(57)【要約】【課題】式(1)または(2)の構成単位と環構造を有しながら、異物の含有量が少ないアクリル系重合体を提供する。【解決手段】式(1)または(2)の構成単位を有し、主鎖に環構造を有し、Tgが110℃以上であり、濃度15重量％のクロロホルム溶液としたときに、測定光透過距離が1cmの測定セルに収容、測定した溶液の濁度が2％以下のアクリル系重合体とする。R1-R4は水素または有機残基、R5はO1に結合する炭素が2または3級の有機残基、Arはアリール基。2010235731.tif 0000222010235731.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、環構造を主鎖に有し、
ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８の規定に準拠して測定したガラス転移温度が１１０℃以上であり、
濃度１５重量％のクロロホルム溶液としたときに、測定光の透過距離が１ｃｍである測定セルに収容して測定した当該溶液の濁度が２％以下であるアクリル系重合体。
【化１６】
2010235731.tif 000018
【化１７】
2010235731.tif 000019
式（１）、（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基であり、Ａｒはアリール基である。
【請求項２】
前記式（１）に示す構成単位を有する請求項１に記載のアクリル系重合体。
【請求項３】
Ｒ2、Ｒ3が水素原子である請求項１または２に記載のアクリル系重合体。
【請求項４】
Ｒ1がメチル基であり、Ａｒがフェニル基である請求項３に記載のアクリル系重合体。
【請求項５】
前記環構造は、前記アクリル系重合体の前駆体であるアクリル系高分子における脱アルコール環化縮合反応を経て形成される環構造であり、
前記アクリル系高分子が、前記式（１）または（２）に示す構成単位を有する請求項１に記載のアクリル系重合体。
【請求項６】
前記脱アルコール環化縮合反応が、
（ｉ）カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有する前記アクリル系高分子における、前記カルボキシル基またはヒドロキシ基と前記エステル基との反応、または
（ii）エステル基を分子鎖に有する前記アクリル系高分子における、２つの前記エステル基と当該反応の反応系に加えられたイミド化剤との反応、である請求項５に記載のアクリル系重合体。
【請求項７】
前記環構造が、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のアクリル系重合体。
【請求項８】
前記環構造が、ラクトン環構造である請求項１に記載のアクリル系重合体。
【請求項９】
請求項１に記載のアクリル系重合体を主成分として含むアクリル樹脂組成物。
【請求項１０】
弾性有機微粒子を５重量％以上の含有率でさらに含む請求項９に記載のアクリル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のアクリル系重合体を主成分として含む位相差フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の位相差フィルムを備える画像表示装置。
【請求項１３】
以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造方法であって、
（Ｉ）前記アクリル系重合体の前駆体となる、前記（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有するアクリル系高分子に対して、前記カルボキシル基またはヒドロキシ基と前記エステル基との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させるか、または
（II）前記アクリル系重合体の前駆体となる、前記（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、エステル基を分子鎖に有するアクリル系高分子に対して、２つの前記エステル基および反応系に加えたイミド化剤の間に脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、
前記高分子の主鎖に前記環構造を形成して前記重合体とし、
前記反応の進行に用いる触媒が亜鉛化合物である、アクリル系重合体の製造方法。
【化１８】
2010235731.tif 000020
【化１９】
2010235731.tif 000021
式（１）、（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基であり、Ａｒはアリール基である。
【請求項１４】
前記環構造が、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載のアクリル系重合体の製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有する前記アクリル系高分子に対して、前記ヒドロキシ基と前記エステル基との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、前記環構造としてラクトン環構造を形成する、請求項１３に記載のアクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体とその製造方法に関する。また、本発明は、当該重合体を含むアクリル樹脂組成物および位相差フィルムと、当該位相差フィルムを備える画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体は、高い透明性、表面光沢、耐候性を有するとともに、機械的強度、成形加工性、表面硬度などの諸特性のバランスに優れるため、光学材料として好適である。しかし、アクリル系重合体として代表的なポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を例にとれば、そのガラス転移温度は１００℃前後であり、必ずしも耐熱性に優れるとはいえない。また、その延伸フィルムを位相差フィルムに用いようとしても、延伸による位相差の発現性が低いため、薄さと位相差との両立が困難である。
【０００３】
アクリル系重合体における位相差の発現性および耐熱性を向上させる方法の一つに、主鎖への環構造の導入がある。特開2008-189886号公報では、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも１種の環構造が、アクリル系重合体の主鎖に導入されている。例えば主鎖へのラクトン環構造の導入によって、アクリル系重合体のガラス転移温度が上昇し、その耐熱性が向上する。また、導入量にもよるが、大きな正の位相差を示す位相差フィルムを実現できる。ラクトン環構造をはじめとするこれらの環構造は、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する前駆体（アクリル系高分子）に対して、脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成できる。脱アルコール環化縮合反応は、前駆体の構成単位が有する、カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基（カルボン酸エステル基）との反応、あるいは前駆体の構成単位が有する２つのエステル基（カルボン酸エステル基）と、反応系に加えられたイミド化剤との反応に基づく。前駆体の構成単位は、この反応によって上述した環構造が形成されるように、また、アクリル系重合体として望む組成に応じて、選択すればよい。特開2008-189886号公報にも記載されているが、脱アルコール環化縮合反応の触媒には主に有機リン化合物が使用される。
【０００４】
ところで、主鎖への環構造の導入によって、アクリル系重合体の耐熱性および位相差の発現性が向上する一方で、分子鎖が剛直となることでその成形性ならびにフィルムとしたときの可撓性が低下する。特開2008-189886号公報には、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）単位などの特定の構造を有する構成単位をさらに導入することにより、位相差性能を維持したまま、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の成形性が向上することが記載されている。
【０００５】
