(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にする。【解決手段】チャンバー内に触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、遠心撹拌法によって第１中間物３０を得る（第１工程）。そして、該第１中間物３０と、該第１中間物３０の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液３５とを、別々の流入口４３ａ、４３ｂから流入させて合流混合することにより電極用ペーストを得る（第２工程）。【選択図】図６
2010161003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌して第１中間物を得る第１工程と、
該第１中間物と、該第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させて合流混合することにより電極用ペーストを得る第２工程とを備えていることを特徴とする燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項２】
第２工程において第１中間物と高分子電解質溶液との合流混合時に超音波照射による混合を併用することを特徴とする請求項１記載の電極用ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において第１中間物と高分子電解質溶液とを合流させる前の該第１中間物の温度は３０〜７０℃とされており、該高分子電解質溶液の温度は２０〜５０℃とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池の電極用ペーストの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法により製造してなることを特徴とする燃料電池の電極用ペースト。
【請求項５】
高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、
請求項４記載の電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極用ペースト、膜電極接合体及び電極用ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１３に示すような膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の一面に形成されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
そして、この膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには水素供給手段等によって水素等が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素が還元されて水酸化物イオンとなり、プロトンが結合して水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは連続して電流を流し続けることができる。
【０００７】
上記のアノード触媒層９２ａやカソード触媒層９３ａに必要な特性としては、（１）酸化ガスや燃料ガスが拡散可能であること、（２）電気化学反応によって生じたプロトンを固体電解質膜へ移動させることが可能であること、（３）外部に電流を取り出すための電子伝導性が良好であることが挙げられる。そして、これらの特性を満たすために、電子伝導性を有する触媒担持カーボンと、プロトン伝導性を有する高分子固体電解質とを混合した電極用ペーストをカーボンクロス等の基材に塗布することによって、各触媒層が形成されていた。例えば、非特許文献１には、図１４に示すように、触媒担持カーボンに高分子電解質溶液を注ぎ、超音波による撹拌を行って電極用ペーストとする方法が示されている。
【０００８】
しかし、このような方法で製造された電極用ペーストを用いて形成された触媒層では、高分子固体電解質に存在する親水性官能基の配向性が考慮されていないため、触媒層に存在する空孔側に多くの親水性官能基が存在することとなる。このため、空孔壁が親水性となって水濡れしやすくなるため、水が空孔に溜まり易く、溜まった水が空孔を介してのガスの拡散を阻害することとなる。
また、触媒担持カーボン側に配向し、かつ連通する親水性のパスが形成されていないため、カソード触媒層で生成した水が固体電解質膜側へ逆拡散し難くなる。このため、水がカソード触媒層内に滞留し、ガス拡散を阻害する要因となる。
さらには、触媒担持カーボンと高分子固体電解質とが大きな凝集塊（アグロメレート）となりやすく、アグロメレート内部の触媒担持カーボンが電極反応に寄与できなくなり、無駄となってしまう。加えて、触媒担持カーボンが固体高分子電解質にムラ無く付着していなければ、親水性パスの連通性が充分確保できず、上記水移送が円滑に行われなくなる。
【０００９】
発明者らは、こうした問題点を解決する燃料電池の電極用ペーストの製造方法を既に開発している（特許文献１、２）。この製造方法では、第１工程として、チャンバー内に触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌する。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１０】
