(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱ピール強度のさらなる改善を図ることができる銅張り積層板などのフレキシブル基材およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミドフィルム１を６０℃以上、４５０℃以下の温度条件下にて真空乾燥させた後に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤11を塗布し、次いで、このシランカップリング剤の塗布層１１表面に金属層１２、１３、１４を形成するフレキシブル基材の製造方法とした。好ましくは、ポリイミドフィルム１の真空乾燥を、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下にて行うとともに、シランカップリング剤を塗布するポリイミドフィルム表面にプラズマ処理によって親水性を付与する。また、ポリイミドフィルムにシランカップリング剤の塗布層と上記金属層とが順に積層形成されて、シランカップリング剤がクロロメチル基またはイミダゾール基を含有しているフレキシブル基材とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを６０℃以上、４５０℃以下の温度条件下にて真空乾燥させた後に、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を塗布し、次いで、このシランカップリング剤の塗布層表面に金属層を形成することを特徴とするフレキシブル基材の製造方法。
【請求項２】
上記シランカップリング剤を塗布する上記ポリイミドフィルムの表面に、プラズマ処理によって親水性を付与することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル基材の製造方法。
【請求項３】
上記ポリイミドフィルムの真空乾燥を、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下にて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法を用いて得られるフレキシブル基材であって、
上記ポリイミドフィルムに上記シランカップリング剤の塗布層と上記金属層とが順に積層形成されており、上記シランカップリング剤がクロロメチル基またはイミダゾール基を含有していることを特徴とするフレキシブル基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話やディスプレイなどの電子機器類に内蔵のプリント配線板を製作するために利用される銅張り積層板その他のフレキシブル基材の製造方法およびフレキシブル基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このフレキシブル基材の一つとして、ポリイミドフィルムの表面にニッケル等を主成分とするバリア層や銅層などの金属層が順に積層されて構成された銅張り積層板が知られており（特許文献１参照）、この銅張り積層板においてバリア層は、銅層のポリイミドフィルムに対する密着力が低いことから、特に、高温雰囲気中に置かれると水分などに含まれる酸素の浸透によって銅層が酸化して密着力の低下を招いてしまうことから、両者の間に介在することによって密着力を発揮して、ピール強度を向上させることを目的として形成されている。これにより、バリア層が形成された銅張り積層板の常態ピール強度については向上するものの、高温雰囲気中に置かれた後の銅張り積層板の耐熱ピール強度については、現状において、さらなる改善が望まれている。
【０００３】
さらに、このような密着性向上を目的とする銅張り積層板としては、ポリイミドフィルムの表面にシランカップリング処理を施した後に、このシランカップリング処理面に銅層を積層したものも知られており（特許文献２参照）、この銅張り積層板によれば、シランカップリング処理によってポリイミドフィルムと銅層との密着性が向上するため、常態ピール強度が良好なものとなる。
【０００４】
しかしながら、このようなカップリング処理を施した銅張り積層板であっても高温雰囲気中に置かれた後の耐熱ピール強度が低下してしまうことから、今後も様々な電子機器類に内蔵されることが想定されるプリント配線板を製造するに際して充分な耐熱ピール強度を有する銅張り積層板は現状において得られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３８６３号公報
