(57)【要約】【課題】特性の良好な光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板の上方に、半導体よりなるナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布することにより塗布膜を形成し、前記塗布膜に熱処理を施すことにより前記ナノ結晶粒(d)を含有する酸窒化シリコン膜(8z)を形成する。熱処理は、酸素又は酸素化合物含有の窒素雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、酸窒化シリコン膜中の酸素と窒素の組成比を調整する。かかる方法によれば、簡易な方法で酸窒化シリコン膜中にナノ結晶粒を閉じ込めることができる。また、酸窒化シリコン膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）と比較し、バンドギャップが小さいため、量子井戸の深さを浅くすることができる。さらに、酸素と窒素の組成比を調整することで、酸窒化シリコン膜のバンドギャップをＳｉＯ2のバンドギャップである９ｅＶからＳｉ3Ｎ4のバンドギャップである５ｅＶの間で調整できる。【選択図】図１
2010103335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に、半導体よりなるナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に熱処理を施すことにより前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体は、シリコン又はシリコン化合物である請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶粒のバンドギャップは２ｅＶ以下である請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、酸素又は酸素化合物含有の窒素雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、前記酸窒化シリコン膜中の酸素と窒素の組成比を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記基板の上方に第１導電型半導体層を形成する工程と、
前記第１導電型半導体層上に前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜上に前記第１導電型の逆導電型である第２導電型半導体層を形成する工程と、
を有する請求項１乃至４のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
基板の上方に、半導体よりなるナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布することにより第１塗布膜を形成する第１工程と、
前記ナノ結晶粒を含有しないポリシラザンを含有する液体を塗布することにより第２塗布膜を形成する第２工程と、
前記第１および第２工程を繰り返すことにより前記第１塗布膜と前記第２塗布膜が繰り返し積層された積層膜を形成する第３工程と、
前記積層膜に熱処理を施すことにより、前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜と前記ナノ結晶粒を含有しない酸窒化シリコン膜とが繰り返し積層された層を形成する第４工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
基板の上方に、半導体よりなる第１粒径のナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第１粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記第１粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜の上方に、前記半導体よりなる前記第１粒径と異なる第２粒径のナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第２粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
基板の上方に、第１半導体よりなる第１ナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第１ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記第１ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜の上方に、前記第１半導体以外の第２半導体よりなる第２ナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第２ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸窒化シリコン膜は、ＳｉＯｘＮｙで表わされ、前記ｙは０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【請求項１１】
半導体よりなるナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を有し、
前記ナノ結晶粒のバンドギャップは、２ｅＶ以下であり、
前記酸窒化シリコン膜は、そのバンドギャップが前記ナノ結晶粒のバンドギャップの２倍以上３倍以下となるよう酸素と窒素の組成比が調整された膜である光電変換装置。
【請求項１２】
請求項１１記載の光電変換装置を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、特に、ナノ結晶粒を用いた光電変換装置やその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ結晶粒）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１において詳細に検討されている量子ドットとしてシリコンを、誘電体材料薄層として酸化シリコンを用いた構成では、量子井戸が深く、電荷（電子）を効率良く取り出せない。また、シリコンリッチな誘電体材料層を熱処理することによりシリコンを量子ドットとして析出させる製法を採用しているため、簡易に制御性良く量子ドットを分散させることが困難である。
