(57)【要約】【課題】ＦＴ法において、一層高活性で、ＣＯ転化率が高く、安定してＦＴ合成反応を行うことができ、炭化水素類の生産性を向上させることができるＦＴ合成用触媒、及びその製造方法、並びにその触媒を用いる炭化水素類の製造方法を提供すること。【解決手段】無機酸化物担体に、マンガンを触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３換算で１０〜５０質量％、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％、コバルトを触媒基準、金属換算で５〜３０質量％含有させてなるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた炭化水素類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体に、マンガンを触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３換算で１０〜５０質量％、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％、コバルトを触媒基準、金属換算で５〜３０質量％含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物担体がシリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物担体の形状が球状であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
【請求項４】
無機酸化物担体に、マンガンを、含有量が触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３換算で１０〜５０質量％となるように含有させ、コバルトを、含有量が触媒基準、金属換算で５〜３０質量％となるように含有させ、乾燥させ、次いで３００〜７００℃で焼成させて触媒前駆体を調製し、該触媒前駆体に、ルテニウムを、含有量が触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％となるように含有させ、次いで２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造するための、フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及び該触媒の製造方法に関する。さらには、該触媒に合成ガスを接触させ、ナフサ、灯油、軽油、ワックスといった炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer-Tropsch反応）、メタノール合成反応、Ｃ２含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄やコバルトの鉄族、ルテニウム等の白金族触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ２含酸素合成反応はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着（dissociative adsorption）能と強く関連することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（gas to liquids）がある。
【０００４】
天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ２Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００５】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法において、炭化水素類の収率を高めるためには、炭化水素類の製造能力、すなわち活性が高く、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有する触媒を用いることが有効と考えられる。
【０００６】
そして、従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒や（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、特定の細孔構造を有するアルミナを担体とするルテニウム系触媒（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−７０６９１号公報
【特許文献２】特公平３−７０６９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８０１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｃ１」ケミストリー、触媒学会編、講談社、１９８４年４月１日、第４５〜４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらのルテニウム系触媒は、それを用いたＦＴ法において、相応にオレフィン類の選択性に優れ、相応の触媒活性を示すが、更なる触媒活性の向上が望まれている。一般に、触媒の活性が高いほど、触媒重量当たりの目的物の生産性が高く、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。
【００１０】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、ＦＴ法において、一層高活性で、ＣＯ転化率が高く、安定してＦＴ合成反応を行うことができ、炭化水素類の生産性を向上させることができるＦＴ合成用触媒、及びその製造方法、並びにその触媒を用いる炭化水素類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、無機酸化物担体に、マンガン、コバルト、及びルテニウムの３種の金属成分を特定量含有させた触媒は、それぞれの金属成分をそれぞれ単独で、あるいはそのいずれか２種を含有させた触媒に比較して、活性が大幅に向上していることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記構成のＦＴ合成用触媒、及びその製造方法、並びにそれを用いる炭化水素類の製造方法を提供する。
（１）無機酸化物担体に、マンガンを触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３換算で１０〜５０質量％、ルテニウムを触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％、コバルトを触媒基準、金属換算で５〜３０質量％含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
（２）前記無機酸化物担体がシリカまたはアルミナであることを特徴とする上記（１）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
（３）前記無機酸化物担体の形状が球状であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
