(57)【要約】【課題】  チタン酸バリウムを主成分とした場合でも室温での電気抵抗が小さく、更に所要のＰＴＣ特性を備えるサーミスタを効率的に製造する方法及びサーミスタを提供する。【解決手段】  ＢａＴｉＯ3を主成分とし、平均直径が５ｎｍ〜５００ｎｍ程度のナノ粒子を所定溶媒中に分散させた分散液を調製し、基板と他の対向電極とを分散液中に浸漬させ、両電極間に所定の電圧を印加する電気泳動法により成膜する。そして、還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で前記基板を焼成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成して、正の温度係数を有するサーミスタを製造する方法において、
チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程と、
調整した分散液内に適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、当該基板の表面に前記粒子の膜を形成する成膜工程と、
成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施する一方、
該焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させる
ことを特徴とするサーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程において、略５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施する請求項１記載のサーミスタの製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程及び焼成工程を複数回実施する請求項１又は２記載のサーミスタの製造方法。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ又はＡｇにて形成した基板を用いる請求項１から３のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
【請求項５】
還元雰囲気で焼成工程を実施して得られた基板を、酸化雰囲気中、前記基板が酸化される温度未満の適宜温度に保持することによって、当該基板上の膜を再酸化する再酸化工程を更に実施する請求項１から４のいずれかに記載のサーミスタの製造方法。
【請求項６】
前記再酸化工程を実施するに先立って、前記基板上の膜に酸化促進剤を導入しておく請求項５記載のサーミスタの製造方法。
【請求項７】
チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成してなり、正の温度係数を有するサーミスタにおいて、
チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成し、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてなることを特徴とするサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の温度係数（Positive  Temperature  Coefficient）を有するサーミスタを製造する方法、及び該方法によって製造されたサーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムを主成分として、これに微量の希土類元素を添加して導電性を持たせた膜を形成してなり、正の温度係数（Positive  Temperature  Coefficient）を有する、所謂ＰＴＣサーミスタが開発されている。
【０００３】
かかるＰＴＣサーミスタは、１２０℃〜１３０℃程度のキュリー温度以上の温度に昇温され場合に電気抵抗が急激に増大して行くという特性を有するため、自己温度制御ヒータ、スイッチング素子、温度センサ等として使用されている。
【０００４】
一方、後記する特許文献１には、所要の温度係数を有する絶縁性樹脂を用いてなる基体にカーボンブラックといった導電材料を混練させ、シート状に伸延させてなるＰＴＣサーミスタが開示されている。
【０００５】
かかるＰＴＣサーミスタは、目的温度以上の温度において、基体の熱膨張によって混練された導電材料が不連続となった場合に電気抵抗が急激に増大し、温度降下による基体の収縮にて導電材料が元の状態に復帰すると電気抵抗が低い状態に戻る、というＰＴＣ特性を備えている。
【０００６】
このような樹脂製のＰＴＣサーミスタは、室温での電気抵抗が小さく、また、その厚さ寸法を非常に小さくすることができるため、例えば、充放電における加熱防止用のスイッチング素子として二次電池に組み込むことができる。
【特許文献１】特許第２７７７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂製のＰＴＣサーミスタにあっては、前述したように基体の膨張・収縮によってＰＴＣ特性を発揮するのであるが、膨張係数が異なる基材と導電材料とを混練して製造するため、正確に目的温度においてＰＴＣ特性を発揮させるのが困難であった。更に、樹脂製の基体の膨張・収縮によってＰＴＣ特性を発揮するため、耐久性が低いという問題もあった。