【特許文献２】特開２００６−０５４３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、耐熱ピール強度のさらなる改善を図ることができる銅張り積層板などのフレキシブル基材およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このポリイミドフィルムの表面にシランカップリング処理を施した銅張り積層板における耐熱ピール強度の低下原因について追求したところ、この耐熱ピール強度の低下原因が、ポリイミドフォルムを高温雰囲気中に置いた場合に、フィルム加工の際に添加された可塑剤やジメチルアセトアミド由来の成分がガスとなって蒸発することにあること見出し、以下の請求項１ないし請求項４に係る本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明に係るフレキシブル基材の製造方法は、ポリイミドフィルムを６０℃以上、４５０℃以下の温度条件下にて真空乾燥させた後に、、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面にシランカップリング剤を塗布し、次いで、このシランカップリング剤の塗布層表面に金属層を形成することを特徴としている。
【０００９】
ここで、真空とは、少なくとも圧力が大気圧よりも低いことを意味するものである。また、金属層としては、ニッケルなどを主成分とするバリア層が形成され、さらには、このバリア層の上に銅スパッタ膜や銅めっきなどの銅層が形成される。
【００１０】
また、このシランカップリング剤としては、好ましくは、アミノ基、エポキシ基、クロロメチル基、またはイミダゾール基を含有するものが用いられ、さらには、水またはアルコールなどでシランカップリング剤の濃度が０．０１〜１０ｗｔ％に希釈されたものが用いられて、乾燥後の膜厚が０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍとなるように塗布される。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅張り積層板の製造方法において、上記シランカップリング剤を塗布する上記ポリイミドフィルムの表面に、プラズマ処理によって親水性を付与することを特徴としている。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の銅張り積層板の製造方法において、上記ポリイミドフィルムの真空乾燥を、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下にて行うことを特徴としている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフレキシブル基材の製造方法を用いて得られるフレキシブル基材であって、上記ポリイミドフィルムに上記シランカップリング剤の塗布層と上記金属層とが順に積層形成されており、上記シランカップリング剤がクロロメチル基またはイミダゾール基を含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の発明によれば、ポリイミドフィルムは、６０℃以上、４５０℃以下の温度条件下にて真空乾燥させることによって、フィルム加工の際に添加された可塑剤やジメチルアセトアミド由来の成分が、付着または浸透していた水分とともに蒸発して、乾燥した状態となる。従って、この真空乾燥後のポリイミドフィルムにシランカップリング剤を塗布して、このシランカップリング剤の塗布層表面に上記金属層を形成することによって、ポリイミドフィルムと金属層との密着性を向上させて、優れた常態ピール強度を有するフレキシブル基材を得ることができる。特に、上記真空乾燥によって、フレキシブル基材が高温雰囲気中に置かれた際にも、ポリイミドフィルムから上記水分や可塑剤などの成分が蒸発して、金属層に浸透することによる金属層の酸化を防止でき、耐熱ピール強度の低下を抑制することができる。
【００１５】
その際、請求項２に記載の発明によれば、シランカップリング剤を塗布するポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理によって親水性を付与することにより、ポリイミドフィルムとシランカップリング剤との密着性を向上させることができる。好ましくは、上記真空乾燥後のカップリング剤塗布直前に、プラズマ処理によって親水性を付与することにより上記密着性向上効果が効果的に得られる。
【００１６】
また、上記真空乾燥は、請求項３に記載の発明のように、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。これは、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力下で行うことによって温度条件が必要以上に高くなることを防止して、ポリイミドフィルムに作用する熱的負荷を低減できるためである。
