(57)【要約】【課題】非水電解液電池において、低温でのパルス放電特性及び量産性を向上させる。【解決手段】正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極３と、リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした負極４とをセパレータ５を介して対向配置させた発電要素を非水電解液とともに電池ケースに封入する非水電解液電池の製造方法において、前記負極４の正極３との対向面に常温以下で固体の有機溶媒を添加した揮発性の有機溶媒にカーボンブラックを分散させた溶液を塗布し乾燥させた後少なくともカーボンブラックを負極に圧着接合させて粉体層７を形成したこと特徴とする非水電解液電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極とリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした負極とをセパレータを介して対向配置させた発電要素を非水電解液とともに電池ケースに封入する非水電解液電池の製造方法において、前記負極の正極との対向面に常温以下で固体の有機溶媒を添加した揮発性有機溶媒に炭素系粉末を分散させた溶液を塗布し乾燥させた後、上記炭素系粉末を負極に圧着接合させることを特徴とした非水電解液電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極に塗布する溶液として、炭素系粉末と揮発性有機溶媒と常温以下で固体の有機溶媒の重量比を１：５０：０．３〜５としたものを用いる請求項１記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項３】
前記常温以下で固体の有機溶媒を揮発性有機溶媒より融点が高く揮発性が低いものとする請求項１記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項４】
前記揮発性有機溶媒としてジメトキシエタンを用いる請求項１記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項５】
前記常温以下で固体の有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いる請求項１記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極を具備する非水電解液電池の製造方法に関し、特に低温でのパルス放電特性および高温保存特性に優れた非水電解液電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも、正極、リチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム一次電池が汎用されている。最近では、非水電解液電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。
【０００３】
たとえば、リチウム一次電池において、電気化学的に不活性な化合物が負極の表面に生成し、低温でのパルス放電特性を低下させるという問題がある。これに対し、例えば負極の正極と対向する面に、粉状のカーボンブラックを埋め込む方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。これにより負極の表面の抵抗が下がり、パルス放電特性を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、粉状のカーボンブラックは、かさ密度が低く飛散しやすい欠点があるため、負極の表面に均一に塗布、埋め込み処理ができないなど、量産工程での使用が非常に困難であるという課題あった。これに対し粉状のカーボンブラックに粉状のカーボンブラックよりも高密度な黒鉛などの炭素系粉末を混合することで、かさ密度を高くして飛散を抑制する方法が提案されている。しかしこの方法によっても、炭素系粉末の飛散を抑える効果が十分ではなかった。
【０００５】
本発明の目的は、量産工程での炭素系粉末の使用を容易にし、良好な量産性および低温でのパルス放電特性を有する非水電解液電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極とリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした負極とをセパレータを介して対向配置させた発電要素を非水電解液とともに電池ケースに封入する非水電解液電池の製造方法において、前記負極の正極との対向面に常温以下で固体の有機溶媒を添加した揮発性有機溶媒に炭素系粉末を分散させた溶液を塗布し乾燥させた後、炭素系粉末を負極に圧着接合させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記負極の正極との対向面に炭素系粉末の均一な塗布が可能となる。さらに、揮発性有機溶媒が完全に揮発した後であっても、常温以下で固体の有機溶媒は完全に揮発することなく炭素系粉末を負極に固定する役割を果たす。その結果、炭素系粉末を飛散させることなく負極の表面に所定量を安定して圧着接合することできる。さらに、炭素系粉末を分散させた溶液として、炭素系粉末と揮発性有機溶媒と常温以下で固体の有
