(57)【要約】【課題】放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、特に水系バインダーを用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。【解決手段】黒鉛質粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛質粒子表面を親水化するリチウムイオン二次電池用負極材料としての黒鉛質粒子の製造方法。上記メカノケミカル処理は、硬質微粒子の共存下に行うことも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛質粒子を、該黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ該黒鉛質粒子よりも硬い、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬質微粒子の共存下にメカノケミカル処理して、前記硬質微粒子を前記黒鉛質粒子表面近傍に埋設、一体化してして、該黒鉛質粒子を親水化する、水溶性および／または水分散性結合剤とともに用いるためのリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記硬質微粒子を、前記黒鉛質粒子に対して０．０１〜１０質量％の量で用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メカノケミカル処理で親水化された表面を有し、かつ表面近傍に埋設、一体化された硬質微粒子を含む黒鉛質粒子であって、前記硬質微粒子が、前記黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、水溶性および／または水分散性結合剤とともに用いるためのリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項３に記載の黒鉛質粒子と、メカノケミカル処理をしていない黒鉛質粒子とからなる、水溶性および／または水分散性結合剤とともに用いるためのリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項３または４に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、特に水系バインダーを用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能な電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池の負極材料としては、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（特許文献１等参照）が主流となっている。負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、たとえばメソフェーズ小球体などを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子が挙げられる。
【０００３】
負極は、負極材料、負極材料同士および負極材料と集電材とを結着させるための結合剤（バインダー樹脂）、集電材から形成される。具体的には、通常、上記負極材料と、結合剤との負極合剤ペーストを調製し、次いでこのペーストを銅箔などの集電体上に塗布してプレスし、負極を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記負極材料としての天然黒鉛は、放電容量が高い反面、リン（鱗）片形状に起因して負極を形成した際に配向しやすく、サイクル特性およびレート特性（急速充放電特性）が低下するという課題がある。一方、メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛質粒子、特にメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子は、球状あるいは球状に近い形状を有し、負極形成時にランダムに積層することから良好なサイクル特性およびレート特性を有するが、負極を形成する際の結合剤の形態によって性能を充分に引き出せない場合がある。たとえば分散溶媒が有機溶媒であれば、負極材料の性能を充分に発揮することができるが、水系溶媒の場合には、充電速度などの電池特性が低下することがある。近年、環境面、安全面などの観点から、水系溶媒すなわち水系結合剤の使用が望まれている状況に鑑み、水系結合剤を使用する場合であっても、黒鉛質粒子に負極材料としての性能を充分に発揮させうる方法の出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような黒鉛系リチウムイオン二次電池用負極材料の課題を検討するうちに、黒鉛質粒子に、メカノケミカル処理を施すことにより、メソフェーズ系黒鉛質粒子の電池特性の溶媒依存性を解消し、水系結合剤の場合でも有機溶媒系結合剤の場合と同等の電池特性を得ることができるなど、黒鉛質粒子の電池特性の課題を解消しうることを見出した。その機構は必ずしも明確ではないが、圧縮下で剪断を加えるメカノケミカル処理を施すことにより、黒鉛質粒子どうしが擦り合い、黒鉛質粒子内部に存在する親水性基が表面に現れるなどして、黒鉛質粒子が表面改質されるためではないかと推測している。本発明者らは、メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は著しく高い親水性を示すという知見を得ている。さらに、メカノケミカル処理を、黒鉛質粒子よりも硬質でかつ小さい粒子の共存下で行うことにより、黒鉛質粒子の表面を微細に粗面化することができ、より一層充電速度などの電池特性を向上させることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明では、黒鉛質粒子をメカノケミカル処理して、該黒鉛質粒子表面を親水化するリチウムイオン二次電池用負極材料としての黒鉛質粒子の製造方法が提供される。また本発明では、黒鉛質粒子を、該黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬い硬質微粒子の共存下にメカノケミカル処理して、該黒鉛質粒子表面を親水化するリチウムイオン二次電池用負極材料としての黒鉛質粒子の製造方法が提供される。上記硬質微粒子は、親水性微粒子が好ましい。
【０００８】
