(57)【要約】【課題】筆記具用油性インク組成物として好適に用いられ、インク中での染料溶解性や他の原材料との相溶性に優れた特性を持つ油性インク組成物を提供すること。【解決手段】染料、顔料、または染料と顔料との混合物からなる色材、有機溶剤、および下記一般式（Ｉ）によって表される無呈色造塩体を一種類以上含むことを特徴とする油性インク組成物。          Ｘ・Ｙ        （Ｉ）（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に造塩体を形成する塩基性物質である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料、顔料、または染料と顔料との混合物からなる色材、有機溶剤、および下記一般式（Ｉ）によって表される無呈色造塩体を一種類以上含むことを特徴とする油性インク組成物。
Ｘ・Ｙ        （Ｉ）
（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に造塩体を形成する塩基性物質である）
【請求項２】
前記酸性物質又は塩基性物質の少なくとも一方が、フェニル基を１つ以上有することを特徴とする請求項１記載の油性インク組成物。
【請求項３】
前記染料が造塩染料であることを特徴とする請求項１又は２記載の油性インク組成物。
【請求項４】
前記無呈色造塩体の酸性物質又は塩基性物質の一方が、前記造塩染料を形成する酸性物質又は塩基性物質と同じであることを特徴とする請求項３記載の油性インク組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が、炭素数２以上のアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルからなり、且つ前記インク組成物の３０％以上を占める請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いたボールペン。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いたサインペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用油性インク組成物として好適に用いられ、インク中での染料溶解性や他の原材料との相溶性に優れた特性を持つ油性インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性インクは、その発色性のよさから造塩染料が多く使用されている。造塩染料は、一般的に、水溶性の酸性染料と塩基性染料との反応、若しくは酸性染料又は塩基性染料を、カチオン活性剤又はアニオン活性剤と反応させ、油溶性の染料としたものである。油性インクは通常、これらの造塩染料を、有機溶剤に溶解し、さらに筆記性能を向上させるために、種々の添加物、例えば、樹脂、界面活性剤、補助溶剤等を加えて製造される。
【０００３】
筆記具の油性インクとしては、黒、赤および青の三色が一般的であるが、最近では、三色以外の色、例えば、グリーン、ピンク、オレンジ等の色のニーズも増えている。これらの色は、黒、赤、青の三色と比較して、いわゆる「薄い」色であり、使用する染料の量は、黒、赤、青の三色の染料の量に比較して少ない。染料は、油性インク成分中では、固形分であり、固形分が少なくなるとインクの粘性が低くなり、インクのボタ落ち等につながるので、油性インク成分中で、一定量の固形分を確保する必要がある。
【０００４】
このような性質を有する油性インクにおいて、特に薄いインク色を調製する際には、これらの課題を解決しなければならない。色材の添加量が少ない薄いインク色の油性インクにおいて、インク中における固形分量を一定量以上とするために、例えば、バインダー樹脂などの高分子を添加するケースが挙げられる。しかし、樹脂成分が多くなると、造膜性が促進され、ペン先を暴露している状態では、インクが乾燥固化しやすくなってしまい、書き出し時の「かすれ」につながる。したがって、薄い色のインクと濃い色のインク色との筆記性能を同レベルにすることは非常に困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、第一に、経時的な安定性を良好に保ち、揮発や水分吸湿などが引き起こすペン先に溜まったインクの硬化によるインクの吐出不良を防ぎ、造塩染料の溶存状態による析出や結晶化などの発生を抑制する。第二に、バインダー樹脂などの高分子の過剰な添加に起因する、造膜性を抑制して、ペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、第三に、薄いインク色と濃いインク色との性能差を少なくし、同レベルの筆記性能を実現することを可能にした油性インク組成物およびこれを用いた筆記具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、油性インキ組成物の固形分量を調節するための樹脂に換えて、造塩染料と同様に酸性物質と塩基性物質から造塩されるが無色である無呈色造塩体を新規に見出し、これを用いることにより上記の課題を解決し、本発明を完成した。
【０００７】
（１）  顔料および染料の少なくとも１種からなる色材、有機溶剤、および下記一般式（Ｉ）によって表される無呈色造塩体を一種類以上含むことを特徴とする油性インク組成物。
Ｘ・Ｙ        （Ｉ）
（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に無呈色造塩体を形成する塩基性物質である）
【０００８】
（２）  前記酸性物質又は塩基性物質の少なくとも一方が、フェニル基を１つ以上有することを特徴とする（１）記載の油性インク組成物。
【０００９】
（３）  前記染料が造塩染料であることを特徴とする（１）又は（２）記載の油性インク組成物。
【００１０】
（４）  前記無呈色造塩体の酸性物質又は塩基性物質の一方が、前記造塩染料を形成する酸性物質又は塩基性物質と同じであることを特徴とする（３）記載の油性インク組成物。
【００１１】
（５）  前記有機溶剤が、炭素数２以上のアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルからなり、且つ前記インク組成物の３０％以上を占める（１）〜（４）のいずれか１つに記載のインク組成物。
【００１２】
（６）  （１）〜（５）のいずれか１つに記載のインク組成物を用いたボールペン。
【００１３】
（７）  （１）〜（５）のいずれか１つに記載のインク組成物を用いたサインペン。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる新規な無呈色造塩体を用いることにより、油性インクの経時的な安定性を良好に保つことができる。特に、造塩染料と一緒に用いることで、造塩染料の溶存状態に起因する析出や結晶化などが発生する事を抑制する。ペン先での揮発や水分吸湿によるペン先に溜まったインクの硬化がなく、ペン先からのインク吐出が良好な油性インクを提供する。また、バインダー樹脂などの高分子の添加量を少なくして、造膜性を抑制することでペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、薄いインク色を調製する際に濃いインク色との性能差も少なくし、同レベルの性筆記性能を実現することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で用いる、用語「無呈色造塩体」とは、水溶性の酸性物質又は塩基性物質と、カチオン活性剤又はアニオン活性剤と反応させて、造塩染料と同様に製造するものであるが、色を呈しない物質をいう。具体的には、例えば、水溶性の酸性物質の親水基をカチオン活性剤、樹脂塩基、アミン等の疎水基で置換したもの、水溶性の塩基性物質の親水基をアニオン活性剤、樹脂酸等の疎水基で置換したものがある。このようにして得られた無呈色造塩体の溶解性は、水１００ｇに対して１０質量％以下である。
