(57)【要約】  【課題】  良好な導電性と透明性を有し、所望の形状にパターニングされた酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板を容易に得ることができる透明導電性基板の製造方法を提供する。  【解決手段】  透明基板上に酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液を塗布し、３５０℃以下の温度で乾燥させ、得られた被膜にエッチング処理を施した後、アニール処理を施す。前記酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液は、（Ａ）チタン化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物とを含んでなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液を塗布し、３５０℃以下の温度で乾燥させ、得られた被膜にエッチング処理を施した後、アニール処理を施す、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液が、（Ａ）チタン化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物とを含む、請求項１に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
エッチング処理が、乾燥して得られた被膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆われていない部分をエッチング液を用いて除去することにより行われる、請求項１または２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
エッチング処理が、液温１０〜１５０℃のエッチング液を用いて行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
得られる透明導電性基板が、
透明基板と、
該透明基板上に形成されニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなるパターン化された透明導電性膜とからなる、請求項２〜４のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の形状にパターニングされた酸化チタン系の透明導電性膜を備えた透明導電性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池や液晶表示装置等に用いられる透明導電性基板としては、透明基板上に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる透明導電性の薄膜を形成したものが汎用されている。
【０００３】
一般に、金属酸化物の薄膜を形成する方法には、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空条件下で成膜する方法（真空法）と、金属酸化物粒子またはその前駆体を含むスラリーあるいは溶液を基材に塗布した後に加熱する方法（塗布法）とがあるが、これまで、透明導電性膜などの用途においては、通常、真空法が採用されていた。これは、真空法であれば、塗布法よりも高い導電性を有する膜を形成することができるからである。つまり、塗布法により形成された膜は、クラックが発生しやすく均一な膜を作製するのが困難であり、真空法で形成された膜に比べて、膜の緻密性に劣る傾向があり、結晶粒同士のネッキングが弱くなるため、導電性が低下しやすいと考えられていたのである。また、塗布法は、真空法に比べて、系外から不純物が混入する可能性が高く、形成された膜への不純物の混入も膜の緻密性を損なう原因として懸念されていた。
【０００４】
ところで、これまで透明導電性膜の材料であるＩＴＯの主成分としてＩｎ（インジウム）が使われてきたが、資源枯渇や価格急騰といった問題が深刻となっている。このため、他の金属を用いた透明導電性膜が要望されており、代替材料として酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、酸化チタン系材料を用いて上述した真空法により膜形成を行った場合、成膜直後に酸化物（酸化チタン）膜となる。酸化チタンは、結晶状態（アナターゼ型結晶相、ルチル型結晶相）は勿論のことアモルファス相においても、酸やアルカリに不溶であることが知られており、このため、前記酸化チタン膜にはウエットエッチング処理を施すことができない。したがって、これまで、酸化チタン系の透明導電性膜では、所望のパターンが設けられず、その用途はいわゆるベタ膜として使用できる範囲に限定されてしまう、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２２６５９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであって、良好な導電性と透明性を有し、所望の形状にパターニングされた酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板を容易に得ることができる透明導電性基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、成膜方法として、酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液を基材に塗布した後に加熱する方法を採用することとし、前記前駆体液が加熱されて完全な酸化物に変化するまでの中間状態で適当なエッチング液を用いてエッチング処理を施すことによりパターニングを行うことを着想した。そして、塗布後の前駆体液からなる膜を特定温度以下で保持しつつ該膜を乾燥させて膜中の溶媒等を除去した段階の膜状態であれば、エッチング液による溶解、除去が可能であり、その後、アニール処理を施すことにより、良好な導電性と透明性を備えた酸化チタン系透明導電性基板を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）透明基板上に酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液を塗布し、３５０℃以下の温度で乾燥させ、得られた被膜にエッチング処理を施した後、アニール処理を施す、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
（２）酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液が、（Ａ）チタン化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物とを含んでなる、前記（１）に記載の透明導電性基板の製造方法。
（３）エッチング処理が、乾燥して得られた被膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆われていない部分をエッチング液を用いて除去することにより行われる、前記（１）または（２）に記載の透明導電性基板の製造方法。
（４）エッチング処理が、液温１０〜１５０℃のエッチング液を用いて行われる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（５）得られる透明導電性基板が、透明基板と、該透明基板上に形成されニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなるパターン化された透明導電性膜とからなる、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な導電性と透明性を有し、所望の形状にパターニングされた酸化チタン系透明導電性膜を備えた透明導電性基板を容易に得ることができる、という効果がある。この透明導電性基板は、例えば液晶表示装置であれば、ＭＩＭ、ダイオード、ＦＥＴ（バックトランジスタ）、バリスタなどを用いたアクティブマトリックス型液晶表示装置のように、複雑にパターニングされた透明導電性膜を要する用途においても広く利用することができる。
