(57)【要約】【課題】ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液から、蒸留により効率的にジオールを精製する手段を提供する。【解決手段】ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液に酸を添加する段階と、添加された酸の当量以上の塩基を添加した後に、該混合溶液を蒸留精製する段階と、を含む、精製ジオールの製造方法により、上記課題は解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液に酸を添加する段階と、添加された酸の当量以上の塩基を添加した後に、該混合溶液を蒸留精製する段階と、を含む、精製ジオールの製造方法。
【請求項２】
前記酸の添加後、前記ジオールを蒸留精製することなく、前記塩基を添加する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液が、アルデヒドの水素化反応液である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ジオールが、常圧で２２０℃以上の沸点を有するジオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジオールが、炭素数６以上のジオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジオールが、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール、ノナンジオール、またはシクロオクタンジメタノールである、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸が、有機スルホン酸または有機カルボン酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製ジオールの製造方法に関する。具体的には、ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液を蒸留して精製ジオールを製造する方法に関する。得られた精製ジオールは、種々の高分子化合物、医薬、農薬などの原料などとして用いられうる。
【背景技術】
【０００２】
「ジオール」は、炭化水素の２個の水素原子をヒドロキシル基で置換したアルコールの総称である。このジオールは、例えば、分子中に２つのアルデヒド基を有するジアルデヒドの水素化反応により得られる。かような手法により得られたジオールは、通常、水素化反応における未反応体であるジアルデヒドやモノアルデヒドなどの不純物を含有する。また、液相酸化法や発酵法などの方法により得られたジオールの場合でも、長期間の保管などによりヒドロキシル基の一部が酸化されることにより生成したアルデヒドを不純物として含有することがある。
【０００３】
アルデヒド基は反応性が高いため、アルデヒドの含量が高いジオールを原料として種々の反応を行うと、高沸点不純物の生成など不所望の副反応が併発し、製品の純度や精製回収率が低下する可能性がある。例えば、ジオールはエステル化反応や（メタ）アクリロイル化反応などの原料として用いられるが、ジオール中のアルデヒド含有率が高いと、生成物が変色するなどの問題が生じる。また、医薬、農薬などの原料として用いる場合にも、原料ジオールの純度が製品の品質を左右する場合があるため、ジオール中のアルデヒドの存在は可能な限り低減することが望ましい。
【０００４】
従来、アルコールおよびアルデヒドを含む混合溶液からアルデヒドを分離し、高純度なアルコールを得る方法としては、蒸留や、触媒存在下での接触水素化などの方法が提案されている。しかしながら、通常、目的とするアルコールとその酸化体であるアルデヒドとの沸点差は小さいため、蒸留のみで両者を分離するには還流比を上げなければならず、効率が悪い。また、ジオールは一般的に高沸点の化合物であるため、還流比を上げて蒸留滞留時間を延長すると、精製中に脱水素を引き起こし、新たにアルデヒドを生成させてしまう可能性がある。
【０００５】
また、触媒存在下に接触水素化を行う方法は、工程が複雑になり経済的に好ましくない。また、この場合には、接触水素化後の蒸留精製中の脱水素によりアルデヒドが新たに生成する可能性があるため、本質的な問題解決方法とはなり得ない。
【０００６】
これらの問題点を改善する目的で、塩基存在下に蒸留を行う方法（例えば、特許文献１〜４を参照）や、酸点を有する固体化合物を接触させる方法（特許文献５参照）、酸存在下に蒸留を行う方法（特許文献６）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４７２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２２１４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２５２０号公報
【特許文献４】特開平５−３３９１８３号公報
【特許文献５】特開２００３−１２５８２号公報
【特許文献６】特開２００３−１９２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、塩基存在下に蒸留を行う方法として、特許文献１に記載の方法に従い検討を行った。その結果、特許文献１に記載の方法では、ジオール中に含まれる微量のアルデヒドを効率よく低減できないことが判明した。これは、蒸留本留分のアルコール純度を充分に高める目的でアルデヒド含量の比較的高い留分を廃棄することにより、目的物であるジオールの収率が低下し、高品質のジオールを効率よく取得することができないものと考えられる。実際、特許文献１の実施例によれば、回収率は５８．６％であり、充分に効率のよい方法であるとはいえない。
【０００９】
