(57)【要約】      （修正有）【課題】大豆油インキなどの植物油インキにおいて、植物油を非食用かつ再生可能な植物資源で代替して、植物油インキと遜色のない印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】印刷インキ用樹脂と植物油と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニスにおいて、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有するとともに、トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニス。さらに、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有し、植物油を含有しないとともに、トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ用樹脂と植物油と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニス組成物において、
トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有するとともに、
上記トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニス。
【請求項２】
印刷インキ用樹脂と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニスにおいて、
トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有し、且つ、植物油を含有しないとともに、
上記トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニス。
【請求項３】
植物油が大豆油であることを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ用ワニス。
【請求項４】
３価アルコールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用ワニス。
【請求項５】
印刷インキ用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用ワニス。
【請求項６】
溶剤が、石油系溶剤及び脂肪酸エステル系溶剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用ワニス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷インキ用ワニスに顔料を含有した印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用ワニス並びに印刷インキ組成物に関して、いわば従来から使用されて来た大豆油インキで代表される植物油インキの植物油を、非食用かつ再生可能な植物資源で代替して、環境保全や食糧問題の克服に資するとともに、植物油インキとほぼ同等のインキ特性を具備できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
環境対応型の平版インキとして、本邦においては１９９０年代半ば頃、植物油インキの代表例として大豆油インキが普及し始め、現在では平版インキの７０％以上を占めている。
しかしながら、気象等により大豆の生育は影響を受け易く、昨今の化石燃料代替としてのバイオ燃料の需要が拡大し、価格の変動も大きい。そもそも大豆は食用であるため、世界的な食糧事情から、工業用としての利用は問題視されているのが現状である。
【０００３】
このような状況の中で、非食用油や廃食用油をリサイクルした再生油を使用した印刷インキが開発されている。
例えば、特許文献１には、植物油を用いたインキのコスト低減と、飲食物の製造などに使用された油を再生植物油として再利用する観点から、使用済み植物油を、含水率０.３重量％以下、よう素価１００以上、酸価３以下に再生処理し、これとアロマフリー溶剤とを用いてインキ化したアロマフリー型再生植物油インキが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３１１０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、使用済み植物油からバイオ燃料への利用が普及してきている現状では、使用済み植物油の回収が困難となっていることや、上記特許文献１のように、よう素価や酸価の規定を設けて再生するためには、煩雑な工程が必要であり、かえってコスト高となる可能性が大きい。
