(57)【要約】【課題】エネルギー密度向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させる捲回または積層形の電気二重層キャパシタにおいて、負極シートの負極炭素材料に予めリチウムが容易にしかも全体的に吸蔵され、設置場所から消失しても、捲回構造または積層構造がゆるくなってしまうこともなく、振動などに対して悪影響も回避されることを課題としている。【解決手段】正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シートに、リチウム箔を前記負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、前記負極シートの長さ方向となるように複数間欠的に設け、前記負極集電体と電気的に接続する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シートに、リチウム箔を前記負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、前記負極シートの長さ方向となるように複数間欠的に設け、前記負極集電体と電気的に接続したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
リチウム箔と負極集電体との電気的な接続は、ステッチによる請求項１の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
リチウム箔の長さは、負極シートの幅で、リチウム箔の幅は、５ｍｍから２０ｍｍである請求項１または２の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタの製造方法において、前記負極シートに、リチウム箔を前記負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、前記負極シートの長さ方向となるように複数間欠的に設け、前記負極集電体と電気的に接続した後で、捲回または積層したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。特に、負極の電極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極集電体とその表面に設けた、活性炭を使用する正極炭素材とからなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた活性炭を使用する負極炭素材とからなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液を密閉容器に収容したもので、特に、エネルギー密度や電圧の向上のために、負極炭素材として、活性炭の代わりに、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタも提案されるようになってきた。この場合、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくと、エネルギー密度や電圧が向上する。
そのため、素子内の負極炭素材の表面にリチウム箔を設ける方法があるが、製品になった後では、リチウム箔は消失してしまうので、捲回構造または積層構造がゆるくなってしまい、振動などに対して悪影響が懸念される。  これを解消するため、捲いた後、素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させる方法（特許文献１）や、集電体に貫通孔を設け、捲回した素子の外周側面にリチウム箔を設ける方法（特許文献２）が検討の対象となっている。
【特許文献１】特開平８−１６２１６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９８／３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、素子を捲回または積層した後に、リチウムを負極炭素材料に吸蔵させる場合で、特に、細長の素子の場合、素子端面からの素子内部へのリチウムの移動は容易ではなく、また、太径の素子の場合、素子外周側面から素子中心部へのリチウムの移動は容易ではない。
本発明は、負極シートの負極炭素材料に予めリチウムが容易にしかも全体的に平均的に吸蔵され、設置場所から消失しても、捲回構造または積層構造がゆるくなってしまうこともなくて、振動などに対して悪影響も回避されることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するために、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シートに、リチウム箔を前記負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、前記負極シートの長さ方向となるように複数間欠的に設け、前記負極集電体と電気的に接続したことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、リチウム箔と負極集電体との電気的な接続はステッチによる上記の電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、リチウム箔の長さは、負極シートの幅で、リチウム箔の幅は、５ｍｍから２０ｍｍである上記の電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタの製造方法において、前記負極シートに、リチウム箔を前記負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、前記負極シートの長さ方向となるように複数間欠的に設け、前記負極集電体と電気的に接続した後で、捲回または積層したことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を提供するものである。  
