(57)【要約】      （修正有）【課題】ビニルフラン類を製造する際に見られる課題を解決し、ビニルフラン類を純度良く、高収率で得る手段を提供する。【解決手段】下記化学式１：2010235545.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基等を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表す）で表されるビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2010235545.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表す）
で表されるビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法。
【請求項２】
無機塩の存在下で、前記水蒸気蒸留を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機塩が、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩、およびアルカリ金属ハロゲン化物塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物の存在下、ＰＰｈ３ＣＨＲ１Ｒ２Ｘで示される化合物（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）と、下記化学式２：
【化２】
2010235545.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表す）
で表されるフルフラール類とを反応させ、得られた反応液を水蒸気蒸留し、下記化学式１：
【化３】
2010235545.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３前記定義の通りである）
で表されるビニルフラン類を得ることを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記化学式１：
【０００２】
【化１】
2010235545.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数７〜１１のアリールメチル基、炭素数３〜７のアシルメチル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表す）
で表されるビニルフラン類（以下、ビニルフラン類と称する。）の製造方法に関する。本発明により得られるビニルフラン類は、医薬、農薬などの合成中間体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
ビニルフラン類を製造する従来公知の方法としては、ホルミルフランをピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）反応により合成した後、濃縮のみで粗ビニルフラン類を得る方法（非特許文献１）、ホルミルフランをウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により合成した後、常圧蒸留する方法（非特許文献２）が知られている。本発明者の検討によれば、非特許文献１記載の方法では、濃縮により濃度が高まることにより重合するという問題点があった。非特許文献２記載の方法には、常圧蒸留で取得できるとの記載があるが、収率の記載は無い。本発明者の検討によれば、収率は低く（収率４％〜１３％）、得られるビニルフラン類の純度が低いという問題点があった。また、非特許文献３には、２−フリルアクリル酸の脱炭酸反応によりビニルフラン類を得る方法が記載されている。しかし、高い反応温度（２８０℃）が必要であり、反応残渣からは黒色タール状の物質が得られるとの記載がある。これは、２−フリルアクリル酸および２−ビニルフランの一部が、該温度により重合することを示唆している。従って、これらの従来の方法は工業的製法として満足すべきものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ユーロピアン・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、８巻、１６０９項（２０００年）（Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ８，  １６０９  （２０００））
【非特許文献２】バイオマス、３巻、５９項（１９８５年）（Ｂｉｏｍａｓｓ，  ３，  ５９  （１９８３））
【非特許文献３】工業化学雑誌  第４５編  第５冊  ４７４頁（昭和１７年５月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ビニルフラン類を製造する際に見られる上記課題を解決し、ビニルフラン類を純度良く、高収率で得る手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明に至った。すなわち、ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することにより、ビニルフラン類を純度良く、高収率で製造することができることを見出したのである。
【０００８】
さらに、本発明は、ビニルフラン類を含む液体を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、またはアルカリ金属ハロゲン化物塩等の無機塩の存在下に水蒸気蒸留を行うことでさらに高収率でビニルフラン類を製造することができる。かかる条件下では９０％以上の高収率でビニルフラン類を製造することができる。
【０００９】
また、本発明は、塩基の存在下、ＰＰｈ３ＣＨＲ１Ｒ２Ｘで示される化合物（Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、前記定義の通りであり、Ｘはハロゲン原子である；以下リン化合物と称する）と、下記化学式２：
【００１０】
【化２】
2010235545.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ３は前記定義の通りである）
