(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することである。【解決手段】導電性支持体上に、半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する光電変換素子において、前記半導体層は、色素を吸着した酸化物半導体粒子がｐ型半導体高分子化合物中に分散されており、かつ前記半導体層はｎ型半導体化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する光電変換素子において、前記半導体層は、色素を吸着した酸化物半導体粒子がｐ型半導体高分子化合物中に分散されており、かつ前記半導体層はｎ型半導体化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ｎ型半導体化合物が前記酸化物半導体粒子に色素と共に吸着していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子及び太陽電池に関し、特に色素及びｎ型半導体化合物を含有する半導体層を有する色素増感型光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所があるが、光電変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題があった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池が、スイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。また、酸化物半導体の接触をよくすることで電気伝導度の向上をはかるため、半導体粒子同士を結合・接合させる処理を行っている。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、さらに利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
また、プラスチック等のフレキシブル基板を用いたセルの作製も可能である（非特許文献２、特許文献１参照）。しかしながら、フレキシブル基板を用いた光電変換素子場合、半導体粒子の接触をよくすることで電気伝導度の向上をはかるために、半導体層に含まれる半導体粒子同士を結合・接合させる処理を行うと、応力の緩和がされにくく、折り曲げ等により半導体層に割れや剥離が生じ変換効率が低下するという問題があった。
【０００７】
この問題の発生は半導体層の薄膜化により抑制することができるが、薄膜化をすると光捕集力が低下し十分な変換効率を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３１３２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋａ，Ｙ．Ｋｉｊｉｔｏｒｉ，Ｔ．Ｎ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｕｅｇｕｓａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３１，１２５０（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光電変換効率が高く、かつ、半導体層が厚膜でも曲げた際に割れや剥離が生じない光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．導電性支持体上に、半導体層、電荷輸送層及び対向電極を有する光電変換素子において、前記半導体層は、色素を吸着した酸化物半導体粒子がｐ型半導体高分子化合物中に分散されており、かつ前記半導体層はｎ型半導体化合物を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００１３】
２．前記ｎ型半導体化合物が前記酸化物半導体粒子に色素と共に吸着していることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１４】
３．前記１または２に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光電変換効率が高く、かつ、半導体層が厚膜でも曲げた際に割れや剥離が生じない光電変換素子及びそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の他の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
色素増感太陽電池においては、半導体粒子相互の接触をよくすることで電気伝導度の向上をはかるため、半導体粒子同士を結合・接合させる処理が行われている。しかし、フレキシブル基板を用いる場合、上記処理を行うと応力の緩和がされにくいため、半導体層を厚膜化した際に、曲げに対する強度が低下し、曲げると半導体層の割れや剥離が生じ、変換効率が低下するという問題があった。この問題を解決するために、半導体層を薄膜化すると、光捕集能力が低下し、高い光電変換効率が得られないという問題が生じる。従って、曲げた際の半導体層の割れや剥離の防止と半導体層の厚膜化を両立するためには、半導体粒子同士の結合・接合処理を行わずに十分な電気伝導性を得る必要がある。
【００１８】
そこで、色素が吸着した酸化物半導体粒子をｐ型半導体高分子化合物中に分散し、そこにさらにｎ型半導体化合物を含有させることで、ｎ型半導体化合物がない場合に比べ高い電気伝導性を達成し、厚膜でも曲げた際に割れや剥離が生じないで、高い光電変換効率が得られることを見出した。ｎ型半導体化合物は色素と共に酸化物半導体粒子に吸着していることが好ましい。
【００１９】
このような効果が発現される機構は、以下のように推定している。
【００２０】
ｎ型半導体化合物が色素と共に酸化物半導体粒子に吸着または近傍にあるため、色素が光吸収し、励起によって発生した電子は酸化チタン等の酸化物半導体粒子、ｎ型半導体化合物、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷輸送層の芳香族アミン誘導体等の電荷輸送剤を還元する。一方、酸化物半導体粒子に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の芳香族アミン誘導体等の電荷輸送剤は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。この結果、光電流が観測される。
