(57)【要約】  【課題】  屋外ヤード等で保管され劣化した高炉水砕スラグを改質する改質高炉水砕スラグの製造方法、および改質された高炉水砕スラグの新たな用途、具体的には、劣化した高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造する方法を提供することを一の目的とする。  【解決手段】  劣化成分が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて得ることを特徴とする改質高炉水砕スラグの製造方法、および劣化成分が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて改質高炉水砕スラグを調製し、該改質高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造することを特徴とする高炉セメントの製造方法による。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化成分が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて得ることを特徴とする改質高炉水砕スラグの製造方法。
【請求項２】
劣化成分が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて改質高炉水砕スラグを調製し、該改質高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造することを特徴とする高炉セメントの製造方法。
【請求項３】
前記劣化成分が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム水和物、及びケイ酸カルシウム水和物からなる群より選択される少なくとも１以上を含むことを特徴とする請求項１記載の高炉セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質高炉水砕スラグの製造方法、および高炉セメントの製造方法に関し、特に、劣化した高炉水砕スラグを改質して改質高炉水砕スラグを得る改質高炉水砕スラグの製造方法、および劣化した高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造する高炉セメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントは、土木構造物や建築物などのコンクリート、土壌強化材などに広く用いられている。これは、セメントと骨材との混合物を水とともに混合したモルタルやコンクリートを型枠内に流し込むことにより、色々な形状の構造体を製造でき、しかも該構造体が高い圧縮強度を有するものとなるなどの利点があるからである。
また、セメントは、大量に産出する石灰石や粘土を焼成して製造でき、高炉スラグやフライアッシュなどの他産業の副産物をも混合して使用できることから、安価に大量供給できるという利点もある。
これらの利点により、セメントは最も大量に使用される工業製品の一つとなっている。
【０００３】
そのうち、高炉セメント（高炉スラグセメントとも称される）は、ガラス化率の高い高炉水砕スラグを被粉砕して得られた高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントや少量の石膏粉末等とが混合されたものである。
【０００４】
高炉水砕スラグは、製鉄高炉で銑鉄を生産する際に副産物として生成する多成分系の無機物であり、１３００〜１５００℃で溶融状態にある高炉スラグを水冷することにより急速冷却して製造されたものである。一般的には、ＳｉＯ2を３０〜３５質量％、ＣａＯを４０〜４５質量％、ＭｇＯを２〜９質量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜１８質量％含み、また、微量成分として、ＴｉＯ2、ＣａＳ、ＦｅＯ等を含むものである。
該高炉水砕スラグは、ガラス質を多く含む粒状物（直径数ミリ程度）であり、この高炉水砕スラグを粉砕ミルで比表面積３５００ｃｍ2／ｇ以上、高活性の製品では４０００〜６０００ｃｍ2／ｇに粉砕することにより、高炉セメントの原料とされる。
【０００５】
また、ガラス化率が９５％以上である高炉水砕スラグを用いることにより、優れた性能の高炉セメントを製造できるとされている。
【０００６】
該高炉水砕スラグは、水分が存在するアルカリ性下にある場合、高炉水砕スラグに含まれるＣａＯ等のアルカリ性物質が水中に溶出し、それ自身のガラス構造を侵しながら水和反応を起こす、いわゆる潜在水硬性を有し、これによってセメント同様の水和反応を起こして硬化するものであり、高炉セメントがセメント同様の水硬性を示すのはこのためである。
【０００７】
高炉セメントを製造する場合、上記高炉水砕スラグに硫酸カルシウム２水和物（セッコウ）を適宜添加して所定の粉末度となるように微粉砕したものをポルトランドセメントに添加するか、又は未粉砕のセメントクリンカーに粒状スラグとセッコウを添加して所定の粉末度となるように微粉砕することが行われる。
ポルトランドセメントの製造時にセッコウを添加する理由は、セメント中に存在するアルミン酸三カルシウムに由来するセメント注水直後の急激な水和反応による急結を抑えるためであり、通常、セメント全体量に対して５％程度のセッコウを添加して製造される。添加されるセッコウの種類としては、天然に産出するものの他、化学工場から副産物として発生する化学セッコウが挙げられるが、何れもセメントクリンカーや高炉スラグに対して高価である。
