(57)【要約】【課題】比較的低温及び高湿度環境下で液晶表示装置を駆動すると生じる赤味変色の軽減に寄与する偏光板の提供。【解決手段】偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする偏光板である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
少なくとも、偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置であって、前記偏光板が、偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項３】
前記第１保護フィルムが外側に及び前記第２保護フィルムが液晶セル側に配置され、第１保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が４００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であり、及び前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に有用な偏光板、及び当該偏光板を備えた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる偏光板は、通常、偏光能を有する偏光子の両面に、接着剤層を介して保護フィルム（以下、保護層と称することもある）が貼り合わせられている。従来から、偏光板が長期使用によって熱及び湿度に曝されると、偏光性能が変動し、さらにそれにより、液晶表示装置の表示性能が低下することが知られている。この原因の一つには、環境中の水分が偏光板中に浸入し、それにより偏光子が寸法変化することであると考えられている。従って、従来は、保護フィルムに低透湿性のポリマーフィルムを使用することが、偏光板の耐久性の改善に寄与すると考えられていた（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００８−１０７４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、液晶表示装置の使用形態も様々となり、高温・高湿度の環境のみならず、低温・高湿度の環境等、様々な環境における耐久性が求められている。従来検討されてきたのは、ほとんどが高温・高湿度環境下での偏光板の耐久性の改善であったため、他の環境における耐久性を損なう場合があることが、本発明者の検討によりわかった。具体的には、２０℃程度の比較的低温で且つ高湿度の環境下で偏光板を長期使用すると、赤色の変色が生じることがあるが、本発明者が検討した結果、偏光子の双方の表面に低透湿性のポリマーフィルムを有する偏光板を使用すると、この変色がより顕著になることが判明した。
【０００４】
従って、本発明は、比較的低温で且つ高湿度の環境下での使用によって、液晶表示装置に生じる赤味変色を軽減するのに寄与する偏光板、ならびに比較的低温で且つ高湿度の環境下での使用によって生じる赤味変色が軽減された液晶表示装置；を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする偏光板。
［２］  少なくとも、偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置であって、前記偏光板が、偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする液晶表示装置。
［３］  前記第１保護フィルムが外側に及び前記第２保護フィルムが液晶セル側に配置され、第１保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が４００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であり、及び前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする［２］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、比較的低温で且つ高湿度の環境下での使用によって、液晶表示装置に生じる赤味変色を軽減するのに寄与する偏光板、ならびに比較的低温で且つ高湿度の環境下での使用によって生じる赤味変色が軽減された液晶表示装置；を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、偏光子と、該偏光子の一方の面に配置される第１保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置される第２保護フィルムとを少なくとも有し、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であることを特徴とする偏光板に関する。本発明の偏光板は、２つの偏光板の透湿度の和が前記範囲になっているので、環境中の水分が偏光板内に浸透してきても、それを偏光板内に保持せずに外部に逃がすことができる。その結果、本発明の偏光板を有する液晶表示装置を、比較的低温（例えば２０℃程度）で且つ高湿度（例えば９５％ＲＨ）の環境下で長期間使用しても、水分が偏光板に長期間保持されて溜まらず、従来問題となっていた、赤味変色が生じるのを抑制することができる。
【０００８】
本発明では、前記第１保護フィルムと前記第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度の和は、２０００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であるのが好ましい。
なお、本明細書では、調湿条件を６０℃、９５％ＲＨに変更する以外は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、透湿度を算出するものとする。サンプルの透湿度測定の際は、恒温恒湿装置に入れたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定になるまで評価を続ける。また、サンプルの吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正する。また、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂層を有する保護フィルムの透湿度を測定する場合には、透明基材フィルム上に設けた該樹脂層が測定カップに接する様な向きでサンプルをセットし、上記と同様の方法で、透明基材フィルム側からの透湿度を測定する。
【０００９】
前記第１及び第２保護フィルムは、同一のポリマーフィルムからなっていてもよく、当該態様では、６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が７５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上のポリマーフィルムから選択する。また、前記第１及び第２保護フィルムは、それぞれ他のポリマーフィルムからなっていてもよく、例えば、第１保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が、４００／ｍ2・ｄａｙ以上であり、及び第２保護フィルムの６０℃９５％ＲＨにおける透湿度が、１０００／ｍ2・ｄａｙ以上であり、その和が、１５００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上の組合せであってもよい。当該態様の偏光板を液晶表示装置に組み込む場合は、高透湿性の第１保護フィルムを、外側にして、及び低透湿性の第２保護フィルムを、内側（液晶セル側）にして配置するのが好ましい。
【００１０】
１．第１及び第２の保護フィルム
本発明の偏光板の第１及び第２保護フィルムとして利用するポリマーフィルムについては特に制限はない。透湿度の和が前記範囲である組合せである限り、種々のポリマーフィルムを用いることができる。具体的には、セルロースアシレート、ポリエステル、ポリカーボネート、飽和脂環式構造含有重合体、アクリル系ポリマー、メラミン系ポリマー、ポリエチレン等の種々のポリマーを主成分とするポリマーフィルムを用いることができる。中でも、セルロースアシレート、又は飽和脂環式構造含有重合体を主成分とするポリマーフィルムが好ましい。
【００１１】
市販品を用いてもよく、例えば、使用可能なセルロースアシレートフィルムの市販品としては、富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ及びＴＤ８０ＵＬなどがある。また、使用可能なノルボルネン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製のアートンなどがある。使用可能な非晶質ポリオレフィンのフィルムとしては、日本ゼオン社製のゼオネックスなどがある。また、日東電工社製のＡＲＣ２７０なども使用することができる。
【００１２】
１．−１  セルロースアシレートフィルム
本発明では、第１及び／又は第２保護フィルムとして、セルロースアシレートフィルムを用いるのが好ましい。本発明において前記保護フィルムの形成材料として用いることができるセルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースアシレートから実質的になるフィルムであるのが好ましい。ここで、『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
【００１３】
前記セルロースアシレートとして、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（XIII）及び（XIV）を満足するセルロースアシレートを用いてもよい。かかるセルロースアシレートを用いて作製したフィルムは、光学的異方性が高くなる傾向がある。
数式（XIII）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（XIV）：０＜Ｂ
【００１４】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３以上のアシル基の置換度である。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１５】
水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記式（XIII）に示すように、２．０〜３．０であり、好ましくは２．２〜２．９であり、特に好ましくは２．４０〜２．８５である。また、Ｂの置換度は上記式（XIV）に示すように、０より大きいことが好ましく、０．６以上であることがさらに好ましい。
Ａ＋Ｂが２．０未満であると、親水性が強くなり環境湿度の影響を受けやすくなる。
さらにＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましいが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。
