(57)【要約】【課題】プリント配線板において、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物からなる保護層から、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを十分に抑制し、しかも優れた耐メッキを実現する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物からなる保護層を、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に形成する。架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より少なくとも一種を特定量使用し、また感光剤として、光酸発生剤を特定量使用する。プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの表面は、粗化処理が施されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物からなる保護層が、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に形成されてなる当該プリント配線板であって、
架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部使用し、
銅または銅合金配線パターンの表面が、表面粗化処理されていることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２】
架橋剤が、液状エポキシ樹脂および／またはベンゾオキサジン類、または液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類およびレゾール類である請求項１記載のプリント配線板。
【請求項３】
液状エポキシ樹脂の粘度が、１〜１０００００ｍＰａ．ｓである請求項１または２記載のプリント配線板。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項５】
ジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンが、式（１）
【化１】
2010080878.tif 000005
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは１〜２０の整数である。）
の構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項６】
シロキサン非含有ジアミンが、ジアミノフェノール誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項７】
ジアミノフェノール誘導体が、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項６記載のプリント配線板。
【請求項８】
ポリシロキサンポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとの反応混合物を、０．０１〜１．１質量％の水の存在下でイミド化することにより得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項９】
光酸発生剤が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板。
【請求項１０】
請求項１記載のプリント配線板の製造方法であって、
プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの表面を、表面粗化処理し、
表面粗化処理された銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を成膜し、露光、現像してパターニングし、ポストべークにより熱硬化させて保護層を形成するプリント配線板の製造方法において、
架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部使用することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
表面粗化処理が、水性スラリーを用いたウェットブラスト処理である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
表面粗化処理が、エッチング剤を用いた化学研磨処理である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物から形成された保護層を備えたプリント配線板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミンとをイミド化してなる芳香族系ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や絶縁性のために、電子部品の層間絶縁膜やカバーレイの材料として広く使用されているが、そのような芳香族系ポリイミド樹脂に対し、優れた可撓性と接着性とが求められるようになっている。このため、芳香族ジアミンの一部をシロキサンジアミンに代え、ポリイミド骨格にシロキサン骨格を導入したシロキサンポリイミド樹脂の使用が増大している。
【０００３】
しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂の原料であるシロキサンジアミンには、アミノ基を持たない環状ジメチルシロキサンオリゴマーが不純物として含まれているため、製造したシロキサンポリイミド樹脂を層間絶縁膜やカバーレイ等として電子部品に適用した場合、電子部品を半田リフロー工程等の熱処理工程に投入すると、層間−線間絶縁膜やカバーレイの表面にアウトガスとして発生した環状ジメチルシロキサンオリゴマーが再付着またはブリードアウトし、電子部品における接点障害や導電性の低下、接着強度の低下等が生ずるという問題があった。なお、本明細書中において、「ブリードアウト」とは、膜等の固層中から含まれている物質が固層表面に移動し、そこで液化または固化すること、あるいはそこで揮発し拡散する現象を意味する。
【０００４】
この問題を解決するために、ジアミン成分として少なくともジアミノシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とをトルエンやエーテル系溶媒中でイミド化反応させる際に、例えば、数回に分けて、揮発する溶媒を系外に排出すると共に、溶媒を補充する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、環状ジメチルシロキサンオリゴマーは、溶媒に比べ比較的低沸点であるため、揮発する溶媒と共に、系外に排出され、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの濃度が低減されたシロキサンポリイミドワニスが得られるとされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６３０５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、常圧で揮発した溶媒を系外に排出しているため、６量体までのジメチルシロキサンオリゴマーをかなり除去できるが、７量体以上のジメチルシロキサンオリゴマーを十分には除去できないという問題があった。このため、特許文献１の方法で得られたシロキサンポリイミドワニスに、感光剤を混合して感光性を付与するとともに、ポリイミドの架橋剤として広く用いられているシランカップリング剤、エポキシアミン、固形エポキシ樹脂等を配合した場合、得られた感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物をプリント配線板上に成膜し、パターニングし、硬化させて得た薄い保護層（メッキレジストやソルダーレジスト等）から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーがブリードアウトすることを依然として抑制することが困難であるという問題があった。
