(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化ポリエチレンワックス特有の黄変性が改良されており、更に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性及び耐スリップ性に優れる水性被覆組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスとを同一粒子内に含む樹脂粒子を含有することを特徴とする水性被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスとを同一粒子内に含む樹脂粒子を含有することを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスを共乳化することにより得られるものである請求項１に記載の水性被覆組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子の平均粒子径が１０〜６００ｎｍである請求項１又は２に記載の水性被覆組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子のＤＳＣ測定による融点がシングルピークであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子中の（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスの割合が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ポリエチレンワックス特有の黄変性が改良されており、更に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性及び耐スリップ性に優れる水性被覆組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に艶出し剤類は使用範囲が広く、例えば各種物品の保護用、美観維持の艶出し用として、スーパーマーケット、百貨店、ホテル等の商業施設用、家庭用の床用艶出し剤として、さらにはビルや橋梁等構造物の外壁塗装、離型剤などとして有用なものである。従って、表面に塗布され形成される被膜は、用途に応じ、光沢、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性、耐磨耗性、密着性等の優れた特性が必要とされる。
【０００３】
床用に使用される場合、艶出し効果によって美観、清潔感を維持するとともに、床材の磨耗、汚れの付着防止、スリップ事故の防止などの性能が求められる。また近年では省力化を目的としてメンテナンス頻度を下げつつも、美観を維持できるような艶出し剤が求められている。
【０００４】
現在使用されている床用艶出し剤又は水性フロアーポリッシュの処方の代表例は、特許文献１や特許文献２、ＪＩＳＫ３９２０（フロアーポリシュ試験方法）、ＪＦＰＡ規格（日本フロアーポリシュ工業会規格）などに解説されている。これらによれば、重合系樹脂成分として乳化重合系樹脂水系分散体、ポリオレフィン系ワックス類の界面活性剤を使用した水系分散体、アルカリ可溶性樹脂などの樹脂類と可塑剤、溶剤、その他界面活性作用を有する化合物類が配合されている。
【０００５】
床用艶出し剤中のポリオレフィン系ワックス類としては、汚れの付着防止の観点から、高密度酸化ポリエチレンワックスが用いられているが（特許文献３）、その一方で摩擦係数の低下による耐スリップ性の悪化や、乾燥被膜が経時で黄変し美観を損ねるという悪影響も生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−２４４０７
【特許文献２】特公昭４９−１４５８
【特許文献３】特開２００４−２３８５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、酸化ポリエチレンワックス特有の黄変性が改良されており、更に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性及び耐スリップ性に優れる水性被覆組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスを共乳化することにより得られる樹脂粒子を含有する水性被覆組成物の乾燥被膜は、酸化ポリエチレンワックス由来の黄変性が改良されており、更に耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性及び耐スリップ性も優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスとを同一粒子内に含む樹脂粒子を含有することを特徴とする水性被覆組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いる（Ａ）酸価が１２以下の酸化ポリエチレンワックスは、原料ポリエチレンワックスを溶融状態で酸素等と接触させることにより得ることができるものであるが、市販されている酸化ポリエチレンワックスの中でも酸価が比較的低いものである。乾燥被膜の黄変を抑制するためにその酸価は０．５〜１０であれば好ましく、３〜８であればさらに好ましい。また、乾燥被膜に優れた耐ブラックヒールマーク性や耐スカッフ性を付与するため、そのＤＳＣ（示差走査熱量計）による融点は１２０〜１５０℃であれば好ましく、密度は０．９５〜１．００ｇ／ｃｍ３の高密度のものであれば好ましい。さらに、その１５０℃での溶融粘度は１０，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが好ましい。市販品として具体的にはハネウェル社製Ａ−Ｃポリエチレン３０７などが挙げられる。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスとしては、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合物であって、常温では固体で加熱すると低粘度の液体となる、ワックス状のものであれば特に限定されるものではない。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸を挙げることができるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。本共重合体ワックスの酸価は特に限定されないが、乳化性の点で好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１６０、さらに好ましくは４０〜１２０である。