(57)【要約】【課題】  半導体粒子の表面に存在するレジストの残渣を低減することにより、信頼性の高い光電変換装置を提供すること。【解決手段】第１の半導体部２ａおよび該第１の半導体部２ａの外周面に形成された第２の半導体部２ｂを有する球状の半導体粒子２と、上面が半導体粒子２の下部と接合された導電性基板１と、を備えた光電変換装置の製造方法であって、半導体粒子２の下部と導電性基板１の上面とを接合する接合工程と、半導体粒子２の上部の一部に、第２の半導体部２ｂを覆うレジスト６’を形成するレジスト工程と、レジストレジスト６’の非形成部における第２の半導体部２ｂを除去する除去工程と、を有し、レジスト６’の厚みは、半導体粒子２の上部側に比べ、半導体粒子２の下部側が小さい。【選択図】  図１
2010080899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体部および該第１の半導体部の外周面に形成された第２の半導体部を有する球状の半導体粒子と、上面が前記半導体粒子の下部と接合された導電性基板と、を備えた光電変換装置の製造方法であって、
前記半導体粒子の下部と前記導電性基板の上面とを接合する接合工程と、
前記半導体粒子の上部の一部に、前記第２の半導体部を覆うレジストを形成するレジスト工程と、
前記レジストの非形成部における前記第２の半導体部を除去する除去工程と、を有し、
前記レジストの厚みは、前記半導体粒子の上部側に比べ、前記半導体粒子の下部側が小さいことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記レジストの厚みは、前記半導体粒子の上部側から下部側に向かって、漸次、小さくなっていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記レジストは、紫外線硬化樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記レジストは、液状のレジスト前駆体を前記半導体粒子の上部の一部に付着させた後、前記半導体粒子の上部を前記導電性基板よりも鉛直方向に沿って下向きに配置し、前記レジスト前駆体を硬化させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記レジスト工程の前に、前記半導体粒子に窒化ホウ素粒子またはアルミナ粒子を含む溶液を塗布する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記レジスト前駆体は、支持基板上に設けられた樹脂シート上に配置されていることを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記レジスト工程は、前記半導体粒子を前記樹脂シートが変形するまで押圧することを特徴とする請求項６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂シートは、ポリカーボネートを含んでなることを特徴とする請求項６または７に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコン基板を用いた光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の高い太陽電池としての光電変換装置が実用化されている。太陽電池に用いられる結晶シリコン基板は、大型の単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットから切り出されて作製される。一方で、上述したような大型のシリコンインゴットの作製が不要となり、低コスト化に寄与するものとして、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置が注目されている。
【０００３】
結晶半導体粒子を用いた光電変換装置は、導電性基板上に結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子が、互いに間隔をあけて多数個接合されている。この結晶半導体粒子は、第１導電型（例えばｐ型）半導体部と、該第１導電型半導体部の外周部に第２導電型（例えばｎ型）の半導体部を有しており、ｐｎ結合が形成されている。また、結晶半導体粒子間の導電性基板上には、絶縁層が設けられている。
【０００４】
このような結晶半導体粒子を用いた光電変換装置は、以下のような方法で作製される。
【０００５】
