(57)【要約】【課題】放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための正極体およびこの正極体の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程と、この焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程とにより正極体を作製する。この正極体は空隙部を有し、その空隙部にリチウムイオン伝導性物質が配置されているため、非水電解質電池の正極として利用したときに低抵抗で放電容量の大きな電池を作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体の製造方法であって、
正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程と、
前記焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程は、
溶媒中で正極活物質粉末とバインダとを混合したスラリーをシート状に成形する工程と、
シート状成形体を焼結すると共にバインダを除去する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の正極体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程は、
正極活物質粉末を加圧成形する工程と、
加圧成形体を焼結する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の正極体の製造方法。
【請求項４】
前記配置工程は、
溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液に前記焼結成形体を浸漬する工程と、
空隙部にアルコキシド溶液を含浸した状態の焼結成形体を大気中で熱処理することで金属アルコキシドを縮重合させ、空隙部にリチウムイオン伝導性の酸化物薄膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結成形体の空隙率が２５〜４０体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドは、ＬｉＯＣ２Ｈ５およびＮｂ(ＯＣ２Ｈ５)５を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の正極体の製造方法。
【請求項７】
前記配置工程における熱処理は、２００〜３００℃×０.５〜６ｈであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
【請求項８】
前記配置工程は、
リチウムイオン伝導性の高分子材に前記焼結成形体を浸漬する工程と、
空隙部に高分子材を含浸した状態の焼結成形体を熱処理することで、高分子材を空隙部に固着させる工程と、
を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結成形体の空隙率が２５〜４０体積％であることを特徴とする請求項８に記載の正極体の製造方法。
【請求項１０】
非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体であって、
正極活物質粉末同士が焼結された、空隙部を有する焼結成形体と、
前記空隙部に配置されるリチウムイオン伝導性物質と、
を備えることを特徴とする正極体。
【請求項１１】
前記リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性の薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載の正極体。
但し、前記薄膜は、以下の少なくとも１種を含有する。
１．  Ｌｉと、Ｔｉ，ＮｂおよびＴａの少なくとも１種と、を含有する酸化物。
２．  Ｌｉと、Ｌａと、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１種と、を含有する酸化物。
【請求項１２】
前記リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材であることを特徴する請求項１０に記載の正極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極活物質層に利用される正極体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、電池の充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン電池は、充放電特性に優れる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム酸化物の焼結体（正極体）を非水電解質電池の正極活物質層に利用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、従来の正極体を利用して全固体型の電池を作製しても、内部抵抗が大きく、十分な放電容量が得られない点で改善の余地があることが分かった。
