(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、簡便な方法によって、高い収率でビス［（１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］を製造する方法を提供することにある。【解決手段】  本発明の課題は、ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体と、前記白金錯体に対して実質的に当モルの２，２’−ジリチオビフェニルとを反応させることを特徴とする、ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2010235453.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体と、前記白金錯体に対して実質的に当モルの一般式（２）
【化２】
2010235453.tif 000007
で示される２，２’−ジリチオビフェニルとを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
2010235453.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
で示されるビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の２，２’−ジリチオビフェニルが、一般式（４）
【化４】
2010235453.tif 000009
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示される２，２’−ジハロゲノビフェニルとリチウム化合物又は金属リチウムとを反応させたものである請求項１記載のビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法。
【請求項３】
ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体１モルに対して、２，２’−ジリチオビフェニルを０．８〜１．２モル使用する請求項１のビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の反応を炭化水素類、エーテル類、又はそれらの混合溶媒中で行う請求項１乃至４にいずれか記載のビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二核白金錯体の製造方法に関する。本発明の二核白金錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料（ゲスト）用原料として有用な化合物である（例えば、非特許文献２及び４参照）。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｃｉｓ−ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金（ＩＩ）と、前記白金１モルに対して２倍モルの２，２’−ジリチオビアリールとを反応させてビス［（１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１及び３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８７年，２６巻，３３５４〜３３５８ページ
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２年，３１巻，３２３０〜３２３５ページ
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４年，１２６巻，６４７０〜６４８４ページ
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９９０年，１６８巻，１４５〜１４７ページ
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３年，６０巻，１７９〜１８８ページ
【非特許文献６】実験化学講座（第５版）（丸善社），１８巻，１３〜３７ページ
【非特許文献７】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９６０年，６巻，２１１〜２１５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の方法においては、２倍モルの２，２’−ジリチオビアリールを使用しているにも関わらず、目的物であるビス［（１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の収率が低く、工業的製造方法としては非効率的であり、且つ現実的な製造方法といえるものではなかった。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、高い収率でビス［（１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般式（１）
【０００７】
【化１】
2010235453.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体と、前記白金錯体に対して実質的に当モルの一般式（２）
【０００９】
【化２】
2010235453.tif 000003
【００１０】
で示される２，２’−ジリチオビフェニルとを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１１】
【化３】
2010235453.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。）
で示されるビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い収率でビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一般式（１）で示されるジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体は、市販品をそのまま用いても良いし、例えば、公知の方法によって合成したものを使用しても良い（例えば、非特許文献７参照）。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、好ましくはエチル基である。又、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、結合して形成される環としては、例えば、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、好ましくは塩素原子である。
【００１５】
本発明の反応において使用する２，２’−ジリチオビフェニルは、前記の一般式（２）において示される。その使用量は、ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体１モルに対して実質的に当モルであるが、この実質的に当モルとは当モルの範囲を大きく逸脱しないことを意味し、例えば、好ましくは０．８〜１．２モル、更に好ましくは０．９〜１．１モルである。なお、実質的に当モルでない場合であって、２，２’−ジリチオビフェニルの使用量が少ないとジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体が多量に残存し、反応が完結しない。逆に多いと後述の比較例で示したように収率が著しく低下する。
【００１６】
なお、２，２’−ジリチオビフェニルは、公知の方法により、一般式（４）
【００１７】
【化４】
2010235453.tif 000005
【００１８】
で示される２，２’−ジハロゲノビフェニルとリチウム試薬を反応させることによって合成できる化合物である（例えば、非特許文献５及び６参照）。
【００１９】
前記リチウム試薬としては、例えば、金属リチウム、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられるが、好ましくはアルキルリチウム、更に好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用させる。
【００２０】
