(57)【要約】【課題】低温定着性、定着オフセット性、光沢性及び色再現性に優れたトナーを提供するとともに、そのトナーを容易に製造する方法を提供する。【解決手段】トナーは、樹脂と着色剤を含み、前記樹脂は、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と離型剤及び着色剤を含むトナーにおいて、
前記樹脂が少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得られたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記液状ポリエステルまたは前記液状ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも樹脂と離型剤及び着色剤を含むトナーの製造方法において、
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて前記樹脂を得る工程を含むトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂を得る工程は、
少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤及び／または着色剤とを含む油層を形成する工程と、
前記油層に多価イソシアネートを添加して、前記油層に含まれる液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させ前記樹脂を得る工程と、
を含む請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
少なくとも水系媒体中で液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤とを含有する液滴を形成し、ついで多価イソシアネートと反応させて樹脂粒子を形成する工程と、
少なくとも前記樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集、融着せしめてトナーを形成する工程と、
を含むトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式のプリンタ等において用いられるトナーは、高速化に伴う定着性の向上につき、ポリエステル樹脂のような比較的樹脂として溶融粘度は低いものの硬度の高い樹脂を使用することが好まれている。
近年、電子写真方式の画質を向上させるべく、トナーを小粒径化することが望まれている。そのため、樹脂粒子と着色剤粒子などとを水系媒体で凝集、融着させてトナー化した、いわゆる会合型トナーが知られている。その方式として、スチレンアクリル樹脂を使用するものから、前述のようにポリエステル樹脂を使用したトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
さらなる印刷の高速化のため、低温定着が可能なトナーが求められている。この高速且つ低温定着を改善するためには定着時のオフセット性の向上が求められている。
この高速化に伴うオフセットの問題を解消するため、トナーにワックス等の離型剤を含有することが一般的に採用されている。離型剤は用紙上に転写されたトナー画像を定着する際に、トナー画像が定着部材に付着しないようにする機能や定着した画像の定着性（紙からの剥離抑制効果）向上の機能等に加え、用紙に定着されたトナー画像に光沢を付与するという機能もある。
【特許文献１】特開２００６−２６５３６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高速定着に対応すべくポリエステル等からなる樹脂を使用したトナーでは定着自体の改善はみられるものの、定着時のオフセット性、定着画像の画像濃度や色再現性に問題を起こすことがある。この理由は明確ではないが、ポリエステル樹脂は比較的硬度が大きいため、離型剤や着色剤を多量に取り込むことが難しいことが理由と考えられる。このため、定着時のオフセット性の改善やさらには画像濃度や色再現性などに関しても向上させることが困難になるものと推定される。例えば、トナーの製造過程において、離型剤を十分に分散させるため有機溶剤を用いる方法により改善することが可能である。しかし、有機溶剤を用いた場合、有機溶剤を除去する工程が必須となり工程が複雑となるとともに、有機溶剤を完全に除去することは困難である。そのため、残留する有機溶媒により樹脂の粘度が低下してしまい、離型剤を多量に含有させることができるにもかかわらず、かえって定着時のオフセット性が悪化してしまう問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
本発明の目的は、低温定着性、定着オフセット性、光沢性及び色再現性に優れたトナーを提供するとともに、そのトナーを容易に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明によれば、
少なくとも樹脂と離型剤及び着色剤を含むトナーにおいて、
前記樹脂が少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得られたものであることを特徴とするトナーが提供される。
【０００７】
請求項２に記載の発明によれば、
液状ポリエステルまたは前記液状ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜２００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーが提供される。
【０００８】
請求項３に記載の発明によれば、
少なくとも樹脂と離型剤及び着色剤を含むトナーの製造方法において、
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、多価イソシアネートとを反応させて前記樹脂を得る工程を含むトナーの製造方法が提供される。
【０００９】
請求項４に記載の発明によれば、
樹脂を得る工程は、
少なくとも液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤及び／または着色剤とを含む油層を形成する工程と、
前記油層に多価イソシアネートを添加して、前記油層に含まれる液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させ前記樹脂を得る工程と、
を含む請求項３に記載のトナーの製造方法が提供される。
【００１０】
請求項５に記載の発明によれば、
少なくとも水系媒体中で液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤とを含有する液滴を形成し、ついで多価イソシアネートと反応させて樹脂粒子を形成する工程と、
少なくとも前記樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集、融着せしめてトナーを形成する工程と、
を含むトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ある程度の分子量を有する液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールを使用するので、着色剤や離型剤との分散性に優れ、これらの多量導入、均一分散化が可能となる。離型剤の多量導入により、定着時のトナーの離型性を向上させることができ、定着を高速で行うことが可能となる。また、用紙に定着させたトナー画像の光沢性を向上させることができる。一方、着色剤の多量導入、均一分散化により、トナー消費量の低減を図ることができる。その結果、トナー容器１個あたりの耐用用紙枚数を上げ、トナー容器の交換回数を低減して交換に要する時間の短縮化を図ることができる。
