(57)【要約】【課題】結晶性が高く内部量子効率に優れ、高い発光出力が得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法、並びにランプを提供する。【解決手段】基板１１上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２が積層され、該ＡｌＮシード層１２上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層が順次積層されてなり、ｐ型半導体層１６の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下である。【選択図】図１
2010003768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層が積層され、該ＡｌＮシード層上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層の各層が順次積層されてなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、
前記ｐ型半導体層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記発光層は、障壁層と井戸層とが交互に繰り返して積層され、且つ、前記ｎ型半導体層側及び前記ｐ型半導体層側に前記障壁層が配される順で積層されてなり、前記障壁層の１層あたりの厚さが６〜９ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層は、さらに、１層の前記障壁層と、該１層の障壁層に隣接する１層の前記井戸層との合計の厚さが８〜１２ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記ＡｌＮシード層がＡｌＮ単結晶からなることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記ＡｌＮシード層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１．７°以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、
前記ｐ型半導体層を、有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）によって成膜するとともに、成膜装置のチャンバ内において、前記基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる層が形成されたウェーハと、該ウェーハのＩＩＩ族窒化物半導体からなる面に対して並行に備えられるシールドとの距離を３０ｍｍ以下とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
請求項１〜請求項５、又は請求項７の内の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法、及びＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子を用いたランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、例えば発光素子とした場合に、発光スペクトルが紫外から赤色の広範囲にわたる直接遷移型の半導体であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの発光素子に応用されている。このような発光素子は、従来の照明関連の光源に比べて発光効率が高いので、消費エネルギーが小さくて済む。また、このような発光素子は寿命が長いなどのメリットもあり、特に青色ＬＥＤの市場が急速に拡大している。
【０００３】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、一般的に、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる基板上に成膜されることで製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板の表面で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
【０００４】
従来、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶ウェーハは市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。しかしながら、このような異種基板と、この基板上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間には大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた場合、両者の間には１６％の格子不整合が存在する。一般に、上述のような大きな格子不整合が存在する場合、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難となる。
【０００５】
そこで、ＭＯＣＶＤ法によって、サファイア単結晶基板もしくはＳｉＣ単結晶基板の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、まず、基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）からなる低温バッファ層と呼ばれる層を積層し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されており、一般に行われている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１、２に記載の方法によれば、基板上に形成された低温バッファ層の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることで、結晶性に優れた単結晶のＧａＮを形成することができ、高い輝度を有する発光素子を得ることが可能となる。
【０００６】
一方、特許文献１、２のような低温バッファ層を用いた技術により、単結晶のＧａＮを形成することが可能になるものの、このようなＧａＮ単結晶は、他の材料の単結晶に比べれば欠陥密度が高く結晶性に劣るものとなる。しかしながら、一般に、ＧａＮが用いられてなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子においては、結晶性が多少劣っている場合であっても一定以上の発光出力が得られることから、従来、結晶性が一定レベル以上であれば、欠陥密度は発光出力にほとんど影響しないものと考えられていた。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に備えられ、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層とからなり多重量子井戸構造を有する発光層において、光ルミネセンス（ＰＬ）と貫通転位密度との間に相関性はほとんど無く、発光出力は貫通転位密度に依存しないものと考えられていた。このため、従来、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の発光効率を向上させる技術の研究としては、結晶性を高めて内部量子効率を向上させ、発光強度を高くする技術よりも、光取り出し効率を向上させる技術が中心として行なわれている。ここで、光取り出し効率とは、発光層で発生した光の内、発光素子の外部に取り出すことができる光の割合である。
【０００７】
一般に、発光素子の発光効率を表す指標としては、上述した内部量子効率に加え、外部量子効率が挙げられる。ここで、内部量子効率とは、素子に注入した電流のエネルギーが発光層で光に変換される割合である。また、外部量子効率とは、内部量子効率と光取り出し効率とを掛け合わせたものであり、発生した光をどれだけ有効に使うことができるかの指標となる。つまり、外部量子効率が高ければ、発光出力の高い発光素子と言うことができ、また、外部量子効率を向上させるためには光取り出し効率を改善する必要がある。
従って、近年においては、発光素子の発光効率を向上させるための方法として、主に、光取り出し効率を高めることによって外部量子効率を向上させる技術について、研究が進められていた。また、上述したような、結晶性と内部量子効率との間に明確な相関性が無いという従来の考え方に基づき、内部量子効率の向上による発光効率の向上は限界に差し掛かっているものと考えられていた。
【０００８】
ここで、ＧａＮ等からなるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性は、例えば、ＬＥＤ構造を構成する最上層となるｐ−ＧａＮ（ｐ型半導体層）のＸ線回析を行うことにより、ｐ−ＧａＮの（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、指標とすることができる。例えば、上記特許文献１、２のようなＡｌＮ又はＧａＮ等からなるバッファ層の結晶性は、ＦＷＨＭで数千〜数万ａｒｃｓｅｃ程度のオーダーとなる。このため、従来、このバッファ層上に、さらにＬＥＤ構造を構成する各層を成長させるのに伴って上層の結晶性が向上した場合でも、最上層のｐ−ＧａＮのＦＷＨＭは、（０００２）面で１００ａｒｃｓｅｃ程度、（１０−１０）面で３００ａｒｃｓｅｃ程度が限界と考えられていた。
また、例えば、ＦＷＨＭで、（０００２）面が１００ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）が３００ａｒｃｓｅｃのＧａＮ結晶と、（０００２）面が１５０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）が３８０ａｒｃｓｅｃのＧａＮ結晶とを比較した場合、両者が同様のＬＥＤ構造を備えている場合は、結晶性よりもＬＥＤ構造を成長させる際の成長条件の方が、発光効率に対して大きな影響を与えており、結晶性との相関性は殆ど無いものと考えられていた。
【０００９】
低温バッファの発明以降、ＧａＮ単結晶の結晶性が飛躍的に向上し、P型半導体ＧａＮができたこと、ＩｎＧａＮを活性層に使ったＤｏｕｂｌｅ  ＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅのＬＥＤができたことにより、ＵＶ（紫外）、Ｂｌｕｅ（青）、Ｇｒｅｅｎ（緑）のＬＥＤの輝度が向上し、新たな市場が拡大した。しかしながら、結晶性が向上したものの、ＧａＮの結晶性は欠陥密度が１０＋９／ｃｍ２程度であり、ＧａＡｓ系のエピタキシャル単結晶薄膜が1×１０＋４／ｃｍ２程度を達成しているのに比べると、欠陥密度が非常に高い。これにも関わらず、外部量子効率が１０％を越える発光素子ができ始めたので、どうしてＧａＮ系のＬＥＤは欠陥密度が高くても高い発光効率が得られるのか、という点について数多くの研究が向けられることになった。
【００１０】
上記のような研究が行なわれるようになった理由の一つには、結晶性の改善が限界に来たことによる。Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅの用途では、閾値電流が結晶性と相関していることからさらに結晶性を挙げる必要があり、その手段としてはＥｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｎという方法が取られた。ところが、この方法は部分的には結晶性を良くするものの、ウェーハ全面の結晶性を改善するわけではないので、Ｌａｓｅｒでは適用可能であるが、コストが重要とされ、一枚のウェーハからの取れる素子の数量が問題になるＬＥＤにおいては、適用が敬遠されていた。そこで、ＬＥＤの高輝度化では光の取り出し効率の改善に主体が向けられ、結晶性の改善による内部量子効率の改善の研究については少なくなる傾向にあった。
【００１１】
ここで、ＧａＰ系Ｇｒｅｅｎ  ＬＥＤにおいては、発光中に劣化したチップのＴＥＭ観察を行なった場合、転位が増加していることが確認されている（例えば、非特許文献１を参照）。また、ＺｎＳｅ系Ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ  ＬＥＤにおいて、従来から存在していた積層欠陥等が増殖して小さい転位が高密度で生成し、非発光中心になることが、ＴＥＭ観察によって確認され、報告されている（例えば、非特許文献２を参照）。これら非特許文献１、２の場合は、転位密度が１０＋４／ｃｍ２のレベルであっても上記問題が発生している。ここで、転位があると、余計なエネルギー順位ができあがり、励起された電子がそこに落ち込むと本来の波長で光が出射されなくなるので、このような状態を非発光中心と呼ぶ。ＧａＮ系のＬＥＤにおいては、１０＋１０／ｃｍ２であっても１０％以上の発光効率が得られ、寿命もＧａＡｓ系などに比べて長いものが得られているので、転位が非発光中心ではないのではないかと考えられてきた。これに対しＳｕｇａｈaｒａ等(例えば、非特許文献３を参照)と、Ｒｏｓｎｅｒ等（例えば、非特許文献４を参照）は、ＣＬ発光させた場所と同じ場所をＴＥＭ観察することにより、ＧａＮ系ＬＥＤにおいても転位が非発光中心であることを証明した。
【００１２】
ここで、ピーク波長が３７０ｎｍ近辺で発光するＬＥＤを試作するに当たり、ｐ−ＧａＮ  １２００Å／ｐ−ＡｌＧａＮ  ６００Å／ｕｎｄｏｐｅｄ ＩｎＧａＮ ４００Å／ｎ−ＡｌＧａＮ  ３００Å／ｎ−ＧａＮ  ４μｍ／ＧａＮ Ｂｕｆｆｅｒ ３００Åという構造で、僅かにＩｎが入っているＩｎＧａＮとＧａＮとを活性層として用いて比べると、ＩｎＧａＮを用いた方が、発光出力が１０倍も高いことを、Ｍｕｋａｉ、Ｎａｋａｍｕｒａ等が１９９８年に報告している（例えば、非特許文献５を参照）。従って、高い発光効率を得るための必須条件としてＩｎＧａＮが存在することがあるとし、その理由として、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎの濃度ゆらぎによって生じたエネルギー状態の局在化が、本質的な働きをしていると考えた。さらに、Ｍｕｋａｉらは（例えば、非特許文献６を参照）、同じ構造でＵＶ、Ｂｌｕｅ、ＧｒｅｅｎのＬＥＤを試作し、ピーク波長の電流と温度依存性を調べ、ピーク波長が３７５nm以上であると電流を上げた際に短波長側にシフトし、温度に関しては変化しないことを確認した。一方、ＧａＩｎＡｌＰ系のＬＥＤでは逆であり、電流を上げてもピーク波長は変化しないが、温度を上げると長波長側にシフトする作用により、これらは発光機構が全く異なるとされている（例えば、非特許文献７を参照）。
【００１３】
また、Ｃｈｉｃｈｉｂｕらが１９９６年にｕｎｄｏｐｅｄ  ＩｎｘＧａ１−ｘＮのｘを、ｘ＝０．２、０．３、０．４５に変更した量子井戸を使用したＬＥＤを試作し、電流を流して発光させ、その発光ピークの組成依存性を測定したり、波長を変えた単色光を当てて起電力を測定した際の組成依存性を測定したりする方法により、エネルギー構造の解析を光学的な観点から種々の方法で行った。その他、ＭＱＷの断面ＴＥＭより井戸層の中で色が濃く見える部分が周期的にあることを見出した。以上の結果を総括して、Ｉｎの濃度にゆらぎがあることでポテンシャルの極小が存在することにより、ｈｏｌｅがその部分に局在するために発光効率が上がるとした（例えば、非特許文献８を参照）。その後も系統的に研究が進められ、量子井戸層での励起子の局在があるために励起寿命が長くなり、ホールの拡散距離が貫通転位の間隔よりも短くなるので、非発光中心である貫通転位の存在が輝度の影響しなくなるとされている（例えば、非特許文献９−１４を参照）。また、１９９８年に、中村は上記をまとめあげてＧａＮ系のＬＥＤ、ＬＤにおける結晶欠陥の役割を整理し、ＬＥＤでは結晶性を向上させても発光効率には関係ないものと結論付けている（例えば、非特許文献１５を参照）。
【００１４】
また、Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  Ｌａｔｅｒａｌｌｙ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｎ という方法が１９９７年に碓井ら（例えば、非特許文献１６を参照）により提唱され、結晶性をさらに向上させることができるようになった。これは、低温バッファ法を用いてＭＯＣＶＤ法によってＧａＮを成長させた後、フォトリソグラフィの技術を使ってＳｉＯ２で部分的に表面を覆う。その後にＨＰＶＥ法でＧａＮを成長させると、ＳｉＯ２上ではＧａＮは成長できないので、ＳｉＯ２の上は横成長して埋めることになる。このような、横方向成長したＧａＮは貫通転位が非常に少なくなるので、ウェーハの上でＳｉＯ２の上のみにおいて、貫通転位が非常に少ないＧａＮ単結晶ができる。
また、向井、竹川、中村は、Ｍｇ  ｄｏｐｅｄ  ｐ−ＧａＮ  ２０００Å／Ｍｇ  ｄｏｐｅｄ  ｐ−ＡｌＧａＮ  ３００Å／ｕｎｄｏｐｅｄ  ＩｎＧａＮ  ２５Å／ｕｎｄｏｐｅｄ  ＧａＮ  ２０００Å／Ｓｉ  ｄｏｐｅｄ  ｎ−ＧａＮ ２．３μｍ／ｕｎｄｏｐｅｄ ＧａＮ １．５μｍ／の構造のＬＥＤをＥＬＯＧ基板として作製し、サファイアの上にＬＴ  ＧａＮ  ｂｕｆｆｅｒ  ３００Åを積んで上記の構造を積層したＬＥＤと比較した結果を１９９８年に報告した（例えば、非特許文献１７を参照）。ここで、貫通転位密度はＥＬＯＧによって１×１０＋１０／ｃｍ２から７×１０＋６／ｃｍ２に減らすことができたが、ピーク波長が４７０と４６４ｎｍでは若干違うものの、発光出力は２０ｍＡで６ｍＷであり、ほぼ同等であった。但し、１．８Ｖという低電圧でのリーク電流が、転位密度が大きいＥＬＯＧ品は０．００１μＡ以下であるのに対しｍサファイア品は０．０１μＡ以上であった。
【００１５】
また、Ｃｈｉｃｈｉｂｕらは、１９９９年に、ＥＬＯＧを使った基板の上にＩｎＧａＮのＳＱＷとＭＱＷを成長させ、時間積分と時間分解のＰＬを、転位密度の高い部分と低い部分とで測定し、報告している（例えば、非特許文献１８を参照）。この結果、光学特性は貫通転位密度が変化してもほとんど何も変化しないことが確認されている。ここで、貫通転位が非発光中心ではないのではないかという議論もあったが、ＧａＮ系ＬＥＤにおいても転位が非発光中心であることを、Ｓｕｇａｈａｒａらは同じ場所をＴＥＭとＣＬとで見ることによって確認し、報告している（例えば、非特許文献３を参照）。
