(57)【要約】【課題】ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜をＭＯＤ法により製造するのに適し、高速で均一な成膜が可能なＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜用組成物、並びにこの組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法を提供すること。【解決手段】ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜を形成するための組成物であり、ＲＥ成分として炭素原子数４〜８のケト酸のＲＥ塩、Ｂａ成分としてトリフルオロ酢酸バリウム、Ｃｕ成分として炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上の銅塩、並びにこれらの金属塩成分を溶解させる有機溶剤を必須成分として含有し、ＲＥとＢａとＣｕのモル比が１：１．３〜２．２：２．４〜３．６であり、有機溶剤の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系酸化物超電導厚膜を形成するための組成物であり、
ＲＥ成分として炭素原子数４〜８のケト酸のＲＥ塩、Ｂａ成分としてトリフルオロ酢酸バリウム、Ｃｕ成分として炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上の銅塩、並びにこれらの金属塩成分を溶解させる有機溶剤を必須成分として含有し、
ＲＥとＢａとＣｕのモル比が１：１．３〜２．２：２．４〜３．６であり、
有機溶剤の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物。
【請求項２】
上記ＲＥ成分が炭素原子数４〜８のケト酸のイットリウム塩からなる請求項１に記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
【請求項３】
上記ＲＥ成分がγ位にケトン基を有するケト酸のＲＥ塩からなる請求項１又は２に記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
【請求項４】
上記有機溶剤が炭素原子数４〜８のアルコール系溶媒からなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
【請求項５】
基体上に請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導用厚膜組成物を塗布した後、仮焼成熱処理を施して、上記基体上に酸化物超電導前駆体を形成し、次いで、該酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施して、上記基体上にＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜を形成することを特徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【請求項６】
上記仮焼成熱処理における昇温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である請求項５に記載の厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系酸化物超電導体厚膜の製造に用いられる組成物、並びに該組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法に関する。該組成物は、前駆体組成物を加熱及び／又は焼成することで基板上にセラミックスを形成する湿式成膜法（以下、ＭＯＤ法と記載することもある）に好適であり、高速で均一に成膜することができる。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから、線材及びデバイス等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
特に、酸化物超電導体を線材に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、且つ長尺の酸化物超電導体を製造する必要があり、一方、長尺のテープ状酸化物超電導体を得るためには、強度及び可撓性の観点から、金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。
【０００４】
また、酸化物超電導体は、結晶学的に異方性を有するため、Ｊｃの向上のためには配向した基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスの確立が必要である。
【０００５】
テープ状のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導体の製造方法としては、ＭＯＤ法が検討されている。
【０００６】
このＭＯＤ法（Metal Organic Deposition Processes：有機酸塩堆積法）は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分を含有した有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に厚膜を形成する方法であり、非真空プロセスで高いＪｃが得られる他、低コストで高速成膜が可能であるため、テープ状酸化物超電導線材の製造に適するという利点を有する。
【０００７】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると、通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には、８００℃以上の高温熱処理を必要とする。また、厚膜化に伴うＪｃの低下が大きな問題となっている。
【０００８】
