(57)【要約】【課題】  長時間にわたって耐水性が良い触媒層および膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、３）前記混合物が付与された触媒前駆体層を還元する工程と、を有することを特徴とする触媒層の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、
３）前記混合物が付与された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物がメタロキサン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記２）の工程の混合物を、
Ｉ）前記金属化合物と前記プロトン伝導性高分子電解質とを含む溶液であり前記プロトン伝導性高分子電解質の濃度が５．０〜２０ｗｔ％の溶液を作製する段階と、
ＩＩ）前記溶液を希釈する段階と、
によって形成することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒層の製造方法。
【請求項４】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項１の１）〜３）の工程に加えて、
前記２）の工程の後かつ３）の工程の前に、もしくは３）の工程の後に、前記混合物が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写もしくは接合させる工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体（ａ）を得る工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（ａ）の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物がメタロキサン重合体であることを特徴とする請求項５に記載の触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記ｉｉｉ）の工程の混合物を、
一）前記金属化合物と前記プロトン伝導性高分子電解質とを含む溶液であり前記プロトン伝導性高分子電解質の濃度が５．０〜２０ｗｔ％の溶液を作製する段階と、
二）前記溶液を希釈する段階と、
によって形成することを特徴とする請求項５または６に記載の触媒層の製造方法。
【請求項８】
膜電極接合体の製造方法であって、
請求項５に記載のｉ）〜ｉｉｉ）の工程に加えて、
ｉｉｉ）の工程の後に、前記混合物が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写もしくは接合させる工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層および膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、多孔質白金酸化物からなる構造体に、白金酸化物の触媒作用で加水分解反応を起こし、重合可能基を生成する疎水性置換基を有するＳｉ化合物を接触させ、その後に白金酸化物を還元する方法が記載されている。これにより、触媒層にメチルシロキサンなどからなる疎水剤を簡便に添加することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質触媒層における長時間の耐水性は十分とまでは言えず、更なる改善が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、長時間にわたって耐水性が良い触媒層および膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、
３）前記混合物が付与された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【０００７】
また、別の本発明は、
膜電極接合体の製造方法であって、
前記１）〜３）の工程に加えて、
前記２）の工程の後かつ３）の工程の前に、もしくは３）の工程の後に、前記混合物が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写もしくは接合させる工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【０００８】
また、別の本発明は、
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体（ａ）を得る工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（ａ）の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【０００９】
また、別の本発明は、
膜電極接合体の製造方法であって、
前記ｉ）〜ｉｉｉ）の工程に加えて、
ｉｉｉ）の工程の後に、前記混合物が付与された触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写もしくは接合させる工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、触媒層表面に存在する疎水剤の流出を防止し、長時間にわたって耐水性が良い触媒層および膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体高分子型燃料電池セルを示す模式図である。
【図２】本発明の第１を示すフロー図である。
【図３】本発明の第２を示すフロー図である。
