(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素存在下で焼結が可能であって、焼結体の相対密度が高く、機械的強度の優れた六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】六方晶系窒化ホウ素とアルミノケイ酸塩とをあらかじめ混合粉砕して焼結用混合粉とし（混合粉砕工程）、該焼結用混合粉を圧力成形してプレ成形体とし（プレ成形工程）、プレ成形体を酸素が存在する雰囲気下において焼結する（焼結工程）。六方晶系窒化ホウ素からなる粉体粒子は、表面のみならず内部にも酸素が含まれている。【選択図】図１
2010042951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系窒化ホウ素からなる粉体を、酸素が存在する雰囲気下においてアルミノケイ酸塩を焼結用助剤として焼結する窒化ホウ素焼結体の製造方法において、
前記六方晶系窒化ホウ素からなる粉体の各粒子は、表面のみならず内部にも酸素が含まれていることを特徴とする六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記六方晶系窒化ホウ素からなる粉体の粒子は、オージェ電子分光分析におけるイオンミリング法を用いた深さ方向の測定において、ＳｉＯ２換算で少なくとも３００ｎｍの深さまでは酸素の存在が確認されることを特徴とする請求項１記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
アルミノケイ酸塩の配合割合は六方晶系窒化ホウ素の１０〜７０容積％であることを特徴とする請求項１又は２記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記六方晶系窒化ホウ素の酸素含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記アルミノケイ酸塩は加熱溶融によりガラス化されたアルミノケイ酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミノケイ酸塩は長石類及び／又は加熱溶融によりガラス化された長石類であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミノケイ酸塩は曹長石及び／又は加熱溶融によりガラス化された曹長石であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項８】
粒子の表面のみならず内部にも酸素が含まれている六方晶系窒化ホウ素粉末とアルミノケイ酸塩とをあらかじめ混合粉砕して焼結用混合粉とする混合粉砕工程と、
該焼結用混合粉を圧力成形してプレ成形体とするプレ成形工程と、
プレ成形体を酸素が存在する雰囲気下において焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記混合粉砕工程後における前記六方晶系窒化ホウ素のメジアン粒径は１０μｍ以下とされていることを特徴とする請求項７記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合粉砕工程は、有機溶媒中で行なうことを特徴とする請求項８又は９記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結工程は、圧力をかけることなく焼結を行なうことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程における焼結温度は８００℃以上１４００℃以下であることを特徴とする請求項８乃至１１に記載の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法で製造されており、相対密度が８０％以上であることを特徴とする六方晶系窒化ホウ素焼結体。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法で製造されており、焼結体中の六方晶系窒化ホウ素の結晶が非板状の形態をなすことを特徴とする六方晶系窒化ホウ素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の存在下で無加圧で焼結することが可能な、六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法及び六方晶系窒化ホウ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、周期表におけるIIIｂ属の元素であるホウ素（Ｂ）と、Ｖｂ属の元素である窒素（Ｎ）から構成されている。これらの構成元素は、IVｂ属の炭素（Ｃ）の直前及び直後に位置しており、黒鉛に類似の結晶構造を有する。例えば、六方晶系窒化ホウ素のｃ面内は強固なπ結合で結びついている一方、ｃ軸方向は結合力の弱いファンデル・ワールス結合で結びついているため、板状結晶で劈開面を有している。また、黒鉛と同様、高融点であると同時に、潤滑性、離形性、機械加工性及び耐食性に優れた特性を有している。その一方、六方晶系窒化ホウ素は黒鉛と異なり、電気絶縁性が高く、約１０００℃まで耐酸化性を有する。こうした特長を生かして、金属溶融るつぼ、潤滑材、高周波電気絶縁材、製鋼用ノズル、保護管、セッター等に利用されている。
