(57)【要約】【課題】燃料電池用のガス拡散層に用いた場合、燃料電池電極反応部に反応ガスを効率よく分配することができる多孔質炭素電極基材の製造方法を提供する。【解決手段】２枚以上の炭素短繊維紙がフェノール樹脂炭化物を介して積層されてなる、炭素短繊維の繊維配向度が２〜５である多孔質炭素電極基材の製造方法であって、（１）炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を抄紙する工程、（２）前記抄紙後の紙料を連続して抄紙用フェルトの間に挟んで０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧し、水分率を８０〜８５％とした後、乾燥して炭素短繊維紙を得る工程、（３）２枚以上の前記炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸し、積層する工程、（４）前記フェノール樹脂を含浸した２枚以上の炭素短繊維紙を、加熱しながら５〜１８ＭＰａ以下の圧力でプレスして該フェノール樹脂を硬化した後、炭素化する工程、とを有する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚以上の炭素短繊維紙がフェノール樹脂炭化物を介して積層されてなる、炭素短繊維の繊維配向度が２〜５である多孔質炭素電極基材の製造方法であって、
（１）炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を抄紙する工程、
（２）前記抄紙後の紙料を連続して抄紙用フェルトの間に挟んで０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧し、水分率を８０〜８５％とした後、乾燥して炭素短繊維紙を得る工程、
（３）２枚以上の前記炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸し、積層する工程、
（４）前記積層した炭素短繊維紙を、加熱しながら５〜１８ＭＰａの圧力でプレスして前記フェノール樹脂を硬化した後、炭素化する工程、
とを有する方法。
【請求項２】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項３】
前記工程（３）において、前記２枚以上の炭素短繊維紙の抄紙下面側が、表面となるように積層する請求項１又は２に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、前記炭素短繊維紙へのフェノール樹脂の含浸が、キスコート法により前記炭素短繊維紙の両面にフェノール樹脂を付着させるものである請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）において、前記炭素短繊維紙に含浸させるフェノール樹脂の量が、前記炭素短繊維紙中の炭素短繊維１００質量部に対し、７０〜１５０質量部である請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法により製造される、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満足する多孔質炭素電極基材。
（Ａ）面方向のガス透過度が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａである
（測定条件：ガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎ  ガス透過面積０．７８５ｃｍ2）
（Ｂ）貫通方向のガス透過度／面方向のガス透過度が１００〜２００である。
【請求項７】
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）を満足する請求項６に記載の多孔質炭素電極基材。
（Ｃ）かさ密度が０．２３〜０．３０ｇ／ｍ2である
（Ｄ）１．０Ｍｐａの圧力を加えたとき最大面圧が１．０〜２．０ＭＰａである。
【請求項８】
以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満足する多孔質炭素電極基材。
（Ａ）面方向のガス透過度が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａである
（測定条件：ガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎ  ガス透過面積０．７８５ｃｍ2）
（Ｂ）貫通方向のガス透過度／面方向のガス透過度が１００〜２００である。
【請求項９】
以下の（Ｃ）及び（Ｄ）を満足する請求項８に記載の多孔質炭素電極基材。
（Ｃ）かさ密度が０．２３〜０．３０ｇ／ｍ2である
