(57)【要約】      （修正有）【課題】水中における被捕捉分子の濃度を効果的に低減でき、被捕捉分子の少ない水に浄化できる水の浄化方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物及び平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む捕捉剤と被捕捉分子を含む水とを、ｐＨ３〜１２の条件下で接触させ、接触により生じた被捕捉分子を含む沈殿を水中から除去する方法〔Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち１つ：Ｒｘに対してメタ位又はパラ位にあるＲｙ；Ｒｘ，Ｒｙ：下記複素環置換基；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残り：水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基、又はスルホン酸基（同時に水素原子であることはない）；Ｒ６、Ｒ７：水素原子又はメチル基；Ａ：窒素原子を少なくとも１つ含む５員又は６員の複素環基〕。Ｃ６Ｒ１（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）・・・（１）Ｒｘ，Ｒｙ：−ＣＡ（Ｒ６）（Ｒ７）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む捕捉剤と、被捕捉分子を含む水と、をｐＨ３〜１２の条件下で接触させる接触工程と、
前記接触により生じた、被捕捉分子を捕捉した捕捉カプセル型分子を含む沈殿を、水中から除去する除去工程と、
を含む水の浄化方法。
【化１】
2010042403.tif 000016
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち１つは、Ｒｘに対してメタ位又はパラ位にあるＲｙであり、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立して下記の複素環置換基を表し、
【化２】
2010042403.tif 000017
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残りは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基、又はスルホン酸基を表すが、同時に水素原子であることはなく、
前記複素環置換基のうち、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、窒素原子を少なくとも１つ含む５員又は６員の複素環基を表す。］
【請求項２】
前記ｐＨが５〜１２である請求項１記載の水の浄化方法。
【請求項３】
前記ｐＨが１０．５〜１１．５である請求項１記載の水の浄化方法。
【請求項４】
前記被捕捉分子の分子サイズが１ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の水の浄化方法。
【請求項５】
前記捕捉剤が前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記金属イオンを含む配位化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の水の浄化方法。
【請求項６】
前記Ｒｙが前記Ｒｘに対してパラ位にある請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の水の浄化方法。
【請求項７】
前記Ｒ６及び前記Ｒ７が共に水素原子である請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の水の浄化方法。
【請求項８】
前記炭化水素基の炭素数が１〜１０である請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水中の不純物の濃度を低減させる水の浄化方法について、種々の検討がなされている。不純物の例として、過塩素酸塩が挙げられる。
過塩素酸塩は、成人の代謝作用を司り小児の身体発育を促進する甲状腺に障害を及ぼす物質である。近年、土壌・水中において過塩素酸塩の沈殿が増加しつつあることが知られている。また、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）は、水に対して高い溶解度を示し、全ての陰イオンの中で、最も陽イオンと相互作用しにくいため、沈殿等として水溶液から取り出すことが困難なイオンである。
【０００３】
過塩素酸塩（又は過塩素酸イオン）により汚染された廃液から過塩素酸塩を除去する技術として、過塩素酸塩を濃縮し、濃縮された過塩素酸塩溶液にＫＣｌを加えて過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ４）を生成させ、冷却して結晶化させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂を用いて過塩素酸塩を除去する水処理システム（例えば、非特許文献１及び特許文献２参照）も知られている。
一方、種々のイオンを取り込むようにカプセルを形成しうる化合物が知られている（例えば、非特許文献２参照）。この化合物は、カプセル内に取り込まれるイオンの種類やイオンのサイズにかかわらず、カプセル骨格を形成しやすい構造を有する。
また、特定の複素環置換芳香族化合物を用い、被処理水中の過塩素酸イオンを高い選択性で効率よく捕捉する過塩素酸イオンの除去方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０４４７２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ海外レポート、No.946、2004.12.15、インターネット＜http://www.nedo.go.jp/kankobutsu/report/946/946-07.pdf＞
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc., 2003, Vol.125, No.28, p.8595-8613
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
過塩素酸塩から過塩素酸カリを生成させ結晶化させる前記の方法では、溶液から溶媒を蒸発させる濃縮工程を有するため、溶液の状態を保持したまま、溶液中の過塩素酸イオンを捕捉することはできない。また、樹脂を用いて過塩素酸塩を除去する前記の方法では、樹脂の再生にコストがかかる他、過塩素酸イオン捕捉に関し、選択性に劣る問題がある。
一方、前記カプセルを形成しうる化合物を用いて過塩素酸イオンの除去を試みたとしても、複数の陰イオンが存在する系から過塩素酸イオンを選択的に捕捉することはできない。
これらの方法に対し前記特許文献３に記載の方法では被捕捉分子としての過塩素酸イオンを選択的に捕捉できる。
しかしながら、水中の被捕捉分子の濃度を更に低減させる水の浄化方法が求められている。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、水中における被捕捉分子の濃度を効果的に低減でき、被捕捉分子の少ない水に浄化できる水の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む捕捉剤と、被捕捉分子を含む水と、をｐＨ３〜１２の条件下で接触させる接触工程と、前記接触により生じた、被捕捉分子を捕捉した捕捉カプセル型分子を含む沈殿を、水中から除去する除去工程と、を含む水の浄化方法である。
【０００９】
【化１】
2010042403.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち１つは、Ｒｘに対してメタ位又はパラ位にあるＲｙであり、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立して下記の複素環置換基を表し、
【００１１】
【化２】
2010042403.tif 000003
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残りは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基、又はスルホン酸基を表すが、同時に水素原子であることはなく、
前記複素環置換基のうち、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、窒素原子を少なくとも１つ含む５員又は６員の複素環基を表す。］
【００１３】
＜２＞  前記ｐＨが５〜１２である＜１＞記載の水の浄化方法である。
＜３＞  前記ｐＨが１０．５〜１１．５である＜１＞記載の水の浄化方法である。
