(57)【要約】【課題】高容量でかつ高電位での充放電での劣化を抑制したリチウムイオン電池用正極を提供する。【解決手段】主要活物質（例えばＬｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２）を用いた固溶体系正極において、初回に所定電気量Ｑｃ（１）（例えば２９０ｍＡｈ／ｇ）まで充電した後、所定の電位Ｅｄ（１）（例えば２．０Ｖ）まで放電して、初回の放電電気量Ｑｄ（１）に所定の電気量ΔＱ（２）（例えば３０ｍＡｈ／ｇ）を加えた電気量Ｑｃ（２）＝Ｑｄ（１）＋ΔＱ（２）になるようにして第２回目の充電をし、以後同様の充放電操作を充電電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）（例えば５．０Ｖ）になるまで繰り返す充放電前処理が施されてなるリチウムイオン電池用正極。【選択図】図６
2010103086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要活物質が、一般式
【化１】
2010103086.tif 000006
（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の金属元素であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の金属元素である。）で表されるリチウムイオン電池用正極において、
初回に所定の正の電気量Ｑｃ（１）を充電した後、所定の正電位Ｅｄ（１）まで電気量Ｑｄ（１）（ここで、０＜Ｑｄ（１）＜Ｑｃ（１））を放電し、
２回目に電気量Ｑｃ（２）（ここで、Ｑｃ（２）＝Ｑｄ（１）＋ΔＱ（２）、ΔＱ（２）＞０）を充電し、
以後同様の充放電操作を充電後の電位が所定の最高電位に到達するまで繰り返す充放電前処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
【請求項２】
初回の充電電気量が、ＬｉＭＯ２でＭを一電子反応としたときの理論容量への寄与の１３０％を越えない電気量であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項３】
各回の放電での前記所定の電位が、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で１．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項４】
直前の放電電気量に加える前記所定の電気量が、
各回の充電で逐次一定電気量を加えていく場合には、１０〜７０ｍＡｈ／ｇの範囲であり、
各回の充電で加える電気量が一定でない場合には、０〜１００ｍＡｈ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で４．６Ｖ〜５．５Ｖの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
前記Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれてなる１種類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項７】
前記Ｎは、Ｍｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれてなる１種類以上の元素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極、および該リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池に関する。本発明のリチウムイオン電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。
【０００３】
電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極材料が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体は、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５５２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の高容量正極候補材料であるＬｉ２ＭｎＯ３を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、充放電電位を高くして高容量正極として使用すると、充放電の繰り返しですぐに劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高容量でかつ高電位での充放電での劣化を抑制したリチウムイオン電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、所定電気量を充電後に所定電位まで放電し、該放電電気量に所定電気量を加えた電気量にて充電する操作を充電電位が所定最高電位になるまで繰り返すという、充電電気量を規制した充放電前処理を施すことで、上記課題を解決し得ることを見出した。かかる知見に基づき本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、主要活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される正極において、上記の如く充電電気量を規制した充放電前処理が施されてなるリチウムイオン電池用正極（以下、単に正極ともいう）により達成できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極では、Ｌｉ２ＭｎＯ３などの電気化学的に不活性な層状のリチウム複合酸化物を用いた固溶体正極でありながら、上記の如く充電電気量を規制した充放電前処理により固溶体結晶構造の大幅な変化を起こさず構造的な安定化が図れる。そのため固溶体系正極の高電圧での高容量充放電でのサイクル特性を大幅に向上できる。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池を効率よく大量に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図４】本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【図５】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図６】充放電電気量の間の関係を示す模式図である。
【図７Ａ】Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２の充放電曲線を示す図面であって、第１回目（１ｓｔ）、第２回目（２ｎｄ）及び第５回目（５ｔｈ）の各充放電曲線を示した図面である。
【図７Ｂ】図７Ａの第１回目の充電曲線の平らな部分の始まり近傍の拡大図面である。
【図８】実施例１の電極の充放電条件（充放電前処理時を含む）にて充放電を行ったときの、充放電前処理での第１回目及び充放電前処理後の高容量電池使用条件での第５回目の各充放電曲線を示した図面である。
【図９】実施例５及び比較例４の電極による定電流充放電試験により、得られた充放電データからパソコンソフトを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施したセルのデータと実施していないセルの結果をそれぞれ表したｄＱ／ｄＥ曲線を示した図面である。
【図１０】実施例６及び比較例５の電極活物質粒子のＴＥＭの明視野像の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明リチウムイオン電池用正極は、主要活物質が、一般式
【００１２】
【化１】
2010103086.tif 000003
【００１３】
で表されるリチウムイオン電池用正極において、以下に示す、いわば充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、上記一般式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１種類以上の金属元素であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１種類以上の金属元素である。また、充電電気量を規制した充放電前処理としては、初回に所定の正の電気量Ｑｃ（１）を充電後、所定の正電位Ｅｄ（１）まで電気量Ｑｄ（１）（０＜Ｑｄ（１）＜Ｑｃ（１））を放電し、２回目に初回放電電気量Ｑｄ（１）に所定の正の電気量ΔＱ（２）を加えた電気量Ｑｃ（２）を充電し、以後同様の充放電操作を充電後の電位が所定の最高電位に到達するまで繰り返す充放電前処理をいう。かかる構成とすることにより、構造的に安定化が進んだ（完了した）本発明の正極では、高電位までの使用でもサイクル劣化を格段に改善できるものである。
【００１５】
すなわち、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される、いわゆる固溶体系の正極材料は、高容量材料として期待されるが、高容量を発現させるような高電位まで充電して使用すると、充放電での劣化が早いという問題点があった（図７Ａ参照）。この際の高電位まで充電して使用した際の第１回目、第２回目、第５回目の充放電曲線のうち、第１回目の充電曲線を、単に「初回の充電曲線」という。これに対して、その効果のメカニズムはまだよくわからないが、以下の充電電気量を規制した充放電前処理を行えばよいことを見出したものである。即ち、初回の充電電気量を、固溶体正極結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こさないように、先に得られている初回の充電曲線のプラトーの部分（図７Ｂ参照）の始まり近傍の電気量になるまで充電すると上記問題点が改善されることがわかった。そこで更に検討を重ねた結果、更に第２回目以降の充電電気量も固溶体結晶構造の大幅な変化を引き起こさない範囲内で段階的に増やしていき、最終的に上記プラトーの部分の電位を超える所定の最高電位になるまで充放電を繰り返して充放電前処理を進める。そうすると、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が進み（完了し）、その後の高電位までの使用でもサイクル劣化を格段に改善できることを見出したものである。その結果、本発明の固溶体系正極材料を主要活物質に用いた正極では、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を提供することができるものである。さらに、本発明のリチウムイオン電池では、本発明の固溶体系の正極材料を主要活物質とするリチウムイオン電池用正極を用いることにより、高エネルギー密度で、サイクル耐久性のよい電池を構成できる点で優れている。
