(57)【要約】【課題】本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。【解決手段】基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有し、且つ、前記酸化モリブデン含有層が少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有し、且つ、前記酸化モリブデン含有層が少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記酸化モリブデン含有層は、少なくとも三酸化モリブデンを含む層と他の無機化合物を含む層とが積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記他の無機化合物が二酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化アルミ、酸化銅、酸化マンガン、酸化プラセオジム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナリウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ガリウムインジウム、マグネシウム銀、アルミリチウム、銅リチウム、のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記三酸化モリブデンを含む層が、三酸化モリブデン層であることを特徴とする請求項２至請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記他の無機化合物を含む層の膜厚が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、であることを特徴とする請求項２乃至請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記酸化モリブデン含有層が、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層のいずれかの層であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物とを同時に成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、少なくとも三酸化モリブデンを含む第一の材料と他の無機化合物からなる第二の材料とを相前後して成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記他の無機化合物が二酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化アルミ、酸化銅、酸化マンガン、酸化プラセオジム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナリウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ガリウムインジウム、マグネシウム銀、アルミリチウム、銅リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項７乃至請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の材料が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項８乃至請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記無機化合物からなる第二の材料を成膜する工程で形成される無機化合物層の膜厚が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、三酸化モリブデンを成膜する工程の後、成膜された膜表面をエッチングする工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
前記膜表面をエッチングする工程で形成される二酸化モリブデン層の膜厚が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
前記成膜する工程が、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれかの方法で成膜する工程であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化モリブデン含有層が、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層のいずれかの層であることを特徴とする請求項７乃至請求項１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を形成する工程が、大気中で形成する工程であることを特徴とする請求項７乃至請求項１５のいずれかに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を形成する工程が、湿式法で形成する工程であることを特徴とする請求項７乃至請求項１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１８】
前記発光媒体層を湿式法で形成する工程において、該発光媒体層の塗布液の溶媒が水系、アルコール系、ケトン系、カルボン酸系、ニトリル系、エステル系、芳香族系の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１９】
前記湿式法が印刷法であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２０】
前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）現象を利用した有機ＥＬ素子および有機ＥＬ素子の製造方法、表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、陽極としての電極と、陰極としての電極との間に、少なくともエレクトロルミネッセンス現象を呈する有機発光層を挟持してなる構造を有し、電極間に電圧が印加されると、有機発光層に正孔と電子が注入され、この正孔と電子とが有機発光層で再結合することにより、有機発光層が発光する自発光型の素子である。
【０００３】
さらに、発光効率を増大させるなどの目的から、陽極と有機発光層との間に正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、又は、及び、有機発光層と陰極との間に正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などが適宜選択して設けられている。そして、有機発光層とこれら正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などを合わせて発光媒体層と呼ばれている。
【０００４】
これら発光媒体層の各層は、有機材料や無機材料からなる。有機材料には低分子系材料と高分子系材料とがある。
【０００５】
低分子系材料を用いた例としては、例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、正孔輸送層にＮ，Ｎ’―ジフェニル  ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、有機発光層にトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層に２―（４―ビフェニリル）―５―（４―ｔｅｒｔ―ブチル―フェニル）―１，３，４，―オキサジゾール（ＰＢＤ）、電子注入層にＬｉＦなどを用いたものが挙げられる。
【０００６】
これら低分子系材料よりなる発光媒体層の各層は、一般に０．１〜２００ｎｍ程度の厚みで、主に抵抗加熱方式などの真空蒸着法やスパッタ法などの真空中の乾式法（ドライプロセス）によって成膜されている。
【０００７】
また、低分子系材料は種類が豊富で、その組み合わせによって発光効率や発光輝度、寿命などの向上が期待されている。
【０００８】
高分子系材料としては、例えば、有機発光層に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（以下、ＰＰＶと略す）、ポリアルキルフルオレン誘導体（以下、ＰＡＦと略す）等の高分子蛍光体、希土類金属系等の高分子燐光体が用いられている。
【０００９】
これら高分子系材料は一般に、溶剤に溶解または分散され、塗布や印刷などの湿式法（ウエットプロセス）を用いて、１〜１００ｎｍ程度の厚みで成膜されている。
【００１０】
湿式法を用いた場合、真空蒸着法などの真空中の乾式法を用いた場合に比べ、大気中で成膜が可能、設備が安価である、大型化が容易である、短時間に効率よく成膜可能である、などの利点がある。
【００１１】
また、高分子系材料を用いて成膜した有機薄膜は結晶化や凝集が起こりにくく、さらには他層のピンホールや異物を被覆するため、短絡やダークスポットなどの不良を防ぐことができる利点もある。
【００１２】
一方、無機材料としては、キヤリア輸送層に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、およびＦｒなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、更にはこれらの合金、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、硫化物、ハロゲン化物などの無機化合物が用いられている。
【００１３】
無機材料は、有機材料より密着性や熱安定性が高いものが多く、リーク電流による誤発光現象の抑制やダークスポットと称される非発光領域発生の低減、発光特性や寿命向上などが期待される。また、無機材料は有機材料に比べ比較的安価で大型のディスプレイや、量産品への応用を考えた場合、コストの低減の点で重要な役割を果たす。
【００１４】
この特徴を利用して有機発光層と正孔注入電極である陽極との間に無機材料を用いた無機正孔注入層を設ける構成が知られている（特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、引用文献６、引用文献７）。
【００１５】
また、有機発光層と電子注入電極である陰極の間に無機材料を用いた無機電子注入層を設ける構成が知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、引用文献７）。
【００１６】
