(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】透明導電性基板１上に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成された透明導電性基板１と対極４が形成された透明導電性基板３とを色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと対極４とが互いに対向するように封止材５を介して貼り合わせ、それらの間の空間に電解質層６を封入し、色素増感太陽電池を製造する。【選択図】図１
2010003468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記対極は透明導電性基板上に設けられている請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は互いにずれて配置され、これらの透明導電性基板により挟まれた領域の外周部が封止材により封止されている請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
上記多孔質酸化チタン層が設けられている上記透明導電性基板および上記対極が設けられている上記透明導電性基板は絶縁性の透明基板上に透明導電層が設けられたものからなり、これらの透明導電性基板の外周部でかつ上記封止材により封止される部分の上記透明導電層が除去されている請求項３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
上記封止材の外部の上記透明導電層上に集電層が設けられている請求項４記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
上記多孔質酸化チタン層は所定の基準の厚さのｎ倍（ｎは１以上の整数）の厚さを有する請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
上記多孔質酸化チタン層の厚さは５０μｍ以下である請求項６記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
上記多孔質酸化チタン層は同一の上記所定の基準の厚さを有する層を共通に有する請求項７記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
上記同一の上記所定の基準の厚さを有する層は粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層である請求項８記載の色素増感太陽電池。
【請求項１０】
上記多孔質酸化チタン層は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とからなる第３の多孔質酸化チタン層および粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、上記粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが６μｍの多孔質酸化チタン層とからなる第４の多孔質酸化チタン層からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む請求項９記載の色素増感太陽電池。
【請求項１１】
透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質半導体層と、
上記多孔質半導体層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質半導体層は、厚さ、積層構造、上記半導体微粒子の粒径または上記半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池。
【請求項１３】
透明導電性基板上に、半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質半導体層を形成する工程と、
上記多孔質半導体層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質半導体層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質半導体層は、厚さ、積層構造、上記半導体微粒子の粒径または上記半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関し、特に、人の目に触れる場所に設置して好適な色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００３】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
この色素増感太陽電池の一般的な構造は、透明導電性基板上に形成した酸化チタンなどの多孔質半導体層に増感色素を担持させた色素増感多孔質半導体層と、白金層などを基板上に形成して得られる対極とを対向させ、これらの外周部を封止材で封止し、両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化・還元種を含む電解質を充填したものである。
【０００５】
【非特許文献１】Nature,353,p.737(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感太陽電池を人の目に触れる場所に設置する場合、その色素増感太陽電池が意匠性に優れたものであれば、見る人に心地よさを感じさせることができるので望ましいと考えられる。
しかしながら、本発明者らの知る限り、これまで、この観点から色素増感太陽電池に意匠性を持たせることは提案されていなかった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に意匠性に優れた色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、酸化チタン微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質酸化チタン層と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池である。
【０００８】
対極は、典型的には、透明導電性基板上に設けられる。多孔質酸化チタン層が設けられる透明導電性基板および対極が設けられる透明導電性基板の平面形状は必要に応じて選ばれ、特に限定されないが、具体例を挙げると、正方形、長方形、三角形、円形、楕円形などである。これらの透明導電性基板は、典型的には、互いにずれて配置され、これらの透明導電性基板により挟まれた領域の外周部が封止材により封止される。これらの透明導電性基板は、典型的には絶縁性の透明基板上に透明導電層が設けられたものからなり、これらの透明導電性基板の外周部でかつ封止材により封止される部分の透明導電層が除去されている。封止材の外部の透明導電層上に、より抵抗の低い金属の集電層を設けてもよい。色素増感太陽電池の端子の取り出しは、外部に露出している透明導電層またはその上の、より抵抗の低い金属の集電層に配線を接続することにより行うことができる。また、色素増感太陽電池モジュールを組み立てるために、複数の色素増感太陽電池を直列接続する場合には、これらの色素増感太陽電池同士をそれらのより抵抗の低い金属の集電層を介して直列接続することができる。
