(57)【要約】【課題】塗布法で容易に形成することができる透明または半透明な陽極を用いた、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することである。【解決手段】有機光電変換素子は、陰極と、塗布法により基板上に形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有し、前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む。また、有機光電変換素子の製造方法は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む塗布液を用い、塗布法により基板上に陽極を形成する工程と、塗布法により活性層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、
塗布法により基板上に形成されて成る陽極と、
前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有し、
前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記活性層および前記陽極に接するように前記活性層と前記陽極との間に配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成る機能層をさらに含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、塗布法により形成されて成る、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む塗布液を用い、塗布法により基板上に陽極を形成する工程と、
塗布法により活性層を形成する工程と、
陰極を形成する工程とを含む、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを利用した有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）が着目されている。有機太陽電池は、陽極と陰極と活性層とを含んで構成されており、特にｎ型半導体とｐ型半導体とを含む活性層を有するバルクヘテロジャンクション型のものが着目されている。有機太陽電池の陽極には、通常インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）からなる透明薄膜が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ＩＴＯから成る薄膜は、通常スパッタ法により基板上に作製されるが、真空装置を必要とする為、生産性が低い。そこで生産性の観点からは、より簡便な塗布法により透明電極を作製することが好ましく、高導電性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ））を用いて、塗布法により形成された透明陽極を備える光電変換素子が提案されている（非特許文献２、３参照）。具体的にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの懸濁液にジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide：略称ＤＭＳＯ）を加えた塗布液を用いて、塗布法により透明な陽極を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Applied Physics Letters Vol.58 (1991) 1062頁
【非特許文献２】Applied Physics Letters Vol.92 (2008) 143307頁
【非特許文献３】Applied Physics Letters Vol.92 (2008) 233308頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて形成された陽極を備える光電変換素子は、光電変換効率が十分ではないという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、塗布法で容易に形成することができる透明または半透明な陽極を用いた、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、陰極と、
塗布法により基板上に形成されて成る陽極と、
前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有し、
前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む、有機光電変換素子に関する。
【０００８】
また本発明は、前記活性層および前記陽極に接するように前記活性層と前記陽極との間に配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成る機能層をさらに含む、有機光電変換素子に関する。
【０００９】
また本発明は、前記活性層が、塗布法により形成されて成る、記載の有機光電変換素子に関する。
【００１０】
また本発明は、活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む、有機光電変換素子に関する。
【００１１】
また本発明は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む塗布液を用い、塗布法により基板上に陽極を形成する工程と、
塗布法により活性層を形成する工程と、
陰極を形成する工程とを含む、有機光電変換素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機光電変換素子は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む陽極が塗布法により形成されて成るので、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を簡易な工程で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、陰極と、塗布法により基板上に形成されて成る陽極と、前記陽極および陰極間に配置される活性層とを有し、前記陽極が、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む。本実施の形態の有機光電変換素子は、陽極、活性層、陰極が基板側からこの順に積層されて構成される。なお活性層と陽極との間、及び/又は活性層と陰極との間には、後述する機能層などの所定の層が設けられる場合がある。
【００１５】
有機光電変換素子の陽極および陰極のうちの少なくともいずれか一方は、透明または半透明電極によって構成され、この透明または半透明電極から光が取込まれる。本実施の形態の有機光電変換素子は、陽極が透明または半透明であり、透明または半透明な基板を用いた場合には、基板、陽極を通って光が取込まれる。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーは、活性層を構成する電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子と正孔とが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔とが分離し、独立して移動できる電荷（電子と正孔）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００１６】
（基板）
基板は、有機光電変換素子を作製する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等が挙げられる。不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、基板側に設けられる陽極とは反対側の陰極が透明又は半透明であることが好ましく、このような透明又は半透明な陰極を用いることにより、陰極側から光を取り入れることができる。
【００１７】
（陽極）
陽極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成され、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む塗布液を用い、塗布法により基板上に形成される。なお基板と陽極との間には、例えば配線および所定の平坦化膜などが配置されていてもよい。ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含む陽極が塗布法により形成されて成るので、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を簡易な工程で製造することができる。
【００１８】
陽極におけるポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体の割合は、モル比で２０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、陽極が、実質的にポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体からなることが好ましい。陽極を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、陽極となる材料と溶媒とを含む。陽極となる材料とは、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体であり、これらは溶解性の観点から高分子化合物であることが好ましい。なお本明細書において、高分子化合物とは、ポリスチレン換算の数平均分子量として５００以上の化合物を意味する。ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物が挙げられる。