【０００８】
ところで、上述のように副産物として得られた高炉水砕スラグの粒状物は、屋外ヤードに保管されるのが一般的であり、雨水や空気中の水分によって湿潤状態となることが多い。しかしながら、高炉水砕スラグ微粉末は上述の如くカルシウムを含むアルカリ性物質であるため、湿潤状態で保管した場合には、保管の長期化に伴ってそれ自身から溶出したカルシウム等のアルカリ性物質が水和開始剤となり、スラグを構成するガラス状組織を侵し、ｐＨの上昇をきたすと同時に空気中の炭酸ガスと中和反応を起こし、炭酸カルシウム等の炭酸塩を生成する、いわゆる劣化を引き起こす。劣化したスラグ部分はすでに水硬性を失っており、セメントに混合しても、硬化するための有効成分としてはもはや働かない。それだけでなく、劣化部分はスラグ健全部分に比べて粉砕され易く、同一の細かさでスラグ微粉末を管理した場合には、事実上は健全部分が通常より粗い状態となり、高炉セメントの硬化性能を低下させるという問題がある。
【０００９】
また、微粉化した劣化部分を含むスラグを用いた高炉セメントは、硬化後のモルタルやコンクリートにおいて、特に増加した微粉部分に起因して部材の収縮を引き起こすことがあり、この点も問題となる。
【００１０】
従来、長期間放置される等の原因により劣化した高炉水砕スラグは、十分な水硬性を発揮し得ないという理由からセメント原料としては使用されず、固結防止等の処理が行われた後、サンドマット、盛り土、又は埋戻し材などの土木工事用途に用いられたり、コンクリートの細骨材用途として用いられたりするに過ぎなかった（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−７１７９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、劣化した高炉水砕スラグの改質方法、および改質された高炉水砕スラグの新たな用途、具体的には、劣化した高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造する方法を提供することを一の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、劣化した高炉スラグを希硫酸で処理することにより、高炉セメントの原料として好適に使用しうる高炉セメント用スラグが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、劣化成分が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて得ることを特徴とする改質高炉水砕スラグの製造方法を提供する。また、本発明は、粒子表面にカルシウム塩が付着した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて改質高炉水砕スラグを調製し、該改質高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造することを特徴とする高炉セメントの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る高炉セメントの製造方法によれば、粒子表面に劣化成分が付着した高炉水砕スラグ、即ち、劣化した高炉水砕スラグと、希硫酸とを接触させることにより、この劣化した高炉水砕スラグの粒子表面に付着した劣化成分と希硫酸とが反応し、カルシウム塩であるセッコウ、ケイ酸塩であるシリカゲル、アルミニウム塩であるアルミナゲルが生成する。そして、このようなセッコウ、シリカゲル、およびアルミナゲルが新たに生成した改質高炉水砕スラグをセメント原料として使用することにより、生成したセッコウは、従来添加していたセッコウ成分の代替として機能するため、添加すべきセッコウ量を低減することができる。また、生成したシリカゲルやアルミナゲルは、高炉セメントが水和する際にセメントから溶出するカルシウム塩と反応し、水和活性を示すようになる。
【００１５】
従って、劣化した高炉水砕スラグに希硫酸を接触させて得た改質高炉水砕スラグを高炉セメント原料として使用することにより、スラグの主成分のみならず、該高炉水砕スラグに付着した劣化成分も高炉セメントの活性成分として機能することとなり、全ての成分が高炉セメントにおいて有効に利用されることとなる。
【００１６】
以上のように、本発明によれば、劣化した高炉水砕スラグの新たな用途、具体的には、劣化した高炉水砕スラグを用い、しかもセッコウ使用量を低減した高炉セメントの製造方法が提供されることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例、比較例及び参考例の高炉セメントに関し、モルタル長さ変化の測定結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る高炉セメントの製造方法は、いわゆる劣化した高炉水砕スラグと希硫酸とを接触させて改質高炉水砕スラグを生成し、該改質高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造するものである。
【００１９】
劣化した高炉水砕スラグとは、通常、高炉水砕スラグを屋外に放置した際、該高炉水砕スラグが雨水や空気中の水分等で湿潤し、高炉水砕スラグから溶出したカルシウム成分と空気中の二酸化炭素等とが中和反応して劣化成分が付着した状態のものである。
