(57)【要約】【課題】長期間にわたって優れた冷凍性能を発揮させる。【解決手段】磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材を用いた冷凍機であって、前記磁性蓄冷材粒体は、Ｌ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下で、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率は0.001〜0.840重量％で、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が短径に対する長径の比が5以下で、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの粒径を有し、前記磁性蓄冷材粒体は、RMz（Rは所定の希土類元素、Mは所定の金属元素、zは0.001〜9.0の数）、またはARh（Aは所定の希土類元素）で表される金属間化合物からなる。【選択図】図１
2010001498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材を用いた冷凍機であって、
前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下であり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が0.001〜0.840重量％であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が短径に対する長径の比が5以下であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有し、かつ前記磁性蓄冷材粒体は、RMz（RはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、MはNi、Co、Cu、Ag、AlおよびRuから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数である）、またはARh（AはSm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなることを特徴とする極低温用蓄冷材を用いた冷凍機。
【請求項２】
蓄冷容器と、
前記蓄冷容器に充填された磁性蓄冷材粒体からなり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下であり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が0.001〜0.840重量％であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が短径に対する長径の比が5以下であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有し、かつ前記磁性蓄冷材粒体は、RMz（RはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、MはNi、Co、Cu、Ag、AlおよびRuから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数である）、またはARh（AはSm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる極低温用蓄冷材と
を具備する極低温用蓄冷器を備えたことを特徴とする極低温用蓄冷材を用いた冷凍機。
【請求項３】
磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材を用いた冷凍機の製造方法において、
磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、
前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、
前記5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が0.001〜0.840重量％の前記磁性蓄冷材粒体を、蓄冷容器に充填して蓄冷器を作製する工程と
を具備することを特徴とする極低温用蓄冷材を用いた冷凍機の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の極低温用蓄冷材を用いた冷凍機の製造方法において、
前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下であることを特徴とする極低温用蓄冷材を用いた冷凍機の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温用蓄冷材を用いた冷凍機およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されている。例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプ等においては、ギフォード・マクマホン方式（ＧＭ方式）やスターリング方式等の冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも高性能の冷凍機は必須とされている。
【０００３】
このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を圧縮されたＨｅガス等の作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受けとるというサイクルが繰り返される。こうした過程で復熱効果が良好になるに伴って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、一層低い温度を実現することが可能となる。
【０００４】