【０００３】
しかし、六方晶系窒化ホウ素は、高融点で且つ非酸化物であるため、焼成によって焼き固めることが非常に難しい（難焼成性）という問題点があった。また、バインダーの役割を担う焼結用助剤を用いて焼結させようとしても、濡れ性が悪いため溶融した焼結剤が六方晶系窒化ホウ素表面を濡らさず、焼結用助剤としての役割を充分に発揮することができないという問題もあった。さらには、高温下において酸素の存在下では、六方晶系窒化ホウ素が酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）に変化するという問題もあった。
【０００４】
こうした問題点を解決するため、次のような方法で六方晶系窒化ホウ素の焼結が行われている。すなわち、真空中やアルゴン雰囲気中や窒素雰囲気中（一般には窒素雰囲気中）で、ホットプレス装置等を用いて１５００〜２３００℃という高温下、１０ＭＰａを超える圧力で焼結させる方法である。
【０００５】
しかし、この方法は、次のような問題があり、製造が困難で且つ製造コストが高いものとなっていた。
（１）真空中やアルゴン雰囲気中や窒素雰囲気中という雰囲気下で焼成を行なう必要があるため、炉内の空気を毎回排気して真空状態としたり、真空にした後さらにアルゴンや窒素を充填し、フローさせたりしなければならない。
（２）加圧状態で焼成するため、炉内にホットプレス機構を備える必要があり、気密性を保ちつつ油圧等の駆動によりプレスラムや型・パンチ等で試料を加圧する構造とする必要がある。
（３）しかもこれらの装置が高温まで耐える構造とする必要があるために、高温耐久性のある材料を用いるのみならず、加熱に多大なエネルギー（一般には電力）が必要であると同時に、さらに炉の保護のために充分な冷却機構と膨大な量の冷却水も必要である。
（４）ホットプレスで焼成するという制約から、大型品や複雑な形状の物品の作製が極めて困難である。また、このように大変過酷な製造条件であるため環境負荷が非常に大きい。
【０００６】
従って、六方晶系窒化ホウ素の焼結体の製造のためには、製造装置もランニングコストも非常に大きなものとなり、製品自身も非常に高価なものとならざるを得なかった。このため、上記のようにユニークな特性を有するにもかかわらず、必然的にその用途も極めて限られたものとなっていた。さらに、高温で焼成しなければならないことから、環境負荷が非常に大きいため、環境負荷低減に向けての対策も講じる必要があった。
【０００７】
こうしたホットプレスによる加圧焼成法の問題点を解決し、製造コストを低下させるとともに、大型品や複雑形状品の作製の製造を容易にするために、様々な常圧焼成法が提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００８】
例えば、特許文献１では、ＳｉＯ2を窒化ホウ素の焼結用助剤として添加した場合に、還元雰囲気中でＳｉＯ2が還元されてＳｉＯとして揮散するという欠点を改良するために、これらの系にさらにＢ2Ｏ3を添加することにより問題解決を図っている。
【０００９】
また、特許文献２では、窒化ホウ素に結合剤として無水硼酸（Ｂ2Ｏ3）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用いる際、アルミニウムと珪素の混合粉末、またはこれらの合金粉末等を窒化ホウ素と混合して、窒素気流中又は窒素を主として含む微酸化性雰囲気中で焼成する方法が記載されている。この方法によれば、高温電気特性の低下や溶融物に対する耐食性の劣化が防止され、さらには、ＡｌＮを用いた場合の成形体の機械的強度の低下や溶融物に対する耐食性の不足といった問題点が解決できると述べられている。
【００１０】
さらに特許文献３では、焼成前の成形段階で、可能な限り高密度な成形体を作り、低膨張率のモールド内にて不活性雰囲気中で焼成するという、六方晶系窒化ホウ素の焼結方法が記載されている。この方法によれば、無加圧で焼成する場合にサンプルが焼成中に膨張するために緻密化しないという欠点を解決することができると記載されている
【００１１】
また、特許文献４では、相手材（焼結用助剤や結合剤）を多量に添加することにより、六方晶系窒化ホウ素の焼成性を向上させ、機械的強度の向上を図っている。さらには、原料粒度、焼結用助剤の種類と量、焼成温度を制御することによって、窒化ホウ素の高温安定性を改善し、実用に耐える特性を有するものとすることが図られている。
【００１２】
さらに、特許文献５では、アルカリ土類金属硼酸塩を適量含有させ、非酸化性雰囲気において常圧で焼成することにより、大型形状品や複雑形状品を安価に製造することが図られている。
【００１３】
また、特許文献６では、窒化ホウ素を主体とする焼成体中に炭素及び炭化ホウ素を分散含有させるということにより、常圧焼成法による焼成体が高温度で強度低下特に耐熱衝撃性が低下するという問題の解決を図っている。
