(57)【要約】【課題】不溶化処理された第一のレジストパターンの間にスカムをほとんど生じさせることなく、微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）第一のレジストパターンを形成する工程と、（２）第一のレジストパターン上にレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとする工程と、（３）不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、選択的に露光する工程と、（４）第二のレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法の工程（３）で用いられる、特定の光崩壊性塩基を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層にマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一のレジストパターン上に、水酸基を有する樹脂、及びアルコール溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程と、
（３）第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層にマスクを介して選択的に露光する工程と、
（４）現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（３）で用いられる第二のポジ型感放射線性樹脂組成物であり、
光崩壊性塩基を含有し、
前記光崩壊性塩基が、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010066492.tif 000032
（前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（２）で表されるアニオンを示す）
【化２】
2010066492.tif 000033
【請求項２】
（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層にマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一のレジストパターン上に、水酸基を有する樹脂、及びアルコール溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程と、
（３）第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層にマスクを介して選択的に露光する工程と、
（４）現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、を含み、
前記工程（３）で用いられる前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物が、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物であるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いた微細なレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている（例えば、特許文献２参照））。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００６】
しかしながら、前述の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング、若しくはダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン、又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
非特許文献１には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工し、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法、及びそれに好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジストパターンを不溶化した後、露光により分解して酸拡散制御性を失う特定の光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を使用して、更にレジストパターンを形成することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すポジ型感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層にマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一のレジストパターン上に、水酸基を有する樹脂、及びアルコール溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程と、（３）第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層にマスクを介して選択的に露光する工程と、（４）現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（３）で用いられる第二のポジ型感放射線性樹脂組成物であり、光崩壊性塩基を含有し、前記光崩壊性塩基が、下記一般式（１）で表されるスルホニウム塩化合物であるポジ型感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2010066492.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（２）で表されるアニオンを示す。
【００１６】
【化２】
2010066492.tif 000003
【００１７】
［２］（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のレジスト層にマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一のレジストパターン上に、水酸基を有する樹脂、及びアルコール溶媒を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程と、（３）第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層にマスクを介して選択的に露光する工程と、（４）現像して第二のレジストパターンを形成する工程と、を含み、前記工程（３）で用いられる前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物が、前記［１］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物であるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、不溶化処理された第一のレジストパターンの間にスカムをほとんど生じさせることなく、微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であるといった効果を奏するものである。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。以下、「第一のポジ型感放射線性樹脂組成物」及び「第二のポジ型感放射線性樹脂組成物」を、それぞれ単に「第一レジスト剤」及び「第二レジスト剤」ともいう。また、「レジストパターン不溶化樹脂組成物」を、単に「不溶化樹脂組成物」ともいう。
【００２１】
１．レジストパターン形成方法：
（（１）工程）
（１）工程では、シリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布する。これにより、第一レジスト剤からなる第一レジスト層を形成することができる。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２２】
なお、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことがこのましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、第一レジスト層上に保護膜を設けることも好ましい。なお、前記反射防止膜の形成と、前記保護膜の形成の両方を行うことも好ましい。
【００２３】
