(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に入手可能な原料を用いる含フッ素アルキル置換エチルハライド類の工業的な製造方法の提供、および当該含フッ素アルキル置換エチルハライド類を原料として、含フッ素炭素置換基の導入剤として有用な含フッ素アルキル置換エチルヨード類を工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】含フッ素アルキル置換ビニルハライドをパラジウムまたはロジウムより選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒存在下、水素で還元することを特徴とする含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法（還元工程）および、これをヨウ素化することによる含フッ素アルキル置換エチルヨード類の製造（ヨウ素化工程）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示される含フッ素アルキル置換ビニルハライド
【化１】
2010001272.tif 000014
[式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または枝分かれのある含フッ素アルキル基であり、一般式ＣａＨｂＦｃ−（ａ：１〜６の整数、ｂ：０〜（２×ａ）までの整数、ｃ：（２×ａ）−ｂ＋１の整数）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。]をパラジウムまたはロジウムより選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒存在下、水素で還元することを特徴とする、一般式［２］で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【化２】
2010001272.tif 000015
[式中、ＲｆおよびＸは一般式[１]と同じ。]
【請求項２】
触媒が前記金属を担体で担持した担持触媒であり、当該担体が、アルミナ、活性炭、フッ素化アルミ二ウム、珪藻土、フェブロイン、シリカゲルより選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【請求項３】
触媒中、前期金属の担体に対する比率が０．１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１又は請求項２の何れかに記載の含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【請求項４】
水素圧力が大気圧から１５ＭＰａであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【請求項５】
含フッ素アルキル基がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載のアルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【請求項６】
一般式[１]または一般式[２]のＸが塩素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【請求項７】
請求項１から７記載の何れかの方法により得られた一般式[２]で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類をヨウ素化することを特徴とする一般式[３]で示される含フッ素アルキル置換エチルヨード類の製造方法。
【化３】
2010001272.tif 000016
[式中、Ｒｆは一般式[２]と同じ。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式[２]で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド
【０００２】
【化４】
2010001272.tif 000002
【０００３】
［（式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または枝分かれのある含フッ素アルキル基であり、一般式ＣａＨｂＦｃ−（ａ：１〜６の整数、ｂ：０〜（２×ａ）までの整数、ｃ：（２×ａ）−ｂ＋１の整数）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子である。］の製造方法および当該含フッ素アルキル置換エチルハライドを原料とした含フッ素アルキル置換エチルヨード類の製造方法に関する。含フッ素アルキル置換エチルヨード類は、含フッ素炭素置換基の導入剤として有用である。
【背景技術】
【０００４】
含フッ素アルキル置換エチルヨード類は、含フッ素炭素置換基の導入剤として有用な化合物であり、当該部位を有する医薬品の開発も行われている（特許文献１）。
【０００５】
原料の含フッ素アルキル置換エチルハライド類は、含塩素アルキル置換エチルハライド類をフッ素化することによりに製造でき、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンのフッ素化により、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが生成することが開示されている（特許文献２のｐ１７下段の式（ＩＩＩ）〜（Ｖ））。これは選択率が高く効率の良い手法であるが、フッ化水素、およびアンチモン触媒を使用するため扱いにくい上、製造において耐酸性の装置が必要であり工業的に優れた方法ではない。
【０００６】
一方、ハロフルオロオレフィンの還元については、例えば、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを触媒存在下で水素で還元することにより、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び／又は１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが生成することが開示されている（特許文献３の「００５０」）。