【００１４】
しかし、上記特許文献１〜６の六方晶系窒化ホウ素の焼成方法では、いずれも、酸素のない雰囲気下又は酸素の少ない雰囲気で、六方晶系窒化ホウ素を焼成しなければならなため、その雰囲気を調整するための真空装置やガス置換のための装置が必要となり、製造設備が大がかりで複雑で且つ高価なものとなっていた。さらには、焼成を行なうたびに非酸化性雰囲気に炉内をガス置換しなければならず、常圧焼成であってもランニングコストが高価となり、生産効率も良くなく、製品の価格が高価となり、且つ環境負荷の低減も実現できなかった。
【００１５】
こうした問題を解決するために、本発明者らの一部は、既に、酸素のある雰囲気下でも焼成可能な六方晶系窒化ホウ素の焼成方法を開発している（特許文献７）。この方法は、アルミノケイ酸塩を焼結用助剤とし、六方晶系窒化ホウ素の酸素存在下における焼成過程で、六方晶系窒化ホウ素の表面のみを酸化して酸化ホウ素層を形成させ、その酸化ホウ素層を介して焼成を行うものである。この方法によれば、六方晶系窒化ホウ素を大気中で焼成可能となる。
【００１６】
【特許文献１】特公昭４７−３８０４７号公報
【特許文献２】特公昭４８−４３６４８号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３２５６３号公報
【特許文献４】特開昭６３ −３０３８６２号公報
【特許文献５】特許第２６１４８７４号公報
【特許文献６】特開２００１−１４４７７号公報
【特許文献７】特開２００７−７０１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、上記特許文献７の方法によって得られる六方晶系窒化ホウ素の焼結方法では、空気存在下において焼結体を得ることはできるものの、さらなる高密度化や機械的強度の高強度化が望まれていた。
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、酸素存在下で焼結が可能であって、焼結体の相対密度が高く、機械的強度の優れた六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、特許文献７に記載されている、酸素のある雰囲気下でも焼成可能な六方晶系窒化ホウ素の焼成方法について、さらに詳しい検討を行なった。
【００２０】
大気中で六方晶系窒化ホウ素の粉体を焼成した場合、六方晶系窒化ホウ素の粒子表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の薄い被膜が形成される。この酸化ホウ素被膜は、焼結助剤として用いられるアルミノケイ酸塩の溶融物に濡れ易いため、酸化ホウ素被膜上に溶解したアルミノケイ酸塩が濡れて広がり、層が形成される。こうして形成されたアルミノケイ酸塩からなる層によって、六方晶系窒化ホウ素の粒子内部までの酸素の拡散を防止するというのが、上記特許文献７に記載された方法の原理である。
【００２１】
しかしながら、本発明者らは、さらに鋭意研究を行なった結果、単に六方晶系窒化ホウ素の粒子表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の薄い被膜が形成されるだけでは、濡れ性を改善するには不十分であることを見出した。この方法では、焼成前に六方晶系窒化ホウ素とアルミノケイ酸塩とを混合して成形しておく必要があり、焼成時にはその表面が酸化されて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の薄い被膜が形成され、溶融したアルミノケイ酸塩が濡れて表面にコーティングされる。しかしながら、成形された六方晶系窒化ホウ素の内部は、酸素の供給が不十分となるため、アルミノケイ酸塩との濡れ性は改善されず、内部にまでアルミノケイ酸塩が侵入することが困難となるのである。
【００２２】
こうした問題は、六方晶系窒化ホウ素に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を数％含有させたり、ＣａＯを添加したり、ＣＩＰ圧力を４００ＭＰａまで高めるなどして、ある程度は改善させることができるが（特許文献７参照）、限界があった。
【００２３】
そして、さらに鋭意研究を進めた結果、六方晶系窒化ホウ素に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を混合するのではなく、各粒子の内部にまで酸素が含まれている六方晶系窒化ホウ素粉体粒子を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法は、六方晶系窒化ホウ素からなる粉体を、酸素が存在する雰囲気下においてアルミノケイ酸塩を焼結用助剤として焼結する窒化ホウ素焼結体の製造方法において、前記六方晶系窒化ホウ素からなる粉体の各粒子は、表面のみならず内部にも酸素が含まれていることを特徴とする。
【００２５】