＜４＞  前記被捕捉分子の分子サイズが１ｎｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つ記載の水の浄化方法である。
＜５＞前記捕捉剤が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記金属イオンを含む配位化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つ記載の水の浄化方法である。
＜６＞  前記Ｒｙが前記Ｒｘに対してパラ位にある＜１＞〜＜５＞のいずれか１つ記載の水の浄化方法である。
＜７＞  前記Ｒ６及び前記Ｒ７が共に水素原子である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つ記載の水の浄化方法である。
＜８＞  前記炭化水素基の炭素数が１〜１０である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つ記載の水の浄化方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水中における被捕捉分子の濃度を効果的に低減でき、被捕捉分子の少ない水に浄化できる水の浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の参考例に係る捕捉カプセル型分子１分子が過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）１分子を内包する様子を、原子半径を無視して表した図である。
【図２】本発明の参考例に係る捕捉カプセル型分子１分子が過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）１分子を内包する様子を、ファンデルワールス半径を考慮して表した図である。
【図３】本発明の参考例に係る配位化合物の二次元シート型構造（A layer）を示す図である。
【図４】本発明の参考例に係る配位化合物の二次元シート型構造（B layer）を示す図である。
【図５】本発明の参考例に係る配位化合物の三次元構造を示す図である。
【図６】本発明の実施例において、試料のpHと処理後の試料のＣｌＯ４−濃度との関係を示すグラフである。
【図７】ClO3-溶液（Cu-bitbポリマーによる処理前）のイオンクロマトグラフィーのチャートである。
【図８】ClO3-溶液（Cu-bitbポリマー0.0919g（0.0600 mmol）による処理後）のイオンクロマトグラフィーのチャートである。
【図９】ClO3-溶液（Cu-bitbポリマー0.3678g（0.240 mmol) による処理後）のイオンクロマトグラフィーのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水の浄化方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む捕捉剤と、被捕捉分子を含む水と、をｐＨ３〜１２の条件下で接触させる接触工程と、前記接触により生じた、被捕捉分子を捕捉した捕捉カプセル型分子を含む沈殿を、水中から除去する除去工程と、を含む。
本発明では、水中で、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンと被捕捉分子とが接触し、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンとにより被捕捉分子が捕捉され、被捕捉分子を含む沈殿が形成される。次に、形成された沈殿を水中から除去することにより、水と被捕捉分子とを容易に分離できる。
ここで、前記接触をｐＨ３〜１２の条件下で行うことにより、被捕捉分子の除去効率が格段に向上することが明らかとなった。
従って、本発明によれば、水中における被捕捉分子の濃度を効果的に低減でき、被捕捉分子の少ない水に浄化できる。
【００１７】
前記被捕捉分子としては、一般式（Ｉ）で表される化合物及び金属イオンにより捕捉される分子であれば特に限定はないが、上記効果をより効果的に得る観点からは、分子サイズ１ｎｍ以下の被捕捉分子であることが好ましい。
本発明において、分子サイズ１ｎｍ以下とは、分子の最大径が１ｎｍ以下であることを指す。
ここで、分子の最大径は、ファンデルワールス半径を考慮して作製した構造モデルを基に、その分子を構成する末端の原子間距離の最長距離の平均から求められた値を指す。
また、本発明における「分子」は、陽イオン、陰イオン、及び中性分子のいずれであってもよい。
【００１８】
本発明における被捕捉分子の具体例を以下に示す。
陰イオンである被捕捉分子としては、例えば、ＸＯａ−で表されるオキソ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、等が挙げられる。
前記ＸＯａ−におけるＸは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。前記ＸＯａ−におけるａは、１〜４の整数を表し、中でも３〜４の整数が好ましい。
具体的には、前記ＸＯａ−で表されるオキソ酸イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、又は臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）が好ましく、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）が特に好ましい。
陰イオンである被捕捉分子としては、上記のうち、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、等が好ましい。
また、中性分子である被捕捉分子としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、が挙げられる。
【００１９】
以上の具体例の中でも、除去効率の点等からは、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、又は塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）が好ましく、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）又はトリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）がより好ましい。
【００２０】
また、本発明における「被捕捉分子を含む水」は、水中に被捕捉分子が含まれている限り他の成分を含んでいてもよい。
「被捕捉分子を含む水」には、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水、各種水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
以下の説明では、「被捕捉分子を含む水」を単に「被処理水」ということがある。
【００２１】
＜捕捉剤＞
本発明における捕捉剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む。
本発明における捕捉剤の形態としては、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンとにより被捕捉分子を捕捉する機能を発現する形態であれば特に限定はなく、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンとが、配位結合等により互いに結合した形態であっても、これらが互いに結合しない形態であってもよい。
前記互いに結合した形態としては、一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記金属イオンを含む配位化合物の形態や、前記配位化合物及び他の成分（後述する多孔質固体等）を含む、組み合わせの形態又は混合物の形態が挙げられる。
前記互いに結合しない形態としては、独立して存在する（即ち、前記配位化合物の形態をとらない）一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記金属イオンを含む金属塩と、必要に応じ他の成分（後述する多孔質固体等）と、を有する、組み合わせの形態又は混合物の形態が挙げられる。
前記組み合わせの形態である捕捉剤を、被処理水に添加する場合は、捕捉剤の各成分（一般式（Ｉ）で表される化合物、金属塩、配位化合物、他の成分、等）のうちの一部又は全部を同時に添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物について説明し、引き続き、平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオン、配位化合物、金属塩について説明する。
【００２２】
〜  一般式（Ｉ）で表される化合物  〜
