(57)【要約】【課題】小型電気化学リアクターユニット、モジュール及び電気化学反応システムを提供する。【解決手段】チューブ構造を有するチューブから構成される電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に、複数個格納されており、それらが電気的に直列接続されて、これに燃料マニホールドが装着されている構成を有する電気化学リアクターユニット、該ユニットが、燃料供給孔に複数配列されて構成される電気化学リアクターモジュールであって、該モジュール全体に、空気が直接供給される構造を有する電気化学リアクターモジュール、及びそれを利用した電気化学反応システム。【効果】空気圧力の損失を従来製品の１／５以下にまで低減可能で、６５０℃以下の低温条件下で運転可能で、ユニット毎の空気マニホールドが不必要となり、システムのコンパクト化が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ構造を有するマイクロサイズ径のチューブから構成されるチューブ型電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に格納されており、かつ該多孔質体にガスシールと集電部材が取り付けられている電気化学リアクターセルの複数個が、チューブ型電気化学リアクターセルの配列方向に１次元的に電気的に直列接続されており、これに、燃料供給手段が装着されている構成を有することを特徴とする電気化学リアクターユニット。
【請求項２】
上記チューブ構造が、セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ構造であり、該アノードチューブに緻密な電解質の層が形成され、該電解質の層の外側にカソードが配置され、上記アノードチューブの一端には、電解質が積層されていないアノード露出部が形成され、チューブの管厚みが、厚くても０．５ｍｍで、チューブの管径が、大きくても２ｍｍのマイクロサイズである、請求項１に記載の電気化学リアクターユニット。
【請求項３】
上記チューブ構造を有するチューブから構成される電気化学リアクターセルが、セル運転時の放熱機能とカソードからの集電機能を有する多孔質集電体に１次元的に配列・集積されている、請求項１又は２に記載の電気化学リアクターユニット。
【請求項４】
上記多孔質体が、金属、及び／又は伝導性セラミックスからなる、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学リアクターユニット。
【請求項５】
上記燃料供給手段が、チューブ型燃料マニホールドである、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学リアクターユニット。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電気化学リアクターユニットが、燃料供給孔に複数配列された電気化学リアクターモジュールであって、該電気化学リアクターモジュール全体に、空気が直接供給される構造を有することを特徴とする電気化学リアクターモジュール。
【請求項７】
上記電気化学リアクターモジュールが、モジュール格納ケースに配置され、該格納ケースに、空気入口及び空気出口が形成されていて、モジュール全体に、空気が直接供給される構造を有する、請求項６に記載の電気化学リアクターモジュール。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電気化学リアクターモジュールより構成され、運転温度が高くても６５０℃の低温条件であることを特徴とする電気化学反応システム。
【請求項９】
上記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用電気反応システムである、請求項８に記載の電気化学反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学リアクターセルスタックからなる電気化学リアクターユニット、及び該電気化学リアクターセルスタックから構成される固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関するものであり、更に詳しくは、単位体積当りの出力を飛躍的に高めることを可能にしたチューブ型電気化学リアクターセルを用いた電気化学リアクターユニット、電気化学リアクターモジュール、及び電気化学反応システムに関するものである。
【０００２】
本発明は、クリーンエネルギー源や、環境浄化装置等の電気化学反応システムとして好適に用いられる電気化学リアクターユニット、リアクターモジュール、及び該リアクターモジュールを利用した電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
電気化学リアクターの代表的なものとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）がある。ＳＯＦＣとは、電解質として、イオン導電性を有する固体酸化物を用い、電極として、電子伝導性を有する固体酸化物を用いた燃料電池のことである。このＳＯＦＣの基本構造は、通常、空気極（カソード）−電解質−燃料極（アノード）の３層により構成され、通常は、８００〜１０００℃の温度領域において使用される。
【０００４】
ＳＯＦＣのアノードに、燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素等）、カソードに、空気、酸素等が供給されると、カソード側の酸素分圧と、アノード側の酸素分圧との間に差が生じることから、ネルンストの式に従う電圧が、電極間に生じる。酸素は、カソードにおいてイオンとなり、固体電解質内を通ってアノード側に移動し、アノードに達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して、電子を放出する。そのため、アノード及びカソードに、負荷を接続すれば、直接、電気を取り出すことができる。
【０００５】
今後、ＳＯＦＣを実用化するためには、ＳＯＦＣの作動温度の低温化（６００℃以下）が求められており、そのためには、電解質の薄膜化と、高イオン伝導率を有する電解質材料を用いることが効果的である。また、電極材料による支持体（サポート）を用いることで、電解質の薄膜化が可能になるため、特に、アノードサポート型セルについて、広く研究されている。
【０００６】
作動温度を５００〜６００℃に下げることで、安価な材料の使用と、運転コストの低下が期待でき、ＳＯＦＣの汎用性が高まることが期待される。これまでに、新しいアノード、カソード材料を提案することで、低温域（６００℃）においても、０．８〜１Ｗ／ｃｍ２という高い電力出力を有する平板タイプのＳＯＦＣを構築できることが報告されている（非特許文献１〜２参照）。