また更に、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であるのが好ましく、さらには０．８０以上が、特には０．８５以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１６】
また、偏光板の液晶セル側に配置される保護フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースを構成するグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ２、３位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ３、６位の水酸基のアシル基による置換度をＤＳ６としたときに、下記式（XI）および（XII）を満たすことが好ましい。
【００１７】
数式（XI） ：２．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦３．０
数式（XII）：ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）≧０．３１５
【００１８】
上記式（XI）および（XII）を満たすことにより、溶剤への溶解性が向上し、また光学異方性の湿度依存性を小さくすることができる。
【００１９】
また、前記セルロースアシレートフィルムが、セルロースの水酸基がアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換されたセルロースの混合脂肪酸エステルであるセルロースアシレートから実質的になる場合、セルロースアシレートの２位、３位、６位のアセチル基の置換度ＤＳ２Ａ、ＤＳ３Ａ、ＤＳ６Ａと、２位、３位、６位の炭素原子数が３以上のアシル基の置換度ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂとが下記数式（XIII）を満たし、ＤＳ２Ｂ、ＤＳ３Ｂ、ＤＳ６Ｂのうち少なくとも１つが正の値であるのが好ましい。
数式（XIII）：２．０≦ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ≦３．０
また、ここで、２位、３位、６位のセルロースアシレートのアセチル基の置換度と、炭素原子数が３以上のアシル基の置換度Ｂとが下記数式（XIV）を満たすのが更に好ましい。
数式（XIV）：（ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）／（ＤＳ２Ａ＋ＤＳ２Ｂ＋ＤＳ３Ａ＋ＤＳ３Ｂ＋ＤＳ６Ａ＋ＤＳ６Ｂ）≧０．３１５
上記式（XIII）又は（XIV）を満たすことにより、溶剤への溶解性が向上し、また光学異方性の湿度依存性を小さくすることができる。
【００２０】
前記炭素原子数３以上のアシル基（Ｂ）としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されないが、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、好ましくはプロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。また、プロピオニル基の場合には置換度Ｂは１．３以上であるのが好ましい。
【００２１】
前記混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００２２】
前記セルロースアシレートとして、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアシレートを用いてもよい。かかるセルロースアシレートを用いて作製したフィルムは、光学的異方性が小さくなる傾向がある。さらには置換度が２．７５〜３．００であることがのぞましく、２．８５〜３．００であることがよりのぞましい。
【００２３】
セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２〜２２のアシル基のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
【００２４】
上述のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、アセチル基、プロピオニル基及びブタノイル基の少なくとも２種類から実質的になる場合、その全置換度が２.５０〜３．００の場合にセルロースアシレートフィルムの光学異方性が低下でき、好ましい。より好ましいアシル置換度は２．７５〜３．００であり、さらにのぞましくは２．８５〜３．００である。
【００２５】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００２６】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００２７】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００２８】
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００２９】
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、レターデーション（光学異方性）減少剤、マット剤（微粒子）、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、染料及びマット剤から選択される１種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００３０】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００３１】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００３２】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量部を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合があるのが上記範囲内とするのが好ましい。
【００３３】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００３４】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００３５】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１〜３０質量部とするのが好ましい。
【００３６】
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機(バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社）)で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機（ストログラフ−R2（東洋精機））で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【００３７】
（レターデーション発現剤）
本発明では光学異方性を大きく発現させ、好ましいレターデーション値を実現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１乃至３０質量部であることが好ましく、０．５乃至２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していな
いことが好ましい。
【００３８】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００３９】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００４０】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００４１】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００４２】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００４３】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００４４】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００４５】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４６】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００４７】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００４８】
棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
【００５０】
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５１】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００５２】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００５３】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００５４】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレンまたはエチニレン）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【００５５】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
【００５６】
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
【００５７】
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（１）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００５８】
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００５９】
一般式（２）において、Ｘは、１，４-シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕乃至〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【００６０】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【００６１】
【化１】
2010078967.tif 000003
【００６２】
【化２】
2010078967.tif 000004