本発明における捕捉剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００２３】
【化３】
2010042403.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち１つは、Ｒｘに対してメタ位又はパラ位にあるＲｙであり、Ｒｘ及びＲｙは互いに独立して下記の複素環置換基を表し、
【００２５】
【化４】
2010042403.tif 000005
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残りは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基、又はスルホン酸基を表すが、同時に水素原子であることはなく、
前記複素環置換基のうち、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａは、窒素原子を少なくとも１つ含む５員又は６員の複素環基を表す。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、水中で、被捕捉分子と平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンとに接触すると、複数集まって前記金属イオンとともに、被捕捉分子を取り込んでカプセル分子を形成する（自己集積化反応；例えば、後述の図１及び図２参照）。被捕捉分子の具体例については前述のとおりである。本発明においては、被捕捉分子を取り込んだカプセル分子を、「捕捉カプセル型分子」という。
捕捉カプセル型分子は、被捕捉分子１分子を内包して捕捉するほか、前記捕捉カプセル型分子の外側（２個の金属イオン）にも、配位結合により被捕捉分子を捕捉することができる。従って、捕捉カプセル型分子１分子は、被捕捉分子を３分子捕捉することが可能である。さらに、捕捉カプセル型分子１分子は、被捕捉分子３分子に加え、別の捕捉カプセル型分子との間に、被捕捉分子をさらに１分子捕捉することが確認されている。即ち、捕捉カプセル型分子１分子は、被捕捉分子を最大４分子まで捕捉できることがわかっている。
以上の形態は、例えば単結晶構造解析及び可視・紫外分光スペクトル等により確認することができる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物による自己集積化反応は、被捕捉分子に対して極めて高い選択性を示すため、水中に被捕捉分子が存在する場合、効率よくかつ確実に被捕捉分子を捕捉することができる。
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記金属イオンと被捕捉分子以外の陰イオンとに接触した場合には、このような捕捉カプセル型分子ではなく、後述する配位化合物のような高分子構造を容易に形成する。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、ＲｙがＲｘに対してパラ位にあること、即ち、Ｒ３がＲｙであることが、被捕捉分子が離脱しない、隙間の無い捕捉空間を形成させる観点から、好ましい。
また、ＲｙとＲｘは同一の複素環置換基であることが、生成する捕捉カプセル型分子の異性体の数を制限でき、生成物の同定を行いやすい観点からは、好ましい。
Ｒｘ及びＲｙにおいて、Ｒ６及びＲ７は、芳香族環の他の置換基と立体障害を起こすことなく、捕捉カプセル型分子を形成しうる観点から、共に水素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残りは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基、又はスルホン酸基を表すが、同時に水素原子であることはない。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。また、Ｒ４及びＲ５も、互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、Ｒｙを除いた残りとしては、炭素数１〜３０の置換若しくは未置換の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基の炭素数としては、合成容易性の観点や、一般式（Ｉ）で表される化合物同士が立体的に障害となることなくカプセルを形成し、また陰イオンのカプセル内からの離脱を防ぐ観点から、１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましい。
この炭化水素基に置換可能な置換基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基を挙げることができるが、合成容易性、安定性、及び水に対する不溶性の観点から、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３１】
Ｒｘ及びＲｙにおいて、Ａで表される複素環基は、炭素数１〜６のアルキル基やスルホン酸基等の置換基で置換されていてもよい。また、前記複素環基中には、窒素原子の他に、酸素原子や硫黄原子が含まれていてもよい。
Ａで表される複素環基としては、前記金属イオンに配位可能な複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、ピロール−１−イル基以外のピロリル基、２Ｈ−ピロール−１−イル基以外の２Ｈ−ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾール−１−イル基以外のイソチアゾリル基、イソオキサゾール−１−イル基以外のイソオキサゾリル基、ピロリジン−１−イル基以外のピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピリジン−１−イル基以外のピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピペリジン−１−イル基以外のピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリン−４−イル基以外のモルホリニル基、下記構造式で表される基が好ましい。
【００３２】
【化５】
2010042403.tif 000006
【００３３】
前記の中でも、合成容易性と金属イオンに対する配位性との観点からは、ピロール−１−イル基以外のピロリル基、イミダゾリル基、ピリジン−１−イル基以外のピリジル基、下記構造式で表される基がより好ましい。
【００３４】
【化６】
2010042403.tif 000007
【００３５】
前記の中でもイミダゾリル基が特に好ましい。
【００３６】
このような、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、合成の容易性の観点、異性体の生成の阻止の観点、及び被捕捉分子を離脱させないカプセル空間を形成させる観点からは、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００３７】
【化７】
2010042403.tif 000008
【００３８】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、Ｒｙでないこと以外は、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５について前述した事項をそのまま適用可能である。
また、一般式（II）において、Ａ１は、一般式（Ｉ）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物及びその合成方法については、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレットに記載されている。
合成方法について、具体的には、ハロゲン置換された芳香族化合物と、一般式（Ｉ）中のＡに相当する化合物とを反応させて、ハロゲン原子をＡで置換することにより容易に合成することができる。例えば、イミダゾールとα,α’-ジブロモ-p-キシレンを水素化ナトリウムの存在下で加熱反応させて、１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）ベンゼンを合成することができる。このような合成方法としては、例えば、C.-H. Zhou, R.-G. Xie, and H.-M. Zhao, Organic. Preparations and Procedures Int., 1996, 28(3), 345 に記載されている。
【００４０】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物（例示化合物（ａ）〜（ｈ））を示す。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2010042403.tif 000009
【００４２】
【化９】
