(57)【要約】【課題】銀を釉層最表面付近に濃縮させることができる施釉製品と、その製造方法を提供する。釉層中の銀を容易に検出することができる方法を提供する。釉層から銀を容易に回収することができる方法を提供する。【解決手段】銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品素材の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成し、含アルカリシリケート層を形成する。釉層中の銀が移動し、銀濃度の高い含アルカリシリケート層が形成されるこの含アルカリシリケート層は黄色を呈する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に銀を含有した釉層が設けられた施釉製品において、該釉層の表面に含アルカリシリケート層が焼き付けられていることを特徴とする施釉製品。
【請求項２】
請求項１において、前記釉層の銀含有率が０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする施釉製品。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記含アルカリシリケート層の厚さが５０〜５０００ｎｍであることを特徴とする施釉製品。
【請求項４】
銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品素材の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成することを特徴とする施釉製品の製造方法。
【請求項５】
銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成し、表面の黄色の呈色状態を測定することにより釉層中の銀を検出することを特徴とする釉層中の銀検出方法。
【請求項６】
銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成し、
その後、該釉層から銀を回収することを特徴とする銀回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性タイルなど銀含有釉層を有した施釉製品と、その製造方法に関する。また、本発明は、釉層中の銀を検出する方法及び釉層から銀を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
抗菌性タイルや抗菌性ホーローなどのように、銀含有釉層を有した抗菌性施釉製品が広く用いられている。
【０００３】
特開２００３−５４９８８には、セラミックス表面に銀を含まない第１の釉薬を掛けた後、銀を含む第２の釉薬を薄く掛け、その後、焼成して表面の銀濃度が高い施釉製品を比較的少ない銀使用量にて製造する方法が記載されている。
【０００４】
特開２００１−２６１３７９の［００３７］〜［００５０］段落には、釉層を有した陶器を硝酸銀水溶液中に浸漬させた後、１００℃に加温して銀を釉層に担持させることが記載されている。
【０００５】
なお、特開２００２−１６０９８４には、釉掛けしていないタイル素地成形体に水ガラスを付着させた後、焼成するタイルの製造方法が記載されているが、この水ガラスはタイル表面の微細気孔を閉塞させる封孔処理のためのものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５４９８８
【特許文献２】特開２００１−２６１３７９
【特許文献３】特開２００２−１６０９８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００３−５４９８８のように、銀を含む釉薬を付着させて焼成した施釉製品の場合、銀は釉層全体に分布することになる。施釉製品に抗菌性を付与するために作用する銀は、釉層表面付近に存在するものであるため、釉層中に均一に銀が存在する場合には、銀含有量の高い第２の釉薬を用いたとしても、抗菌性に寄与しない銀の割合が多い。
【０００８】
特開２００１−２６１３７９のように、硝酸銀水溶液を染み込ませて銀を担持させた施釉製品にあっては、施釉製品表面から銀イオンが溶離し易く、長期にわたる抗菌性は劣るものと考えられる。
【０００９】
