(57)【要約】【課題】  容易に脱型でき、高精度の薄膜シートが得られる硬化性液状樹脂組成物の成形方法を提供することを目的とする【解決手段】  支持フィルムを金型内にインサートし、硬化性液状樹脂組成物を射出、加熱硬化して、支持フィルム上に成形されたシート状成形品を製造することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法であり、且つ硬化性液状樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法である。（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）、飽和炭化水素系重合体（ａ−２）、及びポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｃ）ヒドロシリル化触媒【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムを金型内にインサートし、硬化性液状樹脂組成物を射出、加熱硬化して、支持フィルム上に成形されたシート状成形品を製造することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法であり、且つ硬化性液状樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法。
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）、飽和炭化水素系重合体（ａ−２）、及びポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、測定温度１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件で測定した硬化性液状樹脂組成物の粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法。
【請求項３】
シート状成形品の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法。
【請求項４】
シート状成形品の厚みの誤差が±３μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法。
【請求項５】
硬化性液状樹脂組成物が、さらに充填剤を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性液状樹脂組成物の成形方法に関する。更に詳しくは、ポリオキシアルキレン系ゴム、飽和炭化水素系ゴム、及びポリ（メタ）アクリル系ゴムの薄膜シート成形方法に関する。本発明の成形方法で得られる薄膜シートは電子材料部材、医療機器部材、自動車部品部材など幅広い用途に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
硬化によりゴム状物質を生成する硬化性液状樹脂組成物の成形方法としては、圧縮成形、トランスファ成形、注型成形、押出し成形、射出成形などがある。これらの成形方法の中で、材料ロスが少ない、生産効率が高い、高品質が得られるという点から、ＬＩＭ（液状樹脂射出成形：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）として知られている射出成形が広く用いられている（特許文献１）。一般的なＬＩＭによる硬化性液状樹脂組成物の射出成形方法は、ペール缶、ドラム缶、専用カートリッジなどに詰められた硬化性液状樹脂組成物を圧送し計量、混合する工程、予め加熱された金型内に硬化性液状樹脂組成物を充填する工程、硬化した成形品を取り出す工程を経てゴム状の成形品が得られる。ポリオキシアルキレン系ゴム、飽和炭化水素系ゴム、及びポリ（メタ）アクリル系ゴムは、低アウトガス、高減衰特性、耐油性などが優れており、電子材料部材、医療機器部材、自動車部品部材、シール部材など幅広い用途に利用が可能である。特に電子材料分野では、これらの特長を活かし、電子部品の保護などの目的で高精度の薄膜ゴムシートが求められている。電子材料分野では、液状シリコーンゴム成形品が広く用いられているが、液状シリコーンゴムの流動特性から、大面積の薄膜シートの成形は困難とされていた。特に３０μｍ以下の厚みのシート成形は困難とされている。また、薄膜シート成形が可能であっても、硬化性液状樹脂組成物の成形品は、自己粘着性を有しており、薄膜シート状の成形品では破れやすく、エジェクターピン突き出し方式、エアーブロー方式、専用取り出し装置方式のいずれの方式も採用困難である。このため、手作業で慎重に離型を行わなければならない。また、取り出して得られたシート状の成形品は、成形品どうしが一度接触すると自己粘着性のために引き剥がすのが困難なので成形品の重ね置きができないという欠点がった。
【０００３】
硬化性液状樹脂組成物を射出成形以外の方法、例えば、押出し方式やコーター方式でもシートは得られるが、ボイドなどの表面欠陥や均一な厚みが得られないなどの課題があった。
【特許文献１】特開平１１−７０５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、容易に脱型でき、高精度の薄膜シートが得られる硬化性液状樹脂組成物の成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、生産性が高く、均一な厚みの薄膜シートが得られる硬化性液状樹脂組成物の成形方法を発明するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ｉ）．支持フィルムを金型内にインサートし、硬化性液状樹脂組成物を射出、加熱硬化して、支持フィルム上に成形されたシート状成形品を製造することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法であり、且つ硬化性液状樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする硬化性液状樹脂組成物の成形方法、
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）、飽和炭化水素系重合体（ａ−２）、及びポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（II）．ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、測定温度１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件で測定した硬化性液状樹脂組成物の粘度が、２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（Ｉ）記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法、
（III）．シート状成形品の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする（Ｉ）もしくは（II）に記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法、
（IV）．シート状成形品の厚みの誤差が±３μｍであることを特徴とする（Ｉ）から（III）のいずれかに記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法、