【００１６】
本明細書で用いる、用語「無呈色」とは、進入した白色光の大部分が吸収されることなく透過するものであり、以下のよう定義する。
【００１７】
本発明に係る無呈色造塩体を有機溶剤に０．１質量％溶解させた時の、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長における吸収強度が、吸光度（ＡＢＳ）＝０．２以下である。
【００１８】
本発明に係る無呈色造塩体を下記一般式（Ｉ）によって表すことができる。
Ｘ・Ｙ        （Ｉ）
（上式中、Ｘは酸性物質であり、ＹはＸと一緒に造塩体を形成する塩基性物質である）
【００１９】
この無呈色造塩体に使用される酸性物質（Ｘ）と塩基性物質（Ｙ）との組合せは、どのようなものでも使用できるが、造塩後に取り出した造塩体の吸光度（ＡＢＳ）が０．２であり、且つ水溶解性が１０質量％以下でなければならない。
【００２０】
酸性物質としては、陰イオン界面活性剤に代表される様なものが好ましい。例えば、カルボン酸型の脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルカノイルサルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩などがあげられる。また、スルホン酸型としてはジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(分岐型)ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン塩などがあげられる。
【００２１】
また、硫酸エステル型としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩などがあげられる。リン酸エステル型としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などがあげられる。これらの中でアルキル基については特に制限はない。
【００２２】
好適に用いるためにはその中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル(分岐型)ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのフェニル基を有する物質が好ましい。
【００２３】
塩基性物質としては、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類があげられ、代表的には種々のアルカノールアミンやアルキルアミンおよびアンモニウム塩がある。例えば、塩化アルキルジアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルエチルメチルアンモニウムエトサレフェート等の化合物を挙げることができる。
【００２４】
その他にも、アミン成分であれば特に問題は無く、その種類に制限は無い。しかし、中でも好ましい物質としてはフェニル基を有するアミンである。例えば、それらはグアニジン系の以下の構造を有するものなどがある。これらは、ここでは２級アミン類と定義する。
【００２５】
【化１】
2010285479.tif 000002
【００２６】
【化２】
2010285479.tif 000003
【００２７】
無呈色造塩体の酸性物質又は塩基性物質の一方が、次に説明する造塩染料を形成する酸性物質又は塩基性物質であることが特に好ましい。
【００２８】
これらの無呈色造塩体は、油性インク組成物中に一種又は二種以上配合して使用することができる。無呈色造塩体は、従来用いられていた樹脂の代替物として用いることができる。無呈色造塩体は、造塩染料と一部原材料が共通し、製造方法、溶解性が類似しており、その造塩染料類似の性質から油性インクの他の成分との親和性が高く、染料や顔料分散体およびその両方と安定に混在することができ、樹脂を用いる場合に比べて、気液界面での造膜傾向が無く、またペン先の乾燥固化の傾向が無い等の種々の効果を提供する。特にその中でも染料として造塩染料を使用する場合、その経時的な安定性効果を発揮する。
【００２９】
また、一つの態様として、無呈色造塩体は、薄い色の油性インクを製造する際の粘度調節剤として用いることができる。従来、薄い色、例えば、ピンク色の油性インクは、赤インクの赤色染料の量を少なくすることにより作製されている。しかし、染料は油性インクに一定の粘性も提供しているので、染料の量が少なくなると、粘性も低下する。低下した粘性を補うために本発明に係る無呈色染料造塩体を粘度調節剤として用いることができる。
【００３０】
また、別の態様として、本発明にかかる造塩体を造塩染料の代替物質として用いることができる。本発明にかかる造塩体は無色であり、いわば、無色造塩染料ともいうべき物質である。したがって、油性インキの色相を複数の色材で創出する際の色相調節剤として用いることができる。
【００３１】
これら無呈色造塩体の配合量としては、使用する態様よって異なる。例えば、前述の薄い色のインクの製造に使用する場合は、染料を減少させることによって、低下した固形分量を補償する量となるが、油性インクの全量に対して０.５〜３０質量％の量となることができる。また使用する製品によっても異なり、例えば、油性サインペン用油性インクの場合は、０.５〜１５質量％であり、ボールペン用油性インクでは０.５〜３０質量％の範囲となる。
【００３２】
本発明の油性インク組成物の色材として、染料、顔料、または染料と顔料との混合物等、従来のインクに用いることができる各種色材を使用することができる。
【００３３】
染料としては、通常の染料インク組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、造塩染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インク組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。
【００３４】
無呈色造塩体を用いる本発明の油性インク組成物の色材としては、造塩染料が特に好ましい。市場において入手可能な造塩染料はいずれも好適に使用することができる。
【００３５】
染料を用いる場合の配合量は、油性インク組成物全量当たり０．０１〜５０質量％の範囲で選ばれる。
【００３６】
顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く、分散後の平均粒径が３０ｎｍ〜７００ｎｍとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インク組成物全量に対し、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０％までの範囲で必要に応じて配合することができる。
【００３７】
