(57)【要約】【課題】有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化するとともに、見掛け密度の高い含窒素シラン化合物を提供し、加圧成型などの追加的な工程を経ることなく、窒化珪素の製造工程の生産性を高めることを目的とする。【解決手段】ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、主としてシリコンジイミドよりなる含窒素シラン化合物粉末であり、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末と、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給することを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、主としてシリコンジイミドよりなる含窒素シラン化合物粉末であり、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末。
【請求項２】
前記乾燥後の見掛け密度が０．１２〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の含窒素シラン化合物粉末。
【請求項３】
炭素含有量が０．０３ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の含窒素シラン化合物粉末。
【請求項４】
ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に設置した供給口から吐出させて供給することを特徴とする含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
【請求項５】
前記吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする、請求項４記載の含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
【請求項６】
反応温度が−１０〜４０℃の範囲内、反応圧力が０．３〜１．６ＭＰａ（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする、請求項４又は５記載の含窒素シラン化合物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素シラン化合物粉末に関するものであり、詳しくは、窒化珪素粉末の製造原料として有用な、含窒素シラン化合物粉末およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンジイミドや、シリコンアミド、シリコンニトロゲンイミドなどのような含窒素シラン化合物の加熱分解により窒化珪素を得る、いわゆる「イミド分解法」は、金属不純物が少なく焼結性の良い窒化珪素粉末の製造方法とされ、中間原料であるシリコンジイミドのような含窒素シラン化合物の合成については、いくつかの方法が公知である。
【０００３】
特許文献１には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中にハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シランと液体アンモニアを反応させるにあたり、定常状態でのハロゲン化シランと液体アンモニアの体積比率を変化させる方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中にハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シランと液体アンモニアを反応させるにあたり、反応温度を制御する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、−６９〜−３３．３℃の温度で液体アンモニアに対し反応場所の空間部よりハロゲン化珪素を滴下する反応方法を含む、珪素ジイミドの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、特許文献５に従って合成される有機アミノシランを、５０〜３００℃の温度で加圧下にアンモニアと反応させてシリコンジイミドを製造する方法が開示されている。
【０００７】
ハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応では、目的物のシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の他にハロゲン化アンモニウムが副生する。ハロゲン化アンモニウムは液体アンモニアに容易に溶解する一方、液体アンモニアと溶けあわないような低極性の有機溶媒には難溶である。従って、特許文献１及び２に記載の方法による反応混合物から、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物をろ過分離したろ液は、反応に使用した液体アンモニア及び有機溶媒は、副生ハロゲン化アンモニウムが溶存した液体アンモニアと、有機溶媒との混合物として回収される。反応原料としての液体アンモニア及び有機溶媒の再利用は工業的実施の上で必須であるが、前記のような混合物から液体アンモニア及び有機溶媒を分離精製して再利用するためには、複雑かつ多段の工程が必要になるという問題がある。
【０００８】
