(57)【要約】【課題】遮光膜の剥がれや欠けを防止する。【解決手段】チップ基板１２ａ上に着色熱硬化性組成部を塗布・熱硬化して、着色層３１を形成する。着色層３１上にフォトレジスト層４２を形成する。フォトレジスト層４２を露光・現像処理して、チップ基板１２ａ周縁領域Ｓの上方にこの周縁領域Ｓと同じパターンのレジストマスク４２ａを形成する。レジストマスク４２ａをマスクとして、着色層３１をドライエッチング処理して、周縁領域遮光膜３０を形成する。感光性樹脂組成物を用いて周縁領域遮光膜を形成した時とは異なり、周縁領域遮光膜３０とチップ基板１２ａの密着性が十分に確保されるため、遮光膜の剥がれや欠けを防止することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び熱硬化性化合物を含む着色熱硬化性組成物を、基板の少なくともいずれか一方の面に塗布した後に熱硬化させて、非透過性の着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層形成工程で形成された前記着色層をドライエッチング法によりパターニングして、所定の遮光パターンを有する遮光膜を形成するドライエッチング工程と、
を有することを特徴とする遮光膜の形成方法。
【請求項２】
前記着色層には、少なくともチタンブラック及びカーボンブラックのいずれか一方を含む黒色着色剤が含有されていることを特徴とする請求項１記載の遮光膜の形成方法。
【請求項３】
前記着色層に含有されている前記黒色着色剤の含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項２記載の遮光膜の形成方法。
【請求項４】
前記ドライエッチング工程では、フッ素ガス、塩素ガス、及び臭素ガスの少なくとも１種と酸素ガスとの混合ガス、又は酸素ガスを用いてドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の遮光膜の形成方法。
【請求項５】
前記ドライエッチング工程の前に、前記着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層形成工程で形成された前記フォトレジスト層をパターニングして、前記遮光膜に対応するパターンのレジストマスクを形成するパターニング工程とを有するとともに、
前記ドライエッチング工程は、前記パターニング工程で形成された前記レジストマスクを用いて、前記着色層をドライエッチングすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の遮光膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板の一面には固体撮像素子の撮像部が形成されており、
前記着色層形成工程は、前記基板の一面に前記着色層を形成し、
前記フォトレジスト層形成工程は、前記着色層上に前記フォトレジスト層を形成し、
前記パターニング工程は、前記フォトレジスト層をパターニングして、前記撮像部の周縁領域のみを覆う周縁領域レジストマスクを形成し、
前記ドライエッチング工程は、前記周縁領域レジストマスクを用いて前記着色層をドライエッチングして、前記周縁領域を覆う周縁領域遮光膜を形成することを特徴とする請求項５記載の遮光膜の形成方法。
【請求項７】
基板上に、光を受光して光電変換を行う複数の受光素子を有する撮像部が設けられた固体撮像素子の製造方法において、
請求項６記載の遮光膜の形成方法を用いて、前記基板上に、前記撮像部の周縁領域を覆う前記周縁領域遮光膜を形成する周縁領域遮光膜形成工程と、
前記各受光素子の上方にそれぞれカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程と、
前記各カラーフィルタ上に平坦化膜を形成する平坦化膜形成工程と、
前記平坦化膜上で、且つ前記各受光素子の上方にそれぞれマイクロレンズを形成するマイクロレンズ形成工程とを有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子や液晶表示装置用の遮光膜の形成方法、及びこの遮光膜を備える固体撮像素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子は、フォトダイオード（受光部）が２次元配列された半導体基板と、各フォトダイオードの上方に２次元配列されたレッド（Ｒ）色、グリーン（Ｇ）色、ブルー（Ｂ）色のカラーフィルタとを備えている。このような固体撮像素子の撮像部（有効画素領域）の周縁領域には、この周縁領域内の回路への迷光の入射による暗電流（ノイズ）の発生防止、及び固体撮像素子で得られる画像の画質向上等を目的として、枠形状の遮光膜（以下、周縁領域遮光膜という）が形成されている。また、近年では、各色のカラーフィルタの境界に、光を遮蔽して各色間の混色を抑制することで各色のコントラストを向上させるための遮光膜、所謂ブラックマトリックスが形成されている。
【０００３】
固体撮像素子に用いられる周縁領域遮光膜やブラックマトリックスは、周知の液晶表示装置に用いられるものとは異なり、可視領域における遮光性に加え、赤外領域における遮光性を有している。これは、赤外領域の光は人の目には見えないので液晶表示装置では赤外領域における遮光性があまり問題にならないのに対して、固体撮像素子は赤外領域の光を検出可能なため、赤外領域の光を受光するとノイズ（混色）が発生するためである。また、特に固体撮像素子に用いられる周縁領域遮光膜は、液晶表示装置に用いられるものよりも、膜厚の均一性に対する要求、すなわち、入射する光を均一に遮光する性能に対する要求が厳しくなっている。
【０００４】
このような周縁領域遮光膜やブラックマトリックスは、カーボンブラックやチタンブラック等を含む黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、塗布膜に対して、露光・現像処理を施すことで形成される（特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前述の感光性樹脂組成物からなる塗布膜に対して露光処理を行う際に、塗布膜に入射する露光エネルギーは、黒色着色層の透過率が数％以下であるため、着色層の基板近傍部分（着色層の下部）まで光が到達せず、その結果、着色層は十分に硬化せず、半導体基板との密着性が不充分となり、半導体基板から剥がれたり（浮き上がったり）、欠けたりするおそれがある。
【０００６】
さらに、固体撮像素子の撮像部は、周縁領域よりも一段低く形成されている場合が多い。（図１参照）。このような段差のある基板上に形成された塗布膜に対して露光、現像処理を施すと、現像による残渣を除去することが困難となる。また、段差近傍の塗布膜は、薄膜になる場合が多く、露光エネルギーによる応力により、剥がれ易いという問題がある（図１１（Ａ）参照）。このような周縁領域遮光膜の剥がれや残渣等が生じると、周縁領域遮光膜の遮光能が低くなってしまう。
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためのものであり、剥がれや残渣が生じない遮光膜の形成方法、及びこの遮光膜を備える固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の遮光膜の形成方法は、着色剤及び熱硬化性化合物を含む着色熱硬化性組成物を、基板の少なくともいずれか一方の面に塗布した後に熱硬化させて、非透過性の着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層形成工程で形成された前記着色層をドライエッチング法によりパターニングして、所定の遮光パターンを有する遮光膜を形成するドライエッチング工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
前記着色層には、少なくともチタンブラック及びカーボンブラックのいずれか一方を含む黒色着色剤が含有されていることが好ましい。
【００１０】
前記着色層に含有されている前記黒色着色剤の含有量が５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１１】
前記ドライエッチング工程では、フッ素ガス、塩素ガス、及び臭素ガスの少なくとも１種と酸素ガスとの混合ガス、又は酸素ガスを用いてドライエッチングを行うことが好ましい。
【００１２】
前記ドライエッチング工程の前に、前記着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層形成工程で形成された前記フォトレジスト層をパターニングして、前記遮光膜に対応するパターンのレジストマスクを形成するパターニング工程とを有するとともに、前記ドライエッチング工程は、前記パターニング工程で形成された前記レジストマスクを用いて、前記着色層をドライエッチングすることが好ましい。
