(57)【要約】      （修正有）【課題】歯科用光硬化組成物と、照射部位を制限されない光ファイバー入りファイバーポストを組み合わせることによって、目的の部位に達するまでは光を減衰させずに、光の届かない深さや部位、及び光強度が必要な部位に集中させて光重合硬化させることができる。【解決手段】光ファイバー入りファイバーポストは、光を導通する光ファイバーがファイバーポストの略中心部に配され、それと略平行に配された無機繊維および／または有機繊維が一体型となった構造であり、３５０〜５２０ｎｍの波長光を少なくとも通すことができる。また、光源である発光部から１０〜１０，０００ｍＷ、より好ましくは１００〜６，０００ｍＷの出力で発光される。光源としては、現在、歯科に応用されているものを使用でき、ハロゲン、キセノン、発光ダイオード系などを使用できる。【選択図】図１
2010042152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射端部から入射した光が、少なくとも他端の発光端部および側面部分から発光する光ファイバーを有することを特徴とする光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項２】
支台築造用ポスト材および／または根管充填用ポイント材として利用可能である請求項１に記載の光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項３】
光ファイバー入りファイバーポストの照射端部の直径が０．５〜３ｍｍである請求項１または２に記載の光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項４】
光ファイバーを構成する素材が、有機材料、無機材料、および、有機材料と無機材料を組み合わせた複合材料よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項の１〜３のいずれかに記載の光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項５】
光ファイバーを構成する素材が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリルガラスおよび石英よりなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項の１〜４のいずれかに記載の光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項６】
光ファイバーの直径が０．０５〜２．５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光ファイバー入り歯科用ファイバーポスト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光ファイバー入りファイバーポストを含む歯科治療用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用光硬化性組成物に埋入されることにより光硬化の効率向上可能な光ファイバー入りファイバーポストおよびそのキットに関する。さらに詳しくは、光硬化型コンポジットレジン、根管内充填用光硬化性組成物、支台歯用光硬化性組成物、歯質や金属やセラミックスなどへの接着性組成物、硬質レジン、床用レジンなどで代表される歯科用光硬化性組成物に埋入される、ガッタパーチャーポイントや銀ポイントなどの根管充填用ポイント、金属ポイントやファイバーポストなどの支台築造用ポスト材の代替として好適な光ファイバー入りファイバーポストならびにそのキットに関する。つまり、光重合硬化を含む歯科用硬化性組成物とそれに組み合わせが好適な光ファイバー入りファイバーポストならびにそのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することによって重合硬化する歯科用光硬化性組成物は、口腔内で作業時間がとれ、作業は光照射することによって完了させることができるため、有用性が高い。しかしながら、光照射は歯牙の上部構造部に相当する歯列の上からおこなうので、歯牙解剖学構造上、光が届き難い深さであって、解剖学的に光が到達できないかあるいは到達が困難な部位に対して適用される材料として、根管充填シーラー、ガッターパーチャーポイント、支台築造用ポスト材（ファイバーポスト等）などがあり、これらの材料には、口腔内での作業を考慮して硬化時間を長くすると、硬化前の成分が比較的長い時間にわたって生体組織に接触するために、生体安全性が損なわれる場合がある。反面、生体安全性を最小限にすべく硬化時間を短くすると作業時間が短くなるために、的確な治療が難しくなるという問題があった。
【０００３】
具体的な一例として、たとえば、無髄歯（神経を除去した歯）の支台築造には、負荷される力が強いために金属鋳造ポストやコアと接着材を用いて歯根部分と歯冠部分の補強を図ってきた。しかしながら、審美性の欠如や歯根破折を招く可能性があるので、金属に代えて歯牙の色合いと同じ調色にした硬化性組成物およびファイバー繊維を束ね硬化させたファイバーポストを適用する方法がある。なかでも、口腔内で作業するので治療時間がかかるため、光を照射することによって重合硬化する歯科用光硬化性組成物が非常に高い有用性を有するとされている。たとえば、前述の根管充填シーラー、ガッターパーチャーポイント、支台築造用ポスト材（ファイバーポスト等）がある。その場合、光硬化性組成物を填入することができないので、やむを得ず自己硬化型の硬化性組成物を適用している。その結果、十分に作業が完了しないうちに硬化してしまうために満足のいく治療ができない場合があった。
