(57)【要約】【課題】塗膜の制振性能を維持し、且つ、塗膜の剛性を高めることの容易な制振塗料組成物を提供する。【解決手段】制振塗料組成物には、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液と、塗膜の制振性を高めるためのマイカとが含有されている。制振塗料組成物には、樹脂粒子として、アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体と含む単量体が重合されてなり、カルボニル基を有する樹脂粒子が含有されている。制振塗料組成物には、ヒドラジド系架橋剤が含有されている。樹脂粒子の有するカルボニル基は、ヒドラジド系架橋剤により架橋構造を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液と、前記塗膜の制振性を高めるためのマイカとを含有する制振塗料組成物であって、
前記樹脂粒子として、アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体と含む単量体が重合されてなり、前記カルボニル基を有する樹脂粒子を含有するとともに、ヒドラジド系架橋剤を含有してなり、前記カルボニル基は前記ヒドラジド系架橋剤により架橋構造を形成することを特徴とする制振塗料組成物。
【請求項２】
前記カルボニル基を有する単量体がダイアセトンアクリルアミド及びダイアセトンメタクリルアミドの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の制振塗料組成物。
【請求項３】
炭酸カルシウムをさらに含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の制振塗料組成物。
【請求項４】
制振性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物及び芳香族第二級アミン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の制振塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系樹脂分散液と塗膜の制振性を高めるためのマイカとを含有する制振塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系分散媒中に樹脂粒子が分散してなる水系樹脂分散液を利用した制振塗料組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、制振塗料組成物において、無機充填剤等が配合可能な成分として記載されている。また、ヒドラジド系架橋剤と反応性のカルボニル基を有する単量体の重合体からなる樹脂粒子が分散した水系樹脂分散液が知られている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２１３７号公報
【特許文献２】特開平０４−２４９５８７号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の制振塗料組成物では、マイカの含有による制振性能を維持し、且つ、塗膜の剛性を高めることが困難であるという問題があった。
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗膜の制振性能を維持し、且つ、塗膜の剛性を高めることの容易な制振塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の制振塗料組成物は、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液と、前記塗膜の制振性を高めるためのマイカとを含有する制振塗料組成物であって、前記樹脂粒子として、アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体と含む単量体が重合されてなり、前記カルボニル基を有する樹脂粒子を含有するとともに、ヒドラジド系架橋剤を含有してなり、前記カルボニル基は前記ヒドラジド系架橋剤により架橋構造を形成することを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の制振塗料組成物において、前記カルボニル基を有する単量体がダイアセトンアクリルアミド及びダイアセトンメタクリルアミドの少なくとも一方であることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の制振塗料組成物において、炭酸カルシウムをさらに含有することを要旨とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の制振塗料組成物において、制振性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物及び芳香族第二級アミン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜の制振性能を維持し、且つ、塗膜の剛性を高めることの容易な制振塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における制振塗料組成物には、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液と、塗膜の制振性を高めるためのマイカとが含有されている。制振塗料組成物には、樹脂粒子として、アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体と含む単量体が重合されてなり、カルボニル基を有する樹脂粒子が含有されている。さらに、制振塗料組成物には、ヒドラジド系架橋剤が含有されている。カルボニル基は、ヒドラジド系架橋剤により架橋構造を形成するものである。
【００１０】
カルボニル基を有する樹脂粒子を形成するためのアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルが挙げられる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、及びエトキシエチルエステルが挙げられる。
【００１１】
カルボニル基を有する樹脂粒子を形成するためのカルボニル基を有する単量体としては、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド（Ｎ‐（１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド）、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、及び炭素数４〜７のビニルアルキルケトンが挙げられる。カルボニル基を有する単量体は、ダイアセトンアクリルアミド及びダイアセトンメタクリルアミドの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１２】
アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体とを含む単量体の重合、すなわちカルボニル基を有する樹脂粒子の生成は、周知の乳化重合により行われる。重合に供される単量体の組成としては、好ましくはアクリル系単量体５５〜９９．８５質量％と、カルボニル基を有する単量体０．１〜３０質量％とを含有する単量体の混合物であり、より好ましくはアクリル系単量体６３〜９９．３質量％とカルボニル基を有する重合性不飽和単量体０．５〜２５質量％との混合物である。なお、重合に供される単量体には、上記単量体以外に、例えばスチレン系単量体等のビニル系単量体を含んでいてもよい。
