(57)【要約】【課題】加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用な超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法の提供。【解決手段】粘度平均分子量が１５０万〜１０００万であり、融解熱量が１８０〜２３０Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレンパウダーであって、流動パラフィンと流動パラフィンに対して２０〜２５重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが１４０〜１６０℃の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンと流動パラフィンに対して５〜１０重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが該温度範囲を超えることを特徴とする、超高分子量ポリエチレンパウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１５０万〜１０００万であり、融解熱量が１８０〜２３０Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレンパウダーであって、流動パラフィンと流動パラフィンに対して２０〜２５重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが１４０〜１６０℃の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンと流動パラフィンに対して５〜１０重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが該温度範囲を超えることを特徴とする、超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項３】
前記チタン化合物と、前記一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、請求項２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物と、下記一般式（４）
Ｍ２Ｒ１２ｕＱ１ｖ−ｕ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ１はＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または炭化水素基、ｖはＭ２の原子価、ｕはｕ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、請求項２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項５】
前記固体触媒成分［Ａ］と前記有機金属化合物［Ｂ］の割合が、該固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し、該有機金属化合物［Ｂ］５〜１００ｍｍｏｌである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱することにより得られる超高分子量ポリエチレン焼結体。
【請求項７】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延することにより得られる延伸成形体。
【請求項８】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを所望の形状に堆積又は金型内に充填し、その後、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することを含む、超高分子量ポリエチレン焼結体の製造方法。
【請求項９】
下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含む請求項７に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法；
（ａ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｂ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
【請求項１０】
下記（ｃ）〜（ｅ）の工程を含む請求項７に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法；
（ｃ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｄ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱して、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
（ｅ）前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用な超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。この超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比較して遥かに分子量が高いので、高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることが期待され、その高配向化が種々と検討されてきた。
【０００３】
特許文献１には、超高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度・弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、各種用途においてその応用が広がりつつある。しかしながら、ゲル紡糸法においては、多量の溶剤をその製造過程で使用する必要があるため、その回収・精製等にコストがかかり経済的で無いばかりか、環境問題が重要視される昨今では、このような多量の溶剤を極力使用しない高強度ポリエチレン繊維の製造方法が求められている。
【０００４】
特許文献２〜４には、超高分子量ポリエチレンの単結晶マットを高度に延伸、高配向化させる方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は予め超高分子量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希薄溶液とし、しかる後冷却や等温結晶化を行って得られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行うものである。したがって、この方法でも単結晶マット作製時に多量の溶媒を用いなければならないという問題は依然として解決されていない。
【０００５】
特許文献５には、重量平均分子量３０万以上で数平均分子量と重量平均分子量の比、いわゆる分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上の特殊な高分子量ポリマーを溶融紡糸することで、クリープ特性に優れた高強度繊維が得られた旨の技術開示がある。また、特許文献６には、重量平均分子量が１２．５万から１７．５万、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満という極限られた範囲の高密度ポリエチレンを用いて溶融紡糸を実施することにより高強度ポリエチレン繊維を得た旨の技術開示がある。これらの技術においては、高分子量であればあるほど繊維強度が向上するのは自明であるが、高分子量にするほど分子間の絡み合いが多くなり溶融紡糸が困難になるという問題がある。かかる観点から、特許文献５においては分子量分布を広くする処方を採用していると推定される。すなわち、結果的に分子量分布の広いポリマーを用いることで、具体的には低粘度成分が可塑剤的に作用して溶融時の粘度を低減し、分子量が３０万を超えるような高分子量でも溶融紡糸を可能ならしめたと推定される。一方で、分子量分布が広くなるほど、繊維の力学特性、特に強度は低下することが予測され、分子量分布を狭くすることは物性上好ましい方向があるが、特許文献６に開示のごとく、分子量分布が５未満のポリマーを用いると、溶融粘度や繊維の製造過程での紡糸安定性の観点から重量平均分子量としては１７．５万程度が限度であった。このように平均分子量が低いことは、たとえ溶融紡糸を可能とさせても、相対的に得られる繊維の物性が、例えば溶剤を用いるゲル紡糸法に比べると、はるかに低調なレベルのものとなる。
上述の問題点を解決するため、特許文献７および８では、超高分子量ポリエチレン粉末を溶解または溶融することなく、該粉末の融点未満の温度にて圧縮成形し、次いで圧延および延伸して高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法が提案されている。また、特許文献９では、超高分子量ポリエチレン粉末を特定装置により該ポリエチレン粉末の融点未満の温度条件下で連続的に圧縮成形し、次いで圧延および延伸することにより、強度および弾性率の高いポリオレフィン材料が生産効率良く製造されることが見出されている。特許文献１０および１１には、これらの原料として特殊な超高分子量オレフィン系重合体が例示されている。しかしながら、非常に厳しい条件下における製法故に、必ずしも最適な原料を提供するには至っておらず、さらなる改良が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１５４０８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８７６１４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１５１２０号公報
【特許文献４】特開昭６０−９７８３６号公報
【特許文献５】特公昭６３−２３２０３号公報
【特許文献６】特表平８−５０４８９１号公報
【特許文献７】特公平７−６７３号公報
【特許文献８】特公平６−９９５１３号公報
【特許文献９】特開平２−２５８２３７号公報
【特許文献１０】特許第４１３９３４１号公報
【特許文献１１】特開２００５−８７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用な超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の超高分子量ポリエチレンパウダーを流動パラフィンに対して高濃度の組成で混練する際の最大トルクが融点近傍の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンに対して低濃度の組成で混練する際の最大トルクが該温度範囲を超える場合、すなわち、融点近傍の温度範囲内でパウダー同士が容易に密着しながらも溶融樹脂としての自発的な流動性がさらに高温で本格的に発現する場合に、加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用な超高分子量ポリエチレンパウダーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
（１）粘度平均分子量が１５０万〜１０００万であり、融解熱量が１８０〜２３０Ｊ／ｇである超高分子量ポリエチレンパウダーであって、流動パラフィンと流動パラフィンに対して２０〜２５重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが１４０〜１６０℃の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンと流動パラフィンに対して５〜１０重量％の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが該温度範囲を超えることを特徴とする、超高分子量ポリエチレンパウダー。
（２）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する、上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法。
（３）前記チタン化合物と、前記一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、上記（２）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
（４）前記チタン化合物と、下記一般式（４）
Ｍ２Ｒ１２ｕＱ１ｖ−ｕ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ１はＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または炭化水素基、ｖはＭ２の原子価、ｕはｕ＞０を満たす数である。）
で示される有機金属化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、上記（２）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
（５）前記固体触媒成分［Ａ］と前記有機金属化合物［Ｂ］の割合が、該固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し、該有機金属化合物［Ｂ］５〜１００ｍｍｏｌである、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
（６）上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱することにより得られる超高分子量ポリエチレン焼結体。
（７）上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延することにより得られる延伸成形体。
（８）上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを所望の形状に堆積又は金型内に充填し、その後、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することを含む、超高分子量ポリエチレン焼結体の製造方法。
