(57)【要約】      （修正有）【課題】練工程の簡素化のための加工性・動特性に優れるゴム組成物およびゴム用充填剤を提供する。【解決手段】シリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む充填剤組成物、充填剤組成物を反応させて得られる充填剤、当該充填剤を含むゴム組成物、及びその架橋物、又はジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物及びその架橋物。該架橋物はタイヤ及び防振ゴムに用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系充填剤１００重量部に対し、シランカップリング剤を２〜２５重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするゴム用充填剤組成物。
【請求項２】
シリカ系充填剤が、ＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項１に記載のゴム用充填剤組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム用充填剤組成物。
【化１】
2010155967.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項４】
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７〜１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ芳香族酸の塩である請求項１〜３に記載のゴム用充填剤組成物。
【請求項５】
ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５〜２．０モル等量の塩基性物質を含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載のゴム用充填剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載のゴム用充填剤組成物のシリカ系充填剤とカップリング剤とを反応して得られるゴム用充填材。
【請求項７】
請求項６に記載の充填材をジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１２０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１０〜１２０重量部、シランカップリング剤を０．５〜２０重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする、シリカ配合ゴム組成物。
【請求項９】
シリカ系充填剤がＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項８記載のシリカ配合ゴム組成物。
【請求項１０】
シランカップリング剤が下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることを特徴とする、請求項８〜９記載のシリカ配合ゴム組成物。
【化２】
2010155967.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項１１】
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７〜１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ芳香族酸の塩である請求項８〜１０に記載のシリカ配合ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１に記載のゴム組成物と架橋剤を含む架橋用ゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項１４】
請求項１３記載の架橋物を用いてなるタイヤ。
【請求項１５】
請求項１４記載の架橋物を用いてなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を配合して得られるゴム用充填剤およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省燃費、制動性に優れたシリカ配合タイヤが急速に普及しつつある。しかし、シリカを配合するとゴム組成物としての粘度が非常に上昇するために、シランカップリング剤を添加することにより粘度の上昇を緩和する、またシランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。しかし、シリカとシランカップリング剤の反応速度は非常に遅く、これらを十分に反応させるためには、高温での練り工程、又は複数の練り工程が必要となる。高温での練り工程はゴムのゲル化が起こり、加工が不可能になるため好ましくなく、複数の練り工程で行う場合には、ゴムのゲル化の問題は起こらないが工程が煩雑となる。
【０００３】
上記の問題を解決すべく、シリカとの反応性が高く、また加工性が良いとされるカップリング剤なども提案されているが、実用的には経済性などの観点から問題が多い。
【０００４】
シリカとシランカップリング剤の反応を促進させる技術としては有機シラン、ホウ酸を添加するなど様々な手法が試みられている。ただ、これらの添加物は高価な原料シランが必要となる、または毒性の強いホウ酸を使用するなどの問題があった。（特許文献１、２参照）
【０００５】
特許文献３には、架橋特性に優れたゴム組成物を得るためにシランカップリング剤と湿式シリカを直接前処理する試みがなされている。この方法は一定の成果をあげているが、使用する触媒に水に対して反応性の高いアルコキシチタンを用いるなど経済性やハンドリングの観点でやや問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０６５号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３２２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑み、ゴムに優れた動的特性を付与せしめる充填材組成物、充填材組成物を反応させて得られる充填材、当該充填材を含むゴム組成物、及びその架橋物、又はシリカ系充填材とカップリング剤の反応を促進することにより優れた動的特性を有するシリカ配合ゴム組成物及びその架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、シリカ系充填材とシランカップリング剤の反応において、一分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上有する、いわゆるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が特に反応を促進させることを見出し、シリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む充填材組成物、充填材組成物を反応させて得られる充填材、当該充填材を含むゴム組成物、及びその架橋物、又はジエン系ゴム、シリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物及びその架橋物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、
