(57)【要約】【課題】  波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が高く、且つ、耐熱性に優れた成形体を形成できる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部及び硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部含み、  （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が、（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部及び硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部含み、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計が、前記（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部、硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部及びガラス繊維（Ｄ）を１〜１５容量部含み、
前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の合計が、前記（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の繊維長が０．１〜３ｍｍの範囲にある、請求項２に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の一次粒子径が０．２〜０．３μｍの範囲にあり、前記（Ｃ）成分の一次粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の融点が３２０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクター。
【請求項９】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部、硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部及びガラス繊維（Ｄ）を１〜１５容量部含み、
前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の合計が、前記（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部であり、
前記（Ｂ）成分の一次粒子径が０．２〜０．３μｍの範囲にあり、
前記（Ｃ）成分の一次粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあり、
前記（Ｄ）成分の繊維長が０．１〜３ｍｍの範囲にあり、
射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上である、ＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の融点が３２０℃以上である、請求項９に記載のＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体および該成形体を使用した光学装置に関するものである。特に、本発明は、発光ダイオード素子（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」という。）等の発光装置用反射板（リフレクター）成形用材料及びＬＥＤリフレクター等に関するものであり、その中でも、白色ＬＥＤ反射板（リフレクター）成形用樹脂組成物として好適に使用できる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの新しい光源が、低電力、高寿命などのメリットを活かして、照明、表示素子などとして需要を拡大しつつある。特に、ＬＥＤは、携帯電話などの移動通信機器、ディスプレイ、自動車コンソールパネル、信号器、その他の家電用品など種々の用途の電気電子機器製品に使用されている。このような電気電子機器製品においては、意匠性、携帯性等の要求のために、ますます軽薄短小化が進んでいる。このような軽薄短小化を実現するための鍵となる技術として、表面実装技術（ＳＭＴ）が普及し、多くの電気電子機器製品に使用されている。これにより電子基板の実装密度が飛躍的に向上し、従来では実現できなかったような軽薄短小化が達成されている。
【０００３】
ＳＭＴが適用される製造工程では、電子基板上に実装された部品全体を加熱・ハンダ付けするために、ハンダ付けの温度（約２４０℃）に耐えられる材料でなければ使用できない。近年では、環境問題からハンダの鉛フリー化が進んでおり、錫−銀アロイ等が使用されるようになってきた。このような鉛フリーハンダは従来の鉛ハンダに比較して融点が高く、ハンダ付けの温度が更に高くなっている（約２６０℃）。ＬＥＤにおいても例外ではなく、ＳＭＴに耐える耐熱性が要求されている。ＬＥＤモジュールは、一般に、発光する半導体部、リード線、ハウジングを兼ねたリフレクター、半導体を封止する透明な封止剤から構成され、これらは基板上の回路パターンに導電性接着剤、ハンダ等でＬＥＤ素子が実装され、ワイヤボンディングで結線される。このうち、ＬＥＤの光利用率を上げるためにＬＥＤ素子の周囲に設けられるリフレクター部分については、セラミックや耐熱プラスチックなどの材料で製品化されている。セラミックは生産性の問題があり、耐熱プラスチックなどの樹脂を用いたＬＥＤリフレクターへの注目が高まっている。
【０００４】
しかし、樹脂製のＬＥＤリフレクターは、ＬＥＤモジュールの製造工程や実際の使用環境下における加熱、熱履歴による樹脂の変色に起因した光反射率の低下が問題となる。例えば、射出成形工程では３００〜３５０℃、数分間、導電接着剤や封止剤の熱硬化工程では１００〜２００℃、数時間、ハンダ付け工程では、ＳＭＴにおける鉛フリーハンダ（錫−銀−銅アロイ系ハンダなど）を使用した場合、ピーク温度２６０℃以上、数分間といった加熱がある。ＬＥＤリフレクターの光反射率は光の取り出し効率に大きく影響することから、光反射率の低下はたとえ１ポイントでも無視することはできない。
【０００５】
さらに、ＬＥＤフレクターは１〜２ｍｍ程度の微細で複雑な形状の成形品とされることが多いことから、その材料には、射出成形等により所望の形状を再現できるような良好な成形加工性が必要とされる。更に、ＬＥＤフレクターは僅かな変形でもその光反射率が低下する虞があるため、その材料は、機械的強度や寸法安定性に優れていることが求められている。加えて、先に述べたように、高温に晒される機会もあるため、高い耐熱性も要求される。なお、これらの物性は、ＬＥＤリフレクター以外の発光装置用反射板においても所望されるものである。
【０００６】