一方、特許文献５には、炭素数が１３または１５のアルコールの例が記載されている。しかしながら、ジオールを用いた例は挙げられていない。一般的にジオールは高粘度であり、室温での攪拌効率が低いため、固体化合物と接触させる処理方法をジオールに適用しても、ジオール中に含まれる微量のアルデヒドを充分に低減できず、必ずしも充分高品質なジオールを得ることはできない。
【００１０】
また、特許文献６には、脂環式アルコールの蒸留精製時に、脂環式アルコールの量を基準として１〜５００ｐｐｍの酸性反応性化合物を存在させて蒸留する方法が開示されている。本発明者はジオールとしてトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールの蒸留をパラトルエンスルホン酸の存在下に行ったところ、脱水に起因すると思われる目的物よりも低沸点化合物の副生や、エーテル化などの二量化に起因すると思われる目的物よりも高沸点化合物の副生が認められた。すなわち、酸性化合物存在下でのジオールの蒸留は、副生物を生じる可能性が高く、目的物の純度や蒸留収率が低下する危険性がなくなるわけではないという問題がある。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記問題を解決し、ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液から、効率的にジオールを精製する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記問題を解決すべく検討した結果、ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液に酸を添加した後、塩基を酸に対して当量以上添加して蒸留を行えば、蒸留時の副生物生成や蒸留収率の顕著な低下を招くことなく、アルデヒドを効率的に除去できることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルデヒド含量が低減された精製ジオールを効率よく得ることができる。本発明により得られる精製ジオールは種々の高分子化合物、医薬、農薬などの原料などとして用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の精製ジオールの製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の精製ジオールの製造方法では、ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液に酸を添加して処理した後、塩基を酸に対して当量以上添加して蒸留することで、ジオールを精製する。これにより、精製ジオールが製造される。
【００１６】
すなわち、本発明において、精製の対象となる物質は、アルデヒドを含有するジオールである。このようなジオールについて特に制限はなく、炭化水素の２個の水素原子がヒドロキシル基で置換されてなる化合物であればよい。ジオールの例としては、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ヘキサデカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール；２−メチルオクタンジオール、２−メチルノナンジオール、２，７−ジメチルオクタンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールなどの脂環式ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｍ−キシレンジオールなどの芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１７】
一般に、より高沸点のジオールほど、蒸留における熱負荷が大きく、かつ蒸留にかかる時間も長くなり対応するアルデヒドからの分離は困難となる傾向にある。本発明の製造方法によれば、ジオールのアルデヒドからの分離が効率的になされることから、対応するアルデヒドとの沸点差が小さい（換言すれば、より高沸点の）ジオールほど、本発明の製造方法による効果が顕著に発現する。かような観点から、本発明の好ましい一形態として、上述したジオールの中では、好ましくは常圧で２２０℃以上の沸点を有するジオール、より好ましくは常圧で２４０℃以上の沸点を有するジオール、さらに好ましくは常圧で２５０℃以上の沸点を有するジオールが用いられる。他の好ましい一形態としては、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは炭素数９〜１５のジオールが用いられる。また、これらの好ましいジオールの中でも、特に好ましくはトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール、ノナンジオール、またはシクロオクタンジメタノールが用いられる。
【００１８】
一方、「混合溶液」中に含まれるアルデヒドの種類についても特に制限はない。通常は、当該アルデヒドは、上述したジオールの２つのヒドロキシル基のうち、１つまたは２つが酸化された構造のモノアルデヒドもしくはジアルデヒド、またはこれらの混合物である。また、混合溶液中におけるアルデヒド含量についても特に制限はないが、通常は混合溶液１００重量％に対して０．０００１〜５重量％程度である。
【００１９】
「ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液」の入手経路について特に制限はない。好ましい一例として、ジアルデヒドの水素化反応により得られたジオールを含む反応液から触媒等を分離した粗生成物を、当該混合溶液として本発明の方法に用いることができる。もちろん、この混合溶液として、予め蒸留などにより目的物の近似沸点以外の不純物等が除去されたものを用いても何ら問題はない。
【００２０】
