(57)【要約】【課題】エッチング後の導電性能、および、信頼性に優れた、導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）透明基体、および、該透明基体に設けられた導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程、（ｂ）前記導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程、（ｃ）硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、および、次亜塩素酸塩よりなる群から選択された少なくとも１種類を含有するエッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程、並びに、（ｄ）レジストパターンを、窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤、および／または、化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級、第二級アミン化合物および第四アンモニウム塩以外の有機溶剤を含有する剥離剤により除去する工程、をこの順で含むことを特徴とする導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法。【選択図】図１
2010161013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明基体、および、該透明基体の少なくとも一面に設けられた導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程、
（ｂ）前記導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程、
（ｃ）硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、および、次亜塩素酸塩よりなる群から選択された少なくとも１種類を含有するエッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程、並びに、
（ｄ）レジストパターンを、窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤、並びに、化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩以外の有機溶剤よりなる群から選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有する剥離剤により除去する工程、をこの順で含むことを特徴とする
導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性樹脂組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られた積層体。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上、かつ、表面抵抗率が２，０００Ω／□以下である、請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
８０℃の熱環境下で２４０時間放置した後の表面抵抗率が２，０００Ω／□以下である、請求項３または４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法、および、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、透明導電膜としては、インジウム（Ｉｎ）を含むＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が主に使われているが、Ｉｎは可採埋蔵量が３千トンという希少元素で、早ければ２０１１年〜２０１３年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、Ｉｎを使わないＩＴＯの代替材料の開発が急務である。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、ＩＴＯの代替材料として導電性高分子は有望である。
この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、および有機ＥＬ素子、タッチパネル等への応用が研究され、一部では実用化されている。
【０００３】
電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高い導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善され、耐熱性にも優れた電解コンデンサーを得ることができる。
また、導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このようなものは使い勝手のよい帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。
【０００４】
導電性高分子は２次電池の正極として用いることができ、リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。
発光層に導電性高分子を用いた高分子有機ＥＬディスプレイがあり、基板にガラスではなくプラスチックを用いることで、フレキシブルなディスプレイが作製できる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機ＥＬディスプレイを含む有機ＥＬディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広く、薄型化しやすく、色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速い。有機ＥＬディスプレイはこのような優れた特徴を持っているために、将来有望なディスプレイである。導電性高分子はＩＴＯよりも屈曲性に優れているので、有機ＥＬと導電性高分子を透明導電膜に用いた、折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイの開発も行われている。
また、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製することができ、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されている。
このように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターニング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。
【０００５】
特許文献１には、導電性重合体のような機能性高分子を含む溶液または分散液を含み特定の粘度を有する印刷ペーストを用いてスクリーン印刷法により直接パターンを描き、ペースト中の溶剤または分散媒を除去することにより目的とする機能性薄膜のパターンを形成することを記載している。
【０００６】
さらに、特許文献２には、インクジェットプリント装置により機能性材料として発光材料をパターニングする方法が示されている。この方法では、液状の発光材料をインクジェット装置により基板上に付与し、加熱処理により高分子化している。
【０００７】
特許文献３には、基板上に目的とする機能性薄膜の逆パターンを、感放射線樹脂組成物により形成し、その上に導電性ポリマーを塗布・乾燥し、その後、基板を剥離剤で処理することにより、逆パターンを、パターン上の導電性ポリマー層とともに除去することにより、パターンを形成する方法が示されている。
【０００８】
これに対し、パターニングに広く用いられているフォトエッチング方法は均一な膜を製膜後にパターニングを行うので、簡単な製膜方法を採用できる利点がある。
導電性高分子をエッチングによってパターニングする方法については、例えば特許文献４に開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、基体と、導電性粒子および導電性高分子を含有する導電層と、を備え、前記導電層が前記基体の一面上に設けられている、透明導電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５００４０８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２１５号公報