ＬＥＤリフレクター成形用材料については、これまでにも種々検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、芳香族ポリエステルや芳香族ポリエステルアミド等の溶融加工性ポリエステルにガラス繊維を配合し、更に必要に応じて酸化チタンを配合してなる樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献２には、全モノマー成分中の芳香族モノマーの割合が２０モル％以上である半芳香族ポリアミドに、チタン酸カリウム繊維やワラストナイトを配合した反射板用樹脂組成物が提案されている。下記特許文献３には、熱可塑性樹脂と、可視光と共に紫外線をも反射し得る無機化合物としてのチタン酸カリウム含有化合物とからなる紫外線発生源用反射板材料が提案されている。下記特許文献４には、特定のポリアミド樹脂に、酸化チタン、水酸化マグネシウムを配合したＬＥＤリフレクター成形用ポリアミド樹脂組成物が提案されている。下記、特許文献５には、耐熱性に優れる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと、白色顔料とを含む樹脂組成物を射出成形することによりＬＥＤリフレクターを製造する技術も提案されている。
【０００７】
ところで、近年、白色ＬＥＤの発明により液晶表示板や照明などの用途で市場が急成長している。白色ＬＥＤは単一光源のものは現在なく、光源を組み合わせた各種のものが知られている。例えば、赤（Ｒ；６３０ｎｍ）、緑（Ｇ；５２５ｎｍ）、青（Ｂ；４７０ｎｍ）などＲＧＢの色の再現が可能なＬＥＤを複数組み合わせて白色を得るようにしたもの、封止樹脂中に蛍光物質を配合して波長変換の作用を利用しているものなどが知られている。波長変換を利用したＬＥＤには、従来よりも短波長の近紫外線〜紫外線発光ＬＥＤを光源として使用したものがある（例えば、特許文献６を参照）。このような白色ＬＥＤのリフレクターに対しては、輝度向上の観点から、青色ＬＥＤの波長に対応した平均波長４７０ｎｍ付近のみならず、さらに低波長の４２０ｎｍ付近までの光反射率が高いことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平０６−３８５２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４０７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１９５０２０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４６６９号公報
【特許文献６】特開２００４−３６３６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の材料は、光の波長領域：７００〜９００ｎｍにおける光反射率は検討されているものの、それより低波長領域の光反射率についての検討はなされていない。特許文献１にも記載されている酸化チタンは、屈折率が２．７１と高く、光の波長領域：８００〜４２０ｎｍにおいて非常に高い光反射率を有しているため、白色顔料として多く用いられている。しかしながら、酸化チタンは３．２ｅＶのバンドギャップ構造が紫外線領域の光を吸収するため、酸化チタンだけを配合したリフレクターでは４２０〜４８０ｎｍ付近での光反射率が不十分となりやすい。なお、特許文献１には、酸化チタン以外の白色顔料として、リトボン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混晶）、酸化亜鉛、鉛白(炭酸鉛)、バライト（硫酸バリウム）などが挙げられているが、その実施例では７００、８００、９００ｎｍにおける光反射率が酸化チタンと同等以下であるデータが示されているだけである。
【００１０】
また、特許文献５の材料も、４８０ｎｍにおける光反射率は検討されているものの、それより低波長領域の光反射率についての検討はなされていない。なお、光反射率の更なる改良のため白色顔料としての酸化チタンを高充填することが考えられるが、酸化チタンのような硬度の高い材料はコンパウンド（配合・混合）時のせん断による樹脂の劣化に伴う着色を引き起こし、結果として白色度が低下し光反射率が低下するという不具合が生じる。また、本発明者らの検討によると、酸化チタンを高充填した場合、２６０℃の高温下において成形体表面に発泡や膨れが発生することが判明している。
【００１１】
特許文献２〜４の材料は、ＳＭＴを想定したＬＥＤリフレクター成形用樹脂組成物としては、耐熱性が未だ十分ではない。また、半芳香族ポリアミドは、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと比較して吸水率が高く、厳密な乾燥条件が必要など、成形加工時に手間がかかるという生産性の問題も有している。
【００１２】
このように、従来のＬＥＤリフレクター用材料は、リフレクターとして所望される一部の物性については満足できる水準であるものの、他の物性においては満足できるものではないという問題点を有している。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が高く、且つ、耐熱性に優れた成形体を形成できる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、ＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、並びにそれらを用いて製造された成形体及びＬＥＤリフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルに、酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子とを特定の体積割合で配合した樹脂組成物が、容易にペレット化でき、しかも、波長４２０〜４８０ｎｍの光に対する光反射率が十分高く、且つ、２６０℃、３０分間という過酷な加熱条件であっても発泡や膨れが生じにくい射出成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の第１の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部及び硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部含み、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計が（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である。
【００１６】
本発明の第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部、硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部及びガラス繊維（Ｄ）を１〜１５容量部含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計が（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である。
