(57)【要約】【課題】アセチル系セルロースエステルを使用しても、ヘイズ上昇を引き起こすことなく、広幅化されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供すること。【解決手段】アセチル系セルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、搬送方向に１８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与しながら幅手方向に延伸させる延伸工程を行うセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】図１
2010001328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル系セルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、搬送方向に１８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与しながら幅手方向に延伸させる延伸工程を行うセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
延伸工程において搬送方向に２２０〜４００Ｎ／ｍの張力を付与する請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
延伸工程において幅手方向に３０〜６０％延伸させる請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
延伸工程において延伸温度が１４０〜２００℃である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
延伸工程に供されるフィルムの残留溶媒量が２０〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
延伸工程に供されるフィルムにおける幅手方向について両端部の残留溶媒量が中央部よりも少ない請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
延伸工程に供されるフィルムにおける幅手方向について両端部の残留溶媒量が１０〜２５質量％であり、中央部の残留溶媒量が２５〜５０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
ヘイズＨｚが０．３４％以下のセルロースエステルフィルムを得る請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
搬送方向の弾性率が３０００ＭＰａ以上のセルロースエステルフィルムを得る請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
幅手方向の弾性率が３０００ＭＰａ以上のセルロースエステルフィルムを得る請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって製造されたセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶画像表示装置に有用なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、そして、薄型化が可能であることから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。液晶画像表示装置の基本的な構成は、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は一般に、偏光子の一方の面に保護フィルムを有し、他方の面に位相差フィルムを有する。
【０００３】
液晶画像表示装置において使用される保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムとしては、セルロースエステルフィルムが使用されており、セルロースエステルフィルムは溶液流延製膜法により製造できることが知られている（例えば、特許文献１）。詳しくは、セルロースエステル溶液を支持体上に流延し、予備乾燥した後、フィルムを剥離し、乾燥させる。
【０００４】
液晶画像表示装置の大画面化に伴い、そのようなセルロースエステルフィルムは、延伸によって従来よりも広幅化させて製造されることが要求されている。しかしながら、アセチル系セルロースエステルを用いて、延伸率を高くすると、ヘイズの上昇が起こる、という問題があった。
【特許文献１】特開２００２−４０２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アセチル系セルロースエステルを使用しても、ヘイズ上昇を引き起こすことなく、広幅化されたセルロースエステルフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アセチル系セルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、搬送方向に１８０Ｎ／ｍ以上の張力を付与しながら幅手方向に延伸させる延伸工程を行うセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アセチル系セルロースエステルを使用しても、延伸により広幅化されたセルロースエステルフィルムを、ヘイズ上昇を引き起こすことなく製造できる。しかも、そのようなヘイズの上昇防止効果は、延伸工程に供されるフィルムの残留溶媒量を比較的高く設定することにより、一層有効に得ることができる。
一方、残留溶媒量が比較的高く設定されると、幅手方向の延伸のためにクリップまたはピンにより把持されるフィルムの両端部がまれに破断し、生産性の低下を招くが、延伸工程に供されるフィルムにおける幅手方向について両端部の残留溶媒量を中央部よりも少なく設定することにより、生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法に基づくものであり、すなわちアセチル系セルロースエステルを含む溶液を支持体上に流延・乾燥し、フィルムを剥離した後、延伸工程を実施する。詳しくは、さらに乾燥工程および巻き取り工程を含むものである。以下、図１および図２を用いて、各工程について詳しく説明する。図１および図２はそれぞれ、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。図１および図２において、共通する符号は同様の部材または工程を示すものとする。図２の装置は、剥離工程後、延伸工程前に乾燥工程を行うこと以外、図１の装置と同様である。
【０００９】
（流延工程）
流延工程で使用されるアセチル系セルロースエステルを含む溶液は、少なくとも後述するアセチル系セルロースエステルを溶媒に溶解させてなる溶液であり、以下、ドープと呼ぶものとする。
【００１０】
