(57)【要約】【課題】電極群の端面が集電端子板で覆われた構造を有する二次電池において、電池容量を低下させることなく、電解質の注液性を向上させ、さらに品質に優れた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】第１端面および第２端面を有する電極群と、第１端面に配置された第１集電端子板と、第２端面に配置された第２集電端子板と、電極群に含浸された非水電解液と、を具備し、第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、第１芯材の露出端部を有し、第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、第２芯材の露出端部を有し、第１芯材が、複数の貫通した第１開口を有し、第２芯材が、複数の貫通した第２開口を有する、二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面を有する電極群と、
前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、
前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、
前記電極群に含浸された電解質と、を具備し、
第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、前記第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接された第１芯材の露出端部を有し、
第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、前記第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接された第２芯材の露出端部を有し、
第１芯材が、複数の貫通した第１開口を有し、
第２芯材が、複数の貫通した第２開口を有する、二次電池。
【請求項２】
前記第１集電端子板が、前記第１端面のほぼ全面を被覆している、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記第２集電端子板が、前記第２端面のほぼ全面を被覆している、請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
第１芯材および第２芯材の開口率が、それぞれ１〜５０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
第１芯材および第２芯材が、それぞれ１ｃｍ2あたり１〜５０個の第１開口および第２開口を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
第１芯材および第２芯材がそれぞれ帯状であり、
第１開口が、第１芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状であり、
第２開口が、第２芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記電極群中で、第１開口と第２開口とが、互いに交差している、請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
第１芯材および第２芯材がそれぞれ帯状であり、
第１開口が、第１芯材の長尺方向に対して平行なスリット状であり、
第２開口が、第２芯材の長尺方向に対して平行なスリット状である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極群の端面に集電端子板を有する二次電池に関し、特に電極群を構成する電極の芯材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池をより高出力化するために、電極群の集電構造をタブレス構造とすることが検討されている。タブレス構造の二次電池は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面を有する電極群を有する。第１端面および第２端面には、それぞれ第１電極と電気的に接続された第１集電端子板および第２電極と電気的に接続された第２集電端子板が配される。
【０００３】
二次電池の製造工程においては、電極群を電池ケースに収容した後、電池ケース内に液状の電解質を注液する。ここで、タブレス構造を有する二次電池においては、電極群の第１端面および第２端面が、第１集電端子板および第２集電端子板でそれぞれ覆われている。よって、第１端面および第２端面から電極群への電解質の浸透は制限される。また、電極群の側面からは、電解質が浸透できないため、注液には長時間を要することになる。
【０００４】
そこで、従来より、電極群への注液性を向上させるため、種々の検討が行われている。特許文献１は、正極活物質層にスリット状の未塗工部を設けて、電解質の注液性を向上させることを開示している。
【０００５】
特許文献２は、捲回型の電極群、第１集電端子板および第２集電端子板を有するリチウム二次電池を開示している。特許文献２において、電極群の第１端面には、第１集電端子板に覆われていない領域が存在する。また、電極群の第２端面には、第２集電端子板に覆われていない領域が存在する。そのため、電解質が浸透しやすいと考えられる。
【特許文献１】特開２００１−３５４８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の非水電解液二次電池は、正極全面にわたって未塗工部を設けているため、電池容量が低下する。また、電極群の端面に集電端子板が設けられている場合、電解質の電極群への浸透が妨げられることに変わりはない。
【０００７】
また、特許文献２の場合、集電端子板を電極群の端面に溶接する際に、スパッタが飛散して、集電端子板で覆われていない領域において、セパレータ等が溶融してしまうことがある。その結果、電池の内部短絡が起こり易くなり、電池の不良が増加する。
