(57)【要約】【課題】本発明は、賦活収率の高い活性炭の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、炭素質物質の炭化物とアルカリ金属とを混合し、不活性ガス中、４００℃以上９００℃以下で加熱して活性炭を得る工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質物質の炭化物とアルカリ金属とを混合し、不活性ガス中、４００℃以上９００℃以下で加熱して活性炭を得る工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属がカリウムである請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記賦活処理工程によって得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含む請求項１または２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された活性炭を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法、及び該製造方法によって得られた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、水処理、脱臭、あるいは触媒としてだけでなく、電極材料等にも使用されている。特に、活性炭を電極材料として用いた電気二重層キャパシタは、エレクトロニクス分野に広く利用されており、これに伴い電気二重層キャパシタの性能向上が求められている。このため、活性炭の細孔構造の最適化が重要な課題として掲げられ、また、この最適化に伴う製造コストの削減も重要な課題になっている。
【０００３】
従来、電気二重層キャパシタの電極材料に用いられる活性炭は、原料炭化物を、水蒸気を用いて水蒸気賦活したり、アルカリ金属水酸化物を賦活剤として用いてアルカリ賦活したりして、活性炭の細孔構造の最適化が図られてきた。例えば、特許文献１には、塩化ビニル系樹脂を焼成したのち、アルカリ賦活してなることを特徴とする有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭が開示されている。
【０００４】
しかしながら、アルカリ賦活による活性炭の製造方法は、水蒸気賦活による方法に比して賦活収率（賦活後の活性炭質量×１００／原料炭化物の質量）は高いものの、アルカリ金属水酸化物と原料炭化物が反応して原料炭化物が消費されることとなるため、賦活収率を向上させることは難しかった。
【特許文献１】特開平９−２７５０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、賦活収率の高い活性炭の製造方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた、本発明の活性炭の製造方法は、炭素質物質の炭化物とアルカリ金属とを混合し、不活性ガス中、４００℃以上９００℃以下で加熱して活性炭を得る工程を含むことを特徴とする。
【０００７】
賦活剤としてアルカリ金属を用いることにより、賦活剤が炭素質物質の炭化物と反応することを防ぐことができる。また、賦活処理中に、炭素質物質の炭化物とアルカリ金属との混合物（混合液）の液面が上昇することを抑制することができる。さらに、賦活処理工程において賦活容器や賦活炉が浸食されることを防ぐことができる。
【０００８】
本発明では、前記アルカリ金属がカリウムであることが好ましい実施態様である。
【０００９】
また、本発明には、前記賦活処理工程によって得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含むことが好ましい実施態様である。
【００１０】
さらに、本発明には、前記の製造方法によって製造された活性炭を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極、及びこの電極を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタが包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、高賦活収率で活性炭を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の活性炭の製造方法は、炭素質物質の炭化物とアルカリ金属とを混合し、不活性ガス中、４００℃以上９００℃以下で加熱して活性炭を得る工程（以下、「賦活処理工程」と称する場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明では、炭素質物質の炭化物の賦活剤として、これまで広く用いられてきたアルカリ金属水酸化物に換えて、アルカリ金属を用いることを特徴とする。
【００１４】
賦活剤としてアルカリ金属水酸化物を用いた場合には、賦活処理工程の反応副生成物として、例えばＫ2ＣＯ3等のアルカリ金属の炭酸塩が生成され、炭化物が消費されてしまい、賦活収率を低下させる要因となっていた。一方、賦活剤としてアルカリ金属を用いれば、アルカリ金属の炭酸塩の生成により炭化物が消費されることを抑制でき、高賦活収率で活性炭を製造することができる。また、これにより、材料（炭素質物質）コストを低減することができる。
【００１５】
また、賦活剤としてアルカリ金属水酸化物を用いると、賦活処理工程中に含有水分等が離脱したり脱泡したりすることにより、賦活剤と炭化物の混合物（混合液）の液面が上昇する場合があるため、賦活容器に導入可能な混合物（混合液）量が制限されていた。一方、賦活剤としてアルカリ金属を用いれば、液面上昇を抑制することができる。このため、賦活容器に対する混合物（混合液）導入量を増加させることが可能となり、製造コストを削減することができる。
