(57)【要約】【課題】  常温で長期間保存してもゲルの保水性の低下が極めて少なく、またゲルの形状が変化することもない保存安定性に優れた吸収ゲルを与える保冷剤を提供する。【解決手段】  水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含有し、下記の（１）および（２）をともに満足してなる保冷剤。（１）（Ｘ）中の未反応のビニルモノマーの含有量が、（Ｘ）の重量に基づいて２００ｐｐｍ以下であること。（２）イオン交換水１００重量部に（Ｘ）１重量部を加えてなる吸収ゲルの２５℃、１２０時間静置後の粘度保持率が７５％以上であること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含有し、下記の（１）および（２）をともに満足してなる保冷剤。
（１）（Ｘ）中の未反応のビニルモノマーの含有量が、（Ｘ）の重量に基づいて２００ｐｐｍ以下であること。
（２）イオン交換水１００重量部に（Ｘ）１重量部を加えてなる吸収ゲルの２５℃、１２０時間静置後の粘度保持率が７５％以上であること。
【請求項２】
さらに、防腐剤および凝固点降下剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させてなる請求項１記載の保水剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の保冷剤の吸水ゲルを収納袋に充填してなる保冷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保冷剤に関する。さらに詳しくは保存安定性に優れる保冷剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、保冷剤としては、カルボキシレートを含む高分子電解質である高吸水性高分子（例えば、特許文献１参照）からなる保冷剤が知られている。なお、ここおよび以下において保冷剤とは粉末形態のものを指し、該保冷剤が水を吸収した吸水ゲル（吸収ゲルまたは単にゲルということがある）を収納袋等に充填したものは保冷材と称することとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記保冷剤は、水を吸収させて保冷材を製造後、冷凍させるまでの間に室温で長期間保存した場合、保水性の低下によりゲルの形状が変化して、ゲルの保存安定性の点において充分満足できるものではなかった。
本発明は、室温で長期間保存しても保水性の低下（離液ということがある）が極めて少なく、またゲルの形状が変化することもなく保存安定性に優れた吸収ゲルが得られる、保冷剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）からなる吸収性樹脂（Ｘ）を含有し、下記の（１）および（２）をともに満足してなる保冷剤である。
（１）（Ｘ）中の未反応のビニルモノマーの含有量が、（Ｘ）の重量に基づいて２００ｐｐｍ以下であること。
（２）イオン交換水１００重量部に（Ｘ）１重量部を加えてなる吸収ゲルの２５℃、１２０時間静置後の粘度保持率が７５％以上であること。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の保冷剤に水を吸収させてなる吸水ゲル（保冷材）は、室温での長期間の保存安定性に優れ、経時変化を起こして離液したり、ゲルの形状が変化したりすることがない、という効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする重合体である。
［水溶性ビニルモノマー（ａ１）］
本発明において、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が少なくとも１００（ｇ／水１００ｇ）であるビニルモノマーを意味するものとする。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ビニルモノマー（カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基、アンモニウム基、リン酸誘導体基およびアクリルアミド誘導体基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するビニルモノマー等）が挙げられる。
【０００８】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ａ１１）としては、不飽和モノカルボン酸［炭素数（以下Ｃと略記）３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸］；不飽和ジカルボン酸（Ｃ４〜３０、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸）；不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル（Ｃ５〜３０、例えばマレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸エチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル）等が挙げられる。
また、（ａ１１）としては、上記の他にこれらの塩も使用できる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）塩、オニウム塩等が挙げられる。
【０００９】
スルホ基を有するビニルモノマー（ａ１２）としては、脂肪族および芳香族ビニルスルホン酸［Ｃ２〜３０、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸］；（メタ）アクリロキシアルキルスルホン酸［Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミノ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（Ｃ３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［Ｃ１０〜２４、例えばプロピル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル］、およびこれらの塩［前記（ａ１１）における塩に同じ。］等が挙げられる。
【００１０】
水酸基を有するビニルモノマー（ａ１３）としては、１価エチレン性不飽和アルコール［Ｃ３〜６、例えば（メタ）アリルアルコール］；２〜６価のポリオール｛Ｃ２〜２０、例えばアルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧと略記）等］、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）グリコール〔分子量１０６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］２，０００以下〕｝の（メタ）アクリレート［ＴＥＧ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）（ランダムおよび／またはブロック）グリコール（Ｍｎ２００〜２，０００）モノ（メタ）アリルエーテル等］等が挙げられる。
【００１１】
アミノ基を有するビニルモノマー（ａ１４）としては、アミノアルキル不飽和カルボン酸エステル［Ｃ５〜１５、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート］；ジアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ６〜２４、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルフマレート］；ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ７〜２４、例えばジ（ヒドロキシメチル）アミノエチル（メタ）アクリレート］；モルホリノアルキル（アルキルはＣ１〜８）不飽和カルボン酸エステル［Ｃ８〜２０、例えばモルホリノエチル（メタ）アクリレート］；アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ５〜１８、例えばアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド］；ジアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ７〜３０、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド］；ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）アミノアルキル（Ｃ２〜１０）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ７〜３０、例えばジ（ヒドロキシメチル）アミノエチル（メタ）アクリル酸アミド］；モルホリノアルキル（アルキルはＣ１〜８）不飽和カルボン酸アミド［Ｃ８〜２０、例えばモルホリノエチル（メタ）アクリル酸アミド］；複素環式ビニル化合物（Ｃ７〜１２、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等）；ジアリルアミン等が挙げられる。
