(57)【要約】【課題】  熱安定性及び難燃性に優れており、高率及びサイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池用難燃性電解液を提供する。また、前記リチウム２次電池用難燃性電解液を含むリチウム２次電池を提供する。さらにまた、前記リチウム２次電池用難燃性電解液を含むリチウム２次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】  リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含むリチウム２次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム２次電池が提供される。【選択図】図２
2010192430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
線状カーボネート系溶媒と、
アンモニウム陽イオンと、
燐酸系溶媒と、
オキサラトボレート系添加剤と、
を含む、リチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項２】
前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選択されるいずれか１つまたは複数からなる溶媒である、請求項１に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項３】
前記アンモニウム陽イオンは、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａＺｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａＺｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａＺｏｌｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａＺｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（ｔｈｉａＺｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａＺｏｌｉｕｍ）、及びトリアゾリウム（ｔｒｉａＺｏｌｉｕｍ）から選択されるいずれか１つまたは複数からなるＮ−含有ヘテロ環陽イオンである、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項４】
前記アンモニウム陽イオンは、下記の化学式１ないし３で示される陽イオンの中から選択されるいずれか１つの陽イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【化１】
2010192430.tif 000020
・・・（化学式１）
（前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ３は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、
ｍは０または１である。）
【化２】
2010192430.tif 000021
・・・（化学式２）
（前記化学式２で、Ｒ５及びＲ６は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ４は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし３の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ４は互いに同一であるかまたは異なる。）
【化３】
2010192430.tif 000022
・・・（化学式３）
（前記化学式３で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基である。）
【請求項５】
前記リチウム２次電池用電解液は陰イオンをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項６】
前記アンモニウム陽イオンと前記陰イオンを含むイオン性液体は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して２０〜７０質量％で含まれる、請求項５に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項７】
前記陰イオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＨ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、下記の化学式４または下記の化学式５で示される陰イオンである、請求項５に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【化４】
2010192430.tif 000023
・・・（化学式４）
【化５】
2010192430.tif 000024
・・・（化学式５）
【請求項８】
前記オキサラトボレート系添加剤は下記の化学式６で示される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【化６】
2010192430.tif 000025
・・・（化学式６）
（前記化学式６で、Ｒ１１及びＲ１２は、各々、独立的に、ハロゲン元素またはハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。）
【請求項９】
前記オキサラトボレート系添加剤はリチウムジフルオロオキサラトボレートである、請求項８に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１０】
前記オキサラトボレート系添加剤はリチウムビスオキサラトボレートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１１】
前記燐酸系溶媒は、ホスファート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）化合物またはこれらの組み合わせのものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１２】
前記燐酸系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して５〜３０質量％で含まれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１３】
前記オキサラトボレート系添加剤は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して０．１〜５質量％で含まれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１４】
