(57)【要約】【課題】固溶体系の正極と充放電曲線が平坦でない負極を使った電池を複数直列接続したリチウムイオン電池システムでも、サイクル特性のよい高容量の電池システムを提供する。【解決手段】  主要正極活物質が、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池を複数直列接続したリチウムイオン電池システムにおいて、少なくとも１つの電池１０ａが、正極１２と負極１５から電子的に絶縁された第３電極２５を備え、この第３電極２５を参照電極として、該第３電極２５を備えた電池１０ａの正極１２の電位が該第３電極に対し所定の電位範囲となるように、直列接続されたリチウムイオン電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をしてなることを特徴とするリチウムイオン電池システム。【選択図】図３
2010080299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要正極活物質が、一般式
【化１】
2010080299.tif 000005
（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池を複数直列接続したリチウムイオン電池システムにおいて、
少なくとも１つの電池が、正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備え、この第３電極を参照電極として、該第３電極を備えた電池の正極の電位が該第３電極に対し所定の電位範囲となるように、直列接続されたリチウムイオン電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をしてなることを特徴とするリチウムイオン電池システム。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれてなる１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項３】
前記Ｎは、Ｍｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれてなる１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池システムを搭載した車両。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池システムの製造方法であって、
前記充放電前処理が、前記第３電極を参照電極として用いてリチウム金属参照電極に対しての最高の電位が、３．９Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行う電池の充放電前処理であることを特徴とするリチウムイオン電池システムの製造方法。
【請求項６】
前記充放電前処理の後更に、充放電の最高電位を徐々に上昇させる電池の充放電前処理を行うことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池システムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池システムとその製造方法池に関する。本発明のリチウムイオン電池システムは、例えば、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。
【０００３】
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、所謂、固溶体系正極材料が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の固溶体系の正極を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を繰り返すとすぐに劣化してしまうという問題があった。
【０００５】
かかる問題に対し、本発明者は、この正極を高容量使用条件の充放電電位よりも、初期にいくらか低い電位で充放電前処理することによりサイクル耐久性を大幅に改善できることを見出した。
【０００６】
本発明者は、上記解決手段に満足することなく、量産化に適するように、この正極を用いて電池を構成した後に前述の充放電前処理を施すためには、以下の技術課題が存在することを見出した。即ち、この正極を使用して電池を構成してさらに電動車両用の電源システム（電池を複数直列接続した電池システム）を構成しようとすると、充放電曲線が平坦でない負極（シリコン等）とこの正極を組み合わせて電池を構成する場合が多い。こうした電池では、電池を構成してから、正極の電位を規制して前述の充放電前処理を行おうとすると充電に伴って負極の電位が変化してしまうので、正極の電位を規制しての前述の充放電前処理を適切にできなくなるという技術課題があることがわかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、固溶体系の正極と充放電曲線が平坦でない負極を使った電池を複数直列接続したリチウムイオン電池システムでも、正極の電位を規制した電池の充放電前処理を適切にできる電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電池システムの一以上の電池に正極と負極の他に第３電極を組み入れ、電池システム全体に同じ電流を流して該第３電極の電位に対するこの電池の正極電位を検出して電池システム全体を一度に充放電前処理することで上記課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づき本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、電池を複数直列接続した電池システムにおいて、正極と負極から絶縁された第３電極を備える電池の正極が第３電極に対し所定の電位範囲となるように、電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をしてなる電池システムにより達成できる。
【００１０】
上記電池システムを構成する電池は、主要正極活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表されるリチウムイオン電池である。上記一般式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、固溶体系の正極と充放電曲線が平坦でない負極を使った電池を複数直列接続した電池システムでも、正極の電位を規制した電池の充放電前処理を適切にでき、サイクル特性のよい高容量のリチウムイオン電池システムを構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電池システムは、電池を複数直列接続した電池システムにおいて、少なくとも１つの電池が正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備え、この第３電極を参照電極として、正極の電位を規制した電池の充放電前処理をしてなることを特徴とする。
【００１３】
ここで、上記電池システムを構成する電池は、主要正極活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表されるリチウムイオン電池である。該リチウムイオン電池では、正極と負極の面密度を均一にして容量を揃えてなるものが好適に用いられる。また、上記一般式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属である。
【００１４】
また、上記正極の電位を規制した電池の充放電前処理とは、上記第３電極を備えた電池の正極が第３電極に対し所定の電位範囲となるようにして、直列接続されたリチウムイオン電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をすることをいう。かかる構成とすることにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池システムを構築できる。
【００１５】
すなわち、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される、いわゆる固溶体系の正極材料は、高容量材料として期待されるが、高容量を発現させるような高電位まで充電して使用すると、充放電での劣化がはやいという問題があった（図６参照）。この際の高電位まで充電して使用した際の第１回目、第２回目、第５回目の充放電曲線のうち、第１回目の充電曲線を、単に「最初の充電曲線」または「初期の充電曲線」ともいう。これに対して、その効果のメカニズムはまだ十分に解明されてはいないが、最高電位を最初の充電曲線のプラトーの部分（平坦な部分）の初期領域（平坦部分の下限から上限までの電位幅を１００％とするとき、下限から下限＋３０％の領域）に対応する電位にして充放電前処理をすると改善されることを見出した。更に、この電池を用いて直列接続の電池システムを構成すると、どの電池にも常に同じ電流が流れる。また直列接続の電池システムを構成する際には、通常、正極と負極の面密度を均一にして容量を揃えて、電池の容量ばらつきが小さくなるように構成される。そこで、こうした通常の直列接続の電池システムにおいて、一つの電池に参照電極（第３電極）をつけて、それに対する同電池の正極の電位変化を検出しながら直列接続電池システム全体を充放電すれば、一度に全部の電池を充放電前処理できることを見出したものである（図３、図４Ｂ、図６参照）。その結果、本発明のリチウムイオン電池システムでは、本発明の固溶体系の正極材料を主要活物質とするリチウムイオン電池用正極を用いることにより、高エネルギー密度で、サイクル耐久性のよい電池システムを構築できる点で優れている。
【００１６】
