(57)【要約】【課題】糞尿臭の発生そのものを抑制し得るトイレ用組成物及び尿臭発生抑制方法の提供。【解決手段】下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するトイレ用組成物、並びに下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水を含有するトイレ用組成物を、尿臭の発生する対象表面に接触させる尿臭発生抑制方法。（ａ）成分：１４〜１８員環の大環状化合物から選ばれるβ−グルクロニダーゼ阻害剤の１種以上（ｂ）成分：界面活性剤の１種以上  ５質量％超７０質量％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するトイレ用組成物。
（ａ）成分：１４〜１８員環の大環状化合物から選ばれるβ−グルクロニダーゼ阻害剤の１種以上
（ｂ）成分：界面活性剤の１種以上  ５質量％超７０質量％以下
【請求項２】
（ａ）成分が、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、４−シクロヘキサデセン−１−オン、５−シクロヘキサデセン−１−オン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、９−シクロヘプタデセン−１−オン、７−シクロヘキサデセノリド及び１０−オキサ―１６−ヘキサデカノリドから選ばれる１種以上である、請求項１記載のトイレ用組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、アルキルグリコシド型非イオン界面活性剤、アミンオキシド型非イオン界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、カルボベタイン型両性界面活性剤から選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載のトイレ用組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分の少なくとも１つが、アルキルグリコシド型非イオン界面活性剤である、請求項１〜３いずれかに記載のトイレ用組成物。
【請求項５】
更に、（ｃ）成分として、溶剤を含有する、請求項１〜４いずれかに記載のトイレ用組成物。
【請求項６】
（ｃ）成分が、下記（i）〜（iii）の化合物から選ばれる１種以上である、請求項５記載のトイレ用組成物。
（i）炭素数１〜３の一級アルコール
（ii）下記一般式（Solv-1）で示される化合物
Ｒ1−（ＯＲ2）m−ＯＲ3          （Solv-1）
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜７の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数であり、ｍ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。〕
（iii）炭素数３〜１０の１価アルコールにグリシドール及び／又はエピクロルヒドリンを平均１〜５モル付加させたアルキル（ポリ）グリセリルエーテル
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のトイレ用組成物を、該組成物の一定量を排出できる機構を備えた容器に充填してなるトイレ用物品。
【請求項８】
請求項７記載のトイレ用物品により、請求項１〜６いずれかに記載のトイレ用組成物を、尿臭の発生する対象表面に接触させる、尿臭発生抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トイレ用組成物、トイレ用物品及び尿臭発生抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレに用いられる洗浄剤等の物品には、洗浄効果だけではなく、糞尿臭を消臭／防臭する効果が求められる。このような悪臭の消臭方法としては、化学的消臭法、物理的消臭法、生物的消臭法及び感覚的消臭法があるが、他の香りで悪臭をマスキングする方法が一般的である。
【０００３】
香料成分を用いて糞尿臭を消臭する技術として、特許文献１〜５には、糞尿臭に消臭効果のある香料を含有する消臭剤が記載されている。また、特許文献６には、香料成分を含有するトイレ用洗浄剤の技術が開示されている。さらにトイレ用洗浄剤の近年の傾向として、瞬間消臭のニーズだけでなく、持続的に発生するこもった臭いの消臭ニーズも高まってきており、例えば特許文献３には、揮発性の低いムスク系の香料も例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５３６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３５９４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６１６９号公報
【特許文献５】特開２００８−１３６８４１号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜６に記載されている消臭剤及びトイレ用洗浄剤には、瞬時に悪臭をマスキングする必要があるため、香り立ちの高いトップノートやミドルノートの香料成分が多く使われている。また、上述のように上記特許文献３には、消臭効果に持続性を付与させるように保留性が高く揮発性の低いムスク系の香料の例示もある。しかしながら他の低揮発性香料成分よりもムスク系香料が特に持続的消臭効果に優れていることを示す知見は得られていなかった。これに加えて一般にムスク系香料は高価であることから、香りの嗜好性が極めて高い身体や布製品への消臭剤には用いられているが、トイレ用消臭剤の分野では、敢えてムスク系香料を用いるメリットは小さいと考えられてきた。上記に加えて根本的な問題として、このような香料によるマスキング法では糞尿臭を消し去ることができるわけではなく、糞尿臭の発生そのものを抑制する技術が強く求められている。