また本発明では、上記で得られる表面が親水性を有する黒鉛質粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が提供され、さらに該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極、該負極を用いたリチウムイオン二次電池も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の黒鉛質粒子は、濡れ性などの表面特性が改善されている。負極の結合材として水系、有機溶剤系のいずれを使用した場合においても高い急速充電効率を有し、放電容量、初期充放電効率についても高い値を維持することができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】黒鉛質粒子の特性を評価するための評価電池を示す断面図である。
【図２】実施例で用いたメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｂ）は、実施例で用いた他のメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。
【図４】実施例および比較例で得られた黒鉛質粒子の親水性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより具体的に説明する。本発明では、黒鉛質粒子をメカノケミカル処理し、該黒鉛質粒子表面を親水化し、リチウムイオン二次電池用負極材料としての黒鉛質粒子を製造する。
＜黒鉛質粒子＞
本発明において、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用するために、メカノケミカル処理の施される黒鉛質粒子は、結晶性（黒鉛化度）の高い炭素材料である。たとえば石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）を２５００℃以上で熱処理（黒鉛質化）したもの、あるいは石油系タール、ピッチを熱処理（黒鉛質化）したものが例示される。なお上記熱処理とは、メソフェーズピッチ（バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体）を、炭素化させる工程、黒鉛質化させる工程などの加熱工程のすべて含む。
【００１２】
また本発明では、メカノケミカル処理の施される黒鉛質粒子として人造黒鉛、天然黒鉛なども例示することができる。なお元来ある程度の表面親水性を有する天然黒鉛は、比較的親水性に乏しいメソフェーズピッチ（バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体）を熱処理して得られる黒鉛質粒子に比べ、メカノケミカル処理による効果は小さい。黒鉛質粒子は、上記例示した各黒鉛質粒子の組み合わせであってもよい。さらにこれらの黒鉛質粒子は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料（非晶質ハードカーボンなどを含む）、有機物、金属化合物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理などを施したものであってもよい。
【００１３】
上記のうちでも、電池特性上、特にメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子が好ましい。また高い放電容量を得るため、特にＸ線回折における格子面間隔ｄ002 が０．３４ｎｍ以下で、真比重が２．２以上の黒鉛質粒子が好ましい。ここで、格子面間隔ｄ002 とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、Ｐ７３３−７４２（１９８６）近代編集社〕によって測定された値を意味する。
【００１４】
また黒鉛質粒子の比表面積は大きすぎると不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くため、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは５ｍ2 ／ｇ以下であることが望ましい。黒鉛質粒子の形態としては特に制限はなく、球状、粒状、リン片状、繊維状などであってよいが、なかでも球状あるいは球状に近い形状であることが望ましい。メソフェーズピッチの熱処理各工程前後において、所定の形状に調整することができ、その際、公知の粉砕方法、加工方法を適宜用いることができる。黒鉛質粒子の平均粒子径は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲内に設定される。
【００１５】
＜硬質微粒子＞
本発明では、上記のような黒鉛質粒子に後述するメカノケミカル処理を施すが、このメカノケミカル処理を、硬質微粒子の共存下に行うことができる。該硬質微粒子としては、黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬いものであれば、どのようなものでも特に制限なく使用可能である。硬質微粒子が凝集物である場合には、一次粒子の粒子径が黒鉛質粒子よりも小さいものであればよい。硬質微粒子の形態および平均粒子径に規定はないが、１ｎｍ程度以上であれば黒鉛質粒子の表面改質効果を得ることができる。また黒鉛質粒子間の接触を妨げず、充放電特性に悪影響を及ぼさないように１００ｎｍ程度を上限とすることが望ましい。
【００１６】
硬質微粒子は、導電性あるいは充放電に寄与するものであってもよく、寄与しないものであってもよい。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、金属炭化物などが例示される。これらのうちでも、親水性を有する硬質微粒子が望ましく、特に、気相法によって製造された無水シリカ（以下単に気相シリカと称すこともある）、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物微粒子が好適に用いられる。これら親水性硬質微粒子を用いることにより、黒鉛質粒子へのメカノケミカル処理による親水性付与に、さらに親水性を付与することができる。
【００１７】
黒鉛質粒子のメカノケミカル処理時には、上記のような硬質微粒子を、通常、黒鉛質粒子に対し、０．０１〜１０質量％程度の量で必要に応じて用いることができる。またメカノケミカル処理時に使用された硬質微粒子は、最終的に得られる負極材料中に必ずしも残存させる必要はないが、黒鉛質粒子に対し、０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０１〜０．５質量％程度の量で埋設、一体化されていることが望ましい。また、上記硬質微粒子は、予め黒鉛質粒子とドライブレンドしてメカノケミカル処理に供してもよく、黒鉛質粒子のメカノケミカル処理中に添加してもよい。
【００１８】
＜メカノケミカル処理＞
