(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量であり、充放電サイクル特性に優れ、さらにガス発生を抑制することができる正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極２１は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、、少なくとも被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られた動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近の第二近接ピーク強度の比が、０．３以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有し、
少なくとも上記被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られたＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比が、０．３以上である
正極活物質。
【請求項２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、
上記被覆層は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを測定した際に８３００ｅＶ〜８３５０ｅＶの間にＸ線の吸収端が存在しないものである
請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記Ｍｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度が、２．４Å付近の第二近接ピーク強度よりも低い
請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
ＭｎＫ吸収端前の領域を近似した直線が差し引かれ、かつ、ＭｎＫ吸収端後の領域のＥＸＡＦＳ振動中心を近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化されたＭｎＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーが６５５２ｅＶ以上である
請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
上記マンガン（Ｍｎ）の少なくとも一部が、層状岩塩構造を構成する元素である
請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
上記被覆層は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する
請求項１記載の正極活物質。
【請求項７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト（Ｃｏ）を主要元素とする
請求項１記載の正極活物質。
【請求項８】
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有し、
少なくとも上記被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られたＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比が、０．３以上である正極活物質
を含む正極。
【請求項９】
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極活物質は、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、
少なくとも上記被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られたＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比が、０．３以上である
非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、電池内部におけるガス発生を抑制することが可能な正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などのリチウム遷移金属複合酸化物、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部にてガスが発生し、漏液や電池変形などの問題が生じる。
【０００７】
そこで、例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させる方法が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、構造的安定性および熱的安定性を高める方法が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【０００９】
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。
【００１０】
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１２２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２５６９７９号公報
【００１１】
また、表面被覆に用いられる元素についても検討され、例えば下記特許文献１０には、コアとなるリチウム化合物表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が記載されている。
【００１２】
【特許文献１０】特開２００２−１６４０５３号公報
【００１３】
下記特許文献１１には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料を用いることにより、優れた充放電特性を有する電池について開示されている。また、下記特許文献１２には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いることにより、優れた充放電サイクル特性および大電流充放電特性を有する電池について開示されている。また、下記特許文献１３には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する方法が開示されている。さらに、下記特許文献１４、下記特許文献１５および下記特許文献１６には、リン酸塩化合物などを正極中に含有させる方法が開示されている。
【００１４】
【特許文献１１】特許第３０５４８２９号公報
【特許文献１２】特開平０５−３６４１１号公報
【特許文献１３】特許第３１９２８５５号公報
【特許文献１４】特開平１０−１５４５３２号公報
【特許文献１５】特開平１０−２４１６８１号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０４１４５号公報
【００１５】
特許文献１７には、ＭＸＯkで表される化合物を含む表面処理層を粒子表面に配することによって、熱的安定性を改善する方法が開示されている。特許文献１８には、ＭＩＰｍＯｎで表される表面層を形成する技術が開示されている。これらの被覆処理で行われるようなＭＸＯkなどの層を粒子表面に存在させた状態では、充放電効率の悪化を引き起こすとともにガス発生の抑制効果なども不十分であった。
【００１６】
【特許文献１７】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献１８】特開２００６−１２７９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。
【００１８】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させ、さらにガス発生を抑制させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
【００１９】
特許文献１０の効果は熱的安定性の向上に限られたものである。また、特許文献１０で開示された製法にて正極活物質を作製したところ、均一な多重層が形成され、特にガス発生抑制に対しては効果が認められないばかりか、逆にガス発生が増大する結果となった。
【００２０】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３では、正極活物質にリンを添加または被覆することによりサイクル特性を向上させるものであるが、リチウムに対して不活性な軽元素のみを用いるこれらの技術では、十分な可逆容量を得られない。
【００２１】
特許文献１４は、過充電時の安全性に関する技術である。また、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するだけでは、実際には十分な効果を得られない。同様に、上述の特許文献１５および特許文献１６でも、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するゆえ、効果は不十分である。
