(57)【要約】【課題】共役ジエン系重合体等の水素化反応の反応速度が大きく、当該重合体を高い反応率で得ることができる水素化重合体の製造方法を提供する。また、水素化重合体の製造方法を一工程として用いて、効率よく光硬化性樹脂を製造することができる光硬化性樹脂の製造方法、当該製造方法により得られる光硬化性樹脂、及び当該光硬化性樹脂を用いたシール材を提供する。【解決手段】担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、有機溶媒中で重合体を水素化する水素化工程を含み、前記重合体が共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体であり、前記有機溶媒が炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む水素化重合体の製造方法である。水素化重合体の製造方法を一工程として用いた光硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる光硬化性樹脂、及びこの光硬化性樹脂を用いたシール材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、有機溶媒中で重合体を水素化する水素化工程を含み、
前記重合体が共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体であり、
前記有機溶媒が炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む、水素化重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体又は前記共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体が水酸基を有する請求項１に記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項３】
前記白金担持触媒における白金の担持量が０．５〜１０質量％である請求項１又は２に記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒と前記重合体との配合比（質量比：有機溶媒／重合体）が１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化重合体の製造方法。
【請求項５】
下記順次工程：
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を製造する重合体製造工程、
（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造するポリオール製造工程、
（Ｃ）担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む有機溶媒中で前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを水素化して水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する水素化工程、
（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる反応工程、を含む光硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により製造される光硬化性樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の電子部品用光硬化性樹脂を硬化してなるシール材。
【請求項８】
ガスケット材である請求項７に記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化重合体の製造方法に関する。また、水素化重合体の製造方法を一工程として用いた光硬化性樹脂の製造方法、該製造方法により得られる光硬化性樹脂、及びこの光硬化性樹脂を用いたシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジエン系ポリマーの水素化としてはチーグラー・ナッタ系触媒（均一系触媒）、アルミナ・シリカ等の担体にニッケル、パラジウム、ロジウム等の金属を担持した触媒（不均一触媒）等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ポリブタジエンジオールを非極性溶媒と極性溶媒の混合系で水素化する技術が開示されている。特許文献２には、水酸基含有ポリマーの水素化に際して、塩基性活性炭に白金を担持した担持触媒により水素化する技術が開示されている。また、特許文献３には、非極性溶媒と極性溶媒との混合系で反応プロセスを２段階にした技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８６５１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６２１号公報
【特許文献３】特許第３１６３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの技術は水素化圧力が２ＭＰａや８ＭＰａと高いため装置にかかる負担が大きく経済的に好ましくない。また、良好な反応率が得られないといった問題がある。
【０００６】
本発明は、共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を水素化して水素化重合体を製造するための水素化反応の反応速度が大きく、当該重合体を高い反応率で得ることができる水素化重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記水素化重合体の製造方法を一工程として用いて、効率よく光硬化性樹脂を製造することができる光硬化性樹脂の製造方法、当該製造方法により得られる光硬化性樹脂、及び当該光硬化性樹脂を用いたシール材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、当該目的を達成できる本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００８】
［１］  担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、有機溶媒中で重合体を水素化する水素化工程を含み、前記重合体が共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体であり、前記有機溶媒が炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む、水素化重合体の製造方法。
［２］  前記共役ジエン系重合体又は前記共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体が水酸基を有する［１］に記載の水素化重合体の製造方法。
［３］  前記白金担持触媒における白金の担持量が０．５〜１０質量％である［１］又は［２］のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
［４］  前記有機溶媒と前記重合体との配合比（質量比）が１〜１０である［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
【０００９】
［５］  下記順次工程：
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を製造する重合体製造工程、
（Ｂ）前記共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造するポリオール製造工程、
