(57)【要約】 【課題】  クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐食生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供する。 【解決手段】  マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり０．５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、０．１μｍ以上であり、かつ、イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、４５ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする、イオン交換樹脂。水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり０．２０ｍＬ／ｍＬ以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、該イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり０．５ｍＬ／ｇ以上であり、
水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、０．１μｍ以上であり、かつ、
該イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、４５ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項２】
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり０．２０ｍＬ／ｍＬ以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン交換樹脂。
【請求項３】
比表面積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり５ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のイオン交換樹脂。
【請求項４】
イオン交換容量が、０．０１ｍｅｑ／ｍＬ以上、０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項５】
マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、
イオン交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下であり、
水銀圧入法で測定したときの細孔容積が該イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり０．１ｍＬ／ｇ以上である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項６】
比表面積がイオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり５ｍ２／ｇ以上であり、
水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１μｍ以上、１μｍ以下である
ことを特徴とする、イオン交換樹脂。
【請求項７】
重量平均粒径が０．７ｍｍ以下である
ことを特徴とする、請求項1〜６のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂。 
【請求項８】
均一係数が１．２以上である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂。 
【請求項９】
ＢＳＤ法で測定された見かけ密度が６５０ｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂。
【請求項１０】
下記（Ａ）、及び（Ｂ）の工程を有する
ことを特徴とする、マクロポーラス型イオン交換樹脂の製造方法。
（Ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程
（Ｂ）（Ａ）で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が７０％以下となるように交換基を導入する工程
【請求項１１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有する、
ことを特徴とする、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。 
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あ
たり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程
（ｂ）（ａ）で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率が７０％以下となるようにハロアルキル化する工程
（ｃ）（ｂ）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程
【請求項１２】
前記（ａ）において、多孔質化剤の添加量を
前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１０５重量％以上とし、かつ、
前記（ｂ）において、ハロアルキル基導入率を５０％以下とする
ことを特徴とする、請求項１１に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
【請求項１３】
下記（ａ’）〜（ｄ’）の工程を含むことを特徴とするマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。 
（ａ’）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり８０％以上添加して架橋共重合体を得る工程 
（ｄ’）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程 
【化１】
2010042395.tif 000012
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
（ｂ’）（ｄ’）で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率８５％以下でハロアルキル化する工程
（ｃ’）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂を用いて形成される
ことを特徴とする、脱塩装置。 
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂を用いて形成される
ことを特徴とする、発電所用復水脱塩装置。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換樹脂を用いる
ことを特徴とする、懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法に関する。詳しくは、発電所プラントなどにおいて生成する懸濁性金属腐蝕生成物を除去するのに適したアニオン交換樹脂、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法、脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
ボイラーや発電設備においては、各種の熱水および常温水について、脱塩処理、水質浄化処理等が必要とされる。例えば、原子力発電に利用される原子炉には、沸騰水型（ＢＷＲ）と加圧水型（ＰＷＲ）とがある。そして、前者は、原子炉で冷却水を加熱して蒸気に変換して直接タービンへ供給する形式であり、後者は、原子炉で一次冷却水を加熱して蒸気発生器へ供給し、蒸気発生器で二次冷却水を加熱して蒸気に変換しタービンへ供給する形式である。上記の何れの原子炉においても、冷却水の循環系には、イオン交換樹脂を充填した原子炉水復水脱塩装置が設置されている。これにより、配管等の金属製材料から溶出してくる懸濁性金属腐蝕生成物や、復水器の冷却水として使用される海水のリークにより混入する塩類を除去し、水質純度向上が図られている。
【０００３】
近年、発電所プラント停止時に一次系系統水から放射性物質のうちの懸濁性金属腐蝕生成物を除去することが、作業員の被曝低減の観点から課題となっている。 
水中に存在する極微量の金属不純物は、燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種を形成する。これらの放射性核種は、主として酸化物の形態で構成部材に付着して存在するが、酸化物の溶解度に応じて水中に再溶解するか、不溶性の懸濁性金属腐蝕生成物として水中に放出される。 
【０００４】
前記懸濁性金属腐蝕生成物のうち、比較的大きいものはクラッドと呼ばれており、通常、原子炉内に設置されている約０．１μｍ〜１μｍ程度の口径を有するフィルターによって濾過除去される。作業員の被爆量を低減させるためには、クラッド除去能のさらなる向上が要求され、前記フィルターだけではなく、イオン交換樹脂を用いた脱塩装置によっても除去されることが好ましい。 
【０００５】
ここで、一般にイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンから得られる共重合体にイオン交換基を導入したものが広く用いられているが、脱塩性能という面では、その性能は評価できるものの、クラッドの濾過・吸着には必ずしも十分とはいえなかった（特許文献１、２の従来技術参照）。 
かかる問題に鑑み、例えば特許文献１では、イオン交換樹脂の母体構造を見直し、芳香族モノビニル化合物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステル系ポリビニル化合物から重合して得られた共重合母体とする陽イオン交換樹脂が提案されている。 
【０００６】
また、特許文献２では、架橋剤として、ジビニルベンゼンより直鎖の長い架橋剤を使用したイオン交換樹脂が提案されている。 
また、特許文献３では、ゲル型陽イオン交換樹脂と、マクロポーラス型陰イオン交換樹脂の混床の特殊な組み合わせにより、クラッド除去性能に優れ、かつ混床からの有機物の溶出量が小さい復水脱塩処理装置が提案されている。 
【０００７】
一方、懸濁性金属腐蝕生成物のうち、大きさが０．１μｍ以下のもの（以下、「コロイド状微粒子」と称する。）は、前記のクラッド捕捉用のフィルターを透過してしまうため、水中に再循環し、構成部材の接水部表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定期検査作業時には作業員の放射線被曝の原因となり、被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じていた。 
【０００８】
前記コロイド微粒子除去に有効なイオン交換樹脂としては、従来は、除去対象のコロイド微粒子の大きさ（〜０．５μｍ以下）を勘案し、前記コロイド微粒子が入りやすいような巨大細孔を有するマクロポーラス型アニオン交換樹脂が有効であると考えられていた。
たとえば非特許文献１、及び２に記載されているように、細孔半径がμｍのオーダーである巨大細孔樹脂がコロイド除去に好適であると考えられてきた。その中の一例としては、０．５ｍｅｑ／ｍＬ、比表面積７ｍ２／ｇ、細孔半径３．５μｍ、細孔容積が１ｍＬ／ｇであるアニオン交換樹脂が推奨されてきた。
【０００９】
また、細孔半径１μｍ以上の巨大細孔を有する従来のイオン交換樹脂における強度を改善する技術としては、特許文献４に、重合工程を行なって得たポリマーに、新たにモノマーを追加、含浸させて再度重合させることにより、強度を改善させる方法が記載されている。
さらにまた、細孔を有し、かつイオン交換容量の小さいイオン交換樹脂としては、特許文献５、及び特許文献６に、イオン交換容量が０．０５ｍｅｑ／ｍＬ以上のイオン交換樹脂に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１５８７６号公報
【特許文献２】特開平７−３２３２３５号公報
【特許文献３】特開平８−２２４５７９号公報
【特許文献４】米国特許公開２００８／０２３７１３３Ａ１号公報
【特許文献５】米国特許第５，２４４，９２９号公報
【特許文献６】米国特許第４，８７１，７７９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａｍｂｅｒ−ｈｉ−ｌｉｔｅｓ、Ｎｏ．１６１、Ｓｐｒｉｎｇ，１９７９、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ．
【非特許文献２】Ａｍｂｅｒ−ｈｉ−ｌｉｔｅｓ，Ｎｏ．１４８，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９７５、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３は、クラッドを除去することに関連する技術である。
しかしながら、特許文献１に記載のカチオン交換樹脂は、エステル系ポリビニル化合物の重合体を含むため、その製造工程および使用時に加水分解を受けやすく、イオン交換樹脂母体の強度低下や、加水分解に伴い樹脂からの溶出物が多くなるといった問題がある。
特許文献２に記載のイオン交換樹脂では、ジビニルベンゼンに代えて直鎖の長い架橋剤を使用しているが、この直鎖の長い架橋剤はジビニルベンゼンと比べて極めて高コストであるため実用的ではない。また、特許文献２の直鎖の長い架橋剤は、スチレンとのラジカル共重合性が低いため、効率良く製造することは難しい。 
【００１３】
特許文献３では、通常の混床樹脂（ゲル型カチオン交換樹脂とゲル型アニオン交換樹脂との組み合わせ）と比べて、マクロポーラス型アニオン交換樹脂は、溶出量が多く、当該
樹脂からの溶出物がゲル型カチオン交換樹脂を汚染し、脱塩水の水質が低下するという問題がある。 
一方、非特許文献１、及び２は、コロイド微粒子を除去することに関連する技術である。
【００１４】
非特許文献１、及び２に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂では、コロイド微粒子の漏洩が多く、また、樹脂の強度が弱いため、樹脂の取り扱い時の破砕や、樹脂スラリーのポンプ移送時の破砕が起こりやすいという問題がある。これにより、当該樹脂の破砕片による微粒子や濁質・溶出物が発生し、脱塩塔の混床樹脂層を汚染してしまい、水質が低下するという問題がある。 
【００１５】
また、特許文献４に記載の製造方法では、複数の重合工程となるため工程時間が長くなったり、工程が煩雑になったりするものと考えられる。また、いったん重合工程を行なって得たポリマーに、新たにモノマーを追加して含浸させて再度重合させるために、細孔が閉塞し、細孔容積が小さくなるという問題もある。その結果、イオン交換樹脂粒子内に吸着されたコロイド微粒子の拡散性が低下し、コロイド微粒子の吸着量が不十分となる懸念がある。
【００１６】
また、特許文献５、及び６に記載のイオン交換樹脂では、細孔半径もごく小さく、かつ、細孔容積もごく小さいものであり、コロイド微粒子除去用途へ適用することは想定されていないものと思われる。
即ち、本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐蝕生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来は、大きい細孔を有するイオン交換樹脂がコロイド微粒子の除去に有効であると考えられていたが、本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、比較的小さい細孔を有するイオン交換樹脂がコロイド微粒子、及びクラッドの除去に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者は、このようなイオン交換樹脂は、所定量以上の多孔質化剤を用いてモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを重合させ、かつ、イオン交換基の導入率を所定量以下とすることにより得られることを見出した。
【００１８】