（９）下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含む上記（７）に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法；
（ａ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｂ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
（１０）下記（ｃ）〜（ｅ）の工程を含む上記（７）に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法；
（ｃ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｄ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱して、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
（ｅ）前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート図。
【図２】実施例１の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図３】比較例１の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図４】実施例６の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図５】比較例２の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図６】比較例３の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図７】比較例４の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【図８】比較例５の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１３】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーとは、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万のエチレン単独重合体からなるパウダーである。この超高分子量ポリエチレンパウダーを延伸成形体の原料として用いる場合には、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１６０万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１７０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、１８０万〜３５０万であることが特に好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
【００１４】
本発明に用いる超高分子量ポリエチレンパウダーの形状について特に制限はない。真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子がさらに粉砕した形状でも構わない。
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径であり、その粒子径には特に制限はないが、成形体の均一性に優れ、かつ取り扱いやすいことから、１０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、３０〜３８０μｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜３５０μｍの範囲にあることが特に好ましい。また、９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜４５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。ここで、本発明において９０重量％以上の粒径が１〜５００μｍの範囲内であるためには、平均粒径を測定する際に別途算出した１〜５００μｍの範囲の累積重量が測定粒子全体の９０重量％以上となればよい。
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度とは該超高分子量ポリエチレンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなくＪＩＳ  Ｋ  ６８９２に準じて測定した値であり特に制限はないが、成形体の均一性に優れ、かつ取り扱いやすいことから、０．２０〜０．５８ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、０．２２〜０．５５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがより好ましく、０．３０〜０．５３ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが特に好ましい。
【００１５】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの密度とは、超高分子量ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて測定した値であり、特に制限はないが、超高分子量ポリエチレン焼結体を作製する場合には、柔軟性を損なわずに剛性や耐薬品性を確保できるため、０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが更に好ましい。
【００１６】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーは、融解熱量が１８０〜２３０Ｊ／ｇであることを特徴としている。本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって求まる。なお、本発明における融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき該融解曲線において最大ピークを示す温度である。融解熱量が高い超高分子量ポリエチレンパウダーほど結晶化度が高いため、延伸成形体の物性に好ましい結果を与える。一方、ポリエチレンは非晶部から溶けるため、結晶化度が高いほど一般に成形しにくくなる。ここで、本発明における結晶化度とは、超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱量（単位：Ｊ／ｇ）の、完全結晶のポリエチレンの融解熱量（２９０．４Ｊ／ｇ）に対する百分率を意味する。
【００１７】
ポリエチエンの結晶性に起因する従来公知の物性値としては、密度あるいは融点等の静的条件下における指標が知られており、さらには分子量分布等も延伸過程における結晶形態に影響することが知られているが、それらの指標では一般的なポリエチレンと比較してはるかに軟化しにくい超高分子量ポリエチレンパウダーの成形加工性を適正に判別することは極めて困難である。一方、溶融時の粘度が極めて高く、単独で溶融混練することが困難な超高分子量ポリエチレンパウダーであっても、可塑剤を加えることにより混練自体は可能となる。本発明においては、判別方法という観点から可塑剤の効果に着目し、より簡便かつ明確に延伸成形体の原料として好ましい物性を見極めるため、ゲル生成過程の混練トルクを指標として用いることによって、動的条件下における結晶性の影響を判別した。その結果、可塑剤である流動パラフィンと、流動パラフィンに対して２０〜２５重量％の超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが１４０〜１６０℃の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンと流動パラフィンに対して５〜１０重量％の超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが該温度範囲を超える超高分子量ポリエチレンパウダーが、延伸成形体の原料として驚くほど好適であることを見出したのである。ここで、本発明における流動パラフィンは可塑剤としての役割を果たしており、超高分子量ポリエチレンパウダーと混練した際に超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以上において均一溶液を形成しうる流動パラフィンであればよい。なお、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する目的では、流動パラフィン以外の不揮発性溶媒を可塑剤として用いることも可能である。例えば、パラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００１８】
本発明における混練の方法について特に制限はなく、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際のトルクが観測できるものであればいかなる設備を用いてもよいが、ミキサー型の樹脂混練設備が好ましい。なお、本発明におけるミキサー回転速度は、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンが混ざり合い、かつ空回りしない範囲であれば特に制限はないが、設備能力等の観点から、５〜２００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜１５０ｒｐｍであることがより好ましく、２０〜１２０ｒｐｍであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における高濃度の組成、すなわち流動パラフィンに対して２０〜２５重量％の超高分子量ポリエチレンパウダーの組成で混練する場合には、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解・溶融によって発生するトルクと同時に超高分子量ポリエチレンパウダー同士の融着によって発生するトルクが混練に大きく寄与する。従って、最大トルクには超高分子量ポリエチレンパウダーの融着性が反映されており、そのため、この最大トルクから１４０〜１６０℃の温度範囲内にて圧縮成形する際の融着挙動を推測することが可能である。最大トルクを示す樹脂温度が該温度範囲内に存在することは、該温度範囲内において超高分子量ポリエチレンパウダーの圧縮成形が好適に行えることを意味している。なお、本発明における樹脂温度は、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンに代表される可塑剤との溶融混練物の温度を包含する意味で用いられる。
【００２０】
一方、本発明における低濃度の組成、すなわち流動パラフィンに対して５〜１０重量％の超高分子量ポリエチレンパウダーの組成で混練する際には、超高分子量ポリエチレンパウダーの融着によって発生するトルクの影響が低減される。従って、最大トルクには超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性・溶融性が反映されており、超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶性を判別することが可能である。最大トルクを示す樹脂温度が１４０〜１６０℃の温度範囲を超えることは、該温度範囲内において成形を行っても延伸成形体の最終物性に好ましい影響を与える結晶成分が保持されていることを意味している。
【００２１】
本発明における最大トルクとは、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際に発生する回転負荷の最大値である。最大トルクの確認は、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から昇温しながら混練することによって行ってもよいし、温度一定条件で混練してから各設定温度の結果を比較することによって行ってもよいが、一回の混練で確認が可能なことから、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から昇温しながら混練することによって行うことが好ましい。また、昇温速度は、樹脂温度の分布が生じない限り特に制限はないが、０．３〜１０℃／分であることが好ましく、０．５〜５℃／分であることがより好ましく、０．７〜３℃／分であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンは、混練開始前にあらかじめ混合してスラリー状態にしておくことが好ましい。また、超高分子量ポリエチレンパウダーの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。なお、酸化防止剤を添加する場合には、混練する超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンの総和に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
次に、本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について説明する。本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒を用いて重合することにより超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する方法であって、
固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分［Ｂ］がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法であることが好ましい。