本発明は、従来の大豆油インキで代表される植物油インキにおいて、食糧としての植物油を使用することなく、この植物油を非食用かつ再生可能な植物資源で代替して、植物油インキと遜色のないインキ特性を具備した印刷インキ組成物を開発することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題に鑑みて、非食用かつ再生可能な植物資源であるトール油脂肪酸に着目して鋭意研究を重ねた結果、所定のトール油脂肪酸エステルによって植物油の一部（又は多く）を置き換えても、或はその全部を置き換えても、従来の植物油インキ（具体的には大豆油インキ）とほぼ同等のインキ特性が得られること、このトール油脂肪酸エステルはトール油脂肪酸の３価アルコールエステルであることが必要で、２価アルコールや４価アルコールなどのエステルでは満足すべきインキ特性が得られないことを突き止め、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明１は、印刷インキ用樹脂と植物油と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニスにおいて、
トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有するとともに、
上記トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【０００７】
本発明２は、印刷インキ用樹脂と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニスにおいて、
トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有し、且つ、植物油を含有しないとともに、
上記トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％以下であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【０００８】
本発明３は、上記本発明１において、植物油が大豆油であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【０００９】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、３価アルコールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【００１０】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、印刷インキ用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【００１１】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、溶剤が、石油系溶剤及び脂肪酸エステル系溶剤の少なくとも一種であることを特徴とする印刷インキ用ワニスである。
【００１２】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかの印刷インキ用ワニスに顔料を含有した印刷インキ組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
トール油脂肪酸と３価アルコールとのエステル、特にトール油脂肪酸グリセリドは大豆油と化学構造、脂肪酸組成、性状のいずれもが類似している。
このため、現在使用されている植物油インキの植物油（具体的には、大豆油インキの大豆油）をトール油脂肪酸の３価アルコールエステルで一部（又は多く）を代替し、或は全部を代替することにより、大豆油インキとほぼ同等のインキ性能が得られる。
特に、トール油脂肪酸は非食用かつ再生可能な植物資源であり、食用として貴重な大豆油で代表される植物油（つまり大豆などの植物）を使用する必要がないことから、本発明のインキ用ワニス、或は印刷インキ組成物は環境保全や食糧問題の克服に資することができ、時代に即応したものといえる。
【００１４】
一方、特開２００９−７３９５３号公報（以下、先行文献１という）には、インキ系内からの溶剤の素早い浸透乾燥を促進して塗膜硬化速度を増す見地から、ワニス用樹脂としてのロジン変性フェノール樹脂やロジンエステル樹脂の曇点及び重量平均分子量を所定範囲に特定化し、乾燥助剤として植物油以外の多価アルコール脂肪酸エステルを含有することで、印刷直後のインキ塗膜中の低粘度成分、特に、石油系溶剤がインキから印刷用紙内に浸透離脱し易くなり、塗膜内部に溶解されている上記ワニス樹脂の固化が促進されるオフセットインキ組成物が開示されている。
上記先行文献１では多価アルコール脂肪酸エステルが使用されている点で本発明と共通するが、先行文献１の多価アルコールエステルは用紙内部への浸透離脱性を増すための乾燥助剤の役目であり、好ましい具体例はトリカプロン酸グリセリドやトリ（カプリル・カプリン）酸グリセリドであって（請求項７、段落３６）、本発明のトール油脂肪酸のエステルとは成分が異なるうえ、先行文献１のインキ組成物では、ワニスに更に植物油（好適には大豆油やアマニ油；段落３９）を配合することが好ましい点が記載されていること（段落３８）に照らして、食用としての植物油の全部或は多くの代替を前提とした多価アルコールエステルの使用ではない点で、同先行文献１は本発明の技術的思想とは異なる。
【００１５】