流延工程は、ドープを支持体１上に流延する工程であり、例えば、ドープを加圧型定量ギヤポンプを通してダイ２に送液し、図１および図２に示すように、流延位置において支持体１上にダイ２からドープを流延する。ダイ２は、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にし易い観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるため、加圧ダイを支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。膜厚を調整する方法として、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーター法等を採用してもよい。膜厚の調節は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【００１１】
支持体１は、無限移送する無端のものが好ましく使用され、表面が鏡面となっているものがより好ましい。支持体は金属からなっていることが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレスベルトあるいは回転する金属ドラム等が挙げられる。
【００１２】
（第１乾燥工程）
支持体１上での乾燥工程は第１乾燥工程であって、ウェブを支持体１上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。ウェブとは、ドープを支持体１上に流延した以降のドープ膜を意味する。溶媒を蒸発させるには、例えば、図１，２に示すように、乾燥機３，４によりウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。支持体の表面温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。支持体の表面温度は２０℃以上で、溶媒が発泡しない温度に設定するのが好ましい。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００１３】
第１乾燥工程においては、ウェブの剥離、ならびに剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が７０〜１７０質量％になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
【００１４】
残留溶媒量をできるだけ多くして、後の剥離工程で剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
【００１５】
本明細書中、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブまたはフィルムの所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に第１乾燥工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前のウェブの質量である。
【００１６】
（剥離工程）
剥離工程は、支持体上で有機溶媒を蒸発させたウェブを、支持体が一周する前に剥離する工程である。支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロール５を剥離ロールという。
【００１７】
剥離されたフィルムは、図１に示すように延伸工程６に直接送られてもよいし、または図２に示すように第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られてもよい）。本発明においては、製膜速度の上昇の観点から、残留溶媒量が比較的多い時点で剥離を行い、その後フィルムは第２乾燥工程９を経由して延伸工程６に送られることが好ましい。
【００１８】
（第２乾燥工程）
第２乾燥工程９は、剥離されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図２に示すように、千鳥状に配置したロール９１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は延伸工程に入る時のウェブの残留溶媒により異なるが、溶媒の蒸発に伴うウェブの表面への結露、伸縮率、溶媒の発泡等を考慮して、２０〜８０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましい。
【００１９】
第２乾燥工程において達成されるべき残留溶媒量は、第１乾燥工程において達成されるべき残留溶媒量と同様の範囲内であってよい。第２乾燥工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは第２乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【００２０】
（延伸工程）
延伸工程は、フィルムに対して搬送方向に張力を付与しながら幅手方向に延伸させる工程であり、図１，２中、６で示される。搬送方向とは、図１，２上、左から右への方向であり、幅手方向とは同図の紙面上、表裏方向である。
【００２１】
延伸工程では、通常、延伸・保持した後、緩和が行われ、すなわち本工程は、フィルムに対して搬送方向に張力を付与しながら幅手方向に延伸を行う延伸段階、フィルムをそのまま保持する保持段階およびフィルムを幅手方向および搬送方向で緩和する緩和段階をこれらの順序で実施する。
【００２２】
延伸段階では、加熱下でフィルムに対して搬送方向に１８０Ｎ／ｍ以上、特に１８０〜４００Ｎ／ｍの張力を付与しながら幅手方向に延伸させる。セルロースエステルフィルムの従来の製造方法で採用される搬送方向の張力は一般に７０〜１５０Ｎ／ｍ程度であり、本発明においては、そのような従来の張力よりも大きい張力を搬送方向に付与しながら幅手方向に延伸を行う。これによって、アセチル系セルロースエステルを使用しても、延伸により広幅化されたセルロースエステルフィルムを、ヘイズ上昇を引き起こすことなく製造できるようになる。搬送方向の張力が小さすぎると、フィルムの平面性が高くならないため、フィルム表面での乱反射が増えて、ヘイズが上昇する。
【００２３】
搬送方向に付与される張力は、フィルム表面の平面性の観点から、好ましくは２２０〜４００Ｎ／ｍ、より好ましくは２４０〜４００Ｎ／ｍ、さらに好ましくは２６０〜３４０Ｎ／ｍである。搬送方向の張力は搬送工程中の駆動ロールの駆動力によって付与され、また搬送工程中のダンサロールを調整することによって制御できる。
【００２４】
搬送方向の張力は、搬送工程中にテンションピックアップ装置を設置して測定する。
【００２５】
幅手方向の延伸倍率は、５％以上、特に３０〜６０％であり、フィルムの破断を防ぐ観点から、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。幅手方向の延伸方法は特に制限されず、従来から光学フィルムの製造方法の分野で公知の延伸方法を採用でき、例えば、ピンテンター法、クリップテンター法等が挙げられる。延伸倍率は、ピン、クリップ等の経路を調整することによって制御できる。
【００２６】
延伸段階を実施する雰囲気温度、すなわち延伸温度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１００℃以上、特に１００〜２２０℃であり、ヘイズを上昇させることなく高延伸を達成する観点から、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。
【００２７】