2010080908.tif 000002
【００１９】
ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物は、後述する溶媒に溶解し易いので、塗布法に用いられる塗布液の溶質として好適に用いられる。またこれらは導電性が高く、電極材料として好適に用いられる。さらにこれらは、ＨＯＭＯエネルギーが５．０ｅＶ程度であり、通常の活性層のＨＯＭＯエネルギーとの差が１ｅＶ以下程度と低く、活性層から正孔を効率的に取り出すことができるので、陽極の材料として好適に用いることができる。
【００２０】
陽極を形成する際に用いられる溶液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００２１】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などを挙げることができる。
【００２２】
（活性層）
前述したように活性層は陽極と陰極との間に設けられる。活性層は、単層によって構成されていてもよく、また複数の層が積層された積層体によって構成されていてもよい。
【００２３】
活性層は、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する単層によって構成されることが好ましい。ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、電子受容性化合物がフラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００２４】
また活性層は、電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層とから構成されていてもよい。この場合、第一の活性層は、第二の活性層に対して陽極寄りに配置される。
【００２５】
有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。
【００２６】
前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００２８】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブ、及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2010080908.tif 000003
【００２９】
本発明の有機光電変換素子における活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層の電荷輸送性を高めるため、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合して用いることもできる。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましい。例えば、共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。共役高分子化合物としては、フルオレンジイル基を有する高分子化合物、チオフェンジイル基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３０】
活性層に用いられる有機薄膜は、例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン誘導体と、溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができる。
【００３１】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００３２】
前記活性層の構成材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を挙げることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００３３】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３４】
（陰極）
陰極は、陽極を基準にして基板とは反対側に配置される。陰極を通って光を取り込む有機光電変換素子では、陰極は透明又は半透明の電極で構成されることが好ましい。前述したように本実施の形態の有機光電変換素子の陽極は、透明または半透明なので、透明または半透明の陰極および基板を用いることによって、陽極および陰極の両電極から光を取込む構成の有機光電変換素子を実現することができる。透明又は半透明の電極には、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機物を含む透明導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられ、これらのなかでも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
【００３５】
基板側から光を取り込む有機光電変換素子では、陰極は透明または半透明でなくともよく、不透明であってもよい。このような陰極としては、仕事関数が小さく、活性層からの電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料を用いることが好ましい。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表の１３族金属などを用いることができる。このような陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。
【００３６】
陰極は、上記陰極の材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって成膜することにより形成される。
【００３７】
陰極の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍである。
【００３８】
（機能層）
陽極と活性層との間には、変換効率および素子寿命などの素子特性の向上を目的として、所定の層が設けられる場合がある。このような層の一つとして、機能層を挙げることができる。機能層は、前記活性層および前記陽極に接するように前記活性層と前記陽極との間に配置され、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成ることが好ましい。本発明において、上記ｐＨの測定は、ｐＨ試験紙を用いて行われる。
【００３９】
機能層は、いわゆる正孔（ホール）輸送層、正孔注入層、電子ブロック層等として設けられる。機能層の有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００４０】
機能層の構成材料としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物等が挙げられる。機能層を塗布形成する際に用いられる溶液は、これら機能層の構成材料および溶媒を含む。例えば強い酸性の溶液を用いて機能層を塗布形成した場合には、陽極などの下層に損傷を与えるおそれがあるが、機能層は、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成るので、機能層を形成する際に陽極などの下層に損傷を与えることを防ぐことができ、信頼性の高い有機光電変換素子を作製することができる。さらに、強い酸性の溶液を用いる場合、塗布装置などを傷めるおそれがあるが、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により機能層を形成するので、酸性の溶液に耐性のある塗布装置などを特に用いる必要がなく、容易に有機光電変換素子を作製することができ、素子作製に要するコストを抑制することができる。
【００４１】
また機能層を陽極に接して設けることによって、陽極との密着性を高めるとともに、活性層から陽極への正孔注入効率を高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高い有機光電変換素子を実現することができ、ひいては、経時劣化の小さい有機光電変換素子を実現することができる。
【００４２】
機能層を塗布形成する際に用いる溶液は、溶媒と、前述した機能層の構成材料とを含む。前記溶液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布法としては、前述した方法を用いることができる。
【００４３】
機能層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４４】
陽極と活性層との間には、前述した機能層の他に、正孔注入効率を改善する機能を有する正孔注入層、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送層、および電子の移動を阻害する機能を有する電子ブロック層などが設けられる場合がある。
【００４５】
