(57)【要約】 【課題】測定精度の低下を抑制し、所望の測定を行うことができる信頼性に優れた燃料電池用測定装置、燃料電池システムを提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜５１１に対して静磁場を印加する静磁場印加部１１３と、固体高分子電解質膜５１１に対して励起用振動磁場を印加するとともにＮＭＲ信号を取得する小型ＲＦコイル１１４と、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部１００Ａと、小型ＲＦコイル１１４で取得したＮＭＲ信号を検出する信号検出部１００Ｂと、小型ＲＦコイル１１４を含んで構成される共振回路２とを有する。共振回路２は、信号検出部１００ＢおよびＲＦパルス生成部１００Ａに接続され、共振回路２は小型ＲＦコイル１１４と、容量素子ＣＴ，ＣＭと、小型ＲＦコイル１１４と前記容量素子ＣＴ，ＣＭとを接続する同軸ケーブル２１とを有する。【選択図】図４
2010003628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の固体高分子電解質膜の状態を測定するための燃料電池用測定装置であって、
プロトン性溶媒を含む前記固体高分子電解質膜に対して、静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記固体高分子電解質膜に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜の特定箇所で生じた核磁気共鳴信号を取得する、前記固体高分子電解質膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号を検出する信号検出部と、
前記小型ＲＦコイルを含んで構成される共振回路とを有し、
前記共振回路は、前記信号検出部および前記ＲＦパルス生成部に接続され、
前記共振回路は、前記小型ＲＦコイルと、容量素子と、前記小型ＲＦコイルと前記容量素子とを接続する同軸ケーブルとを有する燃料電池用測定装置。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用測定装置において、
前記小型ＲＦコイルは複数設けられるとともに、複数の前記共振回路が設けられ、
前記複数の小型ＲＦコイルと、前記複数の共振回路とは、前記小型ＲＦコイル１つに対して、１つの前記共振回路が設けられる関係にある燃料電池用測定装置。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用測定装置において、
前記固体高分子電解質膜表面側から平面視した状態において、前記複数の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の面内の領域に設置されている燃料電池用測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用測定装置において、
前記小型ＲＦコイルの配置密度は、１ｃｍ2当たり０．１個以上、１００個以下である燃料電池用測定装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の燃料電池用測定装置において、
前記複数の小型ＲＦコイルのうち、一部の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の表面側に配置され、
他の一部の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の裏面側に配置されている燃料電池用測定装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用測定装置において、
前記共振回路は、複数の前記容量素子を有し、
前記複数の容量素子は、特定の周波数で当該共振回路を共振させるためのチューニング用の容量素子と、インピーダンス整合用の容量素子とを有する燃料電池用測定装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用測定装置において、
前記燃料電池は、前記固体高分子電解質膜、
前記固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極、
および、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極を含んで構成される接合体と、
前記接合体を挟んで設置される一対の拡散層とを備え、
前記小型ＲＦコイルは、一方の前記拡散層と前記接合体との間、および、他方の前記拡散層と前記接合体との間の少なくともいずれか一方に設置される燃料電池用測定装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用測定装置において、
前記同軸ケーブルの長さは、前記同軸ケーブル内を伝播する電磁波の波長をλとした場合、
λ／４×０．６+（λ／２）×ｎ以上、λ／４×０．８+（λ／２）×ｎ以下（ｎは０以上の整数）である燃料電池用測定装置。
【請求項９】
請求項１に記載の燃料電池用測定装置において、
前記小型ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、前記固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒量を算出する算出部を有する燃料電池用測定装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池用測定装置において、
前記固体高分子電解質膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、
前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスに従って実行させる制御部と、
第二算出部とを有し、
前記小型ＲＦコイルは、励起用振動磁場および勾配磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記第二算出部では、異なる勾配磁場に対応して得られ、前記小型ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、前記固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を算出する燃料電池用測定装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の燃料電池用測定装置において、
前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記固体高分子電解質膜の前記特定箇所の電流を算出する第三算出部を有する燃料電池用測定装置。
【請求項１２】
プロトン性溶媒を含んだ固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極とを有する燃料電池と、
燃料電池用測定装置とを備えた燃料電池システムであって、
前記燃料電池用測定装置は、請求項１乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用測定装置である燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核磁気共鳴法を用いた燃料電池用測定装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴法を用いて、試料中の溶媒量や、溶媒分子の易動性等を測定する測定装置が提案されている（特許文献１参照）。
このような測定装置では、たとえば、静磁場におかれた試料の特定箇所に対し、試料より小さい小型ＲＦコイルを用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場に応じたＮＭＲ（核磁気共鳴）信号を取得している。そして、小型ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号に基づき、試料中の溶媒量や、溶媒分子の易動性等を算出している。
このような測定装置では、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することで溶媒量等を計測することができる。
１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４４ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、特許文献１のような測定装置には、ＬＣ共振回路が用いられる。
また、ＬＣ共振回路は、励起用振動磁場を発生させるパルスを効率よく小型ＲＦコイルに伝送するために、さらには、小型ＲＦコイルが受信したＮＭＲ信号を効率よくプリアンプに伝送するために、インピーダンス整合用にも用いられている。
具体的には、図２３に示すような、共振回路９００が使用されている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００６／１０９８０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、特許文献１に記載したような測定装置を使用して、燃料電池の固体高分子電解質膜を計測することが望まれている。
しかしながら、図２３に示すような共振回路９００を使用した場合には、以下のような課題がある。
