(57)【要約】【課題】光学部や電子部品に使用される接着剤において、表面硬度が高く、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さい透明接着剤を提供する。【解決手段】一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                                            （１）（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は、少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有し、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする透明接着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                                            （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は、少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有し、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする透明接着剤。
【請求項２】
イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の透明接着剤。
【請求項３】
硬化後の透明接着剤と被接着物との屈折率差が±０．０５以内である請求項１又は２記載の透明接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により硬化する透明接着剤に関する。更に詳しくは、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム等の光学部品、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ（テープ    オートメイテッド    ボンディング）テープ等の電気・電子部品実装用の基板用途に用いられる透明接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム、近赤外線吸収フィルム、カラーフィルター等の光学部品やフレキシブルプリント基板・配線基板用半導体集積回路、半導体素子、光半導体等の電子部品等の各種分野で用いられる接着剤としては、従来よりエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられている。しかしながら、これらの樹脂を接着剤として用いるためには、一般に加熱硬化が必要であり、常温では硬化に非常に時間がかかっていた。
【０００３】
また、エポキシ樹脂の硬化物は分子中に極性の水酸基やエーテル結合を持っているので他物質との接着性能が優れ、接着強度も比較的大きいものの、膜厚が大きいときに充分な硬化度が得られてはいなかった。また、硬化時の収縮が大きいという問題点もあった。
【０００４】
これに対して、本発明者らは、チオール基を有するシルセスキオキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機物とをエン−チオール反応させることによって得られる有機−無機ハイブリッド化合物を提案した（特許文献１及び２参照。）これらの化合物は、紫外線を照射することより、常温にて短時間で硬化するという特徴を有し、その硬化物は、膜厚が大きくても、高い硬度を有し、硬化収縮率も低いものである。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物を用いた接着剤であっても、硬化時の収縮が充分に少なく、ハンドリング性が高く、充分高い硬度を有する接着剤とするためには、未だ改善の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９１３１３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光学部品や電子部品に使用される接着剤において、表面硬度が高く、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さい透明接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有アルコキシシラン類の加水分解縮合物及び炭素―炭素二重結合を有する化合物を含有し、有効成分中のチオール基の濃度を特定の値以下とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                                            （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は、少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする透明接着剤である。
【００１０】
また本発明２は、更にイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有する透明接着剤でもある。
【００１１】
また本発明３は、硬化後の透明接着剤と被接着物との屈折率差が±０．０５以内である上記本発明１又は２の透明接着剤でもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光学部品や電子部品に使用される接着剤において、表面硬度が高く、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さい透明接着剤を提供できる。本発明の透明接着剤は、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム、近赤外線吸収フィルム、カラーフィルター等の光学部品に用いられる場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）成分は、一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                      （１）                                            
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。
【００１４】
上記チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどが挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、又は適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１５】
また、（ａ１）成分に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を使用しうる。（ａ２）成分は、いずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、（Ａ）成分の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、（Ａ）成分中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１６】
（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合は、｛（ａ１）成分に含まれるチオール基のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数｝（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる（Ａ）成分中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性および紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数｝（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる（Ａ）成分の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、（Ａ）成分を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（ａ１）成分単独やこれに（ａ２）成分を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、（ａ１）成分や（ａ２）成分に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、｛加水分解反応に用いる水のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、（Ａ）成分中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため製造時間が長くなり、経済的に不利である。
【００１８】
また、（ａ２）成分としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、（ａ１）成分の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該（ａ２）成分を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１９】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、（ａ１）成分および（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる透明接着剤の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、又は反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、時間は、（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００２０】
