(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の信頼性向上に不可欠な、電極合剤塗膜の始終端部の盛上り、欠け等の不具合をなくすこと。【解決手段】表面に凸部を形成した２本の第１ロール１および第２ロール２を備え、両ロールの表面間の間隙ｈに塗料を通過させることで所望の膜厚ｈの電極合剤塗膜７を形成し、両ロールの中心を結ぶ線Ｌ上にいずれかのロールの凸部１０または凸部１１が存在するときに電極合剤塗膜７が形成されないようにしたことで、始端１３および終端１４に不具合のない電極合剤塗膜７が実現できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールと前記第２ロールの間に電極合剤塗料を通して、前記第１ロールの表面に前記電極合剤塗料から電極合剤塗膜を形成させた後、前記第１ロールの下流側に位置する第３ロールの表面に沿って走行させる電極集電体の表面に前記電極合剤塗膜を転写させて、前記電極集電体の表面に間欠的に前記電極合剤塗膜を形成しリチウムイオン二次電池用電極板を製造する方法であって、
前記第１ロールおよび前記第２ロールの表面には各々凸部が形成され、前記第１ロールおよび前記第２ロールの表面に形成された凸部は全て同じ高さであって、前記第１ロールおよび前記第２ロールを同じ周速で回転させたときに、前記第１ロールの凸部と前記第２ロールの凸部が周方向に隣接することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記第１ロールの回転方向で上流側に位置する凸部の側面と前記第１ロールの表面との成す角度Ａに対して、前記第２ロールの回転方向で下流側に位置する凸部の側面と前記第２ロールの凸部の表面との成す角度Ｂが大きいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
前記角度Ａと、前記角度Ｂとの差が２０°以上であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記第１ロールおよび前記第２ロールの表面に形成された凸部の高さが５０μｍ〜２５０μｍであり、前記角度Ａと、前記角度Ｂとの差が２０°以上８５°以下であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
前記第２ロールの回転方向で上流側に位置する凸部の側面と前記第２ロールの表面との成す角度Ｃが鈍角であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記角度Ｃが１１０°以上であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記第２ロールの表面に形成された凸部の高さが５０μｍ〜２５０μｍであり、前記角度Ｃが１１０°以上１７５°以下であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項８】
前記第１ロールの回転方向で下流側に位置する凸部の側面と前記第１ロールの凸部の表面との成す角度Ｄが鈍角であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項９】
前記角度Ｄが１１０°以上であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ロールの表面に形成された凸部の高さが５０μｍ〜２５０μｍであり、前記角度Ｄが１１０°以上１７５°以下であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器に用いられる電源としての利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等を活物質として用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
高容量化を実現可能にするため、電極集電体の表裏両面に電極合剤塗料が形成された正極板および負極板をこれらの間にセパレータを介在して積層した状態で渦巻き状に巻回された電極群において、電極群の正極板または負極板の最外周および最内周に相当する部分で、もう一方の極板に対向しない部分には電極合剤塗膜を形成しないことにより、有効電極面積を大きくする工夫がなされている。
【０００４】