【００１２】
アンモニウム基を有するビニルモノマー（ａ１５）としては、前記のアミノ基を有するビニルモノマー（ａ１４）を酸［無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、過臭素酸等）、有機酸（Ｃ１〜４、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸）等］で中和した中和塩；（ａ１４）をアルキル化剤［ハロゲン化アルキル（Ｃ１〜８、例えばメチルクロライド、ベンジルクロライド）、アルキル硫酸（Ｃ２〜８、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸）、アルキル炭酸（Ｃ２〜８、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アルキレンオキシド（Ｃ２〜３、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド）］等を用いて４級化した第４級アンモニウム塩［トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート・クロライド、メチルジエチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド・クロライドおよびジエチルベンジルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド等］等が挙げられる。
【００１３】
リン酸誘導体基を有するビニルモノマー（ａ１６）としては、（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）リン酸モノエステル［（メタ）アクリロキシエタンリン酸モノエステル等］、（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）のリン酸ジエステル［ビス（２−アクリロキシエタン）リン酸ジエステル等］、（メタ）アクリロキシアルカン（アルカンはＣ２〜６）ホスホン酸［２−（メタ）アクリロキシエタンホスホン酸等］、およびこれらの塩［前記（ａ１１）における塩に同じ。］等が挙げられる。
【００１４】
アクリルアミド誘導体基を有するビニルモノマー（ａ１７）としては、Ｃ３〜２０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、等］、Ｎ−ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等］、ビニルラクタム［Ｎ−ビニルピロリドン等］等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、吸収能等の観点から好ましいのは、アニオン性ビニルモノマー［（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１６）］、さらに好ましいのはＣ３〜３０の不飽和カルボン酸（塩）〔不飽和モノカルボン酸（塩）［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびこれらの塩等］；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸およびこれらの塩等）；および前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等）等〕、とくに好ましいのは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、「酸（塩）」とは「酸」および／または「酸塩」を意味するものとする。
【００１６】
前記（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１６）等のアニオン性ビニルモノマーにおけるオニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているもの等が挙げられ、オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）、第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）を除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）等が挙げられる（以下カチオンという用語は省略）。
【００１７】
第４級アンモニウム（Ｉ）としては、アルキルおよび／またはアルケニル基を有するＣ４〜３０またはそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）、Ｃ９〜３０またはそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）、Ｃ６〜３０またはそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）、Ｃ６〜３０またはそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）、Ｃ５〜３０またはそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）、Ｃ６〜３０またはそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（Ｉ６）、Ｃ６〜３０またはそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）およびＣ８〜３０またはそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）等が挙げられる。
【００１８】
（Ｉ１）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム等；
（Ｉ２）としては、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等；
（Ｉ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム等；
【００１９】
（Ｉ４）としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム等；
（Ｉ５）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等；
（Ｉ６）としては、１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム等；
【００２０】
（Ｉ７）としては、１，３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］；１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等；
（Ｉ８）としては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００２１】
第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）としては、アルキルおよび／またはアルケニル基を有するＣ１〜３０またはそれ以上の脂肪族第３級ホスホニウム（ＩＩ−１）、Ｃ６〜３０またはそれ以上の芳香族第３級ホスホニウム（ＩＩ−２）、Ｃ３〜３０またはそれ以上の脂環式第３級ホスホニウム（ＩＩ−３）等が挙げられる。
（ＩＩ−１）としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム等が挙げられる。
（ＩＩ−２）としては、フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム等が挙げられる。
（ＩＩ−３）としては、メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム、メチルチアニウム等が挙げられる。
【００２２】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、アルキルおよび／またはアルケニル基を有するＣ１〜３０またはそれ以上の脂肪族第４級ホスホニウム（ＩＩＩ−１）、Ｃ６〜３０またはそれ以上の芳香族第４級ホスホニウム（ＩＩＩ−２）、Ｃ３〜３０またはそれ以上の脂環式第４級ホスホニウム（ＩＩＩ−３）等が挙げられる。
【００２３】
（ＩＩＩ−１）としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−２）としては、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）としては、１，１−ジメチルホスホラニウム、１−メチル−１−エチルホスホラニウム、１，１−ジエチルホスホラニウム、１，１−ジメチルホスホリナニウム、１−メチル−１−エチルホスホリナニウム、１，１−ジエチルホスホリナニウム、１，１−ペンタエチレンホスホリナニウム等が挙げられる。