本発明のメカノケミカル処理とは、黒鉛質粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大きいが、これら機械的応力は、黒鉛質粒子の表面にかけられることが好ましく、本質的に黒鉛質粒子の粒子骨格は破壊しないことが望ましい。黒鉛質粒子の粒子骨格が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向がある。具体的に、メカノケミカル処理の付与による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えることが好ましい。
【００１９】
メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよく、装置構造は特に限定されない。このような装置として、たとえば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。
【００２０】
上記のうちでも回転速度差を利用して剪断および圧縮力を同時に付与する装置が好ましく用いられ、具体的にはたとえば回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処理物の循環機構（たとえば循環用ブレード）とを有する装置（たとえば図３（ａ）〜（ｂ）に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカノケミカル処理することができる。また固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物に付与する装置を用いてもよい（たとえば図２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム）。
【００２１】
上記のようなメカノケミカル処理条件は、使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処理による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えるように設定することが好ましい。たとえば回転ドラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０ｍ／秒、両者間の距離１〜１００ｍｍ、処理時間３分〜９０分の条件下で行なうことが好ましい。また固定ドラム／高速回転ローターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差１０〜１００ｍ／秒、処理時間３０秒〜１０分の条件下で行なうことが好ましい。
【００２２】
黒鉛質粒子のメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加材を添加することができる。
【００２３】
上記メカノケミカル処理により、黒鉛質粒子の表面に親水性が付与され、また硬質微粒子を共存させる処理系では、親水性に加え、表面が微細に粗面化され、表面改質された黒鉛質粒子が得られる。前述したようにこれらの表面改質効果が得られる機構は、必ずしも明確ではないが、メカノケミカル処理による圧縮下での剪断処理により、黒鉛質粒子表面が研磨されるためであると考えられる。特に硬質微粒子共存下でのメカノケミカル処理では、黒鉛質粒子表面の研磨効果が高くなるとともに、硬質微粒子が黒鉛質粒子表面近傍に埋設され、一体化することも本発明の効果を助長するものと考えられる。黒鉛質粒子表面への親水性付与を確認する手段としては、黒鉛質粒子と水との接触角測定、あるいは黒鉛質粒子への水の浸透速度、浸透量測定などによって評価することができる。
【００２４】
上記黒鉛質粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いたとき、高い放電容量を維持しつつ、不可逆容量を低減する効果を奏する（高い充放電効率を得る）ことができる。特に、負極は、後述するように黒鉛質粒子（負極用炭素材料）と、結合剤とから調製された負極合剤ペーストから作製されるが、このペースト調製時の結合剤溶媒が水系（水溶性および／または水分散性結合剤）であっても、有機溶媒系の場合と同等の充放電特性を得ることができる。このため本発明では、上記により得られ、リチウムイオン二次電池用負極材料用途での黒鉛質粒子が提供される。
【００２５】
この黒鉛質粒子からなる負極材料を用い、水系結合剤と集電体とから作製した負極を含むリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を発現するのは、表面親水化、粗面化などにより表面改質された黒鉛質粒子が、水系結合剤と強固に密着し、充放電を繰り返しても黒鉛質粒子どうし、さらに黒鉛質粒子と水系結合剤と集電体とが強固に接触していること、さらに結合剤が均一に薄膜化して黒鉛質粒子間に介在して、導電性、イオン伝導性、電解液浸透性などを阻害することがない点に起因するものと考えられる。
【００２６】
本発明に係る負極材料は、その特徴を活かして負極材料以外の用途に転用することもできるが、特に上記したリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適であり、したがって本発明では、さらにこの負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウムイオン二次電池が提供される。
【００２７】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。
【００２８】
＜負極＞
上記負極材料（黒鉛質粒子）から負極の形成は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
【００２９】
本発明では、負極材料として、上記メカノケミカル処理を施して表面を親水化した黒鉛質粒子（以下、親水化黒鉛質粒子とも称す）に、メカノケミカル処理を施していない黒鉛質粒子（以下、非メカノケミカル処理黒鉛質粒子とも称す）を添加して使用することもできる。非メカノケミカル処理黒鉛質粒子を添加する場合には、形状および／または平均粒子径が互いに異なる親水化黒鉛質粒子と非メカノケミカル処理黒鉛質粒子とを組合わせることが好ましい。負極材料として、親水化黒鉛質粒子と、これとは異なる形状および／または平均粒子径の非メカノケミカル処理黒鉛質粒子とを組合わせて使用することにより、急速充電効率が向上するためである。
【００３０】
具体的に例示すれば、球状の親水化黒鉛質粒子と、リン片状および／または繊維状の非メカノケミカル処理黒鉛質粒子との組合わせ、リン片状の親水化黒鉛質粒子と、球状および／または繊維状の非メカノケミカル処理黒鉛質粒子との組合わせなどである。また互いに球状同士である場合には、たとえば平均粒子径３０μｍ程度の親水化黒鉛質粒子には、平均粒子径１０μｍ程度の非メカノケミカル処理黒鉛質粒子を組合わせるなどである。
【００３１】