このうち特に酸化モリブデンは、成膜が容易である、正孔注入電極からの正孔注入機能が高い、正孔を安定に輸送する機能に優れていることや、安定性の点など正孔輸送材料や電子注入材料の一部として有用な材料であることが知られている。
【００１７】
ところで、酸化モリブデンは主に三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に大別される。成膜時の透過率は三酸化モリブデンが高く、二酸化モリブデンは低いため、三酸化モリブデンを用いるのが一般的である。
【００１８】
しかし、三酸化モリブデンは水にわずかに可溶であるため三酸化モリブデン形成後、水分と反応し、物性が変化し易い。一方、二酸化モリブデンや他の無機化合物のほとんどは水に不溶であるため物性変化は生じにくい。
【００１９】
特に酸化モリブデンと隣接する発光媒体層が、搬送や成膜など大気に触れる製造工程を含む場合には、大気中の水分などの劣化要因因子によって膜が劣化し、発光効率や発光輝度、寿命などの表示特性が低下する問題がある。
【００２０】
即ち、真空中の乾式法のみで発光媒体層を積層した場合には、三酸化モリブデン層の表面に吸着する劣化要因因子の量は少なく、影響は小さいが、大気中で成膜を行う製造工程を含む場合、表示特性の大幅な低下を引き起こす場合がある。
【００２１】
また、湿式法のような大気中で成膜を行う製造工程で水系、アルコール系、ケトン系、カルボン酸系、ニトリル系、エステル系の溶媒を用いる場合、三酸化モリブデンは溶解し、物性や膜厚を変化させてしまい、特に発光効率及び発光輝度の低下を引き起こす問題が生じる。
【００２２】
従って酸化モリブデンを用いる場合、様々な劣化要因因子による劣化が懸念され、全ての製造工程で安定した発光媒体層を形成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開平１１−３０７２５９号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７７８４号公報
【特許文献３】特開平５−４１２８５号公報
【特許文献４】特開２０００−６８０６５号公報
【特許文献５】特開２０００−２１５９８５号公報
【特許文献６】特開２００６−１１４５２１号公報
【特許文献７】特開２００６−１５５９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。また、全ての製造工程において劣化要因因子の影響が防止され、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を効率よく安価に安定して製造することができる製造方法を提供することを課題とする。さらには、劣化要因因子の影響が防止された高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い安価な表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
請求項１にかかる発明は、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有し、且つ、前記酸化モリブデン含有層が少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２６】
請求項２にかかる発明は、前記酸化モリブデン含有層は、三酸化モリブデンを含む層と他の無機化合物を含む層が積層された層を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２７】
請求項３にかかる発明は、前記他の無機化合物が二酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化アルミ、酸化銅、酸化マンガン、酸化プラセオジム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナリウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ガリウムインジウム、マグネシウム銀、アルミリチウム、銅リチウム、のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子である。
【００２８】
請求項４にかかる発明は、前記三酸化モリブデンを含む層が、三酸化モリブデン層であることを特徴とする請求項２至請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２９】
請求項５にかかる発明は、前記他の無機化合物を含む層の膜厚が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００３０】
請求項６にかかる発明は、前記酸化モリブデン含有層が、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層のいずれかの層であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００３１】
請求項７にかかる発明は、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物とを同時に成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３２】
請求項８にかかる発明は、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、少なくとも三酸化モリブデンを含む第一の材料と他の無機化合物からなる第二の材料とを相前後して成膜する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３３】
請求項９にかかる発明は、前記他の無機化合物が二酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化チタン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化錫、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化アルミ、酸化銅、酸化マンガン、酸化プラセオジム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナリウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ガリウムインジウム、マグネシウム銀、アルミリチウム、銅リチウムのいずれかであることを特徴とする請求項７乃至請求項８に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法である。
【００３４】
請求項１０にかかる発明は、前記第一の材料が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項８乃至請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３５】
請求項１１にかかる発明は、前記無機化合物からなる第二の材料を成膜する工程で形成される無機化合物層の膜厚が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３６】
請求項１２にかかる発明は、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた少なくとも有機発光層と酸化モリブデン含有層を含む発光媒体層と、前記発光媒体層を挟んで前記第一電極と対向する第二電極とを有した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記酸化モリブデン含有層を形成する工程が、三酸化モリブデンを成膜する工程の後、成膜された膜表面をエッチングする工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３７】
請求項１３にかかる発明は、前記膜表面をエッチングする工程で形成される二酸化モリブデン層の膜厚が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３８】
請求項１４にかかる発明は、前記成膜する工程が、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれかの方法で成膜する工程であることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００３９】
請求項１５にかかる発明は、前記酸化モリブデン含有層が、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層のいずれかの層であることを特徴とする請求項７乃至請求項１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４０】
請求項１６にかかる発明は、前記酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を形成する工程が、大気中で形成する工程であることを特徴とする請求項７乃至請求項１５のいずれかに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４１】
請求項１７にかかる発明は、前記酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を形成する工程が、湿式法で形成する工程であることを特徴とする請求項７乃至請求項１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４２】
請求項１８にかかる発明は、前記発光媒体層を湿式法で形成する工程において、該発光媒体層の塗布液の溶媒が水系、アルコール系、ケトン系、カルボン酸系、ニトリル系、エステル系、芳香族系の少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４３】
請求項１９にかかる発明は、前記湿式法が印刷法であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４４】
請求項２０にかかる発明は、前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００４５】
請求項２１にかかる発明は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を、表示素子として備えたことを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含む酸化モリブデン含有層を具備することにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができた。