【０００８】
一方、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、製造された素材自体の性質によってＰＴＣ特性が定まるため、正確に目的温度においてＰＴＣ特性を発揮させることが容易であり、また、膨張・収縮が殆ど生じないため、耐久性も高い。
【０００９】
そのため、前述したスイッチング素子をチタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタで代替することが考えられるが、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、樹脂製のＰＴＣサーミスタと同程度の厚さ寸法であって、室温での電気抵抗が小さく、更に所要のＰＴＣ特性を備えるものは開発されていない。
【００１０】
室温での電気抵抗を小さくするには、チタン酸バリウムを主成分とする層の厚さ寸法を小さくすることが重要であるが、所要の厚さ寸法になすには、スピンコート法、ディップ法、若しくはスクリーンプリンティング法等、基板上に溶液若しくはペーストをコートする方法、又は、スパッタリング、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等の気相法というような従来の方法により実行することはできる。
【００１１】
しかし、チタン酸バリウムを主成分とするＰＴＣサーミスタにあっては、かかる方法により所要の厚さ寸法に成膜した場合であってもその材料特性により、所要のＰＴＣ特性を与えたものは室温における電気抵抗が高く、一方、室温における電気抵抗を低下させたものは所要のＰＴＣ特性を示さないという問題があった。また、気相法にあってはＰＴＣサーミスタの製造効率が低いという問題もあった。
【００１２】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、チタン酸バリウムを主成分とした場合でも、所要の厚さ寸法であって、室温での電気抵抗が小さく、更に所要のＰＴＣ特性を備えるサーミスタを効率的に製造する方法、及び該方法により製造されたサーミスタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明に係るサーミスタの製造方法は、チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成して、正の温度係数を有するサーミスタを製造する方法において、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程と、調整した分散液内に適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、当該基板の表面に前記粒子の膜を形成する成膜工程と、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施する一方、該焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させることを特徴とする。
【００１４】
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液を調製する分散液調製工程を実施する。
【００１５】
直径が略５ｎｍ未満の粒子を用いた場合、電気泳動によって形成された膜に、乾燥によるクラックが発生し易い。
また、直径が略５００ｎｍを超える粒子を用いた場合、高温度で焼成しなければならないため、基板と膜との間で反応が生じてしまい、所要のＰＴＣ特性を得ることができない。
【００１６】
一方、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子を用いた場合、前述したクラックの発生が生じ難い。また、より低い温度で焼成を実施することができるため、基板と膜との間で反応が生じず、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。
【００１７】
かかる直径の粒子は、ゾル−ゲル法、水熱合成法、シュウ酸塩法、又は固相法というような公知の方法によって調製することができる。
そして、かかる直径の粒子を、適宜の有機溶媒又は界面活性剤を添加した水系溶媒に分散させることによって、単粒子状の分散液を調製する。
【００１８】
このようにして調整した分散液を用いて、電気泳動により成膜工程を実施する。すなわち、分散液内に導電性の適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加することによって、基板周辺の粒子を当該基板の表面へ泳動させてそこに堆積させ、粒子の膜を形成する。
【００１９】
このような電気泳動によって成膜するため、バインダといった他の成分を添加することなく、基板上に膜を形成することができる。バインダといった他の成分を添加した場合、焼成工程において当該他の成分を気化除去すべく、より高い温度で焼成しなければならず、その場合は前同様、基板と膜との間で反応が生じてしまい、所要のＰＴＣ特性を得ることができない。
【００２０】
また、成膜工程を電気泳動によって行うため、比較的広い面積であっても所要の厚さ寸法の膜を均一に形成することができる。また、電気泳動に要する時間も比較的短いので製造効率が高い。