【０００６】
特許文献１では、正極体の体積密度を２.０〜４.３ｇ／ｍｌとすることを教示しており、正極体が正極活物質として多用されているＬｉＣｏＯ２（ＬｉＣｏＯ２の密度：約５.０g／cm３）のみで構成されていると仮定すれば、正極体に占める空隙の割合が非常に大きいことが判る。このような正極体を正極活物質層に利用した場合、空隙部の存在により正極体のリチウムイオン伝導性が低いため、電池の内部抵抗の上昇と、放電容量の低下を招くことが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、内部抵抗が低く、放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための正極体およびこの正極体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程。
前記焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程。
【０００９】
本発明の構成によれば、活物質粒子の焼結体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性の物質を担持させた正極体を製造することができる。
【００１０】
（２）前記焼結工程は、溶媒中で正極活物質粉末とバインダとを混合したスラリーをシート状に成形する工程と、このシート状成形体を焼結すると共にバインダを除去する工程とを備えることが好ましい。
【００１１】
上記構成は、焼結成形体を製造する代表的な手法であり、空隙部を有する焼結成形体を容易に作製することができる。焼結条件は、８００〜１１００℃×３〜２４ｈとすると良い。焼結成形体に占める空隙部の割合である空隙率は、スラリーに含有されるバインダの量に大きく依存するが、焼結温度や焼結時間にも依存する。一般に焼結温度が高くなるほど空隙率は小さくなる傾向にある。
【００１２】
（３）前記焼結工程は、正極活物質粉末を加圧成形する工程と、加圧成形体を焼結する工程とを備えることが好ましい。
【００１３】
上記構成は、焼結成形体を製造する代表的な手法であり、空隙部を有する焼結成形体を容易に作製することができる。焼結条件は、８００〜１１００℃×３〜２４ｈとすると良い。この方法では、焼結成形体の空隙率は、概ね焼結温度に依存し、８００〜９５０℃程度であれば２５〜４０体積％、９５０〜１０００℃程度であれば１５〜２５体積％、１０００℃以上であれば１５体積％以下となる。
【００１４】
（４）前記配置工程は、溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液に前記焼結成形体を浸漬する工程と、空隙部にアルコキシド溶液を含浸した状態の焼結成形体を大気中で熱処理することで金属アルコキシドを縮重合させ、空隙部にリチウムイオン伝導性の酸化物薄膜を形成する工程とを備えることが好ましい。溶媒としては、金属アルコキシドが溶質の場合にはアルコール溶媒、金属アルコキシドの加水分解物が溶質の場合には水溶媒、あるいはアルコールと水の混合溶媒を利用出来る。
【００１５】
この構成によれば、正極体の空隙部にリチウムイオン伝導性の薄膜を形成できる。その結果、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下が抑制された正極体を製造することができる。
【００１６】
（５）本発明正極体の製造方法において、焼結成形体の空隙率が２５〜４０体積％であることが好ましい。
【００１７】
空隙率が上記範囲であれば、焼結成形体における空隙部同士の連通を確保することができる。つまり、他の空隙部に連通せずに完全に独立した空隙部が殆どなくなるので、空隙部にアルコキシド溶液を含浸させ易くなる。また、出来上がった正極体において、各空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性薄膜を繋がった状態とできる。
【００１８】
（６）アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドは、ＬｉＯＣ２Ｈ５およびＮｂ(ＯＣ２Ｈ５)５を含有することが好ましい。
【００１９】
上述した金属アルコキシドの組み合わせは、正極体の空隙部に形成される薄膜としてＬｉＮｂＯ３を生じさせる。ＬｉＮｂＯ３はリチウムイオン伝導性に優れるので、正極体のリチウムイオン伝導性の改善に寄与する。上述した組み合わせの金属アルコキシドの溶媒としては、エチルアルコールが好ましい。
【００２０】
（７）配置工程における熱処理温度は、２００〜３００℃×０.５〜６ｈであることが好ましい。
【００２１】
上記温度範囲で熱処理すると、大部分のリチウムイオン伝導性の酸化物を非晶質構造とすることができる。これら酸化物のなかには、非晶質膜とすることで初めてリチウムイオン伝導性を発揮するものや、結晶質構造よりもリチウムイオン伝導性が向上するものがある。特に、ＬｉＮｂＯ３は、非晶質構造とすることで優れたリチウムイオン伝導性を発揮する。
【００２２】