【００４７】
さらには、三酸化モリブデンと他の無機化合物とを同時に成膜する工程を含むことで、全ての製造工程において劣化要因因子の影響が防止され、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を迅速に効率よく安価に安定して製造できる製造方法を提供することができた。
【００４８】
また、三酸化モリブデンを含む第一の材料と他の無機化合物からなる第二の材料とを相前後して成膜する工程を含むことで、全ての製造工程において劣化要因因子の影響が防止され、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を迅速に効率よく安価に安定して製造できる製造方法を提供することができた。
【００４９】
そして、三酸化モリブデンを成膜する工程の後、成膜された膜表面をエッチングする工程を含むことで、全ての製造工程において劣化要因因子の影響が防止され、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子を迅速に効率よく安価に安定して製造できる製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す説明図である。
【図９】本発明の凸版印刷法の一例を示す説明図である。
【図１０】本発明の表示装置の一例を示す説明図である。
【図１１】二酸化モリブデンの膜厚による透過率変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、以下の実施形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す。図１は、断面の模式図である。
【００５３】
基板１０１側が表示側である場合、基板１０１には、透光性があり、ある程度の強度がある基材を使用することができる。例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができ、０．２から１．０ｍｍの薄いガラス基板を用いれば、バリア性が非常に高い薄型の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００５４】
第１電極１０２には、透明または半透明の電極を形成することのできる導電性物質を好適に使用することができる。
【００５５】
第１電極１０２が陽極である場合、例えば、インジウムと錫の複合酸化物（以下、ＩＴＯと略す）、インジウムと亜鉛の複合酸化物（以下、ＩＺＯと略す）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等が挙げられる。
【００５６】
低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性が高い等からＩＴＯを好ましく用いることができ、前記基板１０１上に蒸着またはスパッタリング法などにより成膜することができる。
【００５７】
また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基板１０１上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法等により形成することもできる。あるいは、金属としてアルミニウム、金、銀等の金属を半透明状に蒸着することもできる。あるいはポリアニリン等の有機半導体も用いることができる。
【００５８】
上記、第１電極１０２は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行うことができる。また、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行うこともできる。
【００５９】
発光媒体層１０３は、複数の機能層より構成され、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層、電子ブロック層、有機発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子注入輸送層、絶縁層等が挙げられる。
【００６０】
十分な発光効率及び発光輝度、寿命を得る為には、そのうち少なくとも有機発光層と他の１層以上の機能層を積層した構造が好ましい。
【００６１】
そして、その機能層に、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含む酸化モリブデン含有層を含むことにより、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を提供することができる。
【００６２】
ＭｏＯＸ（ｘ＝２〜３）で表され、主に三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）と二酸化モリブデン（ＭｏＯ２、２＜ｘ＜３の化合物を含む。以下同じ）に大別される酸化モリブデンは、有機材料に比べ、密着性や熱安定性が高く、リーク電流による誤発光現象の抑制やダークスポットと称される非発光領域発生を低減することができ、有機ＥＬ素子及び表示装置の発光特性や寿命を向上させることができる。また、有機材料に比べ比較的安価であるので、大型の表示装置や、量産品への応用を考えた場合、コストの低減の点で重要な役割を果たす。
【００６３】
また、他の無機材料に比べ沸点が（１１５５℃）と低く、成膜が容易である、正孔注入電極から正孔の注入を容易にする機能が高い、正孔を安定に輸送する機能に優れているなど有用な材料であることが知られている。
【００６４】
さらに、一般に、湿式法で成膜した膜の平坦性を向上させることは難しいが、酸化モリブデン含有層は一般的に乾式法で成膜するため、膜の平坦性が高い。平坦性が悪いと、膜厚が薄い箇所に電界が集中し画素内に非発光部が発生し、均一な発光面が得られない。
【００６５】
特に表示装置における見かけ上の輝度は、表示装置の画素内発光面積に比例し、画素内発光面積が半分になれば、見かけ上の輝度も約半分となってしまうため、表示装置としては暗く感じる。すると、例えば、画素内発光面積が通常の表示装置と、画素内発光面積が通常の半分の表示装置とを作製し、見かけ上同一輝度で点灯した場合の輝度半減時間は、一般にべき乗で差が生じ、画素内発光面積が半分の表示装置は、通常の画素内発光面積を有する表示装置よりも圧倒的に短寿命となってしまうことになる。
【００６６】
例えば、正孔注入層の高分子材料として一般的に用いられるポリエチレンジオキシチオフェンなどは、平坦性を向上させるため様々な工夫が必要なのに対し、酸化モリブデンを乾式法で成膜する場合には、容易に均一な発光面が得られ、高輝度、高寿命、均一性が高いなどの点で優れる。
【００６７】
そして、酸化モリブデン含有層に、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含むことにより、三酸化モリブデンの優れた正孔輸送性能や高透明性を維持しつつ、他の無機化合物により、三酸化モリブデンの水分等の劣化要因因子による劣化を抑制し、高発光効率、高発光輝度、長寿命、かつ欠陥が無い有機ＥＬ素子及び表示装置を迅速に効率よく安価に安定して提供することができる。
他の無機化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、およびＦｒなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素の合金、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、硫化物、ハロゲン化物の中から任意に選択できる。
【００６８】
中でも酸化物、窒化物、合金は安定性が高く、可視光透過率が高く、簡便なプロセスで成膜できるため好ましい。更に、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（ｘ＝１〜２））、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＯｘ（１．５〜２））、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化砒素（Ａｓ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯｘ（２＜ｘ＜３））、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、過酸化銀（Ａｇ２Ｏ２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化テルル（ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）、酸化レニウム（ＲｅＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３）、酸化オスミウム（ＯｓＯ４、Ｏｓ２Ｏ４）酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３），酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、Ｐｂ２Ｏ３、ＰｂＯ２、ＰｂＯｘ（１＜ｘ＜２））、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＯ２、ＰｒＯｘ（１＜ｘ＜２））、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＥｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＯ２、ＴｂＯｘ（ｘ＝１．５〜２））、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、亜鉛セレン（ＺｎＳｅ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）などの薄膜は、大気中の水分をはじめとする劣化要因因子によって劣化しにくいため好ましい。
【００６９】
酸化モリブデン含有層を正孔輸送層に用いる場合、仕事関数は４．０〜６．０ｅＶで正孔輸送性がある無機化合物が好ましく、電子輸送層に用いる場合、仕事関数が１．０〜４．０ｅＶで電子輸送性のある無機化合物が好ましい。
【００７０】
