(57)【要約】【課題】再現性良く衝撃を与える方法によって低電圧で高輝度が得られる高輝度・小粒径の蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）発光中心となる金属元素を含有した硫化亜鉛および融剤を含む原料混合物を１０００℃以上の温度下で焼成し、該硫化亜鉛を六方晶に転移させる第一の焼成工程、（２）第一の焼成工程後の焼成物に衝撃を与える工程、（３）衝撃を与えられた焼成物を、再び６００℃以上の温度下に焼成し、立方晶に転移させる第二の焼成工程を含む蛍光体の製造方法において、前記衝撃付与後の焼成物のラマン分光スペクトルで３５０ｃｍ−１付近に観察される縦波光学モード（LOモード）に起因するラマンシフト値が、前記衝撃付与前の焼成物のラマンシフト値に比して０．１〜１ｃｍ−１長波数側にシフトするように、前記衝撃を第一の焼成工程後の焼成物に与えることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）発光中心となる金属元素、硫化亜鉛および融剤を含む原料混合物を１０００℃以上の温度下で焼成し、該硫化亜鉛を六方晶に転移させる第一の焼成工程、
（２）第一の焼成工程後の焼成物に衝撃を与える工程、
（３）衝撃を与えられた焼成物を、再び６００℃以上の温度下に焼成し、立方晶に転移させる第二の焼成工程
を含む蛍光体の製造方法において、
前記衝撃付与後の焼成物のラマン分光スペクトルで３５０ｃｍ−１付近に観察される縦波光学モード（LOモード）に起因するラマンシフト値が、前記衝撃付与前の焼成物のラマンシフト値に比して０．１〜１ｃｍ−１長波数側にシフトするように、前記衝撃を第一の焼成工程後の焼成物に与えることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化亜鉛蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示など用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
従来の蛍光体の製造方法について、まず、母体用の粒径数μｍの微粉末状の硫化亜鉛と、付活剤用の０．１〜１．０ｍｏｌ％の硫酸銅と、共付活剤とフラックスを兼ねて５〜２０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合する。この混合物を坩堝に入れて約１０００℃の温度で大気中、硫化水素中などで数時間焼成し、次いでＫＣＮ水溶液で表面に付着している硫化銅などの不純物を洗浄・除去し乾燥して、粉末の蛍光体を得る。
【０００４】
しかし、この蛍光体は必ずしも長寿命ではないため、前記のような混合物を１１００〜１２００℃の高温で３〜１０時間焼成し、脱イオン水で洗浄して中間蛍光体を作り、これにラバープレスで静加圧を加えて六方晶型から立方晶型に結晶変換し、さらに７００〜９５０℃でアニールすることにより立方晶型で粒径の大きい高輝度・長寿命の蛍光体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、１回目の高温焼成で得た中間蛍光体をボールミル内で撹拌し、中間蛍光体に衝撃力を加えて歪みを発生させ、結晶に欠陥を生じさせた後５００〜８００℃の温度で大気中で２回目の焼成をすることにより歪みに銅を偏析させ高輝度・長寿命化を実現したことも報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
更に、蛍光体母体原料と、フラックスと、付活剤原料と、蛍光体母体原料と反応しない粒成長抑制剤とを混合して１回目の焼成を行い中間蛍光体を得る工程と、中間蛍光体から前記粒成長抑制剤を除去する工程と、ミリング、超音波振動などにより中間蛍光体に結晶欠陥を形成する工程と、結晶欠陥を形成した中間蛍光体を１回目の焼成温度より低い温度で２回目の焼成をする方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を焼成して六方晶β−ＺｎＳ型の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を形成させる方法が提案されている（特許文献４参照）
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法では、衝撃の与え方が不十分且つ不均質なため、六方晶構造から立方晶への転移が十分ではなく、輝度は十分に向上しないという問題点があった。更に特許文献３および４では、積極的に六方晶から立方晶に転移させる方法に関し、詳細に開示している。更に特許文献３では、微細な粒子の存在が輝度を低下させるため、篩などを用いて分級することも示されている。しかしながら、衝撃付与をミリングや超音波などによって緻密化するだけでは、不十分であり、更に篩では、粒子が擦れあうことで、更に微細な粒子が生成する、粒子が割れるなど問題がある。更に、これらの方法では、どの程度の衝撃を与えたかがわからないため、用いる容器や機器によって得られる効果に差が生じるなどの問題点があった。