【０００６】
本発明の課題は、糞尿臭の発生そのものを抑制し得るトイレ用組成物及び尿臭発生抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、糞尿臭、特に持続的に発生するこもった臭いの発生メカニズムを詳細に検討したところ、一般的に糞尿臭の原因と考えられているアンモニアよりも、フェノール系化合物やインドール類が、糞尿臭、特に持続的に発生するこもった尿臭への寄与が高い成分であること、さらには、これらフェノール系化合物やインドール類は、菌体由来のβ−グルクロニダーゼが尿に作用することで発生することを見出した。
【０００８】
一方、β−グルクロニダーゼ産生細菌の存在場所として、糞尿飛び散り汚れが完全に除去しきれず残りやすく、細菌の生育に不可欠な水分の供給がある場所として、便器のふち裏や水封部（便器内に溜まった水の水面が便器と接する部分）が挙げられる。したがって、これらの場所にβ−グルクロニダーゼの活性を阻害する剤を残留させることで、糞尿臭の発生そのものが抑制されることが考えられる。
【０００９】
そして、これまで、保留性が高く揮発性が低いためにトイレ用で第一に求められる瞬時にマスキング消臭できる能力は劣る香料成分の中に、β−グルクロニダーゼの活性を阻害するものがあることを見出し、これらを積極的に対象面に残存させることで、単なる消臭ではなく臭いの原因物質の生成を阻害することで防臭する、すなわち特定の香料成分と排泄直後の尿とを接触させて菌体由来のβ−グルクロニダーゼがフェノール系化合物やインドール類を生成させるのを防ぐことを見出し、本発明に至ったものである。これは、上記特許文献中による効果が、すべて既に発生した悪臭に対する消臭効果であることとは本質的に異なる。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するトイレ用組成物を提供する。
（ａ）成分：１４〜１８員環の大環状化合物から選ばれるβ−グルクロニダーゼ阻害剤の１種以上
（ｂ）成分：界面活性剤の１種以上  ５質量％超７０質量％以下
【００１１】
また、本発明は、上記本発明のトイレ用組成物を、該組成物の一定量を排出できる機構を備えた容器に充填してなるトイレ用物品に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明のトイレ用物品により、本発明のトイレ用組成物を、尿臭の発生する対象表面に接触させる、尿臭発生抑制方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトイレ用組成物及びトイレ用物品により、糞尿臭の発生そのものを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分として用いられる１４〜１８員環の大環状化合物は、β−グルクロニダーゼの活性を阻害する機能を有し、持続的にフェノール系化合物やインドール類の発生を抑制し得る化合物である。本発明における「β−グルクロニダーゼ阻害剤」とは、これを反応液中に０．１質量％添加することによって、１．６units/mLの大腸菌由来β−グルクロニダーゼＴｙｐｅ VII-Ａの活性を６０％以上抑制する化合物をいい、好ましくは８０％以上抑制する化合物、より好ましくは９０％以上抑制する化合物をいう。具体的には、下記実施例（参考例１）に示す方法により測定したβ-グルクロニダーゼの相対活性阻害率が６０％以上の化合物をいい、８０％以上の化合物が好ましく、９０％以上の化合物がより好ましい。
【００１５】
また本発明における「１４〜１８員環の大環状化合物」とは、ヘテロ原子が含まれていてもよい１４〜１８員環の大環状構造を有する化合物をいい、例えば、「香料と調香の基礎知識」、中島基貴著、産業図書(株)発行、１９９６年５月３０日第２刷の２５３〜２５８頁に記載されている化合物、及び「合成香料−化学と商品知識」（印藤元一著、化学工業日報社発行、2005年3月22日増補改定版）の３９１〜４０７頁に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００１６】
また、上記文献に記載の化合物についてはいずれもムスク様の香気を有することが知られているが、本発明において用いられる「１４〜１８員環の大環状化合物」は、ヘテロ原子が含まれていてもよい１４〜１８員環の大環状構造を有する化合物であればよく、ムスク香を有するものには限定されず、さらには無香のものであってもよい。
【００１７】
