(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリリン酸（ＰＰＡ）との反応により合成されるホスホアルキル（メタ）アクリラートモノマーを含む低ＶＯＣ重合性組成物を製造する方法を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の重合性溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと少なくとも１種のポリリン酸とを反応させることを含む、改良された低ＶＯＣ重合性組成物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合性溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと少なくとも１種のポリリン酸とを反応させることを含む、改良された低ＶＯＣ重合性組成物を製造する方法。
【請求項２】
重合性溶媒が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１−Ｃ２０線状、分岐もしくは環式アルキルエステルの少なくとも１種、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合性溶媒が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１−Ｃ２０線状、分岐もしくは環式アルキルエステル、アミノアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、エポキシド含有（メタ）アクリラート、不飽和アルキル（メタ）アクリラート、シクロアルキル（メタ）アクリラート、ケイ素含有（メタ）アクリラート、芳香族（メタ）アクリラート、直鎖もしくは分岐ハロアルキル（メタ）アクリラート、末端アルケン、アルアルケン、複素環式アルケン、ジエン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニルアミド、ビニルイソシアナート、ビニル官能基含有アルデヒド、エポキシアルケン、ビニル官能基含有シアノ、ビニルシラン、アルコキシビニルシラン、不飽和ジエステル並びに官能性（メタ）アクリラート、またはこれらの混合物；からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応がバッチ反応である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応が連続的である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応が４０℃未満の温度で起こる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリリン酸（ＰＰＡ）との反応によって合成されるホスホアルキル（メタ）アクリラートモノマーを含む改良された低ＶＯＣ重合性組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人々はかなりの量の時間を屋内で費やし、このことは建築物内にいる間、人々が呼吸する空気の質についてより多くの関心をもたらしている。家およびオフィスビル内の製品および材料は汚染物質および化学物質を放出し、その多くが健康に懸念を生じさせうる。特別注視されている汚染物質の種類の１つは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である。これらの化合物は至る所にあり、ＶＯＣのソースを特定しその放出を低減させるためにより多くの注意が払われている。
【０００３】
ＶＯＣは毎日の生活において使用される驚くべき数の物品から、特に事実上全ての樹脂ベースの人工物質から放出される。ビニル壁被覆、床用製品、家具および印刷物品のような表面上の保護仕上げを提供するために、ワニスおよびコーティングが従来使用されてきた。このような製品の例は米国特許第４，６０３，０７４号に記載されている。これらの上塗りは汚染および損傷に対する保護を提供するが、環境へのＶＯＣの放出を低減することは意図されておらず、かつその放出を低減しない。
【０００４】
他のビニルモノマーとの共重合にかけられる場合、ホスホアルキル（メタ）アクリラートはポリマーに有用な特性を付与し、すなわち、これらのポリマーはコーティングおよびバインダーに使用され、かつ広範囲の用途を有する。これらのモノマーの用途の１つは、金属基体へのポリマーコーティング接着の促進である。他の用途としては、繊維および不織布用バインダーへの難燃性および帯電防止性の付与が挙げられる。
【０００５】
これらのポリマー混合物の問題となる点は高い粘度に関連する。ＰＰＡ原料、反応混合物および反応生成物は高い粘性を有し、これが物質移動を遅くし、かつ一般的な物質取り扱い問題をもたらす。生成物の粘度を低くする解決策の１つは、溶媒の存在下で反応を行うことまたは溶媒で最終反応生成物を希釈することである。参考文献である特開２００６−００１８６３Ａ号は不活性な非プロトン性溶媒、例えば、芳香族および飽和脂肪族がリン酸化反応のための溶媒であることを示す。しかし、このような溶媒の使用は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出のために望ましくなく、ＶＯＣは人々に対して広く害があるため、このような溶媒が除去されることが必要とされている。この溶媒を除去するのにコストのかかる処理時間が生じ、そして溶媒が除去されるときに、組成物の問題のある粘度が元に戻る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−００１８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、反応溶媒、特に重合性溶媒の存在下で行われるリン酸化反応を含む方法を提供することによって、当該技術分野のこれらの問題を解決する。この反応を行うための方法はバッチまたは連続的であることができる。有意な向上が低い溶媒量、例えば約１５重量％でなされることができ、これは、良好な反応器生産性が維持されうるバッチプロセスのために特に有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって、本発明は、少なくとも１種の重合可能な溶媒の存在下で、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを少なくとも１種のポリリン酸と反応させることを含む、改良された重合性組成物を提供する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
重合性溶媒の適切な選択によって、その溶媒はポリマーマトリックスに組み込まれ、最終ポリマー生成物の部分になることができ、よってリン酸化反応の後に溶媒を除去する必要がない。溶媒および反応温度の選択にしたがって、反応圧力が選択され、反応混合物の沸騰が抑制されるのを確実にする。よって、反応圧力は反応混合物の蒸気圧を超えるべきである。