図２３の共振回路９００では、共振回路全体から放射される励起用振動磁場が届く領域をできるだけ小さく制限し、さらには、信号受信時に不要なノイズなどを拾う領域をできるだけ小さく制限したいために、小型ＲＦコイル９１４を、可変容量コンデンサ９０２に直接接続する方法がとられるが、この方法では、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサ９０２との距離が近くなりやすい。固体高分子電解質膜に対し、小型ＲＦコイル９１４を近づけて計測を行う場合、可変容量コンデンサ９０２がじゃまになり、小型ＲＦコイルを所望の位置に設置することが困難となる場合がある。そのため、所望の計測を行うことが困難となる可能性がある。
特に、燃料電池の固体高分子電解質膜の計測を行う場合には、固体高分子電解質膜という、比較的小さい領域内に小型ＲＦコイル９１４を設置する必要があるので、従来の共振回路では、小型ＲＦコイル９１４を所望の位置に設置することが困難となる場合がある。
なお、共振回路を用いてパルス励起を行う場合には、可変容量コンデンサ９０２には大きな電圧がかかるため、可変容量コンデンサ９０２自体を小さくすることは難しい。
一方で、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサ９０２とを一定距離離間することも考えられるが、この場合、単に小型ＲＦコイルの線を延長させて、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサとを接続したのでは、ノイズを拾う原因となる。
【０００５】
本発明は、測定精度の低下を抑制し、所望の計測を行うことができる信頼性に優れた燃料電池用測定装置、燃料電池システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、燃料電池の固体高分子電解質膜の状態を測定するための燃料電池用測定装置であって、プロトン性溶媒を含む前記固体高分子電解質膜に対して、静磁場を印加する静磁場印加部と、前記固体高分子電解質膜に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜の特定箇所で生じた核磁気共鳴信号を取得する、前記固体高分子電解質膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、前記小型ＲＦコイルに前記励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部と、前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号を検出する信号検出部と、前記小型ＲＦコイルを含んで構成される共振回路とを有し、前記共振回路は、前記信号検出部および前記ＲＦパルス生成部に接続され、前記共振回路は、前記小型ＲＦコイルと、容量素子と、前記小型ＲＦコイルと前記容量素子とを接続する同軸ケーブルとを有する燃料電池用測定装置が提供される。
【０００７】
本発明によれば、小型ＲＦコイルと、容量素子とを同軸ケーブルで接続しているため、小型ＲＦコイルの周辺領域のみを励起し、さらに、受信されるノイズも大きくせずに、小型ＲＦコイルと、容量素子との間の距離を長く確保することができる。これにより、測定精度を低下させずに、小型ＲＦコイルを固体高分子電解質膜上の所望の位置に設置し、計測操作しやすくすることができる。そのため、信頼性に優れた燃料電池用測定装置とすることができる。
ここで、燃料電池用測定装置により計測される固体高分子電解質膜の状態とは、固体高分子電解質膜に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜の特定箇所で生じた核磁気共鳴信号を取得することで、得られる固体高分子電解質膜の情報であればよい。たとえば、固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、固体高分子電解質膜中での電流値等があげられる。
【０００８】
この際、前記小型ＲＦコイルは複数設けられるとともに、複数の前記共振回路が設けられ、前記複数の小型ＲＦコイルと、前記複数の共振回路とは、前記小型ＲＦコイル１つに対して、１つの前記共振回路が設けられる関係にあることが好ましい。
燃料電池の固体高分子電解質膜の状態（たとえば、プロトン性溶媒量、プロトン性溶媒の易動性、発電量）は、面内で均一ではなく、ばらつきがある。たとえば、固体高分子電解質膜のうち、比較的乾きやすい部分では、必然的に、プロトン性溶媒量が少なくなる。また、燃料電池を運転している状態において、たとえば、ガス供給口付近では、電流値が高くなる一方、ガス排出口付近では電流値が低くなる傾向がある。
そのため、燃料電池の運転状態を正確に把握するためには、固体高分子電解質膜のプロトン性溶媒量等の分布を計測する必要がある。
そこで、小型ＲＦコイルを複数設ける必要がある。このような場合において、従来の共振回路を使用した場合には、コンデンサ同士が干渉し、小型ＲＦコイルを密に配置することが困難となる。
これに対し、本発明では、小型ＲＦコイルと、容量素子とを同軸ケーブルで接続しているため、小型ＲＦコイルと、容量素子とを離間して設置することができる。そのため、複数の小型ＲＦコイルを密に配置することが可能となる。
【０００９】
さらに、前記固体高分子電解質膜表面側から平面視した状態において、前記複数の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の面内の領域に設置されていることが好ましい。
これに加え、前記複数の小型ＲＦコイルのうち、一部の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の表面側に配置され、他の一部の小型ＲＦコイルは、前記固体高分子電解質膜の裏面側に配置されていることが好ましい。
このようにすることで、たとえば、固体高分子電解質膜のプロトン性溶媒量等の分布を正確に把握することができる。
また、小型ＲＦコイルの配置密度は、１ｃｍ2当たり０．１個以上、１００個以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記燃料電池は、前記固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の側に配置される燃料極、および、前記固体高分子電解質膜の他方の側に配置される酸化剤極を含んで構成される接合体と、前記接合体を挟んで設置される一対の拡散層とを備え、前記小型ＲＦコイルは、一方の前記拡散層と前記接合体との間、および、他方の前記拡散層と前記接合体との間の少なくともいずれか一方に設置されることが好ましい。
このような位置に小型ＲＦコイルを設置することで、固体高分子電解質膜の状態を確実に計測することができる。
また、接合体と、拡散層との間という非常に狭い領域に小型ＲＦコイルを設置する場合に、従来の共振回路を使用した場合には、コンデンサと小型ＲＦコイルとの位置が非常に近いため、コンデンサがじゃまになり、所望の位置に設置できない可能性がある。
これに対し、本発明では、小型ＲＦコイルと、容量素子とを同軸ケーブルで接続しているため、同軸ケーブルを引き回すことができ、接合体と、拡散層との間という非常に狭い領域においても、小型ＲＦコイルを所望の位置に設置することができる。
ここで、前記容量素子は、非磁性材料を用いて構成される必要はなく、磁性材料を用いて構成されているものでも使用することができる。これにより、容量素子の選択肢を広げることができる。
小型ＲＦコイルと、容量素子とを同軸ケーブルにて接続しているため、小型ＲＦコイルと、容量素子とを離間して設置することができる。そのため、容量素子を静磁場印加部からはなして設置することができる。従って、容量素子を磁性材料を用いて構成しても、その容量素子が磁場の影響を受けてその特性が変動してしまうことを抑制することができる。さらに、容量素子を磁性材料を用いて構成しても、計測領域から離すことができるため、計測領域の静磁場をほとんど乱すことはない。これにより、非磁性材料を用いた高価な容量素子を使用しなくてもよいため、測定装置にかかるコストを低減させることができる。
【００１１】
また、前記共振回路は、複数の前記容量素子を有し、前記複数の容量素子は、特定の周波数で当該共振回路を共振させるためのチューニング用の容量素子と、インピーダンス整合用の容量素子とを有するものであることが好ましい。
さらに、前記同軸ケーブルの長さは、前記同軸ケーブル内を伝播する電磁波の波長をλとした場合、λ／４×０．６+（λ／２）×ｎ以上、λ／４×０．８+（λ／２）×ｎ以下（ｎは０以上の整数）であることが好ましい。このような長さの同軸ケーブルを使用することで、共振回路のインダクタンスを大きくすることができる。これより、容量素子の容量を比較的小さなものとすることが可能となる。
【００１２】
さらに、上述した燃料電池用測定装置は、前記小型ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、前記固体高分子電解質膜中のプロトン性溶媒量を算出する算出部を有するものであってもよく、また、前記固体高分子電解質膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部と、前記勾配磁場および前記励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスに従って実行させる制御部と、第二算出部とを有し、前記小型ＲＦコイルは、励起用振動磁場および勾配磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、前記第二算出部では、異なる勾配磁場に対応して得られた核磁気共鳴信号に基づいて、前記固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を算出するものであってもよい。