また、特開平５−１１２７４５号公報（以下、先行文献２という）には、動植物油脂由来の脂肪酸のモノエステルを主成分とするインキ溶剤が開示されているが（請求項１〜２）、同先行文献２の実施例１〜３では、大豆油脂肪酸などの一価アルコールエステルが記載されているだけである（段落１１〜１３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、第一に、印刷インキ用樹脂と植物油と溶剤とを含有する印刷インキ用ワニスにおいて、上記植物油の一部をトール油脂肪酸の３価アルコールエステルで代替し、このトール油脂肪酸のロジン含有率を所定量以下に限定した印刷インキ用ワニスであり、第二に、植物油の全部をトール油脂肪酸の３価アルコールエステルで代替し、トール油脂肪酸のロジン含有率を第一の発明と同様に限定した印刷インキ用ワニスであり、第三に、これらのワニスに顔料を添加した印刷インキ組成物である。
即ち、第一の発明は、上記所定のトール油脂肪酸エステルと植物油を併用した印刷インキ用ワニスであり、第二の発明は、植物油を使用せず、上記所定のトール油脂肪酸エステルのみを単用した印刷インキ用ワニスである。
【００１７】
本発明のトール油脂肪酸と３価アルコールとのエステルは、トール油脂肪酸並びに３価アルコールを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で脱水反応させることにより得られる。
【００１８】
上記トール油脂肪酸は、クラフトパルプ工程での副産物である粗トール油の精留によって得られるものであり、含有するロジンの割合によってグレード分けされる。
例えば、ロジン含有率２％以下（ハリマ化成(株)製：ハートールＦＡ−１）、６％以下（ハリマ化成(株)製：ハートールＦＡ−１Ｐ）、１２％以下（ハリマ化成(株)製：ハートールＦＡ−３Ｓ）等が市販されている。
本発明では、トール油脂肪酸のロジン含有率は１５重量％以下であることが必要であり、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜６重量％である。
ロジン含有率が適正量を越えると、エステルの粘性が増して、インキの光沢性や濃度が低下し、或は乳化性が悪化する恐れがある（後述の比較例１参照）。
従って、コスト面を除けば、本発明では、吸着処理等によりロジン分が完全に除去されたトール油脂肪酸を使用できることは当然である。
ちなみに、トール油脂肪酸の主要脂肪酸はオレイン酸とリノール酸であり、共役リノール酸も若干量含有される。
【００１９】
上記３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、３−メチルペンタン−１,３,５−トリオール、１,２,４−ブタントリオールなどが挙げられるが、本発明２に示すように、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが好適である。
３価アルコールに対するトール油脂肪酸の使用量は特に限定されないが、通常、アルコールの水酸基１当量に対して、カルボン酸のカルボキシル基は０.７〜１.５当量となるように調整される。
本発明のトール油脂肪酸エステルにおいては、アルコール過剰で反応させることもできるが、カルボン酸過剰にてエステル化を行い、水酸基価の低いエステルとすることが好ましい。この場合、水酸基に対するカルボキシル基の当量比は１.０当量以上となるが、１.５当量を超えると、反応終了後に過剰のカルボン酸を除去しなければならず、生産性が悪化する。
即ち、本発明で得られるトール油脂肪酸の３価アルコールエステルについては、３価アルコールの３個の水酸基のすべてがエステル化されたフルエステルが好ましいが、実際の工程ではアルコール過剰で反応させる場合もあるため、一部が水酸基のまま残存した部分エステルが含まれても差し支えない。
【００２０】
トール油脂肪酸と３価アルコールとの反応条件は、従来公知の方法を採用することができる。また、必要に応じて公知公用のエステル化触媒を使用しても差し支えない。エステル化触媒としては、テトライソプロポキシチタンなどの公知のLewis酸、或はLewis塩基などが挙げられる。
反応後は減圧蒸留等で精製したり、分子蒸留、吸着等の処理を行ってトリエステルのみを単離しても差し支えない。
【００２１】
本発明の印刷インキ用ワニスにおいて、印刷インキ用樹脂はロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、石油樹脂、ギルソナイト樹脂、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂などの公知の樹脂を単用又は併用できる。
印刷インキ用樹脂としては、本発明３に示すように、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂より選ばれた少なくとも一種が適しており、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂のいずれかを単用し、或は、ロジン変性フェノール樹脂と石油樹脂、ロジンエステル樹脂と石油樹脂を併用することが好ましい。
ロジン変性フェノール樹脂は、レゾール樹脂とロジンおよび／またはロジンと不飽和カルボン酸との反応物と多価アルコールとの反応物であり、ロジンエステル樹脂、石油樹脂は、従来から使用されてきた公知のものが使用できる。
【００２２】
本発明１（第一の発明）の印刷インキ用ワニスは、前述の通り、上記トール油脂肪酸の３価アルコールエステルと植物油を併用したものであり、いわば、植物油の一部（又は多く）を上記トール油脂肪酸エステルで代替したものである。
