(57)【要約】【課題】試料溶液の置換がスムーズであると共に、テラヘルツ波長帯に対応した高い透過率特性を備え、しかも作業性に優れたテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法を提供する。【解決手段】液体セル１は、テラヘルツパルス光を透過する２枚の透光性基材２，３を重ね合わして貼着され、透光性基材の界面に試料溶液（液体）が注入される液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）、導液口部３ａおよび流出口部３ｂを有し、板厚方向の両面にモスアイ構造より成る反射防止構造を有する。この流路構成部および反射防止構造は、ウエットエッチング法を用いた一つの工程で両面の同時加工により形成される。この液体セル１は、分光計測装置などを用いて、液体流路２Ａ内に液体を注入し、集光エリアＣＡにテラヘルツパルス光を照射して、液体の物性などを測定する。【選択図】図１
2010078544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テラヘルツ光を照射して液体の分光分析に用いられるテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、
前記テラヘルツ分光分析用液体セルは、前記テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層され、積層された前記透光性基材の界面に液体が流動する流路構成部と、積層された前記透光性基材の両面に多数の微細構造の突起をアレイ状に配列した反射防止構造と、を有し、
前記透光性基材の一方の面に形成された前記流路構成部と、前記透光性基材の他方の面に形成された前記反射防止構造とが、ウエットエッチング法を用いたエッチング工程で同時に形成されたことを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、
前記反射防止構造を形成する前記突起のアスペクト比（高さ／周期）が略２であることを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、
前記透光性基材が、水晶、サファイア、透光性セラミックの内のいずれかより成ることを特徴とするテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法に関し、特に反射防止構造を備えたテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テラヘルツ周波数領域（０．１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚ程度）の光（パルス状の電磁波）を試料に照射して、試料を透過した透過光または試料から反射した反射光を検出するテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ：THz-Time Domain Spectroscopy）が注目されている。
ＴＨｚ−ＴＤＳ法は、テラヘルツパルス分光計測装置を用い、テラヘルツ光（パルス状の電磁波）の時間に依存した試料の電場強度を測定し、その時間に依存した時系列データをフーリエ変換処理することにより、そのパルスを形成する電場強度や位相などの周波数依存性などを得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
従来、こうしたＴＨｚ−ＴＤＳ法を用いて液体（試料溶液）を測定する場合、ＴＨｚ光の透過性を有する三角プリズム上に溶液試料を載置して、三角プリズム底面で全反射することで発生するエバネッセント光を利用して測定する反射測定法（全反射減衰分光法）が用いられている（非特許文献１参照）。
三角プリズムを用いた反射測定法は、空気中の水分の影響を受け易く、窒素雰囲気などで用いる必要があると共に、試料溶液の置換毎に試料溶液を三角プリズム底面に完全密着させる必要があり、試料溶液の置換および測定作業に煩雑さが伴うと言う不具合が存在する。
【０００４】
こうした不具合を解決するために、Ｓｉ基板上にコプレーナストリップライン構造をした伝送線路およびアンテナが形成されたチップ表面に検査物体を塗布して、伝送線路を伝搬するＴＨｚ電磁波との相互作用を、空気中に染み出しているエバネッセント波を用いた反射測定法で、検査物体の物性などをセンシングするセンシング装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、さまざまな用途で用いられている光学素子は、表面反射による戻り光を減少させ、且つ透過光を増加させるために、光学機能面に反射防止処理を施したり、反射防止構造を形成したりしている。一般的な反射防止処理として、光学素子の光学機能面に低屈折率層と高屈折率層を交互に積層した誘電体多層膜を形成する方法が行われている。このような反射防止膜は、波長依存性が大きく、しかも入射角が大きくなると反射防止性能が低減するという入射角依存性を有している。また、広い波長域の光、例えば可視光波長域に対応する場合であっても、数十層におよぶ多層膜を形成する必要がある。
【０００６】
これに対して、光学素子の光学機能面に、使用波長以下の周期でアスペクト比（周期に対する高さの比）が１以上の微細な凹凸形状をアレイ状に配列して、屈折率を連続的に変化させることによって光の反射を抑制する反射防止構造、すなわちモスアイ構造は、不要な回折光が発生せずに高い反射防止効果が得られると共に、波長依存性や入射角依存性の課題を解消することができる。例えば、アスペクト比が１以上の六角錐形状を単位として、光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されており、六角錐形状が、各底辺の六角形の外接円が２次元の細密構造をなし、且つ隣接する六角形の頂点同士が接するように配列された無反射構造が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６６９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−６４６９１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７１２２９号公報
【非特許文献１】西沢潤一著、「テラヘルツ波の基礎と応用」、初版、株式会社工業調査会、２００５年４月１日、ｐ．２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に示される検査物体をチップ表面に塗布して行う反射測定法は、検査物体の濡れ性や重力などで検査物体の厚みが決定されるために、表面張力や経時変化などによって厚みを制御するのが難しく、精度が高い安定した解析結果が得られ難く、しかも試料溶液の交換（置換）に困難さを伴う。また、特許文献３に示される反射防止構造は、可視光波長域に対応したものであり、数百ｎｍレベルの超微細な加工を必要とする。したがって、試料溶液の置換がスムーズで測定作業が容易であると共に、テラヘルツ波長帯に対応した高い透過率特性を備え、高いシグナルが得られることが可能で、しかも作業性に優れたテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］
本適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法は、テラヘルツ光を照射して液体の分光分析に用いられるテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法であって、前記テラヘルツ分光分析用液体セルは、前記テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層され、積層された前記透光性基材の界面に液体が流動する流路構成部と、積層された前記透光性基材の両面に多数の微細構造の突起をアレイ状に配列した反射防止構造と、を有し、前記透光性基材の一方の面に形成された前記流路構成部と、前記透光性基材の他方の面に形成された前記反射防止構造とが、ウエットエッチング法を用いたエッチング工程で同時に形成されたことを特徴とする。
【００１１】