【００１３】
さらには、前記小型ＲＦコイルで取得された前記核磁気共鳴信号の周波数と前記励起用振動磁場の周波数との差分を算出し、前記差分から、前記固体高分子電解質膜の前記特定箇所の電流を算出する第三算出部を有するものであってもよい。
【００１４】
また、本発明では、上述したいずれかの燃料電池用測定装置と、燃料電池とを含む燃料電池システムを提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、測定精度の低下を抑制し、所望の測定を行うことができる信頼性に優れた燃料電池用測定装置、燃料電池システムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
この燃料電池システム１は、図２に示すように、燃料電池５と、この燃料電池５の固体高分子電解質膜を計測する燃料電池用測定装置（以下、単に測定装置という場合もある）１００とを備える。
（燃料電池の構成）
燃料電池５は、図１に示すように、固体高分子電解質膜５１１を有する膜電極接合体（接合体）５１と、一対の拡散層５２、５３と、セパレータ５４，５５とを有する。
膜電極接合体５１は、固体高分子電解質膜５１１と、この固体高分子電解質膜５１１の両側に設けられた触媒層５１２、５１３とを有する。
【００１７】
固体高分子電解質膜５１１は、プロトン性溶媒（本実施形態では水）を含有しており、この水を含有した状態でイオンを伝導することができる膜である。固体高分子電解質膜５１１としては、たとえば、ナフィオン（登録商標）等を使用することができる。
一対の触媒層５１２、５１３のうち、一方の触媒層５１２は、固体高分子電解質膜５１１の一方の面に接触するように設けられ、他方の触媒層５１３は、固体高分子電解質膜５１１の他方の面に接触するように設けられる。触媒層５１２、５１３は、たとえば、カーボン粒子の表面に白金触媒を担持させたものを固体高分子電解質膜５１１の表面に積層することで形成される。
一方の触媒層５１２は、酸化剤極（酸素極、カソード）として機能する。他方の触媒層５１３は、燃料極（水素極、アノード）として機能する。燃料電池５の運転中は、電流は、電気回路（電子負荷装置）５７を通って酸素極（触媒層５１２）から水素極（触媒層５１３）に移動する。
なお、触媒層５１２，５１３には、燃料電池５で発電した電流を取り出すための集電用の電極５６がそれぞれ取り付けられている。
【００１８】
一対の拡散層５２、５３は、膜電極接合体５１を挟むように配置される。拡散層５２，５３は、酸化剤極あるいは、燃料極へのガスを拡散させるガス拡散層である。
拡散層５２は、触媒層５１２の固体高分子電解質膜５１１側の面と反対の面側に設けられる。同様に、拡散層５３は、触媒層５１３の固体高分子電解質膜５１１側の面と反対の面側に設けられる。拡散層５２，５３としては、たとえば、撥水処理されたカーボンペーパとすることができる。膜電極接合体５１内に存在する水は、拡散層５２，５３を伝わって外部に排出される。
【００１９】
セパレータ５４，５５は流路５４１，５５１を有しているポリカーボネイト製の板状体である。なお、セパレータ５４，５５はカーボンや銅合金、アルミニウム合金、ステンレスであっても良い。
セパレータ５４，５５の流路を通るガスは、拡散層５２，５３を介して触媒層５１２，５１３と接触する。
【００２０】
（燃料電池用測定装置の構成）
次に、図２〜図６を参照して、測定装置１００について説明する。なお、測定装置１００の各構成要素は、ＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされた本図の構成要素を実現するプログラム等を中心に、ハードウエアとソフトウエアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
はじめに、本実施形態の測定装置１００の概要について説明する。
測定装置１００は、プロトン性溶媒を含む試料（本実施形態では固体高分子電解質膜５１１）に対して、静磁場を印加する静磁場印加部１１３と、前記固体高分子電解質膜５１１に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、前記固体高分子電解質膜５１１の特定箇所で生じた核磁気共鳴信号を取得する、前記固体高分子電解質膜５１１よりも小さい小型ＲＦコイル１１４と、前記小型ＲＦコイル１１４に前記励起用振動磁場を発生させるＲＦパルスを生成するＲＦパルス生成部１００Ａと、前記小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号を検出する信号検出部１００Ｂと、前記小型ＲＦコイル１１４を含んで構成される共振回路２とを有する。共振回路２は、前記信号検出部１００Ｂおよび前記ＲＦパルス生成部１００Ａに接続され、前記共振回路２は、前記小型ＲＦコイル１１４と、容量素子ＣＴ，ＣＭと、前記小型ＲＦコイル１１４と前記容量素子ＣＴ，ＣＭとを接続する同軸ケーブル２１とを有する。
【００２１】
次に、本実施形態の測定装置１００について詳細に説明する。
まず、固体高分子電解質膜５１１周辺の装置構成について説明する。
図２に示すように、磁石１１３は、固体高分子電解質膜５１１全体に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が固体高分子電解質膜５１１に印加され、水分量、自己拡散係数（易動性）、電流値の測定がなされる。
【００２２】
小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号、勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。
本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４は複数設けられている（小型ＲＦコイル１１４Ａ〜１１４Ｆ（図１，図３参照））。図１に示したように、小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１の面方向に沿って複数配置されている。すべての小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１を平面視した状態で、固体高分子電解質膜５１１の領域内に配置されている。
この小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜５１１の表面側および裏面側にそれぞれ複数個配置されており、拡散層５２と膜電極接合体５１との間、拡散層５３と膜電極接合体５１との間に設置されている。
各小型ＲＦコイル１１４の計測領域は、固体高分子電解質膜５１１の表面から、固体高分子電解質膜５１１の厚みの途中位置までである。そして、拡散層５２と固体高分子電解質膜５１１との間に配置された小型ＲＦコイル１１４の計測領域と、拡散層５３と固体高分子電解質膜５１１との間に配置された小型ＲＦコイル１１４の計測領域とは重なっていない。
ここで、小型ＲＦコイル１１４の配置密度は、１ｃｍ2当たり０．１個以上、１００個以下である。なかでも、１ｃｍ2当たり１個以上、１００個以下であることが好ましい。また、さらに好ましくは、１ｃｍ2当たり１個以上、１０個以下である。
このようにすることで、固体高分子電解質膜５１１の水分量分布等を正確に把握することができる。
【００２３】
小型ＲＦコイル１１４としては、たとえば、平面型の渦巻きコイルを用いることができ、このような平面型コイルを使用することで、計測領域を限定することができる。なお、小型ＲＦコイル１１４は、平面型の渦巻き型コイルに限られず、種々の形態のものを用いることができる。たとえば、平面型の８の字コイル（バタフライコイル、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｄ型コイル等と呼ばれることもある。）等も利用可能である。８の字コイルは、二つの渦巻き型コイルを含むものであり、磁石の主磁場方向にコイルの渦巻きの軸が平行である場合でも、または、両者に角度がある場合でも、固体高分子電解質膜からのＮＭＲ信号を検知することができる。また、渦巻き型コイルは巻いたコイルの軸方向に感度を有するのに対し、８の字コイルは巻いたコイルと同じ平面内で感度を有する。
【００２４】
また、平面型の渦巻きコイルである小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場Ｈ１は、磁石１１３により印加される静磁場Ｈ０に対し垂直になる必要がある。
また、固体高分子電解質膜中の電流を計測する場合には、電流Iの流れる方向（図１中ではｙ方向）と、静磁場Ｈ0を印加する方向（図１中ではｘ方向）および、小型ＲＦコイルが振動磁場Ｈ1を誘起する方向（図１中ではｚ方向）が全て垂直の関係にあることが好ましい。なお、電流Ｉ、静磁場Ｈ0、振動磁場Ｈ1の３つが完全に垂直でない場合、つまり傾いていても、直交成分があれば、信号対ノイズ比の許す範囲で計測が可能である。
【００２５】
小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１５１（図６参照）、スイッチ部１７０および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から出力される励起用基本波は、パルス制御部１５１による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを固体高分子電解質膜５１１の特定箇所に印加する。小型ＲＦコイルにＲＦパルスを送出するためのＲＦ励起パルス生成部（ＲＦパルス生成部）１００Ａは、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなる。ＲＦパルス生成部１００Ａは、図３に示すように、小型ＲＦコイル１１４ごとに設けられている。