そして、第２工程として、第１工程で得られた混合物にイソプロピルアルコールを含む高分子電解質の溶液を混合し、電極用ペーストを得る。この際、各触媒担持カーボンは水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各触媒担持カーボン側に高分子電解質が有するプロトン交換基を配向させる。そして、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に、水によって互いに連続する親水層が形成された本発明の電極用ペーストが得られる。
【００１１】
こうして得られた電極用ペーストは、図１５に示すように、互いに接触する各触媒担持カーボン１００と高分子電解質１０１との間に、水によって互いに連続する親水層１０２が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質はその親水層側にプロトン交換基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
また、高分子電解質の疎水性部分は空孔側に配向して空孔側が疎水性になるため、水が溜まり難く、フラッディングが防止され、ガス拡散が阻害され難くなる。このため、燃料電池システムは、ＭＥＡのアノード極、電解質膜及びカソード極でＨ3Ｏ＋が良好に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Handbook of Fuel Cells(John Wiley & Sons Lid.(2003))vol.3 p538
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１及び２に記載の電極用ペーストは、軽加湿又は無加湿において、さらにそれを用いた燃料電池の出力を高める要請があった。
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを製造可能にすることを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記従来の課題を解決するために、上記特許文献１に記載の電極用ペーストの製造方法について、さらに鋭意研究を行なった。その結果、触媒担持カーボンと水との混合物と、高分子電解質溶液とを撹拌するときの、それぞれの温度が、電極用ペーストの性能に深く関わっているという驚くべき事実を発見した。そしてさらに研究を進めた結果、高分子電解質溶液の温度が、触媒担持カーボンと水との混合物の温度よりも低い場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、カーボン粉末に触媒金属を担持してなる触媒担持カーボンと、各該触媒担持カーボンを互いに結合するとともにガス透過性を有する基材に結合するための高分子電解質の溶液とを混合して電極用ペーストを得る燃料電池の電極用ペーストの製造方法であって、
チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させる遠心撹拌法によって該混合物を自身の自重で撹拌して第１中間物を得る第１工程と、
該第１中間物と、該第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させて合流混合することにより電極用ペーストを得る第２工程とを備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池の電極用ペーストの製造方法は、まず、第１工程として、チャンバー内に前記触媒担持カーボンと水とを含む混合物を収容した後、該チャンバーを公転させることによって該混合物に遠心力を付与しつつ、該チャンバーを自転させることによって該混合物を自身の自重で撹拌し、第１中間物を得る。これにより、各触媒担持カーボンの表面から空気を強制的に追い出し、表面を水で覆われた状態にすることができる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン同士の接触は阻害され難い。
【００１９】
そして、第２工程として、第１中間物と、該第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させて合流混合することにより電極用ペーストを得る。これにより、触媒層のガス拡散性及びプロトン伝導性に優れ、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる燃料電池の電極用ペーストを得ることができる。
【００２０】
第２工程において、高分子電解質溶液の温度が、第１中間物である触媒担持カーボンと水との混合物の温度よりも低い場合に、このように優れた性質の電極用ペーストが得られる理由については、次のように考えられる。すなわち、第１工程において得られる第１中間物は、多くの触媒担持カーボンが寄り集まったアグロメレートを形成しており、そのアグロメレートの表面に水が包み込むように存在する状態となっている。そして、第２工程において、第１中間物と、第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させて合流混合すると、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。こうして、本発明によって得られる電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。
