(57)【要約】【課題】合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新たな材料を提供する。【解決手段】本発明は、新規な共役モノ、オリゴおよびポリアルキリデンフルオレンに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサー装置を含む、光学的、電気光学的または電子装置における半導体または電荷移動材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ９−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］ｎ−Ｒ１０        Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｂは、式ＩＩ
【化１】
2010235610.tif 000022
で表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、Ｈを示すか、またはＲ１について示した意味の１つを有し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能な、または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］において、ｂは１であり、および
ｎは、≧１の整数である、
で表され、ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］は、同一であるかまたは異なることができ、および
ただし、
ａ）ｎが１である場合には、ａおよびｃは０であり、Ｒ３−８は、Ｈであり、およびＲ１およびＲ２の一方は、メチルであり、他方は、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ９およびＲ１０は、同時にはＣｌまたはＢｒではなく、および
ｂ）ＡおよびＣは、２，７−（４−ヘキシルフェニル）フルオレン−９−カルボニルとは異なる、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項２】
ｎが、１〜５０００の整数である、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ８が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、請求項１または２に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されており、Ｒ３〜Ｒ８が、Ｈである、請求項３に記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、請求項１〜４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項６】
ｎが、２〜５０００の整数である、請求項１〜５のいずれかに記載のオリゴマーおよびポリマー。
【請求項７】
Ｐが、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化２】
2010235610.tif 000023
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択されており、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である、請求項１〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項８】
以下の式
【化３】
2010235610.tif 000024
【化４】
2010235610.tif 000025
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、Ａｒは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ｎは、１〜５０００の整数である、
から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー。
【請求項９】
少なくとも１つの重合可能な基および随意に、１種または２種以上の他の重合可能な化合物を含み、ここで、請求項１〜８のいずれかに記載の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの少なくとも１種および／または他の重合可能な化合物が、中間相形成性または液晶性である、請求項１〜８のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合可能な液晶材料。
【請求項１０】
液晶相において巨視的に均一な配向に整列し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、請求項９に記載の重合可能な液晶材料から得られる電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーまたは重合可能な材料の重合により、または、請求項１〜９のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーまたは重合可能な材料を、随意に、１種または２種以上の追加の中間相形成性または非中間相形成性コモノマーと共に、重合類似反応において、ポリマー主鎖にグラフトすることにより得られた、側鎖液晶ポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、重合可能な材料およびポリマーの、特に光学的、電気光学的または電子装置、例えば集積回路の部品、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、例えばフラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、あるいは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサー装置のための、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式用途、例えば電子写真式記録用の半導電性部品における半導体または電荷移動材料としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、重合可能な材料またはポリマーを含む１種または２種以上の本発明のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、例えば集積回路の部品として、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおける電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、重合可能な材料またはポリマーあるいは請求項１３に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたは装置。
【請求項１５】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成した、請求項１〜１１のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーおよびポリマー、材料またはポリマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー、材料あるいはポリマーフィルムを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムあるいは電子的用途またはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共役したモノ、オリゴおよびポリアルキリデンフルオレンに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサー装置を含む、光学的、電気光学的または電子装置における、半導体または電荷移動材料としての、これらの使用に関する。本発明はさらに、新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている［H.E. Katz, Z. BaoおよびS.L. Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359参照］。このような装置は、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切り換え素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から堆積させることができる場合には、これにより、迅速で大面積の製作経路が可能となるため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