非メカノケミカル処理黒鉛質粒子は特に限定されないが、具体的にはメカノケミカル処理原料として例示した黒鉛質粒子などが挙げられ、たとえば石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）を２５００℃以上で熱処理（黒鉛質化）したもの、あるいは石油系タール、ピッチを熱処理（黒鉛質化）したものが例示される。なお上記熱処理とは、メソフェーズピッチ（バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体）を、炭素化させる工程、黒鉛質化させる工程などの加熱工程のすべて含む。
【００３２】
また人造黒鉛、天然黒鉛なども例示することができる。黒鉛質粒子は、上記例示した各黒鉛質粒子の組み合わせであってもよい。さらにこれらの黒鉛質粒子は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料（非晶質ハードカーボンなどを含む）、有機物、金属化合物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理などを施したものであってもよい。
【００３３】
非メカノケミカル処理黒鉛質粒子の添加量は、非メカノケミカル処理黒鉛質粒子の形状、平均粒子径や親水化黒鉛質粒子の形状、平均粒子径などによっても異なるが、非メカノケミカル処理黒鉛質粒子と親水化黒鉛質粒子の合計量に対して、０．５〜９０質量％程度、好ましくは６０質量％、より好ましくは３０質量％程度の上限で添加すれば、急速充電効率をより優れたものとすることができる。たとえば親水化黒鉛質粒子が平均粒径２０〜３０μｍのメソフェーズ小球体黒鉛化物の場合には、非メカノケミカル処理黒鉛質粒子として、５〜４０質量％のリン片状（平面部の寸法：３〜１５μｍ）の天然黒鉛および／または人造黒鉛を非メカノケミカル処理黒鉛質粒子として用いる。
【００３４】
負極作製時には、黒鉛質粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
【００３５】
なお本発明では、負極材料に上記黒鉛質粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。上記のうちでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース（水溶性）、ポリビニルアルコール（水溶性）、スチレンブタジエンラバー（水分散性）などの水系結合剤を用いることが特に好ましい。結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。
【００３６】
具体的には、たとえば黒鉛質粒子を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、たとえば黒鉛質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合・混練した後、塗布することができる。また黒鉛質粒子と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。なかでも、前記したように溶媒乾燥除去における安全面、環境面への影響を配慮し、水あるいはアルコール等を溶媒として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を溶解、分散させてなる水系スラリーを用いることが望ましい。ペーストは、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌することにより調製することができる。
【００３７】
黒鉛質粒子と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとするのが適当である。また黒鉛質粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成型することもできる。負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【００３８】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。
【００３９】
＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそのＬｉ化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭX Ｍｏ6 Ｓ8-Y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-X Ｍ（２）X Ｏ2 （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Y Ｍ（２）Y Ｏ4 （式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。
【００４０】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉY Ｍ1-Y Ｏ2（ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。
【００４１】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、たとえば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物等からも合成可能である。本発明では、正極活物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもできる。
【００４２】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。
【００４３】
集電体の形状は特に限定されず、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適である。また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【００４４】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００４５】
＜電解質＞
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、たとえばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＢ［（Ｃ6 Ｈ3 （（ＣＦ3 ）2 ］4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。
