(57)【要約】【課題】  耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に熱時における寸法安定性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料と、これに用いられる樹脂処理無機充填材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする樹脂処理無機充填材、この樹脂処理無機充填材の製造方法であって、（ａ）粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる工程、（ｂ）上記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる工程、とを有することを特徴とする、樹脂処理無機充填材の製造方法、ならびに、この樹脂処理無機充填材を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする樹脂処理無機充填材。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂処理無機充填材。
【請求項３】
前記粒子状無機充填材１００重量部に対して、前記シランカップリング剤０．１〜５重量部を付着させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂処理無機充填材。
【請求項４】
前記粒子状無機充填材１００重量部に対して、前記フェノール樹脂１〜１０重量部を付着させてなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂処理無機充填材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂処理無機充填材と、フェノール樹脂とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂処理無機充填材の製造方法であって、
（ａ）粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる工程、
（ｂ）前記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる工程、
とを有することを特徴とする、樹脂処理無機充填材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂処理無機充填材とその製造方法、及び、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野において長期にわたり使用されている。自動車の機構部品用途では、寸法精度は重要な特性項目である。例えば、ブレーキピストンなどの摺動部品では、摺動部の寸法精度がその製品の性能を左右する機構上の重要箇所となっている。そのため、常温での寸法安定性だけでなく、耐熱寸法安定性が必要となってくる。
フェノール樹脂は耐熱樹脂として知られているが、樹脂自身の寸法変化が大きいため、熱による寸法変化が小さい無機充填材と混合することによって複合材料として使用している。そのため、樹脂と無機充填材との界面の密着性が重要になってくる。密着性を高めるために、無機充填材をカップリング剤で処理することにより、密着性を向上させる方法が一般的に知られている。
【０００３】
従来、ガラス繊維にシランカップリング剤と、ノボラック型フェノール樹脂（及びヘキサメチレンテトラミン）、または、レゾール型フェノール樹脂を同時またはこの順に付着処理させてなるフェノール樹脂強化用ガラス繊維（例えば、特許文献１、２参照。）や、シランカップリング剤をガラス繊維に対し予め処理し、その後、ガラス繊維処理用フェノール樹脂を、水を必須成分とする溶媒中に分散し乳濁させたエマルジョンとして用いガラス繊維に付着させる技術（例えば、特許文献３参照。）は知られているが、ガラス繊維は異方差があるために熱時の寸法変化が大きいという性質があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２９０７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９４６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に熱時における寸法安定性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料と、これに用いられる樹脂処理無機充填材およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［６］により達成される。
［１］シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする樹脂処理無機充填材。
［２］上記シランカップリング剤が、アミノシランカップリング剤であることを特徴とする上記［１］に記載の樹脂処理無機充填材。
［３］上記粒子状無機充填材１００重量部に対して、上記シランカップリング剤０．１〜５重量部を付着させてなることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の樹脂処理無機充填材。
［４］上記粒子状無機充填材１００重量部に対して、上記フェノール樹脂１〜１０重量部を付着させてなることを特徴とする上記［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の樹脂
処理無機充填材。
［５］上記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の樹脂処理無機充填材と、フェノール樹脂とを含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
［６］上記［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の樹脂処理無機充填材の製造方法であって、
（ａ）粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる工程、
とを有することを特徴とする、樹脂処理無機充填材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする本発明の樹脂処理無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料の成形品は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に熱時における寸法安定性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明について説明する。
本発明の樹脂処理無機充填材は、シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする。