この装置の性能は、原理的に、半導電性材料の電荷担体可動性および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷担体可動性（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下した装置性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
ＯＦＥＴ用の有効なｐ型半導体であることが示されている既知の化合物は、ペンタセンである［S.F. Nelson, Y.Y. Lin, D.J. GundlachおよびT.N. Jackson, Appl. Phys. Lett., 1998, 72, 1854参照］。真空蒸着により薄膜として蒸着させた際には、これは、１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える担体可動性および１０６より大きい、極めて高い電流オン／オフ比を有することが示された。しかし、真空蒸着は、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。
【０００５】
レギュラーなポリ（３−ヘキシルチオフェン）は、１×１０−５〜４．５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体可動性を有するが、１０〜１０３のむしろ低い電流オン／オフ比を有することが報告されている［Z. Bao et al., Appl. Pys. Lett. 1997, 78, 2184参照］。一般的に、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、改善された可溶性を示し、大面積フィルムを製作するために加工された溶液であることができる。しかし、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、比較的低いイオン化ポテンシャルを有し、空気中でドーピングされやすい［H. Sirringhaus et al., Adv. Solid State Phys. 1999, 39, 101参照］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷可動性、良好な加工性および改善された酸化安定性を有する、半導体または電荷移動材料として用いるための新たな材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、これらの目的は、９−アルキリデンフルオレン（１）に基づく新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。ポリ（９−アルキリデンフルオレン）（２）は、例えばポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）と比較して、９位における炭素ｓｐ２混成および強力な鎖間π−π積み重ね相互作用のために、主鎖において高い程度の平坦性を示し、これらを、高い電荷可動性を有する有効な電荷移動材料とする。さらに、融合したフェニレン構造の高い共鳴安定性により、高いイオン化ポテンシャルおよび従って良好な安定性がもたらされる。また、アルキル置換基Ｒ１、Ｒ２をアルキリデンフルオレン基中に導入すると、本発明の材料の良好な可溶性および従って良好な溶液加工性がもたらされる。装置製造中の溶液加工は、潜在的に一層安価であり、一層迅速な手法であるという、真空蒸着にまさる利点を有する。
【化１】
2010235610.tif 000002
【０００８】
発光ダイオードにおいて用いるためのポリフルオレンおよびポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）の合成は、従来技術中に、例えばUS 6,169,163中に報告されている。さらに、US 6,169,163には、一置換９−アルキリデンフルオレン（１）およびポリ（９−アルキリデンフルオレン）（２）（Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝Ｈ）が開示されている。二置換９−アルキリデンフルオレン（Ｒ１＝Ｒ２＝随意に置換されたアルキル）のコポリマーは、WO 00/46321中に開示されているが、モノマー１の例または製造方法は、開示されていない。特定の一置換９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝Ｈ）の合成はまた、K. Subba Reddy et al., Synthesis, 2000, 1, 165中に記載されている。
【０００９】
特定の二置換９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝メチルまたはフェニル）の合成は、K. C. Gupta et al., Indian J. Chem., Sect. B, 1986, 25B, 1067中に開示されている。二置換９−アルキリデンフルオレン（１）（Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝エチル）の特定のコポリマーの合成は、M. RangerおよびM. Leclerc, Macromolecules 1999, 32, 3306により報告されている。これらの２種の方法は、プロピルよりも大きいアルキル鎖を有する分子の製造には、直ちに容易には反応しない。さらに、非対称９−アルキリデンフルオレンのポリマーは、乏しい位置規則性(regioregularity)並びにそれによる固体状態において乏しい秩序およびパッキング(packing)の一般的問題を有する。本発明のモノおよびポリ（９−アルキリデンフルオレン）は、報告されていない。
【００１０】
本発明の他の観点は、１つまたは２つ以上の９−アルキリデンフルオレン単位を含む中心核からなり、随意に、９−アルキリデンフルオレン単位と共に共役系を形成する、他の不飽和有機基を含み、前述の核が、随意にスペーサー基を介して、１つまたは２つの重合可能な基に結合している、反応性メソゲンに関する。反応性メソゲンは、液晶相を誘発または増強することができるか、または、それら自体液晶性である。これらは、これらの中間相において配向することができ、および重合可能な基は、インサイチュ(in situ)で重合または架橋して、高い程度の秩序を有するポリマーフィルムを形成し、従って高い安定性および高い電荷担体可動性を有する改善された半導体材料を得ることができる。
【００１１】
Grell et al., J. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331は、分子エレクトロニクスのためのモデル化合物として２つの反応性アクリレート末端基を有する共役ジスチリルベンゼン核を含む反応性メソゲンを提案している。しかし、９−アルキリデンフルオレンの反応性メソゲンの開示はない。
本発明の他の観点は、本発明の反応性メソゲンから得られ、これを次に、半導体装置において用いるための薄層として例えば溶液からさらに加工する、液晶ポリマー、特に液晶側鎖ポリマーに関する。
【００１２】
用語の定義
用語「液晶性または中間相形成性材料」または「液晶性または中間相形成性化合物」は、１つまたは２つ以上の棒型、薄い木片型またはディスク型の中間相形成性基、即ち液晶相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。中間相形成性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体液晶相を示す必要はない。また、これらが、他の化合物との混合物においてのみ、あるいは中間相形成性化合物または材料またはこれらの混合物を重合させた際に、液晶相挙動を示すことが可能である。
【００１３】
用語「重合可能な」は、重合反応、例えばラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合に関与することができる化合物または基、および例えば、重合類似反応においてポリマー主鎖に縮合または付加によりグラフトされることができる反応性化合物または反応性基を含む。
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性、即ち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の間の被膜または層を含む。