【０００５】
そこで、本発明に係る具体的態様は、特性の良好な光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に、半導体よりなるナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布することにより塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜に熱処理を施すことにより前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、を有する。
【０００７】
かかる方法によれば、ポリシラザンを含有する液体にナノ結晶粒を分散し、熱処理を施し成膜することにより、簡易な方法で酸窒化シリコン膜中にナノ結晶粒を閉じ込めることができる。また、酸窒化シリコン膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）と比較し、バンドギャップが小さいため、量子井戸の深さを浅くすることができる。
【０００８】
例えば、前記半導体は、シリコン又はシリコン化合物である。例えば、前記ナノ結晶粒のバンドギャップは２ｅＶ以下である。このように、シリコン又はシリコン化合物のナノ結晶粒を用いてもよい。また、バンドギャップ２ｅＶ以下のナノ結晶粒を用い、キャリアを遷移しやすくしてもよい。
【０００９】
前記熱処理は、酸素又は酸素化合物含有の窒素雰囲気下で行われ、雰囲気中の酸素濃度を調整することにより、前記酸窒化シリコン膜中の酸素と窒素の組成比を調整する。このように、酸素と窒素の組成比を調整することで、酸窒化シリコン膜のバンドギャップをＳｉＯ2のバンドギャップである９ｅＶからＳｉ3Ｎ4のバンドギャップである５ｅＶの間で調整することができ、量子井戸の深さを調整することができる。
【００１０】
さらに、前記基板の上方に第１導電型半導体層を形成する工程と、前記第１導電型半導体層上に前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜上に前記第１導電型の逆導電型である第２導電型半導体層を形成する工程と、を有する。このように、第１、第２導電型半導体層の形成工程を設け、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層との間に上記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を設けてもよい。
【００１１】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に、半導体よりなるナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布することにより第１塗布膜を形成する第１工程と、前記ナノ結晶粒を含有しないポリシラザンを含有する液体を塗布することにより第２塗布膜を形成する第２工程と、前記第１および第２工程を繰り返すことにより前記第１塗布膜と前記第２塗布膜が繰り返し積層された積層膜を形成する第３工程と、前記積層膜に熱処理を施すことにより、前記ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜と前記ナノ結晶粒を含有しない酸窒化シリコン膜とが繰り返し積層された層を形成する第４工程と、を有する。
【００１２】
かかる方法によれば、ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜と含有しない酸窒化シリコン膜とを交互に積層することにより、層中のナノ結晶粒の配列に周期性を持たせることができ、高光電変換効率の装置を形成することができる。
【００１３】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に、半導体よりなる第１粒径のナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第１粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、前記第１粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜の上方に、前記半導体よりなる前記第１粒径と異なる第２粒径のナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第２粒径のナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、を有する。
【００１４】
かかる方法によれば、粒径の異なるナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成することができ、高光電変換効率の装置を形成することができる。
【００１５】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に、第１半導体よりなる第１ナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第１ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、前記第１ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜の上方に、前記第１半導体以外の第２半導体よりなる第２ナノ結晶粒が分散された、ポリシラザンを含有する液体を塗布し、熱処理を施すことにより前記第２ナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成する工程と、を有する。
【００１６】