この劣化成分としては、主として、結晶質のものとして、水酸化カルシウム（Ca(OH)2  式量７２）、炭酸カルシウム（CaCO3  式量１００）などが挙げられ、非晶質のものとしてアルミン酸カルシウム水和物（平均的な組成として4CaO.Al2O3.13H2O  式量５６０）、及びケイ酸カルシウム水和物（平均的な組成として3CaO.2SiO2.4H2O  式量３６０）等が挙げられる。
【００２０】
劣化した高炉水砕スラグは、強熱減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定することにより、判定することができる。つまり、劣化していない高炉水砕スラグの強熱減量は、該高炉水砕スラグ中に含まれる硫化物が酸化することによって重量が増加するため、強熱減量はマイナスの値となる。一方、劣化したスラグでは、劣化により生成した水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム水和物、およびケイ酸カルシウム水和物等の劣化成分が、脱炭酸、水酸化物の分解、脱水による減量が、硫化物酸化による増量と同時に起こり、強熱減量はゼロ又はプラスの値となる。
尚、強熱減量は、試料を７００±２５℃の温度条件下で３０分間加熱した際の重量減少量をいう。
【００２１】
また、劣化した高炉水砕スラグの熱重量分析を行うことにより、各劣化成分毎の生成量（劣化高炉水砕スラグの全量Ａに対する質量％、以下単に「％」と表記する）を測定することができる。具体的には、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）の生成量ａ（％）は、４５０±１０℃における減量（％）に72/18を乗じた値、炭酸カルシウム（CaCO3）の生成量ｂ（％）は、７００±１０℃における減量（％）に100/44を乗じた値、アルミン酸カルシウム水和物（4CaO.Al2O3.13H2O）の生成量ｃ（％）は、８０〜１５０℃の間における減量（％）に560/234を乗じた値、ケイ酸カルシウム水和物（3CaO.2SiO2.4H2O）の生成量ｄ（％）は、１５０〜４００℃の間における減量（％）に360/72を乗じた値として、それぞれ求めることができる。
【００２２】
本発明において処理対象としうる劣化した高炉水砕スラグは、劣化成分の含有量を限定するものではないが、中でも、劣化成分量が５％以下であるものが好適である。劣化成分が５％以下であれば、該劣化高炉水砕スラグと希硫酸との接触により生成されるセッコウ量を好ましい範囲とすることができ、得られた改質高炉水砕スラグを用いて高炉セメントを製造する際に、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１に規定された高炉セメントの三酸化硫黄量を満足しやすくなるという効果がある。
【００２３】
上記のような劣化した高炉水砕スラグに希硫酸を接触させると、上記劣化成分と希硫酸とが反応し、カルシウム塩であるセッコウ、ケイ酸塩であるシリカゲル、アルミニウム塩であるアルミナゲルが生成する。
【００２４】
これらの生成成分は、高炉セメントとして配合された際、何れもセメント成分又は高炉スラグ成分の水和硬化反応において活性を有し、水硬性材料の一部として機能しうるものである。
【００２５】
前記劣化した高炉水砕スラグと希硫酸との接触方法については特に限定されるものではなく、固液接触方法として従来公知の方法を適宜採用することができる。劣化した高炉水砕スラグが粒状物である場合、例えば、該粒状物に希硫酸を噴霧する方法や、該粒状物を希硫酸に浸漬する方法等が挙げられる。
【００２６】
希硫酸との接触により得られた改質高炉水砕スラグは、高炉セメントの製造工程において、他のセメント組成物と混合して用いられる。具体的には、前記改質高炉水砕スラグにセッコウを添加して所定の粉末度となるように微粉砕し、ポルトランドセメントに添加することにより高炉セメントを製造することができる。また、未粉砕のセメントクリンカーに、粒状物である改質高炉水砕スラグとセッコウとを添加して所定の粉末度となるように微粉砕することにより高炉セメントを製造することができる。
【００２７】
なお、セメントに対する改質高炉水砕スラグの配合量は、劣化していないスラグ成分の残存量Ｂ（％）に応じ、該スラグ成分の配合量が従来の高炉スラグ成分の配合量と同等となるようにすればよい。具体的には、上記のようにして各劣化成分の生成量（％）を求めれば、残存するスラグ量Ｂ（％）は、劣化高炉水砕スラグ量（１００％）から、各劣化成分の総量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）（％）を差し引いた量Ｂ（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）として求められる。
【００２８】
つまり、改質高炉水砕スラグ中の残存スラグ成分を基準として配合量を定めることにより、従来と同様の高炉セメント（例えば、Ａ種、Ｂ種、Ｃ種）を製造することができ、各々の性質に適した用途に使用することができる。
【００２９】
また、別途添加するセッコウの量は、改質高炉水砕スラグに含まれるセッコウの量を差し引いた量とすればよい。具体的には、上記のようにして各劣化成分の生成量が求まれば、該劣化高炉水砕スラグを希硫酸と接触させた際に生成するセッコウ量Ｃ（％）が、以下の式により求められる。
