(57)【要約】【課題】  本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を提供する。【解決手段】  平均長軸径が５〜１００ｎｍの微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことによって得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均長軸径（Ｌ）が１０〜１００ｎｍであり、前記平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たすことを特徴とする強磁性金属粒子粉末。
＜式＞
粉体ＳＦＤ  ≦  ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
【請求項２】
全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の強磁性金属粒子粉末。
【請求項３】
ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の強磁性金属粒子粉末の製造法。
【請求項４】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１又は請求項２に記載の強磁性金属粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性と優れた保磁力分布ＳＦＤを有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
しかしながら、磁性粒子粉末の微細化が進むと結晶粒の体積が減少し、結晶磁化が不安定になり磁性を失うこと（スーパーパラマグネティズム）が知られており、磁性粒子粉末の超微細な粒子成分の低減が重要となっている。また、磁性粒子粉末は、微細化に伴って粒度分布が大きく広がり、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなるため、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大する傾向にあることから、磁性粒子粉末の粒度を均整化し、粉体の保磁力分布ＳＦＤを低減することが求められている。
【０００６】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。
【０００７】
これまでに、テープ化した際の保磁力分布がシャープであり、優れた分散性及び配向性を示す金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水処理する際の雰囲気を８０〜１００％の水蒸気雰囲気とする製造法（特許文献１）が提案されている。
【０００８】
また、粒子の大きさ・形状のバラツキが小さく、超微粒子を低減することで粒度分布の広がりを低減した金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの生成反応において、特定の条件下で、Ｃｏ塩を含む鉄塩溶液をアルカリで中和処理することにより得られたゲータイト粒子粉末を出発原料とする金属磁性粒子粉末の製造法（特許文献２）が提案されている。
【０００９】
また、粒子形状・分布が均整な金属磁性粒子粉末を得ることを目的として、ゲータイトの核晶を急速に成長させた後、特定の酸化率の範囲でアルミニウムを添加してゲータイトを成長させ、酸化終了後に希土類元素で被覆したゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた特定の形状を有する金属磁性粒子粉末（特許文献３）が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１３６４１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７０９４号公報
【特許文献３】特開２００７−８１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を十分満足する強磁性金属粒子粉末は未だ得られていない。
【００１２】
即ち、前記特許文献１〜３記載には、ゲータイト粒子粉末を加熱脱水・還元することによって強磁性金属粒子粉末を得るにあたり、ゲータイト粒子をあらかじめ１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理を行う記載はなく、ゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まり粒子間で焼結が起こるため、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均整な粉体の保磁力分布ＳＦＤが改善された強磁性金属粒子粉末を得ることは困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことにより、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を得ることができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、平均長軸径（Ｌ）が５〜１００ｎｍであり、前記平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たすことを特徴とする強磁性金属粒子粉末である（本発明１）。
＜式＞
粉体ＳＦＤ  ≦  ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
【００１６】
また、本発明は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の超微細な粒子の存在割合が１５％以下であることを特徴とする本発明１の強磁性金属粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことを特徴とする本発明１乃至本発明２の強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１又は本発明２に記載の強磁性金属粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しているので、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。
【００２０】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、優れた表面平滑性と保磁力分布ＳＦＤを有する高密度磁気記録媒体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）は１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜９０ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均長軸径（Ｌ）が１０ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下すると共に、結晶粒の体積が減少し結晶磁化が不安定になる（スーパーパラマグネティズム）ために高い保磁力値が得られ難くなる。平均長軸径（Ｌ）が１００ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。また、短波長領域における飽和磁化値や保磁力値が低下すると共に粒子性ノイズが増大するため好ましくない。
【００２４】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の粉体ＳＦＤは、上記強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤが下記関係式を満たす。
＜式＞
粉体ＳＦＤ  ≦  ０．０００１Ｌ２−０．０２１７Ｌ＋１．７５
【００２５】
強磁性金属粒子粉末の平均長軸径（Ｌ）と粉体ＳＦＤとの関係が前記関係式の範囲外の場合、優れた粉体ＳＦＤを有しているとは言い難い。
【００２６】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．３〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には高い保磁力値を有する強磁性金属粒子粉末を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。
【００２７】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。
【００２８】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の超微細な粒子成分の存在割合は、全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、更により好ましくは１０％以下である。全粒子に対して長軸径が１０ｎｍ未満の粒子の存在割合が１５％を超える場合には、超微細な粒子の存在割合が高いため、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は１．８５以下が好ましく、より好ましくは１．７５以下、更により好ましくは１．６５以下である。長軸径の幾何標準偏差値が１．８５を超える場合には、粒度分布が広がっており、保磁力値Ｈｃのばらつきが大きくなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％が好ましく、より好ましくは５〜５５原子％、更により好ましくは１０〜５０原子％であり、この範囲でコバルト含有量をコントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力値及び飽和磁化値）を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％が好ましく、より好ましくは５〜３５原子％、更により好ましくは６〜３０原子％である。アルミニウム含有量が４原子％未満の場合には、加熱脱水・還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。４０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましく、より好ましくは４〜２９原子％、更により好ましくは５〜２８原子％である。希土類元素含有量が３原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力値が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下するため好ましくない。なお、ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。
