(57)【要約】      （修正有）【課題】連続反応工程で、反応回数または反応規模に係わりなく一定の再現性をもつ感光性高分子を製造する方法を提供する。【解決手段】既存のバッチ反応とは異なり、連続的に反応が行われるように工程を構成することによって、常に、一定の組成を持つ製品を合成することができ、量産するにおいても製品のばらつきをなくすことができる。すなわち、モノマー成分と、開始剤とを、一定の速度で反応器に投入して重合反応を行う段階と、前記反応が行われている間、前記反応器から生成物を一定の速度で排出させる段階とを含む感光性高分子の製造法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１〜４で表す化合物のうち１つ以上を含むモノマーと、開始剤とを、一定の速度で反応器に投入して重合反応を行う段階と、
前記重合反応が行われている間、前記反応器から生成物を一定の速度で排出させる段階とを含む感光性高分子の製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
2010155960.tif 000012
【化４】
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上記の式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１‐６アルキル又はＣ１‐６ハロアルキルで、
Ｒ２は、Ｃ１‐６アルキル、ハロゲン又はヒドロキシに置換されたか又は非置換の、Ｃ２‐１５脂肪族炭化水素基、Ｃ６‐２０芳香族炭化水素基、ラクトニル又はブチロラクトニルで、
Ｒ３は、Ｃ１‐１０アルキル、Ｃ１‐１０ハロアルキル、Ｃ１‐１０アルキルカルボニル又はシリルで、
Ｒ４は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル、Ｃ２‐１５アルコキシ、Ｃ２‐１５ハロアルコキシ、Ｃ２‐１５アルキルエステル、Ｃ２‐１５ハロアルキルエステル又はシリルである。
【請求項２】
請求項１において、
前記モノマーと開始剤は、それぞれ又は共に溶媒に溶解された溶液状であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記モノマーは、溶媒１００重量部に対して６０重量部以上１２０重量部以下の濃度に溶解され、
前記開始剤は、溶媒１００重量部に対して３重量部以上９０重量部以下の濃度に溶解されることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項４】
請求項２において、
前記モノマーと開始剤は、それぞれ溶媒に溶解された別の溶液状として用いて、モノマー溶液の投入速度は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下で、開始剤溶液の投入速度は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上２５ｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項５】
請求項２において、
前記モノマーと開始剤は、共にに溶媒に溶解させた混合溶液を用いて、前記混合溶液の投入速度は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上７５ｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記反応器に、モノマーと開始剤が単位時間当たりに投入される量の合計が、反応器から生成物が単位時間当たりに排出される量と同一であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項７】
請求項２において、
前記溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、メチルエチルケトン及びこれらの混合溶媒からなる群より選択されることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記重合反応は、６０℃以上１００℃以下の温度と、１ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の圧力範囲内で行われることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項９】
請求項１において、
前記反応器の容量は、１μＬ以上５００ｍＬ以下であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１において、
前記反応器は、管型反応器であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記管型反応器は、反応流路の内径が１ｎｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１において、
前記反応器は、マイクロ反応器であることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１において、
前記反応器から排出された生成物を、前記反応器に直列的に連結された追加の反応器に連続的に投入して、さらに反応を進めることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１において、