【図４】実施例１〜８および比較例１の燃料電池セルの評価装置を示す模式図である。
【図５】実施例７及び比較例１の燃料電池セルの電圧―電流密度特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。なお、以下の説明では、燃料電池が固体高分子型燃料電池である場合を例にとって説明する。
【００１３】
はじめに、単セル構造の固体高分子型燃料電池の構成について説明する。
【００１４】
図１は、単セル構造の固体高分子型燃料電池の断面構成を表す模式図の一例である。図１において、１は固体高分子電解質膜であり、固体高分子電解質膜１を挟んで一対の触媒層（すなわち、アノード側触媒層２およびカソード側触媒層３）が配置される。そして、アノード側触媒層２に接してアノード側ガス拡散層４が配置され、カソード側触媒層３に接してカソード側ガス拡散層５が配置される。また、アノード側ガス拡散層４に接してアノード側集電体６およびカソード側ガス拡散層５に接してカソード側集電体７が各々配置される。また、８は、固体高分子電解質膜１が有する２つの主面に、各々アノード側触媒層２およびカソード側触媒層３が配置された膜電極接合体である。ここで、固体高分子電解質膜１が有する２つの主面とは、固体高分子電解質膜１が有する対向する２つの面のうち最も面積が大きい面のことである。
【００１５】
固体高分子電解質膜１は、アノード側で生成したプロトン（Ｈ＋）をカソード側に伝達する機能（プロトン伝導機能）を有する高分子電解質膜であり、プロトン伝導性基を有する高分子化合物からなる。このような高分子電解質膜の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン化もしくはリン酸化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００１６】
アノード側触媒層２およびカソード側触媒層３は、燃料電池反応の反応場としての機能を有する。本発明によって得られる触媒層は、アノード側触媒層２もしくはカソード側触媒層３のいずれかに用いても良いし、アノード側触媒層２およびカソード側触媒層３の両方に用いても良い。しかしながら、生成水が滞留しやすいことからすれば、少なくともカソード側触媒層３には本発明によって得られる触媒層が配置されることが好ましい。なお、本発明によって得られる触媒層が、前記アノード触媒層２もしくはカソード触媒層３のいずれか一方のみに用いられる場合、他方の触媒層としては、白金黒、白金担持カーボンなどを用いることができる。
【００１７】
アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、膜電極接合体８に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成されている場合は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図１に示したように、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５のうちの膜電極接合体８と接触するサブレイヤー９の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５を構成するその他のサブレイヤー１０の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００１８】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体８と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００１９】
ＭＰＬとしては、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などを用いることができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００２０】
アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。したがって、アノード側ガス拡散層４及びカソード側ガス拡散層５は、ＭＰＬとこれらを積み重ねて、２つ以上のサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば、富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。また、これらのいずれかの材料が金で被覆されたものであっても良い。
【００２１】
アノード側集電体６およびカソード側集電体７は、金属やカーボンなどの導電性材料により形成されており、燃料電池反応により生成した電子を外部へ取り出す機能を有する。したがって、集電体６および７は、アノード側ガス拡散層４およびカソード側ガス拡散層５に接触して配置され、外部へ出力を取り出すための端子を有する。集電体の材質としてはチタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどを用いることができる。
【００２２】
なお、このようにして作製した単セルを複数スタックした燃料電池を作製することも可能である。
【００２３】
次に、本発明の第一について説明する。なお、本発明の第一を示すフロー図を図２に示す。
【００２４】
本発明の第一は、
１）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
