(57)【要約】      （修正有）【課題】高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、０．００５〜２．０質量％の特定の構造を有するキレート化合物と、０．３〜４．０質量％のビニレンカーボネートとを含み、前記正極活物質の比表面積が、０．２０〜０．８５ｍ2／ｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、０．００５〜２．０質量％の下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物と、０．３〜４．０質量％のビニレンカーボネートとを含み、
前記正極活物質の比表面積が、０．２０〜０．８５ｍ2／ｇである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2010170774.tif 000008
（Ｍは、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかの金属原子であり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、ｎは４以下の自然数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子ＭがＡｌである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記Ｒ１，前記Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記金属原子Ｍに、少なくとも１つのアルコキシ基が結合している、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車、ハイブリッド自動車等に使用されており、これらの用途では、大電流放電による抵抗発熱や外部温度によって、電池温度が高温となりやすい。電池温度が高温となると、電解液の分解が起き易くなるので、電池が膨れてしまう。また、発生したガスが電池内にとどまることにより、スムースな充放電反応の進行が阻害され、サイクル特性が低下する。このため、電池の高温特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
非水電解質電池に関する技術としては、下記特許文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2000-294277号公報
【特許文献２】特開2006-172726号公報
【特許文献３】特開2004-265680号公報
【０００６】
特許文献１は、アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）誘導体を非水電解質に含有させる技術である。この技術によると、電池寿命や低温特性等に優れた電池が得られるとされる。
【０００７】
特許文献２は、β−ジケトン部分構造を有する化合物及びβ−ジケトンの鉄、ニッケル、銅、コバルト及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種類以上の金属錯体を含む非水電解質を用いる技術である。この技術によると、デンドライトの発生を抑制し得た電池が得られるとされる。
【０００８】
特許文献３は、負極板又は電解液に有機チタネートを含有させる技術である。この技術によると、サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１〜３の技術を適用した電池は、高温環境下における電池特性が十分ではないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑み、高温環境においても、非水電解質の分解によるガスの発生を抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、０．００５〜２．０質量％の下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物と、０．３〜４．０質量％のビニレンカーボネートとを含み、前記正極活物質の比表面積が、０．２０〜０．８５ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2010170774.tif 000002
（Ｍは、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかの金属原子であり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、ｎは４以下の自然数である。）
【００１３】
この構成では、非水電解質に含まれるビニレンカーボネート（ＶＣ）が、負極表面に良好な被膜を形成して、負極と非水溶媒との反応を抑制するので、サイクル特性が向上する。ビニレンカーボネートは、高温時には正極と反応して分解し、ガスを発生させやすいのであるが、非水電解質に含まれるキレート化合物が正極表面に吸着して、正極とビニレンカーボネートとの反応が抑制されると考えられる。よって、ビニレンカーボネートとキレート化合物とによる効果が相乗的に作用して、高温時においてもガスの発生が少なく、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
また、正極活物質の比表面積が０．８５ｍ2／ｇよりも大きいと、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物を含んでいても、ビニレンカーボネートの分解を十分に抑制できない。他方、正極活物質の比表面積が０．２０ｍ2／ｇよりも小さいと、正極活物質の表面積が小さすぎるために、高レートで放電する場合の放電容量が低下する。よって、正極活物質の比表面積は、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１５】
ここで、非水電解質中の上記キレート化合物やビニレンカーボネートの質量割合は、非水電解質全体（非水溶媒＋電解質塩＋キレート化合物＋ビニレンカーボネート（必要であれば＋その他の添加剤））の質量に占める割合を意味する。ポリマー電解質を用いる場合、ポリマー成分は、上記その他の添加剤に含めるものとする。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）における金属原子Ｍは、高温特性を向上させる効果が大きいことから、Ａｌとすることがより好ましい。
【００１７】
また、高温特性を向上させる効果が大きいことから、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２の少なくとも一方を、アルコキシ基とすることがより好ましい。
【００１８】
また、高温特性を向上させる効果が大きいことから、上記一般式（Ｉ）における金属原子Ｍに、少なくとも１つのアルコキシ基が結合している構成を採用することがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、高温時においても非水電解質の分解によるガスの発生が少なく、且つ高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、実施例を用いて、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としての比表面積が０．４５ｍ2／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、質量比９５：２．５：２．５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００２２】
