(57)【要約】【課題】  下層膜上に形成されるレジストパターンの裾形状がフッティング（裾引き）形状となることを防止する。【解決手段】  下記式（０）：【化１】2010078981.tif 000009（式中、Ｘは、水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１乃至８の炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフチル基、又はヒドロキシル基を表す。）で表される酸、及び溶媒を含有するリンス液を用いて、第１リソグラフィー工程後の基板を洗浄する。【選択図】図１
2010078981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び溶媒を含有し、レジストパターンの裾形状がフッティング形状になることを防止する、リソグラフィープロセスに適用されるリンス液。
【請求項２】
下記式（０）：
【化１】
2010078981.tif 000008
（式中、Ｘは、水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１乃至８の炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフチル基、又はヒドロキシル基を表す。）
で表される酸、及び溶媒を含有する、リソグラフィープロセスに適用されるリンス液。
【請求項３】
請求項２において、前記式（０）のＸは、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されてもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基、又はヒドロキシル基を表す、リソグラフィープロセスに適用されるリンス液。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸又は硫酸である、リソグラフィープロセスに適用されるリンス液。
【請求項５】
露光され現像液に曝された表面を有する下層膜が形成された基板を請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリンス液を用いて洗浄する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
下層膜が形成された基板上に第１レジスト膜を形成する第１工程、少なくとも前記第１レジスト膜を露光する第２工程、露光された前記第１レジスト膜を現像して第１レジストパターンを前記下層膜上に形成する第３工程、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリンス液を用いて前記基板を洗浄する第４工程、前記第１レジストパターンを被覆する第２レジスト膜を形成する第５工程、少なくとも前記第２レジスト膜を露光する第６工程、露光された前記第２レジスト膜を現像する第７工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項５又は請求項６において、前記リンス液を用いた洗浄後、さらに前記酸を含有しない溶媒を用いて前記基板を洗浄する、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスに用いるリンス液、及び当該リンス液を用いたリソグラフィープロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィープロセスに用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この組成物を用いて形成された反射防止膜上に、フォトレジスト層が形成され、その後少なくとも露光及び現像処理を行うことによってフォトレジストパターンが形成される。
【０００３】
一方、近年微細なパターンを形成する方法として、ダブルパターニング又はダブル露光と称するリソグラフィープロセスが検討されている。ダブルパターニング又はダブル露光は、例えば下記特許文献２及び特許文献３に記載されている。特許文献２の図５乃至図８には、反射防止膜として用いられる有機物質層上に積層された第１感光膜から第１感光膜パターンを形成する第１リソグラフィー工程、その第１感光膜パターンをマスクとして有機物質層パターンを形成するエッチング工程、その有機物質層パターンを被覆する第２感光膜を形成する工程、その第２感光膜から第２感光膜パターンを、隣り合う２つの前記有機物質層パターン間に形成する第２リソグラフィー工程が示されている。
【０００４】
特許文献３の実施例１及び図１には、有機系反射防止膜上にポジ型レジスト膜を形成する工程、そのポジ型レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像を行い第１レジストパターンを形成する第１リソグラフィー工程、その第１レジストパターンを被覆するネガ型レジスト膜を形成する工程、そのネガ型レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像を行い、第２レジストパターンを前記第１レジストパターンが形成された位置とは異なる位置に形成する第２リソグラフィー工程が示されている。
【０００５】
リソグラフィープロセスでは、現像処理後にリンス液を用いた洗浄工程を伴う。このリンス液は、現像液を洗い流すと共に、形成されるべきパターン以外の不要部分（パーティクル、残渣等）を除去可能なものであり、例えば純水が用いられる。
【０００６】
リンス液での洗浄は、現像液を洗い流す目的以外のためにも行われ、現像処理前に行ってもよい。例えば下記特許文献４には、露光後、現像処理前にウェット処理することが記載されている。その他、下記特許文献５乃至特許文献１０にもリンス液について記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８５４２号パンフレット
【特許文献２】特許第２８０３９９９号公報
【特許文献３】特開２００８−０７８２２０号公報
【特許文献４】特開２０００−２６７２９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２２２１１８号公報
【特許文献６】特開２００４−０７８２１７号公報
【特許文献７】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献８】特開２００５−０７０１１８号公報
【特許文献９】特開２００７−２１３０１３号公報
【特許文献１０】特開２００８−１８０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献３に記載されているリソグラフィープロセスでは、前記有機系反射防止膜の表面は、第１リソグラフィー工程後に行われる第２リソグラフィー工程において、再び露光用の放射線及び現像処理で使用される現像液に曝される。このような場合、第２リソグラフィー工程で形成されるレジストパターンは、基板表面に垂直な方向の断面形状が概略矩形状に形成されず、そのレジストパターンの裾形状がいわゆるフッティング形状になることが懸念される。フッティング形状とは、裾が広がった形状、換言すると、レジストパターンが下層膜に接する部分が太くなっている状態を表す。フッティング形状は、裾引き形状とも表現される。
【０００８】
前述の特許文献４には、現像後のレジストパターンが、“Ｔ−Ｔｏｐ”形状又は膜減り形状（丸まり形状）になる問題を解決するための方法が記載されている。しかしながら、レジストパターンの裾形状を改善する方法、及びそのためのリンス液が記載されているとはいえない。特許文献５乃至特許文献１０にも、レジストパターンの裾形状を改善する方法、及びそのためのリンス液が記載されているとはいえない。
【０００９】
本発明は、下層膜上に形成されるレジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを防止するために用いるリンス液、及びそのリンス液を用いたリソグラフィープロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、スルホン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、及び溶媒を含有する、リソグラフィープロセスに適用されるリンス液である。そして当該リンス液は、レジストパターンの裾形状がフッティング形状になることを防止するものである。
【００１１】
