(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたＭＥＥＦ及び形状を有するパターンを形成することができるフォトレジスト組成物を提供。【解決手段】酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂及び酸発生剤を含有し、樹脂が、樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を４０〜９０モル％含有する樹脂であり、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造単位であるフォトレジスト組成物。2010170115.tif 000120【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂及び酸発生剤を含有し、
樹脂が、樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を４０〜９０モル％含有する樹脂であり、
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造単位であるフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000116
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚは単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
樹脂が、樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を５０〜７０モル％含有する樹脂である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を含む構造単位である請求項１又は２記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000117
（式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）
【請求項４】
樹脂が、さらに式（ＩＶ）で表される構造単位を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000118
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ３は単結合又は−［ＣＨ2］k３−ＣＯＯ−基を表す。ｋ３は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ４は当該環構造中にエステル結合を含み、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。）
【請求項５】
酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000119
（式（Ｖ）中、Ｒ２１は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工が進むにつれて、解像性能を向上させることが求められている。原理的には露光波長が短いほど解像性能を上げることが可能であり、半導体の製造に用いられるリソグラフィー用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきている。次世代の露光光源として、波長１３．５ｎｍ付近の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の短い波長を用いたリソグラフィープロセスでは、線幅が狭くなるにつれて、加工に使用する化学増幅型レジスト組成物に対して、従来品をさらに上回る解像性能が求められるようになっている。
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８７６５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のフォトレジスト組成物では、得られるパターンのＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）及び形状が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
１．  酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂及び酸発生剤を含有し、
樹脂が、樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を４０〜９０モル％含有する樹脂であり、
酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、少なくとも式（Ｉ）で表される構造単位を含む構造単位であるフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚは単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
２．  樹脂が、樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を５０〜７０モル％含有する樹脂である１項記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
３．  酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位が、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を含む構造単位である１項又は２項記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）
【０００９】
４．  樹脂が、さらに式（ＩＶ）で表される構造単位を含む樹脂である１項〜３項のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000004
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ３は単結合又は−［ＣＨ2］k３−ＣＯＯ−基を表す。ｋ３は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ４は当該環構造中にエステル結合を含み、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。）
【００１０】
５．  酸発生剤が、式（Ｖ）で表される化合物である、１項〜４項のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
2010170115.tif 000005
（式（Ｖ）中、Ｒ２１は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、優れたＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）及び形状を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂及び酸発生剤を含有し、樹脂が、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位として、式（Ｉ）で表される構造単位を含み、かつ樹脂を構成する全構造単位に対して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を４０〜９０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％含有する樹脂である。
【００１３】
本明細書中、酸に不安定な基とは、酸の作用により脱離し得る基をいう。具体的には、カルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）におけるＹ基のことをいう。Ｙ基は酸の作用により脱離し得る構造を有しており、これによってカルボン酸エステル構造（−ＣＯＯＹ）はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変化する。このため、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位を含有する樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶性に変化する。
【００１４】
2010170115.tif 000006
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚは単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐状のものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
式（Ｉ）で表される構造単位としては、例えば下記の構造単位が挙げられる。
【００１７】
2010170115.tif 000007
【００１８】
2010170115.tif 000008
【００１９】
式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位の合計量に対して、例えば３０〜１００％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００２０】
樹脂が、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位として、さらに式（ＩＩ）で表される構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）又はスルトン構造を側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。