【００２２】
特許文献１７および特許文献１８の被覆処理で用いるＭＸＯkなどの層を粒子表面に存在させた状態では、充放電効率の悪化を引き起こすとともにガス発生の抑制効果なども不十分であった。
【００２３】
したがって、この発明の目的は、高容量であり、充放電サイクル特性に優れ、さらにガス発生を抑制することができる正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする活物質を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
【００２５】
しかしながら、充電電圧を上昇させるにつれて、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出し、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるＬｉ吸蔵放出の阻害を引き起こしたり、界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させたり、ガス発生を引き起こすなど電池特性の劣化を引き起こしていると考えられる。４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合に、充放電サイクル寿命低下や高温特性が劣化してしまう原因として、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って活物質と電解液の界面での反応性が上がり、充電時に活物質や電解液の劣化を引き起こすことが考えられる。
【００２６】
このような問題に鑑みて鋭意検討行った結果、本願発明者等は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における少なくとも一部にはＭｎを含有し、Ｍｎが特定の状態となるように被覆処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、従来よりもサイクル特性やガス発生などが少なく、高容量化と電池特性を両立させる正極活物質、正極、および非水電解質電池を発明するに到った。
【００２７】
上述した課題を解決するために、
第１の発明は、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有し、
少なくとも被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られた動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近の第２近接ピーク強度の比が、０．３以上である
正極活物質である。
【００２８】
第２の発明は、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有し、
少なくとも被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られた動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近の第二近接ピーク強度の比が、０．３以上である
正極活物質
を含む正極である。
【００２９】
第３の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを備え、
正極活物質は、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、
少なくとも被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、
ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られた動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近の第二近接ピーク強度の比が、０．３以上である
非水電解質二次電池である。
【００３０】
第１〜第３の発明では、正極活物質が、リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有するものであり、少なくとも被覆層にマンガン（Ｍｎ）が含まれ、ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られた動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度に対する５．２Å付近の第二近接ピーク強度の比が、０．３以上であるので、従来よりもサイクル特性が良好であり、ガス発生が少なく、高容量化と電池特性とを両立できる。
【発明の効果】
【００３１】
この発明によれば、高容量と、充放電サイクル特性の劣化の抑制およびガス発生の抑制との両立を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（正極活物質）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の一例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の他の例）
４．実施例
５．他の実施の形態（変形例）
【００３３】
１．第１の実施の形態
まず、この発明の第１の実施の形態による正極活物質について説明する。
［正極活物質の構成］
この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、母粒子としてのリチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該リチウム遷移金属複合粒子の表面の少なくとも一部に、マンガン（Ｍｎ）を含む被覆層とを有し、Ｍｎ（マンガン）が下記（１）〜（３）の特徴を有するものである。
【００３４】
（１）ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られたＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近のピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比が、０．３以上である。
（２）ＭｎＫ吸収端における光電子の波数の３乗を乗じた広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られたＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第一近接ピーク強度が、２．４Å付近の第二近接ピーク強度よりも低い。
（３）ＭｎＫ吸収端前の領域を近似した直線が差し引かれ、かつ、吸収端後の領域のＥＸＡＦＳ振動中心を近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化されたＭｎＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーが６５５２ｅＶ以上である。
【００３５】
（１）〜（３）の特徴を有するこの発明の第１の実施の形態による正極活物質では、Ｍｎ含有層が正極活物質と電解液との反応を抑制するため、サイクル特性の劣化やガス発生を抑制する効果を有すると推測される。ただし、このメカニズムは、あくまでも推測であって、上記のメカニズム以外のメカニズムによりこの発明の作用効果が得られているとしても、この発明の技術的範囲は何ら影響ない。
【００３６】
［ＸＡＦＳ法］
ここで、（１）〜（３）の特徴を明らかにできる、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray absorption fine structere）法について説明する。
【００３７】
Ｘ線を試料に照射して、所望の吸収端エネルギーの前後で照射するＸ線のエネルギーを変えながら、試料に照射する前のＸ線の強度と、試料を透過したＸ線の強度を測定する。この際、試料の全体の様子を評価する場合には、透過したＸ線の強度を測定するのがよいが、試料の表面近傍を評価する場合には、より表面感度を高めるために、吸収原子からの転換電子の強度を測定するのが望ましい。場合によっては、吸収原子からの蛍光Ｘ線の強度を測定することで代替される。
【００３８】
透過したＸ線を測定した場合、試料に照射したＸ線の強度を、透過したＸ線の強度で割ったものの自然対数を、また、転換電子や蛍光Ｘ線の強度を測定した場合、転換電子や蛍光Ｘ線の強度を照射したＸ線の強度で割ったものを、照射したＸ線のエネルギーに対してプロットすることでＸ線吸収スペクトルを得る。
【００３９】
Ｘ線吸収スペクトルの解析は、以下のように、通常の手順に従って行う。まず、元のＸ線吸収スペクトルから、吸収端の低エネルギー側で直線状に見積もられたバックグラウンドを差し引き、さらに吸収端より高エネルギー側の領域でスペクトルに対して合わせ込まれた二次関数の強度が全てのエネルギー領域で１になるように、スペクトルを規格化する。この際、スペクトル形状によっては関数形を適宜変えて構わない。Ｘ線吸収スペクトルの吸収端の位置は、試料の局所構造に加えて、吸収原子の酸化還元状態をも反映する。
【００４０】