（Ｖ）．硬化性液状樹脂組成物が、さらに充填剤を含有することを特徴とする（Ｉ）から（IV）のいずれかに記載の硬化性液状樹脂組成物の成形方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性液状樹脂組成物の製造方法によれば、ゴム状の薄膜シート成形品の脱型が容易にできるため、成形品取り出し作業の手間が省け生産効率が向上する。また、均一な厚みの高精度な薄膜シートが効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明を実施するための最良の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の金型部の断面の一実施形態を、図１、図２に示す。金型は、１の可動側金型と２の固定側金型より構成され、型締めを行うと、シート状に成形するための空間（キャビティ）９が形成される。この１の可動側金型と２の固定側金型の間には、成形品を密着させて取り出すための支持フィルム５が設けられている。１の可動側金型と２の固定側金型は、１００〜２００℃好ましくは１２０〜１８０℃に加熱されており、金型の外側には断熱板３が設けられている。金型の加熱手段は、電気カートリッジヒータ、オイルなどの熱媒温調などが一般的な方法である。成形品の離型性を向上させるため、金型の接樹脂面に離型剤の塗布、またはメッキなどの表面処理、または、これらを併用しても良い。
【００１０】
金型のコーナー部にエアーベントを設けることによって、シートのコーナー部のボイドの発生を防ぐことができる。ランド溝深さを５μｍ程度にすることによりエアーベント部への成形材料の流入を回避することが可能である。また、ばりを積極的に出して、成形後にばりの薄い箇所から食い切る方式も採用可能である。
【００１１】
金型のゲートは、ダイレクトピンゲート、フィルムゲート、タブゲートなどが好適である。また、材料ロスを少なくするためにスプルー部分を冷却して材料を硬化させないようにするコールドランナー方式と呼ばれる冷却機構４を設けるのが好ましい。
【００１２】
成形品と一体化して取り出すための支持フィルム５の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。材質は、１００〜２００℃で１分間好ましくは２分間の耐熱性があり、加熱硬化型液状樹脂組成物の成形品と適度な密着性を有していればよい。材質は、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、が好ましい。
【００１３】
ただし、支持フィルムの表面状態はそのまま成形品表面に転写されるので、表面欠陥がなく、均一な厚みが必要である。支持フィルムの形状は、間欠的にフィルムを繰り出せる長尺タイプが好ましい。
【００１４】
本発明はシート状の成形品を製造するのに適している。ＬＩＭによる平均厚みが１０〜５００μｍのシートの製造にはこれまで効率よくできなかったが、本発明では平均厚みが１０〜５００μｍのシートを効率よく製造することができる。本発明は、平均厚みが１０〜２００μｍのシートの製造に適しており、１０〜１００μｍ、さらには１０〜５０μｍのシートの製造に特に適している。シート成形品の厚みが１０μｍ以下の場合は、射出時のキャビティ内での圧力損失が大きすぎ、均一な厚みのシート成形品が得られない。また、５００μｍ以上の場合は、支持フィルムと一体成形しなくてもエジェクター突き出し方式、エアーブロー方式、専用取り出し装置などでの取り出しが可能であるため、本発明の成形方法を採らなくても良い。
【００１５】
次に成形方法について詳しく説明する。硬化性液状樹脂組成物は、ペール缶、ドラム缶、専用のカートリッジなどの容器に充填された状態で供給される。硬化性液状樹脂組成物は主剤、硬化剤、触媒、充填剤などがコンパウンドされたものであるが、硬化反応が進行しないように触媒をＡ液に添加し、硬化剤をＢ液に添加する２液型が好ましい。容器に充填されている硬化性液状樹脂組成物はポンプやエアーシリンダーなどにより圧送され、計量機構に供給される。次に計量機構でＡ液とＢ液が適量になるように所定量計量され、成形装置のシリンダー内へ供給されＡ液とＢ液は混合される。混合機構は、ダイナミックミキサー、またはスタティックミキサー、または、その併用が好適である。混合された硬化性液状樹脂組成物は、成形装置のバレル内で所定量計量される。次に予め１００〜２００℃に加熱された金型は、支持フィルムを挟み込んだ状態で型締めされる。この型締め時に、支持フィルムが弛まないように所定の張力をかけるのが好ましい。支持フィルムが挟まれた状態で型締めされた後、キャビティ内へ硬化性液状樹脂組成物が射出される。射出されると同時に硬化反応が進行し、所定時間経過後、型開動作が行われる。硬化反応に必要な時間は使用する硬化性液状樹脂組成物によって異なるが、１０秒以上３００秒以下が好ましく、２０秒以上１２０秒以下がさらに好ましい。型が開くと成形品は支持フィルムに適度に密着しながら支持された状態で取り出される。この状態で支持フィルムを金型幅の長さ分ピッチ送りし、型締めを行う。以後射出、硬化、型開き、支持フィルムピッチ送りの一連動作を繰り返すことにより順次成形品が支持フィルムに支持されながら生産される。支持フィルムの巻き取り機構と、ピッチ送り機構を設け、成形装置の制御と連動させることにより自動成形も可能となる。このようにして均一な厚みで表面が平滑でボイド、異物欠陥のないシート状成形品が得られる。
【００１６】
厚みが１０〜５００μｍ好ましくは１０〜２００μｍのシート状成形品を得るためには硬化性液状樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定温度１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件で測定した場合に、２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２０Ｐａ・ｓを超えると、厚さ１０〜５０μｍの空間に射出しても流路抵抗が大きいため、均一でボイドのない成形品が得られない。２５℃で剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時の硬化性液状樹脂組成物の粘度は２０Ｐａ・ｓを超えていてもよい。室温で剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時の硬化性液状樹脂組成物の粘度が２０Ｐａ・ｓを大きく超えていても、１００〜２００℃に加熱された金型内に硬化性液状樹脂組成物が射出された瞬間に加熱され急激に粘度低下を示す特徴を有する硬化性液状樹脂組成物で温度１００〜２００℃の範囲で剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、２０Ｐａ・ｓ以下であれば、薄膜成形可能であることを見出した。この性状を満足する硬化性液状樹脂組成物について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法で使用する硬化性液状樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）、飽和炭化水素系重合体（ａ−２）、及びポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
【００１８】
以下それぞれの成分について説明する。
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の重合体であり、重合体の主鎖骨格が実質的にポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）、飽和炭化水素系重合体（ａ−２）、もしくはポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）からなる重合体である。それらの成分は１種だけを用いても、２種以上を併用して用いても構わない。
【００１９】
本発明の（ａ−１）成分である、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ−          （１）
（式中、Ｒ1は２価のアルキレン基）
【００２０】
一般式（１）中に記載のＲ1としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（１）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ2Ｏ −、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ （Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなるものでも、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。