【０００７】
さらに、特許文献４の「００１５」には、トリフルオロメチル基を有するクロロヒドロフルオロアルカンに触媒存在下で水素を作用させると塩素原子が水素化することが示唆されている（特許文献４）。
【特許文献１】国際公開２００８／３４７３５号パンフレット
【特許文献２】特開昭５２−４６００４号公報
【特許文献３】特開平７−０６９９４３号公報
【特許文献４】特開平６−２５６２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようにハロフルオロオレフィンの還元反応にかかる先行例はあるものの、「二重結合に塩素原子が付いている含フッ素アルキル置換オレフィンの還元において、塩素原子を存置したままオレフィン二重結合を選択的に還元する」事例は報告されていない。
【０００９】
上記、特許文献３においても、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの還元において、還元の条件が強すぎると過還元により１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが生成し、条件を調整した場合であっても塩素原子が脱離して１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが生成するのみで、塩素原子を存置したＣＦ３−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌの生成は認められていない。
【００１０】
【化５】
2010001272.tif 000003
【００１１】
含フッ素置換アルキルビニルハライド類は工業的に入手可能であるため、含フッ素置換アルキルビニルハライド類のオレフィン二重結合が還元される一方で、ハロゲン原子が存置され、目的とする一般式[２]で示される含フッ素置換アルキルエチルハライド類を製造する方法が求められていた。
【００１２】
すなわち、本発明は、工業的に入手可能な原料を用いる含フッ素アルキル置換エチルハライド類の工業的な製造方法の提供、および当該含フッ素アルキル置換エチルハライド類を原料として、含フッ素炭素置換基の導入剤として有用な含フッ素アルキル置換エチルヨード類を工業的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法、さらには当該含フッ素アルキル置換エチルハライド類を原料とした含フッ素アルキル置換エチルヨード類の製造方法を確立するべく、鋭意検討を行った。
【００１４】
その結果、安価に入手可能な、一般式［１］で表される含フッ素アルキル置換ビニルハライド類
【００１５】
【化６】
2010001272.tif 000004
【００１６】
［一般式［１］中のＲｆおよびＸは前記と同じ意味。］を、特定の条件下で水素で還元することにより、一般式［２］で示される含フッ素アルキル置換エチルハライド類
【００１７】
【化７】
2010001272.tif 000005
【００１８】
が得ることを見出した。
【００１９】
さらに第二段目の工程として、上記製造方法で製造した一般式［２］[式中のＲｆおよびＸは一般式［１］と同じ意味。]で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類をヨウ素化することにより、高収率で目的とする一般式［３］［一般式［３］中のＲｆは一般式［２］と同じ意味。］で示される含フッ素アルキル置換エチルヨード類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。
【００２０】
【化８】
2010001272.tif 000006
【００２１】
上記のように、含フッ素アルキル置換ビニルハライドを触媒存在下、水素で還元する反応において、塩素原子を存置したまま二重結合のみを選択的に還元して相当する含フッ素アルキル置換ハライドを製造することは、非常に難しいことは当業者には認められていることであり、本発明により初めてなし得たものである。  
【００２２】
すなわち本発明は、［発明１］〜［発明８］を含み、含フッ素アルキル置換エチルヨード類の新規製造方法を提供する。
【００２３】
「発明１」  一般式［１］で示される含フッ素アルキル置換ビニルハライド
【００２４】
【化９】
2010001272.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または枝分かれのある含フッ素アルキル基であり、一般式ＣａＨｂＦｃ−（ａ：１〜６の整数、ｂ：０〜（２×ａ）までの整数、ｃ：（２×ａ）−ｂ＋１の整数）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子または臭素である。］をパラジウムまたはロジウムより選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒存在下、水素で還元することを特徴とする、一般式［２］で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００２６】
【化１０】
2010001272.tif 000008
【００２７】
[式中、ＲｆおよびＸは一般式[１]と同じ。]
「発明２」  触媒が前期金属を担体で担持した触媒であり、当該担体が、アルミナ、活性炭、フッ素化アルミ二ウム、珪藻土、フェブロイン、シリカゲルより選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、発明１に記載の、含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００２８】
