(57)【要約】【課題】高品質なビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物と、それを安全で安価に製造する方法とを提供するとともに、その製造で必要とされる反応中間体と、その製造方法とを提供する。【解決手段】ジシアナミド塩、アジ化塩、溶媒および酸を、４０〜７０℃の温度下でバッチ混合して反応中間体を実質的に形成するビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体の製造方法。この反応中間体を７５℃以上で熱処理し、第二の酸溶液を加えてビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物を形成するビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシアナミド塩、アジ化塩、溶媒および酸を、１５〜７０℃の温度下でバッチ混合して反応中間体を実質的に形成することを特徴とするビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体の製造方法。
【請求項２】
ジシアナミド塩、アジ化塩および溶媒の混合溶液に、１５〜７０℃の温度下で、３０分〜４時間かけて酸を加える請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒にジシアナミド塩を溶解したジシアナミド塩溶液に、４０〜７０℃の温度下で、３０分〜１２時間かけてアジ化塩と酸との混合溶液を加える請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
混合工程が全て６５℃未満の温度で行われる請求項１ないし３の何れか一記載の製造方法。
【請求項５】
ジシアナミド塩量に対してアジ化塩をモル比で１．９５〜２．２０倍量用いる請求項１ないし３の何れか一記載の製造方法。
【請求項６】
ジシアナミド塩量に対して酸をモル比で１．０〜２．０倍量用いる請求項１ないし３の何れか一記載の製造方法。
【請求項７】
ジシアナミド塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１ないし６の何れか一記載の製造方法。
【請求項８】
アジ化塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１ないし７の何れか一記載の製造方法。
【請求項９】
溶媒が水である請求項１ないし８の何れか一記載の製造方法。
【請求項１０】
溶媒が水と相溶する、非プロトン性極性溶媒、Ｎ−置換ラクタム系溶媒、アルコール類、エーテル類から選択される溶媒と水との混合溶媒である請求項１ないし８の何れか一記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０の何れか一記載の製造方法によって得られるビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の生成が５％以下のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体。
【請求項１２】
請求項１ないし１０の何れか一記載の製造方法によって得られる反応中間体を７５℃以上で熱処理し、第二の酸溶液を加えてビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物を形成することを特徴とするビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物の製造方法。
【請求項１３】
反応中間体を７５℃以上で１０〜３０時間熱処理する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
第二の酸溶液は、反応中間体を７５℃以上で熱処理しているときに加えられる請求項１２または１３記載の製造方法。
【請求項１５】
第二の酸溶液を加える温度を調整することによって無水和物と１水和物とを選択的に調製する請求項１２または１３の何れか一記載の製造方法。
【請求項１６】
第二の酸溶液を加える温度を７０℃未満に調整することによって主に１水和物を調製する請求項１５記載のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物の製造方法。
【請求項１７】
第二の酸溶液を加える温度を７０℃以上に調整することによって主に無水和物を調製する請求項１５記載のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物の製造方法。
【請求項１８】
第二の酸溶液を２〜１２時間かけて加える請求項１２ないし１７の何れか一記載のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物の製造方法。
【請求項１９】
第二の酸溶液をｐＨ２以下になるまで加える請求項１２ないし１８の何れか一記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２ないし１９の何れか一記載の製造方法によって得られるビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物。
【請求項２１】
請求項２０記載のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物に、アミンを加えて無水和物およびまたは１水和物をアミン塩に生成するビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン塩の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の製造方法によって得られるビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアジ化物塩とジシアナミド塩を用いて製造されるビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物および反応中間体と、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物はガス発生剤として有用であり、アジ化物塩とジシアナミド塩を用いて製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１〜４参照。）。
【０００３】
