(57)【要約】【課題】ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＮＦ３などの強い腐食性を有するハロゲン化合物ガス、さらに塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスなどを充填し貯蔵および運搬するためのボンベに取り付けるバルブを製造するための部材を提供する。【解決手段】Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらに必要に応じてＴａ：１超〜３．４％、Ｗ：２〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％などを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とするハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＴａ：１超〜３．４％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とするハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＷ：２〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とするハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材。
【請求項４】
質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＣｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とするハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材。
【請求項５】
質量％で、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＷ：２〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とするハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載のバルブ部材からなることを特徴とするバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどの強い腐食性を有するハロゲン化合物ガス、さらに塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスなどを充填し貯蔵および運搬するためのボンベに取り付けるバルブを製造するための部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスガスとして、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＮＦ３などの強い腐食性を有する高純度のハロゲン化合物ガスおよび塩素、フッ素、臭素などの高純度ハロゲンガスなどが使用されることは知られており、半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に使用される超高純度ガス制御用バルブのベローズには、インコネル６２５（質量%で、Ｎｉ：５８％以上、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｆｅ：５．０％以上、Ｍｏ：８．０〜１０．０％、Ｎｂ（＋Ｔａ）：３．１５〜４．１５％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金）、
Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：１４．５〜１６．５％、Ｍｏ：１５．０〜１７．０％、Ｗ：３．０〜４．５％、Ｆｅ：４．０〜７．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金、
Ｎｉ：５０％以上、Ｃｒ：２０〜２２．５％、Ｍｏ：１２．５〜１４．５％、Ｗ：２．５〜３．５％、Ｆｅ：２．０〜６．０％、低炭素、低シリコンからなるＮｉ基合金、などのＮｉ基合金が使用されることが知られている(特許文献１参照)。
【０００３】
この半導体製造プロセスガスとして使用されるハロゲン化合物ガスは液化されて図１の一部断面説明図に示されるボンベ１に充填し貯蔵または運搬している。液化されたハロゲン化合物ガスをボンベに充填するには、通常、ボンベのバルブにおける導入口５に配管ライン（図示せず）を接続して充填し、さらに充填された液化されたハロゲン化合物ガスを半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に供給する時もバルブにおける導入口５に配管ライン（図示せず）を接続して半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に供給している。
このボンベ１にはボンベ用バルブ２が図１に示されているように一般にねじ込み式で取り付けられている。このボンベ１に取付けられたボンベ用バルブ２のキャップ３を取り外し、導入口５に配管ライン（図示せず）を接続し、ハンドル４をまわして液化されたハロゲン化合物ガスをボンベに充填し、液化されたハロゲン化合物ガスをボンベに充填し終わったらハンドル４をまわしてボンベへの通路を遮断し、キャップ３を締めて出荷される。
このボンベ１に取付けられているバルブ２はボンベ１個に対して１個取り付けられており、ボンベと同数出荷されるが、大量に使用されることから一般に価格の安いステンレス鋼（たとえばＳＵＳ３１６）で作製されている。そして、この本体６は丸棒などの素材を型鍛造することにより本体と同じ概観を有する鍛造中間体（図示せず）を作製し、この鍛造中間体から内部を削り出し、ねじ穴を形成するなどして作製されている。