「発明３」  触媒中、金属の担体に対する比率が０．１〜５重量％であることを特徴とする、発明１乃至発明２の何れかに記載の含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００２９】
「発明４」  水素圧力が大気圧から１５ＭＰａであることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の、含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００３０】
「発明５」  含フッ素アルキル基がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載のアルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００３１】
「発明６」  一般式[１]または一般式[２]のＸが塩素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の、含フッ素アルキル置換エチルハライド類の製造方法。
【００３２】
「発明８」  発明１から７記載の何れかの方法により得られた一般式[２]で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類をヨウ素化することを特徴とする一般式[３]で示される含フッ素アルキル置換エチルヨード類の製造方法。
【００３３】
【化１１】
2010001272.tif 000009
【００３４】
[式中、Ｒｆは一般式[２]と同じ。]
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、含フッ素アルキル置換エチルハライド類を、工業的に入手可能な原料を用いて製造でき、当該含フッ素アルキル置換エチルハライド類より含フッ素アルキル置換エチルヨード類を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の製造方法は、含フッ素アルキル置換ビニルハライド類を含フッ素アルキル置換エチルハライド類に還元する工程（一段目の工程：還元工程）と、当該含フッ素アルキル置換エチルハライド類を含フッ素アルキル置換エチルヨード類にヨウ素化する工程（二段目の工程：ヨウ素化工程）を提供するものである。
【００３７】
【化１２】
2010001272.tif 000010
【００３８】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖または枝分かれのある含フッ素アルキル基であり、一般式ＣａＨｂＦｃ−（ａ：１〜６の整数、ｂ：０〜（２×ａ）までの整数、ｃ：（２×ａ）−ｂ＋１の整数）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、または臭素原子である。］
しかしながら、含フッ素アルキル置換ビニルハライド類の還元においては、副反応が容易に進行して含フッ素アルキル置換エチルが生成する。副反応として可能性があるスキームとしては、以下のパスＡおよびパスＢが考えられる。
【００３９】
【化１３】
2010001272.tif 000011
【００４０】
[一般式［１］および一般式［２］においてＲｆおよびＸは、前期と同じ意味。]
パスＡにおいては、生成した含フッ素アルキル置換エチルハライド類（一般式［２］）が、還元条件においてハロゲンが水素化されて含フッ素アルキル置換エチル類（式［３］）が生成する。
【００４１】
パスＢにおいては、塩素原子が脱離して相当する含フッ素アルキル置換ビニル類（式［４］）が生成した後に還元剤が作用して含フッ素アルキル置換エチル類が生成する。塩素原子が脱離しやすいのは、含フッ素アルキルが二重結合に置換していることに起因しビニルのβ位に電子求引性基が結合することで、炭素−塩素結合への酸化的付加が進行しやすくなっているものであると考えられる。なお、パスＢにおいて、還元反応が早い場合は、中間体として考えられる含フッ素アルキル置換ビニル類の生成は観測されない場合がある。          
【００４２】
したがって，本願発明のように塩素原子を存置したまま二重結合のみを選択的に還元して相当する含フッ素アルキル置換エチルハライド類を製造し、なお且つ副生する含フッ素アルキル置換エチル類の生成を抑えるためには、触媒の検討を含めて反応条件を検討する必要があった。以下、それぞれの工程を詳細に説明する。
【００４３】
［一段目の工程（還元工程）について］
［原料について］
本発明の還元水素化反応が対象とする、一般式［１］で表される含フッ素アルキル置換ビニルハライド類の含フッ素アルキル置換基Ｒｆは、炭素数１〜６の直鎖または枝分かれのある含フッ素アルキル基であり、一般式ＣａＨｂＦｃ−（ａ：１〜６の整数、ｂ：０〜（２×ａ）までの整数、ｃ：（２×ａ）−ｂ＋１の整数）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、または臭素原子である。これらの含フッ素アルキル置換基の例としては、フッ素原子を含むメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらのフルオロアルキル基に含まれるフッ素原子の数と位置は限定されない。これらのうち、好ましい含フッ素アルキル置換基は、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，２，２，２−テトラフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルおよびトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられ、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４４】
本還元工程が対象とする、一般式［１］で表される含フッ素アルキル置換ビニルハライド類のハロゲン置換基Ｘは、塩素原子または臭素原子であり、入手が容易な塩素原子が好ましい。
【００４５】