上記の問題に対して、オクチル酸塩、ナフテン酸塩等の脂肪族有機酸塩、トリフルオロ酢酸に代表されるフッ素を含む有機酸塩等を出発原料とし、仮焼成熱処理及び焼成により、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を形成する方法が、特許文献１〜３に開示されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、銅の前駆体化合物が炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸塩、炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸塩であり、イットリウムの前駆体化合物が炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸塩、炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸塩、トリフルオロ酢酸塩であり、バリウムの前駆体化合物がトリフルオロ酢酸バリウムである酸化物超電導体厚膜組成物が開示されている。当該組成物は、前駆体化合物の溶解性が良好であり、塗布性能に優れ、膜厚及び電気特性が均一な厚膜テープを高速で成膜でき、５℃／ｍｉｎ程度の仮焼成熱処理の昇温速度において、均一なテープ状酸化物超電導体が得られることが開示されている。
【００１０】
しかし、長尺のテープを工業的に生産するためには、生産効率をより向上させる必要があり、その観点から、仮焼成熱処理における昇温速度を更に向上することが求められている。特許文献３に開示の酸化物超電導体厚膜用組成物は、仮焼成熱処理における昇温速度を大きくするとエッジ部分の膜厚が中央部分の膜厚より大きくなり、電気特性の均一性の悪化、クラックの発生等の問題が発生する。
【００１１】
また、特許文献４には、酸化物超電導体のＭＯＤ原料の有機酸金属塩として、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル蟻酸のケト酸の塩が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５２３１０７４号明細書
【特許文献２】特開２００２−２０３４３９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１５０５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７７７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系酸化物超電導厚膜をＭＯＤ法により製造するのに適し、高速で均一な成膜が可能なＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜用組成物、並びにこの組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ＲＥ成分として、炭素原子数４〜８のケト酸の塩を使用することで上記問題点を解決し得ることを知見した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系酸化物超電導厚膜を形成するための組成物であり、ＲＥ成分として炭素原子数４〜８のケト酸のＲＥ塩、Ｂａ成分としてトリフルオロ酢酸バリウム、Ｃｕ成分として炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上の銅塩、並びにこれらの金属塩成分を溶解させる有機溶剤を必須成分として含有し、ＲＥとＢａとＣｕのモル比が１：１．３〜２．２：２．４〜３．６であり、有機溶剤の含有量が２５〜８０重量％であることを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、基体上に上記酸化物超電導用厚膜組成物を塗布した後、仮焼成熱処理を施して、上記基体上に酸化物超電導前駆体を形成し、次いで、該酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施して、上記基体上にＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜を形成することを特徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導厚膜をＭＯＤ法により製造するのに適し、高速で均一な成膜が可能な酸化物超電導厚膜用組成物を提供することができる。これを用いることで、仮焼成熱処理の昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上としても、クラック発生等の問題を生じることなく、厚膜テープ状酸化物超電導体を製造することができ、該製造方法により得られる厚膜テープ状酸化物超電導体は電気特性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素）系酸化物超電導体とは、ＲＥとＢａとＣｕの複合酸化物からなる超電導体であり、例えば、ＲＥ1+xＢａ2-xＣｕ3Ｏy（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種類以上の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数を示し、ｙは、６．５≦ｙ≦７．０の数を示す。）として知られる組成を有する超電導体が挙げられる。ＲＥがＹであるものは、超電導体の組成制御がしやすいので好ましい。
【００１９】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物のＲＥ成分は、炭素原子数４〜８のケト酸のＲＥ塩の１種類以上からなる。該ＲＥ塩は、Ｌ13ＲＥ・ｍＨ2Ｏ（Ｌ1は、炭素数４〜８のケト酸残基であり、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏであり、ｍは０又はとり得る水和数である）で表され、通常無水物又は１〜３水和物で得られる。ＲＥ塩を誘導するケト酸の炭素原子数が４より小さいと充分な溶解性を得ることができず、均一な酸化物超電導厚膜を得られない。また、炭素原子数が８より大きくても充分な溶解性を得られないか、ＲＥ塩中の金属含有量が小さくなり、結果的に金属含有量換算での濃度が低下する。該ＲＥ塩を導入するケト酸としては、アセト酢酸、ベンゾイル蟻酸、レブリン酸、プロピオニルプロパン酸、ブチリルプロパン酸、プロピオニル酪酸等が挙げられるが、γ位がケトン基であるものは溶解性及び昇温速度向上の効果が特に良好であるため好ましく、中でもレブリン酸が安価であるのでより好ましい。
【００２０】
上記ＲＥ成分、即ち炭素原子数４〜８のケト酸のＲＥ塩は、公知の反応を応用して合成することができる。例えば、ＲＥの酢酸塩、酸化物を上記ケト酸と溶媒中で反応させる方法で得ることができる。また、ＲＥの塩化物、硝酸塩等の無機塩とケト酸のナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩との複分解法により得ることもできる。
