(57)【要約】【課題】成型体にリチウムを吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた偏平形電池で、この成型体のリチウム吸蔵時に起こる体積膨張によりセパレータの裂けが発生し、保存特性低下を引き起こす。【解決手段】成型体にリチウムを電池内で吸蔵させることにより形成される負極、正極、有機電解液およびセパレータを、ガスケットを介して封口板および正極ケースで密封封口する偏平形電池であって、セパレータの折り返し部をガスケットの立ち上がり部と正極との間に設けることにより、成型体がリチウムを吸蔵して負極を形成する際に起こる体積膨張に伴うセパレータの裂けを抑制し、保存特性低下を起こすことのない高信頼性の偏平形電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体にリチウムを電池内で吸蔵させることにより形成される負極、正極、有機電解液、およびフィルム状微多孔膜と前記正極と対向する側に配した不織布との二層からなるセパレータを、封口板および正極ケースで環状のガスケットを介して密封する偏平形非水電解液二次電池であって、前記成型体としてリチウムを吸蔵することにより体積が増加する材料が用いられ、前記負極形成後、前記セパレータのうち少なくとも前記不織布の折り返し部が前記ガスケットの立ち上がり部と前記正極との間に設けられたことを特徴とする偏平形非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記成型体として珪素を含む材料を用いたことを特徴とする請求項１記載の偏平形非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小形、薄形の偏平形非水電解液二次電池に関するものであり、より詳しくはリチウムの吸蔵、放出が可能な成型体にリチウムを電池内で吸蔵させて負極を形成させる際、この成型体の体積膨張が大きい場合の信頼性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ金属またはその合金に非水電解液を組み合わせた発電要素を、偏平形の電池ケースに収容した偏平形非水電解液電池は、優れた信頼性を有すると共に高いエネルギー密度を有することから、各種小型電子機器の駆動用電源、及びメモリーバックアップ用電源として、好適に用いられている。これまで、この種の電池は充電できない一次電池が主流であったが、近年、充電可能な偏平形非水電解液二次電池（以下、単に「偏平形電池」という。）も各種開発され、メモリーや時計機能等のバックアップ用電源としてその需要が増大している。最近では、携帯電話やデジタルスチルカメラ等の電子機器への需要拡大が著しいが、これら電子機器の小形・薄形化に伴い、機器内部に配される偏平形電池に対しても小形・薄形化が要請されている。
【０００３】
従来の偏平形電池のセパレータには、特許文献１に示されるように、充電時、負極表面上に生成したリチウムの針状析出物（デンドライト）がセパレータを貫通することによって引き起こされる内部短絡を抑制させるため、電解液の保液性を担う不織布とデンドライトの貫通を抑制する不織布よりも薄いフィルム状微多孔膜を積層したものが用いられ、主として負極に対向する側にフィルム状微多孔膜が配置される。
【０００４】
一方、偏平形電池の構造としては、平板状セパレータの外周縁部を内側に折り曲げ、この外周折り曲げ部分を正極の外周とガスケットの内周との隙間に挿入して配置する（たとえば、特許文献２）。しかしながら、この構造の電池では、セパレータの外周折り曲げ部を正極とガスケットの間に挿入する必要があるため、セパレータの厚み分だけ正極径を小さくしなければならず、これにより特に小形サイズの偏平形電池では正極容量を大きくすることが出来ない。この問題を解決するものとして、図２（ａ）に示されるように、ガスケットの立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部にセパレータの外周縁部を挿入固定させることにより、正極径を小さくすることなく正極容量の減少を抑制できる偏平形電池が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平５−１５１９４９号公報
【特許文献２】特開平５−１３０５７号公報