【００１３】
前記基板の一面には固体撮像素子の撮像部が形成されており、前記着色層形成工程は、前記基板の一面に前記着色層を形成し、前記フォトレジスト層形成工程は、前記着色層上に前記フォトレジスト層を形成し、前記パターニング工程は、前記フォトレジスト層をパターニングして、前記撮像部の周縁領域のみを覆う周縁領域レジストマスクを形成し、前記ドライエッチング工程は、前記周縁領域レジストマスクを用いて前記着色層をドライエッチングして、前記周縁領域を覆う周縁領域遮光膜を形成することが好ましい。
【００１４】
また、上記目的を達成するため、本発明の固体撮像素子の製造方法は、基板上に、光を受光して光電変換を行う複数の受光素子を有する撮像部が設けられた固体撮像素子の製造方法において、請求項６記載の遮光膜の形成方法を用いて、前記基板上に、前記撮像部の周縁領域を覆う前記周縁領域遮光膜を形成する周縁領域遮光膜形成工程と、前記各受光素子の上方にそれぞれカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程と、前記各カラーフィルタ上に平坦化膜を形成する平坦化膜形成工程と、前記平坦化膜上で、且つ前記各受光素子の上方にそれぞれマイクロレンズを形成するマイクロレンズ形成工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の遮光膜の形成方法及び固体撮像素子の製造方法は、基板上に着色熱硬化組成物を塗布・熱硬化させて着色層を形成し、この着色層をドライエッチング法でパターニングして遮光膜を形成するようにしたので、遮光膜と各基板との密着性が十分に確保される。その結果、従来の感光性樹脂組成物を用いて遮光膜を形成した時とは異なり、着色層が十分に硬化していないことや露光エネルギーによる応力等に起因する遮光膜の剥がれや欠けが発生することが防止される。また、ドライエッチング法を用いることで、被エッチング形状（遮光膜）の矩形性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に示すように、固体撮像装置９は、矩形状の固体撮像素子（固体撮像素子チップ）１０と、固体撮像素子１０の上方に保持され、この固体撮像素子１０を封止する透明なカバーガラス１１とからなる。
【００１７】
固体撮像素子１０は、その受光面となる撮像部（有効画素領域）１０ａに結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０は、本発明の基板に相当し、２枚の基板を積層した積層基板１２からなる。積層基板１２は、同サイズの矩形状のチップ基板１２ａ及び回路基板１２ｂからなり、チップ基板１２ａの裏面に回路基板１２ｂが積層されている。
【００１８】
チップ基板１２ａとして用いられる基板の種類は特に限定されず、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が用いられる。このチップ基板１２ａの表面中央部には、矩形状の凹み部１５（図５参照）が設けられている。
【００１９】
図２に示すように、凹み部１５には撮像部１０ａが設けられている。この図中の符号Ｓ（斜線部）は、撮像部１０ａの周縁領域を示している。この周縁領域Ｓは、撮像部１０ａよりも一段高く形成されている。前述したように、周縁領域Ｓに迷光が入射すると、この周縁領域Ｓ内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域Ｓは遮光されている。
【００２０】
図１に戻って、チップ基板１２ａの表面縁部には、複数の電極パッド１７が設けられている。電極パッド１７は、チップ基板１２ａの表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０ａに電気的に接続されている。前述のカバーガラス１１は、各電極パッド１７の上に接着剤等で取り付けられている。
【００２１】
回路基板１２ｂの裏面には、前述の各電極パッド１７の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１８が設けられている。各外部接続端子１８は、積層基板１２を垂直に貫通する貫通電極１９を介して、それぞれ電極パッド１７に接続されている。また、各外部接続端子１８は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０（撮像部１０ａ）の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【００２２】
図３に示すように、固体撮像素子１０の撮像部１０ａは、受光素子（フォトダイオード）２１、Ｒ色カラーフィルタ２２Ｒ、Ｇ色カラーフィルタ２２Ｇ、Ｂ色カラーフィルタ２２Ｂ、平坦化膜２３、マイクロレンズ２４などの半導体基板２５上に設けられた各部から構成される。図３（他の図も同様）では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
【００２３】
半導体基板２５は、前述のチップ基板１２ａと同様に、液晶表示装置に用いられるガラス基板や固体撮像素子に用いられる光電変換素子基板等の周知の各種基板が用いられる。この半導体基板２５の表層には、受光素子２１が２次元マトリクス状（正方格子状）に配列されている。また、この表層には、図示は省略するが、周知の読み出しゲート、垂直転送路、水平転送路、出力アンプ等が各受光素子２１の間に設けられている。
【００２４】
各受光素子２１は、入射光量に応じた量の信号電荷を光電変換により生成し蓄積する。蓄積期間（露光期間）が終了すると、各受光素子２１に蓄積された信号電荷は、読み出しゲートを介して一斉に垂直転送路に移送される。垂直転送路に移送された信号電荷は、順に水平転送路に向けて垂直転送され、一行ずつ水平転送路に移送される。水平転送路に移送された信号電荷は、順に出力アンプに向けて水平転送され、画素単位ごとに出力アンプに入力される。出力アンプは、入力された信号電荷を順に電荷量に応じた電圧信号に変換し、撮像信号として外部に出力する。
【００２５】
半導体基板２５の表面は、図示しない光透過性の絶縁膜で覆われており、この絶縁膜上には、前述の読み出しゲート、垂直転送路等を覆うように、転送電極２７が形成されている。この転送電極２７に印加する電圧を制御することで、受光素子２１に蓄積された電荷が、読み出しゲートを介して、垂直転送路により垂直転送される。なお、転送電極２７は、例えばポリシリコンからなり、ドライエッチング法などによって形成される。
【００２６】
また、半導体基板２５の表面には、転送電極２７を覆い、且つ受光素子２１の直上位置は開口するように、転送電極用遮光膜２８が形成されている。なお、転送電極用遮光膜２８は、転送電極２７に接続している、或いは一体形成されている図示しないボンディングパッドやダイシングライン等の撮像部１０ａの周辺配線は覆わないように形成されている。また、半導体基板２５と各色カラーフィルタ２２Ｂ，２２Ｇ，２２Ｒとの間には、前述の絶縁膜以外にも各種中間層などを必要に応じて設けてもよい。
【００２７】
各色カラーフィルタ２２Ｂ，２２Ｇ，２２Ｒは、それぞれ受光素子２１上に位置するように形成されている。例えば、Ｇ色カラーフィルタ２２Ｇは市松模様に配列される。そして、各Ｇ色カラーフィルタ２２Ｇの間に、Ｒ色カラーフィルタ２２Ｒ、Ｂ色カラーフィルタ層２２Ｂがそれぞれ配列される。なお、各カラーフィルタの配列は、これに限定されるものではない。各受光素子２１は、各色カラーフィルタ２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂをそれぞれ透過したＲ光、Ｇ光、Ｂ光を光電変換する。
【００２８】
平坦化膜２３は、各色カラーフィルタ２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの上面を覆うように形成されており、平坦な上面を有している。マイクロレンズ２４は、凸面を上にして設けられたレンズであり、平坦化膜２３の上面且つ各受光素子２１の上方に設けられている。各マイクロレンズ２４は、被写体からの光を効率良く各受光素子２１へ導く。
【００２９】
図１に戻って、前述の周縁領域Ｓ（図２参照）上には、この周縁領域Ｓと同じパターン（枠形状）の周縁領域遮光膜３０が設けられている。周縁領域遮光膜３０は、前述したように、周縁領域Ｓ内の回路への迷光の入射を防止して、ノイズの発生を防止する。
【００３０】
周縁領域遮光膜３０は、感光性樹脂組成物をパターニング（露光・現像）処理して形成するのではなく、黒色（黒色以外でも可）の着色熱硬化性組成物をそれぞれチップ基板１２ａ、半導体基板２５上に塗布・熱硬化して非透光性の着色層３１（図５参照）を形成し、この着色層３１をドライエッチング法でパターニング処理して形成する。
