(57)【要約】【課題】長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供する。【解決手段】本発明のインクジェット記録用水性インクは、着色粒子と水性液媒体とを含む。前記着色粒子は、（１）フタロシアニン系顔料と、（２）塩基性基を有するシナジストと、（３）フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位と、を有する高分子ビニルポリマーと、を含む【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン系顔料と、塩基性基を有するシナジストと、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位とアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位とを有する高分子ビニルポリマーと、を含む着色粒子と、
水性液媒体と、
を含むインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
前記シナジストは、フタロシアニン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体およびアントラキノン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記フタロシアニン系顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４の少なくとも１種であり、
前記シナジストは、フタロシアニン誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
更に、自己分散性ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記自己分散性ポリマー微粒子は、不飽和カルボン酸モノマーに由来する構成単位と、芳香族基含有アクリレートモノマー及び芳香族基含有メタクリレートモノマーの少なくとも一方に由来する構成単位と、を有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のシアン顔料としてフタロシアニン系顔料が好ましく使用されている。
しかし、長期間あるいは高温で経時されたインクにおいて濃度ムラ及び筋ムラが生じることが判明した。
【０００３】
インクジェット記録用水系インクとして、フタロシアニン系顔料及び有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体を含有する水不溶性ビニルポリマーであって、該水不溶性ビニルポリマーがメタクリルベンジルとアニオン性解離基とを有するインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料として銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂ．１５：３と、顔料誘導体としてスルホン化フタロシアニン顔料誘導体と、分散剤の水不溶性ビニルポリマーとしてメタクリル酸ベンジル、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、スチレンマクロマーの共重合体とを用いることで、高い印字濃度等を実現している。
【０００４】
また、水性塗料や印刷インキの分野では、フタロシアニン系顔料と塩基性顔料誘導体と酸性官能基含有樹脂の組み合わせで、流動性と貯蔵安定性を改良する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、顔料として銅フタロシアニンＰ．Ｂ．１５と、顔料誘導体としてジブチルアミノプロピルアミノアセトアミドメチル−銅フタロシアニンと、樹脂としてスチレンとアクリル酸との共重合体とを用いることで、流動性、貯蔵安定性、光沢性、耐水性が実現できるとされている。
【０００５】
更に、オフッセトインキ、グラビアインキ、塗料、インキジェットインキ等に適する流動性に優れた安定な顔料分散体を提供する技術として、フタロシアニン系顔料と塩基性顔料誘導体と酸性官能基含有樹脂との組合せが開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。具体的には、顔料として銅フタロシアニン顔料Ｐ．Ｂ．１５：３と、顔料誘導体としてＮ−ジメチルアミノプロピル−スルファモイル銅フタロシアニンと、樹脂としてポリプロピレングリコールモノアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体との組合せにより安定な顔料分散体が実現できるとされている。
【特許文献１】特開２００６−１２４４８２号公報
【特許文献２】特開平６−３４５９９７号公報
【特許文献３】特許４０２９６２１号明細書
【特許文献４】特開２００２−２６５８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の顔料水分散体を用いて構成したインクジェット記録用水性インクでは、長期間保存あるいは高温で経時された後に使用すると、濃度ムラ及び筋ムラの点で満足できるレベルでないことが判明した。また、特許文献３及び特許文献４は油性塗料についての実施であり、これら文献に具体的に記載されている銅フタロシアニン顔料と顔料誘導体と共重合体の組合せでは、水系分散体としての分散安定性が不充分であることが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、長期間保存後又は高温に晒された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、塩基性基を有するシナジストで銅フタロシアニン顔料表面を修飾し、特定の構造を有する高分子ビニルポリマーを用いて着色粒子を形成することにより、これらの課題が解決されることを見出した。
すなわち前記本発明の課題は下記の手段によって、解決された。
【０００９】
＜１＞  フタロシアニン系顔料と、塩基性基を有するシナジストと、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位とアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位とを有する高分子ビニルポリマーとを含む着色粒子と、
水性液媒体と、
を含むインクジェット記録用水性インク。
【００１０】
＜２＞  前記シナジストは、フタロシアニン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体およびアントラキノン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００１１】
＜３＞  前記フタロシアニン系顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４の少なくとも１種であり、
