(57)【要約】【課題】トリクル現像方式を採用した２成分現像方式のフルカラー画像形成方法において、新しいトナーとキャリアの供給によりトナーの帯電分布がブロードになり易い画像形成環境下でも濃度変動や画像あれのない良好な画質のフルカラー画像が得られる。【解決手段】補給用現像剤収容容器より新しいトナーとキャリアを現像装置内に補給しながら静電潜像の現像を行い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのみを用いて形成される各単色トナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊がそれぞれ特定範囲内に存在するフルカラー画像形成方法。【選択図】図２
2010054800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーとキャリアを含有する補給用現像剤収容容器より、前記トナーとキャリアを現像装置内に補給しながら、感光体上に形成された静電潜像を前記現像剤を用いて現像する工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記フルカラー画像形成方法は、
少なくとも、イエロートナーとキャリアからなる現像剤、マゼンタトナーとキャリアからなる現像剤、シアントナーとキャリアからなる現像剤を用いてフルカラー画像形成を行うものであり、
前記イエロートナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｙが８０〜９０の範囲に存在し、
前記マゼンタトナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｍが３５〜５１の範囲に存在し、
前記シアントナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｃが５３〜７０の範囲に存在することを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記マゼンタトナーが、下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【化１】
2010054800.tif 000032
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立に水素原子または炭素数１あるいは２のアルキル基を表す。また、ｍとｎは１または２の整数を表し、（Ｘ−）はカウンタアニオンで塩素イオンまたはスルホン酸化合物イオンを表す。〕
【請求項３】
前記マゼンタトナーが、下記一般式（２）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【化２】
2010054800.tif 000033
〔式中、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｒ２２は−ＮＲ２４Ｒ２５または−ＯＲ２６、Ｒ２３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基のいずれかの基を表す。Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ２７＝または−Ｎ＝を表す。
Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な置換基を有してもよい原子団で、当該置換基により縮合環を形成してもよい。Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｌ１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ２３と結合して５または６員環構造を形成してもよい。ｐは０〜３の整数を表す。〕
【請求項４】
前記シアントナーが、下記一般式（３）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【化３】
2010054800.tif 000034
〔式中、Ｚは各々独立にヒドロキシ基、塩素基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（３−１）で表される基を示す。Ａ１〜Ａ４はベンゼン環を表す。〕
【化４】
2010054800.tif 000035
〔式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像方式のフルカラー画像形成方法に関し、特に、静電潜像をカラートナーで現像する際、新しいトナーとキャリアを画像形成装置に補給しながら現像を行うトリクル現像方式を用いたフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を形成した感光体上にトナーを供給して画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法は、文書作成に代表されるモノクロのプリント作製に加え、フルカラーのプリント作製でも幅広く使用される様になった。その中でも、印刷の様に版を起こす手間をかけずに必要枚数分のプリント作製を行う、いわゆるＰＯＤ（プリントオンデマンド）領域での活発な展開が見られる様になった。この様な少量のプリント発注が多い軽印刷分野での展開により、カタログや広告等のフルカラーのプリント物がトナーを用いて作製されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、軽印刷分野でのプリント作製規模はオフィスに比べるとはるかに大きなもので、中には数千枚にわたるプリント作製を行うことも想定され、この様な場合でも開始から終了までの間、画質に変動をきたすことのない安定性が求められていた。また、この分野では可変情報を収録したプリントを作製機会も多々あり、プリント作製中に画像の画素率変化に伴ってトナー消費量が変化することもあった。
【０００３】
ところで、フルカラー画像形成におかれては、トナーとキャリアからなる現像剤を用いる２成分現像方式による画像形成も広く行われているが、良好な画質のフルカラー画像を安定して提供するためにも、長期の使用に耐え得る２成分現像剤が求められていた。２成分現像方式では、トナーをキャリア表面で摩擦させて適度に帯電させているが、長期にわたり現像を繰り返し行っていると、キャリア表面の樹脂層が摩耗剥離したり、トナー構成成分がキャリア表面に付着凝集して、キャリアの帯電能力が低下してくる。その結果、キャリアによる所定量のトナー供給が行いにくくなり、画像濃度が変動したり、特に、フルカラー画像形成においては所定のカラーバランスを得ることが難しくなるといった問題を有していた。また、数千枚レベルのプリント作製を連続で行う場合もあるが、プリント間で濃度に変化を来さぬ様にプリント作製を行うことが求められていたが、大気の湿度や紙の水分量等の影響を受け易く、印刷物の様な画質安定性を実現することが難しかった。
【０００４】
そこで、現像時に消費される分のトナー補給を行うとともにキャリアも補充して、使用中のキャリアを少しずつ入れ替えることによりキャリアの帯電能力を維持するいわゆるトリクル現像方式の画像形成方法が提案された（たとえば特許文献２、３参照）。しかしながら、劣化の進んだキャリアの中に新しいキャリアを補給すると、トナーの帯電量分布がブロードになる傾向があり、この傾向はトナー消費量が増大する大量プリントのときに顕著に顕れた。この様に、トナー消費量の多い画像形成環境では、新しいトナーとキャリアの補給量が多くなるに伴い、所定レベルに帯電されていないいわゆる弱帯電トナーが相対的に増大して、とりわけ、ハーフトーン領域での画像あれや濃度変化等の画像欠陥を発生させた。
【特許文献１】特開２００５−１５７３１４号公報
【特許文献２】特公平２−２１５９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、トリクル現像方式を採用した２成分現像方式のフルカラー画像形成方法において、トナーの帯電量分布がブロードになり良好な画質のプリント作製が困難な状態になっても、良好な画質が得られるフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。具体的には、大量の連続プリントを行うケースの様に、トナー消費量が多くなるプリント作製条件下におかれても、濃度やカラーバランスが変動せず、ハーフトーン領域での画像あれのないカラー画像を安定して形成するフルカラー画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下に記載の構成により解消されるものである。すなわち、
請求項１に記載の発明は、
『トナーとキャリアを含有する補給用現像剤収容容器より、前記トナーとキャリアを現像装置内に補給しながら、感光体上に形成された静電潜像を前記現像剤を用いて現像する工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記フルカラー画像形成方法は、
少なくとも、イエロートナーとキャリアからなる現像剤、マゼンタトナーとキャリアからなる現像剤、シアントナーとキャリアからなる現像剤を用いてフルカラー画像形成を行うものであり、
前記イエロートナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｙが８０〜９０の範囲に存在し、
前記マゼンタトナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｍが３５〜５１の範囲に存在し、
前記シアントナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｃが５３〜７０の範囲に存在することを特徴とするフルカラー画像形成方法。』というものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、
『前記マゼンタトナーが、下記一般式（１）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【０００８】
【化１】
2010054800.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立に水素原子または炭素数１あるいは２のアルキル基を表す。また、ｍとｎは１または２の整数を表し、（Ｘ−）はカウンタアニオンで塩素イオンまたはスルホン酸化合物イオンを表す。〕』というものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、
『前記マゼンタトナーが、下記一般式（２）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１１】
【化２】
2010054800.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ２１はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｒ２２は−ＮＲ２４Ｒ２５または−ＯＲ２６、Ｒ２３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基のいずれかの基を表す。Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ２７＝または−Ｎ＝を表す。
【００１３】
Ｘ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な置換基を有してもよい原子団で、当該置換基により縮合環を形成してもよい。Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｌ１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ２３と結合して５または６員環構造を形成してもよい。ｐは０〜３の整数を表す。〕』というものである。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、
『前記シアントナーが、下記一般式（３）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１５】
【化３】
2010054800.tif 000005
【００１６】
〔式中、Ｚは各々独立にヒドロキシ基、塩素基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（３−１）で表される基を示す。Ａ１〜Ａ４はベンゼン環を表す。〕
【００１７】
【化４】
2010054800.tif 000006
【００１８】
〔式中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕』というものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、２成分現像剤を用いてトリクル現像を行うフルカラー画像形成方法において、見た目に違和感のない心地よい画質のフルカラー画像がいつでも得られる様になった。すなわち、トナー消費量の増大により新たに補給されたキャリア表面にも外添剤等が選択的に付着してキャリアの帯電性能を低下させるキャリアスペントを発生させる画像形成環境下におかれても濃度低下やカラーバランスが変動せず安定した画像形成が行える様になった。とりわけ、ハーフトーン領域での画像あれやカブリの発生がないので、たとえば、ハーフトーン領域の多い写真画像等を作製すると、立体感と均質性に富んだ目に心地よい高品位の仕上がりのフルカラー画像が得られる様になった。
【００２０】
したがって、可変情報プリントの実施機会が多いＰＯＤ領域において、出力画像の画素率変化に伴い、トナー消費量が急激に増加することがあっても目に心地よい高品位の仕上がりのフルカラープリント物を安定して提供することができる様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーとキャリアからなる２成分現像剤を用いて現像を行ってフルカラーの画像形成を行うもので、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを用いるものである。