【００３１】
［着色熱硬化性組成物］
次に、周縁領域遮光膜３０の材料である着色熱硬化性組成物について説明を行う。着色熱硬化性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）熱硬化性化合物、（Ｃ）有機溶剤を含有している。なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、添加剤として他の成分を含有していてもよい。
【００３２】
（Ａ）の着色剤としては、例えば（ａ）チタンブラック、（ｂ）カーボンブラックを含有するものが挙げられる。
【００３３】
［チタンブラック］
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子であり、好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。このチタンブラックは、着色剤を黒色にする黒色色材として用いられ、この着色剤中に分散されている。
【００３４】
チタンブラックは、従来の感光性樹脂組成物（特に遮光膜用感光性樹脂組成物）に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高い。このため、チタンブラックを含有する着色剤は、遮光膜の重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。これにより、周縁領域遮光膜３０は、可視領域における遮光性に加え、赤外領域における遮光性を有するので、固体撮像素子１０が赤外領域の光を検出して暗電流によるノイズが発生することが抑制される。このため、（Ａ）の着色剤としては、少なくともチタンブラックを含有しているものを用いることが好ましい。
【００３５】
また、チタンブラックは、黒色色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、色価が高く、且つ赤外領域の吸収係数が大きく、遮光能が高いという利点がある。
【００３６】
また、チタンブラックの粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、その表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。
【００３７】
また、チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有してもよい。また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００３８】
このようなチタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００３９】
また、前述のチタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のチタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１５〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
【００４１】
また、チタンブラックの比表面積は、特に限定されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能を有するように、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ２  ／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ２  ／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の着色熱硬化性組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光性フィルターの可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。着色熱硬化性組成物の固形分中のチタンブラックの配合量は５０〜９０質量％が好ましい。
【００４３】
［カーボンブラック］
カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましくは直径約３〜１０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、炭素の微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたりすることも可能である。
【００４４】
カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
【００４５】
また、カーボンブラックは、必要に応じて絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記の方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有することに基づいている。
【００４６】
即ち、カーボンブラックを、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製の高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で試験電圧を印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５  Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６  Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０７  Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００４７】
上述のような絶縁性を有するカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００４８】
［チタンブラックとカーボンブラックの併用］
本発明では、上述のチタンブラックとカーボンブラックを併用してもよく、更にチタンブラック、カーボンブラック以外の黒色色材を更に一種類を併用してもよい。併用できる黒色色材としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましい。
【００４９】
なお、チタンブラックと併用する平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子１０の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径は５０〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径は、黒色色剤を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００５０】
［熱硬化性化合物］
熱硬化性化合物としては、塗布膜が形成できること、加熱により加工構造を形成しやすいことを考慮し、熱硬化機能を有する樹脂を使用することが多いが、膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。例えば熱硬化性官能基を有する樹脂を用いることができる。また前述の熱硬化性樹脂とは別に、或いは熱硬化性樹脂に加えて、他の熱硬化性化合物を添加して熱硬化させる、或いは、更なる架橋構造を形成してより強固な硬化膜を形成することができる。以下、本発明で使用できる熱硬化性樹脂、熱硬化性化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基含有化合物及び又は樹脂、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂が好ましい。
【００５２】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（α）エポキシ含有化合物及び／または樹脂、（β）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（γ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性化合物としては多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５３】
［エポキシ基含有化合物及び又は樹脂］