【００１３】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過硫酸塩及び過酸化物が用いられる。
【００１４】
制振塗料組成物中には、カルボニル基を有する樹脂粒子以外の樹脂粒子を含有させることもできる。カルボニル基を有する樹脂粒子以外に、アクリル系単量体のみからなる樹脂粒子を含有させてもよい。制振塗料組成物中において、樹脂粒子の含有量に対するカルボニル基を有する樹脂粒子の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００１５】
樹脂粒子を分散する水系分散媒としては、水、及び水と一価アルコールとの混合液が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
カルボニル基を有する樹脂粒子は、制振塗料組成物の乾燥に伴ってヒドラジド系架橋剤により架橋される。ヒドラジド系架橋剤は、一分子中に二つ以上のヒドラジド基を有する。ヒドラジド系架橋剤としては、例えば炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド及びモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドが挙げられる。炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジドとしては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びセバシン酸ジヒドラジドが挙げられる。モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、例えばマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、及びイタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。ヒドラジド系架橋剤は、単独で含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。ヒドラジド系架橋剤の中でも、ジカルボン酸のジヒドラジドが好ましい。ジカルボン酸のジヒドラジドとしては、例えばアジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００１６】
ヒドラジド系架橋剤は、上記カルボニル基を有する樹脂粒子に基づくカルボニル基の１モルに対してヒドラジド基が好ましくは０．０１〜２．０モル、より好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように制振塗料組成物に含有される。
【００１７】
マイカは、樹脂粒子から塗膜が形成される際に塗膜に充填されることで、塗膜の制振性を高める。マイカとしては、天然マイカ及び合成マイカが挙げられる。なお、マイカは、膨潤性マイカであってもよいし、非膨潤性マイカであってもよい。マイカの平均粒径は、例えば１０〜５０μｍの範囲が好適である。
【００１８】
マイカの含有量は、制振塗料組成物中に含まれる樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは６０〜１５０質量部である。
制振塗料組成物には、その乾燥性を高めるという観点から、炭酸カルシウムを含有させることが好ましい。炭酸カルシウムの含有量は、制振塗料組成物中に含まれる樹脂粒子１００質量部に対して好ましくは１０〜５０質量部である。
【００１９】
制振塗料組成物には、制振性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物及び芳香族第二級アミン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が含有されることが好ましい。
【００２０】
ベンゾチアジル系化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合したものであって、２−［２′−ハイドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラハイドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−（２′−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）、及び２−（２′−ハイドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２ＨＯＰＢ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２２】
ジフェニルアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＥＣＤＰＡ）、及びオクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＯＣＤＰＡ）から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２３】
正リン酸エステル系化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２４】
芳香族第二級アミン系化合物としては、例えばｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン及び４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２５】
制振性付与成分の含有量は、制振塗料組成物中に含まれる樹脂粒子１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
制振塗料組成物中における水分の含有量は、樹脂粒子１００質量部に対して好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。この水分の含有量が樹脂粒子１００質量部に対して３０質量部未満の場合、樹脂粒子の分散性が十分に確保されないおそれがある。一方、水分の含有量が樹脂粒子１００質量部に対して３００質量部を超える場合、制振塗料組成物の乾燥速度が遅延することで効率的に塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
【００２６】
制振塗料組成物には、必要に応じて、無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、安定剤、発泡剤、滑剤、分散剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤等を必要に応じて加えることができる。
【００２７】
無機充填剤としては、例えばタルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス、シリカ、アルミナ、アルミニウム、水酸化アルミニウム、鉄、アスベスト、酸化チタン、酸化鉄、珪藻土、ゼオライト、フェライト等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。
【００２８】
こうした制振塗料組成物は、適用物に塗布された後に乾燥される。このとき、制振塗料組成物中の水分が揮発するに伴って、上述した樹脂粒子の有するカルボニル基がヒドラジド系架橋剤により架橋されることで、塗膜の硬化反応が進行する。こうして形成された塗膜は、架橋構造を有するため、塗膜自体の剛性が高いものとなり、結果として塗膜が適用された適用物の剛性を高めることが可能である。
