(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素改質触媒、その製造方法及びそれを含む燃料電池を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる群から選択される一種以上の酸化物担体１１；酸化物担体に担持されたニッケル、マンガン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、レニウム酸化物、モリブデン酸化物及びタングステン酸化物からなる群から選択される一種以上の金属酸化物１３、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属１４を含む前記炭化水素改質触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物担体と、前記酸化物担体上に担持されたニッケル、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを含む炭化水素改質触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物は、マンガン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、レニウム酸化物、モリブデン酸化物及びタングステン酸化物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項４】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物は、前記ニッケルを含む層上に分布することを特徴とする請求項１ないし請求項４のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項６】
前記金属酸化物は、前記ニッケルを含む層内に分布することを特徴とする請求項１ないし請求項５のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項７】
前記ニッケルの含有量が、前記炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、１．０ないし４０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項８】
前記金属酸化物中の金属含有量が、前記ニッケル１重量部を基準に、０．５ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項９】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が、前記炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、０．１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、マンガン酸化物であり、前記アルカリ金属は、カリウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項９のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１１】
前記炭化水素改質触媒の炭素沈積率は、１０％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１２】
前記炭化水素改質触媒の炭素沈積率は、５％未満であることを特徴とする請求項１１に記載の炭化水素改質触媒。
【請求項１３】
酸化物担体にニッケルを担持し、第１結果構造体を得る段階と、
前記第１結果構造体上に、金属酸化物を担持する段階と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記ニッケルを担持する段階前、前記ニッケルを担持する段階後、前記金属酸化物を担持する段階前、前記金属酸化物を担持する段階後のうち、少なくともいずれか１つの時期に担持する炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記ニッケル、前記金属酸化物、及び前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持は、それぞれ沈着沈殿法、共沈法、湿式含浸法、スパッタリング、気相グラフティング、液相グラフティングまたは初期含浸法によって遂行されることを特徴とする請求項１３に記載の炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記ニッケル、前記金属酸化物、及び前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持は、それぞれ５００ないし７５０℃の温度で、２ないし５時間熱処理することをさらに含むことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１６】
酸化物担体に金属酸化物を担持し、第１結果構造体を得る段階と、
前記第１結果構造体上にニッケルを担持する段階と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記金属酸化物を担持する段階前、前記金属酸化物を担持する段階後、前記ニッケルを担持する段階前、前記ニッケルを担持する段階後のうち、少なくともいずれか１つの時期に担持する炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１７】
酸化物担体に、金属酸化物及びニッケルを同時に担持する段階と、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記金属酸化物及びニッケルを同時に担持する段階の前または後に担持される炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１８】
