(57)【要約】【課題】太陽電池素子と保護材を固定して太陽電池モジュールを形成する際、比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、透明性、柔軟性、耐候性、耐シート汚染性等に優れた太陽電池封止材の提供。【解決手段】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物からなる太陽電池封止材によって提供。成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下（ａ４）α−オレフィンの含有量が６〜４０重量％成分（Ｂ）：エチレンと特定の構造を有する環状アミノビニル化合物との共重合体成分（Ｃ）：有機過酸化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物からなる太陽電池封止材。
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ４）α−オレフィンの含有量が６〜４０重量％
成分（Ｂ）：エチレンと下記式（Ｉ）で表される環状アミノビニル化合物との共重合体
【化１】
2010155915.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【請求項２】
成分（Ｂ）の含有量が、環状アミノビニル化合物単位として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材。
【請求項３】
成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材。
【請求項４】
成分（Ａ）が、エチレンと１−ヘキセンの共重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の太陽電池封止材。
【請求項５】
成分（Ａ）が、エチレン・ヘキセン・プロピレンの三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜３に記載の太陽電池封止材。
【請求項６】
下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を有することを特徴とする請求項１〜５に記載の太陽電池封止材。
（ｉ）ゲル分率が８０ｗｔ％以上
（ｉｉ）全光線透過率８０％以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池封止材に関し、より詳しくは、太陽電池素子と保護材を固定して太陽電池モジュールを形成する際、比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、透明性、柔軟性、耐候性、耐シート汚染性等に優れた太陽電池封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の削減など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率を低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
【０００４】
現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材では、柔軟性、透明性等の観点から、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として採用され、これに有機過酸化物が架橋剤として併用されている（たとえば、特許文献１参照）。
そして、太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を樹脂製の封止材でカバーした後、数分から十数分程度加熱して仮接着し、オーブン内において有機過酸化物が分解する高温で数分から１時間加熱処理して接着させている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、太陽電池モジュールの製造コストを抑えるために、封止作業に要する時間のさらなる短縮が求められており、封止材の樹脂成分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体に代わり、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
太陽電池モジュールは、長期間太陽光に晒されるから、封止材の樹脂成分には、耐候性付与のため、耐候安定剤が配合されるが、組成物をシート化する際に表面にブリードアウトし、巻き取りロールを汚染する、透明性が低下するなどの問題があった。
【特許文献１】特開平９−１１６１８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０４０７３号公報（段落  ［００４６］）
【特許文献３】特開２０００−９１６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、太陽電池素子と保護材を固定して太陽電池モジュールを形成する際、比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、透明性、柔軟性、耐候性、耐シート汚染性等に優れた太陽電池封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく太陽電池封止材について鋭意検討した結果、樹脂成分としてメタロセン触媒を用いて重合された特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに特定の構造を有する耐候安定剤と架橋剤を配合した組成物を用いることにより、上記発明の目的が達成されうるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物からなる太陽電池封止材が提供される。
成分（Ａ）：メタロセン触媒を用いて重合され、かつ下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ４）α−オレフィンの含有量が６〜４０重量％
成分（Ｂ）：エチレンと下記式（Ｉ）で表される環状アミノビニル化合物との共重合体
【００１０】
【化１】
2010155915.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１２】
成分（Ｃ）：有機過酸化物
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ｂ）の含有量が、環状アミノビニル化合物単位として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、０．０５〜５重量％であることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、０．２〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレンと１−ヘキセンの共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（Ａ）が、エチレン・ヘキセン・プロピレンの三元共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を有することを特徴とする太陽電池封止材が提供される。
（ｉ）ゲル分率が８０ｗｔ％以上
（ｉｉ）全光線透過率８０％以上
【発明の効果】
【００１８】
本発明の太陽電池封止材は、組成物をシート化する際に表面にブリードアウトし、巻き取りロールを汚染することがなく、モジュール化の際には、樹脂組成物が比較的短時間で架橋して十分な接着力を有するために太陽電池モジュールの形成が容易であり、太陽電池モジュールの製造コストを低減できる。
また、得られた太陽電池モジュールは、透明性、柔軟性、耐候性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．太陽電池封止材
