(57)【要約】【課題】ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、少なくとも部分的に半絶縁性又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法を提供する。【解決手段】ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、部分的に又は完全に半絶縁性又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法であって、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板が、無水溶融硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム及び硝酸リビジウムから選択される無水溶融塩と接触させられる方法。部分的に又は完全に半絶縁性又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板であって、基板が、特に薄層、薄膜の形態またはナノワイヤーの形態であり、基板が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択される元素、Ｎ及びＯが同時にドーピングされ、それは、さらにＺｎＯまたはＧａＮにおいてこの基板上におけるエピタキシャル成長を可能にし得る。この基板を備える発光ダイオード（ＬＥＤ）などの電子装置、光電子装置または電気光学装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、部分的に又は完全に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法であって、
前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板が、無水溶融硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム及び硝酸リビジウムから選択される無水溶融塩と接触させられる方法。
【請求項２】
前記接触が、２６４℃から６００℃の溶融塩温度で行われ、特に前記塩が無水硝酸リチウムである場合、好ましくは３５０から５００℃の溶融塩温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触が、５分から２４時間、好ましくは５時間にわたって行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融塩が、前記接触の前、好ましくは前記接触の直前に脱水熱処理にさらされる、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記脱水熱処理が、前記溶融塩を十分な温度まで上げ、前記塩が無水にされるのに十分な時間にわたってこの十分な温度を一定に保つことによって、前記接触の前、好ましくは前記接触と同時に行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記十分な温度が、４５０から５００℃であり、前記十分な時間が、２４から４８時間である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触が、前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板を溶融塩に浸漬することによって行われる、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
好ましくは所定の厚さである、前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板の表面層、表面膜が、ｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面膜、表面層が、５００ｎｍから１ミクロンの厚さを有する薄層、薄膜である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板の全体が、ｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換される、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
部分的に又は完全に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板であって、前記基板が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択される元素、Ｎ及びＯが同時にドーピングされる基板。
【請求項１２】
前記基板が、Ｌｉ、Ｎ及びＯが同時にドーピングされる、請求項１１に記載の基板。
【請求項１３】
二次元薄層、二次元薄膜の形態、または、ナノワイヤーの形態を採る、請求項１１または１２に記載の基板。
【請求項１４】
