(57)【要約】      （修正有）【課題】ウレタンやポリエステルの原料、塗料等の原料、顔料分散剤用ポリマーの原料として有用な、ヒドロキシル化エステル化合物を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】環状エステルと一般式（２）：ＨＯ−Ｒ２・・・（２）（一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を表す。）で表されるアルコールの混合物中の水分量を２質量％以下に制御し、溶媒を用いずに金属触媒下、反応温度７０〜１５０℃で開環重合させる一般式（１）：2010155878.tif 000019（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ｒ２は一般式（２）と同じ置換基を表す。また、ｎ１は１以上５０以下の繰り返し数を表す。）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エステルと一般式（２）：
【化１】
2010155878.tif 000013
（一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）で表されるアルコールの混合物中の水分量を２質量％以下に制御し、溶媒を用いずに金属触媒存在下、反応温度７０〜１５０℃で開環重合させることを特徴とする一般式（１）：
【化２】
2010155878.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ｒ２は一般式（２）と同じ置換基を表す。また、ｎ１は１以上５０以下の繰り返し数を表す。）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記環状エステルと前記一般式（２）で表されるアルコールを、脱水剤で処理を行った後、反応させることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記環状エステルと前記一般式（２）で表されるアルコールを、脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記脱水剤が、シリカゲル、均一細孔径を有する合成ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２又は３に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の酸価が０以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の重量平均分子量が１，０００〜７０，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記環状エステルが、L-ラクチド、D-ラクチド、メソーラクチド、DL-ラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びピバロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造した前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物を製造後、取り出すことなく一般式（３）：
【化３】
2010155878.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル基、アルキレン基、炭素数６〜１４のアリール基、アリーレン基、または不飽和エステル基を表す。ｎ２はイソシアネート基の数であり、１もしくは２を表す。）で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする一般式(４)：
【化４】
2010155878.tif 000016
（一般式（４）において、Ｒ３およびｎ２は一般式（３）と同じ置換基および数を表す。Ｒ１、Ｒ２およびｎ１は一般式（１）と同じ置換基および数を表す。）で表されるウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法において、前記一般式（３）で表されるイソシアネート化合物が一般式（５）：
【化５】
2010155878.tif 000017
（一般式（５）において、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）で表される不飽和エステルである一般式（６）：
【化６】
2010155878.tif 000018
（一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２およびｎ１は一般式（１）と同じ置換基および数を表す。Ｒ４、Ｒ５は一般式（５）と同じ置換基を表す。）で表されるウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で製造した前記一般式（６）で表されるエステル化合物を、ラジカル重合の単量体として用いたポリマー化合物。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法で製造した前記一般式（６）で表されるエステル化合物を単量体として用いた顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンやポリエステルの原料、塗料等の原料、顔料分散剤用ポリマーの原料として有用な、ヒドロキシル化エステル化合物およびそれから導かれるウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エステルを用いた開環重合反応を行う際、系内の水分がポリエステルの分子量へ影響を与えることが一般的に知られている。
これを回避することを目的に特許文献１では環状エステルモノマーに着目し、反応前の環状エステルを脱水・脱酸処理した後、ジオールを開始剤としたポリエステル製造を行っている。
【０００３】
特許文献２では、有機溶媒中での重合において、溶媒もしくは溶媒に環状エステルを溶解させた溶液中の水分を脱水剤により取り除き、系内より脱水剤を除いた溶液を用いて重合反応を行っている。
また、環状エステルを精製することにより水分等の不純物を除去する方法も知られている。（特許文献３、４）
【０００４】
しかしこれらの方法では、開始剤であるアルコール中の水分の影響を除くことが出来なかった。特に低分子量化を目的にアルコール量を増量した場合にその影響は顕著であり、アルコール中の水分の影響を受けて分子量制御が困難になる、といった問題点があった。また、脱水後の脱水剤は除いてから反応に用いているため、除去の手間が掛かっていた。
【０００５】
一方、金属触媒存在下、環状エステルは水と反応してカルボン酸を生成することが知られており（非特許文献１）、系内の水分量に応じてカルボキシル基が生成し、ポリエステルの酸価は高くなる。またこの水は、アルコールと同様に開始剤として働くため、水分量に応じたポリエステル分子数の増大が起こる。
酸価が高いポリエステルは、熱安定生、加水分解安定性が悪く、保存時の分子量低下や成形の際に加熱により低分子量化し樹脂の性質を損ねる場合があることが知られている。
【０００６】
またポリエステル生成後、引き続きイソシアネート基を持つ化合物と反応を行う場合、系内の水によるポリエステル分子数増大により、場合によってはイソシアネート化合物の不足が生じる、といった問題があった。
イソシアネート基は水酸基、カルボキシル基いずれとも反応するため、カルボキシル基を持つポリエステルは、１分子で複数のイソシアネート基と反応することになる。よってカルボキシル基の生成によってもまた、場合によってはイソシアネート化合物の不足が生じる、といった工程安定性上の問題点があった。
【０００７】
