(57)【要約】【課題】  電特性及び温度特性に優れた圧電セラミックからなる圧電素子を備えた非共振型ノッキングであって、センサ出力が従来よりも大きく、センサ使用環境の温度変化に対するセンサ出力の変化が小さいセンサを提供する。【解決手段】  非共振型ノッキングセンサ１００は、圧電素子１５０と、この圧電素子１５０を支持する支持本体部１２２を有する支持部材１２０と、圧電素子１５０上に配置され、圧電素子１５０を支持本体部１２２側に向けて押圧する錘部材１７０とを備えている。そして、圧電素子１５０は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦m≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表され、結晶子径が３０〜３９ｎｍである圧電セラミックを用いて構成する。【選択図】  図１
2010025630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電素子と、
前記圧電素子を支持する支持本体部を有する支持部材と、
前記圧電素子上に配置され、該圧電素子を前記支持本体部側に向けて押圧する錘部材と、
を備える非共振型ノッキングセンサであって、
前記圧電素子は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表され、結晶子径が３０〜３９ｎｍである圧電セラミックからなる
ことを特徴とする非共振型ノッキングセンサ。
【請求項２】
圧電素子と、
前記圧電素子を支持する支持本体部を有する支持部材と、
前記圧電素子上に配置され、該圧電素子を前記支持本体部側に向けて押圧する錘部材と、
を備える非共振型ノッキングセンサであって、
前記圧電素子は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表され、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ以上である圧電セラミックからなる
ことを特徴とする非共振型ノッキングセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関のエンジンブロック等に取り付けられ、内燃機関で発生するノッキングを検知する非共振型ノッキングセンサに関し、特に、圧電素子と、これを支持する支持部材と、圧電素子に所定の押圧力を加えるための錘部材とを備える非共振型ノッキングセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関のエンジンブロック等に取り付けられ、内燃機関で発生するノッキングを検知する非共振型ノッキングセンサ（以下、単に「ノッキングセンサ」ともいう）が知られている（特許文献１参照）。このようなノッキングセンサは、筒状部とこの基端側に設けられたフランジ状の支持本体部とからなる支持部材を備える。筒状部の外周には、圧電素子や錘部材等の部材が配置され、これらの部材が支持本体部に支持されている。そして、圧電素子等は、モールド成形された樹脂被覆体により覆われてシールされている。
【０００３】
ところで、内燃機関に取り付けられて使用に供されるノッキングセンサは、内燃機関が始動直後で冷えている冷間始動時から、高負荷で運転している高温時まで、幅広い温度範囲でも安定したセンサ出力（出力電圧）が得られる仕様が求められる。従って、ノッキングセンサを構成する部品の１つである圧電素子にも同様の仕様が求められる。
【０００４】
しかし、圧電素子を構成する圧電セラミックとしては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、単に「ＰＺＴ」ともいう)が主流として用いられているが、この圧電素子を有するノッキングセンサでは、温度変化に対する出力変化が比較的大きい（換言すると、温度特性のばらつきが比較的大きい）傾向にある。そのため、幅広い温度範囲で温度特性のばらつきが小さい圧電素子が望まれている。
【０００５】
こういった状況において、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛)にＳｎを添加して熱的安定性を向上させ、さらにＮｂ及びＳｂを添加してソフト化（結晶ひずみを大きくして圧電特性を向上させること）と低温焼結を可能とした圧電磁器組成物が知られている（特許文献２〜４）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４４７６号公報