また、本発明は、従来の真空法のように、設備的なコストが嵩む大掛かりな真空装置を要しないので、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができ、工業的な大量生産に適している、という効果も得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の透明導電性基板の製造方法においては、まず、透明基板上に酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液を塗布する。
本発明において用いられる酸化チタン系透明導電性膜形成用前駆体液（以下、単に「前駆体液」と称することもある）は、加熱によって透明導電性を発現しうる酸化チタン系酸化物となりうる材料であれば、特に制限されないが、好ましくは、（Ａ）チタン化合物を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）を過酸化水素と反応させて得られる反応生成物とを含んでなるものがよい。この前駆体液は、（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）を含むものであり、該ペルオキシ錯体は、加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。このように、周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で形成された膜は、より良好な導電性を示す。
【００１２】
前記前駆体液は、ｉ）（Ａ）チタン化合物を過酸化水素と反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物を過酸化水素と反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合して得られたものであってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物を過酸化水素と反応させることにより得られたものであってもよい。
【００１３】
前記前駆体液を得るに際し、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率が０．１〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％となるようにすればよい。前記（Ｂ）（ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体）が前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記（Ｂ）が前記範囲よりも多くても、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。
【００１４】
前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。チタン化合物またはドーパント化合物に反応させる過酸化水素の量は、特に制限はないが、１モルのチタン化合物につき通常０．８〜２０モル、１モルのドーパント化合物につき通常０．８〜２０モルである。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等の、一般的な水系やアルコール系の水溶性溶剤等が用いられるが、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジアセトンアルコール（別名；４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が特に好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）チタン化合物は、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。
前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。また、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００１６】
前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物としては、水酸化物を用いることが好ましい。すなわち、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際のアニール処理時の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。
【００１７】
前記前駆体液の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が低下し、塗布時に粘度が上昇するので、透明基板上に均一に塗布することが困難になるおそれがある。
なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。
【００１８】
前記前駆体液を塗布する透明基板としては、熱が付加される各工程（例えば、後述する焼成（プリベーク）やアニール処理など）における加熱の際に形状および透明性を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基板の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００１９】
前記前駆体液を透明基板上に塗布する際の塗布方法は、均一に塗布できる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等のウェットコーティング法を採用することができる。
【００２０】
前記前駆体液を塗布するに際し、塗布量は、例えば、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。なお、このような厚みに前駆体液を塗布するためには、塗布を１回で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
【００２１】
このようにして透明基板上に塗布された前駆体液からなる膜は、３５０℃以下の温度、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で乾燥させる。つまり、塗布後の前駆体液からなる膜を乾燥させて膜中の溶媒等を除去するにあたり、３５０℃以下の温度に保つ（換言すれば、３５０℃を超えないように維持する）ことが、本発明においては重要となる。これにより、膜中の溶媒等を除去し、膜としての形状を保持させながら、前駆体液（ペルオキシ錯体）が金属酸化物（ＮｂまたはＴａドープ酸化チタン）に変化する過程において結晶化の進行を抑制し、膜の結晶状態を完全なアモルファス相となる手前の状態に留めておくことができる。このような膜はエッチング液により容易に溶解、除去することができるので、後述するエッチング処理によるパターニングが可能になるのである。
【００２２】