【０００４】
このような問題を解決するための方法が提案されており、特許文献１において、光ファイバーの先端を埋入すべき窩洞の底部から表層へ光重合組成物を重合硬化させる方法が提案している。しかしながら、これは、光ファイバーと光照射器を物理的に接続することを要するので取扱が煩雑である問題点を有するものであり、また、光ファイバー先端部から照射される方向とは反対方向である表層部側の光重合性組成物を硬化させるには不十分な場合がある。
【特許文献１】特開平１０−１４６３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、歯科用光硬化組成物と、照射部位を制限されない光ファイバー入りファイバーポストを組み合わせることによって、目的の部位に達するまでは光を減衰させずに、光の届かない深さや部位などの光の届きにくいところや光強度が必要な部位に集中させて光重合硬化させることができる、埋入可能な光ファイバー入り歯科用ファイバーポストならびにキットおよび重合方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的および利点は、第１に、光入射端部から入射した光が、他端の発光端部および側面部分から発光する光ファイバーを有することを特徴とする歯科用光ファイバー入りファイバーポストによって達成される。
【０００８】
本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の光ファイバー入りファイバーポストを含む歯科治療用キットによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストにより、歯科用光硬化性組成物は、光の届かない深さや部位に至まで重合硬化することができる。また、そのまま、重合硬化された歯科用光硬化性組成物中に埋入され、歯根内部に埋め込むファイバーポスト材などとして適用しうる。
光を照射することによって重合硬化する歯科用光硬化性組成物は、口腔内で十分な作業時間がとれ、作業は光照射することによって完了させることができるため、有用性が高い。しかしながら、光照射は歯牙の上部構造部に相当する歯列の上からおこなうので、歯牙解剖学的構造上、光の届かない深さや部位に至るまで歯科用光硬化性組成物を填入することができなかった。
歯科用光硬化性組成物の長所を生かしながら光の届かない部分にまで、光ファイバー入りファイバーポストと歯科用光硬化性組成物を組み合わることによって、有益な治療方法となりうる。また、光の届かない深さにあって、解剖学的に光照射しづらい部位に対して適用される材料として、根管充填シーラー、ガッターパーチャーポイント、支台築造用ポスト材などがあり、この材料として適用しうる光ファイバー入りファイバーポストと歯科用光硬化性組成物の組み合わせができればきわめて有用な材料であり、これを用いた治療方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストは、例えば光を導通する光ファイバーが好ましくはファイバーポストの略中心部に配され、それと略平行に配された無機繊維および／または有機繊維が一体型となった構造である。
本発明の光ファイバー入りファイバーポストは、好ましくは３５０〜５２０ｎｍの波長光を少なくとも通すことができるものである。
また、光源である発光部から１０〜１０，０００ｍＷ、より好ましくは１００〜６，０００ｍＷの出力で発光されることが好ましい。
光源としては、現在、歯科に応用されているものを使用でき、ハロゲン、キセノン、発光ダイオード系などを好適に使用できる。光源の光の波長は上記に示したように３５０〜５２０ｎｍの範囲が好ましい。また、光強度は、１０〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で使用できる。
【００１１】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストの光ファイバーは、専ら、光照射器とは非接続状態乃至は非接触状態にて光照射される処置に用いられるものである。換言すれば、光照射器から放たれた光は空気中を進行した後、露出された当該光ファイバーポストの光入射面から入射するものである。かように非接続状態乃至は非接触状態にて光照射するので、取扱性および操作性が良い。
本発明の光ファイバー入りファイバーポストの光ファイバーの材質としては、特に制限はないが、光ファイバーとして一般的に知られているポリオレフィンやポリカーボネートやアクリルなどの樹脂系あるいはガラスや石英などの無機系、あるいは有機、無機を組み合わせた複合系であることが好ましい。
【００１２】
なお、該光ファイバーはファイバーポストの略中心部に位置していることが好ましいが、偏芯していても良いし、或いは、時計の文字盤の数字のように複数本の光ファイバーがファイバーポストの辺縁部に略円周状、略等間隔に配置されていても良い。
ファイバーポストを構成する素材は、例えば有機繊維、無機繊維、或いはこれらの混合繊維乃至は複合繊維の何れでもよい。
【００１３】