【００２１】
2010170115.tif 000009
【００２２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は単結合又は−［ＣＨ2］k１−ＣＯＯ−基を表す。ｋ１は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ２は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。）
【００２３】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、式（IIａ）又は式（IIｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００２４】
2010170115.tif 000010
【００２５】
式（IIａ）及び式（IIｂ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１は、式（II）におけるものと同じ意味を表す。
Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２は、０〜１４の整数を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ６及びＲ７で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ６及びＲ７は結合してＲ６が結合する炭素原子とＲ７が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ６が結合する炭素原子とＲ７が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍ３は、１〜３の整数を表す。
炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖又は分岐状のものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。
炭素数１〜１２のアルコキシ基は、直鎖又は分岐状のものを含み、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して、炭素数４〜６の環を形成するか、又は、Ｒ６が結合する炭素原子とＲ７が結合する炭素原子が二重結合を形成することが好ましい。
【００２６】
この構造単位では、エステル基に結合している環Ｚ１が酸に不安定であり、これが露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる。当該構造単位としては、式（IIａ）又は式（IIｂ）で表される構造単位のうち１種のみを使用してもよいし、これら構造単位のうち２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
式（IIａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００２８】
2010170115.tif 000011
【００２９】
2010170115.tif 000012
【００３０】
2010170115.tif 000013
【００３１】
2010170115.tif 000014
【００３２】
2010170115.tif 000015
【００３３】
式（IIｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
【００３４】
2010170115.tif 000016
【００３５】
2010170115.tif 000017
【００３６】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。
【００３７】
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００３８】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、式（IIｃ）又は（IIｄ）で表される構造単位を用いることもできる。
【００３９】
2010170115.tif 000018
【００４０】
［式（IIｃ）及び式（IIｄ）中、Ｒ３、Ｚ１、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ意味を表す。
ｍ４は、０〜１０の整数を表す。ｍ５は、０〜８の整数を表す。］
【００４１】
式（IIｃ）及び式（IIｄ）で表される構造単位を導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられる。
【００４２】
2010170115.tif 000019
【００４３】
2010170115.tif 000020
【００４４】
2010170115.tif 000021
【００４５】
2010170115.tif 000022
【００４６】
2010170115.tif 000023
【００４７】
2010170115.tif 000024
【００４８】
2010170115.tif 000025
【００４９】
式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、含まれなくてもよいが、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位の合計量に対して、例えば１〜５０モル％であり、２〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００５０】
アセタール、モノチオアセタール又はジチオアセタールの環状構造を側鎖に有する構造単位としては、式（XIII）で表される構造単位が挙げられる。
2010170115.tif 000026
【００５１】
（式（XIII）中、Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ５は、単結合又は−［ＣＨ2］k４−ＣＯ−Ｘ４−基を表す。ｋ４は、１〜４の整数を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ｔは、１〜３の整数を表す。ｕは、０〜３の整数を表す。）
【００５２】
Ｒ１５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｚ５は、単結合であることが好ましい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は−Ｏ−、Ｘ３は−Ｓ−であることが好ましい。
ｔは、１であることが好ましい。
ｕは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００５３】
式（XIII）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５４】
2010170115.tif 000027
【００５５】
2010170115.tif 000028
【００５６】
2010170115.tif 000029
【００５７】
2010170115.tif 000030
【００５８】
2010170115.tif 000031
【００５９】
2010170115.tif 000032
【００６０】
式（XIII）で表される構造単位を導くモノマーの製造方法を以下に説明する。
これらのモノマーは（メタ）アクリル酸クロライド又は無水物と、対応するアルコール類を塩基存在下反応させることで得られる。
【００６１】
式（XIII）で表される構造単位の含有量は、含まれなくてもよいが、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位の合計量に対して、例えば１〜５０モル％であり、２〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物で使用する樹脂は、前述した酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位に加えて、式（ＩＩＩ）で表される構造単位をさらに含有することが好ましい。
【００６３】
2010170115.tif 000033
【００６４】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ２は単結合又は−［ＣＨ2］k２−ＣＯＯ−基を表す。ｋ２は、１〜４の整数を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ１１は、メチル基を表す。
ｍ６は、０〜１２の整数を表す。］
このような構造単位としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００６６】
2010170115.tif 000034
【００６７】
2010170115.tif 000035
【００６８】
これらの中でも、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立に、水素原子又はヒドロキシル基であり、ｍ６＝０であるものが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから導かれる構造単位は、優れた解像性能を示すフォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。
【００６９】
樹脂を構成する全構造単位のうち式（ＩＩＩ）で表される構造単位の含有量は、含まれなくてもよいが、例えば、１〜４０モル％であり、５〜３５モル％であることが好ましい。