【００１７】
そして、請求項４に記載の発明よれば、シランカップリング剤としてクロロメチル基またはイミダゾール基を含有するものを用いることによって、特に優れた常態ピール強度および耐熱ピール強度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る銅張り積層板の製造方法について説明する。
本実施形態における製造方法は、真空乾燥工程と、シランカップリング剤塗布工程と、金属層形成工程とを順に有しており、また、この真空乾燥工程とシランカップリング剤塗布工程との間に親水性を付与するプラズマ処理工程を有してている。そこで、以下に上記工程順に説明する。
【００１９】
まず、膜厚２０μｍ〜５０μｍのポリイミドフィルムを用意して、このポリイミドフィルムを上記真空乾燥工程によって、６０℃以上４５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下の温度条件において、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥させる。その際、この真空乾燥処理時間は、４０分以上であって１時間２０分以下であり、ポリイミドフィルムが上記膜厚の範囲内において厚くなるに連れて、上記真空乾燥時間内において必要時間が長時間化する。
【００２０】
これにより、ポリイミドフィルムは、フィルム加工の際に添加された可塑剤やジメチルアセトアミド由来の成分が、フィルムに付着または浸透している水分とともに蒸発して乾燥する。（以上、真空乾燥工程）
【００２１】
次いで、これにより乾燥したポリイミドフィルムを大気圧下に解放した後に、プラズマ処理工程によって、このポリイミドフィルムの片面にプラズマ処理を施して、親水性を付与する。（以上、プラズマ処理工程）
【００２２】
次ぎに、シランカップリング剤塗布工程によって、ポリイミドフィルムにおける上記プラズマ処理による親水性付与面にシランカップリング剤を塗布して、常温にて乾燥させる。その際に、このシランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、クロロメチル基またはイミダゾール基、好ましくはクロロメチル基またはイミダゾール基、より好ましくはクロロメチル基を含有して、その濃度が水またはアルコールなどで０．０１〜１０ｗｔ％に希釈されたものが用いられており、このシランカップリング剤の塗布量は、乾燥した際の膜厚が０．５〜１０ｎｍの範囲内となるように調製される。すると、ポリイミドフィルムの親水性付与面に対して高い密着性を有するシランカップリング剤による塗布層が形成される。（以上、シランカップリング剤塗布工程）
【００２３】
次ぎに、金属層形成工程によって、この塗布層の表面にスパッタ装置を用いてニッケルとクロムとの合金からなるバリア層（金属層）を成膜した後に、このバリア層の表面に銅スパッタ層（金属層）を成膜し、次いで、めっき装置によって銅めっき層（金属層）を形成する。
【００２４】
ここで、スパッタ装置としては、例えば、図１に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置５が用いられる。
このスパッタ装置５は、横断面略円状に構成されて、その中心部に外観視円柱状の回転ドラム５０が軸方向を上下方向に向けて設置されており、この回転ドラム５０の外周面に沿って、ポリイミドフィルム１の搬送方向の上流側から下流側に向けて、複数基のバリア層用のターゲット６１と、複数基の銅スパッタ層用のターゲット６２とが順に設置されている。これらのバリア層用および銅スパッタ層用のターゲット６１、６２は、それぞれバッキングプレート（図示を略す）に固定されて、同プレートとともにスパッタ装置５から取り外し可能に設けられている。従って、ターゲット６１、６２は、互いに設置数が調整可能であり、各ターゲット６１、６２の間には、それぞれ隔壁部材５５が設けられている。
【００２５】
さらに、ＤＣマグネトロンスパッタ装置５は、その内部を真空に保つ内圧調節手段と、その内部全体をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に調節する内部雰囲気調節手段とを有し、加えて、スパッタ装置５内部には、ポリイミドフィルム１の搬送方向の上流側に、ポリイミドフィルム１を巻き出す巻出しロール５１が備えられているとともに、同下流側に、バリア層および銅スパッタ層が成膜されたポリイミドフィルム１を巻き取る巻き取りロール５２が備えられている。
【００２６】
