(57)【要約】【課題】ランフラット耐久性、乗り心地を損なうことなく、タイヤ重量を低減させ、また、転がり抵抗を改良することができる空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ビードコア６の径方向外側に配置されたビードフィラー７と、カーカス層の内面に沿って両サイド部２にサイド補強層５を備えた空気入りタイヤにおいて、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５５質量部以上含み、かつ、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率が１０ＭＰａ以上及び正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃のΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用い、前記カーカス層を構成するコードが、次式、σ≧−０．０１×Ｅ＋１．２及びσ≧０．０２（σ：１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、Ｅ：２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ））の条件を満たし、かつ、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードコアと該ビードコアの径方向外側に配置されたビードフィラーとを含む左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカス層を骨格として、該カーカス層の内面に沿って両サイド部に配置されたサイド補強層を備えた空気入りタイヤにおいて、
ゴム成分と、その１００質量部に対してカーボンブラックを５５質量部以上含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上および正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用い、
前記カーカス層を構成するコードが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
σ≧−０．０１×Ｅ＋１．２    （Ｉ）
σ≧０．０２    （ＩＩ）
（上記式中、σは１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり、Ｅは２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）である。）で表される関係を満足し、かつ、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張する可逆性を有するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴム成分がアミン変性ジエンゴムを３０質量部以上含む請求項1または２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記サイド補強層が、前記ゴム組成物からなる請求項１〜３のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ビードフィラーが前記ゴム組成物からなる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記カーカス層を構成する繊維コードが、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
Ｎ＝ｎ×（０．１２５×Ｄ／ρ）１／２×１０−３    （ＩＩＩ）
０．３４≦Ｎ    （ＩＶ）
（上記式中、Ｎは上撚り係数、ｎは上撚り回数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄはコードの総デシテックス数（ｄｔｅｘ）であり、ρは上記少なくともポリケトン繊維を５０質量％含む繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）で表される関係を満足する請求項１〜５のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記上撚り係数Ｎが、下記式（Ｖ）、
０．６≦Ｎ≦０．９    （Ｖ）
で表される関係を満足する請求項６記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記カーカス層を構成する繊維コードの打込み本数が、３０〜６０本／５０ｍｍである請求項１〜７のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記カーカス層を構成する繊維コードが、繊度５００〜２０００のフィラメント束を撚ったものからなる請求項１〜８のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記繊維コードに含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ、接着剤処理後の１５０℃×３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％の範囲である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ポリケトンが、下記一般式（ＶＩ）、
【化１】
2010042762.tif 000010
（式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になる請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記式（ＶＩ）中のＡがエチレン基である請求項１１記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関し、詳しくは、ランフラット耐久性、乗り心地を損なうことなく、タイヤ重量を低減させ、また、転がり抵抗を改良することができる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤ、特にはランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独またはゴム組成物と繊維などの複合体からなるサイド補強層を配設することが知られている（例えば、特許文献１）。かかるランフラットタイヤは、パンクなどによりタイヤの内部圧力が低下した状態での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部位分の変形が大きくなるにつれ、サイド補強層の変形も大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態が続くと、サイド補強層が破壊限界を超え、最終的にはタイヤ故障にいたる。
【０００３】
このような故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設するサイド補強層およびビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法を取ると乗り心地性の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
【０００４】
前述の事態、例えば、乗り心地の悪化の回避および重量を低減するために、配設するサイド補強層およびビードフィラーの体積を減少させるとランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としては、タイヤはより早期に故障にいたるという問題があった。
【０００５】
一方、レーヨン等のセルロース系繊維は、室温及び高温時のヤング率がＰＥＴ等のポリエステルに比べて高く、１７７℃での熱収縮が０．６５〜１．０％と高い熱寸法安定性を有していることから、該セルロース系繊維を、上記サイド補強タイプのランフラットタイヤのカーカスの補強コードとして用いることが行われてきた。
【０００６】