【００２４】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、アルキルおよび／またはアルケニル基を有するＣ１〜３０またはそれ以上の脂肪族第３級オキソニウム（ＩＶ−１）、Ｃ６〜３０またはそれ以上の芳香族第３級オキソニウム（ＩＶ−２）、Ｃ３〜３０またはそれ以上の脂環式第３級オキソニウム（ＩＶ−３）が挙げられる。
【００２５】
（ＩＶ−１）としては、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）としては、フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム、フェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）としては、メチルオキソラニウム、フェニルオキソラニウム、メチルオキサニウム等が挙げられる。
【００２６】
アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）としては、Ｃ１〜３０またはそれ以上のアルキルおよび／またはアルケニル基を有するアルキルピリジニウム（Ｖ−１）、Ｃ６〜３０またはそれ以上の芳香族系ピリジニウム（Ｖ−２）が挙げられる。
（Ｖ−１）としては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、セチルピリジニウム、ジエチルメチルピリジニウム等；
（Ｖ−２）としては、フェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム等が挙げられる。
【００２７】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）としては、第３級アンモニウム（ＶＩ１）、第２級アンモニウム（ＶＩ２）、第１級アンモニウム（ＶＩ３）およびアンモニウムカチオン（ＶＩ４）等が挙げられる。
【００２８】
（ＶＩ１）としては、アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）およびピリジニウム等；
（ＶＩ２）としては、アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム等）およびアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等）等；
（ＶＩ３）としては、アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム等）およびアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
【００２９】
これらのうちで、好ましいのは第４級アンモニウム（Ｉ）、さらに好ましいのは（Ｉ１）、（Ｉ４）および（Ｉ５）である。これらオニウムカチオンは、１種または２種以上を併用してもよい。
【００３０】
［加水分解性ビニルモノマー（ａ２）］
加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）には、少なくとも１個の加水分解性基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基、シアノ基等］を有するビニルモノマー等が含まれる。
【００３１】
１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基を有するビニルモノマー（ａ２１）としては、Ｃ４〜２０の不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等；
【００３２】
アシル基を有するビニルモノマー（ａ２２）としては、不飽和カルボン酸アルキル（アルキル基はＣ１〜５０）エステル［Ｃ４〜６０、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート］、およびカルボン酸の不飽和アルコール（Ｃ２〜３）カルボン酸エステル［Ｃ４〜２０、例えば酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル］等；
【００３３】
シアノ基を有するビニルモノマー（ａ２３）としては、Ｃ３〜１５、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンが挙げられる。
これらの加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、（ａ２）の重合中、重合後のいずれでもよく、通常は加水分解によってアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩を形成し水溶性ビニルモノマー（ａ１）を生じる。
【００３４】
上記水溶性ビニルモノマー（ａ１）および加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のうち、吸収能の観点から好ましいのは（ａ１）である。
（ａ１）、（ａ２）はそれぞれ単独で使用しても、これらを併用してもよく、さらに、（ａ１）、（ａ２）それぞれを２種以上併用してもよい。
吸収能の観点から好ましいのは、（ａ１）の単独使用さらに好ましいのは１種類の（ａ１）の単独使用である。
（ａ１）と（ａ２）を併用する場合は、これらのモル比は、吸収能および吸収速度の観点から好ましくは７５／２５以上、さらに好ましくは８５／１５以上、とくに好ましくは９０／１０以上である。
【００３５】
［（ａ１）、（ａ２）以外のその他のビニルモノマー（ａ３）］
本発明における架橋重合体（Ａ）の構成単位としては、前記（ａ１）および／または（ａ２）の他に、必要によりその他のビニルモノマー（ａ３）を含有させることができる。
（ａ３）としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１００（ｇ／水１００ｇ）未満のビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
（ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、吸収速度の観点から好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
【００３６】
［内部架橋剤（ｂ）］
内部架橋剤（ｂ）には、重合性二重結合を少なくとも２個有し、（ａ１）と反応性の官能基を有さないもの（ｂ１）、重合性二重結合を少なくとも１個有し、（ａ１）と反応性の官能基を少なくとも１個有するもの（ｂ２）、および重合性二重結合を有さず、（ａ１）と反応性の官能基を少なくとも２個有するもの（ｂ３）が含まれる。
ここにおいて、内部架橋剤とは、架橋重合体（Ａ）の形成時における構成単位としての架橋剤を示す。
【００３７】
上記重合性二重結合としては、アクリロイル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基と反応性の官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基およびアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
内部架橋剤（ｂ１）としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するもの（ｂ１１）、少なくとも２個のビニルエーテル基を有するもの（ｂ１２）および少なくとも２個のアリルエーテル基を有するもの（ｂ１３）等が挙げられる。これらの（ｂ１）は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３９】
内部架橋剤（ｂ１１）としては、Ｃ４〜８０、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＥＧジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）テトラ（メタ）アクリレートおよびポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリ（メタ）アクリレート等の、分子内に２〜１０（好ましくは２〜３）個の（メタ）アクリロイル基を有する共重合性のものが挙げられる。
【００４０】
（ｂ１１）のうち、後述する吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＥＧジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、さらに好ましいのはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＥＧジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、とくに好ましいのはＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレートである。