【０００７】
また、このような感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物から形成された保護層を備えたプリント配線板に対しては、保護層で被覆されていない銅または銅合金配線パターン領域（開口エリア）に無電解もしくは電解メッキ層を成長させるためにメッキ処理が施されているが、保護層と銅または銅合金配線パターンとの間の密着が十分とはいえないため、開口エリア周辺部に変色が生じる場合があり、耐メッキ性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物からなる保護層を有するプリント配線板であって、保護層から、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが十分に抑制され、しかも優れた耐メッキを示すプリント配線板を提供することがである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ジアミン成分としてジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンを使用してシロキサンポリイミド樹脂を調製し、更にそれに特定の種類と量の架橋剤を配合した感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用して保護層を形成することにより環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制でき、また、配線板の銅または銅合金配線パターンを予め表面粗化処理しておくと、その上に形成された保護層の耐メッキ性を向上させることができることを見出し、本願発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物からなる保護層が、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に形成されてなる当該プリント配線板であって、
架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部使用し、
銅または銅合金配線パターンの表面が、表面粗化処理されていることを特徴とするプリント配線基板を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上述のプリント配線板の製造方法であって、
プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの表面を、表面粗化処理し、
表面粗化処理された銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂と、架橋剤と、光酸発生剤とを含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を成膜し、露光、現像してパターニングし、ポストべークにより熱硬化させて保護層を形成し、更に必要に応じて無電解メッキまたは電解メッキを施すプリント配線板の製造方法において、
架橋剤として、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種を、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部使用し、感光剤として、光酸発生剤をシロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部使用することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジアミン成分としてジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンを使用し、更に感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物からなる薄膜等の保護層に、特定の熱硬化性の架橋剤による三次元構造が形成されるので、その三次元構造中に不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーが捕捉され、その結果、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを防止乃至抑制することができ、更に熱硬化により良好な耐メッキ性が得られる。また、感光剤として酸発生剤を特定量含有しているので、シロキサンポリイミド樹脂組成物がポジ型感光性となり、露光、アルカリ現像によりパターニングが可能となる。
【００１３】
また、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンが、予め表面粗化処理されているので、銅または銅合金配線パターンと保護層との間の密着性を高めることができ、保護層の耐メッキ性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプリント配線板の保護層を形成するための感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとをイミド化して得られるシロキサンポリイミド樹脂１００質量部と、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種の架橋剤１〜２０質量部と、感光剤として光酸発生剤５〜３０質量部とを含有する。
【００１５】
まず、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の主成分であるシロキサンポリイミド樹脂について説明する。このシロキサンポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、ジフェニルシリレン単位を有するジアミノシロキサンを使用するので、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの発生量を低減することができる。
【００１６】
本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′‐オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
【００１７】
また、本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から以下の式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
【００１８】
【化１】
2010080878.tif 000002
【００１９】
式（１）中、ｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。ｍが１以上であるから、式（１）のシロキサンジアミンはジフェニルシリレン骨格を有することになり、シロキサンポリイミド樹脂の難燃性が向上する。しかも、ｍが１以上であるので、不純物である環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトをある程度抑制することが可能となる。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