【００２１】
ｎ型半導体化合物が半導体層に無い場合は、光吸収によって発生した電子の一部は導電性支持体まで移動できなかったり、酸化されたｐ型半導体に移動したりして、失活していると推定される。従って光電流が減少する。また、ｎ型半導体化合物が酸化物半導体粒子に吸着している場合は、ｎ型半導体化合物がより酸化物半導体粒子の近傍に存在するので、この失活の抑制が効果的に行える。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図により説明する。
【００２４】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。本発明の光電変換素子は図１に示すように、基板１、透明導電膜２、半導体層８、電荷輸送層９、対向電極１０等から構成されている。半導体層８は色素４、酸化物半導体粒子５、ｎ型半導体化合物６、ｐ型半導体高分子化合物７を含有する。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、以下の構成で形成される。透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体ともいう）上に、必要に応じて絶縁層３を形成した後、表面に色素４を吸着した酸化物半導体粒子５、ｎ型半導体化合物６及びｐ型半導体高分子化合物７を有する半導体層８を形成する。電荷輸送層９を半導体層８上に設け、その上に対向電極１０が設置されている。透明導電膜２及び対向電極１０に端子を付けて光電流を取り出す。図２に絶縁層３を設けた素子の断面図の一例を示す。
【００２６】
〔半導体層〕
本発明に係る半導体層は、色素を吸着した酸化物半導体粒子がｐ型半導体高分子化合物中に分散されており、かつｎ型半導体化合物を含有する。ｎ型半導体化合物は酸化物半導体粒子に色素と共に吸着していることが好ましい。
【００２７】
（色素）
本発明では、酸化物半導体粒子に色素を吸着させている。色素を用いて増感処理を行う場合、色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【００２８】
電荷の酸化物半導体粒子への効率的な注入の観点から、上記色素はカルボキシル基を有することが好ましい。また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と他の色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る酸化物半導体粒子を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００２９】
特に、本発明の光電変換素子の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる２種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００３０】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素と併用して用いることのできる色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素を挙げることができる。
【００３２】
酸化物半導体粒子に色素を吸着させるには、前記色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した酸化物半導体粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００３３】
色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する色素以外の他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、酸化物半導体粒子に前記色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、色素を単独で吸着させた酸化物半導体粒子を混合する等により作製してもよい。
【００３４】
以下に、色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１】
2010170775.tif 000002
【００３６】
（酸化物半導体粒子）
本発明の光電変換素子において、酸化物半導体粒子としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物の酸化物を使用することができる。
【００３７】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５であり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２である。
【００３８】
本発明に用いる酸化物半導体粒子は、上述した複数の酸化物半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、酸化物半導体粒子として金属酸化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００３９】
この酸化物半導体粒子はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５，０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。酸化物半導体粒子を色素を含む溶媒中に分散した酸化物半導体粒子は、その１次粒子状で分散する。
【００４０】
（ｎ型半導体化合物）
一般に、ｐ型、ｎ型とは、半導体化合物で電気伝導に寄与するのが、主に正孔である化合物をｐ型、主に電子である化合物をｎ型として分類する。本発明のｎ型半導体化合物としては、前記酸化物半導体粒子以外の半導体化合物をいう。
【００４１】
ｎ型半導体化合物の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む化合物が挙げられる。
【００４２】
