(57)【要約】    【課題】  水素過電圧を下げる作用ある黒鉛粉末粒子を負極活物質中に添加した場合も、電池使用中に水素を発生しにくく負極板の充電受け入れ特性のよい長寿命の鉛蓄電池を提供する。    【解決手段】  負極板が負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有するペースト式負極板である鉛蓄電池を対象とする。前記リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層（黒鉛質量に対して０．０５〜０．１５％となる質量）として存在し負極活物質中にも分散して存在している。ペースト式負極板の製造は、負極集電体に充填するペースト状負極活物質の調製を次のようにする。すなわち、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリとする第一工程と、当該スラリに一酸化鉛を主成分とする鉛粉と所要の負極添加剤を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経る。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板が負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有するペースト式負極板である鉛蓄電池において、前記リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層（黒鉛質量に対して０．０５〜０．１５％となる質量）として存在するとともに負極活物質中に分散して存在していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
ペースト状負極活物質を負極集電体充填して保持させる鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造において、
前記ペースト状負極活物質を調製する工程を、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリを製造する第一工程と、当該スラリに次の（ａ）（ｂ）を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経ることとし、リグニンの黒鉛粉末粒子への吸着量を黒鉛質量に対して０．０５％以上とすることを特徴とする鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造方法。
（ａ）一酸化鉛を主成分とする鉛粉
（ｂ）所要の負極添加剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、殊に、ペースト式負極板を用いた鉛蓄電池の改良に関する。また、鉛蓄電池用ペースト式負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車用電池や無停電電源装置等に広く使用されている。近年、これらに用いられる鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。
【０００３】
鉛蓄電池の寿命要因の一つに、充放電を繰り返すと負極板が充電されにくくなり、放電生成物である硫酸鉛が次第に蓄積して放電容量が低下するという現象がある。従って、鉛蓄電池を長寿命化するには、負極板の充電受け入れ特性を向上させることが重要である。
負極板の充電受け入れ特性を向上させるには、電子伝導性を有し電気化学的に安定な物質を負極活物質中に添加すると効果があることが知られている。そして、特許文献１（特許第３１８５５０８号公報）には、負極活物質中に炭素粉末などの粒子状の導電性物質を添加する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記炭素粉末の中でも水素過電圧を下げる作用のあるもの、特に黒鉛粉末粒子を負極活物質中に添加すると、電池使用中に黒鉛粉末粒子から水素が発生しやすくなり、自己放電を起こしやすくなる問題があった。密閉形鉛蓄電池の場合、発生した水素は電槽内に蓄積される。密閉形鉛蓄電池の負極板から発生する水素は、正極板から発生する酸素と異なり、ガス吸収反応によって水に戻すことができないからである。前記蓄積された水素により電槽内の圧力が高まり、予め設定した圧力を越えると安全弁が開き、水素は大気中へ放出される。
