(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ等を内部で合成等し、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用できる炭化珪素質体を提供する。【解決手段】複数の炭化珪素粒子１と、当該複数の炭化珪素粒子１を繋ぐとともに当該炭化珪素粒子１の表面１１に配設された再結晶炭化珪素部２とを備え、当該再結晶炭化珪素部２の少なくとも一部に、当該再結晶炭化珪素部２の厚さ方向に延び一方の端部が当該再結晶炭化珪素部２の表面１２に開口する複数の六角柱状の穴３が、隣接して形成されてなる六角セル構造部４を有する炭化珪素質体１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭化珪素粒子と、前記複数の炭化珪素粒子を繋ぐとともに前記炭化珪素粒子の表面に配設された再結晶炭化珪素部とを備え、
前記再結晶炭化珪素部の少なくとも一部に、前記再結晶炭化珪素部の厚さ方向に延び一方の端部が前記再結晶炭化珪素部の表面に開口する複数の六角柱状の穴が、隣接して形成されてなる六角セル構造部が形成された炭化珪素質体。
【請求項２】
前記六角柱状の穴の中心軸方向に直交する断面において、六角形の前記穴の一辺の長さが１〜１００μｍである請求項１に記載の炭化珪素質体。
【請求項３】
複数の炭化珪素粒子を１７００〜２４００℃で熱処理して、複数の前記炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させながら炭化珪素粒子を前記再結晶炭化珪素で結合させて処理前炭化珪素体を作製し、前記処理前炭化珪素体を酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で、１３００〜１６００℃で熱処理して、請求項１又は２に記載の炭化珪素質体を製造する炭化珪素質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質体及びその製造方法に関し、カーボンナノチューブ等を内部で合成等し、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用できる炭化珪素質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化珪素粒子を焼結したり再結晶したりすることにより、炭化珪素質の構造物（炭化珪素を材料とする構造物）が作製されていた。炭化珪素質の構造物は、例えば、複数の炭化珪素粒子間の隙間を利用してフィルタ等として用いられていた。しかし、従来の炭化珪素質の構造物においては、炭化珪素粒子の表面には特定の構造はなく、通常の炭化珪素粒子の表面のままであった（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．２、ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ’８７、ｐ．４１６、Ｆｉｇ１１、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の炭化珪素質の構造物では、炭化珪素粒子表面に微細構造等を有していないため、炭化珪素粒子表面の構造に由来する特性というものは得られなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブ等を内部で合成等し、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用できる微細構造を有する炭化珪素質体と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によって以下の炭化珪素質体及びその製造方法が提供される。
【０００７】
［１］  複数の炭化珪素粒子と、前記複数の炭化珪素粒子を繋ぐとともに前記炭化珪素粒子の表面に配設された再結晶炭化珪素部とを備え、前記再結晶炭化珪素部の少なくとも一部に、前記再結晶炭化珪素部の厚さ方向に延び一方の端部が前記再結晶炭化珪素部の表面に開口する複数の六角柱状の穴が、隣接して形成されてなる六角セル構造部が形成された炭化珪素質体。
【０００８】
［２］  前記六角柱状の穴の中心軸方向に直交する断面において、六角形の前記穴の一辺の長さが１〜１００μｍである［１］に記載の炭化珪素質体。
【０００９】
［３］  複数の炭化珪素粒子を１７００〜２４００℃で熱処理して、複数の前記炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させながら炭化珪素粒子を前記再結晶炭化珪素で結合させて処理前炭化珪素体を作製し、前記処理前炭化珪素体を酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で、１３００〜１６００℃で熱処理して、［１］又は［２］に記載の炭化珪素質体を製造する炭化珪素質体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の炭化珪素質体によれば、炭化珪素粒子の表面に配設された再結晶炭化珪素部の少なくとも一部に、再結晶炭化珪素部の厚さ方向に延び一方の端部が再結晶炭化珪素部の表面に開口する複数の六角柱状の穴が、隣接して形成されてなる六角セル構造部が形成されているため、六角セル構造部の六角柱状の穴の中で、カーボンナノチューブ等を合成等でき、当該六角柱状の穴を、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用できる。また、本発明の炭化珪素質体の製造方法によれば、本発明の炭化珪素質体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の炭化珪素質体の一の実施形態の一部を拡大して模式的に示す平面図である。