【００１６】
また、賦活剤としてアルカリ金属水酸化物を用いると、賦活処理工程中に賦活容器や賦活炉の浸食が起こり、得られる活性炭中に賦活容器や賦活炉由来の金属成分が不純物として混入する場合があった。一方、賦活剤としてアルカリ金属を用いれば、得られる活性炭中に金属成分が混入することを防ぐことができる。
【００１７】
さらに、賦活剤としてアルカリ金属水酸化物に換えてアルカリ金属を用いることにより、得られる活性炭の比表面積を向上することができる。
【００１８】
以下、本発明の活性炭の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
（賦活処理工程）
本工程で用いる炭素質物質としては、例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えばフェノール樹脂）等の難黒鉛化性炭素；メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ＰＡＮ等の易黒鉛化性炭素；およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの炭素質物質は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、フェノール樹脂等の合成樹脂である。ここで「易黒鉛化性炭素」とは、絶対温度が３３００Ｋ前後の高温処理により黒鉛に変換できる非黒鉛質炭素をいう。
【００２０】
本工程で用いる炭素質物質の炭化物は、上記炭素質物質を、不活性ガス中で５００℃〜１０００℃で１〜３時間熱処理することによって得ることができる。
【００２１】
本工程で賦活剤として用いるアルカリ金属とは、具体的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムである。これらのアルカリ金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアルカリ金属のうち、カリウムが好ましい。
【００２２】
本工程では、本発明の目的（賦活効率の向上）を阻害しない範囲内において、アルカリ金属以外の他の賦活剤を炭素質物質の炭化物にさらに混合してもよい。他の賦活剤としては、例えば、リン酸、硫酸、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫化カリウム等が挙げられる。
【００２３】
炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の混合量は、少なすぎると活性炭の比表面積を十分に大きくする（例えば１５００ｍ2／ｇ以上）ことができず、多いほど活性炭の比表面積が大きくなる傾向があることから、所望の比表面積の活性炭を得るために適宜設定される。炭素質物質の炭化物に対する賦活剤の質量比（賦活剤の質量／炭素質物質の炭化物の質量）は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、また５以下が好ましく、４以下がさらに好ましい。なお、賦活剤の混合比率が高過ぎる場合には、活性炭密度の低密度化を招く場合がある。
【００２４】
本工程で用いる不活性ガスとしては、アルゴンガスやヘリウムガス等の希ガスや、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本工程の目的（賦活処理）を阻害しない範囲内において、不活性ガス以外の他のガスが含まれてもよい。
【００２５】
本工程は、炭素質物質の炭化物とアルカリ金属との混合物を加熱することができれば、不活性ガス雰囲気下で行っても、不活性ガス気流下で行ってもよい。
【００２６】
本工程の加熱温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、また、９００℃以下が好ましい。加熱温度が４００℃未満では賦活が進まない場合がある。また、９００℃を超えると、賦活容器や賦活炉の腐食が起こる場合があり、実用的でない。なお、加熱時間は特に限定されず、通常は５時間以内である。
【００２７】
本工程は、例えば、賦活剤としてカリウムを用いて行う場合、炭素質物質の炭化物に対して、質量比で１〜２．５倍のカリウムを加え、不活性ガス気流中、７００〜９００℃で加熱することによって行うことができる。
【００２８】
以上、本発明の製造方法に含まれる賦活処理工程について説明したが、本発明の製造方法には、他の工程が含まれてもよい。具体的には以下の工程が挙げられる。
【００２９】
（無機酸洗浄工程）
本発明の製造方法には、前記賦活処理工程によって得られた活性炭を無機酸で洗浄する工程を含んでもよい。上記賦活処理工程によって得られた活性炭には、アルカリ金属が残留する。このため、賦活処理工程で得られた活性炭を無機酸で洗浄することにより、活性炭中のアルカリ金属を除去することができる。
【００３０】
本工程で用いる無機酸としては、一般にアルカリ賦活の際に、活性炭に残留するアルカリ金属を除去するために用いられる無機酸であれば、特に限定されるものではない。具体的には、塩酸、フッ化水素酸等の水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の酸素酸が挙げられる。これらの無機酸は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に塩酸が好ましい。
【００３１】