規格化されたスペクトルに対して、吸収端より高エネルギー側で生じるＥＸＡＦＳ（extended X-ray absorption fine structure）振動成分の振動中心を、３次スプライン（cubic spline）関数など適当な関数で推定し、その推定された振動中心をスペクトルから差し引いた上で、吸収端におけるスペクトルの増分（ジャンプ量）で割ることで、ＥＸＡＦＳ振動成分χ（ｋ）を抽出する。ここで、χ（ｋ）は、通常、照射するＸ線のエネルギーから換算された、吸収原子より励起された光電子の波数ｋに対してプロットされる。χ（ｋ）を適当な波数範囲でフーリエ変換することで、吸収原子からの距離に応じた散乱強度を表す動径構造関数を得る。フーリエ変換の際には、通常、χ（ｋ）に波数ｋのべき乗（ｋ3など）を乗じて高波数側を強調する。
【００４１】
動径構造関数において、第１近接、第２近接など吸収原子からの距離に応じて、近接する配位原子に起因する散乱強度のピークが現われる。このピークの位置は、吸収原子の周りの配位原子の位置を反映することから、試料の局所的な構造（結晶構造など）に依存する。さらに、ピークの強度は、吸収原子の周りの配位原子の数や位置の乱れなどに応じて変化することから、局所構造自体の相違に加えて、構造の完全性（ひずみなど）をも反映する。
【００４２】
［リチウム遷移金属複合酸化物］
母粒子のリチウム遷移金属酸複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出できるリチウム遷移金属複合酸化物であれば特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸合酸化物が、高容量化の点から好ましい。
【００４３】
中でも、コバルト酸リチウムを主体としたリチウム遷移金属複合酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム遷移金属複合酸化物は２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換されたものであってもよく、フッ素化処理などが施されたものであっても良い。
【００４４】
［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、少なくともマンガン（Ｍｎ）を含むものである。ここで、被覆層とは、複合酸化物粒子と異なる組成元素または組成比を有し、複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆する層である。
【００４５】
被覆層には、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない方が好ましい。ニッケル（Ｎｉ）を含有した場合には、ガス発生が増加し、マンガン（Ｍｎ）による膨れ抑制効果が十分発揮できなくなるからである。なお、この場合、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを測定した際に８３００〜８３５０ｅＶの間にＸ線の吸収端が存在しない。
【００４６】
リチウム遷移金属複合酸化物の被覆層には、マグネシウム（Ｍｇ）を含有することが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）が存在することによって、マンガン（Ｍｎ）が層状岩塩構造を形成しやすくなるためである。マンガン（Ｍｎ）の少なくとも一部は、層状岩塩構造を構成する元素となっている。マンガン（Ｍｎ）を含む化合物が、層状岩塩構造を構成すると、リチウムの吸蔵および放出がスムーズになる。例えば、マンガン（Ｍｎ）は、ＬｉpＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz（Ｍ１は、Ｍｎを除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、ＸはＦを示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．２０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）の形態で存在している。
【００４７】
［正極活物質の製造方法］
この発明の第１の実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。第１の実施の形態による正極活物質の製造方法では、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることもできる。第１の実施の形態による正極活物質の製造方法では、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、被覆材としての母材粒子を被覆する化合物とを、粉砕混合被着することにより作製することができる。この手段としては、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行なうことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。また、メカノケミカル処理による被着や、スパッタやＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）のような気相法によって金属化合物を被着させることもできる。さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合することや、中和滴定法により、リチウム遷移金属複合酸化物粒子にマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を形成することもできる。さらに、金属複合酸化物粒子表面に、マンガン（Ｍｎ）を被着したものを３００℃〜１０００℃で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。
【００４８】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。
［非水電解質二次電池の構成例］
図１は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００４９】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００５０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００５１】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５２】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５３】
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した第１の実施の形態による正極活物質を用いる。
【００５４】
［負極］
図２に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００５５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５６】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００５７】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００５８】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５９】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６０】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００６１】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００６２】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００６３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００６４】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００６５】
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層下構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであたりしてもよい。また、ポリオレフィン製の多孔質膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したセパレータを用いてもよい。
【００６６】
このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。
【００６７】
［電解質］
電解質としては、例えば、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。これらは、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
