(57)【要約】【課題】エミッタからの安定したエミッション量を維持する。【解決手段】本発明の一実施形態は、固体試料あるいは液体試料を加熱して、固体試料又は液体試料に含まれている測定対象物をガス化して中性気相分子とし、酸化表面を持つエミッタから放出された金属イオンを、前記中性気相分子に付着させることにより、前記中性気相分子をイオン化して、質量分析する。上記固体試料又は前記液体試料は加熱により還元性ガスを放出する試料である。上記測定対象物のガス化のための加熱は、固体試料又は液体試料の気化温度よりも低くかつ測定対象物の気化温度以上の温度で行われ、かつ、エミッタに酸化性ガスを付与する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体試料あるいは液体試料を加熱して、前記固体試料又は前記液体試料に含まれている測定対象物をガス化して中性気相分子とし、酸化表面を持つエミッタから放出された金属イオンを、前記中性気相分子に付着させることにより、前記中性気相分子をイオン化して、質量分析する方法であって、
前記固体試料又は前記液体試料は加熱により還元性ガスを放出する試料であり、
前記測定対象物のガス化のための前記加熱は、前記固体試料又は前記液体試料の気化温度よりも低くかつ前記測定対象物の気化温度以上の温度で行われ、かつ、前記エミッタに酸化性ガスを付与することを特徴とする質量分析方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスは酸素、オゾン、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の質量分析方法。
【請求項３】
前記還元性ガスがＨ（水素）原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の質量分析方法。
【請求項４】
前記固体試料が樹脂（プラスチック）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の質量分析方法。
【請求項５】
前記測定対象物が前記樹脂に含有される樹脂添加物であることを特徴とする請求項４に記載の質量分析方法。
【請求項６】
前記固体試料または前記液体試料が設けられる試料気化室に輸送ガスを供給して、該試料気化室から前記中性気相分子のイオン化が行われる領域への前記輸送ガスの流れを形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の質量分析方法。
【請求項７】
酸化表面を持つエミッタと、酸化性ガスを導入するための酸化性ガス導入手段とを有するエミッタ室と、
前記エミッタ室に隣接して設けられ、前記エミッタ室と、開口部を有する隔壁で分離されたイオン化室と、
固体試料または液体試料を加熱し、該固体試料または液体試料に含まれる測定対象物をガス化して中性気相分子とするための試料気化室であって、該中性気相分子を前記イオン化室へと導入するように構成された試料気化室とを備え、
前記中性気相分子を前記イオン化室に輸送させ、該イオン化室にて前記中性気相分子に前記エミッタから放出された金属イオンを付着させることを特徴とする質量分析装置。
【請求項８】
前記試料気化室に、前記中性気相分子を前記イオン化室へと輸送するための輸送ガスを導入するための輸送ガス導入手段をさらに備えることを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記輸送ガスは、前記試料気化室に設置される固体試料または液体試料と反応しにくいガスであることを特徴とする請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記輸送ガスは、不活性ガスであることを特徴とする請求項８または９に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に含まれる測定対象物をフラグメントフリーで測定するイオン付着質量分析方法および質量分析装置に係わり、特に還元性ガスを放出する試料、あるいは還元性ガスを含む試料に含まれる測定対象物をフラグメントフリーで測定するイオン付着質量分析方法および質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析法は、試料に含まれる測定対象物の分子をイオン化した後、このイオンを電磁的手法によって質量（質量数）に分別してイオンの強度を計測する。前半のイオン化する部分はイオン化部（イオン化装置）、後半の質量分別する部分は質量分析部（質量分析計）と言われている。質量分析法は、その高い感度・精度などから機器分析法の代表的な手法となっており、材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野で利用されている。これらの多くはガスクロマトグラフ（ＧＣ）などの成分分離装置と結合して使用されているが、成分分離のために試料の精製が必要であること、成分分離が終了するまで数十分もの時間がかかることの問題がある。また、成分分離の間に試料に含有される測定対象物が変質・損失する場合があること、成分分離には深い知識と経験が必要なこと、などの問題もある。
