(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた研磨性能を発揮し、かつ、長時間の研磨に供しても、研磨レートの低下が最小限に抑制された研磨用組成物を提供する。【解決手段】水系分散媒に、真球度が０．９以上、１．０以下の範囲にある球状シリカ粒子と真球度が０．３以上、０．９未満の範囲にある非球状シリカ粒子とが分散してなり、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が２／９８〜３５／６５の範囲にある研磨用組成物である。球状粒子の平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、非球状粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒に、真球度が０．９以上、１．０以下の範囲にある球状シリカ粒子と該球状シリカ粒子に相当しない非球状シリカ粒子とが分散してなる研磨用組成物であって、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が２／９８〜３５／６５の範囲にある研磨用組成物。
【請求項２】
前記球状シリカ粒子の平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、前記非球状シリカ粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある請求項１記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記研磨用組成物のｐＨが８〜１１．５の範囲にある請求項１または２記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記非球状シリカ粒子が珪酸アルカリを酸で中和し、生成したシリカヒドロゲルを洗浄し、熱による解膠により成長させて得られたものである請求項１、２または３記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記研磨用組成物中に含まれる塩基性不純物の量がＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ以下である請求項１、２、３または４記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系分散媒に球状粒子と非球状粒子が分散してなる研磨用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、各種電子機器には各種の集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化と高性能化が求められている。この中で、例えば半導体集積回路は、従来、半導体集積回路の集積度を高めるために多層配線が用いられており、このような多層配線は、通常、シリコンなどの基板上に、第１絶縁膜としての熱酸化膜を形成した後、アルミニウム膜などからなる第１配線層を形成し、この上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜を被着させ、この層間絶縁膜上に、該層間絶縁膜を平坦化するためのシリカ絶縁膜をＳＯＧ法により形成し、このシリカ絶縁膜上に必要に応じてさらに第２絶縁膜を被着させた後、第２配線層を形成することによって、製造されている。上記アルミニウム膜からなる配線は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム等の配線が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大し電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）の増大が問題となっている。このため配線をより低抵抗の材料に置き換えていく必要が生じている。
【０００３】
従来のＡｌやＡｌ合金による配線に代えてＣｕ配線を行うことも提案されており、例えば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕ配線を形成する方法が公知である。この銅等の配線パターン形成においては、ドライエッチプロセスによる加工が困難なため、化学機械研磨方法（以下、ＣＭＰと言うこともある。）を用いたダマシンプロセスが適用されており、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成し、電解メッキ法やＣＶＤ法等により銅を配線溝に埋め込んだ後、ＣＭＰにより上端面を研磨し、平坦化して配線を形成している。具体的には、例えば、図１（Ａ）に示すように、シリコンウェハー等の基材上に配線層間膜（絶縁膜）を成膜し、その配線層間膜（絶縁膜）上に金属配線用の溝パターンを形成し、必要に応じてスパッタリング法などによってＴａＮ等のバリアメタル層を形成し、ついで金属配線用の銅をＣＶＤ法等により成膜する。ここで、ＴａＮ等のバリアメタル層を設けた場合には層間絶縁膜への銅や不純物などの拡散や浸食に伴う層間絶縁膜の絶縁性の低下などを防止することができ、また層間絶縁膜と銅の接着性を高めることができる。
【０００４】
次いで、ＣＭＰにより、溝内以外に成膜された不要な銅及びバリアメタル（図１（Ａ）中の矢印で示す共面より上の部分）を研磨して除去するとともに上部表面を可能な限り平坦化して、溝内にのみ金属膜を残して銅の配線・回路パターンを形成する（図１（Ｂ）参照）。ＣＭＰは、一般的に回転機構を有する円形プラテン上に研磨パッドを搭載し、研磨パッドの中心上部から研磨材を滴下供給した状態で、図１（Ａ）に示すような被研磨材を回転させ、加重を掛けながら研磨パッドに接触させることによって、共面の上部部分の銅及びバリアメタルを研磨して除去するものである。また、ＣＭＰで使用される研磨材は、通常、シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状の研磨用粒子と、配線・回路用金属の研磨速度を早めるための酸化剤、有機酸等の添加剤及び純水などの溶媒から構成されている。
