(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性が良く、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を提供する。【解決手段】ＧａＮ基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いて、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物半導体層）を形成する。この際に、ＩＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくする。これにより、結晶性が良く、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体装置を製造する。【選択図】図３
2010103471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いてｐ型窒化物半導体層を形成する工程を備え、
前記ｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニア、及びｐ型不純物原料を用いて第１のｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、
前記第１のｐ型窒化物半導体層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いて第２のｐ型窒化物半導体層を形成する工程とを備え、
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１のｐ型窒化物半導体層としてＡｌＧａＮ層を形成し、
前記第２のｐ型窒化物半導体層としてＧａＮ層を形成することを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板上にｎ型クラッド層を形成する工程と、
前記ｎ型クラッド層上に活性層を形成する工程と、
前記活性層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニア、及びｐ型不純物原料を用いてｐ型クラッド層を形成する工程と、
前記ｐ型クラッド層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いてｐ型コンタクト層を形成する工程とを備え、
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層を形成し、
前記ｐ型コンタクト層としてＧａＮ層を形成することを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記基板の近傍までは、前記Ｖ族原料を含む原料ガスと、前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスとを分けて導入することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の窒化物半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型不純物としてＭｇを用いた窒化物半導体装置の製造方法に関し、特に結晶性が良く、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクの高密度化のために、青色領域から紫外線領域におよぶ発光が可能な半導体レーザの研究開発が盛んに行われている。このような青紫色レーザダイオード（以下レーザダイオードをＬＤと記載する）は、ＧａＮ，ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどからなる窒化物半導体装置を有する。ＡｌＧａＩｎＮ系の積層構造を有する窒化物半導体装置は既に実用化されている。
【０００３】
窒化物半導体装置の製造方法として、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型ＧａＮ層を形成した後に、Ｖ族原料としてトリメチルヒドラジンのみを用いてｐ型ＧａＮ層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ｐ型ＧａＮ層を形成する際にＶ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いると、アンモニアから生成されたＨラジカルがｐ型ＧａＮ層に取り込まれる。そして、Ｈラジカルとｐ型不純物が反応するＨパッシベーションが発生し、ｐ型不純物の活性化率が低下して、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率が高くなるという問題があった。そこで、結晶成長後に熱処理を行ってｐ型不純物を活性化させれば、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率を下げることができる。しかし、熱処理によりｐ型ＧａＮ層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合があった。
【０００６】
【化１】
2010103471.tif 000003
【０００７】
一方、ｐ型ＧａＮ層を形成する際にＶ族原料としてジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）を用いると、ジメチルヒドラジンからＨラジカルと同時にＣＨ３ラジカルが生成される。このＣＨ３ラジカルがＨラジカルと反応してＣＨ４として排出されるため、Ｈラジカルが結晶中に取り込まれるのを防ぐことができる。
【０００８】
【化２】
2010103471.tif 000004
【０００９】
しかし、ＩＩＩ族原料のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）から遊離したＣＨ３ラジカルもＣＨ４として排出しないと、結晶中にＣＨ３ラジカルが取り込まれ、炭素濃度が高くなる。そして、炭素はアクセプタを補償するため、抵抗率が高くなる。しかし、Ｖ族原料としてジメチルヒドラジンのみを用いた場合は、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足する。従って、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率が高くなるという問題があった。
【００１０】
【化３】
2010103471.tif 000005
【００１１】
また、ｐ型窒化物半導体層のドーピング量が実用上十分なレベルでなければならない。このためには、ｐ型不純物としてＭｇを用いた場合、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいことが要求される。
【００１２】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は結晶性が良く、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体装置の製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の発明は、基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いてｐ型窒化物半導体層を形成する工程を備え、前記ｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【００１４】
