(57)【要約】      （修正有）【課題】１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、簡易且つ安全に製造するための方法を提供する。【解決手段】出発原料として、３，５−ビス（ジアリルアミノ）フェノールを１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造へ使用することによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010285367.tif 000028
（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ただし基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２の有する水素原子は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物の、１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造への使用。
【請求項２】
上記１位置換３，５−ジアミノベンゼンが、下記式（２）
【化２】
2010285367.tif 000029
（式（２）中、Ｚはエーテル結合またはエステル結合を含む２価の結合基であり、Ｒ１は炭素数２〜５１の１価の基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記式（２）中のＺが酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし、以上において、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、
Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、ピロリジン−２，５−ジオン−１−イル基、炭素数３〜５１の脂環式基、炭素数６〜３０のアリール基およびエポキシ基よりなる群から選択される１つ以上の基を有する炭素数２〜５１の１価の基（ただし、この１価の基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびフッ素原子よりなる群から選択される原子から構成される。）である、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物を下記式（３）
【化３】
2010285367.tif 000030
（式（３）中、Ｙは−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と反応しうる基であり、ｎは１〜２０の整数であり、基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２は上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物に変換し、該上記式（３）で表される化合物を、基Ｙが−ＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＯＨと、基Ｙが−ＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし以上において、Ｒ１は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ１と同義である。）とそれぞれ反応させ、そして
基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することを特徴とする、上記式（２）で表される化合物（ただし上記式（２）における基Ｚは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊（ただし、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である。）の製造方法。
【請求項５】
上記Ｙがハロゲン原子、カルボキシル基または下記式（Ｙ−１）
Ｒ”ＳＯ２Ｏ−      （Ｙ−１）
（式（Ｙ−１）中、Ｒ”は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記Ｒ１が下記式（Ｒ１−１）または（Ｒ１−２）
【化４】
2010285367.tif 000031
（式（Ｒ１−１）中のａは１〜２０の整数であり、ｂは０または１である。）
で表される基である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することを特徴とする、上記式（２）で表される化合物（ただし上記式（２）における基Ｚは−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である。）の製造方法。
【請求項８】
上記Ｒ１が上記式（Ｒ１−１）または下記式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−５）
【化５】
2010285367.tif 000032
（式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−５）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のいずれかで表される基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｑ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは下記式（Ｑ−１）
Ｒ’ＳＯ２Ｏ−      （Ｑ−１）
（式（Ｑ−１）中、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基である。）
と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することを特徴とする、上記式（２）で表される化合物（ただし、上記式（２）における基Ｚは酸素原子である。）の製造方法。
【請求項１０】
上記Ｒ１が上記式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−５）および下記式（Ｒ１−６）〜（Ｒ１−１０）
【化６】
2010285367.tif 000033
（式（Ｒ１−６）中のａは１〜２０の整数であり、ｂは０または１であり、
式（Ｒ１−７）中のｃは１〜２０の整数であり、
式（Ｒ１−７）〜（Ｒ１−９）中のｄは、それぞれ、０〜２０の整数であり、
ただし、式（Ｒ１−７）においてｃ＋ｄは１〜３０の整数であり、
式（Ｒ１−１０）中のｅは１〜２０の整数である。）
のいずれかで表される基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記式（１）で表される化合物。
【請求項１２】
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと下記式（４）
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２      （４）
（式（４）中、基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２は上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする、上記式（１）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特に液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを簡易且つ安全に製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子では、液晶分子を配向させるために液晶配向膜が使用されている。この液晶配向膜の材料としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドおよびポリエステルなど各種の有機樹脂が用いられている。特にポリアミック酸およびポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械強度などに優れた物性を示すため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜３）。
上記ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られ、上記ポリイミドは該ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。ポリアミック酸およびポリイミドの原料のうちのジアミンの一部には、液晶配向能を有する基を１位に有する１位置換ジアミノベンゼンを使用して、得られる液晶配向膜の液晶配向性の向上を図ることが好ましく行われている。この１位置換ジアミノベンゼンとしては、１位置換２，４−ジアミノベンゼンおよび１位置換３，５−ジアミノベンゼンが多く用いられている。このうち２，４−ジアミノ体は、分子が非対称構造であるため、２つのアミノ基の反応性の差が大きく、重合反応が均一に進行せずにブロックポリマーが得られやすいこととなる。液晶配向膜の材料として分子構造が不均一のブロックポリマーを用いると、これを液晶配向剤として塗布したときに塗布ムラが生じる場合があるほか、得られる液晶配向膜の性能の均一性が損なわれる場合があるため、好ましくない。このため、液晶配向膜の材料としてのポリアミック酸およびポリイミドの原料としては、対称な分子構造を持つ１位置換３，５−ジアミノベンゼンが有用である。
１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、現在、合成中間体としてジニトロベンゼン構造を有する化合物を経由する工程によって製造されている（特許文献４）。そのため、製造の工程数が多く、また爆発性を有するニトロ化合物を経由することから工程上に安全上の措置を施す必要があり、結果として製造コストが高くなるという難点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９７４１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０７４８６号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、産業上有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、簡易且つ安全に製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）
【０００６】
【化１】