【００２０】
本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂の構成単位となるシロキサン非含有ジアミンとしては、分子内にジメチルシリレン骨格およびジフェニルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ‐４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、５，５′−メチレン‐ビス（アントラニック酸）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではないものの、好ましくはジアミノフェノール誘導体、特に、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。
【００２１】
本発明で使用するシロキサンポリイミド樹脂は、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンと必要に応じてシロキサン非含有ジアミンとを、還流条件下でイミド化反応させることにより製造できるが、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を有する製造方法により得ることもできる。
【００２２】
工程（ａ）
まず、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
【００２３】
酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１〜０．９モル、より好ましくは、０．３〜０．８モルである。
【００２４】
工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスタ−ク分離管等を用いてイミド化水を除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００２５】
工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５〜６０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００２６】
イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２７】
なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００２８】
工程（ｂ）
工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの溶液に、シロキサン非含有ジアミンを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に、先に使用したものと同じ又は異なるテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。また、必要に応じて溶媒を添加してもよい。これによりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｂ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００２９】
シロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分な保護層を得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モルとなる量である。
【００３０】
なお、工程（ｂ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００３１】
工程（ｂ）におけるイミド化反応温度に関し、工程（ｂ）においては極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１〜１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
【００３２】
工程（ｂ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜２００℃である。反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは、１〜８時間である。これにより、環状ジメチルシロキサンオリゴマーの含有量が少ないシロキサンポリイミド樹脂がワニス状態で得られる。
【００３３】
次に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物で使用する架橋剤について説明する。架橋剤は、文字通り、それ自身が加熱により重合硬化して三次元架橋構造を形成するものである。このため、三次元構造中に不純物の環状ジメチルシロキサンオリゴマーを閉じこめ、そのブリードアウトを抑制乃至防止することができる。
【００３４】
このような架橋剤としては、シロキサンポリイミド樹脂に対し相溶性を有する、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。特に、環状シロキサンの揮発・拡散を防ぐ点から、液状エポキシ樹脂とベンゾオキサジン類とを同時に併用、または液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類とを同時に併用することができる。ここで、液状エポキシ樹脂の重合は、シロキサンポリイミド樹脂に残存するアミノ基が加熱によりアニオン重合開始点となり進行する。ベンゾオキサジン類の重合は、加熱によりオキサジン環が開環してメチレニウムカチオンとフェノール性のオキソニウムアニオンが生成し、メチレニウムカチオンがベンゼン環に対し求核置換重合して進行する。レゾール類の場合は、フェノール性水酸基がベンゼン環に対し加熱により脱水縮合重合することで進行する。
【００３５】
このような液状エポキシ樹脂及びレゾール類としては、シロキサンポリイミド樹脂に対し良好な相溶性を有するように、好ましくは１〜１０００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓである。ここで、粘度は、２５℃でＢ型粘度計により測定した値である。他方、ベンゾオキサジン類は、通常、常温では固体であるが、軟化点が高すぎるとシロキサンポリイミド樹脂に対する相溶性が低下するので約１００℃以下のものが好ましい。
【００３６】
架橋剤として使用する液状エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社等）、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業株式会社等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ｉＥＲ６０４、ジャパンエポキシレジン株式会社；ＧＡＮ、日本化薬株式会社等）などが挙げられる。中でも、入手の容易さの点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。
【００３７】
