(57)【要約】【課題】  集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】  それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのＴｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られる、ポリマー粒子の平均粒子径が７０〜１４０ｎｍで、少なくとも一つの段階で重合されたポリマーのＴｇが−５０〜５℃であるラテックスよりなる（Ａ）成分と、リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩よりなる（Ｂ）成分とを含有してなり、全固形分中の（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのガラス転移温度Ｔｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られる、ポリマー粒子の平均粒子径が７０〜１４０ｎｍであって、少なくとも一つの段階で重合されたポリマーのＴｇが−５０℃〜５℃であるラテックスよりなる（Ａ）成分と、
リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩よりなる（Ｂ）成分と
を含有してなり、
全固形分中の前記（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％であることを特徴とする電気化学デバイス電極バインダー用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分がトリポリリン酸アルカリ金属塩および／またはトリポリリン酸アンモニウム塩よりなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物。
【請求項３】
前記混合単量体の各々は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有してなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物。
【請求項４】
電極活物質と、
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物とを含有することを特徴とする電気化学デバイス電極用組成物。
【請求項５】
集電体に請求項４に記載の電気化学デバイス電極用組成物を塗布して乾燥することによって得られる電極層を有することを特徴とする電気化学デバイス電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電気化学デバイス電極を具えてなることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極を得るための電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電気化学デバイス電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、バインダーと電極活物質とを含有してなる液状の組成物を、集電体の表面に塗布して乾燥することにより、当該集電体上に電極層を形成する方法が知られている。
このような電気化学デバイス電極を得るためのバインダーとしては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。
一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができるバインダーとして、スチレン−ブタジエン系ラテックスよりなるもの（特許文献１）が知られている。
【０００３】
そして、近年、電気化学デバイスの高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、バインダー成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。然るに、バインダー成分が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電気化学デバイスに組み込まれ、デバイス性能の信頼性が低下する、という問題が指摘されている。
このような問題は、バインダー成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。
しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高いバインダーを用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電気化学デバイス電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのガラス転移温度Ｔｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られる、ポリマー粒子の平均粒子径が７０〜１４０ｎｍであって、少なくとも一つの段階で重合されたポリマーのＴｇが−５０℃〜５℃であるラテックスよりなる（Ａ）成分と、
リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩よりなる（Ｂ）成分と
を含有してなり、
全固形分中の前記（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物においては、前記（Ｂ）成分がトリポリリン酸アルカリ金属塩および／またはトリポリリン酸アンモニウム塩よりなることが好ましい。
また、前記混合単量体の各々は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有してなるものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の電気化学デバイス電極用組成物は、電極活物質と、
上記の電気化学デバイス電極バインダー用組成物と
を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の電気化学デバイス電極は、上記の電気化学デバイス電極用組成物から得られる電極層を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電気化学デバイスは、上記の電気化学デバイス電極を具えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．（Ａ）成分（ラテックス）：
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物（以下、「電極バインダー用組成物」という。）においては、（Ａ）成分としてラテックスが含有されている。
このラテックスは、それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのガラス転移温度Ｔｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られるものであるが、ラテックスを得るための単量体（以下、「原料単量体」という。）としては、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物と共に、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。
【００１３】
１−１．共役ジエン：
原料単量体を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
原料単量体における共役ジエンの使用割合は、３３〜４８．５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーのガラス転移温度が高く、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極層の表面が粘着性を有する傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付く等、加工性に劣るものとなりやすい。
【００１４】
１−２．芳香族ビニル化合物：
原料単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、スチレンが好ましい。
全原料単量体における芳香族ビニル化合物の使用割合は、４０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは４３〜４８質量％である。この割合が過小である場合には、活物質として用いられるグラファイトに対する相互作用が低下する結果、得られる電極層は活物質が脱落しやすいものとなる傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは堅くてもろい性質となり、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。
【００１５】
１−３．（メタ）アクリレート化合物：
原料単量体を構成する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
