(57)【要約】【課題】透明状態において、無色に近い状態であって、且つ、高い光透過率を有する反射型調光素子を提供すること。また、当該反射型調光素子を用いた反射型調光部材及び複層ガラスを提供すること。【解決手段】水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック特性を有する調光層１０と、調光層１０における水素化、脱水素化を促進する触媒層２０とを備える反射型調光素子において、調光層１０は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち１種以上の金属と、マグネシウムとの合金からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック特性を有する調光層と、前記調光層における水素化、脱水素化を促進する触媒層とを備える反射型調光素子において、
前記調光層は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち１種以上の金属と、マグネシウムとの合金からなる反射型調光素子。
【請求項２】
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．２０）である請求項１記載の反射型調光素子。
【請求項３】
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＳｒｘ（０．０２＜ｘ＜０．５０）である請求項１記載の反射型調光素子。
【請求項４】
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＢａｘ（０．０２＜ｘ＜０．８０）である請求項１記載の反射型調光素子。
【請求項５】
前記触媒層は、パラジウム、白金、パラジウム合金、又は白金合金からなる請求項１〜４いずれか一項記載の反射型調光素子。
【請求項６】
前記触媒層を基準として、前記調光層とは反対側に、水素透過性及び撥水性の保護層を備える請求項１〜５いずれか一項記載の反射型調光素子。
【請求項７】
前記触媒層を基準として、前記調光層とは反対側に、透明電極を備え、
前記触媒層と前記透明電極との間に電解液を封入した請求項１〜５いずれか一項記載の反射型調光素子。
【請求項８】
前記触媒層と前記電解液との間に、水素透過性及び撥水性の保護層を備える請求項７記載の反射型調光素子。
【請求項９】
前記調光層の膜厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜８いずれか一項記載の反射型調光素子。
【請求項１０】
前記触媒層の膜厚が、１ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１〜９いずれか一項記載の反射型調光素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項記載の反射型調光素子を備える反射型調光部材であって、
前記調光層を基準として前記触媒層とは反対側に透明部材を備える反射型調光部材。
【請求項１２】
前記透明部材として、ガラス又はプラスチックを用いる請求項１１記載の反射型調光部材。
【請求項１３】
少なくとも２枚のガラス板を備える複層ガラスにおいて、
前記２枚のガラス板の一方は、内側面に、請求項１〜６いずれか一項記載の反射型調光素子を備える複層ガラス。
【請求項１４】
前記２枚のガラス板の間隙に、水素、及び、酸素若しくは空気を給排気する雰囲気制御器を備える請求項１３記載の複層ガラス。
【請求項１５】
少なくとも２枚のガラス板を備える複層ガラスにおいて、
前記２枚のガラス板の間隙に、請求項７又は８記載の反射型調光素子を備える複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光層を備える反射型調光素子、並びに、反射型調光素子を用いた反射型調光部材及び複層ガラスに関する。調光層は、水素化による透明状態と、脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック特性を有する。本発明は、建物や乗り物における太陽光透過率を制御するための窓材料技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建物において窓（開口部）は大きな熱の出入り場所になっている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は４８％程度であり、夏の冷房時に窓から熱が流入する割合は７１％程度にも達する。したがって、窓における光・熱を適切に制御することにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。
【０００３】
調光ガラスは、このような目的で開発されたものであり、光・熱の流入・流出を制御する機能を有している。
【０００４】
このような調光ガラスの調光を行う方式には、いくつかの種類がある。それらのうち、  １）電流・電圧の印加により可逆的に光透過率の変化する材料をエレクトロクロミック材料といい、２）温度により光透過率が変化する材料をサーモクロミック材料といい、また、３）雰囲気ガスの制御により光透過率が変化する材料をガスクロミック材料という。この中でも、調光層に酸化タングステン薄膜を用いたエレクトロクロミック調光ガラスの研究が最も進んでおり、現在、ほぼ実用化段階に達しており、市販品も出されている。
【０００５】
この調光層に酸化タングステン薄膜を用いたエレクトロクロミック調光ガラスは、調光層で光を吸収することにより調光を行うことをその原理としている。従って、調光層が光を吸収することにより熱を持ち、それがまた室内に再放射されるため、省エネルギー効果が低くなってしまう。これをなくすためには、光を吸収することにより調光を行うのではなく、光を反射することにより調光を行う必要がある。つまり、透明状態と反射状態との間で状態が可逆的に変化するような特性を有する材料が望まれていた。
【０００６】
このような特性を有する材料は長らく見つかっていなかったが、１９９６年にオランダのグループにより、イットリウムやランタンなどの希土類金属の水素化及び脱水素化により透明状態と反射状態との間で状態が可逆的に変化することが発見され、このような材料を用いたミラーが「調光ミラー」と命名された（例えば、非特許文献１参照）。これらの希土類金属の水素化及び脱水素化による光透過率の変化は大きく、調光ミラー特性に優れている。しかし、この調光ミラーは材料として希土類金属を用いるため、窓のコーティングなどに用いる場合、資源やコストに問題があった。
【０００７】
