(57)【要約】【課題】フォトクロミック化合物の析出がなく、フォトクロミック性能の低下の少ないフォトクロミック材料を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分とは、架橋反応性を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を架橋反応させたフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物。  （Ａ）フォトクロミズムを示す基を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン  （Ｂ）シロキサン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分とは、架橋反応性を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）フォトクロミズムを示す基を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シロキサン化合物
【請求項２】
上記架橋反応が、ヒドロシリル化反応又はエン−チオール反応による架橋反応である請求項１に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも３個有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｂ）成分がＳｉ−Ｈ基への反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有するシロキサン化合物である請求項１又は２に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ基への反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｂ）成分がＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個有するシロキサン化合物であり、及び上記架橋反応がヒドロシリル化反応である請求項１又は２に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
上記フォトクロミズムを示す基が、スピロピラン構造を有する基、スピロオキサジン構造を有する基、ナフトピラン構造を有する基、スピロシクロヘキサジエン構造及びヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する基からなる群から選択される基である請求項１乃至４の何れか１項に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分の反応基のモル数に対する上記（Ｂ）成分の反応基のモル数が０．２〜１０である請求項１乃至５の何れか１項に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を架橋反応させたフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物。
【請求項８】
請求項７に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物を中間層とする合わせガラス。
【請求項９】
請求項７に記載のフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の層を有する調光レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調光ガラスや調光レンズに有用なフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、光の作用により光物性（色・蛍光等）が可逆的に変化する現象をさす。フォトクロミズムを示す化合物（以下、フォトクロミック化合物又はフォトクロミック材料ともいう）は、光の作用により可逆的な構造変化を起こし吸収スペクトルその他の特性が変化する。フォトクロミズムは、ある波長の光を吸収して色が変わり、別の波長の光の吸収によって元にもどるＰ型フォトクロミズムと熱によって元にもどるＴ型フォトクロミズムの２つに大別される。
【０００３】
常温で速やかに元にもどるようなＴ型フォトクロミズムを示す化合物、即ち、ＵＶ光（紫外線）の照射により着色（可視光領域の光の吸収）し、照射停止により退色するようなフォトクロミック化合物は、調光ガラスやレンズ（以下、フォトクロミック性を有するレンズを調光レンズという）として、建物の窓、車両の窓、建物の開口部、間仕切り（パーティション）及び眼鏡等に好適に使用されてきた。
【０００４】
調光ガラスや調光レンズ用のフォトクロミック化合物では、初期着色（ＵＶ光を照射する前の可視光領域での着色度）が低い、発色濃度（紫外線を照射した時の着色度）が高い、発色感度（ＵＶ光を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度）が高い、退色感度（ＵＶ光の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度）が高い、この可逆作用の繰り返し耐久性がよい等の特性が求められている。
【０００５】
自動車のフロントガラス用の調光ガラスや、サングラス用の調光レンズでは、太陽光の照射時には素早く着色して太陽光を遮断し、反対に暗い所（例えば、トンネル）に急に入った場合には視界を良好にするため着色した状態から素早く退色することが必要である。即ち、フロントガラス用の調光ガラスやサングラス用の調光レンズに用いられるフォトクロミック化合物には、発色感度及び退色感度が高いことが求められる。
【０００６】
フォトクロミック化合物は、一般に、発色感度に比べて退色感度が低いが、フォトクロミック化合物を合成樹脂に錬り込んだ場合には、溶液中に比べて退色感度が更に低下することが知られている。フォトクロミック化合物を合成樹脂に練り込んだ場合に退色感度が低下することについては、溶液中に比べてマトリックス中での自由空間が圧倒的に小さいため、構造変化が制約を受けるためと考えられており、特に硬度及び耐熱性の高い合成樹脂に錬り込んだ場合にその傾向は顕著である（例えば特許文献１を参照）。
【０００７】
このため、単独重合した場合に硬度の高い樹脂が得られるモノマー、単独重合した場合に硬度が低い樹脂が得られるモノマー及びフォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物を硬化させることにより退色感度の低下が少ない架橋反応物が得られること（例えば特許文献１及び２を参照）が知られているが、退色感度の低下抑制が十分とはいえず、得られる架橋反応物の硬度や吸水性等の物性も低下するという欠点があった。
【０００８】
オルガノポリシロキサンは、主鎖が炭素系のポリマーと比較して自由体積が大きく、フォトクロミック化合物のフォトクロミック特性への影響が少ないマトリックスとして知られている（例えば特許文献３を参照）が、化合物の溶解性が乏しいことから、調光ガラスや調光レンズとして使用に耐えるほどのフォトクロミック化合物を溶解させると、時間とともにフォトクロミック化合物が析出してしまうという問題があった。
【０００９】
フォトクロミック化合物の析出の問題のないものとしては、主鎖が炭素系のポリマーにフォトクロミズムを示す基を導入したポリマー（例えば特許文献４を参照）やフォトクロミズムを示す基を有するアルコキシシランを表面に反応させたシリカガラス（例えば特許文献５を参照）があるが、退色感度の低下抑制の点では十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２３９８８７号公報
【特許文献２】再表ＷＯ０１／００５８５４号公報
【特許文献３】特開昭６４−０３８７４４号公報
【特許文献４】特開平６−２５６７５８号公報
【特許文献５】特開平６−３０１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、フォトクロミック化合物の析出がなく、フォトクロミック性能の低下の少ないフォトクロミック材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フォトクロミズムを示す基を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンを、特定の化合物で架橋することにより、フォトクロミック基の光の作用による可逆的な構造変化に対する影響が少なく、フォトクロミック性能の低下が少ない架橋反応物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分を含有し、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分とは、架橋反応性を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
（Ａ）フォトクロミズムを示す基を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサン
（Ｂ）シロキサン化合物
【００１４】
また、本発明は、上記架橋反応が、ヒドロシリル化反応又はエン−チオール反応による架橋反応である、上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも３個有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｂ）成分がＳｉ−Ｈ基への反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有するシロキサン化合物である上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記（Ａ）成分がＳｉ−Ｈ基への反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンであり、上記（Ｂ）成分がＳｉ−Ｈ基を少なくとも１分子中に２個有するシロキサン化合物であり、及び上記架橋反応がヒドロシリル化反応である上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、フォトクロミズムを示す基が、スピロピラン構造を有する基、スピロオキサジン構造を有する基、ナフトピラン構造を有する基、スピロシクロヘキサジエン構造及びヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する基からなる群から選択される基である、上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記（Ａ）成分の反応基のモル数に対する上記（Ｂ）成分の反応基のモル数が０．２〜１０である上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を架橋反応させたフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記架橋反応物を中間層とする合わせガラスを提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記架橋反応物の層を有する調光ガラスを提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶液状態と比較して退色感度の低下が少なく、析出によるフォトクロミック性能の低下がないフォトクロミック材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２４】
＜架橋反応性＞
本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは架橋反応性を有する。架橋反応としては、公知の方法が適用でき特に制限されないが、例えば、炭素−炭素二重結合のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、エポキシ基と活性水素を有する基との開環反応、イソシアネート基と活性水素を有する基とのウレタン化反応、水酸基とカルボキシル基とのエステル化反応、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応、チオール基（−ＳＨ）と炭素−炭素二重結合とのエンチオール反応等が挙げられる。