本工程で用いる無機酸は、無機酸水溶液として使用されることが好ましい。水溶液中の無機酸の濃度は、活性炭中のアルカリ金属を十分に除去できるものであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
本工程で用いる無機酸水溶液の液温は、活性炭中のアルカリ金属を効率よく除去することができることが好ましい。具体的には、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましい。
【００３３】
本工程は、複数回繰り返し行ってもよい。
【００３４】
本工程は、例えば、無機酸として塩酸を用いて行う場合、液温９０℃〜１００℃の塩酸水溶液（希塩酸）を、賦活処理工程後の賦活物（活性炭）とカリウム（カリウム成分）との混合物に加えて、１時間〜３時間撹拌した後にろ過することによって行うことができる。
【００３５】
（温水洗浄工程）
本発明の製造方法には、前記無機酸洗浄工程後の活性炭を温水で洗浄する工程を含んでもよい。上記無機酸洗浄工程によって得られた活性炭には、無機酸が残留する。このため、無機酸洗浄工程で得られた活性炭を温水で洗浄することにより、活性炭中の無機酸を除去することができる。
【００３６】
本工程で用いる温水は、その液温が５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以下が好ましい。液温が５０℃未満の場合には、無機酸の除去効率が低下するおそれがある。
【００３７】
本工程は、複数回繰り返し行ってもよい。
【００３８】
（電気二重層キャパシタ）
本発明により製造された活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料として好適に用いることができ、本発明には、この活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタが包含される。
【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタは、公知の方法を用いて製造することができる。
【００４０】
例えば、電気二重層キャパシタ用電極は、電極材料として本発明の製造方法によって得られた高純度化活性炭を用い、これに導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去することによって製造することができる。
【００４１】
電気二重層キャパシタ用電極の製造に使用される導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置することによって製造することができる。
【００４３】
電気二重層キャパシタの製造に使用される電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータとしては、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００４５】
先ず、実施例および比較例で得られた活性炭の特性評価方法について、以下説明する。
【００４６】
（比表面積）
活性炭０．２ｇを２００℃にて真空乾燥後、ＡＳＡＰ２４００（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｎ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、ＢＥＴ法で求めた。
【００４７】
（平均細孔径）
活性炭０．２ｇを２００℃にて真空乾燥後、ＡＳＡＰ２４００（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｎ2ガス吸着法による吸着等温線を求め、同装置の解析ソフトに基づいてＢＪＨ法により算出した。
【００４８】
（実施例１）
＜賦活処理工程＞
炭素質物質の炭化物としてフェノール樹脂炭化物５ｇに、アルカリ金属として金属カリウムを質量比で１．７４倍添加した。次いで、窒素気流中８００℃で２時間賦活処理を行った。
【００４９】
＜無機酸洗浄工程＞
賦活処理工程によって得られた賦活物（活性炭）とカリウム成分の混合物に、純水１．６Ｌと３５質量％塩酸０．４Ｌを加え、１００℃で２時間加熱した後、ろ過した。
【００５０】
＜温水洗浄工程＞
無機酸洗浄工程によって得られた活性炭に水２Ｌを加え、１００℃で２時間加熱した後、ろ過した。この温水洗浄工程をさらに１回繰り返した。
【００５１】
＜調整工程＞
温水洗浄工程によって得られた活性炭を、１１０℃で一晩乾燥した後、ディスクミルにより粒径８μｍに調整して、本発明の活性炭を得た（賦活収率（賦活後の活性炭質量×１００／原料炭化物の質量）９５．８％）。
【００５２】
（比較例１）
実施例１における賦活処理工程に換えて、炭素質物質の炭化物としてフェノール樹脂炭化物２０ｇに、賦活剤としてＫＯＨを質量比で２．５倍添加し、次いで、窒素気流中６００℃で２時間賦活処理を行った以外は実施例１と同様に行って、活性炭を得た（賦活収率８０．１％）。
【００５３】
（比較例２）
実施例１における賦活処理工程において、加熱温度を２００℃にした以外は実施例１と同様に行って、活性炭を得た（賦活収率９９．８％）。
【００５４】
実施例、及び比較例で得られた活性炭の比表面積、及び平均細孔径を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１と比較例１との比較から、本発明の製造方法は賦活収率を向上できることが分かった。また、実施例１と比較例２との比較から、賦活処理工程における加熱温度が２００℃では賦活が進まないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の活性炭の製造方法は、賦活収率を向上させることにより、材料コストを低減できる。