しかしながら、カーカスの補強コードとしてレーヨン等のセルロース系繊維コードを用いた従来のサイド補強タイプのランフラットタイヤは、セルロース系繊維の弾性率が十分に高くないため、ランフラット走行時のタイヤの撓みが大きく、また、ランフラット走行によりタイヤが高温になるとカーカスプライの剛性が低下して、タイヤの撓みが更に大きくなる。そのため、ランフラット走行末期のタイヤの故障の主因は、上記断面三日月状のサイド補強ゴム層の割れによるものであり、従来のサイド補強タイプのランフラットタイヤは、ランフラット走行での耐久距離が必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−３１００１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、このような従来技術の不具合を解消して、ランフラット耐久性、乗り心地を損なうことなく、タイヤ重量を低減させ、また、転がり抵抗を改良することができる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するため鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の空気入りタイヤは、ビードコアと該ビードコアの径方向外側に配置されたビードフィラーとを含む左右一対のビード部間にトロイド状に延在するカーカス層を骨格として、該カーカス層の内面に沿って両サイド部に配置されたサイド補強層を備えた空気入りタイヤにおいて、
ゴム成分と、その１００質量部に対して、カーボンブラックを５５質量部以上含み、かつ、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上および正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用い、
前記カーカス層を構成するコードが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
σ≧−０．０１×Ｅ＋１．２    （Ｉ）
σ≧０．０２    （ＩＩ）
（上記式中、σは１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり、Ｅは２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）である。）で表される関係を満足し、かつ、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張する可逆性を有するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明においては、前記カーボンブラックがＦＥＦ級グレードであるであることが好ましく、また、前記ゴム成分がアミン変性ジエンゴムを３０質量部以上含むことが好ましく、さらに、前記サイド補強層が、前記ゴム組成物からなることが好ましく、さらにまた、前記ビードフィラーが前記ゴム組成物からなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記カーカス層を構成する繊維コードが、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
Ｎ＝ｎ×（０．１２５×Ｄ／ρ）１／２×１０−３    （ＩＩＩ）
０．３４≦Ｎ    （ＩＶ）
（上記式中、Ｎは上撚り係数、ｎは上撚り回数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄはコードの総デシテックス数（ｄｔｅｘ）であり、ρは上記少なくともポリケトン繊維を５０質量％含む繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）で表される関係を満足することが好ましく、また、前記上撚り係数Ｎが、下記式（Ｖ）
０．６≦Ｎ≦０．９    （Ｖ）
で表される関係を満足することが好ましく、さらに、前記カーカス層を構成する繊維コードの打込み本数が、３０〜６０本／５０ｍｍであることが好ましく、さらにまた、前記カーカス層を構成する繊維コードが、繊度５００〜２０００のフィラメント束を撚ったものからなることが好ましい。また、前記繊維コードに含まれるポリケトン原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ、接着剤処理後の１５０℃×３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％の範囲であることが好ましく、前記ポリケトンが、下記一般式（ＶＩ）、
【化１】
2010042762.tif 000003
（式中、Ａは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になることが好ましく、前記式（ＶＩ）中のＡがエチレン基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ランフラット耐久性、乗り心地を損なうことなく、重量低減、転がり抵抗を改良した空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの好適例の部分断面図である。図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイド部２に連なるトレッド部３とを有し、一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１、２、３を補強する一枚以上のカーカスプライ４からなるカーカス層と、サイド部２のカーカスプライ４の内側に配置した一対の断面三日月状サイド補強ゴム層５とを備える。
【００１４】
また、図示例のタイヤにおいては、ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側にビードフィラー７が配置されており、更に、カーカスプライ４のトレッド部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト８が配置されているさらに、このベルト８のタイヤ半径方向外側でベルト８の全体を覆うようにベルト補強層９Ａが配置され、更に、該ベルト補強層９Ａの両端部のみを覆うように一対のベルト補強層９Ｂが配置されている。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層、好ましくは、スチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト８を構成する。また、ベルト補強層９Ａ，９Ｂは、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００１５】
なお、図示例のカーカスプライ４は、平行に配列された複数の補強コードをコーティングゴムで被覆してなるカーカスプライ１枚から構成され、また、該カーカスプライ４は、前記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカスプライ４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、更に、図示例のベルト８は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト８を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。更に、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト補強層９Ａ、９Ｂの配設も必須ではなく、別の構造のベルト補強層を配設することもできる。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤは、ゴム成分と、その１００質量部に対して、カーボンブラックを５５質量部以上含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上および正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であるゴム組成物を用いること、および、前記カーカス層を構成するコードが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
σ≧−０．０１×Ｅ＋１．２    （Ｉ）
σ≧０．０２    （ＩＩ）
（上記式中、σは１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり、Ｅは２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）である。）で表される関係を満足し、かつ、かつ、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張する可逆性を有するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むことが重要である。上記構成とすることで、通常走行時の転がり抵抗と乗り心地を損なうことなくランフラット耐久性を高めることができる。
【００１７】