上述したような冷凍機に用いられる蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂ等が主に用いられてきた。しかし、このような蓄冷材は20K以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、極低温を実現することが困難であった。そこで、最近ではより絶対零度に近い温度を実現するために、極低温域において大きな比熱を示す、Ｅｒ3Ｎｉ、ＥｒＮｉ、ＥｒＮｉ2等のＥｒ−Ｎｉ系金属間化合物（特許文献１参照）やＥｒＲｈ等のＡＲｈ系金属間化合物（Ａ：Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ）（特許文献２参照）等の磁性蓄冷材を用いることが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１０２６９号公報
【特許文献２】特開昭５１−５２３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したような蓄冷器の作動状態においては、Ｈｅガス等の作動媒質が高圧かつ高速でその流れの向きが頻繁に変わるように、蓄冷器内に充填された蓄冷材間の空隙を通過する。このため、蓄冷材には機械的振動をはじめとする種々な力が加わる。また、蓄冷器内に蓄冷材を充填する際にも圧力が印加される。
【０００７】
このように、蓄冷材には種々の力が作用するのに対して、上述したＥｒ3ＮｉやＥｒＲｈ等の金属間化合物からなる磁性蓄冷材は一般に材質的に脆弱であるため、上記した運転中の機械的振動や充填時の圧力等が原因となって微粉化しやすいという問題を有していた。発生する微粉はガスシールを阻害する等して、蓄冷器の性能に悪影響を及ぼす。さらに、上記したような金属間化合物からなる磁性蓄冷材を用いた場合の蓄冷器の性能低下の程度は、磁性蓄冷材の製造ロット等により大きくばらつくという問題があった。
【０００８】
本発明は、機械的振動や充填圧力等に対する機械的特性に優れた極低温用蓄冷材を用いることによって、長期間にわたって優れた冷凍性能を発揮させることを可能にした冷凍機およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る極低温用蓄冷材を用いた冷凍機は、磁性蓄冷材粒体を具備する極低温用蓄冷材を用いた冷凍機であって、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下であり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が0.001〜0.840重量％であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が短径に対する長径の比が5以下であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有し、かつ前記磁性蓄冷材粒体は、RMz（RはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、MはNi、Co、Cu、Ag、AlおよびRuから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数である）、またはARh（AはSm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明の他の態様に係る極低温用蓄冷材を用いた冷凍機は、蓄冷容器と、前記蓄冷容器に充填された磁性蓄冷材粒体からなり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬ、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記磁性蓄冷材粒体はＬ2／4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える前記磁性蓄冷材粒子の比率が5％以下であり、前記磁性蓄冷材粒体を構成する磁性蓄冷材粒子のうち、前記磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する前記磁性蓄冷材粒子の比率が0.001〜0.840重量％であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が短径に対する長径の比が5以下であり、前記磁性蓄冷材粒体は、前記磁性蓄冷材粒子の70重量％以上が0.01〜3.0mmの範囲の粒径を有し、かつ前記磁性蓄冷材粒体は、RMz（RはY、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、MはNi、Co、Cu、Ag、AlおよびRuから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、zは0.001〜9.0の範囲の数である）、またはARh（AはSm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物からなる極低温用蓄冷材とを具備する極低温用蓄冷器を備えたことを特徴としている。
【００１１】
本発明のさらに他の態様に係る極低温用蓄冷材を用いた冷凍機の製造方法は、磁性蓄冷材粒体を作製する工程と、前記磁性蓄冷材粒体から一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出し、これら抽出した磁性蓄冷材粒子の集団に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率を測定する工程と、前記5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が0.001〜0.840重量％の前記磁性蓄冷材粒体を、蓄冷容器に充填して蓄冷器を作製する工程とを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の各態様によれば、優れた冷凍性能を再現性よく長期間にわたって維持することが可能な冷凍機が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】磁性蓄冷材粒体の信頼性評価に用いる機械的強度評価用ダイスの一例を示す断面図である。
