(57)【要約】      （修正有）【課題】水素同位体分離等に使用される白金族ナノ粒子担持材料を、効率的に、かつ、廉価に製造可能な方法を提供する。【解決手段】好気性条件下で培養したシュワネラ・ビュートリフェイシャンス等の鉄還元菌の微生物細胞を、好気性条件下、白金族イオン含有液に接触させて、微生物細胞の表面に、白金族元素のナノ粒子を析出させ、この白金族ナノ粒子を微生物細胞とともに、無機質担体に担持させ、白金族ナノ粒子担持材料を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞表面に白金族元素のナノ粒子を担持した白金族ナノ粒子担持微生物が、無機質担体に担持されていることを特徴とする白金族ナノ粒子担持材料。
【請求項２】
鉄還元菌が、シュワネラ・ピュートリフェイシャンス（Shewanella putrefaciens）であることを特徴とする請求項１に記載の白金族ナノ粒子担持材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白金族ナノ粒子担持材料の製造方法であって、好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞を、嫌気性条件下、電子供給源としての有機酸もしくは水素ガスを共存させた白金族イオン含有液に接触させて微生物細胞の表面に白金族ナノ粒子を析出させ、この白金族ナノ粒子を微生物細胞とともに無機質担体に担持させることを特徴とする白金族ナノ粒子担持材料の製造方法。
【請求項４】
好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞を、嫌気性条件下、電子供給源としての糖類もしくは水素ガスを共存させた白金族イオン含有液に接触させることにより、鉄還元菌の作用で白金族イオンを還元して微生物細胞の表面に白金族元素のナノ粒子を析出させることを特徴とする白金族ナノ粒子の析出方法。
【請求項５】
鉄還元菌が、シェワネラ・ピュートリフェイシャンス（Shewanella putrefaciens）であることを特徴とする請求項４に記載の白金族ナノ粒子の析出方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の白金族ナノ粒子担持材料からなる触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法および白金族ナノ粒子の析出方法並びに触媒材料に関するものである。本発明による白金族ナノ粒子触媒材料は、例えば、水素同位体分離に使われる。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金族元素のナノ粒子を作製する方法として、気相凝縮法、機械的粉砕法、化学沈殿法、及びゾル−ゲル法等の多様なプロセスが開発されてきた。気相凝縮法は、１つ又はそれ以上の前駆体化合物を不活性ガス雰囲気内に気化させ、そこで前駆体化合物及び不活性ガス間の分子間相互作用により、過飽和気体内での運動エネルギーをナノ粒子の自然発生的な均一核生成が発生するポイントまで低下させる方法である。また、機械的粉砕法は、粉砕によりナノ粒子を製造する方法である。さらに、ナノ粒子を生成する他の従来の方法には、特許文献１に記載されているように、H3Pt(SO3)のH2O2のゾルから白金族ナノ粒子を調製するゾル−ゲル法がある。
【０００３】
機械的粉砕法では、より大きな出発粒子を一連の機械的衝突によってナノ粒子に砕くため、粉砕プロセスによる汚染物質、すなわち容器及び／又は粉砕材料からの不純物質の混入があり、又得られたナノ粒子は、ミクロン範囲の大きさに凝集するという問題があった。
【０００４】
ナノ粒子が原子同士又は分子同士が集合する化学沈殿法では、例えば、カルボニルなどの有機物と金属との化合物の分解・集合に基づくプロセスにおいて、ナノ粒子は通常、原子の付加によって成長する。このプロセスによれば、ナノ粒子を得るには化学的な反応を進行させるため、ナノ粒子の核から成長を行わせるシステムが必要となる。しかし、この化学反応を伴うプロセスの場合、ナノ粒子の成長速度を制御する必要があることから、極めて精密な反応系の制御を行うことが可能なシステムが必要となり、それによって製造プロセスが複雑になり、大規模製造システムの達成を阻んできた。また、ナノ粒子合成プロセスを実現させるには、複雑な制御系を含む装置及び計装を設計・作製するための資本が必要となり、その資本は作製したナノ粒子の回収量に相当する金額に比べて極めて高額なものになる可能性があった。この投資対回収量の問題は、気相凝縮法及びゾル−ゲル法においても共通のものである。したがって、必要なナノ粒子をより効率的に廉価に製造することができる方法が求められているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０８２，６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、効率的に、かつ、廉価に製造可能な白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法および白金族ナノ粒子の析出方法並びに触媒材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００８】