シリカ系充填材１００重量部に対し、シランカップリング剤を２〜２５重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１〜１０重量部含有することを特徴とするゴム用充填材組成物である。
【００１０】
本発明のゴム用充填材組成物として、シリカ系充填材はＢＥＴ比表面積２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカであることが好ましく、該湿式シリカの見かけ粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、シリカ系充填材の水分含有量は４重量％以下あることが好ましく、シリカ系充填材は予め加熱処理済みのものであってよい。
【００１１】
本発明のゴム用充填材組成物として、シランカップリング剤は下記式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。
【化１】
2010155967.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００１２】
本発明のゴム用充填材組成物として、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が、炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７〜１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又は芳香族酸ヒドロキシの塩が好ましい。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明のゴム用充填材組成物として、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５〜２．０モル等量の塩基性物質を含有していてもよい。
【００１４】
本発明のゴム用充填材は上記のゴム用充填材組成物のシリカ系充填材とカップリング剤とを反応させて得られ、本発明のゴム組成物としては該ゴム用充填材をジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１２０重量部含有することを特徴とするものが挙げられる。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１０〜１２０重量部、シランカップリング剤を０．５〜２０重量部、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を０．１〜１０重量部を含むシリカ配合ゴム組成物を挙げることもできる。
【００１６】
本発明のゴム組成物と架橋剤を含有する架橋用組成物を架橋してなる架橋物はタイヤ、防振ゴム等に用いられ、非常に有用である。
【発明の効果】
【００１７】
シリカ系充填材、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物は、シリカ系充填材とカップリング剤の効率的に反応し、シリカ系充填剤表面をカップリング剤で処理する時間を短縮させることが可能であり、容易にゴム用充填材を得ることができる。
【００１８】
また、ジエン系ゴム、シリカ系充填材、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む組成物は、混練りすることにより、ジエン系ゴム混合物中のシリカ系充填材とシランカップリング剤を効率的に反応し、一度の混練り工程のみで十分なカップリング効果が得られる。
【００１９】
シリカ系充填材とシランカップリング剤が効率的に反応しているので、本発明で得られる架橋物は動的特性、即ち低損失正接（ｔａｎδ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第一に、ゴム用充填材組成物、ゴム用充填材組成物より得られる充填材、充填材を含むゴム組成物ついて詳細に説明する。
【００２１】
ゴム用充填材組成物
本発明のゴム用充填材組成物は、シリカ系充填材とシランカップリング剤が未反応の組成物を指し、少なくともシリカ系充填材、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含有する。
【００２２】
シリカ系充填材
本発明で用いるシリカ系充填材としては、クレー、マイカ、乾式シリカなどが挙げられるが、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの範囲であれば、ゴムに対する十分な補強性が得られ、シランカップリング剤との反応性も良好であるので好ましい。本発明に使用されるシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、トクヤマ社製トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。
【００２３】
またシリカ系充填材の見掛け粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。見掛け粒子径が１００μｍ以下であれば、シリカ系充填材同士の凝集することなくシリカ系充填材表面のシラノール基を十分に処理することができるため好ましい。
【００２４】
またシリカ系充填材は、水分含有量は４重量％以下であることが好ましい。また４重量％以下とするために加熱処理を施しても良い。
【００２５】
シランカップリング剤
本発明で用いられるシランカップリング剤とは特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シラン類とメルカプトシラン類が好ましい。
【００２６】
具体的には、ダイソー社製、カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製、Ｓｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製、Ａ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製、ＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。また一般式［Ｉ］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
【化２】
2010155967.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００２７】
上記シランカップリング剤の配合量は、シリカ系充填材１００重量部に対して、２〜２５重量部であり、５〜１５重量部であることが好ましい。２〜２５重量部の範囲であれば、圧縮永久歪み性などの特性が悪化することなく、十分にシランカップリング剤の効果が得られるため好ましい。
【００２８】
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩
本発明に使用されるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は、シリカ充填材とシランカップリング剤との反応を促進するものであれば、特に限定されることなく使用できる。より詳細には、１分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上持つ化合物及び／又はその塩（ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが例示される）であり、その主鎖は脂肪族でも芳香族でも良い。好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７〜１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ芳香族酸の塩である。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸及び／又はその塩が特に好ましい。
【００２９】
具体的には、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの塩であってもよく、具体的には、乳酸ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、無水クエン酸、酒石酸カリウムなどの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の塩、サリチル酸ナトリウムなどの芳香族ヒドロキシ酸の塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は乳酸、サリチル酸及び／又はこれらの塩が好ましく、物性および経済性の観点からラセミ体の乳酸及び／又は乳酸塩であることがより好ましい。
【００３１】
上記ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩の配合量は、シリカ系充填材１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１〜１０重量部の範囲であれば、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
【００３２】
また本発明において、充填材中のヒドロキシ酸を中和するために塩基性成分を添加しても良い。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記塩基性成分の配合量は、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５〜２．０モル等量の範囲で用いられうる。
【００３４】
ゴム用充填剤
本発明のゴム用充填材は、上記のシリカ系充填剤、シランカップリング剤、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩、場合によってはアルカリ性成分を含むゴム用充填材組成物中のシリカ系充填剤とシランカップリング剤を反応させて得ることができる。
【００３５】
ゴム用充填材の製造方法
本発明のゴム用充填材の製造方法としては、シリカとカップリング剤の反応をより促進するために加熱処理を施してもよく、加熱方法や時間、温度など特に制限はない。具体的には、ナウターミキサーやリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどを用いて加熱攪拌する、攪拌後の組成物を加熱オーブンなどで加熱する等を例示することができ、その温度及び時間は、一般的には４０〜２００℃で、１分〜２４時間である。
【００３６】
本発明の充填材の製造に関して、シリカ充填材にカップリング剤および各種添加剤を添加する際の手順を問うものではないが、シリカ充填材にヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩とシランカップリング剤と、必要であれば塩基性物質を独立して添加する工程を経ることが好ましい。シリカ充填材にヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩とシランカップリング剤を独立して添加した後に塩基性物質を添加する工程を経ることがより好ましい。
【００３７】
またヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を添加する工程において、ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩が固体である場合は分散性を向上させるために溶媒に溶解させてから添加することが好ましい。溶媒としてエタノールなどのアルコール類、アセトン、トルエン、水など例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ゴム用充填材を含有するゴム組成物
ゴム用充填材とゴム成分を含有したゴム組成物について説明する。
本発明で用いるゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられ、これらジエン系ゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
【００３９】
上記ゴム用充填材の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５〜１２０重量部含有することが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物に用いられる架橋剤は、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【００４２】
第二のゴム組成物として、シリカ配合ゴム組成物について詳細に説明する。尚、シリカ配合ゴム組成物はシリカとシランカップリング剤が未反応のままでジエン系ゴムと配合される点で、上述のゴム用充填材を含有するゴム組成物とは異なる。
【００４３】
シリカ配合ゴム組成物
本発明のシリカ配合ゴム組成物は、少なくともジエン系ゴム、シリカ系充填剤、シランカップリング剤及びヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩を含む。
【００４４】
ジエン系ゴム
本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いるジエン系ゴムは天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、これらジエン系ゴムは１種または２種以上のブレンドで使用しても良い。
【００４５】
シリカ系充填材
