(57)【要約】【課題】さまざまな基材に対する密着性が良く、吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、60％以上98％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ−ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して12.5％以上60％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、60％以上98％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して25％以上65％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ−ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して12.5％以上60％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項２】
酸価が50mgKOH/g以上かつ、重量平均分子量が1000以上20000以下の樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項３】
基材表面に極性基を持たせる表面改質方法により表面処理を行った基材に印刷するものであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、さまざまな基材に対する密着性が良く、吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型インキは、塩化ビニルをはじめ、ポリカーボネート、アクリル、ガラスなどの様々な基材への対応が期待されている。中でもパッケージで用いられている軟包装材のポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）に対し密着するインキの需要が高まっている。
しかし、基材への密着は、インキに含まれるモノマーと基材との親和性及び極性部の結合に大きく依存する。そのため、基材ごとに適したインキ組成に合わせる必要があり、さまざまな基材に対応するためには、基材に合った何種類ものインキが必要であった。このような問題を解決するため、さまざまな基材に対する親和性が特に良いイソボルニルアクリレートを用いることが考えられるが、イソボルニルアクリレートは立体障害が大きく、硬化の際に低分子の膜になりやすい。そのため、十分な硬化膜強度が得られず、優れた密着性を得ることができなかった。しかし、イソボルニルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを本発明記載の比率で配合することにより、優れた硬化性を示し、さまざまな基材に密着することが可能となり、さらに、ある一定以上の酸価を持った樹脂を配合することでより強固な密着を可能とした。
【０００４】
文献１では、イソボルニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタム用いたインキにおいて、延伸加工性が良好で、フレキシブルな基材への印刷を行う場合、インキジェット印刷後変形加工を行う用途に対して好適に用いることができるインキを発明しているが、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートとフェノキシエチルアクリレートを必須成分としており、かつフェノキシエチルアクリレートはモノマー全体に対して４０重量％〜 ９０重量％を必須としている。また、文献１で実施されている配合量では、ポリカーボネートに対してのみ密着するものであり、多基材に対する密着性を得ることはできない。
【０００５】
文献２〜４では、イソボルニルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを用いているが、インクジェット用途ではなく、光ファイバー用途として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０５６２３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１３９０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、さまざまな基材に対する密着性が良く、吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、60％以上98％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ−ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して１２．５％以上６０％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
更に、本発明は、酸価が５０mgKOH/g以上かつ、重量平均分子量が１０００以上２００００以下の樹脂を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
更に、本発明は、基材表面に極性基を持たせる表面改質方法により表面処理を行った基材に印刷するものであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷した印刷物に関する。
更に、本発明は、該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて印刷した印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、さまざまな基材に対する密着性が良く、吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、硬化性が良く、さまざまな基材に密着する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを得るためには、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、60％以上98％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ−ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して12.5％以上60％以下を含むことが、重要であることがわかった。
【００１１】
本発明では、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーを含み、かつＳＰ値１０．３以上の単官能モノマーを含むインキ組成物であり、ＳＰ値８.５以下および１０．３以上の単官能モノマーがインキ組成中に３５％以上含むことが望ましい。さらに望ましくは、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーを２５％以上、ＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーを１２．５％以上が良い。
基材とのＳＰ値の値が近いほどインキの親和性が良く、特にＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーは、密着させるのが特に困難と言われているポリプロピレンに対する親和性が良い。また原理は定かではないが、１０．３以上の単官能モノマーは、コロナ処理やプラズマ処理によって基材表面に生じた極性基との静電的な結合を持つ。ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーだけでは、強固な密着性が得られず、逆に１０．３以上の単官能モノマーだけでは、基材との親和性が悪く、良好な密着が得られない。これら、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーとＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーを組み合わせることによって、基材と良好な親和を保ちつつ、基材表面の極性基との静電的な結合を作り、強固な密着が実現できる。また、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーを含み、かつＳＰ値１０．３以上の単官能モノマーを含むことによって、様々な基材に密着させることができる。