前記リチウム２次電池用電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１５】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）またはこれらの組み合わせのものである、請求項１４に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１６】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液１００質量部に対して５〜８０質量部で含まれる、請求項１４または１５に記載のリチウム２次電池用難燃性電解液。
【請求項１７】
正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、及び燐酸系溶媒を含む電解液と、
オキサラトボレート系添加剤またはオキサラトボレート系ポリマーと、
を含むリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記リチウム２次電池は、前記負極の上に前記オキサラトボレート系ポリマーを含む被膜をさらに含む、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項１９】
前記電解液は前記オキサラトボレート系添加剤を含む、請求項１７または１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
前記オキサラトボレート系ポリマーは下記の化学式６Ａで示される、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【化７】
2010192430.tif 000026
・・・（化学式６Ａ）
【請求項２１】
前記電解液は陰イオンをさらに含む、請求項１７または１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２２】
前記電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含む、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記リチウム２次電池は、前記負極の上にＬｉＦ、前記オキサラトボレート系ポリマーから選択されるいずれか１つまたは複数を含む被膜をさらに含む、請求項２２に記載のリチウム２次電池。
【請求項２４】
前記リチウム２次電池は、前記負極の上にＬｉＦ、前記オキサラトボレート系ポリマーから選択されるいずれか１つまたは複数を含む被膜をさらに含む、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項２５】
前記電解液はオキサラトボレート系添加剤をさらに含む、請求項２４に記載のリチウム２次電池。
【請求項２６】
前記電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含む、請求項２４または２５に記載のリチウム２次電池。
【請求項２７】
前記オキサラトボレート系ポリマーは下記の化学式６Ａで示される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【化８】
2010192430.tif 000027
・・・（化学式６Ａ）
【請求項２８】
正極、負極、及びセパレータを含む電極群を用意する段階と、
前記電極群を、リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含む電解液に含浸させる段階と、
前記電解液での前記オキサラトボレート系添加剤を分解し、前記負極の上に被膜を形成するために、電池を充電する段階と、
を含むリチウム２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用難燃性電解液及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して、従来のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムが挿入が可能な構造を有するリチウムと、遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質には、リチウムの挿入／脱離が可能な人造／天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。
【０００５】
また、電解液には、リチウム塩が溶解されたカーボネート系溶媒が幅広く使用されてきており、最近は、電解液の難燃性を増加させるために、環状カーボネート及び線状カーボネートの混合溶媒に燐酸系難燃剤を添加剤水準に導入して使用してきた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９０３１６号公報
【特許文献２】特開２００８−０３４２５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記燐酸系難燃剤は、負極と電解液の反応の際に深刻な還元分解を起こして負極の可溶容量を減少させ、また、電池抵抗を増加させて、リチウムイオンの円滑な挿入反応を阻害するという問題があった。
【０００８】
また、前記燐酸系難燃剤を、添加剤水準でない溶媒形態に多量を導入すると、電池のサイクル寿命特性を急激に低下させるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、本発明は、熱安定性及び難燃性に優れており、高率及びサイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池用難燃性電解液を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的とするところは、前記リチウム２次電池用難燃性電解液を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的とするところは、前記リチウム２次電池用難燃性電解液を含むリチウム２次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含むリチウム２次電池用難燃性電解液が提供される。
【００１３】
前記線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００１４】
ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）またはこれらの組み合わせのＮ−含有ヘテロ環陽イオンであることができ、具体的には、下記の化学式１ないし３で示される陽イオンの中よりいずれか一つであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2010192430.tif 000003
・・・（化学式１）
【００１６】
（前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、Ｒ３は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、
ｍは０または１である。）
【００１７】
【化２】
2010192430.tif 000004
・・・（化学式２）
【００１８】