（４）無機酸化物担体に、マンガンを、含有量が触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３換算で１０〜５０質量％となるように含有させ、コバルトを、含有量が触媒基準、金属換算で５〜３０質量％となるように含有させ、乾燥させ、次いで３００〜７００℃で焼成させて触媒前駆体を調製し、該触媒前駆体に、ルテニウムを、含有量が触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％となるように含有させ、次いで２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒の製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１に記載の触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマンガン、コバルト、及びルテニウムが共存する触媒は、これらの成分を単独で、あるいはいずれか２種類を含有する触媒に比較して、ＣＯ転化率を大幅に向上させることができて、炭化水素類の生産性が高く、また、高活性であって、触媒コストや反応器のサイズダウンを見込むことができる。
【００１４】
マンガン、コバルト、及びルテニウムの共存による触媒活性向上の詳細なメカニズムについては明らかとなっていないが、ＦＴ反応に対して活性金属種であるルテニウムとコバルトの単純な加成性では説明できない活性の向上が観察されるとともに、ＦＴ反応には活性を示さないマンガンも必須成分であることからして、これらの成分の複合効果によるものと現在のところ推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、無機酸化物担体にマンガン及びコバルトを含有させ、乾燥、焼成後、ルテニウムを含有させ、乾燥して得ることができる。以下、本発明の触媒、及びその調製方法からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次説明する。
【００１６】
＜触媒及びその調製方法＞
本発明の触媒において、無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらの複合酸化物が単独または複数用いられるが、この中でも、シリカやアルミナが好ましい。シリカは、従来公知の方法で調製でき、例えば、水ガラス（ケイ酸ソーダ）から調製したシリカゾルを乾燥、焼成して得ることができる。また、ケイ酸塩の分解や四塩化ケイ素やエチルシリケートの分解からも得ることができる。
【００１７】
また、アルミナの例としてはα、β、γ、η、θ、などの各種結晶状態のもの、あるいはジブサイト、バイアライト、ベーマイトなどのアルミニウム酸化物の水和物を用いることもできる。これらのアルミニウム酸化物は従来公知の方法で製造することができ、例えば、上記アルミニウム酸化物の水和物の熱分解により得られる。アルミニウム酸化物の水和物は、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸アルカリなどの各種アルミニウム塩水溶液の加水分解や熱分解で得られる。
【００１８】
ベーマイトのように結晶性の低いものを焼成して得られるアルミナ（特にγ-アルミナ）は、バイアライト、ジブサイド等のように結晶性の高いものを多く含むアルミニウム酸化物の水和物を焼成して得られるアルミナより、比表面積および細孔容積が大きく、好ましい。さらに、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドを加水分解するゾルゲル法によって得られるアルミナも比表面積や、細孔容積が大きいため、好ましく用いることができる。
【００１９】
無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、細孔径および形状に関しては特に限定はされないが、比表面積は、一般に、２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇである。無機酸化物担体の比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とすることで、その後のマンガン、ルテニウム、コバルトといった活性金属成分を含有させた場合にそれぞれの成分が良好に分散されるため好ましい。
【００２０】
また、無機酸化物担体の細孔容積は、一般に、０．１〜１．２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜１．１ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積を０．１ｃｍ３／ｇ以上とすることにより、上記と同様に活性金属成分の分散性を保つことができる。細孔容積の上限は、触媒の機械的強度を保ち、反応中に触媒の粉化等が起きることを抑制し、また製造技術上の観点から、１．２ｃｍ３／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、無機酸化物担体の細孔径は、５〜６０ｎｍ程度のもが用いられるが、一般的には、８ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１６ｎｍ以上である。細孔径が８ｎｍ以上ではＦＴ反応によって生成するワックスのような高級炭化水素の細孔外への拡散や、原料ガスである合成ガスの細孔内への拡散が十分となるため好ましい。
【００２２】
また、無機酸化物担体の形状は球状が好ましい。本発明の触媒を用いたＦＴ反応の形式に関しては後述するが、スラリー床形式で反応させる場合、反応器内において触媒は懸濁状態で流動している。触媒の粒子形状に凹凸がある場合、触媒同士の接触や触媒と反応器内壁との接触によって微粉の発生に繋がる可能性が高い。触媒の粒子形状が球状の場合このような微粉の発生が抑制される傾向にある。球状の無機酸化物担体の調製は、従来公知の方法でよく、例えば、シリカゾルやアルミナゾルを油相中に滴下し表面張力によって球状化する方法や、シリカゾルやアルミナゾルをスプレードライヤーで球状化乾燥する方法や、シリカゾルやアルミナゾルを含有する水溶液と有機溶媒をエマルジョン化し、その後ゲル化させる方法等が知られている。
【００２３】
無機酸化物担体へのマンガン及びコバルトの含有は、例えば、通常の含浸担持方法で適宜行うことができる。例えば、無機酸化物担体にマンガン塩の水溶液を含浸させ、乾燥後、焼成し、次いでその焼成物にコバルト塩の水溶液を含浸させ、再度乾燥後、焼成することにより行うことができる。また、マンガン塩とコバルト塩の両方を含む水溶液を調製し、マンガンとコバルトを同時に含浸し、乾燥後、焼成することによっても行うことができるし、各々を別途に順次含浸させて、それを乾燥、焼成しても良い。また、マンガンとコバルトの含浸順序は特に問うものではなく、マンガンとコバルトの含浸担持方法は特に限定されない。
【００２４】
また、無機酸化物担体へのマンガン及びコバルトの含有は、例えば、無機酸化物担体とマンガン塩あるいはコバルト塩をも含むスラリーを調製し、スプレードライヤーで噴霧乾燥、その後焼成することにより行うことも可能である。
【００２５】
さらに、無機酸化物担体へのマンガン及びコバルトの含有は、上記含浸と噴霧を組み合わせて行ってもよい。例えば、無機酸化物担体とマンガン塩を含むスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、その後焼成し、次いでその焼成物にコバルト塩の水溶液を含浸させ、再度乾燥し、その後焼成することにより行うことができる。この時、マンガンとコバルトの順序を逆にしても特に問題はない。
【００２６】