【００１２】
溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、物質と物質の相溶性を示す値であり、物質の構造式に基づいて算出する。本発明におけるＳＰ値はSmallの計算方法を用いて算出した。また、水素結合を含む極性物質には、HoyとVan Krevelenの補正値を用いてＳＰ値を算出した。
【００１３】
Smallの計算方法によってＳＰ値を求めるには、物質の密度を調べる必要がある。モノマーの密度は、２５℃の温度で２時間一定にした後、２５mlピクノメーターを用いて測定した。
【００１４】
本発明におけるＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーとして、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１５】
本発明におけるＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１６】
最も良いＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーとＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーの組み合わせとして、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーは、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーは、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられ、必要に応じて複数同士を組み合わせても良い。より好ましいＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーとＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーの組み合わせとして、ＳＰ値が８.５以下の単官能モノマーはイソボルニルアクリレートを用い、ＳＰ値が１０．３以上の単官能モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。
上記の組み合わせは、インキ化した際に、表面処理した基材に対して優れた密着を持ちつつ、インクジェットインキとして適した粘度を持ち、良好な硬化性を示す。
【００１７】
原理は定かではないが、イソボルニルアクリレートは、基材に対する親和性が特に良く、さまざまな基材に対して、良好な濡れ広がり性を示す。しかし、イソボルニルアクリレートは立体障害が大きいため、他のアクリレートモノマーより重合速度が遅く、単体で用いると硬化の際に低分子の膜になりやすい。そのため、十分な硬化膜強度が得られず、密着性を評価すると硬化膜自体が破壊(凝集破壊)され、優れた密着性を得ることができなかった。しかし、Ｎ−ビニルカプロラクタムを併用して用いることにより、凝集破壊が起きるのを防ぐことができる。凝集破壊を防ぐ要因として、Ｎ−ビニルカプロラクタムは重合開始速度が遅いが、重合開始後の反応性が速いという特徴を持っており、重合開始速度が近いイソボルニルアクリレートと架橋する割合が多くなるためであると考えられる。そのため、イソボルニルアクリレートのみでは密着性を得ることができないが、Ｎ−ビニルカプロラクタムを併用することにより、さまざまな基材に対する密着性を得ることができる。
【００１８】
イソボルニルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムを併用して用いる際、イソボルニルアクリレートは全重合性モノマーに対して25％以上含有すると優れた密着性を発現し、６５％より多いと硬化不良が起きる。また、Ｎ−ビニルカプロラクタムの量は、全重合性モノマーに対して12.5％以上含有することにより、イソボルニルアクリレートが引き起こす凝集破壊を抑制し、イソボルニルアクリレート単体では発現しない密着性を得ることができ、６０％より多いと、原理は定かではないが、硬化膜を形成することができず、硬化性、密着性が悪くなる。
【００１９】
より好ましくは、N−ビニルカプロラクタムが全重合性モノマーに対して15％以上55％以下含有し、かつイソボルニルアクリレートを全重合性モノマーに対して35％以上55％以下含有する組み合わせが良い。この組み合わせにより、さらに密着性と硬化性が良くなる。
【００２０】
または、N−ビニルカプロラクタムが全重合性モノマーに対して15％以上55％以下とイソボルニルアクリレートを全重合性モノマーに対して25％以上55％含有し、かつSP値8.5以下の単官能モノマーとイソボルニルアクリレート総量が全重合性モノマーに対して35％以上含有することが望ましい。この組み合わせにより、さらに密着性と硬化性が良くなる。
【００２１】
本発明では、必要に応じてイソボルニルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタム以外の単官能モノマーを必要に応じて併用することが出来る。具体的には、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２-アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド並び／またはプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１、４-シクロ
ヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２２】
本発明における重合性単官能モノマーの量は60％以上98％以下が好ましく、より好ましくは、70％以上98％以下である。単官能モノマーの量が６０％未満では多官能の割合が増えて硬化収縮が大きくなり、密着性が悪くなる。また、単官能モノマーの量を98％より多く含有すると、硬化膜自体の強度が弱くなり、硬化膜として適さないものとなってしまう。
【００２３】
多官能のモノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら単官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００２４】
本発明のインクジェットインキには、上記以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光  ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ��７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明において、酸価が５０mgKOH/g以上かつ、重量平均分子量が１０００以上２００００以下の樹脂を使用することが望ましく、より望ましくは重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である。更に、樹脂の含有量は全重合性モノマーに対して１％以上１０％以下が望ましく、より望ましくは２％以上１０％以下が良い。
【００２６】
酸価を５０mgKOH/g以上持つ樹脂は、印刷基材表面に生じた極性基と樹脂の極性部分が静電的な結合を持ち、基材との密着性を向上させる。特に酸価を５０mgKOH/g以上持つ樹脂を入れることによって、ＰＰやＰＥＴに対する密着性が向上する。ＰＰやＰＥＴは非極性部分が多く、酸価を持った樹脂のみではＰＰやＰＥＴに対する濡れ性が不十分で優れた密着性を得ることができないが、ＰＰやＰＥＴに対する濡れ性が良いイソボルニルアクリレートと凝集破壊を防ぐＮ−ビニルカプロラクタムを併用することによって、コロナ処理などによって生じた極性部分と結合し、より強固な密着性を発現することができる。また、重量平均分子量が２００００より大きい樹脂を含有すると射出特性が悪くなる。
【００２７】