【００２１】
また、本発明の電極用ペーストの製造方法における第２工程において、第１中間物と、第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させるのは、次の理由による。すなわち、第１中間物と、第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、バッチ処理で混合撹拌した場合、混合前の両者の温度差を保つためには、少量づつ行なわなければならない。なぜならば、両者を多量に混合撹拌した場合、充分に交じり合う前に、両者の温度差が小さくなってしまうからである。
これに対して、第１中間物と、第１中間物の温度よりも低い温度とされた高分子電解質溶液とを、別々の流入口から流入させた場合には、第１中間物と高分子電解質溶液とが、それぞれ常に所定の温度で合流し、少量ずつ撹拌される。このため、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度を局所的に高め、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めるという効果が充分に発揮され、親水性となったアグロメレート側への親水性官能基の配向性がさらに顕著となり、上記本発明の効果が高いものとなる。また、第２工程によれば、電極用ペーストを連続的に製造することができるため、生産性が向上し、ひいては電極用ペーストの製造コストを低廉なものとすることができる。
【００２２】
本発明において、第２工程において第１中間物と高分子電解質溶液との合流混合時に超音波照射による混合を併用することが好ましい。これにより、第１中間物と高分子電解質溶液とを、超音波による振動によってさらに迅速かつ充分に混合することができる。このため、両者の温度差が保たれた状態での撹拌が容易となり、親水性となったアグロメレート側への親水性官能基の配向性がさらに顕著となり、上記本発明の効果がさらに高いものとなる。
【００２３】
本発明において、第２工程における第１中間物の温度と、高分子電解質溶液の温度は、得られる電極用ペーストの特性に大きな影響を与える。本発明者の実験結果によれば、第１中間物と高分子電解質溶液とを混合するときの第１中間物の温度は３０〜７０℃とされており、高分子電解質溶液の温度は２０〜５０℃とされていることが好ましい。特に好ましいのは第１中間物の温度が３５〜５０℃、高分子電解質溶液の温度が２０〜４０℃であり、最も好ましいのは第１中間物の温度が３５〜５０℃、第１中間物の温度が２０〜３０℃である。
【００２４】
本発明の燃料電池の膜電極接合体の製造方法は、高分子固体電解質層と、該高分子固体電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、該高分子固体電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体の製造方法において、上記電極用ペーストを前記基材の一面に塗布してなる電極を前記カソード極及びアノード極の少なくとも一方に用いることを特徴とする。
【００２５】
こうして得られる膜電極接合体は、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、アノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質は親水層側にプロトン交換基を高度に配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態における第１工程を示す工程図である。
【図２】自転／公転式遠心撹拌機のチャンバーの模式図である。
【図３】自転／公転式遠心撹拌機のチャンバーの回転状態を示す模式図である。
【図４】撹拌工程Ｓ３における撹拌状態を示す拡大模式図である。
【図５】撹拌工程Ｓ３終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。
【図６】電極用ペースト製造装置の模式図である。
【図７】実施形態に係るマイクロ混合器の斜視図である。
【図８】試験例の電極用ペーストの製造方法を示す工程図である。
【図９】本撹拌工程Ｓ７における撹拌状態を示す拡大模式図である。
【図１０】本撹拌工程Ｓ７終了後におけるアグロメレートの状態を示した拡大模式図である。
【図１１】燃料電池単層セルの模式断面図である。
【図１２】電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】従来のＭＥＡを示す模式断面図である。
【図１４】従来の電極用ペーストの製造方法を示す図である。
【図１５】特許文献１に記載された方法で製造された電極用ペーストを用いた触媒層の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面を参照しつつ説明する。
＜第１工程＞
まず、第１工程として図１の工程図に従って第１中間物を製造した。
