(57)【要約】【課題】高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxとにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子１である。絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中には焼結助材が分散している。焼結助材は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。焼結助材は、ＣａＣＯ3、ＣａＺｒＯ3、及びＣａＳｉＯ3のうち少なくとも１種以上であることが好ましい。焼結助材の添加量は、半導体酸化物ＡＯxとマトリックス酸化物ＢＯxとの合計に対して、０．２モル％〜５モル％であることが好ましい。半導体酸化物ＡＯxは、Ａが元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族、第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族、及び第８Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxとにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子であって、
上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中には焼結助材が分散していることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記焼結助材は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記焼結助材は、ＣａＣＯ3、ＣａＺｒＯ3、及びＣａＳｉＯ3のうち少なくとも１種以上であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記焼結助材の添加量は、半導体酸化物ＡＯxとマトリックス酸化物ＢＯxとの合計量に対して、０．２モル％〜５モル％であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記半導体酸化物ＡＯxは、Ａが元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族、第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族、及び第８Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、上記半導体酸化物ＡＯxは、サーミスタ特性を有する半導体酸化物であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、上記絶縁体酸化物ＢＯxは、１４００℃以上の融点を有し、１０００℃における抵抗値が１００Ω〜１ＭΩであることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、上記半導体酸化物ＡＯxのモル分率ａと、上記絶縁体酸化物ＢＯxのモル分率ｂとが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記絶縁体酸化物ＢＯxは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ａｌ2ＳｉＯ5、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＹＡｌＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、ＺｒＳｉＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＣａＺｒＯ3、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣａＺｒＯ3から選ぶ１種以上からなることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記半導体酸化物ＡＯxは、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において、上記結晶粒内及び／又は結晶粒界中に焼結助材が分散した絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体は、Ｃａをドープした（ＹＣａ）2Ｏ3であることを特徴とする複合温度センサ素子。
【請求項１２】
半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子を製造する方法であって、
メカノケミカル法により上記絶縁体酸化物ＢＯxに上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxを得る第一工程と、
