(57)【要約】【課題】電子材料向けの銅粉の原料に最適な構造を有する塩基性炭酸銅の製造方法、及び当該方法によって製造される塩基性炭酸銅を提供する。【解決手段】水に炭酸ナトリウムを溶解させる溶解工程と、炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加する添加工程と、生成したスラリーから固形分を回収する回収工程と、を包含する塩基性炭酸銅の製造方法を実行する。この塩基性炭酸銅の製造方法によって得られた塩基性炭酸銅は、複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に炭酸ナトリウムを溶解させる溶解工程と、
炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加する添加工程と、
生成したスラリーから固形分を回収する回収工程と、
を包含する塩基性炭酸銅の製造方法。
【請求項２】
前記添加工程は、添加後の混合液の温度を６５〜７５℃、且つｐＨを１０以上に維持した状態で実行される請求項１に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
【請求項３】
前記添加工程は、前記溶解工程において前記炭酸ナトリウムが前記水に完全に溶解していない白濁状態のときに開始される請求項１又は２に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
【請求項４】
前記添加工程は、２〜６Ｌ／分の添加速度で実行される請求項１〜３の何れか一項に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
【請求項５】
前記回収工程は、遠心分離処理、濾過処理、又は振動濾過処理によって実行される請求項１〜４の何れか一項に記載の塩基性炭酸銅の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の塩基性炭酸銅の製造方法によって製造された塩基性炭酸銅。
【請求項７】
複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性炭酸銅の製造方法、及び当該方法によって製造される塩基性炭酸銅に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用される銅粉の原料の一つとして、化学式ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２で示される塩基性炭酸銅がある。塩基性炭酸銅は、例えば、銅イオンを含む水溶液と炭酸イオンを含む水溶液とを反応させて製造される（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、所定の温度条件下で、塩化第二銅水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とをｐＨを８に維持しながら混合し、析出した反応生成物を濾別及び洗浄して、塩基性炭酸銅を得ている（明細書第３頁右下欄からの実施例を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８９４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によって得られた塩基性炭酸銅は、同文献の「従来の技術」や「発明の効果」に記載されているように、電気メッキ又は無電解メッキにおける銅メッキ剤として使用することが想定されている。このようなメッキの用途においては、塩基性炭酸銅は最終的には硫酸等の酸溶液に溶解させた溶液状態で使用するため、塩基性炭酸銅の形状はそれ程問題とはならず、任意の形状のものを使用することができる。
【０００６】
一方、塩基性炭酸銅を、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用される銅粉の原料として利用する場合は、当該塩基性炭酸銅から製造される銅粉の粒子径をできるだけ小さく（例えば、２μｍ以下）、且つ均一に揃えることが求められる。このため、銅粉の前駆体である塩基性炭酸銅の構造（形状）が、その後の銅粉の性状を決定する重要なファクターとなる。
【０００７】
このような観点に立つと、特許文献１によって得られた塩基性炭酸銅を、そのままセラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等に使用される銅粉の原料として利用することには問題がある。
【０００８】
特許文献１によれば、生成した塩基性炭酸銅は「定形の大きな結晶体」であると記載されている（明細書第４頁右下欄第１０行〜第１２行）。また、その結晶体の電子顕微鏡写真として第３図（ｂ）が示されている。
【０００９】
ところが、特許文献１の塩基性炭酸銅の結晶の構造は片状に近く、また片状の結晶の凝集状態が密な部分と疎な部分とが混在しているため、特に高い定型性や分散性が求められるセラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料向けにはあまり好ましくない。
【００１０】
また、特許文献１によって得られた塩基性炭酸銅は、ある程度の定型性はあったとしても、電子顕微鏡写真からも明らかなように格別に良好であるとは言えないため、反応生成直後の塩基性炭酸銅が凝集し易い傾向がある。このため、濾別後の塩基性炭酸銅の表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物を、電子材料として耐え得るレベルまで充分に洗浄して低減することは一般に困難である。その上、特許文献１によって得られた塩基性炭酸銅の構造では、洗浄後の脱水性、乾燥性もあまり良好であるとは言えない。