従って、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯｘ（２＜ｘ＜３））、酸化インジウム（ＩｎＯ、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２））、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３）、酸化タンタル（ＴａＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＯｘ（１．５〜２））、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、Ｐｂ２Ｏ３、ＰｂＯ２、ＰｂＯｘ（１＜ｘ＜２））、酸化ニオブ（ＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯ２、）、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＯ２、ＰｒＯｘ（１＜ｘ＜２））、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナリウム（ＮａＦ）、セレン化亜鉛（ＳｅＺｎ）、テルル化亜鉛（ＴｅＺｎ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）、アルミリチウム（ＡｌＬｉ）、銅リチウム（ＣｕＬｉ）、は更に好ましい。
【００７１】
無機化合物の成膜方法としては、真空中で抵抗加熱や電子ビーム（ＥＢ）によって蒸着する方法、またはＡｒガスとＯ２ガスやＮ２ガスなどの反応性ガスを用いたスパッタによる方法、ＣＶＤ法などがある。
【００７２】
中でも二酸化モリブデンをスパッタによって成膜する場合は、金属モリブデンターゲットや酸化モリブデンターゲットとＯ２ガスを用いた反応性スパッタ法で、スパッタパラメータを制御することによって成膜可能であり、三酸化モリブデンと同一ターゲットを使用することができるため、プロセスが簡便で迅速に有機ＥＬ素子、および有機ＥＬ表示装置を製造することが可能である。
【００７３】
更には三酸化モリブデン膜表面をＡｒエッチングすることで二酸化モリブデン膜を形成できるためプロセスが簡便で優れる。
【００７４】
ここで、三酸化モリブデンのイオン化ポテンシャルは５．７ｅＶから６．０ｅＶ、二酸化モリブデンのイオン化ポテンシャルは５．３ｅＶから５．５ｅＶである。
【００７５】
酸化モリブデン含有層のイオン化ポテンシャルは、それに隣接する層のイオン化ポテンシャルや、他の発光媒体層による正孔と電子のキャリアバランスを考慮した上で無機化合物やその含有率を適宜選択することが好ましい。
【００７６】
例えば、図１のように、酸化モリブデン含有層１０４が陽極１０２上に設けられている場合には、陽極からの正孔注入バランスを最適にするため、イオン化ポテンシャルは、４．０ｅＶから６．０ｅＶ更には５．５ｅＶから５．７ｅＶが好ましい。例えば、二酸化モリブデンの三酸化モリブデンに対する割合を２０％から６０％とすることで実現することができる。
【００７７】
さらに、イオン化ポテンシャルや導電率を制御するため、酸化モリブデン含有層に、他の有機材料や無機材料を任意に混合しても良い。特に、酸化モリブデン含有層を有機発光層と陰極の間に用いるときは、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、およびその塩や酸化物等を混合することが陰極からの電子注入バランスを最適にするのでより好ましい。
【００７８】
図１においては、発光媒体層１０３は、陽極１０２上に、酸化モリブデン含有層１０４、電子ブロック層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃ、電子注入層１０３ｄから成っているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【００７９】
また、図１においては、酸化モリブデン含有層１０４は正孔注入層として設けられているが、任意の層として設けることが出来る。さらには、複数の酸化モリブデン含有層を異なる機能層として用いることもできる。
【００８０】
図２に、酸化モリブデン含有層１０４’が電子注入層として設けられた例、図３に、酸化モリブデン含有層１０４、１０４’がそれぞれ正孔注入層、電子注入層として設けられた例を示す。
【００８１】
酸化モリブデン含有層が電子注入層として設けられる場合、仕事関数が１．０ｅＶから４．０ｅＶとなることが好ましい。例えばフッ化リチウムの三酸化モリブデンに対する割合は、陰極からの電子注入バランスを最適にするため、４０％以上９０％以下が好ましい。
【００８２】
図４に、三酸化モリブデンを含む層１０４ａと、他の無機化合物を含む層１０４ｂからなる酸化モリブデン含有層１０４が正孔注入層として設けられており、かつ三酸化モリブデンを含む層１０４ａと隣接した上層に他の無機化合物を含む層１０４ｂが設けられた例、図５に三酸化モリブデンを含む層と他の無機化合物を含む層からなる酸化モリブデン含有層１０４が、正孔注入層として設けられており、かつ三酸化モリブデンを含む層１０４ａと隣接する上層および下層にそれぞれ他の無機化合物を含む層１０４ｂ、１０４ｂ’が設けられている例を示した。
【００８３】
図６に、三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’と他の無機化合物を含む層１０４ｃからなる酸化モリブデン含有層１０４’が、電子注入層として設けられており、かつ三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’と隣接した下層に他の無機化合物を含む層１０４ｃが設けられた例、図７に三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’と他の無機化合物を含む層１０４ｃ、１０４ｃ’からなる酸化モリブデン含有層１０４’が、電子注入層として設けられており、かつ三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’と隣接する下層および上層にそれぞれ他の無機化合物を含む層１０４ｃ、１０４ｃ’が設けられている例を示した。
【００８４】
図８に、三酸化モリブデンを含む層と他の無機化合物を含む層からなる酸化モリブデン含有層１０４、１０４’がそれぞれ正孔注入層、電子注入層として設けられており、前者は、三酸化モリブデンを含む層１０４ａと、それに隣接する上層および下層にそれぞれ他の無機化合物を含む層１０４ｂ、１０４ｂ’が設けられ、後者は、三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’と、それに隣接する下層および上層にそれぞれ他の無機化合物を含む層１０４ｃ、１０４ｃ’が設けられている例を示した。
【００８５】
図１または図２、図３のような、酸化モリブデン含有層１０４、１０４’の膜厚は任意であるが好ましくは０．１ｎｍ〜２００ｎｍであり、また０．１〜１００ｎｍであることが駆動電圧の上昇を防ぐことができる為より好ましい。厚すぎると、電圧の降下や透過率低下による効率低下が無視できなくなる。薄すぎると、キャリア注入や輸送の効果が小さくなるので何れの場合でも電圧降下が起こる。特に絶縁性の高い材料である場合、膜厚は０．１〜１０ｎｍの範囲で製膜することで、良好な注入性、輸送性が得られる。
【００８６】
図１または図２、図３の酸化モリブデン含有層１０４、１０４’は、例えば、少なくとも他の無機化合物と三酸化モリブデンを同時に成膜することで、三酸化モリブデンと他の無機化合物を混合した層として得ることができる。成膜方法としては、真空中で抵抗加熱や電子ビーム（ＥＢ）によって蒸着する方法、またはＡｒガスとＯ２ガスやＮ２ガスなどの反応性ガスを用いたスパッタによる方法、ＣＶＤ法などがある。
【００８７】
また、酸化モリブデン含有層に、適宜無機化合物以外の無機材料や有機材料を同様の方法で混合しても良い。酸化モリブデン含有層が正孔注入層の場合、例えば、無機材料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、有機材料としては、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル  ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族アミン系などを抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いて好適に混合することができる。酸化モリブデン含有層が電子注入層の場合、例えば、無機材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、およびＦｒなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、有機材料としては、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等を抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、CVD法等、で好適に混合することができる。
【００８８】
図４〜図８の三酸化モリブデンを含む層１０４ａ、１０４ａ’は、少なくとも三酸化モリブデンを真空中で抵抗加熱やエレクトロンビーム（ＥＢ）によって蒸着する方法、またはＡｒガスとＯ２ガスを用いたスパッタによる方法、ＣＶＤ法等の方法で得ることができる。
【００８９】
また、三酸化モリブデンを含む層に、適宜無機化合物以外の無機材料や有機材料を同様の方法で混合しても良い。酸化モリブデン含有層が正孔注入層の場合、例えば、無機材料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、有機材料としては、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル  ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族アミン系などを真空中で抵抗加熱やＥＢによって蒸着する方法、またはスパッタによる方法、ＣＶＤ法等によって好適に混合することができる。酸化モリブデン含有層が電子注入層の場合、例えば、無機材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ、およびＦｒなどのアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどのアルカリ土類金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、有機材料としては、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等を真空中で抵抗加熱やＥＢによって蒸着する方法、またはスパッタによる方法、ＣＶＤ法等によって好適に混合することができる。
