(57)【要約】【課題】シラップの粘度が低く、シラップに骨材を配合した時の塗工作業性が良好であるとともに、硬化物としたときの強度が高く且つ低温から高温において硬化物の強度変化が小さくなる配合物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレート単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位またはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体（Ｂ）１５〜４０質量％とを含むシラップ（Ｘ）の１００質量部、およびワックス（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するシラップ組成物（Ｌ）の１００質量部に対し、骨材を４００〜１５００質量部配合してなる配合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位またはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体（Ｂ）１５〜４０質量％とを含むシラップ（Ｘ）１００質量部、およびワックス（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するシラップ組成物（Ｌ）の１００質量部に対し、骨材を４００〜１５００質量部配合してなる配合物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位またはイソボルニル（メタ）アクリレート単位を有する請求項１記載の配合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の配合物に、該配合物中の前記シラップ（Ｘ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の有機過酸化物を添加して硬化させた硬化物であって、２０℃における強度が、曲げ強度：１０Ｎ／ｍｍ２以上、圧縮強度：１５Ｎ／ｍｍ２以上、且つ（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度＝０．５以下である硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築用の樹脂モルタル或いは樹脂コンクリートに好適な低感温性な配合物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、土木建築物の被覆に、脂環構造を有するビニル単量体と数平均分子量が１，０００〜２０，０００のメタクリル系重合体とを含む硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）や、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体と重合性単量体とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が用いられている。
【特許文献１】特開２００２−１１４８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
具体的には、特許文献１の製造例１には、メタクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸を重合反応させてビニル重合体Ｂ−１を得、該ビニル重合体Ｂ−１とグリシジルメタクリレートとを反応させてメタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−１を得、該メタクリロイル基含有ビニル重合体Ｃ−１、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびパラフィンワックス等を混合した組成物Ｄ−１が記載されているが、該組成物は粘度が高いため塗工作業性が悪く、また硬化物の強度が劣る。
また、特許文献２の合成例１には、メタクリル酸メチルとメタクリル酸を重合反応させて重合体を得、得られた重合体にメタクリル酸グリシジルをエステル化反応させて重合体を得、これにメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとワックス等を添加したメタクリルシラップ（１）が記載されているが、該メタクリルシラップは粘度が高いため塗工作業性が悪い。また、シラップの粘度が高いと、該シラップに骨材を配合した配合物の塗工作業性も悪い。
【０００４】
本発明の目的は、シラップの粘度が低く、シラップに骨材を配合した時の塗工作業性が良好であるとともに、硬化物としたときの強度が高く且つ低温から高温において硬化物の強度変化が小さくなる配合物、及びその硬化物にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を含む。
［１］メチルメタクリレート単量体（Ａ）６０〜８５質量％と、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位またはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体（Ｂ）１５〜４０質量％とを含むシラップ（Ｘ）の１００質量部、およびワックス（Ｃ）０．１〜５質量部を含有するシラップ組成物（Ｌ）の１００質量部に対し、骨材を４００〜１５００質量部配合してなる配合物。
［２］前記重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のアルキルメタクリレート単位またはイソボルニル（メタ）アクリレート単位を有する前記［１］記載の配合物。
［３］前記［１］乃至［２］記載の配合物に、該配合物中の前記シラップ（Ｘ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の有機過酸化物を添加して硬化させた硬化物であって、２０℃における強度が、曲げ強度：１０Ｎ／ｍｍ２以上、圧縮強度：１５Ｎ／ｍｍ２以上、且つ（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度＝０．５以下である硬化物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の配合物は、シラップ（Ｘ）の粘度が低く、骨材を混合するときの混練性が良好であり、骨材を配合した状態での塗工作業性、材料均一性に優れる。
本発明の配合物の硬化物は、強度が高く、且つ、低温から高温においても強度が高く、かつ温度による強度変化が小さく、物性が安定である。
本発明の配合物を塗工した場合、短時間で、強度が高く、低温から高温においても強度が高く、かつ温度変化による強度の変動が小さく、強度安定性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるシラップ（Ｘ）は、メチルメタクリレート単量体（Ａ）と、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位またはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位を有するとともに二重結合を有する重合体（Ｂ）とを含む。
【０００８】
＜メチルメタクリレート単量体（Ａ）＞
メチルメタクリレート単量体（Ａ）を用いることにより、シラップ（Ｘ）の粘度が充分に低くなり、骨材との混練性が良好となるだけでなく、塗工作業性も良好となる。
