(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記中に、ボールホルダー外面に付着するインキや溜まったインキが紙面に落ちるボテが少なく、また、手油で汚れた紙面でも筆記が薄くなったり、筆記線が途切れたりしないボールペン用油性インキを提供する。【解決手段】アミド結合を有する環状構造を持つモノマーとしてＮ−ビニルラクタムと、窒素含有芳香環構造を持つモノマーとしてＮ−ビニル芳香族複素環式化合物であるモノマー単位とからなる共重合体と、着色剤と、有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体と、着色剤と、有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ。
【請求項２】
前記アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位がＮ−ビニルラクタムであり、前記窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位がＮ−ビニル芳香族複素環式化合物である請求項１記載のボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。さらに詳しく言えば、皮脂などで汚れた紙面でも筆跡が途切れる事が無く、筆記時にボールホルダー外面のインキ付着やボテも少ないボールペン用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンの筆記の機構は、主にボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙面に転写されるものであり、一般的なボールペン用の油性インキとしては、主に、着色剤としての染料及び／又は顔料、増粘剤としての樹脂、そしてこれらを溶解又は分散する液媒体としての有機溶剤とからなるものであり、増粘剤としての樹脂は、紙面上で有機溶剤が蒸発乾燥したとき、紙面と着色成分とを繋ぐ定着性を付与するものともなる。
【０００３】
このようなボールペン用の油性インキに、潤滑性や、ペン先の耐腐食性、着色成分等の溶解、分散性などの機能を付与する各種の添加剤を使用している。
例えば、特開昭５５−０２３１４５号公報（特許文献１）には、Ｎ−アルキルトリメチレンジアミン及び／又はその塩を添加することによって、潤滑性や、ペン先の耐腐食性、着色成分等の溶解、分散性を付与することが開示されている。また、特開平０６−２１２１１１号公報（特許文献２）には、オレイン酸や脂肪族アミンを添加して、インキに潤滑性や、ペン先の耐腐食性を付与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０２３１４５号公報
【特許文献１】特開平０６−２１２１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載のボールペン用油性インキでは、増粘性の樹脂として、ケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂、アルキッド樹脂、アミノ樹脂等が使用できる旨が開示されており、これらは皆インキ媒体である有機溶剤が揮発した後にも紙面上に残り、着色成分を紙に定着させる働きを持ち得る。しかしながら、皮脂などで汚れた紙面に対してはインキの紙面への接触が阻害されるため、インキ自体が紙面に乗り難くなり、ボールから紙面へのインキの転写が十分に行われず、筆跡が薄くなったり途中で途切れる部分が発生するなどの問題が起こるものであった。
【０００６】
特許文献１に記載のＮ−アルキルトリメチレンジアミン及び／又はその塩や、特許文献２に記載の脂肪族アミンは、プラスの電荷となる部分を有しており、紙の成分であるセルロースのマイナスの電荷と引き合う作用が発現し得るが、これらの成分だけが紙面に静電的に吸着されてもインキ全体を移動させる働きを担うことはなく、上述の問題の解決にはならないものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくともアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体と、着色剤と、有機溶剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキを要旨とするものである。
特に、前記アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位がＮ−ビニルラクタムであり、前記窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位がＮ−ビニル芳香族複素環式化合物である請求項１記載のボールペン用油性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で使用するアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体は、有機性が強いメチレン基、メチリデン基に加えて極性基であるアミド基やアミノ基も持つため、各種の有機溶剤との親和性がよく分子鎖が伸びた状態で溶解しインキ全体に広がるため、この共重合体を含むインキの繋がりが強くなる。また、分子内に分極したアミド結合を有した平面的な環状構造を持つモノマー単位を含むため、この平面的な構造同士が隣接した共重合体分子の間で重なり、分極したアミド基部分の静電的な引力により結合し、共重合体分子間の繋がりが強くなり、更に、窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位の窒素原子は芳香環の平面内にあり、そのプラス電荷の上下の空間は大きく空いていて、近くにマイナス電荷が近づいた時に静電的に遮蔽するものがないため、マイナス電荷と引き合う作用が働きやすく、紙の主成分であるセルロースのマイナス電荷と引き合う力が大きい。そのため、皮脂で汚れた紙面上でも紙に吸着し、インキ全体を紙面に乗せて定着させることができるものと推察される。
特に、前記のアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位がＮ−ビニルラクタムであるモノマー単位であり、前記の窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位がＮ−ビニル芳香族複素環式化合物である場合、紙への吸着やインキの繋がりが特に強くなるものと推察され、ボールに付着したインキが紙面に十分に転写され、ボール上に残留したインキがあったとしても再度ボールペンチップ内に回収されやすく、ボールペンチップの小口先端部分に堆積するインキが少なくなり、ボールペンチップの小口先端に堆積したインキが大きな玉となって紙面に落下する、所謂ボテ現象も発生し難くなるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に発明を詳細に説明する。
着色材は、従来よりボールペン用油性インキ組成物に使用されている、染料および／または顔料を用いることができる。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１０】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製、米国）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
顔料は、従来公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１２】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、キャボット  コーポレーション社製、米国）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を使用すると経時的な顔料の沈降を防止でき、目詰まり等の不具合を防止することができる。具体例としては、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、メトキシエチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリグルタミン酸、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、トール油変性マレイン酸樹脂、ベタイン型アクリル酸樹脂、ベタイン型メタクリル酸樹脂等が挙げられる。