（前記化学式２で、Ｒ５及びＲ６は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、Ｒ４は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし３の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ４は互いに同一であるかまたは異なる。）
【００１９】
【化３】
2010192430.tif 000005
・・・（化学式３）
【００２０】
（前記化学式３で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基である。）
前記リチウム２次電池用電解液は、陰イオンをさらに含むことができ、前記アンモニウム陽イオンと前記陰イオンを含むイオン性液体は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して２０ないし７０質量％で含まれることができ、前記陰イオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＨ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、下記の化学式４または下記の化学式５で示される陰イオンであることが好ましい。
【００２１】
【化４】
2010192430.tif 000006
・・・（化学式４）
【００２２】
【化５】
2010192430.tif 000007
・・・（化学式５）
【００２３】
前記オキサラトボレート系添加剤は下記の化学式６で示され、具体的には、リチウムジフルオロオキサラトボレートであることができ、また、リチウムビスオキサラトボレートであってもよい。また、前記オキサラトボレート系添加剤は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して０．１ないし５質量％で含まれていてもよい。
【００２４】
【化６】
2010192430.tif 000008
・・・（化学式６）
【００２５】
（前記化学式６で、Ｒ１１及びＲ１２は、各々、独立的に、ハロゲン元素またはハロゲン化されたＣ１ないしＣ１０のアルキル基である。）
【００２６】
前記燐酸系溶媒は、ホスファート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）化合物またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
前記リチウム２次電池用電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含んでいてもよく、前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）またはこれらの組み合わせであることが好ましい。また、前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液１００質量部に対して５ないし８０質量部で含まれる。
【００２８】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極、負極、セパレータ、リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、及び燐酸系溶媒を含む電解液、及びオキサラトボレート系添加剤またはオキサラトボレート系ポリマーを含むリチウム２次電池が提供される。
【００２９】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極、負極及びセパレータを含む電極群を用意する段階、前記電極群をリチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含む電解液に含浸させる段階、及び前記電解液での前記オキサラトボレート系添加剤を分解し、前記負極の上に被膜を形成するために、電池を充電する段階を含むリチウム２次電池の製造方法が提供される。
【００３０】
その他、本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように本発明によれば、高温での電池構成成分の熱分解特性が最小化または除去されることによって、熱安定性及び難燃性に優れ、高率及び寿命特性が向上した優れた電気化学的特性を有することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】リチウム２次電池の代表的な構造を示す概略図である。
【図２】実施例１及び比較例１ないし３による満充電負極のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３４】
以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、後述の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００３５】
本明細書で別途の定義がない限り、“アルキル基”及び“アルコキシ基”は、各々、“Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基”及び“Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基”を意味する。
【００３６】
また、本明細書で別途の定義がない限り、“置換”は、Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基またはカルボキシル基に置換されたものを意味する。
【００３７】
一実施態様によるリチウム２次電池用難燃性電解液は、リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含む。
【００３８】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用することによって基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００３９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの組み合わせのものを使用することができる。
【００４０】
前記リチウム塩は、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することができる。リチウム塩が前記範囲で用いられる場合、電解液の粘度を最適化することができるので、リチウムイオンの移動性を向上させ、電解液の性能を最適化するという長所がある。
【００４１】
前記リチウム塩は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して２ないし３０質量％で含まれることができ、具体的には、５ないし２０質量％で含まれる。リチウム塩が前記範囲内で含まれる場合、難燃性電解液の最適イオンの伝導度を現わすことができる。
【００４２】
リチウム２次電池用電解液として、主に線状及び環状カーボネート系溶媒を混合して使用しているが、一実施態様によれば、線状カーボネート系溶媒だけを用いることができる。
【００４３】
