(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体を得ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、ゴム組成物およびタイヤの提供。【解決手段】飽和炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒よりなる群から選ばれる１種以上からなる溶媒中に、下記一般式（Ｉ）、2010235807.tif 000008の単独重合体、もしくは一般式（Ｉ）と一般式（Ｉ）の置換基自由度として、ヒドロキシル基をさらに加えたものとの共重合体を添加し、さらに、フリーデルクラフツ触媒を開始剤として使用し、開始剤を滴下し始めた後、開始剤を滴下した始めた温度ｔ℃に対し、ｔ℃未満（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させ、その後、アルコール溶媒で精製する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該製造方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、ゴム組成物およびタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒よりなる群から選ばれる１種以上からなる溶媒中に、下記一般式（Ｉ）、
2010235807.tif 000006
（式中のＲ１とＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）の単独重合体、もしくは前記一般式（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）、
2010235807.tif 000007
（式中のＲ３とＲ４は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい）との共重合体を添加し、
さらに、フリーデルクラフツ触媒を開始剤として使用し、
前記開始剤を滴下し始めた後、前記開始剤を滴下した始めた温度ｔ℃に対し、ｔ℃未満（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させ、
その後、アルコール溶媒で精製することを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項２】
前記開始剤の滴下速度が一定である請求項１記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
前記フリーデルクラフツ触媒が四塩化すず（ＩＶ）であり、前記溶媒がメチルシクロヘキサンである請求項１または２記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単独重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体が、前記一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、前記一般式（ＩＩ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンとの共重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体が、前記一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、前記一般式（ＩＩ）で表される４−メチル−α−メチルスチレンとの共重合体である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール、またはエタノールと２−プロパノールとの混合物である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか一項記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体。
【請求項９】
請求項８記載の芳香族ビニル化合物重合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該製造方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、並びに該芳香族ビニル化合物重合体を用いたゴム組成物およびタイヤに関し、詳しくは、簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体を得ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該製造方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、並びに該芳香族ビニル化合物重合体を用いたゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル化合物は、タイヤの初期グリップ性能向上用の材料をはじめ、様々な業界で使用されており、その製造方法も数多く提案されている。例えば、特許文献１には、−１５℃の温度で、α−メチルスチレンを反応させる、５０００（Ｍｎ）以下の分子量を有する、α−メチルスチレンのオリゴマーの製造方法が提案されている。また、特許文献２には、α−メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ（α−メチルスチレン）ポリマーの製造方法が、提案されている。さらに、特許文献３には、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体の製造方法が、開示されている。
【０００３】
また、特許文献４には、不飽和アルキル芳香族化合物としてイソプロペニルトルエンおよび／またはα−メチルスチレン、不飽和脂肪族化合物としてＣ５成分を用いた、芳香族石油樹脂の製造方法が、開示されている。さらに、特許文献５には、イソプロペニルトルエンと、炭素数４および５の留分等をフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合させる炭化水素樹脂の製造方法が、提案されている。
【０００４】
このうち、タイヤのトレッドゴムに使用する重合体また共重合体は重量平均分子量で５，０００未満が多く、また、それらの多くはフリーデルクラフツ触媒を用いて製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０１５２４号公報
【特許文献２】特表２００６−５２２１９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７０６号公報
【特許文献４】特開２００２−１４５９６６号公報
【特許文献５】特開昭５２−５６１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献３および４記載の方法では、操作が複雑で工業的生産を行うためには特殊な設備が必要となり、さらに、時間がかかるという問題がある。また、特殊設備を必要としない特許文献１、２および５記載の方法では、分子量分布が広くなってしまい、初期グリップ性能に大きな悪影響を与えてしまうという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体を得ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該製造方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、並びに該芳香族ビニル化合物重合体を用いたゴム組成物およびタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の単独重合体または共重合体に対し、特定の条件下で開始剤を滴下することで、簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、飽和炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒よりなる群から選ばれる１種以上からなる溶媒中に、下記一般式（Ｉ）、
2010235807.tif 000002
（式中のＲ１とＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）の単独重合体、もしくは前記一般式（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）、
2010235807.tif 000003
（式中のＲ３とＲ４は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい）との共重合体を添加し、
さらに、フリーデルクラフツ触媒を開始剤として使用し、
前記開始剤を滴下し始めた後、前記開始剤を滴下した始めた温度ｔ℃に対し、ｔ℃未満（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させ、
その後、アルコール溶媒で精製することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、前記開始剤の滴下速度が一定であることが好ましく、前記フリーデルクラフツ触媒が四塩化すず（ＩＶ）であり、前記溶媒がメチルシクロヘキサンであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、前記単独重合体が、前記一般式（Ｉ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンであることが好ましい。