これら一般式［１］で表される含フッ素アルキル置換ビニルハライド類は、相当する含塩素アルキル置換エチルジハライドをフッ素化することで製造でき、例えば１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒でフッ素化することにより１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが製造できる（特開平１０−０６７６９３号公報）。
【００４６】
本還元工程が対象とする、一般式［２］で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類の含フッ素アルキル置換基ＲｆおよびＸは、一般式[１]と同じである。
【００４７】
本発明の還元工程は、バッチ式、および流通式の反応装置において実施することができる。以下にバッチ式反応の条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００４８】
［触媒について］
本還元工程において、触媒として、パラジウム、ロジウムより選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする。なお、上記金属２種の金属を合金化したものを用いることもできる。パラジウムまたはロジウムより選ばれる少なくとも一つの触媒を用いることにより、副反応は進行するものの一般式［２］で示される含フッ素置換アルキルエチルハライドが生成する。
【００４９】
触媒として、上記金属を用いる場合、副反応を抑制し、反応選択率を上げることを目的として被毒金属を用いることができる。被毒金属は、ナトリウム、カリウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ビスマスより選ばれる一種の金属もしくはその塩が好ましい。
【００５０】
上記金属を含む触媒の形態としては、微粒子、配位子による錯体、担体に担持した担持触媒等を挙げることができる。担体に担持する場合の担体は、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化アンチモン等の金属酸化物、活性炭、フッ素化アルミ、珪藻土、フェブロイン、シリカゲル、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも一つを用いることができ、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。金属酸化物においては、上記の金属酸化物を２種以上組み合わせた複合金属酸化物を用いることもできる。これらの中で、アルミナ、活性炭、フッ素化アルミ二ウム、珪藻土、フェブロイン、シリカゲルより選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましく、アルミナ、活性炭がより好ましい。
【００５１】
アルミナの調製方法は特に限定されないが、公知の方法で調製することができる。例えば、アルミニウムの水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化アルミニウムゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、アルミニウム化合物とともにジルコニウム、クロム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することでアルミナを主成分とする複合金属酸化物を調製することもできる。
【００５２】
前記金属を担体に担持して用いる場合、金属の担体に対する比率は０．１重量％から５重量％であり、０．５重量％から２重量％がより好ましい。当該金属触媒は担体に対する比率が低いほど塩素原子脱離の副反応が抑制することができることから、５重量％を超えると反応の選択率が低下するため経済的に好ましくない。また、０．１重量％以下では触媒の分散が希薄過ぎるため、必要な担体の量が増加することになり、経済的に好ましくない。また、副反応を抑える観点からは金属の担体に対する比率が低いほど有利であるが、そのような触媒を使用する場合は、反応効率を上げるためには担持触媒量を増やす等の工夫が必要である。
【００５３】
本還元反応において、金属触媒の担体への担持する手法であるが、一般的な手法を用いることができる。アルミナの場合は、含浸法、混練法等、活性炭の場合は含浸法等を用いることができる。もちろん、市販品の担持された触媒を用いても差し支えない。
【００５４】
基質に対する金属触媒の使用量であるが、基質に対するモル当量の比は０．００００１から２が好ましく、０．０００１から０．０１がより好ましい。０．００００１以下では反応が進みにくく、多くの反応時間が必要となるため、好ましくない。また、モル当量の比が２を超えると、反応を迅速に行うことはできるが、反応に関与しない触媒も多くなり、経済的に好ましくない。
【００５５】
［反応について］
本還元工程における反応は、上記パスＡに示されるスキームにより一般式［２］に示す化合物を生成するので、パスＡのその後の水素化や、パスＢの副反応を抑える必要がある。
【００５６】
本還元工程においては還元剤として水素を用いるが、基質に対する水素の使用量は、基質に対するモルの比は０．１から３０が好ましく、０．５から５がより好ましく、０．８から２が特に好ましい。０．１より小さいと反応の変換率が低下し、未反応の原料が残存することから、好ましくない。また、３０より大きいと反応に関与しない水素の量が増加するため、経済的に好ましくない。
【００５７】
本還元工程においては反応は常圧でも進行するが、反応を加速することを目的として水素を圧入して反応を行うこともできる。加圧により還元反応は進行しやすくなる。この場合の水素の圧力は、大気圧から１５ＭＰａ以内が好ましく、０．５ＭＰａから１０ＭＰａがより好ましい。水素圧が大気圧より低くすることは、工業化に関して利点はなく、また、１５ＭＰａを超えると、これに耐える反応器が必要になるため工業化にとって、好ましくない。