【００６８】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意に混合して用いられる。中でも、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種以上を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。この場合には、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率溶媒）と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを混合して含有していることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６９】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００７０】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００７１】
なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（ｌ）に対して、例えば０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７２】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００７３】
この非水電解質二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００７４】
この非水電解質二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。例えば、電池電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７５】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池では、正極活物質に第１の実施の形態による正極活物質を用いることによって、高容量と、電池特性劣化の抑制およびガス発生抑制の両立を図ることができる。
【００７６】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、この発明の第１の実施の形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００７７】
正極２１は、例えば、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて正極集電体２１Ａ上に塗布する方法、正極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して正極集電体２１Ａ上に塗布する方法、正極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して正極集電体２１Ａ上に成型体電極を作製する方法により作製することができるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製し、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、正極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した正極２１を作製することも可能である。
【００７８】
負極２２は、例えば、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し、溶剤を加えて負極集電体２２Ａ上に塗布する方法、負極活物質に公知の結着剤、導電剤などを添加し加熱して負極集電体２２Ａ上に塗布する方法、負極活物質単独あるいは導電剤さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して負極集電体２２Ａ上に成型体電極を作製する方法により作製することができるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、負極活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した負極を作製することも可能である。
【００７９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２に示した二次電池が作製される。
【００８０】
３．第３の実施の形態
次に、この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池について説明する。
［非水電解質二次電池の構成］
図３は、第３の実施の形態による非水電解質二次電池の構成を表すものである。この非水電解質二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００８１】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００８２】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００８３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００８４】
［巻回電極体］
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第２の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第２の実施の形態による二次電池と同様である。
【００８７】
高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００８８】
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の作用および効果は、上述したこの発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。また、この発明の第３の実施の形態によれば、電池内部におけるガス発生が抑制されることから、非水電解質二次電池の膨張および変形を抑制することができる。
【００８９】
［非水電解質二次電池の製造方法］
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【００９０】
第１の製造方法では、まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。その後、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００９１】
第２の製造方法では、まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００９２】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３および図４に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００９３】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三原型共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【００９４】
続いて、電解液などを調製して外装部材４０の内部に注入した後、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、非水電解質二次電池が完成する。
【００９５】
この第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４、およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【００９６】
この発明の第２〜第３の実施の形態による非水電解質二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【実施例】
【００９７】
４．実施例
以下、この発明を、実施例および比較例を用いて説明するが、この発明は、実施例に限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１＞
ＭｇＣＯ3とＭｎＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、ＭｇＣＯ3：ＭｎＣＯ3：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝２：２：１（Ｍｇ：Ｍｎ：Ｐのｍｏｌ比）の比となるよう秤量、混合して被覆材としての粉末を得た。この粉末を平均粒子径１３μｍ（レーザー散乱法により測定）のコバルト酸リチウム対してＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が１．５ｍｏｌ％になるよう秤量し、メカノケミカル装置によって１ｈ処理を行い、コバルト酸リチウム表面にＭｇＣＯ3、ＭｎＣＯ3、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、実施例１の正極活物質を得た。