【０００７】
しかしながら、これまでに報告されている高い電力出力を有するアノードサポート型ＳＯＦＣは、平板型であって、急劇な運転サイクルの条件下では、セルの破壊を引き起こすことが問題となっている。これは、一般的に使用されるニッケルサーメットは、酸化還元雰囲気のサイクルや、温度変化によって、大きな体積変化を生じ、そのため、セルが歪み、破壊に至ることがその理由である。
【０００８】
そのため、ＳＯＦＣの実用化には、平板セルの性能を保ちながら、大型化、スタック化していくことが、非常に大きな技術的課題となっている。アノードサポート基板の電極構造の制御や、厚さを薄くしていくことも、性能向上の点で重要であるが、これまで、平板型セルで厚さを薄くして、空孔率を上げていくことは、困難であった。平板型セルに代わる構造として、チューブ状のセルからなるＳＯＦＣ構造体等も研究されている（特許文献１参照）。
【０００９】
これまでに提案されているチューブ型セルからなるバンドルや、スタックは、例えば、カソード材料からなる集積用の構造体によって、チューブ型セルが安定に保持された構造を有しており、電極集電シート等を利用して、アノードとカソード部分からの集電を行うという構造であった。
【００１０】
しかしながら、現在のチューブ型セルバンドルや、スタックの構造では、チューブの集積密度の増加に伴い、スタックの運転時の発熱による温度制御が困難であること、空気の圧力損失が増加すること、といった問題点があり、当技術分野においては、これらの問題点を解決することを可能とする新しい手法を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｚ．Ｓｈａｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ，Ｎａｔｕｒｅ，４３１，１７０−１７３（２００４）
【非特許文献２】Ｔ．Ｈｉｂｉｎｏ，Ａ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓａｎｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，５（１１），Ａ２４２−Ａ２４４（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来製品部材の問題点を確実に解決することが可能なＳＯＦＣ構造、及びその新しい利用形態を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、微細な径を有するチューブ型セルが配列された放熱機能と集電機能を有するバンドル構造体と、そのスタック化方法を構築できること、及び該スタック化したユニットを利用して、作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムとしての電気化学リアクターモジュールを構築できること、等の新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、作動温度の低温化を実現できるチューブセル構造を有するチューブ型電気化学リアクターセルから、効率よく集電でき、セル構造の多重積層によっても、熱制御が容易で、空気圧力損失の低減が可能である電気化学リアクターセルスタックから構成される電気化学リアクターユニット、及びそれらから構成される電気化学リアクターモジュールを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記チューブ型電気化学リアクターセルをスタック化して構成される電気化学リアクターユニットを用いた固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）チューブ構造を有するマイクロサイズ径のチューブから構成されるチューブ型電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に格納されており、かつ該多孔質体にガスシールと集電部材が取り付けられている電気化学リアクターセルの複数個が、チューブ型電気化学リアクターセルの配列方向に１次元的に電気的に直列接続されており、これに、燃料供給手段が装着されている構成を有することを特徴とする電気化学リアクターユニット。
（２）上記チューブ構造が、セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ構造であり、該アノードチューブに緻密な電解質の層が形成され、該電解質の層の外側にカソードが配置され、上記アノードチューブの一端には、電解質が積層されていないアノード露出部が形成され、チューブの管厚みが、厚くても０．５ｍｍで、チューブの管径が、大きくても２ｍｍのマイクロサイズである、前記（１）に記載の電気化学リアクターユニット。
（３）上記チューブ構造を有するチューブから構成される電気化学リアクターセルが、セル運転時の放熱機能とカソードからの集電機能を有する多孔質集電体に１次元的に配列・集積されている、前記（１）又は（２）に記載の電気化学リアクターユニット。
（４）上記多孔質体が、金属、及び／又は伝導性セラミックスからなる、前記（１）から（３）のいずれかに記載の電気化学リアクターユニット。
（５）上記燃料供給手段が、チューブ型燃料マニホールドである、前記（１）から（４）のいずれかに記載の電気化学リアクターユニット。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の電気化学リアクターユニットが、燃料供給孔に複数配列された電気化学リアクターモジュールであって、該電気化学リアクターモジュール全体に、空気が直接供給される構造を有することを特徴とする電気化学リアクターモジュール。
（７）上記電気化学リアクターモジュールが、モジュール格納ケースに配置され、該格納ケースに、空気入口及び空気出口が形成されていて、モジュール全体に、空気が直接供給される構造を有する、前記（６）に記載の電気化学リアクターモジュール。
（８）前記（６）又は（７）に記載の電気化学リアクターモジュールより構成され、運転温度が高くても６５０℃の低温条件であることを特徴とする電気化学反応システム。
（９）上記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用電気反応システムである、前記（８）に記載の電気化学反応システム。
