(57)【要約】【課題】装飾性および耐湿性に優れたステンレス製の時計針およびその製造方法を提供すること。【解決手段】時計針は、ステンレス製の基材と、基材の表面に形成された着色層とからなる。基材は、オーステナイト系のステンレスであることが好ましい。着色層は、ステンレス製の基材の表面が酸化されて形成される酸化物層であり、着色層は、平均膜厚が４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲で形成される。また、着色層は、陽極酸化により形成する方法と、熱処理により形成する方法がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス製の基材の表面に干渉により発色する着色層を有する時計針であって、
前記着色層は、前記基材の表面を酸化させてなる酸化物層である
ことを特徴とする時計針。
【請求項２】
請求項１に記載の時計針において、
前記ステンレスは、オーステナイト系である
ことを特徴とする時計針。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の時計針において、
前記着色層の平均膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下である
ことを特徴とする時計針。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の時計針の製造方法であって、
酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上の雰囲気において、４００℃以上の温度で前記基材を加熱する加熱工程を備える
ことを特徴とする時計針の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の時計針の製造方法であって、
前記基材の表面を陽極酸化することを特徴とする時計針の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に着色層を有するステンレス製の時計針およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属製の時計針の表面に装飾を施すには、塗装処理、メッキ処理または蒸着処理などが用いられている。
例えば、特許文献１には、マグネシウムまたはマグネシウム合金から形成された指針の表面に、メッキ処理または塗装処理により装飾皮膜が設けられている。
また、鉄製またはステンレス製の物品の表面を酸化させることにより深い青色を発色させる技術が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７９３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のようなメッキ処理では、色の種類が限られており、深い青色などの好まれる色を発色させることは不可能である。
また、塗装処理では、液溜まりによる凹凸発生や指針の角部の鋭さに欠けるといった問題が多く、低価格帯の商品にしか使用することができない。
一方、蒸着処理では、色の種類が限られてはいるものの、透明膜の干渉色により色調整が可能である。ただし、蒸着処理には真空装置を使用しなければならないため、コストが増大するという問題や、蒸着させる組成を予め決めておかなければならないため、膜厚の制御が非常に難しいという問題があった。
そして、鉄製またはステンレス製の時計針は、表面を酸化させると装飾性の高い深い青色を発色するものの、耐湿性が低く、耐湿試験において錆が発生するこという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、装飾性および耐湿性に優れたステンレス製の時計針およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の時計針は、ステンレス製の基材の表面に干渉により発色する着色層を有する時計針であって、前記着色層は、前記基材の表面を酸化させてなる酸化物層であることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、時計針の表面に形成された着色層は、ステンレス製の基材自体を酸化させて得られた酸化物層である。ステンレスには、鉄、ニッケル、クロム等の金属が含有されており、これらの金属が酸化して酸化物層を形成する。
このような酸化物層は、干渉により深い青色を発色するので、装飾性やデザイン性に優れている。また、酸化物層が形成されることにより、基材の表面が錆びにくく耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
【０００８】
本発明の時計針において、前記ステンレスは、オーステナイト系であることが好ましい。
一般に、ステンレス（ステンレス鋼）は、鉄にクロムやニッケルを含有させた合金鋼であり、その結晶組織によってオーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系などの系統に分けられる。オーステナイト系は、クロムとニッケルが主添加元素であり、最も多く流通しているステンレスである。フェライト系およびマルテンサイト系は、クロムが主添加元素である。これらのどの系統においても、制限元素として炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有限度が定められている（ＪＩＳ規格）。
オーステナイト系は、耐食性があり、酸化させることにより深い青色を発色する。フェライト系は錆が発生しやすい。また、マルテンサイト系は高品質なもので一般的な材料としては不適である。
したがって、オーステナイト系のステンレスの表面に着色層を形成することで、より耐食性および耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
【０００９】
本発明の時計針において、前記着色層の平均膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
時計針の着色層は、平均膜厚を４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲とすることにより、非常に良好な深い青色の発色を得ることができる。平均膜厚が４６ｎｍ未満であると茶色に発色し、５６ｎｍを超えると銀色に発色するため、装飾性に優れた深い青色の発色を得ることができない。