【００１６】
即ち、本発明により懸案の高容量でのサイクル耐久性を大幅に改善できるようになったものである。本発明のサイクル耐久性メカニズムはまだ確定できないものの、次のように考えている。初期の充電曲線に見られるプラトーの部分は、まだ明確に理解されているとはいえないが、一説によれば固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されるとともに、リチウムイオンが放出されるプロセスと考えられている。この反応が起こると結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果としてその後の充放電サイクル劣化が起こってしまうと推察される。本発明は、この結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、初回の充電電気量を規制して充放電前処理を施す。その後もこの結晶構造の大幅な変化を引き起こさないように充電電気量を規制して段階的に増して充放電前処理を施すことにより、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が進んでいる（完了している）。そのため、その後の使用に際しては、高容量を発現できる高電位領域を含めた充放電のサイクルに耐えられるようになるのではないかと考えている。本発明は、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれでもよい。本発明は、一つの正極材料についてひとたび上記の電気量を規制した充放電前処理パターンを決定すれば、リチウム等の電位基準を使用しなくとも、正極は適切に充放電前処理を実施できる。そのため、正極及び正極材料の大量処理、さらには電池を組んでのこの正極の充放電前処理を特別な電位基準を使用せずに実施できる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン電池用正極及びこれを用いてなるリチウムイオン電池の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
まず、本発明に係るリチウムイオン電池は、高容量とできることから、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できるほか、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００１９】
すなわち、本発明の対象となるリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２０】
例えば、上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２１】
また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２２】
リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２３】
したがって、以下の説明では、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本発明のリチウムイオン電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２４】
図１は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２５】
図１に示すように、非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有している。即ち、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素（電池要素）１７が、電池外装材２２であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。
【００２６】
ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最外層用は片面）に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００２７】
これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図１と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素（電池要素）１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。
【００２８】
また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。
【００２９】
図２は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００３０】
図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）３７を具備してなるものである。
【００３１】
隣接する正極（正極活物質層）３２、電解質層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００３２】
なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００３３】
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、発電要素（電池要素；積層体）３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００３４】
上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって上記した非双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件を中心に以下説明するが、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができる。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。
【００３５】
まず、本発明では、その特徴的な構成として、主要活物質が、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される、いわゆる固溶体系のリチウムイオン電池用正極において、以下に示す充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とする。
【００３６】
ここで、上記式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であればよい。
【００３７】
また、上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体のうちの電気化学的に活性な、ＬｉＭＯ２のＭとしては、平均酸化状態が３＋である１種類以上の金属元素であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のＭとしては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種類以上の元素であればよいが、好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれてなる１種類以上の遷移金属元素が望ましい。これらの遷移金属元素を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。なかでも、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２を用いた固溶体系の正極では、Ｎｉを含まないと高容量正極候補材料の活物質としての意味が低くなる。そのため、前記式中のＭとしては、Ｎｉを含むものが好ましい。Ｎｉを含む場合には、Ｃｏなどの他の元素は含まれていなくてもよい。
【００３８】
上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体のうちの電気化学的に不活性な、Ｌｉ２ＮＯ３のＮとしては、平均酸化状態が４＋である１種類以上の金属元素であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のＮとしては、Ｍｎ、ＺｒおよびＴｉから選ばれてなる１種類以上の元素であればよい。これらの遷移金属元素を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。
【００３９】
本発明のリチウムイオン電池用正極では、上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体の正極において、以下に示す充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とする。
【００４０】
ここで、図６は、充放電電気量の間の関係を示す模式図である。図７Ａ、図７Ｂは、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２の充放電曲線を示す図面である。以下、図６、図７Ａ、図７Ｂを用いて、充電電気量を規制した充放電前処理につき、詳しく説明する。
【００４１】