【００１７】
本発明の第１及び第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、低波長域における光反射率及び耐熱性の双方に優れた射出成形体を生産性よく製造することができる。また、本発明の第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維を上記特定の体積割合で含有することにより、上記の効果に加えて、機械的強度及び寸法安定性に更に優れた成形体が得られるという効果を有する。本発明に係る樹脂組成物は、光反射板材料、特にはＬＥＤリフレクター成形用材料として有用である。
【００１８】
なお、本発明による上記の効果は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルに、高いモース硬度（７前後）の酸化チタンと低いモース硬度（３〜３．５）の硫酸バリウムとを特定の割合で配合することにより、コンパウンド時のせん断による樹脂劣化を抑制することができ、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが有する有用な物性を損なうことなく、低波長領域における光反射率を効果的に高められたことによるものと本発明者らは考えている。
【００１９】
本発明によれば、光反射率、白度、成形加工性、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、吸湿性において所望される物性を高水準で満たし、高温に晒されても変色を起こすことなく高い白度を維持し得る樹脂組成物を提供することが可能となる。
【００２０】
本発明の第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の繊維長が０．１〜３ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の第１及び第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分の一次粒子径が０．２〜０．３μｍの範囲にあり、上記（Ｃ）成分の一次粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
また、上記（Ａ）成分の融点が３２０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の第１及び第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明はまた、本発明の第１又は第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を提供する。
【００２５】
本発明はまた、本発明の第１又は第２の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクターを提供する。
【００２６】
本発明はまた、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して、酸化チタン（Ｂ）を５〜４０容量部、硫酸バリウム（Ｃ）を５〜４０容量部及びガラス繊維（Ｄ）を１〜１５容量部含み、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計が、（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部であり、（Ｂ）成分の一次粒子径が０．２〜０．３μｍの範囲にあり、（Ｃ）成分の一次粒子径が０．１〜１０μｍの範囲にあり、（Ｄ）成分の繊維長が０．１〜３ｍｍの範囲にあり、射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上である、ＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００２７】
本発明のＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物において、上記（Ａ）の融点が３２０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明はまた、本発明のＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクターを提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を損なわずに光反射率に優れ且つ機械的強度にも優れる成形品を与える樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を射出成形し、該射出成形品の表面を反射面とすることにより、光反射率及び耐熱性に優れたリフレクター、特には低波長光に対する光反射率の良好な、白色ＬＥＤに適するリフレクターを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）について＞
本発明で用いる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「ＬＰＣ」と略称する場合もある）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、融点が３２０℃以上であることが好ましい。このようなＬＰＣを配合することにより、耐ハンダ等の耐熱性に優れたＬＥＤリフレクターをより有効に実現することができる。
【００３２】
融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを得るには、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸を４０モル％以上使用するとよい。この他に、公知の他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン、芳香族ジヒドロキシ化合物を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および／またはハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ａ）、テレフタル酸（ｂ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｃ）（これらの誘導体を含む。）を８０〜１００モル％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計を６０モル％以上とする。）、及び、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物０〜２０モル％を重縮合して得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが挙げられる。
