(57)【要約】【課題】  乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維を製造するに際して必要となる特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体溶液を高品質かつ低コストで得るための方法を提供する。【解決手段】  アクリロニトリルと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液を加熱し、重合することで、重量平均分子量Mwが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリルと未反応のアクリロニトリルを含む重合体溶液を得るＡ工程と、Ａ工程と同一重合槽内で、前記A工程で得られた未反応のアクリロニトリルとポリアクリロニトリルを含む重合体溶液にＡ工程における重合開始剤の使用量とB工程における重合開始剤の使用量の比（A／B）が０．００１〜０．２となる量の重合開始剤と、連鎖移動剤を添加し加熱することで、前記重合体溶液中のポリアクリロニトリルの重量平均分子量Mwを１０万〜７０万とするＢ工程の２工程で重合するポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がA工程で加える重合開始剤量の０〜５０％となるよう、Ｂ工程の加熱温度および／または加熱時間を調整するポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液を加熱し、重合することで、重量平均分子量Mwが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリルと未反応のアクリロニトリルを含む重合体溶液を得るＡ工程と、Ａ工程と同一重合槽内で、前記A工程で得られた未反応のアクリロニトリルとポリアクリロニトリルを含む重合体溶液にＡ工程における重合開始剤の使用量とB工程における重合開始剤の使用量の比（A／B）が０．００１〜０．２となる量の重合開始剤と、連鎖移動剤を添加し加熱することで、前記重合体溶液中のポリアクリロニトリルの重量平均分子量Mwを１０万〜７０万とするＢ工程の２工程で重合するポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がA工程で加える重合開始剤量の０〜５０％となるよう、Ｂ工程の加熱温度および／または加熱時間を調整するポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
Ａ工程において、アクリロニトリルと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液が、連鎖移動剤を含む請求項１記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
Ａ工程及びＢ工程にて使用する連鎖移動剤の合計が０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ、Ａ工程における連鎖移動剤の使用量とB工程における連鎖移動剤の使用量の比（A／B）が０．０４〜０．８であり、Ｂ工程終了時における重合槽内の残存連鎖移動剤量がA工程で使用する連鎖移動剤量の０〜２５％である請求項２記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
A工程における重合開始剤の使用量をB工程における重合開始剤の使用量で割った値（A／B）が０．０３〜０．１である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
B工程の終了時における残存重合体開始剤量がA工程とB工程で加えた重合体開始剤の合計投入量の０〜５％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにより得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項６の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維の製造工程において、乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与えるポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法とそれを用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進みつつある。それに伴い、低コスト化および大量供給の要請が強い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へと転換し、それを少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の製糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも炭素繊維前駆体繊維の生産性向上については、従来技術には次に示す問題があった。すなわち、炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、紡糸口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性に伴う凝固糸を引き取る限界速度（以下、可紡性とも記述することがある。）と、その凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が決定されている。すなわち、多フィラメントの炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、引き取り速度と延伸倍率の積で決まる最終的な製糸速度がどれほど高められるかで、その生産性が制限されている。生産性を向上させるために製糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産工程が不安定化しやすく、一方、製糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
