(57)【要約】【課題】圧電特性が良好で、１５０℃以上のキュリー温度（Ｔｃ）を有する圧電材料、前記圧電材料を用いた圧電素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料であって、前記焼結体に含まれているグレインの平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ前記焼結体は多結晶体である圧電材料。圧電材料と、前記圧電材料に接して設けられた一対の電極を有する圧電素子であって、該圧電材料が上記の圧電材料である圧電素子。2010235442.tif 000012（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）【選択図】図１
2010235442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料であって、前記焼結体は多結晶体であり、前記焼結体に含まれているグレインの平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする圧電材料。
【化１】
2010235442.tif 000009
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
【請求項２】
前記圧電材料は擬立方晶の表示で｛１１０｝面に優先配向を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料は、さらにＭｎＯ２を０．０７質量％以上２質量％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電材料。
【請求項４】
圧電材料と、前記圧電材料に接して設けられた一対の電極とを有する圧電素子で、該圧電材料が請求項１乃至３のいずれか一項記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項４に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末であることを特徴とする圧電材料の製造方法。
【化２】
2010235442.tif 000010
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇを含む平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末と、平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムの粉末とを含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【化３】
2010235442.tif 000011
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
【請求項９】
前記焼結工程において、焼結温度が９５０℃以上１２２０℃以下であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結工程前に、原料粉を仮焼きして仮焼粉を得る仮焼工程を有し、前記仮焼粉と前記圧電材料を構成する金属を含有する形状異方性粒子とを混合し、配向した成形体を形成する配向工程を有し、前記形状異方性粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記形状異方性粒子は擬立方晶の表示で｛１１０｝面に発達面を有し、前記発達面の最大長さＷｇと厚みｔｇのアスペクト比（Ｗｇ／ｔｇ）の平均が２以上であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料、その製造方法及び圧電素子に関し、特にペロブスカイト型配向圧電材料及びその製造方法に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、電気エネルギを機械エネルギに変換、即ち機械的な変位または応力または振動に変換する素子の他、その逆の変換を行う素子であり、超音波モータやインクジェットヘッド等に応用されている。
【０００３】
圧電素子に使用される圧電材料の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、鉛を含有しない圧電材料（非鉛圧電材料）の開発が進められている。
【０００４】
有望な非鉛圧電材料として、ＢａＴｉＯ３の配向制御を行った後、ドメインエンジニアリングを行うことによって、圧電性の改善を行っているものが知られている（非特許文献１）。前記ドメインエンジニアリングは、多結晶体で、（１１０）配向し、グレインが微小であることが必要である。
【０００５】
一方、ＰＺＴと同様のＭＰＢ組成を有する有望な非鉛圧電材料として、ｘＢｉ（Ｍｇ１／３Ｔｉ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）があるが、薄膜の単結晶でしか合成できていなかった（特許文献１）。薄膜の単結晶では一般に、グレインがないため、ドメインエンジニアリングを適用することが出来ない。チャージバランスの観点からは同じ元素構成からなる非鉛圧電材料としては、むしろＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）（ＢＭＴ−ＢＴと以下呼称することがある。また数字を付してＢＭＴとＢＴの組成比を記することもある。）が安定であり、ＢＭＴ−ＢＴバルク体を得ることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３とＢａＴｉＯ３の固溶体は、原料粉を混合して焼結する際に、十分に原料紛同士が分散しにくいため、ペロブスカイト以外の異相が形成されやすいという欠点を有するので、バルク体を得ることは困難であった。