(57)【要約】【課題】  金属基材に設けた電着被膜の欠陥を確実かつ簡便に検出し修正して、欠陥のない燃料電池用金属セパレータの製造を可能とする欠陥検査修正方法を提供する。【解決手段】  導電性材料を分散させた電着液を用いて金属基材に成膜した電着被膜に対し、走査型電気化学顕微鏡を用いて欠陥箇所の検出を行い、検出した欠陥の位置情報を記録し、次いで、その検出位置情報を基に欠陥箇所に修正用塗料を供給し、その後、電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を導電性の耐食性被膜で被覆してなる燃料電池用金属セパレータの製造工程中における欠陥検査修正方法において、
導電性材料を分散させた電着液を用いて金属基材に成膜した電着被膜に対し、走査型電気化学顕微鏡を用いて欠陥箇所の検出を行い、検出した欠陥の位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料を供給し、その後、前記電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とすることを特徴とする燃料電池用金属セパレータの欠陥検査修正方法。
【請求項２】
前記修正用塗料として、前記電着液と同じ組成の塗料、前記電着液から導電性材料を除いた組成の塗料のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータの欠陥検査修正方法。
【請求項３】
前記修正用塗料として、前記電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分を少なくとも含有する塗料、前記電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分と導電性材料を少なくとも含有する塗料のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータの欠陥検査修正方法。
【請求項４】
修正用塗料の供給は、インクジェット法、ディスペンス法、スプレー法のいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用金属セパレータの欠陥検査修正方法。
【請求項５】
走査型電気化学顕微鏡のプローブ電極の直径を１〜１００μｍの範囲とし、プローブ電極と電着被膜との距離を０．１〜４０μｍの範囲とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池用金属セパレータの欠陥検査修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータ、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用する金属製のセパレータの不良箇所を検出して修正する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。
【０００３】
このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造となっている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着被膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている（特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電着被膜からなる耐食性被膜を金属基材上に有する従来の金属セパレータでは、例えば、電着被膜の形成時に発生する水素ガスや乾燥時の出ガス等により、耐食性被膜にピンホール等の欠陥が生じる可能性がある。このような欠陥が存在すると、金属セパレータの耐食性が劣化し、金属基材の腐食が進行して金属基材と耐食性被膜との接触抵抗が大きくなるという問題があった。特に、金属基材としてアルミニウム等の耐食性の低い金属を使用した場合、ピンホール等の欠陥の発生は燃料電池用セパレータとして使用する上で大きな問題となっている。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、金属基材に設けた電着被膜の欠陥を確実かつ簡便に検出し修正して、欠陥のない燃料電池用金属セパレータの製造を可能とする欠陥検査修正方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的を達成するために、本発明は、金属基材を導電性の耐食性被膜で被覆してなる燃料電池用金属セパレータの製造工程中における欠陥検査修正方法において、導電性材料を分散させた電着液を用いて金属基材に成膜した電着被膜に対し、走査型電気化学顕微鏡を用いて欠陥箇所の検出を行い、検出した欠陥の位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料を供給し、その後、前記電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記修正用塗料として、前記電着液と同じ組成の塗料、前記電着液から導電性材料を除いた組成の塗料のいずれかを使用するような構成とした。
【０００７】
本発明の他の態様として、前記修正用塗料として、前記電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分を少なくとも含有する塗料、前記電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分と導電性材料を少なくとも含有する塗料のいずれかを使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、修正用塗料の供給は、インクジェット法、ディスペンス法、スプレー法のいずれかを用いるような構成とした。
本発明の他の態様として、走査型電気化学顕微鏡のプローブ電極の直径を１〜１００μｍの範囲とし、プローブ電極と電着被膜との距離を０．１〜４０μｍの範囲とするような構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属基材に成膜した電着被膜にピンホール等の欠陥箇所が存在する場合、走査型電気化学顕微鏡を用いた欠陥箇所の検出により、電着被膜に存在する欠陥が確実に検出されるとともに、その欠陥の位置情報が得られ、この位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料を供給するので、欠陥箇所には修正用塗料が確実に供給され、その後、電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とするので、耐食性被膜に欠陥の存在しない燃料電池用金属セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明では、まず、導電性材料を分散させた電着液を用いて金属基材に成膜した電着被膜に対し、走査型電気化学顕微鏡を用いて欠陥箇所の検出を行う。