本発明に係るリンス液に含まれる酸は、下記式（０）：
【化１】
2010078981.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子で置換されてもよい炭素原子数１乃至８の炭化水素基、置換基を有してもよいフェニル基若しくはナフチル基、又はヒドロキシル基を表す。）
で表される。なお、前記炭化水素基は、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１２】
上記式（０）において、Ｘが、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されてもよい炭素原子数１乃至８のアルキル基、置換基としてメチル基を有してもよいフェニル基、又はヒドロキシル基を表す酸は、本発明に係るリンス液の成分として好ましい例である。なお、前記アルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１３】
本発明に係るリンス液は、ダブルパターニング又はダブル露光に限らず、レジストパターンの裾形状がフッティング形状に形成されやすいリソグラフィープロセスに適用できる。本発明に係るリンス液は特に、第１リソグラフィー工程と第２リソグラフィー工程との間にエッチング工程を有さないダブルパターニング又はダブル露光に、有効に適用される。
【００１４】
さらに本発明は、露光され現像液に曝された表面を有する下層膜が形成された基板を、スルホン酸及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸、例えば前記式（０）で表される酸及び溶媒を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、レジストパターンの形成方法である。
【００１５】
上記リンス液を用いた洗浄後、当該リンス液に含まれる酸が上記下層膜に浸透せずに当該下層膜上に残留する場合、当該酸を含有しない溶媒を用いて上記基板をさらに洗浄することによって、当該下層膜上に残留する酸を除去してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るリンス液をリソグラフィープロセスに適用することによって、当該リンス液を用いて洗浄するという簡易な方法により、下層膜上に、フッティング形状が改善された所望の形状のレジストパターンを形成できる。ダブルパターニング又はダブル露光において、第１リソグラフィー工程後エッチング工程なしに第２リソグラフィー工程が行われる場合、第２リソグラフィー工程により形成されるレジストパターンの裾形状がフッティング形状にならないよう改善することに有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るリンス液が適用される好ましい態様は、下層膜が形成された基板上に第１レジスト膜を形成する第１工程、少なくとも前記第１レジスト膜を露光する第２工程、露光された前記第１レジスト膜を現像して第１レジストパターンを前記下層膜上に形成する第３工程、リンス液を用いて前記基板を洗浄する第４工程、前記第１レジストパターンを被覆する第２レジスト膜を形成する第５工程、少なくとも前記第２レジスト膜を露光する第６工程、露光された前記第２レジスト膜を現像する第７工程を含む、レジストパターンの形成方法である。この第４工程で、本発明に係るリンス液が好適に用いられる。
【００１８】
上記各工程の前又は後に、他の工程が存在してもよい。他の工程として、例えば、第５工程における第２レジスト膜を形成する前に第１レジストパターンの表面にフリージング処理を施す工程、第７工程における現像後に純水で洗浄する工程が挙げられる。第４工程におけるリンス液を用いた洗浄後、当該リンス液に含まれる酸を含有しない溶媒を用いて前記基板をさらに洗浄してもよい。
【００１９】
本発明に係るリンス液に含まれる酸の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、（＋）−１０−カンファースルホン酸、（±）−１０−カンファースルホン酸、（−）−１０−カンファースルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、２−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］エタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、Ｎ−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−２−アミノエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、フラビアン酸、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−３−ナフトエ酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、イソキノリン−５−スルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソ−１−ナフトール−４−スルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ピロガロールレッド、ピクリルスルホン酸、４−スルホフタル酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホカリックス［４］アレーン、４−スルホカリックス［８］アレーン、４−スルホ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、フルオロスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。
【００２０】
上記リンス液に含まれる酸の割合は、例えば０．０１質量％以上５質量％以下である。
【００２１】
上記酸の中で、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸は、裾形状がストレート形状であるレジストパターンを形成するのに、特に効果的である。さらに、例えばノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、硫酸も、レジストパターンの裾形状をフッティング形状にならないようにできる。
【００２２】
本発明に係るリンス液に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略称する）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称する）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、水等が挙げられる。これらの溶媒を少なくとも２種組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記リンス液を用いた洗浄後、さらに行われる洗浄に用いられる前記酸を含有しない溶媒として、上記具体例として挙げられた溶媒のいずれか１種、又は少なくとも２種組み合わせて用いることができる。例えば、ＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡを所定の割合で混合したものが挙げられる。
【００２４】
本発明に係るレジストパターン形成方法において用いられる基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよく、石英基板又は無アルカリガラス基板を用いることもできる。前記基板上には、被加工膜、例えば結晶性珪素膜、非晶質珪素膜又は酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜が形成されていてもよい。この場合、下層膜は被加工膜上に形成される。
【００２５】
本発明に係るレジストパターン形成方法において行われる露光には、ＡｒＦエキシマレーザーを用いることができる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いることもできる。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト層を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。