【００９０】
他の無機化合物を含む層１０４ｂ、１０４ｂ’、１０４ｃ、１０４ｃ’は、真空中で抵抗加熱や電子ビーム（ＥＢ）によって蒸着する方法、またはＡｒガスとＯ２ガスやＮ２ガスなどの反応性ガスを用いたスパッタによる方法、ＣＶＤ法によって得ることができる。
【００９１】
さらには、三酸化モリブデン層形成後ＡｒやＯ２ガスを用いたエッチングにより三酸化モリブデン層の表面を二酸化モリブデン層とする方法も挙げられる。
【００９２】
三酸化モリブデン層形成後、ＡｒやＯ２ガスによってエッチングを行うと組成変化が生じ、条件によって酸化モリブデンＭｏＯｘのｘが２〜３、またはそれらの混合物となることが知られている（Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 5(1974) 351-367参照）。これらはＸ線光電子分光などの組成分析によって確認することができるので、ｘが２となる条件でエッチングを行えば、二酸化モリブデンを形成することができる。ここでエッチングとは、ＡｒやＯ２ガスを熱電子で帯電させ高電圧により加速させ試料表面に衝突させることによって試料表面が削れる現象をいう。特に酸化モリブデンの場合、モリブデン原子より酸素原子の方がエッチングされ易いため、表面が削れると同時にＭｏＯｘのｘが２〜３のような組成変化が生じると考えられる。
【００９３】
このような現象は、Ａｕ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ２、ＰｄＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＩｒＯ２、ＰｂＯ、ＮｉＯ、ＰｂＯ２、ＣｄＯ、ＦｅＯ、ＲｕＯ２、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３でも生じるため、これら無機化合物層を成膜した後、同様の方法で組成変化をさせてもよい。
【００９４】
三酸化モリブデン層の膜厚は任意であるが好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００９５】
他の無機化合物を含む層の膜厚は任意であるが好ましくは０．５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。７０ｎｍを超えると、電圧の降下や透過率低下等の特性低下が生じる。０．５ｎｍより薄いと、劣化要因因子による影響を抑制することができない。さらには、電圧降下、透過率の低下の抑制と劣化要因因子に対するバリア性の十分な確保を両立させるためには、膜厚は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００９６】
有機ＥＬ素子の発光スペクトルを考慮すると透過率は、波長３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の可視光領域が評価対象となる。透過率は発光輝度に影響し、従って輝度半減寿命にも大きく影響し非常に重要である。他の無機化合物を含む層の透過率はこれらを考慮して可視光波長領域で少なくとも７０％以上であることが望ましい。
【００９７】
図１２はガラス上に他の無機化合物を真空蒸着法にて膜厚２０ｎｍ成膜した場合と５０ｎｍ成膜した試料の透過率を東芝社製顕微分光装置（ＦＡ３１０Ａ）で測定した結果である。膜厚２０ｎｍでは可視光領域で透過率、約７０％以上であるのに対して、５０ｎｍでは６０％以上である。
【００９８】
そして、酸化モリブデン含有層全体の透過率は、可視光波長領域で少なくとも６０％以上であることが望ましい。
【００９９】
ここで、酸化モリブデン含有層の高い透過率は、図１のように、酸化モリブデン含有層１０４が、有機発光層１０３ｃよりも、光を取り出す基板１０１側にある場合に効果を奏する。即ち、例えば、図２のような構造であって、基板１０１側が表示側である場合、酸化モリブデン含有層１０４’の透過率は任意とすることができる。
【０１００】
一方、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層に用いることのできる酸化モリブデン以外の材料としては、一般に正孔輸送材料として用いられているものを好適に使用することができ、例えば、低分子系材料としては銅フタロシアニンやその誘導体、１，１―ビス（４―ジ―ｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル  ―Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―１，１’―ビフェニル―４，４’ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族アミン系などが挙げられ、真空中での真空蒸着法等の乾式法により成膜が可能である。
【０１０１】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液、正孔注入輸送塗布液として用いれば、大気中での湿式法により成膜が可能である。
【０１０２】
また、高分子系材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４―エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物やＰＰＶ誘導体、ＰＡＦ誘導体等が挙げられる。これら正孔注入性材料および正孔輸送性材料はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて正孔注入塗布液および正孔輸送塗布液、正孔注入輸送塗布液とし、大気中での湿式法による成膜が可能である。
【０１０３】
ここで、上記溶媒のうち、特に水系、アルコール系、ケトン系、カルボン酸系、ニトリル系、エステル系、芳香族系を用いて形成した正孔注入層および正孔輸送層、正孔注入輸送層に酸化モリブデン含有層が隣接する場合でも、酸化モリブデン含有層が本発明の構成であれば、酸化モリブデン含有層の物性や膜厚は変化することなく安定した構造を保つことが出来る。
【０１０４】
また、さらには、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド系元素、Ｔｈなどのアクチノイド系元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ａｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉなどの金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半金属元素、更にはこれらの合金、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、硫化物、ハロゲン化物などの無機材料を、蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法等を用いて形成することもできる。
【０１０５】
電子ブロック層１０３ｂに用いる電子ブロック材料としては、ＯＸＤ−１、ＰＢＤ、ＢＣＰ、Ａｌｑ３、３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺともいう。）、４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉともいう。）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１．３．４−オキサジアゾール（ＢＮＤともいう。）４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（ＤＴＶＢｉともいう。）、２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＢＤともいう。）、オキサジアゾール系高分子化合物、トリアゾール系高分子化合物、などが挙げられる。
【０１０６】
有機発光層１０３ｃに用いる有機発光体としては、一般に有機発光材料として用いられているものを好適に使用することができ、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等、一重項状態から発光可能な公知の蛍光性低分子系材料や、希土類金属錯体系の三重項状態から発光可能な公知の燐光性低分子系材料が挙げられ、これらは真空中の真空蒸着法等の乾式法で成膜が可能である。
【０１０７】
また、これらの材料をトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液として用いれば、大気中の湿式法による成膜が可能である。
【０１０８】
また、高分子系材料としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’―ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ＰＰＶ系やＰＡＦ系等の高分子蛍光発光体や、希土類金属錯体を含む高分子燐光発光体などの高分子発光体を用いることができる。
【０１０９】
これら高分子系材料はトルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて有機発光塗布液とし大気中の湿式法により成膜できる。
【０１１０】
特にトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、アミルベンゼン等の芳香族系溶媒は高分子系材料の溶解性が良く、扱いも容易であることからより好ましい。
【０１１１】
上記溶媒のうち、特に極性の大きい溶媒、例えば水系、アルコール系、ケトン系、カルボン酸系、ニトリル系、エステル系、芳香族系を用いて形成した有機発光層に酸化モリブデン含有層が隣接する場合でも、酸化モリブデン含有層が本発明の構成であれば、酸化モリブデン含有層の物性や膜厚は変化することなく安定した構造を保つことが出来る。
【０１１２】
そして、電子注入層１０３ｄに用いることのできる酸化モリブデン以外の材料としては、フッ化リチウムや酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、およびその塩や酸化物等を好適に用いることができ、真空中の真空蒸着等の乾式法による成膜が可能である。
【０１１３】
発光媒体層の各層の厚みは任意であるが０．１から２００ｎｍが好ましい。
【０１１４】
第２電極１０５が陰極の場合には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体、電子注入効率と安定性を両立させることのできる仕事関数の低い金属と安定な金属との合金系、例えば、ＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【０１１５】