本発明の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法によって、相対密度が高く、機械的強度の優れた六方晶系窒化ホウ素焼結体が製造可能となるのは、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、まず焼成に先立って六方晶系窒化ホウ素とアルミノケイ酸塩とを混合して成形するとき、六方晶系窒化ホウ素はさらに細かい粒子となる。しかしながら、六方晶系窒化ホウ素からなる粉体粒子は、表面のみならず内部にも酸素が含まれているため、細かくされた六方晶系窒化ホウ素粒子の新たに現れた断面部分にも、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が存在することとなる。このため、焼成時において、溶解したアルミノケイ酸塩は成形体表面のみならず、内部においても濡れやすくて、浸透し易くなる。このため、焼結体の相対密度が高くなり、機械的強度も優れたものとなるのである。
【００２６】
なお、上記特許文献７の段落番号００１７では、「六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の酸素含有量は、１質量％以下のものでも使用することができるが、ある程度酸化されたもの、例えば酸素含有量が数％のものがより好ましい。」と記載されているが、このことと、本発明の構成要件である「表面のみならず内部にも酸素が含まれていること」ということは、意味が異なり、相対密度や機械的強度に対する効果にも相違がある。すなわち、特許文献７の段落番号００１７では、１つの六方晶系窒化ホウ素粒子において、その内部にまで酸素が存在しているか否かについては、何も述べられていない。さらに、それらの違いによる効果の違いを確認すべく、発明者らは、六方晶系窒化ホウ素に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１０質量％程度混合した原料を用い、アルミノケイ酸塩を混合して焼結させた場合と比較を行なった。その結果、表面のみならず内部にも酸素が含まれているｈ−ＢＮを用いた場合は、六方晶系窒化ホウ素に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１０質量％程度混合した原料を用いた場合よりも、相対密度が高く、機械的強度も優れたものとなることを確認している。
【００２７】
六方晶系窒化ホウ素焼成体の製造に際しては、遊星ボールミル等を用いて窒化ホウ素の粉末とアルミノケイ酸塩とをよく混合し、これを一定の形状に成形して焼成に付することが好ましい。アルミノケイ酸塩の配合割合は窒化ホウ素粉末に対して１０〜７０容積％が好ましく、さらに好ましいのは３０〜６０容積％であり、最も好ましいのは３５〜６５容積％である。アルミノケイ酸塩が１０容積％より少ないと六方晶系窒化ホウ素の表面全体にいきわたらず、六方晶系窒化ホウ素表面を完全に被覆できない。このため、六方晶系窒化ホウ素の酸化が始まり、その結果酸化して生成した酸化ホウ素が分解・消失するときに気泡が発生し、高密度化を阻害するという問題が生じる。窒化ホウ素が微細であればアルミノケイ酸塩の配合割合は相対的に増す必要がある。一方、アルミノケイ酸塩が７０容積％より多いと窒化ホウ素の特徴が発揮できなくなる。
【００２８】
六方晶系窒化ホウ素の内部に酸素が含まれているか否かを調べる方法としては、オージェ電子分光分析におけるイオンミリング法を用いた深さ方向の測定によって、確認することができる。発明者らは、この方法により、ＳｉＯ２換算で３００ｎｍの深さにおいて酸素の存在が確認された六方晶系窒化ホウ素を用いて焼結体を製造することにより、焼結体の相対密度が高くなり、機械的強度も優れたものとなることを確認している。さらに好ましいのは６００ｎｍの深さにおいて酸素の存在が確認される六方晶系窒化ホウ素であり、最も好ましいのは９００ｎｍの深さにおいて酸素の存在が確認される六方晶系窒化ホウ素である。
【００２９】
また、六方晶系窒化ホウ素の酸素含有量は１０質量％以上であることが好ましい。こうであれば、アルミノケイ酸塩の六方晶系窒化ホウ素に対する濡れ性が良好となる。
【００３０】
さらに、焼結用助剤として用いるアルミノケイ酸塩は、加熱溶融によりガラス化されていることが好ましい。こうであれば、ガラス化されていないアルミノケイ酸塩と比較して、より低い温度でアルミノケイ酸塩が溶融するため、焼結温度を低くすることができる。また、アルミノケイ酸塩に含まれている揮発成分をあらかじめ揮発させておくことができるため、焼成時における発泡を防止でき、ひいては相対密度を高めることができる。
【００３１】
また、アルミノケイ酸塩とは、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換えた構造を持つ物質を言う。
【００３２】
