(57)【要約】【課題】簡便な方法で収率が高く、フッ素含有量の少ないペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＲｆＳＯ３・Ｍ（Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物に当該化合物を溶解可能な有機溶媒を加えて溶解液を生成し、前記溶解液にフッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加することを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物に当該化合物を溶解可能な有機溶媒を加えて溶解液を生成し、前記溶解液にフッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加することを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＲｆＳＯ３・Ｍ  ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
【請求項２】
上記式（１）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が、下記式（２）で表されるフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物を不純物として含んでいることを特徴とする請求項１に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＭＦ  ・・・（２）
但し、上記式（２）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
【請求項３】
前記溶解液に前記吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌した後に濾過して得た濾液を濃縮することを特徴とする請求項１又は２に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成ガスを得る工程と、
前記生成ガスと、下記式（４）で表される化合物を含むアルカリ水溶液とを反応させて、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物を含むガス吸収液を得る工程と、
前記ガス吸収液を濃縮して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、下記式（６）で表される化合物との混合物を得る工程と、
前記混合物に、下記式（６）で表される化合物の溶解度が１００ｇ／ｌ以下の有機溶媒を加えて、析出する下記式（６）で表される化合物を濾別して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が溶解する第１の濾液を得る工程と、
前記第１の濾液に、フッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌して下記式（６）で表される化合物を吸着除去した後に、前記混合液を濾過して第２の濾液を得る工程と、
前記第２の濾液を濃縮し乾燥して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物の結晶を得る工程と、を含むことを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＲｆＳＯ２Ｆ  ・・・（３）
ＭＯＨ  ・・・（４）
ＲｆＳＯ３・Ｍ  ・・・（５）
ＭＦ  ・・・（６）
但し、上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
【請求項５】
前記吸着剤が、シリカ及びアルミナの一方又は両方を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒から選ばれる群のうち、少なくとも１種以上を含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法に関するものであり、特にフッ素含有量の少ないペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｍ（ｎは１〜４の整数、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類は、医薬品製造の際の合成触媒等として有用な一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸を製造する際の原料として好適に用いられている。また、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩類は、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の原料としても用いられている（特許文献１を参照）。
【０００３】
ここで、特許文献１に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、特に、フッ素イオンの低減されたペルフルオロアルキルスルホン酸塩類を配合することで高度な難燃性が達成されている。したがって、従来からフッ素イオンの含有量が低減されたペルフルオロアルキルスルホン酸塩類が要求されていた。
【０００４】
そこで、フッ素イオンの含有量を低減可能なペルフルオロアルキルスルホン酸塩類の製造方法が提案されている（特許文献２及び特許文献３）。具体的に、特許文献２に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造方法は、ペルフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物で中和する方法等により製造されたペルフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、イオン交換水に溶解して例えば３時間程度撹拌した後、０〜４０℃の範囲に冷却し、析出した結晶をろ過によって取り出すことにより、フッ素イオンの含有量が低減されたペルフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を製造するものである。
【０００５】
また、特許文献３に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩の製造方法は、先ず、一般式ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ２Ｆで表されるペルフルオロアルキルスルホニルフルオライドの電解フッ素化によって得られるガスをＫＯＨ水溶液で中和して、一般式ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３Ｋで表されるペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩と、フッ化カリウム（ＫＦ）との混合水溶液を得る。次に、得られた混合水溶液に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えてフッ化カリウム（ＫＦ）と反応させることで、フッ化カルシウム（ＣａＦ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）を生成した後、フッ化カルシウムを濾別する（１段階目のＦ除去）。次に、副生成物である水酸化カリウムを硫酸で中和した後、混合水溶液を濃縮して、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３Ｋ）と硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）との混合物を得る。この時点で、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩には、フッ素（Ｆ）が数百ｐｐｍ含まれている。