【図２】磁性蓄冷材粒子の一形状例と球状度評価パラメータとの関係を模式的に示す図である。
【図３】磁性蓄冷材粒子の他の形状例と球状度評価パラメータとの関係を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施例で作製したＧＭ冷凍機の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を行ったところ、希土類元素を含む金属間化合物等からなる磁性蓄冷材粒子の機械的強度は、結晶粒界に存在する希土類炭化物や希土類酸化物の析出量や析出状態、さらには形状等に強く依存することを見出した。これら希土類炭化物や希土類酸化物の析出量や析出状態等は、不純物である炭素および酸素の量、急冷凝固過程における雰囲気、急冷速度、溶湯温度等と複雑に関係するために、磁性蓄冷材粒子の製造ロットにより変化する。従って、磁性蓄冷材粒子は製造ロット毎に機械的強度が大きくばらつき、単に製造条件等からでは機械的強度を予測することは極めて難しいという知見を得た。
【００１５】
そこで、磁性蓄冷材粒子の機械的信頼性の向上を図るために、磁性蓄冷材粒子の機械的特性について種々検討した結果、磁性蓄冷材粒子の集団に力が加わると、個々の磁性蓄冷材粒子には極めて複雑な応力集中が起こるため、個々の磁性蓄冷材粒子の機械的強度よりも磁性蓄冷材粒子の集団としての機械的強度に着目することによって、磁性蓄冷材粒子の機械的信頼性を掌握し得ることを見出した。また、磁性蓄冷材粒子の形状に関しては、突起物の少ない形状を有する磁性蓄冷材粒子を選択的に使用することによって、磁性蓄冷材粒子の機械的な信頼性を向上させることが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成されたものである。
【００１６】
本発明の一実施形態の冷凍機は、蓄冷器を有し、該蓄冷器内を流れる作動媒質としてＨｅガスを用いた冷凍機であって、前記蓄冷器は、蓄冷容器と、前記蓄冷容器に充填された磁性蓄冷材粒体からなる極低温用蓄冷材とを具備している。
【００１７】
本発明における極低温用蓄冷材は、磁性蓄冷材粒体、すなわち磁性蓄冷材粒子の集合体（集団）からなるものである。本発明で用いられる磁性蓄冷材としては、例えばＲＭz（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｌおよびＲｕから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示し、ｚは0.001〜9.0の範囲の数を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物や、ＡＲｈ（ＡはＳｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも1種の希土類元素を示す）で表される希土類元素を含む金属間化合物が挙げられる。
【００１８】
上述したような磁性蓄冷材粒子は、その形状が球状に近く、かつその粒径が揃っているほど、ガスの流れを円滑にすることができる。このため、磁性蓄冷材粒体（全粒子）の70重量％以上を、短径に対する長径の比（アスペクト比）が5以下である磁性蓄冷材粒子で構成し、かつ磁性蓄冷材粒体の70重量％以上を粒径が0.01〜3.0mmの範囲の磁性蓄冷材粒子で構成することが好ましい。磁性蓄冷材粒子のアスペクト比が5を超えると、空隙が均質となるように充填することが困難となる。よって、このような粒子が磁性蓄冷材粒体の30重量％を超えると、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。より好ましいアスペスクト比は3以下、さらに好ましくは2以下である。また、アスペクト比が5以下の粒子の磁性蓄冷材粒体中における比率は、80重量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは90重量％以上である。
【００１９】
また、磁性蓄冷材粒子の粒径が0.01mm未満であると、充填密度が高くなりすぎ、ヘリウム等の作動媒質の圧力損失が増大するおそれが高くなる。一方、粒径が3.0mmを超えると、磁性蓄冷材粒子と作動媒質間の伝熱面積が小さくなって熱伝達効率が低下する。よって、このような粒子が磁性蓄冷材粒体の30重量％を超えると、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。より好ましい粒径は0.05〜2.0mmの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜0.5mmの範囲である。粒径が0.01〜3.0mmの粒子の磁性蓄冷材粒体中における比率は80重量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは90重量％以上である。
【００２０】
本実施形態の極低温用蓄冷材は、上述したような形状を有する磁性蓄冷材粒子の集団に5MPaの圧縮力を加えたときに、破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体からなるものである。本発明は前述したように極低温用蓄冷材粒子個々の機械的強度が不純物である炭素や酸素の量、急冷凝固過程における雰囲気、急冷速度、溶湯温度等と複雑に関係し、かつ集団とした場合には複雑な応力集中が生じる磁性蓄冷材粒子の機械的強度（集団としての機械的強度）に着目したものである。このような磁性蓄冷材粒子の集団、すなわち磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率を測定することによって、磁性蓄冷材粒体の機械的強度に対する信頼性を評価することができる。
【００２１】