非特許文献１記載の製造方法は、水溶媒で塩化トリメチルアンモニウムを酸として用い、還流下で２３時間反応後、塩酸で処理することによりビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率６７％で得ることができる。
【０００４】
特許文献１記載の製造方法は、水溶媒で大過剰のホウ酸を用いて還流下で４８時間反応後、塩酸で処理することによりビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水物を収率８０．３％で得ることができる。
【０００５】
特許文献２記載の製造方法は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒で塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムを酸として用い、１００〜１５０℃で５〜１０時間反応後、塩酸で処理することによりビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率８０〜９０％で得ることができる。
【０００６】
特許文献３記載の製造方法は、水または水溶性の溶媒で塩酸などのプロトン酸と塩化マンガンなどの金属塩化物を用いて９５〜１０５℃で２４時間反応して金属塩の懸濁物をろ過後、塩酸などのプロトン酸で処理することによりビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率８０〜９０％で得ることができる。
【０００７】
特許文献４記載の製造方法は、水溶媒で６５℃以上（望ましくは還流下）でｐＫａ＜２の酸を、アジ化水素酸が系外に逃げないようにするためにｐＨを高く保てるようにゆっくり（通常１２〜２４時間）反応液と混合する。反応終了後塩酸などのプロトン酸で処理することによりビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率約８６％で得ることができる。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」（Journal of Organic Chemistry）、１９６４年、第２９巻、６５０−６６０頁
【特許文献１】国際公開第９５／１８８０２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−６７５４４号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３３９２号公報
【特許文献４】米国２００３００６０６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来の製造方法の場合、以下のような不都合を生じることとなる。
【０００９】
非特許文献１記載の製造方法の場合は、トリメチルアンモニウムを用いており、高価であり且つ昇華性で爆発の危険性を有するトリアンモニウムアジドが生成する。
【００１０】
特許文献１記載の製造方法の場合は、反応時間が４８時間と長く、焼却処理が困難であるホウ酸を用いている。
【００１１】
特許文献２記載の製造方法の場合は、有機溶媒のみを用いて反応しており、溶媒価格が高く後処理が煩雑で製造コストがかかる。また、昇華性で爆発の危険性を有するアンモニウムアジドが生成する。
【００１２】
特許文献３記載の製造方法の場合は、除去が困難なマンガン塩を用いており、後処理が煩雑になるため製造コストが高い。
【００１３】
特許文献４記載の製造方法の場合は、強酸の滴下に時間を要するため、製造コストが高く、高温で酸を滴下するため気相中のアジ化水素濃度が高く更に品質が良くない。また、１水和物の結晶でしか得られず、無水にするために高温を必要としていた。さらに、一旦無水物にしても湿度１０％以上では速やかに１水和物になる。
【００１４】
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、高品質なビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物と、それを安全で安価に製造する方法とを提供するとともに、その製造で必要とされる反応中間体と、その製造方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体の製造方法は、ジシアナミド塩、アジ化塩、溶媒および酸を、４０〜７０℃の温度下でバッチ混合して反応中間体を実質的に形成するものである。
【００１６】
本発明に使用するジシアナミド塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を使用することができるが、ナトリウムジシアナミドが好適である。
【００１７】
本発明に使用するアジ化塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を使用することができるが、アジ化ナトリウムが好適である。このアジ化塩の使用量としては、ジシアナミド塩１モルに対し、１．９５〜２．２０モル、特に２．０〜２．１モルの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用する溶媒としては、水、非プロトン性極性溶媒、Ｎ−置換ラクタム系溶媒、アルコール類、エーテル類等の水と相溶する溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。このうち、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド等を用いることができる。Ｎ−置換ラクタム系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどを用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。これらの溶媒の中でも、安価に製造するためには、溶媒として水を用いるこのが好ましい。この場合、水に相溶する溶媒を加えてもかまわない。溶媒の使用量としては、ジシアナミド塩の重量に対し、通常１〜１００倍重量の範囲で、好ましくは５〜２０倍重量の範囲である。
【００１９】
本発明に使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、などの無機酸であってもよいし、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸であってもよい。工業的、入手し易さおよび価格の点から、塩酸、硫酸、酢酸が好ましく、再使用可能な点から、塩酸が特に好ましい。この酸には、アミンまたはアミン塩などの添加剤は、加えない。酸の使用量としては、ジシアナミド塩１モルに対し、１．０〜２．０モル、好ましくは１．１〜１．９モルの範囲である。