【００１１】
さらに、特許文献１では、上述した反応生成物の固まり易さから、乾燥後には塊を解す必要が生じ、その際に非常に細かな発塵が起こり、作業環境を悪化させることになる。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子材料向けの銅粉の原料に最適な構造を有する塩基性炭酸銅の製造方法を提供することにある。また、そのような製造方法で製造した塩基性炭酸銅を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係る塩基性炭酸銅の製造方法の特徴構成は、
水に炭酸ナトリウムを溶解させる溶解工程と、
炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加する添加工程と、
生成したスラリーから固形分を回収する回収工程と、
を包含することにある。
【００１４】
本構成の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、炭酸ナトリウムと硫酸銅とを反応させて塩基性炭酸銅を合成するに際し、炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加している。このような順序で添加工程を行うことにより、反応生成物である塩基性炭酸銅は、複数の一次粒子が結合したカリフラワーのような特異な構造を有する結晶を形成する。その結果、その後に行う塩基性炭酸銅の洗浄、脱水、及び乾燥が容易且つ良好なものとなる。
また、上述したカリフラワー状構造のため、塩基性炭酸銅の表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物が洗浄され易く、電子材料として耐え得るレベルまで充分に低減することができる。このため、洗浄後の塩基性炭酸銅を、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用する銅粉の原材料として好適に利用することができる。
【００１５】
本発明に係る塩基性炭酸銅の製造方法において、
前記添加工程は、添加後の混合液の温度を６５〜７５℃、且つｐＨを１０以上に維持した状態で実行されることが好ましい。
【００１６】
本構成の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、添加工程を実行する際の条件として、添加後の混合液の温度を６５〜７５℃、且つｐＨを１０以上に維持した状態とすることにより、より明確なカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅の結晶を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る塩基性炭酸銅の製造方法において、
前記添加工程は、前記溶解工程において前記炭酸ナトリウムが前記水に完全に溶解していない白濁状態のときに開始されることが好ましい。
【００１８】
本構成の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、添加工程を実行するにあたって、この添加工程を溶解工程において炭酸ナトリウムが水に完全に溶解していない白濁状態のときに開始することにより、より明確なカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅の結晶を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る塩基性炭酸銅の製造方法において、
前記添加工程は、２〜６Ｌ／分の添加速度で実行されることが好ましい。
【００２０】
本構成の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、添加工程を実行する際の条件として、炭酸ナトリウム水溶液に対して添加する硫酸銅水溶液の添加速度を２〜６Ｌ／分とすることにより、より明確なカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅の結晶を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る塩基性炭酸銅の製造方法において、
前記回収工程は、遠心分離処理、濾過処理、又は振動濾過処理によって実行されることが好ましい。
【００２２】
本構成の塩基性炭酸銅の製造方法によれば、生成したスラリーの固形分である塩基性炭酸銅の結晶を回収するにあたり、遠心分離処理、濾過処理、又は振動濾過処理を行うことにより、カリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅を効率よく回収することができる。
【００２３】
また、上記課題を解決するための本発明に係る塩基性炭酸銅の特徴構成は、
上記の何れか一つに記載の塩基性炭酸銅の製造方法によって製造されることにある。
【００２４】
本構成の塩基性炭酸銅は、上述した本発明の塩基性炭酸銅の製造方法によって得られたものであるので、その結晶は複数の一次粒子が結合したカリフラワーのような特異な構造を有しており、その結果、その後に行う塩基性炭酸銅の洗浄、脱水、及び乾燥が容易且つ良好なものとなる。