【００１４】
発明の概要
本発明は、式Ｉ
Ｒ９−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］ｎ−Ｒ１０        Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｂは、式ＩＩ
【化２】
2010235610.tif 000003
で表される基であり、
【００１５】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、Ｈであるか、またはＲ１について示した意味の１つを有し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
【００１６】
Ｐは、重合可能な、または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］において、ｂは１であり、および
ｎは、≧１の整数である、
で表され、ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］は、同一であるかまたは異なることができ、および
【００１７】
ただし、
ａ）ｎが１である場合には、ａおよびｃは０であり、Ｒ３−８は、Ｈであり、およびＲ１およびＲ２の一方は、メチルであり、他方は、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ９およびＲ１０は、同時にはＣｌまたはＢｒではなく、および
ｂ）ＡおよびＣは、２，７−（４−ヘキシルフェニル）フルオレン−９−カルボニルとは異なる、
モノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。
【００１８】
本発明は、さらに、式Ｉ（式中、ｎは、１である）で表されるモノマー、極めて好ましくは式ＩＩ−１
【化３】
2010235610.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、前に定義した通りであり、特に、ここで、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立してハロゲンである、
で表されるモノマーの製造方法に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、半導体または電荷移動材料として、特に光学的、電気光学的または電子装置において、例えば集積回路の部品、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、例えばフラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサー装置、電池における電極材料、光導電体および電子写真式用途、例えば電子写真式記録のための半導電性部品における使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、例えば集積回路の部品として、フラットパネルディスプレイ用途、あるいは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグにおける薄膜トランジスタとしての電界効果トランジスタに関する。
【００２１】
本発明はさらに、例えば本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む、エレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイのバックライトのようなＯＬＥＤ用途における、光起電またはセンサー装置において、電池における電極材料として、光導電体として、および電子写真式用途のための半導電性部品に関する。
本発明はさらに、本発明のＲＦＩＤまたはＩＤタグまたはＦＥＴを含むセキュリティーマーキングまたは装置に関する。
【００２２】
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが、高い担体可動性を有するため、電荷移動半導体として特に有用である。特に好ましいのは、基Ｂが、１種または２種以上のアルキル、チオアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである。アルキル、チオアルキルおよびフルオロアルキル側鎖を、基Ｂに導入すると、可溶性および従って本発明の材料の溶液加工性が改善される。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在により、また、本発明の材料が、ｎ型半導体として有効になる。
【００２３】
特に好ましいのは、式Ｉで表される少なくとも１種の基および、重合または架橋反応が可能である少なくとも１種の反応性基を含む、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、中間相形成性または液晶性である、式Ｉで表される少なくとも１種の基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特に、カラマイト相(calamitic phase)を形成する、式Ｉで表されるポリマー、およびカラマイト相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを含む、式Ｉで表される反応性メソゲンである。
【００２４】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多重存在の場合における繰り返し単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃを、式Ｉから互いに独立して、オリゴマーまたはポリマーが、同一のまたは異なる繰り返し単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃを含むことができるように選択することができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、例えば、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−のようなモノマー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、
−例えば−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ−のようなモノマー配列を有する交互コポリマー、および
−例えば−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−のようなモノマー配列を有するブロックコポリマー
であるホモポリマーおよびコポリマーを含み、ここで、基ＡおよびＣは、好ましくは、基Ｂと共に、共役系を形成する。
【００２５】
さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ（式中、ａ＝ｃ＝０およびｂ＝１である）を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ（式中、ｂ＝ｃ＝１およびａ＝０である）を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ（式中、ａ＝ｂ＝ｃ＝１である）を含み、極めて好ましくは専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２６】
さらに好ましいのは、
−ｎが、１〜５０００の整数である、
−ｎが、２〜５０００、特に２０〜１０００の整数である、
−ｎが、２〜５の整数である、
−ｎが２であり、Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、
−ｎが、１〜１５の整数であり、Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す、
−ｎが、２〜５０００の整数であり、Ｒ９およびＲ１０が、Ｐ−Ｓｐ−Ｘとは異なる、式Ｉの意味の１つを有する、
【００２７】
−分子量が、５０００〜１０００００である、
−Ｒ１およびＲ２が、同一である、
−Ｒ１およびＲ２が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されている、
【００２８】
−Ｒ１およびＲ２が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されており、Ｒ３〜Ｒ８が、Ｈである、
−Ｒ３〜Ｒ８が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、
【００２９】
