(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学的に安定な電解液を提供する。【解決手段】電解液は下記の一般式で示される含フッ素化合物を少なくとも一種類含む。これにより、１つの炭素２つ以上の酸素が直接に結合した構造部分を含まない含フッ素化合物を含むため、電気化学的に安定となり、ＣＯ2ガス発生を抑制することができる。2010080973.tif 000017式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基でかつＲ１、Ｒ2に含まれる炭素原子間で結合した環である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
一般式（１）で示される含フッ素化合物の少なくとも一種類と、を含む、
電解液。
一般式（１）：
【化１】
2010080973.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基、もしくは、炭素数１以上１０以下のアルキル基でかつＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子間で結合した環である。
【請求項２】
前記含フッ素化合物は、化学式（２）で示される化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
化学式（２）：
【化２】
2010080973.tif 000011
【請求項３】
前記含フッ素化合物は、化学式（３）で示される化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
化学式（３）：
【化３】
2010080973.tif 000012
【請求項４】
前記含フッ素化合物は、化学式（４）で示される化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
化学式（４）：
【化４】
2010080973.tif 000013
【請求項５】
前記含フッ素化合物は、化学式（５）で示される化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
化学式（５）：
【化５】
2010080973.tif 000014
【請求項６】
前記含フッ素化合物は、化学式（６）で示される化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
化学式（６）：
【化６】
2010080973.tif 000015
【請求項７】
含フッ素化合物は、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）で示される化合物から選ばれた少なくとも２種類の化合物を含む、
請求項１に記載の電解液。
【請求項８】
前記電解質は、
一般式（７）で示されるカチオンと、
ＢＦ4-，ＰＦ6-，Ｃｌ-，ＣＦ3ＳＯ3-，ＮＯ3-，Ｎ（ＣＦ2ＳＯ3）2-，ＣｌＯ4-，Ｂｒ-，Ｉ-のうちの少なくとも１種類のアニオンと、を含む、
請求項１に記載の電解液。
一般式（７）：
【化７】
2010080973.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基、もしくは、炭素数１以上１０以下のアルキル基でかつ他の炭素数１以上１０以下のアルキル基に含まれる炭素原子間で結合した環である。
【請求項９】
第１の電極と第２の電極と、
請求項１に記載の電解液と、
前記第１の電極と前記第２の電極と前記電解液とを収納するケースと、を備えた、
電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタと、
前記電気化学素子と接続された電気回路と、を備えた、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に電気二重層キャパシタに使用される電解液とそれを用いた電気二重層キャパシタ、さらにその電気二重層キャパシタを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタに代表される電気化学素子には、高耐電圧化、長寿命化、高耐熱
化などの性能向上が求められている。そのため、これに用いる電解液が電気化学的により安定であることが求められる。従来の電気二重層キャパシタ用の電解液には、電気化学安定性の高い環状カーボネート類や環状ラクトンを溶媒とした電解液が主として用いられている。このような電解液は例えば特許文献１に開示されている。代表的な環状カーボネート類としてはプロピレンカーボネートが一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、電気二重層キャパシタをより高耐電圧化、長寿命化、高耐熱化するためには、プロピレンカーボネートでは不充分である。プロピレンカーボネートは、１つの炭素に２つ以上の酸素が直接に結合している構造部分を含む。そのため、分解に伴って二酸化炭素（ＣＯ2）を主とするガスが多く発生し、これが電気化学素子の特性劣化の原因になる。
【０００４】
すなわちプロピレンカーボネートよりも電気化学的に安定性の高い溶媒で構成された電解液が必要である。ここで電気化学的な安定性が高いということは、それを用いた電気化学素子が、その容量や内部抵抗などの特性の変化を一定範囲内に抑えながら、より高い電圧で、より長期間に亘って利用できることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２８３０８３号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、プロピレンカーボネートに代えて、電気化学的により安定であり、ＣＯ2を発生する原因となる１つの炭素に２つ以上の酸素が直接に結合した構造部分を含まない化合物を含有した電解液である。また本発明は、この電解液を用いて特性劣化を抑制した電気二重層キャパシタである。さらに本発明は、この電気二重層キャパシタを用いることによって動作寿命を改善した電子機器である。本発明の電解液は、一般式（１）で示される含フッ素化合物を少なくとも一種類含む。
【０００７】