【特許文献４】特開２００８−９１４８７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８６４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の機能性薄膜のパターンを形成する方法では、その解像度は必ずしも十分ではなく、印刷ペーストを特定の粘度に調整するという手間がかかるという問題がある。
また、特許文献２に記載の発光材料のパターニング方法では、液状の発光材料を基板上に付与する際に、あらかじめ垂れ防止壁を形成する必要があり、さらには、液状の発光材料の粘度および表面張力を調整する手間がかかる。
特許文献３に記載の方法では、そのエッジ形状は必ずしも適正ではなく、また、パターン作製後に、導電性を維持すること、信頼性を維持することが困難である。
さらに、特許文献４に記載の方法では、エッチング処理後の導電層の導電性能については記載がなく、パターニングされた導電層が耐久性を持つかは不明である。
特許文献５には、一般的に、透明導電体を高湿度環境下や有機溶剤、有機ガス等の化学物質雰囲気で用いると、透明導電体自体の電気抵抗値が上昇し、さらに電気抵抗値の経時的変化も大きくなるとの記載がある。
【００１２】
本発明の目的は、エッチング後の導電性能、および、信頼性に優れた、導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法を提供することである。さらに、本発明は前記製造方法により得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下に列挙する通りである。
［１］  （ａ）透明基体、および、該透明基体の少なくとも一面に設けられた導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程、（ｂ）前記導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程、（ｃ）硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、および、次亜塩素酸塩よりなる群から選択された少なくとも１種類を含有するエッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程、並びに、（ｄ）レジストパターンを、窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤、並びに、化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩以外の有機溶剤よりなる群から選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有する剥離剤により除去する工程、をこの順で含むことを特徴とする導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法、
［２］  前記導電性樹脂組成物が、ポリ（３，４−二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含む、［１］に記載の積層体の製造方法、
［３］  ［１］または［２］に記載の方法によって得られた積層体、
［４］  全光線透過率が８０％以上、かつ、表面抵抗率が２，０００Ω／□以下である、［３］に記載の積層体、
［５］  ８０℃の熱環境下で２４０時間放置した後の表面抵抗率が２，０００Ω／□以下である、［３］または［４］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチング後の導電性能、および、信頼性に優れた、導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法を提供することができた。さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られる積層体を提供することができた。
本発明によれば、他のパターニング方法と比べ導電性樹脂組成物の表面抵抗の上昇が少なく、導電性に優れた導電性積層体を供給できる。なおかつ、本発明によってパターニングした導電性積層体は耐熱性に優れた特徴を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】導電性高分子上に直接形成したレジスト膜を剥離する方法を示す工程図である。
【図２】導電性高分子上に他の膜を介して形成されたレジスト膜を剥離する方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法は、（ａ）透明基体、および、該透明基体の少なくとも一面に設けられた導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程、（ｂ）前記導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程、（ｃ）硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム、および、次亜塩素酸塩よりなる群から選択された少なくとも１種類を含有するエッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程、並びに、（ｄ）レジストパターンを、窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤、並びに、化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩以外の有機溶剤よりなる群から選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有する剥離剤により除去する工程、をこの順で含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、（１）導電性積層体を（２）レジスト（３）エッチング剤（４）レジストパターンの剥離剤を用いて、（５）導電性樹脂パターンを有する積層体を製造する方法である。
以下に詳細な方法を説明する。
【００１７】
（１）導電性積層体
本発明に用いる導電性積層体は、透明基体、および、該透明基体の少なくとも一面に設けられた導電性樹脂組成物層を有する。
前記透明基体は、透明樹脂基体または透明ガラス基体であることが好ましい。
ここで、「透明」とは全光透過率が８０％以上であることを意味する。基体の全光透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
（透明樹脂基体または透明ガラス基体）
本発明において、導電性樹脂組成物層は透明樹脂基体または透明ガラス基体に設けることが好ましい。
本発明に用いる透明樹脂基体または透明ガラス基体は、特に制限はなく、使用目的や用途に従い適宜選択することができる。
透明樹脂基体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン類、その他にポリスチレン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））等が例示される。
これらの透明樹脂基体の形状に制限はないが、ロールｔｏロールでの生産性に優れるのでロール状であることが好ましい。
透明ガラス基体としては、ソーダ石灰硝子、ケイ酸硝子、バリウム硝子、燐酸塩硝子、ホウ酸塩硝子、フッ化物硝子、石英硝子等の無機硝子類等が例示される。
【００１９】
（導電性樹脂組成物層）
本発明に使用する導電性樹脂組成物層はπ共役系導電性高分子を含有する導電性樹脂組成物を成膜して作製する。π共役系導電性高分子としては、公知のπ共役系導電性高分子を使用することができ、例えば、以下に示すモノマーの１種または２種以上を単量体として、重合させて得られる導電性高分子が挙げられる。
モノマーとしては、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロールなどのピロール誘導体；アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、スルホン化アニリンなどのアニリン誘導体；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどのチオフェン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、ピロール、アニリン、チオフェン、および、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては導電性高分子の電気伝導度を高める目的で、ドーパントを併用することができる。該ドーパントとしては、アクセプターおよびドナーのいずれでもよく、ヨウ素、塩素等のハロゲン類、ＢＦ3、ＰＦ5等のルイス酸類、硝酸、硫酸等のプロトン酸類や、ポリ陰イオン（ポリマー型ポリアニオン）、遷移金属、アルカリ金属、アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、クロラニル、テトラシアノエチレン、ＴＣＮＱ等、公知のものが例示される。ポリチオフェン類を用いる場合のドーパントとしてはポリ陰イオンを用いることが好ましく、ポリスチレンスルホン酸を用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、導電性高分子は上市されており、具体的な導電性高分子としては、Ｐａｎｉｐｏｌ社により製造され「Ｐａｎｉｐｏｌ」の商品名で市販されているポリアニリンが知られており、機能性スルホン酸でドープした有機溶剤可溶型ポリアニリンである。Ｏｒｍｅｃｏｎ社により製造され「Ｏｒｍｅｃｏｎ」の商品名で市販されたポリアニリンは、有機酸をドーパントに用いた溶剤分散型ポリアニリンである。