マンガン塩としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられ、また、コバルト塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられ、これらは通常水に溶解して水溶液として用いられる。水への溶解性から、マンガン塩としては、硝酸マンガンが、コバルト塩としては、塩化コバルトや硝酸コバルトが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の触媒におけるマンガンの含有量は、触媒基準、Ｍｎ２Ｏ３（マンガン酸化物）換算で１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。触媒中のマンガン酸化物の割合を上記範囲になるようにすることで、一層活性を向上させることができる。すなわち、マンガン酸化物の含有量を１０質量％以上とすることで、より一層ガス成分の生成を抑制することができ、さらには液状炭化水素類の収率を増加させることができる。また、マンガン酸化物の含有量を５０質量％以下とすることにより、触媒の比表面積や細孔容積の低下を抑制することができる。
【００２８】
また、コバルトの含有量は、触媒基準、金属換算で５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。コバルトの含有量を５質量％以上とすることにより、活性金属としてコバルトの顕著な活性向上の効果が認められる。また、３０質量％以下とすることにより、触媒調製の際の乾燥工程、焼成処理工程や、ＦＴ反応に供した際の反応条件下において、コバルトの凝集を抑制することができ、また、ＦＴ反応における生成物中のガス収率向上を抑制することができる。
【００２９】
本発明の触媒の調製に当たっては、無機酸化物担体へのマンガン及びコバルトの含有量を、本発明の触媒におけるマンガン及びコバルトの含有量が上記範囲となるように調整する。次に、マンガン及びコバルトを含有した無機酸化物担体を、乾燥し、その後焼成して、触媒前駆体を得る。このときの乾燥は、原則、水を蒸散させるために行い、その温度は１００〜２００℃が好ましく、その時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３０】
また、焼成は、一般に３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で行う。焼成温度を７００℃以下とすることにより、担体の比表面積の低下や担持成分の凝集を抑制でき、また、焼成温度を３００℃以上とすることにより、酸化物の形成や担体の安定性を保つことができる。なお、同様の観点から、焼成時間は２〜１０時間が好ましい。
【００３１】
上記の如くして、無機酸化物担体にマンガン及びコバルトを含有させ、乾燥、焼成処理を施して得た触媒前駆体に、次いでルテニウムを含有させる。
【００３２】
本発明の触媒におけるルテニウムの含有量は、触媒基準、金属換算で０．５〜５質量％、好ましくは０．８〜４．５質量％、より好ましくは１〜４質量％である。ルテニウムの含有量は活性点数と関連する。ルテニウムの含有量を０．５質量％以上とすることにより、活性点数が保たれ十分な触媒活性を得ることができる。また、ルテニウムの含有量を５質量％以下とすることにより、担体上に担持されないで残存するルテニウムを抑制でき、ルテニウムの分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種が発現することを抑制できる。これらの触媒の化学組成は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めることができる。
【００３３】
上記により得られた触媒前駆体へのルテニウムの含有方法に関しては、例えば、該触媒前駆体を、ルテニウム化合物の溶液中に浸漬する通常の含浸法や、ルテニウム化合物を触媒前駆体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたりして行うことができる。この際、ルテニウムの含有量を上記本発明の触媒における所定量となるように調節する。
【００３４】
ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種ルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。
【００３５】
ルテニウムを含有させた後は、水分等の溶媒分を除去するために乾燥処理を行う。このときの乾燥温度は水分等が蒸散する温度から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。乾燥温度を２００℃以下とすることにより、ルテニウムの凝集や、ルテニウムがＲｕＯ４の過酸化物となり揮散することを抑制することができる。また、乾燥時の雰囲気を空気ではなく、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気とすることにより、ルテニウムの揮散の可能性をより低下させることができる。なお、同様の観点から乾燥時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
本発明の触媒においては、その比表面積は、一般に、２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇである。比表面積を２０ｍ２／ｇ以上とすることにより、ルテニウムの分散性を保つことができる。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましいが、本発明では、比表面積の上限は、３００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００３７】
また、本発明の触媒の細孔容積は、一般に、０．１〜１．２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜１．１ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｃｍ３／ｇである。細孔容積を０．１ｃｍ３／ｇ以上とすることにより、活性金属種の分散性を保つことができる。また、細孔容積の上限は、触媒の機械的強度を保ち、反応中に触媒の粉化等が起きることを抑制し、また製造技術上の観点から、１．２ｃｍ３／ｇ以下とすることが好ましい。
【００３８】
＜炭化水素類の製造方法＞
本発明の炭化水素類の製造方法は、上記の如くして調製された本発明の触媒をＦＴ反応に供して、すなわち該触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させて行われる。本発明の炭化水素類の製造方法においては、ＦＴ反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定はしないが、その一例として、以下に、スラリー床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。
【００３９】
スラリー床にて本発明の炭化水素類の製造方法を行う場合は、触媒の形状としては、球状が好ましく、また、触媒粒子分布として好ましい範囲は１μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上１１０μｍ以下である。スラリー床反応形式の場合は、液状の炭化水素中などに触媒を分散させて使用するため、１μｍ以上とすることにより、粒子が細かすぎることによる下流側への触媒粒子の流出を抑制し、反応容器内の触媒濃度の低下を抑制し、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどを抑制することができる。また、１５０μｍ以下とすることにより、反応容器内全体に触媒粒子が分散せずに、スラリーが不均一となることによる反応活性の低下を抑制することができる。また、触媒形状に凹凸がなく球状であることは、スラリー床の反応形式において、触媒同士の接触や触媒と反応器内壁等との接触による触媒の割れや粉化による微粉の発生が低減されるため好ましい。