2010285367.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ただし基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２の有する水素原子は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物を１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造へ使用することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、幅広い範囲の置換基を有する産業上有用な１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、簡易且つ安全に製造するための方法が提供される。本発明の方法において原料として使用される上記式（１）で表される化合物は、その合成も容易であるため、本発明は、１位置換３，５−ジアミノベンゼン、ひいてはこれを用いて製造される各種製品、特に液晶表示素子のコストの削減にも資する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法の要旨は、上記式（１）で表される化合物を１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造へ使用することである。
＜＜上記式（１）で表される化合物＞＞
上記式（１）におけるＲの炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などを挙げることができる。Ｒの炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基などを挙げることができる。Ｒの炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などを挙げることができる。上記式（１）における基Ｒとしては、水素原子であることが好ましい。
上記式（１）において、基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２の有する水素原子は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。この場合には、以下の説明に現れる基−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２のすべてはかかる置換体であるものと読み替えて理解されるべきである。
このような、上記式（１）で表される化合物は、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと下記式（４）
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＲ）２      （４）
（式（４）中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応は、下記スキーム
【００１０】
【化９】
2010285367.tif 000003
【００１１】
（上記スキーム中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義である。）
で示されるような二段階反応であると信じられる。そのため、適当な反応条件を選択することにより、目的の上記式（１）で表される化合物を収率よく得ることができる。
１，３，５−トリヒドロキシベンゼンと上記式（４）で表される化合物との使用割合としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１モルに対する上記式（４）で表される化合物の量として、２〜３モルとすることが好ましく、２〜２．５モルとすることがより好ましい。
上記反応は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは触媒の存在下に行うことができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えば芳香族化合物、エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができ、これらの具体例としては、芳香族化合物として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを；
エーテル化合物として、例えばテトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどを；
ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼなどを；
炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの溶媒のうち、芳香族化合物が好ましい。
上記反応は、無溶媒またはトルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン中で行うことが好ましい。
上記反応を溶媒中で行う場合における溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）が、１０重量％以上となる割合とすることが好ましく、５０重量％以上となる割合とすることがより好ましい。
【００１２】
上記反応の際に使用することのできる触媒としては、例えば亜硫酸水素塩（例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウムなど）、亜硫酸水溶液、塩化亜鉛、ヨウ素、塩化カルシウム、スルファニル酸、硫酸などを挙げることができる。触媒の使用割合は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．１〜３モルとすることがより好ましく、特に１〜２モルとすることが好ましい。
反応温度は３０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、４〜２４時間とすることがより好ましい。
上記反応は、常圧下または加圧下に行うことができ、例えば１気圧（不活性雰囲気下開放）〜１０気圧で行うことが好ましく、１〜５気圧で行うことが好ましい。なお、上記反応を行うに際して加圧は必ずしも必要ではなく、常圧下における反応によっても上記式（１）で表される化合物を収率よく得ることができることが、本発明の利点の一つである。
【００１３】
＜＜１位置換３，５−ジアミノベンゼン＞＞
本発明によって製造される１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、好ましくは下記式（２）
【００１４】
【化２】
2010285367.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｚはエーテル結合またはエステル結合を含む２価の結合基であり、Ｒ１は炭素数２〜５１の１価の基である。）
で表される化合物である。
上記式（２）における結合基Ｚは、好ましくは酸素原子、−ＣＯＯ−＊、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし、以上において、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である。これらにおけるｎとして好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１、２または６である。
上記式（２）におけるＲ１は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子よりなる群から選択される原子から構成されるものであることが好ましく、反応の容易性および反応効率の点から、反応性の基を持たないものであることがより好ましい。例えば、Ｒ１が炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびハロゲン原子よりなる群から選択される原子から構成されるものである場合には、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＸ基（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、−ＮＨ２基、−ＣＨＯ基、−ＯＣＮ基、−ＮＣＯ基、−Ｎ３基、−ＮＯ基、−ＮＯ２基、−ＮＨ−基、−Ｏ−Ｏ−基、＝Ｎ２基および＝ＮＨ基よりなる群に属するいずれの基も持たないものであることが好ましい。また、Ｒ１がさらに硫黄原子およびリン原子よりなる群から選択される１種以上の原子を含むものである場合において、
硫黄原子はチオエーテル結合に含まれる硫黄原子、または環の構成原子に硫黄を含む複素環構造を含む基の複素環中に含まれる硫黄原子としてのみ存在することが好ましい。上記環の構成原子に硫黄を含む複素環構造としては、例えばチオラン、オキサチアン、チアゾール、イソチアゾール、チオフェン、チアナフタレン、ジチアナフタレン、テトラヒドロチオフェンなどの各構造を挙げることができる。一方、上記場合のリン原子は、ホスファネフタレン構造を含む基におけるリン原子としてのみ存在することが好ましい。
【００１６】
かかるＲ１としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、ピロリジン−２，５−ジオン−１−イル基、炭素数３〜５１の脂環式基、炭素数６〜３０のアリール基およびエポキシ基よりなる群から選択される１つ以上の基を有する炭素数２〜５１の１価の基（ただし、この１価の基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子およびフッ素原子よりなる群から選択される原子から構成される。）であることが好ましい。上記のうち、炭素数３〜５１の脂環式基および炭素数６〜３０のアリール基は、それぞれ、１価の基または２価の基であることができる。
【００１７】
上記Ｒ１の有する炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、例えば例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基などを挙げることができる。
【００１８】
上記Ｒ１の有する炭素数１〜３０のフルオロアルキル基としては、炭素数３〜３０のフルオロアルキル基であることが好ましく、例えば３，３，３−トリフルロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えばプロパルギル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数３〜５１の脂環式基は１価の基または２価の基であることができ、かかる１価の基としては例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基などを；
２価の基としてはジシクロへキシレン基などを、それぞれ挙げることができる。上記炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基などを；
上記ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノルタニル基、３−ラノステニル基などを挙げることができる。