また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記本発明の樹脂処理無機充填材と、フェノール樹脂とを含有することを特徴とする。
そして、本発明の樹脂処理無機充填材の製造方法は、上記本発明の樹脂処理無機充填材の製造方法であって、
（ａ）粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる工程、
とを有することを特徴とする。
まず、本発明の樹脂処理無機充填材について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂処理無機充填材に用いられる無機充填材としては、粒子状のものであれば特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
【００１０】
本発明の樹脂処理無機充填材に用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３（又は２）−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解縮合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
これらのシランカップリング剤の中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、両末端にアルコキシシリル基を持ったアミノシランカップリング剤を単独あるいは併用して用いることが好ましい。これにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００１２】
本発明の樹脂処理無機充填材に用いられるフェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらフェノール樹脂を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
また、フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型のフェノール樹脂を用いる場合は、フェノール樹脂と併せて、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を使用することもできる。
【００１３】
本発明の樹脂処理無機充填材においては、上記粒子状無機充填材１００重量部に対して、上記シランカップリング剤０．１〜５重量部を付着させてなることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。
シランカップリング剤の付着量を上記下限値以上とすることにより、粒子状無機充填材と、さらに付着されるフェノール樹脂との密着性を向上させ、本発明の樹脂処理無機充填材を用いたフェノール樹脂成形材料において、成形品の機械的強度を向上させ、寸法安定性を高めることができる。
一方、上記上限値以下とすることにより、諸特性のばらつきを抑え、経済的に樹脂処理無機充填材を調製することができる。
なお、シランカップリング剤の付着量は、熱重量分析測定法により測定することができる。
【００１４】
本発明の樹脂処理無機充填材においては、上記粒子状無機充填材１００重量部に対して、上記フェノール樹脂１〜１０重量部を付着させてなることが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量部である。
フェノール樹脂の付着量を上記下限値以上とすることにより、樹脂処理無機充填材と、フェノール樹脂成形材料に用いるマトリックス樹脂としてのフェノール樹脂との密着性を向上させ、本発明の樹脂処理無機充填材を用いたフェノール樹脂成形材料において、成形品の機械的強度を向上させ、寸法安定性を高めることができる。
一方、上記上限値以下とすることにより、諸特性のばらつきを抑え、経済的に樹脂処理無機充填材を調製することができる。
なお、フェノール樹脂の付着量は、例えば、灰分測定法（８００℃、６時間）などの方法により測定することができる。
【００１５】
本発明の樹脂処理無機充填材は、シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とする。これにより、この樹脂処理無機充填材をフェノール樹脂成形材料に用いた場合に、粒子状無機充填材と、マトリックス樹脂としてのフェノール樹脂との濡れ性が向上し、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に熱時における寸法安定性に優れた成形品を得られるフェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００１６】
次に、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
本発明の成形材料は、以上に説明した本発明の樹脂処理無機充填材と、フェノール樹脂
とを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の成形材料は、マトリックス樹脂としてフェノール樹脂を含有する。
ここで用いられるフェノール樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらフェノール樹脂を１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明の成形材料は、上記本発明の樹脂処理無機充填材を含有する。
本発明の成形材料において、樹脂処理無機充填材の含有量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して、３０〜７０重量％を含有することが好ましい。さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
樹脂処理無機充填材の含有量を上記下限値以上とすることにより、本発明の樹脂処理無機充填材の配合効果を充分に発現させ、成形品に良好な寸法安定性を付与することができる。また、上記上限値以下とすることにより、良好な成形性を確保することができる。
【００１９】
本発明の成形材料は、上記フェノール樹脂、本発明の樹脂処理無機充填材を含有するが、このほかにも、他の無機充填材、有機充填材、着色剤、離型剤、溶剤などを含有することができる。
【００２０】
本発明の成形材料は、通常の方法で製造することができる。すなわち、上記材料を混合した後、ロール、コニーダー、二軸押出し機などの加熱混練装置を単独または二種以上使用して加熱溶融混練し、これをペレット化したり、冷却後に粉砕して成形材料とすることができる。
このようにして得られた本発明の成形材料は、射出成形、移送成形、圧縮成形などの方法で加熱加圧することにより、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に常温および熱時における寸法安定性に優れた成形品を得ることができる。
【００２１】
次に、本発明の樹脂処理無機充填材の製造方法について説明する。
本発明の樹脂処理無機充填材の製造方法は、
