(57)【要約】【課題】分散安定性を向上でき、電気特性劣化を抑えた電荷発生層形成用塗液を提供することを課題とする。【解決手段】融解液が液晶性を示さない結晶性フタロシアニン又はその誘導体と、融解液が液晶性を示す液晶性フタロシアニン誘導体とを含み、前記液晶性フタロシアニン誘導体が、前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体の結晶型変化を抑制しうる量で添加されることを特徴とする電荷発生層形成用塗液により上記課題を解決する。【選択図】図１
2010078818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解液が液晶性を示さない結晶性フタロシアニン又はその誘導体と、融解液が液晶性を示す液晶性フタロシアニン誘導体とを含み、前記液晶性フタロシアニン誘導体が、前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体の結晶型変化を抑制しうる量で添加されることを特徴とする電荷発生層形成用塗液。
【請求項２】
前記液晶性フタロシアニン誘導体が、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ）’
【化１】
2010078818.tif 000012
（式中、Ｒａは、炭素数４〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はハロアルコキシ基、Ｒｂは、炭素数４〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はハロアルコキシ基、Ｍは、銅原子、オキソアルミニウム又はオキソチタニウムを示す）
で示されるフタロシアニン誘導体であり、
前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体が、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ）’
【化２】
2010078818.tif 000013
（式中、Ｘａは、同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜３の、アルキル基又はアルコキシ基、ｎは、０〜４の整数、Ｍは、銅原子、錫原子、コバルト原子、ヒドロキシアルミニウム、オキソアルミニウム又はオキソチタニウムを示す）
で示されるフタロシアニン又はその誘導体である請求項１に記載の電荷発生層形成用塗液。
【請求項３】
前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体と液晶性フタロシアニン誘導体が、１００／１０〜１００／１の重量比で電荷発生層形成用塗液中に含まれている請求項１に記載の電荷発生層形成用塗液。
【請求項４】
前記液晶性フタロシアニン誘導体が、下記一般式（Ｉ）ａ
【化３】
2010078818.tif 000014
（式中、Ｒａ’は、炭素数８〜１０のアルコキシ基を示す）
で示されるフタロシアニン誘導体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電荷発生層形成用塗液。
【請求項５】
前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体が、２００〜４５０℃の範囲の固相から等方相である液相へ転移する温度を有し、前記液晶性フタロシアニン誘導体が、６０〜３２０℃の範囲の固相から液晶相へ転移する温度と、２００〜４５０℃の範囲の液晶相から等方相へ転移する温度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の電荷発生層形成用塗液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の電荷発生層形成用塗液を用いて作製された電荷発生層を含む電子写真感光体。
【請求項７】
請求項６に記載の電子写真感光体を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷発生層形成用塗液、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、液晶性フタロシアニンを含む電荷発生層形成用塗液、その塗液を用いて作製された電荷発生層を含む電子写真感光体、その感光体を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（以下「電子写真装置」や「装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等に多用されている。
電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像が形成される。
まず、装置に備わる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）の感光層を、帯電器により所定の電位に一様に帯電させる。この後、帯電させた感光層を露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光のような光により露光して、感光層に静電潜像を形成する。
形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給する。供給された現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を、感光体の表面に付着させることによって静電潜像を現像する。現像された静電潜像は、トナー像として顕像化する。
【０００３】
形成されたトナー像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙等の転写材上に転写する。転写されたトナー像を、定着手段によって定着させることで、所望の画像が形成される。
感光体には、光導電性材料が含まれている。光導電性材料には有機系と無機系の材料が知られている。この内、有機系光導電性材料を用いた感光体（以下「有機系感光体」ともいう）は、感度、耐久性及び環境に対する安定性等に若干の問題を有する。しかし、有機系感光体は、毒性、製造原価及び材料設計の自由度等の点において、無機系光導電性材料を用いた感光体に比べ、多くの利点を有する。
また、有機系感光体は、感光体を構成する感光層を、浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な公知の方法で形成することが可能であるという利点も有する。
【０００４】
このように有機系感光体は、多くの利点を有することから、次第に感光体の主流を占めてきている。