上記Ｒ１の有する炭素数６〜３０のアリール基は１価の基または２価の基であることができ、かかる１価の基として例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ナフチル基、下記式
【００１９】
【化３】
2010285367.tif 000005
【００２０】
で表される基などを；
２価の基として例えばフェニレン基などを、それぞれ挙げることができる。
かかる特定の基を有するＲ１としては、例えば下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−１０）
【００２１】
【化４】
2010285367.tif 000006
【００２２】
【化５】
2010285367.tif 000007
【００２３】
【化６】
2010285367.tif 000008
【００２４】
（式（Ｒ１−１）および（Ｒ１−６）中のａは、それぞれ、１〜２０の整数であり、ｂは、それぞれ、０または１であり；
式（Ｒ１−７）中のｃは１〜２０の整数であり、
式（Ｒ１−７）〜（Ｒ１−９）中のｄは、それぞれ、０〜２０の整数であり、
ただし、式（Ｒ１−７）においてｃ＋ｄは１〜３０の整数であり、
式（Ｒ１−１０）中のｅは１〜２０の整数である。）
のそれぞれで表される基が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
＜＜上記式（１）で表される化合物を使用する１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造方法＞＞
上記式（１）で表される化合物から上記式（２）で表される化合物を製造するには、上記式（２）における基Ｚの種類に応じて、例えば以下のようにして行うことができる。
第一に、上記式（２）における基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊（ただし、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を先ず下記式（３）
【００２６】
【化７】
2010285367.tif 000009
【００２７】
（式（３）中、Ｙは−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と反応しうる基であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）
で表される化合物に変換し、該上記式（３）で表される化合物を、基Ｙが−ＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＯＨと、基Ｙが−ＣＯＯＨ基と反応しうる基である場合には化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし以上において、Ｒ１は、それぞれ、上記式（２）におけるＲ１と同義である。）とそれぞれ反応させ、そして
基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。上記式（３）における数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
第二に、上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨにおけるＹが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
第三に、上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｑ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは下記式（Ｑ−１）
Ｒ’ＳＯ２Ｏ−      （Ｑ−１）
（式（Ｑ−１）中、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基である。）
と反応させ、そして基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
以下、上記の各反応につき、順に説明する。
【００２８】
＜基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である場合＞
上記式（３）における基Ｙのうち、−ＯＨ基と反応しうる基としては、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、下記式（Ｙ−１）
Ｒ”ＳＯ２Ｏ−      （Ｙ−１）
（式（Ｙ−１）中、Ｒ”は水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基またはｐ−トルイル基である。）
で表される基などを；
−ＣＯＯＨ基と反応しうる基としては、例えばハロゲン原子、上記式（Ｙ−１）で表される基などを、それぞれ挙げることができる。ここで、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子などを挙げることができる。
上記式（３）における基Ｙがハロゲン原子または上記式（Ｙ−１）で表される基である場合には、上記式（３）で表される化合物は化合物Ｒ１−ＯＨまたは化合物Ｒ１−ＣＯＯＨと反応させることができる（この場合の最終生成物は、化合物Ｒ１−ＯＨを用いたときには上記式（２）におけるＺが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物であり、化合物Ｒ１−ＣＯＯＨを用いたときには上記式（２）におけるＺが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物である。）。
一方、上記式（３）における基Ｙがカルボキシル基である場合には、上記式（３）で表される化合物は化合物Ｒ１−ＯＨと反応させることができる（この場合の最終生成物は、上記式（２）におけるＺが−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊である化合物である。）。
以下、上記の各反応につき、基Ｙの種類ごとに順に説明する。
【００２９】
［基Ｙがハロゲン原子である場合］
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙがハロゲン原子である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）と反応させること（反応（Ｉ−１））により行うことができる。上記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
反応（Ｉ−１）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨまたはＲ１−ＣＯＯＨと反応させる（それぞれ、反応（Ｉ−２−１）および（Ｉ−２−２））ことにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００３０】
【化１７】
2010285367.tif 000010
【００３１】
【化１８】
2010285367.tif 000011
【００３２】
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）
以下、上記反応式の各反応につき説明する。
【００３３】
反応（Ｉ−１）
反応（Ｉ−１）に使用する化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｔｓは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）は、所望のメチレン連鎖長（ｎ値）を有する化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと所望の基Ｔｓを有する化合物ＴｓＸ（ただし以上において、Ｘはハロゲン原子である。）とを、無溶媒下または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘおよび化合物ＴｓＸ中のハロゲン原子としては、それぞれ例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと化合物ＴｓＸとの使用割合としては、化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対する化合物ＴｓＸの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘと化合物ＴｓＸとの反応に際して使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００３４】
上記塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル-９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを挙げることができ、これらのうちトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンが好ましい。塩基の使用割合としては、化合物ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
この反応の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
反応（Ｉ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘとの使用割合は、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）は、好ましくは適当な溶媒および触媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
【００３６】
上記触媒としては塩基触媒を挙げることができ、好ましい具体例として、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミンなどを挙げることができ、特に好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。これら触媒の使用割合としては、化合物ＴｓＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
反応（Ｉ−２−１）
反応（Ｉ−２−１）は、上記の如き反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（Ｉ−２−１）における反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（Ｉ−２−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
【００３８】
上記塩基の好ましいものは、使用する化合物Ｒ１−ＯＨの種類により異なる。