まず、本発明に係るゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、その１００質量部に対して、カーボンブラックを５５質量部以上含み、かつ加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上および正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下である。本発明に係るゴム組成物を、好ましくは、空気入りタイヤのサイド補強層８および／またはビードフィラー７に用いることにより本発明の所期の効果を良好に得ることができる。
【００１８】
本発明に用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）およびジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）およびこれらの混合ゴムが挙げられる。また、ジエン系合成ゴムの一部または全てが多官能型変性剤、たとえば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物としては、ゴム成分として、アミン変性ジエンゴムを３０質量部以上含むことが好ましい。より好ましくは５０質量部以上である。ゴム成分としてアミン変性ジエンゴムを３０質量部以上含むことで、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット耐久性が向上した空気入りタイヤを得ることができる。
【００２０】
上記アミン変性ジエンゴムとしては、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基および／または脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものがより好ましい。前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。このような変性官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖および重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端にプロトン性アミノ基および／または脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１または２個のヒドロカルビルオキシ基および／またはヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。
【００２１】
前記プロトン性アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基およびそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基およびＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくは、ヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチルシリル基を挙げることができる。脱離可能基で保護された１級アミノ基（保護化１級アミノ基ともいう）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された２級アミノ基の例としては、Ｎ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、および環状イミン残基のいずれであってもよい。
【００２２】
上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、１級アミノ基で変性された１級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化１級アミン化合物を反応させて得られた、保護化１級アミノ基で変性された１級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
【００２３】
変性に用いる共役ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。また、共役ジエン化合物との重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ａ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
【００２４】
共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化１級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性または擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって、耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
上述のアニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウムおよびリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２６】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物が挙げられるが、これらの中で、特に、ｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２７】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特に、リチウムヘキサメチレンイミドおよびリチウムピロリジドが好適である。
【００２８】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２９】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００３０】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合をおこなう場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００３１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレンにおける３，４結合の増加等、あるいは、共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類（特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン等のエーテル類および３級アミン等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００３２】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は発生圧力下でおこなうことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが好ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合溶媒および重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法でおこなわれる。
【００３３】
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に変性剤として、保護化１級アミンを反応させることにより１級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化１級アミン化合物としては、保護化１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。当該変性剤として用いられる保護化１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ，−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、または、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００３４】
また変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジブチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性剤は部分縮合物であってもよい。ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものを言う。