保持段階では、延伸段階で達成された搬送方向の張力および幅手方向の延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。保持時間は通常、３〜３０秒間、特に５〜２０秒間が好適である。
【００２８】
緩和段階では、保持段階を終えた後、幅手方向の延伸のための張力を解除する。緩和段階は通常、１００〜１５０℃で行えばよい。
【００２９】
本発明においては延伸工程、特に延伸段階に供されるフィルムの残留溶媒量を比較的高く設定することにより、ヘイズをより一層有効に低減できる。具体的には、フィルムの残留溶媒量を２０〜５０質量％、特に２３〜４０質量％とする。
【００３０】
本明細書中、単に「残留溶媒量」というとき、フィルムの幅手方向について中央部と両端部との平均残留溶媒量を意味し、第１乾燥工程または／および第２乾燥工程での乾燥の程度によって制御できる。
【００３１】
中央部の残留溶媒量はフィルムの幅手方向の中央点を中心とした半径２０ｍｍの円形領域の残留溶媒量であり、両端部の残留溶媒量は端面から３０ｍｍだけ離れた点を中心とした半径２０ｍｍの円形領域の残留溶媒量である。中央部の残留溶媒量は、第１乾燥工程における支持体の軸方向中央部の表面温度、第１乾燥工程または／および第２乾燥工程においてフィルム中央部に吹き付ける熱風の温度等の乾燥温度を調整することによって制御できる。両端部の残留溶媒量は、第１乾燥工程における支持体の軸方向両端部の表面温度、第１乾燥工程または／および第２乾燥工程においてフィルム両端部に吹き付ける熱風の温度等の乾燥温度を調整することによって制御できる。
【００３２】
本発明においてはさらに、延伸工程、特に延伸段階に供されるフィルムにおける幅手方向について両端部の残留溶媒量を中央部よりも少なく設定することにより、生産性を向上できる。平均残留溶媒量が上記したように比較的高い場合において、両端部の残留溶媒量を中央部の残留溶媒量以上に設定すると、幅手方向の延伸のためにクリップまたはピンにより把持されるフィルムの両端部がまれに破断し、生産性の低下を招く。
【００３３】
両端部の残留溶媒量はそれぞれ独立して１０〜２５質量％、特に１０〜２０質量％が好ましい。
中央部の残留溶媒量は２５〜５０質量％、特に２５〜４０質量％が好ましい。
【００３４】
上記両端部および中央部の残留溶媒量を算出するときのＭは延伸工程直前のフィルムの質量である。
【００３５】
延伸工程においては乾燥も達成される。例えば、両端部の残留溶媒量として４質量％以下、特に２質量％以下を達成し、中央部の残留溶媒量として５質量％以下、特に２質量％以下を達成する。延伸工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは延伸工程直後のフィルムの質量である。
【００３６】
（第３乾燥工程）
第３乾燥工程７は、延伸されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図２に示すように、千鳥状に配置したロール７１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、乾燥温度を徐々に高くしていくことが好ましく、更には、８０〜１４０℃の範囲で行うことが、高い寸法安定性を実現する上で好ましい。
【００３７】
第３乾燥工程においては、残留溶媒量が０．４質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。特に第３乾燥工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは第３乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【００３８】
（巻き取り工程）
巻き取り工程８は得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機８２は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００３９】
セルロースエステルフィルムの厚さは、通常、２０〜２００μｍであり、ＬＣＤ等に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、本発明では２０〜９０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜８５μｍである。
【００４０】
得られるセルロースエステルフィルムのヘイズＨｚは０．３４％以下、特に０．１０〜０．３４％であり、好ましくは０．１０〜０．３０％、より好ましくは０．１０〜０．２７％、最も好ましくは０．１０〜０．２０％である。
【００４１】
ヘイズＨｚ（％）は内部ヘイズ値と外部ヘイズ値との和で表されるものであって、本発明においては巻き取り工程後のフィルムのヘイズＨｚを用いている。ヘイズＨｚはＪＩＳ  Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
【００４２】
セルロースエステルフィルムは搬送方向の弾性率が３０００ＭＰａ以上、特に３０００〜４０００ＭＰａであり、好ましくは３３００〜３８００ＭＰａ、より好ましくは３３００〜３６００ＭＰａである。
【００４３】
セルロースエステルフィルムは幅手方向の弾性率が３０００ＭＰａ以上、特に３０００〜４０００ＭＰａであり、好ましくは３１５０〜３８００ＭＰａ、より好ましくは３２５０〜３６００ＭＰａである。
【００４４】
フィルムの弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２１７に則って測定した。具体的には、まず、フィルムを２３℃±２℃、湿度５０±５％ＲＨの条件で２４時間以上放置した後、搬送方向の弾性率を測定するとき搬送方向が長手となるように、幅手方向の弾性率を測定するときは幅手方向が長手となるように、フィルムを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサンプルを切り出す。ミネベア製ＴＧ−２ＫＮ型の引っ張り試験器を用い、チャッキング圧０．２５ＭＰａ、標線間距離１００±１０ｍｍで上記フィルムのサンプルをセットし、引っ張り速度１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを長手方向に引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率とする。
【００４５】
上述した流延工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施する。
【００４６】
（ドープ）
ドープに含まれるセルロースエステルはセルロースに酢酸またはその無水物を常法により反応させて得られるアセチル系セルロースエステルである。具体的には、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースモノアセテート等が挙げられ、透明性、コスト、接着性の観点からセルローストリアセテートが好ましい。上記反応に使用されるセルロースとしては、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるパルプに由来するセルロースが挙げられる。
【００４７】
