(57)【要約】【課題】高温状態での電池電圧を下げることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】前記課題は、本発明による、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で含む多孔質体を、内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池により解決することができる。特には、前記ポリマーがポリビニルアルコールからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で含む多孔質体を、内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、それらに使用するためのポータブル電源として、小型且つ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生でき、且つ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、リチウムイオンの充放電を、非水系電解液を介して行うリチウムイオン二次電池は、水溶液系電解液二次電池であるニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池と比較して、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして活発に研究開発が進められている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜は異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能（シャットダウン機能）を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらず、ポリオレフィン系微孔膜が収縮又は溶融し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。
【０００５】
他方、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、ポリオレフィン系微孔膜を耐熱性多孔体と一体化することが提案されている。例えば、「ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」（特許文献１）や、「耐熱性バリアフィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が４００ｇｆ以上であることを特徴とするセパレータ」（特許文献２）が提案されている。このようなセパレータを用いた場合には、収縮又は溶融によるショートは生じないが、更に電池反応が進行し、熱暴走の危険性がある。
【０００６】
なお、集電体に接着された活物質層をセパレータに接着する接着剤としてポリビニルアルコールを含む有機溶媒溶液を用いたもの（特許文献３）、エチレン−ビニルアルコールが湿熱ゲル化したゲル化物によって繊維を固定した不織布で構成される有機電解液電池用セパレータ（特許文献４）、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーとケン化度８５％以上のポリビニルアルコールからなる多孔層を備えた多層多孔膜（特許文献５）が知られている。しかしながら、これらのものを使用したリチウムイオン二次電池も電池反応が進行し、熱暴走の危険性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１９０２９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３０４８号公報
【特許文献３】国際公開９９／３１７５０号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００４／０３８８３３号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１８６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高温状態での電池電圧を下げることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、本発明による、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体を、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で含む多孔質体を、内蔵していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池により解決することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、通常の使用温度を大幅に上回る高温状態（例えば、１２０℃）となった場合でも、電池電圧を下げることができるため、安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、ビニルアルコール単位を含むポリマー又はその誘導体（以下、「ビニルアルコール系ポリマー」と表現することがある）を特定量含む多孔質体を電池内に内蔵すること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金、ＳｉＯなどの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボン又はグラファイトを含む炭素材料（例えば、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料）を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、例えば、積層形、円筒形、角形、コイン形などであることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池では、ビニルアルコール系ポリマーを、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で含む多孔質体を内蔵していることによって、通常の使用温度を上回る高温状態となった場合に、電池電圧を下げることができ、安全性に優れていることを見出したものである。
【００１３】
本発明で用いることのできるビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール単位［−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を含むポリマーであるか、その誘導体である。本発明者らの実験の結果、ビニルアルコール系ポリマーは高温状態で電池電圧を下げることを見出した。その詳細な機構は未だ解明されていないが、ビニルアルコール系ポリマーの水酸基が何らかの形で関与していると考えている。本発明のビニルアルコール系ポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアルコール共重合体など）、ビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなど）を例示することができる。