更に、基板上に形成する膜の厚さ寸法を小さくすることによって、室温時における電気抵抗を小さくすることができる。
【００２１】
一方、焼成工程を実施するに先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させる。これによって焼成後の膜が半導体化され、室温における電気抵抗が小さくなる。
【００２２】
そして、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する焼成工程を実施することによって、基板上に形成した膜を前述した如く半導体化させるとともに、所要のＰＴＣ特性を与える。
このとき、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成するため、基板が酸化されず、基板と膜との間に障壁が生じない。
【００２３】
（２）本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記成膜工程において、５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施することを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した成膜工程において、略５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施する。
【００２４】
略５０Ｖ未満の電圧を印加した場合、より長い時間を成膜に要するため、分散液中の粒子濃度が不均一になり、従って均一な膜を形成することが困難であるので、乾燥によるクラックが発生し易い。
【００２５】
一方、本発明の製造方法では、略５０Ｖ以上の適宜値の直流電圧を印加して電気泳動を実施することにより、より短時間で成膜を行うことができるため、分散液中の粒子濃度が不均一になる前に成膜を完了することができ、従って均一な膜を形成することができるので、乾燥によるクラックが発生し難い。
【００２６】
（３）また、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記成膜工程及び焼成工程を複数回実施することを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した成膜工程及び焼成工程を複数回実施する。すなわち、前記成膜工程を実施した後に焼成工程を実施し、再び成膜工程を実施した後に焼成工程を実施する。
【００２７】
これによって、形成された膜にクラックが発生していた場合であっても、その膜上に再び形成された膜によって当該クラックが塞止されるため、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。
この場合、再成膜する際に使用する粒子の直径を、再成膜より前の成膜に使用する粒子の直径より小さくすることによって、より緻密な成膜を実施することがでる。
【００２８】
（４）一方、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ又はＡｇにて形成した基板を用いることを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した基板として、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｐｔ又はＡｇにて形成したものを用いる。
Ｎｉ及びＮｉ合金にて形成した基板は、当該基板上に形成した膜との間でオーミック接触するため、基板と膜との間で障壁が形成されない。
【００２９】
一方、Ａｇ若しくはＰｔにて形成した基板は、当該基板上に形成した膜との間で障壁を形成するが、当該膜の内部障壁に比べて、基板と膜との間の障壁は非常に小さく、室温における電気抵抗の上昇に与える影響を可及的に小さくすることができる。
【００３０】
（５）また、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、還元雰囲気で焼成工程を実施して得られた基板を、酸化雰囲気中、前記基板が酸化される温度未満の適宜温度に保持することによって、当該基板上の膜を再酸化する再酸化工程を更に実施することを特徴とする。
【００３１】
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、還元雰囲気で焼成工程を実施して得られた基板を、酸化雰囲気中、前記基板が酸化される温度未満の適宜温度に保持することによって、当該基板上の膜を再酸化する再酸化工程を更に実施する。
【００３２】
かかる再酸化の温度は、例えばＮｉにて形成した基板にあっては、Ｎｉが酸化する温度未満であり、可及的に高い温度である略６５０℃とする。これによって、酸化雰囲気中での再酸化工程を実施した場合あっても、基板と膜との間に障壁が生成されて、室温時の電気抵抗が上昇することを防止している。
【００３３】
（６）更に、本発明に係るサーミスタの製造方法は必要に応じて、前記再酸化工程を実施するに先立って、前記基板上の膜に酸化促進剤を導入しておくことを特徴とする。
本発明のサーミスタの製造方法にあっては、前述した再酸化工程を実施するに先立って、前記基板上の膜に酸化促進剤を導入しておく。