【０００８】
そこで、本発明は、電極群の端面が集電端子板で覆われた構造（タブレス構造）を有する二次電池において、電池容量を低下させることなく、電解質の注液性を向上させ、さらに品質に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面を有する電極群と、
第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、
第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、
電極群に含浸された非水電解液と、を具備し、
第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接された第１芯材の露出端部を有し、
第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接された第２芯材の露出端部を有し、
第１芯材が、複数の貫通した第１開口を有し、
第２芯材が、複数の貫通した第２開口を有する、二次電池を提供する。
【００１０】
本発明において、第１集電端子板は、第１端面のほぼ全面を覆っていてもよい。このとき、第２集電端子板が、第２端面のほぼ全面を覆っていてもよい。本発明において、集電端子板が、端面のほぼ全面を覆っている状態とは、例えば、電極群の端面をその法線方向から見たときに、端面の９０％以上が、集電端子板で覆われている状態をいうが、端面の全面が完全に覆われていてもよい。第１芯材および第２芯材の開口率は、それぞれ１〜５０％であることが好ましい。
第１芯材および第２芯材は、それぞれ１ｃｍ2あたり１〜５０個の第１開口および第２開口を有することが好ましい。
第１芯材および第２芯材がそれぞれ帯状である場合、第１開口は、第１芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状であり、第２開口は、第２芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状であることが好ましい。ただし、第１開口が、第１芯材の長尺方向に対して平行なスリット状であり、第２開口が、第２芯材の長尺方向に対して平行なスリット状であってもよい。
第１開口および第２開口が、それぞれ芯材の長尺方向に対して傾斜している場合、電極群中で、第１開口と第２開口とが、互いに交差していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極群の端面が集電端子板で覆われた構造を有する二次電池において、電池容量を低下させることなく、電解質の注液性を向上させることができ、しかも品質に優れた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の二次電池は、電極群と、第１集電端子板と、第２集電端子板と、非水電解液とを具備する。電極群は、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して、捲回もしくは積層してなり、相対する第１端面および第２端面（以下、電極群の端面とも称する）を有する。第１電極は、第１芯材と、第１芯材に付着した第１活物質層とを含み、かつ、第１端面に配置されて第１集電端子板と溶接された第１芯材の露出端部を有する。
第２電極は、第２芯材と、第２芯材に付着した第２活物質層とを含み、かつ、第２端面に配置されて第２集電端子板と溶接された第２芯材の露出端部を有する。
【００１３】
第１端面には、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板が配され、第２端面には、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板が配されている。よって、電池の製造工程において、電解質を電極群に浸透させる際、第１端面もしくは第２端面からの電解質の浸透は集電端子板により妨げられる。そこで、第１芯材に、複数の貫通した第１開口を設け、第２芯材にも、複数の貫通した第２開口を設けている。これにより、電極群の側面からの電解質の浸透が容易となり、注液性が飛躍的に向上する。
本発明において、単に集電端子板という場合、第１集電端子板および第２集電端子板のいずれか一方もしくは両方を指す。
【００１４】
集電端子板を用いることで、高出力特性を有する二次電池が得られる。しかし、集電端子板は電解質の電極群への浸透を妨げるため、従来は集電端子板に貫通孔を設ける必要があった。一方、本発明においては、第１集電端子板が電極群の第１端面に電気的に接続されており、第２集電端子板が第２端面に接続されている場合でも、第１集電端子板に、貫通孔を設ける必要がない。集電端子板に貫通孔を形成する場合、様々な不都合が生じるが、本発明においては、そのような不都合を解消することができる。例えば、集電端子板と電極群の端面とを溶接するときに、スパッタの飛散によりセパレータ等が溶融してしまうことがなく、電池の品質を高く維持することができる。また、集電端子板の面積を大きくできるため、集電性能も高く維持できる。集電端子板は、電極群の端面のほぼ全面を被覆していてもよく、電極群の端面の全面を完全に被覆していてもよい。
【００１５】
第１芯材および第２芯材の材料は特に限定されない。第１芯材および第２芯材は、一方が正極芯材であり、他方が負極芯材である。芯材は、集電性に優れ、二次電池の使用条件において化学的に安定であることが好ましい。例えば、正極芯材の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が挙げられる。なかでも、優れた成形性を有することから、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極芯材の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。なかでも、優れた成形性を有することから、銅または銅合金を用いることが好ましい。