反射型の調光特性（調光ミラー特性）を有する材料としては、これまで、イットリウムやランタン等の希土類金属、ガドリニウム等の希土類金属とマグネシウムの合金、及びマグネシウムと遷移金属の合金（例えば、特許文献１参照）が知られている。これらの材料の中で、資源やコストの観点から、窓ガラスのコーティングに適しているのはマグネシウムと遷移金属の合金である。特に透明状態において、高い光透過率を持つ合金として、マグネシウム・ニッケル合金が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの材料は程度の差こそあれ、透明状態において、無色透明ではなく、黄色から茶色の色がついており、これが窓ガラスへ適用する際に障害となりうる。この色つきの問題点を解決するためにマグネシウム・チタン合金を用いた反射型調光素子が開発された（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６６４７１６６号明細書
【特許文献２】特許３９６８４３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１５２０７０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｕｉｂｅｒｔｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８０，２３１（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のマグネシウム・チタン合金を用いた反射型調光素子では、透明状態における光透過率が、従来のマグネシウム・ニッケル合金を用いた反射型調光素子に比べ低いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、透明状態において、無色に近い状態であって、且つ、高い光透過率を有する反射型調光素子を提供することを目的とする。また、本発明は、当該反射型調光素子を用いた反射型調光部材及び複層ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するため、第１の発明は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック特性を有する調光層と、前記調光層における水素化、脱水素化を促進する触媒層とを備える反射型調光素子において、
前記調光層は、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち１種以上の金属と、マグネシウムとの合金からなる。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明に係る反射型調光素子であって、
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．２０）である。
【００１４】
第３の発明は、第１の発明に係る反射型調光素子であって、
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＳｒｘ（０．０２＜ｘ＜０．５０）である。
【００１５】
第４の発明は、第１の発明に係る反射型調光素子であって、
前記調光層の組成が、Ｍｇ１−ｘＢａｘ（０．０２＜ｘ＜０．８０）である。
【００１６】
第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明に係る反射型調光素子であって、
前記触媒層は、パラジウム、白金、パラジウム合金、又は白金合金からなる。
【００１７】
第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に係る反射型調光素子であって、
前記触媒層を基準として、前記調光層とは反対側に、水素透過性及び撥水性の保護層を備える。
【００１８】
第７の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に係る反射型調光素子であって、
前記触媒層を基準として、前記調光層とは反対側に、透明電極を備え、
前記触媒層と前記透明電極との間に電解液を封入したものである。
【００１９】
第８の発明は、第７の発明に係る反射型調光素子であって、
前記触媒層と前記電解液との間に、水素透過性及び撥水性の保護層を備える。
【００２０】
第９の発明は、第１〜第８のいずれかの発明に係る反射型調光素子であって、
前記調光層の膜厚が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２１】
第１０の発明は、第１〜第９のいずれかの発明に係る反射型調光素子であって、
前記触媒層の膜厚が、１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２２】
第１１の発明は、第１〜第１０のいずれかの発明に係る反射型調光素子を備える反射型調光部材であって、
前記調光層を基準として前記触媒層とは反対側に透明部材を備える。
【００２３】
第１２の発明は、第１１の発明に係る反射型調光部材であって、
前記透明部材として、ガラス又はプラスチックを用いる。
【００２４】
第１３の発明は、少なくとも２枚のガラス板を備える複層ガラスにおいて、
前記２枚のガラス板の一方は、内側面に、第１〜第６のいずれかの発明の反射型調光素子を備える。
【００２５】
第１４の発明は、第１３の発明に係る複層ガラスであって、
前記２枚のガラス板の間隙に、水素、及び、酸素若しくは空気を給排気する雰囲気制御器を備える。
【００２６】
第１５の発明は、少なくとも２枚のガラス板を備える複層ガラスにおいて、
前記２枚のガラス板の間隙に、第７又は第８の発明の反射型調光素子を備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、透明状態において、無色に近い状態であって、且つ、高い光透過率を有する反射型調光素子を提供することができる。また、当該反射型調光素子を用いた反射型調光部材及び複層ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の反射型調光素子の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】反射型調光素子の第２実施形態を示す断面図である。
【図３】反射型調光素子の第３実施形態を示す断面図である。
【図４】反射型調光素子の第４実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の反射型調光部材の第１実施形態を示す断面図である。