一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2010080973.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。またＲ１とＲ２に含まれる炭素原子間に結合をもつことによって環状構造を形成してもよい。本発明による電解液は、電気化学的に安定で、かつＣＯ2のガス発生の原因となる１つの炭素に２つ以上の酸素が直接に結合した構造部分を含まない含フッ素化合物を含む。この構成にしたことにより、この電解液を使用した電気二重層キャパシタの性能劣化を抑制することができる。さらにこの電気二重層キャパシタを使用した電子機器を長期間に亘り安定動作させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示す断面図
【図２】図１に示す電気二重層キャパシタに使用されるキャパシタ素子の構成を示した展開斜視図
【図３】図１に示す電気二重層キャパシタを使用した電子機器の概念図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は本発明の実施の形態による電気化学素子である電気二重層キャパシタの構成を示す断面図、図２は同電気二重層キャパシタに使用されるキャパシタ素子の構成を示した展開斜視図である。電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタ）７は、ケース１とキャパシタ素子２と封口ゴム３とを有する。キャパシタ素子２は図２に示すように帯状のセパレータ４と帯状の第1の電極（以下、電極）５と帯状の第２の電極（以下、電極）６とで構成
されている。電極５、６の表面はエッチング等により拡面化処理がされており、さらにその表面にカーボンを用いた分極性電極層（図示せず）が形成されている。これにより電極５、６の表面積が増加されている。電極５、６はセパレータ４を介して捲回されている。電極５、６にはそれぞれ第1の端子５Ａ、第２の端子６Ａが接続されている。電極５、６
間にはケース１内に充填された電解液（図示せず）が存在している。封口ゴム３は第1の
端子５Ａ、第２の端子６Ａを一部露出させた状態でケース１の開口部を封じている。
【００１２】
ケース１、電極５、６の集電体には、一般的にアルミニウムを用いる。ケース１は、強度を重視してステンレスやニッケルめっきした鉄などでもよい。電極５、６の集電体はニッケル等でもよい。封口ゴム３はエチレンプロピレンゴム等、電解液に侵されない材料からなる。またセパレータ４はセルロースや、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布や微孔性膜からなる。なお、電極５、６が短絡しない構造であればセパレータ４はなくてもよい。
【００１３】
次に電極５、６間に介在する電解液について詳細に説明する。本実施の形態による電解液は、一般式（１）で示される含フッ素化合物を少なくとも一種類含む。また電解液は、このような含フッ素化合物に溶解し、電離してアニオンとカチオンとを生じ、キャパシタ７の作動電圧範囲で安定な電解質（支持塩）を含む。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよい。またＲ１とＲ２に含まれる炭素原子間に結合をもつことによって環状構造を形成してもよい。
【００１５】
一般式（１）で示される含フッ素化合物として、下記化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）で示される化合物が挙げられる。本実施の形態による電解液は例えばこれらのうちの少なくとも一種類以上含む。
【００１６】
化学式（２）
【００１７】
【化２】
2010080973.tif 000003
【００１８】
化学式（３）
【００１９】
【化３】
2010080973.tif 000004
【００２０】
化学式（４）
【００２１】
【化４】
2010080973.tif 000005
【００２２】
化学式（５）
【００２３】
【化５】
2010080973.tif 000006
【００２４】
化学式（６）
【００２５】
【化６】
2010080973.tif 000007
【００２６】
これらの化合物の電気化学安定性は、実際に電気二重層キャパシタ７を作製して電圧を印加し、その容量や内部抵抗の変化の時間変化を測定することによって評価可能である。このような電解液と電気二重層キャパシタ７とを作製し電圧負荷試験を行うには多大な時間と労力が必要になる。
【００２７】
本実施の形態では別の手段として、第一原理分子軌道計算を用いて化合物の還元エネルギー、酸化エネルギーを見積もることによって化合物の電気化学安定性を評価した。このように第一原理分子軌道計算による評価を行えば、電解液の持つ物性値を極めて効率的に、かつ短時間で評価することができる。
【００２８】
以下、ハートリー・フォック（Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ）近似、６−３１＋Ｇ（ｄ）基底関数によって計算した還元エネルギー（Ｅｒｅｄ）、酸化エネルギー（Ｅｏｘ）、電気双極子モーメント（μ）の結果を（表１）に示す。
【００２９】
【表１】
2010080973.tif 000008
【００３０】
なお、還元エネルギーは中性分子とその還元体のそれぞれの安定構造における全エネルギー（電子の運動エネルギーと、電子間、電子原子核間、原子核間のポテンシャルエネルギーを加えたもの）の差を、中性分子を基準に算出することにより求めた。同様に、酸化エネルギーは中性分子とその酸化体のそれぞれの安定構造における全エネルギーの差を、中性分子を基準に算出することにより求めた。
【００３１】
また、（表１）には、環状カーボネートとして、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートを、また鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを比較対象として示している。これらのカーボネートの炭素−酸素の二重結合ユニットをホウ素−フッ素の単結合ユニットに置き換えたものが、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）、化学式（６）で示した含フッ素化合物に相当する。