陰極の形成方法は材料に応じて、抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法等を用いることができる。陰極の厚さは、１０ｎｍから１０００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１６】
図１においては、基板１０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１１７】
また、図１においては、基板１０１側が表示側であるが、基板１０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１１８】
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含む酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を大気中で形成することができる。
【０１１９】
例えば、図１の酸化モリブデン含有層１０４の上方に隣接する発光媒体層を大気中で形成しても、酸化モリブデン含有層１０４が他の無機化合物を含有することで、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化要因因子による劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２０】
また、例えば、図２の酸化モリブデン含有層１０４’の下方に隣接する発光媒体層を大気中で形成しても、他の無機化合物を含有することで、下層に残留する大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２１】
また、例えば、図３の酸化モリブデン含有層１０４の上方に隣接する発光媒体層、および酸化モリブデン含有層１０４’の下方に隣接する発光媒体層を大気中で形成しても、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４および１０４’の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２２】
また、例えば、図４の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方に他の無機化合物を含む層１０４ｂが形成された酸化モリブデン含有層１０４の、上方に隣接する発光媒体層を大気中で形成する場合でも、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２３】
また、例えば、図５の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方と下方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の、上方に隣接する発光媒体層を大気中で形成しても、大気中の水分などの劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止され、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。さらには、基板１０１や第１電極１０２からの劣化要因因子も防止される。
【０１２４】
また、例えば、図６の他の無機化合物を含む層１０４ｃの上方に三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の、下方に隣接する発光媒体層を大気中で形成する場合でも、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２５】
また、例えば、図７の三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’の下方と上方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の、下方に隣接する発光媒体層を大気中で形成する場合でも、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２６】
また、例えば、図８の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方と下方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の上方、及び、三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’の下方と上方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４’の下方、に隣接する発光媒体層を大気中で形成する場合でも、大気中の水分等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４および１０４’の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２７】
さらには、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも三酸化モリブデンと他の無機化合物を含む酸化モリブデン含有層に隣接する発光媒体層の少なくとも一方を湿式法で形成することができる。
【０１２８】
例えば、図１の酸化モリブデン含有層１０４の上方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、他の無機化合物を含有することで、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化要因因子による劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１２９】
また、例えば、図２の酸化モリブデン含有層１０４の下方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、他の無機化合物を含有することで、下層に残留する溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３０】
また、例えば、図３の酸化モリブデン含有層１０４の上方に隣接する発光媒体層、および酸化モリブデン含有層１０４’の下方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４および１０４’の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３１】
また、例えば、図４の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方に他の無機化合物を含む層１０４ｂが形成された酸化モリブデン含有層１０４の、上方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３２】
また、例えば、図５の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方と下方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の、上方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。さらには、基板１０１や第１電極１０２からの劣化要因因子も防止される。
【０１３３】
また、例えば、図６の他の無機化合物を含む層１０４ｃの上方に三酸化モリブデンを含む層１０４ａが形成された酸化モリブデン含有層１０４の、下方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３４】
また、例えば、図７の三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’の下方と上方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４’の、下方に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３５】
また、例えば、図８の三酸化モリブデンを含む層１０４ａの上方と下方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ、他の無機化合物を含む層１０４ｂ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４の上方、及び、三酸化モリブデンを含む層１０４ａ’の下方と上方にそれぞれ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ、他の無機化合物を含む層１０４ｃ’が形成された酸化モリブデン含有層１０４’の下方、に隣接する発光媒体層を湿式法で形成しても、溶剤等の劣化要因因子による酸化モリブデン含有層１０４および１０４’の劣化が防止された、製造プロセスが効率的な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【０１３６】
湿式法には塗布法、印刷法などがあり、塗布法にはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を好適に用いることができる。
【０１３７】
さらには、直接パターンを容易に形成することができる印刷法を好適に用いることができる。
【０１３８】
このことから、湿式法により発光媒体層を成膜する際には、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法などの公知の印刷法を好適に用いることができる。
【０１３９】
特に、凸版印刷法は、塗布液の粘性特性が良好な粘度範囲で、基材を傷つけることのなく印刷することができ、塗布液材料の利用効率が良い点から有機ＥＬ素子の製造に適している。
【０１４０】
図９に、本発明の凸版印刷法の一例を示す。図９は、発光媒体層の材料からなる塗布液を、電極等が形成された被印刷基板２０１上にパターン印刷する際の、凸版印刷法の概略を示している。
【０１４１】
本凸版印刷法はインクタンク２０２と、インクチャンバー２０３と、アニロックスロール２０４と、凸部が設けられた版２０５がマウントされた版胴２０６を有している。インクタンク２０２には、発光媒体層の材料からなる塗布液が収容されており、インクチャンバー２０３にはインクタンク２０２より塗布液を送り込むことができる。また、アニロックスロール２０４はインクチャンバー２０３の塗布液供給部に接して回転可能に支持されている。