【図６】反射型調光部材の第２実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明の複層ガラスの第１実施形態を示す断面図である。
【図８】複層ガラスの第２実施形態を示す断面図である。
【図９】複層ガラスの第３実施形態を示す断面図である。
【図１０】反射状態及び透明状態における、反射型調光部材の反射スペクトル及び透過スペクトルを示す図である。
【図１１】透明状態の反射型調光部材における、可視光透過率とマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１２】透明状態の反射型調光部材における、透過光のＸＹＺ表色系における色度座標とマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１３】透明状態の反射型調光部材における、可視光透過率とマグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１４】透明状態の反射型調光部材における、透過光のＸＹＺ表色系における色度座標とマグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１５】透明状態の反射型調光部材における、可視光透過率とマグネシウム・バリウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１６】透明状態の反射型調光部材における、透過光のＸＹＺ表色系における色度座標とマグネシウム・バリウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図１７】実施例２８の反射型調光部材における、反射状態と透明状態との間の状態のスイッチング回数とレーザ光透過率との関係を示す図である。
【図１８】図１７のレーザ光透過率の測定に用いた測定装置の構成を示す断面図である。
【図１９】比較例１の反射型調光部材における、反射状態と透明状態との間の状態のスイッチング回数とレーザ光透過率との関係を示す図である。
【図２０】実施例２９の反射型調光部材における、反射状態と透明状態との間の状態のスイッチング回数とレーザ光透過率との関係を示す図である。
【図２１】実施例３０の反射型調光部材における、反射状態と透明状態との間の状態のスイッチング回数とレーザ光透過率との関係を示す図である。
【図２２】実施例３１の反射型調光部材における、反射状態と透明状態との間の状態のスイッチング回数とレーザ光透過率との関係を示す図である。
【図２３】反射型調光部材における、スイッチング応答性とマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成との関係を示す図である。
【図２４】実施例３５の複層ガラスの状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。尚、本発明は、後述の実施形態（実施例）に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、後述の実施形態（実施例）に種々の変形及び置換を加えることができる。
【００３０】
図１は、本発明の反射型調光素子の第１実施形態を示す断面図である。第１実施形態の反射型調光素子は、調光層１０、及び触媒層２０を備える。
【００３１】
調光層１０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態（金属状態）との間で状態が可逆的に変化するクロミック特性を有する。即ち、調光層１０は、光透過率を調節する機能を有する。調光層１０は、その特徴的な構成として、アルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち１種以上の金属と、マグネシウムとの合金からなる。
【００３２】
これらの合金は、水素を吸蔵することにより無色の透明状態になり、水素を放出することにより銀色の反射状態になる。これらの合金のうち、マグネシウム・カルシウム合金は、難燃性材料として知られており、マグネシウム・チタン合金及びマグネシウム・ニッケル合金に比べて、大気中で安定に存在する。尚、調光層１０は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム以外の元素を微量成分（不可避成分）として含んでいてもよい。
【００３３】
調光層１０の水素化、脱水素化を行う方法は、２種類ある。第１の方法は、一般にガスクロミック方式と呼ばれ、水素を含むガスに調光層１０をさらして水素化を行い、酸素を含むガス（空気）に調光層１０をさらして脱水素化を行う方法である。第２の方法は、一般にエレクトロクロミック方式と呼ばれ、電解質（電解液）を用いて調光層１０の水素化、脱水素化を行う方法である。
【００３４】
調光層１０のクロミック特性は、調光層１０の組成に依存する。詳しくは後述するが、調光層１０がマグネシウム・カルシウム合金からなる場合、調光層１０の組成はＭｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．２０）が好ましく、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（０．０３＜ｘ＜０．０９）が特に好ましい。０．０２以下又は０．２０以上であると、透明状態における光透過率が十分ではない。
【００３５】
調光層１０がマグネシウム・ストロンチウム合金からなる場合、調光層１０の組成はＭｇ１−ｘＳｒｘ（０．０２＜ｘ＜０．５０）が好ましく、Ｍｇ１−ｘＳｒｘ（０．１５＜ｘ＜０．２５）が特に好ましい。０．０２以下又は０．５０以上であると、透明状態における光透過率が十分ではない。
【００３６】
調光層１０がマグネシウム・バリウム合金からなる場合、調光層１０の組成はＭｇ１−ｘＢａｘ（０．０２＜ｘ＜０．８０）が好ましく、Ｍｇ１−ｘＢａｘ（０．２０＜ｘ＜０．７０）が特に好ましい。０．０２以下又は０．８０以上であると、透明状態における光透過率が十分ではない。
【００３７】
調光層１０の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると、反射状態における光反射率が十分ではなく、一方、２００ｎｍ超であると、透明状態における光透過率が十分ではない。
【００３８】
調光層１０の形成方法には、一般的な方法が用いられる。例えば、調光層１０の形成方法には、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法が用いられる。
【００３９】