すなわち、磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下であると、磁性蓄冷材粒体の製造ロット、さらには製造条件等が異なっていたとしても、冷凍機運転中の機械的振動や蓄冷容器中に磁性蓄冷材粒子を充填する際の圧力等が原因で微粉化する磁性蓄冷材粒子がほとんどない。従って、このような機械的特性を有する磁性蓄冷材粒体を選別して用いることによって、冷凍機等におけるガスシールの阻害等の発生を防止することができる。なお、加える圧縮力が5MPa未満であると、磁性蓄冷材粒子の内部組織等によらず、ほとんどの磁性蓄冷材粒子が破壊しないため、信頼性を評価することができない。
【００２２】
上述した磁性蓄冷材粒体の信頼性評価は、まずアスペクト比や粒径等を規定範囲とした磁性蓄冷材粒体から製造ロット毎に無作為に一定量の磁性蓄冷材粒子を抽出する。次いで、図１に示すように、抽出した磁性蓄冷材粒体１を機械的強度評価用ダイス２中に充填し、5MPaの圧力を加える。圧力は徐々に加える必要があり、例えば破壊試験におけるクロスヘッドスピードは0.1mm/min程度とする。また、ダイス２の材質にはダイス鋼等が用いられる。圧力印加後に、破壊した磁性蓄冷材粒子を篩および形状分級等により選別し、その重量を測定することによって、磁性蓄冷材粒子の集団としての信頼性を評価する。製造ロット毎の磁性蓄冷材粒子の抽出量は1g程度で十分である。
【００２３】
磁性蓄冷材粒体に5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率は、0.1重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.01重量％以下である。また、磁性蓄冷材粒体の信頼性評価は、10MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは20MPaの圧縮力を加えたときに同様な条件を満足することである。
【００２４】
ところで、極低温用蓄冷材は上述したような圧縮力を加えたときの磁性蓄冷材粒子の集団としての機械的強度を満足させることによって、基本的には微粉の発生等を抑制することができるが、磁性蓄冷材粒子が以下に示すような形状を有することによって、欠け等の発生をより一層有効に防止することが可能となるため、機械的信頼性をさらに高めることができる。すなわち、磁性蓄冷材粒子の形状は前述したように球状が好ましく、その球状度が高くかつその粒径が揃っているほど、ガスの流れを円滑にすることができると共に、磁性蓄冷材粒体に圧縮力が加わったときの極度の応力集中を抑制することができる。上記圧縮力としては、冷凍器運転中の機械的振動や蓄冷器内に蓄冷材を充填する際の圧力等が考えられるが、球状度が低い粒子ほど圧縮力を受けたときに応力集中が発生しやすい。
【００２５】
従来は磁性蓄冷材粒子の球状度を評価する際に、磁性蓄冷材粒子の短径に対する長径の比、すなわちアスペクト比のみが用いられてきた（特開平3-174486号公報参照）。しかし、アスペクト比は、楕円体のような粒子の球状度を低く評価する傾向があり、粒子の全体形状を評価するパラメータとしては有効であるものの、例えば粒子表面に突起物等が存在していても、それら突起物自体はアスペクト比にあまり影響を及ぼさない。
【００２６】
極低温用蓄冷材として用いる磁性蓄冷材粒体においては、粒子表面に突起物が存在する等の複雑な表面形状を有する粒子ほど、圧縮力を受けたときに突起物等に応力集中が生じ、磁性蓄冷材粒体の機械的強度に悪影響を及ぼす。そこで、磁性蓄冷材粒体を構成する粒子個々の投影像の周囲長をＬ、投影像の実面積をＡとしたとき、Ｌ2/4πＡで表される形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率が5％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記形状因子Ｒは、例えば図２に示すように、全体形状としては球状度が高い粒子であっても、表面に突起物等が存在していると大きな値（部分異形性大）となる。また、形状因子Ｒは、図３に示すように、表面が比較的滑らかであれば多少球状度が低い粒子であっても低い値を示す。これに対して、上述したアスペクト比は、図３に示すような粒子（アスペクト比＝ｂ／ａ）を低く評価し、図２に示すような表面に突起物等が存在する粒子を高く評価する傾向を有している。
【００２８】
すなわち、形状因子Ｒが小さいということは、粒子表面が比較的滑らかであること（部分異形性小）を意味し、粒子の部分形状の評価に有効なパラメータである。従って、そのような形状因子Ｒが小さい粒子を選別して用いることによって、磁性蓄冷材粒体の機械的強度の向上を図ることが可能となる。実際に、アスペクト比が5を超えるような粒子であっても、粒子表面が滑らかであれば磁性蓄冷材粒体の機械的強度にあまり悪影響を及ぼさない。一方、形状因子Ｒが1.5を超える部分異形の大きい粒子は突起物等が欠けやすく、すなわち機械的強度が弱い。従って、このような部分異形の大きい粒子の存在比率が5％を超えると、磁性蓄冷材粒体の機械的強度に悪影響を及ぼすことになる。
【００２９】
上述した理由に基づいて、本発明では形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率を5％以下とすることが好ましい。形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率は2％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1％以下である。さらには、形状因子Ｒが1.3を超える粒子の存在比率が15％以下であることが好ましい。形状因子Ｒが1.3を超える粒子の存在比率は10％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5％以下である。ただし、アスペクト比も球状度を評価する上で重要であるため、形状因子Ｒに関する規定を満足させた上で、前述したように磁性蓄冷材粒体の70重量％以上が5以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【００３０】