２）前記Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、の混合物を付与する工程と、
３）前記混合物が付与された触媒前駆体層を還元する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００２５】
以下、各工程について説明する。
【００２６】
１）の工程について
１）の工程において、少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層は、少なくとも白金酸化物を含む多孔質体であることが好ましく、樹枝状形状を有していることが更に好ましい。ここで、樹枝状形状とは、棒状あるいはフレーク（薄片）状の組織が、分岐点を有して集まった構造を示す。なお、後の３）の工程によって得られる樹枝状形状を有する触媒層の断面を電子顕微鏡などで観察すると、棒状の構造体やフレーク状の構造体が複数集合することによって枝分かれした樹木のように見える。１つの棒状あるいはフレーク状組織は、その短手方向の長さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ここでの短手方向の長さとは、１つの棒状の構造体あるいはフレーク状の構造体の仮想投影面内における最小の寸法を意味する。
【００２７】
なお、樹枝状形状を有する白金酸化物に関しては、例えば、特開２００６−４９２７８号公報に開示されている技術を本発明に適用することが可能である。
【００２８】
また、白金酸化物はＰｔＯｘで表すことができる。その際のＸの範囲は、２以上であれば良いが、白金酸化物の形状を樹枝状形状とする場合、現実的には、Ｘの上限は２．５と考えられる。
【００２９】
少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層を形成する場合には、反応性スパッタなどのスパッタ法や反応性イオンプレーティング法などの反応性気相法を用いることが好ましい。触媒前駆体層を形成する際は上記のようなＯ／Ｐｔ比を満たすように成膜条件（成膜圧力、ターゲットに印加するＲＦパワー、成膜時の酸素分圧など）を適宜調節する。
【００３０】
触媒前駆体層は、基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写しても良いし、ガス拡散層に形成した後で、ガス拡散層と触媒前駆体層を高分子電解質膜表面に接合させても良い。また、高分子電解質膜の表面に形成しても良い。
【００３１】
触媒前駆体層を基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写して膜電極接合体を形成する場合、転写工程は、後に説明する工程２）の後で、かつ工程３）の前もしくは３）の工程の後に行うことが好ましい。これは、工程２）の後に行うことにより、工程２）で添加するプロトン伝導性高分子電解質が高分子電解質膜と触媒前駆体層との密着性を高める働きをするからである。なお、触媒前駆体層を高分子電解質膜の表面に転写する場合は、転写に加えて接合を行うことが好ましい。
【００３２】
基板に形成した後に高分子電解質膜表面に転写する場合、触媒層を固体高分子電解質膜の表面に接触させた状態でホットプレスを行って接合させることが好ましい。この際、ホットプレスは、触媒層と高分子電解質膜が剥離しないような条件で行う。具体的には、温度は１３０〜１５０℃、加圧時間は１〜３０分、圧力は１〜４０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。なお、転写を行う際は、触媒層と固体高分子電解質膜を接合させた後に転写基板を剥離する。また、ホットプレスを行なう場合、基板には耐熱温度が１３０℃以上の材料を用いることが好ましい。耐熱温度が１３０℃以上の材料からなる基板を用いると、転写後にホットプレスを行う際に、プロトン伝導性高分子電解質のガラス転移温度（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）では１３０℃）以上の温度で行うことが可能となるからである。また、耐熱温度が高い材料を用いると、気相成膜時に基板の損傷が起こりにくい。
【００３３】
このような材料としては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリカーボネート、ポリイミドなどの耐熱温度が高い樹脂シートを用いることができる。なお、ポリカーボネートまたはポリイミドのシートを用いる場合には、シートを多層構造とし、触媒層成膜面にフッ素樹脂やフルオロシランなどからなる離型層を形成することが望ましい。
【００３４】
触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合も、接合工程は、２）の工程の後で、かつ３）の工程の前もしくは３）の工程の後に行うことが好ましい。触媒前駆体層を形成したガス拡散層を高分子電解質膜表面に接合させる場合、ガス拡散層としては、カーボン粒子やカーボン繊維などのカーボン担体や該カーボン担体を樹脂シートの表面に層状に存在させたものであっても良い。また、前記カーボン担体はカーボンクロスやカーボンペーパーの表面に存在させたものでも良い。
【００３５】
また、触媒前駆体層を、基板表面に形成せずに、高分子電解質膜の表面に形成する場合は、上述したような触媒前駆体層の高分子電解質膜への転写工程または接合工程は不要である。
【００３６】
前記触媒前駆体層に１）の工程では、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する。
【００３７】