【００５８】
本還元工程は、特に溶媒を使用しなくても進行するが、反応選択率、反応速度、操作性、触媒寿命、触媒の回転数を上げることを目的として溶媒を使用することもできる。メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００５９】
溶媒を使用する場合、その効果は使用される溶媒によって変化するため、その溶媒の量を一義的に決めることはできないが、原料の基質に対して５重量％から１０００重量％が好ましく、３０重量％から５００重量％がより好ましい。５重量％未満では加える効果がなく、また１０００重量％を超えると経済的に好ましくない。
【００６０】
本還元工程は特に添加物を使用しなくても進行するが、反応選択率、反応速度、触媒寿命、触媒の回転数を上げることを目的として添加物を使用することもできる。添加物としては硝酸、硫酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の鉱酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸化合物、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸化合物から選らばれる少なくとも一種類の化合物が好ましい。これらの酸性化合物が系内に存在することにより、反応がそれ以上酸性サイドに傾くことが抑制される場合があり、副反応のハロゲン化水素（塩化水素または臭化水素）の脱離が抑制される効果も期待できる。
【００６１】
なお、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物などの塩基性化合物は、脱離で生成するハロゲン化水素（塩化水素または臭化水素）と反応してしまい、副反応を促進する方向に作用するので添加剤としては好ましくない。
【００６２】
添加物を使用する場合、その効果は使用される添加物によって変化するため、その添加物の量を一義的に決めることはできないが、原料の基質に対して０．０１重量％から１００重量％が好ましく、０．５重量％から３０重量％がより好ましい。０．０１重量％未満では添加する効果がなく、また１００重量％を超えると経済的に好ましくない。
【００６３】
［反応温度について］
本還元工程を実施する際の反応温度に特別な制限があるわけではないが、通常−５０〜１００℃であり、−２０〜７０℃が好ましく、０℃〜５０℃が特に好ましい。−５０℃以下では、反応が減速し、また冷却にコストがかかることから望ましくない。また、１００℃を超えると副反応が進行しやすくなり、選択的な合成を達成することが困難になることから望ましくない。
【００６４】
本還元工程を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００６５】
本発明の還元工程は、触媒条件によっては加圧条件を必要とするため、加圧条件化で行う場合は耐圧性の反応器を用い、系内を密閉して反応を実施する。
【００６６】
［第二段目の工程（ヨウ素化工程）について］
第一段目の工程で得られた、一般式［２］で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類をヨウ素化して一般式[３]で表されるがんフッ素アルキル置換エチルヨード類を製造する。
【００６７】
本発明のヨウ素化反応は、バッチ式の反応装置において実施することができる。以下に反応の条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００６８】
本ヨウ素化反応に使用するヨウ素化剤は、特に限定されないがヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等のヨウ化アルカリ金属塩、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアルウモニウム等のヨウ化四級アンモニウム塩等から選ばれる少なくとも一種類の化合物を好適に用いることができる。これらのうち、低価格で容易に入手でき、取り扱いが容易であり、毒性が少ないとの理由でヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムがより好ましい。
【００６９】
本ヨウ素化反応に使用するヨウ素化剤の量は、基質の含フッ素アルキル置換エチルハライド類に対して０．２モル当量〜５モル当量が好ましく、０．５〜２モル当量がより好ましい。０．２モル当量未満では基質に対してヨウ素化剤が不足し、反応の変換率が低下することから好ましくない。また、５モル当量を超えると反応の関与しないヨウ素化剤が増加することから経済的に好ましくない。
【００７０】
本ヨウ素化反応は特に溶媒を使用しなくても進行するが、反応選択率、反応速度、操作性を上げることを目的として溶媒を使用することもできる。アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒より選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらは単独あるいは二種以上の混合溶媒で使用してもよい。中でもケトン系溶媒が好ましい。
【００７１】
本ヨウ素化反応に溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、溶媒およびヨウ素化剤の種類によりその効果が変化するため、一義的に決めることはできないが、基質の含フッ素アルキル置換エチルハライド類に対して２０重量％〜２０００重量％が好ましく、１００重量％〜５００重量％がより好ましい。２０重量％未満では、溶媒を使用しても、反応を加速、操作性を改善する効果はなく、好ましくない。また、２０００重量％を超えると生成物を溶媒から回収するコストが増加するため、好ましくない。
【００７２】