磁性蓄冷材粒体の製造工程は特に限定されるものではなく、種々の製造方法を適用することができる。例えば、所定組成の溶湯を、遠心噴霧法、ガスアトマイズ法、回転電極等により急冷凝固させて粒体化する方法を適用することができる。さらに、例えば製造条件の最適化や傾斜振動法のような形状分級を行うことによって、形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率が5％以下の磁性蓄冷材粒体を得ることができる。
【００３１】
本発明の冷凍機は、蓄冷容器に充填する極低温用蓄冷材として、上述したような機械的特性を有する磁性蓄冷材粒体、すなわち5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下で、かつ形状因子Ｒが1.5を超える粒子の存在比率が5％以下となるように形状分級された磁性蓄冷材粒体を用いたものである。
【００３２】
本発明で用いる磁性蓄冷材粒体は、前述したように冷凍機運転中の機械的振動や蓄冷容器中に充填する際の圧縮力等が原因で微粉化する粒子がほとんどないため、冷凍機等のガスシールの阻害等の発生を防止することが可能となる。従って、冷凍機の性能を長時間安定に維持することが可能な極低温用蓄冷器、さらには冷凍性能を長時間安定に維持することが可能な冷凍機を再現性よく得ることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００３４】
実施例１
まず、高周波溶解によりＥｒ3Ｎｉ母合金を作製した。このＥｒ3Ｎｉ母合金を約1373Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径0.2〜0.3mmの球状粒体を1kg選別した。この球状粒体は、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の割合で存在していた。このような工程を複数回行って、10ロットの球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体を得た。
【００３５】
次に、上記10ロットの球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。この抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス２中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード=0.1m/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状Ｅｒ3Ｎｉ粒子の重量を測定した。そして、破壊した粒子の存在比率が0.004重量％であるロットを、この実施例の磁性蓄冷材粒体として選別した。なお、この磁性蓄冷材粒体の形状因子Ｒを画像処理により評価したところ、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は5％以下であった。
【００３６】
上述したようにして選別したＥｒ3Ｎｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率70％で充填して極低温用蓄冷器を作製した。この極低温用蓄冷器を用いて、図４に構造を示す2段式のＧＭ冷凍機を作製し、冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力として320mWが得られ、また5000時間の連続運転の間、安定した冷凍能力が得られた。
【００３７】
図４に示す2段式のＧＭ冷凍機１０は、大径の第１のシリンダ１１と、この第１のシリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２のシリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１のシリンダ１１には第１の蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２のシリンダ１２には第２の蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１のシリンダ１１と第１の蓄冷器１４との間、および第２のシリンダ１２と第２の蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６、１７が配置されている。
【００３８】
第１の蓄冷器１４には、Ｃｕメッシュ等の第１の蓄冷材１８が収容されている。第２の蓄冷器１５は、本発明の極低温用蓄冷器により構成したものであり、本発明の極低温用蓄冷材１９が第２の蓄冷材として収容されている。第１の蓄冷器１４および第２の蓄冷器１５は、第１の蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。第１の蓄冷器１４と第２の蓄冷器１５との間には、第１の膨張室２０が設けられている。また、第２の蓄冷器１５と第２のシリンダ１２の先端壁との間には、第２の膨張室２１が設けられている。そして、第１の膨張室２０の底部に第１の冷却ステージ２２が、また第２の膨張室２１の底部に第１の冷却ステージ２２より低温の第２の冷却ステージ２３が形成されている。
【００３９】
上述したような2段式のＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、第１の蓄冷器１４に収容された第１の蓄冷材１８間を通過して第１の膨張室２０に到達し、さらに第２の蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２の蓄冷材）１９間を通過して第２の膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８、１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８、１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０、２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２、２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８、１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８、１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるに伴って、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現される。