これに対し、本発明者らは特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることによって、乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維の製造技術を既に提案している（特許文献１参照。）。また、このような特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の重合方法として、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある。）を主成分とする単量体を含む液体に重合開始剤を導入し重合させる工程とその重合終了までの間に別途重合開始剤を追加導入し残存する未反応単量体を重合する工程を含む重合方法（以下、多段重合法と略記することがある。）を提案している。しかしながら、かかる重合方法を用いてバッチ重合によって当該ＰＡＮ系重合体を連続的に生産しようとした際には、品質とコストがトレードオフの関係になってしまう。すなわち、洗浄を行わずに同一重合槽を用いて多段重合法による重合を行うと、重合体溶液を抜き出した後に重合槽内に残存する未反応の重合開始剤（以下、残存重合開始剤と略記することがある。）や未反応の連鎖移動剤（以下、残存連鎖移動剤と略記することがある。）の影響によって、一回目の重合開始剤投入によって得られる重合体の分子量が小さくなってしまうなどの品質変動が起きてしまう。一方、このような残存重合開始剤や残存連鎖移動剤の影響を無くすために一回の重合終了ごとに重合槽を洗浄すると、バッチの仕込みから次のバッチの仕込みまでの時間（以下、バッチサイクルと略称することがある。）の長期化や洗浄液の使用等によるコストの上昇が起こってしまう。
【０００６】
また、特許文献１と同様な特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体溶液の製造方法についても知られている（特許文献２参照。）が、同様に重合体を高品質かつ低コストで得る手法については記載されていない。
【０００７】
PAN以外の重合体においても、重合温度や重合開始剤を変える、もしくは、多段重合法によって特定の分子量分布を有する重合体を得る手法が知られている（特許文献３、特許文献４参照。）が、これらの文献においても、同様に特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体溶液を高品質かつ低コストで得る手法については記載されていない。
【０００８】
以上のように、従来技術では、製糸工程における生産性を高めることが可能となる特定の分子量分布を持つPAN系重合体を重合工程の生産性を低下させずに高品質かつ低コストで得ることは出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８―２４８２１９号公報
【特許文献２】特開２００８―２１４８１６号公報
【特許文献３】昭４９―２０６２７号公報
【特許文献４】特表２００１―５１４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、乾湿式紡糸法で優れた可紡性を与える炭素繊維前駆体繊維を製造するに際して必要となる特定の分子量分布を有するPAN系重合体を多段重合法によって高品質かつ低コストで得るため、重合体溶液抜き出し後の重合槽内の残存開始剤量ならびに残存連鎖移動剤量を低減させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は次の構成を有するものである。
【００１２】
すなわち、本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、アクリロニトリルと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液を加熱し、重合することで、重量平均分子量Mwが８０万〜８００万であるポリアクリロニトリルと未反応のアクリロニトリルを含む重合体溶液を得るＡ工程と、Ａ工程と同一重合槽内で、前記A工程で得られた未反応のアクリロニトリルとポリアクリロニトリルを含む重合体溶液にＡ工程における重合開始剤の使用量とB工程における重合開始剤の比（A／B）が０．００１〜０．２となる量の重合開始剤と、連鎖移動剤を添加し加熱することで、前記重合体溶液中のポリアクリロニトリルの重量平均分子量Mwを１０万〜７０万とするＢ工程の２工程で重合するポリアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法であって、Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がA工程で加える重合開始剤量の０〜５０％となるよう、Ｂ工程の加熱温度および／または加熱時間を調整するものである。
【００１３】
さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記製造方法より得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を乾湿式紡糸するものである。
さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多段重合法により特定の分子量分布を持つPAN系重合体を製造するときに、バッチ重合を連続して行う際に、特定の重合条件を採用することによって、バッチ毎の分子量分布の変動が極めて少ない高品質なPAN系重合体を低コストで得ることが可能となり、品質の安定した炭素繊維を高い生産性で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、乾湿式紡糸法での高速製糸が可能となる特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を多段重合法によってバッチ重合するにあたり、重合終了時の重合槽内の残存開始剤量を一回目の重合開始剤導入量の０〜５０％となるように重合工程の加熱温度および／または加熱時間を調整することにより、一回目の重合開始剤導入によって得られるPAN系重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）を精密に制御し、当該ＰＡＮ系重合体を高品質かつ低コストで得ることができることを見出した。
【００１６】
本発明において、重合するＰＡＮ系重合体のＭｗは、一回目の重合開始剤による重合で得られる微量のＭｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、二回目以降の重合開始剤による重合で得られるＭｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とする。なお、Ｂ成分はＡ成分を含む全重合体成分を指す。Ａ成分のＭｗは８０万〜８００万であり、好ましくは１００万〜５００万である。Ａ成分のＭｗが８００万より大きいときはＡ成分の生産性が低下し、Ｍｗが８０万より小さいときは得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いた製糸時の可紡性が向上しない。一方、Ｂ成分のＭｗは１０万〜７０万であり、好ましくは、２０万〜５０万である。また、Ｂ成分のＭｗが１０万未満のときは得られるポリアクリロニトリル系重合体溶液を用いた製糸により製造される前駆体繊維の強度が不足し、７０万より大きい場合は粘度低減のために紡糸溶液中の重合体濃度を低減させる必要があるために使用溶媒量が増加しコスト面で不利である。
【００１７】
本発明において、上記各種平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。
【００１８】