【０００９】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的は、再現性良く衝撃を与える方法によって低電圧で高輝度が得られる高輝度・小粒径の蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蛍光体の製造方法は、
（１）発光中心となる金属元素、硫化亜鉛および融剤を含む原料混合物を１０００℃以上の温度下で焼成し、該硫化亜鉛を六方晶に転移させる第一の焼成工程、
（２）第一の焼成工程後の焼成物に衝撃を与える工程、
（３）衝撃を与えられた焼成物を、再び６００℃以上の温度下に焼成し、立方晶に転移させる第二の焼成工程
を含む蛍光体の製造方法において、
前記衝撃付与後の焼成物のラマン分光スペクトルで３５０ｃｍ−１付近に観察される縦波光学モード（LOモード）に起因するラマンシフト値が、前記衝撃付与前の焼成物のラマンシフト値に比して０．１〜１ｃｍ−１長波数側にシフトするように、前記衝撃を第一の焼成工程後の焼成物に与えることを特徴とする硫化亜鉛蛍光体の製造方法
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して蛍光体が製造されるが、蛍光体前駆体としては、硫化亜鉛が蛍光体の母体となる限り、とくに制限はない。以下、蛍光体前駆体を単に前駆体ということがある。
【００１２】
用いる前駆体としては、特に制限されるものではなく、特開２００５−１２６４６５号公報に記載のような溶液中で、硫化剤と亜鉛塩、発光中心材料を混合して調整する方法でもよいし、特開２００６−２８３０１９号公報のように、硫化亜鉛に、発光中心材料を混合して調整する方法でもよい。
【００１３】
亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化物、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、りん酸亜鉛、硝酸亜鉛などの鉱酸塩、または、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの有機酸塩を使用することができる。これらは、無水塩であっても含水塩であっても構わない。これらは、単一で使用しても混合して使用しても差し支えない。反応速度、カウンターイオンの残留性、入手の容易性を考慮して、硝酸塩を使用することが好ましい。使用する塩の純度としては、特に制限されるものではなく高ければ高いほど好ましいが、特に鉄、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンなどの金属不純物を含まないものを使用することが好ましい。硫化剤としては、チオホルムアミド、チオアセトアミドなどのチオアミド類、チオ尿素、硫化水素などを使用することができる。これらの硫化剤の使用量としては、通常、使用する亜鉛塩に対して、０．１〜５当量の範囲、硫化物の生成効率、経済性を考慮して、０．５〜３当量、より好ましくは、０．８〜２当量を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する発光中心材料としては、銀、銅、金、マンガン、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物、並びに、アクセプターとしての銀、銅、金、マンガン、イリジウムおよび希土類元素に対してドナーとして作用する元素を含む化合物の使用割合は、ドープされる金属元素の重量で、得られる蛍光体前駆体の重量を基準として、０．１〜１５００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲、含有の効果、経済性を考慮して、２〜１００００ｐｐｍの範囲で含有されることが好ましい。これらの元素を含む化合物も、亜鉛化合物を溶解した水溶液に共存させて使用し、硫化剤と反応して用いることもできるし、硫化亜鉛に発光中心材料として混合して使用することもできる。
【００１５】
本発明において、硫化亜鉛系蛍光体は、少なくとも、第一の焼成工程と第二の焼成工程を含む工程を経て製造される。第一焼成工程では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶化度を向上させ、六方晶とする工程である。先ず、第一の焼成工程において、前駆体に、適切な量の硫黄と塩素含有融剤が添加されてもよい。
【００１６】