即ち、いわゆる固溶体系の正極材料は、充放電電位を高くして高容量正極として使用すると、充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうが、適切な電位で充放電前処理することにより懸案の高容量でのサイクル耐久性を大幅に改善できるようになった。このサイクル耐久性向上メカニズムはまだ確定できないものの、次のように考えている。初期の充電曲線に見られるプラトーの部分は、まだ明確に理解されているとはいえないが、一説によれば固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されるとともに、リチウムイオンが放出されるプロセスと考えられている。この反応がおこると結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果としてその後の充放電サイクル劣化が起こってしまうと推察される。この結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、最高電位を最初の充電曲線のプラトーの部分の初期領域に対応する電位にした充放電サイクルをいくらか行う（繰り返す）ことにより構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行がなされる。これにより、その後、さらに電圧を上げて、上記のプラトー領域を経て充電を行っても、既に構造的に安定化が済んでいるため、高容量を発現できる高電位領域を含めた充放電のサイクルに耐えられるようになるのではないかと考えている。本発明は、この正極活物質を用いて電池を構成し、それを複数直列接続して電動車両用に適用できるようにした電池システムを構成してから、懸案の正極の充放電前処理を行なう製造方法とそれによって安定化した電池システムを与えるためのものである。本発明によって、高容量でサイクル耐久性がよい安定化した電池システムおよびその製造方法を提供できる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン電池システム（以下、単に電池システムともいう）を構成するリチウムイオン電池とこれを複数直列接続してなる電池システムの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
まず、本発明の電池システムを構成するリチウムイオン電池は、高容量とできることから、車両の駆動電源用等の電池システムとして好適に利用できるほか、携帯パソコンや携帯電話などの携帯機器向けの電池システムにも十分に適用可能である。
【００１９】
すなわち、本発明で用いられるリチウムイオン電池は、主要正極活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される、いわゆる固溶体系の正極材料を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２０】
例えば、上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２１】
また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２２】
リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２３】
したがって、以下の説明では、本発明の電池システムに用いられる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本発明のリチウムイオン電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２４】
図１は、本発明に用いられるリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２５】
図１に示すように、非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。即ち、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素１７が、電池外装材２２であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。尚、電池外装材２２の周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、封止部（図３の符号２３参照）が形成されている。
【００２６】
ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最外層用は片面）に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００２７】
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。
【００２８】
また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００２９】
図２は、本発明に用いられるリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００３０】
図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。即ち、電池外装材４２の内部に発電要素３７を収納し、該電池外装材４２の周辺部の全部を熱融着等にて接合することにより、封止部（図３の符号２３参照）を形成することで、電池外装材４２内部を密封した構成となっている。
【００３１】
本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。
【００３２】
隣接する正極（正極活物質層）３２、電解質層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００３３】
なお、発電要素３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００３４】
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、発電要素３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００３５】
上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって以下では、上記した非双極型リチウムイオン二次電池を用いて説明する。但し、双極型リチウムイオン二次電池にも同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができる。
【００３６】
まず、本発明の電池システムでは、少なくとも１つの電池が、正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備えてなることを特徴とする。図３は、本発明の電池システムにおいて、正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備えてなる非双極型リチウムイオン二次電池の第３電極を設置の様子を模式的に表わした概略部分断面図である。
【００３７】
図３に示す第３電極を備えてなる非双極型リチウムイオン二次電池１０ａの基本構成は、図１に示す非双極型リチウムイオン二次電池１０の構成と同様である。図３に示す電池１０ａでは、正極（正極活物質層）１２と負極（負極活物質層）１５から電子的に絶縁された電解質層１３の間に、第３電極２５が備えられている。この第３電極２５には必要に応じて第３電極端子リード２６を介して第３電極タブ２７と接続されている。該第３電極タブ２７は、電池外装材２２の封止部２３を介して外部に導出されていている（図３、図４Ｂ参照）。但し、第３電極端子リード２６が延長されて第３電極タブ２７とされ、電池外装材２２であるラミネートシートから導出されていてもよい。
【００３８】
以下、上記した電池の各構成要件につき、説明する。
【００３９】
［集電体］
集電体は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に制限されるものではない。具体的には、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。また本発明では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００４０】
［電極（正極及び負極）］
正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。
【００４１】
（正極活物質）
正極活物質の材料（材質）としては、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される正極材料を主要正極活物質として用いるものであればよい。
【００４２】
ここで、上記一般式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であればよい。
【００４３】
また、上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体系の正極材料のうちの電気化学的に活性な、ＬｉＭＯ２のＭとしては、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のＭとしては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種類以上の元素であればよいが、好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれてなる１種類以上の元素が望ましい。これらの遷移金属を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。なかでも、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２を用いた固溶体系の正極では、Ｎｉを含まないと高容量正極候補材料の活物質としての意味が低くなる。そのため、前記式中のＭとしては、Ｎｉを含むものが特に好ましい。