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして、粒径が0.2〜0.3mmで、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体を10ロット作製した。次に、これら10ロットの球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。これら抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス２中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード=0.1mm/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状Ｅｒ3Ｎｉ粒子の重量を測定した。破壊した粒子の存在比率を表１に示す。
【００４１】
上述した各ロットのＥｒ3Ｎｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器に充填率70％で充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に組込み、冷凍試験を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００４２】
比較例１
実施例１で作製した10ロットの球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体の中から5MPaの圧縮力を加えたときに破壊した球状Ｅｒ3Ｎｉ粒子の存在比率が1.3重量％であるロットを選別した。選別したＥｒ3Ｎｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率70％で充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010001498.tif 000003
【００４４】
表１から明らかなように、5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた蓄冷器は、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることが分かる。
【００４５】
比較例２
実施例１と同様にして、粒径が0.2〜0.3mmで、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体を10ロット作製した。次に、これら10ロットの球状Ｅｒ3Ｎｉ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。この抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス１中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で3MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード=0.1mm/min）を加えたが、ほとんど破壊は生じなかった。このように、5MPa未満の圧縮力ではほとんど破壊が起こらず、信頼性を評価することはできない。
【００４６】
実施例３
高周波溶解によりＥｒ3Ｃｏ母合金を作製した。このＥｒ3Ｃｏ母合金を約1373Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径200〜300μmの球状粒体を1kg選別した。この球状粒体は、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の割合で存在していた。このような工程を複数回行って10ロットの球状Ｅｒ3Ｃｏ粒体を得た。
【００４７】
次に、これら10ロットの球状Ｅｒ3Ｃｏ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。これら抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス１中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード＝0.1mm/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状Ｅｒ3Ｃｏ粒子の重量を測定した。破壊した粒子の存在比率を表２に示す。なお、これら各磁性蓄冷材粒体の形状因子Ｒを画像処理により評価したところ、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率はいずれも5％以下であった。
【００４８】
上述した各ロットのＥｒ3Ｃｏからなる磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器に充填率70％で充填した後、実施例１と同様に2段式ＧＭ冷凍機に組込み、冷凍試験を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００４９】
【表２】
2010001498.tif 000004
【００５０】
表２から明らかなように、5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた蓄冷器は、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることが分かる。また、この実施例３と前述した実施例１、２から、磁性蓄冷材の組成等によらずに、5MPaの圧縮力を加えたときに破壊する粒子の比率が1重量％以下である磁性蓄冷材粒体を用いた場合には、いずれも優れた冷凍能力を長期間にわたって維持できることを確認した。
