(57)【要約】【課題】低臭気性バインダーを使用した場合の成形時のスプリングバックを抑制する低臭気性不焼成れんがの製造方法を提供する。【解決手段】耐火原料配合物に超高分子量ポリエチレン繊維を外掛けで０．０３〜１質量％添加し、バインダーとして単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類及びポリビニルアルコール類のうち１種以上を添加して混練し、加圧成形後、５００℃以下の温度で熱処理する低臭気性不焼成れんがの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料配合物に超高分子量ポリエチレン繊維を外掛けで０．０３〜１質量％添加し、バインダーとして単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類及びポリビニルアルコール類のうち１種以上を添加して混練し、加圧成形後、５００℃以下の温度で熱処理する低臭気性不焼成れんがの製造方法。
【請求項２】
耐火原料配合物が、金属としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びこれらの合金のうち１種以上：０．１〜１０質量％と、黒鉛、コークス、カーボンブラック及びピッチのうち１種以上：１〜２０質量％と、炭化物及び／または窒化物：１０質量％以下（０を含む）と、残部の金属酸化物とからなる請求項１に記載の低臭気性不焼成れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の通路、溶融金属容器、焼却炉、または廃棄物溶融炉等に使用される不焼成れんがの製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
例えば転炉や取鍋等の溶融金属容器のれんがとして、マグネシアカーボンれんがなどの炭素含有れんがが汎用されている。中でも、５００℃以下で熱処理を行う不焼成炭素含有れんがは、高温での焼成工程を必要としないため、低コストで得られるメリットがある。この不焼成炭素含有れんがは、耐火原料配合物にフェノール樹脂等のバインダーを添加して、高圧で加圧成形後、熱処理することで製造される。
【０００３】
このフェノール樹脂をバインダーとする不焼成れんがは、使用時の加熱により、フェノール樹脂が分解して刺激臭のある気体を発生する。環境問題に関心が高まる中、ユーザーから臭気の少ない耐火れんがが要望されている。
【０００４】
この臭気対策として、フェノール樹脂やピッチ等に換わる低臭気性バインダーを使用した不焼成れんがが研究されている。低臭気性バインダーとしては、単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類あるいはポリビニルアルコール類等が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では砂糖、糖蜜、パラチノース、還元パラチノース、トレハロースの一種または二種以上をバインダーとして使用した炭素含有耐火物が開示されている。これらのバインダーは、人体に対して無害であり、加熱分解物もフェノールやアンモニア等のような有害成分を含まずほとんどが水と二酸化炭素である。また、臭気が非常に少ない。さらに、炭素含有耐火物の練土に適正な粘着性を持たせ、定形れんがの場合、成形する際のスプリングバックを抑制し、高充填の成形体を得ることが記載されている。そしてこの特許文献１においては、鱗状黒鉛１５質量％、マグネシア８５質量％、及びアルミニウム２質量％とからなる耐火原料配合物が使用されている（特許文献１の表２参照）。
【０００６】
また、特許文献２では、低臭気性バインダーとして澱粉糖化物や還元澱粉糖化物などが開示されている。
【０００７】
スプリングバックとは、れんがの成形終了後に、加圧によって圧縮された原料が復元して成形後のれんがが膨張することである。このスプリングバックが大きいと、組織がポーラスになり低強度なれんがとなる。特に、原料として鱗状黒鉛を使用した場合にはその傾向が強くなる。近年、転炉用れんがなどは高圧で成形されて来ており、このスプリングバックの影響が大きくなっている。
【０００８】
そこで、特許文献３では、スプリングバックを抑制する方法が開示されている。すなわち、フェノール樹脂をバインダーとしたマグネシアカーボンれんがにおいて炭素繊維を使用した際に発生するスプリングバックを抑制する方法として、繊維径が１０〜５００μｍ、繊維長０．５〜１０ｍｍのアルミニウム繊維を０．５〜６重量部使用することが開示されている（特許文献３の段落００１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２１２１５５号公報
【特許文献２】特開平９−２２１３７０号公報
【特許文献３】特開平８−２３９２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１あるいは特許文献２の製造方法においては、従来のフェノール樹脂を使用した製造方法と比較すると、まだ成形後にスプリングバックが生じるため、かさ比重が低く耐食性に劣るものしか得られない。また、特許文献１で開示された製造方法において、特許文献３で開示されたアルミニウム繊維を使用してもスプリングバックを抑制する効果が少ない。この理由としては、特許文献１あるいは特許文献２で開示されたバインダーはフェノール樹脂と比較して粘着力が低いため、アルミニウム繊維ではスプリングバック抑制効果が小さいと考えられる。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、低臭気性バインダーを使用した場合の成形時のスプリングバックを抑制する低臭気性不焼成れんがの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、成形時のスプリングバックを抑制するために種々検討した結果、超高分子量ポリエチレン繊維の使用が非常に有効であることを知見した。