【００４４】
上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体のうちの電気化学的に不活性な、Ｌｉ２ＮＯ３のＮとしては、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のＮとしては、好ましくは、Ｍｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれてなる１種類以上の元素が望ましい。これらの遷移金属を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。
【００４５】
正極活物質としては、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。この他にも、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物なども挙げられる。場合によっては、２種以上の他の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物であるが、上記以外の他の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００４６】
ここで、正極活物質のうち、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される主要活物質の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。なかでも、全量（１００質量％）を２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示し得る上記一般式で表される固溶体系材料を用いるのが特に望ましい。
【００４７】
（負極活物質）
負極活物質の材料（材質）としては、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム合金、リチウム遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。上記カーボンとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボンなどが挙げられる。リチウム合金としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金、遷移金属複合酸化物としてはリチウムチタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられる。但し、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明では、上記したように、固溶体系の正極と充放電曲線が平坦でない負極を使った電池を複数直列接続したリチウムイオン電池システムでも、正極の電位を規制した電池の充放電前処理を施して、サイクル特性のよい高容量の電池システムを提供することにある。かかる観点から、負極活物質としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金などの高容量で、かつ充放電曲線が平坦でない負極を形成し得るものが好適に利用できる。
【００５０】
各正極活物質層、負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００５１】
活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００５２】
正極（正極活物質層：片面）及び負極（負極活物質層：片面）の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、共に、通常１〜５００μｍ程度である。
【００５３】
正極（正極活物質層）及び負極（負極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。正極活物質については、上記般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される正極材料を含むものであればよい。
【００５４】
電極（正極および負極）は、電子伝導性を高めるための導電材（以下、導電助剤とも称する）、バインダ、電解質（イオン伝導性を賦与するためのリチウム塩を含むポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）などが含まれ得る。
【００５５】
上記導電材（導電助剤ともいう）としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電材を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。
【００５６】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００５７】
また、上記導電材とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電材とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電材とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）などを用いることができる。
【００５８】
電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。
【００５９】
使用される上記リチウム塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩；これらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００６０】
活物質、導電材、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、リチウム塩等の電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。この際、負極上へのリチウム金属の析出防止の観点から負極の容量を正極の容量よりいくらか多くしたり、負極活物質層のエッジへのリチウムの析出防止の観点から正極活物質層の面積を負極活物質層の面積より小さくするなど、本発明の技術分野では周知な技術を適用するのが望ましいことはいうまでもない。
【００６１】
［電解質層］
電解質層は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、全固体電解質層のような固体電解質を用いることが好ましい。電解質層として固体電解質（詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする）を用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高いリチウムイオン電池を構成できるからである。
【００６２】
電解質層としてゲルポリマー電解質層（高分子ゲル電解質）を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどが挙げられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００６３】
上記ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）にあたる。ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。
【００６４】
電解質層としては、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。
【００６５】
（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
【００６６】
高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましい。中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものである。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩等から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
【００６７】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００６８】
（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
【００６９】
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００７０】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
【００７１】
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
【００７２】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【００７３】
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００７４】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【００７５】
［シール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）］