形成された第一レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、パターン潜像部（露光によりアルカリ不溶性となった部分）を形成する。使用される放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００２４】
露光された第一レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出し、図１に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅Ｌ１のポジ型の第一のレジストパターン１が基板１０上に形成される。現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００２５】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００２７】
（（２）工程）
（２）工程では、形成された第一のレジストパターン上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、後述する不溶化樹脂組成物を塗布する。この際、第一のレジストパターンが覆われるように不溶化樹脂組成物を塗布する。不溶化樹脂組成物を塗布した後、加熱処理（ベーク）又はＵＶキュアする。この加熱処理又はＵＶキュアによって、第一のレジストパターンと塗布された不溶化樹脂組成物を反応させる。加熱条件は、不溶化樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。適宜冷却した後、前述の（１）工程の場合と同様にして現像を行えば、図２及び図３に示すような、第一のレジストパターン１の表面が樹脂組成物からなる不溶膜５で被覆された、第一ライン部１ａと第一スペース部１ｂを有するライン・アンド・スペースパターンである不溶化レジストパターン３を形成することができる。形成される不溶化レジストパターン３（第一ライン部１ａ）は、現像液、及び第二レジスト剤に対して不溶又は難溶なものである。なお、現像後、更に必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターンの硬化を複数回行ってもよい。
【００２８】
不溶化した第一のレジストパターン１（不溶化レジストパターン３）は、次の（３）工程及び（４）工程において、第二レジスト剤を塗布、露光、及び現像しても、そのパターン形状が残存する。但し、塗布された不溶化樹脂組成物の厚み等に応じて、パターン幅は若干変化していてもよい。なお、この（２）工程は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００２９】
（（３）工程）
（３）工程では、図４に示すように、基板１０上に形成された不溶化レジストパターン３上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、後述する第二レジスト剤（本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物）を塗布し、第二レジスト剤からなる第二レジスト層１２を形成する。その後、（１）工程の場合と同様、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）してもよい。次いで、（１）工程の場合と同様にして、第二レジスト層１２、及び必要に応じて第一のレジストパターン（不溶化レジストパターン３）のスペース部にマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。
【００３０】
（（４）工程）
（４）工程では、（１）工程の場合と同様にして現像することにより、ポジ型の第二のレジストパターンを形成する。以上の工程を経ることにより、基板上に第一のレジストパターン（不溶化レジストパターン）と第二のレジストパターンが順次追加された構成のレジストパターンを形成することができる。このようにして形成されたレジストパターンを用いれば、半導体を製造することができる。
【００３１】
前述の（３）工程において、選択的な露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば図５に示すように、第一ライン部１ａと第一スペース部１ｂを有する不溶化レジストパターン３を形成した場合に、（３）工程の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部２ａ及び第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２の第二ライン部２ａを、第一ライン部１ａと平行に第一スペース部１ｂに形成することができる。
【００３２】
また、例えば図６に示すように、（３）工程の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部２２ａ及び第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを第一スペース部１ｂに碁盤状に形成すれば、不溶化レジストパターンの第一ライン部１ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
【００３３】
更に、例えば図７及び図８に示すように、（３）工程の露光で用いるマスクのパターンを選択すれば、第二ライン部３２ａ及び第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第一ライン部１ａと交差させるように第一ライン部１ａ上に形成することができる。
【００３４】
２．ポジ型感放射線性樹脂組成物：
上述のレジストパターン形成方法において用いられる「第一のポジ型感放射線性樹脂組成物（第一レジスト剤）」及び「第二のポジ型感放射線性樹脂組成物（第二レジスト剤）」は、いずれも、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。
【００３５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物（第二レジスト剤）には、後述する光崩壊性塩基が必須成分として含有されている。この光崩壊性塩基は、酸拡散制御材として機能するものであるが、露光により分解して酸拡散制御性を失う成分であり、特定の一般式で表されるスルホニウム塩化合物である。このような光崩壊性塩基を酸拡散制御剤として含有させた第二レジスト剤は、（２）工程で不溶化された第一のレジストパターン（不溶化レジストパターン）の間にスカムをほとんど生じさせることがない。そして、その後の操作により、微細な第二のレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができる。なお、第一レジスト剤については、上記の光崩壊性塩基が含有されることは必須ではないが、同様の光崩壊性塩基が酸拡散制御剤として含有されることが好ましい。
【００３６】
第一レジスト剤及び第二レジスト剤は、通常、酸解離性基を有する樹脂をいずれも含有するものである。更に、その他の成分として、通常、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう）、及び溶剤が含有されていてもよい。以下、第二レジスト剤の詳細について説明するが、第一レジスト剤の詳細についても同様であり、第一レジスト剤と第二レジスト剤は、同一のものであっても異なるものであってもよい。以降、単に「レジスト剤」というときは、「第一レジスト剤」と「第二レジスト剤」のいずれをも意味する。
【００３７】
（酸解離性基を有する樹脂）
酸解離性基を有する樹脂は、下記一般式（３）で表される一種以上の繰り返し単位を含むものである。
【００３８】
【化３】
2010066492.tif 000004
【００３９】
前記一般式（３）中、Ｒ４は、水素又はメチル基を示し、複数のＲ５は、（ｉ）相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す（但し、Ｒ５の少なくとも１つは炭素数７〜２０の１価の多環式炭化水素基である）か、或いは（ｉｉ）いずれか２つのＲ５が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数７〜２０の２価の多環式炭化水素基を示し、残りのＲ５が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００４０】
前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ５が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【００４２】