前記反応器は、並列的に連結された１つ以上の反応器を含み、同一の重合反応を同時に行うようにすることを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１において、
前記反応器から排出された生成物を、熟成反応器に連続的に投入して、安定化させる段階をさらに含むことを特徴とする感光性高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続反応工程により感光性高分子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、半導体の製造工程において主素材として用いられている素材で、感光性高分子、感光剤、溶媒、添加剤等、様々な物質で構成される。中でも、感光性高分子は、フォトレジストにおいて最も多くの部分を占めており、フォトレジストの性能に最も大きい役割を果たす核心材料である。
【０００３】
感光性高分子は、特定波長に対する透明性、耐腐食性、機械的物性のような物理化学的特性が要求されるが、これは、感光性高分子に用いられるモノマーの特性、性質、組成等によって決められる。
【０００４】
前記特性の外にも、感光性高分子は、反応回数または反応規模に係わることなく一定の製品を生産できる再現性（reproducibility）のような工程的特性も要求される。しかし、このような再現性は、現在のようなバッチ（batch）反応式の高分子製造工程において実現するのは非常に難しい。高分子の特性は、反応器の形、原料の投入速度、反応温度等のような様々な反応条件の影響を受けることになるが、このような全ての反応条件を、常に反応回数毎に一定にすることは難しいためである。このことは、実験室で小さい反応器を用いたり、中間過程のパイロット設備または大規模の現場設備を用いても同様である。
【０００５】
このような感光性高分子の生産工程における再現性の失敗は、感光性高分子を利用する半導体製造工程における不具合を惹起する。つまり、再現性のある工程を確立して製品を一定に生産しないと、高い精度を要する半導体製造工程において、常に一定の性能を実現することはできない。
【０００６】
感光性高分子以外の他の高分子の合成分野においては、再現性のある工程のために、連続反応工程を取り入れている。例えば、マイクロ反応器を用いてアクリル系粒子、単分散微粒子またはラジカル重合体を合成する方法（特許文献１〜３を参照）が開示している。
【０００７】
しかし、感光性高分子の合成分野には、様々な理由からこのような連続反応工程が適用されていなく、よって、これまでの感光性高分子の合成方法は、上述の工程上の不具合を常に持っているバッチ反応で行われており、工程の調節が難しく再現性ある製品を合成するのに困難であった。
【特許文献１】特開２００８−００７６１３号公報
【特許文献２】特開２００８−０３１４１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記のような課題を解決して、反応回数または反応規模に係わりなく一定の再現性を持つ感光性高分子の新たな製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的により、本発明では、下記の化学式１〜４で表す化合物のうち１つ以上を含むモノマーと、開始剤とを、一定の速度で反応器に投入して重合反応を行う段階と、前記重合反応が行われている間、前記反応器から生成物を一定の速度で排出させる段階とを含む感光性高分子の製造方法を提供する。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
2010155960.tif 000004
【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
2010155960.tif 000006
【００１４】
上記の式において、
Ｒ１は、水素、ハロゲン、Ｃ１‐６アルキル又はＣ１‐６ハロアルキルで、
Ｒ２は、Ｃ１‐６アルキル、ハロゲン又はヒドロキシに置換されたか又は非置換の、Ｃ２‐１５脂肪族炭化水素基、Ｃ６‐２０芳香族炭化水素基、ラクトニル又はブチロラクトニルで、
Ｒ３は、Ｃ１‐１０アルキル、Ｃ１‐１０ハロアルキル、Ｃ１‐１０アルキルカルボニル又はシリルで、
Ｒ４は、Ｃ２‐１５アルキル、Ｃ２‐１５ハロアルキル、Ｃ２‐１５アルキルカルボニル、Ｃ２‐１５アルコキシ、Ｃ２‐１５ハロアルコキシ、Ｃ２‐１５アルキルエステル、Ｃ２‐１５ハロアルキルエステル又はシリルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いると、常に、一定の組成の製品を合成することができ、量産するにしても製品のばらつきをなくすことができる。そして、工程の変化時、素早く対応することができ工程の制御が簡易である。さらに、小さいスペースで量産が可能で、しかも周辺設備がなくとも容易に生産量を増やせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に対してより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の製造方法によると、反応器の大きさと、原料投入及び生成物の移送時間によって反応時間が決められて、原料の濃度、投入速度、反応器内の温度又は圧力を調節することによって、反応速度と高分子との分子量を制御できる。本発明において、原料の投入、重合反応及び生成物排出の一連の工程は、連続的に行われる。このような連続工程を利用すれば、従来の一回性反応より反応器の容量を相当減らすことができ、反応条件の制御が容易で、かつ、一定の反応環境を維持することができる。また、一定の割合で反応原料を投入することによって、常に一定の組成の製品を合成することができ、量産しても製品のばらつきをなくすことができる。