本発明のＳｉ化合物は、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有する。
【００３８】
Ｓｉ化合物がＳｉ−ＯＨを有する（言い換えれば、Ｓｉに結合している−ＯＨを有する）場合の−ＯＨもしくは加水分解によって形成されたＳｉ−ＯＨの−ＯＨは、−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって重合されて、触媒前駆体表面に、疎水性基と、ＳｉとＯとが交互に結合した骨格（シロキサン骨格）とを有するシロキサン重合体（以下、疎水剤と呼ぶ場合がある）が形成される。
【００３９】
なお、Ｓｉ化合物が、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基を有する場合、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基は、プロトン伝導性高分子電解質に含まれる酸、触媒前駆体層の白金酸化物、白金酸化物に含まれる白金などを触媒として加水分解されて−ＯＨとなる。
【００４０】
ここで、Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とは、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数が１以上６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００４１】
疎水性基の例としては、アルキル基、フルオロアルキル基などが挙げられる。なお、ここでのアルキル基は、炭素鎖が分岐していても良いし、二重結合を有していても良い。
【００４２】
このようなＳｉ化合物としては、Ｓｉを有し、該Ｓｉに結合している−ＯＨまたは該Ｓｉに結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基とを有していれば、モノマーであっても良く、オリゴマーであっても良く、ポリマーであっても良い。したがって、上記基を有するシロキサン重合体またはアルキルシランであっても良い。Ｓｉ化合物のより具体的な材料としては、２，４，６，８−テトラアルキルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサアルキルジシラザン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラアルコキシシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、ポリアルキルアルコキシシロキサン、２，４，６，８−テトラアルキルテトラクロロシクロテトラシロキサン、モノアルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシラン、ポリアルキルクロロシロキサン、などが挙げられる。これらの化合物のアルキル基は、Ｈ原子の一部または全部をＦ原子で置換したフルオロアルキル基であっても良い。
【００４３】
Ｓｉ化合物を触媒前駆体層の表面に付与する方法としては、Ｓｉ化合物の溶液中に触媒前駆体層を浸漬する方法や前記溶液を触媒前駆体層に滴下・刷毛塗り・噴霧法などで塗布する方法、ＣＶＤによる方法（特開２００６−３３２０４１、特表１９９９−５１０６４３、特開２００６−１６４５７５に記載）など、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
また、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物は、Ｓｉ／Ｐｔモル比が０．１〜０．２５となる量で付与することが好ましい。
【００４５】
これは、少なすぎると触媒層空孔内の疎水性が低下して触媒層がフラッディングを起こしやすくなる場合があり、多すぎると触媒反応表面積が小さくなって、触媒利用率が低下してしまう場合があるからである。
【００４６】
特開２００６−３３２０４１に記載のように、Ｓｉ／Ｐｔモル比を０．１〜０．２５として、原料ガスに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用し、室温でＣＶＤを行う場合、例えば、白金酸化物からなる触媒前駆体層と原料ガスとの接触時間は３〜５分とすることが好ましい。
【００４７】
２）の工程について
２）の工程では、１）の工程によって得られたＳｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に、金属原子と該金属原子と結合している−ＯＨまたは前記金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する。
【００４８】
Ｓｉ化合物と同様、金属原子と結合している−ＯＨもしくは加水分解によって形成された金属原子と結合しているＯＨは、触媒前駆体層の表面に付与されたＳｉ化合物もしくは触媒前駆体層の表面に形成されたシロキサン重合体の−ＯＨと−ＯＨ同士で起こる脱水縮合反応によって結合する。ここで、前記金属原子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれかであることが好ましい。なお、金属化合物は、各々異なる金属原子を有する複数種類の化合物から構成されていても良い。また、金属原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基としては、−Ｈ、−ＯＲ（Ｒ：炭素数が１以上６以下のアルキル基）、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００４９】