【００７０】
本発明のフォトレジスト組成物で使用する樹脂は、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位をさらに含有するものが好ましい。ラクトン構造を側鎖に有する構造単位とは、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格又はノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物に由来する構造単位であり、式（ＩＶ）で表される構造単位が挙げられる。
【００７１】
2010170115.tif 000036
【００７２】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ３は単結合又は−［ＣＨ2］k３−ＣＯＯ−基を表す。ｋ３は、１〜４の整数を表す。
環Ｚ４は当該環構造中にエステル結合を含み、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基を表す。）
【００７３】
これらの中で、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
【００７４】
2010170115.tif 000037
【００７５】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ１２及びＺ３は、上記と同じ意味を表す。
ｍ７は、０〜５の整数を表す。ｍ８は、０〜９の整数を表す。ｍ９は、０〜９の整数を表す。
Ｒ１３は、メチル基を表す。
Ｒ１４は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｍ８又はｍ９が２以上のとき、複数のＲ１４は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００７６】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００７７】
2010170115.tif 000038
【００７８】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００７９】
2010170115.tif 000039
【００８０】
2010170115.tif 000040
【００８１】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【００８２】
2010170115.tif 000041
【００８３】
2010170115.tif 000042
【００８４】
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
【００８５】
樹脂を構成する全構造単位のうち式（ＩＶ）で表される構造単位の含有量は、含まれなくてもよいが、例えば、１〜５０モル％であり、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００８６】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる樹脂の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、２，０００〜５０，０００である。
【００８７】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる樹脂を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の樹脂を得る。
【００８８】
前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００９０】
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる樹脂を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００９１】
また上記ラジカル重合法以外でも例えば、特開２０００−１７８３２５号公報に記載される重合方法や、その他公知の方法で重合された市販のポリビニルフェノールを使用することができる。
【００９２】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上で詳述した樹脂に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
【００９３】
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むフォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が樹脂に作用して、酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位中の酸に不安定な基を当該構造単位から開裂させることになる。
【００９４】
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤（例えば、下記式で表される酸発生剤）が挙げられる。
【００９５】
2010170115.tif 000043
本発明に用いる酸発生剤として、Ａ＋Ｂ−で表される化合物が挙げられる。
Ａ+は有機対イオンを表す。Ｂ−は、対アニオンを示す。Ｂ−としては例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−などのパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。Ｂ−としては、例えば特開２００３−５３７４号公報（例えば、下記式で表されるアニオン）に記載されているアニオンが挙げられる。
2010170115.tif 000044
【００９６】
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
2010170115.tif 000045
【００９７】
式（Ｖ）中、Ｒ２１は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、前記炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
【００９８】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００９９】
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１００】
2010170115.tif 000046
【０１０１】
2010170115.tif 000047
【０１０２】
2010170115.tif 000048
【０１０３】
2010170115.tif 000049
【０１０４】
2010170115.tif 000050
【０１０５】
2010170115.tif 000051
【０１０６】
2010170115.tif 000052
【０１０７】
2010170115.tif 000053
【０１０８】
2010170115.tif 000054
【０１０９】
2010170115.tif 000055
【０１１０】
2010170115.tif 000056
【０１１１】
2010170115.tif 000057
【０１１２】
2010170115.tif 000058
【０１１３】
2010170115.tif 000059
【０１１４】
2010170115.tif 000060
【０１１５】
2010170115.tif 000061
【０１１６】
2010170115.tif 000062
【０１１７】
2010170115.tif 000063
【０１１８】
2010170115.tif 000064
【０１１９】
2010170115.tif 000065
【０１２０】
2010170115.tif 000066
【０１２１】
2010170115.tif 000067
【０１２２】
2010170115.tif 000068
【０１２３】
2010170115.tif 000069
【０１２４】
2010170115.tif 000070
【０１２５】
2010170115.tif 000071
【０１２６】
2010170115.tif 000072
【０１２７】
2010170115.tif 000073
【０１２８】
本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)又は式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
2010170115.tif 000074
【０１３０】
式（ＶＩ）及び式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式の基を表し、該単環式又は多環式の基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
【０１３１】
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル環、アダマンチル環、ノルボルナン環などが挙げられる。いずれの環も、環に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【０１３２】
式（ＶＩ）及び式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
【０１３３】
2010170115.tif 000075
【０１３４】
2010170115.tif 000076
【０１３５】
2010170115.tif 000077
【０１３６】