【０００３】
そこで、迅速・簡便・高精度を目的として、成分分離装置と結合せずに質量分析装置単独で測定する「直接測定法」も使用されている。
【０００４】
「直接測定法」に使われるイオン化装置は、原理・構造が大きく異なるものがいくつかあるが、イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer）は、解離を発生させずに被検出ガスを質量分析することができるという利点を有している。従来、非特許文献１や非特許文献２、非特許文献３、特許文献１によって、イオン付着質量分析装置の報告がなされている。
【０００５】
図３に、固体試料または液体試料を加熱させて試料に含まれる測定対象物の質量数を測定する従来のイオン付着質量分析装置を示す。
【０００６】
図３では、エミッタ１０７が内部に設置されたエミッタ・イオン化室１００と、試料１０５が内部に設置された試料気化室１０１とは第一の容器１３０に配され、質量分析計１６０は第二の容器１４０に配される。第一及び第二の容器１３０、１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。したがって、エミッタ１０７、エミッタ・イオン化室１００、試料気化室１０１、及び質量分析計１６０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気（真空中）に存在している。
【０００７】
リチウムなどのアルカリ金属酸化物などを含むアルミナシリケードであるエミッタ１０７が加熱され、Ｌｉ＋などの正電荷の金属イオン１０８が発生する。すなわち、エミッタ１０７はアルミナシリケード（アルミ酸化物とシリコン酸化物の共晶体）にアルカリ金属（Ｌｉなど）の酸化物、炭酸化物、塩などを含有した焼結体である。そして、このエミッタは、減圧雰囲気中で６００℃〜８００℃程度に加熱されると、その表面からＬｉ＋などの正電荷のアルカリ金属イオン（金属イオン１０８）が発生する。
【０００８】
試料気化室１０１は、エミッタ・イオン化室１００につながれている。
この試料気化室１０１には、外部からプローブ（図示せず）にて固体試料あるいは液体試料（以下、固体・液体試料という）が挿入され、プローブの先端に設置された固体・液体試料１０５がヒータ（図示せず）によって加熱される。固体・液体試料１０５は気化（ガス化）して試料気化室１０１の内部に固体・液体試料１０５の中性気相分子１０６が被検出ガスとして放出され、エミッタ・イオン化室１００に導入される。
【０００９】
そこで、中性気相分子１０６はエミッタ・イオン化室１００にてイオン化されてイオンとなる。
【００１０】
最終的には、生成されたイオンは電場による力を受けてエミッタ・イオン化室１００から質量分析計１６０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンは質量ごとに分別され、検出される。
【００１１】
ここで、金属イオン１０８は、中性気相分子１０６の電荷の片寄りがある場所に付着し、金属イオン１０８が付着した分子（イオン付着分子１０９）は全体として正電荷を持つイオンとなる。付着エネルギー（付着させるためのエネルギーであり、付着後にはこれが余剰エネルギーとなる）は非常に小さいため、中性気相分子１０６は分解しないので、イオン付着分子１０９は本来の分子の形のままイオン化した分子イオンとなる。
【００１２】
しかし、中性気相分子１０６へ金属イオン１０８が付着した後、イオン付着分子１０９をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオン１０８と中性気相分子１０６の間の結合を切ってしまう。そして、金属イオン１０８が中性気相分子１０６から離れて元の中性気相分子１０６に戻ってしまう。そこで、エミッタ・イオン化室１００にガスボンベ１７０からＮ2（窒素）などのガスを50〜100Pa程度の圧力まで導入し、イオン付着分子１０９とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子１０９が保持している余剰エネルギーがガス分子に移動してイオン付着分子１０９は安定となる。
【００１３】
このガスには別の機能もある。すなわち、エミッタ１０７から放出された金属イオン１０８を自らとの衝突によって減速させて、中性気相分子１０６に付着しやすくするという、イオン付着のプロセスで重要な機能も持たせており、このガスは、第三体ガスと言われている。
【００１４】
第三体ガス用のガス種に必要な性質として、付着エネルギーが低くなければならないと言う条件がある。もし、第三体ガスの付着エネルギーが大きく感度が高ければ、発生量が限られている金属イオン１０８が大量に存在する第三体ガスに付着・消費されてしまい、肝心の測定対象物に付着する割合が低減（感度が低下）してしまう。図３に示されているように、第三体ガスボンベ１７０がエミッタ・イオン化室１００に配管でつながっており、エミッタ・イオン化室１００内に第三体ガスとしてN2が導入できるようになっている。