【特許文献２】特許第２７８９３７４号公報
【特許文献３】特許第２９６４２６５号公報
【特許文献４】特許第２９５７００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜４の圧電磁器組成物では、圧電特性や温度特性の改善の点で不充分である。例えば、ノッキングセンサでは、圧電特性（感度）の指標である圧電定数ｄ３３としては３４０以上であるものが望ましいが、このような高い圧電定数を有する圧電磁器組成物は報告されていない。また、ノッキングセンサでは、エンジンブロック等に取り付けられて使用されるが故に、最高温度が１７０℃程度に達する場合があり、耐熱性の指標であるキュリー温度が３４０℃以上であることが望ましいがこのような高いキュリー温度が得られる圧電磁器組成物は報告されていない。
【０００８】
そこで、本発明は、圧電特性及び温度特性に優れた圧電セラミックからなる圧電素子を備えた非共振型ノッキングであって、センサ出力が従来よりも大きく、センサ使用環境の温度変化に対するセンサ出力の変化が小さい非共振型ノッキングセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｎｂ系酸化物の組成、及び、その結晶子径を制御することにより、耐熱性が高く、高い圧電特性を有する圧電セラミックとなることを見出し、さらにこの圧電セラミックからなる圧電素子が非共振型ノッキングセンサとして最適な圧電素子であることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の非共振型ノッキングセンサは、圧電素子と、前記圧電素子を支持する支持本体部を有する支持部材と、前記圧電素子上に配置され、該圧電素子を前記支持本体部側に向けて押圧する錘部材と、を備える非共振型ノッキングセンサであって、前記圧電素子は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表され、結晶子径が３０〜３９ｎｍである圧電セラミックからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の非共振型ノッキングセンサは、圧電素子と、前記圧電素子を支持する支持本体部を有する支持部材と、前記圧電素子上に配置され、該圧電素子を前記支持本体部側に向けて押圧する錘部材と、を備える非共振型ノッキングセンサであって、前記圧電素子は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表され、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ以上である圧電セラミックからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の圧電素子を構成する圧電セラミックは、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系（チタン酸ジルコン酸鉛）を基本組成としている。ＰｂＴｉＯ３は正方晶系に属する強誘電体であり、結晶構造内のＴｉをＺｒで置換固溶すると、Ｚｒ固溶量が約５３ｍｏｌ％で菱面体晶相へ変化する。このように組成により結晶系が変わる相境界をモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）と呼び、この近傍で圧電性が極大を示すことが知られている。一方、モルフォトロピック相境界の近傍では結晶の安定性が低下し、正殿容量Ｃｐの温度に対する変動が大きくなる。
【００１３】
そこで、本発明の圧電素子を構成する圧電セラミックは、モルフォトロピック相境界領域から組成をずらし、さらに、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂを含有（添加）した置換効果により、圧電性と静電容量Ｃｐの温度に対する安定性を両立すべく、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表される組成を有するものとする。
【００１４】
圧電素子を構成する圧電セラミックの組成を上記範囲とすることで、圧電定数ｄ３３を３４０ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。圧電定数ｄ３３は、圧電現象の正効果（圧力→電気）で応力を加え発生する電荷量で表される。圧電定数ｄ３３が大きいほど、負荷により発生する電荷量が大きくなり、その結果、ノッキングセンサのセンサ出力が大きくなる。