本ヨウ素化反応は特に添加物を使用しなくても進行するが、選択率、反応速度を上げることを目的として添加物を使用することもできる。添加物は、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスフィンブロミド等の四級リン塩、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００７３】
本ヨウ素化反応に添加物を使用する場合の添加物の使用量は、溶媒およびヨウ素化剤、添加物の種類によりその効果が変化するため、一義的に決めることはできないが、基質の含フッ素アルキル置換エチルハライドに対して０．０５重量％〜５０重量％が好ましく、０．２重量％〜１０重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では、添加剤を使用しても、反応選択率、もしくは反応速度を改善する効果がないため好ましくない。また、５０重量％を超えると、これ以上反応速度を上げる、もしくは反応選択率を改善する効果がもはや望めないことから、経済的に好ましくない。
【００７４】
本ヨウ素化反応を実施する際の反応温度に特別な制限があるわけではないが、通常−２０℃〜２５０℃であり、２０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。−２０℃未満では、反応が減速し、また冷却にコストがかかることから望ましくない。また、２５０℃を超えると副反応が進行しやすくなり、選択的な合成を達成することが困難になることから望ましくない。
【００７５】
［反応器について］
本ヨウ素化反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００７６】
本反応は不活性ガス雰囲気下で行うこともできるが、大気下で反応を行っても不活性ガス雰囲気下での反応との間に有意な差は認められず、特に大量規模で合成を行なう場合には、大気下で反応を行う方が、コスト面で好ましい。
【００７７】
［望ましい態様の例示］
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。本発明で対象とする含フッ素アルキル置換エチルヨード類は、上記の第一段目の工程（還元工程）と第二段目の工程（ヨウ素化工程）を組み合わせることにより製造できる。
【００７８】
まず、第一段目の工程（還元工程）についての態様を示す。本還元反応の反応条件に耐えられる反応器に、原料の含フッ素アルキル置換ビニルハライド類、触媒を加え、密閉し、攪拌しながら水素を圧入し、所定の温度に設定後、攪拌する。
【００７９】
反応は徐々に進行し、原料の含フッ素アルキル置換ビニルハライド類（一般式［１］）は減少し、含フッ素アルキル置換エチルハライド類（一般式［２］）が生成する。同時に副反応も進行し、含フッ素アルキル置換エチル類（式［３］）も生成してくる。
【００８０】
サンプリング等により目的物の生成をモニタリングすること好ましい。目的の反応に伴い、副反応の進行も考慮しつつ、生成量が最大値となるまでに、反応を終了するのが好ましい。
【００８１】
本還元発明の方法で製造された一般式［２］で表される含フッ素アルキル置換エチルハライド類は公知の方法を適用して精製できるが、例えば、反応容器より取り出した粗含フッ素アルキル置換エチルハライド類より触媒を濾過で取り除き、カラムクロマトグラフィー、蒸留精製、再結晶等で高純度の含フッ素アルキル置換エチルハライドを得ることができる。
【００８２】
続いて、上記の還元工程で製造した含フッ素アルキル置換エチルハライド類を第二段目の工程（ヨウ素化工程）に賦す。ヨウ素化工程の反応条件に耐えられる反応器に、上記の還元工程で製造した含フッ素アルキル置換エチルハライド類、ヨウ素化剤、及び溶媒を加え、密閉し、攪拌しながら、所定の温度に加温する。
【００８３】
反応はサンプリング等により目的物の生成をモニタリングすることが好ましい。原料の含フッ素アルキル置換アルキルハライド類が消失した点で、反応を終了するのが好ましい。
【００８４】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表される含フッ素アルキル置換エチルヨード類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、析出している無機ハロゲン塩を濾別後、溶媒を留去することで粗有機物が得られる。
【００８５】
得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキル置換エチルヨード類を得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。
ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物または生成物の一部を採取して、有機成分をジエチルエーテルにて溶解したものをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表し、この数字をもって選択率とした。また、１００より原料の組成（％）を引いた値を変換率とした。
【００８７】
［実施例１］  還元工程  （５％ロジウム／活性炭）
【００８８】
【化１４】
2010001272.tif 000012
【００８９】
温度計、攪拌器、サンプリング管、水素導入管を備えた３００ｍＬ（リットル）のオートクレーブにＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｔ）を１２０ｇ、５％ロジウム／活性炭を１ｇ加え、水素を２ＭＰａ圧入し、室温にて攪拌した。
【００９０】
水素圧を調整弁により、２ＭＰａに保持しながら、室温にて攪拌を継続し、４８時間後に変換率が８０％を超えたところで、攪拌を停止した。このとき、有機物の組成は原料の１２３３ｔが２０．１％、目的物の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが２１．０％、副生成物の１，１，１−トリフルオロプロパンが５８．６％であり、目的物の生成が認められた。目的物よりも副生成物が多い組成であった。結果を表１に示した。