【００９９】
この正極活物質を用いて、以下に説明する測定を行った。
（ａ）ＸＡＦＳ分析
［正極の作製］
正極活物質９８ｗｔ％と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層を形成した。
【０１００】
［負極の作製］
黒鉛粉末９０ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらにこれを加熱プレス成型することにより、負極合剤層を形成した。
【０１０１】
［セパレータの作製］
セパレータは、次のようにして作製した。まず、ポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）樹脂（平均分子量１５００００）にＮ-メチル-２ピロリドンを、質量比１０：９０で加え十分に溶解させ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ-メチル-２ピロリドン１０ｗｔ％溶液を作製した。次に、作製したスラリーを卓上コーターにて、基材層としての厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレンとの混合体である微多孔膜上に塗布し、ついで水浴で相分離させた後、熱風にて乾燥し、厚さ４μｍのポリフッ化ビニリデン微多孔層を有する微多孔膜を得た。
【０１０２】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【０１０３】
上記の正極と負極とセパレータと電解液とを用いてコインセルを作製した。このコインセルを充電電流０．２Ｃで所定の充電電圧４．４Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流０．２Ｃ終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行い、さらに、充電電流０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流定電圧充電を行った。
【０１０４】
その後、コインセルを解体して正極を取り出した。この正極をジメチルカーボネートで洗浄し、表面に付着した塩や溶媒を洗い流した。得られた正極を実施の形態で説明したＸＡＦＳ測定方法のうち、転換電子強度を測定する方法により、ＭｎＫ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを測定した。
【０１０５】
測定に際し、水分による試料の変質を抑制するため解体作業は、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気中で行うか、露点が−５０℃以下のドライルーム中で行った。また、試料の測定装置への導入は、大気に触れないように、アルゴン（Ａｒ）など不活性ガス雰囲気中で行うか、または、大気に触れさせるにしても表面の変質をできるだけ抑制するように、極く短時間（１、２分）で済ませるようにした。
【０１０６】
得られたＸ線吸収スペクトルを、実施の形態で説明したように、ＭｎＫ吸収端前の領域を近似した直線を差し引き、かつ、ＭｎＫ吸収端後の領域のＥＸＡＦＳ振動中心を近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化した。
【０１０７】
さらに、規格化されたスペクトルに対して、吸収端より高エネルギー側で生じるＥＸＡＦＳ（extended X-ray absorption fine structure）振動成分の振動中心を、３次スプライン（cubic spline）関数で推定し、その推定された振動中心をスペクトルから差し引いた上で、吸収端におけるスペクトルの増分（ジャンプ量）で割ることで、ＥＸＡＦＳ振動成分χ（ｋ）を抽出した。そして、ＥＸＡＦＳ振動成分χ（ｋ）に光電子の波数（ｋ）の３乗を乗じたｋ3χ（ｋ）を３〜１２Å-1の光電子の波数範囲でフーリエ変換して、Ｍｎ周りの動径構造関数を得た。
【０１０８】
このＭｎ周りの動径構造関数の絶対値において、１．５Å付近の第１近接ピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比、および２．４Å付近の第２近接ピーク強度に対する１．５Å付近のピーク強度の比を求めた。また、ＭｎＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーを求めた。
【０１０９】
（ｂ）初期容量の測定
（ａ）で作製した正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回し、発電素子を作製した。この発電素子と上記の電解液を厚さ１８０μｍの防湿性アルミラミネートフィルム外装中に入れた後、真空封止、熱圧着を行い、寸法およそ３４ｍｍ×５０ｍｍ×３．８ｍｍである平板型ラミネート電池を作製した。
【０１１０】
作製したラミネート電池について、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流４００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初期容量を測定した。
【０１１１】
（ｃ）充放電サイクル特性
初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１１２】
（ｄ）厚み増加率の測定
初期容量を求めたラミネート電池を、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、９０℃で４時間保存を行い、保存前後でのセル厚みの増加率を、｛（保存後のセル厚み−保存前のセル厚み）／保存前のセル厚み｝×１００により求めた。
【０１１３】
＜実施例２＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の換わりに、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いる点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１１４】
＜実施例３＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の換わりに、ＬｉＣｏ0.98Ｚｒ0.02Ｏ2を用いる点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例２と同様にして、実施例４の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．２０Ｖとした。
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例２と同様にして、実施例５の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０１１７】
＜実施例６＞
実施例２と同様にして、実施例６の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０１１８】
＜実施例７＞
ＭｇＣＯ3とＭｎＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、ＭｇＣＯ3：ＭｎＣＯ3：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝２：２：１（Ｍｇ：Ｍｎ：Ｐのｍｏｌ比）の比となるように秤量し、混合して被覆材としての粉末を得た。この粉末を、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2に対してＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が０．５ｍｏｌ％になるよう秤量した。その他は、実施例２と同様にして、実施例７の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１１９】
＜実施例８＞
コバルト酸リチウムと（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを混合した水溶液にＭｇ（ＮＯ3）2とＭｎ（ＮＯ3）2水溶液を攪拌しながら滴下したのち、ろ過、１２０℃乾燥を行い、コバルト酸リチウム表面にＭｎとＰの化合物を被着させた。ＭｇとＭｎとＰとの比率は、Ｍｇ：Ｍｎ：Ｐ＝３：３：４（ｍｏｌ比）とし、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2に対してＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が１．０ｍｏｌ％とした。また、ｐＨ調整のためアンモニア水を適宜加えて処理を行った。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、実施例８の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２０】
＜実施例９＞