【００２２】
本発明者は、２成分現像剤を用いてトリクル現像を行うフルカラー画像形成方法において、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーにより形成される各単色トナー画像が最大彩度をとるときの明度が特定範囲にあるとき、見た目に違和感のない心地よい画質の画像が得られることを見出した。そして、本発明ではトリクル現像により新たに補給されたキャリア表面に外添剤等が選択的に付着してキャリアの帯電性能を低下させる状態になってもこの性能が維持されるものであった。具体的には、連続プリントを行ったときに濃度変動や色調不良の発生が見られず、良好な画質のフルカラー画像が得られる様になった。とりわけ、ハーフトーン領域で画像あれやカブリ等の画像欠陥が発生しないので、たとえば、ハーフトーン領域の多い写真画像を作製すると立体感と均質性に富んだ目に心地よい高品位な仕上がりのフルカラー写真画像が得られる様になった。
【００２３】
本発明者は、目に心地よい高品位な色調のカラー画像が得られる様にするには、イエロー、マゼンタ、シアンの三色のトナーにより人間の視感度に最適な画像を作製できる様にすることが肝要であると考えた。そして、マンセルカラーシステムのモデルを基に色彩設計理論を再構築することにより、人間の視感度に合ったトナー画像設計を検討した。
【００２４】
マンセルカラーシステムは、マンセルの色立体と呼ばれる色相、明度、彩度の３属性により色調を図示することができるものである。すなわち、色相環の中心に明度を表すＬ軸が配置され、色相環より底に向かう側の軸は黒くなる方向、頂上に向かう側の軸は白くなる方向を表す。また、軸からの距離が彩度を示し軸から離れるにしたがって彩度が上がっていく。通常、マンセルの色立体は完全な球体にはならず歪んだ球体を形成している。これは、人間の視感度が全ての色相に対し均等に感知することができないことを示しているといえる。
【００２５】
すなわち、人間の視細胞には、杆体細胞、青錐体細胞、緑錐体細胞、赤錐体細胞の４種類が存在するが、このうち明度を感知する杆体細胞の感度曲線のピークは５１０ｎｍに存在する。また、青錐体細胞（Ｂ錐体）は４００〜５００ｎｍに感受性を示し、そのピークは約４３０ｎｍである。緑錐体細胞（Ｇ錐体）は中波長域である５００〜６００ｎｍに感受性を示し、そのピークは約５３０ｎｍである。さらに、赤錐体細胞（Ｒ錐体）は長波長域である５５０〜６５０ｎｍに感受性を示し、そのピークは約５６０ｎｍに存在する。赤錐体のピークは必ずしも赤の領域ではなく、むしろ黄緑から黄色の領域である。
【００２６】
本発明者は、杆体細胞の感度が低い長波長域をつかさどるマゼンタトナーの明度を従来より高めに設定できる様にしようと考えた。また、短波長域はマゼンタとシアンによりその色調を表現するのでシアントナーの明度も従来より高めに設定しようと考えた。そして、検討を重ねていくうちに、これらトナー画像の明度を単に上げるだけでは画像暗部の表現力が低下することに気づき、さらなる検討の末、最大彩度をとるときの明度を特定することにより効果が発現されることを見出したのである。すなわち、マンセルの色立体の理想的な歪み、すなわち球体からの理想的な変形度を見出すにいたった。さらには、トリクル現像方式により現像装置内に新たに補給したキャリアへ外添剤が選択的に付着してキャリアの帯電性能低下が懸念される画像形成環境下でも効果が発現されることを見出したのである。
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２８】
本発明は、少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを用いて感光体上に形成された静電潜像を現像する工程を経てフルカラー画像を形成するものである。そして、イエロートナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるときの明度Ｌ＊Ｙが８０〜９０の範囲、好ましくは８５〜９０の範囲に存在するものである。また、マゼンタトナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるときの明度Ｌ＊Ｍが３５〜５１の範囲、好ましくは４０〜４９の範囲に存在するものである。さらに、シアントナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるときの明度Ｌ＊Ｃが５３〜７０の範囲、好ましくは５７〜６７の範囲に存在するものである。
【００２９】
また、各単色トナー画像の明度Ｌ＊は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系により定義されるものである。ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系とは色を数値化して表現するのに用いられる手段の１つで、Ｌ＊はｚ軸方向の座標であって明度を表し、ａ＊及びｂ＊はそれぞれｘ軸及びｙ軸の座標であって、両者により色相と彩度を表すものである。なお、明度とは色の相対的な明るさのことをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいうもので、彩度は色の鮮やかさの度合いをいうもので、以下に示す式（１）により定義される。
【００３０】
すなわち、彩度Ｃ＊は、前記座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏからの距離をいうもので、下記式より算出されるものである。
【００３１】
式（１）：彩度Ｃ＊＝〔（ａ＊）２＋（ｂ＊）２〕１／２
また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系では色調を色相角という概念で説明することができる。ここで、色相角ｈとは、たとえば、明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとを結ぶ半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計周りの方向において、ｘ軸の＋方向（赤方向）に伸びる直線となす角度をいい、下記式（２）により算出される。
【００３２】
式（１）：色相角ｈ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ＊で示されるｘ軸の−（マイナス）方向が緑方向であり、ｂ＊で示されるｙ軸の＋（プラス）方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−（マイナス）方向が青方向である。
【００３３】
本発明でいう最大彩度は、次の様に定義されるものである。一般に、着色剤が十分含有されているトナーで画像形成を行うと、転写紙上のトナー付着量が増大するほど形成されるトナー画像の彩度も上昇する傾向を示す。ところが、トナー付着量がある段階を超えると、彩度の上昇が停滞気味に変わり、ついには低下する様になってくる。この様に、トナー付着量が増大しているのに、形成されるトナー画像の彩度が上昇から下降に転じるときがあり、このときの彩度を最大彩度と定義するものである。なお、付着量の測定は、２０ｍｍ×５０ｍｍの未定着のパッチ画像を転写紙ごと秤量し、その後、エアガンで転写トナーが目視で確認できなくなるまでブローオフし、残った転写紙を再び秤量して転写トナーの質量を求める。そして、ブローオフされたトナーの質量をパッチ面積で除して単位面積あたりのトナー付着量を算出する。付着量測定に使用する転写紙は、坪量１２８ｇ／ｍ２の電子写真用光沢紙で、たとえば、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」等がある。
【００３４】
一方、画像形成装置で設定される場合の様に、トナー付着量と彩度とが比例関係を維持している場合は、画像形成装置の設定条件で転写紙上へのトナー付着量が最大となるときの彩度を最大彩度と定義するものである。
【００３５】
彩度Ｃ＊及び色相角ｈを算出するためのＬ＊ａ＊ｂ＊は、具体的には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定される。測定は、反射スペクトルの測定と同様、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いた条件下で行われる。
【００３６】
トナー付着量と彩度の関係は、「ＥＣＩ２００２画像データ」の階調評価パッチに基づいて、それぞれのトナー付着量に対応して形成されたトナー画像の彩度を測定することにより関連づけることができる。なお、彩度及び明度を測定する際に使用される転写紙は、坪量１２８ｇ／ｍ２、明度９３のものが用いられ、たとえば、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」等がある。また、彩度及び明度を測定する際のトナー画像の定着条件は、本発明で使用される画像形成装置の標準定着条件である。さらに、彩度及び明度を測定する際のトナー画像の光沢度は、７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）」を用いて測定し、少なくとも光沢度１０以上の画像で測定したものである。
【００３７】
イエロートナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度について説明する。本発明では、イエロートナーを用いて形成する二次色、すなわち、緑と赤の発色の観点から、イエロートナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度Ｃ＊Ｙは８５〜１１５であることが好ましい。ここで、イエロートナー単色画像の最大彩度は次の様に定義する。
（１）トナー着色剤の含有量が多く設定されている場合、トナー付着量の増大とともに彩度もほぼ比例して上昇するが、あるレベルを超えると付着量が上昇しても彩度が上昇しなくなり停滞し出しついには低下する様になる。このトナー付着量が上昇しているのに彩度が上昇から下降に転じるときの彩度を、この場合の最大彩度と定義する。
（２）トナー付着量と彩度が比例する場合、画像形成装置で設定可能な転写紙へのトナー付着量が最大となるときのトナー画像の彩度を、この場合の最大彩度と定義する。
【００３８】
なお、イエローの最大彩度は、色相角で７５度において測定したものである。このとき、イエロー画像の明度は、緑と赤の発色の観点から、イエロートナー単色画像が最大彩度をとるときその明度Ｌ＊Ｙが８０〜９０の範囲に存在する様に、好ましくは、Ｌ＊Ｙが８５〜９０に存在する範囲に存在する様に設定する。
【００３９】
次に、マゼンタトナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度について説明する。本発明では、マゼンタトナーを用いて形成する二次色、すなわち、青と赤の発色の観点から、マゼンタトナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度Ｃ＊Ｍは７０〜１００であることが好ましい。ここで、マゼンタトナー単色画像の最大彩度の定義は、イエロートナー単色画像で行ったものと同様である。
【００４０】
なお、マゼンタの最大彩度は、色相角で３１５度において測定したものである。このとき、マゼンタ画像の明度は、青、紫、赤の発色の観点から、マゼンタトナー単色画像が最大彩度をとるときその明度Ｌ＊Ｍが３５〜５１の範囲に存在する様に、好ましくは、Ｌ＊Ｍが４０〜４９の範囲に存在する様に設定する。
【００４１】
次に、シアントナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度について説明する。本発明では、シアントナーを用いて形成する二次色、すなわち、緑と青の発色の観点から、シアントナーのみで形成されるトナー画像の最大彩度Ｃ＊Ｃは５０〜８０であることが好ましい。ここで、シアントナー単色画像の最大彩度の定義は、イエロートナー単色画像で行ったものと同様である。
【００４２】
なお、シアンの最大彩度は、色相角で１９５度において測定したものである。このとき、シアン画像の明度は、黄緑、緑、青の発色の観点から、シアントナー単色画像が最大彩度をとるときその明度Ｌ＊Ｃが５３〜７０の範囲に存在する様に、好ましくは、Ｌ＊Ｃが５７〜６７の範囲に存在する様に設定する。
【００４３】
本発明では、イエロー、マゼンタ、シアンの各トナーのみで形成されたトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度が前述した範囲に存在するとき、新しいトナーとキャリアを供給しながら現像を行うトリクル方式の現像で安定したフルカラー画像形成が行える。すなわち、新しく補給されたキャリア表面にトナーの外添剤が付着してキャリアの帯電性能を低下させるキャリアスペント現象が発生しても、濃度や色調に変動をきたすことなく所定画質のフルカラー画像を安定して作製することができる。また、フルカラー画像上のハーフトーン領域において画像あれやカブリ等の画像欠陥を発生させることなく、所定画質のフルカラー画像を安定して作製することができる様になった。
【００４４】
その結果、本発明によれば複数種類のカラートナーを用いて形成される二次色中間調のトナー画像の画質が格段に向上し、たとえば、写真画像に立体感が加わる様になるとともに均質性も加わる様になり、目に心地よい高品位な画像が作製できる様になった。また、画像の反射光量が増大する様になったので二次色の色再現領域も拡大できる様になった。さらに、画像の反射光量が増大することで、黒トナーの他、イエロー、マゼンタ、シアンの画像を重ねて形成する暗色の画像にも豊かなコントラストが得られる様になった。
【００４５】
次に、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーのみで形成されるトナー画像が最大彩度をとるとき、明度Ｌ＊Ｙ、Ｌ＊Ｍ、Ｌ＊Ｃが前述した範囲となるイエロー、マゼンタ、シアントナーについて説明する。