（８）前記配置工程は、リチウムイオン伝導性の高分子材に前記焼結成形体を浸漬する工程と、空隙部に高分子材を含浸した状態の焼結成形体を熱処理することで、高分子材を空隙部に固着させる工程とを備えることが好ましい。
【００２３】
この構成によれば、簡単な操作で、空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置できる。また、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材により、空隙部に起因するリチウムイオン伝導性の低下を抑制した正極体を製造することができる。
【００２４】
（９）空隙部に高分子材を充填する場合、焼結成形体の空隙率が２５〜４０体積％であることが好ましい。
【００２５】
空隙部が上記範囲であれば、焼結成形体における空隙部に高分子材を充填し易くなる。また、各空隙部の高分子材が繋がった状態となる。
【００２６】
（１０）本発明の正極体は、非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体であって、正極活物質粉末同士が焼結された、空隙部を有する焼結成形体と、前記空隙部に配置されるリチウムイオン伝導性物質とを備えることを特徴とする。
【００２７】
本発明正極体によれば、空隙部にリチウムイオン伝導性物質が配置されているので、焼結成形体を構成する活物質粒子間のリチウムイオンの伝導を確保することができる。そのため、この正極体を非水電解質電池、特に電解質層を固体とした全固体型電池の正極として利用した場合、内部抵抗が低く、放電容量の大きな電池を作製することができる。また、正極体の単位面積当たりの放電容量を高くするため、正極体の厚みを厚くしても、空隙部による顕著なリチウムイオン伝導性の低下が生じない。
【００２８】
（１１）本発明正極体において、リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性の薄膜であることが好ましい。但し、この薄膜は、以下の少なくとも１種を含有するようにする。
１．  Ｌｉと、Ｔｉ，ＮｂおよびＴａの少なくとも１種と、を含有する酸化物。
２．  Ｌｉと、Ｌａと、ＺｒおよびＴｉの少なくとも１種と、を含有する酸化物。
【００２９】
これらの酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ０.３３Ｌａ０.５６ＴｉＯ３などが好適である。これら酸化物は、リチウムイオン伝導性に優れる。
【００３０】
（１２）リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材であることが好ましい。
【００３１】
このような高分子材としては、例えば、リチウムを含む化合物（例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４など）を溶解させた高分子化合物（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）を好適に利用できる。これら高分子材は、リチウムイオン伝導性に優れる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明正極体の製造方法により作製された正極体は、空隙部を有していてもリチウムイオン伝導性の低下が抑制されている。そのため、本発明正極体を使用して非水電解質電池を作製した場合、内部抵抗が低く、放電容量に優れた電池とできる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１に係るリチウムイオン電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００３５】
［実施形態１］
本発明正極体の製造方法は、以下の工程を備える。
＜１＞  正極活物質粉末とバインダとを混合してシート状に成形する工程。
＜２＞  シート状成形体を焼結して焼結成形体を得る工程。
＜３＞  焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する工程。
【００３６】
工程＜１＞は、例えば、グリーンシート法により行える。具体的には、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質の粉末を有機バインダ（例えば、ポリビニールブチラールなど）と共に有機溶媒（例えば、トルエン）に混合してスラリーを作製する。そして、スラリーを基板上に塗布して有機溶媒成分を蒸発させる。スラリーには導電助剤を含有させる必要はない。ここで、基板をＣｕやＮｉ、Ａｌなどの金属製とすると、正極体が完成したときに基板を正極集電体として利用することができる。
【００３７】
工程＜２＞では、シート状成形体を熱処理することで、成形体に含まれるバインダを燃焼・分解させて除去しつつ、活物質粒子同士を焼結させる。この焼成は、４００℃程度から開始し、徐々に温度を上げて、最終的に８００℃〜１１００℃程度とすることが好ましい。最終的な焼結温度の保持時間は、３〜６ｈとすることが好ましい。８００℃未満だと焼結が十分に進まないし、１１００℃超だと空隙部が低くなりすぎると共に、活物質が分解して活物質として機能しなくなる虞がある。