塩素含有融剤としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを例示することができる。残留性、融剤の融化温度を考慮して、複数の塩化物を混合することが好ましい。好ましくは、塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの混合物である。塩素含有融剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、通常、硫化亜鉛中の濃度として、０．１〜８０重量％、融剤の均一分散などの影響を考慮して、０．５〜６０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％の範囲で使用される。
【００１７】
塩素含有融剤の添加方法は特に限定されるものではなく、塩素含有融剤を硫化亜鉛と固体混合して使用することもできるし、塩素含有融剤を水に溶解したのち、硫化亜鉛と混合、乾燥して混合することもできる。また、使用する融剤の化学的安定性を考慮して、固体混合と水溶液混合を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
硫黄の添加量も特に限定されるものではないが、焼成時に反応容器、硫化亜鉛に付着する水、酸素と反応して、硫化亜鉛の酸化を抑制できる量があればよい。よって、一般的には、硫化亜鉛の０．０１重量倍〜２重量倍、より好ましくは、０．０２〜１重量倍で添加する。
【００１９】
本発明において、硫黄と塩素含有融剤が添加された前駆体は、酸素を導入しながら、焼成することが好ましい。窒素などの不活性ガス雰囲気下の焼成では、単に熱的に縮合を進め結晶成長させることになるが、酸素雰囲気下の焼成では、硫化亜鉛の表面を酸化させつつ縮合を進めることになるので、表面形状が整い、過剰な粒子成長を抑えることができる。導入される酸素濃度としては、特に限定されないが、導入されるガス中の１〜３０容積％とするのが好ましく、経済性を考慮して空気を使用することが好ましい。
【００２０】
第一の焼成工程において、焼成温度としては、１０００℃以上１２００℃以下の温度で実施する。焼成の昇温速度としては、早すぎる温度は、焼成に用いる焼成炉を損傷するため好ましくなく、遅すぎる温度では、無駄になるエネルギーも多く経済的に好ましくないため、通常、毎分５℃〜３０℃の範囲で昇温する。保持する時間は約１〜約５時間とするのが好ましい。しかる後、急冷する。急冷とは、自然に放冷するよりは降温速度が大きい冷却である。急冷速度としては、特に限定されるものではないが、できるだけ早く冷却することが好ましく、毎分１０℃〜５００℃の範囲、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２１】
冷却された焼成物は、酸性水溶液で洗浄されることが好ましい。酸性水溶液としては、蟻酸、酢酸などの有機酸水溶液、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。硫化亜鉛への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸、塩酸の使用が好ましい。酸性水溶液で洗浄した後に、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄する。
【００２２】
洗浄された焼成物は、衝撃を与えてから第二の焼成工程を行う。衝撃は、第一の焼成で生成した硫化亜鉛六方晶の歪を緩和し、第二の焼成工程により、立方晶に転移させやすくするために行う。衝撃の程度が強すぎると、粒子のヒビなどが入り、第二の焼成で粒子が破砕、微粉が生成し、蛍光体の粒度が整わないだけでなく、生成した立方晶の結晶子が整然としないため、蛍光強度が上がらないという問題が生じる。また、衝撃の程度が弱すぎると、立方晶への転移を促すことができず、転移に高い温度、長い時間を要するため、エネルギー効率が悪いだけでなく、無用の結晶成長を助長するため、結果として蛍光強度が上がらないという問題点を生じる。
【００２３】
本発明において、衝撃を与える方法としては、特に制限されるものではなく、超音波照射、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、サイクロンミル、液体サイクロン、制圧プレス、衝撃波付与などの方法を用いることができ、これらは単独で実施しても、複数を実施しても構わない。
【００２４】
衝撃を与える程度としては衝撃付与後の焼成物のラマン分光スペクトルで３５０ｃｍ−１付近に観察される縦波光学モード（LOヒ゜ーク）が、衝撃付与前の焼成物のラマンシフト値に比して０．１〜１ｃｍ−１長波長側にシフトするように衝撃を与える。この長波長側へのシフトが０．１ｃｍ−１未満であると、衝撃による粒子内部の変化が十分ではなく、また、１ｃｍ−１を超えると、粒子内部の結晶状態の変化が大きすぎ、粒子の形状維持を損なうものであるから好ましくない。特にこの長波長側へのシフトの程度は０．１〜０．５ｃｍ−１の範囲が好ましい。ラマン分光スペクトル測定では、３５０ｃｍ−１付近に観察されるLOピークの位置が、結晶の歪みや方向性を示すため、衝撃の程度を示すのに好適である。また、ラマン分光スペクトルは、粒子表面にレーザー光を照射して測定するため、照射面の傾きにピーク強度が影響を受ける。そのため、数点を測定するが、その誤差範囲が狭ければ狭いほど好適であるが、少なくとも０．０１〜０．１ｃｍ−１の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