従って、この印刷インキ用ワニスは、印刷インキ用樹脂と、上記トール油脂肪酸の３価アルコールエステルと、植物油と、溶剤と、必要に応じてゲル化剤、その他助剤とを加えて加熱溶解させて製造される。
この場合、上記植物油としては、亜麻仁油、大豆油、桐油、綿実油、コメ油、菜種油、サフラワー油、ゴマ油、ヒマワリ油、オリーブ油、コーン油、パーム油、ヤシ油、パーム核油等のバージン油、さらに大豆油、菜種油、コーン油、綿実油、コメ油、ゴマ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の食用廃油から回収・精製して得られる回収再生植物油を挙げることができる。
本発明３に示すように、植物油としては大豆油が好ましい。
所定のトール油脂肪酸エステルと植物油を併用する場合、トール油脂肪酸エステルの割合は、概ね両者の合計量に対して１５重量％以上が好ましい。
【００２３】
一方、本発明２（第二の発明）の印刷インキ用ワニスは、前述したように、植物油を使用せず、上記トール油脂肪酸の３価アルコールエステルのみを単用したものであり、いわば、植物油の全部を上記トール油脂肪酸エステルで代替したものである。
従って、この印刷インキ用ワニスは、印刷インキ用樹脂と、上記トール油脂肪酸の３価アルコールエステルと、溶剤と、必要に応じてゲル化剤、その他助剤とを加えて加熱溶解させて製造される。
【００２４】
上記溶剤としては公知公用のインキ溶剤を使用することができ、石油系非芳香族のナフテン系溶剤を使用することが好ましく、特に、ナフテン系炭化水素を６０％以上、好ましくは７０％以上含有し、沸点が２００℃以上である溶剤がより好ましい。
上記非芳香族系溶剤の一例としては、ＡＦソルベント（商品名、新日本石油(株)製）が挙げられる。
また、本発明６に示すように、インキ溶剤に代え、又は併用により植物油のエステル交換あるいは植物脂肪酸と１価アルコールとの直接エステル化により得られる脂肪酸エステル類を使用しても良い。
【００２５】
本発明の印刷インキ用ワニスには、必要に応じて、ゲル化剤を添加できる。ゲル化剤の含有量はワニス１００重量部に対して０.０１〜３.０重量部が適している。ゲル化剤としては、アルミニウムアルコラ−トやアルミニウム石鹸等のアルミニウム化合物、マンガン、コバルト、ジルコニウム等の金属石鹸、アルカノ−ルアミン系等が適当である。
【００２６】
本発明７は、調製された印刷インキ用ワニスに顔料を添加した印刷インキ組成物である。
より詳細には、上記インキワニスに黄、紅、藍または墨などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、金属ドライヤ−、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘度に調節することにより、枚葉インキ、オフ輪インキ等のオフセットインキを製造する。また、新聞インキや凸版インキとしても使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルの合成例、合成例で得られた当該エステルを含有したインキワニスの調製例、このインキワニスを使用した印刷インキ組成物の実施例、実施例で得られた印刷インキ組成物の光沢値濃度、乾燥性、最大乳化量などのインキ特性の評価試験例を順次述べる。
尚、本発明は下記の合成例、調製例、実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２８】
《トール油脂肪酸の３価アルコールエステルの合成例》
合成例１はトール油脂肪酸のグリセリンエステルの例、合成例２はトール油脂肪酸のトリメチロールプロパンエステルの例、合成例３はトール油脂肪酸のトリメチロールエタンエステルの例、合成例４はトール油脂肪酸グリセリンエステルを使用して、トール油脂肪酸のロジン含有率が合成例１〜３より多い例である。
一方、比較合成例１はトール油脂肪酸グリセリンエステルを使用し、且つ、トール油脂肪酸のロジン含有率が本発明の適正範囲を越える例、比較合成例２はトール油脂肪酸の４価アルコールエステルを使用した例、比較合成例３はトール油脂肪酸の２価アルコールエステルを使用した例である。
【００２９】
(1)合成例１
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、グリセリン２０１.７ｇ（２.１９モル）、トール油脂肪酸２０２３.６ｇ（６.９６モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−１、ロジン含有率１.０％）、テトライソプロポキシチタン２.０ｇ（０.００７モル；カルボキシル基１モルに対し０.００１モル）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は３.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.３ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.７ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）６のトール油脂肪酸グリセリンエステル１７１２ｇを得た。
【００３０】
(2)合成例２