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、負極シートに、リチウム箔を負極シートの長さ方向とは直角方向に長い短冊状にして、負極シート長さ方向に間欠的に設け、負極集電体と電気的に接続したことにより、捲回構造または積層構造がゆるくなってしまうこともなく、振動などに対して悪影響も回避され、しかも、負極シートの負極炭素材料にリチウムが容易にしかも全体的に平均的に吸蔵させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に述べる電気二重層キャパシタは、負極炭素材へのリチウム吸蔵するタイプで、正極電極とその集電体を有する正極シートと、負極電極とその集電体を有する負極シートを、セパレータを介して捲回または積層された素子と、素子に含浸される電解質と、集電体から外部に引き出される引出電極部分と、それらを収納する容器とから主に成り立っている。
正極電極には、活性炭を主体とし、活性炭の他に電子伝導性を向上させる導電材やバインダー等が含まれる。
負極電極には、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／または電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた炭素質材料を主体とし、電子伝導性を向上させる導電材やバインダー等が含まれる。
【０００７】
本発明に述べる集電体は、上記正極電極または負極電極の内部または積層して設けられた集電のためのもので、導電性の高いものである。全面にわたって貫通孔を有することが好ましい。全面にわたって貫通孔を設けることにより、電極との密着性を改善するほか、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくためにリチウムイオンの移動用にも利用でき、エネルギー密度や電圧が向上するという利点がある。
貫通孔の加工技術として、エッチング、エキスパンド、パンチングまたはドリル加工がある。
エッチング加工は、電解エッチングとケミカルエッチングにより穴を設けることである。
エキスパンド加工は、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属を作製することである。
パンチング加工は、金属をポンチ等による打ち抜きにより穴を設けることである。
ドリル加工は、機械的なドリルによる加工で、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の穴を開けるものである。その他、レーザーやプラズマにより穴を開けてもかまわない。穴の形状は、加工技術により丸型、四角形および菱形があるが、特に限定されるものではない。丸型としては、直径が、１μｍ以上で５μｍ〜６０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。四角形および菱形としては、両対角線の長さが、１μｍ以上が好ましい。
【０００８】
正極の集電体は、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であるアルミニウムを一般的に使用し、好ましくは貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２μｍ〜２０００μｍ程度。開口率は２．５％〜７５％程度である。厚みは１０μｍ〜２００μｍ程度である。
正極の集電体に使用するアルミニウムは、箔形状のものを電解エッチングする場合が多い。当該金属箔は、直流又は交流電解エッチングにより、その表面及び内部に無数のピットを形成せしめるようにすることが一般的であるが、直流と交流を組み合わせた電解エッチングを使用してもよい。
電解エッチングに用いる電解液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、或いは各種の有機酸単独又はその２種以上の混合酸からなる適当な濃度の水溶液が使用でき、その夫々に適した電流密度、電圧などが選択される。通常、塩素イオンを含む浴中において、エッチングは前段、後段の少なくとも２段階に分けて行う。
【０００９】
負極の集電体は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、ニッケル、銅又はこれらの合金が使用され、好ましくは貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２μｍ〜２０００μｍ程度。開口率は２．５％〜７５％程度である。厚みは５μｍ〜５０μｍ程度である。
負極の集電体に使用する貫通孔を有した銅は、脱脂した銅箔に紫外線効果型のレジストフィルムをラミネートする。紫外線を露光させ開口パターンを焼きつけたあと、アルカリ現像してマスキング部以外を取り除く。このあとに塩化第二鉄浴に浸漬し，基材の銅をエッチングする。剥離材を用いてマスキング部を除いたのち、水洗して仕上げる。また、本エッチング方法を正極集電体にも用いることができる。
【００１０】
本発明に述べるセパレータは、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や繊維状または多孔質の樹脂材質が使用できる。
