(57)【要約】      （修正有）【課題】老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できるブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物、並びにそれをタイヤのブレーカートッピング又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）を提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、いずれも特定式で表されるベンゾチアゾール−ジスルフィッド及び／又はメルカプト−ベンゾチアゾールを含有するブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【化１】
2010285547.tif 000008
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記ゴム成分がブタジエンゴムを含む請求項１記載のブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【化２】
2010285547.tif 000009
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜８０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
更に酸化亜鉛１〜６質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載のブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカートッピング又はベーストレッドを有するトラック・バス用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物、並びにそれを用いた空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの観点から、タイヤの低燃費性及び耐久性が重要視されてきている。タイヤコンポーネントの多くには天然ゴムが多く含まれているが、天然ゴムの熱劣化による硬化現象は、ゴムの力学物性の低下を引き起してしまう。そのため、タイヤの耐久性向上の為には、熱劣化による硬化現象を抑制し、長寿命化したゴム組成物を提供することが望まれる。特に、トラック・バス用タイヤの使用条件は非常にシビアリティが高いため、ゴムの発熱が大きく、ゴムの熱劣化も早くなり、トレッド部では、ゴム欠けなどの損傷を引き起こすことになる。
【０００３】
この対策として、従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されている。老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、近年では耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、老化防止剤がゴム中を移動し、表面に析出する特性を有するため、６ＰＰＤやＩＰＰＤのゴム表面への析出により、表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できるブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物、並びにそれをタイヤのブレーカートッピング又はベーストレッドに用いた空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するブレーカートッピング又はベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2010285547.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【００１０】
上記ゴム成分がブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１１】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010285547.tif 000003
【００１３】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜８０質量部を含むことが好ましい。
【００１４】
また、上記ゴム組成物は、更に酸化亜鉛１〜６質量部を含むことが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカートッピング又はベーストレッドを有するトラック・バス用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、シリカ、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているので、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。このような改善効果は、ＳＢＲ及びカーボンブラックの配合系等のＳＢＲ系に比べて非常に大きい。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、ゴム組成物を長寿命化できるため、空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）のブレーカートッピング又はベーストレッドに好適に適用でき、空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）の耐久性を向上させることができる。また、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量する必要がないため、タイヤの外観不良を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。ゴム成分としてイソプレン系ゴムを使用するとともに、更にシリカ及び上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００１７】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムとシリカと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物との３成分を使用した場合に特異的に奏する。
【００１８】
更に、これら３成分を用いた場合には、耐熱性の改善効果（特に、硬化劣化抑制効果）が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに、シリカや式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が生じる。
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善できるため、空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）のブレーカートッピング又はベーストレッドに好適に使用でき、空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）の長寿命化が可能となる。
【００１９】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２０】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含まれる。５０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、オゾン劣化により、耐亀裂成長性が悪化してしまうおそれがある。
【００２１】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐亀裂成長性と転がり抵抗性能を両立できるという理由からＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲの併用がより好ましい。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２３】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、ＢＲが好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上含まれる。５質量％未満であると、充分な耐亀裂成長性が望めないおそれがある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、耐熱性、耐硬化劣化性能が悪化するおそれがある。
【００２４】
本発明では、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムとＢＲの合計含有量が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。合計含有量が８０質量％未満であると、他の部材との接着性が悪化するおそれがある。
【００２５】
本発明ではシリカが使用される。これにより、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、ｔａｎδが増大し、発熱性が増大してしまう傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下であり、最も好ましくは３０質量部以下である。８０質量部を超えると、コストが上昇し、さらに破断強度の増加、転がり抵抗の低減効果が得られないおそれがある。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００３０】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。
【００３１】
【化３】
2010285547.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３４】
【化４】
2010285547.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３５】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１．０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。
【００３７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、
７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ２／ｇ未満では、補強性および破断強度に劣る傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１６０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１６０ｍ２／ｇを超えると、発熱しやすく、損傷が発生しやすいおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２０質量部未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱性が増大してしまう傾向がある。
【００３９】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。上記ゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、加硫促進助剤としての効果が充分に得られず、加硫が不充分になるおそれがある。また、該酸化亜鉛の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、酸化亜鉛の分散性が悪化し、充分な耐熱性が得られなくなる傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４２】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００４４】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４５】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物は、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカーに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカーに使用される。また、本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ベーストレッドに使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤ（特に、トラック・バス用タイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でブレーカートッピング及び／又はベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤３：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
加硫促進剤４：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
【００５１】
実施例１〜６及び比較例１〜１４
表１、２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００５２】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５３】
得られた新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。表では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、膨潤率、Ｍ１００で少なく、良好であることを示す。
【００５４】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００５５】
＜膨潤率＞
作製したサンプルの浸漬試験をＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して実施し、４０℃のトルエンに２４時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
【００５６】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００５７】
【表１】
2010285547.tif 000006
【００５８】
【表２】
2010285547.tif 000007
【００５９】
表１により、ＮＲ１００％にシリカ、４ｍ−ＭＢＴＳを配合したゴムにおいて、ＴＢＢＳやＭＢＴＳなどの従来の促進剤を配合したゴムに比べ、硬化劣化の抑制効果（硬度、膨潤率、Ｍ１００）を改善することができた。また、シリカを配合しなかった比較例５〜７では、硬化劣化の抑制効果（硬度、膨潤率、Ｍ１００）が実施例に比べて劣っていた。
【００６０】
表２により、ＮＲとＢＲを含むゴム成分にシリカ、４ｍ−ＭＢＴＳを配合したゴムにおいて、ＴＢＢＳやＭＢＴＳなどの従来の促進剤を配合したゴムに比べ、硬化劣化の抑制効果（硬度、膨潤率、Ｍ１００）を改善することができた。また、シリカを配合しなかった比較例１２〜１４では、硬化劣化の抑制効果（硬度、膨潤率、Ｍ１００）が実施例に比べて劣っていた。