さらに陰極と活性層との間には、素子特性の向上を目的として、所定の層がさらに設けられる場合があり、例えば電子を輸送する機能を有する電子輸送層、電子注入効率を改善する機能を有する電子注入層、および表面の平坦化や電子注入を促進する機能を有するバッファ層、正孔の移動を阻害する正孔ブロック層などが設けられる。このバッファ層は陰極に接して設けられる。バッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００４６】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、塗布法により基板上に陽極を形成する工程と、塗布法により活性層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを含む。具体的には前述した方法を用いて、前述した有機光電変換素子を構成する各要素を、基板側から順次積層することによって有機光電変換素子を製造することができる。
【００４７】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００４８】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
以下の実施例において、重合体の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。重合体を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００５１】
合成例１
（重合体１の合成）
2010080908.tif 000004
【００５２】
アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
2010080908.tif 000005
（式中ｎは２以上の自然数を表す）で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体１」という）  １２．２１ｇを得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００５３】
（組成物１の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と電子供与体化合物として５重量部の重合体１と溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。その後、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を製造した。
【００５４】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板に、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、大気中で１００℃／１０分間の条件で加熱することによりポリアニリンから成る陽極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。ポリアニリンから成る陽極は透明であった。
【００５５】
次に組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、減圧下で１時間乾燥させ、陰極バッファ層としてフッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてカルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、有機光電変換素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-4Ｐａ〜９×１０-4Ｐａであった。
【００５６】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板に、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、大気中で１００℃／１０分間の条件で加熱することによりポリアニリンから成る陽極を形成した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。ポリアニリンから成る陽極は透明であった。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し機能層であるホール輸送層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。ＨＩＬ６９１溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋社製、商品名「ＵＮＩＶ  ユニバーサル」、型番「０７０１１０３０」）で測定したところ、ｐＨは７であった。
次に組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、減圧下で１時間乾燥させ、陰極バッファ層としてフッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてカルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、有機光電変換素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-4Ｐａ〜９×１０-4Ｐａであった。機能層の一方の面は陽極に隣接し、他方の面は活性層に隣接している。
【００５７】
（変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の作製）
エイチ・シー・スタルク社製  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と界面活性剤（エアープロダクツ社製  サーフィノール１０４ＰＡ(５０％イソプロパノール溶液)）とを、ＰＨ５００／ＤＭＳＯ／サーフィノール１０４ＰＡ＝９５／５／０．８の重量割合で混合させた後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を作製した。
【００５８】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板に、上記で作製した変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を塗布した後、大気中で１３０℃／１０分間の条件で加熱することにより変性ＰＥＤＯＴから成る陽極を形成した。
変性ＰＥＤＯＴの膜厚は、約１３０ｎｍであった。変性ＰＥＤＯＴから成る陽極は透明であった。
【００５９】
次に組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、減圧下で１時間乾燥させ、陰極バッファ層としてフッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてカルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、有機光電変換素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-4Ｐａ〜９×１０-4Ｐａであった。
【００６０】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製）
ガラス基板に、上記で作製した変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を塗布した後、大気中で１３０℃／１０分間の条件で加熱することにより変性ＰＥＤＯＴから成る陽極を形成した。
変性ＰＥＤＯＴの膜厚は、約１３０ｎｍであった。変性ＰＥＤＯＴから成る陽極は透明であった。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し機能層であるホール輸送層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。
ＨＩＬ６９１溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋社製、商品名「ＵＮＩＶ  ユニバーサル」、型番「０７０１１０３０」）で測定したところ、ｐＨは７であった。
【００６１】
次に組成物１をスピンコートにより塗布し、活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、減圧下で１時間乾燥させ、陰極バッファ層としてフッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてカルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、有機光電変換素子を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０-4Ｐａ〜９×１０-4Ｐａであった。
−評価−
得られた有機薄膜太陽電池に２ｍｍ×２ｍｍの正四角形のマスクをかけ、光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2010080908.tif 000006
【００６３】
表１に示すように、ポリアニリン溶液を用いて塗布形成した陽極を備える有機光電変換素子は、変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いて塗布形成した陽極を備える有機光電変換素子よりも高い光電変換効率を示すことを確認した。