（Ｄ）１．０Ｍｐａの圧力を加えたとき最大面圧が１．０〜２．０ＭＰａである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素電極基材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をベースとした多孔質炭素電極基材は、固体高分子型燃料電池用のガス拡散層に用いられる。ガス拡散層は、電極反応に使用される水素・酸素などの反応ガスを効率良く電極反応が行われる触媒層に運搬する必要がある。自動車用途など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位面積当たりに必要なガス量及び発生する水の量は増加する。従って、このような場合には、反応に必要なガスを効率よく供給し、反応による生成水を効率よく排出する点がポイントとなり、ガスの流れ、水の流れを制御することが重要となる。
【０００３】
上記課題に対して、特許文献１では、焼成時に焼失する繊維を混抄させることで面内にガスが広がりやすくなる多孔質炭素電極基材が記載されている。しかし、このような方法で製造された多孔質炭素電極基材は貫通方向に対して面方向のガス透過度が高すぎるため、生成水の排出効率が低下する。また、径の太い繊維を混抄しているため、凹凸が大きくなる。そのため、セルスタックを組んだとき他部材に損傷を与えることも懸念され、更なる改良が望まれる。
【０００４】
また、特許文献２では、２層の緻密な層の間にかさ密度の小さい層を入れる方法が提案されている。圧縮残留歪みを抑制するために表層のかさ密度を高くしているが、これにより全体のガス透過性が低下するため、ガスの透過性、排水性の観点から不十分である。
【０００５】
また、特許文献３では、炭素繊維を配向させることでガス流路溝間部のガス拡散電極基材の面内方向における電気伝導性を高める方法が示されている。このような方法により、一方向の面内のガス透過度が高くなるが、貫通方向に対して面方向のガス透過度は十分に大きいとは言えず、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０５１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６７５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２２２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、燃料電池用のガス拡散層に用いた場合、燃料電池電極反応部に反応ガスを効率よく分配することができる多孔質炭素電極基材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る多孔質炭素電極基材の製造方法は、
２枚以上の炭素短繊維紙がフェノール樹脂炭化物を介して積層されてなる、炭素短繊維の繊維配向度が２〜５である多孔質炭素電極基材の製造方法であって、
（１）炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を抄紙する工程、
（２）前記抄紙後の紙料を連続して抄紙用フェルトの間に挟んで０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧し、水分率を８０〜８５％とした後、乾燥して炭素短繊維紙を得る工程、
（３）２枚以上の前記炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸し、積層する工程、
（４）前記積層した炭素短繊維紙を、加熱しながら５〜１８ＭＰａ以下の圧力でプレスして前記フェノール樹脂を硬化した後、炭素化する工程、
とを有する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る方法によれば、貫通方向と面方向のガス透過度が適正化された多孔質炭素電極基材を製造することができ、燃料電池用のガス拡散層に用いた場合、燃料電池電極反応部に反応ガスを効率よく分配することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における抄紙後の紙料の押圧、乾燥工程を示す概略図である。
【図２】面方向のガス透過度を測定するガス透過度測定装置の一例を示した図である。
【図３】最大面圧の測定方法において観測される圧力分布の様子を示した図である。
【図４】実施例１における樹脂硬化炭素短繊維紙の蛍光顕微鏡による断面写真を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[多孔質炭素電極基材の製造方法]
本発明に係る多孔質炭素電極基材の製造方法は、
２枚以上の炭素短繊維紙がフェノール樹脂炭化物を介して積層されてなる、炭素短繊維の繊維配向度が２〜５である多孔質炭素電極基材の製造方法であって、
（１）炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を抄紙する工程、
（２）前記抄紙後の紙料を連続して抄紙用フェルトの間に挟んで０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧し、水分率を８０〜８５％とした後、乾燥して炭素短繊維紙を得る工程、