さらに、このようなイオン交換樹脂は、脱塩処理に好適であり、脱塩装置に好適に用いることができることを見出した。 
すなわち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔１５〕に存する。
〔１〕マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、該イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり０．５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、０．１μｍ以上であり、かつ、該イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、４５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔２〕水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり０．２０ｍＬ／ｍＬ以上であることを特徴とする、〔１〕に記載のイオン交換樹脂。
〔３〕比表面積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載のイオン交換樹脂。
〔４〕イオン交換容量が、０．０１ｍｅｑ／ｍＬ以上、０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔５〕マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、イオン交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下であり、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が該イオン交換樹脂の乾燥重量１
ｇあたり０．１ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔６〕比表面積がイオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり５ｍ２／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする、イオン交換樹脂。
〔７〕重量平均粒径が０．７ｍｍ以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。 
〔８〕均一係数が１．２以上であることを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。 
〔９〕ＢＳＤ法で測定された見かけ密度が６５０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂。
〔１０〕下記（Ａ）、及び（Ｂ）の工程を有することを特徴とする、マクロポーラス型イオン交換樹脂の製造方法。
（Ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程。
（Ｂ）（Ａ）で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が７０％以下となるように交換基を導入する工程。
〔１１〕下記（ａ）〜（ｃ）の工程を有することを特徴とする、マクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。 
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程。
（ｂ）（ａ）で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率が７０％以下となるようにハロアルキル化する工程。
（ｃ）（ｂ）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
〔１２〕前記（ａ）において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１０５重量％以上とし、かつ、前記（ｂ）において、ハロアルキル基導入率を５０％以下とすることを特徴とする、〔１１〕に記載のマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。
〔１３〕下記（ａ’）〜（ｄ’）の工程を含むことを特徴とするマクロポーラス型アニオン交換樹脂の製造方法。 
（ａ’）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり８０％以上添加して架橋共重合体を得る工程 
（ｄ’）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程 
【００１９】
【化１】
2010042395.tif 000002
【００２０】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
（ｂ’）（ｄ’）で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率８５％以下でハロアルキル化する工程。 
（ｃ’）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
〔１４〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする、脱塩装置。 
〔１５〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする、発電所用復水脱塩装置。
〔１６〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のイオン交換樹脂を用いることを特徴とする、懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐食生成物の除去性能に優れ、かつ溶出が少なく、かつ機械的強度の大きいイオン交換樹脂を提供することができる。 
さらに、本発明のイオン交換樹脂は、クラッドおよびコロイド微粒子の両者に対する吸着量が大きいことから、本発明のイオン交換装置を充填した脱塩装置によれば、処理水の純度を向上させることができ、さらに、単位時間あたりの処理能力も向上させることができる。また、吸着破過したイオン交換樹脂の再生頻度や交換頻度を少なくすることもできるので、生産性が向上し、さらに放射性廃棄物の量を減らすこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】懸濁性金属腐蝕生成物除去試験におけるＤＦ値の経時変化を示したグラフである。
【図２】微粒子除去試験後の実施例１のイオン交換樹脂の表面のＳＥＭおよびＥＰＭＡの画像である。
【図３】実施例２、実施例２を用いた混床イオン交換樹脂（想定モデル）および参考例における、線速度および圧力損失（ＭＰａ／ｍ−ｂｅｄ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。 
［１］イオン交換樹脂 
本発明のイオン交換樹脂は、マクロポーラス型であり、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり０．５ｍＬ／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定したときの細孔半径が、０．１μｍ以上であり、かつ、イオン交換樹脂の振とう濁度試験で溶出する濁度成分が、４５ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。また、ここで、水銀圧入法で測定したときの細孔容積が、水湿潤状態での体積あたり０．２０ｍＬ／ｍＬ以上であることが好ましい（第１の本発明のイオン交換樹脂）。
【００２４】
また、本発明のイオン交換樹脂は、マクロポーラス型のイオン交換樹脂であって、前記イオン交換樹脂の交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下であり、乾燥時の前記イオン交換樹脂１ｇあたりの水銀圧入法で測定したときの細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とするものであってもよい（第２の本発明のイオン交換樹脂）。
また、さらに、水銀圧入法で測定したときの比表面積が前記イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり５ｍ２／ｇ以上であり、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするものであってもよい（第３の本発明のイオン交換樹脂）。
【００２５】
以下、第１の本発明のイオン交換樹脂、第２の本発明のイオン交換樹脂、及び第３の本発明のイオン交換樹脂を総称して本発明のイオン交換樹脂と称することとし、共通の特性については共通事項として説明する。
本発明のイオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂であることが好ましいため、以降、アニオン交換樹脂である場合を代表例として説明する。
【００２６】
ただし、本発明は、アニオン交換樹脂だけでなく、カチオン交換樹脂やキレート樹脂も含む一般のイオン交換樹脂に適用可能なものである。吸着対象の物質、あるいはコロイド微粒子のゼータ電位に応じて、アニオン交換基、あるいはカチオン交換基を選択すればよいからである。
なお、コロイド微粒子の吸着機構はゼータ電位差による吸着であることが知られている。アニオン交換樹脂はゼータ電位がプラスなので、ゼータ電位がマイナスの物質の吸着に好適である。一方、カチオン交換樹脂ではゼータ電位がマイナスなので、ゼータ電位がプラスの物質の吸着に好適である。キレート基もゼータ電位を有するので使用可能である。即ち、ゼータ電位を有する官能基であれば、いずれの官能基を選択してもよい。
【００２７】
本発明のイオン交換樹脂は、クラッド、およびコロイド状の懸濁性金属腐蝕生成物だけでなく、一般のコロイド微粒子も吸着可能である。
本発明のイオン交換樹脂に吸着可能なコロイド微粒子としては、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、等の金属の酸化物や、金属の不溶性・難溶性の塩類、前記の金属類で放射性同位体の物質が挙げられる。たとえば、酸化鉄、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等が挙げられる。また、上記以外で吸着可能な一般の金属種のコロイド状微粒子の例示としては、シリカのコロイド状微粒子や、水酸化アルミニウムのコロイド等が挙げられる。
【００２８】
また、水道水製造過程において凝集剤で処理された水に含まれる凝集コロイドも、本発明のイオン交換樹脂で吸着可能である。また、生体関連の高分子物質、例えば、血液や、血漿に含まれるコロイド状物質や、タンパク質、単糖類、多糖類、抗体、核酸、アミノ酸、脂肪酸、脂肪酸エステル等も、本発明のイオン交換樹脂で吸着可能である。
［１−１］細孔半径 
ここで、マクロポーラス型とは、一般に巨大な細孔を有するものをいい、平均細孔半径が、通常８００Å（０．０８μｍ）以上、好ましくは１０００Å（０．１μｍ）以上のものをいう。通常、マクロポーラス型は、通常１μｍを超える巨大細孔半径を有するものが主流である。即ち、クラッドの除去という観点から、従来はクラッドが巨大細孔中に取り込まれる構造が重要と考えられ、クラッドの粒子径を大きく超える平均細孔半径を有する樹脂構造が設計されていた。しかしながら、本発明者らは、かかる１μｍを超えず、比較的小さな半径の細孔を有するマクロポーラス構造が、かえってクラッドを効率よく除去できることを見出した。これは、巨大細孔径中にクラッドを取り込む構造でなくとも、比較的大きな半径を有する細孔であれば、アニオン交換樹脂表面に十分に吸着し、さらに吸着面積も十分担保できるためと推測される。即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、平均細孔半径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００２９】
なお、本発明のイオン交換樹脂の平均細孔半径を１μｍ以上とする場合は、イオン交換容量、後述する多孔質化剤の添加量等を調整することにより、水湿潤状態での細孔容積が大きくなるよう、調整することが好ましい。
また、特開２００４−１９００１４号公報に記載されるような、大きな細孔と小さな細孔とが共存する多孔質架橋ポリマーも本発明のイオン交換樹脂の前駆体として好ましく用いることができる。この場合、大きな細孔と小さな細孔とが共存するイオン交換樹脂を形成することができる。
【００３０】
また、上記の細孔と表面積の関係から、水銀圧入法で測定したときの、イオン交換樹脂の細孔の比表面積が、前記アニオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり２ｍ２／ｇ以上であり、かつ、水銀圧入法で測定したときの平均細孔半径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするアニオン交換樹脂がさらに好ましい。イオン交換樹脂の細孔の比表面積は、通常２ｍ２／ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。また、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ２／ｇである。
【００３１】
比表面積が大きすぎると、微細な細孔が増加する傾向となるので、微細な物質の吸着には良好となるが、大きな物質の吸着には不利となる傾向にある。一方、比表面積が小さすぎると、吸着に有効な表面積が少なくなり、吸着量が少なくなる傾向にある。 
かかる比較的小さな平均細孔半径とすることにより、アニオン交換樹脂の強度が上がり、取り扱い時の破砕や樹脂スラリーのポンプ移送時の破砕も抑制される。また、比表面積が上記の範囲内にあると、コロイド微粒子の付着可能な面積も拡がるので、コロイド微粒子の捕捉能力も向上する。
【００３２】
なお、平均細孔半径は、水銀圧入法、即ち水銀ポロシメーターを用いることにより測定することができる。水銀ポロシメーターでは、表面張力が大きく大抵の物質と反応しない水銀に圧力を加えて、真空乾燥した試料（本発明では、ガス吸着剤）の細孔中へ圧入し、そのとき加えた圧力と細孔に侵入した水銀容積の関係を測定する。 
一般に圧力を加えてアニオン交換樹脂の細孔に侵入させた時の圧力と、その圧力において水銀が侵入可能な細孔径との関係は、下記計算式１のようなＷａｓｈｂｕｒｎの式で示される。 
計算式１： 
Ｐｒ＝−２σｃｏｓθ 
上記計算式１においてＰは圧力、ｒは細孔半径、σは水銀の表面張力で通常は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度、θは水銀と細孔壁面との接触角で通常は１４０°程度。 
【００３３】
圧力と試料細孔内に侵入した水銀の侵入量から、細孔を円筒形と仮定して上記計算式１を基に平均細孔半径を計算することができる。 
以下に測定法の具体例を示す。 
＜細孔物性の測定法＞ 
真空乾燥した樹脂（アニオン交換樹脂）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーターで樹脂の細孔半径、細孔容積を測定する。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とする。 
【００３４】
また、前記比表面積は以下のようにして測定することができる。
＜比表面積の測定法＞
公知の比表面積測定方法が適用できる。乾燥させて得られる樹脂を用い、比表面積計（島津製作所製 フローソーブ２３００）により、該樹脂の乾燥重量あたりの比表面積を測定する。また、窒素吸着計（マイクロメリティクス社製 ＡＳＡＰ２４００）により、比表面積の分布を測定する。
【００３５】
［１−２］イオン交換容量 
前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、懸濁性金属腐蝕生成物を多く取り入れる観点からイオン交換容量を大きいものが選択される傾向があった。本発明者は、イオン交換容量は、脱塩処理する水との親和性を有する程度であれば足りることを見出した。さらにこれにより、アニオン交換樹脂由来の溶出物が低減し、脱塩塔の混床樹脂層を汚染、および水質の低下を抑制することもできることを見出した。 
【００３６】