【００１２】
さらにまた、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、前記共重合体が、前記一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、前記一般式（ＩＩ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、前記共重合体が、前記一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、前記一般式（ＩＩ）で表される４−メチル−α−メチルスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、前記アルコール溶媒が、エタノール、２−プロパノール、またはエタノールと２−プロパノールとの混合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、前記芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、前記芳香族ビニル化合物重合体を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成としたことにより、簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体を得ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、該製造方法により製造された芳香族ビニル化合物重合体、並びに該芳香族ビニル化合物重合体を用いたゴム組成物およびタイヤを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、溶媒中に、下記一般式（Ｉ）、
2010235807.tif 000004
（式中のＲ１とＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）の単独重合体、もしくは上記一般式（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）、
2010235807.tif 000005
（式中のＲ３とＲ４は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい）との共重合体を添加し、さらに、フリーデルクラフツ触媒を開始剤として使用し、開始剤を滴下し始めた後、開始剤を滴下した始めた温度ｔ℃に対し、ｔ℃未満（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させ、その後、アルコール溶媒で精製することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明において用いられる溶媒は、飽和炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒よりなる群から選ばれる１種以上からなる炭化水素溶媒であり、これらの炭化水素溶媒の中でも、炭素数２〜１２の炭化水素溶媒が好ましい。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が好ましく、これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のヘキサン類が更に好ましい。これら不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。また、中でも、メチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中におけるＲ１〜Ｒ４で表される、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、置換されていてもよく分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中におけるＲ１〜Ｒ４で表される、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基に酸素原子が結合したものが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中におけるＲ１〜Ｒ４で表される、炭素原子数６〜１２のアリール基としては、置換されていてもよく分岐を有してもよく、フェニル基，３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族環が挙げられる。
【００２４】
本発明において、単独重合体としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明において、共重合体としては、一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、一般式（ＩＩ）で表される４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンとの共重合体、一般式（Ｉ）で表されるα−メチルスチレンと、一般式（ＩＩ）で表される４−メチル−α−メチルスチレンとの共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いられるフリーデルクラフツ触媒は、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているもの等が挙げられ、例えば、四塩化すず（ＩＶ）、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素などの各種錯体等を挙げることができ、中でも、四塩化すず（ＩＶ）が特に好ましい。また、フリーデルクラフツ触媒の使用量としては、０．５〜１．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、開始剤を滴下し始めた後、開始剤を滴下し始めた温度ｔ℃に対し、ｔ℃未満（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させ、重合温度を±３℃の温度範囲に制御して重合を実施することが肝要であり、好ましくは、（ｔ−１）℃以下（ｔ−６）℃以上の温度範囲で、滴下を終了させる。重合温度は、開始剤を加えるにつれて低下させ、例えば、開始剤の滴下時間を１０分で重合温度を２±３℃で制御する場合は、開始剤の滴下を５℃からはじめ、２．０分／℃毎に温度を下げて、−１℃で開始剤の滴下を終了させる。また、滴下スピードは一定であることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、開始剤を滴下した始めた温度ｔは、使用する溶媒、単独重合体、共重合体等により適宜設定されるものであるが、好ましくは、−８０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは、−２０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
また、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、開始剤滴下後、アルコール溶媒で精製するものである。アルコール溶媒で精製することにより、未反応モノマー、ダイマーやトリマーなどの低分子成分を効率的に除去できるため、分子量分布を狭めることができる。
【００３０】
本発明において用いられるアルコール溶媒は、特に限定されないが、好ましくは、エタノール、２−プロパノール、またはエタノールと２−プロパノールとの混合物である。
【００３１】
本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によって製造されたことを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明のゴム組成物は、本発明の芳香族ビニル化合物重合体を含有するものであれば限定されず、その他の成分を本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して使用することができる。上記その他の成分としては、例えば、天然ゴム及び合成ゴム等のゴム成分、カーボンブラック、無機充填剤、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等の添加剤などの他、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などが挙げられる。これらは、市販品を好適に使用することができる。
【００３３】
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。本発明のゴム組成物をタイヤのトレッド部材等として使用することで、良好な初期グリップ性能が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン重合体の製造
５００ｍｌの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１００ｇ、トルエン２６０ｍｌを反応混合液として仕込み、窒素置換した後によく撹拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、氷冷浴を用いて１０℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、開始剤として三弗化ホウ素フェノール錯体０．７ｇ（０．５ｍｏｌ％）とトルエン７ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００３５】