【０００５】
前記図１（Ａ）に示すように、被研磨材の表面には下地の絶縁膜に形成した配線用の溝パターンに起因した段差（凹凸）が存在するので、主に凸部を研磨除去しながら共面まで研磨し、平坦な研磨面とすることが求められており、また、長時間に渡って研磨した場合でも、研磨レートが低下しないことが望まれていた。
特表２００３−５２９６６２号（特許文献１）には、互いにボンドによって連結していない球形の、分離したシリカ粒子を含む研磨剤であって、ａ）寸法５−５０ｎｍのシリカ粒子５−９５重量％、及びｂ）寸法５０−２００ｎｍのシリカ粒子９５−５重量％を含む、但し粒子の全体がバイモーダルの粒経分布を有する研磨剤に関する発明が記載されており、同研磨剤によれば、高い研磨速度が得られることが記載されている。
【０００６】
特開２００３−２９７７７７号（特許文献２）には、５０〜１２０ｎｍの粒子径の分画の酸化珪素粒子と、３０〜５０ｎｍの粒子径の分画の酸化珪素粒子と、１５〜３０ｎｍの粒子径の分画の酸化珪素粒子とが、重量比において１：０．２〜２：０〜１．５の割合で存在し、かつ研磨用組成物全体に対する酸化珪素粒子の濃度が１〜２５重量％の範囲にあり、更に２５℃における酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．０の範囲にある弱酸及び／または弱塩基を使用した弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせの塩を含むことによりｐＨ８．７〜１０．６の範囲でｐＨが緩衝作用を有する緩衝溶液として調製された研磨用組成物に関する発明が記載されており、同研磨用組成物によれば、シリコンウエーハ、半導体デバイス基板の平面及び端面を研磨表面の品質を落とさず、安定に高速研磨できることが記載されている。
【０００７】
特開２００１−３２３２５４号（特許文献３）には、研磨材と水とを混合してなる研磨液組成物であって、研磨材の小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が５０％となる粒径（Ｄ５０）に対する９０％となる粒径（Ｄ９０）の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．３〜３．０で、且つＤ５０が１０〜６００ｎｍである研磨液組成物、粒径（Ｄ５０）が異なる２種類以上の研磨材と水とを混合してなる研磨液組成物であって、Ｄ５０の最も小さな研磨材（Ａ）のＤ５０（Ｄ５０Ｓ）に対するＤ５０の最も大きな研磨材（Ｂ）のＤ５０（Ｄ５０Ｌ）の比（Ｄ５０Ｌ／Ｄ５０Ｓ）が１．１〜３．０であってＡとＢとの配合比率（Ａ／Ｂ（重量比））が９０／１０〜１０／９０である研磨液組成物に関する記載があり、同研磨液組成物は、研磨速度を向上させると共に、スクラッチ、ピット等の表面欠陥が少なく、表面粗さ（Ｒａ）等の平滑性が向上した、表面性状に優れた高品質の磁気ディスク基板を生産効率よく製造することができることが記載されている。
【０００８】
特開２００１−１１４３３号（特許文献４）には、シリカゾルを含むアルミニウムディスクの研磨用組成物において、シリカゾルが、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルであること、及び該数珠状コロイダルシリカ粒子を、０．５〜５０重量％のＳｉＯ2 濃度に有することを特徴とするアルミニウムディスクの研磨用組成物に関する発明について記載があり、同研磨用組成物の様な数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物に研磨促進剤として三価の鉄化合物を添加することによりアルミニウムディスクの研磨において、三価の鉄化合物以外の金属塩を添加した研磨用組成物に比べ研磨速度が大幅に速くなり、得られる研磨面の良好となることについて記載がある。
【０００９】
本願発明者らは、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することのできる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含む研磨用粒子を提案した（特開２００３−１３３２６７号（特許文献５））。ここで「異形粒子群」とは、１次粒子が集合して球状となったり、または凝集して塊状となった通常の形態の粒子群ではなく、２個以上の１次粒子が結合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態にある粒子群をいうのであるが、このような研磨用粒子は球状粒子自体よりも研磨レートが低くなる。
【００１０】
そこで、例えば、凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨できて、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れ、また、長時間の研磨に供しても、研磨性能の低下が生じ難いような研磨用組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００３−５２９６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７７７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３２５４号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４３３号公報