【００１４】
本明細書において、「ビニルアルコール単位部分」とは、文字通り、ビニルアルコール単位部分を意味し、ビニルアルコール単位を含むポリマーの誘導体（例えば、ポリビニルアセタール）の場合、元のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）の残存したビニルアルコール単位部分を意味する。
【００１５】
本発明で用いることのできるポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００、より好ましくは５００〜３，０００のポリビニルアルコールを用いることができる。また、ポリビニルアルコールのけん化度については、例えば、６０〜９８％、好ましくは７０〜９８％のポリビニルアルコールを用いることができる。
【００１６】
ビニルアルコール系ポリマーとしてビニルアルコール共重合体を用いる場合、ビニルアルコール共重合体中に含まれるビニルアルコール単位のモル比は１０〜８５％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、３０〜７５％であることが更に好ましい。
【００１７】
これらのビニルアルコール系ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールはビニルアルコール単位が多く、少量で電池電圧を下げることができるため好適である。
【００１８】
このようなビニルアルコール系ポリマーは、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で、多孔質体に含まれている。電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ未満の量であると、高温時において速やかに電池電圧を下げることができないためである。好ましくは０．７ｍｇ以上であり、より好ましくは０．８ｍｇ以上であり、更に好ましくは０．８５ｍｇ以上であり、更に好ましくは０．９ｍｇ以上であり、更に好ましくは１ｍｇ以上である。また、その上限は、多孔質体に含むことのできる量である限り、特に限定されるものではないが、小型のポータブル電子機器、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＰＥＶ）のリチウムイオン二次電池のように、体積が限られた電池に内蔵することを考慮すると、例えば、電池容量１ｍＡｈあたり１００ｍｇ以下である。
【００１９】
なお、「ビニルアルコール単位部分の量」は、ビニルアルコール系ポリマーの量と、ビニルアルコール系ポリマーにおけるビニルアルコール単位の比率から算出することができる。例えば、ポリビニルアルコール量がＭ（ｇ）で、けん化度がＳ（％）である場合、ポリビニルアルコールのビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｓ／１００）＝ＭＳ／１００］である。また、ビニルアルコール共重合体量がＭ（ｇ）で、ビニルアルコール単位部分のモル比がＣ（％）である場合、ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｃ／１００）＝ＭＣ／１００］である。更に、ポリビニルアセタール量がＭ（ｇ）で、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位部分のモル比がＲ（％）である場合、ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位部分の量は［Ｍ×（Ｒ／１００）＝ＭＲ／１００］である。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池に内蔵されている多孔質体は、前述の量のビニルアルコール系ポリマーを含んでいる。多孔質体は表面積が広く、電解液との接触面積が広いため、ビニルアルコール系ポリマーの水酸基が有効に作用し、高温時における電池電圧を下げることができると考えている。
このような多孔質体は前述の量のビニルアルコール系ポリマーを含むことができるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、発泡体シート、繊維シート（例えば、不織布、織物、編物など）などを挙げることができ、これらの中でも表面積の広い繊維シート、特に、不織布は繊維１本１本が分散しており、表面積が広いため好適である。
【００２１】
なお、多孔質体中におけるビニルアルコール系ポリマーの含有状態は、前述の量のビニルアルコール系ポリマーを含んでいる限り、限定するものではないが、例えば、多孔質体構成材料表面（特には、繊維シート構成繊維表面）を被覆している態様、多孔質体構成材料（特には、繊維シート構成繊維）自体がビニルアルコール系ポリマーからなる態様、多孔質体の空隙に存在する態様、或いはこれらの態様を２つ以上備えた態様を挙げることができる。
【００２２】
より具体的には、多孔質体構成材料表面（特には、繊維シート構成繊維表面）を被覆している多孔質体は、例えば、多孔質体（特には繊維シート）をビニルアルコール系ポリマー溶液に含浸し、乾燥して製造できる。なお、ビニルアルコール系ポリマー溶液はビニルアルコール系ポリマーを適当な溶媒に溶解させて調製することができ、例えば、ポリビニルアルコールの場合には水を、エチレン−ビニルアルコールル共重合体の場合にはジメチルホルムアミドを、ポリビニルホルマールの場合にはトルエン、ジメチルホルムアミドを、それぞれ使用して調製することができる。また、多孔質体に対してビニルアルコール系ポリマー溶液を噴霧することによって多孔質体構成材料表面（特には、繊維シート構成繊維表面）を被覆しても良い。この場合には、多孔質体構成材料表面を完全に被覆することはないが、前述の量だけビニルアルコール系ポリマーを含んでいれば、高温時における電圧降下作用を奏する。
【００２３】
多孔質体構成材料（特には、繊維シート構成繊維）自体がビニルアルコール系ポリマーからなる多孔質体は、ビニルアルコール系ポリマーを用いて多孔質体を製造することにより得ることができる。例えば、好適である繊維シートは、ビニルアルコール系ポリマーを含む繊維のみ、又は構成繊維の一部として用いて、常法により製造することができる。特に、静電紡糸法によって紡糸したビニルアルコール系ポリマー繊維を直接集積して製造した繊維集合体（不織布）からなる多孔質体は、ビニルアルコール系ポリマー繊維の繊維径が細く、表面積が広い結果として、高温時における電圧低下作用に優れているため、好適である。
【００２４】
多孔質体の空隙にビニルアルコール系ポリマーが存在する多孔質体は、例えば、多孔質体にビニルアルコール系ポリマーの粉体、ビーズ等を散布した後に加圧して多孔質体の空隙に押し込む方法により得ることができる。
