(57)【要約】【課題】高温高圧水のような苛酷な環境の下での測定に当って、長時間耐久性や熱衝撃性の問題を生じることなく円滑に測定できる酸素濃度測定装置および測定方法、並びに酸素濃度測定用センサの形成方法を提供する。【解決手段】酸素イオン伝導性セラミックスと、該酸素イオン伝導性セラミックスの一側に接して設けられた絶縁体と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの当該一側に接触して配置され、該酸素伝導性セラミックスと前記絶縁体とで形成される内部空間部に埋め込まれて、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化物粉末との混合物を有して構成された内部基準極と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの他方の面に、外部環境にさらされる外部電極と、が一体焼成されてペレット状とされたセンサ素子部を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基準電極に対する２つの電極の間の起電力値を計測する起電力計測手段が備えられて起電力値を計測することによって酸素濃度を測定する酸素濃度センサにおいて、
酸素イオン伝導性セラミックスと、該酸素イオン伝導性セラミックスの一側に接して設けられた絶縁体と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの当該一側に接触して配置され、該酸素伝導性セラミックスと前記絶縁体とで形成される内部空間部に埋め込まれて、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化物粉末との混合物を有して構成された内部基準極と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの他方の面に、外部環境にさらされる外部電極と、が一体焼成されてペレット状とされたセンサ素子部を有することを特徴とする酸素濃度センサ。
【請求項２】
請求項１において、前記センサ素子部が円柱状に形成されることを特徴とする酸素濃度センサ。
【請求項３】
１つの基準電極に対する２つの電極の間の起電力値を計測する起電力計測手段が備えられて起電力値を計測することによって酸素濃度を測定する酸素濃度センサの形成方法において、
酸素イオン伝導性セラミックスの一側に接して絶縁体を配設し、前記酸素イオン伝導性セラミックスの当該一側に接触させ、該酸素イオン伝導性セラミックスと前記絶縁体とで形成される空間部に埋め込むようにして、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化粉末との混合物を有して構成される内部基準極を配設し、前記酸素イオン伝導性セラミックスの他方の面に、外部に解放された外部電極を配設して、一体焼成してペレット状としたセンサ素子部を形成すること
を特徴とする酸素濃度センサの形成方法。
【請求項４】
請求項３において、前記センサ素子部を円柱状に形成することを特徴とする酸素濃度センサの形成方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載した酸素濃度センサのセンサ素子部を、外部環境としての高温高圧水中に配置して、前記内部基準極と高温高圧水に接触する前記外部電極との間の起電力値を計測することによって、高温高圧水中の酸素濃度を測定することを特徴とする高温高圧水中の酸素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度測定装置および酸素濃度センサの形成方法、並びにこの酸素濃度センサを用いての高温高圧水中の酸素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉内の高温高圧水中の酸素濃度を測定することが求められる場合がある。
【０００３】
特許文献１には、固体酸化物と電極とを埋め込んだ酸素イオン伝導性セラミックスを用いて、酸素イオン伝導性セラミックス隔膜間起電力を計測することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、酸素イオン導電性の固体電解質体と該固体電解質体の被測定ガス側面に設けられた被測定ガス側電極と、基準ガス側面に設けられた基準ガス側電極とよりなり、被測定ガス側電極は多孔質の電極保護層で覆われ限界電流密度が基準ガス側電極の面積を基準として０．０４mA／mm２〜０．１５mA／mm２となるように構成されているガスセンサ素子が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１４７１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸素イオン伝導性セラミックス隔膜間起電力を計測して電気など気体中の酸素濃度を測定する酸素濃度検出器（センサ）が数多く提案されている。
【０００７】
例えば、原子炉内の高温高圧水（例えば、１５ＭＰａ、３００℃以上）中の酸素濃度を測定監視することは、原子炉内構造物や冷却水などの配管の各種機器などの構成部材の応力腐食割れを低減するための対策にとって重要である。