【００２１】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物のＢａ成分は、（ＣＦ3ＣＯＯ）2Ｂａ・ｎＨ2Ｏ（ｎは０又はとり得る水和数である）で表されるトリフルオロ酢酸バリウムであり、通常無水物か１水和物で得られる。トリフルオロ酢酸塩を酸化物超電導体の前駆体化合物として使用することは従来から知られているが、その利点は、酸化物超電導体への変換温度が高いバリウムの炭酸塩を経由させないことにある。この効果が最も効率よく得られるのは、Ｂａ成分をトリフルオロ酢酸塩とした場合である。Ｂａ成分ではなく、ＲＥ成分にトリフルオロ酢酸塩を使用すると本発明の効果が得られず、Ｃｕ成分にトリフルオロ酢酸塩を使用すると後述する溶解性の向上効果が得られない。
【００２２】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物に含有されるＣｕ成分は、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩、及び炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩からなる群から選ばれる１種類以上からなる。該銅塩は、Ｌ22Ｃｕ・ｐＨ2Ｏ（Ｌ2は、炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸残基又は炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸残基であり、ｐは０又はとり得る水和数である）で表され、通常無水和物又は１〜２水和物で得られる。該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の分岐飽和脂肪族カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸等が挙げられ、該銅塩を誘導する炭素原子数６〜１６の脂環族カルボン酸の銅塩を誘導するものとしては、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸のうち、ナフテン酸等の天然物由来のものは、本発明で規定された炭素原子数以外のものや分岐又は脂環基を有さないものを成分として含有する場合があるが、本発明においては、これらの成分の有無を問わずに、通常は、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００２３】
上記の銅塩としては、ネオデカン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、イソノナン酸銅等の合成カルボン酸の銅塩が、性能や品質的に安定したものとなるので好ましい。また、ネオデカン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、イソノナン酸銅、ナフテン酸銅は、それ自身の有機溶剤への溶解性が良好であり、さらに、本発明に係るＲＥ塩及びバリウム塩の溶解性を向上させる効果もあるので好ましい。
【００２４】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物において、上記ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分の含有量は、合計で１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％であり、モル濃度（３成分の合計）としては、０．５〜２．０モル／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５モル／Ｌである。また、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物において、上記ＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分は、ＲＥとＢａとＣｕのモル比が１：１．３〜２．２：２．４〜３．６となるように含有させる。該モル比は、所望のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ組成に応じて、上記範囲から適宜選択される。
【００２５】
本発明に使用される有機溶剤は、上記のＲＥ成分、Ｂａ成分及びＣｕ成分を溶解させるものであれば特に制限されずに、所望の塗布性能、溶解性、粘度、溶解安定性等の性能を得るために任意に選択され、２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系剤、その他の溶剤等が挙げられる。
【００２７】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００２８】
ジオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２９】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３０】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００３１】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００３４】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等が挙げられる。
【００３６】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、沸点が８０℃以上であるものが均一な塗布性を与えるので好ましい。また、アルコール系溶剤は、様々な基材に対する濡れ性が良好なので好ましい。特に１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル等の炭素数４〜８のアルコール系溶剤が好適である。
【００３８】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物における上記有機溶剤の含有量は、２５〜８０重量％である。塗布性、金属成分の濃度、溶解安定性を考慮すると４０〜７０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、さらに、必要に応じて、可溶化剤、レベリング剤、増粘剤、安定剤、界面活性剤、分散剤等の任意成分を含有してもよい。尚、これらの任意成分の含有量は、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物中において、１０重量％以下とするのが好ましい。