その他、市販品の分散剤として、ジョンクリル６７、同６８、同６７８、同６８０、同６８２、同５５０、同５８６、Ｂ−３６（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ディスパロンＤＡ３２５、同ＤＡ３７５、同１８００シリーズ（以上、楠本化成（株）製）、ソルスパース１２０００、同２００００、同２４０００、同２７０００、同２８０００（以上、アビシア（株）製）、ディスパビッグ２０００、同２００１、同１８０番シリーズ（以上、ビッグケミ−（株）製）、エフカ４０１０、同５０５４（以上、エフカ・アディティブ社製、仏）、キャリボンＢ、同Ｌ４００、サンセパラー１００（以上、三洋化成（株）製）などが知られており、これらを使用することもできる。
これらの分散剤の使用量は顔料１０重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下で使用するのが好ましい。
【００１５】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体は、アミド結合を有する環状構造を持つモノマーと、窒素含有芳香環構造を持つモノマーとを共重合反応させることによって得られるが、共重合にあたっては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法を採用することができる。
アミド結合を有する環状構造を持つモノマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−アルキルマレイミドなどのモノマーが挙げられる。
Ｎ−ビニルラクタムとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリジノン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリドンなどが挙げられる。
Ｎ−アルキルマレイミドとしては、ｏ−クロロフェニルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
窒素含有芳香環構造を持つモノマーとしては、Ｎ−ビニル芳香族複素環式化合物及び／又はその塩が上げられ、更に具体的には、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピラゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、４−フェニル−１−ビニルイミダゾールなどが挙げられ、その塩としては、ハロゲン化水素酸塩（塩酸塩、臭化水素酸塩など）、硫酸塩、アルキル硫酸塩（メチル硫酸塩、エチル硫酸塩など）、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩など）などが挙げられる。
これらのアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の市販品としては、Ｎ−ビニルラクタムとＮ−ビニル芳香族複素環式化合物及び／又はその塩とからなる共重合体が知られており、具体的には、ルビセット  クリアー（ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダソール共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ルビカット  ＦＣ３７０、同  ＦＣ５５０、同  エクセレント、同  スタイル（以上、塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ルビカット  ウルトラケアー（メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ルビカット  ホールド（３−メチル−１−ビニルイミダソリウムメチル硫酸塩・ビニルピロリドン・ビニルカプロラクタム共重合体、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ルビカット  Ｓｕｐｒｅｍｅ（ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール・メチルビニルイミダゾリウムメチル硫酸塩共重合体液、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらは単独もしくは複数種を併用することも出来、合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜２０重量％範囲が好ましい。
【００１６】
有機溶剤としては、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体を溶解するものであれば使用できる。特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。  また、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位及び／又はその塩とからなる共重合体の溶解を阻害しない程度であれば、水、植物油、植物油誘導体、動物性油、動物性油誘導体等などの他の溶剤も併用できる。
【００１７】
また、従来からボールペン用油性インキに、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与する樹脂を添加することも出来る。例えば、ケトン樹脂、スルホアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００１８】
その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンあるいはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンあるいはジグリセリンあるいはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーンなどがあげられる。
【００１９】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
【００２１】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａ：
ルビカット  ホールド（３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムメチル硫酸塩・ビニルピロリドン・ビニルカプロラクタム共重合体の２０％水溶液、ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａとした。
【００２２】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｂ：
ルビカット  Ｓｕｐｒｅｍｅ（ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール・メチルビニルイミダゾリウムメチル硫酸塩共重合体の２０％水溶液、ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｂとした。
【００２３】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｃ：
ルビカット  スタイル（塩化メチルビニルイミダゾリウム・ビニルピロリドン共重合体の２０％水溶液、ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｃとした。