前記シナジストは、フタロシアニン誘導体であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００１２】
＜４＞  更に、自己分散性ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【００１３】
＜５＞  前記自己分散性ポリマー微粒子は、不飽和カルボン酸モノマーに由来する構成単位と芳香族基含有アクリレートモノマー及び芳香族基含有メタクリレートモノマーの少なくとも一方に由来する構成単位と、を有することを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間保存後あるいは高温に曝された後であっても、吐出安定性に優れ、濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することが可能なインクジェット記録用水性インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は、銅フタロシアニン顔料を用いたインクジェット用水分散性インクにおいて高い印字濃度を実現すべく固形分濃度を高めた場合、長期間保存後又は高温に曝された後の使用において濃度ムラ及び筋ムラが発生することを明らかにした。本発明者の検討によって、上記濃度ムラ及び筋ムラの発生は、インクの吐出性不良によるものであることが判明した。つまり、濃度ムラ及び筋ムラは、インクの吐出精度のバラツキに起因して発生していることを明らかにした。
【００１６】
更なる検討によって、塩基性基を有するシナジストでフタロシアニン顔料表面を修飾し、特定の構造を有する高分子ビニルポリマー粒子を適用することにより、長期間保存後又は高温に曝された後の使用でも、濃度ムラ及び筋ムラの発生が抑えられることを見出した。この原因については明らかとなっていないが、次のように推測される。一般的にはインクを長期間保存したり高温に曝したりすると、インクの粘度は上昇する傾向にある。しかし、上記組成の本発明の水性インクでは着色粒子の分散がより安定化しているために粘度上昇が抑えられ、結果、インクの吐出性不良の発生が抑えられているものと推測する。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
以下、本発明のインクジェット記録用水性インクの組成物についてそれぞれ詳細に説明する。
【００１７】
［インクジェット記録用水性インク］
本発明のインクジェット記録用水性インク（以下、単に「インク」ということがある）は、特定の着色粒子の少なくとも１種と、水性液媒体の少なくとも１種と、を含む。前記特定の着色粒子は、（１）フタロシアニン系顔料と、（２）塩基性基を有するシナジストと、（３）フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位とアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位とを有する高分子ビニルポリマーと、を含む。
【００１８】
インクジェット記録用水性インクがかかる構成であることにより、長期間保存後又は高温に曝された後であっても、印画時における濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑制することができる。また、本発明のインクジェット記録用水性インクを使用することで、インクの吐出性不良の発生が抑えられるため、種々の被記録媒体に対して濃度ムラ及び筋ムラの発生を抑えることができる。
【００１９】
なお、水性インクとは、溶媒として水性液媒体を用いるインクを意味する。水性液媒体とは、後述のように、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含んで構成され、水溶性有機溶剤とは１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
本発明のインクジェット記録用水性インクは、必要に応じて、界面活性剤、その他成分を含んで構成することができる。
【００２０】
＜着色粒子＞
（フタロシアニン系顔料）
本発明における着色粒子は、フタロシアニン系顔料の少なくとも１種を含有するが、必要に応じて他の顔料をさらに含むことができる。
本発明におけるフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する化合物から形成される顔料であれば、特に制限はない。本発明においてフタロシアニン系顔料としては、無置換フタロシアニン、塩素化フタロシアニン、臭素化フタロシアニン、を挙げることができ、フタロシアニン骨格の中心金属としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ａｇ，Ａｕなどの２価金属、Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕなどの３価金属、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｖなどの４価金属など各種の金属を挙げることができる。
色相の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、又はＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４であることが更に好ましい。本発明においてフタロシアニン系顔料は、１種単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明におけるフタロシアニン系顔料のインク中の含有率としては、画像濃度の観点から、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
【００２１】
＜塩基性基を有するシナジスト＞
本発明における着色粒子は、塩基性基を有するシナジストの少なくとも１種を含有する。
本発明においてシナジストとは、顔料を形成する色材の化学構造と類似する部分構造と、少なくとも１種の親水性基とを有する顔料誘導体を意味する。本発明において前記親水性基の少なくとも１種は塩基性基である。
本発明におけるシナジストは顔料に対して、例えば、疎水性相互作用やπ−π相互作用で吸着し、シナジストが有する塩基性基によって顔料表面を塩基性にすることができる。ここで例えば、顔料分散剤としてアニオン性基を有する高分子ビニルポリマーを用いる場合、顔料と顔料分散剤との親和性を大きくすることができ、顔料と顔料分散剤を含有する着色粒子の水溶性溶媒中における分散安定性をより効果的に向上させることができる。
【００２２】
本発明における塩基性基は、塩基性化合物から少なくとも１つの原子を取り除いて形成される基を意味する。前記塩基性化合物としては、２級もしくは３級モノアミン、ジアミン、飽和環状アミン、不飽和環状アミン、カルボキシル基含有飽和環状アミン、カルボキシル基含有不飽和環状アミン、水酸基含有飽和環状アミン、水酸基含有不飽和環状アミン、あるいは環状ジアミンを挙げることができる。