つまり、リチウム塩の解離度（ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｄｅｇｒｅｅ）及び解離したリチウムイオンの移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を確保するために、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート系溶媒を線状カーボネート系溶媒と共に使用してきているが、これは、高温でガスが発生し、被膜を構成している各種のリチウム塩の溶解が可能になるという問題点がある。しかし、一実施態様による電解液による場合、このような環状カーボネート系溶媒は必要でなくなり、これにより、高温でのガスの発生や被膜構造が崩壊される問題が解消されるので、電池の高率特性及び常温での寿命特性が確保される。
【００４４】
一実施態様で使用される線状カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができ、これらを混合して使用することもできる。
【００４５】
前記線状カーボネート系溶媒は、粘度が０．４ないし１ｃＰ（ｍＰａ．ｓ）の範囲を有することができる。線状カーボネート系溶媒の粘度が前記範囲である場合、電池の高率特性及び寿命特性が改善される。
【００４６】
前記線状カーボネート系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して１ないし９０質量％で含まれ、具体的には、３０ないし８０質量％で含まれるが、より具体的には、４０ないし６０質量％で含まれる。線状カーボネート系溶媒が前記範囲内で含まれる場合、難燃性電解液の粘度増加を最小化すると共に、難燃性も付与することができる。
【００４７】
前記アンモニウム陽イオンは、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、チアゾリウム（ｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）またはこれらの組み合わせのＮ−含有ヘテロ環陽イオンであることができる。
【００４８】
前記アンモニウム陽イオンは、具体的に、下記の化学式１ないし３で示される陽イオンの中よりいずれか一つである。
【００４９】
【化７】
2010192430.tif 000009
・・・（化学式１）
【００５０】
（前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、Ｒ３は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ３は互いに同一であるかまたは異なり、
ｍは０または１である。）
【００５１】
【化８】
2010192430.tif 000010
・・・（化学式２）
【００５２】
（前記化学式２で、Ｒ５及びＲ６は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、
Ｒ４は、水素、または置換あるいは非置換されたアルキル基であり、ｎは１ないし３の整数であり、ｎが２以上である場合、各々のＲ４は互いに同一であるかまたは異なる。）
【００５３】
【化９】
2010192430.tif 000011
・・・（化学式３）
【００５４】
（前記化学式３で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、各々、独立的に、置換あるいは非置換されたアルキル基、または置換あるいは非置換されたアルコキシ基であり、
この時、前記化学式１ないし３で、“置換”とは、Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基またはカルボキシル基に置換されたものを意味する。）
【００５５】
一実施態様によれば、前記アンモニウム陽イオンは、陰イオンと共にイオン性液体に提供されることができる。つまり、前記イオン性液体は、アンモニウム陽イオンと陰イオンからなる塩形態の化合物である。この時、“イオン性液体”とは、イオンだけで構成された液体として、１００℃以下の温度で液体状態に存在するものを意味する。特に、常温で液体である場合を常温溶融炎（常温イオン性液体）という。
【００５６】
前記陰イオンは、Ｎ（ＳＯ２ＣＨ３）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、下記の化学式４または下記の化学式５で示される陰イオンであることができる。
【化１０】
2010192430.tif 000012
・・・（化学式４）
【００５７】
【化１１】
2010192430.tif 000013
・・・（化学式５）
【００５８】
前記アンモニウム陽イオン及び陰イオンを含むイオン性液体は、揮発性が低いので、溶媒の揮発によって形成された気体による電池内部の圧力が上昇することを防いだり、膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を抑制することができる。
【００５９】
前記アンモニウム陽イオン及び陰イオンを含むイオン性液体は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して１ないし９０質量％で含まれ、具体的には、２０ないし７０質量％で含まれる。イオン性液体が前記範囲内で含まれる場合、電解液の難燃性を極大化することができる。
【００６０】
前記燐酸系溶媒は、ホスファート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）化合物、ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）化合物、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）化合物またはこれらの組み合わせのものを使用することができる。
【００６１】
前記ホスファート化合物には、トリメチルホスファート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＭＰ）、トリエチルホスファート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＥＰ）、トリプロピルホスファート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリフェニルホスファート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＰＰ）、トリクレシルホスファート（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＣＰ）、トリキシレンホスファート（ｔｒｉｘｙｌｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＴＸＰ）などが挙げられる。
【００６２】
前記ホスホネート化合物には、ジメチルメチルホスホネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、ＤＭＭＰ）、ジエチルメチルホスホネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ、ＤＥＭＰ）などのアルキルホスホネート化合物が挙げられる。
【００６３】
前記ホスファゼン化合物には、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、フッ素化シクロトリホスファゼンなどが挙げられる。