【００３５】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは、２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時または製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３６】
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。このような縮合促進剤としては、第３級アミノ基を含有する化合物、または周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族および１５族のうちいずれかの属する元素を１種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに、縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとの１種以上の金属を含有するアルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
【００３７】
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中および／または終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第１アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３８】
縮合促進剤としては、具体的に、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムトリブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、チタニウム（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。
【００３９】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４０】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００４１】
上述の重合促進剤のうち、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、またはチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤としての使用量を前記範囲にすることによって、縮合反応が効率よく進行する。
【００４２】
本発明における縮合反応は、上記の縮合促進剤と、水蒸気または水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましい。さらに好ましくは。１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。縮合反応時の温度を前記範囲にすることで、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００４３】
なお、縮合反応時間は、通常５分〜１０分、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても多段連続式反応器等の装置を用いて連続的に行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
【００４４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の１級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。すなわち、１級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した１級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、１級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された１級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００４５】
このようにして得られた、アミン変性ジエンゴムはムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満である場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超えると作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。また、前記アミン変性ジエンゴムを配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物に用いられるアミン変性ジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。アミン変性ジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内とすることで、該アミン変性ジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【００４７】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられるアミン変性ジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。アミン変性ジエンゴムの数平均分子量を前記範囲とすることで加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該アミン変性ジエンゴムを含むゴム組成物の優れた混練り作業性が得られる。本発明に係るゴム組成物に用いられるアミン変性ジエンゴムは１種類でもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物においては、カーボンブラックが、ゴム成分１００質量部に対して５５質量部以上であることを要する。カーボンブラックが５５質量部未満であると、十分な補強効果を発揮することができず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後述する１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上にならない場合がある。一方、カーボンブラックの量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後述する正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下にならない場合がある。したがって、カーボンブラックの好ましい量は、５５〜７０質量部であり、より好ましくは６０〜７０質量部である。
【００４９】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、ＦＥＦ級グレード、ＦＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレードおよびＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特に、ＦＥＦ級グレードが好適である。
【００５０】
本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上であることを要する。この弾性率（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時のタイヤの撓み保持が不十分となり、タイヤのランフラット耐久性が低下する。好ましいＭ１００は１０．５ＭＰａ以上であり、その上限は特に制限されないが、通常は１３ＭＰａ程度である。
【００５１】
また、正接損失ｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値が６．０以下であることを要する。このｔａｎδ（２８〜１５０℃）のΣ値が６．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤ発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。ｔａｎδ（２８〜１５０℃）のΣ値の下限には特に制限はないが、通常５程度である。なお、上記１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）、ｔａｎδ（２８〜１５０℃）のΣ値は以下の方法で測定した値である。
【００５２】
（１００％伸張時弾性率（Ｍ１００）の測定方法）