ジアルデヒドの水素化反応としては、（１）ジアルデヒドを水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド源を用いて還元する試薬還元反応や、（２）ジアルデヒドと２−プロパノールなどとを水素移動触媒存在下に反応させてアルコールを生成する水素移動反応、（３）ジアルデヒドと水素添加触媒とを必要に応じて溶媒存在下に水素と反応させる接触水素添加反応などの、一般的に有機合成化学においてアルデヒドの還元に用いられる反応が挙げられる。
【００２１】
本発明の精製ジオールの製造方法は、ジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液に酸を添加した後、塩基を酸に対して当量以上添加してから、当該混合溶液を蒸留することによって行う。
【００２２】
まず、当該混合溶液に酸を添加する工程について説明する。
【００２３】
用いられる酸の種類に特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸；シリカアルミナ等の固体酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸；およびパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸を用いることができる。ジオールは一般的に粘度が高いため、攪拌効率の点からは、有機溶媒に溶解する酸がより好適に用いられる。これらの中でも、取扱い性に優れる点で、有機スルホン酸または有機カルボン酸が好ましい。
【００２４】
これらの酸はそのまま添加しても適当な溶媒に溶解して添加してもよい。溶媒に溶解して添加する場合、用いられる溶媒は、添加する酸が溶解し、ジオールと反応しないものであればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの環式または非環式の脂肪族炭化水素；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。また、ジオールやジオールおよびアルデヒドを含む混合溶液の一部に予め溶解してから添加することも可能である。
【００２５】
添加する酸の量は、混合溶液中に含まれるアルデヒドの総アルデヒド基１モルに対して０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。
【００２６】
酸の添加後に、混合溶液を攪拌することが好ましい。この際、常温での攪拌でもよいが、処理時間を短縮するために加熱することが好ましい。温度としては、２０〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。温度が上限値以下であれば、副反応の発生やこれに伴う目的物純度の低下や蒸留収率の低下をより抑制できる。一方、温度が下限値以上であれば、攪拌効率の向上や処理時間の短縮が行える。処理時間には特に制限はなく、酸の濃度や処理温度に依存するが、通常は１０分〜５時間程度である。
【００２７】
本発明においては、混合溶液中に酸を添加することで、当該混合溶液のカルボニル価が低下する。ここで、カルボニル価の低下の具体的な形態について特に制限はないが、酸の添加前と、酸の添加後とで、カルボニル価は、酸の添加前を基準として、好ましくは８０％以上低下し（つまり、カルボニル価低減率は８０％以上であり）、より好ましくは８５％以上低下し、特に好ましくは９０％以上低下する。また、酸の添加後の混合溶液のカルボニル価の値は、好ましくは０．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。かような形態によれば、酸の添加によって、混合溶液中のアルデヒド含量が低減される。
【００２８】
本発明の製造方法では、上述した酸の添加後、添加された酸の当量以上の塩基を添加する。以下、塩基の添加について詳細に説明する。
【００２９】
添加する塩基としては特に制限はないが、ジオールよりも十分に高い沸点を有する化合物であることが好ましい。沸点が十分に高ければ、塩基自体または先に添加した酸との塩が蒸留中に目的物に混入して目的物の純度を下げる可能性を低減できる。また、添加された酸は系中で塩基との塩として存在するが、後の蒸留の際に塩の解離を抑制するために、強塩基であることが好ましい。かような観点から、用いられうる塩基としては、無機塩基が好ましく、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が特に好ましい。これらの無機塩基は通常固体であるため、適当な溶媒に溶解して、酸の添加後の混合溶液中に添加される。この際、塩基を溶解させるための溶媒としては特に制限はなく、上述した塩基が溶解し、かつジオールと反応しないものであればよい。通常は水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが用いられる。溶解性の点からも水が特に好ましい。これらの溶媒は単独であるいは混合して用いることができる。
【００３０】
添加する塩基の量は、先に添加した酸の当量以上であれば特に制限はないが、副反応抑制および経済性の観点から、好ましくは先に添加した酸１当量に対し１〜２０当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。
【００３１】
本発明の製造方法では、上述した塩基の添加後に混合溶液を蒸留精製する。これにより、混合溶液中のジオールが効率よく精製されうる。以下、蒸留工程の詳細について説明する。
【００３２】