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点をも有している。
【０００５】
ここで、前記露光手段では、特に７８０ｎｍの近赤外光又は６５０ｎｍの赤色光の光源が多く用いられる。従って、感光体には、これらの波長の光に対する高い感度が要求されている。このような高感度の感光体を実現する電荷発生材料として、結晶性フタロシアニンが検討されている。
結晶性フタロシアニンには種々の結晶型が存在している。結晶性フタロシアニンの結晶格子間隔（面間隔）は、Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークの位置によって規定される。また、結晶性フタロシアニン中の結晶成分は、回折ピークの相対強度によって、おおよその含有率が規定される。
ここで、結晶性フタロシアニンを用いた感光体では、その結晶型によって感度、帯電性及び暗減衰等の電気特性が大きく異なることが知られている。そのため、感光体に適した結晶型の種々の検討がなされている。特に、結晶性フタロシアニンは、機能分離型感光体中の電荷発生層に使用される。
【０００６】
電荷発生層形成用塗液として、電荷発生物質と結着樹脂とを有機溶剤と混合した樹脂分散液が使用される。この塗液は、長期保存によって結晶性フタロシアニンが感度の異なる結晶へと変化することが知られている。結晶が変化したフタロシアニンには、良好な感度特性の感光体を得ることができないといった問題がある。更には、結着樹脂及び有機溶媒との組み合わせ、それらの分散条件が適切でない場合、結晶性フタロシアニンが凝集し、沈殿するといった問題も生じる。
従って、塗液の保存安定性（ポットライフ安定性、分散安定性）が、感光体の性能及び塗工性に多大な影響を及ぼすことが知られている。
これまでに、塗液の保存安定性を向上する方法として、新規電荷発生物質の開発や、電荷発生物質を分散させるための結着樹脂や有機溶剤の開発が、特開平８−１７６４５６号公報、特開２００４−１４５２８４号公報（新規チタニルフタロシアニン）、特開２０００−９８６４１号公報（結着樹脂）において検討されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７６４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４５２８４号公報
【特許文献３】特開２０００−９８６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記公報では、分散安定性と、有機系感光体に求められる電気特性、すなわち帯電電位の初期安定性、感度、電荷保持能力とを十分に満たす検討はなされておらず、より分散安定性及び電気特性に優れた電荷発生層形成用塗液の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、結晶性フタロシアニン又はその誘導体に、液晶性フタロシアニン誘導体を添加することで、結晶性フタロシアニン又はその誘導体の結晶型変化が抑制されることを意外にも見出すことにより、分散安定性を向上でき、電気特性劣化を抑えた電荷発生層形成用塗液を開発するに至った。
かくして本発明によれば、融解液が液晶性を示さない結晶性フタロシアニン又はその誘導体と、融解液が液晶性を示す液晶性フタロシアニン誘導体とを含み、前記液晶性フタロシアニン誘導体が、前記結晶性フタロシアニン又はその誘導体の結晶型変化を抑制しうる量で添加されることを特徴とする電荷発生層形成用塗液が提供される。
また、本発明によれば、上記電荷発生層形成用塗液を用いて作製された電荷発生層を含む電子写真感光体が提供される。
更に、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えた画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電荷発生層形成用塗液によれば、分散安定性を向上でき、得られる電荷発生層の電気特性劣化を抑制できる。
液晶性フタロシアニン誘導体が、一般式（Ｉ）及び（Ｉ）’で示されるフタロシアニン誘導体であり、結晶性フタロシアニン又はその誘導体が、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ）’で示されるフタロシアニン又はその誘導体であることで、より分散安定性を向上でき、電気特性の劣化を抑制できる。
結晶性フタロシアニン又はその誘導体と液晶性フタロシアニン誘導体が、１００／１０〜１００／１の重量比で電荷発生層形成用塗液中に含まれていることで、より分散安定性を向上でき、電気特性の劣化を抑制できる。
液晶性フタロシアニン誘導体が、一般式（Ｉ）ａで示されるフタロシアニン誘導体であることで、特に電気特性の劣化を抑制できる。
【００１１】
結晶性フタロシアニン又はその誘導体が、２００〜４５０℃の範囲の固相から等方相である液相へ転移する温度を有し、液晶性フタロシアニン誘導体が、６０〜３２０℃の範囲の固相から液晶相へ転移する温度と、２００〜４５０℃の範囲の液晶相から等方相へ転移する温度を有することで、より分散安定性を向上でき、電気特性の劣化を抑制できる。
本発明によれば、上記電荷発生層形成用塗液を用いて作製された電荷発生層を含むことで、電気特性の劣化が抑制された電子写真感光体を提供できる。
本発明によれば、上記電子写真感光体を備えることで、電気特性の劣化が抑制された画像形成装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）電荷発生層形成用塗液
本発明の電荷発生層形成用塗液には、結晶性フタロシアニン又はその誘導体（以下、単に結晶性フタロシアニンという）と液晶性フタロシアニン誘導体（以下、単に液晶性フタロシアニンという）とが含まれている。液晶性フタロシアニンは、結晶性フタロシアニンの結晶型変化を抑制しうる量添加されている。
液晶性フタロシアニンを添加することにより、塗液の分散安定性を向上でき、塗液から得られる電荷発生層の電気特性劣化を抑制できる理由は不明である。しかしながら、発明者は、その理由を以下のように推測している。
【００１３】
分散安定性を低下させる要因として、塗液の温度変化による結晶性フタロシアニン（電荷発生物質）の結晶型変化や凝集が考えられる。勿論、塗液温度を可能な限り一定に保つことは必要であるが、僅かな環境変動（刺激）が安定な結晶型の核発生を引き起こし、その核から結晶型が徐々に変化していくものと考えられる。
液晶性フタロシアニンを添加した場合、電荷発生物質は、それらの間の相互作用の他に、液晶性フタロシアニンの影響（すなわちπ共役相互作用、分子間力）を受けることとなる。そのため、電荷発生物質間で働く結晶型を変化させる力が抑制されると考えられる。その結果、塗液中における電荷発生物質の結晶型変化が起こりにくく、分散安定性が向上すると考えられる。