シラップ（Ｘ）におけるメチルメタクリレート単量体（Ａ）の含有量は６０〜８５質量％である。該含有量が６０質量％以上であると、充分に粘度が低くなり、骨材との混練性、および配合物の塗工作業性が良好となる。該含有量が８５質量％以下であると、良好な硬化性が得られる。該メチルメタクリレート単量体（Ａ）の含有量のより好ましい範囲は６５〜８５質量％であり、７０〜８２質量％がさらに好ましい。
【０００９】
＜単量体（Ａ）以外のアクリル系単量体（Ｄ）＞
シラップ（Ｘ）には、シラップの低粘性および硬化物の物性安定性を損なわない範囲で、メチルメタクリレート以外のアクリル系単量体（Ｄ）を含有させることができる。該アクリル系単量体（Ｄ）は単官能アクリル系単量体（Ｄ１）および多官能アクリル系単量体（Ｄ２）の一方または両方である。
ここでいう単官能アクリル系単量体（Ｄ１）とは、（メタ）アクリロイル基を１つだけ有する（メタ）アクリレート（ただしメチルメタクリレートは除く）であり、多官能アクリル系単量体（Ｄ２）は、（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリレートである。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および／または「メタクリロイル基」を意味する。
【００１０】
単官能アクリル系単量体（Ｄ１）の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種或いは２種以上を併用して用いてもよい。
【００１１】
多官能アクリル系単量体（Ｄ２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリス［エチルオキシ（メタ）アクリレート］、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルまたはその部分エステル；などが挙げられる。これらは１種或いは２種以上を併用してもよい。
【００１２】
シラップ（Ｘ）が、メチルメタクリレート以外のアクリル系単量体（Ｄ）を含有する場合、その含有量は０超〜１５質量％が好ましく、０超〜１０質量％がより好ましい。
【００１３】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位またはシクロアルキル（メタ）アクリレート単位を有し、且つ、二重結合を有する重合体である。該重合体（Ｂ）は、硬化性を付与し、硬化物に強度を付与する成分である。重合体（Ｂ）における前記二重結合は、ラジカル重合反応に関与する二重結合であり、かかる二重結合を有する官能基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位およびシクロアルキル（メタ）アクリレート単位はいずれも、シラップ（Ｘ）の低粘度、および硬化物の高温での高強度に寄与するものであり、このことが本発明の効果に関与していると考えられる。
【００１４】
重合体（Ｂ）を構成する単量体としては、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはシクロアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）の少なくとも一方が必須であり、その他前述のメチルメタクリレート、その他単官能アクリル系単量体、多官能アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
単量体（Ｂ１）としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも重合体（Ｂ）のガラス転移温度が高く、シラップ（Ｘ）とした時の粘度を低くできる点で炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましい。特にｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートが好ましい。単量体（Ｂ１）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
単量体（Ｂ２）としては、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に重合体（Ｂ）のガラス転移温度が高く、シラップ（Ｘ）とした時の粘度を低くできる点でイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（Ｂ２）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体（Ｂ）を構成する単量体として、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のいずれにも含まれない他のアクリル系単量体（Ｂ３）を用いることが好ましい。すなわち、重合体（Ｂ）は、上記炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、およびシクロアルキル（メタ）アクリレート単位のいずれにも含まれないアクリル系単位を有することが好ましい。他のアクリル系単量体（Ｂ３）としては、メチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸が好ましい。
重合体（Ｂ）を構成する単量体として、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよび／またはイソボルニル（メタ）アクリレートと、メチルメタクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸とを用いることがより好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１６】
重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、まず第１段階の反応として、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはシクロアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）の何れか１種または２種以上と、エステル化反応に関与する第１の官能基を有する単量体とを共重合させて、該第１の官能基を有する第１の共重合体を得、次いで第２段階の反応として、前記第１の官能基とエステル化反応する第２の官能基および二重結合を有する第２の単量体と、前記第１の共重合体とをエステル化反応させることにより、二重結合を有する重合体（Ｂ）を得る方法が好ましい。
前記第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基等が好ましい。
【００１７】
具体的な重合方法は特に限定されないが、まず、第１段階の反応において炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはシクロアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）の何れか１種または２種以上と、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸を懸濁重合してカルボキシル基を有する第１の共重合体を得、第２段階の反応において、得られた第１の共重合体をメチルメタクリレート単量体に溶解させ、該溶液中で、第１の共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応により付加させて重合体（Ｂ）を得る方法が好ましい。