触媒層２０は、調光層１０上に形成され、調光層１０における水素化、脱水素化を促進する機能を有する。触媒層２０によって、透明状態から反射状態への十分なスイッチング速度、及び反射状態から透明状態への十分なスイッチング速度が確保される。
【００４０】
触媒層２０は、例えば、パラジウム、白金、パラジウム合金、又は白金合金からなる。特に、水素透過性の高いパラジウムが好適に用いられる。
【００４１】
触媒層２０の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、触媒としての機能が十分に発現されず、一方、１０ｎｍ超であると、触媒としての機能の向上に変化がなく、且つ、光透過率が十分ではない。
【００４２】
触媒層２０の形成方法には、一般的な方法が用いられる。例えば、触媒層２０の形成方法には、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法が用いられる。
【００４３】
詳しくは後述するが、調光層１０として上記合金を用いた反射型調光素子は、透明状態において、マグネシウム・ニッケル合金を用いた場合に比べて無色に近い状態であり、且つ、マグネシウム・ニッケル合金又はマグネシウム・チタン合金を用いた場合に比べて高い光透過性を有する。従って、調光層１０として上記合金を用いることによって、透明状態において、無色に近い状態であって、且つ、高い光透過率を有する反射型調光素子を提供することができる。
【００４４】
図２は、反射型調光素子の第２実施形態を示す断面図である。第２実施形態の反射型調光素子は、第１実施形態とは異なり、保護層３０を更に備える。その他の構成は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４５】
保護層３０は、触媒層２０を基準として、調光層１０とは反対側に形成され、触媒層２０と協働して、水や酸素による調光層１０の酸化を防止する機能を有する。触媒層２０は、調光層１０の酸化を防止する機能も有しているが、上記膜厚の触媒層２０では酸化防止機能が十分ではないため、保護層３０を形成して調光層１０の酸化を防止する。
【００４６】
保護層３０には、水素（プロトン）に対して透過性で水に対して非透過性（撥水性）の特性を有する材料が用いられる。例えば、保護層３０には、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸セルロース等のポリマーや、酸化チタン薄膜等の無機薄膜が用いられる。
【００４７】
保護膜３０の形成方法には、一般的な方法が用いられる。例えば、保護膜３０の形成方法には、ポリマーを分散させた分散液を塗布、乾燥する方法、無機物をスパッタリング法より成膜する方法が用いられる。
【００４８】
図３は、反射型調光素子の第３実施形態を示す断面図である。第３実施形態の反射型調光素子は、第１実施形態とは異なり、電解液４０、透明電極５０を更に備える。その他の構成は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００４９】
電解液４０は、触媒層２０と後述の透明電極５０との間に封入される。電解液４０に電界を作用させると、調光層１０にプロトン（水素イオン）が導入されたり、調光層１０からプロトンが放出されたりする。電解液４０には、周知の材料が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５０】
透明電極５０は、電解液４０に電界を作用させる機能を有する。透明電極５０には、例えば、ＩＴＯ膜が好適に用いられる。
【００５１】
図４は、反射型調光素子の第４実施形態を示す断面図である。第４実施形態の反射型調光素子は、第３実施形態とは異なり、触媒層２０と電解液４０との間に保護層３０を更に備えるので、電解液４０による調光層１０の酸化を防止することができる。その他の構成は、第３実施形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５２】
図５、図６は、本発明の反射型調光部材の第１、第２実施形態を示す断面図である。第１、第２実施形態の反射型調光部材は、図１、図３に示す反射型調光素子を備え、調光層１０を基準として触媒層２０とは反対側に透明部材（透明基板）２を備える。尚、反射型調光部材は、図２又は図４に示す反射型調光素子を備えてもよい。
【００５３】
透明部材２は、反射型調光素子の土台としての機能を有する。また、透明部材２は、水や酸素による調光層１０の酸化を防止する機能を有することが好ましい。透明部材２は、シートやフィルムの形態であってよく、フレキシブル性を有してよい。
【００５４】
透明部材２には、例えば、ガラス、又はプラスチックが用いられる。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、アクリルが好適に用いられる。
【００５５】
これにより、調光機能を有する反射型調光部材が得られる。この反射型調光部材は、建物や乗り物の窓ガラスだけでなく、様々な種類の物品に広く適用することができる。例えば、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、反射状態と透明状態とのスイッチングを利用した装飾物、及び玩具等に調光ミラー機能を付加することができる。
【００５６】
図７は、本発明の複層ガラスの第１実施形態を示す断面図である。第１実施形態の複層ガラスは、２枚のガラス板４、６を備え、一方のガラス板４は、内側面に、図１に示す反射型調光素子を備える。即ち、一方のガラス板４の内側面には、順次、調光層１０、触媒層２０が形成されている。尚、触媒層２０を基準として、調光層１０とは反対側に保護層３０が形成されていてもよい。尚、双方のガラス板４、６のそれぞれの内側面に、順次、調光層１０、触媒層２０が形成されていてもよい。
【００５７】
複層ガラスは、図７に示すように、２枚のガラス板４、６の間隙に、ガス充填室Ｓを備え、開口部がシール部材により封止されている。ガス充填室Ｓには、予めアルゴンガスが封入されている。雰囲気制御器６０は、ガス充填室Ｓに、水素、及び、酸素若しくは空気を給排気するものである。例えば、雰囲気制御器６０は、水を電気分解して水素や酸素を給気し、真空ポンプを用いてガス充填室Ｓ内のガスを外部に排気する。
【００５８】
水素がガス充填室Ｓに供給されると、調光層１０が触媒層２０を介して水素化されて透明状態になる。また、酸素若しくは空気がガス充填室Ｓに供給されると、調光層１０が触媒層２０を介して脱水素化されて反射状態になる。従って、ガス充填室Ｓの雰囲気を雰囲気制御器６０により制御することにより、透明状態と反射状態との間で状態を可逆的に制御することができる。また、給排気を中断すると、そのままの状態を保つことができる。これにより、ガスクロミック方式で調光を行う複層ガラスが得られる。