【００２５】
上記架橋反応の中でも、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物から得られる架橋反応物の退色感度が良好であることから、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応、チオール基と炭素−炭素二重結合とのエンチオール反応が好ましく、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応が更に好ましい。
【００２６】
ヒドロシリル化反応やエンチオール反応により架橋反応を行う場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のどちらか一方の反応基の数が少なくとも３個、他方の反応基の数が少なくとも２個であることが好ましい。ヒドロシリル化反応やエンチオール反応により架橋反応を行う場合の好ましい組合せは、（Ａ）成分の反応基の数は（Ｂ）成分の反応基の数よりも大きいことが好ましく、具体的には、（Ａ）成分の反応基の数は３〜５００であることがより好ましく、４〜１００であることが更に好ましく、（Ｂ）成分の反応基の数は２〜１０であることが好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
以下、（Ａ）成分について説明する。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、フォトクロミズムを示す基を有し、（Ｂ）成分との架橋反応性を有するフォトクロミックオルガノポリシロキサンであり、具体的には、フォトクロミズムを示す基、（Ｂ）成分との架橋反応性を有する基、及び主鎖から構成される。
【００２８】
＜主鎖＞
（Ａ）成分の主鎖となるオルガノポリシロキサンの構造は、特に制限されず、環状でも鎖状（直鎖状及び分岐鎖状を含む）でもよい。例えば、環状のオルガノポリシロキサンとしては、環内に３〜８個のケイ素原子を有する環状のオルガノポリシロキサン等が挙げられ、鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、直線状又は分枝状の鎖状のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
また、（Ａ）成分の主鎖となるオルガノポリシロキサンは、上記環状及び／又は鎖状のオルガノポリシロキサンが架橋された構造を有していてもよく、その架橋構造により、はしご状（ラダー状）、かご状、ランダム状等の構造を有していてもよい。架橋は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基による架橋でもよいし、アルキレン基、（ポリ）エーテル基、エステル基、アミド基、チオエーテル基等のような有機基による架橋でもよいし、これらの組合せでもよい。
【００３０】
（Ａ）成分の主鎖となるオルガノポリシロキサンの構造が、上記環状及び／又は鎖状のオルガノポリシロキサンが架橋された構造を有する場合には、本発明の架橋反応物の柔軟性が低下し、本発明の架橋反応物の硬度が向上する。特に架橋がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基による架橋である場合、本発明の架橋反応物の硬度が更に向上する。従って、合わせガラスの中間層では柔軟性が高い材料が求められ、調光レンズでは硬度が高い材料が求められることから、用途により、環状及び／又は鎖状のオルガノポリシロキサンが架橋された構造及びその含量を変えればよい。
【００３１】
＜フォトクロミズムを示す基＞
上記フォトクロミズムを示す基としては、スピロピラン構造を有する基、スピロオキサジン構造を有する基、ナフトピラン構造を有する基、スピロシクロヘキサジエン構造を有する基、ヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する基、アゾベンゼン構造を有する基、フルギド構造を有する基、フルギミド構造を有する基、ジアリールエテン構造を有する基、スピロペリミジン構造を有する基等が挙げられる。
【００３２】
上記フォトクロミズムを示す基のうち、Ｐ型フォトクロミズムを示す基としては、ビスメチレン無水コハク酸誘導体であるフルギド構造を有する基、アリール基にヘテロ環をもつジアリールエテン構造を有する基等が挙げられ、これらのＰ型フォトクロミズムを示す基を有する本発明の架橋反応物は、光記録媒体、光表示媒体等に好ましく用いられる。
【００３３】
また上記フォトクロミズムを示す基のうち、Ｔ型フォトクロミズムを示す基としては、スピロピラン構造を有する基、スピロオキサジン構造を有する基、ナフトピラン構造を有する基、スピロシクロヘキサジエン構造を有する基、ヘキサアリールビスイミダゾール構造を有する基等が挙げられ、退色感度が高いことから、スピロピラン構造を有する基、スピロオキサジン構造を有する基及びナフトピラン構造を有する基が好ましく、耐久性が高く退色感度の低下が少ないことから、スピロオキサジン構造を有する基及びナフトピラン構造を有する基が更に好ましい。これらのＴ型フォトクロミズムを示す基を有する本発明の架橋反応物は、調光ガラス、調光レンズ等に好ましく用いられる。
以下の説明では、（Ａ）成分が上記フォトクロミズムを示す基のうち、Ｔ型フォトクロミズムを示す基を有する場合について説明するがこれに制限されない。
【００３４】
Ｔ型フォトクロミズムを示す基である上記スピロピラン構造を有する基としては、例えば、下記の一般式（１）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2010235934.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｗ1は酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ1〜Ｒ10は、架橋して炭素環又は複素環を形成してもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ10及びＸ1〜Ｘ3の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基である。）
【００３６】
上記スピロオキサジン構造を有する基としては、例えば、下記の一般式（２）で表される基が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2010235934.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ19は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ4〜Ｘ6は、各々独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｗ2は酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ11〜Ｒ19は、架橋して炭素環又は複素環を形成してもよい。但し、Ｒ11〜Ｒ19及びＸ4〜Ｘ6の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基である。）
【００３８】
上記ナフトピラン構造を有する基としては、例えば、下記の一般式（３）又は一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2010235934.tif 000004
（式中、Ｒ20〜Ｒ25は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ7は置換若しくは無置換のアリール基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ8は置換若しくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わす。Ｒ20〜Ｒ25は、架橋して炭素環又は複素環を形成してもよい。但し、Ｒ20〜Ｒ25、Ｘ7及びＸ8の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基である。）
【００４０】
【化４】
2010235934.tif 000005
（式中、Ｒ26〜Ｒ31は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ9は置換若しくは無置換のアリール基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｘ10は置換若しくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わす。Ｒ26〜Ｒ31は、架橋して炭素環又は複素環を形成してもよい。但し、Ｒ26〜Ｒ31、Ｘ9及びＸ10の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基である。）
【００４１】
上記スピロシクロヘキサジエン構造としては、例えば、下記の一般式（５）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2010235934.tif 000006
（式中、Ｒ32〜Ｒ36は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環、又はアルキレン鎖を有する連結基を表わし、Ｗ3は酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｒ32とＲ33とは、架橋して炭素環又は複素環を形成してもよい。但し、Ｒ32〜Ｒ36の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基である。）
【００４３】
上記ヘキサアリールビスイミダゾール構造としては、例えば、下記の一般式（６）で表される基が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2010235934.tif 000007
（式中、Ｒ37〜Ｒ42は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。但し、Ｒ37〜Ｒ42の少なくとも１つは、アルキレン鎖を有する連結基を置換基とするアリール基である。）
【００４５】
＜アルキレン鎖を有する連結基＞
上記の一般式（１）〜（６）において、アルキレン鎖を有する連結基とは、側鎖となるフォトクロミズムを示す基と、主鎖であるオルガノポリシロキサンとを結合する基である。アルキレン鎖を有する連結基としては、主鎖であるオルガノポリシロキサンに結合する側の部分が炭素数２以上のアルキレン鎖である連結基であれば、特に限定されず、アルキレン鎖のみからなる連結基でもよいし、置換基を有するアルキレン鎖からなる連結基でもよいし、アルキレン鎖の一部が他の元素で置換されたアルキレン鎖からなる連結基でもよい。
【００４６】
主鎖であるオルガノポリシロキサンに、好ましく使用できるアルキレン鎖を有する連結基としては、例えば、下記の式（７−１）〜（７−１８）に示す基、及びこれらの基に更に、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−等の基が連結した基等が挙げられる。
【００４７】
下記の式（７−１）〜（７−１８）において、式の右側が、主鎖であるオルガノポリシロキサンに結合する部分であり、これらの基に−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−等の基が連結する場合には、式（７−１）〜（７−１８）の式の右側に連結した基であることが好ましい。式（７−８）において、ｍは２〜１６の数を表わし、４〜１２の数が好ましく、６〜１０の数が更に好ましく、９の数が最も好ましい。また式（７−１１）において、ｎは１〜１５の数を表わし、３〜１１の数が好ましく、５〜１９の数が更に好ましく、８の数が最も好ましい。
【００４８】
