(57)【要約】【課題】耐プラズマ性に優れ、安定した酸化物膜を提供する。【解決手段】大気開放型ＣＶＤ法により、加熱した基材１０の表面に金属酸化物原料５を吹き付けて酸化物膜を成膜する。その際、ＸＲＲ法によって測定した膜密度が理論密度（ＴＤ）の７５．０〜９８．０％未満の範囲となるように成膜条件を設定する。【選択図】図１
2010235975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表IIIＡ族およびＡｌ，Ｚｒの酸化物のうち、少なくとも１種以上の元素からなる金属酸化物原料を気化させ、その金属酸化物原料を大気開放型ＣＶＤ法により、加熱した基材表面に吹き付けて成膜した酸化物膜であって、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）によって測定した膜密度が理論密度（ＴＤ）の７５．０〜９８．０％未満であることを特徴とする酸化物膜。
【請求項２】
前記IIIＡ族はＹ，Ｇｄ，Ｙｂの酸化物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の酸化物膜。
【請求項３】
前記金属酸化物原料にはジピバロイルメタナト（ＤＰＭ）またはアセチルアセトナトの有機金属錯体が含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物膜。
【請求項４】
前記酸化物膜により、前記基材表面に存在する孔およびクラックといった微細部が埋孔されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化物膜。
【請求項５】
前記基材表面に存在する微細部に成膜された酸化物膜は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されてもエッチングされないことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸化物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ耐性に優れた酸化物膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材の表面に金属酸化物薄膜を形成する方法として、例えば、ゾルゲル法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法、スパッタリング法等が知られている。これらの成膜方法のうち大気開放型ＣＶＤ法を実施するためのＣＶＤ装置は、気化させた原料をキャリアガスとともに、加熱された基材表面にノズルから吹き付け、基材表面で空気中の酸素と原料ガスを反応させて基材表面に酸化物膜を堆積させるものである。そのためＣＶＤ装置は、キャリアガス供給源、原料気化器、ノズル、これらを接続する配管、基材を載置して加熱する基材加熱装置等で構成され、大型設備を必要とせず長尺状の基材にも連続的に金属酸化物膜を形成することができる点で注目されている（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７５４３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属酸化物膜を形成する基材としてのセラミックス焼結体基板は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると、徐々に腐食が進行して、表面を構成する結晶粒子が離脱する等の表面性状の変化が生じる。そして、離脱したパーティクルが半導体ウエハーに付着し、それが成膜やエッチング条件に影響を及ぼすという問題がある。このような基材自身からの汚染を防止するため、上述した成膜方法を用いてプラズマ耐性に優れる金属酸化物膜を形成する。
【０００５】
しかしながら、上述した従来の方法で成膜された金属酸化物膜は、基材の表面に存在する孔やクラックといった微細部（以下、単に凹みとも言う）を単に封止（塞ぐ）したに過ぎず、凹みを埋めたものではない。つまり、単に穴を塞いだだけの従来の酸化物膜では、基材表面の凹みの最深部まで成膜ができていないため、高温や真空環境におかれると欠陥内部に取り残された残留ガスが膨張してしまい、脱ガス現象が生じてしまう。このような残留ガスによる膨張破壊が起こると急激な組織破壊に伴い、その部分からプラズマによる影響を受け、パーティクル発生の原因となってしまう。また、このような脱ガス現象を防ぐために真空中で成膜・封孔処理を実施するといったことも考えられるが、そのための設備が必要となり煩雑である。
【０００６】
プラズマ耐性に優れる金属酸化物膜を得るには、各種基材の表面に金属酸化物膜を形成する上述した成膜方法を用いて、半導体ウエハー等の基材表面に化学反応により所望の膜を形成するが、成膜に使用する金属元素によっては、作製された金属酸化物膜のプラズマ耐性が問題となる。一般的には、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜がプラズマ耐性に優れることが知られている。