このイソシアネート基を持つ化合物がさらに重合性基を持つ場合、カルボキシル基と反応したイソシアネートにより、ポリエステル１分子中に複数の重合性基を持つことになる。そのためこの単量体を用いた重合反応を行うと、場合によっては不測の高分子量体の生成や、ゲル化が発生するといった問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１５８３７１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３０７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２５２８８号公報
【特許文献４】特開平１１−１４００７５号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，２０２，２９６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ウレタンやポリエステルの原料、塗料等の原料、顔料分散剤用ポリマーの原料として有用な、ヒドロキシル化エステル化合物およびそれから導かれるウレタン結合を有するエステル化合物を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞環状エステルと一般式（２）：
【００１１】
【化１】
2010155878.tif 000002
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を表す。）で表されるアルコールの混合物中の水分量を２質量％以下に制御し、溶媒を用いずに金属触媒存在下、反応温度７０〜１５０℃で開環重合させることを特徴とする一般式（１）：
【００１３】
【化２】
2010155878.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、Ｒ２は一般式（２）と同じ置換基を表す。また、ｎ１は１以上５０以下の繰り返し数を表す。）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜２＞前記環状エステルと前記一般式（２）で表されるアルコールを、脱水剤で処理を行った後、反応させることを特徴とする、＜１＞に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜３＞前記環状エステルと前記一般式（２）で表されるアルコールを、脱水剤の存在下で反応させることを特徴とする＜２＞に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜４＞前記脱水剤が、シリカゲル、均一細孔径を有する合成ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、及び塩化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
【００１５】
＜５＞前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の酸価が０以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜６＞前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物の重量平均分子量が１，０００〜７０，０００であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜７＞前記環状エステルが、L-ラクチド、D-ラクチド、メソーラクチド、DL-ラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン、及びピバロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒドロキシル化エステル化合物の製造方法。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の製造方法により製造した前記一般式（１）で表されるヒドロキシル化エステル化合物を製造後、取り出すことなく一般式（３）：
【００１６】
【化３】
2010155878.tif 000004
【００１７】
（一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル基、アルキレン基、炭素数６〜１４のアリール基、アリーレン基、または不飽和エステル基を表す。ｎ２はイソシアネート基の数であり、１もしくは２を表す。）で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする一般式(４)：
【００１８】
【化４】
2010155878.tif 000005
【００１９】
（一般式（４）において、Ｒ３およびｎ２は一般式（３）と同じ置換基および数を表す。Ｒ１、Ｒ２およびｎ１は一般式（１）と同じ置換基および数を表す。）で表されるウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法。
＜９＞＜８＞に記載のウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法において、前記一般式（３）で表されるイソシアネート化合物が一般式（５）：
【００２０】
【化５】
2010155878.tif 000006
【００２１】
（一般式（５）において、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）で表される不飽和エステルである一般式（６）：
【００２２】
【化６】
2010155878.tif 000007
【００２３】
（一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２およびｎ１は一般式（１）と同じ置換基および数を表す。Ｒ４、Ｒ５は一般式（５）と同じ置換基を表す。）で表されるウレタン結合を有するエステル化合物の製造方法。
＜１０＞＜９＞に記載の方法で製造した前記一般式（６）で表されるエステル化合物を、ラジカル重合の単量体として用いたポリマー化合物。
＜１１＞＜９＞に記載の方法で製造した前記一般式（６）で表されるエステル化合物を単量体として用いた顔料分散剤。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ウレタンやポリエステルの原料、塗料等の原料、顔料分散剤用ポリマーの原料として有用な、ヒドロキシル化エステル化合物およびそれから導かれるウレタン結合を有するエステル化合物を工業的に安価でかつ容易に製造することができる。本発明方法によれば、ヒドロキシル化エステル化合物の使用によって、二重結合の重合による高分子量化やゲル化などが防止され、イソシアネート化合物との反応も高い工程安定性で行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
一般式（１）で表わされるヒドロキシル化エステル化合物の製造に用いることのできる環状エステルとしては、L-ラクチド、D-ラクチド、メソーラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ピバロラクトン、より好ましくは、L-ラクチド、D-ラクチド、メソーラクチド、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトンを挙げることができ、L-ラクチド、D-ラクチド、メソーラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ピバロラクトンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるアルコールは、前記一般式（２）で表される化合物である。一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１６の置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を表す。