印加されたＲＦパルスに対して放出されたＮＭＲ信号は、小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１４０へ送出される。位相検波器１４０は、このＮＭＲ信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、演算部１３０へ送出する。
換言すると、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するＮＭＲ信号検出部１００Ｂは、プリアンプ１１２、位相検波器１４０から構成される。各ＮＭＲ信号検出部は、図３に示すように、小型ＲＦコイル１１４ごとにそれぞれ対応して設けられている。
【００２６】
以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型ＲＦコイル１１４を含むＬＣ共振回路（共振回路）２により実現することができる。図３に示すように、ＬＣ共振回路２は、スイッチ部１７０を介して、ＲＦ励起パルス生成部１００Ａ、ＮＭＲ信号検出部１００Ｂに接続されている。
図４に、ＬＣ共振回路２を示す。
このＬＣ共振回路２は、小型ＲＦコイル１１４と、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭと、同軸ケーブル２１とを有する。ＬＣ共振回路２は、図３に示すように、小型ＲＦコイル１１４ごとに設けられている。換言すると、測定装置１００は、複数のＬＣ共振回路２と、複数の小型ＲＦコイル１１４とを有し、一つの小型ＲＦコイル１１４に対し、一つのＬＣ共振回路２が設けられる関係となっている。
【００２７】
チューニング用の可変容量コンデンサＣＴ（可変容量素子）は、特定の周波数で回路が共振し、NMR信号を受信しやすくするように小型ＲＦコイル１１４に対して挿入されている。
一方、アンプを含む伝送系を同一のインピーダンスに整合させるために、マッチング用可変容量コンデンサＣＭ（可変容量素子）が共振回路２に含まれている。
【００２８】
可変容量コンデンサＣＴＣＭは、いずれも磁性材料を使用して構成されている。そして、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭの容量はたとえば、３０ｐＦ以下となっている。
【００２９】
同軸ケーブル２１は、図示しないが、第１導電体の周囲を絶縁体が被覆し、この絶縁体の周囲を第２導電体が被覆している。そして、第２導電体の周囲は、保護被膜で覆われている。
このような構造の同軸ケーブル２１は、図５に示すように、コイルと、キャパシタとが組みあわされた等価回路として表すことができる。
同軸ケーブル２１の長さを調整すると、図４の点Ａから見たインダクタンスとキャパシタンスが増減するように見える。
ここで、測定装置１００では、送受信系、伝送系のケーブル等がすべてたとえば、特定のインピーダンス（たとえば、５０Ω）でインピーダンス整合されている。そこで、同軸ケーブル２１の長さを調整し、小型ＲＦコイル１１４を含む共振回路の特性インピーダンスを、所定のインピーダンスとすればよい。
同軸ケーブル２１の長さは、同軸ケーブル２１内を伝播する電磁波の波長をλとした場合、λ／４×０．６+（λ／２）×ｎ以上、λ／４×０．８+（λ／２）×ｎ以下（ｎは０以上の整数）とすることが好ましい。
【００３０】
再度図２に示すように、スイッチ部１７０は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部１００ＡおよびＮＭＲ信号検出部（信号検出部）１００Ｂを接続する分岐部に設けられている。
【００３１】
スイッチ部１７０は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部１００Ａ（具体的には、ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部１００Ｂ（具体的には、位相検波器１４０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。
【００３２】
スイッチ部１７０は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ  ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、スイッチ部１７０が必要となる。
【００３３】
一対のＧコイル２５１は、固体高分子電解質膜５１１に勾配磁場を印加できるように配置される。一対のＧコイル２５１の形状は種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。一対のＧコイル２５１は、燃料電池５を挟むようにして配置される。そして、一対のＧコイル２５１間には、複数の小型ＲＦコイル１１４（１１４Ａ〜１１４Ｆ）が配置されている。
小型ＲＦコイル１１４とＧコイル２５１との間には、図示しない遮蔽シールドが設けられている。この遮蔽シールドにより、Ｇコイル２５１からのノイズが、小型ＲＦコイル１１４に影響するのを防止している。遮蔽シールドは、ノイズの通過を防止し、かつ、磁場が通過できるような厚さとなっている。
なお、水分量、自己拡散係数、電流値を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを固体高分子電解質膜５１１に接触させる。
【００３４】
図２に示すように、ＲＦ発振器１０２から変調器１０４を介した小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介した第１Ｇコイル２５１および第２Ｇコイル２５１へのパルス電流の供給は、制御部１５０にて行われる。
制御部１５０は、図６に示すように、測定モードを切り替える切替部（モード切替制御部１５２）と、パルス制御部１５１と、勾配磁場制御部１５３とを有する。
モード切替制御部１５２は、水分量を測定する第１モードと、自己拡散係数を測定する第２モードと、電流値を計測する第３モードとを切り替える。
モード切替制御部１５２に接続された操作信号受付部１２９は、作業者の測定モードの要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９が、この要求をモード切替制御部１５２に送出する。
パルス制御部１５１は、変調器１０４の動作を制御し、スイッチ部１７０の開閉動作を制御し、勾配磁場制御部１５３は、電流駆動用電源１５９の動作を制御する
【００３５】
制御部１５０には、シーケンステーブル１２７が接続されており、シーケンステーブル１２７には、水分量を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータと、自己拡散係数を測定する際の高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスデータと、電流値を測定する際の高周波パルスのシーケンスデータおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスデータとが記憶されている。
また、制御部１５０には、計時部１２８が接続されている。
【００３６】
このような制御部１５０は、シーケンステーブル１２７から取得した上記シーケンスデータと、計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる。
例えば、作業者が、水分量の測定、自己拡散係数、電流値の測定を行うという要求を入力すると、モード切替制御部１５２に接続された操作信号受付部１２９が、前記要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９がこの要求をモード切替制御部１５２に送出する。モード切替制御部１５２は、たとえば、水分量を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報をパルス制御部１５１及びデータ受付部１２０に送出する。
パルス制御部１５１では、シーケンステーブル１２７から水分量測定用のシーケンスデータを読みだす。そして、パルス制御部１５１が、変調器１０４の動作を制御し、固体高分子電解質膜５１１に対して所定のパルスシーケンスで励起用振動磁場を印加する。
一方で、データ受付部１２０は、モード切替制御部１５２で選択した測定モード特定情報を演算部１３０に送出する。演算部１３０は、上記測定モード特定情報に基づいて、対応する演算処理を行う。
このような操作を、自己拡散係数の測定、電流値の測定においても行う。
【００３７】
図２に示す電流駆動用電源１５９は、第１Ｇコイル２５１および第２Ｇコイル２５１への電流の供給に使用するものであり、電流駆動用電源１５９としては、スイッチング電源を使用せず、トランス等を使用している。
また、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態では、ノイズによりトランジスタが微少発振しないように制御されている。
さらに、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態において、第１Ｇコイル２５１および第２Ｇコイル２５１に接続された導線を遮断する構造を採用することもできる。