【００４０】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された本発明の触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。
【００４１】
この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ６〜Ｃ４０のものが好ましく、Ｃ９〜Ｃ４０のものがより好ましく、Ｃ９〜Ｃ３５のものが最も好ましい。Ｃ６の炭化水素類より重質なものであれば、溶媒の蒸気圧が高くなり過ぎず、処理条件幅が制限されない。また、Ｃ４０の炭化水素類より軽質なものであれば、還元性ガスの溶解度が低下せず、十分な還元処理ができる。
【００４２】
また、この還元処理に当たり炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の濃度である。触媒量が１質量％以上であれば、触媒の還元効率が低下し過ぎることを防ぐことができる。したがって、触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させたりして、気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれることを回避することができる。また、触媒量が５０質量％以下であれば、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎず、気泡分散が良好で、触媒の還元が十分なされるため好ましい。
【００４３】
また、この還元処理の処理温度は、１４０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましく、１６０〜２００℃が最も好適である。１４０℃以上であれば、ルテニウムが十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、２５０℃以下であれば、触媒中のマンガン酸化物などの相転移、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招くおそれを回避できる。
【００４４】
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスが好ましく用いられる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。
【００４５】
また、この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。水素分圧が０．１ＭＰａ以上であればルテニウムの還元が十分進行し活性化される。また１０ＭＰａ以下であれば活性化のための無意味な高圧条件を必要とせず処理コストを低減できるため好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間以上であれば、触媒の活性化が不十分となることが防がれる。また、７２時間以下であれば、無意味な長時間還元処理による、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの不経済を回避できる。
【００４６】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如く還元処理した本発明の触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。
本発明の炭化水素類の製造方法におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類を始めとする種々の炭化水素類を使用でき、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。また、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ６〜Ｃ４０のものが好ましく、Ｃ９〜Ｃ４０のものがより好ましく、Ｃ９〜Ｃ３５のものが最も好ましい。Ｃ６の炭化水素類より重質なものであれば、溶媒の蒸気圧が高くなり過ぎず、反応条件幅が制限されない。また、Ｃ４０の炭化水素類より軽質なものであれば、原料の合成ガスの溶解度が低下せず、反応活性が低下することを回避することができる。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。
【００４７】
ＦＴ反応に当たって炭化水素類中に分散させる触媒量は、一般に、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の濃度である。触媒量が１質量％以上であれば、触媒の活性が不足して、その活性の不足を補うために、合成ガスの通気量を減少させ、その合成ガスの通気量の低下により気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれることを回避することができる。また、触媒量が５０質量％以下であれば、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなることを回避することができる。
【００４８】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。また、ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素及び一酸化炭素の分圧比（Ｈ２／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６以上であれば、生成する炭化水素類の収量が低下することを防ぐことができ、また、この分圧比が２．７以下であれば、生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向を抑止することができる。
【００４９】
上記合成ガス中に混入していても差し支えないＦＴ反応を妨げない他の成分としては、二酸化炭素が挙げられる。本発明の炭化水素類の製造方法では、天然ガスや石油製品などの改質反応により得られる二酸化炭素の混入している合成ガスも何ら問題なく用いることができる。また、二酸化炭素以外のＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、天然ガスや石油製品等の水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応から得られるようなメタンや水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された合成ガスでも良い。また、この二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできる。本発明の炭化水素類の製造方法の実施に当たって、天然ガスや石油製品を自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた二酸化炭素を含有する合成ガスを、その中の二酸化炭素を除去するための脱炭酸処理をすることなくそのままＦＴ反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、ＦＴ反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