これとは別に、フィルムとしたときの可撓性を向上させるために、アクリル系重合体への弾性有機微粒子の添加が広く行われている。特開2008-242421号公報には、アクリル系重合体への弾性有機微粒子の添加について記載されているとともに、両者の屈折率差に起因してフィルムの透明性が低下する場合があること、ＢｚＭＡ単位などの特定の構造を有する構成単位のアクリル系重合体への導入によって、位相差性能を維持したまま両者の屈折率差が低減し、フィルムとしての透明性の低下が抑制されること、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008-189886号公報
【特許文献２】特開2008-242421号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、主鎖に環構造を有するとともに、ＢｚＭＡ単位を有するアクリル系重合体とした場合、当該重合体から製造した成形体に異物が観察されることがある。異物は、アクリル系重合体を光学材料として用いる場合、特に光学フィルムとして用いる場合に光学的な欠点となるため、その含有量ができるだけ少ないことが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、この異物は、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体であって、ＢｚＭＡ単位に限られず、以下の式（１）、（２）に示す構成単位を有するアクリル系重合体に特徴的に見られることがわかった。この点に着目し、本発明者らがさらに検討を続けたところ、主鎖に環構造を導入するための脱アルコール環化縮合反応に使用する触媒が鍵となっていることが判明した。
【０００９】
【化１】
2010235731.tif 000002
【００１０】
【化２】
2010235731.tif 000003
【００１１】
式（１）、（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基であり、Ａｒはアリール基である。
【００１２】
主鎖に環構造を有するとともに、式（１）、（２）に示す構成単位を有するアクリル系重合体は、通常、導入したい環構造を形成可能な（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位と、式（１）または（２）に示す構成単位とを有する共重合体（前駆体であるアクリル系高分子）に対して、上述した脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成する。その際に用いる触媒（主に有機リン化合物）が、異物形成の理由になっていると考えられる。本発明者らは、異物の形成に以下の反応機構を推定している。
【００１３】
式（１）または（２）に示す構成単位はカルボン酸エステル単位であり、当該構成単位を有する、前駆体であるアクリル系高分子に対して脱アルコール環化縮合反応を進行させた場合、当該単位の一部が脱アルコール環化縮合反応を起こすことで、式ＡｒＣＲ2（Ｒ3）ＯＨまたは式Ｒ5ＯＨで示されるアルコールが生成する。例えば、アクリル系高分子が、式（１）に示す構成単位として以下の式（３）に示すベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）単位を有するとき、以下の式（４）に示すベンジルアルコールが生成する。
【００１４】
【化３】
2010235731.tif 000004
【００１５】
【化４】
2010235731.tif 000005
【００１６】
次に、生成したベンジルアルコールは、脱アルコール環化縮合反応の触媒である有機リン化合物から誘導されたリン酸ならびに反応系に加えられた熱によって、以下の式（５）に示す反応を経て、カルボカチオンの一種であるベンジルカチオンとなる。
【００１７】
【化５】
2010235731.tif 000006
【００１８】
生成したベンジルカチオンは、未だ式（５）に示す反応を経ていないベンジルアルコールを攻撃し、求電子置換反応により、以下の式（６）に示すアルコール、即ち、ベンジルアルコールにさらにベンジル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2基）が付加したアルコールが生成する。このベンジルカチオンの生成ならびに生成したベンジルカチオンによる芳香環への求電子置換反応は、リン酸をルイス酸とする、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アルキル化反応の変形であると考えられる。
【００１９】
【化６】
2010235731.tif 000007
【００２０】
次に、生成した式（６）に示すアルコールに対しても、再びリン酸および熱による以下の式（７）に示す反応が生じ、新たなカルボカチオンが生じる。生成したカルボカチオンは、やはりベンジルアルコールを攻撃するため、ベンジルアルコールに対するベンジル基の付加が連鎖的に進行することとなる。これにより、連鎖的にベンジル基が付加した化合物が生じ、当該化合物の分子量がある程度以上になると上述した異物となる。
【００２１】
【化７】
2010235731.tif 000008
【００２２】
ところで、カルボカチオンによる芳香環への求電子置換反応が進行するためには、当該カチオンの化学的安定性が非常に重要となる。式ＡｒＣＲ2（Ｒ3）ＯＨまたは式Ｒ5ＯＨで示されるアルコールから形成されたカルボカチオンは、ＡｒＣ基（例えばベンジル基）が存在するために、あるいは基Ｒ5におけるカルボカチオンとなる炭素原子（カチオンとなる前のアルコール分子の状態において、ヒドロキシ基の酸素原子に結合している炭素原子）が２級または３級であるために、化学的安定性が高い。このため、式（１）または（２）に示す構成単位を前駆体であるアクリル系高分子が有する場合に、特徴的に上記異物が生じると考えられる。一方、特開2008-189886号公報に開示があるように、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）の共重合体（この共重合体は、式（１）または（２）に示す構成単位を有さない）に対する脱アルコール環化縮合反応の進行により、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体が形成されるが、ＭＭＡ単位およびＭＨＭＡ単位から熱によってアルコール（Ｒ6ＯＨ）が生成し、さらにルイス酸および熱によってカルボカチオンが形成されたとしても、基Ｒ6におけるカルボカチオンとなる炭素原子が１級であるために当該カチオンの化学的安定性が低く、芳香環への求電子置換反応がほとんど生じない、即ち、上記異物が発生しない、と考えられる。
【００２３】
このような発明者らの検討に基づいて初めて実現された本発明のアクリル系重合体は、脱アルコール環化縮合反応時に特徴的に異物が発生する要因となる構成単位、即ち、以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有するにも関わらず、含有する異物の量が少ない。具体的には、以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、環構造を主鎖に有し、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８の規定に準拠して測定したガラス転移温度が１１０℃以上であり、濃度１５重量％のクロロホルム溶液としたときに、測定光の透過距離が１ｃｍである測定セルに収容して測定した当該溶液の濁度が２％以下である。
【００２４】
【化８】
2010235731.tif 000009
【００２５】
【化９】
2010235731.tif 000010
【００２６】
式（１）、（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基であり、Ａｒはアリール基である。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明のアクリル系重合体を主成分とし、弾性有機微粒子を５重量％以上の含有率で含む。
【００２８】
本発明の位相差フィルムは、本発明のアクリル系重合体を含む。
【００２９】
本発明の画像表示装置は、本発明の位相差フィルムを備える。
【００３０】
本発明のアクリル系重合体の製造方法は、以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の製造方法であって、（Ｉ）前記アクリル系重合体の前駆体となる、前記（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有するアクリル系高分子に対して、前記カルボキシル基またはヒドロキシ基と前記エステル基との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させるか、または（II）前記アクリル系重合体の前駆体となる、前記（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、エステル基を分子鎖に有するアクリル系高分子に対して、２つの前記エステル基および反応系に加えたイミド化剤の間に脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、前記高分子の主鎖に前記環構造を形成して前記重合体とし、前記反応の進行に用いる触媒が亜鉛化合物である。