機溶媒の比を最適化したものを用いることによって、粉状の炭素系粉末のみを用いた場合と同等に良好な低温でのパルス放電特性を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の発明は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極とリチウム金属またはリチウム合金を負極活物質とした負極とをセパレータを介して対向配置させた発電要素を非水電解液とともに電池ケースに封入する非水電解液電池の製造方法において、前記負極の正極との対向面に常温以下で固体の有機溶媒を添加した揮発性有機溶媒に炭素系粉末を分散させた溶液を塗布し乾燥させた後、炭素系粉末を負極に圧着接合させることを特徴とする非水電解液電池の製造方法に関する。本発明によれば、炭素系粉末の安定供給が可能となり、さらに、揮発性有機溶媒が完全に揮発した後であっても常温以下で固体の有機溶媒は完全に揮発せずに凝固することで炭素系粉末を負極に固定する役割を果たす。また、炭素系粉末を飛散させることなく負極の表面に所定量を安定して圧着接合することできる。
【０００９】
本発明の第２の発明は、第１の発明において負極に塗布する溶液として、炭素系粉末と揮発性有機溶媒と常温以下で固体の有機溶媒の重量比を、１：５０：０．３〜５としたものを用いることを特徴とする。これにより良好な低温でのパルス放電特性を実現できる。
【００１０】
本発明の第３の発明は、第１の発明において常温以下で固体の有機溶媒を揮発性有機溶媒より融点が高く揮発性が低いものとすることを特徴とする。これにより、乾燥時に効率的に揮発性有機溶媒が揮発し、常温以下で固体の有機溶媒は完全に揮発せずに凝固することで炭素系粉末を負極に固定する役割を果たす。
【００１１】
本発明の第４の発明は、第１の発明において炭素系粉末を分散させた溶液の揮発性有機溶媒としてジメトキシエタンを用いることを特徴とする。揮発性有機溶媒の中でも、広く有機電解液の溶媒として用いられているジメトキシエタンを用いることで、揮発が不十分である場合などの電池内部へのコンタミネーションによる電池特性面への影響がないため、良好な低温でのパルス放電特性と量産性を両立した非水電解液電池を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の第５の発明は、第１の発明において炭素系粉末を分散させた溶液の常温以下で固体の有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いることを特徴とする。主溶媒の分解を抑制するための添加剤などに用いられているエチレンカーボネートを用いることによって、長期保存による性能低下を抑制し、かつ低温でのパルス放電特性の低下も抑制することができる。さらに量産性の向上つまり炭素系粉末分散溶液の負極への塗布乾燥後の圧着接合工程時に、炭素系粉末の負極の表面への固定効果が得られるため、良好な低温でのパルス放電特性と量産性を両立した非水電解液電池を提供することができる。
【００１３】
図１は、本発明の実施の形態の一つである非水電解液電池としてのリチウム一次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解液電池は、正極ケース１、負極ケース２、正極３、負極４、セパレータ５、シール材６および図示しない非水電解液を含むコイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。正極３、セパレータ５および負極４は、この順番に積層されて発電要素を形成する。しかも、負極４の正極３との対向面に少なくともカーボンブラックなどの炭素系粉末を圧着接合した粉体層７が設けてある。
【００１４】
正極活物質としては非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフ
ッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
正極の内部のイオン伝導度を高めるための導電材としても非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
正極３の活物質と導電材とを適切な密度で保持することで、高いイオン伝導度を維持するための結着剤としても非水電解液リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
負極４は、リチウム金属またはリチウム合金からなり、セパレータ５を介して正極３に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００１８】
負極４のセパレータ５を介して正極３に対向する面に、常温以下で固体の有機溶媒を添加した揮発性有機溶媒に炭素系粉末を分散させた溶液を、塗布・乾燥した後、炭素系粉末を圧着接合して粉体層７を形成する。常温で固体の有機溶媒を添加した揮発性有機溶媒に炭素系粉末を分散する際、露点−５０．０℃以下のドライエア雰囲気またはアルゴンガス雰囲気内で行うことが好ましい。分散前の炭素系粉末は、表面に吸着している揮発分、吸着水などを除去するため１５０℃〜２５０℃で熱風乾燥または減圧乾燥した後、常温まで温度を下げる。
【００１９】
炭素系粉末には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックから少なくともひとつを選択できる。カーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また炭素系粉末には、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛およびコークス粉末などの黒鉛から少なくともひとつを選択できる。カーボンブラック１００重量部に対し黒鉛が５００重量部以上であると、低温パルス特性の改善効果がほとんど得られないため、カーボンブラック１００重量部と混合する黒鉛は０〜５００重量部であることが好ましい。
【００２０】
炭素系粉末を分散させる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スリシノニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。
【００２１】