本発明の反応においては、溶媒を使用することが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を使用しても良く、例えば、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンとの混合物が好適に使用される。
【００２１】
前溶媒の使用量は、ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体１ｇに対して、好ましくは１０〜１００ｍｌ、更に好ましくは２０〜５０ｍｌである。
【００２２】
本発明の反応は、例えば、ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体に対して実質的に当モルの２，２’−ジリチオビフェニル（予め２，２’−ジハロゲノビフェニルとリチウム試薬から調整しておくことが望ましい）及び溶媒を混合して反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８℃〜２５℃、更に好ましくは−１０℃〜２５℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、反応系内は非水条件で行うことが望ましい。
【００２３】
本発明により得られるビス［（１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、昇華、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の一般的な方法を組み合わせることによって単離・精製される。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
参考例１（２，２’−ジリチオビフェニルの合成）
攪拌装置を備えた内容量３０ｍｌのガラス製容器に、２，２’−ジブロモビフェニル（和光純薬製）１４０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル（和光純薬製）６．５ｍｌを加え−１０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液０．５６ｍｌ（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら−１０℃で１時間反応させ、０．０６４ｍｏｌ／ｌの２，２’−ジリチオビフェニルのジエチルエーテル／ヘキサン混合溶液７．０ｍｌを得た。
【００２６】
実施例１（ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］の合成）（反応溶媒：ジエチルエーテル−テトラヒドロフラン）
攪拌装置を備えた内容量５０ｍｌのガラス製容器に、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）２００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン（和光純薬製）６．５ｍｌを加え、−１０℃に冷却した。次いで、参考例１で合成した２，２’−ジリチオビフェニルのジエチルエーテル溶液／ヘキサン混合溶液７．０ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら−１０℃で１時間、０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝２／３（容量比））で精製し、黄色固体として、ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］１３４ｍｇを得た（（ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ））基準の単離収率；６９％）。
なお、ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］の物性値は以下の通りであった。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；７．３４（ｄｄ，２Ｈ），６．９９〜７．０６（ｍ，４Ｈ），６．８８〜６．９２（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｑ，４Ｈ），１．７８（ｔ，６Ｈ）
【００２８】
実施例２（ビス[（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金]の合成）（反応溶媒：ジエチルエーテル）
攪拌装置を備えた内容量５０ｍｌのガラス製容器に、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）２００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル（和光純薬製）６．５ｍｌを加え、−１０℃に冷却した。次いで、参考例１で合成した２，２’−ジリチオビフェニルのジエチルエーテル溶液／ヘキサン混合溶液７．０ｍｌ（０．４５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら−１０℃で１時間、０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝２／３（容量比））で精製し、黄色固体として、ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］１１８ｍｇを得た（（ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ））基準の単離収率；５８％）。
【００２９】
参考例２（２，２’−ジリチオビフェニルの合成）
攪拌装置を備えた内容量３０ｍｌのガラス製容器に、２，２’−ジブロモビフェニル（和光純薬製）２８０ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル（和光純薬製）６．５ｍｌを加え−１０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液１．１ｍｌ（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ，１．８０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら−１０℃で１時間反応させ、０．１２８ｍｏｌ／ｌの２，２’−ジリチオビフェニルのジエチルエーテル／ヘキサン混合溶液７．６ｍｌを得た。
【００３０】
比較例１（ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］の合成）
攪拌装置を備えた内容量５０ｍｌのガラス製容器に、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）２００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル（和光純薬製）６．５ｍｌを加え、−１０℃に冷却した。次いで、比較例１で合成した２，２’−ジリチオビフェニルのジエチルエーテル／ヘキサン混合溶液７．６ｍｌ（０．９０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら−１０℃で１時間、０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝２／３（容量比））で精製し、黄色固体として、ビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジエチルスルフィド）白金］１２ｍｇを得た（（ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ））基準の単離収率；６．５％）。
【００３１】
実施例１及び２と比較例１の結果より、ジハロゲノビス（ジアルキルスルフィド）白金錯体と、前記白金錯体に対して実質的に当モルの２，２’−ジリチオビフェニルとを反応させることにより、目的とするビス［（１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）（μ−ジアルキルスルフィド）白金］が収率良く製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、二核白金錯体の新規な製造方法に関する。本発明の二核白金錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料（ゲスト）用原料として有用な化合物である。