【図２】本発明の炭化珪素質体の一の実施形態の、六角セル構造部が形成された部分を切り出した状態を模式的に示す斜視図である。
【図３】処理前炭化珪素体を熱処理するときの雰囲気中の酸素濃度と、処理前炭化珪素体の質量変化（率）との関係を模式的に示したグラフである。
【図４】実施例１の炭化珪素質体の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１３】
（１）炭化珪素質体：
本発明の炭化珪素質体の一の実施形態は、図１、図２に示すように、複数の炭化珪素粒子１と、当該複数の炭化珪素粒子１を繋ぐとともに当該炭化珪素粒子１の表面１１に配設された再結晶炭化珪素部２とを備え、当該再結晶炭化珪素部２の少なくとも一部に、「当該再結晶炭化珪素部２の厚さ方向に延び一方の端部が当該再結晶炭化珪素部２の表面１２に開口する複数の六角柱状の穴３が、隣接して形成されてなる」六角セル構造部４を有するものである。このように、本実施形態の炭化珪素質体１００は、微細な六角セル構造部４を内部に有する、微細構造を備えた物体である。本実施形態の炭化珪素質体１００は、このような構成であるため、六角セル構造部の六角柱状の穴の中で、カーボンナノチューブ等を合成等でき、当該六角柱状の穴を、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用できる。図１は、本発明の炭化珪素質体の一の実施形態の一部を拡大して模式的に示す平面図である。図２は、本発明の炭化珪素質体の一の実施形態の、六角セル構造部４が形成された部分を切り出した状態を模式的に示す斜視図である。
【００１４】
本実施形態の炭化珪素質体１００において、六角セル構造部４は、再結晶炭化珪素部２に、複数の「六角柱状の穴」３が隔壁部５を挟んで隣接するようにして形成されたものである。換言すれば、六角柱状の穴３は隔壁部５によって区画形成された構造になっている。六角セル構造部４の「セル」は、「六角柱状の穴３」のことを意味する。六角セル構造部４は、「炭化珪素質体１００の単位体積」当たりの、「六角柱状の穴３の開口部６の面積の合計（単位体積当たりの開口部面積）」が、０．０１〜５ｃｍ２／ｃｍ３であることが好ましく、０．０５〜５ｃｍ２／ｃｍ３であることが更に好ましく、０．５〜５ｃｍ２／ｃｍ３であることが特に好ましい。単位体積当たりの開口部面積が、０．０１ｃｍ２／ｃｍ３より小さいとカーボンナノチューブ等の合成等の効率が低くなることがある。単位体積当たりの開口部面積は、大きいほど、カーボンナノチューブ等の合成等を効率的に行うことができ、更に、カーボンナノチューブ、触媒等を、より多く内部に保持することができるため、好ましいが、実際上は、５ｃｍ２／ｃｍ３程度が上限となる。
【００１５】
六角柱状の穴３の深さは、０．５〜２００μｍが好ましく、１〜１５０μｍが更に好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。０．５μｍより浅いと、カーボンナノチューブ等の合成等を行い難くなることがあり、２００μｍより深いと、母材である炭化珪素（ＳｉＣ）粒子の強度が大幅に低下することがあり、更に、隣接する六角柱状の穴３同士が連結し、六角柱状の穴が消失してしまう（六角柱状の構造が失われ、単なる空間になってしまう）ことがある。
【００１６】
また、六角柱状の穴３は、その中心軸方向に直交する断面において、六角形の穴（六角柱状の穴３）の一辺の長さが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、六角柱状の穴３の中で、カーボンナノチューブ等の合成等をより好適に行うことができ、更に、六角柱状の穴３を、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として、より好適に利用できるようになる。１μｍより短いと、六角柱状の穴３が細くなるため、カーボンナノチューブ等の合成等を行い難くなることがある。１００μｍより長いと、六角柱状の穴３が太くなるため、カーボンナノチューブ等の合成等を行い難くなることがある。
【００１７】
また、六角柱状の穴３の、中心軸に直交する断面の形状は、六角柱状の炭化珪素の結晶における中心軸に直交する断面の形状であることが好ましい。正六角形であることが好ましいが、若干の変形があってもよい。また、複数の六角柱状の穴３の大きさ（深さ、中心軸に直行する断面の大きさ）は、全体的に均一な大きさであることが好ましいが、異なる大きさのものが混在していてもよい。
【００１８】
六角柱状の穴３を区画形成する隔壁部５の厚さは、０．１〜１２０μｍが好ましく、０．５〜１００μｍが更に好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。０．１μｍより薄いと、強度が低くなることがある。１２０μｍより厚いと、六角柱状の穴３の密度（再結晶炭化珪素部２の表面１２における、単位面積当たりの六角柱の穴３の数）が低くなり、カーボンナノチューブ等の合成等の効率が低くなることがある。尚、隔壁部５は、再結晶炭化珪素部２の一部であり、再結晶炭化珪素部２と同じ材質である。