【００１１】
本発明に述べる電解液は、リチウム塩を含み、これら正極と負極の特性を能力一杯発揮させるため、分解電圧の高い非水系溶媒が使用される。また、電解液中の電解質はカチオンがＬｉ＋であるリチウム塩に限られる。
【００１２】
本発明に述べる捲回した素子は、正極シートと、負極シートとをセパレータを介して単純に捲回したものだが、積層した素子とは、正極シートと、負極シートとをセパレータを介してつづら折りにしたタイプや、切断された正極シートと負極シートとを、セパレータを介して一枚ずつ積み上げた枚様タイプのもののほか、つづら折りにした電極シートにセパレータを介して切断された対極電極シートを挟み込んだタイプなども含まれる。
【００１３】
本発明に述べるリチウム箔は、厚さが２０μｍから２００μｍ程度、好ましくは厚さが３０μｍから６０μｍ程度の細長い短冊状で、２０μｍより薄いと腰がなく作業性が悪化し、６０μｍより厚いと、それが消失したときに捲回構造または積層構造がゆるくなってしまいやすい。
また、リチウム箔の長さは、おおよそ負極シートの幅の長さで、幅は、５ｍｍから２０ｍｍ程度の短冊状である。リチウム箔は、すでに短冊状に切断したものを設置する場合や、ロール状に巻いておいて、電極シートとセパレータを捲回または積層するときにそれらの長さ方向とは直角方向から導入し切断する場合など、幅が５ｍｍより狭いと腰がなく作業性が悪化し、２０ｍｍより広いと、設置するための手段に場所をとり、またリチウム箔が消失したときに捲回構造または積層構造がゆるくなってしまいやすい。
リチウム箔を設ける場所は、負極シートで、その表面もしくは負極集電体表面または負極シートに押し込んで設ける。または、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材の両方に設ける。リチウム箔を負極シートの長さ方向と直角方向に、負極シートの長さ方向に複数間欠的に設ける。等間隔に設けるほうが、平均的にリチウムを吸蔵されやすく好ましい。負極集電体表面に設ける場合には、少なくともリチウム箔と負極シートとの接続部分だけでも、負極集電体表面の表面に設けた主に負極炭素材からなる負極電極材を除去してからリチウム箔を設ける。負極シートの幅の端部に負極電極材を設けない場合にはその部分を使用して接続してもよい。
そして、負極シートは、導電性があるためそのままでもリチウム箔と電気的に接続した状態ではあるが、リチウム箔と負極シートとの接続安定性を良好にするのに、負極集電体と電気的に接続させる。接続の方法は、特に限定があるわけではないが、ステッチ針によるステッチ方法によると電気的接続が良好になる。ステッチ針を負極シート側から突き刺すと、負極集電体の突き刺し辺がリチウム箔にくい込むことになり、リチウム箔を保持しやすくなり電気的接続のほか接続安定性が良好になる。また、別の接続の方法としては、回転素子による摩擦攪拌接合や冷間圧接法などの方法でもよい。
また、負極集電体の両面に負極シートを設けた場合、その両面にリチウム箔を複数間欠的に設ければ、正負極集電体とも特に貫通孔を設けなくともよいまたは少ない孔の数でよい。また、同様に負極集電体の両面に負極シートを設けた場合で片面のみリチウム箔を設けた場合は、負極集電体にのみ貫通孔を設けてもよい。集電体に貫通孔を設けなければその分加工費の低減になり、また、電極シートを片面塗布で設けることもでき、大がかりな両面塗布機を導入する必要がない利点がある。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、捲回または積層される前の負極シートとセパレータと正極シートの模式図を示している。
負極シート１は、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／または電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた炭素質材料の負極電極２と金属の負極集電体３からなる。
負極集電体３は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、好ましくは貫通孔を設けたニッケル、銅またはこれらの合金が使用される。また、図１では、負極集電体の片端部から一体的に導出した複数の負極リード４を設けている。また、負極電極２は負極集電体３よりも内側に設けている。そうすることにより、負極リード４の加工や組立時に、負極集電体３の脱落を防止することができる。また、負極リード４から負極集電体３が露出した部分でリチウム箔と直接接続することができる。負極リード４は、別に設けてもよい。
【００１５】
正極シート５は、正極電極と金属の正極集電体７からなり、正極電極は６は、活性炭を主体とし、活性炭の他に電子伝導性を向上させる導電材が含まれる。
正極集電体７は、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよく、好ましくは貫通孔を設けたアルミニウムなどを用いる。また、図１では、正極集電体７の片端部から一体的に導出した複数の正極リード８を設けている。正極電極６は正極集電体７よりも内側に設けている。そうすることにより、正極リード８の加工や組立時に、正極集電体７の脱落を防止することができる。正極リード８は、別に設けてもよい。
【００１６】
セパレータ９は、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や繊維状または多孔質の樹脂材質からなる。
【００１７】
リチウム箔１０は、負極シートの幅方向と直角方向に長い短冊状にして、負極シートの長さ方向に複数間欠的に設け、負極集電体と電気的に接続した接続部１１を設けている。