上記半導体酸化物ＡＯxと上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxとを混合、成形、焼成する第二工程とを有することを特徴とする複合温度センサ素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、上記第１工程は、乾式で分散、混合、摩砕を行うことを特徴とする複合温度センサ素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、上記焼結助材は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする複合温度センサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合温度センサ素子を有することを特徴とする温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気ガス等の温度を検知する温度センサのサーミスタ素子等の複合温度センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、サーミスタ素子を用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタ素子は、温度によって抵抗値が変化する特徴を有しており、その特性は、一般に抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。サーミスタ素子の抵抗値特性は、素子を構成する材料によって異なり、使用目的に応じた抵抗値特性を示す種々の材料が開発されている。
【０００３】
例えば、自動車用排ガス装置、ガス給湯器のガス火炎温度、加熱炉の温度等、１０００℃付近の高温域を検知するサーミスタ素子には、例えば、特許文献１に記載されるような、ペロブスカイト系材料が主に用いられている。ペロブスカイト系材料は、一般に（ＭＭ´）Ｏ3で表されるペロブスカイト酸化物の半導体よりなり、特許文献１には、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混合し、焼成して完全固溶体としたサーミスタ素子用の磁器組成物が、高温域で使用されて安定した特性を示すことが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０１５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、回路抵抗の制限があるため、特許文献１に記載のサーミスタ用磁器組成物は、ガソリンエンジンの排気ガス等のより高温域での測定に用いることができないという問題がある。また、ペロブスカイトは高温で弱く、高温での耐久性が十分でない。
【０００６】
また、自動車排ガス等の高温域を検知する温度センサのサーミスタ素子では、焼結密度をあげ内部欠陥を低減して高温強度を得るために、焼結助材を添加している。また、焼結体の主体となる組成により、例えば高融点を持つ希土類酸化物やクロム酸化物のような難焼結組成では、焼結助材の添加のみでは十分でないため、高温焼成により対応している。しかしながら、高温焼成を行うと、焼結体の異常粒成長や焼結助剤の非晶化により高温強度が低下するという問題や、高温焼成によって、成分の蒸発・析出が生じ、組成バラツキが増大するという問題がある。
【０００７】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子、及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxとにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子であって、
上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中には焼結助材が分散していることを特徴とする複合温度センサ素子にある（請求項１）。
【０００９】
本発明の複合温度センサ素子は、上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中に上記焼結助材が分散した構成を有している。
このような構成は、分散した焼結助材によって素子の全体のあらゆる部分で焼結が開始し易くなるため、低い焼成温度による焼結により実現することができる。そのため、焼成における蒸発現象がなくなり、上記複合温度センサ素子の組成バラツキや異常粒成長を低減することができ、高温強度を向上させることができ、高温における耐久性を有することができる。
【００１０】
そして、上記複合温度センサ素子は、高い抵抗値を有する絶縁体酸化物ＢＯxを含有するため、ガソリンエンジンの排気ガス等の高温域において、抵抗値安定性を有することができる。そのため、高温域の検出が可能になる。
【００１１】
以上のように、本発明によれば、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子を提供することができる。
【００１２】
第２の発明は、半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子を製造する方法であって、
メカノケミカル法により上記絶縁体酸化物ＢＯxに上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxを得る第一工程と、
上記半導体酸化物ＡＯxと上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxとを混合、成形、焼成する第二工程とを有することを特徴とする複合温度センサ素子の製造方法にある（請求項１２）。
【００１３】