【００１６】
また、向井・中村は、１９９９年に、ＥＬＯＧを使用したＧａＮ上と一般のサファイア上との両方にＵＶ，Ｂｌｕｅ、ＧｒｅｅｎのＬＥＤ構造を作製し、発光効率を比較した（例えば、非特許文献１９を参照）。この結果、ＧａＮを活性層にした場合はＥＬＯＧを使って結晶性が良い方が、発光効率が高いものの、ＩｎＧａＮを活性層に使用すると、ＥＬＯＧでも、サファイアの上に成長したＬＥＤでも、発光効率は変わらない。但し、ＵＶの場合には、電流密度を上げたところではＥＬＯＧの方が、発光効率が高い。このような結果となった原因としては、上述したようなＩｎ濃度ゆらぎに起因する励起子局在化が挙げられている。
【００１７】
また、２００６年に以上の議論を総括した報告があり、ＩｎＮが局所的にホールを捕捉し、発光までの間に移動するホールの距離が極端に短いために、欠陥にホールが落ち込む前に発光するからであると説明されている（例えば、非特許文献２０を参照）。従って、ＬＥＤの高輝度化の方向は、人工的に量子井戸の不均一を作ることが好ましいと提案している。この報告には、ＧａＮ系のＬＥＤ及びＬＤの開発と学問研究を、はじめから牽引していたＮａｋａｍｕｒａとＡｋａｓａｋｉが連名になっており、現状の到達点であると理解できる。
【００１８】
また、サファイア基板の上にＧａＮ単結晶膜を成膜するのにあたり、ＡｌＮかＧａＮを５００−８００℃の低温で３００Å程度成膜して、その後高温に上げることによって島状の結晶を作り、その島状の結晶の横方向成長を用いることでＧａＮ単結晶を作製する方法が発明され、普及した。この成長温度よりも低温で成長させた層は、バッファ層と呼ばれている。この層は、多結晶もしくはアモルファスであり、高温で結晶化する場所は全体ではなく一部である。このように、部分的に非常に多くの場所で結晶化することにより、結晶方位が合っている結晶のみが横方向成長で合体するという機構が働き、サファイアとＧａＮの結晶を結びつけている。このような低温バッファ層の技術によってＧａＮ単結晶の成長が可能となり、高輝度青色LEDの市場が急速に拡大した。
【００１９】
高輝度青色ＬＥＤは、低温バッファの技術によりＧａＮ単結晶の成長が可能となったが、他のＧａＡｓなどの単結晶と比べると、結晶としては非常に欠陥密度の高いものである。ＧａＮの結晶が比較的欠陥密度が高いものであっても、出力の高いＬＥＤが作れることから、一定レベルの結晶性であれば欠陥密度と発光効率は関係ないとするのが有力であり、これについては非常に多くの文献が発表されている（例えば、非特許文献１５、２０を参照）。これら各文献における主張を要約すると、以下の通りとなる。
【００２０】
貫通転位密度は、横方向エピタキシャル被覆成長によって制御できるようになり、転位密度のレベルが異なる部分を作ることができ、輝度との関係を評価できるようになった。この結果、ＩｎＧａＮ量子井戸における光ルミネセンス（ＰＬ）と貫通転位密度との関係を調べたところ、発光強度は貫通転位密度に依存しないことが明らかとなった。貫通転位は、拡散長以内にある周囲のキャリアの非発光性再結合チャネルになっているものの、発光領域の体積を減少させているのみである。これは、ＩｎＧａＮ多重量子井戸では、Ｉｎの濃度ゆらぎ起因でポテンシャル極小ができ、そこにホールが捕まるために非発光センターである転位まで移動する前に発光するためである。
従って、ＧａＮ系ＬＥＤの発光効率を向上させるための開発は、光取り出し効率を向上させる方向に向いており、結晶性を良くし、欠陥密度を減らすことで発光効率を高めるという方向の研究開発は、殆ど行なわれなくなって久しい。横方向エピタキシャル被覆成長は、主にＬＤで採用されていたが、２００１年に、岡川らは、サファイア基板に凹凸加工をすることにより横方向成長させることに成功し、それをＬＥＤに適用した（例えば、非特許文献２１を参照）。ここでは、転位密度を４×１０＋８／ｃｍ２から１．５×１０＋８／ｃｍ２に減らすことにより、ピーク波長３８２ｎｍのＵＶで出力が３．５ｍWから９ｍWに向上したとされている。しかしながら、その後、非特許文献２１の結果に対しても、サファイアの凹凸加工によって光取り出し効率が上がったからだとする解釈がなされ、結晶性を向上させることで輝度が高められるという技術的認識は、ＬＥＤの分野においては、近年では皆無となっていたものと考えられる。
【００２１】
しかしながら、ＬＥＤの分野において、発光効率をさらに向上させることができれば、用途が飛躍的に拡大することが明確であり、発光効率向上への要求はますます強くなっている。ＬＥＤの発光効率は、大きく分けて内部量子効率と外部量子効率に分けられる。内部量子効率は、流した電流がどれだけ光になったかの指標であり、外部量子効率は、発生した光をどれだけ有効に使うことができるかの指標である。このように、概念的には分けることができるものの、実際には、一度発生した光がＧａＩｎＮのエネルギーギャップに再度吸収されてしまう損失分が存在する。このような光の損失分は、そもそも一度光になったのかどうかを見分けることが原理的に難しいという問題がある。結晶性を向上させても、発光効率は変わらないという考え方を受け入れた場合、内部量子効率は限界に来ていることになるので、最近の発光効率向上にむけた研究開発の主力は、光取り出し効率をあげることで外部量子効率を向上させることに向けられているのが現状である。
【特許文献１】特許３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｍ．Ｐｅｔｒｏｆｆ， Ｏ．Ｇ．Ｌｏｒｉｍｏｒ， Ｊ．Ｍ．Ｒａｉｓｔｏｎ， ‘Ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｆｏｒｗａｒｄ−ｂｉａｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＧａＰ ｇｒｅｅｎ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ’ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．４７（１９７６）１５８３
【非特許文献２】Ｓ．Ｇｕｈａ， Ｊ．Ｍ．ＤｅＰｕｙｄｔ， Ｍ．Ａ．Ｈａａｓｅ， Ｊ．Ｑｉｕ， Ｈ．Ｃｈｅｎｇ  ‘Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＩＩ−ＶＩ  ｂａｓｅｄ ｂｌｕｅ−ｇｒｅｅｎ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｅｒｓ‘    Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ６３（１９９３）３１０７
【非特許文献３】Ｔ．Ｓｕｇａｈａｒａ，  Ｈ．Ｓａｔ，  Ｍ．Ｈａｏ，  Ｙ．Ｎａｏｉ， Ｓ．Ｋｕｒａｉ， Ｓ．Ｔｏｔｔｏｒｉ， Ｋ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｋ．Ｎｉｓｈｉｎｏ， Ｌ．Ｔ．Ｒｏｍａｎｏ， Ｓ．Ｓａｋａｉ ‘Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｔｈａｔ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ ａｒｅ Ｎｏｎ−Ｒａｄｉａｔｉｖｅ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ ＧａＮ’   Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３７（１９９８）Ｌ３９８
【非特許文献４】Ｓ．Ｊ．Ｒｏｓｎｅｒ，Ｅ．ｃ．Ｃａｒｒ， Ｍ．Ｊ．Ｌｕｄｏｗｉｘｅ， Ｇ．Ｇｉｒｏｌａｍｉ， Ｈ．Ｉ．Ｅｒｉｋｓｏｎ   ‘Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ ｗｉｔｈ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＧａＮ ｇｒｏｗｎ ｂｙ  ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ’ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ７０（１９９７）４２０
【非特許文献５】Ｔ．Ｍｕｋａｉ， Ｄ．Ｍｏｒｉｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｈｉｇｈ−Ｐｏｗｅｒ ＵＶ ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ  ｄｏｕｂｌｅ−ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＬＥＤｓ’ Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｗｏｔｈ  Ｖｏｌ．１８９／１９０（１９９８）ｐ７７８
【非特許文献６】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｍ．Ｓｅｎｏｈ， Ｎ．Ｉｗａｓａ， Ｓ．Ｎａｇａｈａｗａ， ‘Ｓｕｐｅｒｂｒｉｇｈｔ Ｇｒｅｅｎ ＩｎＧａＮ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｗｅｌｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ’ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｐｓ．  Ｖｏｌ．３４（１９９５）ｐＬ１３３２
【非特許文献７】Ｔ．Ｍｕｋａｉ， Ｍ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｃｕｒｒｅｎｔ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ＩｎＧａＮ−Ｂａｓｅｄ ＵＶ／Ｂｌｕｅ／Ｇｒｅｅｎ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ’ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３７（１９９８）Ｌ１３５８
【非特許文献８】Ｓ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ， Ｔ．Ａｚｕｈａｔａ， Ｔ．Ｓｏｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｅｘｃｉｔｏｎｓ ｉｎ ＩｎＧａＮ ｓｉｎｇｌｅ ａｎｄ ｍｕｌｔｉｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ’ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．６９（１９９６）４１８８
【非特許文献９】Ｓ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ， Ａ．Ｓｈｉｋａｎａｉ， Ｔ．Ａｚｕｈａｔａ， Ｔ．Ｓｏｔａ， Ａ．Ｋｕｒａｍａｔａ， Ｋ．Ｈｏｒｉｎｏ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｂｉａｘｉａｌ ｓｔｒａｉｎ ｏｎ ｅｘｃｉｔｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｏｆ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ ＧａＮ ｈｅｔｅｒｏｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｙｅｒｓ’ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．６８（１９９６）３７６６
【非特許文献１０】Ｓ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ， Ｔ．Ａｚｕｈａｔａ， Ｔ．Ｓｏｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ ＧａＮ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｙｅｒｓ’ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．７９（１９９６）ｐ２７８４
【非特許文献１１】Ｓ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ， ．Ｗａｄａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｓｐａｔｉａｌｌｙ ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ ＩｎＧａＮ ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ’ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．７１（１９９７）ｐ２３４６
【非特許文献１２】Ｙ．Ｎａｒｕｋａｗａ， Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ， Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｅｘｃｉｔｏｎｓ ｉｎ Ｉｎ０．２０Ｇａ０．８０Ｎ−Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌｓ’  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  Ｖｏｌ．５５（１９９７）Ｒ１９３８
【非特許文献１３】Ｙ．Ｎａｒｕｋａｗａ， Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ， Ｍ．Ｆｕｎａｔｏ， Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ， Ｓ．Ｆｕｊｉｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｅｌｆ−ｆｏｒｍｅｄ ＩｎＧａＮ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｏｒ  ｅｘｃｉｔｏｎ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｕｒｐｌｅ ｌａｓｅ ｄｉｏｄｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ａｔ ４２０ｎｍ’ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．７０（１９９７）９８１
【非特許文献１４】Ｓ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ， Ｔ．ｓｏｔａ， Ｋ．Ｗａｄａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘Ｅｘｃｉｔｏｎ ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ ＩｎＧａＮ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｌｌ ｄｅｖｃｉｅｓ’ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ    Ｖｏｌ．１６（１９９８）ｐ２２０４
【非特許文献１５】Ｓ． Ｎａｋａｍａｕｒａ，  ‘Ｔｈｅ Ｒｏｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＩｎＧａＮ−Ｂａｓｅｄ Ｂｌｕｅ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ ａｎｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅｓ’  Ｓｃｉｅｎｃｅ １４ Ａｕｇｕｓｔ １９９８ ｖｏｌ ２８１ Ｎｏ．５３７９ ｐｐ９５６−９５１
【非特許文献１６】Ａ．Ｕｓｕｉ， Ｈ．Ｓｕｎａｋａｗａ， Ａ．Ｓａｋａｉ， Ａ．Ｙａｍａｇｈｃｈｉ， ‘Ｔｈｉｃｋ ＧａＮ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｄｉｓｌｏｃａｉｔｏｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｂｙ Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ’ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．    Ｖｏｌ．３６（１９９７）Ｌ８９９
【非特許文献１７】Ｔ．Ｍｕｋａｉ， Ｋ．Ｔａｋｅｋａｗａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， ‘ＩｎＧａＮ−Ｂａｓｅｄ Ｂｌｕｅ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ  Ｇｒｏｗｎ ｏｎ Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｌｙ  Ｌａｔｅｒａｌｌｙ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｎ ＧａＮ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ’ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３７（１９９８）Ｌ８３９