2010042403.tif 000010
【００４３】
前記例示化合物（ａ）〜（ｈ）のうち、例示化合物（ａ）又は例示化合物（ｂ）がより好ましい。
【００４４】
以上で説明した一般式（Ｉ）で表される化合物を、捕捉剤の一部として用いる形態については特に限定はなく、例えば、粉末状又は錠剤状等の固体である一般式（Ｉ）で表される化合物を用いる形態が挙げられる。また、前記固体と他の成分（ゼオライトや活性炭などの多孔質固体等）との組み合わせや混合物を用いる形態であってもよい。また、前記固体又は混合物が溶剤中に溶解または分散された液体を用いる形態であってもよい。多孔質固体については後述する。
【００４５】
〜  平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオン  〜
本発明における捕捉剤は、平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンを含む。
前記金属イオンとしては、例えば、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｇ＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋が挙げられる。
中でも、捕捉カプセル型分子の形成性及び配位化合物の形成性の観点等からは、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋が好ましく、Ｃｕ２＋が特に好ましい。
【００４６】
〜  配位化合物  〜
本発明の水の浄化方法では、捕捉剤として、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物と前述の金属イオンとを含む配位化合物を用いてもよい。
【００４７】
前記配位化合物を被処理水中で前記被捕捉分子に接触させると、該配位化合物を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記金属イオンが、前記前記被捕捉分子を取り込んだ捕捉カプセル型分子に再構成される。
このため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を単体として用いる場合と同様に、前記被捕捉分子を選択性高く捕捉することができる。
更に、捕捉剤として前記配位化合物を用いる形態は、被処理水中に金属イオンを直接溶解させる必要がない点で好適である。
【００４８】
本発明の配位化合物の具体的な構造としては、該配位化合物に含まれる複数の金属イオンのそれぞれに対し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が複数配位した高分子錯体の構造が挙げられる。
該高分子錯体の構造としては、例えば、各金属イオンに対し前記一般式（Ｉ）で表される化合物が４分子ずつ配位した二次元シート型構造などがある。該二次元シート型構造においては、各一般式（Ｉ）で表される化合物は、二つの金属イオン間に配置され、一方の複素環中の窒素原子の部分で一方の金属イオンに配位し、他方の複素環中の窒素原子の部分で他方の金属イオンに配位している（例えば、後述する図３及び図４参照）。
本発明の配位化合物には、前記被捕捉分子以外の特定の陰イオンや水分子が含まれることがあるが、これらの水分子や陰イオンは、前記金属イオンに配位していてもよいし、前記金属イオンに配位していなくてもよい。
【００４９】
前記二次元シート型構造の配位化合物において、金属イオンに陰イオンが配位した例としては、例えば、後述する図３中の「Ａ  ｌａｙｅｒ」が挙げられる。
また、前記二次元シート型構造の配位化合物において、金属イオンに水分子が配位した例としては、例えば、後述する図４中の「Ｂ  ｌａｙｅｒ」が挙げられる。
【００５０】
また、前記配位化合物の構造が前記陰イオンを含む前記二次元シート型構造である場合、該二次元シート型構造中の陰イオンは、（１）別の二次元シート型構造中の金属イオンと配位結合するか、（２）別の二次元シート型構造中の金属イオンに配位した水分子と水素結合していてもよい。前記（１）及び（２）の場合には、前記配位化合物の構造は二次元シート型構造が複数重なった三次元構造となる（例えば、後述する図５参照）。
また、三次元構造の別の例としては、金属イオンに水分子が配位した二次元シート型構造（例えば、後述する図４中の「Ｂ  ｌａｙｅｒ」）同士が、陰イオン（例えば、硫酸イオン）を介して相互に重なった構造も挙げられる。この構造では、二次元シート型構造中の水分子と、別の二次元シート型構造中の水分子と、が陰イオンを介して相互作用している。
【００５１】
また、本発明の配位化合物に含まれることがある、被捕捉分子以外の特定の陰イオンとしては、例えば、ＯＨ−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｏ４２−、ＨＣＯＯ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＰＦ６−、アセチルアセトナト（Ｃ５Ｈ７Ｏ２−）、ＳｉＦ６２−、ＮＯ２−等が挙げられる。
中でも、配位化合物の形成性の観点等からは、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、ＣＯ３２−が好ましく、ＳＯ４２−がより好ましい。
【００５２】
本発明の配位化合物の合成方法としては、前記金属イオン（Ａ成分）と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ成分）とを、モル比〔Ａ成分／Ｂ成分〕が１／２となる割合で反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを反応させる方法としては、前記Ａ成分と前記被捕捉分子以外の特定の陰イオン（具体例は前述のとおりである）とからなる金属塩を、溶剤（例えば、水、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトン、等）中に溶解させて溶液Ａとし、前記Ｂ成分を別の溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、アセトン、等）中に溶解させて溶液Ｂとし、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを同一の溶剤中に溶解させて反応させてもよく、この場合の溶剤としては、メタノール、ジメチルホルムアミド、又はエタノール等の単一溶媒を使用してもよいし、水／アセトニトリル、水／ジメチルホルムアミド、水／メタノール、水／エタノール、メタノール／ジメチルホルムアミド、エタノール／ジメチルホルムアミド等の混合溶剤を使用してもよい。
【００５５】
以上で説明した配位化合物を捕捉剤として用いる形態には特に限定はなく、例えば、粉末状、錠剤状、又はシート状等の固体である配位化合物を用いる形態が挙げられる。また、前記固体と他の成分（ゼオライト、活性炭、などの多孔質固体等）との混合物を用いる形態であってもよい。また、前記固体又は混合物が溶剤中に溶解または分散された液体を用いる形態であってもよい。多孔質固体については後述する。
【００５６】
〜  金属塩  〜
本発明の捕捉剤は、前述の金属イオンを含む金属塩を含んでいてもよい。
ここで、金属塩としては、上述の「Ａ成分と被捕捉分子以外の特定の陰イオンとからなる金属塩」を用いることができる。前記金属塩としては、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、又はＣｕＣＯ３が特に好ましい。
【００５７】
＜接触工程＞
本発明における接触工程は、前述の捕捉剤と被処理水とを、ｐＨ３〜１２の条件下で接触させる工程である。必要に応じ、捕捉剤以外のその他の成分（後述する多孔質固体等）を接触させてもよい。
前記捕捉剤と被処理水とを接触させる具体的な方法には特に限定はないが、例えば、以下「方法１」〜「方法４」が挙げられる。
（方法１）  前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンを含む金属塩とを含む捕捉剤を、被処理水に添加する方法である。この方法では、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記金属塩と、を同時に添加しても時期をずらして添加してもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属塩との混合物を、被処理水に添加してもよい。
（方法２）  前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンを含む金属塩とを含む捕捉剤をフィルターに充填し、被処理水を該フィルターに通過させる方法である。
（方法３）  前記配位化合物を含む捕捉剤を、被処理水に添加する方法である。この方法は、被処理水に金属イオンを直接溶解させる必要がない点で好適である。