【００３４】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造に際しては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するために、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましく、このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で無水酢酸による原料モノマーのアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。
【００３５】
アセチル化されたモノマーは、脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行うことができる。反応槽としては、モノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル抜き出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いることが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。このように、重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇させることが好ましい。重縮合反応では、ポリエステルの重縮合触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチアネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００３６】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したところで、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００３７】
ついで、固化した低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合反応に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラ-ザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等の装置を使用する方法が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン（株）製のフェザーミルを使用する方法である。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）の範囲にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）の範囲にあれば最も好ましい。
【００３８】
次いで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。ＬＥＤリフレクターとして使用するためには、融点が３２０℃以上の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが得られるまで固相重縮合反応を行うことが好ましい。
【００３９】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）は、生産性（コンパウンド）の点で、見掛け粘度が１０〜３００Ｐａ・Ｓであるものが好ましい。
【００４０】
樹脂組成物における全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全量基準で７０〜８５容量％であることが好ましい。
【００４１】
＜酸化チタン（Ｂ）について＞
本発明に用いる酸化チタンは、ＴｉＯ２のことで、白色顔料として広く使用されているものである。酸化チタンは、高温でも安定で光隠蔽力の大きいルチル型の酸化チタン粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子は、一次（数平均）粒子径が０．１〜０．５μｍのものが好ましく、０．２〜０．３μｍのものがより好ましい。一次数平均粒子径が、この範囲内にある場合は、光の散乱効率が高くなり、成形体の成形表面の光反射率が増加し、また高輝度のものが得られやすくなる。粒径が０．１μｍ未満である場合は、光の散乱効果が小さくなり、成形表面の輝度が低下する結果となり、粒径が０．５μｍを超える場合は、酸化チタン粒子の樹脂（ＬＰＣ）に対する分散性が悪くなる傾向となり、充填量を高くする場合、作業性の面から好ましくない。
【００４２】
樹脂組成物における酸化チタン（Ｂ）の含有量は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５〜４０容量部、好ましくは１０〜３０容量部である。酸化チタン（Ｂ）の含有量が、上記下限値未満であると、十分な白色度が得られない傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の耐熱性が不十分となり、熱処理した際に膨れが発生する虞が高まるため、良好な成形表面を必要とするリフレクター部材用途として用いることが困難となる傾向にある。
【００４３】
＜硫酸バリウム（Ｃ）について＞
本発明に用いる硫酸バリウムは、ＢａＳＯ４で表されるイオン結晶性化合物のことで塗料、インキ、プラスチック添加剤、白色顔料として広く用いられているものである。硫酸バリウムは、天然の重晶石と呼ばれるバライトの粉砕品であっても、化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムであってもよい。また、一次（数平均）粒子径が０．１〜３０μｍの硫酸バリウム粒子を用いることが好ましく、０．１〜１０μｍの硫酸バリウム粒子を用いることがより好ましい。一次数平均粒子径が、この範囲内にある場合は、光の散乱効率が高くなり、成形体の成形表面の光反射率が増加したものが得られやすくなる。粒径が０．１μｍ未満である場合は、光の散乱効果が小さくなり、成形表面の輝度が低下する結果となり、粒径が３０μｍを超える場合は、硫酸バリウム粒子の樹脂（ＬＰＣ）に対する分散性が極端に悪くなり、作業性の面からも好ましくない。
【００４４】
硫酸バリウムは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、堺化学工業（株）製「３００」（沈降性硫酸バリウム、一次数平均粒子径０．７μｍ）、堺化学工業（株）製「ＢＭＨ−１００」（沈降性硫酸バリウム、一次数平均粒子径１０μｍ）、竹原化学工業（株）製「Ｗ−１」（バライト粉砕硫酸バリウム、一次数平均粒子径１．５μｍ）が挙げられる。
【００４５】