蒸留の具体的な条件について特に制限はなく、留出物中に所望のジオールが効率的に回収できる条件が、適宜設定されうる。蒸留精製の条件の一例として、蒸留温度は、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２８０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２５０℃である。また、蒸留精製時の系の圧力は、好ましくは１．３×１０−６〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）であり、より好ましくは４．０×１０−６〜５.３×１０−２ＭＰａ（ゲージ圧）であり、さらに好ましくは６．６×１０−６〜２．７×１０−２ＭＰａ（ゲージ圧）である。なお、蒸留時間は蒸留の方式（バッチ・連続）や系のスケールに応じて変動しうるため、これらの条件を考慮することにより、適宜設定されうる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３４】
なお、この実施例でカルボニル価とは、試料１ｇ中に含まれるアルデヒドを塩酸ヒドロキシルアミンと反応させたとき、生じる塩酸を滴定するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数のことをいう。
【００３５】
参考例１：トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と略記する）の調製
（１）ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」と略記する）のヒドロホルミル化反応
まず、内容積５リットルのステンレスオートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム６２ｍｇ（０．２４ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１５．６ｇ（２４ミリモル）、トリエチルアミン１．２６ｇ（１２．５ミリモル）、トルエン３６ｍＬおよび２−プロパノール４１０ｍＬを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内を攪拌しながら反応系の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し内圧９．０ＭＰａ（ゲージ圧）を維持しながら、ＤＣＰＤ  １４６０ｇ（１１モル）および２−プロパノール５００ｍＬの混合液を５時間かけてオートクレーブにフィードした。フィード終了後４時間反応を継続し、その後冷却、放圧して反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＤＣＰＤの転化率は１００％、トリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジカルボアルデヒド（以下、「ＴＣＤＬ」と略記する）の収率は９５％、モノアルデヒド体の収率は４％であることを確認した。得られた反応液を単蒸留して反応液から溶媒および触媒成分を分離し、粗生成物（以下、「粗ＴＣＤＬ」と略記する）２１００ｇを得た。
【００３６】
（２）粗ＴＣＤＬの水素添加反応
内容積５リットルのステンレスオートクレーブに、ラネーＮｉ  ２５ｇ（デグサ社製ＢＫ１１３Ｗ）および２−プロパノール８５０ｍＬを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を水素ガスで０．８ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内を攪拌しながら反応系の温度を１００℃に上げ、水素ガスを供給しながら上記（１）で得られた粗ＴＣＤＬ  １０００ｇおよび２−プロパノール６３０ｍＬの混合液を６時間かけてオートクレーブにフィードした。フィード終了後、１時間反応を継続し、その後冷却、放圧して反応を終了した。反応液をろ過して触媒を分離した後にガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルデヒドの転化率は９９．４％、ＴＣＤＤＭの収率は９５％、モノアルコール体の収率は４％であることを確認した。得られた反応液を単蒸留して反応液から溶媒を分離して、粗生成物９３７ｇを得た（以下、この粗生成物を「粗ＴＣＤＤＭ」と略記する）。粗ＴＣＤＤＭの組成をガスクロマトグラフィーで確認したところ、ＴＣＤＤＭ９８．０％、モノメタノール体１．７２％であった。また、粗ＴＣＤＤＭのカルボニル価は１．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
実施例１
温度計、ビグリュー冷却管およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三口フラスコ中に、上記参考例１で得られた粗ＴＣＤＤＭを２００ｇ導入し、内部を窒素で十分に置換した。窒素気流下に２０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液１．３ｍＬ（パラトルエンスルホン酸として１．５４ｍｍｏｌ、粗ＴＣＤＤＭ中に含まれるアルデヒドの総アルデヒド基に対して０．２５当量）を添加した。内温１００℃を保ちながら１時間攪拌した後、２０質量％水酸化カリウム水溶液１．３ｍＬ（水酸化カリウムとして４．７ｍｍｏｌ）を添加して、４０〜１３３Ｐａ（ゲージ圧）の減圧下、反応系を１７０〜１９０℃に昇温して蒸留を行い、主留分として１７６ｇのＴＣＤＤＭを得た（蒸留収率８８％、ＧＣ純度９９．２％）。また、主留分中のカルボニル価は０．０８４ｍｇ−ＫＯＨ/ｇであり、カルボニル価低減率は９５％であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、２０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液を用いた処理を行わずに、同様の操作を行った。その結果、主留分として１５８ｇのＴＣＤＤＭを得た（蒸留収率７９％、ＧＣ純度９９．１％、カルボニル価０．５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。このように、酸を添加せずに塩基の添加のみで蒸留精製を行ったところ、蒸留収率の低下が見られ、また、カルボニル価も十分に低減できなかった。したがって、かような処理は有効な手段とはいえない。