基板、好ましくはバルクで中実またはモノリシック構造のｎ型のＺｎＯ基板の形態を採り、好ましくは所定の厚さのその表面層、表面膜が、ｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換される、請求項１１または１２に記載の基板。
【請求項１５】
前記表面膜、表面層が、５００ｎｍから１ミクロンの厚さを有する薄膜、薄層である、請求項１４に記載の基板。
【請求項１６】
ｎ型ドーピングされたＧａＮまたはＺｎＯがさらにエピタキシャルに成長される、請求項１１から１５の何れか一項に記載の基板。
【請求項１７】
請求項１１から１６の何れか一項に記載の前記基板を備える電子装置、光電子装置または電気光学装置。
【請求項１８】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、特にＵＶＬＥＤである、請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的に又は完全に全体的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、部分的に又は完全に全体的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板に関する。
【０００３】
これらの基板は、特に電子装置、光電子装置または電気光学装置の製造に適用されることができ、ＺｎＯ及びＧａＮなどの“大きな間隙”材料のこれらの基板上におけるエピタキシャル成長の後における、例えば発光用の発光ダイオードの製造に役立つ。
【０００４】
従って、本発明の技術分野は、一般に自然にｎ型ドーピングされている市販のＺｎＯ基板から少なくとも部分的に半導体またはｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板の製造及び組立の分野として定義される。
【背景技術】
【０００５】
低エネルギー消費を有する照明用の発光ダイオードを組み立てることに大きな関心がある。
【０００６】
酸化亜鉛ＺｎＯまたは窒化ガリウムＧａＮなどの大きな間隙の材料の使用は、高性能のダイオードが得られることを可能にする。
【０００７】
これらのダイオードの組立における工程の１つは、適切なｐ型ドーピングされた基板上におけるこのようなｎ型ドーピングされた大きな間隙を有する材料のエピタキシャル成長である。
【０００８】
現在、ＧａＮエピタキシャル成長に最も頻繁に使用される基板は、サファイア基板であるが、これらは、ダイオードの効率にとって有害な歪みと転位を生じさせる。
【０００９】
サファイア基板は、ＺｎＯエピタキシャル成長にも使用されるが、この方法は、まだ最適化されていない。
【００１０】
ｎ型ドーピングされたＺｎＯまたはＧａＮのエピタキシャル成長は、完全に理解されており、他の基板上で、特にＺｎＯ基板上でそれを行うことができることが有利であろう。
【００１１】
これは、ＺｎＯエピタキシャル成長の場合、このように行われたホモエピタキシャル成長が、エピタキシャル成長されたＺｎＯ膜、層において、エピタキシャル成長された層、膜と基板との間の格子不整合、ホモエピタキシャル成長の特性によって生じる歪みによる転位を生成することなく、ＺｎＯで作られた基板の結晶品質を保つことを可能にするからである。
【００１２】
ＧａＮエピタキシャル成長の場合、格子不整合がほんの３％なので、ＺｎＯ基板の使用は、歪みを制限することを可能にする。
【００１３】
しかしながら、特にダイオードの製造における主たる困難−ＺｎＯ基板上にｎ型ドーピングされたＺｎＯ及びＧａＮなどの材料のエピタキシャル成長における主要な障害−は、ｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造することが極端に困難であるという事実による。
言い換えると、ＺｎＯの自然の導電性がｎ型なので、ＺｎＯのｐドーピングは、非常に複雑である。現在、酸化亜鉛ＺｎＯで作られる市販の基板は、水熱合成法によって成長された結晶からほとんど得られ、それは、大きなサイズ及び最良の結晶品質を得ることを可能にする。これらの結晶は、自然にｎドーピングされている。いくつかの文献は、ｎ型の導電性を有するＺｎＯで作られる基板を半絶縁性基板またはｐ型の導電性を有する基板に変換する方法に言及している。従って、文献ＵＳ−Ｂ２−６，９３６，１０１［１］は、ブリッジマン成長技術に従ってＺｎＯの溶融塊から半絶縁性のＺｎＯ単結晶を製造する方法を開示する。この成長技術は複雑であり、非常に限られた半絶縁性のＺｎＯ基板が得られることのみを可能にする。文献（“Ｓｈａｌｌｏｗ Ｄｏｎｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ ＺｎＯ”， Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５， Ｖｏｌ．２０， Ｎｏ．４， Ａｐｒｉｌ ２００５， Ｓ６２−Ｓ６６， ｂｙ Ｂ．Ｋ．Ｍｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．［２］）は、インサイチュの窒素注入、拡散及びドーピングによってＺｎＯの導電性を修正する方法を記載している。