図６に示すように、上記した充電電気量を規制した充放電前処理では、まず初回に所定の正の電気量Ｑｃ（１）を充電した後、所定の正の電位Ｅｄ（１）まで電気量Ｑｄ（１）（０＜Ｑｄ（１）＜Ｑｃ（１））を放電する。２回目に、初回の放電電気量Ｑｄ（１）に所定の正の電気量ΔＱ（２）を加えた電気量Ｑｃ（２）＝Ｑｄ（１）＋ΔＱ（２）を充電する。以後同様の充放電操作を充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返す処理（充放電前処理）を行うものである。ここで、電気量の単位はｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア・アワー／グラム）であり、電位の単位はＶ（ボルト）である。電気量は、正極活物質１グラム当たりの電気量を指すものとする。電位は、単電池（単セル）当たりの電位を指すものとする（以下、特に断らなければ、同様の単位である）。
【００４２】
ここで、同様の充放電操作を充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返すとは、詳しくは、以下の通りである。
【００４３】
上記した第２回目充電後に、まず所定の電位Ｅｄ（２）まで第２回目の放電を行う。次に第２回目の放電電気量Ｑｄ（２）に所定の電気量ΔＱ（３）を加えた電気量Ｑｃ（３）＝Ｑｄ（２）＋ΔＱ（３）を充電する第３回目の充電を行う。かかる１連の充放電操作を１サイクルとして、この充放電サイクルを充電後の電位Ｅｃ（ｎ）（ｎは２以上の整数）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで繰り返すことをいう。即ち、ある任意の充放電サイクルにおいて、電気量Ｑｃ（ｎ−１）を充電する第ｎ−１回目（ｎは２以上の整数）充電後に、まず所定の正電位Ｅｄ（ｎ−１）まで電気量Ｑｄ（ｎ−１）（０＜Ｑｄ（ｎ−１）＜Ｑｃ（ｎ−１））を放電する第ｎ−１回目の放電を行う。次に第ｎ−１回目の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）に所定の正の電気量ΔＱ（ｎ）を加えた電気量Ｑｃ（ｎ）＝Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ）を充電する第ｎ回目の充電を行い、該充電後の電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで、この充放電サイクルを繰り返せばよい。以上は、ｎが３以上の場合の理解を助けるための説明であり、Ｅｃ（２）でＥｃ（ｍａｘ）に到達する場合には、当然ながら不要となる。
【００４４】
なお、この際、充電電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した第ｎ回目の充電を行った段階で充放電前処理を終えてもよい。あるいは充電電位Ｅｃ（ｎ）が所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達するまで第ｎ回目の充電をした後、所定の電位Ｅｄ（ｎ）まで第ｎ回目の放電をして充放電前処理を終えてもよい。これらは使用用途に応じて、適宜使い分ければよい。例えば、前者の場合、充放電前処理後、更に必要があれば満充電まで充電して、いつでも使用可能な状態にしておくような場合が挙げられる。後者の場合、更に必要があれば放電可能な残存容量分を空（放電終止電圧）になるまで放電した状態にしておくような場合が挙げられる。
【００４５】
（１）初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）について
上記した初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではない。即ち、初回の充電曲線の平らな部分での反応により、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、より低い電位領域での充放電により構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるものであればよい。ここで、図７の充放電曲線のうち、初回の充電曲線で使用される充電条件は、充放電前処理の初回の充電条件と同じにして求めたものを用いるものとする。即ち、同じ電極構成（正極及び対極（負極）共に同じ組成）とし、同じ温度環境下で、同じ電流値（例えば、０．５Ｃ以下の電流レート）を用いて定電流充電して求めたものを用いるものとする。温度や負極の材料が異なっても、得られる充電曲線が異なる為である。
【００４６】
好ましくは、初回の充電曲線（図７Ａの１ｓｔ及び図７Ｂの充電曲線参照）において、平らな部分（プラトーの部分）の始まり（始点Ｐ）付近の電気量Ｑｃｐとするのが望ましい。この平らな部分の始まり（始点Ｐ）は、図中の矢印の部分に相当する。詳しくは、初回の充電曲線の平らな部分を外挿した一点破線Ａと初回の充電曲線の平らな部分に到達する手前であって、平らな部分の近傍の電位の傾きが一定している部分を外挿した一点破線Ｂとの交点Ｃ直下の充電曲線上の点（容量Ｑｃｐ、電位Ｅｃｐ）を指す。
【００４７】
（ａ）初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の下限値
但し、初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）は、必ずしも平らな部分の始まり付近の電気量Ｑｃｐとする必要はない。言い換えれば、初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の下限としては、上記電気量Ｑｃｐより少ない電気量としてもよい。この場合でも本発明の作用効果を損なうことはない。つまり第２回目以降の充電電気量を段階的に増やして最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）になるまで充放電前処理を繰り返して進めると、必ずその途中の段階で平らな部分の始まり付近までの電気量Ｑｃｐに達することになるためである。つまり、最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）は、平らな部分の電位Ｅｃ’以上、より好ましくは平らな部分の電位Ｅｃ’よりも高く設定することで、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるためである。最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）が、平らな部分の電位Ｅｃ’より低い場合には、構成元素のより安定配置、安定構造への移行が十分でなく、構造的な安定化が十分行えていない。そのため、その後の高電位での使用（充放電）により、始めて平らな部分での反応が起こり、その際に結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果として充放電サイクル劣化が起こってしまう。
【００４８】
（ｂ）初回（第１回目）充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の上限値
初回充電での所定の電気量Ｑｃ（１）の上限値は、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことがないように、初回の充電曲線の平らな部分の始まりＰ（図７Ａ、図７Ｂ中の矢印部分参照）を大幅に超えて充電しなければよいと言える。即ち、上記したように初回の充電曲線に見られるプラトーの部分での反応には金属元素Ｍ、Ｎの酸化還元は関係しておらず、結晶中のＬｉ＋の脱離とそれに伴う酸素ジアニオンの酸化である。従ってこの部分での反応をマイルドに行なうというのが本発明のポイントである。即ち、このプラトーの部分は、固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されると共に、Ｌｉイオンが放出されるプロセスと考えられており、この反応が激しく起こると結晶構造の大幅な変化が起こる。そのため、初回充電でプラトーの部分での上記反応の電気量（充電量）が大きくならない程度に制限するのが望ましいといえる。
【００４９】
検討の結果、初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量は、ＬｉＭＯ２における金属元素Ｍの寄与と考えられる。そして、このプラトーの部分が始まる容量Ｑｃｐを大幅に超えてしまうとＬｉ２ＮＯ３（図７Ａ、ＢではＬｉ２ＭｎＯ３）の部分からのＬｉ＋の放出と結晶を構成するＯ２−の酸化が激しく起こり結晶が大幅に痛んでしまう。そのため以後のサイクルにおいて劣化が急速におこると考えられる。すなわち、初回の充電曲線のプラトーの部分は、Ｌｉ２ＮＯ３の部分からのＬｉ＋の放出と結晶を構成するＯ２−の酸化であると考えられるので、このプラトーの部分より前の容量領域（０〜Ｑｃｐ）を大幅に超えない範囲で充放電前処理を行なうのが適切である。そこで、以下に具体的に示すように、このプラトーの部分より前の容量領域に相当する元素Ｍ（図７Ａ、ＢにおいてはＮｉ、Ｃｏ）の理論容量への寄与率を用いて、初回の充電電気量を規定したものである。
【００５０】
具体的には、初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量領域は、前記ＬｉＭＯ２でＭを一電子反応としたときの理論容量への寄与の電気量に相当する。従って、初回の充電電気量が、ＬｉＭＯ２でＭを一電子反応としたときの理論容量への寄与の１３０％を越えない電気量であるのが望ましい。１３０％としたのはこの付近を超えると効果が小さくなるためである。即ち、元素Ｍの理論容量への寄与の１３０％以下の電気量であれば、本発明のより十分な効果が得られるものといえる（実施例と比較例を対比参照のこと）。但し、１３０％を超える場合でも、本発明の充放電前処理が施されていない正極を用いた電池よりも高電位充放電での劣化抑制効果があれば、本発明の技術範囲に含まれるものと言える。これは、平らな部分の電位Ｅｃ’の始まる容量Ｑｃｐを超えて初回充電の電気量が増えれば、当該Ｑｃｐを超えた電気量分に相当する反応が結晶内で進行していき、結晶構造の変化も増大していくことになる。その結果、充放電前処理による結晶内の構成元素のより安定な配置、構造への穏やかな移行による構造的な安定化が図れる結晶領域が漸減していくことになり、充放電サイクル劣化の抑制効果が低減していくことになる。
【００５１】