その結果、特に電解液量が制限された密閉形鉛蓄電池の場合は、電解液中の水分量が次第に減少し、電解液枯れによって寿命となる。また、電解液の濃度が高くなるため、正極集電体の腐食が進行し、これによって寿命となる場合などが認められている。また、密閉形鉛蓄電池の内部における水素の蓄積は、内圧を上げ電槽の膨れの原因にもなっている。
【０００５】
この問題に対して、特許文献２（特開２００１−１５５７２３号公報）には、リグニンを吸着した黒鉛粉末粒子等の炭素粉末を負極活物質に添加する技術が開示されている。特許文献２に開示されている技術は、リグニンを溶解した水溶液に炭素粉末を懸濁させて撹拌し、濾過・乾燥して炭素粉末表面にリグニンを付着させるものである。このリグニン付着炭素粉末を、負極用のペースト状活物質を調製（混練）する際に添加している。
【０００６】
特許文献２に開示されたリグニン付着炭素粉末は、濾過後の乾燥工程で炭素粉末が凝集して固化する。その際、炭素粉末粒子間に存在するリグニン水溶液が乾燥の進行とともに高濃度化していき、その結果、炭素粉末表面にはリグニンが厚く付着し、炭素粉末表面がリグニンで厚く覆われてしまうことになる。このような炭素粉末を、ペースト状負極活物質を調製する際に添加した場合、炭素粉末の活物質中における分散が悪くなるとともに、炭素粉末表面を覆うリグニンが炭素粉末の導電作用の発揮を阻害するので、炭素粉末の添加による負極板の充電受け入れ特性向上の効果が未だ十分でなかった。また、上記リグニン水溶液による炭素粉末の処理は、濾過・乾燥に長時間を要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１８５５０８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水素過電圧を下げる作用のある黒鉛粉末粒子を負極活物質中に添加した場合にも、電池使用中に水素を発生しにくくし、負極板の充電受け入れ特性のよい長寿命の鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池は、負極板が負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有するペースト式負極板である鉛蓄電池を対象とする。その特徴とするところは、前記リグニンが、黒鉛粉末粒子表面に薄層（黒鉛質量に対して０．０５〜０．１５％となる質量）として存在するとともに負極活物質中に分散して存在している点にある（請求項１）。
リグニン薄層は、黒鉛粉末粒子の水素過電圧を下げる作用を抑制しており、黒鉛粉末粒子表面に薄層として存在することから黒鉛粉末粒子の導電作用を阻害しない。黒鉛粉末粒子は、導電作用を阻害されないことから負極板の充電受け入れ特性向上に大きく寄与する。
【００１０】
上記のペースト式負極板は、ペースト状負極活物質を負極集電体に充填して保持させることにより製造するが、負極板のペースト状負極活物質を調製する工程を以下のように行なう。すなわち、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリを製造する第一工程と、当該スラリに次の（ａ）（ｂ）を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経ることとし、リグニンの黒鉛粉末粒子への吸着量を黒鉛質量に対して０．０５％以上とする（請求項２）。
（ａ）一酸化鉛を主成分とする鉛粉
（ｂ）所要の負極添加剤
このように、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練したスラリをペースト状負極活物質の調製に供すると、黒鉛粉末粒子表面にはリグニンが吸着した薄層が形成されるだけで、吸着の飽和量を越えて多量のリグニンが付着することはない。スラリ中のリグニンは、上記ペースト状負極活物質の混練中にペースト状負極活物質中へ均一に分散していく。黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練したスラリを濾過・乾燥する工程を行なわないので、工程も簡単になる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池は、リグニン薄層が、黒鉛粉末粒子の水素過電圧を下げる作用を抑制しており、黒鉛粉末粒子表面に薄層として存在するので黒鉛粉末粒子の導電作用を阻害しない。黒鉛粉末粒子は、負極活物質中で、水素過電圧を下げず、同時に導電性向上の作用を発揮する理想的な状態で存在することから負極板の充電受け入れ特性向上に大きく寄与する。
【００１２】