（３）２枚以上の前記炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸し、積層する工程、
（４）前記積層した炭素短繊維紙を、加熱しながら５〜１８ＭＰａ以下の圧力でプレスして前記フェノール樹脂を硬化した後、炭素化する工程、
とを有する方法である。
【００１２】
[工程（１）：紙料の抄紙工程]
本発明に係る製造方法においては、まず、炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を抄紙する。
【００１３】
＜炭素短繊維＞
本発明で用いる炭素短繊維の原料である炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維等が挙げられるが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特に、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみとすることが多孔質炭素電極基材の機械的強度を比較的高くすることができるため、より好ましい。
【００１４】
炭素短繊維の直径は、３〜９μｍであることが、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から好ましい。また、４〜８μｍであることが多孔質炭素電極基材の平滑性の面からより好ましい。炭素短繊維の繊維長は、２〜１２ｍｍであることが、分散性の観点から好ましい。
【００１５】
＜バインダー＞
本発明の製造方法では、バインダーとしては、炭素短繊維との抄紙により炭素繊維紙中で各成分をつなぎとめる糊剤として働き、紙料を形成できる有機高分子化合物であれば、いずれも使用することができるが、特にポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは、抄紙工程での結着力に優れるため炭素短繊維の脱落が少なく、バインダーとして好ましい。本発明では、ポリビニルアルコール等の親水性樹脂を繊維状として用いることも可能である。ポリビニルアルコール等の親水性樹脂は熱水中で膨潤し、乾燥後炭素繊維を結着するが、水分率が高いほど大きく膨潤する。本発明の方法では、抄紙下面に水分が集まるため、抄紙下面でポリビニルアルコール等の親水性樹脂が膨潤し、強く炭素繊維を結着する。
【００１６】
＜紙料の抄紙方法＞
本発明においては、抄紙方法は特に限定されないが、例えば湿式抄紙法により抄紙することができる。具体的には、炭素短繊維とバインダーとを含む紙料を水中に均一に分散させた後、湿式連続抄紙装置により連続的に抄紙することができる。水中に分散させる炭素短繊維とバインダーの質量比は、炭素短繊維／バインダー＝７０／３０〜９５／５であることが好ましい。また、紙料と水の質量比は、紙料／水＝１／５０〜１／１０００であることが好ましい。抄紙後の紙料の水分率は、８５〜９０％であることが好ましい。本抄紙工程における抄紙後の紙料の水分率の調節は、フェルトの張りや分散液を漉きだした際の脱水の強さの調整等により行うことができる。
【００１７】
[工程（２）：抄紙用フェルトによる押圧、乾燥工程]
次に、抄紙後の紙料を抄紙用フェルトの間に挟んで、０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧し、水分率を８０〜８５％とした後、乾燥して炭素短繊維紙を得る。
【００１８】
＜抄紙用フェルト＞
本発明の製造方法に用いる抄紙用フェルトは、水を多く含む抄紙後の紙料を移送する機能、押圧した際水分を搾り取る機能、面を平滑にする機能を有しているものが好ましい。例えば、日本フェルト株式会社製の抄紙用フェルトが挙げられる。
【００１９】
＜押圧の圧力＞
本発明の製造方法では、前記抄紙後の紙料を抄紙用フェルトの間に挟んで０〜０．０５ＭＰａの圧力で押圧する。湿式抄紙法で得られる抄紙後の紙料は、水分を多く含んでいるため、乾燥する前に抄紙用フェルトの間に挟んで押圧し、水分率を調節する。
【００２０】
例えば、図１に示すように、抄紙後の紙料１を連続して抄紙用フェルト２で搬送し、２つのローラにより、抄紙用フェルト２を介して押圧する。
【００２１】
本発明における押圧の圧力は、０〜０．０５ＭＰａであり、好ましくは０〜０．０２ＭＰａである。押圧が０．０５ＭＰａをこえる場合は、水分率が本発明で規定する範囲より小さくなるだけでなく、抄紙用フェルト面に多く含まれている水分が紙料全体に広がり、バインダーの分布、最終的にはフェノール樹脂炭化物の分布が均一になるため、面方向のガス透過度を高くすることができない。ガス透過度が適正化された多孔質炭素電極基材を製造するためには、水分が抄紙用フェルト面に集まっていることが必須である。なお、抄紙後の紙料の水分率が本発明の範囲内であれば、押圧はしなくてもよい。
【００２２】