かかる方法によれば、粒種の異なるナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を形成することができ、高光電変換効率の装置を形成することができる。
【００１７】
例えば、前記酸窒化シリコン膜は、ＳｉＯｘＮｙで表わされ、前記ｙは０であることを特徴とする。このように、酸窒化シリコン膜の窒素成分を０とし、酸化シリコン膜としてもよい。
【００１８】
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記光電変換装置の製造方法を有する。
【００１９】
かかる方法によれば、電子機器の特性を向上させることができる。また、かかる電子機器の生産性を向上させることができる。
【００２０】
本発明に係る光電変換装置は、半導体よりなるナノ結晶粒を含有する酸窒化シリコン膜を有し、前記ナノ結晶粒のバンドギャップは、２ｅＶ以下であり、前記酸窒化シリコン膜は、そのバンドギャップが前記ナノ結晶粒のバンドギャップの２倍以上３倍以下となるよう酸素と窒素の組成比が調整された膜である。
【００２１】
かかる構成によれば、ナノ結晶粒と上記酸窒化シリコン膜とのバンドギャップ差に起因する量子井戸が形成され、光電変換効率の高い光電変換装置となる。特に、酸素と窒素の組成比を調整することで、酸窒化シリコン膜のバンドギャップをＳｉＯ2のバンドギャップである９ｅＶからＳｉ3Ｎ4のバンドギャップである５ｅＶの間で調整することにより、量子井戸の深さを調整でき、光電変換効率を向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る電子機器は、上記光電変換装置を有する。かかる構成によれば、電子機器の特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００２４】
＜光電変換装置の構造＞
図１および図２は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【００２５】
図１に示す光電変換装置は、いわゆるｐｉｎ構造の装置であり、ｐ層、ｉ層およびｎ層が順次積層された構成を有する。具体的には、図示するように、基板１上に、透明電極３、ｐ型（第１導電型）のアモルファスシリコン層５、ｉ層８、ｎ型（第２導電型）のアモルファスシリコン層９および上部電極１１が順次積層されている。ｉ層８は、量子ドット（ＱＤ、ナノ結晶粒）ｄが分散状態で含有された酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）８ｚよりなる。ここで、「量子ドット（ナノ結晶粒）」とは、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な結晶粒子を意味し、数百から数万個の原子が集まったものである。粒径は電子のドブロイ波長程度（数十〜数ナノメートル）のものをいう。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを「量子ドット」と言い、また、結晶としては、単結晶の他、多結晶状態のものも含むものとする。
【００２６】
基板１としては、例えば、光透過性の石英ガラス基板を用いる。この他、ソーダガラス基板などの他のガラス基板、ポリカーボネート（Polycarbonate）、ポリエチレンテレフタレート（Polyethylene terephthalate）などの樹脂を用いた樹脂基板やセラミックス基板などを用いてもよい。
【００２７】
透明電極３としては、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。この他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。このような透明電極を用いることにより、基板１の裏面側（図中下側）からの光の透過性を向上させることができる。
【００２８】
第１、第２導電型は、ｐ型又はｎ型であり、ｐ型の場合は、ホウ素などのｐ型不純物を、ｎ型の場合は、リンなどのｎ型不純物を有する。なお、ｉ型（真性、intrinsic）とは、通常、不純物が注入されておらず、ｐ型またはｎ型の層と比較し、不純物濃度が低い層を意味するが、ここでは、不純物を含有しない又は低不純物濃度の量子ドットが分散状態で含有された酸窒化シリコン膜を言うものとする。
【００２９】
金属電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。また、前述の導電性の金属酸化物を用いてもよい。
【００３０】
図２に示す光電変換装置においては、ｉ層８は、量子ドット（ＱＤ、ナノ結晶粒）ｄを含有する酸窒化シリコン膜（薄膜）８Ａと量子ドットｄを含有しない酸窒化シリコン膜（薄膜）８Ｂとが繰り返し積層されている。
【００３１】
このように、本実施の形態においては、ｉ層８中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果、（２）複数エキシトン生成効果および（３）ミニバンド形成効果に起因するものと考えられる。以下、図３〜図８を参照しながらこれらについて詳細に説明する。図３は、量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。また、図４は、バルクの場合および量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。図５は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図６及び図７は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図であり、図８は、ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。
【００３２】
（１）量子サイズ効果