また、本発明に係るペースト式負極板の製造法によれば、黒鉛粉末粒子表面にはリグニンが吸着した薄層が形成されるだけで、吸着の飽和量を超えて多量のリグニンが付着することはない。従って、リグニン薄層が、黒鉛粉末粒子の水素過電圧を下げる作用を抑制しつつ、黒鉛粉末粒子の導電作用を阻害することがない。スラリ中のリグニンは、ペースト状負極活物質の混練中にペースト状負極活物質中へ均一に分散していく。黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練したスラリを濾過・乾燥する工程を行なわないので、工程も簡単になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態における鉛蓄電池は、ペースト式負極板とペースト式正極板がセパレータ（電解液保持機能を持つリテーナ）を介して積層された極板群を電槽に収容する常法に従って組立てられる。
【００１４】
上記ペースト式負極板は、負極活物質中にリグニンと黒鉛粉末粒子を含有し、前記リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層（黒鉛質量に対して０．０５〜０．１５％となる質量）として存在するとともに負極活物質中に分散して存在している。黒鉛粉末粒子表面のリグニン薄層が黒鉛質量に対して０．０５％より少ないと、負極活物質中に所定量の黒鉛粉末粒子が分散していても、黒鉛粉末粒子が水素過電圧を下げるという問題を十分に抑制できない。電池使用中に黒鉛粉末粒子から水素が発生しやすくなり、自己放電を起こしやすくなる。一方、黒鉛粉末粒子表面のリグニン薄層が黒鉛質量に対して０．１５％を越えると、黒鉛粉末粒子表面がリグニンで厚く覆われてしまう。このような黒鉛粉末粒子は、その導電性がリグニンにより阻害されるので、黒鉛粉末粒子による負極板の充電受け入れ特性の向上を十分に期待できない。
【００１５】
上記のペースト式負極板は、ペースト状負極活物質を調製し、これを負極集電体に充填して保持させる製造を、例えば、次のように実施する。
すなわち、ペースト状負極活物質を調製する工程を、黒鉛粉末粒子をリグニン水溶液で混練してスラリを製造する第一工程と、当該スラリに次の（ａ）（ｂ）を必須成分として加えて、水又は希硫酸で混練する第二工程を経ることとする。
（ａ）一酸化鉛を主成分とする鉛粉
（ｂ）所要の負極添加剤
黒鉛粉末粒子表面に吸着し形成されるリグニン薄層（黒鉛質量に対するリグニンの質量）の調整は、上記第一工程の混練時間により行なうことができる。前記混練時間を長くすることにより黒鉛粉末粒子表面のリグニン吸着量は多くなる。混練を長く続けても、黒鉛粉末粒子表面のリグニン吸着量は一定のところで飽和するので、スラリの状態で置く限り、それ以上のリグニン吸着量となることはない。上記０．１５％質量は、リグニン吸着量の飽和近辺の値である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
１．ペースト状負極活物質調製の第一工程
１００質量部の精製水に、２質量部のリグニンを溶解させた水溶液を準備する。この水溶液に、平均粒径５０μｍの黒鉛粉末粒子（天然鱗片状黒鉛，日本黒鉛製「ＣＢ−１５０」）２０質量部を加えて、混練してスラリを製造する。混練時間は３０分以上とした。このスラリの状態で、黒鉛粉末粒子表面に吸着し形成されるリグニン薄層は、黒鉛質量に対して０．１０％であった。このリグニン薄層の状態が、次に述べる第二工程を経て最終的に維持される。
【００１７】
２．ペースト状負極活物質調製の第二工程
上記第一工程のスラリに、一酸化鉛を主成分とする鉛粉５００質量部、および所要の負極添加剤として硫酸バリウム３質量部、カットファイバ（ポリエチレンテレフタレート短繊維）０．８質量部を加えて、適量の水で混練して水分量１３質量％、見掛け密度４．５ｇ／cm３のペースト状負極活物質を調製した。リグニンは、黒鉛粉末粒子表面に薄層として存在し、負極活物質中にも分散した状態となる。
なお、第二工程において、ペースト状負極活物質の見掛け密度をより下げて活物質の多孔度を上げるために、若干の希硫酸を加えて混練することもできる。
【００１８】
３．負極板および正極板の製造
上記１および２の工程を経て調製したペースト状負極活物質を、幅５０mm×高さ１２６mm×厚み１．５mmのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製の負極集電体（格子体）に充填し、４０℃、湿度９５％の大気中に４０hr置いて熟成・乾燥し、未化成のペースト式負極板を作製した。