【００６４】
このようなホスファート化合物、ホスホネート化合物、及びホスファゼン化合物に存在する水素原子は、ハロゲンに置換された構造であっても全て可能である。
【００６５】
前記燐酸系溶媒は、Ｒ・、Ｈ・  などのような活性ラジカルと選択的に反応することによって、電解液の燃焼反応を停止させることができる。これにより、電池内部の熱の発生による電解液の燃焼分解反応を抑制するのが可能である。
【００６６】
前記燐酸系溶媒は、誘電率が３ないし２０であるのが好ましい。燐酸系溶媒の誘電率が前記範囲内にある場合、リチウムイオンと非共有電子対を有する酸素原子がイオン−双極子相互作用（ｉｏｎ−ｄｉｐｏｌｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）をするのができるので、リチウム塩の解離が可能である。
【００６７】
前記燐酸系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して１ないし９０質量％で含まれることができ、具体的には、５ないし３０質量％で含まれる。燐酸系溶媒が前記範囲内で含まれる場合、電解液が難燃性または自己消火性（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ）を有することができる。
【００６８】
前記オキサラトボレート系添加剤は、下記の化学式６で示されたものである。
【００６９】
【化１２】
2010192430.tif 000014
・・・（化学式６）
【００７０】
（前記化学式６で、Ｒ１１及びＲ１２は、各々、独立的に、ハロゲン元素、またはハロゲン化されたＣ１ないしＣ１０のアルキル基である。）
【００７１】
前記ハロゲン化されたＣ１ないしＣ１０のアルキル基は、具体的に、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦＨＣＨＦ２などが挙げられる。
【００７２】
前記オキサラトボレート系添加剤の具体的な例としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２（リチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＦＯＢ）などが挙げられる。
【００７３】
また、前記オキサラトボレート系添加剤は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）であるのが好ましい。
【００７４】
前記オキサラトボレート系添加剤は、初期充電時に約０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域で還元分解し、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域で酸化分解する。これにより、イオン性液体の電気化学的還元分解を除去して、負極上の被膜を安定的に形成することができ、これで満充電負極と電解液の間の熱分解を最小化して、電池の熱安定性及び難燃性を極大化させることができる。
【００７５】
前記負極上の被膜はオキサラトボレート系ポリマーからなることができ、これはオキサラトボレート系添加剤から誘導されて、形成される。前記オキサラトボレート系ポリマーからなる被膜は、充電の際、オキサラトボレート系添加剤が分解される時に形成される。具体的な例として、前記オキサラトボレート系添加剤がリチウムビスオキサラトボレートである場合、負極上の被膜は、下記の化学式６Ａで示されるオキサラトボレート系ポリマーからなることができる。
【００７６】
【化１３】
2010192430.tif 000015
・・・（化学式６Ａ）
【００７７】
前記オキサラトボレート系添加剤は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液総量に対して０．１ないし５質量％で含まれることができ、具体的には、０．５ないし２質量％で含まれる。オキサラトボレート系添加剤が前記範囲内で含まれる場合、電池の優れた熱安定性及び難燃性を確保することができる。
【００７８】
一方、前記オキサラトボレート系添加剤が分解されて負極の上に被膜を形成する間、オキサラトボレート系添加剤の一部が難燃性電解液組成物に残る可能性がある。例えば、オキサラトボレート系添加剤が難燃性電解液組成物に２質量％以上含まれる場合、前記オキサラトボレート系添加剤は、充電時に負極上の被膜を形成した後、難燃性電解液組成物に一部が残ることがある。反面、前記オキサラトボレート系添加剤が２質量％未満で含まれる場合、難燃性電解液組成物には残らない。
【００７９】
一実施態様によるリチウム２次電池用難燃性電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含むことができる。
【００８０】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）、及びフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００８１】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーが−１２ｅＶ以上であり、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーが−０．５ないし−１ｅＶであるのが好ましい。
【００８２】
また、初期充電時に約０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域で還元分解し、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の領域で酸化分解する。
【００８３】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、電解液に添加されても粘度上昇を招かずに望ましい構造（ＬｉＦを多量含む）の被膜を形成して、充電された電極活物質と電解液の間の発熱反応を効果的に除去することができる。
【００８４】
また、前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、燐酸系溶媒とアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体の電気化学的安定性を確保することができる。つまり、燐酸系溶媒とアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体が負極と有機電解液の界面で還元分解する前に、低いＬＵＭＯエネルギーを有するフッ素に置換されたカーボネート系溶媒が先に分解されることによって、負極上の被膜を安定的に形成することができ、これにより、電池の可逆効率、容量利用率、及び長い寿命特性を極大化させるようになる。
【００８５】
また、前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、耐酸化性に優れており、負極の表面に安定した固体電解液界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）被膜を形成するので、本発明の一実施態様によれば、非フッ素化環状カーボネート系溶媒を用いる必要がない。