アセチル系セルロースエステルは、アセチル基の置換度が好ましくは２．８０〜３．００、より好ましくは２．８５〜３．００である。
【００４８】
アセチル系セルロースエステルにおいてアセチル基が置換されていない残りの水酸基は無置換であっても、またはプロピオニル基およびブチリル基等のようなアセチル基以外のアシル基が置換されていてもよいが、高延伸を達成しながらもヘイズを低減するという本発明の効果をより有効に得る観点からは、無置換であることが好ましい。そのような好ましいアセチル系セルロースエステルはアセチル基以外のアシル基、特にプロピオニル基が実質的に置換されていないセルロースエステルである。アセチル基以外のアシル基が実質的に置換されていないとは、アセチル系セルロースエステルはアセチル基以外のアシル基を実質的に有さないが、アセチル基以外のアシル基が置換されたセルロースエステルが不純物として微量で混入されてもよいという意味である。そのようなアセチル系セルロースエステルにおけるアセチル基以外のアシル基の置換度は合計で０．１０以下、特に０．０５以下である。
【００４９】
アセチル系セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００５０】
アセチル系セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましく、更に、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。通常、アセチル系セルロースエステルは反応後の水洗等の処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
【００５１】
ドープ中には、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
可塑剤としては、特に限定しないが、例えば、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、グリコール酸化合物等が使用可能である。リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。グリコール酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
リン酸エステル化合物の使用比率はセルロースエステルに対して５０質量％以下とすることが、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル化合物の比率は少ない方がさらに好ましく、特には、フタル酸エステル化合物やグリコール酸エステル化合物だけを使用することが好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが必要となり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の市販の紫外線吸収剤として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。
【００５５】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することができ、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００５６】
マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ（失透性）を小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子としては、平均粒径で０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。マット剤の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子では、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、例えば、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。マット剤の平均粒径としては、大きい方がマット効果は大きく、逆に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径として５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜２０ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖと同Ｒ９７２Ｖとを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。
【００５７】
（ドープの調製方法）
溶解釜中でセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒を攪拌しながら、フレーク状のセルロースエステルを添加、溶解してドープを形成する。溶解方法としては、例えば、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の温度で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧しながら行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を挙げることができる。溶解したセルロールエステル溶液、いわゆるドープは、次いで濾材による濾過を施した後、脱泡してポンプにより次工程に送液される。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、一般には１０〜３５質量％であるが、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５８】
本発明で用いることのできる良溶媒としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。近年の環境問題等から非塩素系の有機溶媒を用いることがより好ましい。これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。前述のように、添加剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことができ、ドープ中に添加剤を直接添加してもよいし、予め添加剤を有機溶媒に溶解／分散してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【００５９】
前記のような種々の添加剤の溶液または分散液をセルロースエステルドープに添加する際、それぞれの移送系列より移送され、移送管が合流したところで各添加要素をドープ液とし合液させ、その直後に管内混合器で十分に混合する方法も好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ 東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することもできる。
【００６０】