金属化合物は、モノマーであっても良く、オリゴマーもしくはポリマーであっても良い。また、βスズ構造のケイ素は金属であるので、金属化合物としてＳｉ化合物を用いることもできる。
【００５０】
金属化合物がモノマーであり、金属原子に結合している−ＯＨを有する場合には、混合物中で、金属原子に結合している−ＯＨ同士が脱水縮合反応によって重合されて、金属原子とＯとが交互に結合したメタロキサン結合を骨格とするメタロキサン重合体が形成される。また、前記金属化合物がモノマーであり、加水分解により−ＯＨとなる基を有する場合、加水分解により−ＯＨとなる基は、プロトン伝導性高分子電解質などの混合物に含まれる酸、触媒前駆体層に含まれる白金酸化物、白金酸化物に含まれる白金などを触媒として加水分解されて−ＯＨとなる。そして、−ＯＨ同士が脱水縮合反応によって重合されて、メタロキサン結合を骨格とするメタロキサン重合体が形成される。
【００５１】
また、金属化合物が、ポリマーである場合には、ポリマーはメタロキサン結合を骨格とするメタロキサン重合体である。さらに、前記金属化合物がオリゴマーである場合には、混合物中で、オリゴマーが有する金属原子と結合している−ＯＨもしくは加水分解によって形成された金属原子と結合している−ＯＨ同士が結合し、メタロキサン結合を骨格とするメタロキサン重合体となる。
【００５２】
メタロキサン重合体もしくは形成されたメタロキサン重合体と前述したＳｉ化合物から形成されたシロキサン重合体は、両者の有する−ＯＨ同士の脱水縮合によって結合する。なお、ここでは、メタロキサン重合体とシロキサン重合体が結合すると記載している。しかしながら、金属化合物とＳｉ化合物が結合して重合体が形成されていても良いし、金属化合物とシロキサン重合体とが結合して重合体が形成されていても良いし、金属化合物から形成されるメタロキサン重合体とＳｉ化合物が結合して重合体が形成されていても良い。
【００５３】
プロトン伝導性高分子電解質と金属化合物とを混合して、生成水によって流されにくいプロトン伝導性高分子電解質と金属化合物との密着性を高めた後に、Ｓｉ化合物もしくはＳｉ化合物から形成されるシロキサン重合体と金属化合物とを結合させることで、シロキサン重合体が触媒構造体（触媒前駆体が還元されることによって形成される構造体）の表面から流れにくくなる。
【００５４】
なお、混合物を作製する際は、金属化合物溶液を作製し、前記金属化合物溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合して混合物（好ましくは混合液）を作製することが好ましい。
【００５５】
金属化合物溶液は、一般的なゾルゲル法を用いて作製することができる。すなわち、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）等の溶媒中に、前記金属のアルコキシドやアセチルアセトナート、必要に応じて、水、触媒（酸など）などを加え攪拌して作製する。この際、前記金属化合物の濃度に特に限定は無いが、５〜１５ｗｔ％とすることが、溶液の取扱い上好ましい。
【００５６】
次に、作製した金属化合物溶液と、プロトン伝導性高分子電解質溶液と混合して混合物を作製し攪拌する。この際、金属化合物は、金属化合物が混合物中で分散できる範囲の濃度で混合される。例えば、金属化合物としてシロキサンを用いる場合には４．０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００５７】
また、前記混合物を作製する際は、金属化合物溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合して、金属化合物を含み、プロトン伝導性高分子電解質の濃度が５．０〜２０ｗｔ％の溶液を作製する段階と、前記溶液を希釈する段階と、を経て混合物が作製されることが好ましい。
【００５８】
なお、希釈する際は、プロトン伝導性高分子電解質が触媒中に均一に分散する濃度に希釈することが好ましく、具体的には、０．５〜３．０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００５９】
プロトン伝導性高分子電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン化もしくはリン酸化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００６０】
また、混合物中のプロトン伝導性高分子電解質と触媒前駆体層中のＰｔとの重量比は、触媒前駆体層中のＰｔに対してプロトン伝導性高分子電解質が６．０〜８．０ｗｔ％となるよう、混合物の濃度及び触媒前駆体層への付与量を調整することが好ましい。
【００６１】
作製した混合物は、Ｓｉ化合物が付与された触媒前駆体層の表面に付与される。
【００６２】
混合物が触媒構造体層の表面に付与された後は風乾することが好ましい。
【００６３】
３）の工程について
３）の工程では、２）の工程で混合物が付与された触媒前駆体層を還元して触媒層を得る。
【００６４】
混合物が付与された触媒前駆体層を還元する方法としては、水素ガスによる還元でも良く、還元剤溶液による還元でも良く、電気化学的な還元でも良い。なお、本発明の第一ではプロトン伝導性高分子電解質を含む混合物を付与した後で還元を行うことにより、還元後に得られる触媒層の触媒構造体が触媒前駆体層と同様の形を維持しやすい。
【００６５】
次に、本発明の第２について説明する。また、本発明の第２を示すフロー図を図３に示す。
【００６６】
本発明の第２は、