【非特許文献１８】Ｓ．Ｆ．Ｃｈｉｃｈｉｂｕ，  Ｈ．Ｍａｒｃｈａｎｄ， Ｍ．Ｓ．Ｍｉｎｓｋｙ， Ｓ．Ｋｅｌｌｅｒ， Ｐ．Ｔ．Ｆｉｎｉ， Ｊ．Ｐ．Ｉｂｂｅｔｓｏｎ， Ｓ．Ｂ．Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ， Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ， Ｊ．Ｅ．Ｂｏｗｅｒｓ， Ｅ．Ｈｕ， Ｕ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ， Ｓ．Ｐ．ＤｅｎＢａａｒｓ， Ｔ．Ｄｅｇｕｃｈｉ， Ｔ．Ｓｏｔａ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．７４（１９９９）１４６０ ‘Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｂｕｌｋ  ＧａＮ ａｎｄ ＩｎＧａＮ ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ  ｌａｔｅｒａｌ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ’
【非特許文献１９】Ｔ．Ｍｕｋａｉ， Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３８（１９９９）５７３５ ‘Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ＩｎＧａＮ ａｎｄ ＧａＮ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｑｕａｎｔｕｍ−Ｗｅｌｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ Ｇｒｏｗｎ  ｏｎ Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ  Ｌａｔｅｒａｌｌｙ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｎ ＧａＮ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ’
【非特許文献２０】ＣＨＩＣＨＩＢＵ Ｓｈｉｇｅｆｕｓａ Ｆ．， ＵＥＤＯＮＯ  Ａｋｉｒａ， ＯＮＵＭＡ Ｔａｋｅｙｏｓｈｉ， ＫＯＹＡＭＡ Ｔａｋａｈｉｒｏ （Ｕｎｉｖ． Ｔｓｕｋｕｂａ， Ｔｓｕｋｕｂａ， ＪＰＮ），  ＨＡＳＫＥＬＬ  Ｂｅｎｊａｍｉｎ  Ａ．， ＦＩＮＩ Ｐａｕｌ Ｔ．， ＤＥＮＢＡＡＲＳ Ｓｔｅｖｅｎ  Ｐ．，ＳＰＥＣＫ Ｊａｍｅｓ Ｓ．， ＮＡＫＡＭＵＲＡ Ｓｈｕｊｉ （ＪＳＴ−ＥＲＡＴＯ， Ｋａｗａｇｕｃｈｉ， ＪＰＮ）， ＵＥＤＯＮＯ Ａｋｉｒａ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．， Ｔｓｕｋｕｂａ， ＪＰＮ），  ＣＨＡＫＲＡＢＯＲＴＹ Ａｒｐａｎ， ＫＥＬＬＥＲ Ｓｔａｃｉａ， ＭＩＳＨＲＡ Ｕｍｅｓｈ Ｋ．，（Ｕｎｉｖ． Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ， ＵＳＡ）， ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ Ｓｈｉｇｅｏ， ＫＡＭＩＹＡＭＡ Ｓａｔｏｓｈｉ， ＡＭＡＮＯ Ｈｉｒｏｓｈｉ， ＡＫＡＳＡＫＩ Ｉｓａｍｕ （Ｍｅｉｊｏ Ｕｎｉｖ．， Ｎａｇｏｙａ， ＪＰＮ）， ＨＡＮ Ｊｕｎｇ （Ｙａｌｅ Ｕｎｉｖ．， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ， ＵＳＡ）， ＳＯＴＡ Ｔａｋａｙｕｋｉ （Ｗａｓｅｄａ Ｕｎｉｖ．， Ｓｈｉｎｊｕｋｕ， ＪＰＮ） ‘Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｄｅｆｅｃｔ−ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｉｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ （Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ ａｌｌｏｙ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ’ Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１０， Ｐａｇｅ．８１０−８１６ （２００６．１０）
【非特許文献２１】岡川広明、大内洋一郎、常川高志、只友一行、加藤宗弘、「ＬＥＰＳ法を用いた高出力紫外ＬＥＤの開発」  三菱電線工業時報  第９８号（２００１）９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、ＬＥＤのようなＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、エネルギーギャップが存在する結晶中を電流が流れることにより、ギャップに相当するエネルギーを持つ光が発生するものなので、エネルギーギャップ以外のところに電流が流れた場合には発光効率が低下してしまう。このため、結晶中に欠陥が存在し、特に、欠陥が電流の流れる方向で貫通して発生している場合には、印加電圧が上昇するのに伴って電流が結晶欠陥を通じて流れるようになり、発光効率が低下するという問題がある。従って、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の結晶性と発光効率との間には、一定の相関性があることが明らかである。
【００２３】
また、近年、ＬＥＤ等のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の分野においては、より発光強度を高めることで発光素子の用途が飛躍的に広がる可能性があることから、光取り出し効率のみならず、内部量子効率を向上させることで発光強度をより高めることが強く求められている。このため、光取り出し効率を向上させる方法のみならず、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の内部量子効率を向上させることで発光強度を高め、発光出力をより向上させることが切に求められていた。
【００２４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶性が高く内部量子効率に優れ、高い発光出力が得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
また、結晶性の高いＩＩＩ族窒化物半導体を形成することができ、高い発光出力を備えるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、上記ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を用いたランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ね、まず、サファイアからなる基板上に、結晶性が非常に高められた単結晶のＡｌＮ等の、ＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層を形成することにより、この上に形成されるＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が大幅に向上することを知見した。そして、このような結晶性の高いＧａＮ結晶が成膜されたウェーハを用いて、結晶性と発光強度との関係について詳細に検討したところ、結晶性の高いＧａＮ結晶の上にＬＥＤ構造を成長させる場合、下層のＧａＮ結晶の結晶性に応じてＬＥＤ構造や成膜条件を最適化することにより、発光強度を大幅に向上させることが可能となることを見出した。
【００２６】
ここで、一般的に、単結晶とは、結晶粒界が存在しない結晶のことであり、全ての部分で同じ結晶方位を有している結晶を言う。しかしながら、完全結晶でない限り、如何なる結晶においても何らかの欠陥を内包しており、この欠陥の配置によって結晶方位が結晶中で微妙に変化するため、欠陥の内包状態によって単結晶と多結晶とを区別するのは困難な面もある。これについて、Ｃ面の薄膜を考えた場合で整理してみる。まず、２θ解析をした場合、Ｃ面からのみの回折ピークが観察され、他の面からのピークがないということが、粒界が無いことの必要条件である。しかしながら、本発明で言う単結晶とは、もっと狭い概念である。結晶性は、（０００２）面の回折ピークの幅が問題となり、回折ピークが充分にシャープなピークとなっている場合には、面間隔が一定な状態で、抜けのない面が並んでいるということになる。この際、入射Ｘ線と同程度のシャープさで、半導体結晶として充分かとなると、決してそうでは無い。面内におけるどの場所においても同じ方向を向いているかどうかについての尺度が、Ｘ線ロッキングカーブのシャープさ、即ちＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＭＨ）になる。このＦＷＭＨの値が大きいと、Ｃ面が微妙に色々な方向を向いていることになるので、結晶が乱れた方向に成長する可能性があり、平滑な面を形成することができなくなる。また、（１０−１０）面においては、基板表面と垂直な方向から見た際、部分的に回転している場所がどの程度あるかを示す指標が、Ｘ線ロッキングカーブのピークの半値幅になる。この数値が劣化すると、Ｃ軸方向に貫通する欠陥が生じてゆくことになる。即ち、本発明で言う単結晶とは、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の値をあるレベル以下に規定し、低温バッファでは現れる柱状結晶が全く観察されない結晶のことである。
【００２７】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性レベルを示すため、結晶性を定量化して定義しておく必要がある。このため、本発明においては、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性について、ＬＥＤ構造を構成する最上層となるｐ型半導体層のＸ線回析を行うことにより、ｐ型半導体層の（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、指標とする。
【００２８】
そして、本発明者等は、上記知見に基づき、下層のＧａＮ結晶の結晶性に応じてＬＥＤ構造や成膜条件を最適化することにより、結晶性が高く内部量子効率に優れ、高い発光出力が得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下に関する。
【００２９】
［１］  基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層が積層され、該ＡｌＮシード層上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層の各層が順次積層されてなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子であって、前記ｐ型半導体層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［２］  前記発光層は、障壁層と井戸層とが交互に繰り返して積層され、且つ、前記ｎ型半導体層側及び前記ｐ型半導体層側に前記障壁層が配される順で積層されてなり、前記障壁層の１層あたりの厚さが６〜９ｎｍの範囲とされていることを特徴とする上記［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［３］  前記発光層は、さらに、１層の前記障壁層と、該１層の障壁層に隣接する１層の前記井戸層との合計の厚さが８〜１２ｎｍの範囲とされていることを特徴とする上記［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［４］  前記ＡｌＮシード層がＡｌＮ単結晶からなることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［５］  前記ＡｌＮシード層の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が１．７°以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【００３０】
［６］  上記［１］〜［５］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造する方法であって、前記ｐ型半導体層を、有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）によって成膜するとともに、成膜装置のチャンバ内において、前記基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる層が形成されたウェーハと、該ウェーハのＩＩＩ族窒化物半導体からなる面に対して並行に備えられるシールドとの距離を３０ｍｍ以下とすることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［７］  上記［６］に記載の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［８］  上記［１］〜［５］、又は［７］の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が用いられてなるランプ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子によれば、基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層が積層され、該ＡｌＮシード層上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層の各層が順次積層されてなり、ｐ型半導体層の（０００２）面におけるロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下である構成なので、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層が結晶性に優れた層となり、内部量子効率が向上することによって高い発光出力が得られる。
【００３２】
さらに、本発明のランプは、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が用いられてなるので、優れた発光特性を備えたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法、並びにランプの一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
【００３４】
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子］
図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（以下、発光素子と略称することがある）の一例を模式的に示した概略断面図である。また、図２は、図１に示すＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面構造を示す概略図である。本実施形態で説明する発光素子１は、図１に示すように、一面電極型のものであり、基板１１上に、ＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２と、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるＬＥＤ構造２０とが形成されているものである。ＬＥＤ構造２０は、図１に示すように、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層がこの順で積層されてなるものである。また、本発明に係る発光素子１は、ｐ型半導体層１６の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下とされている。
そして、本実施形態の発光素子１は、図１及び図２に示す例のように、ｐ型半導体層１６上に透光性正極１７が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９が積層されてなる。
以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子について詳述する。
【００３５】
＜基板及びＡｌＮシード層＞
従来、ＩＩＩ族窒化物半導体であるＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮは、大型のバルク単結晶を成長することが極めて困難であるので、サファイアを基板として用いたヘテロエピタキシャル成長が一般に行われてきた。しかしながら、サファイアと上記ＩＩＩ族窒化物半導体との間には、１１〜２３％の格子不整合、及び、２×１０−６［ｄeｇ−１］以下の熱膨張係数差が存在する。また、両者の化学的性質が異なるために、サファイア上に直接成長させたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル膜は、基板の単結晶としての性質を部分的にしか受け継ぐことができず、3次元的に成長してしまうため、表面の形状を平坦に保つことが非常に難しいとされてきた。
【００３６】
ＧａＮの単結晶膜を成長させるために、基板に必要な特性としては、まず、１２００℃迄の耐熱性と、このような温度においてＮＨ３に反応しないことが要求される。工業生産的に使用可能なコストで、製造可能な基板としては、サファイアとＳｉＣのみが挙げられる。これらの中でも、コストを比較するとサファイアが圧倒的に有利であり、実際に生産されているＧａＮ系のＬＥＤの内の９０％以上がサファイア基板を使用している。
