(57)【要約】      （修正有）【課題】製造が容易であり、且つ大量生産に適し、低コストで良好な熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供する。【解決手段】粒子とその表面を被覆する粒界相とよりなり、該粒子がペロブスカイト型酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３等の絶縁体であり、該粒界相がペロブスカイト型酸化物、例えば、ＳｒＴｉＯ３等に金属をドープした半導体であり、粒子の平均一次粒径が２〜１００ｎｍであり、粒界相の厚みが０．２〜８ｎｍである熱電変換材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子とその粒界を埋める粒界相とよりなり、該粒子が絶縁体又は半導体であり、該粒界相が半導体又は導体であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
粒界相が粒子の表面を被覆する被覆層である請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
粒子がペロブスカイト型酸化物である請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
粒界相がペロブスカイト型酸化物に金属をドープしたものである請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項５】
ペロブスカイト型酸化物がＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｂは遷移金属である。）である請求項３又は４記載の熱電変換材料。
【請求項６】
ドープ金属が周期律表第３族又は第５族の金属である請求項４記載の熱電変換材料。
【請求項７】
ドープ金属の含有量がＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｂは遷移金属である。）のＢサイトに対し０．１〜４０原子％である請求項４又は６記載の熱電変換材料。
【請求項８】
粒子の平均一次粒径が２〜１００ｎｍである請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項９】
被覆層の厚みが０．２〜８ｎｍである請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項１０】
絶縁体又は半導体よりなる粒子と半導体又は導体よりなる粒界相を形成する微細粒子とを製造した後に両者を混合し、焼成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
絶縁体又は半導体よりなる粒子の表面に、半導体又は導体よりなる被覆層をコーティングし、次いで焼成することを特徴とする請求項２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
粒子とその表面を被覆する被覆層とよりなり、該粒子が絶縁体又は半導体であり、該被覆層が半導体又は導体であることを特徴とする熱電変換材料用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、排熱利用による省エネルギー技術として、近年大きな期待が寄せられている。熱電変換材料としては、例えば、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系、シリコン・ゲルマニウム系、スクッテルダイト系、ハーフホイスラー系等の化合物半導体、混晶（固溶体）、金属間化合物等や酸化亜鉛系、酸化ナトリウム・酸化コバルト系、酸化カルシウム・酸化コバルト系等の酸化物半導体等の各種材料が知られている。しかし、これらは大気中・高温下での使用が困難であること、湿気に対する耐性がないことや希少な元素を含む材料であるか、又は毒性のある材料である等の理由で実用化には難点があった。
【０００３】
そこで、本発明者らの一人は、身近で毒性のない熱電変換材料の開発を行った結果、チタン酸ストロンチウムというありふれた材料を用いることにより、熱電変換性能指数（ＺＴ）が室温で2.4という極めて高い値を実現し、従来の材料系に比べて優れた熱電変換材料を見出すことに成功した（非特許文献１）。即ち、上記の熱電変換材料は、ニオブをドープして半導体としたチタン酸ストロンチウムの薄膜を絶縁体のチタン酸ストロンチウムで上下に挟んだサンドイッチ構造にすることによって薄膜内に電子を局在化せしめ、量子閉じ込め効果により性能の向上を達成したものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ネイチャー・マテリアルズ）」，６巻、１２９ページ、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の薄膜材料は熱電変換材料としては良好な効果が期待できるが、実用的な用途に用いる場合には、素子自体が小型で大量熱回収には適さない、製造が容易ではなく高コストである、大量生産が困難等の問題を克服する必要がある。