【００３４】
酸化促進剤としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ3又はＭｎの酸化物を用いることができる。
かかる酸化促進剤は、前述したナノ粒子分散液を調製する際に添加することによって、又は電気泳動にて成膜する際に、予め分散液に添加することによって、若しくは成膜後の分散液中に添加することによって、基板上に形成された膜内に導入することができる。
【００３５】
このような酸化促進剤にあっては、各粒子の表面に存在する酸化促進剤が還元雰囲気中での焼成操作によって還元されるが、再酸化操作によって酸化促進剤も再酸化され、その際に各粒子の表面への酸素導入が促されるので、各粒子の全表面での再酸化をより均一にすることができる。従って、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。
【００３６】
（７）本発明に係るサーミスタは、チタン酸バリウム及びドナーを含有する膜を焼成してなり、正の温度係数を有するサーミスタにおいて、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成し、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてなることを特徴とする。
【００３７】
本発明のサーミスタは、チタン酸バリウムを主成分とし、直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下になした粒子群を所定の分散媒中に分散させた分散液内に、適宜金属製の基板を浸漬させ、該基板に所定電圧を印加して電気泳動を実施することによって、前記基板の表面に前記粒子の膜を形成する。そして、成膜された基板を還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成する。一方、この焼成に先立って、前記各粒子中又は前記分散液にドナーを含有させておき、焼成された基板の膜に適宜量のドナーを導入させてある。
【００３８】
従って、前述した如く、所要の厚さ寸法の膜を比較的広い面積であっても均一に製造することができ、また、室温での電気抵抗が小さく、所要のＰＴＣ特性を得ることができる。更に、電気泳動に要する時間も比較的短いので製造効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（本発明の実施形態）
図１は、本発明に係るサーミスタの製造手順を示すフローチャートである。
図１に示したように、絶縁性のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を主成分とし、平均直径が略５ｎｍ以上略５００ｎｍ以下、好ましくは略５ｎｍ以上略２００ｎｍ以下の適宜直径の粒子（以下、ナノ粒子ともいう。）を所定溶媒中に分散させた分散液を調製する（ステップＳ１）。
【００４０】
かかるナノ粒子にはドナーとして微量のＬａ、Ｓｍ、Ｓｂ又はこれらの混合物を導入させるが、ドナーの導入はナノ粒子を調製する際に行ってもよいし、ナノ粒子の分散液に添加しておき、後述する成膜を行う際に行うようにしてもよい。
【００４１】
また、必要に応じて、キュリー温度調整剤としてＳｒ、Ｃａ又はＭｇを所定量導入しておいてもよい。キュリー温度調整剤の導入は、前同様、ナノ粒子を調製する際に行ってもよいし、ナノ粒子の分散液に添加しておき、後述する成膜を行う際に行うようにしてもよい。
【００４２】
次に、この分散液中に、一の電極としての所定材料の基板と他の対向電極とを浸漬させ、両電極間に所定の電圧を印加することによって前記基板の表面に前記ナノ粒子を、乾燥時の厚さが略５μｍ〜略２０μｍとなるように堆積させる、電気泳動法により成膜を行う（ステップＳ２）。
【００４３】
このようにして成膜した基板を分散液から取り出して乾燥した後、還元雰囲気中又は中性雰囲気中、略１２００℃以下の適宜温度で焼成することによって、半導体化された（Ｂａ1-x-yＭxＬｎy）ＴｉＯ3の組成を有する化合物を生成するとともに、膜を構成する各ナノ粒子を少なくとも２μｍ以上の直径まで生長させることによって、室温における電気抵抗を低下させる（ステップＳ３）。
【００４４】
そして、還元雰囲気中で焼成を行った場合は、大気中、基板が酸化する下限温度以下の適宜温度で加熱することにより再酸化し、前述した如く成長させた各粒子の表層領域に酸素を導入して粒界障壁を向上させる（ステップＳ４）。
【００４５】
一方、中性雰囲気中で焼成を行った場合にあっては、かかる再酸化工程をスキップすることができる。ただし、再酸化工程を実施して粒界障壁を向上させるようにしてもよい。
これによって、室温における電気抵抗が低く、所要のＰＴＣ特性を有するサーミスタを得ることができる。
以下、前述した各工程について詳述する。
【００４６】
（ナノ粒子分散液の調製）
図２は、ゾル−ゲル法にてナノ粒子液を調製する手順を示すフローチャートである。