【００４１】
内部架橋剤（ｂ１２）としては、Ｃ６〜１００、例えばＥＧジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）ジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略記）ジビニルエーテル、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）ジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、およびポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等の、分子内に２〜１０（好ましくは２〜３）個のビニルエーテル基を有する共重合性のものが挙げられる。
【００４２】
（ｂ１２）のうち、後述する吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのはＥＧジビニルエーテル、１，４−ＢＤジビニルエーテル、１，６−ＨＤジビニルエーテル、ＰＥＧ（重合度２〜５）ジビニルエーテル、さらに好ましいのはＥＧジビニルエーテル、１，４−ＢＤジビニルエーテル、ＰＥＧ（重合度２〜５）ジビニルエーテル、とくに好ましいのはＥＧジビニルエーテル、ＰＥＧ（重合度２〜５）ジビニルエーテルである。
【００４３】
内部架橋剤（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有するもの（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有するもの（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ１３１）としては、Ｃ６以上かつＭｎ４，０００以下、例えばジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（Ｃ２〜５）グリコールジアリルエーテル、およびＰＥＧ（Ｍｎ１００〜４，０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ１３２）としては、ＴＭＰトリアリルエーテル、ＧＲトリアリルエーテル、ＰＥテトラアリルエーテルおよびテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００４５】
重合性二重結合を少なくとも１個有しカルボキシル基と反応性の官能基を少なくとも１個有する内部架橋剤（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報および特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有するもの（ｂ２１）およびカチオン性基を有するもの（ｂ２２）等が挙げられる。これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４６】
非イオン性基を有する内部架橋剤（ｂ２１）としては、分子内にアリルエーテル基を１個以上有しかつ水酸基を１〜５個有するもの（ｂ２１１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有するもの（ｂ２１２）、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個以上有しかつ水酸基を１個以上有するもの（ｂ２１３）、および分子内に（メタ）アクリロイル基を１個以上有しかつエポキシ基を１個以上有するもの（ｂ２１４）等が挙げられる。
【００４７】
（ｂ２１１）としては、Ｃ８〜４０、例えばＧＲジアリルエーテル、ＴＭＰジアリルエーテル、ＰＥジアリルエーテル、ポリＧＲ（重合度２〜５）ジアリルエーテル等；
（ｂ２１２）としては、Ｃ９〜１００、例えばＰＥトリアリルエーテル、ジＧＲトリアリルエーテル、ソルビトール（以下ＳＯと略記）トリアリルエーテル、ポリＧＲ（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等；
（ｂ２１３）としては、Ｃ４〜１０、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等；
（ｂ２１４）としては、Ｃ６〜２０、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
カチオン性基を有する内部架橋剤（ｂ２２）としては、Ｃ７〜２０、例えば第４級アンモニウム塩を有するもの［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等］、第３級アミノ基を有するもの［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等］等が挙げられる。
【００４９】
内部架橋剤（ｂ２）のうち、後述する吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのは（ｂ２１）、さらに好ましいのは（ｂ２１１）、（ｂ２１２）、とくに好ましいのはアリル基を３〜５個有しかつ水酸基を１〜３個有するもの、最も好ましいのはＰＥトリアリルエーテル、ＳＯトリアリルエーテルである。
【００５０】
重合性二重結合を有さずカルボキシル基と反応性の官能基を少なくとも２個有する内部架橋剤（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報および特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。
（ｂ３）としては例えば、多価（２〜１０またはそれ以上）グリシジル化合物（ｂ３１）、多価（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（ｂ３２）、多価（２〜１０またはそれ以上）アミン（ｂ３３）および多価（２〜１０またはそれ以上）アルコール（ｂ３４）が挙げられる。これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５１】
多価グリシジル化合物（ｂ３１）としては、Ｃ４以上かつＭｎ４，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲジグリシジルエーテル、ＳＯポリグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ１００〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ１００〜４，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
多価イソシアネート（ｂ３２）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２、例えば脂肪族ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）等］、脂環含有ＰＩ［Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（ＨＭＤＩ）等］、芳香脂肪族ＰＩ［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、芳香族ＰＩ［２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）等］、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５３】
多価アミン（ｂ３３）としては、Ｃ２〜２０、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【００５４】
多価アルコール（ｂ３４）としては、Ｃ３〜１００、例えば（ポリ）アルキレングリコール、ＰＧ、ＧＲ、ＳＯ、ジエチレングリコール、ＴＥＧ、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジＰＧ、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ等が挙げられる。
【００５５】
内部架橋剤（ｂ３）のうち、後述する吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのは多価グリシジル化合物（ｂ３１）、さらに好ましいのはＥＧジグリシジルエーテルである。
（ｂ３）を使用する場合は、通常（ｂ３）添加後任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させる。また、（ｂ３）は２種以上併用してもよい。
【００５６】
内部架橋剤（ｂ）のうち、後述する吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのは、（ｂ１）、（ｂ３）、さらに好ましいのは（ｂ１）のうちの（ｂ１１）、（ｂ１３）、および（ｂ３）である。これらの内部架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５７】