【００１３】
すなわち、本発明は、耐火原料配合物に超高分子量ポリエチレン繊維を外掛けで０．０３〜１質量％添加し、バインダーとして単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類及びポリビニルアルコール類のうち１種以上を添加して混練し、加圧成形後、５００℃以下の温度で熱処理する低臭気性不焼成れんがの製造方法である。
【００１４】
超高分子量ポリエチレン繊維は、通常２万〜３０万の分子量を１００万〜７００万まで高めたポリエチレン繊維であり、従来高強度繊維と言われてきたカーボンやアラミドの有機質繊維やアルミニウム等の金属繊維と比較して、強度が極めて高い特徴がある。このため、従来の有機質繊維や金属繊維は成形直後に繊維が破断するためにスプリングバックの抑制効果が低いが、超高分子量ポリエチレン繊維は破断しにくいためにスプリングバックを抑制する効果がより高い。さらに、カーボンファイバーや金属繊維と異なり容易に変形し、しかも復元しないため、スプリングバックの原因にはならないと考えられる。
【００１５】
このスプリングバックの抑制効果は、粘着性の低い低臭気性バインダーを使用したれんがの場合に、より効果が得られる。すなわち、高温で加熱しても刺激臭の発生が少ない単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類及びポリビニルアルコール類のうち１種以上をバインダーとして使用する不焼成タイプの耐火れんがに最適である。
【００１６】
超高分子量ポリエチレン繊維の添加量は、耐火原料配合物１００質量％に対して外掛けで０．０３質量％未満ではスプリングバック抑制効果が少なく、外掛けで１質量％を超えると耐火原料配合物の充填性が悪くなり、緻密な成形体が得られない。
【００１７】
本発明において、耐火原料配合物は、金属としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びこれらの合金のうち１種以上：０．１〜１０質量％と、黒鉛、カーボンブラック及びピッチのうち１種以上：１〜２０質量％と、炭化物及び／または窒化物：１０質量％以下（０を含む）と、残部の金属酸化物とからなるものを使用することができる。
【００１８】
金属は、製造時の熱処理あるいは使用時の受熱により溶融したりあるいは反応することでボンドを形成し強度を付与する目的と、炭素成分の酸化抑制のために使用する。金属が０．１質量％未満ではこれらの効果が十分に得られないことがあり、１０質量％を超えると金属の酸化による膨張が大きくなり、耐食性が低下傾向となる。
【００１９】
黒鉛、コークス、カーボンブラック及びピッチのうち１種以上は、耐熱衝撃性及び耐スラグ性向上を目的に使用される。１質量％未満ではこれらの効果が十分に得られないことがあり、２０質量％を超えると耐食性が低下傾向となる。
【００２０】
炭化物、窒化物は炭素質原料の酸化抑制及び耐火物組織の強度発現に効果があり、必要に応じて使用する。使用する場合には１０質量％以下が好ましく、１０質量％を超えると耐食性が低下傾向となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法では低臭気性バインダーを使用しても、成形時のスプリングバックを抑制できるため、緻密で高強度な低臭気性不焼成れんがを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
超高分子量ポリエチレン繊維としては、結晶度が９５％以上の高配向性のもの、例えば商品名「ダイニーマ」（東洋紡績（株）製）として市販されているものを使用することができる。超高分子量ポリエチレン繊維は、成形時の充填性の点から直径５〜２０μｍ、長さ０．５〜２ｍｍのものがより好ましい。
【００２３】
耐火原料配合物としては、マグネシアカーボンれんがやアルミナカーボンれんがの耐火原料配合物として一般的なものであれば問題なく使用することができる。より好ましくは、金属としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びこれらの合金のうち１種以上：０．１〜１０質量％と、黒鉛、コークス、カーボンブラック及びピッチのうち１種以上：１〜２０質量％と、炭化物及び／または窒化物：１０質量％以下（０を含む）と、残部の金属酸化物とからなる耐火原料配合物を使用する。
【００２４】
黒鉛としては、鱗状黒鉛、土状黒鉛、あるいは合成黒鉛などを使用できる。ピッチとしては、加熱時のガスの発生の少ない軟化温度が１００℃以上の高軟化点ピッチを使用することができる。
【００２５】
炭化物としては、炭化珪素、炭化ホウ素などが、窒化物としては窒化珪素、窒化ホウ素などが使用できる。
【００２６】
金属酸化物としては、アルミナ、マグネシア、スピネル、カルシア、ジルコニア、ジルコン、及びシリカのうち１種以上を使用することができ、その配合割合は７０〜９８質量％がより好ましい。さらに具体例としては電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、アンダルサイト、カイヤナイト、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、電融スピネル、焼結スピネル、合成または天然のドロマイト、電融ジルコニアまたは天然ジルコニア、ジルコンサンド、ジルコンフラワーなど、使用条件によって使い分ける。