なお、初回の電気量が上記の平らな部分の始まりより前だと、最初の充放電処理の効果がないことになるが、第２回目から所定の正の電気量を加えて充電を行なうので、結果として前処理は行なわれるが、時間がかかる。以上の観点から、初回の充電電気量が、前記ＬｉＭＯ２でＭを一電子反応としたときの理論容量への寄与の８０％以上１３０％以下の電気量であるのが望ましく、より好ましくは８０〜１２０％の電気量である。
【００５２】
なお、前記ＬｉＭＯ２でＭを一電子反応としたときの理論容量は、実施例であげたようにＭの中のＮｉとＭｎが同量の場合を例にとって説明すると次のようになる。Ｎｉが２電子反応、Ｃｏが１電子反応、Ｍの中のＭｎがゼロ電子反応となり、実施例１の活物質について計算するとつぎのようになる。なお、計算式ではファラデー定数を９６４８７（クーロン／モル）とした。
【００５３】
組成式：Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２（式量：８５．２）
別表示（一般式）：０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．４１７５Ｃｏ０．１６５Ｍｎ０．４１７５）Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］の正極活物質を例にとる。
【００５４】
Ｎｉ：２電子、Ｃｏ：１電子反応として計算したこれら元素の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝１０００×９６４８７ｍＣ／ｍｏｌ×（２×０．１７＋１×０．０７）／（３６００ｓ／ｈ×８５．２ｇ／ｍｏｌ）
＝１２９ｍＡｈ／ｇ
（２）初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）について
初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）については、少なくとも初回充電電位に保持するだけでは本発明の効果が十分でないことを確認しており、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位（単にＬｉ対極ともいう。リチウムイオンが１モル溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。）で１．５Ｖを下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ｅｄ（１）は、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で１．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲が好ましい。この範囲であれば、本発明の効果が十分に得られ、別の劣化反応が始まることもないためである。より好ましい範囲としては、２．０Ｖ〜３．５Ｖである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドな充放電前処理をできて、さらにあまり長い時間を要さないためである。
【００５５】
（３）第２回目以降に加える所定の電気量ΔＱ（ｎ）について
第２回目以降の充電で、直前の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）に加える所定の電気量ΔＱ（ｎ）は、第２回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できる電気量が望ましい。すなわち、所定の電気量ΔＱ（ｎ）が、小さすぎると効果はある程度大きいが、最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達するまでに要する処理に時間がかかりすぎる（充放電を繰り返す回数が多くなりすぎる）ことになる。一方、所定の電気量ΔＱ（ｎ）が、大きすぎると効果が小さくなり、あまり大きいと第２回目以降の充放電によって結晶構造の大幅な変化を引き起こしてしまい効果がなくなるおそれがある。以上の理由から、所定の電気量ΔＱ（ｎ）は、図７Ａ、図７Ｂの初回の充電曲線で、平らな部分以降の電気量の３０％（この正極活物質材料の例では７０ｍＡｈ／ｇ）以下が望ましい。平らな部分の始まりを定めるには、初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の近傍において、微分曲線の傾きが一定になる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の２点間を結んで一点破線Ｂを引く。同じようにして、微分曲線の傾きがゼロになる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の２点間を結んで一点破線Ａを引く。一点破線Ａ、Ｂの交点Ｃの直下の初回の充電曲線上の点を初回の充電曲線の平らな部分（プラトー部分）の始まり（始点Ｐ）とすることができる（図７Ａ、図７Ｂ参照）。
【００５６】
したがって、逐次一定電気量ΔＱを加えていく場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の３〜３０％（図７の例では１０〜７０ｍＡｈ／ｇ）の範囲が好適である。また、加える電気量ΔＱ（ｎ）は一定でなくとも、回ごとに変化させてもよい。加える電気量ΔＱ（ｎ）が一定でない場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の０〜３０％（図７の例では０〜７０ｍＡｈ／ｇ）の範囲から適宜選択して行うのが好適である。これらの範囲であれば、第２回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できるためである。なお、加える電気量ΔＱ（ｎ）が０ｍＡｈ／ｇの場合、即ち直前の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ）＝電気量Ｑｄ（ｎ−１）で第ｎ回目の充電を行う場合が一部に含まれていてもよいことを意味するものである。ただし、第２回目以降の全ての回の充電で、加える電気量ΔＱ（ｎ）を０ｍＡｈ／ｇとする場合は、第２回目以降の充放電による結晶構造内の構成元素をより安定配置、安定構造に移行させることが困難になる為、本発明に含まれないものとする。
【００５７】
本発明の特徴は、充電の上限電位を決めなくとも、充電の電気量を規制することにより、サイクル耐久性向上の改善のための前処理を行なえるということで、これは充電状態により電位が変化する負極と電池を組んだときに現実的な意味（優位性）を持つ。即ち、負極により多少電池電圧が変化しても、放電状態で副反応などの問題が起きなければ、正極については確実に、平らな部分での充電を徐々に確実に行なえる。そのため、結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、構造的に安定化でき、サイクル耐久性がよいリチウムイオン電池を提供できる。
【００５８】
（４）第２回目以降の放電での所定の電位Ｅｄ（ｎ）について
本発明では、第２回目以降の放電での放電終止電位Ｅｄ（ｎ−１）を規定する必要がないように、次の充電電気量Ｑｃ（ｎ）の算出に、前回の放電電気量Ｑｄ（ｎ−１）の値を用いて、それに所定の電気量ΔＱ（ｎ）を加えている。これは、この材料を正極活物質として電池を組んだ場合に、負極の電位がはっきりわからない場合でも確実に問題なく充放電前処理をできるようにするためである。従って、第２回目以降、放電終止電位Ｅｄ（ｎ−１）を厳密に一定の値にするという条件はつける必要はないといえる。但し、先に説明した初回放電での所定の電位Ｅｄ（１）と同様に、２Ｖを大きく下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ｅｄ（ｎ）についても、Ｌｉ対極については１．５Ｖ〜４．０Ｖの範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、２．０Ｖ〜３．５Ｖである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドは充放電前処理をできて、さらにあまり時間を要さないためである。したがって、実施例では、第２回目以降の放電での所定の電位Ｅｄ（ｎ）も、Ｌｉに対して２Ｖまで放電している。
【００５９】
なお、図７では、各回の放電を電位Ｅｄ＝２Ｖ（一定）にしているが、充放電前処理を繰り返すことで放電終了時の容量（電気量）が徐々に増加しているのは、以下の理由によるものといえる。図７の初回の充電曲線で、平らな部分での充電反応は、Ｌｉ２ＮＯ３（例えばＬｉ２ＭｎＯ３）からＬｉ２Ｏが抜ける反応である。この反応の後の放電では、残ったＮＯ２（例えばＭｎＯ２）が還元されてＬｉ＋が挿入される。これにより、先のＭ（例えばＮｉ、Ｃｏ）の充放電容量にこの分が追加されて放電容量Ｑｄが増加するためである。
【００６０】
（５）所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）について
所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）としては、Ｌｉ金属の対極に対しては、図７の初回の充電曲線からみて、４．５Ｖ付近の平らな部分の電位Ｅｃ’より高い電位に設定すればよい。但し、充電の際の温度を高めることで平らな部分の電位Ｅｃ’高くなる他、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズによっても異なる。そこで、こうした平らな部分の電位Ｅｃ’の変動幅を考慮し、充電曲線が急に立ち上がり始める４．８Ｖが特に好ましい値といえる。これを超えると充電曲線が急に立ち上がってくる（即ち、僅かな充電量で充電電位が急に高くなる）ので、４．９Ｖでも、５．０Ｖでも大きな違いはない。即ち、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）が４．８Ｖ以上のいずれに設定しようとも、充放電前処理の充放電サイクル数は増えないか、増えても余分に１サイクル行うことで、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達する。そのため、充放電前処理に要する時間に大きな違いはないといえる。即ち、所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウ金属に換算した電位で、４．５Ｖ付近の平らな部分の電位Ｅｃ’より高い電位の４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ〜５．０Ｖの範囲、より好ましくは４．８Ｖ〜５．０Ｖの範囲、特に好ましくは４．８Ｖである。なお、４．６Ｖ未満の場合には、平らな部分の電位との差異が小さく、温度条件や活物質の種類や負極の種類によっては、平らな部分の電位の変動幅の範囲で最高電位になり、十分な充放電前処理が施されないおそれがある。この許容性のため、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときにも、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ｅｃ（ｍａｘ）を見積もれば電池の正極についても同様な処理ができる。
【００６１】
なお、本発明の充放電前処理は、充電中に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した時点で充電を終えるのがよい。例えば、第ｎ回目の充電中に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）に達した時点で、第ｎ回目の充電電気量Ｑｃ（ｎ）（＝Ｑｄ（ｎ−１）＋ΔＱ（ｎ））が充電できていなくても、充電を終えるのが望ましい。これは、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）を超えて充電を続けると、いわゆる過充電の状態になるおそれがあるためである。かかる観点から、所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）の上限値は、Ｌｉ金属の対極に対しては、上記したように５．０Ｖ程度を上限とし、かかる電位を超えて更なる充電を行わないようにするのが望ましいと言える。これは、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときに、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ｅｃ（ｍａｘ）を見積もって電池の正極について同様な処理を行う場合にも言える事である。
【００６２】
（６）充放電前処理の充電・放電条件について
充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造による。充電速度が遅い分には時間はかかるが、問題はないことが確認できている。他方、あまり充電速度が速いと、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行なえない恐れがある。また、マイルドに処理するという本発明の考えともずれてくる。以上の観点から、充放電前処理の充電条件としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で行えばよく、特に規定するまでもないが、敢えて規定するとすれば、０．５Ｃ以下の電流レートを用いるのが望ましいと言える。ただし、上記した充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造によって異なることから、上記電流レートを超える場合であって、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行な得る場合には、本発明の技術範囲に含まれるものである。充放電前処理の放電条件についても、上記した充電条件と同様である。即ち、０．５Ｃ以下の電流レートを用いるのが望ましいと言えるが、必ずしも条件に制限されるものではない。
【００６３】
また、本発明の充放電前処理を施す際の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。具体的には、室温下で行ってもよいし、室温より高い温度で行ってもよいし、室温より低い温度で行ってもよい。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。
【００６４】
また、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電前処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。充放電前処理を施す際の温度としては、室温より高い温度であればよいが、３５℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。なお、ここでいう室温は、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度をいうものであるが、概ね１５℃以上３５℃未満といえる範囲である。ただし、上記範囲を外れる場合であっても、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度であれば、室温下での実施ともいえる。
【００６５】
本発明の充放電前処理を施す工程（時期）としては、特に制限されるものではない。例えば、かかる充放電前処理は、上記したように、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、行うことができる。即ち、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のほか、正極活物質粉体の状態での適用であってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、本発明の適用条件（充放電前処理条件；特に所定の最高電位Ｅｃ（ｍａｘ）等）を決定することによって実施できる。本発明は、一つの正極材料についてひとたび上記の電気量を規制した充放電前処理パターンを決定すれば、リチウム等の電位基準を使用しなくとも、正極は適切に充放電前処理を実施できる。そのため、正極及び正極材料の大量処理、さらには電池を組んでのこの正極の充放電前処理を適切な電位基準を使用せずに実施できることから、サイクル耐久性がよい高エネルギー密度のリチウムイオン電池を効率よく大量に製造できる。
【００６６】
ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極または電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の充放電前処理が行える点で優れている。一方、個々の電極または電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、個々の電極への充放電前処理の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
【００６７】
また、充放電前処理を施す前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体の作製方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。例えば、実施例に示すように、複合炭酸塩法を用い以下のように行うことができる。即ち、上記式中のＭ及びＮに相当する金属元素の各硫酸金属塩、硝酸金属塩など、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製する。これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩（ただし、上記式中のＭ及びＮの組み合わせにより当該Ｍ−Ｎの金属複合炭酸塩の種類は異なる）を沈殿させる。その後、吸引ろ過した後、水洗して、所定の温度、時間で（例えば、１２０℃にて５時間）乾燥する。これを所定の温度、時間で（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成する。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で所定時間（例えば、３０分間）混合した。このあと、所定の温度、時間で（例えば、９００℃にて１２時間）本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却することで、酸化処理前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体を作製することができる。なお、最後の液体窒素を用いた急速冷却は、特に必要ないが、かかる処理を行うことで、固溶体状態が非常に綺麗なものを作製することができる点で有用な処理操作と言えるものである。
【００６８】
なお、充放電前処理を施す前の上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される固溶体の同定は、後述する実施例で行ったような、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析することができる。
【００６９】
リチウムイオン電池用正極の充放電前処理（方法）は、上記した通りである。すなわち、本発明の固溶体系正極の有効な充放電前処理（方法）としては、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、上述した充電電気量を規制した充放電前処理を施すことが有効である。これにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、及び高エネルギー密度の電池を大量に製造できる。
【００７０】
以上が、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、図１及び図２に示す非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池に関し、非双極型リチウムイオン二次電池を中心に説明する。ただし、本発明は、がこれらに制限されるものではない。
【００７１】
［集電体］
集電体は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に制限されるものではない。具体的には、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。また本発明では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００７２】
［電極（正極及び負極）］