（ａ）粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる工程、
とを有することを特徴とする。
【００２２】
まず、（ａ）工程について説明する。
（ａ）工程においては、粒子状無機充填材にシランカップリング剤を付着させる。
（ａ）工程において、シランカップリング剤は、水溶液、または、アルコール類、ケトン類、グリコール類などの有機溶媒の溶液、あるいは水とこれら有機溶媒との混合溶媒の溶液とすることができる。これにより、シランカップリング剤を粒子状無機充填材に高い精度で均一に付着させることができるとともに、取り扱い性を向上させることができる。
そして、粒子状無機充填材に、シランカップリング剤を付着させる方法としては特に限定されないが、例えば、粒子状無機充填材を攪拌しながらスプレー装置などで上記溶液を噴霧した後、用いた溶媒を乾燥除去する方法、粒子状無機充填材を上記溶液に浸漬させた後、用いた溶媒を乾燥除去する方法、などが挙げられる。
【００２３】
上記（ａ）工程で用いられるシランカップリング剤溶液は、５〜２０重量％の濃度で使用されることが好ましい。濃度を上記下限値以上とすることにより、粒子状無機充填材にシランカップリング剤を充分に付着させやすくすることができる。また、上記上限値以下
とすることにより、必要効果以上にシランカップリング剤を消費しなくて済ますことができる。
【００２４】
次に、（ｂ）工程について説明する
（ｂ）工程においては、上記（ａ）工程で得られたものに、フェノール樹脂を付着させる。
（ｂ）工程において、フェノール樹脂は、水溶液、または、アルコール類、ケトン類、グリコール類などの有機溶媒の溶液、あるいは水とこれら有機溶媒との混合溶媒の溶液とすることができるほか、水性エマルジョンとして用いることができる。これにより、取り扱い性を向上させることができる。
そして、粒子状無機充填材に、フェノール樹脂を付着させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記（ａ）工程で得られた粒子状無機充填材を攪拌しながらスプレー装置などで上記溶液またはエマルジョンを噴霧した後、用いた溶媒を乾燥除去する方法、粒子状無機充填材を上記溶液またはエマルジョンに浸漬させた後、用いた溶媒を乾燥除去する方法、などが挙げられる。
【００２５】
上記（ｂ）工程で用いられるフェノール樹脂溶液またはエマルジョンは、１〜１０重量％の濃度で使用されることが好ましい。さらに好ましくは、１〜５重量％である。濃度を上記下限値以上とすることにより、粒子状無機充填材にフェノール樹脂を充分に付着させやすくすることができる。また、上記上限値以下とすることにより、粒子無機充填材の凝集や諸特性のばらつきを抑え、作業性も向上させることができる。
【００２６】
なお、フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型のフェノール樹脂を用い、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を使用する場合は、上記溶液等を調製するときに、硬化剤を併せ、フェノール樹脂と硬化剤との溶液等として使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】
１．シランカップリング剤溶液の調製
シランカップリング剤として、信越シリコーン社製ＫＢＥ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を、溶媒として水を用い、シランカップリング剤の１０重量％溶液を調製した。
【００２９】
２．フェノール樹脂溶液の調製
フェノール樹脂として、住友ベークライト社製Ａ１０８２Ｇ（ノボラック型フェノール樹脂）を、溶媒としてメタノールを用い、フェノール樹脂の２重量％溶液を調製した。
【００３０】
３．樹脂処理無機充填材の調製
粒子状無機充填材として、ユニチカ社製ガラスビーズ（粒子径３８〜５３μｍ）を用いた。
上記方法で調製したシランカップリング剤溶液をガラスビーズに噴霧処理した後、１２０℃で２時間乾燥させ、シランカップリング剤がガラスビーズ１００重量部に対して０．５重量部付着したものを調整した。これを、上記方法で調製したフェノール樹脂溶液に浸漬し、常温で２４時間静置させたあと、５０℃で４時間乾燥させ、フェノール樹脂がガラスビーズ１００重量部に対して２重量部付着した樹脂処理無機充填材を調整した。
【００３１】
上記樹脂処理無機充填材の調製に際して、シランカップリング剤の付着量は熱重量分析測定法により測定した。また、フェノール樹脂の付着量は、灰分測定法（８００℃、６時間）により測定した。
【００３２】
４．成形材料の製造
下記に示した材料を表１に示す割合（重量％）で配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、９０℃の加熱混練ロールで約１０分間混練し、これをシート状にして冷却したものを粉砕して顆粒状の成形材料を得た。
（１）フェノール樹脂：
・住友ベークライト社製Ａ１０８２Ｇ  ノボラック型フェノール樹脂
・住友ベークライト社製Ａ１０８７  ノボラック型フェノール樹脂
（２）無機充填材：
・樹脂処理無機充填材
・ユニチカ社製ガラスビーズ（粒子径３８〜５３μｍ）、処理なし
（３）硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
（４）硬化助剤：酸化マグネシウム
（５）離型剤：ステアリン酸カルシウム
（６）着色剤：カーボンブラック
【００３３】
５．成形品の評価
上記で得られた成形材料を用いた成形品の評価を行った。下記の特性を評価するための試験片は、トランスファー成形により、金型温度１７５℃、硬化時間３分間で成形した。評価結果を表１に示す。
（１）曲げ強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
（２）引張り強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
（３）寸法安定性
ＴＭＡ（熱機械測定装置）を用いて測定した。
（４）成形性（成形外観試験）
目視により判断した。（○：良好）
【００３４】
【表１】
2010235735.tif 000002
【００３５】
実施例１は、本発明の樹脂処理無機充填材を配合したフェノール樹脂成形材料であり、シランカップリング剤及びフェノール樹脂を付着させていない無機充填材を使用した比較例１と比べて、耐熱性、熱時における寸法安定性が良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の樹脂処理無機充填材は、シランカップリング剤を付着させてなる粒子状無機充填材に、さらに、フェノール樹脂を付着させてなることを特徴とするものであり、これを含有する本発明のフェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、特に熱時における寸法安定性に優れた成形品を得られる。従って、本発明により、自動車、電気、電子などの分野で用いられる成形品において、より高機能化を付与することができるものである。