−Ｒ９およびＲ１０が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルあるいは随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、
−ＡおよびＣが、随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンである、
−ＡおよびＣが、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−である、
−少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃにおいて、ａ、ｂおよびｃは、１であり、ＡおよびＣの一方は、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、他方は−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−である、
−ｎ＞１である、
式Ｉで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３０】
特に好ましいのは、以下の式
【化４】
2010235610.tif 000005
【００３１】
【化５】
2010235610.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、前に示した意味を有し、Ａｒは、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ｎは、１〜５０００の整数である、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３２】
特に好ましいのは、これらの好ましい式で表されるオリゴマーおよびポリマーであり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはチオアルキルであり、Ｒ３〜Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆまたは随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、Ａｒは、１，４−フェニレン、アルコキシフェニレン、アルキルフルオレン、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、およびｎは、２〜５０００、特に２０〜１０００の整数である。
【００３３】
さらに好ましいのは、前記の好ましい式で表される反応性モノマーであり、ここで、ｎは、２であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｒ３〜Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆあるいは、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはチオアルキルであり、Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、随意にフッ素化されている、１〜１６個のＣ原子を有するアルキルまたはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、Ａｒは、１，４−フェニレン、アルコキシフェニレン、アルキルフルオレン、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイルまたはジチエノチオフェン−２，６−ジイルであり、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも一方、好ましくは両方は、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す。
【００３４】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、また縮合環を含むことができ、随意に式Ｉにおいて定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されている、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基を示す。
【００３５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されていることができ、これらのすべては、非置換であるか、Ｌで一置換または多置換されていることができ、ここで、Ｌは、ハロゲンあるいは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌにより置換されていることができる。
【００３６】
アリーレンおよびヘテロアリーレンは、好ましくは、また縮合環を含むことができ、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されている、２５個までのＣ原子を有する２価の単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基を示す。
【００３７】
特に好ましいアリーレンおよびヘテロアリーレン基は、１，４−フェニレンであり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、アルキルフルオレンおよびオキサゾールにより置換されていることができ、これらのすべては、非置換であるか、前に定義したＬで一置換または多置換されていることができる。
【００３８】
−ＣＸ１＝ＣＸ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−である。
【００３９】
本明細書中に示す式において、Ｒ１〜Ｒ１０の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４０】
オキサアルキル（即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている）は、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４１】
チオアルキル（即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｓ−により置換されている）は、好ましくは、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基は、置換されている。
【００４２】
フルオロアルキルは、好ましくはＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉは、１〜１５の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
【００４３】
重合可能または反応性基Ｐは、好ましくは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化６】
2010235610.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択されており、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００４４】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−および
【化７】
2010235610.tif 000008
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序づけの一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、陽イオン性開始剤を必要とし、これは、遊離基開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００４５】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−Ｃ（ハロゲン）２、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−あるいはシロキサン基により置換されていることができる。
【００４６】
代表的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、式Ｉに示す意味を有する。
【００４７】
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４８】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを有する化合物であり、ここで、Ｓｐおよび／またはＸは、単結合である。