しかしながら、サファイアとＧａＮとでは、格子定数や熱膨張係数が異なること、さらに、化学的特性が異なること等から、このような材料からなる基板上に、ＧａＮ単結晶を直接成長させることはできないとされている。この結果、サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ発光素子は、種々の工夫によって大幅な改善がなされてきたとはいえ、内部において、かなりの密度で欠陥を包含しており、発光効率や素子寿命を充分に向上させることに限界があるという問題があった。
【００３７】
一般的に、格子不整合の大きなヘテロエピタキシャル成長で結晶性の良好な単結晶膜を得る方法としては、以下の２通りの考え方の流れがある。本発明は、以下の２通りの考え方の内、下記（１）の流れに沿うものである。
（１）基板とエピタキシャル膜の中間的な物理定数を有する材料を介して成長を行うことにより、エピタキシャル膜の品質を向上することができる。即ち、格子定数、化学的性質及び熱膨張係数等が中間的な性質である薄膜を、基板とエピタキシャル膜の間に介在させる。この場合には、基板の単結晶の性質を、出来る限りそのまま単結晶でエピタキシャル膜に受け継がせたいので、これらの間に単結晶薄膜を介在させる必要がある。
（２）目的の単結晶薄膜と同じ物質の多結晶、あるいは非晶質の膜を基板とエピタキシャル膜の間に介在させる。通常、このような膜を形成する方法としては、単結晶成長温度よりも低い温度で成膜することによって成膜する、ＳＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ）等のエピタキシャル法が用いられる。また、ＧａＮ ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ法では、低温バッファ層として大きな成果があげられている。また、この場合の機構としては、バッファ層上においてはＧａＮの核発生密度が高く、この中で、結晶方位が良好に揃った結晶粒のみが選別的に成長及び合体することで粒界の発生を抑え、バッファ層上において横成長方向の成長が速いことを利用して平坦化する。
【００３８】
「サファイアからなる基板の条件」
本発明において用いることが好ましいサファイアからなる基板１１の条件としては、以下のようなことが挙げられる。
まず、サファイアからなる基板１１表面を充分に洗浄する。ここで説明する洗浄とは、以下の（１）〜（４）に示すものを極力排除することである。
（１）  研磨剤の残りやサファイアの切り屑を代表例とするパーティクル。
（２）  取り扱い時に生じる表面傷、潜傷とよばれる非常になだらかな凹凸や微妙な組成変化。
（３）  空気中に浮遊する有機物が表面に付着した有機物の薄膜。
（４）  工程において治具が接触することによって発生するパーティクルと、環境中において存在するゴミ。
【００３９】
さらに、基板１１表面の平坦度については、以下の条件を満足させるのが好適である。なお単結晶の方位としては、Ｃ面（０００２）が好ましい。
（１）  Ｒａ≦２Åを満たすこと。
（２）  適切なオフ角、好ましくは０．１〜０．７度、さらに好ましくは０．３〜０．６度のオフ角を有すること。
（３）  各面のステップが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で観察できるレベルで明瞭に備えられていること。この場合の面密度は高いほど好ましい。
（４）  上記オフ角を設けることで生成したステップ以外の突起は、極力ない方がよい。
【００４０】
なお、サファイア単結晶の結晶性については、当然のことながら、欠陥が少ないほど好ましいが、ヘテロエピタキシャル成長をさせる基板であるので、上記の表面性を確保することが重要であり、基板の結晶性の微妙な差は、エピタキシャル成長後のＧａＮの特性に大きくは作用しない。よって、サファイア単結晶の成長方法は、コストを最優先として決定することができる。
また、本発明は、サファイアからなる基板１１の直径が１００ｍｍ以上である場合に、特に効果を発揮するものである。
【００４１】
「ＡｌＮシード層」
本実施形態の発光素子１は、基板１１上に、ＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２が形成される。
ＡｌＮシード層１２をなすＩＩＩ族窒化物系化合物としては、ＡｌＮ単結晶を用いることが好ましい。
【００４２】
ＡｌＮシード層１２は、（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＦＷＨＭが１．７°以下であることが好ましい。
一般的に、ＩＩＩ族窒化物系化合物では、（０００２）面のＦＷＨＭは結晶の平坦性（ティルト）の指標となり、（１０−１０）面のＦＷＨＭは結晶の転位密度（ツイスト）の指標となる。ＡｌＮシード層１２の（０００２）面及び（１０−１０）面のＦＷＨＭが上記範囲であれば、ＡｌＮシード層１２が良好な結晶性及び配向を有するとともに、平坦性に優れた膜となるので、その上に形成されるＬＥＤ構造２０の各層が結晶性に優れたものとなる。
【００４３】
ＡｌＮシード層１２の膜厚は、１０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲である。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るためには、後述の製造方法におけるプロセス制御により、ＡｌＮシード層１２中の酸素含有量を５原子％以下になるように制御することが好ましい。
【００４４】
本発明におけるＡｌＮシード層１２は、単結晶からなるシード機能を有する層であり、この上に結晶性に優れるＧａＮを成膜するために設けられる。
一方、従来から用いられている所謂バッファ層は、柱状結晶の集合体からなる多結晶構造を有し、サファイア等からなる基板と、その上のＧａＮ層との格子不整合を緩和するために設けられる層であり、本発明のＡｌＮシード層１２とは異なるものである。
【００４５】
＜ＬＥＤ構造＞
図１に示すように、ＬＥＤ構造２０は、基板１１上に、上述のようなＡｌＮシード層１２を介して、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層された構造とされている。
【００４６】
「ｎ型半導体層」
ｎ型半導体層１４は、通常、ＡｌＮシード層１２上に、下地層（アンドープＧａＮ）を成長させた後に積層される層であり、本実施形態において説明する例では、ＡｌＮシード層１２上に積層された下地層１４ａ上に、さらにｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃが積層されて構成される。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能であるが、下地層が、ｎ型コンタクト層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることも可能である。
【００４７】
「発光層」
発光層１５は、ｎ型半導体層１４上に積層され、ｐ型半導体層１６がその上に積層される層である。このような発光層としては、例えば、多重量子井戸構造の他、単一井戸構造を採用することができる。本実施形態で説明する例では、図１に示すように、障壁層１５ａと井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層される。
【００４８】
障壁層１５ａとしては、例えば、井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
【００４９】
本実施形態の発光層１５は、障壁層１５ａの１層あたりの厚さが６〜９ｎｍの範囲とされていることが好ましい。また、発光層１５は、さらに、１層の障壁層１５ａと、該１層の障壁層１５ａに隣接する１層の井戸層１５ｂとの合計の厚さが８〜１２ｎｍの範囲とされていることが好ましい。
また、発光層１５全体膜厚としては、特に限定されないが、障壁層１５ａ及び井戸層１５ｂの膜厚が上記範囲とされたうえで、量子効果の得られる程度の膜厚、即ち臨界膜厚領域であることが好ましい。例えば、発光層１５の全体膜厚は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。発光層１５の全体膜厚が上記範囲であると、発光出力の向上に寄与する。
【００５０】
発光層１５に備えられる活性層、即ち井戸層１５ｂには、Ｉｎが含有されることから成長温度を低くする必要がある。しかしながら、Ｉｎを含有する井戸層を低温で成長させると、成膜後の結晶性が低下するという問題がある。そこで、Ｉｎを添加していない障壁層１５ａを成長させて結晶性を回復させる。従って、結晶性をできる限り回復させるためには、障壁層１５ａの厚さは可能な限りで厚い方が好ましい。この際、例えば、隣接する井戸層と障壁層との合計の厚さを、例えば１５０Å程度に厚くすることが考えられるが、このような場合には発光強度（輝度）が低下するという問題がある。
本発明においては、ＡｌＮシード層１２の結晶性を高めることにより、該ＡｌＮシード層１２上に形成されるｎ型半導体層１４の結晶性が優れたものとなる。これにより、ｎ型半導体層１４上に形成される発光層１５において、隣接する井戸層１５ｂと障壁層１５ａとの合計の厚さを薄く構成した場合であっても、これら各層の結晶性が低下するのが抑制される。また、発光層１５の発光強度は、隣接する井戸層１５ｂと障壁層１５ａとの合計の厚さが薄いほど向上するので、発光強度をより向上させることが可能となる。
一方、隣接する井戸層１５ｂと障壁層１５ａとの合計の厚さを薄くした場合には、これに伴って、リーク電流が増大してしまうという問題も生じる。
【００５１】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子においては、井戸層１５ｂの厚さと、該井戸層１５ｂで発生する光の発光強度との間に相関性があることが知られている。本発明の発光素子のように、ＧａＮ結晶（ｎ型半導体層１４）上に形成されるＧａＩｎＮ結晶（井戸層１５ｂ）は、格子定数の違いによって圧縮歪みが生じる。この際、ピエゾ電界が発生し、この電界のためにシュタルク効果の作用によってエネルギーギャップのずれが生じ、発光効率の大幅な低下をもたらす場合がある。ここで、井戸幅の狭い量子井戸においてはピエゾ電界の効果が抑制されることから、井戸幅を狭く、即ち井戸層の厚さを薄くすることにより、発光強度の改善が期待できる。しかしながら、上述したように、井戸層を薄く構成した場合には、貫通した転位密度が多いとリーク電流が増大してしまうため、井戸幅を狭くすることには限界があった。
【００５２】
本発明においては、基板１１上に上記構成のＡｌＮシード層１２を積層し、この上に、下地層１４ａを備えるｎ型半導体層１４を形成することにより、結晶性に優れたｎ型半導体層１４を備えている。そして、この結晶性に優れたｎ型半導体層１４の上に発光層１５を形成することにより、井戸層において貫通した転位密度が発生するのが抑制されるので、井戸層におけるリーク電流を抑制することができ、発光強度を大幅に向上させることが可能となる。即ち、基板１１上に結晶性に優れたｎ型半導体層１４が形成されたウェーハを用いることと、障壁層１５ａの厚さを６〜９ｎｍ（１層あたり）の範囲とし、且つ、隣接する障壁層１５ａと井戸層１５ｂとの合計厚さを８〜１２ｎｍの範囲とすることで、井戸層１５ｂの厚さ（井戸幅）を薄く且つ適正範囲に限定することにより、上記効果を得ることが可能となる。
【００５３】
このように、本発明の発光素子においては、下層のｎ型半導体層１４（ＧａＮ結晶）の結晶性に応じて、ＬＥＤ構造２０をなす発光層１５の構造や、その成膜条件を最適化することにより、発光強度を大幅に向上させることが可能となる。
また、本発明では、上記構成により、発光層１５を構成する障壁層１５ａ及び井戸層１５ｂの何れも結晶性が高められるので、発光層１５における最上層の障壁層１５ａ上に形成される、後述のｐ型半導体層１６の結晶性も向上する。
【００５４】
「ｐ型半導体層」
ｐ型半導体層１６は、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成されている。なお、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねる構成であってもよい。
【００５５】
（ｐ型半導体層のＸ線ロッキングカーブ半値幅）
本発明に係る発光素子１においては、基板１１上にＡｌＮシード層１２を介してＬＥＤ構造２０が積層され、この最上層となるｐ型半導体層１６（本例ではｐ型コンタクト層１６ｂ）の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体が積層されてなるＬＥＤ構造２０において、最上層となるｐ型半導体層のＦＷＨＭが上記範囲であれば、ＬＥＤ構造２０のほぼ全体に渡って良好な結晶性が得られるので、内部量子効率が大幅に向上し、高い発光強度が得られる。
【００５６】
従来、一般的に行なわれているような低温バッファ層を用いる方法であると、バッファ層をＡｌＮやＡｌＧａＮから構成した場合、バッファ層の結晶性はＦＷＨＭで数千〜数万ａｒｃｓｅｃ（１°〜１０°）程度のオーダーとなるため、バッファ層上にＬＥＤ構造を構成する各層を成長させるのに伴い、上層の結晶性が向上した場合でも、最上層のｐ型半導体層のＦＷＨＭは、（０００２）面で１００ａｒｃｓｅｃ程度、（１０−１０）面で３００ａｒｃｓｅｃ程度が限界と考えられていた。
【００５７】
本発明においては、発光層１５を構成する井戸層１５ｂの結晶性が向上しているので、ｐ型半導体層１６を形成する際の成長温度を高くすることが可能となり、後述の製造方法において詳細を説明するが、ｐ型半導体層１６の結晶性が向上するという効果が得られる。これにより、本発明においては、ｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）の（０００２）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるＸ線ロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下である特性が得られる。
上述したように、ＬＥＤ構造２０の最上層となるｐ型半導体層１６の結晶性を表すＦＷＨＭは、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子全体の結晶性を表す指標となる。本発明では、ｐ型半導体層１６の（０００２）面及び（１０−１０）面のＦＷＨＭが上記範囲となる構成とすることにより、ｐ型半導体層１６のみならず、発光素子１全体の結晶性が高められたものとなり、高い発光強度が得られる。
【００５８】
＜電極＞
本実施形態の発光素子１は、上記構造を有するＬＥＤ構造２０に備えられるｐ型半導体層１６のｐ型コンタクト層上に正極が、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂ上に負極が設けられる。
【００５９】
『正極』
本実施形態の発光素子１に設けられる正極は、ｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）上に形成される透光性正極１７と、その上に形成される正極ボンディングパッド１８とからなる。
【００６０】
透光性正極１７は、上述のようなＬＥＤ構造２０のｐ型半導体層１６上に形成される、透光性を有する電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【００６１】
正極ボンディングパッド１８は、図２に示すように、透光性正極１７上に形成される電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、通常、オーミック接合層、拡散防止層及びボンディング層の３層からなり、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕの３層からなる構成が、最も広く知られている構造である。また、ＩＴＯとオーミック接触する金属として、Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｔａ、Ｚｒ等を用い、また、拡散防止層として、上記ＰｔをＭｏ、Ｗ、Ｒｈ等と置き換えた構成としても良い。
【００６２】
負極１９は、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層されてなるＬＥＤ構造２０において、た半導体層において、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するように形成される。このため、負極１９を形成する工程においては、図１及び図２に示すように、ｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部を除去してｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成し、この上に負極１９を形成する。
負極１９の材料としては、上述のような正極ボンディングパッド１８に用いる材料をそのまま用いることが可能で、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
【００６３】
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１によれば、基板１１上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２が積層され、該ＡｌＮシード層１２上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層が順次積層されてなり、ｐ型半導体層１６の（０００２）面におけるロッキングカーブ半値幅が６０ａｒｃｓｅｃ以下であり、且つ（１０‐１０）面におけるロッキングカーブ半値幅が２５０ａｒｃｓｅｃ以下である構成なので、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層が結晶性に優れた層となり、内部量子効率が向上することによって高い発光出力が得られる。
【００６４】
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法］