ｉ）少なくとも白金酸化物を含む触媒前駆体層の表面に、Ｓｉと、該Ｓｉと結合している−ＯＨまたは該Ｓｉと結合しており加水分解により−ＯＨとなる基と、疎水性基と、を有するＳｉ化合物を付与する工程と、
ｉｉ）前記触媒前駆体層を還元して触媒構造体（ａ）を得る工程と、
ｉｉｉ）前記触媒構造体（ａ）の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれかの原子と該原子と結合している−ＯＨまたは前記原子と結合しており加水分解により−ＯＨとなる基とを有する金属化合物と、プロトン伝導性高分子電解質と、を含む混合物を付与する工程と、
を有することを特徴とする触媒層の製造方法である。
【００６７】
本発明の第２は、本発明の第１の２）の工程と３）の工程の順番を入れ替えた以外は本発明の第１と同様である。
【００６８】
なお、高分子電解質膜表面に触媒層を転写もしくは接合して膜電極接合体を形成する場合、ｉｉｉ）の工程の後に行うことが好ましい。
【００６９】
また、ｉｉｉ）の工程の混合物は、
一）前記金属化合物と前記プロトン伝導性高分子電解質とを含む溶液であり前記プロトン伝導性高分子電解質の濃度が５．０〜２０ｗｔ％の溶液を作製する段階と、
二）前記溶液を希釈する段階と、
によって形成することが好ましい。なお、希釈する際は、プロトン伝導性高分子電解質が触媒中に均一に分散する濃度に希釈することが好ましく、具体的には、０．５〜３．０ｗｔ％とすることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の第１および第２に記載の製造方法によって得られる触媒層にフッ素重合体からなる被覆層を形成しても良い。そのような場合、フッ素重合体は、得られた触媒層の表面の表面積の９０％以上を覆う被覆層であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
次に、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００７２】
（実施例１）
本実施例は、図３に示す本発明の第２の触媒層の製造方法を用いて、図４に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００７３】
以下、製造工程を詳細に説明する。
【００７４】
（工程１）
まず、触媒前駆体層の形成を行った。
【００７５】
ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン：以下、「基板」という場合もある）の表面に、Ｐｔ（４Ｎ）ターゲットを用いたＲＦ反応性スパッタリング法によって触媒前駆体層であるＰｔＯｘ層を厚さ２μｍに成膜した。反応性スパッタ装置は、アルバック社製のＣＳ−２００を使用した。ここで反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素ガス１００％、基板ヒーター温度４０℃の条件で行った。具体的にはＰｔターゲットへのＲＦ（１３．５６ＭＨｚの高周波）の投入パワーは５．４Ｗ／ｃｍ２いう条件にて行った。
【００７６】
（工程２）
特開２００６−３３２０４１に記載の公知技術に従い、ＰｔＯｘ層の表面にＳｉ化合物を付与してシロキサン重合体からなる疎水剤を形成した。すなわち、（工程１）で得られた触媒前駆体層を、２，４，６，８−テトラメチルテトラシクロシロキサンの蒸気と、室温（蒸気圧約１．２ｋＰａ）、密閉容器中で、４分間接触させることによって、ＰｔＯｘの表面に適量の疎水剤を形成した。触媒前駆体中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１０であった。
【００７７】
（工程３）
続いて、得られたＰｔＯｘ層を２％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気に３０分間曝して還元処理を行い、ＰＴＦＥシートの表面に樹枝状形状を有する触媒構造体（ａ）を得た。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７８】
（工程４）
金属化合物であるケイ酸エチル（キシダ化学製）６．２質量部、水２．２質量部、希塩酸（０．１ｍｏｌ／ｇ）０．０２質量部、ＩＰＡ１３．８質量部を混合し、攪拌して、金属化合物溶液であるシロキサン溶液を作製した。このシロキサン溶液を室温にて２時間攪拌した後、プロトン伝導性高分子電解質溶液である１％ナフィオン溶液（シグマアルドリッチ製５％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで希釈したもの）と混合し、その後２４時間攪拌して混合溶液を得た。この際、シロキサン重合体の量がナフィオンの４ｗｔ％となるように混合した。
【００７９】
（工程５）
その後、（工程３）で得られた触媒構造体（ａ）に、（工程４）で得られた混合溶液を触媒面積１ｃｍ２当たり８μｌ滴下し、真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒層を形成した。
【００８０】
（工程６）
アノード側触媒層を作成するため、ＰＴＦＥシートの表面に、ドクターブレード法にて白金担持カーボン層をＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように形成した。ここで、使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）１質量部、ナフィオン０．０７質量部、ＩＰＡ１質量部、水０．４質量部の混錬物である。
【００８１】
（工程７）
