(57)【要約】【課題】高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物及び該組成物からなる光学素子封止材を提供する。【解決手段】Ａ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、Ｂ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および、Ｃ．白金族金属系ヒドロシリル化触媒、を含有してなり、本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数、本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数、および、Ｂ成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数が所定の関係式を満たす付加硬化型シリコーン組成物；上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物；上記組成物からなる光学素子封止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、
Ｂ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および
Ｃ．白金族金属系ヒドロシリル化触媒
を含有してなり、
下記式（１）：
０≦[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦０．７      （１）
（式中、[Ｔ-１]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表し、[Ｔ-２]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。）
および下記式（２）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦１．０      （２）
（式中、[Ｔ-１]および[Ｔ-２]は前記のとおりであり、[Ｂ]はＢ成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数を表す。）
を満たす付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
本組成物中に含まれる脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分のみであり、
[Ｔ-１]がＡ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-１]であり、
[Ｔ-２]がＡ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-２]であり、
[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]が下記式（４）：
０≦[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦０．７      （４）
（式中、[Ａ-１]および[Ａ-２]は前記のとおりである。）
および下記式（５）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦１．０      （５）
（式中、[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]は前記のとおりである。）
を満たす請求項１に係る組成物。
【請求項３】
Ａ成分が、
Ａ-１．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと、
Ａ-２．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせである請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
前記脂肪族不飽和基がエチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基またはその組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物からなる光学素子封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱変色性に優れた硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物及び該組成物からなる光学素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記硬化物は、ヒドロシリル化反応により得られるものであるため、残存するヒドロシリル化触媒が原因となり、高温環境下に長時間曝すと変色しやすい。該硬化物は、光学用途に用いる場合、無色透明であることが要求されるため、このような変色は好ましくない。
【０００４】
変色を防止するための方法として、ヒドロシリル化反応後の溶液を吸着剤によって処理し、触媒を除去する方法（特許文献１）や、金属錯体触媒の配位子としてアミン化合物やカルボジイミド化合物を用いて、乾燥雰囲気下で反応を行う方法（特許文献２）などが公知である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４３４５７
【特許文献２】特開２００４−１５６０２１
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法は、液状のヒドロシリル化反応生成物に吸着剤を作用させる方法であるため、ヒドロシリル化反応により得られた硬化物に応用するのは困難である。特許文献２の方法では、ヒドロシリル化反応を行う雰囲気を乾燥状態としなくてはならず、また、このヒドロシリル化反応により得られた硬化物は、非乾燥雰囲気に曝した場合、変色するおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物及び該組成物からなる光学素子封止材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ヒドロシリル化反応は、オルガノハイドロジェンシロキサン等のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）含有ケイ素化合物とビニル基含有オルガノポリシロキサン等の脂肪族不飽和基（例えば、ビニル基、エチニル基）含有化合物とを白金族金属系触媒の存在下に反応させるものである。ヒドロシリル化反応後にこの両官能基が完全になくなることは少なく、通常、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和基のうち一方あるいは両方が硬化物中に残存する。
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヒドロシリル化反応後に残存するこれらの官能基が触媒に起因する変色に大きく関与していることを突き止めた。更に、ヒドロシリル化反応後には、ＳｉＨ基が残存せず、かつ、分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基が一定量以上残存すると共に、分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基は残存しないか、残存しても分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基の残存量と比較して十分少ないように官能基の種類および量を調節して組成物を調製することによって、得られる硬化物の変色を効果的に抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
従って、本発明は第一に、
Ａ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、
Ｂ．１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、および
Ｃ．白金族金属系ヒドロシリル化触媒
を含有してなり、
下記式（１）：
０≦[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦０．７      （１）
（式中、[Ｔ-１]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表し、[Ｔ-２]は本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。）
および下記式（２）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）≦１．０      （２）
（式中、[Ｔ-１]および[Ｔ-２]は前記のとおりであり、[Ｂ]はＢ成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数を表す。）
を満たす付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、上記組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
本発明は第三に、上記組成物からなる光学素子封止材を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい、即ち、耐熱変色性に優れる。よって、本発明の組成物は光学素子封止材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００１３】
［Ａ成分］
Ａ成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンである。Ａ成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状が挙げられるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基の数、結合位置や種類、ケイ素原子に結合した他の有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【００１４】
Ａ成分において、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基の量は、ケイ素原子に結合した全有機基に対し、０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることが更に好ましい。
【００１５】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンの分子中において脂肪族不飽和基が結合するケイ素原子の位置は、上記式（１）が満たされる限り、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方でも両方でもよい。Ａ成分において脂肪族不飽和基が分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合していても、後述するＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物が本発明組成物に含まれ、かつ、その脂肪族不飽和基含有化合物が分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基を有していれば、上記式（１）が満たされる場合がある。尚、オルガノポリシロキサンにおいて、分子鎖末端のケイ素原子とは単官能性シロキサン単位（即ち、トリオルガノシロキシ基）中のケイ素原子を意味し、分子鎖非末端のケイ素原子とは、二官能性及び／又は三官能性シロキサン単位（即ち、ジオルガノシロキサン単位及び／又はオルガノシルセスキオキサン単位）中のケイ素原子を意味する。
【００１６】