【特許文献１】特開平６−２０１０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に、近年、半導体チップの配線幅が微細になるに従い、コンタミの管理が格段に厳しく問われるようになり、ステンレス鋼を部材として作製した従来のバルブを再利用することは不可能となってきた。そのために、ボンベ用バルブの部材として先に述べたＮｉ基合金の使用も考えられるが、先に述べたＮｉ基合金はステンレス鋼に比べて型鍛造性が悪く、変形抵抗が大きく、変形能が小さいために型鍛造中に割れが発生することが多く、さらに割れが無く型鍛造できたとしても寸法精度が悪く、量産することが難しいなどの欠点があった。
さらに、半導体製造プロセスガスとして塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスも使用されており、これらハロゲンガスは液化されてボンベに充填して貯蔵および運搬する。このボンベ内の液化されたハロゲンガス自身は腐食性は少ないものの、ボンベ内の液化されたハロゲンガスを半導体製造プロセス用超高純度ガス製造装置および半導体製造装置に供給する操作はいずれも大気中で行われるために、大気中に含まれる水分と液化された塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスが水和しイオン化することから、腐食性の高いＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸となって特にバルブの導入口に付着してバルブが腐食し、腐食されたバルブを構成する金属がコンタミまたはパーティクルとなってハロゲンガスに入り込むので好ましくなく、液化された塩素、フッ素、臭素などのハロゲンガスを充填して貯蔵および運搬するためのボンベに取付けられる従来のステンレス鋼製バルブについても再利用することは不可能となってきた。
この発明は、これら課題を解決するために、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸などのハロゲン化合物ガスに対する耐食性に一層優れかつ型鍛造性に一層優れた、ハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガスを貯蔵および運搬するためのボンベに取り付けるバルブを構成する部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、型鍛造性に優れ、さらにＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸に対する耐食性に一層優れたハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス用ボンベのバルブ部材を開発すべく研究を行った。その結果、
（イ）質量％で（以下、％は質量％を示す)、Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金は、従来のＮｉ基合金に比べて型鍛造性に優れ、さらにＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸に対する耐食性が優れており、これらＮｉ基合金を用いて作製したバルブは、従来のＮｉ基合金で作製したバルブに比べてハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス用ボンベのバルブ部材として優れた特性を示す、
（ロ）前記（イ）記載のＮｉ基合金にさらにＴａ：１超〜３．４％を添加した成分組成を有するＮｉ基合金は、還元性酸・酸化性酸での耐食性や孔食や隙間腐食に対する耐食性が一層改善される、
（ハ）前記（イ）記載のＮｉ基合金にさらにＷ：２〜５％を添加した成分組成を有するＮｉ基合金は、還元性酸に対する耐食性を一層向上させ同時に高温で急激に強度が低下するのを抑制することにより型鍛造の最適温度範囲を高温側に一層広げることができる、
（ニ）前記（イ）記載のＮｉ基合金にさらにＣｏ：０．０１〜５％を添加した成分組成を有するＮｉ基合金は、高温で急激に強度が低下するのを抑制することにより型鍛造の最適温度範囲を高温側に一層広げる効果がある、
（ホ）前記ＷとＣｏは共存しても良い、
などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなるハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、
（２）Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＴａ：１超〜３．４％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなるハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、
（３）Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＷ：２〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなるハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、
（４）Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＣｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなるハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、
