(57)【要約】【課題】  高い初期強度を発現できるにもかかわらず可使時間も比較的長く保持可能な速硬性組成物および少なくとも一般のモルタル・コンクリート並の可使時間は十分確保でき、且つ高い初期強度を安定して発現できる速硬混和材を提供する。【解決手段】  化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を２〜２０質量％含有し、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトを有効成分とする速硬性組成物であって、速硬性組成物に含有されるＦｅ2Ｏ3のうちの１０〜５０質量％がカルシウムアルミノフェライトの形成成分である速硬性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を２〜２０質量％含有し、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトを有効成分とする速硬性組成物であって、含有するＦｅ2Ｏ3のうちの１０〜５０質量％がカルシウムアルミノフェライトの形成成分として含有される速硬性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の速硬性組成物、無水石膏、凝結促進剤及び凝結遅延剤を含有してなる速硬混和材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性物質に速硬性を付与する速硬性組成物に関する。また、セメントペースト、モルタル又はコンクリートなどの水硬性材料に速硬性を付与するために混和使用する速硬混和材に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムアルミネートは、速硬性があるため、ポルトランドセメントなどを結合主材とするモルタルやコンクリートへの速硬性混和材として用いられている。カルシウムアルミネートは、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3などの組成の、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であり、また他の化学成分が固溶したりガラス構造中に取り込まれたものも広義のカルシウムアルミネートとして扱われている。構造的にはガラス化率が高いカルシウムアルミネートほど水和反応等の活性が高く、強い速硬性を示すが、高い初期強度発現性を得るには、水和反応生成物であるエトリンガイトを安定かつ十分生成させることが必要であり、通常は石膏類、特に無水石膏の併用が欠かせない。さらに、より早期に高い強度を発現させる上で、また混和剤使用量に関わるコスト低減を図る上で、速硬能力を高められることから、凝結促進剤の併用も広く行われている。また、Ｆｅ2Ｏ3が７％以上加わったカルシウムアルミネートは急結性や瞬結性といったとりわけ強力な凝結特性が得られることが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）しかしながら、凝結促進剤の併用は、施工作業に著しい制約をもたらすほどモルタルやコンクリートの可使時間が短くなるといった弊害もあることから、オキシカルボン酸塩等の凝結遅延剤を使用し、可使時間を確保する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】特開昭５４−７４８２７号公報
【特許文献２】特開平０５−３２１４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記のように凝結遅延剤を併用すれば可使時間の確保は可能で、その使用量を多くするほど可使時間を長くできるものの、使用量が増えるに連れ初期強度のバラツキが大きくなる傾向があり、高い強度を安定して発現することが困難になる。さらに非速硬性の一般のモルタル・コンクリート並の可使時間を確保しようとすると、大量の凝結遅延剤が必要になる。しかるに、凝結遅延剤の過剰使用は強度低下を起こすため、速硬性のモルタル・コンクリートで可使時間を長く確保するには限界があった。本発明は、高い初期強度の発現できるにもかかわらず可使時間も比較的長く保持可能な速硬性組成物および少なくとも一般のモルタル・コンクリート並の可使時間は十分確保でき、且つ高い初期強度発現性を安定して付与できる速硬混和材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、検討を重ねた結果、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトを有効成分とし、カルシウムアルミノフェライト形成成分として含まれる化学成分としてのＦｅ2Ｏ3の他に、これ以外の形態で存在するＦｅ2Ｏ3も含む速硬性組成物であって、カルシウムアルミノフェライトの形成成分として存在するものとそれ以外の状態で存在するＦｅ2Ｏ3の含有分配割合を特定のものとしたものが速硬性を有する上に、比較的長い可使時間が得られるという知見を得、以下の発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、化学成分としてのＦｅ2Ｏ3を２〜２０質量％含有し、カルシウムアルミネートとカルシウムアルミノフェライトを有効成分とする速硬性組成物であって、含有するＦｅ2Ｏ3のうちの１０〜５０質量％がカルシウムアルミノフェライトの形成成分として含有される速硬性組成物である。