上記絶縁体酸化物ＢＯxは難焼結性であるため、従来では、上記半導体酸化物ＡＯxとの複合焼結体を得るためには、高温で焼成をしなければならなかった。しかし、上記複合温度センサ素子の製造方法は、上記第一工程において、上記絶縁体酸化物ＢＯxの結晶粒内及び／又は結晶粒界中に焼結助材を均一に分散させることにより、上記絶縁体酸化物ＢＯxを易焼結性とすることができる。そのため、上記第二工程における焼成過程において、粒子成長反応が低温から始まるようになり、高温で焼成を行うことなく、上記半導体酸化物と、難焼結性である絶縁体酸化物ＢＯxとの複合焼結体の複合体を得ることができる。そして、低温での焼成を実現できることにより、上述したような、組成バラツキや、異常粒成長等の内部欠陥の発生を抑制することができる。そのため、得られる複合温度センサ素子は、品質が向上し、高温強度を向上させることができ、高温における耐久性を有することができる。
【００１４】
また、上述したように、上記絶縁体酸化物ＢＯxは比較的高い抵抗値を有するため、得られる複合温度センサ素子は、高温域において、抵抗値安定性を有することができ、高温域の検知を行うことができる。
このように、本発明によれば、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子の製造方法を提供することができる。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明の複合温度センサ素子を有することを特徴とする温度センサにある（請求項１５）。
上記第１の発明の複合温度センサ素子は、上述したように、高温での耐久性と高温強度を有し、また、高温域において、抵抗値安定性を有する。そのため、本発明の温度センサは、高温域の検知を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の発明の複合温度センサ素子は、上述したように、半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサである。
【００１７】
上記半導体酸化物ＡＯxとしては、ペロブスカイト系材料を用いることができる。
そして、上記半導体酸化物ＡＯxは、Ａが元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族、第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族、及び第８Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、温度センサとしての使用に適した抵抗値の低い半導体酸化物を得ることができる。
【００１８】
また、上記半導体酸化物ＡＯxは、サーミスタ特性を有する半導体酸化物であることが好ましい（請求項６）。
この場合にも、上記と同様に、温度センサとしての使用に適した抵抗値の低い半導体酸化物を得ることができる。
さらに、上記半導体酸化物ＡＯxは、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3であることが好ましい（請求項１０）。
この場合にも、上記と同様に、温度センサとしての使用に適した抵抗値の低い半導体酸化物を得ることができる。
また、上記半導体酸化物ＡＯxの平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記半導体酸化物ＡＯxは、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3等の酸化物等を調合して、混合、分散した後、１０００℃〜１５００℃程度で仮焼成すること等により得ることができる。
【００２０】
また、上記絶縁体酸化物ＢＯxとしては、高融点酸化物を用いることができる。
また、上記絶縁体酸化物ＢＯxは、１４００℃以上の融点を有し、１０００℃における抵抗値が１００Ω〜１ＭΩであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、熱履歴等による抵抗値の変化が小さく、優れた熱的安定性を得ることができる。
【００２１】
上記絶縁体酸化物ＢＯxの融点が１４００℃未満の場合には、熱履歴等による抵抗値の変化が大きく（例えば３０％以上）、抵抗安定性に欠けるおそれがある。
また、上記複合温度センサ素子の１０００℃における抵抗値が１００Ω未満の場合には、温度変動において抵抗値が更に低下した場合に短絡（ショート）とセンサ回路が判定するおそれがある。一方、上記抵抗値が１ＭΩを超える場合には、断線による絶縁とセンサ回路が判定するおそれがある。
【００２２】
そして、上記絶縁体酸化物ＢＯxとしては、特に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｐｍ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ａｌ2ＳｉＯ5、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＹＡｌＯ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、ＺｒＳｉＯ4、ＣａＳｉＯ3、ＣａＺｒＯ3、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＣｒ2Ｏ4、ＣａＺｒＯ3から選ぶ１種以上からなる絶縁体酸化物を用いることが好ましい（請求項９）。
この場合には、サーミスタ素子の高温安定性を高めることができる。