【００２７】
好ましいアルキル基の例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【００２８】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【００２９】
炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、ならびに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、ならびに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
【００３０】
上記環状エステルと一般式（２）で表わされる化合物の反応の方法としては、一般式（２）で表わされるアルコールの混合物中の水分量を２質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０〜０．３質量％に制御し、溶媒を用いずに金属触媒存在下、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃で開環重合させるものがある。このとき、一般式（２）で表わされるアルコールを脱水剤で処理した後、反応させてもよいし、脱水剤の存在下で反応させてもよい。
脱水剤は、シリカゲル、均一細孔径を有する合成ゼオライト、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。均一細孔径を有する合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス３A、モレキュラーシーブス４A、モレキュラーシーブス５A、モレキュラーシーブス１３X（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００３１】
本発明方法によれば、上記環状エステルと一般式（２）で表わされるアルコールとの反応によって、上記一般式（１）で表わされるヒドロキシル化エステル化合物を得ることができる。一般式（１）中のＲ２は、一般式（２）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１は炭素数１〜５、好ましくは２〜５の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎ１は１〜５０、好ましくは５〜３０の繰り返し数を表す。
一般式（１）で表わされるヒドロキシル化エステル化合物は、酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。一般式（１）で表わされる化合物は質量平均分子量が１，０００〜７０，０００であることが好ましい。１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
【００３２】
このようにして得られた一般式（１）で表わされる化合物と、一般式（３）で表わされるイソシアネート化合物とを反応させることにより、一般式（４）で表わされるウレタン結合を有するエステル化合物を得ることができる。本発明においては、このとき、製造された一般式（１）で表わされるヒドロキシル化エステル化合物を取り出すことなく、一般式（３）で表わされる化合物と反応させることができる。この方法は、工業的に簡便な工程で目的化合物を製造することができ、コストダウンにもつながるという優れた効果を奏する。
【００３３】
一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１４のアルキル基、アルキレン基、炭素数６〜１４のアリール基、アリーレン基、または不飽和エステル基を表す。ｎ２はイソシアネート基の数であり、１もしくは２を表す。
【００３４】
アルキル基（より好ましくは炭素数１〜８）としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、イソデカニル基、ｓ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、イソウンデカニル基、ｓ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ドデカニル基、イソドデカニル基、ｓ−ドデカニル基、ｔ−ドデカニル基、トリデカニル基、１−テトラデカニル基、２−テトラデカニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等を挙げることが出来る。
【００３５】
アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１４、より好ましくは１〜８）としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ウンデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基等を挙げることが出来る。
アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは７〜１４）としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ビフェニル基、ビトリル基  等を挙げることが出来る。
アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは７〜１４）としては例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチリレン基、ナフチレン基、アントラリレン基、ビフェニレン基、ビトリレン基等を挙げることが出来る。
イソシアネート基を２つ持つアリーレン基としては例えば、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３‘−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等を挙げることが出来る。
【００３６】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１は一般式（１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３及びｎ２は一般式（３）と同義である。
【００３７】
Ｒ３が不飽和エステル基であるイソシアネート化合物としては、一般式（３）で表わされる化合物のうち、一般式(５)で表される化合物が好ましい。この一般式（５）中、Ｒ４は、水素またはメチル基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５、好ましくは２〜４の直鎖または分岐アルキレン基を表す。
【００３８】
一般式（５)で表される不飽和エステルにおいて、Ｒ５としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、イソプロピレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等を挙げることが出来る。
一般式（５）で表わされる化合物を用いると、一般式（６）で表わされる、ウレタン結合を有するエステル化合物が得られる。一般式（６）においてＲ１、Ｒ２、ｎ１は一般式（１）におけると同義であり、Ｒ４及びＲ５は一般式（５）におけると同義である。
【００３９】
次に本発明の一般式（１）、（４）および（６）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化７】
2010155878.tif 000008
【００４１】