【００２３】
本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
【００２５】
なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。
【００２６】
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓの関係式ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。全金属原子に対するＸとＹのモル組成比（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）の範囲は０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２であり、特に０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦１が好ましい。
【００２７】
上記の式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ９で表される炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基（Ｒ３およびＲ９の場合に限る。）、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１はアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が炭化水素基である場合は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００２８】
Ｅ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比Ｇ／Ｅは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＺおよびＲ１２Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の意味であり、Ｚはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈ（式中、Ｍ１、Ｒ２、およびｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００３０】
さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ２およびＲ１ＭｇＸからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ２ｔＭ１Ｘｋ−ｔからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式ＹｔＭ１Ｘｋ−ｔ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、およびＹは前述の意味であって、ＸおよびＹがハロゲンである場合を含み、ｔは０〜ｋの数である。）からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。
【００３１】
本発明において担体を得る際に用いる有機マグネシウム化合物としては、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式（５）で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが好ましく、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物が特に好ましい。
【化１】
2010235926.tif 000002
（上記一般式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｅは２〜４０の整数である。）
【００３２】
一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物のＲ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（５）においてＲ２０およびＲ２１で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。また、ｅは２〜４０の整数であるが、４〜２０が好ましく、７〜１５が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、一般式（５）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃が特に好ましい。反応時間について特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。また、一般式（５）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、Ｅ＞０である有機マグネシウム化合物は可溶性である。また、Ｅ＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００３６】
一般式（１）において、Ｅ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３７】
以下、これらの基を具体的に示す。
【００３８】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００３９】
次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４０】
さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００４１】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても、差し支えなく用いることができる。
【００４２】
なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分［Ａ］の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。
【００４３】
本発明において担体を得るために用いられる塩化珪素化合物としては、下記一般式（２）で示される塩化珪素化合物が用いられる。
ＨａＳｉＣｌｂＲ１０４−（ａ＋ｂ）・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａとｂは、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４を満たす数である。）
【００４４】
上記の式中Ｒ１０で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａおよびｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｂが２または３であることが特に好ましい。
【００４５】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００４６】
本発明における有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応に際しては、塩化珪素化合物をあらかじめ反応溶媒、例えば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素溶媒、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を用いて希釈してから使用することが好ましい。さらに、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が特に好ましい。反応する温度については、反応の進行上、好ましくは塩化珪素化合物の沸点以上もしくは２０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率については、有機マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対し、塩化珪素化合物０．１〜１００ｍｏｌの範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌの範囲が特に好ましく、０．２〜５ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。
【００４７】
本発明における有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくは塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。上記反応によって得られる担体は、ろ過またはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００４８】
本発明における担体は、必要に応じてアルコールと接触させてもよい。本発明において担体と接触させるアルコールとしては、炭素数１〜２０の飽和または不飽和アルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールは特に好ましい。これらのアルコールは混合して使用することも可能である。アルコールを使用する場合、その使用量は担体に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌであり、０．０５〜５ｍｏｌが好ましく、０．１〜３ｍｏｌが特に好ましい。
【００４９】
本発明における担体とアルコールとの接触は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。不活性炭化水素溶媒としては前述の脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。接触させる際の温度は、１０℃〜不活性炭化水素溶媒の沸点未満の範囲が好ましい。なお、アルコールとの接触によって担体に含まれる炭化水素基の含有量は若干減少するが、一定の含有量を保持していることが重要である。
【００５０】
本発明においては、担体にアルコールを接触させた後、下記一般式（４）で示される有機金属化合物を接触させてもよい。
Ｍ２Ｒ１２ｕＱ１ｖ−ｕ・・・・・（４）
（上記一般式（４）中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｑ１はＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９、およびハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または炭化水素基、ｖはＭ２の原子価、ｕはｕ＞０を満たす数である。）
【００５１】
Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第３族、および第１３族からなる群に含まれる金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ１２で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。Ｑ１はＯＲ１３、ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、ＮＲ１７Ｒ１８、ＳＲ１９、およびハロゲンから選ばれた官能基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は水素原子または炭化水素基であり、Ｑ１はハロゲンであることが特に好ましい。
【００５３】
これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。また、上記から選ばれた有機金属化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
【００５４】
担体と接触させる一般式（４）で示される有機金属化合物の使用量は、担体に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対して、０．００５〜２００ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜１００ｍｏｌの範囲が特に好ましい。接触させる際の温度は、１０℃〜不活性炭化水素溶媒の沸点未満の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明における担持成分であるチタン化合物について説明する。本発明に用いられるチタン化合物としては、下記一般式（３）で示されるチタン化合物が用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ１１）ｗＺ４−ｗ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
【００５６】
Ｒ１１で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｚで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
【００５７】
本発明において一般式（３）で示されるチタン化合物の総使用量は、担体を得る際に用いた有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対して、０．０１〜２０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．０５〜５ｍｏｌの範囲が特に好ましい。担持反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるチタン化合物の担持方法として特に制限はなく、担体に対して過剰な該チタン化合物を接触させる方法や、第三成分を析出化剤として使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いてもよい。特に、担体に対するチタン化合物の担持が、チタン化合物と一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、または一般式（４）で示される有機金属化合物との接触によって実施されることが好ましい。