【００１８】
本発明において、原料のモノマーと開始剤はそれぞれ又は共に溶媒に溶解させた溶液状のものを用いてもよく、この際、モノマーは、溶媒１００重量部に対して６０重量部以上１２０重量部以下の濃度に溶解されるのが好ましく、開始剤は、溶媒１００重量部に対して３重量部以上９０重量部以下の濃度に溶解されるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、原料は、一定の速度で反応器に投入され、反応の初期には安定した反応がなされるまで、一定量の原料を先に反応器に投入してから反応を進めることもできる。
【００２０】
反応器内にモノマーと開始剤等の原料を投入させる速度は、反応器の構造と生産量、反応の種類によって決められる。モノマーと開始剤をそれぞれ溶媒に溶解させた別のモノマー溶液と開始剤の溶液を用いる場合には、モノマー溶液は０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上５ｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入してもよく、開始剤溶液は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上２５ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上２．５ｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入するとよい。また、モノマーと開始剤を共に溶媒に溶解させた混合溶液を用いる場合には、０．１ｇ／ｍｉｎ以上７５ｇ／ｍｉｎ、以下、好ましくは０．１ｇ／ｍｉｎ以上７．５ｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入するとよい。また、生成物の排出速度は、モノマーと開始剤等の原料が単位時間当たりに反応器に投入される量の総合と同量で単位時間当たりに反応器から排出されるのが望ましい。このように、投入される原料の総量と同量の反応生成物を排出させる場合、反応器での反応量を一定に維持できる。
【００２１】
本発明において、重合反応のための反応器内の反応温度は、６０℃以上１００℃以下、好ましくは、８０℃以上９０℃以下の温度に調節されるのが望ましく、反応圧力は１ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下、好ましくは１ｂａｒ以上７ｂａｒ以下に調節されるのがの望ましい。
【００２２】
本発明において用いられる個々の反応器の容量は、１μＬ以上５００ｍＬ以下でもよい。このように、反応器の大きさが大きくないので、工程変化の際、素早く対応し工程制御が簡易である。そして、反応が安定化するまで待つ所要時間がなく、反応原料および投入速度、温度調節だけで、非常に手間なく反応条件を変更することができる。また、商業的生産時、小さいスペースでも量産が可能で、かつ、生産量の増大が容易である。
【００２３】
本発明において用いられる反応器は、管型反応器でもよい。つまり、原料溶液と開始剤溶液が管状の反応流路を流れ、高分子の重合がなされるようなことでもよい。この際、反応流路の内径は、１ｎｍ以上１ｃｍ以下の範囲でもよい。反応流路の内径、長さ及び形態は、当該反応の性格、反応物、目的とする生成物の物性に合わせて設計されるとよい。
【００２４】
本発明の反応器として、マイクロ反応器を用いてもよい。
【００２５】
反応規模をマイクロ単位に減らすことになると、これまでの数百ｍＬ、若しくはｍ３の大きさであった反応面積が縮小され、時間単位の反応速度を１／１０００ｓ以上に増加することができる。これにより、一回性反応時に生じる不具合であった、反応中の反応物の濃度変化、局所加熱または発熱現象によって生じる高分子の組成変化等の物理化学的結果を除くことによって、副反応生成物を抑制して安定した反応条件の制御により再現性のある製品を合成できる。
【００２６】
また、反応時間が早く、反応物が少量に分散され投入されるので、反応性に対するデータの確保が容易で、その反応性を基準に投入される原料内のそれぞれのモノマーに対する反応性の観察が可能で、反応の温度及び反応環境の調節を熱媒や熱交換器で容易にできる。仮に、投入される原料の混合問題が生じる場合は、混合流路をさらに加えることによって解決することもできる。
【００２７】
本発明に係る方法において、反応器は１つ以上備えてもよく、これらが互いに繋がって一つの反応器から排出された生成物が次の反応器の原料として移送され、連続的に反応を行ってもよい。つまり、反応器から排出された生成物を、前記反応器に直列に接続された追加反応器に連続的に投入して、反応をさらに進めるように設けてもよい。例えば、多段階の反応を必要とする高分子を合成する場合には、当該の反応段階に合わせて設計された複数の反応器を直列に接続してもよい。