図３に示すように、半導体原子１個についてのHOMO(最高占有分子軌道：Highest Occupied Molecular Orbital)およびLUMO(最低非占有分子軌道：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)は、分子、クラスター、ナノ結晶粒、バルクと原子の集合数が増加するにしたがって、分離し、バルクにおいては、各軌道が連続し、伝導帯および価電子帯となる。逆に言えば、バルク状態の半導体の塊を、粒子レベルを経て原子レベルまで小さくするとバンドギャップ（Band gap、禁止帯、禁制帯）Ｅｇが大きくなる。図３において、縦軸はエネルギーを示し、原子、分子、クラスター、ナノ結晶粒、バルクの「粒径（ｎｍ）および原子数」の関係は、それぞれ例えば、「０．１ｎｍ以下、原子数１個」、「０．２ｎｍ以下、原子数２個」、「１ｎｍ未満、原子数１０個以下」、「１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、原子数１０2個以上１０4個以下」、「１０００ｎｍ以上、原子数１０23個以上」である。
【００３３】
ここで、光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。
【００３４】
したがって、ナノ結晶粒の粒径を変化させることにより、バンドギャップを調整することができ、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００３５】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図４（Ａ）に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００３６】
これに対し、図４（Ｂ）に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（以降、この層を「マトリクス層」と呼ぶことがある）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。
【００３７】
この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子をＥｇ以上に励起するインパクトイオン化の確率が高くなり、当該光エネルギーｈνが２Ｅｇより大きい場合には、更なる、電子（エキシトン）を生成する。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
（３）ミニバンド形成効果
例えば、図５に示すように、量子ドットｄを薄膜を介して３次元的に規則正しく配置させる（３次元的な周期性を持たせる）ことにより、量子ドット（量子井戸）間で相互作用が生じ、ミニバンドが形成される。即ち、図６に示すように、トンネル効果により量子井戸間にミニバンドが生じ、励起されたキャリアを、ミニバンドを通じて高速に外部に取り出すことができる。よって、キャリアの再結合による損失を低減でき、光電変換効率を向上させることができる。また、図７に示すように、前述の複数エキシトン生成効果により生じた遷移電子や、ミニバンド間における遷移電子などもミニバンドを介して効率良く取り出すことができる。なお、図７に示すように、電子のみならず、下側の量子井戸中に残存するホールも取り出すことができる。このように、量子ドットに３次元的な周期性を持たせた構造を超格子（SL：supper lattice)又は多重量子井戸(ＭＱＷ：Multi-Quantum Well)構造という。
【００３９】
これに対し、量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させた場合（例えば、図１参照）は、図８に示すように、量子井戸間のトンネル効果が起こりにくい箇所が存在する。この場合、量子井戸間にミニバンドは形成されない。但し、この場合も、図示すように、励起された電子は、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜けることができる。よって、超格子でない場合であっても、確率は低くなるものの量子井戸の外に電子を取り出すことができる。また、図６に示すように、量子ドットｄが縦横および上下に規則正しく並んだ構造は理想的ではあるが、量子ドットｄをこのように配列させることは容易ではない。よって、図２では、各膜（８Ａ）においては、平面的にランダムに量子ドットｄを配列させ、量子ドットｄを含まない膜（８Ｂ）と交互に配置させることにより、配列の周期性を持たせている。かかる構成によっても、ミニバンドの形成率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。また、図２においては、膜８Ａ中において、量子ドットｄを１原子ずつ配列させているが、当該膜中の原子配列において、上下方向に原子が２個又は３個程度配列していてもよい。要は、薄膜（８Ａ、８Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせることが重要である。
【００４０】
以上（１）〜（３）を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
【００４１】
さらに、本実施の形態においては、ｉ層８として、酸窒化シリコン膜を用いたのでキャリアが取り出しやすくなり、光電変換効率が向上する。以下、図９および図１０を参照しながら当該効果について説明する。図９は、マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図であり、図１０は、本実施の形態の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。
【００４２】
即ち、図９に示すように、酸化シリコン（ＳｉＯ2）中にシリコンよりなる量子ドットを含有させた場合には、バンドギャップ差が７．９（＝９−１．１）ｅＶとなり、量子井戸が深い。
【００４３】
これに対し、図１０に示すように、酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）のバンドギャップは、酸素と窒素の組成比によって異なるが、ＳｉＯ2のバンドギャップである９ｅＶからＳｉ3Ｎ4のバンドギャップである５ｅＶの間となる。よって、量子井戸の深さを浅くすることができる。
【００４４】