他にも、エイチ・シー・スタルク社により製造され「ＣＬＥＶＩＯＳ」（登録商標）の商品名で、あるいは帝人デュポンフィルム社により製造された「カレンファイン」の商品名で市販されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が例示できる。なお、「カレンファイン」はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。
その他に、アキレス社から商品名「ＳＴポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績社から商品名「ＰＥＴＭＡＸ」で市販されるスルホン化ポリアニリン、マルアイ社から商品名「ＳＣＳ−ＮＥＯ」で市販されるポリアニリンも本発明に使用できる。
さらに、特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成１３年度化学６「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。
【００２２】
（２）レジスト
本発明に使用するレジストとしては、汎用のフォトレジストやドライフィルムレジストが使用できる。
当該フォトレジストは、紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型があり、ポジ型は液体のレジストが多く、ディスプレイではＬＣＤ等の線幅（ライン）が数μｍ〜数十μｍのオーダーのエッチングに用いられる。ポジ型の液体レジストはナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含むものが好ましい。ノボラック樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることがより好ましい。
ネガ型は液体レジスト以外にドライフィルムレジストがあり、ディスプレイではＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ））等の線幅が数十μｍオーダーのエッチングに用いられている。
ポジ型とネガ型どちらのタイプのレジストも本発明において使用可能であり、目的とするパターンの精細度と使い勝手から選択すればよい。
【００２３】
（３）エッチング剤
本発明の導電膜のパターニングに用いる導電性高分子用エッチング剤は、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウムおよび次亜塩素酸よりなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する。本発明において、導電性高分子用エッチング剤は、以下の（エッチング剤Ａ）〜（エッチング剤Ｃ）よりなる群から選択されることが好ましい。
（エッチング剤Ａ）
硝酸セリウムアンモニウム（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を含有するエッチング剤
（エッチング剤Ｂ）
硫酸セリウムアンモニウム（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有するエッチング剤
（エッチング剤Ｃ）
次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング剤
【００２４】
上記（エッチング剤Ａ）〜（エッチング剤Ｃ）に示したそれぞれのエッチング剤について説明する。
（エッチング剤Ａ）：（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を含有するエッチング剤
本発明において、第１のエッチング剤（エッチング剤Ａ）は、硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）を含有する。０．５重量％を超え７０重量％以下の（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を含むことが好ましい。
本発明において、エッチング剤の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、溶媒として、水と無機酸を混合して用いることも好ましい。
【００２５】
本発明において（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いる場合はエッチング剤の処理能力から０．５％を超える添加量であることが好ましく、１．０重量％以上がより好ましい。また、濃度とともに処理速度が上がるが、溶解度の点から７０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２．０〜３０重量％（本発明において、「２．０重量％以上３０重量％以下」を「２．０〜３０重量％」とも記載することとする。以下、同様。）であり、特に好ましくは５．０〜１５重量％である。本発明において、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いたエッチング剤（エッチング剤Ａ）において、上記範囲の濃度であるとエッチングの処理能力に優れるので好ましい。
【００２６】
（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いたエッチング剤（エッチング剤Ａ）において、当該エッチング剤の分解を防止するため、安定剤を用いることができ、当該エッチング剤については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤としてはＨＮＯ3またはＨＣｌＯ4が好ましい。
当該安定剤としてＨＮＯ3を用いた場合、その濃度は、０．１重量％より多いことが好ましく、また、７０重量％以下であることが好ましく、１．０〜６０重量％であることがより好ましく、５〜５０重量％であることがさらに好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。また、当該安定剤としてＨＣｌＯ4を用いた場合、その濃度は、０．１重量％より多いことが好ましく、また、６０重量％以下であることが好ましく、１．０〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましい。なお、硫酸は、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6エッチング剤を白濁させるので安定剤として好ましくない。（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6を用いたエッチング剤において、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング剤の安定性が向上するので好ましい。
【００２７】
（エッチング剤Ｂ）：（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有するエッチング剤
本発明において、第２のエッチング剤（エッチング剤Ｂ）の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、溶媒として、水と無機酸を混合して用いることも好ましい。
【００２８】
本発明において、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4の含有量は、エッチング剤の処理能力から０．５重量％を超える添加量であることが好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、また、濃度とともに処理速度が上がるが、溶解度の点から３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２．０〜２５重量％であり、特に好ましくは５〜１５％である。本発明において、エッチング剤（エッチング剤Ｂ）の含有する（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4が上記範囲の濃度であると、エッチングの処理能力が優れるので好ましい。