そこで、本発明者らは、量産性の良好な熱電変換材料を開発することを目的として、種々検討を行った。その結果、粒子とその粒界を埋める粒界相よりなり、該粒子がＳｒＴｉＯ３等の絶縁体や周期律表５族、６族元素ないし希土類元素等をドーパントとして含む半導体等であり、該粒界相がＳｒＴｉＯ３等に周期律表５族、６族元素ないし希土類元素等をドープした半導体や導体とすることによってバルク材料を作製することに成功し、上記目的を達成することを見出して本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、粒子とその粒界を埋める粒界相とよりなり、該粒子が絶縁体又は半導体であり、該粒界相が半導体又は導体であることを特徴とする熱電変換材料である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、比較的単純な構造をしているために、製造が容易であり、且つ大量生産にも適しているため、低コストで熱電変換材料を提供することができる。しかも、本発明の熱電変換材料は、良好な熱電変換効率を示すため、排熱の有効利用を可能にすることによって、化石燃料による発電にとって代わることで地球温暖化の原因となるＣＯ２の排出を抑制することに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の熱電変換材料の構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の熱電変換材料の他の態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱電変換材料は、粒子とその粒界を埋める粒界相とよりなり、粒子は集合体を形成しており、粒子と粒子の間を粒界相が占める構造となっている。ここで、粒子は絶縁体又は半導体であり、粒界相は半導体又は導体である。
【００１０】
本発明の熱電変換材料は、図１に示すように粒子１と粒子１の間を粒界相２が占める構造であればよい。粒子は最密充填であることが好ましいが、必ずしもそうである必要はない。また、本発明の熱電変換材料は、図２に示すように粒子１の表面が被覆層３によって覆われており、被覆層３が粒界相を形成していてもよい。
【００１１】
図１，２に示す粒子の形状は特に限定されるものではないが、例えば球状、略多面体形状、板状、針状等が挙げられ、通常は球状又は略多面体形状が一般的である。断面形状は、粒子形状が球状、略多面体形状等の場合には等方的であるのが一般的であるが、板状、針状の結晶粒子からなる場合には配向を生じる場合もある。
【００１２】
粒子の大きさは、熱伝導率を小さくし、熱電変換効率を向上させるためには平均一次粒径が２〜１００ｎｍ（５〜２５０原子層に相当する）の範囲であることが好ましく、２〜４０ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらには２〜１０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。
【００１３】
平均一次粒子径を２〜１００ｎｍとすることによって粒界相への電子の局在化により熱電変換性能を向上させることができ、２〜４０ｎｍとすることによって熱電変換効果を有する部位の割合を高くして熱電変換効率の良い材料とすることができ、２〜１０ｎｍの場合に最も効率が良くなる。
【００１４】
ここで平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、例えば、透過型電子顕微鏡による観察等により評価することが出来る。また、粒界相２及び被覆層３についても、同様の手法により厚みを評価することが出来る。
【００１５】
上記透過型電子顕微鏡による平均粒子径の測定方法としては、ＡＳＴＭ法、プラニメトリック法、インタセプト法、コード法、直径法等の方法を採用することが出来るが、本発明においてはインタセプト法を採用した。
【００１６】
図２における被覆層３の厚みは、薄いほうが好ましく、例えば、０．２〜８ｎｍ（１〜２０原子層に相当する）の範囲であることが好ましく、０．２〜２ｎｍの範囲であることがより好ましく、さらには被覆層を形成する半導体又は導体の単原子層（通常は０．２〜０．６ｎｍの範囲である）であることが最も好ましい。被覆層３は、８ｎｍより薄い場合に量子閉じ込め効果による性能向上が期待され、薄ければ薄い程、さらに性能が向上する。
【００１７】
上記の平均一次粒径と被覆層の厚みの比率は、通常は平均一次粒径／被覆層の厚み＝２〜５０であり、１０〜２０であることが量子効果による性能向上と熱電変換性能を有する部位の割合を一定以上に保つ観点から好ましい。
【００１８】