触媒層が内側になるようにして、（工程５）及び（工程６）で作成した触媒層付きＰＴＦＥシートで、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２、厚さ５０μｍ）を挟み、４ＭＰａ、１５０℃、１０ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。その後、アノード側及びカソード側の両触媒層からＰＴＦＥシートを剥離してＰＴＦＥシートを除去することにより、ＭＥＡを得た。このＭＥＡは、カソード側触媒層が本発明によって製造された触媒層であり、アノード側触媒層が白金担持カーボン触媒層である。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、（工程４）を行わなかったこと以外は、すべて同様にしてＭＥＡを作製した。触媒中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８３】
（実施例２）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液の濃度を３％とした。混合・攪拌後にプロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるよう更にＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１０であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８４】
（実施例３）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液の濃度を５％とした。混合・攪拌後にプロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるようＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１１であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８５】
（実施例４）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液の濃度を７％とした。濃度７％のプロトン伝導性高分子電解質溶液は、和光純薬工業製２０％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで７％に希釈したものを使用した。混合・攪拌後に、プロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるよう更にＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１０であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８６】
（実施例５）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液の濃度を１０％とした。濃度１０％のプロトン伝導性高分子電解質溶液は、和光純薬工業製２０％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで１０％に希釈したものを使用した。混合・攪拌後に、プロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるよう更にＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１０であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８７】
（実施例６）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液の濃度を１５％とした。濃度１５％のプロトン伝導性高分子電解質溶液は、和光純薬工業製２０％ナフィオン分散溶液をＩＰＡで１５％に希釈したものを使用した。混合・攪拌後に、プロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるよう更にＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１２であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
（実施例７）
実施例１の（工程４）において、シロキサン溶液とプロトン伝導性高分子電解質溶液とを混合する際、プロトン伝導性高分子電解質溶液濃度を２０％とした。濃度２０％のプロトン伝導性高分子電解質溶液には、和光純薬工業製２０％ナフィオン分散溶液を使用した。混合・攪拌後に、プロトン伝導性高分子電解質の濃度が１％となるよう更にＩＰＡで希釈した。それ以外の工程は、すべて実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒層中のＳｉ／Ｐｔモル比は、０．１３であった。Ｐｔ担持量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
（実施例８）
実施例７において、触媒前駆体層の還元工程の順序を変更し、図２に示す本発明の第１の触媒層の製造方法の手順に従って触媒層を作製した。
【００９０】
（実施例１〜８及び比較例１の評価）
実施例１〜８及び比較例１で作製したＭＥＡを、蛍光Ｘ線分析（Ｘ−ｒａｙ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ以下、ＸＲＦと略す）にて分析し、疎水剤の構成元素であるＳｉ量を測定した。分析装置にはＺＳＸ１００９ｅ（株式会社リガク製）を用いた。