したがって、ＢＭＴ−ＢＴのバルク体に関する報告例は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−９８６２７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓ．Ｗａｄａ“Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”、Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１０Ｂ，２００７，ｐ．７０３９から７０４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、圧電特性が良好で、１５０℃以上のキュリー温度（Ｔｃ）を有する多結晶体の圧電材料およびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の圧電材料を用いた圧電素子、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド及び超音波モータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料であって、前記焼結体は多結晶体であり、前記焼結体に含まれているグレインの平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2010235442.tif 000003
【００１３】
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
上記の課題を解決する圧電素子は、圧電材料と、前記圧電材料に接して設けられた一対の電極を有する圧電素子であって、該圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１４】
上記の課題を解決する液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いたことを特徴とする。
上記の課題を解決する超音波モータは、上記の圧電素子を用いたことを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決する圧電材料の製造方法は、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末であることを特徴とする。
また、上記の課題を解決する圧電材料の製造方法は、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇを含む平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末と、平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムの粉末とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、圧電特性が良好で、１５０℃以上のキュリー温度（Ｔｃ）を有する多結晶体の圧電材料およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上記の圧電材料を用いた圧電素子、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド及び超音波モータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の圧電材料を構成する焼結体を説明する部分模式図である。
【図２】０．６ＢＭＴ−０．４ＢＴのＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】０．６ＢＭＴ−０．４ＢＴの電界歪カーブを示す図である。
【図４】０．６ＢＭＴ−０．４ＢＴの誘電率の温度特性を示す図である。
【図５】ｘＢＭＴ−（１−ｘ）ＢＴのｘとキュリー温度の関係を示す図である。
【図６】本発明の液体吐出ヘッドの実施態様の一例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の超音波モータの実施形態の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料であって、前記焼結体は多結晶体であり、前記焼結体に含まれているグレインの平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2010235442.tif 000004
【００２０】
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物において、一般式（１）中のｘは０．１７≦ｘ≦０．８であり、好ましくは０．２≦ｘ≦０．７である。ｘが０．１７よりも小さい場合、Ｔｃが１５０℃よりも小さくなり、使用可能な温度域が狭いので望ましくなく、一方、ｘが０．８を越える場合、異相が存在し、ペロブスカイトの単相にならないので望ましくない。
【００２１】
本発明の圧電材料は一般式（１）で表示したが、セラミクスとして、Ａサイト及びＢサイトの元素比が若干ずれた場合でも、ペロブスカイト単相であれば、本発明の範囲に含まれる。例えば、Ｐｂ系圧電材料では、ＡサイトのＰｂを過剰に使用する場合や、複合ペロブスカイトでＢサイト元素比がずれる場合は良く知られている。そして、本発明の圧電材料はＢｉを一般式（１）に対して、５％低減すると圧電定数が上昇するという効果がある。
【００２２】