また、本発明は前記速硬性組成物と無水石膏と凝結促進剤と凝結遅延剤を含有してなる速硬混和材である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の速硬性組成物は、注水後の凝結始発までの時間が比較的長く、始発後は急速に凝結が進行して高い早期強度発現性を示す。この速硬性組成物を含む速硬混和材は、セメントペースト、モルタル又はコンクリートに混和するだけで、大量の凝結遅延剤を用いなくとも、比較的長い可使時間を付与できると共に、バラツキ無く安定した高い初期強度を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で速硬性組成物の有効成分をカルシウムアルミノフェライトとともに構成するカルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば限定されない。具体的には例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。本発明においてカルシウムアルミネートは、主に速硬作用を発現するために用いるが、他に耐酸性を始めとする耐食性、高融点物質としての耐火性等の優れた作用も備えるため、当該特性を要する用途等に適応しても良い。
【０００８】
本発明で速硬性組成物の有効成分を構成するカルシウムアルミノフェライトは、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質である。具体的には例えば、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3やそのガラス等が挙げられる。カルシウムアルミノフェライトは、カルシウムアルミネートと共存することで強力な速硬物質であるカルシウムアルミネートの急激な水和反応を適度な反応にせしめることができる。特に、例えば、カルシウムアルミネートと共に生成させたクリンカ焼成物として製造された場合は、カルシウムアルミネートの表面に接して生成することから、カルシウムアルミネート表面の露呈面積割合の減少に繋がり、その急激な水和反応を緩和できる。また、カルシウムアルミノフェライトは、遅延成分を併用した際も遅延成分を短時間に反応消費させることなく、比較的長時間かけて、しかしながら確実に進行することから、遅延成分の効きを長くでき、十分な可使時間を確保できる。本速硬性組成物において、カルシウムアルミノフェライトとカルシウムアルミネートの含有比率は特に制限されなが、速硬発現性と可使時間保持のバランスから重量比でカルシウムアルミネート１００質量部に対し、カルシウムアルミノフェライト４〜４０質量部であることが好ましい。カルシウムアルミノフェライトが４０質量を超えるとカルシウムアルミネートの相対含有割合が低下し、十分な初期強度発現性が得られないことがあるので適当ではなく、４質量部を未満では可使時間の確保が困難になることがあるので適当ではない。
【０００９】
本発明で速硬性組成物は、化学成分でＦｅ2Ｏ3を２〜２０質量％含有する。より好ましくは化学成分でＦｅ2Ｏ3を１０〜２０質量％含有する。当該量のＦｅ2Ｏ3を含有することで、遅延成分を大量に使用しなくとも、非速硬性のモルタルやコンクリート等で一般的に得られる程度の可使時間を有せしめることが十分可能となる。使用するＦｅ2Ｏ3源は特に限定されない。具体例を示すと市販試薬のＦｅ2Ｏ3の他、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトなどが挙げられる。化学成分としてのＦｅ2Ｏ3含有量が２質量％未満では殆ど含有効果が得られないので好ましくない。また、２０質量％を超えると、鉱物質組成物中の製造過程で、カルシウムアルミノフェライトや例えば鉄スピネル等の生成が進行し易くなり、相対的にカルシウムアルミネートの量が低減して十分な速硬性が得られないことがあるので好ましくない。
【００１０】