例えば特許文献６には、液体アンモニアと、液体アンモニアと溶けあわずかつ比重が液体アンモニアより大きい有機溶媒とが、比重差により二層に分離している反応系の下部有機溶媒層中に、ハロゲン化シランと前記有機溶媒との混合溶液を供給することによって、ハロゲン化シランと液体アンモニアを反応させて含窒素シラン化合物を製造するに際し、反応液から含窒素シラン化合物を分離した後、有機溶媒、液体アンモニア及び副生するハロゲン化アンモニウムの混合溶液を薄膜蒸発器に供給してそれぞれを分離回収する工程において、混合溶液に対して２．３〜２０．０容量％の水を添加する方法が開示されている。この方法によれば、蒸発器の塔頂からアンモニアが取り出され、缶液には有機溶媒、ハロゲン化アンモニウム及び水に少量のアンモニアが混入した混合物が回収される。次にこの混合物から有機溶媒を分離する必要があるが、これは静置分離のような方法でなし得ることが示唆されている。しかしながら、実際にハロゲン化シランと混合する溶媒として再利用するにあたっては、微量混入している水分などを除去するための更なる精製工程が必須である。こうして例示されるように、有機溶媒、液体アンモニア及び副生するハロゲン化アンモニウムの混合溶液からアンモニア及び有機溶媒をそれぞれ回収して再利用するためには複雑かつ多段の分離/精製工程が必要となる。
【０００９】
前記の問題を回避するためには、有機溶媒を使用することなくハロゲン化シランと液体アンモニアとを直接反応させることが望まれる。また、目的の含窒素シラン化合物重量あたりの有機溶媒の使用量を削減することも、有機溶媒の回収精製設備の小型化につながり有益である。特許文献３で開示されている方法では、確かに有機溶媒は使用されないが、−６９〜−３３．３℃、好ましくは−６５℃、という極端に低い温度を必要とする。このため、極低温の冷媒設備が必要とされ、工業的製法として著しく不経済であると言わざるを得ない。一方、液状のハロゲン化シランと液体アンモニアとの常温付近での反応については、例えば特許文献４に記述されているように、副生するハロゲン化アンモニウムが反応装置を閉塞し得ることが指摘されているのみであり、有機溶媒を用いることなく、ハロゲン化シランと液体アンモニアとを直接混合し反応させる具体的方法については開示も示唆もされていない状況である。
【００１０】
特許文献４の方法における原料の有機アミノシランは、例えば特許文献５に従い、メチルアミンと石油エーテルで希釈したＳｉＣｌ４を−２０℃以下の温度で反応させることなどによって別途製造する必要がある。また、特許文献４の方法で副生する有機アミンは、回収して有機アミノシラン合成に再利用することが、工業的見地から合理的である。従って特許文献４のシリコンジイミド製造法は、特許文献５に開示されているような有機アミノシラン合成法と組み合わせて実施される技術であるため、工程の多段化/複雑化が不可避であり、効率的とは言えない。
【００１１】
特許文献１、２の方法に関する更なる問題点として、得られるシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が低いことも挙げられる。特許文献１で得られるシリコンジイミドの見掛け密度は高々０．０６２ｇ／ｃｍ３、特許文献２で得られる主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物では高々０．０９０ｇ／ｃｍ３といずれも低く、改善の余地がある。このため、焼成工程の容積効率が低く経済的でないという問題が存在する。
【００１２】
イミド分解法では、得られたシリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物を段階を経て焼成することにより窒化珪素粉末が製造される。特許文献１、２の方法によれば、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物は、まず６００〜１２００℃の温度で仮焼され、非晶質窒化珪素粉末へと誘導される。このとき、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が低いと、例えば焼成るつぼの単位容積あたりに充填できる重量が少なくなってしまうため、消費エネルギー当たりの生産量が少なく効率的でない。
【００１３】
一方特許文献７には、含窒素シラン化合物を加圧成型又は造粒することにより、ケイ素として０．１ｇ／ｃｍ３以上のかさ密度を有する成型体、粉体として焼成工程に供することを特徴とする窒化珪素粉末の製造方法が開示されている。シリコンジイミドの組成式をＳｉ(ＮＨ)２とすると、この方法は、シリコンジイミドの見掛け密度として０．２ｇ／ｃｍ３以上の成型体又は粉体を調製することに相当し、前記の焼成工程における容積効率を改良するためのひとつの手段としても捉えることができるが、その実施においては、シリコンジイミド、あるいは主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物を加圧成型あるいは造粒するために追加的な工程と設備が必要になり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３４７５６１４号公報
【特許文献２】特許第３５５０９１９号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３００８号公報
【特許文献４】特開平４−２６５２１１号公報
【特許文献５】特開平５−５９１８６号公報
【特許文献６】特開平７−２２３８１１号公報