図１は、本発明の圧電材料を構成する焼結体を説明する部分模式図である。図１は、焼結体の一部を切り出して、その断面を観察した様子を模式的に示す。焼結体の断面を電子顕微鏡で観察すると、同じ結晶方位を有する大小さまざまな結晶の塊が見える。この結晶の塊をグレインと呼び、グレインが数多く集結して焼結体１を構成している。グレイン２の一つ一つは特定の結晶方位を有する単結晶であるが、焼結体は様々な結晶方位を有するグレインを多数有している。このように様々な結晶方位をもつ単結晶が集合した焼結体１は多結晶を形成している。
【００２３】
本発明の圧電材料の焼結体に含まれているグレインの平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。平均粒径が０．５μｍより小さい場合、焼結が十分に完了しないため、結晶性が悪く、圧電性が不十分であり、１０μｍよりも大きい場合、グレイン内のドメインの密度が低下するため、同様に圧電性が不十分になる。グレインの平均粒径の測定は焼結体の断面ＳＥＭ観察することによって求めることができる。平均粒径は体積平均粒径でも個数平均粒径でも良いが、好ましくは個数平均粒径である。
【００２４】
また、本発明において、前記焼結体は多結晶体であることを特徴とする。多結晶体は、ＳＥＭにより観察することができる。
なお、以後、結晶系を擬立方晶と見なした場合のミラー指数にｃｕｂｉｃを追加する。擬立方晶とは、立方晶よりもわずかに歪んだ結晶格子を示している。例えば、擬立方晶の表示で｛ｈｋｌ｝面に優先配向していることを（ｈｋｌ）ｃｕｂｉｃ配向と表記する。
【００２５】
本発明の圧電材料は、擬立方晶の表示で｛１１０｝面に優先配向を有する、つまり、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向していることを特徴とする。
ここで（１１０）ｃｕｂｉｃ配向しているとは以下に示すロットゲーリングファクタＦが１０％以上であることである。より望ましくは１５％以上であり、さらに望ましくは、５０％以上である。というのは、ロットゲーリングファクタＦが１０％より低いと特性が無配向と変わらないためである。ロットゲーリングファクタＦの算出法は、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、式１により計算する。
【００２６】
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０）                （式１）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向の場合、全回折強度の和に対する、｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
【００２７】
ρ０＝ΣＩ０｛１１０｝ｃｕｂｉｃ／ΣＩ０｛ｈｋｌ｝ｃｕｂｉｃ    （式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（１１０）ｃｕｂｉｃ配向の場合、全回折強度の和に対する、｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
【００２８】
ρ＝ΣＩ｛１１０｝ｃｕｂｉｃ／ΣＩ｛ｈｋｌ｝ｃｕｂｉｃ    （式３）
本発明の圧電材料の焼結体には、さらにＭｎＯ２を圧電材料に対して０．０７質量％以上２質量％以下含有されていても良い。ＭｎＯ２を含有することにより、リーク電流が低減される。前記ＭｎＯ２が０．０７質量％よりも少ない場合、リーク電流の低減の効果がなく、一方、２質量％よりも多い場合、異相が生じるので望ましくない。
【００２９】
次に、本発明の圧電材料の製造方法について説明する。
本発明に係る圧電材料の製造方法は、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末であることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明に係る圧電材料の製造方法は、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料の製造方法であって、前記圧電材料を構成する原料の金属化合物の粉末を焼結する焼結工程を有し、前記原料は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇを含む平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記金属化合物の粉末と、平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムの粉末とを含むことを特徴とする。
【００３１】
前記焼結工程前に、原料粉を仮焼きして仮焼粉を得る仮焼工程を有し、前記仮焼粉と前記圧電材料を構成する金属を含有する形状異方性粒子とを混合し、配向した成形体を形成する配向工程を有し、前記形状異方性粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
原料の前記金属化合物は、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｇ化合物およびＢｉ化合物から構成される。
Ｂａ化合物としては、ＢａＣＯ３、ＢａＯ、ＢａＯ２、ＢａＢｒ２、ＢａＣｌ２、ＢａＦ２、ＢａＩ２、ＢａＦ２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳ、ＢａＢ６から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。より望ましくはＢａＣＯ３である。
【００３３】
Ｔｉ化合物としては、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢ２、ＴｉＨ２、ＴｉＮ、ＴｉＳ２から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。より望ましくはＴｉＯ３である。
【００３４】