酸化物担体に、ニッケル、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を同時に担持する段階を含む炭化水素改質触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１２のうち、いずれか１項に記載の炭化水素改質触媒、または請求項１３ないし請求項１８のうち、いずれか１項に記載の製造方法によって製造された炭化水素改質触媒を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素改質触媒、その製造方法及び該炭化水素改質触媒を含む燃料電池に係り、さらに詳細には、コーキング抵抗性の高い炭化水素改質触媒、その製造方法及び前記炭化水素改質触媒を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境問題によって、新しいエネルギー技術が脚光を浴びており、この新しいエネルギー技術の一つとして、燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることによって、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであり、エネルギー利用効率が高いという特徴を有しており、民間用、産業用または自動車用などに、実用化の研究が積極的になされている。
【０００３】
燃料電池の水素供給源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、該天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、及びナフタまたは灯油などの石油系炭化水素などについての研究がなされている。
【０００４】
石油系炭化水素を利用して水素を製造する場合、一般的に、前記炭化水素に対して、触媒の存在下で水蒸気改質反応が行われる。ここで、石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒としては、従来から、担体にルテニウム成分が活性成分として担持されたものが研究されてきた。また、酸化セリウム触媒や酸化ジルコニウム触媒の、ルテニウム触媒に対する助触媒効果が発見された後、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムと、ルテニウムとに基づいた触媒の研究がなされている。また、活性成分として、ルテニウム以外にも、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルを利用した触媒の研究もなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一側面は、新しい炭化水素改質触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の他の側面は、前記炭化水素改質触媒の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の側面は、前記炭化水素改質触媒を採用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によって、酸化物担体と、前記酸化物担体上に担持されたニッケル、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む炭化水素改質触媒が提供される。
【０００９】
前記酸化物担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる群から選択される一種以上の酸化物によって形成されうる。
【００１０】
前記金属酸化物は、マンガン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、レニウム酸化物、モリブデン酸化物及びタングステン酸化物からなる群から選択される一種以上でありうる。
【００１１】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選択される一種以上でありうる。
【００１２】
前記金属酸化物は、前記ニッケルを含む層上に分布しうる。
【００１３】
前記金属酸化物は、前記ニッケルを含む層内に分布しうる。
【００１４】
前記ニッケルの含有量は、前記炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、１．０ないし４０重量部でありうる。
【００１５】
前記金属酸化物中の金属含有量は、前記ニッケル１重量部を基準に、０．５ないし２０重量部でありうる。
【００１６】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、前記炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、０．１ないし２０重量部でありうる。
【００１７】
前記炭化水素改質触媒の炭素沈積率は、１０％未満でありうる。前記炭化水素改質触媒の炭素沈積率は、５％未満でありうる。
【００１８】
本発明の他の側面によって、酸化物担体にニッケルを担持し、第１結果構造体を得る段階と、前記第１結果構造体上に、金属酸化物を担持する段階と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記ニッケルを担持する段階前、前記ニッケルを担持する段階後、並びに前記金属酸化物を担持する段階前、前記金属酸化物を担持する段階後のうち、少なくともいずれか１つの時期に担持する炭化水素改質触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
また、酸化物担体に金属酸化物を担持し、第１結果構造体を得る段階と、前記第１結果構造体上にニッケルを担持する段階と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記金属酸化物を担持する段階前、前記金属酸化物を担持する段階後、並びに前記ニッケルを担持する段階前、前記ニッケルを担持する段階後のうち、少なくともいずれか１つの時期に担持する炭化水素改質触媒の製造方法が提供される。
【００２０】
また、酸化物担体に、金属酸化物及びニッケルを同時に担持する段階と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持する段階とを含み、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記金属酸化物及びニッケルを同時に担持する段階の前または後に担持される炭化水素改質触媒の製造方法が提供される。