また、上述したカリフラワー状構造のため、塩基性炭酸銅の表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物が洗浄され易く、電子材料として耐え得るレベルまで充分に低減することができる。このため、洗浄後の塩基性炭酸銅を、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用する銅粉の原材料として好適に利用することができる。
【００２５】
さらに、上記課題を解決するための本発明に係る塩基性炭酸銅の特徴構成は、
複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有することにある。
【００２６】
本構成の塩基性炭酸銅によれば、上述したように、複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造のために塩基性炭酸銅の洗浄、脱水、及び乾燥が容易且つ良好なものとなる。また、塩基性炭酸銅の表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物が洗浄され易く、電子材料として耐え得るレベルまで充分に低減することができる。このため、洗浄後の塩基性炭酸銅を、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用する銅粉の原材料として好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の塩基性炭酸銅の製造方法、及び当該方法によって製造される塩基性炭酸銅に関する実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２８】
ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２９】
〔塩基性炭酸銅の製造方法〕
本発明の塩基性炭酸銅は、化学式ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２で示される複合塩である。この塩基性炭酸銅は、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）との比率がわずかでも変化すると、複合塩の形状や色合いが変化する。そして、それと同時に、洗浄性、脱水性、乾燥性等の工業的に重要な特性も大きく変化する。従って、これらの特性が最適となるように制御するためには、前述の複合塩中の炭酸銅（ＣｕＣＯ３）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）との比率を最適化するように、塩基性炭酸銅の原料となる炭酸ナトリウム水溶液と硫酸銅水溶液との混合の仕方を工夫する必要がある。
【００３０】
図１は、本発明の塩基性炭酸銅の製造方法を示したフローチャートである。本発明の塩基性炭酸銅は、図１に示したステップ１〜３により製造される。ここで、各ステップの詳細を以下に説明する。
【００３１】
＜溶解工程（ステップ１）＞
初めに、塩基性炭酸銅の原料となる硫酸銅水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液を夫々準備しておく。硫酸銅水溶液は、水に硫酸銅の結晶を溶解させることで得られる。硫酸銅水溶液の濃度は、例えば、１５〜１８重量％とするのが好ましい。また、硫酸銅水溶液の調製中は、液温を約４０℃に加温しておくことが好ましい。このような加温により、硫酸銅の水への溶解を促進することができる。また、加温により後述する添加工程で行う温度制御の負荷を低減することができる。炭酸ナトリウム水溶液は、水に炭酸ナトリウムの結晶を溶解させることで得られる（Ｓ１；溶解工程）。炭酸ナトリウム水溶液の濃度は、例えば、１８〜２４重量％とするのが好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液の調製中は、液温を約７０℃に加温しておくことが好ましい。
【００３２】
＜添加工程（ステップ２）＞
ところで、炭酸ナトリウム水溶液を調製する場合、炭酸ナトリウムが水に完全に溶解していない不完全溶解状態では水溶液は白濁している。そして、炭酸ナトリウムの溶解が進行すると、徐々に液の白濁は薄くなり、最終的には透明感のある溶液となる。本発明では、炭酸ナトリウムが水に完全に溶解していない状態、すなわち、液が完全に透明ではなく若干でも白濁を呈している状態のところに、先に準備しておいた硫酸銅水溶液を添加することが好ましい。炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液の添加を開始すると（Ｓ２；添加工程）、深緑色を呈した塩基性炭酸銅が生成されて液中に析出することが肉眼で確認できる。ここで、上記添加工程は、添加後の混合液の温度を６５〜７５℃、且つｐＨを１０以上に維持した状態で実行されることが好ましい。また、炭酸ナトリウム水溶液に対する硫酸銅水溶液の添加速度は、２〜６Ｌ／分とすることが好ましい。なお、上記添加工程が終了した後も、炭酸ナトリウムと硫酸銅との反応を完全に進行させるために、混合液（ここでは、スラリー状態となっている）を攪拌し、温度を６５〜７５℃に維持したまま、約１時間熟成させておくことが好ましい。
【００３３】
＜回収工程（ステップ３）＞
混合液（スラリー）の熟成が終了したら、スラリーから固形分（塩基性炭酸銅の結晶）を回収する（Ｓ３；回収工程）。この回収工程は、任意の方法によって実行できるが、例えば、遠心分離処理、濾過処理、又は振動濾過処理によって実行することが好ましい。これらの処理を行えば、塩基性炭酸銅を効率よく回収することができる。