で表されるフルフラール類（以下、フルフラール類と称する。）とを反応させて、ビニルフラン類を合成し、得られた反応液を水蒸気蒸留し、ビニルフラン類を得ることを特徴とする、ビニルフラン類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、医薬、農薬などの合成中間体として有用であるビニルフラン類を、純度良く、高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留することにより、ビニルフラン類を純度良く、高収率で製造する方法である。
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００１６】
炭素数３〜７のアルコキシカルボニルメチル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数７〜１１のアリールメチル基としては、ベンジル基、トリルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数３〜７のアシルメチル基としては、アセチルメチル基、プロピオニルメチル基、ブタノイルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜６のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ビニルフラン類の安定性や取り扱いのしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、さらに、水素原子が最も好ましい。
【００２３】
ビニルフラン類の置換基Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
2010235545.tif 000004
【００２５】
また、ビニルフラン類の置換基Ｒ３の具体例としては、下記の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2010235545.tif 000005
【００２７】
本発明において、ビニルフラン類を含む液体の製造方法に特に制限はなく、例えば、フルフラール類とリン化合物を塩基性化合物の存在下に反応することにより製造できる。下記にその具体例を示すが、製造例としてはいくつかの方法が挙げられ、これに限定されるものではない。
【００２８】
塩基性化合物としては、特に制限されないが、たとえば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ、１種類またはそれ以上使用することができる。塩基の量は、特に制限はされないが、フルフラール類１モルに対して、１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。
【００２９】
リン化合物の量は特に制限はされないが、フルフラール類１モルに対して、１〜１００モルの範囲が好ましく、１〜２０モルの範囲がより好ましく、１〜５モルの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
反応は溶媒の存在下、または非存在下で実施できる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類；ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶剤およびこれらの混合物などが挙げられるが、特にこれに制限されない。溶剤の量は、特に制限はされないが、フルフラール類に対して、０．１〜１００質量倍の範囲が好ましく、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
【００３１】
上記反応液には、主反応の副生成物として生じたトリフェニルホスフィンオキシド、使用した塩基性化合物、および使用したリン化合物由来のHXと塩基性化合物が塩形成した塩（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物塩）などが存在する。
【００３２】
反応温度は特に制限されないが、通常２０〜１００℃の範囲である。
【００３３】
反応原料として用いるフルフラール類は、市販品がある場合は市販品を購入してもよいし、自ら調製することにより入手してもよい。フルフラール類を自ら調製する手法についても特に制限はなく、有機化学の技術分野において従来公知の知見が参照される。
【００３４】
本発明のビニルフラン類の製造方法は水蒸気蒸留を用いる点に特徴を有する。ビニルフラン類を含む液体を水蒸気蒸留し、ビニルフラン類を得ることができる。
【００３５】
水蒸気蒸留は、水蒸気を連続的に蒸留容器に導入すると共に、蒸留容器は加熱状態にして容器内を加熱水蒸気で満たし、留出する加熱水蒸気を水冷管で冷却して目的物を水と共に冷却捕集する方法である。本発明において、ビニルフラン類を含む液体に水蒸気蒸留を実施した場合、ビニルフラン類と水と溶剤が蒸留物として得られる。このとき得られる蒸留物には重合物や無機塩などは含まれない。
【００３６】
ここで、本発明におけるビニルフラン類の沸点は、置換基の種類や場所によって異なるが、例えば、２−ビニルフランは９９〜１００℃、３−ビニルフランは８４〜８５℃である。
【００３７】
水蒸気蒸留を実施する際の温度は、圧力によって異なるものの２０〜２００℃の温度範囲が好ましく、５０〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の温度範囲が最も好ましい。上記好ましい温度範囲で蒸留を行えば、ビニルフラン類の重合がより抑制でき、またより短い時間で蒸留を行なうことができる。
【００３８】
水蒸気蒸留を実施する際の圧力としては、１００〜１００００ｈＰａの範囲が好ましく、３００〜５０００ｈＰａの範囲がより好ましい。
【００３９】
水蒸気蒸留を実施する際の水蒸気の導入量としては、ビニルフラン類に対して、０．１〜１００質量倍が好ましく、１から５０質量倍がより好ましい。
【００４０】
水蒸気蒸留は、３０〜１２０分の時間範囲で蒸留するのが好ましく、３０〜９０分の時間範囲がより好ましく、最も好ましくは３０〜６０分の時間において短時間で蒸留することである。
【００４１】
蒸留に用いる装置は、水蒸気を吹き込むことができれば、通常の蒸留設備又は蒸発設備でよい。具体的には、原液を例えば蒸留設備に供給し、所定の圧力に設定し、水蒸気を吹き込んで操作すればよく、連続式でも回分式でもよい。