ここで有機繊維の材質としては、例えばアクリル繊維、アセテート繊維、銅アンモニア繊維、ポリアミド繊維(例えばナイロン４６繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６１２繊維、ナイロン１０繊維、半芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維)、アラミド繊維、ポリイミドアミド繊維、ポリイミド繊維、ビスコースレーヨン繊維、ポリビニリデン繊維、ビニロン繊維、フッ素樹脂繊維、プロミックス繊維、ポリアセタール繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、超高分子量ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維を挙げることができる。
また、無機繊維の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、カルシウムアルミネート（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系）およびアルミノシリケート（Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）等の生体内不活性酸化物；カーボン（ｖｉｒｔｏｕｓ，ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ，ｇｒａｐｈｉｔｅ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）および炭化珪素（ＳｉＣ）等の生体内不活性非酸化物；通常のガラス繊維、特にバイオグラス（ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系）、セラブタール（ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯ系）およびＣＰＳＡガラス（ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等の生体内活性生体ガラス；マイカ系結晶ガラス（ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｆ系）、Ａ−Ｗ結晶化ガラス（ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｐ２Ｏ５系）およびβ−Ｃａ（ＰＯ４）２系結晶化ガラス（ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５系）等の生体内活性結晶化ガラス；ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）等の生体内活性リン酸カルシウム；トリカルシウムホスフェート（ＴＣＰ：（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、テトラカルシウムホスフェート（４ＣＰ：（Ｃａ４Ｏ（ＰＯ４）２）および低結晶性ハイドロキシアパタイト等の生体内崩壊性リン酸カルシウム；ならびに、可溶性カルシウムアルミネート（ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系）等の生体内崩壊性カルシウムアルミアルミネートから形成される繊維を挙げることができる。
これらの繊維の中でも無機繊維であることが好ましく、さらに、ガラス繊維が好ましく、さらに生体親和性のある繊維、例えばＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系生体材料用ガラス繊維（ＣＰＳＡガラス繊維）が、本発明では特に好ましい繊維である。このＣＰＳＡガラス繊維において、繊維中におけるカルシウム／リンのモル比が通常は０．５〜３．０の範囲内にあり、この繊維中における酸化カルシウム成分と五酸化二燐成分との合計が、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内にあり、さらに二酸化珪素成分と酸化アルミニウム成分との合計が、好ましくは３５〜８０重量％の範囲内にある。このようなＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系生体材料用ガラス繊維（ＣＰＳＡガラス繊維）の詳細は、特公平６２−１２３２２号公報、特公平１−３０９２７号公報および特公平２−１０２４４号公報ならびに米国特許第４６１３５７７号明細書および米国特許第４８２０５７３号明細書などに記載されている。
本発明で使用される有機繊維あるいは無機繊維の単繊維直径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲内にある。このような繊維は単独で使用することもできるが、撚糸あるいは交差させた糸（編まれた繊維、組まれた繊維）にして使用することにより弾性係数の調整が容易になる。この場合の撚数あるいは交差回数は、好ましくは０．５〜１０回／２５ｍｍ、より好ましくは１〜５回／２５ｍｍである。このような撚糸あるいは交差させた糸は、好ましくは１０〜２０，０００デニール、より好ましくは５０〜１０，０００デニールの範囲内ある。
本発明では、上記のような繊維が複数含有されているが、この複数の繊維は同一であっても異なっていてもよい。