図２に示した如く、容量比でメタノール：２−メトキシメタノール（以後、ＥＧＭＭＥという）＝３：２となるように混合した混合液に、ジエトキシバリウム（Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2）とサマリウムイソプロポキシド（Ｓｍ（ＯＣ3Ｈ7）3）とを、モル濃度比でＢａ（ＯＣ2Ｈ5）2：Ｓｍ（ＯＣ3Ｈ7）3＝０．９９８：０．００２〜０．９５０：０．０５となるように添加して略２４時間撹拌した後、これにテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）をモル濃度比で、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１になるように添加して略２４時間撹拌することによって前駆体溶液を調製する。なお、前駆体溶液の調製操作は窒素ガス雰囲気中で実施する。
【００４７】
次に、−３０℃の温度下で、例えば０，１ｍｌ／分程度の流速で水を、Ｈ2Ｏ／Ｔｉ（Ｏ-ｉ-Ｃ3Ｈ7）4がモル濃度比で１０倍となるように添加して加水分解を行うことによって、バリウム−酸化チタン酸−サマリウムが重合してなり、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍのコロイド、即ちナノサイズのコロイドを生成させた後、９０℃で１時間程度、エージングを行うことによってゲル化させる。
【００４８】
そして、得られたゲルから分離した液体を除去し、適宜の分散媒を添加した後、略２４時間、超音波を印加することによってナノ粒子の分散液を得る。
ここで、分散媒としては、界面活性剤を添加してなる水系溶媒又は有機溶媒を用いることができるが、後工程における乾燥を考慮すると、有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ＥＧＭＭＥ、若しくはアセチルアセトン、又はそれらの組み合わせを用いることができるが、好ましくはＥＧＭＭＥを用いるのがよい。ＥＧＭＭＥを用いた場合、種々の電気泳動条件において、堆積された膜に剥離及び／又は亀裂が生じ難く、均一な膜を生成することができるからである。
【００４９】
一方、ナノ粒子のサイズの調整は、前述したゾル−ゲル法にあっては、加水分解及び加水分解後のエージングの条件を変更することによって行うことができる。例えば、前述した加水分解において、均一なゲルを与える多量の水を短時間に加え、より低温（２０℃〜５０℃）でエージングすることにより直径が大きい（５０ｎｍ〜１００ｎｍ）粒子を得ることができ、一方、より高温（８０℃〜１００℃）でエージングすることにより直径がより小さい（８ｎｍ〜１５ｎｍ）粒子を得ることができる。
【００５０】
なお、本実施の形態では前述した如きゾル−ゲル法によりナノ粒子を調製したが、本発明はこれに限らず、高圧の水蒸気の存在下で化合物の合成及び結晶の成長を行わせる水熱合成法、ＢａとＴｉイオンとを含んだ混合溶液をシュウ酸に添加してバリウムチタン酸オキサレート化合物を沈殿させ、これを乾燥した後に熱分解するシュウ酸塩法、又は、混合した原料粉末を仮焼した後に、目的物質を合成する固相法、或いは、プラズマにより高温になした反応場に原料溶液を反応ガスとともに噴霧するといった気相法等、他の方法によっても調製することができる。
【００５１】
ところで、このようにして得たナノ粒子を用いて成膜後、焼成して得られるサーミスタはキュリー温度以上の温度でＰＴＣ特性を示すので、このキュリー温度を調整することによって、ＰＴＣ特性を所要の温度で発揮させることができる。
【００５２】
チタン酸バリウムを主成分とするサーミスタについては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等の金属元素を単独で、又はそれらを組み合わせて、前述した前駆体溶液に添加する。例えば、Ｓｒを添加するに従ってサーミスタのキュリー温度が降下し、Ｐｂを添加するに従ってサーミスタのキュリー温度が上昇する。従って、目的とするキュリー温度に調整すべき金属元素の種類及びその添加量を実験によって予め定めておく。
【００５３】
（成膜）
図３は、成膜に用いる電気泳動装置の構成を説明する模式的説明図であり、図中、１は貯留槽である。貯留槽１内には、前述した如くナノ粒子を分散させた分散液Ｓが貯留してあり、該分散液Ｓ中に、正極４及び負極３が所定の距離を隔てて対向配置してある。正極４及び負極３には電源装置２から直流電圧が所定時間だけ印加されるようになっており、電源装置２から正極４及び負極３に直流電圧が印加された場合、分散液Ｓ中のナノ粒子Ｐ，Ｐ，…が電気泳動によって負極３（又は正極４）の表面に移動してそこに堆積し、膜を形成する。
【００５４】
図３に示したように、チタン酸バリウムを主成分とするナノ粒子Ｐ，Ｐ，…にあっては、有機溶媒に分散させた場合はプラスに帯電しているので、電気泳動によって負極３に堆積する。
【００５５】
従って、このような電気泳動を実施するに先立って、ナノ粒子Ｐ，Ｐ，…が堆積する側の電極、図３にあっては負極３を、本発明に係るサーミスタの基板とすべく、前述したチタン酸バリウムを主成分とする膜とオーミック接触するＮｉ又はＮｉ合金、又は当該膜との間の障壁が非常に小さいＡｇ若しくはＰｔを用いて、所要形状に成形したものになしておく。
これによって、サーミスタの基板と当該膜との間の電気抵抗を可及的に低くして、室温におけるサーミスタの電気抵抗をより低くすることができる。
【００５６】