本発明で使用することができる顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料等の無機顔科、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケート等の体質顔科、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料等の有機顔料、蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色等のメタリック顔料等あげられる。また黒色顔料兼潤滑剤として、黒鉛（グラファイト）も使用でき、人造黒鉛および天然黒鉛を使用することができ、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛，土状黒鉛と各種の性状と大きさのものが使用できる。
【００３８】
使用できる顔料は、単独又は２種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルションや、インク中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、または、これらのエマルション自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。
【００３９】
本発明のインク組成物の色材に顔料を使用した場合、用いる分散剤としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤やオリゴマーでも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
【００４０】
本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散インク組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、および未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００４１】
本発明では、油性インク組成物に従来用いられている種々の有機溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤から選ばれる溶剤を挙げることができる。
【００４２】
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールやその他多くの高級アルコール等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等の分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。
【００４４】
以上挙げた溶剤の中で特に好ましい溶剤は、炭素数２〜７のグリコールエーテルである。また、安全性および経口毒性等の点から、エチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレングリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。
【００４５】
グリコールエーテル系溶剤としては、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記の溶剤の他にエステル系溶剤も用いることができる。エステル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。
【００４７】
また、分子内に水酸基を持たないジエーテルやジエステルは具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
本発明の油性インク組成物では各種樹脂を使用してもよい。これらの樹脂は、インクの定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、顔料等の分散剤としての機能や粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものである。樹脂としては、従来、油性ボールペン用インクに用いられているいずれの樹脂も用いることができる。
【００４９】
本発明の油性インク組成物に使用することができる樹脂としては、例えば、顔料の分散剤としても使用可能なケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
【００５０】
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は筆記描線の造膜性やインクの増粘作用が強いため添加樹脂として使用する場合が多い。しかし、ポリビニルブチラール樹脂はインク組成物中の酸塩基成分の溶存状態に非常に左右されることが多く、インク材料の選択については注意を払う必要がある。特に造塩染料を使用する際、そのインクの安定性領域が大きく異なることがあり、ポリビニルブチラールを使用するためにはより安定な染料を使用する必要がある。しかも、染料インクにおいて常用される銅フタロシアニン系造塩染料は他の成分による安定性の影響を受け易いので、染料同士および他のインク材料との相溶性については更に安定性が高い染料が望まれる。ポリビニルブチラールを中心としてこれらの樹脂の配合量としては、１〜３０質量％がよく、より好ましくは１〜２０％である。その配合量が１％未満であると粘度調整やペン先摩耗の抑制が困難となり、３０％超であると樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことになる。
【００５１】
上述した成分に加えて、更に、本発明では必要に応じて、インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる種々の添加剤、例えば、防錆剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤および湿潤剤等を配合することがでる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。
【００５２】
本発明の油性インク組成物によれば、第一に、経時的な安定性を良好に保ち、揮発や水分吸湿などが引き起こすペン先に溜まったインクの硬化によるインクの吐出不良を防ぎ、造塩染料の溶存状態による析出や結晶化などの発生を抑制する。また、第二に、バインダー樹脂などの高分子の過剰な添加を必要としないので、造膜性を抑制することでペン先を暴露している状態での乾燥固化を防ぎ、書き出し時の「かすれ」を改善する。更に、第三に、薄いインク色を調製する際に濃いインク色との性能差も少なくし、同レベルの性能を実現することを可能にした油性インク組成物およびこれを用いたボールペン、サインペンを提供することを可能にする。この様な効果を発揮する理由は、インク組成物に無呈色造塩体を用いることによる。
【００５３】
無呈色造塩体は、その親和性から造塩染料と一緒に使用した場合、経時安定性の面で安定性を保ちやすい。また、高分子で形成される樹脂と異なり、その造膜性が低い。その為、ドライアップによるペン先でのインク凝着物の硬化を抑制する。このことは、ボールペンに使用した場合、インク凝着物の硬化を抑制し、ボールを円滑に回転させる事ができるという利点を提供する。サインペンに使用した場合は、フェルトペン先でのインク凝集物の硬化を抑制し、安定したインクの吐出性を保つことが可能となる。更に薄い色相のインクを調整する場合、固形分を多くしつつ、樹脂分を少なくすることで造膜性を抑制できる。そのため、これらの点に優れた油性インク組成物を提供することが可能となった。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の例で用いる配合量の部は質量部又は質量％である。
【００５５】
（無呈色造塩体の製造）
実施例で用いた本発明の無呈色造塩体は、いずれも次の製造工程により製造した。