（方法４）  前記配位化合物を含む捕捉剤をフィルターに充填し、被処理水を該フィルターに通過させる方法である。
なお、上記方法２及び上記方法４では、接触工程と除去工程とが同時に行われることがあってもよい。
このように、本発明において「接触工程」及び「除去工程」は便宜的な工程名であり、必ずしも接触と除去とが別個独立に行われる必要はなく、これらが同時進行で行われることがあってもよい。
【００５８】
本発明における接触工程においては、前記捕捉剤と被処理水とをｐＨ３〜１２の条件下で接触させることが必要である。被捕捉分子の除去効率の観点からは、ｐＨ５〜１２の条件下で接触させることが好ましく、ｐＨ１０．５〜１１．５の条件下で接触させることがより好ましい。
ｐＨ３未満であると、一般式（Ｉ）で表される化合物の複素環基中の窒素原子への水素イオンの配位により、捕捉カプセル型分子の形成性が低下する場合があり、被捕捉分子の除去効率が低下する場合がある。
ｐＨ１２を超えると、前記金属イオンと水酸化物イオンとの反応により、捕捉カプセル型分子の形成性が低下する場合があり、被捕捉分子の除去効率が低下する場合がある。
上記ｐＨ条件下で接触させる方法としては、接触前に被処理水のｐＨを予め上記範囲に調整しておく方法や、接触中の被処理水のｐＨを上記範囲に調整する方法が挙げられる。また、接触前の被処理水のｐＨが上記範囲内であった場合には、ｐＨの調整を行わず、捕捉剤と被処理水とをそのまま接触させてもよい。
ｐＨの調整は、酸やアルカリの添加によって行う公知の方法を用いることができる。
添加する酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、ホウ酸等が挙げられる。
添加するアルカリの例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
本発明における接触工程においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンと被捕捉分子との接触頻度を高め、捕捉カプセル型分子形成反応の反応性を向上させる観点からは、被処理水を加熱してもよい。加熱の温度としては、溶媒の種類、金属塩の種類、一般式（Ｉ）で表される化合物の種類、及び配位化合物の種類などによっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。
【００６０】
また、本発明において、捕捉剤と被処理水とを接触させる時間については特に限定はないが、２時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。上限も特に限定はないが、例えば３０時間である。
【００６１】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び金属塩を含む捕捉剤を被処理水に添加する方法（方法１）、又は、前記配位化合物を含む捕捉剤を被処理水に添加する方法（方法３）では、添加後に撹拌してもよく、撹拌せずにそのまま放置してもよいが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属イオンと前記被捕捉分子との接触頻度を高め、捕捉カプセル型分子形成反応の反応性を向上させる観点からは、撹拌することが好ましい。
撹拌には、攪拌器、容器の振とう、加熱による対流、などの手段を用いることができる。中でも、容器の振とうが好ましい。
【００６２】
また、本発明において形成された捕捉カプセル型分子は特定の割合で前記被捕捉分子を捕捉しているので、捕捉カプセル型分子を定量することによって、前記被捕捉分子を定量することができる。
定量の手段としては、溶液から沈殿した捕捉カプセル型分子をアセトニトリルなどに再溶解させて可視・紫外分光スペクトルを測定することにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する紫外領域の吸収に対する、前記被捕捉分子を捕捉した捕捉カプセル型分子に特有な５４０ｎｍの極大吸収強度の比を求めることで前記被捕捉分子の定量を行う方法が挙げられる。
【００６３】
＜除去工程＞
本発明における除去工程は、前記接触により生じた前記被捕捉分子を含む沈殿を被処理水中から除去する工程である。
この工程により前記被捕捉分子を含む沈殿と水とが分離され、ひいては前記被捕捉分子と水とが分離される。
従って、被処理水中から前記被捕捉分子が、簡易に、かつ効率よく除去される。
水と前記被捕捉分子を含む沈殿とを分離する方法としては、沈殿物を溶液中から分離する通常の方法をそのまま適用することができ、例えば、上澄み液のデカントによる分離、フィルターによる濾過、遠心分離操作による分離等を挙げることができる。前記フィルターとして下記の多孔質固体を用いてもよい。
【００６４】
＜多孔質固体＞
本発明の水の浄化方法では、捕捉剤と被処理水とを接触させる処理において（又は該処理に加え）、多孔質固体と被処理水とを接触させる処理を行ってもよい。
多孔質固体と被処理水とが接触すると、被処理水中の被捕捉分子（及び、存在する場合には捕捉カプセル型分子）が多孔質固体に吸着する。従って、本発明において多孔質固体を用いることで、被処理水中における被捕捉分子の濃度を更に効果的に低減でき、被捕捉分子の更に少ない水に浄化できる。
前記多孔質固体と被処理水とを接触させる方法は、被処理水に多孔質固体を添加する方法でも、被処理水を多孔質固体に通過させる方法でもよい。
また、前記多孔質固体は、本発明における接触工程において前記捕捉剤とともに被処理水に接触させてもよいし、前記捕捉剤との混合物として被処理水に接触させてもよい。また、本発明における除去工程において、被捕捉分子を含む沈殿を除去するフィルターの一部又は全部として用いてもよい。また、接触工程及び除去工程とは別に（除去効率の観点から、好ましくは接触工程の後であって除去工程の前に）、多孔質固体と被処理水とを接触させる工程を設けてもよい。
【００６５】
本発明において、多孔質固体と被処理水とを接触させる場合、捕捉剤と被処理水とを接触させること（以下、「処理Ａ」ともいう）、及び、多孔質固体と被処理水とを接触させること（以下、「処理Ｂ」ともいう）、は同時に行っても別個独立に行ってもよい。
【００６６】
処理Ａ及び処理Ｂを同時に行う形態としては、前記捕捉剤と前記多孔質固体とを被処理水中に添加する（独立に添加しても混合物として添加してもよい）形態、前記捕捉剤と前記多孔質固体とを含む混合物に被処理水を通過させる形態、等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、処理Ａ及び処理Ｂを別個独立に行う形態としては、処理Ａから処理Ｂの順に行う形態と、処理Ｂから処理Ａの順に行う形態と、が挙げられるが、被捕捉分子の濃度をより効果的に低減する観点より、処理Ａから処理Ｂの順に行う形態（即ち、捕捉剤との接触後の被処理水と、前記多孔質固体と、を接触させる形態）が好ましい。
また、処理Ａから処理Ｂの順に行うことで、被捕捉分子の濃度だけでなく、金属イオンの濃度をも低減できる。
【００６８】
処理Ａから処理Ｂの順に行う形態の具体例としては、被処理水を捕捉剤に通過させ（処理Ａ）、捕捉剤を通過した被処理水を、更に多孔質固体に通過させる（処理Ｂ）形態が好適である。この形態の場合、必要に応じ、その他の濾過と組み合わせてもよい。
処理Ａから処理Ｂの順に行う形態の別の具体例としては、捕捉剤を前記被処理水に添加し（処理Ａ）、捕捉剤が添加された被処理水から未反応分の捕捉剤を濾過等により除去し、捕捉剤が除去された被処理水に多孔質固体を添加する（処理Ｂ）形態が挙げられる。
【００６９】
前記処理Ｂにおいて、多孔質固体と被処理水とを接触させる時間についても特に限定はなく多孔質固体の種類にもよるが、２時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。上限も特に限定はないが、例えば３０時間である。
前記処理Ｂにおける被処理水の温度は、多孔質固体の種類等によっても異なるが、吸着性の観点からは、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
【００７０】
多孔質固体の具体例としては、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂）、クレー（粘土）、シリカゲル、等が挙げられる。中でも、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、クレー（粘土）が好ましい。
【００７１】
前記活性炭としては、例えば、破砕状活性炭、顆粒状活性炭、粉末状活性炭が挙げられ、中でも、処理される水溶液の通過速度の点から、顆粒状活性炭、破砕状活性炭が好ましく、破砕状活性炭がより好ましい。
【００７２】
前記ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライトが利用できる。