【００４０】
上記の任意成分の具体例としては、可溶化剤及びレベリング剤として機能する有機酸が挙げられる。該有機酸としては、水酸基を有してもよく、分岐を有してもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数６〜３０の有機酸が好適である。具体例としては、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、ロジン酸、アビエチン酸等が挙げられ、アビエチン酸が好ましい。
【００４１】
本発明の酸化物超電導体厚膜用組成物の粘度については、特に制限されず、塗布方法により任意に設定される。スピンコート法、ディップ法、刷毛塗り法等の原料溶液に流動性が必要な塗布方法を選択する場合は、１０〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい範囲である。
【００４２】
次に、上述した本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系の厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法について説明する。本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体は、従来のＭＯＤ法による厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法に準じて製造することができる。
【００４３】
本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体の製造においては、先ず、基板上に、上述した本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を塗布する。
上記基板としては、特に制限されるものではなく、酸化物超電導厚膜を湿式法にて形成させることができる公知の基板から適宜選択することができ、例えば、金属テープ、中間層を設けた金属テープ等が挙げられる。また、基板の寸法も特に制限されるものではなく、酸化物超電導体の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、幅１〜１００ｍｍ、厚さ０．０５〜３ｍｍ、長さ０．１〜１０００ｍの範囲から選択することができる。
【００４４】
上記基板としては、単結晶基板及び多結晶基板のいずれも用いることができる。上記単結晶基板としては、ＬａＡｌＯ3（１００）単結晶基板（ＬＡＯ単結晶基板）等が挙げられ、一方、多結晶基板としては、配向性Ｎｉ基板やＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法を用いた複合基板等が挙げられる。
【００４５】
上記基板への本発明の酸化物超電導厚膜用組成物の塗布方法は、特に制限されるものではなく、酸化物超電導厚膜を湿式法により形成する際に従来採用されている公知の塗布方法から適宜選択することができ、例えば、ディップ法、刷毛塗り法等が挙げられ、ディップ法が好ましい。ディップ法による場合、基体の移動速度は、５〜３０ｍ／ｈが好ましい範囲である。
【００４６】
次に、このようにして、基板上に本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を塗布したものに、仮焼成熱処理を施して、酸化物超電導前駆体を得る。この仮焼成熱処理における好ましい条件を以下に詳述する。
【００４７】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いることにより、上記仮焼成熱処理における昇温速度を大きくすることが可能であり、そうすることにより、高速で厚膜テープ状酸化物超電導体を成膜することができる。従来知られているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系の酸化物超電導厚膜用組成物を用いた場合、仮焼成熱処理における昇温速度は通常５℃／ｍｉｎ程度であったが、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いると、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以上に速めることができる。本発明の製造方法において、昇温速度は特に２０℃／ｍｉｎ以上が好ましく、その上限は、成膜が可能であれば特に制限されるものではないが、通常４０℃／ｍｉｎ程度である。
【００４８】
また、上記仮焼成熱処理は、２５０℃以上、特に３００〜５００℃の温度範囲において、水蒸気分圧が２．１ｖｏｌ％以下、特に０．１〜１．０ｖｏｌ％の雰囲気中で施されることが好ましい。
【００４９】
また、上記仮焼成熱処理においては、基板の移動速度と温度勾配との積を大きくすることが可能であり、そうすることにより、小型の電気炉で厚膜テープ状酸化物超電導体を成膜することができる。基板の移動速度と温度勾配との積は、２℃／ｍｉｎ以上、特に５℃／ｍｉｎ以上が好ましく、その上限は、成膜が可能であれば特に制限されるものではないが、通常１０〜５０℃／ｍｉｎ程度である。
【００５０】
上記の塗布から仮焼成熱処理までの操作は、所望の膜厚の酸化物超電導体が得られるように、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００５１】
次に、このように仮焼成熱処理して得られた酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施すことにより、基体上に酸化物超電導厚膜が形成された厚膜テープ状ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物超電導体が得られる。この結晶化熱処理は、常法に従って行えばよいが、例えば、熱処理温度は７２５〜７７５℃の範囲で、水蒸気分圧が２．１〜２０ｖｏｌ％の雰囲気中で施されることが好ましい。熱処理時間は１〜５時間が好ましい。
【００５２】
上記の製造方法により均一な膜厚の厚膜テープ状酸化物超電導体を得ることができる。このようにして製造される厚膜テープ状酸化物超電導体の膜厚は特に制限はなく、用途応じて適宜選択されるものであるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲である。また、最大膜厚部分と最小膜厚部分との厚みの差は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。