溶液１：蒸留水に塩基性物質を加え、室温条件下において攪拌して溶解させた。
溶液２：蒸留水に酸性物質を加え、必要に応じて、ＮａＯＨ水溶液を滴下してアルカリ側にｐＨ調整後、室温条件下において攪拌して溶解させた。
攪拌しながら、溶液２に溶液１を添加後、１８％塩酸水溶液を滴下し、酸性サイドにｐＨ調整をした後、濾過を行い、更に水洗および溶剤洗浄を経て乾燥させることによって無呈色造塩体を得た。得られた造塩体の吸光度は島津製ＵＶ−２４００ＰＣで測定すると、いずれも、吸光度（ＡＢＳ）＝０．１以下であった。また、得られた無呈色造塩体はいずれも、水１００ｇに対して５ｇ添加した場合に、析出物が生じた。
【００５６】
実施例１〜５は、本発明の油性インク組成物を油性サインペンに用いる場合の配合例である。
（実施例１：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  １.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムとの無呈色造塩体        ３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          ０.５％
マルキードＮｏ．３１［荒川化学製］                                  １.０％
エタノール                                                        ４０.５％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３４.０％
３−メトキシ、１−ブタノール                                      ２０.０％
【００５７】
（実施例２：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  １.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体                                ８.０％
エタノール                                                        ４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３４.０％
ベンジルアルコール                                                １４.０％
【００５８】
（実施例３）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  ３.０％
ドデシルベンゼンスルホン酸と
トリフェニルグアニジンとの無呈色造塩体                              ５.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ［積水化学製］                          ０.５％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］                                    １.５％
エタノール                                                        ３８.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３７.０％
ベンジルアルコール                                                １５.０％
【００５９】
（実施例４）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                    ３.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体                                ８.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］                              １.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          １.０％
エタノール                                                        ５７.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０.０％
ベンジルアルコール                                                １０.０％
【００６０】
（実施例５）
シアニンブルーと
ジフェニルグアニジンとの造塩染料                                    ５.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジオルトトルイルグアニジンとの無呈色造塩体                          ８.０％
エタノール                                                        ４４.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３３.０％
ベンジルアルコール                                                １０.０％
【００６１】
実施例６〜９は、本発明の油性インク組成物を油性ボールペンに用いる場合の配合例である。
（実施例６：酸性物質が共通）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  ３.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
ジトリルグアニジンとの無呈色造塩体                                １５.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ４.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                          １０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ５３.０％
ベンジルアルコール                                                １５.０％
【００６２】
（実施例７）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                  １０.０％
アルキルナフタレンスルホン酸塩と
ジフェニルグアニジンとの無呈色造塩体                              ２０.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ５.０％
ジプロピレングリコール                                              ３.０％
３−メトキシ、１−ブタノール                                      １５.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ４７.０％
