(57)【要約】【課題】ＩＴＯ微粒子を製造するための前駆体として有用であり、分散性が高く、かつ微粒の錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を容易に得ること。【解決手段】本発明の錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子の製造方法は、炭酸塩水溶液中に、インジウム源及び錫源を添加して反応を行い、添加完了後、ｐＨを８〜１３に維持するとともに温度を８０〜１１０℃に維持して熟成を行うことを特徴とする。炭酸塩はアルカリ金属の炭酸塩であることが好ましい。また大気圧下に還流することで熟成を行うことも好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩水溶液中に、インジウム源及び錫源を添加して反応を行い、添加完了後、ｐＨを８〜１３に維持するとともに温度を８０〜１１０℃に維持して熟成を行うことを特徴とする錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
炭酸塩がアルカリ金属の炭酸塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
８０〜１１０℃に加熱された前記炭酸塩水溶液中にインジウム源及び錫源を添加する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ｐＨが８〜１３である前記炭酸塩水溶液中にインジウム源及び錫源を添加する請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
熟成を３〜４８時間行う請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
大気圧下に還流することで熟成を行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法で製造された錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を酸化することを特徴とする錫ドープ酸化インジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子の製造方法に関する。本発明で製造された粒子は、錫ドープ酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」ともいう。）粒子の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ微粒子の製造方法として、例えば特許文献１には、塩化インジウム及び塩化錫の混合水溶液を、アンモニウム炭酸塩中に滴下し、温度５℃〜９５℃、最終ｐＨ２〜８の条件下でインジウムと錫の水酸化物を共沈させ、該沈殿を加熱分解する方法が提案されている。
【０００３】
同文献の記載によれば、前記の製造方法を採用することで、超微粒でかつ低抵抗のＩＴＯが得られるとされている。しかし前記の製造方法においては、インジウム及び錫の加水分解によって生成した水酸化物が凝集しやすい傾向にある。それに起因して、分散性の高いＩＴＯ微粒を得ることが容易でない場合がある。
【０００４】
ＩＴＯ微粒子の製造方法の別法として、特許文献２に記載の方法も知られている。同文献に記載の方法では、重炭酸アンモニウム水溶液等の塩基性水溶液を激しく攪拌しながら、そこにインジウム化合物と錫化合物との混合水溶液を滴下してゲルを生成させている。次いで生成したゲルを溶媒置換して有機溶媒中に分散させ、この有機分散液を加熱処理してＩＴＯ分散液を得ている。この方法によれば、液中に錫含有のオキシ水酸化インジウムを含む水酸化インジウムの粒子が生成するが、オキシ水酸化インジウムのみの微粒子とはならない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０１７３１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るＩＴＯの前駆体粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭酸塩水溶液中に、インジウム源及び錫源を添加して反応を行い、添加完了後、ｐＨを８〜１３に維持するとともに温度を８０〜１１０℃に維持して熟成を行うことを特徴とする錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＩＴＯ微粒子を製造するための前駆体として有用であり、分散性が高く、かつ微粒の錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては、反応の出発物質として、炭酸塩水溶液並びにインジウム源及び錫源を用いる。そして、炭酸塩水溶液中にインジウム源及び錫源を添加する。このような添加の方法を採用し、かつ後述する特定条件下での熟成工程を行うことで、意外にも、微粒でかつ分散性の高い錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子が生成することが判明した。この錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を酸化させて得られるＩＴＯ粒子は、錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子が有する微粒で高分散な特性を引く継ぐものとなる。