本発明は、銀を釉層最表面付近に濃縮させた施釉製品と、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、釉層中の銀を容易に検出することができる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、釉層から銀を容易に回収することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の施釉製品は、基材表面に銀を含有した釉層が設けられた施釉製品において、該釉層の表面に含アルカリシリケート層が焼き付けられていることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の施釉製品は、請求項１において、前記釉層の銀含有率が０．００１〜１０ｗｔ％であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の施釉製品は、請求項１又は２において、前記含アルカリシリケート層の厚さが５０〜５０００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４の施釉製品の製造方法は、銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品素材の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５の釉層中の銀検出方法は、銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成し、表面の黄色の呈色状態を測定することにより釉層中の銀を検出することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項６の銀回収方法は、銀を含有した釉層を基材表面に備えた施釉製品の該釉層の表面に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させ、３００〜８００℃で焼成し、その後、該釉層から銀を回収することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者の研究によると、施釉製品の表面の銀を含有した釉層に水ガラス、又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体を付着させて３００〜８００℃で焼成して含アルカリシリケート層を形成すると、釉層中の銀がこの含アルカリシリケート層中に拡散移動してきて、該含アルカリシリケート層中に濃縮する現象が生じることが認められた。
【００１７】
このように銀が移動する理由の１つとして、施釉製品表面から銀が蒸発しようとして施釉製品最表面に移動してきた銀イオンが含アルカリシリケート層に捕捉されることが考えられる。また、別の理由として、含アルカリシリケート層を水ガラスによって形成した場合、アルカリイオンと銀イオンとのイオン交換作用によって含アルカリシリケート層中に銀イオンが移動してくることも考えられる。銀イオンの含アルカリシリケート層への拡散のメカニズムの如何に拘らず、本発明の施釉製品は、銀を比較的高濃度に含む含アルカリシリケート層を最表面に有しており、抗菌性に寄与する銀の割合が多い。そのため、少ない銀の使用量で効果的な抗菌性を得ることができる。
【００１８】
この含アルカリシリケート層中に移動してきた銀イオンは、含アルカリシリケート層中で、又は含アルカリシリケート層と釉層との界面付近で析出して銀コロイドを生じさせる。この銀コロイドは特有の黄色を呈することから、この黄色を検出することにより、釉層中に銀が存在していたことを検出することができる。また、この黄色を比色等によって定量することにより、釉層中に存在していた銀濃度を定量的に検出することも可能である。
【００１９】
含アルカリシリケート層中に高度に銀を濃縮させた場合、この含アルカリシリケート層から銀を溶出させたり、含アルカリシリケート層自体を剥ぎ取ったりすることにより、銀を効率よく回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の施釉製品は、基材表面に銀を含有した釉層が設けられ、この釉層の最表面に含アルカリシリケート層が設けられている。
【００２３】
施釉製品は、陶磁器であってもよく、鉄などの金属製品に施釉したホーローであってもよい。陶磁器製品としては、タイルのほか、便器、流し鉢などの衛生陶器が例示される。
【００２４】
釉層は、釉薬を基材に付着させ、焼成することにより基材に固着されたものである。釉層は、銀が配合されていればよく、その他の組成に特に限定はない。
【００２５】
この釉薬中に含有させておく銀は、金属銀のほか、酸化銀、リン酸銀、硝酸銀、塩化銀などであってもよい。銀は、Ａｇに換算して釉薬固形分１００重量部中に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜２重量部配合されていることが望ましい。
【００２６】
釉薬は、溶融温度が８００〜１２５０℃特に１１００〜１２５０℃程度のものであることが好ましい。釉薬を塗布した後、この溶融温度よりも高い温度にて焼成し、釉層を形成する。
【００２７】