【００１２】
さらに、着色剤等の分散のために有機溶剤を用いることなくトナーを製造することができる。よって、溶剤を除去する工程を省くことができ生産性が向上するとともに、残留する有機溶媒の可塑効果による樹脂の低粘度化を抑制することができるため、耐オフセット性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、特に、水系媒体中で樹脂粒子と着色剤等のトナーを構成する成分からなる粒子との凝集、融着でトナーを調整する場合、有機溶剤を使用せず、さらに、離型剤などを均一に含有させるためには水系媒体中で形成する樹脂粒子の特性を制御することがよいことを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、ポリエステル樹脂粒子を形成する場合、いわゆる多価カルボン酸や多価アルコールのようなモノマーを使用し、その成分中に離型剤を添加して重合反応をせしめる方法は、モノマーを使用する点で、低い粘度で分散できるため、水系媒体中での粒子形成には有利である。しかし、この場合、反応に従って樹脂粒子の粘度上昇が顕著となり、離型剤のような低粘度の材料との親和性が急激に低下し、離型剤のようなものが脱離してしまう問題がある。さらに、着色剤を前記モノマー中に分散させる場合は低粘度のモノマー中に固形物を分散させることが困難で、分散不良を引き起こしてしまう問題があることを見いだした。
【００１５】
これら課題を解決させるために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を形成するモノマー自体を用いるのではなく、ある程度の分子量を有する、液状ポリエステルあるは液状ポリエステルポリオールのような比較的高分子量で液状の物質を使用することで、前述の問題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。これら液状ポリエステル或いは液状ポリエステルポリオールを高分子量化するためには、多価イソシアネートのような分子伸長剤を水系媒体中からこのポリエステルあるは液状ポリエステルポリオールを含む粒子中に供給せしめ、分子伸長反応を生じさせて高分子量化する方法がよいことも見いだした。
【００１６】
以下、本発明に係るトナー及びその製造方法について説明する。
《トナー》
本発明に係るトナーは少なくとも樹脂、離型剤及び着色剤を含み、必要に応じて荷電制御剤、外添剤を添加することができる。
【００１７】
〈樹脂〉
樹脂は着色剤を結着するものであり、液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応させて得たウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂である。なお、液状とは２５℃での粘度が７００〜１００００(mPa・s)であることをいう。樹脂はトナー全体の８０質量％程度とすることが好ましい。
この粘度範囲内にある場合、離型剤及び着色剤をより均一に分散することができ、離型剤を均一にトナー中に含有せしめることができる。さらに、着色剤もより均一にトナー中に含有せしめることができるため、定着時のオフセット性や画像濃度をより向上させることができる。一方、この粘度が低い場合には、離型剤や着色剤を分散させる際の粘度が低いために、分散性が低下する問題が発生するおそれがある。また、粘度が高い場合には、分散自体の効果は高いものの、分散する際に多大なエネルギーを必要とするため、分散性を向上させにくいという問題が発生する可能性がある。
【００１８】
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールについて、酸価の好ましい範囲は０．１〜１０（mgKOH/g）、水酸基価の好ましい範囲は１１〜３００(mgKOH/g)である。また、液状ポリエステルあるいは液状ポリエステルポリオールの数平均分子量は３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜４０００である。
数平均分子量をこの範囲に調整することで、離型剤や着色剤の分散性を向上できるとともに、最終的なトナーとして必要な分子量を分子伸長時に調整しやすいため、定着性が確保しやすい。
【００１９】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）を用いて測定すればよい。まず、１mg/mlの濃度となるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。これをポアサイズ０．２μmのメンブランフィルタで処理した後、測定装置のＧＰＣへ１０μL注入する。ＧＰＣでの測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ml/min
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
分子量測定では、試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を試料として測定した検量線を用いて算出する。例えば、検量線測定用のポリスチレンとして１０点用いる。
【００２０】
液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールは、重合の単量体である多価カルボン酸と多価アルコールとが重合されてなる。
多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸であって、シクロヘキシルジカルボン酸、フマル酸、テレフタル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸（トリメット酸）、セバチン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸等のジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物や酸塩化物等が挙げられる。
多価カルボン酸は１種又は２種を組み合わせて用いることができる。多価カルボン酸として３価以上のものを用いると、重合により架橋構造の樹脂を得ることができる。
【００２１】
多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであって、エチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等、ジオール類や多価脂肪族アルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物等、若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン，ポリバレロラクトン，ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等のジグリコールを原料としたものを広く使用することができる。
前記液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールは、前記単量体成分の中から任意の組合せで重合することができる。