【００１５】
ところで、試料として有機系のガス試料を用いた場合には、測定時間が長くなるとエミッタからの金属イオンの発生量（エミッション量）が徐々に（週単位で）減少することがあった。測定の感度や精度を大きく左右するこの現象に関して、特許文献２では、エミッション量の低下は、エミッタ表面が、カーボンや高分子量の有機化合物によって、徐々に覆われるためであるととらえている。該認識の下、特許文献２では、有機系のガス試料を用いる形態において、イオン化領域に第三体ガスとともにエミッタ表面の有機化合物を除去するような活性ガスを供給することにより、金属イオンの放出量を確保する発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平6-11485号公報
【特許文献２】特開2002-170518号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Hodge（Analytcal Chemistry vol.48 No.6 P825 (1976) ）
【非特許文献２】Bombick（Analytcal Chemistry vol.56 No.3 P396 (1984)
【非特許文献３】藤井（Analytcal Chemistry vol.61 No.9 P1026 (1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一方、試料が固体試料又は液体試料（以下、「固体・液体試料」とも呼ぶ）であっても、エミッタからのエミッション量が減少することがあった。例えば、試料が樹脂（プラスチック）であって樹脂の各種性質（難燃性、可塑性など）を改善するために添加する「樹脂添加物」など樹脂中に含まれる測定対象物を測定しようとする場合、エミッタからの金属イオンのエミッション量が測定中に減少した。ところが、この場合、エミッション量は、試料が加熱されている最中には減少していくが、加熱終了後には、次第に（秒単位で）エミッション量は増加し、数十分で概ね元のエミッション量まで回復する現象が見出された。この現象は、エミッタが有機化合物に覆われることを原因とする、ガス試料に対する特許文献２の理由では説明がつかないものであった。
【００１９】
エミッション量の減少は検出下限の劣化などを引き起こすが、特に秒単位でのエミッション量の変動は深刻で、定量精度を大幅に劣化させて質量分析装置としての価値を半減させてしまう。
【００２０】
そこで、本発明は、加熱により還元性ガスを放出する固体試料又は液体試料を用いてイオン付着質量分析を行った場合でも、エミッタからの安定したエミッション量を維持することができるイオン付着質量分析方法を提供すること、および、それに適したイオン付着質量分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、エミッション量の減少原因について、鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
【００２２】
「樹脂添加物」の測定方法として、固体試料としての樹脂自体は軟化させるだけで気化させず、添加物として含有されている揮発性の高い「樹脂添加物」成分のみを気化して放出させることが一般的である。微量の「樹脂添加物」を測定するためには試料気化室への樹脂試料装填量を多くする必要があるから、この状態で大量の樹脂まで気化させると、気化した樹脂により装置の汚染（特に、エミッタの汚染）が進むからである。具体的測定条件の例としては、試料の加熱は、「樹脂添加物」は気化するが、樹脂の気化（分解）温度より若干低い300℃程度として、「樹脂添加物」が気化し、放出しきるまで保持する。
【００２３】
樹脂の分解温度（気化温度）より低い温度で保持するため、樹脂の分解で発生した有機カーボンがエミッタ表面を覆うことを防止ないしは低減することができるものの、樹脂に含有されていたガスや、樹脂に含まれる未重合成分が大量に放出されることがある。これら放出ガスはほとんどがＨ（水素）原子を含む還元性ガスである。
【００２４】
エミッタの内部に含有されている中性の原子（アルカリ金属原子）が表面からイオン（アルカリ金属イオン）として放出されるためには、この表面で原子から電子を奪い取られる必要があるが、このためには仕事関数が高くなるように表面が充分に酸化している（酸化表面を有する）ことが必須なため、と考えられている。
【００２５】
本発明者は、試料が固体・液体試料であっても、エミッタからのエミッション量が減少するのは、樹脂といった固体試料や液体試料から放出される還元性ガスがエミッタに接触し、エミッタの表面の酸化度を弱めてエミッション量が減少するものと推測し、本発明に至ったものである。
【００２６】