【００４６】
１．イエロートナー
最初に、前記明度Ｌ＊Ｙを実現するイエロートナーについて説明する。
【００４７】
本発明では、新しいトナーとキャリアを補給しながら感光体上に形成された静電潜像を現像するトリクル方式の現像方法を用いてイエロートナーのみで形成されたトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｙが８０〜９０の範囲に存在するものである。
【００４８】
これを実現することが可能なイエロートナーとしては、たとえば、着色剤として下記グループＸ及びグループＹに示すイエロー着色剤をそれぞれ少なくとも１つずつ含有するものであることが好ましい。
【００４９】
すなわち、前記明度Ｌ＊Ｙを実現するイエロートナー用の着色剤は、以下に示すもの等の分散液を混合して、下記関係式（１１）〜（１４）の範囲に反射スペクトルを調整することにより得られ、この作業は当業者に格段の試行錯誤を与えるものではない。
【００５０】
つまり、イエロートナー用の着色剤粒子分散液を調製し、その反射スペクトルが下記関係式（１１）〜（１４）を満たす着色剤を用いることにより、前記範囲の明度Ｌ＊Ｙを有するイエロートナー画像を形成するイエロートナーが実現される。
【００５１】
ここで、イエローの単色トナー画像の反射スペクトルは、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定される。測定条件は、光源にＤ６５光源、反射測定アパーチャにφ４ｍｍのものを使用し、測定波長域３８０〜７３０ｎｍを１０ｎｍ間隔、視野角（ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を２°、基準合わせに専用白タイルを用いたものである。反射スペクトル用の単色トナー画像は坪量１２８ｇ／ｍ２、明度９３の転写紙を用いて形成される。一例を挙げると、王子製紙（株）製の「ＰＯＤグロスコート紙」を用い、画像の光沢度が１０以上の部分を測定して求める。トナー画像の光沢度は７５度の光沢度を「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）」を用いて測定する。さらに、トナー画像を形成するとき、定着条件は画像形成装置の標準定着条件とする。
【００５２】
関係式（１１）    ２≦Ａ４１５＋Ａ４６０≦２４
〔式中、Ａ４１５は波長４１５ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４６０は波長４６０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１２）    ２０≦Ａ５１０−Ａ４９０≦４０
〔式中、Ａ５１０は波長５１０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ４９０は波長４９０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（１３）    ２≦Ａ５５０−Ａ５３０≦１６
関係式（１４）    ７０≦Ａ５５０
〔式中、Ａ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ａ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
グループＸ及びグループＹに属するイエロー着色剤は以下のものである。すなわち、
〔グループＸ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１
〔グループＹ〕；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３
前記グループＸより選択されるイエロー着色剤と前記グループＹより選択されるイエロー着色剤の質量比が６５：３５〜９５：５となるイエロートナーが特に好ましい。
【００５３】
２．マゼンタトナー
次に、前記明度Ｌ＊Ｍを実現するマゼンタトナーについて説明する。
【００５４】
本発明では、新しいトナーとキャリアを補給しながら感光体上に形成された静電潜像を現像するトリクル方式の現像方法を用いてマゼンタトナーのみで形成されたトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｍが３５〜５１の範囲に存在するものである。
【００５５】
これを実現することが可能なマゼンタトナーとしては、たとえば、着色剤として以下に示す顔料や染料、錯体化合物を含有してなるマゼンタトナーがあり、以下に示す着色剤に汎用顔料を１〜３０％配合させてなる比較的青味の強いマゼンタ着色剤が用いられる。
【００５６】
すなわち、前記明度Ｌ＊Ｍを実現するマゼンタトナー用の着色剤は、以下に示すもの等の分散液を混合して、下記関係式（２１）〜（２４）の範囲に反射スペクトルを調整することにより得られ、この作業は当業者に格段の試行錯誤を与えるものではない。
【００５７】
つまり、マゼンタトナー用の着色剤粒子分散液を調製し、その反射スペクトルが下記関係式（２１）〜（２４）を満たす着色剤を用いることにより、前記範囲の明度Ｌ＊Ｍを有するマゼンタトナー画像を形成するマゼンタトナーが実現される。
【００５８】
関係式（２１）    ３０≦Ｂ４５０−Ｂ５２０≦８５
〔式中、Ｂ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５２０は波長５２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２２）    １≦Ｂ５３０＋Ｂ５７０≦２５
〔式中、Ｂ５３０は波長５３０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（２３）    ２≦Ｂ６７０−Ｂ６００≦５０
関係式（２４）    ８０≦Ｂ６７０
〔式中、Ｂ６７０は波長６７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｂ６００は波長６００ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
なお、上記マゼンタトナー画像の反射スペクトルの測定は、前述したイエロートナー画像の反射スペクトル測定と同じ条件で行うものである。
【００５９】
顔料の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同６、同７、同９、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２等が挙げられる。
【００６０】
また、染料の具体例としては、たとえば、以下のものがある。すなわち、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５３、同８７、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９等が挙げられる。
【００６１】
本発明者は、前記請求項１に記載の発明の好ましい態様として、マゼンタトナーについて、以下のものが好ましいことを見出した。
【００６２】
すなわち、前記請求項２に記載した様に、マゼンタトナーとして下記一般式（１）で表される化合物を含有するものが好ましいことを見出した。
【００６３】
【化５】
2010054800.tif 000007
【００６４】
式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７は各々独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１５とＲ１６は各々独立に水素原子または炭素数１あるいは２のアルキル基を表すものである。また、ｍとｎは１または２の整数を表し、（Ｘ−）はカウンタアニオンで塩素イオンまたはスルホン酸化合物イオンを表すものである。
【００６５】
また、前記請求項３に記載した様に、マゼンタトナーとして下記一般式（２）で表される化合物を含有するものが好ましいことを見出した。
【００６６】
【化６】
2010054800.tif 000008
【００６７】
式中のＲ２１はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｒ２２は−ＮＲ２４Ｒ２５または−ＯＲ２６、Ｒ２３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基のいずれかの基を表すものである。また、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ２７＝または−Ｎ＝を表すものである。
【００６８】
式中のＸ１１は５または６員の芳香族環または複素環を形成するために必要な原子団、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５または６員の複素環を形成するために必要な置換基を有してもよい原子団で、当該置換基により縮合環を形成してもよい。また、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子または置換基、Ｌ１１は炭素数１または２の連結基または環構造の一部を表し、Ｒ２３と結合して５または６員環構造を形成してもよい。ｐは０〜３の整数を表すものである。
【００６９】
マゼンタトナー用の着色剤として好ましいものの１つである前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、たとえば、以下に示すものがある。
【００７０】
【化７】
2010054800.tif 000009
【００７１】
【化８】
2010054800.tif 000010
【００７２】
【化９】
2010054800.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2010054800.tif 000012
【００７４】
また、マゼンタトナー用の着色剤として好ましいものの１つである前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、たとえば、以下に示すものがある。
【００７５】
【化１１】
2010054800.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2010054800.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2010054800.tif 000015
【００７８】
なお、一般式（２）で表される化合物は、下記の錯体化合物１、２に示す様に錯体化合物の形態をとって着色剤として作用する。
【００７９】
【化１４】
2010054800.tif 000016
【００８０】
後述する実施例に示す様に、上述したマゼンタ着色剤の中でも、化合物（１）−２５、化合物（１）−２６、錯体化合物１、２の混合物等が好ましく用いられる。
【００８１】
３．シアントナー
次に、前記明度Ｌ＊Ｃを実現するシアントナーについて説明する。
【００８２】
本発明では、新しいトナーとキャリアを補給しながら感光体上に形成された静電潜像を現像するトリクル方式の現像方法を用いてシアントナーのみで形成されたトナー画像が最大彩度をとるとき、その明度Ｌ＊Ｃが５３〜７０の範囲に存在するものである。
【００８３】
前記請求項１に記載の発明を実現する好ましい態様としては、シアントナーについて、以下に示す一般式（３）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有するものが挙げられる。
【００８４】
【化１５】
2010054800.tif 000017
【００８５】
式中のＺは各々独立にヒドロキシ基、塩素基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（３−１）で表される基を示すものである。また、Ａ１〜Ａ４はベンゼン環を表すものである。
【００８６】
【化１６】
2010054800.tif 000018
【００８７】
式中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表すものである。なお、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよいものである。
【００８８】
前記明度Ｌ＊Ｃを実現するシアントナー用の着色剤は、たとえば、一般式（３）で表されるシリコンフタロシアニン化合物の分散液を、下記関係式（３１）〜（３４）の範囲に反射スペクトルを調整することにより得られ、この作業は当業者に格段の試行錯誤を与えるものではない。
【００８９】
つまり、シアントナー用の着色剤粒子分散液を調製し、その反射スペクトルが下記関係式（３１）〜（３４）を満たす着色剤を用いることにより、前記範囲の明度Ｌ＊Ｃを有するシアントナー画像を形成することが可能なシアントナーが実現される。
【００９０】
関係式（３１）    ４≦｜Ｃ４８０−Ｃ４５０｜≦１６
〔式中、Ｃ４８０は波長４８０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ４５０は波長４５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３２）    １５≦Ｃ５５０−Ｃ５７０≦３５
関係式（３３）    ２０≦Ｃ５７０≦５０
〔式中、Ｃ５５０は波長５５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ５７０は波長５７０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
関係式（３４）    ０≦Ｃ６２０＋Ｃ６５０≦３０
〔式中、Ｃ６２０は波長６２０ｎｍにおける反射率（単位；％）を、Ｃ６５０は波長６５０ｎｍにおける反射率（単位；％）を表す。〕
なお、上記シアントナー画像の反射スペクトルの測定は、前述したイエロートナー画像の反射スペクトル測定と同じ条件で行うものである。