次に、ドクターブレードを用いて、帯状のアルミニウム箔（厚さが１２μｍ）からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調整時に用いた有機溶媒（ＮＭＰ）を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延して、正極板を作製した。このようにして作製した正極板を所定のサイズに裁断し、正極を得た。
【００２３】
＜負極の作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）と、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比９５：３：１：１の割合で混合し、これらを水と混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００２４】
次に、ドクターブレードを用いて、帯状の銅箔（厚さが８μｍ）からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して、スラリー調整時に用いた水分を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延して、負極板を作製した。このようにして作製した負極板を所定のサイズに裁断し、負極を得た。
【００２５】
＜電極体の作製＞
上記正極と上記負極とポリエチレン製微多孔膜（厚さが１２μｍ）からなるセパレータとを重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして、扁平渦巻状の電極体を完成させた。
【００２６】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：１：７の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを電解液とした。
【００２７】
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（化合物１）と、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４：０．１：１．５で混合し、非水電解質とした。
【００２８】
＜電池の組み立て＞
市販のアルミラミネート材を折り返し、底部を形成した。この後、ラミネート材をカップ状に成型して、収納空間を設けた。この収納空間に上記電極体を収納し、注液を行う部分以外を熱溶着した。この後、上記非水電解質を注液し、熱溶着して、設計容量が１５００ｍＡｈの実施例１にかかる電池を作製した。
【００２９】
（実施例２）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（化合物２）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を作製した。
【００３０】
（実施例３）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート（化合物３）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を作製した。
【００３１】
（実施例４）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセテート（化合物４）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を作製した。
【００３２】
（実施例５）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（化合物５）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る電池を作製した。
【００３３】
（実施例６）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（化合物６）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る電池を作製した。
【００３４】
（実施例７）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート（化合物７）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る電池を作製した。
【００３５】
（実施例８）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、コバルトビスアセチルアセトネート（化合物８）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
上記電解液と、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
上記電解液を非水電解質として用いた（キレート化合物及びビニレンカーボネートが含まれない）こと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートとを、質量比９９．９：０．１で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る電池を作製した。
【００３９】
（比較例４）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムオキサイドビスアセチルアセトネートオキサイド（化合物９）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る電池を作製した。
【００４０】
（比較例５）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート（化合物１０）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を作製した。
【００４１】
（比較例６）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド（化合物１１）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る電池を作製した。
【００４２】
（比較例７）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、鉄トリスアセチルアセトネート（化合物１２）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る電池を作製した。
【００４３】
（比較例８）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、銅ビスアセチルアセトネート（化合物１３）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る電池を作製した。