樹脂組成物における硫酸バリウム（Ｃ）の含有量は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して５〜４０容量部、好ましくは１０〜３０容量部である。硫酸バリウム（Ｃ）の含有量が、上記下限値未満であると、低波長領域における光反射率改良効果が十分に得られない傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の耐熱性が不十分となり、熱処理した際に膨れが発生する虞が高まるため、良好な成形表面を必要とするリフレクター部材用途として用いることが困難となる傾向にある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部である。係る合計含有量が、下限値未満であると、良好な白色度が得られず、上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下し、コンパウンド（配合・混合）が困難となり、均質な樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００４７】
＜ガラス繊維（Ｄ）について＞
本発明に用いるガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバーなど一般的な樹脂補強材として使用されているものを好ましく使用できるが、チョップドストランドが好ましい。用いられるガラス繊維の繊維長は、数平均長さで１００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍである。ガラス繊維の太さは、数平均径５〜２０μｍが射出成形時の流動性の点から好ましく、更に好ましくは数平均径７〜１５μｍである。ガラス繊維の好ましい具体例としては、例えば、オーウェンス・コーニング・ジャパン（株）製「ＰＸ−１」（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍ）等が挙げられる。
【００４８】
ガラス繊維（Ｄ）の配合量は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して０〜１５容量部である。上限を超える場合には、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）および／または酸化チタン（Ｂ）粒子、および／または硫酸バリウム（Ｃ）粒子の配合量が相対的に低下することとなり、得られる樹脂組成物の成形性および／または光反射率や白色度が十分でなくなる傾向にある。
【００４９】
本発明の樹脂組成物が、ガラス繊維（Ｄ）を含む場合、その含有量は全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００容量部に対して１〜１５容量部である。また、このとき、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分１００容量部に対して１５〜４５容量部であることが好ましい。係る合計含有量が、下限値未満であると、充分な補強効果が得られず、上限値を超えると、樹脂組成物の流動性が低下し、コンパウンド（配合・混合）が困難となり、均質な樹脂組成物を得ることができなくなる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。添加剤としては、例えば、ワラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状無機充填剤、シリカ、タルク、チタン酸カリウムウィスカ等の粉末状あるいは針状無機充填材、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して、所定の特性を樹脂組成物に付与することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４２０ｎｍの光に対する光反射率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。より具体的には、標準金型を使用し、標準的な条件による射出成形により得られる３ｍｍ厚の平板試験片表面の４２０ｎｍ波の光反射率（硫酸バリウムの標準白板の拡散反射率を１００％とした時の相対反射率）が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。係る反射率が下限未満の場合は、当該樹脂組成物から得られる成形体が、リフレクターとして要求される光線反射性能を満たすことができなくなる傾向にある。
【００５２】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＬＥＤリフレクター成形用全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００５３】
＜全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した各成分（全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、および必要に応じてガラス繊維）を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練するための装置としては、二軸混練機を使用することができる。より好ましくは、１対の２条スクリュを有する連続押出式の二軸混練機であって、その中でも切り返し機構を有することで充填材の均一分散を可能とする同方向回転式が好ましい。充填材の食い込みが容易となるバレルースクリュ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するものであり、スクリュ間の大きい、かみ合い率１．４５以上のものであり、シリンダー途中から充填剤を供給可能なものを使用すると、本発明の樹脂組成物を効率よく得ることができる。また、ガラス繊維の少なくとも一部をシリンダーの途中へ供給するための設備を有するものを用いることが好ましい。
【００５４】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと、酸化チタン粒子、及び硫酸バリウム粒子は、公知の固体混合設備、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、必要に応じて熱風乾燥器、減圧乾燥器等により乾燥し、二軸混練機のホッパーから供給することが好ましい。
【００５５】
ガラス繊維を含有する樹脂組成物の製造においては、配合するガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの途中より供給する（所謂サイドフィード）ことが好ましい。これにより、全てのガラス繊維を他の原料と共にホッパーより供給する（所謂トップフィード）場合に比較して、得られる樹脂組成物を射出成形してなる成形体のウェルド部の機械的強度がより向上する傾向にある。配合するガラス繊維全量のうちサイドフィードとする割合は、好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは１００％である。サイドフィードとする割合が上記下限未満の場合には、コンパウンド（配合・混合）が困難となり、均質な樹脂組成物を得ることができなくなる傾向にある。