【００２３】
前記塩基性化合物として具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、２，６−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、２−ピペリジンエタノール、ピペリジン、２−ピペコリン、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において前記塩基性基は、分散状態の経時安定性の観点から、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジル基、トリアジニル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また本発明におけるシナジストが有する塩基性基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００２５】
本発明において顔料を形成する色材の化学構造と類似する部分構造としては、顔料を形成し得る化合物に類似する部分構造であれば特に制限はないが、顔料に対する吸着性の観点から、フタロシアニン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体およびアントラキノン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フタロシアニン誘導体であることが類似構造という観点からより好ましい。
【００２６】
本発明におけるシナジストは、顔料を形成する色材の化学構造に類似する部分構造と少なくとも１種の塩基性基を有するが、前記塩基性基に加えてその他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基等の置換基を挙げることができる。本発明におけるシナジストは、その他の置換基を、単独または２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２７】
本発明で用いる塩基性基を有するシナジストは、例えば特開２００３−４３６８０号公報、特開２００７−１３１８３２号公報に記載された合成方法に準じて、種々のシナジストを容易に合成することができる。具体的な合成経路として、フタロシアニン系顔料、トリアジン、アクリドン若しくはアントラキノンに、反応性置換基（例えば酸ハライド、アルキルハライド）を導入した後、塩基性置換基を有する化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン等）と反応させることによって得ることができる。
【００２８】
本発明において、塩基性基を有するシナジストの含有量としては、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
（高分子ビニルポリマー）
本発明における高分子ビニルポリマーは、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位の少なくとも１種と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位の少なくとも１種とを含む。前記高分子ビニルポリマーが特定の構造を有することにより、インクの分散安定性が向上し、長期間保存後または高温下で保存された後であっても濃度ムラおよび筋ムラの発生を抑制することができる。
本発明において前記高分子ビニルポリマーは、インク溶媒中での顔料の分散性を向上させる分散剤として機能し、フタロシアニン系顔料と塩基性基を有するシナジストとを含む着色粒子としてインクジェット記録用水性インクに含有される。
【００３０】
前記高分子ビニルポリマーは、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位、並びにアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位に加えて、これらのモノマーと共重合可能な化合物（以下、「その他のモノマー」ということがある）に由来する構造単位を更に含んでもよい。前記その他のモノマーに由来する構造単位としては例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
【００３１】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。中でも、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、を好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる高分子ビニルポリマーは、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方と、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と、必要に応じて用いられるその他のモノマーとを含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることで製造することができ、例えば、溶液重合法等で製造することができる。
【００３３】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。
【００３４】
前記モノマー混合物を共重合させる際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することができる。本発明においてはアゾ化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
さらに共重合の際には、重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸、チウラムジスルフィド類等が挙げられる。
【００３６】
重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱、膜分離、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３７】
本発明における高分子ビニルポリマーは、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位を２０〜９０質量％含有することが好ましく、３０〜９０質量％含有することが更に好ましい。
また、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位は５〜４０質量％含有することが好ましく、５〜３０質量％含有することが更に好ましい。
高分子ビニルポリマーがその他のモノマーに由来する構造単位を含む場合、その他のモノマーに由来する構造単位の含有率は、着色粒子の分散安定性や吐出性の観点から、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
