(57)【要約】【課題】フォトマスク上に硫酸を付着させる可能性のあるペリクルフレーム由来の硫酸などの硫黄酸化物もしくは有機硫黄成分のような硫黄化合物を製造段階で適宜取り除くことにより、フォトマスク上に硫酸を付着させず、結果的に硫酸を基板上に付着させないペリクルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ペリクル膜１１とペリクルフレーム１２とからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレーム１２が、硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクルおよびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用した染色処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクル。
【請求項３】
前記洗浄処理後のペリクルフレームに存在する硫酸の残渣量が、ペリクルフレーム１個当り１．０μｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル。
【請求項４】
前記洗浄処理後のペリクルフレームに存在する硫酸の残渣量が、ペリクルフレーム１個当り１．０μｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のペリクル。
【請求項５】
ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルの製造方法において、前記ペリクルフレームに対し硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行う工程と、前記アルマイト処理後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理する工程とを有することを特徴とするペリクルの製造方法。
【請求項６】
ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルの製造方法において、前記ペリクルフレームに対し硫黄化合物を使用した染色処理を行う工程と、前記染色処理後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理する工程とを有することを特徴とするペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用防塵カバーであるペリクルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウエハー等を用いた半導体を製造する場合には、フォトマスクに形成されたパターンをフォトレジスト等の感光剤を塗布した基板上に投影光学系にて露光する投影露光方式が使用されている。近年、パターン形状の微細化に伴い、使用される露光光は短波長化される傾向にあり、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用いた露光装置が実用化され、１つの半導体回路に対して数十枚に及ぶフォトマスクが使用されている。
【０００３】
これらのフォトマスクは露光時、または保管時、または搬送時に周囲を浮遊する浮遊埃が付着して異物となる。フォトマスク上の異物は、露光時、その部分の結像を妨げるため、製品に欠陥が現れる。このようなフォトマスク表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、フォトマスクは表面に透光性を有する防塵カバーとしてペリクルを装着している（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ペリクルを装着したフォトマスクにおいても、近年では、使用環境によっては欠陥が発生している。これは、周囲を浮遊する異物以外にも、露光、保管を繰り返す事で、ペリクルを構成する部材内部の曇り原因物質が変質して異物となり、フォトマスク上に該異物が徐々に堆積する影響によるものである。
【０００５】
フォトマスク上に異物が一定以上堆積すると、フォトマスクに曇りが発生し、製品に欠陥が現れる。このため、曇りを除去するためにフォトマスクを洗浄する必要があるが、洗浄により、製品製造のためのコストが増大したり、フォトマスクのパターンが磨耗したりする。
【０００６】
さらに近年においてはフォトマスクの洗浄残渣由来のＨＡＺＥのみならず、ペリクル部材であるペリクルフレームのアルマイト処理や染色時に使用される硫酸に由来するＨＡＺＥの発生も懸念されており、その挙動に注目が集まっており、フォトマスクの基板上に硫酸を付着させない技術並びに部材が求められている。 
