(57)【要約】【課題】  高反射率で光による劣化を抑えつつ、硬化物の光の拡散性にも優れる硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成したソルダーレジストを有するプリント配線板と反射板を提供すること。【解決手段】    本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、シリカで表面処理された酸化チタンと、有機溶剤とを含むことを特徴とし、より好ましい態様としては、さらに硫酸バリウムおよびタルクのいずれか少なくとも１種を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、シリカで表面処理された酸化チタンと、有機溶剤とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリカで表面処理された酸化チタンの配合量が、組成物中の有機溶剤を除いた不揮発分１００質量部に対して３０〜８０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに硫酸バリウムおよびタルクのいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
回路形成された基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成したソルダーレジストを有するプリント配線板。
【請求項６】
基材上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板に関し、特にプリント配線板の永久マスクとしての使用に適した硬化性樹脂組成物、およびこの組成物を用いて形成したソルダーレジストを有するプリント配線板と反射パターンを有する反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。    このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分による劣化を防止する。さらに、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。
【０００３】
また、プリント配線板は、高密度化実現のため微細化（ファイン化）、多層化およびワンボード化の一途をたどっており、実装方式も、表面実装技術（ＳＭＴ）へと推移している。そのため、ソルダーレジストも、ファイン化、高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まっている。
【０００４】
このようなソルダーレジストのパターンを形成する技術として、微細なパターンを正確に形成できるフォトリソグラフィー法が用いられており、特に環境面の配慮等から、アルカリ現像型のフォトリソグラフィー法が主流となっている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方で、近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。
【０００６】
これに対し従来、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジストが種々提案されている。例えば、特定の酸化チタンを用いることにより、劣化特性を向上させたソルダーレジストが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に記載の樹脂組成物は、劣化特性の改善を目的としたものであり、光の拡散性に優れたものではない。このような白色の平面な塗膜から拡散反射特性を得るのは難しい。  
【０００７】
すなわち、最近では、高反射率である特性を維持しながら、光源からの光の反射は鏡のように一方向への全反射ではなく、あらゆる方向に散りばめる拡散反射が求められている。これは、ＬＥＤのような指向性を持った光を照明等に使用する際に、部屋の一点を照らすのではなく、広い範囲を明るくしたいためである。
このように、反射特性を改善した塗膜パターンが開発されれば、ディスプレイ用途などの反射板用途としても期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平１−５４３９０号
【特許文献２】特公平７−１７７３７号
【特許文献３】特開２００７−３２２５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高反射率で光による劣化を抑えつつ、硬化物の光の拡散性にも優れる硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成したソルダーレジストを有するプリント配線板と反射板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、シリカで表面処理された酸化チタンを使用することにより、光に対する劣化を抑えられることを見出した。さらに、シリカで表面処理された酸化チタンと、硫酸バリウムおよびタルクから選ばれるいずれか少なくとも1種とを併用することによって、高反射率で光を拡散させる特性が得られることも見出し、本発明を想到するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、シリカで表面処理された酸化チタンと、有機溶剤とを含むことを特徴とする。
より好ましい態様としては、さらに硫酸バリウムおよびタルクのいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高反射率で光による劣化を抑えつつ、硬化物の光の拡散性にも優れる硬化性樹脂組成物と、それを用いて形成したソルダーレジストを有するプリント配線板と反射板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂としては、１分子内に光硬化性のためのエチレン性不飽和基と弱アルカリ水溶液による現像を可能にするカルボキシル基を有する樹脂であれば使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。このような１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂は、以下に列挙する樹脂（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、  
（１）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（２）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基およびカルボキシル基含有樹脂
である。
【００１４】
これらの中でも、前記（１）に記載の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基を有する共重合系樹脂が好ましい。
【００１５】
この場合、特に１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ）として、脂肪族重合性モノマーから生成される化合物を用いれば、樹脂の芳香環から起因する光による劣化も抑えられるので好ましい。
【００１６】
（ａ）のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（ｂ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に脂肪族モノマーから生成される化合物を用いることが好ましく、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂は、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、弱アルカリ水溶液での未露光部分の除去が難しい。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると指触乾燥性が著しく劣る傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると現像性、貯蔵安定性が著しく悪化する問題を生じるために好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類； アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１ ，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類； ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−｛（４−メチルフェニル）メチル｝−１−｛４−（４-モルフォルニル）フェニル｝−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類； ２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類； アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４ ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−[−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）９Ｈ−カルバゾ−ル−３−イル]−１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられるが、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することが望ましい。ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でもビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすく実用的である。
