(57)【要約】【課題】  従来の自動滴定装置用ビュレット装置のシリンダに滴定試薬を充填する場合において、シリンダ内を多量の滴定試薬で共洗いする必要があり、そのために貴重な滴定試薬を無駄にする難点があった。また、シリンダ内に充填された滴定試薬によってシリンダ内壁やプランジャを損傷し寿命を短くする難点があった。【解決手段】  ビュレット装置のプランジャの先端が円錐状で上死点においてシリンダヘッドと密接できる構造のシリンダを考案し、滴定試薬の充填時に吸込み用チューブの体積だけ吸引吐出動作を繰り返し実行することによって、従来の約１５％の滴定試薬使用量で充填が可能で且つ２０％の充填時間に短縮できた。また、プランジャの所定の停止待機位置を従来の下死点から上死点に変更することで、ガラス製シリンダと滴定試薬が接触する時間が短くなりその結果シリンダとプランジャの寿命を改善できた。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プランジャとシリンダの組合せ要素とプランジャ駆動要素を含むビュレット装置と、スターラ装置と、演算制御装置とからなる自動滴定装置であって、前記駆動要素は、プランジャが前記シリンダに最も深く挿入された位置から充填操作を開始するように作動させるように構成したことを特徴とする自動滴定装置。
【請求項２】
請求項１に掲げる前記プランジャとシリンダの組合せ要素において、前記プランジャの先端部を円錐形状に形成すると共に、前記シリンダの最深部を前記プランジャ先端部の形状に合わせて凹ませた円錐形状としたこと特徴とする自動滴定装置。
【請求項３】
請求項１に掲げる充填操作において、前記プランジャによって吸込用チューブ体積に相当する容量の試薬を吸入後、測定容器に吐出する動作を複数回繰り返し実行することを特徴とする自動滴定装置。
【請求項４】
請求項１、２に掲げるプランジャとシリンダの組合せ要素において、前記シリンダの吸込吐出口が上方に開放していることを特徴とする自動滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動滴定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動滴定装置は大別して操作スイッチおよび測定結果を表示または印字する機能を有する演算制御装置（以下本体と略記）１、本体の制御によって稼動するビュレット装置３および試料と滴定液を攪拌し滴定を実行するスターラ装置２からなる。自動滴定装置の一例を図１に示す。
自動滴定装置に接続されて使用されるビュレット装置の構成は図２に示したように、ビュレットヘッド４とビュレット駆動部５からなる。ビュレットヘッド４はカセット方式で容易にビュレット駆動部５に着脱できる構造が一般的である。ビュレットヘッド４にはシリンダ６と試薬吐出用ビュレットチップ８および試薬ビン９への流路を切換えるための三方切換弁７からなる。
【０００３】
従来のシリンダ６とこれを駆動するビュレット駆動部５の一部を図３に示した。図３に示したシリンダ６は、一般に市販されている代表的なものである。シリンダ６は硬質ガラス製で、吐出容量２０ｍＬのもので外形２５〜３０ｍｍ、内径２０〜２５ｍｍが一般的である。プランジャ１０ａは、シリンダ内の試薬を吐出用チューブ１１を経て外部に吐出または吸込用チューブ１２ａを経て試薬ビン９の試薬１３をシリンダ６に充填するためのもので、耐薬品性と摺動抵抗を考慮したテフロン（登録商標）樹脂で製作されている。
【０００４】
プランジャ１０ａには駆動用の連結軸１４が結合されており、これとビュレット駆動部の送りネジ１５が容易に脱着可能な構造となっている。送りネジ１５はギヤ１６ａの回転によって上下に移動し、さらにギヤ１６ａはギヤ１６ｂに連結し可逆回転可能なモータ１７によって回転する。モータ１７の回転によってプランジャ１０ａは上方に移動しプランジャ１０ｂの位置（以下上死点と呼ぶ）で停止する。次に三方切換弁７は自動的に試薬ビン９側に切換えられた後、プランジャ１０ｂは下方に移動を開始しプランジャ１０ａの位置（以下、下死点と呼ぶ）で停止する。シリンダ６内には試薬ビン９内の試薬１３が充填され、再び三方切換弁７はビュレットチップ８側に自動的に切換えられる。以後前記述べた様式によって試薬の吸込みおよび吐出が必要に応じて繰り返し行われ、充填作業の終了後プランジャ１０ａの位置で待機する。
【０００５】
プランジャ１０ａは、滴定中以外シリンダ６の下死点で長時間留まることが多く、シリンダ６内には滴定試薬が常時存在しガラス製のシリンダ内壁と接触した状態となっている。ガラス製品は一般に水酸化ナトリウムなどの高アルカリ液に対して侵食され、表面が荒らされてしまう短所を示す。したがって、滴定においてよく使用される滴定試薬である高アルカリ性試薬などを使用すると、シリンダ内壁が侵されて凸凹になるばかりでなく、また滴定試薬である過マンガン酸カリウムなどの場合は分解生成物である二酸化マンガンがシリンダ６の表面に強く付着し同じく凸凹になる。この状態でプランジャ１０ａがシリンダ６内を上下に移動するとテフロン（登録商標）樹脂製のプランジャは磨耗し、その結果プランジャ１０ａとシリンダ６の摺動部から滴定試薬が漏れ出してしまう不具合を発生する。また、シリンダ内に長時間保存された試薬はその濃度が変化するので、使用の度に試薬の充填操作が必要である。