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、ＭｇＢｒ２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。より望ましくはＭｇＯである。
【００３５】
Ｂｉ化合物としては、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＣｌ３、（ＢｉＯ）２（ＣＯ３）、ＢｉＦ３、ＢｉＩ３、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＰＯ４、Ｂｉ（ＯＨ）３、Ｂｉ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。よりの望ましくはＢｉ２Ｏ３である。
【００３６】
前記金属化合物の粉末の平均粒径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上４９ｎｍ以下である。平均粒径が５ｎｍより小さいと、混合時の分散が困難になり、一方、平均粒径が５０ｎｍを超えると反応性が悪化し、異相が発生するので好ましくない。本発明では、平均粒径が極めて微細な金属化合物を原料粉として用いる点に特徴がある。
【００３７】
本発明の圧電材料の製造方法においては、前記焼結工程の焼結温度が９５０℃以上１２２０℃以下、好ましくは９７５℃以上１２００℃以下であることを特徴とする。焼結温度が９５０℃より低いと結晶性が向上しなくなり、１２２０℃を超えると粒成長が著しくなり好ましくない。また、粒成長が進むと、セラミクスとしての機械的強度不足が起こり好ましくない。
【００３８】
前記焼結工程において、加熱は大気中、酸素中、減圧下、又は、真空下のいずれの雰囲気で行っても良い。
加熱方法は、常圧焼結法、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧焼結法のいずれを用いても良い。特に高圧酸素ＨＩＰを用いるとペロブスカイト以外の異相を低減し、Ｂｉの蒸発を防止することでｔａｎδを低減することが出来るので好ましい。
【００３９】
焼結体の相対密度は９０％以上であることが望ましく、９５％以上であることが更に望ましい。相対密度が９０％よりも小さいと、焼結体の比誘電率が著しく低下し、機械的強度も低下するためである。相対密度は、一般式（１）中のｘと関係があり、実施例に示す様に、相対密度が９５％以上であるｘ＝０．２から０．７が好ましい。より好ましくはｘ＝０．２から０．６である。
【００４０】
次に、本発明の圧電材料の製造方法の配向工程について説明する。
本発明の圧電材料の製造方法においては、前記焼結工程前に、前記仮焼粉と前記圧電材料を構成する金属を含有する形状異方性粒子とを混合し、配向した成形体を形成する配向工程を有し、前記形状異方性粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００４１】
また、前記形状異方性粒子は擬立方晶の表示で｛１１０｝面に発達面を有し、該発達面の最大長さＷｇと厚みｔｇのアスペクト比（Ｗｇ／ｔｇ）が２以上であることを特徴とする。
【００４２】
上記の形状異方性粒子について説明する。
形状異方性粒子の形状異方性とは、幅方向、または、厚さ方向に対して、長手方向の長さが異なることを意味する。例えば、板状、柱状、針状、花弁状、鱗片状等が好適な一例としてあげられる。
【００４３】
形状異方性粒子は発達面を有している。発達面とは形状異方性粒子を構成する面の中で、最も広い面のことを意味する。この発達面は擬立方晶の表示で｛１１０｝面と平行である。この発達面の最大長さＷｇと厚みｔｇのアスペクト比（Ｗｇ／ｔｇ）が２以上が好ましく、２よりも小さいと、後述する配向工程において配向させるのが困難になるので望ましくない。より望ましくは５以上であり、さらに望ましくは１０以上である。しかし、１００以上になると配向工程において、混合する際に形状異方性粒子が破壊され、配向度に悪影響を与えるので１００よりも小さいことが望ましい。
【００４４】
形状異方性粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以上８．０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍよりも小さいと後述する配向工程において、成形する際のせん断応力が低下するため、配向させることが困難になり、１０μｍよりも大きいと焼結性が低下し、良好な焼結体密度を得ることが出来ないので、望ましくない。
【００４５】
本発明で用いる形状異方性粒子としては、具体的には、擬立方晶の表示で｛１１０｝面を発達面とする板状ＢａＴｉＯ３粒子や、同様の板状Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３粒子等が挙げられる。単相の組成が得やすいので、特に擬立方晶の表示で｛１１０｝面を発達面とする板状ＢａＴｉＯ３粒子が望ましい。
【００４６】
上記形状異方粒子を安定して分散し、配向セラミクスを得るために好ましいスラリを作製する必要がある。好ましいスラリを作製するためにバインダを用いる事が好ましく、特に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましい。ＰＶＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上５０万以下のものを用いることが好ましい。該バインダを用いる事により、高い配向性の圧電材料を得ることが出来る。
【００４７】
配向工程とは、前記形状異方性粒子の発達面が配向するように成形する工程である。発達面が配向するとは、各形状異方性粒子の発達面同士の法線方向が揃うことを表す。成形方法は形状異方性粒子が配向するような方法であれば良く好適な一例として、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押し出し成形法、遠心成形法を挙げることが出来る。