さらに、酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）の酸素と窒素の組成比を変えることによって、使用する量子ドットのバンドギャップに対し、量子井戸の深さを調整することができる。よって、目的とする光電変換装置の特性に合致するよう、装置の設計を行うことができる。
【００４５】
なお、上記Ｅｇ（Ｓｉ）の値は、バルク状態のものであるため、量子ドットの場合には、上記（１）量子サイズ効果により１．１ｅＶより若干大きくなる。例えば、量子ドットの粒径を３〜８ｎｍ程度変化させると、バンドギャップは１．６５〜１．２ｅＶ程度まで変化するという報告がある。よって、マトリクス層よりバンドギャップが小さくなる範囲において、量子ドットの粒径や粒種を制御することでバンドギャップ差（量子井戸の深さ）をさらに調整することができる。
【００４６】
例えば、量子ドットのバンドギャップを２ｅＶ以下、マトリクス層のバンドギャップを量子ドットのバンドギャップＥｇの２倍以上３倍以下とすることで、キャリアを励起しやすく、量子効果が効率的に起こり、また、量子井戸の深さを比較的浅くでき、光電変換効率を向上させることができる。
【００４７】
図１１は、本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。ここでは、いわゆる、タンデム型の光電変換装置について説明する。
【００４８】
図１１に示す光電変換装置は、３つのｐｉｎ構造が積層された構成であり、基板１およびその上部の金属電極１１上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドット（ナノ結晶粒）ｄ１と酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）８ｚよりなるｉ層８ａおよびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第１ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ１）が配置され、さらに、この上部には、透明電極３を介して、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドットｄ２と酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）８ｚよりなるｉ層８ｂおよびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）が配置され、さらに、この上部には、透明電極３を介して、ｐ型のアモルファスシリコン層５、量子ドットｄ３と酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）８ｚよりなるｉ層８ｃおよびｎ型のアモルファスシリコン層９よりなる第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）が配置されている。この第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）の上部には、透明電極３が配置されている。この場合、主たる光の入射側は、図中上部（透明電極側）となる。
【００４９】
このように、光の入射側から量子ドットのバンドギャップの大きい順、即ち、粒径の小さい順にｐｉｎ構造部を積層することで、幅広い波長に対して光電効果を生じさせることができる。
【００５０】
例えば、第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）においては、高エネルギーである短波長の光により電子が励起される。この際、第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）で使用されなかったよりエネルギーの小さい長い波長の光は第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）まで到達し電子を励起する。さらに、第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）で使用されなかった低エネルギーの長波長の光は第３ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ３）まで到達し電子を励起する。
【００５１】
一方、例えば、第２ｐｉｎ構造部（ｐｉｎ２）のみでは、図１２に示すように、中適度のエネルギーの光しか効率良く使用できない（図中（ｂ）参照）即ち、低エネルギーの長波長の光は利用できず電子を励起できない（図中（ａ）参照）。一方、高エネルギーの短波長の光は利用できるが、その一部は熱となって放出され、効率的な利用とはいえない（図中（ｃ）参照）。この図１２は、光の波長と電子の励起の関係を示す図である。
【００５２】
このように、タンデム構造とすることで幅広い波長に対して光電効果を生じさせ、光電変換効率を向上させることができる。
【００５３】
＜光電変換装置の製造方法＞
次いで、上記実施の形態１で説明した光電変換装置の製造方法について説明するとともに、その構成をより明確にする。図１３、図１５および図１６は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。図１４は、ポリシラザンの主骨格の一般式を示す図である。
【００５４】
図１３（Ａ）に示すように、基板１として例えば、石英ガラス基板を準備し、基板１上に、例えばＩＴＯ膜をスパッタリング法により堆積した後、必要に応じてパターニングすることにより透明電極３を形成する。
【００５５】
次いで、透明電極３上に、ｐ型のアモルファスシリコン層５を形成する。例えば、シリコンの前駆体液（液体シリコン材料）に例えば、ホウ素などのｐ型不純物を加えた不純物添加前駆体液を用いて形成する。「前駆体液」とは、特定物質を得るための前段階の物質を言い、ここでは、シリコン層を得るための液体シリコン材料をいうものとする。シリコンの前駆体液としては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を有機溶媒に分散させた液体を用い、紫外線を照射するなどして、重合させ、ポリシラン溶液とする。この不純物添加前駆体液を、透明電極３上にスピンコート法で塗布する。次いで、熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。熱処理条件としては、例えば、窒素雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００５６】