全原料単量体における（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、８〜１２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１２質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーは電解液との親和性が低く、電池中においてバインダーが電気抵抗成分となりやすいため、電池内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液の吸収が過大なものとなり、電池中において結着性が失われやすく、高温貯蔵時に電池の劣化が生じやすくなる。
【００１６】
１−４．エチレン性不飽和カルボン酸：
原料単量体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸の両方を用いることが好ましい。
全原料単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸の使用割合は、３．５〜６質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜５質量％である。この割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として得られる電極層の集電体に対する密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
また、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合は、６０〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％である。この割合が過小である場合には、カルボン酸含有ポリマーの分子量が過度に大きくなる傾向にあり、結果として電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、他のモノマーとの共重合が生じにくく、結果としてポリマー粒子の分散安定性が不足する傾向にある。
【００１７】
１−５．共重合性化合物：
原料単量体中には、上記の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な化合物（以下、「共重合性化合物」という。）が含有されていてもよい。
かかる共重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
【００１８】
１−６．ポリマー粒子：
本発明の電極バインダー用組成物において、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、７０〜１４０ｎｍであり、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
この平均粒子径が７０ｎｍ未満である場合には、後述する電極用組成物を集電体に塗工して乾燥する際に、ポリマー粒子の塗工層表面への移動が生じるため、得られる電極層の表面が粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、この平均粒子径が１４０ｎｍを超える場合には、得られる電極層は集電体に対する密着性が低いものとなる傾向にあり、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。
【００１９】
２．ラテックスの調製：
（Ａ）成分として用いられるラテックスは、２段階の乳化重合工程によって得られるものであることが好ましい。そして、第１段階の乳化重合工程に供される混合単量体（以下、「単量体［１］」という。）および第２段階の乳化重合工程に供される混合単量体（以下、「単量体［２］」という。）としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有してなるものを用いることが好ましい。
【００２０】
２−１．単量体［１］：
第１段階の乳化重合工程に供される単量体［１］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体の割合が８０〜９２質量％で、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が８〜２０質量％であるものを用いることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
【００２１】
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は１４〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過小である場合には、カルボン酸系単量体と非カルボン酸系単量体との共重合性が低くなり、カルボン酸残基が有効にポリマー粒子に取り込まれにくいため、電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
【００２２】
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の共役ジエンの割合は２０〜４５質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物の割合は４０〜８５質量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００２３】
また、単量体［１］は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜４０℃である。このガラス転移温度Ｔｇが−５０℃未満である場合には、得られる電極バインダー用組成物が過度に粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、このガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下し、電極の倦回時にワレが発生しやすくなる。
【００２４】
本発明において、各混合単量体のポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、各段階での重合体をサンプリングして作製したポリマーフィルムを、１２０℃で１時間乾燥処理した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：昇温速度１０℃/ ｍｉｎ）によって測定したものである。
【００２５】
２−２．単量体［２］：
第２段階の乳化重合工程に供される単量体［２］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物からなる非カルボン酸系単量体９７．３〜１００質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０〜１．５質量％とを含むものを用いることが好ましい。
単量体［２］における非カルボン酸系単量体の割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。  また、単量体［２］におけるエチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
また、単量体［２］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は０〜１１．５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
【００２６】
また、単量体［２］は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜４０℃である。このガラス転移温度Ｔｇが−５０℃未満である場合には、得られる電極バインダー用組成物が過度に粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、このガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下し、電極の倦回時にワレが発生しやすくなる。
また、単量体［１］および単量体［２］から得られるポリマーのＴｇは、それぞれ上記の範囲とすることが好ましいが、本発明においては、単量体［１］および単量体［２］から得られるポリマーの少なくとも一方のＴｇが−５０℃〜５℃とされる。単量体［１] および単量体［２] から得られるポリマーの両方のＴｇが５℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が著しく低下し、倦回時のワレが発生しやすくなる。
【００２７】
また、原料単量体において、単量体［１］と単量体［２］との割合は、質量比で２０：８０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは２２：７８〜２８：７２  である。
単量体［１］の割合が過小である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が不足し、分散安定性が不足する傾向にある。一方、単量体［１］の割合が過大である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が過大となり、経時的な粘度の上昇が生じやすい傾向にある。
【００２８】