２つの基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを有する化合物の場合において、２つの重合可能な基Ｐ、２つのスペーサー基Ｓｐおよび２つの結合基Ｘの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
【００４９】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、式Ｉにおける重合可能な基Ｐにより形成された主鎖を有する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下に記載する。
【００５０】
市場で入手できる２，７−ジブロモフルオレンから出発して、２，７−ジブロモ−９−アルキリデンフルオレンモノマー（２）への合成経路を、以下の図式１において概説する。２，７−ジブロモフルオレン（３）を、過マンガン酸カリウムおよび硫酸銅で、固体状態において酸化して、２，７−ジブロモフルオレノン（４）を、８０％で得る。この方法は、有毒性および発癌性クロム塩の使用を回避する。ジブロモフルオレノン（４）を、四臭化炭素およびトリフェニルホスフィンと、コレー−フックス(Corey-Fuchs)条件下で反応させて、重要な中間体（５）を得る。
【００５１】
テトラブロモフルオレノン（５）は、チオールと、塩基およびニッケル触媒の存在下で反応して、ジチオアルキル置換フルオレン（６）を生成する。これを、さらに、アルキルまたはアリールグリニヤール試薬と反応させて、ジアルキルまたはジアリール置換フルオレノン（７）を、良好な収率で得る。あるいはまた、テトラブロモフルオレノン（５）を、２当量のアルキル亜鉛試薬と、パラジウム触媒の存在下で反応させて、（７）を得ることができる。両方の方法は、他の方法では容易に導入されないアルキル鎖の導入を可能にする。テトラブロモフルオレノン（５）を、２当量のアリールホウ酸(boronic acid)と、スズキ(Suzuki)条件下で反応させて、ジアリール置換フルオレノン（８）を得ることができる。（５）の２当量のアルキンとの、ソノガシラ(Sonogashira)条件下での反応により、ジアルキニル置換フルオレノン（９）が得られる。
【００５２】
US 6,169,163およびWO 00/46321中に概説された、従来技術から知られている方法、即ち２，７−ジブロモフルオレンのジアルキルケトン（例えば４−ヘプタノン）との塩基触媒反応による、ジアルキルフルオレノン（７）の合成の試行は、不成功であり、生成物は、得られなかった。
図式１：
【化８】
2010235610.tif 000009
【００５３】
ジチオアルキル置換フルオレン（６）の他の合成を、図式２において概説する。２，７−ジブロモフルオレンを、塩基と、二硫化炭素の存在下で反応させ、続いてアルキル化剤を加える。これにより、ジチオアルキル置換フルオレンが、ワンポット(one-pot)手順において、良好な収率で得られる。
図式２：
【化９】
2010235610.tif 000010
【００５４】
ポリ（９−アルキリデンフルオレン）（２）を、それぞれのジブロモフルオレンモノマー（１）から、３つの方法の１つ（図式３）により合成する。先ず、Ｎｉ（ｃｏｄ）２および２，２’−ビピリジンを用いた直接の重合（ヤマモト(yamamoto)カップリング）により、（２）を得る［T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z. H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. SasakiおよびK. Kubota, Macromolecules, 1992, 25, 1214参照］。あるいはまた、塩化ニッケル、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、トリフェニルホスフィンおよび亜鉛を用いた重合により、（２）を得る。最後に、２，７−ジブロモフルオレンモノマーを、一ホウ酸エステル（１０）に転化し、スズキ条件下で重合する［N. Miyaura, T. YanagiおよびA. Suzuki, Synth. Commun., 1981, 11, 513参照］。一ホウ酸エステルへの転化を、一段階で、ビス（ピナコラト）ジボロンおよび遷移金属触媒を用いて、達成することができる［T. Ishiyama, K. IshidaおよびN. Miyaura, Tetrahedron, 2001, 57, 9813参照］。あるいはまた、低温でのハロゲンリチウム交換、続いてホウ酸トリメチルでの反応停止およびピナコールとのエステル化によっても、一ホウ酸エステルが得られる。
図式３：
【化１０】
2010235610.tif 000011
【００５５】
ポリマー（２）への他のカップリング経路は、スティレ(Stille)カップリング［D. MilsteinおよびJ.K. Stille, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992参照］、リーケ(Rieke)カップリング［T.-A. ChenおよびR.D. Rieke, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10087参照］およびグリニヤールクロスカップリング［Loewe, R.S., S.M. Khersonsky,およびR.D. McCullough, Advanced Materials, 1999. 11(3), 250-253; Loewe, R.S., et al., Macromolecules, 2001, 34, 4324-4337参照］である。
【００５６】
反応性メソゲン
重合可能な基を含む、式Ｉで表される化合物を、以下の方法により、またはこれと同様にして、合成することができる。
【００５７】
図式４に示すように、ジブロモ９−アルキリデンフルオレン（１）を、アルキル亜鉛試薬と、ニッケル触媒の存在下でクロスカップリングさせて、（１１）を得ることができる［B. H. Lipshutz, P. A. BlomgrenおよびS. K. Kim, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2, 197参照］。多くの有機亜鉛試薬は、市場で入手できるか、または対応するヨウ化アルキルから容易に調製される。通常の方法論により、ビスアルキルアルコールまたは塩化物（１１）が、ビスアクリレートまたはビスオキセタンに転化される。
図式４：
【化１１】
2010235610.tif 000012
式中、ｍは、例えば１〜２０の整数であり、Ｐは、保護基である。
【００５８】
反応性メソゲンの重合を、例えば、熱架橋または光開始架橋により実施することができる。
【００５９】
共役基Ｃ≡Ｃ、ＣＸ１＝ＣＸ２またはＡｒを含むポリマー
図式５に示す、ジブロモ９−アルキリデンフルオレン（６）の、ビス有機スズ試薬（１２）または（１３）とのスティレカップリングにより、ＣＸ１＝ＣＸ２基を含むポリマー（１４）またはＣ≡Ｃ結合を含むポリマー（１５）が得られる［R. S. LoeweおよびR. D. McCullough, Chem. Mater., 2000, 12, 3214参照］。
図式５：
【化１２】
2010235610.tif 000013
【００６０】
図式６による、ジブロモ９−アルキリデンフルオレン（１）のビスホウ酸またはエステル（１４）とのスズキカップリングにより、アリール基を含むポリマー（１８）が得られる。あるいはまた、（１）のビスホウ酸エステルを、前述のようにして（図式１）合成して、（１７）を得、これを、ジブロモまたはジヨードアリーレン基と反応させて、ポリマー（１８）を得る。
図式６：
【化１３】
2010235610.tif 000014
【００６１】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に脱局在化されたイオン性形態を形成する。このことは、一般的なドーパントに暴露する際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO96/21659から、当業者に知られている。
【００６２】
ドーピングプロセスは、代表的に、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが用いられるドーパントから由来する、材料中の脱局在したイオン性中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散するべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００６３】