中でも、フラーレン含有化合物が好ましい。フラーレン含有化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ化合物が挙げられる。フラーレン含有化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ化合物（誘導体）が好ましい。
【００４３】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンがペンダントされたようなポリマーは、いわばポリマーが分岐構造を有していることになり、固体化した際に高密度なパッキングができず、結果として高い移動度を得ることができなくなるためではないかと推定される。
【００４４】
以下に、ｎ型半導体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2010170775.tif 000003
【００４６】
（ｐ型半導体高分子化合物）
ｐ型半導体高分子化合物としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体ポリマーが挙げられる。芳香族アミン誘導体ポリマーとしては、特に、トリフェニルジアミン誘導体ポリマーを用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体ポリマーは、芳香族アミン誘導体ポリマーの中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。ｐ型半導体高分子化合物の重量平均分子量は、７，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定することができる。
【００４７】
具体的な芳香族第３級アミン誘導体ポリマーの骨格としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００４８】
芳香族アミン誘導体以外のｐ型半導体高分子化合物としては、チオフェン誘導体ポリマー、ピロール誘導体ポリマー、スチルベン誘導体ポリマー等が挙げられる。
【００４９】
以下に、ｐ型半導体高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
2010170775.tif 000004
【００５１】
【化４】
2010170775.tif 000005
【００５２】
（半導体層の形成）
本発明に係る半導体層は、色素を吸着した酸化物半導体粒子がｐ型半導体高分子化合物中に分散されており、かつｎ型半導体化合物を含有する。このとき、ｎ型半導体化合物は酸化物半導体粒子に色素と共に吸着していることが好ましい。このときの色素を吸着した酸化物半導体粒子のｐ型半導体高分子に対する添加濃度は、２０〜５００質量％が好ましく、より好ましくは３０〜２００質量％である。ｐ型半導体高分子が高濃度の場合には、より折り曲げ性が強くなり、酸化物半導体粒子が高濃度の場合には、吸着可能な色素量が増大するため、高変換効率となる。従って、より割れやすい環境、例えば、１０℃以下等の低温環境下の使用を想定した場合には、酸化物半導体粒子のｐ型半導体高分子に対する添加濃度は、前記２０〜５００質量％の範囲であることが好ましい。
【００５３】
色素及びｎ型半導体化合物が共に吸着した酸化物半導体粒子を得るには、上記のような色素及びｎ型半導体化合物を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記酸化物半導体粒子を分散し、ろ過−再分散を数回繰り返した後、乾燥して、色素及びｎ型半導体化合物が吸着した酸化物半導体粒子を得る。ｎ型半導体化合物が色素と共に酸化物半導体粒子に吸着している場合、ｎ型半導体化合物と色素とのモル濃度比は、ｎ型半導体化合物：色素＝５：１〜１：２０であることが好ましい。
【００５４】
色素及びｎ型半導体化合物を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ酸化物半導体粒子を溶解したり酸化物半導体粒子と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体により、前記色素及びｎ型半導体化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００５５】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、トルエン等の芳香族溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン及びこれらの混合溶媒である。
【００５６】
その後、前記酸化物半導体粒子を上記のようなｐ型半導体高分子化合物中に分散し、導電性支持体上に前記ｐ型半導体高分子化合物中に分散された酸化物半導体粒子を塗布することで半導体層が形成される。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物半導体粒子濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００５７】
別の方法として、酸化物半導体粒子を色素溶液に中に浸漬して色素を吸着させ、色素を吸着した酸化物半導体粒子とｎ型半導体化合物をｐ型半導体高分子化合物中に分散する。ここで、ｎ型半導体化合物は酸化物半導体微粒子に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。その後、導電性支持体上に前記ｐ型半導体高分子化合物中に分散された酸化物半導体粒子を塗布することで半導体層を形成してもよい。酸化物半導体粒子を、色素を含む溶液に浸漬する時間は、吸着等を十分に進行させ、酸化物半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記色素の分解等により生成した分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。浸漬しておくに当たり、色素を含む溶液は、色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００５８】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、前述の酸化物半導体粒子に色素及びｎ型半導体化合物を吸着させた半導体層と対向電極とを、電荷輸送層を介して対向配置してなる。以下、基板、電荷輸送層、対向電極について説明する。
【００５９】