【００３１】
【化１０】
2010235731.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2010235731.tif 000012
【００３３】
式（１）、（２）におけるＲ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基であり、Ａｒはアリール基である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のアクリル系重合体は、主鎖に環構造を有することで１１０℃以上の高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる。また、本発明のアクリル系重合体は、式（１）または（２）に示す構成単位を有することで、例えば成形性、フィルムとしたときの可撓性に優れるなど、当該構成単位を有さないアクリル系重合体に対する特性の向上が可能となる。式（１）または（２）に示す構成単位は、主鎖に環構造を導入するための脱アルコール環化縮合反応時に特徴的に異物が発生する原因となるが、本発明のアクリル系重合体は、このような構成単位を有するにも関わらず、含有する異物の量が少ない。
【００３５】
本発明のアクリル系重合体の製造方法では、前駆体であるアクリル系高分子の主鎖に環構造を形成してアクリル系重合体とするための脱アルコール環化縮合反応の触媒に、亜鉛化合物を使用する。これにより、上記特徴を有する本発明のアクリル系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
［アクリル系重合体］
本発明のアクリル系重合体は、以下の式（１）または（２）に示す構成単位を有する。
【００３７】
【化１２】
2010235731.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2010235731.tif 000014
【００３９】
式（１）または（２）に示す構成単位によって、当該構成単位を有さないアクリル系重合体に対して、その特性（例えば、成形性、フィルムとしたときの可撓性など）が向上する。一例として、本発明のアクリル系重合体がベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）単位（式（１）においてＲ1がメチル基、Ｒ2、Ｒ3が水素原子であり、Ａｒがフェニル基である構成単位）を有する場合、アクリル系重合体としての位相差発現性を維持したまま、その成形性およびフィルムとしたときの可撓性が向上する。また、この場合、当該アクリル系重合体の屈折率が上昇するため、当該重合体に弾性有機微粒子を添加したアクリル樹脂組成物とし、この組成物を成形体（典型的にはフィルム）とした場合においても、アクリル系重合体からなるマトリクスと弾性有機微粒子との間の屈折率差が低減することで、弾性有機微粒子による可撓性向上の恩恵を得ながら、その透明性を確保できる。
【００４０】
アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単位および／または（メタ）アクリル酸単位を構成単位として有する重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位、例えば後述する環構造、を有していてもよい。アクリル系重合体の全構成単位に占める、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位および上記誘導体に由来する構成単位の割合の合計は、通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。本発明のアクリル系重合体は、前駆体であるアクリル系重合体に対して脱アルコール環化縮合反応を進行させて得られるが、本明細書では、この前駆体であるアクリル系重合体を、本発明のアクリル系重合体と区別するために「アクリル系高分子」と呼ぶ。
【００４１】
式（１）に示す構成単位におけるＲ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基または上記芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。
【００４２】
Ｒ1は、典型的には水素原子またはメチル基である。Ｒ1が水素原子のとき、式（１）に示す構成単位はアクリル酸エステル単位の一種となり、Ｒ1がメチル基のとき、式（１）に示す構成単位はメタクリル酸エステル単位の一種となる。
【００４３】
Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが好ましく、このような構成単位は化学的に安定である。
【００４４】
式（１）に示す構成単位におけるＡｒは、アリール基である。アリール基は、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基であり、フェニル基、、メチルフェニル基が好ましい。
【００４５】
式（１）に示す構成単位の具体的な例は、ベンジルメタクリレート単位、メチルベンジルメタクリレート単位、１−フェニルエチルメタクリレート単位、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート単位であり、成形性およびフィルムとしたときの可撓性に優れるアクリル系重合体が得られることから、ベンジルメタクリレート単位が好ましい。なお、ベンジルメタクリレート単位は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2およびＲ3が水素原子、Ａｒがフェニル基である。
【００４６】
式（２）に示す構成単位におけるＲ4は、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。有機残基は、例えば、式（１）における有機残基と同様の基である。Ｒ4は、典型的には水素原子またはメチル基である。
【００４７】
式（２）に示す構成単位におけるＲ5は、酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級または３級である炭素数１〜２０の有機残基である。このような有機残基は、例えばsec−ブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、１−フェニルプロパン−２−イル基、４−フェニルブタン−２−イル基である。
【００４８】
ところで、上述したように、アクリル系高分子の脱アルコール環化縮合反応時にカルボカチオンが形成されることが、異物形成の理由と推定される。その際、カルボカチオンの化学的安定性が高いほど、より多くの異物が形成されると考えられる。式（１）または（２）に示す構成単位から形成されるカルボカチオンの化学的安定性は、式（１）に示す構成単位から形成されるカルボカチオンが最も高く（カルボカチオンとなる炭素原子がＡｒ基に結合しており、電荷が非局在化して共鳴状態となるため）、次いで、式（２）に示す構成単位において酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が３級である場合、最後に、式（２）に示す構成単位において酸素原子Ｏ1に結合する炭素原子が２級である場合である。なお、当該炭素原子が１級である場合、形成されるカルボカチオンの化学的安定性が非常に低く、異物が形成されるほど求電子置換反応が進行しないのは既に述べたとおりである。
【００４９】
このため、本発明の効果は、前駆体であるアクリル系高分子が式（１）に示す構成単位を有する場合（環化縮合後も式（１）に示す構成単位の多数が残存するため、即ち、アクリル系重合体が式（１）に示す構成単位を有する場合）に、特に顕著となる。
【００５０】
本発明のアクリル系重合体において、全構成単位に占める式（１）または（２）に示す構成単位の割合（アクリル系重合体における式（１）または（２）に示す構成単位の含有率）は特に限定されず、アクリル系重合体として望む特性に応じて調整すればよいが、例えば５〜５０重量％であり、１０〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