シール部は、双極型リチウムイオン二次電池に関して、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層の漏れによる液絡を防止するために有効に活用されている。該シール部としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【００７６】
［正極および負極タブ］
本発明の非双極型および双極型リチウムイオン電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に、あるいは最外層集電体に、電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体に電気的に接続された正極タブと各負極集電体に電気的に接続された正極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。あるいは図２に示すように正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００７７】
タブ（正極タブおよび負極タブ）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体あるいは最外層集電体を延長することにより正極および負極タブとしてもよいし、別途準備した正極および負極タブを各集電体あるいは最外層集電体に接続してもよい。
【００７８】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体あるいは最外部の集電体から出力電極端子となる正極タブ及び負極タブを直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【００７９】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８０】
［第３電極］
上記第３電極２５は、参照電極（リチウム金属参照電極）として、第３電極２５の電位に対するこの電池の正極１２の電位を検出し得るように、正極１２（または負極１５）との間でＬｉイオンの移動が行われ得る（イオン伝導性が確保されている）ことが必要である。そのため、上記したように正極１２と負極１５に挟まれ、充放電時にＬｉイオンの移動が行なわれてなる電解質層１３の間に第３電極２５を設けている。
【００８１】
上記第３電極２５を構成する材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ−Ｌｉ合金などを用いることができる。
【００８２】
上記第３電極２５は、第３電極端子リード２６の先端部分に上記第３電極２５を構成する材料をコーティングしたり、貼り付けたりすることによって形成してもよい。これによっても適切に、第三の電極を参照電極として用いて、該（リチウム金属）参照電極に対しての正極の電位を検出できるためである。第３電極２５（参照電極）をコーティングする形態では、ニッケルの細線（第３電極端子リード２６）の端（先端部）に錫をめっきして、それをリチウム電解液中で還元して、第３電極２５（Ｌｉメッキ）として使用する形態などが例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００８３】
第３電極２５は、参照電極として高精度に電位を計測し得るだけの大きさがあればよく、電池反応に影響がないようにできるだけ小さなものを正極１２と負極１５の間に置くのが望ましい。正極１２と負極１５の間に置かないと間違った電位を示す恐れがあるためである。
【００８４】
［第３電極端子リード］
第３電極端子リード２６は、第３電極２５と第３電極タブ２７を結ぶものである。そのため、第３電極端子リード２６の一部も、正極１２と負極１５から電子的に絶縁された電解質層１３内部に設置され得る（図３参照）。そのため、正極１２と負極１５から電子的に絶縁されている必要がある。なお、該第３電極端子リード２６は、参照電極として機能させるものではなく、参照電極（リチウム金属参照電極）の第３電極２５の電位を外部に取り出す端子リードとして機能すればよい。
【００８５】
以上のことから、第３電極端子リード２６を構成する材料としては、例えば、Ｎｉ、ステンレス、Ｆｅなどを用いることができる。
【００８６】
［第３電極タブ］
第３電極タブ２７は、封止部２３で電池外装材２２のラミネートシートの間で接合されて、電池外部に取り出した構造とするのがよい（図３、図４Ｂ参照）。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。特に、電動車両用の電池システムに用いる場合、外部からの衝撃により電池外部に取り出されている第３電極タブ２７の部分が破断しない程度に、一定の厚さを有するのが望ましく、例えば、実施例のように、電極タブと同じ材料、厚さのものを、必要に応じて所定の幅にカットして、用いてもよい。
【００８７】
また第３電極タブ２７の電池外部への取り出しは、図４Ｂに示すように、電極タブと異なる辺から取り出してもよいし、同じ辺から取り出してもよい。
【００８８】
以上のことから、第３電極タブ２７を構成する材料としては、例えば、ニッケル箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００８９】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００９０】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図４Ａは、本発明の電池システムに用いられる代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。図４Ｂは、本発明の電池システムに用いられる第３電極を備えてなる代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００９１】
図４Ａに示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１あるいは図２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素１７、３７に相当するものである。具体的には、正極（正極活物質層）１２、３２、電解質層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。
【００９２】
図４Ｂに示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０ａでも、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。さらに第３電極を参照電極として、電池５０ａの正極１２との電位を検出するために、第３電極に第３電極端子リードを介して接続された第３電極タブ２７が正極タブ５８、負極タブ５９とは異なる辺から引き出されている。
【００９３】
なお、本発明に用いられるリチウムイオン電池は、図１〜３に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００９４】
また、図４Ａに示すタブ５８、５９、図４Ｂの第３電極タブ２７の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。例えば、正極タブ５８と負極タブ５９と、更には第３電極タブ２７を同じ辺から引き出すようにしてもよい。また、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４Ａに示すものに制限されるものではない。即ち、正極タブ５８と負極タブ５９は、取り出す電力を分割して利用することもあるためである。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００９５】
本発明のリチウムイオン電池システムは、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【００９６】
本発明の電池システムは、上記した電池を複数直列接続して構成したリチウムイオン電池システムを用いて、以下に説明する正極の電位を規制した電池の充放電前処理をしてなることを特徴とするものである。
【００９７】
［充放電前処理を行った後の電池システム］
本発明の電池システムでは、上記充放電前処理を行った後の電池システムをそのまま用いて、電動車両などの電源として利用してもよい。また上記充放電前処理を行った後の電池システムを複数個用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で、電動車両などの電源を構築してもよい。こうして、直列化・並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。さらに、上記充放電前処理を行った後の電池システムの電池を用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で再構成した電池システムによる電動車両などの電源を構築してもよい。なお、上記充放電前処理を行った後の電池を用いて直列化あるいは並列化あるいはその両方で再構成して電動車両などの電源とする場合には、第３電極を備えた電池は、必ずしも用いなくてもよい。
【００９８】
本発明では、上記充放電前処理を行った後の非双極型二次電池やその電池システムと、双極型二次電池やその電池システムを用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、電動車両などの電源を構築することもできる。
【００９９】
図５は、本発明の電池システムの代表的な実施形態の外観図であって、図５Ａは電池システムの平面図であり、図５Ｂは電池システムの正面図であり、図５Ｃは電池システムの側面図である。
【０１００】