上記アルキレン鎖を有する連結基としては、製造が容易であり、化学的安定性も高いことから、下記式（７−１）、（７−２）、（７−５）、（７−６）、（７−８）、（７−２）若しくは式（７−５）に−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−が連結した基、式（７−２）若しくは（７−５）に−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−が連結した基、及び式（７−１１）が好ましく、式（７−２）、（７−５）、（７−８）及び（７−１１）が更に好ましく、式（７−２）及び（７−５）が最も好ましい。
【００４９】
【化７】
2010235934.tif 000008
【００５０】
以上説明した上記フォトクロミズムを示す基の中でも、本発明のオルガノポリシロキサンの側鎖として好ましい基としては、例えば、下記の式（８）〜（１２）及び（１５）が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2010235934.tif 000009
【００５２】
【化８Ａ】
2010235934.tif 000010
【００５３】
＜フォトクロミズムを示す基の含有量＞
上記フォトクロミズムを示す基の含有量は、本発明の（Ａ）成分中、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることが更に好ましく、０．１〜２０％であることが最も好ましい。フォトクロミズムを示す基の含有量が０．０１質量％より少ないと、充分な調光性を発揮するための（Ａ）成分の配合量が多くなって本発明の組成物の物性が低下する場合があり、フォトクロミズムを示す基の含有量が３０質量％より多い場合には、溶液中に比べて退色感度が低下する場合がある。
【００５４】
＜（Ｂ）成分との反応性を有する基＞
上記（Ｂ）成分との反応性を有する基としては、特に制限されないが、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の退色感度が良好であることから、Ｓｉ−Ｈ基と炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応、又はチオール基と炭素−炭素二重結合とのエンチオール反応が可能な基が好ましい。
【００５５】
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基又はチオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル、アリル、４−ビニルフェニル、２−シクロヘキセニルエチル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、ノルボルネニル、２−ノルボルネニルエチルが挙げられ、反応性及び工業的な製造の容易さの点から、ビニル、２−シクロヘキセニルエチルが好ましく、ビニルが更に好ましい。
【００５６】
チオール基を有する基としては、例えば、３−メルカプトプロピル、１，２−ジメルカプトエチル、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピル、１−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルが挙げられ、反応性及び工業的な製造の容易さの点から、３−メルカプトプロピルが好ましい。
【００５７】
＜その他の有機基＞
（Ａ）成分の主鎖となるオルガノポリシロキサンは、上記フォトクロミズムを示す基及び（Ｂ）成分との反応性を有する基以外に、その他の有機基を有してもよい。その他の有機基としては、特に制限されず、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素環、置換若しくは無置換の複素環等のいずれでもよいが、工業的に入手し易く、製造も容易であることから、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル、シクロヘキシルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。
【００５８】
本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量は、フォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の退色感度が高くなることから、２０００〜５０００００であることが好ましく、３０００〜１０００００であることが更に好ましく、５０００〜３００００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００５９】
＜（Ａ）成分の製法＞
本発明の（Ａ）成分の製法としては、特に制限されないが、
（ａ）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをヒドロシリル化反応する方法、（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基を有するフォトクロミック化合物とをヒドロシリル化反応する方法、
（ｃ）アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物と、（Ｂ）成分との反応基を有するアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合する方法、
（ｄ）チオール基を有するオルガノポリシロキサンと、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをエンチオール反応する方法等が挙げられるが、本発明の（Ａ）成分中のフォトクロミズムを示す基の含有量を高くすることが容易であることから、（ｂ）の方法が好ましい。
以下、（ａ）〜（ｄ）の方法について順に説明する。
【００６０】
＜（ａ）の方法＞
先ず、（ａ）Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをヒドロシリル化反応する方法について説明する。
【００６１】
（ａ）の方法の、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンの構造は、前述した、主鎖となるオルガノポリシロキサンにあわせて決定される。Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物との反応比は、反応して得られる（Ａ）成分の１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数が少なくとも２個であるような反応比であることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。
【００６２】
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、例えば、下記の式（７−１ａ）〜（７−１８ａ）が挙げられる。式（７−１ａ）〜（７−１８ａ）はそれぞれ、上記式（７−１）〜（７−１８）に対応した基であり、式（７−８ａ）のｍは式（７−８）と同義であり、式（７−１１ａ）のｎは式（７−１１）と同義である。製造が容易であり、Ｓｉ−Ｈ基との反応性が高いことから、式（７−１ａ）、（７−２ａ）、（７−５ａ）、（７−６ａ）、（７−８ａ）及び（７−１１ａ）が好ましく、式（７−２ａ）、（７−６ａ）、（７−８ａ）及び（７−１１ａ）が更に好ましく、式（７−２ａ）及び（７−６ａ）が最も好ましい。
【００６３】
式（７−８ａ）及び（７−１１ａ）は、式（７−２ａ）及び（７−６ａ）に比べて製造が困難であるが、炭素−炭素二重結合部分の立体障害が小さいことから、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンの質量平均分子量が５０００以上の場合には、式（７−２ａ）及び（７−６ａ）よりも好ましく使用される。
【００６４】
【化９】
2010235934.tif 000011
【００６５】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物として、好ましい化合物の具体例としては例えば、下記化合物（８ａ）〜（１２ａ）及び（１５ａ）を挙げることができる。尚、化合物（８ａ）〜（１２ａ）及び（１５ａ）は、上記式（８）〜（１２）及び（１５）の基に対応した化合物である。
【００６６】
【化１０】
2010235934.tif 000012
【００６７】
【化１０Ａ】
2010235934.tif 000013
【００６８】
上記化合物（８ａ）は、例えば、下記の反応式に示すように２，７−ジヒドロキシナフタレンと１，１−ジフェニルプロパルギルアルコールとを酸触媒存在下に反応させてナフトピラン構造を形成し、７位の水酸基を公知の方法でアリルエーテル化することにより得ることができる。
【００６９】
【化１１】
2010235934.tif 000014
【００７０】
上記化合物（９ａ）は、例えば、下記の反応式に示すように２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンにヨウ化メチルを反応させた後、アルカリでヨウ化水素を脱離させて得られる化合物に、１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンを反応させて、スピロナフトオキサジン構造を形成し、ナフタレン部分の７位の水酸基を公知の方法でアリルエーテル化することにより得ることができる。尚、１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンは、２，７−ジヒドロキシナフタレンを亜硝酸ナトリウム等でニトロソ化することにより得ることができる。
【００７１】
【化１２】
2010235934.tif 000015
【００７２】
上記化合物（１０ａ）は、上記化合物（９ａ）の製法で、１−ニトロソ−２，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、１−ニトロソ−２，６−ジヒドロキシナフタレンを使用する他は、同様の反応を行うことにより得ることができる。尚、１−ニトロソ−２，６−ジヒドロキシナフタレンは、２，６−ジヒドロキシナフタレンを亜硝酸ナトリウムと硫酸でニトロソ化することにより得ることができる。
【００７３】
上記化合物（１１ａ）は、例えば、下記の反応式に示すように２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンに３−ヨード−１−プロペンを反応させた後、アルカリでヨウ化水素を脱離させて得られる化合物に、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドを反応させて、スピロナフトオキサジン構造を形成することにより得ることができる。
【００７４】
【化１３】
2010235934.tif 000016
【００７５】
上記化合物（１２ａ）は、例えば、上記化合物（１１ａ）の製法で、２−ヒドロキシ−１−ニトロベンズアルデヒドの代わりに、下記の反応式に示すように１−ニトロソ−２−ヒドロキシナフタレンを使用する他は、同様の反応をおこなうことにより得ることができる。
【００７６】
【化１４】
2010235934.tif 000017
【００７７】
上記化合物（１５ａ）は、例えば、下記の反応式に示すように３，３−ジフェニル−９−ヒドロキシ−３Ｈ−ナフト[２，１−ｂ]ピランと６−ブロモ−１−ヘキセンを塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７８】
【化１４Ｂ】
2010235934.tif 000018
【００７９】
上記のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをヒドロシリル化反応する場合、ヒドロシリル化触媒の存在下、公知の方法で反応すればよい。
【００８０】
上記ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。
【００８１】
