(57)【要約】【課題】低濃度の添加でも高い微生物防除効果が得られ、保存安定性が高く、かつ、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こす恐れの少ない微生物防除剤組成物、微生物防除剤製剤、及び、微生物防除方法を提供する。【解決手段】トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを有効成分として含有する水系における微生物防除剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを有効成分として含有することを特徴とする水系における微生物防除剤組成物。
【請求項２】
トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを有効成分として含有し、該有効成分の合計含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、ｐＨが９．０以上１２．０以下の水性製剤であることを特徴とする微生物防除剤製剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水系における微生物防除剤組成物、または、請求項２に記載の微生物防除剤製剤を微生物防除対象水系に添加することを特徴とする水系における微生物防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放循環冷却水系などの水系における微生物防除剤組成物、微生物防除剤製剤、及び、これらを用いた微生物防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四級ホスホニウム塩系化合物は、微生物の繁殖を制御する薬剤として、あるいは殺菌殺藻剤として公知であり（特開昭５７−２０４２８６号公報（特許文献１）、特開平８−４０８１１号公報（特許文献２））、本発明者等も、アメーバ殺滅剤として提案を行っている（特開２００２−３０８７１３公報（特許文献３））。
【０００３】
このようなホスホニウム塩系化合物のうち、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩は、微生物の繁殖を抑制する効果、特に開放循環冷却水系等で発生する粒状緑藻に対する防除効果が弱く、高濃度の添加が必要となることが問題であった。
【０００４】
一方、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩は微生物の防除効果には優れるものの、薬品自体の安定性が低く、長期に保存したときに分離、沈殿、分解等を生じないようにするためには、酸性製剤とすることが必須であり、このような薬剤を水系に添加する際に、薬注ラインの液漏れや腐食を避けるためには、薬注ポンプや薬注配管の材質に制約を受ける等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−２０４２８６号公報
【特許文献２】特開平８−４０８１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８７１３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決する、すなわち、低濃度の添加でも高い微生物防除効果が得られ、保存安定性が高く、かつ、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こす恐れの少ない微生物防除剤組成物、微生物防除剤製剤、及び、微生物防除方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを組み合わせることで、上記問題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の微生物防除剤組成物は、請求項１に記載の通り、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを有効成分として含有することを特徴とする水系における微生物防除剤組成物である。
【０００９】
また、本発明の微生物防除剤製剤は、請求項２に記載の通り、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを有効成分として含有し、該有効成分の合計含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、ｐＨが９．０以上１２．０以下の水性製剤であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水系における微生物防除方法は、請求項３に記載の通り、請求項１に記載の水系における微生物防除剤組成物、または、請求項２に記載の微生物防除剤製剤を微生物防除対象水系に添加することを特徴とする微生物防除方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とを組み合わせる構成により、これら薬剤の単独使用の際に生じる問題点を解消させ、低濃度の添加でも高い微生物防除効果が得られ、保存安定性が高く、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こす恐れの少ない微生物防除剤組成物および微生物防除剤製剤とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩と、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とはいずれも、水溶性の塩であればどのような塩でも良く、無機酸との塩であっても有機酸との塩であっても構わない。このような塩の例としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とは、重量比で１：１００〜５０：１となるように用いることが高い微生物防除効果が得られるので好ましい。さらに好ましい範囲は１：２０〜５：１である。これら薬剤は、有効成分の合計含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、ｐＨが９．０以上１２．０以下の水性製剤とすることにより、保存安定性に優れた製剤となり、かつ、製剤品としての金属に対する腐食性が極めて小さくなるので、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こすリスクが格段に減少する。より好ましい製剤品としてのｐＨ範囲は、１０．０以上１２．０以下である。
【００１４】
トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩とトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩とは、微生物防除目的の水系水に対して、有効成分の合計添加濃度として１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。添加濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると充分な微生物防除効果が得られないときがあり、また、５００ｍｇ／Ｌを超えて添加しても、添加量の増加に見合う微生物防除効果の増加は得られにくく、かつ、添加水系での泡立ちが生じやすくなる。最適な添加範囲は５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１５】
本発明の水系における微生物防除剤組成物では、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらにその特性を改良するなどの目的で、例えばアクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩、などのスケール防止剤、例えば５-クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤およびヨウ素系殺菌剤、さらにピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩およびトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩以外の四級ホスホニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合物、ヨーネンポリマー等のカチオン系化合物、などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を添加することができ、その場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００１６】
＜実施例１＞
千葉県内にある工場の、粒状緑藻が発生した冷却水系より採取した粒状緑藻、及び、冷却水を用いて、以下の試験を行った。
【００１７】
上記粒状緑藻を、上記冷却水に乾燥重量が冷却水１ｍＬあたり０．１ｍｇとなるように添加、懸濁して試験水とした。この試験水を２０ｍＬ容のＬ型試験管に１５ｍＬずつ分取し、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド（略号：ＴＢＤＤＰ）、及び、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド（略号：ＴＢＨＤＰ）を表１に示す濃度（ｍｇ／ｍＬ）となるように添加し、その後３０℃、３０ｒｐｍで１００００ルクスの光を蛍光灯で照射しながら振盪培養し、培養開始後、２日目、４日目、及び、７日目に試験水の色調を観察し、緑色が初期（培養開始直後）と同程度である場合を＋、増殖して緑色が濃くなった場合を＋＋とし、一方、緑色が若干褪色した場合を士、完全に褪色して黄白色となった場合を−と判定した。こうして調べた結果を、表１に併せて示した。
【００１８】
【表１】
2010235510.tif 000002
【００１９】
表１より、本発明にかかる水系における微生物防除剤組成物を添加した系では低濃度の添加でも、迅速で高い粒状緑藻の防除効果が得られることが判る。
【００２０】
＜実施例２＞
イオン交換水に、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、及び、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライドを表２に示す濃度（重量％）に最終的になるように添加し、水酸化カリウムまたは硫酸を用いてｐＨを３．０〜１２．５の範囲となるよう調整した微生物防除剤製剤を調製し、密閉状態で暗所に５５℃で保管し、これらの安定性を評価した。保管開始１０日以内に分離や沈殿が生じた場合を安定性が充分でないとして”×”、１ヶ月後にも分離や沈殿が生じない場合を充分な安定性が得られるとして”○”として評価した。結果を表２に併せて示す。
【００２１】
【表２】
2010235510.tif 000003
【００２２】
表２により、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム塩単独配合時には、酸性製剤の場合には安定性に優れているが、アルカリ性製剤とすると安定性が劣ることが、また、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウム塩単独配合時にはアルカリ性製剤でも安定性が高い（但し、このとき微生物防除力が弱く実用性に乏しい）ことが、さらに、これら両薬剤の混合系ではｐＨ１２．０以下のアルカリ性製剤で格段に高い安定性が得られること、ｐＨ１２．０を超えた場合には不安定となることがそれぞれ判る。尚、ホスホニウム塩系化合物はｐＨ１２．０を超えると分解が生じるので、製剤品として現実的な条件とは言えない。
【００２３】
＜実施例３＞
イオン交換水に、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウムクロライド、及び、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライドを、それぞれ５重量％に最終的になるように添加し、水酸化カリウムまたは硫酸を用いてｐＨを３．０〜１１．９の範囲となるよう調整した微生物防除剤製剤を調製し、それぞれふた付きの１Ｌのポリエチレン製容器に１Ｌずつ入れ、３０℃に保つとともに、これら微生物防除剤製剤に表面積０．２７２ｄｍ２の研磨鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）を浸漬した後、容器を密閉し、６０ｒｐｍで攪拌しながら３日間の腐食試験を行った。試験終了後に鋼板の腐食減量を測定し、その値から腐食速度（ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２／日））を算出した。その結果を表３に示す。また、比較のために、微生物防除剤製剤の代わりに、つくば市水を用いて行った同様の腐食試験での腐食速度は、１２５ｍｄｄであった。
【００２４】
【表３】
2010235510.tif 000004
【００２５】
表３より本発明の水系における微生物防除剤組成物において、ｐＨが３．０の製剤品は腐食速度が２２０ｍｄｄと大きく、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こすリスクが高いこと、ｐＨ９．０以上の製剤品では腐食速度はつくば市水より小さく、薬注ポンプや薬注配管などに腐食などの障害を引き起こすリスクを低減できることが判る。特にｐＨが１０．０以上１２．０以下の範囲では腐食速度が極めて小さく、微生物防除剤製剤として最適である。