【００２１】
また、酸化物担体に、ニッケル、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を同時に担持する段階を含む炭化水素改質触媒の製造方法が提供される。
【００２２】
前記ニッケル、前記金属酸化物、及び前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持は、それぞれ沈着沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、湿式含浸法（ｗｅｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、スパッタリング、気相グラフティング（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）、液相グラフティング（ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）または初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって遂行されうる。
【００２３】
前記ニッケル、前記金属酸化物、及び前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持は、それぞれ５００ないし７５０℃の温度で、２ないし５時間熱処理することをさらに含むことができる。
【００２４】
前述の製造方法による触媒は、６００ないし９５０℃の温度で、水素雰囲気下で１ないし２時間還元過程を経て、改質反応に使われうる。
【００２５】
本発明のさらに他の側面によって、本発明の一側面によって、前述の炭化水素改質触媒を採用した燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一具現例によれば、コーキング抵抗性にすぐれる炭化水素改質触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の概略的な製造工程図である。
【図３】本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の概略的な製造工程図である。
【図４】本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の概略的な製造工程図である。
【図５】本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の概略的な製造工程図である。
【図６】実施例１、２及び比較例１で得られた炭化水素改質触媒の性能評価結果を示すグラフである。
【図７】実施例１、２及び比較例１で得られた炭化水素改質触媒の性能評価結果を示すグラフである。
【図８】実施例１、２で得られた炭化水素改質触媒の性能評価結果を示すグラフである。
【図９】実施例１、２で得られた炭化水素改質触媒の性能評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一具現例による炭化水素改質触媒について説明する。
【００２９】
炭化水素改質触媒は、燃料電池システムで燃料として使われる水素を生産するために、下記反応式１に示されているように、炭化水素を高温で水蒸気と反応させる水蒸気改質反応（ＳＲ反応：ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を促進する。
【００３０】
［反応式１］
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２
【００３１】
前記反応式１で発生したＣＯガスは、一般的に２００ないし４００℃の中低温範囲で水蒸気と反応し、二酸化炭素と水素とに転換する水性ガスシフト反応（ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ）の反応式２を介して、改質ガス内のＣＯガス含有量を最小化する。
【００３２】
［反応式２］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００３３】
前記改質反応は、６００ないし９００℃範囲の高温で、触媒化学的方法によって進められ、このとき使われる改質触媒は、炭化水素に対する高い改質反応性（すなわち、触媒活性）、コーキング抵抗性（すなわち、炭素沈積抑制）、及び高温での持続的性能安定性（すなわち、寿命）が要求される。
【００３４】
本発明の一具現例による炭化水素改質触媒は、活性触媒としてニッケル、第１助触媒として金属酸化物、及び第２助触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の三成分が、酸化物担体上に担持される。前記炭化水素改質触媒は、優秀な触媒活性を有しつつ、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属が導入されることによって、高いコーキング抵抗性及び持続的性能安定性が確保されうる。
【００３５】
前記炭化水素改質触媒において、前記活性触媒及び助触媒を担持する担体として、酸化物担体が使われる。前記酸化物担体は、一般的に改質触媒に使われる担体が使われ、望ましくは、高い表面積を有する多孔性構造の酸化物担体が使われうる。かような担体は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＹＳＺ（ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｚｉｒｃｏｎｉａ）からなる群から選択される一つ以上の酸化物から形成されうる。
【００３６】
前記炭化水素改質触媒には、活性成分として、ニッケル金属から形成された層が含まれる。ニッケルは、優秀な触媒活性を有しつつも、一般的に改質触媒の活性成分として使われるルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどに比べて廉価であり、製造コスト面で有利である。ニッケルの含有量は、炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、１．０ないし４０重量部でありうる。ニッケルは、前記酸化物担体上に、連続または不連続の層を形成する。