上記白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００８２】
上記パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。
【００８４】
また、触媒の使用量は、反応性の点から、上記のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物との合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００８５】
ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。このようなヒドロシリル化反応により、本発明の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンを得ることができるが、必要に応じて、更に、脱触媒、脱溶媒等を行ってもよい。
【００８６】
＜（ｂ）の方法＞
次に、（ｂ）Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基を有するフォトクロミック化合物とをヒドロシリル化反応する方法について説明する。
【００８７】
（ｂ）の方法の、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンの構造は、前述した、主鎖となるオルガノポリシロキサンにあわせて決定される。
【００８８】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル、アリル、４−ビニルフェニル、２−シクロヘキセニルエチル、３−メタクリロキシプロピル、３−アクリロキシプロピル、ノルボルネニル、２−ノルボルネニルエチルが挙げられ、反応性及び工業的な製造の容易さの点から、ビニル、２−シクロヘキセニルエチルが好ましく、ビニルが更に好ましい。
【００８９】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンと、上記のＳｉ−Ｈ基を有するフォトクロミック化合物との反応比は、反応して得られる（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の１分子あたりの数が少なくとも２個であるような反応比であることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。
【００９０】
（ｂ）の方法の、Ｓｉ−Ｈ基を有するフォトクロミック化合物は、例えば、上記Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物の、炭素−炭素二重結合に、分子内に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができ、分子内に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物としては、反応性が良好で、反応後の精製が容易であることから、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００９１】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物と、上記の分子内に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、上記（ａ）の方法で説明したヒドロシリル化反応と同様の方法で行うことができる。Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物に対する分子内に少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物の反応モル比は、２〜１００であることが好ましく、５〜３０であることが更に好ましく、１０〜１５であることが最も好ましい。（ｂ）の方法のヒドロシリル化の反応条件や触媒としては、（ａ）の方法と同様の反応条件や触媒が挙げられる。
【００９２】
上記式（７−１ａ）〜（７−１８ａ）で表される基は、炭素−炭素二重結合に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンをヒドロシリル化反応させることにより、下記式（７−１ｂ）〜（７−１８ｂ）で表される基に変換することができる。
【００９３】
【化１５】
2010235934.tif 000019
【００９４】
例えば、式（７−２ｂ）を有するフォトクロミック化合物と、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させた場合の連結基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−となり、式（７−９ｂ）を有するフォトクロミック化合物と、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させた場合の連結基は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−となる。
【００９５】
＜（ｃ）の方法＞
次に、（ｃ）アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物と、（Ｂ）成分との反応基を有するアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合する方法について説明する。
【００９６】
アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物は、例えば、上記Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物の炭素−炭素二重結合に、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができ、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００９７】
【化１６】
2010235934.tif 000020
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｙは２又は３の数を表す。）
【００９８】
上記一般式（１３）において、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル又はエチルが好ましく、Ｒ43は、炭素数１〜６のアルキル基又はアラルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましく、メチル又はエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｙは２又は３の数であり、２の数が好ましい。
【００９９】
上記のＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物の好ましい、具体的な化合物としては、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジメトキシプロピルシラン、ジメトキシブチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシエチルシラン、ジエトキシプロピルシラン、ジエトキシブチルシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物と、上記のＳｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、上記（ａ）の方法で説明したヒドロシリル化反応と同様の方法で行うことができる。式（７−１ａ）〜（７−１８ａ）で表される基は、一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させることにより、下記式（７−１ｃ）〜（７−１８ｃ）で表される基に変換することができる。
【０１０１】
【化１７】
2010235934.tif 000021
【０１０２】
上記一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物を上記化合物（１１ａ）に反応させて得られる下記化合物（１１ｃ）は、上記化合物（１１ａ）の製法で用いた３−ヨード−１−プロペンの代わりに、下記一般式（１４）で表されるアルコキシシラン化合物を使用することによっても得ることができる。
【０１０３】
【化１８】
2010235934.tif 000022
（式中、Ｚ、Ｒ43及びｙは上記一般式（１３）と同義である。）
【０１０４】
【化１９】
2010235934.tif 000023
（式中、Ｚ、Ｒ43及びｙは上記一般式（１３）と同義であり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
【０１０５】
同様に、上記一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物を上記化合物（１２ａ）に反応させて得られる下記化合物（１２ｃ）は、上記化合物（１２ａ）の製法で用いた３−ヨード−１−プロペンの代わりに、上記一般式（１４）で表されるアルコキシシラン化合物を使用することにより得ることができる。
【０１０６】
【化２０】
2010235934.tif 000024
（式中、Ｚ、Ｒ43及びｙは上記一般式（１３）と同義である。）
【０１０７】
上記一般式（１４）において、Ｙで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、臭素及びヨウ素が更に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。
【０１０８】
上記一般式（１４）で表されるアルコキシシラン化合物は、３−クロロ−１−プロペン、３−ブロモロ−１−プロペン、３−ヨード−１−プロペン等のアリルハライド化合物と上記一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。アリルハライド化合物と一般式（１３）で表されるアルコキシシラン化合物とのヒドロシリル化反応は、上記（ａ）の方法で説明したヒドロシリル化反応と同様の方法で行うことができる。
【０１０９】
上記化合物（１１ｃ）や上記化合物（１２ｃ）のように、スピロピラン構造及びスピロオキサジン構造のインドリン部分の窒素原子に連結基（７−２ｃ）を有する化合物を得る場合には、収率が良好であることから、上記一般式（１４）で表されるアルコキシシラン化合物を使用する方法が好ましい。
【０１１０】
上記（Ｂ）成分との反応基を有するアルコキシシラン化合物としては、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の退色感度が良好となることから、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物、チオール基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。これらのアルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
【０１１１】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトシキシシラン、トリメトシシキシラン、トリエトシキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられ、反応性が良好であることから、トリメトシキシシラン、トリエトシキシシラン、ジメトキシメチルシランが好ましく、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシランが更に好ましい。
【０１１２】