電子が担体として用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである）、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００６４】
正孔が担体として用いられる際には、ドーパントの例は、陽イオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００６５】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、プリント導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域(tract)、例えばプリント配線基板およびコンデンサ（しかしこれらには限定されない）における用途に有機「金属」として用いることができる。
【００６６】
本発明の好ましい態様は、中間相形成性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合可能な基を含む、式Ｉで表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉ（式中、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ９および／またはＲ１０は、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを示す）で表されるモノマーおよびオリゴマーである。
【００６７】
これらの材料は、既知の手法によりこれらの液晶相において均一で高度に秩序づけられた配向に整列し、そのため特に高い電荷担体可動性をもたらす一層高い程度の秩序を示すことができるため、特に、半導体または電荷移動材料として有用である。高度に秩序づけられた液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷担体可動性並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００６８】
また、本発明の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合可能な中間相形成性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００６９】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合可能な基および随意に、１種または２種以上の他の重合可能な化合物を含み、ここで、本発明の少なくとも１種の重合可能なモノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合可能な化合物が、中間相形成性または液晶性である、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合可能な液晶材料に関する。
【００７０】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
【００７１】
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な配向に整列し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、前に定義した重合可能な液晶材料から得られる電荷移動特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７２】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、前に定義した重合可能な液晶材料から得られた液晶側鎖ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が重合可能なまたは反応性基である、式Ｉで表される１種または２種以上のモノマーあるいは式Ｉで表される１種または２種以上のこのようなモノマーを含む重合可能な混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００７３】
本発明の他の観点は、Ｒ９およびＲ１０の一方または両方が重合可能な基である、式Ｉで表される１種または２種以上のモノマー、あるいは前に定義した重合可能な液晶混合物から、１種または２種以上の追加の中間相形成性または非中間相形成性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００７４】
半導体成分が、脂肪族スペーサー基により可撓性主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序づけられた薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて近い（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷移動を一層容易に発生させ、高い電荷担体可動性をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いた場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、大きい領域および高度に秩序づけられたドメインをもたらすことができるこれらの中間相温度において塗布された際に、自発的に配向することができる。
【００７５】
重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的装置の製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合により、好ましくは、実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピック配向に整列し、ここで、共役π電子系は、電荷移動の方向に直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な配向が固定される。整列および硬化が、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、業界において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００７６】
液晶材料の整列は、例えば、材料を被覆する基板の処理、被覆中または被覆後の材料の剪断、被覆した材料への磁場または電場の適用、あるいは界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。整列手法の概観は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。整列材料および手法の概観は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００７７】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長においてＵＶ照射により実施される。化学線のための源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００７８】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光線により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を、用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合可能な材料を硬化させる際には、好ましくは陽イオン系光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００７９】
重合可能な材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、泡消し剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８０】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−Ｘを含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合可能な中間相形成性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するか、または、式Ｉで表される中間相形成性材料の場合には、これを増強することができる。コモノマーとして適する重合可能な中間相形成性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に開示されている。