【００１０】
本発明の製造方法で用いる炭酸塩水溶液としては、例えば一価又は二価のカチオンの水溶性炭酸塩を用いることができる。具体的には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸アンモニウム等を用いることができる。また、炭酸塩水溶液として炭酸水素塩水溶液を用いてもよい。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩及び炭酸水素アンモニウムが挙げられる。
【００１１】
炭酸塩水溶液中における炭酸塩の濃度は、炭酸塩水溶液に添加されるインジウム源及び錫源の加水分解が生じ、目的とするオキシ水酸化物が首尾良く生成する範囲であれば特に制限はない。例えば、炭酸塩水溶液のｐＨがアルカリ域となるような濃度に設定することができる。炭酸塩水溶液の具体的なｐＨ設定値は、好ましくは８〜１３であり、更に好ましくは９〜１２である。このｐＨは、本発明の方法を実施するときの温度での値である。ｐＨ設定値を前記の範囲内とするには、炭酸塩として例えば炭酸ナトリウムを用いる場合には、炭酸ナトリウムの濃度を好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【００１２】
炭酸塩水溶液には、炭酸塩の他に必要に応じて他の物質を添加してもよい。例えば炭酸塩水溶液のｐＨを前記の範囲に調整することを目的として、炭酸塩以外の塩基性物質を適宜の量添加してもよい。そのような塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質のうち、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基性の物質を用いることが高ｐＨの維持の点から好ましい。
【００１３】
このようにして調製された炭酸塩水溶液中に、インジウム源及び錫源を添加する。インジウム源及び錫源は、これらが同時に炭酸塩水溶液中に添加されることが好ましい。同時添加を行うには、例えば（イ）インジウム源及び錫源の双方を含む水溶液を炭酸塩水溶液中に添加する方法、及び（ロ）インジウム源を含む水溶液と錫源を含む水溶液を別個にかつ同時に炭酸塩水溶液中に添加する方法が挙げられる。（イ）及び（ロ）のいずれの方法を採用する場合であっても、インジウム源及び錫源は、一括添加でもよく、あるいはある一定の時間にわたって滴下してもよい。後者の場合には、滴下の速度は一定でもよく、あるいは反応の進行に応じて滴下の速度を変化させてもよい。
【００１４】
炭酸塩水溶液中に添加されるインジウム源の量は、インジウム元素基準で炭酸塩１モルに対して好ましくは０．０３〜０．５モル、更に好ましくは０．０５〜０．３モルとする。一方、炭酸塩水溶液中に添加される錫源の量は、錫元素基準で炭酸塩１モルに対して好ましくは０．０１〜０．３モル、更に好ましくは０．０２〜０．２モルとする。また、インジウム源と錫源との比率は、モル比で表してＳｎ／Ｉｎが０．０３〜０．１５、特に０．０４〜０．１０であることが好ましい。このような量のインジウム源及び錫源を添加することで、目的とする錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を首尾良く生成させることができる。
【００１５】
炭酸塩水溶液中にインジウム源及び錫源を添加するに際しては、炭酸塩水溶液を加熱状態とすることが好ましい。この場合、炭酸塩水溶液は好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上に加熱する。炭酸塩水溶液を加熱することによって、錫ドープオキシ水酸化インジウムの生成反応を促進させることができる。また、微粒でかつ分散性の高い錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子を生成させることができる。炭酸塩水溶液の加熱温度の上限値は、所望の粒径や分散性を有する錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子が得られるように適宜調節すればよい。炭酸塩水溶液を大気圧下に加熱する場合には、加熱温度の上限値は１００℃となる。一方、オートクレーブ等を用いて加圧下に炭酸塩水溶液を加熱する場合には、加熱温度の上限値は１１０℃、特に１０５℃とすることが好ましい。本製造方法においては、炭酸塩水溶液は加熱することが好ましいが、場合によっては非加熱状態下にインジウム源及び錫源を添加してもよい。
【００１６】