エポキシ基含有化合物、或いはエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリジエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１、２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００５４】
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ―３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可等性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（いずれもダイセル化学工業（株））。また他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（いずれもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、更には「ＥＨＰＥ―３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。
【００５５】
［メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物］
上記（β）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラニン化合物の場合２〜４であるが、好ましくはメラニン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。以下、（β）のメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（β）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００５６】
（β）におけるメチロール基含有化合物は、（β）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。（β）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（β）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することより得られる。
【００５７】
以下、前記置換基を有する（β）における化合物の具体例を挙げる。メラニン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラニン、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラニン、ヘキサアシロキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００５８】
グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
【００５９】
グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【００６０】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
【００６１】
なお、これら（β）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
［メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれるすくなくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物］
（γ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前述の（β）における化合物と同様に、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（γ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
【００６３】
（γ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、１分子当たり最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位がすべて置換されている化合物が好ましい。フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有してもよい。なお、前述のナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有してもよい。
【００６４】
（γ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニアヒドロキシ等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
【００６５】
また、（γ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（γ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。また、（γ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（γ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下でアシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６６】
（γ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００６７】
上述の（γ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２、６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチルロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチルー４、４’−ビスヒドロキシフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
【００６８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１、６−ジヒドロキシメチル−２、７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中で最も好ましいものとしては、トリメチロールフェニル、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
【００７０】
なお、これら（γ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
［有機溶剤］
本発明の着色熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。有機溶剤は、上述の（Ａ）、（Ｂ）の各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に（Ａ）着色剤の分散性、（Ｂ）熱硬化性化合物の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選択することが好ましい。
【００７２】
使用可能な有機溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等が挙げられる。
【００７３】
また、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等が挙げられる。
【００７４】
また、エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等が挙げられる。
【００７５】
また、ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００７６】
なお、本発明の着色熱硬化性組成物は、必要に応じて、上記以外の有機溶剤をさらに含有することができる。
【００７７】
［各種添加物］
本発明の着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、分散剤、溶剤、充填剤、これら以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００７８】
［バインダー］
バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【００７９】
バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００８０】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００８１】
上述のアクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。これらのバインダー中に前述の着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００８２】
［硬化剤］
硬化剤は、熱硬化性化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合に添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前述の硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
【００８３】
触媒的に作用する硬化剤として、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス等が挙げられる。エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応する硬化剤としては、ポリアミン、酸無水物等が挙げられる。常温硬化の硬化剤として、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂等が挙げられ、中温硬化の硬化剤としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。高温硬化の硬化剤として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８４】
また、化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン等が挙げられ、芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン等が挙げられ、第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられ、酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス等が挙げられ、合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００８５】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００８６】
［硬化触媒］
高い着色剤濃度を実現するためには、前述の硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒の添加量としては、エポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度、さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００８７】
［分散剤］
分散剤は，顔料の分散性を向上させるために必要に応じて添加される。分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００８８】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【００８９】
分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。着色熱硬化性組成物への分散剤の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００９０】
［その他の添加剤］
本発明の着色熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
【００９１】
次に、図４を用いて、固体撮像素子１０を形成する固体撮像素子形成工程３３の一例について説明を行う。固体撮像素子形成工程３３は、大別して、周縁領域遮光膜形成工程（以下、単に遮光膜形成工程という）３４と、撮像部形成工程３５とから構成される。遮光膜形成工程３４では、撮像部１０ａの形成前のチップ基板１２ａ上に、周縁領域遮光膜３０を形成する。撮像部形成工程３５は、遮光膜形成工程３４が終了した後のチップ基板１２ａに撮像部１０ａを形成する。
【００９２】
［周縁領域遮光膜形成工程］
遮光膜形成工程３４では、着色層形成工程３６、フォトレジスト層形成工程３７、露光・現像工程（パターニング工程）３８、ドライエッチング工程３９、フォトレジスト層除去工程４０が順に実行される。以下、図５〜図１１を用いて各工程３６〜４０について詳しく説明する。なお、着色層形成工程３６が開始される前に、周知の方法で、撮像部１０ａの形成前の状態の積層基板１２（凹み部１５、電極パッド１７、外部接続端子１８、貫通電極１９等は形成済み）が形成される。
【００９３】
図５に示すように、着色層形成工程３６では、チップ基板１２ａ上に前述の着色熱硬化性組成物を塗布する。この塗布は、例えばスピンコータを用いて行われる。次いで、チップ基板１２ａに塗布された着色熱硬化性組成物を、ホットプレートやオーブンなどの公知の加熱装置によりプリベーク処理（９０℃×６０秒）する。これにより、着色熱硬化性組成物が熱硬化して、周縁領域遮光膜３０に対応する厚みの着色層３１がチップ基板１２ａ上に形成される。
【００９４】
図６に示すように、フォトレジスト層形成工程３７では、着色層形成工程３６で形成された着色層３１上に、前述のスピンコータを用いて公知のポジ型（ネガ型でも可）のフォトレジストを塗布した後、前述の加熱装置により加熱処理を施して、フォトレジスト層４２を形成する。ポジ型のフォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
【００９５】
図７に示すように、露光・現像工程３８では、フォトレジスト層形成工程３７で形成されたフォトレジスト層４２をパターニング（露光・現像処理）して、前述の周縁領域Ｓの上方にこの周縁領域Ｓと同じパターンのレジストマスク４２ａ（周縁領域レジストマスク、図８参照）を形成する。具体的には、周縁領域Ｓと略同形状のマスクパターンを有するマスク４３を介して、フォトレジスト層４２に露光光線を照射して、フォトレジスト層４２を露光処理する。露光光線は、レジストマスク４２ａが形成される領域以外、すなわち周縁領域Ｓ以外に照射される。なお、露光光線（光源）としては、パターン形成が５μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。
【００９６】
次いで、図８に示すように、露光処理済みの固体撮像素子１０を周知の現像液で現像処理する。これにより、フォトレジスト層４２の露光部（ネガ型のフォトレジストを用いた場合には未露光部）が除去されて、着色層３１上にレジストマスク４２ａが形成される。現像液としては、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。なお、現像処理後に、ポストベーク処理を施すことが好ましい。
【００９７】
図９に示すように、ドライエッチング工程３９では、露光・現像工程３８で形成されたレジストマスク４２ａをマスクとして、着色層３１をドライエッチング処理する。ドライエッチング処理は、周知のドライエッチング装置を用いて行われる。ドライエッチング装置は、そのチャンバー内に混合ガスを供給するとともに、チャンバー内の対向電極間に高周波電圧を印加してプラズマガス（エッチングプラズマ）を発生させ、このプラズマガス中のプラスイオンを着色層３１に照射することで、着色層３１をプラズマエッチング処理する。
【００９８】
［混合ガス：着色剤にチタンブラックが含有している場合］
着色剤にチタンブラックが含有している場合に用いる混合ガスは、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガス、臭素、塩素の少なくとも１種と、酸素ガスとを少なくとも含む組成が好ましい。
【００９９】
フッ素系ガスとしては、公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（１）で表されるフッ素系化合物のガスが好ましい。
Ｃｎ  Ｈｍ  Ｆｌ  ・・・式（１）
上記式（１）中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。
【０１００】