ラマン測定に用いる波長としては、限定されるものではないが、本発明の蛍光体では、測定波による励起により、蛍光を発する場合があるため、５００ｎｍ〜７８５ｎｍの範囲の波長、特に、特殊な光源を必要としない５３２ｎｍ、６３３ｎｍの波長を用いることが好ましい。
【００２６】
第一の焼成、衝撃付与を終えた焼成物は、銅塩、亜鉛化合物及び硫黄を添加して第二の焼成工程を行うのが好ましい。好ましくは、該焼成物は、粒子表面への導電性付与を目的として、０．１〜５重量％の銅塩、第一の焼成の高温により生成した欠陥を補填するために、１〜４５重量％の亜鉛化合物および０．１〜６重量％の硫黄が含有されるように添加される。
【００２７】
銅塩としては、塩化銅（I）、塩化銅（II）、硫酸銅、酢酸銅などを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。経済性、操作性の観点から、硫酸銅、酢酸銅の使用が好ましい。
【００２８】
亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸塩などを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。経済性、操作性の観点から、硫酸亜鉛、酸化亜鉛の使用が好ましい。
【００２９】
乾燥された第一の焼成物は、第二の焼成工程に付される。第二の焼成工程において、焼成物は、通常、２〜５時間で６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する。焼成は窒素などの不活性ガス下、または酸素存在下に実施する。導入される酸素濃度としては、特に限定されないが、導入されるガス中の１〜３０容積％とするのが好ましく、経済性を考慮して空気を使用することが好ましい。
【００３０】
しかる後、焼成物を急冷する。急冷速度としては、特に限定されるものではないが、できるだけ早く冷却することが好ましく、毎分１０℃〜５００℃の範囲、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。冷却された焼成物は、酸性水溶液で洗浄される。酸性水溶液としては、第一の焼成工程で述べたと同様の有機酸水溶液や鉱酸水溶液を使用することができる。硫化亜鉛への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸、塩酸の使用が好ましい。酸性水溶液で洗浄した後に、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄する。
【００３１】
本発明において、第二の焼成工程を２回または複数回実施してもよい。複数回実施する場合には、最終回はその前回より低い温度で実施することが好ましい。低い温度で実施することで、結晶性が安定化し、蛍光体としての機能が高まることがある。
【００３２】
第二の焼成工程終了後、得られた蛍光体粒子は、ドーピングされなかった余分の亜鉛化合物や黒色化した金属化合物を除去するために洗浄を行なう。洗浄には、中性水や、酸性水が使用される。酸性分としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を挙げることができる。また夫々の水溶液を使用することもできる。これらは、単独で使用することも出来るし、複数を混合して使用することも出来る。
【００３３】
硫化亜鉛蛍光体は、高濃度の酸性物質と接触すると分解することがあるので、酸性水を使用する場合は、通常０．１〜２０重量％の水溶液で使用することが好ましく、１〜１０重量％の水溶液を使用することがより好ましい。硫化亜鉛蛍光体の分解、表面へのイオン残留性を考慮すると、酢酸を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明において、余分な銅、銀、マンガン、金および希土類元素をシアン化物溶液、キレート剤溶液によって除去することも可能である。使用するシアン化物としては、入手性などからシアン化ナトリウム、シアン化カリウムの使用が一般的である。キレート剤溶液としては、エチレンジアミン、ＥＤＴＡなどのキレート剤を用いることができる。これらは、通常０．１〜１重量％の濃度の水溶液を硫化亜鉛蛍光体１重量部に対し、１０〜１００重量倍使用する。洗浄後は、シアン残留を防ぐために、シアンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄を行なうことが安全性の観点からも好ましい。洗浄して得られた蛍光体は、更に、真空、熱風などの方法で乾燥し、所望の蛍光体を得ることが出来る。
