(57)【要約】【課題】熱的に安定で、赤外域で高い透過特性を示すガラスを提供する。【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜３５％、ＧｅＯ２を２０〜５０％、Ｇａ２Ｏ３を５〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちのいずれか２成分以上を含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１２〜３５％である赤外線透過ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜３５％、ＧｅＯ２を２０〜５０％、Ｇａ２Ｏ３を５〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちのいずれか２成分以上を含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１２〜３５％である赤外線透過ガラス。
【請求項２】
ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量のいずれかが５モル％以上である請求項１の赤外線透過ガラス。
【請求項３】
Ａｌ２Ｏ３を８モル％以下含有する請求項１または２の赤外線透過ガラス。
【請求項４】
Ｌｉ２Ｏを１０モル％以下含有する請求項１、２または３の赤外線透過ガラス。
【請求項５】
アルカリ金属酸化物を合計で１０モル％以下含有する請求項１、２、３または４の赤外線透過ガラス。
【請求項６】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しない、または、Ｎａ２ＯもしくはＫ２Ｏをそれらの含有量の合計が１モル％以下の範囲で含有する請求項１〜５のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項７】
ＣｅＯ２を２モル％以下含有する請求項１〜６のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項８】
ＳｉＯ２を含有しない、またはＳｉＯ２を１モル％以下含有する請求項１〜７のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項９】
Ｂ２Ｏ３を含有しない、またはＢ２Ｏ３を１モル％未満含有する請求項１〜８のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項１０】
ガラス転移点が４００℃以上である請求項１〜９のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項１１】
厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が６０％以上である請求項１〜１０のいずれかの赤外線透過ガラス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの赤外線透過ガラスからなるガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を透過し、ＣＯ２ガス、ＣＯガス、ＮＯＸガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板、赤外線透過ファイバなどに好適なガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯガス検知、ＣＯ２ガス検知には４μｍ帯の赤外線が利用され、比較的高温の検出には３〜５μｍの赤外線が利用されている。
ＣＯ２ガスまたはＣＯガスの濃度検知センサーにおいては５μｍ以上の波長まで赤外線を透過する基板上に多層膜が形成された赤外線フィルタが使用されている。このような基板としてはサファイア基板やシリコン基板が広く用いられているが、それら基板は高価であり代替材料が求められている。
【０００３】
そのような材料としてフッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスが知られているが、これらガラスのガラス転移点（Ｔｇ）はいずれも低く典型的には４００℃未満であり熱的に不安定であるという問題がある。
熱的に安定で赤外線を透過するガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ２系ガラス（特許文献１参照）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｒ’Ｏ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８８４４５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ２系ガラスはＰｂＯを含有する点で好ましくなかった。
前記Ｂｉ２Ｏ３−Ｒ’Ｏ−Ｌｉ２Ｏ系ガラスは、フッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスより熱的に安定であるが、板状に成形したり、延伸してファイバ化を行うには、結晶化しやすいという問題がある。
本発明はこのような問題を解決できる赤外線透過ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２０〜３５％、ＧｅＯ２を２０〜５０％、Ｇａ２Ｏ３を５〜２０％、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうちのいずれか２成分以上を含有し、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１２〜３５％である赤外線透過ガラスを提供する。
【０００７】
また、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量のいずれかが５モル％以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ａｌ２Ｏ３を８モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ｌｉ２Ｏを１０モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、アルカリ金属酸化物を合計で１０モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれも含有しない、または、Ｎａ２ＯもしくはＫ２Ｏをそれらの含有量の合計が１モル％以下の範囲で含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、ＣｅＯ２を２モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
【０００８】
また、ＳｉＯ２を含有しない、またはＳｉＯ２を１モル％以下含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、Ｂ２Ｏ３を含有しない、またはＢ２Ｏ３を１モル％未満含有する前記赤外線透過ガラスを提供する。
厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が６０％以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、ガラス転移点が４００℃以上である前記赤外線透過ガラスを提供する。
また、前記赤外線透過ガラスからなるガラス板を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
Ｔｇが高く熱的に安定であり、波長５．５μｍでの透過率が高い赤外線透過ガラスが得られる。