セルロースエステルドープの調製においては、異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しやすい異物は除去することが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、この濾過精度によって、その品質が決定されるといっても過言ではない。濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明に係るセルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明に係るセルロースエステルドープの濾過は、通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０6Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０6Ｐａ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
原料のセルロースエステルにアシル基の未置換もしくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると、異物故障（以下、輝点故障ともいう）が発生することがある。輝点故障とは、直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、片側から光を照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って認識される現象である。輝点故障の直径が大きいほど、液晶画像表示装置とした場合の実害が大きく、その直径は５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点故障は、上記の直径のものが４００個／ｃｍ2以下であれば実用上問題ないが、３００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、２００個／ｃｍ2以下であることがより好ましい。このような輝点故障の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開２０００−１３７１１５公報に記載のように、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は、輝点故障を低減することができる好ましい方法である。
【００６２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示用部材に好ましく用いることができる。本発明でいう液晶表示用部材とは、液晶画像表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、光学補償フィルム、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記記載の中でも、偏光板または偏光板用保護フィルム用に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
（セルロースエステル溶液（ドープ）の調製）
アセチル基置換度２．８８、プロピオニル基置換度０およびブチリル基置換度０のセルローストリアセテート（数平均分子量１５万）１００質量部、トリフェニルホスフェート１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製）０．１質量部、メチレンクロライド４７５質量部、およびエタノール２５質量部を、順次密閉容器中に投入し、釜内温度を７０℃まで昇温した後、攪拌を行って、溶解可能成分を完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げてドープを調製した後、直ちに連結した配管を経て濾過工程に送液し、絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００Ｌ／ｍ2・時、濾圧は１．０×１０6Ｐａで濾過を行った。
【００６５】
（セルロースエステルフィルムの製造）
上記調製したドープおよび図２に記載の製造装置を用いて、セルロースエステルフィルムを製造した。
詳しくは、上記調製したドープ液を、加圧ダイ２を通して、ステンレスベルト製の支持体１の上に流延した（流延工程）。次いで、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルムＦ側の乾燥機４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で斜めにあて、ステンレスベルト側の乾燥機３からは、前半を４０℃の風を１０ｍ／秒で垂直にあて、ウェブを乾燥した（第１乾燥工程）。乾燥したウェブを剥離ロール５にて剥離した（剥離工程）。剥離工程直前におけるウェブ中の残留溶媒量は１１０質量％であった。幅手方向の長さは２０００ｍｍであった。
【００６６】
剥離したフィルムを乾燥工程９に導入して、４５℃で乾燥した（第２乾燥工程）。乾燥工程９ではロール９１を千鳥状に配置した装置を用い、フィルムの両端部および中央部に吹き付ける熱風温度を調整することにより、表１に示す延伸工程直前のフィルムの両端部および中央部の残留溶媒量を達成した。
【００６７】
乾燥したフィルムを延伸工程６に導入した後、乾燥工程７に導入した（第３乾燥工程）。延伸工程６ではクリップテンター方式を採用し、表１に示すように所定の延伸温度で所定の張力（搬送方向）および延伸率（幅手方向）を達成し、所定時間保持した後、緩和した。乾燥工程７ではロール７１を千鳥状に配置した装置を用い、１２０℃で乾燥した。
【００６８】
次いで、巻き取り工程８で、フィルムを巻取り機８１で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、厚さ８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【００６９】
＜実施例２〜６および比較例１＞
延伸工程条件を表１に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法によりセルロースエステルフィルムを得た。
【００７０】
＜評価＞
得られたフィルムのヘイズおよび弾性率をそれぞれ、前記した方法により測定し、以下の項目について評価した。
【００７１】
・破断
搬送方向で４０００ｍ長のフィルムを製造した。延伸工程においてクリップ把持部で破断が生じたか否かに基づいて評価した。
○；破断しなかった
×；破断した
【００７２】
【表１】
2010001328.tif 000003
【００７３】
比較例２は４５％延伸時にクリップ部での発泡起因による破断が生じ、測定できなかった。
実施例６は延伸工程前段階での乾燥工程９において、延伸工程でのクリップ部分相当に赤外ヒーター、あるいは乾燥風を中央部よりも余計に当てる事により、所望の残留溶媒量に調整した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【図２】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：支持体、２：ダイ、３：４：乾燥機、５：剥離ロール、６：延伸工程、７：乾燥工程（第３乾燥工程）、８：巻き取り工程。
【図１】
2010001328.tif 000004
【図２】
2010001328.tif 000005