【０００６】
次に、濃縮されたペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３Ｋ）と硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）との混合物に濃硫酸を加えて塩交換した後に減圧蒸留して、ペルフルオロアルキルスルホン酸（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３Ｈ）を単離する。この際、例えばＫＦとして残存するフッ素イオン（Ｆ）をフッ化水素（ＨＦ）として蒸留分離する（２段階目のＦ除去）。次に、ペルフルオロアルキルスルホン酸（ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３Ｈ）を水に溶解し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）でｐＨ７〜８になるように中和する。その後に中和液を濃縮することにより、フッ素イオンの含有量が低減されたペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩を製造するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１２９７３号公報
【特許文献２】特開平１−２６８６７１号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されたペルフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の製造方法では、生成したペルフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を水に溶解し、再結晶することでフッ素イオンを除去しているため、歩留まりが悪いという問題があった。
【０００９】
一方、特許文献３に記載されたペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩の製造方法では、工程が多く手間が掛かると共に、２段階目のフッ素の除去方法がフッ化水素（ＨＦ）の蒸留分離であるため、操作が複雑且つガラス装置が腐食するという問題があった。また、特許文献１に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の原料への要求に対して、フッ素イオン含有量の低減が充分ではない虞があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、簡便な方法で収率が高く、フッ素含有量の少ないペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  下記式（１）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物に当該化合物を溶解可能な有機溶媒を加えて溶解液を生成し、前記溶解液にフッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加することを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＲｆＳＯ３・Ｍ  ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｒｆは、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
［２］  上記式（１）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が、下記式（２）で表されるフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物を不純物として含んでいることを特徴とする前項［１］に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＭＦ  ・・・（２）
但し、上記式（２）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
［３］  前記溶解液に前記吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌した後に濾過して得た濾液を濃縮することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
［４］  下記式（３）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成ガスを得る工程と、前記生成ガスと、下記式（４）で表される化合物を含むアルカリ水溶液とを反応させて、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物を含むガス吸収液を得る工程と、前記ガス吸収液を濃縮して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、下記式（６）で表される化合物との混合物を得る工程と、前記混合物に、下記式（６）で表される化合物の溶解度が１００ｇ／ｌ以下の有機溶媒を加えて、析出する下記式（６）で表される化合物を濾別して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が溶解する第１の濾液を得る工程と、前記第１の濾液に、フッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌して下記式（６）で表される化合物を吸着除去した後に、前記混合液を濾過して第２の濾液を得る工程と、前記第２の濾液を濃縮し乾燥して、下記式（５）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物の結晶を得る工程と、を含むことを特徴とするペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
ＲｆＳＯ２Ｆ  ・・・（３）
ＭＯＨ  ・・・（４）
ＲｆＳＯ３・Ｍ  ・・・（５）
ＭＦ  ・・・（６）
但し、上記式（３）〜（６）において、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
［５］  前記吸着剤が、シリカ及びアルミナの一方又は両方を主成分とすることを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
［６］  前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒から選ばれる群のうち、少なくとも１種以上を含んでいることを特徴とする前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
［７］  フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法によれば、フッ化物を不純物として含んでいるペルフルオロアルキルスルホン酸塩を有機溶媒に溶解させて溶解液とし、この溶解液に吸着剤を添加する構成を有している。これにより、有機溶媒に溶解しない不純物を濾別できると共に、有機溶媒にわずかに溶存するフッ化物を吸着剤が選択的に吸着除去する。したがって、フッ素含有量の少ないペルフルオロアルキルスルホン酸塩を、収率良く簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜第１の実施形態＞