また、上記絶縁体酸化物ＢＯxの平均粒径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
また、上記複合温度センサ素子において、上記半導体酸化物ＡＯxのモル分率ａと、上記絶縁体酸化物ＢＯxのモル分率ｂとが、０．０５≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＝１の関係を満足することが好ましい（請求項８）。
この場合には、ａとｂを適宜選択することにより、所望の抵抗値と抵抗温度係数を実現することができる。このように、広い範囲でａ、ｂを変えることができるので、これら抵抗値特性を広い範囲で種々制御することができる。
【００２４】
また、上記複合温度センサ素子は、上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中には焼結助材が分散している。
【００２５】
上記焼結助材は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、焼結助材が絶縁体酸化物ＢＯxに対して十分に分散し易く、複合温度センサ素子の高温耐久性、高温強度を向上することができる。
上記焼結助材の平均結晶粒径が１．０μｍを超える場合には、焼結助材の分散が不十分になるおそれがある。
上記焼結助材の平均結晶粒径は、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、上記焼結助材としては、例えば、カルシウム系の酸化物、ジルコニウム系の酸化物等を用いることができる。
そして、上記焼結助材は、ＣａＣＯ3、ＣａＺｒＯ3、及びＣａＳｉＯ3のうち少なくとも１種以上であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、焼成温度において液層を形成し、焼結を促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化するとともに、焼結温度の変動に対して抵抗値のばらつきを低減することができる。
【００２７】
また、上記焼結助材は少量でも有効にはたらく。そして、上記焼結助材の添加量は、半導体酸化物ＡＯxとマトリックス酸化物ＢＯxとの合計量に対して、０．２モル％〜５モル％であることが好ましい（請求項４）。
この場合にも、焼結温度において液層を形成し、焼結を促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化するとともに、焼結温度の変動に対して抵抗値のばらつきが低減できるという効果を得ることができる。
上記焼結助材の添加量が０．２モル％未満の場合には、上記焼結助剤が絶縁体酸化物ＢＯxの結晶粒内及び／又は結晶粒界に良好に分散させることができないおそれがある。一方、上記焼結助材の添加量が、５モル％を超える場合には、粒成長が著しく進み、組成バラツキによる抵抗バラツキの原因となるおそれがある。
【００２８】
また、上記焼結助材は、融点が１３００℃以上であることが好ましい。
この場合には、十分な高温強度を有する複合温度センサ素子を得ることができる。
ガソリンエンジンの排気ガスの温度は、約１１５０℃である。そのため、この場合には、ガソリンエンジンの排気ガス等の高温域を検知するための温度センサの素子としても適用することができる。
【００２９】
また、上記結晶粒内及び／又は結晶粒界中に焼結助材が分散した絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体は、Ｃａをドープした（ＹＣａ）2Ｏ3であることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、より低温の焼結温度において液層を形成し、焼結を促進する効果がある。これにより、得られる混合焼結体の焼結密度が向上し、サーミスタ素子の抵抗値を安定化すると共に、焼成温度の変動に対して抵抗値のバラツキが低減できるという効果を得ることができる。
【００３０】
第２の発明の複合温度センサ素子の製造方法は、上述したように、半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子を製造する方法であって、上記第一工程と、上記第二工程とを有する。
【００３１】
上記第一工程では、メカノケミカル法により上記絶縁体酸化物ＢＯxに上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxを得る。
上記メカノケミカル法には、固相法、液相法、気相法があり、これらの製法を複数併用してもよい。具体的には、メカノケミカル法では、例えば、絶縁体酸化物と、焼結助材とを媒体（水、アルコール等）中に分散した試料を用意し、この試料を媒体撹拌ミル、遊星型ボールミル等で混合・攪拌処理を行うことにより、焼結助剤を絶縁体酸化物に分散・固着することができる。
【００３２】
そして、上記メカノケミカル法では、上記混合・攪拌処理の過程において、絶縁体酸化物及び焼結助材に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーが与えられ、絶縁体酸化物と焼結助材を分散・粉砕する。そして、分散・粉砕する過程で発生する応力、熱などによって絶縁体酸化物及び焼結助材の結晶格子中に機械的エネルギーが蓄積される。
それぞれの結晶格子中に蓄積した機械的エネルギーが、結晶化や転移の活性化エネルギーを超える程度になると、結晶表面転移が促進されて粒子の表面の活性・反応性が高まり、絶縁体酸化物表面に焼結助材が分散・固着する。