【００５０】
本発明の炭化水素類の製造方法において、ＦＴ反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、０．７〜７ＭＰａがさらに好ましく、０．８〜５ＭＰａがなおさらに好ましい。この全圧が０．５ＭＰａ以上であれば、連鎖成長確率が十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下することを防ぐことができる。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、上記全圧が１０ＭＰａ以下であれば、プラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点からの不利益を相応に抑止することができる。
【００５１】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ５＋選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ２／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率、Ｃ５＋選択性は低下し、Ｈ２／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明の触媒を用いる方法においては、反応温度は、２００〜３５０℃が適当であり、２１０〜３１０℃が好ましく、２２０〜２９０℃がさらに好ましい。なお、ＣＯ転化率は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数×１００
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例において、ＣＯ分析は、Active Carbon（６０／８０ｍｅｓｈ）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）で行った。
原料ガスには、Ａｒを内部標準として２５ｖｏｌ％添加した合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合ガス）を用いた。
ＣＯのピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性及び定量分析した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（ＣＱＭ−１００００Ｐ、島津製作所製）により求めた。
【００５４】
実施例１
無機酸化物担体として富士シリシア化学製の球状シリカ（Ｑ−３０：比表面積１０４ｍ２／ｇ、細孔容積１．２ｃｍ３／ｇ、細孔径３３ｎｍ）を使用した。予め充分乾燥した後、このシリカに純水（以下「水」と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は１．２３ｇ／ｇ−触媒であった。
水１３．０ｇに硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ  Ａｓｓａｙ１９．１４質量％）７．２７ｇを溶解した水溶液をシリカ７．３５ｇに含浸させ、約３時間放置した後、空気中、１１０℃で２時間乾燥し、マッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。
続いて、上記で得られた焼成物に、水１３．０ｇに硝酸コバルト（Ｃｏ  Ａｓｓａｙ ２０．２５質量％）２．４６ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。その後、かくして得られたマンガン及びコバルトを担持した触媒前駆体に、水９．００ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ  Ａｓｓａｙ ４０．７９質量％）０．３６８ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、１１０℃で２時間乾燥し、触媒Ａを得た。
【００５５】
触媒ＡについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンはＭｎ２Ｏ３であった。また、ＩＣＰにて触媒Ａの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％、コバルトは金属換算で５．１質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．２質量％であった。
【００５６】
触媒Ａ、２．４ｇを、分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６Ｈ３４、以下「溶媒」と略記）４０ｍｌ（スラリー濃度５質量％）と共に、内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧０．９ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で水素を触媒Ａに接触させて３時間還元した。
還元後、Ｈ２／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒ約２５ｖｏｌ．％含む）に切り換え、温度２６０℃、Ｈ２＋ＣＯ圧力０．９ＭＰａ・ＧにしてＦＴ反応を行った。Ｗ／Ｆ（ｗｅｉｇｈｔ／ｆｌｏｗ）［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］は約１１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約７３．５％、１００時間後のＣＯ転化率は約７２．８％であった。
【００５７】
実施例２
コバルトの含有量が１０質量％となるように硝酸コバルトの量を調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｂの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％、コバルトは金属換算で１０．２質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．１質量％であった。この触媒Ｂを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約８３．１％、１００時間後のＣＯ転化率は約８２．９％であった。
【００５８】
実施例３
コバルトの含有量が２０質量％となるように硝酸コバルトの量を調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｃの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．４質量％、コバルトは金属換算で２０．１質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．２質量％であった。この触媒Ｃを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約９０．４％、１００時間後のＣＯ転化率は約９０．０％であった。
【００５９】
実施例４
ルテニウムの含有量が３質量％となるように塩化ルテニウムの量を調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｄを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｄの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で２．９質量％、コバルトは金属換算で５．０質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．１質量％であった。この触媒Ｄを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約９１．２％、１００時間後のＣＯ転化率は約９１．０％であった。