【００２２】
（ａ−１）成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。この中でも良好な弾性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。
【００２３】
（ａ−１）成分の重合体の数平均分子量は１，０００ 〜５０，０００であるが、より好ましくは、５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。本発明の（Ａ）成分の分子量は特に断らない限りＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値を記すこととする。
【００２４】
（ａ−１）成分中のアルケニル基としては、特に限定されず、公知のものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好ましい。一般式（２）：
Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ2 ）−         （２）
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基である。）
【００２５】
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に限定されず、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
【００２６】
（ａ−１）成分の重合体としては、一般式（３）：
[Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ]a−Ｒ5         （３）
（式中、Ｒ3は水素又はメチル基である。Ｒ4は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であり、その中には、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい。Ｒ5はポリオキシアルキレン系重合体の開始剤残基である。ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。一般式（３）中に記載のＲ4は、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −などがあげられる。このなかでも、合成が容易なことなどから、−ＣＨ2 −が好ましい。
【００２７】
前記以外の、（ａ−１）成分の重合体としては一般式（４）：
[Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）]a−Ｒ5         （４）
（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びａ は一般式（３）の表記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
【００２８】
また、一般式（５）：
[Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）]a−Ｒ5           （５）
（式中、Ｒ3、Ｒ5 及びａ は、一般式（３）、（４）の表記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
[Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ]a−Ｒ5  （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びａは一般式（３）、（４）、（５）の表記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）の重合方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１３４９６号等に開示されているオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されている前記アニオン重合法によって得られた重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されているセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されているポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示されている複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されているポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等があげられる。
【００３０】
このなかでも、実用性が高いこと、触媒の入手が容易であること、重合体が安定して得られることなどから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に開示されている製造方法が好ましい。
【００３１】
１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）の合成方法としては、特に限定されず、たとえば、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに開示されている方法により得ることができる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有する化合物とオキシアルキレン化合物との共重合による方法があげられる。また、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入する方法としては、特に限定されず、たとえば、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させる方法があげられる。なお、アルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する重合体を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が、大きな有効網目鎖長を有し、機械的特性に優れることから好ましい。
【００３３】
水酸基、アルコキシド基等の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
（ａ−１）成分である重合体の１分子中に存在するアルケニル基の数としては、平均１個を超え５個以下が好ましい。さらに好ましくは１．２個以上３個以下である。重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基の数が１個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、重合体（ａ−１）１分子中に存在するアルケニル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
【００３５】
本発明の（ａ−２）成分である、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の飽和炭化水素系重合体とは、特に制限はなく、公知のものがあげられる。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲において、主鎖骨格中に炭素−炭素２重結合を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有することは許容される。
【００３６】
本発明の（ａ−２）成分の数平均分子量は１，０００〜５０，０００であるが、５，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。