【特許文献３】特開平７−２８２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セパレータとしてフィルム状微多孔膜と正極と対向する側に配した不織布の二層のものを用いた図２に示す構造でリチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体（以下、単に「成型体」という。）にリチウムを電池内で吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた偏平形電池においては、成型体のリチウム吸蔵時に起こる体積膨張により、フィルム状微多孔膜が封口板と負極外周端部の間に巻き込まれる。このとき負極外周端部のフィルム状微多孔膜に対向する角部でフィルム状微多孔膜に集中的に力が加えられるため、フィルム状微多孔膜に裂けが発生する。フィルム状微多孔膜に部分的な裂け目が発生したとしても、不織布があるため、直ぐに電圧低下を引き起こすことはないが、充放電サイクルを繰り返すことによる負極の崩壊などにより、負極構成材料の一部の微粉が負極から脱落し、これがフィルム状微多孔膜の裂け目と空孔率の高い不織布を通過し、正極にまで達することにより、保存特性の低下を引き起こす。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するもので、成型体にリチウムを電池内で吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた電池であっても、フィルム状微多孔膜の裂けによる保存特性低下を引き起こさない高信頼性の偏平形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の偏平形電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体にリチウムを電池内で吸蔵させることにより形成される負極、正極、有機電解液、およびフィルム状微多孔膜と前記正極と対向する側に配した不織布との二層からなるセパレータを、封口板および正極ケースで環状のガスケットを介して密封する偏平形非水電解液二次電池であって、前記成型体としてリチウムを吸蔵することにより体積が増加する材料が用いられ、前記負極形成後、前記セパレータのうち少なくとも前記不織布の折り返し部が前記ガスケットの立ち上がり部と前記正極との間に設けられたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の電池構造を用いることにより成型体にリチウムを電池内で吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた偏平形電池の成型体のリチウム吸蔵時に起こる体積膨張に伴うフィルム状微多孔膜への過度のストレスを低減できるため、フィルム状微多孔膜の裂けを抑制し、保存特性低下を防止することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、成型体にリチウムを電池内で吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた偏平形電池であっても、成型体のリチウム吸蔵時に起こる体積膨張によるフィルム状微多孔膜の裂けを抑制し、保存特性低下を起こすことのない高信頼性の偏平形電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の発明は、成型体にリチウムを電池内で吸蔵させることにより形成される負極、正極、有機電解液およびフィルム状微多孔膜と正極と対向する側に配した不織布の二層からなるセパレータを環状のガスケットを介して封口板、正極ケースで密封する偏平形非電池であって、成型体としてリチウムを電池内で吸蔵することにより体積が増加する材料を用い、セパレータの折り返し部をガスケットの立ち上がり部と正極との間に設けた構造にすることで成型体のリチウム吸蔵時に起こる体積膨張により引き起こされるフィルム状微多孔膜の封口板と負極外周端部の間への巻き込みに伴うフィルム状微多孔膜への過度のストレスを抑制させ、フィルム状微多孔膜の裂け目発生による保存特性の低下を防止する。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、成型体として珪素を含む材料を用いたことを特徴とする。成型体にリチウムを吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい高容量材料としてはスズや鉛などがあるが、珪素を含む材料（珪素単体あるいは酸化珪素等）は特性バランスを高く保てるので好ましい。
【００１２】