（５）Ｃｒ：１４．５〜２４％、Ｍｏ：１２〜２３％、Ｆｅ：０．０１〜６％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｓｉ：０．０１〜０．１％、Ａｌ：０．０１〜０．５、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｃｕ：０．０１〜１．８％、Ｖ：０．０１〜０．５％、Ｂ：５〜５０ｐｐｍを含有し、さらにＷ：２〜５％、Ｃｏ：０．０１〜５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、前記不可避不純物として含まれるＣ、ＳおよびＰをＣ：０．０５％未満、Ｓ：０．０１％未満およびＰ：０．０１％未満に調整した成分組成を有するＮｉ基合金からなるハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の前記（１）〜（５）記載のバルブ部材を使用して作製したバルブは、耐食性に優れているところから、ボンベからバルブを取り外し、これを別のボンベにねじ込んで繰り返し使用することができる。一方、ボンベは用途に応じて各種の鋼を使用して作製されており、ボンベを構成する鋼の種類によって硬度が異なる。ボンベとバルブの硬度差が小さいとねじ込んだり外したりする際にバルブとボンベとのカジリが発生し、バルブをボンベから簡単に外せなくなって、バルブとボンベの両方とも再利用できなくなることがある。例えば、Ｍｎ：１５質量％前後を含む安価な低マンガン鋼が使用されることがある。この低マンガン鋼製ボンベにこの発明のバルブ部材を使用して作製したバルブをねじ込んで取付けると、ボンベとバルブの硬度差が小さいために、ねじ込んだり外したりする際にバルブとボンベとのカジリが発生し、バルブをボンベから簡単に外せなくなって、バルブとボンベの両方とも再利用できなくなることがある。かかる事態を避けるには、前記（１）〜（５）記載のバルブ部材からなるバルブを温度：５５０〜６５０℃、１０〜１００時間保持の時効処理を施すか、または溶体化熱処理後、冷間加工し、その後温度：５５０〜６５０℃、１０〜１００時間保持の時効処理を施すことにより、素地中にＡ２Ｂ型金属間化合物を分散させ、耐食性を劣化させることなくバルブの硬度を上昇させ、バルブとボンベの硬度差を大きくしてバルブとボンベのカジリを防止することができる。
【０００８】
次に、この発明のハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材の成分組成における各元素の限定理由について詳述する。
Ｃｒ：
Ｃｒは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸に対して比較的低濃度領域での耐食性を向上させる効果があり、その場合、その含有量が１４．５％以上含有することが必要であるが、その含有量が２４％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて相安定性を損なって単一相維持が困難となり、粗大なμ相（Ｎｉ７Ｍｏ６型）を形成してしまい、耐食性劣化をもたらすので好ましくない。従って、この発明のハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材に含まれるＣｒは１４．５〜２４％に定めた。一層好ましくは、１８．５〜２０．５％である。
【０００９】
Ｍｏ：
Ｍｏは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸に対して中〜高濃度領域での耐食性を向上させる効果がある。その場合、１２％以上含有することが必要であるが、２３％を超えて含有するとＣｒとの組み合わせにおいて相安定性を損ない、単一相維持が困難となり、粗大なμ相（Ｎｉ７Ｍｏ６型）を形成してしまい、耐食性劣化をもたらすので好ましくない。したがって、Ｍｏ含有量は１２〜２３％に定めた。一層好ましくは１８．５〜２０．５％である。
【００１０】
Ｆｅ：
Ｆｅは高温での変形能を向上させ、これにより型鍛造における寸法精度の向上を図る効果がある。その場合、Ｆｅは０．０１％以上含有することが必要であるが、Ｆｅを６％を越えて含有するとハロゲン化水素酸中での耐食性劣化をもたらすのでＦｅの含有量を０．０１〜６％に定めた。一層好ましい範囲は０．０１〜１％である。
【００１１】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、高温鍛造における割れの原因となる粗大なμ相（Ｎｉ７Ｍｏ６型）の生成を抑制することができる。すなわち、Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ−ｆｃｃ相を安定化させ、ＣｒおよびＭｏの固溶化を促進し、μ相を析出しにくくする効果があり、その結果として高温鍛造可能な温度領域を低温側に広げることが可能となり、高温での型鍛造をしやすくして生産性の向上に繋げる効果がある。
しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満ではμ相生成を抑制する効果は無く、したがって、高温鍛造時により過剰なμ相生成を許し、その結果として鍛造割れが発生しやすくなるので好ましくなく、一方、Ｎ含有量が０．０４％を越えて含有すると、窒化物を形成し、高温加工性が劣化し、部材への加工が困難となるため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０４％に定めた。一層好ましい範囲は０．００５〜０．０３％である。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０５％未満ではμ相生成を抑制する効果は無く、したがって、鍛造割れが発生しやすくなるので好ましくなく、一方、Ｍｎ含有量が０．５％を越えて含有すると、逆にμ相生成を促進するようになり、鍛造割れをもたらしてしまうために好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．５％（一層好ましくは、０．１％〜０．４％）とした。
同様に、Ｍｇの含有量が０．００１％未満ではμ相生成を抑制する効果は無く、したがって、高温鍛造時により過剰なμ相生成を許し、結果として鍛造割れが発生しやすくなるので好ましくなく、一方、０．０５％を超えて含有すると逆にμ相生成を促進するようになり、鍛造割れをもたらしてしまうために好ましくない。したがって、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０５％（一層好ましくは、０．０１〜０．０４％）とした。
なお、これら３元素は、３元素が同時に所定の範囲に含有しないと効果がないことを見出している。