【００４８】
次に、本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、圧電材料と、前記圧電材料に接して設けられた一対の電極を有する圧電素子であって、該圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００４９】
本発明の圧電素子の製造方法について説明する。
前記圧電材料の焼結体を研磨し、前記電極を形成する。研磨後、前記電極は、スパッタ法または銀ペーストの焼き付けによって形成すればよい。前記電極の材料としては、銀、金、白金等が好ましく、前記電極と前記圧電材料の間にＴｉ、ＴｉＯ２、Ｃｒ等の密着層があっても良い。
【００５０】
前記（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電材料を用いた圧電素子の製造方法について説明する。前記（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電材料の焼結体は、研磨前には焼結過程に発生する撓みのため、ロットゲーリングファクタが低くなっている。そこで、前記（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電材料を、例えば背面ラウエ法を用いて｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面を出して、研磨することが望ましい。このように研磨すれば、ロットゲーリングファクターを高めることが出来る。その結果、ロットゲーリングファクターが高くなるので、配向の効果がより発揮されるため、良好な圧電特性を得ることができる。そして、研磨した前記（１１０）ｃｕｂｉｃ配向した圧電材料の研磨面に電極を形成すると、印加される電界ベクトルの前記圧電材料の（１１０）ｃｕｂｉｃ配向方向の成分が増加するため、より良好な圧電特性を得ることが出来る。
【００５１】
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。
本発明の液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を有する液体吐出ヘッドである。例えば、インクジェットヘッド、プリンター、ミスト発生装置、それ以外に電子デバイスの製造用にも用いる液体吐出ヘッドが挙げられる。
【００５２】
本発明の液体吐出ヘッドの一例を図６を用いて説明する。
図６は、本発明の圧電素子を有する液体吐出ヘッドの一部分を示す説明図である。図６に示した実施形態の圧電素子１０の圧電体７の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。本発明の圧電素子１０を構成する第一の電極６及び第二の電極８は、それぞれ液体吐出ヘッドの下部電極、上部電極のどちらになってもよい。同様に、振動板１５は本発明の圧電素子１０を構成する基板の一部からなるものであってもよい。これらの違いはデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得ることができる。
【００５３】
本発明の液体吐出ヘッドにおいては、圧電体７の伸縮により振動板１５が上下に変動し、これにより個別液室の液体に圧力が加えられ、吐出口より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、吐出口および吐出口（不図示）と個別液室１３とを連結する連通孔、個別液室１３に液を供給する共通液室を備えている。この連通した経路に沿って液体が、吐出口に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電素子１０は、個別液室の外部に設けられている。圧電素子１０が不図示の電源より電圧を印加されて駆動されると振動板１５は圧電素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。
【００５４】
次に、本発明の超音波モータについて説明する。
本発明の超音波モータは、上記圧電素子を用いたものである。
本発明の超音波モータの一例を図７に示す。図７に示す超音波モータは単板からなる圧電体を備えた上記圧電素子２２を有する。更に、圧電素子２２がエポキシ系等の接着剤２３により金属の弾性体リング２１に接合された振動体２４と、振動体２４の摺動面に不図示の加圧バネにより加圧力を受けて接触するロータ２５と、ロータ２５に一体的に設けられる出力軸２６により構成される。１９はバッファ層である。
【００５５】
圧電素子２２の圧電体に２相（位相がπ／２異なる）の電源から交流電圧を印加すると振動体２４に屈曲進行波が発生し、振動体２４の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動体２４の摺動面にロータ２５を圧接すると、ロータ２５は、振動体２４から摩擦力を受け、振動体摺動面上の楕円運動の方向へ回転する。ロータ２５の回転が出力軸２６を介して、この出力軸にカップリング等で接合される被駆動体に伝達され、被駆動体が駆動される。この種のモータは、圧電体に電圧を印加すると圧電横効果によって圧電体が伸縮するため、金属等の弾性体に圧電素子を接合しておくと、弾性体が曲げられるという原理を利用したものである。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
実施例１
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の圧電材料を製造した。
【００５７】