【００８１】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合可能な化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、陰イオン性または陽イオン性連鎖重合、重付加または重縮合を含む、当業者に知られている従来の重合手法により、製造することができる。重合は、例えば、被覆および予備整列を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。また、ＳＣＬＣＰを、本発明の化合物を好適な反応性基またはこれらの混合物で、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。
【００８２】
例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。また、ＳＣＬＣＰを、従来の中間相形成性または非中間相形成性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合可能な基、例えば前に定義した重合可能なまたは反応性基Ｐを担持する、業界において知られているすべての従来のコモノマーを用いることが可能である。
【００８３】
代表的な中間相形成性コモノマーは、例えば、WO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に述べられているものである。代表的な非中間相形成性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルモノまたはジアクリレートあるいはアルキルモノまたはジメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００８４】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００８５】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用生産手法、例えば回転塗布により生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００８６】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS5,892,244、WO00/79617、US5,998,804並びに背景および従来技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産およびそれによる大面積の加工性といった利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００８７】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他の装置、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば銀行手形、クレジットカードまたはＩＤカード、ナショナルＩＤドキュメント、ライセンスまたは金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手等を証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００８８】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００８９】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷移動層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、あるいはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。
【００９０】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。
【実施例】
【００９１】
例１
２，７−ジブロモフルオレノン（１）を、以下に記載するようにして製造した：
【化１４】
2010235610.tif 000015
【００９２】
２，７−ジブロモフルオレン（２０．００ｇ、６１．７２ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（３１．６１ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）および硫酸銅（ＩＩ）五水和物（４９．９４ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）を、一緒に粉砕して、微細な粉末を得た。粉末を、１７５〜１８０℃で６時間加熱した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン（１Ｌ）を加え、混合物を、３０分間超音波処理し、その後セライトを通して濾過した。溶媒を、減圧下で除去して、粗製の生成物を得、これを、高温メタノール（３００ｍＬ）で倍散させ、濾過し、その後減圧下で乾燥させて、２，７−ジブロモフルオレノン（１）（１７．９４ｇ、８６％）を、黄色固体として得た。純度１００％（ＧＣ）：１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予測された通りであった；Ｍ＋＝３３８（ｔ）。
【００９３】
２，７−ジブロモ−９−ジブロモメチレンフルオレン（２）を、以下に記載するようにして製造した：
【化１５】
2010235610.tif 000016
【００９４】
トリフェニルホスフィン（３４．８９ｇ、１３３．０ｍｍｏｌ）を、２，７−ジブロモフルオレノン（１７．９４ｇ、５３．０８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５５０ｍＬ）に溶解した溶液に、窒素の下で加え、反応混合物を、かきまぜながら還流下において加熱した。四臭化炭素（３５．１６ｇ、１０６．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解した溶液を、１．５時間にわたり滴下し、反応混合物を、還流において１７時間かきまぜながら加熱した。室温に冷却した後、溶媒を、減圧下で除去し、ジクロロメタンを加え、スラリーを形成した。固体を、濾過して除去し、ジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンからの固体の再結晶により、２，７−ジブロモ−９−ジブロモメチレンフルオレン（２）（１５．３０ｇ、５８％）が、明るいオレンジ色の粉末として得られた。純度１００％（ＧＣ）：νｍａｘ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）３１１５、３０６６、１６０５、１５６６、１５４７、１４５０、１３９９、１２６４、１０７３；１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは予測された通りであった；Ｍ＋＝４９４（ｐｅｎｔ）。
【００９５】
２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘプチルスルファニル−メチレン）フルオレン（３）を、以下に記載するようにして製造した：
【化１６】
2010235610.tif 000017
【００９６】