芯材の形態は特に限定されないが、例えば帯状の箔、シート等の形態を有する。
【００１６】
正極芯材の厚さは、１０〜３０μｍであることが好ましい。正極芯材の厚さが１０μｍ未満であると、開口を形成した際に、強度が不十分となる場合がある。正極芯材の厚さが３０μｍより大きいと、電池内を芯材が占める体積が大きくなり、エネルギー密度が不十分となる場合がある。
【００１７】
負極芯材の厚さは、８〜３０μｍであることが好ましい。負極芯材の厚さが８μｍ未満であると、開口を形成した場合に、強度が不十分となる場合がある。負極芯材の厚さが３０μｍより大きいと、電池内を芯材が占める体積が大きくなり、エネルギー密度が不十分となる場合がある。
【００１８】
第１芯材のおよび第２芯材の開口率は、それぞれ１〜５０％であることが好ましい。開口率とは、単位面積あたりにおける、開口部分が占める面積の割合のことをいう。開口率は、例えば、芯材の１ｃｍ四方の領域を光学顕微鏡またはＳＥＭ等で観察し、その領域において開口部分が占める面積の割合を測定することで求められる。本発明における開口率とは、芯材の１ｃｍ四方の領域を３箇所測定したときの、それぞれの領域の開口率の平均値を求めている。
【００１９】
開口率が１％未満であると、注液性の向上効果が不十分となる場合がある。一方、開口率が５０％より大きいと、電極の形成や圧延が困難になる場合がある。捲回型の電極群を用いる場合、第１芯材および第２芯材の開口率は、１〜３０％であることがより好ましい。積層型の電極群を用いる場合、第１芯材および第２芯材の開口率は、１〜４０％であることがより好ましい。ここで、積層型の電極群とは、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して積層したものであり、捲回型の電極群とは、第１電極と第２電極とを、セパレータを介して積層したものを、渦巻状に捲回したものである。
【００２０】
第１芯材および第２芯材は、それぞれ１ｃｍ2あたり１〜５０個の第１開口および第２開口を有することが好ましい。第１開口および第２開口が１ｃｍ2あたり１個未満であると、注液性の向上効果が不十分となる場合がある。一方、第１開口および第２開口が１ｃｍ2あたり５０個以上であると、強度が不十分となる場合がある。
【００２１】
第１芯材において、互いに隣接する第１開口同士の間隔は、３〜１０ｍｍであることが好ましい。第２芯材において、互いに隣接する第２開口同士の間隔は、３〜１０ｍｍであることが好ましい。ここで、開口同士の間隔とは、開口を形成する図形の重心間の距離である。
【００２２】
第１開口および第２開口の形状は特に限定されない。例えば、略円形、不定形、スリット状、略矩形、菱形、多角形等が挙げられる。第１開口と第２開口とは、同じ形状であってもよく、異なる形状であってもよい。第１開口および第２開口は、連続的に形成されていてもよく、不連続に形成されていてもよい。第１芯材には、同一の形状の第１開口のみが複数形成されていてもよく、異なる複数種の形状の第１開口が形成されていてもよい。第２芯材には、同一の形状の第２開口のみが複数形成されていてもよく、異なる複数種の形状の第２開口が形成されていてもよい。
【００２３】
第１開口または第２開口が略円形である場合、その直径は０．５ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。これにより、電解質の注液性がさらに向上する。略円形とは、当業者が一般的に円形と認識できる形状をいい、真円、楕円等が挙げられる。楕円型の場合、極板強度をより向上させる観点から、その長径の長さ方向を、芯材の長尺方向と平行とすることが好ましい。
【００２４】
第１開口または第２開口が略矩形である場合、その対角線の長さは、０．５ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。矩形の長辺の長さと短辺の長さの比は特に限定されず、正方形であってもよく、長方形であってもよい。矩形の長辺と短辺とは、異なる長さであってもよく、同じ長さであってもよい。極板強度をより向上させる観点から、長辺の長さ方向を、芯材の長尺方向と平行とすることが好ましい。
【００２５】
以下、スリット状の第１開口および第２開口について説明する。
図１Ａは、スリット状の第１開口１１を有する第１芯材１ａを模式的に示す上面図である。図１Ｂは、スリット状の第２開口２１を有する第２芯材２ａを模式的に示す上面図である。
第１開口または第２開口の形状がスリット状である場合、その長さは、全てのスリットで同じである必要はないが、それぞれが１〜１０ｍｍであることが好ましい。スリットの長さが１ｍｍ未満であると、開口の面積が小さくなるため、単位面積あたりのスリットの個数を多くしなければ、注液性の向上効果が不十分となる場合がある。スリットの長さが１０ｍｍを超えると、芯材の強度が不十分になる場合がある。
【００２６】
スリットの幅は、全てのスリットで同じである必要はないが、それぞれが２００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。スリットの幅が２００μｍ未満であると、開口の面積が小さくなるため、単位面積あたりのスリットの個数を多くしなければ、注液性の向上効果が不十分となる場合がある。スリットの長さが２ｍｍを超えると、芯材の強度が不十分になる場合がある。
スリットの幅に対する長さの比（アスペクト比）は、５〜５０であることが好ましい。
【００２７】
本発明の一態様においては、第１芯材および第２芯材がそれぞれ帯状であり、第１開口が、第１芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状であり、第２開口が、第２芯材の長尺方向に対して傾斜したスリット状である。これにより、第１開口と第２開口とを、電極群中で互いに交差する方向に形成することができる。これにより、電解質の電極群への注液性がより向上する。ここで、スリットは、その少なくとも一部が、第１芯材および第２芯材の長尺方向に対して傾斜していれば、注液性をより向上させる効果が得られる。ただし、注液性の向上効果を高める観点からは、大部分もしくは全てのスリットが傾斜していることが好ましい。