まず、導電性基板上に結晶半導体粒子を溶着する。次に、結晶半導体粒子の上面にロールコーターを用いて均一にレジスト膜を塗布する。次に、エッチング処理を行い、結晶半導体粒子の下部を削った後、上記レジストを除去する。最後に、結晶半導体粒子間に絶縁層を設けることによって、光電変換装置が作製される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１１９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した光電変換装置の製造方法では、レジスト膜を結晶半導体粒子の上面に均一になるように塗布している。それゆえ、上記製造方法では、レジスト膜が比較的強固に結晶半導体粒子と接着するため、レジスト膜を除去する工程が煩雑になり、レジスト膜の一部が結晶半導体粒子の表面に残る場合があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、レジストの除去工程を容易にすることによって、レジストの残渣の発生を低減することにより、信頼性に優れた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置の製造方法は、第１の半導体部および該第１の半導体部の外周面に形成された第２の半導体部を有する球状の半導体粒子と、上面が前記半導体粒子の下部と接合された導電性基板と、を備えた光電変換装置の製造方法であって、前記半導体粒子の下部と前記導電性基板の上面とを接合する接合工程と、前記半導体粒子の上部の一部に、前記第２の半導体部を覆うレジストを形成するレジスト工程と、前記レジストの非形成部における前記第２の半導体部を除去する除去工程と、を有し、前記レジストの厚みは、前記半導体粒子の上部側に比べ、前記半導体粒子の下部側が小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換装置の製造方法では、レジストの厚みが半導体粒子の上部側に比べ、半導体粒子の下部側が小さいため、半導体粒子の上部側が半導体粒子の下部側に比べてレジストの接着力が弱まる。これは、厚みが大きい方のレジストは、例えば、熱や紫外線によって硬化する場合、その内部および半導体粒子の接着面で硬化しにくくなっており、厚みが小さい方のレジストと比較すると、レジストの半導体粒子に対する接着力が弱まっている。その結果、本発明によれば、レジストを容易に除去することができるため、半導体粒子の表面における残渣を低減し、光電変換装置の信頼性を高めることができる。
【００１０】
また、レジストの厚さを半導体粒子の上部側から下部側に向かって、漸次、小さくすれば、半導体粒子に対するレジストの接着力を、半導体粒子の上面側に向かうに伴い、徐々に弱めることができるため、レジストを除去する際、比較的接着力の強い半導体粒子の下部側のレジストを上部側のレジストと同時に除去しやすくなり、レジストの残渣をより少なくすることができる。
【００１１】
また、レジストが紫外線硬化樹脂を含むような物質であれば、レジスト前駆体の外側から紫外光を照射してレジスト前駆体を硬化するため、レジストの外面側に比べてレジストの内部および半導体粒子との接着面側は硬化しにくい。それゆえ、このようなレジストであれば、特に厚みが大きい半導体粒子の上面側におけるレジストにおいて、レジストの内部および上記接着面側における接着力を容易に弱めることができるため、容易にレジストを除去することができる。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、液状のレジスト前駆体を前記半導体粒子の上部の一部に付着させた後、前記半導体粒子の上部を前記導電性基板よりも鉛直方向に沿って下向きに配置し、前記レジスト前駆体を硬化させれば、重力の作用により、半導体粒子の上面側における厚みが大きいレジストを容易に作製することができる。
【００１３】
また、レジストを形成するレジスト工程の前に、窒化ホウ素粒子またはアルミナ粒子を含む溶液を塗布する工程を追加すれば、レジストと半導体粒子との間に上述した窒化ホウ素粒子またはアルミナ粒子を介在させることができるため、半導体粒子の全面に亘って半導体粒子に対するレジストの接着力を弱めることができる。その結果、上記工程を追加すれば、レジストの除去工程が容易になる。
【００１４】
また、前記レジストを支持基板上に設けられた樹脂シート上に配置すれば、支持基板の表面の微小な凹凸によって生じるレジストのムラを低減することができるため、各半導体粒子におけるレジストの接着量のバラつきを小さくすることができる。
【００１５】
また、前記レジスト工程において、前記半導体粒子を前記樹脂シートが変形するまで押圧すれば、仮に半導体粒子の径に微小なバラつきがあったとしても、樹脂シートの変形によって半導体粒子にレジストが均一に付着しやすくなる。
【００１６】
また、前記樹脂シートを、ポリカーボネートを含んでなる材料で構成すれば、樹脂シートが変形しやすくなるため、半導体粒子にレジストがより均一に付着しやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光電変換装置の製造方法に係る実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
図１は、本発明の製造方法でもって製造される光電変換装置の一例を示した断面図である。光電変換装置Ｘは、導電性基板１と、複数の半導体粒子２と、絶縁層３と、透明電極４と、を備えている。
【００１９】
導電性基板１は、下部電極として作用するとともに、複数の半導体粒子２および外部と接続する端子（不図示）と電気的に接続され、半導体粒子２等の構成部材を支持する機能を有する。導電性基板１の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。また、導電性基板１は、基板の厚さは０．２ｍｍから１ｍｍのものが、構造を保持しつつ軽量であるため好ましいが、０．０１ｍｍ程度の箔状でも良く、１ｍｍ以上の厚さがあっても構わない。