Ｃ（％）＝ａ×(156/72)＋ｂ×(156/100)＋ｃ×(4×156/560)＋ｄ×(3×156/360)
従って、別途添加するセッコウの量は、この改質高炉水砕スラグに由来するセッコウの量（Ａ×Ｃ（％））だけ減じた量とすることができる。
【００３０】
本発明により得られた高炉セメントは、従来の高炉セメントと同様の性能を発揮しうるものである。また、従来の高炉セメントには含まれていないシリガゲルおよびアルミナゲルを含んだものとなるため、これらシリカゲルやアルミナゲルは、該高炉セメントが水和する際にセメントから溶出するカルシウム塩と反応し、カルシウムシリケート水和物、カルシウムアルミネート水和物が生成され、強度発現がより一層増進されるという効果ある。
【実施例】
【００３１】
下記表１に示すような劣化度合いの異なる３種類の高炉水砕スラグＡ，Ｂ及びＣを用いて試験を行った。尚、表１に示すように、高炉水砕スラグＡは強熱減量（Ig.loss）がマイナスの値となっているため、劣化していない健全な高炉水砕スラグであり、高炉水砕スラグＢ及びＣは強熱減量がプラスの値となっているため、劣化高炉水砕スラグである。
【表１】
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【００３２】
また、上記劣化高炉水砕スラグＢ、Ｃについての熱重量分析を行い、各劣化成分毎の生成量（％）を測定した。さらに、該測定結果に基づき、希硫酸による処理を行った後に生成されるであろう二水セッコウ生成量を、上述のような計算式により算出した。結果を下記表２に示す。
【００３３】
（劣化高炉水砕スラグの硫酸処理）
劣化高炉水砕スラグＢ、Ｃの粒状物１ｋｇを、Ｂは０．８２ｍｏｌ／ｌ、Ｃは０．０３５ｍｏｌ／ｌの硫酸１リットルに１０分間浸漬させた後、取り出して１００℃で乾燥させ、改質高炉水砕スラグＢ’及びＣ’を得た。その後、改質高炉水砕スラグＢ’及びＣ’をそれぞれ粉砕し、示差走査熱量分析によって生成した二水セッコウ量を求めた。結果を併せて表２に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
上記表２に示したように、劣化成分の生成量から計算により求めた二水セッコウ生成量の予測値と、実際に希硫酸で処理することにより生成させた二水セッコウの生成量とが、概ね一致していることが認められた。
【００３６】
（高炉セメントの作製）
健全な高炉水砕スラグＡ、劣化高炉水砕スラグＢ及びＣ、並びに改質高炉水砕スラグＢ’及びＣ’の合計５種類のスラグを用い、それぞれ高炉セメントを作製した。
【００３７】
（参考例）
健全な高炉水砕スラグＡをブレーン比表面積４４００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕した後、該スラグＡ３．８３ｋｇ、二水セッコウ１７２ｇ、普通ポルトランドセメント６ｋｇを混合して高炉セメントを作製した。
【００３８】
（比較例１）
健全な高炉水砕スラグＡに代えて劣化高炉水砕スラグＢ３．８３ｋｇとし、他は参考例と同様にして高炉セメントを作製した。
【００３９】
（比較例２）
健全な高炉水砕スラグＡに代えて劣化高炉水砕スラグＣ３．８３ｋｇとし、他は参考例と同様にして高炉セメントを作製した。
【００４０】
（実施例１）
改質高炉水砕スラグＢ’をブレーン比表面積４４００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕した後、該スラグＢ’３．８３ｋｇ、二水セッコウ１２３ｇ、普通ポルトランドセメント６ｋｇを混合して高炉セメントを作製した。
【００４１】
（実施例２）
改質高炉水砕スラグＢ’をブレーン比表面積４４００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕した後、該スラグＢ’３．８３ｋｇ、二水セッコウ１５２ｇ、普通ポルトランドセメント６ｋｇを混合して高炉セメントを作製した。
【００４２】
上記実施例、比較例および参考例の配合を下記表３に示す。
【表３】
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【００４３】
（評価）
作製した各高炉セメントを用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じてモルタルを成形し、３、７、２８日材齢のモルタル強度を測定するとともに、ＪＩＳ  Ａ  １１２９に準じて長さ変化を測定した。結果を下記表４、表５及び図１に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
表４に示したように、改質高炉水砕スラグを用いた実施例１及び２では、健全な高炉水砕スラグを用いた参考例と同等の圧縮強度が得られていることが認められる。
また、表５及び図１に示したように、改質高炉水砕スラグを用いた実施例１及び２では、健全な高炉水砕スラグを用いた参考例と同程度にまで、乾燥収縮が低減されていることが認められる。
【００４７】
しかも、表３に示したように、実施例１、２では、別途添加するセッコウの量がそれぞれ２８％、１２％低減されており、セッコウの使用量を低減しながら高炉セメントを製造できるという効果もある。
【図１】
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