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン２８１.８ｇ（２.１０モル）、トール油脂肪酸１９３８.２ｇ（６.６７モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−１、ロジン含有率１.０％）、テトライソプロポキシチタン３.８ｇ（０.０１３モル；カルボキシル基１モルに対し０.００２モル）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は４.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.２ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）６のトール油脂肪酸トリメチロールプロパンエステル１７１１ｇを得た。
【００３１】
(3)合成例３
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、トリメチロールエタン２５５.９ｇ（２.１３モル）、トール油脂肪酸１９６５.８ｇ（６.７６モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−１、ロジン含有率１.０％）、テトライソプロポキシチタン３.８ｇ（０.０１４モル；カルボキシル基１モルに対し０.００２モル）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は３.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.２ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）６のトール油脂肪酸トリメチロールエタンエステル１７０９ｇを得た。
【００３２】
(4)合成例４
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、グリセリン２００.２ｇ（２.１８モル）、トール油脂肪酸２０２４.１ｇ（６.９１モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−３Ｓ、ロジン含有率７.８％）、テトライソプロポキシチタン２.０ｇ（０.００７モル；カルボキシル基１モルに対し０.００１モル）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は４.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.３ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.９ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）７のトール油脂肪酸グリセリンエステル１７１３ｇを得た。
【００３３】
(5)比較合成例１
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、グリセリン１９０.６ｇ（２.０７モル）、トール油脂肪酸２０２７.８ｇ（６.５８モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＲ−２０、ロジン含有率２０.０％）、テトライソプロポキシチタン１.８ｇ（０.００６５モル；カルボキシル基１ｍｏｌに対し０.００１モル）を加え、窒素気流下、２４０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は６.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.３ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価１.３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）９のトール油脂肪酸グリセリンエステル１７２０ｇを得た。
【００３４】
(6)比較合成例２
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２２０.５ｇ（１.６２モル）、トール油脂肪酸２００３.５ｇ（６.８９モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−１、ロジン含有率１.０％）、テトライソプロポキシチタン２.０ｇ（０.００７モル；カルボキシル基１モルに対し０.００１モル）を加え、窒素気流下、２５０℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は３.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.３ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２.０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）７のトール油脂肪酸ペンタエリスリトールエステル１７０６ｇを得た。
【００３５】
(7)比較合成例３