【００２８】
スリット状の第１開口の長さ方向と、第１芯材の長尺方向とは、４５°以下の角度をなすことが好ましい。スリット状の第２開口の長さ方向と、第２芯材の長尺方向とは、４５°以下の角度をなすことが好ましい。開口と芯材の長尺方向とがなす角が４５°を超えると、長尺方向の張力に対する芯材の強度が小さくなる場合がある。例えば、電極を捲回して電極群を作製する際に、芯材が切れやすくなる場合がある。第１開口の長さ方向と、第２開口の長さ方向とがなす角は、例えば２０°以上であればよい。
【００２９】
本発明の別の一態様においては、開口と芯材の長尺方向とがなす角が０°である。この場合、第１開口は、第１芯材の長尺方向に対して平行なスリット状であり、第２開口は、第２芯材の長尺方向に対して平行なスリット状である。芯材の長尺方向に平行なスリットは、芯材が切れにくくなる点で好ましい。よって、例えば芯材が、比較的強度の弱い材質である場合には、この態様がより好ましい。ここで、スリットは、その少なくとも一部が第１芯材および第２芯材の長尺方向に対して平行であればよいが、芯材の切れを確実に抑制したい場合には、大部分もしくは全て平行であることが好ましい。
【００３０】
上記のいずれの態様においても、全てのスリットが同じ方向に向かって形成されている必要はないが、全てのスリットが同じ方向に向かって形成されていてもよい。
【００３１】
上記の第１芯材および第２芯材を用いることで、タブレス構造の二次電池において、集電端子板に貫通孔を設けることなく、優れた注液性を実現することができる。
【００３２】
以下、本発明の二次電池の一実施形態として、リチウムイオン二次電池について説明する。図２は、円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す縦断面図である。なお、本発明において、電池ケースの形態は特に限定されない。以下、有底円筒型の電池ケースと、封口板とを用いる場合について述べているが、その他にも、例えば、２つの開口部を有する筒状の電池ケースと、２つの封口板とを用いてもよい。また、電池の形状も特に限定されず、例えば、ラミネート型等を採用してもよい。
第１電極を正極とし、第２電極を負極とする場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。第１電極を負極とし、第２電極を正極としてもよい。
リチウムイオン二次電池は、正極１と負極２とを、セパレータ３を介して捲回もしくは積層してなる電極群４を有する。電極群４には、非水電解質が含浸されている。
【００３３】
正極１は、正極芯材１ａと、正極芯材に付着した正極活物質層（第１電極活物質層）１ｂとを含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、導電材、結着剤等を任意成分として含む。優れた注液性とエネルギー密度とを両立する観点から、正極の空隙率は、１５〜５５％であることが好ましい。本発明によれば、正極活物質層の空隙率が比較的小さい場合であっても、優れた注液性が得られる。
【００３４】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能であれば特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質は、粉末であることが好ましい。
【００３５】
導電材は特に限定されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料等が挙げられる。
【００３６】
結着剤は特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリビニルピロリドン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、結着剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレンおよびアクリル酸よりなる群から選ばれる２種以上を含む共重合体を用いてもよい。
【００３７】
正極は、例えば以下の方法で作製する。
正極活物質と、任意成分である結着剤、導電材等とを混合して得られる正極合剤を、液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることで、正極が得られる。
【００３８】
負極２は、負極芯材２ａと、負極芯材２ａに付着した負極活物質層（第２電極活物質層）２ｂとを含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、導電材、結着剤等を任意成分として含む。優れた注液性とエネルギー密度とを両立する観点から、負極の空隙率は、２０〜６３％であることが好ましい。
【００３９】
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、合金、化合物、固溶体などが、容量密度の大きい点で好ましい。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、粉末であることが好ましい。
【００４０】
珪素化合物としては、例えば、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される化合物を用いることが好ましい。Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種でＳｉの一部を置換した珪素の合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。