第１に、本発明の白金族ナノ粒子担持材料は、好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞表面に白金族元素のナノ粒子を担持した白金族ナノ粒子担持微生物が、無機質担体に担持されている。
【０００９】
第２に、上記第１の発明において、鉄還元菌が、シェワネラ・ピュートリフェイシャンス（Shewanella putrefaciens）である。
【００１０】
第３に、上記第１または第２の発明による白金族ナノ粒子担持材料の製造方法であって、好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞を、嫌気性条件下、電子供給源としての有機酸もしくは水素ガスを共存させた白金族イオン含有液に接触させて微生物細胞の表面に白金族ナノ粒子を析出させ、この白金族ナノ粒子を微生物細胞とともに無機質担体に担持させる。
【００１１】
第４に、本発明の白金族ナノ粒子の析出方法は、好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞を、嫌気性条件下、電子供給源としての糖類もしくは水素ガスを共存させた白金族イオン含有液に接触させることにより、鉄還元菌の作用で白金族イオンを還元して微生物細胞の表面に白金族元素のナノ粒子を析出させる。
【００１２】
第５に、上記第４の発明において、鉄還元菌が、シェワネラ・ピュートリフェイシャンス（Shewanella putrefaciens）である。
【００１３】
第６に、本発明の触媒材料は、上記第１または第２の発明の白金族ナノ粒子担持材料からなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫酸還元菌などの密封かつ硫化水素除去装置などを必要とせずに、鉄還元菌を用いてこれを好気性条件下で大量培養することができるので、安価に白金族ナノ粒子担持材料を製造することができる。しかも、白金族ナノ粒子形成は鉄還元菌の還元作用を利用するものであるため、白金族ナノ粒子担持材料を容易に効率良く製造することができる。
【００１５】
また本発明の白金族ナノ粒子担持材料は、触媒材料として優れた効果を発現し、特に、水素同位体の分離に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、24時間恒温培養した後のバイアル瓶内の嫌気性培地の固相を乾燥させて電子顕微鏡(SEM)で観察・撮影したものである。
【図２】図２は、図１の地点Ａ及び地点Ｂにおいて測定した特定Ｘ線スペクトルである。
【図３】図３は、白金イオン溶液を添加していない健全な微生物細胞のSEM写真である。
【図４】図４は、珪藻土を固定担持材料に固定させた微生物細胞−白金ナノ粒子触媒のSEM写真である。
【図５】図５は、図４で示す固定担持材料に固定させた微生物細胞−白金ナノ粒子触媒を用いて、H2-D2混合ガスを触媒カラム中に流して得られた流出ガス中の水素分子を、四重極型質量分析器で分析して得られたHD/D2存在比の経時変化である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明の白金族ナノ粒子担持材料は、微生物細胞表面に担持された白金族元素のナノ粒子が、微粒子とともに無機質担体に担持されているものであり、以下の方法によって製造される。すなわち、好気性条件下で培養した鉄還元菌の微生物細胞を、嫌気性条件下、電子供給源としての有機酸もしくは水素ガスを共存させた白金族イオン含有液に接触させて微生物細胞の表面に白金族ナノ粒子を析出させ、この白金族ナノ粒子を微生物細胞とともに無機質担体に担持させる。
【００１９】
本発明において、何よりも特徴的なことは、好気性条件下で培養可能な鉄還元菌を用いることである。鉄還元菌は、３価鉄イオンを２価以下のイオンに還元できる能力を有する菌と定義されものであり、各種の鉄還元菌が知られているが、そのなかでも本発明は好気性条件下で培養可能な鉄還元菌を対象にしている。具体例として、シェワネラ・ピュートリフェイシャンス（Shewanella putrefaciens）、シュワネラ・オネイデンティス（Shewanella oneidentis）等が挙げられる。本発明者はこのような鉄還元菌が白金族イオンの還元に有効であることを見出した。ジオバクター(Geobacter)菌やクロストリジア(Clostridia)菌も鉄還元菌であるが、好気性条件下で培養できないため、本発明において対象としている鉄還元菌の範囲外である。本発明では、ジオバクター(Geobacter)菌やクロストリジア(Clostridia)菌のように酸素を遮断して培養する嫌気培養装置を必要とせず、鉄還元菌を好気性条件下で大量に培養するため、白金族ナノ粒子担持材料の原料を安価に得ることができる。