【００２０】
半導体粒子２は、第１の導電部（例えばｐ型）２ａと第２の導電部（例えばｎ型）２ｂを有し、太陽光等を吸収し、電荷を発生される機能を有している。半導体粒子２は、球状を成し、材質としては、例えば、高純度の単結晶または双晶のシリコンが挙げられる。半導体粒子２内部の第1導電型２ａはホウ素またはアルミニウムの添加によって、また、半導体粒子２表面の第2導電型２ｂはリンの添加によって得られる。半導体粒子２の大きさは、０．１ｍｍから５ｍｍ程度である。
【００２１】
絶縁層３は、上部電極（導電性基板１）と下部電極（透明電極４）を絶縁する機能を有する。絶縁層３は、導電性基板１と透明電極４と間であり、かつ半導体粒子２間に配されている。また、絶縁層３を構成する材質としては、例えば、ポリイミド、エポキシ等の樹脂、あるいは、ＳｉＯ２ガラス等の無機材料が挙げられる。この絶縁層３は、上述した樹脂やガラス材料を溶剤に溶かしてなる前駆体を所望の位置に塗布した後、焼成することにより形成できる。また、半導体粒子２の天頂部に撥水性、撥液性のある材料を塗布してから上記前駆体を塗布することにより、半導体粒子２と透明電極４との間の界面抵抗を抑制することができる。
【００２２】
透明電極４は、上部電極として各半導体粒子２で発電された電気を外部に取り出す機能を有する。この透明電極４は、導電率および透過率が高く、反射防止効果を有するものが好ましく、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等で構成されている。また、透明電極４は、上述した材料をスパッタ、蒸着などの真空プロセスや、スプレー法、ディップ法などを使用することによって形成できる。
【００２３】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法に係る実施の形態について説明する。
【００２４】
図２は、本発明の光電変換装置の製造方法に係る実施の形態について、レジストの塗布工程を説明するための模式図である。
【００２５】
まず、図２Ａに示すように、半導体粒子２の下部と導電性基板１の上面とを溶着によって接合したものを準備するとともに、支持基板５に液状のレジスト前駆体６を載置する。支持基板５の材質は、レジスト前駆体６に侵食されないような物質であれば、金属、樹脂等、特に限定されるものではないが、樹脂やゴム等の軟質性を有する材料であれば、半導体粒子２と支持基板５との接触によって生じる傷を低減させることができる。このレジスト前駆体６は、例えば、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂にトルエン、キシレンなどの有機溶媒を混合させることによって作製する。また、レジスト前駆体６の粘度は１０〜８０Ｐａ・ｓが好適である。
【００２６】
次に、図２Ｂに示すように、レジストを形成する部位まで、半導体粒子２をレジスト前駆体６に浸漬し、半導体粒子２の表面にレジスト前駆体６を付着させる。このとき、支持基板５に配置されているレジスト前駆体６の量を少なくする、即ち、深さを小さくして半導体粒子２を支持基板５に加圧しながら接触させれば、半導体粒子２が接合された導電性基板１の微小な凹凸によって生じるレジスト前駆体６の厚みばらつきを低減することができる。
【００２７】
次いで、図２Ｃに示すように、半導体粒子２をレジスト前駆体６より引き上げる。このとき、半導体粒子１の引き上げ速度を１〜３０ｍｍ／ｓにすれば、半導体粒子２に付着させるレジスト前駆体６の量を適度に確保できて好適である。
【００２８】
次いで、図２Ｄに示すように、レジスト前駆体６を硬化させてレジスト６’を形成する。このとき、図２Ｄに示すように、半導体粒子２の上部を導電性基板１よりも鉛直方向に沿って下向きになるように配置した状態にすれば、レジスト前駆体６の厚みが、半導体粒子２の下部側（導電性基板１との接合部側）に比べて、半導体粒子２の上部側が大きくなる。このような状態において、レジスト前駆体６を硬化させるための熱または紫外光を照射すれば、半導体粒子２の上部側に比べ、半導体粒子２の下部側が小さいレジスト６’を形成することができる。このレジスト６’の厚みは、例えば、半導体粒子２の上部側（天頂部側）で４０〜８０μｍとし、下部側で２０〜４０μｍとすればよい。特に、上部側のレジスト６’の厚みが大きくなるようにすれば、レジストがより硬化しにくくなるため、レジスト６’の半導体粒子２に対する接着力を弱めることができる。
【００２９】
レジスト６が熱硬化樹脂を含むもの、例えば、ノボラック樹脂を有機溶媒に溶かした混合物であれば、６０℃、５分程度の熱をかければ、レジスト前駆体６を硬化することができる。一方で、レジスト６’が紫外線硬化樹脂を含むもの、例えば、エポキシ樹脂を有機溶剤に溶かした混合物であれば、４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射によりレジスト前駆体６を硬化することができる。この紫外光による硬化は、レジスト前駆体６の外側から紫外光を照射してレジスト前駆体６を硬化するため、レジスト６’の外面側に比べてレジスト６’の内部および半導体粒子２との接着面側は硬化しにくい。加えて、紫外光は熱に比べると取り扱いが容易であるため、半導体粒子２の上部側にあるレジスト前駆体６を半硬化の状態になるように調整しやすい。