従って、巻きだしロール５１から巻き出された帯状のポリイミドフィルム１を、帯幅方向を上下方向に向けて回転ドラム５０の外周壁面周りに沿わせた状態で搬送しつつ、このポリイミドフィルム１にターゲット６１によってバリア層を成膜した後に、ターゲット６２によって銅スパッタ層を成膜する。これにより、スパッタ装置５内において膜厚５〜５０ｎｍのバリア層と膜厚２０〜４００ｎｍ銅スパッタ層とを連続的に成膜した後に、これらのバリア層や銅スパッタ層が成膜されたポリイミドフィルム１を、巻き取りロール５２に巻き取る。
【００２７】
次ぎに、この巻き取りロール５２をめっき装置に設置して、銅スパッタ層の表面に銅めっき層を形成する。
ここで、このめっき装置は、このポリイミドフィルム１のバリア層および銅スパッタ層に電気を流す電力供給手段と、ポリイミドフィルム１を帯幅方向を上下方向に向けた状態で搬入させて、硫酸銅めっき液に浸漬させることにより、銅スパッタ層上に銅めっきを施す複数の縦型の電解めっき槽とを有しており、これらの複数の電解めっき槽がポリイミドフィルム１の搬送路に沿って配設されている。
【００２８】
従って、この巻き取りロール５２から巻き出したポリイミドフィルムを、複数の電解めっき槽の硫酸銅めっき液に浸漬させて、銅スパッタ層の表面に繰り返し銅めっき層を形成することにより、銅スパッタ層と銅めっき層とによって５〜１０μｍの銅層が形成されて、銅張り積層板が得られる。（以上、金属層形成工程）
【００２９】
このようにして本実施形態の製造方法により得られた銅張り積層板は、図２に示すように、膜厚２０〜５０μｍのポリイミドフィルム１の片面にプラズマ処理によって親水性が付与されて、膜厚０．５〜１０ｎｍのシランカップリング剤の塗布層１１が形成されている。さらに、この塗布層１１の表面に膜厚５〜５０ｎｍのバリア層(金属層)１２と膜厚２０〜４００ｎｍの銅スパッタ層（金属層）１３と銅めっき層（金属層）１４とが順に積層されて構成されており、この銅めっき層１４は、銅スパッタ層１３と合わせて膜厚５〜１０μｍの銅層となるように形成されている。
【００３０】
本実施形態の銅張り積層板の製造方法によれば、真空乾燥工程によって、ポリイミドフィルム１を６０℃以上４５０℃以下の温度条件で真空乾燥させることにより、フィルム加工の際に添加された可塑剤やジメチルアセトアミド由来の成分を付着または浸透していた水分とともに蒸発させて、ポリイミドフィルム１を乾燥させることができる。
【００３１】
次いで、この真空乾燥後のポリイミドフィルム１にプラズマ処理工程によって親水性処理を施して、シランカップリング剤塗布工程によって、このポリイミドフィルム１の親水性付与面に、乾燥後における膜厚が０．５〜１０ｎｍのシランカップリング剤による塗布層１１を形成することにより、この塗布層１１のポリイミドフィルム１への密着性を高めることができる。
【００３２】
さらには、この銅張り積層板が高温雰囲気中に置かれた際にも、上記真空乾燥工程によってポリイミドフィルム１から上記水分や可塑剤などの成分を蒸発させたため、これらの成分が銅層に浸透することによる酸化銅の形成を効果的に防止でき、耐熱ピール強度の低下を抑制することができる。
【００３３】
なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、例えば、ポリイミドフィルム１の両面に、プラズマ処理を施してシランカップリング剤の塗布層１１を形成してもよい。
【００３４】
次いで、実施例について説明する。
[実施例]
上述の方法に従って、表１に示す条件で、実施例１〜９の銅張り積層板をそれぞれ得た。
実施例１〜８の銅張り積層板については、まず、真空乾燥工程において膜厚３８μｍのポリイミドフィルム１を１×１０-2Ｔｏｒｒで１時間真空乾燥させた後、プラズマ処理工程においてポリイミドフィルム１の片面にプラズマによって親水性処理を施し、次いで、シランカップリング剤塗布工程においてポリイミドフィルム１の親水性付与面にシランカップリング剤を塗布して常温にて乾燥させることにより、膜厚２ｎｍの塗布層１１を形成した。
【００３５】
次ぎに、金属層形成工程において、塗布層１１にスパッタ装置を用いて膜厚２５ｎｍのニッケルおよびクロムからなるバリア層１２と膜厚２００ｎｍの銅スパッタ層１３とを成膜し、次いで、この銅スパッタ層１３の表面に膜厚８μｍの銅めっき層１４を形成することにより得た。
【００３６】
実施例９の銅張り積層板については、上記プラズマ処理工程を有しない以外は実施例１〜８と同様に、表１に示す条件で塗布層１１を形成して、金属層形成工程において塗布層１１にスパッタ装置を用いて膜厚２５ｎｍのニッケルおよびクロムからなるバリア層１２と膜厚２００ｎｍの銅スパッタ層１３とを成膜し、次いで、この銅スパッタ層１３の表面に膜厚８μｍの銅めっき層１４を形成することにより得た。