このような電極集電体表面に電極合剤塗膜を形成した領域と形成しない領域を設ける方法として、図９に示すように、帯状の電極集電体１０１を一定速度で移送しながら、スロットダイ１０２によって電極集電体１０１の表面へ電極合剤塗料１０３を所定のタイミングで間欠的に吐出することで電極合剤塗膜１０４が形成された領域１０５と形成されていない領域１０６を設ける方法が提案されている。（特許文献１参照）。
【０００５】
また、図１０に示すように、表面に凹凸のないロール１０７と表面に凸部１０８を少なくとも一つ以上設けたロール１０９によって、ロール１０７とロール１０９の間にホッパ１１０内の電極合剤塗料１０３を吐出させ、ロール１０９の凸部１０８以外の表面１１１に電極合剤塗料１０３から膜として電極合剤塗膜１０４を形成した後、前記電極合剤塗膜１０４を電極集電体１０１の表面に転写させて、電極合剤塗膜１０４が形成された領域１０５と形成されていない領域１０６を形成する方法が提案されている。（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第２８４２３４７号公報
【特許文献２】特開平５−２０５７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１によるスロットダイによる方法は、電極合剤塗膜１０４を形成しない領域１０６に電極合剤塗料が微量に付着するのを防ぐために、終端部１１２を形成する際にスロットダイ１０２の内部を負圧にしてスロットダイ１０２の内部へ塗料を引き込み、また、逆に始端部１１３を形成する際には図９における紙面と垂直な方向に直線状に電極合剤塗膜を形成するために、スロットダイ１０２の内部を加圧する必要があるため、始端部１１３および終端部１１２の精密な膜厚制御は困難で、少なからず始端部１１３は盛り上がり、終端部１１２は薄くなる。このような始端部１１３、または終端部１１２の膜厚が不均一な部分は、電極合剤塗膜１０４を電池製造のための後の工程であるプレスする工程において、電極合剤塗膜１０４の終端部１１２および始端部１１３の脱落や、電極集電体１０１の破断が発生し、電極間の短絡による電池の発熱や、充放電ができないといった製品の致命的な不具合に繋がる。
【０００７】
また、特許文献２による方法は、表面に凹凸のないロール１０７の表面に電極合剤塗膜１０４の一部が付着してしまい、ロール１０９の表面１１１の全領域に電極合剤塗膜１０４が形成できなかったり、ロール１０７の表面１１５に形成された電極合剤塗膜１０４の一部が電極集電体１０１の表面に転写されずに残ったりして、電極合剤塗膜１０４に欠けが生じる。特に、終端部１１２および始端部１１３の近傍において欠け１１４が生じ易く、これは、ロール１０９の凸部１０８の表面とロール１０７の表面１１５の間の微小な隙間に入り込み極度に圧縮された電極合剤塗料がロール１０７の表面１１５に対しても強く付着してしまい、このロール１０７の表面１１５に薄く付着した電極合剤塗料１０３をきっかけとして、その付近、すなわち電極合剤塗膜の終端部１１２および始端部１１３もロール１０７の表面１１５に貼りついてしまうもの（貼りついた部分１１６）と考えられる。
【０００８】
このような電極合剤塗膜の欠けた部分には、充放電の繰返しに伴って、リチウムが析出し、電極間が短絡する不具合が生じる。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、電極合剤塗膜の始終端部の盛り上がりや欠けがなく、電池の性能や安全性を向上させる極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法は、第１ロール、第２ロールを対向させて配設し、前記第１ロールと前記第２ロールの間に電極合剤塗料を通して、前記第１ロールの表面に前記電極合剤塗料から電極合剤塗膜を形成させた後、前記第１ロールの下流側に位置する第３ロールの表面に沿って走行させる電極集電体の表面に前記電極合剤塗膜を転写させて、前記電極集電体の表面に間欠的に前記電極合剤塗膜を形成しリチウムイオン二次電池用電極板を製造する方法であって、前記第１ロールおよび前記第２ロールの表面には各々凸部が形成され、前記第１ロールおよび前記第２ロールの表面に形成された凸部は全て同じ高さであって、前記第１ロールおよび前記第２ロールを同じ周速で回転させたときに、前記第１ロールの凸部と前記第２ロールの凸部が周方向に隣接することを特徴とする。
【００１１】