【００５１】
実施例４、比較例３
高周波溶解によりＥｒＡｇ母合金を作製した。このＥｒＡｇ母合金を約1573Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径0.2〜0.3mmの球状粒体を1kg選別した。この球状粒体は、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の割合で存在していた。このような工程を複数回行って、5ロットの球状ＥｒＡｇ粒体を得た。
【００５２】
次に、上記5ロットの球状ＥｒＡｇ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。これら抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス２中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード＝0.1mm/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状ＥｒＡｇ粒子の重量を測定した。破壊した粒子の存在比率を表３に示す。
【００５３】
上述した各ロットのErAgからなる磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器に充填率 64%で充填して、それぞれ蓄冷器を作製した。これら蓄冷器を 2段式ＧＭ冷凍機の 2段目の蓄冷器としてそれぞれ組込み、冷凍試験を行った。冷凍試験の結果として、冷凍機の最低到達温度を測定した。最低到達温度の初期値と5000時間の連続運転後の最低到達温度をそれぞれ表３に併せて示す。
【００５４】
【表３】
2010001498.tif 000005
【００５５】
実施例５、比較例４
まず、高周波溶解によりＥｒＮｉ母合金を作製した。このＥｒＮｉ母合金を約1473Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径0.25〜0.35mmの球状粒体を1kg選別した。この球状粒体は、アスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の割合で存在していた。このような工程を複数回行って、5ロットの球状ＥｒＮｉ粒体を得た。また同様に、球状Ｈｏ2Ａｌ粒体を5ロット作製した。
【００５６】
次に、上記各5ロットの球状ＥｒＮｉ粒体および球状Ｈｏ2Ａｌ粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。これら抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス２中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード=0.1mm/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊したＥｒＮｉ粒子およびＨｏ2Ａｌ粒子の重量を測定した。破壊した粒子の存在比率を表４にそれぞれ示す。
【００５７】
上述した各ロットのＥｒＮｉおよびＨｏ2Ａｌからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器の低温側半分にＥｒＮｉ粒体が、また高温側半分にＨｏ2Ａｌ粒体が位置する2層構造となるように、それぞれ充填率64％で充填して、それぞれ蓄冷器を作製した。これら蓄冷器を2段式ＧＭ冷凍機の2段目の蓄冷器としてそれぞれ組込み、冷凍試験を行った。冷凍試験の結果として、冷凍機の最低到達温度を測定した。最低到達温度の初期値と5000時間の連続運転後の最低到達温度をそれぞれ表４に併せて示す。
【００５８】
【表４】
2010001498.tif 000006
【００５９】
実施例６、比較例５
高周波溶解によりＨｏＣｕ2母合金を作製した。このＨｏＣｕ2母合金を約1373Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を形状分級ならびに篩分し、粒径0.2〜0.3mmに調整した後、傾斜振動板法による形状分級を行い、球状粒体を1kg選別した。この球状粒体はアスペクト比が5以下の粒子が全粒体の90重量％以上の割合で存在していた。このような工程を複数回行って、5ロットの球状ＨｏＣｕ2粒体を得た。ここで、球状ＨｏＣｕ2粒体の各ロットは形状分級の条件、例えば傾斜角、振動強度等を調整することで球状度を変化させた。
【００６０】
得られた上記5ロットの球状ＨｏＣｕ2粒体の個々の粒子の投影像の周囲長Ｌと投影像の実面積Ａを画像処理により測定し、Ｌ2/4πＡで表される形状因子Ｒを評価した。その結果を表５に示す。また、上記5ロットの球状ＨｏＣｕ2粒体から各ロット毎に1gの粒子を無作為に抽出した。これら抽出した粒体をそれぞれ図１に示した機械的強度評価用ダイス２中に充填して、インストロン型の圧縮試験機で5MPaの圧縮力（クロスヘッドスピード=0.1mm/min）を加えた。試験後の各粒体を形状分級ならびに篩分けし、破壊した球状ＨｏＣｕ2粒子の重量を測定した。破壊した粒子の存在比率を表５に示す。
【００６１】
上述した各ロットのＨｏＣｕ2からなる磁性蓄冷材球状粒体を、それぞれ蓄冷容器に充填率64％で充填して、それぞれ蓄冷器を作製した。これら蓄冷器を2段式ＧＭ冷凍機の2段目の蓄冷器としてそれぞれ組込み、冷凍試験を行った。冷凍試験の結果として、冷凍機の最低到達温度を測定した。最低到達温度の初期値と5000時間の連続運転後の最低到達温度をそれぞれ表５に併せて示す。
【００６２】
【表５】
2010001498.tif 000007
【００６３】
実施例７
まず、高周波溶解によりＥｒ3Ｎｉ母合金を作製した。このＥｒ3Ｎｉ母合金を約1373Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を篩分して、粒径0.2〜0.3mmの粒体を得た。さらに、得られた粒体に傾斜振動法による形状分級を行い、部分異形性の大きい粒子を除去し、部分異形性の小さいＥｒ3Ｎｉ球状粒子を選別した。