【００２７】
バインダーとしては、単糖類、少糖類、多糖類、パルプ廃液、６価ポリオール類及びポリビニルアルコール類のうち１種以上を使用する。好ましい具体例としては、パラチノース、トレハロース、デンプン、セルロース、デキストリン、糖蜜、砂糖、澱粉、澱粉糖化物、還元澱粉糖化物、ソルビトール、マンニトール、ポリソルビトール、及びポリビニルアルコールのうち１種以上を使用することができる。これらのバインダーは混練物に適正な粘着性を持たせることができるため、混練性が良好で、かつ粒子が造粒しやすいことかられんがの成形性が良好となる。また、熱処理後に十分な強度が得られる。これらのバインダーは湿潤剤として水及び／またはアルコール類と併用して用いられる。アルコール類としてはエチレングリコールが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、混練後は、従来の耐火れんがの成形方法で成形しても、スプリングバックを抑制することができる。成形機としてはオイルプレス、フリクションプレス、あるいはＣＩＰを使用することができる。
【００２９】
成形後は、従来の不焼成れんがと同様に５００℃以下の温度で熱処理する。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００３１】
表１及び表２は、それぞれ実施例と比較例に係る供試材の耐火原料配合物と、その試験結果を示す。表１及び表２に示す耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けで繊維とバインダーとを表に示す割合で添加して混練し、フリクションプレスで並形に１.５ｔ/ｃｍ２（１４７ＭＰａ）の圧力で加圧成形後、２５０℃で１０時間加熱した。バインダーはエチレングリコールに溶かして使用した。超高分子量ポリエチレン繊維としては、結晶度が９５％の高配向性であって、１本のフィラメント直径１２μｍ、長さ１ｍｍのものを使用した。得られた供試耐火物について、物性、耐食性、スプリングバックの有無を比較した。
【００３２】
物性としては、ＪＩＳ―Ｒ２２０５の方法で見掛け気孔率とかさ比重を、ＪＩＳ−Ｒ２２０６の方法で圧縮強度を測定した。耐食性は回転侵食法により、取鍋スラグを用いて１７００℃で５時間行い溶損寸法を測定することで評価し、実施例１を１００として指数で示した。スプリングバックは、成形直後と、１時間後の成形厚みを測定し、その差の有無で示した。
【００３３】
表１において、実施例１から実施例６及び比較例１から比較例３までは、耐火原料配合物に対する超高分子量ポリエチレン繊維の添加量のみが異なる。超高分子量ポリエチレン繊維の添加量が本発明の範囲内である実施例１から実施例６は、成形後にスプリングバックが発生せず良好な成形性を示している。また、超高分子量ポリエチレン繊維を使用していない比較例７と比較すると、緻密な組織となり、圧縮強度と耐食性が向上していることがわかる。さらに、バインダーとしてフェノール樹脂を使用した比較例８と比べると、見掛け気孔率が少し高く、圧縮強度がやや劣るが、かさ比重と耐食性はほぼ同等であった。実施例３の混練物を使用して取鍋用れんがを製造し、実際に使用してみたところ、従来のマグカーボンれんがである比較例８とほぼ同等の耐用性を示す結果となった。
【００３４】
比較例１は超高分子量ポリエチレン繊維の添加量が少なく成形後にスプリングバックが発生している。このため、見掛け気孔率も高めになっている。
【００３５】
比較例２と比較例３は超高分子量ポリエチレン繊維の添加量が多すぎる場合で、スプリングバックは発生していないが、見掛け気孔率が高くなっている。すなわち、これらの例では、耐火原料配合物中の超高分子量ポリエチレン繊維が多すぎて成形時の耐火原料粒子の充填性が悪くなりポーラスな組織になったと考えられる。
【００３６】
比較例４はカーボンファイバーを、比較例５はポリエチレン繊維を、比較例６はアルミニウム繊維を使用した例であるが、いずれの場合にもスプリングバックが発生している。得られたれんがは、繊維の添加量が同じ実施例２と比較すると見掛け気孔率は高く、耐食性は劣る結果となっている。
【００３７】
比較例７は繊維を使用しなかった例であるが、スプリングバックが発生している。
【００３８】
実施例７はバインダーとしてデキストリンを使用した例であるが、超高分子量ポリエチレン繊維を使用しない比較例９と比較すると、スプリングバックがなく緻密なれんが得られている。
【００３９】
表２に示す実施例１０から実施例１３は、バインダーとして糖蜜、デキストリン、澱粉、あるいは還元澱粉糖化物を使用した例であるが、スプリングバックの発生がなく、緻密なれんがが得られている。
【００４０】
表１及び２の結果より、超高分子量ポリエチレン繊維を本発明の規定の範囲内で使用することにより、成形時のスプリングバックは発生しないことがわかる。さらにスプリングバックが発生しないことで、気孔率の増大がないため耐食性が良くなっている。
【００４１】
【表１】
2010235405.tif 000002
【００４２】
【表２】
2010235405.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の耐火物は、例えば高炉、溶鋼取鍋、溶銑取鍋、混銑車、転炉、ＲＨ、ＤＨ、ＶＯＤ、ＡＯＤなどの溶融金属容器の内張り、あるいはロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズル等の連続鋳造用ノズルやストッパー等、さらにはガス吹込み用プラグ等に好適に適用できる。