【００４６】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【００４７】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，1−または１，2 −ジメトキシエタン、１，2 −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ，３−ジオキソラン、4 −メチル−1 ，3 −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００４８】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４９】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法等を挙げることができる。また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上記１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。ゲル電解質二次電池は、黒鉛質粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても良い。このような黒鉛質粒子を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質粒子粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【００５２】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質粒子を、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。なお以下の実施例および比較例において、粒子の物性は以下により測定した。
【００５４】
平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。格子面間隔はＸ線回折により求めた。比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積である。硬さは、黒鉛質粒子を円筒状容器（内径２０ｍｍ）に５ｇ充填し、２００回タンピングした後、円筒状容器の内径を有する鋼鉄製丸棒を試料充填面上部から押込み、定速で圧縮試験を行い、検出荷重の変曲点（粒子の破壊に基づき、検出荷重が低下した点）における荷重を相対値で表した。すなわち後述する実施例１で用いた黒鉛質粒子の変曲点荷重を１とし、各黒鉛質粒子および硬質微粒子の変曲点荷重の相対値を示した。
【００５５】
〔実施例１〕
（１）負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体（川崎製鉄（株）製、平均粒子径：２５μｍ）を３０００℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は球状を呈しており、格子面間隔ｄ002 が０．３３６２ｎｍ、真比重が２．２２８（密度２．２２８ｇ／ｃｍ3 ）であった。また比表面積は０．４５ｍ2／ｇであった。硬さの相対値は１である。
【００５６】
次いで、この黒鉛質粒子に、図２に示すような概略構造の処理装置（（株）奈良機械製作所製：ハイブリダイゼーションシステム）を用いて、以下の条件でメカノケミカル処理を加えた。すなわち回転ローターの周速４０ｍ／秒で処理時間６分の条件下で処理することにより、該装置内に投入された黒鉛質粒子を分散しながら主として衝撃力、分子間相互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し付与した。上記メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２４μｍであった。
【００５７】
（２）負極合剤ペーストの調製
上記で得られたメカノケミカル処理後の黒鉛質粒子を負極材料として、水系溶媒および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
＜水系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９７質量％と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース１質量％、スチレンブタジエンラバー２質量％とを水を溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて５００ｒｐｍで５分間攪拌し、水系負極合剤ペーストを調製した。＜有機溶媒系負極合剤ペーストの調製＞負極材料９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて５００ｒｐｍで５分間攪拌し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
【００５８】
（３）作用電極（負極）の作製
上記負極合剤ペーストを、銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を作製した。
【００５９】
（４）対極の作製
対極４は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を作製した。
【００６０】
（５）電解質
エチレンカーボネート３３ mol％、メチルエチルカーボネート６７ mol％の割合で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ mol／ｄｍ3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を作製した。
【００６１】
（６）評価電池の作製
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
【００６２】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。以上のようにして作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
【００６３】
（７）充放電試験
＜初期放電効率＞
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。
【００６４】
＜急速充電効率＞
上記に引き続き、第２サイクルにて高速充電を行なった。電流値を５倍の４．５ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式から急速充電効率を計算した。
【数１】
2010161081.tif 000002
【００６５】
（８）負極材料の親水性評価
得られた負極材料の親水性を次のように評価した。改質された黒鉛質粒子１５ｇを、底部が金網およびろ紙からなる円筒容器に充填し、１６０回タッピングした後、該容器の底部を水面に接触させ、水の浸透量の経時変化を測定した。