本発明は、固体試料あるいは液体試料を加熱して、前記固体試料又は前記液体試料に含まれている測定対象物をガス化して中性気相分子とし、酸化表面を持つエミッタから放出された金属イオンを、前記中性気相分子に付着させることにより、前記中性気相分子をイオン化して、質量分析する方法であって、前記固体試料又は前記液体試料は加熱により還元性ガスを放出する試料であり、前記測定対象物のガス化のための前記加熱は、前記固体試料又は前記液体試料の気化温度よりも低くかつ前記測定対象物の気化温度以上の温度で行われ、かつ、前記エミッタに酸化性ガスを付与することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明は、質量分析装置であって、酸化表面を持つエミッタと、酸化性ガスを導入するための酸化性ガス導入手段とを有するエミッタ室と、前記エミッタ室に隣接して設けられ、前記エミッタ室と、開口部を有する隔壁で分離されたイオン化室と、固体試料または液体試料を加熱し、該固体試料または液体試料に含まれる測定対象物をガス化して中性気相分子とするための試料気化室であって、該中性気相分子を前記イオン化室へと導入するように構成された試料気化室とを備え、前記中性気相分子を前記イオン化室に輸送させ、該イオン化室にて前記中性気相分子に前記エミッタから放出された金属イオンを付着させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、還元性ガスを放出する試料、あるいは還元性ガスを含む試料であっても安定したエミッション量を維持することができ、フラグメントフリーによる各種メリットとともに定量精度の優れたイオン付着質量分析方法および装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の質量分析方法に用いられる質量分析装置の例の模式図である。
【図２】本発明の質量分析方法に用いられる質量分析装置の他の例の模式図である。
【図３】従来の質量分析装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施の形態を、実施例に基づいて図面を用いて説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００３１】
（第１の実施例）  
図１に本発明に係わる第１実施例のイオン付着質量分析方法に使用するイオン付着質量分析装置の例を示す。エミッタ１０７が内部に設置されたエミッタ・イオン化室１００、および固体・液体試料１０５が内部に設置された試料気化室１０１は第一の容器１３０に配される。また、質量分析計１６０は第二の容器１４０に配される。第一及び第二の容器１３０，１４０は真空ポンプ１５０により減圧される。エミッタ１０７はアルミナシリケートにアルカリ金属の酸化物、炭酸化物、塩などを含有した焼結体であり、減圧雰囲気中で６００℃〜８００℃程度にヒータ等のエミッタ加熱手段（不図示）により加熱されると、その表面からアルカリ金属イオン（金属イオン１０８）が発生する。
【００３２】
本実施例では、固体・液体試料１０５には、「樹脂添加物」が含まれており、試料気化室１０１内には、試料加熱手段となるヒータ（不図示）が設けられており、該ヒータにより固体・液体試料１０５は加熱される。不図示の制御装置の制御によりヒータは、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低く、かつ固体・液体試料１０５に含まれる「樹脂添加物」の気化温度以上の温度で固体・液体試料１０５を加熱する。すると、試料気化室１０１にて加熱手段となるヒータによって加熱された固体・液体試料１０５自体はほとんど気化されないが、「樹脂添加物」は気化し、該気化された「樹脂添加物」が中性気相分子(ガス)１０６となる。このとき、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低い温度で該固体・液体試料１０５を加熱しているので、固体・液体試料１０５の気化はほとんど起こらないが、加熱温度によっては固体・液体試料１０５が多少気化されている場合もある。この場合では、中性気相分子１０６には、気化された固体・液体試料１０５が多少含まれるが、中性気相分子１０６の大分部分は気化された「樹脂添加物」が占めていると言える。
【００３３】
上記生成された中性気相分子１０６はエミッタ・イオン化室方向に移動してエミッタ・イオン化室１００に導入され、そこで金属イオン１０８が付着しイオン化されて分子イオンとなる。最終的には、分子イオンはエミッタ・イオン化室１００から質量分析計１６０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンは質量ごと分別・計測される。
【００３４】
本実施例では固体・液体試料は樹脂（プラスチック）試料であり、樹脂に含まれている「樹脂添加物」を測定する。具体的には、本実施例では樹脂としてはアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ABS）樹脂を用い、測定対象物である「樹脂添加物」としては、ポリブロモジフェニールエーテル（PBDE）などの難燃剤を分析した。
【００３５】