本発明の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法では、まず混合粉砕工程として、表面のみならず内部にも酸素が含まれている六方晶系窒化ホウ素とアルミノケイ酸塩とをあらかじめ混合粉砕して焼結用混合粉とし、ついでプレ形成工程として該焼結用混合粉を圧力成形してプレ成形体とし、さらに焼結工程として、プレ成形体を酸素が存在する雰囲気下において焼結する。
【００３３】
混合粉砕工程後における六方晶系窒化ホウ素の平均粒径は１０μｍ以下とされていることが好ましい。平均粒径を１０μｍ以下まで細かくすれば、焼結体が緻密となり、機械的強度の高い焼結体をより低い温度で得ることができるからである。
【００３４】
また、混合粉砕工程は、湿式で行うこともできるが、その場合には有機溶媒中で行なうことが好ましい。水中で行なうと、酸化ホウ素が溶出するおそれがあるからである。
【００３５】
本発明において、焼結工程では、特に圧力をかけなくても、焼結を行うことができる。このため、ホットプレス装置等の複雑な装置を用意しなくてもよく、製造装置の設備費が低廉化し、ひいては製造コストを低廉化することができる。
【００３６】
また、焼結工程における焼結温度は、原料として用いる六方晶系窒化ホウ素の粒径、酸化ホウ素の含有量、アルミノケイ酸塩の組成や添加量等によって適宜最適な量を決定すればよいが、一般的には８００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。８００℃未満では、焼結が不十分となるおそれがある。また、焼結温度が１４００℃を超えると、製造のためのエネルギー消費量がおおくなるのみうならず、六方晶系窒化ホウ素焼結体の酸化反応が促進され、酸化ホウ素となって発泡し、相対密度が低くなるおそれがある。
【００３７】
発明者らは、本発明の六方晶系窒化ホウ素焼結体の製造方法により、相対密度が８０％以上の焼結体が得られることを確認している。また、得られた焼結体の走査型電子顕微鏡による観察から、焼結体中の六方晶系窒化ホウ素の結晶は、非板状の形態をなすことを確認している。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明によれば、相対密度が高く、機械的強度の優れた六方晶系窒化ホウ素焼結体を製造することができる。また、製造装置を非酸化性雰囲気にガス置換及び不活性ガスフローする必要がなく、且つホットプレスのような加圧焼成を必要としないので、低コストでしかも大型形状品や複雑形状品を容易、且つ生産効率良く製造することができる。また、焼成温度が比較的低いので、製造コスト及び環境負荷を低く抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は、表面のみならず内部にも酸素が含まれている六方晶系窒化ホウ素からなる粉体粒子を用い、アルミノケイ酸塩を焼結用助剤として酸素が存在する雰囲気下において焼結する。このため、窒化ホウ素粒子の解砕・粉砕や焼結用助剤との混合時に、窒化ホウ素粒子が粉砕・解砕或いは剥離して新生面が現れてもその面に酸素が存在しているため、大気中で酸化したときと同様に上記焼結用助剤と濡れて窒化ホウ素粒子が当該焼結用助剤により覆われる。そのため、それ以上の酸化が阻止される。従って窒化ホウ素が大気中でも安定に残存することにより窒化ホウ素の酸化温度以上に加熱できる。同時に窒化ホウ素表面を覆うアルミノケイ酸塩が液相化しており、これによる液相焼結が進行する。従って緻密に焼成できる。その結果、窒化ホウ素とアルミノケイ酸塩などの焼結用助剤から生成したガラス質物質からなる相対密度８０％以上に緻密な窒化ホウ素基焼成体が得られる。
【００４０】
本発明に使用する六方晶系窒化ホウ素は、六方晶系窒化ホウ素粒子が含有する酸素が当該六方晶系窒化ホウ素粒子の表面のみならず内部にも分布してなる六方晶系窒化ホウ素であれば、特に制限はない。具体的には、例えば市販品としては、有限会社オクトム製の窒化ホウ素（ＳＦＭ、純度４０％強、酸素含有量２５重量％以上）が挙げられる。六方晶系窒化ホウ素粉末粒子表面の酸素の存在の有無についてはオージェ電子分光測定によって確認できる。またその内部の酸素の存在については、その窒化ホウ素粒子の観察面をイオンエッチング装置によりエッチングを行うことにより粉体粒子内部の測定を行うことができる。
【００４１】
また、本発明に使用する六方晶系窒化ホウ素は、表面のみならず各粒子の内部まで酸素が存在するため、解砕・粉砕して生じる新生面にも酸素が分布している。このため、酸化処理を特に施さなくても、アルミノケイ酸塩との濡れ性が良好であることが特徴である。解砕・粉砕処理を行なう場合の方法について得に制限は無いが、湿式が好ましい。ただし、湿式における媒体として水を用いると、窒化ホウ素に含まれている酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が水に溶出するため、水を含む媒体は避けるべきである。好ましくは、エタノールやイソプロピルアルコール等の有機溶媒中で行う。また解砕・粉砕処理に用いるボールミルは、５ｍｍ以下のアルミナ製ボールを用いた遊星ボールミルによる処理が好適であるがこれに制限するものではない。
【００４２】