【００６３】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem.,40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００６４】
保護フィルムとして利用するセルロースアシレートフィルムは、マット剤を含有していてもよい。使用可能なマット剤（微粒子）としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００６５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００６６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６８】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００６９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
次に、セルロースアシレート溶液の調整に用いられる有機溶媒について記述する。
有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
（塩素系溶媒）
本発明に用いられるセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００７１】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水
素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
などを挙げることができる。
【００７３】
次に、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例
には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００７４】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【００７５】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００７６】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。
好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００７８】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する
方法
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００７９】
（セルロースアシレート溶液特性）
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明に好適なセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００８０】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、溶剤への溶解性の点で好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋４×１０-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０-4〜＋２×１０-4である。
【００８１】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【００８２】
（ドープ調製）
次にセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明に好適なセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８３】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のSteel Cone(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ*(Pa・s)および−５℃の貯蔵弾性率 G'(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【００８４】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いることで、高濃度のドープが得られ、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００８５】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ 以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【００８６】
（製膜；セルロースアシレートフィルムの製造方法）
次に、前記セルロースアシレートフィルムの製造方法を以下に説明する。保護膜が前記セルロースアシレートフィルムのみからなる場合には、以下の説明が、本発明の保護膜の製造方法に適用される。
セルロースアシレートフィルムは、所定のＸ方向に３０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸して製造してもよい。
また、Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸速度７０〜２００％／分で二軸延伸する。Ｘ方向とＹ方向のうち少なくとも一方向の延伸が延伸時の膜面温度が１３０〜１８０℃である。支持体からの剥ぎ取る時の残留溶剤量が５０〜１００質量％である。Ｘ方向およびＹ方向の二軸延伸終了時の残留溶剤量が１５〜３０質量％である。
以下、順を追って説明する。
セルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製する際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００８８】
（重層流延）
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００８９】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９０】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明に好適なセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明に好適なセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９１】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度および風量を調節することによっても、セルロースアシレートフィルムのＲｅ値およびＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、またはドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
【００９２】
（延伸処理）
本発明に好適なセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、同時あるいは逐次２軸延伸で行う。大きな光学異方性を達成するためにはフィルムを高い延伸倍率で延伸することが必要であり、所定のＸ方向に３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％、Ｘ方向と直交するＹ方向に１０〜６０％、好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは４０〜６０％の延伸倍率で二軸延伸するのが好ましい。
Ｘ方向、Ｙ方向は、それぞれが直交していればよいが、Ｘ方向がフィルムの幅方向、Ｙ方向がフィルムの縦方向（流れ方向）であることが好ましい。また、「直交」とはＸ方向に対してＹ方向が９０度±５度の範囲にあることを意味する。
Ｘ方向の延伸倍率及びＹ方向の延伸倍率を上記の範囲内とすることにより大きな光学異
方性を得ることができる。
なお、延伸倍率は、例えば延伸倍率１００％とした場合、未延伸状態のフィルムの長さの倍の長さに延伸することを意味する。
【００９３】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。大きな光学異方性を達成するためにはフィルムを高い延伸倍率で延伸することが必要であり、そのためには延伸時の膜面温度は、延伸時のフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇよりも高くすることが好ましい。本発明においてアシレートフィルムでは１３０〜１８０℃で延伸する。１４０〜１８０℃で延伸することが好ましく、１５０〜１８０℃で延伸することが更に好ましい。
高い延伸倍率を実施するためには、延伸時の膜面温度を高くする代わりに、延伸時のフィルムの残留溶剤量を高くしてもよい。延伸時の残留溶剤量は具体的には、支持体からのウェブの剥ぎ取り時の残留溶剤量または延伸終了時の残留溶剤量で定義できる。剥ぎ取り時の残留溶剤量は５０〜１００質量％であり、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が最も好ましい。延伸終了時の残留溶剤量は１５〜３０質量％であり、２０〜３０質量％が好ましい。残留溶剤量（％）は、（A−B）／B×１００で定義する。ここで、Aはウェブの質量、Bはウェブを１４０℃で６０分間乾燥させた後の質量である。
【００９４】
大きな光学異方性を達成する別の手段としては延伸速度を早くすることが上げられる。本発明ではＸあるいはＹ方向の延伸速度は７０〜２００％／分で行い、８０〜２００％／分で行うことが好ましく、９０〜２００％／分で行うことが最も好ましい。
面内の遅相軸の幅方向に対するバラツキを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋２０℃であることが好ましい。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶剤を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から１５０℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
【００９５】
乾燥後得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚は、セルロースアシレートフィルムのみで前記保護膜を形成することを考慮して２０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜６０μｍの範囲が好ましく、特に２０〜５０μｍの範囲が好ましい。フィルムの内部ヘイズを低下させるためには膜厚を薄くすることが有効である。