【００５９】
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が好ましい。
【００６０】
接触させる温度について特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。チタン化合物と炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物との接触比率は、チタン化合物に対する有機マグネシウム化合物のモル比で０．０１〜１００の範囲であることが好ましく、０．１〜１０の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明において一般式（４）で示される有機金属化合物とチタン化合物の添加方法としては、有機金属化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて有機金属化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物に続いてチタン化合物を添加する方法が好ましい。接触させる温度について特に制限はないが、１０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。有機金属化合物の総使用量は、担体に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対して、０．０１〜２０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌの範囲が特に好ましい。
【００６２】
本発明におけるチタン化合物の担持は、２回以上に分けて行うことも可能である。この場合、１回目の担持は、チタン化合物の総使用量に対するモル比で０．０５〜０．５の範囲が好ましく、０．１〜０．４の範囲が特に好ましい。また、一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物または一般式（４）で示される有機金属化合物を共存させる場合、共存させる化合物に対するチタン化合物のモル比は、０．１〜１０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。
【００６３】
本発明における固体触媒成分［Ａ］は、一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、一般式（３）で示されるチタン化合物を担持した後、機械的に剪断応力を加えてもよい。ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。なお、本発明における機械的な剪断応力は、チタン化合物の担持が完了した後に加える。
【００６４】
本発明において得られた固体粒子に対して加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。また、スラリー濃度としては、１〜１５０ｇ／ｌの範囲にあることが好ましく、５〜１００ｇ／ｌの範囲にあることが特に好ましい。
【００６５】
一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕されて微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分［Ａ］の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。ガス法またはスラリー法によってエチレンを重合する場合には、固体触媒成分［Ａ］の形状が超高分子量ポリエチレンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分［Ａ］を用いてエチレンを重合することによって、成形性に優れた超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。
【００６６】
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、一般式（３）で示されるチタン化合物を担持して得られる固体粒子は、平均粒径が０．５〜２０マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。
【００６７】
本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ／ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ／ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。
【００６８】
本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン（登録商標）球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。
【００６９】
本発明におけるロータ／ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。外側の固定された歯形リングをステータ（固定刃）、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ（回転刃）といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。
【００７０】
本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル（容器）の中にビーズ（メディア）を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。
【００７１】
本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。
【００７２】
本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。
【００７３】
本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。
【００７４】
本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分［Ａ］の触媒活性が劣化しない−５０〜１００℃の範囲が好ましく、−２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分［Ａ］が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、５分間〜１００時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０時間の範囲が特に好ましい。
【００７５】
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液にして、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、加工性に優れ、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の原料として有用な超高分子量ポリエチレンパウダーの重合に用いられる。
【００７６】
本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］としてはトリエチルアルミニウムが用いられる。単に重合活性の向上を目的とする従来公知の方法においては、有機金属化合物をトリエチルアルミニウムに限定する必要は無いが、本発明の固体触媒成分［Ａ］はその製造工程に起因して還元される余地を残しており、エチレンの重合中においても活性種の変性が進行するという極めて特異的な特徴が想定される。その結果、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶性が驚くほど改善され、延伸成形体の原料として好ましい状態に導かれる。結晶性の直接的な観測は困難であるが、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは成形加工性に優れるにもかかわらず流動パラフィンの浸透性が極めて低いことから、非晶部位が超微分散していることが推察される。有機金属化合物［Ｂ］に由来するアルミニウム化合物あるいは特異的な還元反応によって得られた触媒活性種を起点として不均一に結晶核が生成し、延伸成形体の原料として要求されるラメラサイズを維持しながら球晶サイズが微細化していると考えると、理論と現象が合致する。
【００７７】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーには、触媒成分に由来するアルミニウムが含有される。なお、本発明における固体触媒成分［Ａ］に対して有機金属化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを組み合わせると、超高分子量ポリエチレンパウダーに含有されるアルミニウム量が増加する傾向にある。超高分子量ポリエチレンパウダーに含有されるアルミニウム量について特に制限はないが、５〜２００重量ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、６〜１８０重量ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、７〜１５０重量ｐｐｍの範囲にあることが特に好ましい。詳細な原理については定かではないが、含有されるアルミニウム量が上記の範囲にある超高分子量ポリエチレンパウダーは延伸成形体の原料として成形加工性に優れるという結果が得られている。
【００７８】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーに含有されるアルミニウム量とは、以下に示す方法によって求めた値である。まず、硝酸とふっ化水素酸の混合比が９：１の混酸を用いて超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウエーブ分解した後、ほう酸を加えふっ化水素酸をマスキングし、溶液化する。その後、溶液を誘導結合プラズマに噴霧し、アルミニウム及び内標準物質のｍ／ｚ（質量／電荷数）におけるイオン電流を測定し、内標準物質のイオン電流との比からアルミニウムを定量する。得られた結果を超高分子量ポリエチレンパウダー中のアルミニウム含有量に換算する。
【００７９】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の混合は、重合条件下で重合系内に添加することによって行われる。固体触媒成分と高濃度のトリエチルアルミニウムを事前に接触させると担持成分の脱離が進行する場合もあるが、エチレン存在下で重合と同時に固体触媒成分［Ａ］の還元が進行することにより、固体触媒成分［Ａ］の形状が反映された超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ｍｍｏｌの範囲で行うのが好ましく、３〜５００ｍｍｏｌの範囲で行うのがより好ましく、５〜１００ｍｍｏｌの範囲で行うのが特に好ましい。
【００８０】
本発明における固体触媒成分当りの活性について特に制限はないが、超高分子量ポリエチレンパウダーを溶解または溶融することなしに、該パウダーの融点未満の温度にて圧縮成形し、次いで圧延および延伸して高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する場合には、初期配向が少ない方が好ましいため、固体触媒成分［Ａ］１ｇあたりの超高分子量ポリエチレンパウダー重合量が１０００〜５００００ｇであることが好ましく、１５００〜２００００ｇであることがより好ましく、２０００〜１００００ｇであることが特に好ましい。本発明における該重合量を制御する方法について特に制限はなく、重合時間を管理する方法、窒素等の不活性ガスによってエチレン分圧を下げる方法、触媒毒となり得る物質を添加する方法等、目的を達成するための方法であればよい。
【００８１】
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法で用いられる重合方法については特に制限はなく、ガス法またはスラリー法が用いられるが、除熱効率に優れるスラリー重合が特に好ましい。スラリー法を用いる場合には、系内の有機金属化合物［Ｂ］を特定の濃度範囲にすることが成形加工性の観点から超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶性に好ましい影響を与える。具体的には、０．０１５〜１．５ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、０．０５〜１．３ｍｍｏｌ／ｌの範囲がより好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲が特に好ましい。本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであるが、スラリー重合の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー重合の場合には３０℃〜１２０℃が好ましく、３５℃〜１００℃が特に好ましい。本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルクロライド、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８２】
本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。また、二個以上の反応器を直列および／または並列につなぐことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。
【００８３】