（基板）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる基板（導電性支持体ともいう）には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００６０】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００６１】
導電性支持体は、表面抵抗は５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対極に輸送する機能を担う層である。
【００６３】
本発明に係る電荷輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【００６４】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００６５】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって電荷輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【００６６】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体が好ましい。このため、電荷輸送層を主として芳香族アミン誘導体で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、電荷輸送層を塗布法により形成する場合に、電荷輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【００６７】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００６８】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６９】
芳香族アミン誘導体以外の電荷輸送剤としては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
【００７０】
以下に、電荷輸送剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化５】
2010170775.tif 000006
【００７２】
【化６】
2010170775.tif 000007
【００７３】
【化７】
2010170775.tif 000008
【００７４】
電荷輸送層は上記電荷輸送剤または前述のｐ型半導体高分子化合物を塗布して形成される。または、上記レドックス電解質の分散物を塗布または充填して形成される。
【００７５】
（対向電極）
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００７６】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、電荷輸送層との接触性のよい金属薄膜、または導電性支持体上に金属を担持させたものであることが好ましい。
【００７７】
また、電荷輸送層としてレドックス電解質の分散物を用いた場合には、レドックスイオンの酸化還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００７８】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【００７９】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された酸化物半導体粒子に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体層、電荷輸送層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８０】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、酸化物半導体粒子に吸着された色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は酸化物半導体粒子、ｎ型半導体化合物、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷輸送層の芳香族アミン誘導体等の電荷輸送剤を還元する。一方、酸化物半導体粒子に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の芳香族アミン誘導体等の電荷輸送剤は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８２】
実施例
〔光電変換素子１の作製；本発明〕
（半導体層の形成）
光電変換素子の一方の電極を形成する導電性支持体として、フィルム厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）上に、ＩＴＯを導電膜として担持し、表面抵抗１０Ω／□の導電性支持体（ＩＴＯ／ＰＥＮ支持体）を作製した。この導電性支持体上に酸化チタン薄膜をスパッタ法で担持し、短絡防止層（絶縁層）とした。
【００８３】
次いで、色素Ａ−１及びｎ型半導体化合物Ｂ−１が吸着した酸化チタン粒子Ａ  １０ｇを、ｐ型半導体高分子化合物Ｃ−１  １０ｇのトルエン１３０ｇ溶液に超音波分散した半導体層塗布液を、前記導電性支持体にドクターブレード法により塗布した後、室温、大気圧下で１時間乾燥し、さらに７０℃、１０−５ａｔｍ（１．０１Ｐａ）で１時間乾燥することで半導体層を形成した。なお、半導体層の膜厚は３０μｍであった。
【００８４】
（色素Ａ−１及びｎ型半導体化合物Ｂ−１が吸着した酸化チタン粒子Ａの調製方法）
ＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）に色素Ａ−１（５×１０−４ｍｏｌ／ｌ）及びｎ型半導体化合物Ｂ−１（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を溶解した液２００ｍｌに、酸化チタン粒子（体積平均粒径２５μｍ、アナターゼ型酸化チタン）２０ｇを２０℃、４時間分散して、ろ過後、５００ｍｌのＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）に分散し、ろ過を２回繰り返した後、乾燥し、色素Ａ−１及びｎ型半導体化合物Ｂ−１が吸着した酸化チタン粒子を得た。