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、体積あたりのイオン交換容量が、通常１．０５ｍ
ｅｑ／ｍＬ以下、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｍＬ以下、より好ましくは０．３５ｍｅｑ／ｍＬ以下であり、また、通常０．０１ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｍＬ以上である。 
〔体積あたりのイオン交換容量の測定方法〕 
ＯＨ形のアニオン交換樹脂を１０ｍＬ採り、カラムに詰め、５重量％ＮａＣｌ水溶液を樹脂の２５倍量通液し、流出液を全て捕集する。この流出液を塩酸で滴定することにより、交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）を算出する。
本発明のアニオン交換樹脂は、乾燥重量あたりのイオン交換容量が、通常４．４ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２．８ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下であり、また、通常０．０１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１．６ｍｅｑ／ｇ以上である。
【００３７】
〔乾燥重量あたりのイオン交換容量の測定方法〕 
ＯＨ形アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、上記〔体積あたりのイオン交換容量の測定方法〕で測定された体積あたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）、下記のＯＨ形のアニオン交換樹脂の水分含有量と、後述の[２−５]ＢＳＤ法で測定した見掛け密度とを使用して、乾燥重量あたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を次式で算出する。なお、下記の計算式におけるＯＨ形アニオン交換樹脂の水分含有量は、ＯＨ形アニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、カールフィッシャー法によりデジタル式自動滴定装置（三菱化学製カールフィッシャーＫＦ０７型相当）を用いて測定することができる。 
＜計算式＞
（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｍｅｑ／ｍＬ）×１０００／見掛け密度×１００／（１００−水分含有量（％））
また、イオン交換容量を上記範囲とする方法としては、架橋度を調整する方法、多孔質化剤の量を調節する方法、後述のハロアルキル化反応やスルホン化反応などの交換基導入反応を調節する方法、交換基を脱離させて調整する方法などが挙げられる。
【００３８】
［１−３］細孔容積 
本発明のアニオン交換樹脂は、水銀圧入法で測定したときの乾燥状態の前記アニオン交換樹脂１ｇあたりの細孔容積が、通常０．１ｍＬ以上、好ましくは０．５０ｍＬ以上、更に好ましくは０．９０ｍＬ以上、より好ましくは１．５０ｍＬ以上であり、また、通常５．０ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍＬ以下、さらに好ましくは１．６ｍＬ以下である。
また、本発明のアニオン交換樹脂は、水湿潤状態に換算された細孔容積が、前記アニオン交換樹脂１ｍＬあたり、通常０．２０ｍＬ以上、好ましくは０．２２ｍＬ以上、更に好ましくは０．３０ｍＬ以上であり、また、通常５．０ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍＬ以下、さらに好ましくは１．０ｍＬ以下である。
細孔容積が上記範囲であると、イオン交換樹脂に捕捉されたコロイド微粒子がイオン交換樹脂粒子内で拡散しやすくなるので、コロイド微粒子の捕捉能力が向上する傾向にあり、好ましい。加えて、このようなイオン交換樹脂は、コロイド微粒子の捕捉速度も向上する傾向にあるので、カラム通液するときの流速を上げることが可能となり、通液処理能力（生産性）が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３９】
また、細孔容積を上記範囲とする方法としては、多孔質化剤の量を調節する方法などを挙げることができる。
なお、水銀圧入法は、［１−１］の平均細孔半径の測定と同様、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。
また、水湿潤状態での樹脂体積１ｍＬあたりの細孔容積は、前記の乾燥状態のアニオン
交換樹脂１ｇあたりの水銀圧入法で測定したときの細孔容積を、乾燥樹脂１ｇあたりの膨潤度（乾燥樹脂１ｇあたりの水膨潤状態の樹脂体積）で割ることにより（下記の計算式参照）、算出することができる。
【００４０】
＜計算式＞
（水湿潤状態での樹脂体積１ｍＬあたりの細孔容積（単位ｍＬ／ｍＬ））
＝  （乾燥状態の樹脂１ｇあたりの細孔容積（単位ｍＬ／ｇ））／（乾燥樹脂１ｇあたりの膨潤度（単位ｍＬ／ｇ））
ここで、上記計算式中、膨潤度は、一定量（例えば、１０ｍＬ）の体積（Ｚ（単位ｍＬ））を持つ水湿潤状態の樹脂を、乾燥させたときの乾燥重量（Ｙ（単位ｇ）を測定することにより、求めることができる（後述の［１−８］膨潤度参照）。
【００４１】
［１−４］重量平均粒子径 
前述の様に、一般のアニオン交換樹脂は、懸濁性金属腐蝕生成物を多く取り入れる観点から巨大細孔を有するものが選択される傾向があった。そのため、重量平均粒子径が比較的大きなアニオン交換樹脂が使用される傾向があった。本発明者は、従来のアニオン交換樹脂よりも重量平均粒子径を小さくし、各アニオン交換樹脂粒子間の隙間を小さくすることで、フィルター効果によりクラッド除去効果を得ることを見出した。 
【００４２】
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、重量平均粒径が通常０．７ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下、より好ましくは０．５５ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。また、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上である。
重量平均粒子径が大きすぎると、コロイド微粒子の捕捉能力が低下する傾向にあり、小さすぎると、コロイド微粒子の捕捉能力は向上するが、カラム通液時の圧力損失が増加する傾向にある。
【００４３】
上記の範囲の重量平均粒子径を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。 
重量平均粒子径は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法で測定される。 
【００４４】
＜重量平均粒子径測定法＞ 
篩目の径が１１８０μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩を、下方になる程、篩目の径が小さくなる様に積み重ねる。この積み重ねた篩をバットの上に置き、最上段に積み重ねられた１１８０μｍの篩の中にアニオン交換樹脂を約１００ｍＬ入れる。 
【００４５】
水道水につないだゴム管から樹脂上にゆるやかに水を注ぎ小粒を下の方へ篩別する。１１８０μｍの篩の中に残ったアニオン交換樹脂は、さらに以下の方法により、厳密に小粒を篩別する。即ち、別のバットの１／２位の深さまで水を満たし、１１８０μｍの篩を前記バットの中で上下及び回転運動を与えて動揺させることを繰り返し、小粒を篩別する。
前記バットの中の小粒は次の８５０μｍの篩の上へ戻し、また１１８０μｍの篩の上に残ったアニオン交換樹脂はさらに別のバットに採取する。篩の目にアニオン交換樹脂が詰まっていれば、篩をバットに逆に置き、水道水につないだゴム管に密着させ、水を強く流して篩の目に詰まったアニオン交換樹脂を取り出す。取り出したアニオン交換樹脂は、１１８０μｍの篩上に残ったアニオン交換樹脂を採取したバットに移し、合計をメスシリンダーで容積を測定する。この容積をａ（ｍＬ）とする。１１８０μｍの篩を通ったアニオ
ン交換樹脂は８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍの篩についてそれぞれ同様の操作を行い、メスシリンダーを用いて容積ｂ（ｍＬ）、ｃ（ｍＬ）、ｄ（ｍＬ）、ｅ（ｍＬ）、ｆ（ｍＬ）を求め、最後に３００μｍの篩を通った樹脂の容積をメスシリンダーで測定しｇ（ｍＬ）とする。 
【００４６】
Ｖ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇとし、ａ／Ｖ×１００＝ａ’（％）、ｂ／Ｖ×１００＝ｂ’（％）、ｃ／Ｖ×１００＝ｃ’（％）、ｄ／Ｖ×１００＝ｄ’（％）、ｅ／Ｖ×１００＝ｅ’（％）、ｆ／Ｖ×１００＝ｆ’（％）、ｇ／Ｖ×１００＝ｇ’（％）を算出する。 
前記ａ’〜ｇ’より片軸に各篩の残留分累計（％）、他の軸に篩目の径（ｍｍ）をとり、これを対数確率紙上にプロットする。残留分の多い順に３点を取り、この３点を出来るだけ満足するような線を引き、この線から残留分累計が５０％に相当する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを重量平均粒子径とする。 
【００４７】
［１−５］均一係数 
一般のイオン交換樹脂は、均一係数の小さい、即ち粒子径の斉一なものが好適であるとされる傾向があった。本発明者は、従来のアニオン交換樹脂よりも均一係数が大きい場合は、粒径の大きいアニオン交換樹脂粒子の隙間を粒径の小さいアニオン交換樹脂で埋めることとなり、粒子間の隙間を小さくすることができるので、フィルター効果により効率よくクラッドを除去できることを見出した。 
【００４８】
本発明のアニオン交換樹脂は、均一係数１．２以上、好ましくは１．２５以上、更に好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上である。また、通常５以下、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。 
均一係数は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３９〜１４１頁に記載される公知の算出法で測定される。
【００４９】
均一係数が小さいと、粒径の均一性が増すのでカラム充填時の圧力損失が低減するという利点があるが、粒子間の空隙を埋めるような微粒子が存在しないので、フィルター性能としては若干低下する傾向にある。均一係数が大きいと、粒子径の不均一性が増すので、カラム充填時の圧力損失が増加する傾向にあるが、フィルター性能は向上する傾向にある。従って、所望の特性となるよう、均一係数を調整することが好ましい。 
【００５０】
＜均一係数測定法＞ 
前述の重量平均粒子径測定法により篩分した、アニオン交換樹脂を用いる。対数確率紙上に、前記ａ〜ｇの各篩の残留分累計（％）とそれに対応する篩目の径（ｍｍ）をプロットし、その中から残留分の多い順に３点を選び、この３点を出来るだけ満足するような直線を引く。この直線から残留分累計が９０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、これを有効径とする。次に、残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）を求め、次式により均一係数を求める。 
【００５１】
均一係数＝［残留分累計４０％に対応する篩目の径（ｍｍ）］／ ［有効径（ｍｍ）
］ 
［１−６］見かけ密度 
本発明のアニオン交換樹脂は、粒子の隙間を少なくし、フィルター効果によりクラッド除去効果を得ることを目的として、見かけ密度を比較的少なくすることが好ましい。即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、逆洗水抜法（以下、「ＢＳＤ法」と称する場合がある。）で測定される見かけ密度６５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは６４０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは６２０ｇ／Ｌ以下である。また、通常５００ｇ／Ｌ以上、好ましくは５５０ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは５８０ｇ／Ｌ以上である。
【００５２】
Ｔａｐ法で測定される見かけ密度の好ましい範囲は、通常７００ｇ／Ｌ以下、好ましくは６９０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは６７０ｇ／Ｌ以下であり、また、通常５５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは６００ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは６３０ｇ／Ｌ以上である。
ＢＳＤ法又はＴａｐ法で測定される見かけ密度が高すぎると、フィルター効果が弱くなる傾向にあり、低すぎるとカラム充填時の樹脂の浮遊が起こりやすくなる傾向にある。
【００５３】
見かけ密度は、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１３８〜１３９頁に記載される公知の算出法、Ｔａｐ法、ＢＳＤ法などを用いて測定される。 
である。 
＜見かけ密度測定法＞ 
アニオン交換樹脂からメスシリンダーを用いて５ｍＬを取り、その体積Ｖ（ｍＬ）を測定し、３０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離によって付着水分を除いた後の湿潤状態のアニオン交換樹脂の質量Ｗ（ｇ）を求め、以下の式により算出する。 
見かけ密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ×１０００ 
＜Ｔａｐ法＞ 
アニオン交換樹脂約１５０ｇを採取し、その試料の重量（ｇ）を正確に計量する。次 に、それを脱塩水で５００ｍＬのメスシリンダーに入れ、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、その体積Ｖ（ｍＬ）を読み取った。   次式により見かけ密度を算出した。 
【００５４】
見かけ密度（ｇ／Ｌ）＝（計量した試料重量）／Ｖ×１０００ 
＜ＢＳＤ法＞ 
試料約１５０ｇを採取し、その試料の重量（ｇ）を正確に計量する。これをあらかじめ脱塩水を入れた測定管に移す。次に底部より脱塩水をベットエクスパンション５０〜６０％の速度で流し、樹脂面が平衡になるまで逆洗する。次に脱塩水を止め２分間静置したのち、測定管の水を底部からＬＶ＝９〜１５ｍ／ｈｒの速度で水面が樹脂層面より約１０ｍｍ上部に残る程度まで抜き取り１分間静置後の樹脂容量を読み、上記＜Ｔａｐ法＞に記載の式により見かけ密度を求める。 
【００５５】
［１−７］溶出量 
本発明のアニオン交換樹脂は、以下に示す方法により測定される不純物の溶出量が８ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下である。また、通常０．０００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。
【００５６】
溶出量が多すぎると、イオン交換樹脂がコロイド微粒子を捕捉したあと、イオン交換樹脂の溶出物と同伴してコロイド微粒子がリークしてしまう可能性がある。
＜溶出量測定法＞ 
アニオン交換樹脂１０ｍＬ相当量をフラスコに量り取り、０．１％過酸化水素水を１００ｍＬとなるように加え、栓をして４０℃に保った恒温槽で１００ｒｐｍで２０時間振とうする。その後、上澄み水を採取し、ＴＯＣ測定装置（例えば、島津製作所製ＴＯＣ測定装置「ＴＯＣ５０００Ａ」など）で溶出量（以下、「ＴＯＣ」と称する場合がある。）を測定する。 
【００５７】
また溶出量は、例えば特開２００６−３２８２９０号公報記載の方法でも測定することができる。 
［１−８］膨潤度
膨潤度は、通常、水中における膨潤度（水膨潤度）のことをいう。膨潤度（水膨潤度）は、一定量の（例えば、１０ｍＬ）の体積（Ｚ（単位ｍＬ））を持つ水湿潤状態の樹脂を、乾燥させたときの乾燥重量（Ｙ（単位ｇ）を測定し、以下の計算式に代入することにより、求めることができる。
【００５８】