上記のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物又は上記のチオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルジエトキシメチルシラン、トリメトキシ−４−ビニルフェニルシラン、トリエトキシ−４−ビニルフェニルシラン、ジメトキシメチル−４−ビニルフェニルシラン、ジエトキシメチル−４−ビニルフェニルシラン、２−シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、２−シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、２−シクロヘキセニルエチルジメトキシメチルシラン、２−シクロヘキセニルエチルジエトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシノルボルネニルシラン、トリエトキシノルボルネニルシラン、トリメトキシ−２−ノルボルネニルエチルシラン、トリエトキシ−２−ノルボルネニルエチルシラン等が挙げられ、反応性が良好であることから、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシランが好ましい。
【０１１３】
上記チオール基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられ、反応性が良好であることから、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランが好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランが更に好ましい。
【０１１４】
上記アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物と、上記（Ｂ）成分との反応基を有するアルコキシシラン化合物とを加水分解・縮合する方法は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。
【０１１５】
この時に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１６】
加水分解・縮合反応は、アルコキシシランが水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士、又はシラノール基とアルコキシル基とが縮合することにより進行する。
【０１１７】
この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、又は、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。
【０１１８】
この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの一種を用いることも、二種以上を併用することも出来る。
【０１１９】
加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【０１２０】
（ｃ）の方法で、（Ａ）成分を製造する場合には、アルコキシシリル基を有するフォトクロミック化合物及び（Ｂ）成分との反応基を有するアルコキシシラン化合物以外のアルコキシシラン化合物を反応させてもよい。
【０１２１】
このようなアルコキシシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキジエチルシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキジフェニルシシラン等のジアルコキシシラン化合物；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシ化合物が挙げられる。
【０１２２】
＜（ｄ）の方法＞
次に、（ｄ）チオール基を有するオルガノポリシロキサンと、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをエンチオール反応する方法について説明する。
【０１２３】
上記チオール基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、（ａ）の方法で挙げた、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈに、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、チオール基とを有する化合物をヒドロシリル化させる方法、（ｃ）の方法で説明したチオール基を有するアルコキシシラン化合物と他のアルコキシシラン化合物とをゾル・ゲル法により加水分解縮合する方法等により得ることができる。
【０１２４】
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、チオール基とを有する化合物としては、反応性が良好で工業的な入手が容易であることから、アリルメルカプタンが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基とアリルメルカプタンとがヒドロシリル化反応することにより、３−メルカプトプロピル基が生成する。
【０１２５】
上記チオール基を有するアルコキシシラン化合物のチオールを有する基としては、反応性が良好で工業的な入手が容易であることから、２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基が好ましく、３−メルカプトプロピル基が更に好ましい。
【０１２６】
上記３−メルカプトプロピル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、例えば、（ａ）の方法で挙げた、上記式（７−１ａ）〜（７−１８ａ）が挙げられ、これらの中では、チオールとの反応性が良好であることから、式（７−１ａ）、（７−２ａ）、（７−６ａ）、（７−７ａ）、（７−１１ａ）、（７−１７ａ）及び（７−１８ａ）が好ましく、式（７−２ａ）及び（７−６ａ）が更に好ましい。
【０１２８】
尚、上記式（７−２ａ）を有するフォトクロミック化合物と、３−メルカプトプロピル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させた場合の連結基は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−となり、式（７−８ａ）を有するフォトクロミック化合物と、３−メルカプトプロピル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させた場合の連結基は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−となる。
【０１２９】
チオール基を有するオルガノポリシロキサンと、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物とをエンチオール反応する場合は、公知の条件、例えば、特開２００３−２９５４３１号公報に記載の条件に準じて行えばよい。
【０１３０】
チオール基を有するオルガノポリシロキサンと、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物との反応の反応比は、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合に対するにチオール基のモル比が１〜１００であることが好ましく、１．５〜５０であることが更に好ましく、２〜３０であることが最も好ましい。本反応のエンチオール反応は、紫外線照射によって行われることが好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等の活性紫外線が好ましい。
【０１３１】
上記エンチオール反応は、無触媒で反応を行ってもよいが、反応が速やかに進行することから、触媒として光反応開始剤を使用することが好ましい。
【０１３２】
上記光反応開始剤としては、公知の触媒を使用することができ特に制限されないが、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等が好ましい。
【０１３３】
触媒の使用量は、チオール基を有するオルガノポリシロキサンとチオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有するフォトクロミック化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【０１３４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との架橋反応性を有するシロキサン化合物である。（Ａ）成分との反応性を有する基は、（Ａ）成分中の反応性基によって決定される。例えば、（Ａ）成分の反応性基がＳｉ−Ｈ基である場合には（Ｂ）成分の反応性基はＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合であり、（Ａ）成分の反応性基がチオール基である場合には（Ｂ）成分の反応性基はチオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合である。同様に、（Ａ）成分の反応性基がＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合又はチオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合である場合には（Ｂ）成分の反応性基はＳｉ−Ｈ基又はチオール基である。
【０１３５】
（Ｂ）成分として好ましい化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、分子の両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリジメチルシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物；１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、分子の両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、Ｓｉ−Ｈ基又はチオール基との反応性を有するシロキサン化合物；１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサン、分子の両末端に３−メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、２，４，６，８−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のチオール基を有するシロキサン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の（Ｂ）成分の質量平均分子量は、フォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の退色感度が高くなることから、５００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、３０００〜２００００であることが最も好ましい。特に、質量平均分子量が５０００以上の（Ｂ）成分を用いて得られた本発明の架橋反応物は柔軟性が高いことから、合わせガラスの中間層として好ましく用いることができる。また、調光レンズ等の硬度が求められる用途では、質量平均分子量が４０００以下の（Ｂ）成分を用いて得られた本発明の架橋反応物が好ましい。
【０１３７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応＞
以上説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応により架橋する場合には、（Ａ）成分の製法の（ａ）の方法で説明した条件と同様の条件で反応することができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、チオール基と、チオール基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とのエンチオール反応により架橋する場合には、（Ａ）成分の製法の（ｃ）の方法で説明した条件と同様の条件で反応することができる。