【００３８】
焼結して得られた焼結成形体は、バインダが除去されたことで空隙部を有している。焼結成形体における空隙率は、使用する正極活物質の粒径やバインダの含有量などの影響を受けるが、焼成温度による影響もあり、焼成温度を上げれば空隙率は小さくなり、焼成温度を下げれば空隙率は大きくなる傾向にある。この空隙率は、２５〜４０体積％とすることが好ましい。空隙率が２５〜４０体積％であると、活物質の密度が低下しすぎず、かつリチウムイオン伝導性物質を空隙部に配置し易くなる。空隙率は２５体積％より小さくてもかまわないが、空隙率が小さくなると、他の空隙部に連通せずに閉鎖された空隙部の存在が顕著になる。このような正極体は、活物質の密度が増す反面、後述するようなリチウムイオン伝導性物質を空隙部に配置する作業が行い難くなる。
【００３９】
工程＜３＞には、大きく分けて２つの方法が挙げられる。まず、１つ目の方法は、リチウムイオン伝導性の酸化物の前駆体を空隙部に含浸させ、その後、前駆体を酸化物に変化させる方法である。そして、２つ目の方法は、リチウムイオン伝導性のゲルを空隙部に充填させる方法である。
【００４０】
１つ目の方法を実施するには、まず、溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液を用意する。ここで、溶質が金属アルコキシドの場合、溶媒としては、例えば、エチルアルコールや、メチルアルコールなどのアルコール溶媒を挙げることができる。また、溶質が金属アルコキシドの加水分解物の場合、水溶媒を利用することもできるし、アルコール溶媒と水溶媒の混合溶媒を利用することもできる。また、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解物は、縮重合反応により最終的にリチウムイオン伝導性の酸化物となるものを選択すると良い。代表的な金属アルコキシドとして、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ(ＯＣ２Ｈ５)５）の組み合わせが好適であり、これらが加水分解・縮重合すればＬｉＮｂＯ３が生成される。その他、ＬｉとＴｉを含む酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を生成するには、金属アルコキシドとして、例えば、ＬｉＯＣ２Ｈ５とＴｉ(ＯＣ４Ｈ９)４を利用できるし、ＬｉとＴａを含む酸化物（ＬｉＴａＯ３）を生成するには、金属アルコキシドとして、例えば、ＬｉＯＣ２Ｈ５とＴａ(ＯＣ２Ｈ５)５とを利用できる。金属アルコキシドの濃度は２５〜７５質量％とすることが好ましいがこれに限定されない。
【００４１】
次いで、上記溶媒に、焼結成形体を浸漬する。その際、浸漬された状態にある焼結成形体を真空容器などに収納し、真空容器内を真空引きすることで焼結成形体の空隙部に上記溶媒を余すところなく含浸させることができる。含浸させる際の真空度は溶媒の室温での飽和蒸気圧よりも高くする必要がある。例えば、エチルアルコールの飽和蒸気圧は７０Ｔｏｒｒ（９.３３ｋＰａ）であるので、含浸させる際の真空度は１００〜２００Ｔｏｒｒ（１３.３３〜２６.６６ｋＰａ）とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、アルコキシド溶液が空隙部に含浸された状態の焼結成形体を熱処理することで、金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物をリチウムイオン伝導性の酸化物として成形体の空隙部に生成させる。この酸化物は、空隙部において膜として形成される。成形体の空隙率が２５〜４０体積％の場合、空隙部同士がほぼ連通した状態にあるので、酸化物の膜も繋がった状態になる。
【００４３】
金属アルコキシドもしくはその加水分解物を酸化物にするための熱処理条件は、２００〜３００℃×０.５〜６ｈとすることが好ましい。この温度で金属アルコキシドもしくはその加水分解物を酸化物にすると、酸化物が非晶質構造となり易い。酸化物のなかでもＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などは、非晶質構造の方が、結晶質構造のときよりもリチウムイオン伝導性に優れる。
【００４４】
一方、工程＜３＞の２つ目の方法は、まず、リチウムイオン伝導性を有する高分子材を用意する。例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム化合物を、ポリエチレンオキサイドやポリアクリロニトリルなどの高分子化合物に溶解させることでゲル状の高分子材を作製する。
【００４５】
次いで、高分子材に焼結成形体を浸漬し、成形体の空隙部に高分子材を充填させる。高分子材を空隙部に充填する場合も、高分子材に焼結成形体を浸漬した状態で真空容器内に配置し、容器内を真空排気することで、空隙部に高分子材を含浸させると良い。
【００４６】