また本発明における前記高分子ビニルポリマーは、重量平均分子量で２，０００〜７０，０００のものが好ましく、２０，０００〜６５，０００が更に好ましい。
尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。
【００３９】
さらに本発明における高分子ビニルポリマーは、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位の含有率が２０〜９０質量％であって、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位の含有率が５〜４０質量％であって、重量平均分子量が２，０００〜７０，０００のものが好ましく、フェノキシエチルアクリレート及びフェノキシエチルメタクリレートの少なくとも一方に由来する疎水性構造単位の含有率が３０〜９０質量％であって、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方に由来する親水性構造単位の含有率が５〜３０質量％であって、重量平均分子量が２０，０００〜６５，０００であることがより好ましい。
【００４０】
前記高分子ビニルポリマーは、フタロシアニン系顔料の少なくとも１種と、塩基性基を有するシナジストの少なくとも１種とともに着色粒子を構成し、本発明のインクジェット記録用水性インク中に含有される。
【００４１】
本発明における前記高分子ビニルポリマーの添加量比率は、分散安定性の観点から、顔料に対して質量基準で、１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。
【００４２】
（着色粒子）
本発明における着色粒子の製造方法については特に限定されない。例えば、特開平１０−１４００６５号公報に記載のカプセル化顔料の製造方法で製造することができる。具体的には、前記高分子ビニルポリマーと、フタロシアニン系顔料と、塩基性基を有するシナジストとを有機溶剤を含む水性媒体中で分散処理した後、有機溶剤の少なくとも一部を除去することで着色粒子の水分散体を得ることができる。
【００４３】
インクジェット記録用水性インク中における前記着色粒子の含有率としては、画像濃度の観点から、２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
インクジェット記録用水性インク中での着色粒子の平均粒径は、３０ｎｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。該平均粒径は重量平均粒径であり、動的光散乱法（例えば、日機装（株）製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０ 粒度分布測定装置、コールター（株）製のコールターＮ４プラス サブミクロン粒度分布測定装置等）を用いて測定した値を採用する。
【００４５】
＜水性液媒体＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは水性液媒体を含む。この水性液媒体は、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含んで構成される。
前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。具体的には、ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
尚、本発明における水溶性有機溶剤は、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【００４６】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルが好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
浸透剤の目的としては、多価アルコールが好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。本発明のインクジェット記録用水性インク中における水溶性有機溶媒の含有率としては、５質量％以上６０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下で使用される。
また、本発明のインクジェット記録用水性インクに使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００５０】
＜表面張力調整剤＞
本発明のインクジェット記録用水性インクには、表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系、及びベタイン系の界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクジェット記録用水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００５１】
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性（ベタイン系）界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００５２】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるインクジェット記録用水性インクに添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００５４】
＜その他成分＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００５６】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００５７】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００５８】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００５９】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００６１】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６２】
＜樹脂微粒子＞
本発明のインクジェット記録用水性インクは、樹脂微粒子又はポリマーラテックスを更に含有してもよい。樹脂微粒子又はポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
樹脂微粒子の重量平均分子量は１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
【００６３】