なお、着色層の任意の場所における膜厚は２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、これらの平均膜厚が４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲となるようにすることが好ましい。これにより、さらに良好な発色を得ることができる。
【００１１】
本発明の時計針の製造方法は、前述の時計針の製造方法であって、酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上の雰囲気において、４００℃以上の温度で前記基材を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする。
【００１２】
この発明では、ステンレス製の基材を酸素ガス濃度２０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で４００℃以上の温度で加熱して熱処理（アニール処理）を実施する。
酸素ガス濃度を２０％以上とすることで、ステンレス製の基材をすみやかに酸化することができる。加熱する装置としては、市販のホットプレート等を使用することができる。例えば、ホットプレート上にステンレス製の基材を載置して、４００℃以上で加熱するだけで、基材の表裏を同時に酸化することができる。したがって、簡易な装置で容易にステンレス製の基材の表面に装飾性および耐湿性に優れた着色層を形成することができる。
【００１３】
本発明の時計針の製造方法は、前述の時計針の製造方法であって、前記基材の表面を陽極酸化することを特徴とする。
この発明では、ステンレス製の基材を陽極酸化するので、基材の表面に緻密な膜の酸化物層（着色層）が形成される。したがって、簡易な方法で容易にステンレス製の基材の表面に装飾性および耐湿性に優れた着色層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明によれば、装飾性および耐湿性の高い時計針およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
〔時計針の構成〕
時計針は、一般的な時計（携帯時計、腕時計等）に使用される指針であり、例えば、長さ１．５ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み０．１５ｍｍの大きさに形成され、一方の端部が針状に尖った状態に形成される。
時計針は、ステンレス製の基材と、基材の表面に形成された着色層とからなる。
基材は、オーステナイト系のステンレスであることが好ましい。オーステナイト系のステンレスとしては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ規格）などが挙げられる。ＳＵＳ３０４の具体的な化学組成としては、Ｃが０．０８質量％以下、Ｓｉが１．００質量％以下、Ｍｎが２．００質量％以下、Ｐが０．０４５質量％以下、Ｓが０．０３０質量％以下、Ｎｉが８．００質量％以上１０．５０質量％以下、Ｃｒが１８．００質量％以上２０．００質量％以下である。
【００１６】
着色層は、ステンレス製の基材の表面が酸化されて形成される酸化物層である。すなわち、基材としてＳＵＳ３０４を用いた場合は、着色層が上記の元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃｒ）の酸化物を含有している。
着色層の膜厚は必ずしも均一でなくともよいが、２５ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲の厚みであることが好ましい。また、平均膜厚が４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは４８ｎｍ以上５４ｎｍ以下である。平均膜厚が４６ｎｍ未満であると茶色に発色し、５６ｎｍを超えると銀色に発色するため、装飾性に優れた深い青色の発色を得ることができない。理想的な膜厚は５１ｎｍである。
なお、着色層の膜厚は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。具体的には、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）を使用した試料作成装置「ＦＢ２０００」（日立製作所製）を用いて着色物品の表面に１μｍの深さの溝を形成し、斜め方向からＳＥＭを用いて観察することにより膜厚の測定を行うことができる。
【００１７】
〔時計針の製造方法〕
次に、時計針の製造方法について説明する。
〔１．洗浄工程〕
ステンレス製の時計針は、空気中に放置している間に錆が発生していることもあるので、まず、洗浄工程を実施することが好ましい。
ステンレス製の基材を、２％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に５分間浸漬した後、純粋で５分間リンスする。そして、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた引き上げ乾燥により基材を乾燥する。
【００１８】
〔２．酸化工程〕
洗浄工程終了後、基材を陽極酸化する。陽極酸化に用いる電解質溶液は、０．００１質量％から１０．０質量％が好ましい。その中でも特に０．１質量％から１０．０質量％が最適である。電解質溶液としては、例えば、０．１質量％過マンガン酸カリウム溶液を１ｋｇ／ｍ３、０．０６質量％硝酸コバルト溶液を０．６ｋｇ／ｍ３、０．０６質量％硝酸カリウム溶液を０．６ｋｇ／ｍ３を混合したものを用いる。
ステンレス製の基材をこの電解質溶液に浸漬し、５Ａ／ｍ２の電流を１時間かける。このとき、白金メッシュ電極を陰極として陽極酸化を行う。なお、電流と時間は、着色層の所望の厚みに応じて適宜調整することができる。電流量は０．５Ａ／ｍ2から２０Ａ／ｍ2の範囲が好ましい。時間は少なくとも３０分は行い、膜厚を安定化させる。
こうして、基材の表面が酸化して深い青色に発色した着色層が形成される。
【００１９】
〔第１実施形態による効果〕