本発明における超高分子量ポリエチレンの焼結体は、超高分子量ポリエチレンパウダーを所望の形状に堆積又は金型内に充填した後、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することによって得られる。超高分子量ポリエチレンパウダーの表層が加熱融着することによって、連続空孔を容易に形成することができる。なお、長さのある大きな焼結体を得るには、堆積させた超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に加熱することが好ましく、細かく複雑な形状の焼結体を得るには、金型を用いて加熱することが好ましいが、必要に応じて使い分けることも可能である。
【００８４】
焼結体の形状について、特に制限はないが、例えば板状、円筒状、円柱状、角柱状、球状、直方体、立方体、その他異形品等の形状にすることが可能である。金型内に充填する方法としては、例えばバイブレートリパッカー等の振動式の充填装置を用いることができる。振動充填させる際の振幅が粒子に与える影響は比較的少ないものの、長時間の振動負荷によって粒径の小さな粒子が下部に沈み込むという粒子の再分配を引き起こす可能性があることから、振動充填に要する時間は充填装置に合わせて必要最小限にすることが好ましい。金型の材質について特に制限はなく、例えば鉄、ステンレス、真鍮、アルミニウム等が用いられるが、耐久性があり、熱容量が小さく、軽量で取扱いが容易であることから、アルミニウムが好ましい。金型の形状は、２枚の平板を平行に配した板様のもの、直径の異なる円筒状のものを二重に配した円筒様のもの等、粒子の充填が可能であれば特に制限はない。
【００８５】
本発明において焼結成形を行う際の加熱方法としては、温度制御が可能であれば特に制限はなく、例えば熱風乾燥機、電気誘電加熱、電気抵抗加熱等の方法を用いることができる。加熱温度は、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点付近で、粒子同士が十分に融着する温度で、かつ、樹脂が流動し、粒子間隙を埋めることのない温度であれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンの場合、１１０〜２２０℃の範囲にあることが好ましく、１２０〜１８０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００８６】
本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体は、親水基を持ったモノマーのグラフト、界面活性剤の添加、親水性ポリマーの塗布等、公知の手段を用いて親水化されていてもよい。また、親水化の手順について特に制限は無く、粉末の状態で親水化された物を多孔質体に成形して親水性多孔質体を得てもよいし、予め多孔質体に成形した物を公知の方法で親水化して親水性多孔質体を得てもよい。なお、本発明における親水化は、以下の方法によって判定される。内寸が縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ２ｍｍのトレイを満たすように充填した焼結体に、エッペンドルフ株式会社製マイクロピペットを用いて高さ２０ｍｍの位置から３５μｌの水滴を滴下し、全量が焼結体内部に吸収されるまでの時間を確認する。合計１０滴の水滴を重複しない位置に滴下し、全ての水滴がそれぞれ６０秒以下で吸収される場合には、本発明における吸水機能を有すると判定され、１滴でも６０秒以下で吸収されない場合には、本発明における吸水性は無いと判定される。なお、焼結体を該トレイに充填する方法としては、トレイの形状に成形したものをそのまま充填してもよいし、積層することにより充填してもよいし、切削した断片を敷き詰めることにより充填してもよい。吸水機能を有する場合には、いずれの方法を用いたとしても同じ判定結果が得られる。また、該トレイが満たされる量の焼結体であれば合計１０滴の水滴が吸収される容積が十分に確保できるため、焼結体が満杯以上に充填されていても構わない。ここで、本発明において水滴が焼結体内部に吸収される状態とは、水滴の界面が完全に目視できなくなるまで焼結体に染み込む状態を指し、界面の光沢が確認できる状態、例えば、接触角が低下して焼結体表層に薄く広がるような状態や、トレイ内壁等を伝ってトレイ下部に水滴が溜まる状態は含まない。従って、水滴の滴下はトレイ内壁に直接触れないようにして、焼結体の真上から滴下しなければならない。
【００８７】
本発明における焼結体の表面又は内部に、布、織物、編み物、不織布、穴あきフィルム、微多孔膜、金網等、本発明の多孔質形状を阻害しないものを複合化することも可能である。また、親水化した焼結体の一部分に非透湿性又は非透水性のフィルム、膜等を設けて、吸収した水分の影響を周囲に及ぼさないようにすることも可能である。さらに、着色、印刷等により意匠性を持たせることも可能である。なお、必要に応じて、熱安定剤、耐候剤、吸臭剤、脱臭剤、防かび剤、抗菌剤、香料、フィラー等を添加して焼結成形してもよい。これら添加剤を加える際には、流動パラフィン等の展着剤を用いることも可能である。
【００８８】
本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体の連続空孔とは、焼結体のある面からその他の面へ連続している空孔である。この空孔は、直線的であっても曲線的であってもよい。また、全体が均一な寸法であってもよいし、例えば表層と内部、あるいは一方の表層と他方の表層とで空孔の寸法を変えたものであってもよい。
【００８９】
本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体の平均空孔率とは、以下の式に従って算出された値である。
平均空孔率（容積％）＝［（真の密度−見掛けの密度）／真の密度］×１００
ここで、真の密度（ｇ／ｃｍ３）とは超高分子量ポリエチレンパウダーの密度であり、見かけの密度（ｇ／ｃｍ３）とは焼結体の重量を焼結体の外寸から算出した容積で割った値である。本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体の平均空孔率について特に制限はないが、超高分子量ポリエチレン焼結体としての連続空孔と強度を確保するには、２０〜８０容積％の範囲にあることが好ましく、２５〜６０容積％の範囲にあることがより好ましく、３０〜５５容積％の範囲にあることが特に好ましい。なお、焼結体の空孔は全体に均一であってもよいし、不均一であってもよい。
【００９０】
本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体の平均空孔径とは、平板状に焼結成形するか、又は焼結成形後に平板状に切り出した焼結体を用い、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６−８６に準じて測定した平均流量径の値である。本発明における超高分子量エチレン焼結体の平均空孔径について特に制限はないが、超高分子量ポリエチレン焼結体としての連続空孔と強度を確保するには、１〜１５０μｍの範囲にあることが好ましく、３〜１２０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜１００μｍの範囲にあることが特に好ましい。なお、水銀圧入法による測定結果からもほぼ同等の平均空孔径が得られる。
【００９１】
本発明における超高分子量ポリエチレン延伸成形体とは、本発明に規定の超高分子量ポリエチレンパウダーを延伸成形したものであり、成形体の形状及び成形方法として特に制限はない。例えば、繊維、フィルム、シート、テープ、あるいは多孔性膜など、いずれの形状に成形してもよい。また、圧縮しながら延伸する圧延処理を施してもよい。
【００９２】
本発明に規定の超高分子量ポリエチレンパウダーおよび高分子量ポリエチレンパウダー以外のポリオレフィンを、特性を損なわない範囲で併用することも可能である。このようなポリオレフィンとしては、例えば、粘度平均分子量が１０万よりも小さいエチレンのホモ重合体、プロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含するエチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれあるいは共に１種類以上を、前記超高分子量ポリエチレンパウダー１重量部に対して０．００１〜１０重量部併用することができる。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、成形性を損なうことなく、そして特性及び効果を損なわない範囲で混合して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー１重量部に対して０．００１〜１０重量部使用することができる。さらに本発明においては、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を、前記超高分子量ポリエチレンパウダー１重量部に対して０．００１〜１０重量部添加することもできる。この無機粒子は成形工程のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。有機フィラーも膜の性能を損ねない範囲で加えることができる。
【００９３】
本発明における超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法として特に制限はないが、下記（ａ）及び（ｂ）の工程を含むことが好ましい。
（ａ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｂ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンを圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
（ａ）の工程では使用する超高分子量ポリエチレンパウダーに対して最適な成形温度を定めることができる。この工程で判別された超高分子量ポリエチレンを（ｂ）の工程で圧延することにより、良好な超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得ることができる。
なお、超高分子量ポリエチレンパウダーの飛散防止や超高分子量ポリエチレン延伸成形体のさらなる均一性向上が期待できるため、本発明における超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する際に超高分子量ポリエチレン焼結体を経由することも好ましい。具体的には、下記（ｃ）〜（ｅ）の工程を含むことによって、さらに良好な超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得ることができる。
（ｃ）超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで０．３〜１０℃／分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
（ｄ）前工程で判別された超高分子量ポリエチレンから加熱等をして、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
（ｅ）前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
【００９４】
粘度平均分子量が１００万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、低摩擦性および強度に優れていることから、ギヤなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長を有している。
【００９５】
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレンパウダーを入れ、長時間加熱下で圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知の成形法により本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーの成形体を得ることができる。
また、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーの成形体としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することでできる微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
【００９６】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーを適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【００９７】
本発明によって得られる超高分子量ポリエチレン焼結体は、一般工業部材として利用可能であるほか、吸引用シート、加湿エレメント、イムノクロマト法による迅速検査キットの支持体、アフェレシス治療用のフィルター、人工透析等用のフィルター、各種インプラント、生体分析キット等のプレフィルター、剛性の低いフィルター等の支持体、イオン交換樹脂の支持体等のライフサイエンス分野や、プリンタヘッド用インク吸収体、固体電解質の支持体、燃料電池用部材等のエレクトロニクス分野においても利用可能である。また、高強度と高弾性率を有する延伸成形体の中間原料としても有用である。
【００９８】
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【０１００】
本発明の実施例および比較例で使用したヘキサンはユニオン昭和株式会社製ＭＳ−１３Ｘを用いて脱水したものを使用した。
【０１０１】
本発明の実施例および比較例で使用したエチレンはユニオン昭和株式会社製ＭＳ−３Ａを用いて脱水したものを使用した。
【０１０２】
［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ｍｌのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
【０１０３】