【００２０】
バッチ混合は、ジシアナミド塩、アジ化塩、溶媒および酸の４つの原料を区切りとして混合処理するのであれば、特に原料の混合順を限定されるものではない。例えば、ジシアナミド塩、アジ化塩および溶媒の混合溶液に、対して酸を加えて混合するものであってもよい。この場合、１５〜７０℃の温度下で、３０分〜４時間かけて酸を加えることが好ましい。また、溶媒にジシアナミド塩を溶解したジシアナミド塩溶液に、アジ化塩と酸との混合溶液を加えて混合するものであってもよい。この場合、ジシアナミド塩溶液に、４０〜７０℃の温度下で、３０分〜１２時間かけて混合溶液を加えることが好ましい。また、酸は、一定の温度で全量を加えるのもであっても良いし、低温で半量加えてから昇温後、残りの半量を加えるものであってもよい。
【００２１】
このバッチ混合を行う場合は、強攪拌下で行うことが好ましい。また、混合時の温度と時間の関係として、温度が高い場合には、危険を伴うので時間をかけて混合することが求められ、温度が低い場合には、短時間で混合することができる。作業時間の観点から言うと、低い温度で短時間で混合することが好ましいと考えられるが、温度が低いと中間体の生成速度が遅くなるため、酸が過剰に必要となって収率が低下することとなる。逆に温度が高くなると中間体の生成速度は速くなるが、中間体以外の不純物の生成や、混合に時間をかける必要が生じる。したがって、作業時間、安全性、収率、純度などのどれを優先するかによって、混合時の温度や時間は決定される。
【００２２】
ジシアナミド塩およびアジ化塩の水溶液中に低温で酸を滴下して中間体を合成することで、高温で閉環反応を行ってもアジ化水素濃度が低く抑えられることとなる。
【００２３】
なお、塩酸や硫酸などの強酸を滴下する場合は酸濃度が低いほど好ましく、強撹拌下で滴下するのが好ましい。
【００２４】
反応中間体を実質的に形成するとは、反応中間体の合計が７０％以上、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物が５％以下のことを意味する。この際、未反応のジシアナミド塩が多く存在しても、加熱反応時、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の生成に伴い酸が生成することにより、中間体に変換されるため、特に問題にはならない。また、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の生成が多い場合は、混合時に温度を上げすぎたことを意味する。この場合、その後の工程を経て生成されるビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物に混入される不純物が増えることとなる。
【００２５】
また、上記課題を解決するための本発明のビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の製造方法は、上記製造方法によって得られる反応中間体を７５℃以上で熱処理し、第二の酸溶液を加えてビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物を形成するものである。また、このビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物およびまたは１水和物にアミンを加えてビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン塩に生成するものである。
【００２６】
本発明における熱処理は、７５℃以上で、好ましくは９０℃以上で行う。熱処理時間としては１０〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間である。この７５℃より低い温度でも、反応は進行するが反応速度が遅く反応が完結せず長時間の反応となってしまう。
【００２７】
第二の酸溶液としては、前記反応中間体の製造方法に用いた酸と同じものを用いる。
【００２８】
この第二の酸の添加は、上記熱処理で反応中間体を７５℃以上に加熱している時に加えるものであってもよいし、上記熱処理を終えてから所定の温度にして加えるものであってもよい。
【００２９】
この酸を加える際、反応中間体の温度を調整することにより、１水和物と無水物とを選択的に調製することができる。すなわち、反応中間体の温度を７０℃未満に調整することによって、主にビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を調製することができる。また、酸を加える際、反応中間体の温度を７０℃以上に調整することによって、主にビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水物を調製することができる。この酸は、２時間以上、望ましくは４〜１２時間かけて滴下して短時間で反応を完結させる。また、反応を完全に完結させて収率の向上を図るため、酸は、ｐＨが２以下となるまで加えることが好ましい。
【００３０】
反応終了後、アミンを滴下してｐＨをコントロールすることで、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン塩を生成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上述べたように、本発明によると、ジシアナミド塩、アジ化塩、溶媒および酸を、４０〜７０℃の比較的低い温度の下でバッチ混合することにより、反応中間体を安全に形成することができる。
【００３２】
また、このような反応中間体にした後に、７５℃以上で熱処理し、第二の酸溶液を加えて反応を確実に進行させることができるため、高品質で高収率なビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物を、短時間で安全に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体の製造方法  ジシアナミド塩およびアジ化塩（２．０〜２．１倍モル／ジシアナミド塩）を水（５〜１０倍容量／ジシアナミド塩）に溶解（懸濁）させる。  溶解（懸濁）液を４０〜６０℃に保ち酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を強撹拌下、２〜１２時間で滴下し、反応ａ中間体を得る。
【００３５】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の製造方法