【００３７】
前記炭化水素改質触媒は、第１助触媒として、マンガン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、レニウム酸化物、モリブデン酸化物及びタングステン酸化物からなる群から選択される一つ以上の金属酸化物を含む。望ましくは、前記金属酸化物は、マンガン酸化物でありうる。前記金属酸化物のうち金属の含有量は、ニッケル１重量部を基準に、０．５ないし２０重量部でありうる。前記金属酸化物は、ニッケル活性触媒層の表面上、及び／または内部に分布し、望ましくは、ニッケル活性触媒層上に分布しうる。
【００３８】
また前記炭化水素改質触媒は、第２助触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；またはマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属を含む。望ましくは、前記第２助触媒は、カリウム、ナトリウムまたはマグネシウムであり、さらに望ましくは、カリウムでありうる。前記第２助触媒の含有量は、炭化水素改質触媒１００重量部を基準に、０．１ないし２０重量部でありうる。
【００３９】
燃料電池システムにおいて、高い炭素数の炭化水素または不飽和炭化水素などを使用する場合、改質反応の最中に炭素沈積が起きやすく、これは、触媒の性能低下を誘発する。炭素沈積が過度に起こる場合、形成された炭素が反応器内にたまってしまい、これによって、圧力上昇が引き起こされるために、改質反応は続けて進められ難くなる。本発明の一具現例による炭化水素改質触媒は、第１助触媒として金属酸化物、及び第２助触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属が導入されることによって、かような炭素沈積を防止できる。
【００４０】
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の一部具現例による炭化水素改質触媒の構成について具体的に説明する。
【００４１】
図１は、本発明の一具現例による炭化水素改質触媒を概略的に示す図面である。図１を参照すれば、炭化水素改質触媒１０は、酸化物担体１１、ニッケル活性触媒層１２、第１助触媒である金属酸化物１３、及び第２助触媒であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属１４からなる。ニッケル活性触媒層１２は、酸化物担体１１上に担持され、ニッケル活性触媒層１２上には、金属酸化物１３が分布している。また酸化物担体１１上には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属１４が分布している。
【００４２】
理論にとらわれるものではないが、炭化水素改質触媒１０には、改質反応時に、炭素が沈積されるサイトであるコーキングサイト１５，１５’が形成されうるが、金属酸化物１３は、ニッケル活性触媒層１２上のコーキングサイト１５’をブロッキングして、アルカリ金属またはアルカリ土類金属１４は、酸化物担体１１上のコーキングサイト１５をブロッキングすることによって、触媒の活性抑制を防止すると把握される。
【００４３】
本発明の他の具現例による炭化水素改質触媒は、酸化物担体上に、ニッケル活性触媒と、第１助触媒である金属酸化物とが構造的に混成されて担持されている構造をなす。金属酸化物は、ニッケル活性触媒層内、及び／または表面上に存在しうる。理論にとらわれるものではないが、かような金属酸化物とニッケル活性触媒との混成は、ニッケル活性触媒層内でコーキングサイトの形成を抑制し、第２助触媒であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、酸化物担体上のコーキングサイトをブロッキングすることによって、触媒の活性抑制を防止すると把握される。
【００４４】
以下、図２ないし図５を参照しつつ、本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の製造方法について記述する。
【００４５】
図２ないし図５において、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。前記炭化水素改質触媒は、酸化物担体に、それぞれの触媒成分、すなわちニッケル、金属酸化物、及びアルカリ金属またはアルカリ金属を段階的に、または同時に担持させて製造されうる。望ましくは、金属酸化物の担持は、図２のように、ニッケルの担持後に、または図４及び図５のように、ニッケルの担持と同時になされ、さらに望ましくは、図２のように、ニッケルの担持後になされうる。一方、アルカリ金属の担持順序は、特別に制限されるものではないが、望ましくは、図２の１−１のように、金属酸化物担持前になされうる。
【００４６】
図２によれば、本発明の一具現例による炭化水素改質触媒の製造方法は、酸化物担体にニッケルを担持させる段階、及び結果の酸化物担体に、金属酸化物を担持させる段階を含む。また、前記ニッケルを担持させる段階前（１−１）、前記金属酸化物を担持させる段階前（１−２）、または前記金属酸化物を担持させる段階後（１−３）のうち、いずれか１つの時期に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）を担持させる段階をさらに含む。
【００４７】
酸化物担体に、それぞれの触媒成分を担持させる方法は、従来知られた多様な方法を使用できる。例えば、沈着沈殿法（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、湿式含浸法（ｗｅｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、スパッタリング、気相グラフティング（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）、液相グラフティング（ｌｉｑｕｉｄ−ｐｈａｓｅ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）、初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）など、当業界で公知の多様な方法を使用することが可能であり、特に、初期含浸法または湿式含浸法を使用することが望ましい。ただし、液体が媒介されない担持方法を使用する場合には、後述する乾燥段階は、省略されもする。