【００２１】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。中でも２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュアＴＰＯ）が入手しやすく実用的である。
【００２２】
上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を併用することにより、酸化チタンを配合した高反射率の塗膜でも必要な光を吸収でき、高精細なパターン形成ができるようになるが、その配合比率を変えることにより微調整が可能となる。パターンの断面形状で基材面側の深部の硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、上記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を大きくし、表面硬化性が不足して現像後に表面状態が悪いときには前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を大きくする。光重合開始剤の配合量は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。配合量が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、またコスト高の原因となるので好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。
【００２４】
これらの光重合性モノマーの配合量は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が１００質量部を超えると、硬化塗膜がソルダーレジストとしての物性が低下して好ましくない。一方、１０質量部未満であると充分な光硬化性がなく、高精細なパターンが得られない。
【００２５】
シリカで表面処理された酸化チタンは、アナターゼ型もルチル型も用いることができるが、ルチル型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して紫外線領域の短波長側での反射率が高いため、反射率としては望ましいが、光触媒活性を有するために、組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度の点ではアナターゼ型と比較して紫外線領域の短波長側での反射率が劣るものの、光活性を殆ど有さないために、樹脂の劣化を抑えることができ、安定した硬化物を得ることができる。また、ルチル型酸化チタンの中でも塩素法で製造したものが、樹脂の劣化をさらに抑えるので特に好ましい。
【００２６】
シリカで表面処理された酸化チタンとしては、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−７８０−２、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ−８５５、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９０−２、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９５３、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−８５（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ  Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ  ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ  ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ  Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ  ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ  ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ  ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００２７】
このようなシリカで表面処理された酸化チタンの配合量は、組成物中の有機溶剤を除いた不揮発分の質量の好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。配合量が８０質量部を超えると、光硬化性が低下し、硬化深度が低くなり好ましくない。一方、３０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率の塗膜を得ることができない。
【００２８】
本発明で使用される硫酸バリウムおよびタルクから選ばれるいずれか少なくとも１種は、シリカで表面処理された酸化チタンとの併用で光の拡散性に寄与するものである。
このような硫酸バリウムとしては、沈降性硫酸バリウム  ♯１００、沈降性硫酸バリウム  ♯３００、沈降性硫酸バリウム  ＳＳ−５０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３１、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３２、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３３、ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３４、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−１０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−４０（堺化学工業株式会社製）、Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−１０、Ｃ−３００（竹原化学工業株式会社製）などが挙げられる。
タルクとしては、ＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−３００、ＬＭＳ−３５００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ−１００、ＰＫＰ−５３、ＰＫＰ−８０、ＰＫＰ−８１（富士タルク工業株式会社製）、Ｄ−６００、Ｄ−８００、Ｄ−１０００、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−８、ＳＧ−９５（日本タルク株式会社製）等が上げられる。これらは単独あるいは複数組み合わして使用できる。  
【００２９】
本発明で使用される有機溶剤は、硬化性樹脂組成物を塗布しやすい状態にし、塗布後乾燥させて造膜させるために用いられる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３０】
前記有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト用途のように耐熱性が必要な場合には、エポキシ化合物を配合して熱硬化を併用することで耐熱性を得ることができる。
このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ−Ｈ（Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体）や、ＴＥＰＩＣ（β体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物）等）などの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
このようなエポキシ化合物の配合量は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂１００質量部に対して好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物の配合量が７０質量部を超えると、現像液での未露光部分の溶解性が低下し、現像残りが発生しやすくなり、実用上使用することが難しい。一方、５質量部未満であると、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂のカルボキシル基が未反応の状態で残存するため、ソルダーレジストとして使用する場合は硬化塗膜の耐熱性が充分に得られ難くなる傾向がある。
【００３３】
本発明では、塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色を少なくする目的で、酸化防止剤を配合することができる。前記酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えばノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）；ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン社製）などが挙げられる。
【００３４】
前記酸化防止剤の配合量は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは２５質量部以下、より好ましくは０．４〜１５質量部である。０．４質量部以下では塗膜にかかる熱が原因の劣化による変色防止効果が少なく、２５質量部以上では現像性の低下をおこし、パターニングに不具合が出る。
【００３５】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物においては、ヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、光劣化を減少させることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３、ＬＡ−６８（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）；サノールＬＳ−７７０、ＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