走査型電気化学顕微鏡は、プローブ電極と試料との間で生じる電気化学反応により流れるプローブ電流を検出するものであり、電着被膜にピンホール等の欠陥箇所が存在すると、プローブ電流の変化として検出し、その欠陥箇所の位置情報（ＸＹ座標）を得ることができる。
走査型電気化学顕微鏡では、解像度がプローブ電極の直径と、プローブ電極と試料（電着被膜）の距離とに依存する。本発明では直径が５μｍ程度の微細なピンホールの検出が可能となるように、プローブ電極の直径を１〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲とし、プローブ電極と電着被膜の距離を０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲とする。
【００１０】
次に、検出した欠陥の位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料を供給する。使用する修正用塗料は、硬化処理前の電着被膜にしみ込み、欠陥箇所の周囲の電着被膜を溶かして欠陥箇所を埋める作用をなすものである。このように修正用塗料は欠陥箇所の補修性が重要であり、導電性の有無は問題とならない。修正用塗料としては、電着液と同じ組成の塗料、あるいは、電着液から導電性材料を除いた組成の塗料を挙げることができる。また、電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分と導電性材料を少なくとも含有する塗料、あるいは、電着被膜を溶解可能な溶剤とバインダー成分を少なくとも含有する塗料を使用することもできる。上記の溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、トルエン、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、キシレン、ターベン、ソルベッソ、ジブチルエーテル等を挙げることができ、電着被膜に応じて適宜選択することができる。また、バインダー成分としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等の有機バインダー、ポリシラザン、ポリシロキサン等の無機バインダーを挙げることができる。また、導電性材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものであれば、これらの導電性材料に限定されない。
【００１１】
位置情報を基にして上記のような修正用塗料を欠陥箇所に供給する方法は、例えば、インクジェット法、ディスペンス法、スプレー法等を挙げることができる。インクジェット法を用いる場合、例えば、吐出ノズルがＹ軸方向にライン状に配列したヘッドをＸ軸方向に操作し、位置情報に基づいてＹ軸方向の所望の吐出ノズルから修正用塗料を吐出させて欠陥箇所に供給することができる。また、ディスペンス法あるいはスプレー法を用いる場合、例えば、位置情報に基づいてノズルを所望のＸＹ座標位置に移動させて修正用塗料を欠陥箇所に供給することができる。
修正用塗料の供給量は、検出された欠陥箇所の大きさ、修正用塗料の組成等を考慮し、また、欠陥箇所であった部位が後述する硬化処理後に凸形状とならない範囲で適宜設定することができ、例えば、１個の欠陥箇所における供給量を０．００１〜１００ｐＬの範囲で設定することができる。
【００１２】
次いで、電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とする。硬化処理は、例えば、加熱により行うことができ、加熱温度は使用材料を考慮して１００〜２２０℃程度で適宜設定することができる。
このように、本発明では、金属基材に成膜した電着被膜にピンホール等の欠陥箇所が存在する場合、走査型電気化学顕微鏡を用いた欠陥箇所の検出により、電着被膜に存在する欠陥が確実に検出されるとともに、その欠陥の位置情報が得られる。さらに、この位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料を供給するので、欠陥箇所には修正用塗料が確実に供給される。そして、電着被膜に硬化処理を施して導電性の耐食性被膜とするので、耐食性被膜に欠陥が存在せず、金属基材と耐食性被膜との接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを得ることができる。
【００１３】
本発明において欠陥検査と欠陥修正の対象となり得る燃料電池用金属セパレータは、金属基材を導電性の耐食性被膜で被覆する構造のものであれば、特に制限はない。
金属基材としては、電気導電性が良く、所望の強度が得られ、加工性の良いものが好ましく、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄、鉄ニッケル合金等が挙げられる。また、金属基材は、両面、あるいは一方の面に溝部を有するものであってもよく、また、貫通孔を有するものであってもよい。
【００１４】
硬化処理を施すことにより耐食性被膜を形成するための電着被膜は、例えば、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電性材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜することができる。導電性材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、耐酸性かつ導電性が所望のものであれば、これらの導電性材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層に導電性を付与するために好適である。
尚、耐食性被膜を形成するための電着被膜は単層構造、多層構造いずれであってもよく、多層構造の場合には異なる組成の電着液を用いてもよい。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜金属セパレータへの電着被膜の成膜＞
金属板材として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｐ）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト（ニチゴー・モートン（株）製）をラミネートして３５μｍ厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により１５秒間照射）、現像（３０℃の２％炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー）してレジストを形成した。
【００１６】
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から４５℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、５０℃の５％炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を備えた金属基材を得た。
次に、上記の金属基材に対して、硝酸水溶液を用いて前処理（不動態膜除去）を施し、水洗した。