鉱油中の水素化ナトリウムの６０％分散体（３．４５ｇ、８６．２５ｍｍｏｌ）を、窒素の重流(heavy flow)の下で、無水トルエン（１Ｌ）に加えた。１−ヘプタンチオール（１４．６５ｇ、１７．０ｍＬ、１１０．７ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して加えた。沸騰が停止した後、２，７−ジブロモ−９−ジブロモメチレン−フルオレン（２）（１８．５０ｇ、３７．４６ｍｍｏｌ）を加え、続いて２，２’−ビピリジル（０．２９ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）および塩化ニッケル（ＩＩ）ジメトキシエタン付加物（０．４１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応を、一夜還流においてかきまぜた。室温に冷却した後、反応混合物を、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）、５％塩酸水溶液（２×１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）および食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発乾固した。過剰量の１−ヘプタンチオールを、クゲルロア(Kugelrohr)蒸留により除去した。粗製の生成物を、フラッシュクロマトグラフィー(flash chromatography)（溶出液：ガソリン４０〜６０）により精製し、続いてイソヘキサンから再結晶して、２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘプチルスルファニルメチレン）−フルオレン（３）（１６．７６ｇ、７５％）を、明るい黄色の固体として得た。純度１００％（ＧＣ）：νｍａｘ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）３０６８、２９４９、２９２０、２８５１、１５８８、１５５９、１５１３、１４４３、１３９６、１３３０；δＨ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）９．０９（２Ｈ，ｓ）、７．５３（２Ｈ，ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ）、３．０４（４Ｈ，ｔ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ）、１．７０（４Ｈ．ｍ）、１．４３（４Ｈ．ｍ）、１．２６（１２Ｈ，ｍ）、０．８６（６Ｈ，ｍ）；δＣ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）１４５．５、１３９．７、１３７．６、１３６．１、１３０．３、１２９．５、１２１．１、１２０．３、３６．４、３１．７、３０．１、２８．９、２２．６、１４．１；Ｍ＋＝５９６（ｔ）。
【００９７】
例２
２，７−ジブロモ−９−（ビス−ペンチルスルファニル−メチレン）フルオレン（４）を、例１に記載した手順により製造した（６３％）：
【化１７】
2010235610.tif 000018
δＨ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）９．１（２Ｈ，ｓ）、７．５０（２Ｈ，ｄ）、７．４０（２Ｈ，ｄ）、３．０５（４Ｈ）、１．６５（４Ｈ，ｍ）、１．５−１．３（８Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ，ｔ）；δＣ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）１４５．４、１３９．７、１３７．５、１３６．１、１３０．２８（ＡｒＣＨ）、１２９．４（ＡｒＣＨ）、１２１．０、１２０．３（ＡｒＣＨ）、３６．３、３１．０、２９．８、２２．３、１４．０；Ｍ＋＝５４０（ｔ）。
【００９８】
例３
２−ブロモ−９−（ビス−メチルスルファニル−メチレン）フルオレン（５）を、例２に記載したようにして、ヨウ化メチルをアルキル化剤として用いて製造した（７６％）。Ｍ＋＝３５０（ｄ）。１Ｈ  ＮＭＲは、予測されたシグナルを示した。
【化１８】
2010235610.tif 000019
【００９９】
例４
ポリ［９−（ビス−ヘプチルスルファニル−メチレン）−フルオレン−２，７’−ジイル］（６）を、以下に記載するようにして製造した：
【化１９】
2010235610.tif 000020
【０１００】
シュレンク管に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．０４５ｇ、７．４３４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．１６１ｇ、７．４３４ｍｍｏｌ）および２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘプチルスルファニル−メチレン）−フルオレン（３）（３．６８６ｇ、６．１７８ｍｍｏｌ）を、窒素下で充填した。無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）、無水トルエン（１５ｍＬ）および１，５−シクロオクタジエン（０．７０５ｇ、０．８ｍＬ、６．５２２ｍｍｏｌ）を、シュレンク管にシリンジを介して加えた。反応混合物を、７０℃に、２日にわたりかきまぜながら加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を、メタノール（５００ｍＬ）に滴下した。沈殿を濾別し、イソヘキサン、続いてメタノールで洗浄した（ソックスレー抽出により）。沈殿を、最小容量のクロロホルム中に溶解し、メタノール（５００ｍＬ）から再沈殿した。ポリマーを濾別し、減圧下で乾燥して、ポリ［９−（ビス−ヘプチルスルファニル−メチレン）−フルオレン−２，７’−ジイル］（６）（１．７３０ｇ、６４％）を、暗い赤色固体として得た：ｍｐ＞２５０℃、νｍａｘ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）３０５３、２９５２、２９２３、２８５１、１５９９、１５５３、１５１７、１４５１、１４０３；１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲは予測された通りであった；Ｍｗ＝７，５００、Ｍｎ＝３，０００；ａｂｓλｍａｘ（ＴＨＦ）３４７ｎｍ。
【０１０１】
例５
ポリ［９−（ビス−ペンチルスルファニル−メチレン）−フルオレン−２，７’−ジイル］（７）を、例６に記載するようにして製造した（２９％）：ｍｐ＞２５０℃；１Ｈ  ＮＭＲは、予測された通りであった；Ｍｗ＝７，３００、Ｍｎ＝３，７５０；ａｂｓλｍａｘ（ＴＨＦ）３５０ｎｍ。
【化２０】
2010235610.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月21日(2010.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ９−［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］ｎ−Ｒ１０        Ｉ
式中、
ＡおよびＣは、互いに独立して、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または随意に置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｂは、式ＩＩ
【化１】
2010235610.tif 000026
で表される基であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、ハロゲン非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において、互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができ、随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、あるいはＰ−Ｓｐ−Ｘであり、
Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、Ｈを示すか、またはＲ１について示した意味の１つを有し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能な、または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、および
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ａ、ｂ、ｃは、互いに独立して、０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０であり、ここで、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］において、ｂは１であり、および
ｎは、≧１の整数である、
で表され、ここで、繰り返し単位［（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ］は、同一であるかまたは異なることができ、および
ただし、
ａ）ｎが１である場合には、ａおよびｃは０であり、Ｒ３−８は、Ｈであり、およびＲ１およびＲ２の一方は、メチルであり、他方は、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ９およびＲ１０は、同時にはＣｌまたはＢｒではなく、および
ｂ）ＡおよびＣは、２，７−（４−ヘキシルフェニル）フルオレン−９−カルボニルとは異なる、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー。