(57)【要約】  【課題】  従来のエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの熱硬化性樹脂として注目されているベンゾオキサジン樹脂の前駆体を提供することを目的とする。  【解決手段】  化１の化学式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物。    【化１】2010285348.tif 000008（式中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン化合物。
【化１】
2010285348.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物に関する研究は古くから行われており（例えば、特許文献１）、この物質は、フェノール化合物、アミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させることにより合成される（化１の反応式参照）。
【０００３】
【化１】
2010285348.tif 000002
【０００４】
ベンゾオキサジン化合物（モノマー）は、加熱することにより開環重合して硬化物であるベンゾオキサジン樹脂（ポリマー）を生成するので、従来の熱硬化性樹脂として知られるエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの樹脂として注目されている。
このようなベンゾオキサジン樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、耐水性、低熱膨張性（寸法安定性）、電気的特性等を有し、またベンゾオキサジン樹脂の成形物はベンゾオキサジン化合物の溶融体から容易に製造することができ、その成形時には、反応副生物を放出することなくベンゾオキサジン化合物が硬化するので、フェノール樹脂等に比べて歩留まりの向上や成形時の発泡を抑止できるなどの有利な特徴も備えている。また、エポキシ樹脂とは異なって、基本的には硬化剤を必要としない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ベンゾオキサジン樹脂としての用途が期待される新規なベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化２の化学式（Ｉ）で示される新規なベンジオキサジン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【化２】
2010285348.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン樹脂の前駆体として有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサジン化合物は、適量の溶媒中でフェノール化合物、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びホルムアルデヒドを加熱して脱水縮合反応させることにより、合成することができる。
【００１１】
前記のフェノール化合物としては、
フェノール、
ｐ−クレゾール、
ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール
ｐ−エチルフェノール、
ｏ−エチルフェノール、
ｍ−エチルフェノール
ｐ−ｎ−プロピルフェノール、
ｏ−ｎ−プロピルフェノール、
ｍ−ｎ−プロピルフェノール
ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、
ｏ−ｉｓｏ−プロピルフェノール、
ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェノール
ｐ−ｎ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｎ−ブチルフェノール、
ｍ−ｎ−ブチルフェノール
ｐ−ｓｅｃ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール
ｐ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
ｏ−ｉｓｏ−ブチルフェノール、
ｍ−ｉｓｏ−ブチルフェノール
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルルフェノール、
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
【００１２】
前記の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、化３の化学式で示される２価のアミン化合物である。
【００１３】
【化３】
2010285348.tif 000004
【００１４】
前記のホルムアルデヒドとしては、ホルマリン液（水溶液）やパラホルムアルデヒド（固体）を好適に使用することができる。
【００１５】
前記の反応に使用される溶媒に特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙られる。これらの溶媒は、単独または組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
前記の反応における加熱温度は、６０〜１３０℃の範囲で適宜設定すればよく、また反応時間は１〜６時間の範囲で適宜設定すればよい。
【００１７】
フェノール化合物、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びホルムアルデヒドの仕込み割合は、前記化１の反応式に示されるとおり化学量論的に決定されるが、必要に応じて適宜増減させることができる。
【００１８】
これらの原料と溶媒の仕込み方法に特に制限はなく、通常の手段により任意の順番で反応容器中に投入すればよい。
【００１９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、エポキシ樹脂の前駆体であるエポキシ化合物やフェノール樹脂の前駆体であるフェノール化合物と併用することも可能であり、用途に応じてシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボン等の充填材、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状強化材や色素、離型剤など、従来公知の各種充填剤、添加剤などと共に、熱ロール法またはニーダー法などの公知の方法によって混練して、熱硬化を行う前段階の組成物とすることができる。この組成物を溶融させ、圧縮成形、トランスファー成形あるいは注型などの方法により、通常１７０℃以上の加熱温度で硬化成形を行なうことができる。
なお硬化助剤として、酸または塩基を触媒的に用いることにより、硬化を促進させることができる。酸としては安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、塩基としては２−エチル−４−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２０】
また、本発明のベンゾオキサジン化合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製し、該ワニスを銅箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の上に塗布し、加熱することによりフィルム状の硬化物を得ることもできる。
あるいは、前記のワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙等の基材に含浸させて乾燥したプリプレグを、加熱加圧してシート状の硬化物とすることも可能である。
【００２１】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインクなどの原料として好適なものである。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、合成試験において使用した主な原料は次のとおりである。
【００２３】
［原料］
・ｐ−クレゾール：和光純薬工業社製
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：ＤＩＣ社製
・９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン：ＪＦＥケミカル社製
・ホルムアルデヒド：３５〜３８％ホルムアルデヒド液、和光純薬工業社製
【００２４】
〔実施例１〕
＜３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）の合成＞
反応容器に、ｐ−クレゾール８．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン８．７１ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド液１１．２５ｇ（１３０〜１４０ｍｍｏｌ）と、溶媒としてトルエン３０ｇを投入し、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、生成した水を系外へ抜きながら３時間反応を行なった。その後、反応液を１０℃まで冷却し、メタノール３０ｇを加え析出物を濾取し、メタノールにて洗浄し乾燥して、白色の結晶を１５．２１ｇ（収率９９．３％）得た。
【００２５】
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.
199-204℃
・1H-NMR (CDCl3) δ：2.27(s, 6H, メチル基),
4.54(s, 4H, オキサジン環4位のメチレン), 5.28(s, 4H, オキサジン環の2位のメチレン), 6.7〜7.8(m, 22H, 芳香環)
ＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式で示される３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンであるものと同定した。
【００２６】
【化４】
2010285348.tif 000005
【００２７】
〔実施例２〕
＜３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−（１，１−ジメチルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）の合成＞
ｐ−クレゾール８．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）の代わりに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０ｇ（６７ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。次いで、反応液を室温まで冷却し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで１回、イオン交換水５０ｇで２回分液洗浄を行なった。分液後の反応液を減圧下にて乾固させ、得られた乾固物をメタノールで洗浄、乾燥してクリーム色の粉末状物１６．２ｇ（収率９３％）を得た。
【００２８】
得られた粉末状物の重合開始温度、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・重合開始温度：約２４０℃（ＴＧ／ＤＴＡ、昇温速度１０℃／分、Ｎ２中）
注：融点は認められない
・1H-NMR (CDCl3) δ：1.26(s, 18H,
tertブチル基), 4.55(s, 4H, オキサジン環４位のメチレン), 5.25(s, 4H,オキサジン環の2位のメチレン), 6.7〜7.8(m,
22H, 芳香環)
ＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式で示される３，３’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデンジ−４，１−フェニレン）ビス（６−（１，１−ジメチルエチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジンであるものと同定した。
【００２９】
【化５】
2010285348.tif 000006
【００３０】
なお、実施例１および実施例２において合成した本発明のベンゾオキサジン化合物の有機溶媒への溶解性は、次のとおりであった。
溶解性：トルエン、アセトン、テトラヒドロフランに易溶。水、メタノールに不溶。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、従来のエポキシ樹脂やフェノール樹脂に代わる新しいタイプの熱硬化性樹脂として注目されているベンゾオキサジン樹脂の前駆体を提供することができる。
【図１】
2010285348.tif 000009
【図２】
2010285348.tif 000010