本実施例では、エミッタ・イオン化室１００にはガスを導入するための導入口１７２が設けられている。エミッタ・イオン化室１００に、第三体ガスとして、酸化性ガスであるＯ２（酸素）を、導入口１７２と導入管により接続されたＯ２ガスボンベ１７１から導入する。すなわち、Ｏ２ガスボンベ１７１から供給された酸化性ガスとしてのＯ２を、導入口１７２を介してエミッタ・イオン化室１００に付与する。第三体ガスは、イオン・エミッタ室１００が50Ｐａ〜100Paの圧力となるように導入することが好ましい。
【００３６】
また、本実施例では、上述のように、試料加熱手段となるヒータにより、「樹脂添加物」の気化温度以上に加熱した。加熱温度は、樹脂から還元性ガスが放出される温度以上であった。加温は、樹脂の分解温度（気化温度）より若干低い温度まで行い、そこで温度を一定に保持した。また、加熱している間、酸化性ガスである第三体ガスを供給し続けた。
【００３７】
これにより、試料気化室１０１にて固体・液体試料１０５が加熱されている最中でもエミッション量の減少が概ね解消され、常に安定なエミッション量を維持することが出来た。これは、固体・液体試料１０５である樹脂から発生するＨ（水素）原子を含む還元性ガスによって酸化度を弱められたエミッタ１０７の表面が、第三体ガスとしての酸化性ガスＯ2が付与されることによって酸化度を回復できたためである。
【００３８】
特許文献２に開示されたイオン化方法では、試料をガス試料としてエミッタ・イオン化室に供給している。このとき、ガス試料が有機系のガス試料である場合は、エミッタ表面にガス試料のカーボンや有機化合物が付着してエミッタの放出能力を低下させることがある。特許文献２では、上記放出能力の回復のために、エミッタ・イオン化室内を、活性ガスが上記付着したカーボンや有機化合物と反応して該付着物を取り除くような温度や圧力に設定して、エミッタ・イオン化室に活性ガスを導入し、エミッタを加熱している。よって、上記供給された活性ガスがエミッタ表面に付着・蓄積されたカーボンや有機化合物と反応して、該付着物が除去される。
【００３９】
これに対して、本実施例では、試料としては、固体または液体試料（固体・液体試料）を用い、測定対象物を、固体・液体試料に含まれる「樹脂添加物」としている。従って、中性気相分子の生成源である試料気化室１０１に配置される試料は、固体または液体の試料である固体・液体試料１０５であり、なるべく固体・液体試料１０５に含まれる「樹脂添加物」のみを気化させるように固体・液体試料１０５を加熱して、中性気相分子１０６を生成する。すなわち、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低く、かつ該試料に含まれる「樹脂添加物」の気化温度以上の温度で固体・液体試料１０５を加熱する。
【００４０】
固体・液体試料１０５に含まれる「樹脂添加物」の量は、固体・液体試料１０５に比べて少ないので、中性気相分子１０６に含まれる、気化された「樹脂添加物」の量も微量である。従って、たとえ「樹脂添加物」が有機化合物であり、中性気相分子１０６がエミッタ１０７の表面に到来しても、気化された「樹脂添加物」の量が少量であるので、エミッタ１０７表面に付着する樹脂添加物由来のカーボンや有機化合物の量も微量となる。一方、本実施例では、用いる試料の殆どの割合を占める固体・液体試料１０５については、気化されないように加熱温度を制御している。従って、固体・液体試料１０５として有機化合物を用いる場合であっても、該固体・液体試料１０５由来のカーボンや有機化合物がエミッタ１０７表面に付着・蓄積するのを低減することができる。よって、本実施例では、エミッタ１０７表面に付着・蓄積するカーボンや有機化合物の量を低減することができ、特許文献２に開示された発明のように活性ガスを用いなくても、エミッタ１０７の放出能力を維持することができる。
【００４１】
このように、本実施例では、特許文献２に開示された発明のようにガス試料を用いず、固体・液体試料を用い、さらに該固体・液体試料に含まれる「樹脂添加物」を測定することを前提としているので、測定対象物（樹脂添加物）の発生源となる固体・液体試料の加熱温度を、測定対象物の気化温度以上であり、固体・液体試料の気化温度よりも低く設定する。これにより、エミッタ表面のカーボンや有機化合物による汚染を低減することができる。
【００４２】
しかしながら、固体・液体試料を用いる場合には、上述のように還元性ガスの問題がある。この還元性ガスの問題は、特許文献２に開示された発明のようにガス試料を用いる場合には無い、固体・液体試料を用いる形態に特有の問題である。すなわち、本実施例では、固体・液体試料１０５を加熱する際に、固体・液体試料１０５としての樹脂から水素といった還元性ガスが放出されることがあり、該還元性ガスが、エミッタ１０７の酸化表面の酸化度を低下させてエミッション量の低下を招くことがある。よって、エミッタ１０７表面への汚染物（カーボンや有機化合物）の付着を低減できても、エミッタ１０７表面の酸化度の低減により、エミッタ１０７の放出能力が低下してしまうのである。
【００４３】