一方、正極板としては、常法により製造したペースト式正極板を用いた。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量部にカットファイバ（ポリエチレンテレフタレート短繊維）０．２質量部を加えて、適量の水および比重１．３の希硫酸１３．５質量部で混練して水分量１４質量％、見掛け密度４ｇ／cm３のペースト状正極活物質を調製した。これを、幅５０mm×高さ１２６mm×厚み３．２mmのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製の正極集電体（格子体）に充填し、４０℃、湿度９５％の大気中に４０hr置いて熟成・乾燥し、未化成のペースト式正極板を作製した。
【００１９】
４．密閉形鉛蓄電池の組立て
上記の負極板と正極板を、ガラス繊維製のリテーナを介して１枚ずつ交互に積層して極板群（負極板４枚，正極板３枚の構成）を組立て、ＡＢＳ樹脂製の電槽に収容して、比重１．２５（２０℃）の希硫酸（電解液）を注入した。その後、充電量２５０％（活物質量に対する理論値）、化成時間４８hr、周囲温度４０℃の条件で電槽化成して、仕上り電解液比重が１．３２（２０℃）の７Ah−２Ｖの密閉形鉛蓄電池を組立てた。
【００２０】
５．水素ガス発生量の測定
上記の密閉形鉛蓄電池の安全弁を開け、電池内を減圧して窒素ガスを充填する操作を繰り返して電池内の気体を窒素ガスで置換した後に再び安全弁を装着して密閉する。そして、この密閉形鉛蓄電池を、４５℃の恒温槽内に１００日間放置した後、電池内部に存在する気体の組成をガスクロマトグラフ（柳本製作所製「Ｇ２８００形」）で測定して水素ガスの体積比率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
６．密閉形鉛蓄電池の初期試験及び寿命試験
上記の密閉形鉛蓄電池を、０．７Ａで放電（２５℃，放電終止電圧：１．７５Ｖ）し、初期の放電容量を測定した。
初期の放電容量を測定した後、０．２５ＣＡ（１．７５Ａ）で２．８時間の放電と２．４５Ｖの定電圧充電で放電量の１０２％の充電を繰り返すサイクル寿命試験をした。そして、２０００サイクル後に、０．７Ａで放電して容量（２５℃，放電終止電圧：１．７５Ｖ）を測定した。
初期の放電容量とサイクル寿命試験後の放電容量の測定結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
ペースト状負極活物質の調製
１００質量部の精製水に、１０質量部のリグニンを溶解させた水溶液を準備する。この水溶液に、実施例と同様の黒鉛粉末粒子を５質量部加えて、撹拌して懸濁させた後に濾過・乾燥して、リグニンを黒鉛質量の０.５％の割合で付着させた黒鉛粉末粒子を作製した。この黒鉛粉末粒子２０質量部と一酸化鉛を主成分とする鉛粉５００質量部、および所要の負極添加剤としてリグニン１.９質量部、硫酸バリウム３質量部、カットファイバ０．８質量部を加えて適量の水で混練して水分量１３質量％、見掛け密度４．５ｇ／cm３のペースト状負極活物質を調製した。リグニンの負極活物質への総添加量は実施例１と同様である。
上記ペースト状負極活物質を用いる以外は、実施例１と同様に密閉形鉛蓄電池を組立てた。
【００２３】
比較例２
ペースト状負極活物質の調製
１００質量部の精製水に実施例と同様の黒鉛粉末粒子を２０質量部加えて、撹拌して懸濁させた後に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉５００質量部、および所要の負極添加剤としてリグニン２質量部、硫酸バリウム３質量部、カットファイバ０．８質量部を加えて適量の水で混練して水分量１３質量％、見掛け密度４．５ｇ／cm３のペースト状負極活物質を調製した。リグニンの負極活物質への総添加量は実施例１と同様である。
上記ペースト状負極活物質を用いる以外は、実施例１と同様に密閉形鉛蓄電池を組立てた。
【００２４】
【表１】
2010192257.tif 000002
【００２５】
表１から、黒鉛粉末粒子をリグニンで処理しない場合（比較例２）は、放置による水素ガスの発生量が多く、サイクル寿命が最も短いことが判る。比較例１は、水素ガスの発生量が少ないにも拘わらずサイクル寿命が短く、これは、黒鉛の導電性が黒鉛粉末粒子に厚く付着したリグニンにより阻害され、黒鉛粉末粒子による充電受け入れ性向上の効果が十分に発揮されていないためである。本発明に係る密閉形鉛蓄電池（実施例１）は、放置による水素ガスの発生がなく、充電受け入れ特性が向上した結果、サイクル寿命も長くなっている。