(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性が良好で被着体に対する密着性に優れ、長時間密着させても接着強さの経時変化が少なく、常時容易に剥離でき、さらには低温条件下でも室温と同程度の粘着力を発揮する粘接着剤用組成物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族単位と共役ジエン単位とを主体とし、（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が、３５質量％を超え９０質量％以下、（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が、４０質量％以下、（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満、（ｄ）重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4である水素添加ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単位と共役ジエン単位とを主体とし、
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が、３５質量％を超え９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が、４０質量％以下、
（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満、
（ｄ）重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4
である水素添加ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着剤組成物。
【請求項２】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも一つ有する請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の、共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が６５％以下である請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の、ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を超え９０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
前記水素添加共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを２個以上有し、
いずれか２つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が５質量％以上である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族化合物含有量の差が５質量％以上であり、互いに隣接する２つのセグメントを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、
ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）とを含み、
前記（Ｓ１）及び（Ｓ２）は、前記共重合体ブロック（Ｓ）に対して、それぞれ３０質量％以上である請求項５又は６に記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物の製造方法であって、
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体を、リビングアニオン重合により重合する工程を含み、
当該水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前のブロック共重合体の重合工程においては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率を傾斜して、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率の異なる共重合体を２段階以上に分けて、重合する工程を含む、粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体を、リビングアニオン重合により重合する工程においては、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを、
ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５質量％である第１の共重合体（Ｍ１）として、重合槽に加えて重合する工程と、
前記第１の共重合体（Ｍ１）の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０質量％である第２の共重合体（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程とにより、重合する請求項８に記載の粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の共重合体（Ｍ１）と前記第２の共重合体（Ｍ２）とのビニル芳香族化合物含有量の差が、５質量％以上３０質量％以下である請求項９に記載の粘接着剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂類の一種以上をさらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）水添スチレン系エラストマーをさらに含有する請求項１乃至７、１１のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）水添スチレン系エラストマーの水添前の共役ジエン部分のビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である請求項１２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）粘着付与剤樹脂をさらに含有する請求項１乃至７、１１乃至１３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１５】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）を１０質量％から８０質量％と、
前記（Ｂ）水添スチレン系エラストマーを２０質量％から９０質量％と、
を含有する請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１６】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が、官能基を有する請求項１乃至７、１１乃至１５のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１７】
基材フィルム上に、厚み１μｍ〜１００μｍの、請求項１乃至７、１１乃至１６のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物の層が、一層以上設けられている表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤用組成物、粘接着剤組成物の製造方法及びこれを用いた表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面保護用粘着フィルム用粘着剤としては、アクリル系粘着剤や天然ゴム、ポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が主として使用されている。
これらの粘着剤を所定の支持体フィルムに塗布する際には、粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法がとられてきた。
この方法は、粘着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤の使用は、大気汚染、火災、製造時の安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくない。
溶剤を使用しないホットメルトタイプの製造技術として、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しによって製造する技術が知られており、粘着剤についても種々のホットメルト型の材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、優れた接着力を有する接着剤として、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックと、共役ジエンを主体とするブロックからなり、共役ジエン部分の二重結合の一部を水添し、残りの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ変性水添ブロック共重合体からなる粘接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、基材フィルムとして、難接着材料の代表であるオレフィン系樹脂フィルムを用いる場合は、オレフィン系樹脂フィルムとの親和性が高い、エチレンを主成分とする共重合体、例えばＥＶＡを粘着剤層とした共押し出しフィルムが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１１５７９１号公報
【特許文献２】特開平８−７３６９９号公報
【特許文献３】特公平７−１１６４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、粘着剤層と支持体フィルムとの積層体を共押し出しにより製造する技術においては、支持体フィルムと粘着剤層との接着力を高めるために有効な手段であるコロナ処理、アルカリ処理、火炎処理等を行うことが困難であるため、強固な接着力を有する共押し出しフィルムが得られにくいという問題を有している。