また、一般的な紙の場合は、パルプ同士が十分に絡み合っているため抄紙用フェルトの間に挟んで押圧することに問題ないが、炭素繊維紙の場合は、紙がはがれたり抄紙用フェルトに貼り付いたりする場合があるため、ポリエチレンパルプ又はビニロン繊維を紙料に混合してもよい。一方、あらかじめ水分率を高くしておけば、バインダーが乾燥する際、炭素繊維とより強く接着するため、ポリエチレンパルプやビニロン繊維を混抄しなくても良い。
【００２３】
＜水分率＞
本発明の製造方法では、押圧後の紙料に含まれる水分率が８０〜８５％であることが必須である。水分率が８０％より小さい場合は、乾燥させたときのバインダーの効きが弱いため炭素短繊維紙の強度が低く、また、好ましいガス透過度を有する多孔質炭素電極基材が得られない。水分率が８５％より大きい場合は、十分に水が絞れていないため、乾燥のムラが生じやすい。
【００２４】
水分率は、前述したように押圧の圧力をコントロールすることで調整することができる。また、押圧しない場合（押圧の圧力：０ＭＰａ）には、抄紙用フェルトによる吸水により、水分率が８０〜８５％となるように調節する。
【００２５】
＜水分率の測定方法＞
水分率の測定は、抄紙後の紙料をサンプリングし、乾燥前後の質量を測定する方法と非接触式の水分計をラインにおいてモニターする方法があるが、本発明においては、前者の乾燥前後の質量を測定する方法で行う。水分率は、以下の式で算出される。
水分率（％）＝（１−乾燥後の質量／乾燥前の質量）×１００。
【００２６】
＜乾燥＞
前記押圧後、抄紙後の紙料を乾燥する。炭素短繊維と炭素短繊維とをバインダーでつなぎとめるためには、水分が残っている状態で熱を加えて乾燥する。熱を加えないで乾燥した場合は、バインダーが膨潤しないため、炭素短繊維紙の強度が弱くなり好ましくない。
【００２７】
前記乾燥は、例えば、図１に示すように、抄紙後の紙料１を押圧後、連続的に熱ロール３に接触させることで、水分を蒸発させることができる。熱ロール３の温度としては、安定に抄紙するための強度と伸度を保持できる観点から、１００〜１４０℃が好ましい。前記乾燥工程により、炭素短繊維紙を得ることができる。
【００２８】
[工程（３）：フェノール樹脂の含浸、積層工程]
次に、２枚以上の前記炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸し、積層する。
【００２９】
＜フェノール樹脂＞
本発明で用いるフェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を挙げることができる。
【００３０】
レゾールタイプフェノール樹脂は、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。
【００３１】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール等が用いられる。前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。フェノール樹脂として市販品を利用することも可能であり、例えば、「フェノライトＪ−３２５」（商品名、ＤＩＣ（株）製）等を用いることができる。
【００３２】
＜フェノール樹脂の含浸方法＞
炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸する方法としては、炭素短繊維紙にフェノール樹脂を含浸させることができればよく、特段の制限はない。しかし、コーターを用いて炭素短繊維紙表面にフェノール樹脂を均一にコートする方法（例えば、キスコート法）、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、もしくは炭素短繊維紙とフェノール樹脂を含んだ樹脂フィルムを重ねてフェノール樹脂を炭素短繊維紙に転写する方法が、連続的に行うことができ、生産性及び長尺ものも製造できるという点で好ましい。
【００３３】
＜フェノール樹脂量＞
炭素短繊維紙に含浸するフェノール樹脂の樹脂量は、炭素短繊維紙に含まれる炭素短繊維１００質量部に対し、７０〜１５０質量部とすることが好ましい。ガス透過度が高い多孔質炭素電極基材を製造するには、多孔質炭素電極基材中のフェノール樹脂炭化物の比率が２５〜４０質量％になるようにフェノール樹脂を含浸しておく必要があるため、７０〜１５０質量部のフェノール樹脂を含浸させることが好ましい。
【００３４】
＜炭素短繊維紙の積層＞
本発明の炭素短繊維紙は、押圧をしない、又は極力小さくなるように制御しているため、片面のバインダーの接着力が強く、もう一方が弱い状態になる。このような場合、炭素短繊維紙を積層せずに焼成すると両面での収縮率に差が生じるため、シートが反る場合がある。このため、収縮率が対称になるように炭素短繊維紙を２枚以上積層することが必須である。
【００３５】
また、本発明では、抄紙下面側が表面となるように炭素短繊維紙を積層することが好ましい。本発明の炭素短繊維紙は、抄紙下面でバインダーが大きく膨潤し、強く留められているため、最終製品としても抄紙下面側にフェノール樹脂炭化物が集まった状態となる。抄紙下面側が表面となるようにすることで、表層にフェノール樹脂炭化物が多く、内層にはフェノール樹脂炭化物が少ない構造となる。ガス透過度を適正化する、すなわち面内方向のガス透過度を高くするためには、多孔質炭素電極基材表層より内部のガス透過性が良い状態であることが好ましい。