最後に、空隙部に高分子材が充填された焼結成形体をアルゴンなどの不活性ガスの存在下で加熱処理を行い、空隙部に高分子材を固着させる。加熱処理は主として高分子材の粘性を高くするために行われ、その条件は、４０〜１２０℃×１５〜６０ｍｉｎとすることが好ましい。より好ましい加熱処理温度は８０〜１２０℃である。
【００４７】
［実施形態２］
本発明正極体の製造方法は、以下の工程を備える。
＜１＞  正極活物質粉末を加圧成形する工程。
＜２＞  加圧成形体を焼結する工程。
＜３＞  焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する工程。
なお、本実施形態における工程＜３＞は、実施形態１の工程＜３＞と同じであるため、その説明は省略する。
【００４８】
工程＜１＞は、実施形態１に記載した正極活物質の粉末を金型内に配置して加圧することで行えば良い。加圧は等方的に行うことが好ましく、例えば、冷間等方加圧装置で５０〜５００ＭＰａの圧力をかけて行うことが挙げられる。
【００４９】
工程＜２＞は、実施形態１の工程＜２＞における焼結条件と同様に８００〜１１００℃の範囲で行うことができる。本実施形態の加圧成形体はバインダを含まないため、比較的空隙率の小さな焼結成形体が形成されることになる。また、バインダを含まないため、空隙率は概ね焼成温度に依存することになる。焼成温度が８００〜９５０℃程度であれば空隙率は２５〜４０体積％程度、９５０〜１０００℃程度であれば空隙率は１５〜２５体積％程度、１０００℃以上であれば空隙率は１５体積％未満となる。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
≪正極体Ａの作製≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、乾燥させてＬｉＣｏＯ２粉末を得た。ＬｉＣｏＯ２粉末の平均粒径（５０％粒径）は１.２μｍであった。この粉末を冷間等方加圧装置にて８０ＭＰａの圧力をかけてφ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレット状の加圧成形体を得た。次いで、加圧成形体を９００℃で５ｈ仮焼きした後、１０５０℃で３ｈの焼結を行い、焼結成形体を得た。この焼結成形体は、基材を用いることなく形成されており、割れや欠けなどが生じることなく扱うことができた。出来上がった焼結成形体の空隙率を測定したところ、８体積％であった。空隙率は、焼結成形体を作製する際使用したＬｉＣｏＯ２の量と、出来上がった焼結成形体の体積および質量とから求めた。
【００５１】
次に、上記焼結成形体の表面を研磨処理し、最終的なサイズをφ１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍとした。研磨の際、正極体と研磨板との平行度を調整し、正極体の厚みのばらつきが小さく、かつ、反りの半径が大きくなるようにした。正極体の厚みのばらつきが±０．０５超、もしくは、反りの半径が１．５ｍ未満であると、電池を作製する際、圧力をかけるような処理を行うと、焼結体に割れなどの損傷が生じ易い。圧力をかける処理とは、例えば、正極体を正極活物質層として、固相法により固体電解質層を形成する場合などである。
【００５２】
研磨した正極体の表面を段差計により測定したところ、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０．０３μｍであった。また、正極体に対して任意に位置をずらしながら、５０回厚さの測定を行い、当該測定値のばらつきを算出したところ、２％以内（正極体の平均厚さｄとすると、厚みのばらつきは±０．０２ｄ）であった。
【００５３】
さらに、正極体を平面に載置して正極体の反りの半径を算出したところ、半径Ｒ＝２ｍの反りを有していた。正極体の反りは、以下のように求める。まず、正極体を上面が凹となるように平面に置いたときに、平面に対向する側の焼結体の両端部における平面からの浮き量を測定する。次に、測定した浮き量と正極体の寸法とから、浮き量の測定点である焼結体の両端部を通り、平面に接する円弧を仮定する。この円弧の半径を正極体の反りの半径と見做す。
【００５４】
≪正極体Ｂの作製≫
正極体Ａの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Ｂを作製した。
【００５５】
エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエチルアルコールに溶解させたアルコキシド溶液を作製した。溶液における等モル混合物の濃度は、２５質量％である。この溶液に前述の焼結成形体（研磨処理前）を浸漬して真空容器に収納し、真空容器全体を５０ｋＰａに真空引きした。この浸漬と真空引きにより、焼結成形体Ａの空隙部内にアルコキシド溶液を含浸させる。
【００５６】
真空含浸後、アルコキシド溶液から焼結成形体を取りだし、大気中にて３００℃×０.５ｈ加熱し、正極体Ａと同様に研磨処理して正極体Ｂを完成させた。この熱処理により、アルコキシド溶液のアルコール成分が除去されると共に、金属アルコキシドが大気中の水分と反応して、ＬｉＮｂＯ３膜（リチウムイオン伝導性の酸化物）として空隙部に生成される。なお、熱処理温度が３００℃超ではＬｉＮｂＯ３が結晶化してリチウムイオン伝導特性が発現しない可能性がある。また、２００℃未満では金属アルコキシドの加水分解・縮重合が十分に進まない可能性がある。