コバルト酸リチウムとＮＨ4Ｆとを混合した水溶液にＭｇ（ＮＯ3）2とＭｎ（ＮＯ3）2水溶液を攪拌しながら滴下したのち、ろ過、１２０℃乾燥を行い、コバルト酸リチウム表面にＭｇとＭｎ、Ｆの化合物を被着させた。ＭｇとＭｎ、Ｆの比率は、Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆ＝１：１：４（ｍｏｌ比）とし、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2に対してＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の値は１．０ｍｏｌ％とした。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、実施例９の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２１】
＜比較例１＞
実施例１の被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを比較例１の正極活物質とした。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．２０Ｖとした。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１の被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを比較例２の正極活物質とした。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．３５Ｖとした。
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例１の被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを比較例３の正極活物質とした。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．４０Ｖとした。
【０１２４】
＜比較例４＞
実施例１の被覆処理を施していないコバルト酸リチウムを比較例４の正極活物質とした。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。なお、（ａ）〜（ｄ）の測定の際には、各測定における充電電圧を４．４５Ｖとした。
【０１２５】
＜比較例５＞
被覆材をＬｉＭｎ2Ｏ4とし、焼成処理を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を行い、比較例５の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２６】
＜比較例６＞
Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＣＯ3とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＭｎＣＯ3＝１：１（Ｌｉ：Ｍｎ  ｍｏｌ比）の比となるように秤量し、混合して、被覆材としての粉末を得た。その他は、実施例１と同様の処理を行い、比較例６の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２７】
＜比較例７＞
Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＣＯ3と（ＮＨ4）2ＨＰＯ4とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＭｎＣＯ3：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝９：３：２（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐのｍｏｌ比）となるように秤量し、混合して、被覆材としての粉末を得た。その他は、実施例２と同様の処理を行い、比較例７の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２８】
＜比較例８＞
被覆材の添加量をＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝５．０ｍｏｌ％とする以外は実施例２と同様の処理を行い、比較例８の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１２９】
＜比較例９＞
Ｌｉ2ＣＯ3とＮｉ（ＯＨ）2とＭｎＣＯ3とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝４：３：１（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比）となるように秤量し、混合して被覆材としての粉末を得た。その他は、実施例２と同様の処理を行い、比較例９の正極活物質を得た。この正極活物質を用いて、上記の（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。
【０１３０】
測定結果を表１に示す。また、実施例２で求めたＭｎＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを図５に示す。実施例２で求めたＭｎ周りの動径構造関数を図６に示す。比較例７で求めたＭｎＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを図７に示す。比較例８で求めたＭｎ周りの動径構造関数を図８に示す。なお、図６および図８において、横軸は吸収原子であるＭｎからの距離ｒを表し、縦軸は、Ｍｎ周りの動径構造関数の絶対値強度｜Ｆ（ｒ）｜を表している。
【０１３１】
【表１】
2010080407.tif 000003
【０１３２】
表１に示すように、実施例１〜実施例９では、第１の実施の形態で説明した（１）〜（３）の特徴を有する正極活物質を用いており、充放電サイクル特性、膨れ特性が良好であった。比較例５〜比較例９では、Ｍｎ周りの動径構造関数において、１．５Å付近のピーク強度に対する５．２Å付近のピーク強度の比が、０．３より小さい正極活物質を用いており、良好な特性が得られなかった。
【０１３３】
５．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることできる。また、例えば、電極体は、正極および負極とセパレータとを順次積層する積層方式等によって作製してもよい。
【０１３４】
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤等を添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、これに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤等と混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、高度を有した電極を作製することも可能である。
【０１３５】
さらに、例えば、電池の作製方法として、正極と負極との間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、電極とセパレータを順次積層する積層方式等が取られる。角型電池を作成する際に、巻回する方式が採られる場合にも有効である。
【０１３６】
また、第２の実施の形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第３の実施の形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。例えば、電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明の３ｂの実施の形態による非水電解質二次電池の構造を示す概略図である。
【図４】図３に示した電池素子の一部の拡大断面図である。
【図５】実施例２で求めたＭｎＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを表す図である。
【図６】実施例２で求めたＭｎ周りの動径構造関数を表す図である。
【図７】比較例７で求めたＭｎＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを表す図である。
【図８】比較例８で求めたＭｎ周りの動径構造関数を表す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１１・・・電池缶
１２・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2010080407.tif 000004
【図２】
2010080407.tif 000005
【図３】
2010080407.tif 000006
【図４】
2010080407.tif 000007
【図５】
2010080407.tif 000008
【図６】
2010080407.tif 000009
【図７】
2010080407.tif 000010
【図８】
2010080407.tif 000011