本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いるシリカ系充填材は、ＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇの湿式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇの湿式シリカがより好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの範囲であれば、ゴムに対する十分な補強性が得られ、シランカップリング剤との反応性も良好であるので好ましい。このようなシリカとしては、東ソーシリカ社製、ニプシルＶＮ−３、ＡＱ、ＥＲ、Ｅ７４３、トクヤマ社製トクシル２５５、ＵＲ、ＧＵ、２３３、デグサ社製ウルトラジルＶＮ３、ＶＮ２など市販のシリカが用いられる。
【００４６】
またシリカ系充填材の見掛け粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。見掛け粒子径が１００μｍ以下であれば、シリカ系充填材同士の凝集することなくシリカ系充填材表面のシラノール基を十分に処理することができるため好ましい。
【００４７】
上記シリカ系充填材の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０〜１２０重量部含有することが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤
本発明のシリカ配合ゴム組成物で用いられるシランカップリング剤とは特に限定はされないがビニルシラン類、アミノシラン類、エポキシシラン類、メタクリロキシシラン類が例示され、特に（ポリ）スルフィド系シラン類とメルカプトシラン類が好ましい。
【００４９】
具体的には、ダイソー社製のカブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４、デグサ社製、Ｓｉ−７５、Ｓｉ−６９、Ｓｉ−３６３、モメンティブ社製のＡ−１２８９、ＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬｏｗＶ、Ａ−１８９、信越化学社製のＫＢＥ−８４６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。また一般式[I]で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が特に好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が特に好ましい。
【化３】
2010155967.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、1、または２の整数である。）
【００５０】
上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、１〜１２重量部であることが好ましい。０．５重量部〜２０重量部の範囲では圧縮永久歪み性などの特性が悪化することなく、十分にシランカップリング剤の効果が得られるため好ましい。
【００５１】
ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩
本発明のシリカ配合ゴム組成物に使用されるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩は、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進するものであれば、特に限定されることなく使用できる。より詳細には、１分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基をそれぞれ少なくとも１つ以上持つ化合物及び／又はその塩（ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などが例示される）であり、その主鎖は脂肪族でも芳香族でも良い。好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシ酸及び／又は脂肪族ヒドロキシ酸の塩、炭素数７〜１８の芳香族ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ芳香族酸の塩である。またカルボキシル基とヒドロキシル基が同一又は隣り合った炭素に結合しているヒドロキシ酸が特に好ましい。
【００５２】
具体的には、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、マンデル酸、クレオソート酸、クマル酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらの塩であってもよく、具体的には、乳酸ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、無水クエン酸、酒石酸カリウムなどの飽和脂肪族ヒドロキシ酸又は不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の塩、サリチル酸ナトリウムなどの芳香族ヒドロキシ酸の塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明で用いられるヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩においては乳酸、サリチル酸及び／又はこれらの塩が好ましく、物性および経済性の観点からラセミ体の乳酸及び／又は乳酸塩であることがより好ましい。
【００５４】
上記ヒドロキシ酸及び／又はヒドロキシ酸の塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１〜１０重量部の範囲であれば、シリカ系充填材とシランカップリング剤との反応を促進する効果が得られるため好ましい。
【００５５】
また本発明において、充填材中のヒドロキシ酸を中和するために塩基性成分を添加しても良い。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛(亜鉛華)などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
上記塩基性成分の配合量は、ヒドロキシ酸中のカルボキシル基に対して０．５〜２．０モル等量の範囲で用いられうる。
【００５７】
本発明のシリカ配合ゴム組成物に用いられる架橋剤は、硫黄、パーオキサイド、チウラム類、オキシム類等の加硫剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。上記架橋剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のシリカ配合ゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤等を使用できる。
【００５９】
ゴム用充填材を含有するゴム組成物、シリカ配合組成物の製造方法
本発明のゴム用充填材を含有するゴム組成物、シリカ配合ゴム組成物の製造には、８０〜２００℃で混練することが好ましく、１００〜１８０℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００６０】