また、単量体［１］および単量体［２］は、それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが異なるものとされるが、単量体［１］のポリマーのガラス転移温度Ｔｇより単量体［２］のポリマーのガラス転移温度Ｔｇが低いことが好ましい。
また、単量体［１］のポリマーのガラス転移温度をＴｇ１とし、単量体［２］のポリマーのガラス転移温度をＴｇ２としたとき、Ｔｇ１−Ｔｇ２が１０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０℃である。この値が１０℃未満である場合には、得られる電極層の柔軟性とプレス加工時の剥れ性とのバランスが低下する傾向にある。一方、この値が８０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下する傾向にある。
【００２９】
２−３．乳化重合：
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に行われる。
【００３０】
２−３−１．乳化剤：
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。
乳化剤の使用量は、用いられる単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３１】
２−３−２．重合開始剤：
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００３２】
２−３−３．分子量調節剤：
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、単量体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【００３３】
２−４．乳化重合の条件：
第１段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜４時間の条件で行われる。
また、第１段階の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。
第２段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜６時間の条件で行われる。
【００３４】
３．（Ｂ）成分（リン酸アルカリ金属塩・リン酸アンモニウム塩）：
本発明の電極バインダー用組成物においては、（Ｂ）成分としてリン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩（以下、「特定のリン酸塩」という。）が含有されている。
この特定のリン酸塩としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を用いることができ、これらの中では、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アンモニウム塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の電極バインダー用組成物においては、全固形分中の（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％とされ、好ましくは３〜９質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。
（Ｂ）成分の割合が過小である場合には、プレス加工時における電極層の剥離抑制について十分な効果が得られない。一方、（Ｂ）成分の割合が過大である場合には、得られる電極層の密着性が低下する傾向にある。
本発明の電極バインダー用組成物において、「固形分」とは、分散媒である水等以外の成分を意味する。
【００３６】
４．電極バインダー用組成物：
本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の（Ａ）成分であるラテックスと、（Ｂ）成分である特定のリン酸塩とが必須の成分として含有されているが、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。
かかる他の成分としては、増粘剤、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤などを用いることができる。
【００３７】
本発明の電極バインダー用組成物の分散媒としては、水を用いることができ、前述のように、ポリマー粒子を乳化重合して得る場合には、重合時に使用した水分散媒をそのまま用いたり、或いはこれを濃縮して用いたりすることができる。
また、本発明の電極バインダー組成物の分散媒は、必要に応じて活物質に好適な有機系分散媒に置換して用いることができる。
かかる有機系分散媒については特に限定されず、芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等などを用いることができ、その具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
上記有機分散媒への置換の方法は特に限定されないが、例えば乳化重合して得られるラテックスに有機分散媒を添加し、減圧蒸留にて水を揮発させる方法、前記ラテックスより水を揮発させ、得られる固形分を有機分散媒に再分散する方法などを利用することができる。
【００３８】
本発明の電極バインダー用組成物中の（Ａ）成分の濃度は使用する（Ｂ）成分の種類により、取り扱いやすい粘度範囲となるように適宜設定可能である。
また、本発明の電極バインダー用組成物における固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。この固形分濃度が５０質量％を超える場合には、電極バインダー用組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取扱いが難しくなる場合がある。一方、この固形分濃度が１５質量％未満である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物の調製において、活物質、導電カーボン等に対して固形分換算で規定量の電極バインダー用組成物を添加しようとすると、得られる電気化学デバイス電極用組成物の固形分が低下してしまい、所望の厚みの電極を作製することが困難となる場合がある。なお、本発明において「固形分換算」とは、組成物から分散媒を除いた成分で換算することを示す。
【００３９】
本発明の電極バインダー用組成物によれば、ラテックス中に特定のリン酸塩が含有されているため、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる。
【００４０】
５．電気化学デバイス電極用組成物：
本発明の電気化学デバイス電極用組成物（以下、「電極用組成物」という。）は、電極活物質と、上記の電極バインダー用組成物とを含有してなるスラリー状のものである。
【００４１】
５−１．電極活物質：
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
【００４２】
５−２．添加剤：
電極用組成物には、増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００４３】
５−３．電極用組成物の調製：
電極用組成物においては、電極活物質１００質量部に対して、電極バインダー用組成物における固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部である。電極バインダー用組成物の固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極バインダー用組成物の固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
【００４４】
電極用組成物の調製において、電極バインダー用組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合する手段としては、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
また、電極用組成物の調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００４５】
６．電気化学デバイス電極：
本発明においては、上記の電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス電極が得られる。
【００４６】
６−１．集電体：
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００４７】
６−２．電極層の形成：
電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
【００４８】
７．電気化学デバイス：
このようにして得られる電気化学デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。
また、以下の各種物性値の測定方法および諸特性の評価方法は下記の通りである。
【００５０】
（１）ポリマー粒子の数平均粒子径：
測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」を使用して測定した。
【００５１】
（２）ピール強度：
この二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／２ｃｍ）として算出した。
なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
【００５２】
（３）電極層の柔軟性：
上記（１）と同様にして作製した二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の集電体側の面を２ｍｍφのＳＵＳ軸に当て、上下に３往復移動させた後、電極層の状態を光学顕微鏡により観察し、電極層の割れの有無を調べ、下記の３段階で評価した。
○・・・・電極層に割れが認められない場合
△・・・・電極層の端部にのみ割れが認められる場合
×・・・・電極層全面に割れが認められる場合
なお、電極層の割れが認められないほど、電極層の柔軟性が高いと評価することができる。
【００５３】
（４）プレス加工性：
上記（１）と同様にして作製した二次電池電極から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、この試験片を、ロール間ギャップが３０μｍに設定された定位型金属ロールプレスに３回通した後、目視により電極層の剥離状態を観察した。そして、電極層の表面を１ｃｍ×１ｃｍ角の２５領域に分割し、下記式によって剥離頻度を算出した。
剥離頻度（％）＝（剥離が認められる領域の数／２５）×１００
なお、剥離頻度が小さいほど、プレス加工性が良好であると評価することができる。
【００５４】
（５）サイクル特性
グローブボックス内において、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））内に、直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜いた負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電池を作製した。
ここで、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（質量比＝１／１）に、ＬｉＰＦ6 が１モル／リットルの濃度で溶解されてなるものである。
また、正極としては、以下のようにして作製したもの用いた。
ＬｉＣｏＯ2 （キシダ化学社製）１００質量部、デンカブラック（電気化学工業社製）５質量部およびポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０質量部に分散させることによって、スラリー状の正極用組成物を調製し、この正極用組成物を、厚みが２０μｍのアルミ箔よりなる集電体上に塗工した。その後、８０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥処理し、更に、１５０℃で２時間真空乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が３．５ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を作製した。
得られた二次電池に対し、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式により２．５時間充電し、定電流（１Ｃ）方式により放電するサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（％）を測定した。
【００５５】
〈実施例１〉
（１）電極バインダー用組成物の調製：
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部およびドデシルメルカプタン０．１部、および第１段階の乳化重合用の混合単量体として表１に示す組成の単量体［１］を一括して仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温し２時間重合反応させた。
次いで、重合添加率が８０％以上であることを確認した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に維持したまま、第２段階の乳化重合用の混合単量体として表１に示す単量体［２］を６時間かけて添加した。この際、単量体［２］の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部およびドデシルメルカプタン０．１部を添加した。単量体［２］の添加が終了した後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させることにより、ラテックスを得た。
以上において、各混合単量体のポリマーのガラス転移温度、および、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径を下記表１に示す。
そして、得られたラテックスのｐＨを７．５に調整し、トリポリリン酸ナトリウム５部（固形分換算）を添加した。その後、水蒸気蒸留によって残留する単量体の除去処理を行い、減圧下で固形分の濃度が５０質量％となるまで濃縮することにより、電気化学デバイス用バインダーを得た。
【００５６】
（２）電極用組成物の調製：
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）内に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、調製した電極バインダー用組成物１部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌を行った。得られたペーストに水を加えて固形分の濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製「泡とり練太郎」）を用い、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１. ５分攪拌混合することにより、電極用組成物を調製した。
【００５７】
（３）二次電池電極（負極）の作製：                                                銅箔よりなる集電体の表面に、電極用組成物を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるよう、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極（負極）を作製した。
得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００５８】
〈実施例２〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００５９】
〈実施例３〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウム５部の代わりにトリポリリン酸アンモニウム５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６０】
〈実施例４〜５〉                                                                  電極バインダー用組成物の調製において、単量体［１］または単量体［２］として、表１に示す組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
各混合単量体のポリマーのガラス転移温度、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６１】
〈実施例６〉
電極バインダー用組成物の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．６部から０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６２】
〈比較例１〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６３】
〈比較例２〉
電極バインダー用組成物の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．６部から０．０８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６４】
〈比較例３〉
電極バインダー用組成物の調製において、単量体［２］として、表１に示す組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
単量体［２］のポリマーのガラス転移温度、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６５】
〈比較例４〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６６】
〈比較例５〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６７】
〈比較例６〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウム５部の代わりにポリアクリル酸ソーダ５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
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