【００３０】
次いで、図２Ｅに示すように、レジスト６’の非形成部における半導体粒子１の下部の表面（第２の半導体部２ｂの表面）をエッチングして、第２の半導体部２ｂを除去する。このとき、必要に応じて、図２Ｅに示すように、第１の半導体部２ａも除去して、半導体粒子１の下部に外径が異なるような段差を形成してもよい。このような段差部の高さは、半導体粒子２の径の０．１％から３０％であれば、半導体粒子２と導電性基板１との接合強度を確保しつつ、かつ、上記段差部による光閉じ込め効果を高めることができるため、より信頼性の高い光電変換装置を製造することができる。このエッチング処理に用いるエッチャントには、例えば、フッ酸、硝酸を含む酸性混合液、または、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどを含むアルカリ系混合液が用いられる。また、エッチング処理は、例えば、エッチャントが入った容器に、導電性基板１と半導体粒子２の接合体を、エッチャントが酸の場合は１０秒〜数分程度、エッチャントがアルカリの場合は１０分〜２時間程度浸漬させることによって実現できる。
【００３１】
次いで、図２Ｆに示すように、レジスト６’を除去する。このレジスト除去工程では、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、キシレン等の有機溶媒を用いれば、半導体粒子１への損傷を小さくすることができる。一方で、レジスト除去工程にアルカリ溶液を用いた場合、レジスト除去後に半導体粒子２の表面の一部が薄くエッチングされるため、比較的きれいな面を露出させることができる。また、レジスト除去に酸素プラズマアッシングなどのドライプロセスや、温度調整されたオゾン水などを用いてもよい。
【００３２】
以上のような工程を有する本実施の形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、レジストを容易に除去することができるため、半導体粒子の表面における残渣を低減し、光電変換装置の信頼性を高めることができる。
【００３３】
また、本実施の形態では、図３Ａに示すように、支持基板５上に樹脂シート７を設け、該樹脂シート７上にレジスト前駆体６を配してもよい。このレジスト前駆体６は、樹脂シート７上に、例えばスキージ等を用いて塗布される。樹脂シート７は、レジスト前駆体６に対する耐食性および適度な弾性を有しているものであればよく、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、またはポリエチレン等の樹脂材料が好適である。このように、樹脂シート７を用いれば、支持基板５の表面の微小な凹凸によって生じるレジストのムラを低減することができるため、各半導体粒子２におけるレジスト前駆体６の接着量のバラつきを小さくすることができる。
【００３４】
次に、図３Ｂに示すように、レジスト６’を形成する部位まで半導体粒子２をレジスト前駆体６に浸漬し、半導体粒子２の表面にレジスト前駆体６を付着させる。このとき、図３Ｂに示すように、半導体粒子２を樹脂シート７が変形するまで押圧するようにすれば、仮に半導体粒子２の径に微小なバラつきがあったとしても、樹脂シート７の変形によって半導体粒子２にレジスト前駆体６が均一に付着しやすくなる。とりわけ、樹脂シート７をポリカーボネートを含む材料とすれば、樹脂シート７が変形しやすくなるため、半導体粒子２にレジスト前駆体６がより均一に付着しやすくなる。
【００３５】
次いで、図３Ｃに示すように、半導体粒子２をレジスト前駆体６より引き上げ、レジスト前駆体６を硬化させてレジスト６’を形成する。
【００３６】
また、本実施の形態においては、レジスト６’を形成する工程の前に、少なくともレジスト６’を形成する半導体粒子２の表面に窒化ホウ素粒子またはアルミナ粒子を含む溶液８を塗布する工程を設けてもよい。この工程では、半導体粒子２の表面に窒化ホウ素またはアルミナ粒子を付着させることにより、レジスト６’が半導体粒子２に接着しにくくなるため、レジスト６’を除去しやすくなり、レジスト６’の残渣をより低減することができる。上述した粒子の粒径は、効率良くレジストを除去するという観点から、１〜１０μｍが好適である。この粒子を含む溶液は、図４に示すように、スプレーノズル９より噴霧することによって塗布することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００３８】
図１に示した光電変換装置Ｘを以下のようにして作製した。半導体粒子２として、直径０．３ｍｍのｐ型（第１の半導体部２ａ）の結晶シリコン粒子を用い、多数個（１万個）の結晶シリコン粒子のそれぞれの表層部にリン（Ｐ）を熱拡散処理することにより、結晶シリコン粒子の外郭部をｎ型（第２の半導体部２ｂ）としてｐｎ接合部を形成した。
【００３９】