【００１４】
結晶性フタロシアニンとは、固相において結晶性を示し、融解液（液相）において液晶相を示さず、等方相を示すフタロシアニンを意味する。一方、液晶性フタロシアニンとは、融解液（液相）において液晶相をしめすフタロシアニンを意味する。より具体的には、結晶性フタロシアニンにおいて、固相から等方相である液相へ転移する温度、即ち融点が２００〜４５０℃の範囲であることが、凝集状態の安定性の観点から好ましい。より好ましい融点は、３００〜４５０℃の範囲である。一方、液晶性フタロシアニンにおいて、固相から液晶相へ転移する温度、即ち液晶相転移温度が６０〜３２０℃の範囲であり、液晶相から等方相へ転移する温度、即ち等方相転移温度が２００〜４５０℃の範囲であることが、凝集状態の安定性の観点から好ましい。より好ましい液晶相転移温度は８０〜３００℃の範囲であり、等方相転移温度は３００〜４５０℃の範囲である。更に、等方相転移温度は、液晶相転移温度より、１２０〜２４０℃高いことが好ましい。
フタロシアニンが結晶性であるか又は液晶性であるかは、フタロシアニンを構成する置換基の種類、数、位置や、中心金属の有無等に依存する。以下では、結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアニンとを具体的に説明する。
【００１５】
（液晶性フタロシアニン）
液晶性フタロシアニンは、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ）’
【００１６】
【化１】
2010078818.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒａは、炭素数４〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はハロアルコキシ基、Ｒｂは、炭素数４〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基又はハロアルコキシ基、Ｍは、銅原子、オキソアルミニウム又はオキソチタニウムを示す）
で示されるフタロシアニン誘導体である。
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が４〜１０のアルキル基が挙げられ、オクチル基、デシル基等の炭素数が８〜１０のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、アルコキシ基としては、炭素数が５〜１０のアルコキシ基が挙げられ、オクチルオキシ基、デシルオキシ基の炭素数が８〜１０のアルコキシ基が好ましい。
式（Ｉ）中、ハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）中、ハロアルコキシ基としては、上記アルコキシ基中の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
式（Ｉ）中、Ｍはオキソチタニウムであることが電気特性の良好な電荷発生層を得る観点から好ましい。
式（Ｉ）’中、アルキル基としては、炭素数４〜１０のアルキル基が挙げられ、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル等の炭素数４〜８のアルキル基が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）’中、アルコキシ基としては、炭素数４〜１０のアルコキシ基が挙げられ、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ等の炭素数４〜８のアルコキシ基が好ましい。
式（Ｉ）’中、ハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
式（Ｉ）’中、ハロアルコキシ基としては、上記アルコキシ基中の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
式（Ｉ）のフタロシアニン誘導体は、更に、下記一般式（Ｉ）ａ
【００２０】
【化２】
2010078818.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒａ’は、炭素数８〜１０のアルコキシ基を示す）
で示されるフタロシアニン誘導体であることが好ましい。
液晶性フタロシアニンは、１種からなっていてもよく、２種以上の混合からなっていてもよい。
液晶性フタロシアニンは、Ｗｙｌｅｒ法のような公知の方法によって合成できる。具体的には、化合物（Ｉ）は、対応するＲａを置換基として有するフタルイミド誘導体とＭとしての金属とを尿素中で加熱融解することによって合成できる。また、化合物（Ｉ）’は、対応するＲｂを置換基として有するフタルイミド誘導体を尿素中で加熱融解することによって合成できる。合成物は、カラムクロマトグラフィーのような公知の方法によって精製できる。
例えば、Ｍがオキソチタニウムからなるフタロシアニンは、対応するＲａを置換基としてフタロニトリル、可溶性チタニウム化合物、尿素を適当な溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。
【００２２】
（結晶性フタロシアニン）
結晶性フタロシアニンは、当該分野で電荷発生物質として用いられるフタロシアニンをいずれも使用できる。例えば、以下の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ）’
【００２３】
【化３】
2010078818.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｘａは、同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜３の、アルキル基又はアルコキシ基、ｎは、０〜４の整数、Ｍは、銅原子、錫原子、コバルト原子、ヒドロキシアルミニウム、オキソアルミニウム又はオキソチタニウムを示す）
で表されるフタロシアニンが挙げられる。
式（ＩＩ）及び（ＩＩ）’中、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
式（ＩＩ）及び（ＩＩ）’中、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
式（ＩＩ）及び（ＩＩ）’中、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
式（ＩＩ）及び（ＩＩ）’において、ｎは０であることが、電気特性の観点から好ましい。
【００２５】