【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チューブ構造を有するマイクロサイズ径のチューブから構成されるチューブ型電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に格納されており、これに、ガスシールと集電部材が取り付けられてなる電気化学リアクターセルの複数個が、チューブ型電気化学リアクターセルの配列方向に１次元的に電気的に直列接続されており、これに、燃料供給手段が装着されている構成を有することを特徴とするものである。本発明では、上記燃料供給手段が、チューブ型燃料マニホールドであること、を好ましい実施の態様としている。
【００１７】
また、本発明では、上記チューブ構造が、セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ構造であり、該アノードチューブに、緻密な電解質の層が形成され、該電解質の層の外側に、カソードが配置され、上記アノードチューブの一端には、電解質が積層されていないアノード露出部が形成され、チューブの管厚みが、０．５ｍｍ以下で、チューブの管径が、２ｍｍ以下のマイクロサイズであり、上記多孔質体が、金属、及び／又は伝導性セラミックスからなること、を好ましい実施の態様としている。
【００１８】
また、本発明は、上記電気化学リアクターユニットが、燃料供給孔に複数配列された電気化学リアクターモジュールであって、該電気化学リアクターモジュール全体に、空気が直接供給される構造を有することを特徴とするものである。また、本発明は、上記電気化学リアクターモジュールより構成され、運転温度が、６５０℃以下の低温条件である電気化学反応システムの点に特徴を有するものである。本発明では、上記電気化学反応システムが、固体酸化物燃料電池、排ガス浄化、水素製造、又は合成ガス製造用電気反応システムであること、を好ましい実施の態様としている。
【００１９】
本発明の電気化学リアクターユニットは、チューブ構造を有するアノード（燃料極）材料、緻密なイオン伝導体（電解質）、カソード（空気極）材料が積層された、電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に格納されて構成されるバンドルが、集積されてなる構成を有することを特徴としている。図１に、電気化学リアクターユニットをモジュール化した本発明に係る電気化学リアクターモジュールの基本的な構成例を示す。
【００２０】
次に、本発明の一実施の形態に係るチューブ型電気化学リアクター、及びそれから構成される電気化学反応システム等について詳細に説明する。初めに、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの構成について説明する。図２に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの基本的な構成の概略図を示す。図２に示すように、本発明のチューブ型電気化学リアクターセルでは、緻密な電解質１からなる電解質の層が、セラミック中空チューブから構成されたアノードチューブ２の外側に形成されている。
【００２１】
そして、該電解質の層の外側にカソード３が配置され、チューブ孔４、アノード露出部５が形成されることで、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルが構築される。通常、燃料電池としての使用条件では、チューブ孔４に、水素、一酸化炭素、メタン等の燃料ガスが供給され、また、チューブの外側に、空気、酸素等が供給される。
【００２２】
ここで、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルを構成するチューブは、管厚みは、０．５ｍｍ以下で、チューブの管径は、２ｍｍ以下のマイクロサイズ、例えば、２〜１ｍｍ、１ｍｍ前後、１〜０．８ｍｍ、０．８ｍｍ前後、０．８〜０．５ｍｍ、０．５ｍｍ前後の範囲のセラミック中空チューブから構成されていることが好ましい。チューブの管厚みを、０．５ｍｍ以下にすることで、好適なアノード電極性能を得ることができる。また、チューブの管径を、２ｍｍ以下の前述の範囲にすることで、管厚み０．５ｍｍ以下であっても、強度を保ちながら、空孔率の高い電極構造を持つチューブ構造の設計及び構築を実現することが可能となる。
【００２３】
セルスタックの設計上において、チューブの管長さについては、基本的には、特に限定されるものではなく、必要とされる電気化学マイクロリアクターの全体の大きさを考慮しつつ、アノードとしての必要特性が得られるように、任意に定めることができる。また、チューブの空孔率については、高速ガスの拡散や、還元反応の促進のために、３０％以上の空孔率であることが好適である。
【００２４】
次に、電解質の層を構成する電解質材料としては、高いイオン伝導が実現される材料を使用することが必要である。これらに用いられる材料としては、Ｚｒ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｙ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｂｉ，Ｎｂ，及びＷの群の中から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物化合物であることが、望ましいものとして例示される。
【００２５】
その中でも、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、又はエルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の安定化剤で安定化された安定化ジルコニアや、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、又はサマリア（Ｓｍ２Ｏ３）等をドープしたセリア（ＣｅＯ２）等が好適な材料として挙げられる。なお、安定化ジルコニアは、上述の安定化剤の１種又は２種以上により安定化されていることが好ましい。
【００２６】
更に、具体的には、安定化剤として、５〜１０ｍｏｌ％のイットリアを添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ドープ剤として、５〜１０ｍｏｌ％のガドリニアを添加したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等が好適な材料として挙げられる。また、例えば、ＹＳＺの場合、イットリア含有量が５ｍｏｌ％未満であると、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。また、イットリア含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、同様に、アノードの酸素イオン導電率が低下するので好ましくない。ＧＤＣの場合についても、同様である。