ＺｎＯへの窒素の拡散は、５００から８００℃の範囲の温度における硝酸リチウム及び硝酸アンモニウムの熱分解を用いて達成される。硝酸リチウムは、硝酸が６００℃以上における熱分解を経た後にＺｎＯへの硝酸の含有を可能にする。文献“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｄｏｎｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ ＺｎＯ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｖｏｌ．１３０， Ｎｏ．３， １ Ｍａｙ １９６３， ９８９−９９５， ｂｙ Ｐ．Ｈ．Ｋａｓａｉ［３］）は、微細なＺｎＯ粉末を９００℃で２時間加熱することによるＺｎＯ試料の製造を記載している。アクセプター及びドナーは、加熱前に、ＺｎＯ粉末に、アルカリ金属ハロゲン化物または硝酸リチウムなどの硝酸塩の水溶液を加えることによって導入される。文献［２］及び文献［３］の何れにおいても、ＺｎＯ基板の表面の完全性は保たれず、劣化される。文献（“Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎｔｏ ＺｎＯ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ．３２， Ｎｏ．７， ２００３，７６６−７７１ ｂｙ Ｎ．Ｙ．Ｇａｒｃｅｓ ｅｔ ａｌ．［４］）は、ＺｎＯ結晶へのリチウムアクセプターの熱拡散に関する。小さなセラミックボートに配置されたＺｎＯ結晶は、ＬｉＦ粉末によって完全に囲われ、７５０℃、すなわちＬｉＦの融点である８４５℃未満の温度で一連の焼き鈍し操作にさらされる。上記文献では、ＬｉＦ粉末とＺｎＯの接触がＺｎＯ基板の全体にわたって均一であり得ないので、元素の拡散が均一ではない。上記の全ての方法は、高い温度で行われるという欠点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，９３６，１０１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｈａｌｌｏｗ Ｄｏｎｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ ＺｎＯ”， Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５， Ｖｏｌ．２０， Ｎｏ．４， Ａｐｒｉｌ ２００５， Ｓ６２−Ｓ６６， ｂｙ Ｂ．Ｋ．Ｍｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｄｏｎｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎ ＺｎＯ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｖｏｌ．１３０， Ｎｏ．３， １ Ｍａｙ １９６３， ９８９−９９５， ｂｙ Ｐ．Ｈ．Ｋａｓａｉ
【非特許文献３】Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｃｃｅｐｔｏｒｓ ｉｎｔｏ ＺｎＯ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ．３２， Ｎｏ．７， ２００３，７６６−７７１ ｂｙ Ｎ．Ｙ．Ｇａｒｃｅｓ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献４】ＡＬＰ９２（２００８）、１４１１０１．ｂｙ Ｉ．Ｃ． Ｒｏｂｉｎ ｅｔ ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、前述を考慮して、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、少なくとも部分的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法であって、製造される基板の表面のあらゆる劣化を避け、この基板に対するあらゆる損傷を避け、基板の形状及び大きさに関わらず導電性が均一に修正されることを可能にする方法に対する要求がある。
【００１７】
さらに、単純であり、信頼性があり、実施が容易であり、比較的低温で使用されるこのような方法に対する要求がある。
【００１８】