【０００９】
上述のように、一つまたは複数の多孔質酸化チタン層は、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成される。ここで、所定の模様は、多孔質酸化チタン層のパターンの形状および透明導電性基板上の配置により決められる。これに対し、多孔質酸化チタン層が呈する色は、上述のパラメータの選択により決められるが、これは、多孔質酸化チタン層に入射する太陽光のうちこの多孔質酸化チタン層に吸収される光およびこの多孔質酸化チタン層により散乱される光の波長、吸収強度または散乱強度が上述のパラメータによって変わるためである。
【００１０】
酸化チタン微粒子の粒径は、一般的には、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の酸化チタン微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の酸化チタン微粒子を混合し、この平均粒径の大きい酸化チタン微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する酸化チタン微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。酸化チタン微粒子の材料としては、光触媒活性の点から、アナターゼ型の結晶酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１１】
上述の一つまたは複数の多孔質酸化チタン層は、典型的には、所定の基準の厚さのｎ倍（ｎは１以上の整数）の厚さを有し、ｎは必要に応じて選ばれる。多孔質酸化チタン層は、典型的には、同一の所定の基準の厚さを有する層を共通に有し、多孔質酸化チタン層が多層構造の場合はこの層は最下層に位置する。こうすることで、目的とする色を呈するように多孔質酸化チタン層をスクリーン印刷などにより簡便に形成することができる。
【００１２】
上記の同一の所定の基準の厚さを有する層は、例えば、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層であるが、これに限定されるものではない。一つの例では、一つまたは複数の多孔質酸化チタン層は、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの第１の多孔質酸化チタン層、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが６μｍの第２の多孔質酸化チタン層、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とからなる第３の多孔質酸化チタン層および粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、その粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％含む厚さが６μｍの多孔質酸化チタン層とからなる第４の多孔質酸化チタン層からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む。
【００１３】
多孔質酸化チタン層または対極が設けられる透明導電性基板が、絶縁性の透明基板上に透明導電層が設けられたものからなる場合、この透明基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明基板は、色素増感太陽電池外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感太陽電池の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００１４】
透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明基板上に透明導電層を形成する場合、この透明導電層の材料としては従来公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2 （ＡＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
酸化チタン微粒子からなる多孔質酸化チタン層の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、酸化チタン微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルや超音波分散装置などを使用して粒子の分散を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。
【００１６】
酸化チタン微粒子からなる多孔質酸化チタン層は、多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質酸化チタン層を透明導電性基板上に形成した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。多孔質酸化チタン層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、多孔質酸化チタン層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、より好ましくは５０μｍ以下、例えば１〜５０μｍ、特に好ましくは３〜３０μｍである。例えば、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを透明導電性基板上に塗布した後には、酸化チタン微粒子同士を電気的にコンタクトさせ、あるいは多孔質酸化チタン層の強度の向上や透明導電性基板との密着性の向上を図るために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると透明導電性基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４５０〜７００℃であり、より好ましくは４５０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、多孔質酸化チタン層の表面積を増大させたり、酸化チタン微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学めっきや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルへのディップ処理などを行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いる場合は、結着剤を含むペーストを透明導電性基板上に塗布し、加熱プレスによる透明導電性基板への圧着を行うことも可能である。
【００１７】
