(57)【要約】【課題】タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れる透明導電性フィルムを提供する。【解決手段】透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０である透明導電性フィルム。透明導電膜は、酸化スズを０．５〜８質量％含む酸化インジウムが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
透明導電膜が、酸化インジウムを主成分とし、酸化スズを０．５〜８質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
透明導電膜の厚みが、１０〜１００ｎｍである請求項１又は２いずれかに記載の透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックフィルム基材上に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜をスパッタリング法により積層した透明導電性フィルム、特にペン入力用タッチパネルに用いた際にペン摺動耐久性に優れる透明導電性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
携帯情報端末やタッチパネル付きノートパソコンの普及により、最近では従来以上のペン摺動耐久性に優れたタッチパネルが要求されるようになってきた。タッチパネルにペン入力する際、固定電極側の透明導電性薄膜と可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜同士が接触するが、この際にペン荷重で透明導電性薄膜にクラック、剥離等の破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有する透明導電性フィルムが要望されている。
ペン摺動耐久性を向上させる手段として、可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜を結晶質にする方法がある（特許文献１〜１１）。
【特許文献１】特開昭６０−１３１７１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−７９６４７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８３８０９号公報
【特許文献４】特開平２−１９４９４３号公報
【特許文献５】特開平２−２７６６３０号公報
【特許文献６】特開平８−６４０３４号公報
【特許文献７】特開平１１−２８６０７８号公報
【特許文献８】特開平２０００−１４４３７９号公報
【特許文献９】特開２０００−２３８１７８号公報
【特許文献１０】特開２００４−７１１７１号公報
【特許文献１１】国際公開ＷＯ２０００／０５１１３９
【０００４】
しかしながら、従来の透明導電性フィルムは次のような課題を有している。
特許文献１〜７は、透明プラスチックフィルム基材上に有機珪素化合物の加水分解により生成された下地層を設け、さらに結晶質の透明導電性薄膜を成膜した透明導電性フィルムである。しかしながら、これらの透明導電性フィルムは、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で３０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜に剥離が生じた結果、白化してしまい、ペン摺動に対する耐久性は不十分であった。
【０００５】
特許文献８〜１１は、スパッタリング時の成膜雰囲気中の水を極度に低減して、結晶質の透明導電性薄膜を成膜することを特徴とした透明導電性フィルムである。しかしながら、これらの透明導電性フィルムを作製するには、長時間の真空引きの実施もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、産業上の利用に適していない。また、特許文献１１の透明導電性フィルムは、後述のペン摺動耐久性試験に記載のポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で３０万回の直線摺動試験後には、透明導電性薄膜に剥離が生じた結果、白化してしまい、ペン摺動に対する耐久性は不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際のペン摺動耐久性に優れ、特にポリアセタール製のペンを使用し、５．０Ｎの荷重で３０万回の摺動試験後でも透明導電性薄膜が破壊されない透明導電性フィルムを産業上利用できる手段で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた本発明の透明導電性フィルムとは、以下の構成よりなる。
１．  透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする透明導電性フィルム。
２．  透明導電膜が、酸化インジウムを主成分として、酸化スズを０．５〜８質量％含むことを特徴とする１．に記載の透明導電性フィルム。
３．  透明導電膜の厚みが、１０〜１００ｎｍである１．又は２．に記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
上記の通り、本発明によれば、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に透明導電膜を成膜するときに透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径、及び結晶質部に対する非晶質部の比を前記記載の範囲に制御することによって、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ透明導電性フィルムを作製できる。得られた透明導電性フィルムは、ペン入力用タッチパネル等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０である。
【００１０】
ここで透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される酸化インジウムの結晶粒について、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１〜４に結晶粒の最長部に関する例を示す。