【００８５】
（電荷輸送層の形成）
上記で得られた半導体層上に、電荷輸送剤としてｐ型半導体高分子化合物Ｃ−１の１質量％トルエン懸濁液をスピンコート法により塗布した。その後、室温、大気下で２０分送風乾燥した後、１０分間真空引きを行い、電荷輸送層を形成し、導電性支持体、半導体層、電荷輸送層の順に積層した積層体を得た。
【００８６】
（対向電極の作製）
ＩＴＯ／ＰＥＮ支持体にＰｔをスパッタ法で担持させ対向電極を作製した。
【００８７】
（光電変換素子の作製）
上記作製したＰｔ担持ＩＴＯ／ＰＥＮ対向電極を上記積層体に重ね、紫外線硬化型樹脂を用いて接着し、光電変換素子１を作製した。
【００８８】
〔光電変換素子２の作製；本発明〕
光電変換素子１の作製において、半導体層の形成を下記のように変更した以外は同様にして、光電変換素子２を作製した。
【００８９】
（半導体層の形成）
色素Ａ−１をＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を２００ｍｌ調製した。この溶液に酸化物半導体粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ社製の酸化チタンＰ−２５）を４時間浸漬して、色素Ａ−１を吸着した後、ＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）で洗浄し乾燥した。得られた酸化物半導体粒子１０ｇ及びｎ型半導体化合物Ｂ−２  １ｇをｐ型半導体高分子化合物Ｃ−１  １０ｇのトルエン１３０ｇ溶液に超音波分散し、半導体層塗布液を調製した。この塗布液を絶縁層を形成した導電性支持体（ＩＴＯ／ＰＥＮ支持体）にドクターブレード法により塗布した後、室温、大気圧下で１時間乾燥し、さらに室温、真空下で１時間乾燥することで半導体層を形成した。なお、半導体層の膜厚は３０μｍであった。
【００９０】
〔光電変換素子３〜８の作製；本発明〕
光電変換素子１の作製において、色素、ｎ型半導体化合物、ｐ型半導体高分子化合物及び電荷輸送剤の種類を表１のように変更した以外は同様にして、光電変換素子３〜８を作製した。
【００９１】
〔光電変換素子９、１０の作製；本発明〕
光電変換素子１の作製において、光電変換素子９では、色素Ａ−１及びｎ型半導体化合物Ｂ−１が吸着した酸化チタン粒子Ａを２ｇ及びｐ型半導体高分子化合物Ｃ−１を１０ｇに変更し、光電変換素子１０では、色素Ａ−１及びｎ型半導体化合物Ｂ−１が吸着した酸化チタン粒子Ａを３５ｇ及びｐ型半導体高分子化合物７ｇに変更した以外は同様にして、光電変換素子９、１０を作製した。
【００９２】
〔光電変換素子１１、１２の作製；比較例〕
光電変換素子１の作製において、半導体層の形成を下記のように変更した以外は同様にして、光電変換素子１１、１２を作製した。
【００９３】
（半導体層の形成）
チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノールに１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した。次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と蒸留水を加えた。なお、酢酸とチタンテトライソプロポキシドの配合比は、１：１（モル比）となるように、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドの配合比は、１：１（モル比）となるようにした。その後、この溶液に、酸化チタンＰ−２５（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（半導体層材料）を調製した。なお、酸化チタン粉末のゾル液中の含有量は３質量％とした。得られたゾル液（半導体層材料）を１４０℃に加熱したホットプレート上に設置した絶縁層を形成した導電性支持体（ＩＴＯ／ＰＥＮ支持体）に滴下（塗布法）し、乾燥した。加熱したホットプレート上で操作を行うことで、酸化チタン微粒子同士は結合される。光電変換素子１１及び１２ではこの操作をそれぞれ１０回、３回繰り返し行って積層した。これにより、平均厚さがそれぞれ２５μｍ、２．５μｍの酸化チタン層を得た。得られた積層体を、色素Ａ−１の５×１０−４ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）に４時間浸漬して色素Ａ−１を吸着させた後、ＴＨＦ／トルエン混合液（体積比１／１）で洗浄し乾燥した。
【００９４】
光電変換素子１〜１２の構成を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2010170775.tif 000009
【００９６】
〔光電変換素子の評価〕
（発電特性）
作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（ワコム電創株式会社製、商品名；ＷＸＳ−８５−Ｈ型）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。さらに、６０℃環境下、１００回の折り曲げ試験を行い、その前後での光電変換効率を比較した。
【００９７】
評価の結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2010170775.tif 000010
【００９９】
表２より、本発明の光電変換素子１、２は、比較の光電変換素子１１に比べ、折り曲げ前後における光電変換効率比（Ｂ／Ａ）が高く、かつ比較の光電変換素子１２に比べて初期光電変換効率（Ａ）が優れていることが分かる。これから、色素が吸着した半導体粒子をｐ型半導体高分子化合物中に分散し、さらにｎ型半導体化合物を含有させることで、従来に比べ耐久性や効率の高い光電変換素子が得られることが分かる。特に、ｎ型半導体化合物を色素と共に半導体粒子に吸着させた後、ｐ型半導体高分子化合物中に分散させた光電変換素子１は優れた性能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
１  基板
２  透明導電膜
３  絶縁層
４  色素
５  酸化物半導体粒子
６  ｎ型半導体化合物
７  ｐ型半導体高分子化合物
８  半導体層
９  電荷輸送層
１０  対向電極
【図１】
2010170775.tif 000011
【図２】
2010170775.tif 000012