本発明のアクリル系重合体は、主鎖に環構造を有する。これにより、本発明のアクリル系重合体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）、具体的にはＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８の規定に準拠して測定したときに１１０℃以上のＴｇを有し、耐熱性に優れる。このような高い耐熱性を有するアクリル系重合体を成形して得たフィルムは、例えば、液晶表示装置などの画像表示装置において、光源などの発熱部に近接した配置が可能である。
【００５２】
本発明のアクリル系重合体のＴｇは、環構造の種類およびアクリル系重合体における環構造の含有率によっては、１１５℃以上、１２０℃以上、さらには１３０℃以上となる。
【００５３】
また、本発明のアクリル系重合体は、主鎖に環構造を有することにより、環構造の種類およびその含有率にもよるが、当該環構造がない場合に比べて成形体としたときの光学特性が向上している。
【００５４】
環構造は、典型的には、アクリル系重合体の前駆体であるアクリル系高分子における脱アルコール環化縮合反応を経て形成された環構造である。このとき、前駆体であるアクリル系高分子は上記式（１）または（２）に示す構成単位を有する。
【００５５】
脱アルコール環化縮合反応は、例えば、（ｉ）カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有するアクリル系高分子における、当該カルボキシル基またはヒドロキシ基とエステル基との反応、または（ii）エステル基を分子鎖に有するアクリル系高分子における、２つの当該エステル基と当該反応の反応系に加えられたイミド化剤との反応である。ヒドロキシ基、カルボキシル基およびエステル基は、それぞれ、直接あるいはいくつかの原子を介してアクリル系高分子の主鎖に結合していればよい。
【００５６】
（ｉ）の反応の具体例は、（ｉ−１）アクリル系高分子が構成単位として有する（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル基と、同じく構成単位として有する（メタ）アクリル酸単位のカルボキシル基との間の反応、あるいは（ｉ−２）アクリル系高分子が構成単位として有する（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル基と、同じく構成単位として有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位の当該ヒドロキシ基との間の反応、である。（ii）の反応の具体例は、アクリル系高分子が構成単位として有する（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル基が２つと、イミド化剤との反応である。なお、これらの反応は、通常、主鎖上で隣り合う構成単位間で生じる。
【００５７】
環構造の具体例は、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも一種である。波長分散性など、光学的特性の制御の自由度が高い成形体が得られることから、環構造は、ラクトン環構造および無水グルタル酸構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ラクトン環構造がより好ましい。
【００５８】
ラクトン環構造は特に限定されないが、例えば、以下の式（８）に示す構造である。
【００５９】
【化１４】
2010235731.tif 000015
【００６０】
式（８）におけるＲ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素原子または式（１）における有機残基と同様の基である。
【００６１】
式（８）に示すラクトン環構造は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）単位とを有するアクリル系高分子に対して、脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成できる。このときの環化縮合反応は、上記（ｉ−２）の反応であり、形成したラクトン環構造のＲ7はＨ、Ｒ8はＣＨ3、Ｒ9はＣＨ3となる。なお、前駆体であるアクリル系高分子が有する式（１）または（２）に示す構成単位の一部とＭＨＭＡ単位との間にも脱アルコール環化縮合反応が進行し、式（８）に示すラクトン環構造が形成される。
【００６２】
式（８）に示すラクトン環構造が重合体の主鎖に存在する場合、存在しない場合に比べて、当該重合体の固有複屈折が正に大きくなる。その他の構成単位の種類およびその含有量との兼ね合いにもよるが、式（８）に示すラクトン環構造を主鎖に有する本発明のアクリル系重合体は、例えば、正の位相差フィルムに好適である。
【００６３】
以下の式（９）に、グルタルイミド構造および無水グルタル酸構造を示す。
【００６４】
【化１５】
2010235731.tif 000016
【００６５】
式（９）のＲ10、Ｒ11は、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は酸素原子または窒素原子である。Ｘ1が酸素原子のときＲ12は存在せず、Ｘ1が窒素原子のとき、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００６６】
Ｘ1が酸素原子のとき、式（９）に示す環構造は無水グルタル酸構造である。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位と（メタ）アクリル酸単位とを有するアクリル系高分子に対して、脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成できる。このときの環化縮合反応は、上記（ｉ−１）の反応である。なお、アクリル系高分子が有する式（１）または（２）に示す構成単位の一部と（メタ）アクリル酸単位との間にも脱アルコール環化縮合反応が進行し、無水グルタル酸構造が形成される。
【００６７】
Ｘ1が窒素原子のとき、式（９）に示す環構造はグルタルイミド構造である。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位を有するアクリル系高分子に対して、イミド化剤の存在下で脱アルコール環化縮合反応を進行させて形成できる。このときの環化縮合反応は、上記（ii）の反応である。なお、アクリル系高分子が有する式（１）または（２）に示す構成単位の一部が関与する脱アルコール環化縮合反応も進行し、グルタルイミド構造が形成される。イミド化剤は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミンなどの脂肪族炭化水素基含有アミン；アニリン、トルイジン、トリクロロアニリンなどの芳香族炭化水素基含有アミン；シクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素含有アミン；アンモニアである。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素など、加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物をイミド化剤として用いてもよい。
【００６８】
無水グルタル酸構造が重合体の主鎖に存在する場合、存在しない場合に比べて、当該重合体の固有複屈折が正に大きくなる。グルタルイミド構造が重合体の主鎖に存在する場合、Ｒ12の種類によっては、当該構造が存在しない場合に比べて、当該重合体の固有複屈折が正に大きくなる。
【００６９】
本発明のアクリル系重合体が主鎖に有する環構造の含有率は特に限定されず、アクリル系重合体として望む特性に応じて調整すればよいが、例えば５〜９０重量％であり、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００７０】