【００１０】
本明細書において使用される場合、重合性溶媒は、重合性組成物の適用においてホスホアルキルメタクリラートと重合することができ、耐溶媒性を有するあらゆるオレフィン性重合性化合物を意味し、ただし、反応において使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートモノマーおよびホスホアルキルメタクリラート生成物自体は重合性反応性溶媒のこの定義から除かれる。好ましくは、溶媒および温度は大気反応圧力を可能にするように選択される。
【００１１】
重合性溶媒、すなわち「希釈モノマー」は最終用途における使用の前に反応混合物から除かれる必要がない。これらの溶媒は最終反応混合物の１０〜９０重量％で使用される。重合性溶媒の好適な例には、これに限定されないが、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１−Ｃ２０線状、分岐または環式アルキルエステル、例えば、これに限定されないが、複素環式（メタ）アクリラート（例えば、３−オキサゾリジニルエチルメタクリラート、５−［２−オキサゾリニル］−ペンチルメタクリラート）；アミノアルキル（メタ）アクリラート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−プロピルメタクリラート）；（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）；エポキシド含有（メタ）アクリラート（例えば、グリシジル（メタ）アクリラート）；不飽和アルキルおよびシクロアルキル（メタ）アクリラート（例えば、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、２，４−ヘキサジエニルメタクリラートおよびジシクロペンテニルオキシエチルメタクリラート）；ケイ素含有（メタ）アクリラート（例えば、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリラート、イソプロポキシジメチルシリルプロピルアクリラート）；芳香族（メタ）アクリラート（例えば、ベンジルアクリラート、フェニルアクリラート、４−クロロフェニルエチルメタクリラート）；直鎖または分岐ハロアルキル（メタ）アクリラート（例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート）；末端アルケン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、ビニル−シクロヘキセン）；アルアルケン（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン）；複素環式アルケン（例えば、２−、３−もしくは４−ビニルピリジン、およびＮ−ビニルイミダゾール）；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニリデン）；ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル）；ビニルケトン（例えばメチルビニルケトン）；ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド）；ビニルイソシアナート；ビニル官能基含有アルデヒド（例えば、アクロレイン、メタクロレイン、およびそのアセタール誘導体）；エポキシアルケン（例えば、３，４−エポキシブテ−１−エン）；ビニル官能基含有シアノ（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびフマロニトリル）；ビニルシランおよびアルコキシビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン）；不飽和ジエステル（例えば、ジメチルマレアート、ジブチルフマラート、ジエチルイタコナート）；並びに官能性（メタ）アクリラート（例えば、イソシアナトエチルメタクリラート、アクリロイルクロライド、アセトアセトキシエチルメタクリラート、アクリロイルプロピオン酸（ＡＯＰＡ））；またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
特に、これら重合性溶媒が、オレフィン二重結合を介してヒドロキシ含有化合物、すなわち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート反応基質とのマイケル型付加を受ける傾向のために、これら重合性溶媒が、この反応のための溶媒として使用されうることは驚くべきことである。本重合性組成物を製造することについての主たる懸念は、そのマイケル反応を介した後者の消費による、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート基質におけるモノエステル収率の減少である。重合性溶媒を使用する本反応系においてはモノエステル収率は維持され、多くの場合において、例えば、メチルメタクリラートの使用についての場合などでは、増加することが実際に見いだされた。
【実施例】
【００１３】
比較例１
５００ｍＬのジャケット付きガラス「樹脂ケトル」反応フラスコ；２段攪拌機；および還流凝縮器；を含む反応装置が組み立てられた。加熱および冷却はサーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）ＮＥＳＬＡＢ  ＲＴＥ７４０循環浴の手段によって行われ、これはダイナレン（Ｄｙｎａｌｅｎｅ）ＨＦ−ＬＯ熱伝達流体を反応器ジャケットに供給した。浴温度が調節され、所望の反応温度を達成した。２段攪拌機は下部翼セット（直径３−インチ、４枚翼、ピッチ４５°）およびミドル翼セット（直径２．５−インチ、３枚翼、スゥエプトピッチ）を有しており、これは反応器の底から２／３の直線側方高さに配置された。熱電対、スパージガスチューブおよび供給チューブが下部攪拌翼セットの頂部付近に配置された。凝縮器は乾燥チューブを介して大気にベントされた。
別の供給容器において、０．１５重量％未満の水を有する２−ヒドロキシエチルメタクリラートのリザーバーが１９５０ｐｐｍ（重量基準）のメトキシフェノールを含むように調節された。ポリリン酸（１１５％グレード、４００ｇ）がからの反応フラスコに入れられた。次いで、流速１０ｓｃｃｍの８％Ｏ２／９２％Ｎ２混合ガスがスパージチューブを介して反応器に導入された。攪拌機は１８０ｒｐｍにセットされ、ポリリン酸が６５℃に加熱された。酸を加熱した後、４３７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートがペリスタルティックポンプおよび供給チューブを介して、６５℃で操作された反応器に７時間にわたって供給された。得られた混合物は６５℃でさらに６時間保持され、次いで室温に冷却された。