上記光安定剤は、１分子内にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含む樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、分散剤を含有させることにより酸化チタンの分散性、沈降性を改善することができる。例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
分散剤の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、硬化促進剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。
【００３９】
以下に硬化性樹脂組成物の使用の一例として、ソルダーレジストに使用する場合のプリント配線板の製造について説明する。
まず、本発明の硬化性樹脂組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整する。
次に、粘度調整した組成物を、回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば７０〜９０℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。
その後、フォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成し、１００℃〜２００℃で熱硬化することにより、ソルダーレジストパターンを形成してなる本発明のプリント配線板を製造することができる。
【００４０】
また、露光するための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどを用いることができる。その他、レーザー光線なども活性光線として利用できる。
現像液であるアルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液を使用することも可能である。他のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
このような本発明に係るプリント配線板は、反射率の高い酸化チタンを含有する本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製され、高反射率で拡散性に優れたパターンを有するものである。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。
【００４２】
樹脂溶液１の合成：
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
【００４３】
次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂溶液１と呼ぶ。
【００４４】
実施例１〜１１及び比較例１〜５の配合：
表１に従って各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させて、それぞれ硬化性樹脂組成物を作製した。表中の数字は、質量部を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
光重合開始剤１：イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）
光重合開始剤２：ダロキュアＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
酸化チタン１（アルミナ＋シリカで表面処理）：タイペークＣＲ−９０（石原産業社製）
酸化チタン２（アルミナ＋シリカ＋有機物で表面処理）：タイペークＣＲ−９０−２
（石原産業社製）
酸化チタン３（アルミナで表面処理）：タイペークＣＲ−５０（石原産業社製）
硫酸バリウム：  沈降性硫酸バリウム  ♯１００（堺化学工業製）
タルク：ＬＭＳ−２００（富士タルク工業製）
シリカ：ＦＢ−３ＳＤＣ（電気化学工業製）
有機溶剤：カルビトールアセテート
エポキシ化合物（ビフェニル型）：ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）
硬化剤：ジシアンジアミド
消泡剤（シリコーンオイル）：ＫＳ−６６（信越シリコーン製）      
【００４７】
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のようなソルダーレジストの諸性質を試験し、評価した。
【００４８】
（１）耐光性試験
実施例１〜１１、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚４０μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用してベタ（基板全面）でパターンを印刷し、８０℃で３０分間に渡って熱風循環式乾燥炉にて乾燥させた。プリント配線板用露光機ＨＭＷ−６８０ＧＷ（オーク製作所製）を用いて、３０ｍｍ角のネガパターンを残すように、７００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、プリント配線板用現像機にて６０秒間現像し、続いて１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉で熱硬化を行い、特性試験用の試験片を作製した。
得られた試験片を、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）でＳＣＩ方式で、ＸＹＺ表色法のＹ値を測定して初期値として、光による劣化試験を行なった。コンベア型ＵＶ照射機ＱＲＭ−２０８２−Ｅ−０１（オーク製作所製）を用いて、メタルハライドランプ、コールドミラー、８０Ｗ／ｃｍ２×３灯、コンベアスピード６．５ｍ／分（積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で１００回、３００回繰り返してＵＶを照射した。その後、試験片を同様の方法でＸＹＺ表色法のＹ値を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、シリカで表面処理した酸化チタンを選択することによって、耐光性を向上させることができることがわかる。
【００５０】
（２）拡散性
前記（１）と同様に作製した試験片を、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ製）でＳＣＩ方式とＳＣＥ方式で、それぞれＸＹＺ表色法のＹ値を測定した。ＳＣＩ方式は分光測色計の光源から照明された光が測定物にあたり、その角度と逆方向の同じ角度にはね返った光である正反射光と測定物にあたり拡散した光を含めて測定する。一方、ＳＣＩ方式は拡散光のみを測定する。そして、Ｙ値は測定した反射率の大きさを示し、大きいほど反射率が高いことを示す。また、ＳＣＩ方式とＳＣＥ方式のＹ値の差が小さいほど、拡散性が優れていることを示す。ＳＣＩ方式のＹ値、ＳＣＥ方式のＹ値、ＳＣＩ方式とＳＣＥ方式のＹ値の差を、それぞれ表２に示す。
【００５１】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜８はシリカで処理された酸化チタンと硫酸バリウムまたはタルクを併用したもので、いずれもＳＣＩ方式とＳＣＥ方式のＹ値の差がかなり小さく、拡散性の向上が見られることがわかる。
【００５２】
【表２】
2010235799.tif 000003
【００５３】
（２）はんだ耐熱性
前記（１）と同様に作製した各試験片に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
（３）耐溶剤性
前記（１）と同様に作製した各試験片を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥させた後に、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれと変色について評価した。その結果を表３に示す。
【００５５】
（４）鉛筆硬度試験
前記（１）と同様に作製した各試験片に、芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、塗膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。その結果を表３に示す。
【００５６】
（５）絶縁抵抗試験
ＦＲ−４銅張り積層板の代わりにＩＰＣ  Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用いること以外は、前記（１）と同様の条件で試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。その結果を表３に示す。
【００５７】
前記（３）はんだ耐熱性、前記（４）耐溶剤性、前記（５）鉛筆硬度試験の評価基準は以下の通りである。
○・・・塗膜の剥がれや変色なし
×・・・塗膜の剥がれや変色あり
【００５８】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストに要求される良好な耐熱性、耐溶剤性、密着性および電気絶縁性を有することが分かった。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
以上詳述した通り、本発明の硬化性樹脂組成物は、シリカで表面処理した酸化チタンを使用することにより、高反射率で光による劣化を最小限にしたソルダーレジストと反射板を提供できることが分かった。また、シリカで表面処理した酸化チタンと硫酸バリウムやタルクを併用することにより、光を拡散させる特性も備えたソルダーレジストと反射板を提供できることが分かった。