【特許文献５】特開２００３−１３３２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた研磨性能を発揮し、かつ、長時間の研磨に供しても、研磨レートの低下が最小限に抑制された研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、水系分散媒に、真球度が０．９以上、１．０以下の範囲にある球状粒子と該球状粒子に相当しない非球状粒子とが分散してなる研磨用組成物であって、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が２／９８〜３５／６５の範囲にある研磨用組成物によって解決される。
前記球状粒子と非球状粒子はシリカ粒子であることが好ましく、前記球状粒子の平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、前記非球状粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、本発明の研磨用組成物のｐＨについては、ｐＨが８〜１１．５の範囲にあることが望ましい。
本発明の研磨用組成物における非球状粒子は、珪酸アルカリを酸で中和し、生成したシリカヒドロゲルを洗浄し、熱による解膠により成長させて得られたものが好ましい。
本発明の研磨用組成物中に含まれる塩基性不純物の量は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の研磨用組成物は、球状粒子と非球状粒子とを適当な割合で含んでいるので、明確な理由は不明であるが、凹部を有する被研磨面にこれらの粒子が多点接触したり、非球状粒子が球状粒子を介して研磨力を被研磨面に接触することで、凹凸を有する基材の研磨において、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルになるまで凹部の研磨が抑制され、凸部の上端面が凹部の底面と同レベルまで研磨された後は凸部、凹部ともに同じ研磨速度で研磨でき、研磨後の表面は凹凸が無く平坦性に優れている。また、長時間の研磨に供しても、研磨性能の低下が生じ難いものであり、効率的に積層集積回路等を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来のＣＭＰによる研磨前（Ａ）と研磨後（Ｂ）の状態を示す、被研磨材の断面図である。
【図２】シリカゾルＦの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（２５０,０００倍）である。
【図３】シリカゾルＢの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（２５０,０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
球状粒子
本発明の球状粒子および非球状粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの無機酸化物、および／または、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの無機複合酸化物からなるが、これらの中では使い易さの点からシリカ粒子が特に好ましい。
本発明において球状粒子とは、真球度が０．９以上、１．０以下の範囲にあるものを言う。ここで真球度とは、走査型電子顕微鏡により写真撮影して得られる写真投影図における粒子の最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を意味する。
【００１７】
球状粒子の製造方法としては、公知の製造方法が適用される。例えば、特開昭６３−４５１１４号に記載されているような、珪酸ナトリウム等の珪酸水溶液および／またはアルカリ水溶液と、酸性珪酸液とを混合して、混合液のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比を２．８〜１０に調整した後、得られた混合液を６０℃以上にて熟成させてシード液を調製し、次いで得られたシード液に酸性珪酸液を加熱下で添加して、シード液中のシリカ粒子を成長させることによって得る方法、さらに、イオン交換樹脂法、有機ケイ素化合物の加水分解法等を挙げることができる。
【００１８】
球状粒子の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、更に好適には、５０〜１００ｎｍの範囲のものが使用される。平均粒子径が２０ｎｍ未満の場合、粒子が凝集し易くなるので、充分な研磨効果が得難くなる。また、平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、球状粒子が大きすぎて研磨速度が低下したり、研磨面にスクラッチ（傷）が発生することがある。
【００１９】
非球状粒子
本発明における非球状粒子とは、真球度が０．９以上、１．０以下の範囲にある前記球状粒子に相当しない不定形粒子を意味する。非球状粒子の形状は、実質的に球状でないという意味であり、針状、柱状、数珠状、棒状、板状、塊状、繊維状、紡錘状等各種形態があるが、特に円柱状の形状のものが多い。
非球状粒子の製造方法は公知であり、例えば、シリカ粒子であれば、珪酸アルカリを酸で中和し、生成したシリカヒドロゲルを洗浄し、熱による解膠により成長させる方法が挙げられる。この場合、珪酸アルカリの種類としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、第４級アンモニウムシリケートや１号水ガラス、２号水ガラス、３号水ガラス等の名称で市販されている珪酸ナトリウムが使用可能である。また、中和用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸等が使用される。ケイ酸アルカリと酸は適当な温度と攪拌条件を保持しながら、中和時のシリカ濃度が３〜１０％の範囲となるように初期純水を張り込んだ中へ同時に添加する。シリカヒドロゲルの生成温度条件は１０〜６０℃で、ｐＨは３〜８、特に４〜７の範囲が好ましい。解膠するための加熱温度範囲は、６０〜９８℃が好ましい。