【００３６】
[工程（４）：フェノール樹脂の硬化・炭素化工程]
前記フェノール樹脂を含浸した２枚以上の炭素短繊維紙を、加熱しながら５〜１８ＭＰａの圧力でプレスして該フェノール樹脂を硬化した後、炭素化する。
【００３７】
＜フェノール樹脂の硬化方法＞
２枚以上積層された炭素短繊維紙に含まれるフェノール樹脂を硬化させる方法としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や、連続ベルトプレス装置を用いてプレスする方法を用いることができる。これにより、フェノール樹脂を硬化させるだけでなく、炭素短繊維紙表面を平滑にすることができる。特に、連続ベルトプレス装置を用いてプレスする方法が、長尺の多孔質炭素電極基材を製造できる観点から好ましい。
【００３８】
連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質炭素電極基材が得られるという点で好ましい。効果的に表面を平滑にするためには、フェノール樹脂が最も軟化する温度でプレスし、その後加熱又は冷却によりフェノール樹脂を固定する方法がより好ましい。
【００３９】
＜プレス圧力＞
２枚以上のフェノール樹脂を含浸した炭素短繊維紙をプレスする際の圧力としては、５〜１８ＭＰａである必要がある。プレス圧力が５ＭＰａより低い場合は、２枚のシートが十分に接着されず剥離する。また、プレス圧力が１８ＭＰａより高い場合は、かさ密度が高くなり、ガス透過度が面方向、貫通方向ともに低くなるため好ましくない。好ましくは、プレス圧力は、７〜１５ＭＰａである。
【００４０】
なお、剛板に挟んで、また、連続ベルトプレス装置で炭素短繊維紙に含浸したフェノール樹脂の硬化を行う際は、剛板やベルトにフェノール樹脂が付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗るか、又は炭素短繊維紙と剛板やベルトとの間に離型紙を挟んでプレスを行うことで、より表面の平滑化を行うことができるため好ましい。
【００４１】
＜フェノール樹脂の炭素化方法＞
硬化後のフェノール樹脂の炭素化は、不活性処理雰囲気下にて１０００〜３０００℃の温度範囲で、炭素短繊維紙の全長にわたって連続して焼成処理することが好ましい。炭素化は、不活性ガス中で行うことで、多孔質炭素電極基材の導電性を高めることができる。また、炭素短繊維紙の全長にわたって連続して行うことが好ましい。多孔質炭素電極基材が長尺であれば、多孔質炭素電極基材の生産性が向上するだけでなく、その後工程のＭｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＭＥＡ）製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。本発明の炭素化においては、不活性雰囲気下にて１０００〜３０００℃の温度範囲で焼成する炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での前処理を行ってもよい。
【００４２】
以上の工程により、所望の多孔質炭素電極基材を得ることができる。
【００４３】
＜繊維配向度＞
本発明の方法により製造される多孔質炭素電極基材は、炭素短繊維の繊維配向度が２〜５であり、好ましくは、２．５〜４である。繊維配向度は、多孔質炭素電極基材の縦方向（ＭＤ方向、貫通方向）と横方向（ＣＤ方向、面方向）の曲げ強度比（ＭＤ／ＣＤ）から算出される。
【００４４】
繊維配向度が２より小さい場合は、セパレータガス流路から流れる反応ガスが触媒層の反応部に十分広がらないため好ましくない。一方、繊維配向度が５より大きい場合は、フェノール樹脂を硬化する工程で厚みが薄くなり、後述する好ましいかさ密度のものが得られにくいため、好ましくない。
【００４５】
＜炭素短繊維を配向させる方法＞
炭素短繊維を配向させる方法としては、前記工程（１）の抄紙工程において、供給された紙料をワイヤ側の最初のプレ脱水ゾーンで脱水する方法が挙げられる。一般的に、炭素短繊維分散液を流速の速い状態でワイヤに漉き出し、水を急激に脱水すると炭素短繊維は配向する。これにより、繊維配向度を前記範囲に制御することが可能である。
【００４６】
＜繊維配向度の測定方法＞
繊維配向度は、多孔質炭素電極基材の曲げ強度から求めることができる。曲げ強度の測定は、まず、多孔質炭素電極基材のＭＤ方向又はＣＤ方向がそれぞれ試験片の長辺になるように、８０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに１０枚切り取る。曲げ強度試験装置（商品名：「ＳＶ−２００」、株式会社今田製作所製）を用いて、支点間距離は２０ｍｍにし、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで試験片に荷重をかけていき、荷重がかかり始めた点から試験片が破断したときの加圧くさびの破断荷重を１０枚の試験片に対し測定し、次式より求める。