【００３７】
また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
【００３８】
本発明における（ａ−２）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００３９】
（ａ−２）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００４０】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００４１】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。  特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００４２】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
【００４３】
また、本発明中（ａ−２）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００４４】
本発明の（ａ−２）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００４５】
アルケニル基は、重合体（ａ−２）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。さらに好ましくは１．２個以上３個以下である。重合体（ａ−２）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不充分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。
【００４６】
本発明の（ａ−３）成分である、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する、分子量が１，０００〜５０，０００の、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される数平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル系重合体としては、その主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものである。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００４７】
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。
【００４８】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００５０】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の数平均分子量は１，０００〜５０，０００のであり、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。
【００５１】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。
【００５２】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００５３】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報  段落［００４０］〜 [００６４]記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
１分子内に１個を超えるアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、下記の化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2010042548.tif 000003
【００５６】
【化２】
2010042548.tif 000004
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示した（メタ）アクリル酸系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００５７】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００５８】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報  段落［００６７］]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５９】
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００６０】
（ａ−３）成分中のアルケニル基としては、特に限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ6）−  （７）
（式中、Ｒ6は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００６１】
上記Ｒ6の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ6としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００６２】
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）のアルケニル基は、特に限定はされないが、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００６３】
アルケニル基とポリ（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
【００６６】
上記１個を超えるアルケニル基を分子末端に有するポリ（メタ）アクリル系重合は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている方法により製造できる。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いポリ（メタ）アクリル系重合であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００６７】
得られたポリ（メタ）アクリル系重合へのアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００５−２３２４１９公報  段落［００７４］〜［００９９］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ジエン化合物添加法が好ましい。水酸基を分子中に少なくとも１個含有するポリ（メタ）アクリル系重合から得る場合は、制御がより容易である点から重合の終期にアルケニルアルコールを反応させる方法、重合体の反応末端に安定化カルバニオンを反応させる方法により得られる、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体を用いることが好ましい。
【００６８】
ここでは、好ましい導入方法の一つである、ジエン化合物添加法について以下に簡単に説明する。ジエン化合物添加法は、（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるポリ（メタ）アクリル系重合に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させる。
【００６９】
ジエン化合物が有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【００７０】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定の（メタ）アクリル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００７２】