（１）成分（Ａ）
本発明の太陽電池封止材（以下、単に封止材ともいう）に用いる成分（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合され、下記（ａ１）〜（ａ４）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２０】
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分
（ａ２）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ４）α−オレフィンの含有量が６〜４０重量％
【００２１】
（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
【００２２】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。
【００２３】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレン単位の量は、特性（ａ４）として後述する。
【００２４】
（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒又はメタロセン触媒、好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。
【００２５】
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、特表平７−５０８５４５号公報に記載されたものと同様の触媒、すなわち例えば、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈した触媒溶液などが好ましく使用できる。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズが挙げられる。
【００２６】
（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）メルトフローレート
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜３５ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、５０ｇ／１０分を超えると、成形時に樹脂が垂れてしまい、加工ができない等の問題がある。
【００２７】
ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する。
【００２８】
（ａ２）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまうため、好ましくない。
【００２９】
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定する（２３℃）。
【００３０】
（ａ３）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下である。（Ｍｚ／Ｍｎ）が８を超えると透明性が悪化する。（Ｍｚ／Ｍｎ）を所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
【００３１】
なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３２】
なお、Ｍｚは、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、（Ｍｚ／Ｍｎ）は、（Ｍｗ／Ｍｎ）に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００３３】
（ａ４）α−オレフィンの含有量
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、シートの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、多すぎる場合は耐熱性が損なわれる。
【００３４】
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００３５】
（２）成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は、エチレンと下記式（Ｉ）で表される環状アミノビニル化合物との共重合体である。
【００３６】
【化２】
2010155915.tif 000003
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記一般式（Ｉ）で表される環状アミノビニル化合物の代表例を挙げれば下記の通りである。
【００３８】
１）４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
２）４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
３）４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
４）４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
５）４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
６）４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
７）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン
８）４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
９）４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１０）４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
１１）４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【００３９】
エチレンと環状アミノビニル化合物との共重合体における、環状アミノビニル化合物の含有量は、エチレンと環状アミノビニル化合物の総量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。該共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）としては、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜５０ｇ／１０分である。該共重合体は、例えば特開平４−８０２１５号公報に記載されている高圧ラジカル重合法で製造することができ、具体的には、エチレンと環状アミノビニル化合物とを１，０００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ  ２  の圧力、１００〜４００℃の温度でラジカル重合させる。
【００４０】
該共重合体のＧＰＣにより求めた数平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。ＧＰＣ測定は前述と同様である。
また、成分（Ｂ）の一部を、分子量が１０００以上の他のヒンダードアミン化合物で置換してもよい。その場合には、耐候性に有効な官能基（ヒンダードアミン）含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、０．０５重量％以下とするのが好ましい。
【００４１】
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合