化合物Ｒ１−ＯＨがアルコールである場合の好ましい塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。一方、化合物Ｒ１−ＯＨがフェノール誘導体である場合の好ましい塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。これら塩基の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
上記触媒としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどを挙げることができる。触媒の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
［反応（Ｉ−２−２）］
反応（Ｉ−２−２）は、上記の如き反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（Ｉ−２−１）における反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨとの使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（Ｉ−２−２）に使用することのできる溶媒および触媒については、それぞれ、反応（Ｉ−２−１）に使用することのできる溶媒および触媒として上記したところと同様である。
反応（Ｉ−２−２）における好ましい塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（Ｉ−１）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（Ｉ−２−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４０】
［基Ｙがカルボキシル基である場合］
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙがカルボキシル基である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）と反応させて中間体（エステル体）を得た（反応（ＩＩ−１））後、該中間体のエステル結合を加水分解する（反応ＩＩ−２）ことにより行うことができる。
そして、反応（ＩＩ−２）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨと反応させることにより、上記式（２）で表される化合物得ることができる（反応（ＩＩ−３））。
【００４１】
【化１９】
2010285367.tif 000012
【００４２】
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
上記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００４３】
反応（ＩＩ−１）
上記反応（ＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ２ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
上記反応（ＩＩ−１）は、好ましくは適当な溶媒、塩基および触媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、t-ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００４４】
上記塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミンなどを挙げることができ、特に好ましくは水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンである。これら塩基の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
上記触媒としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリドなどを挙げることができる。これら触媒の使用割合は、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
【００４５】
反応（ＩＩ−２）
反応（ＩＩ−２）の加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒および適当な塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩ−２）に使用することのできる溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水などを挙げることができ、これらのうち、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは水が好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が１〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
上記塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムまたはトリエチルアミンが好ましい。これら塩基の使用割合は、中間体（エステル体）１モルに対して、０．１〜５モルとすることが好ましく、０．５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−２）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜２００時間とすることが好ましく、２〜７２時間とすることがより好ましい。
【００４６】
反応ＩＩ−３
反応（ＩＩ−３）は、上記の如き反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩ−３）における反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩ−３）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下に、好ましくは適当な溶媒中で行われる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜０．５モルとすることが好ましく、０．０５〜０．２モルとすることがより好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用割合としては、反応（ＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、１〜５モルとすることが好ましく、１〜１．５モルとすることがより好ましい。
【００４７】
反応（ＩＩ−３）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応（ＩＩ−３）の反応温度は−５０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩ−３）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４８】
＜基Ｙが上記式（Ｙ−１）で表される基である場合＞
上記式（１）で表される化合物を上記式（３）において基Ｙが上記式（Ｙ−１）で表される基である化合物に変換するには、上記式（１）で表される化合物を例えば下記式
【００４９】
【化８】
2010285367.tif 000013
【００５０】
（ただし、ｎは上記式（３）におけるｎと同義である。）
で表される化合物（炭酸アルキレン）と反応させて中間体を得た（反応（ＩＩＩ−１））後、該中間体をさらに化合物Ｙ−Ｘ（ただし、Ｙは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子である。）と反応させる（反応（ＩＩＩ−２））ことにより行うことができる。
反応（ＩＩＩ−２）により得られる反応生成物は、次いで化合物Ｒ１−ＯＨまたは化合物Ｒ１−ＣＯＯＨと反応させる（それぞれ、反応（ＩＩＩ−３−１）および（ＩＩＩ−３−２））ことにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００５１】
【化２０】
2010285367.tif 000014
【００５２】
【化２１】
2010285367.tif 000015
【００５３】
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、ｎは上記式（３）におけるのと同義であり、Ｙは上記式（Ｙ−１）で表される基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）
この場合において、上記式の炭酸アルキレンにおける−（ＣＨ２）ｎ−の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択されるが、反応性の観点から２または３とすること好ましく、特に２とすることが好ましい。化合物Ｙ−Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００５４】
反応（ＩＩＩ−１）
反応（ＩＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と炭酸アルキレンとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対する炭酸アルキレンの使用量として、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−１）における上記式（１）で表される化合物と上記式で表される炭酸アルキレンとの反応は、無溶媒または適当な溶媒中において、好ましくは適当な反応促進剤の存在下に行うことができる。
反応（ＩＩＩ−１）において使用することのできる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはジメチルスルホキシドが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
【００５５】
反応（ＩＩＩ−１）において好ましく使用される反応促進剤としては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフロリド、リチウムフロリド、リチウムクロリド、リチウムブロミド、リチウムヨージド、ナトリウムフロリド、ナトリウムクロリド、ナトリウムブロミド、ナトリウムヨージド、カリウムフロリド、カリウムクロリド、カリウムブロミド、カリウムヨージド、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化コバルト、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどを挙げることができる。かかる反応促進剤の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、０．０５〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−１）の反応温度は３０〜３００℃とすることが好ましく、７０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