第２の発明は、基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニア、及びｐ型不純物原料を用いて第１のｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、前記第１のｐ型窒化物半導体層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いて第２のｐ型窒化物半導体層を形成する工程とを備え、前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【００１５】
第３の発明は、基板上にｎ型クラッド層を形成する工程と、前記ｎ型クラッド層上に活性層を形成する工程と、前記活性層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニア、及びｐ型不純物原料を用いてｐ型クラッド層を形成する工程と、前記ｐ型クラッド層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料としてＭｇ原料ガスを用いてｐ型コンタクト層を形成する工程とを備え、前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記ＩＩＩ族原料、前記Ｖ族原料及び前記ｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすることを特徴とする窒化物半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、結晶性が良く、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る窒化物半導体装置を製造するためのＭＯＣＶＤ装置である。
【図３】ｐ型ＧａＮ層成長時の原料ガスの流速とｐ型ＧａＮ層のＭｇのドーピング効率の関係を示す図である。
【図４】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。
【図５】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。
【図６】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。
【図７】ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。
【図８】ＭＯＣＶＤ装置の変形例である。
【図９】本発明の実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。
【図１０】ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。
【図１１】本発明の実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。この窒化物半導体装置は例えば青紫色ＬＤの積層構造である。ただし、青紫色ＬＤなどの光半導体装置に限らず、例えばトランジスタなどの一般的な半導体装置の積層構造でもよい。ＧａＮ基板１０（基板）の主面である（０００１）面上に層厚１μｍのｐ型ＧａＮ層１２（ｐ型窒化物半導体層）が形成されている。ｐ型ＧａＮ層１２の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００１９】
次に、本実施の形態に係る窒化物半導体積層構造の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いる。ｐ型不純物原料として、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）（Ｍｇ原料ガス）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
【００２０】
図２は、本発明の実施の形態に係る窒化物半導体装置を製造するためのＭＯＣＶＤ装置である。ＭＯＣＶＤ装置１４は、カーボン製のサセプタ１６と、石英の反応管１８と、高周波コイル２０と、第１のガス導入部２２と、第２のガス導入部２４と、排気口２６を有する。基板２８はサセプタ１６にセットされて反応管１８内に設置される。高周波コイル２０は、サセプタ１６を介して基板２８を加熱する。第１のガス導入部２２は反応管１８内にＩＩＩ族原料、ｐ型不純物原料及びキャリアガスを導入し、第２のガス導入部２４はＶ族原料及びキャリアガスを導入する。排気口２６は、これらの原料ガスを反応管１８から排気する。
【００２１】
まず、主面が（０００１）面のＧａＮ基板１０（基板）をＭＯＣＶＤ装置１４の反応炉内に載置した後、流量４．５×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアと流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃まで上昇させる。
【００２２】
次に、キャリアガスとして流量２５ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと流量２ｌ／ｍｉｎの水素ガスの混合ガスを供給し、流量８．９×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニア、流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジン、流量２．３×１０−６ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇを供給する。これにより、ＧａＮ基板１０の主面上にｐ型ＧａＮ層１２を形成する。
【００２３】
このｐ型ＧａＮ層１２形成時におけるＩＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２５ｍ／ｓｅｃとする。ここで、原料ガスの流速は、単位時間あたりのＩＩＩ族原料ガス、Ｖ族原料ガス、キャリアガスの供給量、反応炉内の圧力と反応炉の断面積から算出したものである。原料ガスの流速を変化させるために、キャリアガスの供給量や反応炉内の圧力を変化させる。
【００２４】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。その後、Ｖ族原料の供給も停止してＧａＮ基板１０の温度を室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、Ｖ族原料であるアンモニアと１，２ジメチルヒドラジンの供給も停止してもよい。また、アンモニアの供給も停止して、１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。１，２ジメチルヒドラジンはアンモニアよりも低い温度で分解されるので、結晶面からの窒素の再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。以上の工程により、本実施の形態に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００２５】