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ２２      （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ２２は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
【０１３７】
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
【０１３８】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
【０１３９】
2010170115.tif 000078
【０１４０】
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、前記環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１４１】
2010170115.tif 000079
【０１４２】
式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
【０１４３】
2010170115.tif 000080
【０１４４】
式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
【０１４５】
2010170115.tif 000081
【０１４６】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
【０１４７】
2010170115.tif 000082
【０１４８】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｂは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１４９】
2010170115.tif 000083
【０１５０】
2010170115.tif 000084
【０１５１】
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１５２】
2010170115.tif 000085
【０１５３】
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１５４】
2010170115.tif 000086
【０１５５】
2010170115.tif 000087
【０１５６】
2010170115.tif 000088
【０１５７】
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
【０１５８】
2010170115.tif 000089
【０１５９】
2010170115.tif 000090
【０１６０】
2010170115.tif 000091
【０１６１】
Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１６２】
2010170115.tif 000092
【０１６３】
式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
本発明のフォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像性能及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。
【０１６４】
2010170115.tif 000093
【０１６５】
式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わっていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、及びＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
【０１６６】
式（ＶＩ）又は式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
【０１６７】
また、式（Ｘｄ）又は（Ｘｅ）で表される酸発生剤も好ましい。
2010170115.tif 000094
【０１６８】
式（Ｘｆ）で表される酸発生剤も好ましい。
2010170115.tif 000095
［式（Ｘｆ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、式（Ｘａ）におけるものと同じ意味を表す。
ｙは、１〜６の整数を表す。］
【０１６９】
本発明のフォトレジスト組成物には、前述した樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
【０１７０】
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
2010170115.tif 000096
【０１７２】
2010170115.tif 000097
【０１７３】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基の炭素数は、１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基の炭素数は、５〜１０程度が好ましく、該アリール基の炭素数は、６〜１０程度が好ましい。
【０１７４】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基の炭素数は、１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基の炭素数は、５〜１０程度が好ましく、該アリールの炭素数は、６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基の炭素数は、１〜６程度が好ましい。
【０１７５】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基の炭素数は、１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基の炭素数は、５〜１０程度が好ましい。
【０１７６】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンの炭素数は、２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【０１７７】
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
【０１７８】
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像性能向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１７９】
本発明のフォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、各樹脂を６０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜４０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５重量％程度の範囲で配合すればよい。
【０１８０】
本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１８１】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１８２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物は、高性能を示し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成として用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。得られた樹脂の組成比は、反応マスにおける未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０１８５】
2010170115.tif 000098
【０１８６】
樹脂合成例１：樹脂Ｒ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１０．３１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２９．７０部、Ｄ  ４．１２部、Ｅ  ７．４１部、アゾビスイソブチロニトリル０．２９部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．３０部、及び１，４−ジオキサン３０．９２部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン６５．９６部で希釈した。希釈した反応液をメタノール５３６部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した濾物を濾取した。濾取した濾物をメタノール２６８部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６８部中に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１９部の樹脂Ｒ１を得た。
収率：４６％、Ｍｗ：６．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４５、樹脂組成：Ａ／Ｄ／Ｅ＝５２／１３／３５。
2010170115.tif 000099
【０１８７】
