(57)【要約】【課題】無機凝集剤により凝集沈殿させようとすれば、大量の凝集剤を必要とし、また大量のスラッジが生成する、従来の高分子量の有機系凝集剤を用いる場合には、生成するフロックが小さく排液からの分離が容易でない、無機系凝集剤と有機系凝集剤を併用する方法が開示されているが両者を予め混合する必要がある等取り扱いが煩雑になる等の問題がある。本発明の課題は、水中のフミン質を効果的、効率的に除去する方法を提供することにある。【解決手段】  上記課題を解決する方法として、分子中にアミジン構造を含有するカチオン性高分子をフミン質が含有する水に添加し、フミン質とカチオン性高分子の間に複合体を形成させ、この複合体を除去することにより達成できることを見出した。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジン構造を含有するカチオン性高分子よりなるフミン質除去剤。
【請求項２】
前記アミジン構造を含有するカチオン性高分子が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物を酸により加水分解し、アミジン化反応を行い製造したものであることを特徴とする請求項１に記載のフミン質除去剤。
【請求項３】
前記アミジン構造を含有するカチオン性高分子が、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、アミジン化反応を行い製造したものであることを特徴とする請求項１に記載のフミン質除去剤。
【請求項４】
アミジン構造を含有するカチオン性高分子の分子量が、重量平均分子量として１万〜５００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフミン質除去剤。
【請求項５】
フミン質を含有する水に、アミジン構造を含有するカチオン性高分子を添加し複合体を形成させた後、水から複合体を分離することを特徴とするフミン質の除去方法。
【請求項６】
前記複合体を分離する工程が、膜による分離工程であることを特徴とする請求項５に記載のフミン質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフミン質除去剤および水に含まれるフミン質を水から除去する方法に関し、詳しくはアミジン構造を含有するカチオン性高分子よりなるフミン質除去剤、およびフミン質を含有する水に、アミジン構造を含有するカチオン性高分子を添加し複合体を形成させた後、水から複合体を分離することを特徴とするフミン質の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フミン質は、トリハロメタンの原因物質になること、排水中にＣＯＤ成分として含まれることなどから、その除去が必要とされる。上水においては一般的にフミン質を活性炭吸着除去する、あるいは塩素処理後分解物を活性炭処理する等の方法がとられているが、フミン質は活性炭の吸着性能を低下させ結果として大量の活性炭を必要とするという問題がある。また凝集剤による除去も検討されている。無機凝集剤により凝集沈殿させようとすれば、大量の凝集剤を必要とし、また大量のスラッジが生成する等の問題がある。従来の高分子量の有機系凝集剤を用いる場合には、生成するフロックが小さく排液からの分離が容易でない等の問題がある。無機系凝集剤と有機系凝集剤を併用する方法が開示されているが（特許文献１）両者を予め混合する必要がある等取り扱いが煩雑になる等の問題がある。
【０００３】
カチオン系界面活性剤をフミン質含有水に添加しフミン質を除去する方法が開示されているが（特許文献２）、カチオン系界面活性剤のみでは形成される凝集物が小さく、後工程でポリプロピレン樹脂等のビーズに吸着させる等の操作が必要となる。
【特許文献１】特開平６−１８２３５５号公報
【特許文献２】特許３６３９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水中のフミン質を効果的に除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する方法として、分子中にアミジン構造を含有するカチオン性高分子をフミン質が含有する水に添加し、フミン質とカチオン性高分子の間に複合体を形成させ、この複合体を除去することにより達成できることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
分子内にアミジン構造を有しているカチオン性高分子は、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用と、同時にアミジン構造に由来する環構造とフミン質のベンゼン環部分の相互作用との相乗効果により複合体が生成し、効果的に除去可能となるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アミジン構造を有するカチオン性高分子は、通常の方法で得られる。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得ることができる。また、アクリルアミドとアクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応することにより得ることができる。
【０００８】
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得られるアミジン構造を有するカチオン性高分子は、特開平５−１９２５１３号公報記載の製造方法によって製造することができる。すなわち一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【０００９】
上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＮＨＣＯＲ3 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わす。）で表わされる化合物が好ましい。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ2 ＝Ｈ、Ｒ3 ＝Ｍｅ）等が例示される。
【００１０】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１１】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により本発明に係るカチオン性高分子凝集剤を製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１２】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１３】
本発明に係るカチオン性高分子から成る凝集剤は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のカチオン性高分子を製造することができる。
【００１４】
上記これらのアミジン構造を有するカチオン性高分子のアミジン構造単位の含有率として、１０〜９０モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％である。アミジン構造単位の含有量がこれらの範囲より少ないと、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用、およびアミジン構造に由来する環構造とフミン質のベンゼン環部分の相互作用との相乗効果により複合体生成が十分ではなくなり性能が低下する。
【００１５】
一方、アクリルアミドとアクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応後、アミジン化する製造する方法は、開特２００８−１５６５４２号公報に開示されているが、以下のように行う。すなわち（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。
【００１６】
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０重量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１７】