【００４２】
ビニルフラン類を含む液体は、無機塩の存在下で水蒸気蒸留を行うことで、さらに高収率でビニルフラン類を得ることができる。存在させる無機塩としては特に制限されないが、具体的には、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、アルカリ金属炭酸水素塩（炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ土類金属炭酸水素塩（炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等）、またはアルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭素化リチウム、臭素化ナトリウム、臭素化カリウム）等が挙げられる。これらの無機塩は一種のみであっても、二種以上の無機塩の混合物であってもよい。
【００４３】
無機塩の存在量は、効果および攪拌効率の観点から、混合液中のビニルフラン類１モルに対して、好ましくは０．１〜１００倍モルの範囲であり、より好ましくは１〜２０倍モルの範囲であり、最も好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
【００４４】
無機塩は、ビニルフラン類を水蒸気蒸留する際に添加してもよいが、水蒸気蒸留の原料として用いるビニルフランを含む液体に存在していても良い。例えば、前記した、フルフラール類とリン化合物を塩基性化合物の存在下に反応した反応液には、無機の塩基性化合物を使用した場合、無機塩が存在する。この反応液をそのまま、ビニルフラン類を含む液体として使用して水蒸気蒸留を行なうことにより、無機塩の存在下で水蒸気蒸留を行うことができる。
【００４５】
本発明において、水蒸気蒸留は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４７】
＜合成例１＞
温度計、還流コンデンサー、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容積４つ口フラスコに窒素を充填し、２−フルフラール１２９．７ｇ（１．４ｍｏｌ）、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４８２．２ｇ（１．４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４６．３ｇ（５．４ｍｏｌ）、水２７ｇ、ニトロベンゼン１９５６．７ｇ（１５．９ｍｏｌ）を仕込み、９０℃で３時間加熱させた。反応生成液は２−ビニルフラン及びニトロベンゼンの混合物で、炭酸水素カリウムや臭化カリウムが含まれる無機塩とのスラリーを３３４２．０ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ、１．２ｍｏｌ）得た。該混合物を濾過して無機塩を除去した後、水洗浄を行い、２−ビニルフラン溶液を２４８６．４ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ、１．２ｍｏｌ）得た。反応収率は８７％であった。
【００４８】
＜実施例１＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）に炭酸水素ナトリム（２７．０ｇ、０．３ｍｏｌ）をフラスコに充填し、該フラスコに温度計、ト字管およびリービッヒ冷却器、水蒸気導入管を接続したコックを取り付け［以下、これを蒸留容器と略称する］た。水蒸気導入管の出口はフラスコの底面に近いところに取り付けた。５Ｌ４つフラスコに蒸留水を満たし、攪拌装置、安全弁の役割をする安全管、コックを３つ取り付けた。１つのコックからは反応溶液が満たされているフラスコに取り付けたコックと連結した［以下、これを水蒸気発生装置と略称する］。水蒸気発生装置を１４０℃で加熱し、蒸気を発生させた。また、蒸留容器を１００℃に加熱した。発生させた蒸気を、コックを通じて水蒸気発生装置から蒸留装置の水蒸気導入管へ導入し、蒸気を連続的に導入し、容器内を加熱水蒸気で満たした。流出する加熱水蒸気を水冷管で冷却して目的物を水と共に冷却捕集した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５．０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００４９】
＜実施例２＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフランの無機塩とのスラリー１８１．４ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を用い、＜実施例１＞と同様な方法により水蒸気蒸留した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５．０ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５０】
＜実施例３＞
２−フルフラールの代わりに３−フルフラール（１２９．７ｇ，１．４ｍｏｌ）を用い、＜合成例１＞と同様な方法により製造し、３−ビニルフランが含まれるスラリー３３４２．０ｇ（３−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量１１０．５ｇ）得た。反応収率は８７％であった。次に、＜実施例２＞の蒸留方法と同様な方法により、スラリー１８１．４ｇ（３−ビニルフラン濃度３．３％、３−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を水蒸気蒸留（蒸留時間：６０分）し、得られた蒸留物（８３．０ｇ）の水層（６６．０ｇ）と有機層（１７．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（５ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物１７．０ｇを得た（３−ビニルフラン濃度３２．４％、３−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）。収率は９２．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５１】