ラクトン環構造の含有率は、ダイナミックＴＧ法により、以下のようにして求めることができる。最初に、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体に対してダイナミックＴＧ測定を実施し、１５０℃から３００℃の間の重量減少率を測定して、得られた値を実測重量減少率（Ｘ）とする。１５０℃は、重合体に残存するヒドロキシ基およびエステル基が環化縮合反応を開始する温度であり、３００℃は、アクリル系重合体の熱分解が始まる温度である。これとは別に、前駆体であるアクリル系高分子に含まれる全てのヒドロキシ基が脱アルコール環化縮合反応を起こしてラクトン環が形成されたと仮定して、その反応による重量減少率（即ち、前駆体の脱アルコール環化縮合反応率が１００％であったと仮定した重量減少率）を算出し、理論重量減少率（Ｙ）とする。具体的には、理論重量減少率（Ｙ）は、前駆体における、脱アルコール環化縮合反応に関与するヒドロキシ基を有する構成単位の含有率から求めることができる。前駆体の組成は、アクリル系重合体の組成から導くことが可能である。次に、式［１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））］×１００（％）、により、アクリル系重合体の脱アルコール反応率を求める。アクリル系重合体では、求めた脱アルコール反応率の分だけラクトン環構造が形成されていると考えられる。そこで、前駆体における、脱アルコール環化縮合反応に関与するヒドロキシ基を有する構成単位の含有率に、求めた脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の重量に換算することで、アクリル系重合体におけるラクトン環構造の含有率を求めることができる。
【００７１】
無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造の含有率は、公知の手法、例えば1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）あるいは赤外線分光分析（ＩＲ）により求めることができる。
【００７２】
本発明のアクリル系重合体が構成単位として有していてもよい、式（１）または（２）に示す構成単位以外の（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アントラセニルなどのアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニルなどのメタクリル酸エステル単量体の重合により形成される構成単位である。
【００７３】
本発明のアクリル系重合体が構成単位として有していてもよい、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸ｔ−ブチルの各単量体の重合により形成される構成単位である。
【００７４】
高い耐熱性および透明性を有するアクリル系重合体が得られることから、本発明のアクリル系重合体は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を有することが好ましい。また、主鎖にラクトン環構造を有する場合、ＭＭＡ単位とともに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）単位を有することが好ましい。
【００７５】
本発明のアクリル系重合体は、式（１）または（２）に示す構成単位を有するとともに、主鎖に環構造、典型的にはアクリル系高分子における脱アルコール環化縮合反応を経て形成された環構造、を有するにもかかわらず、異物の含有量が少ない。本発明のアクリル系重合体は、濃度１５重量％のクロロホルム溶液としたときに、測定光の透過距離が１ｃｍである測定セルに収容して測定した当該溶液の濁度が２％以下である。当該濁度は、アクリル系重合体が有する構成単位の種類とその含有率、ならびにアクリル系重合体の製造条件によっては、１．５％以下、１％以下、さらには０．５％以下となる。
【００７６】
本発明のアクリル系重合体は、本発明の効果が得られる限り、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれらの単位の誘導体に由来する構成単位（ラクトン環構造などの環構造を含む）ならびに式（１）または（２）に示す構成単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルの各単量体の重合により形成された構成単位である。
【００７７】
本発明のアクリル系重合体は、例えば、本発明のアクリル系重合体の製造方法により製造できる。
【００７８】
［アクリル系重合体の製造方法］
＜アクリル系高分子＞
本発明の製造方法では、（Ｉ）前駆体であるアクリル系高分子の分子鎖にあるヒドロキシ基またはカルボキシル基と、同じくアクリル系高分子の分子鎖にあるエステル基との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させるか、または（II）前駆体であるアクリル系高分子の分子鎖にある２つのエステル基と、反応系に加えたイミド化剤との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、アクリル系高分子の主鎖に環構造を形成して、本発明のアクリル系重合体を形成する。ここで、脱アルコール環化縮合反応の進行に用いる環化触媒が、亜鉛化合物である。
【００７９】
前駆体であるアクリル系高分子は、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれらの単位の誘導体に由来する構成単位の含有率について上述した条件を満たし、式（１）または（２）に示す構成単位を有し、上記（Ｉ）または（II）に示す脱アルコール環化縮合反応によって主鎖に環構造が形成される限り、特に限定されない。反応に関与するヒドロキシ基、カルボキシル基およびエステル基は、それぞれ、直接あるいはいくつかの原子を介してアクリル系高分子の主鎖に結合していればよい。脱アルコール環化縮合反応の具体例ならびに当該反応により形成される環構造の具体例は、本発明のアクリル系重合体の説明において述べたとおりである。
【００８０】
一例として、本発明の製造方法では、前駆体であるアクリル系高分子に対して脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、当該高分子の主鎖に、環構造としてラクトン環構造、無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造から選ばれる少なくとも１種を形成してもよい。より具体的な例として、ヒドロキシ基とエステル基とを分子鎖に有するアクリル系高分子に対して、当該ヒドロキシ基とエステル基との間に脱アルコール環化縮合反応を進行させることにより、環構造としてラクトン環構造を形成してもよい。
【００８１】
本発明の製造方法では、前駆体であるアクリル系高分子に対する脱アルコール環化縮合反応により、ヒドロキシ基およびエステル基の少なくとも一部、カルボキシル基およびエステル基の少なくとも一部、あるいはエステル基と反応系に加えられたイミド化剤の少なくとも一部が縮合環化して、その主鎖に環構造が形成される。
【００８２】
上記（Ｉ）の反応を進行させるアクリル系高分子では、ヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基とが互いに近接して存在することが好ましく、この場合、脱アルコール環化縮合反応の進行が促進され、環構造が形成されやすくなる。
【００８３】
上記（Ｉ）の反応を進行させるアクリル系高分子は、ヒドロキシ基およびカルボキシル基の双方を有していてもよい。
【００８４】
上記（II）の反応を進行させるアクリル系高分子では、反応に関与するエステル基同士が互いに近接して存在することが好ましく、この場合、脱アルコール環化縮合反応の進行が促進され、環構造が形成されやすくなる。
【００８５】
ヒドロキシ基およびエステル基を分子鎖に有するアクリル系高分子は、例えば、重合によって式（１）または（２）に示す構成単位となる単量体と、ヒドロキシ基およびエステル基の双方を分子鎖に有する単量体とを重合して形成できる。ヒドロキシ基およびエステル基の双方を有する単量体の代わりに、ヒドロキシ基を分子鎖に有する単量体と、エステル基を分子鎖に有する単量体とを用いてもよい。またアクリル系高分子は、式（１）または（２）に示す構成単位を有する重合体にヒドロキシ基を付加したり、エステル基を分子鎖に有する当該重合体を加水分解したり、カルボキシル基または酸無水物基を分子鎖に有する当該重合体をエステル化したりしても形成できる。即ち、重合体にヒドロキシ基またはエステル基を後から導入して、アクリル系高分子としてもよい。
【００８６】
カルボキシル基およびエステル基を分子鎖に有するアクリル系高分子もこれと同様に、例えば、重合によって式（１）または（２）に示す構成単位となる単量体と、カルボキシル基およびエステル基の双方を分子鎖に有する単量体とを重合して形成できる。カルボキシル基およびエステル基の双方を分子鎖に有する単量体の代わりに、カルボキシル基を分子鎖に有する単量体と、エステル基を分子鎖に有する単量体とを用いてもよい。
【００８７】
エステル基を分子鎖に有し、反応系に加えられたイミド化剤と２つの当該エステル基とが脱アルコール環化縮合反応による縮合環化をおこすアクリル系高分子は、例えば、重合によって式（１）または（２）に示す構成単位となる単量体と、エステル基を分子鎖に有する単量体とを重合して形成できる。