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法は、基板１１上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２を積層し、該ＡｌＮシード層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層をＩＩＩ族窒化物半導体から形成して順次積層し、上記構成のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造する方法であり、特に、ｐ型半導体層１６を有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）によって成膜するとともに、成膜装置のチャンバ内において、基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる層が形成されたウェーハと、該ウェーハのＩＩＩ族窒化物半導体からなる面に対して並行に備えられるシールドとの距離を３０ｍｍ以下とする方法としている。
【００６５】
＜ＡｌＮシード層の形成＞
まず、基板１１に前処理を行なった後、基板１１上に、ＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２を成膜する。
【００６６】
『表面プラズマ処理』
本発明においては、基板１１上にＡｌＮシード層１２を形成する前に、基板１１表面のプラズマ処理を行なうことが好ましい。このような表面プラズマ処理においては、電圧の印加方法、ガスの種類、ガス圧、印加パワー及び温度等の条件が重要なパラメータとなる。
【００６７】
サファイアからなる基板を、真空中でプラズマを発生させる成膜装置内に配置して、ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２を形成する際、上述のように、基板１１表面が充分に洗浄されている場合でも、一般に、基板１１の洗浄及び乾燥が終了してから成膜装置に投入するまでに、一定の時間がかかってしまう。例えば、クリーンルーム内で基板１１を真空パックして、クリーンルーム内で取り出したとしても、一般に、基板表面は状況によって広い範囲で変化してしまう。そこで、真空とされた成膜装置に基板１１を搬入して、成膜する直前にプラズマを用いて基板１１表面を整えるのが好適である。
【００６８】
「電圧の印加方法」
成膜装置のチャンバ内にプラズマを起こす方法としては、大別すると、印加する電圧がＤＣあるいはＲＦかで、また、チャンバをアースした場合、電圧をかける対象がターゲットあるいは基板かで、合わせて４種類に分類される。ここで、サファイアからなる基板１１が絶縁性であること、並びに、ターゲットの原子が飛び出すと基板表面についてしまう可能性があるので目的から外れてしまうこと、の２つの点から、基板１１の表面を成膜直前に整える目的を考慮し、ＲＦ電圧を基板側にかける方法とすることが好ましい。
【００６９】
「ガスの種類」
基板１１の表面にプラズマ処理を施す際、プラズマ発生に用いるガスの種類としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。但し、本工程の目的は基板表面の有機物を飛ばすことが主であり、サファイアからなる基板表面の原子が叩き出されてしまうと、基板表面のステップが乱れてしまうものと考えられる。このため、表面プラズマ処理の工程においては、反応性の高いガスを使用することは困難である。また、不活性ガスを用いる場合であっても、重い原子は上記同様に破壊力が勝ってしまうので好ましくないため、例えば、ＨｅやＨ２等を用いることが考えられるが、プラズマ放電が安定しにくいという問題があり、安定するまでＡｒを混ぜると、Ａｒによる破壊力が問題になる。従って、表面プラズマ処理には、Ｏ２かＮ２を用いることが好ましい。しかしながら、Ｏ２は、ガスがチャンバ内に残留すると、それが微量であっても、次工程のＡｌＮのスパッタの際に、結晶成長を阻害するので使用を避けることが好ましい。従って、板１１の表面にプラズマ処理を施す際は、Ｎ２プラズマを使った処理が好ましい。また、プラズマを安定に保つ目的から、Ａｒを混ぜてもよいことは言うまでもない。
【００７０】
「印加パワー・ガス圧」
基板に表面プラズマ処理を施す際の投入パワーは、極力低い方が好ましく、プラズマが安定に保てる最低レベルであれば良い。従来公知のスパッタ成膜装置において用いられるチャンバ及びカソードのサイズでは、投入パワーは１０−１００Ｗ程度が適切な範囲である。
また、ガス圧については、高すぎる場合には、粒子は互いにぶつかり合って運動エネルギーを失ってゆく。一方、ガス圧が低い場合には、運動エネルギーの大きな粒子が基板表面を叩き付けることになるので、プラズマを安定に保てる範囲で高圧とすることが好ましい。但し、無理にガス圧を上げると、プラズマを安定に保つためには大きなパワーが必要となるが、パワーが１００Ｗよりも高くなると、基板表面を整える以上に欠陥を導入してしまう。従って、表面プラズマ処理時のガス圧は、０．８−１．５Ｐａが適切な範囲である。
【００７１】
「温度」
基板１１の表面を整えるという目的においては、温度はさほど重要なパラメータではなく、室温から１０００℃迄の、どの範囲の温度であっても目的を達することができる。但し、成膜直前の処理であることから、次工程におけるＡｌＮシード層の成膜温度と同じ温度とすることが、工業生産上の観点から好ましい。なお、表面プラズマ処理における温度が高すぎると基板に与えるダメージが大きくなり過ぎる可能性がある。ここで説明する、高すぎる温度とは、例えば、８００℃を超える温度を指す。
また、表面プラズマ処理を、ＡｌＮシード層１２の成膜処理を行なうチャンバとは異なる、別のチャンバで行うことも可能である。この場合の利点としては、スループットが上げられ、また、温度を別々に設定できるということが挙げられる一方、不利な点としては、表面プラズマ処理から次の成膜までの時間がかかり、基板表面の汚染が生じる可能性があるということが挙げられる。
【００７２】
『ＡｌＮシード層の成膜処理』
表面プラズマ処理に引き続いて、基板１１上に、ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２を成膜する。
ここで説明する単結晶とは、結晶粒界がない結晶のことであり、全ての部分で同じ結晶方位を有している結晶のことである。しかしながら、通常、完全結晶でない限り何らかの欠陥は存在し、その欠陥の配置によって微妙に結晶方位が結晶中で変化してゆく。従って、どの程度の欠陥が入ると多結晶で、どこからが単結晶かを区切るのは困難である。本例においては、サファイアからなる基板上のＡｌＮシード層において、ＴＥＭ断面観察で２００ｎｍ□視野で粒界が見えない状態を目標とし、これを実現するためには以下に説明するような各条件を満足する必要がある。
【００７３】
Ｃ面の薄膜を考慮した場合、いわゆる結晶性としては、まず、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）回折ピークの幅が問題となる。この回折ピークが充分にシャープになっている場合には、抜けのない面が一定の面間隔で並んでいる状態となる。
次に、面内におけるどの場所でも同じ方向を向いているかどうかの尺度が、ＸＲＣのシャープさ（ＦＷＭＨ）となる。これが乱れていると、結晶が勝手な方向に成長してしまう可能性があり、平滑な面を確保できなくなる。従って、ＡｌＮシード層としての結晶性では、（０００２）面が良好に揃っていることが前提条件となる。
次に、（１０−１０）面は、この面と垂直な方向から見た場合、部分的に回転している場所がどの程度あるかを示す指標が、ＸＲＣのピークの半値幅になる。この指標が悪くなると、Ｃ軸方向に貫通する欠陥ができていくことになるので、耐圧を確保するためには重要なパラメータである。しかしながら、ＡｌＮシード層としては、不連続な境界がなければ問題ないと考えられる。
【００７４】
本発明者等が、（１０−１０）面のＸＲＣの半値幅が１．５ｄｅｇｒｅｅの試料を、平面ＴＥＭによって数十視野観察したところ、不連続な粒界がないことが確認されているので、これ以下ならば問題はないものと考えられる。
また、ＡｌＮシード層の（０００２）面と（１０−１０）面のX線回折のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、それぞれ１００ａｒｃｓｅｃ，１．７ｄｅｇｒｅｅ以下であれば、その上に結晶性の良好なＧａＮをエピタキシャル成長させることができる。この場合には、ＬＥＤ構造２０の最上層であるｐ型半導体層１６（ｐ−ＧａＮ層）の結晶性が、ＸＲＣ  ＦＷＨＭで（０００２）面、（１０−１０）面のそれぞれが６０ａｒｃｓｅｃ，２５０ａｒｃｓｅｃのレベルで得ることが可能となる。
【００７５】
本発明の製造方法のＡｌＮシード層１２の成膜処理において、重要なパラメータとしては、ターゲットの種類、電圧・磁場印加方法、ガスの種類、ターゲットと基板の距離、プラズマの形状とプラズマを閉じ込める体積、ガス圧力、印加パワー及び成膜温度が挙げられる。以下に、各条件について説明する。
【００７６】
「ターゲットの種類・電圧・磁場印加方法」
チャンバ内にプラズマを起こす方法としては、大別して、印加する電圧がＤＣ又はＲＦであるか、また、チャンバをアースした場合に電圧をかける対象が、ターゲット又は基板であるかで、合わせて４種類に分類される。
また、ＡｌＮシード層を成膜するためのターゲットとしては、高純度ＡｌＮをターゲットにする方法と、高純度ＡｌをターゲットとしてガスにＮ２をいれ、プラズマでＮ２を分解してＡｌとＮとを反応させる方法とが考えられる。しかしながら、高純度ＡｌＮ粉末を焼結しようとすると、ＣｅＯ2等の焼結助剤を入れる必要があり、高純度で緻密なＡｌＮターゲットを得るのが難しいという問題がある。ここで、本発明の目的のためには、最低でも５Ｎ以上の純度の高純度Ａｌが必要であるが、高純度Ａｌは６Ｎまで市販されており、容易に確保することができる。
【００７７】
また、ＤＣで放電を起こす場合は、ターゲットが導電体であることが必須である。したがってターゲットに高純度ＡｌＮを用いた場合には、必然的に電圧の印加方法はＲＦでなければならなくなる。ターゲットが高純度Ａｌであれば、ＤＣとＲＦの両方から適宜選択して用いることができる可能性がある。但し、ターゲットに高純度Ａｌを用いた場合、Ａｌ表面でＡｌＮが生成され、絶縁化されてしまうことがあり、このような場合には、電荷が溜まって落雷現象が発生する。従って、ＤＣの場合は、Ａｌ表面にＡｌＮ膜が生成しないよう、パルス印加とすることが必要である。
【００７８】
なお、ＤＣスパッタ及びＲＦスパッタの、各々の長所及び短所について以下に説明する。
ＤＣスパッタを用いた場合には、安価な電源を用いることができ、制御が容易であり、また、カソードとアノードが明確なので、プラズマによって叩きつけられる場所や成膜する場所を容易に制御することができ、またさらに、不純物低減の設計がしやすいという長所がある。一方、ＤＣスパッタでは、放電が安定する範囲や、運動エネルギーの範囲が狭いという短所がある。
ＲＦスパッタを用いた場合には、放電が安定する範囲や、運動エネルギーの範囲が広いという長所がある。一方、ＲＦスパッタでは、電源が高価であり、マッチングボックスが必要で放電が立つまでの時間が遅いという問題の他、カソードとアノードが明確でないために、シールドの何れの位置からもプラズマによって粒子が叩き出され、また、不純物の低減の設計がし難いという短所がある。
【００７９】
なお、ＤＣスパッタ及びＲＦスパッタともに、プラズマを安定にするためには、磁場を作る必要がある。磁場のかけ方としては、永久磁石を用いる方法、あるいは電磁石を用いる方法の二種類があり、磁場を均一にするために磁石を運動させる場合が多い。ここで、ターゲットが円形の場合は、永久磁石を回転させるのが一般的であり、また、ターゲットが四角形の場合には、永久磁石を往復運動させるのが一般的である。また、永久磁石をうまく配置できない場合には、コイルを外側においたＩＣＰ電極と呼ばれる形式がある。
また、プラズマ密度は、主に磁場の強さに依存するので、膜厚を均一にするためには磁場の強さが均一になっている必要がある。このため、種々の磁場発生法を組み合わせた方法も、頻繁に採用されている。
以上説明したような各条件を総合して勘案した場合、ＡｌＮシード層を成膜する場合は、高純度Ａｌターゲットを用いたＲＦ放電が最も適している。
【００８０】
「ガスの種類」
ＡｌＮシード層の成膜処理において、プラズマを発生させるガスの種類としては、ターゲットがＡｌＮであればＡｒのみの使用でも可能であるが、ターゲットがＡｌの場合は、Ａｒ及びＮ２が必要である。ターゲットがＡｌの場合にガスがＮ２のみであると、Ａｌ原子が叩き出される前にＡｌＮとなってしまい、成膜速度がほとんど上がらないという問題があり、また、ガスがＡｒのみであると、金属Ａｌの薄膜が成膜されてしまう。
ここで、Ｎ２の量を増やしていくとＡｌＮが成膜されてゆくが、Ｎ２のガス分圧が低いとＡｌＮのＮが不足し、形成された膜に色がついてしまう。また、Ａｌで飛び出した原子を過不足なく窒素化するためには、活性化したＮ２の量が、叩き出されるＡｌ原子の数に合っている必要がある。Ｎ２の量が過剰だと、ＡｌＮ膜に欠陥が大量に導入され、膜に色がついた状態となる。従って、ＡｒとＮ２とを適切な比率で混合したガスを用いることが好ましい。
また、ＡｒとＮ２の適切な比率は、ガス圧と印加パワーによっても変化する。ここで、Ａｌがたたき出される速度は、印加パワーには依存するがガス圧には依存しない。しかしながら、Ｎ２の活性化率は、ガス圧が低い方が高くなる。このため、ガス圧が低い場合にはＡｒの比率を下げる必要があり、また、印加パワーが高い場合もＡｒの比率を下げる必要がある。
【００８１】
なお、本発明に用いる窒素原料としては、一般に知られているＮＨ３などの化合物をなんら問題なく用いることができる。窒素ガス（Ｎ２）を窒素原料として用いた場合、装置が簡便で済む一方で、Ｎ２は非常に安定で活性化しにくいため、高い反応速度を得るのが難しいという問題がある。本発明では、サファイアからなる基板をプラズマ中に入れることにより、Ｎ２が基板表面近傍で活性化する作用を利用している。この結果、アンモニアには劣るが利用可能な程度の成膜速度を得ることができる。
【００８２】
「ターゲットと基板の距離」
サファイアからなる基板が直径１００ｍｍである場合、全面に均一に成膜するためには、ターゲットの大きさは直径２００ｍｍ程度であることが必要とある。上述したように、スパッタ成膜時、プラズマを安定にするために磁場をかけるのが一般的であるが、磁石を配置する場所は、通常、ターゲットの裏側になる。この場合、ターゲット表面に磁場が集中するので、プラズマ密度もターゲット表面において高くなる。
本発明では、高エネルギーを持つプラズマ粒子同士を、基板表面において反応させるのが目的であるから、プラズマ密度ができるだけ高い位置に基板を配置する必要がある。ターゲットと基板の距離を離しすぎると、基板をプラズマ密度の高い所に置くことができなくなるので好ましくない。また、基板が直径１００ｍｍであり、直径２００ｍｍのターゲットを用いる場合、ターゲットと基板の距離は４０〜８０ｍｍ程度が適正である。
【００８３】
「プラズマの形状とプラズマを閉じ込める体積」
ＡｌＮシード層の成膜処理時、プラズマがチャンバの壁面まで届いてしまうと、壁面が汚れてしまい、この汚れを取り除くのは困難であるので、一般的に、プラズマを閉じ込めるためのシールドをチャンバ内に設置して用いる。シールドは、チャンバの壁面が汚れるのを防ぐためのみならず、チャンバにアースされることで電極としての働きも有しており、プラズマの形状を規定するものとなる。
【００８４】
ここで、チャンバ内の真空度を上げるためには排気効率を高める必要があり、そのためには、できる限り容積の小さなチャンバを用いることが好ましい。しかしながら、小さすぎる空間にプラズマを閉じ込めると、シールドがプラズマで叩かれ、シールドの材料成分が成膜される膜にまで混入してしまうという問題がある。特に、シールドの表面には、ほぼ必ず水分子が付着しており、この水分子がプラズマで叩かれて放出されると、スパッタ成膜される膜中にまでＯＨやＯが入り込んでしまう。
従って、シールドの大きさとしては、ターゲットをぎりぎりで囲む程度の寸法ではなく、ターゲットから、ある程度離してシールドを配置できる寸法とする必要がある。このため、直径２００ｍｍのターゲットを用いた場合には、最低でも３００ｍｍ程度の直径を持つシールドが必要となる。
【００８５】
「ガス圧力・印加パワー」
ＡｌＮシード層の成膜処理においては、基本的には、ベースプレッシャーが膜質を決定するものと考えられる。
本発明では、２．０×Ｅ−５Ｐａ以下の圧力を示す高真空が必要である。これよりも劣る真空度であると、チャンバ内の雰囲気中に存在するO等の不純物が、成膜されたＡｌＮシード層中に混入してしまい、結晶に欠陥が導入されてしまう。また、ベースプレッシャーが充分に下がっている場合でも、プラズマを立てた際に、シールド表面に付着した水分等の不純物が叩き出されて膜質が低下することがある。
【００８６】
また、ガス圧力が高過ぎると、プラズマ中で粒子が衝突し合って運動エネルギーを失うという問題がある。単結晶を成膜する場合には、高い運動エネルギーを有するＡｌとＮとが基板表面で反応することが必要であるから、高過ぎるガス圧は好ましくない。しかしながら、ガス圧を低くし過ぎると、Ｎ２のプラズマ粒子がＡｌターゲットに衝突して反応してしまう量が増大してしまうので、好ましくない。このため、ガス圧力としては、一般のスパッタ成膜ガス圧力である０．３〜０．８Ｐａの範囲が適正である。
【００８７】
ＡｌＮシード層の成膜処理における印加パワーは、成膜速度に比例するので、小さ過ぎる場合には成膜速度が充分に得られない。また、チャンバ内の雰囲気中に存在するO２、Ｈ２Ｏ等の残留ガス成分が不可避的に膜中に入り込むが、これらが入り込む量は、所定時間当たりで一定と考えられる。このため、成膜速度が遅いと入り込む量が相対的に増えることから、膜の純度が低下するので好ましくない。従って、出来る限り早い成膜速度が必要となるので、印加パワーは高い方が好ましい。但し、印加パワーが大き過ぎると、シールドが直接プラズマに曝されるので、シールドから不純物が叩き出されてしまう。従って、適切な印加パワーとしては、直径２００ｍｍ程度のターゲットを用いた場合は、５００〜２５００Ｗ程度である。