これによれば、テラヘルツ光を照射して液体の分光分析に用いられるテラヘルツ分光分析用液体セルが、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層され、積層された透光性基材の界面に液体が流動する流路構成部と、積層された透光性基材の両面に多数の微細構造の突起をアレイ状に配列した反射防止構造とを有し、透光性基材の一方の面に形成された流路構成部と、透光性基材の他方の面に形成された反射防止構造とが、ウエットエッチング法を用いたエッチング工程で同時に形成されることによって、加工工程が増加することはなく、作業性に優れた加工を行うことができる。よって、リードタイムを大幅に短縮することができる。また、ウエットエッチング法を用いて加工された流路構成部および反射防止構造は、加工精度が高く、しかもブラスト加工法などを用いた場合に比べて流路構成部のチッピング、あるいは微細な反射防止構造の欠陥率を大幅に減らすことができる。よって、高い精度のシグナルを得ることが可能となる。
【００１２】
［適用例２］
上記適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法において、前記反射防止構造を形成する前記突起のアスペクト比（高さ／周期）が略２であるのが好ましい。
【００１３】
これによれば、積層された透光性基材の両面に形成された反射防止構造が、アスペクト比（高さ／周期）が略２の微細構造の多数の突起をアレイ状に配列していることにより、ＴＨｚ−ＴＤＳ法など用いて液体の物性などを測定する際、テラヘルツ帯の広い周波数領域において、界面での多重反射を抑制した高い透過率特性が得られる。すなわち、高い反射防止効果が得られるので、高い精度のシグナルが得られる。なお、アスペクト比が２より大きくなるに従って、対応できる波長域が広くなるが、エッチング法を用いた場合であっても欠陥率が大幅に増加して、所定形状の突起の形成が困難となる。一方、アスペクト比が２より小さくなるに従って、対応できる波長域が急激に狭くなる。
【００１４】
［適用例３］
上記適用例に係るテラヘルツ分光分析用液体セルの製造方法において、前記透光性基材が、水晶、サファイア、透光性セラミックの内のいずれかより成ることが好ましい。
【００１５】
これによれば。積層される透光性基材が、水晶、サファイア、透光性セラミックの内のいずれかより成ることによって、照射されるテラヘルツ光を高い透過率特性で透過するテラヘルツ分光分析用液体セルが容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本実施形態に係る分光分析用液体セルの一例を、図１に基づいて説明する。
なお、本実施形態の分光分析用液体セルは、ＬＣ分析（液体クロマトグラフィー分析）などの際に、透過測定法により試料溶液の周波数依存性などの解析を行うために用いられる。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は断面図である。なお、以下に示す各図面においては、説明の便宜のために各構成要素の寸法や比率を実際のものとは異ならせてある。
【００１８】
図１において、分光分析用液体セル（以後、液体セルと表す場合がある）１は、テラヘルツ光を透過する２枚の第１の透光性基材２および第２の透光性基材３と、マイクロチューブ４を含み構成されている。
【００１９】
第１の透光性基材２および第２の透光性基材３（以後、透光性基材２，３と表す場合がある）は、共にＺ板水晶より成り、外形形状が長方形の平板状を成している。例えば、平面サイズ（外形サイズ）は略１０ｍｍ×１７ｍｍ、板厚は略１．３５ｍｍである。なお、テラヘルツ光を透過する透光性基材２，３として、水晶の他にサファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、透光性セラミック、ルミセラ（登録商標、（株）村田製作所）などを用いることができる。また、これらを組み合わせて積層することもできる。
【００２０】
透光性基材２は、一方の面に液体の通路となる流路構成部としての液体流路２Ａが形成されている。また、他方の面に反射防止機能を付与するモスアイより成る反射防止構造（図示せず）を備えている。
透光性基材３は、一方の面に長方形状の一方の短辺に開口して長辺に沿う所定長さの凹部（溝）より成る流路構成部としての導液口部３ａと、流出口部３ｂとが形成されている。また、他方の面には、透光性基材２と同様に反射防止機能を付与するモスアイより成る反射防止構造（図示せず）を備えている。なお、反射防止構造についての説明は後述する。
【００２１】
そして、透光性基材２および透光性基材３の外形形状を略一致させて、透光性基材２の液体流路２Ａが形成された一方面と、透光性基材３の導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された一方面同士を相対して重ね合わせて、接着剤（図示せず）を用いて接合されている。すなわち、透光性基材２と透光性基材３との界面に流路構成部としての液体流路２Ａ、導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成され、さらに相対して重ね合わされた板厚方向の両面となる透光性基材２，３の表面に、反射防止構造が形成されている。
【００２２】
透光性基材２に形成された液体流路２Ａは、渦巻状流路部２ａと、導液流路部２ｂと、流出流路部２ｃとから成る一本の流路で構成されている。液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）は、例えば、幅１００μｍ、深さ１００μｍ程度の同一サイズの凹部（溝）で形成されている。
【００２３】
なお、透光性基材２の一方の面（液体流路２Ａが形成された面）には、液体流路２Ａとなる凹部（溝）に掛からず、且つ透光性基材３に形成された導液口部３ａおよび流出口部３ｂとなる凹部に掛からない領域に接着剤の落とし溝として機能する多数の凹部がマトリックス状に形成されている。落とし溝として機能する多数の凹部は、液体流路２Ａとなる凹部の形成と同時に加工される。したがって、接着剤落とし溝の深さも略１００μｍである。なお、接着剤落とし溝（凹部）は、透光性基材２と透光性基材３とを重ね合わせて接着する際に、余分な接着剤を内部に落とし込んで接着剤貯めとなる。
【００２４】
渦巻状流路部２ａは、渦巻状に配置した流路であり、二つのスパイラルがスパイラルの略中心部で結合し、その結合部を互いの基点とする所定間隔（ピッチ）の二重スパイラルが、例えば左周りに形成されている。なお、二重スパイラルの所定間隔は、例えば２００μｍである。この渦巻状流路部２ａは、後述するテラヘルツパルス分光計測装置より照射されるテラヘルツ光の少なくとも集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）を包含する領域に形成されている。集光エリアＣＡの直径は、３ｍｍ程度である。
【００２５】
また、渦巻状流路部２ａ（二重スパイラル）は、一方端が長方形形状の一方の長辺に沿って短辺側に延伸する導液流路部２ｂに結合し、他の一方端が導液流路部２ｂと同様に、長方形形状の他方の長辺に沿って同じ短辺側に延伸する流出流路部２ｃに結合している。
【００２６】
導液口部３ａおよび流出口部３ｂは、幅５００μｍ、深さ５００μｍ程度の凹部（溝）より成り、それぞれ導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃに一部が重なるようにして、透光性基材２の外形形状の一方の短辺から長辺に沿って形成されている。なお、導液口部３ａおよび流出口部３ｂの短辺からの長さは、５ｍｍ程度である。
【００２７】
導液口部３ａは、導液流路部２ｂに連通すると共に、導液流路部２ｂを介して渦巻状流路部２ａ内に液体を供給するためのマイクロチューブ４ａが挿入して取付けられている。一方、流出口部３ｂは、流出流路部２ｃに連通すると共に、渦巻状流路部２ａを通過した液体を流出流路部２ｃを介して外部に流出するためのマイクロチューブ４ｂが、導液口部３ａと同様に取付けられている。
【００２８】
マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は、例えば、外径０．４ｍｍ、内径０．２ｍｍ程度のＰＦＡやＥＴＦＥなどのフッ素系プラスチックより成り、導液口部３ａおよび流出口部３ｂのそれぞれの孔内に挿入されて、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３との間に接着固定されている。