【００２５】
更に、上述のような（１）多孔質体構成材料（特には、繊維シート構成繊維）自体がビニルアルコール系ポリマーからなる多孔質体をビニルアルコール系ポリマーで被覆した態様、（２）多孔質体構成材料（特には、繊維シート構成繊維）自体がビニルアルコール系ポリマーからなる多孔質体の空隙にビニルアルコール系ポリマーが存在する態様、（３）多孔質体構成材料表面（特には、繊維シート構成繊維表面）をビニルアルコール系ポリマーで被覆した多孔質体の空隙にビニルアルコール系ポリマーが存在する態様、（４）多孔質体構成材料（特には、繊維シート構成繊維）自体がビニルアルコール系ポリマーからなる多孔質体をビニルアルコール系ポリマーで被覆するとともに、多孔質体の空隙にビニルアルコール系ポリマーが存在する態様であっても良い。
【００２６】
なお、本発明の多孔質体は補強材、微孔膜などの他の材料と積層することもできる。この補強材、微孔膜がビニルアルコール系ポリマーを含むものであっても良い。
【００２７】
本発明の多孔質体の厚さは前述の量だけビニルアルコール系ポリマーを含んでいれば良く、特に限定するものではないが、多孔質体をセパレータとして電池内に内蔵させる場合、イオン透過性に優れ、内部抵抗が上昇しないように、８０μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましく、６０μｍ以下であるのが更に好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、４０μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、機械的強度に優れ、絶縁性能に優れるように、厚さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は上述のような多孔質体を内蔵するものであるが、上述のような多孔質体を電解液と接触可能な状態で電池内に存在していれば良く、その配置などは特に限定するものではない。例えば、電池の内壁、蓋付近、管底などに配置することができる。しかしながら、電池内という限られたスペースを考慮すると、電極間に配置するのが好ましい。通常、電極間にはセパレータが存在するため、多孔質体をセパレータとして使用することができるし、セパレータと併用して配置することもできる。電極間に配置しても、活物質の活性を抑制することなく、電極間に位置していることから、効率的に電池電圧を下げることができる。なお、セパレータとして使用する場合には、多孔質体が粗すぎて、セパレータとしての電極間絶縁作用が乏しい場合があるが、そのような場合には、無機粒子などの充填剤を多孔質体に充填することによって、緻密性を高めることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間乾燥した後にプレスして、正極を得た。
【００３１】
（２）負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末９０重量％と、ＰＶｄＦ１０重量％をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後にプレスして、負極を得た。
【００３２】
（３）非水電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液［ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（５０：５０）；キシダ化学（株）製］を用意した。
【００３３】
（４）セパレータ
ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］をセパレータとして用意した。
【００３４】
（５）ポリビニルアルコール含有複合不織布（ＰＶＡ含有複合不織布）の作製
繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維を用い、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、目付１０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
次いで、その不織布上に、繊度０．０２ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのポリプロピレン繊維を抄造し（目付５ｇ／ｍ２）、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を再度融着させた後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、膜厚４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ２の複合不織布を作製した。
次いで、複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９８％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（厚さ：４０μｍ、ＰＶＡの付加重量：３．４ｇ／ｍ２）を製造した。
【００３５】
（６）電池の作製
上記正極、負極、非水電解液、セパレータ及びＰＶＡ含有複合不織布を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を作製した。なお、ＰＶＡ含有複合不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．８４ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置した。
【００３６】
《実施例２》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．７４ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３７】
《実施例３》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．６６ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
《比較例１》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．５０ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
《比較例２》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．４１ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