また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
【００１１】
本発明の透明導電膜の酸化インジウムの結晶粒径は３０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３５〜８００ｎｍである。結晶粒径が３０ｎｍより小さいときは結晶粒同士の結合力が弱いためペン摺動耐久性が悪化する。逆に、結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、可撓性が低下しプラスチックフィルム基材に透明導電薄膜を形成する意味を著しく逸する。
【００１２】
本発明の透明導電膜における酸化インジウムの結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．５０であり、好ましくは０．００〜０．４５である。前記の比が０．５０より大きいと、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態をとる。このような状態では、ペン摺動耐久試験を行った際に、非晶部分がまず剥離し、その部分をきっかけにして結晶粒も剥離し、透明導電性薄膜が破壊されてしまう。
前記の比が０．５０以下であれば、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態はとらず、結晶粒同士がすべてつながっている状態をとる。このような状態であれば、ペン摺動耐久試験を行っても、結晶粒同士でお互いを支えあうので、ペン摺動耐久性が非常に高いものが得られる。
【００１３】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法においては、酸素を含む雰囲気下で、８０〜２００℃、０．１〜１２時間加熱処理を行うことが望ましい。熱処理の意義は、結晶粒の大きさの制御である。加熱温度及び時間を増加させると結晶粒が成長する。８０℃より低い温度では結晶粒が成長しないため、ペン摺動耐久性向上には寄与しない。２００℃より高い温度では透明プラスチックフィルムの平面性の維持をするのが難しくなり、さらに結晶粒が成長し過ぎることにより結晶粒子間に大きな応力が発生するためにペン摺動耐久性が悪化する。
【００１４】
本発明の透明導電性フィルムを得るためには以下の方法〔１〕、〔２〕、及び〔３〕が望ましい。
〔１〕透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜を成膜する方法において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が８．０×１０−４〜３．０×１０−３とし、かつ酸素分圧は８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電膜を成膜することが望ましい。
【００１５】
成膜雰囲気に水が含まれると、透明導電膜の結晶質化を阻害することが知られている。そのため、成膜雰囲気中の水分量は重要な因子である。プラスチックフィルムに成膜する時の水分量の制御には、実際に成膜時の水分量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量の制御に到達真空度を使うのは以下の２点の通り不適である。
まず１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水分量が増加してしまい、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。
【００１６】
２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水が抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで対応する。
【００１７】
スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比はなるべく低い方が望ましいが、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では特許文献１１に記載があるような不活性ガスに対する水分圧の比を２．５×１０−６〜７．０×１０−４にするためには長時間の真空引きを実施するか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。
【００１８】
本発明は成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置においても容易に実現可能な不活性ガスに対する水分圧の比においても結晶質部を有し、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ製造方法を見出した。不活性ガスに対する水分圧の比として８．０×１０−４〜３．０×１０−３は容易に実現可能な値である。この状態において酸素分圧を８．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａにして成膜を行うと結晶質部を有する透明導電膜ができ、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ透明導電性フィルムを得る事ができる。
【００１９】
前記の酸素分圧の範囲は、大変特異である。一般的には抵抗値が一番低くなる酸素分圧で透明導電膜を作製するが、本発明においては抵抗値が一番低くなるところよりも高い酸素分圧で成膜することを特徴としている。
酸素分圧を高い値にする意図は次の通りである。酸素分圧を高い状態で成膜すると、酸化インジウムの酸素欠損部分が補われるために、非常にエネルギー的に安定した結晶構造を持つ膜が得られることになる。
その結果、透明プラスチック基材上で結晶粒の発生確率が増大し、さらには結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性を発現することになる。ただし、酸素分圧を３０×１０−３Ｐａより大きくすると表面抵抗が実用的な水準を超えてしまうので望ましくない。ここで表面抵抗の実用的な水準は、５０〜１０００Ω／□程度である。