【００２９】
第２のエッチング剤（エッチング剤Ｂ）において、当該エッチング剤の分解を防止するため、安定剤を用いることができ、当該エッチング剤については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤としては、Ｈ2ＳＯ4が好ましい。
当該安定剤としてＨ2ＳＯ4を用いた場合、その濃度は、１．０重量％より多いことが好ましく、また、４０重量％以下であることが好ましく、２．０〜３０重量％であることがより好ましく、３〜２０重量％であることがさらに好ましい。なお、硝酸は、（ＮＨ4）4Ｃｅ（ＳＯ4）4を含有する第２のエッチング剤（エッチング剤Ｂ）を白濁させるので安定剤として好ましくない。第２のエッチング剤（エッチング剤Ｂ）において、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング剤の安定性が向上するので好ましい。
【００３０】
（エッチング剤Ｃ）：次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング剤
本発明において、第３のエッチング剤（エッチング剤Ｃ）は、次亜塩素酸塩の水溶液を用いるものであり、当該塩としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が例示でき、好ましくはアルカリ金属塩である。当該アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。当該アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩が好ましい。
なお、本発明において、第３のエッチング剤（エッチング剤Ｃ）の溶媒としては、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。
【００３１】
次亜塩素酸塩は、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属に塩素を吸収させて製造するので、未反応の水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属の影響でその水溶液は強アルカリ性を示す。このように強アルカリ性を示す導電性高分子用エッチング剤は、レジストに悪影響を与えるので、第３のエッチング剤（エッチング剤Ｃ）のｐＨは、３を超え８未満であることが好ましく、ｐＨ４〜７．５であることがより好ましく、ｐＨ４．５〜７であることがさらに好ましく、特に好ましくはｐＨが５〜６である。
エッチング剤のｐＨが８未満であると、レジストに対する影響が少ないので好ましい。また、ｐＨが３以上であると、塩素ガスの発生による有効塩素濃度の低下が抑制され、エッチング所要時間が短く、また、発生した塩素ガスによるエッチング装置およびエッチング装置近辺の機器への障害が少ないので好ましい。また、エッチング剤のｐＨが４．０以上であると塩素ガスの発生ほとんどないことから好ましく、ｐＨが４．５以上であると塩素ガスの発生がないことから特に好ましい。
【００３２】
本発明において、エッチング剤ＣのｐＨを上記範囲内とするためには、酸を添加することが好ましい。添加する酸としては無機酸および有機酸のいずれも使用することができる。
具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、クエン酸等が好ましく例示でき、これらの中でも硫酸および硝酸がより好ましい。
本発明において、エッチング剤のｐＨは、市販されているｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００３３】
本発明において、第３のエッチング剤（エッチング剤Ｃ）は、次亜塩素酸の有効塩素濃度が０．０６重量％以上であることが好ましい。エッチング剤の有効塩素濃度が０．０６重量％以上であると、良好なエッチング処理能力が得られるので好ましい。
有効塩素濃度は、より好ましくは０．１重量％以上であり、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、第３のエッチング剤（エッチング剤Ｃ）の有効塩素濃度がこの範囲内であると、導電性高分子のエッチングが効率よくできるので好ましい。
【００３４】
本発明において、有効塩素濃度は、Ｎａ2ＳＯ3での滴定法により測定することが好ましい。すなわち、測定する試料をＷグラム採取し、イオン交換水で２５０ｍｌにメスアップする。この試料液１０ｍｌを分取し、ヨウ化カリウム１０％水溶液１０ｍｌを加える。そして、酢酸（１：２）１０ｍｌを加えｐＨを酸性にし、０．１規定濃度チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する（滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加える）。０．１規定濃度Ｎａ2ＳＯ3の滴定量および試料採取量Ｗと次式から有効塩素濃度を求める。
有効塩素濃度（重量％）＝
０．００３５４６×（Ｎａ2ＳＯ3滴定量：ｍｌ）×１００／Ｗ／（１０／２５０）
【００３５】
（４）剥離剤
本発明において、レジストパターンを除去するための剥離剤は、レジストパターンの剥離能を有するものであり、（ａ）窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤（非プロトン性有機溶剤（ａ））、並びに、（ｂ）化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および第四級アンモニウム塩以外の有機溶剤（有機溶剤（ｂ））よりなる群から選択された少なくとも１種の有機溶剤を含有することが必要であり、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）および／または前記有機溶剤（ｂ）を主成分とすることがより好ましく、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）または前記有機溶剤（ｂ）を主成分とすることがさらに好ましい。
すなわち、本発明は、非プロトン性有機溶剤（ａ）および有機溶剤（ｂ）よりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤を含有し、２種以上の非プロトン性有機溶剤（ａ）または２種以上の有機溶剤（ｂ）を使用することもできるし、非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）を併用してもよい。
以下、非プロトン性有機溶剤（ａ）、および、有機溶剤（ｂ）について詳述する。
【００３６】
（ａ）窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤
本発明において、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）は、ジアルキルスルホン類、ジアルキルスルホキシド類、炭酸アルキレン類、および、アルキロラクトン類よりなる群から三択された、窒素原子を含有しない非プロトン性有機溶剤であることが好ましい。
本発明において、非プロトン性有機溶剤とは、プロトンを供与する能力が著しく低い有機溶剤を意味する。これに対してプロトン性有機溶剤とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶剤をいい、水、メタノールやエタノールのようなアルコール、酢酸のようなカルボン酸、フェノール、液体アンモニアなどがその例である。
【００３７】
また、本発明において、非プロトン性有機溶剤（ａ）は、化学構造中に酸素原子および／または硫黄原子を含み、かつ、窒素原子を含まないことが好ましい。
かかる非プロトン性有機溶剤（ａ）は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、ジメチルスルホン等のジアルキルスルホン類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のアルキロラクトン類よりなる群から選択された溶剤であることが好ましい。これらの非プロトン性有機溶剤（ａ）は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
また、前記ジアルキルスルホキシド類および前記ジアルキルスルホン類は、２つのアルキル基が結合して環を形成してもよく、例えば、ジアルキルスルホン類は、スルホラン類をも含む意である。
【００３８】