多孔質酸化チタン層に担持させる増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基を有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。
【００１８】
増感色素の多孔質酸化チタン層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質酸化チタン層を浸漬したり、色素溶液を多孔質酸化チタン層上に塗布したりすることができる。また、増感色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００１９】
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質酸化チタン層の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２０】
電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、０．０５〜５Ｍがより好ましく、０．２〜３Ｍがさらに好ましい。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、０．００１〜０．５Ｍがより好ましく、０．００１〜０．３Ｍがさらに好ましい。また、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００２１】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
【００２２】
色素増感太陽電池の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【００２３】
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、多孔質酸化チタン層に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、多孔質酸化チタン層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００２４】
色素増感太陽電池の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは色素増感太陽電池の内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、多孔質酸化チタン層と対極とを対向させ、これらの電極が接しないように多孔質酸化チタン層が形成されていない基板部分を封止する。このとき、多孔質酸化チタン層と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質酸化チタン層およびこれに対向する部分の対極上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解質組成物の溶液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた色素増感太陽電池の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス基板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、多孔質酸化チタン層上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を多孔質酸化チタン層へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００２５】
ところで、上述のように、色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもあるが、この場合、短絡電流の低下を招き、電流×電圧×フィルファクターで計算される光電変換効率を大きく増加させることが難しい。このため、短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができる添加剤が望まれる。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、電解質に添加する添加剤としてイソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物を用いることにより、色素増感太陽電池において短絡電流の低下を招くことなく開放電圧を向上させることができることを見出した。すなわち、電解質層を、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物により構成することが好ましい。この電解質組成物は、典型的にはヨウ素を含む。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含む。あるいは、電解質組成物は、好適には、この化合物以外に、窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む。この窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に、色素増感太陽電池の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、具体的には、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルなどであるが、これらに限定されるものではない。また、アミン系化合物は、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどであるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
第２の発明は、
透明導電性基板上に、酸化チタン微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質酸化チタン層を形成する工程と、
上記多孔質酸化チタン層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質酸化チタン層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質酸化チタン層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質酸化チタン層は、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。
【００２７】
多孔質酸化チタン層を、厚さ、積層構造、上記酸化チタン微粒子の粒径または上記酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように構成するためには、スクリーン印刷するペーストの厚さ、同一のパターンでペーストをスクリーン印刷する回数、同一のパターンで複数回スクリーン印刷するペーストの種類（酸化チタン微粒子の粒径、互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子を用いる場合にはそれらの配合率など）などを選択する。