【００１２】
Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉ：
Ｓｉ、ＡｌおよびＴｉは、それぞれ脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高め、結果的に型鍛造割れを抑制し、型鍛造性を向上させる効果があるので添加する。Ｓｉは０．０１％以上含有することでその効果を示すが、Ｓｉを０．１％を越えて含有すると、逆に型鍛造割れを誘発させるためにＳｉの含有量を０．０１〜０．１％とした。Ｓｉ含有量の一層好ましい範囲は０．０２〜０．０６％である。
同様に、Ａｌを０．０１％以上含有することで合金内の清浄効果を示すが、０．５％を越えて含有すると、逆に型鍛造割れを誘発させるためにＡｌの含有量を０．０１〜０．５％の範囲内に定めた。Ａｌ含有量の一層好ましい範囲は０．０１〜０．２％である。
同様に、Ｔｉを０．００１％以上含有することで合金内の清浄効果を示すが、０．５％を越えて含有すると、逆に型鍛造割れを誘発させるためにＴｉの含有量を０．００１〜０．５％の範囲内に定めた。Ｔｉ含有量の一層好ましい範囲は０．００５〜０．２％である。
【００１３】
Ｖ：
Ｖは、高温での結晶粒粗大化を抑制する効果があり、鍛造割れの原因となる結晶粒の粗大化を抑制することにより高温での変形能が向上し、その結果、割れが抑制されかつ寸法精度が向上するなど型鍛造性が良好となるために添加されるが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｖを０．５％を越えて含有すると、塩酸やフッ酸などハロゲン化水素酸に対する腐食性が劣化するために好ましくない。したがって、Ｖの含有量を０．０１〜０．５％に定めた。Ｖ含有量の一層好ましい範囲は０．０２〜０．３％である。
【００１４】
Ｂ：
Ｂは、高温での変形能を向上させ、型鍛造による割れを抑制して寸法精度を向上させる効果があるために添加されるが、その含有量が５ｐｐｍ未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、５０ｐｐｍを越えて含有するＢが結晶粒界に偏析しやすくなって割れが生じやすくなるので好ましくない。したがって、Ｂ含有量を５〜５０ｐｐｍに定めた。Ｂ含有量の一層好ましい範囲は５〜４０ｐｐｍである。
【００１５】
Ｃｕ：
Ｃｕは、ＨＣｌやＨＦなどの還元性の腐食環境で耐食性を向上させる効果があるので添加するが、その含有量が０．０１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．８％を越えて含有するとかえって耐食性が劣化させることから、その含有量を０．０１〜１．８％に定めた。一層好ましい範囲は０．０２〜０．１％である。
【００１６】
Ｔａ：
Ｔａは、還元性酸および酸化性酸での耐食性や、孔食や隙間腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて添加する。Ｔａは１％を越えて含有することにより耐孔食性を著しく改善する効果が発揮されるが、３．４％を超えて含有すると、高温での変形抵抗が大きくなり、鍛造性が著しく劣化するようになるので好ましくない。したがって、Ｔａの含有量は１％超〜３．４％とした。Ｔａ含有量の一層好ましい範囲は１．１〜２．５％である。
【００１７】
Ｗ：
Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると共に高温で急激に強度が低下するのを抑制することにより型鍛造の最適温度範囲を高温側に広げる効果があることから必要に応じて添加する。その効果を得るには２％以上添加することを必要とするが、しかし、５％を越えて含有すると高温での変形抵抗が大きくなるために型鍛造性が劣化することから、Ｗの含有量を２〜５％とした。Ｗ含有量の一層好ましい範囲は２．１〜４．１％である。
【００１８】
Ｃｏ：
Ｃｏは、高温で急激に強度が低下するのを抑制することにより型鍛造の最適温度範囲を高温側に広げる効果があることから必要に応じて添加する。その効果を得るには０．０１％以上添加することを必要とするが、しかし、５％を越えて含有すると高温での変形抵抗が大きくなるために型鍛造性が劣化することから、Ｃｏの含有量を０．０１〜５％とした。Ｃｏ含有量の一層好ましい範囲は０．１〜３％である。
【００１９】
不可避不純物：
不可避不純物としてＣ、Ｓ、Ｐなどが含まれるが、Ｃは結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させるので好ましくないことからＣの含有量は少ないほど好ましく、不可避不純物に含まれるＣの含有量の上限を０．０５％と定めた。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため０．０１％以下に抑制しなければならない。
【発明の効果】
【００２０】
この発明のＮｉ基合金からなるバルブ部材を用いて半導体製造に必要なハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガスを貯蔵し運搬するためのボンベに取付けるバルブを製造すると、この発明のバルブ部材はＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒなどのハロゲン化水素酸に対して一層優れた耐食性を有するところから一層優れた耐食性を有するハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブを提供することができ、この発明のＮｉ基合金からなるバルブ部材を用いて作製したバルブは何回も交換して使用することができ、さらに型鍛造に際して割れが発生することがないことから一層寸法精度の優れたハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブを提供することができるなど産業上優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
実施例１