上記のような繊維は、例えばカップリング剤、特にγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤を用いて前処理した後に用いることが好ましい。このようなカップリング剤を用いた前処理としては、好ましくは有機溶媒にカップリング剤を溶解し、この中に上記繊維、あるいは、編まれた繊維、組まれた繊維を浸潰した後、溶液から引き上げて乾燥する方法が採用される。また、こうしてカップリング剤に浸潰して引き上げた後、この繊維を加熱することが好ましい。
【００１４】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストは、人歯（象牙質）の特性に近似していることが好ましい。例えば曲げ弾性係数１２〜１９ＧＰａ、曲げ強度１４０〜２７０ＧＰａであることが理想的である。そのため、上記の繊維の曲げ弾性係数は、好ましくは１０〜４０ＧＰａ、より好ましくは１２〜３５ＧＰａ、更に好ましくは１５〜３０ＧＰａである。同様の理由で、上記の繊維の曲げ強度は、好ましくは２００ＭＰａ以上、より好ましくは２２０ＭＰａ以上、更に好ましくは２５０ＭＰａ以上である。
本発明の光ファイバー入りファイバーポストは、照射端部の直径が０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．７〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．９〜２ｍｍの範囲で使用できる。前記数値範囲の下限値を下回ると折れやすくなり、上限値を上回ると太すぎて根管内では使用不可となり何れも好ましくない。
また、照射光を誘導する光ファイバー樹脂の直径は、０．０５〜２．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍである。前記数値範囲の下限値を下回ると照射光の強度が弱くなり、上限値を上回ると光ファイバー樹脂を覆うガラスファイバー繊維量が少なくなり何れも好ましくない。
【００１５】
また、光ファイバー直径／ファイバーポスト直径の比は、好ましくは０．０４〜１、より好ましくは、０．０８〜０．９、更に好ましくは０．１２〜０．８である。前記数値範囲の下限値を下回ると照射光の強度が弱く折れやすくなり、上限値を上回ると太すぎて根管内では使用不可や光ファイバー樹脂を覆うガラスファイバー繊維量が少なくなり何れも好ましくない。
但し、光ファイバーが複数本存在する場合は、光ファイバー直径は、各光ファイバー単繊維の断面積を合算した合計面積と同じ面積を有する円の直径とする。又、各光ファイバー単繊維の直径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上である。前記数値範囲の下限値を下回ると折れ易くなり好ましくない。
【００１６】
なお、本発明の光ファイバー入りファイバーポストの長さは、口腔内で使用する場合は、５〜３０ｍｍの範囲にあるのが作業性も良く好適である。保管するにあたっては、１０〜５０ｍｍの長さが適切で、使用直前に適切な長さに切断することもできる。上記範囲内において、治療する歯牙の大きさに合わせてその直径および長さを適宜設定することができる。
本発明の光ファイバー入りファイバーポストは、使用直前に埋入する再深部側端部を歯科用研削バーおよびドリル等で、鉛筆先状に加工することが好ましい。光硬化性組成物が充填された再深部まで到達しなくて良く、発光端部と再深部との間には、光硬化性組成物の硬化深度以下の長さの距離があってもよい。
また、前記繊維の周囲に含浸されているアクリル等の有機マトリックスの材質としては、重合性（メタ）アクリル酸エステルおよび重合開始剤とを含有する硬化性組成物であることが好ましい。
【００１７】
本発明で使用する重合性（メタ）アクリル酸エステルには、単官能重合性モノマーと、多官能重合性モノマーとがある。単官能重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
この（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、多官能重合性モノマーとしては、重合性（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。その例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される脂肪族、脂環族または芳香族の（メタ）アクリレート；
【００１８】
【化１】
2010042152.tif 000003
【００１９】
(上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは０または正の数を示しそしてＲ１は、以下に記載する２価の基である。)；
【００２０】
【化２】
2010042152.tif 000004
【００２１】
下記式（２）で表される脂環族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート；
【００２２】
【化３】
2010042152.tif 000005
【００２３】
(上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは０または正の数を示し、Ｒ２は、それぞれ独立に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−または下記２価の基である)；
【００２４】