【００２４】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄ：
ルビカット  ウルトラケアー（ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダソール共重合体の１３％水溶液、ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄとした。
【００２５】
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｅ：
ルビセット  クリアー（ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダソール共重合体の２０％水溶液、ＢＡＳＦ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｅとした。
【００２６】
アミド結合を有さずに環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｆ
ビニルイミダゾールを９５ミリモル（８．９４１４ｇ）と、スチレンを５ミリモル（０．５２ｇ）と、アゾビスイソブチロニトリルを０．１ミリモルと、テトラヒドロフランを７０ｍｌとをフラスコに仕込み、温度６８℃、窒素雰囲気下に撹拌して１０時間で共重合させ、ポリビニルイミダゾールとスチレンの共重合体を得た。室温２４時間乾燥し、ペレット状にし、該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してアミド結合を有さずに環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｆとした。
【００２７】
インキ組成物の配合例を以下に示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
実施例１
スペシャルブラック４Ａ（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２５．００重量部
ソルスパース＃２００００（高分子活性剤型分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、米国）
８．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ２１．００重量部
ヘキシレングリコール                                          ２５．００重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ  ジャパン（株）製）            １０．００重量部
ＤＧＭＯ９０（活性剤、日光ケミカルズ（株）製）                  ３．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａ                                  ８．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａ以外の成分をビーズミルで分散した後、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２８】
実施例２
プリンテックス  ３５（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２７．００重量部
エスレックＢＬ−１（ピリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）
６．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        １９．００重量部
ヘキシレングリコール                                          ２０．００重量部
レジンＳＫ（前述）                                              ３．００重量部
ＤＧＭＯ９０（前述）                                            ３．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｂ                                ２４．００重量部
レジンＳＫ、ＤＧＭＯ９０、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｂ以外の成分をビーズミルで分散した後、レジンＳＫ、ＤＧＭＯ９０、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００２９】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：６                          ２０．００重量部
ジョンクリル  ６７（高分子顔料分散剤、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ２６．００重量部
ヘキシレングリコール                                          ２５．００重量部
レジンＳＫ（前述）                                              ５．００重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製）      ２．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｃ                                １２．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｃ以外の成分をビーズミルで分散した後、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｃを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、青色のボールペン用油性インキを得た。
【００３０】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １７０                            ２０．００重量部
ジョンクリル  ６７（前述）                                    １０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                          ２．００重量部
ヘキシレングリコール                                          ２０．００重量部
レジンＳＫ（前述）                                              ５．００重量部
ＤＧＭＯ９０（前述）                                            ３．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄ                                ４０．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄ以外の成分をビーズミルで分散した後、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３１】
実施例５
バリファストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）
２０．００重量部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製）      １０．００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ５．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル                        ３１．００重量部