以下、本発明の一実施形態であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法ついて説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法は、下記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成ガスを得る工程（電解フッ素化工程）と、前記生成ガスと、下記式（８）で表される化合物を含むアルカリ水溶液とを反応させて、下記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物を含むガス吸収液を得る工程（ガス吸収工程）と、前記ガス吸収液を濃縮して、下記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、下記式（１０）で表される化合物との混合物を得る工程（濃縮工程）と、前記混合物に、下記式（１０）で表される化合物の溶解度が１００ｇ／ｌ以下の有機溶媒を加えて、析出する下記式（１０）で表される化合物を濾別して、下記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が溶解する第１の濾液を得る工程（第１の精製工程）と、前記第１の濾液に、フッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌して下記式（１０）で表される化合物を吸着除去した後に、前記混合液を濾過して第２の濾液を得る工程（第２の精製工程）と、前記第２の濾液を濃縮し乾燥して、下記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物の結晶を得る工程（濃縮回収工程）と、を含んで構成されている。
ＲｆＳＯ２Ｆ  ・・・（７）
ＭＯＨ  ・・・（８）
ＲｆＳＯ３・Ｍ  ・・・（９）
ＭＦ  ・・・（１０）
但し、上記式（７）〜（１０）において、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素である。
【００１４】
（原料）
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法は、電解原料として下記式（１１）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用いることができる。アルキルスルホニルフロリドは、下記式（１２）に示すように、アルキルスルホニルクロリドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造することができる。
ＲＳＯ２Ｆ  ・・・（１１）
ＲＳＯ２Ｃｌ＋ＫＦ  →  ＲＳＯ２Ｆ＋ＫＣｌ  ・・・（１２）
【００１５】
但し、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。すなわち、上記式（１１）及び上記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドとして、メチルスルホニルフロリド、エチルスルホニルフロリド、プロピルスルホニルフロリド、ブチルスルホニルフロリドを用いることができる。
【００１６】
（電解フッ素化工程）
先ず、電解フッ素工程は、上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成ガスを得る工程である。ここで、上記式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。すなわち、上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとして、トリフルオロメチルスルホニルフロリド、ペンタフルオロエチルスルホニルフロリド、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフロリド、ノナフルオロブチルスルホニルフロリドが挙げられる。
【００１７】
電解フッ素工程は、具体的には、例えば、原料として上記式（１１）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式（１３）に示すように、上記式（１１）で表されるアルキルスルホニルフロリドのアルキル基がフッ素置換されて、上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが生成される。
ＲＳＯ２Ｆ＋ＨＦ  →  ＲｆＳＯ２Ｆ↑＋Ｈ２↑  ・・・（１３）
但し、上記式（１３）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【００１８】
なお、副反応として、原料や中間体および生成したペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが分解することによって、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）等のフルオロアルカン類やスルホニルジフロリド（ＳＯ２Ｆ２）が生じる。
【００１９】
ここで、生成するペルフルオロアルキルスルホニルフロリド類は沸点が低いため、副生する水素や分解生成物であるフルオロアルカン類、スルホニルジフロリド、置換ガスである窒素、電解溶媒であるフッ化水素酸とともに電解槽から系外にガスとして抜き出される。
【００２０】
（ガス吸収工程）
次に、ガス吸収工程は、生成ガスである上記式（７）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドと、上記式（８）で表される化合物を含むアルカリ水溶液とを反応させて、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物を含むガス吸収液を得る工程である。
【００２１】
ここで、上記式（８）で表される化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。また、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類としては、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸カリウム塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸ナトリウム塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸カリウム塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸リチウム塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸カリウム塩、ノナフルオロブチルスルホン酸リチウム塩、ノナフルオロブチルスルホン酸ナトリウム塩、ノナフルオロブチルスルホン酸カリウム塩が挙げられる。
【００２２】
ガス吸収工程は、具体的には、例えば、上述の電解フッ素化工程で電解槽から抜き出した生成ガスを、０〜−４０℃のコンデンサーを通すことによって同伴するフッ化水素酸を液化して電解槽に戻す。コンデンサー出口から抜き出されるガス中には、コンデンサーで液化しきれないフッ化水素酸が含まれるため、好ましくは水または低濃度のアルカリ水溶液のシャワーと気液接触させて洗浄することによりフッ化水素酸を除去した後にガス吸収塔に導き、アルカリ水溶液と接触させる。
【００２３】
アルカリ水溶液としては、上記式（８）で表される化合物を溶解させて得られるアルカリ水溶液を用いる。具体的には、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることができる。なお、本実施形態では、上記式（８）で表される化合物の一例として水酸化カリウムを用いる。