【００２２】
多価イソシアネートとしては、例えばプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω,ω′-ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、1,3-ジメチルベンゼン-ω,ω′-ジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチルナフタリン-ω,ω′-ジイソシアネート、2.4-トルイレンジイソシアネート、ナフタリン-1,4-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、2-ニトロビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシビフェニル-4,4′-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジクロロジフェニルジメチルメタン-4,4′-ジイソシアネート、1-メチルベンゼン-2,4,6-トリイソシアネート、ナフタリン-1,3,7-トリイソシアネート、ビフェニル-2,4,4′-トリイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4′,4"-トリイソシアネート、トルイレンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリメチロールプロパン等のポリオールに、その活性水素の数に対応するモル数のジイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンポリイソシアネート化合物（デスモジュールＬ）等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて反応に用いることができる。
【００２３】
〈着色剤〉
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に用いることができる。また、数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００nm程度が好ましい。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
【００２４】
カラー用の着色剤としては、マゼンタ（又はレッド）、イエロー（又はオレンジ）、シアン（又はグリーン）等の着色剤を使用することができ、従来知られている顔料や染料を用いることができる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料やＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２等の染料をあげることができ、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２の染料をあげることができ、シアン着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料をあげることができる。また、これらを混合してもよい。
これら着色剤の添加量は、トナー中に、３〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％である。
【００２５】
〈離型剤〉
離型剤は、定着部材へのトナーの残留を防止するための添加剤である。離型剤は、また定着後のトナー画像に光沢を付与する役割を担っている。
離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【００２６】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールステアリン酸エステル、1,6-ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。
これら離型剤の含有量は、トナー中に４〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤は、トナーの帯電性を向上させ、安定化させるための添加剤である。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。荷電制御剤はトナー全体の０．１〜２０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００２８】
〈外添剤〉
外添剤は、トナー表面に付着させることにより、トナーの帯電性の制御を可能としたり、流動性の付与その他、付着性の低下によるクリーニング性能の向上等の様々な機能を付与するために添加されるものである。
外添剤としては、無機粒子、有機微粒子、滑剤等が挙げられる。
無機粒子は小径のものや大径のものがあり、小径（一次粒子径が約７〜１５nm）のものとしてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、流動性及び帯電性の向上を図ることができる。大径（一次粒子径が約０．２〜１μm）のものとしては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく、付着性の低下を図ることができる。何れの無機粒子もシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【００２９】
有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾクアナミン、メラミン等があり、クリーニング性能の向上のために添加されるものが多い。
【００３０】
滑剤は感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数を下げる添加剤であり、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩、リシノール金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等がある。オレイン酸金属塩としては、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等がある。パルミチン酸金属塩としては、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。リノール酸金属塩としては、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等が挙げられる。リシノール酸金属塩としては、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
《トナーの製造方法》
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
トナーの製造方法としては、離型剤と混合した液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールを多価イソシアネートと反応させた後に、着色剤と混合し凝集、融着させる方法でもよいし、先に液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと着色剤、離型剤とを混合した後、多価イソシアネートと反応させ、凝集、融着させる方法でもよい。前者を製造方法１、後者を製造方法２としてそれぞれ説明を行う。
【００３２】
〈製造方法１〉