このような構成の電流駆動用電源１５９を使用することにより、ＮＭＲ信号への電流駆動用電源１５９からのノイズの影響を防止することができる。
【００３８】
以上、試料周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。
【００３９】
図２に示すように、演算部１３０は、第一算出部１３１と、第二算出部１３２と、第三算出部１３３とを有する。
まず、第一算出部１３１について説明する。
第一算出部１３１は、固体高分子電解質膜５１１に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、Ｔ２緩和時定数を算出し、このＴ２緩和時定数から固体高分子電解質膜５１１の特定箇所における水分量を算出する。
【００４０】
水分量を算出する手順は以下のようである。
本実施形態では、ＣＰＭＧ(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)法を用いてＴ２緩和時定数を算出する。
はじめに、固体高分子電解質膜５１１に静磁場を印加する。次に、静磁場を印加した状態で励起用振動磁場を、小型ＲＦコイル１１４を介して固体高分子電解質膜５１１に印加し、これに対応するエコー信号を取得する。このエコー信号からＴ２緩和時定数を算定し、Ｔ２緩和時定数から、固体高分子電解質膜５１１中の局所的水分量を測定する。具体的には、固体高分子電解質膜５１１中の水分量とＴ２緩和時定数との相関関係を示すデータを取得し、このデータと上記Ｔ２緩和時定数とから、固体高分子電解質膜５１１中の特定箇所における水分量を求める。
ここで、励起用振動パルスは、複数のパルスからなるシーケンスとし、これに対応するエコー信号群を取得することが好ましい。パルスシーケンスはたとえば、以下のようである。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス
【００４１】
上記のパルスシーケンスを用いる方法によれば、９０°励起パルスのτ時間後に、その２倍の励起パルス強度を持つ１８０°励起パルスを印加して、磁化ベクトルＭの位相がｘｙ平面（回転座標系）上で乱れていく途中でその位相の乱れを反転させ、２τ時間後には位相を収束させてＴ２減衰曲線上にのるエコー信号を得ることができる。
ここで、９０°パルスが第１位相にあり、ｎ個の１８０°パルスが、第１位相と９０°ずれた第２位相にあるパルスシーケンスとすれば、Ｔ２緩和時定数と固体高分子電解質膜５１１中の水分量との明確な相関関係を安定的に取得することができる。ＣＰＭＧ法は、このようなパルスシーケンスを与える方法の一例である。ＣＰＭＧ法では、まず、磁化ベクトルを９０°パルスによってＹ軸の正方向に傾斜させた後、τ時間後に「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、磁化ベクトルを「Ｙ軸を対称軸として」反転させる。この結果、２τ時間後には磁化ベクトルがＹ軸の「正の方向」上で収束し、大きな振幅を持つエコー信号が観測される。さらに、３τ時間後に磁化ベクトルに「Ｙ軸方向」に外部から１８０°励起パルスを照射して、再度、Ｙ軸の「正の方向」上で収束させて、４τ時間後に大きな振幅を持つエコー信号を観測する。さらに、同様の２τ間隔で、１８０°パルスを照射し続ける。この間、２τ，４τ，６τ，・・・の偶数番目のエコー信号のピーク強度を抽出し、指数関数でフィッティングすることで、ＣＰＭＧ法によるＴ２（横）緩和時定数を算出することができる。
【００４２】
次に、Ｔ2緩和時定数から水分量を算出する。固体高分子電解質膜５１１中の水分量とＴ2緩和時定数とは、正の相関を持ち、水分量の増加につれてＴ2緩和時定数が増大する。ここで、あらかじめ、水分濃度がわかっている固体高分子電解質膜５１１について検量線を作成しておき、これを図示しない記憶部に記憶しておく。すなわち、水分量が既知の固体高分子電解質膜５１１に対して水分量とＴ2緩和時定数との関係を測定し、この関係を表す検量線をあらかじめ求めておくことが望ましい。このようにして作成した検量線を参照することで、Ｔ2緩和時定数測定値から固体高分子電解質膜５１１中の水分量を算出することができる。
【００４３】
なお、本実施形態では、ＣＰＭＧ法により取得されたエコー信号から緩和時定数Ｔ2を算出し、算出されたＴ2から固体高分子電解質膜５１１中の水分量を算出する場合を例に説明したが、実施例で後述するように、エコー信号の信号強度から水分量を求めることも可能である。
図１６に示すように、水分量が増加すると、エコー信号の強度は強くなるという関係にある。あらかじめ、水分量が既知の複数の固体高分子電解質膜５１１に対して水分量とエコー信号強度との関係を把握し、検量線を求めておく。これを図示しない記憶部に記憶しておく。
その後、ＣＰＭＧ法を用いて、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所からエコー信号を計測する。第一算出部１３１では、計測したエコー信号の強度（一つのエコー信号の強度、あるいは、複数のエコー信号の強度の平均値）を算出し、あらかじめ作成した検量線と、エコー信号の強度とから、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所の水分量を算出する。
【００４４】
次に、第二算出部１３２について説明する。第二算出部１３２は、プロトン性溶媒の易動性を算出する。ここで易動性とは、固体高分子電解質膜５１１中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
算出部１３３は、固体高分子電解質膜５１１に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所における水分子の自己拡散係数を算出する。
ここでは、ＰＧＳＥ法により、自己拡散係数を算出する。
液体分子内の特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後、数１０ｍｓの間隔をおいて、一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や、拡散により、移動して、核スピンの位相が収束しなくなるため、ＮＭＲ信号の強度が低下する。段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号の強度の低下とを関連させることで、特定分子種の自己拡散係数を測定することができる。これがＰＧＳＥ法による自己拡散係数の測定原理である。
ここで、小型ＲＦコイル１１４は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄだけ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄだけ印加される、勾配磁場パルス。
【００４５】
具体的には、以下のようなステップで自己拡散係数を測定する。
ステップＳ１０１：固体高分子電解質膜５１１に静磁場を印加する、
ステップＳ１０２：勾配磁場をゼロとし、上記（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する、
ステップＳ１０３：勾配磁場をゼロでない所定の大きさとし、上記（ａ）〜（ｄ）を含むパルスシーケンスで、励起用振動磁場を印加し、これに対応するエコー信号を取得する、ステップＳ１０４：ステップ１０２およびステップ１０３で得られたＮＭＲ信号のピーク強度から、以下の式（II）を用いて、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所の水の自己拡散係数Ｄを求める、
【００４６】
ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）＝−γ2ＤｚΔ2ｄＧｚ2  （ＩＩ）
ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以上のような関係式（ＩＩ）で自己拡散係数Ｄｚ［ｍ2／ｓ］と関係付けられるのである。
上記式（ＩＩ）において、Ｓ0は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、およびパルス勾配磁場強度（ｚ方向）を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。たとえば、水素原子核１Ｈの場合、磁気回転比４２．５７７×１０2［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。
なお、ステップＳ１０２において、勾配磁場をゼロとするとしたが、勾配磁場は、ゼロに近い値であってもよい。
【００４７】
さらに、第三算出部１３３について説明する。第三算出部１３３は、固体高分子電解質膜５１１中の局所的な電流値を計測するものである。
第三算出部１３３では、検波器１４０で検波されたエコー信号の実部および虚部を取得し、これらを用いてエコー信号と励起用振動磁場との位相差を算出し、時間とともに変化する位相差から、エコー信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分（周波数シフト量）Δωを算出する。
エコー信号の周波数は、電流が流れて形成される磁場により、基準の周波数となる励起用振動磁場の周波数から変化する。このため、周波数の変化量（差分）と電流値との関係を予め取得しておくことにより、測定されたエコー信号の周波数の差分から、固体高分子電解質膜５１１を流れる電流が求められる。周波数の差分は、ある時間間隔での位相の変化量を単位時間あたりに換算することにより求められる。