上記方法で加水分解反応を行うが、｛加水分解されてできた水酸基のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００２１】
上記縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００２２】
上記方法で縮合反応を行うが、｛未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数｝／｛（ａ１）成分や（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２３】
当該縮合反応は、（ａ１）成分（（ａ２）成分を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する（Ａ）成分の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、（Ｂ）成分も溶剤の一部として用いることができる。
【００２４】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる透明接着剤の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２５】
上記（Ｂ）成分の炭素‐炭素二重結合は、透明接着剤の安定性の点から、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素二重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような（Ｂ）成分として、アリル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、いずれか単独で、又は組み合わせて使用できる。これらの中で、分子中に１つの炭素‐炭素二重結合のみを有する化合物では分子間の架橋が起こらないため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性についての改善効果も不充分となる傾向があることから、分子中に２以上の炭素‐炭素二重結合を有する化合物が好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。
【００２６】
また、（Ｂ）成分として、上記アリル基を有する化合物よりも高分子量のものを用いることもできる。（Ｂ）成分として高分子量のものを用いた透明接着剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明の透明接着剤は、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下である。３ミリモル／ｇを超えると、透明接着剤を硬化させる際の硬化収縮率が３％を超える傾向があるため、光学部品や電子部品の接着剤として求められる性能を満たさない。
上記有効成分中のチオール基の濃度は、（Ａ）成分製造時に用いた（ａ１）成分中に含まれるチオール基のモル数と得られた透明接着剤の有効成分の重量より計算で求めればよい。
上記有効成分は、透明接着剤における溶剤等の揮発成分を除いた不揮発成分のことを意味する。本明細書において「有効」とは、不揮発性であることを意味する。
【００２８】
上記透明接着剤における有効（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。透明接着剤によって被接着物を貼りあわせる際には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計濃度を透明接着剤中９５重量％以上にすることが好ましく、９８重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度と透明接着剤の仕込み時に加えた溶剤の量により計算で求めることができ、また熱硬化性組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。９５重量％未満の場合には、貼りあわせる際、硬化、成型時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存したりして、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、（Ａ）成分を合成する際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、透明接着剤を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計濃度を高めることもできる。
【００２９】
また、本発明の透明接着剤は、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を有するものであることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜に用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３０】
また、（Ｃ）成分として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる透明接着剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「コロネートＨＸ」など）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００３１】
また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＯＩ」）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＡＯＩ」）など、１分子状に２重結合とイソシアネート基が同時に存在する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いた際には、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時に含有するものとみなすことができ、分子中に含まれる２重結合の数およびイソシアネート基の数を考慮のうえ使用量を決定する必要がある。
【００３２】
また、（Ｃ）成分を用いる場合には従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は透明接着剤１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）成分を用いる場合の上記透明接着剤における有効（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。透明接着剤をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、透明接着剤を用いて貼りあわせを行う前には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の有効成分を透明接着剤中９５重量％以上にすることが好ましく、９８重量％以上にすることがより好ましい。該有効成分の割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度より計算で求めることができ、また溶剤を用いた場合にはその沸点以上で２時間程度加熱し、加熱後の重量と（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み量より求めることもできる。
【００３４】
また、透明接着剤には、用途に応じ、上記（ａ１）成分および／又はその加水分解物（以下、併せて（Ｅ）成分という）を配合できる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の合成に際して用いた（ａ１）成分をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。（Ｅ）成分を含有する透明接着剤を二段階硬化して得られる硬化後の透明接着剤をガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、接着性をより向上できる利点がある。（Ｅ）成分の配合量は、透明接着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、透明接着剤の無機基材に対する接着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、（Ｅ）成分が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、透明接着剤が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなったりする傾向がある。このような（Ｅ）成分としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、接着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３５】
また、透明接着剤には、用途に応じ、上記（ａ２）成分である金属アルコキシド類および／又はその加水分解物［以下、併せて（Ｆ）成分という］を配合できる。（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。（Ｆ）成分を含有する透明接着剤を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。硬化物を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、（Ｆ）成分としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。（Ｆ）成分の配合量は、透明接着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、（Ｆ）成分が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、透明接着剤が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなったりする傾向がある。