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であるが、この範囲であれば製造上の問題はない。
【００１８】
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０、好ましくは０．５〜４の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。
【００１９】
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。
【００２０】
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。
【００２１】
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。
【００２２】
上記これらのアミジン構造を有するカチオン性高分子のアミジン構造単位の含有率としては、Ｎービニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合物の場合と同様であるが、２０〜８０モル％であり、好ましくは３０〜８０モル％である。アミジン構造単位の含有量がこれらの範囲より少ないと、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用、およびアミジン構造に由来する環構造とフミン質のベンゼン環部分の相互作用との相乗効果により複合体生成が十分ではなくなり性能が低下する。
【００２３】
本発明のフミン質除去方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を塩酸等で加水分解することにより得られる方法、あるいはアクリルアミドとアクリロニトリルの共重合体を次亜塩素酸ナトリウム等によりホフマン反応後、アミジン化する製造する方法とも、アミジン構造を有するカチオン性高分子の分子量は、重量平均分子量で１万〜５００万が好ましい。５００万を超えると膜分離に要する時間が長くなり、実際の使用に適さない。高分子量カチオン性高分子とフミン質の形成する複合体が膜表面で目詰まりを起こしやすい（ファウリングしやすい）構造をもつことによると推定される。また１万未満の場合には、フミン質との複合体形成、不溶化が不十分になる。
【００２４】
アミジン構造を有するカチオン性高分子の添加量は、水中のフミン質量に対して重量で０．１〜１０倍が好ましい。これより少ない場合、または多い場合には複合体形成が不十分となり、除去率が低下する。
【００２５】
フミン質と本発明の高分子が形成する複合体は、沈降分離、浮上分離、膜分離等で分離可能である。確実な除去が可能である点で膜分離が特に好ましい。カチオン高分子とフミン質が形成する複合体は孔径１マイクロメートル程度のフィルタで除去可能である。従って膜としては精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等が使用可能である。
【００２６】
フミン質と本発明の高分子との複合体形成をさらに促進するために、他の助剤を併用することができる。そのような助剤としては、一般のカチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子等の有機系高分子系凝集剤、または塩化第二鉄等の無機系凝集剤が挙げられる。
【００２７】
（実施例）以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（製造例１）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリロニトリル５０モル％とＮ−ビニルホルムアミド５０モル％からなる混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。４０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．２５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ１００℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ試料−１を得た。得られた試料のアミジン化率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）によって分析し、その結果アミジン化率は８３モル％、一級アミノ基８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド基５モル％、シアノ基４モル％であった。また光散乱法による分子量は約３００万であった。
【００２９】
（製造例２）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリロニトリル４０モル％とアクリルアミド６０モル％からなる混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。次に反応物の温度を１０℃に冷却し次亜塩素酸ナトリウムをアクリルアミドに対し１２０モル％、水酸化ナトリウムをアクリルアミドに対し１００モル％それぞれ添加しホフマン反応を実施した。反応後、亜硫酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対し０．０８モル％添加し未反応物を処理し、さらに塩酸を水酸化ナトリウムに対し１２０モル％添加し、アルカリを中和するとともに酸性にし、８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試料―２を得た。試料−２のアミジン化率は、５７モル％、一級アミノ基１０モル％、酸アミド基１８モル％、シアノ基１０モル％、カルボキシル基５モル％であった。また光散乱法による分子量は約１１５万であった。
【００３０】
（比較製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較試料−1とする。光散乱法による分子量は約９０万であった。
【００３１】
（比較製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇを添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較試料−２とする。光散乱法による平均分子量は約１００万であった。
【実施例１】
【００３２】
フミン酸（和光純薬製）０．００２ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム０．０１４ｇ、脱塩水１００ｍｌを混合、溶解した後、不溶部分をＮｏ２濾紙で除去し、さらに脱塩水で２０００ｍｌに希釈し１ｐｐｍフミン酸水溶液とした。分子内にアミジン構造を有する高分子としてＮ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合物の酸加水分解物（試料−１、分子量３００万）、アクリルアミド／アクリロニトリル共重合物のホフマン反応物をアミジン化したもの（試料−２、分子量１１５万）比較製造例１の比較試料−１（分子量９０万）、比較製造例２の比較試料−２（分子量１００万）、比較試料−３（市販カチオン性凝集剤；アクリルアミド／アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、重量平均分子量５００万）をそれぞれ０．１重量％になるように溶解した。上記フミン酸水溶液５０ｍｌに、０．１％に溶解した上記高分子水溶液をフミン酸水溶液に対し所定濃度となるように添加し５分間攪拌した。その後ＧＳ−２５（東洋濾紙株式会社製）で濾過し、波長２５４ｎｍでのろ液の吸光度を測定した。この数値と、フミン酸水溶液に高分子を添加せずにＧＳ−２５でろ過した濾液の吸光度から除去率を求めた。結果を表１に示す。アミジン構造を有するポリマーは良好な除去率を示した。
【００３３】
（表１）
2010162481.tif 000002