製造方法１は次の工程１〜５を含む。
工程１：多価カルボン酸及び多価アルコールからなる液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、離型剤とを混合した混合液を調整し、界面活性剤を含有する水系媒体中に当該混合液を分散させる工程
工程２：工程１で得られた分散液に、多価イソシアネートを加えて反応させ、離型剤を含有するウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂の分散液を調製する工程
工程３：工程２で得られた分散液に着色剤を加えて分散させ、必要があれば荷電制御剤を加えて、凝集、融着させてトナーの粒子を形成する工程
工程４：乾燥工程
工程５：必要に応じて外添剤を添加する工程
なお、トナーの粒子とは、外添剤を添加しない場合は着色剤の粒子と樹脂の粒子を凝集、融着させた粒子をいい、外添剤を添加する場合には当該粒子にさらに外添剤を添加した粒子をいう。
【００３３】
以下、各工程について説明する。
〈工程１〉
工程１では、多価カルボン酸及び多価アルコールを単量体とする液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールを準備し、この液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤とを混合して昇温、溶融させる。この混合液を界面活性剤が溶解された水系媒体中に添加して微分散させ、エマルションを調製する。なお、水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。エマルション中では界面活性剤の作用により液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと離型剤からなる油滴が形成される。油滴は分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
水系媒体中への分散は分散機を用いて行うとよい。例えば、高速回転するローターを備え、機械的剪断力とキアビテーション力で分散する攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）、超音波分散機、機械式又は圧力式のホモジナイザー、マントンゴーリン等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤としては、長鎖の炭化水素基よりなる疎水基と、酸性基を含む親水基とを有するアニオン系の界面活性剤を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩類、ドデシル硫酸ナトリウム等の硫酸塩類、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類が挙げられる。
【００３６】
ここで、長鎖の炭化水素基とは、主鎖の炭素数が８以上である炭化水素基により構成されているものを示す。例えば、主鎖の炭素数が８〜４０のアルキル基、芳香族炭化水素基（アルキル基を置換基として有するもの含む）等が挙げられる。好ましい例としては、主鎖の炭素数が８〜３０のアルキル基を有するフェニル基等が挙げられる。
酸性基としては、高い酸性を有するものが好ましく、例えばスルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基等を挙げることができ、中でもスルフォン酸基が好ましい。
【００３７】
界面活性剤は、酸性基及び長鎖の炭化水素基が種々の無機基又は有機基を介して結合されたものとすることができるが、酸性基及び長鎖の炭化水素基が直接結合されたものであることが好ましい。この理由としては明確ではないが、疎水基である長鎖の炭化水素基と親水基である酸性基とが直結した構造であることで、水系媒体中において水系媒体（水相）へ酸性基が配向する一方、油滴（油相）へ疎水基が配向する状態が確実に実現される。これにより、油滴の安定化が得られると推定される。
【００３８】
界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることが好ましい。水系媒体中に界面活性剤が臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることによって、水系媒体中においてミセルを形成させずに油滴を安定に形成させることができる。具体的には、臨界ミセル濃度の８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるが、限定されるものではない。
【００３９】
〈工程２〉
工程２では、工程１で得られたエマルションに、多価イソシアネートを加えて反応させ、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂を得る。樹脂粒子の粒径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、数平均分子量は３０００〜１０００００が好ましく、特に、４０００〜５００００であることが好ましい。
【００４０】
〈工程３〉
工程３では、工程２で得られた、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合し、樹脂粒子と着色剤粒子とを分散させる。この混合液に凝集剤を添加して凝集、融着させ、樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナーの粒子を形成する。
【００４１】
着色剤の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散させることにより調製する。着色剤を均一に分散させるため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオンの界面活性剤を好適な例として挙げることができる。アニオンの界面活性剤としては、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム等の硫酸塩類、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸塩類が挙げられる。
【００４２】
凝集、融着は、具体的には凝集剤を添加して塩析させると同時に、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂のガラス転移点温度以上に加熱し、凝集したウレタン変性のポリエステル又はポリエステルポリオールの樹脂粒子と着色剤の粒子とを融着させる。融着により粒子径を成長させるとともに、融着後の粒子形状を円形に近づけさせる。
【００４３】
凝集剤としては、金属の塩から選択されるものが好適に使用されるが、特にこれに限定されるものではない。金属の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等が挙げられる。例えば、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の塩化物、硫酸銅、硫酸マグネシウム等の硫酸塩等を挙げることができる。中でも特に好ましいのは２価の金属塩であり、少量で凝集を進めることが可能となる。凝集剤は、１種又は２種以上を組合せ使用してもよい。また、消石灰、ソーダ灰、ベントナイトと、フライアッシュ、カオリン等よりなる凝集助剤を用いることもできる。