【００５９】
現在、住宅における複層ガラスの普及が進んできており、新築の家では複層ガラスを使うことが主流になりつつある。複層ガラスの内側に反射型調光素子を備えることで、内部の空間をスイッチング用のガス充填室Ｓとして利用することができる。
【００６０】
図８は、複層ガラスの第２実施形態を示す断面図である。第２実施形態の複層ガラスは、２枚のガラス板４、６を備え、２枚のガラス板４、６の間隙に、図３に示す反射型調光素子を備える。即ち、複層ガラスは、順次、ガラス板４、第１透明電極７０、調光層１０、触媒層２０、電解液４０、第２透明電極５０、ガラス板６を備える。尚、複層ガラスは、触媒層２０と電解液４０との間に保護層３０を備えてもよい。
【００６１】
第２実施形態の複層ガラスでは、第２透明電極５０を接地し、第１透明電極７０にマイナス３Ｖ程度の電圧を加え、電解液４０に電界を作用させると、電解液４０中のプロトンが調光層１０に導入され、調光層１０が水素化され透明状態になる。また、第２透明電極５０を接地し、第１透明電極７０にプラス１Ｖ程度の電圧を加え、電界を反転させると、調光層１０からプロトンが放出され、調光層１０が反射状態に戻る。従って、第１透明電極７０と第２透明電極５０との間の電圧を制御することにより、透明状態と反射状態との間で状態を可逆的に制御（スイッチング）することができる。また、電圧の印加を解除すると、プロトンの導入、放出が中断され、そのままの状態を保つことができる。これにより、エレクトロクロミック方式で調光を行う複層ガラスが得られる。
【００６２】
図９は、複層ガラスの第３実施形態を示す断面図である。第３実施形態の複層ガラスは、第２実施形態と同様に、２枚のガラス板４、６の間隙に、図３に示す反射型調光素子を備える。しかし、第３実施形態では、第２実施形態とは異なり、第１透明電極７０がなく、第１透明電極７０の代わりに、調光層１０に電圧を印加する。
【００６３】
調光層１０は、反射状態（金属状態）では、当然に、導電率が高く、電極としての機能を有する。また、調光層１０は、透明状態でも、ある程度の導電性を示し、電極としての機能を有する。従って、複層ガラスは、第１透明電極７０がなくても、調光層１０に電圧を印加して、調光層１０と第２透明電極５０との間の電圧を制御することにより、透明状態と反射状態との間で状態を可逆的に制御（スイッチング）することができる。
【００６４】
この場合、第１透明電極７０がないので、構造を簡略化することができる。スイッチングの応答性は、第１透明電極７０を備える複層ガラスの方が優れているが、第１透明電極７０を用いない複層ガラスは、透明状態における光透過率をその分高めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、図５に示す反射型調光部材を作製した。具体的には、厚さ１ｍｍのガラス基板（透明部材２）上に、順次、厚さ４８ｎｍのマグネシウム・カルシウム合金薄膜（調光層１０）、厚さ５ｎｍのパラジウム薄膜（触媒層２０）を成膜した。
【００６６】
マグネシウム・カルシウム合金薄膜やパラジウム薄膜の成膜には、多元成膜が可能なマグネトロンスパッタ装置を用いた。３つのスパッタ銃に、ターゲットとしてそれぞれ、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属パラジウムをセットした。ガラス基板を洗浄後、真空装置の中にセットして真空排気を行った。成膜にあたっては、まず、マグネシウムとカルシウムを同時にスパッタしてマグネシウム・カルシウム合金薄膜を作製した。スパッタ中のアルゴンガス圧は、１Ｐａであり、直流スパッタ法によりマグネシウムに３２Ｗ、カルシウムに６Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。その後、同じ真空条件で、６Ｗのパワーを加えてパラジウム薄膜の蒸着を行った。作製したマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．０５９）であった。
【００６７】
作製した反射型調光部材は、金属光沢の反射状態になっているが、パラジウム薄膜の表面をアルゴンで４体積％に希釈した１気圧の水素ガス（以下、「水素含有ガス」という）にさらすと、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の水素化により、透明状態に変化した。この状態で、パラジウム薄膜の表面を大気にさらすと、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の脱水素化により、元の反射状態に戻った。このように、作製した反射型調光部材は、水素化による透明状態と、脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化した。
【００６８】
実施例１の反射型調光部材の反射状態及び透明状態における、反射スペクトル及び透過スペクトルを測定した。反射状態における各スペクトルは、反射型調光部材の作製後そのままの状態（反射状態）で室温にて分光光度計により測定した。透明状態における各スペクトルは、反射状態における各スペクトルを測定した後、試料まわりを水素含有ガスに室温で５分間さらした状態で室温にて分光光度計により測定した。測定結果を図１０に示す。
【００６９】
図１０から明らかなように、実施例１の反射型調光部材は、透明状態と反射状態とで、反射率が大きく変化しているので、反射型のクロミック特性を有していることがわかる。また、透明状態における透過スペクトル及び反射スペクトルがフラットであるので、透明状態がほとんど無色に近い状態であることがわかる。
【００７０】
（実施例２〜１１）
実施例２〜１１では、それぞれ、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属カルシウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、それぞれ、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．０２１、０．０２９、０．０３６、０．０４４、０．０５３、０．０５９、０．０６８、０．０７５、０．１１７、０．１８４）であった。
【００７１】
先ず、実施例２〜１１の反射型調光部材の透明状態における可視光透過率を求めた。ここで、「可視光透過率」とは、ＪＩＳＲ３１０６記載の可視光透過率をいう。可視光透過率は、実施例１と同様にして分光光度計により測定した分光透過率を用いて計算した。測定結果を図１１に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を実線で図１１に示し、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を点線で図１１に示す。