【００２４】
ガス吸収工程においては、上記生成ガスと水酸化カリウム水溶液とを気液接触させて、生成ガスに含まれるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを水酸化カリウム水溶液に吸収させる。すなわち、下記式（１４）に示すように、電解生成ガスに含まれている主成分のペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが水酸化カリウムと反応して、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩となり、液中に溶解吸収される。
ＲｆＳＯ２Ｆ＋２ＫＯＨ  →  ＲｆＳＯ３Ｋ＋ＫＦ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１４）
【００２５】
一方、電解生成ガスに含まれる副生成物のフルオロアルカン類は水酸化カリウム水溶液に吸収されず、系外に排出される。また、同じく電解生成ガスに含まれる副生成物のスルホニルジフロリド（ＳＯ２Ｆ２）は水酸化カリウム水溶液に吸収されて硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）とフッ化カリウム（ＫＦ）を生じる。この硫酸カリウムは、水に対する溶解度が７．３５ｇ／１００ｇ（０℃）と比較的小さく、しかもペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が溶液中に共存するとその塩析効果によってさらに溶解度が低下して析出しやすくなる。従って、析出した硫酸カリウムを濾別することにより、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩とフッ化カリウムとを含むガス吸収液を得ることができる。
【００２６】
なお、ガス吸収工程においては、水酸化カリウム濃度１０％以上の水溶液を用い、水酸化カリウム濃度が１％未満になるまで生成ガスを吸収させることが好ましい。この場合、水酸化カリウム水溶液（吸収液）の温度を４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃に保ち、水酸化カリウム水溶液と生成ガスの導入量との液ガス比が１０以上になるように循環流量を調整して気液接触させる。上記の温度範囲で液ガス比を１０以上に制御することによって、水酸化カリウム濃度が１％未満になるまで、ガス吸収率を９５〜１００％に保持しながら、ガス吸収を継続することができる。また、水酸化カリウム濃度が４０％以上になると水溶液の粘性が増して取扱い難くなるので、水酸化カリウム水溶液の濃度は１０〜４０％が好ましい。
【００２７】
（濃縮工程）
次に、濃縮工程は、得られた上記ガス吸収液を濃縮し乾燥して、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、上記式（１０）で表される化合物との混合物を回収する工程である。ここで、上記式（１０）で表される化合物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）が挙げられる。
【００２８】
具体的に、本実施形態の濃縮工程では、得られた上記ガス吸収液を濃縮し乾燥して、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩と、フッ化カリウムとの混合物とを回収する。上記ガス吸収液の濃縮乾燥には、通常用いられる手法が適用可能である。減圧下、攪拌しながら濃縮し乾燥する方法が、得られるペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム結晶の水分含有量が低く、微粉末となって取り扱いが容易なことから特に好ましい。
【００２９】
（第１の精製工程）
次に、第１の精製工程は、回収した上記混合物に、上記式（１０）で表される化合物の溶解度が１００ｇ／ｌ以下の有機溶媒を加えて、析出する上記式（１０）で表される化合物を濾別し、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が溶解する第１の濾液を得る工程である。
【００３０】
有機溶媒としては、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が溶解すると共に、上記式（１０）で表される化合物の溶解度が１００ｇ／ｌ以下、好ましくは１０ｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／ｌ以下の有機溶媒であれば用いることができる。
【００３１】
上記有機溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上併用してもよい。
【００３２】
本実施形態では、沸点が比較的低く、取り扱いが容易であることから、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒を用いることが特に好ましい。なお、本実施形態では、ケトン系溶媒であるアセトンを用いて説明する。
【００３３】
具体的に、本実施形態の第１の精製工程では、回収した上記ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩とフッ化カリウムとの混合物にアセトンを加え、析出するフッ化カリウムを濾別して、ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が溶解する第１の濾液を得る。フッ化カリウムのろ過には、通常用いられる手法が適用可能である。具体的には、例えば室温下で２０時間撹拌後、１μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過することが好ましい。これにより、フッ素含有量が１％以下、すなわち、純度９９％のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が溶解する第１の濾液を得ることができる。
【００３４】
ここで、本実施形態におけるフッ素含有量とは、次に示したフッ素イオン濃度の測定方法で測定された値である。すなわち、上記第１の濾液の試料溶液をイオン交換水にて５０質量倍に希釈し、予め０．１と０．０１ｐｐｍまたは０．１と１．０ｐｐｍのフッ素イオン標準液で校正したフッ素イオンメーター（東興化学研究所製  Ｔｉ−５１０１）を用いてフッ素イオン濃度を測定する。得られたフッ素イオン濃度を基にサンプル中に存在するフッ素含有量を求めることができ、これにより本発明の第１の精製工程後のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩中のフッ素含有量が算出される。なお、本方法において、定量限界は０．５ｐｐｍ、検出限界は０．０５ｐｐｍである。
【００３５】
（第２の精製工程）
次に、第２の精製工程は、回収した上記第１の濾液に、フッ素イオン吸着能を有する吸着剤を添加して混合液とし、この混合液を撹拌して上記式（１０）で表される化合物を吸着除去した後に、混合液を濾過して第２の濾液を得る工程である。
【００３６】
吸着剤としては、フッ素イオン吸着能を有し、上述の有機溶媒中から上記式（１０）で表される化合物を吸着し除去することが可能な吸着剤であれば用いることができる。具体的には、例えば、活性炭、活性炭素繊維、分子ふるい炭素、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。本実施形態では、シリカ及びアルミナの一方又は両方を主成分とする吸着剤を用いることが好ましく、シリカ及びアルミナを主成分とするゼオライトの一種であるモレキュラーシーブを用いることが特に好ましい。