本構成によって、電極合剤塗膜の始終端部に盛り上がりや欠け等の欠陥のないリチウムイオン二次電池用電極板を製造することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法によれば、電極合剤塗膜の始終端部に盛り上がりや欠け等の欠陥のないリチウムイオン二次電池用電極板を実現することでき、本発明の製造方法による電極板を用いることで、充放電の繰り返しにおいても、安定した性能を発揮できるとともに、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における電極集電体の表面に電極合剤塗膜を形成する方法を模式的に示した断面図である。
【００１５】
図１において、回転自在に配設された第１ロール１および第２ロール２を図中に示す矢印の方向へ同じ周速で回転させて、ホッパ３内の電極合剤塗料４が、第１ロール１の中心と第２ロール２の中心を結ぶ線Ｌ上における第１ロール１の表面５と第２ロール２の表面６との間の間隙ｈの地点に達したことで、電極合剤塗料４から膜として形成された所定の膜厚ｈの電極合剤塗膜７が第１ロール１の表面５上に形成される。（以降、第１ロール１と第２ロール２との間の間隙ｈの地点に達した電極合剤塗料４を膜として形成された電極合剤塗膜７とする。）。
【００１６】
ここで、第１ロール１の表面５にのみ電極合剤塗膜７が形成され、第２ロール２の表面６に電極合剤塗膜が付着しないようにするためには、例えば、第１ロール１と第２ロール２の表面の粗さを異なるものとしたり、第１ロール１の表面５および第２ロール２の表面６と電極合剤塗膜７との接触角が異なるように第１ロールの表面５および第２ロール２の表面６の材質を異なるものとすればよく、本発明は、ロール１、２の材質や表面処理、加工方法等を特に限定するものではない。
【００１７】
さらに、連続的に走行する帯状の電極集電体８が巻き掛けられるとともに、第１ロール１と同じ周速で図中の矢印の方向に回転する圧着ロール９を、第１ロール１に対して一定の圧力で押し当てることによって、第１ロール１の表面５に形成された前記電極合剤塗膜７が、電極集電体８の表面に転写し、電極集電体８上に電極合剤塗膜７を形成する。
【００１８】
次に、図２は、本発明の実施の形態における電極集電体の表面に電極合剤塗膜が形成されていない領域を設ける方法を模式的に示した断面図である。図１と同じ構成要素については、同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１９】
図２において、第１ロール１および第２ロール２の表面に各々形成された凸部１０および凸部１１は全て、第１ロール１の表面５と第２ロール２の表面６との間の間隙ｈと同じ高さに形成されている。
【００２０】
また、図２に示すように、同じ周速で回転する第１ロール１および第２ロール２の各々の凸部１０および凸部１１は、線Ｌ上に同時に存在しない、つまり凸部１０と凸部１１とが重ならないとともに、第１ロール１の凸部１０が線Ｌを通過した後に連続して、前記第２ロール２の凸部１１が線Ｌを通過するように第１ロール１および第２ロール２を配設している。
【００２１】
この構成によって、線Ｌ上に凸部１０または凸部１１のいずれかが存在する間は、線Ｌ上における第１ロール１および第２ロール２の隙間はゼロとなり、線Ｌを通過した第１ロール１の表面に電極合剤塗膜７が形成されない領域を形成することができる。さらに、この電極合剤塗膜が形成されていない領域を含む電極合剤塗膜７が電極集電体８上に転写されることによって、電極集電体８上に電極合剤塗膜が形成されていない領域１２を形成することができる。ここでは電極集電体８上に電極合剤塗膜が形成されていない領域１２は、おおむね第１ロール１の凸部１０の頂面の長さ（Ｍ１）および第２ロール２の凸部１１の頂面の長さ（Ｍ２）の和である。
【００２２】
ここで、電極集電体８の進行方向に対して電極合剤塗膜７の形成された領域が始まる点を始端１３、電極合剤塗膜７が形成された領域が終わる点を終端１４と定義する。なお、第１ロール１および第２ロール２の各々のロールの凸部１０および凸部１１が線Ｌを通過する際に凸部１０および凸部１１の相対的な位置関係を保持するために、第１ロール１と第２ロール２は同じ周速で回転させる必要があるが、第１ロール１および第２ロール２の直径は必ずしも同じにする必要はない。例えば、第２ロール２の周長に対して、第１ロール１の周長が２倍の長さであれば、第１ロール１上の凸部１０の数を第２ロール２の凸部１１の数の２倍とすれば、常に、第１ロール１および第２ロール２の各々の凸部１０および凸部１１が相対的な位置関係を保ちながら線Ｌを連続して通過させることができる。
【００２３】