また、Ｂ成分からＡ成分を除いた成分をＣ成分と呼ぶと、Ａ成分のＭｗとＣ成分のＭｗの比は２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがより好ましく、４〜３０であることが更に好ましい。Ｍｗは主に反応溶液中の重合開始剤と連鎖移動剤の濃度を調整することによって制御でき、いずれも少ないほどＭｗは大きくなりやすい。Ａ工程におけるＡ成分の重合およびＢ工程におけるＣ成分の重合それぞれにおいて、反応溶液中の重合開始剤（及び、連鎖移動剤）の濃度を後述のように設定することによりＭｗを調整することでＡ成分のＭｗとＣ成分のＭｗを制御することができる。また、Ａ成分とＣ成分の重量比は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ｍｗ比および重量比を前記の範囲とすることによってより効果的に可紡性が向上する。Ａ成分とＣ成分の重量比はＡ成分の重合およびＣ成分の重合それぞれで重合率を調整することで制御することができる。
【００１９】
本発明のＰＡＮ系重合体の製造方法は、ＡＮと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液を加熱し、重合することで、Ｍｗが８０万〜８００万であるＰＡＮと未反応のＡＮを含む重合体溶液を得るＡ工程と、Ａ工程と同一重合槽内で、前記Ａ工程で得られた未反応のＡＮとＰＡＮを含む重合体溶液に重合開始剤と、連鎖移動剤を添加し加熱することで、前記重合体溶液中のＰＡＮのＭｗを１０万〜７０万とするＢ工程の２工程で重合するものである。Ａ工程で用いる重合開始剤を重合反応溶液に対して０．００１〜０．０９ｍｍｍｏｌ／Ｌとすることにより、Ａ工程で得られるＭｗを８０万〜８００万に制御することができる。
【００２０】
さらに、Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がＡ工程で加える重合開始剤量の０〜５０％、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜２０％となるよう、Ｂ工程の加熱温度および／または加熱時間を調整することが重要である。なお、Ｂ工程終了時とは、重合槽から重合体溶液を抜き出す直前の時点を指す。Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がＡ工程で加える重合開始剤量の５０％を超えると、ラジカル発生量の増加によるＡ成分のＭｗの低下や重合率の上昇が起き、Ａ成分のバッチ間のばらつきが大きくなるため、Ａ工程での分子量制御を精密に行うことが困難となる。Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量を前記範囲に制御することでＡ工程への影響が小さくなり、Ａ工程での分子量制御を精密に行うことができる。
【００２１】
ここで、Ｂ工程で添加する重合開始剤は、Ａ工程における重合開始剤の使用量とＢ工程における重合開始剤の使用量の比（Ａ／Ｂ）が０．００１〜０．２となる量の重合開始剤を用いる。かかるＡ／Ｂが０．００１未満では、Ｂ工程終了後の残存開始剤の影響を次に行うＡ工程に強く及ぼし、Ａ工程で得られるＭｗを制御することが困難である。一方、Ａ／Ｂが０．２を超えると、Ｂ工程で未反応ＡＮが残存し、収率が低下するためコストが増加する。
【００２２】
さらに、Ａ／Ｂを大きくすれば、残存重合開始剤によるラジカル発生の相対的な影響を低下させることができるので、残存重合開始剤量をＡ工程で加える重合開始剤量の５０％以下とすることが容易となる。そのため、好ましくは、Ａ／Ｂが０．０３〜０．１とし、より好ましくは、０．０４〜０．０８とする。Ａ／Ｂが０．０３より小さい場合は、残存重合開始剤によるラジカル発生の相対的な影響を低下させる効果が相対的に小さく、Ａ／Ｂが０．１より大きい場合は、ラジカル発生量を制御するために、Ａ工程での重合温度とＢ工程での重合温度の差を大きくする必要が生じ、温度制御が困難となる場合がある。
【００２３】
重合開始剤としては、油溶性あるいは水溶性アゾ系化合物、過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、１０時間で重合開始剤が半減する温度（以下、ラジカル発生温度と略称することがある）が好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃の範囲のものを用いる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、2,2'-アゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００２４】
なお、重合中の残存開始剤量については、実験値と下記の式を用いて得られる計算値が良い一致を見せるため、ここでは下記の式によって、０．１時間毎の値を逐次的に調べて得られる計算値を使用する。
【００２５】
Cn+0.1 ＝  Cn  ×  exp（−Kｄ×０．１）
（Cn：n時間後の開始剤量、Cn：n＋0.1時間後の開始剤量、Kｄ：開始剤分解速度係数）
Kｄ＝ A × exp(−Ea／（8.31447×T）)
（A：定数、Ea：活性化エネルギー(J/mol)、8.31447：気体定数(J／K・mol)、T：温度(K)）
AやEaについては、カタログ等の文献値を用いる。代表例として、今回使用した開始剤の値を以下に示す。
【００２６】
2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)
［  A＝4.527×1018、Ea＝1.15×105  ］
2,2'-アゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル)
［  A＝2.217×1018、Ea＝1.21×105  ］
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
［  A＝1.212×1019、Ea＝1.31×105  ］
Ｂ工程終了時における重合槽内の残存重合開始剤量がA工程で加える重合開始剤量の０〜５０％となるよう、Ｂ工程の加熱温度および／または加熱時間を調整するが、その条件目安としては、B工程終了後における残存重合開始剤量をA工程とB工程で加えた重合開始剤合計量の０〜５％とすることが好ましい。B工程終了後における残存重合開始剤量がA工程とB工程で加えた重合開始剤量の５％を超える場合は、A／Bを０．００１〜０．２の範囲に制御していても、B工程終了後における残存重合剤量が、A工程で加えた重合開始剤量の５０％を超える場合がある。
【００２７】
Ｂ工程の加熱温度を調整して重合開始剤の消費速度を速める手段としては、重合槽温度TPから重合開始剤のラジカル発生温度TRを引いた温度ΔT［ΔT＝TP−TR］が１５℃以上になるように設定する方法がある。なお、ΔTを１５℃以上にする方法としては、重合槽温度を高める方法と、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いる方法があり、そのいずれを用いても良い。
【００２８】
また、加熱時間を調整する手段としては、重合時間を２倍以上とすることで残存重合開始剤量を低下させる手段がある。Ｂ工程の加熱時間を調整する手段は、バッチサイクルが長期化するという問題があるため、Ｂ工程の加熱温度を調整する手段の補助的に用いることが好ましい。