【００５３】
また、本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体の製造方法に上記の結晶化熱処理を施すことにより、臨界電流密度の変化量を小さく抑えることが可能である。その臨界電流密度の変化量は、±０．５ＭＡ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法により得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の用途としては、線材、デバイス、或いは、電力ケーブル、変圧器、限流器等の電力機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例等を挙げ、さらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
［合成例１］レブリン酸イットリウムの製造
２リットルの反応フラスコに、酢酸イットリウム四水和物２０２．９ｇを仕込み、水５００ｇ及びエタノール２４０ｇを加えた。これにレブリン酸２２９．９２ｇを撹拌しながら加え、５０℃で２時間攪拌した。得られた溶液の系内を徐々に減圧して濃縮し、得られた液体を窒素気流下で取り出した（粘性液体２８０ｇ（収率９９％））。得られた液体について、ＩＲ分析、イットリウム含有量分析（EDTAによる滴定分析）、及び空気中での示差熱分析を行った。これらの分析の結果、得られた液体は、目的物であるレブリン酸イットリウムと同定した。分析結果を以下に示す。
【００５７】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ-1）
３１００、２６６６、１７１５、１４０９、１４０２、１３６９、１２０８、１１６５、１０５４、１０２２、９８８、９３０、８００、７７１、６６１、６１２、５７１、５０５、５００
・イットリウム含有量分析：
１８．３質量％（理論値：２０．４７質量％）
・示差熱分析（３０℃、１０℃／ｍｉｎ、６００℃）
５１０℃（−７９質量％：酸化イットリウム）
【００５８】
［実施例１］酸化物超電導厚膜用組成物の調製
エチレングルコールモノエチルエーテルと１−ペンチルアルコールとを容量比２：１で混合して混合溶剤とした。該混合溶剤、合成例１で得られたレブリン酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、オクチル酸銅、及びアビエチン酸を、３種の金属塩の合計含有量が４２．５質量％、混合溶剤の含有量が５２質量％、アビエチン酸の含有量が５．５質量％となるように混合して、均一溶液として酸化物超電導厚膜用組成物を得た。３種の金属塩は、金属原子モル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３．０５となるように使用した。得られた酸化物超電導厚膜用組成物の粘度は３４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この酸化物超電導厚膜用組成物を組成物Ｎｏ．１とした。
【００５９】
［比較例１］比較用の酸化物超電導厚膜用組成物の調製
実施例１と同じ混合溶剤、トリフルオロ酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、オクチル酸銅、及びアビエチン酸を、３種の金属塩の合計含有量が４２．５質量％、混合溶媒含有量が５２質量％、アビエチン酸の含有量が５．５質量％となるように混合して、均一溶液として比較用の酸化物超電導厚膜用組成物を得た。３種の金属塩は、金属原子モル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３．０５となるように使用した。得られた酸化物超電導厚膜用組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この酸化物超電導厚膜用組成物を比較用組成物１とした。
【００６０】
［評価例１］
長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＺｒ2Ｇｄ2Ｏ7の第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にスパッタ法を用いてＣｅＯ2の第２中間層を厚さ０．５μｍに成膜して、ハステロイ／Ｚｒ2Ｇｄ2Ｏ7／ＣｅＯ2からなるＩＢＡＤ複合基板を作製した。この基板を長さ１０ｍｍでカットして試験用基板とした。
上記試験用基板上に、実施例１で得た組成物Ｎｏ．１又は比較例１で得た比較用組成物１（表１参照）を、下記条件によるスピンコート法により塗布した。
次いで、水蒸気分圧２．１ｖｏｌ％、酸素分圧９７．９ｖｏｌ％の雰囲気下で、５℃／ｍｉｎ又は２５℃／ｍｉｎの昇温速度（表１参照）において５００℃まで仮焼成熱処理した後、酸素分圧１００％の雰囲気下で炉冷した。次いで、同様の方法により塗布及び仮焼成を６回繰り返し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
その後、水蒸気分圧６．３ｖｏｌ％、酸素分圧９３．７ｖｏｌ％の雰囲気下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度において上記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を加熱し、基板温度７５０℃で１〜３時間焼成した後、炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持する結晶化熱処理を行ない、引き続き炉冷し、厚膜テープ状酸化物超電導体を得た。
得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の酸化物超電導厚膜に、銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中４５０℃で１時間熱処理を施して、評価用試料とした。この評価用試料について、液体窒素中におけるＪｃを測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００６１】
（スピンコート法の条件）キャスト量：０．２ｍＬ、スピンコートプログラム：２５００ｒｐｍ、９０秒
【００６２】
【表１】
2010192142.tif 000002
【００６３】