【００４８】
具体的には、検波された実部と虚部よりｔａｎ-1（Ｒｅ／Ｉｍｇ）を算出する。この値は、ＮＭＲ信号の位相差ΔΦ［ｒａｄ］に相当する。そして、周波数シフトΔωを、単位時間あたりの位相差Δφとして換算する。
ここで、電流値は、以下のようなステップにて計測される。
ステップＳ２０１：固体高分子電解質膜５１１を磁石が配置された空間に置き、固体高分子電解質膜５１１に静磁場を印加する、
ステップＳ２０２：静磁場に置かれた固体高分子電解質膜５１１の特定箇所に対し、小型ＲＦコイル１１４を用いて、励起用振動磁場を印加するとともに、特定箇所で発生した核磁気共鳴（ＮＭＲ）信号を取得する。
ここで、励起用振動磁場は、以下のシーケンスで印加され、当該励起用振動磁場に対応するエコー信号が取得される。
（ａ）９０°パルス、および、
（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス
ステップＳ２０３：ステップＳ２０２で取得した核磁気共鳴信号の周波数と励起用振動磁場の周波数との差分を算出する、
ステップＳ２０４：ステップＳ２０３で得られた差分から、固体高分子電解質膜５１１の特定箇所の電流を求める。
なお、（ａ）と、（ｂ）との間に、一定時間勾配磁場パルスを印加し、さらに、（ｂ）の後に、一定時間勾配磁場パルスを印加してＰＧＳＥ(Pulsed-Gradient Spin-Echo)法により、ＮＭＲ信号を取得し、電流の測定を行ってもよい。
【００４９】
以上のようにして、算出された水分量、自己拡散係数、電流値は、出力部１３５によりユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。
【００５０】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
図２３の共振回路９００では、共振回路全体から放射される励起用振動磁場が届く領域をできるだけ小さく制限し、さらには、信号受信時に不要なノイズなどを拾う領域をできるだけ小さく制限したいために、小型ＲＦコイル９１４を、可変容量コンデンサ９０２に直接接続する方法がとられるが、この方法では、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサ９０２との距離が近くなりやすい。そのため、固体高分子電解質膜５１１に対し、小型ＲＦコイル９１４を近づけて計測を行う場合、可変容量コンデンサ９０２がじゃまになることある。本実施形態のように複数の小型ＲＦコイル９１４を使用する場合には、複数の可変容量コンデンサ９０２が必要となり、複数の小型ＲＦコイル９１４を所望の位置に配置しづらくなったり、複数の小型ＲＦコイル９１４を密に配置することが困難となったりする可能性がある。
また、共振回路を用いてパルス励起を行う場合には、可変容量コンデンサ９０２には大きな電圧がかかるため、可変容量コンデンサ９０２自体を小さくすることは難しい。一方で、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサ９０２とを一定距離離間することも考えられるが、この場合、単に小型RFコイル９１４の線を延長させて、小型ＲＦコイル９１４と、可変容量コンデンサとを接続したのでは、ノイズを拾う原因となる。
そこで、本実施形態で示したような共振回路２を使用することで、小型ＲＦコイルの周辺領域のみを励起し、さらに、受信されるノイズも大きくせずに、小型ＲＦコイル１１４と、可変容量コンデンサＣＴとの間の距離を長く確保することができる。従って、本実施形態では、測定精度を低下させずに、小型ＲＦコイル１１４の実装密度を向上できる。これにより、信頼性に優れた測定装置１００とすることができる。
【００５１】
また、本実施形態のように、複数の小型ＲＦコイル１１４を使用する場合にも、小型ＲＦコイル１１４を所望の位置に設置したり、密に配置したりすることが可能となる。特に、燃料電池５の固体高分子電解質膜５１１といった比較的小さい領域内において、複数箇所計測を行う場合には、小型ＲＦコイル１１４を所望の位置に、密に配置できることは非常に有用である。
【００５２】
また、本実施形態では、一部の複数の小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜５１１の表面側に配置し、他の一部の複数の小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜５１１の裏面側に配置している。このように小型ＲＦコイル１１４を配置することで、固体高分子電解質膜の水分量等の分布を正確に把握することができる。
【００５３】
また、接合体と、拡散層との間という非常に狭い領域に小型ＲＦコイルを設置する場合に、従来の共振回路９００を使用した場合には、コンデンサ９０２と小型ＲＦコイル９１４との位置が非常に近いため、コンデンサ９０２がじゃまになり、所望の位置に設置できない可能性がある。
これに対し、本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４と、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭとを同軸ケーブル２１で接続しているため、同軸ケーブル２１を引き回すことができ、膜電極接合体５１と、拡散層５２，５３との間という非常に狭い領域においても、小型ＲＦコイル１１４を所望の位置に設置することができる。
【００５４】
さらに、本実施形態の共振回路２では、小型ＲＦコイル１１４と、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭとを同軸ケーブル２１で接続しているため、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭを静磁場の影響がほとんどないような位置に設置することが可能となる。そのため、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭが磁場の影響を受けてその特性が変動してしまうことを抑制することができる。さらに、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭを磁性材料を用いて構成しても、計測領域から離すことができるため、計測領域の静磁場をほとんど乱すことはない。
このように、本実施形態では、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭを磁性材料で構成でき、非磁性材料を用いた高価な容量素子を使用しなくてもよいため、測定装置１００にかかるコストを低減させることができる。
【００５５】
さらに、本実施形態では、同軸ケーブルの長さを、同軸ケーブル２１内を伝播する電磁波の波長をλとした場合、λ／４×０．６+（λ／２）×ｎ以上、λ／４×０．８+（λ／２）×ｎ以下（ｎは０以上の整数）としている。
小型ＲＦコイル１１４のインダクタンスが小さい場合でも、共振回路２にこのような長さの同軸ケーブル２１を使用することで、共振回路２のインダクタンスが大きくなる。これにより、可変容量コンデンサＣＴ、ＣＭの容量を３０ｐＦ以下という小さなものとすることができる。
【００５６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、燃料電池５は、酸素と水素により駆動するものであるとしたが、これに限らず、燃料電池は、たとえば、アノード側にメタノールを供給し、カソード側に酸素を供給するダイレクトメタノール型の燃料電池であってもよい。
【００５７】
また、前記実施形態では、小型ＲＦコイルは複数設けられていたが、これに限らず、小型ＲＦコイルは一つであってもよい。ただし、前記実施形態のように小型ＲＦコイルを複数設けることで、固体高分子電解質膜中の水分量、易動性、電流の分布を計測することができ、燃料電池の運転状態を正確に把握することが可能となる。
また、前記実施形態では、測定装置は、水分量、易動性、電流を測定することができるとしたが、これに限らず、水分量、易動性、電流のいずれか一つのみを測定できる装置であってもよい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ここでは、同軸ケーブルによるインダクタンス増加の原理について検討を行った。具体的には、一端をショートさせた同軸ケーブルの長さＬをかえてインピーダンス計測をおこなった。
前記実施形態でも述べたように、同軸ケーブルは、インダクタンス（コイル）とキャパシタ（コンデンサ）が組み合わされた等価回路として表される。同軸ケーブルの長さLを調整すると、図４の点Ａから見たインピーダンスは、インダクタンスとキャパシタンスが増減するように見える。
図７には、一端をショートした同軸ケーブルの長さＬを変えて、ネットワークアナライザーでインピーダンスを計測する様子を示した。この計測は、図４での点Ａから見た同軸ケーブルのインピーダンスを計測することに相当する。同軸ケーブルの長さLを増加させると、図８のスミスチャートで示すように、同軸ケーブルの長さが長くなるに従って、左端から上側を通過して右端に達し、さらに長くすると、下側を通過して左端に戻ってくる。同軸ケーブルの長さをさらに長くすれば、もう一度、同じ軌跡をたどる。この時計方向への回転を繰り返す。
ここで、スミスチャートの左端は、長さがゼロの時に示す値であり、右端は同軸ケーブルの長さが対象としている波長の４分の１になった時に示す値である。中心は50Ωである。
測定装置では、送受信系、伝送系ケーブルなどがすべて50Ωでインピーダンス整合をさせているため、小型ＲＦコイルを含む共振回路の特性インピーダンスを50Ωにする必要がある。