次いで、反応混合液の温度を上記氷冷浴で１０℃に保持しながら、ここに上記開始剤を１０分かけて滴下して重合反応を開始し、重合温度を２．０分で１℃低下させた。重合温度が４℃で開始剤の滴下を終了し、続けて４℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。重合反応終了後、あらかじめ用意したエタノール１０００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過した後、減圧乾燥して収量４０ｇの白色粉末を得た。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：１５６０、重合平均分子量（Ｍｗ）：２８０９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８であった。
【００３６】
（実施例２）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン重合体の製造
５００ｍｌの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１００ｇ、メチルシクロヘキサン２６０ｍｌを反応混合液として仕込み、窒素置換した後によく撹拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、氷冷浴を用いて１０℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、開始剤として四塩化スズ（ＩＶ）０．７ｇ（０．５ｍｏｌ％）とトルエン７ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００３７】
次いで、反応混合液の温度を上記氷冷浴で１０℃に保持しながら、ここに上記開始剤を１０分かけて滴下して重合反応を開始し、重合温度を２．５分で１℃低下させた。重合温度が６℃で開始剤の滴下を終了し、続けて６℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。重合反応終了後、あらかじめ用意したエタノール１０００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過した後、減圧乾燥して収量４０ｇの白色粉末を得た。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：１５６０、重合平均分子量（Ｍｗ）：２８０９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８であった。
【００３８】
（実施例３）
α−メチルスチレン／４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン重合体の製造
モノマーとしてα−メチルスチレンを５０ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０ｇを、開始剤として四塩化スズ（ＩＶ）０．９ｇ（０．５ｍｏｌ％）を用いて、９℃で開始剤を滴下し、重合温度を２．５分で１℃低下させた。重合温度が７℃で開始剤の滴下を終了し、続けて７℃で撹拌した以外は実施例２と同様に行った。得られた白色粉末の重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：１５８５、重合平均分子量（Ｍｗ）：３０１２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９であった。
【００３９】
（実施例４）
α−メチルスチレン／４−メチル−α−メチルスチレン共重合体の製造
モノマーとしてα−メチルスチレンを５０ｇと４−メチル−α−メチルスチレン５０ｇを、開始剤として四塩化スズ（ＩＶ）０．８ｇ（０．５ｍｏｌ％）を用いて、９℃で開始剤を滴下し、重合温度を２．５分で１℃低下させた。重合温度が８℃で開始剤の滴下を終了し、続けて８℃で撹拌した以外は実施例２と同様に行った。得られた白色粉末の重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：１６６０、重合平均分子量（Ｍｗ）：２９８９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８であった。
【００４０】
（比較例１）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン重合体の製造
５００ｍｌの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１００ｇ、トルエン１５０ｇを反応混合液として仕込み、よく撹拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、ドライアイスで冷却したエタノール浴を用いて−８℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、開始剤として三弗化ホウ素フェノール錯体１．０ｇを入れ上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００４１】
次いで、反応混合液の温度を上記エタノール浴で−８℃に保持しながら、ここに上記開始剤を１０分かけて滴下し、重合反応を開始させた。開始剤の滴下終了後、−８℃に保持したまま、さらに３時間撹拌を続行した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて３０分間激しく撹拌して開始剤を分解した後、水層を分離し、更に反応液が中性になるまで水洗した後、未反応モノマーならびにトルエンを留去し、残渣として３５ｇの塊状重合体を得た。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：７６９、重合平均分子量（Ｍｗ）：３３８９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．４であった。
【００４２】
（比較例２）
α−メチルスチレン／４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン共重合体の製造
モノマーとしてα−メチルスチレンを５０ｇと４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン５０ｇを、開始剤として三弗化ホウ素フェノール錯体１．０ｇを用いて、−９℃で開始剤を滴下し、開始剤の滴下終了後も−９℃で撹拌した以外は比較例１と同様に行った。得られた白色粉末の重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：７２３、重合平均分子量（Ｍｗ）：３１１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．３であった。
【００４３】
（比較例３）
α−メチルスチレン／４−メチル−α−メチルスチレン共重合体の製造
モノマーとしてα−メチルスチレンを５０ｇと４−メチル−α−メチルスチレンを５０ｇを、開始剤として三弗化ホウ素フェノール錯体１．０ｇを用いて、−６℃で開始剤を滴下し、重合温度が−１３℃で開始剤の滴下を終了し、続けて−１３℃で撹拌した以外は実施例１と同様に行った。得られた白色粉末の重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：６９７、重合平均分子量（Ｍｗ）：２９９８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．３であった。
【００４４】
（比較例４）
４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン重合体の製造
５００ｍｌの四つ口フラスコに、撹拌装置、温度計、還流冷却管を取り付け、ここに４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン１００ｇ、トルエン２６０ｍｌを反応混合液として仕込み、窒素置換した後によく撹拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、氷冷浴を用いて１０℃まで冷却した。一方、滴下ロートに、開始剤として三弗化ホウ素フェノール錯体０．７ｇ（０．５ｍｏｌ％）とトルエン７ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四つ口フラスコに取り付けた。
【００４５】
次いで、反応混合液の温度を上記氷冷浴で１０℃に保持しながら、ここに上記開始剤を１０分かけて滴下して重合反応を開始し、重合温度を１分で１℃低下させた。重合温度が−２℃で開始剤の滴下を終了し、続けて−２℃に保持したまま、さらに３０分間撹拌した。重合反応終了後、あらかじめ用意したエタノール１０００ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過した後、減圧乾燥して収量４０ｇの白色粉末を得た。得られた重合体は数平均分子量（Ｍｎ）：８１５、重合平均分子量（Ｍｗ）：３２５９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．０であった。
【００４６】
実施例１〜４では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８または１．９であり、簡便かつ効率的に、分子量分布が狭い芳香族ビニル化合物重合体が得られた。一方、比較例１〜４では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、４．３、４．４であり、分子量分布が広い芳香族ビニル化合物重合体が得られた。