【０００６】
シリンダ６の実質的な吐出容量は一般的に２０ｍＬ用で、プランジャ１０ｂの停止位置である上死点から上方の容積は６〜７ｍＬでプランジャ１０ａとプランジャ１０ｂ間の移動によって２０ｍＬの試薬が吐出される。この移動距離は一般には４５〜８０ｍｍである。プランジャ１０ａとプランジャ１０ｂ間のシリンダの内径は吐出精度を確保するために０．０１ｍｍ以内の寸法精度で加工されている。プランジャ１０ｂが停止する上死点より上方のシリンダ６の内径は、シリンダ６の先端部のチューブ接続のための熱加工のために絞り込まれた形状になっており、このためにプランジャ１０ｂの位置から上方への移動は困難となっている。したがって、このシリンダ６のプランジャ１０ｂが上方に移動できない区間の容積（以後デッドスペースと呼ぶ）が存在しその容積は少なく見積もっても約６ｍＬ以上である。
【０００７】
前記ビュレット装置３を用いて新たな滴定試薬をシリンダ６に充填する場合において、プランジャ１０ａの下死点とプランジャ１０ｂの上死点間の５〜６往復動作と三方切換弁７の連携した切換え操作が行われ、元々充填されていた純水または試薬を新たな滴定試薬による共洗いが繰り返し実行され、充填が完了する。前記充填操作において使用される新たな滴定試薬の使用量を見積もると、後述の表１に示したように、プランジャ１０ａとプランジャ１０ｂ間の一往復で使用される新たな滴定試薬を２０ｍＬとして、少なく見積もっても６往復として計算すると合計約１２０ｍＬの滴定試薬を消費することが明らかである。
本発明は、滴定前のシリンダ６への滴定試薬などの充填作業において、短時間で且つ最小試薬使用量による充填手段と、前記充填手段を効果的に実行し且つ各試薬によるシリンダ６へのダメージを少なくしたプランジャ１０ｂの上死点停止機能を備えたビュレット装置と、前記充填手段を効果的に実施するためのシリンダ６の上死点におけるデッドスペースを最小限に設計されたビュレット装置を備えた自動滴定装置にかかわるものである。
このビュレット装置を備えた自動滴定装置としては下記特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００６−２４２６２９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図３の形状のシリンダ６を用いて試薬の充填を実施した場合、試薬の充填に使用した試薬量とシリンダ６内の試薬の濃度の関係を表１に示した。測定条件として、試薬ビン９から三方切換弁７を経由してシリンダ６までの吸込用チューブ１２ａと１２ｂ（外形３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１００ｃｍとする）内の容量を３ｍＬ、吐出用チューブ１１（外形３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３０ｃｍとする）の容量を１ｍＬ、ビュレットチップ８の容量を０．５ｍＬとし、各吸込用チューブ１２ａ、１２ｂ、吐出用チューブ１１、ビュレットチップ８、およびシリンダ６内には純水が充填されているものとする。シリンダ６のデッドスペースは６ｍＬ、試薬はよく使用される０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液を使用し、プランジャ１０ａとプランジャ１０ｂ間の一往復によって測定容器に吐出された各充填回数の水酸化ナトリウム標準液の濃度を測定した。なお、プランジャ１０ａとプランジャ１０ｂ間の一往復移動時間を１分とする。
【表１】
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表１の結果が示すように、充填回数１回目ではシリンダ内の純水が吐出された後、０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液がシリンダに充填されるので、吐出液の水酸化ナトリウム標準液の濃度はゼロである。充填回数が増えるに従い徐々にシリンダ６内に元々あった水が薄められそれに代わって水酸化ナトリウム濃度が徐々に増加し、０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液の濃度に限りなく漸近する。充填回数７回目で試薬ビンの水酸化ナトリウムの濃度と測定容器に吐出された水酸化ナトリウムの濃度が一致したことを示している。充填回数７回目までに使用した水酸化ナトリウムの総量は１２０ｍＬ（充填回数７までに使われた試薬の総量は１４０ｍＬであるが、シリンダ内に残っている２０ｍＬの試薬は試料の滴定に使うことができるので２０ｍＬ相当を減算して１２０ｍＬとした。）であり、初期の水酸化ナトリウム標準液量が５００ｍＬであったと仮定すると、試薬の充填にその２４％を使用したことになる。また、充填時間としても総時間６分を要している。本目的の滴定に使用する貴重な水酸化ナトリウム標準液を、滴定前に多量に使用してしまうことは、試薬の浪費と測定準備時間の浪費の何ものでもない。