＜計算式＞
（乾燥樹脂１ｇあたりの水中膨潤度（単位ｍＬ／ｇ）
＝（水湿潤状態の樹脂の体積（Ｚ（単位ｍＬ））／（乾燥させたときの乾燥重量（Ｙ（単位ｇ））
膨潤度は、乾燥状態で測定された細孔物性値を、湿潤状態での値に換算する際に使用する。例えば、水湿潤状態での樹脂体積１ｍＬあたりの細孔容積は、乾燥状態の樹脂１ｇあたりの細孔容積を、乾燥樹脂１ｇあたりの膨潤度（乾燥樹脂１ｇあたりの水膨潤状態の樹脂体積）で割ることにより、算出することができる。
【００５９】
また、水湿潤状態での比表面積も、乾燥状態の樹脂１ｇあたりの比表面積を、前記乾燥樹脂１ｇ辺りの膨潤度で割ることにより算出することができる。
また、水湿潤状態での細孔半径も、乾燥状態の樹脂１ｇあたりの細孔半径を、前記乾燥樹脂１ｇ辺りの膨潤度で割ることにより算出することができる。
膨潤度が大きすぎると、乾燥状態で測定された細孔物性値（細孔容積、比表面積、細孔半径）を膨潤度の値で割って湿潤状態に換算する際、湿潤状態での細孔物性値は小さくなる方向に寄与するので、膨潤度はあまり大きすぎない方が湿潤状態の細孔物性値を大きく保つためには好ましい。一方、膨潤度が小さすぎると、イオン交換樹脂の製造において収量が低下し、生産性が低下する傾向にある。
【００６０】
膨潤度の好ましい範囲は、通常４．３ｍＬ／ｇ以上、好ましくは４．５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは４．７ｍＬ／ｇ以上、また、通常６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５．７ｍＬ／ｇ、更に好ましくは５．５ｍＬ／ｇ、更に好ましくは４．７ｍＬ／ｇ、更に好ましくは４．５ｍＬ／ｇ以下である。
［１−９］真比重  
本発明のイオン交換樹脂は、真比重を低めにするほうが好ましい。真比重が低めのイオン交換樹脂は、粒子内の空隙が大きくなるので粒内拡散性の良い構造となり、コロイド微粒子の捕捉速度や捕捉量が増加して好ましい。なお、真比重が小さすぎると、処理液との比重差が小さくなり、液中で浮遊しやすくなる傾向にある。
【００６１】
真比重を低めに調整するための方法は、公知の方法が用いられる。その一例は、交換容量の導入量を低めにすることである。また、イオン交換樹脂の粒子の表面性状を制御することにより真比重を調整することも可能である。
真比重の好ましい範囲は、該イオン交換樹脂を水中で使用する場合は、通常１．００以上、好ましくは１．０１以上、更に好ましくは１．０２以上、また、通常５．０以下、好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０５以下である。なお、水以外の液体中で使用する場合は、該液体の比重よりも大きい真比重が好ましい。水以外の液体中での好ましい真比重は、該液体の比重よりも通常プラス０．０１以上、好ましくはプラス０．０２以上、また、通常、プラス４．０以下、好ましくはプラス１．０以下、更に好ましくはプラス０．０５以下である。
【００６２】
なお、本発明のイオン交換樹脂の真比重は、使用する液体の比重よりも低くても好ましい。その場合、イオン交換樹脂は該液体中で浮遊するので、その対策として上向流で通液する方法などの公知の方法をとることができる。
＜真比重の測定法＞
乾燥した温度計付きピクノメーターの重量を測定する（この重量を「Ａｇ」とする）。
次にピクノメーターに樹脂を約１／３程度入れて全体の重量を測定する（この重量を「Ｂｇ」とする）。
【００６３】
同ピクノメーターに脱塩水を充たし、２５℃にセットした恒温槽に浸す。内温が２５℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出し、ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかる（この重量を「Ｃｇ」とする）。 
次に同ピクノメーターの樹脂及び脱塩水を抜き出し、脱塩水のみを入れて恒温槽に浸し、２５℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出す。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかる（この重量を、以下、「Ｄｇ」とする）。
【００６４】
真比重は、次式により算出することができる。 
真比重＝（Ｂ−Ａ）×ＤＷ／（（Ｄ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ）−（Ｃ−Ａ）） 
ＤＷ：２５℃における脱塩水の密度 
［１−８］懸濁性金属腐蝕生成物除去効果 
本発明のアニオン交換樹脂は、下記懸濁性金属腐蝕生成物除去試験で測定された懸濁性金属腐蝕生成物のＤＦ値が、通液開始後９０分後において２以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下である。
【００６５】
前記ＤＦ値は、カラムの入り口における除去対象物質の濃度をカラム出口における除去対象物質の濃度で割ったものである。下記懸濁性金属腐蝕生成物除去試験の項に記載の方法が好適に用いられる。
ＤＦ値が小さすぎると、カラムの入り口から出口に至るまでの間に除去対象物質が除去されずにカラム出口から漏れ出てくる傾向にある。ＤＦ値が大きすぎると、カラム入り口における除去対象物質の濃度が高すぎる可能性がある。
【００６６】
＜懸濁性金属腐蝕生成物除去試験＞ 
内径２０ｍｍのカラムに、充填高さ２００ｍｍとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子（例えば、高純度化学研究所（株）製、平均径１．４μｍ、分布０．５〜３μｍ）を１０ｐｐｍの濃度で分散させた懸濁水を３００ｍＬ／分の流速で通水する。通水開始後所定時間ごとにカラム入り口および出口の水を採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をＩＣＰ−ＭＳ法で定量する。 
【００６７】
下記式によってＤＦ値を算出する。 
ＤＦ＝カラム入り口のＦｅ濃度／カラム出口のＦｅ濃度 
［１−９］強度 
本発明のアニオン交換樹脂は、前述のように、機械的強度が大きく、アニオン交換樹脂の破砕片による微粒子や濁質・溶出物を低減し、脱塩塔の混床樹脂層の汚染も少なく、高純度の復水脱塩処理を実施できる。 
【００６８】
イオン交換樹脂の強度は、下記振とう後濁度試験で測定される濁度で評価することができる。この振とう後濁度試験の方法は、水に漬けた状態のイオン交換樹脂を一定時間振とうした後の上澄み水の濁度を測定するものである。この方法で測定された濁度が小さいほどイオン交換樹脂の強度は大きいことになる。 
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、下記振とう後濁度試験で測定された濁度が通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは４５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下である。また、通常０．０００１ｐｐｍ以上、好ましくは０．００１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０１ｐｐｍ以上である。 
【００６９】
なお、濁度を測定する樹脂の塩形は、樹脂の実際の使用条件に合わせて測定するものとする。例えば、本発明のアニオン交換樹脂の場合はＯＨ形である。
また、イオン交換樹脂の強度は、以下のようにして測定することができる。
＜振とう後濁度除去試験＞ 
イオン交換樹脂１０ｍＬ相当量をフラスコに量り取り、超純水を１００ｍＬとなるように加え、栓をして４０℃に保った恒温槽で１００ｒｐｍで２０時間振とうする。その後、上澄み水を採取し、積分球式濁度測定器（例えば、三菱化学製積分球式濁度測定器）で濁度（ｐｐｍ）を測定する。 
【００７０】
［１−１０］圧力損失
イオン交換樹脂の水力学的性質の一つに圧力損失がある。圧力損失は、イオン交換樹脂塔に通液したときの、塔入り口と塔出口との圧力の差であり、粒径の２乗に反比例することが知られている（三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第４５頁）。
【００７１】
本発明のアニオン交換樹脂は、同一粒径、同一流速、同一層高で比較したとき、従来のイオン交換樹脂よりも圧力損失が大きい。圧力損失が大きくなるほど、樹脂層の濾材抵抗が大きくなるので、除去対象のコロイド粒子の捕集性能も上がる傾向にある。
即ち、本発明のアニオン交換樹脂は、下記圧力損失試験で測定された圧力損失が、従来のイオン交換樹脂（ゲル形イオン交換樹脂、例えば混床イオン交換樹脂である（登録商標）ダイヤイオンＳＭＮ１）の通常１．０５倍以上、好ましくは１．１倍以上、更に好ましくは１．５倍以上である。また圧力損失の上限は、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、さらに好ましくは３倍以下である。
【００７２】
本発明のイオン交換樹脂層の圧力損失は従来よりも大きくなり、通液抵抗が大きくなるが、通常は既存のイオン交換樹脂塔の設計上の許容範囲内であり、とくに問題となるものではない。例えば、後述の［４−１］に記載するような用途においては、既存の混床イオン交換樹脂層の一部を本発明のアニオン交換樹脂に置き換えて積層するので、圧力損失が既存のイオン交換樹脂塔の許容範囲に収まるように本発明のアニオン交換樹脂の積層割合を決めることも可能である。
【００７３】
圧力損失は、以下のようにして測定することができる。
＜圧力損失測定方法＞
直径２０ｍｍのジャケット付きガラスカラムにイオン交換樹脂１５７ｍＬ相当量を詰め、液体を下降流で通液し、カラムの入り口と出口との圧力を測定する。圧力損失は、次式のように、カラム入り口と出口との圧力差をイオン交換樹脂の層高１ｍあたりに換算して算出する。
圧力損失（MPa/m-bed）＝（カラム入り口圧力−カラム出口圧力）／（イオン交換樹脂の
層高）
［１−１１］吸着帯
コロイド粒子懸濁液をイオン交換樹脂カラムに通液する際、コロイド粒子はカラムの上層から捕捉され吸着帯を形成する。コロイド粒子の捕捉能は、その吸着帯が長いと弱いことを意味する。逆に吸着帯が短いと、コロイド粒子の捕捉能が良好であることを意味する。
【００７４】
本発明のイオン交換樹脂は、コロイド粒子の捕捉能力に優れているので、コロイド粒子の吸着帯は短く、カラムの上層部で効果的に捕捉される。
吸着帯は、以下のようにして測定することができる。
＜吸着帯の評価方法＞
イオン交換樹脂をカラムの上部、中部、および下部に設けたサンプリング口より液を採取して、カラム内のコロイダル粒子濃度を測定することによって評価することができる。
【００７５】
内径２０ｍｍのカラムに、充填高さ２００ｍｍとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子（例えば、高純度化学研究所（株）製、平均径１．４μｍ、分布０．５〜３μｍ）を１０ｐｐｍの濃度で分散させた懸濁水を３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で通水する。通水開始後９０分後のカラム入り口およびカラム中央部、カラム出口の水をそれぞれ採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をＩＣＰ−ＭＳ法で定量する。
【００７６】
［１−１２］粒度分布
粒度分布の測定法は、前述の重量平均粒子径測定法で得られた結果を用い、４２０〜１１９０μｍ（１６〜４０メッシュ）の粒度の割合、４２０μｍ以下の割合、１１９０μｍ以上の割合をそれぞれ内挿法で算出する。
本発明のイオン交換樹脂は、４２０μｍ以下の割合が、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。１１９０μｍ以上の割合は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００７７】
上記粒度分布を有する本発明のアニオン交換樹脂は、例えば既知の分級方法により得られる。分級法としては、篩による分別、水流を用いる水篩、気流を用いる風篩などが利用できる。
小さい粒子の割合が増加すると、コロイド微粒子の除去性能が向上する傾向にあるが、カラムに充填したときの圧力損失が大きくなる傾向にある。一方、大きい粒子の割合が増加すると、コロイド微粒子の除去性能が低下する傾向にあるが、カラムに充填したときの圧力損失は低減する傾向にある。従って、用途に応じて所望の特性のものが得られるよう、適宜、粒度分布を調整することが好ましい。
【００７８】
［１−１３］ＳＥＭおよびＥＰＭＡ像観察
ＳＥＭ／ＥＰＭＡ像観察は、前記［１−８］懸濁性金属腐蝕生成物除去効果に記載の懸濁性金属腐蝕生成物除去試験を行なったあと、イオン交換樹脂をカラムより取り出して、その表面のＳＥＭおよびＥＰＭＡ観察を行い、マグネタイト粒子の付着状態を観察する。
本発明のアニオン交換樹脂は、ＳＥＭおよびＥＰＭＡ像観察において、細くされたマグネタイト粒子は樹脂表面の凹部分に入り込み、その入り込んだ粒子を核に粒子同士が繋がった集団状態で観察される特徴がある。
【００７９】
［２］アニオン交換樹脂の製造方法
本発明の第１のイオン交換樹脂が、アニオン交換樹脂である場合、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする製法（以下、「第１の本発明の製造方法」と称する場合がある。）により製造されることが好ましい。 
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程。
（ｂ）（ａ）で得た架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率７０％以下となるようにハロアルキル化する工程。
（ｃ）（ｂ）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
【００８０】
また、前記（ａ）において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１０５重量％以上とし、かつ、前記（ｂ）において、ハロアルキル基導入率を５０％以下とすると、前記モノビニル芳香族モノマーと
架橋性芳香族モノマーとの共重合の際に、細孔容積の大きな多孔質架橋ポリマーが得られる利点がある。加えて、ハロアルキル基導入の際に、細孔容積を大きく保った状態で、かつ樹脂強度も確保したままハロアルキル基が導入される傾向にあるため、好ましい。
【００８１】
また、必要に応じて、（ａ）工程と（ｂ）工程の間に下記（ｄ）の工程を有していても良い。 
（ｄ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程 
【００８２】
【化２】
2010042395.tif 000003
【００８３】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
また、必要に応じて、（ｂ）工程と（ｃ）工程の間に下記（ｅ）工程を有していても良い。 
（ｅ）ハロアルキル化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程 
【００８４】
【化３】
2010042395.tif 000004
【００８５】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に自然数を示す。） 
また、第２、及び第３の本発明のイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合は、下記（ａ’）〜（ｄ’）の工程を含むことを特徴とする方法（以下、「第２の本発明の製造方法」と称する場合がある。）により製造されることが好ましい。 
（ａ’）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり８０％以上添加して架橋共重合体を得る工程 
（ｄ’）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程 
【００８６】
【化４】
2010042395.tif 000005
【００８７】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
（ｂ’）（ｄ’）で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、ハロアルキル基導入率８５％以下でハロアルキル化する工程。 
（ｃ’）で得たハロアルキル化された架橋共重合体を、アミン化合物と反応させる工程。
以下、第１の本発明の製造方法と第２の本発明の製造方法とを総称して本発明の製造方法と称することとし、共通の工程の内容については、共通事項として説明する。即ち、（ａ）及び（ａ’）の工程を（ａ）工程、（ｂ）及び（ｂ’）の工程を（ｂ）工程、（ｃ）及び（ｃ’）の工程を（ｃ）工程、（ｄ）及び（ｄ’）の工程を（ｄ）工程として、共通事項を併せて説明する。
【００８８】
［２−１］（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程 
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。 
【００８９】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。 
【００９０】
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。 
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１２重量％、更に好ましくは４〜１０重量％である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるアニオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。なお、後段の（ｂ）ハロアルキル化工程において、ハロアルキル化の転化率を下げる工程を実施する場合は、ハロアルキル化の副反応としての後架橋反応も抑制されるので、それを補完するために重合時の架橋性芳香族モノマーの添加量を増加させる方法も好適に使用される。 
【００９１】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。 
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。 
【００９２】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の
様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。 
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。 
【００９３】
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。 
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。 
また、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。 
例えば特願２０００−２１９９９１号公報、特願２０００−１１１５８７号公報、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。 
【００９４】
本工程に用いる多孔質化剤としては、前記モノマー混合物には溶解するが前記共重合体は膨潤しない物質（以下、「貧溶媒」と称する場合がある。）、あるいは、前記モノマー混合物に溶解し、前記共重合体を膨潤する物質（以下、「良溶媒」と称する場合がある。）を用いることができる。
前記モノマー混合物には溶解するが前記共重合体は膨潤しない物質としては、具体的には、非水溶性の有機化合物を用いることができる。非水溶性の有機化合物としては、直鎖または分岐の炭化水素、直鎖または分岐の非水溶性のアルコール類、ポリマー、コポリマーなどが挙げられる。直鎖または分岐の炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ガソリン、ミネラルオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。また、非水溶性のアルコール類としては、炭素数４以上でアルキル鎖が直鎖または分岐のアルコールを挙げることができ、例えばｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、メチルイソブチルカルビノールなどが挙げられる。ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ブロックコポリマーも使用することができる。
【００９５】
多孔質化剤は、重合が終わったあとの除去しやすさの観点、あるいはコストの観点からメチルイソブチルカルビノールやイソオクタンを用いるのが好ましい。本発明の場合、ポリスチレンを溶かさない溶媒（貧溶媒）であるイソオクタンやヘプタンを使うことが目標の細孔形成に好都合である。 
なお、貧溶媒を多孔質化剤として使用する場合の添加量は、従来の多孔質イオン交換樹脂の製造においては重合性モノマー（スチレンとかジビニルベンゼンなど）に対して通常７５％程度が限界であった。一方、本発明のアニオン交換樹脂においては、重合時の分散安定剤として酢酸ビニルの重合等で使われているグラフト変性型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用し、より多量の多孔質化剤を添加できることを見出した。かかるグラフト変性型ＰＶＡは、モノマーの表面にグラフト結合する官能基を有するため、重合時のモノマー液滴を保護する能力が高く、それゆえに多孔質化剤を多量に加えても安定に重合できると考えられる。
【００９６】
また、前記モノマー混合物には溶解し、かつ前記共重合体を膨潤する物質（良溶媒）としては、具体的には、芳香族炭化水素、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ブロモベンゼン、アニリン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、など、任意の環置換の芳香族炭化水素を用いる
ことができる。また、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど、ハロゲン化炭化水素、溶剤も用いることができる。これらは単独または混合物を使用できる。このような良溶媒を添加する場合、同時にポリマーを添加してやると大孔径の細孔を形成することが可能である。ポリマーしては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ブロックコポリマーも使用することができる。
【００９７】
即ち、多孔質化剤は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量に対して、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは１００％以上、より好ましくは１０５重量％以上、特に好ましくは１２０重量％以上であり、また、通常３００％以下、好ましくは、２００重量％以下添加する。多孔質化剤が少なすぎると細孔の大きさ、細孔容積、比表面積が小さくなってしまい、多孔質化剤が多すぎると重合性が低下し生産性が下がったり、コストが高騰したり、細孔の大きさ、細孔容積、比表面積が大きくなりすぎたりする。 
【００９８】
［２−２］（ｄ）特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して１０００μｇ以下とする工程 
本発明のアニオン交換樹脂の製造方法は、必要に応じて、［２−１］章で得られた架橋共重合体をハロアルキル化する前に、下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量（以下「溶出性化合物(Ｉ)」と称す場合がある。）を、架橋共重合体１ｇに対して１０００μｇ以下、好ましくは５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下とする工程を含むことが好ましい。 
【００９９】
【化５】
2010042395.tif 000006
【０１００】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。 
ハロアルキル化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が多すぎると、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は５０μｇ程度である。 
【０１０１】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。 
【０１０２】
架橋共重合体中の溶出性化合物(Ｉ)の含有量は、例えば、［１−７］に記載の溶出量測定法と同様の方法により求めることができる。 
本発明に係る（ｄ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、（ａ）工程と同時に行ってもよい。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。 
【０１０３】
前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。 
［２−２−１］重合温度の調整 
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。 
【０１０４】
［２−２−２］脱酸素モノマーの添加 
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。 
【０１０５】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。 
【０１０６】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。 
【０１０７】
［２−２−３］重合禁止剤を除去したモノマーの使用 
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。 
【０１０８】
［２−２−４］不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用 
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、例えば、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％以上というような、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。 
【０１０９】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。 
【０１１０】
［２−２−５］架橋性芳香族モノマーの使用量の調整 
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して通常０．５〜５５重量％、好ましくは２．５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲で適宜調整する。 
【０１１１】
また、前記（ａ）工程後に、（ｄ）工程を行う場合の好ましい例として、以下の洗浄工程を採用することができる。 
［２−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程 
本発明では、必要に応じて、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｂ）ハロアルキル化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物(Ｉ)を除去することができる。 
【０１１２】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。 
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。 
【０１１３】
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。 
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。 
【０１１４】
［２−３］（ｂ）架橋共重合体をハロアルキル化する工程 
前記［２−１］、［２−２］章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、膨潤状態で、フリーデル・クラフツ反応触媒の存在下、ハロアルキル化剤を反応させてハロアルキル化する。 
架橋共重合体を膨潤させるには、膨潤溶媒、例えばジクロロエタンを使用することができるが、本発明においては、十分にハロメチル化を進行させるために、ハロアルキル化剤のみにより膨潤させるのが好ましい。 
【０１１５】
フリーデル・クラフツ反応触媒としては、塩化亜鉛、塩化鉄（III)、塩化スズ（IV）、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 
ハロアルキル化剤を反応試薬としてだけではなく共重合体の膨潤溶媒として作用させるには、共重合体との親和性が高いものを用いることが好ましく、例えば、クロロメチルメチルエーテル、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ポリ塩化ビニル、ビス（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化合物が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、より好ましいのはクロロメチルメチルエーテルである。即ち、本発明におけるハロアルキル化とは、好ましくはクロロメチル化である。 
【０１１６】
本工程におけるハロアルキル基導入率は、モノビニル芳香族モノマーが１００モル％ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対して、８５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。このハロアルキル基導入率（モノビニル芳香族モノマーが１００モル％ハロアルキル化されたと仮定したときの理論上のハロゲン含有率に対する導入されたハロゲン原子の割合の百分率）を高くすると、導入時において、架橋共重合体の主鎖が切れたり、過剰に導入されたハロアルキル基が、導入後に遊離したりして不純物の原因となることがあるが、このようにハロアルキル基導入率を制限することにより、不純物の生成を抑制して溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。 
【０１１７】
本発明においては、ハロアルキル基の導入量を抑えることにより、ハロアルキル化工程での副反応も低減するので、溶出性のオリゴマーも発生しにくくなると考えられる。また、発生する副生物も、従来処方と比べて後工程で洗浄除去されにくい物質が少なくなると考えられる。その結果、溶出物量が著しく少ないアニオン交換樹脂を得ることができる。
以下に具体的なハロアルキル基導入方法について詳述する。 
【０１１８】
ハロアルキル化剤の使用量は、架橋共重合体の架橋度、その他の条件により広い範囲から選ばれるが、少なくとも架橋共重合体を十分に膨潤させる量が好ましく、架橋共重合体に対して、通常１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、通常５０重量倍以下、好ましくは２０重量倍以下である。 
また、フリーデル・クラフツ反応触媒の使用量は通常架橋共重合体の重量に対して０．００１〜１０倍量、好ましくは０．１〜２倍量、更に好ましくは０．２〜２倍量である。
【０１１９】
架橋共重合体へのハロアルキル基導入率を上記範囲とするための手段としては、反応温度を低くする、活性の低い触媒を用いる、触媒添加量を少なくする等の手段が挙げられる。即ち、架橋共重合体とハロアルキル化剤との反応に影響を与える主因子としては、反応温度、フリーデル・クラフツ反応触媒の活性（種類）およびその添加量、ハロアルキル化剤添加量等が挙げられるため、これらの条件を調整することによりハロアルキル基導入率を制御することができる。
【０１２０】
反応温度は、採用するフリーデル・クラフツ反応触媒の種類によっても異なるが、通常０℃以上で、最大でも５５℃までに抑えることが必要である。 