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２１．２１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７２℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ６０．００部、Ｃ  ７．０９部、Ｄ  ６．５５部、Ｅ  １１．２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．５８部、及び１，４−ジオキサン６３．６３部を混合した溶液を、７２℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン１３５．７５部で希釈した。希釈した反応液をメタノール８８２部及びイオン交換水２２１部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した濾物を濾取した。濾取した濾物をメタノール５５１部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール５５１部中に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い５２部の樹脂Ｒ２を得た。
収率：６２％、Ｍｗ：５．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９１、樹脂組成：Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５２／１０／１１／２７。
2010170115.tif 000100
【０１８８】
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１１．５１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ３０．００部、Ｃ  ３．５５部、Ｄ  ３．２７部、Ｆ  ９．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２８部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２９部、及び１，４−ジオキサン３４．５３部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン７３．６７部で希釈した。希釈した反応液をメタノール４７９部及びイオン交換水１２０の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した濾物を濾取した。濾取した濾物をメタノール２９９部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２９９部中に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２７部の樹脂Ｒ３を得た。
収率：６０％、Ｍｗ：７．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７、樹脂組成：Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｆ＝５４／９／１１／２６。
2010170115.tif 000101
【０１８９】
比較樹脂合成例：樹脂Ｒ４の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン７０．９１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で８７℃まで昇温した後、上記モノマーＢ  ３０．００部、Ｄ  １４．２７部、Ｅ  １０．２８部、アゾビスイソブチロニトリル０．７９部、及びメチルイソブチルケトン７０．９１部を混合した溶液を、８７℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後８７℃で６時間保温した。冷却後、その反応液をメタノール８９５部、イオン交換水１９６部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した濾物を濾取した。濾取した濾物をメタノール３４４部中に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール３４４部中に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２５部の樹脂Ｒ４を得た。
収率：４７％、Ｍｗ：９．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５２、樹脂組成：Ｂ／Ｄ／Ｅ＝３３／３３／３４。
2010170115.tif 000102
【０１９０】
樹脂合成例４：樹脂Ｒ５の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．９７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  １７．５０部、Ｇ  ４．９１部、Ｄ  ３．９４部、Ｆ  ９．３５部、Ｅ  ４．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２４部、１，４−ジオキサン３５．９６部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．９５部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１５部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３０部の樹脂を得た。この樹脂をＲ５とする。
収率：７４％、Ｍｗ：７．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｄ／Ｆ／Ｅ＝２９／１５／１２／２５／１９。
2010170115.tif 000103
【０１９１】
樹脂合成例５：樹脂Ｒ６の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２４．０４部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  １８．００部、Ｇ  ２．０９部、Ｄ  ２．８８部、Ｆ  １７．０９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン３６．０６部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４４．０７部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１７部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ６とする。
収率：６９％、Ｍｗ：７．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｄ／Ｆ＝３３／７／１０／５０。
2010170115.tif 000104
【０１９２】
樹脂合成例６：樹脂Ｒ７の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２４．０４部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  １８．５０部、Ｇ  ３．０１部、Ｈ  ３．０９部、Ｆ  １５．４６部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン３６．０６部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４４．０７部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１７部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２９部の樹脂を得た。この樹脂をＲ７とする。
収率：７３％、Ｍｗ：７．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６６、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｈ／Ｆ＝３５／１０／１０／４５。
2010170115.tif 000105
【０１９３】
樹脂合成例７：樹脂Ｒ８の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１９．１８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２２．８０部、Ｇ  ３．４１部、Ｉ  １０．４７部、Ｄ  ３．２９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２９部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２９部、１，４−ジオキサン２８．７７部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５５．９５部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１６部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ８とする。
収率：７１％、Ｍｗ：７．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０１、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｉ／Ｄ＝４１／１０／３９／１０。
2010170115.tif 000106
【０１９４】