［融解熱量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって求めた。
【０１０４】
［アルミニウム量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーに含有されるアルミニウム量は、以下に示す方法によって求めた。まず、超高分子量ポリエチレンパウダー０．１ｇをはかり取り、硝酸とふっ化水素酸の混合比が９：１の混酸５ｍｌを加え、マイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル株式会社製ＥＴＨＯＳ  ＴＣ）にセットして分解した。冷却後、内標準物質としてイットリウムを１０μｇ加えた。この分解物を、超純水製造装置（日本ミリポア株式会社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ａ−１０  ＥＱＥシステム）にて製造した超純水を用いて、ほう酸０．２５ｇを加えた５０ｍｌ遠沈管に流しこみ、２５ｍｌに定容して試料原液とした。そして、１５ｍｌ遠沈管に試料原液０．５ｍｌと上記の超純水９．５ｍｌを加え、試料溶液とした。この試料溶液をＩＣＰ質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｘシリーズ  Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ）の試料導入部を通して誘導結合プラズマ中に噴霧してアルミニウムとイットリウムのｍ／ｚにおける指示値を読み取り、アルミニウムの指示値とイットリウムの指示値の比を求めた。検量線から試料溶液中のアルミニウム元素濃度を求め、超高分子量ポリエチレンパウダー中に含有されるアルミニウム量に換算した。
【０１０５】
［嵩密度の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、該超高分子量ポリエチレンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなく、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９２に準じて測定することによって求めた。
【０１０６】
［平均粒径の測定］
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。本発明の実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径は、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００（商品名）を用い、メタノールを分散媒として測定することによって求めた。
【０１０７】
［密度の測定］
本発明の実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの密度は、超高分子量ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて測定することによって求めた。なお、超高分子量ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに準じて作製した。
【０１０８】
［混練トルクの測定］
本発明の実施例および比較例における混練トルクの測定は、以下に示す方法によって求めた。まず、流動パラフィンに対して２０重量％の組成で混練する条件を高濃度の混練条件とした。超高分子量ポリエチレンパウダー７．９ｇ、（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）３１．７ｇ、グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、１１０℃で１０分間混練した後、引き続き１℃／分で１９０℃まで昇温しながら混練し、さらに１９０℃で１０分間混練した。なお、回転数は全て５０ｒｐｍで行った。ラボプラストミル  ミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機製作所）によって算出される平均トルクの推移から最大トルク及び最大トルクを示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルクが１４０〜１６０℃の温度範囲内に存在するか否かを確認した。
次に、流動パラフィンに対して５重量％の組成で混練する条件を低濃度の混練条件とした。超高分子量ポリエチレンパウダー２．０ｇ、（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）３７．６ｇ、グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから高濃度の混練条件と同様に混練した。ラボプラストミル  ミキサー試験プログラムＶｅｒ．４．５２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（Ｃ）（株）東洋精機製作所）によって算出される平均トルクの推移から最大トルク及び最大トルクを示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルクが１６０℃を超えるか否かを確認した。
【０１０９】
［実施例１］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製丸底フラスコに０．５ｍｏｌ／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液４０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液２５ｍｌ（マグネシウム１８ｍｍｏｌ相当）を３０分かけて滴下した。さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３５ｍｌでの洗浄を４回行った。
【０１１０】
（２）固体触媒成分［Ａ−１］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物（ｂ）を得た。
上記（１）で得られた担体のヘキサンスラリーを−１０℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物（ｂ）のヘキサン溶液３．７ｍｌ（マグネシウム１．６ｍｍｏｌ相当）と、０．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液４．０ｍｌとを、３０分かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン４０ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ−１］を得た。
【０１１１】
（３）エチレンの重合
有機金属化合物成分［Ｂ］としてのトリエチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌと上記の固体触媒成分［Ａ−１］４３ｍｇを、脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ４６分間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経てポリエチレンパウダーを得た。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は１６９ｇ、粘度平均分子量は２６４万、融解熱量は１９２Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は５３重量ｐｐｍ、平均粒径は８７μｍ、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの混練トルクを測定した結果、高濃度の混練条件では樹脂温度が１４７℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。実施例１の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図２に示す。
【０１１３】
（４）圧延シートの作製
厚さ２ｍｍのアルミニウム板を用いて、外寸が厚さ６ｍｍ、幅１１２ｍｍ、高さ１０８ｍｍ、内寸が厚さ２ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型を作製した。金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、３０秒間バイブレーターで振動を与えながら得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを充填した。上蓋を元に戻した後、１４０℃のオーブンで２５分間加熱して平板状の焼結体を得た。この焼結体をギャップ０．３ｍｍ、温度１４０℃に設定した直径３０５ｍｍ、幅５００ｍｍの圧延ロールで、１ｍ／分の線速度で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＆  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４５，Ｎｕｍｂｅｒ  ２３，Ｐａｇｅｓ  ７８０１−７８０６  （２００６年）．に記載の方法と同様にして、ギャップ５０μｍ、温度１４０℃に設定した、直径１００ｍｍ、幅１５０ｍｍの圧延ロールで、３ｍ／分の線速度で連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１１４】
［比較例１］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）４１２０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は３３４万、融解熱量は１６３Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は５重量ｐｐｍ、平均粒径は１４３μｍ、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４７℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５０℃の時に最大トルクが観測された。比較例１の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図３に示す。
【０１１５】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１１６】
［実施例２］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液３６５０ｍｌ（マグネシウム２６５５ｍｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下した。さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン１８００ｍｌでの洗浄を４回行った。
【０１１７】
（２）固体触媒成分［Ａ−２］の調製
上記（１）で得られた担体のヘキサンスラリーの上澄み液を除去し、スラリー量を３０００ｍｌに調整した。−１０℃で攪拌しながら、実施例１と同様の操作で合成した有機マグネシウム化合物（ｂ）のヘキサン溶液２７３ｍｌ（マグネシウム２３４ｍｍｏｌ相当）と、１ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２９２ｍｌとを、１時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を１６００ｍｌ除去し、ヘキサン１６００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ−２］を得た。
【０１１８】
（３）エチレンの重合
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分［Ａ−２］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて７０℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり２５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり５．５ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−２］１ｇあたりの重合量が２０００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して１２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−２］は１時間あたりに換算して０．６ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２１５万、融解熱量は１９９Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は６１重量ｐｐｍ、平均粒径は８５μｍ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１９】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４６℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１２０】
（４）圧延シートの作製
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１２１】