【００４８】
ニッケルを、例えば湿式含浸法によって担持する場合、酸化物担体に、ニッケル前駆体溶液を添加して均一に混合する。酸化物担体は、前述のように、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＹＳＺからなる群から選択されうる。ニッケル前駆体溶液として、ニッケル塩が、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアルコール系溶媒；またはそれらの混合溶媒に溶解された溶液を使用できる。混合条件は、特別に限定されるものではなく、例えば４０℃ないし８０℃の温度で、１時間ないし１２時間撹拌する方法でありうる。このとき、ニッケル塩は、例えば、ニッケルの塩化物またはフッ化物のようなハライド（ｈａｌｉｄｅｓ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅｓ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅｓ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅｓ）及びそれらの混合物でありうる。
【００４９】
次に、前記混合溶液を乾燥させる過程を遂行し、例えば前記乾燥段階は、１００℃ないし１６０℃の温度で、３ないし５時間行われうる。
【００５０】
その後、結果の乾燥物を熱処理する過程を遂行するが、例えば５００℃ないし７５０℃の温度で、２ないし５時間熱処理すれば、酸化物担体にニッケルが担持された熱処理物を得ることができる。熱処理雰囲気は、空気雰囲気でもよく、特別に制限されるものではない。
【００５１】
金属酸化物の担持方法は、ニッケルの含浸と同じ方法を使用できる。例えば、湿式含浸法を利用する場合、金属酸化物前駆体の溶液として、金属塩が水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールのようなアルコール系溶媒；またはそれらの混合溶媒に溶解されたものを、酸化物担体に添加して均一に混合できる。このとき、金属塩は、例えば、マンガン、マグネシウム、スズ、セリウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される一つ以上の金属の塩化物またはフッ化物のようなハライド、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及びそれらの混合物でありうる。
【００５２】
その後、ニッケルの担持方法と同じ条件で乾燥及び熱処理の段階を遂行すれば、金属酸化物／ニッケル／酸化物担体の物質が得られる。
【００５３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を湿式含浸法によって担持させる場合、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハライド、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩及びそれらの混合物を、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒に溶解させたものを酸化物担体に添加して均一に混合できる。その後、結果の混合溶液を、金属酸化物の乾燥及び熱処理の方法と同じ条件で、乾燥及び熱処理の段階を遂行すれば、アルカリ金属または土類金属が担持された酸化物担体を得ることができる。
【００５４】
図２に図示された方法によって、最終的に、例えば、図１に図示されたように、金属酸化物／ニッケル／酸化物担持体（Ｍ）の炭化水素改質触媒を得られることができる。ここで、酸化物担持体（Ｍ）は、酸化物担持体上に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が分布していることを意味する。
【００５５】
図３によれば、本発明の他の具現例による炭化水素改質触媒の製造方法は、酸化物担体に金属酸化物を担持させる段階、及び結果の酸化物担体に、ニッケルを担持させる段階を含み、前記金属酸化物を担持させる段階前（２−１）、前記ニッケルを担持させる段階前（２−２）、または前記ニッケルを担持させる段階後（２−３）のうち、いずれか１つの時期に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）を担持させる段階をさらに含む。
【００５６】
図３に図示された方法は、金属酸化物担体に、金属酸化物がニッケルより先に担持されることを除いて、図２に図示された方法と同一に行われ、最終的に、ニッケル／金属酸化物／酸化物担体（Ｍ）の炭化水素改質触媒が得られる。
【００５７】
図４によれば、本発明の他の具現例による炭化水素改質触媒の製造方法は、酸化物担体に、金属酸化物及びニッケルを同時に担持させる段階を含み、前記金属酸化物及びニッケルを同時に担持させる段階前（３−１）または後（３−２）のうち、いずれか１つの時期に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させる段階をさらに含む。ニッケル及び金属酸化物を同時に担持させる過程は、例えば、湿式含浸法を使用する場合、前述のようなニッケル前駆体溶液及び金属酸化物前駆体溶液の混合物に酸化物担体を添加し、均一に混合して乾燥することによってなされる。
【００５８】
また、前記炭化水素改質触媒は、図５のように、金属、ニッケル、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を同時に担持させて製造されうる。この場合、例えば湿式含浸法による場合、ニッケル前駆体、金属酸化物前駆体、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の前駆体をいずれも含む混合溶液が使われうる。
【００５９】
図４及び図５の製造方法によって、最終的に、金属酸化物−ニッケル／酸化物担体（Ｍ）構造の炭化水素改質触媒が得られる。
【００６０】