【００３３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の保磁力値Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力値Ｈｃが前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。
【００３４】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。
【００３５】
次に、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。
【００３６】
本発明においては、ゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で加熱処理を行った後、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の雰囲気下、３００〜６５０℃の温度範囲で加熱脱水処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜７００℃で加熱還元することによって強磁性金属粒子粉末を得ることができる。
【００３７】
本発明における紡錘状ゲータイト粒子粉末は、従来公知の製造方法によって得られるものである。
【００３８】
ゲータイト粒子粉末中のＣｏ、Ａｌ又はＹなどの希土類元素の存在状態は特に限定されるものではなく、粒子内部及び／又は粒子表面にあって、均一に存在するか、又は偏在していてもよい。
【００３９】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、平均長軸径が１０〜１８０ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、コバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜６０原子％、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜４０原子％、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で３〜３０原子％が好ましい。
【００４０】
本発明におけるゲータイト粒子粉末の加熱処理の雰囲気は非還元性雰囲気であり、温度範囲は１００〜２５０℃である。１回目の加熱処理の温度が１００℃未満の場合は、ゲータイト超微粒子を十分にゲータイト粒子に吸収させることが困難となる。また、２５０℃を超えるとゲータイト超微粒子が存在したままゲータイト粒子の脱水が始まるため粒子間で焼結が起こり、粒度が均斉な粒子を得ることが困難となる。加熱処理の温度は１２０〜２３０℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜６０分が好ましい。
【００４１】
本発明における加熱脱水処理の温度は３００〜６５０℃である。加熱脱水処理の温度が３００℃未満ではヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面に脱水孔が多数存在しており、その結果、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して得られた強磁性金属粒子粉末は、磁気記録媒体製造時の分散性が不十分となり表面性ノイズを低下することが困難となる。また、６５０℃を超えると粒子及び粒子相互間の焼結が生じるため、粒子径が大きくなる傾向にあり、粒子性ノイズを低減することが困難となる。加熱脱水処理の温度は３５０〜６００℃が好ましく、加熱処理の時間は５〜１８０分が好ましい。
【００４２】
本発明における加熱脱水処理においては、加熱脱水処理時の雰囲気を水蒸気が９０ｖｏｌ％以上存在する条件で行う。水蒸気が９０ｖｏｌ％以上とすることで、ヘマタイト粒子の粒子内部及び粒子表面の脱水孔を効果的に減少させることができる。より好ましくは９５ｖｏｌ％以上である。
【００４３】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００４４】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力値などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。
【００４５】
本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。
【００４６】
本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。具体的には、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。
【００４８】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００４９】
本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。
【００５０】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００５１】
本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５２】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００５３】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００５４】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００５５】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５７】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００５８】
本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。
【００５９】
結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。
【００６０】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００６１】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６５以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上である。また、塗膜の表面粗度Ｒａは６．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５．５ｎｍ以下、更により好ましくは５．０ｎｍ以下である。
【００６２】
＜作用＞
本発明において重要な点は、ゲータイト粒子粉末を加熱処理してヘマタイト粒子粉末とした後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得る製造法において、前記ゲータイト粒子粉末の加熱処理を、非還元性雰囲気中１００〜２５０℃の温度範囲で行った後、３００〜６５０℃の温度範囲であって、水蒸気が９０ｖｏｌ％以上の条件下で行うことによって得られた強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有するという事実である。
【００６３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末が、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しており、超微細な粒子の存在割合が低減されている理由として、本発明者は、ゲータイト粒子粉末の加熱処理の条件を制御し、且つ、加熱脱水処理を水蒸気の存在下で行うことによって、微細なゲータイト粒子の存在割合を低減すると共に、微細なゲータイト粒子の極力存在しない状態でヘマタイト粒子に変態させることにより、ゲータイト粒子の粒子間の焼結を抑制して粒度が均整なヘマタイト粒子を得ることができるため、その後、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元処理して得られた強磁性金属粒子粉末も、超微細な粒子の存在割合が低減された、粒度が均整なものとなり、粉体の保磁力分布ＳＦＤを改善することができたものと考えている。
【実施例】
【００６４】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６５】
本発明における粒子の平均長軸径並びに平均短軸径は、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について長軸径及び短軸径を測定し、その平均値で粒子の平均長軸径及び平均短軸径を示した。測定に用いた透過型電子顕微鏡写真の粒子の選定基準は下記の通りとした。
【００６６】
Ａ．粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わない。
Ｂ．粒子径が１０ｎｍ未満の粒子は平均粒子径（平均長軸径、平均短軸径）を算出するための粒子として用いない。
【００６７】
なお、強磁性金属粒子粉末の平均長軸径並びに平均短軸径は、強磁性金属粒子粉末を０．０４重量部、分散剤を０．１２重量部及び分散媒（分散溶剤）９９．８４重量部を超音波分散機で３分間分散した後、湿式ジェットミルにて１０パス分散させた分散体を透過型電子顕微鏡観察用の試料として用いた。