上記反応（ＩＩＩ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、常圧下または加圧下に行うことができ、例えば１気圧（不活性雰囲気下開放）〜１０気圧で行うことが好ましく、１〜５気圧で行うことが好ましい。
【００５６】
反応（ＩＩＩ−２）
次段階の反応（ＩＩＩ−２）における中間体と化合物Ｙ−Ｘとの使用割合としては、中間体１モルに対する化合物Ｙ−Ｘの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−２）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。反応（ＩＩＩ−２）において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００５７】
反応（ＩＩＩ−２）に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、中間体の１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５８】
反応（ＩＩＩ−３−１）
反応（ＩＩＩ−３−１）は、上記の如き反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩＩ−３−１）における反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−３−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを挙げることができ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
【００５９】
上記塩基の好ましいものは、使用する化合物Ｒ１−ＯＨの種類により異なる。
化合物Ｒ１−ＯＨがアルコールである場合の好ましい塩基としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。一方、化合物Ｒ１−ＯＨがフェノール誘導体である場合の好ましい塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
反応（ＩＩＩ−３−２）
反応（ＩＩＩ−３−２）は、上記の如き反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義である。）と反応させることにより行うことができる。
かかる反応（ＩＩＩ−３−２）における反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物と化合物Ｒ１−ＣＯＯＨとの使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対する化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルであることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）は、好ましくは適当な溶媒中で、塩基および触媒の存在下に行われる。
反応（ＩＩＩ−３−２）に使用することのできる溶媒については、反応（ＩＩＩ−３−２）に使用することのできる溶媒として上記したところと同様である。
反応（ＩＩＩ−３−２）における好ましい塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。塩基の使用割合としては、反応（ＩＩＩ−２）で得られた反応生成物の１モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、２０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＩＩ−３−２）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６１】
［上記各反応における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊または−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−＊（ただし、ｎは、それぞれ、１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−１）または（Ｒ１−２）で表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、かくして得られる各反応生成物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
【００６２】
＜基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊である場合＞
第二に、上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）と反応させ（反応（ＩＶ−１）、下記反応式参照）、
【００６３】
【化２２】
2010285367.tif 000016
【００６４】
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）
次いで基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨにおけるＹが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択される。
【００６５】
反応（ＩＶ−１）
反応（ＩＶ−１）で使用される化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｙは単結合または＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）は、
Ｙが単結合である場合は、所望のＲ１を有するカルボン酸を化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨとしてそのまま使用することができ、
一方、Ｙが＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手が基Ｒ１と結合する。）である。）である場合は、所望の基Ｒ１を有する化合物Ｒ１−ＯＨと、下記式
【００６６】
【化２３】
2010285367.tif 000017
【００６７】
（上式中、ｎは基Ｙが＊−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−である場合のｎと同じである。）
で表される化合物（α，ω−アルキレンジカルボン酸無水物）とを、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくはテロラブチルアンモニウムブロミドおよび適当な塩基の存在下に反応することにより合成することができる。
この場合において、上記式のα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物における−（ＣＨ２）ｎ−の数値ｎは、上記式（２）におけるｎの所望値に応じて選択されるが、反応性の観点から２とすることが好ましい。
ここで、化合物Ｒ１−ＯＨとα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物との使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対するα，ω−アルキレンジカルボン酸無水物の使用量として、好ましくは１〜１０モルであり、より好ましくは１〜３モルである。
この反応において使用することのできる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンが好ましい。本反応において溶媒を用いる場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
本反応の反応温度は０〜３００℃とすることが好ましく、３０〜２００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００６８】
反応（ＩＶ−１）における上記式（１）で表される化合物と化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨとの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ１−Ｙ−ＣＯＯＨの使用量として、０．８〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（ＩＶ−１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下に、好ましくは適当な溶媒中で行われる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルの１モルに対して、０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルの１モルに対して、１〜２モルとすることが好ましい。
反応（ＩＶ−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうちジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、トルエン、テトラヒドロフランまたはジオキサンが好ましい。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が５〜５０重量％となる割合とすることが好ましい。
反応（ＩＶ−１）の反応温度は−５０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。
反応（ＩＶ−１）は、窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６９】
［反応（ＩＶ−１）における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−＊（ただし以上において、ｎは１〜２０の整数であり、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−１）または（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−５）のそれぞれで表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
【００７０】
＜＜基Ｚが酸素原子である場合＞＞
第三に、上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合には、上記式（１）で表される化合物を化合物Ｒ１−Ｑ（ただし、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは上記式（Ｑ−１）で表される基である。）と反応させ（反応（Ｖ−１）、下記反応式参照）、