また、適切なガス圧力は、印加パワーによって変化する。印加パワーが大きい場合、それが適切な範囲であっても比較的高いガス圧力とすることが好ましく、印加パワーが低い場合には、それが適切な範囲であっても相対的に低いガス圧力とすることが好ましい。
【００８８】
「成膜温度」
ＡｌＮシード層の成膜時の基板の温度は、３００〜８００℃の範囲であることが好ましい。ＡｌＮシード層成膜時の基板の温度が３００℃未満だと、原子が基板に到達して単結晶を作るために移動する距離が充分でなくなり、基板の全面を覆うことができず、ピットが生成し始める。また、基板の表面で単結晶を作るという観点では、ＡｌＮが分解し始める温度まで基板温度を上げた方が有利であり、その温度は１２００℃程度であるので、上限はもっと高い温度である。しかしながら、基板周りの固定ジグやシールド等も並行して温度が上昇するため、そのような箇所からの脱ガスが多くなり、膜中に混入する不純物混入が増えてしまうので、高い温度に設定した場合でも、必ずしも良い結果は得られない。従って、実際のプロセスにおいては、成膜温度を８００℃よりも高くしないことが好ましい。但し、高真空度が維持できる構造が達成できれば、より高い成膜温度で成膜する方が、結晶性を向上させる点から、さらに有利になると考えられる。
【００８９】
「ＡｌＮシード層中の酸素濃度」
本発明の製造方法においては、上記のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を得るために、得られるＡｌＮ結晶膜中の酸素含有量が５原子％以下になるように、プロセスを適正に制御することが好ましい。
【００９０】
なお、上記各条件によって成膜されるＡｌＮシード層１２の膜厚は、１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲である。
【００９１】
＜ＬＥＤ構造の形成＞
本実施形態の製造方法では、基板１１上に成膜されたＡｌＮシード層１２の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるＬＥＤ構造２０を形成する。本例では、ＬＥＤ構造２０を構成する各層を、従来公知のＭＯＣＶＤ法によって形成する方法としている。
【００９２】
『ｎ型半導体層（下地層、ｎ型コンタクト層、ｎ型クラッド層）の形成』
ＬＥＤ構造２０を形成する際、まず、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａをＡｌＮシード層１２上に積層して成膜する。次いで、下地層１４ａ上に、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃを成膜する。この際、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃの各層は、同じＭＯＣＶＤ装置を用いて成膜することができる。
【００９３】
「下地層（ＧａＮ単結晶）の成長方法」
サファイアからなる基板１１の上に、ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２が形成されると、その上にＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）単結晶を成長させることは、ホモエピタキシャル成長に近くなることから比較的容易である。この際、従来から広く行われているＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）を用いることにより、欠陥密度の小さいＧａＮ単結晶構造の成長が実現できる。このようなＭＯＣＶＤ法は、従来公知の一般的な方法を用いれば良い。その概略は以下の通りである。
【００９４】
本発明の製造方法で説明するＭＯＣＶＤ法においては、キャリアガスとして、水素（Ｈ２）又は窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）又はトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニアが用いられる。
また、ドーパント元素のｎ型不純物としては、Ｓｉ原料として、モノシラン（ＳｉＨ４）又はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いることができる。また、ドーパント元素のｐ型不純物には、Ｍｇ原料として、例えば、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）又はビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いることができる。
【００９５】
また、ＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）単結晶の成膜の際に流通させるキャリアガスとしては、一般的なものを何ら問題なく使用することができる。つまり、ＭＯＣＶＤ等の気相化学成膜方法で広く用いられる水素や窒素を用いても良い。
また、成膜時の基板１１の温度としては、ＧａＮが分解を始める温度よりも低い温度である必要がある。ＧａＮが分解を始める温度についての研究結果は、測定方法によって種々のデータが報告されており、正確な数値は明らかでは無いが、９５０℃を超えると微妙に分解が始まり、１０００℃以上では確実に分解することが明らかとなっている。この分解温度は、ＧａＮの結晶性にも依存し、結晶欠陥がある場所から分解が始まると考えられるため、欠陥が少ない結晶ほど分解温度が高い。このため、微妙に分解が始まる温度で結晶を成長させると、欠陥があるところは分解し、欠陥がないところだけが残ることになるので、欠陥を極力少なく成長させるためには、基板温度の設定が極めて重要となる。従って、適切な温度による成膜を行った場合には、上記機構により、成長に従って欠陥を減らすことが可能となる。
【００９６】
ここで、ＧａＮ単結晶（ここでは下地層）／ＡｌＮ単結晶（ＡｌＮシード層）界面近傍のＧａＮ結晶は、相対的に多い欠陥を含んでいる。そして、ＧａＮ単結晶（下地層）を一定の厚さで成長させると、徐々に欠陥が抜け、欠陥密度の非常に低い単結晶を得ることができる。結晶欠陥を抜くために必要な厚さとしては、最低でも2μｍが必要であり、充分な結晶性を得るためには、通常、４〜8μｍの範囲の厚さが必要となる。ＧａＮ（下地層）を、上記範囲より厚くした場合であっても、効果が薄くなり、基板の反りが大きくなり、ケースによっては結晶にクラックが入り始めることがある。また、基板の反りが大き過ぎると、電極を形成する素子化工程におけるフォトリソグラフィ処理が困難になる。
【００９７】
ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２の上に成長させたＧａＮ単結晶膜の結晶性は、非常に良好となる。
ここで、改めて、結晶性を定量化するための指標について述べる。本発明においては、結晶性の指標として、ＧａＮ結晶の（０００２）面と（１０−１０）面のＸ線回折におけるロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ  ｆｏｒ（０００２） ａｎｄ  （１０−１０）  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いる。
【００９８】
本発明では、ＧａＮ単結晶からなる下地層の結晶性として、（０００２）面のロッキングカーブ半価幅（ＦＷＨＭ）が１００ａｒｃｓｅｃ以下であり、かつ（１０‐１０）面のロッキングカーブ半価幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下とされていることが好ましい。（１０−１０）面のＦＷＨMは、貫通転位の量と相関があるとされているので、これは貫通転位の量が極めて少ないことを意味するが、発光素子の発光効率は、貫通転位の量と相関する。なぜならば、ｐ型半導体層１６（ｐ−ＧａＮ）、ｎ型半導体層１４（ｎ−ＧａＮ）間を流れた電流の内、どれだけの量の電流が光に変換されたかを示す指標が発光効率であるが、貫通転位を通じて流れてしまう電流があると、その分発光効率は下がることになるからである。
【００９９】
ここで、ＧａＮからなる下地層１４ａの成長に関しては、ＡｌＮあるいはＧａＮを用いた低温バッファ層の上に成長させた場合と、基本的には同じである。しかしながら、成長温度については、分解が始まるぎりぎりの温度を選択するという考え方があるので、上述したように、欠陥密度が低いほど成長温度を高くできる。本発明では、ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２上から、ＧａＮ単結晶からなる下地層１４ａが成長するので、欠陥密度が比較的低い場所から成長させることができる。
【０１００】
ここで、さらに、下地層１４ａとＡｌＮシード層１２との結晶性との関係について述べる。
従来のＡｌＮ又はＧａＮからなるバッファ層を用いた場合には、バッファ層の結晶性は、ＦＷＨＭで表示すると（０００２）面で数千〜数万ａｒｃｓｅｃのオーダーであり、また、（１０−１０）面ではＦＷＨＭが測定できない。一方、本発明における、ＡｌＮ単結晶からなるＡｌＮシード層１２の結晶性は、（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線回折のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）が、それぞれ６０ａｒｃｓｅｃ、及び、１．５ｄｅｇｒｅｅ以下である。
そして、ＧａＮ単結晶からなる下地層１４ａは、（０００２）面については、ＧａＮ単結晶がその結晶性を引き継げば良い。また、（１０−１０）面については、ＧａＮ単結晶を成長させている間に結晶欠陥が減少してゆく。また、この際、ＭＯＣＶＤ法で成長中に欠陥を減らしていく機構が同様であっても、成膜の開始時点で残留している欠陥の密度が全く異なるので、従来のように、例えば、成膜開始時点で多結晶になった膜は、どんなに適切な条件で厚く積んだとしても、（１０−１０）面のＦＷＨＭを３００ａｒｃｓｅｃ以下にすることは極めて困難となる。
【０１０１】
ここで、上述の、ＡｌＮシード層１２を、スパッタ法を用いてＡｌＮ単結晶膜として形成することにより、その上のＧａＮの結晶性が向上する理由について、以下に説明する。
まず、図４に示す例のスパッタ装置４０を用い、ターゲット４７としてＡｌターゲットを設置し、チャンバ４１内にＡｒ及びＮ２を導入して０．１〜１０Ｐａの範囲の圧力に調整する。次いで、ＲＦ電源４８によってターゲット４７とチャンバ４１との間に電圧を印加すると、チャンバ４１内に放電が起こってプラズマが発生し、Ａｌ原子がターゲット４７から叩き出される。そして、基板１１表面にＡｌ原子とＮ原子が到達した場合、これらの原子はプラズマから非常に大きな運動エネルギーを得ているので、相当な範囲を動くことが可能となる。ＡｌＮ結晶は、粒界のエネルギーが非常に大きいので、粒界が全く無い単結晶組織となることが、最も結晶が安定する。従って、上記ＡｌＮ結晶は、原子が動くことが出来れば、自ら粒界が無い単結晶に移行する作用を発現する。
【０１０２】
また、ＧａＮの組織構造は、基板をなすサファイアの組織構造とは異なるので、そのままでは基板上にＧａＮの単結晶を成長させることは出来ない。これに対し、従来、基板上に低温バッファ層と呼ばれるＧａＮ結晶層を形成することにより、この上にＧａＮ単結晶を積層してウェーハを得る方法が採用されていた。しかしながら、上述のような低温バッファ層自体の結晶性は決して高くはないので、このような低温バッファ層を用いた場合のＧａＮの結晶性は自ずと限界があり、ＬＥＤ構造を積層した際に最上層となるｐ型半導体層の結晶性は、ＦＷＨＭで、（０００２）面において、１００ａｒｃｓｅｃ程度、（１０−１０）面において３００ａｒｃｓｅｃ程度が限界とされていた。
【０１０３】
本発明の製造方法は、基板とエピタキシャル膜の中間的な物理定数をもつ材料を介してエピタキシャル成長を行うことにより、エピタキシャル膜の品質を向上することができるという考え方に基づく方法である。従って、サファイア基板上にＧａＮ層を成長させるためには、ＡｌＮシード層を介した成長が有効であると考えられる。これは、ＡｌＮがサファイアとＧａＮの中間的な格子定数と熱膨張係数を持つため、格子不整合と熱歪みが効率的に緩和されることによる効果である。
【０１０４】
また、ＡｌＮとＧａＮは化学的特性が近く、両者の間の界面エネルギーも小さい。これは、見方を変えると以下のように判断することできる。
サファイア（Ａｌ２Ｏ３）は酸化物であり、これに化学的に最も近い窒化物は、Ａｌを共通にしてなるＡｌＮである。これら両者の格子の不整合は１１％で、比較的大きいものの、Ａｌを共通としていることにより、ＡｌＮ単結晶が成長しやすい。また、ＡｌＮは、ＧａＮが唯一、全率固溶で混ざり合うことが可能な化合物なので、化学的性質が最も近く、格子不整合は２％しかない。これにより、ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３を直接成長させるのは難しくても、ＧａＮ／ＡｌＮ／Ａｌ２Ｏ３のように、ＡｌＮを介在させれば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）の結晶性を引きついでＧａＮの単結晶を成長させることができる。従って、平坦なＡｌＮシード層を、単結晶のまま形成できさえすれば、その上に成長するヘテロエピタキシャル膜のＧａＮの膜質を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０１０５】
上述のような理由により、ヘテロエピタキシャル成長させる場合の中間的な物理特性を持つ薄膜材料としては、ＡｌＮが最適であり、このＡｌＮを結晶性に優れた単結晶組織として成膜する方法としては、反応性スパッタ法が好適である。従って、ＡｌＮシード層１２をＡｌＮ単結晶とし、反応性スパッタ法によって成膜することにより、その上に、結晶性が非常に高いＧａＮを形成することができ、ひいてはＬＥＤ構造２０全体の結晶性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
「ｎ型コンタクト層（ｎ−ＧａＮ）及びｎ型クラッド層（ｎ−ｃｌａｄ）の形成」
そして、図１に示すように、ＧａＮ単結晶からなる下地層１４ａの上に、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃを順次積層し、ｎ型半導体層１４を形成する。これら各層には、上述したようなｎ型不純物をドープする。
【０１０７】
『発光層（障壁層、井戸層）の形成』
ｎ型クラッド層１４ｃ上には、発光層１５を、従来公知のＭＯＣＶＤ法によって形成する。図１に例示するような本実施形態で形成する発光層１５は、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＩｎＮ障壁層に終わる積層構造を有しており、ＳｉドープのＧａＮからなる６層の障壁層１５ａと、ノンドープのＧａＮからなる５層の井戸層１５ｂとを交互に積層して形成する。
【０１０８】
ｎ型半導体層１４とｐ型半導体層１６の間には、波長を制御するためのＧａＩｎＮ層（発光層１５）を成膜する。このような発光層（ＧａＩｎＮ層）１５は、一般に、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）と呼ばれる障壁層（バリア層）となるｎ型ＧａＮ層と、井戸層（ウェル層）となるＧａｌｎＮ層を交互に積層させて形成する。ここで、多重量子井戸構造からなる発光層１５は、ｎ型コンタクト層１４ｂ（ｎ−ＧａＮ）とｐ型コンタクト層１６ｂ（ｐ−ＧａＮ）とで直接挟む形で形成するのではなく、ｎ型コンタクト層１４ｂと発光層との間にはｎ型クラッド層１４ｃ（ｎ−ｃｌａｄ：ｎ−ＧａＩｎＮ）を、ｐ型コンタクト層１６ｂと発光層１５との間にはｐ型クラッド層１６ａ（ｐ−ｃｌａｄ：ｐ−ＧａＡｌＮ）を介在させた構造として形成する。
【０１０９】
発光層１５の成長過程においては、ＴＭＩを供給する。つまり、成長時間を制御しながら、断続的にｌｎを供給するプロセスを採用する。この際のキャリアガスはＮ２とする。障壁層１５ａ（ｎ型ＧａＮ層）と井戸層１５ｂ（ＧａｌｎＮ層）の膜厚は、発光出力が最も高くなる条件を選択する。そして、最適膜厚が決定されたうえで、ＩＩＩ族の原料供給量と成長時間を適宜選択する。
また、発光層１５の成長温度は、サセプタの温度で７００℃から１０００℃の範囲とすることが好ましい。しかしながら、井戸層１５ｂの成長過程においては、成長温度が高すぎるとＩｎが成長膜中に取り込まれ難くなり、所定の波長を発光させるために必要な量のＩｎを固溶させることができなくなる。このため、井戸層１５ｂの成長温度は、あまり高くならない範囲内で選択することが好ましい。
一方、障壁層１５ａは、成長温度が出来るだけ高い方が結晶性を維持し易い。しかしながら、障壁層１５ａの成長温度が高すぎると、井戸層１５ｂをなすＧａＩｎＮが分解してしまうため、このような面も考慮しながら成長温度を設定することが好ましい。
発光層１５の成長においては、最後の１層、つまり最上層として、障壁層１５ａを成長させて終了となる（最終障壁層）。  
【０１１０】
『ｐ型半導体層（ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層）の形成』
発光層１５上、つまり、発光層１５の最上層となる障壁層１５ａ上には、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂからなるｐ型半導体層１６を、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成する。
【０１１１】
本実施形態では、まず、ＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａを発光層１５（最上層の障壁層１５ａ）上に形成し、その上に、ＭｇをドープしたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂを形成する。この際、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂの積層には、同じＭＯＣＶＤ装置を用いることができる。