【００２９】
通常、重合開始剤のラジカル発生が進行し、残存している重合開始剤量が少なくなると重合速度が大幅に低下し、重合効率が悪くなるため重合開始剤を完全に使用しきる重合方法を採用することは少ないが、本発明においては、重合開始剤を使い切ることによって残存重合開始剤量を低減させることが重要である。
【００３０】
また、Ａ工程で得られるＭｗを調整することを容易にするためにＡ工程のアクリロニトリルと０．００１〜０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの重合開始剤を含む溶液が連鎖移動剤を含むことが好ましい。かかるＡ工程において連鎖移動剤を適用する場合においては、Ａ工程およびＢ工程にて使用する連鎖移動剤の合計が反応溶液に対して０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記範囲に制御することでＢ成分のＭｗが１０万〜７０万に制御することがより容易となる。また、Ａ工程における連鎖移動剤の使用量とB工程における連鎖移動剤の使用量の比（Ａ／Ｂ）が０．０４〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６である。かかるＡ／Ｂが０．０４未満では、Ｂ工程終了後の残存連鎖移動剤の影響を次のバッチの重合におけるＡ工程に強く及ぼし、次のバッチの重合においてＡ工程で得られるＭｗを制御することが困難となる場合がある。一方、Ａ／Ｂが０．８を超えると、同じバッチのＢ工程でＭｗが低下しやすい。
【００３１】
また、Ｂ工程終了時における重合槽内に残存する連鎖移動剤量をＡ工程で使用する連鎖移動剤量の０〜２５％とすることが好ましい。ここで使用するとは、Ａ工程で添加した連鎖移動剤全てを指す。Ｂ工程終了時における重合槽内に残存する連鎖移動剤量が２５％を超えると、残存する重合開始剤量が５０％以下であっても、次のバッチの重合においてＡ成分のＭｗが低下するためにＡ成分のバッチ間のばらつきが大きくなることが多く、Ａ工程での分子量制御を精密に行うことが困難となることが多い。Ｂ工程終了時の残存連鎖移動剤量をＡ工程で使用する連鎖移動剤量の０〜２５％に制御する方法としては、（１）連鎖移動剤の消費速度を速める、（２）重合時間を延ばす等の手法が考えられる。（１）の具体的手段としては、重合槽温度TPから重合開始剤のラジカル発生温度TRを引いた温度ΔT［ΔT＝TP−TR］が１５℃以上になるように設定することでラジカル発生量を増やし、それによって連鎖移動剤の消費速度を速める手段がある。なお、ΔTを１５℃以上にする方法としては、重合槽温度を高める方法と、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いる方法があり、そのいずれを用いても良い。（２）の具体的手段としては、重合時間を２倍以上とすることで残存連鎖移動剤量を低下させる手段がある。ただし、バッチサイクルが長期化するという問題があるため、（１）の手法を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体の組成としては、アクリロニトリル（ＡＮ）が好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよい。
【００３３】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する成分が共重合されることが好ましい。耐炎化を促進する成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有する化合物が好ましく用いられる。この成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理することができ、生産性を高めることができる。
【００３４】
耐炎化を促進する成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、耐炎化を促進するための共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３５】
上記の耐炎化促進成分の割合は、０．２〜２モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１モル％である。耐炎化促進成分の割合が０．２モル％未満では耐炎化が不十分となり、炭化工程において得られる炭素繊維の炭化収率および引張強度が低下する傾向を示す。また、耐炎化促進成分の割合が２％を超えると耐炎化工程での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。
【００３６】
前記したＰＡＮ系重合体を重合する際の溶媒としては、塩化亜鉛水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが使用可能であるが、目的の分子量分布を持つＰＡＮ系重合体を得るためにはジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシドが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００３７】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。まず、前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリルを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。
【００３８】
ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、１５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７〜２５重量％であり、最も好ましくは１９〜２３重量％である。重合体濃度が１５重量％未満では溶剤使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる場合がある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３９】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系共重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系共重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系共重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒中に、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を混合して、ＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４０】