【００２６】
本発明に係るレジストパターン形成方法において用いられる現像液として、公知の現像液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ現像液を用いることができる。本発明に係るレジストパターン形成方法において基板上に形成される下層膜は、公知のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物又はレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるものである。
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
本明細書の下記合成例１乃至合成例５に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））
【００２９】
＜合成例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル(ナガセケムテックス（株）製、商品名：Ｅｘ７１１）２．００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル５．４３ｇ、モノアリルイソシアヌル酸５．８５ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．６９ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約８９００であった。この反応生成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化２】
2010078981.tif 000004
【００３０】
得られたポリマー０．２３０ｇを含む溶液１．３７５ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）〔旧三井サイテック（株）〕製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０６９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６５９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９０８ｇを加えた。それから、スピナーにて１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃの条件で塗布したときに８０ｎｍの膜厚になるようにＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で構成された溶液を加え、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物とした。
【００３１】
＜合成例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル(ナガセケムテックス（株）製、商品名：Ｅｘ７１１）２．００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル５．４３ｇ、モノアリルイソシアヌル酸５．８５ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３９ｇをＰＧＭＥ５４．６９ｇに溶解させた後、１２０℃で４時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約８９００であった。この反応生成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する。
【００３２】
得られたポリマー０．０７４ｇを含む溶液０．４３６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）〔旧三井サイテック（株）〕製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０２２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．００２ｇ、ＰＧＭＥ６．５６９ｇ、及びＰＧＭＥＡ２．９７１ｇを加えた。それから、スピナーにて１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃの条件で塗布したときに、合成例１とは異なる２３ｎｍの膜厚になるようにＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で構成された溶液を加え、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物とした。
【００３３】
＜合成例３＞
１−ブトキシエチルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）７．００ｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業（株）製）７．００ｇ、メタクリル酸ベンジル（東京化成工業（株）製）７．００ｇ、触媒として２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル) （東京化成工業（株）製）０．２０ｇ、をＰＧＭＥ７９．８０ｇに溶解させた後、７０℃で２０時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６５９００であった。この反応生成物は、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。なお、式（２）に記載の数字は、各単位構造の割合が３５質量％、３５質量％、３０質量％であることを示している。
【化３】
2010078981.tif 000005
【００３４】
得られたポリマー３．６７ｇを含む溶液２０．００ｇに、ＰＧＭＥ３２．４２ｇ、及びＰＧＭＥＡ２０．９０ｇを加えた。それから、スピナーにて１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃの条件で塗布したときに８０ｎｍの膜厚になるようにＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で構成された溶液を加え、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物とした。
【００３５】
＜合成例４＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））１０．０ｇとＬ−（＋）−酒石酸（東京化成工業（株）製）５．４ｇ、触媒としてトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）０．７ｇをＰＧＭＥ３７．５ｇに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約６９００であった。この反応生成物は、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化４】
2010078981.tif 000006
【００３６】
得られたポリマー０．２３２ｇを含む溶液１．２７０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）〔旧三井サイテック（株）〕製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０５８ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００６ｇ、ＰＧＭＥ２８．６６１ｇを加えた。それから、スピナーにて１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃの条件で塗布したときに３０ｎｍの膜厚になるようにＰＧＭＥを加え、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００３７】
＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株））５．０ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）３．８ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．３ｇを、ＰＧＭＥ１３．８ｇに溶解させた後、１２０℃に加温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた反応生成物を、ＰＧＭＥ２３．０ｇにて希釈したワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は約７８００であった。この反応生成物は、下記式（４）で表される繰り返し単位構造を有する。
【化５】
2010078981.tif 000007
【００３８】
得られたポリマー０．１５４ｇを含む溶液０．７７２ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）〔旧三井サイテック（株）〕製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．０３９ｇ、ｐ−フェノールスルホン酸（東京化成工業（株））０．００３ｇ、ＰＧＭＥ１７．２０２ｇ、及びＰＧＭＥＡ１．９８０ｇを加えた。それから、スピナーにて１５００ｒｐｍ／６０ｓｅｃの条件で塗布したときに３０ｎｍの膜厚になるようにＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが９対１の比で構成された溶媒を加え、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
【００３９】
＜調製例６＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００４０】
＜調製例７＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）０．１ｇをＰＧＭＥ９９．９ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。本調製例では、リンス液中の酸の濃度が調製例６と異なる。
【００４１】
＜調製例８＞
メタンスルホン酸（（東京化成工業（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００４２】
＜調製例９＞
メタンスルホン酸（（東京化成工業（株）製）０．１ｇをＰＧＭＥ９９．９ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。本調製例では、リンス液中の酸の濃度が調製例８と異なる。
【００４３】
＜調製例１０＞
硫酸（（関東化学（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００４４】
＜調製例１１＞
硫酸（（関東化学（株）製）０．１ｇをＰＧＭＥ９９．９ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。本調製例では、リンス液中の酸の濃度が調製例１０と異なる。
【００４５】
＜調製例１２＞
ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸（（東京化成工業（株））３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００４６】
＜調製例１３＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥＡ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。本調製例では、リンス液中の溶媒の種類が調製例６と異なる。
【００４７】
＜調製例１４＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３．０ｇを超純水９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。本調製例では、リンス液中の溶媒の種類が調製例６と異なる。
【００４８】
＜調製例１５＞
リン酸（東京化成工業（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００４９】
＜調製例１６＞
塩酸（３５％〜３７％、関東化学（株）製）３．０ｇをＰＧＭＥ９７．０ｇに溶解し、その後、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してリンス液を調製した。
【００５０】
〔実施例１〕
以下に記載する一連の塗膜・露光・現像プロセスは、東京エレクトロン（株）製コーターデベロッパー（製品名：ＡＣＴ８）と、（株）ニコン製スキャナー（製品名：ＮＳＲ３０７Ｅ）を用いて評価を行った。合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンウエハー上にスピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上２０５℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）が形成された基板を作製した。
【００５１】
その基板にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を、上記同様にスピナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、室温に冷却することでレジスト下層膜上にフォトレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。このフォトレジスト膜が形成された基板に対し、スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５、露光エネルギー：３５ｍＪ、ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ）を用い、レチクルを使わずに全面露光した。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間加熱を行なった。冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて現像することで、レジスト下層膜上のフォトレジスト膜を除去した。以後、ここまでの処理を「第１リソグラフィー工程」と定義する。
【００５２】
露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００５３】
以後の処理を「第２リソグラフィー工程」と定義する。スピンドライ後のこの基板に、再びスピナーによりシリコンウエハー上にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、その後冷却してフォトレジスト膜を形成した。スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５、σ:０．６５／０．９３、ＤＩＰＯＬＥ）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍであり、すなわち０．０６５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間加熱、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて現像することで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００５４】
〔実施例２〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例７のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００５５】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００５６】
〔実施例３〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例８のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００５７】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００５８】
〔実施例４〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例９のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００５９】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００６０】