本発明の熱電変換材料を構成する粒子は絶縁体又は半導体である。絶縁体又は半導体としては特に限定されず、公知のものを採用することができるが、電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。高い熱電変換効率を求める場合には、ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物としては、式ＡＢＯ３（但し、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｂは遷移金属である。）で表される金属酸化物等を挙げることができる。上記式中のアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等を、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｓｒ及びＢａ等を、遷移金属としてはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Nｂ、Tａ等を挙げることができる。これらの中でも、Ａはアルカリ土類金属であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第４族元素、特にＴｉであることが好ましい。高い熱電変換効率を求める場合には、式ＡＴｉＯ３であることが好ましく、特に上記式中のＡがＳｒであることが好ましい。
【００１９】
粒子が絶縁体である場合は、粒界相は半導体と導体のいずれでもよく、粒子が半導体である場合は、粒界相は導体であるか、または粒子を形成する半導体よりも電気伝導性の良好な半導体であればよい。
【００２０】
本発明の熱電変換材料を構成する粒界相は半導体又は導体である。半導体又は導体としては、電気伝導率が１００Ｓ／ｃｍを超えるものであることが好ましい。高い熱電変換効率を求める場合には、（ＺｎＯ）ｍＩｎ２Ｏ３（ｍは４〜２０の整数）又はペロブスカイト型酸化物に金属をドープしたものであることが好ましく、特に後者が好ましい。ペロブスカイト型酸化物としては、上記の粒子の材質として説明したものを何ら制限なく用いることができ、特に式ＡＢＯ３（但し、Ａ及びＢは上記と同じである。）で示されるペロブスカイト型酸化物が好適である。
【００２１】
上記式のペロブスカイト型酸化物に金属をドープする場合、ドープ金属としてはＢサイトに対してはＮｂ、Ｔａ等の周期律表第５族元素が、Ａサイトに対してはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ等の周期律表第３族元素ないし希土類元素であることが、熱電変換効率を向上させることができるために好適であり、特にＮｂ、Ｔａ等の周期律表第５族元素が最適である。
【００２２】
ドープ金属の含有量は、熱電変換効率を考慮するとＡサイトに対しては、ドープを行わないか、行う場合でも０．０１〜２０原子％、Ｂサイトに対しては０．１〜４０原子％、さらには１０〜３０原子％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の熱電変換材料は、ドープ金属以外の不純物金属はできるだけ含まないことが好ましく、通常、ドープ金属以外の不純物金属は、１０００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の熱電変換材料の相対密度は、通常、９０〜１００％、さらに９５〜１００％であることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、どのような方法で製造してもよいが、一般的には、以下に述べるような方法で好適に製造することができる。
【００２５】
例えば、（１）絶縁体又は半導体よりなる粒子と半導体又は導体よりなる粒界相を構成する微細粒子とを製造した後に両者を混合し焼成する方法、（２）絶縁体又は半導体よりなる粒子の表層に半導体又は導体よりなる被覆層をコーティングし、次いで焼成する方法を挙げることができる。
【００２６】
上記（１）及び（２）の方法における粒子及び微細粒子を製造する具体的な方法には、公知の製造方法が制限なく採用できる。例えば、コロイド法、均一沈殿法、ゾル−ゲル法、水熱合成法、マイクロエマルジョン法、溶媒蒸発法等の方法を挙げることが出来る。
【００２７】
上記した（２）の方法における粒子に被覆層をコーティングする方法としては、ゾル−ゲル法、メッキ法、表面処理法、真空プロセス、イオン交換法等を挙げることができ、好ましくはゾル−ゲル法を採用することができる。
【００２８】
さらに上記（１）及び（２）の方法における焼成方法としては、放電プラズマ焼結法、エアロゾルデポジション法等の焼成方法を好適に採用することができる。
【００２９】
本発明において特に好適な熱電変換材料の製造方法として、ゾル−ゲル法を用いる方法を具体的に説明すると、以下のとおりである。
【００３０】
即ち、本発明における粒子の構成成分の原料となるアルコキシド又は塩を含む有機溶媒、必要に応じてさらに弱酸を含む水を添加した溶液を、塩基性化合物を含む有機溶媒、必要に応じてさらに水を含む溶液に滴下し、次いで粒界相の構成成分の原料となるアルコキシド又は塩を含む有機溶媒、必要に応じてさらに弱酸を含む水を添加した溶液を滴下し、２層構造を有するゲル状物を製造する。該ゲル状物を乾燥後、有機物を除去するために仮焼し、焼成することにより一体化することで製造することが出来る。
【００３１】