第１段階の反応において懸濁重合する際の重合温度は７０〜９８℃の範囲であることが好ましく、重合時間は２〜５時間程度であることが好ましい。第２段階の反応における反応温度は９０〜９５℃が好ましく、反応時間は１〜４時間程度が好ましい。
【００１８】
第１段階の反応に用いる単量体の好ましい組成比は、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはシクロアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）の何れか１種または２種以上の合計が５〜４０質量％、メチルメタクリレートが５３〜９４．５質量％、（メタ）アクリル酸が０．５〜７質量％であることが好ましく、炭素数２個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ１）またはシクロアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ２）の１５〜４０質量％、メチルメタクリレート５９〜８１質量％、（メタ）アクリル酸１〜４質量％であることがより好ましい。
【００１９】
第２段階の反応においては、前記第１段階の共重合体１００質量部を、メチルメタクリレート単量体７０〜１５０質量部に溶解させ、第１段階の反応に用いた（メタ）アクリル酸の１モルに対して、グリシジル（メタ）アクリレートを０．９〜１．２モル反応させることが好ましく、１．０〜１．１モル反応させることがより好ましい。
【００２０】
第１段階の反応において懸濁重合を行う懸濁液は水性懸濁液が好ましい。該水性懸濁液には分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカなどの水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体などのノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と(メタ)アクリル酸メチル共重合物のアルカリ金属塩などのアニオン系高分子化合物などを挙げることができる。分散剤の使用量は懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
また、前記懸濁重合時の懸濁液に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガンなどの電解質を含有させることが好ましい。電解質を含有させることにより、分散安定性を向上させることができる。電解質の使用量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００２１】
前記懸濁重合においては重合開始剤を用いる。重合開始剤は、特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエード、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合開始剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
前記懸濁重合において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いると、単官能アクリル系単量体の重合反応を容易に制御できる。
連鎖移動剤としてチオール化合物が好適に用いられる。チオール化合物は特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオフェノールチオナフトールなどの芳香族メルカプタン：チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸アルキル等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量や添加方法は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００２２】
第２段階の反応において、第１の官能基と第２の官能基との反応を進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウウム塩類；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。エステル化触媒の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
第２段階の反応において重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加すると第２段階の反応をより安定に行うことができる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は適宜設定すればよく特に限定されるものではない。
【００２３】
第１段階の反応で得られる第１の共重合体の重量平均分子量は１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００の範囲内であることがより好ましい。該重量平均分子量が１０，０００以上であると硬化物の強度が充分に高くなりやすい。該重量平均分子量が１５０，０００以下であると粘度が充分に低くなりやすい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、樹脂を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と記す。）により測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
第２段階の反応で得られる重合体（Ｂ）の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
本明細書における酸価の値は、重合体をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００２４】
シラップ（Ｘ）における重合体（Ｂ）の含有量は１５〜４０質量％であり、１５〜３５質量％が好ましく、１８〜３０質量％の範囲がより好ましい。該含有量が１５質量％以上であると良好な硬化性が得られやすく、４０質量％以下であるとシラップ（Ｘ）が充分に低粘度となりやすい。
【００２５】
＜ワックス（Ｃ）＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）は、シラップ（Ｘ）の他にワックス（Ｃ）を含有する。ワックス（Ｃ）は、空気遮断作用を利用した表面硬化性向上等の作用を奏する。
ワックス（Ｃ）としては、固形ワックス類が挙げられる。固形ワックス類としては、パラフィン類、ポリエチレン類、ステアリン酸等の高級脂肪酸類等が挙げられる。これらのうちでパラフィンワックスが好ましい。