【００９１】
［実施例２］  還元工程    （５％ロジウム／アルミナ）
触媒を５％ロジウム／アルミナとした以外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。５３時間後の変換率は７５．３％であった。有機物の組成は１２３３ｔが２４．７％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが３６．２％、１，１，１−トリフルオロプロパン３８．８％であり、副生成物が目的物よりもやや多い組成であった。結果を表１に示した。
【００９２】
［実施例３］  還元工程    （１％ロジウム／アルミナ）
実施例２の触媒の金属の担持の割合を減らして、且つ担持触媒の量を増やす条件で検討した。すなわち、触媒を１％ロジウム／アルミナ、触媒量を２ｇとした以外は、実施例２と同じ条件で反応を行った。反応の進行は実施例１および実施利２の場合よりも遅く、４７時間経過後で変換率が２８．３％であった。有機物の組成は１２３３ｔが７１．７％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが１４．５％、１，１，１−トリフルオロプロパン１３．６％であり、目的物のほうが副生成物よりもやや多い組成であった。結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例４］  還元工程    （１％ロジウム／アルミナ）
実施例３と同様、触媒として１％ロジウム／アルミナを用い、１２３３ｔの仕込み量を増やした検討を行った。検討に際し、オートクレーブ容量、触媒量および水素圧を増加した。
【００９４】
すなわち、温度計、攪拌器、サンプリング管、水素導入管を備えた１Ｌ（リットル）のオートクレーブにＥ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｔ）を４１０ｇ、１％ロジウム／アルミナを４ｇ加え、水素を６ＭＰａ圧入し、室温にて攪拌した。
【００９５】
水素圧を調整弁により、６ＭＰａに保持しながら、室温にて攪拌を継続し、１７０時間後に変換率が７６％を超えたため、攪拌を停止した。このとき、有機物の組成は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが５１．３％、１２３３ｔが２３．８％、１，１，１−トリフルオロプロパンが２４．６％であり、副生成物に比べて目的物が２倍程度多い組成であった。結果を表１に示した。
【００９６】
反応器を氷冷し、残圧を大気放出した後にフラッシュ蒸留することで、３８８ｇの粗有機物を得た。得られた粗有機物の精密蒸留を行い、沸点４４〜４６℃の留分を分取したところ、１８２ｇの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得た。純度は９９％であった。原料の１２３３ｔからの収率は４４％であった。
【００９７】
［実施例５］  還元工程    （５％Ｐｄ／活性炭）
５０ｍｌオートクレーブで、１２３３ｔ（原料）の仕込を１０ｇ、触媒を５％パラジウム／活性炭０．１ｇ、水素圧を２．０ＭＰａ、室温において、実施例１の反応を行った。４８時間後の変換率は、２６．８％であった。有機物の組成を確認したところ、原料の１２３３ｔが７３．２％、１，１，１−トリフルオロプロパンが１３．５％、目的の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンが１３．３％、であり、目的物と副生成物が同程度の生成することが認められた。
【００９８】
【表１】
2010001272.tif 000013
【００９９】
［比較例１］還元工程  （ルテニウム／活性炭触媒）
５０ｍｌオートクレーブで、１２３３ｔ（原料）の仕込を１０ｇ、触媒を５％ルテニウム／活性炭０．１ｇ、水素圧を２．０ＭＰａ、室温において、実施例５の反応を行った。２４時間後の変換率は、２．８％であった。有機物の組成を確認したところ、原料の１２３３ｔが９７．２％、１，１，１−トリフルオロプロパン２．２％、目的の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンは僅かに０．６％、であった。
【０１００】
［比較例２］還元工程  （白金／活性炭触媒）
５０ｍｌオートクレーブで、１２３３ｔ（原料）の仕込を１０ｇ、触媒を５％白金／活性炭０．１ｇ、水素圧を２．０ＭＰａ、室温において、実施例５の反応を行った。４８時間後の変換率は８．８％であったが反応を止めた。有機組成を確認したところ、原料の１２３３ｔが９１．２％、１，１，１−トリフルオロプロパンが７．９％、目的の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンは僅かに１．０％、であった。
【０１０１】
［実施例５］  ヨウ素化工程
温度計、攪拌器、サンプリング管を備えた３００ｍＬのオートクレーブに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン５０ｇ、ヨウ化ナトリウム６８ｇ、アセトン１００ｇを加え、密閉した。攪拌しながら、１００℃のオイルバスでオートクレーブを加温した。
【０１０２】
反応開始後、３６時間経過し、サンプリングを行ったところ、変換率が９０％を超えたため、反応を終了した。オートクレーブの内容物を濾過し、沈殿をアセトンで洗浄したところ、２１２ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン溶液を得た。得られた溶液の精密蒸留を行い、沸点８８〜９１℃の留分を分取したところ、５９ｇの１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパンを得た。純度は９９．５％であった。原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンからの収率は７０％であった。