本発明で用いられるインジウム源としては、水溶性インジウム塩を用いることができる。水溶性インジウム塩としては、例えば硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウムなどが挙げられる。錫塩としては、例えば塩化第一錫、塩化第二錫、臭化錫、硫酸錫などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの塩のうち、インジウム塩として硝酸インジウムを用い、かつ錫塩として塩化第二錫を用いると、微粒でかつ分散性の高い錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を得ることができるので好ましい。
【００１７】
前記のインジウム源や錫源を含む水溶液中におけるインジウム源や錫源の濃度は、インジウム源に関してはインジウム元素基準で好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０３〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。錫源に関しては錫元素基準で好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌである。水溶液中におけるインジウム及び錫の濃度をこの範囲に設定することで、反応を適切にコントロールすることができ、微粒でかつ分散性の高い錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子を得ることができる。
【００１８】
炭酸塩水溶液中へインジウム源及び錫源を添加することで、錫ドープオキシ水酸化インジウムが生成する。また、使用するインジウム源の種類や、ｐＨ条件及び温度条件によっては、錫ドープオキシ水酸化インジウムに加えて錫ドープ水酸化インジウムが生成することもある。本製造方法においては、(i)均一かつ微粒の錫ドープオキシ水酸化インジウムの生成、及び(ii)錫ドープ水酸化インジウムは生成させずに、錫ドープオキシ水酸化インジウムのみの生成を確実に行うことを目的として、インジウム源及び錫源の添加完了後に熟成を行う。この熟成工程は、本発明の製造方法の特徴の一つである。熟成は、高ｐＨ及び高温下に行うことが重要であることが、本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、ｐＨに関しては、炭酸塩水溶液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１２に維持した状態で行うことが重要である。インジウム源及び錫源の添加完了前の状態で炭酸塩水溶液のｐＨがこの範囲内に設定されている場合には、熟成工程において引き続き該範囲内を維持すればよい。熟成工程においては、炭酸塩水溶液のｐＨが低下することがあるが、その場合には、例えば所定の量の塩基性物質を添加してｐＨを維持すればよい。インジウム源及び錫源の添加完了前の状態で炭酸塩水溶液のｐＨが十分に高い場合には、塩基性物質の特段の添加を行わなくても、前記の範囲内のｐＨが維持される。例えば炭酸塩として炭酸ナトリウムを用い、炭酸塩水溶液を高ｐＨ領域に設定した場合には、インジウム源及び錫源を添加して反応を進行させても、ｐＨの大幅な変動は起こらず、前記のｐＨ範囲が維持されやすい。
【００１９】
温度に関しては、熟成工程において、加熱によって炭酸塩水溶液の温度を８０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃に維持することが重要である。加熱は大気圧下に行ってもよく、あるいは加圧下に行ってもよい。前者の場合、加熱によって炭酸塩水溶液の酸成分が揮発してｐＨが低下する場合があるので（例えば特許文献１に記載されている炭酸水素アンモニウムを用いた場合にはアンモニア成分が揮散しやすい。）、それを防止する目的で、環流を行いつつ熟成を行うことが好ましい。
【００２０】
熟成は、所望の粒径を有する錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子が得られるまで継続すればよい。例えば、炭酸塩水溶液を大気圧下に加熱した場合の熟成時間（環流時間）は、インジウム源及び錫源の添加完了時から起算して３〜４８時間、特に６〜２４時間とすることが好ましい。
【００２１】
以上の操作によって、目的とする錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子が得られる。この粒子は、その一次粒子の平均粒径が好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍという微粒のものとなる。この粒子の形状は一般に球状であるが、錫ドープオキシ水酸化インジウムの生成条件や熟成の条件によっては他の形状となることもある。またこの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって分散性の高いものであることが確認されている。なお、一次粒子の平均粒径は、後述する方法によって測定される。
【００２２】
このようにして得られた錫ドープオキシ水酸化インジウムにおいてはＳｎ／Ｉｎのモル比が０．０３〜０．１５、特に０．０４〜０．１０であることが、所望の特性を有するＩＴＯの原料として好適なものとなる点から好ましい。
【００２３】