本共重合ワックスは一般的には高温、高圧下にて公知の方法により得られ、具体的にはハネウェル社製Ａ−Ｃ５４０、Ａ−Ｃ５８０、Ａ−Ｃ５１２０などの市販品が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る水性被覆組成物は、（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスとを同一粒子内に含む樹脂粒子を含有することを特徴とするものである。該樹脂粒子の製造方法については特に限定されるものではないが、いわゆる共乳化法、すなわち、前記ワックス成分（Ａ）と（Ｂ）の融点以上の温度において、該ワックス成分、界面活性剤、中和剤及び水等を攪拌混合する乳化方法（水等を後から加える、またはワックスを溶剤に溶解後、水を後から加える転相乳化法であってもよい）などを用いることが出来る。該樹脂粒子の平均粒子径は樹脂水系分散体の分散安定性を高め、また乾燥被膜の光沢を増し美観をよりよくする点で１０〜６００ｎｍであれば好ましく、２０〜３００ｎｍであればより好ましく、３０〜２００ｎｍであればさらに好ましい。なお、該樹脂粒子のＤＳＣ測定による融点がシングルピークとなっていることから、前記ワックス成分（Ａ）と（Ｂ）は同一粒子内で相溶化しているものと推察される。
【００１３】
前記樹脂粒子中の（Ａ）酸価１２以下の酸化ポリエチレンワックスと、（Ｂ）エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスの割合は、樹脂水系分散体の分散性を高め、また乾燥被膜に優れた耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性及び耐スリップ性を付与する点で質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜８０／２０であることが特に好ましい。
【００１４】
上記の酸化ポリエチレンワックスやエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合ワックス類は、分散安定化の観点からアルカリ金属水酸化物、アミン系化合物またはアンモニア等を用いて中和すること好ましい。中和度は、５０〜１５０モル％が好ましい。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない
【００１５】
本発明で乳化剤として界面活性剤を用いることができる。例えば陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤等がある。
カチオン系界面活性剤では、脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、また、両性界面活性剤等がある。
非イオン系界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型等のエステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物等が例示できるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。さらに高分子界面活性剤や反応型界面活性剤も使用することができ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用してもよい。
【００１６】
ワックス成分の水系分散化に使用する設備については特に限定されるものではないが、酸化ポリエチレンワックスの融点以上への昇温や冷却コントロールが可能であり、必要に応じて加圧して分散できる設備であれば好ましい。さらに、高せん断力を得られる設備であればより好ましく、またこれらの設備に加え高圧ホモジナイザー法、他の機械的方法、噴霧法等と組み合わせて使用することもできる。これらの設備は、酸化ポリエチレンワックスやエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体ワックスの物性、官能基の構造やその量、使用する乳化剤の種類と量、要求される水系分散体の性能、粒子径等により選定し使用される。
【００１７】
さらに、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンまたはその他のワックス類を併用することもできる。酸化ポリオレフィンとしては、低密度酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリブチレン等の他、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスなどのカルボキシル基等を付与した酸化ワックスを挙げることができる。酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブチレン等を挙げることができる。その他樹脂成分として本発明の効果を損なわない範囲で各種水系樹脂類を併用することもできる。
【００１８】
さらに本発明により得られる効果を損なわない範囲で可塑剤、造膜助剤、レベリング剤、無機添加物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、着色剤、香料、分散安定剤、粘度調整剤、架橋剤など用途目的に必要とされる添加剤を併用することができる。
【００１９】
本発明により得られた水性被覆組成物は床用艶出し剤用途だけでなく、様々な用途や目的にも使用することが出来る。例えば、壁や天井、内装材等の表面保護や光沢仕上げ、道路や橋梁等の構造物の防水、防食処理、金属や木質材料の表面処理、紙、プラスチック、金属フィルム等を基材とする包装材料、各種車両用材料、各種電化製品、生活用品、電気電子材料、通信機器材料、医療用材料等用途への使用が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例及び比較例によってなんら制限されるものではない。なお、試験方法は以下の通りである。
【００２１】
＜平均粒子径＞
ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製ＮＩＣＯＭＰ３８０（商標）を使用して測定した。
【００２２】
＜融点＞
ＳＩＩ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＴＲＡ６０００を使用して測定した。
【００２３】
＜経時安定性試験＞
樹脂水系分散体を室温にて９０日間静置し、分離の有無、沈降物の有無により評価した。また、高温下での安定性評価として、樹脂水系分散体を５０℃にて１週間静置し、平均粒子径変化、粘度変化、分離の有無、沈降物の有無を観察した。
【００２４】
＜床用艶出し剤組成物処方＞
日本フロアーポリッシュ工業会発行のＪＦＰＡ規格総覧に記載の標準フロアーポリッシュ処方にて本発明の水系分散体を用いた床用艶出し剤組成物を作成した。
【表１】
2010285585.tif 000002
【００２５】