また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５０〜２,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜１,５００ポイズであり、さらに好ましくは３００〜１,０００ポイズである。溶液粘度が１５０ポイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２,０００ポイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４１】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４２】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、その溶液を、例えば、目開き１μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明では、前記したＰＡＮ系重合体溶液を、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸のいずれの紡糸法でも毛羽の発生を抑制でき、好ましいが、特に、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めるために好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００４４】
ＰＡＮ系重合体溶液の紡糸ドラフト率は１２〜１００倍の範囲内であることが好ましく、紡糸ドラフト率はより好ましくは１３〜５０倍の範囲内であり、さらに好ましくは１３〜３５倍の範囲内である。ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条（フィラメント）が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラー（第一ローラー）の表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフト率とは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフト率は次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト率＝（凝固糸の引き取り速度）/（吐出線速度）
上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。本発明のポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸溶液として用い、紡糸ドラフト率が１２倍を超えない場合、ＰＡＮ系繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下にすることが困難であり、単繊維繊度を低下させる際には、紡糸ドラフト率を高めることが好ましい。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には１００以下である。吐出線速度は、０．１〜３０ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度が０．１ｍ／分を下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が３０ｍ／分を超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる場合がある。
【００４５】
吐出線速度と紡糸ドラフト率により決定される凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００４６】
紡糸口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液を高圧で口金から吐出する必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となる。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となる場合がある。
【００４７】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸（単繊維）の断面が真円状となるように制御ことが好ましく、有機溶剤の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度の７割以下であることが好ましい。有機溶剤の濃度が高いとその後の溶剤洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜８５重量％とし、更に好ましくは、６５〜８０重量％とすることが好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面が平滑となるように制御ことが好ましく、−１０〜３０℃とし、更に好ましくは５〜１５℃とすることが好ましい。
【００４８】
ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００４９】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５０】
乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は１．５〜１０倍であることが好ましい。
【００５１】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の結晶配向度は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。結晶配向度が８５％を下回ると、得られる前駆体繊維の強度が低くなることがある。
【００５３】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度が小さいため、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００５４】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００５５】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において、好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００５６】
ここで、炭化工程における張力とは炭化炉出側のロール手前で測定した張力（ｍＮ）を単繊維当たりに換算し、炭素繊維前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄＴｅｘ）で割った値で示すものとする。