【００２０】
また、成膜中は基板温度を８０℃以下に保持して基板上に透明導電膜を形成することが望ましい。８０℃以上にするとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため結晶質部を有する透明導電膜の成膜、すなわちペン摺動耐久性が優れた透明導電膜の成膜を阻害する。
【００２１】
〔２〕透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜を成膜するには、イオンアシスト法やイオンプレーティング法等の活性化支援法やハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング法を用いてフィルムへ透明導電膜を成膜することが望ましい。結晶粒を形成するためには、蒸発原子の持つエネルギーが必要である。
【００２２】
前記の手法は、通常の成膜手法よりも蒸発原子の持つエネルギーが大きいため、結晶粒の発生確率の増加及び、結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性を発現する。成膜条件は、酸素を４．０×１０−３〜６．０×１０−２Ｐａ導入した後、アルゴンガスを導入して成膜圧力を０．１５Ｐａにしてから、放電電圧８０Ｖ、ハース電位＋４０Ｖ、放電電流１２０Ａでアーク放電を行うことが望ましい。
【００２３】
〔３〕透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電膜をスパッタリング法等で成膜する場合には、透明導電膜を成膜する側に、透明導電膜と同じ組成を持った直径２０〜５００ｎｍの微粒子を含ませたコート層を塗布することが望ましい。前記の微粒子が透明導電膜の結晶成長の核になるために、結晶粒の成長が促進され、非常に優れたペン摺動耐久性を発現する。直径が２０ｎｍより小さい微粒子は作製及び入手が難しい。
また、直径が５００ｎｍより大きい微粒子を用いると、結晶粒が大きく成長し過ぎるため、透明導電膜を成膜したときに突起が発生しやすくなる。その突起をきっかけにして結晶粒も剥離し、透明導電性薄膜が破壊されてしまう場合がある。上記微粒子は透明プラスチックフィルムに塗布する硬化型樹脂層等に分散させて使用することが望ましい。ただし、硬化型樹脂層等の有機成分の総量に対して上記微粒子は１〜３０質量％の割合で含むことが望ましい。
【００２４】
本発明の透明導電膜は、酸化インジウムを主とし、酸化スズを０．５〜８質量％含むことが望ましい。酸化インジウムに対して酸化スズは不純物添加に相当する。酸化スズの不純物添加により、酸化スズが入った酸化インジウムは融点が増大する。すなわち、酸化スズの不純物添加は結晶化を阻害する方向に働く。酸化スズは０．５〜８質量％を含むことが望ましい。酸化スズが０．５％未満では結晶化はするが、全光線透過率は実用的な水準より低く、表面抵抗は実用的な水準より高くなるので望ましくない。酸化スズが８質量％より大きい場合は結晶化が困難となりペン摺動耐久性が悪くなる。
なお、本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は７０〜９５％が好ましく、表面抵抗は５０〜１０００Ω／□が好ましい。
【００２５】
本発明において透明導電膜の厚みは、１０〜１００ｎｍであることが望ましい。透明導電膜の厚みが１０ｎｍ未満になると膜が不均一になってしまうためペン摺動耐久性が弱くなる。また、透明導電膜の厚みが１００ｎｍより厚くなると全光線透過率が実用的な水準より低くなるので望ましくない。
【００２６】
＜透明プラスチックフィルム基材＞
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２８】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、７０〜２６０μｍの範囲が特に好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなる傾向があり、耐久性が不十分となりやすい。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルに用いた際に、フィルムを変形させるためのペン荷重が大きくなりやすく、好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
【００３０】
透明プラスチックフィルム基材に硬化型樹脂層を塗布し、かつその硬化型樹脂層の表面を凹凸にした上に透明導電膜を成膜すると、ペン摺動耐久性の向上を期待することができる。この効果は主に２点ある。１点目は透明導電性薄膜と硬化型樹脂層の付着力が増すことにより、ペン摺動による透明導電膜の剥がれの防止をできるためペン摺動耐久性が向上するという点である。２点目はペン摺動により透明導電薄膜がガラスと接触するときの真の接触面積が減少し、ガラス面と透明導電膜との滑り性が良くなるためペン摺動耐久性が向上するという点である。硬化型樹脂層の詳細について以下に記載する。
【００３１】
＜硬化型樹脂層＞
また、本発明で用いる前記硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００３２】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。
【００３３】
また、透明導電性薄膜と硬化型樹脂層との付着力を向上するために、硬化型樹脂層の表面を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
【００３４】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において硬化型樹脂層には、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することが好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
【００３６】
硬化型樹脂が前記の紫外線硬化型樹脂の場合、非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００３７】
本発明において、硬化型樹脂層の主たる構成成分である硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂として高分子量のポリエステル樹脂を用いる場合、それらの配合割合は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たりポリエステル樹脂０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１質量部未満であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さくなったり、凸部が減少する傾向にあり表面粗さが向上せず、ペン摺動耐久性のさらなる改良効果が発現せず好ましくない。一方、前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり２０質量部を超えると、この硬化型樹脂層の強度が低下し、耐薬品性が悪化しやすくなる。
【００３９】
しかしながら、ポリエステル樹脂は紫外線硬化型樹脂と屈折率に差異があるため、硬化型樹脂層のヘーズ値が上昇し透明性を悪化させる傾向があるので好ましくない。逆に、高分子量のポリエステル樹脂の分散粒子による透明性の悪化を積極的に利用し、ヘーズ値が高く防眩機能を有する防眩フィルムとして使用することもできる。
【００４０】
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。
【００４１】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。
【００４２】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材上にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
【００４３】
コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は微粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化型樹脂層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の微粒子はハードコート層中に固定されるとともに、硬化型樹脂層の表面に突起を形成し広領域における表面粗さを向上させる。
【００４４】
また、硬化型樹脂層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜８μｍの範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、突起が十分に形成されにくくなる。一方、１５μｍを超える場合には生産性の観点から好ましくない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
【００４６】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製  Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００４７】
（３）結晶粒径
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で観察される結晶粒において、すべての結晶粒の最長部を測定し、それらの測定値の平均値を結晶粒径とする。ここで、図１〜４に結晶粒の最長部に関する例を示す。
【００４８】
（４）結晶質部に対する非晶部の割合
透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出した。
【００４９】
（５）透明導電膜の厚み（膜厚）
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
【００５０】
（６）ペン摺動耐久性試験
透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、３０万回（往復１５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１０ｋΩ以下であるのが望ましい。
【００５１】
実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）である。硬化型樹脂層として、光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン２００、重量平均分子量１８，０００）を３質量部配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した（この塗布液を以下塗布液Ａと呼ぶ）。塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
【００５２】
（実施例１〜１４）
透明導電性フィルムを得る手法は上記の〔１〕の方法を採用している。
これらの実施例は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。
真空槽にフィルムを投入し、真空引きをした。真空引き時間が長いほどスパッタリング時の成膜中の水分圧が減少するので、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比は真空引き時間を変えることで制御した。
酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。
酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲット、あるいは酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。
透明導電膜を成膜したフィルムは、熱処理した後、表１に記載の測定を実施した（ただし、熱処理しないで測定したものもある）。  測定結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例１５）