【００１８】
図１の負極シートとセパレータと正極シートは、捲回または積層され、素子状に形成された後、容器中に収容後に電解液を注液する。
【００１９】
図２は、ステッチによるリチウム箔と負極集電体との電気的な接続部を模式的に示している。図２（ａ）は、上面図、図２（ｂ）は、断面図を示している。
リチウム箔１０は、図２では、負極リード４側から横に導入していて、接続部１１を設けた後、負極リード４側をカッター等に切断している。
また、図２では、ステッチ針を、下から上に負極シート１側から突き刺し、次にステッチ針を抜き取ってから、上下からプレス板により圧接した後の状態を示していて、負極集電体３の突き刺し辺がリチウム箔１０にくい込み、折り返すことにより、リチウム箔１０を保持しやすくなり電気的接続のほか接続安定性が良好になる。
【実施例１】
【００２０】
正極シートは、次のように作製した。すなわち、フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末（比表面積２０００ｍ２  ／ｇ、平均粒径５μｍ、）８０重量％、導電助剤の導電性カーボンブラック１０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混合物に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを添加して混練しスラリを得た。このスラリを、貫通エッチング孔を設けた厚さ２０μｍのアルミ集電体のシート両面に、正極リードとなる部分を除いて厚さ２０μｍで塗布し正極シートを得た。その後、１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスし、未塗布部分に正極リード加工して、幅１０ｃｍ、長さ２８１ｃｍ、の正極シートを得た。
【００２１】
次に負極シートは、次のように作製した。すなわち、炭素材料はＸ線回折による［００２］面の面間隔０．３７３ｎｍ、粒径１９μｍ、の難黒鉛性炭素材料９５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％からなる混合物に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを重量比で３倍量加え、撹拌混合し、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２ピロリドン溶液に分散したスラリを得た。
このスラリを、目付け量５ｍｇ／ｃｍ２で、厚さ２０μｍ、開孔率７０％の銅エキスパンドのシートの両面に、負極リードとなる部分を除いて塗布し、負極シート電極を得た。その後、１００℃で１時間乾燥させた後、ロールプレスし、未塗布部分に負極リード加工して、幅１０ｃｍ、長さ２９５ｃｍ、の負極シートを得た。
【００２２】
これらとセパレータを十分に乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、厚さ４０μｍ、幅１０ｍｍのリチウム箔をリング状に巻いたものを用意し、セパレータを介して負極シートと正極シートを捲回しながら、このリチウム箔を負極シートの長さ方向とは直角方向から負極シート表面上に導入し、ステッチ方法により５ヶ所固定し、負極シート幅でリチウム箔を切り離しする一連の動作を負極シート長さ方向に等間隔で１０回行い、捲回後テープで巻止めて捲回素子を作製した。
次に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６  を溶かしたプロピレンカーボネートの電解液をステンレス容器中に満たして注入し捲回素子に含浸した。その後、温度４０℃で２週間放置した。この加温操作でリチウムがイオン化した状態で負極電極に化学的に取り込まれ、負極総充電量あたり充電量５０％であった。最後に、ステンレス容器をレーザー溶接で封口した。  
【００２３】
（比較例１）
リチウム箔を途中で導入せずに捲回した後、素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させた以外実施例１と同様に作成した。
（比較例２）
リチウム箔を途中で導入せずに捲回した素子の外周側面にリチウム箔を設け、リチウム箔と負極集電体と接触させた以外実施例１と同様に作成した。
（比較例３）
厚さ４０μｍ、幅１００ｍｍのリチウム箔を捲回の中間で１度導入し捲回した以外実施例１と同様に作成した。
【００２４】
以上の実施例と比較例との振動試験を各ｎ＝１０で実施し、試験前と試験後の容量の平均値を表１に結果を示した。振動試験評価条件としては、前後左右上下の３方向をそれぞれ５時間で５〜２００Ｈｚの８Ｇ（Ｇ：重力加速度）とした。
以上の試験結果より、本発明の実施例１は比較例と比べて容量が大きく、比較例３のように、振動試験後もＥＳＲ（等価直列抵抗）の増加を引き起こすこともなかった。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の捲回または積層される前の負極シートとセパレータと正極シートの模式図を示している。
【図２】本発明のステッチによるリチウム箔と負極集電体との電気的な接続部を模式的に示している。
【符号の説明】
【００２７】
１…負極シート、２…負極電極、３…負極集電体、４…負極リード、５…正極シート、６…正極電極、７…正極集電体、８…正極リード、９…セパレータ、１０…リチウム箔、１１…接続部。
【図１】
2010080857.tif 000004
【図２】
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