【化４】
2010042152.tif 000006
【００２５】
さらに、下記式（３）で表される分子内にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
2010042152.tif 000007
【００２７】
（上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−または下記２価の基である）。
【００２８】
【化６】
2010042152.tif 000008
【００２９】
以上に例示した化合物の中で、単官能の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が特に好ましく用いられる。
また、多官能性の重合性（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−（または−２，４，４−）トリメチルヘキサンのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、下記式（３）−１〜（３）−３
【００３０】
【化７】
2010042152.tif 000009
【００３１】
（上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｍ＋ｎは２〜２０である）、
【００３２】
【化８】
2010042152.tif 000010
【００３３】
（上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）、
【００３４】
【化９】
2010042152.tif 000011
【００３５】
（上記式において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す）、
のそれぞれで表わされる化合物等が特に好ましく用いられる。
また、本発明では、アクリル系有機マトリックスは、分子内に酸性基を有する重合性モノマーを含有していてもよい。この分子内に酸性基を有する重合性モノマーを用いることにより、補強用繊維、無機材料や歯質との接着性能を大幅に向上するため、本発明で使用することが特に望ましい。分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては具体的には、（メタ）アクリル酸およびその無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボン酸基またはその無水物を含有するモノマー；
（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸等の燐酸基を含有するモノマー；および、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。
これらのうちではカルボン酸基を含有するモノマーが好ましく、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物が特に好ましい。分子内に酸性基を有する重合性モノマーは、アクリル系有機マトリックス中の重合性成分の合計量に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％の範囲内の量で用いられる。
本発明において、上記アクリル系有機マトリックス中には、上記の重合性アクリル系エステルおよび必要により分子内に酸性基を有する重合性モノマーが含有されているが、これらはモノマーとして含有されていてもよいし、またこれらの部分重合物として含有されていもよい。
また、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明で用いるアクリル系有機マトリックスは、重合開始剤を含有している。かかる重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、ホウ素含有重合開始剤、α−ジケトン化合物、有機アミン化合物、有機スルフイン酸、有機スルフィン酸塩、無機硫黄化合物、有機燐化合物およびバルビツール酸類を挙げることができる。これらは１種または２種以上用いることができる。これらの重合開始剤は、便宜上、常温化学重合タイプ、光重合タイプ、またはこれらの複合したデュアルタイプなどに分けられる。常温化学重合タイプで使用される過酸化物としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。これら過酸化物のアクリル系有機マトリックス中の重合性成分に対して、好ましくは０.０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用される。
重合開始剤のうちホウ素含有重合開始剤としては、例えば有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリ（シクロ）アルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジアルキルボランおよび上記の化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。さらに、これらの化合物は組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素としては、例えばトリブチルホウ素１モルに対し酸素を０.３〜０.９モル付加させたものが好ましく用いられる。これら有機ホウ素化合物は、アクリル系有機マトリックス中に含有される重合性成分に対して、好ましくは０.１重量％〜５０重量％の範囲内の量で使用される。