上記結晶性フタロシアニン中、Ｍがオキソチタニウムであるオキソチタニウムフタロシアニン又はその誘導体が、特に好ましい。オキソチタニウムフタロシアニン又はその誘導体は、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有するので、光を吸収することによって多量の電荷を発生させることができる。加えて、発生した電荷を分子内に蓄積し難いため、電荷輸送層の電荷輸送物質に電荷が効率よく注入されて円滑に輸送される。よって、高感度かつ高解像度の感光体を得ることができる。
結晶性フタロシアニンは、１種からなっていてもよく、２種以上の混合物からなっていてもよい。
【００２６】
結晶性フタロシアニンは、公知の方法によって製造できる。例えば、Ｍがオキソチタニウムであるオキソチタニウムフタロシアニン又はその誘導体は、Ｍｏｓｅｒ，Ｆｒａｎｋ  Ｈ及びＡｒｔｈｕｒ  Ｌ．ＴｈｏｍａｓによるＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６３に記載されている方法のような公知の方法によって製造できる。
より具体的には、前記一般式（ＩＩ）で示され、ｎが０の無置換のオキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか又はα−クロロナフタレンのような適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基又は水で加水分解することによって得られる。
また、イソインドリンと、テトラブトキシチタンのようなチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンのような適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、無置換のオキソチタニウムフタロシアニンを製造できる。
【００２７】
（結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアニンの重量比）
結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアニンの重量比は、１００／１０〜１００／１が好ましい。液晶性フタロシアニンの重量比が１００／１０より多い場合、液晶性フタロシアニン自体の結晶性変化が感光体の感度に寄与するため、塗液保存経時で感度が変化する可能性がある。一方で、液晶性フタロシアニンの重量比が１００／１より少ない場合、液晶性フタロシアニン添加の効果が得られないことがある。重量比は、分散安定性と電気特性の観点から、１００／５〜１００／２であることが特に好ましい。
【００２８】
（その他の成分）
その他の成分として結着樹脂、溶媒等が挙げられる。
（ａ）結着樹脂
結着樹脂としては、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用できる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等の熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂）等が挙げられる。
【００２９】
結着樹脂と、結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアンニンとの混合物との使用割合は特に限定されない。例えば、結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアニンとの混合物の重量をＧとし、結着樹脂の重量をＢとしたとき、その比率Ｇ／Ｂは、１０／１００以上２００／１００以下であるのが好ましい。比率Ｇ／Ｂが１０／１００未満であると、感光体の感度が低下することがある。一方、比率Ｇ／Ｂが２００／１００を超えると、電荷発生層の膜強度が低下する可能性がある。また、結晶性フタロシアニンの分散性が低下して粗大粒子が増大することで、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少することがある。この減少は、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される「黒ぽち」と呼ばれる画像のかぶりを多くすることがある。比率Ｇ／Ｂは、５０／１５０以上１５０／１００以下であるのが特に好ましい。
【００３０】
（ｂ）溶媒
電荷発生層形成用塗液には、通常溶媒が含まれている。この溶媒は、結着樹脂、結晶性フタロシアニン及び液晶性フタロシアニンを溶解及び／又は分散させることができさえすれば特に限定されない。
溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これら溶媒は、単独で又は混合して使用できる。
溶媒は、結着樹脂、結晶性フタロシアニン及び液晶性フタロシアニンの合計量を１００重量部とすると、７０００〜１５０００重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
（塗液の調製法）
塗液は、特に限定されず、溶媒中に、結晶性フタロシアニン及び液晶性フタロシアニン、任意に結着樹脂を溶解及び／又は分散させることにより調製できる。結晶性フタロシアニン及び液晶性フタロシアニン、任意に結着樹脂をできるだけ均一に溶解及び／又は分散させる観点から、１０時間程度攪拌することが好ましい。
【００３２】
（２）電子写真感光体
本発明の電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）の構成は、電荷発生層を有する限り、特に限定されない。電荷発生層は、通常、導電性支持体上に形成されている。電荷発生層は、単層型感光体として、電荷輸送層を兼ねていてもよく、積層型（機能分離型）感光体として、電荷輸送層とは別に設けられていてもよい。この内、積層型感光体が好適である。電荷発生層と電荷輸送層の積層順は、導電性支持体側から、電荷発生層及び電荷輸送層の順、電荷輸送層及び電荷発生層の順のいずれであってもよい。この内、電荷発生層及び電荷輸送層の順であることが、耐久性の観点から好ましい。
【００３３】
図１及び２に、本発明の感光体の一例の要部の概略断面図を示す。図１及び２は、導電性支持体１１側から、電荷発生層１２及び電荷輸送層１３の順で積層した感光体の要部の概略断面図である。
図１の感光体１は、導電性支持体１１の表面に、電荷発生層１２と電荷輸送層１３とがこの順で積層され形成されている。
図２の感光体２は、導電性支持体１１の表面に、中間層１４と、電荷発生層１２と電荷輸送層１３とがこの順で積層され形成されている。
【００３４】
（導電性支持体）
導電性支持体（感光体用素管）１１は、感光体の電極としての役割を果たし、その構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