前記ジアルキルスルホン類において、２つのアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１または２（メチル基またはエチル基）であることがさらに好ましい。また、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。また、前記２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、スルホラン類が例示できる。前記スルホラン類は、置換または非置換のスルホランを意味し、前記置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が例示できる。前記置換基は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。前記置換基は任意の炭素原子に置換することができ、その置換数は限定されない。前記スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホランが例示できる。
前記ジアルキルスルホキシド類において、２つのアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１または２（メチル基またはエチル基）であることがさらに好ましい。また、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
前記炭酸アルキレン類において、前記アルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示できる。
前記アルキロラクトン類の炭素数は３〜６であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、入手の容易性から、炭素数は４または６（ブチロラクトンまたはカプロラクトン）であることがさらに好ましい。
【００３９】
沸点が比較的低く乾燥性がよく、安全性が高く取り扱いしやすい点から、非プロトン性有機溶剤（ａ）は、好ましくは、ジアルキルスルホキシド、炭酸アルキレン、および、アルキロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、さらに好ましくは、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、および、γ−ブチロラクトンよりなるから選択された少なくとも１つの非プロトン性有機溶剤であり、特に好ましくはγ−ブチロラクトンである。
【００４０】
なお、本発明において、化学構造中に酸素原子および／または硫黄原子を含み、かつ、窒素原子を含まない他の非プロトン性有機溶剤を併用することができる。
前記非プロトン性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が例示できるが、沸点が低く、揮発性が高く、臭気が強く、引火性があり、貯蔵中に過酸化物が生じやすく爆発の危険があるなど、取り扱いが難しく好ましくない。さらに、基材と導電性高分子の界面に浸透しやすく密着性を低下させるおそれがある。したがって、本発明において、剥離剤におけるエーテル類の含有量は、剥離剤全体の３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４１】
（ｂ）化学構造中に窒素原子を有し、かつ、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩以外の有機溶剤
ここで、第一級アミン化合物（ｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とは、アンモニア（ＮＨ3）の水素原子の１つを炭化水素残基で置換した化合物であり、第二級アミン化合物（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とは、アンモニア（ＮＨ3）の水素原子２つを炭化水素残基で置換した化合物である。また、第四アンモニウム塩（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｕｉｕｍ  ｓａｌｔ）は、アンモニウム塩（ＮＨ4Ｘ）の窒素原子についている４個の水素原子を全て炭化水素残基で置換したイオン性の化合物である。
本発明において有機溶剤（ｂ）は、第三級アミン化合物またはアミド化合物であることが好ましい。なお、本発明において、アミド化合物は、−Ｃ＝Ｏ−ＮＲa−の部分構造を有するものであればよく、ウレア化合物を含む意である。ここで、Ｒaは水素原子または一価の置換基を表す。
これらの中でも、有機溶剤（ｂ）は、アミド化合物であることが好ましい。
【００４２】
かかる有機溶剤（ｂ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン類やＮ−アルケニルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のジアルキルカルボアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエタノールアミン等が例示される。
【００４３】
前記アルキルピロリドン類は、炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに好ましくは炭素数１〜２（メチル基またはエチル基）である。前記アルケニルピロリドン類は、炭素数２〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４であり、ビニル基またはアリル基がさらに好ましい。
前記ジアルキルカルボアミド類は、下記式（１）で表されることが好ましい。
Ｒ1−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ2Ｒ3      （１）
前記式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。
前記式（１）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜４であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００４４】
取り扱いの容易さと安全性の点から、好ましくは、Ｎ−アルキルピロリドンおよびジアルキルカルボアミドよりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤であり、より好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドよりなる群から選択された少なくとも１つの有機溶剤である。これらの有機溶剤（ｂ）は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
有機溶剤（ｂ）が、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および／または有機第四アンモニウム塩であると、導電性高分子の表面抵抗値を高め、導電性を悪化させるため、有機溶剤（ｂ）は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩でない有機溶剤であることが好ましい。特に剥離剤は、モノエタノールアミンとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有しないことが好ましい。
なお、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩は、剥離剤全体としても含有しないことが好ましく、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第四アンモニウム塩の含有量は剥離剤全体の５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは含有しないことである。
【００４６】
本発明において、非プロトン性有機溶剤（ａ）または有機溶剤（ｂ）をそれぞれ単独で使用することもできるし、非プロトン性有機溶剤（ａ）および有機溶剤（ｂ）を併用することもできる。
非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）との混合物は、導電性高分子からのレジスト膜の剥離性がよく、導電性高分子の表面抵抗を高めない、つまり導電性を悪化させず、かつ、基材と導電性高分子の密着性も悪化させない点で好ましい。
非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）との割合は、（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜１０／９０（重量比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０／３０〜２０／８０（重量比）がより好ましい。
【００４７】