パラフィンワックスは、融点の異なる２種以上を併用することが好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０〜８０℃が好ましい。融点が４０℃以上であると、配合物を硬化させた際に充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となりやすい。融点が８０℃以下であると、シラップ（Ｘ）への溶解性が良好となりやすい。また、融点の異なる２種以上のパラフィンワックスを併用することによって、配合物を塗装硬化させるときに、下地温度が変わった場合でも、充分な空気遮断作用が得られ、表面硬化性が良好となる。２種以上を併用する際には、融点の差が５℃〜２０℃程度のものを併用することが好ましい。
【００２６】
ワックス（Ｃ）として、表面硬化性をより向上させる点で、有機溶剤に分散したワックスを使用してもよい。ワックスが有機溶剤中に分散された状態であり、微粒子化されていると、空気遮断作用がより効果的に発現する。かかるワックス分散液は市販されており、シラップ組成物（Ｌ）を調製する際に該ワックス分散液をそのまま添加することができる。この場合、シラップ組成物（Ｌ）は有機溶剤も含有することになる。
または、ワックス（Ｃ）として、有機溶剤を全く含有せずに、予めメチルメタクリレート単量体（Ａ）などにワックス（Ｃ）を分散させたものを用いてもよい。
【００２７】
ワックス（Ｃ）の添加量は、表面硬化性と硬化物の物性とのバランス等の点から、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．１〜２質量部が好ましい。
なお本発明において、基準となるシラップ（Ｘ）１００質量部は、メチルメタクリレート単量体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、単量体（Ａ）以外のアクリル系単量体（Ｄ）の合計質量とする。
ワックス（Ｃ）の添加量が０．１質量部以上であると、硬化させた際の空気遮断作用が充分に得られやすく、良好な表面硬化性が得られる。ワックス（Ｃ）の添加量が５質量部以下であると、シラップ組成物（Ｌ）の良好な貯蔵安定性およびワックスの良好な分散性が得られやすい。
【００２８】
＜３級アミン＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）に３級アミンを含有させることが好ましい。３級アミンは、硬化反応を促進させる硬化促進剤である。
３級アミンとしては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２９】
３級アミンとしては、芳香族３級アミンがより好ましい。芳香族３級アミンとしては、少なくとも１個の芳香族残基が窒素原子に直接結合しているものが好ましい。該芳香族３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、これらはｐ（パラ）体に限定されず、ｏ（オルト）体、ｍ（メタ）体でもよい。
芳香族３級アミンとしては、シラップ組成物（Ｌ）の反応性、硬化性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
３級アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３級アミンは、配合物を硬化させる直前（骨材と同時添加、または骨材添加後）に添加してもよく、あらかじめシラップ組成物に添加しておいてもよい。
３級アミンの添加量は、硬化性とポットライフ（作業性）とのバランス等の点から、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。３級アミンの添加量が０．０５質量部以上であると、良好な表面硬化性が得られやすい。３級アミンの添加量が１０質量部以下であると適度な可使時間が得られやすい。
【００３０】
＜他の硬化促進剤＞
本発明のシラップ組成物（Ｌ）に、３級アミン以外の他の硬化促進剤として、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセトアセチル酸コバルト等の多価金属石鹸を含有させてもよい。
該他の硬化促進剤の添加量は、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、０．２〜２質量部が好ましく、０．３〜１質量部がより好ましい。
【００３１】
＜可塑剤＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）に、硬化物の柔軟化および硬化時の収縮の低減を図るための可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、オクチルアゼレート等のアゼラインエステル類等の２塩基性脂肪酸エステル類；アセチルクエン酸トリブチル；塩素化パラフィン等のパラフィン類が挙げられる。
可塑剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の添加量は、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。可塑剤の添加量が２０質量部以下であると、硬化性が良好となりやすく、硬化物の表面に可塑剤が滲出することもない。
【００３２】
＜シランカップリング剤＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）には、基材に対する接着性の安定化、接着強度の耐久性、骨材との接着性の安定化を付与する目的で、シランカップリング剤を添加してもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、硬化性、コストの点から、５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の添加量を１０質量部以下にすることによって、シラップ組成物（Ｌ）と骨材との密着性や配合物の基材への接着性の安定化を保持しつつ、表面硬化性が良好となる。
【００３３】
＜重合禁止剤＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）には、貯蔵安定性の向上、重合反応の調整の目的で、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール等が挙げられる。
シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、重合禁止剤の添加量は０．０１〜０．１質量部が好ましく、０．０２〜０．０８質量部がより好ましい。
【００３４】
＜オリゴマー＞
本発明のシラップ組成物（Ｌ）には、表面硬化性の向上を図るために、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを添加してもよい。
該オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレートと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとを公知の方法で反応させて得られるものである。
エポキシ（メタ）アクリレートは、多塩基酸無水物と、水酸基含有（メタ）アクリレートの部分エステル化物と、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応させて得られるものである。２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させた汎用のエポキシ樹脂である。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸等の多塩基酸またはその無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物と、（メタ）アクリル酸付加物またはグリシジル（メタ）アクリレートと、多塩基酸無水物とからなるものである。