例えば、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘが挙げられ、中でも、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘが好ましく、ゼオライト１３Ｘがより好ましい。
【００７３】
前記陰イオン交換樹脂としては、アクリル系の陰イオン交換樹脂、スチレン系の陰イオン交換樹脂、ジメチルアミン系の陰イオン交換樹脂が挙げられ、中でも、スチレン系の陰イオン交換樹脂、ジメチルアミン系の陰イオン交換樹脂が好ましく、ジメチルアミン系の陰イオン交換樹脂がより好ましい。
【００７４】
前記陽イオン交換樹脂としては、スチレン系の陽イオン交換樹脂、メタクリル酸系の陽イオン交換樹脂、アクリル酸系の陽イオン交換樹脂が挙げられ、中でも、メタクリル酸系の陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００７５】
本発明における多孔質固体の孔径としては特に限定はないが、被捕捉分子のサイズによる吸着性等の観点から、０．４ｎｍ〜１．５ｎｍが好ましく、０．６ｎｍ〜１．０ｎｍが特に好ましい。
【００７６】
＜その他＞
本発明の水の浄化方法は、前記接触工程及び前記除去工程以外に、前処理工程、中処理工程、後処理工程等、その他の工程を含んでいてもよい。
【００７７】
また、本発明の水の浄化方法では、被処理水中から除去された捕捉カプセル型分子を前記一般式（Ｉ）で表される化合物に再生し、回収することができる。
ここで、前記捕捉カプセル型分子は、一般的な金属錯体と同様の構成を有するため、一般的な金属錯体と同様の方法により分解し、再度前記一般式（Ｉ）で表される化合物を生じる。
再生の方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
即ち、被捕捉分子を取り込んだ捕捉カプセル型分子をアセトニトリル、あるいはメタノール等の有機溶媒に抽出し、その溶液に硫化水素などを金属沈殿剤として接触させて、金属硫化物を沈殿させる。該金属沈殿剤としては、硫化水素以外に、金属を水酸化物塩や炭酸塩として沈殿させることができる、アルカリ試薬や炭酸カリウムなどを用いることができる。次に、溶液中に残った前記一般式（Ｉ）で表される化合物を濃縮乾固して集め、アセトニトリル、あるいはメタノールなどの有機溶媒から再結晶させ、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を再生させることが可能である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を再生する方法として、上記の金属沈殿剤を接触させる方法以外に、硝酸や塩酸などの酸を接触させる方法を用いることもできる。即ち、捕捉カプセル型分子が抽出された溶液に前記酸を添加することにより、前記金属イオンと前記一般式（Ｉ）で表される化合物との間の配位結合を切断し、捕捉カプセル型分子を分解することができる。捕捉カプセル型分子分解後の前記溶液を濃縮乾固後、水を添加して前記一般式（Ｉ）で表される化合物を沈殿として取り出し、続いて、アセトニトリルやメタノールなどの有機溶媒から前記一般式（Ｉ）で表される化合物を再結晶させて再生させることが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべて超純水を用いた。
【００７９】
〔参考例１〕
＜例示化合物（ａ）（１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン；ｂｉｔｂ）の合成＞
下記反応スキーム１に従って例示化合物（ａ）（ｂｉｔｂ）の合成を行った。
まず、イミダゾール（関東化学（株）製）０．３３ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに、ＮａＨ（関東化学（株）製）０．０９５ｇ（４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５ｍｌ）をゆっくりと加え、２０分撹拌した（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）は関東化学（株）製、以下同じ）。
前記撹拌後の溶液に、１，４−ビスブロモメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（東京化成工業（株）製、慣用名：ジブロモズレン）０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）をゆっくり添加し、６０℃で３〜５時間還流した。還流後の溶液を室温に冷却し、冷却後の溶液に水（４０ｍｌ）を加え、更にクロロホルム（関東化学（株）製）を加えて粗生成物をクロロホルムで抽出した。得られたクロロホルム抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後のクロロホルム抽出液を濃縮し石油エーテル（関東化学（株）製）を加えることで例示化合物（ａ）を収率５３％で得た。
【００８０】
【化１０】
2010042403.tif 000011
【００８１】
前記で得られた例示化合物（ａ）（ｂｉｔｂ）は、ＮＭＲにより構造を確認した。
〜ＮＭＲデータ〜
1H NMR spectrum(300MHz, CDCl3, r.t.) : δ7.24(d, 2H), 6.97(s, 2H), 6.75(d, 2H), 5.17(s, 4H) , 2.19(s, 12H) 
【００８２】
〔参考例２〕
＜過塩素酸を取り込んだ捕捉カプセル型分子の形成＞
過塩素酸銅（II）６水和物（キシダ化学（株）製）０．０９３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、参考例１で得られた例示化合物（ａ）（ｂｉｔｂ）０．１４７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを、アセトニトリル／水（２５ｍｌ／２５ｍｌ）の混合溶液中に加え（アセトニトリルは関東化学（株）製）、この混合溶液を撹拌し、その後数日間静置させ、紫色結晶を得た。
得られた紫色結晶を集めて、紫色結晶の構造を単結晶構造解析及び質量分析測定により確認した。
単結晶構造解析は、（株）リガク製の構造解析装置（マーキュリー二次元検出器システム）を用い、室温でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集した。構造解析は、（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて行った。
また、質量分析測定は、Micromass社製のLCT質量分析計を用いて行った。
【００８３】
〜単結晶構造解析データ〜
monoclinic space group P21/c(No.14), a = 25.73 (2) Å, b = 13.26(1) Å, c = 27.73(4) Å, β = 117.52(1)°, V = 8383(13) Å3, Z = 4, R = 0.090, Rw = 0.223
【００８４】
上記単結晶構造解析データ及び質量分析測定より、前記紫色結晶は、以下の反応によって得られた［Ｃｕ２（ｂｉｔｂ）４］（ＣｌＯ４）４であることがわかった。
【００８５】
【化１１】
2010042403.tif 000012
【００８６】
また、上記単結晶構造解析データ及び質量分析測定より、前記紫色結晶（［Ｃｕ２（ｂｉｔｂ）４］（ＣｌＯ４）４）は、捕捉カプセル型分子であることがわかった。
上記単結晶構造解析データ及び質量分析測定より明らかとなった捕捉カプセル型分子の構造を、図１及び図２に示す。
【００８７】
図１に示すように、捕捉カプセル型分子の構造は、銅（II）イオン２個及びｂｉｔｂ４分子により形成されたカプセル骨格が、過塩素酸イオン１分子を内包する構造である。なお、図示しないが、両方の銅（II）イオンには、カプセルの外側から過塩素酸イオンが１分子ずつ配位している。
また、図２に示すように、銅（II）イオン２個及びｂｉｔｂ４分子により形成される空間のサイズは、６．５Å（０．６５ｎｍ）×６．５Å（０．６５ｎｍ）×５．０Å（０．５０ｎｍ）であり、過塩素酸イオンを離脱不能な程度に内包するサイズであった。
また、図１及び図２では水素原子を省略して表している。
【００８８】
また、得られた紫色結晶は、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンのいずれにも溶解した。この結果も、該紫色結晶が捕捉カプセル型分子の構造を有することを示す。
【００８９】
〔参考例３〕
＜銅（II）イオンとｂｉｔｂとを含む配位化合物（Ｃｕ−ｂｉｔｂポリマー）の合成＞
試薬は、和光純薬工業株式会社の硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、関東化学株式会社のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、を用いて合成した。