また、前記一般式（３）中、Ｒ５で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（３）中、「−Ｃ（Ｒ５）３」で表される基の具体例としては、下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）で表される基、及び下記式（３ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００４４】
【化４】
2010066492.tif 000005
【００４５】
前記一般式（３ａ）〜（３ｅ）中、Ｒ６は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍは０又は１である。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００４６】
前記一般式（３）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ５）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基である。
【００４７】
酸解離性基を有する樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、前記処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が前記処理後に失われる性質をいう。
【００４８】
酸解離性基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、形成されるレジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。また、酸解離性基を有する樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００４９】
（酸解離性基を有する樹脂の製造方法）
酸解離性基を有する樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００５０】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、上記の重合における反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。なお、酸解離性基を有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を改善することができるために好ましい。酸解離性基を有する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。酸解離性基を有する樹脂に含有される、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、樹脂の全体に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【００５２】
（酸発生剤）
レジスト剤には、下記一般式（４）で表される構造を有する、露光により分解される酸発生剤が含有されていることが好ましい。レジスト剤に酸発生剤が含有されることで、露光により酸が発生し、酸解離性基が解離してレジスト層の露光領域がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
【００５３】
【化５】
2010066492.tif 000006
【００５４】
前記一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ７は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。
【００５５】
前記一般式（４）中、Ｒ８は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換基されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ８が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：ＲＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒは、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｑは０〜１０の整数である。
【００５６】
前記一般式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００５７】
前記一般式（４）中、Ｒ７及びＲ８で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５８】
前記一般式（４）中、Ｒ９で示される炭素原子数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なかでも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５９】
前記一般式（４）中、Ｒ７で示される炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。なかでも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。また、ｑは０〜２が好ましい。
【００６０】
前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。なお、フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００６３】
前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等を挙げることができる。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【００６４】
前記一般式（４）中、Ｒ８で示される置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等を挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（４）中、二つのＲ８が互いに結合して形成される炭素原子数２〜１０の２価の基は、前記一般式（４）中の硫黄原子とともに５員環又６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（４）におけるＲ８としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ８が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６６】
前記一般式（４）におけるカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００６７】
前記一般式（４）中、Ｘ−で表されるアニオン（一般式：ＲＣｎＦ２ｎＳＯ３−）中の「ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。Ｒで示される置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（４）における好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
【００６９】
上記の酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記の酸発生剤以外の「その他の酸発生剤」を用いることも可能である。「その他の酸発生剤」の具体例としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【００７０】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７１】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００７２】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００７４】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７５】
これら「その他の酸発生剤」のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。これらの「その他の酸発生剤」は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
前記一般式（４）で表される構造を有する酸発生剤と、「その他の酸発生剤」を併用することも好ましい。「その他の酸発生剤」を併用する場合、「その他の酸発生剤」の使用割合は、前記一般式（４）で表される構造を有する酸発生剤と「その他の酸発生剤」の合計に対して、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００７７】
レジスト剤に含有される酸発生剤の合計量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保する観点から、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤の合計含有量が０．１質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
【００７８】
（溶剤）
レジスト剤は、酸解離性基を有する樹脂をはじめとする各種成分を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」ともいう）が好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう）を使用することもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。
【００７９】
その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
【００８０】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【００８１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００８２】
これらの溶剤うち、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。また、レジスト剤に含まれる溶剤の量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％、好ましくは４〜２５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％となる量である。
【００８４】
レジスト剤は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により調製することができる。
【００８５】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。
【００８６】
（光崩壊性塩基）
第二レジスト剤に含有される、酸拡散制御剤として用いられる光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を失うスルホニウム塩化合物である。このスルホニウム塩化合物は、その化学構造が下記一般式（１）で表されるものである。
【００８７】
【化６】
2010066492.tif 000007
【００８８】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示し、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒは、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（２）で表されるアニオンを示す。
【００８９】
【化７】
2010066492.tif 000008
【００９０】
スルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、上記スルホニウム塩化合物以外の光崩壊性塩基として、下記一般式（５）で表されるヨードニウム塩化合物を用いることも好ましい。
【００９２】
【化８】
2010066492.tif 000009
【００９３】
前記一般式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は前記式（２）で表されるアニオンを示す。
【００９４】
ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００９５】
（含窒素有機化合物）
光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤として、含窒素有機化合物を使用することができる。含窒素有機化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００９６】
【化９】
2010066492.tif 000010
【００９７】
前記一般式（６）中、Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【００９８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【００９９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１００】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１０１】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１０２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１０３】
上述の酸拡散制御剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１０４】
（添加剤）
レジスト剤には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１０５】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の配合量は、水酸基含有樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１０６】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更には、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、水酸基含有樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０１０７】
レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等を挙げることができる。このような脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの脂環族添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。脂環族添加剤の配合量は、水酸基含有樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。脂環族添加剤の配合量が水酸基含有樹脂１００質量部に対して５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０９】
３．レジストパターン不溶化樹脂組成物：
レジストパターン不溶化樹脂組成物は、上述のレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとするために用いられるものである。この不溶化樹脂組成物には、通常、水酸基を有する樹脂、及びアルコール溶媒が含有される。
【０１１０】
（水酸基を有する樹脂）
水酸基を有する樹脂（以下、「水酸基含有樹脂」ともいう）は、ヒドロキシアクリルアニリドとヒドロキシメタクリルアニリド（以下、単に「ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド」ともいう）の少なくともいずれかを含む単量体成分を重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【０１１１】
（ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド）
ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドの具体例としては、下記一般式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
【化１０】
2010066492.tif 000011
【０１１３】
前記一般式（７）中、Ｒ１３は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１４は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。
【０１１４】