本発明の１つの目的は、特に上述の要求に適合する、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、少なくとも部分的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、上記のような従来技術の製造の方法の欠点、欠陥、制限及び不利点を有することなく、これらの方法の問題を解決する、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、少なくとも部分的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの目的及び他の目的は、本発明に従って、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、部分的に又は完全に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法であって、前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板が、無水溶融硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム及び硝酸リビジウムから選択される無水溶融塩と接触させられる方法によって達成される。
【００２１】
前記接触は、一般に２６４℃から６００℃の溶融塩温度で行われ、特に前記塩が無水硝酸リチウムである場合、好ましくは３５０から５００℃の溶融塩温度で行われる。
【００２２】
前記接触は、５分から２４時間、好ましくは５時間にわたって行われる。
【００２３】
有利には、前記溶融塩は、前記接触の前、好ましくは前記接触の直前に脱水熱処理にさらされる。
【００２４】
有利には、この脱水熱処理は、前記溶融塩を十分な温度まで上げ、前記塩が無水にされるのに十分な時間にわたってこの十分な温度を一定に保つことによって、前記接触の前、好ましくは前記接触と同時に行われる。
【００２５】
この“十分な”温度は、一般に４５０から５００℃である。
【００２６】
この“十分な”時間は、一般に２４から４８時間である。
【００２７】
前記接触は、一般に前記ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板を溶融塩に浸漬することによって行われる。
【００２８】
本発明による方法は、液体媒体中で非常に単純な拡散技術を用いてＺｎＯ基板を半絶縁性基板またはｐ型導電性の基板に変換することによってｎ型の導電性のＺｎＯ基板の導電性を容易に修正する方法として定義され得る。
【００２９】
本発明によれば、ｎ型導電性を補償し、ｐ型導電性に必要なアクセプターの含有を促進することを可能にする元素を含む無水の液体が使用されるということが述べられる。
【００３０】
例えば、硝酸リチウムＬｉＮＯ３などの液体の場合、これらの元素は、リチウムＬｉが亜鉛に置き換わる場合にはリチウムＬｉ、窒素Ｎが酸素に置き換わる場合は窒素Ｎ、酸素が酸素空孔を満たす場合は酸素である。
【００３１】
本発明による方法は、従来技術には記載されていない。
【００３２】
本発明による方法は、特に液体の使用において、さらには、この修正、変態を達成するために無水の溶融塩を使用する点において従来技術の方法と基本的に異なる。
【００３３】
具体的には文献［２］では、Ｌｉ２Ｏ＋ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ（すなわち水和した硝酸塩）を与えるように硝酸リチウムが密閉されたアンプル内で熱的に分解され、窒素のガスＮＯ２のみがＺｎＯに拡散し、一方、文献［３］では、ＬｉＮＯ３も水溶液中にあり、ＺｎＯ粉末のみが処理される。
【００３４】
これらの文献［２］及び［３］に記載の方法と異なって、本発明による方法は、溶融液体形態の塩を使用し、これは、特に硝酸リチウムまたは硝酸ナトリウムであり、水溶液ではなく、塩は、この方法の間中、液体の溶融形態で残り、水を生成するように熱的に分解されない。
【００３５】
文献［４］に記載の方法と異なって、本発明は、ＬｉＦ粉末ではなく、４つの特定の塩から選択される液体の溶融塩、好ましくは２つの特定の塩、ＬｉＮＯ３及びＮａＮＯ３のら液体の溶融塩を使用する。
【００３６】
特に上述の要求を満たす本発明による方法は、従来技術の方法の欠点、欠陥、制限及び不利点を有することがなく、これらの方法の問題に対する解決方法を提供する。
【００３７】
本発明による方法は、非常に単純で、実施するのが容易で、実際にほんの１つの単純な必須の工程、すなわち、ｎ型導電性の市販の酸化亜鉛基板などの基板を、例えば浸漬によって溶融塩に接触させる工程を備え、この工程中に、基板は、液体中に含まれる元素の拡散によってｐ型導電性の基板に変換される。
【００３８】
本発明による方法は、その実施のために複雑または高価な装備を必要としない。
【００３９】
本発明による方法では、溶融塩は無水であり、すなわち水がなく、その方法の実施中に水を生じさせず、これによって、文献［２］及び［３］の方法と異なって、ＺｎＯ基板の表面の完全性を保ち、それらに対するあらゆる損傷を避けることができる。
【００４０】
ＺｎＯが若干水に可溶性であり、例えばＬｉＮＯ３が吸湿性であって容易に水和されるという事実を考慮すると、拡散のためにＺｎＯ基板に塩を接触させる前に、例えば上述の条件下で塩を加熱することによってＬｉＮＯ３などの塩を脱水することは有利である。
【００４１】
さらに、本発明に従って使用される、硝酸リチウムなどの液体状態の溶融塩は、ＺｎＯ基板の表面全体に対する均一な接触と、元素の均一な拡散とがあり、場合によっては文献［４］のような塩粉末を用いることが可能ではないことを保証する。
【００４２】