〔実施例５〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例１０のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００６１】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００６２】
〔実施例６〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例１１のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００６３】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００６４】
〔実施例７〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例１２のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００６５】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００６６】
〔実施例８〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例１３のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００６７】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００６８】
〔実施例９〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例１４のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００６９】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００７０】
〔実施例１０〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液約５ｍｌを滴下後すぐに１５００ｒｐｍ／６０秒の条件で、スピンコート及びスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を実施例１乃至実施例９と同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００７１】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００７２】
〔実施例１１〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例７のリンス液約５ｍｌを滴下後すぐに１５００ｒｐｍ／６０秒の条件で、スピンコート及びスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を実施例１乃至実施例９と同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００７３】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００７４】
〔実施例１２〕
第１リソグラフィー工程において、合成例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００７５】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００７６】
〔実施例１３〕
第１リソグラフィー工程において、合成例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、調製例７のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００７７】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００７８】
〔実施例１４〕
合成例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上に、スピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上１８０℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）が形成された基板を作製した。その後、実施例１の第１リソグラフィー工程と同様の処理を行った。
【００７９】
露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００８０】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００８１】
露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００８２】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００８３】
〔実施例１５〕
合成例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上に、スピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上２０５℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）が形成された基板を作製した。その後、実施例１の第１リソグラフィー工程と同様の処理を行った。
【００８４】
露光及び現像後の基板上面全体に、調製例６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００８５】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００８６】
〔比較例１〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を実施例１乃至実施例９及び実施例１２乃至実施例１５と同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００８７】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００８８】
〔比較例２〕
第１リソグラフィー工程において、合成例２で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を実施例１乃至実施例９及び実施例１２乃至実施例１５と同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００８９】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００９０】
〔比較例３〕
合成例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンウエハー上にスピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上２０５℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）が形成された基板を作製した。
【００９１】
その基板にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を、上記同様にスピナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、室温に冷却することでレジスト下層膜上にフォトレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５、σ:０．６５／０．９３、ＤＩＰＯＬＥ）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍであり、すなわち０．０６５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間加熱、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて現像することで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００９２】
