(57)【要約】【課題】代表的な実施形態は、隣接ジルコニウム合金構造に腐食の増加を引き起こすことが知られている原子炉コンポーネンツの表面に薄い粘着被膜を形成して、腐食の増加の低減する方法を提供する。【解決手段】  代表的な実施形態は、被膜されたコンポーネンツとジルコニウム合金コンポーネンツとの間の腐食電位が、被膜されていないコンポーネンツとジルコニウム合金コンポーネンツとの間のそれよりも少ないように、コンポーネンツ（２０）と構造的に結合する被膜（３００）を含む。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルベース合金及び鉄ベース合金から選択される少なくとも一つの物質から形成される第一コンポーネンツ（２０）と、
前記第一コンポーネンツに隣接した第二コンポーネンツと、
前記第一コンポーネンツの少なくとも一つの表面に形成される物質層（３００）と、を有し、
前記第二コンポーネンツはジルコニウム合金から形成され、前記第一コンポーネンツ及び前記第二コンポーネンツの間の電解腐食電位の差が減らされるように、前記物質層は前記第一コンポーネンツとは異なる物質で形成されることを特徴とする原子炉。
【請求項２】
前記第一コンポーネンツは、コントロールブレード、スペーサー、バネ、上部タイプレート、及び下部タイプレートの一つであることを特徴とする請求項１に記載の原子炉。
【請求項３】
前記第二コンポーネンツの腐食抵抗が強化されるように、前記物質層は前記第一コンポーネンツ上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の原子炉。
【請求項４】
前記物質層は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イッテリウム、スカンジウム、それらの合金及びそれらの酸化物の一つから選択されることを特徴とする請求項１に記載の原子炉。
【請求項５】
前記ジルコニウム合金は、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４、Zr-Sn合金、Zr-Sn-Fe-Cr-Ni合金、Zr-Sn-Fe-Cr合金、及びZr-Nb合金を含むことを特徴とする請求項４に記載の原子炉。
【請求項６】
前記第一コンポーネンツ及び前記物質層の少なくとも一つの表面の間に形成される緩衝層（３１０）を更に有することを特徴とする請求項１に記載の原子炉。
【請求項７】
前記第一コンポーネンツの少なくとも一つの表面への前記物質層の粘着性が強化されるように前記緩衝層は形成されることを特徴とする請求項６に記載の原子炉。
【請求項８】
前記緩衝層が、タンタラム、酸化タンタラム、及びタンタラム合金を含むことを特徴とする請求項６に記載の原子炉。
【請求項９】
前記物質層が２５マイクロメートルと同等かもしくはそれ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の原子炉。
【請求項１０】
前記緩衝層と前記薄物質層の組み合わせは、２５マイクロメートルと同等もしくはそれ以下であることを特徴とする請求項６に記載の原子炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
代表的な実施例は一般的に、ジルコニウム合金上でシャドー腐食を低減するコンポーネンツを含む原子炉およびその方法に関するものである。
【０００２】
一般的に、原子力発電所は核分裂により電力を生成するためにその内部に配置される燃料を有する炉心を含む。原子力発電所の一般的な設計は、炉心内部に収納される核燃料集合体又は燃料バンドルとして複数の燃料棒をまとめた燃料を配置することである。これらの燃料棒は通常、組立部の内部で様々な軸位置で燃料棒を組立コンポーネンツに連結するいくつかのコンポーネンツを含む。
【０００３】
図１で示すように、沸騰水型原子炉（BWR: boiling-water reactor）のような従来の原子炉の燃料集合体１０は、上部タイプレート１４及び下部タイプレート１６を囲む外側チャンネル１２を含んでもよい。複数の全長燃料棒１８及び／又は部分長燃料棒１９が燃料集合体１０の内部で基盤に配置され、複数のスペーサー２０を貫通する。燃料棒１８及び１９は、一般に、上部タイプレート１４から始まり下部タイプレート１６までであり、低い垂直位置で終わる部分長燃料棒１９を除いて、燃料集合体１０の端から端まで続く。図１Ｂは、四つの燃料集合体１０とコントロールブレード１５とを含む従来の沸騰水型原子炉７５を示したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４８１０４６１号