Ａ成分の形態は特に限定されないが、回転粘度計により測定された２５℃での粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓである液状のオルガノポリシロキサン、又はコンシステンシーを特徴づける指標であるウィリアムス可塑度（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  ｖａｌｕｅｓ）の値が高く、自己流動性を示さないガム状のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。
【００１７】
後述するように、本発明組成物にはＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物が任意成分として含まれる場合があるが、本組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物に対するＡ成分の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１８】
Ａ成分において、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基と、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基の両方が存在する場合、これらは同一の分子内に存在しても、異なる分子内に存在してもよい。特に、Ａ成分は、
Ａ-１．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと、
Ａ-２．ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンと
の組み合わせであることが好ましい。Ａ成分がこの組み合わせであると、上記式（１）を満たすようにＡ成分を調製することが容易である。
【００１９】
前記脂肪族不飽和基としては、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含みまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。
【００２１】
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を含みまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。
【００２２】
中でも、Ａ成分の原料を得るときの生産性およびコストならびにＡ成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、ビニル基及び５−ヘキセニル基が更により好ましい。
【００２３】
Ａ成分において、前記脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、前記脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の、非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられる。置換原子および置換基としては、本発明組成物の貯蔵安定性および硬化を阻害しないものであればいかなるものでも使用することができる。このような置換原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、このような置換基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の例えば炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基を用いた場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。これらの置換原子および置換基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２５】
入手が容易であることから、Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した全有機基の少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはこれらの組み合わせを更に含んでいてもよい。
【００２６】
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1は、前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基を表わし、その例としては、上記で具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられる。また、上記式中のＲ2は、前記脂肪族不飽和基を表わし、その例としては、上記で具体的に例示したエチレン性不飽和基およびアセチレン性不飽和基が挙げられる。
【００２７】
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のみを有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1およびＲ2は前記のとおりである。
【００２８】
Ａ成分のうち、ケイ素原子結合脂肪族不飽和基として、分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基と分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基との両方を有するオルガノポリシロキサンの代表的な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部を他の脂肪族不飽和基（例えば、５−ヘキセニル基）で置換したもの、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。上記式中のＲ1およびＲ2は前記のとおりである。
【００２９】
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｂ成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。Ｂ成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマーまたは有機ポリマーであって、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが挙げられ、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００３０】
Ｂ成分中のケイ素に結合した有機基は、非置換の１価炭化水素基であるか、又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された１価炭化水素基である。このような１価炭化水素基としては、例えば、Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。なお、Ｂ成分は前記脂肪族不飽和基を有さない。また、置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基を用いた場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００３１】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００３２】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００３３】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （３）
（式中、Ｒ3は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００３５】
上記Ｒ3としては、例えば、Ａ成分中に含まれる前記脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示したアルキル基、ハロアルキル基およびアリール基が挙げられる。Ｒ3は、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３６】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ33ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ33で示される化合物、式：ＨＲ32ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ32Ｈで示される化合物、式：ＨＲ32ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）c（Ｒ32ＳｉＯ）dＳｉＲ32Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ3は前記のとおりであり、ｃおよびｄは少なくとも１である。
【００３７】
あるいは、上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ3は前記のとおりである。
【００３８】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００３９】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ33ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位のどちらか一方または両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3は、前記と同様である。
【００４０】
［Ｃ成分］
Ｃ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＢ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｃ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００４１】
Ｃ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡおよびＢ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。該配合量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、硬化が十分となりやすく、更に、該配合量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００４２】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
・Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、Ａ成分以外にも、Ｂ成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。Ａ成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するＡ成分以外の有機化合物が適している。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物、例えば、アクリロニトリルまたはブタジエンとのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の分子中において脂肪族不飽和基が存在する位置は、上記式（１）が満たされる限り、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方でも両方でもよい。
【００４４】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記Ｃ成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００４５】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。
【００４６】