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた３リットル４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール３１９.７ｇ（３.０７モル）、トール油脂肪酸１８９７.８ｇ（６モル；ハリマ化成(株)製、ハートールＦＡ−１、ロジン含有率１.０％）、テトライソプロポキシチタン１.７ｇ（０.００７モル；カルボキシル基１モルに対し０.００１モル）を加え、窒素気流下、２００℃で生成した水を留去しつつ、反応物の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了した。
次いで、０.１ｋＰａの減圧下で未反応の脂肪酸を蒸留除去した。この時点での粗反応物の酸価は３.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これに酸価の１.５倍当量に相当する１０％水酸化カリウム水溶液を加えて脱酸し、次いで中性になるまで水洗し、１００℃、１ｋＰａの減圧下で脱水した。
これに吸着剤（協和化学工業(株)製、キョーワード５００）２２.２ｇを加え、１００℃、１ｋＰａで吸着処理を行ったのち、ろ過を行って、酸価０.５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１.４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、色数（ガードナー）６.５のトール油脂肪酸ネオペンチルグリコールエステル１７１５ｇを得た。
【００３６】
そこで、下記の通り、印刷インキ用樹脂に上記合成例１〜４及び比較合成例１〜３で得られた各トール油脂肪酸エステル、溶剤、或はさらに大豆油などを配合してインキワニスを調製した後、顔料及び各種添加剤を配合して、印刷インキ組成物を製造した。
【００３７】
《インキワニスの調製例》
図１に示すように、下記の調製例１は上記合成例１のみを単用して大豆油を使用しない例、調製例２は上記合成例２のみを単用して大豆油を使用しない例、調製例３は上記合成例３のみを単用して大豆油を使用しない例、調製例４は上記合成例４のみを単用して大豆油を使用しない例である。
また、下記の比較調製例４は、トール油脂肪酸エステルを使用せず、これに替えて大豆油を配合した、いわば従来の大豆油インキ用の樹脂ワニスに相当する標準例である。
調製例５〜９はトール油脂肪酸エステルのみを使用した調製例１と、大豆油のみを使用した比較調製例４の中間例として位置付けられ、調製例１の配合組成を基本として、上記エステルの一部を大豆油で代替したもので、調製例５から調製例９に近付くほど大豆油の代替率が増すように調製した（５→２５重量％）。
一方、比較調製例１は上記比較合成例１を使用して大豆油を使用しない例、比較調製例２は上記比較合成例２を使用して大豆油を使用しない例、比較調製例３は上記比較合成例３を使用して大豆油を使用しない例である。また、比較調製例４はトール油脂肪酸を使用せず、これに替えて大豆白絞油を配合した、いわば従来の大豆油インキ用ワニスに相当する例である。
【００３８】
(1)調製例１
図１に示す通り、所定量のロジン変性フェノール樹脂（ハリフェノールＰ−６００、ハリマ化成(株)製）、上記合成例１のトール油脂肪酸エステル、ＡＦ６号ソルベント、アルミキレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル(株)製）を配合し、２００℃で１時間撹拌することにより、インキワニス（樹脂ワニス）を得た。
【００３９】
(2)調製例２〜９、比較調製例１〜４
上記調製例１を基本として、インキワニスを構成する成分の配合組成を図１の通りに変更し、それ以外は調製例１と同様の条件で処理して、インキワニス（樹脂ワニス）を得た。
【００４０】
《インキ組成物の製造実施例》
下記の実施例ｎ（ｎは１〜９の整数）については、前記調製例ｋ（ｋは１〜９の整数）に顔料や各種添加剤などを配合した例であり、同じ数値の番号の実施例と調製例が対応する。例えば、実施例１は前記調製例１に、実施例２は調製例２に夫々対応する。
また、下記の比較例ｎ（ｎは１〜４の整数）については、前記比較調製例ｋ（ｋは１〜４の整数）に顔料や各種添加剤などを配合した例であり、同じ数値の番号の比較例と比較調製例が対応する。例えば、比較例１は前記比較調製例１に、比較例２は比較調製例２に夫々対応する。
従って、実施例１〜４は前記合成例１〜４のトール油脂肪酸エステルを使用し、大豆油を使用しない例、実施例５〜９は合成例１のトール油脂肪酸エステルと大豆油を併用した例である。また、比較例１〜３は前記比較合成例１〜３のトール油脂肪酸エステルを使用し、大豆油を使用しない例である。比較例４はトール油脂肪酸エステルを使用せず、その替わりに大豆油を使用した、いわば従来の大豆油インキに対応した例である。
【００４１】
(1)実施例１
図２に示すように、前記調製例１で得られた樹脂ワニスとカ−ミン６Ｂ(東洋インキ製造(株)製、紅顔料)とを、３本ロ−ルミルを用いて分散した後、ＡＦ６号ソルベント、樹脂ワニスおよびドライヤー（６％ナフテン酸マンガン溶液）を添加して均一化し、印刷インキ組成物を製造した。
但し、当該インキ組成物では、２５℃でのインキのタックが５〜５.５、フローが１６.０〜１７.０ｍｍになるように調整した。
【００４２】
(2)実施例２〜９及び比較例１〜４
上記実施例１を基本として、印刷インキを構成する成分の配合組成を図２の通りに変更し、それ以外は実施例１と同様の条件で処理して、印刷インキ組成物を製造した。また、インキのタック及びフローも実施例１と同様の条件で調整した。