正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。
【００７３】
正極活物質および負極活物質の材料（材質）としては、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００７４】
具体的には、正極活物質としては、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を正極の主要活物質として用いるものである。
【００７５】
正極活物質としては、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。この他にも、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物なども挙げられる。場合によっては、２種以上の他の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物であるが、上記以外の他の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００７６】
ここで、正極活物質のうち、上記一般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される主要活物質の含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。なかでも、全量（１００質量％）を２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示し得る上記一般式で表される固溶体系材料を用いるのが特に望ましい。
【００７７】
負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。上記カーボンとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボンなどが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられる。但し、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
各正極活物質層、負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００７９】
活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００８０】
正極（正極活物質層：片面）及び負極（負極活物質層：片面）の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、共に、通常１〜５００μｍ程度である。
【００８１】
正極（正極活物質層：片面）及び負極（負極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。正極活物質については、上記般式；ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含むものであればよい。
【００８２】
電極（正極および負極）は、電子伝導性を高めるための導電材（以下、導電助剤とも称する）、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。
【００８３】
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。
【００８４】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００８５】
また、上記導電材とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電材とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電材とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）などを用いることができる。
【００８６】
電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。
【００８７】
使用される電解質支持塩（リチウム塩）は、電池の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩；これらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００８８】
活物質、導電材、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、電解質支持塩（リチウム塩）等の電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。
【００８９】
［電解質層］
電解質層は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、全固体電解質層のような固体電解質を用いることが好ましい。電解質層として固体電解質（詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする）を用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高いリチウムイオン電池を構成できるからである。
【００９０】
電解質層としてゲルポリマー電解質層（高分子ゲル電解質）を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどが挙げられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
【００９１】
上記ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）にあたる。ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。
【００９２】
電解質層としては、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。
【００９３】
（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
【００９４】
高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましい。中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものである。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩等から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
【００９５】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【００９６】
（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
【００９７】
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
【００９８】
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩から選ばれる少なくとも１種が望ましい。溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
【００９９】
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
【０１００】
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。
【０１０１】
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。
【０１０２】
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。
【０１０３】
［シール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）］
シール部は、双極型リチウムイオン二次電池に関して、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層の漏れによる液絡を防止するために有効に活用されている。該シール部としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
【０１０４】
［正極および負極タブ］
本発明の非双極型および双極型リチウムイオン電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に、あるいは最外層集電体に、電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体に電気的に接続された正極タブと各負極集電体に電気的に接続された正極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。あるいは図２に示すように正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１０５】
タブ（正極タブおよび負極タブ）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体あるいは最外層集電体を延長することにより正極および負極タブとしてもよいし、別途準備した正極および負極タブを各集電体あるいは最外層集電体に接続してもよい。
【０１０６】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体あるいは最外部の集電体から出力電極端子となる正極タブ及び負極タブを直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
【０１０７】