【特許文献２】米国特許第５７１２８８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
腐食は一般的に、例えばステンレススチール外部ケーシングで構成されるコントロールブレード１５がチャンネル１２の近くに配置されたとき、ジルカロイ製のチャンネル１２上で観測される。ジルカロイは、原子炉で一般的に使用される周知の高ジルコニウム合金である。腐食はまた、例えばスペーサー２０又はスペーサーバネ（図示せず）のようなニッケル及び／又は鉄ベース合金から作られる原子炉コンポーネンツに接触する又は隣接ジルカロイ燃料被覆で発見される場合もある。“シャドー”腐食としても知られている腐食は、ジルカロイコンポーネンツを弱め、コンポーネンツの有効寿命を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
代表的な実施形態は、隣接ジルコニウム合金上の腐食の増加を引き起こすことが知られている原子炉コンポーネンツの表面上に薄い粘着被覆、及び腐食の増加の低減方法を提供することを目的とする。代表的な実施形態は、被膜されたコンポーネンツとジルコニウム合金コンポーネンツとの間の腐食ポテンシャルの差は、被膜されていないコンポーネンツとジルコニウム合金コンポーネンツとの間のそれより少ないように、コンポーネンツに構造的に結合する被膜を含む。
【０００７】
代表的な実施形態は、ニッケルベース合金及び鉄ベース合金から選択される少なくとも一つの物質から形成される第一コンポーネンツと、第一コンポーネンツに隣接する第二コンポーネンツと、を有する原子炉を含む。第二コンポーネンツは、ジルコニウム合金から形成される。物質層は、第一コンポーネンツの少なくとも一つの表面に形成される。物質層は、第一コンポーネンツと第二コンポーネンツの間の電解腐食電位（EPC）の差は低減されるように、第一コンポーネンツとは異なる物質で形成される。
【０００８】
代表的な実施形態はまた、物質層は、第一コンポーネンツと第二コンポーネンツの間の腐食電位の差が低減されるように、第二コンポーネンツに隣接する第一コンポーネンツの少なくとも一つの表面に物質層を形成することにより原子炉燃料組立部のジルコニウム腐食抵抗を強化する方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】従来の燃料組立部を示した図である。
【図１Ｂ】四つの燃料組立部とコントロールブレードを含む従来の沸騰水型原子炉を示した図である。
【図２Ａ】代表的な実施形態に従った、薄い物質層をその上に有する原子炉コンポーネンツの表面の断面図である。
【図２Ｂ】代表的な実施形態に従った、薄い物質層及び緩衝層をその上に有する原子炉コンポーネンツの表面の断面図である。
【図３】電解腐食電位対、３０４ＳＳ、ジルカロイ−２、及び純ジルコニウムのための酸素濃縮のグラフである。
【図４】電解腐食電位対、ジルカロイ−２で被膜された３０４ＳＳ電極の浸漬時間のグラフである。
【図５】核燃料処理中に経験される放射をシミュレートするためにＵＶを使用して、侵食ポテンシャル対ＴｉＯ２で被膜されたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金及びジルコニウム合金の浸漬時間の比較を示す実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
代表的な実施形態は、添付の図を詳細に描写することにより更に明らかになるであろう。同類の要素は、同様の参照番号により描写され、その番号は描写の一例として与えられるだけであって本明細書の実施形態を制限するものではない。
【００１１】
様々な代表的な実施形態は、いくつかの代表的な実施形態が描かれる添付の図を参照してより詳細に説明されるであろう。図において層の厚み及び範囲は明瞭のために誇張されている場合もある。
【００１２】
詳細な具体的な実施形態が本明細書に開示される。しかしながら、本明細書に開示される特定構造及び機能的な詳細は、代表的な実施形態を説明する目的の表現描写にすぎない。本発明は、しかしながら、多様なほかの形態により実施されてもよく、本明細書に説明する代表的な実施形態に制限されるものと解釈されるべきではない。
【００１３】
従って、代表的な実施形態が多様に変更及び代替形態にできる一方で、その実施形態は図において一例として示され、本明細書に詳細が説明される。開示される特定の形態に代表的な実施形態を制限する意図はないことがしかしながら理解されるべきであり、それどころか、代表的な実施形態は、本発明の観点に含まれるすべての変更、同等物、及び代替をカバーするためである。図の詳細を通じて同様な番号は同様な要素を参照する。
【００１４】
第一、第二、などの表現が様々な要素を説明するために本明細書に使用されるが、これらの要素はこれらの表現によって制限されるべきではないことが理解されるであろう。これらの表現は、一つの要素を他の要素と区別するために使用されるだけである。例えば、代表的な実施形態の範囲を逸脱することなく、第一要素は第二要素と表現される場合があり、また同様に、第二要素が第一要素と表現される場合もある。本明細書に使用されるように、“及び／又は”という表現は、一つかそれ以上の関連記載項目のいかなる全ての組み合わせを含む。
【００１５】
要素が他の要素に“接続された”又は“結合された”と表現されたとき、他の要素に直接的に接続された又は結合されてた場合もあり、或いは介在要素が存在する場合もあることは当然のことである。その一方で、一つの要素が他の要素に“直接接続された”又は“直接結合された”と表現されたとき、介在要素は存在しない。要素間の関係を説明するために使用される他の用語も同様に解釈される（例：“間”と“間で直接”、“隣接”と“直接隣接”など）。
【００１６】
ここに使用されている専門用語は、特定の実施形態を表現するためだけのものであり、代表的な実施例を制限するためではない。ここに使用されているように、単数を表す“一つの（ａ、ａｎ）”または“その（Ｔｈｅ）”は、文脈で明確に示唆しない限り、複数も含むことを意図している。更に、“から成る”、“構成される”、“〜を含む”及び／又は“含んでいる”という表現がここに使用されるとき、定められた特性、整数、工程、操作、要素、及び／又はコンポーネンツの存在を特定するが、一つかそれ以上の他の定められた特性、整数、工程、操作、要素、コンポーネンツ及び／又はグループの存在又は付加を排除するものではないことは当然のことである。
【００１７】
第一、第二、第三、などの表現が様々な要素、コンポーネンツ、範囲、層及び／又は部分を説明するために本明細書に使用されるが、これらの要素、コンポーネンツ、範囲、層及び／又は部分はこれらの表現で制限されるべきではないことが理解されるであろう。これらの表現は、一つの要素、コンポーネンツ、範囲、層又は部分を他の範囲、層又は部分と区別するために使用されるだけである。従って、代表的な実施形態の範囲を逸脱することなく、後述される第一要素、コンポーネンツ、範囲、層及び／又は部分は第二要素、コンポーネンツ、範囲、層及び／又は部分と表現されてもよい。
【００１８】
空間に関連した表現（例えば、“真下”、“下部”、“下方”、“上”、“上部”など）は、図で描写されたような一つの要素又は機能の関係と他の要素又は特性とを説明する詳細な説明を容易にするためにここに使用されてもよい。当然のことながら、空間に関連した表現は、図で描写された位置付けに付随して、使用時又は稼動時の装置の異なった位置づけを網羅することを意図している。例えば、図の装置が裏返しになった場合、他の要素又は機能の“下部”又は“真下”と説明される要素は、他の要素又は機能の“上”に位置づけられる。従って“下部”という表現は、上部と下部の両方向を網羅する場合がある。装置は、他の方法で方向を変えられてもよく（90度回転される、又は他の方向）、ここに使用される空間に関連した記述子はそれに従って解釈される。
【００１９】
代表的な実施形態は、理想的な実施形態（及び中間体構造）の概略図である断面図を参照にして、本明細書に説明される。そのようなものとして、結果として図の形状からの変形例、例えば製造技術及び／又は公差、は予期されている。従って、代表的な実施形態は本明細書に描かれている領域の形状に制限されると解釈されるべきではないが、例えば製造から派生する形状の逸脱を含んでもよい。例えば、矩形として描かれた挿入領域は、挿入領域から挿入されていない領域までの二元変化よりはむしろ、一般的に丸い又はカーブした特長及び／又はそれの端において埋没物集合の勾配を有する。同様に、注入により生成された埋設された領域は、埋設された領域と注入が介して行われる表面との間の領域にいくつかの注入を引き起こす場合がある。従って、図に描かれた領域は、事実上の概略であり、またそれらの形状は装置の領域の実際の形状を描いたものではないことを意図しており、実施例の範囲を制限することを意図していない。