すなわち、市販の触媒担持カーボン１ｇをビーカーに入れ、１５０°Ｃの真空乾燥チャンバー内に１時間真空乾燥した後、粉砕機で粉砕した（粉砕工程Ｓ１）。触媒担持カーボンを真空乾燥するのは、各触媒担持カーボンの表面の不純物を可及的に除去し、親水性に近づけるためである。触媒担持カーボンは、ほぼ球形のカーボン粉末にＰｔからなる触媒金属を６０重量％担持してなるものである。
【００２８】
その後、水添加工程Ｓ２において、真空乾燥した触媒担持カーボンに水１２ｇを加え、さらに撹拌工程Ｓ３において、以下の方法により遠心撹拌し、第１中間物を得た。すなわち、まず、図２に示すチャンバー１０を有する自転／公転式遠心撹拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）を用意した。このチャンバー１０は、容器１０ａと、この容器１０ａを封止する蓋１０ｂとからなり、中心点Ｏ１回りに、中心点Ｏ１から延びる自己の軸芯Ｐが円錐を描くように高速で公転されるとともに、軸芯Ｐ回りに高速で自転され得るようになっている（図３参照）。このチャンバー１０内に触媒担持カーボン１１と、触媒担持カーボン１１の８倍当量の水１２とを含む混合物２０を収容した。この後、チャンバー１０を公転させることによって混合物２０に遠心力を付与しつつ、チャンバー１０を自転させることによって混合物２０自身の自重で撹拌した。
【００２９】
この撹拌工程Ｓ３では、図４に示すように、粘度が低くて比重の小さい水１２が、粘度が大きくて比重の大きい混合物２０の上を高速で移動する。このため、混合物２０は大きなせん断力を受けて、表面から剥がれて小さな塊から成るアグロメレート３２が形成される。こうして、図５に示すように、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲んだ状態となり、水に対する濡れ性が付与された第１中間物３０が得られる。この際、遠心力の付与及び撹拌のためにボール、プロペラ等の異物を用いないことから、触媒担持カーボン３１同士の接触を阻害することがない。以上の粉砕工程Ｓ１、水添加工程Ｓ２及び撹拌工程Ｓ３が第１工程である。
【００３０】
＜第２工程＞
次に上記第1工程で得られた第１中間物３０と、高分子電解質溶液とを用意する。そして、図６に示す電極用ペースト製造装置４０を用いて電極用ペーストを製造する。
【００３１】
この電極用ペースト製造装置４０には、第１中間物３０を収容する第１中間物収容容器４１と、高分子電解液３５を収容する電解液収容容器４２とが設けられており、第１中間物収容容器４１及び電解液収容容器４２にはそれぞれ輸送チューブ４１ａ、４２ａが接続されている。輸送チューブ４１ａはチューブポンプ４１ｂ、温調ヒータ４１ｃを経て、マイクロ混合器４３の流入口４３ａに接続されている。また、輸送チューブ４２ａはチューブポンプ４２ｂ、温調ヒータ４２ｃを経て、マイクロ混合器４３の流入口４３ｂに接続されている。
【００３２】
マイクロ混合器４３は、図７に示すように、２枚の四角板状の上ブロック４３ｃ及び下ブロック４３ｄを重ねた構造とされており、下ブロックの上面にはＴ字状の流路溝４３ｅが形成されており、流路溝４３ｅの３つの端のうち、２つは流入口４３ａ及び流入口４３ｂに接続されており、残りは吐出口４３ｆに接続されている。また、下ブロック４３ｄの内部には熱交換チューブ４３ｇが設けられており、熱交換チューブ４３ｇは図示しない電気ヒータを内蔵する温水循環装置４４（図６参照）に接続されている。さらに、流路溝４３ｅが３方向に分かれる分岐点の上方には超音波発生器４５が上ブロック４３ｃに接触して取付けられている。
【００３３】
上記チューブポンプ４１ｂ、４２ａ、温調ヒータ４１ｃ、４２ｃ、温水循環装置４４及び超音波発生器４５は、制御装置４６に接続され制御可能とされている。
【００３４】
以上のように構成された電極用ペースト製造装置４０を用いて、以下のようにして電極用ペーストを製造する。すなわち、図６に示す制御装置４６によって温調ヒータ４１ｃ、４２ｃを制御して、所定の温度に調節する。このとき温調ヒータ４１ｃ内の輸送チューブ４１ａ内を流れる第１中間物３０の温度（Ｔ１）よりも、温調ヒータ４２ｃ内の輸送チューブ４２ａ内を流れる高分子電解液３５の温度（Ｔ２）の方が低くなるように調整する。そして、制御装置４６によってチューブポンプ４１ｂ、４２ｂ、温水循環装置４４及び超音波発生器４５を駆動させる。これにより第１中間物３０は輸送チューブ４１ａを通り、チューブポンプ４１ｂ、温調ヒータ４１ｃを経て、所定の温度（Ｔ１）となってマイクロ混合器４３の流入口４３ａに流入する。また、高分子電解液３５は、輸送チューブ４２ａを通り、チューブポンプ４２ｂ、温調ヒータ４２ｃを経て、所定の温度（Ｔ２）となってマイクロ混合器４３の流入口４３ｂに流入する。
【００３５】
そして、さらに第１中間物３０及び高分子電解液３５は、図７に示すＴ字状の流路溝４３ｅの両端から流入し、中央で合流混合される。ここで、合流点の上方には超音波発生器４５が上ブロック４３ｃに接触して取付けられているため、超音波発生器４５からの振動が上ブロック４３ｃに伝わり、流体の流れに振動エネルギーが加わって第１中間物３０と高分子電解液３５とが急速に混合される。そしてさらに吐出口４３ｆにから電極用ペーストが吐出される。
【００３６】