【００３６】
さらに、透明接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００３７】
本発明の透明接着剤は、加熱して溶剤乾燥の後、熱および紫外線で二段階硬化させることにより接着することが可能である。二段階硬化を行う方法としては、一段階目で熱硬化を行った後、二段階目で紫外線硬化を行う方法、一段階目で紫外線硬化を行い、二段階目で熱硬化を行う方法が挙げられる。
【００３８】
上記二段階硬化は、透明接着剤を熱硬化させて半硬化状態とし、貼りあわせた後、紫外線硬化させるものであることが好ましい。半硬化状態とは、透明接着剤を熱により（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのみを反応させた状態を意味し、具体的には、貼りあわせを行う温度でのその弾性率が１０５〜１０７Ｐａである状態を意味する。熱による一段階目の硬化温度および加熱時間は、使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、貼りあわせ後、二段階目の紫外線による硬化においては、紫外線を１分〜６時間程度照射することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させ、硬化を完全に進行させる。
【００３９】
上記二段階硬化は、透明接着剤を紫外線硬化させて半硬化状態とし、貼り合わせた後、熱硬化させて接着するものであることが好ましい。半硬化状態は、透明接着剤を紫外線により（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのみを反応させた状態を意味し、具体的には、貼りあわせを行う温度でのその弾性率が１０５〜１０７Ｐａである状態を意味する。透明接着剤に溶剤を用いた場合、紫外線照射前に溶剤を乾燥させ、実質的に無溶剤として用いることが好ましい。紫外線による一段階目の硬化時間は、使用した（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は１時間程度の条件とするのが好ましい。また、貼りあわせ後、二段階目の熱による硬化においては、硬化温度および加熱時間は、使用した（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間加熱することにより、硬化反応をさらに進行させる。
【００４０】
本発明の透明接着剤の硬化後の透明接着剤と被接着物との屈折率差が±０．０５以内であることが好ましい。これにより、硬化後の透明接着剤と被接着物との界面での光の反射が起こりがたくなる効果がある。屈折率差は、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。
【００４１】
上記被接着物としては、特に限定されず、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の樹脂材料の他、紙等各種公知のものを適宜に選択使用できる。ただし、被接着物の少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。無機基材を接着する際、接着性が不足する場合には、前述のように（Ｅ）成分を併用することが好ましい。また、透明接着剤を溶剤希釈することで、粘度が低くなり、塗りやすい等のハンドリング性を向上させることもできる。このようにして得られた透明接着剤は、透明性、基材への密着性、耐熱性、硬化収縮が少ない点に優れている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００４３】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ａ１）成分に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［（ａ１）成分に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
【００４４】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２００部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）６０６部（［（ａ１）成分に含まれるチオール基のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数］＝０．６６、［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数］＝３）、イオン交換水４９６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸３６部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３２℃温度上昇した。反応後、トルエン３０１０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−２）を１２５０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１０、濃度は９８．９％であった。また、縮合物（Ａ−２）のチオール基の濃度は、４．９０ミリモル／ｇであった。
【００４５】
実施例１〜３（透明接着剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）２３．２部に対し、（Ｂ）成分として多官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は２．２５ミリモル／ｇ、以下ＢＳ−５５０Ｂという）７６．６部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．２０部、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」、以下Ｑ−１３０１という）０．００２部を配合し透明接着剤（Ｄ−１）とした。透明接着剤（Ｄ−１）のチオール基の濃度は１．７２ミリモル／ｇであった。同様に、製造例１、２で得られた縮合物（Ａ−１、２）を用い、表１及び表２に従って透明接着剤（Ｄ−２、３）とした。表１中、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）、コロネートＨＸ：ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）である。
【００４６】
比較例１（透明接着剤の調整）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−３）６１．７部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ  ３８．０部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、Ｉｒｇ１８４  ０．２０部、Ｑ−１３０１  ０．００２部を配合し透明接着剤（ｄ−１）とした。透明接着剤（ｄ−１）のチオール基の濃度は４．５８ミリモル／ｇであった。同様に、成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、表１及び表２に従って透明接着剤（ｄ−２）とした。
【００４７】
【表１】
2010155896.tif 000002
【００４８】
【表２】
2010155896.tif 000003
【００４９】
（硬化物の評価）
実施例１、２、比較例１、２で得られた透明接着剤（Ｄ−１、２、ｄ−１、２）をアルミカップに膜厚２００μｍとなるようそれぞれ流し込み、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、透明接着剤の硬化物（以下、硬化シートという。）を得た。また、実施例３で得られた透明接着剤（Ｄ−３）を用い、アルミカップに膜厚２００μｍとなるようそれぞれ流し込み、１１０℃で８分間加熱した後、２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、硬化シートを得た。得られた硬化シートを用いて特性を評価した。評価基準は次の通りである。結果を表３に示す。
【００５０】
（透明性）
○・・・ほぼ透明
△・・・半透明
×・・・不透明
【００５１】
（硬化収縮率）
硬化前後での体積変化率より、硬化収縮率を求めた。
耐熱性：１５０℃の乾燥機に１０分間硬化シートを入れた後の外観より評価した。
○・・・異常なし
×・・・柔らかくなって変形した
【００５２】
【表３】
2010155896.tif 000004
【００５３】
（各種基材への密着性）
実施例１、２、比較例１、２で得られた透明接着剤（Ｄ−１、２、ｄ−１、２）を各種基材に１５μｍコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、２５４ｎｍの紫外線検出器で積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。また、実施例３で得られた透明接着剤（Ｄ−３）を各種基材に１５μｍコーティングし、１１０℃で８分間加熱した後、２５４ｎｍの検出器で積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価し、その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2010155896.tif 000005
【００５５】
表４より明らかなように、（Ａ）成分を配合した実施例１〜３、比較例１の透明接着剤より得られる硬化物は、比較例２の硬化物に比べて耐熱性が高いことが示される。また、チオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下の実施例１〜３、比較例２の透明接着剤より得られる硬化物は、比較例１の硬化物に比べて硬化収縮率が低いことが示される。また、実施例１〜３、比較例２の透明接着剤は各種機材への密着性に優れていることが示される。このことより、実施例１〜３の透明接着剤は、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム等の光学部品やフレキシブルプリント配線板などの接着剤として好適であると認められる。