本発明は、従来の自動滴定装置のビュレット装置の諸欠点に着目し、最小限の試薬充填使用量と短時間における試薬の充填と、ビュレット装置の長寿命化を実現する目的においてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本目的は、ビュレット装置２のシリンダ６への滴定前の試薬充填を、最小量の試薬使用量で且つ短時間で実現することである。本目的を達成するための手段として、特許請求項１、２および４に係るシリンダとして、図４に示した先端の構造が円錐状であるプランジャ１０ｃとシリンダ１９の上部に挿入した試薬の吸込吐出口を上部に備えたシリンダヘッド２１の内面の形状がプランジャ１０ｃの先端構造と同一な円錐状であり、且つプランジャ１０ｃとシリンダヘッド２１が相互に密接できる機能を有することを特長とするビュレット装置を備えた自動滴定装置と、特許請求項３に示した試薬の充填操作において、上死点の位置から吸込用チューブの相当容量だけ吸込停止後、前記吸込停止後の停止位置と上死点間の吸込吐出動作を繰り返し実行することを特徴とする自動滴定装置を使用することによって実現できた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって実現した自動滴定装置用ビュレット装置の充填能力の結果を表２に示した。測定条件は前記表１に示したものと同一条件で実施した。
【表２】
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表２の結果が示すように、充填回数１回目では吸込用チューブ１２ａ内の純水３ｍＬがシリンダ６に充填された後、シリンダ６の純水が吐出されるので、吐出液の水酸化ナトリウム標準液の濃度はゼロである。充填回数６回目において、測定容器の吐出液の濃度が目的である試薬ビン９の水酸化ナトリウム標準液（０．１モル濃度）の濃度に限りなく漸近したことを示している。前記表１の目標を達成した充填回数７と本発明の充填回６とはほぼ同じであるが、一方、試薬の使用量を比較すると本発明による表２の結果は１８ｍＬと従来の表１に示したビュレット装置の試薬消費量の約１５％以内と圧倒的に少ない量で充填できることがわかる。また、本発明による充填時間についても６２秒であり従来の約２０％以内の短時間での充填時間で実施できたことがわかる。
【００１１】
本発明による試薬充填使用量と充填時間の大幅な削減を実現した手段として、前記特許精求項１に示したプランジャ１０ｃの所定の停止待機位置がシリンダ１９の最も深く挿入された上死点であることを特徴とする自動滴定装置と、特許請求項２および４に示したプランジャ１０ｃ先端とシリンダ６の最深部の吐出口が上方に開放し同一の円錐状を有することを特徴とする自動滴定装置によって、特許請求項３に示したプランジャ１０ｃの吸込用チューブ１２ａの体積に相当する試薬量を繰り返し吸入吐出することによって実施された。また、図４のプランジャ１０ｃが待機時にシリンダ１９の上死点にいることによって次の効果が期待される。すなわち、従来の下死点停止型のシリンダ６と比較して、ガラス製のシリンダが薬液と常時接する部分が最小であることから、ガラスを侵食する高アルカリ試薬たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム標準液を使用したときシリンダの寿命が長くなること、および過マンガン酸カリウム標準液を充填し使用した場合、過マンガン酸カリウムの分解によって生成する二酸化マンガンがシリンダ内壁に固着することが低減できることから、プランジャ１０ｃの摩耗およびシリンダ１９の浸食による寿命が長くなるばかりでなく吐出精度が長く保たれる効果がある。
【実施例】
【００１２】
以下本発明のビュレット装置のシリンダ１９実施例の一部を図４および図５の動作フロー図に基づいて説明する。シリンダ１９の前記図２に示したビュレット装置のビュレットヘッド４への取り付け方法は、従来のシリンダ６と同一で互換性のある構造である。
シリンダ１９は、ガラス製で内径寸法が０．０１ｍｍ以内の精度が要求される。シリンダ１９は、内径を研磨または真空成型法で加工された単純な筒状のガラス管の両端に各部品を接着し完成されたもので、完成後は熱による加工は行われないので、内径精度が変化することがない。また、加工方法が簡単であるため、内径寸法を精度良く加工できかつ生産コストも低減できた。
【００１３】