【００２０】
上記製造方法の他に、ＳｉＯ2１〜６重量％を有し、ｐＨ２〜４の活性珪酸のコロイド溶液に、水溶性のＣａ塩及び／またはＭｇ塩含有水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯとして重量比１５００〜３５００ｐｐｍとなる量加えて混合し、得られた水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比として２０〜２００となる量加えて混合し、６０〜１５０℃で０．５〜４０時間加熱する方法が知られており、この方法によれば、一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が得られる。
【００２１】
また、特開平４−１８７５１２号公報に記載されているように、ＳｉＯ2として０．０５〜５．０ｗｔ％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、（ａ）ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程；（ｂ）ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、希土類金属などから選ばれる１種または２種以上の金属化合物を添加する工程；（ｃ）この混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程；及び（ｄ）この反応液に再度ケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）を６０〜１００とする工程を経て、細長い形状のシリカゾルを得ることもできる。
【００２２】
非球状粒子の粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、より好適には１０〜５０ｎｍのものが使用される。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、粒子が凝集し易くなるので、充分な研磨効果が得難くなる。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、非球状粒子が大きすぎて研磨速度が低下したり、研磨面にスクラッチ（傷）が発生することがある。
【００２３】
研磨用組成物
本発明の研磨用組成物は、前記球状粒子と前記非球状粒子とが水系分散媒に分散してなり、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が２／９８〜３５／６５の範囲にあることを特徴とする。非球状粒子に対する球状粒子の重量比がこの範囲を外れると高い水準の研磨レートを維持する効果が低下する。より好適な重量比は、４／９６〜２０／８０である。
また、研磨用組成物のコロイド粒子の粒子径分布としては、分布が狭くて粒子径が揃っているものが、前記した効果を達成する上で有利である。
【００２４】
本発明の研磨用組成物がシリカ粒子からなる場合には、前記球状粒子を含む水性シリカゾルと前記非球状粒子を含む水性シリカゾルを混合することにより研磨用シリカ組成物が得られる。シリカゾルの混合工程は、なるべく５〜４０℃の温度条件で攪拌機付き装置で行われる。
水系分散媒としては、水分散媒の他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。
【００２５】
研磨用組成物中における、前記球状粒子および前記非球状粒子の固形分の濃度は、通常は２〜５０重量％、好適には５〜３０重量％の範囲で使用される。濃度が２重量％未満の場合は、研磨用粒子の濃度が低すぎて充分な研磨速度が得られないことがある。濃度が５０重量％を越えると、研磨材の安定性が不充分となり、また研磨剤を供給する工程で乾燥物が生成して付着することがあり、これがスクラッチ発生の原因となることがある。
【００２６】
本発明の研磨用組成物は、通常はｐＨが８〜１１．５の範囲にあることが好ましく、より好適には、ｐＨ９〜１１が推奨される。ｐＨが高いとシリカ粒子の溶解や、凝集が発生し易くなり、ｐＨが低いとシリカゾル中のシリカ粒子の電位が低下して、衝突により凝集が起こり易くなる。研磨用組成物のｐＨは、酸あるいは塩基を用いて調整することができる。
また、本発明の研磨用組成物を半導体ウエハー等の研磨材として使用する場合には、研磨用組成物に由来する不純物、特に塩基性不純物を除去しておく必要があり、通常、塩基性不純物の量をＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の研磨用組成物には、金属の研磨速度を向上すべく、更に、被研磨材の種類に応じて、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など、またはこれらの混合物を添加して用いることができる。また、複数種の被研磨材の研磨速度を調整するために、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびこれらの混合物などを添加して用いることができる。この他添加可能な添加剤として、例えば、金属被研磨材表面に不動態層あるいは溶解抑制層を形成して基材の浸食を防止するためにイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等を用いることができる。また、上記不動態層を攪乱するためにクエン酸、乳酸、酢酸、シュウ酸などの錯体形成材を用いることもできる。研磨材スラリーの分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤を適宜選択して添加することができる。また、被研磨材がシリカ酸化膜などの場合には、アルカリ金属珪酸塩水溶液を添加して用いると研磨速度を高めることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、先ず、本発明の研磨用組成物を構成するシリカゾルの調製、物性の測定方法、研磨試験方法について説明する。