【００２９】
このマイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に、少なくとも液体が流動可能な広さの空間が形成される位置に、接着固定されている。この導液口部３ａおよび流出口部３ｂに形成された空間が、液体流路２Ａに液体を供給（注入）する導液口および液体流路２Ａから液体を外部に流出する流出口となる。  したがって、液体流路２Ａ内にマイクロチューブ４ａから導液口を介して注入された液体は、導液流路部２ｂ、渦巻状流路部２ａ、流液流路部２ｃの順に通過して、流出口を介してマイクロチューブ４ｂから外部に流出することができる。
【００３０】
なお、液体は、流出口部３ｂ（マイクロチューブ４ｂ）から供給し、流出流路部２ｃ、渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂの順に通過して、導液流路部２ｂに連通する導液口部３ａ（マイクロチューブ４ａ）から外部に流出するように用いても良い。
【００３１】
図２は、透光性基材の表面に形成された反射防止構造を模式的に示す斜視図である。
図２において、透光性基材２，３の表面には、底面形状が正方形の四角錐台で、底面から頂点までの高さＨより成る多数の微細構造の突起Ｔが、テラヘルツ波長以下の周期Ｐでアレイ状に配列して形成されている。すなわちモスアイ構造が形成されている。
透光性基材２，３の表面に形成された多数の微細構造の突起Ｔのアスペクト比（Ｈ／Ｐ）は、略２であり、例えば、Ｈ（底面から頂点までの高さ）が１００μｍ、Ｐ（周期）が５０μｍである。
【００３２】
突起Ｔがアレイ状に配列して形成された反射防止構造は、透過測定法によるＬＣ分析などの際に、テラヘルツ帯の広い周波数領域の光に対応して高い反射防止効果が得られる。それは、突起Ｔが屈折率を連続的に変化させることによって光の反射を抑制し、回折光の発生を防ぐことによる。また、突起Ｔを透光性基材２および透光性基材３の表面に隙間なく形成することが可能であり、より高い透過率特性が得られる。なお、液体セル１の透過率特性については、後述する。
【００３３】
なお、反射防止構造を形成する突起Ｔは、底面形状が正方形の四角錐台より成る場合で説明したが、これに限定されない。底面形状が正六角形または正三角形の台形状の突起であっても良い。すなわち、台形状の六角錐台または台形状の三角錐台の突起であっても良い。また、反射防止構造は、少なくとも集光エリアＣＡとなる領域に形成されていれば良い。
【００３４】
次に、液体セルの製造方法を説明する。
液体セル１は、準備工程、第１のウエットエッチング工程、第２のウエットエッチング工程、透光性基材接合工程、マイクロチューブ取付け工程により製造される。
第１のウエットエッチング工程は、透光性基材２を加工する工程であり、第２のウエットエッチング工程は透光性基材３の加工を行う工程である。
【００３５】
図３は、第１のウエットエッチング工程のプロセス概要を示す工程フロー図であり、図４は第２のウエットエッチング工程のプロセス概要を示す工程フロー図である。なお、液体セル１の製造方法は、図３および図４と共に、図１を参照しながら説明する。
【００３６】
液体セル１の製造は、先ず、予め切断加工された板厚が略１．３５ｍｍ、平面サイズが略１０ｍｍ×１７ｍｍの長方形の平板状を成した水晶板（Ｚ板水晶）を準備する（準備工程）。
そして、第１のウエットエッチング工程または第２のウエットエッチング工程に移行する。すなわち、第１のウエットエッチング工程と第２のウエットエッチング工程との加工順は、どちらから先であっても良い。
【００３７】
図３に示す第１のウエットエッチング工程は、エッチングマスク形成工程と、エッチング工程と、剥離工程とを有し、準備工程において準備した第１の水晶板の一方の面に流路構成部としての液体流路２Ａおよび接着剤の落とし溝、他方の面にモスアイ構造より成る反射防止構造を形成して、透光性基材２（図１参照）を得る。
【００３８】
エッチングマスク形成工程は、Ａｕ／Ｃｒ膜成膜、レジストコート、露光（両面露光）、現像のプロセスを有する。
Ａｕ／Ｃｒ膜成膜プロセスでは、第１の水晶板の両面に、それぞれＡｕ／Ｃｒ膜を成膜する。Ａｕ／Ｃｒ膜の成膜は、第１の水晶板の一方の面にスパッタリング法を用いて膜厚が５０ｎｍ程度のＣｒ膜を下地層として成膜した後、Ｃｒ膜上に表面層として膜厚が５０ｎｍ程度のＡｕ膜を積層して成膜する。そして、第１の水晶板の他方の面に、同様に、膜厚が５０ｎｍ程度のＣｒ膜と、膜厚が５０ｎｍ程度のＡｕ膜を積層して成膜する。Ａｕ膜およびＣｒ膜の成膜は、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを４５ｓｃｃｍで導入した真空度１０-2Ｐａ程度のスパッタリング装置内で、第１の水晶板に１ＫＷの負電圧を印加して行う。
【００３９】
そして、両面にそれぞれＡｕ／Ｃｒ膜が成膜された第１の水晶板は、レジストコートプロセスにおいて、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面に感光性レジストを塗布する。
感光性レジスト（以後、レジストと表す）の塗布は、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面にスピンコート法を用いて膜厚が略１μｍのレジスト膜を形成する。例えば、スピンコート装置を２０００ｒｐｍで回転しながら、回転台に載置した第１の水晶板のＡｕ／Ｃｒ膜の表面に、レジスト（例えば、東京応化（株）製のＯＦＰＲ８００、粘度３０ＣＰ）を滴下してコートする。
なお、レジストの塗布後、９０℃程度の温度に設定したベーク炉中に、３０分程度投入してレジストを乾燥・硬化するプリベークを行うのが好ましい。
【００４０】
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面にレジストが塗布された第１の水晶板は、露光プロセスにおいてレジストの露光を行う。
露光プロセスでは、レジストが塗布された第１の水晶板の一方の面上に、液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃ、図１参照）およびマトリックス状の接着剤の落とし溝を形成するためのマスクを配置すると共に、第１の水晶板の他方の面上に、モスアイ構造より成る反射防止構造（図２参照）を形成するためのマスクを配置した後、マスクを介して紫外線を照射して両面同時露光を行う。
【００４１】
両面同時露光は、両面同時露光機（例えば、ウシオ電機（株）製、USHIO UX-4130）を用い、高圧水銀ランプより露光量１００ｍｊ／ｃｍ2の光を照射する。
なお、液体流路２Ａおよび接着剤の落とし溝を形成するマスクは、形成する形状と反対のレジストが残るネガレジストのマスクパターンを用いる。また、反射防止構造（図２参照）を形成するためのマスクは、多数がマトリックス状に配置された底面形状が正方形の四角錐台の上面に対応する正方形形状のポジレジストのマスクパターンを用いる。また、反射防止構造を形成するためのマスクパターンの正方形形状の開口部の一辺の長さは、略２２μｍである。
【００４２】
そして、両面同時露光が行われた第１の水晶板は、現像プロセスにおいてレジストに紫外線が照射された領域を溶解する現像を行う。
現像は、温度が２３℃程度のアルカリ性の現像液（例えば、東京応化（株）製のＭＰＭ−Ｅ）中に、１分間程度浸漬する。
【００４３】
この現像プロセスにより、第１の水晶板の一方の面にコートされたレジストは、液体流路２Ａ（渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂ、流出流路部２ｃ）およびマトリックス状の接着剤の落とし溝に対応した形状にパターニングされる。すなわち、液体流路２Ａおよびマトリックス状の接着剤の落とし溝に対応した領域のレジスト膜が除去される。一方、他方の面にコートされたレジストは、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面に対応した形状にパターニングされる。すなわち、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面形状に対応した以外の領域のレジスト膜が除去される。
【００４４】
なお、現像プロセス後、リンス液や純水でレジストを定着するリンス処理や、１４０℃程度の温度に設定したベーク炉中に、３０分程度投入してレジストの硬化を行うポストベークを行うのが好ましい。