以上の第１実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）第１実施形態では、ステンレス製の時計針の表面を酸化させてなる着色層が形成されている。着色層は、ステンレスに含有される金属の酸化物で形成され、干渉により深い青色を発色するので、装飾性やデザイン性に優れている。また、酸化物層が形成されることにより、基材の表面が錆びにくく耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
また、オーステナイト系のステンレスからなる基材を使用しているので、より耐食性および耐湿性に優れた時計針を提供することができる。
【００２０】
（２）ステンレスを酸化させた干渉色による発色であるので、深い青色を発色する。深い青色は装飾性やデザイン性が高く、多くの消費者に好まれるので、経済性が高い。
【００２１】
（３）基材の表面に形成される着色層の膜厚は、４６ｎｍ以上５６ｎｍ以下の範囲である。これにより、着色層は深い青色の発色が良好となる。したがって、装飾性の高い時計針を提供することができる。
【００２２】
（４）本実施形態では、陽極酸化により基材の表面に着色層を形成した。陽極酸化は、簡易な装置で簡単に行うことができるので、製造コストを低減させることができるとともに、作業性が非常に高い。特に、ステンレスは酸化しにくい材料であり、加熱処理等では高温で処理する必要があるが、陽極酸化では容易な条件で実施することができる。
【００２３】
（５）本実施形態では、加熱工程の前にＮａＯＨによる洗浄工程を実施した。ステンレス製の基材は、空気中に放置しているだけでも表面に錆が発生することがあるので、洗浄工程を実施することにより、基材表面の錆を除去することができる。したがって、より錆の発生しにくい時計針とすることができるので、耐湿性に優れている。
【００２４】
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態では、加熱により酸化すること以外は第１実施形態と同様であるので、加熱工程についてのみ説明する。
（第２実施形態）
〔加熱工程〕
洗浄工程終了後、酸素ガス濃度ｖｏｌ２１％、窒素ガス濃度７９ｖｏｌ％の雰囲気のチャンバーの中に設置されたホットプレート上に基材を載置する。酸素ガス濃度が大きいほど基材の表面が酸化されやすいので、熱処理（アニール処理）の時間を短くしたい場合は酸素ガス濃度を大きくするとよい。
そして、ボンベ等を使用してチャンバー内をパージし、ホットプレートを４５０℃に加熱して熱処理を実施する。熱処理の時間は、加熱温度に応じて適宜調整すればよいが、ホットプレート上の基材の色の変化を観察しながら、適当に発色した時点で加熱処理を停止して基材をチャンバーから取り出す。例えば、加熱温度４５０℃で熱処理を２０秒実施することができる。
こうして、基材の表面には深い青色に発色した着色層が形成される。
【００２５】
このような第２実施形態によれば、前述の作用効果（１）（２）（３）（５）および以下の作用効果を奏することができる。
（６）第２実施形態では、加熱工程において、酸素ガス雰囲気下のチャンバー内で熱処理を実施した。したがって、簡易な装置で着色層を形成することができるので、製造コストの低減を図ることができる。
【００２６】
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
基材として、以下に示すステンレス製の時計針（長さ１．５ｃｍ、幅２ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）を使用し、洗浄工程、酸化工程を以下の表１に示す条件で実施した。
（１．基材）
使用したステンレス製の基材の組成は以下の通りである。
ＳＵＳ３０４：オーステナイト系（化学組成  Ｃ：０．０８質量％以下、Ｓｉ：１．００質量％以下、Ｍｎ：２．００質量％以下、Ｐ：０．０４５質量％以下、Ｓ：０．０３０質量％以下、Ｎｉ：８．００質量％以上１０．５０質量％以下、Ｃｒ：１８．００質量％以上２０．００質量％以下）
ＳＵＳ４０５：フェライト系（化学組成  Ｃ：０．０８質量％以下、Ｓｉ：１．００質量％以下、Ｍｎ：１．００質量％以下、Ｐ：０．０４０質量％以下、Ｓ：０．０３０質量％以下、Ｎｉ：０．６０質量％以下、Ｃｒ：１１．５０質量％以上１４．５０質量％以下、Ａｌ：０．０１質量％以上０．０３質量％以下）
【００２８】
（２．洗浄工程）
２％ＮａＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、純粋で５分間リンスした後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた引き上げ乾燥を行った。
【００２９】
（３．酸化工程）
洗浄後の基材（時計針）に対し、以下に示す２通りの酸化を行った。
（３−１．加熱処理）
基材を、酸素ガス濃度２１ｖｏｌ％、窒素ガス濃度７９ｖｏｌ％の雰囲気のチャンバーの中に設置されたホットプレート上に載置し、４５０℃で２０秒間熱処理（アニール処理）を実施した。なお、湿度は、６０％ＲＨおよび１％ＲＨ未満の２通りを設定した。
（３−２．陽極酸化）
０．１質量％過マンガン酸カリウム溶液を１ｋｇ／ｍ３、０．０６質量％硝酸コバルト溶液を０．６ｋｇ／ｍ３、０．０６質量％硝酸カリウム溶液を０．６ｋｇ／ｍ３を混合したものを電解質溶液として、陽極酸化を行った。
【００３０】
［耐湿試験］
上記の工程で着色層を形成した基材を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨのチャンバー内に１００時間放置し、基材表面に錆が発生するか否かを観察した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
○：変化なし。
△：微小の錆が発生。
×：茶色の錆が発生。
【００３１】
【表１】
2010078336.tif 000002
【００３２】
表１からわかるように、実施例１〜４の時計針はオーステナイト系のステンレス製基材を用いたものであり、いずれの酸化処理を施しても耐湿性に優れた時計針が得られた。実施例５および６はフェライト系のステンレス製基材であり、微小の錆が発生したが、実用上問題ない程度であった。実施例７では、フェライト系のステンレス製基材に陽極酸化で着色層を形成したものであり、耐湿性に優れている。
一方、比較例１および２では、着色層を形成していないので、耐湿試験で錆が発生した。