本実施の形態の窒化物半導体装置についてＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析によりＭｇ濃度を定量したところ、ｐ型ＧａＮ層１２中のＭｇ濃度は９×１０１９ｃｍ−３であり、Ｍｇのドーピング効率は０．５６％と実用上十分なレベルであった。ここで、Ｍｇのドーピング効率とは、Ｍｇ原料ガスの供給量に対する結晶中に入ったＭｇの割合である。
【００２６】
図３は、ｐ型ＧａＮ層成長時の原料ガスの流速とｐ型ＧａＮ層のＭｇのドーピング効率の関係を示す図である。原料ガスの流速が０．２５ｍ／ｓｅｃより遅いと、ドーピング効率が急激に低下することが分かる。流速を０．１７ｍ／ｓｅｃとした場合のドーピング効率は、０．１３まで低下し、実用上十分なレベルではない。このように流速が遅い場合にＭｇのドーピング効率が急激に低下するのは、Ｖ族原料である１，２ジメチルヒドラジンとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇが気相中で反応を起こし、結晶中へ取り込まれることなく排気されるためと考えられる。従って、原料ガスの流速を上げることで気相反応を抑制できる。具体的は、原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくすると、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きくなり、実用上十分なレベルのドーピング量を実現することができる。
【００２７】
なお、原料ガスの流速を大きくし過ぎると、結晶の成長効率が落ちる。本実施の形態の場合、原料ガスの流速を１．０ｍ／ｓｅｃより小さくすることが望ましく、０．５ｍ／ｓｅｃより小さくすることが更に望ましい。
【００２８】
また、図２のＭＯＣＶＤ装置では、第１のガス導入部２２によりｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇを導入し、第２のガス導入部２４によりＶ族原料である１，２ジメチルヒドラジンを導入する。即ち、ＧａＮ基板１０の近傍までは、Ｖ族原料を含む原料ガスと、ｐ型不純物原料を含む原料ガスとを分けて導入する。これにより、Ｖ族原料である１，２ジメチルヒドラジンとｐ型不純物原料であるＣＰ２Ｍｇが、ＧａＮ基板１０の近傍に来る前に気相反応を起こしてしまうのを防ぐことができる。
【００２９】
また、本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮ層１２を形成する。ヒドラジン誘導体からＨラジカルと同時にＣＨ３ラジカルが生成される。このＣＨ３ラジカルがＨラジカルと反応してＣＨ４として排出されるため、Ｈラジカルが結晶中に取り込まれるのを防ぐことができる。
【００３０】
本実施の形態の窒化物半導体装置についてVan der Pauw法によりホール測定を行うと、キャリア（正孔）濃度が室温において７．０×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が０．７Ωｃｍであった。一方、ｐ型ＧａＮ層の成長時にＶ族原料としてアンモニアのみを用いた同様の積層構造についてホール測定を行ったが、as-grownでは抵抗率が高くホールは測定できなかった。そこで、９００℃程度の熱処理を施して同様の測定を行った結果、正孔濃度は７．０×１０１７ｃｍ−３、抵抗率は１．０Ωｃｍであった。従って、本実施の形態では、熱処理を行うことなく同程度以下の抵抗率を実現できることが分かった。
【００３１】
また、ＩＩＩ族原料のＴＭＧから遊離したＣＨ３ラジカルもＣＨ４として排出する必要がある。しかし、Ｖ族原料としてジメチルヒドラジンのみを用いた場合は、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足する。そこで、本実施の形態では、所定量のアンモニアを添加して、ＣＨ４の生成に必要な量のＨラジカルを供給する。これにより、ｐ型ＧａＮ層１２の炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。ただし、Ｈラジカルが多過ぎるとＨパッシベーションが発生するので、ＮＨ３の供給量を最小限に抑える必要がある。
【００３２】
図４は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。１×１０１６ｃｍ−３が炭素の検出限界である。この結果から分かるように、ｐ型ＧａＮ層１２は、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下であるため、抵抗率がデバイスとして使用できる程度に十分に低い。
【００３３】
以上説明したように、本実施の形態の方法により、抵抗率が十分に低く、Ｍｇのドーピング効率が０．３％より大きいｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。
【００３４】
また、ｐ型ＧａＮ層１２を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。ここで、ＧａＮ基板１０の温度が１０００℃程度では水素ガスは解離せず、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはない。従って、結晶中に取り込まれるＨラジカルはＮＨ３から分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても抵抗率が低いｐ型ＧａＮ層１２を形成することができる。
【００３５】
例えば水素ガス：窒素ガスが１：１の混合ガスを用いる場合、供給流量１０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと供給流量１０ｌ／ｍｉｎの水素ガスを混合する。このようにキャリアガスを混合ガスとした場合には、キャリアガスを窒素ガス単独とした場合に比べて、ｐ型ＧａＮ層の表面モフォロジが良好であった。また、Van der Pauw法によりホール測定を行った結果、室温において正孔濃度が５×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が０．９Ωｃｍであった。そして、窒素ガス雰囲気中で７００℃の熱処理を行うと、正孔濃度は７×１０１７ｃｍ−３に増大し、抵抗率は０．６Ωｃｍに減少した。このように追加の熱処理を行うと、窒素ガス単独の場合と比べて抵抗率が低くなったのは、混合ガスを用いることにより、表面の平坦性が向上して結晶性が改善されたためと考えられる。
【００３６】
図５は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比とは、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量である。ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比２０と２５との間で抵抗率が急激に上昇した。これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因している。一方、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こす。従って、ｐ型ＧａＮ層１２を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。
【００３７】