第２の発明においては、上記以外のことについては、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００２８】
第３の発明は、
透明導電性基板と、
上記透明導電性基板上の、半導体微粒子からなり、増感色素を担持した一つまたは複数の多孔質半導体層と、
上記多孔質半導体層と対向して設けられた対極と、
上記多孔質半導体層と上記対極との間の電解質層とを有し、
上記多孔質半導体層は、厚さ、積層構造、上記半導体微粒子の粒径または上記半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成されている色素増感太陽電池である。
【００２９】
第４の発明は、
透明導電性基板上に、半導体微粒子が分散されたペーストを互いに同一または異なるパターンで一回または複数回スクリーン印刷する工程と、
上記ペーストを焼成することにより一つまたは複数の多孔質半導体層を形成する工程と、
上記多孔質半導体層に増感色素を担持させる工程と、
上記多孔質半導体層と対向して対極を設ける工程と、
上記多孔質半導体層と上記対極との間に電解質層を設ける工程とを有し、
上記多孔質半導体層は、厚さ、積層構造、上記半導体微粒子の粒径または上記半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈し、かつ所定の模様を構成するように形成する色素増感太陽電池の製造方法である。
【００３０】
第３および第４の発明においては、多孔質半導体層を構成する半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化チタンストロンチウム（ＴｉＳｒＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などであり、これらの中でもアナターゼ型の酸化チタンが特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを二種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
第３および第４の発明においては、上記以外のことについては、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３１】
上述のように構成されたこの発明においては、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質半導体層の厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子または半導体微粒子の粒径または酸化チタン微粒子あるいは半導体微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子あるいは半導体微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質半導体層が所定の色を呈するようにすることができる。また、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質半導体層のパターンの形状および配置により、所定の模様を構成することができる。すなわち、この発明においては、多孔質酸化チタン層あるいは多孔質半導体層により所定の着色模様を表すことができる。
【発明の効果】
【００３２】
この発明によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができる上に、所定の着色模様を表すことができることにより意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池を示す断面図である。この色素増感太陽電池の平面図を図２に示す。図１は図２のＸ−Ｘ線に沿っての断面図に相当する。
【００３４】
図１および図２に示すように、この色素増感太陽電池においては、透明基板１ａ上に透明導電層１ｂが形成された透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、それぞれ所定のパターン形状を有する複数の色素担持多孔質酸化チタン層が形成されている。これらの色素担持多孔質酸化チタン層の数、形状および配置はこの色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に応じて決められる。ここでは、一例として四つの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されているものとする。図１および図２に示されている色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの形状および配置は一例を模式的に示したものに過ぎず、特に限定されるものではない。一方、透明基板３ａ上に透明導電層３ｂが形成された透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４が形成されている。そして、透明導電性基板１上に色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されたものと、透明導電性基板３上に対極４が形成されたものとが、それらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄおよび対極４が所定の間隔をおいて互いに対向した状態で、透明導電性基板１と透明導電性基板３とにより挟まれた領域の外周部が封止材５によって互いに接着され、封止されている。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと対極４との間隔は、例えば、１〜１００μｍ、典型的には数十〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成された透明導電層１ｂと対極４と封止材５とによって囲まれた空間に電解質層６が封入されている。この場合、透明導電性基板１の、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成されている面と反対側の面が受光面となる。
【００３５】
透明基板１ａ上に透明導電層１ｂが形成された透明導電性基板１、透明基板３ａ上に透明導電層３ｂが形成された透明導電性基板３、対極４、封止材５および電解質層６としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
【００３６】
透明導電性基板１、３は互いに同一の正方形または長方形の平面形状を有する。図１および図２に示すように、この場合、これらの透明導電性基板１、３は、これらの透明導電性基板１、３の互いに直交する二辺に平行な方向にｘ軸およびｙ軸を取った場合、ｘ軸方向にａ、ｙ軸方向にｂだけ互いにずれている。例えば、透明導電性基板１、３が正方形の平面形状を有する場合、これらの透明導電性基板１、３は一つの対角線の方向に互いにずれており、このときａ＝ｂである。これらの透明導電性基板１、３の、封止材５の外側の透明導電層１ｂ、３ｂ上に集電層７が形成されている。この集電層７は外部リードとの接続や色素増感太陽電池同士を接続する場合に用いられる。