【００５７】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。また、予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて１，２００〜３，０００℃とすることができるが、一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃であることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。
【００５８】
本発明の炭素繊維の平均単繊維径は、１．５〜７．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．９μｍである。平均単繊維径が１．５μｍより小さいと、生産性が悪化するという問題が生じることがある。また、平均単繊維径が７．５μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ストランド引張弾性率が向上しないという問題が生じることがある。
【００５９】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００６１】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００６２】
本発明において得られるＰＡＮ系重合体を紡糸後に焼成して製造された炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例で用いた測定方法を、次に説明する。
【００６４】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
測定しようとする重合体が、濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、重量平均分子量Ｍｗを算出する。
・カラム  ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速    ：０．５ｍｌ／分
・温度    ：７５℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量  ：２００μl
・検出器  ：示差屈折率検出器
重合体の分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００６５】
実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００、および４２１００００のものを、それぞれ用いた。
【００６６】
＜重合体溶液中の重合体濃度＞
紡糸に用いる重合体溶液を秤量し、攪拌した水の中に約１０ｇ投入する。投入する際は、重合体溶液の太さが直径約２ｍｍになるように投入の高さを調節する。重合体溶液を水に投入することにより生成した重合体を網に入れ、８０〜９０℃の熱湯で４時間脱溶媒した後、１２０℃の温度で４時間乾燥させ、デシケーターで３０分以上冷却した。冷却した重合体の重量と投入した重合体溶液の重量を用いて、重合体濃度を求めた。
・重合体濃度（％）＝１００×（乾燥重合体の重量）／（投入した重合体溶液の重量）
＜残存連鎖移動剤濃度＞
重合体溶液を１ｇサンプル瓶に入れ、そこにメタノール４ｇを加え、室温で３時間抽出を行う。その後、抽出後のメタノールをメンブレンフィルターでろ過後、ガスクロマトグラフィーを用いて次の条件で残存連鎖移動剤量を測定した。
・カラム          ：キャピラリーカラム
・キャリアガス流速：３０ｍL／min
・温度            ：１５０℃
・試料濾過        ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量          ：１μl
・検出器          ：FID検出器
残存連鎖移動剤濃度の定量は、濃度既知の連鎖移動剤の標準サンプルを用いて、ピーク面積―濃度の検量線を作成し、その検量線上において、該当するピーク面積に対応する連鎖移動剤の濃度を読み取ることにより求める。
【００６７】
実施例では、ガスクロマトグラフィー装置として（株）島津製作所製GC−２０１４を、キャピラリーカラムとしてAgilent Technologies製  J＆W Scientific DB-1を、メンブレンフィルターとしてWhatman社製Syringe Filter １３mm Disposable Filter Device ０．４５μｍ Pore Sizeを、それぞれ用いた。
【００６８】
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維束３００ｍ中、０．１個未満
・等級２：繊維束３００ｍ中、０．１〜１個
・等級３：繊維束３００ｍ中、１個以上。
【００６９】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維束３０ｍ中、０．１個未満
・等級２：繊維束３０ｍ中、０．１〜１個
・等級３：繊維束３０ｍ中、１個以上。
【００７０】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［比較例１］
撹拌翼を備えた反応容器にアクリロニトリル１００重量部およびジメチルスルホキシド２００重量部を入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（条件１）に従って薬剤添加および熱処理を行い、溶液重合法によりポリアクリロニトリル系重合体溶液を得た。
・  ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略記することもある。）を０．０１０重量部（０．２mmol／L）、反応容器に添加する。
（２）３０℃から７０℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（３）７０℃の温度で４０分間保持
（４）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたPAN系重合体のMwは３４０．０万であった。得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液中に残存する未反応アクリロニトリルを重合させるため、反応容器内にジメチルスルホキシド１７０重量部、イタコン酸１重量部を加えた後に、下記の条件（条件２）に従って薬剤添加および熱処理を行い、溶液重合法によりPAN系重合体溶液を得た。
（１）重合体溶液中にAIBN０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン（以下、OMと略記することもある。）０．１重量部（１．５mmol／L）添加する。
・  ３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
・  ６０℃の温度で４時間保持
・  ６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
・  ８０℃の温度で６時間保持