【００３５】
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタン等の金属材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン等の高分子材料、硬質紙、ガラス等からなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、円筒状に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状等であってもよい。
【００３６】
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水等による表面処理、着色処理、表面の粗面化処理のような乱反射処理等が施されていてもよい。
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止できる。
【００３７】
（中間層）
本発明の感光体は、導電性支持体１１と、電荷発生層１２及び電荷輸送層１３からなる積層型感光層との間に中間層１４を有するのが好ましい。
中間層は、導電性支持体から積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、積層型感光層の帯電性の低下が抑制されることで、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられるので、かぶりのような画像欠陥の発生が防止できる。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止できる。
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化することで、積層型感光層の成膜性を高めるため、導電性支持体１１と積層型感光層との密着性を向上できる。
【００３８】
中間層１４は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層形成用塗液を調製し、この塗液を導電性支持体の表面に塗布して塗膜とし、塗膜を乾燥させることで溶剤を除去することによって形成できる。樹脂材料としては、上記電荷発生層形成用途液で使用可能な結着樹脂が挙げられる。また、溶剤としては、上記電荷発生層形成用途液で使用可能な溶剤が挙げられる。乾燥は、約５０〜約１４０℃の温度条件で行うことが適当であり、特に約８０〜約１３０℃の範囲が好ましい。中間層の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなることで、製造コストが増加することがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【００３９】
また、中間層形成用塗液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、積層型感光層への電荷の注入を更に抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。なお、中間層の体積抵抗値は、１０7〜１０13の範囲であることが好ましい。体積抵抗値は、超絶縁計（ＳＭ８２２０、東亜ディーケーケー社製）により測定した値である。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズ等の粒子が挙げられる。その平均粒子径は、０．０２〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡により測定した値である。
【００４０】
中間層形成用塗液における樹脂材料と金属酸化物粒子との合計含有量をＣ、溶剤の含有量をＤとするとき、両者の重量比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０が好ましく、２／９８〜３０／７０が特に好ましい。
また、樹脂材料の含有量（Ｅ）と金属酸化物粒子の含有量（Ｆ）との重量比率（Ｅ／Ｆ）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、５／９５〜７０／３０が特に好ましい。
【００４１】
中間層の膜厚は特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．０１μｍ未満では、中間層として実質的に機能し難くなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面が得られないことがある。中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な中間層を形成し難く、また感光体の感度も低下するおそれがある。より好ましい膜厚は、０．０５〜１０μｍである。
なお、導電性支持体の構成材料がアルミニウムの場合には、中間層はアルマイトを含む層（アルマイト層）とできる。
【００４２】
（電荷発生層）
電荷発生層１２は、本発明の塗液により形成され、液晶性フタロシアニン、結晶性フタロシアニン及び結着樹脂により構成される。
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
これは、電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがあり、逆に電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【００４３】
電荷発生層は、電荷発生層形成用を導電性支持体又は中間層の表面に塗布して塗膜とし、塗膜を乾燥させることで溶剤を除去することによって形成できる。乾燥は、約５０〜約１４０℃の温度条件で行うことが適当であり、特に約８０〜約１３０℃の範囲が好ましい。電荷発生層の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなることで、製造コストが増加することがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【００４４】
（電荷輸送層）
電荷輸送層１３には、電荷輸送物質及び結着樹脂が含まれる。
電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有し、ホール輸送性及び／又は電子輸送性を有する物質がある。
【００４５】
ホール輸送性の物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセン等）、ポリシラン等が挙げられる。これらのホール輸送物質は１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４６】