到達真空度５．０×１０−４Ｐａにした後、酸素を４．０×１０−２Ｐａ導入、次に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．１５Ｐａにした。イオンプレーティング法により透明導電膜を成膜した。成膜条件は、蒸着材料として５質量％の酸化スズを含む酸化インジウムを用い、放電電圧８０Ｖ、ハース電位＋４０Ｖ、放電電流１２０Ａでアーク放電を行い、透明導電膜を２０ｎｍ成膜した。この透明導電性フィルムを大気圧下で１５０℃、１時間熱処理した。熱処理後の表面抵抗は４１０Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径は５００ｎｍ、結晶質部に対する非晶質部の比が０．３３であった。ペン摺動部は透明で、ＯＮ抵抗は０．４ｋΩであった。
【００５４】
（実施例１６）
塗布液Ａに５質量％の酸化スズを含む酸化インジウムからなる粒子サイズが３０ｎｍの微粒子を１５質量％含有させ、前記二軸配向透明ＰＥＴフィルムに塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させ硬化型樹脂層を形成した。前記硬化型樹脂層を有するフィルムを真空槽に投入し、到達真空度５．０×１０−４Ｐａにした後、酸素を５．０×１０−３Ｐａ導入、次に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。５質量％の酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、前記コート層側に透明導電膜を２０ｎｍ成膜した。この透明導電性フィルムを大気圧下で１５０℃、１時間熱処理した。熱処理後の表面抵抗は２００Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径は１５０ｎｍ、結晶質部に対する非晶質部の比が０．３５であった。ペン摺動部は透明で、ＯＮ抵抗は０．４ｋΩであった。
【００５５】
（比較例１〜１６）
表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性フィルムを作製して評価した。結果を表１に示した。
（比較例１７）
前記二軸配向透明ＰＥＴフィルムに塗布液Ａを塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させ硬化型樹脂層を形成した。前記硬化型樹脂層を有するフィルムを真空槽に投入し、到達真空度５．０×１０−４Ｐａにした後、酸素を５．０×１０−３Ｐａ導入、次に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。５質量％の酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、前記コート層側に透明導電膜を２０ｎｍ成膜した。この透明導電性フィルムを大気圧下で１５０℃、１時間熱処理した。熱処理後の表面抵抗は２０５Ω／□であり、全光線透過率は８８％であった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径は１００ｎｍ、結晶質部に対する非晶質部の比が１．５であった。ペン摺動部は白化しており、ＯＮ抵抗は９００ｋΩであった。
【００５６】
（比較例１８）
塗布液Ａに５質量％の酸化スズを含む酸化インジウムからなる粒子サイズが６００ｎｍの微粒子を１５質量％含有させ、前記二軸配向透明ＰＥＴフィルムに塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させ硬化型樹脂層を形成した。前記硬化型樹脂層を有するフィルムを真空槽に投入し、到達真空度５．０×１０−４Ｐａにした後、酸素を５．０×１０−３Ｐａ導入、次に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。５質量％の酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、前記コート層側に透明導電膜を２０ｎｍ成膜した。この透明導電性フィルムを大気圧下で１５０℃、１時間熱処理した。熱処理後の表面抵抗は１９５Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶粒径は１２００ｎｍ、結晶質部に対する非晶質部の比が０．２５であった。ペン摺動部は白化しており、ＯＮ抵抗は９００ｋΩであった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
表１に記載のとおり、実施例１〜１４、及び実施例１５、１６記載の透明導電性フィルムは、ペン摺動耐久試験後も摺動部が透明で、ＯＮ抵抗も１０ｋΩ以下であり、かつ非常に優れたペン摺動耐久性が得られた。表１の結果にある比較例４、７、９、１１、１２、１３はペン摺動耐久試験は優れているが、他の特性が劣っている。比較例４、７、１２、１３は表面抵抗値が実用的な水準よりも高いために使用に適さない。比較例９は全光線透過率が実用的な水準よりも低いため使用に適さない。実施例１〜１４、比較例１〜１０、比較例１２〜１６においては真空引き時間は２〜７時間であったが、比較例１１では２４時間かかった。比較例１１は真空引き時間が極端に長いために産業上の利用に適さない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上記の通り、本発明によれば、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に透明導電膜を成膜するときに結晶粒径、及び結晶質部に対する非晶質部の比を前記記載の範囲に制御することによって、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ透明導電性フィルムを作製でき、これはペン入力用タッチパネル等の用途に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の結晶粒の最長部に関する例（その１）を示した図である。
【図２】本発明の結晶粒の最長部に関する例（その２）を示した図である。
【図３】本発明の結晶粒の最長部に関する例（その３）を示した図である。
【図４】本発明の結晶粒の最長部に関する例（その４）を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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