ここで、前記実施形態の測定装置を使用したNMR計測では、44.1 MHzが共鳴周波数である。用いた同軸ケーブルは、フジクラ社製1.5D-QEVであり、この同軸ケーブルの波長短縮率は約0.67である。また、電波の伝播速度は、3.0×108ｍ／ｓであることから、この同軸ケーブルでの波長λは
λ= 3.0×108×0.67/44.1×106 = 4.56 m
となる。これより、λ/4は1.14 m、λ/2は2.28 mとなる。
一端をショートさせた同軸ケーブルの長さLを変えて、インピーダンス計測を行った計測結果を表１に示した。さらに、図９において測定結果をスミスチャート上で示した。
この結果から、同軸ケーブルの長さを０．０３ｍから長くしていくことで、インピーダンスの虚数成分、すなわちインダクタンスが大きくなり、同軸ケーブルの長さがλ/4を超えるとキャパシタンスが増加することが分かる。
【００５９】
【表１】
2010003628.tif 000003
【００６０】
（実施例２）
同軸ケーブル（フジクラ社製1.5D-QEV）の長さLを0.75mとして、一端に内径0.60mm、線径0.08mm、５回巻きの小型ＲＦコイルを接続し、もう一端には可変容量コンデンサを接続して、LC共振回路を製作した（構成は、図４に示すものである）。可変容量コンデンサＣＴ，ＣＭは、Johanson社製エアートリマー5601型（1〜30pF）を使用した（磁性材料使用）。この構成にすることで、この共振回路の特性インピーダンスを44.1MHzの周波数に対して50Ωにすることができる。
可変容量コンデンサＣＴ，ＣＭを図１０（Ａ）に示し、共振回路を図１０（Ｂ）に示す。
図１１（Ａ）には、共振回路をネットワークアナライザで計測している様子を示し、図１１（Ｂ）には、計測結果を示す。この共振回路の特性インピーダンスは44.1MHzの周波数（マーカーが示す矢印の位置）に対して50Ω（スミスチャートの真ん中）になっていることが分かる。
また、この共振回路を使用して、前記実施形態と同様の測定装置にて、試料（水）の測定を行った。計測シーケンスは、勾配磁場を3msだけ180度励起パルスの前後に印加してFID信号をスポイルしたスピンエコーを用いた。エコー時間TEは10msとした。計測条件として、90度励起パルスの時間間隔TRは20sとした。また、エコー信号の後に、ノイズ強度を計測するための勾配磁場を印加した。スピンエコー信号を図１２に示す。
このNMR信号波形から、スピンエコー信号の強度は1800 [a.u.]、ノイズの標準偏差は130 [a.u.]であることが分かった。これらを基に信号対雑音比を算出し、信号対雑音比13.6 [-]であった。
【００６１】
（実施例３）
ここでは、共振回路において、小型ＲＦコイルは、線径が０．０４ｍｍのものと、０．０８ｍｍのものとを使用した。
小型ＲＦコイルの線径が異なる点以外は、実施例２と同様の共振回路を使用した。また、試料は実施例２と同じである。
結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2010003628.tif 000004
【００６３】
小型ＲＦコイルの線径を大きくすれば、信号対雑音比を増加させることができることがわかる。
【００６４】
（実施例４）
本実施例では、前記実施形態と同様の燃料電池システムを使用して、運転中の燃料電池の固体高分子電解質膜の水分量の分布と、電流分布を計測した。
（１）燃料電池システムの構成
測定装置の構成は、第一実施形態（図２）と同様である。さらに、詳細な装置構成を図１３に示す。また、装置構成について以下に詳細について説明する。なお、燃料電池は、測定装置において、磁場強度が1Tesla、Air-Gapが100 mmの永久磁石の内側に入れられ、静磁場Ｈ０が印加された。
（i）小型ＲＦコイル
小型ＲＦコイルは線径８０μｍの銅線を内径0.6 mmで渦巻き状に5回平面状に巻いて製作した。銅線はポリウレタン皮膜で覆われており、この皮膜により絶縁されている。また、このコイルでは、ポリウレタン皮膜同士で接着しており、そのままでコイルの形状を保っている。このため、コイル中心は貫通しており、ガスが通過できる。なお、この小型ＲＦコイルは実施例２の小型ＲＦコイルと同じである。
この小型ＲＦコイルは、膜電極接合体と、拡散層との間に配置されている。そして、固体高分子電解質膜の面方向にそって5 mm間隔で３点配置した（図１参照）。これらの３つの小型ＲＦコイルは、発電によって拡散層に流れる電流を計測することとなり、それは、固体高分子電解質膜の面方向の電流分布になる。また、３つの小型ＲＦコイルの計測領域は，３つの小型ＲＦコイル表面から３つの小型ＲＦコイル内径（0.60mm）の1/5程度の領域であり、MEA表面から厚み方向へ１２０μｍまでの領域である。受信するNMRの周波数シフト量はこの範囲内で計測していると考えればよい。
（ii）共振回路
共振回路は、実施例２と同様のものを使用した。同軸ケーブルの長さは０．７５ｍである。
（iii）膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）
膜電極接合体は、固体高分子電解質膜上にPt触媒層をホットプレスすることで製作した。固体高分子電解質膜はNafion117（登録商標）で、その厚さは178μｍである。膜電極接合体の外形は40 mm四方である。膜電極接合体のPt触媒層は固体高分子電解質膜の中央部にあり、その寸法は23 mm×20 mmである。
（iｖ）拡散層（ＧＤＬ）には厚さ400μｍのカーボンメッシュを用いた。膜電極接合体をGDLおよび燃料供給用流路つきセパレータで挟み込んで燃料電池とした。その構造は、図１に示した通りである。セパレータ上のガス流路は断面2mm四方でサーペンタイン型とした。
【００６５】
燃料電池は、測定装置において、磁場強度が1Tesla、Air-Gapが100 mmの永久磁石の内側に入れられ、静磁場Ｈ０が印加された。
ただし、本実施例では、燃料電池に温調用循環水を導入し、その循環水の温度を外部チラーで制御することで、燃料電池の温度を20℃と50℃の二通りに変えた。拡散層の下方に位置するセパレータの下方を循環水が流れる構成となっている。
【００６６】
（２）燃料電池の発電条件
燃料電池の固体高分子電解質膜を「湿った状態」「乾いた状態」の二つの条件で発電させ、その際の含水量と電流分布を小型表面コイル（小型ＲＦコイル）で計測した。本実験での燃料電池の発電条件を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2010003628.tif 000005
【００６８】
固体高分子電解質膜は実験開始前に水に浸し、実験開始直前に燃料電池内に組み込んだ。発電させても、短時間（30分程度）であれば、固体高分子電解質膜は湿った状態を保っていた。固体高分子電解質膜が湿った状態であるということは、後述する実験結果、すなわち、発電時の電流―電圧（IV）特性からも、含水量計測で取得したNMR信号強度の大きさからもわかる。
固体高分子電解質膜を乾燥させる方法は、燃料電池の温調用循環水の温度を50℃に昇温し、30分程度発電させて行った。これも先と同様に、固体高分子電解質膜が乾燥状態での発電時のIV特性とNMR信号の低減から推測できる。
【００６９】
（３）燃料電池の電流―電圧（IV）特性
表４に示すガス供給量で燃料電池を発電させた。ただし、表４に記載した供給圧力は、ガスボンベの減圧弁の出口圧力であり、配管やニードルバルブでの流動抵抗が含まれている。さらに、水素ガス側では加湿用バブラーがあり、これでの圧力損失分も含まれている。
【００７０】
【表４】
2010003628.tif 000006
【００７１】
電子負荷装置の電流値を変えて計測した燃料電池の電流―電圧（IV）特性を図１４に示す。この図１４から、燃料電池の温度を20℃から50℃に昇温すると、出力される電流が低下していることが分かる。本実験では、水素ガス側のバブラー温度は20℃であり、セルへの加湿量が非常に少ない。このため、燃料電池の温度を50℃へと昇温したことで、MEAは乾燥し、イオン伝導によるオーム損失が増加して、出力電流が低下したと推測できる。
【００７２】
（５）小型表面コイル（小型ＲＦコイル）による燃料電池内の含水量と電流計測
本実施例では、燃料電池内MEAの含水量とMEAを流れる電流の分布とを同じ小型表面コイルで計測している。図１５には、含水量を計測するためのCPMGシーケンスと、電流を計測するためのPGSEシーケンスを実行した順序を示す。
ここでは、PGSEシーケンスでは、９０度パルスと、１８０度励起パルスとの間隔を５ｍｓに設定し、エコー時間が１０ｍｓとしてエコー信号を計測している。このシーケンスでは、１８０度励起パルスの前後に１ｍｓだけ勾配磁場を印加して、９０度および１８０度励起パルス直後のＮＭＲ信号がエコー信号と干渉しないようにした。
また、ＣＰＭＧのシーケンスは、（ａ）９０°パルス、（ｂ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される１８０°パルス、および（ｃ）（ｂ）のパルスの時間２τ経過後からはじまり、時間２τの間隔で印加されるｎ個の１８０°パルス（ｎは自然数である。）
とし、τ＝10 ms、ｎ＝２５とした。
本計測では、CPMGシーケンスを３回、その後に、PGSEシーケンスを１回実行して、これを１セットとして、７セット繰り返した。図１５のCPMGの欄に示された黒い四角は、CPMGのシーケンス１回分を示し、PGSEの欄に示された黒い四角は、PGSEシーケンス１回分を示している。