液体溶融塩の本発明に従う使用によって得られる元素のこの均一な拡散は、ＺｎＯ基板の大きさ及び形状に関わらず、本発明の方法の主たる利点の１つである。
【００４３】
本発明による方法は、選択された特定の塩のために、低温で実施し得る。これは、エネルギー消費の点で実質的な節約をもたらす。
【００４４】
言い換えると、本発明による方法では、例えば、ＬｉＮＯ３の融点が２６４℃であり、ＮａＮＯ３の融点が３０９℃であり、硝酸ルビジウムＲｂＮＯ３の融点が３０９℃であり、硝酸カリウムの融点が３３４℃であるので、この拡散は、低温で起こり得る。
【００４５】
硝酸リチウムの３つの構成要素は、リチウム、窒素及び酸素の拡散によってＺｎＯのｐ型ドーピングに好ましい影響を有する。
【００４６】
酸素Ｏは、酸素空孔（ｎ型伝導を与えると考えられる）を補償することがあり得る酸化効果を有し、リチウムＬｉは、亜鉛の置換体としてアクセプターの役割を果たすことによってドナーの存在を補償し、窒素Ｎは、酸素の置換体としてアクセプターの役割を果たす。
【００４７】
さらに、ＺｎＯが溶融ＬｉＮＯ３に不溶性であり、ＬｉＮＯ３が、例えば水またはアルコール中で、例えばそれを溶解することによって急速に容易に取り除かれるので、ＺｎＯ基板は、ＬｉＮＯ３によって損傷を受けない。
【００４８】
溶融塩が無水なので、上述のようなＺｎＯ基板は、水によって損傷されることもなく劣化されることもない。
【００４９】
本発明による方法の他の利点は、拡散が、液体の温度及び接触の時間、すなわち液体中での基板の浸漬時間によって制御され得ることである。
【００５０】
この拡散制御は、他の技術と異なって、拡散深さを制御することができるので、非常に有利である。
【００５１】
従って、薄層、または、例えば使用されるＺｎＯ基板の全体の厚さを超える厚さを有する層としてｐ型ドーピングＺｎＯを製造することが可能であり、例えば、それは５００μｍであり得る。
【００５２】
本発明による方法は、好ましくは所定の厚さである、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板の表面膜、表面層のみをｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板に変換するために、または、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板の全て（全体）をｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換するために使用され得る。
【００５３】
この膜、層は、５００ｎｍから１ミクロンの厚さを有する薄層、薄膜である。
【００５４】
本発明による方法は、初めて部分的に又は完全に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造することを可能にし、そのｐ型挙動は、効果的に証明され、実証されている。この点において、読者は、提供された実施例を参照し得る。
【００５５】
本発明による方法は、初めて部分的に又は完全に（全体的に）半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造することを可能にし、前記基板は、同時にＮａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択された元素、Ｎ、及び、Ｏによってドーピングされる。
【００５６】
従って、本発明の他の主題は、部分的に又は完全に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板であって、前記基板が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択される元素、Ｎ及びＯが同時にドーピングされることを特徴とする基板である。
【００５７】
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択される元素、Ｎ、及び、Ｏによって同時にドーピングされたこのような基板、特に、３つの元素、Ｌｉ、Ｎ及びＯによって同時にドーピングされた基板は、本質的に新規であり、従来技術に開示も示唆もされていない。
【００５８】
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ及びＲｂから選択される元素、Ｎ、及び、Ｏによる同時ドーピング、特に、３つの元素、Ｌｉ、Ｎ及びＯによる同時ドーピングは、既に言及したように、それらの元素の各々がＺｎＯのｐ型ドーピングに好ましい効果を有するので、非常に有益である。
【００５９】
この基板は、二次元薄層または二次元薄膜の形態、または、ナノワイヤーの形態を採り得る。
【００６０】
この基板は、例えば中実でバルクでモノリシック構造の基板であるｎ型ＺｎＯ基板の形態を採りえ、好ましくは所定の厚さのその表面層、表面膜が、本発明による方法を行った後にｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換される。
【００６１】
この表面層、表面膜は、上記で定義される薄層、薄膜であり得る。
【００６２】