【００９１】
前記明度Ｌ＊Ｃを実現するシアントナーの好ましい態様としては、前述した様に、着色剤として前記一般式（３）で表されるシリコンフタロシアニン化合物を含有するものが挙げられる。一般式（３）で表されるシリコンフタロシアニン化合物は、フタロシアニン環の中心に位置する金属原子（以下、中心金属原子ともいう）にケイ素原子（Ｓｉ）が用いられるものである。
【００９２】
前記一般式（３）中のＺは、前述した様に、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記一般式（３−１）で表される化合物を表すものである。また、前記一般式（３−１）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を示すものである。ここで、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよいものである。これらの基の炭素数は好ましくは１乃至１０であり、より好ましくは、２乃至８である。また、一般式（３）中のＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立にベンゼン環を表すものである。
【００９３】
前記一般式（３）で表されるシリコンフタロシアニン化合物は、中心金属原子にケイ素原子が用いられたテトラアザポルフィン系化合物と呼ばれる軸配位子を有するフタロシアニン化合物である。ここで、軸配位子とは、上記一般式（３）中で、Ｚで表されるものである。
【００９４】
一般式（３）で表される化合物を含有するトナーは、軸配位子をもたないフタロシアニン化合物を含有するトナーに比べて、より良好な色再現性を発現することができる。これは、一般式（３）で表される化合物が軸配位子を有さないフタロシアニン化合物と比べて構造が複雑になる分、化合物の凝集や結晶化が起こりにくくなるためと推測される。その結果、トナー粒子中や定着画像中で着色剤が均一分散を維持することにより色再現性を向上させているものと考えられる。
【００９５】
また、一般式（３）で表されるフタロシアニン化合物は、凝集や結晶化しにくい構造である分、トナー製造工程では均一分散した状態でトナー粒子中に取り込まれ、その結果、形成されたトナーにより色再現範囲の拡大に寄与しているものと考えられる。
【００９６】
すなわち、本発明に係るフルカラー画像形成方法では、一般式（３）で表される化合物を含有するシアントナーを用いることにより、シアントナーを用いた色調再現領域が拡大した。とりわけ、従来技術において色調再現が困難とされたマゼンタトナーとシアントナーにより形成されるブルーの色調再現についても、前述したマゼンタトナーと前記シアントナーにより安定して行える様になった。その結果、従来よりディスプレイ表示画像の色調再現の中でも特に困難とされていたブルーバイオレットと呼ばれる色相領域の再現性を大幅に向上させることができる様になっている。
【００９７】
また、一般式（３）で表される化合物を構成するＺは、前述した基の中でも一般式（３−１）で表される基が好ましい。そして、一般式（３−１）で表される基中のＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、炭素数１乃至６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。
【００９８】
本発明で好ましく用いられるシアントナーは、上記フタロシアニン化合物を単独もしくは２つ以上を選択併用することが可能である。トナー中における上記フタロシアニン化合物の含有量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。特に、上記化合物は高い分子吸光性が期待されるので、添加量が少なくても本発明の効果を発現する可能性を有することが期待される。
【００９９】
一般式（３）で表されるテトラアザポルフィン化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）の具体例を表１に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（３）で表される化合物は表１に示すもののみに限定されるものではない。
【０１００】
【表１】
2010054800.tif 000019
【０１０１】
本発明に係るフルカラー画像形成方法に好ましく使用されるシアントナーとしては、上述したフタロシアニンを着色剤として含有するものが挙げられるが、上記フタロシアニンとともに以下の公知のシアン着色剤を併用したシアントナーも好ましく用いられる。たとえば、上記フタロシアニンに加えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５等の公知のシアン着色剤等を併用したシアントナー等がある。
【０１０２】
また、本発明で前述したシリコンフタロシアニン化合物と組み合わせて使用する着色剤としては、下記に示す一般式（II）で表される化合物がある。
【０１０３】
【化１７】
2010054800.tif 000020
【０１０４】
上記構造式を構成するＲ２は水素原子または有機基を表す。また、一般式（II）で表される化合物の具体例としては、たとえば、以下のものがある。
【０１０５】
【化１８】
2010054800.tif 000021
【０１０６】
次に、本発明に係るフルカラー画像形成方法で用いられているトリクル方式の現像方法について説明する。
【０１０７】
本発明では、感光体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像する際、トナーとキャリアを含有する補給用現像剤収容容器よりトナーとキャリアを現像装置内に補給しながら現像を行うトリクル方式の現像方法が採られている。すなわち、感光体上に形成された静電潜像を現像する際、現像により消費されるトナーに対応して新しいトナーを補給し、かつ、新しいキャリアも補給して現像装置内のキャリアを少しずつ更新して、キャリアの長期使用による劣化を抑えながら現像を行っている。この様に、画像形成を行いながらキャリアの更新をすることにより、たとえば、１０万枚レベルのプリントを行うことにより、初期に現像装置内に収納しておいたキャリアが全て排出されて新しいものに更新される様になっている。
【０１０８】
図２は、代表的なトリクル方式の現像装置の断面図である。なお、本発明に使用可能なトリクル方式の現像装置は、図２に示す配置構成のものに限定されるものではない。また、図２に示すトリクル方式の現像装置は、本発明でいうトナーとキャリアを含有する補給用現像剤収容容器の図示が省略されている。本発明に係るフルカラー画像形成方法は、たとえば、後述する図１に示すフルカラー画像形成装置に、図２に示すトリクル方式の現像装置４をイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各色毎に装填することにより行われるものである。
【０１０９】
各色毎の現像装置４は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒色（Ｋ）の２成分現像剤をそれぞれ収容してなり、それぞれ感光体ドラム１０の周面に対し所定間隔で配置された現像スリーブ４１を介して感光体ドラム１にトナーを供給する。
【０１１０】
図２の現像装置４は、以下のものから構成される。４０はトナーとキャリアからなる２成分現像剤を収容するハウジング、４２は固定の磁極を有するマグネットローラ、４１は内部にマグネットローラ４２を配置した現像スリーブ、４３は現像スリーブ４１上に形成される現像剤層を所定の厚さに規制する層厚規制部材、４４は現像剤の受け部材、４８は現像剤の除去板、４５は搬送供給ローラ、４６と４７は一対の撹拌スクリューである。
【０１１１】
現像スリーブ４１は、たとえばステンレス等で作製された円筒状の部材で、感光体ドラム１０の周面と所定間隔を保って配置され、感光体ドラム１０の回転（図２の時計方向回転）に対し逆方向に回転する（図２の時計方向回転）ものである。
【０１１２】
マグネットローラ４２は、現像スリーブ４１に内包され現像スリーブ４１と同心で固定されており、複数個の磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｓ１、Ｓ２を交互に配することにより、非磁性のスリーブ周面に磁力を作用させる。
【０１１３】
層厚規制部材４３は、マグネットローラ４２の磁極Ｎ３と対向し、現像スリーブ４１と所定間隔で配置されている。層厚保規制部材４３は、たとえば、棒状あるいは板状の磁性ステンレス材よりなり、現像スリーブ４１の周面上の２成分現像剤の層厚を規制する。
【０１１４】
受け部材４４は、現像スリーブ４１の回転方向下流側に現像スリーブ４１と所定間隔で配置され、層厚規制部材４３により規制された現像剤層よりトナーがこぼれない様に現像剤層を現像スリーブ４１上に安定に保たせるものである。受け部材４４は、ＡＢＳ樹脂等の非磁性部材よりなり、層厚規制部材４３の端面に隣接して配置されるので層厚規制部材４３と一体化することも可能である。
【０１１５】
現像剤の除去板４８は、マグネットローラ４２の磁極Ｎ２と対向して設けられ、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と除去板４８の背面に設けられる磁石板４８ａとの作用により現像スリーブ４１上から現像剤を除去するものである。
【０１１６】
搬送供給ローラ４５は、除去板４８により除去された現像剤を撹拌スクリュー４６に搬送するとともに撹拌スクリュー４６により撹拌された現像剤を層厚規制部材４３へ供給する。搬送供給ローラ４５を構成する４５Ａは現像剤を搬送するための羽根部である。
【０１１７】
撹拌スクリュー４６、４７は、互いに相反する方向に等速回転させて現像装置４内に収容されたトナーとキャリアを撹拌、混合して均等に分散させるものである。
【０１１８】
トリクル方式の現像では、トナーとキャリアを補給しながら現像を行うものであるが、トナー及びキャリアのハウジング４０への補給は、撹拌スクリュー４７の上部に設けられたハウジング４０上部を構成する天板４０Ａのトナー補給口Ｈより行われる。補給されたトナー及びキャリアは、互いに相反する方向に等速で回転する撹拌スクリュー１４６と１４７によりハウジング４０内にすでに収容されている現像剤と撹拌、混合されて均一なトナー濃度の現像剤となる。該現像剤は、搬送供給ローラ４５により層厚規制部材４３に搬送され、層厚規制部材４３により所定の層厚とされ、受け部材４４により２成分現像剤の現像剤層として現像スリーブ４１外周面上に供給される。
【０１１９】
感光体ドラム１０上に形成された潜像を現像した現像剤は、磁極Ｎ２、Ｎ３の反発磁界と除去板４８の背面に設けられる磁石板４８ａとの作用により現像スリーブ４１上より除去され、搬送供給ローラ４５により再度撹拌スクリュー１４６へと搬送される。
【０１２０】
図２に示す現像装置４に対しては、図示しない補給用現像剤収容容器より現像剤の補給、すなわちトナーＴ及びキャリアＣの供給がなされる。トナーＴの供給は、トナー濃度検知センサ４９によりハウジング４０内のトナー濃度が所定のトナー濃度より低下したと検知されたときに行われる。また、キャリアＣの供給は、たとえば、プリント枚数の積算量等に基づいて適時行われる。現像装置４に供給されるトナーＴは、トナーＴの供給手段、本発明でいう補給用現像剤収容容器を構成する図示しないホッパより、図示しない現像剤搬送路を経て、後述する天板４０Ａに設けられた補給口Ｈより現像装置４に補給される。同様に、現像装置４に供給されるキャリアＣも、キャリアＣの供給手段、本発明でいう補給用現像剤収容容器を構成する図示しないホッパより、図示しない現像剤搬送路を経て、後述する天板４０Ａに設けられた補給口Ｈより現像装置４に補給される。
【０１２１】
天板４０Ａには、撹拌スクリュー４７の搬送上流側の端部に位置する面にトナーＴとキャリアＣとを合流して搬送する現像剤搬送路の補給口Ｈ（Ｔ・Ｃ）が設けられている。この様に部材を配置することにより、新たに補給されるトナーＴあるいはキャリアＣは撹拌スクリュー４６、４７により十分撹拌され、補給されたトナーＴも撹拌により帯電して現像スリーブ４１に搬送、供給される。
【０１２２】
図示しないホッパより補給されるトナーＴは、現像により消費されるトナーＴと近似した量が補給されるが、図示しないホッパより補給されるキャリアＣは消費されないので、キャリアＣの補給によりハウジング４０内の現像剤の量が増大することになる。これに対応して、ハウジング４０内には現像剤Ｄの収容量を検知する検知手段が設けられており、現像剤Ｄの収容量が規定量を超えたことを検知手段が検知すると、過剰分の現像剤Ｄをハウジング４０より排出される様になっている。なお、図２では前述の検知手段や排出手段の図示が省略されている。
【０１２３】
本発明でいう補給用現像剤収容容器からは、トナー含有濃度が６０質量％〜９８質量％、好ましくは８０質量％〜９６質量％でトナーとキャリアを混合した補給用現像剤を現像装置４内に供給することが画像濃度安定の観点から好ましいとされる。一方、現像装置４内に収容されている現像剤は、トナー含有濃度が３質量％〜１２質量％、好ましくは５質量％〜９質量％としたものが画像濃度安定の観点から好ましいとされる。また、補給用現像剤は、前述のトナー含有濃度にした現像剤を補給用現像剤収容容器に保存し、これを供給するものの他に、トナーとキャリアを隔離して保存しておき、補給後に現像装置内で両者を混合する仕様のものであってもよい。この様に、補給用現像剤収容容器に保存しておく間はトナーとキャリアを隔離しておく仕様のものは、たとえば、ガラス転移温度が３０℃以下の低温定着対応トナーや、キャリアの結着樹脂に相溶性を示す着色剤を含有するトナーの保管に好適である。
【０１２４】