【０００７】
また、上述した方法で成膜された金属酸化物膜であって、良好なプラズマ耐性を示す膜密度としては、その膜が結晶化した９９％以上の高密度な膜が一般的とされている。しかしながら、大気開放型ＣＶＤ法により基材上に成膜された酸化イットリウム膜が、最も良好なプラズマ耐性を示すための成膜条件が不明であったため、従前は試行錯誤的に条件を設定していた。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、非晶質膜であっても耐プラズマ性が得られることをＸ線反射率法（ＸＲＲ法）により見出したことに基づき、大気開放型ＣＶＤ法により成膜され、耐プラズマ性に優れた、安定した酸化物膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係る酸化物膜は、周期律表IIIＡ族およびＡｌ，Ｚｒの酸化物のうち、少なくとも１種以上の元素からなる金属酸化物原料を気化させ、その金属酸化物原料を大気開放型ＣＶＤ法により、加熱した基材表面に吹き付けて成膜した酸化物膜であって、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）によって測定した膜密度が理論密度（ＴＤ）の７５．０〜９８．０％未満であることを特徴とする。例えば、前記IIIＡ族はＹ，Ｇｄ，Ｙｂの酸化物から選ばれることを特徴とする。また、例えば、前記金属酸化物原料にはジピバロイルメタナト（ＤＰＭ）またはアセチルアセトナトの有機金属錯体が含まれることを特徴とする。また例えば、前記酸化物膜により、前記基材表面に存在する孔及びクラックといった微細部が埋孔されることを特徴とする。さらに例えば、前記基材表面に存在する微細部に成膜された酸化物膜は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されてもエッチングされないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により、非晶質であっても安定的な酸化物膜の提供を可能とし、大気開放型ＣＶＤ法により、プラズマ耐性に優れた酸化物膜の成膜が可能となる。さらに、大気開放型ＣＶＤ装置の使用により成膜のための大型設備が不要となる。さらには、基材表面に存在する孔やクラックのような微細部を埋孔することにより、微細部でエッチングされず、かつ、脱ガス現象を防いだ酸化物膜が提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態例に係る酸化物膜の成膜に使用する大気開放型ＣＶＤ装置の概略構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例における成膜温度と理論密度を対比して表したグラフである。
【図３】本発明の範囲内にある実施例３〜６についての代表的な膜組織の断面写真である。
【図４】本発明の範囲外にある実施例７〜９についての代表的な膜組織の断面写真である。
【図５】本発明におけるＡｌ2Ｏ3焼結体基板上に成膜したＹ2Ｏ3膜の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態例に係る酸化膜の成膜に使用する大気開放型化学気相析出（ＣＶＤ）装置（以下、単にＣＶＤ装置ともいう。）の概略構成を模式的に示している。図１に示すように、本実施の形態例に係るＣＶＤ装置は、大気開放型ＣＶＤ法により基材上に連続的に金属酸化物膜（本実施の形態例では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）膜とする）を形成するため、ガス供給部１、流量計２、原料気化部４、酸素ガス供給部６、酸素ガス供給用流量計１１、ノズル７、これらを接続する配管３ａ〜３ｃ、基材１０、基材１０の加熱装置９を備える。
【００１３】
本実施の形態例に係るＣＶＤ装置のガス供給部１は、例えば窒素ガスボンベ等のキャリアガス供給源であり、このキャリアガス（例えば、乾燥窒素ガス）は、その供給量が流量計２で計数されながら、ヒーターＨ1で加熱された配管３ａを介して、原料気化部４へ供給される。原料気化部４内には金属酸化物の原料５（ここでは、Ｙ(ＤＰＭ)3：トリス（ジピバロイルメタナト）イットリウム：tris(dipivaloylmethanato)yttrium）が載置されており、原料気化部４全体をヒーターＨ2で加熱している。原料５は、原料気化部４内で、例えば６０〜３００℃程度に加熱気化され、気化した金属酸化物の原料は、例えば毎分０．５〜３０．０リットル程度の流量のキャリアガスとともに原料ガス供給管３ｂへ送られる。なお、この配管３ｂもヒーターＨ3で加熱されている。
【００１４】