また、アルカリ金属酸化物を多く含む場合、ガラスを加熱しながら多層膜を形成する過程でガラス中のアルカリ金属イオンが膜中に移動するという問題が生じるおそれがあるが、本発明の好ましい態様においてはこのような問題が発生しないまたは発生しにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の基板用ガラス（以下、本発明のガラスという。）はガス分析機器、放射温度計、赤外線センサー等のガラス基板および赤外線を透過することを目的とするファイバに好適である。
本発明のガラスのＴｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満では比較的高温の赤外線を検出するときに基板が劣化するおそれ、または多層膜を形成するための蒸着工程で基板が変形するおそれがある。より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４５０℃以上である。
【００１１】
本発明の結晶化温度（Ｔｘ）とＴｇの差（ｄＴ）は９５℃以上であることが好ましい。９５℃未満では、ガラス成形時に失透するおそれがある。特にガラスを加熱延伸してファイバ化する過程で失透するおそれがある。より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００１２】
本発明のガラスは、厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率（Ｔ５．５）が６０％以上であることが好ましい。Ｔ５．５が６０％未満では必要な光量が得られなくなるおそれがある。この好ましい態様のガラスからなる基板はサファイア基板（Ｔ５．５＝７３％）の代替品として使用することが可能になる。
【００１３】
次に、本発明のガラスの成分と含有量をモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。その含有量が２０％未満では溶解温度が高くなる、または分相しやすくなる。好ましくは２３％以上、より好ましくは２５％以上である。３５％超ではガラス化が困難になる。より好ましくは３２％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【００１４】
ＧｅＯ２はネットワークフォーマであり必須である。その含有量が２０％未満では失透しやすくなる。より好ましくは２５％以上である。５０％超ではかえって失透しやすくなる。より好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。
【００１５】
Ｇａ２Ｏ３は失透を抑制する成分であり必須である。その含有量が５％未満では十分な効果が得られない。好ましくは８％以上である。２０％超では、かえって失透しやすくなる。好ましくは１５％以下である。
【００１６】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれか２成分以上を含有することにより、熱的に安定なガラスが得られる。特にｄＴを大きくできる。これら３成分すべてを含有することが好ましい。これら成分の含有量の合計ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１２％以上が好ましい。より好ましくは１４％以上、特に好ましくは２０％以上である。３５％超では、失透しやすくなる。好ましくは、３０％以下である。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが失透を抑制する成分であり、そのような目的などのために８％以下の範囲で含有してもよい。Ａｌ２Ｏ３が８％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３は４％以下である。
【００１８】
本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＡｌ２Ｏ３以外の成分を含有してもよい。以下ではそのような成分を例示的に説明する。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏは必須ではないが、失透を抑制するために１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。
先に述べたようなガラス中のアルカリ金属イオンの膜中への移動を抑制したい場合にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量はそれぞれ１％以下であることが好ましい。
【００２０】
ＣｅＯ２は必須ではないが、Ｂｉ２Ｏ３がガラス融液中で金属ビスマスとなって析出するのを防止するなどのために２％まで含有してもよい。２％超では、ガラスが失透しやすくなる。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以上である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有してもよい場合がある。この場合これら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には５％以下である。
【００２２】
なお、ＳｉＯ２を含有する場合その含有量は１％未満であることが好ましい。１％超ではＴ５．５が低下するおそれがある。典型的にはＳｉＯ２は含有しない。
また、Ｂ２Ｏ３を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ５．５が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
また、ＰｂＯ、Ｔｌ２Ｏは環境への悪影響が懸念されるため含有しないことが好ましい。
また、Ｐ２Ｏ５は典型的には含有しない。
【００２３】
本発明のガラスの製造方法については特に制限はなく、たとえば、原料を調合して混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボまたは石英ルツボの中に入れ、８００〜１３００℃で空気中で溶解して製造できる（溶融法）。また、ゾルゲル法や気相蒸着法など溶融法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２４】
表の例１〜１０、１２〜１８について、各表のＢｉ２Ｏ３からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示す組成からなる原料を１１５０℃で溶解し、２００℃に余熱したモールドに４０ｇ流し、徐冷してガラスを得た。例１〜１０は実施例、例１２〜１８は比較例である。なお、表中のＲＯはＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである。
【００２５】
例１〜１０についてはガラスが得られ特に失透は認められなかったが、例１２および１３は表面が失透した。例１４〜１８は全体に失透した。
例１〜１０について、Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｘ（単位：℃）、Ｔ５．５（単位：％）を測定した。例１２、１３についても同様に、失透していないガラス部分についてＴｇ、Ｔｘ、Ｔ５．５を測定した。
【００２６】
例１〜１０のいずれもＴｇが４３０℃以上で、表中にｄＴで示した（Ｔｘ−Ｔｇ）が９９℃以上である。
例４のガラスについては、直径１５ｍｍのガラス棒から、加熱延伸を行うことにより直径２４０μｍのファイバを作製することができ、成形性に優れることを確認した。
例１１、１９〜２４はいずれも溶解を行わなかったが失透性について組成から推定し、例１１についてはＴｇ、Ｔ５．５についても組成から推定した。
【００２７】
【表１】
2010001167.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010001167.tif 000003
【００２９】
【表３】
2010001167.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３０】
ガスセンサー基板および光ファイバのガラスに利用できる。