また、サーミスタの基板上に直接的に成膜するため、当該基板が膜の支持部材となって他の支持部材を不要とし、またリード線の取り付けが容易である。
更に、基板は種々の形状に成形することができるため、例えばサーミスタの設置箇所に応じた曲率の曲面になすことができる。これによって、サーミスタを所要の箇所に配設することができる。
【００５７】
なお、図３に示した電気泳動装置では、正極４及び負極３を分散液Ｓ中に浸漬させるようになしてあるが、本発明はこれに限らず、貯留槽１の内周壁に正極４を着脱可能に予め固定しておくようにしてもよいし、貯留槽１の内周壁を正極で構成するようになしてもよい。
【００５８】
次に、分散媒、印加電圧及び印加時間と、成膜状態及び膜厚との関係について説明する。
表１は、ＥＧＭＭＥを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものであり、表２は、エタノールを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものであり、表３は、ＥＧＭＭＥとアセトアセチルとの混液を分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と成膜状態との関係を示すものである。表１〜表３中、丸印は形成された膜にクラックが発生しなかったことを示しており、横棒印は形成された膜にクラックが発生したことを示している。
【００５９】
【表１】
2010003814.tif 000003
【００６０】
【表２】
2010003814.tif 000004
【００６１】
【表３】
2010003814.tif 000005
【００６２】
また、図４は、ＥＧＭＭＥを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と膜厚との関係を示すグラフである。なお、図４中、四角印は印加電圧が５Ｖの場合を、丸印は印加電圧が１０Ｖの場合を、三角印は印加電圧が３０Ｖの場合を、逆三角印は印加電圧が５０Ｖの場合を、菱形印は印加電圧が１００Ｖの場合をそれぞれ示している。
図４から明らかな如く、印加電圧が１０Ｖ以下の場合、殆ど成膜されていなかった。
【００６３】
また、表１〜表３から明らかな如く、何れの印加電圧においても、印加時間が長い場合は形成された膜にクラックが発生していた。
一方、図４から明らかな如く、印加電圧が高いほど成膜速度が速くなっており、印加電圧が１００Ｖの場合、３０秒の印加時間で７μｍを超える膜厚であった。
【００６４】
以上の結果より、印加電圧が高いほど短い印加時間で効率的に、クラックが生じない膜を形成することができるということが分かる。
例えば、所要の膜厚、即ち５μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を形成するには、１００Ｖで３０秒の電気泳動を１〜２回行うことによって達成することができる。
【００６５】
一方、印加電圧が低いほど成膜に時間を要するので、図３に示した分散液Ｓ中のプラスに帯電したナノ粒子Ｐ，Ｐ，…相互間の反発力により、分散液Ｓ中のナノ粒子Ｐ，Ｐ，…の濃度が不均一になり、均一な成膜を行うことができないため、クラックが生じ易いと考えられる。
【００６６】
従って、１００Ｖ以上の印加電圧をパルス状に印加することによって、均一な成膜をより効率的に行うことができる。
更に、実効値が５Ｖ〜３０Ｖ程度の交流電圧に５０Ｖ以上の直流電圧を重畳させて電気泳動を実施してもよい。
【００６７】
このように交流電圧を印加することによって、負極３上の膜の不均一な部分のナノ粒子が膜から分離されつつ、新たなナノ粒子の堆積が進行するため、より均一な成膜を行うことができる。
【００６８】
ところで、前述した如き複数段階の電気泳動を行う場合は、各段階後に、後述する焼成を実施する。
また、複数段階の電気泳動を行う場合、各段階で堆積させるナノ粒子は、同じ直径のものを使用してもよいが、初段階では１００ｎｍ程度〜５００ｎｍ程度といった相対的に大きな直径のナノ粒子を堆積させ、それ以後の適宜の段階で、略５ｎｍ程度〜１００ｎｍ程度の相対的に小さな直径のナノ粒子を堆積させるようにしてもよい。
【００６９】
負極３たる基板の表面は平滑でなく任意の粗さを有しているが、後者の場合、初段階で相対的に大きな直径のナノ粒子を堆積させるため、表面粗さの程度とナノ粒子のサイズとが略一致し、ナノ粒子が基板の表面に均一に堆積し、これによって電気泳動後の乾燥操作に伴ってナノ粒子が凝集しようとする際に、堆積されたナノ粒子の移動が生じ難く、これによってクラックの発生が防止される。
【００７０】
一方、仮に初段階の膜にクラックが発生した場合であっても、後段階でナノ粒子を再堆積させることによって、当該クラック内にもナノ粒子が侵入してそこに埋積され、クラックを修復することができる。このとき、より小さい直径のナノ粒子を用いた場合、クラック内への侵入が容易であるので好適である。
【００７１】
なお、本実施の形態ではゾル−ゲル法によって調製した分散液を用いた場合について説明したが、前述した水熱合成法、シュウ酸塩法、又は固相法、或いは気相法等、他の方法によって調製されたチタン酸バリウムからなるナノ粒子を用いることもできる。
その場合、当該ナノ粒子を分散媒に分散させるとともに、当該分散媒に所要量のドナーを添加しておく。
【００７２】
（焼成）