樹脂微粒子の好ましい例として、自己分散性ポリマー微粒子を挙げることができる。自己分散性ポリマー微粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。本発明では水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる自己分散性ポリマー微粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００６５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００６６】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６７】
自己分散性ポリマー微粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６８】
自己分散性ポリマー微粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【００６９】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００７１】
自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００７２】
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。樹脂微粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定した値を採用する。
樹脂微粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂微粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００７３】
＜プリント性を向上させる液体組成物＞
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いたインクジェット記録方法としては、プリント性（例えば、滲み防止、定着性、光沢性など）を向上させる液体組成物を印字媒体に付与する工程を含むインクジェット記録方法を好ましい例として挙げることができる。
プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、インクジェット記録用水性インクのｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。このとき、液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
【００７４】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウムとカルシウム）；周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）；周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）；ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００７５】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００７６】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％、好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００７７】
＜インク物性＞
本発明のインクジェット記録用水性インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００７８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用水性インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【００７９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物（樹脂微粒子）を併用してもよい。ポリマーラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、下記工程を有する方法を挙げることができる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインク組成物を付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８１】
本発明に好ましい画像形成方式の他の一例として、下記工程を有する方法を挙げることができる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインク組成物を付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明について実施例を挙げて更に詳細に説明する。尚、文中、「％」とあるものは、特に断りがない限り質量基準である。
【００８３】
（塩基性基を有するシナジストＳ１の合成例）
銅フタロシアニンを常法によりクロロアセトアミドメチル化した後、ジメチルアミノプロピルアミンを反応させ、ジメチルアミノプロピルアミノアセトアミドメチル−銅フタロシアニンを合成した。
【００８４】
（塩基性基を有するシナジストＳ２の合成例）
２−メトキシ−４−フェニルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンにＮ−クロロエチルモルホリンを反応させ、２−メトキシ−４−フェニルアミノ−６−モルホリノエチルアミノ−１，３，５−トリアジンを合成した。
【００８５】
（塩基性基を有するシナジストＳ３の合成例）
アクリドンを常法によりクロロスルホン化し、モルホリノプロピルアミンを反応させ、２−モルホリノプロピルスルファモイル−アクリドンを合成した。
【００８６】
（塩基性基を有するシナジストＳ４の合成例）
アントラキノン−２−カルボン酸を常法により酸クロリドに変換し、ジメチルアミノプロピルアミンを反応させ、２−Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルバモイル−アントラキノンを合成した。
以下に、上記で合成した塩基性基を有するシナジストＳ１〜Ｓ４の構造を示す。
【００８７】
【化１】
2010001359.tif 000002
【００８８】
（高分子ビニルポリマーの製造）
下記組成の成分をモノマー成分の全量が１００質量部になるように混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
【００８９】
−高分子ビニルポリマーの組成−
・フェノキシエチルメタクリレート                                ７５質量部
・メチルメタクリレート                                          １５質量部