【特許文献１】特開２０００−３０５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたもので、フォトマスク上に硫酸を付着させる可能性のあるペリクルフレーム由来の硫酸などの硫黄酸化物もしくは有機硫黄成分のような硫黄化合物を製造段階で適宜取り除くことにより、フォトマスク上に硫酸を付着させず、結果的に硫酸を基板上に付着させないペリクルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、 ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクルである。
請求項２に記載の発明は、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用した染色処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクルである。
請求項３に記載の発明は、前記洗浄処理後のペリクルフレームに存在する硫酸の残渣量が、ペリクルフレーム１個当り１．０μｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のペリクルである。
請求項４に記載の発明は、前記洗浄処理後のペリクルフレームに存在する硫酸の残渣量が、ペリクルフレーム１個当り１．０μｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載のペリクルである。
請求項５に記載の発明は、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルの製造方法において、前記ペリクルフレームに対し硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行う工程と、前記アルマイト処理後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理する工程とを有することを特徴とするペリクルの製造方法である。
請求項６に記載の発明は、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルの製造方法において、前記ペリクルフレームに対し硫黄化合物を使用した染色処理を行う工程と、前記染色処理後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理する工程とを有することを特徴とするペリクルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のペリクルは、硫酸系ＨＡＺＥを発生させないため、ペリクルを構成するペリクル部材、特にペリクルフレームに含有される硫黄化合物をペリクル製造段階で除去することで、該化合物をフォトマスク基板の露光部に付着させない事が出来る。さらに上記ペリクルを使用することで、上記由来のＨＡＺＥの発生を抑え、安定的なフォトマスクの使用が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明のペリクルの一実施例を示す模式上面図を、図１(ｂ)は、図１（ａ）をＡ−Ａ’線で切断した模式構成断面図を示す。
【００１１】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すペリクルは、フォトマスク１０に載せるペリクル膜１１と、ペリクルフレーム１２と、マスク接着剤１３と、ペリクル接着剤１４と、ペリクル内壁部材１５と、フィルター１６とからなる。
【００１２】
ペリクルフレーム１２はアルミニウム材料からなる。
【００１３】
本発明の一つの見地によれば、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクルを提供する。この構成によれば、フォトマスク上に硫酸を付着させる可能性のあるペリクルフレーム由来の硫酸などの硫黄酸化物もしくは有機硫黄成分のような硫黄化合物を製造段階で適宜取り除くことができ、フォトマスク上に硫酸を付着させず、結果的に硫酸を基板上に付着させないペリクルを提供することができる。
適切な硫酸のような硫黄化合物の溶出とペリクルフレームの熱膨張を鑑みて適切な温度と時間を選定する事が出来、これを満たす条件としては８０℃の温水を１２０分浸漬させるのがより好適である。
【００１４】
洗浄処理されたペリクルフレームは、ペリクル接着剤を用いペリクル膜が貼り合わされ、ペリクルとなる。
アルミニウム材料は、その強度等からペリクルフレームの材料として好適に用いることができる。しかしながら、アルミニウムからなるペリクルフレームにあっては、フォトマスクを用いて基板に露光する際に露光光の反射を防ぐことを目的としてアルミニウムに対してアルマイト処理をおこなう必要がある。
アルマイト処理は、硫酸、クロム酸、シュウ酸が用いられ、中でも染色性が良好等の理由から硫酸が好適に用いられる。
通常、硫酸によるアルマイト処理の後には常温の純水を用いた洗浄工程が設けられるが、本発明者らは、常温の純水を用いてアルマイト処理したペリクルフレームを洗浄した場合にはペリクルフレーム上に硫酸が残存してしまい、ペリクルをフォトマスクに装着して露光する際にペリクルフレーム上の硫酸によって硫酸系ＨＡＺＥが発生することを見出した。