（Ｃ）担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む有機溶媒中で前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを水素化して水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する水素化工程、
（Ｄ）前記水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールと光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させる反応工程、を含む光硬化性樹脂の製造方法。
［６］  上記［５］に記載の製造方法により製造される光硬化性樹脂。
［７］  上記［６］に記載の電子部品用光硬化性樹脂を硬化してなるシール材。
［８］  ガスケット材である［７］に記載のシール材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体を水素化して水素化重合体を製造するための水素化反応の反応速度が大きく、当該重合体を高い反応率で得ることができる水素化重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記水素化重合体の製造方法を一工程として用いて、効率よく光硬化性樹脂を製造することができる光硬化性樹脂の製造方法、当該製造方法により得られる光硬化性樹脂、及び当該光硬化性樹脂を用いたシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［水素化重合体の製造方法］
水素化重合体の製造方法は、担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、有機溶媒中で重合体を水素化する水素化工程を含む。当該工程において、重合体は共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（以下、これらを「本発明に係る（共）重合体」ということがある）であり、有機溶媒は炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含むものを使用する。
【００１２】
白金担持触媒を使用し、炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む有機溶媒中で本発明に係る（共）重合体を水素化すると、水素化反応の反応速度を大きくし、かつ水素化された重合体を高い反応率で得ることができる。これは、水素化触媒の分散性が向上するためと推察される。炭素数６〜１０の飽和炭化水素は、有機溶媒中、５０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
また、本発明に係る（共）重合体は、共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体は水酸基を有することが好ましい。
【００１３】
炭素数６〜１０の飽和炭化水素としては、種々のものが使用でき、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。中でもヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。ヘプタン及び／又はシクロヘキサンは、他の炭素数６〜１０の飽和炭化水素と併用する場合は、５０質量％以上とすることが好ましく、１００質量％とすることがより好ましい。
【００１４】
白金担持触媒における白金の担持量は０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５〜１０質量％であることで、触媒の良好な生産性を維持しながら、水素化反応の速度を大きくすることができる。
担体としては、活性炭やアルミナ等が挙げられるが、活性炭を使用することが好ましい。
なお、含水率の高い活性炭のような担体を使用する場合は、含水率を下げるために有機溶媒で洗浄を行うことが好ましい。
【００１５】
有機溶媒と重合体との配合比（質量比：有機溶媒／重合体）は１〜１０であることが好ましく、１〜５がより好ましい。１〜１０であることで、反応液の粘度を下げることができ水素化反応の速度を大きくすることができる。
【００１６】
本発明に係る水素化反応の反応温度は、５０℃以上とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。また、圧力は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１〜２ＭＰａであることがより好ましい。
【００１７】
［光硬化性樹脂及びその製造方法］
本発明の光硬化性樹脂は、重合体製造工程、ポリオール製造工程、水素化工程、反応工程を経て製造される。
【００１８】
重合体製造工程として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合して、共役ジエン系重合体又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（本発明に係る（共）重合体）を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせてもよい。
【００１９】
次に、ポリオール製造工程として、上記の本発明に係る（共）重合体の、リビングアニオンである重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。
【００２０】
さらに、水素化工程としては、本発明の水素化重合体の製造方法を適用し、主鎖に二重結合を有する本発明に係る（共）重合体ポリオールに水素化反応（水添反応ともいう）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たない水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る水添（共）重合体ポリオール」ということがある）を得ることができる。ここで、（共）重合体とは、「重合体又は共重合体」をいう。
【００２１】
水素化工程として、本発明の水素化重合体の製造方法を適用しているので、本発明に係る水添（共）重合体ポリオールを生成する反応速度が大きく、その反応率も大きい。従って、本発明の硬化性樹脂を効率よく製造することができる。また、水素化反応の溶媒として、特にヘプタン、シクロヘキサン等を使用することで後の工程における水分管理がしやすくなるという利点もある。
【００２２】
反応工程として、上記のようにして得た本発明に係る水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、光硬化性不飽和炭化水素基を導入した光硬化性樹脂（光硬化性樹脂）が得られる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００２３】
（重合体製造工程）
重合体製造工程における上記の共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、１，３−ブタジエン又はイソプレンが硬化後のゴム弾性確保の観点から好ましい。
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。
【００２５】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２６】
ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００２７】
上記ジリチウム開始剤の調製、及び（共）重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、１−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、１−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。
【００２８】
（ポリオール製造工程）