【００６４】
得られたＥｒ3Ｎｉ球状粒体の個々の粒子の投影像の周囲長Ｌと投影像の実面積Ａを画像処理により測定し、Ｌ2/4πＡで表される形状因子Ｒを評価した。その結果、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は0.6％であり、またＲ＞1.3の粒子の存在比率は4.7％であった。また、全ての粒子のアスペクト比は5以下であった。
【００６５】
上述したようにして選別したＥｒ3Ｎｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率70％で充填して蓄冷器を作製した。この蓄冷器を2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力として320mWが得られ、また5000時間の連続運転の間安定した冷凍能力が得られた。
【００６６】
実施例８
高周波溶解によりＥｒ3Ｎｉ母合金を作製した。このＥｒ3Ｎｉ母合金を約1300Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約30kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を篩分して、粒径0.2〜0.3mmの粒体を得た。さらに、得られた粒体に実施例６と同様に傾斜振動法による形状分級を行い、部分異形性の大きい粒子を除去し、部分異形性の小さいＥｒ3Ｎｉ球状粒子を選別した。
【００６７】
得られたＥｒ3Ｎｉ球状粒体の個々の粒子の投影像の周囲長Ｌと投影像の実面積Ａを画像処理により測定し、Ｌ2／4πＡで表される形状因子Ｒを評価した。その結果、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は4％であり、またＲ＞1.3の粒子の存在比率は13％であった。ただし、アスペクト比が5を超える粒子が全粒体の32重量％の割合で存在していた。
【００６８】
上述したようにして選別したＥｒ3Ｎｉからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率70％で充填した後、2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力として310mWが得られ、また5000時間の連続運転後の冷凍能力は305mWであった。
【００６９】
比較例６
実施例７と同様に作製および篩分けした粒体に対し、実施例７に比べて振動板の傾斜角が小さな条件で形状分級を行って、Ｅｒ3Ｎｉ球状粒体を選別した。得られたＥｒ3Ｎｉ球状粒体のアスペクト比を測定したところ、全ての粒子のアスペクト比は5以下であった。また、実施例７と同様にして、Ｅｒ3Ｎｉ球状粒体の形状因子Ｒを評価したところ、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は7％であり、またＲ＞1.3の粒子の存在比率は24％であった。
【００７０】
上記形状のＥｒ3Ｎｉ球状粒体を蓄冷容器に充填率70％で充填した後、2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力としては320mWが得られたが、5000時間の連続運転の後には冷凍能力が280mWまで低下した。
【００７１】
比較例７
高周波溶解によりＥｒ3Ｎｉ母合金を作製した。このＥｒ3Ｎｉ母合金を約1273Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を篩分して、粒径0.2〜0.3mmの粒体を得た。さらに、得られた粒体に比較例６と同様に傾斜振動法による形状分級を行って球状粒子を選別した。
【００７２】
得られたＥｒ3Ｎｉ球状粒体のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比が5を超える粒子が全粒体の34重量％の割合で存在していた。また、実施例７と同様にして、Ｅｒ3Ｎｉ球状粒体の形状因子Ｒを評価したところ、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は11％であり、またＲ＞1.3の粒子の存在比率は27％であった。
【００７３】
上記形状のEr3Ni球状粒体を蓄冷容器に充填率70％で充填した後、2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力としては320mWが得られたが、5000時間の連続運転の後には冷凍能力が270mWまで低下した。
【００７４】
実施例９
高周波溶解によりＥｒ3Ｃｏ母合金を作製した。このＥｒ3Ｃｏ母合金を約1373Kで溶融し、この溶湯をＡｒ雰囲気中（圧力＝約101kPa）で回転円盤上に滴下して急冷凝固させた。得られた粒体を篩分して、粒径0.2〜0.3mmの粒体を得た。さらに、得られた粒体に傾斜振動法による形状分級を行い、部分異形性の大きい粒子を除去し、部分異形性の小さいＥｒ3Ｃｏ球状粒子を選別した。
【００７５】
得られたＥｒ3Ｃｏ球状粒体の個々の粒子の投影像の周囲長Ｌと投影像の実面積Ａを画像処理により測定し、Ｌ2／4πＡで表される形状因子Ｒを評価した。その結果、Ｒ＞1.5の粒子の存在比率は0.2％であり、またＲ＞1.3の粒子の存在比率は3.3％であった。また、全ての粒子のアスペクト比は5以下であった。
【００７６】
上述したようにして選別したＥｒ3Ｃｏからなる磁性蓄冷材球状粒体を、蓄冷容器に充填率70％で充填した後、2段式ＧＭ冷凍機に組込んで冷凍試験を行った。その結果、4.2Kにおける初期冷凍能力として250mWが得られ、また5000時間の連続運転の間安定した冷凍能力が得られた。
【符号の説明】
【００７７】
１…磁性蓄冷材粒体、２…機械的強度評価用ダイス、１０…ＧＭ冷凍機。
【図１】
2010001498.tif 000008
【図２】
2010001498.tif 000009
【図３】
2010001498.tif 000010
【図４】
2010001498.tif 000011