【００７１】
【化２４】
2010285367.tif 000018
【００７２】
（上記反応式中、Ｒは上記式（１）におけるのと同義であり、Ｒ１は上記式（２）におけるＲ１と同義であり、Ｑは上記式（Ｑ−１）で表される基である。）
次いで基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
反応（Ｖ−１）で使用する化合物Ｒ１−Ｑは、所望の基Ｒ１を有する化合物Ｒ１−ＯＨを所望の基Ｑを有する化合物Ｑ−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）と反応させることにより得ることができる。この化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの反応における化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対する化合物Ｑ−Ｘの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。この反応は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。本反応において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００７３】
化合物Ｒ１−ＯＨと化合物Ｑ−Ｘとの反応に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、化合物Ｒ１−ＯＨの１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
本反応の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。本反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７４】
かくして得られる化合物Ｒ１−Ｑを上記式（１）で表される化合物と反応させる反応（Ｖ−１）における化合物Ｒ１−Ｑと上記式（１）で表される化合物との使用割合としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対する化合物Ｒ１−Ｑの使用量として、１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｖ−１）は、無溶媒または適当な溶媒中で、好ましくは適当な塩基の存在下に行われる。
反応（Ｖ−１）に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどを挙げることができ、これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素またはジオキサンが好ましい。反応（Ｖ−１）において溶媒を使用する場合、溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜３０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００７５】
反応（Ｖ−１）に好ましく使用される塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムなどを上げることができ、これらのうち、より好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンまたはピリジンである。これら塩基の使用割合としては、上記式（１）で表される化合物の１モルに対して、１〜１０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
反応（Ｖ−１）の反応温度は−５０〜２００℃とすることが好ましく、０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１００時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。反応（Ｖ−１）は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７６】
［反応（Ｖ−１）における基Ｒ１の選択］
上記式（２）における基Ｚが酸素原子である場合における基Ｒ１の選択は上記の範囲で任意に行うことができる。上記式（２）における基Ｒ１を、例えば上記式（Ｒ１−３）〜（Ｒ１−１０）のそれぞれで表される基とすることができるがこれらに限定されない。
なお、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換する方法については、後述する。
【００７７】
＜＜基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２をアミノ基へ変換する方法＞＞
上記の方法により得られた各中間体化合物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２（ただし、Ｒは上記式（１）におけるＲと同義である。）をアミノ基に変換するには、例えば上記各中間体化合物を、好ましくは適当な溶媒中、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸および適当な触媒の存在下で、基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲを脱離してアミノ基とすることにより行うことができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルなどを挙げることができる。溶媒の使用割合としては、反応溶液の固形分濃度が３〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜２０重量％とすることがより好ましい。
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸の使用割合としては、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２の１モルに対して、０．５〜３モルとすることが好ましく、０．５〜１モルとすることがより好ましい。
【００７８】
上記触媒としては、例えばパラジウム化合物またはパラジウム錯体、ロジウム化合物またはロジウム錯体、ニッケル化合物またはニッケル錯体などを挙げることができ、これらの具体例として、
パラジウム化合物またはパラジウム錯体として例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムーカーボン、パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、アンモニウムテトラクロロパラデート、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフォスフィノ）エタン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、パラジウムアセトナトなどを；
ロジウム化合物またはロジウム錯体として例えばアセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエンロジウム、クロロジカルボニルロジウム、クロロノルボルナジエンロジウム、クロロノルボルナジエントリエニルホスフィンロジウム、クロロペンタアミンロジウムクロライド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ハイドリッドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム、トリフルオロ酢酸ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、トリス（エチレンジアミン）ロジウムクロライドなどを；
ニッケル化合物またはニッケル錯体として例えばニッケルカルボニルなどを、それぞれ挙げることができる。これら触媒の使用割合としては、基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２の１モルに対して、０．００１〜０．０５モルとすることが好ましい。
この反応温度は、−２０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。反応時間は１〜１２０時間とすることが好ましく、３〜２４時間とすることがより好ましい。
【００７９】
＜１位置換３，５−ジアミノベンゼン＞
上記のようにして製造した１位置換３，５−ジアミノベンゼンは、各種有機合成反応の原料として好適に使用することができ、特に液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用である。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例において、各化合物の１Ｈ−ｎｍｒは、それぞれ以下の条件により測定した。
測定装置：ＡＶＡＮＣＥ  Ｅ５００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
磁場強度：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
標準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３０℃
また、下記の実施例における各化合物の合成は、必要に応じて下記に記載のスケールで繰り返すことにより、以降の合成における必要量を確保した。
【００８１】
＜上記式（１）で表される化合物の合成例＞
実施例１
１Ｌのナスフラスコに１，３，５−トリヒドロキシベンゼン６３ｇ（０．５モル）およびジアリルアミン２９１ｇ（３モル）を秤りとり、さらに亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）５２ｇ（０．５モル）を加えた。この混合物を、遮光、無溶媒、窒素ガス雰囲気下において攪拌しながらジアリルアミンが還流するまで（１４０〜１５０℃）昇温し、さらに１２時間、加熱下に反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却した後、反応混合物にトルエン２５０ｍＬを加え、攪拌して可溶部（溶液部）と不溶部（堆積物）とをデカンテーションにより分離し、溶液を取りおいた。上記堆積物に５０ｍＬのトルエンを加えて抽出し、抽出液を先に取りおいた溶液と合わせた。次いでこの溶液を加温しながら減圧下においてトルエンおよび未反応のジアリルアミンを留去し、得られた残渣を蒸留水により洗浄した。