図５に示すように本発明に係る電池システム３００は、上記充放電前処理を行った後の電池が複数直列（又は並列）接続した装脱着可能な小型の電池システム２５０を、さらに複数個、直列に又は並列に接続して形成してなるものである。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ電池システム３００を形成することができる。図５Ａは、電池システムの平面図、図５Ａは正面図、図５Ｃは側面図を示しているが、作製した装脱着可能な小型の電池システム２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この電池システム２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して電池システム２５０を作成するか、また、何段の電池システム２５０を積層して電池システム３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１０１】
［電池システムの構成及びその製造方法］
図６は、図５に示す電池システムを構成する小型の電池システム内部の構成の様子を模式的に表した概略面である。
【０１０２】
正極の電位を規制した電池の充放電前処理とは、図６に示すように、上記第３電極（参照電極）２５を備えた電池５０ａの正極１２が所定の電位を超えないようにして、直列接続された電池システム（２５０）全体に同じ電流を流して充放電前処理をすることをいう。かかる構成とすることにより、高容量でサイクル耐久性がよい電池システムを構築できる。
【０１０３】
上記第３電極（参照電極）２５を備えた電池５０ａは、電池システム中の電池群のどの位置（接続順）に直列接続しても構わない。
【０１０４】
上記電池５０ａの正極１２の電位が第３電極（リチウム金属参照電極２５）に対し所定の電位範囲となるように（＝上記電池５０ａの正極１２が所定の電位を超えないようにして）とは、電池５０ａの正極１２の最高の電位が、リチウム金属参照電極２５に対して、図７に示すように、初回の充電曲線のプラトーの部分の初期領域に対応するように正極の電位を制御すればよい。好ましくは、正極活物質にＬｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を用いた正極の場合は電池５０ａの正極１２の最高の電位が、リチウム金属参照電極２５に対して、３．９Ｖ以上４．６Ｖ以下、特に４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となるように正極の電位を制御すればよい。即ち、図７は、リチウム金属対極に対し、正極活物質にＬｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を用いた正極の充放電曲線を示す図面であるが、この初回の充電曲線の平坦な部分の電位は、使用する正極活物質の種類等により異なる。そのためリチウム金属対極に対し、実際に使用し得る正極活物質ごとに、予め電池５０ａの正極１２の充放電曲線を取得しておくことで、初回の充電曲線のプラトーの部分の初期領域に対応するように正極の電位を簡単に制御することができる。ここで、予め電池５０ａの正極１２の充放電曲線を取得する場合の充放電条件は、充放電前処理の充放電条件と同じにして求めたものを用いるものとする。即ち、同じ電極構成（正極及び対極（＝参照電極）を共に同じ組成）とし、同じ温度環境下で、同じ電流値（例えば、０．５Ｃ以下の電流レート）を用いて定電流充放電して求めたものを用いるものとする。なお、本発明において、リチウム金属参照電極に対しての最高の電位とは、リチウム金属の参照電極に換算した最高の電位と同義である。
【０１０５】
また、直列接続された電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をするものである。充放電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造による。充放電速度が遅い分には時間はかかるが、問題はないことが確認できている。他方、あまり充放電速度が速いと、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行なえない恐れがある。かかる観点から、充放電前処理において、直列接続された電池システム全体に電流を流すための充放電方法としては、定電流法でも、定電流−定電圧法でもよいが、処理を的確に行なうためには電流値は大きくない方がよい。かかる観点から充放電前処理での電流値は、本発明の作用効果を損なわない範囲で行えばよく、特に規定するまでもないが、敢えて規定するとすれば、活物質の粒子径にもよるが、電流レートで０．５Ｃ以下で行なう（０．５Ｃ以下の電流レートを用いる）のが望ましいと言える。ただし、上記した充放電電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造によって異なることから、上記電流レートを超える場合であって、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行な得る場合には、本発明の技術範囲に含まれるものである。即ち、充放電前処理の充電時及び放電時に直列接続された電池システム全体に流す電流値としては、０．５Ｃ以下の電流レートを用いるのが望ましいと言えるが、必ずしもかかる条件に制限されるものではない。
【０１０６】
上記した正極の電位を規制した電池の充放電前処理につき、本発明の電池システムの製造方法の観点から、より詳しく説明する。
【０１０７】
本発明の電池システムの製造方法は、上記充放電前処理が第３電極２５を参照電極として用いて、Ｌｉ金属参照電極に対しての最高の電位が３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満、となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行う電池の充放電前処理であること特徴とする。
【０１０８】
すなわち、上記充放電の上限電位として、リチウム金属参照電極に対して、３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満、好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ未満で充放電を行えばよく、充放電の必要なサイクル回数は、１回から３０回が効果的に適用できる。上記範囲内で充放電前処理を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよい電池システムを大量に製造できる点で優れている。本発明の電池システムの製造方法では、上記充放電前処理した後に、電池システムを高容量で使用すべく、最高の電位を４．８Ｖ程度として充放電を繰り返し行う場合に、特に顕著なサイクル耐久性等の効果を有効に発現することができるものである。
【０１０９】
本発明では、上記した充放電前処理の後更に、充放電の最高の電位を徐々に上昇させる（段階的に上げていく）電池の充放電前処理を行うことが望ましい。このように充放電前処理を行うことによって、より高電位での使用においてもサイクル耐久性を改善できる点で優れている。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ（Ｌｉ金属参照電極）という高電位の容量分まで使用（高容量使用）する場合において、上記の如く充放電前処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の充放電前処理でも電極の耐久性を改善することができる点で優れている。
【０１１０】
ここで、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各段階ごとの充放電に必要なサイクル回数は、１回から１０回の範囲内が効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より多くのサイクル回数であってもよい。また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の充放電前処理工程を通じた充放電サイクル回数（各段階ごとの充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数）は、４回〜２０回の範囲内が効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より多くのサイクル回数であってもよいし、より少ないサイクル回数であってもよい。
【０１１１】
また、充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の各回の電位の上げ幅（上げ代）は、０．０５Ｖ〜０．１Ｖが効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より大きな電位の上げ幅（上げ代）で行ってもよいし、より小さな電位の上げ幅（上げ代）で行ってもよい。
【０１１２】
充放電の所定の電位範囲の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際の最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であればよい。高すぎると副反応がおこり、低いと効果がないためである。好ましくは、４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下とするのが効果的である。但し、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで充放電前処理を行ってもよい。
【０１１３】
なお、本発明の充放電前処理は、充電中に所定の最高の電位に達した時点で充電を終えるのがよい。これは、所定の最高の電位を超えて充電を続けると、いわゆる過充電の状態になるおそれがあるためである。かかる観点から、所定の最高電位の上限値は５．０Ｖ程度を上限とし、かかる電位を超えて更なる充電を行わないようにするのが望ましいと言える。
【０１１４】