成分（Ａ）と成分（Ｂ）（エチレンと環状アミノビニル化合物との共重合体）の配合割合は、該共重合体中の環状アミノビニル化合物単位が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％となる量の成分（Ｂ）が使用される。樹脂組成物中の環状アミノビニル化合物単位の配合割合が上記範囲よりも少なすぎると耐候性が不十分となり、強度が出ない。また、上記範囲を超えるとシートの透明性が悪化し、実用性に欠けるようになる。
【００４２】
（４）成分（Ｃ）
本発明の組成物に用いる成分（Ｃ）は、有機過酸化物（架橋剤）であり、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。
【００４３】
架橋剤としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、とくに９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ第３ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、第３ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
（５）成分（Ｃ）の配合割合
成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量部としたときに、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｃ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、架橋しないまたは架橋に時間がかかる。また、上記範囲よりも大きいと、溶融時に十分混合できない。
【００４５】
（６）架橋助剤
また、成分（Ｃ）のほかに架橋助剤を配合できる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
【００４６】
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し、０．５〜５重量部程度の割合で配合することができる。
【００４７】
（７）他の添加成分
本発明の組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性を付与するため、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を３〜７５重量部配合することもできる。
さらに、溶融張力を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを３〜７５重量部配合することもできる。
【００４９】
（８）太陽電池封止材の特性
本発明の太陽電池封止材は、下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を有することが好ましい。
【００５０】
（ｉ）ゲル分率
ゲル分率は、８０ｗｔ％以上であり、好ましくは、８５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９３ｗｔ％以上である。
ゲル分率は、Ｔダイ成形機（ダイ幅；５００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１００℃）を用い、厚み２ｍｍとなるように成形したシートを、１８０℃の条件で熱プレス機に１０分間保管した後、約１ｇを切り取り精秤し、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。ゲル分率が８０ｗｔ％以上であると、耐熱性がより向上する。
【００５１】
（ｉｉ）全光線透過率
光線透過率は、上記のようにして作製したシートを、１８０℃の条件で熱プレス機に１０分間保管し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定したとき、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９１％以上である。光線透過率が８０％以上であると、太陽電池モジュールとしたときに、太陽電池セルに太陽光線が十分に届くので好ましい。
【００５２】
本発明の太陽電池封止材は、さらに下記（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）の特性を有することが望ましい。
（ｉｉｉ）ガラスとの接着強度
接着強度は、１８０℃で１０分間の条件で、ガラス基板上に上記のようにして作製したシートを載せた後、手で引き剥がしを行ったとき、剥がせないことが好ましい。
【００５３】
（ｉｖ）引張弾性率（ＭＤ）
引張弾性率は、上記のようにして作製したシートについて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、ＭＤ方向（シートの引き取り方向）の引張弾性率（ＭＰａ）を測定する。この値は小さい程、柔軟性に優れており、１００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。
【００５４】
２．太陽電池封止材の製造
本発明の太陽電池封止材は、Ｔダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。
【００５５】
例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を添加し、必要に応じて、架橋助剤、酸化防止剤等の添加剤を予めドライブレンドした組成物をＴダイ押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって成形することができる。もちろん、これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。またＴダイ押出やカレンダー成形において、あらかじめエチレン・α−オレフィン共重合体に一部又は全部の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。
【００５６】
これにより本発明の太陽電池封止材は、０．１〜３ｍｍ程度の厚みのシート状に成形される。０．１ｍｍよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、３ｍｍよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、０．１〜２ｍｍである。
【００５７】
３．太陽電池モジュールの製造
本発明の太陽電池封止材を用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。
【００５８】
例えば、上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
【００５９】
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
【００６０】
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。
【００６１】
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から１０分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する１５０〜２００℃程度の高温で５分から３０分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００６３】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
【００６４】
２．シートの作製方法
Ｔダイ成形機（ダイ幅；５００ｍｍφ、ダイリップ；３ｍｍ、ダイス温度；１００℃）を用い、厚み２ｍｍのシートを成形した。
【００６５】
３．シートの評価方法
（１）全光線透過率、ＨＡＺＥ
作製したシートを、１８０℃の条件で熱プレス機に１０分間保管し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定した。