架橋剤として使用するベンゾオキサジン類の好ましい具体例としては、以下の式（１）のビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン、式（２）のビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、式（３）のビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（いずれも小西化学工業株式会社）を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点から、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンを好ましく使用できる。
【００３８】
【化２】
2010080878.tif 000003
【００３９】
また、架橋剤として使用するレゾール類の好ましい具体例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として用いて得たアルカリレゾール樹脂、アンモニアを触媒として用いて得たアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を触媒として用いて得たハイオルソレゾール樹脂等が挙げられる。中でも、入手の容易さの点からアルカリレゾール樹脂を好ましく使用することができる。
【００４０】
本発明で使用する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、架橋剤１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。架橋剤の含有量がこの範囲を下回ると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、超えると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるので好ましくない。
【００４１】
なお、架橋剤として液状エポキシ樹脂とベンゾオキサジン類とを同時に併用した場合、液状エポキシ樹脂１質量部に対しベンゾオキサジン類を好ましくは０．５〜１０質量部の割合で使用する。ベンゾオキサジン類が少なすぎると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、多すぎると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるからである。また、液状エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン類及びレゾール類とを同時に併用する場合、液状エポキシ樹脂１質量部に対しベンゾオキサジン類を好ましくは０．５〜１０質量部、レゾール類を好ましくは０．５〜１０質量部の割合で使用する。レゾール類が少なすぎると環状シロキサンの揮発・拡散の抑制効果が不充分となり、多すぎると可撓性に乏しくなり、膜が硬くなる傾向があるからである。
【００４２】
次に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物で使用する光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、それを含有するシロキサンポリイミド樹脂組成物の薄膜が紫外線などに露光したときに、薄膜中で分解して酸を発生し、薄膜をアルカリ現像可能とする特性を組成物に付与するものであり、感光剤として使用されている。
【００４３】
このような光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等が挙げられる。中でも、未露光部の水溶性を抑制する効果を有するｏ−キノンジアジド化合物を好ましく使用できる。ｏ−キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等が挙げられる。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミン化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００４４】
本発明で使用する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、シロキサンポリイミド樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。光酸発生剤の含有量がこの範囲を下回ると十分な感度が得られず、超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００４５】
本発明で使用する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物には、必要に応じて金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、有機溶媒等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４６】
本発明で使用する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物は、シロキサンポリイミド樹脂、架橋剤、感光剤、その他の添加剤や溶媒とを常法により均一に混合することにより製造することができる。
【００４７】
本発明で使用する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を熱硬化させて得た保護層（メッキレジストやソルダーレジスト等）は、従来のシロキサンポリイミド樹脂の場合と異なり、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが大きく抑制されたものとなる。
【００４８】
本発明のプリント配線板は、上述の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物である保護層が、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上に形成された当該プリント配線板であって、銅または銅合金配線パターンの表面が、表面粗化処理されていることを特徴とするものである。このため、銅または銅合金配線パターンの表面には保護層のアンカーとなる微少な凹凸が形成され、その結果、保護層の密着性が高まり、耐メッキ性が向上する。
【００４９】
そのような表面粗化処理としては、無機微粒子の水性スラリーを用いたウェットブラスト処理や、銅または銅合金用の化学エッチング剤を用いたいわゆる化学研磨処理が好ましく挙げられる。また、粗化のレベルは、現像性との両立の観点から、好ましくはＲａ（平均表面粗さ）が５０〜５００ｎｍである。
【００５０】
ウェットブラスト処理で使用する水性スラリーに分散させる研磨剤となる無機微粒子としては、アルミナ粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、樹脂粒子等が挙げられる。中でも、入手の容易さの点でアルミナ粒子を好ましく使用することができる。
【００５１】
これらの無機微粒子の平均粒径は、小さすぎると水性スラリー中で分散し難くなり、大きすぎると銅また銅配線パターンの表面に微妙な凹凸を形成し難くなるので、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである。
【００５２】
これらの無機微粒子は、水性スラリーとして使用されるが、媒体として水以外に、水混和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）を併用することができる。また、水性スラリーには、公知の分散安定剤を配合することができる。
【００５３】
ウェットブラスト処理では、水性スラリーを圧縮空気でプリント配線板に向かって、通常８０〜２００ｍ／秒の速度で噴射することが好ましい。
【００５４】