そして、この機械的エネルギーが第二工程における焼成時において、焼結エネルギーの一部として利用することができる。それゆえ、焼成温の低減を図ることができる。
【００３３】
また、上記第１工程は、乾式で分散、混合、摩砕を行うことが好ましい（請求項１３）。
この場合には、湿式のように媒体（液体）に機械エネルギーが逃げてエネルギーをロスすることなく絶縁体酸化物及び焼結助材に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦等の機械的エネルギーが与えられるので、短時間で省エネルギーで活性化エネルギーを粒子に与えるという効果を得ることができる。
【００３４】
また、上記焼結助材は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい（請求項１４）。
この場合には、得られる複合温度センサ素子における上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中に分散された焼結助材の平均結晶粒径を１．０μｍ以下とすることができる。そのため、得られる複合温度センサ素子の組成バラツキや異常粒成長を低減することができ、高温強度を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本例では、本発明の実施例にかかる複合温度センサ素子、及びその製造方法について、図１〜図５を用いて説明する。
本例の複合温度センサ素子は、半導体酸化物ＡＯxと絶縁体酸化物ＢＯxにより構成される複合焼結体ＡＯx・ＢＯxからなる複合温度センサ素子である。
【００３６】
この複合温度センサ素子を得るに当たっては、まず、上記複合温度センサ素子の原料として、Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、及びＣａＣＯ3を用意する。
上記Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、及びＭｎ2Ｏ3は、半導体酸化物ＡＯxの原料として用いる。
また、上記Ｙ2Ｏ3は、絶縁体酸化物ＢＯxとしても用いる。
また、上記ＣａＣＯ3は、焼結助剤として用いる。
また、上記Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、及びＣａＣＯ3は、いずれも９９．９％の高純度な原料を用いる。また、Ｙ2Ｏ3の平均粒径は、０．３μｍ、Ｃｒ2Ｏ3の平均粒径は、０．１μｍ、Ｍｎ2Ｏ3の平均粒径は、０．５μｍ、ＣａＣＯ3の平均粒径は、０．０５μｍである。
これらの原料を用いて、以下に示す製造方法を行うことにより、上記絶縁体酸化物ＢＯxの焼結体の結晶粒内及び／又は結晶粒界中に焼結助材が分散している複合温度センサ素子を得る。
【００３７】
次に、上記複合温度センサ素子の製造方法について説明する。図１には、上記複合温度センサ素子の製造過程を示す。
図１に示すステップＳ１００（ステップＳ１０１〜ステップＳ１０５）は、上記半導体酸化物ＡＯxとして、Ｙ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏを作製する工程である。
【００３８】
まず、ステップＳ１０１（調合１）において、複合温度センサとして所望の抵抗値と抵抗温度係数となるように、上記原料の調合を行う。調合は、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が２：１．５：０．５となるように、Ｙ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3とを秤量して全量２０００ｇとする。
【００３９】
そして、ステップＳ１０２（混合・分散）において、調合した原料を混合・分散するために、媒体攪拌ミルを用いる。媒体攪拌ミルの操作条件は、周速１８ｍ／ｓｅｃ、回転数３５００ｒｐｍで行う。なお、混合原料１０００ｇに対して分散媒に蒸留水を３．５リットル用い、同時に分散剤を添加して３０分の分散を行い、半導体酸化物用スラリーを作製する。このステップＳ１０２において、得られた半導体酸化物用スラリーをレーザー式粒度計で評価した結果、平均粒径は０．３μｍであった。
【００４０】
次に、ステップＳ１０３（乾燥）において、得られた半導体酸化物用スラリーを、スプレードライヤで乾燥室入口温度２５０℃、出口温度１５０℃の条件で乾燥する。
そして、ステップＳ１０４（仮焼成）において、この乾燥粉を９９．３％Ａｌ2Ｏ3製ルツボに入れ、高温炉で大気中にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、塊状の固形となったＹ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3を得る。
その後、ステップＳ１０５（粗粉砕）において、仮焼成で塊状の固形となったＹ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3をライカイ機で粗粉砕し、♯３０メッシュ篩いで通し、Ｙ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3の粉体（半導体酸化物ＡＯx）を得る。
【００４１】
