(57)【要約】      （修正有）【課題】ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物の提供。【解決手段】特定ゴム成分と、下式化合物の少なくとも一方を含むゴム組成物。2010285544.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
2010285544.tif 000009
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
更にシリカを含有する請求項１記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【化２】
2010285544.tif 000010
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１００質量部、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．５〜５．０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤにおいて、ブレーカーのエッジ部とケースとの間には、ブレーカークッションとよばれる層が設けられている。この部分にゴム破壊が発生すると、ブレーカー部分への亀裂成長が促進され、最終的にタイヤがバーストする重大事故の危険性があるため、当該部材ではゴム強度の維持が重要である。また、トレッドをキャップトレッド／ベーストレッドの２層構造とし、ベーストレッドとして低発熱性を有するゴム組成物を使用することも広く行われている。このベーストレッド部のゴム強度の低下は、タイヤトレッド部の溝底ゴムに発生しやすい微小クラックを増長し、タイヤバーストに繋がるおそれがあるため、この部材でもゴム強度の維持が重要である。
【０００３】
更に、サイドウォールの内方端には、クリンチエイペックスと呼ばれる部材が配されているが、この部材には耐熱劣化性の向上が求められている。これらトレッド以外のコンポーネントの多くには、天然ゴム等のイソプレン系ゴムが含まれているが、このゴムの熱劣化による硬化現象はゴムの力学物性の低下を引き起こすため、熱劣化による硬化現象を抑制し、耐久性を高め、長寿命化することが望まれている。
【０００４】
しかし、タイヤの長期間の使用によってゴムの硬化が起こり、ゴム強度が低下することは避けられないという問題がある。このため、老化防止剤が使用され、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
【０００５】
老化防止剤の増量である程度の長寿命化は可能であるが、老化防止剤が高価であるため、材料コストが高くなるという問題があり、また更なる長寿命化も望まれている。また、ベーストレッドは、タイヤの表面に位置する部材ではないが、老化防止剤はゴム中を移動し、表面に析出する特性を有するため、ベーストレッド部分に多量の老化防止剤を配合すると、当該成分がキャップトレッドゴム中を移動してタイヤ表面に析出し、外観を悪化させるという問題もある。更に、クリンチエイペックスにも同様の問題がある。
【０００６】
一方、近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの発熱を抑えることによる自動車の低燃費化も望まれている。また、タイヤの製造工程において、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であることも重要である。従って、良好な低燃費性、加工性を有するとともに、老化防止剤を増量させることなくゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制し、長寿命化したゴム組成物を提供することが望まれている。
【０００７】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性、加工性を維持しつつ、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制し、耐久性を向上するという点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な低発熱性及び加工性を有しつつ、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を高め、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を防止し、、長寿命化したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いたブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イソプレン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2010285544.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【００１２】
上記ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物は、更にシリカを含有することが好ましい。
【００１３】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010285544.tif 000003
【００１５】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１００質量部、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量が１．０〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物であるので、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を防止できる。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、長寿命化でき、タイヤの耐久性を向上できる。また同時に、良好な低発熱性及び加工性を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。ゴム成分としてイソプレン系ゴムを使用するとともに、更に上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下（ゴムの硬化劣化）を抑制できる。
【００１９】
ここで、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下（ゴムの硬化劣化）とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなり、ゴム強度が低下する劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を併用した場合に大きく発現する。
【００２０】
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善できるため、ブレーカークッション部分のゴム破壊や亀裂成長、トレッド部の微小クラック、それに起因するタイヤバーストを防止できる。また、ブレーカークッションゴム、ベーストレッドゴムの低発熱性能の維持も可能であるため、この性能を維持しつつ、長期間の使用に耐えうる耐久性が得られる。更に、未加硫ゴム組成物において良好な加工性も得られる。一方、クリンチエイペックスにも良好な耐熱劣化性を付与できるため、ゴムの硬化劣化を抑制し、良好な耐久性が得られる。
【００２１】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上含まれる。１０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、該イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性に劣る傾向がある。
【００２３】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、耐破壊強度に優れ、同時に加工性に優れる点から、ＢＲをイソプレン系ゴムと併用することが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
使用できるＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２５】
ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐亀裂成長性に劣る傾向がある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、ゴム練り工程における加工性に劣る傾向がある。
【００２６】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱劣化性を改善でき、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制できる（硬化劣化抑制効果）。このような効果は、老化防止剤の増量よりも大きい。よって、タイヤ使用による経年劣化を防止して長期耐久性を付与できる。また、該化合物及びイソプレン系ゴムを併用した場合には、硬化劣化抑制効果が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに該化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が得られる。
【００２７】
【化３】