【００２７】
チューブは、アノードの材料と電解質材料の混合体から構成される複合物であることが好ましい。アノードの材料は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｉの群の中から選ばれる金属及び／又はこれらの元素１種類以上から構成される酸化物であって、また、触媒として機能するもので、具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が好適な材料として挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ニッケル（Ｎｉ）は、他の金属に比べて安価であり、かつ、水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、好適に用いることができる。また、これらの元素や酸化物を混合した複合物を用いることも可能である。ここで、アノード材料と電解質との複合物において、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜４０：６０重量％の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、前者と後者の混合比率は、８０：２０重量％〜４５：５５重量％である。
【００２９】
一方、カソードの材料としては、酸素のイオン化に活性の高い材料が好ましく、特に、Ａｇ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｍ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，又はＭｇの元素及びこれらの酸化物化合物の１種類以上から構成される材料が好適である。その中で、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と電解質材料との複合物を好適に用いることができる。
【００３０】
該複合物を用いた場合には、カソードに必要な特性である電子導電性及び酸素イオン導電性のうち、酸素イオン導電性が向上するため、カソードで生じた酸素イオンが電解質の層へ移行し易くなり、カソードの電極活性が向上する利点がある。
【００３１】
ここで、遷移金属ペロブスカイト型酸化物と固体電解質材料との複合物を用いる場合、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜６０：４０重量％の範囲が好ましい。これは、電極活性や熱膨張係数の整合性等のバランスに優れるからであり、より好ましくは、前者と後者の混合比率は、９０：１０重量％〜７０：３０重量％である。
【００３２】
遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、例えば、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＭｇＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＳｒＦｅＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬａＳｒＮｉＯ３、又はＳｍＳｒＣｏＯ３等の複合酸化物が好適なものとして挙げられる。
【００３３】
なお、図２に示すように、アノードチューブ２の一端には、電解質１が積層されることなく、アノードチューブの一部がむき出し状態で露出していることにより、アノード露出部５が形成されている。このアノード露出部５は、アノードの外部引き出し電極として機能する。このアノード露出部５の露出量については、特に限定されるものではなく、ガスシール部材、電極の集電方法、ガス出口の流路等を考慮して、適宜調節することができる。
【００３４】
次に、上記チューブ型電気化学リアクターセルをバンドルとして構成する方法について説明する。図３に、本発明に係る電気化学リアクターバンドルの基本的な構成例を示す。図３に示すように、本発明の電気化学リアクターバンドル１１では、チューブセル６は、カソードからの集電機能及びセル運転時の放熱機能を有する多孔質集電体７に格納されている。
【００３５】
このとき、空気（酸素）は、多孔質集電体７の表面から導入される。多孔質集電体７のセル飛び出し部分と上部面は、ガスシール及び電気絶縁の機能を有するシール層８によって覆われている。各チューブセル６は、アノード露出部を介して、金属等の集電部材９によって接続されており、集電シート１０に接続されている。
【００３６】
ここで、集電部材としては、金属細線を利用することが好ましい。その材料は、例えば、銀、ニッケル、銅、白金、鉄、又は、これらの合金等が挙げられるが、該集電部材の材料は、十分な電気伝導性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。金属細線は、サブミリ径のチューブセルに巻き付けるものであることから、その径は、０．５ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好適である。
【００３７】
このとき、アノードの露出部分に、金属ペースト等で前処理を施しておくと、より接触抵抗を低減でき、効果的である。集電部材は、燃料雰囲気下で使用されるが、これらの金属細線は、上記金属から構成されていることから、燃料電池の作動温度域（４００〜８００℃）においても、問題なく使用することが可能である。
【００３８】
図４に、チューブ型電気化学リアクターバンドルを直列に電気接続した集積方法の基本的な構成例を示す。ここで、多孔質集電体７の側面で接合を行うことが重要である。この場合、１バンドルが約１Ｖの電圧出力を有することになるため、積み上げた段数分×１Ｖの電圧出力を有するスタックの構築が可能となる。
【００３９】
図４は、バンドル３段をスタック化した場合の構成例であり、約３Ｖの出力が見込まれる。各バンドルは、金属ペースト等で接合することで、好適な電気的接続が得られる。この集積方法では、空気は、集電体の面方向に流れるため、圧力損失は、これまでの製品の１／５以下にまで低減化することが可能である。
【００４０】
積み上げるバンドルの段数は、特に限定されるものではなく、必要な出力と装置サイズ等に応じて、適宜決定することができる。特に、例えば、１ｃｍ角で２ｍｍ厚の多孔質集電体７に、０．８ｍｍ径のチューブセルを５本集積した場合、１ｃｍ３のサイズで、５段のバンドル直列集積が可能である。この場合、使用体積を最小限に抑えながら、所望の電圧出力の設計が可能となるため、このようなチューブ型電気化学リアクターバンドルは、小型消費電力機器としての用途に好適である。