前記一般式（７）中、Ｒ１４で表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。なお、前記一般式（７）で表される単量体（ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド）としては、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドが好ましい。ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドの使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常３０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％である。
【０１１５】
（単量体（１））
水酸基含有樹脂を製造するために用いられる単量体成分には、下記一般式（８−１）で表される単量体と下記一般式（８−２）で表される単量体の少なくともいずれか（以下、「単量体（１）」ともいう）が更に含まれることが好ましい。
【０１１６】
【化１１】
2010066492.tif 000012
【０１１７】
前記一般式（８−１）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ａは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基を示し、Ｒ１６は、下記式（９−１）で表される基、又は下記式（９−２）で表される基を示す。また、前記一般式（８−２）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１７は、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１８は、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、ｎは、０又は１を示す。
【０１１８】
【化１２】
2010066492.tif 000013
【０１１９】
単量体（１）の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（１−エチル−１−オキセタニル）メチルメタクリレート（宇部興産社製、商品名「ＯＸＭＡ」）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＰ」）、２−［０−（１−メチルプロピリデンアミノ）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＭ」）等を挙げることができる。
【０１２０】
単量体（１）の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１２１】
（単量体（２））
水酸基含有樹脂を製造するために用いられる単量体成分には、下記一般式（１０）で表される単量体（単量体（２））が更に含まれることが好ましい。
【０１２２】
【化１３】
2010066492.tif 000014
【０１２３】
前記一般式（１０）中、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。なお、前記一般式（１０）中のＲ１９は、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
【０１２４】
単量体（２）は、いわゆるスチレン誘導体である。この単量体（２）は、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体であることが好ましく、具体例としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等を挙げることができる。なお、このような特定の官能基を有する単量体を共重合させた後、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
【０１２５】
単量体（２）の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１２６】
（他の単量体）
水酸基含有樹脂を製造するために用いられる単量体成分には、アルコール性水酸基を有する単量体（単量体（３））、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体（単量体（４））、及びフェノール性水酸基を有する単量体（単量体（５））からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（他の単量体）が更に含まれることが好ましい。但し、単量体（５）には、ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは含まれない。
【０１２７】
単量体（３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なかでも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（４）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
単量体（３）の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。
【０１２９】
単量体（４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（４）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
単量体（４）の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、５〜６５モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。なお、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５３００」がある。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５６００」がある。更に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５７００」がある。
【０１３１】
単量体（５）の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【０１３２】
単量体（５）の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、５〜６５モル％、好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜４５モル％である。
【０１３３】
上述の「他の単量体」の使用割合は、通常、それぞれ上述した範囲内である。「他の単量体」の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋成分と反応する反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、「他の単量体」の使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまう場合がある。即ち、「他の単量体」の使用割合がそれぞれ上述した範囲外であると、不溶化樹脂組成物を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になる場合がある。
【０１３４】
（更に他の単量体）
水酸基含有樹脂を製造するために用いられる単量体成分には、得られる水酸基含有樹脂の親水性や溶解性を制御する目的で、「更に他の単量体」が更に含まれることが好ましい。「更に他の単量体」の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。更なる具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。これらの「更に他の単量体」は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
「更に他の単量体」の好適例としては、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化１４】
2010066492.tif 000015
【０１３７】
前記一般式（１１）中、Ｒ２０〜Ｒ２２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ２３は、１価の有機基を示し、Ｒ２４は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。
【０１３８】
前記一般式（１１）中、Ｒ２０〜Ｒ２２で表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、前記一般式（１１）中、Ｒ２０及びＲ２１が水素原子であるとともに、Ｒ２２が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１３９】