【００４４】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であることが好ましく、より好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは臨界凝集濃度の１．５倍以上である。なお、臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が生じる濃度を示すものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されている手法により、臨界凝集濃度を求めることができる。また、別の手法として、凝集を目的とする分散液に所望の塩を濃度変えて添加し、その分散液のゼータ電位を測定して値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００４５】
凝集のための昇温は、例えば１℃／分以上とする等、速やかに行うことが好ましい。この理由は明確でないが、ガラス転移点に達するまでの時間が長いと、粒子の凝集状態が変動して得られるトナーの粒子の粒子径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする場合があると考えられるからである。ただし、急速すぎる昇温は、融着の過度な進行により粗大粒子を生じる結果となる場合があるので、例えば１５℃／分以下とする。
【００４６】
ガラス転移点以上の温度に到達した後は、混合液の温度を維持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、凝集した粒子の成長と融着（凝集した粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【００４７】
なお、必要に応じて荷電制御剤を添加すればよい。具体的には、樹脂と着色剤の分散液に荷電制御剤を添加し、攪拌、分散させた後、凝集及び融着を行う。
【００４８】
凝集及び融着は、装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼及び攪拌層を有する攪拌装置を用いて行う。攪拌装置により温度、攪拌時の回転数、凝集及び融着の時間を制御することにより、所期の形状係数及び均一性の高い形状分布を得ることが可能となる。これは、凝集及び融着が進行している凝集粒子に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌層内の温度分布が均一である結果、凝集した粒子群の形状分布が均一となることによるものと推定される。さらに、加熱、攪拌による形状制御を行うことで、凝集、融着した粒子群は徐々に球形化し、得られるトナーの粒子の形状を任意に制御することが可能となる。
【００４９】
凝集及び融着が進行し、形成されたトナーの粒子が所望の粒径に到達した時点で、塩化ナトリウム等の停止剤や水など添加し、凝集剤の濃度を変化させ、粒子の成長を停止させる。
この粒径は、体積基準のメディアン径で示される３〜９μｍであることが好ましい。具体的には、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）の測定装置を用いて測定することができる。このメディアン径は、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を示す。
【００５０】
その後も加熱及び攪拌を続け、トナーの粒子の円形度が所望の平均円形度に到達した時点で冷却を行う。円形度は下記式により定義される。なお、平均円形度は各粒子の円形度の和を全粒子数で除算して得られる値である。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
具体的には、界面活性剤を含有する水溶液にトナーを添加し、超音波分散を１分行った後、ＦＰＩＡ−２１００（Sysmex社製）等の測定装置を用いてＨＰＦ（高倍率撮像）モードによってＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。
本発明では、具体的に平均円形度が０．９３０〜０．９９０が好ましく、特に、０．９４０〜０．９８５であることが好ましい。
【００５１】
なお、凝集及び融着は、凝集させた後、融着を行わせてもよいし、凝集と融着を同時に進行させてもよい。
【００５２】
〈工程４〉
工程４では、工程３で得られたトナーの分散液からトナー成分を抽出するため、固液分離を行う。固液分離は遠心分離、ヌッチェ等を用いて行う減圧濾過、フィルタープレス等により行う。固液分離によりトナーケーキ（ウェット状態にある分離物をいう）が得られるので、トナー成分に付着する界面活性剤や凝集剤等を除去するため、トナーケーキに洗浄処理を行う。洗浄されたトナーケーキを乾燥処理し、最終的にトナー成分を得る。乾燥は、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等により行うことができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機等を使用することが好ましい。トナーの水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。なお、トナーの粒子同士が弱い粒子間引力により凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を用いることができる。
【００５３】
〈工程５〉
工程５では、乾燥させたトナーに必要に応じて外添剤を混合する。混合は、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００５４】
〈製造方法２〉
次に、製造方法２について説明する。
製造方法２は以下の工程を含む。
工程１：液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオール、離型剤、着色剤を混合した混合液（油相）を調製する工程
工程２：界面活性剤を溶解させた水系媒体に、工程１で得られた混合液を添加して微分散を行い、エマルションを調製する工程
工程３：工程２で得られたエマルションに多価イソシアネートを添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂を形成するとともに、凝集剤を添加し当該樹脂粒子と離型剤及び着色剤の粒子とを凝集、融着する工程
工程４：乾燥工程
工程５：必要に応じて外添剤を添加する工程
なお、トナーの粒子の定義は製造方法１で説明した通りである。
【００５５】
〈工程１〉
工程１では、多価カルボン酸及び多価アルコールの単量体からなる液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、着色剤、離型剤を混合、攪拌し、加熱して均一な混合液（油相）とする。
【００５６】
〈工程２〉
工程２では、界面活性剤を溶解させて加熱した水系媒体を用意し、この水系媒体中に工程１で調製した混合液を添加して微分散させたエマルションを調製する。界面活性剤の作用により液状ポリエステル又は液状ポリエステルポリオールと、着色剤、離型剤とからなる油滴が形成される。微分散の方法や用いる界面活性剤等は製造方法１の場合と同様である。
【００５７】
〈工程３〉