【００８８】
アクリル系高分子が有する（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、本発明のアクリル系重合体の説明において上述した（メタ）アクリル酸エステル単位である。
【００８９】
アクリル系高分子は、本発明のアクリル系重合体が得られる限り、（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位およびこれらの単位の誘導体に由来する構成単位ならびに式（１）または（２）に示す構成単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルの各単量体の重合により形成された構成単位である。
【００９０】
アクリル系高分子を得る具体的な重合方法は特に限定されないが、溶液重合が好ましい。この場合、重合によりアクリル系高分子を得た後に、続いて当該高分子の脱アルコール環化縮合反応を実施可能となる。
【００９１】
溶液重合によりアクリル系高分子を形成した場合、アクリル系高分子以外に、重合に用いた重合溶媒が重合生成物に含まれるが、必ずしも当該溶媒を除去して、アクリル系高分子を固体として取り出さなくてもよい。上述したように、溶媒を含んだ状態のまま、重合生成物を脱アルコール環化縮合工程に導入できる。もちろんアクリル系高分子を固体として取り出した後、重合時に用いた溶媒よりも好適な溶媒を改めて加えて、脱アルコール環化縮合反応を進行させてもよい。
【００９２】
溶液重合によりアクリル系高分子を形成する場合、用いる重合溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランなどである。なかでも、重合溶媒として芳香族炭化水素、ケトン類を用いることが好ましく、特に、トルエン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００９３】
アクリル系高分子の重合時には、必要に応じて重合開始剤を使用できる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；である。重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体の組み合わせ、あるいは重合条件などに応じて適宜設定すればよい。
【００９４】
本発明の製造方法では、アクリル系高分子の構成によっては（具体的には、アクリル系高分子を重合形成する条件と、形成したアクリル系高分子を脱アルコール環化縮合する条件とが重なっている場合には）、アクリル系高分子の重合形成を進めながら、形成したアクリル系高分子を同時に縮合環化させることも可能である。
【００９５】
＜脱アルコール環化縮合反応＞
本発明の製造方法における脱アルコール環化縮合反応は、加熱により、アクリル系高分子の分子鎖に存在するヒドロキシ基またはカルボキシル基の少なくとも一部とエステル基の少なくとも一部とが縮合環化して（上記反応（Ｉ））、あるいはアクリル系高分子の分子鎖に存在するエステル基の少なくとも一部と反応系に加えられたイミド化剤の少なくとも一部とが縮合環化して（上記反応（II））、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造などの環構造が当該高分子の主鎖に形成される反応である。この反応はエステル交換反応の一種であり、その名のとおり、アルコールが副生する。
【００９６】
本発明の製造方法では、この反応の触媒に亜鉛化合物を用いる。これにより、当該反応により形成されたアクリル系重合体に含まれる異物の量が低減される。異物の量が低減される理由は、亜鉛化合物を触媒に用いることによって、従来の触媒である有機リン化合物を用いたときに見られる、式（１）または（２）に示す構成単位から生じるアルコールの付加反応が連鎖的に進行しないためと推定される。
【００９７】
また、亜鉛化合物の使用によって、脱アルコール環化縮合反応の速度向上、ならびにアクリル系高分子間の縮合環化反応、即ち、ポリマー間架橋の発生、の抑制が期待される。
【００９８】
亜鉛化合物は、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの無機亜鉛化合物；トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などのフッ素を含む有機亜鉛化合物；である。
【００９９】
脱アルコール環化縮合反応の触媒として用いる亜鉛化合物の量は特に限定されないが、好ましくは、前駆体であるアクリル系高分子の重量に対して、０．００５〜０．５重量％であり、０．０１〜０．３重量％がより好ましく、０．０２〜０．１重量％がさらに好ましい。亜鉛化合物の使用量が０．００５重量％未満では、環化反応率が十分に向上しない。一方、亜鉛化合物の使用量が０．５重量％を超えると、得られたアクリル系重合体に着色が生じたり、得られたアクリル系重合体がゲルを含んだりすることがある。
【０１００】
アクリル系高分子の脱アルコール環化縮合反応は加熱により開始させることができる。このため、触媒を加えるタイミングは特に限定されず、例えば、反応前あるいは反応の初期段階において加えてもよいし、反応が開始した後の任意の時点で加えてもよい。
【０１０１】
反応条件は特に限定されないが、反応温度は８０℃以上が好ましく、８０〜１５０℃が好ましい。反応温度が過度に高くなると、得られたアクリル系重合体に着色またはゲルが生じることがある。
【０１０２】
アクリル系高分子に対する脱アルコール環化縮合反応を進行させるための、上述した以外のその他の具体的な方法および条件などは、特開2008-189886号公報（特許文献１）に開示されている方法など、公知の方法を応用すればよい。
【０１０３】
［アクリル樹脂組成物］
本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明のアクリル系重合体を主成分として含む。本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明のアクリル系重合体を主成分として含有することにより、含まれる異物の量が少ない。また、アクリル系重合体が主鎖に環構造を有することにより、耐熱性に優れる樹脂組成物となる。環構造の種類および含有率によっては、成形体としたとき、典型的には光学フィルムとしたときの光学特性に優れる樹脂組成物となる。なお、主成分とは、組成物における含有率が最大の成分のことであり、その含有率は通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【０１０４】
本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明の効果が得られる限り、本発明のアクリル系重合体以外の任意の材料を含むことができる。このような材料は、例えば、他の重合体、弾性有機微粒子、添加剤である。
【０１０５】
他の重合体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミドである。
【０１０６】
添加剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤、無機充填剤；可塑剤；滑剤である。
【０１０７】
例えば、本発明のアクリル樹脂組成物は、弾性有機微粒子を５重量％以上の含有率でさらに含んでもよい。弾性有機微粒子のさらなる含有により、フィルムとしたときの可撓性がさらに向上する。
【０１０８】
弾性有機微粒子は、例えば、共役ジエン単量体の重合により形成される構成単位（例えば、ブタジエン単位、イソプレン単位）を有する弾性有機微粒子である。弾性有機微粒子として、特開2008-242421号公報（特許文献２）に開示の弾性有機微粒子を使用できる。また、弾性有機微粒子の製造方法は、当該公報に開示がある。
【０１０９】
本発明のアクリル樹脂組成物が弾性有機微粒子を含む場合、当該樹脂組成物における弾性有機微粒子の含有率は、例えば５〜５０重量％であり、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。
【０１１０】
本発明のアクリル樹脂組成物は、本発明のアクリル系重合体を使用して、公知の方法により製造できる。
【０１１１】
本発明のアクリル樹脂組成物は、任意の形状に成形し、任意の用途に用いることができる。含まれる異物の量の少なさから、本発明のアクリル樹脂組成物は、光学部材の用途に好適である。光学部材は、例えば、光学用保護フィルム（シート）、具体的には各種の光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板の保護フィルム、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムである。また例えば、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの光学フィルム、あるいは拡散板、導光体、位相差板、プリズムシートなどの光学シートである。