その後、この釉層の上に、水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ前駆体を塗布し、乾燥させた後、３００〜８００℃特に４００〜６００℃にて５〜１２０分特に３０〜６０分焼成して水ガラス又はシリカ皮膜を形成可能なシリカ前駆体を釉層に焼き付ける。
【００２８】
水ガラスとしては、ソーダ水ガラス、カリ水ガラス、リチウム水ガラスのいずれでもよいが、安価なソーダ水ガラスの方が好ましい。水ガラスは、原液のまま用いてもよいが、水で希釈して塗布するのが好ましい。
【００２９】
シリカ前駆体としては、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシド、シランカップリング剤などを用いることができる。
【００３０】
水ガラス等の塗布厚さは、焼成後の含アルカリシリケート層の厚さが５０〜５０００ｎｍ特に５０〜８００ｎｍ程度となる厚さが好ましい。
【００３１】
塗布の方法は、スプレー、幕掛け、ロールコーターなど任意である。
【００３２】
この焼成によって形成された含アルカリシリケート層中には、銀イオンの熱拡散又は水ガラス中のアルカリ（ナトリウム、カリウム又はリチウム）とのイオン交換作用によって銀が釉層中よりも高濃度に蓄積されている。銀の一部は、釉層と含アルカリシリケート層との界面付近にも存在することがある。含アルカリシリケート層に移動してきた銀イオンの一部は、析出して銀コロイドとなり、特有の黄色を呈する。
【００３３】
なお、釉層の銀濃度が高いほど、含アルカリシリケート層に移動してくる銀の量が多くなる。従って、同一の焼成条件で焼成して形成した含アルカリシリケート層について黄色の濃淡を測定したり、銀濃度既知の釉層を有した施釉製品について施した含アルカリシリケート層の黄色と対比したりすることにより、釉層中に存在していた銀を検出したり、銀の濃度を検出したりすることができる。
【００３４】
また、含アルカリシリケート層中又は含アルカリシリケート層と釉層との界面付近には、釉層中よりも銀が高濃度に蓄積しているので、この含アルカリシリケート層中や、含アルカリシリケート層と釉層との界面層付近から酸、特に硝酸によって銀を溶出させて銀を回収することができる。また、含アルカリシリケート層や、含アルカリシリケート層及び該界面層付近を剥ぎ取って銀を回収することも可能である。含アルカリシリケート層等を剥ぎ取るには、施釉製品の表面付近のみを切断したり、研磨によって剥離させる方法などを採用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
［実施例１］
陶器質タイル製造用坏土をプレス成形し、５０×５０×６ｍｍの成形体とした。
【００３７】
これに、銀（Ａｇ）を１重量％含有する銀含有白色釉薬を幕掛けにより釉掛けし、乾燥後、１２４０℃×１ｈｒにて焼成し、施釉タイル（釉層付きタイル）とした。この施釉タイルの表面に３号水ガラスを水で濃度５％に希釈したものをスプレーによって塗布した。希釈液塗布量は５０ｍｇ／１００ｍｍ２である。次いで、５００℃に０．５時間保持し、水ガラス層を釉層に焼き付けた。
【００３８】
このようにして製造した抗菌性タイル表面付近の断面についてＥＰＭＡ分析を行い銀濃度の定量を行った。その結果を第１図に示す。
【００３９】
［実施例２］
水ガラス濃度を３％としたこと以外は実施例１と同様にしてタイルを製造した。（希釈液の塗布量も実施例１と同じく５０ｍｇ／１００ｍｍ２とした。）このタイルの表面付近の断面について同様にして銀濃度分布を測定し、その結果を第１図に示した。
【００４０】
［実施例３］
水ガラス濃度を１％としたこと以外は実施例１と同様にしてタイルを製造した。（希釈液の塗布量も実施例１と同じく５０ｍｇ／１００ｍｍ２とした。）このタイルの表面付近の断面について同様にして銀濃度分布を測定し、その結果を第１図に示した。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、水ガラスを塗布する前のタイルの表面付近の断面について同様にして銀濃度分布を測定し、その結果を第１図に示した。
【００４２】
第１図より、水ガラス由来のソーダシリケート層中に銀が釉層よりも高濃度に存在していることが認められた。
【００４３】
以上の実施例１〜３及び比較例１より、銀含有釉層に水ガラスによって含アルカリシリケート層を焼き付けると、最表面の銀濃度が高くなることが認められた。これにより、施釉製品の抗菌性が向上する。
【００４４】
［実施例４〜１２］
＜実施例４，５，６＞
釉薬の銀含有量を０．５重量％としたこと以外は実施例１，２，３と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。
【００４５】
＜実施例７，８，９＞
釉薬の銀含有量を０．１重量％としたこと以外は実施例１，２，３と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。