上記表１から、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物である組成物Ｎｏ．１は、仮焼成熱処理の昇温速度を２５℃／ｍｉｎとしても得られる酸化物超電導厚膜の電気特性であるＪｃは、悪化しないことが確認できた。これに対し、比較用組成物１は、仮焼成熱処理の昇温速度を２５℃／ｍｉｎとすると、Ｊｃが低下することが確認できた。
【００６４】
［実施例２］厚膜テープ状酸化物超電導体の製造
基板としては、ハステロイ／Ｚｒ2Ｇｄ2Ｏ7／ＣｅＯ2からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた。このＩＢＡＤ複合基板は、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＺｒ2Ｇｄ2Ｏ7の第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にスパッタ法を用いてＣｅＯ2の第２中間層を厚さ０．５μｍに成膜して作製した。
このＩＢＡＤ複合基板に、組成物Ｎｏ．１を表２に記載した移動速度でのディップコート法により塗布した。
次いで、水蒸気分圧２．１ｖｏｌ％、酸素分圧９７．９ｖｏｌ％の雰囲気下で、表２に記載の昇温速度で５００℃まで仮焼成熱処理した後、酸素分圧１００％の雰囲気下で炉冷し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
その後、水蒸気分圧６．３ｖｏｌ％、酸素分圧９３．７ｖｏｌ％の雰囲気下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度において上記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を加熱し、基板温度７５０℃で１〜３時間焼成した後、炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持する結晶化熱処理を行ない、引き続き炉冷し、厚膜テープ状酸化物超電導体を得た。
得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の酸化物超電導厚膜に、銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中４５０℃で１時間熱処理を施して、評価用試料とした。得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の中央部の膜厚とエッジ部のクラックの有無を確認した。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２］比較用厚膜テープ状酸化物超電導体の製造
酸化物超電導厚膜用組成物として比較用組成物１を使用した以外は、上記実施例２と同様の方法により、比較用厚膜テープ状酸化物超電導体を作成し、膜厚とクラックを確認した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2010192142.tif 000003
【００６７】
上記表２から、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物である組成物Ｎｏ．１は、移動速度を大きくすることができ、生産性が向上することが確認できた。例えば、実施例２−４では、移動速度１０ｍ／ｈｒ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で膜厚０．５６μｍのクラックのない厚膜が得られた。一方、比較用組成物は、移動速度を大きくすると得られるテープのエッジにクラックが発生するので、生産性の向上には限界がある。例えば、比較例２−３では、移動速度２．４ｍ／ｈｒ、昇温速度４．８℃／ｍｉｎで膜厚０．３２μｍの厚膜が得られるが、テープエッジにクラックが発生した。
【００６８】
［実施例３］厚膜テープ状酸化物超電導体の製造
実施例１で作成した組成物Ｎｏ．１を、エチレングルコールモノエチルエーテルと１−ペンチルアルコールとの容量比２：１の混合溶剤（実施例１で使用した混合溶剤と同じ）で希釈し、粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の組成物Ｎｏ．２を調製した。組成物Ｎｏ．２において、３種の金属塩の合計含有量は３９質量％、混合溶媒含有量は５５．５質量％、アビエチン酸の含有量は５．５質量％であった。また、組成物Ｎｏ．２の１リットル中の金属含有量（モル換算）は、ＹとＢａとＣｕの合計のモル数で１．１モルであった。
【００６９】
実施例２で使用したものと同じＩＢＡＤ複合基板（但し長さは２０ｍとした）に組成物Ｎｏ．２を移動速度１０ｍ／ｈｒのディップコート法により塗布した。
次いで、水蒸気分圧２．１ｖｏｌ％、酸素分圧９７．９ｖｏｌ％の雰囲気下で、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで仮焼成熱処理した後、酸素分圧１００％の雰囲気下で炉冷した。その後、同様の方法により塗布及び仮焼成を６回繰り返し、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。
その後、水蒸気分圧１３．４ｖｏｌ％、酸素分圧０．１ｖｏｌ％の雰囲気下で、５℃／ｍｉｎの昇温速度において上記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を加熱し、基板温度７６０℃で１時間焼成した後、炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持する結晶化熱処理を行ない、引き続き炉冷し、膜厚１．５５μｍの厚膜テープ状酸化物超電導体を得た。
得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の酸化物超電導厚膜に、銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中４５０℃で１時間熱処理を施して試料とした。この試料について、直流４端子法によりＩｃ値とＪｃ値（電圧基準１μＶ／ｃｍ）を測定したところ、１０ｍのテープは、Ｉｃ＝２２５Ａ／ｃｍ−ｗ、Ｊｃ＝１．４５ＭＡ／ｃｍ2であった。
【００７０】
上記実施例３より、移動速度１０ｍ／ｈｒ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの高生産効率の条件であっても、長尺の厚膜テープ状酸化物超電導体を製造できることが確認できた。