ケイ素と酸素が網目状に連なった構造を持つケイ酸塩の中で、Ｓｉ４+をＡｌ３+で置き換えることにより生じる陰電荷を中和するためにアルカリ金属イオン(M+)などのカチオンを含んでいる。自然界では、長石と呼ばれる鉱物で産出しており、その種類は多岐にわたっている。代表的には、Ｎａ系、Ｋ系、Ｃａ 系、またはＮａ系を中心にＮａ−Ｋ 混合系、Ｎａ−Ｃａ混合系がある。Ｎａ系としては、例えば曹長石、ＮａＡｌＳｉ3Ｏ8などが、Ｋ系としては、例えばカリ長石、ＫＡｌＳｉ3Ｏ8などが、Ｃａ系としては、灰長石、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8などが、混合系としては、例えばＮａＡｌＳｉ3Ｏ8−ＫＡｌＳｉ3Ｏ8、又はＮａＡｌＳｉ3Ｏ8−ＣａＡｌ2Ｓｉ3Ｏ8などが挙げられる。
【００４３】
また、これらのアルミノケイ酸塩は、産地によって組成が異なり、産地名を冠して呼称されることが多い。例えば、平津長石、福島長石、釜戸長石、三河長石等である。海外の製品としては、中国長石やインド長石、トルコ長石等がある。これらのアルミノケイ酸塩は何れのものも用いることもできる。
【００４４】
これらのアルミノケイ酸塩の粒度については、特に制限はないが、粉砕・分級等を行い、１μｍ以下或いは六方晶系窒化ホウ素と同等以下程度の大きさにして用いることが好ましい。
【００４５】
これらアルミノケイ酸塩は通常結晶構造を持っており、そのためそれぞれ融点を有する。また、長石は天然鉱物であるため、数％程度の揮発成分を含んでいる。長石を融点以上に加熱溶融させるとガラス化し、融点は消失する。またその過程で揮発成分が離脱する。このため、焼成時にガスが発生せず、相対密度の高い窒化ホウ素基焼成体を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、焼結助材としてのアルミノケイ酸塩に曹長石を用いた場合の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
窒化ホウ素粒子が含有する酸素が当該窒化ホウ素粒子表面のみならず内部にも分布してなる窒化ホウ素粉末粒子として、六方晶系窒化ホウ素（商品名：ＳＦＭ、純度４０％以上  有限会社オクトム製）を用いた。蛍光Ｘ線による定量分析では、酸素含有量は２５重量％であった。また、オージェ電子分光測定により、この六方晶系窒化ホウ素の深さ方向の元素分析を行った。その結果を図１に示す。図１において２００ｅＶ、４１０ｅＶ及び５４０ｅＶ付近にあるピークがそれぞれホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）のピークに相当する。また、イオンエッチングする前の測定結果（すなわちＢ、Ｎ及びＯの各プロファイルにおいて、最も手前側のプロファイル）が粒子表面での分析結果である。さらに、イオンエッチング装置によりＳｉＯ２換算で３０ｎｍ／１分となるような条件（イオンガンの加速電圧は３ｋＶ、イオン生成用のエミッション電流は２０ｍＡ）で１０分間ずつ粉末粒子を表面からエッチングを行って削り取り、粉末内部の分析も行った。その結果、少なくともＳｉＯ２換算で９００ｎｍまでは、相当量の酸素原子が存在していることが分かった。
【００４８】
＜混合工程＞
また、混合工程は次のようにして行なった。すなわち、曹長石とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と窒化ホウ素粉末とを所定の割合で遊星ボールミルの容器に入れ、1時間混合した後、乾燥し、これを焼成用粉末とした。なお、曹長石の含有量は50体積％とした。
【００４９】
＜プレ成形工程＞
次に、直径約１６ｍｍ、厚さ約７ｍｍの円筒形の金型に上記焼成用粉末を充填し、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）を用いて２００ＭＰａで成形した。
【００５０】
＜焼成工程＞
この成形体を通常の大気炉（電気炉）に入れ、昇温速度５℃／分で昇温し，１３００℃で１時間保持して焼成した。その後、炉冷して六方晶系窒化ホウ素焼結体を得た。
【００５１】
−評  価−
（外観観察及び走査電子顕微鏡による観察）
こうして得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真を図２に示す。また、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図２及び図３から、実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼結体は、均質な窒化ホウ素基焼成体が得られていることが分かる。また、図３の破面には窒化ホウ素に固有の板状結晶が観察されなかった。この原因については、明確には分かっていないが、酸化ホウ素が粒子内部にまで存在することに起因するものと考えられる。
【００５２】
（相対密度）
この窒化ホウ素焼成体の密度を焼結体の寸法及び重量から算出したところ、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。また、この焼成体を粉砕してヘリウムガスを媒体とするアルキメデス法により求めたところ、２．３０ｇ／ｃｍ３となった。この結果から、実施例１の焼成体の相対密度は８１．７％と算定された。