図６は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比とは、ヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量である。ＧａＮ基板１０の温度を１０００℃、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量を９．４とし、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを１：１で混合したガスを用いた。この結果、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため抵抗率が高くなった。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で抵抗率が急峻に上昇した。これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。従って、ｐ型ＧａＮ層１２を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。
【００３８】
図７は、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。成長温度は基板の温度と同じである。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比を９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少した。また、成長温度が低くなるとＮＨ３の分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれると考えられる。一方、ｐ型ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃未満である。従って、ｐ型ＧａＮ層１２を形成する際に、ＧａＮ基板１０の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００３９】
図８は、ＭＯＣＶＤ装置の変形例である。第１のガス導入部２２及び第２のガス導入部２４の上に設けられた第３のガス導入部３０を更に有する。第１のガス導入部２２は反応管１８内にＩＩＩ族原料及びｐ型不純物原料を導入し、第２のガス導入部２４はＶ族原料を導入し、第３のガス導入部３０はキャリアガスを導入する。この第３のガス導入部３０から導入されるキャリアガスにより、原料ガスの上方への対流を抑えることができる。
【００４０】
実施の形態２．
図９は、本発明の実施の形態２に係る窒化物半導体装置を示す断面図である。この窒化物半導体装置は例えば青紫色ＬＤの積層構造である。ただし、青紫色ＬＤなどの光半導体装置に限らず、例えばトランジスタなどの一般的な半導体装置の積層構造でもよい。
【００４１】
ＧａＮ基板３２（基板）の主面である（０００１）面上に層厚１μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４（第１のｐ型窒化物半導体層）が形成されている。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４上に層厚０．０２μｍのｐ型ＧａＮ層３６（第２のｐ型窒化物半導体層）が形成されている。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮ層３６の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００４２】
次に、本実施の形態に係る窒化物半導体装置の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いる。ｐ型不純物原料として、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
【００４３】
まず、ＧａＮ基板３２を図２又は図８のＭＯＣＶＤ装置１４の反応炉内に載置した後、流量４．５×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアと流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ＧａＮ基板３２の温度を１０００℃まで上昇させる。
【００４４】
次に、窒素ガスとアンモニアに加えて、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇを供給する。これにより、ＧａＮ基板３２の主面上にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４を形成する。
【００４５】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンを供給する。これにより、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４上にｐ型ＧａＮ層３６を形成する。このときの成長時間は５ｍｉｎである。また、ｐ型ＧａＮ層３６形成時におけるＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２５ｍ／ｓｅｃとする。
【００４６】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。その後、Ｖ族原料の供給も停止してＧａＮ基板３２の温度を室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアの供給も停止して、１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。１，２ジメチルヒドラジンはアンモニアよりも低い温度で分解されるので、結晶面からの窒素の再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。以上の工程により、本実施の形態に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００４７】
本実施の形態の特徴は、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４を形成することである。即ち、Ａｌがある層は炭素が入り込みやすいので、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４の成長時には、炭素を含むヒドラジン誘導体を用いない。ただし、基板上にｐ型ＡｌＧａＮ層だけを成長させてＳＩＭＳ分析を行ったところ、水素濃度がＭｇ濃度と同程度の２．０×１０１９ｃｍ−３になった。これに対し、本実施の形態ではｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下である。このように水素濃度を抑制することができたのは、ｐ型ＧａＮ層３６の成長中にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４内の水素の取り込みを防止できたためである。
【００４８】
ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４中の水素濃度が高いと、Ｈラジカルとｐ型不純物が反応するＨパッシベーションが発生し、ｐ型不純物の活性化率が低下する。そして、ｐ型不純物を活性化させるために熱処理を行うと、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する。これに対し、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４は、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下であるため、抵抗率が十分に低く、熱処理が不要で結晶性も良い。