【００８６】
前記フッ素に置換されたカーボネート系溶媒は、前記リチウム２次電池用難燃性電解液１００質量部に対して５ないし８０質量部で含まれることができ、具体的には、１０ないし５０質量部で含まれる。フッ素に置換されたカーボネート系溶媒が前記範囲内で含まれる場合、負極表面に安定したＳＥＩ被膜を形成し、被膜を形成せずに電解液に残存するフッ素化カーボネート系溶媒の含有量を最小化することによって、それによって発生し得る電池内圧の上昇などの問題を解決することができる。
【００８７】
一実施態様による難燃性電解液の粘度は５ｃＰ以下であることができ、具体的には１ないし３ｃＰである。難燃性電解液の粘度が前記範囲内である場合、難燃性電解液の粘度上昇を抑制して、電池の高率充放電特性が向上することができる。
【００８８】
一実施態様によるリチウム２次電池用難燃性電解液は、前述のリチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、オキサラトボレート系添加剤、そして選択的にフッ素に置換されたカーボネート系溶媒を含むことによって、高温での電池構成成分の熱分解特性が最小化または除去されて、電池の熱安定性及び難燃性が向上し、高率特性及び寿命維持特性などの電気化学的特性が改善される。
【００８９】
他の一実施態様によれば、正極、負極、セパレータ、電解液、及びオキサラトボレート系添加剤またはオキサラトボレート系ポリマーを含むリチウム２次電池を提供する。この時、前記電解液は、リチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、及び燐酸系溶媒を含む。
【００９０】
前述のように、リチウム２次電池の充電時にオキサラトボレート系添加剤が分解されることにより、電解液内にオキサラトボレート系添加剤が残っていることもでき、全く残っていないこともできる。また、オキサラトボレート系添加剤が分解されつつ負極の上に被膜を形成することができる。このように多様な実施態様が可能であり、このような実施態様の一部を以下で説明する。
【００９１】
一実施態様を説明すれば、正極、負極、セパレータ、電解液、及びオキサラトボレート系添加剤またはオキサラトボレート系ポリマーを含むリチウム２次電池の場合、前記負極の上に、前記オキサラトボレート系ポリマーを含む被膜を形成することができる。また、この時、前記電解液に前記オキサラトボレート系添加剤を含むことができる。前記被膜は、前述のように、前記化学式６Ａで示されるオキサラトボレート系ポリマー、つまり、オキサラトボレート系添加剤から誘導されたポリマーからなることができる。また、前記電解液は、陰イオンをさらに含むこともできる。また、前記電解液は、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒をさらに含むこともできるが、この時、前記負極の上に、ＬｉＦ、前記オキサラトボレート系ポリマーまたはこれらの組み合わせを含む被膜を形成することもできる。
【００９２】
他の一実施態様を説明すれば、正極、負極、セパレータ、電解液、及びオキサラトボレート系添加剤またはオキサラトボレート系ポリマーを含むリチウム２次電池の場合、前記負極の上に、ＬｉＦ、前記オキサラトボレート系ポリマーまたはこれらの組み合わせを含む被膜を形成することができる。この時、前記電解液は、オキサラトボレート系添加剤を含むこともでき、フッ素に置換されたカーボネート系溶媒を含むこともできる。
【００９３】
前記リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類されることができ、形態によっては、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによっては、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００９４】
図１に、リチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム２次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４、及び前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３に含浸された本発明の一実施態様による難燃性電解液（図示せず）、電池容器１２０及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分にして構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４、及びセパレータ１１３を順に積層した後、螺旋状に巻取られた状態で電池容器１２０に収納して、構成される。
【００９５】
前記正極１１４は、電流集電体及びこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【００９６】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いることができ、その具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つに示される化合物を使用することができる：
【００９７】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である。）；
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（上記の式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。）；
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；
ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；
ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記の式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；
ＱＯ２；
ＱＳ２；
ＬｉＱＳ２；
Ｖ２Ｏ５；
ＬｉＶ２Ｏ５；
ＬｉＩＯ２；
ＬｉＮｉＶＯ４；
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；及び
ＬｉＦｅＰＯ４。
【００９８】
前記化学式において、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９９】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、及びコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は、非晶質または結晶質であることができる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用しても構わず、これについては当該分野に務める人々によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。