そして、図１に示すステップＳ２００（ステップＳ２０１〜ステップＳ２０２）は、メカノケミカル法により上記絶縁体酸化物ＢＯxに上記焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxを得る第一工程である。
【００４２】
まず、ステップＳ２０１（調合２）において、Ｙ2Ｏ3（１００重量部）とＣａＣＯ3（１重量部）とを調合する。
次に、ステップＳ２０２（機械粉砕）において、ハイブリダイゼーション装置（奈良機械製作所）（回転数５０００ｒｐｍ、運転時間１０分間）を使用して、調合したＹ2Ｏ3粒子とＣａＣＯ3粒子を攪拌し、これらの粒子に機械的な衝撃を与えた機械粉砕を行う。
なお、機械的な衝撃により複合化する装置には、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン）、メカノミル（岡田精工）、コスモス（川崎重工業）等を用いることができる。
【００４３】
そして、上記ステップＳ２０２により、絶縁体酸化物ＢＯxの結晶粒界及び／又は結晶粒内に焼結助剤が分散した複合材料である（ＹＣａ）2Ｏ3が得られる。
図２〜図４には、結晶粒界３１及び／又は結晶粒内に焼結助材４が分散した絶縁体酸化物ＢＯx３のモデル図を示す。図２は、結晶粒界３１及び結晶粒内に焼結助材４が分散した絶縁体酸化物ＢＯx３のモデル図である。図３は、結晶粒界３１に焼結助材４が分散した絶縁体酸化物ＢＯx３のモデル図である。図４は、結晶粒内に焼結助材４が分散した絶縁体酸化物ＢＯx３のモデル図である。
【００４４】
そして、図１に示すステップＳ３００（ステップＳ３０１〜ステップＳ３０６）は、半導体酸化物ＡＯxと、焼結助材を分散・固着した絶縁体酸化物ＢＯxとを混合、成形、焼成する第二工程である。
【００４５】
ステップＳ３０１（調合３）において、上記ステップＳ１００において得られた半導体酸化物ＡＯxであるＹ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3と、上記ステップＳ２００において得られた絶縁体酸化物ＢＯxの結晶粒界及び／又は結晶粒内に焼結助剤が分散した複合材料である（ＹＣａ）2Ｏ3を調合した。Ｙ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3と（ＹＣａ）2Ｏ3との調合モル比は、３０：７０とし、秤量して全量１０００ｇの混合粉末とする。
【００４６】
続いて、ステップＳ３０２（混合・粉砕）において、上記混合粉末の混合・粉砕を行う。混合は、上記第一工程と同様の媒体攪拌ミルを使用して行う。上記混合粉末に、分散剤、バインダー、離型剤を添加し、混合・粉砕して微粒化し、複合温度センサ素子用の原料スラリーを得る。この媒体攪拌ミルによる粉砕条件は、上記第一工程の条件と同じである。
そして、混合・粉砕処理をした複合温度センサ素子用の原料スラリーをレーザー式粒度計で評価した結果、平均粒径は、０．３μｍであった。
【００４７】
その後、ステップＳ３０３（スプレー造粒）において、上記ステップＳ３０２において得られたＹ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3と（ＹＣａ）2Ｏ3の原料スラリーを、スプレードライヤでスプレー造粒し、Ｙ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3・（ＹＣａ）2Ｏ3の造粒粉を得る。
【００４８】
続いて、ステップＳ３０４（成形）において、得られた造粒粉を用いて複合温度センサ素子の成形を行う。
成形は、金型成形法で行う。まず、オス金型にＰｔ１００（φ０．３ｍｍ×１０．５ｍｍ）をリード線として装填し、外径φ１．８９ｍｍのメス金型に上記Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・（ＹＣａ）2Ｏ3の造粒粉を入れる。そして、圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2で成形し、リード線が付与された複合温度センサ素子の成形体を得る。
【００４９】
そして、ステップＳ３０５（焼成）において、複合温度センサ素子の成形体を、Ａｌ2Ｏ3製波型セッタに並べ、大気中１４５０℃で１時間焼成する。これにより、外径φ１．６０ｍｍの複合温度センサ素子を得る（ステップＳ３０６）。このとき、相対比重は、９９．８％であった。
【００５０】
次に、得られた複合温度センサ素子の組成バラツキを評価するため、抵抗バラツキを評価する。
図５に示すように、得られた複合温度センサ素子１を温度センサアッシーに組み込み、温度センサ４とする。上記複合温度センサ素子１は、リード線１１、１２を有する。そして、複合温度センサ素子１は，筒状の金属ケース４１内に配置する。また、リード線１１は金属製のパイプ４２によってマイナスターミナル４３に接続されている。また、リード線１２は，パイプ４２の内部に通したプラスターミナル４４に接続されている。
【００５１】
上記温度センサ４を１００本作製し、３００℃、９００℃、及び１０００℃で抵抗値の平均値を算出した。そして、抵抗値の３σを抵抗値の平均値で除した値（３σ／平均値）を百分率で示したものである抵抗バラツキを求めた。１０００℃における抵抗バラツキは１．５％であった。この抵抗バラツキ１．５％は、１０００℃における温度センサの精度に換算すると、±５℃であった。また、９００℃における精度は、±４．８℃であり、３００℃における精度は、±１．３℃％であった。この結果及び抵抗温度特性の原理より、室温〜１０００℃における測定精度を十分に高くすることができることがわかる。