【００５３】
（ＸＲＤ測定）
また、実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼結体のＸＲＤを測定した。その結果図４に示すように、大気中で焼成したにもかかわらず、六方晶系窒化ホウ素の回折ピークが明瞭に認められた。一方、曹長石のピークは消失し、２θ＝２０〜３０度の範囲にガラスに固有なブロードなピークが認められたことから、溶融してガラス化したことが分かった。
【００５４】
（３点曲げ試験）
実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体の３点曲げ試験をおこなったところ、４７ＭＰａであった。この値は、市販の高純度窒化ホウ素焼成体の曲げ強度（約３５ＭＰａ）よりも３０％以上も高強度である。
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、焼結用助剤として曹長石を溶融してガラス化したものを用いた。すなわち、まず曹長石を大気中において１４００℃で加熱溶融し、揮発性成分を除去すると共に冷却してガラス化させる。こうして得たガラスをクラッシャー及び遊星ボールミルを用いて粉砕し、１０μｍ程度以下のガラス微粉末とし、焼結助剤とした。原料の曹長石及びガラス化した焼結助剤のＸＲＤ測定結果を図５に示す。
【００５６】
こうして得た焼結助剤を用い、その他の条件は実施例１と同様にして、実施例２の六方晶系窒化ホウ素焼成体を調製した。
【００５７】
−評  価−
（相対密度）
実施例２の六方晶系窒化ホウ素焼成体の嵩密度は１．９７ｇ／ｃｍ３となり、相対密度は８５．６％と算出された。この結果は、実施例１の相対密度よりも約４％高い値である。
【００５８】
（３点曲げ試験）
実施例２の六方晶系窒化ホウ素焼成体の３点曲げ試験をおこなったところ、５４ＭＰａとなった。実施例１の場合よりも約４％強度が増加した
【００５９】
実施例１よりも相対密度、3点曲げ試験のいずれも優れているのは、実施例２においては、焼結助剤をガラス化したため、揮発成分が除去され、発泡が防止されたことによるものと推測される。
【００６０】
（実施例３〜６）
実施例３では焼成温度を１２００℃、実施例４では１１００℃、実施例５では１０５０℃、実施例６では１０００℃とした。その他の条件については、実施例２と同様であり、説明を省略する。
【００６１】
−評  価−
こうして得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真を図６に、それらの破断面の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。これらの写真から、実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼結体は、均質な窒化ホウ素基焼成体が得られていることが分かる。
【００６２】
（相対密度）
実施例１において用いた方法と同様の方法により、相対密度を測定した。その結果、表１に示すように、実施例３〜６のいずれも、相対密度は８０％以上となった。
【表１】
2010042951.tif 000003
【００６３】
（３点曲げ試験）
１２００℃で焼成を行なった実施例３の六方晶系窒化ホウ素焼成体の３点曲げ試験をおこなったところ、５９ＭＰａという高い強度を示した。この値は、市販の高純度窒化ホウ素焼成体の曲げ強度（約３５ＭＰａ）よりも３０％以上も高強度である。
【００６４】
（実施例７〜１１）
実施例７〜１１では、窒化ホウ素粉末粒子として、六方晶系窒化ホウ素（商品名：ＳＦＭ、純度４０％以上  有限会社オクトム製）を焼結助剤と混合する前に、遊星ボールミルによりイソプロピルアルコール中で、３００ｒｐｍ、１時間湿式粉砕を行った。ボールは実施例７〜９ではアルミナ製のものを用いた（実施例７では３ｍｍφ、実施例８では５ｍｍφ、実施例９では１０ｍｍφ）。また、実施例１０では５ｍφのジルコニア製ボールを用いた。さらに実施例１1では、ナイロン製（１/２インチφ及び１０ｍｍφの２種）を用いた。
【００６５】
こうして得られた窒化ホウ素粉砕粒子の平均粒径をレーザー回折法によって測定した。その結果、表２に示すように、平均粒径は、粉砕前の半分以下となることが分かった。また、平均粒子径が最小となったのは、３ｍｍφのアルミナボールを使用して粉砕した実施例７においてであった。
【表２】
2010042951.tif 000004
【００６６】
また、粒度分布をレーザー回折法によって測定した。その結果を図８に示す。
さらに、こうして得られた六方晶系窒化ホウ素粉砕粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。また、オージェ電子分光測定による粉砕粉末の含有元素分析結果を図１０に示す。図１０から、ボールミルによる六方晶系窒化ホウ素粉砕粒子の粉砕過程において新生面が発生しても、生成した新生面上には、酸素が存在することが明らかとなった。