【０１００】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いにはっきり付着させ、また、正極活物質を集電体にもはっきり付着させる役割を果たすが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【０１０２】
前記電流集電体にはＡｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【０１０３】
前記負極１１２は、集電体及び前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【０１０４】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【０１０５】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質として、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【０１０６】
前記リチウム金属の合金には、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられる。
【０１０７】
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質には、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０８】
前記遷移金属酸化物には、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１０９】
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
【０１１０】
前記バインダーは負極活物質粒子を互いにはっきり付着させ、また、負極活物質を電流集電体にはっきり付着させる役割を果たすが、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【０１１１】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することができる。
【０１１２】
前記電流集電体としては、銅薄、ニッケル薄、ステレンス鋼薄、チタニウム薄、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１１３】
前記負極１１２と正極１１４は、活物質、導電剤、及び結着剤を、溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒にはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【０１１４】
前記リチウム２次電池１００はまた、前述の本発明の一実施態様による難燃性電解液を含む。
【０１１５】
リチウム２次電池１００の種類によって正極と負極の間にセパレータ１１３が存在することもできる。このようなセパレータ１１３には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられることができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜も当然用いられることができる。
【０１１６】
また、他の一実施態様によれば、正極、負極、及びセパレータを含む電極群を用意する段階；前記電極群をリチウム塩、線状カーボネート系溶媒、アンモニウム陽イオン、燐酸系溶媒、及びオキサラトボレート系添加剤を含む電解液に含浸させる段階；及び前記電解液での前記オキサラトボレート系添加剤を分解し、前記負極の上に被膜を形成するために、電池を充電する段階；を含むリチウム２次電池の製造方法が提供される。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の望ましい実施例を記載する。ただし、下記の実施例は本発明の望ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【０１１８】
＜難燃性電解液の製造＞
（実施例１）
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６９質量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０質量％、下記の化学式７で示されるアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体２０質量％、トリメチルホスファート（ＴＭＰ）１０質量％、ＬｉＦＯＢ１質量％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０質量％からなる難燃性電解液を製造した。
【化１４】
2010192430.tif 000016
・・・化学式７
【０１１９】
（比較例１）
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６１０質量％、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の質量比で混合した混合物６０質量％、及び前記化学式７で示されるアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体３０質量％からなる電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【０１２０】
（比較例２）
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６１０質量％、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の質量比で混合した混合物６０質量％、及びトリメチルホスファート（ＴＭＰ）３０質量％からなる電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【０１２１】
（比較例３）
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６１０質量％、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の質量比で混合した混合物９０質量％からなる電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１で、カーボネート系溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を単独で使用した代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７の質量比で混合した混合物を使用して電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同一な方法で実施した。
【０１２３】
（実験例１：難燃性電解液の粘度の測定）
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造された難燃性電解液の粘度を下記の方法によって測定して、その結果を下記表１に示した。
【０１２４】