前記乾燥は、前記温度範囲内で行うものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、自然乾燥（風乾）、真空乾燥、減圧乾燥等を採用することができる。また、後述する焼成（プリベーク）における加熱温度を前記範囲内に設定する場合であれば、当該焼成を先に行うことによって、乾燥させるようにしてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、前述のようにして乾燥した被膜に、エッチング処理を施す。前記エッチング処理は、例えば、乾燥させた前記被膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆われていない部分、すなわち該レジスト膜から露出した部分をエッチング液を用いて除去することにより行うことができる。このようにしてパターニングした後、レジスト膜は、適当な溶剤（例えばメチルセロソルブアセテート等）を用いて剥離、除去すればよい。レジスト膜の形成や除去、エッチング液による露出部の除去を行う際の具体的な手法や条件については、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ膜など従来の透明導電性膜に適用されるウエットエッチング処理における手法や条件に準じて適宜行えばよい。
【００２４】
前記エッチング液としては、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ膜など従来の透明導電性膜に使用されるエッチング液を用いることができる。具体的には、無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ヨウ化水素酸や臭化水素酸、塩酸等のハロゲン化水素酸、これらの混合物（例えば王水など）、これらと各種塩（例えば、硫酸アンモニウム、塩化第二鉄など）との混合物等の（水）溶液が挙げられ、有機酸としては、例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。それらのそれぞれは単独で用いてもよいし、別の１種以上と組合せて用いてもよい。
前記エッチング液の濃度は、特に制限されるものではなく、エッチング液の液温等に応じて適宜設定すればよい。例えば、透明導電性膜の硬化レベルに応じて、エッチングの速度を自由に制御するように、エッチング液の濃度を調整することができる。
【００２５】
前記エッチング処理は、液温が１０〜１５０℃のエッチング液を用いて行うことが好ましい。より好ましくは、前記エッチング処理に供するエッチング液の液温は２０〜１００℃とするのがよい。エッチング液の液温が１０℃未満であると、エッチングできなくなるおそれがあり、一方、１５０℃を超えると、エッチング液の濃度管理が困難となる恐れがある。
【００２６】
本発明の製造方法においては、前述のようにしてエッチング処理を施した基板に、必要に応じて、焼成（プリベーク）を施すことができる。これにより、前駆体液（ペルオキシ錯体）は金属酸化物（ＮｂまたはＴａドープ酸化チタン）に変化していく。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相となっているのが好ましい。
焼成の際の加熱温度は、例えば、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理による導電性向上効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度、好ましくは３分〜３０分間程度である。焼成は、通常、大気中で行われる。
【００２７】
本発明の製造方法においては、前述したようなエッチング処理を施した後の基板に対し、アニール処理を施す。これにより、膜を形成する金属酸化物（ＮｂまたはＴａドープ酸化チタン）はアモルファス相からアナターゼ相に結晶転移するとともに、結晶相中に酸素欠損を生じさせて導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、上述したペルオキシ錯体を含む前駆体液を用いることにより、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、得られる膜において高い導電性を発現しうる結晶状態が維持される。
【００２８】
本発明においてアニール処理とは、エッチング処理して得られる基板を、還元雰囲気下で、所定温度まで加熱後、所定時間その温度を維持させ、その後冷却する処理を意味する。前記アニール処理の際の還元雰囲気としては、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気が挙げられる。強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのが好ましい。
【００２９】
前記アニール処理における加熱温度は、金属酸化物（ＮｂまたはＴａドープ酸化チタン）の結晶相が高い導電性を発現するアナターゼ型に変化しうる温度であればよく、ドーパントの含有比率などに応じて適宜設定すればよい。アナターゼ結晶相に変化させるために必要な温度は、酸化チタンへのドープ量が多いほど高くなるのであり、アニール処理の加熱温度の下限は、通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。他方、加熱温度があまりに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下するとともに、膜の透明性も低下する傾向があるので、アニール処理の加熱温度の上限は、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の範囲で設定することが望ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始めるときの温度は、ドーパントの含有比率によって異なるのであり、ドーパントの含有比率が比較的高い場合には、アニール処理の際の加熱温度がある程度高くても、結晶相が変化して導電性が低下することはない。具体的には、上述したようなペルオキシ錯体を含む前駆体液を用いる場合、ニオブまたはタンタルの含有比率が１０モル％超である場合には、前記アニール処理の加熱温度が５５０℃超であっても、結晶相がルチル型に変化することはなく、良好な導電性が得られる。また、アニール処理の加熱温度の設定には、上記に加えて、使用する透明基材の耐熱温度も考慮される。例えば、無アルカリガラスを透明基材として用いる場合には、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよく、通常、１分〜１時間程度、好ましくは３分〜３０分間程度である。
【００３０】
以上のような本発明により得られる透明導電性基板の好ましい態様は、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなるパターン化された透明導電性膜が透明基板上に形成された透明導電性基板である。このような透明導電性膜は、アナターゼ型結晶相を有し、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。具体的には、本発明により得られる好ましい透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。また、本発明により得られる好ましい透明導電性基板の比抵抗は、通常９×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-3Ω・ｃｍ以下である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、例えば、タッチパネル、ＬＥＤ（発光素子）、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、フレキシブル表示装置、プラズマ表示装置などの表示装置やその他の情報処理機器の電極や配線材料、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に用いられる。特に、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、用途に応じて所望のパターンが形成された透明導電性膜を備えるので、例えば液晶表示装置であれば、単純マトリックス型液晶表示装置やＴＦＴを用いたアクティブマトリックス型液晶表示装置のみでなく、ＭＩＭ、ダイオード、ＦＥＴ（バックトランジスタ）、バリスタなどを用いたアクティブマトリックス型液晶表示装置のように、複雑にパターニングされた透明導電性基板が要求される用途においても広く利用することができる。さらに、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、屈折率が高いという特長を活かして、反射防止機能を有した帯電防止板としても有効である。