尚、比較例１〜２については、配合した比較合成例１〜２の各トール油脂肪酸エステルの粘度が高いため、溶剤を多めに配合した。
【００４３】
《印刷インキ組成物の評価試験例》
次いで、上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各印刷インキ組成物について、下記の通り、各種インキ特性の評価試験を行った。
(ａ)光沢値
インキ０.１５ｃｃをＲＩテスタ−（(株)明製作所製）２分割ロ−ルでア−ト紙に展色した後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
(ｂ)濃度
上記光沢測定と同一の展色紙を反射濃度計を用いて濃度を測定した。
(ｃ)乾燥性
インキ０.３ｃｃをＲＩテスター（(株)明製作所製）２分割ロ−ルでア−ト紙に展色した後、６０℃の環境下に置いたときに、指触で乾燥状態を比較した。
(ｄ)耐ミスチング性
インキ２カップをインコメ−タ−（東洋精機(株)製）に載せて、２０００ｒｐｍで２分間回転させたときの、ロ−ル前面と下面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。
(ｅ)最大乳化量
リソトロニック乳化試験器（Novocontrol社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分量を測定した。また、乳化試験器の回転数は１２００ｒｐｍとした。
尚、この最大乳化量については、乳化量が大きいほど評価は低くなる。
【００４４】
図３はその試験結果である。
インキ特性の評価については、大豆白絞油を用いた比較例４が従来の大豆油インキに対応した標準例となるため、実施例１〜９及び比較例１〜３の印刷インキ組成物は、この比較例４との対比によってインキの優劣を概ね評価した。
先ず、比較例１〜３はいずれもトール油脂肪酸エステルを用いた例であるが、４価アルコールのエステルを用いた比較例２では、インキの調子を合わせるために多量のインキ溶剤が必要であり、そのため、光沢、濃度が著しく劣る結果となった。また、２価アルコールのエステルを用いた比較例３では、インキの粘弾性が得られず、光沢や濃度は良好であったが、乾燥性、ミスチング性が著しく劣った。さらに、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを用いる点では実施例１〜９と共通するが、トール油脂肪酸のロジン含有率が２０重量％に達する比較例１についても、上記比較例２に準じて、インキ溶剤を多く必要としたので、比較例４に比べて光沢、濃度が劣り、最大乳化量も大きかった。
【００４５】
これに対して、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを用いた実施例１〜９では、比較例４とほぼ同等、もしくはそれ以上のインキ性能が得られ、特に、光沢値、濃度は比較例４を概ね上回る評価であり、実施例２〜３、５〜７の乳化性（最大乳化量）は比較例４に比べてかなり向上した。
実施例１〜９のうち、大豆油に対するトール油脂肪酸エステルの代替量を漸次増した実施例９〜５を見ると、インキ性能は比較例４のレベルを少し上回って推移し、トール油脂肪酸エステルで１００％代替した実施例１もこの良好な水準を保持した。
また、実施例１〜９のうち、実施例１〜４について詳述すると、トール油脂肪酸と反応させる３価アルコールの種類を変化させた実施例１〜３では、インキ性能はいずれも良好な水準を保持した。さらに、トール油脂肪酸のロジン含有率が７.８重量％である実施例４を実施例１（ロジン含有率は１.０重量％）と比べても、インキ性能に特段の後退はなく、また、比較例４に対しても遜色はなく、むしろ光沢性や濃度は若干上回った。
【００４６】
以上のことから、大豆油で代表される植物油の一部又は全部をトール油脂肪酸エステルで代替しても、大豆油インキと同等又はそれ以上のインキ性能を具備できること、そのためには、トール油脂肪酸エステルはトール油脂肪酸の３価アルコールのエステルであることが必要であり、これ以外の２価や４価アルコールのエステルではインキ性能を良好に保持できないこと、同３価アルコールのエステルであっても、トール油脂肪酸のロジン含有率が１５重量％を越える場合には、やはりインキ性能は劣ることが確認できた。
しかも、大豆油を代表例とする植物油のほとんどが食用であるのに対して、このトール油脂肪酸は非食用かつ再生可能な植物資源であるため、これを原材料とすることで環境保全や食糧問題の克服に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】調製例１〜９及び比較調製例１〜４の印刷インキ用ワニスについての組成をまとめた図表である。
【図２】実施例１〜９及び比較例１〜４の印刷インキ組成物についての組成をまとめた図表である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜４の印刷インキ組成物について、光沢、濃度、乾燥性、ミスチング、乳化性のインキ評価試験の結果をまとめた図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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