また、光重合タイプで使用される重合開始剤としては、例えば紫外光線もしくは可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤が用いられる。かかる光重合の際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えばベンジル、４，４’−ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、ジアセチル、ｄ，ｌ−カンファーキノン（ＣＱ）、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどの紫外線または可視光線増感剤が挙げられる。これら紫外光線もしくは可視光線を照射することによって光重合することができる重合開始剤は、アクリル系有機マトリックス中の重合性成分に対して、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用される。
【００３７】
アクリル系有機マトリックスを常温化学重合もしくは光重合によって重合させる際には、還元性化合物を併用することができる。ここで、有機還元性化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン類；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などを用いることができる。
特に、本発明で使用されるアクリル系有機マトリックスを確実に硬化させ、さらに補強用繊維、無機材料および歯質に対する接着性を向上させるためには、下記式（４）で表わされるアミン化合物または下記式（５）で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2010042152.tif 000012
【００３９】
上記式（４）において、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ６は水素原子または金属原子である。
【００４０】
【化１１】
2010042152.tif 000013
【００４１】
上記式（５）において、Ｒ７およびＲ８は互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ９は水素原子、官能基、あるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基または同様のアルコキシル基である。
これらアミン化合物は、アクリル系有機マトリックス中に、好ましくは０.０１重量％〜５重量％の範囲内の量で配合される。
【００４２】
式（４）で表されるアミン化合物の例としては、ＮＰＧ、ＮＴＧおよびＮＰＧ−ＧＭＡなどを挙げることができる。このうちＮＰＧが特に好ましく用いられる。
式（５）で表されるアミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステルの他、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルなどで代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル；ＤＭＡＢＡｄ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒドなどで代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼンなどで代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
また、本発明で使用されることがある還元性化合物の例としては、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフイン酸などの芳香族スルフイン酸またはその塩を併用することもできる。無機還元性化合物としては、硫黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。かかる化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中でラジカル重合性単量体を重合させる際にレドックス重合開始剤として使用される還元性無機化合物が好ましく、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１，２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの還元性無機化合物は単独でもしくは組み合わせて使用できる。これら還元性無機化合物は、アクリル系有機マトリックス中の重合性成分に対して好ましくは０.０１重量％〜５重量％の範囲内の量で使用されることが好ましい。
【００４３】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストの光ファイバーの周囲に覆う無機、有機繊維は、上記に示したアクリル系有機マトリックス中に含浸していることが好ましい。このマトリックスは、光ファイバー入りファイバーポストの光ファイバーとポストファイバーを合わせた全ファイバーの重量に対して、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１１〜２５重量％、更に好ましくは１２〜２０重量％で含有される。前記数値範囲の下限値を下回ると折れやすくなり、上限値を上回ると規格寸法を逸脱し、何れも好ましくない。