【００１９】
本実施形態の炭化珪素質体１００において、再結晶炭化珪素部２は、炭化珪素粒子１の表面に配設されるとともに、炭化珪素粒子１同士を結合させる役割を果たす。再結晶炭化珪素部２は、炭化珪素が再結晶されて形成されたものである。
【００２０】
本実施形態の炭化珪素質体１００において、炭化珪素粒子１は、炭化珪素質体１００を構成する骨材である。炭化珪素粒子１の平均粒子径は、５〜３０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍが更に好ましい。炭化珪素粒子１の平均粒子径は、粒径が数十ミクロン（１５μｍ程度）より小さい場合は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９に準拠した方法で測定した値であり、数十ミクロン（１５μｍ程度）より大きい場合はＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１に準拠した方法で測定した値である。炭化珪素粒子の製造方法としては、特に限定されないが、アッチソン法により合成された炭化珪素を、粉砕し、整粒して炭化珪素粒子とする方法を挙げることができる。
【００２１】
本実施形態の炭化珪素質体１００は、複数の炭化珪素粒子１が再結晶炭化珪素部２によって結合されたものである。複数の炭化結晶粒子１の間には隙間（細孔）が形成されている。炭化珪素質体１００の細孔径は、２〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。また、炭化珪素質体１００の気孔率は、３〜８０％が好ましく、５〜４０％が更に好ましい。炭化珪素質体の細孔径は水銀ポロシメータで測定した値である。また、炭化珪素質体の気効率はアルキメデス法で測定した値である。また、炭化珪素質体１００の全体形状は、特に限定されず、用途に応じて、適宜所望の形状とすることができる。例えば、六角柱状の穴３の中で、カーボンナノチューブを合成する場合には、角板形状が好ましい。
【００２２】
（２）炭化珪素質体の製造方法：
本発明の炭化珪素質体の製造方法の一の実施形態は、上記本発明の炭化珪素質体の一の実施形態を製造する方法である。本実施形態の炭化珪素質体の製造方法は、複数の炭化珪素粒子を１７００〜２４００℃で熱処理して、複数の炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させながら炭化珪素粒子を再結晶炭化珪素で結合させて処理前炭化珪素体を作製し、処理前炭化珪素体を酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で、１３００〜１６００℃で熱処理して炭化珪素質体を製造するものである。このように、複数の炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させた処理前炭化珪素体を、酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で、１３００〜１６００℃で熱処理するため、再結晶炭化珪素がアクティブ酸化されて、六角柱状の穴が形成され、炭化珪素質体が得られる。アクティブ酸化とは、「ＳｉＣ＋Ｏ２＝ＳｉＯ＋ＣＯ」の化学式で示される反応により、炭化珪素が酸化されて一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスとなることを意味する。このように、炭化珪素が酸化されて一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスとなって放出されるため、再結晶炭化珪素に六角柱状の穴が形成される。再結晶炭化珪素に形成される穴が六角柱状であるのは、再結晶炭化珪素の結晶構造が、六角柱状の結晶構造の炭化珪素が隣接して並んで形成された構造であるからと考えられる。そして、六角柱状の穴が、隔壁部で区画形成されるように形成されるのは、「六角柱状の炭化珪素結晶」同士の接触部分（隔壁部に相当）が、アクティブ酸化され難く形成されているためと考えられる。
【００２３】
本実施形態の炭化珪素質体の製造方法は、まず、複数の炭化珪素粒子を１７００〜２４００℃で熱処理して、複数の炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させながら炭化珪素粒子を再結晶炭化珪素で結合させて処理前炭化珪素体を作製する。処理前炭化珪素体を作製する方法は、特に限定されず、通常の、炭化珪素粒子を熱処理して再結晶炭化珪素を生成させることにより、炭化珪素粒子が互いに結合されて形成される構造体を作製する方法を用いることができる。炭化珪素粒子の熱処理温度は、１３００〜１６００℃であり、１４００〜１５００℃が好ましい。また、炭化珪素粒子の熱処理時間は、１〜２４時間が好ましく、５〜１２時間が更に好ましい。また、炭化珪素粒子を熱処理するときの雰囲気は、酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気が好ましく、不活性ガスがアルゴンであることが更に好ましい。炭化珪素粒子の熱処理は、電気炉等を用いて行うことが好ましい。炭化珪素粒子の平均粒子径は、５〜３０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍが更に好ましい。炭化珪素粒子１の平均粒子径は、粒径が数十ミクロン（１５μｍ程度）より小さい場合は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１９に準拠した方法で測定した値であり、数十ミクロン（１５μｍ程度）より大きい場合はＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１に準拠した方法で測定した値である。