次に、一般式（４）、一般式（６）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４２】
【化８】
2010155878.tif 000009
【００４３】
【化９】
2010155878.tif 000010
【００４４】
本発明方法により製造される上記ウレタン結合を有するエステル化合物は、常法によりラジカル重合してポリマー化合物とすることができる。このポリマー化合物は、種々の用途に有用であるが、特に顔料分散用ポリマーとして好適に用いることができる。
本発明方法により製造できる上記一般式（１）で表わされるヒドロキシル化エステル化合物は、このウレタン結合を有するエステル化合物を効率よく製造するうえで有用である。  本発明方法によれば、これらの化合物を効率よく製造できる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜３、比較例１
下記式に基づき、本発明の例示化合物Ａ−１１を合成した。式中、ｎは１０である。
【００４７】
【化１０】
2010155878.tif 000011
【００４８】
実施例１．
３ツ口フラスコにε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業製、商品名：プラクセルＭ）８０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（協和発酵ケミカル製、商品名：オクタノール）９．１２ｇを入れ、室温下攪拌した。この時の混合液中の水分量は０．２４５ｗｔ％（カール・フィッシャーにより測定）であった。
そこへモノブチル錫オキシド０．０４ｇを加え加熱し、窒素気流下、１１０℃で５、５時間攪拌を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより原料の残存を確認したところ、ε−カプロラクトン、２−エチルヘキサノールはいずれも残存が見られなかった。
この反応液を冷却して得た固体の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果２，３４０であり、酸価は３．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
実施例２．
３ツ口フラスコにε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業製、商品名：プラクセルＭ）８０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（協和発酵ケミカル製、商品名：オクタノール）９．１２ｇ、蒸留水１．７８ｍＬを入れ、室温下１０分間攪拌した。その後、系内にモレキュラーシーブス４Ａ（商品名）を加えて１時間攪拌後、一晩放置した。一晩放置後の混合液中の水分量を測定したところ、０．１１２ｗｔ％（カール・フィッシャーにより測定）であった。
この反応液をろ過してモレキュラーシーブスを除き、モノブチル錫オキシド０．０４ｇを加え加熱し、窒素気流下、１１０℃で５、５時間攪拌を行った。この反応液を冷却して得た固体の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果２，３５０であり、酸価は１．７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
実施例３．
３ツ口フラスコにε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業製、商品名：プラクセルＭ）８０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（協和発酵ケミカル製、商品名：オクタノール）９．１２ｇ、蒸留水１．７８ｍＬを入れ、室温下１０分間攪拌した。その後、系内にモレキュラーシーブス４Ａ（商品名）を加え、１時間攪拌した。混合液中の水分量を測定したところ、０．２５８ｗｔ％（カール・フィッシャーにより測定）であった。
この反応液にモノブチル錫オキシド０．０４ｇを加え加熱し、窒素気流下、１１０℃で８０時間攪拌を行った。
この反応液を冷却して得た固体の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果３，２４０であり、酸価は４．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
実施例４〜５、比較例２
下記式に基づき、本発明の例示化合物（Ｃ−１１）を合成した。式中、ｎは１０である。
【００５２】
【化１１】
2010155878.tif 000012
【００５３】
実施例４．
実施例１で合成したポリエステルに２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１ｇを加え、８０℃に再加熱して溶解した。この溶解液に攪拌をしながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ）１１．３ｇを添加した後、さらに８０℃で５時間攪拌を行った。
この反応液の酸価は１．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリエステル中のアルコール残存は見られなかった。
【００５４】
実施例５．
実施例３で合成したポリエステルに２，６−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１ｇを加え、８０℃に再加熱して溶解した。この溶解液に攪拌をしながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ）１１．３ｇを添加した後、さらに８０℃で５時間攪拌を行った。
この反応液の酸価は１．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリエステル中のアルコール残存は見られなかった。
この反応液に１−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを加え溶解し、濾過によってモレキュラーシーブスを除いた。
【００５５】
比較例１．
３ツ口フラスコにε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業製、商品名：プラクセルＭ）８０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（協和発酵ケミカル製、商品名：オクタノール）９．１２ｇ、蒸留水１．７８ｍＬを入れ、室温下１０分間攪拌した。この混合液中の水分量を測定したところ、２．１１７ｗｔ％（カール・フィッシャーにより測定）であった。
この反応液にモノブチル錫オキシド０．０４ｇを加え加熱し、窒素気流下、１１０℃で１１時間攪拌を行った。
この反応液を冷却して得た固体の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果１，３９５であり、酸価は３２．５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
比較例２．
比較例１で合成したポリエステルに３，５−ジ−ｔｅｒ―ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１ｇを加え、８０℃に再加熱して溶解させた。この溶解液に攪拌をしながら２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製、商品名：カレンズＭＯＩ）１１．３ｇを添加した後、さらに８０℃で５時間攪拌を行った。
この反応液中の酸価は３１．８２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところポリエステル中のアルコールの残存は３８．３％であった。