また、フィルムの膜厚ムラの影響を受けるＲｅ、Ｒｔｈ、遅相軸角度起因の表示ムラを改善するためには、フィルムの厚みムラを０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．４μｍ以下とすることが更に好ましく、０．３μｍ以下とすることが更に好ましい。フィルムの膜厚ムラを小さくするためには、延伸処理をすることが効果的である。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。また、延伸により膜厚を調整することもできる。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００９６】
１．−２  防呟性反射防止フィルム
本発明において、保護フィルムとして利用するポリマーフィルムは、機能層を有していてもよい。一例は、ポリマーフィルム上に、防眩層と低屈折率層とを有する防眩性反射フィルムである。以下、この例について説明する。なお、ポリマーフィルムについては特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
［防眩層］
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および溶媒を必須成分として含有する。
【００９７】
＜透光性微粒子＞
透光性微粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字ボケを引き起こしたりするため、好ましくない。一方、１０μｍを超えると、防眩層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性微粒子の具体例としては、例えばポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性微粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。具体的には、後述するような防眩層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５０〜１．５３）とアクリル含率５０〜１００質量パーセント（好ましくは、５５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％）である架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性微粒子の組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂と架橋ポリ（スチレン−アクリル）共重合体からなる透光性微粒子（屈折率が１．４８〜１．５４）との組合せが好ましい。
【００９８】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性微粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性微粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性微粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
【００９９】
透光性微粒子は、形成された防眩層中に、防眩層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性微粒子の密度は、好ましくは１０〜２５００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０１００】
透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４８〜１．６５である。防眩層の屈折率を調節するには、透光性樹脂及び透光性微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また、本発明においては、透光性樹脂と透光性微粒子との屈折率の差（透光性微粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）の絶対値は、好ましくは０．００〜０．０３であり、より好ましくは０．００〜０．０２、更に好ましくは０．００〜０．０１である。この差が０．０３を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
また、透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜１．７０であるのが好ましく、１．４８〜１．６５であるのが更に好ましい。
また、透光性微粒子の屈折率は、１．４２〜１．７０であるのが好ましく、１．４８〜１．６５であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂、透光性微粒子の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０１０１】
防眩層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【０１０２】
＜透光性樹脂＞
透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
また、透光性樹脂は、好ましくは２官能以上、より好ましくは３官能以上の電離放射線硬化型化合物を主成分として得られる重合体であることが好ましい。尚、ここで言う「主成分」とは、５０質量％以上含有することを言う。含有量は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上、より好ましくは三個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。
【０１０３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。
上記の中でも、特に３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂が好ましい。ここで言う「主成分」とは、５０質量％以上含有することを言う。含有量は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。
【０１０４】
高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１０５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル（重合）開始剤あるいは熱ラジカル（重合）開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記防眩層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、透光性微粒子および必要に応じて後述するような無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０１０６】
光ラジカル（重合）開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル（重合）開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光ラジカル（重合）開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光ラジカル（重合）開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１０７】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１０８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性微粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩層を形成することができる。
【０１０９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１１０】
防眩層には、層の屈折率を調整して内部散乱に起因するヘイズ値を低減するために、前記の透光性微粒子に加えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。これらの無機フィラーは、一般的に比重が有機物よりも高く、塗布組成物の密度を高くできるため、透光性微粒子の沈降速度を遅くする効果もある。
防眩層に用いられる無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、防眩層にオルガノシラン化合物（好ましくは後述の一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか）を用いることができる。オルガノシラン化合物の添加量は、防眩層の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
【０１１１】
＜防眩層用界面活性剤＞
防眩層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１１２】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、アクリル樹脂またはメタアクリル樹脂、さらにはこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記（ii）のモノマー）との共重合体が有用である。
【０１１３】
（ｉ）下記一般式（ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１１４】
【化３】
2010078967.tif 000005
【０１１５】
一般式（ｉ）においてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。
【０１１６】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
【０１１７】
【化４】
2010078967.tif 000006
【０１１８】
一般式(ii)において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い、炭素数４以上２０以下の、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の、直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【０１１９】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【０１２０】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、フッ素系ポリマーの効果の観点、また塗膜の乾燥及び塗膜としての性能（例えば反射率、耐擦傷性）の観点から、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【０１２１】