本発明において、剥離剤には、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）および有機溶剤（ｂ）の他に、剥離特性を落とさない範囲で、その他の化合物を添加することができる。かかる化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の引火点が２１℃以上のグリコールエーテル類、水等が例示される。
非プロトン性有機溶剤（ａ）および／または有機溶剤（ｂ）以外の成分は、合計で、剥離剤の総重量に対して０〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜１０重量％であり、特に好ましいのは０〜５重量％であり、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４８】
（５）導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法
本発明において、導電性樹脂パターンを有する積層体の製造方法は、
（ａ）導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程、
（ｂ）導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程、
（ｃ）エッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程、および、
（ｄ）レジストパターンを剥離剤により除去する工程、
をこの順で有する。
以下、それぞれの工程について詳述する。
【００４９】
（工程ａ）導電性樹脂組成物層を有する導電性積層体を準備する工程
透明基体上に導電性樹脂組成物層を形成する工程は、用いる導電性樹脂組成物や導電性樹脂組成物が含有する導電性高分子化合物によって適宜選択すればよい。例えば、導電性高分子としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を使用する場合には、水に分散して、透明基体上に導電性高分子の溶液をコーティングし、乾燥して導電性高分子の薄膜（導電性樹脂組成物層）を形成させる。
なお、ドーパントは公知の方法で添加することができる。予め導電性高分子膜を成膜してから、ドーパントを後で導入する方法、導電性高分子膜を作製する際にドーパントを導入する方法のいずれを使用することもできる。
前記導電性樹脂組成物層の厚みは、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に好ましいのは１０ｎｍ以上３００ｎｍである。
【００５０】
（工程ｂ）前記導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する工程
（工程ｂ）では、導電性積層体上の導電性樹脂組成物層上にレジストパターンを形成する。前記レジストパターンは、レジスト膜を成膜する工程およびレジスト膜に紫外線を用いて選択的に露光し現像液で現像する工程を含むことが好ましく、上記の工程をこの順で有することがより好ましい。
【００５１】
導電性樹脂組成物層上にレジスト膜を成膜する工程は、レジスト溶液を導電性樹脂組成物層上にコーティングし、ベーキングを行ってレジスト膜を形成する工程であることが好ましい。
次に、レジスト膜に所定のフォトマスクを介して紫外線を照射し、所定のパターン様に露光し現像液で現像する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
なお、本発明において、レジストパターンの形成方法はこれに限定されるものではない。他のレジストパターンの形成方法としては、レジスト層形成用材料をインクジェットにより吐出し、硬化させてレジストパターンを形成する方法、レジスト膜を成膜した後、パターン様にレーザーを照射してパターンを形成する方法等が例示できる。
なお、パターン形成した後、さらに、ポストベーク処理を行ってもよい。
【００５３】
（工程ｃ）エッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程
（工程ｃ）では、パタ−ンを形成したレジスト膜を一種のマスクとしてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層をエッチング処理し、導電性樹脂のパターンを形成する。
エッチング剤を用いてレジストパターン非形成部の導電性樹脂組成物層を除去する工程は、浸漬法とスプレー法どちらでも使用可能である。
スプレー法において使用する噴霧ノズルは銃円錐ノズルが好ましい。エッチング剤をスプレーする圧力は、圧力を高くするとエッチングにかかる時間を短縮できるため、０．０１ＭＰａ以上が好ましい。スプレーする圧力を高くすると導電性積層体が破壊されたり、導電性積層体の固定が難しくなるので０．５ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．１５ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下である。
【００５４】
エッチング剤を使用する際のエッチング剤の液温は、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。本発明において、エッチング剤が上記範囲の液温であると、エッチングの処理能力に優れるので好ましい。
本発明おいて、エッチング剤を使用する際のエッチング時間は、０．２〜３０分間が好ましく、０．３〜２５分間がより好ましく、０．４〜１５分間がさらに好ましい。本発明において、上記範囲のエッチング時間であるとエッチング処理において導電性積層体等に与えるダメージが少ないので好ましい。
【００５５】
本発明において、エッチング剤の濃度の制御は、酸化還元電位、ｐＨ、電気伝導度、または比重など、あるいはこれらを組み合わせて制御することで可能である。
【００５６】
（工程ｄ）レジストパターンを剥離剤により除去する工程（剥離工程）
最後に、（工程ｄ）において、導電性樹脂組成物層上のレジストパターンを、剥離剤により除去して、導電性樹脂パターンを得る。なお、前記導電性樹脂パターンは、導電性樹脂組成物層から形成された、パターンである。
該（工程ｄ）（剥離工程）では、導電性樹脂組成物層をパターニング処理した後の導電性積層体（以下、テスト基板という）と剥離剤とを接触させることが必要である。かかる剥離工程としては、テスト基板を剥離剤の入った容器中に入れる方法や、剥離剤をテスト基板上に噴霧する方法が例示できる。
テスト基板を容器中に入れる方法では、剥離剤は、テスト基板上のレジスト層が完全に浸るように使用することが好ましい。
テスト基板と剥離剤の接触は、少なくともレジスト膜が導電性樹脂組成物層から完全に剥離するまで必要であり、最大でも５分以内とすることが装置の大きさ等からも経済的であり、好ましくは３分以内、さらに好ましくは２分以内、特に好ましくは１０秒〜１分の間で適宜選択される。
なお、これらの処理時間は剥離剤を撹拌することによっても短縮できるため、前記噴霧以外にも浸漬揺動、液循環、超音波などの方法が用いることができる。
【００５７】
前記剥離工程において、剥離剤の温度を制御することが好ましい。剥離時間の短縮および剥離残り防止のためには剥離温度が５℃以上であることが好ましく、剥離後の導電性樹脂パターンの導電性の悪化、すなわち表面抵抗の上昇を防ぐためには剥離温度が６０℃以下であることが好ましい。剥離剤の温度は、５℃以上５０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
剥離処理の終了後、テスト基板を引き上げ、必要により蒸留水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。
【００５８】
剥離工程の終了後、テスト基板を引き上げ、水や有機溶剤などの洗浄液で洗浄する、洗浄工程を有することが好ましい。
洗浄に使う洗浄液は、水もしくは低級アルコール、または、これらの混合物であることが好ましい。なお、本発明において低級アルコールとは、炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基を有するアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。これら低級アルコールは混合して使用してもよく、洗浄性を落とさない範囲で、それ以外の比較的沸点の低いアルコール、例えばｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールを混合してもよい。好ましい洗浄液はイオン交換水、メタノールおよび／またはエタノールであり、これらの混合物であってもよい。
【００５９】
本発明における、洗浄工程の時間は、３０秒〜５分が好ましい。洗浄工程の時間が３０秒以上であると、十分な洗浄性を得ることができ、また、５分以下であると、導電性樹脂の基体からの脱離を抑制できるので好ましい。洗浄工程の時間を上記範囲内とすることにより導電性樹脂パターンを有する積層体の歩留まりが良好であるので好ましい。