錫化合物としては、例えば、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3等を用いることが好ましい。
【００４１】
負極の導電材および結着剤は特に限定されない。例えば、正極の導電材および結着剤として例示した材料と同様のものを、特に限定なく用いることができる。
【００４２】
負極は、例えば以下の方法で作製する。
負極活物質と、任意成分とを混合して得られる負極合剤を、液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることで、負極が得られる。
【００４３】
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、二次電池の安全性を向上させる観点から好ましい。優れた注液性と耐久性とを両立する観点から、セパレータの空隙率は、３５〜６０％であることが好ましい。
【００４４】
正極と負極との間には、さらに多孔質絶縁層が介在してもよい。多孔質絶縁層は、イオン伝導性を有することが好ましく、絶縁性結着剤と、絶縁性の無機酸化物粒子とを含むことが好ましい。無機酸化物を含む多孔質絶縁層は、優れた耐熱性を有するため、二次電池の安全性が大きく向上する。なお、多孔質絶縁層をセパレータとして用いることもできる。優れた注液性と安全性とを両立する観点から、多孔質絶縁層の空隙率は、４０〜６５％であることが好ましい。
【００４５】
絶縁性結着剤としては、無機酸化物粒子としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、アルミナを用いることが好ましく、α−アルミナを用いることが特に好ましい。α−アルミナは化学的に安定であり、高純度であればあるほど、特に安定である。アルミナは、非水電解質と反応したり、酸化、観点されたりしにくいため、電池に悪影響を及ぼしにくい。
無機酸化物粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．０５〜５μｍであることが好ましい。
【００４６】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。
非水溶媒は、特に限定されないが、環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルとを含むことが好ましい。具体的な環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。具体的な鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など等が挙げられる。これらの非水溶媒を用いることで、非水電解質の電極群に対する注液性がさらに向上する。
【００４７】
非水溶媒には、更に環状カルボン酸エステル等を添加してもよい。具体的な環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。
【００４８】
溶質も特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。溶質は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
非水電解質は、二次電池の保存特性、サイクル特性、安全性等を向上させる観点から、種々の添加剤を含んでもよい。具体的な添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の二次電池の作製方法の一例について、図面を参照しながら説明する。
まず、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、第１芯材１ａおよび第２芯材２ａに、第１開口１１および第２開口２１をそれぞれ形成する。開口を形成する方法は特に限定されず、任意の方法で形成することができる。例えば、エンボス法、打ち抜き法、プレス法、レシプロ法等が挙げられる。
【００５１】
例えば、レシプロ法で芯材にスリットを形成する場合、複数の板状カッターを重ね合わせた上型と下型との間に芯材を供給することで、芯材にスリットが形成される。その後、芯材を両面からローラ等で圧延して平坦化することで、スリットを有する芯材が得られる。
【００５２】
上記の芯材を用いて、図２に示すような二次電池を作製する。
第１開口を形成した第１芯材に、正極活物質ペーストを塗布する。このとき、正極芯材の露出端部を形成するように正極活物質ペーストを塗布する。正極活物質ペーストは、正極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤とを、分散媒に分散させて調製する。分散媒は特に限定されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン等を用いればよい。正極活物質ペーストを塗布する方法は特に限定されないが、例えばダイコーター、コンマコーター等が挙げられる。
その後、塗布した正極活物質ペーストを乾燥させて、圧延を行うことで、第１電極である正極１が得られる。
【００５３】
正極と同様に、第２開口を形成した第２芯材に、負極活物質ペーストを塗布した後、乾燥させて、負極芯材の露出端部を有する負極２を作製する。負極活物質ペーストは、負極活物質と、必要に応じて導電材および結着剤とを、分散媒に分散させて調製する。分散媒は特に限定されず、例えば正極において例示したものと同様の分散媒を、特に制限なく用いることができる。負極活物質ペーストを塗布する方法も特に限定されず、正極と同様の方法で塗布すればよい。
【００５４】
正極１と負極２とを、セパレータ３および必要に応じて多孔質絶縁層を介して、積層または捲回して、電極群４を作製する。このとき、正極芯材１ａの露出端部が、負極２より突出するようにし、負極芯材２ａの露出端部が、正極１より突出するように電極群４を構成する。
【００５５】
正極芯材１ａの露出端部には、正極集電端子板１０を溶接し、負極芯材２ａの露出端部には、負極集電端子板２０を溶接する。