【００１７】
次いで、エポキシ電着液に、導電性材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を樹脂固形分１００重量部に対して７５重量部添加し分散させて、電着液とした。
この電着液を２０℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基材を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧３０Ｖで３０秒間電着を行い、引き上げた金属基材を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１００℃、３分間）して電着被膜を成膜した。尚、上記の電着条件のうち電圧：３０Ｖは、故意に電着被膜にピンホールを生じさるための条件として設定した。
【００１８】
ここで、使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製  ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
【００１９】
＜電着被膜の欠陥検査修正＞
上記のように形成した電着被膜に対し、走査型電気化学顕微鏡（北斗電工（株）製  ＨＶ−４０２）を用いて下記の条件で欠陥箇所の検出を行った。
（走査型電気化学顕微鏡の測定条件）
・プローブ電極の直径            ：  ５μｍ
・プローブ電極と電着被膜との距離：  １μｍ
・印加電圧                      ：  ０．６Ｖ
・走査速度                      ：  １０μｍ／秒
・測定溶液                      ：  ＫＣｌ＋Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6
【００２０】
その結果、電着被膜に直径が１０μｍ以上のピンホール状の欠陥が１８個検出され、同時に各欠陥の位置情報（ＸＹ座標）が得られた。
次いで、欠陥の位置情報を基にして欠陥箇所に修正用塗料Ａ（上記の電着液と同じ組成の塗料）をディスペンス装置（サンエイテック（株）製  ディスペンスメイト  Ｄ−５８０）を用いて供給した。この場合の供給量は、各欠陥箇所に１０ｐＬとした。
【００２１】
＜耐食性被膜の形成＞
次に、電着被膜に硬化処理（窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱処理）を施した。これにより、金属基材を被覆するように厚み８μｍの導電性の耐食性樹脂層が形成され、燃料電池用の金属セパレータを得た。
【００２２】
［実施例２］
修正用塗料として、電着被膜の成膜に使用した電着液から導電性材料を除いた組成の塗料Ｂ（実施例１のエポキシ電着液）を用い、ディスペンス装置の代わりにインクジェット装置（武蔵エンジニアリング（株）製  ＭＩＤ２０００）を使用して修正用塗料の供給（供給量：各欠陥箇所に５ｐＬ）を行った他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
【００２３】
［実施例３］
修正用塗料として、下記組成の塗料Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
（修正用塗料Ｃの組成）
・バインダー成分（エポキシ樹脂）                        …  ４０重量部
（関西ペイント（株）製  メタルグリップ）
・導電性材料（カーボン粉）                              …  １０重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ−６００）
・溶剤（イソプロピルアルコール）                        …  ５０重量部
【００２４】
［実施例４］
修正用塗料として、下記組成の塗料Ｄ（導電性材料を含有せず）を用いた他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
（修正用塗料Ｄの組成）
・バインダー成分（エポキシ樹脂）                        …  ５０重量部
（関西ペイント（株）製  メタルグリップ）
・溶剤（イソプロピルアルコール）                        …  ５０重量部
【００２５】
［実施例５］
修正用塗料として、下記組成の塗料Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
（修正用塗料Ｅの組成）
・バインダー成分（ポリシラザン）                        …  ５０重量部
（クラリアント（株）製  アクアミカ）
・導電性材料（カーボン粉）                              …    ５重量部
（昭和電工（株）製  ＶＧＣＦ）
・溶剤（トルエン）                                      …  ４５重量部
【００２６】
［実施例６］
修正用塗料として、下記組成の塗料Ｆ（導電性材料を含有せず）を用いた他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
（修正用塗料Ｆの組成）
・バインダー成分（ポリシラザン）                        …  ５０重量部
（クラリアント（株）製  アクアミカ）
・溶剤（キシレン）                                      …  ５０重量部
【００２７】
［比較例］
電着被膜の欠陥検査修正を行わない他は、実施例１と同様にして、燃料電池用の金属セパレータを作製した。
【００２８】
［金属セパレータの検査］
密閉型検査容器として容積２００ｍｌ（１０ｃｍ（ｌ）×２ｃｍ（ｗ）×１０ｃｍ（ｄ））のガラス製の容器を準備した。この密閉型検査容器は、１０ｃｍ×２ｃｍの壁面下部に注入口を有し、この壁面に対向する１０ｃｍ×２ｃｍの壁面上部に排出口を有するものとした。
また、排出口にステンレス管を介して水素センサ（理研計器（株）製  ＧＨ−２０２）を接続した。
次いで、注入口から密閉型検査容器に試験流体として１０％水酸化ナトリウム水溶液を深さ８．５ｃｍまで注入し、この試験流体中に上記の金属セパレータを入れ、容器を密閉し、１分間浸漬した。その後、密閉型検査容器の上部空間の気体を排出口から取り出して水素センサで水素の有無を検査した。
【００２９】
その結果、実施例１〜６で作製した金属セパレータの場合、水素は検出されず、水酸化ナトリウム水溶液による金属基材（アルミニウム合金）の腐食が生じていないことが確認された。
一方、比較例で作製した金属セパレータの場合、２０ｐｐｍ以上の水素の発生があり、水酸化ナトリウム水溶液による金属基材（アルミニウム合金）の腐食が生じていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、金属セパレータの製造、および、これを用いた燃料電池の製造に適用することができる。