【００６０】
前記洗浄工程において、洗浄液の温度を制御することが好ましい。洗浄時間の短縮および洗浄残り防止のためには洗浄温度が５℃以上であることが好ましく、洗浄後の導電性樹脂パターンの導電性の悪化、すなわち表面抵抗の上昇を防ぐためには洗浄温度が６０℃以下であることが好ましい。洗浄液の温度は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上４０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上３０℃以下である。
【００６１】
本発明において、剥離工程および洗浄工程の少なくとも一方を５℃〜６０℃の温度で行うことが好ましく、剥離工程および洗浄工程の両方を５℃〜６０℃の温度で行うことがより好ましい。
【００６２】
また、本発明において、洗浄工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。前記乾燥工程としては公知の方法から適宜選択することができる。
【００６３】
以下に図を参照して詳述する。なお、以下の図において、同一の符号は、同一の対象を指すものである。
図１は、導電性樹脂組成物層上に直接形成したレジストパターンを剥離する方法を示す工程図である。
図１（ａ）において、透明基体２０上に導電性樹脂組成物層１０を形成する。次いで、導電性樹脂組成物層１０上にレジスト膜３０を成膜する（図１（ｂ））。マスクパターン４０を介してレジスト膜３０を露光し（図１（ｃ））、パターン様に現像する（図１（ｄ））。なお、図１では、レジスト膜３０としてポジ型レジストを使用しており、露光された部分が可溶性となる。なお、露光に使用する光源は特に限定されないが、紫外線を好適に使用することができる。
次いで、導電性樹脂組成物層１０をエッチングし（図１（ｅ））、さらに導電性樹脂組成物層１０上のレジスト膜３０を剥離する（図１（ｆ））。本発明において、剥離剤および剥離方法は、前記図１（ｆ）に示す導電性樹脂組成物層１０上のレジスト膜３０の剥離剤および前記レジスト膜の剥離方法として好適に使用することができる。
【００６４】
図２は、導電性樹脂組成物層上に他の膜を介して形成されたレジスト膜を剥離する方法を示す工程図である。
図２（ａ）において、基板２０上に導電性樹脂組成物層１０および他の膜５０がこの順で成膜されている。次に、他の膜５０上に、レジスト膜３０を成膜し（図２（ｂ））、図１（ｃ）と同様にマスクパターン４０を介してレジスト膜３０を露光する（図２（ｃ））。レジスト膜３０をパターン様に現像し（図２（ｄ））、次いで、他の膜５０をエッチングする（図２（ｅ））。最後に、他の膜５０を介して導電性樹脂組成物層１０上に形成されたレジスト膜３０を剥離する、この段階で剥離剤が導電性樹脂組成物層１０と接するので、導電性樹脂組成物層１０の導電性を損なわず表面抵抗の上昇を防ぐことができる（図２（ｆ））。
本発明の積層体の製造方法は、図２（ｆ）に示すように、他の膜５０を介して導電性樹脂組成物層１０上に設けられているレジスト膜３０を介しての導電性樹脂パターンを有する積層体の製造にも使用することができる。
ここで、他の膜は特に限定されず、例えば、ＬＣＤや有機EL等の配線金属(アルミニウム、銅、銀、モリブデン、チタン、タンタル、クロム)、反射式ＬＣＤに用いられる外光の反射材(銀など)が例示できる。
【００６５】
（６）導電性樹脂パターンを有する積層体の性能
本発明の方法によってパターニングした導電性樹脂パターンは単にパターニングしただけでなく、光の透過性、導電性、耐熱試験後の導電性の維持に優れており、本発明の積層体（導電性積層体）は全光線透過率、表面抵抗率、耐熱試験後の表面抵抗率に優れている。
【００６６】
（全光線透過率）
導電性樹脂パターンと基体を含めた積層体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８４％以上がより好ましい。
全光線透過率は透明性の目安であり、前記全光線透過率が８０％以上であると、透明性に優れ、ディスプレイ用途等の透明性を要求される材料への応用が可能である。透過する光が増加することにより、視認性が良好となるため、特にディスプレイ用途ではバックライト等の発光強度のレベルが高くなくても良好に性能を発揮でき、ディスプレイの寿命も長くなるので好ましい。
また、全光線透過率が上記範囲内となるように、導電性樹脂組成物等を適宜選択することが好ましい。また、上述したエッチング剤および剥離剤は、積層体の透過率の低下が少なく、高い透過率の積層体を得ることができるので好ましい。
【００６７】
（表面抵抗率）
パターニングした直後の導電性樹脂パターンと基体を含めた積層体の表面抵抗率は２，０００Ω／□以下であることが好ましく、１，５００Ω／□以下がより好ましく、１，３００Ω／□以下がさらに好ましく、１，２００Ω／□以下が特に好ましく、１０Ω／□〜１，１００Ω／□が最も好ましい。
表面抵抗率が上記範囲内であると、液晶の画素電極などの透明電極としての使用において、スムーズに電流が流れ、回路設計が容易となること、また、抵抗膜式タッチパネルの電極などの用途においては、押圧時の導通が取りやすくなるため好ましい
また、表面抵抗率が上記範囲内となるように、導電性樹脂組成物等を適宜選択することが好ましい。また、上述したエッチング剤および剥離剤は、積層体の表面抵抗率の上昇が少なく、低い表面抵抗率の積層体を得ることができるので好ましい。
【００６８】
（耐熱試験後の表面抵抗率）
導電性樹脂パターンと基体を含めた積層体の耐熱試験後の表面抵抗率としては、好ましくは１０Ω／□〜２，０００Ω／□である。ここで、前記耐熱試験は、８０℃の熱環境下で２４０時間放置する。
表面抵抗率が２，０００Ω／□以下であると、表面抵抗率が適当であり、タッチパネル用の基材として使用した場合に、荷重をかけても導電性が低下せず、誤作動の発生が少ないので好ましい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極として使用した場合にも、所定の導電性を得ることができるので好ましい。一方、表面抵抗率が１０Ω／□以上であると、導電性樹脂の使用量を抑制することができ、結果として積層体の製造コストが安価となり、経済性に優れるので好ましい。また、表面抵抗率が１０Ω／□以上であると、透明導電性薄膜の膜厚を薄くすることができ、全光線透過率を低くすることができるので好ましい。
なお、前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１５０などに準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００６９】
（パターニング線幅）
本発明において、導電性樹脂組成物層をパターニングする方法は微細な線幅をパターニングするのに適している。具体的には１，０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
露光機が高価になるため、パターニングする限界の線幅は１μｍ以上にするのが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げ本発明について説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
（導電性樹脂組成物の調製）
２０．８部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８８７部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１１７部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この反応混合物を１８℃で、２３時間撹拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０４１部：固形分１．３２％）を得た（以下、水分散体（Ａ）と表記）。
【００７２】
上記の水分散体（Ａ）１０．４部に、３．０部のポリエステル樹脂水分散体（ナガセケムテックス（株）製：ガブセンＥＳ−２１０）、１．０部のメラミン系架橋剤（住友化学（株）製：ＳｕｍｉｔｅｘＲｅｓｉｎＭ−３）、２０部のＮ−メチルホルムアミド、少量の界面活性剤、少量のレベリング剤、適量の水、および変性エタノールを加え、１時間撹拌したのち、４００ｍｅｓｈのＳＵＳにてろ過し、導電性樹脂組成物を得た。
【００７３】
透明ガラス基体として青板丸ガラス（ＪＩＳ−Ｒ３２０２）を使用し、ミカサ（株）製ミカサコーターで、７００ｒｐｍ、３０秒の条件にて、上記導電性樹脂組成物を塗布し、１１５℃のホットプレートで１５分乾燥させ、導電性積層体を得た。