【００２４】
次に、処理前炭化珪素体を、酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気下で、１３００〜１６００℃で熱処理して本発明の炭化珪素質体を作製する。酸素濃度１〜３５０ｐｐｍで再結晶炭化珪素が形成された処理前炭化珪素体を熱処理するため、再結晶炭化珪素がアクティブ酸化され、再結晶炭化珪素に、六角柱状の穴が形成されて、六角セル構造部が形成される。
【００２５】
図３は、処理前炭化珪素体を熱処理するときの雰囲気中の酸素濃度と、処理前炭化珪素体の質量変化（率）との関係を模式的に示したグラフである。縦軸（ｙ軸）は、処理前炭化珪素体の質量変化率を示し、横軸（ｘ軸）は、雰囲気中の酸素濃度を示す。尚、説明の便宜上、「処理前炭化珪素体の質量変化」と記載するが、処理前炭化珪素体は、熱処理によって、その構造が熱処理前の構造から変化していき（処理前炭化珪素体とは、異なるものに変化していき）、最終的には炭化珪素体になる。処理前炭化珪素体の質量変化率は、生成する炭化珪素体の質量から処理前炭化珪素体の質量を差し引いて、得られた値を処理前炭化珪素体の質量で除して、１００倍した値である。尚、処理前炭化珪素体の気孔率は１７％である。処理前炭化珪素体の気孔率はアルキメデス法で測定した値である。図３のグラフでは、窒素雰囲気下、１４５０℃、５時間の条件で処理前炭化珪素体を熱処理したときの質量変化を概略的に示している。
【００２６】
図３に示すように、酸素濃度と処理前炭化珪素体の質量変化率との関係は、酸素濃度が０ｐｐｍから大きくなるに従って初めは処理前炭化珪素体の質量が減少し、質量の変化量が極小値（酸素濃度が５００ｐｐｍ付近）に至るまでは、酸素濃度が大きくなるに従って処理前炭化珪素体の質量減少の程度が次第に大きくなる。そして、酸素濃度が５００ｐｐｍ付近（処理前炭化珪素体の質量変化量が極小値となる点）からさらに大きくなると、酸素濃度が大きくなるに従って質量減少の程度が小さくなる。そして、酸素濃度が７００ｐｐｍ付近になると処理前炭化珪素体の質量変化がなくなり、酸素濃度が７００ｐｐｍ付近から更に大きくなると処理前炭化珪素体の質量が増大するようになる。処理前炭化珪素体の質量の減少は、上記アクティブ酸化によるものであり、質量の増加は、パッシブ酸化によるものである。ここで、パッシブ酸化とは、「ＳｉＣ＋２Ｏ２＝ＳｉＯ２＋ＣＯ２」の化学式で示される反応により、炭化珪素が酸化されて二酸化珪素及び二酸化炭素ガスとなることを意味する。パッシブ酸化の場合、二酸化珪素が生じることにより質量が増加する。このように、雰囲気中の酸素濃度によって、アクティブ酸化が起きたり、パッシブ酸化が起きたりするため、本実施形態の炭化珪素体の製造方法は、アクティブ酸化が主として起きていると考えられる酸素濃度１〜３５０ｐｐｍの範囲において、処理前炭化珪素体を熱処理するものである。処理前炭化珪素体を熱処理するときの酸素濃度は、１０〜２５０ｐｐｍが好ましい。
【００２７】
処理前炭化珪素体を熱処理するときの不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等を挙げることができる。また、処理前炭化珪素体の熱処理は、電気炉等を用いて行うことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
平均粒子径２００μｍの炭化珪素粒子を２２００℃で熱処理して、複数の炭化珪素粒子の表面に再結晶炭化珪素を形成させながら炭化珪素粒子を再結晶炭化珪素で結合させて処理前炭化珪素体を作製した。処理前炭化珪素体の外形は、角板形状とした。次に、処理前炭化珪素体を、酸素濃度１００ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で、１４５０℃で１００時間、熱処理して炭化珪素質体を作製した。
【００３０】
得られた炭化珪素質体は、気孔率約２２％であった。気効率はアルキメデス法で測定した。また、得られた炭化珪素質体の顕微鏡写真を図４に示す。図４は、実施例１の炭化珪素質体１００の顕微鏡写真である。図４は、炭化珪素質体１００を構成する炭化珪素粒子の表面に配設された六角セル構造部４を拡大した顕微鏡写真である。六角セル構造部４に六角柱状の穴３が形成されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
カーボンナノチューブ等を内部で合成等することができ、カーボンナノチューブ、触媒等を内部に保持する容器として利用することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１：炭化珪素粒子、２：再結晶炭化珪素部、３：六角柱状の穴、４：六角セル構造部、５：隔壁部、６：開口部、１１：炭化珪素粒子の表面、１２：再結晶炭化珪素部の表面、１００：炭化珪素質体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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