原料となるアルコキシドとしては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カルシウムメトキシド、ジイソプロポキシストロンチウム、バリウムエトキシド、テトライソプロポキシチタン、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、バナジウムエトキシド、テトラエトキシニオブ、タンタルイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、ジスプロシウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、イッテルビウムエトキシド、イッテルビウムイソプロポキシドを挙げることができる。
【００３２】
また、原料として使用可能な塩としては、クロムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００３３】
ゾル−ゲル法を用いる場合に用いる有機溶媒としては、公知の有機溶媒を制限されることなく用いることが可能であるが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の窒素化合物類等が挙げられ、中でも取扱のし易さや入手のし易さから、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール等のアルコール類が好適である。
【００３４】
ゾル−ゲル法を用いる場合に用いる弱酸としては、公知の弱酸を制限されることなく用いることが可能であるが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸や硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００３５】
ゾル−ゲル法を用いる場合に用いる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を制限されることなく用いることが可能であるが、例えば、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、中でもアンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン等の金属元素を含まない塩基性化合物が不純物混入のリスクを下げられるために好適である。
【００３６】
ゲル状物の乾燥は、特に限定されず適宜設定された条件で行えば良いが、一般的には５０〜２５０℃の範囲で加熱した状態で、空気や窒素ガス等を送りながら乾燥する送風乾燥、或いは真空ポンプで減圧させながら乾燥する真空乾燥等の方法で行うことが出来る。
【００３７】
ゲル状物の仮焼条件は、製造するものに応じて適宜設定すれば良いが、一般に空気又は酸素雰囲気下、電気炉等で４００〜７００℃、５〜１００時間程度加熱すれば良い。
【００３８】
焼成方法としては、常圧焼結法、加熱加圧法、超高圧下加熱法、放電プラズマ焼結法、エアロゾルデポジション等を採用することが出来るが、中でも放電プラズマ焼結法は短時間の加熱で緻密な焼結体が得られることから、本発明の熱電変換材料の微細構造を崩さずに一体化することが出来、好適である。
【００３９】
本発明のナノ微細構造を制御した材料は、熱電変換以外の用途にもその特性に応じて用いることができ、例えば、光触媒、イオン伝導性材料、強誘電材料、磁性材料、触媒材料、酸素電極材料、圧電材料、焦電材料、非線形光学材料等の用途にも用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。実施例および比較例で実施した熱電変換材料の物性測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線エネルギー損失スペクトル分光装置（ＥＥＬＳ）、熱電特性測定装置を用いて分析を行った。各種分析の詳細を以下に示す。
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
〔ＴＥＭによる断面観察〕
透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＯＬ−２１００Ｆ」）にて、観察倍率２，０００，０００倍にて観察を行った。
（２）電子線エネルギー損失スペクトル分光装置（ＥＥＬＳ）分析
透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＯＬ−２１００Ｆ」）に付属の電子線エネルギー損失スペクトル分光装置を用い、各部位の組成分析を行った。
（３）熱電性能評価
熱電特性測定装置（オザワ科学社製「ＲＺ2001i」）により導電率σ、ゼーベック係数Ｓを測定した。また、レーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック社製「TC-9000シリーズ」）及び熱容量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製「DSC2910」）を用いて熱伝導率κを測定した。
【実施例１】
【００４１】
チタンイソプロポキシド１００ｇとストロンチウムイソプロポキシド７２．４ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、溶液（Ａ１）とした。