なお、充放電前処理では、前記第３電極を参照電極として用いて、リチウム金属参照電極に対しての最低の電位（放電終了電位）は、特に制限されるものではない。具体的には、リチウム金属参照電極に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電前処理を行うことにより、高容量でサイクル耐久性がよく、高エネルギー密度の電池システムを製造できる点で優れている。
【０１１５】
また、本発明の充放電前処理を施す際の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。具体的には、室温下で行ってもよいし、室温より高い温度で行ってもよいし、室温より低い温度で行ってもよい。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。
【０１１６】
また、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電前処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。この際の充放電前処理を施す際の温度としては、室温より高い温度であればよいが、３５℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。なお、ここでいう室温は、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度をいうものであるが、概ね１５℃以上３５℃未満といえる範囲である。ただし、上記範囲を外れる場合であっても、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度であれば、室温下での実施ともいえる。
【０１１７】
本発明の充放電前処理を施す工程（時期）としては、上記したように、電池を構成した後の状態、具体的には図６に示すように電池を複数直列接続した電池システムの状態（構成）にて行うものである。これにより、該電池システム全体に同じ電流を流して、電池システム全体を一度に充放電前処理することができ、量産化に適した製造方法といえる。この電池システムに用いられる全電池及び全単電池のいずれも、正極と負極の面密度を均一にして容量を揃えてなるものが好適である。これは、正極と負極の面密度を均一にして、対向する正負極の面積を一定にすることで、参照電極を備えた電池の参照電極を基準にして正極電位を規制して処理すると、直列接続の他の電池にも全て同じ電流が流れる。そのため、全ての電池の正極を一度に同時に処理することができ、面密度の均一性が高く、電極面積が揃っていれば、この処理を直列接続の他の電池についても精度よく行なうことができる点で優れているためである。
【０１１８】
また、充放電前処理前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体系の正極材料（主要正極活物質）の作製方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。例えば、実施例に示すように、複合炭酸塩法を用い以下のように行うことができる。即ち、上記式中のＭ及びＮに相当する金属元素の各硫酸金属塩、硝酸金属塩など、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製する。これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩（ただし、上記式中のＭ及びＮの組み合わせにより当該Ｍ−Ｎの金属複合炭酸塩の種類は異なる）を沈殿させる。その後、吸引ろ過した後、水洗して、所定の温度、時間で（例えば、１２０℃にて５時間）乾燥する。これを所定の温度、時間で（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成する。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で所定時間（例えば、３０分間）混合する。このあと、所定の温度、時間で（例えば、９００℃にて１２時間）本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却することで、充放電前処理前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体系の正極材料を作製することができる。なお、最後の液体窒素を用いた急速冷却は、特に必要ないが、かかる処理を行うことで、固溶体状態が非常に綺麗なものを作製することができる点で有用な処理操作と言えるものである。
【０１１９】
なお、充放電前処理前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体系の正極材料（主要正極活物質）の同定は、後述する実施例で行ったような、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析することができる。
【０１２０】
以上が、本発明の電池システムおよびその製造方法に関する説明である
［車両］
本発明の車両は、本発明の電池システムを搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いた高エネルギー密度の電池を複数接続した電池システムを搭載することで、ＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明の電池システムは、電動車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池システムを電動車両に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。かかる車両としては、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車などの四輪車ほか、バイクなどの二輪車や三輪車を含む）等が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１２１】
図８は、本発明の電池システムを搭載した車両の概念図である。
【０１２２】
図８に示したように、電池システム３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池システム３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような電池システム３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の電池システムを搭載した車両としては、図８に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１２３】
［電池の製造方法］
次に、本発明の電池システムに用いることのできる電池の製造方法としては、上記した固溶体系の正極材料を用いてなる以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１２４】
よって、以下では、従来公知の方法を適用した本発明の電池システムに用いることのできる電池の製造方法につき簡単に説明する。ただし、電池の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。
【０１２５】
電解質が電解液の電池の作製は、正極及び負極の形成材料をスラリー化して作製した正極と負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを所定の温度（例えば、９０℃）の真空乾燥機にて１日乾燥して用いる。正極と負極の間に、所定の厚さのセパレータ（例えば、２５μｍ厚のポリプロピレンの多孔質膜等）を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、発電要素を形成する。この発電要素に正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。第３電極を備えた電池では、電池を構成する複数の単電池（単セル）のうちの任意の１つ（以上）の単電池に用いる正極と負極の間に、所定の厚さのセパレータ２枚（例えば、１２．５μｍ厚のポリプロピレンの多孔質膜等）を用いる。この２枚のセパレータの間に第３電極が接続された第３電極端子リードを挟み込む。あとは、上記と同様にして、セレータを介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層する。各正極と負極を束ねてリードを溶接し、第３電極が接続されていない第３電極端子リードの他端に第３電極タブを溶接して、発電要素を形成する。この発電要素に正負極のリード及び第３電極タブを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして第３電極を備えた電池とする。
【０１２６】
上記電解液を注液する場合には、封止部の一部を熱融着（接合）せずに適当なクリップなどで密封しておき、充放電前処理で発生したガスをクリップを外して当該未封止部よりガス抜きした後、当該未封止部を減圧下熱融着（接合）するようにしてもよい。
【０１２７】
電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及びここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。
【０１２８】
次に、本発明の構成要件（技術範囲）を満足するか否かを、製造履歴によらずに判定する基準について説明する。
【０１２９】
（１）本発明の構成は、次の２つの発明（即ち、リチウムイオン電池システムの発明（第１の発明）と、このリチウムイオン電池システムの製造方法の発明（第２の発明））である。
【０１３０】
第１の発明：電池を複数直列接続した電池システムにおいて、少なくとも１つの電池が正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備え、この第３電極を参照電極として、正極の電位を規制した電池の充放電前処理をしてなることを特徴とするものである。