【００３５】
＜その他のポリマー成分＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）には、その他のポリマー成分として、スチレン／ブタジエン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロースアセテートブチレート樹脂、エポキシ樹脂なども含有させることが可能である。
【００３６】
＜他の添加剤＞
本発明におけるシラップ組成物（Ｌ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、耐光安定剤、消泡剤を任意の割合で添加することができる。また酸化防止剤、レベリング剤、アエロジル等の揺変剤を添加してもよい。
さらに、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、群青など顔料等を添加してもよく、炭酸カルシウムなどの耐質顔料を添加してもよい。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノンなどの２―ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体或いは２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリイブチルフェニル）ベンゾトリアゾール或いはこれらのハロゲン化物或いはフェニルサリシレート、ｐ−ターシャリイブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３８】
耐光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００３９】
消泡剤としては、公知の消泡剤が挙げられる。具体例としては、特殊アクリル系重合物を溶剤に溶解させたアクリル系消泡剤、特殊ビニル系重合物を溶剤に溶解させたビニル系消泡剤等が好ましく、楠本化成株式会社から市販されているディスパロンシリーズ（製品名：ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−７１０、ＯＸ−８０４０、１９２２、１９２７、１９５０、Ｐ−４１０ＥＦ、Ｐ−４２０、Ｐ−４２５、ＰＤ−７、１９７０、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５等。）等がより好ましく、ディスパロンシリーズのうち、２３０、２３０ＨＦ、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８５がさらに好ましく、２３０、ＬＦ−１９８５が特に好ましい。また、ビックケミー・ジャパン社から市販されているＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−１７５２が好ましい。
【００４０】
揺変剤としては、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイド、有機ベントナイト、酸化ポリエチレンワックスなど有機系揺変剤が好ましい。必要に応じて、微粒シリカが併用される。揺変剤の組み合わせとしては、脂肪酸アマイドと微粒シリカの組み合わせ、有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、脂肪酸アマイドと有機ベントナイトと微粒シリカの組み合わせ、酸化ポリエチレンワックスと微粒シリカの組み合わせが挙げられる。微粒シリカの平均一次粒子径は７〜４０μｍが好ましい。
揺変剤を含有させることによって、シラップ組成物（Ｌ）に構造粘性が付与され、チキソ性が増し中空粒子を均一に分布させることができ、シラップ組成物（Ｌ）の貯蔵安定性が向上する。また、本発明の配合物を、例えば傾斜面へ施工する場合等の作業性を向上させることができる。
揺変剤の含有量は、シラップ組成物（Ｌ）１００質量％中、ウレタンウレア系、脂肪酸アマイドおよび／または有機ベントナイトが合計で０．５〜５質量％、微粒シリカが１〜１０質量％であることが好ましい。揺変剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不充分となる。一方、揺変剤の含有量が多すぎると、シラップ組成物（Ｌ）の流動性が悪くなり、実用的ではなくなる。揺変剤はシラップ組成物（Ｌ）へ添加しても良く、骨材に配合して用いてもよい。
【００４１】
＜骨材＞
本発明の配合物はシラップ組成物（Ｌ）と骨材を含有する。本発明の配合物は、例えばシラップ組成物（Ｌ）と細骨材を配合したレジンモルタル、またはシラップ組成物（Ｌ）と粗骨材および／または細骨材を配合したレジンコンクリートとして、道路舗装、道路橋床版、スラブ軌道、橋脚などの土木用途や工場床、厨房床などの建築用途に用いることができる。特に高強度が必要で、温度の変化に対して強度の変動が少ないことが要求される用途に好適に用いることができる。
【００４２】
骨材の具体例としては、５ｍｍの篩を通過する珪砂３号、珪砂４号、珪砂５号、珪砂６号、珪砂７号、珪砂８号、川砂、セラミック骨材、炭酸カルシウム、珪砂粉、シリカフューム、水酸化アルミニウム、マイクロシリカ、アルミナ、スラグなどの細骨材；粒径５ｍｍ以上の砕石、砂利、玉砂利などの粗骨材；が挙げられる。
骨材として、珪砂３号、珪砂５号、および炭酸カルシウムの混合物；珪砂３号、珪砂４号、珪砂６号および炭酸カルシウムの混合物；珪砂３号、珪砂４号、珪砂５号、珪砂７号、および炭酸カルシウムの混合物；等の細骨材を好適に用いることができる。
また、本発明の配合物を３ｃｍ以上に厚く塗工したい場合には、上記混合物からなる細骨材と、粒径が５ｍｍ以上の粗骨材を併用して配合することが好ましい。
骨材の配合量は、シラップ組成物（Ｌ）１００質量部に対し、４００〜１５００質量部である。
骨材が４００質量部未満ではシラップ組成物（Ｌ）の樹脂と骨材の分離が起こり易く均一な硬化物が得られにくい。また１５００質量部を超えると樹脂と骨材を充分に均一に混ぜることが難しくなるとともに、作業性も悪化する。該骨材の配合量の好ましい範囲は、シラップ組成物（Ｌ）１００質量部に対して５５０〜１４００質量部であり、より好ましい範囲は７００〜１３５０質量部である。
なお本発明において、基準となるシラップ組成物（Ｌ）１００質量部は、硬化させる配合物に含まれる成分のうち、硬化剤と骨材を除いた残りの成分の合計質量とする。
【００４３】
＜有機過酸化物＞
本発明の配合物を硬化させるには、硬化剤として有機過酸化物を添加することが好ましく、硬化促進剤と有機過酸化物とを組み合わせたレドックス触媒を用いることがより好ましい。
有機過酸化物としては、ラジカル重合を開始させることができる重合開始剤として公知の有機過酸化物を用いることができる。具体例としては、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。これらのうちでもジアシルパーオキサイドが好ましく、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）が特に好ましい。ベンゾイルパーオキサイドは、取扱性の点から、不活性の液体または固体によって濃度が３０〜５５質量％程度に希釈された液状、ペースト状または粉末状のものが好ましい。