工程３では、工程２で得られたエマルションを加熱し、当該エマルションに多価イソシアネートを加え、反応させる。さらに凝集剤を添加し、加熱、攪拌を行って凝集、融着を行わせる。エマルション中の油滴では、多価イソシアネートと液状ポリエステル又はポリエステルポリオールとが反応し、ウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性ポリエステルポリオール樹脂の粒子が形成されるとともに、凝集剤の作用によりこの樹脂粒子と着色剤、離型剤が凝集、融着し、トナーの粒子を形成する。
【００５８】
工程４及び工程５は製造方法１において説明した工程４、５と同じ内容であるので説明を省略する。
【００５９】
以上のように製造されたトナーは、電子写真方式の印刷に必要な現像剤に用いることができる。例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして用いたり、キャリアと混合して二成分現像剤として用いたり、非磁性トナーとして単独で用いたりする場合が考えられる。
印刷時には、感光ドラム等の潜像担持体上に露光によって形成された静電潜像を、前記製造されたトナーを用いた現像剤により現像し、トナー像を形成する。このトナー像を転写部材によって用紙に転写することにより、用紙上にトナー画像を形成することが可能である。さらに、この用紙を定着装置によって加熱、加圧し、用紙上に転写されたトナー画像の定着化を図る。
【００６０】
定着装置としては、ヒータを備える１対のローラ間に用紙を搬送し、この一対のローラにより加熱及び加圧を行うものが一般的であるが、その他の構造であってもよい。ヒータによってローラの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱することができる。定着装置はクリーニング機構を備えるものであってもよい。クリーニング機構としては、シリコーンオイルをローラに供給する機構やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等で、定着しきれずにローラに残留したトナー成分をクリーニングするものが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明に係るトナー及びその製造方法の実施例について説明する。
本発明の実施例として下記トナーＡ１〜Ａ４を製造する。トナーＡ１〜Ａ３は製造方法１により製造し、トナーＡ４は製造方法２により製造する。また、比較例として比較用トナーＢ１、Ｂ２を製造し、それぞれ定着性及び光沢性の評価を行った。
【００６２】
〈トナーＡ１〉
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びシクロヘキシルジカルボン酸からなる液状ポリエステル１００ｇと、離型剤ベヘン酸ベヘニル１２ｇを混合し、１２０℃まで昇温、均一な混合液とした。液状ポリエステルは、２５℃での粘度９５００mPa・s、数平均分子量１２００、酸価１．０mgKOH/g、水酸基価９０mgKOH/gである。
一方、純水３３３g、ドデシル硫酸ナトリウム１０g、水酸化ナトリウム０．１gの水溶液を調製し、９０℃に加熱した。その後、当該水溶液に前記混合液を添加し、クレアミックス（エムテック社製）を用いて微分散させて、エマルションを調製した。
【００６３】
エマルションを攪拌しつつ温度を９０℃に維持し、当該エマルションにヘキサメチレンジイソシアネート３．５gを加えて反応させ、ウレタン変性ポリエステル樹脂の粒子を形成する。２時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂の分散液（１）を得た。当該ウレタン変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５００であり、数平均一次粒子径は１５０nmであった。
【００６４】
攪拌装置、温度センサ、冷却管を設置した四頭フラスコに、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂の分散液（１）、シアン着色剤の分散液（銅フタロシアニン１０g、ドデシル硫酸ナトリウム５g、固形分１２％の分散液で、シアン着色剤の粒子の平均粒径は１６０nm）を混合し、攪拌を行った。この混合液に、さらに凝集剤として塩化マグネシウム水溶液（塩化マグネシウム２０gを純水３００gに溶解させた溶液）を滴下した後、内温を７５℃まで昇温し、攪拌しつつこの温度を維持した。
【００６５】
凝集、融着した粒子の粒径をコールターマルチタイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定し、体積基準のメディアン径が６．５μmに到達した時点で、塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム５０ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液）を添加し、さらに内温を７８℃まで昇温した。ＦＰＩＡ−２１００（Sysmex社製）を用いて凝集、融着した粒子の円形度を測定し、円形度が０．９６５に到達した時点で冷却を行った。その後、濾過、洗浄、乾燥を経て、トナーＡ１を得た。トナーＡ１の粒子の体積平均粒径は６．５μm、平均円形度は０．９６６であった。
【００６６】
〈トナーＡ２〉
トナーＡ１の製造において、液状ポリエステルを、イソフタル酸及びアジピン酸からなるジカルボン酸と、ジオール成分としての1,6-ヘキサンジオールからなる液状ポリエステルポリオール１００ｇに変更した他は同様にして、トナーＡ２を製造した。トナーＡ２における液状ポリエステルポリオールは、２５℃での粘度２５００mPa・s、数平均分子量１７００、酸価１．０mgKOH/g、水酸基価６５mgKOH/gである。トナーＡ２の粒子の体積平均粒径は６．５μm、平均円形度は０．９６７であった。
【００６７】
〈トナーＡ３〉
トナーＡ１の製造において、液状ポリエステルを、ビスフェノールＡピロピレンオキサイド２モル付加物及びシクロヘキシルジカルボン酸からなる２５℃での粘度２００００mPa・s、数平均分子量２００００、酸価１．０mgKOH/g、水酸基価３５mgKOH/gの液状ポリエステル１００gとした他は同様にしてトナーＡ３を製造した。トナーＡ３の粒子の体積平均粒径は６．５μm、平均円形度は０．９６８であった。
【００６８】
〈トナーＡ４〉
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とシクロヘキシルジカルボン酸からなる液状ポリエステル（２５℃での粘度９５００mPa・s、数平均分子量１２００、酸価１．０mgKOH/g、水酸基価９０mgKOH/g）１００g、ベヘン酸ベヘニル１２g、シアン着色剤の分散液（銅フタロシアニン５０g、ドデシル硫酸ナトリウム１１．５g、固形分１２％の分散液で、シアン着色剤の粒子の平均粒径は１６０nm）を混合した。１２０℃まで昇温して均一な混合液とした。
【００６９】
一方、純水９６g、ドデシル硫酸ナトリウム１０g、水酸化ナトリウム０．２gの水溶液を９０℃に加熱した。この水溶液に上記混合液を添加し、クレアミックスを用いて微分散させてエマルションを調製した。
【００７０】
攪拌装置、温度センサ、冷却管を設置した四頭フラスコにおいて、上記エマルションを攪拌しつつ温度を９０℃に維持し、ヘキサメチレンジイソシアネート３．５gを加えた。そこへ、さらに塩化マグネシウム溶液（塩化マグネシウム２０gを純３００gに溶解させた溶液）を滴下した。２時間反応を行わせ、ウレタン変性ポリエステル樹脂の粒子形成とともに、凝集、融着をすすめ、ウレタン変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーの粒子を形成した。このときのトナーの粒子の数平均分子量は３０００、平均粒径は１５０nmであった。その後、濾過、洗浄、乾燥を経て、トナーＡ４を得た。トナーＡ４の粒子の体積平均粒径は６．４８μm、平均円形度は０．９６６であった。