【００６３】
（実施例８）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                １２.０％
ドデシルベンゼンスルホン酸と
塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウムとの無呈色造塩体      １５.０％
ポリビニルピロリドンＫ−９０［ＩＳＰ製］                            １.０％
ベンジルアルコール                                                ２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                          ５２.０％
【００６４】
（実施例９）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                  １０.０％
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸と
トリフェニルグアニジンとの無呈色造塩体                            １５.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］                              ３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          ３.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ２.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ４２.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                            ５.０％
【００６５】
比較例１〜５は、本発明に係る無呈色造塩体成分を用いない場合の油性サインペンインクの配合例である。
（比較例１）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  １.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          ０.５％
マルキードＮｏ．３１［荒川化学製］                                  ４.０％
エタノール４０.５％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３４.０％
３−メトキシ、１−ブタノール                                      ２０.０％
【００６６】
（比較例２）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  １.０％
ハイラック１１１［日立化成製］                                      ８.０％
エタノール                                                        ４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３４.０％
ベンジルアルコール                                                １４.０％
【００６７】
（比較例３）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  ３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ［積水化学製］                          ０.５％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］                                    ６.５％
エタノール                                                        ３８.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３７.０％
ベンジルアルコール                                                １５.０％
【００６８】
（比較例４）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                    ３.０％
ハイラック１１０Ｈ［日立化成製］                                    ８.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］                              １.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          １.０％
エタノール                                                        ５７.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０.０％
ベンジルアルコール                                                １０.０％
【００６９】
（比較例５）
シアニンブルーと
ジフェニルグアニジンとの造塩染料                                    ５.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                          ８.０％
エタノール                                                        ４４.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３３.０％
ベンジルアルコール                                                １０.０％
【００７０】
比較例６は、実施例２における無呈色造塩体成分を染料に置き換えた場合の油性サインペンインクの配合例である。
（比較例６）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  ７.０％
ハイラック１１１［日立化成製］                                      ２.０％
エタノール                                                        ４３.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ３４.０％
ベンジルアルコール                                                １４.０％
【００７１】
比較例７〜１０は、本発明に係る無呈色造塩体を用いない場合の油性ボールペンインクの配合例である。