【００３７】
吸着剤の添加量は、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物に対して、０．０１〜５０質量％となるように添加することが好ましい。吸着剤の添加量が０．０１質量％未満であると、上記式（１０）で表される化合物の吸着除去が充分に行うことができないため好ましくない。一方、吸着剤の添加量が５０質量％を越えると、上記式（１０）で表される化合物の吸着量に変化がなく、過剰添加のコスト増大を招くため好ましくない。
【００３８】
吸着剤添加後の撹拌は、例えば、−１０〜１００の温度で、０．１〜１００時間行うことが好ましい。
【００３９】
上記混合液のろ過には、通常用いられる手法が適用可能である。具体的には、例えば室温下で２時間撹拌後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過することが好ましい。これにより、フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下のペルフルオロアルキルスルホン酸塩類が溶解する第２の濾液を得ることができる。
【００４０】
具体的に、本実施形態の第２の精製工程では、先ず、回収した第１の濾液であるペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩の濃度が３５％のアセトン溶液１０ｇに、添加剤としてパウダー状のモレキュラーシーブ（ＭＳ１３Ｘ）を１ｇ添加して、１０質量％の混合液とする。次に、この混合液を室温で２時間撹拌して、混合液中に残存するフッ化カリウム（ＫＦ）を吸着除去する。そして、この混合液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過することで第２の濾液を得る。この第２の濾液のフッ素含有量を、フッ素イオンメーターを用いて測定したところ、０．０５ｐｐｍ以下（固体換算値０．１５ｐｐｍ以下）であった。
【００４１】
（濃縮回収工程）
最後に、濃縮回収工程は、回収した上記第２の濾液を濃縮し乾燥して、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物の結晶を得る工程である。第２の濾液の濃縮乾燥は、通常用いられる手法が適用可能である。減圧下、攪拌しながら濃縮し乾燥する方法が、得られるペルフルオロアルキルスルホン酸塩の結晶が微粉末となって取り扱いが容易なことから特に好ましい。
【００４２】
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法によれば、フッ化カリウムを不純物として含んでいるペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩を有機溶媒としてアセトンに溶解させて溶解液とし、この溶解液に吸着剤としてモレキュラーシーブを添加する構成を有している。これにより、アセトンに溶解しないフッ化カリウムを濾別できると共に、アセトンにわずかに溶存するフッ化カリウムをモレキュラーシーブによって選択的に吸着除去することができる。したがって、フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩を収率良く簡便に製造することができる。
【００４３】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態であるペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法ついて説明する。
【００４４】
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法は、上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物に当該化合物を溶解可能な有機溶媒を加えて溶解液を生成し、前記溶解液にフッ素イオンの吸着能を有する吸着剤を添加する方法である。また、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩の製造方法は、上記ペルフルオロアルキルスルホン酸塩類から選択された少なくとも１種の化合物が上記式（１０）で表されるフッ化物から選択された少なくとも１種の化合物を不純物として含んでいることが好ましい。さらに、前記溶解液に前記吸着剤を添加して混合液とし、前記混合液を撹拌した後に濾過して得た濾液を濃縮することが好ましい。
【００４５】
（原料）
本実施形態では、原料として上述した第１の実施形態における電解フッ素化以外の製造方法で製造されたペルフルオロアルキルスルホン酸塩類を用いることが可能である。すなわち、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホン酸塩類の製造方法は、フッ素含有量の低減が不十分なペルフルオロアルキルスルホン酸塩（フッ素含有量０．５ｐｐｍ超）から、フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下のペルフルオロアルキルスルホン酸塩類を製造する方法である。
【００４６】
（製造方法）
本実施形態の製造方法は、具体的には、上記第１の実施形態の「第１の精製工程」〜「第２の精製工程」〜「濃縮回収工程」を適用することができる。ここで、本実施形態の第１の精製工程では、原料である上記ペルフルオロアルキルスルホン酸塩類のフッ素含有量が少量の場合に、上記有機溶媒を加えても、上記式（１０）で表される化合物が析出しない場合がある。かかる場合には、ろ過を省略してもよい。そして、第１の精製工程の後、第２の精製工程及び濃縮回収工程を行うことにより、第１の実施形態と同様に、フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下のペルフルオロアルキルスルホン酸塩類を製造することができる。
【００４７】
以上説明したように、上述した第１の実施形態の製造方法以外の方法で製造されたペルフルオロアルキルスルホン酸塩を原料として用いた場合であっても、フッ素含有量が０．５ｐｐｍ以下のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩を収率良く簡便に製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
先ず、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフロリド（Ｃ３Ｈ７ＳＯ２Ｆ）の電解フッ素化により、電解槽から生成するガス（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ２、ＨＦ）をＫＯＨ水溶液に吸収反応させてガス吸収液を得た。次に、このガス吸収液を濃縮して、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸カリウム塩（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋ）が６０％、フッ化カリウム（ＫＦ）が２０％、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）が２０％の組成を有する混合塩を調製した。
【００５０】
次に、第１の精製工程として、３００ｍｌのフラスコに、上記の混合塩９０ｇ及びアセトン１００ｇを仕込み、室温下で２０時間攪拌した後に、１μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、３５％Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋアセトン溶液１５０ｇを得た。ここで、フッ素イオンメーターによるアセトン溶液のフッ素含有量は３５ｐｐｍであった（固体換算でフッ素含有量は１００ｐｐｍ）。また、イオンクロマトによるアセトン溶液のＳＯ４イオンは未検出であった。