上記式（１）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ３  Ｆ８  、Ｃ２  Ｆ４  、Ｃ４  Ｆ８  、Ｃ４  Ｆ６  、Ｃ５  Ｆ８  、及びＣＨＦ３  の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、上記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また、２種以上のガスを組合せて用いることができる。さらに、これらの中でも、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、フッ素系ガスはＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、Ｃ４  Ｆ８  、及びＣＨＦ３  の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４  及び／又はＣ２  Ｆ６  であることがより好ましく、ＣＦ４  であることが特に好ましい。
【０１０１】
ドライエッチング工程３９で用いる混合ガスは、フッ素系ガス、臭素ガス、塩素ガスと酸素ガスとの含有比率（フッ素系ガス、塩素ガス、臭素ガス／酸素ガス）を、前述のチャンバー内への流量比で２／１〜８／１とすることが好ましい。これにより、ドライエッチング処理時におけるレジストマスク４２ａ（フォトレジスト層４２）の側壁へのエッチング生成物の付着を防止することができる。更に、後述するフォトレジスト層除去工程４０において、レジストマスク４２ａの剥離が容易になる。特に、被エッチング部分の矩形性を維持しながら、レジストマスク４２ａの側壁へのエッチング生成物の再付着を防止するために、上述の含有比率が２／１〜６／１であることが好ましく、３／１〜５／１であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、ドライエッチング工程３９で用いる混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の矩形性を維持する観点から、前述のフッ素系ガス及び酸素ガス等に加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４  、ＣＣｌＦ３  、ＡｌＦ３  、ＡｌＣｌ３  等）、Ｎ２  、ＣＯ、及びＣＯ２  の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２  、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【０１０３】
但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の矩形性を維持することが可能である場合は、ドライエッチング工程３９で用いる混合ガスは、フッ素系ガス及び酸素ガスのみからなるものであってもよい。
【０１０４】
なお、フッ素系ガス及び酸素ガスに加えて含んでいてもよい他のガスの含有量は、エッチングパターン（被エッチング形状：周縁領域遮光膜３０）の矩形性の点で、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましく、１４以上１８以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
［ドライエッチング処理時間］
ドライエッチング処理時間は、下記手法により事前に求めておくことが好ましい。
（１）ドライエッチング処理時における着色層３１のエッチングレート［ｎｍ／分］を算出する。
（２）上記（１）で算出されたエッチングレートに基づき、ドライエッチング処理により、レジストマスク４２ａで覆われていない着色層３１を除去するのに要する時間、すなわち、ドライエッチング処理時間を求める。
【０１０６】
なお、上述のエッチングレートは、例えば、エッチング時間と残膜の関係を求めることによって算出することができる。本発明におけるドライエッチング処理時間は、１０分以内が好ましく、７分以内がより好ましい。
【０１０７】
［混合ガス：着色剤にチタンブラックが含有されていない場合］
また、着色剤にチタンブラックが含有されていない場合には、酸素ガス（エッチングガス）を主体として前述のドライエッチング処理を行うことが好ましい。ただし、必要に応じて窒素やフッ素系ガスを含んでいてもよい。フッ素系ガスの酸素ガスに対する含有比率（フッ素系ガス／酸素ガス）が流量比で５％以下であることが好ましく、フッ素系ガスを含まないことが特に好ましい。フッ素系ガスの含有量を上記範囲内に調整することで、チップ基板１２ａへのダメージをより効果的に抑制することができる。
【０１０８】
エッチングガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性、及び被エッチング形状の矩形性を維持する観点から、前述の窒素やフッ素系ガスに加え、他のガスとしてさらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることが好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種のガスを含んでいることがより好ましい。但し、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性を維持することが可能である場合は、エッチングガスとして酸素ガスのみを用いてもよい。
【０１０９】
なお、エッチングガスが、酸素ガスに加えて更に含有してもよい他のガスの含有量は、酸素ガスを１としたときの流量比で２５以下であることが好ましく、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１２以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
着色剤にチタンブラックが含有していない場合におけるドライエッチング処理時間は、前述した（１）、（２）の手法で同様にして求められ、前述したように１０分以内であることが好ましく、７分以内で処理することがより好ましい。
【０１１１】
ドライエッチング工程３９は、ドライエッチング処理の開始時点から前述のドライエッチング処理時間が経過した時にドライエッチング処理を終了する。また、例えば、チップ基板１２ａ上の周縁領域Ｓ以外の領域（凹み部１５の底部など）に終点検出層（エンドポイント）を形成しておき、この終点検出層がプラズマガスでエッチングされた際に発光するプラズマガスを周知のプラズマ発光モニタで検知した時に、ドライエッチング処理を終了してもよい。ドライエッチング処理の終了条件は、上述のドライエッチング処理時間の経過、終点検出のいずれの方法でもよいが、後者の方法が好ましい。そして、ドライエッチング処理が終了すると、着色層３１のレジストマスク４２ａで覆われていない領域、すなわち、周縁領域Ｓ以外の領域が除去されて、チップ基板１２ａの周縁領域Ｓ上に周縁領域遮光膜３０が形成される。
【０１１２】
［オーバーエッチング処理］
ドライエッチング工程３９では、前述のドライエッチング処理後に、オーバーエッチング処理を更に実行することが好ましい。ドライエッチング処理により、チップ基板１２ａ上の周縁領域Ｓ以外の領域が露呈した後、さらにオーバーエッチング処理することで、残存するエッチング残渣を効率よく除去することができる。
【０１１３】
オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング時間を設定して行うことができる。更に、前述したようにドライエッチング処理の終点を検出した後、任意でオーバーエッチング率を設定してもよい。オーバーエッチング率としては、０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上４０％以下にすることで、基板のダメージ回避と残渣除去、フォトレジスト耐性を確保することができる。
【０１１４】
［追加エッチング］
更に、ドライエッチング工程３９では、前述のドライエッチング処理後に、レジストマスク４２ａの除去を容易にするために、酸素ガスを用いたドライエッチング処理を追加してもよい。
【０１１５】
図１０に示すように、フォトレジスト層除去工程４０では、ドライエッチング工程３９が終了した後に、周知の剥離剤等を用いて周縁領域遮光膜３０上のレジストマスク４２ａを除去する。
【０１１６】
フォトレジスト層除去工程４０は、（１）レジストマスク４２ａ上に、剥離液または溶剤を付与して、レジストマスク４２ａを除去可能な状態にする付与工程と、（２）レジストマスク４２ａを、洗浄水を用いて除去する除去工程と、を含むことが好ましい。
【０１１７】