本発明に使用可能なトリクル方式の現像装置では、現像スリーブ４１に交流電圧を印加して現像領域に交番電界を形成し、現像領域に形成された磁気ブラシを介して感光体ドラム１上にトナーを供給して現像が行われる。現像スリーブ４１と感光体ドラム１との距離は、磁気ブラシを構成するキャリアの感光体への付着防止やドット画像再現性向上の観点から、たとえば、１００〜１０００μｍとすることが好ましい。この様に、両者間の距離を設定することで、感光体に所定量のトナーが供給されるとともに、磁気ブラシが適度な密度で現像領域に存在する様になり、良好なプリント作製を維持する上で好ましい。
【０１２５】
また、十分な画像濃度と優れたドット再現性、及び、キャリアの感光体表面への付着防止を実現する上で、現像スリーブ４１上に形成された磁気ブラシと感光体ドラム１との接触幅（現像当接部）を、たとえば３〜８μｍ程度に調整することが好ましい。現像当接部の調整方法としては、たとえば、層厚規制部材４３と現像スリーブ４１間の距離を調整したり、感光体ドラム１と現像スリーブ４１間の距離を調整する方法等がある。また、図２の現像装置４は、現像スリーブ４１上に新しい現像剤をコンスタントに供給できる様、感光体ドラム１にトナー供給した現像剤を画像形成現像スリーブ４１より掻き落とす掻き取りブレード４８ｂを設けたものであってもよい。
【０１２６】
現像領域に形成される交番電界は、画像濃度を安定させる観点から、たとえば、電圧３００〜３０００Ｖ、周波数５００〜１００００Ｈｚにすることが好ましい。また、交番電界を形成するための交流バイアスの波形は、たとえば、三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等がある。また、トナー画像形成速度の変化に対応するためには、不連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像スリーブ４１に印加して現像を行うことが好ましい。交番電界電圧をたとえば前記範囲にすることで十分な画像濃度が得られる。また、非画像部でカブリを発生させるおそれがなく、磁気ブラシにより潜像を乱すおそれもないので好ましい。さらに、周波数を、たとえば前記範囲にすることにより、電界に対してトナーが安定して追随できるので良好な画質を実現する上で好ましい。
【０１２７】
以上の様な条件の下、本発明では、感光体上に形成された静電潜像を現像する際、現像により消費される分のトナーを現像装置内に補給するとともに、キャリアも現像装置内に補給するいわゆるトリクル方式の現像が行われる。そして、数千枚レベルのプリント作製を行うケースの様に、トナーとキャリアの補給機会が多い場合でも、本発明の構成により濃度変動や画像あれのない良好な画質のフルカラー画像形成を実現することができる。なお、上記トリクル方式の現像装置が搭載可能な図１のフルカラー画像形成装置の説明は後で行う。
【０１２８】
次に、本発明で使用される２成分現像剤について説明する。本発明に係るフルカラー画像形成方法では、前記トナーとキャリアからなる２成分現像剤が使用される。
【０１２９】
本発明に使用される２成分現像剤に使用されるキャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとして、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアやバインダ樹脂中に磁性体微粉末を分散させてなるバインダ型キャリア等を用いることもできる。
【０１３０】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等がある。また、バインダ型キャリアを構成するバインダ樹脂も特に限定されるものではなく公知のものが使用でき、たとえば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１３１】
キャリアは、高画質の画像が得られること、及びキャリアかぶりの発生を抑止する観点から、体積基準メディアン径で２０〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。前記体積基準メディアン径を有するキャリアを用いることにより、現像スリーブ４１上には均一な穂立ちが実現された磁気ブラシが形成され、ベタ画像を形成したときに均質な画質が得られる。また、現像剤に適度な流動性が付与されて安定した帯電立ち上がり性能も発現される。さらに、現像スリーブ４１上に形成された磁気ブラシは適度な高さを有しているので、現像剤の掃きムラが生ずるおそれもなく良好な画質を安定して形成することができる。
【０１３２】
キャリアの体積基準メディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定することができる。この方法でキャリアの体積基準メディアン径を測定する場合、以下の手順による前準備を行う。先ず、ビーカに現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加し、これらをよくなじませて、ビーカ底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加して上澄み液を捨てることにより、トナー及び中性洗剤を除去してキャリアのみを分離する。分離したキャリアを４０℃で乾燥してキャリア単体を得る。
【０１３３】
好ましいキャリアとしては、たとえば、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト共重合体樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリア等がある。その中でも、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合体樹脂（グラフト共重合体樹脂）にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から特に好ましい。なお、上記コートキャリア形成に使用されるビニル系単量体は、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体である。
【０１３４】
本発明で使用される２成分現像剤は、前述したトナーとキャリアを混合することにより調製が可能である。キャリアとトナーの混合割合は、現像装置内の現像剤はトナー濃度が３〜１２質量％とすることが好ましく、５〜９質量％とすることがより好ましい。また、補給用の現像剤は、画像濃度安定の観点からトナー濃度を６０〜９８質量％とすることが好ましく、８０〜９６質量％とすることがより好ましい。
【０１３５】
キャリアとトナーを混合する混合装置としては、たとえば、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機、タービュラミキサ等の公知の混合装置を用いることができ、これらの中でもヘンシェルミキサが好ましい。
【０１３６】
本発明で使用される２成分現像剤で好ましく使用されるコートキャリアは、公知の方法により、磁性粒子表面に樹脂被覆層を形成することにより作製が可能である。
【０１３７】
樹脂被覆層は、公知の乾式法、湿式法（溶媒コーティング法、溶媒浸漬法）等により磁性粒子表面に形成することができ、これらの中でも製造コストや環境負荷の観点から乾式法が好ましい。ここで、乾式法とは、溶媒等の液体を用いずに熱可塑性樹脂粒子（バインダ樹脂）と磁性粒子を加熱混合して磁性粒子表面に樹脂被覆層を形成してコートキャリアを作製する方法である。
【０１３８】
また、湿式法とは、溶媒を用いて磁性粒子表面に樹脂被覆層を形成してコートキャリアを作製する方法である。湿式法の１つである溶媒コーティング法は、樹脂被覆層を形成するバインダ樹脂を溶媒に溶解させてなるコーティング液を磁性粒子表面にコートして樹脂被覆層を形成することによりコートキャリアを作製するものである。
【０１３９】
次に、本発明に係るフルカラー画像形成方法で使用される前述したイエロー、マゼンタ、シアントナーの構成について説明する。
【０１４０】
本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０１４１】
本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの体積基準メディアン径を前述した範囲とすることにより、写真画像や細線画像等の作製に求められる微小トナー画像の形成が可能になる。この様に、デジタル画像形成で作製される微小ドット画像を忠実に再現することにより、印刷画像と同等レベル以上の高精細画像が得られるので、版を作る手間をかけずに印刷画像に優るとも劣らない高画質フルカラープリント物を提供することができる。
【０１４２】
また、カラートナーの粒径が上記範囲にあることで、トナー付着量の多少に関わらず色調の変化が抑制され、優れた色再現性を得ることができる。一方、カラートナーの粒径が体積基準メディアン径で３．０μｍ未満になると、光散乱が生じ易くなってトナー付着量が少ない状態で形成されるハーフトーン画像とトナー付着量が多い状態で形成されるベタ画像との間で色調が異なってくるおそれがある。具体的には、カラートナーのみによって形成されたハーフトーン画像が、青みを帯びた色合いのものになるおそれがある。
【０１４３】
なお、トナーの粒径は、重合法によりカラートナー粒子を形成する場合には、カラートナーの製造方法において、凝集剤の濃度や添加量、または凝集時間、さらには重合体自体の組成により制御することができる。
【０１４４】
トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１４５】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパーチャ径は５０μｍにし、粒子体積の大きな方から積分して、５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１４６】
また、本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）を２％以上２１％以下とすることが好ましく、５％以上１５％以下とすることがより好ましい。
【０１４７】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０１４８】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
ＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０１４９】
また、本発明で使用されるカラートナーを構成する個々のカラートナー粒子について、転写効率の向上の観点から下記式で示される円形度の平均値（「平均円形度」ともいう）が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【０１５０】
式：平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
また、トナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。トナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減できる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行える様になるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０１５１】
また、イエロー、マゼンタ、シアントナーの軟化点温度を上記範囲にすることで、定着工程でイエロー、マゼンタ、シアントナーはそれぞれ適度な溶融状態が得られ、高い色再現性を有する二次色画像を形成することができる。
【０１５２】
ここで、「イエロー、マゼンタ、シアントナーの適度な溶融状態」とは、イエロー、マゼンタ、シアントナーで形成した各トナー画像に他の色のトナー画像を重ね合わせてカラー画像を形成したときに、当該イエロー、マゼンタ、シアントナーで形成したトナー画像に含有されるイエロー、マゼンタ、シアン着色剤と他の色を構成する着色剤とがともに均一に分散して発色する状態をいう。具体的には、たとえば、イエローのトナー画像とマゼンタのトナー画像を重ね合わせたとき、記録材上に色重ねした状態で定着されたカラー画像でありながら互いの結着樹脂層の界面が消失してイエロー着色剤とマゼンタ着色剤が均一分散した状態を実現するものである。このとき、当該カラー画像領域外の領域にマゼンタ着色剤やイエロー着色剤が滲み出していない状態になっている。
【０１５３】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることで、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成が行える。
【０１５４】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０１５５】
トナーの軟化点温度は、以下の様に測定されるものである。先ず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、カラートナー１．１ｇをシャーレに入れて平らにならし、１２時間以上放置した後、成型機「ＳＳＰ−１０Ａ（島津製作所（株）製）」により３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。
【０１５６】
次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所（株）製）」により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、カラートナーの軟化点温度とする。
【０１５７】
次に、本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの製造方法について説明する。
【０１５８】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明で使用されるトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【０１５９】