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１０８】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１０９】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１１０】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１あるいは図２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素（電池要素）１７、３７に相当するものである。具体的には、正極（正極活物質層）１２、３２、電解質層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。
【０１１１】
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１１２】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。例えば、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１１３】
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１１４】
［組電池］
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【０１１５】
また、図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【０１１６】
図４に示すように本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して形成することもできる。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することができる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ａは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１７】
［車両］
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。かかる車両としては、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車などの四輪車ほか、バイクなどの二輪車や三輪車を含む）等が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１１８】
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１１９】
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図４に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【０１２０】
［リチウムイオン電池の製造方法］
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法としては、上記にて説明した本発明の正極の充放電前処理を適当な工程にて行うこと以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０１２１】
よって、以下では、上記にて説明した本発明の正極の充放電前処理以外の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。ただし、本発明の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。
【０１２２】
電解質が電解液の電池の作製は、前記のようにして充放電前処理を施した正極と負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを所定の温度（例えば、９０℃）の真空乾燥機にて１日乾燥して用いた。正極と負極の間に、所定の厚さ（例えば、２５μｍ）のポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を形成する。この積層体に正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。なお、充放電前処理を施していない正極を用いて、電池とした後で、前記のようにして充放電前処理を施してもよい。この場合には、シールの一部をシールせずに適当なクリップなどで密封しておき、充放電前処理で発生したガスをクリップを外して当該未シール部分よりガス抜きした後、当該未シール部分を減圧下シールするようにしてもよい。
【０１２３】
電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及びここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。
【０１２４】
次に、本発明の構成要件（技術範囲）を満足するか否かを、製造履歴によらずに判定する基準について説明する。
【０１２５】
（１）本発明の構成要件：主要活物質が一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３で表される正極において、充電電気量を規制した充放電前処理を施したことを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料である。ここで、式中のｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。充電電気量を規制した充放電前処理は、初回に所定電気量まで充電後、所定電位まで放電し、初回の放電電気量に所定電気量を加えた電気量になるようにして第２回目充電をし、以後同様の充放電操作を充電電位が所定最高電位になるまで繰り返す充放電前処理をいう。
【０１２６】
（２）本発明の構成要件（技術範囲）を満足するか否かの判定基準（後述する実施例５と比較例４を対比参照のこと）
（ｉ）本発明の構成要件（技術範囲）を満足すると考えられる電池を準備（入手）して、放電状態にして電池を解体して正極を取り出し、リチウムを対極とした電池を構成する。なお、機器に搭載される電池は、電池構成後単電池の段階で数回の初期充放電、モジュール電池（図４の小型の組電池２５０）、組電池に構成されてから、更に機器に搭載されてからの初期充放電検査をへて市場へ出回ることもある。従って、準備（入手）できる電池は、電池構成後５〜５０回程度充放電試験を経たものと考えられる。
【０１２７】
（ｉｉ）そこで、解体した電池から取り出した正極を用いて構成した電池について、室温で、電圧範囲２．０Ｖ〜４．８Ｖにて定電流充放電試験を行う。
【０１２８】
（ｉｉｉ）得られたデータから電気量（Ｑ）の電位微分（ｄＱ／ｄＥ）を計算して電位（Ｅ）に対してプロットする。
【０１２９】
本発明に従って充電電気量を規制した充放電前処理を施した場合と、施さない場合について比較したのが、図９（５０サイクル後）である。図９では、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施した場合のデータをプロットして表したｄＱ／ｄＥ曲線を“前処理あり”としている。一方、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施さない場合のデータをプロットして表したｄＱ／ｄＥ曲線を“前処理無し”としている。
【０１３０】
図９より、３．０Ｖ〜３．３Ｖ領域での波形の比較をすると、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施した正極は、３．２Ｖに特徴的なピークを示す。他方、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施していないものはこのピークがない。
【０１３１】
このピークの有無により本発明の構成要件（技術範囲）を満足しているか否かを判定できる。また、もし電池が５０サイクルに至らない充放電サイクルで出荷されていても、いくつかの電池を取り出して、それぞれ１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、４０サイクルの充放電を行なって、同様な電池解体検査を行なえば、同様の判定基準（３．２Ｖの特徴的なピークの有無）にて本発明の構成要件（技術範囲）を満足しているか否かを判定できる。
【０１３２】
（３）本発明の充電電気量を規制した充放電前処理の物理的意味について
本発明の充電電気量を規制した充放電前処理により、正極の主要活物質（ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３）の高電位領域での充放電サイクル特性が顕著に改善されるが、このメカニズムについては次のように考えている。この主要活物質はＬｉＣｏＯ２のような層状構造であるが、遷移金属層にもＬｉ＋を含む。高容量を発現させるため高電位領域まで充電すると、Ｌｉ＋層のＬｉ＋のみならずこの遷移金属層のＬｉ＋と結晶骨格の酸素が放出され、結晶内部で大きなイオンの移動（再配列）が起こると考えられる。本発明の充電電気量を規制した充放電前処理をしないと、この急激に起こるイオンの再配列の際に、劣化が進行してしまうと考えられる。劣化のメカニズムとしては、従来の層状ＬｉＭｎＯ２でそうであったように、結晶内の小さな領域で充放電で層状構造からスピネル構造へ変化してしまうことにより劣化してしまうと考えられる。
【０１３３】
高電位にて溶媒の酸化分解によって発生する可能性のあるＨ＋によるＬｉ＋のイオン交換は、この急激なイオンの再配列のさいに結晶表面が開いたり、欠陥ができて起こりやすくなり、さらにこれが劣化を加速しうる。
【０１３４】
これに対して、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理により、上記の結晶内部でのイオンの再配列が徐々に進行するため、初期の層構造を大きく乱すことなく、安定な層状構造へ到達するためサイクル耐久性が改善されると考えられる。安定な層状構造の候補としては、相対的により欠陥の少ない結晶構造や、ごくわずかのＮｉ２＋が結晶内のリチウム層に入ってピラーとして機能しているものや、ごくわずかのナノ結晶がこのピラーの役目をしているものなどが考えられる。
【０１３５】
