(57)【要約】      （修正有）【課題】ランフラットタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】イソプレン系ゴムと、シリカと、下記化合物を含有する組成物。2010285514.tif 000010（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、特定の有機基または水素。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2010285514.tif 000008
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2010285514.tif 000009
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１〜６質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
複素弾性率Ｅ＊が６．５ＭＰａ以上、破断強度ＴＢが９ＭＰａ以上、破断時伸びＥＢが１００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のランフラットタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
サイドウォール補強層用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、サイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイドウォール補強層を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた（内圧ゼロ）状態になっても、タイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲を受けた場合にも、ゴムの破損を軽減し、ある程度の距離を安全に走行できるようになった。これにより、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体の重量の軽量化が期待できる。しかし、ランフラットタイヤのパンク時におけるランフラット走行には、速度、距離の制限があり、更なるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる方法としては、補強層を厚くすることにより変形を抑え、変形による破壊を防ぐ方法が挙げられる。しかし、タイヤの重量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化に反する。
【０００４】
また、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量することで補強層の硬度を上げ、変形を抑える方法も挙げられるが、混練り、押出し等の工程において、混練機の負荷が大きくなり、また加硫後物性において発熱が大きくなることから、ランフラット耐久性の向上はあまり期待できない。
【０００５】
カーボンブラックを増量することなく、加硫剤、加硫促進剤を増量することで、外力による変形に対するゴムの発熱を抑え、ランフラットタイヤの耐久性を向上させる方法も挙げられるが、ゴムの伸びが小さくなり、破壊強度が低下してしまうとともに、増量した加硫剤や加硫促進剤が表面にブルームしやすく、加工性や貯蔵安定性等の低下を招いてしまう。
【０００６】
一方、従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されている。老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
【０００７】
老化防止剤の増量によってゴム組成物の耐熱性を高め、ゴム組成物の長寿命化、すなわち、ランフラットタイヤの耐久性の向上を図ることができるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。
【０００８】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決し、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化でき、ランフラットタイヤの耐久性を向上させるとともに、破壊強度を改善できるランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材（特に、サイドウォール補強層）に用いたランフラットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イソプレン系ゴムを２０質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するランフラットタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
【化１】
2010285514.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【００１３】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010285514.tif 000003
【００１５】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１〜６質量部含有することが好ましい。
【００１６】
また、上記ゴム組成物は、複素弾性率Ｅ＊が６．５ＭＰａ以上、破断強度ＴＢが９ＭＰａ以上、破断時伸びＥＢが１００％以上であることが好ましい。
また、上記ゴム組成物は、サイドウォール補強層用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、シリカ、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているので、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。このような改善効果は、ＳＢＲ及びカーボンブラックの配合系等のＳＢＲ系に比べて非常に大きい。また、本発明によれば、破壊強度の改善も可能となる。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、ゴム組成物を長寿命化でき、ランフラットタイヤの耐久性を向上させるとともに、さらに、破壊強度を改善できるため、ランフラットタイヤの各部材、特にサイドウォール補強層に好適に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。ゴム成分としてイソプレン系ゴムを使用するとともに、更にシリカ及び上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００２０】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムとシリカと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物との３成分を使用した場合に特異的に奏する。
【００２１】
更に、これら３成分を用いた場合には、耐熱性の改善効果（特に、硬化劣化抑制効果）が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに、シリカや式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が生じる。
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善できるため、ランフラットタイヤの各部材、特にサイドウォール補強層に好適に使用でき、ランフラットタイヤの長寿命化が可能となる。
【００２２】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上含まれる。２０質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの熱老化特性（老化（熱劣化）後の引張強度）が著しく低下するおそれがある。
【００２４】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、高歪みの繰り返し疲労に強いという理由からＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００２５】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２６】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、ＢＲが好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上含まれる。
１０質量％未満であると、高荷重負荷時の破壊特性が弱くなるおそれがある。
また、ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、溶液重合法で得られたもの（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合法（Ｅ−ＳＢＲ）で得られたものを使用できる。なかでも、低燃費性能に優れるという理由からＳ−ＳＢＲが好ましい。
【００２８】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、ゴム強度が充分ではなく、補強性が低いおそれがある。また、ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。４０質量％を超えると、ゴムの弾性の性質が弱く、もろくなるおそれがある。
【００２９】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。ビニル含量が４５質量％未満であると、ゴム強度が充分でないおそれがある。ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
６０質量％を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３０】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、ＳＢＲが好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上含まれる。
２５質量％未満であると、ゴムの強度、特に、耐熱性が低下するおそれがある。
また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。９０質量％を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００３１】
ＢＲとＳＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲとＳＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。３０質量％未満であると、ゴムの耐熱性が低下するおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明ではシリカが使用される。これにより、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましく２０質量部以上である。５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００３７】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。
【００３８】
【化３】
2010285514.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００４１】
【化４】