具体的には、支持体フィルムと粘着剤層との積層体を金属板等に貼り付けた場合、支持体フィルムと粘着剤層との間で界面剥離を生じ、糊残りが発生するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に開示されている粘接着剤組成物は、加熱や長期間保存によるゲル化や劣化が激しく、長期安定性に関して問題がある。
【０００８】
また、特許文献３に開示されている共押し出しフィルムは、酢酸ビニル含有量の極めて低いものについては、十分な粘着性が得られないという問題がある。
【０００９】
さらに、上記特許文献３には、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエチレン／ブチレン共重合体ブロック）ブロック共重合体を用いた粘着剤層をオレフィン系樹脂フィルム上に形成させた表面保護用接着フィルムについての開示もなされているが、このような粘着剤では、被着体が歪んでいたり、複雑な形状をしていたりする場合には、良好な密着性が得られず、一方において平滑な被着体に貼り付けると、長時間保存により接着強度が変化し、フィルムをはがすと糊残りが生じるという問題を有している。
【００１０】
そこで本発明においては、溶液粘度、溶融粘度が低く、基剤フィルムに塗布する場合には容易に塗工でき、押出フィルムとする場合には均一膜を形成できるという優れた加工性が得られ、被着体の表面が凸凹した形状であっても優れた密着性が得られ、貼り付けた後から長時間経過後に剥離した場合であっても糊残りが生じない良好な剥離性の粘接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル芳香族含有量と特定のビニル芳香族重合体ブロック含有量とを有し、特定の水素添加率を有する共役ジエン系共重合体を含有する粘接着剤組成物が、これを所定の溶剤に溶解させた場合の溶液粘度、溶融粘度が低く、加工性に優れ、被着体の形状に対応して良好な密着性を発揮し、長時間密着後に剥離しても、糊残りが生じない粘接着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の粘接着剤用組成物を提供する。
【００１２】
〔１〕ビニル芳香族単位と共役ジエン単位とを主体とし、
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が、３５質量％を超え９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が、４０質量％以下、
（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満、
（ｄ）重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4
である水素添加ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着剤組成物を提供する。
【００１３】
〔２〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも一つ有する〔１〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１４】
〔３〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の、共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が６５％以下である〔１〕又は〔２〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１５】
〔４〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の、ビニル芳香族単位の含有量が５０質量％を超え９０質量％以下である〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１６】
〔５〕前記水素添加共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを２個以上有し、いずれか２つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が５質量％以上である〔２〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１７】
〔６〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が、ビニル芳香族化合物含有量の差が５質量％以上であり、互いに隣接する２つのセグメントを含有する〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１８】
〔７〕前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）とを含み、前記（Ｓ１）及び（Ｓ２）は、前記共重合体ブロック（Ｓ）に対して、それぞれ３０質量％以上である〔５〕又は〔６〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００１９】
〔８〕前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物の製造方法であって、  水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体を、リビングアニオン重合により重合する工程を含み、当該水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前のブロック共重合体の重合工程においては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率を傾斜して、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率の異なる共重合体を２段階以上に分けて、重合する工程を含む、粘接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
〔９〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体を、リビングアニオン重合により重合する工程においては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを、  ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５質量％である第１の共重合体（Ｍ１）として、重合槽に加えて重合する工程と、前記第１の共重合体（Ｍ１）の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０質量％である第２の共重合体（Ｍ２）として重合槽に加えて重合する工程とにより重合する、前記〔８〕に記載の粘接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００２１】
〔１０〕前記第１の共重合体（Ｍ１）と前記第２の共重合体（Ｍ２）とのビニル芳香族化合物含有量の差が、５質量％以上３０質量％以下である前記〔９〕に記載の粘接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００２２】
〔１１〕熱可塑性樹脂類の一種以上をさらに含有する〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２３】
〔１２〕（Ｂ）水添スチレン系エラストマーをさらに含有する〔１〕乃至〔７〕、〔１１〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２４】
〔１３〕前記（Ｂ）水添スチレン系エラストマーの水添前の共役ジエン部分のビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である〔１２〕に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２５】
〔１４〕（Ｃ）粘着付与剤樹脂をさらに含有する〔１〕乃至〔７〕、〔１１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２６】
〔１５〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）を１０質量％から８０質量％と、前記（Ｂ）水添スチレン系エラストマーを２０質量％から９０質量％とを含有する、〔１２〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２７】
〔１６〕前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）が官能基を有する〔１〕乃至〔７〕、〔１１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物を提供する。
【００２８】
〔１７〕基材フィルム上に、厚み１μｍ〜１００μｍの、〔１〕乃至〔７〕、〔１１〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載の粘接着剤組成物の層が、一層以上設けられている表面保護フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、加工性が良好で、被着体表面に対する密着性に優れ、適度な接着強度を有し、長時間密着後に剥離した場合においても糊残りが生じない粘接着剤組成物、当該粘接着剤組成物の製造方法、及びこの粘接着剤組成物を用いた表面保護フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００３１】
〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位とを主体とし
（ａ）ビニル芳香族単位の含有量が、３５質量％を超え９０質量％以下、
（ｂ）ビニル芳香族重合体ブロックの含有量が、４０質量％以下、
（ｃ）共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率が７０％未満、
（ｄ）重量平均分子量が５×１０4〜１００×１０4
である水素添加ブロック共重合体（Ａ）を含有する粘接着剤組成物である。
【００３２】
（水素添加ブロック共重合体（Ａ））
水素添加ブロック共重合体（Ａ）において、単量体成分であるビニル芳香族としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中の、ビニル芳香族単位の含有量は、本実施形態における粘接着剤組成物を貼り合わせ、長時間放置した後に剥離したときの糊残りの防止を図る観点から、３５質量％を超えているものとし、また、良好な密着性を得る観点から９０質量％以下とする（上記（ａ）の要件）。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中の、ビニル芳香族単位の含有量は、５０質量％を超え９０質量％以下が好ましく、５５質量％を超え８８質量％以下がより好ましく、６０質量％を超え８６質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、良好な密着性を得る観点から４０質量％以下とすることが必要である（上記（ｂ）の要件）。
また、実用上良好な製造性を確保し、貼り合わせて長時間経過後に剥離した際の糊残りを防止する観点、及び実用上十分な接着強さを得る観点から１質量％以上とすることが好ましい。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量が１質量％未満であると、粘着性が高すぎるため、水素添加ブロック共重合体（Ａ）が粒状物に維持できなくなり、粒同士がくっ付いてしまい、本実施形態の粘接着剤組成物を作製するヴぁ藍、定量的に水素添加ブロック共重合体（Ａ）をフィードできなくなってしまう。そのため、共押出法による表面保護フィルムの製造が困難となる。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
ここで、水素添加ブロック共重合体（Ａ）中のビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。）により得たビニル芳香族重合体ブロックの重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体は除かれている）を用いて、次の式で定義される。
ビニル芳香族重合体ブロックの含有量（質量％）
＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族重合体ブロックの重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
【００３５】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）において、単量体成分である共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを指す。
例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態における粘接着剤組成物において、良好な接着強さを得る観点から、１，３−ブタジエンを主体として用いるのが好ましい。
具体的には、共役ジエン中の１，３−ブタジエン含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエン含有量は、１０質量％を超え６５質量％以下が好ましい。
【００３６】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）において、水素添加前の共重合体における共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合の比率）は、後述するビニル結合量調整剤等の極性化合物の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。
製造性の点で、共役ジエンに基づくビニル結合含有量は５％以上が好ましく、本実施形態の粘接着剤組成物において良好な接着強さを得る観点から８０％以下が好ましく、１０％以上６０％以下の範囲がより好ましく、１５％以上４０％以下の範囲がさらに好ましい。
なお、共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、通常８％以上、少なくとも５％以上であり、５％未満にビニル結合含有量を下げることは実質的に困難である。
なお、水素添加ブロック共重合体（Ａ）中の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００３７】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）において、共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率は７０％未満であるとする（上記（ｃ）の要件）。
これにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、良好な密着性及び優れた接着強さが得られる。
また、貼り合わせ後、長期保存した後に剥離した際の、糊残りを低減化させる観点から、共役ジエンに基づく二重結合への水素添加率は５％以上が好ましく、５％以上６５％未満の範囲がより好ましく、１０％以上６０％未満の範囲がさらに好ましく、１５％以上５０％未満の範囲がさらにより好ましい。
水添ブロック共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００３８】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、本実施形態における粘接着剤組成物を貼り合わせ、長期保存した後に剥離した際の糊残りを低減化させる観点、及び実用上十分な接着強さを得る観点から５×１０4以上であるものとし、成形加工性、すなわち、共押し出しにより表面保護フィルムを作製する際、押し出し機に過度の負担がかからないようにする観点から１００×１０4以下であるものとする（上記（ｄ）の要件）。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８×１０4〜８０×１０4の範囲がより好ましく、１０×１０4〜５０×１０4の範囲がさらに好ましく、１３×１０4〜３０×１０4の範囲がさらにより好ましい。
【００３９】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布は、１．０１〜６であることが好ましく、成形加工性の点からは１．０３〜５が好ましい。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定（装置：ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本、溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算分子量より求めることができる。
【００４０】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０：１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、良好な成形加工性を得、貼り合わせて長期保存した後に剥離した際の糊残りを防止し、実用上十分な接着強さを得る観点から、０．０１以上６０以下（測定単位：ｇ／１０分）であることが好ましく、０．１以上４０以下であることがより好ましく、０．５以上３５以下であることがさらに好ましく、１．５以上３５以下であることがさらにより好ましい。
【００４１】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に制限されるものではないが、下記一般式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物が好ましい。
（１）Ｈ−Ｓ
（２）Ｓ−Ｈ−Ｓ
（３）（Ｈ−Ｓ）m−Ｘ
（４）（Ｈ−Ｓ）n−Ｘ−（Ｈ）p
（５）（Ｈ−Ｓ）n −Ｈ
（６）Ｈ−（Ｓ−Ｅ）n
（７）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n
（８）Ｅ−（Ｓ−Ｈ）n −Ｓ
（９）Ｈ−（Ｅ−Ｓ）n −Ｈ
（１０）（Ｅ−Ｓ−Ｈ）m−Ｘ
（１１）（Ｈ−Ｅ−Ｓ）m−Ｘ
（１２）（Ｈ−Ｓ−Ｅ）m−Ｘ
（１３）（Ｈ−Ｅ−Ｓ−Ｅ）m−Ｘ
【００４２】
上記一般式（１）〜（１３）中のＳは、共役ジエンとビニル芳香族との共重合体ブロック（ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ））である。
Ｈはビニル芳香族を主体とする重合体ブロックである。
Ｅは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。
なお、本明細書において「主体とする」とは、共重合体中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味するものとし、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。
一般式（１）〜（１３）中、ｍは２以上の整数であり、２以上１０以下の整数であることが好ましい。
ｎ及びｐは１以上、好ましくは１以上１０以下の整数である。
Ｘは、カップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
【００４３】
前記一般式（１）〜（１３）において、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）中の、ビニル芳香族の分布は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