【０１１２】
「ｐ型コンタクト層（ｐ−ＧａＮ）の形成」
ｐ型コンタクト層１６ｂ（ｐ−ＧａＮ）の成長は、以下のような手順で行なう。
まず、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びドーパントであるＣｐ２Ｍｇを、キャリアガス（水素、又は、窒素、あるいは両者の混合ガス）及びＮＨ３ガスと共に、上述したｐ型クラッド層１６ａ上に送りこむ。この際の成長温度は、サセプタの温度で９８０〜１１００℃の範囲とすることが好ましく、ウェーハの温度では８３０〜９７０℃の範囲である。成長温度がこの範囲よりも低いと、結晶性の低いエピタキシャル層が形成されてしまい、ｐ型コンタクト層１６ｂのホール密度が上がらなくなる。また、成長温度が上記範囲よりも高いと、下層に位置する発光層１５の内、井戸層１５ｂのＧａＩｎＮが分解してＩｎが析出してしまう可能性がある。
【０１１３】
ｐ型コンタクト層１６ｂの成長圧力については、特に制限はないが、５０ｋＰa（５００ｍｂａｒ）以下とすることが好ましい。成長圧力が５０ｋＰa（５００ｍｂａｒ）以下の条件であると、ドーパントとして送りこんだＭｇが、ｐ型コンタクト層１６ｂ中の２次元方向（成長基板の面内方向）において、濃度分布が均一となる。ｐ型コンタクト層１６ｂ中のＭｇ濃度は、一般的な質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。
【０１１４】
また、ｐ型コンタクト層１６ｂを成長させる際の膜厚としては、５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
なお、ｐ型コンタクト層１６ｂの成長速度は、ウェーハ断面のＴＥＭ観察、又は分光エリプソメトリーによってｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚を計測し、成長時間で割り返すことによって求めることができる。
【０１１５】
（形成前にＣＰ２Ｍｇのみを大量に短時間流す処理）
本発明の発光素子の製造方法においては、ｐ型半導体層１６を形成する際の成長温度は極力高いほうがＧａＮの結晶性を上げやすく、Ｍｇのドープ効率もよくなると考えられる。ところがｐ型半導体層１６（ｐ−ＧａＮ）を成長する際は、直下の層にＩｎＧａＮを含んだ発光層１５（ＭＱＷ層）が存在する。ＩｎＧａＮは、Ｉｎの量が増えるに従って分解温度が下がる。本来ならば、ｎ型半導体層（ｎ−ＧａＮ）を成長する温度とｐ型半導体層（ｐ−ＧａＮ）を成長する温度は、同レベルの温度であるべきだが、上記理由により、ｐ−ＧａＮを成長する温度はｎ−ＧａＮを成長する温度よりも１００℃以上低いのが一般的である。本発明では、上述したように、発光層１５に備えられ、Ｉｎを含有する井戸層１５ｂの結晶性が向上しているので、ＩｎＧａＮ層の分解温度も上昇しており、それに伴ってｐ型半導体層１６の成長温度を高くすることが可能となる。
本発明の製造方法のように、ｐ型半導体層１６とｎ型半導体層１４の成長温度の差を６０℃以内とすることにより結晶性に優れたｐ型半導体層１６を形成することが可能となる。
本発明においては、上記構成により、ＬＥＤ構造２０の最上層となるｐ型半導体層１６の結晶性が非常に高められたものとなる。
【０１１６】
また、ｐ型半導体層１６を形成する前に、Ｃｐ２Ｍｇのみを大量に短時間流す処理を行なうにあたり、例えば、図５に示すようなＭＯＣＶＤ装置５０を用いてｐ型半導体層１６を発光層１５上に形成する際に、チャンバ５１内において、基板１１上に発光層１５までが形成されたウェーハ１Ａと、該ウェーハの発光層１５側の面に対して並行に備えられるシールド５５との距離を３０ｍｍ以下とすることが好ましい。ウェーハ１Ａと、ＭＯＣＶＤ装置５０に備えられるシールド５５との配置を上記関係として、ｐ型半導体層１６を形成する前にＣｐ２Ｍｇのみを大量に短時間流す処理を行なうことにより、以下に説明するような発光特性向上の効果が得られる。
【０１１７】
ＬＥＤ等のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、エネルギーギャップが存在する結晶中に電流を流すことにより、ギャップに相当するエネルギーを有する光が発生することで発光作用が得られるものである。従って、出来る限り多くの電流を流すため、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層のホールとキャリアをできるだけ多く発生させる必要がある。ここで、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とを比べると、ｎ型半導体層をなすｎ−ＧａＮ結晶の抵抗値は比較的低減されるものの、ｐ型半導体層をなすｐ−ＧａＮ結晶の抵抗値は低減され難い傾向がある。このため、発光素子の発光強度（輝度）を向上させるためには、ｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）のホール濃度が、可能な限り高いことが好ましい。
【０１１８】
ｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）のホール濃度を高くするための方法としては、以下のような方法が考えられる。まず、ＧａＮ結晶のＮが抜けたＶａｃａｎｃｙ  Ｎ等の欠陥があると、Ｍｇがこの欠陥に捕捉され、活性化率が大きく低下してしまう。従って、活性化率を上げるためには結晶性を極力向上させる必要がある。
【０１１９】
また、ｐ型半導体層の成長温度がより高い方が、結晶性が高められるのでＭｇが結晶中に入り込み易い。但し、発光層に備えられる井戸層（ＧａＩｎＮ）に含有されるＩｎが分解を始めるので、ｎ型半導体層（ｎ−ＧａＮ）を成長させる際に比べると、通常、１００℃程度低い温度で成長するのが一般的である。この際、発光層の下側のＡｌＮシード層及びｎ型半導体層の結晶性が高いほど、ＧａＩｎＮの分解温度が高くなるので、ｎ型半導体層の成長温度を高くすることが可能となる。このような各層の成長温度としては、一般的には、ウェーハを置くためのＳｉＣコートが施されたカーボントレイの温度を測定しており、基板（サファイア）表面あるいはその上に成長するＧａＮ結晶の、表面温度の絶対値を正確に測定するのは難しい。従って、本例の説明においては、ｎ型半導体層（ｎ−ＧａＮ）を成長させた際の温度と、ｐ型半導体層（ｐ−ＧａＮ）を成長させた際の温度との差で説明している。
【０１２０】
本発明においては、基板１１上にＡｌＮシード層１２を介して積層されるｎ型半導体層１４の結晶性を向上させることにより、ｐ型半導体層１６の成長温度を、従来に比べて５０℃程度、高くすることが可能となった。このように、ｐ型半導体層１４の成長温度を５０℃程高くできることを発光特性の向上に利用するためには、製造プロセス条件の変更が必要となる。ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型半導体層（ｐ−ＧａＮ）を成長させる際には、ｐ型ドーパントとしてＭｇをドープさせるが、一般に、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）又はビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を供給することにより、ドープ処理している。しかしながら、このようなドーパント材料は、ＴＭＧ等に比べて分解条件が大きく異なるため、ＧａＮ結晶に取り込まれる効率が低いという問題がある。
【０１２１】
ここで、ｐ型コンタクト層１６ｂの成長前に、短時間で大量のＣｐ２Ｍｇを供給すると、基板１１（ウェーハ１Ａ）に並行なシールド５５に付着したデポジションＢの表面にＭｇが多く吸着するものと考えられる。そして、ｐ型コンタクト層１６ｂを成長させるために基板１１（ウェーハ１Ａ）の温度を上昇させると、シールド５５の温度も輻射熱によって上昇し、デポジションＢの表面に吸着していたＭｇがチャンバ５１内に放出されるが、このような放出Ｍｇは、Ｃｐ２Ｍｇによって供給されたＭｇよりもＧａＮ結晶中に取り込まれ易いという作用がある。そこで、ｐ型クラッド層１６ａを成長させる直前に、大量のＣＰ２Ｍｇを供給してシールド５５（デポジションＢ）にＭｇを吸着させ、ｐ型コンタクト層１６ｂを成長させる際に温度を上昇させるのに伴い、デポジションＢ表面からＭｇをチャンバ５１内に放出させ、この放出Ｍｇを補助ドープ源とするのが、本発明で説明するスパイクドープ処理である。
【０１２２】
即ち、結晶性の優れたウェーハ１Ａを用いて、上述のようなスパイクドープの方法を組み合わせることにより、ｐ型半導体層１６のホール濃度を上昇させることができ、発光強度を大幅に向上させることが可能となる。このようなスパイクドープは、図５に示すように、ウェーハ１Ｂの直上に、デポジションＢが付着するシールド５５を配することが必要となり、特に、ウェーハ１Ａの表面に対して並行に備えられるシールド５５との距離を３０ｍｍ以下とすることが、高い結晶性を発光特性改善に結びつける点から重要となる。
【０１２３】
本発明では、シード層機能を有するＡｌＮシード層１２を、反応性スパッタ法によってＡｌＮ単結晶で成膜することにより、その上に、非常に高い結晶性を有するＧａＮ系半導体結晶を形成することができる。このような、欠陥が低減されたウェーハを用いることにより、ｐ型半導体層１６の成長温度を高くすることが可能となり、これに伴い、ｐ型クラッド層１６ａの成長直前に、Ｃｐ２Ｍｇを大量に短時間で供給することにより、発光強度を大幅に向上させることが可能となる。
【０１２４】
ここで、例え、基板上に形成されるＧａＮ系半導体結晶の結晶性が高い場合でも、従来のＬＥＤ構造を成長させる条件を用いると、大きな発光強度の向上は望めない。
また、発光層に備えられる障壁層の厚さを薄くすると、駆動電圧Ｖｆが下がり、発光変換効率も上昇することは従来公知であるが、障壁層を薄く構成した場合には、当然のことながらリーク電流が発生しやすくなる。このため、障壁層を薄く構成してリーク電流を抑制する場合には、非常に高い結晶性が必要となる。
本発明においては、上述のように、結晶性の高いＧａＮ結晶の上にＬＥＤ構造を成長させる際、下層のＧａＮ結晶の結晶性に応じてＬＥＤ構造や成膜条件を最適化することにより、発光強度を大幅に向上させることができるというものである。
【０１２５】
＜電極の形成＞
本実施形態の製造方法では、上記各手順により、基板１１上に、ＡｌＮシード層１２及びＬＥＤ構造２０が積層されたウェーハのｐ型コンタクト層１６ｂ上に正極を形成し、ｎ型半導体層１４をなすｎ型コンタクト層１４ｂに接するように負極を形成する。
【０１２６】
「正極の形成」
まず、ＬＥＤ構造２０が積層されたウェーハのｐ型コンタクト層１６ｂ上に、例えば、ＩＴＯ等からなる透光性正極１７を形成する。
透光性正極１７の形成方法としては、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィ法等、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【０１２７】
透光性正極１７を成膜するためのスパッタリング法としては、従来公知のスパッタリング装置を用いて従来公知の条件を適宜選択して実施することができる。この際、まず、ＬＥＤ構造２０が積層された基板をチャンバ内に収容する。チャンバ内は、真空度が１０-４〜１０-７Ｐａとなるまで予め排気しておく。そして、Ａｒガスをチャンバ内に導入し、０．１〜１０Ｐａ、より好ましくは０．２〜５Ｐａの範囲に圧力を設定した後、放電を行う。また、スパッタリング時に供給する電力は、０．２〜２．０ｋＷの範囲が好ましい。この際、放電時間と供給電力を調節することにより、形成する透光性正極の厚さを制御することができる。
なお、透光性正極１７を形成した後、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【０１２８】
次いで、ＬＥＤ構造２０上に形成された透光性正極１７上に、さらに、正極ボンディングパッド１８を形成する。
この正極ボンディングパッド１８は、例えば、透光性正極１７の表面側から順に、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕの各材料を、従来公知の方法で積層することによって形成することができる。
【０１２９】
「負極の形成」
負極１９を形成する際は、まず、基板１１上に形成された発光層１５、ｐ型半導体層１６、及びｎ型半導体層１４の一部を、フォトリソグラフィ及びドライエッチングによって除去することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成する（図１及び図２参照）。そして、ウェーハの上面全体に保護膜を形成した後、フォトリソグラフィによって、露出領域１４ｄ上における負極形成部分の保護膜を除去し、従来公知の方法、例えば、真空蒸着法等によって負極１９を形成する。この際、例えば、露出領域１４ｄ表面側から順に、Ｔｉ、Ｐｔ及びＡｕの各材料を積層することにより、３層構造の負極１９を形成することができる。
【０１３０】
そして、上述のようにして、ＬＥＤ構造２０上に、透光性正極１７、正極ボンディングパッド１８及び負極１９を設けたウェーハを、基板１１の裏面を研削及び研磨してミラー状の面とした後、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、発光素子チップ（発光素子１）とすることができる。
これにより、図１及び図２に示すような発光素子１が得られる。
【０１３１】
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１の製造方法によれば、基板１１上にＩＩＩ族窒化物系化合物からなるＡｌＮシード層１２を積層し、該ＡｌＮシード層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６の各層をＩＩＩ族窒化物半導体から形成して順次積層する方法であり、特に、ｐ型半導体層１６をＭＯＣＶＤ法によって成膜するとともに、成膜装置のチャンバ内において、基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる層が形成されたウェーハと、該ウェーハのＩＩＩ族窒化物半導体からなる面に対して並行に備えられるシールドとの距離を３０ｍｍ以下とする方法としているので、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層の結晶性を高めて内部量子効率を向上させることができ、高い発光出力を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を効率良く製造することが可能となる。
【０１３２】
［ランプ］
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を、ケース付きリードフレームに接着剤で配置し、Ｐ，Ｎパッドからリードフレームにワイヤーを引き出す構成として、リードフレーム端子から電流を流すことにより、ランプとすることができる。一般的には、ワイヤーとリードフレーム表面のＡｇメッキ及びチップを保護する目的で、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を透明樹脂で封止した構成とされる。またさらに、封止樹脂に蛍光体を分散させることにより、白色ＬＥＤを構成することも可能である。
以上のように、当業者周知の手段によってランプを構成することができる。従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、このような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。例えば、蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。また、ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
【０１３３】
例えば、図３に示す例のように、同一面電極型のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を砲弾型に実装する場合には、２本のフレームの内の一方（図３ではフレーム３１）に発光素子１を接着し、また、発光素子１の負極（図２に示す符号１９参照）をワイヤー３４でフレーム３２に接合し、発光素子１の正極ボンディングパッド（図２に示す符号１８参照）をワイヤー３３でフレーム３１に接合する。そして、透明な樹脂からなるモールド３５で発光素子１の周辺をモールドすることにより、図３に示すような砲弾型のランプ３を作成することができる。
【０１３４】
［その他のＩＩＩ族窒化物半導体素子］
本発明によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造は、上述の発光素子の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴやＨＥＭＴ等の電子デバイス等にも適用することが可能である。
これらの半導体素子は各種構造のものが知られており、本発明に係る発光素子１に備えられるＬＥＤ構造２０のような半導体素子構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
【実施例】
【０１３５】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法、並びにランプを、実施例および比較例を示してより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３６】
［実験例１］
図１に、本実施例で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の積層半導体の断面模式図を示す。本実験例では、まず、サファイア基板のｃ面上に、ＡｌＮシード層としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる層を形成し、その上に下地層としてＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮからなる層を形成した。