【００３５】
蛍光体が適切に形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
酢酸亜鉛２水和物６５．９ｇ、硝酸銅・３水和物０．０５ｇ（銅７００ｐｐｍ相当）、硝酸ガリウム８水和物０．００８ｇ（ガリウム５０ｐｐｍ相当）、チオアセトアミド４５．０ｇ、酢酸５ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した。２Ｌ三つ口フラスコに、ジーンスターク、還流管、温度計、攪拌器を装着し、ｏ―キシレン８００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴の内温を１５０℃に調整し、反応器内のキシレンを１３０℃に昇温したのち、酢酸亜鉛を含有する溶液を毎時１００ｍｌで加えながら、流出する水をジーンスタークで除去しながら反応を進めた。約６時間で全ての水溶液をフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥した。回収量は、２８．９ｇであり、理論量の９８％であった。
【００３７】
得られた生成物２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。そこに、硫黄１．４５ｇを添加し、坩堝に入れた。焼成炉に入れ、空気下１１００℃まで、毎時４００℃の速度まで昇温した。昇温中、炉内温度が８００℃に到達したところで、空気の導入を窒素に切り替え、１１００℃まで昇温、そのまま3時間保持した。3時間保持した後、毎時５００℃で冷却し、室温まで冷却した。
【００３８】
得られた焼成物を、１５％酢酸溶液２００ｇに添加し、焼成物を分散させた。酢酸溶液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄し、第一の焼成物を得た。この焼成物を、１００ｇのイオン交換水に分散させ、超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）にて、出力６０％で３０分超音波振動を加えた。イオン交換水を除去した後、真空乾燥を１００℃12時間行い、第一の焼成物２４ｇを得た。この乾燥物のラマンスペクトル測定（ＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ−３１００）を５３２ｎｍの励起波長を用いて行った。ラマンスペクトルの測定は同一サンプルにて４０点測定を行い、その平均値を示した。結果を表１に示す。
【００３９】
第一の焼成物２４ｇに、酢酸銅０．２４ｇ、硫酸亜鉛３．６ｇおよび硫黄０．４ｇを添加混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に移動し、窒素下８５０℃まで、毎時４００℃の速度まで昇温した。昇温終了後、焼成炉内が８５０℃に到達したところで、窒素の導入を空気に切り替え、１時間空気を導入した。その後、窒素に切り替え、更に２時間保持した後、毎時５００℃で冷却し、室温まで冷却した。
【００４０】
得られた焼成物を、５％塩酸水溶液２００ｇに分散、洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いで中性に成るまで洗浄した。イオン交換水をデカンテーションした後、１％青酸ソーダ水溶液２００ｇで洗浄、余分な硫化物を除去した。更に、イオン交換水にて中性を示すまで洗浄した後、真空乾燥を１００℃１２時間行い、第二の焼成物２２ｇを得た。得られた第二の焼成物（蛍光体）のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、８０：２０であった。得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
なお、量子効率測定のための分光蛍光光度計の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：日本分光株式会社製  ＦＰ−６５００
励起波長：３５０ｎｍ
励起バンド幅：５ｎｍ
ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標） 95/NT Ver1.00.00 2005 日本分光株式会社製
実施例２
実施例１において、超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）にて、出力６０％で３０分超音波振動を与える方法に変えて、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製Ｐｕｌｕｅｒｓｔｔｅ６）にて、３０分間、毎分６０回転で衝撃を与えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた第二の焼成物（蛍光体）のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、７８：２２であった。得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