【００３２】
なお、上述した本発明の製造方法では、前駆体液は透明基板上に直接塗布しているが、例えば液晶表示装置のようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基板の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接前駆体液を塗布するようにしてもよく、このように透明基板と透明導電性膜との間に中間膜を介在させた態様も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではなく、本発明の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
なお、透明導電性基板の物性は以下の方法で測定した。
＜比抵抗＞  比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜透過率＞  透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。
＜結晶性＞  Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して結晶性を評価した。
＜結晶構造＞  エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いてチタンへのニオブのドープ状態を調べるとともに、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べた。
なお、以下の実施例および比較例において、チタンペルオキシ錯体とニオブペルオキシ錯体とを混合して前駆体液を得るに際しては、特に断りのない限り脱水エタノールを用いて、所望の固形分濃度となるように調整した。
【００３５】
（実施例１）
〔前駆体液の調製〕
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。
次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝９３：７（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。
【００３６】
〔膜形成およびエッチング処理〕
得られた前駆体液を、透明基板（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、ドライ膜厚３５．７ｎｍとなるようにキャピラリコーターで一回塗布した後、常温で放置することにより風乾させて、前駆体液からなる被膜を形成した。
次に、この被膜上に、フォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジスト膜を形成した。具体的には、前記被膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」）を塗布した後８０℃で５分間加熱して膜厚１．１μｍのレジスト膜を形成し、次いで、紫外線露光機（キャノン社製「ＰＬＡ−５０１Ｆ」）を用いてクロム製のフォトマスクを介して紫外線（波長３６５ｎｍにおいて強度５０ｍＪ／ｃｍ2）を照射して露光させた後、現像液（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％水溶液）に浸漬してフォトレジストの現像を行うことで、レジストパターンを形成した。そして、この所定パターンのレジスト膜をマスクとして、ウエットエッチング法によりエッチング処理を行った。具体的には、エッチング液として硫酸と硫酸アンモニウムとの混合溶液（液温：５０℃）を用い、この中に基材（前記被膜および所定パターンのレジスト膜を設けた基材）を浸漬することにより選択的にエッチングした後、不要となったレジスト層をメチルセロソルブアセテートを用いて剥離させた。
【００３７】
〔アニール処理〕
このようにしてエッチング処理された前記被膜に対して、４００℃で１０分間焼成（プリベーク）を施した後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施すことにより、所定パターンの透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は５．２×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。この基板における透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００３８】
（実施例２）
〔前駆体液の調製〕
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド３．０ｇに蒸留水２０．０ｇを加えて攪拌し、生じた沈殿（水酸化チタン）を母液から分取した。この沈殿１．２ｇをエタノール２．０ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１７ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ２）とした。
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド５．０ｇに蒸留水４０．０ｇを加えて攪拌し、生じた沈殿（水酸化ニオブ）を母液から分取した。この沈殿２．８ｇをエタノール２．０ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水２０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、１０分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ２）とした。
次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ２）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ２）とを、チタン：ニオブ＝９４：６（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度６．５重量％の前駆体液とした。
【００３９】
〔膜形成およびエッチング処理〕
得られた前駆体液を、実施例１と同じ透明基板上に、ドライ膜厚２６．０ｎｍとなるようにスピンコーターで１回塗布した後、５０℃で１０分間乾燥して、前駆体液からなる被膜を形成した。
次に、この被膜上に、実施例１と同様にして、所定のパターンを有するレジスト膜を形成した。そして、エッチング液として塩酸と硝酸との混合溶液（液温：１００℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を行った。
【００４０】
〔アニール処理〕
このようにしてエッチング処理された前記被膜に対して、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施すことにより、所定パターンの透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は７．３×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。この基板における透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００４１】
（実施例３）
〔前駆体液の調製〕