【００５６】
電極芯材の露出部と集電端子板とを溶接する手法としては、例えば、アーク溶接、レーザ溶接、電子ビーム溶接等の溶接法を採用することができる。正極集電端子板および負極集電端子板は、いずれも貫通孔を有さないことが好ましい。
【００５７】
正極集電端子板１０および負極集電端子板２０を有する電極群４を、電池ケース５に収納する。その後、非水電解質を電池ケース５内に注液し、電極群４に非水電解質を含浸させる。具体的には、電極群の表面に非水電解質の残渣が確認できなくなるまで、電極群を例えば２６０Ｐａの減圧下に放置する。なお、注液の方法は特に限定されず、例えば、加圧注液等、他の注液方法であっても、本発明の効果が得られる。その後、電池ケース５の開口部を封口板７で封口することで、二次電池が得られる。本発明においては、正極芯材および負極芯材が開口を有するため、集電端子板に貫通孔を形成しなくても、優れた注液性を実現することができる。
【００５８】
上記では、有底円筒型のケースを用いた電池について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等の電池にも適用することができる。
【実施例】
【００５９】
《実施例１》
（i）正極の作製
正極芯材には、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。スリットの長さ方向と、正極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ５ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、２．５％であった。
【００６０】
正極活物質であるコバルト酸リチウム８５重量部と、導電剤として炭素粉末を１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【００６１】
スリット状の開口を有する正極芯材の両面に、正極合剤ペーストを塗布した。このとき、正極芯材の長手方向に沿う端部に、幅６ｍｍの正極芯材の露出端部を残して、正極合剤ペーストを塗布した。塗布したペーストを乾燥させた後に圧延を行い、厚さ１５０μｍの正極を作製し、正極板幅５６ｍｍとなるように極板加工を行った。すなわち、正極合剤層の幅が５０ｍｍとなるようにした。正極合剤層の空隙率は、３５％であった。
【００６２】
（ii）負極の作製
負極芯材には、厚さ３０μｍの銅箔を用いた。スリットの長さ方向と、負極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ５ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、２．５％であった。
【００６３】
負極活物質である人造黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、負極合剤ペーストを調製した。
【００６４】
スリット状の開口を有する負極芯材の両面に、負極合剤ペーストを塗布した。このとき、負極芯材の長手方向に沿う端部に、幅５ｍｍの負極芯材の露出端部を残して、負極合剤ペーストを塗布した。塗布したペーストを乾燥させた後に圧延を行い、厚さ１６０μｍの負極を作製し、負極板幅５７ｍｍとなるように極板加工を行った。すなわち、負極合剤層の幅が５２ｍｍとなるようにした。負極合剤層の空隙率は、４０％であった。
【００６５】
（iii）電極群の作製
正極と負極との間に、厚さ２５μｍ、幅５３ｍｍ、空隙率４５％のポリプロピレン製微多孔膜を、セパレータとして介在させた。これらを渦巻状に捲回して、内径６ｍｍ、外径２４ｍｍの電極群を作製した。本実施例において、第１電極は正極であり、第２電極は負極である。このとき、正極芯材の露出端部と負極芯材の露出端部とを、互いに反対側に配置し、正極芯材の露出端部を一方の端面から突出させ、負極芯材の露出端部を他方の端面から突出させた。また、正極芯材のスリット状の開口と、負極芯材のスリット状の開口とが交差するようにした。
【００６６】
（iv）集電端子板の作製
厚み０．５ｍｍのアルミニウム板から、プレス加工により、直径２５ｍｍの円盤状の正極集電端子板を打ち抜いた。同様に、厚さ０．２ｍｍのニッケル板から、プレス加工により、直径２５ｍｍの円盤状の負極集電端子板を打ち抜いた。正極集電端子板および負極集電端端子板には、いずれも貫通孔を形成しなかった。
【００６７】
（v）集電端子板の溶接
正極芯材の露出端部には、正極集電端子板を溶接した。正極集電端子板は、電極群の第１端面の１００％を被覆するようにした。負極芯材の露出端部には、負極集電端子板を溶接した。負極集電端子板は、電極群の第２端面の１００％を被覆するようにした。
【００６８】
（vi）電池の作製
集電端子板を溶接した電極群を、上部が開口した有底円筒型の電池ケースに挿入した。その際、負極集電端子板が、電池ケースの底部側になるように電極群を挿入した。負極集電端子板を、電池ケースの底部に溶接した。また、アルミニウム製の正極リードを介して、正極集電端子板を封口板に接続した。正極集電端子板と封口板との間には、短絡防止のための絶縁部材を配置した。
【００６９】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。電極群と電池ケースを加熱して乾燥させた後、電池ケースに非水電解質を１０ｇ注入した。電極群の表面に非水電解質の残渣が確認できなくなるまで、電極群を２６０Ｐａの減圧下に放置して、電極群に十分に非水電解質を含浸させた。注液完了には、１５０分を要した。
【００７０】
その後、ガスケットを介して封口板に電池ケースの開口端をかしめ、電池ケースの開口を封口した。こうして直径２６ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。電池の容量は２６００ｍＡｈとした。
【００７１】
《実施例２》