＜耐ブラックヒールマーク性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０（フロアーポリッシュ試験方法）に準拠し、ホモジニアスタイル（タジマ社製ジニアスプレーンＧＥ１１００）に、乾燥被膜が１０ｇ／ｍ２となるように床用艶出し剤組成物を塗布、常温にて２４時間乾燥させたタイルを試験サンプルとし、ヒールマーク試験機（スネルカプセル）にて試験、目視にて評価した。
〔評価基準〕
◎：黒色ゴムによる汚れが殆ど付着していない。（極めて良好）
○：黒色ゴムによる汚れが若干付着している。（良好）
△：黒色ゴムによる汚れが付着している。（普通）
×：黒色ゴムによる汚れが多量に付着している。（不良）
【００２６】
＜耐スカッフ性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０（フロアーポリッシュ試験方法）に準拠し、ホモジニアスタイル（タジマ社製ジニアスプレーンＧＥ１１００）に、乾燥被膜が１０ｇ／ｍ２となるように床用艶出し剤組成物を塗布、常温にて２４時間乾燥させたタイルを試験サンプルとし、ヒールマーク試験機（スネルカプセル）にて試験、目視にて評価した。
〔評価基準〕
◎：黒色ゴムによる傷付きが殆ど見られない。（極めて良好）
○：黒色ゴムによる傷付きが若干見られる。（良好）
△：黒色ゴムによる傷付きが見られる。（普通）
×：黒色ゴムによる傷付きが多量に見られる。（不良）
【００２７】
＜耐スリップ性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０（フロアーポリッシュ試験方法）に準拠し、ホモジニアスタイル（タジマ社製ジニアスプレーンＧＥ１１００）に、乾燥被膜が１０ｇ／ｍ２となるように床用艶出し剤組成物を塗布、常温にて２４時間乾燥させたタイルを試験サンプルとした。評価は表面性測定機（新東科学社製トライボキアＴＹＰＥ：１４ＤＲ）にて、測定治具としてＡＳＴＭ平面圧子、滑り片として牛革を用い、静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
【００２８】
＜黄変性＞
白色シャーレに床用艶出し剤組成物を量り取り、１０５℃に設定した熱風乾燥機にて１時間加熱し、着色の程度を目視にて評価した。
〔評価基準〕
◎：殆ど着色していない。（極めて良好）
○：若干着色している。（良好）
△：着色している。（普通）
×：激しく着色している。（不良）
【００２９】
合成例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの水系分散化設備に、酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ３０７（酸価７））１７６ｇ、エチレンアクリル酸共重合体ワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ５４０（酸価４０））４４ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ６．２ｇ、イオン交換水５１３．０ｇを加え、１６０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、４０℃まで冷却し固形分３５％の水系分散体Ａ−１を得た。
【００３０】
合成例２
合成例１と同様の設備に、酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ３０７（酸価７））１５４ｇ、エチレンアクリル酸共重合体ワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ５４０（酸価４０））６６ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ７．８ｇ、イオン交換水５１４．０ｇを加え、１６０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、４０℃まで冷却し固形分３５％の水系分散体Ａ−２を得た。
【００３１】
合成例３
合成例１と同様の設備に、酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ３０７（酸価７））２２０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ３．２ｇ、イオン交換水５１４．０ｇを加え、１６０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、９０℃まで冷却し水系分散状態を確認したところ、内容物が完全に固化しており、水系分散体を得ることは出来なかった。
【００３２】
合成例４
合成例１と同様の設備に、酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ３１６（酸価１６））２２０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ７．３ｇ、イオン交換水５１４．０ｇを加え、１６０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、４０℃まで冷却し固形分３５％の水系分散体Ｂ−１を得た。
【００３３】
合成例５
合成例１と同様の設備に、酸化ポリエチレンワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ３３０（酸価３０））２２０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ１３．８ｇ、イオン交換水４１５．０ｇを加え、１６０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、４０℃まで冷却し固形分４０％の水系分散体Ｂ−２を得た。
【００３４】
合成例６
合成例１と同様の設備に、エチレンアクリル酸共重合体ワックス（ハネウェル社製：Ａ−Ｃ５４０（酸価４０））２２０ｇ、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（アルキル基の炭素数：１８、エチレンオキサイドの付加モル数：１２）５５ｇ、４８％ＫＯＨ１１．０ｇ、イオン交換水８３５．０ｇを加え、１３０℃まで加熱し２時間熟成した。熟成後、４０℃まで冷却し固形分２５％の水系分散体Ｂ−３を得た。
【００３５】
【表２】
2010285585.tif 000003
水系分散体Ａ−１とＡ−２の乾燥物の融点はシングルピークだったので、完全に相溶（一体化）していると考えられる。
【００３６】
【表３】
2010285585.tif 000004
【００３７】
本願発明に係る床用艶出し剤組成物は、極めて良好な耐ブラックヒールマーク性、耐スカッフ性を有しつつ、摩擦係数が大きく、耐スリップ性も良好である。また、酸化ポリエチレンワックス由来の黄変も改善されている。