上記参考例１で得られたｂｉｔｂ５８．９ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに、硫酸銅２５．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌにそれぞれ溶かした。得られたそれぞれの溶液を一気に反応させ、室温下で１週間静置することによって水不溶性の青色結晶を得た。
得られた青色結晶について、単結晶構造解析を行った。
また、該青色結晶は溶媒に溶けず、質量分析を行うことができなかったため、該青色結晶中の炭素、水素、及び窒素の比を元素分析で確認し、単結晶構造解析結果と一致することを確認した。
【００９０】
〜元素分析データ〜
理論値（Ｃ３６Ｈ６０ＣｕＮ８Ｏ１２Ｓ） C, 48.45; H, 6.78; N, 12.55
実測値 C, 48.72; H, 6.41; N,12.73
（測定装置  Euro Vector社製  Euro EA3000）
【００９１】
〜単結晶構造解析データ〜
monoclinic space group C2/m(No.12)，Ｃ３６Ｈ６０ＣｕＮ８Ｏ１２Ｓ，Mw（式量）892.5,  a = 12.3(1) Å, b = 27.3(2) Å, c = 13.8(1)Å, β = 113.42(1)°, V = 4252(62) Å3, Z = 4, R = 0.114, Rw = 0.470
【００９２】
元素分析及び単結晶構造解析の結果より、得られた青色結晶は、捕捉カプセル型分子ではなく、配位化合物（｛［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（Ｈ２Ｏ）２］∞［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（ＳＯ４）２］∞｝で表される高分子錯体；以下、「Ｃｕ−ｂｉｔｂポリマー」ともいう）であることがわかった。該配位化合物の詳細な構造については後述する。
【００９３】
また、得られた青色結晶は、水、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールのいずれにも溶解しなかった。この結果も、該青色結晶が、捕捉カプセル型分子の構造ではなく、配位化合物（｛［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（Ｈ２Ｏ）２］∞［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（ＳＯ４）２］∞｝で表される高分子錯体）の構造を有することを示す。
該青色結晶が、捕捉カプセル型分子の構造ではなく配位化合物の構造をとる理由は、硫酸イオンのサイズが過塩素酸イオンのサイズより大きいことが原因と考えられる。即ち、ｂｉｔｂ４分子及び金属イオン２個からなるカプセル骨格が内包し得る分子のサイズと、硫酸イオンのサイズとが一致しないため、カプセル骨格を形成せず、配位化合物を形成したものと思われる。
【００９４】
元素分析及び単結晶構造解析の結果よりにより明らかとなった配位化合物の構造を図３〜図５に示す。
図３及び図４中、６つの結合手を有するイオン種は銅（II）イオンを表し、２つの銅（II）イオン間に配置する、１つの６員環と２つの５員環（複素環）とを含む分子はｂｉｔｂを表す。ここで、ｂｉｔｂは、一方の複素環中の窒素原子の部分で一方の銅（II）イオンに配位し、他方の複素環中の窒素原子の部分で他方の銅（II）イオンに配位している。また、該配位化合物は無限鎖状に広がった構造を有しているため、図３〜図５では、図の周辺部に位置する原子や分子を省略して表している。また、図３〜図５では、水素原子を省略して表している。
図３〜図５に示すように、該配位化合物の構造は、２種類の二次元シート型構造（図３に示すA layer及び図４に示すB layer）が交互に積層された三次元構造（図５）である。
以下、各構造の詳細について説明する。
【００９５】
図３に示すA layerは、１つの銅（II）イオンにｂｉｔｂが４分子配位して形成された、二次元的に無限鎖状に広がった二次元シート型構造体である。より詳細には、A layerは、前記銅（II）イオンに対し、更に、硫酸イオンが２分子配位した、負電荷を持つ二次元シート型構造体［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（ＳＯ４）２］∞となっている。図３中、矢印ａ及び矢印ｂは、A layerの二次元平面に平行な軸を表す（以下、「ａ軸」「ｂ軸」ともいう）。
【００９６】
図４に示すB layerも、１つの銅（II）イオンにｂｉｔｂが４分子配位して形成された、二次元的に無限鎖状に広がった二次元シート型構造である。より詳細には、B layerは、前記銅（II）イオンに対し、更に、水分子が２分子配位した、正電荷を持つ二次元シート型構造体［Ｃｕ（ｂｉｔｂ）２（Ｈ２Ｏ）２］∞である。図４中、矢印ａ及び矢印ｂは、B layerの二次元平面に平行な軸を表す（以下、「ａ軸」「ｂ軸」ともいう）。
【００９７】
図５に示す三次元構造は、前記A layer及び前記B layerが交互に積層された構造である。図５中、矢印ｃは、前記A layer及び前記B layerの二次元平面に平行でない軸を表す。
図５に示すように、前記A layer及び前記B layerは、それぞれａｂ面上に配置され、それらがｃ軸に沿って交互に積層した構造となっている。
図５において、A layer中、銅（II）イオンに配位している硫酸イオンは、となりのB layer中の銅（II）イオンに配位している水分子に水素結合している（Ｏ−Ｏ  ＝２．９８Å）。その結果、水素結合を介した三次元構造となっている。
【００９８】
〔実施例１〕
＜各ｐＨ条件下における過塩素酸イオン（ClO4-）の除去に関する実験＞
〜  試料１（ClO4-100ppm水溶液）の作製  〜
まず、過塩素酸ナトリウム（123.1mg）を、超純水（100ml）に溶解させ、過塩素酸イオン（1,000ppm）を含む原液を調製した。得られた原液（10ml）を10倍に希釈し、過塩素酸イオン（100ppm）を含む水溶液（試料１）を調製した。
得られた試料１のpHを、pHメーターを用いて測定したところ、5.5であった。
【００９９】
〜  試料１からのClO4-の除去処理  〜
上記で得られた試料１（30ml）に、前述の参考例３で得られたCu-bitbポリマー（46mg）を添加し（接触工程）、２４時間静置した。２４時間静置した後の反応溶液をろ過して固体を除いた（除去工程）。ろ液中の過塩素酸イオン濃度（即ち、処理後のClO4-の濃度）を、イオンクロマトグラフィーを用い、下記測定条件にて測定した。
【０１００】
〜  イオンクロマトグラフィー測定条件  〜
メトローム製イオンクロマトグラフIC 861 を用いて行った。測定は CO2 差プレッサー方式で行い、電機伝導度検出器により過塩素酸イオンの検出を行った。測定は室温23℃で行い、測定に使用する試料はメンブランフィルターでろ過し、また測定に用いる水溶液は、Millipore製の超純水製造装置 Direct-Q で精製したものを使用した。
【０１０１】
〜  試料２〜試料５（ClO4-100ppm水溶液）の作製  〜
上記で調製した過塩素酸イオン(1,000ppm)を含む原液に、適当量の炭酸ナトリウム水溶液と超純水とを加え、表１に示す各pH値のClO4-100ppm水溶液をそれぞれ調製し、試料２〜試料５とした。
pHの測定はpHメーターを用いて行った。
【０１０２】
〜  試料２〜試料５からのClO4-の除去処理  〜
得られた試料２〜試料５(各30 ml)のそれぞれに、Cu-bitbポリマー（46mg）を添加し（接触工程）、24時間静置した後、各試料中の固体をろ過により除去した（除去工程）。  各ろ液中の過塩素酸イオン濃度（即ち、処理後のClO4-の濃度）を、イオンクロマトグラフィーを用い、上記測定条件にてそれぞれ測定した。
【０１０３】
〜  試料６〜試料１２（ClO4-100ppm水溶液）の作製  〜
上記で調製した過塩素酸イオン(1,000ppm)を含む原液に、適当量の水酸化ナトリウム水溶液と超純水とを加え、表１に示す各pH値のClO4-100ppm水溶液をそれぞれ調製し、試料６〜試料１２とした。
pHの測定はpHメーターを用いて行った。
【０１０４】
〜  試料６〜試料１２からのClO4-の除去処理  〜
得られた試料６〜試料１２(各30 ml)のそれぞれに、Cu-bitbポリマー（46mg）を添加し（接触工程）、24時間静置した後、各試料中の固体をろ過により除去した（除去工程）。各ろ液中の過塩素酸イオン濃度（即ち、処理後のClO4-の濃度）を、イオンクロマトグラフィーを用い、上記測定条件にてそれぞれ測定した。
【０１０５】
〜  試料２１〜試料２５（ClO4-100ppm水溶液）の作製  〜
上記で調製した過塩素酸イオン(1,000ppm)を含む原液に、適当量の塩酸と超純水とを加え、表１に示す各pH値のClO4-100ppm水溶液をそれぞれ調製し、試料２１〜試料２５とした。