本実施例では、上記還元性ガスによるエミッション量の低下を抑えるために、第三体ガスとして酸素といった酸化性ガスをエミッタ１０７に付与している。該付与された酸化性ガスは、低下したエミッタ１０７表面の酸化度を回復させるので、エミッタ１０７の酸化表面を良好な状態に保つことができ、エミッタ１０７の放出能力の低下を抑制することができる。
【００４４】
以上から分かるように本実施例では、該固体・液体試料１０５の加熱温度を、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低く、かつ上記「樹脂添加物」の気化温度以上にし、さらに第三体ガスとして酸化性ガスを用いているので、還元性ガスが発生したとしても、試料が原因となるエミッタ１０７表面への汚染を低減しつつ、エミッタ１０７の酸化表面の酸化度を適切に保つことができる。
【００４５】
このように、本実施例では、試料となる固体・液体試料１０５に含まれる「樹脂添加物」を測定することを前提として、試料として固体・液体試料１０５を用い、該固体・液体試料１０５の加熱温度を、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低く、かつ上記「樹脂添加物」の気化温度以上にすることと、第三体ガスとして酸化性ガスを用いることとは、上記本実施例の格別な効果を得るために密接に関わっている。すなわち、試料として用いる固体・液体試料の加熱温度を、固体・液体試料の気化温度よりも低く、かつ「樹脂添加物」の気化温度以上にすることによって、エミッタ表面への汚染物の付着を低減できても、固体・液体試料から還元性ガスが放出される場合は、該還元性ガスがエミッタ表面の酸化度を低減させてしまう。しかしながら、第三体ガスとして酸化性ガスをエミッタに付与することによって、上記低下した酸化度を回復させ、エミッタの放出能力の低下を抑えることができる。
【００４６】
なお、本実施例では、測定対象物である「樹脂添加物」の加熱を、該固体・液体試料１０５から還元性ガスが放出される放出温度以上に設定しているが、該放出温度よりも低くても良い。本実施例では、還元性ガスを固体・液体試料１０５から放出させることが重要なのではなく、固体・液体試料１０５から還元性ガスが放出された場合であっても、エミッタ１０７のイオン放出能力の低下を抑えることが重要なのである。すなわち、本実施例では、状況に応じて還元性ガスを放出する可能性がある液体・固体試料を用いる場合に、第三体ガスとして酸化性ガスをエミッタに付与することによって、上記還元性ガスが放出されても、該還元性ガスにより低下したエミッタ１０７表面の酸化度を回復させることが重要なのである。よって、本実施例では、固体・液体試料１０５から還元性ガスを放出させることは必須条件ではないのである。
【００４７】
第三体ガスとしては、従来、不活性な窒素ガス、アルゴンガスが用いられることが一般的であったが、本実施例では、第三体ガスとして酸化性ガスである酸素ガスを用いた。第三体ガスとして酸素ガスを用いても分析に関しては基本的には問題がなかった。これは、酸素ガスが金属イオンとの付着エネルギーが０．８eV以下であることによる。すなわち、付着エネルギーが０．８eV以下であれば、金属イオン１０８が、大量に存在する第三体ガスに付着・消費されることがなく、測定すべき中性気相分子に付着する割合が低減（感度が低下）することがないからである。
【００４８】
酸化性ガスとは、エミッタ-表面など固体表面の酸化を促進するガスであって、例えば、酸素（０２）、オゾン（Ｏ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）である。これらは、いずれも、金属イオンとの付着エネルギーが０．８eV以下であるため、好ましく使用できる。付着エネルギーは、二酸化炭素０．８ｅＶ、オゾン0.7ｅＶ、酸素0.5ｅＶである。ただし、付着エネルギーが０．８eVより大きくても後述するように、含有量を調整することで酸化性ガスとして用いることができる。
【００４９】
付着エネルギーは主に中性気相分子の極性の大きさに依存するが、各分子の付着エネルギー値は実験と理論から求められている。実験では付着効率の温度依存性から、計算では量子論に基づくコンピュータシミュレーションから付着エネルギー値が算出される。
【００５０】
なお、長期的な使用に関しては、構成部品の材料によっては、構成部品が酸化されてしまうことにより劣化が生じる可能性があるので、酸化性ガスが接触しかつ加熱される構成部品については出来るだけ耐酸化材料を使用する、あるいは耐酸化材料をコーテイングすることが装置上は好ましい。
【００５１】
本実施例では、第三体ガスにＯ2100％のガスを使用したが、次のようにガス種を変更することも可能である。
【００５２】
第一の例としては、Ｈ2Ｏ含有量1％以下のドライエアー（乾燥空気）100％のガスを使用できる。ドライエアーはボンベを使用せず簡単な機械で空気から生成させることが出来るし、ボンベを使用する場合でも安価であるとのメリットがある。ドライエアーではＯ2の存在比率は1/5と低くなるが、エミッション量の低減に関しては、上記と同様の効果が得られた。ただし、Ｈ2Ｏは付着エネルギーが1.5eVとかなり高いので、試料測定対象物の感度を低下させないために含有量を1％以下とする必要がある。