【００３７】
透明導電性基板１の透明導電層１ｂ側の面を図３に示す。図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層１ｂが除去されており、この部分に透明基板１ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板１のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板１ａ上に接着されている（図１参照）。透明導電性基板３の透明導電層３ｂ側の面を図４に示す。図４に示すように、透明導電性基板３の互いに直交する二つの辺から幅ａ、ｂの細長い領域の透明導電層３ｂが除去されており、この部分に透明基板３ａが露出している。そして、封止材５のうちの透明導電性基板３のこれらの二つの辺に沿う部分はこの露出した部分の透明基板３ａ上に接着されている（図１参照）。図４においては図示を省略するが、対極４もこの透明導電層３ｂと同一の平面形状を有する（図１参照）。透明導電性基板３の一つの角部には、電解質層６の注入に用いられ、最終的に塞がれる注入口８が設けられている。
【００３８】
色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄは、色素増感太陽電池の受光面に表示する模様に付ける色に応じて、厚さ、積層構造、酸化チタン微粒子の粒径または酸化チタン微粒子が互いに粒径が異なる二種類以上の酸化チタン微粒子からなる場合におけるそれらの配合率の選択により、所定の色を呈するように形成されている。
【００３９】
例えば、受光面に表示する模様を緑系の着色模様とする場合には、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを次の（１）〜（４）のいずれかの構造とすることにより、四種類の緑系の色のいずれかを呈するようにすることができる。
（１）薄い緑色（透き通った感じがある）
粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層
（２）（１）より少し濃い緑色（透き通った感じがある）
粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが６μｍの多孔質酸化チタン層
（３）（２）よりさらに濃い緑色（透き通った感じなし）
粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とからなる積層構造
（４）濃い緑色（透き通った感じなし）
粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる厚さが３μｍの多孔質酸化チタン層とその上の、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とからなり、その粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子を２０重量％（配合率）含む厚さが６μｍの多孔質酸化チタン層
【００４０】
次に、この色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
まず、図３に示すように、透明導電性基板１の互いに直交する二辺に沿った領域の透明導電層１ｂを除去してこの部分に透明基板１ａを露出させる。
次に、透明導電性基板１の透明導電層１ｂ上に、形成すべき色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色に応じて、所定の粒径の酸化チタン微粒子が分散されたペーストを所定の厚さで所定の回数塗布する。
【００４１】
上記の（１）の色を呈するようにする場合には、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さに塗布する。
また、上記の（２）の色を呈するようにする場合には、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが６μｍとなる厚さに塗布する。この場合、所要の厚さのペーストを一回で塗布してもよいし、二回に分けて塗布してもよい。
【００４２】
また、上記の（３）の色を呈するようにする場合には、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さに塗布した後、その上に粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さに塗布する。
【００４３】
また、上記の（４）の色を呈するようにする場合には、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さに塗布した後、その上に、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とが、粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子が２０重量％含まれる割合で分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが６μｍとなる厚さに塗布する。この場合、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とが分散されたペーストは、所要の厚さのペーストを一回で塗布してもよいし、二回に分けて塗布してもよい。
図５Ａ〜Ｄに、一例として、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに対応するペーストＰ1 〜Ｐ4 を順次塗布する場合を示すが、これらのペーストＰ1 〜Ｐ4 の塗布の順序は問わない。
【００４４】
次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストＰ1 〜Ｐ4 を塗布した透明導電性基板１を例えば４５０〜６５０℃の温度で焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結する。
次に、こうして酸化チタン微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして酸化チタン微粒子に増感色素を担持させる。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが形成される。
【００４５】
一方、図４に示すように、透明導電性基板３の透明導電層３ｂ上に対極４を形成した後、透明導電性基板３の互いに直交する二辺に沿った領域の対極４および透明導電層３ｂを除去してこの部分に透明基板３ａを露出させる。