【０１４２】
アニロックスロール２０４の回転に伴い、アニロックスロール表面に供給された塗布液の塗布層２０４ａは均一な膜厚に形成される。この塗布層２０４ａはアニロックスロール２０４に近接して回転駆動される版胴２０６にマウントされた版２０５の凸部に転移する。
【０１４３】
また、平台２０７には、被印刷基板２０１が版２０５の凸部による印刷位置にまで図示していない搬送手段によって搬送されるようになっている。そして、版２０５の凸部にあるインクは被印刷基板２０１に対して印刷され、必要に応じて乾燥工程を経ることで、被印刷基板２０１上に、好適に発光媒体層を成膜することができる。
【０１４４】
凸版が設けられた版２０５は、公知のものを好適に使用可能であるが、感光性樹脂凸版が好ましい。感光性樹脂凸版は、露光した樹脂版を現像する際に用いる現像液が有機溶剤である溶剤現像タイプのものと現像液が水である水現像タイプのものがあるが、溶剤現像タイプのものは水系のインクに対し耐性を示し、水現像タイプのものは有機溶剤系のインクに耐性を示す。発光媒体層の材料からなる塗布液の特性に従い、溶剤現像タイプ、水現像タイプを好適に選ぶことができる。
【０１４５】
図１に示した有機ＥＬ素子は、例えば、酸化モリブデン含有層１０４を正孔注入層として真空中で設けた後、電子ブロック層１０３ｂ、有機発光層１０３ｃを、大気中で凸版印刷法により形成し、真空中で電子注入層１０３ｄを形成し製造することができる。
【０１４６】
さらには、図２に示した有機ＥＬ素子を、例えば、正孔注入層１０３ａ、電子ブロック層１０３ｂを真空中で設けた後、有機発光層１０３ｃを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、真空中で電子注入層として酸化モリブデン含有層１０４を形成するといったように、真空中での発光媒体層の形成と、大気中での発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１４７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリックスタイプの表示装置の一例を、図１０に示す。図１０は、断面の模式図である。
【０１４８】
基板３０１側が表示側の場合、ライン状の透明または半透明の陽極としての第１電極３０２を好適に形成した後、必要に応じ、隣接する電極間に、例えば、感光性材料を用いて、フォトリソ法等の公知の方法により絶縁層３０６を形成することができる。
【０１４９】
絶縁層３０６を隣接する電極間に設けることにより、各電極上に塗布される発光媒体層の材料からなる塗布液の拡がりを抑えることができる。
【０１５０】
特に、複数色の発光媒体層を形成する場合の、混色を防止することができる。
【０１５１】
絶縁層３０６を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジスト等好適に使用することができる。絶縁性を有する材料としては、例えば、ポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系といったものが挙げられる。
【０１５２】
また、表示特性を向上させるため、光遮光性の材料を感光性材料に含有させることもできる。さらには、塗布液の絶縁層への拡がりを防ぐために、撥液性材料を感光性材料に含有させることもできる。
【０１５３】
絶縁層３０６を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の塗布方法を用いて塗布することができ、フォトリソ法等によりパターニングすることができる。
【０１５４】
スピンコーターを使用した場合、１回の塗布では所望の膜厚の塗布膜を得られないことがあるが、その場合は同様の工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。
【０１５５】
必要に応じ、形成された絶縁層３０６をプラズマ洗浄、ＵＶ洗浄などの処理を施し、表面を撥液性に調整することもできる。
【０１５６】
そして、絶縁層３０６を形成後、例えば、酸化モリブデン含有層３０４を真空中で成膜し、電子ブロック層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを大気中で凸版印刷法を用いて成膜した後、真空中で電子注入層３０３ｄを成膜することができる。
【０１５７】
ここで、図１０では、酸化モリブデン含有層３０４を隔壁間に設けた形態を例示したが、酸化モリブデン含有層の電気特性を十分に制御すれば、図１１のように、隔壁間と隔壁全体を覆って形成することもできる。
【０１５８】
隔壁間に酸化モリブデン含有層３０４を設けた場合には、酸化モリブデン含有層３０４間の電荷の漏れを確実に防止することができる。一方、隔壁間と隔壁全体を覆って酸化モリブデン含有層３０４を設けると、マスクの使用やフォトリソ工程等を省略でき、製造プロセスの効率が向上する。
【０１５９】
図１０においては、発光媒体層３０３は電子ブロック層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃ、電子注入層３０３ｄから成っているが、層構成は任意に選択することが出来る。
【０１６０】
また、図１０においては、酸化モリブデン含有層３０４は正孔注入層として設けられているが、任意の層として設けることが出来る。さらには、複数の酸化モリブデン含有層を複数の異なる機能層として設けることも可能である。
【０１６１】
また、図１０においては、電子ブロック層３０３ｂ、有機発光層３０３ｃを大気中で形成したが、正孔注入層３０３ａ、電子ブロック層３０３ｂ、有機発光層３０３ｄを大気中で凸版印刷法を用い形成した後、真空中で酸化モリブデン含有層３０４を形成するといったように、真空中での発光媒体層の形成と、大気中での発光媒体層の形成を好適に組み合わせて製造することも可能である。
【０１６２】
そして、第１電極３０２と直交するように、ライン状の陰極としての第２電極３０５を好適に形成することができる。
【０１６３】
図１０においては、基板３０１上に陽極としての電極から積層されているが、陰極としての電極からの積層も適宜可能である。
【０１６４】
また、図１０においては、基板３０１側が表示側であるが、基板３０１側と反対側からの表示も適宜可能である。
【０１６５】
また、図１０においては、ライン電極を用いるパッシブマトリックスタイプの駆動方式の表示装置を例示したが、任意のパターン電極を用いたセグメントタイプ、画素電極や薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックスタイプなど、公知の駆動方式を好適に選択可能である。
【０１６６】
また、必要に応じて、このように製造した有機ＥＬ素子を、外部の酸素や水分から保護する為に、例えば、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。さらには、基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて密閉封止し、表示装置とすることもできる。
【実施例】
【０１６７】
（実施例１）
まず、厚さが０．７ｍｍ、対角１．８インチサイズのガラス基板を基板として用い、この基板上に、陽極材料であるＩＴＯを使用し、スパッタ法を用いて真空中でＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングしてライン電極を設けた。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。
【０１６８】
次にライン電極を形成したガラス基板上に、絶縁層材料として、アクリル系のフォトレジスト材料を全面にスピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後、５００ｒｐｍで２０秒間回転させ、高さ１．５μｍの塗膜を得た。その後、フォトリソ法により、電極間にライン状の絶縁層を形成した。
【０１６９】
次に、正孔注入層または、および正孔輸送層として二酸化モリブデンと三酸化モリブデンを真空中で共蒸着することによって、膜厚１００ｎｍの酸化モリブデン含有層を形成した。このとき二酸化モリブデンの三酸化モリブデンに対する割合は５％とした。
【０１７０】
次に、有機発光材料であるＰＰＶ誘導体の重量濃度が１％、キシレン及びアニソールの重量濃度がそれぞれ８４％、１５％の塗布液を使用し、同じく大気中で凸版印刷法にて、正孔輸送層上に有機発光層を形成した。このとき、１３０線／インチのアニロックスロールおよび水現像タイプの感光性樹脂版を使用し、乾燥後膜厚が８０ｎｍの有機発光層を形成した。
【０１７１】
次に、電子注入材料であるＢａを、真空中で真空蒸着法により、マスクを使用し、ラインパターンの厚さ５ｎｍの電子注入層を形成した。
【０１７２】
最後に、陰極材料であるＡｌを使用し、ＩＴＯで形成された陽極と直交するように、真空中の真空蒸着法により、マスクを使用し、ラインパターンの厚さ１５０ｎｍの電極を形成した。ラインパターンは、線幅１３６μｍ、スペース３０μｍで、１９２ライン形成した。
そしてガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を得た。
【０１７３】
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２６００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１７０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１７４】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、３０００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１７５】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、波長３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で８０％以上であった。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１の酸化モリブデン含有層の構成を、三酸化モリブデンを含む層と二酸化モリブデン層とし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。三酸化モリブデンを含む層は、三酸化モリブデンを真空蒸着法により真空中で１００ｎｍ成膜形成し、その後、二酸化モリブデン層として二酸化モリブデンを同様の方法で２ｎｍ積層し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１７７】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２６００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１８０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１７８】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、３０００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１７９】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で８０％以上であった。