【００４４】
（比較例９）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに代えて、亜鉛ビスアセチルアセトネート（化合物１４）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９に係る電池を作製した。
【００４５】
〔初期容量の測定〕
上記実施例１〜８、比較例１〜９と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件充放電し、初期容量を測定した。この結果を下記表２に示す。
充電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１３０ｍＡとなるまで
放電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
なお、上記充放電は２５℃環境で行った。
【００４６】
〔負荷特性の測定〕
上記実施例１〜８、比較例１〜９と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件充放電し、負荷特性を測定した。この結果を下記表２に示す。
充電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１３０ｍＡとなるまで
高レート放電：定電流２Ｉｔ（３０００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
低レート放電：定電流０．２Ｉｔ（３００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
負荷特性（％）＝２Ｉｔ放電容量÷０．２Ｉｔ放電容量×１００
なお、上記充放電は２５℃環境で行った。
【００４７】
〔高温特性の測定〕
上記実施例１〜８、比較例１〜９と同じ条件で電池を作製し、これらの電池を下記条件での充放電サイクルを５００回行った。サイクル後の電池を一部開封し、発生したガス量を測定した。また、下記式により容量維持率を算出した。これらの結果を下記表２に示す。
充電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が１３０ｍＡとなるまで
放電：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで
容量維持率（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
なお、上記充放電は６０℃環境で行った。
【００４８】
なお、上記キレート化合物の構造（上記一般式（Ｉ）におけるＭ，Ｒ１，Ｒ２，ｎ、Ｍに結合する官能基）は、下記表１に示すとおりである。
【００４９】
【表１】
2010170774.tif 000003
【００５０】
【表２】
2010170774.tif 000004
【００５１】
上記表２から、ビニレンカーボネートと、キレート化合物として上記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物１〜８のいずれかと、を非水電解質に含む実施例１〜８は、ガス発生量が０．５３〜１．１１ｍｌ、容量維持率が５９〜８０％であるのに対し、キレート化合物を含まずビニレンカーボネートを含む比較例１は、ガス発生量が２．４５ｍｌ、容量維持率が４４％と実施例１〜８よりも劣っており、ビニレンカーボネートを含まない比較例２，３は、ガス発生量は０．１７〜０．２１ｍｌと小さいものの、容量維持率が１８〜２１％と、大きく劣っていることがわかる。
【００５２】
このことは、次のように考えられる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含み、キレート化合物を含まない場合、正極とＶＣとが反応することを抑制できないため、ガス発生量が大きくなり、且つサイクル特性が低下する（比較例１）。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まない場合、正極とＶＣとの反応によるガス発生は起きないが、負極表面に被膜が形成されないので、サイクル特性が大きく低下する（比較例２，３）。他方、キレート化合物とビニレンカーボネートとを非水電解質に含ませると、正極とＶＣとの反応を引き起こすことなくＶＣによる負極表面被膜による効果を得ることができる。
【００５３】
また、上記表２から、上記一般式（Ｉ）に示す構造における金属原子Ｍが、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｏである化合物１〜８のいずれかを非水電解質に含む実施例１〜８は、ガス発生量が０．５３〜１．１１ｍｌ、容量維持率が５９〜８０％であるのに対し、上記一般式（Ｉ）に示す構造における金属原子Ｍが、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎである化合物９〜１４のいずれかを非水電解質に含む比較例４〜９は、ガス発生量が２．３１〜３．９３ｍｌ、容量維持率が２３〜３７％と、劣っていることがわかる。
【００５４】
このことは、金属原子ＭがＴｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎのキレート化合物では、上記一般式（Ｉ）に示す構造を有する化合物のような効果が得られないためと考えられる。よって、金属原子ＭはＡｌ，Ｚｒ，Ｃｏのいずれかであることが好ましい。
【００５５】
また、上記表２から、キレート化合物の金属原子ＭがＡｌである化合物１〜６を用いた実施例１〜６は、ガス発生量が０．５３〜０．９５ｍｌ、容量維持率が６６〜８０％と、キレート化合物の金属原子ＭがＺｒである化合物７を用いた実施例７の、ガス発生量１．０９ｍｌ、容量維持率５９％、キレート化合物の金属原子ＭがＣｏである化合物８を用いた実施例８の、ガス発生量１．１１ｍｌ、容量維持率５９％よりも優れていることがわかる。このことから、金属原子Ｍは、Ａｌであることがより好ましい。
【００５６】
また、上記表２から、キレート化合物の側鎖Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基である化合物１〜５を用いた実施例１〜５は、ガス発生量が０．５３〜０．８８ｍｌ、容量維持率が６８〜８０％と、キレート化合物の側鎖Ｒ１、Ｒ２のともにメチル基である化合物６を用いた実施例６の、ガス発生量０．９５ｍｌ、容量維持率が６６％よりも優れていることがわかる。このことから、側鎖Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、アルコキシ基であることがより好ましい。
【００５７】
また、上記表２から、キレート化合物の金属原子Ｍにアルコキシ基が結合している化合物１〜３を用いた実施例１〜３は、ガス発生量が０．５３〜０．５４ｍｌ、容量維持率が７７〜８０％と、キレート化合物の金属原子Ｍにアルコキシ基が結合していない化合物４〜６を用いた実施例４〜６の、ガス発生量０．７２〜０．９５ｍｌ、容量維持率６６〜７１％よりも優れていることがわかる。このことから、金属原子Ｍに、アルコキシ基が結合した化合物を用いることがより好ましい。
【００５８】
また、上記表２から、キレート化合物を添加しても、初期容量に大きな影響がないことがわかる。
【００５９】