そして、現像プロセスで現像が行われた第１の水晶板は、エッチングマスク形成工程を終了し、エッチング工程に移行する。
【００４５】
エッチング工程は、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング、水晶エッチングのプロセスを有する。
Ａｕ／Ｃｒ膜エッチングプロセスでは、第１の水晶板の一方の面に残存したレジストおよび他方の面に残存したレジストパターンをマスクとして、ウエットエッチング法を用いてＡｕ／Ｃｒ膜のエッチングを行う。
【００４６】
Ａｕ／Ｃｒ膜のエッチングプロセスでは、先ず、第１の水晶板を溶媒の水にヨウ化カリウム（ＫＩ）とヨウ素（Ｉ）とを添加したヨウ素ヨウ化カリウム溶液（エッチング液）中に３０sec程度浸漬して、Ａｕ膜のエッチングを行う。
その後、Ａｕ膜がエッチングされた第１の水晶板を、過塩素酸（ＨＣｌ０4）と硝酸第２セリウムアンモニウム（Ｃｅ（ＮＯ3）4２ＮＨ4ＮＯ3）を含むエッチング液（例えば、ザ・インクテック（株）製のクロムエッチング液、ＭＰＭ−Ｅ）中に１５sec程度浸漬して、Ｃｒ膜のエッチングを行う。
【００４７】
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜のエッチングが行われた第１の水晶板は、水晶エッチングプロセスにおいて、Ａｕ／Ｃｒ膜のエッチングプロセスと同様に、第１の水晶板の両面に残存したレジストパターン（下層にＡｕ／Ｃｒ膜を含む）をマスクとして、ウエットエッチング法を用いて第１の水晶板の水晶エッチングを行う。
【００４８】
水晶エッチングプロセスは、Ａｕ／Ｃｒ膜がエッチングされた第１の水晶板を、緩衝フッ酸（ＢＨＦ）液中に１００min程度浸漬してエッチングを行う。なお、ＢＨＦは、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）４０％水溶液とフッ化水素酸（ＨＦ）４７％水溶液とを混合して調整した溶液である。
【００４９】
このエッチング処理により、第１の水晶板の一方の面に深さが略１００μｍの渦巻状流路部２ａ、導液流路部２ｂおよび流出流路部２ｃより成る液体流路２Ａと、接着剤落とし溝が形成される。同時に、第１の水晶板の他方の面には、底面形状が略正方形で高さＨが略１００μｍ、周期Ｐが５０μｍの四角錐台より成る多数の突起Ｔ、すなわちアスペクト比（Ｈ／Ｐ）が略２の多数の突起Ｔが、アレイ状に配列した反射防止構造が形成される。
【００５０】
反射防止構造は、マスクに対するサイドエッチングや、第１の水晶板の平面方向に除去される速度よりも板厚方向に除去される速度の方が速いエッチングレート差により、四角錐台形状に形成される。また、液体流路２Ａは、形成する形状と反対のレジストが残るネガレジストのマスクパターンを用いて形成されるので、水晶板に結晶性欠陥などがあった場合でも、流路幅（凹部の幅）が細ることなく、しかもクラックなどが発生することなく、所定形状の流路構成部を形成することができる。
そして、剥離工程に移行する。
【００５１】
剥離工程は、レジストを剥離（除去）するレジスト剥離と、レジストの下層に残存するＡｕ／Ｃｒ膜を剥離（除去）するＡｕ／Ｃｒ膜剥離プロセスを有する。
レジスト剥離プロセスでは、エッチング工程において水晶エッチングされた第１の水晶板を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中に２０min程度浸漬してレジストの剥離を行う。
【００５２】
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜剥離プロセスでは、レジストが剥離された第１の水晶板を、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチングプロセスにおいてＡｕ膜のエッチングに用いたのと同じヨウ素ヨウ化カリウム溶液中に１０min程度浸漬して、Ａｕ膜の剥離を行う。
その後、Ａｕ膜が剥離された第１の水晶板を、これも同様にＡｕ／Ｃｒ膜エッチングプロセスにおいてＣｒ膜のエッチングに用いたのと同じ「ＭＰＭ−Ｅ」液中に１０min程度浸漬して、Ｃｒ膜の剥離を行う。
【００５３】
以上の第１のウエットエッチング工程により、水晶板の一方の面に液体流路２Ａと接着剤落とし溝が形成され、他方の面に多数の突起Ｔがアレイ状に配列した反射防止構造が形成された透光性基材２が完成する。
こうした透光性基材２を加工する第１のウエットエッチング工程では、全ての加工工程の加工プロセスにおいて、水晶板の両面の同時加工が行われる。したがって、加工工程が増加することはなく、作業性に優れた加工を行うことができる。特に、エッチング工程においては、一つの工程で液体流路２Ａと微細な反射防止構造とが同時に形成することができる。その結果、リードタイムを大幅に短縮することができる。
【００５４】
一方、図４に示す第２のウエットエッチング工程は、第１エッチングマスク形成工程、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程、第１レジスト剥離工程と、第２エッチングマスク形成工程、水晶片面エッチング工程、第２レジスト剥離工程と、水晶両面エッチング工程、Ａｕ／Ｃｒ膜剥離工程とを有し、準備工程において準備した第２の水晶板の一方の面に流路構成部としての導液口部３ａおよび流出口部３ｂ、他方の面にモスアイ構造より成る反射防止構造を形成して、透光性基材３（図１参照）を得る。
【００５５】
なお、以下に説明する第２のウエットエッチング工程は、各工程および各工程のプロセスでの加工方法において、第１のウエットエッチング工程における加工方法と同一部分の説明は簡略化する。
【００５６】
第１エッチングマスク形成工程は、Ａｕ／Ｃｒ膜成膜、第１レジストコート、両面同時露光、現像のプロセスを有する。
Ａｕ／Ｃｒ膜成膜プロセスでは、第２の水晶板の両面に、それぞれＡｕ／Ｃｒ膜を成膜する。Ａｕ／Ｃｒ膜の成膜は、第２の水晶板の一方の面および他方の面に、スパッタリング法を用いて膜厚が５０ｎｍ程度のＣｒ膜を下地層として成膜した後、Ｃｒ膜上に表面層として膜厚が５０ｎｍ程度のＡｕ膜を積層して成膜する。成膜は、アルゴン（Ａｒ）ガスを４５ｓｃｃｍで導入した真空度１０-2Ｐａ程度のスパッタリング装置内で、第２の水晶板に１ＫＷの負電圧を印加して行う。
【００５７】
そして、両面にそれぞれＡｕ／Ｃｒ膜が成膜された第２の水晶板は、第１レジストコートプロセスにおいて、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面にスピンコート法を用いて感光性レジスト（例えば、東京応化（株）製のＯＦＰＲ８００）を塗布して、膜厚さが略１μｍのレジスト膜をコートする。
【００５８】
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面に感光性レジスト（以後、レジストと表す）が塗布された第２の水晶板は、露光プロセスにおいてレジストの露光を行う。
露光プロセスでは、レジストが塗布された第２の水晶板の一方の面上に、後のマイクロチューブ取付け工程においてマイクロチューブ４ａ，４ｂが取付けられる導液口部３ａおよび流出口部３ｂ（図１参照）を形成するためのマスクを配置すると共に、第２の水晶板の他方の面上に、モスアイ構造より成る反射防止構造（図２参照）を形成するためのマスクを配置した後、マスクを介して紫外線を照射して両面同時露光を行う。両面同時露光は、両面同時露光機を用い、高圧水銀ランプより露光量が１００ｍｊ／ｃｍ2の光を照射する。
【００５９】
なお、導液口部３ａおよび流出口部３ｂを形成するマスクは、形成する形状と反対のレジストが残るネガレジストのマスクパターンを用いる。また、反射防止構造を形成するためのマスクは、多数がマトリックス状に配置された底面形状が正方形の四角錐台の上面に対応する正方形形状のポジレジストのマスクパターンを用いる。
【００６０】
この両面同時露光プロセスにより、第２の水晶板の一方の面に、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状にパターニングが行われる。一方、他方の面上には、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面に対応した形状のパターニングが行われる。
【００６１】