容積５００ｍｌのシャーレに硫酸銅５水和物０．１６５ｇ、塩化カリウム４．４８ｇ、塩化ナトリウム５．２４ｇを秤量し、イオン交換水を１００ｇ入れ溶解させる。堺化学製硫化亜鉛（ＲＡＫ−Ｎ）１２０ｇを取り、ペースト状としホットプレート上で加熱して、水を蒸発させる。軽く塊を砕いた後、８０℃にて真空乾燥し、１２時間乾燥を行った。乾燥終了後、得られた粒子に塩化マグネシウム六水和物３０．５２ｇ、硫黄６．０ｇを添加し、混錬機で混合した。混合物粒子を取り出し、坩堝へ入れ、真空デシケータで窒素置換を3回繰り返し、焼成炉移送した。焼成は、１０５０℃まで毎時４００℃で昇温、１０５０℃到達してから１時間３０分保持し、その後冷却した。坩堝から粒子を取り出し、５％塩酸６００ｇに投入し、解砕、洗浄を行い、更に、イオン交換水１０００ｇで３回洗浄して、焼成サンプルを得た。得られた焼成サンプルにイオン交換水１０００ｇを加え、スラリー濃度１０％のスラリー液を調整した。スラリー液を日本科学機会製造株式会社製、卓上ハイドロサイクロン機に、供給圧力０．４ＭＰａにて圧送し、湿式分級を行った。得られた粗粒子濃縮液をデカンテーションにより上澄み液を除き、８０℃１２時間、真空乾燥して分級材料を回収した。ハイドロサイクロンで分級する前のスラリーを乾燥し、Ｘ線結晶解析を行ったところ、六方晶の結晶構造であることを確認した。この乾燥物のＲＡＭＡＮ測定（ＪＡＳＣＯ  ＮＲＳ−３１００）を５３２ｎｍの励起波長を用いて行った結果を表１に示す。
【００４３】
粗粒子１０ｇに、硫酸亜鉛２．５ｇ、硫酸銅五水和物０．２５ｇ水２０ｇに溶解した溶液を加え、混錬、乾燥して、混合物を得た。得られた混合物は、坩堝に入れ、株式会社モトヤマ製ゴールドファーネス炉を用いて、毎時４００℃で７００℃まで昇温、７００℃で３時間保持後、毎分１０℃で冷却した。冷却後、坩堝から粒子を取り出し、５％塩酸２００ｇに投入し、解砕、洗浄を行い、更に、イオン交換水２００ｇで洗浄し、５％シアン化ナトリウム水溶液５０ｍｌにて洗浄、イオン交換水２００ｇで３回洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥し、蛍光体を得た。得られた蛍光体のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、３１：６９であった。
【００４４】
得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、超音波振動をかけなかった以外は、実施例１と同様に実施した。得られた第二の焼成物（蛍光体）のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、１３：８７であった。得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例３において、ハイドロサイクロンによるせん断をかけなかった以外は、実施例３と同様に実施した。得られた第二の焼成物（蛍光体）のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、１４：８６であった。得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
実施例３において、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製Ｐｕｌｕｅｒｓｔｔｅ６）にて、１２０分間、毎分１２０回転で衝撃を与えた以外は、実施例３と同様に実施した。得られた第二の焼成物（蛍光体）のＸ線結晶解析を行ったところ、立方晶と六方晶は夫々、８１：１９であった。得られた蛍光体の光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010143967.tif 000002
【００４８】
表１のデータから、衝撃付与後の焼成物のラマン分光スペクトルで３５０ｃｍ−１付近に観察される縦波光学モード（LOモード）に起因するラマンシフト値が衝撃付与前の焼成物のラマンシフト値に比して０．１〜１ｃｍ−１長波数側にシフトするように衝撃を第一の焼成工程後の焼成物に与えることにより、量子効率の高い蛍光体が得られることがわかる。
【００４９】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、測定時間の短いラマン分光スペクトルを利用するので、蛍光体の調製に掛かる時間を節約でき、使用する機器量を比べると極めて少ない工数で、蛍光体の性能を予見し、優れた蛍光体を製造することができる。