(57)【要約】【課題】短時間で外気接触面に皮膜を形成する「皮張り」が起きるものの、内部の硬化が遅いという問題を解消する。【解決手段】（ａ）化１で示されるシリコーンジオール、（ｂ）架橋剤、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含むシリコーン樹脂組成物とする。（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：１〜２０、（ａ）成分と（ｃ）成分が重量比で（ａ）：（ｃ）＝１００：０．３〜１．６とする。（ｃ）成分は（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物の単独、又は（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物と（ｃ２）ネオデカン酸錫との併用とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化１で示されるシリコーンジオール、（ｂ）架橋剤、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含み、
（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：１〜２０、
（ａ）成分と（ｃ）成分が重量比で（ａ）：（ｃ）＝１００：０．３〜１．６であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2010235726.tif 000003
（ｎは整数）
【請求項２】
前記（ｃ）成分が（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物の単独、又は（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物と（ｃ２）ネオデカン酸錫との併用であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂はポリシロキサン構造を有する化合物であり、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、電気絶縁性、撥水性、消泡性、離型性に優れるなど、他の有機化合物にはない特徴を有している。このため、オイル、ゴム、電気絶縁材料、シーリング材、撥水剤、消泡剤、離型剤など、幅広い分野で用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９６６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン樹脂は空気中の水分と接触することで硬化反応が進行する、いわゆる湿気硬化型の樹脂であるため、短時間で外気接触面に皮膜を形成する「皮張り」が起きるものの、内部の硬化が遅いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）化１で示されるシリコーンジオール、（ｂ）架橋剤、（ｃ）シラノール縮合触媒を必須成分として含み、
（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：１〜２０、
（ａ）成分と（ｃ）成分が重量比で（ａ）：（ｃ）＝１００：０．３〜１．６であることを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーン樹脂組成物によれば、内部硬化性が良好で、かつ皮張り時間が遅く、レベリング時間が長く保てる。また、ゲル化時間が遅く、可使時間が長いという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で用いる（ａ）シリコーンジオールは、化１に示されるようにポリシロキサンの両末端に反応性の水酸基を有するポリオルガノシロキサン化合物が好適に用いられる。粘度は１〜１００Ｐａ・ｓ／２３℃のものが、作業性の点から適している。
【０００８】
（ｂ）架橋剤は、通常公知のジ又はトリ又はテトラアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物が使用され、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。
【０００９】
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランも挙げることができる。
【００１０】
さらにまた、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランも挙げることができる。
【００１１】
（ｂ）成分の（ａ）成分に対する配合割合は重量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：１〜２０であり、下限に満たないと架橋が十分に行われず硬化速度が遅くなり、上限を超えると深部硬化性が低下するとともに硬化の際に著しい収縮を生じ、得られるシリコーン樹脂硬化物の物性が低下するため好ましくない。
【００１２】
（ｃ）シラノール縮合触媒は、オクチル酸錫、ネオデカン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどの有機錫化合物が挙げられる。このような成分を用いることにより、シリコーン樹脂組成物の皮張りが起こりにくく、内部硬化性も良好なものとなる。（ｃ）成分の（ａ）成分に対する配合割合は重量比で（ａ）：（ｃ）＝１００：０．３〜１．６であり、下限に満たないと硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しなくなりやすく、上限を超えると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなり、また、貯蔵安定性が悪くなりやすい。（ｃ）成分は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（ｃ）成分の中でもとりわけ好ましいものは、（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物、（ｃ２）ネオデカン酸錫であり、これらを用いることにより内部硬化性が良好となり皮張りが発生しにくくなる。（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の配合割合は、重量比で（ｃ１）：（ｃ２）＝１：０〜１．４とするのが好ましく、（ｃ２）成分の配合割合が上限を超えると硬化性が早くなりすぎて可使時間が短くなる。
【００１４】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を必須成分とする本発明の組成物は、粘度調整、粘性調整、固形分調整などの目的で充填材が配合される。充填材の具体例としては炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリンなどの無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維などの補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーンなどの中空体などが挙げられる。中でも、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウムなど炭酸カルシウム系充填材が樹脂との混和性、混和された樹脂の安定性、コストなどの面から好ましい。
【００１５】
その他、柔軟性、流動性などを付与する目的で希釈剤を配合してもよく、具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコンーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
（ａ）粘度３．５Ｐａ・ｓ／２３℃の化１で示されるシリコーンジオールを５０重量部、シリコーンオイルとして、粘度０．１Ｐａ・ｓ／２３℃の化１の両端の水酸基がメチル基のシリコーンオイルを１０重量部、表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名ライトンＡ）を４０重量部、（ｂ）架橋剤のテトラエトキシシランを５重量部、（ｃ１）ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物として、Ｕ−７８０（日東化成株式会社製、商品名）を０．６重量部配合して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００１８】
実施例１において、Ｕ−７８０を０．３重量部、（ｃ２）ネオデカン酸錫として、ネオスタンＵ−５０（日東化成株式会社製、商品名）を０．３重量部配合して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００１９】
実施例３〜９
表１に示す配合で実施して、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００２０】
比較例１〜４
表１に示す配合にて実施した。
【００２１】
評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2010235726.tif 000002
【００２３】
試験方法は以下の通りとした
（１）皮張り時間
２３℃  ５０％ＲＨ雰囲気下、５０×８０×１５ｍｍのポリスチレン製容器にシリコーン樹脂組成物を高さ１０ｍｍまで充填し、指触にてシリコーン樹脂組成物が手に付着しなくなる時間を測定した。
（２）初期流動停止時間
２３℃  ５０％ＲＨ雰囲気下、５０×８０×１５ｍｍのポリスチレン製容器にシリコーン樹脂組成物を充填した後、容器を垂直に立てかけ、硬化物が流動しなくなる時間を測定した。
（３）硬化物の１日後深部硬化性
２３℃  ５０％ＲＨ雰囲気下、５０×８０×１５ｍｍのポリスチレン製容器にシリコーン樹脂組成物を充填して1日後、容器からシリコーン樹脂組成物を離型し、その硬化状態を評価した。
○・・・容器に残存することなく、シリコーン樹脂組成物が離型でき、硬化物表面と内部がほぼ均一に硬化している