【００４１】
また、図４に示すような燃料マニホールド１２等の燃料ガスを導入する燃料供給手段を用いて、燃料供給穴１４、燃料排出孔１５を形成することで、アノードチューブ内部に燃料ガスを導入することが可能であり、本発明の電気化学リアクターユニット１３が構築される。更に、図５に、上記電気化学リアクターユニットに、燃料供給管を装着した電気化学リアクターモジュールの構成例を示す。
【００４２】
図に示すように、燃料供給管１７は、燃料１８を導入する燃料孔１６を有しており、燃料供給手段である燃料供給管１７には、上記電気化学リアクターユニットの燃料マニホールド部分を装着できる孔が設けられており、それにより、電気化学リアクターユニットの積層が容易である。このような方法によって、電気化学リアクターモジュール１９の構築が可能となる。
【００４３】
図６に、電気化学リアクターモジュールを、モジュール格納ケースに配置した基本的な構成例を示す。このモジュール格納ケースには、空気入口２１、空気出口２２が形成されており、空気２０は、モジュールが格納されたモジュール格納ケース２３全体に供給されることから、空気の圧力損失は、最小限に低減される。
【００４４】
また、モジュールの運転温度は、運転時のセルからの発熱量に対して、ユニットからの放熱及び空気の入口温度、流量によって制御することが可能である。すなわち、この電気化学リアクターモジュールにおけるユニット間の距離、空気流量、空気の入口温度については、モジュール温度によって適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４５】
ユニット間距離及び空気流量は、容易に変更が可能であり、所望のモジュール運転温度になるように、これらを適宜決定することができる。また、このような構成では、空気マニホールドが不要となることから、モジュールのコンパクト化を図ることができる。なお、上述の構成例においては、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターを、ＳＯＦＣとして、単体として作動させる一作動方法について説明したが、上記作動方法は、特にこれに限定されるものではない。
【００４６】
次に、本発明に係る電気化学リアクターユニット、モジュール及びそれらから構成される電気化学反応システムの作用について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターユニット、及びモジュールは、チューブ構造体を有する電気化学リアクターセルが、セル運転時の放熱機能とカソードからの集電機能を有する多孔質集電体に集積され、チューブ構造体が電気的に直列接続され、これに、燃料マニホールドが装着されている構成を有することを特徴としており、全体として、シンプルでコンパクトな構成を有している。
【００４７】
従来、チューブ径が数ｍｍ以下の高性能なセルを、効率よく集積したセルスタックを実現することは困難とされており、これまでに、図７に示される、燃料マニホールド２５、空気マニホールド２６を有する従来モジュール２４のような構造体が提案されてきた。しかし、この構造では、空気の圧力損失が大きく、また、モジュールの温度制御が困難であるという問題があった。
【００４８】
本発明に係るチューブ型電気化学リアクターユニット、及びモジュールの構成によれば、ユニットの配列が自由に決定でき、かつ空気通路を別途設けることが可能であることから、使用目的や運転温度に応じて、より好適なモジュールの設計が可能となり、また、空気マニホールドが不要となること等から、体積当たりの出力電力を高めた小型電気化学リアクターシステムを構築することが可能となる。
【００４９】
次に、本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセル及びスタックの基本的な製造方法について説明する。本発明に係るチューブ型電気化学リアクターユニット、及びモジュールは、基本的には、次のような工程によって作製される。
【００５０】
（１）チューブセルを多孔質集電体に結合ペーストを用いて装着し、焼成する工程。
（２）多孔質集電体の側面とチューブ面に対して、シール層を構築する工程。
（３）チューブ先端（アノード露出部）を金属等の集電部材によって結合する工程。
（４）多孔質集電体の側面のシール層上に集電シートを取り付け、チューブ先端を結合した金属等の集電部材と接合させる工程。
（５）上記部材を伝導ペーストで結合し、燃料マニホールドを装着することで、電気化学リアクターユニットを作製する工程。
（６）得られた電気化学リアクターユニットを、燃料供給手段に装着し、それぞれのユニットを電気的に接続する工程。
【００５１】
チューブセルを多孔質集電体に結合する際のペーストは、多孔質集電体と同じ材料を含んでいることが好ましく、焼成後において、多孔質集電体成分が５０％以上であることが好ましい。焼成する温度は、十分な結合強度を有するのに必要な温度であれば、特に限定されるものではないが、８００〜１２００℃の温度範囲が好ましい。
【００５２】
多孔質集電体の上面とチューブ面に対して施すシール層の材料は、システムの運転温度域において、ガスシール性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ガラス、ガラスーセラミック複合体等が好適である。そのとき、ガラスの軟化点は、システムの運転温度域より高い温度であることが必要である。
【００５３】
また、ガラスについては、鉛、アルカリ金属を含まないものである方が、燃料電池の運転下において好適である。ガラスをシール層として利用する際は、通常、ガラスペーストを多孔質集電体に塗布した後、ガラスの融点より高い温度において、熱処理によってシール層を構築する。
【００５４】
金属等の集電部材の取り付け方法については、特に限定されるものではなく、例えば、チューブのアノード露出部分に、数回、金属細線を巻き付け、接続を行うことで取り付けることが可能である。各チューブは、複数本の細線で接続され、巻き付けた金属細線は、伝導ペーストによって、アノードチューブに固定することで、より安定した電気接続を得ることができる。
【００５５】
本発明では、必要に応じて、チューブ型電気化学リアクターセルのカソード又はアノードの部分を機械加工して、面出しや、寸法調整を行うことができる。チューブ型セルの長さについては、セルの一端は、アノード部分が露出する必要があるため、その長さ分を考慮して、セルのカソードや電解質の長さを決定すればよく、特に限定されるものでない。
【００５６】