【００２８】
また、本発明の反応器は、並列に連結された一つ以上の反応器を有して、同一の重合反応を同時に行うように設けてもよい。例えば、同一の合成のために制作された反応器の数をｎ倍に増やして並列に接続する場合、単位時間当たりの生成物の量は、ｎ倍に増加し、同一量の生成のために必要とする製造時間は、１／ｎに減少する。つまり、反応器のモジュールを単に増やすだけで、他の周辺設備なしで所望分だけ生産量を上げることができる。そして、原料を分散投入するので、大きいバッチ反応器で反応の際発生する局部加熱を避けることができる。
【００２９】
本発明の方法は、反応器から排出された生成物を、熟成反応器に連続的に投入して安定化する段階をさらに含んでもよい。そのために、重合反応のための主反応器と反応後の熟成のための熟成反応器が直列に接続されるように設けられてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法に用いられる反応溶媒は、電子材料用レベルの有機溶媒であって、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、メチルエチルケトン等がある。
【００３１】
図１は、本発明にかかる高分子の製造工程の一例を模式的に示しものである。図１において、原料Ａ及びＢは、反応をさせるための原料溶液、開始剤溶液または溶媒である。ポンプＡ及びＢは、原料Ａ及びＢをマイクロ反応器に一定の速度で投入する働きをする定量ポンプであって、投入される量を測定する働きもする。反応器は、実質的な合成反応を連続的に行う装置で、好ましくは、マイクロ反応器を用いるとよい。生成物は、原料Ａ及びＢがマイクロ反応器内で反応して生成された高分子である。この際、原料投入格納容器、ポンプ又は反応器をさらに追加すると様々な原料を一気に反応させることができ、複雑な反応も可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、下記の実施例により本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけで、本発明の範囲がこれらに限定することはない。
【００３３】
本発明の実施例および比較例において用いた材料は、下記のようである。
【００３４】
原料モノマー；ＧＢＬＭＡ(butyrolactone methacrylate、ENF社)、ＨＡＭＡ(3-hydroxyadamantyl methacrylate、ENF社)、ＭＡＭＡ(2-methyladamantylmethacrylate、ENF社)、
反応溶媒；PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate、Shell社)および
反応開始剤；v-601 (Wako chemical社)。
【００３５】
合わせて、下記の実施例１で用いたマイクロ反応器は、シリス(Syrris)社のＦＲＸシステムであって、チャンネルサイズが５００μｍの管型反応器で、最大圧力が１０ｂａｒで、１０μｍ／ｍｉｎ以上１０ｍＬ／ｍｉｎ以下の容量の定量ポンプと排出容器を備えている。
【００３６】
＜実施例１＞
実施例１−１
２５０ｍＬの円形有底部フラスコに原料モノマーとしてＧＢＬＭＡを９．７６ｇ、ＨＡＭＡを１０．１６ｇ、ＭＡＭＡを１０．０８ｇと、反応溶媒を３０．０ｇ入れて完全に溶解させ、原料モノマー溶液を用意した。そして、１００ｍＬの円形有底部フラスコに８．０ｍｏｌ％の反応開始剤を１．９８ｇと反応溶媒を３０．０ｇ入れて完全に溶解させ、反応開始剤溶液を用意した。その後、反応温度調節機を用いて、マイクロ反応器の温度を８４℃まで徐々に上げた後、一定に維持した。反応器の内部圧力は常圧になるように調節した。
【００３７】
前記用意された原料モノマー溶液と反応開始剤溶液とをそれぞれ別の定量ポンプを用いて、各々を０．６７ｇ／ｍｉｎ（０．６２ｍＬ／ｍｉｎ）と０．３６ｇ／ｍｉｎ（０．３７ｍＬ／ｍｉｎ）の速度でマイクロ反応器の原料投入口に投入した。マイクロ反応器の中で重合して生成された高分子は、単位時間当たりに投入された原料の総合と同量の分づつ単位時間当たりに排出された。前記反応開始剤溶液および原料モノマー溶液の投入と生成物の排出は、前記各々の速度で一定に連続的に行われた。
【００３８】
排出される高分子を３０分毎に採取してから、それぞれの試料を常温、常圧で３０分間安定化した。
【００３９】
実施例１−２
反応開始剤溶液と原料モノマー溶液を投入前に混合して、混合溶液を１．０３ｇ／ｍｉｎ（０．９９ｍＬ／ｍｉｎ）の速度でマイクロ反応器に投入することを除いては、実施例１−１と同様に行った。
【００４０】
実施例１−３
反応温度を９０℃にして、混合溶液を０．７０ｇ／ｍｉｎ（０．６７ｍＬ／ｍｉｎ）の速度でマイクロ反応器に投入することを除いては、前記期実施例１−２と同様に行った。
【００４１】
実施例１−４
６．０ｍｏｌ％の反応開始剤を用いて、混合溶液を０．５２ｇ／ｍｉｎ（０．５０ｍＬ／ｍｉｎ）の速度でマイクロ反応器に投入することを除いては、前記実施例１−３と同様に行った。
【００４２】
実施例１−５
前記実施例１−４と同様の条件で再度行った。
【００４３】
前記実施例１−１〜１−５から得た試料の重量平均分子量をＧＰＣ(gel permeation chromatography)を用いて得た。結果を下記の表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