さらに、図２中に破線円Ａで示した領域を拡大した断面模式図である図３において、第１ロール１の凸部１０を構成する回転方向で上流側に位置する側面１５と表面５との成す角度θ１に対して、第２ロール２の凸部１１を構成する回転方向で下流側に位置する側面１６と表面６との成す角度θ２を大きくする。
【００２４】
さらに、図４は、第１ロール１の凸部１０および第２ロール２の凸部１１の高さを１５０μｍとしたときに、θ２とθ１との差を変化させた場合の第１ロール１の凸部１０の表面に付着する電極合剤塗料の量を実験で測定した結果を示す図であるが、この図４に示されるようにθ２とθ１との差を２０°以上とすれば、第１ロールの凸部１０の表面にほとんど電極合剤塗料が付着しない。これは、第１ロール１および第２ロール２の各々の凸部１０および１１が最も近接した状態において十分な隙間１７が形成され、隙間１７に微量の電極合剤塗料が残っていても、第２ロール２の表面６と第１ロール１の凸部１０との間に隙間が生じてしまうことがないためと考えられる。
【００２５】
２０°より小さいときは、図４に示されるように第１ロール１の凸部１０の表面に電極合剤塗料が付着してしまう。より好ましくは、電極合剤塗膜７の端部が薄くなることからθ２とθ１との差を２０°以上８５°以下とすれば良い。
【００２６】
ここでは、第１ロール１の凸部１０および第２ロール２の凸部１１の高さを１５０μｍとしたが、凸部１０および凸部１１の高さは、電極合剤塗膜の膜厚の５０μｍ〜２５０μｍの範囲でも上記のθ２とθ１との差は同様に十分な効果があると考えている。
【００２７】
さらに、図５は、電極合剤塗膜の始端１３が欠ける不具合が発生した状態を模式的に示した断面図である。図１〜３と同じ構成要素については、同じ符号を用い、説明を省略する。
【００２８】
図５において、図１で説明したように、電極合剤塗料４が第２ロール２の表面６と第１ロール１の表面５の間の間隙ｈを通過することで所定の膜厚ｈの電極合剤塗膜７が形成されるが、本来、表面処理等によって電極合剤塗料４が付着しにくくされている第２ロール２の表面に電極合剤塗膜１８が残ってしまい、第１ロール１の表面５に形成された電極合剤塗膜７の始端１３が欠けてしまうことがある。特に、電極合剤塗膜７の始端１３や図２に示した終端１４の近傍で不具合が生じ易い。これは、第２ロール２の表面６から電極合剤塗膜７が脱離する際に第２ロール２の凸部１１の側面１９からの抵抗を受けるためと考えられる。
【００２９】
図６は、上記のような始端１３の欠けを防止するために望ましい第２ロール２の凸部１１の形状を示した図であるが、この図６に示すように、第２ロール２の凸部１１を構成する回転方向で下流側に位置する側面１９と第２ロール２の表面６との成す角度θ３を鈍角とすれば、電極合剤塗膜７が第２ロール２の表面６から離脱する際に側面１９から受ける抵抗を小さくすることができ、始端の欠けが発生しにくくなる。さらに、図７は、第２ロール２の凸部１１の高さを１５０μｍとしたときに、θ３を変化させた場合の始端１３から回転方向に１ｍｍの部分に占める欠けの生じた領域の割合を実験で測定した結果を示す図であるが、この図７に示されるように、θ３を１１０°以上とすれば、電極合剤塗膜７の始端１３の欠けがほとんど発生しない。θ３が１１０°よりも小さいときは、図７に示されるように始端から１ｍｍの部分で欠けの生じた領域が発生する。より好ましくは、電極合剤塗膜７の端部が薄くなりことからθ３を１１０°以上１７５°以下とすれば良い。
【００３０】
ここでは、第２ロール２の凸部１１の高さを１５０μｍとしたが、凸部１１の高さは、電極合剤塗膜の膜厚の５０μｍ〜２５０μｍの範囲でも上記のθ３は同様に十分な効果があると考えている。
【００３１】
また、図８は、終端１４の欠けを防止するために望ましい第１ロール１の凸部１０の形状を示した図であるが、図６における始端１３の欠け防止のために望ましい第２ロール２の凸部１１の形状と全く同じ理由で、第１ロール１の凸部１０を構成する回転方向で下流側に位置する側面２０と第１ロール１の表面５との成す角度θ４が鈍角、望ましくは１１０°以上１７５°以下とすることで、電極合剤塗膜７の終端１４の欠けを抑制することができる。
【００３２】
ここでは、第１ロール１の凸部１０の高さを１５０μｍとしたが、凸部１０の高さは、電極合剤塗膜の膜厚の５０μｍ〜２５０μｍの範囲でも上記のθ４は同様に十分な効果があると考えている。
【００３３】
かかる構成によれば、電極合剤塗膜７の始端１３および終端１４における盛上りや欠けの不具合のないリチウムイオン二次電池用電極板を製造することができる。
【００３４】