【００２０】
いくつかの代替の実施において、記された機能／行為は、図に記された順ではなく発生する場合があることが注目すべきである。例えば、連続した図は、含まれる機能性／行為に応じて、実際は実質的に同時に、又は逆に行われている場合もある。
【００２１】
他の方法で定義されない限り、ここで使用される全ての表現（技術的及び科学的表現を含む）は、代表的な実施形態が属する当業者によって一般的に理解されているのと同様な意味を有する。更に当然のことながら、例えば一般的に使用されている辞書により定義されるそれらの表現は、従来の技術の構成におけるそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書にそのように明確に定義されない限り、理想的な又は過度の正式な意味に解釈されるものではない。
【００２２】
代表的な実施形態をより具体的に説明するために、様々な観点が添付の図を参照して詳細が説明されるであろう。しかしながら、代表的な実施形態は、説明される代表的な実施形態を制限するものではない。
【００２３】
代表的な実施形態は、本発明の代表的な実施形態が示されるところで、添付の図を参照してより十分に説明されるであろう。代表的な実施形態は、しかしながら、様々な異なる形態で実施されてもよく、また本明細書に示した実施形態を制限すると解釈されるべきではない。それどころか、これらの実施形態が提供されるので、本開示が完全及び完結したものになり、また当業者に対して本発明の領域を完全に伝達するであろう。図において、構成要素のサイズは図の便宜のために誇張されている場合がある。
【００２４】
代表的な実施形態は、コンポーネンツ間の腐食電位の差を低減するために薄膜を使用し、また隣接した及び／又は近くのジルコニウム合金ベースコンポーネンツを、従ってジルコニウム合金上のシャドー腐食の形成を低減するために使用することにより、ニッケル合金（例えばＩＮＣＯＮＥＬ）、鉄合金（例えばステンレススチール）など、で形成される原子炉のシャドー形成傾向を低減することを対象とする。原子炉コンポーネンツは、例えばスペーサー、スペーサーバネ、タイプレート、コントロールブレードなどの燃料組立部部品を含んでいてもよい。隣接した及び近くの、という表現は、例えば同じ炉内の少なくとも二つのコンポーネンツに対する互いに直接接触する少なくとも二つのコンポーネンツを含んでいるように広く解釈される。
【００２５】
図２Ａに示されるように、原子炉コンポーネンツ、例えばスペーサー２０は、その表面全体に形成される物質層３００を有する。物質層３００は、例えば沸騰水型原子炉のような様々な原子炉環境において安定しており、原子炉処理中に割れたり及び／又は砕けたりすることがない。物質層３００は、原子炉コンポーネンツ２０に形成されたとき、原子炉コンポーネンツ２０の電解腐食電位と少なくとも一つの隣接したジルコニウム合金コンポーネンツとの間の差を減らすいかなる物質であってもよい。物質層３００のためのそのような物質は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、スカンジウム、それらの合金及び酸化物など（例えばZircaloy-2 と 0.25% の鉄（GNF-Ziron), 高 Fe-Ni ジルカロイ, Zr-Sn-Fe-Cr 合金(VB))、及び炉内腐食により酸化物に変換されるいかなる他の類似した物質を含んでいてもよい。GNF-Zironは、更に米国特許第４８１０４６１号において説明されており、それを参照し、その内容全体を本明細書に参照として組み入れる。また、VBは更に米国特許第５７１２８８８号において説明されており、それを参照し、その内容全体を本明細書に参照として組み入れる。酸化物は類似の電解腐食電位を、隣接ジルコニウム合金コンポーネンツとして得るので、様々な酸化物は効果的である。隣接ジルコニウム合金コンポーネンツは、例えばジルカロイ−２, ジルカロイ−４, Zr-Sn合金, Zr-Sn-Fe-Cr-Ni合金, Zr-Nb 合金、などを含んでもよい。
【００２６】
物質層３００は、様々な既知の方法により蒸着される。例えば、物質層３００は、化学蒸着（CVD）、プラズマ蒸着（PVD）、プラズマ化学気相成長法（PECVD）、プラズマ溶射、高速酸素（HVOF）溶射、ワイヤーアーク、電極蒸着、及び／又は電気めっき、を使用して形成されてもよい。更に、物質層３００は、例えばジルコニウム、チタニウム、ハフニウム及び／又はスカンジウムを含む少なくとも一つのイオン源を含むイオン注入を使用して形成されてもよい。