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００７３】
本発明の硬化性組成物に使用されるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）としては、上述した製法の中でも、下記方法により得られるものが特に好適である。
【００７４】
第１の方法としては、
（１ａ）（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（８）
−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｘ）    （８）
（式中、Ｒ7及びＲ8は（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ａ）前記重合体の末端ハロゲンを、アルケニル基を有する置換基に変換する、
方法が挙げられる。
【００７５】
第２の方法としては、
（１ｂ）（メタ）アクリル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ｂ）前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物と反応させる、
方法が挙げられる。
【００７６】
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基の個数は平均で２個を超えていればよく、ヒドロシリル基を１個しか有しない化合物を含んでいても全体を平均して２個を超えていればよい。ヒドロシリル基の個数は平均して２．２個以上６個以下がより好ましい。
【００７８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知の鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができ、（Ａ）成分との相溶性の観点からは、芳香族環含有鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルキル鎖含有鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。具体的には、特開２００６−２９１０７３号公報  段落[００８８]〜[００９３]記載のヒドロシリル基含有化合物が挙げられる。
【００７９】
また、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物でヒドロシリル基の一部が置換された鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することもできる。具体的には、過剰量の上記ヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる変性ヒドロシリル基含有化合物をヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）として使用できる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、カーボネート系化合物、イソシアヌレート系化合物や芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、具体的には特開２００６−２９１０７３号公報  段落[００９４]記載の化合物を使用できる。このような変性ヒドロシリル基含有化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、さらには（Ａ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。
【００８０】
【化３】
2010042548.tif 000005
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係において、適宜選択され、このなかでも、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量とは、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）のヒドロシリル基含有量（ｍｏｌ／ｇ）に配合量（ｇ）を乗じた量を表すものとする。また（Ａ）成分中のアルケニル基の総量とは、アルケニル基を有する重合体（Ａ）のアルケニル基含有量（ｍｏｌ／ｇ）に配合量（ｇ）を乗じた量を表すものとする。モル比が５より大きいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向があり、０．２より小さいと、硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向がある。このように（Ｂ）成分の使用量については、下限、上限の両方に注意する必要がある。
本発明の硬化性組成物においては、上記ヒドロシリル基含有化合物を１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００８１】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
【００８２】
具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；
白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、
Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）n
Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 〕m ｝；
白金−ホスフィン錯体｛例えば、
Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3 ）4 ｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3 〕4
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。
【００８３】
また、白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。
【００８４】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。
【００８５】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することができる。可塑剤とは、本硬化性組成物の流動性を改善するために使用するものであり、本発明に用いる（Ａ）成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、（Ａ）成分がポリオキシアルキレン系重合体（ａ−１）あるいはポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）である場合、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル系の可塑剤が挙げられる。また、（Ａ）成分が飽和炭化水素系重合体（ａ−２）である場合、ポリブテン、水添ポリブテン、ポリα−オレフィン、α−メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系可塑剤が挙げられる。
【００８６】
このような可塑剤の使用量としては、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部に満たない場合は、振動、衝撃吸収性能を高める効果は小さく、また１００重量部を超えると、硬化させて得られる架橋ゴムにおいて、強度が不足する、表面タックが大きいなどの問題が生じる。