【０１８０】
（実施例３）
実施例２の酸化モリブデン含有層を、三酸化モリブデンを含む層１００ｎｍに二酸化モリブデン層２ｎｍを挟持させる構成とし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１８１】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２５００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２３０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１８２】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、４０００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１８３】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、７７％以上であった。
【０１８４】
（実施例４）
実施例２のニ酸化モリブデン層の膜厚を５０ｎｍとし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１８５】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１８００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１８０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１８６】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、３５００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１８７】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、６０％以上であった。
【０１８８】
（実施例５）
実施例３の三酸化モリブデンを含む層を狭持したニ酸化モリブデン層の膜厚を５０ｎｍとし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１８９】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで１６００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１９０】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、４５００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１９１】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、５５％以上であった。
【０１９２】
（実施例６）
実施例２のニ酸化モリブデン層の膜厚を１０ｎｍとし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１９３】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２４００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２３０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１９４】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、３８００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１９５】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、７５％以上であった。
【０１９６】
（実施例７）
実施例３の三酸化モリブデンを含む層を狭持した二酸化モリブデン層の膜厚を１０ｎｍとし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０１９７】
得られた表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２２００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は２８０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０１９８】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、４５００時間まで発光面にダークスポットは認められなかった。
【０１９９】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、７７％以上であった。
【０２００】
（実施例８）
実施例１の酸化モリブデン含有層を酸化チタンと三酸化モリブデンを真空中で共蒸着した膜厚４０ｎｍの酸化モリブデン含有層とし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０２０１】
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２６００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は３００時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０２０２】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、上限の５５００時間まで発光の確認を行なったが、発光面にダークスポットは認められなかった。
【０２０３】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、波長３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で８０％以上であった。
【０２０４】
（実施例９）
実施例１の酸化モリブデン含有層を酸化ニッケルと三酸化モリブデンを真空中で共蒸着した膜厚２０ｎｍの酸化モリブデン含有層とし、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０２０５】
本実施の形態で得られたパッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置の発光特性を評価したところ、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯でき、ムラの無い均一な発光がなされていると同時に、輝度が６Ｖで２６００ｃｄ／ｍ２、また、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は３５０時間の、高発光効率、高発光輝度、長寿命の良好な表示特性を得られた。
【０２０６】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、上限の５５００時間まで発光の確認を行なったが、いずれも発光面にダークスポットは認められなかった。
【０２０７】
酸化モリブデン含有層成膜後、ガラス基板上に酸化モリブデン含有層のみ成膜されている部分を用いて、波長３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で７５％以上であった。
【０２０８】
（比較例１）
実施例１の酸化モリブデン含有層を設けず、正孔輸送層として三酸化モリブデンのみを真空蒸着し、パッシブマトリックスタイプの有機ＥＬ素子の表示装置を作成した。
【０２０９】
得られた表示装置は、電極同士の短絡がなく選択した画素のみを点灯はできたが、部分的に発光ムラが認められた。また輝度は６Ｖで１５００ｃｄ／ｍ２、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間は１５０時間であった。
【０２１０】
また温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿環境で加速試験を行った結果、１５００時間で発光面にダークスポットが発見され、酸化モリブデン含有層を設けた実施例１に比較し、低発光効率、低発光輝度で短寿命、耐湿性の低い表示特性であった。
【０２１１】
三酸化モリブデン層成膜後、ガラス基板上に三酸化モリブデンを含む層のみ成膜されている部分を用いて、透過率測定を行ったところ、３８０ｎｍから８００ｎｍの可視光領域で、８０％以上であった。
【符号の説明】
【０２１２】
１０１，３０１：基板
１０２，３０２：第１電極
１０３，３０３：発光媒体層
１０３ａ，３０３ａ：正孔注入層
１０３ｂ，３０３ｂ：電子ブロック層
１０３ｃ，３０３ｃ：有機発光層
１０３ｄ，３０３ｄ：電子注入層
１０４，３０４：酸化モリブデン含有層
１０４ａ，１０４ａ’，３０４ａ，３０４ａ’：三酸化モリブデンを含む層
１０４ｂ，１０４ｂ’，１０４ｃ，１０４ｃ’：他の無機化合物を含む層
１０５，３０５：第２電極
３０６：絶縁層
２０１：被印刷基板
２０２：インキタンク  
２０３：インキチャンバー
２０４：アニロックスロール
２０４ａ：塗布層
２０５：版
２０６：版胴
２０７：平台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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