原料粉として、ＢｉＯ２（レアメタリック社製、平均粒径４５ｎｍ）、ＴｉＯ（石原産業、平均粒径７ｎｍ）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径４９ｎｍ）、ＢａＣＯ３（宇部マテリアルズ社製、平均粒径４０ｎｍ）を用いた。本実施例以下の圧電材料は平均粒径が極めて微細な金属化合物の粉末を原料粉として使用する点に特徴がある。平均粒径が極めて微細な金属化合物を用いることで焼結時の原料粉が十分に分散し、良好な圧電材料を得ることができる。
【００５８】
各原料の金属元素が０．６Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−０．４ＢａＴｉＯ３のモル比になるように秤量し、ボールミルにて混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、ＢｉＯ２は前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。各原料をボールミルにて混合した。混合後、９５０℃、６ｈで仮焼を行い、再度ボールミルを用いて粉砕し、乾燥後、バインダとしてＰＶＢを加え、直径１０ｍｍのディスク状に成形した。この試料を７００℃、１０ｈでバインダを除去し、１０００℃、２ｈで焼結して焼結体を得た。
【００５９】
焼結体の結晶構造解析はＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行った。ＸＲＤの結果を図２に示す。密度はアルキメデス法で評価を行った。相対密度はＸＲＤの結晶構造解析からの理論密度に対して、密度の実測値の割合として求めた。
【００６０】
試料は研磨、切断し、銀電極を塗布後、圧電特性を評価した。圧電特性としては、電界歪測定による歪の傾きから圧電定数（ｄ３３定数）を求めた。電界歪測定の結果を図３に示す。バタフライ型の歪を得ることができたため、強誘電体であることが確認できた。
【００６１】
キュリー温度（Ｔｃ）は誘電率の温度特性のピーク位置から求めた。誘電率の温度特性は昇温速度３℃／分で１０℃ごとに１ＭＨｚの誘電率を計測して求めた。その結果を図４に示す。
焼結体の平均粒径はＳＥＭによって観察し、個数平均粒径として求めた。以上の結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．１７の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１２２０℃であった。
【００６３】
実施例３
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．８の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、仮焼温度は９００℃で、焼結温度は９５０℃であった。
【００６４】
実施例４
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．２の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１２００℃であった。
【００６５】
実施例５
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．３の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１１５０度であった。
【００６６】
実施例６
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．４の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１１００度であった。
【００６７】
実施例７
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．５の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１０５０℃であった。
【００６８】
実施例８
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．７の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は９７５℃であった。
【００６９】
上記の実施例２から８において、実施例１と同様に、相対密度、圧電定数、Ｔｃ、平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２  Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．１の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１２５０℃であった。
実施例１と同様に、相対密度、圧電定数、Ｔｃ、平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．９の圧電材料の製造を実施例１と同様に行った。ただし、仮焼温度を９００℃で行ったが、ペロブスカイト単相にならなかった。
【００７２】
【表１】
2010235442.tif 000005
【００７３】
表１より、ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）のｘとＴｃの関係を図５に示す。図５よりｘが０．１７以上で０．８以下であれば、キュリー温度（Ｔｃ）が１５０℃を越えているので、望ましい範囲である。ｘが０．２以上で０．８以下はＴｃが１９０℃を超えているのでより好ましい範囲である。一方、第１の比較例が示すようにｘが０．１７よりも小さいとＴｃがＢａＴｉＯ３（ｘ＝０）のキュリー温度である１３０℃以下になるので、望ましくない。また、比較例２が示すようにｘが０．８より大きいとペロブスカイト以外の異相が生じるので望ましくない。