・メタクリル酸                                                  １０質量部
・２−メルカプトエタノール                                    ０．１質量部
【００９０】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を４時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で６時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、平均分子量４３０００の高分子ビニルポリマー溶液を得た。
【００９１】
高分子ビニルポリマーを構成するモノマーの組成を下記表１に示す組成に変更した以外は、上記高分子ビニルポリマーの製造例と同様にして、固形分濃度が５０％の高分子ビニルポリマーをそれぞれ製造した。
【００９２】
［実施例１］
（着色粒子の水分散体の調製）
得られた５０％高分子ビニルポリマー溶液１０質量部に、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、高分子ビニルポリマーのメタクリル酸又はアクリル酸を完全中和するアルカリ量を添加した。
次いで、Pigment Blue 15:3（商品名：フタロシアニンブルー A220、大日精化（株）製）１０質量部と、表１に示す塩基性基を有するシナジスト１質量部とを加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した後、混練物をイオン交換水１００質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０質量％の着色粒子（顔料含有ビニルポリマー粒子）の水分散体を得た。
【００９３】
なお、塩基性基を有するシナジストを添加しない場合の実験を別途行っているが、添加の有無は下記表１〜５に記した。
【００９４】
（自己分散性ポリマー微粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、０．７２ｇのＶ−６０１及び３６．０ｇのメチルエチルケトンからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに０．７２ｇのＶ−６０１及び３６．０ｇのイソプロパノールからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００９５】
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化させた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【００９６】
（インクジェット記録用水性インクの調製）
上記で得られた着色粒子の水分散体及び自己分散性ポリマー微粒子を用いて、下記成分を混合してインクジェット記録用水性インクを作製した。
【００９７】
−インク成分−
・上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散体        ２５質量部
・グリセリン                                              ５質量部
・ジエチレングリコール                                    ５質量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ５質量部
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                １０質量部
・ジプロピレングリコール                                  ５質量部
・トリエタノールアミン                                    １質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            １質量部
・自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物        ２０質量部
・イオン交換水                                          ２３質量部
【００９８】
得られたインクジェット記録用水性インクについて、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにてｐＨを測定したところ、全てのインクにおいてｐＨは８．４であった。
【００９９】
［吐出精度評価］
上記で得られたインクジェット記録用水性インクを、それぞれＰＥＴ製容器に密栓し、６０℃環境下に３週間経時した。インクジェット記録装置として、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用い、インク液滴量２ｐＬで吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列列方向×搬送方向１６×１２００ｄｐｉで１０ｃｍライン印字した。記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いた。
印字サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザイーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。
【０１００】
−評価基準−
◎・・・標準偏差が３μｍ未満
○・・・標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
△・・・標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
×・・・標準偏差が５μｍ以上
【０１０１】
【表１】
2010001359.tif 000003
【０１０２】
実験１０１〜１０７から判るように、顔料としてPigment Blue 15:3を用い、本発明にかかる塩基性基を有するシナジストＳ１と、本発明にかかる高分子ビニルポリマーを用いることにより高温条件下で保存した後であっても、インク吐出精度評価で良好な結果が得られたことが判る。
【０１０３】
また、実験１０８〜１１４から、高分子ビニルポリマーを構成するモノマーを、フェノキシエチルメタクリレートに代えてベンジルメタクリレートに変更すると吐出精度が悪化したことが判る。
更に実験１１５〜１１８から、本発明にかかる塩基性基を有するシナジストを用いないと吐出精度が悪化したことが判る。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１において、高分子ビニルポリマーを構成するモノマー組成を下記表２に示す組成に変更し、表２に示したシナジストをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、吐出精度を評価した。