【００９１】
その後、ＭＥＡを５０℃の温水中に４日間浸漬保管する試験を行った。次にＭＥＡを風乾し、再度ＸＲＦにてＳｉ量を測定した。このＭＥＡ中の触媒層は長時間水に接触した経歴を有するので、温水浸漬試験の前後でのＳｉ量を比較することで、疎水剤流出量を測定することができる。
【００９２】
なお、プロトン伝導性高分子電解質内にもシロキサン重合体が分散されているが、ＭＥＡ中では疎水剤と重合して一体となっていると考えられるので、浸漬前後でのＳｉ量比較においては、疎水剤とシロキサン重合体を区別する意味は無いと考えられる。
【００９３】
実施例１〜７及び比較例１のＭＥＡの試験前後でのＳｉ量の残存率を、シロキサン重合体添加時のイオノマ−濃度とともに、表１に示す。Ｓｉ量の残存率は、各ＭＥＡの試験後のＳｉ量を試験前のＳｉ量で除して算出した。
【００９４】
【表１】
2010003684.tif 000002
【００９５】
表１から判るように、比較例１では試験後に１／３のＳｉしか残っておらず、疎水剤の流出が起こっていた。これに対して、実施例１〜７では比較例１より多くのＳｉが残留しており、疎水剤の流出が大幅に抑制されていた。このようにイオノマ−中にシロキサンを添加したことで、疎水剤の流出を抑制できることが確認できた。さらに、シロキサン重合体添加時のイオノマ−濃度が高いほど、Ｓｉ残存率が高くなることがわかった。
【００９６】
Ｓｉ残存率が最も高かった実施例７のＭＥＡ（試験前の状態）と、最も低かった比較例１で得られたＭＥＡ（試験前の状態）を、各々、ＭＥＡ８として、アノード側ガス拡散層４、カソード側ガス拡散層５、並びにアノード側集電体６、カソード側集電体７によって、図４のような順で挟んで燃料電池単セルを形成した。なお、カソード側ガス拡散層５には、ＭＰＬとサブレイヤーで構成されるカーボンクロス１３（Ｅ−ＴＥＫ製、ＬＴ１２００−Ｗ）と発泡金属１２とからなるガス拡散層を用いた。また、アノード側ガス拡散層４には、カソード側ガス拡散層５に用いたカーボンクロス１３を用いた。そして、アノード側集電体６にはスリットを設け、水素ガスが自由に通過できるようにした。
【００９７】
更に、実施例７及び比較例１の温水浸漬後のＭＥＡを用いて、同様に、燃料電池単セルを作製した。
【００９８】
なお、ガス拡散層４、５の周囲はＯリング１１でシールしてある。そして各燃料電池単セルそれぞれに、図４に示したように電子負荷装置及び水素ガス配管を接続し、燃料電池の電流掃引試験を行い発電特性の評価を行った。またアノード側集電体６は水素ガスをデッドエンドで０．１５ＭＰａで充填し、カソード側集電体７は空気に開放した。また、発電特性の評価は、電池温度２５℃、外部環境の相対湿度を１００％で行った。なお電流掃引速度（スイープレート）は１ｍＡ／ｃｍ２／秒とした。
【００９９】
この条件ではアノード側がデッドエンドであるので、アノード側からの水分蒸発が抑制されている。さらにカソード側の空気湿度は１００％ＲＨであるので、カソード側からの水分蒸発も小さい状態となっている。すなわち、この条件ではセル外への水分移動が抑制されているので、カソード触媒層でのフラッディングが起こり易い。さらに測定時の電流値のスィ―プレートが小さく、それだけ測定時の発電時間が長くなり多くの水が生成されるので、高電流密度において触媒層でのフラッディングが起こり易い。このようにフラッディングが起こり易い条件で、実施例７と比較例１のＭＥＡによるセル発電特性を比較すると、各ＭＥＡのカソード触媒層における物質拡散性の差が大きな差となって発電特性に現れるので、疎水剤の流出による発電特性への効果を判断しやすい。
【０１００】
各セルの電圧―電流密度特性の結果を図５に示す。０．４Ｖにおける、実施例７の試験前の電流密度は４２０ｍＡ／ｃｍ２で、比較例１（４７５ｍＡ／ｃｍ２）より小さかったものの、試験後では、実施例７の電流密度は４１３ｍＡ／ｃｍ２と、比較例１（１５７ｍＡ／ｃｍ２）より大きくなった。
【０１０１】
これは実施例７では、試験後も９３％の疎水剤が残存しているため、触媒層の疎水性が充分に維持されているからであると推測される。比較例１では浸漬試験により疎水剤の２／３が流出してしまったため、触媒層の疎水性が低下し、フラッディングが起こり易くなったと推測される。
【０１０２】
０．４Ｖにおける電流密度の、試験前後での差を比較すると、比較例１では３１８ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、実施例７は７ｍＡ／ｃｍ２であり、発電特性の劣化が大幅に抑制されていた。
【０１０３】
実施例８で作製した触媒層では、実施例７と同様な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１０４】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  カソード側触媒層
４  アノード側ガス拡散層
５  カソード側ガス拡散層
６  アノード側電極
７  カソード側電極
８  ＭＥＡ（膜電極接合体）
９  ＭＰＬ
１０  ガス拡散基材
１１  Ｏリングシール
１２  発泡金属
１３  カーボンクロス
【図１】
2010003684.tif 000003
【図２】
2010003684.tif 000004
【図３】
2010003684.tif 000005
【図４】
2010003684.tif 000006
【図５】
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