また、本発明で速硬性組成物に含有されるＦｅ2Ｏ3は、このうち１０〜４０質量％がカルシウムアルミノフェライトの形成成分として存在し、残りはカルシウムアルミノフェライトの形成成分以外の状態で存在する。含有Ｆｅ2Ｏ3のカルシウムアルミノフェライトの形成成分として存在する量が１０質量％未満では、速硬性組成物中のカルシウムアルミノフェライトの存在量が多くなれないため、カルシウムアルミネートの存在割合が相対的に上昇して遅延剤の効きが低下し、可使時間が十分確保できないので好ましくない。また、カルシウムアルミノフェライトの形成成分として存在するＦｅ2Ｏ3が４０質量％を超えると、速硬性組成物中カルシウムアルミノフェライトが過剰となり、早期の強度発現性が低下し易くなるので好ましくない。
【００１１】
また、本発明で速硬性組成物に含有される化学成分としてのＦｅ2Ｏ3のうち、カルシウムアルミノフェライトの形成成分以外の状態で存在するものの存在形態は特に限定されない。具体的には、例えばカルシウムアルミネートに固溶するもの、カルシウムアルミネート表面にカルシウムアルミネートとの反応生成物を形成するもの、遊離状態でＦｅ2Ｏ3或いはＦｅＯといった結晶変態で存在するもの等を挙げることができる。カルシウムアルミノフェライトの形成成分以外の状態で存在するＦｅ2Ｏ3は、少なくともその一部は注水後に水和物を形成し、カルシウムアルミネートの水和反応進行を抑制し、凝結始発時期を遅らす作用もあるものと推測される。
【００１２】
また、本発明の速硬性組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、一例を示すと、ボーキサイト、水酸化アルミニウム、アルミナ等のＡｌ2Ｏ3源原料と炭酸カルシウム、石灰石、生石灰等のＣａＯ源原料及びヘマタイト、マグネタイト、ウスタイト等のＦｅ2Ｏ3源原料を何れも酸化物換算でＡｌ2Ｏ3源：ＣａＯ源：Ｆｅ2Ｏ3源＝２１：４６：３３の質量比率で混合し、これを約１３００〜１８５０℃で大気中で焼成して当該温度から急冷した粉砕物（主としてカルシウムアルミノフェライト相）Ｘと、同様の原料源をＡｌ2Ｏ3源：ＣａＯ源：Ｆｅ2Ｏ3源＝５３：３８：９の質量比率で混合し、これを約１３００〜１９００℃で中性雰囲気下で焼成し、当該温度から急冷した粉砕物（主としてカルシウムアルミネートのＦｅ2Ｏ3固溶体相）Ｙを、質量比でＸ／Ｙ＝１：３〜３０となるよう乾式混合することで容易に製造することができる。尚、速硬性組成物の粉末度は特に制限されるものではないが、大量に使用せずとも安定した速硬性を発現させるためにブレーン比表面積でおよそ３０００〜８０００ｃｍ2／ｇに整粒することが望ましい。
【００１３】
また、本発明は前記速硬性組成物に無水石膏と凝結促進剤と凝結遅延剤を含有させた速硬混和材である。無水石膏は何れのものでも使用できるが、ＩＩ型無水石膏が水和でカルシウムアルミネートから速硬発現性の駆動力となるエトリンガイトをより効率良く生成できるので好ましい。無水石膏の含有量は特に限定されないが好ましくは前記速硬性組成物１００質量部に対し、２０〜２００質量部とする。２０質量部未満では十分なエトリンガイトが得られず速硬性が発揮されにくいことがあるので適当ではない。また２００質量部を超えると大量のエトリンガイトが生成し、過膨張を起こすことがあるので適当でない。
【００１４】
また、本発明の速硬混和材に含有する凝結促進剤はカルシウムアルミネートの反応を促進し、初期の高い強度発現性をより確実なものにするために使用する。モルタルやコンクリートで使用できるものであれば何れの凝結促進剤でも良く、例えばアルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。凝結促進剤の含有量は特に限定されないが好ましくは前記速硬性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とする。０．１質量部未満では速硬性が発揮され難くなることがあるので適当ではない。また１０質量部を超えると可使時間の確保が難しくなることがあるので適当ではない。
【００１５】
また、本発明の速硬混和材に含有する凝結遅延剤は可使時間確保のために使用する。凝結遅延剤はモルタルやコンクリートで使用できるものであれば何れの凝結遅延剤でも良く、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘプトン酸等の有機酸や、ホウ酸塩、リン酸塩等の無機塩を挙げることができる。凝結遅延剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは前記速硬性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とする。０．１質量部未満だと所望の可使時間が確保できないことがあるので適当ではなく、また、１０質量部を超えると初期における強度発現が弱くなることがあるため適当でない。
【００１６】