ポリオール製造工程において、上記の本発明に係る（共）重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。
【００２９】
上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る（共）重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるためゴム材料として好ましく、一方、分子量が４０，０００以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。
【００３０】
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の（共）重合体を合成できる本発明では、再現性良く同じ分子量の（共）重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、ディスペンサー塗布を行う場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキは塗布後の寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。
【００３１】
（水素化工程）
水素化工程における水素化反応（「水添反応」ともいう）には、既述の本発明の水素化重合体の製造方法を水素化工程として適用する。すなわち、担体に白金を担持した白金担持触媒の存在下、炭素数６〜１０の飽和炭化水素を含む有機溶媒中で前記共役ジエン系重合体ポリオール又は共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを水素化して水添共役ジエン系重合体ポリオール又は水添共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体ポリオールを製造する。
【００３２】
（反応工程）
反応工程においては、上記の本発明に係る水添（共）重合体ポリオールに、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物を反応させて、該水添（共）重合体ポリオールの末端に光硬化性不飽和炭化水素基を導入する。そのためには、光硬化性不飽和炭化水素基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
ここで、光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物としては、アクリロイルイソシアネートやメタクリロイルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添（共）重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
以上のように本発明の製造方法で得られた光硬化性樹脂は、通常、光硬化性組成物として用いられる。
光硬化性組成物全体を基準として、本発明の光硬化性樹脂を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有する。光硬化性樹脂以外の配合成分としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、光ラジカル重合開始剤、無機充填剤及び／又は有機増粘剤が好適に用いられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、硬化前の光硬化性組成物の粘度を低減するばかりでなく、硬化後の諸物性も改良する。すなわち、接着強度の向上、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。この（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びイソボニルアクリレートが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量は、光硬化性樹脂と（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを合わせて１００質量部としたとき、光硬化性樹脂３０〜１００質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー７０〜０質量部が好ましく、さらに好ましくは、光硬化性樹脂４０〜９０質量部に対して（メタ）アクリル酸エステルモノマー６０〜１０質量部である。（メタ）アクリル酸エステルモノマーが１０質量部以上であれば、光硬化性組成物の粘度低減効果を享受でき、押出し、吐出等をし易くなり、シール材等に形成し易くなる。また、６０質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後のシール材等が流下しにくくなる。さらに、硬化後のシール材等の接着強度や弾性も確保されるので、気密性が損なわれにくい。
【００３７】
光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、光ラジカル重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
【００３９】
光硬化性組成物に配合される光ラジカル重合開始剤量は、光硬化性樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。
【００４０】
光硬化性組成物に、無機充填剤及び／又は有機増粘剤を配合すると、組成物に揺変性（チクソトロピー）を持たせ、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物等が挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００等］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００等］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００等］等が挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
光硬化性組成物に配合される無機充填剤量は、光硬化性樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００４１】
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５等］及びアミド結合を有する化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００等］等が挙げられる。
光硬化性組成物に配合される有機増粘剤量は、光硬化性樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００４２】
光硬化性組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加えて、又はその代替として、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、硬度の低下、Ｅｂ（伸び）及びＴｂ（破断強度）の向上等を図ることができる。
なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、すなわち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物が低硬度であるという利点がある。
【００４３】
末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。または、イソシアネートと変性させ、末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することもできる。ポリオール（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４４】