実施例２で得られたチタンペルオキシ錯体（ａ２）と、ニオブペルオキシ錯体（ｂ２）とを、チタン：ニオブ＝９２：８（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度６．５重量％の前駆体液とした。
【００４２】
〔膜形成およびエッチング処理〕
得られた前駆体液を、実施例１と同じ透明基板上に、ドライ膜厚５５．０ｎｍとなるようにスピンコーターで１回塗布した後、常温で放置することにより風乾させて、前駆体液からなる被膜を形成した。
次に、この被膜上に、実施例１と同様にして、所定のパターンを有するレジスト膜を形成した。そして、エッチング液として硫酸（液温：５０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を行った。
【００４３】
〔アニール処理〕
このようにしてエッチング処理された前記被膜に対して、８０℃で１０分間焼成（プリベーク）を施した後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施すことにより、所定パターンの透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は６．５×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。この基板における透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００４４】
（実施例４）
〔前駆体液の調製〕
実施例１で得られたチタンペルオキシ錯体（ａ１）と、ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝９２：８（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度９．１６重量％の前駆体液とした。
【００４５】
〔膜形成およびエッチング処理〕
得られた前駆体液を、実施例１と同じ透明基板上に、ドライ膜厚７１．０ｎｍとなるようにスピンコーターで１回塗布した後、５０℃で１０分間乾燥して、前駆体液からなる被膜を形成した。
次に、この被膜上に、実施例１と同様にして、所定のパターンを有するレジスト膜を形成した。そして、実施例１と同様にして、エッチング処理を行った。
【００４６】
〔アニール処理〕
このようにしてエッチング処理された前記被膜に対して、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施すことにより、所定パターンの透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は５．６×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。この基板における透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００４７】
（実施例５）
〔前駆体液の調製〕
実施例１で得られたチタンペルオキシ錯体（ａ１）と、ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝９３：７（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。
【００４８】
〔膜形成およびエッチング処理〕
得られた前駆体液を、実施例１と同じ透明基板上に、ドライ膜厚３５．７ｎｍとなるようにキャピラリコーターで１回塗布した後、３００℃で１０分間乾燥して、前駆体液からなる被膜を形成した。
次に、この被膜上に、実施例１と同様にして、所定のパターンを有するレジスト膜を形成した。そして、エッチング液として硫酸と硫酸アンモニウムとの混合溶液（液温：１５０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を行った。
【００４９】
〔アニール処理〕
このようにしてエッチング処理された前記被膜に対して、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施すことにより、所定パターンの透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
得られた透明導電性基板の比抵抗は８．３×１０-3Ω・ｃｍであり、透過率は、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。この基板における透明導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところ、アナターゼ型であった。また、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１においてエッチング処理をアニール処理の後に行うよう変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行なった。
具体的には、実施例１と同様にして調製した前駆体液を、実施例１と同様にして透明基板上に塗布した後、実施例１と同様の条件（焼成温度は４００℃）で焼成（プリベーク）およびアニール処理を施すことにより、全面に透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。この透明導電性基板の比抵抗、透過率および結晶相は、実施例１と同じであった。
次に、得られたアニール処理後の透明導電性膜に所定のパターンを形成するべく、この膜の上に、実施例１と同様にして所定パターンのレジスト膜を形成した。そして、エッチング液の液温を５０℃から１５０℃に上げたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング処理を行った。しかし、エッチング液の液温が実施例１よりも高いにも関わらず、当該エッチング液ではアニール処理後の膜を溶解させることができず、この膜にパターンを形成することはできなかった。
【００５１】
（比較例２）
比較例１においてアニール処理を行なわなかった（すなわち、塗布後、焼成（プリベーク）のみを施した）こと以外、比較例１と同様の操作を行なった。
具体的には、実施例１と同様にして調製した前駆体液を、実施例１と同様にして透明基板上に塗布した後、実施例１と同様の条件（焼成温度は４００℃）で焼成（プリベーク）のみを施すことにより、全面に透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。
次に、得られた透明導電性膜に所定のパターンを形成するべく、この膜の上に、実施例１と同様にして所定パターンのレジスト膜を形成した。そして、比較例１と同様にして、エッチング処理を行った。しかし、この場合、エッチング処理の前にアニール処理は施されていないものの、４００℃で焼成されているので、やはり、形成された膜を溶解させることができず、パターンを形成することはできなかった。
【００５２】
（比較例３）
実施例３においてエッチング処理をアニール処理の後に行うよう変更したこと以外、実施例３と同様の操作を行なった。
具体的には、実施例３と同様にして調製した前駆体液を、実施例３と同様にして透明基板上に塗布した後、実施例３と同様の条件で焼成（プリベーク）およびアニール処理を施すことにより、全面に透明導電性膜を備えた基板（透明導電性基板）を得た。この透明導電性基板の比抵抗、透過率および結晶相は、実施例３と同じであった。
次に、得られたアニール処理後の透明導電性膜に所定のパターンを形成するべく、この膜の上に、実施例３と同様にして所定パターンのレジスト膜を形成した。そして、用いるエッチング液を硫酸（液温：５０℃）から硫酸と硫酸アンモニウムとの混合溶液（液温：１００℃）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、エッチング処理を行った。しかし、エッチング液の液温が実施例３よりも高いにも関わらず、当該エッチング液ではアニール処理後の膜を溶解させることができず、この膜にパターンを形成することはできなかった。