【００１５】
ｍ＜１の場合、ＰＺＴの組成からずれ、圧電定数ｄ３３が小さくなる。ｍ＞１．０７５の場合、圧電磁器組成物内部にＰｂＯが生成され、圧電定数ｄ３３が小さくなる。
ｘ＜０．４７０の場合、Ｔｉ含有量が少ないために、ΔＣｐ＞２５００ｐｐｍ／Ｋとなるおそれがある。また、０．４９０≦ｘの場合、圧電定数ｄ３３が小さくなりがちで、熱に対するｄ３３劣化率が大きくなる傾向がある。
ｙ＜０．０２０の場合、Ｓｎ含有量が少ないために、キュリー温度Ｔｃが低下することがある。
ｎ＝０の場合、Ｎｂを含まないために結晶の安定性が低下する。ｎ＝１．００００の場合、Ｓｂを含まないために同様に結晶の安定性が低下する。
ｚ＝０の場合、ＮｂとＳｂの両方を含まないために、焼結温度が高くなり、後述する結晶子径を所定範囲に規定することができない。また、熱に対するｄ３３劣化率も低下する傾向にある。０．０２５≦ｚの場合、ＮｂとＳｂの含有量が多くなり過ぎ、ΔＣｐ＞２５００ｐｐｍ／Ｋとなったり、キュリー温度Ｔｃが低下したりすることがある。
【００１６】
さらに、本発明の圧電素子の圧電セラミックは、結晶子径が３０〜３９ｎｍである。結晶子径とは、単結晶とみなせる最大の領域をいい、結晶の完全性の指標となる。通常の物質は複数の結晶子から構成されている。
【００１７】
結晶子径が３０ｎｍ未満であると結晶が同じ向きに揃うドメイン（領域）が小さくなり、圧電特性が向上しにくくなる。理論的には、焼成温度を高くすることで結晶子径が大きくすることができ、圧電特性は向上するが、実際には組成物中の揮発元素（具体的には、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｂ）が蒸発して組成が崩れ、かえって圧電特性が低下する。そのため、結晶子径が３９ｎｍを超えると圧電特性が低下することがある。
一方、圧電セラミックの結晶粒径は、必ずしも上記したドメインの大きさを反映するものではなく、組成物の結晶粒径を規定しても圧電特性を向上させることは難しい。但し、結晶粒径が大き過ぎると、粒間の隙間が大きくなり、負荷により発生する電荷量（センサ出力）が低下する傾向にある。
このようなことから、本発明においては、圧電素子の圧電セラミックを、結晶粒径で制御するのでなく、結晶子径で３０〜３９ｎｍと定めている。
【００１８】
この結晶子径は、焼成温度、仮焼条件、原料の粉砕径等を変えることによって制御することができる。なお結晶子径の測定は、試料のＸＲＤ（Ｘ線回折）を行い、入射Ｘ線の拡がりを表す半値幅（又は積分幅）をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に代入して求めることができる。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によれば、Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）で表される（Ｄ：結晶子径、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、λ：Ｘ線波長、β：反射Ｘ線の半値半幅、θ：回折角）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、圧電特性及び温度特性に優れた圧電セラミックからなる圧電素子を備えた非共振型ノッキングが得られ、センサ出力が従来よりも大きく、センサ使用環境の温度変化に対するセンサ出力の変化が小さい非共振型ノッキングセンサが得られる。また、本発明の非共振ノッキングセンサによれば、センサ出力が従来よりも大きくなるが、センサ出力が従来と同じレベルで良い場合には、圧電素子を押圧する錘部材の重さを軽くすることができ、従来よりもノッキングセンサの軽量化、小型化を図りつつ、ノッキングセンサの周波数特性をフラット化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。本実施形態の非共振型ノッキングセンサ１００は、図１に断面図を示すように、中心部に取付孔１２０ｂを有する、いわゆるセンターホール式のノッキングセンサである。このノッキングセンサ１００は、図２に分解斜視図に示すように、円筒状の筒状部１２１とこの基端１２１ｃに位置し、筒状部１２１の径方向外側に向かって突出する円環状の支持本体部１２２とからなる支持部材１２０を有する。なお、支持部材１２０は、炭素鋼からなる。
【００２１】