次に、透明導電性基板１と透明導電性基板３とを色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄおよび対極４が所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向し、かつ互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれａ、ｂだけずれた状態に配置するとともに、封止材５によって電解質層６が封入される空間を作り、この空間に例えば透明導電性基板３に予め形成された注入口８から電解質層６を注入する。その後、この注入口８を塞ぐ。これによって、目的とする色素増感太陽電池が製造される。
【００４６】
次に、この色素増感太陽電池の動作について説明する。
透明導電性基板１の受光面に入射した光は、この透明導電性基板１を透過して色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに入射する。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄに入射した光は、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの増感色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに増感色素から色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄの酸化チタン微粒子に渡される。一方、電子を失った増感色素は、電解質層６のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び対極５の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄと電気的に接続された透明導電性基板１と透明導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００４７】
この色素増感太陽電池においては、太陽電池としての上述の基本的な機能に加えて、この色素増感太陽電池を外部から見た場合に、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状およびこれらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄが呈する色による着色模様を見ることができる。
【００４８】
以上のように、この第１の実施形態によれば、従来公知の色素増感太陽電池と同様に、高い光電変換効率を得ることができ、低コストで製造することができることに加えて、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄにより所望の着色模様を表示することができることにより、人の目に触れる場所に設置した場合に見る人が心地よさを感じることができる意匠性に優れた色素増感太陽電池を実現することができる。
【００４９】
〈実施例１〉
厚さ４ｍｍのガラス基板上にＦＴＯ膜が形成された日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２０６ｍｍ×２０６ｍｍのサイズの正方形の形状に加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。透明導電性基板１、３としてこのＦＴＯ基板を用いる。
【００５０】
透明導電性基板１としてのＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域のＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分にガラス基板を露出させる。
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、図６に示すパターンを有するスクリーンを用いて、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。この図６に示すスクリーンのうちの黒色のパターンが印刷するパターンである。また、このスクリーンとしては３２５メッシュのものを用いた。これらは、以下の図７〜図９に示すスクリーンについても同様である。ここで、このスクリーンのパターンは、色素増感太陽電池の受光面を外部から見たときに見える模様における対応するパターンと左右を反転したものである。以下の図７〜図９に示すスクリーンのパターンも同様である。
【００５１】
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、図７に示すパターンを有するスクリーンを用いて、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。次に、同じスクリーンを用いて、同じく粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。
【００５２】
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、図８に示すパターンを有するスクリーンを用いて、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。次に、同じスクリーンを用いて、同じく粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。
【００５３】
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に、図９に示すパターンを有するスクリーンを用いて、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子が分散されたペーストを後述の焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。次に、同じスクリーンを用いて、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とが、粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子が２０重量％含まれる割合で分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。次に、同じスクリーンを用いて、同じく、粒径約２０ｎｍの酸化チタン微粒子と粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子とが、粒径約４００ｎｍの酸化チタン微粒子が２０重量％含まれる割合で分散されたペーストを焼成後の厚さが３μｍとなる厚さにスクリーン印刷する。
【００５４】
次に、上述のようにして所定のパターン形状にペーストをスクリーン印刷したＦＴＯ基板を電気炉にて５１０℃の温度で４時間焼成することにより酸化チタン微粒子を焼結し、酸化チタン微粒子焼結体を形成する。
次に、こうして形成した酸化チタン微粒子焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
【００５５】