本発明において、マニホールドを利用したスタックの具体的な形態は、必要に応じて、適宜設計することが可能であり、ここに示した形態に限定されるものではなく、ガス導入部、排出部を保持する部分を有する様々な燃料マニホールドの形状及び構造をデザイン・作製し、スタック作製に利用することができる。例えば、セラミックチューブを加工（側面の削りだし等）することで、多孔質集電体を容易に装着できるマニホールドを得ることができる。これらの接続には、セラミックペースト、ガラスペースト等を利用して、接続を行うことが可能である。
【００５７】
通常、電気化学リアクターを燃料電池等に利用する場合、電気化学リアクターに、燃料と空気を供給して電気エネルギーに変換する。その際、電気化学リアクターは、燃料と空気の酸素分圧差の化学反応による熱を発生し、その制御が、電気化学リアクター開発においては、重要な要因となっている。
【００５８】
一方、電気化学リアクターの小型・高性能化を進めていくと、電気化学リアクターへの空気供給における圧力損失の増大が大きな問題となってくるが、圧力損失の増大は、システムのエネルギー効率を減少させると共に、モジュールの冷却が困難になるという問題が生じてくる。
【００５９】
チューブ構造を有する電気化学リアクターセルを、空気極からの集電機能及びチューブ型電気化学リアクターセルから発生する熱を放出する機能を有する多孔質体に集積することで、冷却の問題が解決され、また、これらの集積体をチューブ配列方向に直列接続した後に、燃料マニホールドを装着することで、空気用マニホールドを廃することができる構造のユニットを提供することができ、これらのユニットを自由に配列することで、空気の圧力損失を低減化することが可能となる。
【００６０】
すなわち、本発明では、チューブ構造を有する電気化学リアクターセルが、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に、１次元に配列・集積され、ガスシールと集電部材が取り付けられて電気化学アクターセル集積体が構成され、それらがチューブ型電気化学リアクターセルの配列方向に電気的に直列接続され、バンドルが構成される。
【００６１】
該バンドルに、チューブ型燃料マニホールドが装着されて、電気化学リアクターユニットが構成され、これらの電気化学リアクターユニットが複数配列されて、電気化学リアクターモジュールが構成され、空気が、この電気化学リアクターモジュールに、直接、供給される構成とされる。
【００６２】
本発明では、チューブ構造体を有する電気化学リアクターセルが、放熱機能を有する多孔質体に、集積されることから、ユニット、及びモジュールの温度制御が容易に可能になる。また、空気圧損の低減が可能となり、高効率な電気化学リアクターモジュールの提供が可能となる。また、従来のユニットで必要であったユニット毎の空気マニホールドが不要となり、システムのコンパクト化が可能となることから、小型で高効率な固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムの提供が可能となる。
【００６３】
従来のチューブ型のＳＯＦＣ構造体では、チューブ径が５ｍｍ〜数ｃｍであり、そのスタックに関しても、様々な方法が提案されている。しかしながら、２ｍｍ以下の直径を有するマイクロチューブ型セルにおいては、有効なセルそのものが報告されておらず、また、これまでの方法を用いて、サブミリ〜２ｍｍ径のマイクロチューブ型セルを集積することは困難であった。これまでに、種々のマイクロチューブ型セル集積体（図７参照）が報告されているが、この構造体では、空気圧力損失の低減、運転時のスタックの発熱制御が困難となっていた。
【００６４】
これに対して、本発明で示されるマイクロチューブ型セルの集積、集電方法、及びユニット、モジュールの構築方法を用いることで、熱制御を容易にし、空気圧力損失の低減を可能とするモジュール設計が可能となり、これによって、高効率な燃料電池ユニットを提供すること、該ユニットを利用した作動温度の低温化を実現できる電気化学反応システムを提供すること、が可能である。
【００６５】
また、チューブ型セルの効率な配列と燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニホールドを利用することで、工業的に汎用的なプロセスの利用が可能となり、製造コストを削減することが可能である。上記チューブ型電気化学リアクターモジュールを利用した電気化学反応システムとしては、例えば、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、排ガス浄化電気化学リアクター、水素製造リアクター等が挙げられる。上記電気化学リアクターセルスタックを用いることで、高効率な電気化学リアクターシステムを構築し、提供することが可能である。
【発明の効果】
【００６６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明のチューブ型電気化学リアクターユニットは、放熱機能と集電機能を有する多孔質体に、チューブ型電気化学リアクターセルが集積されており、運転時における放熱制御を簡便に行うことができる。
（２）更に、ユニットの配列方法に制限がないことから、コンパクト性を維持しつつ、空気圧力損失を従来製品の１／５以下にまで低減することができる。
（３）これまで必要とされていたバンドル毎の空気マニホールドが不必要になり、モジュールの構造の簡便化を図ることができる。
（４）電気化学リアクターユニットの単純な積層によって、数Ｗから数百Ｗクラスまでのモジュールの構築を容易に行うことができる。
（５）電気化学リアクターユニットの効率な配列と、燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化が実現でき、小型で高性能な電気化学リアクターモジュールを、工業的に汎用的なプロセスによって製造することが可能であり、それにより、低コストで、高性能な電気化学リアクターの提供が可能になる。
（６）上記チューブ型電気化学セラミックリアクターセルを利用することで、６５０℃以下の低温条件下で運転可能な固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムを提供することができる。
（７）本発明の電気化学反応システムは、例えば、クリーンエネルギー源や、環境浄化装置等に有用な電気化学反応システムとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る電気化学リアクターモジュールの構成例を示す図である。
【図２】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの概略図である。