（２）引張弾性率（ＭＤ）
作製したシートについて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠し、ＭＤ方向（シートの引き取り方向）の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
（３）ゲル分率
作製したシートを、１８０℃の条件で熱プレス機に１０分間保管した後、約１ｇを切り取り精秤した。キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤した。処理前の重量で割りゲル分率を算出した。
（４）ガラスとの接着強度
１８０℃で１０分間の条件で、ガラス基板上に各シートを保管した。その後、手で引き剥がしを行った。その結果、剥がせるものを×、剥がせないものを○とした。
（５）耐汚染性
Ｔダイ成形機によるフィルムの製造を１０分行った後の、巻き取りロールの汚れの付着状況を観察し、下記の基準により評価した。
○：ロール汚れが認められない。
×：ロール汚れが著しい。
【００６６】
４．使用原料
（１）成分（Ａ）：  エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の触媒製造例で調製した触媒を用い、製造例１〜３で重合した（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−３）を用いた。物性を表１に示す。
【００６７】
＜触媒製造例＞
（ｉ）触媒の調製
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造するための触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ｍモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【００６８】
（ｉｉ）重合
＜製造例１＞
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１４９℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。
【００６９】
＜製造例２＞
重合時の１−ヘキセンの組成を７７重量％にし、重合温度を１２４℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝２９．５重量％、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。
【００７０】
＜製造例３＞
重合時の１−ヘキセンの組成を３３重量％にし、重合温度を１７８℃に代えた以外は製造例１と同様の製法で重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．６ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−３）の特性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010155915.tif 000004
【００７２】
（２）成分（Ｂ）：エチレンと前記式（Ｉ）で表される環状アミノビニル化合物との共重合体
成分（Ｂ）として、下記の共重合体を用いた。
Ｂ−１：日本ポリエチレン社製、ＸＪ１００Ｈ（エチレン／４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合体、４−アクロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン含量５．２重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
Ｂ−２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、チヌビン７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）
【００７３】
（３）成分（Ｃ）：有機過酸化物
成分（Ｃ）として、下記に示す、有機過酸化物（架橋剤）を用いた。
Ｃ−１：アルケマ吉富社製、カヤヘキサＡＤ（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
【００７４】
（４）エチレン酢酸ビニル共重合体
下記に示す、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１、２）を用いた。
ＥＶＡ−１：日本ポリエチレン社製、ＬＶ６７０（ＭＦＲ  １５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量  ２８ｗｔ％）
ＥＶＡ−２：日本ポリエチレン社製、ＬＶ７８０（ＭＦＲ  ３０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量  ３３ｗｔ％）
【００７５】
（実施例１）
成分（Ａ）として、ＰＥ−１を９５重量％、成分（Ｂ）として、Ｂ−１を５重量％混合し、これに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、成分Ｃ−１を０．５部配合し、この組成物を下記条件で溶融混練し、ペレット化を行った。なお、成分（Ｂ−１）の配合割合は、該共重合体中の環状アミノビニル化合物単位が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の樹脂組成物全量に対して０．２６重量％に相当する。
押出機：ＴＥＸ３５二軸押出機
樹脂温度：１３０℃
そのペレットを用いて、前述の通り、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
Ｃ−１の含有量を、１重量部とした以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例４）
Ｃ−１の含有量を、１重量部とした以外は、実施例２と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例１）
ＰＥ−１の代わりに、ＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、柔軟性に欠け、全光線透過率が悪いため、好ましくない。
【００８０】
（比較例２）
ＰＥ−１の代わりに、ＥＶＡ−１を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、ゲル分率が低く、ガラスとの接着性に欠けるため、好ましくない。
【００８１】
（比較例３）
ＰＥ−１の代わりに、ＥＶＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、ゲル分率が低く、ガラスとの接着性に欠けるため、好ましくない。
【００８２】
（比較例４）
成分（Ａ）として、ＰＥ−１を９９．７４重量％、成分（Ｂ）としてＢ−２を０．２６重量％混合し、これに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量に対して、成分Ｃ−１を０．５部配合し、この組成物を実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。
その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。結果を表２に示す。
このものは、成形時にロールを汚染するため、好ましくない。
【００８３】
（比較例５）
Ｃ−１を用いなかった以外は、実施例１と同様にペレットを作製し、これを用いて、Ｔダイ機にて、厚み２ｍｍのシートを作製した。その後、耐汚染性、全光線透過率、ＨＡＺＥ、引張弾性率（ＭＤ）、ゲル分率、ガラスとの接着強度を測定、評価した。評価を行った。結果を表２に示す。
このものは、ゲル分率が低く、ガラスとの接着性に欠けるため、好ましくない。
【００８４】
【表２】
2010155915.tif 000005