計測時間として、CPMGシーケンスでは、90度励起パルスの繰り返し時間TRを10秒、PGSEシーケンスでは90度励起パルスの繰り返し時間TRを5秒とした。すなわち、CPMGシーケンスを１回実行するのに10秒を要し、PGSEシーケンスが１回実行されるのに５秒を要している。１セットで35秒を要する。
【００７３】
（６）含水量の測定
CPMG法を用いてCase１とCase２の状態での含水量計測を行った。以下に結果を示す。
（６−１）NMR信号と含水量の関係
高分子電解質膜（PEM）内の含水量とNMRのエコー信号強度、さらに、T2緩和時定数（CPMG)値の関係を図１６，１７に示す。含水量の増加と共に、エコー信号強度とT2緩和時定数(CPMG)値は単調に増加する。
【００７４】
（６−１）Case１でのNMR信号
Case １の実験条件で、CPMG法によって小型ＲＦコイル１１４Ａで得られたエコー信号を一例として図１８に示す。CPMGシーケンスのパラメータは、90度励起パルスと180度励起パルスの時間間隔tauを10 ms、90度励起パルスの励起間隔TRを10秒とした。
図１８の波形から、180度励起パルスの間にエコー信号を見ることができる。本実施例では、第１番目のエコー信号の強度のみを用いて、図１６の相関関係を基に、含水量の多い・少ないを判断した。
（６−２）Case１と２の比較
図１９には、第１番目のエコー信号強度を実験条件Case１と２で比較した結果を示す。この図では、Case１と２でそれぞれ９セットのCPMG計測（図１５の実験手順に示された始めから９セット分のCPMG計測）を行い、すべての実験結果を示した。横軸は各セットの番号を示している。
この図から、Case１の実験条件の方が、Case２に比べて、エコー信号強度は大きいことがわかる。また、この関係は９回の計測結果全てにおいて保たれていた。
また、この計測でのばらつき（変動係数＝エコー信号強度の標準偏差／エコー信号の平均値、９回分のデータの統計量）は、Case１では5.8％、Case２では9.2％であった。
小型RFコイル１１４Ａ，１１４Ｂ，１１４Ｃでのエコー信号強度がCase１と２で比較した結果を図２０に示した。この結果より、どの位置の小型ＲＦコイルであっても、Case１の実験条件の方がCase２に比べて、エコー信号強度が大きく、含水量が多いことが分かる。
【００７５】
（７）電流分布計測の結果
図１５に示した順序でPGSEシーケンスを実行させて、燃料電池の電流がゼロの状態（開回路）で３回、電流Iを0.40Aとして２回、再度、電流がゼロの状態で２回計測した。
燃料電池は、はじめは発電電流がゼロの状態（開回路の状態）とし、この状態で電流計測に用いる基準の周波数シフト量を計測した。ここでいう基準周波数シフト量とは、ＲＦ発振器で設定された周波数（励起用振動磁場の周波数）と、燃料電池を停止した状態で励起用振動磁場を印加した際の核磁気共鳴信号の周波数）との周波数差である。
次に所定の電流Iを流して、PGSEシーケンスを２回実行して、電流が流れている状態でのＲＦ発振器で設定された周波数と、励起用振動磁場を印加した際の核磁気共鳴信号の周波数との差を求めた。その後、再度、回路を開いて発電電流をゼロとして、基準周波数シフト量を計測した。
一例として、Case1の発電条件で計測された小型ＲＦコイル１１４Ｄでの基準周波数シフト量の変化を図２１に示す。PGSEシーケンスは35秒ごとに繰り返して計測された。
図２１より、燃料電池が開回路で、電流を流さない場合であっても、磁石の温度低下に伴う静磁場強度の上昇により、時間と共に基準周波数シフト量が増加してく様子が見られる。このため、電流がゼロの場合（実験番号1, 2, 3, 6, 7）の基準周波数シフト量を用いて、基準周波数シフト量が時間共に直線的に増減すると仮定して、最小自乗法により近似した。その近似直線を図２１の破線で示す。これより、数分程度の時間経過の間であれば、磁石温度の増減による基準周波数シフト量はおおよそ時間の一次関数（直線）として近似できることが分かる。この破線を基準周波数シフト量とし、実験番号4、5で示される、発電電流が流れた場合に生ずる周波数シフト量は、図２１に示すように、この基準周波数シフト量からの差として周波数シフト量△ωを算出した。
同様の算出方法によって、小型ＲＦコイル１１４Ｅ，１１４Ｆの周波数シフト量も算出した。その結果を図２２に示す。
図２２には、MEA内で一様に発電して電流が一様に流れると仮定し、それらの電流がGDLに流れることで作られる磁場を解析し、それを基に算出した周波数シフト量も実線として図示した。実験結果と解析結果を比較すれば、周波数シフト量はほぼ一致しており、Case１の条件では発電電流がほぼ一様であることが分かった。
以上から、同軸ケーブルを使用した場合において、燃料電池の固体高分子電解質膜の水分量、発電状況の計測を正確に行うことができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池を示す模式図である。
【図２】燃料電池システムを示す模式図である。
【図３】燃料電池システムの測定装置の要部を示す図である。
【図４】燃料電池システムの測定装置の共振回路を示す図である。
【図５】同軸ケーブルの等価回路を示す図である。
【図６】燃料電池システムの測定装置の要部を示す図である。
【図７】実施例１での同軸ケーブルのインピーダンスを測定する様子を示す模式図である。
【図８】同軸ケーブルをショートさせた際のスミスチャートを示す図である。
【図９】同軸ケーブルをショートさせた際のスミスチャートを示す図である。
【図１０】（Ａ）はチューニング用キャパシタ、マッチング用キャパシタを示す図であり、（Ｂ）は、共振回路を示す図である。
【図１１】（Ａ）は、共振回路をネットワークアナライザーで計測している様子を示す図であり、（Ｂ）は、ネットワークアナライザーでの計測結果を示す図である。
【図１２】実施例３における計測結果を示す図である。
【図１３】実施例４で使用した測定装置を示す図である。
【図１４】実施例４の燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１５】含水量を計測するためのＣＰＭＧシーケンスと、電流を計測するためのＰＧＳＥシーケンスを実行した順序を示す図である。
【図１６】固体高分子電解質膜の水分量とＮＭＲのエコー信号強度との関係を示す図である。
【図１７】固体高分子電解質膜の水分量と、T2緩和時定数（ＣＰＭＧ)値との関係を示す図である。
【図１８】ＣＰＭＧ法によって小型ＲＦコイルで得られたエコー信号を示す図である。
【図１９】実験条件Case１と２における、第１番目のエコー信号強度を示す図である。
【図２０】小型ＲＦコイル１１４Ａ，１１４Ｂ，１１４Ｃでのエコー信号強度を、Case１と２で比較した結果を示す図である。
【図２１】Case1の発電条件で計測された小型ＲＦコイル１１４Ｄでの基準周波数シフト量の変化を示す図である。
【図２２】Case1の発電条件で計測された小型ＲＦコイル１１４Ｄ，１１４Ｅ，１１４Ｆの周波数シフト量と、解析結果とを示す図である。
【図２３】従来の共振回路を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 燃料電池システム
２ 共振回路
５ 燃料電池
２１ 同軸ケーブル
５１ 膜電極接合体
５２，５３ 拡散層
５４，５５ セパレータ
５６ 電極
５７    電気回路（電子負荷装置）
１００ 測定装置（燃料電池用測定装置）
１００Ａ 励起パルス生成部
１００Ｂ 信号検出部
１０２ 発振器
１０４ 変調器
１０６ 増幅器
１１２ プリアンプ
１１３ 磁石（静磁場印加部）
１１４（１１４Ａ〜１１４Ｆ） 小型ＲＦコイル
１１８ 変換器
１２０ データ受付部
１２７ シーケンステーブル
１２８ 計時部
１２９ 操作信号受付部
１３０ 演算部
１３１ 第一算出部
１３２ 第二算出部
１３３ 第三算出部
１３５ 出力部
１４０ 位相検波器
１５０ 制御部
１５１ パルス制御部
１５２ モード切替制御部
１５３ 勾配磁場制御部
１５９ 電流駆動用電源
１７０ スイッチ部
２５１ Ｇコイル（勾配磁場印加部）
５１１ 固体高分子電解質膜
５１２，５１３ 触媒層
５４１，５５１ 流路
９００ 共振回路
９０２ コンデンサ
９１４ コイル
ＣＴ，ＣＭ 可変容量コンデンサ（容量素子）
【図１】
2010003628.tif 000007
【図２】
2010003628.tif 000008
【図３】
2010003628.tif 000009
【図４】
2010003628.tif 000010
【図５】
2010003628.tif 000011
【図６】
2010003628.tif 000012
【図７】
2010003628.tif 000013
【図８】
2010003628.tif 000014
【図９】
2010003628.tif 000015
【図１０】
2010003628.tif 000016
【図１１】
2010003628.tif 000017
【図１２】
2010003628.tif 000018
【図１３】
2010003628.tif 000019
【図１４】
2010003628.tif 000020
【図１５】
2010003628.tif 000021
【図１６】
2010003628.tif 000022
【図１７】
2010003628.tif 000023
【図１９】
2010003628.tif 000024
【図２０】
2010003628.tif 000025
【図２１】
2010003628.tif 000026
【図２２】
2010003628.tif 000027
【図２３】
2010003628.tif 000028
【図１８】
2010003628.tif 000029