上記トルエン抽出後の堆積物に、さらにトルエン２００ｍＬを加えて溶解し、得られた溶液を蒸留水で３回洗浄した。この洗浄後のトルエン層と、前記トルエンおよびジアリルアミン留去後の残渣とを合わせ、減圧下でトルエンを留去することにより、生成物を得た。この生成物につき、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ｎｍｒ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびマススペクトルを測定したところ、この生成物は３，５−ビス（ジアリルアミノ）フェノール（以下、「化合物（１−１）」という。）であることが分かった。生成物の収量は１３３ｇ、収率９４％であった。
各スペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．９〜５．８ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、５．６ｐｐｍ（芳香環上２，６位水素、２Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ２−、８Ｈ）。
ＩＲ：３，３００ｃｍ−１（水酸基）、３，０８１ｃｍ−１（芳香族基）、１，８３９ｃｍ−１、１，６１４ｃｍ−１、１，５９２ｃｍ−１、１，５８５ｃｍ−１、１，５０９ｃｍ−１（芳香族、オレフィン二重結合）、７９８ｃｍ−１、６８０ｃｍ−１（芳香族基）。
マススペクトル：ｍ／ｚ＝２８５（Ｍ＋＋１）
【００８２】
＜１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成例＞
実施例２
［上記式（３）で表される化合物の合成］
下記スキーム１−１
【００８３】
【化１０】
2010285367.tif 000019
【００８４】
（スキーム１−１中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って、化合物（３−１）を合成した。
３００ｍＬの三口フラスコに、上記実施例１で得た化合物（１−１）を１４．２ｇ（５０.０ミリモル）、炭酸エチレン２２．０２ｇ（２５０ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇを仕込み、１５０℃において２．５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル２００ｍＬおよびメタノール５０ｍＬを加えて混合した後、全量を分液ロートに移し、有機層を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。その後、減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（３−１）を１４．８ｇ得た。
この化合物（３−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．８ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、７．５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．８５〜５．７５ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、５．５５ｐｐｍ（芳香環上２，６位水素、２Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．４ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、４．１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ２−、８Ｈ）。
［化合物Ｒ１−ＯＨの合成］
下記スキーム１−２
【００８５】
【化１１】
2010285367.tif 000020
【００８６】
（スキーム１−２中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って、化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）を合成した。
２００ｍＬのフラスコ中で、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４．８４ｇ(２９．５ミリモル)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５５ｍＬに溶解し、ここに炭酸水素ナトリウム３．８８ｇ（４５．４ミリモル）および化合物（Ｒ１−ＯＨ−１ａ）１０．０ｇ（２２．７ミリモル）を加え、１０５℃において６．５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、蒸留水を加えて析出した粗結晶を吸引ろ過により回収し、蒸留水で洗浄した。次いで、得られた粗結晶を酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比）から再結晶することにより、化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）９．３ｇを得た。
この化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
［１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成］
下記スキーム１−３
【００８７】
【化１２】
2010285367.tif 000021
【００８８】
（スキーム１−３中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って化合物（２−１）を合成した。
５００ｍＬのフラスコに、上記で得た化合物（３−１）１９．０ｇ（３７．７ミリモル）および化合物（Ｒ１−ＯＨ−１）１５．６ｇ(３７．７ミリモル)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解し、ここに炭酸カリウム１５．６ｇ（１１３ミリモル）を加え、１２０℃において１時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、蒸留水を加えてクロロホルムで抽出して有機層を得た。この有機層を蒸留水で洗浄した後、減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。次いで、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−１ａ)２１．０ｇを得た。
この化合物（２−１ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．９〜５．７ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上２、４および６位水素、１Ｈ）、５．２〜５．１ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．４ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．９〜３．８ｐｐｍ（−Ｎ−ＣＨ２−、８Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
次いで、上記で得た化合物（２−１ａ）２１．０ｇ（２９．１ミリモル）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解し、ここに１，３−ジメチルバルビツル酸１３．６g（８７．２ミリモル）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６７ｇ（０．５８ミリモル）を加え、３５℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を２５℃に冷却し、析出した結晶を吸引ろ過により回収して粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールから再結晶することにより、化合物（２−１）１２．３ｇを得た。
この化合物（２−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．６５ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．９〜５．７ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７ｐｐｍ（芳香環上２および６位水素、２Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（芳香環上４位水素、１Ｈ）、４．３ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、４Ｈ）、４．２ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、４Ｈ）、４．０ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．９〜０．８５ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル基水素、３１Ｈ）。
【００８９】
実施例３
［化合物Ｒ１−ＣＯＯＨの合成］
下記スキーム２−１
【００９０】
【化１３】
2010285367.tif 000022
【００９１】
に従って、化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）を合成した。
酢酸エチル４０ｍＬ中で、β−コレスタノール７．７７ｇ（２０ミリモル）、無水こはく酸４．０ｇ（４０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン０．２９ｇ（２．４ミリモル）を混合した。ここにトリエチルアミン３．３ｍＬ（２４ミリモル）を添加した後、９５℃において５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、溶媒をクロロホルムに置換した後、１０重量％塩酸および蒸留水で順次に洗浄した。その後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチルで十分に洗浄し、減圧にて酢酸エチルを除去することにより、化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）４．６７ｇ（９．５６ミリモル）を得た（収率４７．８%）。
この化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、２．６５ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６０ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
［１位置換３，５−ジアミノベンゼンの合成］
下記スキーム２−２
【００９２】
【化１４】
2010285367.tif 000023
【００９３】
（スキーム２−２中、Ｒｓはｐ−クロロベンゼンスルホニル基である。）
に従って化合物（２−２）を合成した。