以下、一般式（ｉ）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからなるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１２２】
【化５】
2010078967.tif 000007
【０１２３】
【化６】
2010078967.tif 000008
【０１２４】
しかしながら、前記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、前記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる硬化性組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層に目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２０ｍＮ・ｍ-1〜５０ｍＮ・ｍ-1に、より好ましくは３０ｍＮ・ｍ-1〜４０ｍＮ・ｍ-1に制御することが効果的であることを見出した。前記のような表面エネルギーを実現するためには、Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．１〜１．５であることが必要である。
【０１２５】
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶媒に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面（＝界面）に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることができ、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い防眩性反射防止フィルムを提供できる。表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。そのような素材の例は下記一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマー（例えば下記一般式ニで表されるモノマー）との共重合体である。
【０１２６】
（iii）下記一般式(iii)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
【０１２７】
【化７】
2010078967.tif 000009
【０１２８】
一般式(iii)においてＲ21は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ22）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ22）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６以下の整数（１〜３がより好ましく、１であることが更に好ましい。）、ｎは１以上１８以下の整数（４〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。）を表す。Ｒ22は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式ハで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【０１２９】
（iv）前記（iii）と共重合可能な下記一般式(iv)で示されるモノマー
【０１３０】
【化８】
2010078967.tif 000010
【０１３１】
一般式（iv）において、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙ2は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ25）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ25）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ25は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ24は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族基がより好ましく、炭素数１〜８の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
【０１３２】
以下、一般式(iii)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する繰り返し単位を含むフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【０１３３】
【化９】
2010078967.tif 000011
【０１３４】
【化１０】
2010078967.tif 000012
【０１３５】
【化１１】
2010078967.tif 000013
【０１３６】
【化１２】
2010078967.tif 000014
【０１３７】
【化１３】
2010078967.tif 000015
【０１３８】
また防眩層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。防眩層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、防眩層塗布後にコロナ処理、ＵＶ処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前の防眩層の表面エネルギーを前記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【０１３９】
また、防眩層を形成する為の塗布組成物中に、チクソトロピー剤を添加しても良い。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。これら添加剤の含有量は、通常、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０１４０】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
［低屈折率層］
前記反射防止フィルムが有する低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５５であり、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。屈折率が上記範囲であると、膜の機械強度が低下することなく反射防止性能は向上する。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１４１】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分（ここでいう「主成分」とは、５０質量％以上含有することを言う。含有量は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。）とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、しかも熱または電離放射線により架橋するポリマーであることが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、前記反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。０．１ｇｆ未満では偏光板、表示装置等に適用した場合に表面保護ラミネートフィルムが剥がれ易くなるため、好ましくない。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１４２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％（より好ましくは４５〜７０質量％）の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであり、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【０１４３】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１４４】
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１４５】
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４６】
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１４７】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【０１４８】
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として一般式１で表される共重合体が挙げられる。
【０１４９】
【化１４】
2010078967.tif 000016
【０１５０】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−（ＣＨ2）2−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−ＮＨ−**， *−（ＣＨ2）4−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）6−Ｏ−**， *−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−**，*−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−**， *−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−**（* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す）等が挙げられる。ｍは０または１を表す。
【０１５１】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１５２】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１５３】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１５４】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【０１５５】
【化１５】
2010078967.tif 000017
【０１５６】