次いで、量子ドットｄを分散させたポリシラザン液Ｌ８を調整し、ｐ型のアモルファスシリコン層５上に塗布する。シラザンとは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物をいい、ポリシラザンは、当該化合物が重合したものであり、図１４に示す一般式で表わされる主骨格を有する。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基もしくは金属原子を表わす。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子である。ここでは、上記一般式において、Ｒ１〜Ｒ３がすべてＨである、ペルヒドロポリシラザン（以下「ＰＨＰＳ」という。）を用いる。
【００５７】
このＰＨＰＳは、酸素（Ｏ2）や水（Ｈ2Ｏ）と反応し、以下の反応式［１］により酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）となる。
-[ＳｉＨ2ＮＨ]-ｍ＋ｍＯ2→ｍＳｉＯ2＋ｍＮＨ3…［１］
一方、酸素や水が乏しい雰囲気下においては、Ｎが残存し、酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）となる。
【００５８】
よって、反応雰囲気下の酸素や水（酸素化合物）の含有量を調整することで、酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）の酸素と窒素の組成比を変えることができる。
【００５９】
上記ポリシラザン（ここでは、ＰＨＰＳ）を有機溶媒に溶解させ、量子ドットｄを分散させる。有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。
【００６０】
好ましい溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素等を挙げることができる。特に、好ましい溶媒としてキシレン、あるいはジブチルエーテルが挙げられる。
【００６１】
上記量子ドットｄとしては、例えばシリコンのナノ結晶を用いる。このような各種半導体材料の量子ドットは、例えば、分子線エピタキシーや化学蒸着、また、コロイド湿式化学方などを用いて製造可能であり、例えば、カンタムドット社やエビデントテクノロジー社によって種々の半導体の粒径の異なる量子ドットが製造・販売されている。
【００６２】
このような、量子ドットｄを製造又は入手し、上記ＰＨＰＳ液（ＰＨＰＳの有機溶媒液）Ｌ８に分散させる。次いで、量子ドットｄ含有ＰＨＰＳ液Ｌ８を、ｐ型のアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布する（図１３（Ａ））。次いで、熱処理を施し、焼成（成膜）する。熱処理条件としては、例えば、酸素を体積濃度で３〜５％の割合で含有する窒素雰囲気中で、３００℃で、１時間程度の処理を行う。これにより、シリコンよりなる量子ドット（ナノ結晶粒）ｄが分散状態で含有された酸窒化シリコン膜８ｚよりなるｉ層８が形成される（図１３（Ｂ））。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００６３】
次いで、図１３（Ｃ）に示すように、ｉ層８上に、ｎ型のアモルファスシリコン層９を形成する。例えば、黄燐（Ｐ4）等のｎ型不純物を加えたシリコンの前駆体液（例えば、前述のポリシラン溶液）を用いて形成する。この前駆体液を、ｉ層８上にスピンコート法で塗布する。次いで、例えば２５０℃〜３５０℃、１０分〜１時間程度の熱処理を施し、アモルファス化する。
【００６４】
また、各アモルファス層（５、９）形成時の熱処理において、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中に水素ガスを含有させた雰囲気で熱処理を行い、アモルファス層中に水素を含ませるようにしてもよい。雰囲気中の水素ガス濃度は、例えば、１％以上３％以下である。また、水蒸気雰囲気中で熱処理を施す、また、水素プラズマ処理を行うなどして水素を含有させてもよい。このように、層中に水素原子を含有させることにより、層中のダングリングボンドが水素原子により終端され、キャリアのトラップを防止することができる。
【００６５】
次いで、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に金属電極１１としてＡｌ膜を形成する。例えば、ｎ型のアモルファスシリコン層９上に、Ａｌをスパッタリング法により堆積し、必要に応じてパターニングすることにより金属電極１１を形成する。以上の工程により、本実施の形態の光電変換装置が形成される（図１３（Ｃ））。
【００６６】
また、ｉ層８が、複数の薄膜（８Ａ、８Ｂ）で構成される場合(図２参照）には、図１５（Ａ）に示すように、上記と同様に、基板１上に透明電極３およびｐ型のアモルファスシリコン層５を形成した後、量子ドットｄ含有ＰＨＰＳ液Ｌ８Ａをアモルファスシリコン層５上にスピンコート法で塗布し、乾燥させることにより、薄い乾燥塗布膜Ｄ８Ａを形成する。次いで、図１５（Ｂ）に示すように、この乾燥塗布膜Ｄ８Ａ上に量子ドットｄを含まないＰＨＰＳ液Ｌ８Ｂを塗布し、乾燥させることにより薄い乾燥塗布膜Ｄ８Ｂを形成する。この後、乾燥塗布膜Ｄ８ＡおよびＤ８Ｂの形成を繰り返し、乾燥塗布膜の積層膜を形成した後（図１５（Ｃ））、この積層膜に熱処理を施し、アモルファス化（固化、焼成）する。熱処理条件としては、例えば、酸素を体積濃度で３〜５％の割合で含有する窒素雰囲気中で、３００℃で、１時間程度の処理を行う。これにより、シリコンよりなる量子ドットｄを含有する薄膜８Ａとシリコンよりなる量子ドットｄを含有しない薄膜８Ｂとが交互に積層されたｉ層８が形成される（図１５（Ｄ））。
【００６７】