［架橋重合体（Ａ）］
架橋重合体（Ａ）は、前記の水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする重合体である。
（Ａ）を構成する（ａ１）および／または（ａ２）の含有量は、吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能および保水性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは９９．０〜９９．９５％、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０％、とくに好ましくは９９．４〜９９．８５％；（ｂ）の含有量は、保水性および（Ｘ）の吸収能の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜１．０％、さらに好ましくは０．１〜０．８％、とくに好ましくは０．１５〜０．６％である。
【００５８】
架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とし、さらに必要により（ａ１）、（ａ２）以外のその他のビニルモノマー（ａ３）を加えて重合させることにより得られる。
重合方法としては種々の重合方法が適用でき、該重合方法としては例えば水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合および乳化重合の各方法が挙げられる。
これらの重合方法では、種々の重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒等が使用できる。
【００５９】
これらの重合方法のうち、本発明の吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましいのは水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合および乳化重合、さらに好ましいのは水溶液重合、逆相懸濁重合および乳化重合、（Ａ）の高分子量化の観点からとくに好ましいのは水溶液重合である。
【００６０】
上記水溶液重合法は、従来公知の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法が挙げられる。以下は水溶液重合法の場合について説明する。
【００６１】
水溶液重合法において、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる場合、該開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［還元剤（アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等）と過酸化物（アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等）との組み合わせ］等が挙げられる。これらの開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
開始剤の使用量は、とくに限定はないが、原料モノマー［（ａ１）、（ａ２）、および必要により（ａ３）］と内部架橋剤（ｂ）の合計重量に基づいて、重合の反応速度および重合度の観点から、好ましくは０．０００００１〜３．０％、さらに好ましくは０．０００００３〜０．５％である。
【００６３】
重合温度は、使用する開始剤の種類等によっても異なるが、重合の反応速度および重合度の観点から好ましくは−１０〜１００℃、さらに好ましくは−５〜８０℃である。
【００６４】
重合に際して（ａ１）および／または加水分解により水溶性となる（ａ２）全体の中和度は、所定量の（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（ｂ）が水溶性に乏しい場合、または、とくに（ａ１）および／または（ａ２）の水溶液に対する（ｂ）の溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるため、重合に際し（ａ１）および／または（ａ２）の中和度をまず０〜３０モル％として重合させ、必要により重合後にさらに中和するのが好ましく、未中和の状態で重合させた後、必要により重合後に中和するのがさらに好ましい。
また、（ａ１）および／または（ａ２）は、中和度以外について同一条件で重合させた場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、（Ａ）の重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合させた方が好ましい。
（ａ１）および／または（ａ２）を中和する場合、アルカリ（ｃ）を添加、混合することにより中和物が得られる。（ｃ）としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物およびオニウムカチオンの炭酸塩等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等；アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等；オニウムカチオンの水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等；および、オニウムカチオンの炭酸塩としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００６５】
架橋重合体（Ａ）の製造においては、内部架橋剤（ｂ）を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤種類、開始剤量、モノマーの重合濃度、重合温度および溶存酸素量等）で重合することが好ましい。
該平均重合度が、上記の範囲となる条件で、適量の内部架橋剤（ｂ）を使用して架橋重合体（Ａ）を製造すると、該（Ａ）を含有してなる吸収性樹脂（Ｘ）に優れた吸収能を付与させることができる。上記平均重合度はＧＰＣ法にて測定することができる。
【００６６】
水溶液重合による架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和、および破断した上で、通常乾燥され、その後粉末状にして吸収性樹脂として使用される。
含水ゲルの中和を行う場合には、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（ｃ）を混合して、含水ゲルの中和物を得ることができる。具体的には、（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断し、これに（ｃ）の粉末または水溶液を添加し混合して中和される。
この中和工程で得られる含水ゲルの中和度は、人体の皮膚に対する吸収性樹脂（Ｘ）の安全性および含水ゲルの粘着性低減の観点から好ましくは、（Ａ）中のカルボキシル基の６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７８モル％である。
【００６７】
（Ａ）の含水ゲルの小片とアルカリ（ｃ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた、縦切り型および横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の破断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシア（せん断力）も、従来公知の方法におけるシアと同様でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００６８】
含水ゲルの破断を行う場合も、前記のスリッター、破断機、ミートチョッパー等が使用でき、破断する際の温度、混合シアおよび機器の回転数の好ましい範囲も前記と同様である。
【００６９】
含水ゲルの乾燥方法として、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要によりアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等）等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜２００℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンのような機械でさらにゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法が挙げられる。これらのうち、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
【００７０】
含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等が挙げられるが、含水ゲルは熱伝導性が悪いため、乾燥を行うためにドラムドライヤー上に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。