【００３２】
（表１）から、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）、化学式（５）の各化合物の電気化学安定性は、プロピレンカーボネートよりも向上している。なお、化学式（６）の化合物の酸化エネルギーはプロピレンカーボネートの酸化エネルギーよりも僅かに小さいが、これらは同等とみなすことができる。すなわち、化学式（６）の化合物をプロピレンカーボネートに代えて利用しても、電解液の電気化学安定性を損なうことなく、ＣＯ2の発生量を抑制することができる。
【００３３】
また、第一原理分子軌道計算で求めた電気双極子モーメント（μ［Ｄｅｂｙｅ］）は、それぞれの溶媒の比誘電率（εｒ）や粘度（ν［ｃｐ］）と定性的な相関をもつ。例えば、エチレンカーボネートではμ＝７．０６４１、εｒ＝８９．６、ν＝１．９２、プロピレンカーボネートではμ＝７．１５７９、εｒ＝６９．０、ν＝１．３８、ジメチルカーボネートではμ＝０．００８１、εｒ＝３．１、ν＝０．６、エチルメチルカーボネートではμ＝０．３２８１、εｒ＝２．９、ν＝０．７である。一般に、誘電率が高い溶媒ほど塩をよく溶解し、粘度の小さい溶媒ほど電解液のイオン伝導率が向上する傾向がある。そのため誘電率や粘度の異なる溶媒を２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる新たな溶媒を作り、電解液特性を調整することが可能である。
【００３４】
（表１）に示す各含フッ素化合物の電気双極子モーメント（μ［Ｄｅｂｙｅ］）は、以下のとおりである。
【００３５】
化学式（２）：μ＝３．９０５５
化学式（３）：μ＝３．８４３３
化学式（４）：μ＝３．７６６５
化学式（５）：μ＝１．１４３２
化学式（６）：μ＝１．０３３６
そして比誘電率（εｒ）と粘度（ν［ｃｐ］）とは、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の化合物では大きく、化学式（５）、化学式（６）の化合物では小さい。したがって、これら２つの群からそれぞれ選ばれた、少なくとも２種類以上の含フッ素化合物を混合することにより、誘電率や粘度の異なる新たな溶媒を作り、電解液特性を調整することが可能になる。
【００３６】
また、一般式（１）、化学式（２）〜化学式（６）に示した含フッ素化合物を含む電解液には、これらの含フッ素化合物とは別の化合物が含まれていてもよい。例えば、電解液特性を調整するために、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選択した少なくとも１つ以上の化合物が含まれていてもよい。ただし、ＣＯ2の発生量を少なくするためには、プロピレンカーボネートなどの比率をできるだけ小さくした方が有利である。
【００３７】
また、本実施の形態の含フッ素化合物を含む電解液には、アニオンとして、ＢＦ4-，ＰＦ6-，Ｃｌ-，ＣＦ3ＳＯ3-，ＮＯ3-，Ｎ（ＣＦ2ＳＯ3）2-，ＣｌＯ4-，Ｂｒ-，Ｉ-などを選択し、溶解させることができる。ただし、アニオンはここに示したもの以外にも電解液として溶解可能であり、キャパシタ７の使用電圧範囲で安定なものであれば何でもよい。また二種類以上のアニオンを含んでいてもよい。
【００３８】
またカチオンとして、一般式（７）で示される化合物を選択し、溶解させることができる。
【００３９】
一般式（７）：
【００４０】
【化７】
2010080973.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、フッ素原子、または炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ５の中に同じものがあってもよい。またＲ１〜Ｒ５に含まれる炭素原子間に結合をもつことによって環状構造を形成してもよい。
【００４２】
具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムなどを選択することができる。一般式（７）で示される化合物は比較的広い電圧範囲において安定で、かつイオン伝導度が大きいため好ましい。ただし、カチオンは上記以外にも、テトラエチルアンモニウムなどの四級塩など、電解液として溶解可能であり、キャパシタ７の使用電圧範囲で安定なものであれば何でもよい。また二種類以上のカチオンを含んでいてもよい。
【００４３】
このように構成されたキャパシタ７のキャパシタ素子２に、上記の電解液を含浸した構成にすることにより、容量、内部抵抗などの特性変化や、ガス発生に伴うケース１の膨れが抑制される。すなわち、長期間に亘って安定した動作を維持することができるキャパシタ７が得られる。
【００４４】
次にキャパシタ７を用いた電子機器１０について図３を用いて説明する。図３はキャパシタ７を使用した電子機器１０の概念図である。電子機器１０はキャパシタ７を搭載した回路基板８によって構成される電子回路９を有する。すなわち、キャパシタ７は電子回路９に接続されている。このように電子機器１０はキャパシタ７を含む。キャパシタ７は長期間に亘って安定した動作を維持することができるため、電子機器１０の寿命を延ばすことができる。なお、電子回路９は回路基板８を含まずに構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による電解液は、電気化学的に安定である。そのため、この電解液を使用することによって電気二重層キャパシタの性能劣化を抑制することができる。さらにこの電気二重層キャパシタを使用することによって電子機器を長期間に亘って安定動作させることが可能になる。
【符号の説明】
【００４６】
１    ケース
２    キャパシタ素子
３    封口ゴム
４    セパレータ
５    第１の電極
５Ａ    第１の端子
６    第２の電極
６Ａ    第２の端子
７    電気二重層キャパシタ（電気化学素子）
８    回路基板
９    電子回路
１０    電子機器
【図１】
2010080973.tif 000018
【図２】
2010080973.tif 000019
【図３】
2010080973.tif 000020