架橋用ゴム組成物の製造方法
本発明の架橋用ゴム組成物の製造は、前述のゴム用充填材を含有するゴム組成物、シリカ配合ゴム組成物に架橋剤を加え、１００℃以下で混練することが好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能であり、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。
【００６２】
架橋物の製造方法
本発明の架橋用ゴム組成物を架橋してなる架橋物は、上述の架橋用ゴム組成物を押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１３０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して得ることができる。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
ゴム用充填材の製造
１３０℃で２４時間乾燥させ揮発分を０としたシリカ１００重量部に対し、表１〜４に示される水分量と添加剤量になるように蒸留水および各種添加剤を混合し、２Ｌヘンシェルミキサーを用い室温にて６００ｒｐｍで１５分攪拌した。その後、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）を添加、６００ｒｐｍで４５分攪拌して充填材とした。また当該充填材に表２に示される量の亜鉛華を中和剤として添加し、中和された充填材とした。
【００６５】
なお表１〜３に用いたシリカは比表面積が約１１０ｍ２／ｇ、見掛け平均粒子径は１０μｍであり、表４に用いたシリカは比表面積が約２００ｍ２／ｇ、見掛け平均粒子径は２５μｍである。また添加したＴＥＳＰＴ量は、表１〜３ではシリカに対して１５重量％、表４は表中に記載の通りである。
【００６６】
充填材の処理性評価
上記で作製した各種充填剤のカップリング性の指標として、溶剤抽出量による評価を行った。各種充填剤（１０ｇ）をメチルエチルケトン（５０ｇ）に入れて１０分間激しく攪拌し、このスラリーを減圧濾過および残渣のリンス（５ｍｌ×５回）を行い、得られた溶液を減圧濃縮する事によって抽出量を測定した。抽出量が多ければ未反応のＴＥＳＰＴが残存している事を意味する。結果は表１〜４に示される通りであり、ヒドロキシ酸を含むものについては抽出量がほぼ０となり表面が十分に処理されている事を示す。
また、シリカ中に含まれる水分量が少なければ処理シリカの疎水化度が上昇する。表１〜４に参考として記載するが、水分量が４％以下であればＴＥＳＰＴ処理することでシリカが疎水化されて水との親和性が下がり水に浮く。シリカ表面を疎水化することでゴムへの分散性の向上が期待されることからも、シリカの水分量は４％以下とする事が好ましい。
【００６７】
【表１】
2010155967.tif 000005
【００６８】
【表２】
2010155967.tif 000006
【００６９】
【表３】
2010155967.tif 000007
【００７０】
【表４】
2010155967.tif 000008
【００７１】
ゴム組成物の製造１
表５（Ｉ）の配合に示される配合物を４０〜５０℃の６インチロールにてゴム分２００ｇベースで３０分混練し、次いで表５の配合（ＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。それを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
【００７２】
【表５】
2010155967.tif 000009
＊１    ＪＳＲ社製  ＳＬ５５２
＊２    ＪＳＲ社製  ＢＲ０１
＊３    日本サンオイル社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    大内新興社製  ジフェニルグアニジン
＊５    大内新興社製  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルスルフェンアミド
【００７３】
粘弾性特性試験
加硫シートから幅４×長さ４０×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００にて、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜８０℃とし、２℃／分の速度で昇温した。
【００７４】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表６に示す。
【表６】
2010155967.tif 000010
【００７５】
６０℃のTanδはタイヤの転がり抵抗の指標を示し、この数値が小さいほどタイヤとしての燃費が優れる。比較例７より実施例１５〜１９はより小さな値を示しており、ヒドロキシ酸によりシリカとカップリング剤の反応がより促進されている事が示唆される。
【００７６】
ゴム組成物の製造２
表７（Ｉ）の配合に示される配合物を１．７Ｌバンバリーミキサーにてゴム分６５０ｇベースで６分間混練し、ダンプ後１２インチロールにて冷却した。次いで表７の配合（ＩＩ）に示されるに示される架橋剤成分を添加し１０分間混練後、約２ｍｍの厚みのシートを得た。それを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプルを得た。
【００７７】
【表７】
2010155967.tif 000011
＊６    ＪＳＲ社製  ＳＬ５５２
＊７    ＪＳＲ社製  ＢＲ０１
＊８    東ソーシリカ製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊９    日本サンオイル社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊１０  ダイソー社製  ＣＡＢＲＵＳ−４
＊１１  大内新興社製  ジフェニルグアニジン
＊１２  大内新興社製  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンジルスルフェンアミド
【００７８】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表８に示す。
【表８】
2010155967.tif 000012
【００７９】
ヒドロキシ酸を配合したフィラー（実施例１５〜１９）と同様、比較例８より実施例２０〜２７はより小さな６０℃のｔａｎδ値の指標を示しており、ヒドロキシ酸によりシリカとカップリング剤の反応がより促進されている事が示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明により、ヒドロキシ酸を配合したゴム用充填材やゴム組成物は充分にカップリング剤の効果が発揮できるため、従来の混練方法が簡素化され、また優れた動的性質を示すことができる。従って、タイヤのトレッド、防振ゴム、靴底などの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。