通常の真空高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して表１〜８に示される成分組成を有するＮｉ基合金からなり、直径：８０ｍｍの寸法を有する円柱状インゴット（約１０Ｋｇ）からなる本発明ハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材（以下、本発明部材という）１〜３８、比較ハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材（以下、比較部材という）１〜２４および従来ハロゲンガスおよびハロゲン化合物ガス充填用ボンベのバルブ部材（以下、従来部材という）１〜２を作製した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
【表６】
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【００２８】
【表７】
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【００２９】
【表８】
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【００３０】
これら本発明部材１〜３８、比較部材１〜２４および従来部材１〜２のインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２００℃の範囲内に保持しながら、熱間鍛造により直径：４０ｍｍの丸棒を作製した。この丸棒を所定の寸法に切り出し、型鍛造素材とした。この型鍛造素材を１２００℃に加熱し、上型および下型からなる型鍛造金型を用いて型鍛造することにより図２の斜視図に示される角胴部分７および角胴部分７の左右対称に設けられた理想的には直径：２０ｍｍを有する丸胴部分８を有する鍛造体９を作製した。実際に型鍛造して得られた鍛造体９にはバリ１０が発生していたのでバリ１０を除去し、未だ赤熱を呈する鍛造体９を水冷し、その後、この鍛造体９を６０℃に保持した硝フッ酸（１７％ＨＮＯ３−３％ＨＦ）溶液中で酸洗することにより酸化スケールを除去した。
【００３１】
この酸化スケールを除去した鍛造体を用いて、型鍛造試験により割れの評価および寸法精度の評価を行い、さらに腐食試験により耐食性の評価を行った。
（ａ）型鍛造試験
割れの評価：
酸化スケールを除去した鍛造体を通常の浸透探傷試験により割れの有無を調べ、さらに現像処理後１０倍の拡大鏡を用い、細かな割れの有無を調べ、割れが全く見られなかったものを「無」として表９〜１２示した。
寸法精度の評価：
型鍛造して得られた鍛造体の内で割れが見られなかった鍛造体をさらに酸洗したのち、イオン交換水で十分に洗浄し、その後乾燥し、ノギスを用いて図２の鍛造体９の丸胴部分８の直径Ａ（バリに対して垂直方向の直径）を実測し、目標寸法の直径（２０ｍｍ）と実測値の直径Ａとの差（Ａ−２０ｍｍ）を求め、その結果を表９〜１２に示した。
（ｂ）腐食試験
型鍛造して得られた鍛造体の内で割れが見られなかった鍛造体をさらに酸洗したのち、イオン交換水で十分に洗浄し鍛造体から縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する試験片を切り出し、これら試験片を表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げとした。研磨後の試料をアセトン中超音波振動状態に５分間保持し、脱脂した。これら腐食試験片を４０℃に保持した３５％ＨＣｌ水溶液、１％ＨＦ水溶液、５０％ＨＦ水溶液および４８％ＨＢｒ水溶液中にそれぞれ１０００時間浸漬し、試験前後の質量減少量から腐食速度（ｇ／ｍ２ｈ）を算出し、その結果を表９〜１２に示し、耐食性を評価した。
【００３２】
【表９】
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【００３３】
【表１０】
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【００３４】
【表１１】
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【００３５】
【表１２】
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【００３６】
表１〜１２に示された結果から、従来部材１〜２はいずれも型鍛造により割れが発生しているが、本発明部材１〜３８はいずれも型鍛造によって割れが発生しないことから鍛造性に優れていることが分かる。しかし、この発明の範囲を外れて元素を含む比較部材１〜２４は、割れが発生したり、鍛造体の寸法が目標寸法値から大きく外れた寸法となって変形能が極端に悪かったり、さらに腐食速度が大きくなって耐食性が悪くなるなどバルブ部材として好ましくない特性が現れることがわかる。
【００３７】
実施例２
実施例１で作製した表１〜５に示される成分組成を有する本発明部材１〜３８で作製した図２に示される鍛造体９を６２５℃に３０時間保持した後、その丸胴部分８に、Ｍ１８のねじ山（ピッチ：１．０ｍｍ、引っかかり高さ：０．５４１ｍｍ、外径：１８．０ｍｍ、有効径：１７．３５０ｍｍ、谷の径：１６．９１７ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）を形成し、一方、Ｍｎ：１．５質量％を含有する低マンガン鋼によりＭ１８のナット（ピッチ：１．０ｍｍ、谷の径：１７．９５ｍｍ、内径：１６．９１７ｍｍ、長さ：１０ｍｍ）を作製し、ナット側での谷の径を僅かに小さくさせることによりカジリ易い構成にした。得られたナットを丸胴部分８に形成されたねじ山にねじ込み、取り外しを１０回繰り返し、ねじ山の損傷度を観察した結果、カジリは見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ボンベに取り付けられたバルブの一部断面図である。
【図２】型鍛造して得られた鍛造体の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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