好ましい化学研磨処理としては、硫酸と過酸化水素水とアゾール系防錆剤と芳香属系過酸化水素分解抑制剤と含有するエッチング剤を用いたものが挙げられる。ここで、アゾール系防錆剤としては、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物等が挙げられる。また、芳香族系過酸化水素分解抑制剤としては、ベンゼンスルホン酸類、例えば、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などを添加することができる。なお、このような化学研磨処理により、銅または同合金表面にアゾール系防錆剤や芳香属系過酸化水素分解抑制剤が化学的にもしくは物理的に結合し有機物である保護層との間の密着性をより向上させるものと考えられる。
【００５５】
硫酸のエッチング液（１リットル）中の含有量は、少なすぎるとエッチング速度が遅く、多すぎても配合量に見合う効果がえられないので、好ましくは５０〜３００ｇである。過酸化水素のエッチング液中の含有量は、少なすぎるとエッチング速度が遅く、多すぎると均一なエッチングが困難になるので、好ましくは硫酸１００ｇ当たり１０〜３０質量％である。
【００５６】
化学研磨処理では、エッチング液を室温〜５０℃に維持しつつ、プリント配線板の銅または銅合金配線パターン面にスプレーすることや、撹拌したエッチング液にプリント配線板を浸漬することが好ましい。
【００５７】
本発明のプリント配線板は、いわゆるフレキシブルプリント配線板、ガラスエポキシ配線板、積層プリント配線板等を対象とすることができる。また、銅または銅合金パターンとしても、従来のセミアディティブ法やビルトアップ法で形成された任意の厚みのものを適用することができる。
【００５８】
また、プリント配線板の保護層の形成位置は、銅または銅合金配線パターンの少なくとも一部の上である。配線パターンが露出している場合には、保護層と配線パターンとの境界が存在するので、保護層の耐メッキ性の向上効果を確認することが容易となる。なお、保護層が配線パターンの全面を覆った場合には、それらの間に境界ができることを想定できなくなるので、耐メッキ性の向上効果を確認することが困難となる。
【００５９】
上説明した本発明のプリント配線板は、次のように製造することができる。まず、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンの表面を前述したように表面粗化処理する。次に、表面粗化処理した配線パターン上にバーコーター、ロールコータ、コンマコータ、あるいはスクリーン印刷機等を用いて、本発明の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を塗布し、５０〜１００℃で乾燥して成膜し、その膜を露光マスクを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射して露光させ、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるアルカリ現像により露光部を除去してパターニングし、その後１２０〜２５０℃に加熱するポストべークにより熱硬化させることにより保護層を形成し、更に、必要に応じて、無電解ニッケルメッキ等の無電解メッキを施しあるいは電解メッキを施すことにより製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６１】
参考例１（架橋剤を含有する感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物）
（１）シロキサンポリイミド樹脂の製造
ディーンスタークトラップを備えたポリイミド樹脂用合成装置の反応容器に、８６２．６５ｇ（０．６３９ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（ジアミノジフェニル／ジメチルシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ）、商品名；Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社製）と、３６３．６ｇ（１．０１ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化株式会社製；純度９９．６％）と、５４７ｇのトリグライムと、２００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に攪拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、ディーンスタークトラップで水を回収しながら、反応液を還流攪拌した。
【００６２】
得られた反応混合物を、酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できたことから酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００６３】
反応混合物を８０℃まで放冷し、１０１．４４ｇ（０．３６１ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社製；純度９９．７％）を投入し、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、ジフェニルシリレン単位含有シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。
【００６４】
（２）感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物の調製
シロキサンポリイミド樹脂のワニスに、感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業株式会社）を１０ｐｈｒと、金属不活性剤（防錆剤）（ＣＤＡ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）を０．３ｐｈｒと、架橋剤として液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン社）を０．５ｐｈｒと、ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学株式会社）を５ｐｈｒと、レゾール樹脂（ＢＲＬ−２７４、昭和高分子株式会社）を２ｐｈｒとを加えて室温で均一に混合して感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。ここで、ｐｈｒの意味は、ポリイミド固形分を１００質量部としたときの添加量（質量部）である。
【００６５】
参考例２（架橋剤を含有しない感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物）
架橋剤である液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）と、ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学株式会社）と、レゾール樹脂（ＢＲＬ−２７４、昭和高分子株式会社）とを使用しないこと以外、参考例１と同様に、シロキサンポリイミド樹脂を取得し、更に、感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を得た。
【００６６】
参考例３（ウェットブラストにより物理的に粗化処理された配線板の作成）
絶縁層厚２５μｍ及び銅厚１２μｍの銅張積層板（ユピセルＮ、宇部日東化成株式会社）の銅表面を、マコー株式会社のウェットブラストシステム（http://www.macoho.co.jp/参照）を用いて、以下の条件(ＷＢ１)で表面粗化処理し、物理的に粗化処理された配線板を得た（平均面粗さＲａ：７３．９５ｎｍ）。