【図３】本発明に係る電気化学リアクターバンドルの構成例を示す図である。
【図４】本発明に係る電気化学リアクターユニットの構成例を示す図である。
【図５】本発明に係る電気化学リアクターユニットに燃料供給管を装着した電気化学リアクターモジュール構成例を示す図である。
【図６】本発明に係る電気化学リアクターモジュールをモジュール格納ケースに配置した構成図例である。
【図７】従来のチューブ型電気化学リアクタースタックの構成例を示す図である。
【図８】本発明に係るチューブ型電気化学リアクターセルの製造過程の写真である。
【図９】本発明に係る電気化学リアクターユニット（チューブ型セル５本から構成されるバンドルを基本構造とした３段スタック）の写真である。
【図１０】図９に示した電気化学リアクターユニットの発電性能試験の結果である。
【図１１】図９に示した電気化学リアクターユニットにおける透過可能なガス流量を圧力損失の関数としてプロットした図である。
【図１２】本発明に係る電気化学リアクターユニット（２ｍｍ径チューブ型セル３本から構成されるバンドルを基本構造とした３段スタック）の写真である。
【図１３】本発明に係る電気化学リアクターユニットの評価概要図である。
【図１４】本発明に係る電気化学リアクターユニット（２ｍｍ径チューブ型セル３本から構成されるバンドルを基本構造とした３段スタック）のユニット温度において、図１３に示す評価条件での４５０〜５００℃における試験結果である。
【図１５】本発明に係る電気化学リアクターユニット（２ｍｍ径チューブ型セル３本から構成されるバンドルを基本構造とした３段スタック）の５００℃における、２．１Ｖでの出力電流の燃料流量の変化に対する経時変化である。
【図１６】本発明に係る電気化学リアクターユニット（０．８ｍｍ径チューブ型セル５本から構成されるバンドルを基本構造とした３段スタック）のユニット温度において、図１３に示す評価方法での、（ａ）５００℃、（ｂ）５５０℃における、試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
本実施例では、以下の手順に従って、チューブ型電気化学リアクターセルを作製した（図７参照）。先ず、ＮｉＯ（和光製）とＣｅＯ２−１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３（ＧＤＣ）組成を有する粉末（阿南化成株式会社製）に、結合剤として、ニトロセルロースを加えて、水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により、チューブ状成形体を作製した。得られたチューブ状成形体の管径、管厚みは、それぞれ、１ｍｍ、０．２ｍｍであった。
【００７０】
次いで、得られたチューブ状成形体の一端の開口を、酢酸ビニルにより封止した後、この管を、ＧＤＣ組成の固体電解質を含むスラリー中に浸漬して、電解質の層の形成層をディップコーティングし、アノード管としての電解質付チューブ状成形体とした。この際、アノード管の他端を３ｍｍむき出し状態とし、アノード露出部とした。
【００７１】
次いで、このチューブ状成形体を乾燥した後、１４００℃で２時間焼成し、電解質付き多孔質アノードチューブとした。次いで、容器内に、カソード材料として、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（日本セラミックス株式会社製）と電解質材料であるＧＤＣを入れ、これらを含むペーストを作製し、該ペーストを電解質層面に塗布し、１００℃で乾燥させた後、１０００℃で１時間焼成した。これにより、チューブ型電気化学リアクターセルを得た。セル完成後のチューブ径は、０．８ｍｍ、管厚みは、０．１５ｍｍであった。
【００７２】
チューブ型電気化学リアクターセルの作製と同様の手順により、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、造孔材、ニトロセルロースを水で練り、粘土状にした後、押し出し成形法により、チューブセル支持成形体を作製した。これを、１４００℃、１時間焼成することで、多孔質集電体を得た。このときの多孔質集電体のサイズは、１×１×０．２ｃｍであった。
【００７３】
多孔質集電体には、径１ｍｍの溝が５本形成されており、そこに、チューブセルが配置、装着され、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を含むペーストで溝を埋めた後に、１０００℃で焼成することによって、チューブセルを固定した。チューブセルが装着された多孔質集電体に、ガラスペースト（旭硝子製）を塗布し、チューブセル突出面と多孔質集積体上面にシール層を形成した。アノード露出部に、銀線０．１ｍｍを数回巻き付け、そのまま、隣のチューブセルに巻き付けるという方法で、１バンドルに対して５本のチューブセルを電気的に接合した構造体を作製した。
【００７４】
この構造体を３段並べて、伝導ペーストによって電気的直列接続を行い、これに、アルミナチューブから作製した燃料マニホールドを装着することで、電気化学リアクターユニットを作製した（図４、図９参照）。また、上記電気化学リアクターユニットを、燃料供給管に装着し、それぞれのユニットを電気的に接続し、電気化学リアクターモジュールを作製し、該モジュールを空気入口及び空気出口を有するモジュール格納ケースに収容した（図５、図６参照）。
【実施例２】
【００７５】
上記実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクターユニットを、ガス導入管に接続した。接続部は、セラミックペーストによって封止し、チューブ型電気化学リアクターユニットに、燃料ガスとして、水素及び空気を供給した。図１０に、上記チューブ型電気化学リアクターユニットの温度４００〜４９０℃における発電性能試験の結果を示す。本発明のチューブ型電気化学リアクターユニットは、５００℃以下の低温域においても、１ユニットによって、電力２．５Ｗ／ｃｃ以上の出力を発電できることが実証された。
【実施例３】
【００７６】
上記実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクターユニットについて、従来方法で作製される従来のチューブ型電気化学リアクター構造（図７参照）と、その空気圧力損失を比較した。多孔質集電体のガス透過係数は、室温で測定したところ、６．２×１０−４ｍｌｃｍｃｍ−２ｓｅｃ−１Ｐａ−１であった。この値を用いて、本発明のユニットの形状と従来方法の形状について、５５０℃における圧力損失を求めた。
【００７７】