【００７１】
〈比較用トナーＢ１〉
（油相の調整）
下記材料を混合し、１３０℃で加熱、溶解させて均一な油相を調製した。以下、「部」は質量部を示す。
1,9-ノナンジオール：２５部
ドデカンジオニック酸：２５部
イソホロンジイソシアネート：５．０部
スチレン：４５部
ヘキサデカン：５部
ドデカンチオール：５部
【００７２】
（水相の調整）
一方、下記材料を混合し、７５℃の恒温漕中で１時間攪拌して水相を調製した。
ドデシルベンゼンスルフォン酸：１．６６部
水：２００部
【００７３】
（樹脂の分散液Ｌ１の調製）
調整した水相及び油相を１Lの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００rpmで３分間攪拌した後、ナノマイザー（吉田機会興業社製）を用いて吐出速度６０、吐出圧力５０４kgf/cm2で５パス分散させ、乳化物を得た。このときのドロップレットの体積平均径は０．５μmであった。攪拌機を備えた１Lのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気の下、７０℃で２４時間重縮合反応を実施した。この反応物を少量抽出し、ＩＲ分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼウレタン変性ポリエステルであることが分かった。この作製したウレタン変性ポリエステル樹脂のＧＰＣによる数平均分子量は４５００であった。
【００７４】
得られたウレタン変性ポリエステル樹脂の分散液に、価硫酸アンモニウム０．８gをイオン交換水１０gに溶解させた溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間の重合反応を行わせたところ、メディアン径０．４μmの安定なウレタン変性ポリエステル／スチレン複合樹脂の分散液Ｌ１が得られた。上記の場合と同様に少量を試料として抽出し、ウレタン変性ポリエステル／スチレン複合樹脂の物性を測定した。測定結果は以下の通りである。
ＧＰＣによるスチレンの数平均分子量：１２０００
ＧＰＣによるポリエステルの数平均分子量：５０００
エステル転化率：８４％
プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
ポリエステルの融点：７５℃
【００７５】
（離型剤の分散液Ｗ１の調製）
ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、製品名Polywax725、融点１０３℃）：３０部
カチオン性界面活性剤（花王社製、製品名サニゾールB50）：３部
イオン交換水：６７部
上記材料を９５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスT50）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤の分散液Ｗ１を調製した。得られた分散液Ｗ１中の離型剤の粒子の個数平均粒子径は３１０nmであった。その後、イオン交換水を加えて、分散液Ｗ１の固形分濃度を３０％に調製した。  
【００７６】
（シアン着色剤の分散液Ｃ１の調製）
シアン顔料（大日精化工業社製、製品名PB15:3）：２０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、製品名ネオゲンＲ）：２部
イオン交換水：７８部
上記材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスT50）を用いて３０００rpmで２分間分散させて、顔料をイオン交換水になじませ、さらに５０００rpmで１０分間分散させる。次いで、通常の攪拌機で１昼夜攪拌させて脱泡させた後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、HJP30006）を用いて圧力２４０MPaで約１時間分散させてシアン着色剤の分散液Ｃ１を得た。分散液Ｃ１中の着色剤の数平均粒子径は１２１nmであった。その後、イオン交換水を加えて分散液Ｃ１の固形分濃度を１５％に調製した。
【００７７】
（比較用トナーＢ１の作製）
樹脂の分散液Ｌ１：１６０部
離型剤の分散液Ｗ１：３３部
シアン着色剤の分散液Ｃ１：６０部
ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液（浅田化学社製、製品名PAC100W）：１５部
１％硝酸水溶液：３部
上記材料を丸形ステンレス鋼製フラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタックスT50）を用いて５０００rpmで３分間分散させる。
【００７８】
次いで、このフラスコに磁力シールを有する攪拌装置、温度計、ｐＨ計を具備した蓋をして、加熱用マントルヒーターを設置し、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調整して攪拌しながら、４８℃まで１℃/minの速度で昇温する。４８℃で３０分間その温度を維持し、凝集した粒子の粒径をコールカウンターで確認した。昇温停止後、直ちに樹脂の分散液Ｌ１を５０部追加し、３０分間保持した後、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えて１℃/minの速度で９７℃まで加熱した。
【００７９】
昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０に調整し、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。次いで、系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調整して１０分間保持した。その後、フラスコから取り出してイオン交換水を用いて十分に濾過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０質量％となるようにイオン交換水中に分散させる。この分散液に硝酸を加えてｐＨ３．０とし、１０分間攪拌したら、再びイオン交換水を用いて十分に濾過、通水洗浄して得られたスラリーを乾燥した。このときの粒子の体積平均粒径は６．５μmであった。
【００８０】
乾燥後、さらにヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略す）で表面疎水化処理したシリカ（Ｓｉ２Ｏ２：一次粒子平均粒径４０nm）と、メタチタン酸化合物とをそれぞれ１重量％ずつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、比較用トナーＢ１（シアントナー）を作製した。
【００８１】
〈比較用トナーＢ２〉
（ポリエステルＰ１の調製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：６９０部
テレフタル酸：３３５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた反応漕中に上記材料を投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で１０時間縮合反応させた。次に、１０〜１５mmHgの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後冷却、ポリエステルＰ１を得た。得られたポリエステルＰ１の重量平均分子量は６０００、酸価１０KOHmg/g、ガラス転移点４８℃であった。