次いで、ポジ形フォトレジストとして、ナフトキノンジアジド化合物とクレゾールノボラック樹脂を含むレジスト（東亞合成（株）製、ＴＲＰ−４３）をスピンコーターを用いてコーティングし、９０℃で１５分間プリベークを行って、膜厚１μｍのレジスト層を形成した。
このレジスト層付のテスト基板の中央に、遮光部分が５０ｍｍ角のフォトマスクを置き、露光装置（（株）ハイテック製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、０．５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にて現像し、水洗後、乾燥してレジストパターンを形成した。
【００７４】
レジストパターン付のテスト基板に対して、レジストパターンをマスクとして、１０重量％の硝酸セリウムアンモニウムと１０重量％の硝酸との混合物であるエッチング剤を用いて、３０℃にて１分間導電性樹脂組成物層をエッチング処理し、水洗して導電性樹脂組成物のパターンを形成した。
最後に、導電性樹脂組成物上のレジストパターンを、剥離剤として７００ｍｌのγ‐ブチロラクトンを１リットルのビーカーに入れ撹拌羽で４００回転／分で撹拌しながら１０℃にて１分間浸漬して剥離した。その後洗浄液として７００ｍｌのイオン交換水を１リットルのビーカーに入れ撹拌羽で４００回転／分で撹拌しながら１０℃にて１分間浸漬して洗浄した。洗浄した基板を冷風で乾燥させた。
これによりテスト基板中央に５０ｍｍ角にパターニングした導電性高分子を有するテスト基板Ａを１枚得た。
該テスト基板Ａについて、以下の測定と試験を行った。
【００７５】
＜全光線透過率測定＞
テスト基板中央に存在する５０ｍｍ角の導電性樹脂パターン部分に対してヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ヘイズコンピューターＨＧＭ−２Ｂ）でガラス基体を含む全光線透過率を測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１５０に従い測定した。
【００７６】
＜耐熱性試験＞
テスト基板中央に存在する５０ｍｍ角の導電性樹脂パターンの表面抵抗を表面抵抗計（（株）ダイアインスツルメント製、ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）で測定しパターニング直後の表面抵抗率とした。次にテスト基板に対して乾燥炉にて８０℃で２４０時間の耐熱試験を行った耐熱試験後に表面抵抗計で表面抵抗率を測定し、耐熱試験後の表面抵抗率とした。
これらの結果を表１に記載した。
【００７７】
［実施例２］
レジスト剥離液をγ‐ブチロラクトン５０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン重量５０％にした以外は、実施例１と同じ操作を行い、その結果を表１に記載した。
【００７８】
［実施例３］
ガラス基体の種類をＪＩＳ−Ｒ３２０２で定められたものとし、導電性樹脂組成物の塗工方法をＮｏ．８のワイヤーバーにて、上記導電性樹脂組成物を塗布し、１３０℃の送風乾燥機で１５分乾燥させたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、その結果を表１に記載した。
【００７９】
［実施例４］
ガラス基体の種類をＪＩＳ−Ｒ３２０２で定められたものとし、導電性樹脂組成物の塗工方法をＮｏ．８のワイヤーバーにて、上記導電性樹脂組成物を塗布し、１３０℃の送風乾燥機で１５分乾燥させたこと以外は、実施例２と同じ操作を行い、その結果を表１に記載した。
【００８０】
［実施例５］
ガラス基体の種類をコーニング＃１７３７で定められたものとし、導電性樹脂組成物の塗工方法をＮｏ．８のワイヤーバーにて、上記導電性樹脂組成物を塗布し、１３０℃の送風乾燥機で１５分乾燥させたこと以外は、実施例１と同じ操作を行い、その結果を表１に記載した。
【００８１】
［実施例６］
ガラス基体の種類をコーニング＃１７３７で定められたものとし、導電性樹脂組成物の塗工方法をＮｏ．８のワイヤーバーにて、上記導電性樹脂組成物を塗布し、１３０℃の送風乾燥機で１５分乾燥させたこと以外は、実施例２と同じ操作を行い、その結果を表１に記載した。
【００８２】
［比較例１］
パターニング方法を特開２００４−１４２１５に準ずる条件にて、リフトオフ処理とした以外は実施例１と同じ測定と試験を行い、その結果を表１に記載した。
すなわち、ポジ型感放射線性樹脂組成物層として、２９．６重量部のクレゾールノボラック樹脂（ｍ体およびｐ体の混合物）と、７．４重量部の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、０．１重量部のフッ素系界面活性剤と、６３．０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合し、得られた混合物を用い、基板上にスピンコーターを用いて２，５００ｒｐｍで３０秒間の条件で塗布し、ホットプレートにて９０℃で２分間、加熱・乾燥させた。
このポジ型感放射線性樹脂組成物層が形成された基板にフォトマスクを載置し、キヤノン（株）製露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でコンタクト露光した。次いで、これを２３℃の現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液）に１分間浸漬して、露光部分を溶解・除去し、水洗することで、ポジ型感放射線性樹脂組成物の所定のパターンを形成した。
次に、このポジ型感放射線性樹脂組成物で形成されたパターンを有する基板表面に、上記導電性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて７００ｒｐｍで８秒間の条件で塗布し、ホットプレートにて１１５℃で５分間、加熱・乾燥させた。
最後に、基板を２３℃の剥離剤（ナガセケムテックス（株）製剥離剤Ｎ−３２１（１級アミン水溶液））に１分間浸漬して、該パターンの感放射線性樹脂組成物を溶解させ、これを水洗しパターンを得た。
【００８３】
【表１】
2010161013.tif 000003
【００８４】
［実施例７］
透明基体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１８８μｍ）を用い、グラビアコート方式にて、実施例１と同じ導電性樹脂組成物をウェット膜厚１０μｍで塗布し、１３０℃で１分乾燥させた。その後、９０℃で２４時間エージング処理を行うことにより、導電性積層体を得た。
その他は実施例１と同じ操作でテスト基板中央に５０ｍｍ角にパターニングした導電性樹脂パターンを有するテスト基板Ｂを２枚得た。
該テスト基板Ｂ２枚について、実施例１と同じ測定と試験を行い、その結果を表２に記載した。
【００８５】
［実施例８］
レジスト剥離液をｎ−メチルピロリドンにした以外は実施例７と同じ操作を行い、その結果を表２に記載した。
【００８６】
［比較例２］
レジスト剥離液をモノエタノールアミンにした以外は実施例７と同じ操作を行い、その結果を表２に記載した。パターニング後の表面抵抗が２，０００Ω／□を超えたので耐熱試験は行わなかった。
【００８７】
【表２】
2010161013.tif 000004
【００８８】
［実施例９］
エッチング剤を硫酸セリウムアンモニウム６重量％と硫酸６重量％に調整したものにした以外は実施例７と同じ操作を行い、その結果を表３に記載した。
【００８９】
［実施例１０］
エッチング剤を次亜塩素酸ナトリウム（東亞合成（株）製、アロンクリンRＬＢ１０）と硫酸を用いて有効塩素が０．５４重量％でｐＨ５．６に調整したものにした以外は実施例７と同じ操作を行い、その結果を表３に記載した。
【００９０】
【表３】
2010161013.tif 000005
【００９１】
［実施例１１］
フォトマスクを最小線幅が２μｍのもの（Ｌ／Ｓ＝２／２０）にした以外は実施例７と同じ操作を行った。
パターニング後の導電膜の線幅を顕微鏡（（株）キーエンス製のレーザー式表面形状観察顕微鏡  ＶＦ−７５１０）で測定したところ、パターニングできた線幅は４μｍのもの（Ｌ／Ｓ＝４／２０）で、実測値は３．９μｍだった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によりフレキシブルで全光線透過率かつ低表面抵抗でありながら耐熱性に優れた、パターニングした導電膜を持つ導電性積層体が得られる。この導電性積層体はタッチパネルや有機ＥＬなどのフレキシブルなディスプレイの実用化を推進する。
【符号の説明】
【００９３】
１０      導電性樹脂組成物層
２０      透明基体
３０      レジスト膜
４０      マスクパターン
５０      他の膜
【図１】
2010161013.tif 000006
【図２】
2010161013.tif 000007