難燃性電解液の粘度は、回転式粘度系（デジタル）を使用して、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）に応力（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を測定して、粘度を計算する方法で測定した。なお、実施例１、比較例１〜４における粘度については全て２５℃で測定した。
【０１２５】
（実験例２：難燃性電解液の難燃度の測定）
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造された難燃性電解液の難燃度を下記の方法によって測定して、その結果を下記表１に示した。
【０１２６】
難燃性電解液の難燃度は、各物質の火炎燃焼実験を通じて燃焼する程度を区分するために、ＵＬ９４燃焼性試験（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｔｅｓｔ）の標準方法を使った。前記燃焼性試験は、横４ｃｍ及び縦１ｃｍのガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）に０．５ｇの電解液を担持させた後、ガラス繊維の一端を着火源につくようにして、火がつくか否かと火に焼ける時間を測定して、各難燃性電解液の難燃度を測定した。
【０１２７】
【表１】
2010192430.tif 000017
【０１２８】
前記表１によれば、実施例１による難燃性電解液は５ｃＰ以下の粘度を有し、優れた難燃性を示すことが分かる。なお、非常に焼け易い（ｖｅｒｙ  ｆｌａｍｍａｂｌｅ）とは、すぐに火がつく状態を指す。また、焼け難い（ｎｏｎｆｌａｍｍａｂｌｅ）とは、全く火がつかない状態を指す。また、自己消火性を持つ（ｓｅｌｆ  ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ）とは、火がついて１０秒以内で消される状態を指す。
【０１２９】
反面、リチウム塩、環状及び線状カーボネート系混合溶媒、そしてアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体を用いた比較例１と、リチウム塩、環状及び線状カーボネート系混合溶媒、そして燐酸系溶媒を用いた比較例２は、５ｃＰ以下の粘度を有するが、難燃性は低下することを確認することができる。また、リチウム塩と環状及び線状カーボネート系混合溶媒を用いた比較例３と、環状及び線状カーボネート系混合溶媒を用いたことだけを除いては実施例１と同一に製造された比較例４の場合、難燃性は優れているが、粘度が、一実施態様による適正の範囲を超えたことが分かる。
【０１３０】
＜リチウム２次電池の製作＞
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造された難燃性電解液を使用して各々のリチウム２次電池を製作したが、その製作方法は次の通りである。
【０１３１】
人造黒鉛負極活物質９７質量％とポリフッ化ビニリデンバインダー３質量％を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを、厚さ２０μｍの銅薄上に均一に塗布及び乾燥させて、負極を製作した。前記負極の対極としてＬｉ金属を使用した。製作された負極及び対極と前記に製造された電解液を利用して、通常の方法で半電池を製作した。
【０１３２】
（実験例３：満充電負極の難燃度の測定）
【０１３３】
前記実施例１及び比較例１ないし４で製造された難燃性電解液を含む負極を、０．１Ｃの条件でリチウム電極対比１０ｍＶまで満充電させて、その難燃度を（下記の方法で）測定して、その結果を下記表２に示した。
【０１３４】
難燃性電解液を含む満充電負極を着火源と直接的に接触させて、火に焼けるか否か及び時間を測定することによって、満充電負極の難燃度を測定した。
【０１３５】
（実験例４：リチウム２次電池の充放電特性の測定）
前記実施例１及び比較例１ないし４で製作されたリチウム２次電池の電気化学的充放電特性を下記の方法で測定して、その結果を下記表２に示した。
【０１３６】
前記実施例１及び比較例１ないし４で製作されたリチウム２次電池を、０．１Ｃまで１回充放電を行って、電気化学的充放電特性を測定した。この時、化成効率は、１回サイクルでの放電容量／１回サイクルでの充電容量）×１００に計算される。
【０１３７】
また、実施例１と比較例４で製作されたリチウム２次電池を、１Ｃレイト（ｒａｔｅ）及び２Ｃレイト（ｒａｔｅ）の各々で充放電を行った以後の容量維持率を測定して、その結果を下記表３に示した。
【０１３８】
（実験例５：満充電負極のＤＳＣグラフの分析）
図２は、実施例１及び比較例１ないし３による満充電負極のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）グラフである。前記図２を参照すれば、熱分解開始温度が、実施例１の場合は１２１℃であり、比較例１の場合は６４℃であり、比較例２の場合は８０℃であり、比較例３の場合は７５℃である。また、発熱量は、各グラフに該当する面積から求めることができ、実施例１の場合１９０Ｊ／ｇであり、比較例１の場合２８０Ｊ／ｇであり、比較例２の場合２１０Ｊ／ｇであり、比較例３の場合３５０Ｊ／ｇである。これにより、実施例１によるリチウム２次電池は熱分解開始温度が高く、発熱量が低いので、熱的安定性に優れていることが確認できる。なお、本実験例におけるＤＳＣ測定については、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１３９】
【表２】
2010192430.tif 000018
【０１４０】
【表３】
2010192430.tif 000019
【０１４１】
前記表２によれば、実施例１によるリチウム２次電池の場合、満充電負極の難燃性に優れているだけでなく、化成効率もまた優れていることが分かる。
【０１４２】
反面、リチウム塩、環状及び線状カーボネート系混合溶媒、そしてアンモニウム陽イオンを含むイオン性液体を使用して製作された比較例１のリチウム２次電池、リチウム塩、環状及び線状カーボネート系混合溶媒、そして燐酸系溶媒を使用して製作された比較例２のリチウム２次電池、リチウム塩と環状及び線状カーボネート系混合溶媒を使用して製作された比較例３のリチウム２次電池、及び環状及び線状カーボネート系混合溶媒を使用したことだけを除いて実施例１と同一に製作された比較例４のリチウム２次電池の場合、満充電負極に対する難燃性が低下するかまたは化成効率が低下していることが分かる。
【０１４３】
また、前記表３によれば、線状カーボネート系溶媒を単独で用いた場合の実施例１は、環状及び線状カーボネート系混合溶媒を用いた場合の比較例４と比較すれば、容量維持率もまた高いことが分かる。
【０１４４】
以上で、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【０１４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４６】
１００  リチウム２次電池
１１２  負極
１１３  セパレータ
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  封入部材
【図１】
2010192430.tif 000028
【図２】
2010192430.tif 000029