また、電子輸送性の物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。具体的には、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００４７】
結着樹脂は、電荷発生層形成用途液と同様の結着樹脂が使用できる。結着樹脂は、１種であってもよく又は２種以上の混合物であってもよい。
上記樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性等にも優れるので好ましく、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。
【００４８】
電荷輸送物質と結着樹脂との使用割合は、電荷輸送層として機能する限り、特に限定されないが、電荷輸送物質の重量をＴ、結着樹脂の重量をＢとしたときに、その比率Ｔ／Ｂは、１０／３０以上、１０／１２以下であるのが好ましい。
比率Ｔ／Ｂが１０／３０未満と結着樹脂の比率が大きくなると、電荷輸送層を浸漬塗布法によって形成する場合、電荷輸送層のキャリア移動度が低下し、感光体の感度が低下することがある。一方、比率Ｔ／Ｂが１０／１２を超えて結着樹脂の比率が小さくなると、電荷輸送層の耐刷性が低下して、繰返し使用による膜減り量が増加するため、感光体の帯電性が低下することがある。
【００４９】
電荷輸送層には、前記２種の必須成分のほかに、必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の成分が含まれていてもよい。
電荷輸送層１３の膜厚は特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、感光体表面の帯電保持能が低下することがある。逆に電荷輸送層の膜厚が４０μｍを超えると、感光体の解像度が低下することがある。
【００５０】
電荷輸送層は、電荷輸送層形成用塗液を導電性支持体又は中間層の表面に塗布して塗膜とし、塗膜を乾燥させることで溶剤を除去することによって形成できる。乾燥は、約５０〜約１４０℃の温度条件で行うことが適当であり、特に約８０〜約１３０℃の範囲が好ましい。電荷輸送層の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなることで、製造コストが増加することがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を使用して得られる画像も劣化することがある。
【００５１】
（他の層）
電荷輸送層の上部に更に表面保護層を設けてもよい。表面保護層により、耐磨耗性の向上や耐ガス性の向上できる。
【００５２】
（３）画像形成装置
本発明の画像形成装置は、上記感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体に対して露光を施す露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段と、静電潜像を転写材に転写する転写手段を備えている。
図３に、本発明の画像形成装置（レーザプリンタ）の一例の概略側面図を示す。以下、図３を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００５３】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ（又は発光ダイオード）３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段である帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５及びクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。
なお、上記の半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４及びミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００５４】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
前記の帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
【００５５】
また、帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。従って、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【００５６】
帯電器３６は、感光体１を挟んで転写ベルトユニットが配置する位置と略反対側で感光体１の外周面に配置されている。
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。
転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離される。
【００５７】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、更に回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナー及び紙粉等の異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、更に回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【００５８】
以下に製造例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例、実施例及び比較例により本発明が限定されるものではない。
製造例
［１，５，７，１１，１５．１８，２２，２３−オクタキス（ｎ−オクタデシルチオ）フタロシアニナートオキソチタニウム（以後は、液晶性オキソチタニウムフタロシアニンという）の合成］
３，６−ビス（ｎ−オクタデシルチオ）フタロニトリル（１００重量部）、チタニウムブトキシド（１３．４重量部）、尿素（６．３重量部）、１−オクタノール（２２．１重量部）をアルゴン雰囲気下で１６０℃、８時間加熱攪拌した。室温（約２５℃）放冷後、析出物をろ過し、カラムにより分離精製後、クロロホルムーアセトン溶媒から再結晶化することで、２６９．８ｇの最終生成物である下記構造式で示される液晶性オキソチタニウムフタロシアニン（化合物１）を得た（Ｒ＝−Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3）。
【００５９】
【化４】
2010078818.tif 000006
【００６０】