一般式２においてＸは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、更に好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５の場合である。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、更に好ましくは０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式１又は２で表される共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の［００３５］〜［００４７］に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
【０１５７】
前記硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子、（Ｃ）後述するオルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
＜低屈折率層用無機微粒子＞
無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子を主成分（ここでいう「主成分」とは、５０質量％以上含有することを言う。含有量は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。）とすることが好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
前記無機微粒子の粒径が上記範囲であれば、耐擦傷性の改良効果が十分であり、しかも低屈折率層表面に微細な凹凸ができにくく、黒の締まりといった外観、積分反射率が改善される。
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【０１５８】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、前記無機微粒子は、中空構造であるのが好ましく、また、無機微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空構造の無機微粒子の場合に外殻の無機質のみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（II）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（II）：ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空の無機微粒子の屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行い測定した。
【０１５９】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下「小サイズ無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の好ましい範囲内の粒径の無機微粒子（以下「大サイズ無機微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
【０１６０】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【０１６１】
次に、（Ｃ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
前記硬化性組成物には、オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）：（Ｒ10）mＳｉ（Ｘ）4-m
前記一般式（１）において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えば、ＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【０１６２】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１６３】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物としては、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【０１６４】
【化１６】
2010078967.tif 000018
【０１６５】
上記一般式（２）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【０１６６】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【０１６７】
ｌ、ｍはそれぞれモル分率を表す（ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表す）。ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ2〜Ｒ4は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ2〜Ｒ4は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。
Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
更に、上記一般式（２）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物は、特定のｌ及びｍを有する一般式（２）で表される化合物の複数種の混合物の加水分解物および／またはその部分縮合物であってもよい。
【０１６８】
一般式（２）の化合物の重量平均分子量は、合成の過程で生ずる分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が特に好ましい。
【０１６９】
一般式（２）の化合物は１種類以上のシラン化合物を出発原料として合成される。以下に一般式（２）の出発原料となるシラン化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【０１７０】
【化１７】
2010078967.tif 000019
【０１７１】
【化１８】
2010078967.tif 000020
【０１７２】
【化１９】
2010078967.tif 000021
【０１７３】
【化２０】
2010078967.tif 000022
【０１７４】
【化２１】
2010078967.tif 000023
【０１７５】
【化２２】
2010078967.tif 000024
【０１７６】
【化２３】
2010078967.tif 000025
【０１７７】
Ｍ−４８： ＣＨ3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−４９： Ｃ2Ｈ5−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｍ−５０： ｔ−Ｃ4Ｈ9-Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
【０１７８】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−２５）、（Ｍ−４８）、（Ｍ−４９）を出発原料とすることが特に好ましい。合成方法の詳細については後述する。
【０１７９】
オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかは塗布品性能の安定化のためには揮発性を抑えることが好ましく、具体的には、１０５℃における１時間当たりの揮発量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１８０】
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、更には、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、特に、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１８１】
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ7ＯＨ（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9（式中、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ7）ｐ１（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ7）ｑ１（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）ｑ２、およびＡｌ（ＯＲ7）ｒ１（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ7およびＲ8は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ9は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３を満たす整数を表す。
【０１８２】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１８３】
また、本発明においては、前記硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１８４】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ8ＣＯＣＨ2ＣＯＲ9で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。ここで、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかの縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ8およびＲ9は、前記金属キレート化合物を構成するＲ8およびＲ9と同様である。
【０１８５】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、組成物の保存安定性の観点から、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。
【０１８６】
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物（防眩層用、低屈折率層用等の塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかを調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調整するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかと金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかを添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１８７】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が上記範囲であれば屈折率が適切であり、しかも膜の形状・面状が良好となる。