有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機過酸化物の添加量は、配合物の可使時間が５〜６０分となるように適宜調整することが好ましい。該範囲で有機過酸化物を添加すれば、添加後すみやかに重合反応が開始され、シラップ組成物（Ｌ）の硬化が進行する。
有機過酸化物の添加量は、シラップ（Ｘ）の１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が１質量部以上であると、硬化性が良好となりやすい。有機過酸化物の添加量が１０質量部以下であると、配合物の塗工作業性、得られる硬化物の各種物性が良好に向上する。
【００４４】
＜塗工方法＞
本発明の配合物は、床面、壁面、道路の舗装面、道路橋床版面、スラブ軌道面等への被覆材・補強材、或いは充填材として用いることができる。
床面、壁面、道路の舗装面、道路橋床版面、スラブ軌道面等の施工面への塗工方法としては、施工面に、下地との接着良好にするためにプライマーを塗布した後、本発明の配合物を塗工して積層し、場合によりさらにトップコート層を積層する方法が挙げられる。該配合物が硬化することにより施工面上に硬化物からなる積層体が形成される。なお、シラップ組成物（Ｌ）をプライマー、トップコートに使用することもできる。
本発明の配合物の塗工方法としては、金ゴテ、吹付機（モルタル吹付塗装機等）等を用いる公知の塗工方法が挙げられるが、金ゴテ等のコテで塗工するのが好ましい。
塗工時の温度は−２０〜５０℃が好ましく、特に−１０〜４０℃が好ましく、施工性の点から可使時間は５〜６０分、硬化時間は１０〜９０分以内が好ましい。可使時間、硬化時間の調整は、硬化剤及び硬化促進剤の量を塗工時の温度に応じて調整することにより行うことができる。
該配合物の硬化後の使用環境としては、−３０〜９０℃の使用温度範囲が好ましく、特に−１０〜８０℃の範囲内が好ましい。本発明の配合物は温度変化に対する物性変動が小さい低感温性配合物であり、使用環境が８０℃以下では強度変化がおきにくいことから、高温下においても充分な性能を発揮することはできる。
本発明の配合物を硬化させた硬化物は、２０℃を基準としたときに、曲げ強度：１０Ｎ／ｍｍ２以上、圧縮強度：１５Ｎ／ｍｍ２以上を達成することができる。また曲げ強度、圧縮強度の両方についての温度変化による強度の変動幅は、（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度＝０．５以下を得ることができ、好ましくは０．３５以下を達成できる。
また、一時的な状態であれば、特に上記使用温度範囲内に限られたことではなく、例えば、一時的に熱湯などに接触する場面にでも、変形することなく充分に使用可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中の「部」はすべて「質量部」を、湿度以外の「％」はすべて「質量％」を示す
【００４６】
［合成例１：重合体（Ｂ）を含む組成物Ｓ−１の調製］
まず、第１段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、脱イオン水１３５部、および分散剤としてポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．４部を加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す。）４部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す。）６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（以下ｎ−ＢＭＡと略す。）３６部、重合開始剤として２，２′−アゾビス２−メチルブチロニトリル（以下ＡＭＢＮと略す。）０．２部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＭと略す。）０．８部、電解質として炭酸ナトリウム０．１部を加えて再度攪拌し、７５℃に昇温して２．５時間反応させ、９８℃に昇温して１．５時間保持して反応を終了させた。４０℃に冷却後、得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水後、４０℃で１６時間乾燥して、粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。得られた粒状ビニル系重合体のＴｇは７２℃、重量平均分子量は４１，５００であった。なお、粒状ビニル系重合体のＴｇはポリマーハンドブックに記載のホモポリマーのＴｇから、Ｆｏｘの式を用いて算出した。
【００４７】
次いで第２段階の反応を行った。すなわち、攪拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置内に、グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す。）６．６部、エステル化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．５部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す。）０．１部、およびメチルメタクリレート１０８．２部を加え、攪拌しながら上記で得た粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）１００部を徐々に投入し、全量投入後９０℃に昇温して２時間保持し、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｂ）とＭＭＡを含む組成物Ｓ−１を得た。第１段階の反応に用いたＭＡＡの１モルに対して、第２段階の反応で使用したＧＭＡのモル比は（以下、ＭＡＡ／ＧＭＡのモル比という。）１．０／１．０であった。
【００４８】
［合成例２：重合体（Ｂ）を含む組成物Ｓ−２の調製］
合成例１の第１段階の反応において、ＭＭＡの使用量を６０部から７８部へ、ＭＡＡの使用量を４部から２部へ、ｎ−ＢＭＡの使用量を３６部から２０部へ変更した。それ以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ８６℃、重量平均分子量４３，０００の粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて第２段階の反応を行った。合成例１の第２段階の反応においてＧＭＡの使用量を６．６部から３．３部へ、ＭＭＡの使用量を１０８．２部から１０４．９部へ変更した。それ以外は合成例１と同様に反応させて、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｂ）とＭＭＡを含む組成物Ｓ−２を得た。ＭＡＡ／ＧＭＡのモル比は）１．０／１．０であった。
【００４９】
［合成例３：重合体（Ｂ）を含む組成物Ｓ−３の調製］