【００５７】
作製した正極体について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、空隙部が形成され、かつ活物質粒子同士が骨格を作るように焼結していることが観察された。また、１０視野について合計５０箇所の空隙部を観察したところ、空隙部の一部に厚さ１００ｎｍ〜２００ｎｍのＬｉＮｂＯ３膜が形成されていた。ＬｉＮｂＯ３は１×１０-７Ｓ／ｃｍ台のリチウムイオン伝導性を有しており、空隙部による正極体のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができる。膜が形成されていない空隙部は、他の空隙部から独立した空隙部であるか、またはアルコキシド溶液の含浸されなかった空隙部であると予想される。
【００５８】
≪正極体Ｃの作製≫
正極体Ａの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Ｃを作製した。
【００５９】
エチレンカーバイドとポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とを当重量混合した溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を５ｍｏｌ％溶解させた溶液を用意した。次に、減圧下（５０ｋＰａ）で、用意した溶液を焼結成形体（研磨処理前）に含浸させた。そして、アルゴン中で４５℃×１ｈの熱処理を行い、焼結成形体の空隙部に過塩素酸リチウムを含有するＰＥＯ（リチウムイオン伝導性高分子材）が保持されるようにした後、正極体Ａと同様に研磨処理して正極体Ｃを完成した。
【００６０】
作製した正極体Ｃについて、１０視野について合計５０箇所の空隙部におけるＰＥＯの保持状態を確認したところ、空隙部の一部にＰＥＯ膜が形成されている事が確認された。この正極体Ｃも、正極体Ｂと同様に、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができるので、電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
【００６１】
≪正極体Ｄの作製≫
正極体Ａの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Ｄを作製した。
【００６２】
まず、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、及びペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５)５）の等モル混合物をエタノールに溶解したエタノール溶液を用意した。このエタノール溶液を大気中で約７０℃に加熱しながらエタノール成分を除去して、前記等モル混合物の加水分解物からなる固形物を得た。そして、この固形物を水溶媒に溶解させることでアルコキシド溶液を作製した。このとき、固形物の溶解を促進させるため、水の沸点以下の温度で加熱することが好ましい。このようにして得られたアルコキシド溶液における等モル混合物の濃度は、５０質量％である。
【００６３】
用意したアルコキシド溶液を、正極体Ｂの作製条件と同様の作製条件で焼結成形体に含浸させた後、焼結成形体の空隙部にＬｉＮｂＯ３膜を生成させて、正極体Ｄを作製した。
【００６４】
作製した正極体Ｄについて、空隙部におけるＬｉＮｂＯ３膜の形成状態を確認したところ、空隙部の一部に厚さ１５０ｎｍ〜３００ｎｍのＬｉＮｂＯ３膜が形成されていた。この正極体Ｄも、正極体Ｂと同様に電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
【００６５】
≪リチウムイオン電池の作製≫
次に、作製した正極体Ａ〜Ｄを使用して実際にリチウムイオン電池（非水電解質電池）を作製した。図１は、作製したリチウムイオン電池の概略構成図である。このリチウムイオン電池１００は、紙面下側から順に、正極集電体１１、正極活物質層１２、緩衝層１３、固体電解質層１４、負極活物質層１５を備える。なお、この電池１００において、負極活物質層１５は、負極集電体としても機能を兼ねる。
【００６６】
まず、作製した各正極体を図１の正極活物質層１２として、その一方の面にＡｌからなる平均厚さ０．１μｍの正極集電体１１を気相蒸着法により形成した。
【００６７】
次いで、正極体の他方の面にＬｉＮｂＯ３からなる平均厚さ１０ｎｍの緩衝層１３をエキシマレーザアブレーション法により形成した。緩衝層１３は、正極体（正極活物質層１２）と固体電解質層１４との間でリチウムイオンの偏りを緩衝するものである。緩衝層１３の成膜条件は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下とし、成膜した後、大気炉で４００℃×０．５ｈの酸素アニールを行った。酸素アニールを行うことで、緩衝層１３を構成するＬｉＮｂＯ３を正極活物質層１２に拡散させ、正極活物質層１２と緩衝層１３との界面抵抗を低下させた。