【００４７】
【数１】
2010192379.tif 000002
【００４８】
Ｐ：破断荷重（Ｎ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）
ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）。
【００４９】
[多孔質炭素電極基材]
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、本発明に係る方法により製造された多孔質炭素電極基材であって、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満足するものである。
（Ａ）面方向のガス透過度が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａである
（測定条件：ガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎ  ガス透過面積０．７８５ｃｍ2）
（Ｂ）（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が１００〜２００である。
【００５０】
また、本発明に係る多孔質炭素電極基材は、前記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、以下の（Ｃ）及び（Ｄ）の条件を満足することが好ましい。
（Ｃ）かさ密度が０．２３〜０．３０ｇ／ｍ2である
（Ｄ）１．０ＭＰａの圧力を加えたとき最大面圧が１．０〜２．０ＭＰａである。
【００５１】
＜面方向のガス透過度＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、面方向のガス透過度が０．０５〜０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａ（測定条件：ガス流速２００ｍｌ／ｍｉｎ  ガス透過面積０．７８５ｃｍ2）である。面方向にガス透過させることは多孔質炭素電極基材の重要な機能であり、この値が適正範囲にあることで、反応ガスの反応部への運搬及び生成水の系外への排出が効率良く行われる。面方向のガス透過度が０．０５ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａより小さい場合は、反応ガスを十分に触媒反応層に運搬することができないため好ましくない。また面方向のガス透過度が０．１０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａより大きい場合は逆に反応ガスの流れが強くなるため、高分子膜の乾燥が進みやすくなるため好ましくない。
【００５２】
＜面方向のガス透過度の測定方法＞
図２に示すように、加圧部の外形が３０ｍｍφ、ガス流通部の径が１０ｍｍφの円筒状の圧縮治具（圧縮部面積６．２８ｃｍ2）に３６ｍｍφに切り出した多孔質炭素電極基材を挟み、１ＭＰａ相当の荷重５を加える。円筒の上方から２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で空気４を流したときの基材内側と基材外側の圧力差を測定し、以下の式より算出する。なお、ガス透過面積は０．７８５ｃｍ2である。
ガス透過度（ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａ）＝流速（ｍｌ／ｍｉｎ）／基材内側と基材外側の圧力差（Ｐａ）。
【００５３】
＜（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が１００〜２００である。（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が１００より小さい場合、すなわち貫通方向と比較して面方向のガス透過度が高すぎる場合は、反応ガスが貫通方向に流れにくく、触媒層に十分浸透する前に排出されるため好ましくない。また、（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が２００より大きい場合は、反応ガスが面方向の触媒層全面に行き渡らないため、反応効率が低下し好ましくない。より好ましくは、１２０〜１７０である。
【００５４】
＜貫通方向のガス透過度の測定方法＞
前記面方向のガス透過度の測定方法と同様の方法で多孔質炭素電極基材を挟み、ガス流路を貫通方向に変え、円筒の上方から２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で空気を流したときの基材上部と基材下部の圧力差を測定し、以下の式より算出する。なお、ガス透過面積は０．７８５ｃｍ2である。