【００８２】
（プレポリマーＰ２の調製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：７９５部
イソフタル酸：２００部
テレフタル酸：６５部
ジブチルチンオキサイド：２部
冷却管、攪拌機、窒素導入管を備えた反応漕中に上記材料を投入し、常圧窒素気流下、２１０℃で８時間縮合反応させた。次に、１０〜１５mmHgの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続し、その後８０℃まで冷却、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応させて、プレポリマーＰ２を得た。得られたプレポリマーＰ２の重量平均分子量は５０００であった。
【００８３】
（有機溶媒組成物の調製）
３５％カルナバワックス酢酸エチル分散液：１７０部
ポリエステルＰ１：１２０部
P.B.15:3（クラリアント社製の着色剤）：１５部
酢酸エチル：７０部
イソホロンジアミン：２部
上記材料をタンク内に投入し、２時間攪拌して溶解混合した。次に、高能率分散機エバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて、１時間循環混合して有機溶媒組成物Ｙ１を得た。得られた有機溶媒組成物Ｙ１の酸価は４．５KOHmg/gであった。
【００８４】
また、別のタンクに、下記材料を投入し、４時間攪拌して溶解混合し、有機溶媒帯組成物Ｙ２を得た。
プレポリマーＰ２：２５部
酢酸エチル：２５部
【００８５】
（水系分散媒体Ｍの調製）
水：９４５部
スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体の２０％水性分散液：４０部
５０％ドデシルフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業製、製品名エレミノールMON-7）：１６０部
酢酸エチル：９０部
上記材料をタンクに投入し、混合攪拌することにより水系分散媒体Ｍを得た。
【００８６】
（比較用トナーＢ２の作製）
有機溶媒組成物Ｙ１を３５６０g/min、有機溶媒組成物Ｙ２を４４０g/min、水系分散媒体Ｍを６０００g/minの速度で、パイプラインホモミキサー（特殊機化工業製）に供給し、２９６０rpmで８５分間連続運転し、８５０kgの乳化分散液を得た。得られた乳化分散液中のトナーの粒子の体積平均粒子径は５．９μmであり、体積平均粒子径と数平均粒子径との比（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、１．１３となり、平均円形度は０．９６であった。当該乳化分散液は、１０００kgの貯留が可能であり、減圧ラインを付帯し、温水ジャケットが４００kgの部分と８００kgの部分とで２段に分かれている構成のタンク（ＳＵＳ製）に溜めた。
【００８７】
タンク内に溜めた乳化分散液が２段目のタンクジャケットの位置の境界以上となっていたため、希釈は行わなかった。すなわち、乳化分散液の重量Ｗａ、脱イオン水の重量Ｗｂとが、Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）＝０となった状態で、脱溶剤処理を行った。脱溶剤処理では、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端収束１０．５m/sの攪拌の下、突沸を回避しつつ、徐々に減圧を行い、徐々に減圧を行って最終的に−９０kPaの条件で溶剤を除去した。この脱溶剤時間は５時間を要した。
その後、６０℃まで昇温し、５時間の追加反応を行った後に、濾別、洗浄、乾燥を経て、比較用トナーＢ２の母体を得た。得られた母体の軟化点は１３８℃であった。  
上記処理によって空になったタンク貯漕内を、目視にて確認したところ、漕壁のＳＵＳ面は、連続使用が可能な状態であった。
【００８８】
次に、得られた比較用トナーＢ２の母体１００部と、帯電制御剤（オリエント科学社製、製品名ボントロンE-84）０．２５部とを、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、疎水性シリカ（クラリアントジャパン製、製品名H2000）を０．５部添加し、混合した。さらに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μmのスクリーンにて粗大粒子を除去して、比較用トナーＢ２（シアントナー）を得た。
【００８９】
〈定着性の評価〉
実施例に係るトナー１〜４、比較例に係る比較用トナーＢ１、２を用いて現像剤をそれぞれ調製し、当該現像剤を使用して下記条件によりそれぞれ画像形成を行った。画像形成後、定着処理を行い、その際の最低定着温度を評価した。最低定着温度は、オフセットの発生が確認できなくなった最低温度である。
画像形成及び定着処理を行った画像形成装置：コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製のC6500の改造機
転写用紙：富士ゼロックス社製Ｊコート紙
プロセススピード：６２０mm/s
定着ロール温度：９０℃から５℃ずつ昇温
【００９０】
評価は次の基準で行う。
優良：最低定着温度が１２０℃未満である。
良好：最低定着温度が１２０℃以上１４０℃未満である。
不良又は進歩なし：最低定着温度が１４０℃以上である。
【００９１】
〈光沢度の評価〉
ソリッド画像（全面がべた塗り（濃度が最高濃度付近）の画像をいう）の画像形成を行い、定着ロールの表面温度を１９０℃として定着を行った。このとき、用紙上に転写され、定着処理されたトナー像の光沢度を測定し、評価した。測定は、光沢度計（村上色材研究所製、製品名GM-26D）を用いて、JIS Z8741:97により、角度６０℃の光沢度として求めた。また、定着後のトナー像における光沢ムラを目視により評価した。
【００９２】
評価は以下の基準で行った。
（光沢度）
優良：３０以上４０未満
良好：２０以上３０未満、若しくは４０以上５０未満
不良：２０未満、若しくは５０以上
（光沢ムラ）
優良：光沢のムラが全く検知できない
良好：目視では光沢のムラが検知できない
不良：スジ状の光沢のムラが目視で検知できる
【００９３】
評価結果は、以下の通りである。
【表１】
2010066650.tif 000002
【００９４】
上記評価結果から明らかなように、実施例１〜４に係るトナーＡ１〜Ａ４を用いた場合、最低定着温度が何れも１４０℃未満となり、良好な結果となっている。
これに対し、比較例１、２に係るトナーＢ１、Ｂ２は、最低定着温度が１５０℃を越えるレベルで、実施例に係るトナーＡ１〜Ａ４と比べてかなり高くなっていることが分かる。
【００９５】
また、光沢性に注目してみても、実施例１〜４によれば何れも３０から４０の範囲の光沢度を得ることができ、高い光沢度ではあるものの、文字の判読が容易なレベルで高品位な写真画像を形成できる光沢性を確保することができているが、比較例１、２では低い光沢性しか得られないことが分かる。また、実施例１〜４によれば光沢ムラは発生していないのに対し、比較例１、２では光沢ムラが発生している。これは、液状とし離型剤との分散性が増したことにより、離型剤のトナー中における分散性がより均一になったものと推定される。