【０００８】
従来の酸素濃度センサでは高温高圧水のような苛酷な環境の下で使用するには長時間耐久性や熱衝撃性に問題がある。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みて高温高圧水のような苛酷な環境の下での測定に当って、長時間耐久性や熱衝撃性の問題を生じることなく円滑に測定できる酸素濃度センサおよび測定方法、並びに酸素濃度センサの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１つの基準電極に対する２つの電極の間の起電力値を計測する起電力計測手段が備えられて起電力値を計測することによって酸素濃度を測定する酸素濃度センサにおいて、
酸素イオン伝導性セラミックスと、該酸素イオン伝導性セラミックスの一側に接して設けられた絶縁体と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの当該一側に接触して配置され、該酸素伝導性セラミックスと前記絶縁体とで形成される内部空間部に埋め込まれて、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化物粉末との混合物を有して構成された内部基準極と、前記酸素イオン伝導性セラミックスの他方の面に、外部環境にさらされる外部電極と、が一体焼成されてペレット状とされたセンサ素子部を有することを特徴とする酸素濃度センサを提供する。
【００１１】
本発明は、また、前記センサ素子部が円柱状に形成されることを特徴とする酸素濃度センサを提供する。
【００１２】
本発明は、１つの基準電極に対する２つの電極の間の起電力値を計測する起電力計測手段が備えられて起電力値を計測することによって酸素濃度を測定する酸素濃度センサの形成方法において、
酸素イオン伝導性セラミックスの一側に接して絶縁体を配設し、前記酸素イオン伝導性セラミックスの当該一側に接触させ、該酸素イオン伝導性セラミックスと前記絶縁体とで形成される空間部に埋め込むようにして、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化粉末との混合物を有して構成される内部基準極を配設し、前記酸素イオン伝導性セラミックスの他方の面に、外部に解放された外部電極を配設して、一体焼成してペレット状としたセンサ素子部を形成すること
を特徴とする酸素濃度センサの形成方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記センサ素子部を円柱状に形成することを特徴とする酸素濃度センサの形成方法を提供する。
【００１４】
本発明は、また、前記酸素濃度センサのセンサ素子部を、外部環境としての高温高圧水中に配置して、前記内部基準極と高温高圧水に接触する前記外部電極との間の配電力値を計測することによって、高温高圧水中の酸素濃度を測定することを特徴とする高温高圧水中の酸素濃度測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
上述のように、本発明になる酸素濃度センサは、センサ素子部を焼成してペレット状に形成しているので、高温高圧水のような苛酷な環境の下での測定に当って、長時間耐久性や熱衝撃性の問題を生じることなく円滑に酸素濃度を測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【実施例】
【００１７】
図１は、本発明の実施例の酸素濃度センサ１００の外観を示す図、図２は図１の内部構成を示す断面図である。図３は、図２のＡ部詳細を示す図あり、図４は図３の前面からみた正面図である。
【００１８】
これらの図において、酸素濃度センサ１００は、先端部のＳＵＳで形成された外筒１、後方部のＳＵＳで形成され、外筒１の後端部を包むようにして溶接で一体化された外筒２および外部２に取り付けられたフランジ３を備える。
【００１９】
外筒１の先端内部にはセンサ素子部１０が取り付けられ、その先端に多数の孔が形成されたメッシュ体３１が取り付けられている。
【００２０】
図３において、センサ素子部１０は、酸素イオン伝導性セラミックス１１と、この酸素イオン伝導性セラミックス１１の一側に接して設けられた絶縁体１２と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の上の一側２１に接触して配置され、酸素伝導性セラミックス１１と絶縁体１２とで形成される内部空間部１３に埋め込まれて、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化物粉末との混合物１４を有して構成された内部電極１５と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の他方の面２２に、外部環境にさらされる外部電極１８と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の内部にＰｔリード線の先端が埋め込まれて基準電極１９と、が一体焼成されてペレット状とされて構成される。基準電極１９の先端部は、酸素イオン伝導性セラミックス１１の内部あるいは酸素イオン伝導性セラミックス１１と絶縁体１２との境界面のいずれでも良い。