そして、両面同時露光が行われた第２の水晶板は、現像プロセスにおいてレジストに紫外線が照射された領域を溶解する現像を行う。
現像は、第２の水晶板を、温度２３℃程度のアルカリ性の現像液中に、１分間程度浸漬する。
【００６２】
この現像プロセスにより、第２の水晶板の一方の面にコートされたレジストは、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状にパターニングされる。すなわち、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した領域のレジストが除去される。一方、他方の面にコートされたレジストは、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面に対応した形状にパターニングされる。すなわち、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面形状に対応した以外の領域のレジストが除去される。
そして、現像プロセスで現像が行われた第２の水晶板は、第１エッチングマスク形成工程を終了し、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程に移行する。
【００６３】
Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程では、第２の水晶板の一方の面に残存したレジストおよび他方の面に残存したレジストパターンをマスクとして、ウエットエッチング法を用いてＡｕ／Ｃｒ膜のエッチングを行う。
先ず、第２の水晶板をヨウ素ヨウ化カリウム溶液（エッチング液）中に３０sec程度浸漬して、Ａｕ膜のエッチングを行う。その後、Ａｕ膜がエッチングされた第２の水晶板を、ＭＰＭ−Ｅ（ザ・インクテック（株）製のクロムエッチング液）中に１５sec程度浸漬して、Ｃｒ膜のエッチングを行う。
そして、第１レジスト剥離工程に移行する。
【００６４】
第１レジスト剥離工程では、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程においてマスクとして用いたレジストパターン（レジスト）の剥離を行う。
レジスト剥離は、Ａｕ／Ｃｒ膜がエッチングされた第２の水晶板を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中に２０min程度浸漬して、第２の水晶板の表面（Ａｕ／Ｃｒ膜の上層）に残存したレジストを除去（剥離）する。
【００６５】
この第１レジスト剥離工程によって、第２の水晶板の一方の面に、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状以外の領域がパターニングされたＡｕ／Ｃｒ膜が残存する。また、他方の面には、反射防止構造を形成するための多数の四角錐台の上面に対応した形状がパターニングされたＡｕ／Ｃｒ膜が残存する。
【００６６】
以上の第１エッチングマスク形成工程、Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程および第１レジスト剥離工程（図４中に範囲Ａで括った加工工程）は、第２の水晶板のＡｕ／Ｃｒ膜パターニング工程と言える。
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜がパターニングされた第２の水晶板は、第２エッチングマスク形成工程に移行する。
【００６７】
第２エッチングマスク形成工程は、第２レジストコート、片面露光、現像のプロセスを有する。
第２レジストコートプロセスでは、Ａｕ／Ｃｒ膜がパターニングされた第２の水晶板の両面に、それぞれスピンコート法を用いて感光性レジスト（東京応化（株）製のＯＦＰＲ８００）を塗布して、膜厚さが略１μｍのレジスト膜を再びコートする。
【００６８】
そして、片面露光プロセスにおいて、Ａｕ／Ｃｒ膜の表面に感光性レジスト（以後、レジストと表す）が塗布された第２の水晶板の露光を行う。
片面露光プロセスでは、レジストの下層に第２の水晶板の導液口部３ａと流出口部３ｂを形成するためのＡｕ／Ｃｒ膜がパターニングされた一方の面上に、導液口部３ａおよび流出口部３ｂの形状と反対のレジストが残るネガレジストのマスクパターンより成るマスクを、位置合わせして配置した後、レジスト面にマスクを介して紫外線を照射して露光を行う。露光は露光機を用い、高圧水銀ランプより露光量１００ｍｊ／ｃｍ2の光を照射する。この片面露光プロセスにより、第２の水晶板の一方の面に、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状にパターニングが行われる。
【００６９】
そして、片面露光が行われた第２の水晶板は、現像プロセスにおいてレジストに紫外線が照射された領域を溶解する現像を行う。
現像は、第２の水晶板を、温度２３℃程度のアルカリ性の現像液中に、１分間程度浸漬する。この現像プロセスにより、第２の水晶板の一方の面にコートされたレジストは、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状にパターニングされる。すなわち、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した領域のレジストが除去される。
そして、現像プロセスで現像が行われた第２の水晶板は、第２エッチングマスク形成工程を終了し、水晶片面エッチング工程に移行する。
【００７０】
水晶片面エッチング工程では、導液口部３ａおよび流出口部３ｂに対応した形状にパターニングされたレジストパターンをマスクとして、ウエットエッチング法を用いて水晶板のエッチングを行う。エッチングは、第２の水晶板を緩衝フッ酸（ＢＨＦ）液中に４００min程度浸漬する。なお、ＢＨＦは、４０％フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液と４７％フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液とを混合して調整した溶液である。
このエッチング処理により、第２の水晶板の一方の面に深さが略４００μｍの凹部より成る導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成される。
そして、第２レジスト剥離工程に移行する。
【００７１】
第２レジスト剥離工程では、水晶片面エッチング工程においてエッチングされた第２の水晶板を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中に２０min程度浸漬して、第２の水晶板の表面に残存するレジストパターンを含む全てのレジストを除去（剥離）する。これにより、第２の水晶板の両面には、前記第１レジスト剥離工程後と同じ態様にパターニングされたＡｕ／Ｃｒ膜がそれぞれ露出して残存する。
【００７２】
以上の第２エッチングマスク形成工程、水晶片面エッチング工程および第２レジスト剥離工程（図４中に範囲Ｂで括った加工工程）は、第２の水晶板の一方の面に導液口部３ａ、流出口部３ｂを形成する加工工程である。なお、導液口部３ａ、流出口部３ｂは、後の水晶両面エッチング工程において、さらに所定の深さにエッチングされる。したがって、範囲Ｂで括った加工工程は、第２の水晶板の一次形状形成工程と言える。
そして、水晶両面エッチング工程に移行する。
【００７３】
水晶両面エッチング工程では、第２の水晶板の両面にそれぞれ残存するパターニングされたＡｕ／Ｃｒ膜をマスクとして、ウエットエッチング法を用いて水晶板のエッチングを行う。エッチングは、水晶片面エッチング工程の場合と同じ緩衝フッ酸（ＢＨＦ）液中に、１００min程度浸漬する。
【００７４】
このエッチング処理により、第２の水晶板の一方の面に既に形成された凹部より成る導液口部３ａおよび流出口部３ｂが、板厚方向にさらに略１００μｍエッチングされて、深さが略５００μｍの導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成される。同時に、第２の水晶板の他方の面には、底面形状が略正方形で高さＨが略１００μｍ、周期Ｐが５０μｍの四角錐台より成る多数の突起Ｔ、すなわちアスペクト比（Ｈ／Ｐ）が略２の多数の突起Ｔが、アレイ状に配列した反射防止構造が形成される。
そして、Ａｕ／Ｃｒ膜剥離工程に移行する。
【００７５】