好ましい反応温度の範囲は、使用するハロアルキル化剤、フリーデル・クラフツ反応触媒によって異なるが、例えばハロアルキル化剤にクロロメチルメチルエーテルを用い、フリーデル・クラフツ反応触媒に塩化亜鉛を用いた場合には、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上であり、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。この際、反応時間等を適宜選択することにより、過度のハロアルキル基導入を抑制することができる。
【０１２１】
なお、ハロアルキル基導入反応では、後架橋反応も同時に進行しており、後架橋反応により最終製品の強度を確保する意味もあるので、ハロアルキル基導入反応の時間はある程度確保するほうがよい。ハロアルキル化の反応時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上である。また好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
【０１２２】
なお、上記したハロアルキル化反応は、同一反応系内で反応前期から反応後期にかけて反応温度および／または触媒量を、段階的にあるいは連続的に変化させて行っても良い。
［２−４］（ｅ）ハロアルキル化された架橋共重合体（ハロアルキル化架橋共重合体）から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程 
本発明では、前記［２−３］章で得られたハロアルキル化架橋共重合体は、次いで、下記式(II)で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物(II)」と称する場合がある）を除去する処理を行って、ハロアルキル化架橋共重合体１ｇに対して、前記溶出性化合物(II)の含有量が好ましくは１０，０００μｇ以下、より好ましくは１，０００μｇ以下、特に好ましくは１００μｇ以下、とりわけ好ましくは１０μｇ以下となるように、ハロアルキル化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物(II)含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないアニオン交換樹脂を得ることができない傾向にある。溶出性化合物(II)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は３０μｇ程度である。 
【０１２３】
【化６】
2010042395.tif 000007
【０１２４】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、ハロゲン原子を示す。ｎ、ｍはそれぞれ独立に自然数を示す。） 
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。 
【０１２５】
また、ｎは通常１以上であり、通常８以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。 
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(II)は、前記溶出性化合物(Ｉ)と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、ハロアルキル化の段階で発生する物質とが挙げられる。 
【０１２６】
ハロアルキル化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、［２−２］（ｄ）項記載の溶出性化合物(Ｉ)のハロアルキル化物であり、上記式(II)で示される物質に相当する。また、複数のハロアルキル基が導入された物質も含まれる。 
ハロアルキル化の段階で発生する物質とは、フリーデルクラフツ反応の逆反応による炭素−炭素結合の開裂に伴い発生する物質が挙げられ、これも上記式(II)で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。 
【０１２７】
これらの溶出性化合物(II)のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物(II)は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのハロアルキル化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のハロアルキル化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のハロアルキル化物が挙げられる。 
【０１２８】
このような前記溶出性化合物(II)は、例えば、（ｂ）工程で得られたハロアルキル化架橋共重合体を、溶媒により洗浄することにより除去することができる。 
この洗浄方法は、ハロアルキル化架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。 
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やハロアルキル基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。 
【０１２９】
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは架橋共重合体が８０％以上膨潤する時間以上であり、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。 
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。 
【０１３０】
［２−５］（ｃ）ハロアルキル化架橋共重合体をアミン化合物と反応させる工程 
本発明におけるアニオン交換樹脂においては、上述のようにして（ａ）工程、及び（ｂ）工程を経ることにより（必要に応じて、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程も経ていることが好ましい。）得られたハロアルキル化架橋共重合体にアミン化合物を反応させることにより、アミノ基を導入してアニオン交換樹脂を製造するが、アミノ基の導入についても公知の技術で容易に実施することができる。 
【０１３１】
例えば、ハロアルキル化架橋共重合体を溶媒中に懸濁し、トリメチルアミンやジメチル
エタノールアミンと反応させる方法が挙げられる。 
この導入反応の際に用いられる溶媒としては、例えば水、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等が単独で、あるいは混合して用いられる。 
その後は公知の方法によって塩型を各種アニオン型に変えることによってアニオン交換樹脂が得られる。 
【０１３２】
前述の如く、ハロアルキル化の工程で反応条件を抑制してハロアルキル基導入率を制御した場合、後架橋の架かり方が弱くなることがある。この場合の対策として、前記（ａ）工程において、予め架橋性芳香族モノマーの添加量を、従来のアニオン交換樹脂の製法における所望の水分含有率の樹脂を得るに必要な量より多くして架橋共重合体を合成し、その後、本発明のようなハロアルキル化条件をとることによりハロアルキル化導入率を８５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下に抑えることが可能となる。
【０１３３】
上記の操作を加えることでハロアルキル化架橋共重合体の架橋密度をコントロールし、その後アミンを反応させてアニオン交換樹脂にした際、望まれる水分含有率および強度とすることができる。 
［２−６］ＯＨ形アニオン交換樹脂の製造方法 
本発明のＯＨ形アニオン交換樹脂は、上記で合成されたＣｌ形のアニオン交換樹脂を公知の再生方法で再生してＯＨ形とすることにより製造することができる。 
【０１３４】
例えば特開２００２−１０２７１９記載の方法が好適に使用できる。 
［２−７］ＯＨ形アニオン交換樹脂の精製方法 
本発明のＯＨ形アニオン交換樹脂は、［２−６］または［２−７］までの方法でＣｌ形またはＯＨ形アニオン交換樹脂を製造し、その後は公知の溶出低減方法を適用して超純水用のアニオン交換樹脂とすることができる。 
【０１３５】
例えば、特開２００２−１０２７１９号公報記載の方法が好適に使用できる。 
具体的には、アルカリ溶液存在下で加熱洗浄する方法や、カラムで熱水洗浄する方法、溶媒で洗浄する方法が好適に使用できる。また、［２−６］または［２−７］までの方法でＣｌ形またはＯＨ形アニオン交換樹脂を製造後、必要に応じ、公知の金属含有量の低減方法も適用できる。 
【０１３６】
［２−８］その他の処理 
上述のようにして得られる本発明のアニオン交換樹脂は、更に、アニオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。 
即ち、一般に、アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂との混床で用いる場合に、カチオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。 
【０１３７】
従って、本発明のアニオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、カチオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１１０％以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。 
【０１３８】
このからみ防止処理とは、特開平１０−２０２１１８号公報や特開２００２−１０２７１９号公報記載の公知の方法を適用することができる。 
具体的には、アニオン交換樹脂１リットルに対して、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以下のアニオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。 
【０１３９】
本発明で用いるのに好適なアニオン性解離基を含有する水溶性高分子としては、例えば、特開平１０−２０２１１８号公報や特開２００２−１０２７１９号公報記載の公知の水溶性高分子などが挙げられ、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。なかでもポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸を用いるのが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４０】
［３］イオン交換樹脂の製造方法
前記［２］には、本発明のイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である場合の製造方法について述べたが、以下の方法によれば、アニオン交換樹脂に限ることなく、イオン交換樹脂を製造することができる。
本発明の第１のイオン交換樹脂を製造する場合、下記（Ａ）、及び（Ｂ）の工程を有する製法により製造されることが好ましい。
（Ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物を共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１００重量％以上添加して架橋共重合体を得る工程。
（Ｂ）（Ａ）で得た架橋共重合体を、イオン交換基導入率が７０％以下となるように交換基を導入する工程。
【０１４１】
ここで、前記（Ａ）において、多孔質化剤の添加量を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり１０５重量％以上とし、かつ、前記（Ｂ）において、イオン交換基導入率を５０％以下とすることが好ましい。
また、必要に応じて、前記（Ａ）工程と、前記（Ｂ）工程との間に、下記の（Ｄ）工程を有していても良い。
（Ｄ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程。
【０１４２】
【化７】
2010042395.tif 000008
【０１４３】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
本発明の第２、及び第３のイオン交換樹脂を製造する場合、下記（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｄ’）の工程を有する製法により製造されることが好ましい。
（Ａ’）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーを共重合させる際、多孔質化剤を前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物の重量あたり８０％以上添加して架橋共重合体を得る工程。
（Ｄ’）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマー架橋共重合体１ｇに対して、１０００μｇ以下とする工程。
【０１４４】
【化８】
2010042395.tif 000009
【０１４５】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。） 
（Ｂ’）（Ｄ’）で得た溶出性化合物を減少させた架橋共重合体を、イオン交換基導入率８５％以下でイオン交換基を導入する工程。 
なお、前記（Ａ）工程、及び（Ａ’）工程については、前記［２］で記載した（ａ）工程の説明を援用することができ、前記（Ｄ）工程、及び（Ｄ’）工程については、前記［２］で記載した（ｄ）工程の説明を援用することができる。また、前記（Ｂ）工程、及び（Ｂ’）工程については、導入するイオン交換基に応じて諸条件を決定することが好ましい。
【０１４６】
また、本発明のイオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を製造する場合、前記（Ｂ）工程、及び（Ｂ’）工程については、前記（Ａ）工程、（Ａ’）工程、又は（Ｄ’）工程で得られた架橋共重合ポリマーに対し、公知の方法を用いてカチオン交換基を導入すればよい。イオン交換基として、スルホン酸基を導入する場合は、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法を用いることができる。
【０１４７】
また、本発明のイオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を製造する場合、前記（Ｄ）工程、又は（Ｄ’）工程として、前記［２−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程に相当する工程を行なうことが好ましい。前記（Ａ）工程、又は（Ａ’）工程で得られる架橋共重合体は、水または溶媒により洗浄することにより前記溶出性化合物（Ｉ）を除去することができるからである。また、前記（Ｂ）工程、又は（Ｂ’）工程で得られるスルホン化架橋共重合体に対して、水、又は溶媒により洗浄を行ってもよい。
洗浄方法については、以下のようにすることが好ましい。
【０１４８】
洗浄方法は、架橋重合体をカラムに詰めて通水するか、或いはバッチ洗浄法をとることができる。温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やスルホン基脱落を併発することがある。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する傾向にある。溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、また、通常４時間以下である。時間が短すぎると洗浄効率が低下する傾向にあり、時間が長すぎると生産性が低下する傾向にある。
【０１４９】
洗浄に用いることのできる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）や、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等）が好適に用いられる。また、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）や、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等）、塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、フェノール類（例えば、フェノール等）も好適に用いられる。