本発明における樹脂として、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル酸共重合樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、セルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、ブチラール樹脂などを挙げることができる。上記アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはプレポリマーとの溶解性が良い樹脂として、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル酸共重合樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂の使用が望ましい。
【００２８】
酸価を５０mgKOH/g以上持つ樹脂を全重合性モノマーに対して１％以上含有することにより密着性が向上するが、２％以上含有すると、さらに密着性が向上する。また、樹脂を全重合性モノマーに対して１０％より多く含有すると、インクジェットインキとして適さない粘度になるとともに、インキを低温保管した際に樹脂が析出する可能性がある。
【００２９】
本発明の組成物には、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００３０】
表面調整剤は組成物中に、０．００１〜５重量％含まれることが好ましい。０．００１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多くても、表面調整剤がインキ界面に配向しきれず、一定の効果までしか発現しない。
本発明で説明する活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示すが、重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。
【００３１】
また、インキの低粘度化、及び基材への濡れ広がり性を向上させるために、インキ中に有機溶剤を含有させてもよい。
有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類があげられる。この中でも、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３２】
本発明で示される活性エネルギー線硬化型組成物とは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、また、着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。この着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸価チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００３３】
有機顔料をカラーインデックス（C.I.）ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００３４】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【００３５】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。  有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００３６】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００３７】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００３８】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４０】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００４１】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００４２】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」等が挙げられる。
【００４３】
分散剤は組成物中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【００４５】
本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００４６】
本発明における、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンかつ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む組成物は硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。
【００４７】
通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を２個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。
【００４８】
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明のオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンは分子内結合型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸価による黄変が少ない、貯蔵安定性がよいなどの特徴を有する。また、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドは、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有し、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンが吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。
【００４９】
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００５０】
上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。
【００５１】
光重合開始剤の吸収スペクトルは、光重合開始剤をアセトニトリルに０．１重量％溶解させ、１ｃｍ石英セルを用い、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ-３３００）により測
定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が０．５以上のピークのことを示す。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に強度が０．５以上の吸収ピークをもつことが多い。
【００５２】
本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１〜５重量％配合することが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００５４】
本発明のインクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００５５】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、２００ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００５６】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００５７】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００５８】
本発明で用いられる印刷基材には、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。
【００５９】
本発明における基材の表面処理方法として、コロナ処理やプラズマ処理などの基材表面に極性基を持たせる表面改質方法を指す。コロナ処理やプラズマ処理は、放電処理の一種であり、ポリマー基材表面に含酸素基が導入される処理である。含酸素物の中でも、特にカルボキシル基などが導入されることにより、基材表面に極性基を持たせることができる。
該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、ポリプロピレンなどの非極性基材との良好な親和性を持ちつつ、基材をコロナ処理やプラズマ処理することにより生じた極性部分を強固な結合を発現し、すぐれた密着性を発現させることができる。
【００６０】
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【００６１】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａ を作製した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・Special Black ３５０（デグサ社製  カーボンブラック顔料） ３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製  顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート   ６４部
更に、水素化ビスフェノールＡ、１,６-ヘキサンジオール、無水フタル酸を用いて、酸価５０mgKOH/g、重量平均分子量１０００のポリエステル樹脂（Ａ−１）および、酸価５０mgKOH/g、重量平均分子量２５０００のポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６２】
実施例１〜１１
上記顔料分散体Ａを表１配合処方にてインキ化し、２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。この活性エネルギー線硬化型組成物を、UVランプを積んだインクジェットプリンターを用いて、７２０dpi×７２０dpi（４Pass双方向印刷）の条件で各基材に印刷、塗膜を得た。
実施例１２〜２３
実施例１〜１１と同様に表２記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
【００６３】
比較例１〜１０
同様に表３記載の通りにインキを作製し、印刷、硬化を行った。
【００６４】
上記により作製したインキは、５０℃まで加温できるピエゾ素子を有するヘッドを搭載したインクジェットプリンターを用いて印刷した。解像度720dpi×720dpiを8Passで印字し、紫外線ランプとして、Integration Technology Hバルブを出力100Ｗにして用いた。
印刷基材として、ポリプロピレン（出光スーパーピュアレイ：出光樹脂）、ＰＥＴ（ダイヤホイル：三菱樹脂）、ＰＶＣ（ヒシプレート３０２：三菱樹脂）、アクリル（アクリライトL＃００１：三菱レイヨン）、ガラス（＃００５０：松浪硝子工業）を用いた。ポリプロピレンとＰＥＴはコロナ処理が施させている。
【００６５】
基材への密着性は、硬化後の塗膜を１mm間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。
×：硬化膜が１００％剥がれる。
△：硬化膜が７５％未満残る。
○：硬化膜が７５％以上１００％未満残る。
◎：硬化膜が全く剥がれない。
【００６６】
上記により密着性を評価した際に、硬化膜が密着する基材を用いて、硬化膜の層からの剥離の程度から凝集破壊を観測し硬化膜強度を評価した。
‐：密着する基材が無く、評価することができない。
×：部分的に剥離した硬化膜の７５％以上が硬化膜層から剥離
△：部分的に剥離した硬化膜の１０％以上７５％未満が硬化膜層から剥離
○：部分的に剥離した硬化膜の１％以上１０％未満が硬化膜層から剥離
◎：部分的に剥離した硬化膜が硬化膜層からの剥離が全くない、もしくは、硬化膜が全く剥がれない。
【００６７】
上記インクジェットシステムを用いて、１時間の連続吐出を行った。このとき発生したスジ（ 吐出つまり）の数をカウントし、吐出性評価を行った。
◎ ： 吐出つまりなし。
○ ： 全ヘッドに対し、０ 〜 ２ ％ 未満のヘッドに不良吐出が観察された。（０ ％ を除く）
△ ： 全ヘッドに対し、２ 〜 ５ ％ 未満のヘッドに不良吐出が観察された。
× ： 全ヘッドに対し、５ ％ 以上のヘッドに不良吐出が観察された。
【００６８】
上記により作成したインキを、バーコーターを用いて12μｍに塗工し、Integration Technology Hバルブを用いて硬化させる際の、インキが硬化する最低積算光量を測定し、硬化性の評価を行った。また、積算光量計UV  Power  Puck  S/N８２０２を用いてUVA領域(320nm〜390nm)の照度および積算光量を測定し、照度は580mW/cm2の一定条件で評価した。インキ硬化膜のタックが無くなるところを硬化と判断した。
◎：積算光量が150mJ/cm2未満で硬化。
○：積算光量が150 mJ/cm2以上200 mJ/cm2以下で硬化。
△：積算光量が200 mJ/cm2以上250 mJ/cm2以下で硬化。
×：積算光量が250 mJ/cm2以上で硬化。
【００６９】
実施例１〜２３では、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、60％以上98％以下含み、かつ、イソボルニルアクリレートが全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、Ｎ−ビニルカプロラクタムが全重合性モノマーに対して12.5％以上60％以下含むインキであり、さまざまな基材に対する密着性、硬化性、硬化膜強度に優れている。
実施例９、１１では、２官能モノマーの割合がやや多く、密着性が若干低下している。
【００７０】
実施例８では、N−ビニルカプロラクタムが全重合性モノマーに対して15％以上とイソボルニルアクリレートを全重合性モノマーに対して25％以上含有し、かつSP値8.5以下の単官能モノマーであるラウリルアクリレートとイソボルニルアクリレート総量が全重合性モノマーに対して35％以上含有ことにより、優れた密着性を発現している。
【００７１】
実施例１２〜１４では、酸価が５０mgKOH/g以上の樹脂が含まれておらず、実施例１と比較して密着性が若干低下している。
実施例１８では、樹脂含有量が全重合性モノマーに対して１％であるため、実施例４と比較して極わずかに密着性が低下している。
実施例１７では、重量平均分子量が１７０００の樹脂を使用しているため、吐出性がわずかに悪く、更に実施例２２、比較例７では、重量平均分子量２５０００の樹脂を使用しているため、吐出性が悪くなっている。
【００７２】
実施例１５〜２３では、酸価が５０mgKOH/g以上の樹脂が含まれており、樹脂の重量平均分子量、種類に関係なく、優れた密着性を示している。
【００７３】
比較例１では、イソボルニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれておらず、密着性、硬化性が悪くなっている。
比較例２では、Ｎ−ビニルカプロラクタムが含まれておらず、硬化性、硬化膜強度が悪くなっており、そのため、実施例２と比較して密着性が著しく低下している。
比較例３では、イソボルニルアクリレートが含まれておらず、密着性が悪くなっている。
比較例４では、多官能モノマーが含まれておらず、硬化膜強度が悪くなっており、そのため、密着性が悪くなっている。
比較例５では、単官能モノマーの割合が少なく、硬化収縮の影響で密着性が悪くなっている。
【００７４】
比較例６では、Ｎ−ビニルカプロラクタムのかわりに他のビニルモノマーを用いているが、硬化膜強度が悪くなっており、そのため、密着性が悪くなっている。
比較例７では、イソボルニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれておらず、密着性、硬化性が悪い。また、重量平均分子量２５０００の樹脂を使用しているため、吐出性が悪くなっている。
比較例８では、イソボルニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれているが、イソボルニルアクリレートが６５％より多く含有しているため、硬化不良が起きて、密着性、硬化膜強度が悪くなっている。
【００７５】
比較例９では、イソボルニルアクリレートおよびＮ−ビニルカプロラクタムが含まれているが、Ｎ−ビニルカプロラクタムが６０％より多く含有しているため、硬化膜を形成することができず、硬化性、密着性が悪くなっている。
【００７６】
【表１】
2010235914.tif 000002
【００７７】
【表２】
2010235914.tif 000003
【００７８】
【表３】
2010235914.tif 000004