この支持部材１２１の筒状部１２１の外周には、支持本体部１２２側から順に、円環状のＰＥＴからなる第１絶縁板１３０、円環状の黄銅からなる第１電極板１４０、円環状の圧電素子１５０、円環状の黄銅からなる第２電極板１６０、円環状のＰＥＴからなる第２絶縁板１３５、円環状の真鍮からなる錘部材１７０、及び皿バネ１８０が嵌め込まれている。さらに、内周面にネジ部１８５ｂが形成されたナット１８５が筒状部１２１の外周面に形成されたネジ部１２１ｂに螺合され、第１、第２絶縁板１３０、１３５、第１、第２電極板１４０、１６０、圧電素子１５０、錘部材１７０、及び皿バネ１８０が支持本体部１２２とナット１８５との間に挟まれて固定され、センサ本体１９０を形成している。これにより、錘部材１７１が所定の押圧力を圧電素子１５０に対して加え、この圧電素子１５０を支持本体部１２１側に向けて押圧することになる。
【００２２】
圧電素子１５０は、図３に示すように、円環状に形成されると共に、中央部に、支持部材１２０の筒状部１２１を内挿するための貫通孔１５１を有する圧電セラミック１５３と、この圧電セラミック１５３の表裏面の各々に導電性ペーストを塗布し、焼き付けてなる導電層１５５、１５７とを備える。なお、導電層１５５、１５７を構成する導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属成分の単体や合金が挙げられる。
【００２３】
ここで、圧電素子１５０の圧電セラミック１５３は、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３（式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす）で表される組成を有すると共に、結晶子径が３０〜３９ｎｍの範囲にある。具体的に、本実施形態では、圧電セラミック１５３は、Ｐｂ１．０２５｛Ｚｒ０．４７３Ｔｉ０．４８０Ｓｎ０．０３０（Ｓｂ０．４００Ｎｂ０．６００）０．０１７｝Ｏ３で表される組成を有しており、結晶子径が３２．１ｎｍとなっている。本実施形態の上記の圧電セラミック１５３は、圧電特性及び温度特性に優れ、その結果、この圧電セラミック１５３からなる圧電素子１５０を備えるノッキングセンサ１００は、センサ出力が従来よりも大きく、センサ使用環境の温度変化に対するセンサ出力の変化が小さいものとなった。
【００２４】
図１に戻り、筒状部１２１と第１、第２電極板１４０、１６０及び圧電素子１５０との間には、円筒状のＰＥＴからなる絶縁スリーブ１３１が介在しており、これらの絶縁を保っている。また、第１、第２電極板１４０、１６０には、両電極間に発生したセンサ出力（電圧）を外部に出力するための第１、第２端子１４１、１６１がそれぞれ延設されている。このようなセンサ本体１９０が、図１に示すように、樹脂被覆体１５０によって被覆され、ノッキングセンサ１００を内燃機関のエンジンブロックへ取り付けるための取付孔１２０ｂについては、樹脂被覆体１５０によって被覆されないで露出している。なお、この樹脂被覆体１５０によってコネクタ部１１３が形成され、第１、第２電極板１４０、１６０の第１、第２端子１４１、１６１の一部がコネクタ部１１３の内側に突出する形態で配置されている。このコネクタ部１１３を介してノッキングセンサ１００が外部装置（例えば、エンジン制御装置）と接続される。
【００２５】
このようなノッキングセンサ１００は、以下のようにして製造する。
まず、圧電素子１５０の製造について説明する。酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩等からなる原料粉末を、Ｐｂ１．０２５｛Ｚｒ０．４７３Ｔｉ０．４８０Ｓｎ０．０３０（Ｓｂ０．４００Ｎｂ０．６００）０．０１７｝Ｏ３で表される組成となるように適宜配合し、エタノール、水等の分散媒に添加した後、ボールミル等により湿式混合、粉砕を行い泥漿とする。得られた泥漿を、乾燥させ原料混合粉末とする。
【００２６】
次に、例えば大気雰囲気中、６００℃〜１１００℃、１０分〜３００分の間で原料混合粉末を仮焼し、仮焼物粉末とする。さらに、仮焼物粉末に対し、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機バインダ、水溶性バインダ、及びアルコール類、エーテル類、水等の分散媒を加え、ボールミル等により湿式粉砕を行い泥漿とする。得られた泥漿を乾燥させて造粒粉末とする。さらに、この造粒粉末を円環状に成形して、成形体とする。この成形は、例えば３０ＭＰａ程度で一軸成形した後、１５０ＭＰａ程度で冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで行える。このようにして得られた成形体を、例えば大気雰囲気下、１１００℃、２時間〜４時間の範囲で焼成し、焼結体を得た。