【００７１】
含水ゲル乾燥時の乾燥温度としては、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥温度が、１８０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能が低下することがない。また、５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種および乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、さらに好ましくは５〜１２０分である。
【００７２】
本発明において、（Ａ）の含水ゲルの砕断時および乾燥時の（Ａ）の含水ゲル同士の付着および混合装置、乾燥機等への（Ａ）の含水ゲルの付着を防ぐ目的で、必要により種々の離型剤を混合してもよい。
離型剤としては、無機粉末［炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、表面を疎水化処理した二酸化ケイ素、酸化チタンなど］、天然物由来の粉末［小麦粉、米粉、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等］、合成高分子の粉末［ポリビニルアルコール、ポリエステル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等］、アニオン性界面活性剤  ［ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルオキシポリエチレンオキシ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム等］、非イオン性界面活性剤［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ノニルフェノールポリオキシエチレン、オクチルフェノールポリオキシエチレン、ドデシルフェノールポリオキシエチレン等］、カチオン性界面活性剤［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、両性活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、高分子型界面活性剤［カチオン化セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等］、公知のシリコン界面活性剤およびフッ素界面活性剤等が挙げられる。これらのうち離型効果の観点から好ましいのは、無機粉末、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤である。
【００７３】
離型剤の添加量は、離型剤が粉末状の場合、（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、離型効果および吸収性樹脂（Ｘ）の発塵性低減、吸収能の観点から好ましくは０．００１〜４０％、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。該粉末状の離型剤を用いた場合、ゲル砕断後の任意の段階で過剰の離型剤を分離、回収してもよい。
離型剤が液状の場合の添加量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、離型効果および吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましくは０．０００１〜４％、さらに好ましくは０．００１〜３％である。
【００７４】
得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化される。粉砕方法としては、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
上記で得られる粉末状の架橋重合体（Ａ）を構成する粒子の重量平均粒子径は、作業性および吸収能の観点から好ましくは０．０１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８５ｍｍであり、粉末状の（Ｘ）の９０重量％以上の粒子の粒子径が０．１５〜０．８５ｍｍの範囲にあることがとくに好ましい。
【００７５】
前記粉末状の架橋重合体（Ａ）は、（Ａ）中の官能基と反応性を有する官能基を少なくとも２個有する表面架橋剤（ｄ）を加えて、さらに架橋させてもよい。その方法としては、例えば、（Ａ）に（ｄ）を添加、混合し、加熱して架橋させ、必要により粉砕して、さらに架橋された粉末状の架橋重合体（Ａ）を得る方法が挙げられる。
本発明においては、表面架橋前の（Ａ）と、表面架橋後の架橋重合体を、いずれも架橋重合体（Ａ）と称することとする。
なお、ここにおいて表面架橋剤（ｄ）とは、前記の内部架橋剤（ｂ）が架橋重合体（Ａ）の形成時の構成単位としての架橋剤であるのに対し、形成された（Ａ）に後添加してさらに（Ａ）を架橋するための架橋剤を指す。
【００７６】
表面架橋剤（ｄ）としては、特開平１−１０３６１５号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基およびイソシアナート基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有する（ｄ１）およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｄ２）が挙げられる。
【００７７】
（ｄ１）としては、ポリエポキシドもしくはポリグリシジルエーテル（ｄ１１）、ポリオール（ｄ１２）、（ポリ）アルキレンポリアミン（ｄ１３）等が挙げられる。
（ｄ１１）としては、Ｃ４〜５０、例えばＥＧジグリシジルエーテル、プロピレングリコール（以下ＰＧと略記）ジグリシジルエーテル、ＧＲ−１，３−ジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂；
ポリオール（ｄ１２）としては、Ｃ２〜２０の多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール、例えばＥＧ、ＰＧ、ＧＲ、ＰＥ；
（ポリ）アルキレンポリアミン（ｄ１３）としては、Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミンが挙げられる。
【００７８】
（ｄ２）としては、例えば、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム、チタン等の、水酸化物、ハロゲン化物、塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等）等が挙げられる。具体例としては、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００７９】
これらの（ｄ）のうち好ましいのは、ポリエポキシドもしくはポリグリシジルエーテル（ｄ１１）およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｄ２）である。
【００８０】
表面架橋剤（ｄ）の添加量は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、保水性および吸収性樹脂（Ｘ）の吸収能の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２％、とくに好ましくは０．０５〜１％である。
【００８１】
該（Ａ）を表面架橋剤（ｄ）でさらに架橋させる方法としては、例えば、粉末状の（Ａ）に（ｄ）を添加、混合し、必要により加熱して架橋させる方法が挙げられる。
【００８２】
表面架橋剤（ｄ）の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機等の混錬機で行われる。加熱する方法は、１００〜２３０℃の温度の熱風で加熱する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法等通常の方法でよい。また表面架橋該さらに架橋して得られた（Ａ）を含有してなる吸収性樹脂（Ｘ）は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。
【００８３】
［吸収性樹脂（Ｘ）］
本発明における吸収性樹脂（Ｘ）は、前記架橋重合体（Ａ）を含有してなり、下記の（１）および（２）をともに満足してなるものである。
（１）（Ｘ）中の未反応のビニルモノマーの含有量が、（Ｘ）の重量に基づいて２００ｐｐｍ以下であること。
（２）イオン交換水１００重量部に（Ｘ）１重量部を加えてなる吸収ゲルの２５℃、１２０時間静置後の粘度保持率が７５％以上であること。
【００８４】
吸収性樹脂（Ｘ）が満足する上記（１）におけるビニルモノマーの含有量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下である。該含有量が、２００ｐｐｍを超えると（Ｘ）が水等を吸収したゲルが経時的に離液（吸収ゲルが吸収した水等を放出すること）したり、ゲル形状が変化しやすくなる、ゲル強度が低下する等、ゲルの保存安定性が悪くなる。