【００２９】
塗膜の剛性は、曲げ剛性比によって評価することができる。曲げ剛性比は、損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いた周知の方法で求めることができる。曲げ剛性比の値が高いほど、塗膜の剛性が高いと言える。
【００３０】
ここで、塗膜の剛性を高めると塗膜の制振性能が低下するのが一般的であり、塗膜の剛性を高めるとともに、塗膜の制振性能を維持することは困難であった。この点、本実施形態の制振塗料組成物は、カルボニル基とヒドラジド系架橋剤とによる架橋構造を有している。こうした架橋構造は、塗膜においてマイカの含有によって高められている制振性能を阻害し難いと考えられる。このため、本実施形態の制振塗料組成物から得られる塗膜では、マイカの含有によって高められている制振性能が維持される。
【００３１】
制振塗料組成物の制振性能は、塗膜の損失係数又は損失弾性率によって示される。つまり、塗膜の損失係数の値又は損失弾性率の値が高ければ高いほど、制振性能に優れることが示される。さらに、塗膜の温度範囲において、損失係数又は損失弾性率の変動が小さければ小さいほど、制振性能について温度依存性が低減されることになる。塗膜の損失係数は周知の損失係数測定装置によって測定することができるとともに損失弾性率は周知の動的粘弾性測定装置により測定することができる。
【００３２】
制振塗料組成物は、振動エネルギーの抑制について要求される各種分野において利用することができる。制振塗料組成物の適用分野としては、例えば自動車、壁材、床材、屋根材、フェンス等の建材、家電機器、産業機械等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）制振塗料組成物には、マイカが含有されているため、優れた制振性能を発揮する。また、樹脂粒子として、カルボニル基を有する樹脂粒子が含有されている。この樹脂粒子は、アクリル系単量体とカルボニル基を有する単量体と含む単量体を重合して構成されている。さらに、制振塗料組成物には、ヒドラジド系架橋剤が含有され、前記カルボニル基はヒドラジド系架橋剤により架橋構造を形成するものである。このため、制振塗料組成物を乾燥してなる塗膜では、架橋構造によって剛性が高められる。また、上述した架橋構造は、マイカによる制振性能を阻害し難いと考えられる。従って、塗膜の制振性能を維持し、且つ、塗膜の剛性を高めることの容易な制振塗料組成物を提供することができる。
【００３４】
（２）制振塗料組成物では、架橋構造を有する塗膜が形成されるため、こうした架橋構造により耐久性や耐薬品性に優れる塗膜が得られるようになる。
（３）カルボニル基を有する単量体としては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド及びダイアセトンメタクリルアミドの少なくとも一方が好適に用いられる。
【００３５】
（４）制振塗料組成物には、炭酸カルシウムが含有されることで、制振塗料組成物の乾燥性を高めることができるようになるため、乾燥時間を短縮したとしても、所定の剛性を有する塗膜が得られるようになる。
【００３６】
（５）制振塗料組成物には、制振性付与成分として、ベンゾチアジル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ジフェニルアクリレート系化合物、正リン酸エステル系化合物及び芳香族第二級アミン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が含有されることで、塗膜の制振性能をさらに高めることができる。
【００３７】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記水系樹脂分散液にマイカを混合した組成物を保存し、使用時に、前記ヒドラジド系架橋剤を混合することで制振塗料組成物を調製してもよい。この場合、保存時に、樹脂粒子の有するカルボニル基とヒドラジド系架橋剤とが反応することを回避することができる。このため、カルボニル基を有する樹脂粒子の分散安定性を使用時まで確保することが容易である。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜３）
表１に示されるように、樹脂粒子の水系分散液（固形分５５質量％）にヒドラジド系架橋剤、無機充填剤、制振性付与成分等を配合するとともに、それら各成分を混合することで制振塗料組成物を調製した。各実施例の樹脂粒子は、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）とアクリル系単量体としてのメタクリル酸メチルとを乳化重合して得られた水系樹脂分散液である。なお、表１中の各成分の配合を示す数値の単位は、質量部である。制振塗料組成物には、その他の成分としてゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、発泡剤及び着色剤が含有されている。
【００３９】
【表１】
2010235881.tif 000002
（比較例１〜３）
表２に示されるように、水系樹脂分散液をアクリル系樹脂粒子の水系分散液に変更した以外は各実施例と同様にして制振塗料組成物を調製した。なお、表２中の各成分の配合を示す数値の単位は、質量部である。
【００４０】
【表２】
2010235881.tif 000003
＜塗膜試験片の形成＞
各例の制振塗料組成物を幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼板の上に厚みが一定になるように塗布した。その鋼板を１４０℃の恒温槽にて３０分間乾燥させた後、恒温槽から取り出して室温まで冷却することで、試験片を作製した。各例の制振塗料組成物について、乾燥時間を４３分間に変更した以外は、同様にして試験片を作製した。
【００４１】
＜損失係数の測定＞
各例の試験片について、損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いて、中央加振法にて、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数及び損失係数のピーク値を測定した。なお、損失係数の値は周波数２００Ｈｚの値である。損失係数の測定結果を表３及び表４に示す。
【００４２】
＜曲げ剛性比の算出＞
損失係数測定装置（ＣＦ５２００タイプ、小野測器（株）製）を用いて、中央加振法にて、２０℃、４０℃及び６０℃における１次、３次、５次及び７次の共振周波数を測定し、下記式（１）により曲げ剛性比を算出した。
【００４３】
曲げ剛性比＝Ｍ１／Ｍ０×（Ｆ１／Ｆ０）２  ・・・（１）
但し、Ｍ０は鋼板の質量、Ｍ１は試験片の質量、Ｆ０は鋼板における１次、３次、５次及び７次の共振周波数、及びＦ１は試験片における１次、３次、５次及び７次の共振周波数である。１次、３次、５次及び７次の共振周波数の曲げ剛性比から周波数２００Ｈｚの曲げ剛性比を算出した。その測定結果を表３及び表４に示す。
【００４４】
【表３】
2010235881.tif 000004
【００４５】
【表４】
2010235881.tif 000005
表３及び表４に示されるように、実施例１及び比較例２について、同じ乾燥条件のものを対比すると、実施例１の曲げ剛性比は、比較例１よりも向上していることが分かる。実施例２の曲げ剛性比は比較例２よりも向上していることが分かる。実施例３の曲げ剛性比は比較例３よりも向上していることが分かる。さらに、各実施例の損失係数は、各比較例と同等の値を示していることが分かる。