本発明の（ａ）成分として用いられる１４〜１８員環の大環状化合物は、環内にエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、及び炭素-炭素二重結合を含んでいてもよい。上記のβ−グルクロニダーゼ活性阻害能の点から、環内にエステル結合を含む場合はジエステルよりもモノエステルの方が好ましく、また、環内に炭素-炭素二重結合をもつものが好ましい。具体的な化合物としては３−メチルシクロペンタデカノン、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン、シクロペンタデカノン、４−シクロヘキサデセン−１−オン、５−シクロヘキサデセン−１−オン、８−シクロヘキサデセン−１−オン、９−シクロヘプタデセン−１−オン、７−シクロヘキサデセノリド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノリド、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド等を挙げることができる。これらの中では、β−グルクロニダーゼ活性阻害能の点から、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン（ムセノンデルタ）、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン（ムセノンデルタ）、４−シクロヘキサデセン−１−オン（ムスクＺ4）、５−シクロヘキサデセン−１−オン（ムスクＴＭ II）、８−シクロヘキサデセン−１−オン（グロバノン）、９−シクロヘプタデセン−１−オン（シベトン）、７−シクロヘキサデセノリド（アンブレットリド）、１０−オキサ−１６−ヘキサデカノリド（オキサリド）が好ましく、３−メチル−４−シクロペンタデセン−１−オン（ムセノンデルタ）、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン（ムセノンデルタ）、８−シクロヘキサデセン−１−オン（グロバノン）、９−シクロヘプタデセン−１−オン（シベトン）、７−シクロヘキサデセノリド（アンブレットリド）がより好ましく、β−グルクロニダーゼ活性阻害能の効果及び香りの質も考慮すると８−シクロヘキサデセン−１−オン（グロバノン）が特に好ましい。
【００１８】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、界面活性剤の１種以上である。（ｂ）成分は組成物中に所定範囲で配合される。（ｂ）成分は、水中に（ａ）成分を安定に溶解・分散・乳化・可溶化するのに必須であるだけでなく、汚れを除去したり、菌や糞尿などの汚れに（ａ）成分を浸透させたり、あるいは泡を形成することで（ａ）成分の揮発蒸散を抑制してβ−グルクロニダーゼ活性阻害効果を高めるなどの重要な作用を有する。
【００１９】
（ｂ）成分としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び陰イオン界面活性剤から選ばれる化合物を用いることができる。なお、陽イオン界面活性剤のうち、後述する抗菌性を有する陽イオン界面活性は、（ｂ）成分ではなく抗菌剤として取り扱うものとする。
【００２０】
非イオン界面活性剤としては、下記一般式（Surf−１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤、下記一般式（Surf−２）で示されるアルキルグリコシド型非イオン界面活性剤、下記一般式（Surf−３）で示されるアミンオキシド型非イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ4−（ＯＲ5）n−ＯＨ          （Surf−１）
〔式中、Ｒ4は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ5は炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す３〜２０の数であり、ｎ個のＲ5は同一でも異なっていても良い。〕
Ｒ6−(ＯＲ7)pＧq                （Surf−２）
〔式中、Ｒ6は炭素数８〜１６、好ましくは９〜１６、特に好ましくは９〜１４のアルキル基、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜６の数であり、ｐ個のＲ7は同一でも異なっていても良い。ｑはグルコースの平均縮合度を示す１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数である。〕
【００２２】
【化１】
2010162322.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｒ8は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基、Ｒ9は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、好ましくは−ＣＯＮＨ−、ｒは０又は１の数であり、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。〕
【００２４】
両性界面活性剤としては、スルホベタイン型両性界面活性剤及びカルボベタイン型両性界面活性剤が好適であり、具体的には下記一般式（Surf−４）の化合物が好ましい。
【００２５】
【化２】
2010162322.tif 000003
【００２６】
〔式中、Ｒ12は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、好ましくは−ＣＯＮＨ−、ｓは０又は１の数であり、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基であり、Ｒ16はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｚ-は−ＳＯ3-又は−ＣＯＯ-である。〕
【００２７】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩又は脂肪酸から選ばれる陰イオン界面活性剤を挙げることができる。
【００２８】
本発明では、（ｂ）成分として、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、アルキルグリコシド型非イオン界面活性剤、アミンオキシド型非イオン界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、及びカルボベタイン型両性界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましい。中でもアルキルグリコシド型非イオン界面活性剤は、（ａ）成分を安定に可溶化する能力のみならず、（ａ）成分のβ−グルクロニダーゼ活性阻害能を増大させる効果にも優れ、かつ、泡立ち性にも優れることから、特に好ましい。従って、（ｂ）成分の少なくとも１つがアルキルグリコシド型非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００２９】
［（ｃ）成分］
本発明では、任意ではあるが、（ｃ）成分として溶剤を含有することが好ましい。（ｃ）成分としては、下記（i）〜（iii）の化合物から選ばれる１種が好ましい。
（i）炭素数１〜３の一級アルコール、
（ii）下記一般式（Solv-1）で示される化合物、
Ｒ1−（ＯＲ2）m−ＯＲ3          （Solv-1）
〔式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜７の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数であり、ｍ個のＲ2は同一でも異なっていても良い。〕
（iii）炭素数３〜１０の１価アルコールにグリシドール及び／又はエピクロルヒドリンを平均１〜５モル付加させたアルキル（ポリ）グリセリルエーテル
【００３０】
（i）の化合物の具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられ、（ii）の化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｍ１＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｍ２＝２〜３）ジメチルエーテル（ｍ１及びｍ２はそれぞれ平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｍ３＝１〜５）フェニルエーテル（ｍ３は平均付加モル数を示す）、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ（フェノキシエタノール）、ベンジルカルビトールを挙げることができる。また、(iii)の化合物の具体例としては、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、アミルグリセリルエーテル等の炭素数４〜１０のアルキル基を有するアルキルモノグリセリルエーテル、アルキルジグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、（ｃ）成分として、ゲル化防止や粘度調整能に優れ、洗浄性能が良く、溶剤臭も悪くないという点から、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、フェニルセロソルブ（フェノキシエタノール）が好ましい。
【００３２】
［（ｄ）成分］
本発明では、任意ではあるが、（ｄ）成分として抗菌剤を含有することが好ましい。持続的に発生するこもった尿臭の原因物質であるフェノール系化合物やインドール類の生成には微生物由来の酵素が関与していることから、（ｄ）成分である抗菌剤は酵素を持つ菌体自身の増殖を抑制し、または菌数を減少させることによって、（ａ）成分との併用により、悪臭の発生抑制に相乗的な効果を有する。
【００３３】
本発明において（ｄ）成分の抗菌剤とは、木綿金巾＃２００３に該化合物１質量％を均一に付着させた布を用いＪＩＳ Ｌ １９０２「繊維製品の抗菌性試験法」の方法で抗菌性試験を行い阻止帯が見られる化合物である。このような化合物としては「香粧品、医薬品防腐・殺菌剤の科学」（吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社、１９９０年４月１０日発行）の５０１頁〜５６４頁に記載されているものから選択することができる。
【００３４】
好ましい抗菌性化合物としては、抗菌性を有する陽イオン界面活性剤、又は、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリリジン、ポリヘキサメチレンビグアニド及びグルクロン酸クロルヘキシジン、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、「アトミボールＵＡ」及び「アトミボールＬ」（触媒化成社製）等の銀を含有するコロイド組成物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、８−オキシキノリン、デヒドロ酢酸、安息香酸エステル類、クロロクレゾール類、クロロチモール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、ヘキサクロロフェンから選ばれる１種以上である。これらの中では、抗菌性を有する陽イオン界面活性剤、及びポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩が好ましい。抗菌性を有する陽イオン界面活性剤としては、４級窒素原子に結合する４つの基のうち、１つ又は２つが炭素数８〜１２のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又はベンジル基である４級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。抗菌性の点から、ジアルキル（好ましくは共に炭素数１０）ジメチルアンモニウム塩や、モノアルキル（好ましくは炭素数１２）ベンジルジメチルアンモニウム塩が好ましく、ジアルキル（好ましくは共に炭素数１０）ジメチルアンモニウム塩がより好ましい。
【００３５】
［（ｅ）成分］
本発明では、任意ではあるが（ｅ）成分としてキレート剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分は、トイレ便器内に付着する燐酸カルシウムなどの無機物質を除去することにより、糞尿飛び散り汚れなど有機物が固着する足がかりを失い、結果的に細菌が付着・繁殖するのを防ぎ、尿臭発生抑制効果を向上させることができる。（ｅ）成分としては、具体的には下記の化合物を挙げることができる。
（１）フィチン酸などのリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
（２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸などのホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
（３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などのホスホノカルボン酸、又はこれのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンなどのアミノ酸、又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸、アルキル（炭素数１〜３）グリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンコハク酸などのアミノポリ酢酸又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩。
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸などの有機酸、又はこれらのアルカリ金属塩、もしくはアルカノールアミン塩。
（７）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩を挙げることができる。
【００３６】
これらの中で、上記（２）、（５）及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（５）及び（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。最も好ましい（ｄ）成分は、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、クエン酸である。
【００３７】
［トイレ用組成物］
本発明のトイレ用組成物は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するものであり、更に（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分を含有することが好ましい。
【００３８】
本発明のトイレ用組成物の使用形態は特に問わないが、水洗トイレの手洗い月ロータンク内または便器内へ滴下、塗布または溶解させる場合は、水で希釈されることを考慮して、（ａ）成分の含有量は、β−グルクロニダーゼ阻害能と安定な可溶化のバランスの観点から、組成物中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。
【００３９】
また（ｂ）成分は、水に希釈されたときの適度な泡立ちを得るため、また（ａ）成分を可溶化するために十分な量が用いられ、この観点から、組成物中の含有量は５質量％超７０質量％以下であるが、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。また、（ａ）成分を均一に可溶化するために（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、好ましくは、０．００５〜０．３、より好ましくは０．００５〜０．２である。
【００４０】
また、本発明のトイレ用組成物中の（ｃ）成分の含有量は５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１０〜２０質量％である。ゲル化防止や粘度調整能の点から（ｂ）成分／（ｃ）成分の質量比は、好ましくは、０．３〜３、より好ましくは０．５〜２である。
【００４１】
また、本発明のトイレ用組成物中の（ｄ）成分の含有量は、十分な抗菌性の発現の観点から、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜８質量％である。
【００４２】
また、本発明のトイレ用組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４３】
本発明のトイレ用組成物は、水を含有する。水の含有量は、組成物中、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。
【００４４】
また、本発明のトイレ用組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは５〜９、より好ましくは６〜８であり、ｐＨ調整は通常用いられるｐＨ調整剤で行われる。また、使用方法に合わせて、適当な粘度調整剤を添加してもよい。
【００４５】
［トイレ用物品及び尿臭発生抑制方法］
本発明のトイレ用組成物を用いて尿臭発生を抑制する方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び水、更に必要により（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分を含有する本発明のトイレ用組成物を、尿臭の発生する対象表面に接触させる方法である。
【００４６】
具体的には、本発明のトイレ用組成物を該組成物の一定量を排出できる機構を備えた容器に充填してなるトイレ用物品により、本発明のトイレ用組成物を、尿臭の発生する対象表面に接触させる方法である。便器内のふち裏及び水封部といった対象表面に本組成物を接触させる方法として１つは、水洗トイレの手洗い付きロータンク内に本組成物を一定量滴下し、該タンクから供給される便器内へのフラッシュ水中に本組成物を含有させることで達成する方法が挙げられる。この場合、ロータンクへの本組成物の滴下を手動で行なってもよいが、水洗トイレの手洗い付きロータンクの手洗い部分に設置する薬剤吐出容器で、トイレのフラッシュ毎に手洗い部の上方のカランから給水される水に本発明のトイレ用組成物を自動的に混合できる容器などを用いると、トイレ使用後にフラッシュするだけで自動的に本組成物を対象表面に接触させることができる。上記の自動的薬剤吐出容器については、特開２００４−１７６４２４号公報、特開２００４−１３２０９７号公報、特開２００３−２３９３５２号公報、及び特開２００１−３４２６６６号公報などを参考にすることができる。すなわち、本発明のトイレ用組成物を収容する薬剤タンク、薬剤タンクの底部に設けられた薬剤吐出孔（例えば孔径１〜５ｍｍ）、及び薬剤タンクの上方から供給された水を薬剤吐出孔に誘導する水誘導構造からなる薬剤吐出容器が挙げられる。該容器は、薬剤吐出孔から水洗トイレの手洗い付きロータンクに薬液を吐出する薬剤吐出容器である。また、該容器は、貯水タンク式水洗トイレの貯水タンク上蓋上に配置可能な容器である。
【００４７】
効果的に尿臭発生を抑制するには、トイレロータンク内に滴下して用いる場合、水に希釈された時の本発明の組成物中の（ａ）成分の濃度が好ましくは０．００１〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは０．００２〜０．２ｐｐｍ、更には０．００５〜０．０５ｐｐｍになることが好ましい。一般にトイレロータンクの貯水量は１０Ｌ程度であること、及びフラッシュのたびに本組成物の水希釈物を対象面に作用させられることを考慮すると、タンク内への滴下量は、好ましくは０．０１〜２ｇであり、より好ましくは０．０１〜１ｇであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇである。従って、容器からの本組成物の排出量は、この濃度や滴下量を実現できる量であることが好ましい。
【００４８】
また、スクイズ容器やトリガースプレーヤーを具備する容器に充填し、ふち裏や水封部などの便器内対象表面に直接塗布するという方法も挙げられる。この場合、スクイズ容器としては市販のスクイズ物品、例えば「トイレハイター」（花王（株）製）または「マイペット」（花王（株）製）の中身を抜き、水で洗浄し乾燥させたスクイズボトル及びノズルを用いることができる。またトリガースプレーヤーを具備する容器としては市販のトリガースプレーヤー物品、例えば「トイレマジックリン消臭・洗浄スプレー」（花王（株）製）の中身を抜き、水で洗浄し乾燥させたものを用いることができる。
【００４９】
トイレのふち裏や水封部などの対象面に直接塗布する際の本発明の組成物中の（ａ）成分の濃度は、本組成物原液そのままを対象面に接触させることができることを考慮して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。対象面に直接塗布する際の本発明の組成物の塗布量は、０．１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇである。
【００５０】
本発明のトイレ用組成物は、トイレ用消臭剤組成物、トイレ用消臭洗浄剤組成物、トイレ用洗浄剤組成物等として好適であり、本発明のトイレ用物品は、トイレ用消臭剤、トイレ用消臭洗浄剤、トイレ用洗浄剤等として好適である。これらは、トイレ（便器）及びその周辺並びにトイレ内に配置される各種物品等に適用されるものである。より好適には、トイレ（便器）内に適用されるトイレ用消臭洗浄剤組成物としての使用である。
【実施例】
【００５１】
参考例１
＜β-グルクロニダーゼ活性阻害率の測定＞
γ線滅菌済み容器中に、２ｍＭのｐ−ニトロフェニル−β−Ｄ−グルクロニド水溶液１００μＬ、０．５Ｍリン酸バッファー（ｐＨ６．８）４０μＬ、イオン交換水３８μＬ、表１に示す各化合物の10質量％ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液２μLを混合し、続いて16units/mLに調整したβ−グルクロニダーゼ水溶液20μLを加えて、37℃恒温槽中で２時間酵素反応を行った。供した化合物の反応液中での濃度は0.1質量％であった。また、表１に示す各化合物の代わりにＤＰＧを加えたものをコントロールとし、各サンプル及びコントロールごとに、酵素液の代わりにイオン交換水を加えたものをブランクとして、それぞれ同様に２時間反応を行った。上記反応液を0.2Mグリシンバッファー（pH10.4）を用いて希釈し、波長400nmにおける吸光度を測定した。得られた測定値より、次式に従ってβ-グルクロニダーゼの相対活性阻害率を求め、表１に示した。
【００５２】
【数１】
2010162322.tif 000004
【００５３】
「コントロール吸光度変化」＝コントロールの吸光度−コントロールのブランクの吸光度
「サンプル吸光度変化」＝サンプルの吸光度−サンプルのブランクの吸光度
【００５４】
【表１】
2010162322.tif 000005
【００５５】
実施例１
表１に示す（ａ）成分、下記の（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を用い、表２に示す組成の本発明のトイレ用組成物及び比較のトイレ用組成物を調製した。得られたトイレ用組成物について、下記方法で尿臭発生の抑制効果を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜配合成分＞
（ｂ）成分
ｂ−１：アルキルグリコシド（花王（株）製、マイドール１２、アルキル基の炭素数は１２、グルコース平均縮合度１．３）
ｂ−２：ポリオキシエチレン（平均２．３モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
ｂ−３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１２０、アルキル基の炭素数は１２、エチレンオキシド平均付加モル数１２）
（ｃ）成分
ｃ−１：ジプロピレングリコール
ｃ−２：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ｃ−３：フェノキシエタノール（エチレングリコールモノフェニルエーテル）
（ｄ）成分
ｄ−１：ヘキサメチレンビグアニド塩酸塩（アビシア（株）製、Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ）
ｄ−２：アルキルベンジルアンモニウムクロリド（花王（株）製、サニゾールＣ、アルキル基の炭素数は１２）
（ｅ）成分
ｅ−１：クエン酸
ｅ−２：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
【００５７】
＜尿臭発生抑制効果の評価方法＞
(1)評価サンプルの調製
γ線滅菌済み容器中に、採取後のヒト尿サンプル（５人のヒト尿混合物）500μL、表２のトイレ用組成物500μL、続いて160units/mLに調整したβ-グルクロニダーゼ水溶液10μLを添加混合し、37℃恒温槽に静置して20時間反応させた。また、ヒト尿サンプル500μLに、イオン交換水500μL、及び酵素液10μLを加えて混合したものをコントロールとし、ヒト尿サンプル500μLに、イオン交換水500μLを加え混合したものをブランクとして、それぞれ同様に20時間反応させた。各サンプルについて、それぞれ等量を匂い紙先端に滴下し、これを評価サンプルとした。
【００５８】
(2)尿臭発生抑制効果の評価
６人のパネラーが、上記方法で調製された評価サンプルに対して、尿臭の評価を行った。尿臭の強さについては、以下に示す臭気強度レベルを尺度として０．５刻みで採点を行い、最高ポイントおよび最低ポイントをつけた２名を除いた４名の評価を平均し、小数点以下の数値を０．２５以上０．７５未満は０．５とし、０．７５以上は整数に切り上げ、０．２５未満は整数に切り捨てた。
【００５９】
尿臭の臭気強度の評価基準
０：無臭
１：やっと感知できるニオイ（検知閾値）
２：尿臭であることわかるが弱いニオイ（認知閾値）
３：楽に尿臭であると感じられるニオイ
４：強い尿臭
５：強烈な尿臭
【００６０】
【表２】
2010162322.tif 000006
【００６１】
実施例２
下記方法で表２の本発明品１及び比較品１のトイレ用組成物を充填したオンタンク用トイレ洗浄剤を調製し、下記方法で糞尿臭発生の抑制効果を評価した。結果を表３に示す。
【００６２】
(1)評価用のオンタンク用トイレ洗浄剤の調製
市販のオンタンク用トイレ洗浄剤（花王株社製「トイレマジックリン流すだけで勝手にキレイ」）の中身を抜き、水で洗浄し乾燥させたものを用意した。本発明品１のトイレ用組成物８０ｍｌを充填したオンタンク用トイレ洗浄剤を５個（本発明製品）、及び比較品１のトイレ用組成物８０ｍｌを充填したオンタンク用トイレ洗浄剤を５個（比較製品）それぞれ作成した。
【００６３】
(2)糞尿臭発生抑制効果の評価
５軒（Ａ群）の一般家庭（タンク式水洗式トイレ）においては本発明製品を、別の５軒（Ｂ群）の一般家庭（タンク式水洗式トイレ）においては比較製品をそれぞれ２週間使用していただいた。使用方法は、通常の使用方法でトイレ注水部付近に設置した。また、評価期間中はこれ以外のトイレの洗浄は行わなかった。
【００６４】
２週間後、１０人のパネラーが、上記の各家庭のトイレ内の臭いの評価を行った。糞尿臭の強さについては、以下に示す臭気強度レベルを尺度として採点を行い、１０人の平均を０．５刻みで示した。なお、評価は最後にトイレを使用してから６時間後に行った。
【００６５】
上記評価終了後、１ヶ月間通常の使用を行っていただいた後（トイレ洗浄などは制限しない）、（Ａ群）の一般家庭には比較製品を、（Ｂ群）の一般家庭には本発明製品をそれぞれ２週間使用していただいた。使用方法及び臭いの評価は前半と同様に行った。結果（試験ロット１）を表３に示す。
【００６６】
さらに、表２の本発明品４及び７のトイレ用組成物を用いた本発明製品について、それぞれ比較品２及び１のトイレ用組成物を用いた比較製品と比較して、同様の評価を行った。これらの結果（試験ロット２及び３）も併せて表３に示す。
【００６７】
糞尿臭の臭気強度の評価基準
０：無臭
１：やっと感知できるニオイ（検知閾値）
２：尿臭であることわかるが弱いニオイ（認知閾値）
３：楽に尿臭であると感じられるニオイ
４：強い尿臭
５：強烈な尿臭
【００６８】
【表３】
2010162322.tif 000007