【００２１】
内部基準極１５は、金属紛粉末とその金属酸化物粉末との混合物１４とＰｔメッシュ１７とによって構成され、Ｐｔメッシュ１７が酸素イオン伝導性セラミックス１１の一側２１に接触して配設される。
【００２２】
図３に示す例では、内部空間部１３は主に絶縁体１２中に形成され、混合物１４を収納するのに充分な空間を有する。絶縁体１２は、例えばアルミナで形成される。
【００２３】
この内部空間部１３には、混合物、すなわち混合粉末が埋め込まれるが、混合紛末としては、例えばニッケル−酸化ニッケル、銅−酸化銅、鉄−酸化鉄あるいはコバルト−酸化コバルトの粉末が使用される。他の金属およびその金属酸化物であってもよい。
【００２４】
酸素イオン伝導性セラミックスとして、カルシア安定化型ジルコニア（ＺｒＯ２−ＣａＯ）、イットリア安定型ジルコニア（ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）、カルシア安定型セリア（ＣｅＯ２−ＣａＯ）、イットリア安定型トリア（ＴｈＯ２−Ｙ２Ｏ３）などの蛍石型酸化物固溶体、あるいはビスマス系酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）化合物固溶体、またはその他の酸素イオン伝導性固体電解質の焼結成形体を用いることができる。
【００２５】
酸素イオン伝導性セラミックス１１の他方の面、すなわち前面にはＰｔメッシュが配設してあってこれによって、外部電極１８が形成してある。外部電極１８には外部環境、例えば原子炉水のような高温高圧水（１５ＭＰａ、３００℃以上）が接触する。
【００２６】
Ｐｔメッシュ、すなわち外部電極１８には酸素イオン伝導性セラミックス１１および絶縁体１２を貫通してＰｔワイヤ２１が接続される。Ｐｔメッシュ、すなわち内部基準極１７には絶縁体１２を貫通してＰｔワイヤ２２が接続される。
【００２７】
このようにして配設された、酸素イオン伝導性セラミックス１１と、この酸素イオン伝導性セラミックス１１の一側に接して設けられた絶縁体１２と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の上の一側２１に接触して配置され、酸素伝導性セラミックス１１と絶縁体１２とで形成される内部空間部１３に埋め込まれて、熱解離平衡による酸素分圧の基準とされる金属粉末とその金属酸化物粉末との混合物１４を有して構成された内部電極１５と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の他方の面２２に、外部環境にさらされる外部電極１８と、酸素イオン伝導性セラミックス１１の内部あるいは酸素イオン伝導性セラミックス１１と絶縁体１２との境界面にＰｔリード線の先端が埋め込まれた基準電極１９と、がプラズマ放電焼結機にかけられてプラズマ放電焼結法で一体成形される。この一体成形によって一体焼成のペレット状をなすセンサ素子部１０が形成される。そして、このセンサ素子部１０は円柱状になすように形成され、強固な形体とされる。
【００２８】
センサ素子部１０の形体を示せば、１０〜２０ｍｍφ、５〜１０ｍｍ（ｔ）で円筒ペレット状となる。
【００２９】
このようにして形成されたセンサ素子部１０は、図５に示すように外筒１内に組み込まれて固定される。この場合に、外筒２の内部空間部２３に固定されたストッパー２５に係止され、外筒１の内部空間部２４に配設された他の絶縁体２６によって絶縁体１２は保持される。絶縁体２６はアルミナで形成される。
【００３０】
Ｐｔワイヤー２１、２２、２９は絶縁体２６、ストッパー２５を貫通し、内部空間部２３を貫通する。内部空間部２３では絶縁ケーブル２７、２８、３８とされてコネクタ（図示せず）に接続され、更に起電力計測手段（図示せず）に接続される。このようにして、１つの基準電極に対する２つの電極の間の起電力値が起電力計測手段によって計測されるようになる。
【００３１】
内部空間部２３には１０〜１５MＰａのＡｒが封入あるいは高圧水が導入される。あるいは、内部空間部２３は空間部ではなく、Ｐｔワイヤー２１、２２、２９の電気的な絶縁を行ったＳＵＳ剛体でも良い。
【００３２】
外筒１の最先端には多孔のＳＵＳメッシュ３１が外部電極１８とわずかな間隙を置いて取り付けられる。設けられた孔からは高温高圧水が導入され、外部電極１８に接触する。このＳＵＳメッシュ３１は、流動高圧水によるセンサ素子部１０の高圧水に接触する酸素イオン伝導性セラミックス１１の外部環境にさらされる面３０のエロージュン対策のために設けられるものである。
【００３３】
このようにして、図２に示す高温高圧水に耐え得る酸素濃度センサ１００が形成される。
【００３４】
図２において、センサ素子部１０ならびに絶縁体２６は内部空間部２４で内部シールされる。外筒２には２つの圧力バランス孔３２、３３が設けられる。あるいは、内部空間部２３は空間部ではなく、Ｐｔワイヤー２１、２２、２９の電気的な絶縁を行ったＳＵＳ剛体でも良い。フランジ３を貫通した絶縁ケーブル２７、２８、３８はＭＩケーブル３６、３７、３８とされる。