前記一般式（１１）中、Ｒ２３で表される一価の有機基は、フッ素原子を含む一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【０１４０】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【０１４１】
フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、得られる水酸基含有樹脂のアルカリ水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【０１４２】
前記一般式（１１）中、Ｒ２４で表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【０１４３】
前記一般式（１１）で表される「更に他の単量体」の好適例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、式（１１−１）〜（１１−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４４】
【化１５】
2010066492.tif 000016
【０１４５】
「更に他の単量体」の使用割合は、単量体成分１００モル％に対して、通常、１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％、更に好ましくは２〜２０モル％である。
【０１４６】
（水酸基含有樹脂の製造方法）
水酸基含有樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４８】
水酸基含有樹脂の純度は高いことが好ましく、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましい。純度の高い水酸基含有樹脂を含む不溶化樹脂組成物を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。水酸基含有樹脂の精製方法としては、以下に示す方法を挙げることができる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等を挙げることができる。また、単量体やオリゴマー成分の残留割合を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等を挙げることができる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１４９】
このようにして得られる水酸基含有樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難となる傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
【０１５０】
（アルコール溶媒）
アルコール溶媒には、アルコールが含まれている。このアルコール溶媒は、水酸基含有樹脂及び必要に応じて含有される架橋成分を十分に溶解可能であり、かつ、第一レジスト剤で形成した第一のレジストパターンを溶解しない溶媒であれば使用することができる。このような性質を有するアルコール溶媒に含まれるアルコールとしては、炭素数１〜８の１価アルコールが好ましい。より具体的には、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。なかでも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
アルコール溶媒の含水率（全溶媒に対する水分の含有割合）は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。アルコール溶媒の含水率が１０質量％超であると、水酸基含有樹脂の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒（実質的に水を含有しない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。
【０１５２】
（その他の溶媒）
不溶化樹脂組成物には、第一のレジストパターン上に塗布するに際しての塗布性を調整する目的で、前述のアルコール溶媒以外の「その他の溶媒」を含有させることもできる。「その他の溶媒」としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、不溶化樹脂組成物を均一に塗布する作用を示すものを用いることができる。
【０１５３】
「その他の溶媒」の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等を挙げることができる。なかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【０１５４】
「その他の溶媒」の配合割合は、全溶媒に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。「その他の溶媒」の配合有割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが浸食されて不溶化樹脂組成物との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、「その他の溶媒」として水を配合する場合、その配合割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５５】
（架橋成分）
不溶化樹脂組成物には、任意成分として架橋成分を含有させることが好ましい。架橋成分は、酸の作用により、水酸基含有樹脂と、或いは架橋成分どうしで反応して、水酸基含有樹脂を硬化させる作用を示す成分である。
【０１５６】
架橋成分は、下記一般式（１２）で表される基を有する化合物（以下、「架橋成分Ｉ」ともいう）、又は二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋成分ＩＩ」ともいう）であることが好ましい。なお、架橋成分には、架橋成分Ｉと架橋成分ＩＩの両方が含まれることも好ましい。
【０１５７】
【化１６】
2010066492.tif 000017
【０１５８】
前記一般式（１２）中、Ｒ２５及びＲ２６は、水素原子、又は下記一般式（１３）で表される基を示す。但し、Ｒ２５とＲ２６の少なくともいずれかは下記式（１３）で表される基である。
【０１５９】
【化１７】
2010066492.tif 000018
【０１６０】
前記一般式（１３）中、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、又はＲ２７とＲ２７が互いに連結した炭素数２〜１０の環を示し、Ｒ２９は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。この架橋成分は、酸の作用によって、水酸基含有樹脂と、或いは架橋成分どうしで反応して、水酸基含有樹脂を硬化させる作用を示すものである。
【０１６１】
架橋成分Ｉの具体例としては、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物を挙げることができる。より具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げることができる。なお、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含有されていてもよい。含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１６２】
架橋成分Ｉの具体例のうち、市販されている化合物としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。なかでも、前記一般式（１）中のＲ１とＲ２のいずれかが水素原子、即ち、イミノ基を含有する化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【０１６３】
架橋成分ＩＩの具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
【０１６４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
【０１６５】
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
【０１６６】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。
【０１６７】