【０１８８】
前記硬化性組成物には、上述した無機微粒子以外の無機フィラーを本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することもできる。無機フィラーの詳細については後述する。
【０１８９】
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の物質］
前記硬化性組成物は、前述の（Ａ）含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１９０】
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１９１】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１９２】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９３】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2，−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2，−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０(商品名)、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１９５】
［他の層について］
ポリマーフィルムと防眩層との間には、他の層を設けてもよく、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、ハードコート層（防眩層だけで硬度が不足する場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等を設けてもよい。これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
【０１９６】
前記防眩性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０１９７】
防眩層を形成する塗布液中には、直接その上に形成される低屈折率層の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。防眩性を付与する為の透光性微粒子が低屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性微粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。
【０１９８】
次に、防眩層、および必要に応じて低屈折率層を形成するための塗布液をエクストルージョン法（ダイコート法）、マイクログラビア法等の塗布方法により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、防眩層ないし低屈折率層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより防眩層ないし低屈折率層が形成される。
防眩性反射防止フィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。
【０１９９】
防眩層を形成する際には、ポリマーフィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましく、乾燥ムラ防止の観点からさらに３〜２０μｍの範囲がより好ましい。また、低屈折率層を形成する際には、防眩層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
【０２００】
防眩層および低屈折率層は、ポリマーフィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０２０１】
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を透明支持体上に塗布した後、乾燥ゾーン内で透明支持体の塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと透明支持体との温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０２０２】
溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。更に表面硬化を促進する為に窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下する必要がある際には、酸素濃度０．０１体積％〜５体積％が好ましく、幅方向の分布は酸素濃度で２体積％以下が好ましい。
【０２０３】
また、防眩層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に低屈折率層を設けて電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により低屈折率層を硬化した際に下層の防眩層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、防眩層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０２０４】
１．−３  保護フィルムの組合せ例
上記した通り、本発明では、第１及び第２保護フィルムのいずれか一方に、低透湿性のポリマーフィルム（例えば、６０℃９５％ＲＨで測定した透湿度が４００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上）を利用し、他方に高透湿性のポリマーフィルム（例えば、６０℃９５％ＲＨで測定した透湿度が１０００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上）を利用してもよい。
高透湿性のポリマーフィルムの例には、セルローストリアセテートイフィルムが含まれる。また、市販品としては、ＦＵＪＩＴＡＣＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）などが含まれる。一方、低透湿性のポリマーフィルムの例には、前記防眩層と低屈折率層を有する防眩性反射フィルムが含まれ、例えば、それらの層とともに、セルロースアシレートフィルムを有する防眩性反射フィルムが挙げられる。また、市販品としては、ＺＥＯＮＯＲ−ＺＦ−１４（日本ゼオン社製）、及びＡＲＣ２７０（日東電工社製）が挙げられる。
【０２０５】
２．  偏光子
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明には、いずれの偏光子を用いてもよい。
【０２０６】
３．  偏光板の作製方法
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
例えば、まず、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して偏光子を作製する。
次に、保護フィルムとして用いる２枚のポリマーフィルム等を表面処理して、偏光子との接着性を改善する。その処理面を偏光子の表面と、接着剤を用いて、貼り合わせ、偏光板を得る。
なおポリマーフィルムが面内遅相軸を有する場合は、偏光子の吸収軸とポリマーフィルムの面内遅相軸とを直交にして貼り合せることが好ましい。
【０２０７】
前記ポリマーフィルムがセルロースアシレートフィルムの場合は、偏光子との接着性を改善するために、アルカリ鹸化処理を実施するのが好ましい。また、アルカリ鹸化処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。また、ポリマーフィルムの種類によっては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、及び紫外線照射処理なども有効である。
また、保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。
【０２０８】
プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶セルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０２０９】
４．  液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚用いた液晶表示装置である。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができ、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードのセルと組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２１１】
１．  保護フィルムの作製
１．−１  保護フィルムＡ−１の作製
（１）セルロースアシレート
下記表に記載のアシル基の種類、置換度のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２１２】
【表１】
2010078967.tif 000026
【０２１３】
（２）溶解
＜１−１＞  セルロースアセテート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
【０２１４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート                      １００．０質量部
トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）          ８．０質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェイト（ＢＤＰ）  ４．０質量部
メチレンクロライド                        ４０３．０質量部
メタノール                                  ６０．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１５】
＜１−２＞  マット剤分散液
次に上記方法で調製したセルロースアセテート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０２１６】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製      ２．０質量部
メチレンクロライド                                    ７２．４質量部
メタノール                                            １０．８質量部