［実施例３］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例２で製造した固体触媒成分［Ａ−２］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて７０℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり２５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり５．５ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−２］１ｇあたりの重合量が９０００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して１２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−２］は１時間あたりに換算して０．６ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２４５万、融解熱量は１９８Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は４８重量ｐｐｍ、平均粒径は１０７μｍ、密度は０．９３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２２】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４７℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１２３】
［実施例４］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例２で製造した固体触媒成分［Ａ−２］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて６８℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり５．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−２］１ｇあたりの重合量が４０００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して４８．８ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−２］は１時間あたりに換算して１．３ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２１２万、融解熱量は１９８Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１００重量ｐｐｍ、平均粒径は７９μｍ、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２４】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４６℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１２５】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１２６】
［実施例５］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例２で製造した固体触媒成分［Ａ−２］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて８１℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり５．２ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−２］１ｇあたりの重合量が４１００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して８．１ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−２］は１時間あたりに換算して１．３ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は１９９万、融解熱量は１９９Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は４１重量ｐｐｍ、平均粒径は８３μｍ、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２７】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４６℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１２８】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１２９】
［実施例６］
（１）担体の合成
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／ｌのトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ｍｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）９（ＯＣ４Ｈ９）３で表される有機マグネシウム化合物（ａ）のヘキサン溶液３６５０ｍｌ（マグネシウム２６５５ｍｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下した。さらに５０℃で１時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン１８００ｍｌでの洗浄を４回行った。
【０１３０】
次に、５０℃で攪拌しながら７ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルアルコールヘキサン溶液３８ｍｌを２０分かけて添加し、１時間攪拌した。その後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１２００ｍｌでの洗浄を１回行った。このヘキサンスラリーを６５℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライドヘキサン溶液１３２７ｍｌを１時間３０分かけて添加し、さらに１時間攪拌した。その後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１８００ｍｌでの洗浄を４回行った。
【０１３１】
（２）固体触媒成分［Ａ−３］の調製
上記（１）で得られた担体のヘキサンスラリーの上澄み液を除去し、スラリー量を３０００ｍｌに調整した。５０℃で攪拌しながら、０．５ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライドヘキサン溶液８３ｍｌを５分かけて添加し、引き続き０．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８３ｍｌを５分かけて添加し、１時間攪拌を継続した。その後、５０℃で攪拌しながら、０．５ｍｏｌ／ｌのジエチルアルミニウムクロライドヘキサン溶液２４９ｍｌを１５分かけて添加し、引き続き０．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタンヘキサン溶液２４９ｍｌを１５分かけて添加し、２時間攪拌を継続した。その後、上澄み液１８００ｍｌを除去し、ヘキサン１８００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ−３］を得た。
【０１３２】
（３）エチレンの重合
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて７４℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が４４００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．６ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は１９３万、融解熱量は２００Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は４５重量ｐｐｍ、平均粒径は１１１μｍ、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３３】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５０℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。実施例６の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図４に示す。
【０１３４】
（４）圧延シートの作製
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１３５】
［実施例７］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて６９℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が４４００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．６ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２６３万、融解熱量は１９９Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は３２重量ｐｐｍ、平均粒径は１１３μｍ、密度は０．９３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３６】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５１℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１３７】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１３８】
［実施例８］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて５５℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．１ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が５２４０ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．５ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は１８９万、融解熱量は１８６Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１９重量ｐｐｍ、平均粒径は１４３μｍ、密度は０．９３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３９】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４９℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１４０】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１４１】
［実施例９］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて５５℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が４９２０ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．５ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２５９万、融解熱量は１８０Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１７重量ｐｐｍ、平均粒径は１３３μｍ、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５１℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１４３】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１４４】
［実施例１０］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて５５℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が５８７０ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．４ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３２０万、融解熱量は１８６Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１６重量ｐｐｍ、平均粒径は１４５μｍ、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４５】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５２℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１４６】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１４７】