【特許文献７】特公昭６１−１１８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑みなされたものである。すなわち、ハロゲン化シランと液体アンモニアの反応による含窒素シラン化合物の製造において、有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化するとともに、見掛け密度の高い含窒素シラン化合物を提供し、加圧成型などの追加的な工程を経ることなく、窒化珪素の製造工程の生産性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するためハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応について鋭意検討した結果、ハロゲン化シランと液体アンモニアとを混合して反応させるに際し、ハロゲン化シランを供給する配管の吐出口を液体アンモニア中に設置してハロゲン化シランを液体アンモニア中に吐出することによって、ハロゲン化シランを無溶媒あるいはハロゲン化シラン濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として供給でき、有機溶媒の使用量をゼロか又は大幅に削減できることを見出した。併せて、驚くべきことに、このような条件下で反応させた後、液体アンモニアで洗浄し、乾燥して得られる含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度が、従来に比べ大幅に高くなることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、本発明は、ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、含窒素シラン化合物粉末であり、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記乾燥後の見掛け密度が０．１２〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記の含窒素シラン化合物粉末に関する。
【００１９】
また本発明は、炭素含有量が０．０３ｗｔ％未満であることを特徴とする前記含窒素シラン化合物粉末に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給することを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給するに際し、その吐出線速度を５ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることを特徴とする前記含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、反応温度が−１０〜４０℃の範囲内、反応圧力が０．３〜１．６ＭＰａ（絶対圧）の範囲内であることを特徴とする前記含窒素シラン化合物粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の含窒素シラン化合物粉末は、製造後の見掛け密度が飛躍的に増加しているため、加圧成型などの追加的な工程を経由することなく、焼成工程における容積効率を大幅に改善することができ、窒化珪素粉末製造の生産性を向上させることができる。例えば、下記式１に従って算出されるｒを用いると、従来の加圧成型工程を経由しない含窒素シラン化合物に比べ、同じ容積の焼成るつぼであればｒ倍の重量での充填が可能になり、また、同じ重量で焼成を行う場合には１／ｒの容積にまでるつぼの小型化が可能になる。
【００２４】
ｒ＝本発明の含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度／加圧成型工程を経由しない従来の含窒素シラン化合物粉末の見掛け密度                ・・・（式１）
【００２５】
また、本発明の含窒素シラン化合物粉末の製造方法では、上記のような優れた含窒素シラン化合物粉末を得ることができるとともに、有機溶媒を使用しない、あるいは使用量を低減した条件下でハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応を実施できる。このため、炭素含有量が低いという特徴を有し、更に有機溶媒の回収工程を不要とするか又は小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の製造方法において用いる反応装置の一つの実施形態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、ハロゲン化シラン化合物と液体アンモニアを反応させ、液体アンモニアで洗浄し、乾燥させて得られる、含窒素シラン化合物粉末であって、前記乾燥後の見掛け密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、含窒素シラン化合物粉末の製造に関するものである。本発明の含窒素シラン化合物粉末は、ハロゲン化シランと液体アンモニアとの反応に際し、ハロゲン化シランを無溶媒かあるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することにより合成することができる。
【００２９】
本発明の含窒素シラン化合物は、ケイ素に結合したイミノ基又はアミノ基を有する化合物であり、下記化学式に示す組成を有する。
【００３０】
Ｓｉ（ＮＨｘ）ｙ
（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２〜４である）
【００３１】
得られる含窒素シラン化合物の大部分は、標記ｘが２のシリコンジイミドである。
【００３２】
本発明で使用するハロゲン化シランとしては、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ３、Ｈ３ＳｉＦ５Ｈ３ＳｉＦ、Ｈ５ＳｉＦ３等の弗化シラン、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ等の塩化シラン、ＳｉＢｒ４、ＨＳｉＢｒ３、Ｈ２ＳｉＢｒ２、Ｈ３ＳｉＢｒ等の臭化シラン、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ等のヨウ化シランを使用することができる。また、ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ(Ｒはアルキル又はアルコキシ基、Ｘはハロゲン)等のハロゲン化シランも使用することができる。