合成例１の第１段階の反応において、ＭＡＡの使用量を４部から２部へ、ＭＭＡの使用量を６０部から６８部へ変更し、ｎ−ＢＭＡの３６部に代えてイソボルニルメタクリレート（以下ＩＢＸＭＡと略す）の３０部を用い、ＡＭＢＮの０．２部に代えてラウロイルパーオキサイド（以下ＬＰＯと略す。）の０．４部を用いた。それ以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ１１９℃、重量平均分子量４０，０００の粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて第２段階の反応を行った。合成例１の第２段階の反応においてＧＭＡの使用量を６．６部から３．３部へ、ＭＭＡの使用量を１０８．２部から１０４．９部へ変更した以外は合成例１と同様に反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｂ）とＭＭＡを含む組成物Ｓ−４を得た。ＭＡＡ／ＧＭＡのモル比は）１．０／１．０であった。
【００５０】
［合成例４：重合体（Ｂ）を含む組成物Ｓ−４の調製］
合成例１の第１段階の反応において、ｎ−ＢＭＡの３６部に代えてエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略す）３６部に変更し、ｎ−ＤＭの使用量を０．８部から０．１８部を用いた。それ以外は合成例１と同様にして、Ｔｇ８３℃、重量平均分子量１５０，０００の粒状ビニル系重合体（第１の共重合体）を得た。
得られた粒状ビニル系重合体を用いて第２段階の反応を行った。合成例１と同様に反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｂ）とＭＭＡを含む組成物Ｓ−４を得た。ＭＡＡ／ＧＭＡのモル比は）１．０／１．０であった。
【００５１】
［調製例１：シラップ組成物Ｌ−１の製造］
合成例１で得た組成物Ｓ−１を用い、表１に示す配合でシラップ組成物Ｌ−１を調製した。なお、表１に記載している組成物Ｓ−１〜Ｓ−４の配合量（単位：質量部）は、該組成物に含まれる重合体（Ｂ）とＭＭＡの合計量であり、併記している（）内の値が、該配合した組成物Ｓ−１〜Ｓ−４中に含まれる重合体（Ｂ）の量（単位：質量部）である。したがって、例えばシラップ組成物Ｌ−１において、シラップ（Ｘ）１００質量部中のメチルメタクリレート単量体（Ａ）の含有量は８０．１質量部となる。
【００５２】
攪拌機、温度計、冷却管付きの１Ｌフラスコに、合成例１で得た重合体（Ｂ）を含む組成物Ｓ−１の４０部、ＭＭＡ６０部、ＢＨＴの０．０３部、パラフィンワックス（製品名１１５、日本精鑞社製、融点４７℃、以下Ｐ−１１５と略す。）０．４部、パラフィンワックス（製品名１３０、日本精鑞社製、融点５５℃、以下Ｐ−１３０と略す。）０．３部、パラフィンワックス（製品名Ｈ１５０、日本精鑞社製、融点６６℃、以下Ｐ−１５０と略す。）０．２部、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（以下ＰＴＥＯと略す。）０．５部、および消泡剤としてＢＹＫ−１７５２（ビックケミー・ジャパン社製）０．５部を投入後、７０℃２時間加熱、溶解し、冷却してシラップ組成物Ｌ−１を得た。
【００５３】
［調製例２〜４：シラップ組成物Ｌ−２〜Ｌ−４の製造］
配合を表１に示すとおりに変更した他は、調製例１と同様にしてシラップ組成物Ｌ−２〜Ｌ−４を得た。
【００５４】
［調製例５：シラップ組成物Ｌ−５の製造］
配合を表１に示すとおりに変更した他は、調製例１と同様にしてシラップ組成物Ｌ−５を得た。
表１において、２−ＨＰＭＡは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＴ−６５０）である。
【００５５】
［調製例６：シラップ組成物Ｌ−６］
配合を表１に示すとおりに変更した他は、調製例１と同様にしてシラップ組成物Ｌ−６を得た。本例では重合体（Ｂ）を用いず、その代わりにｎ−ブチルメタクリレート単位を有するが、重合性二重結合を有しない共重合体−１を用いた。
共重合体−１は、ＭＭＡの６０部とｎ−ＢＭＡの４０部を共重合させた、重量平均分子量が４１，０００の共重合体である。なお、２−ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、可塑剤はアジピン酸系（製品名：アデカサイザーＰ−３００、アデカ社製、以下可塑剤と略す）である。
【００５６】
【表１】
2010001343.tif 000002
【００５７】
なお、表中の略号は以下の通りである。
Ｓ−１：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＭＭＡ＝１００／６．６＋１０８．２（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ／ＭＡＡ＝６０／３６／４（部）、Ｔｇ：７２℃、Ｍｗ：４１，５００。
Ｓ−２：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＭＭＡ＝１００／３．３＋１０４．９（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ／ＭＡＡ＝７８／２０／２（部）、Ｔｇ：８６℃、Ｍｗ：４３，０００。                                         
Ｓ−３：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＭＭＡ＝１００／３．３＋１０４．９（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ＩＢＸＭＡ／ＭＡＡ＝６８／３０／２（部）、Ｔｇ：１１９℃、Ｍｗ：４０，０００。
Ｓ−４：第一の共重合体／ＧＭＡ＋ＭＭＡ＝１００／６．６＋１０８．２（部）。
第一の共重合体＝ＭＭＡ／ＥＭＡ／ＭＡＡ＝６０／３６／４（部）、Ｔｇ：８３℃、Ｍｗ：１５０，０００。
共重合体−１：ＭＭＡ／ｎ−ＢＭＡ＝６０／４０（部）、Ｔｇ：６６℃、Ｍｗ：４１，０００。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート。
２−ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＴ−６５０）。
ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステル３Ｇ）。
可塑剤：アジピン酸系（アデカ製アデカサイザーＰ−３００）。
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル-４-メチルフエノール。
ＢＹＫ−１７５２：破泡性ポリマー＋石油ナフサ（ビックケミー・ジャパン（株）製）。
Ｐ−１３０、Ｐ−１５０、ＨＮＰ−９：パラフィンワックス（日本精鑞（株）製）。
ＰＴＥＯ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジン。
【００５８】
［配合例１：配合物］
調製例１で得られたシラップ組成物Ｌ−１の１００部に、硬化剤として過酸化ベンゾイル（火薬アクゾー社製、純分５０％、以下ＢＰＯ５０と略す。）の１．９６部を加えて混合し、その後、骨材であるＫＭ−２（製品名：ＫＭ−２、菱晃社製、以下ＫＭ−２と略す）を９００部加えて混合し、配合物を調製した。
【００５９】
［配合例２〜９］
配合を表２に示すとおりに変更した他は、配合例１と同様にして配合物を得た。配合例５、７では骨材ＫＭ−２を用いず、その代わりに骨材ＫＭ−１７Ａ（製品名：ＫＭ−１７Ａ、菱晃社製、以下ＫＭ−１７Ａと略す）を用いた。配合例６では骨材ＫＭ−２に、さらに粒径５ｍｍの玉砂利を加えて用いた。
［配合例１０］
調製例６で得られたシラップ組成物Ｌ−６の１００部（シラップ（Ｘ）として７９．５質量部）に、硬化剤としてＢＰＯ５０の１．５９部（シラップ（Ｘ）に対して２部）を加えて混合し、その後、骨材であるＫＭ−２を９００部加えて混合し、配合物を調製した。