【０１５０】
また、本発明のカチオン交換樹脂は、公知の再生方法により精製することができる。
［４］脱塩装置、発電所用復水脱塩装置、および懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法 
本発明の脱塩装置は、本発明のマクロポーラス型のイオン交換樹脂を用いて形成される。例えば、本発明のアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とで形成される混床イオン交換樹脂塔の上層に装荷して使用される。かかる使用法は、本発明のアニオン交換樹脂において、クラッド除去のためのフィルター効果と、クラッドおよびコロイド微粒子を含む懸濁性金属腐蝕生成物の吸着除去効果の両方が期待されるため、好適である。 
【０１５１】
また、本発明の脱塩装置により、例えば、三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンII応用編」第１５版（平成１２年１０月１日）第５９〜６３頁記載の脱塩装置などの公知の方法により、発電所用復水脱塩装置として応用することができる。
［４−１］ＰＷＲ１次系への適用
本発明のアニオン交換樹脂は、ＰＷＲ型原子力発電所の１次冷却水系の脱塩・浄化に使われる既存のイオン交換樹脂塔に用いることができる。従来、このイオン交換樹脂塔には既存のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との混床イオン交換樹脂が充填され使用されてきた。この混床イオン交換樹脂層は、水中に溶解した金属イオンを捕捉するとともに、不溶性の懸濁性金属腐蝕生成物も濾別する機能を有する。しかし、混床イオン交換樹脂の懸濁性金属腐蝕生成物の捕集能力はそれほど大きくないため、懸濁性金属腐蝕生成物の多量発生時、例えばプラント停止時や蒸気発生器交換時などの際には懸濁性金属腐蝕生成物を捕集しきれずに漏洩する問題があった。
【０１５２】
上述のように従来の混床イオン交換樹脂の低いコロイド微粒子捕捉能力を補う目的で、コロイド微粒子捕捉能力の高いアニオン交換樹脂を、混床イオン交換樹脂の上層に積層する方法がある。この方法は、既存の脱塩塔がそのまま使用できるので特別なプラント改造を必要としない利点がある。本発明のアニオン交換樹脂はコロイド粒子捕捉能力に優れているので、この方法により、従来のイオン交換樹脂を積層するよりもはるかに効果的に放射性コロイド金属腐蝕生成物を捕集することが可能である。
【０１５３】
また、本発明のイオン交換樹脂を使えば、原子力発電所の系統水に含まれる放射性のコロイド微粒子を高収率で捕集できるので、系統水系に放射性物質が循環することがなくなるとともに、放射線の原因物質をイオン交換樹脂の脱塩塔に容易に封じ込めることが可能となる。また、本発明のイオン交換樹脂を使えば、従来の系統水系の膜フィルターが容易に閉塞することがなくなり、膜フィルターの交換頻度を少なくすることができる。また、放射性物質で閉塞した膜フィルターの人手による交換作業の頻度が減り、原子力発電所の作業員の大幅な被曝線量低減にも寄与できる。加えて、使用済みイオン交換樹脂の交換はポンプ移送で対応できるので、遠隔操作が可能となり、作業性および安全性が著しく改善する。さらに、占有スペースの大きい膜フィルターの廃棄物を減らすことができるので、放射性廃棄物の減容化にも寄与できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 
［１］実施例１〜４、および比較例１〜３
［実施例１］
・（ａ）工程
モノマー層として、スチレン（工業グレード、出光社製）１６８ｇ、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度５７重量％、新日鉄化学社製）１３１ｇ、イソオクタン（工業グレード）３５９ｇ、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）７．９６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（純度９９重量％、日本油脂製）２．９９ｇを混合した。  
【０１５５】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、１２０重量％としている。
水相として、脱塩水１５２６ｍＬに６％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、重合度１，０００、ケン化度９１％、酢ビ用乳化剤用）水溶液１６４ｍＬ、５％重曹水溶液９９ｍＬ、５％炭酸ナトリウム水溶液１２２ｍＬ、１％亜硝酸ナトリウム水溶液５９ｍＬを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【０１５６】
該懸濁液を攪拌しながら８０℃で４時間保持、その後１１５℃で４時間反応させ、共重合体（１）を得た。 
・（ｂ）工程
上記共重合体（１）１５０ｇを丸底４つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル（純度９９％、自製原料）１２５０ｍＬを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛１８０ｇ（キシダ化学試薬）を添加し、浴の温度を５０℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化共重合体（２）を得た。 
【０１５７】
なお、本工程におけるハロアルキル基導入率は、以下のようにして求めることができる。
（ハロアルキル基導入率）
得られたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、１．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５８】
一方、樹脂の単量体単位を-(CH2-CH)-(C６H４)-(CH2)-N(CH３)３ Cl（分子量１９９．
５）と仮定したとき、樹脂の各単量体単位全てに交換基が１個ずつ導入される場合の乾燥樹脂１ｇあたりの交換容量は５．０１ｍｅｑ／ｇ（＝１／１９９．５）である。
よって、本工程における交換基導入率は、１．３と５．０１との比で計算することができ、この実施例の場合は２６％となった。
・（ｃ）工程
上記クロロメチル化共重合体（２）４５４ｇを丸底４つ口フラスコに入れ、脱塩水６２９ｍＬ、トルエン（和光純薬試薬）２５０ｍＬ、３０重量％トリメチルアミン水溶液（和光純薬製試薬）３２０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌しながら８時間反応させてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（３）を得た。   
【０１５９】
上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（３）をカラムに充填し、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ない、ＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、実施例１のＯＨ形アニオン交換樹脂とした。 
［実施例２］
・（ａ）工程
モノマー層として、スチレン（工業グレード、出光社製）２５９部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３重量％、ダウ社製）１５６部、イソオクタン（工業グレード）４９８ｇ、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）６．９１部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（純度９９重量％、日本油脂製）２．６５部を混合した。
【０１６０】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、１２０重量％としている。
水相として、脱塩水１７９１部に６％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、重合度１，０００、ケン化度９１％、酢ビ用乳化剤用）水溶液４８部、重曹４．６部、炭酸ナトリウム５．７部、亜硝酸ナトリウム０．５５部を混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら８０℃で６時間保持、その後１１５℃で４時間反応させ、共重合体（１）を得た。 
・（ｂ）工程
上記共重合体（１）１５０部を反応器に入れ、クロロメチルメチルエーテル（純度９９％、自製原料）１３５０部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛１８０部（キシダ化学試薬）を添加し、浴の温度を５０℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化共重合体（２）を得た。 
【０１６１】
ここで、得られたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、１．４ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、２９％となった。・（ｃ）工程
上記クロロメチル化共重合体（２）全量を反応器に入れ、脱塩水６９６部、トルエン（和光純薬試薬）２５９部、３０重量％トリメチルアミン水溶液（和光純薬製試薬）３３２部を添加し、５０℃で攪拌しながら８時間反応させてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（３）を得た。 
【０１６２】
上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（３）をカラムに充填し、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ない、ＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換した。 
最後に超純水で水洗し、実施例２のアニオン交換樹脂とした。 
［実施例３］
・（ａ）工程
モノマー層として、スチレン（工業グレード、出光社製）２０８ｇ、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度５７重量％、新日鉄化学社製）１６２ｇ、ポリスチレン（分子量４×１０４）１１１ｇ、トルエン（和光純薬製試薬１級）４４５ｇ、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）２．５ｇを混合した。
【０１６３】
ここで、多孔質化剤としてはポリスチレンおよびトルエンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、１５０重量％としている。
水相として、脱塩水１３６６ｍＬに６％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、グレードＧＨ２０）水溶液８３ｍＬ、５％重曹水溶液１７０ｍＬ、１％亜硝酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【０１６４】
該懸濁液を攪拌しながら８０℃で８時間反応させ、共重合体（１）を得た。
・（ｂ）工程、及び（ｃ）工程
以降は実施例１と同様にしてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（３）を得、その後上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（３）をカラムに充填し、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ないＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、実施例３のアニオン交換樹脂を得た。 
【０１６５】
なお、得られたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、２．３ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は４６％となった。
［実施例４］
・（ａ）工程
モノマー層として、スチレン（工業グレード、出光社製）１６８ｇ、ジビニルベンゼン
（工業グレード、純度５７重量％、新日鉄化学社製）１３１ｇ、イソオクタン（工業グレード）３５９ｇ、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）７．９６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（純度９９重量％、日本油脂製）２．９９ｇを混合した。
【０１６６】
ここで、多孔質化剤としてはイソオクタンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、１２０重量％としている。
水相として、脱塩水１５２６ｍＬに６％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製）水溶液１６４ｍＬ、５％重曹水溶液９９ｍＬ、５％炭酸ナトリウム水溶液１２２ｍＬ、１％亜硝酸ナトリウム水溶液５９ｍＬを混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【０１６７】
該懸濁液を攪拌しながら８０℃で８時間反応させ、共重合体（１）を得た。 
・（ｂ）工程
上記共重合体（１）１５０ｇを丸底４つ口フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル（純度９９％、自製原料）１２５０ｍＬを加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、フリーデル・クラフツ反応触媒として塩化亜鉛１８０ｇ（キシダ化学試薬）を添加し、浴の温度を５０℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化共重合体（２）を得た。 
【０１６８】
ここで、得られたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、１．７ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、３４％となった。・（ｃ）工程
上記クロロメチル化共重合体（２）４５４ｇを丸底４つ口フラスコに入れ、脱塩水６２９ｍＬ、トルエン（和光純薬試薬）２５０ｍＬ、３０重量％トリメチルアミン水溶液（和光純薬製試薬）３２０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌しながら８時間反応させてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（３）を得た。   
【０１６９】
上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂をカラムに充填し、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ない、ＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、ＯＨ形アニオン交換樹脂とした。 
［比較例１］
市販の三菱化学社製アニオン交換樹脂「ＨＰＡ２５Ｌ」を用いた。樹脂の再生は、実施例１と同様の方法で行なった。
【０１７０】
ここで、比較例１で用いたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、２．９ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、５７％となった。
［比較例２］ 
市販の三菱化学社製アニオン交換樹脂「ＰＡ３１２ＬＴ」を用いた。樹脂の再生は、実施例１と同様の方法で行なった。 
【０１７１】
ここで、比較例２で用いたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、４．０ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、８０％となった。
［比較例３］
・（ａ）工程
モノマー層として、スチレン（工業グレード）１９７部、ジビニルベンゼン（工業グレ