【００６８】
また、強磁性金属粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は、下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子の粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００６９】
微細な粒子（１０ｎｍ未満）の存在割合は、測定した粒子の全体（個数）のうち、長軸径１０ｎｍ未満の粒子の個数を算出し、全測定粒子に対する割合（％）で示した。
【００７０】
軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示した。
【００７１】
強磁性金属粒子粉末の比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７２】
本発明におけるゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００７３】
強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００７４】
磁気記録媒体の磁気特性は、振動試料型磁力計「ｍｏｄｅｌ  ＢＨＶ−３５」（理研電子株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。
【００７５】
磁気記録媒体の塗膜の表面粗度Ｒａは、非接触表面形状測定機「ＮｅｗＶｉｅｗ  ６００ｓ」（Ｚｙｇｏ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【００７６】
＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
＜加熱脱水処理＞
ゲータイト粒子１（平均長軸径：７６．２ｎｍ、Ｃｏ含有量（Ｃｏ／Ｆｅ）：３９．７原子％、Ａｌ含有量（Ａｌ／Ｆｅ）：２０．２％、Ｙ含有量（Ｙ／Ｆｅ）：２０．４原子％）を空気中１８０℃で３０分間加熱処理を行った後、水蒸気量が９８ｖｏｌ％以上の４４０℃の過熱蒸気を用いて３０分間加熱脱水処理を行い、ヘマタイト粒子を得た。
【００７７】
＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末をバッチ式固定層還元装置に入れ、水素ガスを５０ｃｍ／ｓで通気しながら５５０℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【００７８】
次いで、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末を水素ガス雰囲気下で６００℃まで昇温し、水素ガスを６０ｃｍ／ｓで通気しながら再度加熱還元した後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。
【００７９】
得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が針状であり、平均長軸径が４２．２ｎｍ、軸比が３．６、ＢＥＴ比表面積値が７６．５ｍ２／ｇの粒子からなり、微細な粒子成分の存在割合（長軸径が１０ｎｍ以下の粒子）は、７％であり、長軸径の幾何標準偏差値は１．４９であった。該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で３９．９原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で２０．１原子％、Ｙ含有量は全Ｆｅに対してＹ換算で２０．５原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力値Ｈｃが１８３．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０４．４Ａｍ２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．９５であった。
【００８０】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
＜非磁性下地層用組成物＞
ヘマタイト粒子粉末                                  １００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂    １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂        １１．８重量部、
シクロヘキサノン                                      ７８．３重量部、
メチルエチルケトン                                  １９５．８重量部、
トルエン                                            １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                            ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート）                            １．０重量部。
【００８１】
＜磁気記録層用組成物＞
強磁性金属粒子粉末                                  １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂    １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂        １０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０）                                １０．０重量部、
カーボンブラック                                        １．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２）      ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート）                            ５．０重量部、
シクロヘキサノン                                      ６５．８重量部、
メチルエチルケトン                                  １６４．５重量部、
トルエン                                              ９８．７重量部。
【００８２】
上記非磁性下地層用組成物及び磁気記録層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後、ペイントシェーカーで混合・分散を行い、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用塗料及び磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【００８３】
得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【００８４】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値が１９７．６ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．７８２、保磁力分布ＳＦＤが０．５２６、表面粗度Ｒａが３．９ｎｍであった。
【００８５】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って、強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【００８６】
ゲータイト粒子２〜５：
出発原料としてのゲータイト粒子として、表１に示す諸特性を有するゲータイト粒子２〜５を準備した。
【００８７】
【表１】
2010098071.tif 000002
【００８８】
実施例１−２〜１−６及び比較例１−１〜１−５：
原料として用いたゲータイト粒子粉末の種類、加熱処理の温度及び時間、加熱脱水処理の温度、時間及び水蒸気量を種々変化させた以外は実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。
【００８９】
このときの製造条件を表２に、得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【００９０】
【表２】
2010098071.tif 000003
【００９１】
【表３】
2010098071.tif 000004
【００９２】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−５：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【００９３】
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2010098071.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、微細な粒子、殊に、平均長軸径が１００ｎｍ以下の微粒子でありながら、超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有しているので、高密度磁気記録媒体の強磁性金属粒子粉末として好適である。
【００９６】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、上述の超微細な粒子の存在割合が低減された、良好な粉体の保磁力分布ＳＦＤを有する強磁性金属粒子粉末を磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いることにより、優れた表面平滑性と保磁力分布ＳＦＤを有する高密度磁気記録媒体として好適である。