【００４９】
図１０は、ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。このときｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４中のＭｇ濃度は２×１０１９ｃｍ−３である。これにより、ｐ型ＧａＮ層３６の成長時間が０ｓｅｃ、即ち成長を行わなかった場合、水素濃度はＭｇと同等の２×１０１９ｃｍ−３となり、Ｈパッシベーションが発生することでｐ型不純物の活性化率が悪く低抵抗なｐ型窒化物半導体層が得られない。これに対し、成長時間が１０ｓｅｃ以上であれば水素濃度は５×１０１８ｃｍ−３以下となる。水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下になれば、ｐ型ＡｌＧａＮ層中のＭｇ濃度に対する水素濃度比は１／２以下となり、室温での正孔濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上が得られ、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。さらに、１２０秒以上であれば水素濃度は２×１０１８ｃｍ−３以下（水素濃度／Ｍｇ濃度＝１／１０以下）となることが分かった。従って、ｐ型ＧａＮ層３６の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。
【００５０】
本実施の形態の方法により、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。また、実施の形態１と同様に、原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくしたため、Ｍｇのドーピング効率を０．３％より大きくすることができる。
【００５１】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮ層３６を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。
【００５２】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮ層３６の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。ｐ型ＧａＮ層３６を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。ｐ型ＧａＮ層３６を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。ｐ型ＧａＮ層３６を形成する際に、ＧａＮ基板３２の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００５３】
実施の形態３．
図１１は、本発明の実施の形態３に係る窒化物半導体装置を示す斜視図である。この窒化物半導体装置はリッジ導波路型の青紫色ＬＤである。ただし、これに限らず、青紫色ＬＤ全般や発光ダイオードにも同様に適用できる。
【００５４】
ｎ型ＧａＮ基板３８（基板）の主面である（０００１）面上に、層厚１μｍのｎ型ＧａＮバッファ層４０、層厚１．０μｍのｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４２（ｎ型クラッド層）、層厚０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層４４、活性層４６、層厚０．０２μｍのｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層４８、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層５０、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２（ｐ型クラッド層）、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５４（ｐ型コンタクト層）が順番に形成されている。
【００５５】
活性層４６は、層厚３．５ｎｍのＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層と層厚７．０ｎｍのＧａＮ障壁層とを交互に３対積層した多重量子井戸構造である。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２とｐ型ＧａＮコンタクト層５４は導波路リッジ５６を形成している。導波路リッジ５６は共振器の幅方向の中央部分に形成され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
【００５６】
導波路リッジ５６の側壁及び露呈しているｐ型ＧａＮ光ガイド層５０の表面上にシリコン酸化膜５８が配設されている。導波路リッジ５６の上面にシリコン酸化膜５８の開口部６０が設けられ、この開口部６０からｐ型ＧａＮコンタクト層５４の表面が露出している。この露出したｐ型ＧａＮコンタクト層５４に、Ｐｔ及びＡｕ膜からなるｐ側電極６２が電気的に接続されている。ｎ型ＧａＮ基板３８の裏面には、真空蒸着法によりＴｉ膜とＡｌ膜を順次積層したｎ側電極６４が形成されている。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００５７】
次に、本実施の形態に係る窒化物半導体装置について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。ｎ型不純物原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
【００５８】
まず、ｎ型ＧａＮ基板３８を図２又は図８のＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板３８の温度を１０００℃まで上昇させる。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を開始して、ｎ型ＧａＮ基板３８の主面上にｎ型ＧａＮバッファ層４０を形成する。次に、ＴＭＡの供給を開始して、ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層４２を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４４を形成する。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ基板３８の温度を７００℃まで降温する。
【００５９】
次に、ＴＭＧとＴＭＩとアンモニアを供給してＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層を形成する。そして、ＴＭＩを停止し、ＴＭＧとアンモニアとを供給してＧａＮ障壁層を形成する。これを交互に３対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層４６を形成する。