2010155960.tif 000007
【００４５】
前記の表１からは、３０分毎に採取された高分子の重量平均分子量は、反応初期の溶媒によって希釈された部分を除くと偏差は±５０以下で、これにより本発明の製造方法は、製造工程の所要時間に関係なく一定の物性の高分子を生成できることが分かる。
【００４６】
そして、反応温度、投入速度等を変えて行った実施例１−２〜１−４から見ると、高分子の重量平均分子量が変化して、これにより本発明の製造方法は、反応条件を変更することによって生成物の物性を簡単に調節できることが分かる。
【００４７】
また、同様の条件で行った実施例１−４及び１−５の高分子の重量平均分子量が、±５０乃至１５０程度の差があるだけで略同一で、これにより本発明の製造方法は、再現性のある方法であることが分かる。
【００４８】
＜実施例２＞
電動撹拌機と温度計が備えている４口５００ｍＬの主反応器を用意した。これに、反応溶媒１７．５ｇを入れて、オイル循環器を用いて温度を８０℃まで昇温させた。主反応器の内部圧力は、常圧になるように調節した。
【００４９】
２５０ｍＬの円形有底部フラスコに原料モノマーとしてＧＢＬＭＡを１９．５２ｇ、ＨＡＭＡを２０．３２ｇ、ＭＡＭＡを２０．１６ｇと反応溶媒を６０．０ｇ入れて完全に溶解させ、原料モノマー溶液を用意した。そして、１００ｍＬの円形有底部フラスコに反応開始剤を１１．０１ｇと反応溶媒を１５．３ｇ入れて完全に溶解させ、反応開始剤溶液を用意した。
【００５０】
反応開始剤溶液を、滴下装置を用いて主反応器に１０分間投入して１５分間撹拌しながら熟成させた。続いて、原料モノマー溶液を、定量ポンプを用いて３．５時間の間０．５７ｇ／ｍｉｎ（０．５３ｍＬ／ｍｉｎ）の速度で全量投入した。
【００５１】
その後、前記と同様に再度用意した原料モノマー溶液及び反応開始剤溶液を、それぞれ０．５７ｇ／ｍｉｎ（０．５３ｍＬ／ｍｉｎ）および０．１３ｇ／ｍｉｎ（０．１３ｍＬ／ｍｉｎ）の速度で主反応器に投入して反応を行った。主反応器の中で重合して生成された高分子は、単位時間当たりに投入された原料の総合と同量の分づつ単位時間当たりに排出された。排出された生成物は、熟成反応器に移送させ安定化した。前記反応開始剤溶液及び原料モノマー溶液の投入と、生成物の排出は、前記の速度で一定に連続して行われた。
【００５２】
主反応器と熟成反応器において、各々一定の時間毎に高分子の試料を採取した。採取した各々の試料に対して、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００５３】
結果を下記の表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
2010155960.tif 000008
【００５５】
前記の表２から見ると、１３．５時間までは分子量が徐々に増加して、その後からは分子量が略一定になることが分かる。これにより、実施例２にかかる本発明の方法は、一定の反応時間の経過後、所望の分子量を一定の速度で得られることが分かる。
【００５６】
＜比較例１＞
電動撹拌機と温度計が備えている４口５００ｍＬの主反応器を用意した。これに、反応溶媒１７．５ｇを入れて、オイル循環器を用いて温度を８４℃まで昇温させた。
【００５７】
２５０ｍＬの円形有底部フラスコに、原料モノマーとしてＧＢＬＭＡを１９．５２ｇ、ＨＡＭＡを２０．３２ｇ、ＭＡＭＡを２０．１６ｇと反応溶媒を６０ｇ入れて完全に溶解させ、原料モノマー溶液を用意した。そして、１００ｍＬの円形有底部フラスコに反応開始剤を１１．０１ｇと反応溶媒を１５．３ｇ入れて完全に溶解させ、反応開始剤溶液を用意した。
【００５８】
反応開始剤溶液を、滴下装置を用いて主反応器に１０分間に亘って投入して１５分間撹拌しながら熟成させた。続いて、原料モノマー溶液を、定量ポンプを用いて３．５時間の間０．５７ｇ／ｍｉｎの速度で全量投入して反応を行った。原料モノマー溶液の投入が終了したら直ちに反応を終了して、主反応器の中の高分子の一部を試料として採取した後、残りの高分子を熟成反応器に移送して常温、常圧下で２時間熟成させた。熟成が終了した高分子の一部を試料として採取した。
【００５９】
主反応器と熟成反応器からそれぞれ採取した各々の試料に対して、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００６０】
結果を下記の表３にまとめた。
【００６１】
【表３】
2010155960.tif 000009
【００６２】
前記の表３から見ると、同じ条件で３回行われたバッチ反応において、反応直後（原料投入後から３．５時間後）の生成物の重量平均分子量の偏差は、±１７０乃至３００で、熟成後（反応直後から２時間後）には、±２６０乃至４４２であった。これにより、本発明の実施例よりも生成物の再現性が大きく劣れていることが確認できた。
【００６３】
以上、本発明を前記実施例を中心に説明してきたが、これは例示に過ぎなく、本発明は、本発明の技術分野において、通常の知識をもつ者には明らかである様々な改変及び等しいその他の実施例を以下に添付する請求範囲内で行えることは理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明による製造方法の一例を模式的に示す図である。
【図１】
2010155960.tif 000014