前述した如く成膜した基板を、大気中、室温で２４時間程度乾燥させる。
そして、本発明方法にあっては、前述した如く電気泳動法により形成した膜を半導体化すべく、当該膜をその基板とともに焼成する。これによって、膜の半導体化とともに、当該半導体の基板への固着も行うことができる。
【００７３】
このとき、基板を酸化させないために還元雰囲気中又は中性雰囲気で焼成操作を実施する。還元雰囲気としては、例えば、５％Ｈ2−９５％Ｎ2ガスを用いることができる。一方、中性雰囲気としてはＮ2ガスを用いることができる。
焼成は略１１５０℃から略１２００℃までの適宜温度、好ましくは略１１５０℃で実施することができる。
【００７４】
前述したナノ粒子の直径より大きな直径の粒子を堆積させた膜にあっては、半導体化させる際、１３００℃付近の温度で焼成する必要があるが、かかる温度では基板と該基板上に形成した膜との間に反応が生じるためＰＴＣ特性を得ることができなかった。
【００７５】
これに対して本発明方法にあっては、前述した如き直径のナノ粒子を用いて成膜するため、略１１５０℃から略１２００℃でも半導体化することが可能であった。このように焼成温度をより低くすることによって、基板と膜との間に反応が生じることを防止することができ、基板上に形成した膜を半導体化させるとともに、所要のＰＴＣ特性を得ることができた。
【００７６】
ここで、例えば、焼成時の昇温速度を２０℃／分〜１００℃／分程度で昇温して、略１１５０℃から略１２００℃で３０分程度保持した後、略５℃／分の降温速度で降温させることができる。
これによって、基板上の膜にクラックを発生させることなく、膜を構成するナノ粒子を２μｍ程度の直径の粒子に生長させ、当該膜を半導体化することができる。
なお、本発明は、前述した昇温速度、保持時間及び降温速度に限定されるものではない。
【００７７】
一方、このようにして焼成された膜にあっては、当該膜の表面に後述するように複数の細かい空穴（凹部）が形成されており、これら空穴から膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が供給され、各粒子それぞれをムラなく再酸化することができる。
【００７８】
なお、本実施の形態では還元雰囲気中で焼成するようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｎ２ガス中というように中性雰囲気中で焼成操作を実施してもよい。中性雰囲気中での焼成であっても基板の酸化を防止することができるからである。
【００７９】
（再酸化）
再酸化は、基板が酸化される温度未満の適宜温度で行う。
かかる再酸化は、前述した焼成工程を還元雰囲気中で実施した場合には必要であるが、焼成工程を中性雰囲気中で実施した場合にあっては実施しなくてもよい。しかし、焼成工程を中性雰囲気中で実施した場合であっても、再酸化処理を実施することによって、粒界障壁を向上させることができるので好適である。
【００８０】
Ｎｉ又はＮｉ合金の基板を用いた場合、６５０℃程度から７００℃程度で１０分から３０分間程度保持することによって、当該基板上に形成した膜を構成する各粒子の表面領域をムラなく再酸化する。
この場合、昇温速度は２０℃／分程度に設定するのが好適である。
【００８１】
このような再酸化を行うことによって、膜を構成する各粒子の粒界部にそれぞれポテンシャル障壁が形成されるため、ＰＴＣ特性を向上させることができる。
【００８２】
ところで、膜を構成する各粒子の全表面で再酸化をより均一に行うために、各粒子への酸素導入を促進させる物質を当該膜に予め導入しておくことができる。
そのような酸化促進剤としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ3又はＭｎの酸化物を用いることができる。
【００８３】
かかる酸化促進剤は、前述したナノ粒子分散液を調製する際に原料とともに添加することによって、又は電気泳動にて成膜する際に、予め分散液に添加することによって、若しくは成膜後の分散液中に添加することによって、形成された膜内に導入することができる。
【００８４】
このような酸化促進剤にあっては、各粒子の表面に存在する酸化促進剤が還元雰囲気中での焼成操作によって還元されるが、再酸化操作によって酸化促進剤も再酸化され、その際に各粒子の表面への酸素導入が促されるので、各粒子の全表面での再酸化をより均一にすることができる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明方法によってサーミスタを製造した結果について説明する。
図５は本発明方法によって形成した膜の焼成前の状態を示す電子顕微鏡写真図であり、図６は本発明方法によって製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。また、図７は図６に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
【００８６】
本実施例に係るサーミスタは次のようにして製造した。