以下本発明の好ましい実施形態について、偏平形電池を例として図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１（ａ）は本発明の組立直後における偏平形電池を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は本発明の組立から一定時間経過後、成型体がリチウムを電池内で吸蔵し、負極を形成した偏平形電池を示す概略断面図である。ペレット状またはシート状の正極活物質を主体とする正極１４、ステンレスからなる正極ケース１２、ペレット状またはシート状の成型体１７、成型体１７に圧着されたリチウム１８、リチウム１８に対向する側に配置されたフィルム状微多孔膜１５と正極に対向する側に配置された含漬材を兼ねる不織布１６からなるセパレータおよび有機電解液を封口板１１および正極ケース１２で樹脂からなるガスケット１３を介して密封封口し、不織布１６とフィルム状微多孔膜１５の折り返し部３１がガスケット１３の立ち上がり部と正極１４との間に設けられている。ペレット状またはシート状の成型体１７にリチウム１８を圧着させることで成型体１７がリチウム１８を吸蔵し、負極２０を形成するが、このリチウム吸蔵の際、成型体１７が大きく膨張する。膨張の初期段階で成型体１７の外周端部が封口板１１に接触すると、これ以上横方向に膨張出来ないため縦方向への膨張が顕著となる。成型体１７は電池組立時の生産性を考慮し、封口板１１の第一折り曲げＲ部１９の内径より小径に成型される。これによりリチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体１７の外周端部と封口板１１の第一折り曲げＲ部１９との間に隙間が出来る。不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５に折り返し部を設けない場合、この隙間に不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５がガスケット１３の立ち上がり先端部に突き上げられるように入り込む。この状態でリチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体１７がリチウム１８を吸蔵し、横方向に膨張すると、不織布１６に比べて薄いフィルム状微多孔膜１５は封口板１１と負極２０の外周端部の間に巻き込まれ、負極２０の外周端部のフィルム状微多孔膜１５に対向する角部でフィルム状微多孔膜１５に大きなテンションが掛り、裂け目が発生する。
【００１４】
一方、不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５に折り返し部３１を設ける場合、成型体１７がリチウム１８を吸蔵しながら横方向に膨張し、不織布１６に比べて薄いフィルム状微多孔膜１５が封口板１１と負極２０の外周端部の間に巻き込もうとしても、フィルム状微多孔膜１５の折り返し部３１が伸ばされることにより、巻き込みが抑制され、負極２０の外周端部のフィルム状微多孔膜１５に対向する角部でフィルム状微多孔膜１５に集中的に力が加わらず、フィルム状微多孔膜１５に裂け目は発生しない。この構成を用いればリチウムの吸蔵、放出が可能な成型体にリチウムを吸蔵させて負極を形成させる際、体積膨張が大きい成型体を用いた場合でも、フィルム状微多孔膜１５の裂け目発生による保存特性の低下を防止する作用を有する。
【００１５】
また、不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５からなる折り返し部３１は、不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５からなるセパレータをガスケット１３の立ち上がり部で固定する際、たわみを持たせることで、正極１４挿入時に容易に形成することができる。
【００１６】
本実施の形態においては、電池組立時、フィルム状微多孔膜１５と不織布１６からなるセパレータの折り返し部３１をガスケット１３と正極１４の間に設け、成型体がリチウムを電池内で吸蔵し、負極を形成した後、少なくとも不織布からなるセパレータ１６の折り返し部がガスケット１３の立ち上がり部と正極１４との間に配置されていることに最大の特徴を有する。
【００１７】
なお、本発明の偏平形電池の正極活物質にはリチウムマンガン複合酸化物、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化チタン等を用いることが出来る。不織布からなるセパレータ１６およびフィルム状微多孔膜１５にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が適用可能である。
【実施例１】
【００１８】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１９】
（実施例１）
図１（ａ）は本発明の組立直後における偏平形電池を示す概略断面図である。
【００２０】