【０１３１】
ここで、上記電池システムを構成する電池は、主要正極活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表されるリチウムイオン電池である。上記一般式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属である。
【０１３２】
また、上記正極の電位を規制した電池の充放電前処理とは、上記第３電極を備えた電池の正極が所定の電位を超えないようにして、直列接続されたリチウムイオン電池システム全体に同じ電流を流して充放電前処理をすることをいう。
【０１３３】
第２の発明：第１の発明のリチウムイオン電池システムの製造方法である。
【０１３４】
ここで、第１の発明の充放電前処理が第３電極を参照電極として用いて、リチウム金属参照電極に対しての最高の電位が、３．９Ｖ以上４．６Ｖ未満となる条件下で充放電を１〜３０サイクル行う電池の充放電前処理であることを特徴とする。
【０１３５】
（２）本発明の構成要件（技術範囲）を満足するか否かの判定基準（後述する実施例２と比較例２を対比参照のこと）
（ｉ）本発明の構成要件（技術範囲）を満足すると考えられる電池システムを準備（入手）して、放電状態にして電池システムを解体し、電池システム内部の電池を更に解体して正極を取り出し、リチウム金属を対極とした電池を構成する。なお、機器に搭載される電池は、電池構成後単電池の段階で数回の初期充放電、図５の小型の電池システム２５０（モジュール電池）、電池システム３００（組電池）に構成されてから、更に機器に搭載されてからの初期充放電検査をへて市場へ出回ることもある。従って、準備（入手）できる電池システムの電池は、電池構成後５〜５０回程度充放電試験を経たものと考えられる。
【０１３６】
（ｉｉ）そこで、解体した電池から取り出した正極を用いて構成した電池について、室温で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．８Ｖにて定電流充放電試験を行う。
【０１３７】
（ｉｉｉ）得られたデータから電気量（Ｑ）の電位微分（ｄＱ／ｄＥ）を計算して電位（Ｅ）に対してプロットする。
【０１３８】
本発明に従って充放電前処理を施した場合と、施さない場合について比較したのが、図９（５０サイクル後）である。図９では、本発明の充放電前処理を施した場合のデータをプロットして表したｄＱ／ｄＥ曲線を“前処理あり”としている。一方、本発明の充放電前処理を施さない場合のデータをプロットして表したｄＱ／ｄＥ曲線を“前処理無し”としている。
【０１３９】
図９より、３．０Ｖ〜３．３Ｖ領域での波形の比較をすると、本発明の充放電前処理を施した正極材料は、３．２Ｖに特徴的なピークを示す。他方、本発明の充放電前処理を施していないものはこのピークがない。
【０１４０】
このピークの有無により本発明の構成要件（技術範囲）を満足しているか否かを判定できる。また、もし電池システムが５０サイクルに至らない充放電サイクルで出荷されていても、いくつかの電池を取り出して、それぞれ１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクルの充放電を行なって、同様な電池解体検査を行なえば、同様の判定基準（３．２Ｖの特徴的なピークの有無）にて本発明の構成要件（技術範囲）を満足しているか否かを判定できる。
【０１４１】
なお、図６に示すように、第３電極を備えた電池がそのまま電池システムに用いられていれば、本発明の構成要件（技術範囲）を満足している蓋然性が極めて高いといえるが、前述の通り、充放電前処理後に意図的に第３電極を備えた電池を取り除いて、電池システムを構築しているような場合に、上記判定基準は有効である。
【０１４２】
（３）本発明の酸化前処理の物理的意味について
本発明の充放電前処理により、正極材料（ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３）の高電位領域での充放電サイクル特性が顕著に改善されるが、このメカニズムについては次のように考えている。この材料はＬｉＣｏＯ２のような層状構造であるが、遷移金属層にもＬｉ＋を含む。高容量を発現させるため高電位領域まで充電すると、Ｌｉ＋層のＬｉ＋のみならずこの遷移金属層のＬｉ＋と結晶骨格の酸素が放出され、結晶内部で大きなイオンの移動（再配列）が起こると考えられる。本発明の充放電前処理をしないと、この急激に起こるイオンの再配列の際に、劣化が進行してしまうと考えられる。劣化のメカニズムとしては、従来の層状ＬｉＭｎＯ２でそうであったように、結晶内の小さな領域で充放電で層状構造からスピネル構造へ変化してしまうことにより劣化してしまうと考えられる。
【０１４３】
高電位にて溶媒の酸化分解によって発生する可能性のあるＨ＋によるＬｉ＋のイオン交換は、この急激なイオンの再配列のさいに結晶表面が開いたり、欠陥ができて起こりやすくなり、さらにこれが劣化を加速しうる。
【０１４４】
これに対して、本発明の充放電前処理により、上記の結晶内部でのイオンの再配列が徐々に進行するため、初期の層構造を大きく乱すことなく、安定な層状構造へ到達するためサイクル耐久性が改善されると考えられる。安定な層状構造の候補としては、相対的により欠陥の少ない結晶構造や、ごくわずかのＮｉ２＋が結晶内のリチウム層に入ってピラーとして機能しているものや、ごくわずかのナノ結晶がこのピラーの役目をしているものなどが考えられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１４６】
実施例１及び比較例１
１．固溶体系正極材料（＝正極活物質）の合成
試料（固溶体系正極材料）の合成は、複合炭酸塩法を用い以下のように行った。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。このあと９００℃にて１２時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却した。
【０１４７】
上記により合成された試料（Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）を、ＸＲＤとＩＣＰによって同定した。ＸＲＤの結果だけでなく、ＩＣＰによる元素分析によっても同定された。合成された試料は、空間群
【０１４８】
【数１】
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【０１４９】
に帰属でき、２０〜２３°に超格子構造を示す回折線が現れていた。また、組成は表１に示したものになっていた。なお、表１の試料の下段の組成式（上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３の表記）の係数に、換算係数を掛けると表１の上段の組成式の表記になる。即ち、表１の試料の上段の組成式の表記は、全てが層状のＬｉＭＯ２（Ｍ：平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属）とみなした場合の表記である。なお、以下の説明において、試料の表記は、表１の試料の上段の組成式の表記を用いているものもある。
【０１５０】
２．電極と電池の作製
負極活物質には平均粒子径２１μｍのハードカーボンを用いた。ハードカーボンの充放電曲線は、リチウム電位に近い部分に約２００ｍＡｈ／ｇの容量があり、そこから１Ｖ付近までの間に勾配を持った約２００ｍＡｈ／ｇの容量があり（図１０参照）、最初の充放電時には１００ｍＡｈ／ｇの不可逆容量がある。このため、電池を組んでから充電したのでは、充電とともに負極の電位が変化してしまい通常の方法では電位を規制しての充放電前処理はできない。バインダには、ＰＶｄＦを用い、導電助材としてアセチレンブラックを用いた。正極集電体には、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、負極集電体には厚さ１５μｍの銅箔を用いた。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）（ここで、ＥＣはエチレンカーボネー、ＤＥＣはジエチルカーボネートである。）を用いた。
【０１５１】
ハードカーボン負極の作製では、活物質とＰＶｄＦの質量比を９１：９とした。ホモジナイザイーの容器に、活物質とＰＶｄＦと適量のＮＭＰを加えてよく撹拌・混合してスラリーを調製した。このスラリーをダイコーターを用いて、銅箔（負極集電体）上に塗布して乾燥した。下記に示す正極と同様に銅箔（負極集電体）の両面に負極活物質層を形成して、プレスをかけて、負極活物質層部分が５５ｍｍ×１０５ｍｍになるように、しかも負極活物質層がないリード部分を残して切り出した。負極活物質層（片面）の厚さは、出来上り時点で、８０μｍであった。
【０１５２】
正極の作製は、電極組成比（質量比）が、活物質（上記試料の固溶体系正極材料を用いた）：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８６：７：７になるようにして、これに適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）を加えてホモジナイザーにてよく撹拌・混合した。その後、ダイコーターを用いてこのスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）に一定量塗布して乾燥した。このようにしてアルミニウム箔（正極集電体）の両面に正極活物質層を形成して、ロールプレスにてプレスをかけて、正極活物質層部分が５０ｍｍ×１００ｍｍになるように、しかも正極活物質層がないリード部分を残して切り出した。単面積あたりの活物質量は、ハードカーボン負極の活物質面密度に対して可逆容量で０．９になるよう塗工を繰り返して調節した。かかる調節により、正極及び負極がそれぞれ容量ばらつきが小さな電極（均一な電極）が得られ、電極の面密度のばらつきは、５％以内におさまっていた。ここで、電極の面密度の求め方：単位面積当たりの電極層の質量を求め、それに電極組成物中のハードカーボン（負極活物質）又は正極活物質の質量比を乗じて見当をつけ、実際に測定して求めた。正極活物質層（片面）の厚さは、出来上り時点で、７２μｍであった。