【００４２】
テトライソプロポキシチタン１１．０ｇとジイソプロポキシストロンチウム１０．０ｇとテトラエトキシニオブ１．８ｇとをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、溶液（Ｂ１）とした。
【００４３】
次に撹拌機能付きの内容量３ｌのガラス製容器にメタノール３５０ｍｌ、イソブタノール７５０ｍｌ、２８％アンモニア水２８０ｍｌを入れ、この容器を４０℃に保ち、撹拌しながら上記溶液（Ａ１）を６時間かけて滴下し、終了後３０分間の熟成時間を経過した後、溶液（Ｂ１）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、析出した白色の生成物をろ過によって分取し更に乾燥して粉末を得た。
【００４４】
得られた粉末を大気雰囲気中６００℃で２４時間仮焼し、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業製「ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶ」）により、焼成温度９５０℃、焼成保持時間２０分、焼成圧力５０ＭＰａで焼成し、２０ｍｍφ×２ｍｍ厚の焼結体を得た。
【００４５】
得られた焼結体の微細構造を透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１０ｎｍの粒子の表面に、平均１ｎｍ厚の被覆層が形成された粒子からなる焼結体であることがわかった。
【００４６】
透過型電子顕微鏡に付属のＥＥＬＳで測定したところ、被覆層ではＳｒ、Ｔｉ、Ｎｂが１：０．８：０．２（原子比）の割合で検出され、粒子中心部ではＳｒ、Ｔｉが１：１（原子比）の割合で検出された。この結果から、被覆層はドープ金属としてＮｂをＴｉに対して２０原子％含有するＳｒＴｉＯ３（該組成の電気伝導度は５００Ｓ／ｃｍである）であり、粒子部分はＳｒＴｉＯ３（該組成の電気伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍである）であることがわかった。焼結体のドープ金属以外の不純物金属濃度は、Ｆｅが１０ｐｐｍであり、相対密度は９８％であった。
【００４７】
さらに、各種物性の測定を行ったところ、導電率σは２５０Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数Ｓは０．２９ｍＶ／Ｋ、熱伝導率κは３．０Ｗ／ｍＫとなり、３００Ｋにおける熱電性能指数ＺＴは０．２１となった。
【実施例２】
【００４８】
チタンイソプロポキシド２５ｇとストロンチウムイソプロポキシド１８．１ｇをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、溶液（Ａ２）とした。
【００４９】
テトライソプロポキシチタン４．４ｇとジイソプロポキシストロンチウム４．０ｇとテトラエトキシニオブ０．７２ｇとをイソブタノール５００ｍｌに溶かし、溶液（Ｂ２）とした。
【００５０】
溶液（Ａ２）、溶液（Ｂ２）を実施例１と同様の製造方法により合成・焼結処理を行い、２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの焼結体とした。
【００５１】
得られた焼結体の微細構造を透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径２ｎｍの粒子の表面に平均０．４ｎｍ厚の被覆層が形成された粒子からなる焼結体であることが分かった。
【００５２】
透過型電子顕微鏡に付属のＥＥＬＳで測定したところ、被覆層ではＳｒ、Ｔｉ、Ｎｂが１：０．８：０．２（原子比）の割合で検出され、粒子中心部ではＳｒ、Ｔｉが１：１（原子比）の割合で検出された。この結果から、被覆層はドープ金属としてＮｂをＴｉに対して２０原子％含有するＳｒＴｉＯ３（該組成の電気伝導度は５００Ｓ／ｃｍである）であり、粒子部分はＳｒＴｉＯ３（該組成の電気伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍである）であることがわかった。焼結体のドープ金属以外の不純物金属濃度は、Ｎｉが５ｐｐｍであり、相対密度は９８％であった。
【００５３】
さらに、各種物性の測定を行ったところ、導電率σは４００Ｓ／ｃｍ、ゼーベック係数Ｓは０．３２ｍＶ／Ｋ、熱伝導率κは２．５Ｗ／ｍＫとなり、３００Ｋにおける熱電性能指数ＺＴは０．４９となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の熱電変換材料は、廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱や自動車の燃焼ガス排熱を電気に変換することが可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・粒子
２・・・粒界相
３・・・被覆層
【図１】
2010161213.tif 000003
【図２】
2010161213.tif 000004