(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がないビニルエーテル重合体を提供する。【解決手段】ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体。2010077331.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体。
【化１】
2010077331.tif 000012
【請求項２】
下記〔ＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化２】
2010077331.tif 000013
【請求項３】
ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む共重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体。
【化３】
2010077331.tif 000014
【請求項４】
ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または３に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項５】
下記〔ＩＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体。
【化４】
2010077331.tif 000015
【請求項６】
重量平均分子量が１５０〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する医療用粘着剤。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有する接着剤用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載のビニルエーテル重合体を含有するコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環メタセシス重合によって得られる新規なビニルエーテル重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、開環メタセシス重合性組成物としては、メタセシス重合性環状オレフィンモノマーとしてジシクロペンタジエンが用いられている例が多く、反応射出成型法と呼ばれる技術により、架橋重合体成型物が得られることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一方、メタセシス重合性環状オレフィンポリマーを、開環メタセシス重合に用いる例は少なく、ノルボルネニル基を側鎖又は末端に導入したポリジメチルシロキサンやカルボキシレートウレタンポリエーテルが報告されているにすぎない（例えば特許文献２、３）。
【特許文献１】特公平３−２８４５１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２５２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物として有用な開環メタセシス重合によって得られる新規なビニルエーテル重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以前、本発明者らは、新規な脂環式ビニルエーテル重合体であるノルボルネニルビニルエーテル重合体に関する報告を行った（特願２００７−７２１６６）。
【０００６】
本発明者らは、上記特許出願を基に鋭意研究を行った結果、ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体が、耐熱性等に優れることを見出した。
【０００７】
【化１】
2010077331.tif 000002
【０００８】
また、下記〔ＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体が、耐熱性等に優れることを見出した。
【０００９】
【化２】
2010077331.tif 000003
【００１０】
また、ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む共重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体が、耐熱性等に優れることを見出した。
【００１１】
【化３】
2010077331.tif 000004
【００１２】
さらに、下記〔ＩＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体が、耐熱性等に優れることを見出した。
【００１３】
【化４】
2010077331.tif 000005
【００１４】
上記式〔ＩＩＩ〕において、ｌおよびｎは互いに独立して２〜３，００００の範囲であり、ｍは０または１であり、Ｒは一価の有機基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、耐熱性だけでなく透明性に優れているため、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるビニルエーテル重合体の第１の様態は、ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体である。
【００１７】
【化５】
2010077331.tif 000006
【００１８】
また、本発明におけるビニルエーテル重合体の第２の様態は、下記〔ＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体である。
【００１９】
【化６】
2010077331.tif 000007
【００２０】
本発明におけるビニルエーテル重合体の第３の様態は、ビニルエーテル系モノマーを主体とする重合体であって、少なくとも下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む共重合体を開環メタセシス重合させることによって得られるビニルエーテル重合体。
【００２１】
【化７】
2010077331.tif 000008
【００２２】
本発明におけるビニルエーテル重合体の第４の様態は、下記〔ＩＩＩ〕式で表されることを特徴とするビニルエーテル重合体である。
【００２３】
【化８】
2010077331.tif 000009
【００２４】
上記式〔ＩＩＩ〕において、ｌおよびｎは互いに独立して２〜３，００００の範囲であり、ｍは０または１であり、Ｒはビニルエーテル系モノマー由来の一価の有機基である。
【００２５】
前記ビニルエーテル系モノマーの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンメタノールビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、ノルボルネニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、アセトキシシクロヘキサンメタノールビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記ビニルエーテル系モノマーは、所望により１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
前記式〔ＩＩ〕で表されるビニルエーテル重合体は、前記式〔Ｉ〕で表される構成単位を含むビニルエーテル重合体を開環メタセシス重合させることによって得ることができる。また、上記式〔ＩＩＩ〕で表されるビニルエーテル重合体は、前記式〔Ｉ〕で表される構成単位を含むビニルエーテル共重合体を開環メタセシス重合させることによって得ることができる。
【００２７】
本願における開環メタセシス重合に利用できる触媒としては、下記式〔ＩＶ〕で示される第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒が挙げられる（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを示す）。
【００２８】
【化９】
2010077331.tif 000010
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
本明細書中において、「数平均分子量（以下Ｍｎと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
【００３１】
本明細書中において、「５％重量減少温度」とは、示差熱熱重量同時測定装置（以下ＴＧ−ＤＴＡ）にて窒素流量２００ｍＬ／分、５０℃から５００℃までの昇温速度１０℃／分の条件で、初期重量の５％が減少した時点の温度のことである。
【００３２】
（合成例１）
〔ノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、ノルボルネニルビニルエーテル１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トルエン９．９ｍＬ、ジエチルエーテル０．６６ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸１２５ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍＬ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１分後、アリルトリメチルシラン３７７ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間、アリルトリメチルシランとの重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物であるノルボルネニルビニルエーテル単独重合体１．４ｇを得た。
【００３３】
得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｎ：１０８０であった。さらに、得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、ビニルエーテル基に由来するビニル基のピークは消失し、５．９−６．４ｐｐｍにノルボルネニル基のビニル基に由来するピークが認められた。
【００３４】
（合成例２）
〔シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、合成例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。
【００３５】
得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｎ：１１３０であった。さらに、得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、ビニルエーテル基に由来するビニル基のピークは消失し、５．９−６．４ｐｐｍにノルボルネニル基のビニル基に由来するピークが認められた。
【００３６】
（実施例１）
〔合成例１の単独重合体による架橋重合体の合成〕
合成例１で得られた樹脂２２０ｍｇをトルエン１．５ｍＬに溶解し、式〔ＩＶ〕の第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒２．１ｍｇを添加して、窒素雰囲気下、室温で反応を開始させた。６０分後、不溶化物が生じ、１１０ｍｇのエチルビニルエーテルを添加して反応を停止した。反応後、反応液のろ過を行って不溶化物を採取し、減圧乾燥を行い架橋重合体２１２ｍｇ得た。架橋重合体の５％重量減少温度は、１９３℃であった。
【００３７】
【化１０】
2010077331.tif 000011
【００３８】
（実施例２）
〔合成例２の共重合体による架橋共重合体の合成〕
合成例２で得られた共重合物に変更した以外は、実施例１と全く同じ条件にて組成物を調整した。架橋共重合体の５％重量減少温度は２３２℃であった。
【００３９】
（比較例１）
〔ノルボルネン重合体の合成〕
ノルボルネン１９０ｍｇをトルエン１．５ｍＬに溶解し、式〔ＩＶ〕の第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒２．１ｍｇを添加して、窒素雰囲気下、室温で反応を開始させた。３分後、不溶化物が生じ、１１０ｍｇのエチルビニルエーテルを添加して反応を停止した。反応後、反応液のろ過を行って不溶化物を採取し、減圧乾燥を行い架橋重合体１５０ｍｇ得た。架橋重合体の５％重量減少温度は、８７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明におけるビニルエーテル重合体は、耐熱性に優れるばかりでなく、透明性に優れるものである。従って、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明におけるビニルエーテル重合体は、有害性が極めて低く安全性に優れるものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。