セルロースアセテート溶液                              １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１７】
＜１−３＞  添加剤溶液
次に上記方法で調製したセルロースアシレート溶液を含む、下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、添加剤溶液を調製した。
【０２１８】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
添加剤溶液
―――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤（１）                  ２０．０質量部
メチレンクロライド                            ５８．３質量部
メタノール                                      ８．７質量部
セルロースアセテート溶液                      １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２１９】
【化２４】
2010078967.tif 000027
【０２２０】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、更にセルロースアセテートフィルム中のレターデーション発現剤（１）の添加量が下記表に示す通りになるように、製膜用ドープを調製した。添加剤の添加割合はセルロースアセテート量を１００質量部とした時の質量部で示した。
レターデーション発現剤（１）
【０２２１】
【表２】
2010078967.tif 000028
【０２２２】
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。下記表に記載の残留溶剤量でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、剥ぎ取りからテンターまでの区間で延伸倍率５％で縦方向に延伸し、ついでテンターを用いて延伸倍率４０％で幅方向に延伸し、横延伸直後に倍率７％で幅方向に収縮（緩和）させた後にフィルムをテンターから離脱し、セルロースアセテートフィルムを製膜した。テンター離脱時のフィルムの残留溶剤量は、５５％であった。巻取り部前で両端部を切り落とし幅２０００ｍｍとし、長さ４０００ｍのロールフィルムとして巻き取った。
【０２２３】
作製したセルロースアセテートフィルムを、保護フィルムＡ−１として用いた。このフィルムは、膜厚６０μｍ、ヘイズ０．７％であり、及び６０℃９５％ＲＨの透湿度は、１８００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙであった。
【０２２４】
１．−２  保護フィルムＡ−２の準備
フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）をそのまま、保護フィルムＡ−２として用いた。このフィルムは、６０℃９５％ＲＨの透湿度は、１３００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙであった。
１．−３  保護フィルムＡ−３の準備
ＺＥＯＮＯＲ−ＺＦ１４（日本ゼオン（株）製）をそのまま、保護フィルムＡ−３として用いた。このフィルムは、６０℃９５％ＲＨの透湿度は、１０ｇ／ｃｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０２２５】
１．−４  保護フィルムＢ−１の準備
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２２６】
（防眩層用塗布液Ｅの調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴ−３０、日本化薬（株）製）３１ｇをメチルイソブチルケトン３８ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を１．５ｇ添加し、混合攪拌した。続いてフッ素系表面改質剤（ＦＰ−１４９）０．０４ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を６．２ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５２０であった。
最後に、この溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子（共重合組成比＝５０／５０、屈折率１．５４０）の３０％シクロヘキサノン分散液を３９．０ｇ加え、完成液とした。
前記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用塗布液Ｅを調製した。
【０２２７】
【化２５】
2010078967.tif 000029
【０２２８】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ポリシロキサンおよび水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液ａ０．６ｇ、およびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液Ａを調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０２２９】
（１）防眩層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、特開２００７−４１４９５号公報の［０１７２］に記載の装置構成および塗布条件で示されるダイコート法によって防眩層用塗布液Ｅを塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取った。
【０２３０】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層用塗布液Ｅを塗布して防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Ａを特開２００７−４１４９５号公報の［０１７２］に記載の基本条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１体積％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２３１】
（３）防眩性反射防止フィルムの鹸化処理
前記低屈折率層の製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した防眩性反射防止フィルムを前記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済みの防眩性反射防止フィルムを作製した。これを、保護フィルムＢ−１として用いた。このフィルムは、６０℃９５％ＲＨの透湿度は、１０００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙであった。
【０２３２】
１．−５  保護フィルムＢ−２の準備
フジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム（株）製）をそのまま、保護フィルムＢ−２として用いた。このフィルムは、６０℃９５％ＲＨの透湿度は、１３００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙであった。
１．−６  保護フィルムＢ−３の準備
ＡＲＣ２７０（日東電工（株）製）をそのまま、保護フィルムＢ−３として用いた。このフィルムは、６０℃９５％ＲＨの透湿度は、４００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙであった。
【０２３３】
２．  偏光板の作製
２．−１  偏光子の作製
厚み１００μｍ、平均重合度２，４００のポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水中に１分間浸漬しながら搬送方向に２．５倍に延伸した。次いで、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴槽に３０℃で１分間浸漬しながら搬送方向に１．２倍に延伸した。次いで、６０℃４質量％のホウ酸浴槽に２分間浸漬しながら２倍に延伸した後、更に、ヨウ化カリウム濃度５質量％浴槽に３０℃にて５秒間浸漬した後、３５℃で５分間乾燥し、偏光子を作製した。
【０２３４】
２．−２  保護フィルムの鹸化処理
作製した各保護フィルム（但し、保護フィルムＢ−１については上記の通り鹸化処理を行った）の表面を鹸化処理した。具体的には、各保護フィルムを５５℃にて１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬したあと、中和、水洗、乾燥をすることで、鹸化処理を行った。
【０２３５】
２．−３  偏光板の作製
下記図１に示す構成の偏光板を作製した。偏光子１０として上記で作製したポリビニルアルコールフィルムを用い、第１保護フィルム１２ａとして、上記作製した保護フィルムＡ−１〜Ａ−３のいずれか、及び第２保護フィルム１２ｂとして、上記作製した保護フィルムＢ−１〜Ｂ−３のいずれかを用い、接着剤としてＰＶＡのり水溶液を用いて、貼合し、偏光板を作製した。なお、ＰＶＡのり水溶液は、市販の完全鹸化ポリビニルアルコール５％水溶液を９５℃にて溶解後に不溶解分を濾別して調製した。
保護フィルムの組合せについては、下記表に示す。なお、図１に示す通り、面内遅相軸を有する保護フィルムについては、その向きを偏光子の吸収軸と直交にして貼合した。
【０２３６】
３．  液晶表示装置の作製と評価
作製した各偏光板を用いて、図２に示す構成の液晶表示装置を作製した。具体的には、作製した各偏光板を、下記の組合せで、シャープ製ＬＣ２０Ｄ１０の液晶セルＬＣに貼り合わせて、液晶表示装置を作製した。
【０２３７】
次に、作製した各液晶表示装置については、半分を防湿シードで覆い、２０℃９８％ＲＨのセルコに１００時間放置した。
その後、防湿シートで覆った部分と覆っていない部分のそれぞれについて、ＢＭ５Ａ（ＴＯＰＣＯＮ社製）にて輝度Ｙ、及び色相ｕ’を計測し、その差ΔＹ及びΔｕ’を求めた。それぞれの差を以下の基準で判定した。結果を下記表に示す。
○  １ｃｄ／ｍ2＞ΔＹ、で且つ０．０００２＞Δｕ’
△  ５ｃｄ／ｍ2＞ΔＹ＞１ｃｄ／ｍ2、０．０００５＞Δｕ’＞０．０００２
×  ΔＹ≧５ｃｄ／ｍ2、Δｕ’＞０．０００５
【０２３８】
【表３】
2010078967.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】実施例で作製した偏光板の断面模式図である。
【図２】実施例で作製した液晶表示装置の断面模式図である。
【符号の説明】
【０２４０】
１０  偏光子
１２ａ  第１保護フィルム
１２ｂ  第２保護フィルム
ＬＣ  液晶セル
【図１】
2010078967.tif 000031
【図２】
2010078967.tif 000032