【０１１２】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、本発明のアクリル系重合体を主成分として含む。これにより、含まれる異物の量が少なく、光学的な欠点が少ない位相差フィルムとなる。また、アクリル系重合体が主鎖に環構造を有することで耐熱性に優れ、環構造の種類および含有率によっては、光学特性にも優れる。さらにアクリル系重合体が上述した式（１）または（２）に示す構成単位を有することで、可撓性にも優れる。
【０１１３】
本発明の位相差フィルムは、本発明のアクリル系重合体を主成分として含む樹脂組成物を押出成形などの手法によりフィルムとし、得られたフィルムを延伸して形成できる。フィルムへの成形方法ならびに得られたフィルムの延伸方法は、公知の手法を応用すればよい。
【０１１４】
本発明の位相差フィルムにおける本発明のアクリル系重合体の含有率は、上述した効果をより確実に得るために、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
本発明のアクリル系重合体が式（８）に示すラクトン環構造を主鎖に有する場合、本発明の位相差フィルムは、当該重合体におけるラクトン環構造の含有率ならびに位相差フィルムにおける本発明のアクリル系重合体の含有率にもよるが、典型的には正の位相差フィルムとなる。
【０１１６】
本発明の位相差フィルムの用途は特に限定されない。本発明の位相差フィルムは、上述した優れた特性に基づき、液晶表示装置などの画像表示装置に好適である。
【０１１７】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置の構造は、上記本発明の位相差フィルムを備える限り、特に限定されない。本発明の画像表示装置は、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）であり、当該ＬＣＤ装置の画像表示部が、液晶セル、偏光板、バックライトなどの部材とともに、本発明の位相差フィルムを備える。本発明の画像表示装置は、典型的には、光学補償フィルムとして本発明の位相差フィルムを備える。偏光板の偏光子保護フィルムとして、本発明の位相差フィルムを備えていてもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【０１１９】
（製造例１：弾性有機微粒子の製造）
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水１２０重量部、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス（平均粒子径２４０ｎｍ）５０重量部（固形分換算）、オレイン酸カリウム１．５重量部およびソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６重量部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分に置換した。
【０１２０】
次に、容器内の温度を７０℃に上昇させた後、スチレン３６．５重量部およびアクリロニトリル１３．５重量部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．２７重量部および脱イオン水２０．０重量部からなる重合開始剤溶液とを、個別に、２時間かけて連続滴下させながら重合を進行させた。滴下終了後、容器内の温度を８０℃とし、さらに２時間重合を継続させた。次に、容器内の温度を４０℃に下げた後、内容物を３００メッシュの金網を通過させて、弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。
【０１２１】
得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムを用いて塩析、凝固させ、凝固物を水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子（Ｇ１）（平均粒子径０．２６０μｍ、軟質重合体層の屈折率１．５１６）を得た。弾性有機微粒子の平均粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ社製粒度分布測定装置（Submicron Particle Sizer NICOMP380）により評価した。
【０１２２】
なお、弾性有機微粒子の製造に用いたブタジエン系ゴム重合体ラテックスは、以下の方法により作製した。耐圧反応容器に、脱イオン水７０重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、オレイン酸カリウム０．２重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、デキストロース０．２重量部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１重量部および１，３−ブタジエン２８重量部からなる反応混合物を加え、容器内を６５℃に昇温して、２時間重合を進行させた。次に、この重合によって得られた容器内の混合物に、ｐ−ハイドロパーオキシド０．２重量部をさらに加えた後、１，３−ブタジエン７２重量部、オレイン酸カリウム１．３３重量部および脱イオン水７５重量部の混合物を２時間かけて連続滴下した。その後、重合開始の時点から２１時間が経過するまで重合を進行させて、ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。
【０１２３】
（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）２５００ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５２００ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２３００ｇおよび重合溶媒としてトルエン１００００ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富社製、商品名：ルパゾール５７０）を添加するとともに、１００ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解した溶液を６時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに２時間の加温、熟成を行った。得られた重合体（前駆体）の反応率は９６．４％であり、前駆体の全構成単位に占めるＭＨＭＡ単位の割合（ＭＨＭＡ単位の含有率）は２５．１重量％、ＢｚＭＡ単位の割合（ＢｚＭＡ単位の含有率）は２３．２重量％であった。
【０１２４】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒としてオクチル酸亜鉛２０ｇを加え、約８０〜１０５℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた。次に、オートクレーブにより、加圧下（ゲージ圧にして最高１．６ＭＰａ）、２４０℃で９０分間さらに加熱した。得られた重合溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０）に、樹脂量換算にして２．０ｋｇ毎時の処理速度で導入し、押出機内においてさらなる環化縮合反応と脱揮とを行った。その後、押出機から内容物を押出して、主鎖にラクトン環構造を有するとともに、ＭＭＡ単位、ＭＨＭＡ単位およびＢｚＭＡ単位を構成単位として有するアクリル系重合体からなる透明なペレット（Ｐ１）を得た。
【０１２５】
得られたペレット（Ｐ１）に対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（Ｐ１）を構成する重合体の重量平均分子量は１３５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、ペレット（Ｐ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３０ｇ／１０分であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、ペレット（Ｐ１）を構成する重合体の全構成単位に占めるＢｚＭＡ単位の割合は（ＢｚＭＡ単位の含有率は）２３．６重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定は、溶媒に重クロロホルム、内標にメシチレンを用い、Varian社製、ＦＴ−ＮＭＲ  ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ４００（４００ＭＨｚ）をにより行った。プレスフィルムを作製して測定した当該重合体の屈折率は１．５１７であった。