実施例１として、直径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの偏平形電池を以下の条件で作製した。正極ケース１２は耐食性に優れたステンレス材（ＳＵＳ４３０、厚さ０．１５ｍｍ）を用い、正極ケース１２の内側平面部には正極ケース１２と正極１４の電気的な接触性を高めるためカーボン塗料が塗着されている。正極１４はリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対し、導電剤であるアクゾカーボンを３重量部混合した粉体に、水１５重量部に対し結着剤であるネオフロンの分散液６重量部である水溶液を混合させ、これを乾燥後に粉砕し、得られた粉体を成型、過熱乾燥することで、直径４．０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのペレットを得た。封口板１１は耐食性に優れたステンレス材（ＳＵＳ３０４、厚さ０．１５ｍｍ）を用い、封口板１１の内側平面部には電気的な接触性を高めるためカーボン塗料が塗着されている。リチウムの吸蔵、放出が可能な材料を主体とする成型体１７は珪素合金１００重量部に対し、導電剤である黒鉛を２０重量部の粉体を攪拌混合しながら、水２００重量部に対し結着剤であるポリアクリル酸１０重量部と導電剤であるアクゾカーボン３重量部を混合したペーストを噴霧しながら乾燥して得た粉体を、成型および過熱乾燥することで得た直径４．２ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのペレットである。この成型体１７に直径４．２ｍｍ、厚み０．２８ｍｍのリチウム１８が圧着されている。
【００２１】
正極１４と対向する側に直径６．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのポリプロピレン製の不織布１６、リチウム１８と対向する側に直径６．５ｍｍ、厚み０．０２５ｍｍのポリプロピレン製のフィルム状微多孔膜１５をセパレータとして用い、不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５からなる折り返し部３１は、不織布１６およびフィルム状微多孔膜１５からなるセパレータをガスケット１３の立ち上がり部で固定する際、たわみを持たせ、正極１４挿入時に形成させた。
【００２２】
ガスケット１３は、封口板１１と正極ケース１２とを絶縁するとともに、物理的に発電要素を電池容器内に封止しており、ポリプロピレン製のものを使用した。
【００２３】
また有機電解液にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リットルの割合で溶解したものを使用した。
【００２４】
図１（ｂ）は本発明の組立から一定時間経過後、成型体がリチウムを電池内で吸蔵し、負極を形成した偏平形電池を示す概略断面図である。珪素合金を主体とする成型体１７がリチウム１８を吸蔵し負極２０を形成する。またフィルム状微多孔膜１５は封口板１１と負極２０の外周端部の間に巻き込まれない。これは図１（ａ）に示した偏平形電池を組立後、一定時間経過させることで得た。
【００２５】
（実施例２）
実施例１に対し、珪素合金を主体とする成型体１７として直径４．０ｍｍ、厚み０．５０ｍｍのペレット、リチウム１８に直径４．０ｍｍ、厚み０．３１ｍｍのものを用い、他の構成は、実施例１と同様に作製した偏平形電池を実施例２とする。
【００２６】
（実施例３）
実施例１に対し、珪素合金を主体とする成型体１７として直径３．８ｍｍ、厚み０．５５ｍｍのペレット、リチウム１８に直径３．８ｍｍ、厚み０．３５ｍｍのものを用い、他の構成は、実施例１と同様に作製した偏平形電池を実施例３とする。
【００２７】
（比較例１）
比較例１として、図２に示す偏平形電池を作製した。図２（ａ）は比較例１の組立直後における偏平形電池を示す概略断面図である。不織布２６およびフィルム状微多孔膜２５に折り返し部はなく、不織布２６およびフィルム状微多孔膜２５からなるセパレータにたわみを持たせずガスケット２３の立ち上がり部で固定させた。偏平形電池を組立後、一定時間経過させることで図２（ｂ）に示す、フィルム状微多孔膜２５が封口板２１と負極３０の外周端部の間に巻き込まれた偏平形電池を得た。他の構成は、実施例１と同様である。
【００２８】
上述した各々の偏平形電池に対し、以下の評価を行った。
【００２９】
（電圧特性）
実施例１〜実施例３および比較例１の電池を各１００個ずつ作製し、組立後３日エージングして満充電状態にある開回路電圧Ｖ１を測定した後、４５℃の雰囲気下で７日間保存し、さらに開回路電圧Ｖ２を測定した。Ｖ１とＶ２の差（Ｖ１−Ｖ２）が０．３Ｖ以上のものをＯＣＶ不良、１．０Ｖ以上のものをリーク不良として発生数を表１に記した。
【００３０】
（高温保存特性）