次に、本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【０１６０】
先ず、トナーに使用可能な樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするもので、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて構成されるものである。
【０１６１】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、トナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。特に、本発明の着色剤は前述のように弱アルカリ性を有しており、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを使用した場合に、より樹脂中での分散性を向上させることができ、好ましい。具体的には、以下のものがある。
【０１６２】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【０１６３】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【０１６４】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１６５】
次に、本発明で使用可能なトナーに使用されるワックスとしては、以下に示す様な公知のものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１６６】
次に、本発明で使用されるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等を添加してトナーとすることができる。
【０１６７】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。
【０１６８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【０１６９】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【０１７０】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【０１７１】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１７２】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用できる。
【０１７３】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１７４】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、これら外添剤や滑剤を添加する方法は、タービュラミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を使用して添加することができる。
【０１７５】
次に、本発明に係るフルカラー画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例を説明する。図１は２成分現像剤を用いて前述したトリクル現像を行いながらフルカラー画像を形成することが可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１７６】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋはトリクル方式の現像装置（現像手段）、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１７７】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１７８】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【０１７９】
さらに、他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、トリクル方式の現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１８０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１８１】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１８２】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１８３】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒに圧接する。
【０１８４】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１８５】
この様に、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｒ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残留したトナーを除去後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１８６】
また、本発明に係る画像形成方法で実施可能な定着方法は、特に限定されるものではなく、公知の定着方式により対応が可能である。公知の定着方式としては、加熱ローラと加圧ローラからなるローラ定着方式、加熱ローラと加圧ベルトからなる定着方式、加熱ベルトと加圧ローラで構成される定着方式、加熱ベルトと加圧ベルトからなるベルト定着方式等が挙げられ、いずれの方式でもよい。また加熱方式としてはハロゲンランプによる方式、ＩＨ定着方式等の加熱方式を採用することができる。
【０１８７】
本発明に係るフルカラー画像形成方法に使用可能な記録材は、カラートナー像を保持することが可能な支持体である。具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種支持体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、イエロー着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。
【０１８９】
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
【０１９０】
１．トナー作製に使用する着色剤微粒子分散液の調製
「イエロートナー１〜２０」、「マゼンタトナー１〜２０」、「シアントナー１〜２０」を作製する際に使用する「イエロー着色剤微粒子分散液１〜２０」、「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜２０」、「シアン着色剤微粒子分散液１〜２０」を以下の手順で調製した。
【０１９１】
（１）「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させておき、当該溶液中に下記イエロー着色剤を徐々に添加した。
【０１９２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                            ２２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３                              ２．５質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメディアン径が１２６ｎｍである「イエロー着色剤微粒子分散液１」を調製した。
【０１９３】
（２）「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２０」、「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜２０」、「シアン着色剤微粒子分散液１〜２０」の調製
前記「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製において、イエロー着色剤の種類と添加量を表２に示す様に変更した他は同様の手順で「イエロー着色剤微粒子分散液２〜２０」を調製した。また、「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製で使用したイエロー着色剤に代えてマゼンタ着色剤を用い、マゼンタ着色剤の種類と添加量を表３に示す様に変更した他は同様の手順で「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜２０」を調製した。さらに、「イエロー着色剤微粒子分散液１」の調製で使用したイエロー着色剤に代えてシアン着色剤を用い、シアン着色剤の種類と添加量を表４に示す様に変更した他は同様の手順で「シアン着色剤微粒子分散液１〜１２」を調製した。
【０１９４】
【表２】
2010054800.tif 000022
【０１９５】
【表３】
2010054800.tif 000023
【０１９６】
【表４】
2010054800.tif 000024
【０１９７】
２．トナー作製用樹脂粒子の作製
２−１．「コア形成用樹脂粒子１」の作製
〔「コア形成用樹脂粒子１」の作製〕
下記に示す手順で「コア形成用樹脂微粒子１」を作製した。
【０１９８】
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤（構造式１）４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１９９】
（構造式１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２００】
スチレン                                                    ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２００質量部
メタクリル酸                                                  ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ａ１」とする。
【０２０１】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                                １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ６２．２質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．７５質量部
前記単量体混合液に、
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ９３．８質量部
を添加した後、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２０２】
一方、上記構造式１で示されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ａ１」の分散液を固形分換算で３２．８部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０２０３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い樹脂微粒子の分散液を得た。
【０２０４】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂微粒子Ａ２」の分散液中に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２０５】
スチレン                                                ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ７．０８質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子１」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ａ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０２０６】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を添加し、８０℃に加温して溶解させて重合性単量体溶液を得た。
【０２０７】
スチレン                                                １１５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）        ９３．８質量部
一方、下記構造式２で表されるアニオン系界面活性剤２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製して、これを８０℃に加熱して前記反応容器に投入した。
【０２０８】
（構造式２）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により２時間の混合分散処理を行い、分散粒子径が２４５ｎｍである乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
【０２０９】
次に、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して温度を８０℃に調整した。その後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行って樹脂微粒子の分散液を作製した。これを「樹脂微粒子Ｂ１」とする。