スリットの長さ方向と、正極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、５％であった。この正極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、１３０分であった。
【００７２】
《実施例３》
スリットの長さ方向と、負極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、５％であった。この負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、１３０分であった。
【００７３】
《実施例４》
スリットの長さ方向と、正極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、５％であった。
【００７４】
スリットの長さ方向と、負極芯材の長手方向とが３０°の角をなすように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、５％であった。上記の正極芯材および負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、１０５分であった。
【００７５】
《実施例５》
スリットの長さ方向と、正極芯材の長手方向とが平行になるように、長さ５ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、２．５％であった。
【００７６】
スリットの長さ方向と、負極芯材の長手方向とが平行になるように、長さ１０ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリットを、１０ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、２．５％であった。上記の正極芯材および負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、１６０分であった。
【００７７】
《実施例６》
貫通口の一辺の長さ方向と、正極芯材の長手方向とが平行になるように、１辺１ｍｍの正方形型の貫通口を、２ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、２５％であった。
【００７８】
貫通口の一辺の長さ方向と、負極芯材の長手方向とが平行になるように、１辺１ｍｍの正方形型の貫通口を、２ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、２５％であった。上記の正極芯材および負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、６０分であった。
【００７９】
《実施例７》
貫通口の一辺の長さ方向と、正極芯材の長手方向とが平行になるように、１辺０．７ｍｍの正方形型の貫通口を、１ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、４９％であった。
【００８０】
貫通口の一辺の長さ方向と、負極芯材の長手方向とが平行になるように、１辺０．７ｍｍの正方形型の貫通口を、１ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、４９％であった。上記の正極芯材および負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、５０分であった。
【００８１】
《実施例８》
直径１ｍｍの円型の貫通口を、１０ｍｍ間隔で正極芯材に形成した。正極芯材の開口率は、３．１％であった。同様に、直径１ｍｍの円型の貫通口を、１ｍｍ間隔で負極芯材に形成した。負極芯材の開口率は、３．１％であった。上記の正極芯材および負極芯材を用いたこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、１３０分であった。
【００８２】
《比較例１》
正極芯材および負極芯材に、いずれも開口を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。注液完了に要した時間は、２６０分であった。
【００８３】
以上より、正極芯材および負極芯材の少なくとも一方に開口を形成することで、中衛生が大幅に向上することがわかった。なお、上記の実施例では、スリット、正方形、円形の開口を形成しているが、開口の形状は、これらに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池に適用できる。本発明は、捲回型だけでなく、積層型等の電極群を有する電池にも好適に用いることができる。本発明の二次電池は、大電流放電を要する用途に特に有用であり、例えば、電気自動車などの駆動用電源、大容量のバックアップ用電源等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１Ａ】スリット状の第１開口を有する第１芯材を模式的に示す上面図である。
【図１Ｂ】スリット状の第２開口を有する第２芯材を模式的に示す上面図である。
【図２】円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    第１電極（正極）
１ａ  第１芯材（正極芯材）
１ｂ  第１電極活物質層（正極活物質層）
２    第２電極（負極）
２ａ  第２芯材（負極芯材）
２ｂ  第２電極活物質層（負極活物質層）
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    リード
７    封口板
８    ガスケット
１０  第１集電端子板（正極集電端子板）
１１  第１開口
２０  第２集電端子板（負極集電端子板）
２１  第２開口
【図１Ａ】
2010080294.tif 000003
【図１Ｂ】
2010080294.tif 000004
【図２】
2010080294.tif 000005