付与工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともレジストマスク４２ａ上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０１１８】
除去工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、レジストマスク４２ａに洗浄水を噴射して、レジストマスク４２ａを除去する工程が例として挙げられる。洗浄水としては純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内にチップ基板１２ａの全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲がチップ基板１２ａの全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合には、レジストマスク４２ａを除去する工程中に、噴射ノズルがチップ基板１２ａの中心部からその端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストマスク４２ａを除去することができる。
【０１１９】
剥離液は、一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、（１）炭化水素系化合物、（２）ハロゲン化炭化水素系化合物、（３）アルコール系化合物、（４）エーテルまたはアセタール系化合物、（５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、（６）エステル系化合物、（７）多価アルコール系化合物、（８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、（９）フェノール系化合物、（１０）含窒素化合物、（１１）含硫黄化合物、（１２）含フッ素化合物が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明の剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０１２１】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｏ−ニトロアニソール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ２  ＮＣＨ２  ＣＨ２  ＯＨ）である。
【０１２２】
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０１２３】
また、本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【０１２４】
上述の剥離液でレジストマスク４２ａを除去する時は、このレジストマスク４２ａが除去されればよい。このため、周縁領域遮光膜３０の側壁にデポ物が付着している場合に、このデポ物が完全に除去されなくともよい。ここで、デポ物とは、エッチング生成物が周縁領域遮光膜３０の側壁に付着し堆積したものを表わす。
【０１２５】
また、本発明における剥離液は、前述の非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。また、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
【０１２６】
［加熱処理工程］
なお、フォトレジスト層除去工程４０の終了後、固体撮像素子１０を１００℃以上２２０℃以下で加熱処理する加熱処理工程を更に実行してもよい。これにより、周縁領域遮光膜３０が吸収した水分を蒸発させることができ、その後に各種塗布工程が行われた時に、塗布不良等の不具合の発生をより効果的に抑制することができる。
【０１２７】
以上で遮光膜形成工程３４の全工程が終了して、チップ基板１２ａの周縁領域Ｓが周縁領域遮光膜３０で覆われる。図１１（Ａ）に示すように、周縁領域遮光膜を感光性樹脂組成物で形成した場合には、前述したように、チップ基板１２ａにおける凹み部１５と周縁領域Ｓとの段差上の周縁領域遮光膜４４が十分に硬化しない等の理由で、この周縁領域遮光膜４４とチップ基板１２ａとの密着性が弱くなり、遮光膜の剥がれが発生する。
【０１２８】
これに対して、（Ｂ）に示すように、本発明の遮光膜形成工程３４では、熱硬化により周縁領域遮光膜３０は完全に硬化しているため、周縁領域遮光膜３０と周縁領域Ｓとの密着性は十分に確保される。これにより、段差上での遮光膜の剥がれの発生が防止される。
【０１２９】
［撮像部形成工程］
図４に戻って、遮光膜形成工程３４の終了後、撮像部形成工程３５が開始される。撮像部形成工程３５では、カラーフィルタ形成工程４６、平坦化膜形成工程４７、マイクロレンズ形成工程４８が順に実行される。なお、カラーフィルタ形成工程４６が開始される前に、周知の方法で、チップ基板１２ａの凹み部１５に半導体基板２５（受光素子２１、転送電極２７等）、転送電極用遮光膜２８等が形成される。ここで、半導体基板２５は、チップ基板１２ａと同時形成してもよい。
【０１３０】
カラーフィルタ形成工程４６では、例えば、周知のフォトリソグラフィー（フォトリソ）法を用いて、各受光素子２１の上方にＲ色カラーフィルタ２２Ｒ、Ｇ色カラーフィルタ２２Ｇ、Ｂ色カラーフィルタ２２Ｂを色毎に形成する。なお、フォトリソ法による各色カラーフィルタ２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの形成手順は公知であるので、ここでは説明を省略する。
【０１３１】
平坦化膜形成工程４７では、カラーフィルタ形成工程４６で形成された各色カラーフィルタ２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂの上面を覆うように平坦化膜２３を形成する。マイクロレンズ形成工程４８では、カラーフィルタ形成工程４６で形成された平坦化膜２３上で、且つ受光素子２１の上方にそれぞれマイクロレンズ２４を形成する。
【０１３２】
以上で撮像部形成工程３５の全工程が終了して、チップ基板１２ａの凹み部１５内に撮像部１０ａが形成される。これにより、固体撮像素子形成工程３３の全工程が終了して、固体撮像素子１０が形成される。
【０１３３】
本発明では、着色熱硬化組成物を熱硬化して着色層３１を形成した後、この着色層３１，５０をドライエッチング法によりパターニングして、周縁領域遮光膜３０を形成することにより、周縁領域遮光膜３０とチップ基板１２ａとの密着性が十分に確保される。その結果、遮光膜の剥がれや欠けが発生することが防止される。これにより、各遮光膜の遮光能が低下することが防止される。
【０１３４】
特に本実施形態のように、チップ基板１２ａの凹み部１５と周縁領域Ｓの段差上に周縁領域遮光膜３０を形成した場合に、段差上の遮光膜が剥がれる（浮き上がる）ことが防止される（図１１（Ｂ）参照）。
【０１３５】
また、従来の感光性樹脂組成物を用いて各遮光膜を形成した時のように、着色層の基板近傍部分（着色層の下部）まで光が到達せず、着色層とチップ基板１２ａとの密着性が不充分となるような問題は発生しないため、着色層の剥がれ、浮き上り、欠けの発生が防止される。また、従来の方法では、段差のあるチップ基板１２ａ上に形成された塗布膜に対して露光、現像処理を施すと、現像による残渣を除去することが困難となっていたが、本発明では、ドライエッチング法を用いることで、現像による残渣を除去する必要が無くなる。更に、露光時の露光エネルギーによる応力により、着色層が剥がれることも防止される。また、ドライエッチング法を用いることで、被エッチング形状（周縁領域遮光膜３０）の矩形性が維持される。
【０１３６】
また、着色層３１（着色剤）が含有する黒色着色剤（チタンブラック、カーボンブラック）の含有量が５０〜９０質量％になるようにしたので、膜厚が薄い場合でも遮光能を向上させることができる、すなわち高ＯＤ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）値で遮光膜を形成することができる。
【０１３７】
また、本発明では、周縁領域遮光膜３０の材料（組成物）に感光性成分を含有させる必要がなくなるので、固形分（遮光膜）中の色材比率を高めることができ、その結果、遮光膜をより薄膜化することができる。
【０１３８】
上記実施形態では、固体撮像素子１０が２枚の基板からなる積層基板１２により形成されているが、本発明はこれに限定されるものではなく、１枚の基板、例えばチップ基板のみから形成されていてもよい。
【０１３９】
上記実施形態では、遮光膜として、周縁領域遮光膜３０を例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、固体撮像素子の基板上に形成される他の遮光膜についても同様にドライエッチング法を用いて形成することができる。