【００６０】
［評価］
（粘度、比重）
調製例１〜６で得られた各シラップ組成物Ｌ−１〜６の粘度および比重を測定した。結果を表１に示す。
粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＭ型、トキメック社製）を用いて、２０℃における粘度を測定した。
比重は、比重カップを用いて、２０℃における比重を測定した。
【００６１】
（硬化時間）
調製例１〜６で得られたシラップ組成物Ｌ−１〜６に、硬化剤としてＢＰＯ５０を、該シラップ組成物（Ｌ）中のシラップ（Ｘ）１００部に対して２質量部添加し、よく混合してＢＰＯ入りシラップ組成物を得た。直径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験管の底部より７０ｍｍまで、該ＢＰＯ入りシラップ組成物を投入し、熱電対を該シラップ組成物の深さ方向中央部に入れた。この試験管を２０℃の水中に静置してシラップ組成物を硬化させつつ、前記熱電対により発熱温度を経時的に測定した。ＢＰＯの添加時から、最高発熱温度になった時点までの時間を求め、この時間を硬化時間とした。結果を表１に示す。
【００６２】
（混練性）
配合例１〜１０において配合物を調製するに際し、２０℃におけるシラップ組成物（Ｌ）と骨材との混練性について評価を行った。
すなわち、シラップ組成物（Ｌ）に硬化剤であるＢＰＯを、該シラップ組成物（Ｌ）中のシラップ（Ｘ）１００部に対して２部加えて混合し、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１規定の凝結試験項目の機械練り用練り混ぜ機における容器に投入後、表２に示す配合で、骨材ＫＭ−２、ＫＭ−１７Ａ、またはＫＭ−２と粒径５ｍｍの玉砂利を加えて、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１規定の凝結試験項目の機械練り用練り混ぜ機におけるモルタルミキサーで１分間混練した。混練時の骨材とシラップ組成物（Ｌ）との混合性について目視で観察し、下記基準に基づいて評価判断した。結果を表２に示す。
◎：非常に早くシラップ組成物（Ｌ）と骨材とがなじみ均一であった（４５秒以内）。
○：充分にシラップ組成物（Ｌ）と骨材とがなじみ均一であった。
×：シラップ組成物（Ｌ）と骨材とがなじまず不均一であった。
【００６３】
（塗工作業性）
配合例１〜１０で得られた配合物をコンクリート板上に塗工した時の作業性について評価を行った。
すなわち、プライマー（（株）菱晃製アクリシラップＤＲ−９０）を０．３ｋｇ／ｍ２の割合となるように塗布・硬化させたコンクリート板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×６ｃｍ）に、配合物を厚さが５ｍｍとなるように塗布した時のコテ作業性について、下記基準に基づいて評価判断した。結果を表２に示す。
なお、配合例６については塗布した厚さを１０ｍｍとし、評価を行った。
◎：配合物をコテで素早く充分に均すことができ、数回のコテ作業で均一に塗布できた。
○：配合物をコテで充分に均すことができ、均一に塗布できた。
×：配合物をコテで均す際に、粘度が高く均し難い、および／または均一な表面を得るに非常に時間を要した。
【００６４】
（材料分離性）
配合例１〜１０で得られた配合物をコンクリート板上に塗工した時、或いは硬化した後の材料分離性について評価を行った。
すなわち、上記塗工作業性の評価に用いたのと同じコンクリート板に、配合物を厚さが５ｍｍとなるように塗布した時、或いは硬化した後の材料分離性について目視で観察し、下記基準に基づいて評価判断した。結果を表２に示す。
なお、配合例６については塗布した厚さを１０ｍｍとし、評価を行った。
○：シラップ組成物（Ｌ）と骨材とが分離することなく均一であった。
×：骨材が沈みシラップ組成物（Ｌ）の浮きがひどく不均一であった、シラップ組成物（Ｌ）が下層に溜り不均一であった。
【００６５】
（曲げ強度）
配合例１〜１０で得られた配合物をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１規定の４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍ型枠に流し込み、２０℃で硬化させて硬化物を得た。硬化後1日以上経過した後、各試験温度に４時間以上硬化物を静置して、硬化物を試験温度に設定した。その後、試験温度下でＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に基づいて曲げ強度を測定した。試験温度は−１０、２０、６０、８０℃とした。その結果を表２に示す。
【００６６】
（圧縮強度）
上記曲げ強度の評価と同様にして配合物の硬化物を各試験温度に設定した後、試験温度下でＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に基づいて圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
（温度変化による強度の変動幅）
曲げ強度、圧縮強度の両方について、温度変化による強度の変動幅として、「（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度」で表される値を求めた。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010001343.tif 000003
【００６９】
表１の結果に示されるように、調製例１〜４のシラップ組成物は粘度が低い。
表２の結果に示されるように、調製例１〜４のシラップ組成物を用いて配合物を調製し、骨材の配合量を本発明の範囲内とした配合例１〜６は、混練性に優れ、均一な配合物が得られ、かつ曲げ強度、圧縮強度が高い。また曲げ強度および圧縮強度の両方について、（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度で表される値が０．３３以下と小さい。このことから温度による材料の強度変動が小さく良好であることがわかる。
これに対して、調製例１のシラップ組成物を用い、骨材の配合量を本発明の範囲外とした配合例７、８は、混練性或いは材料分離性に劣り、配合物で使用するには至らなかった。なお均一な配合物が得られなかったことから、配合物７〜８は硬化物の物性を測定しなかった。
また、シラップ（Ｘ）におけるＭＭＡ単量体（Ａ）の含有量が少ない配合例９、および重合体（Ｂ）を使用しなかった配合例１０は、混練性及び均一な配合物は得られるものの、粘度が高くて塗工作業性が悪い。また、配合例１０は、曲げ強度および圧縮強度の両方とも、６０℃において大きく強度低下が見られたことから、８０℃の硬化物の物性を測定しなかった。さらに配合例９は、曲げ強度および圧縮強度の両方について、（２０℃での強度−８０℃での強度）／２０℃での強度で表される値が０．６より大きく、硬化物の温度による強度変化が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の配合物は、低粘度であり、混練性、塗工作業性、材料均一性に優れる。
本発明の硬化物は、強度が高く、且つ、温度による強度変化に対しての物性安定性に優れる。したがって、床面、壁面、道路舗装面等の被覆等の土木・建築に用いる樹脂モルタル或いは樹脂コンクリートに好適である。