次に、０．３ｍＭトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム(II)−２，２’：６’，２''−ターピリジン−４，４’，４''−トリカルボン酸−トリテトラブチルアンモニウム塩（Black Dye)のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に上記の酸化チタン微粒子焼結体を室温下、４８時間浸漬させて増感色素を担持させた後、この酸化チタン微粒子焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを形成した。
【００５６】
一方、透明導電性基板３としてのＦＴＯ基板の一つの角部に直径０．５ｍｍの注入口を形成する。次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ膜上に塩化白金酸のエタノール溶液をスプレーで塗布した後、電気炉にて４５０℃の温度で１時間焼成することにより白金微粒子を焼結し、対極５としての白金微粒子層を形成する。この後、このＦＴＯ基板の互いに直交する二辺に沿った幅ａ＝ｂ＝１．５ｍｍの領域の白金微粒子層およびＦＴＯ膜をレーザービーム照射（レーザーエッチング）により除去してこの部分のガラス基板を露出させる。
【００５７】
次に、ＦＴＯ基板上の対極（白金微粒子層）上に、外形２０３ｍｍ×２０３ｍｍ、幅１．５ｍｍのサイズで集電部分を残すように、封止材５として紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤をスクリーン印刷により厚さ５０μｍ塗布した後、このＵＶ硬化型接着剤を介して、色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄを形成したＦＴＯ基板を貼り合わせる。この際、これらのＦＴＯ基板が互いにｘ軸方向およびｙ軸方向にそれぞれ１．５ｍｍずれるように貼り合わせる。この後、ＵＶ硬化型接着剤に紫外線を照射して硬化させる。
【００５８】
一方、メトキシプロピオニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させ、電解質組成物を調製した。
【００５９】
次に、上記の電解質組成物を対極が形成されたＦＴＯ基板の一つの角部に形成された注入口から減圧注入し、窒素（Ｎ2 ）が充填された０．４ＭＰａの加圧容器内に静置することで、上述の二つのＦＴＯ基板および封止材で囲まれた空間の内部に完全に電解質組成物を注入した。次に、注入口をＵＶ硬化型接着剤とガラス基板とにより封止し、色素増感太陽電池を得た。
【００６０】
図１０にこの色素増感太陽電池の受光面の外観を示す。図１０において、色素担持多孔質酸化チタン層２ａは上記の（１）の色を呈し、色素担持多孔質酸化チタン層２ｂは上記の（２）の色を呈し、色素担持多孔質酸化チタン層２ｃは上記の（３）の色を呈し、色素担持多孔質酸化チタン層２ｄは上記の（４）の色を呈し、これらの色素担持多孔質酸化チタン層２ａ〜２ｄのパターン形状および色により、緑系の色の付いた花模様が表されている。ここで、色素担持多孔質酸化チタン層２ａの総面積は１６８０．０４ｍｍ2 、色素担持多孔質酸化チタン層２ｂの総面積は７３６２．８６ｍｍ2 、色素担持多孔質酸化チタン層２ｃの総面積は２６２０．７２ｍｍ2 、色素担持多孔質酸化チタン層２ｄの総面積は１７８０８．４１ｍｍ2 である。
【００６１】
実施例１の色素増感太陽電池の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）の１／１０光量の照射時における開放電圧、短絡電流、フィルファクターおよび光電変換効率を測定した。その結果、開放電圧０．６５３（Ｖ）、短絡電流１．０２（ｍＡ／ｃｍ2 ）、フィルファクター５１．４（％）、光電変換効率３．４３（％）であった。この色素増感太陽電池の電流−電圧特性を図１１に示す。
【００６２】
次に、この発明の第２の実施形態による色素増感太陽電池について説明する。
この色素増感太陽電池においては、第１の実施形態による色素増感太陽電池において、電解質層６が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなる。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感太陽電池の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物としては、既に述べたものを用いることができる。
上記以外のことは、第１の実施形態による色素増感太陽電池と同様である。
【００６３】
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、電解質層６が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感太陽電池を得ることができるという利点を得ることができる。
【００６４】
〈実施例２〉
実施例１において、電解質組成物の調製に際し、メトキシプロピオニトリル３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）に加えて、イソシアン酸フェニル０．０７１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。その他は実施例１と同様と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００６５】
次に、この発明の第３の実施形態による行灯型色素増感太陽電池について説明する。
図１２はこの行灯型色素増感太陽電池を示す。図１２に示すように、この行灯型色素増感太陽電池は、四つのパネル状の色素増感太陽電池１１〜１４により四つの側面を構成した箱状の形状を有する。これらの色素増感太陽電池１１〜１４は第１の実施形態による色素増感太陽電池と同様なものであり、それらの受光面には実施例１と同様な着色模様が表されている。
【００６６】
図１３は、この行灯型色素増感太陽電池から色素増感太陽電池１１〜１４を取り外した状態の分解斜視図である。図１３に示すように、色素増感太陽電池１１〜１４が取り付けられる箱状のフレーム１５の内側に内箱１６が取り外し可能に収容されるようになっている。
【００６７】
フレーム１５の下部には上面が開放した箱状の台座１７が設けられている。この台座１７の一つの側面には、この行灯型色素増感太陽電池の出力端子となるジャック１８が設けられている。このジャック１８は、配線１９により、後述の電池ボックスに接続されている。
【００６８】
内箱１６は四本の支柱２０〜２３を有する。この内箱１６の上部の角部の詳細を図１４に示す。図１３および図１４に示すように、これらの支柱２０〜２３の上に金属板２４がねじ２５により取り付けられており、この金属板２４の上に天板２６が取り付けられている。金属板２４の下面の中央部にはソケット２７が取り付けられ、このソケット２７に電球２８が取り付けられている。この電球２８はこの行灯型色素増感太陽電池の照明用である。ソケット２７には配線２９が接続されている。支柱２０〜２３のうちの一つの支柱２２は中空金属棒からなる。配線２９は金属板２４の下面を通り、さらに支柱２２の上部の側面に設けられた穴２２ａからこの支柱２２の内部を通り、支柱２２の下部から取り出され、後述の電池ボックスとの接続部（図示せず）に接続されている。支柱２０〜２３の下部には、上面および下面が開放したボックス部３０が設けられている。このボックス部３０が、フレーム１５の下部の台座１７に固定されるようになっている。電池ボックス収容部３０の一つの角部には、台座１７に設けられたジャック１８が当たらないようにするために凹部３０ａが設けられている。