本発明にあっては、６０℃以上１００℃以下に加熱された温水、好適には超純水を用いることにより、アルマイト処理によってペリクルフレーム上に付着した硫酸のような硫黄化合物を十分に取り除くことができ、露光時にＨＡＺＥの発生しないペリクルとすることができた。
本発明の温水によるペリクルの洗浄は、例えば超純水の温水中にペリクルフレームを浸漬することによりおこなわれるが、これに準じた方法であれば、洗浄方法はこれに限られるものではない。
【００１５】
ペリクルフレームはアルミニウムの押し出し型材を鋸により断裁され成形される。これを砥石研磨による高さ調整を行う。さらに機械加工、目視による外観検査、レーザーによる寸法測定を経た後に、フレームの角の面取りを行う。さらに洗浄、仕上げ研磨、ショートピーニング（またはショットブラスト）を経てアルマイト処理を実施する。
ペリクルフレームのアルマイト処理は、上記のような硫酸による電解処理の前に、脱脂、硝酸浸漬、エッチング、超音波洗浄等が行なわれ、アルマイト処理後は、染色処理、封孔処理もおこなわれる。
【００１６】
また本発明の他の見地によれば、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、前記ペリクルフレームが、硫黄化合物を使用した染色処理を行った後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理したものであることを特徴とするペリクルを提供する。この構成によれば、フォトマスク上に硫酸を付着させる可能性のあるペリクルフレーム由来の硫酸などの硫黄酸化物もしくは有機硫黄成分のような硫黄化合物を製造段階で適宜取り除くことができ、フォトマスク上に硫酸を付着させず、結果的に硫酸を基板上に付着させないペリクルを提供することができる。
【００１７】
さらに本発明によれば、前記アルマイト処理または染色処理を行った後の洗浄処理後のペリクルフレームに存在する硫酸の残渣量が、ペリクルフレーム１個当り１．０μｇ以下であるペリクルを提供する。このようなペリクルであれば、硫酸をフォトマスク基板上に付着させないことができる。
【００１８】
さらにまた本発明は、前記ペリクルフレームに対し硫黄化合物を使用したアルマイト処理を行う工程と、前記アルマイト処理または染色処理後、６０℃以上１００℃以下の温水で３０分以上洗浄処理する工程とを有することを特徴とするペリクルの製造方法を提供する。これらの工程を経ることにより、硫酸のような硫黄化合物を除去したペリクルを製造する事が出来る。
【００１９】
また本発明によれば、ペリクル膜とペリクルフレームとからなるペリクルにおいて、製品使用時に存在する硫酸の残渣量がペリクル１個当り１．０μｇ以下であることを特徴とするペリクルを提供することができる。
【００２０】
また、上記ペリクルの形状については、長方形状のみ１例について説明したが、ウエハーの露光に支障がない範囲であれば、いかなる形状であってもよい。
【００２１】
本発明のペリクルフレームを装着するペリクルについて説明する。ペリクルは、フォトマスク１０上に設置する透光性を有する防塵カバーであり、ペリクル膜１１を保持し、展開するためのペリクルフレーム１２と、透光性を有し、異物をトラップするためのペリクル膜１１と、ペリクルフレーム１２とペリクル膜１１とを接着するためのペリクル接着剤１４と、ペリクルフレーム１２とフォトマスク１０とを接着するためのマスク接着剤１３と、ペリクルフレーム１２の内側のペリクルフレーム内壁部材１５と、ペリクルフレーム１２とペリクルフレーム１２の外側のペリクル膜内側空間内の気圧を調整するベントホールからのコンタミの流入を防ぐフィルター１６を具備してなる。
【００２２】
ペリクル膜１１は、ペリクルフレーム１２により保持され、フォトマスク１０の露光エリアを覆うように設けられる。このため、ペリクル膜１１は露光によるエネルギーを遮断させない様、透光性を有する。また、シワなどによりフォトマスク表面に影を作らせ無いよう、ペリクルフレーム１２と均一の力がかかるよう貼られている。
【００２３】
ペリクル膜１１としては、フッ素系樹脂や酢酸セルロース等の透明性膜や、石英ガラスなどが用いられている。特にＡｒＦレーザー露光用のペリクル膜においては主にＣＹＴＯＰ(旭硝子社製)が使用されている。
【００２４】
ペリクルフレーム１２はアルマイト処理されたアルミフレームが用いられ、ペリクル膜を設ける前に上記温水による洗浄処理工程が設けられる。
【００２５】
ペリクル接着剤１４は、ペリクルフレーム１２とペリクル膜１１を接着するために用いられる。ペリクル接着剤１４としては、シリコン樹脂系、ポリ酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系の接着剤が使用される。発ガスの少ない接着剤が好適である。
【００２６】
マスク接着剤１３は、ペリクルフレーム１２とフォトマスク１０を接着するために用いられる。マスク接着剤としては、シリコン樹脂系やアクリル樹脂系の接着剤が使用される。さらに発ガスの少ない接着剤が好適である。