【００３３】
本反応の実施において、ハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することができる。ハロゲン化シランを無溶媒で供給した場合には、生成した含窒素シラン化合物粉末を反応スラリーからろ別して得られるろ液は、液体アンモニア及びこれに溶解したハロゲン化アンモニウムの二成分のみで構成される。このため、有機溶媒で希釈して供給する場合に比べ、液体アンモニアの回収/再利用がより簡便な工程で実施できるという利点が付加される。
【００３４】
ハロゲン化シランの希釈に使用する有機溶媒は、ハロゲン化シランを溶解し、ハロゲン化シランや液体アンモニアと反応しないものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどのような炭素数５〜１２の鎖状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンやシクロオクタンのような環状の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが出来る。
有機溶媒とハロゲン化シランとの混合溶液における好ましいハロゲン化シラン濃度は、５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６６ｖｏｌ％以上である。５０ｖｏｌ％未満の濃度では、生成する含窒素シラン化合物粉末について見掛け密度の充分な増加が得られない。
【００３５】
本発明の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の吐出口は反応器内の液体アンモニア中に設置される。このときの供給口からの吐出線速度は５ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことが好ましい。線速度が充分でないと、吐出口から供給配管内部に向けて、微量のアンモニアが拡散によって侵入しやすくなる。この結果、吐出口近傍での窒素シラン化合物の生成や副生のハロゲン化アンモニウムの析出などによる供給配管の閉塞が起こりやすくなり、実用的でない。供給口からの吐出線速度は８ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことがより好ましい。
【００３６】
本発明の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の供給ポンプの吐出圧力は、充分な圧力差を出せるようにしておくことが好ましい。例えば、反応器の圧力に対し５．９ＭＰａ以上、さらに好ましくは、７．８ＭＰａ以上の圧力差を出せる装置の能力を有することが望まれる。圧力差が充分でないと、所望の吐出線速度を確保することができなくなる可能性がある。前記の装置能力を有することにより、従来指摘されていた、副生ハロゲン化アンモニウムがヒューム状の形態で反応器内に飛散し析出することや、ハロゲン化シラン供給配管そのものの閉塞を回避することができる。
【００３７】
本発明の実施において、反応器におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの混合比率は、ハロゲン化シラン体積／液体アンモニア体積＝０．０１〜０．１であることが好ましい。反応を実施する形式に特に制限はなく、バッチ式でも連続式でも良い。前記の混合比率は、反応をバッチ式で実施する場合には、１バッチあたりに反応器へ供給したハロゲン化シラン及び液体アンモニアの合計量の比率を指し、連続式の場合には、定常運転状態におけるハロゲン化シラン及び液体アンモニアの体積流量の比率を指す。混合比率が０．１より大きくなると、反応スラリーの粘度が高くなり過ぎ、反応器内における攪拌混合が困難になる恐れがある。混合比率が小さすぎると反応器あたりの生産性が低くなり好ましくない。
【００３８】
本反応を実施する反応温度に特別な制限はなく、設備仕様に応じて低温から常温の範囲で選択することができるが、反応温度を高くすると液体アンモニアの蒸気圧が高まり反応器の圧力仕様を高くする必要が生じる。一方、反応温度が低過ぎると冷却設備に過大な負荷がかかってしまう。好適な反応温度範囲は−１０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００３９】
本反応を実施する際の圧力は、反応スラリーの大部分を占める液体アンモニアの蒸気圧によって実質的に規定される。反応スラリー中の液体アンモニアの蒸気圧は反応温度に依存するため、反応を実施する圧力は反応温度に対応した値となる。圧力の好適な範囲は０．３〜１．６ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．６ＭＰａである（絶対圧）。このように設定された圧力条件下では、液体アンモニアは沸点近傍の温度で存在しており、含窒素シラン化合物を合成する際に発生する大きな反応熱は、近傍に存在するアンモニアが蒸発することによって吸収することができる。
【００４０】
本発明で生成する含窒素シラン化合物は、上記の如く、製造後の見掛け密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするが、そのほか、限定するわけではないが、一般的に、真密度は１．４〜１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３、比表面積は７００〜１１００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１０００ｍ２／ｇにすることが望ましい。
【００４１】