＜実施例４＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１５７．５ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量７．０ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）を用い、＜実施例１＞と同様な方法により水蒸気蒸留した（蒸留時間：６０分）。得られた蒸留物（１６０．０ｇ）の水層（１３４．０ｇ）と有機層（２６．０ｇ）を分離した後、有機層を硫酸ナトリウム（８．０ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）で乾燥して、２−ビニルフランを含む油状物２６．０ｇを得た（２−ビニルフラン濃度１５．５％、２−ビニルフラン含有量４．０ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）。収率は６７．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５２】
＜実施例５＞
＜実施例２＞で得た２−ビニルフラン類を含む油状物１７．０ｇ（２−ビニルフラン濃度３２．４％、２−ビニルフラン含有量５．５ｇ、５８．７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、ト字管およびリービッヒ冷却器を取り付けた。１２０〜１４０ｔｏｒｒの減圧下にて、５０℃〜８０℃の温度範囲で加熱した。蒸留物の蒸気は、リービッヒ冷却器で冷却して捕集し、２−ビニルフランを含む油状物として得た（４．９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）。収率は８９．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９９％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５３】
＜比較例１＞
＜合成例１＞で得た２−ビニルフランの無機塩とのスラリー１８１．４ｇ（２−ビニルフラン濃度３．３％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、１００℃に維持できるコンデンサーを取り付けた。内温を１３０℃〜１４０℃に加熱した（蒸留時間：４時間）。蒸留物の蒸気は、２００ｍｌの水を充填した容器にバブリングさせて捕集した。水層から分離し、２−ビニルフランを含む油状物０．３ｇを得た（２−ビニルフラン濃度９０．０％、２−ビニルフラン含有量０．２ｇ、２．６ｍｍｏｌ）。収率は４．０％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９０％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５４】
＜比較例２＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を用い、＜比較例１＞と同様な方法により常圧蒸留した。内温を１３０℃〜１４０℃に加熱し（蒸留時間：４時間）、蒸留物の蒸気は、水中にバブリングさせて捕集した。水層から分離し、２−ビニルフランを含む油状物０．９ｇを得た（２−ビニルフラン濃度７０．０％、２−ビニルフラン含有量０．７ｇ、７．０ｍｍｏｌ）。収率は１１％。油状物の中には重合物である粘性物も含まれていた。純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により７０％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５５】
＜比較例３＞
＜合成例１＞で得た２―ビニルフラン溶液１３５．０ｇ（２−ビニルフラン濃度４．４％、２−ビニルフラン含有量６．０ｇ、６３．８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ容積４つ口フラスコに充填し、該フラスコに温度計、攪拌装置、ト字管およびリービッヒ冷却器を取り付けた。３０〜９０ｔｏｒｒの減圧下にて、８０℃〜１００℃の温度範囲で加熱した。蒸留物の蒸気は、リービッヒ冷却器で冷却して捕集し、２−ビニルフランを含む油状物２．９ｇを得た（２−ビニルフラン濃度９５％、２−ビニルフラン含有量２．８ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）。収率は４６％、純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定したところ、単純面積により９５％であった。ＧＣカラムとしては、化学物質評価研究機構製のＧ−１００（ｄｆ  １μｍ，２０ｍ）を使用した。
【００５６】
＜比較例４＞
温度計、滴下漏斗、還流コンデンサー、攪拌装置を取り付けた１００ｍＬ容積４つ口フラスコに窒素を充填し、マグネシウム０．８ｇ、エーテル２０ｍＬを仕込んだ。滴下ロートよりクロロメチルトリメチルシラン４．２ｍＬを投入し、１時間還流した。滴下ロートより、３−フルフラール２．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エーテル２４ｍＬの混合溶液を２５〜３０℃の温度を維持しながら投入し、２５℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを加えた。当該混合溶液を、０℃に冷却したｐ−トシル酸１６ｇ、硫酸１．５ｍＬ、エーテル３０ｍＬの混合溶液に０〜５℃の温度を維持しながら加え、２５℃で１０分攪拌した。当該混合液に、ペンタン１００ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム５ｇを加え、攪拌した。炭酸カリウム（１０ｇ）、チオ硫酸ナトリウム（１０ｇ）、シリカゲル（１０ｇ）を通して濾過し、当該有機層を減圧下２５ｍＬに濃縮した。ペンタン５０ｍＬを加え、減圧下２５ｍＬに再濃縮した。３−ビニルフランは濃縮時に重合し、油状物は得られなかった。
【００５７】
【表１】
2010235545.tif 000006
【００５８】
上述した実施例に示すように、本発明の製造法によれば、ビニルフラン類が純度良く、高収率で得ることができ、経済的・工業的に有用な製造されうることが示される。