【００３５】
このようにして形成された酸素濃度センサ１００は、１５〜３０ｍｍφ、１００〜１５０ｍｍ（Ｌ）のサイズとされるが、それ以外のサイズであっても機能を損なうものではない。
【００３６】
以上の構成において、高温高圧水中にセンサ素子部１０が置かれると、鉄−酸化鉄の混合粉末を使用する場合で例示すると次の化学式で示す現象が生じる。他の混合粉末でも同様である。
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この時に、次の式で表わされる式に基づいて起電力Ｅｍｆが測定される。
Emf(炉水Ｏ２Potential)＝{ＲＴ/ｚＦ}ｘln(ｐＯ２＜inner＞/ｐＯ２＜outer＞)…式
上式において、Ｒは定数、Ｔは酸素イオン伝導性セラミックの絶対温度、ｐＯ２＜inner＞は電極１７の酸素分圧値、ｐＯ２＜outer＞は電極１８の酸素分圧値である。電極間起電力値ＥｍｆからｐＯ２＜outer＞が分かり、このため起電力値を計ることから高温高圧水中の酸素濃度が計測される。
【００３７】
本実施例の酸素濃度測定装置１は、酸素イオン伝導性セラミックス隔膜間に電極間起電力が生じる１桁程度の酸素分圧差があれば計測可能であり、さらにその酸素分圧差が大きいほどその起電力値が大きくなり感度が大きくなる。そして、センサー素子部１０は焼結成形体としているので、高温高圧水のような苛酷な環境の下での測定に当って、長時間耐久性や熱衝撃性の問題を生じることなく円滑に酸素を測定することができる。このように、基準電極としてのＭＩケーブル３８に対し２本のＭＩケーブル３６，３７の間の起電力が測定され、酸素濃度に換算される。
【００３８】
このセンサー素子を３００℃まで加熱し、５〜１５ＭＰａの水圧での高圧水中の起電力Ｅｍｆを測定した例を図６（縦軸：起電力Ｅｍｆ［Ｖ］、横軸：温度 [℃]）に示す。その結果として、高圧水中での微少な酸素ポテンシャルがレスポンス良く測定できている。なお、酸素センサーの起電力Ｅｍｆは圧力に影響されないが、圧力に影響されないことは前述の式からも明らかである。
【００３９】
次に、高圧水中に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を１００ｐｐｍ添加した場合の起電力Ｅｍｆ変化を示した例を図７（縦軸：起電力Ｅｍｆ［Ｖ］、横軸：時間 [分]）に示す。この結果は、Ｈ２Ｏ２の添加濃度に応じた理論的起電力Ｅｍｆ変化とも一致しており、Ｈ２Ｏ２を１〜１，０００ｐｐｍの範囲で添加した場合でも、同様の結果が得られる。
【００４０】
図８は、酸素濃度測定装置の形成方法を示す。
図８において、酸素イオン伝導性セラミックスと絶縁体で形成された内部空間内部に、金属の紛末およびその金属酸化物の粉末からなる混合粉末で形成された内部電極に埋め込まれ、さらに酸素イオン伝導性セラミックス内部あるいは酸素イオン伝導性セラミックスと絶縁体の境界面に基準電極先端が埋め込まれる（Ｓ１）。
【００４１】
このペレット体の酸素イオン伝導性セラミックスの焼結体表面に、
１）白金、金、銀等のペースト状の貴金属塗布
または、
２）ランタン系酸化物等の高伝導率セラミックスの電極材料を塗布
または、
３）白金、金、銀等の貴金属の細線金鋼を密着、
または、
４）それら貴金属元素を蒸着あるいはメッキを施す（Ｓ２）。
【００４２】
このようにしてセンサ素子部の原型を形成する（Ｓ３）。
形成したセンサ原子物の原型をプラズマ焼結機にセットし、プラズマ放電焼結機によって  一体焼結し、ペレット状（円柱状）のセンサ素子部を形成する（Ｓ４）。
【００４３】
このようにして形成した酸素濃度センサ１００のセンサ素子部１０を、高温高圧水中に配設して内部基準極と高温高圧水中に接触する外部電極との間の起電力値を計測することによって、高温高圧水中の酸素濃度を測定することを行う。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例の酸素濃度センサの外観を示す図。
【図２】本発明の実施例の酸素濃度センサの内部構造を示す縦断面図。
【図３】図２のＡ部の詳細図。
【図４】センサ素子部の前面正面図。
【図５】センサ素子部外筒内に組み込んだ図。
【図６】本発明の酸素濃度センサーの性能データを示す図。
【図７】本発明の酸素濃度センサーの性能データを示す図。
【図８】本発明の実施例の酸素濃度センサの形成方法を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１…外筒、２…外筒、１０点センサ素子部、１１…イオン伝導性セラミックス、１２…絶縁体、１３…内部空間部、１４…金属粉末およびその金属酸化物粉末の混合物、１５…内部電極、１７…Ｐｔメッシュ、１８…外部電極、１９…基準電極、２１，２２，２９…Ｐｔワイヤ、２６…絶縁体、３１…ＳＵＳメッシュ（メッシュ体）、１００…酸素濃度センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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