また、本発明で生成する含窒素シラン化合物は、ハロゲン化シランと液体アンモニアを原料とすることから基本的には酸素や金属不純物は混入し得ない。しかしながら、実際には、装置表面に付着したり液体アンモニア中に含有される微量水分や製造装置を構成する金属材質などが、それぞれ、酸素源及び金属不純物源となるため、限定するわけではないが、一般的に、酸素含有量２ｗｔ％以下、金属含有量０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４２】
本発明で生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量は０．０３ｗｔ％以下であることが可能である。液体アンモニアとの反応に際しハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給されるが、無溶媒で供給された場合、生成物は実質的に炭素を含まない。したがって、生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量を０．０１ｗｔ％以下、さらには０．００１ｗｔ％以下にすることは容易である。また、有機溶媒で希釈して供給された場合も、その使用量が少ないため、生成物中の炭素含有量はこのため、生成する含窒素シラン化合物の炭素含有量は０．０３ｗｔ％未満であることが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
反応には攪拌装置およびコンデンサーを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧反応器を使用した。反応器内を窒素ガスで置換した後、液体アンモニアを１Ｌ仕込んだ。次に、攪拌翼を４００ｒｐｍで回転させながら、５０ｍＬのＳｉＣｌ４を有機溶媒で希釈することなくポンプにより供給し、バッチ式での反応を行った。ＳｉＣｌ４の供給には液体アンモニア中に設置された内径０．８ｍｍのＳＵＳ製ノズルを用いた。ポンプの吐出圧力上限を６．９ＭＰａ（ゲージ圧）、流速を２．５ｍＬ／分として５０ｍＬ全量のＳｉＣｌ４を供給した。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８〜２０℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．７ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。
【００４５】
反応終了後、生成したスラリーを攪拌装置と焼結金属フィルターを備えた内容積約２Ｌのジャケット付きＳＵＳ製耐圧容器（ヌッチェ式）に移し、ろ過を行った。得られた湿潤のケーキを更に約１Ｌの液体アンモニアにてバッチ洗浄した後ろ過した。この洗浄/ろ過操作を合計７回繰り返した。
【００４６】
こうして得られた湿潤ケーキを乾燥して、含窒素シラン化合物粉末を得た。乾燥操作においては、ろ過槽のジャケットに９０℃の熱水を流通させて加熱し、適宜内圧を開放しながら槽内の圧力を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、槽内温度が６０℃に到達したところを終点とした。
【００４７】
次にろ過槽を大型のグローブボックスに搬入し、一晩かけて窒素ガスを流通させることにより内部の酸素や水分を充分に追い出した。その後グローブボックス内でろ過槽を開放し、生成した含窒素シラン化合物粉末を取り出した。反応は定量的に進行しており、取得量は２６．０ｇであった。
【００４８】
＜実施例２＞
反応の際に仕込む液体アンモニア量を１．５Ｌに変更したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１８〜２１℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．３ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．７ｇであった。
【００４９】
＜実施例３＞
反応の際に仕込む液体アンモニア量を０．７Ｌに変更したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は１７〜２１℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．３ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２４．３ｇであった。
【００５０】
＜実施例４＞
ＳｉＣｌ４の供給配管を内径０．５ｍｍのＳＵＳ製ノズルに変えたほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２０〜２４℃、反応器内の圧力は０．８〜０．９ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．５ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．３ｇであった。
【００５１】
＜実施例５＞
反応温度を低温で制御したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は７〜１１℃、反応器内の圧力は０．４〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
【００５２】
＜実施例６＞
反応温度を少し高めて制御したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。ＳｉＣｌ４供給中の反応混合物の温度は２８〜３１℃、反応器内の圧力は１．０〜１．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で６．１ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．０ｇであった。
【００５３】
＜実施例７＞
ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを３．８ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１９〜２２℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で５．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
【００５４】
＜実施例８＞
ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン５０ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを５．０ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１７〜２０℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で４．９ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．５ｇであった。
【００５５】
＜比較例１＞
ＳｉＣｌ４の供給において、ＳｉＣｌ４５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを混合した均一液を別途調製し、これを７．５ｍＬ／分の流速で供給したほかは実施例１と同様の操作により反応及びろ過、洗浄、乾燥の操作を行った。混合溶液供給中の反応混合物の温度は１８〜２０℃、反応器内の圧力は０．７〜０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であり、供給配管の圧力は最大で２．４ＭＰａ（ゲージ圧）に達した。含窒素シラン化合物粉末の取得量は２５．６ｇであった。
【００５６】
実施例１〜８、比較例１の反応条件などを表１にまとめた。なお、表１のＳｉＣｌ４供給圧力の項における差圧とは式２に従って算出したものであり、本発明を実施する際にＳｉＣｌ４の供給に使用するポンプにおいて確保すべき吐出圧力の目安となるものである。また、取得量あたりトルエン量とは式３から求めたものであり、製造量同一の条件で回収すべきトルエン量の目安となるものである。
【００５７】
差圧（Ｐａ）＝ＳｉＣｌ４供給圧力の最大値（ゲージ圧）−反応圧力の最小値（ゲージ圧）                                          ・・・（式２）
【００５８】
取得量あたりトルエン量（ｍＬ／ｇ）＝反応工程で使用したトルエン量（ｍＬ）／取得した含窒素シラン化合物粉末重量（ｇ）          ・・・（式３）
【００５９】
【表１】
2010235339.tif 000003
【００６０】
実施例１〜８、比較例１で得られた、主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物粉末の分析結果を表２にまとめた。見掛け密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準じて測定した。比表面積は島津フローソーブII２３００型を使用し、ＢＥＴ一点法により求めた。Ｃｌ含有量は生成物粉末を加水分解させてＣｌ分を液相に溶出させ、イオンクロマトグラフィーによる定量分析を行った。生成物粉末に含有されるトルエンはｎ−ヘキサンによって抽出した後、ガスクロマトグラフィー分析によりその含有濃度を測定した。炭素含有量はＬＥＣＯ社製ＷＲ−１２型炭素分析装置を使用して、燃焼−熱伝導度法により測定した。
【００６１】
【表２】
2010235339.tif 000004
【００６２】
表１および表２の結果に示したように、本発明の方法に基づき、ＳｉＣｌ４を無溶媒あるいは少量のトルエンで希釈した溶液として供給してアンモニアと反応させることにより、得られる主としてシリコンジイミドからなる含窒素シラン化合物の見掛け密度が著しく増加し、かつ炭素も含有されなかった。また、溶媒であるトルエンの量を増やすにつれて、得られる含窒素シラン化合物の見かけ密度は小さくなり、ＳｉＣｌ４とトルエンの体積比が１：１では、見掛け密度は０．１３ｇ／ｃｍ３と大きいものの、ＳｉＣｌ４とトルエンの体積比が１：２では、見掛け密度は０．０８ｇ／ｃｍ３と急激に小さくなり、かつ、含有炭素量も著しく大きくなることがわかる。本実施例で得られるような、見掛け密度の大きい含窒素シラン化合物粉末を用いることにより、焼成工程における容積効率を大幅に改善することができ、窒化珪素粉末製造の生産性を向上させることができる。例えば、実施例１の含窒素シラン化合物粉末を用いた場合、同じ容積の焼成るつぼであれば、比較例１で得られる粉末に対し２．３倍重量の充填が可能であるし、また、同じ製造量で比較するならば、比較例１で得られる粉末を用いた場合に対し１／２．３までの焼成るつぼ容積の小型化が可能になる。併せて、ＳｉＣｌ４を無溶媒で供給する場合には、有機溶媒の回収工程そのものが不要であるし、ＳｉＣｌ４濃度が５０ｖｏｌ％以上のトルエン溶液として供給する場合においても、含窒素シラン化合物製造量あたりに回収すべきトルエン量が大きく減少するため、有機溶媒の回収工程が小型化できる。本発明の方法によれば、前記のような一連の効果により、窒化珪素製造の生産性を大きく高めることができる。
【符号の説明】
【００６３】
1    ハロゲン化シラン又はハロゲン化シランと有機溶媒の混合溶液供給用導管
2    液体アンモニア供給用導管
3    窒素ガス供給用導管
4    攪拌装置
5    温度計用鞘管
6    冷却管
7    背圧弁
8    反応混合物抜き出し用導管
9    ジャケット冷媒供給用導管
10    ジャケット冷媒排出用導管
【図１】
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