2010285514.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００４２】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．３質量部以上である。０．３質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．５質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。５．５質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。
【００４４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、ゴムの破壊強度が充分得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ２／ｇを超えると、ゴムの破壊強度が充分得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４５】
カーボンブラックのＤＢＰは、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００４６】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、ゴムの補強効果が充分に得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴム物性が低下するおそれがある。
【００４７】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。１００質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、加硫に時間がかかり、生産性が低くなるおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。６質量部を超えると、ゴム中に異物として存在（凝集）し、破壊強度が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５０】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤等が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。なかでも、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤を併用することが好ましい。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。キノリン系老化防止剤としては、アミンとケトンを反応させて得られるもの、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられ、なかでも、アミンの含有量が      ｐｐｍ以下のキノリン系老化防止剤がより好ましい。キノリン系老化防止剤の市販品としては、住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの）等が挙げられる。
【００５１】
アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００５２】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００５３】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００５４】
加硫促進補助剤としては、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を好適に使用できる。これにより、高硬度のゴム組成物を得ることができる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化５】
2010285514.tif 000006
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒは炭素数５〜１２のアルキル基である。）
【００５６】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム中への分散性が良い点から、ｎは１〜９の整数が好ましい。また、高硬度が効率よく得られる点から、Ｘは２〜４の整数が好ましく、２がより好ましい。Ｘが４を超えると、熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少なくなる。ゴム中への分散性が良い点から、Ｒの下限は好ましくは炭素数５以上、より好ましくは６以上のアルキル基であり、上限は好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数９以下のアルキル基である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例としては、ｎが０〜１０、Ｘが２、ＲがＣ８Ｈ１７のアルキル基で、硫黄含有率が２４質量％のタッキロールＶ２００（田岡化学工業（株）製）が挙げられる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤのゴム部材として用いられ、なかでも、サイドウォール部の補強ゴム層（サイドウォール補強層）として好適に用いられる。補強ゴム層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。ここで、サイドウォール部の補強ゴム層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面に示されてる補強ゴム層（カーカスプライの内側でビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のゴム組成物（加硫後）は、複素弾性率Ｅ＊が６．５ＭＰａ以上であることが好ましく、７．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物（加硫後）は、破断強度ＴＢが９ＭＰａ以上であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物（加硫後）は、破断時伸びＥＢが１００％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。この場合、高い剛性、優れたランフラット耐久性が得られる。
なお、Ｅ＊、ＴＢ、ＥＢは、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００６０】
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール補強層等の各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりランフラットタイヤを得る。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（スチレン量２１質量％、ビニル含量５５％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２
シリカ：ローディアジャパン（株）製のシリカ１１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（ＦＥＦ、Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤６Ｃ：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ
老化防止剤ＦＲ：住友化学工業（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
加硫促進剤１：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進補助剤：タッキロールＶ２００（田岡化学工業（株）製）
【００６３】
実施例１〜３及び比較例１
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００６４】
サイドウォール補強層として、上記で得られた各未加硫ゴム組成物を用いてタイヤのサイドウォール部の補強ゴム層（ライニングストリップ層）の形状に成形し、他の部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１６０℃の条件下で１２０分間プレス加硫し、各試験用ランフラットタイヤ（サイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を製造した。
【００６５】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００６６】
得られた新品サンプル、劣化サンプル、試験用ランフラットタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表の硬度、Ｍ１００では、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、Ｍ１００で少なく、良好であることを示す。
【００６７】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所粘弾性スペクトロメータを用いて、測定温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で、新品サンプルの複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。また、測定したｔａｎδを、実施例２を１００（基準）として指数で表した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、良好である。また、ｔａｎδの指数が大きいほど発熱しやすくなり、好ましくない。
【００６８】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、新品サンプルの破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を１５０℃の条件化で測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。また、実施例２の強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、強度指数が大きいほど破壊強度に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（実施例２の破壊エネルギー）×１００
【００６９】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００７０】
＜１００％伸張時の応力（Ｍ１００）＞
作製したサンプルからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。２３℃における１００％伸張時の応力（Ｍ１００（ＭＰａ））を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、Ｍ１００は架橋密度の指標にもなる。
【００７１】
＜ランフラット耐久性能＞
試験用ランフラットタイヤを、空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定し、実施例２のランフラット耐久性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の走行距離を指数表示した。なお、ランフラット耐久性能指数が大きいほど、ランフラット耐久性能に優れることを示す。
（ランフラット耐久性能指数）＝（各配合の走行距離）÷（実施例２の走行距離）×１００
【００７２】
【表１】
2010285514.tif 000007
【００７３】
表１により、ＮＲを含むゴム成分にシリカ、４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例において、ＭＢＴＳなどの従来の促進剤を配合した比較例に比べ、硬化劣化の抑制効果（硬度、Ｍ１００）、ランフラット耐久性能、破壊強度を改善することができた。