【０２１０】
（２）第２段重合（外層の形成）
前述の様に作製した「樹脂微粒子Ｂ１」の分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．８質量部をイオン交換水１４８質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。
【０２１１】
スチレン                                                ３００．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １４６．９質量部
メタクリル酸                                                    ３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  ４．９３質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の分散液を得た。この「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は３６．０℃であった。
【０２１２】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第１段重合に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                                １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｃ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２．６℃であった。
【０２１３】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」の作製〕
（１）第１段重合（核粒子の形成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に前記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２１４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２１５】
スチレン                                                    ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      ２０４質量部
メタクリル酸                                                  ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ２４．４質量部
前記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ｄ１」とする。
【０２１６】
（２）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物を添加して単量体混合液を調製し、
スチレン                                                      ９５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ３６質量部
メタクリル酸                                                    ９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          ０．６９質量部
前記単量体混合液に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」７７質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２１７】
一方、上記構造式２で示されるアニオン系界面活性剤１質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記「樹脂微粒子Ｄ１」の分散液を固形分換算で２８質量部添加した。添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記離型剤を溶解させた単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径２８４ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０２１８】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液を得た。
【０２１９】
（３）第３段重合（外層の形成）
上記の様にして得られた「樹脂微粒子Ｄ２」の分散液中に、過硫酸カリウム６．８質量部をイオン交換水２６５質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２２０】
スチレン                                                ２４２．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ９６．５質量部
メタクリル酸                                                  １８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ８．０質量部
前記単量体混合液の滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」を作製した。第３段重合により作製した「コア形成用樹脂微粒子Ｄ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２．３℃であった。
【０２２１】
〔「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」の作製〕
「コア形成用樹脂微粒子Ｂ」の作製において、第２段重合（外層の形成）に使用した重合性単量体溶液を下記のものに変更した。すなわち、
スチレン                                                １３５．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７．４質量部
メタクリル酸                                              １２．３質量部
また、第１段重合で使用した開始剤溶液を、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」を調製した。この「コア形成用樹脂微粒子Ｅ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は９．２℃であった。
【０２２２】
２−２．「シェル樹脂微粒子１」の作製
前記「コア形成用樹脂微粒子１」の作製において、第１段重合に用いた単量体混合液を、下記化合物と添加量に変更した単量体混合溶液を用いた以外は同様の手順で、
スチレン                                                    ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                              １２０質量部
メタクリル酸                                                  ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １６．４質量部
重合反応及び反応後の処理を行うことにより、「シェル樹脂微粒子Ｆ」を作製した。この「シェル樹脂微粒子Ｆ」のガラス転移温度（Ｔｇ）は６２．６℃であった。
【０２２３】
３．「イエロートナー１〜２０」、「マゼンタトナー１〜２０」、「シアントナー１〜１２」の作製
３−１．「イエロートナー１」の作製
（１）コア粒子の形成
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器内に、
「コア形成用樹脂微粒子１」の分散液        ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                                ９００質量部
「イエロー着色剤微粒子分散液１」                            ２００質量部
を投入して撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０２２４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア粒子１」を形成した。得られた「コア粒子１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９１２であった。
【０２２５】
（２）シェル層の形成
次いで、６５℃において「シェル樹脂微粒子１」の分散液９６質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。添加後、７０℃（シェル化温度）まで昇温させ、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア粒子１」の表面に「シェル樹脂微粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０２２６】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を添加し、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成された「イエロートナー１」を得た。なお、「イエロートナー１」に用いたイエロー着色剤の種類と割合は前述の表２に示すとおりである。
【０２２７】
３−２．「イエロートナー２〜２０」の作製
「イエロートナー１」の作製において用いた「コア形成用樹脂微粒子１」及び「イエロー着色剤微粒子分散液１」を、それぞれ下記表３に記載のコア形成用樹脂微粒子とイエロー着色剤微粒子分散液に変更したことの他は同様の手順により「イエロートナー２〜２０」を作製した。「イエロートナー１〜２０」の作製に用いたイエロー着色剤の種類と比率、トナー画像の最大彩度、最大彩度における明度、及び、各所定波長における反射率を表５に示す。また、各トナーを構成するコア形成用樹脂微粒子、各トナーのガラス転移温度、重量平均分子量、及び、軟化点温度を表６に示す。
【０２２８】
【表５】
2010054800.tif 000025
【０２２９】
【表６】
2010054800.tif 000026
【０２３０】
３−３．「マゼンタトナー１〜２０」の作製
「イエロートナー１」の作製において、「イエロー着色剤微粒子分散液１」を前述した表３に示す「マゼンタ着色剤微粒子分散液１〜２０」に変更した他は同様の手順により「マゼンタトナー１〜２０」を作製した。作製した「マゼンタトナー１〜２０」に用いたマゼンタ着色剤の種類と比率、トナー画像の最大彩度、最大彩度における明度、及び、各所定波長における反射率を表７に示す。また、各トナーを構成するコア形成用樹脂微粒子、各トナーのガラス転移温度、重量平均分子量、及び、軟化点温度を表８に示す。
【０２３１】
【表７】
2010054800.tif 000027
【０２３２】
【表８】
2010054800.tif 000028
【０２３３】
３−４．「シアントナー１〜１２」の作製
「イエロートナー１」の作製において、「イエロー着色剤微粒子分散液１」を前述した表４に示す「シアン着色剤微粒子分散液１〜１２」に変更した他は同様の手順により「シアントナー１〜１２」を作製した。作製した「シアントナー１〜１２」に用いたシアン着色剤の種類と比率、トナー画像の最大彩度、最大彩度における明度、及び、各所定波長における反射率を表９に示す。また、各トナーを構成するコア形成用樹脂微粒子、各トナーのガラス転移温度、重量平均分子量、及び、軟化点温度を表１０に示す。
【０２３４】
【表９】
2010054800.tif 000029
【０２３５】
【表１０】
2010054800.tif 000030
【０２３６】
４．現像剤の調製
４−１．「キャリア１〜５」の作製
（１）「キャリア１」の作製
（カーボンブラック（ＣＢ）分散液の調製）
先ず、トルエン１００部に対して、２０部のカーボンブラック「Ｍｏｇｕｌ−Ｌ（キャボット社製）」を、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、室温で４時間分散処理後、ろ過処理を行ってカーボンブラック分散液を調製した。
【０２３７】
次に、導電性コア材として数平均１次粒径が４０μｍのＦｅ２Ｏ３／ＭｎＯ／ＭｇＯ（含有比率；５０／１０／４０）のフェライト粒子を用意した。
【０２３８】
さらに、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分濃度：２０質量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用意した。前記シリコーン樹脂固形分に対し、シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン）を１０質量％混合した後、上記カーボンブラック分散液をシリコーン樹脂固形分に対して５質量％になる様に添加後、トルエンに溶解させて塗布液を調製した。
【０２３９】
前記塗布液を前記導電性コア材（フェライト粒子）に対して１質量％となる様にコーティングし、さらに２５０℃で２時間焼成し、冷却した後、振動ミルで１０分間処理して「キャリア１」を作製した。