揮発性有機溶媒に常温以下で固体の有機溶媒を添加した溶媒に炭素系粉末を分散させ塗布・乾燥させると、常温以下で固体の有機溶媒は、揮発することなく塗布面に残り炭素系粉末を塗布面に保持できる。また、できるだけ揮発性有機溶媒を少なくして炭素系粉末とのスラリーやペーストを作成することで、乾燥後の時間を短縮できる。このとき分散溶液を供給・塗布する工法、スプレー噴霧、ノズル吐出などに応じて炭素系粉末と揮発性有機溶媒の重量比を調整すればよく１：５０程度であれば一般的な塗布工法に適合すると考えられる。揮発性有機溶媒との比率を厳密に限定するものではなく、常温以下で固体の有機溶媒との重量比を厳密に限定することが重要である。炭素系粉末１重量部に対して常温以下で固体の有機溶媒が０．３重量部より小さければ、負極４の表面への炭素系粉末の保持効果がなく、塗布乾燥後に炭素系粉末が一部飛散する可能性がある。炭素系粉末１重量部に対して常温以下で固体の有機溶媒が５重量部より大きければ、分散溶液を塗布、乾燥した後に常温で固体の有機溶媒が多くなり炭素系粉末と負極とが接する面積が低下し、圧着接合の効果が得られにくくなるため特性改善の効果が低下する可能性が生じる。したがって、炭素系粉末と揮発性有機溶媒と常温以下で固体の有機溶媒の重量比は１：５０：０．３〜５であることが好ましい。
【００２２】
このようにして粉体層７を設けることによって、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面への析出または付着が防止され高抵抗性被膜の蓄積を抑制することで、非水電解液電池の低温でのパルス放電特性の高性能化に寄与する。
【００２３】
ここで、図１に示す非水電解液電池の説明に戻る。セパレータ５としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極３と負極４とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに非水電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００２４】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。
【００２５】
溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極４の正極３と対向する面に形成された粉体層７により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００２８】
正極ケース１は、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケース２は、負極集電体および負極端子を兼ねる。シール材６は、主に、正極ケース１と負極ケース２とを絶縁する。正極ケース１、負極ケース２およびシール材６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。正極ケース１および負極ケース２には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。シール材６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【００２９】
非水電解液電池は、負極４として、正極３と対向する負極面に粉体層７が圧着接合された負極４を用いる以外は、従来の非水電解液電池と同様にして作製できる。
【実施例１】
【００３０】
以下、実施例および比較例の詳細を説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に示すように偏平型形状をした非水電解液電池に本発明を適用した。正極ケース１にはステンレス鋼のＳＵＳ４４４（厚さ０．２ｍｍ）を用い、負極ケース２にはステンレス鋼のＳＵＳ３０４（厚さ０．２ｍｍ）を使用した。
【００３２】
石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製）１５重量部と、結着剤であるスチレンブタジ
エンゴム６重量部とを、水とエタノールの混合液を用いて混錬し１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、厚さ１．１ｍｍ、直径１２．５ｍｍのタブレット状に成型することで正極３を得た。
【００３３】
炭素系粉末として、かさ密度が０．０４ｇ／ｃｃである粉状のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製）を、揮発性有機溶媒としてジメトキシエタンを、常温
以下で固体の有機溶媒としてエチレンカーボネートを選択した。粉状のアセチレンブラックを２００℃で熱風で乾燥し、エチレンカーボネートを融点に熱して液体にした後、露点−５０．０℃以下で２５℃のドライエア雰囲気内でアセチレンブラックとジメトキシエタ
ンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：０．３で混合して分散させる。こうして得られた溶液をアセチレンブラックが溶液成分のカーボンブラックが１ｃｍ2あたりに０．５〜４．４ｍｇとなるよう厚さ０．７ｍｍ、直径１４ｍｍのリチウム金属の正極３と対向する面の９５〜１００％に塗布し露点−５０．０℃以下で２５℃のドライエア雰囲気内で乾燥した後、ステンレス製のローラー冶具で厚さが０．６ｍｍになるまで加圧し粉体層７の形成された負極４を得た。
【００３４】
負極４を負極ケース２に加圧接合した後、ポリプロピレン製のセパレータ５を負極４の上に配置し、有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に電解質であるテトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１モル／Ｌを溶解させた非水電解液を注入した後、負極４と対峙するように正極３をセパレータ５上に配置する。ついで負極ケース２を嵌合したシール材６とを介して正極ケース１をかしめることで、厚さ２ｍｍ、直径２０ｍｍ、理論容量が１００ｍＡｈの偏平型非水電解液リチウム一次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００３５】