【００６７】
実施例８の窒化ホウ素粉砕粒子を用い、その他の条件については実施例２と同様にして、六方晶系窒化ホウ素焼結体を作成した。そして、その相対密度を、同様の方法で測定したところ、嵩密度は１．９８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８６．２％となり、実施例２に比べて、さらなる高密度化がなされた。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、六方晶系窒化ホウ素粉末として、市販の昭和電工製窒化ホウ素粉末（ＵＨＰ、純度９９％）を用いた。この粉末を実施例１の場合と同様にオージェ電子分光測定により元素分析を行ったところ、図１１に示すように、ホウ素、窒素の吸収ピークは明瞭に観察されたが、酸素のピークは内部のみならず表面からも認められなかった。
この六方晶系窒化ホウ素粉末に対して、酸化ホウ素を５重量％となるように加えたものを原料とした。その他の条件については、実施例２と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００６９】
（比較例２）
比較例２では、六方晶系窒化ホウ素粉末に対して酸化ホウ素を１０重量％となるように添加した。その他の条件については、比較例２と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００７０】
（比較例３）
比較例３では、六方晶系窒化ホウ素粉末に対して酸化ホウ素を３０重量％となるように添加した。その他の条件については、比較例２と同様であり、詳細な説明を省略する。
【００７１】
−評価−
（相対密度）
比較例１〜３の窒化ホウ素焼成体の密度及び相対密度を、焼成体の寸法及び重量から算出した。その結果、表３に示すように、嵩密度は１．５１〜１．６５ｇ／ｃｍ３、相対密度は６１．９〜６７．６となり、実施例２における嵩密度１．９７ｇ／ｃｍ３及び相対密度は８５．６％と比較して、低い値となった。
【表３】
2010042951.tif 000005
【００７２】
（走査電子顕微鏡による観察）
また、比較例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体の破断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、図１２に示すように、破断面には窒化ホウ素に固有の板状結晶が観察された。
【００７３】
（３点曲げ試験）
比較例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体の３点曲げ試験をおこなったところ、８ＭＰａであり、実施例１の４７ＭＰａや、実施例２の５４ＭＰａと比較して、極めて低い値となった。
【００７４】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の方法によれば、低コストを維持したまま六方晶系窒化ホウ素基焼成体を従来の方法に比べて高密度に製造することができるようになり、その３点曲げ強度も著しく高くなった。従って、これを材料とした潤滑材、電気絶縁材、隙間充填材のような多くの部材を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で使用した窒化ホウ素粉末粒子のオージェ電子分光測定による深さ方向の元素分析結果である。
【図２】実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真である。
【図３】実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の六方晶系窒化ホウ素焼成体のXRD測定のチャートである。
【図５】焼結助剤として用いた曹長石の加熱・溶融前及び後のXRD測定のチャートである。
【図６】実施例３〜６で得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の外観写真である。
【図７】実施例３〜６で得られた六方晶系窒化ホウ素焼成体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７で用いた六方晶系窒化ホウ素粉末の粒度分布測定結果である。
【図９】実施例７で用いた六方晶系窒化ホウ素粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例７で用いた六方晶系窒化ホウ素粉末のオージェ電子分光測定の深さ方向における有元素分析結果である。
【図１１】比較例１で用いた六方晶系窒化ホウ素粉末のオージェ電子分光測定の深さ方向における有元素分析結果である。
【図１２】比較例１の焼成後の六方晶系窒化ホウ素焼成体の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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