一方、酸素ガス供給部６からは、その供給量が酸素ガス供給用流量計１１で計数されながら、ヒーターＨ3で加熱された配管３ｃを介して酸素ガスが供給される。この配管３ｃと原料ガス供給管３ｂとがその下流側で接続されているので、原料気化部４で気化させた金属酸化物の原料とキャリアガスとの混合ガス中に酸素ガスが供給される。そして、金属酸化物の原料と、キャリアガスの混合ガスと、酸素ガスとが混合したガスがノズル７に供給される。なお、ノズル−基板間の距離は、基板の大きさにもよるが金属酸化物膜のムラが生じないように、例えば５〜５０ｍｍが好ましい。また、酸素ガスと原料混合ガスの割合は、任意に選択することができるが、通常は容量比で１：５〜２：１程度とすることが好ましい。
【００１５】
このように、金属酸化物の原料と、キャリアガスの混合ガスと、酸素ガスとが混合したガスがノズル７に供給されることで、ヒーター９ａを配した加熱装置９で加熱された基材１０の表面に、ノズル７に設けた孔８を通じて、この混合ガスが吹き付けられ、空気中の酸素と原料ガスが反応して基材１０の表面に金属酸化物膜が堆積する。なお、ガス供給部１あるいは酸素ガス供給部６につながる配管には、必要に応じて除湿器を連結してもよい。
【００１６】
本実施の形態例に係る酸化物膜の成膜に使用する大気開放型ＣＶＤ装置において、大気開放型ＣＶＤ法により表面に酸化物膜を形成する基材に制限はなく、原料ガスを吹き付ける際の加熱に耐えられる材料であれば、通常のＣＶＤ法に用いられる基材、例えば金属、金属酸化物、ガラス、陶磁器、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。また、基材の種類は、用途等に応じて選択されるが、好ましい基材としては、プラスチック、ステンレス鋼や鉄等の導電性材料、酸化亜鉛や酸化チタン等の誘電体多結晶、あるいは単結晶材料、Ｓｉ半導体材料等がある。
【００１７】
また、基材表面の凹みへの原料のつきまわりとしては、成膜の対象となる基材表面の状態（表面凹みの孔径等）が原料分子の大きさよりも大きければ成膜可能となり、例えば１０〜１００ｎｍ幅程度の凹みを埋めることが可能である。
【００１８】
基材表面に酸化物膜を形成する原料としては、原料化合物を揮発させ大気に放出する際、大気中の酸素と反応して酸化物を形成するものであれば特に限定されない。上述したトリス（ジピバロイルメタナト）イットリウム（Ｙ（ＤＰＭ）3）のようなジピバロイルメタナト金属錯体の他、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イットリウムのようなアセチルアセトナト金属錯体等の昇華性の金属錯体を用いることができる。また、酸化イットリウムの他にも、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウム等の希土類の酸化物やＡｌ，Ｚｒの金属酸化物等の金属錯体を１種類、もしくはそれらを混ぜ合わせて使用してもよい。
【００１９】
上述したキャリアガスとしては、加熱下で使用する原料化合物と反応する媒体でなければ、特に限定されない。例えば、上述した窒素ガス以外にも、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の有機物等を使用できる。なお、安全性、経済性の面からは不活性ガスが好ましく、中でも窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。また、酸素ガス供給部６から供給される酸素ガスは、酸素単体を使用しても、あるいは酸素を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスと混合して供給してもよい。さらには、酸素ガスとともに、あるいは酸素ガスに代えてオゾンを使用することも可能である。この場合、酸素ガスと不活性ガスの混合割合は、容量比で１０：９０〜１００：０（通常は、２０：８０あるいは１００：０）とすることが好ましい。
【００２０】
次に、膜密度の測定方法について説明する。膜密度の測定にはＸ線反射率法（以下、ＸＲＲと表記する。）を用いる。この方法は、Ｘ線の全反射現象を利用したものであり、薄膜や多層膜の積層構造、密度、膜厚の測定に有効である。すなわち、基板上の形成された薄膜に対して、ごく浅い角度でＸ線を入射させるとＸ線は全反射するが、入射角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し、その表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。そこで、入射角度を変えながら光路差の変化に伴う反射波の干渉信号を解析し、薄膜・多層膜の膜厚、界面ラフネスを求めることができる。また、ＸＲＲによって、全反射臨界角から膜密度を求めることも可能である。
【００２１】
さらには、ＸＲＲを用いて、生成された酸化物膜の密度を計測することで、成膜された酸化物膜の密度を非破壊で求めることができる。
【００２２】
プラズマ耐性の評価については、成膜した基材の表面を研磨し、研磨面の一部をポリイミドテープでマスクした後、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）方式の平行平板型プラズマエッチング装置に設置し、エッチングガスとしてＮＦ3及びＡｒを１：９の割合でチャンバー内に導入して、２時間プラズマに晒す。また、加速試験とするため、更にセルフバイアスを−２００Ｖかけて行っている。その後、マスクのある部分とプラズマに晒された部分の段差を測定し、それを時間で除してエッチングレートを得る。