《比較例３》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．３４ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
《実施例４》
実施例１（５）と同様にして得た複合不織布（厚さ：４０μｍ、目付：１５ｇ／ｍ２）に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：８８％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（厚さ：４０μｍ、ＰＶＡの付加重量：３．９ｇ／ｍ２）を製造した。
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布に替えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が１．０３ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４２】
《実施例５》
実施例４のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．７７ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
《実施例６》
実施例４のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．６４ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
《比較例４》
実施例４のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．５８ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
《比較例５》
実施例４のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．５１ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
《比較例６》
実施例４のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．４０ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
《実施例７》
実施例１（５）と同様にして得た複合不織布（厚さ：４０μｍ、目付：１５ｇ／ｍ２）に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：８０％、重合度：１５００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させた水溶液を含浸し、ローラにより余分な溶液を除去した後、乾燥し、ロールカレンダーで厚さ調整を行うことにより、複合不織布構成繊維表面をポリビニルアルコールで被覆した、ＰＶＡ含有複合不織布（厚さ：４０μｍ、ＰＶＡの付加重量：４．１ｇ／ｍ２）を製造した。
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布に替えて、前記ＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．８６ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
《実施例８》
実施例７のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．７７ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
《実施例９》
実施例７のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．６２ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
《比較例７》
実施例７のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．５０ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
《比較例８》
実施例７のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．４２ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
《比較例９》
実施例７のＰＶＡ含有複合不織布を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．３７ｍｇとなるように、セパレータと重ねて、電極間に配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
《実施例１０》
ポリビニルアルコール粉末［けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］とジルコニアビーズとを、１：１の体積比で混合し、粉砕機［ロッキングミル、セイワ技研（株）製］を用いて、５０Ｈｚの振動下で１０時間粉砕した。その後、篩いにかけ、粒径６３μｍ以下のＰＶＡ粉末を得た。
実施例１（５）と同様にして得た複合不織布（厚さ：４０μｍ、目付：１５ｇ／ｍ２）に、前記のＰＶＡ粉末を吹き付けた後、温度１３０℃のホットロールプレスによりＰＶＡ粉末を複合不織布の空隙に充填し、ＰＶＡ担持複合不織布を作製した（厚さ：４５μｍ、ＰＶＡの付加重量：５．２ｇ／ｍ２）。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記ＰＶＡ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ＰＶＡ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が１．００ｍｇに相当した。
【００５４】
《実施例１１》
ポリビニルアルコール粉末（けん化度：９６％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製）を純水に溶解させ、１５重量％の紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸し、平均繊維径２５０ｎｍのナノファイバー不織布を作製した（厚さ：２２μｍ、目付：４．５ｇ／ｍ２）。なお、静電紡糸は電圧２７ｋＶ、吐出量１ｍＬ／ｈ、噴射距離９ｃｍの条件で行った。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記のナノファイバー不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ナノファイバー不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．８６ｍｇに相当した。
【００５５】
《実施例１２》
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維４０重量％と、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分（エチレン単位とビニルアルコール単位のモル比＝４：６）がそれぞれ繊維軸から交互に伸び、１６分割オレンジ状断面を有する、繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの複合分割型繊維（ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分の重量比率＝１：１）６０重量％を混合し、湿式抄造法にて繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、エチレン−ビニルアルコール含有不織布（厚さ：３８μｍ、目付：４０ｇ／ｍ２）を得た。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記のエチレン−ビニルアルコール含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記エチレン−ビニルアルコール含有不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が２．８９ｍｇに相当した。
【００５６】
《実施例１３》
芯成分がポリプロピレン、鞘部がポリエチレンからなる繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維３０重量％と、繊度０．５３ｄｔｅｘ、繊維長２ｍｍのビニロン繊維７０重量％を混合し、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、温度１３０℃のホットロールプレスにより芯鞘型複合繊維を融着させ、更にロールカレンダーにて厚さ調整を行い、ビニロン含有不織布（厚さ：３６μｍ、目付４０ｇ／ｍ２）を得た。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記のビニロン含有不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、ＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ビニロン含有不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が１．６９ｍｇに相当した。
【００５７】
《実施例１４》
シリカゾル分散液［ＭＰ−１０４０、日産化学工業（株）製］を用意し、その分散液を、実施例１（５）と同様にして得た複合不織布（厚さ：４０μｍ、目付：１５ｇ／ｍ２）に含浸し、ローラで余分な分散液を除去し、乾燥して、シリカ担持複合不織布を得た（シリカ担持量７．５ｇ／ｍ２）。
前記シリカ担持複合不織布に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末１０重量％［けん化度：９８％、重合度：１０００、和光純薬工業（株）製］を純水に溶解させて作製した水溶液を含浸し、ローラで余分な水溶液を除去し、乾燥した後、ロールカレンダーで厚さ調整を行い、繊維表面及びシリカ表面をＰＶＡで被覆したＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布を作製した（厚さ：４２μｍ、ＰＶＡの付加重量：４．２ｇ／ｍ２）。
そして、ポリプロピレン製微孔膜［Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００；セルガード製］に替えて、前記のＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布（直径：１６ｍｍ）を、正極と負極の間にセパレータとして配置し、実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、前記ＰＶＡ付加シリカ担持複合不織布は、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．８２ｍｇに相当した。
【００５８】
《実施例１５》
実施例１のＰＶＡ含有複合不織布を裁断した長方形の小片（サイズ：１ｍｍ×５ｍｍ）を、電池容量１ｍＡｈあたりビニルアルコール単位部分量が０．９６ｍｇとなるように、電池管内管底の端に複数枚配置したこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
《比較例１０》
ＰＶＡ含有複合不織布を配置しなかったこと以外は、実施例１（６）の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
≪評価≫
実施例１〜１５及び比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）を、３〜４．２Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの定電流充放電を５サイクル実施し、電池が正常に作動することを確認した後、以下の高温安全性試験を行った。
高温安全性試験は、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、更に定電圧法で５時間充電を継続し、満充電状態にした後、電池を温度１２０℃に設定した熱風オーブン中に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）変化を測定した。その結果を表１に示す。
リチウムイオン二次電池は、高電圧（高エネルギー）を保った状態で長時間高温に曝されることで、電解液や電極活物質の分解及びそれに伴う副反応等で自己発熱し、電池の発煙や発火に至る可能性が非常に高いばかりでなく、セパレータの収縮に由来する内部短絡が起こり、電池の発火や爆発に繋がる。そのため、本安全試験では３時間以内に電池電圧が２Ｖ以下になるものが、「高温安全性を有する」と定義した。
【００６１】
【表１】
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＃１：ポリプロピレン成分／エチレン−ビニルアルコール共重合成分複合分割型繊維含有不織布
＃２：ビニロン繊維使用不織布
＃３：ビニルアルコール系ポリマー含有せず
【００６２】
表１に示す結果から、ビニルアルコール系ポリマーを、ビニルアルコール単位部分の量として、電池容量１ｍＡｈあたり０．６ｍｇ以上の量で含む多孔質体（不織布）を内蔵しているリチウムイオン二次電池は、満充電した状態で１２０℃という高温下において、３時間以内に２Ｖ以下となり、高温安全性を有するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池はカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の電子機器の電源として使用することができる。