【００６７】
(ＷＢ１条件)
研磨剤：    アルミナ微粒子
中心粒径：  ６．７μｍ
水性スラリー中研磨剤濃度：  １４体積％
使用ガン：  幅広タイプ
処理速度：  １．８ｍ／分
投射距離：  ２０ｍｍ
投射角度：  ９０度
エアー圧：０．１５Ｍｐａ
【００６８】
参考例４（ウェットブラストにより物理的に粗化処理された配線板の作成）
エアー圧を０．２５ＭＰａとすること以外（ＷＢ２条件）は、参考例３を繰り返すことにより、物理的に粗化処理された配線板を得た（平均面粗さＲａ：１００．７ｎｍ）。
【００６９】
参考例５（化学的に粗化処理された配線板の作成）
絶縁層厚２５μｍ及び銅厚１２μｍの銅張積層板（ユピセルＮ、宇部日東化成株式会社）の銅表面に対し、まず、酸性洗浄液（ＣＢ−７６１２、メック株式会社）の１０倍希釈液（液温２５℃）をスプレーし、水道水をスプレーし、４％苛性ソーダ水溶液（４０℃）をスプレーし、純水をスプレーし、エッチング液（２５℃）（ＢＯ７７７０ＶＰ、メック株式会社）にプレディップし、エッチング液（２５℃）（ＢＯ７７７０ＶＰ、メック株式会社）に本ディップし、純水をスプレーし、エアーナイフ（５０℃）で水切りを行い、熱風（８０℃）ブロアーにより乾燥することにより銅表面が化学的に粗化処理された配線板を得た（エッチング量：約０．５μｍ）。
【００７０】
参考例６（化学的に研磨処理した配線板の作成）
絶縁層厚２５μｍ及び銅厚１２μｍの銅張積層板（ユピセルＮ、宇部日東化成株式会社）の銅表面を、まず、ソフトエッチング液（ＣＰＥ−７５５、三菱ガス化学株式会社）の１０倍希釈液（液温３０℃）に浸漬し、続いて５％硫酸に浸漬した。その後、純水で洗浄し、エアーナイフで水切りを行い、熱風（５０℃）ブロアーにより乾燥し、銅表面が化学的に研磨処理された配線板を得た。
【００７１】
実施例１〜６及び比較例１〜３
表１に示す組み合わせに従い、参考例１又は２の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を、参考例３〜６の配線板に、バーコーターを用いて仮乾燥後で１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。この樹脂組成物膜に対し、露光マスクを介して紫外線（条件２５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して露光を行った。露光後、基板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で６０秒分間浸漬して、樹脂組成物膜の露光部を除去して現像した。基板を３０℃の水で６０秒間洗浄し、１０質量％の室温の希硫酸水溶液に１０秒間酸洗浄し、更に、室温の蒸留水で１２０秒水洗した。その後、窒素雰囲気下でポストべーク（２００℃、６０分間）を行い、樹脂組成物膜を熱硬化させ、保護層を備えた配線板を得た。
【００７２】
＜環状ジメチルシロキサンのブリードアウトの抑制効果評価＞
実施例及び比較例の配線板から幅４ｍｍで長さ５０ｍｍの大きさのサンプルを、樹脂組成物膜が存在している箇所から切り出し、５０ｍｌ／分の流速のヘリウムガス流通下で、２６０℃で１５分間加熱することで、サンプルから揮発性成分をパージし、他方でその揮発成分を−２０℃でＴｅｎａｘ−ＴＡ捕集管にトラップした。続いて、トラップした成分を所定の条件下でヘリウムガス流中に気化させ、そのヘリウムガスをＧＣ−ＭＳ装置（ＪＡＳ１００、ＪＡＩ社）に導入し、環状ジメチルシロキサン量を定量した。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
＜耐メッキ性の評価＞
実施例及び比較例の配線板の露出した銅表面に、電解直金メッキを行うことにより金メッキ膜（０．０３μｍ厚）を形成した。または、電解ニッケル／金メッキを行うことにより、銅表面が露出した露光部に、硬質Ｎｉ（３μｍ）／金メッキ（０．０５μｍ厚）を形成した。得られた、電解メッキ処理され且つ保護層を備えた実施例及び比較例の配線板における電解メッキ領域の周縁の保護層の変色の様子を目視にて評価した。変色しない場合を良（Ｇ）と評価し、僅かでも変色した場合を不良（ＮＧ）と評価した。
【００７４】
【表１】
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＊１：  感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
＊２：  配線板
＊３：  参考例２のシロキサンポリイミド樹脂組成物
＊４：  参考例１のシロキサンポリイミド樹脂組成物
＊５：  参考例６の化学的に研磨処理された配線板
＊６：  参考例３のウェットブラスト処理により物理的に粗化処理された配線板
＊７：  参考例４のウェットブラスト処理により物理的に粗化処理された配線板
＊８：  参考例５の化学的に粗化処理された配線板
【００７５】
表１から明らかなように、参考例３〜５の表面粗化処理した配線板に、参考例１の架橋剤を含有する特有のシロキサンポリイミド樹脂組成物の熱硬化物からなる三次元架橋構造を有する保護層を備えた実施例１〜６の配線板は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが抑制されており、しかも耐メッキ性にも優れていることがわかる。
【００７６】
他方、参考例６の従来の化学研磨処理した配線板に、架橋剤を含有しない参考例２の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用して得た保護層を備えた比較例１の配線板は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが抑制されておらず、しかも耐メッキ性にも問題があることわかる。参考例１の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用して得た保護層を備えた比較例３の配線板は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが抑制されておらず、また、耐メッキ性にも依然として問題があることがわかる。逆に、比較例１の場合に対し、架橋剤を含有する参考例１の感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物を使用して得た保護層を備えた比較例２の配線板は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトが抑制されていたが、比較例１よりは耐メッキ性は改善されていたものの、比較例３、更には実施例１〜６に比べ、耐メッキ性に問題があったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の保護層を備えたプリント配線板においては、ジアミン成分としてジフェニルシリレン単位を有するシロキサンジアミンを使用し、更に感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物からなる薄膜等の保護層に、特定の熱硬化性の架橋剤による三次元構造が形成されるので、環状ジメチルシロキサンオリゴマーのブリードアウトを抑制もしくは防止することができ、更に熱硬化により良好な耐メッキ性が得られる。更に、プリント配線板の銅または銅合金配線パターンが、予め表面粗化処理されているので、銅または銅合金配線パターンと保護層との間の密着性を高めることができ、保護層の耐メッキ性がいっそう向上している。従って、接続信頼性の高いプリント配線板として有用である。