【０１３８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比は、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物における（Ａ）成分の反応基のモル数に対する（Ｂ）成分の反応基のモル数が、０．２〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることが更に好ましく、０．８〜２であることが最も好ましい。（Ｂ）成分の反応基のモル数が０．２未満であると、フォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物の退色感度が悪くなり、（Ｂ）成分の反応基のモル数が１０を超えると、（Ｂ）成分の反応基のモル数に見合う増量効果は得られない。
【０１３９】
また、本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量は、該組成物中、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましく、９０〜１００質量％であることが最も好ましい。
【０１４０】
本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物には、溶剤、酸化防止剤、離型剤を添加することができる。
【０１４１】
上記溶剤としては、特に限定されず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散できる有機溶剤であればどのような溶剤でも使用でき、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造に用いた溶剤をそのまま用いてもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１４２】
上記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられる。
【０１４３】
上記酸化防止剤は、単独、或いは２種以上併用してもよく、特にホスファイト化合物、ヒンダードフェノール系化合物及びラクトン系化合物の各々より１種以上併用するのが有効である。酸化防止剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な酸化防止効果が得られず、あまりに多い場合には機械的物性等が低下する場合があることから、本発明の組成物中、０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．０１〜０．２質量％であることが最も好ましい。
【０１４４】
上記離型剤としては、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有ポリエーテル化合物、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。本発明の組成物を、プラスチックレンズの成形品に使用する場合には、離型剤を使用することが好ましく、添加量としては、本発明の組成物中、０．００５〜２質量％であることが好ましい。
【０１４５】
本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物には、この他、更に、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤、難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等を添加してもよい。
次に、本発明の架橋反応物について説明する。
【０１４６】
本発明のフォトクロミックオルガノポリシロキサン架橋反応物は、上記フォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を、従来公知の方法で架橋反応させて得られるものである。本発明の架橋反応物の厚さは、本発明の架橋反応物が用いられる用途、フォトクロミズムを示す基の種類とその含量等により決められる。
【０１４７】
本発明の架橋反応物は、ポリシロキサン化合物の架橋反応物であるため、主鎖が炭素系のポリマーと比較して、自由体積が大きく、フォトクロミズムを示す基のフォトクロミズム特性への影響が少ない。また、フォトクロミック基の光の作用による可逆的な構造変化に対する影響が少ないことから、Ｔ型フォトクロミズムを有する基を有する場合には、発色感度及び退色感度が高く、繰返し安定性に優れることから、ガラス等の透明材料の塗膜や合わせガラスの中間層として、調光ガラスや調光レンズに好適に使用できる。本発明の架橋反応物を用いた調光ガラスや調光レンズは、建物の窓、車両の窓、建物の開口部、間仕切り、眼鏡、サングラス等に好適に使用できる。また、Ｐ型フォトクロミズムを有する基を有する場合には、応答速度が速く、着色状態及び消色状態の安定性、繰返し安定性に優れることから、光記録媒体、光表示媒体、光スイッチ等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量によるものである。
【０１４９】
＜化合物（８ｃ）：ナフトピラン構造＞
１００ｍｌガラス製容器に、２，７−ジヒドロキシナフタレン１．６０ｇ（１０ｍｏｌ）、１，１−ジフェニルプロパルギルアルコール２．２９ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、室温で２時間撹拌し反応を行った。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロキシ中間体である、下記化合物（８ｄ）（３，３−ジフェニル−７’−ヒドロキシ−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）０．９２ｇを得た。（収率２５％）
【０１５０】
【化２１】
2010235934.tif 000025
【０１５１】
１００ｍｌガラス製容器に、上記化合物（８ｄ）０．３６８ｇ（１ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロペン０．１３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．１６６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、アセトン２０ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、５７℃で８時間、水酸基のアリルエーテル化反応を行った。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物（８ａ）（３，３−ジフェニル−７’−アリロキシ−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）０．２９８ｇを得た。（収率７３％）
【０１５２】
【化２２】
2010235934.tif 000026
【０１５３】
５０ｍｌガラス製容器に、上記化合物（８ａ）０．１９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシメチルシラン０．６４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、０．１％白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）トルエン溶液１０ｍｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、８０℃で３時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、目的物である下記化合物（８ｃ）０．１３４ｇを得た。
【０１５４】
【化２３】
2010235934.tif 000027
【０１５５】
＜化合物（９ｂ）：スピロオキサジン構造＞
１００ｍｌガラス製容器に、２，７−ジヒドロキシナフタレン４．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２．４％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、３０分後亜硝酸ナトリウム２．２８ｇ（３３ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷して、０℃で、更に４２％硫酸１３．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１８時間撹拌し反応を行った。生成した沈殿を濾別し、水洗、乾燥させて、２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフタレンの粗生成物４．５ｇを得た。この粗生成物は精製せず以後の反応に用いた。
【０１５６】
５０ｍｌガラス製容器に、２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニン１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨードメタン４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、１１０で３時間Ｎ−メチル化反応を行った。室温に冷却し、生成した沈殿を濾別した後、溶剤で洗浄し、１，２，３，３−テトラメチル−インドレニウムヨードジド２．９３ｇ（収率９７％）を得た。
【０１５７】
１００ｍｌガラス製容器に、１，２，３，３−テトラメチル−インドレニウムヨードジド０．３０１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｇ、水１０ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、１２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し反応を行った。反応終了後、エーテル抽出して１，３，３−トリメチル−２−メチレン−３Ｈ−インドリンの粗生成物を得た。１，３，３−トリメチル−２−メチレン−３Ｈ−インドリンにエタノールを加えてエタノール溶液とした。
【０１５８】
３０ｍｌガラス製容器に、上記２，７−ジヒドロキシ−１−ニトロソナフタレンの粗生成０．１９ｇ、エタノール９ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら７８℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレン−３Ｈ−インドリンのエタノール溶液を滴下した。滴下終了後、７８℃で６時間撹拌し反応を行った。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物（９ｄ）（１，３，３−トリメチル−７’−ヒドロキシ−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）０．１４２ｇを得た。
【０１５９】
【化２４】
2010235934.tif 000028
【０１６０】
５０ｍｌガラス製容器に、上記化合物（９ｄ）０．１０２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら０℃で３−ブロモ−１−プロペン０．０７３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１８時間反応させた後、水を加えてからエーテル抽出し、抽出物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物（９ａ）（１，３，３−トリメチル−７’−アリロキシ−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）０．０７４ｇ（収率６５％）を得た。
【０１６１】
【化２５】
2010235934.tif 000029
【０１６２】