得られたPAN系重合体のMwは３８万でポリマー濃度は２０．１％であった。また、残存重合開始剤濃度は０．２mmol／L（０．０１５重量部、A工程で加えた重合開始剤の１５０％に相当）、残存連鎖移動剤濃度は０．０４mmol／L（０．０４２重量部に相当）であった。反応終了後、得られたPAN系重合体溶液を一時間かけて抜き出したところ、全体の９８％を抜き出すことが出来た。
【００７１】
その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、条件１での重合終了後のMwは二回目が３３０．１万、三回目が３２９．８万であった。
【００７２】
比較例１および以下の各実施例と各比較例の結果を、まとめて表１に示す。
［比較例２］
アクリロニトリル／イタコン酸混合物（アクリロニトリル：イタコン酸＝９９．７mol：０．３mol）を１１０重量部、ジメチルスルホキシドを３９０重量部の割合で混合した混合溶液を攪拌翼を備えた反応容器に入れ、反応容器内の空間部を窒素置換し、反応容器温度を６０℃にした後、下記のＡ工程およびＢ工程の薬剤添加および熱処理を攪拌しながら行い、溶液重合法によりＰＡＮ系重合体を得た。
【００７３】
［Ａ工程］
（１）ラジカル開始剤としてＡＩＢＮを０．００８重量部（０．１mmol／L）、連鎖移動剤としてＯＭを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）、それぞれ反応容器内へ添加
（２）６０℃で２時間保持
［Ｂ工程］
（１）Ａ工程終了後、ＡＩＢＮを０．４３重量部（５．２mmol／L）、ＯＭを０．１２重量部（１．６７mmol／L）、それぞれ反応容器内へ追加
（２）６０℃から７５℃まで昇温（昇温速度  ５℃／時間）
（３）７５℃で８時間保持
B工程で得られたPAN系重合体のMwは３８万でポリマー濃度は１９．９％であった。また、B工程終了時の残存重合開始剤濃度は０．５mmol／L（０．０４重量部、A工程で加えた重合開始剤量の５００％に相当）、残存連鎖移動剤濃度は０．１３mmol／L（０．００９重量部、A工程で加えた連鎖移動剤量の６９％に相当）であった。反応終了後、得られたPAN系重合体溶液を一時間かけて抜き出したところ、全体の９８％を抜き出すことが出来た。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは二回目が３００．０万、二回目が２９０．５万、三回目が２９１．２万であった。
【００７４】
［実施例１］
B工程の７５℃での反応時間を８時間から１８時間へと変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の４５％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の６％であった。PAN系重合体溶液の抜き出し終了後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．５万、三回目が２９９．４万であった。
【００７５】
［比較例３］
B工程での重合温度を７５℃から８０℃へと変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の６８％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の８％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９８．６万、三回目が２９８．４万であった。
【００７６】
［実施例２］
B工程での重合温度を７５℃から８５℃へと変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の２％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の１％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．９万、三回目が３００．０万であった。
【００７７】
［実施例３］
A工程で添加するAIBNを０．００８重量部（０．１mmol／L）から０．０１６重量部（０．２mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．００８重量部（０．１１mmol／L）、B工程で添加するAIBNを０．４３重量部から０．４２重量部、OMを０．１２重量部から０．１３重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を２時間から１．４時間へ変更したこと以外は比較例３と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の３４％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の１５％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．５万、三回目が２９９．６万であった。
【００７８】
［実施例４］
A工程で添加するAIBNを０．００８重量部（０．１mmol／L）から０．０３２重量部（０．４mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．００４重量部（０．０６mmol／L）、B工程で添加するAIBNを０．４３重量部から０．４０重量部、OMを０．１２重量部から０．１３重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を２時間から１時間へ変更したこと以外は比較例３と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の１７％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の３１％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．３万、三回目が２９９．５万であった。
【００７９】
［実施例５］
A工程で添加するAIBNを０．００８重量部（０．１mmol／L）から０．０６５重量部（０．８mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．００１重量部（０．０１mmol／L）、B工程で添加するAIBNを０．４３重量部から０．３７重量部、OMを０．１２重量部から０．１３重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を２時間から０．７時間へ変更したこと以外は比較例３と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の８％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の１２３％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．０万、三回目が２９９．１万であった。
【００８０】
［比較例４］