ガス透過度（ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａ）＝流速（ｍｌ／ｍｉｎ）／基材上部と基材下部の圧力差（Ｐａ）。
【００５５】
＜かさ密度＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、かさ密度が０．２３〜０．３０ｇ／ｍ2であることが好ましい。より好ましくは０．２４〜０．２９ｇ／ｍ2である。かさ密度が０．２３より小さい場合は、張り合わせた炭素短繊維紙が剥離しやすくなる場合がある。また、かさ密度が０．３０より大きい場合は、ガス透過性及び排水性が低下する場合がある。
【００５６】
＜かさ密度の測定方法＞
まず、厚み測定装置（商品名「ダイヤルシックネスゲージ７３２１」、株式会社ミツトヨ製）を使用し、多孔質炭素電極基材の厚みを測定する。なお、このときの測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａで行う。かさ密度は、測定した厚みを用いて、以下の式により算出する。なお、坪量の測定は、電子天秤により行うことができる。
かさ密度（ｇ／ｃｍ3）＝坪量（ｇ／ｍ2）／厚み（ｍｍ）／１０００
＜最大面圧＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、１．０ＭＰａの圧力を加えたとき最大面圧が１．０〜２．０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、１．０〜１．８ＭＰａである。
【００５７】
最大面圧とは、多孔質炭素電極基材に圧力を加えた場合、圧力分布ができるが、そのとき最も高い圧力がかかる部分の圧力値のことである。圧力分布は、感圧紙などを多孔質炭素電極基材と重ねて圧力をかけることで測定できる。その一例を図３に示す。圧力分布が大きいものは、色が濃い部分すなわち圧力が高い部分が多く、その圧力値も大きくなる。圧力分布は、多孔質炭素電極基材の厚み斑や目付け斑、炭素短繊維の分散斑などにより発生し、斑のある部分に圧力が集中する。最大面圧が２．０ＭＰａより大きいときは、セルを組んだときに面圧が高いところで電解質膜に大きなダメージを与えるなど燃料電池の耐久性を下げる可能性があるため好ましくない。一般的にかさ密度が高い場合は、厚み斑が少なくても圧力分布が大きくなりやすい。
【００５８】
＜最大面圧の測定方法＞
多孔質炭素電極基材のサンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、万能圧縮試験機（株式会社今田製作所製）の上に多孔質炭素電極基材及び圧力測定フィルム（商品名：「プレスケールＬＬＷ」、富士フィルム株式会社製）を載せ、１ＭＰａの圧力で圧縮する。圧縮後、図３に示すように圧力測定フィルムに色がついたことを確認し、圧力解析システム（商品名：「ＦＰＤ−９２１０」、富士フィルム株式会社製）にて圧力を読み込み、その中で最も高い圧力を示す部分を「最大面圧」とする。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（７μｍ径ＣＦ）（商品名：「パイロフィルＴＲ５０Ｓ」、三菱レイヨン株式会社製）８６質量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（商品名：「ＶＰＢ１０７」、株式会社クラレ製）１４質量部を、水１００００質量部を分散媒体として均一に分散させた。その後、湿式連続抄紙装置で連続的に抄紙した。抄紙後の紙料の水分率は、８９％であった。引き続き、抄紙後の紙料を、２枚の抄紙用フェルト（日本フェルト（株）製）の間に押圧せずに挟んだ（押圧の圧力：０ＭＰａ）。該抄紙用フェルトに挟んだ抄紙後の紙料の水分率は、挟む前と同様に８２％であった。その後、熱ロールに接触させて乾燥し、炭素繊維の目付が約２１ｇ／ｍ2の長尺の炭素短繊維紙を得て、ロール状に巻き取った。
【００６１】
この炭素短繊維紙にフェノール樹脂（商品名：「フェノライトＪ−３２５」、ＤＩＣ（株）製）の２８質量％メタノール溶液を連続的に両面からキスコート法によりコートし、最高温度９０℃で１分間乾燥することにより、フェノール樹脂を含む炭素短繊維紙を得てロール状に巻き取った。
【００６２】
前記フェノール樹脂を含む炭素短繊維紙の抄紙時における下面が表面にくるように２枚の炭素短繊維紙を積層してから、離形剤コーティング基材で挟み、ダブルベルトプレス装置にて連続的に加熱プレス（プレス時最大荷重：１０ＭＰａ）し、樹脂硬化炭素短繊維紙を得た。該樹脂硬化炭素短繊維紙の断面を見ると、表層にフェノール樹脂硬化物が多く偏在している様子が観察された。蛍光顕微鏡による樹脂硬化炭素短繊維紙の断面写真を図４に示す。
【００６３】