【０１３７】
「ＡｌＮシード層の形成」
まず、全て同様の加工工程を経て得られた、直径１００ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのＣ面サファイアからなる基板を１００枚用意した。この基板は、ＯＦＦ角０．３５°で切り出されており、表面はＲａ≦２Åであった。
次いで、この基板を５００ｒｐｍで回転させながら、純水を噴射することによって湿式洗浄を行い、その後、基板の回転数を２０００ｒｐｍに上昇させて乾燥処理を行なった。
そして、基板をスパッタ装置に導入し、チャンバ内で基板を６００℃まで加熱し、窒素ガスを７５ｓｃｃｍの流量で導入した。その後、チャンバ内の圧力を１Ｐａに保持して、基板側に３０Ｗの高周波パワーを印加することでチャンバ内に窒素プラズマを発生させ、基板を窒素プラズマに１５秒間晒すことで基板表面を洗浄した。
【０１３８】
続いて、基板上にＡｌＮからなるＡｌＮシード層を形成するため、チャンバ内にアルゴンと窒素ガスを導入し、基板温度を６００℃とした。この際、ターゲットとして５Ｎの高純度Ａｌを用い、ターゲットの直径を２００ｍｍ、ターゲット−基板間距離ＴＳを６０ｍｍに設定した。
次いで、１５００Ｗの高周波パワーをターゲット−チャンバ間に印加し、チャンバ内の圧力を０．５Ｐａに保ちながら、アルゴンガスを２５ｓｃｃｍ、窒素ガスを７５ｓｃｃｍ流通させた条件(ガス全体に対する窒素の比は７５％)で、サファイア基板のｃ面上にＡｌＮ層の成膜を開始した。そして、高周波パワーを１００秒の間印加し、単結晶構造を有する厚さ３０ｎｍのＡｌＮ層を成膜後、プラズマを立てるのを止め、基板温度を低下させた。
なお、ＡｌＮシード層の形成には、スパッタ装置として、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットの位置を動かす機構を有するものを用い、ターゲット内のマグネットは、基板洗浄の際も成膜の際も回転させた。
【０１３９】
以上の工程により、ｃ面サファイアからなる基板上にＡｌＮ単結晶のＡｌＮシード層を形成し、この成膜条件の一覧を下記表１に示した。
また、上記条件で得られたサンプルについて、ＡｌＮシード層のＸ線回析を行ない、（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、結果を下記表４に示した。
【０１４０】
「下地層の形成」
次に、ＡｌＮの成膜された基板をスパッタ装置から取り出し、ＭＯＣＶＤ装置に導入して、以下に示す方法によってＧａＮからなる下地層の成膜を行った。
まず、ＭＯＣＶＤ装置内に配置された加熱用のＳｉＣコートカーボン製サセプタ上に基板を載置し、チャンバ内に窒素ガスを流通した後、ヒータを作動させて基板温度を１１００℃に昇温させた。その後、温度が安定したのを確認し、窒素源であるアンモニア（ＮＨ３）のチャンバ内への流通を開始した。続いて、Ｇａ源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気を含む水素（Ｈ２：キャリアガス）をチャンバ内へ供給し、基板上（ここではＡｌＮシード層上）へのＧａＮ（下地層）の成膜を開始した。また、この際、Ｖ族元素／ＩＩＩ族元素比が６０００となるように調節した。そして、アンドープで６μｍの膜厚のＧａＮからなる下地層を、２μｍ／ｈｒの成長速度で成膜した。
【０１４１】
「ｎ型コンタクト層の形成」
下地層の形成に引き続き、同じＭＯＣＶＤ装置によってＧａＮからなるｎ型コンタクト層を形成した。この際、ｎ型コンタクト層にはＳｉをドープした。結晶成長は、Ｓｉのドーパント原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を１２０ｓｃｃｍで流通させた以外は、下地層と同じ条件によって行った。また、モノシランはキャリアガスとともにチャンバ内に供給し、その供給濃度は、ＴＭＧの供給量との比率で制御した。そして、原料ガスのＭＯＣＶＤ装置への供給を停止して結晶成長を停止させ、その後、ヒータへの通電を停止して基板の温度を室温まで降温した。取り出した基板は無色透明のミラー状を呈した。
以上のような手順により、ＡｌＮシード層上にアンドープＧａＮからなる下地層を形成し、さらに下地層上にｎ型コンタクト層を形成し、この際の成膜条件の一覧を下記表２に示した。
また、上記条件で得られたサンプルについて、ｎ−ＧａＮ半導体結晶からなるｎ型コンタクト層のＸ線回析を行ない、（０００２）面及び（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）を測定し、結果を下記表４に示した。
【０１４２】
「ｎ型クラッド層〜発光層〜ｐ型半導体層の形成」
（ｎ型クラッド層の形成）
上記手順でｎ型コンタクト層を成長させた基板について、ＭＯＣＶＤ装置にアンモニアを流通させながら、キャリアガスを窒素として、基板温度を７６０℃へ低下させた。
次いで、アンモニアをチャンバ内に流通させながら、ＳｉＨ４ガスと、バブリングによって発生させたＴＭＩ及びＴＥＧの蒸気をチャンバ内へ流通させ、Ｇａ０．９９Ｉｎ０．０１Ｎからなるｎ型クラッド層を５０ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１４３】
（発光層の形成）
発光層は、ＧａＮからなる障壁層と、Ｇａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる井戸層とから構成され、多重量子井戸構造を有する。この発光層の形成にあたっては、ｎ型クラッド層上に、まず、障壁層を形成し、この障壁層上に、Ｇａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる井戸層（膜厚３ｎｍ）を形成した。本例では、このような積層手順を５回繰り返した後、５番目に積層した井戸層上に、６番目の障壁層を形成し、多重量子井戸構造を有する発光層の両側に障壁層を配した構造とした。
【０１４４】
まず、基板温度を９４０℃に昇温してＴＥＧとＳｉＨ４のチャンバ内への供給を開始し、所定の時間ＳｉをドープしたＧａＮからなる厚さ６ｎｍの障壁層を形成した。この際のＳｉＨ４の量は、Ｓｉ濃度が１×１０１７ｃｍ−３になるように調整した。
【０１４５】
障壁層の成長終了後、基板温度を７６０℃に降温し、次いで、ＴＥＧとＴＩＧをチャンバ内へ供給して井戸層の成膜処理を行ない、３ｎｍの膜厚を成すＧａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎ層（井戸層）を形成した。
そして、Ｇａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる井戸層の成長終了後、ＴＥＧの供給量の設定を変更した。引き続いて、ＴＥＧおよびＳｉＨ4の供給を再開し、２層目の障壁層の形成を行なった。
【０１４６】
上述のような手順を５回繰り返すことにより、５層のＳｉドープＧａＮからなる障壁層と、５層のＧａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる井戸層を形成した。
そして、５層目のＧａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる井戸層を形成した後、引き続いて、上記同様の条件で６層目の障壁層の形成を行った。
【０１４７】
以上の手順により、ＧａＮからなる６層の障壁層と、Ｇａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎからなる５層の井戸層とから構成される、多重量子井戸構造の発光層を形成した。
【０１４８】
「ｐ型半導体層の形成」
上述の各工程に引き続き、同じＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＭｇをドープしたＡｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎよりなるｐ型クラッド層を２０ｎｍの膜厚で成膜し、更にその上に、膜厚が１５０ｎｍのＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型コンタクト層を成膜し、ｐ型半導体層とした。
【０１４９】
まず、ＮＨ３ガスを供給しながら基板温度９４０℃から１０１０℃に昇温し、キャリアガスを窒素から水素に切り替え、チャンバ内にＣｐ２Ｍｇを７００ｓｃｃｍで１５秒間流通させ、チャンバ内においてウェーハの積層面に並行に配されたシールドに付着したデポジションに吸着させた。そして、チャンバ内へＴＭＧ及びＣｐ２Ｍｇを所定量で供給することにより、ＭｇをドープしたＡｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎよりなるｐ型クラッド層を形成した。
その後、Ｃｐ２Ｍｇの流量を変更し、１５０ｎｍのｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層１６ｂを形成した。
そして、ｐ型クラッド層及びｐ型コンタクト層の気相成長を終了させた後、ＭＯガスの供給を停止し、所定の冷却速度でチャンバ内の基板を冷却した。
【０１５０】
上述のようにして作製したＬＥＤ用のエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイアからなる基板上に、粒界が全く存在しないＡｌＮ層（ＡｌＮシード層）を形成した後、基板側から順に、６μｍのアンドープＧａＮ層（下地層）、５×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮらなるｎ型コンタクト層、４×１０１８ｃｍ−３のＳｉ濃度を有し、５０ｎｍのＧａ０．９９Ｉｎ０．０１Ｎからなるｎ型クラッド層、ＧａＮ障壁層に始まってＧａＮ障壁層に終わり、層厚が６ｎｍとされた５層のＳｉドープＧａＮ障壁層（障壁層）と、層厚が３ｎｍとされた５層のノンドープＧａ０．９２Ｉｎ０．０８Ｎ井戸層とを備える多重量子井戸構造（発光層）、膜厚が２０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎからなるｐ型クラッド層、及び、膜厚が１５０ｎｍのＭｇドープＧａＮからなるｐ型コンタクト層ｂから構成されるｐ型半導体層を積層した構造を有する。
【０１５１】
「ＬＥＤの作製」
次いで、上記方法で得られたＬＥＤ用のエピタキシャルウェーハを用いて、ＬＥＤを作製した。
まず、上記ウェーハのｐ型コンタクト層の表面に、公知のフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によってＩＴＯからなる透光性正極を形成した。この際、まず、上記ウェーハをスパッタ装置内に導入し、ｐ型コンタクト層上に、膜厚が約２ｎｍのＩＴＯをＲＦスパッタ法によって成膜し、次いで、膜厚が約４００ｎｍのＩＴＯをＤＣスパッタ法によって積層した。なお、ＲＦスパッタ成膜時の圧力は約０．３Ｐａ、供給電力は０．５ｋＷとした。また、ＤＣスパッタ成膜時の圧力は約０．８Ｐａ、供給電力は１．５ｋＷとした。
【０１５２】
上記手順でＩＴＯ膜を成膜した後、酸素を２０％含む窒素雰囲気中において、５００℃の温度で１分間のアニール処理を施した。
そして、アニール処理の終了後、負極を形成する領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ｎ型コンタクト層の表面を露出（図１及び図２参照）させた。次に、ウェーハ表面全体にＳｉＯ２からなる保護膜を成膜した後、フォトリソグラフィ技術によってパッド（各電極）表面の保護膜を取り除いた。そして、真空蒸着法により、ＩＴＯ膜上の一部及びｎ型コンタクト層の露出領域に、Ｔｉからなる第１層（膜圧＝４０ｎｍ）、Ｐｔからなる第２層（層厚＝２００ｎｍ）、Ａｕからなる第３層（膜圧＝３００ｎｍ）を順に積層し、それぞれ正極ボンディングパッド及び負極として形成した。
【０１５３】
そして、上述の手順で素子化されたウェーハについて、サファイアからなる基板の裏面を、ダイヤモンド微粒の砥粒を使用して研削及び研磨し、最終的に鏡面状に仕上げた。そして、このウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、図１及び図２に示すような３５０μｍ角の正方形とされた、個別のＬＥＤチップへと分離した。
次いで、３５２８トップビューパッケージ用のリードフレーム上に、ＬＥＤチップをエポキシ接着剤でボンディングし、負極および正極ボンディングパッドを、各々、金（Ａｕ）線でリードフレームに結線し、エポキシ樹脂の封止剤で封止した（図３のランプ３を参照）。
【０１５４】
上述のようにして作製したトップビューパッケージにおいて、正極（ｐ側）と負極（ｎ側）の電極間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価し、この結果の一覧を下記表４に示した。
本実験例で作製したサンプルは、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０５Ｖであった。また、ｐ側の透光性正極を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４５９ｎｍであり、発光出力は２２．３ｍＷを示した。
なお、本実験例においては、直径１００ｍｍのウェーハから、外観不良品を除いて約５００００個のＬＥＤが得られたが、上記電気的特性及び発光特性は、ウェーハのほぼ全面から作製されたＬＥＤチップおいて、ばらつきなく得られた。
【０１５５】
基板の洗浄処理及びＡｌＮシード層の成膜条件を下記表１に示すとともに、下地層及びｎ型コンタクト層の成膜条件を下記表２に示し、ｎ型クラッド層、発光層及びｐ型クラッド層の成膜条件を下記表３に示す。また、電気的特性及び発光特性の測定結果、並びに、ＡｌＮシード層及びｐ型半導体層（ｐ型コンタクト層）のＸ線ロッキングカーブ半値幅（ＦＷＨＭ）の測定結果の各一覧を下記表４に示す。
【０１５６】
【表１】
2010003768.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2010003768.tif 000004
【０１５８】
【表３】
2010003768.tif 000005
【０１５９】
【表４】
2010003768.tif 000006
【０１６０】
［実験例２〜１１］
発光層を形成する際、多重井戸構造を構成する障壁層の成長時間を変更することにより、障壁層を上記表４に示すような厚さに各々変更した点を除き、上記実験例１と同様の手順を用いて、実験例２〜１１のＬＥＤチップサンプルを作製した。そして、実験例１と同様に、電気的特性及び発光特性の測定結果、並びに、ＡｌＮシード層及びｐ型半導体層のＦＷＨＭの測定結果の各一覧を上記表４に示した。
【０１６１】
［実験例１２〜１５］
基板の洗浄条件及びＡｌＮの成膜条件を上記表１に示す条件とした点を除き、上記実験例１と同様の手順で、基板上にＡｌＮシード層を積層し、その上に各層を積層して実験例１２〜１５のＬＥＤチップサンプルを作製した。そして、実験例１と同様に、電気的特性及び発光特性の測定結果、並びに、ＡｌＮシード層及びｐ型半導体層のＦＷＨＭの測定結果の各一覧を上記表３に示した。
【０１６２】
［各実験例の評価結果］
表４に示すように、発光層をなす障壁層の１層あたりの厚さ及び隣接する井戸層との合計膜厚が適正な範囲とされた実験例１〜４のサンプルは、ｐ型半導体層の結晶性が高く、また、電気的特性及び発光特性に優れることがわかる。
一方、表４中の成膜条件特記事項に示すように、必ずしも適正範囲ではない条件を含む方法で作製された、実験例５〜１２、実験例１４及び１５のサンプルは、ｐ型半導体層の結晶性、電気的特性あるいは発光特性の各項目の内、少なくとも何れかの項目が劣る結果となった。
【０１６３】
上記実施例の結果により、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が、結晶性が高く内部量子効率に優れ、高い発光特性を備えていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明で得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、良好な結晶性を持つＩＩＩ族窒化物半導体からなり、優れた発光特性を有する。従って、発光特性に優れた発光ダイオード、レーザダイオード、或いは電子デバイス等の半導体素子を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に説明する概略断面図である。
【図２】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、図１に示す発光素子の概略平面図である。
【図３】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を用いて構成したランプの一例を模式的に示す概略断面図である。
【図４】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の一例を模式的に説明する図であり、ＡｌＮシード層の形成に用いるスパッタ装置を示す概略図である。
【図５】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の一例を模式的に説明する図であり、ＬＥＤ構造を構成する各層の成膜に用いるＭＯＣＶＤ装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１…ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（発光素子）、１Ａ…ウェーハ、３…ランプ、１１…基板、１２…ＡｌＮシード層、１４…ｎ型半導体層、１５…発光層、１５ａ…障壁層、１５ｂ…井戸層、１６…ｐ型半導体層、２０…ＬＥＤ構造、４０…スパッタ装置、５０…ＭＯＣＶＤ装置（成膜装置）、５５…シールド
【図１】
2010003768.tif 000007
【図２】
2010003768.tif 000008
【図３】
2010003768.tif 000009
【図４】
2010003768.tif 000010
【図５】
2010003768.tif 000011