【００６６】
上記で測定された黒鉛質粒子１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期充放電効率（％）、急速充電効率（％）の値を表１に示す。また親水性の評価結果を図４に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例１の (１）工程を、以下のような気相シリカ（無水シリカ）の共存下で行い、負極材料を調製した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち実施例１の (１）工程と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子１００質量部と、無水シリカ（日本アエロジル（株）製AEROSIL ３００、平均粒子径７ｎｍ、硬さ相対値４．２）を０．２質量部とを混合し、処理時間を２分間とした以外は、実施例１と同様にしてメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２３μｍであった。この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。
【００６８】
〔実施例３〜５〕
無水シリカ共存下でのメカノケミカル処理に供する黒鉛質粒子を表１に示す材料に代えた以外は、実施例２と同様に負極材料を調製した。負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に示す。
【００６９】
〔実施例６〕
実施例１において、(１）負極材料調製の際、メカノケミカル処理を行う装置を、図３（ａ）〜（ｂ）に示すような概略構造の処理装置（ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）に代え、以下の条件でメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、黒鉛質粒子を、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件下で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２５μｍであった。次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。
【００７０】
〔実施例７〕
実施例６において、メカノケミカル処理を酸化チタンの共存下で行い、処理時間を１０分間として負極材料を調製した以外は、実施例６と同様にして、負極材料を調製した。すなわち実施例６と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子１００質量部と、酸化チタン（日本アエロジル（株）製Ｐ２５、平均粒子径２１ｎｍ、硬さ相対値４．６）を０．５質量部とを混合し、実施例６と同じメカノケミカル処理装置を用い、処理時間１０分間とした以外は実施例６と同様の条件でメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２４μｍであった。次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。
【００７１】
表１の実施例１〜７に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の負極材料を用いれたリチウムイオン二次電池は、有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された負極だけでなく、水系負極合剤ペーストを用いて作製された負極であっても、高いレベルの放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）とともに高い急速充電効率を有することが確認された。また図４（実施例１，２，６および７）に代表的に示されるように、本発明の負極材料は高度に親水化されていることが確認された。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１の黒鉛質粒子を、メカノケミカル処理を行わずにそのまま負極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料の親水性を図４に示す。電池特性の結果を表２に示す。図４に示されるように、負極材料はほとんど親水性を示さない。また表２に示されるように、メカノケミカル処理を施さない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、実施例１と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。
【００７３】
〔比較例２〜５〕
実施例２〜５の各実施例における黒鉛質粒子と無水シリカとの混合物を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用い、攪拌回転数７００ｒｐｍで３０分間混合し、メカノケミカル処理を加えなかった以外は、各実施例２〜５と同様にして負極材料を調製した。上記で得られた負極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。電池特性を表２に示す。表２に示されるように、無水シリカ共存下で混合しても、メカノケミカル処理を施してない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、水系負極合剤ペーストから作製した場合は、急速充電効率が低いことがわかる。
【００７４】
〔実施例８〜１４〕
実施例１，２，３，６，７のいずれかの方法で製造した親水化黒鉛質粒子と、表３に示す非メカノケミカル処理黒鉛質粒子の混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７５】
〔比較例６〕
実施例１のメカノケミカル処理前のメソフェーズ小球体黒鉛化粒子と、天然黒鉛（エスイーシー社製ＳＮＯ−１０）との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表３に示す。
【００７６】
【表１】
2010161081.tif 000003
【００７７】
【表２】
2010161081.tif 000004
【００７８】
【表３】
2010161081.tif 000005
【符号の説明】
【００７９】
１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体
【図１】
2010161081.tif 000006
【図２】
2010161081.tif 000007
【図３】
2010161081.tif 000008
【図４】
2010161081.tif 000009