なお、図１５においては、模式的に、薄膜８Ａにおいて量子ドットｄ１個が平面的にランダムに配置される様子を示しているが、これに限られず、薄膜８Ａにおいて原子が上下方向に複数個積層する程度の膜厚としてもよい。即ち、前述のとおり、薄膜を交互に積層させることにより、量子ドットｄの配列の周期性を持たせ、ミニバンドの形成箇所を増加させることが重要である。また、図２および図１５においては、量子ドットｄを含有する薄膜８Ａを最下層としたが、シリコンよりなる量子ドットｄを含有しない薄膜８Ｂを最下層としても良く、また、積層数は、偶数でも奇数でもよい。
【００６８】
また、図１１を参照しながら説明したタンデム型の光電変換装置を形成する場合は、粒径を変えた３種類の量子ドット（ｄ１〜ｄ３）をそれぞれ含有するＰＨＰＳ液を準備し、塗布および焼成することによりｉ層８ａ〜８ｃを形成すればよい。
【００６９】
このように、本実施の形態によれば、量子ドットを分散させたポリシラザン液を用いてｉ層を形成したので、簡易に制御性良く光電変換装置を形成することができる。また、抵コストでの生産が可能となる。
【００７０】
なお、上記ｐ型およびｎ型のアモルファスシリコン層（５、９）は、ＣＶＤ（化学気相成長、Chemical Vapor Deposition）法を用いて形成してもよい。また、イオン注入法により不純物の注入を行ってもよい。また、シリコンの前駆体液にｐ型の不純物を含有する量子ドットを分散させ、ｐ型のアモルファスシリコン層を形成してもよい。同様に、シリコンの前駆体液にｎ型の不純物を含有する量子ドットを分散させ、ｎ型のアモルファスシリコン層を形成してもよい。
【００７１】
また、図１６に示すように、ｐ型の不純物を含有する量子ドットｄｐを分散させたＰＨＰＳ液を用いて、ｐ型の量子ドットｄｐを含有する酸窒化シリコン膜８ｚを形成し、ｐ層５Ｐとしてもよい。また、ｎ型の不純物を含有する量子ドットｄｎを分散させたＰＨＰＳ液を用いて、ｎ型の量子ドットｄｎを含有する酸窒化シリコン膜８ｚを形成し、ｎ層９Ｎとしてもよい。また、図１、図１３のｐ型およびｎ型のアモルファスシリコン層（５、９）をそれぞれ上記量子ドット含有の膜（５Ｐ、９Ｎ）としてもよい。
【００７２】
なお、本実施の形態においては、量子ドットとして、シリコンよりなる量子ドットｄを用いたが、シリコンゲルマニウムやゲルマニウムなど、図１７に示す各種材料を量子ドットの材料として用いてもよい。図１７は、使用可能な量子ドットの材料とマトリクス層の材料を示す表である。なお、図中のコア・シェル構造体とは、コア材料をシェル材料でコーティングした粒子を意味し、例えば、ＣｄＳ／ＺｎＳｅとは、ＣｄＳよりなるコアをＺｎＳｅ材料でコーティングした粒子を指す。
【００７３】
このように、種々の材料に対応して、マトリクス層となる酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）の酸素と窒素の組成比を変えることで、バンドギャップや量子井戸の深さなど目的とする光電変換装置の特性に合致するよう、装置の設計を行うことができる。
【００７４】
また、図１８に示すように、装置をタンデム型とすることにより幅広い波長に対して光電効果を生じさせることができる。図１８は、本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。
【００７５】
この場合、図１８に示すように、３つのｐｉｎ構造部（ｐｉｎ１〜３）における各ｉ層８中の量子ドットｄａ〜ｄｃの粒種が異なっている。なお、他の構成は、図１１の場合と同様である。
【００７６】
この場合、光の入射側から量子ドットのバンドギャップの大きい順（Ｅｇ（ｄｃ）＞Ｅｇ（ｄｂ）＞Ｅｇ（ｄａ））にｐｉｎ構造部を配置することで、実施の形態１の図１１の場合と同様に幅広い波長に対して光電効果を生じさせ得る。量子ドットとしては、例えば、シリコン、シリコンゲルマニウム、ゲルマニウムなどを用いることができる。また、ＣｄＴｅ（１．５２ｅＶ）、ＧａＡ（１．４３ｅＶ）、ＩｎＰ（１．３５ｅＶ）、ＧａＰ（２．３ｅＶ）などの化合物半導体などの他、図１７に示す材料を適宜組み合わせて使用してもよい。カッコ内は、バンドギャップを示す。なお、図１８の各ｐｉｎ構造部において、マトリクス層を構成する各ｉ層８の酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）の酸素と窒素の組成比を変えてもよい。
【００７７】
このように、量子ドットとｉ層８の酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）の酸素と窒素の組成比を適宜選択・調整することで、特性の良好な光電変換装置とすることができる。
【００７８】
また、前述の特許文献１に記載の製造工程においては、１１００℃以上の高温処理が必要であり、使用できる基板や電極材料に制限が生じる。これに対し、上記実施の形態の溶液プロセスによれば、低温プロセスが可能であり、耐熱性の低い基板などを使用することができる。よって、抵コストで生産性の高い装置の製造が可能となる。また、上記実施の形態によれば、従来の半導体集積回路や従来の光電変換装置のプロセスと親和性が良く、これらの回路や装置と、同一基板上に混載し、多機能のシステムとすることもできる。
【００７９】
なお、上記実施の形態においては、マトリクス層として酸窒化シリコン膜（ＳｉＮｘＯｙ）を形成したが、当該膜中の窒素の組成比ｙを０とし、酸化シリコン膜としてもよい。この場合、ＳｉＯ2のバンドギャップである９ｅＶにより量子井戸の深さが深くなる場合があるが、ポリシラザンを使用した溶液プロセスのメリット（低温プロセス、低コスト、高生産性など）を奏することができる。また、バンドギャップの大きな量子ドットとの組み合わせにより量子井戸の深さも浅くすることができる。
【００８０】
＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００８１】
図１９は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図２０は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００８２】