【００４４】
各ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）中には、ビニル芳香族含有量の異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
ここで、セグメントとは、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）中の、ビニル芳香族化合物含有量が略一定であるポリマー鎖の単位を意味し、好ましくはビニル芳香族化合物含有量の変化が５質量％未満であるポリマー鎖の単位を意味する。
このようなセグメントは、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを一定比率で供給して重合することにより形成できる。また、連続的にビニル芳香族化合物と共役ジエンとの供給比率を変化させる場合には、ポリマー鎖のビニル芳香族化合物含有量が、５質量％以上変化したところで別のセグメントとみなすことができる。ここで、セグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量は、そのセグメントにおける平均値である。
【００４５】
ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）のビニル芳香族化合物含有量は、ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）のの重合中に重合槽から、多数回、抜き出した重合添加率の異なる個々の共重合体を、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析することにより求められる。
ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）中のビニル芳香族化合物含有量は、所定の重合添加率における平均値である。
ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとを主体とする共重合体からなり、かつ、ビニル芳香族化合物含有量の差が５質量％以上である隣接する２つのセグメントを含むことが、本実施形態の粘接着剤組成物において、貼り合わせ後に長期保存した後に剥離した際の糊残りを低減化させ、実用上十分な接着強さを、両特性をバランスよく実現する観点から好ましい。
【００４６】
上記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が２５〜５５質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ１）と、ビニル芳香族化合物含有量が５５〜８０質量％である単量体組成のセグメント（Ｓ２）を含み、かつ前記（Ｓ１）及び（Ｓ２）は、前記ビニル芳香族単位と共役ジエン単位を主体とする水素添加共重合体ブロック（Ｓ）に対してそれぞれ３０質量％以上であることが、本実施形態における粘接着剤組成物において、貼り合わせてから長期間経過後に剥離した際の糊残りを防止し、実用上十分な接着強さを得、両特性をバランス良く実現するために好ましい。
本実施形態の粘接着剤組成物に用いる共重合体において、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加の分布は、特に限定されない。接着強さ等の必要に応じて、共重合体の一つ以上の分子末端ブロック部に、共役ジエン化合物に基づく二重結合が多く存在してもよい。
【００４７】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水添ブロック共重合体を用いてもよい。また、水素添加ブロック共重合体（Ａ）の一部として、変性水添ブロック共重合体を用いてもよい。
官能基を有する原子団としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００４８】
前記変性水添ブロック共重合体の製造においては、官能基を有する原子団を形成させる、又は官能基を含有する所定の変性剤化合物を用いてもよい。
また、変性水添ブロック共重合体に、該変性水添ブロック共重合体の官能基と反応性を有する二次変性剤を反応させた、二次変性水添ブロック共重合体を用いてもよい。また、変性水添ブロック共重合体の一部として二次変性水添ブロック共重合体を用いてもよい。
【００４９】
〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態における粘接着剤組成物の製造方法は、水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体をリビングアニオン重合により重合する工程を含み、この水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前のブロック共重合体の重合工程においては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率を傾斜して、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの比率の異なる単量体混合物を２段階以上に分けて、重合する工程を含むものとする。
前記重合工程は、炭化水素溶媒中で重合開始剤を用いて行うことができる。
【００５０】
（溶媒）
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５１】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物等を用いることができる。例えば、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにがジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用できる。
【００５２】
（ビニル量調整剤）
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体をリビングアニオン重合により重合する工程において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用する場合に、共役ジエンに基づくビニル結合の含有量を増やすためにビニル量調整剤として、第３級アミン化合物、エーテル化合物、アルカリ金属アルコキシ化合物等を添加してもよい。
【００５３】
このような第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物が挙げられる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５４】
エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ金属アルコキシ化合物としては、一般式ＬｉＯＲ、ＫＯＲ、ＮａＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１２のアルキル基である。）で示される化合物が挙げられる。
特に、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
【００５６】
（重合方式）
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前のブロック共重合体の重合方式は、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよく、最終的に目的とする水素添加ブロック共重合体（Ａ）が得られればいずれでもよい。
【００５７】
（重合温度、重合時間、重合雰囲気、重合圧力）
重合温度は、一般に０℃〜１８０℃であるものとし、３０℃〜１５０℃が好ましい。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００５８】
（カップリング反応）
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前のブロック共重合体の重合において、重合終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うこともできる。
２官能カップリング剤としては、公知のものをいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
例えば、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジメチルジブロモシラン、ジブロモエタン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の酸エステル類；  ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、公知のものをいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ(4-n)ＳｉＸn（ここで、各Ｒは独立で、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または４の整数を示す）で示される、ハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等；ハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物、が挙げられる。
また、一般式Ｒ(4-n)Ｓｉ（ＯＲ）n（ここで、各Ｒは独立で炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２〜４の整数を示す）で示されるアルコキシシラン化合物、例えば、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００５９】