そして、この焼結体に、例えば室温〜２００℃程度のシリコーンオイル等の絶縁オイル中で、３ｋＶ／ｍｍ〜２０ｋＶ／ｍｍ程度の直流電圧を１０分間〜１００分間程度印加して分極処理を行い、圧電セラミック１５３を得た。
【００２７】
次に、上記のようにして得た圧電セラミック１５３の表裏面を平面研磨して電極形成面を形成し、この電極形成面に導電性ペーストを塗布し、焼き付けて導電層１５５、１５７を形成する。このようにして圧電素子１５０を得た。
【００２８】
そして、所定の形状に形成された支持部材１２０の筒状部１２１の外周に、絶縁スリーブ１３１、第１絶縁板１３０、第１電極板１４０、圧電素子１５０、第２電極板１６０、第２絶縁板１３５、錘部材１７０、及び皿バネ１８０をこの順に嵌め込む。次いで、ナット１８５を筒状部１２１のネジ部１２１ｂに螺合し、圧電素子１５０に錘部材１７０の押圧によって所定の荷重が加わるまで締め付ける。このとき、センサ本体１９０が形成される。その後、ポリアミド樹脂を公知の樹脂モールド成形手法によって射出成形し、図１に示すような、コネクタ部１１３を有する樹脂被覆体１１０を形成する。このとき、センサ本体１９０が樹脂被覆体１１０によって被覆される。このようにして、図１に示すような非共振型ノッキングセンサ１００が完成する。
【００２９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。なお、以下では、非共振型ノッキングセンサを構成する圧電素子単体を用いて、その特性を評価した。
【００３０】
（実施例１）
それぞれ酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化ニオブの各原料粉末を準備し、焼結後の組成が表１の各発明例１〜９、比較例１〜１５に示す割合となるように秤量し、混合粉末をエタノールに添加した後、ボールミルにより湿式混合、粉砕を行い、乾燥させて原料混合粉末を得た。
原料混合粉末を、大気雰囲気中、８００℃、２〜３時間仮焼し、仮焼粉砕粒度約０．６〜１μｍの仮焼物粉末とした。仮焼物粉末に有機バインダ、水溶性バインダおよびアルコール類を加え、ボールミルにより湿式粉砕を行い、乾燥させて造粒粉末とした。
さらに、この造粒粉末を１９ｍｍ径、１．４ｍｍ厚の円環状に加圧成形した。成形は、３０ＭＰａ程度で一軸成形した後、１５０ＭＰａ程度で冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理した。得られた成形体を、大気雰囲気中、１１００℃または１３００℃、２〜４時間焼成して焼結体とした。
焼結体の表裏面を平面研磨し、次いでこの表裏面の各々に銀ペーストをスクリーン印刷し、焼き付けて導電層を形成した。次いで、導電層が形成された焼結体（圧電セラミック）を、１００〜１５０℃のシリコーンオイル中で、３〜５ｋＶ／ｍｍの電界を与えて分極処理を行い、図３に示す形態の圧電素子を得た。
【００３１】
得られた圧電素子について、以下の項目を評価した。
（１）ΔＣｐ（２０℃〜１５０℃での静電容量（Ｃｐ）変化率）
インピーダンスアナライザ（型式：ＨＰ４１９４Ａ、ヒューレットパッカード社製）を用い、２０℃での静電容量Ｃｐ（２０）と１５０℃での静電容量Ｃｐ（１５０）をそれぞれ測定した(単位：ｐＦ)。次式［［（Ｃｐ（１５０）−Ｃｐ（２０））／Ｃｐ（２０）］／［１５０−２０］］＊１００００００により、ΔＣｐを求めた。ΔＣｐが２５００ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、実用上問題がない。
（２）キュリー温度（Ｔｃ）
上記インピーダンスアナライザと電気炉を用いてＴｃを測定した。
（３）圧電定数ｄ３３
圧電定数ｄ３３の測定は、ＥＭＡＳ−６１００に記載の共振反共振法に従い測定し、ｄ３３メーター（型式：ＺＪ−４Ｂ、中国科学院製）も併用して測定した。
（４）ｄ３３劣化率
初期のｄ３３を測定した後、各試料を大気雰囲気下、２５０℃で１０時間の耐熱試験を施し、同様にｄ３３を測定した。次式
｛（耐熱試験後の圧電定数ｄ３３）−（初期の圧電定数ｄ３３）｝／（初期の圧電定数ｄ３３）により、ｄ３３劣化率を求めた。
【００３２】