なかでも、架橋成分ＩＩとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。これらの架橋成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、架橋成分ＩＩの具体例のうち、市販されている化合物としては、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製）等を挙げることができる。
【０１６８】
不溶化樹脂組成物に含有される架橋成分の量は、水酸基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることが更に好ましい。１質量部未満であると硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【０１６９】
また、水酸基含有樹脂と架橋成分の合計の含有割合は、非水系溶媒及びアルコール溶媒を含めた不溶化樹脂組成物の全体に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。水酸基含有樹脂と架橋成分の合計の含有割合が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れを生ずる場合がある。一方、３０質量％超であると粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。
【０１７０】
（界面活性剤）
不溶化樹脂組成物には、不溶化樹脂組成物の塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。配合可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社）；フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤の配合量は、水酸基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１７２】
［Ｍｗ及びＭｎ］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１７３】
［低分子量成分の残存割合］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。
【０１７４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して行った。
【０１７５】
［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用して評価用基板Ｂを観察し、第一のレジストパターンが残存している場合を「○」と評価し、第一のレジストパターンが消失した場合を「×」と評価した。
【０１７６】
［パターン間の溶け残り］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用して評価用基板Ｃを観察し、形成された５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチのレジストパターン間の溶け残り具合を評価した。
【０１７７】
（合成例１：樹脂（Ａ−１））
下記式（Ｌ−１）で表される化合物５０．１６ｇ（５０モル％）、下記式（Ｌ−２）で表される化合物３９．１４ｇ（３７モル％）、及び下記式（Ｌ−３）で表される化合物１０．７０ｇ（１３モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールでスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の樹脂（Ａ−１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた樹脂（Ａ−１）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。
【０１７８】
【化１８】
2010066492.tif 000019
【０１７９】
【化１９】
2010066492.tif 000020
【０１８０】
（合成例２：樹脂（Ａ−２））
前記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−４）で表される化合物を１９．８６ｇ（２５モル％）使用したこと、前記式（Ｌ−１）で表される化合物を５２．４７ｇ（５０モル％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−２）で表される化合物を２７．６６ｇ（２５モル％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様にして樹脂（Ａ−２）を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた樹脂（Ａ−２）のＭｗは５，４９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．３／２４．７／２５．０であった。
【０１８１】
【化２０】
2010066492.tif 000021
【０１８２】
【化２１】
2010066492.tif 000022
【０１８３】
（合成例３：重合体（Ａ−３））
前記式（Ｌ−２）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−５）で表される化合物を２４．４２ｇ（１５モル％）使用したこと、前記式（Ｌ−３）で表される化合物に代えて、下記式（Ｌ−６）で表される化合物を３０．４０ｇ（４０モル％）使用したこと、及び前記式（Ｌ−１）で表される化合物を４５．１８ｇ（４５モル％）使用したこと以外は、前述の合成例１と同様にして樹脂（Ａ−３）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた樹脂（Ａ−３）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル％）は、ａ／ｂ／ｃ＝４４．１／１５．５／４０．４であった。
【０１８４】
【化２２】
2010066492.tif 000023
【０１８５】
【化２３】
2010066492.tif 000024
【０１８６】
（実施例１及び２、参考例１及び２：レジスト剤の調製）
合成例１〜３で合成した樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を使用し、表１に示す配合処方に従って第一レジスト剤（１）及び（２）、並びに第二レジスト剤（３）及び（４）を調製した。
【０１８７】
【表１】
2010066492.tif 000025
【０１８８】
なお、表１で略記した酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に示す。
【０１８９】
＜酸発生剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１９０】
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１９１】
＜溶剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：γ−ブチロラクトン
【０１９２】
（合成例４：水酸基含有樹脂（Ｂ−１））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）６２．１３ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）３７．８７ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０．２１ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）３００ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、酢酸エチル２００ｇ、ＩＰＡ１４０ｇ、及びメタノール１４０ｇを加えて均一化し、更に水を６００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃で真空乾燥して水酸基含有樹脂（Ｂ−１）を得た（収率７０％）。得られた水酸基含有樹脂（Ｂ−１）のＭｗは８５００、及びＭｗ／Ｍｎは２．０８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた水酸基含有樹脂（Ｂ−１）に含まれる繰り返し単位の比（モル比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）＝５５．４／４４．６であった。なお、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）、及びｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）の構造を以下に示す。
【０１９３】
【化２４】
2010066492.tif 000026