（キレート化合物の添加量の検討）
キレート化合物の添加量の検討を行うため、実施例９〜１５、比較例１０〜１５にかかる電池を作製し、性能を評価した。
【００６０】
（実施例９）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４９５：０．００５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る電池を作製した。
【００６１】
（実施例１０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４９：０．０１：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る電池を作製した。
【００６２】
（実施例１１）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４５：０．０５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る電池を作製した。
【００６３】
（実施例１２）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．３：０．２：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る電池を作製した。
【００６４】
（実施例１３）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．０：０．５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る電池を作製した。
【００６５】
（実施例１４）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９７．５：１．０：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る電池を作製した。
【００６６】
（実施例１５）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９６．５：２．０：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る電池を作製した。
【００６７】
（比較例１０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４９７：０．００３：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１０に係る電池を作製した。
【００６８】
（比較例１１）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９５．５：３．０：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１１に係る電池を作製した。
【００６９】
（比較例１２）
上記電解液と、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４５：０．０５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１２に係る電池を作製した。
【００７０】
（比較例１３）
上記電解液と、チタニウムジイソプロポキシドビスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．０：０．５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１３に係る電池を作製した。
【００７１】
（比較例１４）
上記電解液と、鉄トリスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．４５：０．０５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１４に係る電池を作製した。
【００７２】
（比較例１５）
上記電解液と、鉄トリスアセチルアセトネートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．０：０．５：１．５で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１５に係る電池を作製した。
【００７３】
〔電池特性の測定〕
上記実施例９〜１５、比較例１０〜１５と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例１、比較例１，５，７の結果とともに、下記表３に示す。
【００７４】
【表３】
2010170774.tif 000005
【００７５】
上記表３から、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が５０〜２００００ｐｐｍ（０．００５〜２．０質量％）である実施例１、９〜１５は、負荷特性が６５〜７６％、ガス発生量が０．５３〜１．１１ｍｌ、容量維持率が５９〜８０％であるのに対し、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が３０ｐｐｍ以下である比較例１，１０は、負荷特性が７２％、７３％、ガス発生量が２．４５ｍｌ、２．２８ｍｌ、容量維持率が４４％、３２％と、高温特性の低下が見られ、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が３００００ｐｐｍである比較例１１は、負荷特性が４５％、ガス発生量が２．３１ｍｌ、容量維持率が３４％と、すべて劣っていることがわかる。
【００７６】
このことは、次のように考えられる。アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が５０ｐｐｍ未満であると、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートによる効果が十分に得られないため、高温特性が低下する。他方、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの含有量が２００００ｐｐｍよりも多いと、非水電解質中の酸成分の量が過大となり、正極が劣化しやすくなるため、負荷特性や高温特性が低下する。このため、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（上記一般式（Ｉ）で示される構造を有するキレート化合物）の含有量は、５０〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍとし、さらに好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍとする。
【００７７】
また、チタネートキレートを用いた比較例５，１２，１３、鉄キレートを用いた比較例７，１４，１５では、キレート含有量と高温特性との間に相関関係がみられないことがわかる。
【００７８】
（ビニレンカーボネートの添加量の検討）
ビニレンカーボネートの添加量の検討を行うため、実施例１６〜２０、比較例１６，１７にかかる電池を作製し、性能を評価した。
【００７９】