（比較例７）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                  ３.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ４.０％
ハイラック１１０Ｈ［日立化成製］                                  １５.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                          １０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ５３.０％
ベンジルアルコール                                                １５.０％
【００７２】
（比較例８）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                  １０.０％
ＹＰ９０Ｌ［ヤスハラケミカル製］                                  ２０.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ５.０％
ジプロピレングリコール                                              ３.０％
３−メトキシ、１−ブタノール                                      １５.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ４７.０％
【００７３】
（比較例９）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                １２.０％
ハイラック１１１［日立化成製］                                    １５.０％
ポリビニルピロリドンＫ−９０［ＩＳＰ製］                            １.０％
ベンジルアルコール                                                ２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                          ５２.０％
【００７４】
（比較例１０）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３と
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との造塩染料                  １０.０％
カーボンブラック＃２５［三菱化学社製］                              ３.０％
ポリビニルブチラールＢＬ−１［積水化学製］                        １８.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ２.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ４２.０％
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ２０.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                            ５.０％
【００７５】
比較例１１は、実施例６における無呈色造塩体成分を染料に置き換えた場合の油性ボールペンインクの配合例である。
（比較例１１）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６と
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料                １８.０％
ポリビニルブチラールＢＨ−Ｓ［積水化学製］                          ４.０％
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル                          １０.０％
３−メトキシ、３−メチル、１−ブタノール                          ５３.０％
ベンジルアルコール                                                １５.０％
【００７６】
上記のサインペン用インク配合物、ボールペン用インク配合物を、ディスパー攪拌又はビーズミルまたはロールミル分散によって最終インクを得た。その後、各インクの評価を下記テストによって行った。
【００７７】
インクの低温安定性評価
実施例、比較例で得られた各インクを２０ｍｌのガラス瓶に１５ｍｌ程度入れ、密栓した後、０℃の恒温層にて１ヶ月間放置し、気液界面での析出物などの観察を目視にて行う。また、インクの流動性をスパチュラなどで観察する。
【００７８】
油性サインペンの場合、実施例、比較例で得られた各インクをフェルトのペン芯を使用したマーキングペン（三菱鉛筆製油性マーカー［ピース］）に適量充填し、評価用試験サンプルとした。
【００７９】
油性ボールペンの場合、実施例、比較例で得られた各インクを内径1.60mmのポリプロピレンチューブに適量充填し、ステンレスチップ（ボールは超硬合金で、直径1.0mmである）に装着し、後端部にインク追従体を入れボールペン形態とし、評価用試験サンプルとした。
【００８０】
評価項目
１）インク低温安定性／ガラス瓶中の気液界面での析出物、インク流動性の状態確認
析出物、膜状物質の形成がないもの：○
気液界面または下層に析出物、膜状物質が極僅かに確認されるもの：△
気液界面に膜状物質が形成されるもの、又はインク流動性に対して初期状態より抵抗が感じられるもの：×
とした。
【００８１】
２)ドライアップ性評価
（ｉ）油性サインペンの場合
キャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）し、「カスレ」が生じる度合いについて評価した。
カスレが生じ難いもの：○
カスレがやや生じているもの：△
カスレが生じやすいもの：×
とした。
【００８２】
（ｉｉ）油性ボールペンの形態
キャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１時間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンド筆記（丸書き）し、「カスレ」が生じる度合いについて評価した。
カスレが生じ難いもの：○
カスレがやや生じているもの：△
カスレが生じやすいもの：×
とした。
【００８３】
【表１】
2010285479.tif 000004
【００８４】
【表２】
2010285479.tif 000005
【００８５】
尚、実施例２、実施例６における薄いインク色および薄い筆記描線色に対して、造塩染料で補った比較例６、１１は、濃いインク色および濃い筆記描線色になってしまい、全く異なるインク組成物となってしまった。
【００８６】
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例１〜９のインク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１のインク組成物に比べて性能の点において非常に優れていることが確認された。