反応生成物は、スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）インコーポレーテッド、ディスカバリーバイオワイドポア（Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｂｉｏ  Ｗｉｄｅ  Ｐｏｒｅ）Ｃ１８カラム（２５ｃｍ×４．６ｍｍ、５μｍ媒体）および紫外光検出器を備えたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１１００シリーズＬＣシステム液体クロマトグラフを用いて、高性能液体クロマトグラフィーによって分析された。
反応生成物は４４．７重量％のモノエステルおよび１０．５重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比６．５３）含んでいた。
【００１４】
実施例１
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１６９ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４７．０重量％のモノエステルおよび９．４３重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比７．６４）含んでいた。
【００１５】
実施例２
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、３０２ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４７．９重量％のモノエステルおよび７．５８重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比９．６９）含んでいた。
【００１６】
実施例３
２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、５１．０重量％のモノエステルおよび７．２４重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１０．８）含んでいた。
【００１７】
比較例２
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加中および保持期間中の双方で反応温度が４５℃であったことを除いて、比較例１に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、３８．３重量％のモノエステルおよび５．３７重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１０．９）含んでいた。
【００１８】
実施例４
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１６９ｇのメチルメタクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４１．４重量％のモノエステルおよび４．７５重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１３．４）含んでいた。
【００１９】
実施例５
２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メチルメタクリラートを除いた基準で、４５．９重量％のモノエステルおよび４．３１重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１６．３）含んでいた。
【００２０】
実施例６
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１８１ｇのブチルアクリラートがポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、ブチルアクリラートを除いた基準で、３８．１重量％のモノエステルおよび３．８９重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１５．０）含んでいた。
【００２１】
実施例７
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、１７５ｇのメタクリル酸がポリリン酸と混合されたことを除いて、比較例２に示されるのと同じ手順によって、反応生成物が製造された。反応生成物は、メタクリル酸を除いた基準で、３０．１重量％のモノエステルおよび２．２０重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比２１．０）含んでいた。
【００２２】
実施例８
２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加中および保持期間中の双方で反応温度が３５℃であった比較例１に示される手順によって、反応生成物が製造された。反応を行うために、２１８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリラートの添加前に、４１８ｇのメチルメタクリラートが２００ｇのポリリン酸と混合された。反応生成物は、４０．０重量％のモノエステルおよび３．３３重量％のジエステルを（対応するモノエステル：ジエステルモル比１８．４）含んでいた。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月23日(2010.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
重合性溶媒が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１−Ｃ２０線状、分岐もしくは環式アルキルエステル、アミノアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、エポキシド含有（メタ）アクリラート、不飽和アルキル（メタ）アクリラート、不飽和シクロアルキル（メタ）アクリラート、ケイ素含有（メタ）アクリラート、芳香族（メタ）アクリラート、直鎖もしくは分岐ハロアルキル（メタ）アクリラート、末端アルケン、アルアルケン、複素環式アルケン、ジエン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニルアミド、ビニルイソシアナート、ビニル官能基含有アルデヒド、エポキシアルケン、ビニル官能基含有シアノ、ビニルシラン、アルコキシビニルシラン、不飽和ジエステル並びに官能性（メタ）アクリラート、またはこれらの混合物；からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2010235920000001.pdf
2010235920000002.pdf
2010235920000003.pdf