【００５２】
このように、本例によれば、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子を製造できることが分かる。
【００５３】
（実施例２）
本例では、上記実施例１の焼結助剤をＣａＺｒｉＯ3に変更した例である。上記ＣａＺｒｉＯ3の平均粒径は、０．０４μｍである。その他は、実施例１と同様にして行った。
本例においては、複合焼結体ＡＯx・ＢＯxとして、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・（ＹＣａＺｒ）2Ｏ3が得られる。
また、上記実施例１と同様にして、複合温度センサ素子の成形体を調製し、Ａｌ2Ｏ3製波型セッタに並べ、大気中１４５０℃で１時間焼成し、外径φ１．６０ｍｍの複合温度センサ素子が得られた。このときの相対比重は、９９．７％であった。
そして、本例の複合温度センサ素子についても組成バラツキを評価するため、実施例１と同様にして、抵抗バラツキの評価を行った。
その結果、１０００℃における抵抗バラツキは１．６％であった。この抵抗バラツキ１．６％は、１０００℃における温度センサの精度に換算すると、±５．２℃であった。また、９００℃における精度は、±５．０℃であり、３００℃における精度は、±１．５℃であった。
【００５４】
本例においても、上記実施例１と同様に、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子を提供することができることが分かる。
【００５５】
（実施例３）
本例では、上記実施例１の焼結助剤をＣａＳｉＯ3に変更した例である。上記ＣａＳｉＯ3の平均粒径は、０．０８μｍである。その他は、実施例１と同様にして行った。
本例においては、複合焼結体ＡＯx・ＢＯxとして、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・（ＹＣａＳｉ）2Ｏ3が得られる。
また、上記実施例１と同様にして、複合温度センサ素子の成形体を調製し、Ａｌ2Ｏ3製波型セッタに並べ、大気中１４５０℃で１時間焼成し、外径φ１．６０ｍｍの複合温度センサ素子が得られた。このときの相対比重は、９９．５％であった。
【００５６】
そして、本例の複合温度センサ素子についても組成バラツキを評価するため、実施例１と同様にして、抵抗バラツキの評価を行った。
その結果、１０００℃における抵抗バラツキは１．７％であった。この抵抗バラツキ１．７％は、１０００℃における温度センサの精度に換算すると、±５．３℃であった。また、９００℃における精度は±５．１℃であり、３００℃における精度は±１．７℃であった。
【００５７】
本例においても、上記実施例１及び実施例２と同様に、高温域の検出を可能にする複合温度センサ素子を提供することができることが分かる。
【００５８】
（比較例１）
本例は、本発明の比較例として、実施例１のステップＳ３０３において得られるＹ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3・（ＹＣａ）2Ｏ3の造粒粉を、結晶粒界及び／又は結晶粒内に焼結助剤が分散していないマトリックス酸化物ＢＯx（Ｙ2Ｏ3）と、半導体酸化物ＡＯx（Ｙ（Ｃｒ0.75Ｍｎ0.25）Ｏ3）と、焼結助剤（ＣａＣＯ3）を混合することにより得た造粒粉に変更した例である。その後の工程は、焼成温度以外は、実施例１と同様にして行う。
【００５９】
焼成は、相対比重が最大値をとる１６００℃で実施し、複合温度センサ素子を得た。このときの相対比重は９３％であり、実施例に比べて低い。
本例において得られた複合温度センサ素子についても、組成バラツキを評価するため、実施例１と同様にして、抵抗バラツキの評価を行った。
その結果、１０００℃における抵抗バラツキは６．０％であった。これを温度センサの精度に換算すると、±２０℃である。
【００６０】
これは、本例の焼成温度が実施例に比べて約１５０℃上昇することで、焼成中にＣｒ成分が蒸発・飛散して組成ばらつきが生じたことにより、抵抗バラツキが増大したと考えることができる。
従って、本例の複合温度センサ素子は、高温域の検出は困難であり、本発明の目的とする温度センサの素子として使用することは困難である。
【００６１】
これに対し、本発明の複合温度センサ素子は、実施例１〜実施例３に示したように、１０００℃における抵抗バラツキは、それぞれ、１．５％、１．６％、１．７％であり、室温〜１０００℃における温度精度を±５．３℃以下に向上させることができ、温度センサの測定精度を向上できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１における、複合温度センサ素子の製造過程を示す図。
【図２】結晶粒界及び結晶粒内に焼結助材が分散した絶縁体酸化物ＢＯxのモデル図。
【図３】結晶粒界に焼結助材が分散した絶縁体酸化物ＢＯxのモデル図。
【図４】結晶粒内に焼結助材が分散した絶縁体酸化物ＢＯxのモデル図。
【図５】実施例１における、温度センサを示す説明図。
【符号の説明】
【００６３】
１  複合温度センサ素子
４  温度センサ
【図１】
2010025603.tif 000003
【図２】
2010025603.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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