（実施例１６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９９．６：０．１：０．３で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る電池を作製した。
【００８０】
（実施例１７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９８．９：０．１：１．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る電池を作製した。
【００８１】
（実施例１８）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９７．９：０．１：２．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る電池を作製した。
【００８２】
（実施例１９）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９６．９：０．１：３．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る電池を作製した。
【００８３】
（実施例２０）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９５．９：０．１：４．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２０に係る電池を作製した。
【００８４】
（比較例１６）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９９．７：０．１：０．２で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１６に係る電池を作製した。
【００８５】
（比較例１７）
上記電解液と、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートと、ビニレンカーボネートとを、質量比９４．９：０．１：５．０で混合した非水電解質を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１７に係る電池を作製した。
【００８６】
〔電池特性の測定〕
上記実施例１６〜２０、比較例１６、１７と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例１、比較例２，３の結果とともに、下記表４に示す。
【００８７】
【表４】
2010170774.tif 000006
【００８８】
上記表４から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が０．３〜４．０質量％である実施例１、１６〜２０は、負荷特性が６２〜８０％、ガス発生量が０．１７〜２．１１ｍｌ、容量維持率が６４〜８０％であるのに対し、ビニレンカーボネートの含有量が０．２質量％以下である比較例２，３，１６は、負荷特性が７６〜８１％、ガス発生量が０．１７〜０．２１ｍｌ、容量維持率が１８〜２６％と、容量維持率の低下が見られ、ビニレンカーボネートの含有量が５．０質量％である比較例１７は、負荷特性が４９％、ガス発生量が６．５０ｍｌ、容量維持率が１２％と、すべて劣っていることがわかる。
【００８９】
このことは、次のように考えられる。ビニレンカーボネートの含有量が０．３質量％未満であると、ビニレンカーボネートによる効果が十分に得られないため、容量維持率が低下する。他方、ビニレンカーボネートの含有量が４．０質量％よりも多いと、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを含ませていても、ビニレンカーボネートと正極との反応を抑制できないので、負荷特性や高温特性が低下する。このため、ビニレンカーボネートの含有量は、０．３〜４．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０質量％とし、さらに好ましくは、１．０〜１．５質量％とする。
【００９０】
（正極活物質の検討）
正極活物質の好ましい物性の検討を行うため、実施例２１〜２６、比較例１８，１９にかかる電池を作製し、性能を評価した。
【００９１】
（実施例２１）
比表面積が０．２０ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２１に係る電池を作製した。なお、正極活物質の比表面積は、コバルト酸リチウム作製時の焼成温度や、正極活物質の平均粒径を変化させることにより行った。ここで、焼成温度が高いほど、比表面積は小さくなりやすい傾向があり、平均粒径が大きいほど、比表面積は小さくなりやすい傾向がある。
【００９２】
（実施例２２）
比表面積が０．３６ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２に係る電池を作製した。
【００９３】
（実施例２３）
コバルト酸リチウムと、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）とを、質量比５：５で混合したもの（混合物の比表面積が０．５５ｍ2／ｇ）を正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２３に係る電池を作製した。
【００９４】
（実施例２４）
コバルト酸リチウムと、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.3Ｃｏ0.4Ｏ2）とを、質量比９：１で混合したもの（混合物の比表面積が０．５７ｍ2／ｇ）を正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２４に係る電池を作製した。
【００９５】
（実施例２５）
比表面積が０．６７ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２５に係る電池を作製した。
【００９６】
（実施例２６）
比表面積が０．８５ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２６に係る電池を作製した。
【００９７】
（比較例１８）
比表面積が０．１８ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１８に係る電池を作製した。
【００９８】
（比較例１９）
比表面積が０．９４ｍ2／ｇのコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１９に係る電池を作製した。
【００９９】
〔電池特性の測定〕
上記実施例２１〜２６、比較例１８，１９と同じ条件で電池を作製し、これらの電池に対して上記と同様にして、初期容量、負荷特性、高温特性を測定した。これらの結果を、実施例１の結果とともに、下記表５に示す。
【０１００】
【表５】
2010170774.tif 000007
【０１０１】
上記表５から、正極活物質の比表面積が０．２０〜０．８５ｍ2／ｇである実施例１、２１〜２６は、負荷特性が５９〜８５％、ガス発生量が０．２４〜１．９１ｍｌ、容量維持率が６９〜８２％であるのに対し、正極活物質の比表面積が０．１８ｍ2／ｇである比較例１８は、負荷特性が３３％、ガス発生量が０．２２ｍｌ、容量維持率が８３％と、負荷特性の低下が見られ、正極活物質の比表面積が０．９４ｍ2／ｇである比較例１９は、負荷特性が８６％、ガス発生量が４．８５ｍｌ、容量維持率が３３％と、高温特性が低下していることがわかる。