A工程で添加するAIBNを０．００８重量部（０．１mmol／L）から０．００４重量部（０．０５mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．０１９重量部（０．２６mmol／L）、B工程で添加するOMを０．１２重量部から０．１１重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を２時間から２．９時間へ変更したこと以外は比較例３と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の１３５％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の５％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９７．３万、三回目が２９７．１万であった。
【００８１】
［実施例６］
A工程で添加する重合開始剤をAIBN０．００８重量部（０．１mmol／L）から２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡDVＮと略記することもある。）０．０１２重量部（０．１mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．０１２重量部（０．１６mmol／L）、B工程で添加する重合開始剤をAIBN０．４３重量部からADVN０．９７重量部、OMを０．１２重量部から０．１１重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を２時間から０．８時間へ変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の０％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の７１％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．２万、三回目が２９９．１万であった。
【００８２】
［実施例７］
A工程で添加するＡDVＮを０．０１２重量部（０．１mmol／L）から０．００２重量部（０．０２mmol／L）、OMを０．０１２重量部（０．１６mmol／L）から０．０３０重量部（０．４２mmol／L）、B工程で添加するADVNを０．９７重量部から０．９８重量部、OMを０．１１重量部から０．０９重量部へと変更し、A工程で６０℃での反応時間を０．８時間から２時間へ変更したこと以外は実施例６と同様にして重合を行った。
B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の０％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の２３％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．７万、三回目が２９９．８万であった。
【００８３】
［実施例８］
A工程で添加する重合開始剤をAIBN０．００８重量部（０．１mmol／L）から2，2’−アゾビス−4−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、V−70と略記することもある。）０．００２重量部（０．０１mmol／L）、OMを０．０１３重量部（０．１８mmol／L）から０．００３重量部（０．０４mmol／L）、B工程で添加する重合開始剤をAIBN０．４３重量部からV−70  ０．６１重量部、OMを０．１２重量部から０．０３重量部へと変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の０％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の７８％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．１万、三回目が２９９．２万であった。
【００８４】
［実施例９］
B工程で添加する重合開始剤をAIBN０．４３重量部からV−70  ０．５９重量部、OMを０．１２重量部から０．０２重量部へと変更したこと以外は比較例２と同様にして重合を行った。B工程終了時の残存重合開始剤量はA工程で加えた重合開始剤の１％、残存連鎖移動剤量はA工程で加えた連鎖移動剤の１２％であった。その後、反応容器の洗浄をせずに連続して本重合を繰り返したところ、A工程での重合終了後のMwは一回目が３００．０万、二回目が２９９．９万、三回目が２９９．９万であった。
【００８５】
［実施例１０］
実施例３の三回目の重合で得られたＰＡＮ系重合体溶液に、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりＰＡＮ系重合体に含まれるイタコン酸を中和し、紡糸溶液を作製した。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数６，０００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸条とした。なお、凝固糸条は吐出線速度７ｍ／分、紡糸ドラフト率２４の条件で得た。このようにして得られた凝固糸条を、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、７本合糸し、トータルフィラメント数４２０００とした上で、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘ、フィラメント数４２０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、等級は１で、製糸工程通過性も安定していた。
【００８６】
得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であり、等級は１であった。
【００８７】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は８．０ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。
【００８８】
実施例１０および比較例５における炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の各物性は、表２に示した。
【００８９】
［比較例５］
比較例２の三回目の重合で得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、実施例１０と同様にして炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の等級は２であり、実施例１０に比べて製糸工程通過性もやや不安定になっていた。
【００９０】
得られた炭素繊維束のストランド物性は、強度・弾性率ともに実施例１０とほぼ同等であったが、炭素繊維の等級は２であり、焼成工程通過性がやや不良であった。
【００９１】
【表１】
2010235794.tif 000002
【００９２】
【表２】
2010235794.tif 000003