【００７４】
実施例９から１７
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、表２に示すような製造条件で、実施例９から１７の圧電材料を製造した。実施例９から１１の焼結温度は１２２０℃であった。実施例１２から１４の焼結温度は１０００℃であった。実施例１５から１７の焼結温度は９５０℃であった。実施例１と同様に、相対密度、圧電定数、平均粒径を求めた結果を表３に示す。
【００７５】
比較例３から８
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、表２に示すような製造条件で、比較例３から８の圧電材料を製造した。比較例３と４の焼結温度は１２２０℃であった。比較例５と６の焼結温度は１０００℃であった。比較例７と８の焼結温度は９５０℃であった。実施例１と同様に、相対密度、圧電定数、平均粒径を求めた結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2010235442.tif 000006
【００７７】
【表３】
2010235442.tif 000007
【００７８】
表３によると、比較例３，５及び７から粒径が０．５μｍよりも小さいと焼結が不十分で、相対密度が９０％よりも低く、圧電定数も非常に低い。一方、比較例４、６及び８のように粒径が１０μｍを超えた場合では、圧電定数が実施例９から１６のように粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の場合の半分になるため、望ましくない。よって、粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。より望ましくは、粒径が１μｍ以上で５μｍ以下では密度が９５％以上になるので望ましい。
【００７９】
実施例１８
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６で原料としてチタン酸バリウムを用いたサンプルを次のように製作した。
【００８０】
原料粉として、ＢｉＯ２（レアメタリック社製、平均粒径４５ｎｍ）、ＴｉＯ（石原産業、平均粒径７ｎｍ）、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径４９ｎｍ）、ＢａＴｉＯ３（堺化学社製、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。その他の工程は実施例１と同様に行ったが、ただし、焼結温度は９５０℃であった。実施例１と同様に、相対密度、圧電定数、平均粒径を求めた。その結果、相対密度は９５．６％で、圧電定数は７０．６ｐｍ／Ｖで、平均粒径は１．４μｍであった。実施例１と比較して、より低温でより高い圧電定数になるので望ましい。このように、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇを含む平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属化合物の粉末に加えて、さらに平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを含むことでさらに原料粉の分散が促進され、良好な圧電材料を得ることができる。
【００８１】
実施例１９
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の（１１０）ｃｕｂｉｃ配向したサンプルを次のように製作した。
【００８２】
まず、０．６７Ｂｉ（（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−０．３３ＢａＴｉＯ３の仮焼粉を実施例１の仮焼粉と同様に製作した。
次に本実施例では形状異方性粒子として板状ＢａＴｉＯ３（神島化学工業）を用いた。板状ＢａＴｉＯ３は発達面が｛１１０｝ｃｕｂｉｃであった。また、アスペクト比（Ｗｇ／Ｔｇ）の平均は１２．３であった。
【００８３】
以上の仮焼粉と板状ＢａＴｉＯ３を用いて、以下のように配向工程を行った。仮焼粉と板状ＢａＴｉＯ３を、仮焼粉：ＢａＴｉＯ３＝９：１のモル比で秤量した。秤量した粉末に対し、５５ｖｏｌ％トルエン＋４５ｖｏｌ％エタノールの混合溶液を、粉末に対する重量比で９０ｗｔ％となるように加えた。これに対してバインダとして４０万ＭｗのＰＶＰ及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、それぞれ、粉末量に対し、６ｗｔ％となるよう配合した。この混合物をボールミルで、５時間の湿式混合を行い、スラリを作製した。
【００８４】
次に、ドクターブレード装置で、スラリを厚さ１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させた。さらに、このテープを２５枚積層し、８０℃×１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）×１０分の条件で厚着し、厚さ２．３ｍｍの成形体を得た。
【００８５】
得られた成形体を７００℃、１０ｈでバインダを除去し、１０００℃、２ｈで焼結した。焼結体を背面ラウエ法を用いて｛１１０｝ｃｕｂｉｃ面を出して、研磨した。研磨後、ＸＲＤパターンを計測した。無配向のリファレンスとして実施例１のサンプルのＸＲＤパターンを用いてロットゲーリングファクタＦを算出した。その結果、Ｆは、６３．４％であった。また、実施例１と同様にｄ３３定数を求めた。その結果、ｄ３３定数は７１．３［ｐｍ／Ｖ］であった。
【００８６】
また、アスペクト比（Ｗｇ／Ｔｇ）を平均５．０の物に代えて同様に製作して評価した。その結果、Ｆは１４％であり、ｄ３３定数は６３．４［ｐｍ／Ｖ］であった。また、密度は９３．５％であった。