【００６０】
次に、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板３８の温度を１０００℃まで再び上昇させる。そして、ＴＭＧとＴＭＡとＣＰ２Ｍｇを供給して、ｎ型ＧａＮ基板３８の主面上にｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層４８を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止してｐ型ＧａＮ光ガイド層５０を形成する。
【００６１】
次に、ＴＭＡの供給を再度開始し、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてアンモニアをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２を形成する。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００６２】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として流量４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成する。このｐ型ＧａＮコンタクト層５４形成時におけるＩＩＩ族原料、Ｖ族原料及びｐ型不純物原料を含む原料ガスの流速を０．２５ｍ／ｓｅｃとする。
【００６３】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアも停止して、Ｖ族原料として１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。
【００６４】
次に、結晶成長が終了したウェハの全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２を除去するか又はｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２を少し残す程度までエッチングを行う。このエッチングにより光導波構造となる導波路リッジ５６を形成する。ＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
【００６５】
次に、レジストパターンを残したまま、ｎ型ＧａＮ基板３８上の全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が０．２μｍのシリコン酸化膜５８を形成する。そして、レジストパターンの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法により導波路リッジ５６上にあるシリコン酸化膜５８を除去する。これにより、導波路リッジ５６上においてシリコン酸化膜５８に開口部６０が形成される。
【００６６】
次に、ｎ型ＧａＮ基板３８上の全面に例えば真空蒸着法によりＰｔ及びＡｕ膜を順次形成した後、レジストを塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング又はドライエッチングにより、ｐ側電極６２を形成する。
【００６７】
次に、ｎ型ＧａＮ基板３８の裏面全面に真空蒸着法によりＴｉ膜とＡｌ膜を順次形成してｎ側電極６４を形成し、ｎ側電極６４をｎ型ＧａＮ基板３８にオーミック接触させるためのアロイ処理を行う。
【００６８】
次に、ｎ型ＧａＮ基板３８を劈開などによりバー形状に加工して共振器の両端面を形成する。そして、共振器の端面にコーティングを施した後、バーをチップ形状に劈開することで、本実施の形態３に係る窒化物半導体装置が製造される。
【００６９】
本実施の形態では、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成し、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２を形成した。これにより、実施の形態２と同様に、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。また、実施の形態１，２と同様に、原料ガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃより大きくしたため、Ｍｇのドーピング効率を０．３％より大きくすることができる。
【００７０】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。
【００７１】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層５４の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層５４を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板３８の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００７２】
なお、実施の形態１〜３において、ＧａＮ基板１０，３２やｎ型ＧａＮ基板３８の代わりにサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉウェハなどの基板を用いてもよい。ＴＭＧの代わりにトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いてもよい。ヒドラジン誘導体として１，２ジメチルヒドラジンの代わりに１，１ジメチルヒドラジンを用いてもよい。
【００７３】
また、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層３４、ｐ型ＧａＮ層１２，３６、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層５２又はｐ型ＧａＮコンタクト層５４の代わりにＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）を用いてもよい。しかし、実施の形態２で説明したように下側のｐ型窒化物半導体層がＡｌＧａＮ層、上側のｐ型窒化物半導体層がＧａＮ層の場合に最も効果が高い。
【符号の説明】
【００７４】
１０，３２  ＧａＮ基板（基板）
１２  ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物半導体層）
３４  ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層（第１のｐ型窒化物半導体層）
３６  ｐ型ＧａＮ層（第２のｐ型窒化物半導体層）
３８  ｎ型ＧａＮ基板（基板）
４２  ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層）
４６  活性層
５２  ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層（ｐ型クラッド層）
５４  ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型コンタクト層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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