【００８７】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、本硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。また、このような保存安定剤の使用量は、用いる保存安定剤の分子量や、本発明（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の使用量にも依るが、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部が好ましい。保存安定剤がこれより少ないと、十分な保存安定性が得られず、保存中に硬化する問題が生じる。また、保存安定剤がこれより多いと、硬化阻害が大きく、硬化性が低下する問題が生じる。
【００８８】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて充填剤を添加することができる。充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤の使用量としては、本発明の（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜３００重量部であることが好ましい。１重量部に満たない場合は、充填剤を使用する効果は小さく、また３００重量部を超えると、硬化前組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難となる。
【００８９】
シリカ微粉末としては、ケイ酸ソーダの加水分解による湿式製造法等から得られる含水シリカ、及び四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素あるいは有機ケイ素化合物の熱分解による乾式製造法等から得られる無水シリカを用いることができる。
【００９０】
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物、粘着付与樹脂を適宜添加してもよい。
【００９１】
本発明の硬化性組成物から得られる成形品およびシートは、電子部品の保護の目的で使用される高精度の薄膜ゴムシートや、電気、自動車、エネルギー、医療などの様々な分野の振動吸収性、衝撃吸収性、衝撃緩和性、振動絶縁性成形体およびシートとして用いることができる。
【実施例】
【００９２】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９３】
（アリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）の製造例）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００（ＧＰＣ法により測定）の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液と塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去することにより、黄色透明で、１分子中に平均して２個のアリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）が得られた。
【００９４】
（ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）の製造例）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．２当量のα−メチルスチレンを添加し、１分子中に平均６個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（硬化性液状樹脂組成物の製造例１）
アリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）１００ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス２４５）２ｇ、湿式シリカ（嵩比重７０ｇ／ｌ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）（３．２ｇ）、触媒として白金ビニルシロキサン錯体触媒のキシレン溶液（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を０．０４ｇ、保存性改良剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．０５ｇ、を混合して硬化性液状樹脂組成物を作成した。この硬化性液状樹脂組成物の粘度を島津製作所（株）製高化式フローテスターで粘度測定した結果、２５℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、７０Ｐａ・ｓであった。１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、７Ｐａ・ｓであった。
【００９６】
（ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）の製造例）
（−Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα−オレフィンを添加し、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
（硬化性液状樹脂組成物の製造例２）
特開平８−１２７６８３号公報、製造例１に記載された方法に準じ、（Ａ）成分である分子量約１６，０００、アリル基数２．０のアリル基末端ポリイソブチレン（Ａ−２）を得た。このアリル基末端ポリイソブチレン（Ａ−２）１００ｇに、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  Ａ−５０（株式会社アデカ製）を２．０ｇ、チヌビン−７６５（チバ・ジャパン株式会社製）を１．０ｇ、可塑剤としてＰＡＯ−５０１０（出光石油化学（株）製）を５０ｇ、充填剤として湿式シリカ（嵩比重７０ｇ／ｌ）を５０ｇ、保存性改良剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．４ｇ、触媒として白金ビニルシロキサン錯体触媒のキシレン溶液（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を０．３ｇを加えた。さらにヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を３．２ｇ加えて、混合、脱泡し、硬化性液状樹脂組成物を作成した。この硬化性液状樹脂組成物の粘度を島津製作所（株）製高化式フローテスタ
ーで粘度測定した結果、２５℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、４００Ｐａ・ｓであった。１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、８Ｐａ・ｓであった。
【００９８】
（アリル基末端アクリル系重合体（Ａ−３）の製造例）
（１）重合工程
アクリル酸エステル（共重合する場合には予め所定量混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加用モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、アセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
（３）粗精製工程
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
（４）高温加熱処理・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）、を追加し、重合体に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアルケニル基数、分子量、分子量分布を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2010042548.tif 000006
（ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−３）の製造例）