５０ｍｌガラス製容器に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２６９ｍｇ(１．９５ｍｍｏｌ)、トルエン１０ｍｌ、０．１％白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）トルエン溶液２３．６３ｍｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、６０℃で、トルエン１０ｍｌに溶解した上記化合物（９ａ）５０．３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後９５℃で１６時間撹拌した。反応終了後、溶剤と過剰の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを減圧除去し、目的物である下記化合物（９ｂ）を含有する粗生成物４９５ｍｇを得た。Ｈ−ＮＭＲ分析による分析の結果、この粗生成物中の化合物（９ｂ）の純度は７０％であり、粗生成物の収量と純度から求めた化合物（９ｂ）の収率は８５％である。
【０１６３】
【化２６】
2010235934.tif 000030
【０１６４】
＜化合物（１０ｂ）：スピロオキサジン構造＞
上記化合物（９ｂ）の製造例において、２，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに２，６−ジヒドロキシナフタレンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である下記化合物（１０ｂ）を含有する粗生成物０．３１６ｇを得た。Ｈ−ＮＭＲ分析による分析の結果、この粗生成物中の化合物（１０ｂ）の純度は７０％であり、粗生成物の収量と純度から求めた化合物（１０ｃ）の収率は８５％である。
【０１６５】
【化２７】
2010235934.tif 000031
【０１６６】
＜化合物（１１ｃＭ）：スピロピラン構造＞
５０ｍｌガラス製容器に、２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドール１．５９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３−ヨードプロピルジメトキシメチルシラン２．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｇ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、８２℃で５時間反応を行った。その後、トリエチルアミン１．１１ｇ(１１ｍｍｏｌ)を添加して、室温で１時間撹拌してから、２−ヒドロキシ−5−ニトロベンズアルデヒドを加え、８２℃で２時間撹拌させた。反応後、溶媒を除去した残留物のトルエン可溶物を取り出してシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的物である化合物（１１ｃＭ）（１−（３−ジメトキメチルシリルプロピル）−３，３−ジメチル−６’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）１．８３ｇを得た。（収率５９％）尚、化合物（１１ｃＭ）は、一般式（１１ｃ）において、Ｚ及びＲ43がメチルの化合物である。
【０１６７】
【化２８】
2010235934.tif 000032
【０１６８】
＜化合物（１２ｃＭ）：スピロオキサジン構造＞
上記化合物（１１ａ）の製法において、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドの代わりに２−ヒドロキシ−１−ニトロソナフタレンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である化合物（１２ｃＭ）（１−（３−ジメトキメチルシリルプロピル）−３，３−ジメチル−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）１．５３ｇを収率４８％で得た。尚、化合物（１２ｃＭ）は、一般式（１２ｃ）において、Ｚ及びＲ43がメチルの化合物である。
【０１６９】
【化２９】
2010235934.tif 000033
【０１７０】
＜化合物（１５ｃ）：ナフトピラン構造＞
３００ｍｌガラス製容器に、上記化合物（８ｃ）の製造で得られた化合物（８ｄ）２．４０ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキセン１．８３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７４ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌ及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し、油浴の温度を６５〜７５℃で３０時間還流を行った。溶媒を除去し、水及び３ｍｏｌ／ｌ塩酸少量を加えて無機塩を溶解し、酢酸エチルから抽出した。シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２５）により精製し、ｎ−ヘキサンから再結晶を行い下記化合物（１５ａ）（３，３−ジフェニル−９−（５−ヘキセン−１−イルオキシ）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）２．１６ｇを得た。（収率７３％）
【０１７１】
【化２９Ａ】
2010235934.tif 000034
【０１７２】
上記化合物（８ｃ）の製造において、上記化合物（８ａ）の代わりに上記化合物（１５ａ）を使用した以外は同様の操作を行い、目的物である下記化合物（１５ｃ）０．２４ｇを得た。
【０１７３】
【化２９Ｂ】
2010235934.tif 000035
【０１７４】
＜化合物（８ｎ）：ナフトピラン構造＞
上記化合物（８ａ）の製造例において、３−ブロモ−１−プロペンの代わりに１−ブロモプロパンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である化合物（８ｎ）（３，３−ジフェニル−９−プロポキシ−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）０．１３ｇを得た。化合物（８ｎ）は、Ｓｉ−Ｈ基と反応可能な炭素−炭素二重結合がない化合物である。
【０１７５】
【化３０】
2010235934.tif 000036
【０１７６】
＜化合物（９ｎ）：スピロオキサジン構造＞
前化合物（９ａ）の製造例において、３−ブロモ−１−プロペンの代わりに１−ブロモプロパンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である化合物（９ｎ）（１，３，３−トリメチル−７’−プロポキシ−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）０．３１ｇを得た。化合物（９ｎ）には、Ｓｉ−Ｈ基と反応可能な炭素−炭素二重結合がない化合物である。
【０１７７】
【化３１】
2010235934.tif 000037
【０１７８】
＜化合物（１１ｎ）：スピロピラン構造
上記化合物（１１ｃＭ）の製造例において、３−ヨードプロピルジメトキシメチルシランの代わりに１−ブロモプロパンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である化合物（１１ｎ）（１−プロピル−３，３−ジメチル−６’−ニトロ−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）１．６ｇを得た。化合物（１１ｎ）は、Ｓｉ−Ｈ基と反応可能な炭素−炭素二重結合がない化合物である。
【０１７９】
【化３２】
2010235934.tif 000038
【０１８０】
＜化合物（１２ｎ）：スピロオキサジン構造＞
上記化合物（１２ｃＭ）の製造例において、３−ヨードプロピルジメトキシメチルシランの代わりに１−ブロモプロパンを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物である化合物（１２ｎ）（１−プロピル−３，３−ジメチル−スピロ［２Ｈ−インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］）０．９ｇを得た。化合物（１２ｎ）は、Ｓｉ−Ｈ基と反応可能な炭素−炭素二重結合がない化合物である。
【０１８１】
【化３３】
2010235934.tif 000039
【０１８２】
＜化合物（１５ｎ）：ナフトピラン構造＞
上記化合物（１５ａ）の製造例において、６−ブロモ−１−ヘキセンの代わりに１−ブロモヘキサンを使用した以外は同様の操作を行い、目的物である化合物（１５ｎ）（３，３−フェニル−９−（５−ヘキセン−１−イルオキシ）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン）０．０８７ｇを得た。化合物（１５ｎ）は、Ｓｉ−Ｈ基と反応可能な炭素−炭素二重結合がない化合物である。
【０１８３】
【化３３Ａ】
2010235934.tif 000040
【０１８４】
＜主鎖のオルガノポリシロキサン：オルガノポリシロキサンＡ（ビニル基含有）＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を備えた５Ｌガラス製容器に、水２６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１７１ｇ（１４ｍｏｌ）、及びトルエン７１ｇを仕込んだ。撹拌しながら１０〜４０℃で１時間かけてジクロロジメチルシラン６０２ｇ（４．６４ｍｏｌ）とジクロロメチルビニルシラン１６３ｇ（１．１６ｍｏｌ）の混合物を滴下した後、１１０で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン３５０ｇを追加し、トルエン層を水洗した。トルエン層を減圧下に還流して水分を除去した後、ピリジン１０．６ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を加え、１０〜３０℃でクロロトリメチルシラン９．１ｇ（８３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分撹拌した。反応終了後、水洗、溶媒除去、ろ過して、目的物であるビニル基を有するシリコーンポリマーであるシリコーンＡを得た。ポリマーＡのＧＰＣ分析による質量平均分子量は１６０００、ＪＩＳ  Ｋ００７０（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）の方法により算出したビニル基の含量は２．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とビニル基の含量から算出した１分子あたりのビニル基の数は３８．６である。
【０１８５】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−１（ナフトピラン構造）＞
５０ｍｌガラス製容器に、トルエン２０ｇ、上記化合物（８ｃ）０．０３９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジエトキシジメチルシラン０．４１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン０．０５５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら１０℃で、５％シュウ酸水溶液０．２５ｍｌを３０分かけて５分割添加した。１０℃で５時間攪拌した後、エトキシトリメチルシラン０．００６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加し、更に１０℃で１５時間攪拌し反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去し、残分をアセトニトリルで洗浄して、目的物であるナフトピラン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−１を得た。オルガノポリシロキサンＡ−１の、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は１７０００、ＮＭＲの積分値より算出したＳｉ−Ｈ基の含量１．１ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の含量から算出した１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は１６．５である。