【００６９】
フレーム１５の下部の台座１７内に電池ボックス３１が設けられている。この電池ボックス３１には、色素増感太陽電池１１〜１４により発電された電気エネルギーを蓄えるための充電式電池（図示せず）が取り付けられる。図１５に示すように、電池ボックス３１の一つの側面に四角い穴３１ａが設けられ、台座１７の一つの側面の、穴３１ａに対応する部分に四角い穴１７ａが設けられている。電池ボックス３１の穴３１ａの内部に押しボタン式のスイッチ３２が設けられている。このスイッチ３２がオンの時には、電池ボックス３１内の充電式電池から配線２９を通って電流が流れて電球２８が点灯し、オフの時には、充電式電池と電球２８との間が遮断されて電球２８は点灯しない。通常はスイッチ３２をオフにしておく。
フレーム１５には、四つの色素増感太陽電池１１〜１４の出力端子と接続される配線３３が固定されている。この配線３３は電池ボックス３１と接続されており、色素増感太陽電池１１〜１４で発電される電気エネルギーはこの配線３３を介して、電池ボックス３１内の充電式電池を充電するようになっている。
【００７０】
次に、この行灯型色素増感太陽電池の使用方法の一例について説明する。
この行灯型色素増感太陽電池においては、昼間に太陽光や室内光を受けて色素増感太陽電池１１〜１４により発電が行われる。発電により得られた電気エネルギーは電池ボックス３１内の充電式電池に蓄えられる。夜になって室内が暗くなったらスイッチ３２をオンする。このとき、電池ボックス３１内の充電式電池から配線２９を通って電流が流れて電球２８が点灯し、この行灯型色素増感太陽電池は行灯として働く。
また、この行灯型色素増感太陽電池の台座１７のジャック１８を用いて電子機器などを接続して使用することができる。
【００７１】
この第３の実施形態によれば、色素増感太陽電池１１〜１４が意匠性に優れたものであるだけでなく、これらの色素増感太陽電池１１〜１４を用いて行灯型色素増感太陽電池を構成しているので、色素増感太陽電池１１〜１４の光電変換効率が高いことにより室内光によっても高い発電効率を得ることができ、しかも人間の生活に溶け込むインテリアとしても極めて優れた行灯型色素増感太陽電池を得ることができる。
【００７２】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
具体的には、例えば、上述の第３の実施形態においては、電池ボックス３１をフレーム１５の下部に設けているが、この電池ボックス３１は他の位置、例えば内箱１６の下部に設けてもよい。また、電球２８の代わりに例えば発光ダイオードを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】この発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池の断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池の平面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池の色素増感多孔質酸化チタン層が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池の対極が形成される透明導電性基板の透明導電層側から見た平面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による色素増感太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図６】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法において色素増感多孔質酸化チタン層をスクリーン印刷により形成する際に用いるスクリーンを示す平面図である。
【図７】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法において色素増感多孔質酸化チタン層をスクリーン印刷により形成する際に用いるスクリーンを示す平面図である。
【図８】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法において色素増感多孔質酸化チタン層をスクリーン印刷により形成する際に用いるスクリーンを示す平面図である。
【図９】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法において色素増感多孔質酸化チタン層をスクリーン印刷により形成する際に用いるスクリーンを示す平面図である。
【図１０】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法により製造された色素増感太陽電池を受光面側から見た平面図である。
【図１１】この発明の実施例１による色素増感太陽電池の製造方法により製造された色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示す略線図である。
【図１２】この発明の第３の実施形態による行灯型色素増感太陽電池を示す略線図である。
【図１３】この発明の第３の実施形態による行灯型色素増感太陽電池の分解斜視図である。
【図１４】この発明の第３の実施形態による行灯型色素増感太陽電池の内箱の一部を拡大して示す斜視図である。
【図１５】この発明の第３の実施形態による行灯型色素増感太陽電池に設けられたスイッチおよびその近傍の電池ボックスおよび台座の部分を拡大して示す略線図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明導電層、２ａ〜２ｄ…色素担持多孔質酸化チタン層、３…透明導電性基板、３ａ…透明基板、３ｂ…透明導電層、４…対極、５…封止材、６…電解質層、７…集電層、８…注入口、１１〜１４…色素増感太陽電池、１５…フレーム、１６…内箱、１７…台座、１８…ジャック、２８…電球
【図１】
2010003468.tif 000003
【図２】
2010003468.tif 000004
【図３】
2010003468.tif 000005
【図４】
2010003468.tif 000006
【図５】
2010003468.tif 000007
【図６】
2010003468.tif 000008
【図７】
2010003468.tif 000009
【図８】
2010003468.tif 000010
【図９】
2010003468.tif 000011
【図１０】
2010003468.tif 000012
【図１１】
2010003468.tif 000013
【図１２】
2010003468.tif 000014
【図１３】
2010003468.tif 000015
【図１４】
2010003468.tif 000016
【図１５】
2010003468.tif 000017