５Ｌの二口フラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１４４μｌの混合液を、５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−３）を得た。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−３）は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ−３）は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を有する化合物を含有する）。
【０１０１】
（硬化性液状樹脂組成物の製造例３）
アリル基末端アクリル系重合体（Ａ−３）１００ｇと、充填剤としてシリカ（商品名：ニップシールＬＰ、東ソー・シリカ製）を３０ｇ、アミン系酸化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業製）を２ｇ、硬化調整剤として３，５−ジメチル−１−へキシン−３−オール（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業製）を、アリル基末端アクリル系重合体（Ａ−３）のアルケニル基の７．５×１０-2モル当量、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のイソプロパノール溶液（白金として３ｗｔ％含有）を白金換算でアリル基末端アクリル系重合体（Ａ−３）のアルケニル基の５×１０-4モル当量、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−３）を、（Ｂ−３）のＳｉＨ基がアルケニル末端共重合体（Ａ−３）のアルケニル基の２．２モル当量分となる量を添加し、混合して硬化性組成物を得た。この硬化性液状樹脂組成物の粘度を島津製作所（株）製高化式フローテスターで粘度測定した結果、２５℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、１０００Ｐａ・ｓであった。１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、１５Ｐａ・ｓであった。
【０１０２】
（実施例１）
使用した金型は、厚さ３０μｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズのシートを成形用金型で、ゲートはφ0.8ｍｍのダイレクトピンゲートでスプルー、ランナーレス方式とした。支持フィルムは、厚さ４０μｍ、幅２００ｍｍの長尺ポリイミドフィルムを用い、金型内に挟み込み、型締めした。硬化性液状樹脂組成物の製造例１において得られた硬化性液状樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製射出成形装置（ＰＮ−４０−ＬＩＭ）で計量、混合し、射出圧力４０ＭＰa、射出時間１０秒で充填した。１５０℃、２０秒で加熱した後、型開きしたところ、成形シートは適度に支持フィルムに密着された状態で取り出された。金型のパーティング面には、ばりは付着しておらず、除去作業なしに、支持フィルムを２５０ｍｍピッチ送りし、再び成形を繰り返すことができた。成形品シートが貼り付いた状態で支持フィルムを巻き取り、自然冷却させた後、成形品シートは容易に支持フィルムから剥がす事ができた。得られた成形品シートをダイヤルゲージで厚み測定した結果、厚みばらつきが３０μｍ±３μｍ以内の均一なシートであった。また、ボイド、異物などなく、外観良好であった。
【０１０３】
（実施例２）
実施例１と同様の金型、支持フィルムを使用、硬化性液状樹脂組成物の製造例２において得られた硬化性液状樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製射出成形装置（ＰＮ−４０−ＬＩＭ）で計量、混合し、射出圧力４０ＭＰa、射出時間１０秒で充填した。１７０℃、５０秒で加熱した後、型開きしたところ、成形シートは適度に支持フィルムに密着された状態で取り出された。金型のパーティング面に、ばりは付着しておらず、除去作業なしに、支持フィルムを２５０ｍｍピッチ送りし、再び成形を繰り返すことができた。成形品シートが貼り付いた状態で支持フィルムを巻き取り、自然冷却させた後、成形品シートは容易に支持フィルムから剥がす事ができた。得られた成形品シートをダイヤルゲージで厚み測定した結果、厚みばらつきが３０μｍ±３μｍ以内の均一なシートであった。また、ボイド、異物などなく、外観良好であった。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１と同様の金型、支持フィルムを使用、硬化性液状樹脂組成物の製造例３において得られた硬化性液状樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製射出成形装置（ＰＮ−４０−ＬＩＭ）で計量、混合し、射出圧力５０ＭＰa、射出時間１０秒で充填した。１８０℃、６０秒で加熱した後、型開きしたところ、成形シートは適度に支持フィルムに密着された状態で取り出された。金型のパーティング面に、ばりは付着しておらず、除去作業なしに、支持フィルムを２５０ｍｍピッチ送りし、再び成形を繰り返すことができた。成形品シートが貼り付いた状態で支持フィルムを巻き取り、自然冷却させた後、成形品シートは容易に支持フィルムから剥がす事ができた。得られた成形品シートをダイヤルゲージで厚み測定した結果、厚みばらつきが３０μｍ±３μｍ以内の均一なシートであった。また、ボイド、異物などなく、外観良好であった。
【０１０５】
（比較例１）
支持フィルムを使用せずに実施例１と同様の成形を行った。加熱硬化後、型開きし、取り出し時にエジェクター突き出しを試みたが、金型と成形品の密着性が強く、破れた。また、エアーブロー方式での取り出しを試みたが、離型されなかった。手作業で丁寧に取り出そうとしたが、金型温度、成形品の温度が１５０℃と高温のため、作業性が悪く、手間がかかった。丁寧に取り出した成形品シートを重ね置きすると互いに密着し、再び分離するのに時間を要した。重ね置きしなければ保管スペースが足りないため、離型紙を間にはさんで重ね置きすることとなった。成形品自体の品質は実施例１と同レベルであった。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１と同様の金型、支持フィルムを使用した。硬化性液状樹脂組成物は、付加型液状シリコーンゴム（信越化学工業（株）製ＫＥ２０００−４０）を用いた。この付加型の粘度を島津製作所（株）製高化式フローテスターで粘度測定した結果、２５℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、１００Ｐａ・ｓであった。１２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の時、５０Ｐａ・ｓであった。この液状樹脂組成物を日精樹脂工業（株）製射出成形装置（ＰＮ−４０−ＬＩＭ）で計量、混合し、射出圧力４０ＭＰa、射出時間１０秒で充填した。１５０℃、３０秒で加熱した後、型開きしたところ、所定の３０％しか充填されなかった。そこで、射出圧力を装置の最大１８０ＭＰａ、射出時間を２０秒に延ばして射出したが、所定の５０％しか充填されなかった。時間を延ばしても硬化反応が進み、抵抗が増大するため薄膜成形可能な条件は見つからなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の一実施形態の金型構成を示す断面図
【図２】本発明の一実施形態の成形方法で型開きをした状態を示す断面図
【符号の説明】
【０１０８】
１    可動側金型
２    固定側金型
３    断熱板
４    冷却機構
５    支持フィルム
６    シート状成形品
７    射出ノズル
８    ゲート
９    キャビティ
【図１】
2010042548.tif 000007
【図２】
2010042548.tif 000008