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、１００％伸張時弾性率を測定する。
【００５３】
（ｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法）
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間隔１０ｍｍ、初期歪２００μｍ動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件にて正接損失ｔａｎδを測定し、図２に示すように、温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をｔａｎδ（２８〜１５０℃）のΣ値とする。
【００５４】
なお、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により通常ゴム業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐磨耗性、低発熱性が低下するおそれがある。一方、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００５５】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＣ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいは、ＴＯＴ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５６】
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐磨耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系またはパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【００５７】
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば、３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【００５８】
本発明に係るゴム組成物は、前記配合により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることにより得られ、成型加工後、加硫を行い、図１における空気入りタイヤのサイド補強部８および／またはビードフィラー７に好適に用いられる。
【００５９】
続いて、本発明の空気入りタイヤのカーカス層を構成する繊維コードについて説明する。
本発明に係る繊維コードは、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）、
σ≧−０．０１×Ｅ＋１．２    （Ｉ）
σ≧０．０２    （ＩＩ）
（上記式中、σは１７７℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり、Ｅは２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）である。）で表される関係を満足し、かつ、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張する可逆性を有するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むことが重要である。該ポリケトン繊維コードは、従来のカーカスに用いられていたレーヨン等のセルロース系の繊維コードと重量が同等で、タイヤ重量を増加させることも無いため、タイヤの乗り心地の悪化を抑制することができる。
【００６０】
上記繊維コードは、高温における熱収縮応力が大きいため、タイヤが高温になるランフラット走行時において、初期の比較的タイヤの歪が小さい時から高い剛性を発揮し、タイヤのサイドウォール部の径方向の曲げ剛性を上昇させて、タイヤの撓みを抑制し、その結果として、タイヤのランフラット耐久性を向上させることができる。一方、上記繊維コードは、通常走行時のコード伸張方向のタイヤの歪が小さい時には、低剛性であるため、通常走行時のタイヤの縦バネを上昇させることが無い。
【００６１】
使用するコードが式（Ｉ）を満足しない場合は、熱収縮応力σが大きいものの弾性率Ｅが低いコードを使用すると、ランフラット走行時のタイヤの撓みを十分に抑制することができず、タイヤのランフラット耐久性が低下し、一方、弾性率Ｅが高いものの熱収縮応力σが小さいコードを使用すると、通常走行時のタイヤの縦バネが大きくなり、通常走行時のタイヤの乗り心地が悪化する。また、使用するコードの１７７℃における熱収縮応力σが０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、ランフラット走行時のたわみ量が大きくなってしまい、ランフラット耐久距離が短くなってしまう。
【００６２】
ここで、上記繊維コードは、１７７℃における熱収縮応力σが１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。繊維コードの１７７℃における熱収縮応力σが１．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、加硫時の収縮力が大きくなり過ぎ、結果的に、タイヤ内部のコード乱れやゴムの配置乱れを引き起こし、耐久性の悪化やユニフォミティーの悪化を招いてしまう。また、上記繊維コードは、ランフラット走行時のタイヤの変形を十分に抑制する観点から、１７７℃における熱収縮応力σが０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、ランフラット走行時のタイヤの変形を確実に抑制する観点から、１７７℃における熱収縮応力σが０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましく、０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ超であることがより一層好ましい。なお、熱収縮応力σが高い程、ランフラット走行時のタイヤの変形を抑制する効果が高い。更に、上記繊維コードは、ランフラット走行時のタイヤの変形を十分に抑制する観点から、２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率Ｅが３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、ランフラット走行時のタイヤの変形を確実に抑制する観点から、４９Ｎ荷重時の弾性率Ｅが８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。また更に、上記繊維コードは、耐疲労性を十分に確保する観点から、２５℃における４９Ｎ荷重時の弾性率Ｅが１７０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、耐疲労性を良好にする観点から、４９Ｎ荷重時の弾性率Ｅが１５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。
【００６３】
また、上記繊維コードは、高温下で収縮し、室温に戻すと伸張する可逆性を有するポリケトン繊維を少なくとも５０質量％含むことを要する。この場合、高温下、即ち、ランフラット走行時時にカーカスプライ中のポリケトン繊維コードが収縮しようとして剛性が高まり、タイヤのサイドウォール部の撓みを抑制することができる上、低温下、即ち、通常走行時にカーカスプライ中のポリケトン繊維コードが伸張しようとして剛性が低下し、タイヤの縦バネが低下して、タイヤの通常走行時の乗り心地の悪化を抑制することができる。また、２０℃と１７７℃での熱収縮応力の差が０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の可逆的なポリケトン繊維コードを用いることで、通常走行時とランフラット走行時での効果を両立することができる。
【００６４】
本発明においては、カーカスを構成するコードが、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
Ｎ＝ｎ×（０．１２５×Ｄ／ρ）１／２×１０−３    （ＩＩＩ）
０．３４≦Ｎ    （ＩＶ）
（上記式中、ｎは上撚り回数（回／１０ｃｍ）であり、Ｄはコードの総デシテックスであり、ρは上記少なくともポリケトン繊維を５０質量％含む繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である）で表される関係を満足することが好ましい。Ｎが０．３４未満であると、疲労性が著しく低下し、耐久性が不足する。より好ましくは、下記式（Ｖ）、