【００５３】
第二の例として、O3（オゾン）、あるいはＣＯ2（二酸化炭素）100％のガスを使用できる。これらの付着エネルギーは０．８eV以下なので測定対象物の感度を低下させない。
【００５４】
第三の例として、その他の単成分のガスであって、付着エネルギーが０．８eV以下である酸化性ガス100％の単成分ガスを使用できる。
【００５５】
第四の例として、酸素（０２）、オゾン（Ｏ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）の少なくとも二種類の混合ガス、酸素（０２）、オゾン（Ｏ３）、二酸化炭素（ＣＯ２）の少なくとも一種類と他のガスとの混合ガスであって、付着エネルギー（平均値）が０．８eV以下である混合ガスを使用できる。
【００５６】
なお上記の例としては樹脂の測定例で説明したが、試料としては樹脂だけでなく、加熱により、エミッタ１０７の表面の酸化度を弱める還元性ガスを放出する固体・液体試料に対して有効である。このような、加熱により還元性ガスを放出する固体・液体試料としては例えば、木材、布（天然・人工）、ゴム（天然・人工）、建材、石油類などが挙げられる。また、加熱により還元性ガスを放出する樹脂としては、ＡＢＳやＰＶＣの他に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、変性ポリフェニレンエーテルを用いても良い。
【００５７】
還元性ガスは、エミッタ表面など固体表面の還元を促進する、すなわち酸化の程度を低減するガスであって、少なくともガス成分の分子中に多量Ｈを含むものを言う。
【００５８】
（第２の実施例）  
本実施例も固体・液体試料は樹脂（プラスチック）試料であり、樹脂に含まれている「樹脂添加物」を測定することを目的とするが、試料は第１の実施例に比較して酸化しやすい固体試料であった。
【００５９】
具体的には、樹脂としてはポリ塩化ビニル（PVC）樹脂を用い、「樹脂添加物」としては、フタル酸エステルなどの可塑剤を分析した。
【００６０】
本実施例で用いたイオン付着質量分析装置の概略図を図２に示す。図２において、図１と同一構成部材については同一符号を付している。
【００６１】
図２のイオン付着質量分析装置では、開口部付き隔壁１２０によって、エミッタ室１２２から導入される金属イオンを中性気相分子に付着させて該中性気相分子をイオン化するためのイオン化室１２２と、エミッタ室１２１とは隔離されている。エミッタ室１２１の内部にエミッタ１０７が設置され、イオン化室１２２は、試料気化室１０１内で発生した中性気相分子１０６をイオン化室１２２へと導入するように構成されており、試料気化室１０１とつながっている。試料気化室１０１にて試料加熱手段としてのヒータにより、固体・液体試料１０５は、固体・液体試料１０５の気化温度よりも低く、かつ固体・液体試料１０５に含まれる「樹脂添加物」の気化温度以上の温度の温度で加熱される。このようにして加熱された固体・液体試料１０５においては、「樹脂添加物」が気化され中性気相分子（ガス）１０６となる。エミッタ室１２１には、酸化性ガスを導入するための導入口１７２が設けられており、エミッタ室１２１内に、第三体ガスの一部として、Ｏ２ガスボンベ１７１からのＯ２（酸素）を導入している。
【００６２】
試料気化室１０１には、「樹脂添加物」を気化することによって得られた中性気相分子(ガス)を、イオン化室１２２へ積極的に輸送するガス導入手段となるＮ２ガスボンベ１７０が接続されている。本実施例では、試料気化室１０１にはガスを導入するための導入口１７３が設けられており、Ｎ２ガスボンベ１７０と導入口１７３とは導入管によって接続されている。このような構成において、本実施例に係るイオン付着質量分析装置は、Ｎ２ガスボンベ１７０から供給された輸送ガスとしてのＮ２を、導入口１７３を介して試料気化室１０１に導入する。
【００６３】
すなわち、試料気化室１０１からイオン化室１２２への輸送ガスの流れを実現しており、この輸送ガスとして、不活性ガスとなる窒素（Ｎ２）ガスを用いている。そのため、エミッタ室１２１からイオン化室１２２へ流れ込むＯ2（酸素）は、輸送ガスによって遮断され試料気化室１０１には侵入しにくい。従って、加熱時に酸化性ガスである酸素ガスの影響を受け易い試料を固体・液体試料１０５として用いた場合であっても、本実施例の装置を用いれば、固体・液体試料１０５は酸化性ガスの影響を受けにくい。Ｎ２ガスボンベ１７０からを導入される、不活性ガスたる窒素ガスは、第三体ガスとしても機能している。
【００６４】
なお、上記例では、輸送ガスとしての不活性ガスが窒素ガスである場合について説明したが、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスを用いることもできる。本実施例では、輸送ガスが導入される試料気化室１０１に配置される個体・液体試料１０５や中性気相分子１０６と、輸送ガスとの反応が極力起こらない方が好ましい。従って、上記不活性ガスは、化学的に安定であり、固体・液体試料と反応を起こしにくく、中性気相分子１０６の輸送を助ける輸送ガスとして好ましい。また、不活性ガスに限らず、設置される固体・液体試料１０５と反応しにくいガスを輸送ガスとして用いることも好ましい。