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）の水素添加前の、ブロック共重合体を、リビングアニオン重合により重合する工程においては、後述する２種のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体を使用することが好ましい。
第１の共重合体（Ｍ１）は、ビニル芳香族化合物の含有量が２５〜５５質量％である。この（Ｍ１）を用いることにより優れた粘着性が確保できる。ビニル芳香族化合物の含有量が２５質量％未満であると、粘着性の向上効果は得られるが、接着強さが劣化し、長期保存した後に剥離すると糊残りが生じる。また、５５質量％を超えると粘着性が得られない。
第２の共重合体（Ｍ２）は、ビニル芳香族化合物の含有量が５５〜８０質量％である。この（Ｍ２）を用いることにより長期保存した後に剥離する際の糊残りを防止できる。但し、ビニル芳香族化合物の含有量が５５質量％未満であると、長期保存した後に剥離する際、糊残りが生じる。８０質量％を超えると粘着性が劣化し、好ましくない。
【００６０】
前記第１の共重合体（Ｍ１）と前記第２の共重合体（Ｍ２）とのビニル芳香族化合物含有量の差は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
この範囲外であると、粘着性と耐糊残り性の性能バランスが劣化する傾向がある。
【００６１】
（変性水添ブロック共重合体の製造方法）
上述したように、水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、官能基を有する原子団が少なくとも１つ結合している変性水添ブロック共重合体を用いることができるが、この変性水添ブロック共重合体の製造方法については特に限定はなく、従来公知の方法を適用できる。
変性水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の重合終了時に、変性剤と反応させることにより得られる変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。
例えば、リビングアニオン重合において、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合した後に水素添加する方法を用いてもよい。
また、例えば、特公平４−３９４９５号公報（米国特許第５，１１５，０３５号公報）のように、有機アルカリ金属化合物を重合触媒にして得た重合体のリビング末端に、変性剤を付加反応させた後に、水素添加する方法を用いてもよい。
また、ブロック共重合体に、有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、さらに変性剤を反応させた後、水素添加する方法を用いてもよい。
また、共重合体の水素添加した後に、メタレーション反応させてから、変性剤を反応させる方法を用いてもよい。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で、水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもある。その場合には、水やアルコール等の活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００６２】
二次変性水添ブロック共重合体の製造方法は、変性水添ブロック共重合体と二次変性剤を反応させる方法が挙げられる。
二次変性剤としては、例えば、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、あるいは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する２次変性剤が挙げられる。
具体的には、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が挙げられる。
また、二次変性した水添ブロック共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で水添ブロック共重合体をグラフト変性しても得られる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００質量部当たり、好ましくは０．０１以上２０質量部以下、より好ましくは０．１以上１０質量部以下である。
グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。
グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
【００６３】
（水素添加反応）
水素添加ブロック共重合体（Ａ）を得るための水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を利用できる。
例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６４】
水添反応は、好ましくは０以上２００℃以下、より好ましくは３０以上１５０℃以下の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１以上１５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２以上１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３以上５ＭＰａ以下である。
水添反応時間は、好ましくは３分以上１０時間以下、より好ましくは１０分以上５時間以下である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００６５】
水添反応後に得られた溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水素添加ブロック共重合体（Ａ）を溶媒から分離することができる。
分離の方法としては、例えば、水添反応後に得られた溶液にアセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加え、水素添加ブロック共重合体（Ａ）を沈澱させて回収する方法、水添反応後に得られた溶液を熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添反応後に得られた溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、水素添加ブロック共重合体（Ａ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。
【００６６】
〔粘着剤用組成物の製造方法〕
本実施形態の粘着剤用組成物は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等によりキザイフィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００６７】
本実施形態の粘接着剤組成物には、軽量化、柔軟化、凹凸面への良好な密着性を得る観点から、発泡させてもよい。発泡方法としては、化学的方法、物理的方法、熱熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【００６８】
〔粘接着剤組成物のその他の構成〕
本実施形態の粘接着剤組成物には、熱可塑性樹脂類の一種以上をさらに含有することができる。
これにより、密着性、接着強さ等の改良が図られる。
熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリメタクリルスチレン、メタクリル樹脂等のプラスチック、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマーが挙げられ、各種粘着付与剤の石油樹脂を含有してもよい。
特に、水添スチレン系エラストマー、粘着付与性樹脂が好適である。
【００６９】
（（Ｂ）水添スチレン系エラストマー）
本実施形態の粘接着剤組成物においては、（Ｂ）水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
（Ｂ）水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンを水素添加により飽和させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーでもよい。
また、水添スチレン系エラストマーに、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基を具備する、官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。
【００７０】
（Ｂ）水添スチレン系エラストマーをさらに含有させる場合における、水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、（Ｂ）水添スチレン系エラストマーとの組成比は、特に限定されるものではないが、水素添加ブロック共重合体（Ａ）が１０質量％〜８０質量％、水添スチレン系エラストマー（Ｂ）が２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、成分（Ａ）が２０質量％〜７０質量％、成分（Ｂ）が３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、成分（Ａ）が３０質量％〜６０質量％、成分（Ｂ）が４０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、使用する水添スチレン系エラストマー（Ｂ）の水添前の共役ジエン部分のビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であることが、本実施形態における粘接着剤組成物を長時間密着させた後における接着強さが大きく変わらないので好ましい。
【００７２】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の配合割合が１０質量％未満であると、密着性が劣り、長時間密着させた後の接着強さが変化し、低温での粘着力が低下してしまうため好ましくない。また、水素添加ブロック共重合体（Ａ）の配合割合が８０質量％を超えると接着強さが低下するため好ましくない。