このように製造された改質触媒は、改質反応に使われる前、６００ないし９５０℃の温度で、水素雰囲気下で１時間ないし２時間処理されうる。
【００６１】
本発明の他の側面によれば、前記炭化水素改質触媒を含む燃料処理装置が提供される。
【００６２】
本発明による燃料処理装置は、前記炭化水素改質反応用触媒を含む改質装置を製造し、前記改質装置を含む燃料処理装置を製造して得ることを可能にする。前記燃料ガス改質反応用担持触媒は、例えば固定されたチューブ状の反応器、混合フロー反応器に充填されて使われうるが、これに制限されるものではない。
【００６３】
以下、具体的な実施例及び比較例を介して、本発明の構成及び効果についてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００６４】
［触媒の製造］
〈実施例１〉
最終触媒内のカリウム（Ｋ）含有量が６重量％になるように、Ａｌ２Ｏ３担体（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ、粒径：１００μｍ、表面積：１５０ｍ２ｇ−１）１００ｇに、カリウム前駆体として、ＫＮＯ３（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）１８．６６ｇを含浸させた。結果の混合物を１２０℃の温度で、４時間乾燥させた後、７００℃で２時間空気雰囲気下で焼成した。
【００６５】
その後、最終触媒内のＮｉ含有量が５重量％になるように、ニッケル前駆体として、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（製造社：Ａｌｄｒｉｃｈ）３０．４ｇを含浸させた。結果の混合物を１２０℃の温度で、４時間乾燥させた後、７００℃で２時間空気雰囲気下で焼成した、
【００６６】
次に、Ｍｎ／Ｎｉの重量比が１：１になるように、結果の焼成物に、マンガン前駆体として、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ４６．７７ｇを含浸させた。結果の混合物を１２０℃の温度で、４時間乾燥させた後、７００℃で２時間空気雰囲気下で焼成し、最終的にＭｎＯｘ／Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（Ｋ）の炭化水素改質触媒を得た。
【００６７】
〈実施例２〉
実施例１で使われたニッケル前駆体、マンガン前駆体及びカリウム前駆体の混合溶液を使用し、ＭｎＯｘ、Ｎｉ及びＫを同時に担持させたことを除いて、実施例１と同じ方法を使用し、Ｎｉ−ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３（Ｋ）の炭化水素改質触媒を得た。
【００６８】
〈比較例１：炭化水素改質触媒の製造〉
Ｍｎ及びＫを含浸させないことを除いて、実施例１と同じ方法を使用し、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の炭化水素改質触媒を得た。
【００６９】
［触媒の性能評価］
〈評価例１〉
実施例１，２及び比較例１で製造した触媒を使用し、下記の運転条件で、経時的なプロパンに対する転換率を測定し、その結果を、図６に示した。
反応温度：８７３Ｋ
空間速度（ＧＨＳＶ）＝３２，０００ｈ−１
ガス組成：プロパン９５％及びブタン５％
水蒸気／炭素比率（ｓｔｅａｍ／Ｃ）＝３
【００７０】
〈評価例２〉
プロパンの代わりに、ブタンに対する転換率を測定したことを除いて、評価例１と同じ方法で、実施例１，２及び比較例１で製造した触媒の性能を評価した。評価結果を図７に示した。
【００７１】
〈評価例３〉
実施例１及び２で製造した触媒を使用し、下記の運転条件で、経時的なプロパンに対する転換率を測定した。その結果を図８に示した。一方、比較例１の触媒は、反応開始直後は、８０％未満のプロパン転換率を示すが、炭素沈積による反応器内の圧力上昇によって、１時間ないし２時間後には、改質反応運転が不可能であった。
反応温度：９７３Ｋ
空間速度（ＧＨＳＶ）＝６０，９０００ｈ−１
ガス組成：プロパン９５％及びブタン５％
水蒸気／炭素比率（ｓｔｅａｍ／Ｃ）＝３
【００７２】
〈評価例４〉
プロパンの代わりに、ブタンに対する転換率を測定したことを除いて、評価例３と同じ方法で、実施例１及び２で製造した触媒の性能を評価した。評価結果を図９に示した。一方、比較例１の触媒は、反応開始直後は、８０％未満のプロパン転換率を示すが、炭素沈積による反応器内の圧力上昇によって、１時間ないし２時間後には、改質反応運転が不可能であった。
【００７３】
〈評価例５〉
実施例１及び比較例１で製造した触媒を利用し、下記の運転条件で１０時間運転した後、反応器から触媒を採取し、熱重量分析（ＴＧＡ）方法を利用して炭素沈積率を分析した。炭素沈積率は、下記数式によって計算される。
【００７４】
［数式］
炭素沈積率＝（熱損失重量）／（試料の重量）×１００
【００７５】
結果を下記表１に示した。表１を参照すれば、実施例１は、１０％未満、さらに具体的には、５％未満の炭素沈積率を示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
図６ないし図９を参照すれば、実施例１及び２で得られた炭化水素改質触媒は、長期間の運転時にも、反応性にすぐれることが分かる。また、表１を参照すれば、実施例１で得られた炭化水素改質触媒は、比較例１で得られた炭化水素改質触媒に比べて、炭素の沈積が少ないことが分かる。
【００７８】
前記の説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するものとするより、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。従って、本発明の範囲は、説明された実施例によって定められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００７９】
１０  炭化水素改質触媒
１１  酸化物担体
１２  ニッケル活性触媒層
１３  金属酸化物
１４  アルカリ金属またはアルカリ土類金属
１５、１５’  コーキングサイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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