なお、本実施の形態は、電極合剤塗料や電極集電体を構成する材料による制約を受けるものではないが、例えば、以下に示すような材料を用いることができる。
【００３５】
合剤塗料は、リチウムイオン二次電池の電極として作用する材料を用いたものであれば特にその材料を限定するものではないが、例えば、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質と、電極合剤塗膜内の電子伝導性を確保する導電材と、電極集電体表面に活物質と導電材とを固定化する結着剤を、液体の分散媒中に、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、単軸または二軸の押出混練機等の混練・分散機により、混合・分散させて作製することができる。
【００３６】
具体的な材料としては、正極活物質として、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を用いることができる。
【００３７】
また、負極活物質として、種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３８】
また、導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体、カルボキシルメチルセルロール（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等の有機溶剤や水といった、前記活物質、導電材、結着剤を分散または溶解させることができる液体を用いることができる。
【００４１】
また、電極集電体としては、正極には厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用い、負極には５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極板の製造方法は、始終端部に盛上りや欠けなどの不具合のない電極合剤塗膜を形成することができ、可撓性を有する被塗布物の表面に矩形状の塗膜を形成する工程を経て製造される製品、例えば、ニッケル水素二次電池、燃料電池の電極板等の製造方法にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態における電極集電体の表面に電極合剤塗膜を形成する方法を模式的に示した断面図
【図２】本発明の実施の形態における電極集電体の表面に電極合剤塗膜が形成されていない領域を設ける方法を模式的に示した断面図
【図３】図２中に破線円Ａで示した領域を拡大した断面模式図
【図４】θ２とθ１との差を変化させた場合の第１ロール１の凸部１０の表面に付着する電極合剤塗料の量を実験で測定した結果を示す図
【図５】電極合剤塗膜の始端１３が欠ける不具合が発生した状態を模式的に示した断面図
【図６】第２ロール２の凸部１１の形状を示した図
【図７】θ３を変化させた場合の始端１３から回転方向に１ｍｍの部分に占める欠けの生じた領域の割合を実験で測定した結果を示す図
【図８】第１ロール１の凸部１０の形状を示した図
【図９】従来のスロットダイを用いた間欠塗膜の形成方法を示す断面模式図
【図１０】従来の表面が平らなロールと表面に凸部を形成したロールとを組み合わせた間欠塗膜の形成方法を示す断面模式図
【符号の説明】
【００４４】
１    第１ロール
２    第２ロール
３    ホッパ
４    電極合剤塗料
５    表面
６    表面
７    電極合剤塗膜
８    電極集電体
９    圧着ロール
１０  凸部
１１  凸部
１２  電極合剤塗膜が形成されていない領域
１３  始端
１４  終端
１５  側面
１６  側面
１７  隙間
１８  電極合剤塗膜
１９  側面
２０  側面
【図１】
2010170810.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010170810.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010170810.tif 000007
【図６】
2010170810.tif 000008
【図７】
2010170810.tif 000009
【図８】
2010170810.tif 000010
【図９】
2010170810.tif 000011
【図１０】
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