【０１５３】
上記で切り出した正極と負極それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質膜２枚を介して最外側が負極になるようにして５枚の正極を６枚の負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この発電要素（積層体）から正極及び負極のリードを介して接続されたアルミニウム製の正極タブ及びニッケル製の負極タブを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とした。なお、この時点でのシールは仮のシールであり、充放電後開封して再度シールできる構造とした。
【０１５４】
また、正極、負極の他に第３電極を有する電池の作製は次のように行なった。この電池の模式図を図４Ｂに示し、第３電極の挿入構造を図３に示す。負極用のニッケルタブ（第３電極タブ２７）に直径２０μｍのニッケル線（第３電極端子リード２６）を溶接して取り付け、この先端に極少量のリチウム（第３電極２５）を貼り付けて、その部分が正極１２と負極１３の間にくるようにして２枚のセパレータ１３の間に挿入して、このニッケルタブ（第３電極タブ２７）を電極タブ（正極及び負極タブ５８、５９）と同様にシールフィルムを用いて熱融着した。このシールフィルムは、タブに巻きつけて、それをラミネートフィルム２２（５２）で挟み熱融着して封止するためのものである。
【０１５５】
３．リチウムイオン電池システムの作製
上記の第３電極を含まない電池を直列に接続して、更に、第３電極を含む電池一つを直列接続に加えて、合計２４個の電池を直列接続したリチウムイオン電池システムを作製し、実施例１のリチウムイオン電池システムとした（図６参照）。また、比較のため第三電極を含まない電池のみを用いて合計２４個の電池を直列接続したリチウムイオン電池システムを作製し、比較例１のリチウムイオン電池システムとした。
【０１５６】
実施例１のリチウムイオン電池システムの正極の充放電前処理をつぎのように行なった。この電池システムを充放電装置に接続して、更に第３電極を有する電池の第３電極に対する正極の電位を計測できるようにして、この電位差が４．５Ｖとなるまで電流値０．１Ａにて定電流充電してから、この電位差が２Ｖとなるまで定電流放電を行ない、これを５回繰り返した。更にこの電位差を４．５Ｖから４．６Ｖ、４．７Ｖ、更に４．８Ｖに変えて同様にして充放電を（各電位差ごとに）各２回づつ行なった。各電池を放電状態にてドライルーム内で開封して、ガス抜きのために再度減圧シールしてリチウムイオン電池システムとした。
【０１５７】
他方、比較例１のリチウムイオン電池システムについては、１．５Ｖ〜４．８Ｖの間で０．１Ａの電流にて２回充放電を繰り返したあと、各電池を開封して同様にして減圧シールしてリチウムイオン電池システムとした。比較例１では、２回充放電に際し、直列接続の２４個の電池のうちの最初の１個が最高電圧４．８Ｖとなるまで充電して、直列接続の２４個の電池のうちに最初の１個が最低電圧１．５Ｖとなるまで放電した（以下のリチウムイオン電池システムの評価も、同様にした）。また、比較例１は、ハードカーボン対極の電池の電圧なので、電池としての容量を十分活用できるように１．５Ｖ〜４．８Ｖの間で充放電を行った。
【０１５８】
４．リチウムイオン電池システムの評価
リチウムイオン電池システムの評価は、各電池の電圧を検出できるようにして、直列接続の電池の最高電圧が４．７Ｖとなるまで充電して、直列接続の電池の最低電圧が１．５Ｖとなるまで放電する方法で、定電流０．２Ａにて３０回の充放電を行った。３０回後のそれぞれのリチウムイオン電池システムの放電容量を表１に「３０サイクル目の容量（Ａｈ）」として示した。充放電前処理では、定電流０．１Ａとし、電池システムの評価では、定電流０．２Ａと電流値として、充放電前処理では処理（＝結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行）がマイルドに、より確実に行なわれるように小さい電流レートで行なっている。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１からわかるように、本発明によれば、直列接続の固溶体系正極を活物質に用いたリチウムイオン電池システムに第３電極を含む電池を組み入れた構成とすることで、固溶体系正極の高耐久化に必要な充放電前処理を電池システムのすべての電池に同時に施すことができる。そのため、高容量でしかもサイクル耐久性に優れるリチウムイオン電池システムを能率的に大量供給することが可能になることが確認できた。
【０１６１】
実施例２及び比較例２
実施例２及び比較例２共に、実施例１及び比較例１の上記「３．リチウムイオン電池システムの作製」まで同様に実施し、上記「４．リチウムイオン電池システムの評価」において、各電池の電圧を検出できるようにして、直列接続の電池の最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電して、直列接続の電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する方法で、定電流０．２Ａにて５０回の充放電を行った。
【０１６２】
得られた充放電データからパソコンソフト：Ｏｒｉｇｉｎ  ６．０  ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施した電池（実施例２）のデータと実施していない電池（比較例２）の結果を合わせて図９に示した。
【０１６３】
図９に示す５０サイクル後のｄＱ／ｄＥ曲線からは、比較例２の充放電前処理を施していない電池（処理無し）では約３．１Ｖのピークが明瞭に現れ、実施例２の充放電前処理を施した電池（前処理あり）では３．２Ｖのピークが強く現れる傾向を示した。この結果は充放電前処理を施していない電池と充放電前処理を施した電池との間での構造変化が異なることを示唆している（明細書中の「本発明の充放電前処理の物理的意味について」の項を参照のこと）。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図３】正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備えてなる非双極型リチウムイオン二次電池の第３電極を設置の様子を模式的に表わした概略部分断面図である。
【図４Ａ】本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図４Ｂ】本発明の電池システムに用いられる、正極と負極から電子的に絶縁された第３電極を備えてなる代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図５】本発明の電池システムの代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図５Ａは電池システムの平面図であり、図５Ｂは電池システムの正面図であり、図５Ｃは電池システムの側面図である。
【図６】図５に示す電池システムを構成する小型の電池システム内部の構成の様子を模式的に表した概略面である。
【図７】Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２の充放電曲線を示す図面であって、第１回目（１ｓｔ）、第２回目（２ｎｄ）及び第５回目（５ｔｈ）の各充放電曲線を示した図面である。
【図８】本発明の電池システムを搭載した車両の概念図である。
【図９】実施例２及び比較例２の電極による定電流充放電試験により、得られた充放電データからパソコンソフトを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施したセルのデータと実施していないセルの結果をそれぞれ表したｄＱ／ｄＥ曲線を示した図面である。
【図１０】ハードカーボンの充電曲線を示す図面である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  非双極型リチウムイオン二次電池、
１０ａ  第３電極を備えた非双極型リチウムイオン二次電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２、３２  正極（正極活物質層）、
１３、３５  電解質層、
１４  負極集電体、
１５、３３  負極（負極活物質層）、
１６、３６  単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７  発電要素、
１８、３８、５８  正極タブ、
１９、３９、５９  負極タブ、
２０、４０  正極端子リード、
２１、４１  負極端子リード、
２２、４２、５２  電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
２３  ラミネートシートを熱融着した封止部、
２５  第３電極、
２６  第３電極端子リード、
２７  第３電極タブ、
３０  双極型リチウムイオン二次電池、
３１  集電体、
３１ａ  正極側の最外層集電体、
３１ｂ  負極側の最外層集電体、
３４  双極型電極、
３４ａ、３４ｂ  最外層に位置する電極、
４３  シール部（絶縁層）、
５０  リチウムイオン二次電池、
５０ａ  第３電極を備えたリチウムイオン二次電池、
２５０  小型の組電池（モジュール電池）、
３００  組電池、
３１０  接続治具、
４００  電気自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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