次に、半導体粒子２が配される、アルミニウム製の導電性基板１の上面に、アルミニウム−シリコン共晶ペーストを塗布した後、半導体粒子２を配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度（６３０℃）で約１０分加熱して半導体粒子２を互いに間隔を空けて導電性基板１の上面に接合した。
【００４０】
次に、支持基板５となるシリコンラバーの上に紫外線硬化型のレジスト前駆体６をスキージで塗布し、図２Ｂに示すように、半導体粒子２の表面にレジスト前駆体６を塗布した。このとき、レジスト前駆体６は、半導体粒子２の上部側において最大の厚さが８０μm、導電性基板１の上面とレジスト前駆体６の下部との間隔が３０μmとなるように被覆した。
【００４１】
次に、レジスト前駆体６が塗布された半導体粒子２と導電性基板１の接合体を紫外線照射装置に投入して、UVランプから紫外光を照射し、レジスト前駆体６を固化させ、レジスト６を形成した。
【００４２】
次に、フッ酸、硝酸の混合溶液に上記接合体を浸漬してレジスト非形成部をエッチング処理した後、アルコールに浸して、３分程度、超音波洗浄することによってレジスト６を除去した。
【００４３】
次に、上記接合体を５７０℃の酸素雰囲気中で５時間、酸化処理を施し、半導体粒子２の表面に酸化膜を形成した。次に、半導体粒子２間に液状のポリイミドを滴下して塗布し、熱乾燥によってポリイミドを硬化させて、厚み１０μmの絶縁層３を形成した。
【００４４】
最後に、半導体粒子２の表面を洗浄し、半導体粒子２及び絶縁層３の上に、透明電極４としてＩＴＯ膜をスパッタリング法により８０ｎｍの厚みで形成することによって、光電変換装置Ｘを作成した。
【００４５】
また、比較例として、レジストの形成工程を１〜３０ｃｍ／ｓの速さで水平方向に移動するスプレーノズルよりレジストを半導体粒子上に略均一に形成した方法でもって作製された光電変換装置を作製した。なお、レジスト形成工程以外は、上述した本発明の実施例と同等の部材、工程を経て作製されている。
【００４６】
比較例の光電変換装置では、レジストの微小な残渣が半導体粒子の表面に多く存在していたため、上部電極−下部電極間の直列抵抗が２．２Ωと大きくなり、フィルファクターが０．６８、光電変換効率が６．２％となった。これに対し、本発明の実施例では、レジストの残渣を低減することができたため、上部電極−下部電極間の直列抵抗が０．６Ω、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．７％となり、直列抵抗が比較例に比べて小さく、その結果、フィルファクターが大きくなり、高い光電変換効率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法で作製された光電変換装置の一例を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図２Ｂ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図２Ｃ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図２Ｄ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図２Ｅ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図２Ｆ】本発明の光電変換装置の製造方法の実施形態を説明するための模式図である。
【図３Ａ】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を説明するための模式図である。
【図３Ｂ】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を説明するための模式図である。
【図３Ｃ】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を説明するための模式図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法の他の実施形態を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
Ｘ・・・光電変換装置
１・・・導電性基板
２・・・半導体粒子
２ａ・・・第１の半導体部
２ｂ・・・第２の半導体部
３・・・絶縁層
４・・・透明電極
５・・・支持基板
６・・・レジスト前駆体
６’・・・レジスト
７・・・樹脂シート
８・・・粒子を含む溶液
９・・・スプレーノズル
【図１】
2010080899.tif 000003
【図２Ａ】
2010080899.tif 000004
【図２Ｂ】
2010080899.tif 000005
【図２Ｃ】
2010080899.tif 000006
【図２Ｄ】
2010080899.tif 000007
【図２Ｅ】
2010080899.tif 000008
【図２Ｆ】
2010080899.tif 000009
【図３Ａ】
2010080899.tif 000010
【図３Ｂ】
2010080899.tif 000011
【図３Ｃ】
2010080899.tif 000012
【図４】
2010080899.tif 000013