【００７２】
図１１から明らかなように、可視光透過率は、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成に依存した。マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．２０）である場合に、マグネシウム・ニッケル合金薄膜及びマグネシウム・チタン合金薄膜を用いた場合に比べて、可視光透過率が高いことが判った。また、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．０９）である場合に、特に可視光透過率が高いことが判った。
【００７３】
次いで、実施例２〜１１の反射型調光部材の透明状態における透過光の色度を求めた。光源には、ＪＩＳ  Ｚ８７０１記載のＤ６５標準光の光源を用いた。測定結果を図１２に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度、及び、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度を図１２に併せて示す。
【００７４】
図１２から明らかなように、透過光の色度座標は、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成に依存した。マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．２０）である場合に、透過光の色は、白色（無色）若しくは青白い色であり、ユーザに違和感を与え難い白色（無色）若しくは寒色であった。尚、マグネシウム・ニッケル合金薄膜を用いた場合、透過光の色は、特許文献２で報告されているように、黄色若しくは茶色であり、ユーザに違和感を与え易い暖色であった。また、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＣａｘ（０．０２＜ｘ＜０．１３）である場合に、マグネシウム・チタン合金薄膜を用いた場合と、透過光の色特性が略同一であった。
【００７５】
（実施例１２〜２０）
実施例１２〜２０では、それぞれ、調光層１０としてマグネシウム・カルシウム合金薄膜の代わりに、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜を成膜した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。具体的には、スパッタ銃に、ターゲットとして金属カルシウムの代わりに、金属ストロンチウムをセットした。実施例１２〜２０では、それぞれ、金属マグネシウム及び金属ストロンチウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成を変更した。作製したマグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、それぞれ、Ｍｇ１−ｘＳｒｘ（ｘ＝０．０４９、０．０７０、０．０９５、０．０９５、０．１２５、０．１４４、０．１７３、０．２０１、０．２３９）であった。
【００７６】
先ず、実施例１２〜２０の反射型調光部材の透明状態における可視光透過率を求めた。可視光透過率の求め方は、実施例２と同様とした。結果を図１３に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を実線で図１３に示し、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を点線で図１３に示す。
【００７７】
図１３から明らかなように、可視光透過率は、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成に依存した。マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＳｒｘ（０．０２＜ｘ＜０．５０）である場合に、マグネシウム・ニッケル合金薄膜及びマグネシウム・チタン合金薄膜を用いた場合に比べて、可視光透過率が高いことが判った。また、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＳｒｘ（０．１５＜ｘ＜０．２５）である場合に、特に可視光透過率が高いことが判った。
【００７８】
次いで、実施例１２〜２０の反射型調光部材の透明状態における透過光の色度を求めた。透過光の色度の求め方は、実施例２と同様とした。結果を図１４に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度、及び、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度を図１４に併せて示す。
【００７９】
図１４から明らかなように、透過光の色度座標は、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成に依存した。マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＳｒｘ（０．０２＜ｘ＜０．５０）である場合に、透過光の色は、白色（無色）若しくは青白い色であり、ユーザに違和感を与え難い白色（無色）若しくは寒色であった。
【００８０】
（実施例２１〜２７）
実施例２１〜２７では、それぞれ、調光層１０としてマグネシウム・カルシウム合金薄膜の代わりに、マグネシウム・バリウム合金薄膜を成膜した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。具体的には、スパッタ銃に、ターゲットとして金属カルシウムの代わりに、金属バリウムをセットした。実施例２１〜２７では、それぞれ、金属マグネシウム及び金属バリウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成を変更した。作製したマグネシウム・バリウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、それぞれ、Ｍｇ１−ｘＢａｘ（ｘ＝０．１４７、０．２２１、０．２９５、０．３２８、０．４４３、０．５５０、０．７３９）であった。
【００８１】
先ず、実施例２１〜２７の反射型調光部材の透明状態における可視光透過率を求めた。可視光透過率の求め方は、実施例２と同様とした。結果を図１５に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を実線で図１５に示し、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の可視光透過率を点線で図１５に示す。