［実施例１１］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて４０℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．３ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が４３９０ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．４ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２０３万、融解熱量は１８４Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１０重量ｐｐｍ、平均粒径は１３８μｍ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４８】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５０℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１４９】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１５０】
［実施例１２］
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例６で製造した固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３００リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて４０℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．３ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり９．０ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が４９００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２．５ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１．４ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３０３万、融解熱量は１８０Ｊ／ｇ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１０重量ｐｐｍ、平均粒径は１４１μｍ、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５１】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１５２℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１５２】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１５３】
［実施例１３］
実施例２の固体触媒成分［Ａ−２］を大量に製造した。ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分［Ａ−２］を攪拌装置が付いたベッセル型３０ｍ３重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて７０℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり６５００リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり３００ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−２］１ｇあたりの重合量が３８５０ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して３２５０ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−２］は１時間あたりに換算して１７８ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は１９８万、融解熱量は２０２Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１３２重量ｐｐｍ、平均粒径は７４μｍ、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５４】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４７℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１５５】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１５６】
［実施例１４］
実施例６の固体触媒成分［Ａ−３］を大量に製造した。ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分［Ａ−３］を攪拌装置が付いたベッセル型３０ｍ３重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて７４℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて０．２ＭＰａに保った。溶媒としてのヘキサンは１時間あたり３５００リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が１時間あたり８００ｋｇとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分［Ａ−３］１ｇあたりの重合量が６７００ｇとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは１時間あたりに換算して１７５０ｍｍｏｌの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分［Ａ−３］は１時間あたりに換算して１００ｇの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は２０１万、融解熱量は２０６Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は４９重量ｐｐｍ、平均粒径は１１４μｍ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５７】
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４９℃の時に最大トルクが観測されたが、低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。
【０１５８】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
【０１５９】
［比較例２］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、三井化学株式会社製ハイゼックスミリオン（登録商標）２４０Ｍを用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は２５７万、融解熱量は１５３Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１６重量ｐｐｍ、平均粒径は１８９μｍ、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４４℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５０℃の時に最大トルクが観測された。比較例２の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図５に示す。
【０１６０】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１６１】
［比較例３］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、ＤＳＭ社製Ｓｔａｍｙｌａｎ（登録商標）ＵＨ２１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は３０３万、融解熱量は１６３Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１５重量ｐｐｍ、平均粒径は１５６μｍ、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４８℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５１℃の時に最大トルクが観測された。比較例３の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図６に示す。
【０１６２】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１６３】
［比較例４］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Ｂｒａｓｋｅｍ社製ＵＴＥＣ（登録商標）３０４０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は３０１万、融解熱量は１７０Ｊ／ｇ、嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は４重量ｐｐｍ、平均粒径は１５４μｍ、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４７℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５８℃の時に最大トルクが観測された。比較例４の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図７に示す。
【０１６４】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１６５】
［比較例５］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン（登録商標）ＵＨ９００を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は３１８万、融解熱量は１９１Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４８ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は３重量ｐｐｍ、平均粒径は２２６μｍ、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、樹脂温度が１６５℃の時に最大トルクが観測された。低濃度の混練条件では１４０〜１６０℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。比較例５の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図８に示す。
【０１６６】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１６７】
［比較例６］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、三井化学株式会社製ミペロン（登録商標）ＸＭ−２２０を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は２７１万、融解熱量は１９１Ｊ／ｇ、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は２５重量ｐｐｍ、平均粒径は４２μｍ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４９℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５３℃の時に最大トルクが観測された。
【０１６８】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【０１６９】
［比較例７］
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Ｔｉｃｏｎａ社製ＧＵＲ（登録商標）２１２２を用いた以外は、実施例１と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は３４７万、融解熱量は１９６Ｊ／ｇ、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３、含有されるアルミニウム量は１４重量ｐｐｍ、平均粒径は１４８μｍ、密度は０．９３３ｇ／ｃｍ３であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が１４８℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が１５２℃の時に最大トルクが観測された。
【０１７０】
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例１と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例１と同様の方法で圧延したが途中でちぎれてしまい、圧延シートの形状をなさないほど不均一な状態になってしまった。また、実施例１と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーの直接圧延を試みたが崩壊してしまい、圧延シートを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、延伸成形の分野で好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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