このようにして得られた錫ドープオキシ水酸化インジウムは、これを酸化することで錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）となる。錫ドープオキシ水酸化インジウムの酸化には、一般に乾式酸化と湿式酸化とが知られている。乾式酸化は、濾別、洗浄、乾燥させた錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子を、大気下等の含酸素雰囲気下に加熱することで行われる。加熱温度は通常４００〜９５０℃とすることができる。加熱時間は通常１〜６時間とすることができる。湿式酸化は、錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子をアルコール類等の有機溶媒中に分散させて得られた分散体を加熱することで行われる。加熱温度は通常１５０〜３００℃とすることができる。加熱時間は通常１〜１０時間とすることができる。
【００２４】
乾式酸化及び湿式酸化のいずれを行った場合であっても、その後にＩＴＯ粒子の導電性を更に高めることを目的として、還元処理を行うことが好ましい。あるいは、乾式酸化及び湿式酸化を行わずに還元処理を行ってもよい。還元処理は、好ましくは窒素、水素、アンモニアガス及び水蒸気のうちの少なくとも１種を含む非酸化性雰囲気において、好ましくは２００℃〜８００℃、更に好ましくは２００℃〜５００℃にて、好ましくは１０分間〜１２時間、更に好ましくは３０分間〜６時間焼成することで行われる。焼成後、焼成物を解砕することにより、還元処理されたＩＴＯ粒子を得ることができる。還元焼成の雰囲気は、還元性ガスを含有することが更に好ましい。雰囲気の還元性が強いほど、還元処理されたＩＴＯ粒子の導電性を上げることができるので好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られた錫ドープオキシ水酸化インジウムを原料として得られるＩＴＯは、錫ドープオキシ水酸化インジウムの結晶構造に起因して六方晶の結晶構造を有する。これに対して、錫ドープ水酸化インジウムを原料として得られるＩＴＯは立方晶の結晶構造を有する。この結晶構造の相違に起因して、錫ドープオキシ水酸化インジウムを原料として得られるＩＴＯは、より微粒のものとなると本発明者らは考えている。
【００２６】
上述の方法で得られたＩＴＯ粒子は、その前駆体である錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子の粒径や分散性が維持されたものなので、微粒かつ分散性の高いものとなる。このＩＴＯ粒子は、インクやペーストの原料として用いることができる。これらのインクやペーストを基板等に塗布し加熱処理を行うことで、導電性及び透明性の高い透明導電膜を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００２８】
〔実施例１〕
０．４ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を調製し、この水溶液１Ｌを３Ｌの四つ口フラスコに入れた。室温下でのこの溶液のｐＨは１１．６であった。これとは別に、硝酸インジウムを０．０９ｍｏｌ／Ｌ含み、かつ塩化第二錫を０．０１ｍｏｌ／Ｌ含む混合水溶液を調製した。この混合水溶液１Ｌを、８０℃に加熱した炭酸ナトリウム水溶液中に、２４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続滴下した。滴下中、フラスコ内の液の温度及びｐＨをモニターし、温度が８０℃、ｐＨが１０を保つようにした。混合水溶液の滴下によって、フラスコ中に錫ドープ酸化インジウムが生成した。混合水溶液の滴下が完了した後も環流を引き続き行い、フラスコ内の液の温度及びｐＨを維持し続け熟成を行った。熟成は６時間にわたって行った。熟成終了後、液を室温まで冷却してから遠心分離器を用いて固液分離を行った。回収された固形分をイオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥させ、次いでフォースミルを用いて粉砕した。このようにして目的とする錫ドープオキシ水酸化インジウムの粒子を得た。ＩＣＰによる元素分析の結果、錫ドープオキシ水酸化インジウム中のＳｎ／Ｉｎのモル比は０．０９であった。
【００２９】
得られた粒子のＸＲＤ測定結果を図１に示す。同図に示す結果から、得られた錫ドープオキシ水酸化インジウムは、六方晶の結晶構造を有する単一組成のものであることが確認された。
【００３０】
ＸＲＤ測定とは別に、錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子をＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察は次の手順で行った。粒子１ｇを５０ｍｌの水に入れて超音波分散させた。この液をスポイトで採取し、コロジオン溶液の中に１滴滴下してコロジオン膜を作成し、銅メッシュで掬い取った。膜を乾燥させた後ＴＥＭ（日本電子社製  ＪＳＭ２２０）にて観察した。得られたＴＥＭ像を図２に示す。同図に示すＴＥＭ像から明らかなように、錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子はほぼ均一、かつ微細な粒度を有し、しかも分散性の高いものであることが判る。ＴＥＭ像から測定した一次粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００３１】