【００８７】
比較例９
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の（１１０）配向したサンプルを実施例１９と同様に製作した。ただし、仮焼粉と混合前に、板状ＢａＴｉＯ３をΦ３０μｍの微小ジルコニアビーズで１０時間解砕した。その結果、アスペクト比（Ｗｇ／Ｔｇ）の平均が１．４１であった。
【００８８】
実施例１９と同様にロットゲーリングファクタＦを求めたところ、Ｆは８．２％であった。この時のｄ３３定数は５７．９［ｐｍ／Ｖ］であった。
実施例１９のように（１１０）ｃｕｂｉｃ配向しているとｄ３３定数が２１％増加するので、望ましい。特に、ロットゲーリングファクタＦが５０％以上であることが望ましい。
【００８９】
実施例１９と比較例９を比較すると、板状ＢａＴｉＯ３のアスペクト比（Ｗｇ／Ｔｇ）の平均が２よりも小さいと、ロットゲーリングファクタＦが１０％以下になり、ｄ３３定数が増加しないので、望ましくない。
【００９０】
実施例２０
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の製作を実施例１と同様に行った。ただし、仮焼粉に対して、ＭｎＯ２が０．５ｗｔ％になるように混合後、バインダを加えた。
実施例１と同様に電極を付けた後、２ｍｍ×２ｍｍの矩形で厚み０．５ｍｍに加工し、リーク電流を計測した。その結果を表４に示す。
【００９１】
実施例２１
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の製作を実施例１と同様に行った。ただし、仮焼粉に対して、ＭｎＯ２が０．０７質量％になるように混合後、バインダを加えた。
実施例１と同様に電極を付けた後、２ｍｍ×２ｍｍの矩形で厚み０．５ｍｍに加工し、リーク電流を計測した。その結果を表４に示す。
【００９２】
実施例２２
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の製作を実施例１と同様に行った。ただし、仮焼粉に対して、ＭｎＯ２が２質量％になるように混合後、バインダを加えた。
【００９３】
実施例１と同様に電極を付けた後、２ｍｍ×２ｍｍの矩形で厚み０．５ｍｍに加工し、リーク電流を計測した。その結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2010235442.tif 000008
【００９５】
実施例１の圧電体のリーク電流を実施例２０と同様にリーク電流を計測したところ、１０．９［ｐＡ］であった。表４よりＭｎＯ２が０．０７質量％以上２質量％以下添加するとリーク電流が実施例１と比較して低減されるので望ましい。
【００９６】
比較例１０
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の製作を実施例１と同様に行った。ただし、各原料粉の平均粒子径は３ｎｍであった。これらの原料粉を混合したところ、十分分散させることができず、均一な仮焼粉を得ることが出来なかった。
【００９７】
比較例１１
ｘＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）において、ｘ＝０．６の製作を実施例１と同様に行った。ただし、各原料粉の平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００９８】
焼結体のＸＲＤパターンからペロブスカイト以外の異相が多く含まれていることが分かった。
以上のことから、実施例１から原料粉の平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、ペロブスカイト以外の異相がほぼない良好な圧電材料を得いることができるので望ましい。また、実施例１８から、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇを含む平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である金属化合物の粉末に加えて、さらに平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを含むことでさらに原料粉の分散が促進されるため望ましい。
【００９９】
しかし、比較例１０から各原料粉の平均粒径が５ｎｍより小さいと、分散が困難になり、均一な仮焼粉を得ることが出来ないので、望ましくない。また、比較例１１から各原料粉の平均粒径が５０ｎｍより大きいと、ペロブスカイト以外の異相が多く含まれるので望ましくない。
【０１００】
実施例１の焼結体をリング状に加工し、圧電素子を形成した。これを用いて超音波モータを作製したところ、十分な駆動力を有し、超音波モータとして使用できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、圧電特性が良好で、１５０℃以上のキュりー温度（Ｔｃ）を有する圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、強誘電体メモリ、薄膜ピエゾ式インクジェットヘッドなどの液体吐出ヘッド、超音波モータ、等の圧電材料を用いる機器に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  焼結体
２  グレイン
【図１】
2010235442.tif 000013
【図２】
2010235442.tif 000014
【図３】
2010235442.tif 000015
【図４】
2010235442.tif 000016
【図５】
2010235442.tif 000017
【図６】
2010235442.tif 000018
【図７】
2010235442.tif 000019