【０１９４】
（合成例５：水酸基含有樹脂（Ｂ−２））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）１７．６２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）１０．２２ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）２．１６ｇ、及びＡＩＢＮ２．１８ｇをＩＰＡ９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、酢酸エチル６０ｇ、ＩＰＡ４２ｇ、及びメタノール４２ｇを加えて均一化し、更に水を１８０ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃で真空乾燥して水酸基含有樹脂（Ｂ−２）を得た（収率７７％）。得られた水酸基含有樹脂（Ｂ−２）のＭｗは７８００、及びＭｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた水酸基含有樹脂（Ｂ−２）に含まれる繰り返し単位の比（モル比）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）＝５４．２／４１．３／４．５であった。なお、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（ｍ−３）の構造を以下に示す。
【０１９５】
【化２５】
2010066492.tif 000027
【０１９６】
（合成例６：水酸基含有樹脂（Ｂ−３））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（ｍ−１）３０．６６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ｍ−２）１５．２５ｇ、グリシジルメタクリレート（ｍ−４）４．１０ｇ、及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて水酸基含有重合体（Ｂ−３）を得た（収率６８％）。得られた水酸基含有樹脂（Ｂ−３）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（モル％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−４）＝５５．２／３５．５／９．３であった。なお、グリシジルメタクリレート（ｍ−４）の構造を以下に示す。
【０１９７】
【化２６】
2010066492.tif 000028
【０１９８】
（不溶化樹脂組成物（Ａ）の調製）
水酸基含有樹脂（Ｂ−１）１００部、架橋成分（Ｃ−１）５部、架橋成分（Ｃ−２）３０部、溶剤（Ｆ−３）５２４部、及び溶剤（Ｆ−４）２０９６部を混合して３時間撹拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することにより不溶化樹脂組成物（Ａ）を調製した。
【０１９９】
（不溶化樹脂組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の調製）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の「不溶化樹脂組成物（Ａ）」の場合と同様にして、不溶化樹脂組成物（Ｂ）及び（Ｃ）を調製した。
【０２００】
【表２】
2010066492.tif 000029
【０２０１】
なお、表２で略記した架橋成分及び溶剤の種類を以下に示す。
【０２０２】
＜架橋成分（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
（Ｃ−２）：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
（Ｃ−３）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【０２０３】
＜溶剤（Ｆ）＞
（Ｆ−３）：１−ブタノール
（Ｆ−４）：４−メチル−２−ペンタノール
【０２０４】
（参考例３）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して第一レジスト剤（１）をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。
【０２０５】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、不溶化樹脂組成物（Ａ）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前ＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後ＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。
【０２０６】
（参考例４〜１４）
表３に示す第一レジスト剤及び不溶化樹脂組成物をそれぞれ使用し、表３に示す条件としたこと以外は、前述の参考例３と同様にして、不溶化レジストパターンが形成された各評価用基板Ｂを得た。
【０２０７】
【表３】
2010066492.tif 000030
【０２０８】
（実施例３）
参考例３で得た評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、第二レジスト剤（４）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターン間の溶け残りの評価結果は「なし」であった。
【０２０９】
（実施例４〜１４）
表４に示す各評価用基板Ｂ、及び第二レジスト剤をそれぞれ使用し、表４に示す条件としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターン間の溶け残りの評価結果を表４に示す。
【０２１０】
【表４】
2010066492.tif 000031
【０２１１】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１及び２の第二レジスト剤を使用すると、形成される第二のレジストパターンのパターン間における溶け残りを顕著に抑制することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】第一のパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】不溶化レジストパターンの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】不溶化レジストパターンの一例を模式的に示す上面図である。
【図４】不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】不溶化レジストパターンのスペース部に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の一例を模式的に示す上面図である。
【図６】不溶化レジストパターンのスペース部に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の他の例を模式的に示す上面図である。
【図７】不溶化レジストパターンのライン部上に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の一例を模式的に示す上面図である。
【図８】不溶化レジストパターンのライン部上に、第二のレジストパターンのライン部を形成した状態の一例を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０２１４】
１：第一のレジストパターン、１ａ：第一ライン部、１ｂ：第一スペース部、２，２２，３２：第二のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、３：不溶化レジストパターン、５：不溶膜、１０：基板、１２：第二のレジスト層、１５：コンタクトホール
【図１】
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【図２】
2010066492.tif 000035
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010066492.tif 000038
【図６】
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【図７】
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【図８】
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