こうして得られた電極用ペーストは、流路溝４３ｅ内での流れによる混合と、超音波発生器４５による振動により、第１中間物３０の温度（Ｔ１）＞高分子電解液３５の温度（Ｔ２）の状態で急速に混合撹拌される。このため、第１中間物３０のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液３０の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化した高分子電解質分子は、より安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向する。このため、こうして得られた電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボンと高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成されている。このため、この電極用ペーストを用いて燃料電池のアノード極やカソード極を製造すれば、そのアノード極やカソード極は親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。
【００３７】
（試験例）
上記実施形態の発明の効果を明らかにすべく、以下の試験を行なった。
（試験例１〜４）
図８に示すように、上記実施形態において行ったのと同様の第１工程（すなわち、粉砕工程Ｓ１、水添加工程Ｓ２及び撹拌工程Ｓ３）を行なった。
【００３８】
そして、温調工程Ｓ４において、第１中間物３０を７０℃の温浴上で加温した後、準備撹拌工程Ｓ５を行った。この準備撹拌工程Ｓ５は、撹拌工程Ｓ３と同じ遠心撹拌方法であり、その目的は、温調工程Ｓ４における加温の際、水分の蒸発及び凝集によって水分と触媒担持カーボンとが分離する現象を起こした場合に、これを元の状態（すなわち、図５に示すような、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲んだ状態）に戻すことにある。
【００３９】
そして、さらに高分子電解質添加工程Ｓ６として、温度Ｔ１とされた第１中間物３０に、温度Ｔ１より低い所定の温度Ｔ２とされたナフィオン（登録商標）溶液を添加し（試験例１ではＴ１＝４０℃、Ｔ２＝２０℃、試験例２ではＴ１＝４０℃、Ｔ２＝３５℃、試験例３ではＴ１＝３０℃、Ｔ２＝２０℃、試験例４ではＴ１＝１５℃、Ｔ２＝２０℃）、さらに本撹拌工程Ｓ７を行った。この本撹拌工程Ｓ７における撹拌方法も、撹拌工程Ｓ３及び準備撹拌工程Ｓ５と同様の遠心撹拌方法である。このため、図９に示すように、粘度が低くて比重の小さいナフィオン（登録商標）３４の溶液が、粘度が大きくて比重の大きい第１中間物３０の上を高速で移動する。このため、第１中間物３０は大きなせん断力を受けて、表面から引き剥がされて小さな塊のアグロメレート３２となる。このとき、周囲に存在するナフィオン（登録商標）３４の溶液の温度は、第１中間物３０よりも低いため、ナフィオン（登録商標）３４の溶液の温度がアグロメレート３２の周辺だけ局部的に高くなり、ナフィオン（登録商標）分子の運動性を選択的に高めることとなる。こうして活発化したナフィオン（登録商標）３４は、より安定な配向をとるべく、水３３が存在しているため親水性となったアグロメレート３２側にスルホン酸基を向けて配向する。このため、図１０に示すように、触媒担持カーボン３１が集合したアグロメレート３２の周りを水３３が取り囲み、さらにその水３３にスルホン酸基が強く配向したナフィオン（登録商標）３４が取り囲む構造を有する電極用ペーストが得られる。こうして得られた試験例１〜４の電極用ペーストは、互いに接触する各触媒担持カーボン３１とナフィオン（登録商標）３４との間に水３３によって互いに連続する親水層が形成されている。
【００４０】
（比較例１）
比較例１では、Ｔ１＝２０℃、Ｔ２＝２０℃とした。その他は上記試験例と同様であり、説明を省略する。
【００４１】
（比較例２）
比較例２では、Ｔ１＝１５℃、Ｔ２＝２０℃とした。その他は上記試験例と同様であり、説明を省略する。
【００４２】
表1に、各試験例及び各比較例についての、高分子電解質添加工程Ｓ６における第１中間物３０の温度Ｔ１と、ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ２とをまとめて示す。
【表１】
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【００４３】
＜燃料電池単層セルの製造＞
上記試験例１〜４及び比較例１、２の電極用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製し、その評価を行った。
すなわち、まず電極用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して拡散層を得た。なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００４４】
上記のようにして調製した拡散層を用いて、図１１に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、２枚の拡散層１ａ、１ｂを用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜２の両側に反応層３ａ、３ｂを間において挟み、ホットプレスによって圧着して一体化し、膜電極接合体を得る。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ４ａ、４ｂを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル５を作製し、さらに、この燃料電池単層セル５を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