上記液晶性オキソチタニウムフタロシアニンの相転移性を調べるために、偏光顕微鏡による観察を行った。化合物１は５９℃までは結晶であり、その結晶は５９℃で融解して、液晶相を形成し、液晶相は、２８４℃で等方相へと転移することがわかった。
【００６１】
実施例１
導電性支持体には、外径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を用いた。
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ５５Ａ、石原産業社製）１００重量部、アルコール可溶性共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ社製）１００重量部、メチルアルコール５３２０重量部及び１，３−ジオキソラン７９９８重量部を、ペイントシェーカにて１０時間分散処理することで、中間層形成用塗液を調製した。この中間層形成用塗液を、浸漬塗布法により導電性支持体であるアルミニウム製円筒状導電性支持体上に塗布し、自然乾燥させて、膜厚１μｍの中間層を形成した。
次いで、結晶性フタロシアニンとして、特許第３５６９４２２号公報に記載の方法により作製した下記構造式で示されるチタニルフタロシアニン（化合物２）
【００６２】
【化５】
2010078818.tif 000007
【００６３】
１４７重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニン（化合物１）３重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック  ＢＭ−２、積水化学工業社製)１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部を、ボールミルにて７２時間分散処理して電荷発生層形成用塗液を調製した。この電荷発生層形成用塗液を、先に設けた中間層表面に塗布し、自然乾燥させて、膜厚０．1μｍの電荷発生層を形成した。なお、化合物２は、固相から３９５℃で融解して、等方相である液相へ転移した。
次いで、電荷輸送物質として下記構造式
【００６４】
【化６】
2010078818.tif 000008
【００６５】
で示されるブタジエン系化合物（化合物３）５６重量部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ＴＳ２０５０、帝人化成社製）１００重量部をテトラヒドロフラン６１３重量部に混合して溶解することで電荷輸送層形成用塗液を調製した。この電荷輸送層形成用塗液を、前記の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷発生層表面に塗布し、１３０℃で１時間乾燥させて、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
以上の工程により、図２に示される導電性支持体に中間層、電荷発生層及び電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する積層型感光体を作製した。
【００６６】
実施例２
結晶性フタロシアニン１３６重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニン１４重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
実施例３
結晶性フタロシアニン１４８．５重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニン１．５重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
実施例４
液晶性オキソチタニウムフタロシアニンに換えて、下記構造式
【００６７】
【化７】
2010078818.tif 000009
【００６８】
で示される液晶性メタルフリーフタロシアニン（化合物４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したこと以外は実施例２と同様にして積層型感光体を作製した。なお、化合物４は１４０℃までは結晶であり、その結晶は１４０℃で融解して、液晶相を形成し、液晶相は、２２１℃で等方相へと転移した。
【００６９】
比較例１
液晶性フタロシアンニンを使用せず、結晶性フタロシアニン１５０重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
比較例２
結晶性チタニルフタロシアニン１３６重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニンに換えて下記構造式
【００７０】
【化８】
2010078818.tif 000010
【００７１】
（式中、Ｒ1は−Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、Ｒ2は−Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3）
で示される液晶性を有しないオキソチタニウムフタロシアニン（化合物５）１４重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。なお、化合物５は、固相から２９４℃で融解して、等方相である液相へ転移した。
なお、化合物５は、出発物質のフタロニトリル置換基のみを変更すること以外は化合物１と同様にして合成した。
【００７２】
実施例５
結晶性フタロシアニン１２５重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニン２５重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
実施例６
結晶性フタロシアニン１４９．５重量部、液晶性オキソチタニウムフタロシアニン誘導体０．５重量部、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部及び１，３−ジオキソラン１４０００重量部からなる電荷発生層形成用塗液を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層型感光体を作製した。
【００７３】
（評価法）
実施例及び比較例で得られた電荷発生層用塗液の安定性を下記の方法で評価した。
（１）結晶型評価
実施例及び比較例で作製した電荷発生層形成用塗液と、２５℃／５０％で９０日間保管した電荷発生層形成用塗液とを準備し、各塗液を浸漬塗布法により１００ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板に塗布し自然乾燥させて膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。得られた電荷発生層を以下の条件でＸ線構造解析に付した。結晶性フタロシアニンであるチタニルフタロシアニンのみのＸ線構造解析も行った。