〔比較例４〕
合成例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上に、スピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上２０５℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）が形成された基板を作製した。
【００９３】
その基板にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を、上記同様にスピナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、室温に冷却することでレジスト下層膜上にフォトレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５、σ:０．６５／０．９３、ＤＩＰＯＬＥ）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍであり、すなわち０．０６５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間加熱、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて現像することで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００９４】
〔比較例５〕
合成例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）が膜厚０．０５ｎｍに成膜されたシリコンウエハー上に、スピナーで１５００ｒｐｍ／６０秒の条件でスピンコートし、ホットプレート上２０５℃で６０秒間ベークし、冷却することでレジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）が形成された基板を作製した。
【００９５】
その基板にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を、上記同様にスピナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、室温に冷却することでレジスト下層膜上にフォトレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．８５、σ:０．６５／０．９３、ＤＩＰＯＬＥ）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍであり、すなわち０．０６５μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間加熱、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて現像することで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００９６】
〔比較例６〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、スルホン酸及び硫酸を含まない調製例１５のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００９７】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【００９８】
〔比較例７〕
第１リソグラフィー工程において、合成例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いてシリコンウエハー上にレジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を成膜し、その後の実施例１と同様の処理を行った。露光及び現像後の基板上面全体に、スルホン酸及び硫酸を含まない調製例１６のリンス液を満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、リンス液除去のためのスピンドライを行った。引き続き、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡが７対３の比で調製された溶液を上記同様に満たし、６０秒間そのまま放置後、１５００ｒｐｍ／３０秒の条件で、溶液除去のためのスピンドライを行った。
【００９９】
次に実施例１と同様に第２リソグラフィー工程を行うことで、レジスト下層膜上にフォトレジストのパターンを形成した。
【０１００】
（フォトレジストパターン形状の評価）
各実施例及び各比較例にて得られたフォトレジストパターンについて、基板すなわちシリコンウエハー表面と垂直方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。表１に、パターンの裾形状と、目的とする０．０６５μｍに最も近い寸法のパターンが形成されたときの露光量を示す。
［表１］
――――――――――――――――――――――
パターンの裾形状  最適露光量（ｍＪ）
――――――――――――――――――――――
実施例１      ストレート      ３１
実施例２      ストレート      ３１
実施例３      ストレート      ２６
実施例４      ストレート      ２６
実施例５      アンダーカット  ２３
実施例６      アンダーカット  ２７
実施例７      アンダーカット  ３１
実施例８      ストレート      ３１
実施例９      ストレート      ３１
実施例１０    ストレート      ３１
実施例１１    ストレート      ３１
実施例１２    ストレート      ３１
実施例１３    ストレート      ３１
実施例１４    ストレート      ３１
実施例１５    ストレート      ３１
比較例１      やや裾引き      ３１
比較例２      やや裾引き      ３１
比較例３      やや裾引き      ３１
比較例４      裾引き          ３１
比較例５      やや裾引き      ３１
比較例６      裾引き          ３１
比較例７      やや裾引き      ３１
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【０１０１】
表１において、パターンの裾形状とは、前述のように０．０６５μｍ（６５ｎｍ）のパターンを形成したときに、レジストパターンの上部のライン幅と裾部のライン幅を比較し、「裾部ライン幅」−「上部ライン幅」が−２ｎｍ未満（＜−２ｎｍ）なら“アンダーカット”、−２ｎｍ以上＋２ｎｍ以下なら“ストレート”、＋２ｎｍを超え＋６ｎｍ以下なら“やや裾引き”、＋６ｎｍを超えるなら“裾引き”と定義した。なお、「裾部ライン幅」及び「上部ライン幅」は、３本乃至９本形成されたパターンの平均値である。図１に、“アンダーカット”、“ストレート”、“やや裾引き”、“裾引き”の各形状に該当する例を、ＳＥＭ像により示す。
【０１０２】
比較例１と実施例１乃至実施例１１とを比較した場合、やや裾引き形状であったパターン形状は、所定の酸を含有するリンス液にて処理することで、ストレート形状又はアンダーカット形状へと変化し、裾引き形状を改善する効果が得られることを確認できる。
【０１０３】
比較例２と実施例１３及び実施例１４とを比較した場合、やや裾引き形状であったパターン形状は、所定の酸を含有するリンス液にて処理することで、ストレート形状へと変化し、裾引き形状を改善する効果が得られることを確認できる。
【０１０４】
比較例３と実施例１４とを比較した場合、及び比較例５と実施例１５とを比較した場合、やや裾引き形状であったパターン形状は、酸リンス液にて処理することで、ストレート形状へと変化し、裾引き形状を改善する効果が得られることを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】フォトレジストパターンの裾形状を例示するＳＥＭ像である。
【図１】
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