すなわち、ＢａＴｉＯ3からなり平均直径が５０ｎｍから１００ｎｍであるナノ粒子（４６７６３４−１００Ｇ，アルドリッチ社）６．９９６ｇを１００ｍｌのＥＧＭＭＥに分散させ（ＢａＴｉＯ3濃度＝０．３ｍｏｌ／Ｌ）、この分散液にサマリウムイソプロポキシドを０．０００６ｍｏｌ／Ｌ（サスペンション中のサマリウムとバリウム原子の存在比率：Ｓｍ／Ｂａ＝０．００２）となるように添加した後、正極から２ｃｍの距離を隔てた位置に負極たるＮｉ製の基板を対向配置し、両極に１００Ｖの直流電圧を４０秒間印加することによって、当該基板上にサマリウムを含むナノ粒子を堆積させて成膜した。このときの膜厚は略１０μｍであった。
【００８７】
この基板を、５％Ｈ2−９５％Ｎ2ガスからなる還元雰囲気中、１１５０℃で１０分間保持することによって焼成した。
そして、焼成した基板を、大気中、６５０℃で１０分間保持することによって再酸化し、サーミスタを得た。
【００８８】
図５に示した如く、本発明方法によって形成した膜にあっては、基板の表面に電気泳動によって寸法が揃ったナノ粒子が堆積されており、略均一な厚さの膜が形成されている。
このように形成された膜を前述した如く焼成した場合、図６に示した如く、膜の表面に複数の細かい空穴（凹部）が形成されていた。
【００８９】
かかるサーミスタの温度−抵抗曲線を求めたところ、図７に示した如く、室温における電気抵抗が１Ω未満であり、キュリー温度を越える温度で２桁以上電気抵抗が上昇するという所要のＰＴＣ特性を有していた。
一方、適宜の成膜条件でない場合、製造されたサーミスタは所要のＰＴＣ特性を有さない。
【００９０】
図８は、適宜条件を満たさない条件で製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。また、図９は、図８に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
なお、かかるサーミスタは、前述した分散液にサマリウムイソプロポキシドを２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した以外は、前同様の方法によって製造した。
【００９１】
図８から明らかな如く、適宜条件を満たさない条件で製造したサーミスタにあっては、焼成後の膜の表面に、図６に示した如き細かい空穴（凹部）が殆ど形成されていなかった。
これは、本条件では焼成工程において各粒子が過度に生長してしまうためであると考えられる。
かかるサーミスタの温度−抵抗曲線を求めたところ、図９に示した如く、室温における電気抵抗が１Ω未満であったが、キュリー温度を越える温度であっても電気抵抗が上昇せず、ＰＴＣ特性を有していなかった。
【００９２】
以上の結果より、焼成された膜の表面に形成される複数の空穴が重要であるものと考えられる。
すなわち、各空穴から膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が供給され、各粒子それぞれをムラなく再酸化することによって、粒界の全体に均一な障壁が形成され、これによってキュリー温度を越える温度で電気抵抗がジャンプする所要のＰＴＣ特性が得られるものと考えられる。
【００９３】
従って、図８に示した如き空穴が殆ど形成されていない膜にあっては、膜を構成する各粒子それぞれに大気中の酸素が十分に供給されないため、粒界の全体に障壁が形成されず、いずれの温度にあっても電気抵抗が略同じであったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係るサーミスタの製造手順を示すフローチャートである。
【図２】ゾル−ゲル法にてナノ粒子液を調製する手順を示すフローチャートである。
【図３】成膜に用いる電気泳動装置の構成を説明する模式的説明図である。
【図４】ＥＧＭＭＥを分散媒とした場合における印加電圧及び印加時間と膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】本発明方法によって形成した膜の焼成前の状態を示す電子顕微鏡写真図である。
【図６】本発明方法によって製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。
【図７】図６に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
【図８】適宜条件を満たさない条件で製造したサーミスタの成膜部分の電子顕微鏡写真図である。
【図９】図８に示したサーミスタの温度−抵抗曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１    貯留槽
２    電源装置
３    負極
４    正極
Ｓ    分散液
Ｐ    ナノ粒子
【図１】
2010003814.tif 000006
【図２】
2010003814.tif 000007
【図３】
2010003814.tif 000008
【図４】
2010003814.tif 000009
【図７】
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【図５】
2010003814.tif 000011
【図６】
2010003814.tif 000012
【図８】
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【図９】
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