【００７３】
（（Ｃ）粘着付与剤樹脂）
本実施形態における粘接着剤組成物には、さらに（Ｃ）粘着付与剤樹脂を含有してもよい。
粘着付与剤樹脂としては、種類は特に限定はなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。
（Ｃ）粘着付与剤樹脂を用いることにより、接着強さの改良が図られる。
本実施形態の粘接着剤組成物中における（Ｃ）粘着付与剤樹脂の含有量は、水素添加ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部としたとき、０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲で使用される。特に生産性、粘着性を向上させる観点から、５〜８０質量部が好ましい。必要に応じてさらに、ＳＢＳ等のスチレン系エラストマーを添加してもよい。（Ｃ）粘着付与剤樹脂の使用量が２００質量部を超えると長期貼り付け後の接着力が強く、剥離の際に糊残りが生じやすいため好ましくない。
【００７４】
（（Ｄ）軟化剤）
本実施形態の粘接着剤組成物は、（Ｄ）軟化剤をさらに含有してもよい。
（Ｄ）軟化剤としては、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられ、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
（Ｄ）軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
（Ｄ）軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘接着剤組成物において、密着性や粘着性の改良が図られる。
本実施形態の粘接着剤組成物中の（Ｄ）軟化剤の含有量は、（Ｄ）軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の粘着剤用組成物において実用上十分な機械強度を確保する観点から、０〜１００質量％であることが好ましい。
（Ｄ）軟化剤の粘着剤用組成物中の含有量は、０〜５０質量％の範囲がより好ましく、０〜３０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
（Ｄ）軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
（酸化防止剤、光安定剤等）
本実施形態の粘着剤用組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−[１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他、必要に応じて、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等を添加してもよい。その他、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものも挙げられる。
【００７８】
本実施形態の粘接着剤組成物は、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が、良好な押出成形性を確保し、優れた密着性を得る観点から、１以上であることが好ましく、貼り合わせ後に長時間放置した後に剥離した際の糊残りを低減化させる観点、及び実用上十分な接着強さを得る観点から４０以下が好ましい。
メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）の範囲としては、２〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
また、溶液粘度（１５％トルエン溶液）は、成形性、密着性、耐糊残り性、接着強さの点で、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｍがより好ましい範囲である。
【００７９】
〔表面保護フィルム〕
本実施形態の表面保護フィルムは、上述した本実施形態の粘接着剤組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着剤層を具備する構成を有している。
基材フィルムとしては、非極性樹脂又は極性樹脂のいずれも使用できるが、性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレン、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして挙げられる。
本実施形態の表面保護フィルムにおける各層の厚みについては、粘接着剤組成物の層は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５〜８０μｍである。
基材フィルムは、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下のものが好ましい。特に３００μｍ以下が好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
なお、一般的に厚さが３００μｍを超えるものはシートと呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと呼ぶ。
【００８０】
本実施形態における表面保護フィルムの製造方法としては、例えば、フィルム押出機による方法と塗工する方法とが挙げられる。
先ず、フィルム押出機による方法としては、粘接着剤組成物層の成分と基材フィルム層の熱可塑性樹脂成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、接着剤層形成用流体と、基材体フィルム形成用流体とをダイス口内で合流せしめて単一流体を形成して押し出し、粘着剤層と樹脂フィルム層とを複合することによって製造できる。
塗工する方法としては、粘着剤層組成物を所定の溶剤に溶解し、塗布液を作製し、これを基材フィルムに塗布することによって製造することができる。
フィルム押出機による方法の場合、粘接着剤組成物は、予め各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れている。
また、塗工法としては、粘着剤用組成物を溶解可能な溶媒に溶かし、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶媒を加熱乾燥することによって製造できる。粘着剤用組成物に適した溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
【００８２】
〔重合体の特性評価〕
後述するポリマーの構造及び物性の測定方法を示す。
（１）スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率
ポリマー中のスチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により下記の条件で測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【００８３】
（２）スチレンブロック含有量
I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１９４６，  Ｖｏｌ．１，  ｐ．４２９に記載されている四酸化オスミウム酸法により測定した。
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前の抜き取り品
ポリマー分解用溶液：オスミウム酸０．１ｇを第３級ブタノ−ル１２５ｍｌに溶解した溶液
【００８４】
（３）重量平均分子量及び分子量分布
水素添加ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＬＣ−１０（島津製作所製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）、２本
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線用サンプル：市販（東ソー株式会社製）の標準ポリスチレン、１０点測定
分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比を取って求めた。
【００８５】
（４）カップリング率
水素添加ブロック共重合体（Ａ）のカップリング率ついて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を利用し、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて求めた。
【００８６】
（５）メルトフローレート
水素添加ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを下記の方法により求めた。
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、１０分間に流出した樹脂の量を測定した。
測定温度：１９０℃
荷重重量：２．１６Ｋｇ
【００８７】
〔粘接着剤組成物の特性評価〕
（１）溶液粘度
粘接着剤組成物が１５質量％になるようにトルエンに溶解し、その溶液をブルックフィールド粘度計で溶液粘度を測定した。
なお、測定温度は２３℃とした。
【００８８】
（２）密着性
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、参考例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、その後、密着部分と空隙部分との面積比を目視で観察した。
下記表３〜表５において、密着性の評価は◎、○、×、××の４段階で行った。
これらの評価基準について示す、
◎：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる気泡が全くないもの。