Ａｕ／Ｃｒ膜剥離工程では、両面エッチングされた第２の水晶板の両面に残存するＡｕ／Ｃｒ膜を除去（剥離）する。
Ａｕ／Ｃｒ膜の剥離は、第２の水晶板を前記Ａｕ／Ｃｒ膜エッチング工程においてＡｕ膜のエッチングに用いたのと同じヨウ素ヨウ化カリウム溶液中に１０min程度浸漬して、Ａｕ膜の剥離を行う。その後、Ａｕ膜が剥離された第２の水晶板を、これも同様にＡｕ／Ｃｒ膜エッチング工程においてＣｒ膜のエッチングに用いたのと同じ「ＭＰＭ−Ｅ」液中に１０min程度浸漬して、Ｃｒ膜の剥離を行う。
【００７６】
こうした水晶両面エッチング工程、Ａｕ／Ｃｒ膜剥離工程（図４中に範囲Ｃで括った加工工程）は、第２の水晶板の二次形状形成工程と言える。
以上の第２のウエットエッチング工程により、水晶板の一方の面に導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成され、他方の面に多数の突起Ｔがアレイ状に配列した反射防止構造が形成された透光性基材３が完成する。
【００７７】
こうした透光性基材３を加工する第２のウエットエッチング工程では、深さの深い凹部（導液口部３ａおよび流出口部３ｂ）を形成するために、一次形状形成工程と二次の形状形成工程を有するが、全ての加工工程において水晶板の両面の加工が行われる。したがって、加工工程が増加することはなく、作業性に優れた加工を行うことができる。その結果、リードタイムを大幅に短縮することができる。
そして、第１のウエットエッチング工程において完成した透光性基材２および第２のウエットエッチング工程において完成した透光性基材３は、透光性基材接合工程に移行する。
【００７８】
透光性基材接合工程では、透光性基材２と透光性基材３とを接合する。
透光性基材２と透光性基材３との接合は、透光性基材２の液体流路２Ａおよび落とし溝として機能する多数の凹部（溝）がマトリックス状に形成された一方面と、透光性基材３の導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された一方面同士を相対して重ね合わせて、接着固定する。
【００７９】
接着固定は、透光性基材２の液体流路２Ａが形成された面に、例えばスクリーン印刷法を用いて、熱硬化性接着剤を塗布する。そして、透光性基材２の熱硬化性接着剤が塗布された面に、透光性基材３の外形形状を略一致させて、導液口部３ａおよび流出口部３ｂが形成された面を重ね合わせる。
【００８０】
その後、重ね合わされた透光性基材２と透光性基材３を、外側両面から加圧した状態で、温度が７５°程度に設定した加熱炉中に２．５時間程度投入して、熱硬化性接着剤の硬化処理を行う。こうした接着固定の際、透光性基材同士を外側両面から加圧することによって、透光性基材２の面に塗布された余分な接着剤は、接着剤落とし溝の内部に落とし込まれて、厚さが数μｍ程度の硬化した接着剤層によって、透光性基材２と透光性基材３とが接着固定される。なお、接着剤として、熱硬化性接着剤に代えて、紫外線硬化接着剤を用いても良い。
【００８１】
これにより、相対して重ね合わされた透光性基材２と透光性基材３との界面に、液体流路２Ａ、導液口部３ａおよび流出口部３ｂが位置し、重ね合わされた板厚方向の両面となる透光性基材２，３の表面に、反射防止構造が形成された液セルブロックが完成する。
そして、マイクロチューブ取付け工程に移行する。
【００８２】
マイクロチューブ取付け工程では、透光性基材３の導液口部３ａおよび流出口部３ｂと、透光性基材２の一方面とから形成されたそれぞれの孔内に、マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）を挿入して、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３とに接着固定する。マイクロチューブ４は、挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に少なくとも液体が流通可能な広さの空間が形成される位置に接着固定する。
これにより、液体セル１（図１参照）が完成する。
【００８３】
こうしたウエットエッチング工程を備えた液体セルの製造方法によれば、液体セル１を構成する透光性基材２および透光性基材３の一方面の流路構成部（液体流路２Ａおよび導液口部３ａ、流出口部３ｂ）と、他方面のモスアイ構造より成る反射防止構造とを、一つの工程で両面の同時加工ができるため、作業性に優れ、リードタイムを大幅に向上することができる。こうした製造方法は、可視光域や近赤外線域に用いられる超微細な反射防止構造に適用することは困難であるが、液体セル１に形成された反射防止構造が、周期Ｐが１００μｍ程度の突起Ｔで構成されていることによって可能となる。
また、凹部（溝）より成る液体流路２Ａなどが、ウエットエッチング法を用いて加工された液体セル１は、加工精度が高く、しかもブラスト加工法などを用いた場合に比べて液体流路２Ａのチッピング、あるいは微細なモスアイ構造より成る反射防止構造の欠陥率を大幅に減らすことができる。よって、高い精度のシグナルを得ることが可能となる。
【００８４】
以上のようにして製造された液体セル１は、液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）を注入して、透過測定法により液体（試料溶液）の周波数依存性などを解析するのに用いることができる。
【００８５】
次に、液体セル１（図１参照）を用いて試料溶液を測定するテラヘルツパルス分光計測装置１００について説明する。
図５は、テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図である。なお、テラヘルツパルス分光計測装置には液体セル１がセットされた態様で示す。
【００８６】
図５において、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、試料溶液が注入された液体セル１にテラヘルツ光をパルス状に照射し、液体セル１（試料溶液）を透過したテラヘルツパルス光の電場強度の時間に依存した波形（振動電場の時間波形）を測定し、その振動電場の時間波形に基づく時系列データをフーリエ変換処理することにより、電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などが得られる。
【００８７】
テラヘルツパルス分光計測装置１００は、ポンプ・プローブ方式の分光計測装置であり、パルス光Ｌ１を射出するレーザ発生装置３０と、ビームスプリッタ３１と、ミラー３２，４１，４３，４４，４５と、テラヘルツ光発生素子３３と、集光レンズ３４，４６と、軸外し放物面鏡３５，３６と、時間遅延装置４２と、テラヘルツ光検出素子４７とを備えている。
【００８８】
また、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、テラヘルツ光検出素子４７に接続する電流増幅器５０と、ロックインアンプ５１と、コンピュータ５２と、液体セル１を保持固定するホルダー６０とを備えている。
【００８９】
レーザ発生装置３０は、フェムト秒（１０-15秒）パルスレーザ光源を備え、繰り返し周期が数ｋＨｚ〜数１０ＭＨｚ程度、パルス幅が１０〜１５０ｆｓ程度の直線偏光のパルス光Ｌ１を放射する。
ビームスプリッタ３１は、レーザ発生装置３０より放射されるパルス光Ｌ１をポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割する。
【００９０】
テラヘルツ光発生素子３３は、半導体基板３３ａと、超半球レンズ３３ｂなどを備えている。
半導体基板３３ａは、低温成長ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ３３ｃを有する光伝導アンテナが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ３３ｃ）間に数１０Ｖの電圧（３３ｄ）を印加することにより、集光レンズ３４を介して微少ギャップ３３ｃに集束入射するポンプ光Ｌ２からテラヘルツ光を発生させる機能を有する。超半球レンズ３３ｂは、半導体基板３３ａで発生したテラヘルツパルス光をコリメートする機能を有する。
【００９１】
軸外し放物面鏡３５および軸外し放物面鏡３６は、共に回転放物面を有する２つの凹面鏡を備えている。