【００２７】
ペリクル膜１１はフォトマスクに付着する異物に焦点が合わさることを防ぎ、ウェハーへの解像不良を防ぐため、フォトマスク上に装着される。このとき、ペリクルはフォトマスクの露光エリアを覆うように装着される。
【００２８】
ペリクル内壁粘着剤１５は、ペリクル空間内に存在する異物をトラップする為に用いられる。さらに、ペリクルフレームから発生する異物をペリクル空間内に出さないようにする為に用いられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３０】
アルミニウム材料から成るペリクルフレームを硫酸によるアルマイト処理後、８０℃１２０分の純水に浸漬させて作成したペリクルフレームと、８０℃１２０分の純水処理をおこなわず常温の純水を用いて洗浄をおこなったペリクルフレームの２つのペリクルフレームを用意し、この２つのペリクルフレームにペリクル接着剤を用いてペリクル膜を貼りあわせ、２種類のペリクルを得た。それぞれを本発明のペリクル、従来のペリクルとする。
得られた２種類のペリクルをそれぞれフォトマスクに装着した。装着されるフォトマスクは硫酸を使用しない洗浄を施し、本条件で作成されたフォトマスクが持つ硫酸の含有量は１００℃３０分の条件でＩＣ分析（ＤＸ−３２０  ＤＩＯＮＥＸ社製）を実施したところ、硫酸の含有は０．１μｇ／ｐｌａｔｅ以下であった。
【００３１】
ペリクルが装着されたフォトマスクを外部からの硫酸または硫黄系有機物の汚染が除去される空間（硫酸０．１μｇ／ｍ３以下、有機硫黄成分はトルエン換算にて０．１ｎｇ／ｍ３以下）にて、金属ケース内に２１日間保管した後に、ＡｒＦレーザー（ｘｉｍｅｒ−３００  ＭＰＢ社製）をフォトマスク上において、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で１０ｋＪ照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、雰囲気は対酸、アルカリ、有機のケミカルフィルターを通した、環境由来の汚染が含有されない条件とした。
【００３２】
フォトマスクに存在する硫酸量をＴｏＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴ−ＩＩ  アルバック・ファイ社製）にて評価した。フォトマスク表面に吸着する硫酸イオン（ＨＳＯ４  ｍ／ｚ９７）の強度について、トータルイオンで規格化し、１００００倍した結果を比較した結果、
本発明のペリクルを用いたフォトマスク表面に吸着した硫酸イオン量は０．９９を示した。一方、従来のペリクルを用いたフォトマスク表面に吸着した硫酸イオン量は３０．０６を示した。
【００３３】
また、ペリクル膜を設ける前の本発明のペリクルフレームについて１００℃３０分で１００ｍｌの純水に浸漬することでイオン抽出し、得られた抽出液についてイオンクロマト（ＩＣ）分析（ＤＸ−３２０  ＤＩＯＮＥＸ社製）を実施したところ、フレームの持つ硫酸量は本発明のペリクルは１フレームあたり１．０μｇであった。
一方、本発明のＩＣ分析と同様の分析を実施したところ、フレームの持つ硫酸量は従来のペリクルは１フレームあたり１３．１μｇであった。
【００３４】
図２に、本発明ペリクルと従来ペリクルの比較図を示した。左軸はＴｏＦ−ＳＩＭＳで得られた硫酸イオン（ＨＳＯ４  ｍ／ｚ９７）を検出された全イオンで規格化し１００００倍した結果を示した量であり、ペリクルを装着したフォトマスク表面の硫酸イオン量を示したものである。一方、右軸はフレームを１００℃３０分純水で抽出し、ＩＣで得られた硫酸の量であり、フォトマスクフレーム表面に存在する硫酸イオン量を示したものである。
【００３５】
最後に、これらの２種類のペリクルを装着したフォトマスクを同一条件でそれぞれ製作、保管、露光後に検査した結果、従来のペリクルを装着したフォトマスクからは１μｇレベルの生成物が検出され、ＨＡＺＥが発生したのに対して、本発明のペリクルを装着したフォトマスクからは硫酸系ＨＡＺＥが検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）は、本発明のペリクルの一実施例を示す模式上面図である。（ｂ）は、（ａ）をＡ−Ａ’線で切断した模式構成断面図である。
【図２】は、本発明ペリクルと従来ペリクルの比較図である。左軸はＴｏＦ−ＳＩＭＳで得られた硫酸イオン（ＨＳＯ４  ｍ／ｚ９７）を検出された全イオンで規格化し１００００倍した結果を示した。右軸はフレームを１００℃３０分純水で抽出し、ＩＣで得られた硫酸の量である。
【符号の説明】
【００３７】
１０……フォトマスク
１１……ペリクル膜
１２……ペリクルフレーム
１３……マスク接着剤
１４……ペリクル接着剤
１５……内壁粘着材
１６……フィルター
【図１】
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【図２】
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