〇：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる気泡が１点のもの。
×：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる気泡が２〜４点のもの。
××：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる気泡が５点以上のもの。
【００８９】
（３）接着強さ（ｇ／２５ｍｍ）
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に、下記実施例１〜１０、比較例１〜において作製した表面保護フィルムを貼り付け、温度２３℃中で１８０度引き剥がし試験を、貼り付け直後に行った。
上記「１８０度引き剥がし試験」は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２の、接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離の規格に準じて行った。
【００９０】
（４）接着から長期保存した後に剥離したときの糊残り評価
ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：１．１μｍ）に、下記実施例、参考例、比較例において作製した表面保護フィルムを貼り付け、２３℃×５０％相対湿度中で、重さ１ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）転がして貼り付け、その後、２３℃の温度条件下で１４日放置した。その後、表面保護フィルムを剥離し、ＰＭＭＡ板上の糊残りの状態を評価した。
下記表３〜表５において、糊残りの評価は◎、○、×、××の４段階で行った。
これらの評価基準について示す、
◎：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが全くないもの。
〇：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが１点のもの。
×：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが２〜４点のもの。
××：剥離面積（１ｍ2）に対して、目視で観察できる糊残りが５点以上のもの。
【００９１】
〔水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂、架橋体、架橋発泡体の調整〕
（Ｉ）水添ブロック共重合体
（１）水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（ａ）水添触媒Ｉ
（ｉ）窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ  。
（ｉｉ）前記反応器に、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１  ００ミリモルを添加した。
（ｉｉｉ）十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキ  サン溶液を添加した。
（ｉｖ）室温（２３℃）条件下で約３日間反応させた。
（ｂ）水添触媒ＩＩ
（ｉ）窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込んだ  。
（ｉｉ）前記反応器に、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−ト  リル）４０ミリモルと、分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビ  ニル結合量約８５％）１５０グラムとを溶解した。
（ｉｉｉ）さらに前記反応器に、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させた。
（ｉｖ）その後、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加、攪拌し、室温で保存した。
（ｃ）水添触媒III
日本国特許第３２７３６３５号公報に記載の触媒を用いた。
【００９２】
（２）水素添加ブロック共重合体の製造
下記表１に、後述する水素添加ブロック共重合体＜ポリマー１＞〜＜ポリマー７＞の作製に用いた原材料及びこの配合量を示す。
下記表１中に示されている原材料について下記に説明する。
シクロヘキサン：初期仕込みの溶媒として用いた。
ｎ−ＢｕＬｉ：ノルマルブチルリチウム
ＴＭＥＤＡ：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン。シクロヘキサンで希釈して用いた。
Ｓｔ：スチレン
Ｂｄ：ブタジエン
Ｉｐ：イソプレン
【００９３】
上記モノマー（Ｓｔ、Ｂｄ）は、単品を用いる場合も、モノマー混合液として用いる場合も、シクロヘキサンで希釈して、２４％のモノマー溶液に調製して用いた。
【００９４】
安息香酸Ｅｔ：安息香酸エチル。２官能カップリング剤として用いた。シクロヘキサンで希釈して用いた。
メタノール：重合停止剤として用いた。
オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：安定剤として用いた。
【００９５】
＜ポリマー１＞
反応器として、攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器（内容積：１０リットル）を用いた。
反応器の構成と各段階における反応について説明する。
(１段目)：シクロヘキサンを反応器に仕込み、温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。
その後、スチレンを約１０分間かけて供給した。
スチレンの供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に維持し反応させた。
【００９６】
(２段目)：ブタジエンとスチレンを６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を７０〜８０℃になるように調整した。
ブタジエンとスチレンの供給停止後、１０分間、反応器内温度を７０℃に調整しながら反応させた。
【００９７】
(カップリング反応)
反応器に安息香酸エチルを添加し、反応器内の温度を７０℃に調整しながら、１０分間反応させた。その後、重合停止剤としてメタノールを添加した。
【００９８】
(水添反応)
反応器に水添触媒Ｉを添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
水添反応終了後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水添共重合体（ポリマー１）を得た。
【００９９】
＜ポリマー１＞の製造条件を下記表１に示す。
また、＜ポリマー１＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、カップリング率、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率、メルトフローレートを、下記表２に示す。
なお、＜ポリマー１＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、カップリング率、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、２段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。
但し、共役ジエン中のビニル含有量は、水添反応前に測定を行った。
共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、水添反応終了後に測定を行った。
重量平均分子量、分子量分布についても、水添反応終了後に測定を行った。
また、２段目終了時とカップリング反応終了時のサンプルを用い算出したカップリング率は５０％であった。
【０１００】
＜ポリマー２、３、４、５＞
下記表１に示すように、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン量、モノマー量、水添触媒の種類を適宜変更し、上述した＜ポリマー１＞と同様の操作により重合を行った。
【０１０１】
＜ポリマー６＞
反応器：上述した＜ポリマー１＞と同様のものを用いた。
(１段目)：シクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度６０℃に調整し、その後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。
その後、スチレンを約１０分間かけて供給した。スチレンの供給停止後、１５分間反応器内温度を６０℃に維持し反応させた。
(２段目)：ブタジエンを６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後１０分間反応させた。
反応器内温度は、６０〜７０℃になるように調整した。
(３段目)：スチレンを約１０分間かけて供給した。
(水添反応)：反応器に水添触媒Ｉを添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加した。次にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加し、水添ブロック共重合体＜ポリマー６＞を得た。
【０１０２】
＜ポリマー６＞の製造条件を下記表１に示す。
また、＜ポリマー６＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率、メルトフローレートを、下記表２に示す。
なお、＜ポリマー６＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、３段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。
但し、共役ジエン中のビニル含有量は、水添反応前に測定を行った。