光硬化性組成物に配合される末端（メタ）アクリレートオリゴマー量は、光硬化性樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量部である。但し、所望により、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと末端（メタ）アクリレートオリゴマーを相互置換してもよい。
【００４５】
光硬化性組成物には、さらに、安定化剤等を加えてもよい。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光硬化性組成物に配合される安定化剤量は、光硬化性樹脂及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４６】
さらに、光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００４７】
［シール材］
本発明のシール材は、本発明の光硬化性樹脂を例えば、既述の光硬化性組成物として硬化させてなる。
【００４８】
具体的には、光硬化性組成物を活性エネルギー線の照射によって反応・硬化させて、硬化物を得ることができる。タイプＡデュロメータにより測定した、この硬化物のＪＩＳ−Ａ硬度が５５以下であれば十分なシール性を得ることができるので好ましい。同様な観点から、より好ましくは１０〜５５、さらに好ましくは２０〜５５、特に好ましくは２５〜５２である。
また、上記硬化物の透湿度が４０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であると、シール材やガスケットとしての機能が十分に発揮されるので好ましい。特に好ましくは１５ｇ／ｍ2・２４ｈ以下である。
光硬化性組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性組成物を被着体に塗布し、エネルギー線照射により硬化させることにより、ガスケット材のような本発明のシール材を製造することができる。
【００４９】
被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、無電解ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。この無電解ニッケルめっき処理方法としては、従来金属素材に適用されている公知の方法、例えば硫酸ニッケル，次亜リン酸ナトリウム，乳酸，プロピオン酸等を適当な割合で含有するｐＨ４．０〜５．０程度で、かつ温度８５〜９５℃程度の水溶液からなる無電解ニッケルめっき浴中に、金属板を浸漬する方法等を用いることができる。
また、シール材の用途としては、ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等が挙げられる。シール材の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００５０】
光硬化性組成物を反応・硬化させるために用いられる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化樹脂は硬化後に再度活性エネルギー線を照射したり、熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。
【００５１】
上記光硬化性組成物の被着体等の基材への塗布は、該組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング、インクジェット等の方法を用いることができる。上記光硬化性組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール材を得ることができる。
シール材において、シール層の断面形状は、良好なシール性を確保しつつＨＤＤ等の電子機器又は印刷機器内のスペースを効率良く使用する観点から、シール層の幅１に対してシール層の高さが０．２〜２．０であることが好ましく、０．３〜２．０がより好ましい。一度で高さが得られない場合は複数回に分けて塗布することが出来る。この場合、一段塗布するごとにエネルギー線を照射して硬化させることも可能である。
【００５２】
本発明のシール材は、ガスケット材として好適であり、特に、ハードディスク装置用ガスケット材として好適である。また、光硬化性組成物を任意の方法で塗布、成形することにより、ハードディスク装置内の部品の押さえ材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重量平均分子量はＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量を得た。
【００５４】
（実施例１）
（１）重合体の製造：
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
【００５５】
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．３５ｋｇ、２２．９質量％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．６７ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳ（２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン）のヘキサン溶液を２０９．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を２２３．５ｍｌ添加して重合を開始させた。
【００５６】
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を２２０．４ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて重合体ポリオールを得た。この重合体ポリオールは両末端ＯＨ基ポリブタジエンであり、重量平均分子量は、７，５００、分子量分布は１．２５であった。
【００５７】
（２）水素化重合体の製造：
上記重合体ポリオール１００ｇを、十分に脱水精製したノルマルヘプタン３４０ｇに溶解した後、活性炭に白金を担持した白金担持触媒（Ｐｔ担持量：２質量％  エヌ・イーケムキャット（株）社製）７ｇを密閉反応容器に仕込んだ。密閉反応容器に水素を０．８ＭＰａに加圧添加して、１１０℃にて２．５時間水素化反応を行った。その後、触媒をろ過して分離し、水素化重合体を製造した。
当該水素化反応において、水素化時間とヨウ素価を下記のように測定した。結果を下記表１に示す。
【００５８】
・水素化時間
反応開始から水素の圧力が一定となるまでの時間を測定することで、水素化時間を求めた。
・ヨウ素価
水素化重合体のノルマルヘプタン溶液から、減圧下でノルマルヘプタンを留去してウィイス法により滴定してヨウ素価を求めた。ヨウ素価が小さいほど水素化が進行しており、反応率が高いことを意味している。
【００５９】
（実施例２〜４）
溶媒を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素化重合体を製造した。当該水素化反応において、水素化時間とヨウ素価を測定した結果を下記表１に示す。
【００６０】
（比較例１〜３）
担持触媒として、活性炭にパラジウムを担持したパラジウム担持触媒（Ｐｄ担持量：５質量％  エヌ・イーケムキャット（株）社製）７ｇを仕込み、溶媒を下記表１のように変更した以外は実施例１と同様にして水素化反応を行い、水素化重合体を製造した。
当該水素化反応において、水素化時間とヨウ素価を測定した結果を下記表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１〜４のように、触媒としてＰｔ担持触媒を使用し、特定の溶媒を使用することで水素化が十分に行なわれた（ヨウ素価が下がった）。一方で比較例では、Ｐｄの担持量を実施例のＰｔ担持量より２倍以上としたにもかかわらず、水素化時間が長く、反応率も低かった。