【００８５】
＜未反応のビニルモノマーの含有量測定方法＞
３００ｍｌのビーカーに、吸収性樹脂（Ｘ）測定試料１ｇおよび０．９重量％食塩水２４９ｇを入れて、２０〜３０℃で３時間撹拌した後、不溶解分をろ別してろ液を得る。ろ液を高速液体クロマトグラフィー法（下記の条件）により既知濃度のビニルモノマーを用いて作成した検量線を使用して、未反応のビニルモノマーの含有量を求める。
（測定条件）
カラム    ：ＳＣＲ−１０１Ｈ［長さ０．３ｍ×内径７．９ｍｍ、（株）島津製作所製］）
展開溶液  ：０．０１５重量％リン酸水溶液
流速      ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１００μｌ
検出器    ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００８６】
本発明の吸収性樹脂（Ｘ）中の未反応のビニルモノマーの含有量を、（Ｘ）の重量に基づいて２００ｐｐｍ以下とする方法としては、特開平１−６２３１７号公報に記載の還元性物質や特開平８−１５７７３７号公報に記載の水溶性チオール化合物等を水溶液または水分散体として、（Ｘ）を構成する架橋重合体（Ａ）に添加、混合する方法が挙げられる。これらの方法は１種類の方法のみでもよいし、２種類以上の方法を併用してもよい。残存モノマー低減効果の観点から好ましいのは還元性物質を添加、混合する方法である。
【００８７】
還元性物質としては、無機塩［亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ等）、第一鉄塩（塩化第一鉄、硫酸第一鉄等）、第一銅塩（塩化第一銅、硫酸第一銅等）等］、有機酸（アスコルビン酸等）、アミン［アンモニア、モノエタノールアミン等］、還元糖（グルコース等）等が挙げられる。
これらのうち、残存モノマー低減効果の観点から好ましいのは、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、アスコルビン酸、とくに好ましいのは亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸である。
【００８８】
水溶性チオール化合物としては、ピロペリット酸ジメルカプトエチルエステルナトリウム塩、トリメリット酸モノメルカプトエチルエステルナトリウム塩、メルカプトエチルエーテルフェニルスルホン酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸ナトリウムメルカプトエチルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのうち、残存モノマー低減効果の観点から好ましいのは、ピロペリット酸ジメルカプトエチルエステルナトリウム塩、トリメリット酸モノメルカプトエチルエステルナトリウム塩である。
【００８９】
還元性物質および／または水溶性チオール化合物の添加量は、吸収ゲルの保存安定性および保冷剤の吸収能の観点から、（Ａ）の重量に基づいて好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％、とくに好ましくは３〜５％である。
【００９０】
還元性物質および／または水溶性チオール化合物の添加のタイミングは、架橋重合体（Ａ）の製造後に添加、混合する他に、前記（Ａ）の製造時、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（ｃ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る工程で添加、混合することもできる。これらのうちの一方だけのタイミングで添加してもよいし、また両方のタイミングで添加してもいずれでもよいが、（Ｘ）中の未反応の、ビニルモノマーおよび架橋剤の合計含有量を効率的に低減する観点から好ましいのは、含水ゲルの中和物を得る工程での添加、さらに好ましいのは両方のタイミングでの添加である。
【００９１】
吸収性樹脂（Ｘ）が満足する前記（２）におけるゲルの粘度保持率は７５％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ゲルの粘度保持率が７５％未満では、ゲルは保水性に欠け、保存安定性が悪化する。該ゲルの粘度保持率は以下の方法で測定できる。
前記（２）におけるイオン交換水とは、電気伝導率（μＳ／ｃｍ）が０．３５以下である水を意味し、以下においても同様である。
【００９２】
＜ゲルの粘度保持率の測定方法＞
イオン交換水１００重量部に吸収性樹脂（Ｘ）粉末１重量部を添加し、ゲルが壊れないように手で軽く撹拌して均一なゲルを形成させる。該ゲルについて粘度計［型番「ＴＶＢ−１０Ｈ」、東機産業（株）製。ロータ「Ｈ７」、回転数１００ｒｐｍ］を用いて粘度を測定する。粘度がほぼ一定になったことを確認し該粘度を吸水直後のゲルの粘度（Ｖ１）とする。
次に、密栓式のガラス容器に、該ゲル９０重量部を入れ、２５℃で１２０時間静置する。該静置後のゲルについて、上記と同様にして粘度を測定し、該粘度を上記条件で静置後のゲルの粘度（Ｖ２）とし、次式からゲルの粘度保持率を算出する。
ゲルの粘度保持率（％）＝  ［（Ｖ２）／（Ｖ１）］×１００
【００９３】
本発明における吸収性樹脂（Ｘ）は、通常粉末状の形態で使用される。該粉末を構成する粒子の重量平均粒子径は、吸収ゲルの保存安定性および（Ｘ）の吸収能、吸収ゲルの良好な外観の観点から好ましくは０．０１〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８５ｍｍであり、粉末状の（Ｘ）の９０重量％以上の粒子の粒子径が０．１５〜０．８５ｍｍの範囲にあることがとくに好ましい。
【００９４】
（Ｘ）の重量平均粒子径は、通常の方法、例えばロータップ試験篩振とう機およびＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、「ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版」（マックグローヒル・ブック・カンバニー刊行、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。
すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から、２．８０ｍｍ、２．００ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．００ｍｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍおよび１５０μｍ、並びに受け皿の順に組み合わせる。最上段のふるいに吸収性樹脂（Ｘ）の粉末約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるいおよび受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００９５】
（Ｘ）の重量平均粒子径の調整方法は、前記架橋重合体（Ａ）の粉砕方法において粉砕条件を調整することで、容易に調整できる。
【００９６】
［保冷剤］
本発明の保冷剤は、前記吸収性樹脂（Ｘ）を含有してなる。
該保冷剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに防腐剤（ｅ１）および凝固点降下剤（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（ｅ）を含有させることができる。
【００９７】
防腐剤（ｅ１）としては、デヒドロ酢酸Ｎａ等が挙げられる。
【００９８】
凝固点降下剤（ｅ２）としては、アルコール［１価（エタノール等）、多価（ＥＧ、ＰＧ、ＤＥＧ、ＧＲ等）等］、無機塩（塩化ナトリウム等）等が挙げられる。これらのうち保水剤の吸収能の観点から好ましくはＰＧおよびＧＲである。
【００９９】
（ｅ）の使用量は、吸収性樹脂（Ｘ）の重量に基づいて、（ｅ１）は通常３０％以下、添加効果および保冷剤の吸収能の観点から好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは８〜１２％；（ｅ２）は通常３０倍以下、添加効果および保冷剤の吸収能の観点から好ましくは１０〜２５倍、さらに好ましくは１５〜２２倍である。
【０１００】
（ｅ）全体の使用量は、（Ｘ）の重量に基づいて、通常３０倍以下、添加効果および保冷剤の吸収能の観点から好ましくは５％以上２５倍以下、さらに好ましくは８％以上〜２２倍以下である。
【０１０１】
本発明の保冷剤は、前記の吸収性樹脂（Ｘ）を含有してなるが、必要により添加剤（ｅ）を含有させる場合は、（Ｘ）と（ｅ）を混合することにより製造できる。該混合方法としては、プロペラ回転式の撹拌装置［型番「ＦＷ−５Ｔ」、（株）安川電気製等］等の混合装置を用いる方法が挙げられる。
【０１０２】
［保冷材］
本発明の保冷材は、前記保冷剤に水を吸収させ膨潤させたゲルを収納袋に充填して得られる。水としては、イオン交換水、純水、水道水等、いずれの水であってもとくに限定なく使用することができる。