０．６≦Ｎ≦０．９    （Ｖ）
で表される関係を満足する。
【００６５】
本発明の空気入りタイヤのカーカスプライにおいては、上記ポリケトン繊維コードの打ち込み数が３０〜６０（本／５０ｍｍ）の範囲であることが好ましい。カーカスプライにおけるポリケトン繊維コードの打ち込み数が３０（本／５０ｍｍ）未満では、カーカス強度が不足して、耐久性が不足する。なお、打ち込み数が６０（本／５０ｍｍ）を超えても、打ち込み可能であれば、特に制限されない。
【００６６】
また、上記カーカスプライに用いるポリケトン繊維コードは、繊度が５００〜２０００ｄｔｅｘのポリケトンからなることが好ましく、より好ましくは、このポリケトンからなるフィラメント束を２本又は３本撚り合わせてなる。例えば、上記ポリケトンからなるフィラメント束に下撚りをかけ、次いでこれを複数本合わせて、逆方向に上撚りをかけることで、双撚り構造の撚糸コードとして得ることができる。ポリケトン繊維コードに用いるフィラメント束の繊度が５００ｄｔｅｘ未満では、弾性率・熱収縮応力共に不十分であり、２０００ｄｔｅｘを超えると、コード径が太くなり、打ち込みを密にできない。なお、ポリケトンからなるフィラメント束の本数が１本であっても、４本以上であっても、上記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の関係を満足できれば、特に制限されない。
【００６７】
また、前記繊維コードに含まれるポリケトン繊維原糸の引張強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、かつ、接着剤処理（Ｄｉｐ処理）後の１５０℃×３０分間乾熱処理時の熱収縮率が１〜５％の範囲であることが好ましい。ポリケトン繊維原糸の引張強度は、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この引張強度が高いほど、強度の要求される分野での使用が可能となり、また、使用する繊維の重量を低く抑えることができるようになる。また、その引張弾性率は、より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。この引張弾性率が高いほど同一荷重下での寸法変化が小さく、形態安定性に優れた効果を奏することとなる。さらに、ディップ処理済みコードとして、１５０℃×３０分乾熱処理時熱収縮率が１％未満の場合には、タイヤ製造時の加熱による引き揃え効率が著しく低下し、タイヤとしての強度が不十分となる。一方、１５０℃×３０分乾熱処理時熱収縮率が５％を超えると、タイヤ製造時の加熱によりコードが著しく収縮するため、出来上がりのタイヤ形状が悪化する懸念がある。
【００６８】
前記繊維コードを構成するポリケトンは、下記式（ＶＩ）、
2010042762.tif 000004
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンが好ましい。また、該ポリケトンの中でも、繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレン［−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−］であるポリケトンが好ましく、９９モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが更に好ましく、１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。
【００６９】
上記ポリケトン繊維コードの原料のポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基が交互に配列している部分の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００７０】
また、上記式（ＶＩ）において、Ａを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン，ブテン，ペンテン，シクロペンテン，ヘキセン，シクロヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン，アセチレン，アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，アクリルアミド，ヒドロキシエチルメタクリレート，ウンデセン酸，ウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，スルニルホスホン酸のジエチルエステル，スチレンスルホン酸ナトリウム，アリルスルホン酸ナトリウム，ビニルピロリドンおよび塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。
【００７１】
更に、上記ポリケトンの重合度としては、下記式（ＶＩＩ）、
【数１】
2010042762.tif 000005
（式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間であり；Ｃは、上記希釈溶液１００ｍＬ中の溶質の質量（ｇ）である）で定義される極限粘度［η］が１〜２０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、２〜１０ｄＬ／ｇの範囲にあることが更に好ましく、３〜８の範囲にあることがより一層好ましい。極限粘度が１ｄＬ／ｇ未満では、分子量が小さ過ぎて、高強度のポリケトン繊維コードを得ることが難しくなる上、紡糸時、乾燥時及び延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発することがあり、一方、極限粘度が２０ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの合成に時間及びコストがかかる上、ポリマーを均一に溶解させることが難しくなり、紡糸性及び物性に悪影響が出ることがある。
【００７２】
上記ポリケトンの繊維化方法としては、（１）未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度及び倍率で延伸する方法や、（２）未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記（１）又は（２）の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。
【００７３】
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平２−１１２４１３号、特開平４−２２８６１３号、特表平４−５０５３４４号に記載のようなヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第９９／１８１４３号、国際公開第００／０９６１１号、特開２００１−１６４４２２号、特開２００４−２１８１８９号、特開２００４−２８５２２１号に記載のような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。
【００７４】
例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。
【００７５】
一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを２〜３０質量％の濃度で溶解させ、５０〜１３０℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、更に脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。
【００７６】
また、得られた未延伸糸の延伸法としては、未延伸糸を該未延伸糸のガラス転移温度よりも高い温度に加熱して引き伸ばす熱延伸法が好ましく、更に、該未延伸糸の延伸は、上記（２）の方法では一段で行ってもよいが、多段で行うことが好ましい。該熱延伸の方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、１１０℃〜（ポリケトンの融点）の範囲が好ましく、総延伸倍率は、１０倍以上であることが好ましい。
【００７７】