【０２４０】
（２）「キャリア２」の作製
前記「キャリア１」の作製において被覆層形成用塗布液中にカーボンブラックを添加しなかった他は同様の手順で数平均１次粒径が４０μｍの「キャリア２」を作製した。
【０２４１】
（３）「キャリア３」の作製
マグネタイト微粒子（比抵抗４×１０７（Ω・ｃｍ）、数平均１次粒径０．３０μｍ）とヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０８（Ω・ｃｍ）、数平均１次粒径０．３０μｍ）を３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランで親油化処理した。３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシランの添加量は、前記マグネタイト微粒子に対しては３．２質量％、前記ヘマタイト微粒子に対しては２．０質量％となる様にした。
【０２４２】
次に、下記材料と２８質量％アンモニア水５質量部及び純水１０質量部をフラスコに投入し、撹拌下で４５分かけて８５℃まで昇温、保持し、３時間重合反応を行った。
【０２４３】
フェノール                                                    １０質量部
ホルムアルデヒド３７質量％水溶液                              １０質量部
上記親油化処理したマグネタイト微粒子                          ７０質量部
上記親油化処理したヘマタイト微粒子                            １０質量部
その後、３０℃まで冷却し、水を添加して上澄み液を除去して沈殿物を水洗後、風乾処理した。風乾処理後、５ｈＰａ以下に減圧して６０℃の温度下で乾燥させて磁性微粒子が分散してなる磁性体含有樹脂キャリアコアを作製した。
【０２４４】
前記磁性体含有樹脂キャリアコアをコータに投入し、加湿窒素を流入させて水分量０．３質量％に調整後、剪断応力を連続的に加えた状態でコア表面への被覆処理を行った。被覆用塗布液はストレートシリコーン樹脂とγ−アミノプロピルトリメトキシシランをトルエンで希釈したものである。乾燥窒素気流下でトルエン溶媒を揮発させながら被覆処理を行い、コア表面には置換基が全てメチル基であるストレートシリコーン樹脂１．０質量％とγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物が被覆された。
【０２４５】
被覆処理した磁性体含有樹脂キャリアコアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュのふるいで凝集物を除去し、次いで、多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去することで粒度分布の調整を行った。その後、２３℃、６０％ＲＨ内に保たれたホッパ内で１００時間調湿処理を施して「キャリア３」を作製した。「キャリア３」は数平均１次粒径が４０μｍのものであった。
【０２４６】
（４）「キャリア４」の作製
比表面積が１２７０ｍ２／ｇの導電性カーボン及び平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子をシリコーン樹脂「ＳＲ２４１１（東レダウコーニングシリコーン社製）」に対してそれぞれ５質量％になる様に調製した液をホモジナイザにより３０分間分散処理させた。得られた分散液を固形分濃度が１０質量％となる様に希釈し、この分散液に下記構造式のアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂固形分に対して３質量％となる様に添加して、被覆層形成用塗布液を作製した。
【０２４７】
アミノシランカップリング剤；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
次に、流動床型塗布装置を用い、１００℃雰囲気下、５０ｇ／分の塗布条件で、前記被覆層形成用塗布液を芯材粒子表面に塗布した。さらに、２５０℃で２時間加熱処理を行い、数平均１次粒径が４０μｍの「キャリア４」を作製した。なお、「キャリア４」の作製に用いられた芯材粒子の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４８．８モル％、ＭｎＯが４８．７モル％、ＭｇＯが２．５モル％のものであった。
【０２４８】
（５）「キャリア５」の作製
下記に示す材料をトルエン中に投入し、サンドミルで撹拌分散処理することにより被覆層形成用溶液を調製した。
【０２４９】
被覆層磁性粒子（Ｍｎ−Ｎｉフェライト、密度４．７ｇ／ｃｍ３、数平均１次粒径２μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１５）                      ２質量部
トルエン                                                        ８質量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（共重合比２０：８０、数平均分子量８５０００）                                                              ４質量部
カーボンブラック「ＶＸＣ−７２（キャボット社製）」          ０．１質量部
架橋メラミン樹脂「エポスタＳ（日本触媒（株）製）」          ０．１質量部
前記被覆層形成用溶液を
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、密度４．７ｇ／ｃｍ３、数平均１次粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９）                １００質量部
とともに真空脱気型ニーダに投入して温度を６０℃に保ち１０分間撹拌した。その後、撹拌モータの電流値をモニタして減圧を行いトルエンを留去した。留去後、目開き７５μｍの篩で篩分して数平均１次粒径が４０μｍの「キャリア５」を作製した。
【０２５０】
４−２．現像剤の調製
（１）「イエロー現像剤１」の調製
前記「キャリア１」９１質量部に対して前記「イエロートナー１」９質量部を添加し、Ｖ型混合機「Ｖ−２０（セイシン企業社製）」により混合処理を行って２成分現像剤である「イエロー現像剤１」を調製した。
【０２５１】
（２）「イエロー現像剤２〜２０」、「マゼンタ現像剤１〜２０」、「シアン現像剤１〜１２」の調製
前述した「イエロー現像剤１」の調製手順にしたがって、後述する表１１に示す様に「キャリア１〜５」と各トナーとを組み合わせて「イエロー現像剤２〜２０」、「マゼンタ現像剤１〜２０」、「シアン現像剤１〜１２」を調製した。
【０２５２】
５．評価実験
前記「イエロー現像剤１〜２０」、「マゼンタ現像剤１〜２０」、「シアン現像剤１〜１２」を後述する表１１に示す様に組み合わせ、トリクル方式の現像が可能な市販のデジタルプリンタ「ＩＲＣ３１００ブラックステーション（キヤノン（株）製）」に搭載した。そして、各画像形成環境下で初期画像濃度が１．４０になる様に調整した後、５万枚の連続プリントを行った。ここで、本発明の構成要件の下でプリント作製を行ったものを「実施例１〜１３」、本発明の構成要件を満たしていない条件下でプリント作製を行ったものを「比較例１〜１０」とした。なお、表１１に示す様に、「比較例１０」はトリクル現像を行わずに評価を行ったものである。
【０２５３】
評価は、先ず、常温常湿環境（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）の下でＡ４用紙「ＣＬＣ用紙（キャノン販売（株）製）」を用いて画像面積が５％のオリジナル原稿を使用して５万枚の連続プリントを行った。さらに、常温低湿環境（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）の下で同様の連続プリントを行った。
【０２５４】
評価は、以下に示す青紫色画像の再現性評価、画像濃度安定性、ハーフトーン画像再現性について行った。
【０２５５】
〈青紫色系画像の再現性評価〉
下記コンピュータディスプレイ上に７色の青紫色系カラーコードのパッチ画像を出力し、前記パッチ画像に対応したプリント物を作製する。作製したプリント物の色調が何色に識別できるかを判定した。
【０２５６】
評価に用いた７色の青紫色系のカラーコードは以下のとおりである。すなわち、
＃７ｆ００ｆｆ、＃７７００ｅｆ、＃７０００ｅ０、＃６８００ｄ１、＃６０００ｃ１、５９００ｂ２、＃５１００ａ３である。以下の様に評価を行い、◎と○を合格とした。すなわち、
（評価基準）
◎；７色とも識別できた（優良）
○：４色以上７色未満識別できた（良好）
×：４色未満しか識別できなかった（不良）。
【０２５７】
なお、上記７色の青紫色系カラーコードのパッチ画像を表示するコンピュータディスプレイ条件は以下のとおりである。すなわち、
（コンピュータディスプレイ条件）
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚ  Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｅ  ２  Ｄｕｏ  プロセッサ１
・４ＭＢ共有Ｌ２キャッシュ
・１ＧＢメモリ（２×５１２ＭＢ  ＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡ  ＧｅＦｏｒｃｅ  ７３００  ＧＴ  １２８ＭＢ  ＧＤＤＲ３  メモリ
・ＡｉｒＭａｃ  Ｅｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・Ａｐｐｌｅ  Ｒｅｍｏｔｅ
〈画像濃度安定性の評価〉
画像濃度安定性は、５万枚の連続プリント実施前後の画像濃度変化量を算出して評価した。連続プリント実施前後の画像濃度は、プリント画像上に出力されるベタ画像部濃度（初期画像濃度を１．４０に設定）を、市販のカラー反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）」にて５回測定し、その平均値を画像濃度とした。連続プリント実施前後の濃度の変動差を以下の様に評価し、Ａ、Ｂを合格とした。すなわち、
（評価基準）
Ａ：良好（連続プリント実施前後の濃度差が０．０８未満）
Ｂ：普通（連続プリント実施前後の濃度差が０．０８以上０．１５未満）
Ｃ：やや悪い（連続プリント実施前後の濃度差が０．１５以上０．２０未満）
Ｄ：悪い（連続プリント実施前後の濃度差が０．２０以上）
〈ハーフトーン画像再現性〉
ハーフトーン画像再現性は、５万枚の連続プリント実施前後のハーフトーン画像濃度変化量を算出して評価した。プリント画像上に出力されたハーフトーン画像部濃度（初期画像濃度を０．４０に設定）を、市販のカラー反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）」にて５回測定し、その平均値を画像濃度とした。連続プリント実施前後の濃度の変動差を以下の様に評価し、Ａ、Ｂを合格とした。すなわち、
（評価基準）
Ａ：良好（連続プリント実施前後の濃度差が０．０３未満）
Ｂ：普通（連続プリント実施前後の濃度差が０．０３以上０．０５未満）
Ｃ：やや悪い（連続プリント実施前後の濃度差が０．０５以上０．０８未満）
Ｄ：悪い（連続プリント実施前後の濃度差が０．０８以上）
結果を表１１に示す。
【０２５８】
【表１１】
2010054800.tif 000031
【０２５９】
表１１に示す様に、本発明の構成を有する「実施例１〜１３」はいずれも青紫色画像の再現性評価、画像濃度安定性、ハーフトーン画像再現性の各評価項目で良好な結果が得られた。一方、本発明の構成を満たしていない「比較例１〜９」は前記評価項目で良好な結果が得られなかった。この様に、５万枚の連続プリントという新しいトナーとキャリアが多量に供給される画像形成条件下でも、本発明の構成を有するものは良好な画質のカラー画像が得られる一方、本発明の構成を有さないものでは良好な画質の画像が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】２成分現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】トリクル現像が実施可能な現像装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１（１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ）  感光体
２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ）  帯電装置
３（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ）  露光装置
４（４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ）  現像装置
４０  ハウジング
４１  現像スリーブ
４２  マグネットロール
４５  搬送供給ローラ
４６、４７  撹拌スクリュー
４９  トナー濃度検知センサ
５（５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、５Ａ）  転写ロール
６（６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ）  クリーニング装置
７  中間転写体ユニット
７０  中間転写体
１０（１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ）  画像形成部
２４  熱ロール式定着装置
Ｈ  補給口
Ｔ  トナー
Ｃ  キャリア
【図１】
2010054800.tif 000036
【図２】
2010054800.tif 000037