ベンジルアルコール                                            １６．００重量部
ダイトライト１０００Ｎ（スルホアミド樹脂、大東化成工業（株）製）５．００重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（前述）                                  １．００重量部
ナイミーンＬ２０１（界面活性剤、日本油脂（株）製）              １．００重量部
オレイン酸                                                      ３．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａ                                  ８．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、共重合体の溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３２】
実施例６
バリファストレッド１３２０（染料、オリエント化学工業（株）製）２０．００重量部
ベンジルアルコール                                            １０．００重量部
ダイトライト１０００Ｎ（スルホアミド樹脂、大東化成工業（株）製）５．００重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（前述）                                  １．００重量部
ナイミーンＬ２０１（前述）                                      １．００重量部
オレイン酸                                                      ３．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｅ                                ６０．００重量部
アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｅ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、共重合体の溶液Ｅを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３３】
比較例１
実施例１において、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａの代わりにレジンＳＫを２重量部添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３４】
比較例２
実施例１において、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａの代わりにポリビニルピロリドン  Ｋ９０（ＩＳＰジャパン（株）製）２重量部添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。  
【００３５】
比較例３
実施例４において、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｄの代わりにアクリドンＡＣＰ１００１（ビニルピロリドン・アクリル酸共重合体、ＩＳＰジャパン（株）製）１０重量部添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して赤色のボールペン用油性インキを得た。
【００３６】
比較例４
実施例５において、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａの代わりにアミド結合を有さずに環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ｆに置き換え加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３７】
比較例５
実施例１において、アミド結合を有する環状構造を持つモノマー単位と窒素含有芳香環構造を持つモノマー単位とを含有する共重合体の溶液Ａの代わりにジブチルアミンを２重量部添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。
【００３８】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得た各ボールペン用油性インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３９】
人口皮脂
スクワラン                                                      ３．０重量部
イソプロピルミリステート                                        ６．０重量部
オリーブ油                                                    １２．０重量部
コレステロール                                                  ０．６重量部
パルミチン酸                                                    ０．６重量部
オレイン酸                                                      ３．９重量部
イソステアリン酸                                                ３．９重量部
アセトン                                                      ７０．０重量部
上記成分を攪拌混合して人工皮脂とした。
【００４０】
筆記試験：前記人工皮脂を、上質紙（ＪＩＰ  Ｐ  ３２０１で規定される筆記用紙）に、筆で縦に１回塗布した後、室温で２時間乾燥させアセトンを除去し、幅約２ｃｍの人工皮脂成分が塗られた紙面を作成した。この人工皮脂成分が塗られた部分を横切るように、長さ４ｃｍの直線を２本筆記した時の筆記線の途切れた長さを測定した。また、人口皮脂成分が塗られた部分に縦横１ｃｍのマスに一文字の大きさの日本文字「国会の年日」（全２１画）を筆記して筆記線が途切れた画数をカウントした。
【００４１】
インキ付着試験：上記の試験用ボールペンサンプル各３本を、螺旋状に２００ｍ連続筆記（試験条件；螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇ、自転あり、試験紙ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）し、ボールホルダー外面に付着したインキの長さを顕微鏡にて観察してインキ付着の長さを測定し、３本での平均を算出した。尚、試験用ボールペンにおいて、ボールホルダーの開口部先端から、インキが付着している部分の、軸心方向の最大長さをインキ長とした。
【００４２】
ボテ試験：インキ付着試験での筆跡を観察しボテの個数を合計し、３本での平均を算出した。
尚、ボテはＪＩＳ（Ｓ６０３９）の資料中に図示されたボテとほぼ同じ長さ（約１５ｍｍ）以上のものを１．００個とし、６ｍｍ以上１５ｍｍまでのものを０．５０個、６ｍｍより小さいものを０．２５個として計測した。
【００４３】
【表１】
2010235853.tif 000002
【００４４】
以上のように、本発明のボールペン用油性インキは筆記時に手油で汚れた紙面でも筆記が良好で、ボールホルダー外面のインキ付着やボテもない優れたものである。