本発明の光ファイバー入りファイバーポストと組み合わせて使用される光硬化性組成物は、可視光線などの光によって重合硬化するものであり、光以外の硬化メカニズムを併用させた硬化性組成物でもよい。なかでも実施例記載の条件で光照射した場合の硬化深度が２ｍｍ以上を示すものが好適であり、３ｍｍ以上を示すものがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の光ファイバー入りファイバーポストと組み合わせて使用される光硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤から構成されるか、またはそれらに加えて無機充填剤および／または有機充填剤および、必要に応じその他の添加物から構成される。かかる光硬化性組成物としては、光重合型あるいはデュアル重合型のコンポジットレジン、ボンディング材、コーティング材、コア用レジン、ポスト用レジン、シーラー材、裏層材などがあげられる。歯牙欠損の修復には、歯牙の欠損部の実質上全部分ないしは一部分を充填し、かつ、噛み合わせ時の力学的強度を担う充填材と、前記充填材と歯質部とを固定接着する接着剤よりなる補綴材ないしはそれらを用いた補綴方法が好適である。
本発明における光硬化性組成物が、前記充填材を含むものであるときには、専ら、前者の充填材において、好適に本発明の効果が奏せられるので、以下、本発明における光硬化性組成物として、充填材を含む例について説明する。
【００４５】
これら使用される重合性単量体は、（メタ）アクリル酸のアルキルあるいは芳香族エステル（炭素数１〜２０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマー（メタ）アクリレート（２〜３０量体）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０個）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の単官能性あるいは多官能性の（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。また、光重合硬化性組成物で提案されているような単量体等が好適であり、これらの単量体は単独で、あるいは２種類以上混合して使用することが好ましい。
上記の光重合型開始剤としては、α−ジケトンと３級アミンからなるもの、α−ジケトンと過酸化物、フェニルホスフィンオキシド化合物等、従来公地の開始剤が挙げられる。
また、充填材としては、例えば従来から使用されている各種の無機，有機，または無機・有機複合充填材を使用できる。その具体例として、二酸化珪素（例えば石英、石英ガラス、シリカゲル）、アルミナを挙げることができる。珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素および／またはアルミニウムを含有する各種ガラス、各種セラミックス、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等も使用できる。フィラーの表面処理には、通常使用されるシランカップリング剤、例えば、ω−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−メタクリロキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロキシ基と珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。さらに、本発明で使用する光重合硬化性組成物には必要に応じ有機溶剤、水、安定剤、顔料等の一般的な添加物を配合することもできる。
これらの成分としては、具体的には特開平６−９３２７号公報、特開平７−９７３０６号公報に記載されているものを使用することができ、またその光硬化性組成物も使用することができる。
【００４６】
歯科用石膏を用いた模型のキャビティまたは窩洞や根管内に充填された歯科用光重合性組成物に本発明の光ファイバー入りファイバーポストを埋入して、その表面を光照射した歯科用光重合性組成物を硬化させる方法の一例として、根管に適用する具体例をもって説明する。予め根管内に形成した穴の深さよりも数ｍｍ長い光ファイバーを準備する。穴の深さと形状から予測して、穴の入り口から照射した場合に光が当たりにくい部分ならびに併用する光硬化性組成物の硬化深度を超える部分を予測し、その部分に相当する光ファイバーの側面を削る。光ファイバーの一端から光照射したときに、削った部分から光が発光されていることを予め確認する。光重合硬化性接着材を穴の内壁全面に塗布して光照射する。引き続き、光硬化性組成物（穴埋め材）を隙間なく充填し、直ちに予め準備した光ファイバーを完全に挿入する。このとき、光ファイバーの一端が数ｍｍ露出しているのが好ましい。根管の穴の入り口部分から光硬化性組成物ならびに光ファイバー一端を同時に光照射して硬化させる。このとき、通常なら光が深部まで届きにくい部分にも光ファイバーを通して光が発光されているので、歯牙と光硬化性組成物ならびに光ファイバーが強固に一体となる。