このような成形体のモノブロックの１つのピースの構造体は、５００ｎｍから１μｍの間の厚さにわたって修正される光学及び電気特性を有する。このような特性は、従来技術においてこれまで得られていない。
【００６３】
従って、本発明による方法は、モノリシック構造の中実のバルクのＺｎＯ基板から所定の厚さにわたって様々な光学及び電気特性を有するアクセプターを生成することを可能にし、それは、自然にｎ型ドーピングされており、意図的にｎ型ドーピングされたものではない。
【００６４】
従って、例えば多数の成長工程を必要とすることなく、単純なモノリシック構造の基板から直接的に、ｐ−ｎ接合において単純な方法によって容易に製造することが可能である。
【００６５】
さらに、ｎ型ドーピングされたＧａＮまたはＺｎＯは、本発明によって基板上にエピタキシャル成長され得る。
【００６６】
本発明は、本発明による基板を備える電子装置、光電子装置または電気光学装置にも関する。
【００６７】
特に、この装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、特にＵＶＬＥＤである。
【００６８】
本発明は、例示として与えられ、如何なる限定も暗示しない以下の詳細な説明を読むことによってより理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】溶融ＬｉＮＯ３の本発明による方法に従って、自然にｎ型のＺｎＯ試料または基板と実施例１に製造された試料または基板において１０００／Ｔ（Ｋ−１における）を関数として測定されたホール密度（ｃｍ−２における）を示すグラフである。
【図２】自然にｎ型のＺｎＯ試料または基板のフォトルミネッセンススペクトル（点曲線１）と、実施例１で製造された試料または基板のフォトルミネッセンススペクトル（実曲線２）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
詳細な説明は、添付の図面を参照して与えられる。
【００７１】
図１は、溶融ＬｉＮＯ３の本発明による方法に従って、自然にｎ型のＺｎＯ試料または基板と実施例１に製造された試料または基板において１０００／Ｔ（Ｋ−１における）を関数として測定されたホール密度（ｃｍ−２における）を示すグラフである。
【００７２】
黒い四角は、自然にｎ型のＺｎＯ基板におけるホール密度を表し、ライトグレーは、実施例１で製造された基板におけるホール密度を表し、測定された導電性は、ｎ型であり、ライトグレーの星は、実施例１で製造された基板におけるホール密度を表し、測定された導電性は、ｐ型である。
【００７３】
図２は、自然にｎ型のＺｎＯ試料または基板のフォトルミネッセンススペクトル（点曲線１）と、実施例１で製造された試料または基板のフォトルミネッセンススペクトル（実曲線２）を示すグラフである。強度（任意単位ａ．ｕ．）は、ｙ軸上でプロットされており、エネルギー（ｅＶにおける）は、ｘ軸上でプロットされている。
【００７４】
本発明による方法は、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板から、少なくとも部分的に半絶縁性の又はｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板を製造する方法であって、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板が、無水溶融硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム及び硝酸リビジウムから選択される無水溶融塩と接触させられる方法である。
【００７５】
出発基板は、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板である。
【００７６】
“ｎ型ドーピングされた基板”との表現は、自然に本来このｎ型の導電性を有する基板を意味すると理解される。
【００７７】
これは、ＺｎＯが故意に又は意図的にｎ型ドーピングされておらず、むしろそれは、例えば熱水合成によって、例えばその製造の方法の結果として本来または本質的にこのｎ型の導電性を有することを意味し、従って、それは、ｎ型ドーピングを経ることなく市販されるものとして使用される。
【００７８】
一般に、出発基板は、粉状基板と対照的に、バルクで、中実で、モノリシックな基板と呼ばれることがある。
【００７９】
この出発基板は、あらゆる形状及びあらゆる大きさを有し得る。
【００８０】
これは、本発明の方法によって、同等な出来で大きな基板及び／又は複雑な形状の基板を処理することが可能になるためである。
【００８１】
従って、本発明による基板は、１０×１０ｍｍ２の寸法を有する正方形の形態、または、２０ｍｍの直径のディスクの形態を採ってもよく、これらは、市販の基板の形状である。
【００８２】
この基板は、百から数百ミクロンの範囲、すなわち、例えば２００、３００、４００、５００または１０００μｍの厚さを有し得る。
【００８３】
一般に、この基板は、約５００μｍの厚さを有する。
【００８４】
本発明による方法を用いて、単一の基板または幾つかの基板を同時に製造することができる。