pHの測定はpHメーターを用いて行った。
【０１０６】
〜  試料２１〜試料２５からのClO4-の除去処理  〜
得られた試料２１〜試料２５(各30 ml)のそれぞれに、Cu-bitbポリマー（46mg）を添加し（接触工程）、24時間静置した後、各試料中の固体をろ過により除去した（除去工程）。各ろ液中の過塩素酸イオン濃度（即ち、処理後のClO4-の濃度）を、イオンクロマトグラフィーを用い、上記測定条件にてそれぞれ測定した。
【０１０７】
以上の結果を表１及び図６に示す。
【０１０８】
【表１】
2010042403.tif 000013
【０１０９】
表１及び図６に示すように、ｐＨ３〜１２の試料１〜試料１２、試料２３、試料２４、及び試料２５において、高い効率でClO4-を除去することができた。特に、ｐＨ５〜１２の試料１〜試料１２（特にｐＨ１０．５〜１１．５の試料７〜試料１２）において、顕著に高い効率でClO4-を除去することができた。
以上、捕捉剤として配位化合物を用いた実施例について説明したが、捕捉剤として一般式（Ｉ）で表される化合物と金属塩とを含む組み合わせや混合物（例えば、bitbとCuSO4との組み合わせや混合物）を用いた場合においても同様の除去効果が得ることができる。
また、以上の実施例１は、被捕捉分子として過塩素酸イオンを用いた実験であるが、その他の被捕捉分子を用いて同様の実験を行った場合においても同様の除去効果が得ることができる。
【０１１０】
〔実施例２〕
＜捕捉剤と多孔質固体とを用いた過塩素酸イオン（ClO4-）の除去に関する実験＞
実施例１中、試料１（pH=5.5）からの過塩素酸イオンの除去処理において、多孔質固体を併用する系についての実験を行った。
【０１１１】
〜試料101、試料104、試料107〜
上記実施例１の試料１に、活性炭（和光純薬製  活性炭、破砕状 0.2mm〜1mm）50mg、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製  弱塩基性陰イオン交換樹脂WA-30）50mg、又はゼオライト（ユニオン昭和（株）製  モレキュラーシーブ13X）50mgを加え（処理Ｂ）、24時間静置し、試料101、試料104、又は試料107（体積はそれぞれ30ml）を得た。
得られた試料101、試料104、又は試料107をそれぞれ濾過し、ろ液中の過塩素酸イオン濃度を、実施例１と同様にしてイオンクロマトグラフィーにより測定した。
【０１１２】
〜試料102、試料105、試料108〜
上記実施例１の試料１に、Cu-bitbポリマー46mgと、活性炭（和光純薬製  活性炭、破砕状 0.2mm〜1mm）50mg、イオン交換樹脂（前記WA-30）50mg、又はゼオライト（前記13X）50mgと、を加え（以下、この処理を「ＡＢ同時」とする）、24時間静置し、試料102、試料105、又は試料108を得た。
得られた試料102、試料105、又は試料108をそれぞれ濾過し、ろ液中の過塩素酸イオン濃度を、実施例１と同様にしてイオンクロマトグラフィーにより測定した。
【０１１３】
〜試料103、試料106、試料109〜
上記実施例１の試料１に、Cu-bitbポリマー46mgを加え、24時間静置した。
前記24時間静置後、ろ過により沈殿物（未反応分のCu-bitbポリマー、及び捕捉カプセル型分子）を除き、ろ液に活性炭（和光純薬製  活性炭、破砕状 0.2mm〜1mm）50mg、イオン交換樹脂（前記WA-30）50mg、又はゼオライト（前記13X）50mgを加え（以下、ここまでの処理を「Ａ→Ｂ」とする）、24時間静置し、試料103、試料106、試料109を得た。
得られた試料103、試料106、試料109をそれぞれ濾過し、ろ液中の過塩素酸イオン濃度を、実施例１と同様にしてイオンクロマトグラフィーにより測定した。
【０１１４】
以上の結果を下記表２に示す。
なお、下記表２では、各試料の過塩素酸イオンの濃度は、実施例１中の試料１の処理後の濃度（21.57ppm）を1.00としたときの相対値で表している。
【０１１５】
【表２】
2010042403.tif 000014
【０１１６】
表２に示すように、Cu-bitbポリマーによる処理Ａと、活性炭、ゼオライト又はイオン交換樹脂による処理Ｂと、を組み合わせた場合（「ＡＢ同時」及び「Ａ→Ｂ」）には、Ａのみの場合及びＢのみの場合と比較して、過塩素酸イオンの濃度が低減されていた。
また、「ＡＢ同時」と比較して、「Ａ→Ｂ」では、過塩素酸イオンの濃度が更に低減されていた。
以上、ｐＨ＝５．５の条件下における実施例２の結果より、ＰＨ３〜１２の条件下で捕捉剤と多孔質固体とを併用することにより、実施例１の結果（表１）よりも過塩素酸イオンの濃度を更に低減できることが示唆された。
【０１１７】
〔実施例３〕
＜Cu-bitbポリマーによる塩素酸イオン（ClO３-）の除去に関する実験＞
まず、塩素酸ナトリウム（NaClO3）（212mg、0.200mmol）を、超純水に溶解させ、2mMのClO3-が含まれる溶液を100mL調製した。得られたClO3-溶液のpHを、pHメーターを用いて測定したところ、５．１であった。得られたClO3-溶液は、３０℃の恒温槽で温めておいた。
次に、すりつぶした前記Cu-bitbポリマー(0.0919g,0.0600 mmol)をサンプル瓶にはかりとり、前記で温めておいたClO3-溶液を30mL添加した。次に、Cu-bitbポリマー及びClO3-溶液が入ったサンプル瓶を、３０℃の恒温槽中で２４時間静置した。
ここで、サンプル瓶中のCu-bitbポリマーへのClO3-溶液の添加から、２４時間静置後までの操作を、以下、「Cu-bitbポリマーによる処理」とする。
次に、サンプル瓶から、Cu-bitbポリマーによる処理後のClO3-溶液を200μL採取し、4800μLの超純水で希釈した後、希釈液中の陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定した。測定されたイオンクロマトグラフィーのチャートを図８に示す。
なお、イオンクロマトグラフィーの測定条件は実施例１で説明したとおりである。
【０１１８】
次に、上記において、サンプル瓶にはかりとったCu-bitbポリマーの量（0.0919g（0.0600 mmol））を、0.3678g（0.240 mmol)に変更した以外は上記と同様にして、Cu-bitbポリマー0.3678g（0.240 mmol)によるClO3-溶液の処理を行った。処理後のClO3-溶液を上記と同様に希釈し、希釈液中の陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定した。測定されたイオンクロマトグラフィーのチャートを図９に示す。
【０１１９】
さらに、対照用として、Cu-bitbポリマーによる処理前のClO3-溶液を上記と同様に希釈し、希釈液中の陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度を、イオンクロマトグラフィーにより測定した。測定されたイオンクロマトグラフィーのチャートを図７に示す。
【０１２０】
図７〜図９のイオンクロマトグラフチャートより、Cu-bitbポリマーによる処理前のClO3-溶液中における陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度、Cu-bitbポリマー0.0919g（0.0600 mmol）による処理後のClO3-溶液中における陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度、及び、Cu-bitbポリマー0.3678g（0.240 mmol)による処理後のClO3-溶液中における陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度、をそれぞれ求めた。
得られた陰イオン（ClO3-及びSO42-）の濃度を下記表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2010042403.tif 000015
【０１２２】
図７〜図９及び表３に示すように、Cu-bitbポリマーによる処理により、溶液中のClO3-の量が減少した。更に、Cu-bitbポリマーの量を0.0919gから0.3678gに増やすと、ClO3-の量がより減少した。
以上の結果より、Cu-bitbポリマーは結晶構造中の硫酸イオンを放出するとともに、溶液中の塩素酸イオンと反応している（即ち、Cu-bitbポリマーから生じたbitbが塩素酸イオンを補足している）と考えられる。
以上により、Cu-bitbポリマーは塩素酸イオンの除去剤として利用できることが確認された。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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