【００６８】
緩衝層１３の上にＬｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５からなる平均厚さ５μｍの固体電解質層１４をエキシマレーザアブレーション法により形成した。成膜条件は、流化リチウム（ＬｉＳ２）および五流化リン（Ｐ２Ｓ５）をターゲットとし、１ＰａのＡｒ雰囲気下とした。
【００６９】
最後に、固体電解質層１４の上にＬｉからなる平均厚さ４μｍの負極活物質層１５を抵抗加熱法により形成した。
【００７０】
≪電池の性能評価≫
作製した電池について、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖで放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。また、放電開始時の電圧降下により、電池の内部抵抗を求めた。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010080426.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、電池Ｂ〜Ｄは、電池Ａよりも内部抵抗が低かった。これらの電池の相違点は、電池Ｂ〜Ｄは空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置した正極体を使用していることに対して、電池Ａは空隙部に何も配置しなかったことである。そのため、空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置することで電池の性能が向上することが明らかになった。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例２では、グリーンシート法により正極体を作製した例を説明する。
【００７４】
まず、実施例１と同様の条件・方法で得られたＬｉＣｏＯ２粉末からなる正極活物質をポリビニールブチラールと共にトルエン溶媒に混合してスラリーを作製した。各材料の混合比は質量％で、ＬｉＣｏＯ２：ポリビニールブチラール：トルエン溶媒＝７７：３：２０とした。
【００７５】
次に、作製したスラリーをＡｌ基板上に塗布し、１２０℃×３ｈの熱処理を行ってスラリーに含まれるトルエン溶媒を蒸発させてシート状成形体を作製した。シート状成形体について４００℃で焼成を開始して有機バインダ成分を燃焼分解させて除去すると共に、徐々に温度を上げて最終的には８７０℃で３ｈ保持した。このバイダー成分を除去した焼結体を焼結成形体と呼ぶ。この焼結成形体の空隙率は約３０％であった。
【００７６】
次に、実施例１の正極体Ｂと同様の条件・方法で、アルコキシド溶液を作製し、焼結成形体の空隙部内にアルコキシド溶液を含浸させた。そして、真空含浸後、アルコキシド溶液から焼結成形体を取りだし加熱することで、ＬｉＮｂＯ３膜（リチウムイオン伝導性の酸化物）を空隙部に生成させた。
【００７７】
作製した正極体について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、空隙部が形成され、かつ活物質粒子同士が骨格を作るように焼結していることが観察された。また、１０視野について合計５０箇所の空隙部を観察したところ、ほぼ全ての空隙部に厚さ１００ｎｍ〜２００ｎｍのＬｉＮｂＯ３膜が形成されていた。この正極体でも、実施例１の正極体Ｂと同様に、空隙部による正極体のリチウムイオン伝導性の低下が抑制される。そのため、本実施形態２の正極体を使用すれば、低抵抗で放電容量の大きな電池を作製できることが期待される。
【００７８】
＜実施例３＞
実施例３では、グリーンシート法により正極体を作製した例を説明する。
【００７９】
まず、実施例２と同様の条件・方法で、焼結成形体を作製した。そして、実施例１の正極体Ｃと同様の条件・方法で、過塩素酸リチウムを含有するＰＥＯ（リチウムイオン伝導性高分子材）が焼結成形体の空隙部に保持されるようにした。
【００８０】
作製した正極体について、１０視野について合計５０箇所の空隙部におけるＰＥＯの保持状態を確認したところ、ほぼ全ての空隙部にＰＥＯ膜が形成されていることが確認された。本実施例の正極体においても、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下が抑制されるので、電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
【００８１】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明正極体の製造方法で作製された本発明正極体は、携帯機器などの電源に利用される非水電解質電池の正極活物質層として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８３】
１００  リチウムイオン電池（非水電解質電池）
１１  正極集電体  １２  正極活物質層（正極体）  １３  緩衝層
１４  固体電解質層  １５  負極活物質層（負極集電体を兼ねる）
【図１】
2010080426.tif 000003