・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
【００４７】
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分を含有してなり、上記式（１）および（２）を満たす。該組成物は、上記式（１）および（２）が満たされるようにＡおよびＢ成分ならびに必要に応じて添加されるＡ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物の種類および添加量を適宜選択し、Ａ〜Ｃ成分および必要に応じてその他の成分を常法に準じて混合することで調製することができる。
【００４８】
上記式（１）および（２）において、[Ｔ-１]は本発明組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。ここで、「分子鎖非末端部分に存在する脂肪族不飽和基」とは、分子鎖非末端部分の単量体単位中に存在する脂肪族不飽和基を意味し、特に、脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分である場合には、Ａ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を意味する。
【００４９】
上記式（１）および（２）において、[Ｔ-２]は本発明組成物中に含まれる全ての脂肪族不飽和基含有化合物の分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基のモル数を表す。ここで、「分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基」とは、脂肪族不飽和基含有化合物が単量体である場合には、該単量体中に存在する脂肪族不飽和基を意味し、脂肪族不飽和基含有化合物が二量体以上である場合には、分子鎖末端の単量体単位中に存在する脂肪族不飽和基を意味する。特に、脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分である場合には、Ａ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を意味する。
【００５０】
上記式（１）において、比：[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）は、通常、０〜０．７、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３である。前記比がこの範囲外であると、得られる組成物を硬化させても、分子鎖末端に存在する脂肪族不飽和基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、分子鎖非末端に存在する脂肪族不飽和基の残存量が少なくなるため、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。
【００５１】
上記式（２）において、比：[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）は、通常、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．７〜０．９である。前記比が０．５未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない場合がある。一方、前記比が１．０を超えると、得られる組成物を硬化させても、ＳｉＨ基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。
【００５２】
本発明組成物中に含まれる脂肪族不飽和基含有化合物がＡ成分のみである場合、[Ｔ-１]はＡ成分の分子鎖非末端部分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-１]で表され、[Ｔ-２]はＡ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基のモル数[Ａ-２]で表される。よって、この場合、上記式（１）および（２）はそれぞれ下記式（４）：
０≦[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦０．７      （４）
（式中、[Ａ-１]および[Ａ-２]は前記のとおりである。）
および下記式（５）：
０．５≦[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）≦１．０      （５）
（式中、[Ａ-１]、[Ａ-２]および[Ｂ]は前記のとおりである。）
で表される。
【００５３】
上記式（４）において、比：[Ａ-２]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）は、通常、０〜０．７、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３である。前記比がこの範囲外であると、得られる組成物を硬化させても、Ａ成分の分子鎖末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。
【００５４】
上記式（５）において、比：[Ｂ]／（[Ａ-１]＋[Ａ-２]）は、通常、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．７〜０．９である。前記比が０．５未満であると、得られる組成物は十分に硬化しない場合がある。一方、前記比が１．０を超えると、得られる組成物を硬化させても、ＳｉＨ基の一部は未反応のまま硬化物中に残存し、該硬化物の耐熱変色性が悪化する場合がある。
【００５５】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５〜５時間程度、特に１〜３時間程度でよい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、通常、無色透明であり、高温環境下に長時間曝しても透明であり変色しにくい。このように該硬化物は耐熱変色性に優れる。
【００５６】
［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れるのに加え、上記のとおり耐熱変色性にも優れる。よって、本発明組成物は、硬化した後で経時的に変色せず透明性を維持することが要求される光学素子封止材として好適に使用することができる。本発明の封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の封止材を塗布し、塗布された封止材を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。本発明組成物の硬化物は耐熱変色性に優れるので、このようにして封止された光学素子は高温環境下においても長期にわたり光学的特性を維持することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。また、下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を意味するものである。
ＭH：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
Ｍvi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
ＤH：（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
Ｄvi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ２/2
Ｄφ：（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2
Ｔφ：（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ３/2
【００５８】
［調製例］白金触媒の調製
本実施例および比較例で使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi2Ｄ19Ｄφ9のシリコーンオイルで希釈したもの（触媒Ａ）である。
【００５９】
［実施例１］
粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2Ｄ3.4Ｄvi6.5Ｄφ8.6のシリコーンオイル（Ａ-１成分）８ｇ（１８．４ミリモル）、
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi2Ｄ68Ｄφ30のシリコーンオイル（Ａ-２成分）９２ｇ（１８．４ミリモル）、および
粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2ＤH9.6（Ｂ成分）のシリコーンオイル２．３ｇ（３３．４ミリモル）
の混合物を、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４５ｇ及び触媒Ａ  ０．０７ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させ、無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝しても、無色透明を維持した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。
【００６０】
［比較例１］
実施例１においてＢ成分のシリコーンオイルの添加量を２．３ｇから３．０ｇ（４３．５ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物および無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝すと、褐色透明に変化した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ １．２である。
【００６１】
［比較例２］
実施例１において、Ａ-１成分を使用せず、Ａ-２成分のシリコーンオイルの添加量を９２ｇから１００ｇ（２０．０ミリモル）に変更し、Ｂ成分のシリコーンオイルの添加量を２．３ｇから１．２５ｇ（１８．１ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化させると、淡黄色透明のエラストマーが得られた。即ち、得られたエラストマーは高温環境下に長時間曝さなくても変色していた。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ １．０、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。
【００６２】
［実施例２］
平均組成Ｔφ22.2Ｄvi15.5の固体状シリコーンレジン（Ａ-１成分）４．０ｇ（１５．３ミリモル）、
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍvi2Ｄ68Ｄφ30のシリコーンオイル（Ａ-２成分）１００ｇ（２０．０ミリモル）、
粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成ＭH2ＤH2Ｄφ2のシリコーンオイル（Ｂ成分）２．０ｇ（１１．９ミリモル）、および
粘度０．００５Ｐａ・ｓ、平均組成Ｍ2ＤH9.6のシリコーンオイル（Ｂ成分）１．３ｇ（１８．９ミリモル）
の混合物を、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０４５ｇ及び触媒Ａ  ０．０７ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で１時間硬化させ、無色透明のエラストマーを得た。このエラストマーは１０００時間、１５０℃の環境下に曝しても、無色透明を維持した。この組成物においては、[Ｔ-２]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．５８、[Ｂ]／（[Ｔ-１]＋[Ｔ-２]）＝ ０．９である。