【００２９】
シリカゾルの調製
（１）シリカゾルＦ（非球状粒子）
３号水硝子（Ｓｉ０2濃度２４．０重量％）１３１ｇを５重量％硫酸５１１ｇに添加して得られたシリカゲルを純水で洗浄し、１５重量％アンモニアを添加した後、所定の温度まで加熱熟成させて得たアルカリ性溶液の分散した３重量％シリカゾルを１２重量％まで限外濃縮し、次いでロータリーエバポレーターにてシリカ濃度２０重量％まで濃縮して、シリカゾルＦを得た。シリカゾルＦの電子顕微鏡写真（２５０,０００倍）を図２に示す。
次述する測定方法によれば、シリカゾルＦの平均粒子径は１７ｎｍ、真球度は０．５２であった。
【００３０】
（２）シリカゾルＢ（球状粒子）
Ｓｉ０2濃度２４．０重量％、Ｓｉ０2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ソ−ダ溶液にイオン交換水を混合し、Ｓｉ０2濃度５．２重量％の希ケイ酸ソ−ダ溶液を調製した。この溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層（三菱化成工業（株）製、ダイヤイオン５Ｋ−１Ｂ）が充填されたカラムに通して酸性ケイ酸液を調製した。酸性ケイ酸液中のＳｉ０2濃度は、５．０重量％、ｐＨは２．７であった。また、Ｎａ2Ｏ濃度は固形分シリカ換算で０．１重量％以下であった。
【００３１】
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた１０Ｌのステンレス容器に、純水６５０ｇと３号水硝子（Ｓｉ０2濃度２４．０重量％）４０ｇを加え、更にシリカゾル（触媒化成工業（株）製、カタロイドＳＩ−５０ （４８重量％）７０ｇを加えて、９８℃まで昇温してシード液を調製した。このシード液に前記酸性ケイ酸液９７５０ｇを１４時間かけて添加し、添加終了後、同温度で１時間熟成し冷却した。その後、得られた５重量％シリカゾルを、１２重量％まで限外濃縮し、次いで５重量％ＮａＯＨと０．１重量％ＨＣｌを添加した後、ロータリーエバポレーターにてシリカ濃度４０重量％まで濃縮して、シリカゾルＢを得た。シリカゾルＢの電子顕微鏡写真（２５０,０００倍）を図３に示す。シリカゾルＢの平均粒子径は４５ｎｍ、真球度は０．９４であった。
【００３２】
（３）シリカゾルＣ（球状粒子）
シリカゾル（濃度４０重量％、平均粒子径４０ｎｍ）に、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2濃度２４重量％）および純水を混合してシ−ド液（全Ｓｉ０2濃度４．０重量％、Ｓｉ０2／Ｎａ2Ｏモル比１５．０）を調製した。
還流器、撹拌機、温度検出装置を備えた１０Ｌのステンレス容器に、純水１９９０ｇと３号水硝子（Ｓｉ０2濃度２４．０重量％）５０ｇを加え、更にシリカゾル（触媒化成工業（株）製、カタロイドＳＩ−４５Ｐ （４０重量％）１３０ｇを加えて、９８℃まで昇温してシード液を調製した。このシード液に前記酸性ケイ酸液７８２０ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後、同温度で１時間熟成し冷却した。その後、得られた５重量％シリカゾルを、１２重量％まで限外濃縮し、次いで５重量％ＮａＯＨと０．１重量％ＨＣｌを添加した後、ロータリーエバポレーターにてシリカ濃度４０重量％まで濃縮して、シリカゾルＣを得た。シリカゾルＣの平均粒子径は８０ｎｍ、真球度は０．９５であった。
【００３３】
物性の測定方法
（１）比表面積
シリカ微粒子の比表面積は、シリカゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、「マルチソーブ１２」）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（２）平均粒子径
シリカ微粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、「ＮＩＣＯＭＰ  ＭＯＤＥＬ  ３８０」）を使用して動的光散乱法により測定した。
（３）真球度
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、JIS-5300型）により粒子を写真撮影し、任意の粒子１０個についてそれぞれ最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）を求め、その比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を真球度として求めた。
【００３４】
研磨試験方法
研磨試験用に２９ｍｍ角に加工したタンタル酸リチウム基板を準備し、これを研磨装置（ナノファクター（株）製、ＮＦ３００）にセットし、基板加重０．１２ＭＰａ、テーブル回転数３０ｒｐｍ、スピンドル速度６０ｒｐｍで、後記各研磨用組成物（いずれも、水酸化ナトリウム１０％水溶液を加えて、ｐＨを１１に調整）を７０ｍｌ／分の速度で絶縁膜上の犠牲層（厚さ０.２μｍ）がなくなるまで研磨を行った。このときの研磨所要時間は１２０分であった。
塩基性不純物の測定方法
無機陰イオン濃度の測定は、ＤＩＯＮＥＸ社のイオンクロマトグラフ（型番；DX-AQ）を使用した。
【００３５】
［実施例１］