樹脂合成例８：樹脂Ｒ９の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１９．１７部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２１．５０部、Ｉ  ５．５５部、Ｈ  ３．３１部、Ｆ  ７．３５部、Ｅ  ２．２３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２２部、１，４−ジオキサン２８．７６部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５５．９２部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１５部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３０部の樹脂を得た。この樹脂をＲ９とする。
収率：７４％、Ｍｗ：７．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７６、樹脂組成：Ａ／Ｉ／Ｈ／Ｆ／Ｅ＝３９／２２／１０／１９／１０。
2010170115.tif 000107
【０１９５】
樹脂合成例９：樹脂Ｒ１０の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１４．３９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  １９．５０部、Ｃ  ４．３５部、Ｄ  ２．８１部、Ｆ  １３．３３部、アゾビスイソブチロニトリル０．２４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１１部、１，４−ジオキサン３３．５９部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５５．９８部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１６部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１０とする。
収率：７１％、Ｍｗ：８．２×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８６、樹脂組成：Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｆ＝３９／１２／１０／３９。
2010170115.tif 000108
【０１９６】
樹脂合成例１０：樹脂Ｒ１１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１０．０１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２５．４０部、Ｄ  ４．１６部、Ｅ  １０．４８部、アゾビスイソブチロニトリル０．２９部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．３１部、１，４−ジオキサン３０．０３部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン６４．０７部で希釈した。この希釈したマスをメタノール５２１部の液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２１部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１１とする。
収率：５３％、Ｍｗ：７．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４８、樹脂組成：Ａ／Ｄ／Ｅ＝４３／１２／４５。
2010170115.tif 000109
【０１９７】
樹脂合成例１１：樹脂Ｒ１２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１０．００部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７０℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ３５．８０部、Ｄ  １．５０部、Ｅ  ２．７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１８部、１，４−ジオキサン３０．００部を混合した溶液を、７０℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン６４．００部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１６部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１２とする。
収率：４６％、Ｍｗ：４．３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６５、樹脂組成：Ａ／Ｄ／Ｅ＝７５／７／１８。
2010170115.tif 000110
【０１９８】
樹脂合成例１２：樹脂Ｒ１３の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１９．１６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２０．００部、Ｇ  ２．９９部、Ｈ  １．５４部、Ｆ  １５．３８部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１４部、１，４−ジオキサン２８．７４部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５５．８８部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１５部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５９部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２５９部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２９部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１３とする。
収率：７２％、Ｍｗ：７．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｈ／Ｆ＝３９／１１／５／４５。
2010170115.tif 000111
【０１９９】
樹脂合成例１３：樹脂Ｒ１４の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１９．２１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２１．４０部、Ｇ  ３．２０部、Ｈ  １．６５部、Ｆ  ９．６０部、Ｅ  ４．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１５部、１，４−ジオキサン２８．８１部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５６．０２部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１６部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１４とする。
収率：７１％、Ｍｗ：７．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｈ／Ｆ／Ｅ＝３９／１０／５／２７／１９。
2010170115.tif 000112
【０２００】
樹脂合成例１４：樹脂Ｒ１５の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１０．０１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２４．９０部、Ｄ  ２．９６部、Ｅ  １２．１９部、アゾビスイソブチロニトリル０．２９部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．３３部、１，４−ジオキサン３０．０４部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン６４．０８部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１７部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１５とする。
収率：７０％、Ｍｗ：６．７×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５、樹脂組成：Ａ／Ｄ／Ｅ＝４１／９／５０。
2010170115.tif 000113
【０２０１】
樹脂合成例１５：樹脂Ｒ１６の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン１９．１８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  ２３．６０部、Ｇ  ３．５３部、Ｈ  １．８２部、Ｅ  １１．０２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３０部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．３４部、１，４−ジオキサン２８．７８部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５５．９５部で希釈した。この希釈したマスをメタノール４１６部、イオン交換水１０４部の混合液へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノール２６０部の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２７部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１６とする。