【００６５】
このように、本実施例では、エミッタ室１２１とイオン化室１２２とを隣接して設けると共に、エミッタ室１２１とイオン化室１２２とを開口部を有する隔壁１２０によって分離し、Ｏ２ガスボンベ１７１に接続された導入口１７２をエミッタ室１２１に設けている。従って、導入口１７２を介してエミッタ室１２１に供給された酸化性ガスとしてのＯ２は、隔壁１２０の存在によってイオン化室１２２側に供給されるのが抑制されるので、酸化性ガスを供給したいエミッタ１７０へと効率良く付与できる。
【００６６】
このように、酸化性ガスをイオン化室１２２に導入されることを抑制することを目的として隔壁１２０を設けているが、エミッタ１０７から発生した金属イオン１０８についてはイオン化室１２２に導入しなければならない。従って、隔壁１２０に開口部を設けており、該開口部を介してエミッタ室１２１からイオン化室１２２へと金属イオン１０８を導入すると共に、隔壁１２０によってエミッタ室１２１からイオン化室１２２への酸化性ガスの導入を抑制している。
【００６７】
さて、隔壁１２０には開口部が設けられているので、イオン化室１２２へと導入される酸化性ガスも存在することになる。そこで、本実施例では、イオン化室１２２に接続された試料気化室１０１に、導入口１７３を介してＮ２ガスボンベ１７０を接続し、輸送ガスとしてのＮ２ガスを試料気化室１０１に導入して、試料気化室１０１からイオン化室１２２に向う輸送ガスの流れを形成している。従って、イオン化室１２２に酸化性ガスが導入されても、試料気化室１０１からイオン化室１２２へと輸送ガスが流れ込んでいるので、酸化性ガスが試料気化室１０１に導入されることは無い。そして、輸送ガスを導入することによって、試料気化室１０１にて生じた中性気相分子１０６を、上記輸送ガスの流れに沿って効率良くイオン化室１２２へと導入することができる。
【００６８】
このように、本実施例では、輸送ガスとしてのＮ２を試料気化室１０１に導入しているので、試料気化室１０１から流出させるガスについては効率良く流出させ、試料気化室１０１へと流入させたくないガスについては遮断することができる。
【００６９】
本実施例のイオン質量分析装置を用いることにより、酸化性ガスであるＯ２をエミッタ室に供給することによりエミッタの酸化を回復できるとともに、固体試料から気化された試料ガスがエミッタ室へ侵入することを低減できるので、相乗効果によりエミッション量に関する効果がより大きくなる。
【００７０】
以上の各実施例では、金属イオン１０８としてイオン種を特定しなかったが、具体的にはアルカリ金属イオンであるＬｉ＋やＮａ＋、あるいはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、さらに、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用できる。また、質量分析計としてはＱポール型質量分析計（QMS）、イオントラップ型質量分析計（IT）、磁場セクター型質量分析計（MS）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することが出来る。
【００７１】
さらに全体構造としては、イオン化室が設けられた第一の容器と質量分析計が設けられた第二の容器による二室構造を示したが、これに限らない。イオン化室の外側の空間の圧力は0.01〜0.1Paとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、一方、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型QMSやITでは一室構造、通常のQMSやMSでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
【００７２】
本発明は、還元性ガスを放出する試料、あるいは還元性ガスを含む試料に含まれる測定対象物をフラグメントフリーで測定するイオン付着質量分析方法および質量分析装置に適応することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１００  エミッタ・イオン化室
１０１  試料気化室
１０５  固体・液体試料
１０６  中性気相分子(ガス) 
１０７  エミッタ
１０８  金属イオン
１０９  イオン付着分子
１２０  開口部付き隔壁
１２１  エミッタ室
１２２  イオン化室
１３０  第一の容器
１４０  第二の容器
１５０  真空ポンプ
１６０  質量分析計
１７０  ガスボンベ
１７１  ガスボンベ
１７２  導入口
１７３  導入口
【図１】
2010170987.tif 000003
【図２】
2010170987.tif 000004
【図３】
2010170987.tif 000005