【００３７】
なお、プラズマによる親水性処理は、実施例１〜９の銅張り積層板のすべてに対してＬｉｎｅａｒ  ｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ（アドバンスドエナジー社製のプラズマ処理装置）を用いて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００ｖとして行った。また、クロロメチル基含有のシランカップリング剤としてはＳＩＣ２２９６．２（製品名（アヅマックス株式会社製））を用いると共に、イミダゾール基含有シランカップリング剤としてはＩＳー１０００（製品名（日鉱金属株式会社製））を用いた。
【００３８】
これにより得られた実施例１〜９の銅張り積層板の常態ピール強度および５００時間１５０℃に高温保持した後の耐熱ピール強度をそれぞれＪＩＳＣ５０１６に従って測定して、表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
［比較例］
実施例１〜８と同様にして、表２に示す条件で、比較例１〜４の銅張り積層板を得た。  これらの比較例１〜４の銅張り積層板については、まず、真空乾燥工程において膜厚３８μｍのポリイミドフィルム１を１×１０-2Ｔｏｒｒで１時間真空乾燥させた後、プラズマ処理工程においてポリイミドフィルム１の片面にプラズマによって親水性処理を施し、次いで、シランカップリング剤塗布工程においてポリイミドフィルム１の親水性付与面にシランカップリング剤を塗布して常温にて乾燥させることにより、膜厚２ｎｍの塗布層１１を形成した。
【００４１】
次ぎに、金属層形成工程において、塗布層１１にスパッタ装置を用いて膜厚２５ｎｍのニッケルおよびクロムからなるバリア層１２と膜厚２００ｎｍの銅スパッタ層１３とを成膜し、次いで、この銅スパッタ層１３の表面に膜厚８μｍの銅めっき層１４を形成することにより得た。
なお、プラズマによる親水性処理は、比較例１〜４の銅張り積層板のすべてについて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００ｖとして行った。
また、クロロメチル基含有のシランカップリング剤としてはＳＩＣ２２９６．２（製品名（アヅマックス株式会社製））を用いると共に、イミダゾール基含有シランカップリング剤としてはＩＳー１０００（製品名（日鉱金属株式会社製））を用いた。
【００４２】
これにより得られた比較例１〜４の銅張り積層板の常態ピール強度および５００時間１５０℃に高温保持した後の耐熱ピール強度をそれぞれＪＩＳＣ５０１６に従って測定して、表２に示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
次いで、上記シランカップリング剤塗布工程を有しない他は、表３に示す条件で、比較例１〜４と同様の真空乾燥工程、プラズマ処理工程、金属層形成工程を有する比較例５の銅張り積層板、さらにプラズマ処理工程を有しない比較例６の銅張り積層板をそれぞれ得た。
そして、比較例５〜６の銅張り積層板の常態ピール強度および５００時間１５０℃に高温保持した後の耐熱ピール強度をそれぞれＪＩＳＣ５０１６に従って測定して、表３に示した。
【００４５】
【表３】
2010042564.tif 000005
【００４６】
表１〜３から判るように、実施例１〜９の銅張り積層板は、常態ピール強度および耐熱ピール強度がともに比較的高く、また、高温保持後の密着力の低下を意味する耐熱ピール強度の常態ピール強度からの減少幅も非常に小さく、耐熱ピール強度の低下を抑制でき、プリント配線板製造用に適している。
これに対して、比較例１〜６の銅張り積層板は、いずれも耐熱ピール強度が低く、特に、６００Ｎ／ｍ以上の常態ピール強度が得られた比較例１および２などの場合にも耐熱ピール強度が著しく低下してしまっている。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】フレキシブル基材を製造する際に用いるスパッタ装置５の断面模式図である。
【図２】本実施形態の製造方法によって得られた銅張り積層板の断面模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ ポリイミドフィルム
５ マグネトロンスパッタ装置
１１ シランカップリング剤の塗布層
１２ バリア層
１３ 銅スパッタ層
１４ 銅めっき層
５０ 回転ドラム
５１ 巻出しロール
５２ 巻き取りロール
５５ 隔壁部材
６１ バリア層用ターゲット
６２ 銅スパッタ層用ターゲット
【図１】
2010042564.tif 000006
【図２】
2010042564.tif 000007