【００８５】
本発明によれば、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ出発基板は、液体溶融塩に接触させられ、それは、溶融硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウムまたは硝酸リビジウムである。
【００８６】
好ましい塩は、硝酸リチウムである。
【００８７】
硝酸リチウム塩は、２６４℃（５３７．１５Ｋ）の温度で溶融し、６００℃（８７５．１５Ｋ）まで液体状態を維持し、その温度でそれが分解する。従って、ＺｎＯへの硝酸リチウムの元素の拡散は、２６４℃から６００℃の範囲、好ましくは３５０℃から５００℃の範囲で起こり得る。
【００８８】
リチウムイオンは、より小さく、より容易にＺｎＯに拡散するので、硝酸リチウムは好ましい塩であり、使用されることが好ましいものである。
【００８９】
Ｉ族の他のアルカリ金属元素、例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びルビジウム（Ｒｂ）などの硝酸塩も使用されることができるが、ナトリウム、カリウム及びルビジウムのイオンの拡散は、それらが次第に大きくなるので、より困難である。
【００９０】
さらに、硝酸ナトリウムＮａＮＯ３は、３０９℃（５８２．１５Ｋ）で溶融し、５３８℃（８１１．１５Ｋ）まで液体状態を維持するが、爆発の危険性を有して分解するかもしれず、一方、ＫＮＯ３は、３３４℃で液体であるが、４００℃に達すると直ぐに分解する。
【００９１】
この接触は、浸漬によって起り得る。
【００９２】
基板の全体、すなわちその表面の全てを溶融塩に接触させることが好ましい。
【００９３】
本発明によれば、溶融塩は、無水であり、それは、一般にその水含有量が１重量％未満であることを意味する。
【００９４】
確かに、採用された塩が効果的に無水であり、例えばＬｉＮＯ３は吸水性であり容易に水和されるので、接触前に、好ましくは接触直前に脱水熱処理を行うことが好ましい。
【００９５】
従って、接触前に、溶融塩は、例えば十分な温度にされ、この塩が無水なので、接触まで十分な時間にわたってこの十分な温度が一定に維持される。
【００９６】
この十分な温度及びこの十分な時間は、例えばそれぞれ４５０から５００℃、２４時間から４８時間である。
【００９７】
浸漬による接触中に、基板は、並進運動及び／又は回転運動の動きを経てもよい。
【００９８】
この接触温度及びこの接触時間は、既に上述されている。
【００９９】
本発明によれば、液体の温度及び接触時間、例えば浸漬時間は、基板への種の拡散及び拡散の深さを制御するために使用される。従って、本発明によって、ｎ型基板を部分的にｐ型基板、または、完全に全体的にｐ型基板に変換することが可能になる。
【０１００】
従って、例えば５００ミクロンの出発厚さを有する、バルクであり、中実の、モノリシックのｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板の表面において、所望の、所定の、定義された厚さのｐ型ＺｎＯ層、膜、例えば、５００ｎｍから１ミクロンの範囲の厚さを有する薄層、薄膜を製造することが可能になる。
【０１０１】
このような厚さのｐ型ドーピングされたＺｎＯを有する薄層、薄膜を得るために、接触温度は、一般に３５０から５００℃であり、接触時間は、一般に５分から２４時間である。
【０１０２】
このｎ型ＺｎＯ出発基板の厚さの全体がｐ型ドーピングされたＺｎＯに変換されることが望まれる場合、一般に３５０から５００℃の範囲の接触温度と一般に１または２時間から２４時間の範囲の接触時間とを使用することが必要であろう。
【０１０３】
接触操作後に、基板が除去され、溶融液体塩から離隔される。残りの溶融塩の全てが、基板を激しく動かす、例えば基板を回転することによって除去し得る。
【０１０４】
ＬｉＮＯ３が例えば水またはアルコール中で急速に溶解されるので、液体塩は、水またはアルコールを用いることによって除去され得る。
【０１０５】
ｐ型ドーピングされたＺｎＯ基板、または、二次元の薄いＺｎＯ層、膜またはナノワイヤベースの基板は、本発明の方法によって製造され得る。
【０１０６】
このように製造されたＺｎＯは、ＬｉＮＯ３などの液体塩中における浸す時間、浸漬時間、接触時間によって制御される体積にわたって又は厚さにわたってｐ型ドーピングされるが、ｎ型ドーピングされたＺｎＯ（またはＧａＮ）エピタキシー（例えば、ＭＯＣＶＤなどの気相成長技術）用の基板として機能する。製造された基板の一部のみがｐ型ドーピングされる場合、ｎ型ドーピングされたＺｎＯまたはＧａＮのエピタキシーがこの部分上で行われることが明らかである。
【０１０７】
このように得られた完成した装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造におけるｐ−ｎダイオードを製造するために電子工学、電気光学及び光電子工学で使用され得る。これらの発光ダイオードは、例えば低エネルギー消費を有する発光に機能し得る。
【０１０８】