【０１４０】
上記実施形態では、固体撮像素子１０の基板に形成される遮光膜の形成方法について説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば液晶表示装置の基板に形成される遮光膜についても、本発明の形成方法で形成することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明の効果を実証するための実施例（周縁領域遮光膜３０についての実施例）を示し、本発明を具体的に説明する。実施例として、着色熱硬化性組成物の着色剤に含有される黒色色材（チタンブラック、カーボンブラック）の種類、含有量がそれぞれことなる３つの実施例１〜３を用意した。なお、いずれも質量％で調整した。
【０１４２】
実施例１〜３（周縁領域遮光膜３０）の材料として、それぞれ下記表１に示す着色熱硬化性組成物１〜３を調液した。
（１）着色熱硬化性組成物１
・着色剤：チタンブラック、固形分中比率：５８．８質量％（液中比率：１１．８質量％）
・他の材料については下記表１を参照
（２）着色熱硬化性組成物２
・着色剤：チタンブラック及びカーボンブラック、混合比率＝６：５、固形分中比率：６６．０質量％（液中比率：７．２＋６．０＝１３．２質量％）
・他の材料については下記表１を参照
（３）着色熱硬化性組成物３
・着色剤：カーボンブラック、固形分中比率：６２．５質量％（液中比率：１２．５質量％）
・他の材料については下記表１を参照
【０１４３】
【表１】
2010080687.tif 000003
【０１４４】
［実施例１］
実施例１の周縁領域遮光膜３０（膜厚１．０μｍ）を下記（１）〜（５）の手順で形成した。
（１）表面に厚み０．２μｍの熱酸化膜が形成されたチップ基板１２ａ上に、前述の着色熱硬化性組成物１を塗布し、その後２２０℃×５ｍｉｎのポストベーク処理を行って、厚み１．０μｍの着色層３１を形成した。
（２）着色層３１上に、フォトレジスト（ＦＨｉ６４４：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布した後、９０℃×６０秒のプリベーク処理を行って、膜厚３．０μｍのフォトレジスト層４２を形成した。
（３）ｉ線ステッパー（ニコン製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２  の露光量でフォトレジスト層４２を露光処理し、更に、現像液（ＦＨＤ−５：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）にて２分間の現像処理を行った後、純水によるリンス処理、スピンドライによる乾燥処理を行った。その後、更に１００℃で１分間のポストベーク処理を行って、枠形状のレジストマスク４２ａを形成した。レジストマスク４２ａの外形及び開口部の形状を略長方形状に形成するとともに、そのパターン幅を２００μｍ、開口部の長径を５０００μｍに形成した。
（４）ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、レジストマスク４２ａをマスクとして、下記エッチング条件にて着色層３１にドライエッチング処理を施した。エッチング時間は、１．０（膜厚）÷０．２（エッチングレート）×１．３（オーバーエッチング３０％を含むエッチング時間）＝６．５（ｍｉｎ）であった。このときのレジストマスク４２ａの残膜は、３．０（膜厚）−０．４（エッチングレート）×６．５（ｍｉｎ）＝０．４μｍであった。また、熱酸化膜の削れ量は、０．０１（エッチングレート）×６．５（ｍｉｎ）＝０．０６５μｍであった。
［エッチング条件］
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：２００Ｗ
・チャンバー内圧：４．０Ｐａ
・基板温度：２０℃
・混合ガス種および流量：Ａｒ／Ｃｌ２  ／Ｎ２  ＝１００／５０／５０ｍｌ
・着色層エッチングレート：２００ｎｍ／ｍｉｎ
・フォトレジストエッチングレート：４００ｎｍ／ｍｉｎ
・熱酸化膜エッチングレート：＜１０ｎｍ
・オーバーエッチング率：３０％
（５）フォトレジスト剥離液（ＭＳ−２３０Ｃ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を使用して、１２０秒の剥離処理を実施して、レジストマスク４２ａの除去を行った後、１００℃で２分間の加熱処理を行った。
【０１４５】
［実施例２］
着色熱硬化性組成物２を用いて、基本的には実施例１と同じ条件で実施例２の周縁領域遮光膜３０（膜厚１．０μｍ）を形成した。ただし、ドライエッチング処理のエッチング条件のうち、「混合ガス種及び流量」、「着色層エッチングレート」、「フォトレジストエッチングレート」については下記のように変更した。エッチング時間は、１．０÷０．１×１．３＝１３（ｍｉｎ）であった。このときのレジストマスク４２ａの残膜は、３．０−０．２×１３＝０．４μｍであった。また、熱酸化膜の削れ量は、０．０１×１３＝０．１３μｍであった。
・混合ガス種および流量：Ａｒ／Ｃ５  Ｆ８  ／Ｏ２  ＝１００／２５／２５ｍｌ
・着色層エッチングレート：１００ｎｍ／ｍｉｎ
・フォトレジストエッチングレート：２００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１４６】
［実施例３］
着色熱硬化性組成物３を用いて、基本的には実施例１と同じ条件で実施例３の周縁領域遮光膜３０（膜厚１．０μｍ）を形成した。ただし、フォトレジスト層４２の膜厚は２．０μｍで形成した。また、ドライエッチング処理のエッチング条件のうち、「チャンバー内圧」、「混合ガス種及び流量」、「着色層エッチングレート」、「フォトレジストエッチングレート」については下記のように変更した。エッチング時間は、１．０÷１．０×１．３≒１（ｍｉｎ）であった。このときのレジストマスク４２ａの残膜は、２．０−１．０×１＝１．０μｍであった。また、熱酸化膜の削れ量は、１００ｎｍ以下であった。
・チャンバー内圧：２．０Ｐａ
・混合ガス種および流量：Ａｒ／Ｏ２  ＝１００／５０ｍｌ
・着色層エッチングレート：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
・フォトレジストエッチングレート：１０００ｎｍ／ｍｉｎ
【０１４７】
以上のように形成された各実施例（周縁領域遮光膜３０）のパターン形状、チップ基板１２ａ上の残渣の有無、及び周縁領域遮光膜３０の剥がれの有無をそれぞれ測定顕微鏡等を用いて確認した。その結果、パターン形状は準テーパー形状で、且つチップ基板１２ａ上の残渣、及び周縁領域遮光膜３０の剥がれがないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】第１実施形態の固体撮像装置及びその固体撮像素子の断面図である。
【図２】固体撮像素子の撮像部の上面図である。
【図３】固体撮像素子の断面図である。
【図４】第１実施形態の固体撮像素子形成工程のフローチャートである。
【図５】図４の着色層形成工程を説明するための説明図である。
【図６】図４のフォトレジスト層形成工程を説明するための説明図である。
【図７】図４の露光工程を説明するための説明図である。
【図８】図４の現像工程を説明するための説明図である。
【図９】図４のドライエッチング工程を説明するための説明図である。
【図１０】図４のフォトレジスト層除去工程を説明するための説明図である。
【図１１】（Ａ）感光性樹脂組成物で段差上に形成された従来の周縁領域遮光膜の断面図、（Ｂ）ドライエッチング法を用いて段差上に形成された周縁領域遮光膜の断面図である。
【符号の説明】
【０１４９】
９  固体撮像装置
１０  固体撮像素子
１０ａ  撮像部
１２  積層基板
１２ａ  チップ基板
１２ｂ  回路基板
２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ  カラーフィルタ
２７  転送電極
３０  周縁領域遮光膜
３１  着色層
４２  フォトレジスト層
【図１】
2010080687.tif 000004
【図２】
2010080687.tif 000005
【図３】
2010080687.tif 000006
【図４】
2010080687.tif 000007
【図５】
2010080687.tif 000008
【図６】
2010080687.tif 000009
【図７】
2010080687.tif 000010
【図８】
2010080687.tif 000011
【図９】
2010080687.tif 000012
【図１０】
2010080687.tif 000013
【図１１】
2010080687.tif 000014