軸外し放物面鏡３５は、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）を反射して、液体セル１に向かって集束して照射する機能を有する。軸外し放物面鏡３６は、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に集束して照射する機能を有する。
【００９２】
時間遅延装置４２は、折り返しミラー４２ｂを備えた可動ステージ４２ａ、可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動するための移動装置（図示せず）などを備えている。時間遅延装置４２は、ビームスプリッタ３１において分割されて可動ステージ４２ａの折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与する機能を有する。
【００９３】
テラヘルツ光検出素子４７は、テラヘルツ光発生素子３３と同様に、半導体基板４７ａと、超半球レンズ４７ｂを備えている。
半導体基板４７ａは、ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ４７ｃ）間に微少電流計４７ｄが接続されている。
【００９４】
このテラヘルツ光検出素子４７は、軸外し放物面鏡３６から超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して照射されるテラヘルツ光Ｌ４と、集光レンズ４６を介してテラヘルツ光Ｌ４と反対側から光伝導アンテナ４７ｃに集束して照射される時間遅延装置４２で時間遅延されたプローブ光Ｌ１２とから、微少電流計４７ｄにおいて、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場に比例した瞬時電流（瞬時電流波形）を計測する機能を有する。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形（時間に依存した時系列データ）を計測する。
【００９５】
電流増幅器５０は、テラヘルツ光検出素子４７において検出された瞬時電流を増幅する。
ロックインアンプ５１は、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーの変調をかけて同期検波を行う。
【００９６】
コンピュータ５２は、記憶回路、演算回路およびディスプレイなどを備え、ロックインアンプ５１を介して検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の分光透過率の周波数特性を得ることができる。
【００９７】
ホルダー６０は、液体セル１を保持固定する着脱チャックであり、２つの保持具６０ａが、透光性基材２，３が重ね合わされた液体セル１を、板厚方向の両面（表裏面）側から挟み込んで保持固定する。ホルダー６０は、軸外し放物面鏡３５と軸外し放物面鏡３６との間の、テラヘルツ光Ｌ３が略集束する位置に配設されている。
【００９８】
また、２つの保持具６０ａには、テラヘルツ光Ｌ３が通過する窓として機能する貫通孔６０ｂがそれぞれ形成されている。それぞれの貫通孔６０ｂは、液体セル１の集光エリアＣＡよりも広い大きさを有する同一形状の円形孔を成している。
ホルダー６０に保持固定された液体セル１は、導液口部３ａ（図１参照）に取付けられたマイクロチューブ４ａが、例えば、液クロマトグラフィー６１に接続され、流出口部３ｂ（図１参照）に取付けられたマイクロチューブ４ｂが廃液容器（図示せず）に接続されている。
【００９９】
液クロマトグラフィー６１は、例えば、モータを動力源とする注射筒型のポンプを備え、移動相として液体を用い、混合物の成分を例えば分子量に基づいた成分毎に分離する装置である。この成分毎に分離した液体（試料溶液）を、液体セル１を用いて解析する試料溶液として、ポンプを稼動することによって、マイクロチューブ４ａを介して液体セル１の液体流路２Ａ内に注入したり、マイクロチューブ４ｂを介して廃液容器に排出したりすることができる。
【０１００】
次に、テラヘルツパルス分光計測装置１００の動作について簡単に説明する。なお、ホルダー６０には、予め液クロマトグラフィー６１からマイクロチューブ４ａを介して液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）が注入された液体セル１が保持固定される。
【０１０１】
先ず、レーザ発生装置３０からフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１が射出される。レーザ発生装置３０から射出されるパルス光Ｌ１は、例えば、繰り返し周期が１０ＭＨｚ、パルス幅が１００ｆｓである。
そして、レーザ発生装置３０から放射（射出）されたフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１は、ビームスプリッタ３１に入射する。ビームスプリッタ３１では、入射するパルス光Ｌ１が、ポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割される。
【０１０２】
ビームスプリッタ３１で分割された一方のポンプ光Ｌ２は、ミラー３２で反射された後、集光レンズ３４を介してテラヘルツ光発生素子３３に入射する。テラヘルツ光発生素子３３に入射するポンプ光Ｌ２は、半導体基板３３ａ上に形成され、数１０Ｖの電圧が印加された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）３３ｃに集束して入射する。
【０１０３】
テラヘルツ光発生素子３３では、半導体基板３３ａ中に光励起キャリアが生成され、微少ギャップ３３ｃ間の電圧で光励起キャリアが加速されて、瞬時電流が流れることによって、パルス幅が１ピコ秒程度のテラヘルツ光Ｌ３が放射される。
【０１０４】
そして微少ギャップ３３ｃ間から放射されたテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）は、超半球レンズ３３ｂでコリメートされて、軸外し放物面鏡３５に入射する。
軸外し放物面鏡３５では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３を反射して、ホルダー６０に保持固定された液体セル１に向かって集束して照射する。
【０１０５】
液体セル１に向かって集束して照射されたテラヘルツ光Ｌ３は、ホルダー６０の一方の保持具に形成された貫通孔６０ｂから液体セル１に入射して、液体セル１を透過する。この時テラヘルツ光Ｌ３は、液体セル１（液体流路２Ａ）内に注入された液体（試料溶液）に対して集光エリアＣＡ（図１参照）に集束して透過する。集光エリアＣＡの直径は、例えば、２ｍｍ程度である。
【０１０６】
液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４（パルス状）は、試料溶液における特性情報を含んでいる。
そして、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４は、軸外し放物面鏡３６に入射する。
【０１０７】
軸外し放物面鏡３６では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に入射する。テラヘルツ光Ｌ４は、超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して入射する。
【０１０８】
一方、ビームスプリッタ３１において分割されたプローブ光Ｌ１１は、ミラー４１で反射されて時間遅延装置４２に入射する。
時間遅延装置４２では、移動装置を稼動して可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動して、折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与したプローブ光Ｌ１２を反射する。この時間遅延装置４２において付与される時間遅延は、プローブ光Ｌ１１の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることから、入射光の光路長の０．３ｍｍの変化が、１ピコ秒の変化に相当する。
【０１０９】