【０１２６】
ペレット（Ｐ１）を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである；
システム：東ソー製
カラム：TSK-GEL  SuperHZM-M  6.0×150  ２本直列
ガードカラム：TSK-GEL  SuperHZ-L  4.6×35  １本
リファレンスカラム：TSK-GEL SuperH-RC  6.0×150  ２本直列
溶離液：クロロホルム  流量０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃。
【０１２７】
ペレット（Ｐ１）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素フロー（５０ｍＬ／分）下において、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、中点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１２８】
ペレット（Ｐ１）に対するダイナミックＴＧの測定は以下のように行った。作製したペレット（Ｐ１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、過剰のヘキサンまたはメタノールを用いてアクリル系重合体を沈殿させた。次に、沈殿物を真空乾燥（圧力１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）して揮発成分を除去し、得られた白色固体状の樹脂に対して以下の測定条件でダイナミックＴＧ測定を実施した；
測定装置：リガク製、Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG
試料重量：５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素フロー（２００ｍｌ／分）下
測定方法：階段状等温制御法（６０〜５００℃の間で、重量減少速度値を０．００５％／秒以下として制御）。
【０１２９】
ペレット（Ｐ１）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６８７４の規定に準拠して、試験温度２４０℃、試験荷重１０ｋｇで測定した。
【０１３０】
以降の比較例１，２で作製した各ペレットの特性についても、ペレット（Ｐ１）に対する評価方法と同じ方法により評価した。
【０１３１】
（比較例１）
環化縮合反応の触媒として、オクチル酸亜鉛の代わりにリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、主鎖にラクトン環構造を有するとともに、ＭＭＡ単位、ＭＨＭＡ単位およびＢｚＭＡ単位を構成単位として有するアクリル系重合体からなる透明なペレット（Ｐ２）を得た。
【０１３２】
得られたペレット（Ｐ２）に対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（Ｐ２）を構成する重合体の重量平均分子量は１５０，０００であり、Ｔｇは１３０℃、ペレット（Ｐ２）のＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた、ペレット（Ｐ２）を構成する重合体の全構成単位に占めるＢｚＭＡ単位の割合は（ＢｚＭＡ単位の含有率は）２３．６重量％であった。プレスフィルムを作製して測定した当該重合体の屈折率は１．５１７であった。
【０１３３】
（比較例２）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた、内容積３０Ｌの反応釜に、ＭＨＭＡ３０００ｇ、ＭＭＡ７０００ｇおよび重合溶媒としてトルエン６６６７ｇを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として６．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富社製、商品名：ルパゾール５７０）を添加するとともに、３３１５ｇのトルエンに上記ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート１２．０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下しながら、約９５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の加温、熟成を行った。得られた重合体（前駆体）の反応率は９４．５％であり、前駆体の全構成単位に占めるＭＨＭＡ単位の割合（ＭＨＭＡ単位の含有率）は２９．７重量％であった。
【０１３４】
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒としてリン酸オクチル／リン酸ジオクチル混合物（堺化学製、Phoslex A-8）２０ｇを加え、約８５〜１００℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた。次に、オートクレーブにより、加圧下（ゲージ圧にして最高２ＭＰａ）、２４０℃で９０分間さらに加熱した。得られた重合溶液を、実施例１と同じベントタイプスクリュー二軸押出機に、樹脂量換算にして２．０ｋｇ毎時の処理速度で導入し、押出機内においてさらなる環化縮合反応と脱揮とを行った。その後、押出機から内容物を押出して、主鎖にラクトン環構造を有するとともに、ＭＭＡ単位およびＭＨＭＡ単位を構成単位として有するアクリル系重合体からなる透明なペレット（Ｐ３）を得た。
【０１３５】
得られたペレット（Ｐ３）に対してダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２５重量％の重量減少を検知した。また、ペレット（Ｐ３）を構成する重合体の重量平均分子量は１２７，０００であり、Ｔｇは１４０℃、ペレット（Ｐ３）のＭＦＲは６．５ｇ／１０分であった。プレスフィルムを作製して測定した当該重合体の屈折率は１．５０４であった。
【０１３６】
実施例１、比較例１，２で作製した各ペレット３ｇをクロロホルム１７ｇに十分に溶解させて濃度１５重量％の溶液とし、当該溶液を測定光の透過距離が１ｃｍである測定用の石英セルに収容して、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ５０００）によりセル内の溶液の濁度を測定した。測定結果を以下の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2010235731.tif 000017
【０１３８】
（実施例２）
実施例１で作製したペレット（Ｐ１）を、３０ｍｍφのスクリュウを有する一軸押出機を用いて幅１５０ｍｍのＴ型ダイから溶融押出しして、厚さ約１４０μｍのフィルムを作製した。得られた未延伸のフィルムを、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−１００Ｄ）を用いて延伸温度１３０℃、延伸速度４００％／分、延伸倍率２倍で一軸延伸して、厚さ１００μｍの延伸フィルム（ＦＰ１）を得た。
【０１３９】
（実施例３）
実施例１で作製したペレット（Ｐ１）と、製造例１で作製した弾性有機微粒子（Ｇ１）とを、Ｐ１：Ｇ１＝８０：２０の重量比となるようにフィーダーを用いてフィードしながら、シリンダー径２０ｍｍの二軸押出機を用いて２４０℃で混練し、Ｐ１のマトリクス中にＧ１が分散した構造を有する樹脂組成物からなるペレット（Ｂ１）を得た。得られたペレット（Ｂ１）を、実施例２と同様に溶融押出して厚さ１４０μｍの未延伸フィルムとした後、さらに実施例２と同様に一軸延伸して、厚さ９８μｍの延伸フィルム（ＦＢ１）を得た。
【０１４０】
実施例２，３で作製した延伸フィルムに対して、その面内方向の位相差（フィルム厚さ１００μｍあたり）を全自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）により評価したところ、実施例２で作製した延伸フィルム（ＦＰ１）が２５１ｎｍ、実施例３で作製した延伸フィルム（ＦＢ１）が２５４ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のアクリル系重合体は、位相差フィルムなどの光学部材に好適に使用できる。