（実施例２）
アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：２．５にしたこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例２とする。
【００３６】
（実施例３）
アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：５にしたこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例３とする。
【００３７】
（実施例４）
アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：０．２にしたこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例４とする。
【００３８】
（実施例５）
アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：５．３にしたこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を実施例５とする。
【００３９】
（比較例１）
実施例１に対し、負極４に粉体層７を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一次電池を比較例１とする。
【００４０】
（比較例２）
負極４に圧着接合する粉末を、粉状のアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製）単体にしたこと以外は実施例１と同様に作製した偏平型非水電解液リチウム一
次電池を比較例２とする。
【００４１】
各実施例と各比較例の偏平型非水電解液リチウム一次電池を封口した後、４ｍＡ定電流で３０分間の予備放電を行った。次に、６０℃で１日のエージングを行い、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでの電池インピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。エージングの後、実施例および比較例の偏平型非水電解液リチウム一次電池１０個ずつを低温で放電試験を行った。−４０℃に電池を４
時間以上保管した状態で３ｍＡの定電流放電を行った後、５９秒間放電を休止することを１サイクルとして２０サイクル繰り返したときの最小の電圧を測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
本発明の先行例に相当する比較例２は比較例１に対し、低温パルス電圧の平均値は高くなっているがアセチレンブラックが飛散するため、量産化に課題が残る。また、アセチレンブラックを分散させた溶液を使用した実施例１〜５では、アセチレンブラックの飛散は無かった。
【００４４】
アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：０．３、１：５０：２．５および１：５０：５．０である実施例１〜３では、塗布乾燥後にエチレンカーボネートが凝固することによってアセチレンブラックを負極４の表面に固定することができ、塗布乾燥後に粉体層７が正極３と対向する負極面を被覆する面積比率がそれぞれ７２．１％、８６．６％および９５．２％であり、粉体層７の剥離はほとんど生じない。また低温パルス電圧の平均値は高く、高い量産性と低温パルス性能の改善効果が得られる。
【００４５】
一方、アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：０．２である実施例４では、エチレンカーボネートが少ないことで負極４の表面にアセチレンブラックを固定しにくく剥離するため、粉体層７が正極３と対向する負極面を被覆する面積比率が６３．９％と低く、そのため低温パルス電圧の平均値も低い。
【００４６】
また、アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トの重量比が１：５０：５．３である実施例５ではエチレンカーボネートが過剰に残存し、粉体層７の剥離は生じないもののアセチレンブラックを実効的に負極４に埋め込むことができないため、低温パルス電圧の平均値が低く、低温パルス特性の改良効果が小さい。
【００４７】
以上のように、本発明によれば、アセチレンブラックとジメトキシエタンとエチレンカーボネ−トを混合・分散させた溶液を負極４の表面に塗布・乾燥させることにより、アセチレンブラックを飛散させることなく粉体層７を形成することができる。またアセチレンブラックとエチレンカーボネ−トとジメトキシエタンの重量比が１：５０：０．３〜５の分散溶液を用いることで低温パルス電圧の改善効果と高い量産性を両立できる。
【００４８】
なお本発明は、本実施例で使用した炭素系粉末、揮発性有機溶媒、常温以下で固体の有機溶媒に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
安定した量産が可能で、低温でのパルス放電特性に優れ幅広い温度域で利用できる本発明の非水電解液電池は、電子機器の主電源用、バックアップ用電源として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の非水電解液電池を示す概略断面図
【符号の説明】
【００５１】
１  正極ケース
２  負極ケース
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  シール材
７  粉体層
【図１】
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