【００６０】
比較例１
ルテニウムは含有させずに、コバルトを１０質量％、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で２０質量％となるように調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｅを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｅの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で１０．１質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．１質量％であった。
この触媒Ｅを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した結果、反応は全く進行しなかった。そこで、水素による還元処理温度を１７０℃から３５０℃に上げてＦＴ反応を行った。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約４８．９％、１００時間後のＣＯ転化率は約４１．１％であった。
【００６１】
比較例２
コバルトは含有させずに、ルテニウムを１．５質量％、マンガンをＭｎ２Ｏ３換算で２０質量％となるように調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｆの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１.６質量％、Ｍｎ２Ｏ３は２０．０質量％であった。この触媒Ｆを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約４５．２％、１００時間後のＣＯ転化率は約３７．７％であった。
【００６２】
比較例３
マンガンは含有させずに、ルテニウムを１．５質量％、コバルトを１０質量％となるように調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｇの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１.５質量％、コバルトは金属換算で１０．２質量％であった。この触媒Ｇを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約５１．３％、１００時間後のＣＯ転化率は約４７．５％であった。
【００６３】
比較例４
マンガン及びコバルトは含有させずに、ルテニウムを１．５質量％となるように調節した以外は実施例１と同様にして触媒Ｈを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｈの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１.６質量％であった。この触媒Ｈを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約４８．３％、１００時間後のＣＯ転化率は約２０．５％であった。
【００６４】
実施例５
無機酸化物担体としてアルミナ粉末（γ−アルミナ、比表面積１４３ｍ２／ｇ、細孔容積０．６ｃｍ３／ｇ、細孔径１６ｎｍ）を使用した。水１３３０ｇに硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ  Ａｓｓａｙ１９．１４質量％）６５０ｇを溶解し、予め充分乾燥したアルミナ粉末３４０ｇを混合し、ホモジナイザー（回転数４６００ｒｐｍ）で約２０分間分散させスラリーを調製した。このスラリーを排気温度１７０℃となるように調整したスプレードライヤーで噴霧乾燥した。得られた粉体をマッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。
続いて、上記で得られた焼成物８．８５ｇに、水６．００ｇに硝酸コバルト（Ｃｏ  Ａｓｓａｙ ２０．２５質量％）４．９２ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて６００℃で３時間焼成した。その後、こうして得られたマンガン及びコバルトを含有する触媒前駆体に、水４．５０ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ  Ａｓｓａｙ ４０．７９質量％）０．３６８ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、１１０℃で２時間乾燥し、触媒Ｉを得た。
触媒ＩについてＸ線回折にて構造分析を行った結果、マンガンはＭｎ２Ｏ３であった。また、ＩＣＰにて触媒Ｉの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１．５質量％、コバルトは金属換算で１０．１質量％、Ｍｎ２Ｏ３は３０．２質量％であった。
この触媒Ｉを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約５８．６％、１００時間後のＣＯ転化率は約５８．０％であった。
【００６５】
比較例５
ルテニウムは含有させずに、コバルトを１０質量％となるように調節した以外は実施例５と同様にして触媒Ｊを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｊの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で１０．０質量％、Ｍｎ２Ｏ３は３０．３質量％であった。
この触媒Ｊを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した結果、反応は全く進行しなかった。そこで、水素による還元処理温度を１７０℃から３５０℃に上げてＦＴ反応を行った。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約１．３％、また、１００時間に達する以前にＣＯの転化は進行しなくなった。
【００６６】
比較例６
コバルトは含有させずに、ルテニウムを１．５質量％となるように調節した以外は実施例５と同様にして触媒Ｋを得た。
ＩＣＰにて触媒Ｋの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で１.５質量％、Ｍｎ２Ｏ３は３０．２質量％であった。この触媒Ｋを実施例１と同様の方法でＦＴ反応に供した。ＦＴ反応開始２０時間後のＣＯ転化率は約２９．０％、１００時間後のＣＯ転化率は約２３．１％であった。
【００６７】
上記実施例１〜５、及び比較例１〜６の実験結果を表１〜表３に示す。これらの表から、マンガン、コバルト、及びルテニウムが共存する触媒のＣＯ転化率は、これらの成分を単独で、あるいは２種類のみ含有する触媒に比較して大幅に向上すること、さらに、長時間安定した活性を示すといった優れた性能を有することが明らかである。
【００６８】
【表１】
2010023022.tif 000002
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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