【００４６】
＜実施例１０，１１，１２＞
釉薬の銀含有量を０．０５重量％としたこと以外は実施例１，２，３と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。
【００４７】
これらの実施例１〜１２の抗菌性タイルと前記比較例１のタイルについて、タイル表面の色差を測定した。結果を第２図に示す。
【００４８】
第２図より、釉薬中の銀濃度が高いほど、色差ΔＥが大きくなることが認められた。これにより、元の釉層中の銀濃度を表面の黄色の濃さに基づいて判定できることが認められた。
【００４９】
［実施例１３〜２４］
塗布する水ガラス希釈液の量を５０ｍｇ／１００ｍｍ２から１５ｍｇ／１００ｍｍ２に変更したこと以外は実施例１〜１２と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。これらの実施例１３〜２４の抗菌性タイルと前記比較例１のタイルについて、タイル表面の色差を測定した。結果を第３図に示す。
【００５０】
第３図より、釉薬中の銀濃度が高いほど、色差ΔＥが大きくなることが認められた。これにより、元の釉層中の銀濃度を表面の黄色の濃さに基づいて判定できることが認められた。
【００５１】
［実施例２５〜４４］
＜実施例２５〜２８＞
実施例３，６，９，１２において、水ガラスの焼き付け時間を６０分から１５分に変更したこと以外は同一条件にて抗菌性タイルを製造した。焼き付け温度は実施例３，６，９，１２と同じく５００℃である。これらの抗菌性タイルについてタイル表面の色差を測定した。結果を第４図に示す。
【００５２】
＜実施例２９〜３２＞
水ガラスの焼き付け温度を３００℃としたこと以外は実施例２５〜２８と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。これらの抗菌性タイルについてタイル表面の色差を測定した。結果を第４図に示す。
【００５３】
＜実施例３３〜３６＞
水ガラスの焼き付け温度を４００℃としたこと以外は実施例２５〜２８と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。これらの抗菌性タイルについてタイル表面の色差を測定した。結果を第４図に示す。
【００５４】
＜実施例３７〜４０＞
水ガラスの焼き付け温度を６００℃としたこと以外は実施例２５〜２８と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。これらの抗菌性タイルについてタイル表面の色差を測定した。結果を第４図に示す。
【００５５】
＜実施例４１〜４４＞
水ガラスの焼き付け温度を７００℃としたこと以外は実施例２５〜２８と同一条件にて抗菌性タイルを製造した。これらの抗菌性タイルについてタイル表面の色差を測定した。結果を第４図に示す。
【００５６】
＜第４図の考察＞
第４図の通り、焼き付け温度３００℃〜５００℃の範囲では、焼き付け温度が高いほど黄色が強くなる。しかしながら、焼き付け温度が５００℃を超えると、逆に焼き付け温度が高いほど黄色が弱くなる。これは銀が蒸発するためであると推察される。
【００５７】
なお、第４図においても、釉薬中の銀濃度が高いほど、タイル表面の黄色が濃くなることが認められる。これにより、元の釉層中の銀濃度を表面の黄色の濃さに基づいて判定できることが認められた。
【００５８】
［実施例４５〜４８］
ソーダ水ガラス希釈液の代わりにカリ水ガラス希釈液（濃度１％）を用い、塗布量を５０ｍｇ／１００ｍｍ２とし、焼き付け温度（硬化温度）を１００℃（実施例４５）、２００℃（実施例４６）、３００℃（実施例４７）又は４００℃（実施例４８）とした。その他は実施例１と同一条件とした。製造した抗菌性タイル表面の色差ΔＥを測定し、結果を第５図に示した。
【００５９】
［実施例４９〜５２］
カリ水ガラスの代りに珪酸リチウム水溶液（濃度１％）を用い、塗布量を５０ｍｇ／１００ｍｍ２としたこと以外は実施例４５〜４８と同一条件とした。製造した抗菌性タイル表面の色差ΔＥを測定し、結果を第５図に示した。
【００６０】
［実施例５３〜５６］
カリ水ガラスの代りにテトラエトキシシランの原液（濃度９９．９％）を用い、塗布量を１００ｍｇ／１００ｍｍ２としたこと以外は実施例４５〜４８と同一条件とした。製造した抗菌性タイル表面の色差ΔＥを測定し、結果を第５図に示した。
【００６１】
第５図より、カリ水ガラス珪酸リチウム、テトラエトキシシランを用いた場合でも、銀が表面に濃縮することが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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