このようにして得られた錫ドープオキシ水酸化インジウムを、１％水素−窒素下に加熱してＩＴＯ粒子を得た。加熱条件は４００℃、１時間とした。得られたＩＴＯ粒子の一次粒子の平均粒径は９ｎｍであった。このＩＴＯ粒子を、直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍのアルミニウム製カップに充填し、これをプレス成型機にて加圧力４９ＭＰａで加圧成型してペレットとした。このペレットについて、四探針抵抗測定機（三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ）を用いて体積抵抗率を測定した。測定された体積抵抗率は２×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００３２】
前記の体積抵抗率の測定とは別に、ＩＴＯ粒子の分散性及び該ＩＴＯ粒子を用いて調製したインクから形成された透明導電膜の透明性の評価を以下の方法で行った。分散性は、フィルター通過性を尺度として評価した（フィルター通過性が高いほど分散性が高い。）。容積１００ｍＬのポリエチレン製ボトルに、ＩＴＯ粒子１０ｇとエチレングリコール４０ｇとを混合した液を入れた。更に、ジルコニアビーズ（Φ０．１ｍｍ）３００ｇを入れ、ペイントシェイカーを用いて３時間分散処理を行った。得られた分散液を、加圧濾過器を使用して、０．２μｍのメンブランフィルターを通過させた。このときのフィルター通過性は９５％であった。
【００３３】
メンブランフィルターを通過して得られたスラリー１ｇとＺｒ系カップリング剤（ＢＺ−１２５）０．２ｇを、自転・公転ミキサー（シンキー社製の「泡取り錬太郎」）を用いて６０秒間混合しインクを得た。このインクを、スピンコーター（ミカサ社製ＩＨ−Ｄ７）を用いてガラス基盤（ＯＡ−１０）に塗布し製膜を行った。この膜を１２０℃の乾燥機中で１時間乾燥させて薄膜を得た。この薄膜の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約３００ｎｍであった。この薄膜を日本電色工業社の光線透過率測定装置ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて全光線透過率を測定したところ、透過率は９５％以上であった。
【００３４】
〔比較例１〕
本比較例は、本明細書の背景技術の項で言及した特許文献２の実施例に相当するものである。０．５７ｍｏｌの炭酸水素アンモニウムを３４４ｇの水に溶解し水溶液を調製した。これとは別に０．１１ｍｏｌの塩化インジウムと０．０１ｍｏｌの四塩化スズを１００ｇの水に溶解し混合水溶液を調製した。２５℃の炭酸水素アンモニウム水溶液を撹拌しながら、この混合水溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続滴下した。滴下完了後も１時間攪拌を続け反応生成物を得た。この生成物をＸＲＤで同定したところ、図３に示すように、錫含有のオキシ水酸化インジウムを含む水酸化インジウムであることが確認された。この反応生成物をＴＥＭ観察したところ、図４に示すように凝集の強い不定形なものであった。この反応生成物を用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ粒子を得た。このＩＴＯ粒子は一次粒子が凝集した凝集体となっており、その平均粒径は測定が困難で、前駆体同様に凝集が著しいものであった。このＩＴＯ粒子の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、７×１０-1Ω・ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてフィルター通過性を測定したところ５０％であった。更に、実施例１と同様にして膜厚約３００ｎｍの薄膜を形成し、その全光線透過率を測定したところ、透過率は８５％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子のＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１で得られた錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子のＴＥＭ像である。
【図３】比較例１で得られた生成物のＸＲＤチャートである。
【図４】比較例１で得られた錫ドープオキシ水酸化インジウム粒子のＴＥＭ像である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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