【００３９】
比較例２
実施例１において、２０質量％水酸化カリウム水溶液の添加を行わずに、同様の操作を行った。その結果、主留分として１４２ｇのＴＣＤＤＭを得た（蒸留収率７１％、ＧＣ純度９８．１％、カルボニル価０．０１３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。副生物として蒸留中に新たに低沸点化合物の生成が認められ、さらに釜の残留物として３０ｇの高沸点副生物の生成が認められた。この例からも明らかなように、酸存在下での蒸留はカルボニル価の低減には十分な効果を発揮するものの、蒸留収率の低下が認められた。したがって、有効な手段とはいえない。
【００４０】
比較例３
比較例２で得られたＴＣＤＤＭ  １００ｇに、比較例１と同様に２０質量％水酸化カリウム水溶液１．０ｍＬを添加して、実施例１と同様の条件で蒸留を行った。その結果、主留分として８０ｇのＴＣＤＤＭを得た（蒸留収率８０％）。カルボニル価は０．０１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであったが、ＧＣ純度は９８．８％であり、純度、蒸留収率ともに満足のいくものではなかった。この例から明らかなように、一旦生成した副生物を蒸留で低減することは困難であることがわかる。これに対し、本発明によれば、上述した実施例１で示されている通り、酸を添加した後、当量以上の塩基を存在させて蒸留することで、高純度の（すなわち、カルボニル価が低減された）精製ジオールを高収率で得ることが可能である。
【００４１】
参考例２
シクロオクタンジメタノール（以下、「ＣＯＤＭ」と略記する）の調製方法
（１）１，５−シクロオクタジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）のヒドロホルミル化反応
内容積５リットルのステンレスオートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム２５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン１０００ｍＬを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで５．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内を攪拌しながら温度を９０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給し、内圧５．０ＭＰａ（ゲージ圧）を維持しながら、ＣＯＤ  ８８０ｇ（８．２ｍｏｌ）を６時間かけてオートクレーブにフィードした。フィード終了後２．５時間反応を継続し、その後冷却、放圧して反応を終了した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＯＤの転化率は９９．３％、シクロオクタンジカルボアルデヒド（以下、「ＣＯＤＬ」と略記する）の収率は９１．２％、シクロオクテンカルボアルデヒド（二重結合の片方のみヒドロホルミル化された生成物）の収率は７．６％、その他副生物の収率は０．５％であることを確認した。エバポレーターでトルエンを留去後、単蒸留により得られた反応液を単蒸留して、反応液から溶媒および触媒成分を分離し、粗生成物１３００ｇを得た（以下、この粗生成物を「粗ＣＯＤＬ」と略記する）。
【００４２】
（２）粗ＣＯＤＬの水素化反応
内容積５リットルのステンレスオートクレーブに、ラネーＮｉ  ４８ｇ（デグサ社製ＢＫ１１３Ｗ）、２−プロパノール１．５リットル、上記（１）で得られた粗ＣＯＤＬ  １３００ｇを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を水素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内を攪拌しながら温度を１００℃に上げ、水素を供給しながら１２時間反応を行い、その後冷却、放圧して反応を終了した。反応液に２−プロパノール１．５Ｌを追加した後、ろ過により触媒を分離除去し、さらに得られた反応液をエバポレーションすることで、粗生成物１４８０ｇを得た（以下、この粗生成物を「粗ＣＯＤＭ」と略記する）。この粗ＣＯＤＭの組成をガスクロマトグラフィーで確認したところ、溶媒などの低沸点物１５．２％、ＣＯＤＭ７８．５％、モノメタノール体５．３％、その他１．５％であった。また、粗ＣＯＤＭのカルボニル価は２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
実施例２
温度計、ビグリュー冷却管およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌの三口フラスコ中に、上記参考例２で得られた純度７８．５％の粗ＣＯＤＭ  １００ｇを導入し、内部を窒素で十分に置換した。窒素気流下に２０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液１．０ｍＬ（パラトルエンスルホン酸として１．１６ｍｍｏｌ、ジオール中に含まれるアルデヒドの総アルデヒド基に対して０．３当量）を添加した。内温１００℃を保ちながら１時間攪拌した後、２０質量％水酸化カリウム水溶液１．０ｍＬ（水酸化カリウムとして３．５７ｍｍｏｌ）を添加して、２５〜３０Ｐａ（ゲージ圧）の減圧下、１７０〜１８０℃に昇温して蒸留を行い、主留分として７０．４ｇのＣＯＤＭを得た（ＧＣ純度９９％以上）。ＣＯＤＭとしての蒸留収率は９０％であった。また、主留分中のカルボニル価は０．０７ｍｇ−ＫＯＨ/ｇであり、カルボニル価低減率は９７％であった。