【００５６】
＜成形体及びＬＥＤリフレクターについて＞
本発明の成形体は、上述した本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などがあるが、成形の容易さ、量産性、コストなどの面で射出成形機を用いた射出成形が好ましい。例えば、ペレット化した本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形し、該射出成形品の表面を反射面とすることにより、光反射率及び耐熱性に優れたＬＥＤリフレクター、特には低波長光に対する光反射率の良好な白色ＬＥＤに適するＬＥＤリフレクターを得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
まず、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造例を以下に示す。
【００５９】
＜製造例１：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）の製造＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２４０ｋｇ（１．７４キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）１０８ｋｇ（０．５８キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）７２ｋｇ（０．４４キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）２４ｋｇ（０．１５キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０３ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．０９ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸３１１ｋｇ（３．０５キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
【００６０】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合槽を０．５℃／分で昇温して、リアクター温度が３１０℃になったところで重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出し、冷却装置で冷却固化した。得られた重合物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【００６１】
次に、上記で得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から１７０℃まで３時間かけて昇温した後、２８０℃まで５時間かけて昇温し、更に３００℃まで３時間かけて昇温して固相重縮合を行った。こうして、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）の融点は３５２℃であり、見掛け粘度は７０Ｐａ・Ｓであった。
【００６２】
＜製造例２：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（ＩＩ）の製造＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２４０ｋｇ（１．７４キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）１０８ｋｇ（０．５８キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５８ｋｇ（０．３５キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）３９ｋｇ（０．２３キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０３ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．０９ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸３１１ｋｇ（３．０５キロモル）を更に添加し、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）と同様の方法にて、プレポリマーを得た。
【００６３】
上記で得られたプレポリマーを、高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から１７０℃まで３時間かけて昇温した後、２８０℃まで５時間かけて昇温し、更に２８０℃まで３時間かけて昇温して固相重縮合を行った。こうして、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（ＩＩ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（ＩＩ）の融点は３２０℃であり、見掛け粘度は７０Ｐａ・Ｓであった。
【００６４】
＜酸化チタン粒子＞
酸化チタン粒子として、堺化学工業（株）製の商品名「ＳＲ−１」（一次数平均粒子径０．２５μｍ）を用意した。
【００６５】
＜硫酸バリウム粒子＞
硫酸バリウム粒子（Ｉ）として、堺化学工業（株）製の商品名「３００」（一次数平均粒子径０．７μｍ）を用意した。また、硫酸バリウム粒子（ＩＩ）として、堺化学工業（株）製の商品名「ＢＭＨ−１００」（一次数平均粒子径１０μｍ）を用意した。
【００６６】
＜ガラス繊維＞
オーウェンス・コーニング・ジャパン（株）製「ＰＸ−１」（数平均長さ３ｍｍ、数平均径１０μｍ）を使用した。
【００６７】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）１００容量部に対して、酸化チタン粒子を１２．５容量部及び硫酸バリウム粒子（Ｉ）を１２．５容量部の割合で予めリボンブレンダーを用いて混合し、その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度３８０℃に設定した２軸押出機（（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６）を用い、押出速度１８０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練して、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【００６８】