【実施例】
【００４７】
（光ファイバー入りファイバーポストの調製）
本発明の光ファイバー入りファイバーポストの１つの実施態様の概略図を図１（ファイバーポスト１本）および図２（ファイバーポスト３本）に示す。中心部にある光ファイバーと周辺のファイバーポスト、更に、ファイバー間隙を埋めるマトリックスは、以下の通りに調製した。
【００４８】
まず、ファイバーポストとしては、グラスファイバー（セントラル硝子（株）製ＥＣＧ−１５０、繊維径９μｍ、撚数３．６回／２５ｍｍ）を編組したチューブ（グラスファイバー２００本×３束を１６打、内径１．５ｍｍ、外径１．９ｍｍ、目付量３００ｇ／ｍ２）を使用した。
光ファイバーとして、外径０．５ｍｍのフッ素系ポリマーよりなるクラッド層とポリメチルメタクリレートよりなるコア層を有するプラスチック光ファイバーを用いた。
前記チューブの中心に前記光ファイバーを挿入して、光ファイバー入りファイバーポストとした。
【００４９】
次にγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＬ８３７０：ＧＥ東芝シリコーン（株）製）の液体に１０分間浸漬し、液体より取り出して室温にて３０分間放置した後に、１２５℃で４０分間乾燥させ、グラスファイバー表面をシラン処理した。
周囲のグラスファイバーのみを長軸方向に３４０ｇの引張応力をかけた後(周は細くなったが、長軸方向には実質的な延伸は認められなかった)、２５ｍｍに切断し、円柱状構造物を得た。
更に、ファイバー間隙を埋めるマトリックスとしては、アクリル系有機アートレジンＳＨ−５００Ｓ（５０重量％）、ＮＫＥＳＴＥＲ３Ｇ処理品（５０重量％）の混合品に外添加として重合開始材のＤＲＹＢＰＯを（１ｇ）、重合禁止材のｐ−メトキシフェノールを（０．０２ｇ）添加し、溶解したマトリックスを用いた。
即ち、前記マトリックス混合液体に前記円柱状構造物を１０分間浸漬し、液体より該構造物を取り出して、室温にて６０分間放置した後に、１２５℃で５０分間加熱重合し、得られた構造物を光ファイバー入り歯科用ファイバーポストとした。光ファイバー入り歯科用ファイバーポストの直径は１．３１ｍｍであった。
【００５０】
（光硬化深度試験）
内径２．５ｍｍ深さ１０ｍｍの内腔を有する、光を実質上透過も反射もしない硬質ゴム製モールドを試作した。光硬化性組成物としてサンメディカル（株）製ｉ−ＴＦＣのポストレジンを充填し、一方向から可視光線照射器ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ（Ｋｕｌｚｅｒ）にて２０秒間光照射した。光硬化性組成物をモールドから取り出して、未硬化部分をナイフで除去し、除去できずに残った硬化物について照射面からの長さをノギスにて測定したところ６．０４ｍｍであった。同様に、ポストレジンをモールド内に充填した後、Φ１．３ｍｍ長さ１０ｍｍに切断し、再深部側端部を歯科用研削バーで、鉛筆先状に加工された本発明の光ファイバー入りファイバーポストをモールド中心部に挿入し、照射端部平面と充填された光硬化性組成物の表面の水準が一致するように（以下、これを完全に挿入という）して、光照射した。このときのポストレジンの硬化深度を計測した。
また、比較例として、同様に、ポストレジンをモールド内に充填した後、Φ１．３ｍｍ長さ１０ｍｍに切断し、再深部側端部を歯科用研削バーで、鉛筆先状に加工されたサンメディカル（株）製支台築造用ファイバーポスト；ｉ−ＴＦＣポスト中心部に挿入し、照射端部平面と充填された光硬化性組成物の表面の水準が一致するように（以下、これを完全に挿入という）して、光照射した。このときのポストレジンの硬化深度を計測し、本発明品と比較した。
【００５１】
実施例１
Φ１．３ｍｍ長さ１０ｍｍに切断し、ポストレジンをモールド内に充填した後、発光端部から０．５ｍｍまでの間を歯科用研削バーで、鉛筆先状に加工された本発明の光ファイバー入りファイバーポストをモールド内に完全に挿入し、光硬化深度試験を実施した。充填されたポストレジンの硬化深度は６．０４ｍｍであり、光ファイバー入りファイバーポストをモールド内に完全に挿入したところ、硬化深度は８．２３ｍｍという結果になり、光ファイバー入りファイバーポストを光硬化性組成物に相当するポストレジンと組み合わせることで、約２ｍｍの硬化深度が深くなった効果が結果より観られた。
【００５２】
比較例１
上記実施例１と同様に試験を行い、発光端部を歯科用研削バーで、鉛筆先状に加工された市販品として使用されているｉ−ＴＦＣポストとポストレジンとの組み合わせと比較した。モールド内に完全に挿入したところ、硬化深度は６．２３ｍｍという結果から、光ファイバー入りファイバーポストの方が、効果が好適に得られたことが判った。
【００５３】
実施例２
ポストレジンをモールド内に充填した後、発光端部から０．５ｍｍまでの間を歯科用研削バーで、鉛筆先状に加工された本発明の光ファイバー入りファイバーポストを深さ８ｍｍまでモールド内に挿入し、光硬化深度試験を実施した。その結果ポストレジンは完全に硬化し、硬化深度は１０ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の光ファイバー入りファイバーポストの概略説明図である。
【図２】本発明の他の光ファイバー入りファイバーポストの概略図である。
【図１】
2010042152.tif 000014
【図２】
2010042152.tif 000015