ジシアナミド塩およびアジ化塩（２．０〜２．１倍モル／ジシアナミド塩）を水（５〜１０倍容量／ジシアナミド塩）に溶解（懸濁）させる。  溶解（懸濁）液を４０〜６０℃に保ち酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を強撹拌下、２〜１２時間で滴下する。９０℃以上で反応が完結するまで（通常１２〜４８時間）撹拌する。６０℃以下で反応液のｐＨが２以下になるまで酸を加える。室温付近まで冷却して結晶をろ取することでビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率８５〜９５％で得る。
【００３６】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物の製造方法
ジシアナミド塩およびアジ化塩（２．０〜２．１倍モル／ジシアナミド塩）を水（５〜１０倍容量／ジシアナミド塩）に溶解（懸濁）させる。  溶解（懸濁）液を４０〜６０℃に保ち酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を強撹拌下、２〜１２時間で滴下する。９０℃以上で６〜２４時間（反応温度で異なる）反応中間体が５〜２０％になるまで撹拌する。８０℃以上で４〜１２時間かけて反応液のｐＨが２以下になるまで酸を加える。室温付近まで冷却して結晶をろ取することでビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物を収率８５〜９５％で得る。
【００３７】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の製造方法
アジ化塩（２．０〜２．１倍モル／ジシアナミド塩）を水（５〜１０倍容量／ジシアナミド塩）に溶解させて冷却下で酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を加えてアジ化水素溶液を作製する。ジシアナミド塩の水溶液中にアジ化水素水溶液を４０〜６０℃に保ち酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を強撹拌下、２〜１２時間で滴下する。９０℃以上で反応が完結するまで（通常１２〜４８時間）撹拌する。６０℃以下で反応液のｐＨが２以下になるまで酸を加える。室温付近まで冷却して結晶をろ取することでビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物を収率８５〜９５％で得る。
【００３８】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１アンモニウム塩の製造方法
ジシアナミド塩およびアジ化塩（２．０〜２．１倍モル／ジシアナミド塩）を水（５〜１０倍容量／ジシアナミド塩）に溶解（懸濁）させる。  溶解（懸濁）液を４０〜６０℃に保ち酸（１．１〜１．９倍モル／ジシアナミド塩）を強撹拌下、２〜１２時間で滴下する。９０℃以上で反応が完結するまで（通常１２〜４８時間）撹拌する。６０℃以下で反応液のｐＨが２以下になるまで酸を加える。アンモニアをｐＨ約４．５まで加える。室温付近まで冷却して結晶をろ取することでビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１アンモニウム塩を収率８０〜９０％で得る。
【実施例１】
【００３９】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物の反応中間体の合成
２００ｍＬフラスコにナトリウムジシアナミド（ＮａＤＣＡ）１３．３５g （０．１５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１９．５０ｇ（０．３０ｍｏｌ）及び水１００ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下２５％塩酸３９．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
【００４０】
収率９０．0 ％、ナトリウムジシアナミド（ＮａＤＣＡ）含有量１％、反応中間体３種類含有量合計８７％ (内訳、１０％、２％、７５％) 、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物含有量１％
【実施例２】
【００４１】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の合成
２００ｍＬフラスコにナトリウムジシアナミド（ＮａＤＣＡ）１３．３５g （０．１５ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム１９．５０ｇ（０．３０ｍｏｌ）及び水１００ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下２５％塩酸３９．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
【００４２】
還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して濃塩酸２９．０ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を２３．２７ｇで得た。
【００４３】
収率９０．７％、ＨＰＬＣ含量９９．４％
【実施例３】
【００４４】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ１７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、及び水５０ｍＬを仕込む。
【００４５】
別のフラスコにアジ化ナトリウム２６．２６ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び水１００ｍＬを仕込み氷冷浴に浸して冷却しながら濃塩酸２５．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下する。ＮａＤＣＡ溶液を内温６０℃まで昇温後、冷却したアジ化水素水溶液を２時間かけて滴下する。
【００４６】
還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して濃塩酸  ３９．６ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を３１．３７ｇで得た。
【００４７】
収率９１．７％、ＨＰＬＣ含量９９．２％