【００２３】
(実施例１〜９)
図１に示す大気開放型ＣＶＤ装置を使用して、Ｙ2Ｏ3膜の出発原料をＹ(ＤＰＭ)3（純度９９．６％）とし、Ｙ2Ｏ3膜の合成条件として、Ｎ2キャリアガスのガス流量を１０ｌ／ｍｉｎ、反応ガス（Ｏ2）を１ｌ／ｍｉｎ、Ｙ(ＤＰＭ)3の気化温度を２００℃、ノズル−基板間の距離を２０ｍｍとした。そして、基板の加熱温度範囲（成膜温度）を３００〜７００℃に設定し、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）焼結体基板へ大気開放型ＣＶＤ法を用いてＹ2Ｏ3膜を０．５μｍの厚さで成膜した。成膜したＹ2Ｏ3膜の膜密度をＸＲＲ（マックサイエンス社製  Ｍ０３ＸＨＦ  ＭＸＰ３）を用いて測定し、原料の理論密度と対比した。その測定結果を図２に示すとともに、密度比ごとのプラズマ耐性の結果を表１に示す。なお、表１の「備考」欄に○印を付した実施例が本願特許請求の範囲に記載の酸化物膜である。
【００２４】
【表１】
2010235975.tif 000003
【００２５】
なお、Ａｌ2Ｏ3焼結体基板は、Ａｌ2Ｏ3顆粒（９９．９９％）を金型に入れて、１軸プレス２０ＭＰａで加圧成型した後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法２００ＭＰａで成形することでＡｌ2Ｏ3の成形体を得た。そして、その成形体を１３５０℃の電気炉にて２時間、大気雰囲気で焼結し、得られた焼結体をセラミックス基板とした。耐プラズマ性の部材としては、入手のし易さや低コストの面でアルミナ焼結体が適しているが、それ以外には、例えば、サファイヤ、炭化ケイ素系焼結体、窒化アルミニウム系焼結体等を使用できる。
【００２６】
成膜後、プラズマ耐性試験により、プラズマ耐性が得られていたのは実施例３〜６であり、その膜密度をＸ線反射率法（ＸＲＲ法）によって測定したところ、膜密度が理論密度（ＴＤ）の７５．０〜９８．０％未満であった。
【００２７】
プラズマ耐性については、理論密度の７５％未満の膜は、酸素とイットリウムの結合状態が悪いか、または残留有機物が多く含まれるため耐プラズマ性が得られないか、原料の分解温度まで達していないため成膜ができない。また、成膜温度を６００℃以上とした膜は、膜組織が針状結晶となり、粒界も顕在化してくるため、表面粗さ（表面積）の増加等により粒界等から選択的なエッチングが発生しやすくなり、耐プラズマ性が得られなかった。しかしながら、理論密度の７５．０〜９８．０％未満の範囲である場合、その膜組織は非晶質のいわゆるベタ膜で構成されており、その表面は平坦なものであった。さらに、比較例に示したＹ2Ｏ3焼結体のエッチングレートの近似値であることから、優れた耐プラズマ性を有することが確認された。
【００２８】
また図５は、Ａｌ2Ｏ3焼結体基板上に成膜されたＹ2Ｏ3膜の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５に示されているように基材に存在する凹みの最深部までを埋めるように、Ｙ2Ｏ3膜が成膜されていることが確認でき、基材と酸化物膜の間に空隙部がないことが確認された。これにより、高温や真空環境におかれても、内部に空隙が存在しないため、脱ガス現象が生じることがない。なお、図５では基材上に酸化物膜を形成しているが、溶射膜などその他膜の上に形成しても良い。
【００２９】
以上説明したように、大気開放型ＣＶＤ法を用いて基板上にプラズマ耐性に優れた酸化物膜を生成する場合、その膜密度をＸＲＲ法により、結晶化した膜ではなく、非晶質の膜、つまり膜密度が理論密度（ＴＤ）の７５．０〜９８．０％未満の範囲となるような成膜条件を設定することにより達成できる。さらに、本発明における大気ＣＶＤ法により基材表面に存在する凹み部へ埋孔が可能となるため、凹み部でエッチングされず、かつ、脱ガス現象を防いだ酸化物膜が生成できるという効果がある。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明による耐プラズマ性酸化物膜は、半導体製造装置内や、フラットパネルディスプレイ製造装置内、太陽電池製造装置内等、耐プラズマ性の要求されるあらゆる場所で使用可能である。
【符号の説明】
【００３１】
１    ガス供給部
２    流量計
３ａ〜３ｃ    配管
４    原料気化部
５    原料
６    酸素ガス供給部
７    ノズル
８    孔
９    加熱装置
９ａ，Ｈ1〜Ｈ3    ヒーター
１０  基材
１１  酸素ガス供給用流量計
【図１】
2010235975.tif 000004
【図２】
2010235975.tif 000005
【図３】
2010235975.tif 000006
【図４】
2010235975.tif 000007
【図５】
2010235975.tif 000008