また、本発明の速硬混和材は前記以外の成分を含有するものであっても良い。含有可能な成分として、例えば減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、分散剤、流動化剤、ポゾラン反応性物質、収縮低減剤、材料分離防止剤等を挙げることができるがこれらの例示に限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明の速硬混和材の粒度は特に制限されるものではないが、可使時間を確保する上で支障がなく、また大量に使用せずとも安定した速硬性を発現させるために粉体成分に関してはブレーン比表面積でおよそ３０００〜８０００ｃｍ2／ｇにすることが望ましい。本発明の速硬混和材は例えば普通ポルトランドセメントのような水硬性の各種セメント、該セメントを含むモルタルやコンクリートに混和して使用する。混和量は特に制限されないが、セメント１００質量部に対し本発明の速硬混和材１０〜２００質量部混和させることが所望の可使時間と高い初期強度発現性が得られ易いことから推奨される。また、混練時の配合水はセメントと速硬混和材の合計量１００質量部に対し、セメントペースト又はモルタル製造用であればおよそ１０〜１００質量部が推奨され、コンクリート製造用であればおよそ１５〜７５質量部が推奨される。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明するが、本発明はここに表す実施例に限定されるものではない。
次のＡ１〜Ａ３から選定された原料を用い、表１に表す配合量となるようレディゲミキサで乾式混合した。原料混合物を雰囲気調整可能な電気炉を用い、表１に表す温度でそれぞれ空気中（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ３）又は窒素ガス雰囲気中（Ｄ１、Ｄ２）で３時間加熱した。当該温度からは表１に表すように炉外常温下に加熱物を取り出して空気中に放置する急冷か炉内に留めて自然放冷する徐冷の何れかの処理を行い、カルシウムアルミノフェライトの冷却物（Ｃ１〜Ｃ２）、何れもカルシウムアルミノフェライトを含まず、カルシウムアルミネート系物質を主要生成相とする冷却物（Ｄ１〜Ｄ３）を作製した。各冷却物はボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積５２５０±２５０ｃｍ2／ｇとなるよう調整した。
Ａ１；石灰石（ＣａＯ含有量５５質量％）
Ａ２；アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3含有量９８質量％、市販品）
Ａ３；Ｆｅ2Ｏ3（純度＞９９％、市販試薬）
【００１９】
【表１】
2010155737.tif 000002
【００２０】
粒度調整した表１の冷却物を表２に表す配合割合となるようレディゲミキサで乾式混合し、速硬性組成物を作製した。
【００２１】
【表２】
2010155737.tif 000003
【００２２】
この速硬性組成物に、次のＢ１〜Ｂ３から選定される材料を表３に表す配合割合となるように加え、レディゲミキサで混合し、速硬混和材を作製した。
Ｂ１；ＩＩ型無水石膏（ブレーン比表面積約８０００ｃｍ2／ｇ、市販試薬）
Ｂ２；凝結促進剤（炭酸リチウム、市販試薬）
Ｂ３；凝結遅延剤（クエン酸、市販試薬）
【００２３】
【表３】
2010155737.tif 000004
【００２４】
表３に表す混和材を、表４に表す配合量（混和量）を用い、普通ポルトランドセメント５４０ｇ、細骨材（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１規定のセメント強さ試験用標準砂）１３５０ｇ、ポリカルボン酸系高性能減水剤（太平洋マテリアル株式会社社製）１．８ｇ及び水３１５ｇと共にホバートミキサに投入し、約３分間混練してモルタル混練物を作製した。作製したモルタル混練物に対し、常温でＪＩＳ  Ｒ  ５２０１で規定された凝結時間（凝結始発時間）を測定し、この値を当該モルタルの可使時間とした。また、各モルタルから内寸が直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠を用いて供試体を５個ずつ作製した。それぞれのモルタルに該当する供試体５個の材齢６時間の圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  １１０８に準拠した方法により測定し、各モルタル毎の圧縮強度平均値とその変動係数を次の式で求めた。
変動係数（％）＝供試体５個の圧縮強度平均値の標準偏差／供試体５個の圧縮強度平均値
以上の結果を表４に纏めて表す。
【００２５】
【表４】
2010155737.tif 000005
【００２６】
表４の結果から、本発明の速硬混和材は大量に混和使用しなくとも、高い初期強度をバラツキが殆ど見られずに安定して発現でき、優れた速硬性を付与できる。このことに加え、少なくとも非速硬系の一般のモルタル並みに比較的長い可使時間を確保できることがわかる。