また、実施例の部分で示すように、充放電前処理による活物質粒子表面でのクラック発生が抑制される。このために以後のサイクル劣化が大幅に抑制されるということはありそうである。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１３７】
１．固溶体正極材料の合成
試料（固溶体正極材料）の合成は、複合炭酸塩法を用い以下のように行った。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させた。Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、１２０℃にて５時間乾燥した。これを５００℃にて５時間仮焼成した。これに小過剰のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えて、自動乳鉢で３０分間混合した。このあと９００℃にて１２時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却した。
【０１３８】
得られた３種類の試料は、ＸＲＤの結果だけでなく、ＩＣＰによる元素分析によっても同定された。合成した３つの試料は、すべて空間群
【０１３９】
【数１】
2010103086.tif 000004
【０１４０】
に帰属でき、２０〜２３°に超格子構造を示す回折線が現れていた。また、組成は表１に示したものになっていた。例えば、実施例３：Ｌｉ［Ｎｉ０．０８４Ｌｉ０．２６７Ｃｏ０．０３２Ｍｎ０．６１７］Ｏ２→Ｌｉ［Ｎｉ０．０８Ｌｉ０．２７Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．６２］Ｏ２であった。実施例４：Ｌｉ［Ｎｉ０．２１Ｌｉ０．１６７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４３］Ｏ２→Ｌｉ［Ｎｉ０．２１Ｌｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４］Ｏ２であった。このようにＸＲＤの結果だけ（矢印の左側の組成）でなく、ＸＲＤとＩＣＰによる元素分析により同定した結果（矢印の右側の組成）を表１に示している。なお、表１の各試料の下段の組成式（上記一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３の表記）の係数に、換算係数を掛けると表１の各試料の上段の組成式の表記になる。即ち、表１の各試料の上段の組成式の表記は、全てが層状のＬｉＭＯ２（Ｍ：平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属）とみなした場合の表記である。なお、以下の説明において、試料の表記は、表１の試料の上段の組成式の表記を用いているものもある。
２．電極の評価
（１）電極と評価用セルの作製
電極は、活物質（上記試料を用いた）：導電性結着剤（ＴＡＢ−２）＝２０：１２（質量比）にして、混練法を用いて直径１６ｍｍのペレットに成形し，同径のステンレスメッシュに圧着して、真空下、１２０℃で４時間加熱乾燥してサンプル電極とした。ここでは、対極としてリチウム箔を用いて、セパレータとしてガラスろ紙を用いてセルを組んで、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）の電解液を加えて評価用セルとして充放電特性を評価した。
【０１４１】
（２）電極の充放電試験
実施例のセルの充放電は、図６に模式的に示すようにして充放電前処理を行なった。ここで挙げる実施例では、各回の充電容量増加分を同じにして進めたが、これらは適切に変更してもよい。まず、組成式からみた理論容量のうちのＮｉの寄与（ＩＩ→ＩＩＩ→ＩＶ）と、Ｃｏの寄与（ＩＩＩ→ＩＶ）の容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め（表１に示す「第１回目充電容量」とした。）、電極のうちのこれらに対応する電気量だけ第１回目として定電流にて充電する。次に、定電流にてリチウム対極に対して２．０Ｖまで放電する。定電流充放電は電流値として２０ｍＡ／ｇを用いて行った。このときの放電電気量に、表１の充電容量増加分を電極あたりに換算して加えて、その値を第２回目の充電電気量とする。第２回目の充電として定電流にてこの電気量分だけ充電する。この操作を充電時の最高電位がリチウムに対して５．０Ｖになるまで続けたあと、２．０Ｖまで定電流にて放電して充放電前処理を終えた。その状態を初期状態として、それ以後定電流にてリチウムに対して２．０Ｖと４．８Ｖの間で充放電してそのときの充放電容量の変化を測定して、初期状態から第５回目の放電容量を表１に「５サイクル後の放電容量」として示した。他方、比較例のセルでは、前述の充放電前処理無しに定電流にてリチウムに対して２．０Ｖと４．８Ｖの間で充放電してそのときの充放電容量の変化を測定して、第５回目の放電容量を表１に「５サイクル後の放電容量」として示した。また、図８には、実施例１のセルの充放電前処理の第１回目の充放電曲線と、充放電前処理後の初期状態から第５回目の充放電曲線を表した図面である。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
表１からわかるように、本発明の充放電前処理を行なうことによって、高容量を発現する４．８Ｖまでの充放電のサイクル特性が大幅に改善されているのがわかる。
【０１４４】
実施例５及び比較例４
実施例５及び比較例４共に、実施例１の試料：Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、負極にリチウム金属を用いてセルを構成して、定電流充放電試験を行なった。なお、実施例５での充放電前処理、さらに充放電前処理の電池使用としての充放電は、室温下で行った。比較例４では、充放電前処理を行うことなく、電池使用としての充放電は、室温下で行った。セルの作製は次のように行なった。
【０１４５】
活物質（実施例１の試料）２０ｍｇ、導電性結着剤としてＴＡＢ−２  １２ｍｇを用い、ペレットを作製した後ステンレスメッシュの集電体に圧着して正極とした。電気化学試験は２０３２型コインセルを使用した。この際負極には金属リチウム、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））混合有機溶媒を使用して作製した。セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１４６】
定電流充放電試験は、室温、電圧範囲２．０Ｖ〜４．８Ｖ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で行った。実施例５では、本発明の充放電前処理として、実施例１と同様の条件にて上充放電前処理を行った。この際の定電流充放電は電流値として２０ｍＡ／ｇを用いて行った。処理セルの５０サイクルの充放電試験は、充放電前処理の充放電サイクルはカウントしないものとした。得られた充放電データからパソコンソフト：Ｏｒｉｇｉｎ  ６．０  ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施したセル（実施例５）のデータと実施していないセル（比較例４）の結果を合わせて図９に示した。
【０１４７】
図９に示す５０サイクル後のｄＱ／ｄＥ曲線からは、比較例４の充放電前処理を施していない電極（処理無し）では約３．１Ｖのピークが明瞭に現れ、実施例５の充放電前処理を施した電極（前処理あり）では３．２Ｖのピークが強く現れる傾向を示した。この結果は充放電前処理を施していない電極と充放電前処理を施した電極との間での構造変化が異なることを示唆している（明細書中の「本発明の充放電前処理の物理的意味について」の項を参照のこと）。
【０１４８】
実施例６と比較例５
実施例６及び比較例５共に、実施例１の試料：Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２を正極活物質とした電極を正極とし、負極にリチウム金属を用いてセルを構成して、定電流充放電試験を行なった。なお、実施例６での充放電前処理、さらに充放電前処理の電池仕様としての充放電は、室温下で行った。比較例５では、充放電前処理を行うことなく、一度に４．８Ｖまで充電した後、２．０Ｖまで放電した。両電池を卯ローブボックス中で解体して、乾燥ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥後、活物質を分離してＴＥＭ観察用のサンプルとした。両サンプルの間での特徴的な違いを図１０に示した。（ａ）は充放電前処理を行なったものであり、（ｂ）は充放電前処理を行なわずに一度に４．８Ｖまで充電後、２．０Ｖまで放電した活物質である。図からあきらかなように、充放電前処理をしていないサンプルには、活物質粒子表面付近に明確にクラックが入っているのがみえるのみ比べて、充放電前処理をした試料ではこのようなクラックはほとんど見えない。生成した表面付近のクラックが、以後のサイクル劣化の原因となる可能性があるので、充放電前処理の効果はこのようなクラックの発生を抑制することにより、以後のサイクル耐久性を改善するのも一つのメカニズムと考えられる。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  非双極型リチウムイオン二次電池
１１  正極集電体
１１ａ  最外層正極集電体
１２、３２  正極（正極活物質層）
１３、３５  電解質層
１４  負極集電体
１５、３３  負極（負極活物質層）
１６、３６  単電池層（＝電池単位ないし単セル）
１７、３７、５７  発電要素（電池要素；積層体）
１８、３８、５８  正極タブ
１９、３９、５９  負極タブ
２０、４０  正極端子リード
２１、４１  負極端子リード
２２、４２、５２  電池外装材（たとえばラミネートフィルム）
３０  双極型リチウムイオン二次電池
３１  集電体
３１ａ  正極側の最外層集電体
３１ｂ  負極側の最外層集電体
３４  双極型電極
３４ａ、３４ｂ  最外層に位置する電極
４３  シール部（絶縁層）
５０  リチウムイオン二次電池
２５０  小型の組電池（モジュール電池）
３００  組電池
３１０  接続治具
４００  電気自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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