図１１に、電気化学リアクターユニットにおける透過可能なガス流量を圧力損失の関数としてプロットした図を示す。図は、与えられた圧力差において、透過可能なガス流量を示しており、本発明のユニットにおいて、低圧力差においても、高いガス流量が透過可能であることが分かった。このことは、空気流量の制御が容易になることを示唆しており、これにより、温度制御が更に簡便になることが分かる。
【実施例４】
【００７８】
実施例１に従って、チューブ径が２ｍｍのセルを作製した後、径２ｍｍの溝が３本形成されているＬａＳｒＣｏＦｅＯ３多孔質集電体に、該チューブセルを配置し、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を含むペーストで溝を埋めた後に、１０００℃で焼成することによって、チューブセルを固定した。チューブセルが装着された多孔質集電体に、ガラスペースト（旭硝子製）を塗布し、チューブセル突出面と上面にガスシール層を形成した。
【００７９】
アノード露出部に、銀線０．２ｍｍを数回巻き付け、そのまま、隣のチューブセルに巻き付けるという方法で、１バンドルに対して３本のチューブセルを電気的に接合した構造体を作製した。この構造体を３段並べて、伝導ペーストによって電気的直列接続を行い、これに、アルミナチューブから作製した燃料マニホールドを装着することで、電気化学リアクターユニットを作製した（図１２参照）。
【実施例５】
【００８０】
実施例４で得られたチューブ型電気化学リアクターユニットを、ガス導入管に接続し、該ユニット１３を、図１３に示すように、電気炉２９に設置した。このとき、空気は、電気炉の出入口孔からの自然対流２７のみで与えられた。すなわち、空気の供給方法としては、最もエネルギーロスが少ない条件にした。このチューブ型電気化学リアクターユニットに、燃料ガスとして、水素を供給した。
【００８１】
図１４に、チューブ型電気化学リアクターユニットの温度４５０〜５５０℃における発電性能試験の結果を示す。開放起電力は、運転温度４５０〜５５０℃において、電圧値２．８〜２．５５Ｖであり、単セルから予測できる値を示した。５００℃の運転温度において、空気が直接供給されない条件下においても、電力１．５Ｗ／ｃｃ以上の出力を、１ユニットにて、実証することができ、また、５５０℃においては、電力１．７Ｗ／ｃｃの出力という高い発電性能が得られた。
【００８２】
図１５には、５００℃における２．１Ｖでの出力電流の経時変化を示した。燃料流量の変化に対して、レスポンスよく電流出力は変化しており、いずれの流量に対しても、安定した出力を示した。チューブ型電気化学リアクターユニットの性能は、水素ガス流量に大きく依存することから、燃料流量の最適化によって、更なる性能向上が見込まれる。
【実施例６】
【００８３】
実施例１で得られたチューブ型電気化学リアクターユニット（１段のユニットを、０．８ｍｍ径チューブセル５本で構成）について、実施例５に示す条件で、評価を行った。実施例１で得られたユニットの体積は、０．６ｃｃであり、試験温度５００℃、５５０℃において、異なる水素流量において試験を行った。
【００８４】
図１６に、その結果を示す。５００℃においては、最大で０．９Ｗ（１．５Ｗ／ｃｃ）、５５０℃においては、１．４Ｗ（２．３Ｗ／ｃｃ）の出力が得られ、２ミリ径チューブからなる電気化学リアクターユニットを超える高い発電密度が得られた。この評価において、空気供給によるエネルギー損失を最小限に抑えることが可能となること、工業的に適用範囲が広がったことが示唆された。
【００８５】
以上、本発明のチューブ型電気化学リアクターユニット、モジュールの実施例について具体的に説明したが、本発明では、例えば、上記実施例で作製したユニット及び該ユニットを更に積層したモジュールを利用して電気化学反応システムを任意に構築し、作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上詳述したように、本発明は、チューブ型電気化学リアクターセルから構成された電気化学リアクターユニット、及びそれから構成される電気化学反応システムに係るものであり、本発明の電気化学リアクターユニットによれば、マイクロチューブ型セラミックリアクターセルを効率よくモジュール化することができ、小型高効率ＳＯＦＣを構築することが可能となる。上記構成を採用することにより、従来材料を用いても、作動温度を６５０℃以下に低温化することが可能であり、コストパフォーマンスに優れた電気化学リアクターモジュール、及びそれを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学システムを作製し、提供することが実現可能となる。
【００８７】
また、本発明では、電気化学リアクターユニットの効率な配列と、燃料ガスの導入、排出部分のコンパクト化を同時に達成したマニホールドを利用することで、工業的に汎用的なプロセスも利用可能となり、製造コストを削減できると共に、高性能な電気化学リアクターの提供が可能になる。本発明は、チューブ型セルを用いた新しいタイプの電気化学リアクターユニット、及び該電気化学リアクターモジュールを利用した固体酸化物燃料電池等の電気化学反応システムに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１  電解質
２  アノードチューブ
３  カソード
４  チューブ孔
５  アノード露出部
６  チューブセル
７  多孔質集電体
８  シール層
９  集電部材（金属細線）
１０  集電シート
１１  バンドル
１２  燃料マニホールド
１３  電気化学リアクターユニット
１４  燃料供給穴
１５  燃料排出孔
１６  燃料孔
１７  燃料供給管
１８  燃料
１９  電気化学リアクターモジュール
２０  空気
２１  空気入口
２２  空気出口
２３  モジュール格納ケース
２４  従来モジュール
２５  燃料マニホールド
２６  空気マニホールド
２７  空気（自然対流）
２８  集電端子
２９  電気炉
３０  温度測定用熱電対
３１  温度測定用熱電対
【図１０】
2010003669.tif 000003
【図１１】
2010003669.tif 000004
【図１４】
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【図１５】
2010003669.tif 000006
【図１６】
2010003669.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010003669.tif 000015
【図９】
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【図１２】
2010003669.tif 000017
【図１３】
2010003669.tif 000018