【００２７】
代表的な実施形態において、物質層３００は薄くてもよく、例えば一般的には約２５ミクロン又はそれ以下である。薄い物質層３００を使用することで、コンポーネンツ２０を通る及び／又はコンポーネンツ２０の周囲を流れる冷却剤流は、物質層３００の存在によって著しく影響を受けることは無い。
【００２８】
他の代表的な実施形態において、図２Ｂに示されるように、原子炉コンポーネンツ２０及び物質層３００の間に緩衝層３１０が形成されてもよい。緩衝層３１０は、原子炉コンポーネンツ２０及び物質層３００の間の粘着性を増加する場合があり、またタンタラム、それ自体の酸化物、及び合金から形成されてもよい。緩衝層３１０は、物質層３００に関連して上述された同様の方法を使用して形成されてもよく、物質層３００と緩衝層３１０の組み合わせは約２５ミクロン又はそれ以下であってもよい。
【００２９】
図３は、２８８℃の水における酸素濃度の機能として３０４ＳＳ、ジルカロイ−２及び純ジルコニウムの電解腐食電位（ＥＣＰ）挙動のグラフを示す。図示されるように、純ジルコニウムは、約−８５０ｍＶの最小の電位を有し、一方でジルカロイ−２は約−６００から−２００ｍＶの範囲である中間の電位を有し、そして３０４ＳＳは約−４００から２００ｍＶの範囲である最高の電位を有する。ＩＮＣＯＬＮＥＬ６００、ＩＮＣＯＮＥＬ  Ｘ７５０のような、ニッケルベース合金は、高温の水において３０４ＳＳに似たようなＥＣＰ作用を示す。
【００３０】
図４に示されるように、３０４ＳＳの電解腐食電位は、その表面にジルカロイ−２を形成することにより低減される場合がある。被膜された３０４ＳＳは、酸素濃度によって、約−４００から２００ｍＶ（図３に示される）から、約−４７０から−３８０ｍＶ（図５に示される）までの減少を見せる。ジルカロイ−２の薄膜で３０４ＳＳコンポーネンツを被膜することにより、ＥＣＰは減少し、被膜された３０４ＳＳコンポーネンツと隣接ジルカロイ−２コンポーネンツの間の差もまた減少する。従ってジルカロイ−２コンポーネンツの腐食が低減される（図４に示される）。従って、鉄ベース合金（例えば３０４ＳＳ）又はニッケルベース合金（例えば合金Ｘ７５０）上の例えばジルカロイ−２のようなジルコニウムベース合金の皮膜は、酸素酸化反応を制限し、ジルカロイ−２の値に近いＥＣＰを減少させる。
【００３１】
図５は更に、腐食電位作用の比較を示すことにより、薄い物質層で被膜された非ジルコニウム合金コンポーネンツと、ジルコニウム合金コンポーネンツとの間のＥＣＰ差の減少を示す。図５は、（ＣＶＤで生成された）ＴｉＯ２で被膜されたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金コンポーネンツの腐食電位作用と、２５℃で０．０１ＭのＮａ２ＳＯ４溶液におけるＵＶ照射された、及び照射されないジルコニウム合金コンポーネンツとを示す。ＵＶ照射は、原子炉処理をシミュレートするために使用される。図示される実験のために、両コンポーネンツは、ＵＶ照射の前に、５００ｐｐｂ  Ｏ２を含む３００℃の水で事前酸化される。図５に示されるように、電気的非伝導酸化フィルムは、ＵＶ照射中の高オキシダントレベルでも低値にシフトするＥＣＰを引き起こすコンポーネンツの金属表面に対する酸素の物質移行を防ぐ及び／又は大幅に制限する。
【００３２】
燃料組立部コンポーネンツの代表的な実施形態は沸騰水型原子炉タイプの燃料棒及び代表的な実施形態の燃料バンドルに挿入される場合があるが、他のタイプの燃料及び原子炉が代表的な実施形態の保持装置と使用されてもよい。例えば、ＰＷＲ，ＣＡＮＤＵ，ＲＭＢＫ，ＥＳＢＷＲなどのタイプの原子炉はその内部の照射ターゲットを照射するために代表的な実施形態の保持装置に適応することができる燃料棒を含んでいてもよい。
【００３３】
上で説明された代表的な実施形態は、代表的な実施形態は日常の実験を通じて、また更なる発明活動なくして多様化されてもよいことが当業者には明らかである。例えば、他の燃料タイプ、形状、及び構成は代表的な実
施形態燃料バンドル及びタイプレートアタッチメントと併せて使用されてもよい。バリエーションは、代表的な実施形態の精神と領域からの逸脱とみなされず、当業者にとって明らかなように、そのような全ての変更は、添付の特許請求の範囲の領域の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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