【００２０】
電子供給源としては、例えば、グルコース、ラクトースなどの糖類や水素ガスを挙げることができ、使用する鉄還元菌の種類に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、鉄還元菌としてシェワネラ・ピュートリフェイシャンスを用いる場合には、電子供給源として糖類の他に乳酸や水素ガスを用いることが好ましい。
【００２１】
白金族イオン含有液は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の白金族元素の金属イオンが、例えば、0.1M〜1M程度のイオン濃度で溶解している溶液である。このような白金族イオン含有液は、例えば、塩化白金酸等の白金族元素の金属塩を溶解した水溶液として調製したものであってもよいし、放射性廃液等の白金族イオンを含む廃液であってもよい。
【００２２】
上記白金族イオン含有液に前記電子供給源を共存させ、嫌気性状態にして鉄還元菌の微生物を添加すると、鉄還元菌の作用によって白金族イオンが還元し、微生物細胞の表面に白金族元素のナノ粒子が析出する。このナノ粒子は、ナノメートルサイズの粒子であり、例えば、平均粒径が0.1nm以上50nm以下の粒子である。
【００２３】
次いで、当該白金族ナノ粒子が表面に析出した微生物細胞を含む溶液に、珪藻土、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭等の無機質担体を加え、これを遠心分離装置等で混合振とうする。これにより、当該白金族ナノ粒子が表面に析出した微生物細胞を、無機質担体に担持させた、本発明の白金族ナノ粒子担持材料を得ることができる。
【００２４】
得られた白金族ナノ粒子担持材料は、例えば、触媒材料として使用することができる。無機質担体として珪藻土を用いた白金族ナノ粒子担持材料は、有効間隙が大きく、カラム充填材として好適であり、水素同位体の分離に優れた触媒能を示す。
【００２５】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
鉄還元菌の培養
鉄還元菌としてジオバクター(Geobacter)菌やクロストリジア(Clostridia)菌のように酸素を遮断して培養する嫌気培養装置を必要とする菌ではなく、シェワネラ・ピュートリフェイシャンスのような好気性条件下で培養可能な菌を用いた。ポリペプトン10 g/L、酵母エキス2 g/L、NaCl 5 g/L及びMgSO4・7H2O 5 g/Lを含む培地を好気性培地とし、これをオートクレーブで120℃、20分間滅菌した。好気性培地200 cm3を容量500 cm3の三角フラスコにいれ、オートクレーブで滅菌した。この好気性培地に、鉄還元菌と、滅菌処理した栄養培養液を5 cm3加え、30℃、100 rpmで振とう培養した。細胞の成育が休止期に達したところで、培養液を3000 rpmで10分間遠心分離し、微生物を回収した。回収した微生物を20 mmol/dm3 HEPESおよび100 mmol/dm3 NaClを含む溶液（以下、HEPES-NaCl溶液という）（pH7）にて3回洗浄し、同溶液に懸濁させることにより、微生物細胞懸濁液を調製した。
【００２７】
白金酸の還元とナノ粒子形成
白金族イオンとして白金酸（H2PtCl6）を用いた。上記HEPES-NaCl溶液とは別に準備したHEPES-NaCl溶液に0.5 mmol/dm3 H2PtCl6(Wako pure chemical Industries, Ltd)を加え、pHを7.0に調整したものを嫌気性培地とした。この嫌気性培地を孔径0.1 μmのフィルターでろ過滅菌し、容量20 cm3の滅菌済みバイアル瓶に10 cm3ずつ加えた。次いで、上記微生物細胞懸濁液を0.2 cm3ずつ加え、バイアル瓶をブチル栓とアルミキャップで密封した。さらに、高純度N2ガスで10分間脱気した後、H2-N2混合ガス(H2:4.8 vol%)でバイアル瓶の気相部を置換し、30℃で恒温培養した。
【００２８】
バイアル瓶内の嫌気性培地における溶存Pt濃度は微生物と接触後、速やかに減少し、24時間後までに0.202 mmol/dm3まで減少した。
【００２９】