塩化メチレン４０ｍＬ中で上記実施例２におけるのと同様にして合成した化合物（３−１）２．８４ｇ（１０ミリモル）および上記で得た化合物（Ｒ１−ＣＯＯＨ−１）４．６７ｇ(９．５６ミリモル)を混合し、０℃において攪拌した。ここに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．４８ｇ（１２ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）を添加した後、２５℃において４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを添加して得た有機層を水洗し、減圧にて溶媒を除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２ａ）４．０ｇを得た（収率７０％）。
この化合物（２−２ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８８ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、５．８５〜５．８０ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７９ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．１８〜５．１２ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−、８Ｈ）、２．８１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６７ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
塩化メチレン２０ｍＬ中で上記で得た化合物（２−２ａ）３．７８ｇ（５ミリモル）、１，３―ジメチルバルビツル酸２．３４ｇ（１５ミリモル）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１ミリモル）を混合し、３５℃で７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を２５℃に冷却した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。次いで、減圧にて有機層から溶媒を除去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル）にアプライし、クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒（クロロホルム：エタノール＝９５：５（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−２)１．２８ｇを得た（収率４３％）。
この化合物（２−２）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８６ｐｐｍ（芳香環水素、３Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．６０ｐｐｍ（−ＮＨ２、４Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．６６ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯ−、２Ｈ）、２．０〜０．６５ｐｐｍ（コレスタニル基水素、４６Ｈ）。
【００９４】
実施例４
［化合物（Ｒ１−Ｑ−１）の合成］
下記スキーム３−１
【００９５】
【化２５】
2010285367.tif 000024
【００９６】
（スキーム３−１中、Ｒｓはｐトルエンスルホニル基である。）
に従って、化合物（Ｒ１−Ｑ−１）を合成した。
温度計および滴下ロートを装着した１Ｌ三口フラスコ中で、ｔｒａｎｓ−ペンチルジシクロヘキシルメタノール５０ｇ（１８８ｍｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶解し、ここに窒素雰囲気下、トリエチルアミン６５．４ｇ（４７０ｍｍｍｏｌ）およびトリメチルアミンの塩化水素酸塩１９．８ｇ（２０７ｍｍｏｌ)を加えて氷冷した。次いでここに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド４３．０ｇ（２２５ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートから１時間かけて滴下した後、反応混合物を室温（２５℃）としてさらに６時間攪拌した。反応混合物中のｔｒａｎｓ−ペンチルジシクロヘキシルメタノールが完全に消滅したことを薄層クロマトグラフィーにより確認した後、反応混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液にＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１５ｇを加え、１時間攪拌した。撹拌後の反応混合物を分液ロートに移し、蒸留水１５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬおよび蒸留水１５０ｍＬで順次に洗浄し、有機層から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｒ１−Ｑ−１）７８ｇ（固体状、収率９７％）を得た。
この化合物（Ｒ１−Ｑ−１）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：７．８ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、７．３ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、３．８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
［化合物（２−３）の合成］
下記スキーム３−２
【００９７】
【化２６】
2010285367.tif 000025
【００９８】
（スキーム３−２中、Ｒｓはｐトルエンスルホニル基である。）
に従って、化合物（２−３）を合成した。
１Ｌ三口フラスコに、水素化カリウム（３０重量％ミネラルオイル懸濁液）２８．６ｇ（純水素化カリウムに換算して２１９ｍｍｍｏｌに相当する。）を秤り取り、これを１００ｍＬの石油エーテルで２回洗浄した（合計２００ｍＬの石油エーテルを使用した。）。次いで三口フラスコに温度計および滴下ロートを装着し、容器内を窒素置換した。
上記三口フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬを入れて氷冷し、化合物（１−１）５２．６ｇ（１８６ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートから３０分間かけて滴下した。この操作から１０分後、上記で合成した化合物（Ｒ１−Ｑ−１）７８ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつに分けて全部で３０分間かけて液中に添加した。添加終了後、混合物を氷冷したまま３０分間攪拌した後、さらに室温で６時間攪拌して反応を行った。
その後、反応混合物を、塩化アンモニウム４０ｇを氷２００ｇにまぶした混合物中に注ぎ込んで攪拌し、得られた有機層を分液ロートに入れ、該有機層をトルエン５００ｍＬ２回抽出した。これら有機層を合わせて蒸留水で洗浄した後、減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにアプライし、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンからなる混合溶媒（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５０（容量比））の流分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（２−３ａ）４８ｇ（収率４７％）を得た。
この化合物（２−３ａ）の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８８ｐｐｍ（芳香環水素、１Ｈ）、５．８５〜５．８０ｐｐｍ（オレフィン水素、４Ｈ）、５．７９ｐｐｍ（芳香環水素、２Ｈ）、５．１８〜５．１２ｐｐｍ（末端オレフィン水素、８Ｈ）、４．７１ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ、１Ｈ）、３．８４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−、８Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
【００９９】
次いで、上記で得た化合物（２−３ａ）４７．７ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツル酸８４．０ｇ（５３８ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加えて３５℃で７時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄した。得られた有機層から減圧にて溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにアプライし、クロロホルム流分から減圧にて溶媒を除去して固形物を得た後、該固形物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより化合物（２−３）１７．０ｇ(収率４５％)を得た。
この化合物の１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、化学シフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ、化学シフトσ：５．８６ｐｐｍ（芳香環水素、３Ｈ）、３．６６ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．８〜０．８ｐｐｍ（ペンチルジシクロヘキシル、３１Ｈ）。
上記の同様の、あるいは上記に準じた方法により、下記式（２−４）〜（２−１４）
【０１００】
【化１５】
2010285367.tif 000026
【０１０１】
【化１６】
2010285367.tif 000027
【０１０２】
のそれぞれで表される１位置換３，５−ジアミノベンゼンを、いずれも高収率で合成することができた。
これらの実施例により、上記式（１）で表される化合物の有する−ＯＨ基が有機化学反応における通常の条件において反応しうるものであり、この反応性を利用してベンゼン環の１位炭素に任意の基を導入しうるのもであること、および上記式（１）で表される化合物の基−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＲ）２が容易にアミノ基に変換されるものであることが実証され、上記式（１）で表される化合物が１位置換３，５−ジアミノベンゼンの製造原料として有用であることが明らかとなった。