【００８２】
図１５から明らかなように、可視光透過率は、マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成に依存した。マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＢａｘ（０．０２＜ｘ＜０．８０）である場合に、マグネシウム・ニッケル合金薄膜及びマグネシウム・チタン合金薄膜を用いた場合に比べて、可視光透過率が高いことが判った。また、マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＢａｘ（０．２０＜ｘ＜０．７０）である場合に、特に可視光透過率が高いことが判った。
【００８３】
次いで、実施例２１〜２７の反射型調光部材の透明状態における透過光の色度を求めた。透過光の色度の求め方は、実施例２と同様とした。結果を図１６に示す。尚、比較のため、実施例１と同様にして作製した、マグネシウム・ニッケル合金薄膜（Ｍｇ０．８０Ｎｉ０．２０）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度、及び、マグネシウム・チタン合金薄膜（Ｍｇ０．８２Ｔｉ０．１８）とパラジウム薄膜とを備える反射型調光部材の透過光の色度を図１６に併せて示す。
【００８４】
図１６から明らかなように、透過光の色度座標は、マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成に依存したが、図１２や図１４と比較すると明らかなように、その依存性が比較的小さかった。マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成がＭｇ１−ｘＢａｘ（０．０２＜ｘ＜０．８０）である場合に、透過光の色は、白色（無色）若しくは青白い色であり、ユーザに違和感を与え難い白色（無色）若しくは寒色であった。
【００８５】
（実施例２８、比較例１）
実施例２８、比較例１では、それぞれ、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属カルシウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、それぞれ、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．１３０、０．２７０）であった。
【００８６】
実施例２８の反射型調光部材のレーザ光透過率を測定した。レーザ光透過率の測定には、図１８に示すように、反射型調光部材のパラジウム薄膜２０に、スペーサを介して、もう１枚のガラス板（厚さ１ｍｍ）６を貼り合わせたものを用いた。２枚のガラス板４、６の間隙に水素含有ガスを３０秒間流し、次いで水素含有ガスのフローを５分間停止した。水素含有ガスのフローを停止すると、空気が開口部から２枚のガラス板４、６の間隙に流入する。これを１サイクルとする水素含有ガスのフロー制御を所定回数繰り返し行い、その間１秒毎にレーザ光透過率を測定した。光源としては波長６７０ｎｍの半導体レーザを用い、受光素子としてはシリコンフォトダイオードを用いた。測定結果を図１７に示す。
【００８７】
図１７から明らかなように、透明状態におけるレーザ光透過率と反射状態におけるレーザ光透過率との差は、スイッチング回数に比例して小さくなった。ここで、スイッチング回数は反射型調光部材の状態が反射状態から透明状態を経て再び反射状態に戻った回数をいい、反射状態は水素含有ガスのフローを開始する直前の状態をいい、透明状態は水素含有ガスのフローを停止する直前の状態をいう。透明状態におけるレーザ光透過率と反射状態におけるレーザ光透過率との差が１０％以上を維持したスイッチング回数（以下、「スイッチングの耐久回数」という）は、３９回であった。
【００８８】
比較例１の反射型調光部材におけるレーザ光透過率を測定した。レーザ光透過率の測定は、実施例２８と同様にして行った。測定結果を図１９に示す。
【００８９】
図１９から明らかなように、スイッチングの耐久回数は、９２回であった。図１９と図１７とを比較すると明らかなように、マグネシウム・カルシウム合金薄膜を用いた場合、Ｃａ組成比ｘが大きくなるほど、スイッチングの耐久回数が大きくなる傾向が見られた。尚、比較例１の反射型調光部材は、Ｃａ組成比ｘが大き過ぎるので、透明状態における透過光の色が黄色であった。
【００９０】
（実施例２９）
実施例２９では、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属ストロンチウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例１２と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・ストロンチウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、Ｍｇ１−ｘＳｒｘ（ｘ＝０．１７０）であった。
【００９１】
実施例２９の反射型調光部材におけるレーザ光透過率を測定した。レーザ光透過率の測定は、実施例２８と同様にして行った。測定結果を図２０に示す。
【００９２】
図２０から明らかなように、スイッチングの耐久回数は、１７６回であった。図２０と図１９とを比較すると明らかなように、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜を用いた場合、マグネシウム・カルシウム合金薄膜を用いた場合に比較して、スイッチングに対する耐久性に優れていることが判った。尚、実施例２９の反射型調光部材は、マグネシウム・ストロンチウム合金薄膜のＳｒ組成比ｘが適切な範囲内であるので、透明状態における透過光の色が白色（無色）であった。
【００９３】
（実施例３０）
実施例３０では、マグネシウム・バリウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属バリウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・バリウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例２１と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・バリウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、Ｍｇ１−ｘＢａｘ（ｘ＝０．３００）であった。