【０１８６】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−２（スピロオキサジン構造）＞
３０ｍｌガラス製容器に、トルエン２０ｇ、白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）の１％トルエン溶液６６．８ｍｇ、上記オルガノポリシロキサンＡの２．１ｇ（ビニル基として１．３６ｍｍｏｌ）、上記化合物（９ｂ）を含有する粗生成物５６．５ｍｇ（化合物（７ｂ）として０．０７６ｍｍｏｌ）及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、９５℃で１９時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去し、残分をアセトニトリルで洗浄して、目的物であるスピロオキサジン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−２を得た。オルガノポリシロキサンＡ−２のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１７０００、ＮＭＲの積分値より算出したビニル基の含量は２．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とビニル基の含量から算出した１分子あたりのビニル基の数は３４．８である。
【０１８７】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−３（スピロオキサジン構造）＞
オルガノポリシロキサンＡ−２の製造例において、化合物（９ｂ）を含有する粗生成物の代わりに化合物（１０ｂ）を含有する粗生成物を使用した以外は、同様の操作を行い、目的物であるスピロオキサジン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−３を得た。オルガノポリシロキサンＡ−３のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１７０００、ＮＭＲの積分値より算出したビニル基の含量は２．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とビニル基の含量から算出した１分子あたりのビニル基の数は３４．３である。
【０１８８】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−４（スピロピラン構造）＞
オルガノポリシロキサンＡ−１の製造例において、化合物（８ｃ）の代わりに化合物（１１ｃＭ）、ジエトキシメチルシランの代わりにジエトキシメチルビニルシランを使用した以外は、同様の操作を行い、目的物であるスピロピラン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−４を得た。オルガノポリシロキサンＡ−４の、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は１５０００、ＮＭＲの積分値より算出したビニル基の含量は１．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とビニル基の含量から算出した１分子あたりのビニル基の数は１７．４である。
【０１８９】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−５（スピロオキサジン構造）＞
実施例１のオルガノポリシロキサンの製造例において、化合物（８ｃ）の代わりに化合物（１２ｃＭ）、を使用した以外は、同様の操作を行い、目的物であるスピロオキサジン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−５を得た。オルガノポリシロキサンＡ−５の、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は１６０００、ＮＭＲの積分値より算出したＳｉ−Ｈ基の含量１．１６ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とＳｉ−Ｈ基の含量から算出した１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は１８．６である。
【０１９０】
＜（Ａ）成分：オルガノポリシロキサンＡ−６（ナフトピラン構造）＞
５０ｍｌガラス製容器に、トルエン２０ｇ、白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）の０．９９８％トルエン溶液４８．２ｍｇ、上記オルガノポリシロキサンＡの１．５２ｇ（ビニル基として１．０ｍｍｏｌ）、上記化合物（１５ｃ）を含有する粗生成物９７．７ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）及び撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、油浴６５〜７５℃で４０時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧除去し、残分をメタノールで洗浄して、目的物であるナフトピラン構造を有するオルガノポリシロキサンＡ−６を得た。オルガノポリシロキサンＡ−６のＧＰＣ分析による質量平均分子量は１６０００、ＮＭＲの積分値より算出したビニル基の含量は２．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、質量平均分子量とビニル基の含量から算出した１分子あたりのビニル基の数は３５．２である。
（Ｂ）成分として、下記のシロキサン化合物を用いた。
【０１９１】
＜（Ｂ）成分：ポリシロキサンＢ−１（Ｓｉ−Ｈ基含有）＞
両末端がＳｉ−Ｈ基であるポリジメチルシロキサン（質量平均分子量１３０００）
【０１９２】
＜（Ｂ）成分：シロキサンＢ−２（ビニル基含有）＞
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビニルジシロキサン
【０１９３】
実施例１〜８
〔表１〕に示す組合せにて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）が２００質量ｐｐｍ、トルエン含有量２０％となるように混合し、実施例１〜８のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１９４】
【表１】
2010235934.tif 000041
【０１９５】
比較例１〜５及び２１
〔表２〕に示す組合せにて、オルガノポリシロキサンＡのビニル基のモル数に対するポリシロキサンＢ−１のＳｉ−Ｈ基のモル数の比が０．８、オルガノポリシロキサンＡとポリシロキサンＢ−１の合計量に対して、白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）が２００ｐｐｍ及び化合物（８ｎ）〜（１５ｎ）が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、トルエン含有量２０％となるように混合し、比較例１〜５及び２１のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１９６】
【表２】
2010235934.tif 000042
【０１９７】
比較例６〜１０及び２２
〔表３〕に示す組合せにて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の７０％クロロホルム溶液に、ＰＭＭＡに対して化合物（８ｎ）〜（１５ｎ）が０．０３ｍｍｏｌ／ｇとなるように混合し、比較例６〜１０及び２２のフォトクロミックＰＭＭＡ組成物を調製した。
【０１９８】
【表３】
2010235934.tif 000043
【０１９９】
＜シリコーンフィルムの調製＞
実施例１〜８又は比較例１〜５及び２１のフォトクロミックオルガノポリシロキサン組成物をガラス板上に塗布した後、溶媒を除去してから恒温槽に入れ、８０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱することにより厚さ５０μｍのシリコーンフィルムを調製した。
【０２００】
＜ＰＭＭＡ塗膜の調製＞
比較例６〜１０及び２２のフォトクロミックＰＭＭＡ組成物をガラス板上に塗布した後、風乾し、膜厚５０μｍの塗膜を作成し評価に用いた。
【０２０１】
＜溶液の調製＞
化合物（８ｎ）〜（１５ｎ）を、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）又は酢酸エチルに０．４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、この溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ評価に用いた。尚、化合物（８ｎ）〜（１５ｎ）のＨＭＤＳ溶液を比較例１１〜１５及び２３、化合物（８ｎ）〜（１５ｎ）の酢酸エチル溶液を比較例１６〜２０及び２４とした。
【０２０２】
＜塗膜の外観＞
調製した塗膜を目視し、外観を評価した。結果を〔表４〕に示す。
【０２０３】
【表４】
2010235934.tif 000044
【０２０４】
〔表４〕の結果から、比較例１〜５及び２１のシリコーンフィルムは、フォトクロミズム化合物との相溶性が不十分であるために、フォトクロミズム化合物の分離及びブリードがみられたが、実施例１〜８のシリコーンフィルムは、フォトクロミズムを示す基がオルガノポリシロキサン骨格に結合しているために、特定成分が分離を起こすことなく、均一な塗膜が得られた。比較例６〜１０及び２２のＰＭＭＡフィルムはフォトクロミズム化合物との相溶性が良好であり均一な塗膜が生成した。
次に、実施例１〜５のシリコーンフィルム及び比較例６〜１０のＰＭＭＡフィルムを用いて、以下に示す方法により、１／１０退色速度を評価した。また、実施例６〜８のシリコーンフィルム及び比較例２２のＰＭＭＡフィルムについては、１／２退色速度及び１／４退色速度を評価した。結果を〔表５〕に示す。
【０２０５】
＜１／１０退色速度＞
浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、２４μＷ／ｃｍ２（２４５ｎｍ）の紫外線光を１０分間照射して発色させた後、紫外線照射を停止した。紫外線照射前、及び紫外線照射停止直後から吸光度の変化がなくなるまで、各試料の吸光度を測定し、１／１０退色速度を求めた。１／１０退色速度は、各試料の最大吸収波長における紫外線照射停止直後の吸光度をε（１２０）、紫外線照射前のその波長における吸光度をε（０）としたとき、吸光度が、ε（１２０）から、｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／１０まで低下するのに要する時間である。１／１０退色速度の値が小さいほど退色感度が高いことを示す。
＜１／２退色速度＞
上記１／１０退色速度の測定において、吸光度が、ε（１２０）から、｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間を１／２退色速度として求めた。
＜１／４退色速度＞
上記１／１０退色速度の測定において、吸光度が、ε（１２０）から、｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／４まで低下するのに要する時間を１／４退色速度として求めた。
【０２０６】
【表５】
2010235934.tif 000045
【０２０７】
〔表５〕の結果から、実施例１〜８のシリコーンフィルムは、比較例６〜１０及び２２よりも、高い退色感度を示した。実施例１〜８は、フィルムであるにもかかわらず、比較例１１〜１５及び２３のＨＭＤＳ溶液及び比較例１６〜２０及び２４の酢酸エチル溶液と同等の退色感度である。