【０１０２】
このことは、次のように考えられる。正極活物質の比表面積が０．８５ｍ2／ｇよりも大きいと、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを含んでいても、ビニレンカーボネートの分解を十分に抑制できない。他方、正極活物質の比表面積が０．２０ｍ2／ｇよりも小さいと、正極活物質の表面積の減少により、高レートで放電する場合の放電容量が低下する。このため、正極活物質の比表面積は、０．２０〜０．８５ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．３６〜０．５７ｍ2／ｇとする。
【０１０３】
（追加事項）
本発明に用いる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ1-x-yＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4等が好ましい。また、ガス発生を抑制するために、正極にリン酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。また、複数種の正極活物質を混合して用いる場合、その比表面積は、全体として満たしていればよく、個々の成分すべてが満たしていることを要しない。
【０１０４】
また、本発明に用いる負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ2、ＴｉＯ2等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【０１０５】
また、本発明に用いる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド類、スルホラン等の含硫黄化合物、テトラヒドロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。
【０１０６】
また、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、グリコール酸無水物、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト、ジビニルスルホン、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、カテコールカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の公知の添加剤を、非水電解質に添加してもよい。
【０１０７】
また、本発明に用いる電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ2ＣＦ3ＳＯ2）2等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明をポリマー電解質二次電池に適用することもできる。ポリマー電解質としては、ゲル状ポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質に用いるポリマー成分としては、アルキレンオキシド系高分子や、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等が好ましい。
【０１０９】
ポリマー電解質を作製する方法としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するモノマーや、エポキシ、オキセタン、ホルマール等のカチオン重合性の環状エーテル基を有するモノマーを非水電解質に含ませた後、モノマーを重合させる方法を採用できる。モノマーの重合は、電池を組み立てた後に行ってもよい。
【０１１０】
不飽和二重結合を有するモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート等を用いることができる。また、環状エーテル基を有するモノマーとしては、メチルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレートとの共重合ポリマー、テトラエチレングリコールビスオキセタン、ポリビニルホルマール等を用いることができる。
【０１１１】
不飽和二重結合を有するモノマーは、熱、紫外線、電子線などによって重合させることができるが、反応を効果的に進行させるために、非水電解質に重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの有機過酸化物を使用できる。
【０１１２】
また、環状エーテル基を有するモノマーは、非水電解質中のＬｉ+や微量のＨ+によって、熱あるいは充放電により重合させることができる。
【０１１３】
ポリマー電解質を作製する他の方法として、高温とした非水電解質中にポリマー成分を溶解させ、これを冷却する方法を採用できる。この場合、常温において非水電解質を含んだゲル状態となり、且つ電池材料として安定なものであれば、どのようなポリマー成分を用いてもよい。このようなポリマー成分として、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのアクリル誘導体ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また、上記のポリマーなどとの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。これらのポリマー成分の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。
【０１１４】
不飽和結合を有するモノマーを、熱、紫外線、電子線などによって重合させてポリマー電解質を形成させる場合、その添加量（（非水溶媒＋電解質塩＋キレート化合物＋ビニレンカーボネート＋モノマー（必要であれば＋重合開始剤やその他の添加剤））の質量に占める割合）は、好ましくは１．５〜１５質量％とし、より好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは４．５〜５．８質量％とする。
重合開始剤を用いる場合、その添加量は、全電解質量に対して５００ｐｐｍ〜１質量％とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとすることがより好ましい。
【０１１５】
ポリビニルホルマールなどの環状エーテル基を有する化合物を用いる場合、その添加量は、好ましくは０．５〜５質量％とし、より好ましくは１〜２．５質量％、さらに好ましくは１．５〜２．０質量％とする。
【０１１６】
高温とした非水電解質中にポリマーを溶解させ、これを冷却してポリマー電解質を作製する場合、その添加量は、好ましくは１０〜３５質量％とし、より好ましくは１５〜３０質量％とし、さらに好ましくは２０〜２５質量％とする。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上説明したように、本発明によると、高温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。