図１は、24時間恒温培養した後のバイアル瓶内の嫌気性培地の固相を乾燥させて電子顕微鏡(SEM)で観察・撮影したものである。図１中の楕円形の物質が微生物細胞であり、粒子状の白い点が析出した白金ナノ粒子であり、楕円形の物質（微生物細胞）上に存在していることが分かる。図２は、電子線の照射により発生した特性Ｘ線スペクトルであり、図２のＡ、Ｂはそれぞれ、図１の地点Ａ（細胞部分）において測定した特性Ｘ線スペクトルと地点Ｂ（細胞以外の基盤部分）において測定した特性Ｘ線のスペクトルを示す。図２Ａでは、図２Ｂで検出されないNa,Cl及びPtのピークが得られた。このうち、NaとClは溶液の塩濃度を調整するために加えたNaCl起源である。白金イオン溶液を添加していない健全な微生物細胞のSEM写真（図３）では、粒子状の白い点は観察されず、また、特性Ｘ線スペクトルには白金のピークは検出されないことから、図２Ａで検出された白金ピークは白い点状物質として微生物細胞表面に析出した白金ナノ粒子であることは明白である。さらに詳細な、Ｘ線回折分析を行い、微生物細胞には白金元素(Pt(0))が含まれることを確認した。
【００３０】
固定担持材料に付着させた微生物細胞−白金ナノ粒子触媒の作製
前記の方法で作製した、白金ナノ粒子が表面に析出した微生物細胞を含む溶液５０cm3に珪藻土1gを加え、遠心分離装置で1750rpmで３時間混合振とうした。次に、溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過し、固相を回収した。図４は、濾紙上から回収した物質をSEMで観察撮影した写真である。中央の円柱状のものが担持材料として用いた珪藻土である。また、細長い楕円状のものが白金ナノ粒子を付着させた微生物細胞である。この図４より、Pt(0)粒子が表面に析出した微生物細胞が珪藻土に担持されたことが確認された。
【００３１】
固定担持材料に付着させた微生物細胞−白金ナノ粒子触媒による水素同位体の分離
前記の手法で作製した、固定担持材料に付着させた微生物細胞−白金ナノ粒子触媒（以下、触媒とする）をステンレス鋼製触媒カラムに充填した。また、実験装置内の圧力を103 Paに保った。供給したガスは、水素（H2）と重水素（D2）の混合ガスで、その割合（モル比）は、H2：D2= 2：1であった。このH2-D2混合ガスを流量0.1 cm3/min (線速度：3.8×10-2cm3/min)で供給し、触媒カラムを通過させた。触媒カラムから流出したガスの組成分析には、四重極型質量分析器(ANELVA、 M-400QA-M)を用いた。分析では、四重極型質量分析器内の圧力を10-4 Paに保ちながら流出ガスを該四重極型質量分析器へ導入した。そして、触媒カラムを通過した後の流出ガス中の水素・重水素と重水素・重水素の比（HD/D2存在比）を四重極型質量分析器で測定した。触媒作用が発現されれば、水素・重水素からなる水素ガス分子が検出される。なお、平衡を仮定すれば、その比は3.5となる。
【００３２】
図５は、前記手法によりH2-D2混合ガスを触媒カラム中に流して得られた流出ガス中の水素分子を、四重極型質量分析器で分析して得られたHD/D2存在比の経時変化である。混合ガスのHD/D2存在比は0.01程度であるが、触媒カラムを通過することにより、その割合が時間の経過とともに増加し、６５分後にはHD/D2存在比が0.62になった。一方、白金酸イオンを含む溶液と接触していない、すなわち、白金ナノ粒子が付着していない微生物細胞を珪藻土に担持した試料を用いた触媒カラムにより同様の実験を行った結果、HD/D2存在比は0.01でほぼ一定であった。この結果は、前記手法で作製した触媒により、重水素・重水素分子及び水素・水素分子が白金ナノ粒子の触媒作用により水素・重水素分子となったことを示す。また、微生物細胞を加えないで作製した白金粒子を用いて同様の実験を行ったところ、微生物細胞に付着させた白金とほぼ同じ量の白金粒子を用いたにも関わらず、６５分後にはHD/D2存在比が0.10にまでしかならなかった。したがって、本発明により作製した固定担持材料に付着させた微生物細胞−白金ナノ粒子は、優れた触媒材料として使用することができると言える。
【００３３】
本発明により開示した方法に対して、鉄還元菌及び同等の能力を有する菌又はそれを含む微生物群を利用するなど、前記の方法に修正を加えることにより同様の白金族ナノ粒子触媒ができることは当業者には明白である。様々な開示した方法を他の開示した方法又はその変更方法のいずれかの方法と組合せて使用することにより、本明細書に示していないが本発明を組込んで意図した用途または性能要件により、密接に適合できるようにした付加的な作製方法を作り出せることも、当業者には明らかである。したがって、本発明の技術思想の範囲内に属する全てのそのような変更手法、修正手法及び変形手法は、本特許請求範囲の技術思想に包含される。
【図２】
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【図５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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