ード、純度５７重量％、新日鉄化学社製）４２部、ポリスチレン（分子量４×１０４）８４部、トルエン（和光純薬製試薬１級）１２０部、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）３．１部を混合した。
【０１７２】
ここで、多孔質化剤としてはポリスチレンおよびトルエンを用いており、その添加量は、前記モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物に対し、８５重量％としている。
水相として、脱塩水１８００部に６％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製）水溶液１１０部、５％重曹水溶液２２５部、１％亜硝酸ナトリウム水溶液６６部を混合した。前記水相に、前記モノマー相を懸濁させた。
【０１７３】
該懸濁液を攪拌しながら８０℃で８時間反応させ、共重合体（１）を得た。 
・（ｂ）工程、及び（ｃ）工程
以降は実施例１と同様にしてＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（３）を得、その後上記で得られたＩ型４級アンモニウム型アニオン交換樹脂（３）をカラムに充填し、重曹水溶液（和光純薬製試薬）とＮａＯＨ（和光純薬製試薬）水溶液とを通液して再生を行ないＯＨ形のアニオン交換樹脂に変換し、最後に超純水で水洗し、アニオン交換樹脂を得た。 
【０１７４】
ここで、得られたＣｌ形アニオン交換樹脂の交換容量（乾燥樹脂１ｇあたり）は下記［２］に記載の手順で測定したところ、３．４ｍｅｑ／ｇであった。
また、実施例１と同様の手法で算出されたハロアルキル基導入率は、６７％となった。
［２］物性測定 
前記実施例および比較例の物性を以下の通り測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
[２−１]  平均細孔半径 
真空乾燥したイオン交換樹脂をガラスセルに入れ、マイクロメリティクス社製水銀ポロシメーター・オートポア９５００型装置で細孔半径を測定した。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムを作成し、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とした。 
【０１７６】
[２−２]  細孔容積 
真空乾燥したイオン交換樹脂をガラスセルに入れ、マイクロメリティクス社製水銀ポロシメーター・オートポア９５００型装置で細孔容積を測定した。
また、湿潤樹脂１ｍＬあたりの細孔容積は、前記の乾燥状態で測定した細孔容積を、膨潤度（乾燥樹脂１ｇあたり）で割って算出した。
【０１７７】
＜計算式＞
（湿潤樹脂１ｍＬあたりの細孔容積（単位ｍＬ／ｍＬ））
＝  （乾燥状態の樹脂１ｇあたりの細孔容積（単位ｍＬ／ｇ））／（膨潤度（乾燥樹脂１ｇあたり（単位ｍＬ／ｇ））
なお、上記式中、膨潤度は、後述の［２−１３］膨潤度に記載の方法で求めた値を用いた。
【０１７８】
[２−３]  交換容量および水分 
＜Ｃｌ形のアニオン交換樹脂の交換容量および水分測定＞ 
三菱化学株式会社イオン交換樹脂事業部発行「ダイヤイオンＩ基礎編」第１４版（平成１１年９月１日）第１４２〜１４８頁に記載される公知の算出法で用いて測定した。Ｃｌ形のアニオン交換樹脂を１０ｍＬ採取し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液７５０ｍＬを流して再生した。次に脱塩水で中性まで洗浄後、５％食塩水を２５０ｍＬ流し、流出液を全て捕集し
た。この流出液を塩酸で滴定することにより、イオン交換樹脂の体積あたりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）を算出した。 
【０１７９】
次に、Ｃｌ形のアニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、重量を測定した。その後、１０５±２℃の恒温乾燥器中で約４時間乾燥した。デシケーター中で放冷した後、重量を測定し、水分含有率（重量％）を算出した。 
Ｃｌ形アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、[２−５]でＢＳＤ法で測定した見掛け密度も使用して、次式で算出した。 
【０１８０】
（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｍｅｑ／ｍＬ）×１０００／見掛け密度×１００／（１００−水分％） 
＜ＯＨ形のアニオン交換樹脂の交換容量および水分測定＞ 
ＯＨ形のアニオン交換樹脂を１０ｍｌ採り、５％ＮａＣｌ水溶液を２５倍量通液し流出液を全て捕集した。この流出液を塩酸で滴定することにより、イオン交換樹脂の体積あたりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）を算出した。 
【０１８１】
また、水分含有量は、ＯＨ形アニオン交換樹脂を遠心分離して付着した水分を除去した後、カールフィッシャー法によりデジタル式自動滴定装置（三菱化学製カールフィッシャーＫＦ０７型相当）を用いて測定した。 
アニオン交換樹脂の乾燥重量あたりの交換容量は、[２−５]でＢＳＤ法で測定した見掛け密度も使用して、次式で算出した。 
【０１８２】
（ｍｅｑ／ｇ）＝（ｍｅｑ／ｍＬ）×１０００／見掛け密度×１００／（１００−水分％） 
[２−４]  比表面積 
真空乾燥したイオン交換樹脂を比表面積計（島津製作所製フローソーブ２３００）で該イオン交換樹脂の乾燥重量あたりの比表面積を測定した。 
【０１８３】
[２−５]  見かけ密度 
（ｉ）Ｔａｐ法 
試料約１５０ｇを採取し、その試料を正確に計量した。次に、それを脱塩水で５００ｍＬのメスシリンダーに入れ、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、その体積ＶｍＬを読み取った。 
【０１８４】
次式により見かけ密度を算出した。 
見かけ密度（ｇ／Ｌ）＝ 計量した試料重量（ｇ）／Ｖ×１０００ 
（ｉｉ）ＢＳＤ法 
試料約１５０ｇを採取し、この試料を正確に計量した。これをあらかじめ脱塩水を入れた測定管に移した。次に底部より脱塩水をベットエクスパンション５０〜６０％の速度で流し、樹脂面が平衡になるまで逆洗した。次に脱塩水を止め２分間静置したのち、測定管の水を底部からＬＶ＝９〜１５ｍ／ｈｒの速度で水面が樹脂層面より約１０ｍｍ上部に残る程度まで抜き取り１分間静置後の樹脂容量を読み、（ｉ）Ｔａｐ法に記載の式により見かけ密度を求めた。 
【０１８５】
[２−６]  真比重 
乾燥した温度計付きピクノメーターの重量を測定した（この重量を「Ａｇ」とする）。次にピクノメーターに樹脂を約１／３程度入れて全体の重量を測定した（この重量を「Ｂｇ」とする）。
同ピクノメーターに脱塩水を充たし、２５℃にセットした恒温槽に浸した。内温が２５℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出した。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかった（この重量を「Ｃｇ」とする）。 
【０１８６】
次に同ピクノメーターの樹脂及び脱塩水を抜き出し、脱塩水のみを入れて恒温槽に浸し、２５℃になったら注射器にて標線まで水を抜き出して栓をし、恒温槽から取り出した。ピクノメーターの外側の水分を拭き取り、重量をはかった（この重量を、以下、「Ｄｇ」とする）。
真比重は、次式により算出した。 
【０１８７】
真比重＝（Ｂ−Ａ）×ＤＷ／（（Ｄ−Ａ）＋（Ｂ−Ａ）−（Ｃ−Ａ）） 
ＤＷ：２５℃における脱塩水の密度 
[２−７]  重量平均粒子径
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の［１−４］における「重量平均粒子径測定法」により算出した。 
【０１８８】
[２−８]  有効粒子径 
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の［１−５］における「均一係数測定法」に記載の有効粒子径の測定法により算出した。 
[２−９]  均一係数 
重量平均粒子径は、本明細書の「発明を実施するための形態」の［１−５］における「均一係数測定法」により算出した。 
【０１８９】
[２−１０］強度（振とう後濁度） 
［振とう後濁度除去試験］
イオン交換樹脂１０ｍＬ相当量をフラスコに量り取り、超純水を１００ｍＬとなるように加え、栓をして４０℃に保った恒温槽で１００ｒｐｍで２０時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、三菱化学製積分球式濁度測定器で濁度を測定した。
【０１９０】
なお、表１に記載のＯＨ形の値もＣｌ形の値も上記の方法により求めたものである。
[２−１１］溶出量 
＜溶出量測定法＞ 
イオン交換樹脂（ＯＨ形）１０ｍＬ相当量をフラスコに量り取り、超純水を１００ｍＬとなるように加え、栓をして４０℃に保った恒温槽で１００ｒｐｍで２０時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、島津製作所製ＴＯＣ測定装置「ＴＯＣ５０００Ａ」で溶出量（ＴＯＣ）を測定した。 
【０１９１】
[２−１２］耐酸化ＴＯＣ溶出試験 
イオン交換樹脂１０ｍＬ相当量をフラスコに量り取り、０．１％過酸化水素水を１００ｍＬとなるように加え、栓をして４０℃に保った恒温槽で１００ｒｐｍで２０時間振とうした。その後、上澄み水を採取し、島津製作所製ＴＯＣ測定装置「ＴＯＣ５０００Ａ」で０．１％Ｈ２Ｏ２溶出ＴＯＣを測定した。
【０１９２】
［２−１３］膨潤度
膨潤度は、乾燥状態の樹脂１ｇを水湿潤状態にしたときの樹脂体積のことである。前記［２−３］で測定されたＣｌ形の場合の体積あたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）の値をＣｌ形の場合の重量あたりのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）の値で割って算出した。
＜計算式＞
膨潤度（乾燥樹脂１ｇあたり（単位ｍＬ／ｇ））
＝  湿潤樹脂の体積（ｍＬ）／（乾燥樹脂１ｇあたりの重量（ｇ））
＝（ｍｅｑ／ｇ）／（ｍｅｑ／ｍＬ）
［３］懸濁性金属腐蝕生成物除去性能評価 
［３−１］微粒子除去試験 
内径２０ｍｍのカラムに、充填高さ２００ｍｍとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子（高純度化学研究所（株）製、平均径１．４μｍ、分布０．５〜３μｍ）を１０ｐｐｍの濃度で分散させた懸濁水を３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で通水した。通水開始後、所定時間ごとにカラム入り口および出口の水を採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をＩＣＰ−ＭＳ法で定量した。 
【０１９３】
下記式によってＤＦ値を算出した。 
ＤＦ＝カラム入り口のＦｅ濃度/カラム出口のＦｅ濃度 
表１に、通水開始９０分後のＦｅ３Ｏ４粒子のＤＦ値を示す。実施例では、比較例に比べて高いＤＦ値を示した。また、Ｆｅ３Ｏ４粒子の捕集量合計も、比較例に比べて実施例のほうが高い値を示した。
【０１９４】
図１に、横軸に通水時間、縦軸にＤＦ値をとったときのＤＦ値の経時変化を示す。実施例２では、実施例３や参考例（混床イオン交換樹脂）に比べて安定的に高いＤＦ値を示すことがわかる。また、通水９０分経過後、実施例３では破過点に到達しているのに対し、実施例２ではＤＦ値が１０を超えており、コロイド微粒子の捕捉能力を維持できていることがわかる。また、実施例３では通水開始９０分後のＤＦ値は破過してはいるが、Ｆｅ３Ｏ４粒子の捕集量合計は良好な結果を示した。
【０１９５】
なお、参考例は、既存の混床イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＳＭＮ１の測定結果をプロットしたものである。参考例の樹脂は通常のゲル形イオン交換樹脂であり、細孔物性測定しても有意な細孔を持たない樹脂である。参考例では、Ｆｅ３Ｏ４粒子の捕集が不十分なことがわかる。この参考例のような細孔の無いイオン交換樹脂に対しては、コロイド微粒子の捕集サイトがないために、コロイド微粒子の捕捉が不十分となると考えられる。
【０１９６】
［３−２］マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子捕捉量の合計
［３−１］で実施した微粒子除去試験において、イオン交換樹脂カラムの入り口と出口との濃度差に基づいて、イオン交換樹脂カラムによるマグネタイトの捕捉量の合計を算出した。
【０１９７】
【表１】
2010042395.tif 000010
【０１９８】
［３−２］ＳＥＭおよびＥＰＭＡ像観察
ＳＥＭ／ＥＰＭＡ像観察は、本明細書の「発明を実施するための最良の形態」の［１−１８］記載の懸濁性金属腐蝕生成物除去試験を行なったあと、イオン交換樹脂をカラムより取り出して、その表面のＳＥＭおよびＥＰＭＡ観察を行い、マグネタイト粒子の付着状態を観察した。
【０１９９】
図２に、微粒子除去試験後の実施例１のイオン交換樹脂の表面のＳＥＭおよびＥＰＭＡ像を示す。マグネタイト粒子は樹脂表面の凹部分に入り込み、その入り込んだ粒子を核に粒子同士が繋がった集団状態で観察された。
［３−２］圧力損失
直径２０ｍｍのジャケット付きガラスカラムにイオン交換樹脂１５７ｍＬ相当量を詰め、液体を下降流で通液し、カラムの上部と下部との圧力を測定した。圧力損失は、次式のように、カラム入り口と出口との圧力差をイオン交換樹脂の層高１ｍあたりに換算して算出した。
【０２００】
圧力損失（MPa/m-bed）＝（カラム入り口圧力−カラム出口圧力）／（イオン交換樹脂
の層高）
図３に、横軸に線速度（ｍ／ｈｒ）、縦軸に圧力損失（ＭＰａ／ｍ−ｂｅｄ）をとり、実施例２、および参考例として既存の混床イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＳＭＮ１の測定結果をプロットした。また、実際の脱塩塔での積層を想定して、実施例２のアニオン交換樹脂を上層２０％に積層し、残りの８０％を既存の混床イオン交換樹脂を積層した場合のプロットも示した。
【０２０１】
図３のように、実施例２のアニオン交換樹脂の圧力損失は、参考例の混床イオン交換樹脂の約２倍程度を示した。また、実施例２のアニオン交換樹脂を上層２０％に積層し、残りの８０％を既存の混床イオン交換樹脂を積層した場合の圧力損失は、参考例の混床イオン交換樹脂の１．２倍程度であった。
［３−３］吸着帯
内径２０ｍｍのカラムに、充填高さ２００ｍｍとなるようにアニオン交換樹脂を詰め、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粒子（高純度化学研究所（株）製、平均径１．４μｍ、分布０．５〜３μｍ）を１０ｐｐｍの濃度で分散させた懸濁水を３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で通水した。通水開始後９０分後のカラム入り口およびカラム中央部、カラム出口の水をそれぞれ採取し、王水を加えてマグネタイトを溶解して鉄の濃度をＩＣＰ−ＭＳ法で定量した。
【０２０２】
表２には、通水終了時（通水を始めて９０分経過した時）に、カラム上部、中央部ならびに下部から採取した水の中に含まれる鉄の濃度を示す。
【０２０３】
【表２】
2010042395.tif 000011
【０２０４】
表２のように、カラム中央部の鉄の濃度は、実施例３では２．２ｐｐｍ検出され、カラム中央部にまで鉄が到達する傾向が見られた。
一方、実施例２では、カラム中央部もカラム下部も０．４ｐｐｍであり、低濃度を維持できていることがわかる。このことは、鉄の吸着帯が実施例２ではカラム上部までで留まっており、容易には破過が起こらない樹脂であることを示している。
【０２０５】
［３−４］粒度分布
粒度分布は、本明細書の「発明を実施するための形態」の［１−１２］記載の方法で測定した。
実施例２および実施例３の粒度分布を測定した結果、16〜40 meshの粒度分布は ≧90%、(420〜1190μm)、16mesh以下の粒度分布は ≦5%、40mesh以上の粒度分布は≦5%であり、いずれも既存のイオン交換樹脂同等であった。
【図１】
2010042395.tif 000013
【図２】
2010042395.tif 000014
【図３】
2010042395.tif 000015