図１９に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００８３】
図１９に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１ｄが５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１ｄとして上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８４】
図２０に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００８５】
図２０に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１ｄが複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１ｄとして上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８６】
なお、本発明の電子機器としては、図１９に示す電卓、図２０に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００８７】
図２１は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８８】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００８９】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図２】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図３】量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図４】バルクの場合および量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図５】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図６】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図７】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図８】ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。
【図９】マトリクス層を酸化シリコン（ＳｉＯ2）とした場合（比較例）の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。
【図１０】本実施の形態の光電変換装置のｉ層のエネルギーバンド図である。
【図１１】本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。
【図１２】光の波長と電子の励起の関係を示す図である。
【図１３】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１４】ポリシラザンの主骨格の一般式を示す図である。
【図１５】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１６】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１７】使用可能な量子ドットの材料とマトリクス層の材料を示す表である。
【図１８】本実施の形態の光電変換装置の他の構成を示す断面図である。
【図１９】太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。
【図２０】太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【図２１】電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…基板、１ｄ…光電変換素子、３…透明電極、５…ｐ型のアモルファスシリコン層、８…ｉ層、８ｚ…酸窒化シリコン膜、９…ｎ型のアモルファスシリコン層、１１…上部電極、８Ａ…量子ドットｄを含有する酸窒化シリコン膜、８Ｂ…量子ドットｄを含有しない酸窒化シリコン膜、８ａ、８ｂ、８ｃ…ｉ層、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｄ、ｄ１〜ｄ３、ｄａ〜ｄｃ…量子ドット、Ｄ８Ａ…乾燥塗布膜、Ｄ８Ｂ…乾燥塗布膜、Ｌ８…ポリシラザン液、Ｌ８Ａ…量子ドットｄ含有ＰＨＰＳ液、Ｌ８Ｂ…量子ドットｄを含まないＰＨＰＳ液、ｐｉｎ１…第１ｐｉｎ構造部、ｐｉｎ２…第２ｐｉｎ構造部、ｐｉｎ３…第３ｐｉｎ構造部
【図１】
2010103335.tif 000003
【図２】
2010103335.tif 000004
【図３】
2010103335.tif 000005
【図４】
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【図５】
2010103335.tif 000007
【図６】
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【図７】
2010103335.tif 000009
【図８】
2010103335.tif 000010
【図９】
2010103335.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2010103335.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2010103335.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2010103335.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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