【０１０５】
【表２】
2010001359.tif 000004
【０１０６】
実験２０１〜２０４から、本発明にかかる塩基性基を有するシナジストＳ１〜Ｓ４と、本発明にかかる高分子ビニルポリマーとを用いることにより、インク吐出精度評価で良好な結果が得られたことが判る。
また、実験２０５〜２０８から、高分子ビニルポリマーを構成するモノマーを、フェノキシメタクリレートに代えてベンジルメタクリレートに変更すると吐出精度が悪化したことが判る。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１において、高分子ビニルポリマーを構成するモノマー組成を下記表３に示す組成に変更し、高分子ビニルポリマーの重量平均分子量と高分子ビニルポリマーの添加率とを下記表３に示す重量平均分子量と添加率に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、吐出精度を評価した。
尚、高分子ビニルポリマーの重合条件を常法により適宜変更することで、表３に示した重量平均分子量を有する高分子ビニルポリマーをそれぞれ得た。
【０１０８】
【表３】
2010001359.tif 000005
【０１０９】
実験３０１〜３１２から、本発明にかかる高分子ビニルポリマーの重量平均分子量は２万〜６．１万がより好ましく、高分子ビニルポリマーの顔料に対する添加量は３０〜６０％がより好ましいことが判る。
【０１１０】
［比較例１］
特開２００６−１２４４８２号公報の段落番号［００５０］及び［００５２］〜［００５５］に記載の製造例１、製造例４及び実施例１にしたがって、フタロシアニン系顔料とシナジストと高分子ビニルポリマーを作製し、本発明の実施例１の方法に従ってこれらを含有する水系インクを調製した。
また、特開平６−３４５９９７号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載の実施例５にしたがって、フタロシアニン系顔料とシナジストと高分子ビニルポリマーを作製し、本発明の実施例１の方法に従ってこれらを含有する水系インクを調製した。
上記インクについて、本発明の実施例１の方法に従い吐出精度を評価した。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2010001359.tif 000006
【０１１２】
実験４０１〜４０２から、特開２００６−１２４４８２号公報および特開平６−３４５９９７号公報に記載の水系インクでは、良好な吐出精度を得ることはできなかった。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１において、高分子ビニルポリマーを構成するモノマー組成および高分子ビニルポリマーの重量平均分子量を下記表５に示す組成および重量平均分子量に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、吐出精度を評価した。
【０１１４】
【表５】
2010001359.tif 000007
【０１１５】
表５から、高分子ビニルポリマーにおける疎水性構造単位を構成するモノマーとして、フェノキシエチルメタクリレートおよびフェノキシエチルアクリレートを用いた場合に良好な吐出精度が得られることが判る。
一方、疎水性構造単位を構成するモノマーとして、以下に構造を示すフェノキシエトキシエチルメタクリレート（特許４０２９６２１号公報のエチレン性不飽和単量体式（１）に包含される単量体）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（特許４０２９６２１号公報の共重合体製造例１のエチレン性不飽和単量体）、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（特開２００２−２６５８１３号公報の式（１）のエチレン性不飽和単量体）、又はビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（特開２００２−２６５８１３号公報の式（２）のエチレン性不飽和単量体）を用いた場合には、良好な吐出精度を得ることはできなかった。
なお特許４０２９６２１号明細書及び特開２００２−２６５８１３号公報の実施例に記載の顔料組成物は、塗料などの用途に用いるシンナー分散物であって水系インクではない。しかし、これらの顔料組成物における溶媒を単純に変えて水系分散体としても、実験５０５〜５０８に示すように、良好な吐出精度を得ることはできなかった。
【０１１６】
【化２】
2010001359.tif 000008
【０１１７】
［実施例５］
実施例１〜実施例４において、フタロシアニン系顔料として、Pigment Blue 15:3の代わりに、Pigment Blue 15:4を用いた以外は、実施例１〜実施例４と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、実施例１と同様にして吐出精度を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクは、実施例１〜実施例４と同様に良好な性能を示した。
【０１１８】
［実施例６］
実施例１〜実施例５において、インクジェット記録用水性インクをＰＥＴ製容器に密栓して６０℃環境下に２週間経時する代わりに、高密度ポリエチレン容器に密栓して室温で３ヶ月経時した後に、実施例１と同様にして吐出精度を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクは、実施例１〜実施例５と同様に良好な性能が得られることが確認できた。
【０１１９】
［実施例７］
実施例１〜実施例５において、水性インクの調製で自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物をイオン交換水に置き換えたインクを調製し、それ以外は実施例１〜実施例５と同様にしてインクジェット記録用水性インクを作製し、実施例１と同様にして吐出精度を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクは、実施例１〜実施例５と同様に良好な性能を示した。
【０１２０】
［実施例８］
実施例１〜実施例５において、記録媒体として富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを用いる代わりに、日本製紙（株）製の「ユーライト」、富士ゼロックス（株）製の「Ｘｅｒｏｘ ４０２４」、王子製紙製「ＯＫプリンス上質」、日本製紙製「しおらい」、王子製紙製「ＯＫエバーライトコート」、日本製紙製「オーロラコート」、又は三菱製紙製「特菱アート」を用いて実施例１と同様にして吐出精度を評価したところ、本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた場合には、実施例１〜実施例５と同様に良好な性能が得られることが確認できた。