ＣｕＫα  １．５４１８Å
電圧  ３０ｋＶ
電流  ５０ｍＡ
スタート角度５．０°
ストップ角度３０．０°
測定法  θ／２θ法
【００７４】
結晶性フタロシアニンであるチタニルフタロシアニンのみのＸ線回折スペクトルから、得られた電荷発生層には低結晶性チタニルフタロシアニンが含まれることがわかった。具体的には、（１）ブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に最大の強度の回折ピークを示し、（２）ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜の間に複数の回折ピークを示し、（３）ブラッグ角２４．０゜にブラッグ角２７．３°の回折ピークと比較してブロードな回折ピークを示し、（４）ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜間の複数の前記回折ピーク及びブラッグ角２４．０゜の前記回折ピークの各ピーク強度は、前記ブラッグ角２７．３゜の回折ピーク強度の２５％以下でありの非晶質パターンを示し、（６）ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜間の複数の前記回折ピークは具体的に、ブラッグ角９．１゜，９．３゜及び９．５゜のうちの少なくともいずれか１つを含む、低結晶性チタニルフタロシアニン組成物であることがわかった。
結晶型変化の判定基準を９．１゜，９．３゜及び９．５゜のピークに注目し、塗液保存によってピーク消失及びピークシフトが発生しているか調べた。
＜判定基準＞
◎：Ｘ線回折スペクトルにほぼ変化なし。
○：９．１゜、９．３゜及び９．５のピーク強度比率が異なる。
×：９．１゜、９．３゜及び９．５のピークが消失し、広角側にシフトしている。
【００７５】
（２）沈降度評価
実施例及び比較例の電荷発生層形成用塗液を２０ｍｌの試験管に１８ｍｌ投入し、２５℃／５０％で１８０日間静置した。沈降部分の高さの減少率ΔＨを沈降度とする。
＜判定基準＞
◎：ΔＨ≦１％
○：１％＜ΔＨ≦５％
×：ΔＨ＞５％
【００７６】
（３）感度（電気特性）評価
実施例及び比較例の各感光体と、実施例及び比較例の塗液を２５℃／５０％で１８０日間静置した塗液から実施例及び比較例と同様に作製した各感光体とを、現像器と表面電位測定器を交換できるよう試験用に改造したデジタル複写機（型式：ＭＸ−２３００、シャープ社製）に装着した。試験用複写機から現像器を取外し、代わりに現像部位に画像形成過程における感光体の表面電位を測定するための表面電位計(商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン社製)を設けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Ｎｏｒｍａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／Ｎｏｒｍａｌ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Ｖに調整した。その状態でレーザ光により露光（エネルギー０．２及び０．５μＪ／ｃｍ2）を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＨ（Ｖ）及びＶＬ（Ｖ）とした。静置前後におけるＶＨ（Ｖ）及びＶＬ（Ｖ）の差をそれぞれΔＶＨ（Ｖ）及びΔＶＬ（Ｖ）とした。
＜判定基準＞
◎：ΔＶＨ（Ｖ）、ΔＶＬ（Ｖ）共に１０Ｖ以下
○：ΔＶＨ（Ｖ）、ΔＶＬ（Ｖ）いずれかが１０Ｖより大きく、かつ２０Ｖ以下
×：ΔＶＨ（Ｖ）、ΔＶＬ（Ｖ）いずれかが、２０Ｖより大きい    
（評価結果）
結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2010078818.tif 000011
【００７８】
Ｘ線回折スペクトルを用いた結晶型評価と沈降度評価の結果から、実施例１と比較例２より、液晶性フタロシアニンを添加した電荷発生層形成用塗液において、結晶型変化が生じにくく、沈降度も小さいため保存安定性が高いことがわかる。従って、本発明では電荷発生層形成用塗液の結晶型変化抑制及び分散安定性向上を達成することにより、長期保存による電気特性劣化も小さくなったと云える。
更に、実施例１と比較例２より、本発明の十分な効果を得るためには、電荷発生層形成用塗液に添加するフタロシアニン誘導体は液晶性を有していることが必要であることがわかる。
また、実施例１〜３と実施例５〜６より、電荷発生層用塗液の結晶性フタロシアニンと液晶性フタロシアニン誘導体の含有比率は１００／１０〜００／１であることが好ましいことがわかる。
【００７９】
また、実施例１と実施例４の比較より、液晶性フタロシアニン誘導体の中心金属はオキソチタニウムであることが好ましいことがわかる。
以上のように、液晶性フタロシアニンを電荷発生層形成用塗液に添加することによって、電荷発生物質である結晶性フタロシアニンの結晶型変化の抑制と分散安定性を達成し、長期保存による電気特性劣化を抑制した電子写真感光体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、液晶性フタロシアニンを電荷発生層形成用塗液に添加することによって、電荷発生物質である結晶性フタロシアニンの結晶型変化の抑制と分散安定性に優れた電荷発生層形成用塗液を作製することが可能であり、長期保存による電気特性劣化を抑制した電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の積層型感光体の要部の概略断面図である。
【図２】本発明の積層型感光体の要部の概略断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の概略側面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、２  感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  中間層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３３  レーザービーム
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
【図１】
2010078818.tif 000015
【図２】
2010078818.tif 000016
【図３】
2010078818.tif 000017