（実施例２〜４）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００６９】
（実施例５）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、乾燥した混合物を得た。この混合物を、シリンダーの最高温度３８０℃に設定した２軸押出機（（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６）のホッパーに供給し、更にフィーダーを調整して、ガラス繊維１４．３容量部を２軸押出機のシリンダーの途中に供給（サイドフィード）し、押出速度１８０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練して、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。なお、ガラス繊維をサイドフィードする２軸押出機のシリンダーの位置は、シリンダーにホッパーが設置された位置とシリンダー先端の間の長さに対して、ホッパーが設置された位置から５０％シリンダー先端側の位置とした。
【００７０】
（実施例６及び７）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（ＩＩ）を用い、各成分を表１に示す組成となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００７１】
（比較例１及び２）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
【００７２】
（比較例３）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例５と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、ペレットを得ることができなかった。
【００７３】
（比較例４）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、ペレットを得ることができなかった。
【００７４】
（比較例５）
各成分を表１に示す組成（表中の組成は容量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【００７５】
＜射出成形法による試験片の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ−１０００）を用いて、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形して、３６０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）×１．０ｍｍ（厚み）の平板射出成形体を２つ作製し、これらをそれぞれ光反射率の試験片及びブリスター性評価試験の試験片とした。
【００７６】
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
【００７７】
＜融点＞
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から４００℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００７８】
＜見掛け粘度＞
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの見掛け粘度の測定には、インテスコ（株）製のキャピラリーレオメーター（Ｍｏｄｅｌ ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用いた。せん断速度１００ｓｅｃ−１において、ＤＳＣで測定した融点よりも３０℃低い温度から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら見掛け粘度の測定を行い、所定温度における見掛け粘度を求めた。
【００７９】
＜溶融粘度＞
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度については、キャピラリーレオメーター（インテスコ（株）社製２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．００ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で３００℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱をしながら見掛け粘度測定し、これを溶融粘度とした。また、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）を含有する樹脂組成物については、３７０℃、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（ＩＩ）を含有する樹脂組成物については３４０℃における見掛け粘度を求め、これを溶融粘度とした。なお、測定に際し、樹脂組成物は予め真空乾燥機にて、１５０℃、４時間乾燥した。
【００８０】
＜生産性の評価＞
実施例及び比較例の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の生産性について、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
「○」：ペレットが得られた。
「×」：コンパウンドが困難でペレットが得られなかった。
【００８１】
また、上記で得られた各試験片について、下記の方法により、光反射率の測定及びブリスター評価試験を行った。結果を表１に示す。なお、ペレットが得られなかった比較例３及び４については、評価試験を行わなかった。
【００８２】
＜光反射率の測定＞
得られた各試験片の表面について、自記分光光度計（Ｕ−３５００：（株）日立製作所製）を用いて波長４８０ｎｍ、４２０ｎｍの光に対する拡散反射率の測定を行った。なお、光反射率は、硫酸バリウム標準白板の拡散反射率を１００％としたときの相対値である。結果を表１に示す。
【００８３】
＜ブリスター評価試験＞
得られた各試験片を、内部温度２６０℃の雰囲気にしたオーブン内に入れ、３０分間熱処理を行った。熱処理後の試験片を取り出し、試験片表面の発泡、膨れの有無を目視にて検査した。結果は、異常のないものを「○」、異常が発見されたものを「×」で表１に示す。
【００８４】
【表１】
2010235810.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を損なわずに光反射率に優れ且つ機械的強度にも優れる成形品を与える樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を射出成形し、該射出成形品の表面を反射面とすることにより、光反射率及び耐熱性に優れたリフレクター、特には低波長光に対する光反射率の良好な白色ＬＥＤに適するリフレクターを得ることができる。