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2010025630.tif 000003
【００３３】
表１から明らかなように、Ｐｂｍ｛Ｚｒ１−ｘ−ｙ−ｚＴｉｘＳｎｙ（Ｓｂ１−ｎＮｂｎ）ｚ｝Ｏ３で表され、当該式中、１．０００≦ｍ≦１．０７５、０．４７０≦ｘ＜０．４９０、０．０２０≦ｙ≦０．０４０、０＜ｎ＜１．０００、０＜ｚ≦０．０２５を満たす組成とした発明例１〜９の場合、ΔＣｐが２５００ｐｐｍ／Ｋ以下、ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ以上、Ｔｃが３４０℃以上、ｄ３３劣化率が−１０％以下となり、圧電特性及び温度特性に優れたものとなった。
【００３４】
一方、上記式において０．４９０≦ｘである比較例１０の場合、ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ未満で、ｄ３３劣化率が−１０％を超え、圧電特性が大幅に劣った。
上記式においてｚ＝０である比較例１１の場合、ｄ３３劣化率が−１０％を超え、圧電特性が大幅に劣ると共に、焼結温度が１３００℃と高温となり、結晶粒が粗大となった。焼結温度が１３００℃以上になると、以下の実施例２に示すように、ｄ３３が向上しなくなるので好ましくない。
上記式においてそれぞれｎ＝０，１である比較例１２、１３の場合、ΔＣｐが２５００ｐｐｍ／Ｋを超えた。これは、ＮｂとＳｂのいずれか１種のみを含有するため、結晶の安定性が低下したためと考えられる。
上記式においてｍ＞１．０７５である比較例１４の場合、圧電セラミック内部にＰｂＯが生成し、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ未満となって圧電特性が大幅に劣った。
上記式においてｍ＜１である比較例１５の場合も、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ未満となって圧電特性が大幅に劣った。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の発明例１の組成について、焼結温度を変化させて圧電素子を製造した。得られた圧電素子のｄ３３を実施例１と同様にして測定した。又、圧電素子の電極を取り去った面のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を求めた。
【００３６】
得られた結果を表２及び図４に示す。
【表２】
2010025630.tif 000004
【００３７】
表２及び図４から明らかなように、焼結温度が１０５０℃〜１２５０℃の間にある場合、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ以上となり、このときの結晶子径は３０〜３９ｎｍであった。一方、焼結温度が１０５０℃である場合、及び１２５０℃を超えた場合、圧電定数ｄ３３が３４０ｐＣ／Ｎ未満となり、このときの結晶子径は３０ｎｍ未満、または３９ｎｍを超えた。このことより、結晶子径を３０〜３９ｎｍに制御することが必要である。
【００３８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。例えば、圧電素子１５０や錘部材１７０を支持する支持部材１５０は炭素鋼といった金属製のものに限らず、セラミックや樹脂にて形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施形態にかかる非共振型ノッキングセンサ１００の断面図である。
【図２】実施形態にかかるノッキングセンサ１００の組立部品の分解斜視図である。
【図３】実施形態にかかる非共振型ノッキングセンサ１００を構成する圧電素子１５０の斜視図である。
【図４】圧電磁器組成物の結晶子径と圧電定数ｄ３３の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１００  非共振型ノッキングセンサ
１１０  樹脂被覆体
１２０  支持部材
１２１  筒状部
１２２  支持本体部
１５０  圧電素子
１７０  錘部材
【図１】
2010025630.tif 000005
【図２】
2010025630.tif 000006
【図３】
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【図４】
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