本発明は、限定を意味しない例示によって与えられる以下の実施例を参照して以下に記載されるだろう。
【０１０９】
（実施例１）
２００ｇの高純度の硝酸リチウムが水晶坩堝に収容された。
【０１１０】
組立体の全体は、垂直炉に配置され、その温度がコンピュータ制御された。坩堝の温度は、熱電対によって制御された。坩堝の温度及び溶融塩浴の温度は、同一であった。
【０１１１】
坩堝の温度は、５００℃まで上昇され、硝酸リチウムは２６４℃から溶融し、その後、液体状態を維持した。５００℃の温度は、硝酸リチウムが無水であることを保証するために２４時間にわたって一定に維持された。
【０１１２】
選択された時間、この例では５時間にわたってその液体に基板が浸漬されることができるように、自然のｎ型導電性（商用タイプの、約５００μｍの厚さ及び０．０６５５ｇの質量を有する１０×１０ｍｍ２である正方形基板）を有するＺｎＯ基板（初期基板）は、並進運動にさらされる基板ホルダーに配置された。
【０１１３】
溶融塩の温度は、この時間中、３５０℃に制御された。
【０１１４】
次いで、この基板はその液体から取り出され、基板ホルダーの回転は停止され、この液体は排水された。
【０１１５】
次いで、この基板は、炉から並進的に取り出された。５秒間にわたり脱イオン水で基板を急速に洗浄することによって、処理された基板から凝固された塩の残留物を取り除くことができた。
【０１１６】
最後に、最終的な基板、すなわち、本発明による方法の実施の結果である最終的な試料が回収された。
【０１１７】
（最終的な基板、すなわち得られた試料の特性解析）
最初に、質量における大きな変化及び外観における目立った変化が見られなかったことに留意すべきである。
【０１１８】
（可変磁場中におけるホール効果による電気特性の測定）
最終的な基板において測定された電子密度は、初期基板において予め測定されたものより低かった（２桁の大きさ）。
【０１１９】
ｐ型導電率は、全磁場（０Ｔから９Ｔ）にわたって３００Ｋにおいて再生可能な方法で測定された。
【０１２０】
最終的な基板の抵抗率は、初期基板のそれ（〜１０４から１０６Ω・ｃｍ）より２桁だけ増加した。
【０１２１】
図１は、上記のように、本発明による方法に従って製造された試料で測定されたホール密度と、自然にｎ型であるＺｎＯ基板、すなわち、本発明による方法によって処理されていないもので測定されたホール密度との変化を示す。自然にｎ型であるこのＺｎＯ基板は、処理された基板と同一の正方形状及び同一の寸法を有した。
【０１２２】
３００Ｋにおける予想されるｐ型の導電率（ライトグレーの星）と本発明の方法に従って製造された試料の導電率の変化は、上記のように、ｎ型導電率（温度：１００から４００Ｋ）からｐ型導電率まで、見ることができる。
【０１２３】
３００Ｋにおいて、本発明の方法によって製造された測定されたｐ型の試料において得られた移動度は、上記のように約８ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２４】
（フォトルミネッセンス（ＰＬ）による光学特性の測定）
自然に本来的にｎ型のドーピングされたＺｎＯ試料、基板のフォトルミネッセンススペクトル、及び、本発明の方法によって製造された最終的な試料、基板のフォトルミネッセンスは、上述のように形成された。
【０１２５】
正方形状の２つの基板は、同一の寸法（１０×１０ｍｍ２及び約５００μｍの厚さ）を有した。
【０１２６】
測定条件は、以下の通りであった。
−温度：４Ｋ；
−アレイ：６００ライン；
−レーザー出力：５０マイクロワット；
−スロット：５０ミクロン；
−スペクトル積分時間：自然にｎ型ドーピングされた基板においては０．０１秒、本発明の方法による溶融硝酸リチウムで製造された試料においては０．３秒。
【０１２７】
図２は、本発明の方法（実曲線２）及び自然にｎ型ドーピングされたＺｎＯ基板（点曲線１）において、溶融されたＬｉＮＯ３で製造された試料における上述の条件下で得られたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを与える。
【０１２８】
最も重要な結果は、Ｄ０Ｘ（ドナー励起；ドナーに対する束縛励起子“exciton lie a un donneur”）と呼ばれるピークの強度と、ＦＥ（自由励起子）と呼ばれるピークの強度との比に関し、それは、本発明による溶融ＬｉＮＯ３で製造された試料の場合に、より低い。
【０１２９】
この結果は、文献（ＡＬＰ９２（２００８）、１４１１０１．ｂｙ Ｉ．Ｃ． Ｒｏｂｉｎ ｅｔ ａｌ．［５］）で検討されるように、ドナーの存在の補償を示す。
【０１３０】
さらに、フォトルミネッセンスＰＬは、ドナーアクセプター対の起り得る可能性のある存在と共に欠陥バンド（低エネルギー）の存在を示す。この結果は、溶融ＬｉＮＯ３におけるＺｎＯの浸漬中に含有される可能性があるアクセプター（置換的なリチウム、窒素または酸素）の存在の特性解析でもある。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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