【実施例４】
【００４８】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ１７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム２６．２６ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び水１７０ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下６３％硫酸２３．３５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。
【００４９】
還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して６３％硫酸２４．７ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を３０．９０ｇで得た。
【００５０】
収率９０．３％、ＨＰＬＣ含量９８．３％
【実施例５】
【００５１】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ１９．００g （０．２１ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム２７．７０ｇ（０．４２ｍｏｌ）及び水１１５ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、酢酸２４．３５ｇ（０．４０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。
【００５２】
還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して濃塩酸６７．６ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を３２．５５ｇで得た。
【００５３】
収率  ８９．１％、ＨＰＬＣ含量  ９９．０％
【実施例６】
【００５４】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物の合成
２００ｍＬ（ＮａＤＣＡ）１７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム２６．００ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び水１００ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下濃塩酸３９．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
【００５５】
還流下１２時間反応後、濃塩酸２７．１ｇを７５℃で３時間掛けて滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物の白色結晶を２７．１１ｇで得た。
【００５６】
収率  ８８．５％、ＨＰＬＣ含量  ９９．６％
【実施例７】
【００５７】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン無水和物の合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ１７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム２６．００ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下濃塩酸３９．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
【００５８】
還流下１０時間反応後、７５℃に冷却して濃塩酸２９．０ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を２８．３０ｇで得た。
【００５９】
収率  ９２．４％、ＨＰＬＣ含量  ９９．２％
【実施例８】
【００６０】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１アンモニウムの合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ１７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム２６．００ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び水１００ｍＬを仕込む。内温６０℃まで昇温後、強撹拌下濃塩酸３９．３７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
【００６１】
還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して濃塩酸２９．０ｇを滴下してｐＨ２以下を確認後、アンモニア水を滴下してｐＨ４．５に調整した。２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１アンモニウムの白色結晶を２９．７７ｇで得た。
【００６２】
収率  ８７．５％、ＨＰＬＣ含量  ９９．４％
【実施例９】
【００６３】
ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の合成
２００ｍＬフラスコにＮａＤＣＡ  １７．８１g （０．２０ｍｏｌ）、アジ化ナトリウム  ２６．００ｇ（０．４０ｍｏｌ）及び水  １７０ｍＬを仕込む。内温１５℃で強撹拌下２０％硫酸    ３８．９０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。内温６０℃まで昇温後強撹拌下２０％硫酸    １９．４５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。還流下２４時間反応後、５０℃に冷却して６３％硫酸２４．７ｇを滴下してｐＨ２以下を確認した。更に２０℃まで冷却後ろ過して十分な量の水で洗浄する。６０℃で減圧乾燥後、ビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン１水和物の白色結晶を２９．４３ｇで得た。
収率８６．０％、ＨＰＬＣ含量９８．３％
【産業上の利用可能性】
【００６４】
エアバック用ガス発生剤や発泡剤に優れた性能を発揮するビス−（１（２）Ｈ−テトラゾール−５−イル）アミン化合物として利用できる。