実施例１〜実施例３および比較例１の電池を各１００個ずつ作製し、組立後３日エージングして満充電状態にさせた後、０．１ｍＡで０．１Ｖまでの放電と０．１ｍＡで３．３Ｖまでの充電を交互に１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量Ｃ１を測定した。
【００３１】
さらにこの電池を満充電させ、６０℃雰囲気に４０日保存し、保存後の電池を０．１ｍＡで０．１Ｖまで放電し、保存後の残存容量Ｃ２を測定し、放電容量減少率（１−（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１）×１００が５％以上の発生数を表１に記した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１〜実施例３の電池では、電池組立時、不織布およびフィルム状微多孔膜に折り返し部が設けられているため、珪素合金が主体の成型体がリチウムを吸蔵することで負極を形成し、これが横方向に膨張することにより、不織布に比べて薄いフィルム状微多孔膜が封口板と負極外周端部の間に巻き込もうとしても、フィルム状微多孔膜の折り返し部分が伸ばされることにより、巻き込みが抑制される。このため負極外周端部のフィルム状微多穴膜に対向する角部でフィルム状微多孔膜に集中的に力が加わらず、フィルム状微多孔膜に裂け目が発生することはない。よって優れた電圧特性、高温保存特性を得ることが出来る。実施例２および実施例３の場合、珪素合金主体の成型体の径が実施例１に比べて小さいため、珪素合金主体の成型体の外周端部と封口板の第一折り曲げＲ部との隙間が大きくなり、珪素合金が主体の成型体がリチウムを吸蔵することで負極を形成し、これが横方向に膨張することによるフィルム状微多孔膜の封口板と負極外周端部の間への巻き込みがより発生し易いものと考えられるが、不織布およびフィルム状微多孔膜の折り返し部によりこれを回避していると考えられる。
【００３４】
一方、比較例１の場合、電池組立時、不織布およびフィルム状微多孔膜に折り返し部が設けられていないため、珪素合金が主体の成型体がリチウムを吸蔵することで負極を形成し、これが横方向に膨張することにより、不織布に比べて薄いフィルム状微多孔膜が封口板と負極外周端部の間に巻き込まれ易く、珪素合金主体の成型体がリチウムを吸蔵した負極のフィルム状微多穴膜に対向する角部でフィルム状微多孔膜に大きなテンションが掛り、裂け目が発生し易くなる。比較例１の電圧特性でＯＣＶ不良、リーク不良が発生していないことは、フィルム状微多孔膜に裂け目が発生しても不織布があるため、著しい電圧低下を引き起こさなかったものと考えられる。一方、高温保存特性において実施例１〜実施例３に比べて放電容量減少率５％以上の発生率が大きくなるが、これは充放電サイクルを繰り返すことによる負極の崩壊などにより、負極構成材料の一部の微粉が負極から脱落し、これがフィルム状微多孔膜の裂け目と空孔率の高い不織布を通過し、正極にまで達することにより、放電容量の低下を引き起こしたものと考えられる。
【００３５】
なお本実施例では不織布およびフィルム状微多孔膜の材質としてポリプロピレンを用いたが、ポリエチレン等、他のポリオレフィン系樹脂を用いても同様の効果が得られる。
【００３６】
また本発明は、正極材料や電解液の種類に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明はセパレータの折り返し部をガスケットの立ち上がり部と正極との間に設けることにより、セパレータの裂けを抑制し、保存特性低下を起こすことのない高信頼性の偏平形電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）本発明の実施例１〜実施例３の組立直後における偏平形電池を示す概略断面図（ｂ）本発明の実施例１〜実施例３の組立から一定時間経過後、成型体がリチウムを電池内で吸蔵し、負極を形成した偏平形電池を示す概略断面図
【図２】（ａ）比較例１の組立直後における偏平形電池を示す概略断面図（ｂ）比較例１の組立から一定時間経過後、成型体がリチウムを電池内で吸蔵し、負極を形成した偏平形電池を示す概略断面図
【符号の説明】
【００３９】
１１、２１  封口板
１２、２２  正極ケース
１３、２３  ガスケット
１４、２４  正極
１５、２５  フィルム状微多孔膜
１６、２６  不織布
１７、２７  成型体
１８、２８  リチウム
１９、２９  第一折り曲げＲ部
２０、３０  負極
３１        折り返し部
【図１】
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【図２】
2010080284.tif 000005