共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、水添反応終了後に測定を行った。
重量平均分子量、分子量分布についても、水添反応終了後に測定を行った。
【０１０３】
＜ポリマー７＞
反応器：上述した＜ポリマー１＞と同様のものを用いた。
（１段目）：シクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度７０℃に調整し、その後、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを添加した。
その後、スチレンを約５分間かけて供給した。
スチレン供給停止後、１５分間反応器内温度を７０℃に維持し、反応させた。
(２段目)：スチレンとブタジエンとを２０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、５分間反応させた。
反応器内温度は７０〜８０℃になるように調整した。
（３段目）：スチレンとブタジエンとを４０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後１０分間反応させた。
反応器内温度は７０〜８０℃になるように調整した。
（４段目）：スチレンを５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後１５分間反応させた。
反応器内温度は７０℃になるように調整した。その後、メタノールを添加した。
（水添反応）得られた共重合体に対し、上述した＜ポリマー１＞と同様の方法で水添反応を行った。
反応終了後に安定剤を添加し、水素添加ブロック共重合体＜ポリマー７＞を得た。
【０１０４】
＜ポリマー７＞の製造条件を下記表１に示す。
また、＜ポリマー７＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率、メルトフローレートを、下記表２に示す。
なお、＜ポリマー７＞のスチレン含有量、スチレンブロック含有量、共役ジエン中のビニル含有量、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、４段目終了時に抜き取ったサンプルを用いて測定した。
但し、重量平均分子量、分子量分布、共役ジエン中の二重結合への水素添加率は、水添反応終了後に測定した。
【０１０５】
【表１】
2010235772.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2010235772.tif 000003
【０１０７】
〔実施例１〕
水添ブロック共重合体（Ａ）として（ポリマー１）の１５％トルエン溶液を作製した。
次に、アプリケーターを用いて、２５μｍ厚みのポリエステルフィルムに、上記トルエン溶液を塗工し、３０分間ドラフト内で風乾後、７０℃のオーブンでトルエンを完全に蒸発させ、表面保護フィルムを作製した。
なお、粘接着剤組成物層の厚みは１５μｍであった。
この表面保護フィルムについての評価結果を下記表３に示す。
【０１０８】
〔実施例２〕
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、（ポリマー１）に代えて（ポリマー７）を使用した。
その他の条件は実施例１と同様とし、表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【０１０９】
〔比較例１〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー５）を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様とし、表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【０１１０】
〔比較例２〕
上記（ポリマー１）に代えて（ポリマー６）を使用した。
その他の条件は、実施例１と同様とし、表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表３に示す。
【０１１１】
〔実施例３〕
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として（ポリマー１）を５０質量％、水添スチレン系エラストマー（Ｂ）（ポリマー構造がＥＢ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ、スチレン量が１３％、水添前のブタジエン部のビニル量が７３％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．５ｇ／１０ｍｉｎ）を５０質量％の割合で用い、１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１２】
〔実施例４〕
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、（ポリマー１）に代えて（ポリマー２）を使用した。
また、（ポリマー２）と水添スチレン系エラストマー（Ｂ）の比率を下記表４に示すように変更した。
その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１３】
〔実施例５〕
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、（ポリマー１）に代えて（ポリマー４）を使用した。
また、（ポリマー４）と水添スチレン系エラストマー（Ｂ）の比率を下記表４に示すように変更した。
その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１４】
〔実施例６〕
水素添加ブロック共重合体（Ａ）として、（ポリマー１）に代えて（ポリマー７）を使用した。
また、（ポリマー７）と水添スチレン系エラストマー（Ｂ）との比率を下記表４に示すようにした。
その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１５】
〔比較例３〕
（ポリマー１）に代えて（ポリマー３）を使用した。
その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１６】
〔比較例４〕
（ポリマー１）に代えて（ポリマー５）を使用した。
その他の条件は実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１７】
〔比較例５〕
（ポリマー１）に代えて（ポリマー６）を使用した。
その他の条件は実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表４に示す。
【０１１８】
〔実施例７〕、〔実施例８〕、〔参考例１〕、〔参考例２〕
（ポリマー１）と水添スチレン系エラストマーの比率を、下記表５に示すように変更した。その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表５に示す。
【０１１９】
〔実施例９〕
（ポリマー１）（Ａ）、水添スチレン系エラストマー（Ｂ）、粘着付与剤樹脂（Ｃ）（水素化石油樹脂、アルコンＰ１１５、荒川化学工業株式会社製）及び軟化剤（ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、出光興産株式会社製）を、下記表５に記載の配合組成にし、その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
この１５％トルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表５に示す。
【０１２０】
〔実施例１０〕、〔比較例６〕
（ポリマー１）、粘着付与剤樹脂（Ｃ）（水素化石油樹脂、アルコンＰ１１５、荒川化学工業株式会社製）を、下記表５に記載の配合組成とし、その他の条件は、実施例３と同様として１５％トルエン溶液を作製した。
この１５％トルエン溶液を用いて、実施例１と同様の方法で表面保護フィルムを作製し、特性評価を行った。
評価結果を下記表５に示す。
【０１２１】
【表３】
2010235772.tif 000004
【０１２２】
【表４】
2010235772.tif 000005
【０１２３】
【表５】
2010235772.tif 000006
【０１２４】
表３に示すように、実施例１、２においては、いずれも密着性が良好で、実用上十分な接着強さが得られており、また、貼り合わせて長時間放置後に剥離した場合には糊残りが無く、良好な剥離性が実現された。
一方、比較例１、比較例２においては、ポリマー５、６の、共役ジエン中の二重結合への水素添加率が高すぎるため、良好な密着性が得られなかった。また、比較例２においては、溶液粘度が高く、均一に塗工できず、接着強さについて、安定した測定値が得られなかった。
【０１２５】
表４に示すように、実施例３〜６においては、いずれも密着性が良好で、実用上十分な接着強さが得られており、また、長時間放置後に剥離した場合には、糊残りが無く、良好な剥離性が実現された。
一方、比較例３〜５においては、ポリマー３、５、６の、共役ジエン中の二重結合の水素添加率が高すぎるため、密着性が悪化した。
【０１２６】
表５に示すように、実施例７〜１０においては、いずれも、良好な密着性、実用上十分な接着強さが得られており、また、長時間放置後に剥離した場合には、糊残りが無く、良好な剥離性が実現された。
また、表５に示すように、参考例１、２においては、共重合体（Ａ）と水添スチレン系エラストマー（Ｂ）との比率が悪いため、共重合体（Ａ）がリッチの参考例２においては密着性が悪化し、（Ｂ）成分リッチの参考例１においては、長時間接着させると接着亢進し、被着体に密着しすぎ、その結果、フィルムを剥がすと糊残りが多くなった。
また、表５に示すように、比較例６においては、ポリマー５は共役ジエン中の二重結合の水素添加率が高すぎるものであるため、剥離性について良好な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の粘接着剤組成物は、金属、ガラス、合成樹脂等の表面保護用のフィルムに塗布する粘接着剤として産業上の利用可能性がある。