2010285544.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３０】
【化４】
2010285544.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．３質量部以上である。０．５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００３４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇである。カーボンブラックのＮ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましく１００ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、発熱が増大し、低燃費性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、耐久性に劣る傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎるため、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００３６】
本発明ではシリカを配合してもよく、特にクリンチエイペックス用ゴム組成物に配合することが好ましい。これにより、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強性に劣り、耐破壊性能が確保できないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、練り工程における加工性が劣る傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましく１５質量部以上である。５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。１００質量部を超えると、転がり抵抗性能が劣るおそれがある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを配合する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。３０質量部未満では、充分な補強性が確保できないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがあり、更には転がり抵抗の悪化、加工性の悪化も懸念される。
【００４２】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合しているため、該老化防止剤量を増加することなく、耐熱劣化性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００４４】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、充分な架橋が得られず、耐破壊特性が劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４５】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に設けられるブレーカークッションとよばれる層に使用され、具体的には、特開２００６−２７３９３４号公報の図１、特開２００４−１６１８６２号公報の図１などに示される層（部材）に使用される。また、ベーストレッド用ゴム組成物は、ベーストレッドに使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。更にクリンチエイペックス用ゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配されるクリンチエイペックスに使用され、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材に用いられる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を未加硫の段階でブレーカークッション、ベーストレッドクリンチエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３グレード
ＢＲ１：宇部興産（株）製ＢＲ１３０Ｂ
ＢＲ２：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラックＮ２２０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
カーボンブラックＮ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学（株）製のノクセラーＤＭ−Ｐ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤４ｍ−ＭＢＴＳ：ＮＯＣＩＬ社製の４ｍ−ＭＢＴＳ（ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
【００５１】
実施例１〜１０及び比較例１〜２０
表１〜３に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００５２】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５３】
得られた未加硫ゴム組成物、新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜３に示す。なお、硬度、耐破壊強度、膨潤率、Ｍ１００の評価については、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、耐破壊強度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、良好であることを示す。
【００５４】
＜ムーニー粘度指数＞
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。測定結果を、比較例１又は６のムーニー粘度を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れることを示す。
【００５５】
＜転がり抵抗指数＞
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合（新品サンプル）のｔａｎδを測定し、比較例１又は６のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１又は６のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５６】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００５７】
＜耐破壊強度＞
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物の作製したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を耐破壊強度とし、数値が大きいほど耐破壊強度に優れる。
【００５８】
＜膨潤率＞
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
【００５９】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００６０】
＜外観比較＞
ベーストレッド及びクリンチエイペックス用ゴム組成物について、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み４ｍｍの加硫後ゴムサンプル（新品サンプル）を２週間、日光暴露し、茶変色度合いを目視で５段階比較した。数値が大きい方が、茶変色が少なく良好であることを示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
ブレーカークッション用ゴム組成物について、ＮＲ、ＢＲに４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例１の配合では、良好な低発熱性及び加工性を維持しつつ、劣化によるゴムの硬度上昇や耐破壊強度の低下が十分に抑制できた。一方、他の加硫促進剤を用いた比較例１〜２では、ゴムの硬度上昇及び耐破壊強度の低下が大きかった。また、老化防止剤を増量した比較例３〜４では若干改善されるものの、実施例１に比べて効果は小さく、コスト面でも不利である。更に、老化防止剤を配合せず、他の加硫促進剤を使用した比較例５でも、ゴムの硬度上昇及び耐破壊強度の低下が大きかった。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
ベーストレッド用ゴム組成物について、ＮＲ、ＢＲに４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例２、他の加硫促進剤を用いた比較例６〜７でも、上記実施例１及び比較例１〜２と同様の傾向が見られ、また外観は良好であった。カーボンブラックを減量した実施例３及び比較例１０〜１１でも同様の傾向が見られた。老化防止剤を増量した比較例８〜９では上記比較例３〜４と同様の傾向が見られ、外観不良も生じた。老化防止剤を配合せず、他の加硫促進剤を使用した比較例１２では、上記比較例５と同様の傾向が見られた。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
クリンチエイペックス用ゴム組成物でも、ＮＲ、ＢＲに４ｍ−ＭＢＴＳを配合することにより他の加硫促進剤を用いた場合に比べて、非常に大きな硬化劣化の抑制効果が得られた。また、外観も良好であった。