【００３４】
その後、回収した塩基性炭酸銅の結晶表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物を除去するために清澄な水で適宜洗浄する。さらに、引き続いて、脱水工程及び乾燥工程を適切に実行する。これらの結果、深緑色を呈した塩基性炭酸銅の結晶が得られる。
【００３５】
〔塩基性炭酸銅〕
上述した塩基性炭酸銅の製造方法によって得られた塩基性炭酸銅の一例を図２に示す。図２（ａ）は、結晶表面を洗浄し、さらに脱水及び乾燥させた塩基性炭酸銅の電子顕微鏡写真である。図２（ｂ）は、その塩基性炭酸銅の粒子径分布である。
【００３６】
図２に見られるように、本発明によって得られた塩基性炭酸銅の結晶は、複数の一次粒子が結合したカリフラワーのような特異な構造（以後、カリフラワー状構造と称する）を有していることが確認された。なお、本明細書において使用する用語「カリフラワー状構造」とは、野菜のカリフラワーの形状を例に挙げて命名したものであり、これに類似する他の物体（例えば、ブロッコリー、一部の胞子など）の名称としても構わない。このカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅の平均粒子径は、粒子径分布のグラフより約３４μｍと算出された。
【００３７】
本発明のカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅は、塩基性炭酸銅の微粒子が単に凝集しただけのものではなく、複数の塩基性炭酸銅の一次粒子が化学的に結合した比較的強固な構造体である。従って、このカリフラワー状構造は容易に崩壊することはなく、その形状を維持している。
【００３８】
ところで、このようなカリフラワー状構造が発現したひとつの理由は、炭酸ナトリウムと硫酸銅とを反応させて塩基性炭酸銅を合成するに際し、白濁状態が残っている炭酸ナトリウム水溶液に対して硫酸銅水溶液を添加したことによるものと考えられる。そして、炭酸ナトリウム水溶液の白濁度が大きいときに硫酸銅水溶液を添加すると、カリフラワー状構造がより明確に発現することも確認された。
【００３９】
硫酸銅水溶液の添加タイミングによって、生成する塩基性炭酸銅の結晶構造が変化する理由は明確には判明していないが、一つの推測として、塩基性炭酸銅中の炭酸銅（ＣｕＣＯ３）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）との比率は、混合液中の銅イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンの溶存状態（濃度）に支配されており、炭酸ナトリウム水溶液に硫酸銅水溶液を添加した直後の各イオン種の溶存状態によって、生成される塩基性炭酸銅の性状がすべて決定されるためと考えられる。
【００４０】
本発明の塩基性炭酸銅は、その特異なカリフラワー状構造のために、回収工程後に行う洗浄工程及び乾燥工程を容易且つ良好に行うことができる。従って、塩基性炭酸銅の表面に付着しているナトリウムイオンや硫酸イオン等の不純物を少ない量の水で洗浄することができ、電子材料として耐え得るレベルまで充分に低減することができる。その結果、本発明の塩基性炭酸銅は、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用する銅粉の原材料として好適に利用することができる。
【実施例】
【００４１】
本発明の塩基性炭酸銅に関する具体的な実施例について説明する。
【００４２】
反応槽（以下、第１反応槽とする）に７０℃に調整した純水を１２５Ｌ投入し、ここにソーダ灰（炭酸ナトリウム）３４．５ｋｇを投入して溶解させた。また、別の反応槽（以下、第２反応槽とする）に４０℃に調整した純水を１６０Ｌ投入し、ここに高純度硫酸銅５水和物６５．４ｋｇを投入して完全に溶解させた。第１反応槽の炭酸ナトリウム水溶液に第２反応槽の硫酸銅水溶液を３Ｌ／分の添加速度で添加した。このとき、混合液の液温を７０℃、ｐＨを１０以上に維持した。硫酸銅水溶液の添加後、混合液（スラリー）の攪拌を約２時間継続し、炭酸ナトリウムと硫酸銅との反応によって析出した塩基性炭酸銅を熟成させた。熟成後、スラリーから固形分を回収し、これを純水で洗浄及び脱水し、乾燥させた。ちなみに、この塩基性炭酸銅は、先に説明した複数の一次粒子が結合したカリフラワー状構造を有しているため、洗浄性及び脱水性は非常に良好であった。乾燥後の塩基性炭酸銅の平均粒子径は３４μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の塩基性炭酸銅の製造方法、及び当該方法によって製造される塩基性炭酸銅は、セラミックコンデンサの外部電極や回路基板の配線パターンに用いられる導電ペースト等の電子材料に使用される銅粉の原料として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の塩基性炭酸銅の製造方法を示したフローチャート
【図２】本発明の塩基性炭酸銅の製造方法によって得られたカリフラワー状構造を有する塩基性炭酸銅の（ａ）電子顕微鏡写真、及び（ｂ）粒子径分布
【図１】
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【図２】
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