【００５１】
次に、第２の精製工程として、得られた上記アセトン溶液１００ｇに、吸着剤としてモレキュラーシーブ１３Ｘパウダー（ユニオン昭和社製）を０．１ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した後に、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、３５％Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋアセトン溶液９５ｇを得た。ここで、フッ素イオンメーターによるアセトン溶液のフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下（定量限界以下）であった。さらに、得られたアセトン溶液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶３５ｇを得た。そして、フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５２】
（実施例２）
上述した実施例１の第１の精製工程で得られたアセトン溶液１００ｇに、吸着剤としてアルミナ６０パウダー（メルク社製）を０．５ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した後に、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、３５％Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋアセトン溶液９５ｇを得た。ここで、フッ素イオンメーターによるアセトン溶液のフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下（定量限界以下）であった。さらに、得られたアセトン溶液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶３５ｇを得た。そして、フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５３】
（実施例３）
上述した実施例１の第１の精製工程で得られたアセトン溶液１００ｇに、吸着剤としてシリカゲル６０パウダー（メルク社製）を０．５ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した後に、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過し、３５％Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋアセトン溶液９５ｇを得た。ここで、フッ素イオンメーターによるアセトン溶液のフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下（定量限界以下）であった。さらに、得られたアセトン溶液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶３５ｇを得た。そして、フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
（実施例４）
フッ素含有量が３０ｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｋ）２０ｇをアセトン８０ｇに溶解させ、モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー（ユニオン昭和社製）を０．２ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した。０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過した後、ろ液を濃縮して、ＣＦ３ＳＯ３Ｋの結晶２０ｇを得た。フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
（実施例５）
フッ素含有量が１０ｐｐｍのノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）２０ｇをアセトン８０ｇに溶解させ、モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー（ユニオン昭和社製）を０．２ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した。０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過した後、ろ液を濃縮して、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋの結晶２０ｇを得た。フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
（実施例６）
フッ素含有量が５０ｐｐｍのヘプタフルオロプロピルスルホン酸カリウム（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋ）２０ｇをメタノール８０ｇに溶解させ、モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー（ユニオン昭和社製）を２．０ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した。０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過した後、ろ液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶２０ｇを得た。フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は０．５ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
（比較例１）
フッ素含有量が５０ｐｐｍのヘプタフルオロプロピルスルホン酸カリウム（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋ）２０ｇをイオン交換水８０ｇに溶解させ、モレキュラーシーブ１３Ｘパウダー（ユニオン昭和社製）を２０．０ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した。０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過した後、ろ液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶１５ｇを得た。そして、フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は１２ｐｐｍであった。
【００５８】
（比較例２）
実施例１の第１の精製工程で得られたアセトン溶液１００ｇに、吸着剤として無水硫酸マグネシウム（関東化学社製）を１０．０ｇ添加し、室温下で２時間攪拌した。０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いてろ過した後、ろ液を濃縮して、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３Ｋの結晶１８ｇを得た。そして、フッ素イオンメーターによるフッ素含有量は４９ｐｐｍであった。