続いて、前記樹脂硬化炭素短繊維紙を、窒素ガス雰囲気中にて最高温度８００℃の連続焼成炉に１０分間通した後、最高温度２２００℃の連続焼成炉において１０分間加熱し、炭素化することで、長さ１００ｍの多孔質炭素電極基材を連続的に得た。該多孔質炭素電極基材の各物性を表１に示す。得られた多孔質炭素電極基材のかさ密度は０．２５ｇ／ｃｍ3であった。ＭＤ方向とＣＤ方向の曲げ強度比（ＭＤ／ＣＤ）は２．０で縦に配向しており、面方向のガス透過度及び（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）の値も良好であり、燃料電池用のガス拡散層に用いる電極基材として適当であった。
【００６４】
（実施例２）
ダブルベルトプレス装置にて連続的に加えるプレス圧力を１４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素電極基材を連続的に得た。該多孔質炭素電極基材の各物性を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
繊維配向度を２．０から４．０に変えた以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素電極基材を連続的に得た。該多孔質炭素電極基材の各物性を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
抄紙後の紙料を抄紙用フェルトの間に挟んで、０．２ＭＰａで押圧し、水分率を７０質量％にした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素電極基材を連続的に得た。該多孔質炭素電極基材は、（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が大きく（すなわち貫通方向に比べて面方向のガス透過度が小さく）、燃料電池用のガス拡散層に用いる電極基材としては適当でなかった。
【００６７】
（比較例２）
実施例１と同じ、フェノール樹脂を含む炭素短繊維紙を２枚２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、炭素短繊維の配向方向が直交するように重ねあわせ、離形剤コーティング基材で挟み、バッチ装置にて３分間加熱プレス（プレス時最大荷重：１．３ＭＰａ）し、樹脂硬化炭素短繊維紙を得た。続いて、該樹脂硬化炭素短繊維紙を、最高温度２０００℃の連続焼成炉において１０時間焼成し、多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材のＭＤ／ＣＤは１．１であった。該多孔質炭素電極基材は、比較例１と同様に、（貫通方向のガス透過度）／（面方向のガス透過度）が大きいため、燃料電池用のガス拡散層に用いる電極基材としては適当でなかった。
【００６８】
（比較例３）
ダブルベルトプレス装置にて連続的に加えるプレス圧力を２０ＭＰａにした以外は、実施例１と同様の方法で多孔質炭素電極基材を連続的に得た。該多孔質炭素電極基材は、かさ密度が高く、ガス透過度が面方向、貫通方向ともに実施例より低く、燃料電池用のガス拡散層に用いる電極基材としては適当でなかった。
【００６９】
（参考例）
平均繊維径が７μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維の繊維束を切断し、平均繊維長が３ｍｍの短繊維を得た。次にこの短繊維束１００質量部と、直径１００μｍのビニロン繊維２００質量部を水中で解繊し、十分に分散したところにバインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維を６０質量部となるように均一に分散させ、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２２２法に準拠して抄紙を行った。得られた炭素短繊維紙は単位面積当たりの質量が９０ｇ／ｍ2であった。
【００７０】
この炭素短繊維紙をフェノール樹脂（商品名：「フェノライトＪ−３２５」、ＤＩＣ（株）製）の１０質量％メタノール溶液に浸漬し、引き上げて炭素短繊維紙１００質量部に対し、フェノール樹脂を２００質量部付着させ、熱風で乾燥した。その後、該フェノール樹脂を含浸した炭素短繊維紙を２枚重ねて離型紙に挟んで、バッチプレス装置にて１８０℃、１．３ＭＰａの条件下に５分間置き、フェノール樹脂を硬化させた。
【００７１】
続いて、窒素ガス雰囲気中バッチ炭素化炉にて２０００℃で１時間加熱し、炭素化することで多孔質炭素電極基材を得た。該多孔質炭素電極基材は実施例と比較して面方向のガス透過度が高く、また、最大面圧が高いことからセルを組んだとき周辺部材に局所的な圧力がかかる可能性があり、耐久性の観点から適当でなかった。
【００７２】
【表１】
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【符号の説明】
【００７３】
１    抄紙後の紙料
２    抄紙用フェルト
３    熱ロール
４    空気
５    荷重
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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