上記（１）の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、上記多段熱延伸の最終延伸工程における温度は、１１０℃〜（最終延伸工程の一段前の延伸工程の延伸温度−３℃）の範囲が好ましく、また、多段熱延伸の最終延伸工程における延伸倍率は、１．０１〜１．５倍の範囲が好ましい。一方、上記（２）の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、熱延伸終了後の繊維にかける張力は、０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましく、また、急冷却における冷却速度は、３０℃／秒以上であることが好ましく、更に、急冷却における冷却終了温度は、５０℃以下であることが好ましい。ここで、熱延伸されたポリケトン繊維の急冷却方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、ロールを用いた冷却方法が好ましい。なお、こうして得られるポリケトン繊維は、弾性歪みの残留が大きいため、通常、緩和熱処理を施し、熱延伸後の繊維長よりも繊維長を短くすることが好ましい。ここで、緩和熱処理の温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、また、緩和倍率は、０．９８０〜０．９９９倍の範囲が好ましい。
【００７８】
上記のようにして得られたポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆することで、上記カーカスプライに用いるコード／ゴム複合体を得ることができる。ここで、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムとしては、特に制限は無く、従来のカーカスプライに用いていたコーティングゴムを用いることができる。なお、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムによる被覆に先立って、ポリケトン繊維コードに接着剤処理を施し、コーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。
【００７９】
本発明の空気入りタイヤは、カーカス４のカーカスプライに上述のポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆してなるコード／ゴム複合体を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。
下記表１に示すＡ〜Ｆの配合組成を有する８種類のゴム組成物を調製し、それぞれの加硫ゴム物性、すなわち、Ｍ１００およびｔａｎδの２８〜１５０℃におけるΣ値を求めた。次に、下記表２に示す材質、構造、撚り係数および熱収縮応力の繊維コードを表２に示す打込み数で平行に配列し、コーティングゴムで被覆してコード／ゴム複合体Ｌ、Ｍを作製した。なお、１級アミン変性ポリブタジエンは以下の手順で調製した。
【００８１】
＜１級アミン変性ポリブタジエンの製造＞
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（Ｂｕ−Ｌｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合をおこなった。１，３−ブタジエンの反応転化率はほぼ１００％であった。この重合溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒をし、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００８２】
得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間おこなった。最後に反応後の重合溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒および保護された１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、１級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および第１級アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、１級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。なお、ミクロ構造の分析は赤外法（モレロ法）により、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎについては、ＧＰＣ（東ソー社製：ＨＬＣ−８０２０）により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。カラムはＧＭＨＸＬ（東ソー社製）で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００８３】
＜１級アミノ基含有量の測定＞
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中に沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により、２級アミノ基および３級アミノ基を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定をおこなった。全アミノ基含有量から２級アミノ基および３級アミノ基の含有量を引いて１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【００８４】
先に作製したゴム組成物Ａ〜Ｆおよびコード／ゴム複合体Ｌ、Ｍを用いて、図１に示すタイプのランフラットタイヤを作製した。得られたそれぞれの供試タイヤについて、ランフラット耐久性、乗り心地性、および転がり抵抗を評価した。評価方法は以下の通りである。なお、サイド補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして求め、表３、４に示した。
【００８５】
＜ランフラット耐久性＞
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇｆ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行った。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例１の走行距離を１００として、以下次式により、指数表示した。指数が大きいほどランフラット耐久性は良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）
【００８６】
＜乗り心地性＞
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけ、その平均を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
【００８７】
＜転がり抵抗＞
直径２ｍの鉄製ドラム上にタイヤを接触させながらドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラムの駆動スイッチを切り、ドラムを自由回転させ、減速の度合いより転がり抵抗を求め、従来例のタイヤの転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく、良好である。
【００８８】
【表１】
2010042762.tif 000006
※１  天然ゴム：ＴＳＲ２０
※２  未変性ポリブタジエン：ＪＳＲ社製ＢＲ０１
※３  １級アミン変性ポリブタジエン：自社製造品
※４  ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製：旭＃６０
【００８９】
【表２】
2010042762.tif 000007
※５  ２５℃、４９Ｎ荷重
※６  １７７℃加熱時
※７  ポリケトン
【００９０】
【表３】
2010042762.tif 000008
【００９１】
【表４】
2010042762.tif 000009
【００９２】
上記表３、４より、本発明に係る空気入りタイヤはランフラット耐久性、乗り心地を損なうことなく、重量低減、転がり抵抗改良をすることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの片側断面図である。
【図２】ゴム組成物の加硫物性におけるｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めるためのグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカスプライ
５  補強ゴム層
６  ビードコア
７  ビードフィラー
８  ベルト
９Ａ，９Ｂ  ベルト補強層
【図１】
2010042762.tif 000011
【図２】
2010042762.tif 000012