【００４５】
＜評価＞
上記のようにして作製した試験例1〜4及び比較例1、２に係る燃料電池単層セル（電極面積２０．２５ｃｍ２）について、セル温度７０℃−バブラー温度５０℃（湿度４０%RH）という高温低加湿の条件で、電流密度とセル電圧との関係、及び電流密度と電池抵抗との関係を測定した。なお、空気及び水素は常圧で並行流とし、空気は３．４Ｌ／分、ストイキ比１０（ａｔ  １．０Ａ／ｃｍ２）、水素ガスは０．２Ｌ／分、ストイキ比１．３（ａｔ  １．０Ａ／ｃｍ２）とした。
【００４６】
その結果、電流密度とセル電圧との関係では、（第１中間物の温度Ｔ１）＜（ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ２）とした比較例１及び比較例２においては、図１２に示すように、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が顕著となり、特に電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２以上において急激な電圧低下が認められた。また、電流密度と電池抵抗との関係では、０．７Ａ／ｃｍ２以上において抵抗の上昇が認められた。
これに対して、Ｔ１＞Ｔ２とした試験例１及び試験例２では、電流密度の増大に伴うセル電圧の低下が緩やかであり、０．８Ａ／ｃｍ２以上においても急激な低下は認められなかった。また、電流密度と電池抵抗との関係においても、１．０Ａ／ｃｍ２まで、抵抗は徐々に低下し、比較例１、２よりも低かった。
また、図１２には示していないが、試験例３、４についても試験例２の場合とほぼ同様の結果となった。
【００４７】
以上のように、触媒担持カーボンと水とを含む混合物を遠心撹拌法によって混合撹拌して得られた第１中間物と、ナフィオン（登録商標）溶液とを混合する際、（第１中間物の温度Ｔ１）＜（ナフィオン（登録商標）溶液の温度Ｔ２）とすれば、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度が局所的に高くなり、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めることとなり、高分子電解質分子がより安定な配向をとるべく、水が存在しているため親水性となったアグロメレート側に親水性官能基を向けて配向し、親水層によってプロトンが移動しやすくなる。また、高分子電解質のプロトン交換基は、アグロメレートの表面に存在する水に強く配向するため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。さらには、高分子電解質の疎水基部分はアグロメレートの表面に存在する水から離れて配置されるため、ガス経路が疎水性となり、水によってガス経路が塞がれることが防止される。
【００４８】
上記試験例１〜４では、第１中間物と、ナフィオンとをバッチ処理による遠心撹拌法で混合したが、上記実施形態では、これらを別々の流入口から流入させて合流混合するため、第１中間物と高分子電解質溶液とが、それぞれ常に所定の温度で合流し、少量ずつ撹拌される。このため、第１中間物のアグロメレートの周囲に存在する高分子電解質溶液の温度を局所的に高め、高分子電解質分子の運動性を選択的に高めるという効果が充分に発揮され、親水性となったアグロメレート側への親水性官能基の配向性がさらに顕著となり、上記本発明の効果が高いものとなる。
また、電極用ペーストを連続的に製造することができるため、生産性が向上し、ひいては電極用ペーストの製造コストを低廉なものとすることができる。
さらには、第２工程において第１中間物と高分子電解質溶液との合流混合時に超音波照射による混合を併用しているため、第１中間物と高分子電解質溶液とを、超音波による振動によってさらに迅速かつ充分に混合することができる。このため、両者の温度差が保たれた状態での撹拌が容易となり、親水性となったアグロメレート側への親水性官能基の配向性がさらに顕著となり、上記本発明の効果がさらに高いものとなる。
【００４９】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３…第１工程（Ｓ１…粉砕工程、Ｓ２…水添加工程、Ｓ３…撹拌工程）
Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７…第２工程（Ｓ４…温調工程、Ｓ５…準備撹拌工程、Ｓ６…高分子電解質添加工程、Ｓ７…本撹拌工程）
１０…チャンバー
１１…触媒担持カーボン
１２…水
３１…触媒担持カーボン
１ａ、１ｂ…基材（拡散層）
３０…第１中間物
３５…高分子電解質溶液
４５…超音波発生器
３ａ…カソード極（反応層）
３ｂ…アノード極（反応層）
１ａ、１ｂ、２、３ａ、３ｂ…膜電極接合体（１ａ、１ｂ…拡散層、２…高分子電解質膜、３ａ、３ｂ…反応層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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