収率：６８％、Ｍｗ：６．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１、樹脂組成：Ａ／Ｇ／Ｈ／Ｅ＝３９／１０／５／４６。
2010170115.tif 000114
【０２０２】
表１に記載の各成分を混合して溶解し、ナイロン製フィルター０．２μｍ、ＰＴＦＥ０．１μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．０３μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、表１に示すレジスト液を調製した。
【０２０３】
＜酸発生剤＞
Ｃ１：
（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホナート
Ｃ２：
2010170115.tif 000115
【０２０４】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤組成＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
【０２０５】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例  No.      樹脂          酸発生剤        クエンチャー      溶媒（S1/S2/S3/S4）
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実施例１    R1/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例２    R2/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例３    R3/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例４    R2/10部        C2/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例５    R3/10部        C2/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例６    R5/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例７    R6/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例８    R7/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例９    R8/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１０  R9/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１１  R10/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１２  R11/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１３  R12/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１４  R13/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１５  R14/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１６  R15/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
実施例１７  R16/10部       C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━比較例１    R4/10部        C1/0.5部        Q1/0.02部          130/35/20/5
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【０２０６】
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚を表２に示す膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キヤノン製の“ＦＰＡ５０００−ＡＳ３”、ＮＡ＝０．７５  σ＝０．８５〕を用いて、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【０２０７】
実効感度：ピッチ２１０ｎｍ、マスク寸法１３０ｎｍにおいてホール径が１１０ｎｍとなる露光量で表示した。
ＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）評価：ＭＥＥＦは、ウェハ上のレジスト寸法の変動量をマスク寸法（１倍の換算値）の変動量で除した数値で表され、ウェハ上のレジスト寸法のばらつきにおけるマスク寸法のばらつきによる増幅率を示す指標として利用されている。評価としては、実効感度でのピッチ２１０ｎｍ（固定）、マスク寸法を１２５〜１３５ｎｍまで１ｎｍ毎に変化させた時のレジスト寸法の傾きを表記した。この傾きが小さい値ほどＭＥＥＦが良好であるといえる。
形状評価：さらに実効感度でのピッチ２１０ｎｍ、マスク寸法１４０ｎｍのパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、１視野の２５個ＨＯＬＥのうち、隣同士のＨＯＬＥがつながっている(解像不良)ものを×、すべてつながっていないものを○として判断した。
【０２０８】
〔表２〕
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例  No.    膜厚    PB    PEB    実効感度      ＭＥＥＦ      形状評価      
(nm)   (℃)   (℃)   (mJ/cm2)                   
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実施例１   150     110    85      31            5.04          ○
実施例２   150     110    85      26            5.29          ○
実施例３   150     110    85      25            5.25          ○
実施例４   150     110    90      35            4.82          ○
実施例５   150     110    90      34            4.68          ○
実施例６   150     110    85      34            5.46          ○
実施例７   150     110    85      33            5.36          ○
実施例８   150     110    85      37            5.24          ○
実施例９   150     110    85      41            5.60          ○
実施例１０ 150     110    85      42            5.09          ○
実施例１１ 150     110    85      29            5.60          ○
実施例１２ 150     110    85      33            5.06          ○
実施例１３ 150     110    85      28            5.21          ○
実施例１４ 150     110    85      23            5.58          ○
実施例１５ 150     110    85      22            5.64          ○
実施例１６ 150     110    85      26            5.41          ○
実施例１７ 150     110    85      22            5.50          ○
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比較例１   150     110   110      25            5.85          ×
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【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、優れたＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）及び形状を有するパターンを形成することができる。