そして、時間遅延装置４２において時間遅延が付与されたプローブ光Ｌ１２は、ミラー４３、ミラー４４、ミラー４５の順に順次反射された後、集光レンズ４６を介してテラヘルツ光検出素子４７に集束して入射する。テラヘルツ光検出素子４７に入射するプローブ光Ｌ１２は、半導体基板４７ａ上に形成され、微少電流計４７ｄが接続された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃに集束して入射する。
【０１１０】
テラヘルツ光検出素子４７では、液体セル１を透過して入射するテラヘルツ光Ｌ４が光伝導アンテナ４７ｃに入射した状態で、光伝導アンテナ４７ｃにプローブ光Ｌ１２が入射すると、プローブ光Ｌ１２が入射する間、テラヘルツ光Ｌ４によって半導体基板４７ａ中に生成された光励起キャリアが、テラヘルツ光Ｌ４に伴う振動電場で加速されて、振動電場に比例する瞬時電流が流れる。そして、この瞬時電流が微少電流計４７ｄで計測される。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間に依存した時系列データ（振動電場の時間波形）が計測される。
【０１１１】
このように、テラヘルツ光検出素子４７では、時間遅延によってプローブ光Ｌ１２がテラヘルツ光検出素子４７に到達するタイミングを変えることによって、プローブ光Ｌ１２とテラヘルツ光Ｌ４の間に光学的な時間遅延を設定して、１０ＭＨｚの繰り返し周期で入射するテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形の計測が行われる。
【０１１２】
そして、テラヘルツ光検出素子４７で計測されたテラヘルツ光Ｌ４の電場強度の時間波形は、電流増幅器５０に出力されて増幅された後、電流増幅器５０からロックインアンプ５１に出力される。
ロックインアンプ５１では、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーで数ＫＨｚの変調をかけて同期検波が行われる。この数ＫＨｚの変調に対してテラヘルツ光Ｌ４の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることによって、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形は、連続波形として扱うことができる。
【０１１３】
そして、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形は、コンピュータ５２に出力される。
コンピュータ５２では、ロックインアンプ５１において同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などデータ、すなわち、試料溶液の特性情報が得られる。この後、これらの得られた周波数特性や周波数依存性などを解析することにより、試料溶液の物理的、化学的な性質を探求することができる。
【０１１４】
また、液体セル１は、マイクロチューブ４ａを液クロマトグラフィー６１に結合し、テラヘルツパルス分光計測装置１００のホルダー６０に取付けて、液クロマトグラフィー６１において成分毎に分離した液体を試料溶液として、順次、液体セル１の液体流路２Ａ内に注入して、試料溶液の振動電場の時間波形などを測定することができる。
【０１１５】
このように、液体セル１は、液クロマトグラフィー６１に直結して使用することが可能であり、試料溶液の置換がスムーズで、しかも測定作業を容易に行うことができる。なお、この液体セル１は、こうしたテラヘルツ分析の他に、赤外分光分析やラマン分光分析などに利用することもできる。また、用いられる試料溶液としては液体であれば限定されない。例えば、有機溶剤、血液などが挙げられる。
【０１１６】
次に、液体セル１における反射防止性能について説明する。
反射防止性能は、上記製造方法で製造した液体セル１を、テラヘルツパルス分光計測装置にセットして、透過率特性を測定した。なお測定は、液体セル１の流路構成部内に液体を注入しない状態で行った。
【０１１７】
図６は、本実施形態に係る液体セルの透過率特性を示すグラフである。
図６に示すグラフは、横軸に波長（μｍ）、縦軸に透過率（％）を示し、０μｍ〜５００μｍの波長領域における透過率を、透過率８０％以上の範囲で示す。
図６において、実線の線図で示す液体セル１の透過率は、波長が略９０μｍ（周波数３．３ＴＨｚ）〜略７７０μｍ（周波数０．３９ＴＨｚ、図示せず）の広い波長範囲において９０％以上の透過率特性を備えている。また、波長が略１０５μｍ（周波数２．８６ＴＨｚ）〜略３０５μｍ（周波数０．９８ＴＨｚ）の範囲において９８％以上の高い透過率特性を備えている。
【０１１８】
なお、液体セル１に形成された反射防止構造は、多数の微細構造の突起Ｔのアスペクト比（高さＨ／周期Ｐ）は、略２であり、図６中に図示しないが、アスペクト比が２より大きくなるに従って、対応波長域（対応周波数域）が急激に狭くなり、透過率９９％以上の上限周波数位置が１．７ＴＨｚ程度になる。一方、アスペクト比が２より小さくなるに従って、対応波長域が広くなるが、透過率９９％以上の下限周波数位置が１．３ＴＨｚ程度になる。
【０１１９】
以上のことから、透光性基材２と透光性基材３とが相対して重ね合わされた板厚方向の両面に、多数の突起Ｔがアレイ状に配列した反射防止構造を、ウエットエッチング法を用いて製造された液体セル１は、ＴＨｚ−ＴＤＳ法など用いて液体（試料溶液）の物性などを測定する際、テラヘルツ帯の広い周波数領域において、界面での多重反射を抑制した高い透過率特性が得られる。すなわち、高い反射防止効果が得られるので、高い精度のシグナルを得ることが可能となる。
【０１２０】
また、凹部（溝）より成る液体流路２Ａが、ウエットエッチング法を用いて加工された液体セル１は、加工精度が高く、しかもチッピングなどの形状欠陥を大幅に減らすことができるので、液クロマトグラフィーなどに直結して、低い圧力で液体の交換（置換）を迅速に行うことができる。
【０１２１】
以上の実施形態において、液体セル１の液体流路２Ａを形成する凹部（溝）の幅（流路幅）、あるいは流路形状（平面視形状）については、どんな寸法やどんな形状の場合であっても良い。例えば、凹部の幅は、３０μｍ〜５ｍｍ程度であっても良い。また、液体流路２Ａの流路形状は、直線形状、直線形状が所定角度で屈折した屈折形状、円弧状の曲線を有する曲線形状、あるいはこれらを組み合わせた形状であっても良い。なお、液体流路２Ａを形成する凹部（溝）の深さは、１００μｍの場合で説明したが、凹部（溝）の深さに対応して、突起Ｔのアスペクト比（高さＨ／周期Ｐ）が略２の反射防止構造が形成されれば、これに限定されない。
【０１２２】
また、液体セル１を構成する透光性基材２，３として、水晶（Ｚ板）を用いた場合で説明したが、水晶に代えてサファイア、ダイヤモンド、透光性セラミック、ルミセラ（登録商標、（株）村田製作所）などであっても、同様の製造プロセスを適用することができる。さらに、樹脂の金型成形法などを用いれば、同様な形状をポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本実施形態に係る分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図。
【図２】透光性基材の表面に形成された反射防止構造を模式的に示す斜視図。
【図３】第１ウエットエッチング工程のプロセス概要を示す工程フロー図。
【図４】第２ウエットエッチング工程のプロセス概要を示す工程フロー図。
【図５】テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図。
【図６】本実施形態に係る液体セルの透過率特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１２４】
１…テラヘルツ分光分析用液体セル（液体セル）、２…第１の透光性基材、２Ａ…流路構成部としての液体流路、２ａ…渦巻状流路部、２ｂ…導液流路部、２ｃ…流液流路部、３…第２の透光性基材、３ａ…流路構成部としての導液口部、３ｂ…流路構成部としての流出口部、４（４ａ，４ｂ）…マイクロチューブ、５…接着剤、３３…テラヘルツ光発生素子、３５，３６…軸外し放物面鏡、４２…時間遅延装置、４７…テラヘルツ光検出素子、６０…ホルダー、６１…液クロマトグラフィー、１００…テラヘルツパルス分光計測装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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