非球状粒子からなるシリカゾルＦ（平均粒子径１７ｎｍ、固形分２０重量％）を３５０部と、球状粒子からなるシリカゾルＣ（平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０重量％）を７５部と、純水７５部とを配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が３０／７０の研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
この研磨用組成物を用いて前記研磨試験を実施した。研磨速度を測定した結果を表１に示すが、表１中「研磨レート比」はシリカゾルＣのみからなる研磨用組成物（後記比較例２における３０分後の研磨速度）の研磨速度を１．０としたときの相対値を示す。
【００３６】
［実施例２］
シリカゾルＦを４５０重量部、シリカゾルＣを２５重量部、純水２０重量部を配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が１０／９０である研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００３７】
［実施例３］
シリカゾルＦを４６０重量部とシリカゾルＣの２０重量部とを配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が８／９２である研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００３８】
［実施例４］
シリカゾルＦを４７５重量部とシリカゾルＣの１２．５重量部とを配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が５／９５である研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００３９】
［実施例５］
シリカゾルＦを４８５重量部とシリカゾルＣの７．５重量部とを配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が３／９７である研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製し、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４０】
［比較例１］
シリカゾルＦを３００重量部、シリカゾルＣの１００重量部および純水１００ｇとを配合して、非球状粒子に対する球状粒子の重量比が４０／６０である研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）を調製した。この研磨用組成物を用いて、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４１】
［比較例２］
シリカゾルＣを２５０重量部と純水２５０重量部からなる研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）について、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４２】
［比較例３］
シリカゾルＦのみからなる研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）について、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４３】
［比較例４］
シリカゾルＢを２５０重量部と純水２５０重量部からなる研磨用組成物（固形分濃度２０重量％）について、実施例１と同様に研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４４】
［実施例６］
実施例１のシリカゾルＣの代わりにシリカゾルＢ（４５ｎｍ、固形分４０重量％）を用いた以外は同様にして研磨用組成物を調製し、研磨試験を実施した。この研磨用組成物中の塩基性不純物の濃度は、ＳｉＯ2に対して１００ｐｐｍ未満だった。
【００４５】
［表１］
実施例NO シリカゾルの種類（重量部）    研  磨  レ  ー  ト  比
球状粒子 非球状粒子 30分後 60後 120分後
実施例１      Ｃ（３０）  Ｆ（７０）      1.02      0.84      0.77
実施例２      Ｃ（１０）  Ｆ（９０）      1.34      1.45      1.47
実施例３      Ｃ（  ８）  Ｆ（９２）      1.62      1.51      1.59
実施例４      Ｃ（  ５）  Ｆ（９５）      1.77      1.56      1.44
実施例５      Ｃ（  ３）  Ｆ（９７）      1.66      1.56      1.47
実施例６      Ｂ（３０）  Ｆ（７０）      1.01      0.75      0.54
比較例１      Ｃ（４０）  Ｆ（６０）      0.91      0.68      0.42
比較例２      Ｃ（１００）    −          1.00      0.70      0.43
比較例３          −      Ｆ（１００）    0.89      0.65      0.41
比較例４      Ｂ（１００）    −          0.62      0.42      0.35
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の如く高研磨レ−トの研磨用組成物（研磨剤）の開発は、半導体層間絶縁膜、タンタル酸リチウム基板、シリコ−ン基板、酸化膜付き基板、宝石化合物半導体等の生産性向上に大きく寄与する。また、金属（ＳＵＳ）、ディスプレイガラス、液晶用ガラス等においても生産性の向上が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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