【００９４】
実施例３０の反射型調光部材におけるレーザ光透過率を測定した。レーザ光透過率の測定は、実施例２８と同様にして行った。測定結果を図２１に示す。
【００９５】
図２１から明らかなように、スイッチングの耐久回数は、１３１回であった。図２１と図１９とを比較すると明らかなように、マグネシウム・バリウム合金薄膜を用いた場合、マグネシウム・カルシウム合金薄膜を用いた場合に比較して、スイッチングに対する耐久性に優れていることが判った。尚、実施例３０の反射型調光部材は、マグネシウム・バリウム合金薄膜のＢａ組成比ｘが適切な範囲内であるので、透明状態における透過光の色が白色（無色）であった。
【００９６】
（実施例３１）
実施例３１では、調光層１０としてマグネシウム・カルシウム合金薄膜の代わりに、マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム合金薄膜を成膜した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。具体的には、５つのスパッタ銃に、ターゲットとしてそれぞれ、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウム、金属パラジウムをセットした。作製したマグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、Ｍｇ１−ｘ−ｙ−ｚＣａｘＳｒｙＢａｚ（ｘ＝０．０５０、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．１３０）であった。
【００９７】
実施例３１の反射型調光部材におけるレーザ光透過率を測定した。レーザ光透過率の測定は、実施例２８と同様にして行った。測定結果を図２２に示す。
【００９８】
図２２から明らかなように、スイッチングの耐久回数は、２８５回であった。図２２と図１９〜図２１とを比較すると明らかなように、マグネシウム・カルシウム・ストロンチウム・バリウム合金薄膜を用いた場合、２成分系の合金薄膜を用いた場合に比較して、スイッチングに対する耐久性に優れていることが判った。尚、実施例３１の反射型調光部材は、透明状態における透過光の色が白色（無色）であった。
【００９９】
（実施例３２〜実施例３４）
実施例３２〜実施例３４では、それぞれ、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属カルシウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、それぞれ、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．０４０、０．０６２、０．０７７）であった。
【０１００】
実施例３２〜実施例３４の反射型調光部材のスイッチング応答性を測定した。スイッチング応答性の測定には、図１８に示すように、反射型調光部材のパラジウム薄膜２０に、スペーサを介して、もう１枚のガラス板（厚さ１ｍｍ）６を貼り合わせたものを用いた。２枚のガラス板４、６の間隙に、経過時間が１０秒のタイミングで水素含有ガスを流し始め、経過時間が７０秒のタイミングで水素含有ガスのフローを止めた。水素含有ガスのフローを止めると、空気が開口部から２枚のガラス板４、６の間隙に流入する。このようにして、２枚のガラス板４、６の間隙の雰囲気を制御し、スイッチング応答性を調べた。結果を図２３に示す。
【０１０１】
図２３から明らかなように、反射状態から透明状態へのスイッチング応答性は、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成に依存しなかった。また、反射状態から透明状態へのスイッチング速度は、透明状態から反射状態へのスイッチング速度よりも速かった。
【０１０２】
一方、透明状態から反射状態へのスイッチング応答性は、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成に依存した。Ｃａ組成比ｘが大きくなるほど、スイッチング速度が速くなる傾向が見られた。図示しないが、実施例２と同様にして作製した、カルシウムを含まないマグネシウム薄膜の場合、スイッチング速度が非常に遅く、２時間程で反射状態に戻った。
【０１０３】
（実施例３５）
実施例３５では、図９に示すエレクトロクロミック方式の複層ガラスを作製した。具体的には、先ず、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の成膜の際に、金属マグネシウム及び金属カルシウムのターゲットに加えるパワーを変更し、マグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成を変更した他は、実施例１と同様にして、反射型調光部材を作製した。作製したマグネシウム・カルシウム合金薄膜の組成は、ラザフォード後方散乱法で解析した結果、Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．０７５）であった。このようにして、厚さ１ｍｍの一方のガラス基板に、厚さ４８ｎｍのマグネシウム・カルシウム合金薄膜（Ｍｇ１−ｘＣａｘ（ｘ＝０．０７５））、厚さ５ｎｍのパラジウム膜を成膜した。次いで、厚さ１ｍｍの他方のガラス基板に、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した。最後に、一方のガラス板のパラジウム膜と、他方のガラス板のＩＴＯ膜との間に電解液（水酸化ナトリウム水溶液）を封入してエレクトロクロミック方式の複層ガラスを作製した。
【０１０４】
図２４は、実施例３５の複層ガラスの状態を示す写真であり、（ａ）は反射状態を示す写真、（ｂ）は透明状態を示す写真である。マグネシウム・カルシウム合金薄膜側にマイナス３Ｖの電圧を加えると、反射状態から透明状態に変化した。また、マグネシウム・カルシウム合金薄膜側にプラス１Ｖの電圧を加えると、透明状態から反射状態に戻った。
【符号の説明】
【０１０５】
２    透明部材
４、６    ガラス板
１０    調光層
２０    触媒層
３０    保護層
４０    電解液
５０、７０    透明電極
６０    雰囲気制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２３】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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