水の使用量は、保冷剤の重量に基づいて、保水性および保形性の観点から好ましくは５０〜３００倍、さらに好ましくは１００〜２００倍である。
収納袋の素材としては、通常の冷凍冷蔵庫温度（−１５〜−２５℃）で硬化せず、従来から気密性の包材として用いられている高分子フィルム素材が使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリ塩化ビニル樹脂等からなる素材が挙げられる。これらのうち、密封加工性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルからなる素材である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を表す。
【０１０４】
実施例１
断熱重合反応容器に、アクリル酸３００部、ＰＥトリアリルエーテル１部およびイオン交換水６６０部を仕込み撹拌混合してアクリル酸水溶液を調製し、液温を４℃に調整した。該水溶液中に窒素を通じ水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。次に、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］［商品名「ＶＡ−０８６」、和光純薬工業（株）製］の２％水溶液４．６５部、１％過酸化水素水１．２３部、Ｌ−アスコルビン酸の１％水溶液４．６５部および硫酸鉄（ＩＩ）７水和物の０．１％水溶液０．４５部を加えて撹拌混合し、重合反応が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合反応が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合させ、架橋重合体（Ａ−１）の含水ゲルを得た。重合反応中の最高到達温度は９８℃であった。
【０１０５】
次に、（Ａ−１）の含水ゲルを反応容器から取り出し、小型ミートチョッパー［ローヤル（株）製］を用いて室温下、回転刃の回転数６０ｒｐｍで太さ３〜１０ｍｍ、長さ５〜２０ｃｍのヌードル状になるように細分化した後、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４８％水溶液２５０部を加え、前記小型ミートチョッパーを用い同一条件で混練し（Ａ−１）中のカルボキシル基を中和した（中和度７２モル％）。  さらに、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部［（Ａ−１）の重量に基づいて４％］を加え、前記小型ミートチョッパーを用い同一条件で均一混錬してヌードル状の含水ゲルを得た。
得られた太さ３〜１０ｍｍ、長さ５〜２０ｃｍのヌードル状含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機［（株）八光電機製作所製］を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気して、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含量約４％の乾燥物を得た。
該乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、ＪＩＳ標準ふるいを用いて０．１５〜０．８５ｍｍ（１００メッシュ〜１８メッシュ）の粒子径のものを採取して、重量平均粒子径０．４ｍｍの樹脂粉末を得た。
該樹脂粉末１００部をナウター式混合機［ホソカワミクロン（株）製］に仕込み、室温、５０ｒｐｍの条件で撹拌しながら、ＥＧジグリシジルエーテル０．０５部、ＰＧ１．２８部、水２．６７部からなる溶液を添加混合し、該混合物をトレーに積層して、循風乾燥機［型番「ＳＰＨＨ−２００」、タバイエスペック（株）製］中で、１４０℃、４０分間加熱反応させて、吸収性樹脂（Ｘ−１）を含有してなる保冷剤（Ｒ−１）を得た。
【０１０６】
実施例２
実施例１において、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を同６０部［（Ａ−１）の重量に基づいて２％］、用いるＪＩＳ標準ふるいを調整して（以下同じ）粉砕後の樹脂粉末の重量平均粒子径を０．４ｍｍ、ＥＧジグリシジルエーテル０．０５部を同０．１部としたこと以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂（Ｘ−２）を含有してなる保冷剤（Ｒ−２）を得た。
【０１０７】
実施例３
実施例１において、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を同３００部［（Ａ−１）の重量に基づいて1０％］、粉砕後の樹脂粉末の重量平均粒子径を２．４ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂（Ｘ−３）を含有してなる保冷剤（Ｒ−３）を得た。
【０１０８】
実施例４
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル１部を同１．３５部として架橋重合体（Ａ−２）の含水ゲルを得て、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を同９０部［（Ａ−２）の重量に基づいて３％］、粉砕後の樹脂粉末の重量平均粒子径を０．８ｍｍ、ＥＧジグリシジルエーテル０．０５部を同０．１部としたこと以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂（Ｘ−４）を含有してなる保冷剤（Ｒ−４）を得た。
【０１０９】
実施例５
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル１部を同０．６部として架橋重合体（Ａ−３）の含水ゲルを得て、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部［（Ａ−３）の重量に基づいて４％］を加え、粉砕後の樹脂粉末の重量平均粒子径を２．８ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂（Ｘ−５）を含有してなる保冷剤（Ｒ−５）を得た。
【０１１０】
比較例１
実施例１において、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、吸収性樹脂（比Ｘ−１）を含有してなる保冷剤（比Ｒ−１）を得た。
【０１１１】
比較例２
実施例１において、ＰＥトリアリルエーテル１部を同０．４５部として架橋重合体（比Ａ−１）の含水ゲルを得て、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液１２０部を同３０部［（比Ａ−１）の重量に対して１％］、粉砕後の樹脂粉末の重量平均粒子径を０．３８ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粉末を得、さらに該樹脂粉末をＥＧジグリシジルエーテルでの処理をしないものとして、吸収性樹脂（比Ｘ−２）を含有してなる保冷剤（比Ｒ−２）を得た。
【０１１２】
吸収性樹脂（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）について、未反応のビニルモノマーの含有量を前記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
また、表２の配合組成に従って、ゲルを作成し、前記の方法に従ってゲルの粘度保持率を測定し、離液有無、ゲル形状の変化有無を評価した。用いた防腐剤、凝固点降下剤は次のとおりである。結果を表２に示す。
【０１１３】
防腐剤      （ｅ１−１）：デヒドロ酢酸Ｎａ［上野製薬（株）製］
凝固点降下剤（ｅ２−１）：プロピレングリコール
【０１１４】
【表１】
2010235873.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2010235873.tif 000003
【０１１６】
表１の結果から、本発明における吸収性樹脂［（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）］は、比較のもの［（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）］に比べて、未反応のビニルモノマー含有量が極めて少ないことがわかる。
また、表２の結果から、本発明の保冷剤［（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）］は、比較のもの［（比Ｒ−１）〜（比Ｒ−２）］に比べて優れたゲル粘度保持率を有し、また、経時的な離液や、ゲル形状の変化もないことから、保冷剤にとくに求められる保存安定性に極めて優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の保冷剤に水を吸収させて得られるゲルは保水性および保存安定性に優れ、経時的な離液や、ゲル形状の変化がないことから、製造後に常温での在庫が求められる保冷材として、保冷材のまとめ作り、および店頭での長期間にわたる保冷材の陳列等に幅広く対応することができ極めて有用である。