シリンダ１９の下部にはシリンダ１９をビュレットヘッド４に固定するためのガイド２２が接着されている。シリンダ１９の内部にはテフロン（登録商標）樹脂製のプランジャ１０ｃがシリンダ１９の下部より圧入されている。プランジャ１０ｃの頭部は円錐状でシリンダヘッド２１と密接できるように同一円錐状に加工されている。円錐状加工の目的は、気泡がシリンダ１９内に混入した時気泡をシリンダヘッド２１の円錐状の頂点に集めやすくしたもので、集まった気泡は吸込吐出口２４からプランジャ１０ｃの上昇によって吸込用チューブ１２ｂ、三方切換弁７およびビュレットチップ８を経由して外部に排出される。前記円錐角度は実用的には約８０度〜１４０度が良く、本発明は前記角度に限定されるものではない。シリンダ１９の上部にはテフロン（登録商標）製のシリンダヘッド２１が圧入されており、シリンダ１９とシリンダヘッド２１の気密は耐薬品性Ｏ−リング２５によって保たれている。シリンダ１９に圧入されたシリンダヘッド２１はヘッドホルダ２０によって固定され、ヘッドホルダ２０はシリンダ１９に接着固定されている。試薬の吸込吐出用のチューブ１２ｂはフェラル２３とナット１８によってシリンダヘッド２１に接続される。以下、前記シリンダ１９を取り付けたビュレット装置と本体およびスターラ装置を接続し、実際の試薬の充填操作を実施した例について説明する。
【００１４】
自動滴定装置は、前記図１に示された状態に設置され、前記表２と同様に０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液が試薬ビン９に注入されているものとする。以下図５に示した動作フロー図に従い説明する。電源を投入するとプランジャ１０ｃは上死点で待機する（ステップ１〜３）。次に本体のキー操作によって、充填容量３ｍＬ（吸込用チューブ１２ａと１２ｂの容積に相当する）と、充填回数６（前記表２に示した回数６回）を設定する（ステップ４）。充填開始キーを押すと充填操作を自動的に開始する（ステップ５）。まず、三方切換弁７を吸込用チューブ１２ａ側に切換えてから（ステップ６）、プランジャ１０ｃをモータ１７の逆回転によって降下させ３ｍＬの試薬をシリンダ１９に吸込む（ステップ７）。続いて三方切換弁７を吐出用チューブ１１側に切換えた後モータ１７を正回転させプランジャ１０ｃを上昇させ上死点で停止させる（ステップ８〜９）。以上の充填操作によって一回目の充填操作が終了しビュレットチップ８から試薬が吐出される。以下、前記動作が自動的に継続され合計６回の充填操作（ステップ１０）が行われ自動的に停止する（ステップ１１）。充填操作開始約一分後、シリンダ１９内には０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液が充填され、スターラ装置の測定容器には充填に使用された試薬１５ｍＬと純水３ｍＬが吐出される。プランジャ１０ｃは上死点で待機し、次の操作まで待機する。以下、自動滴定装置の本来の目的である滴定時のビュレット装置のプランジャの動きについて、図５に示した滴定時のビュレット動作フロー図により説明する。
【００１５】
前記充填操作が完了した時点から引き続き滴定が行われるものとする。測定容器には０．１モル濃度の塩酸試料が加えられた後終点検出用電極が浸漬され、スターラ装置２によってマグネチックピースが回転し試料が攪拌される。滴定開始キーが押され、本体１に記憶されている測定条件によって中和滴定が開始される（ステップ１２）。本体１のビュレット装置３への指示に従い、三方切換弁７は吸込チューブ１２ａ側に切換わった後プランジャ１０ｃは降下を開始する（ステップ１３〜１４）。下死点に降下後三方切換弁７は吐出用チューブ１１側に切換わる（ステップ１５）。この時点でシリンダ１９内には２０ｍＬの試薬が充填されたことになる。
【００１６】
次に、本体１からの滴定制御命令によって、ビュレット装置３はビーカ内に０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液を滴加し中和滴定が進められる（ステップ１６〜１７）。滴定終点が自動的に検出され滴定が終了する（ステップ１８）。滴定終了後、ビュレット装置３の三方切換弁７は吸込チューブ１２ａ側に切換わった後プランジャ１０ｃは上昇し上死点で停止し待機する（ステップ２０〜１１）。このようにして、シリンダ１９と０．１モル濃度の水酸化ナトリウム標準液は、滴定中の短時間のみ接触するが待機中または長期未使用時は接触しないので、ガラス製シリンダ１９へのダメージは極力小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】自動滴定装置の構成を示す図。
【図２】従来のビュレット装置の構成図。
【図３】従来のビュレット装置のシリンダの構造断面図。
【図４】本発明の一実施例を示すビュレット装置のシリンダの構造断面図。
【図５】本発明の一実施例を示す充填時および滴定時のビュレット装置の動作フロー図。
【符号の説明】
【００１８】
１、演算制御装置（本体）
２、ビュレット装置
３、スターラ装置
４、ビュレットヘッド
５、ビュレット駆動部
６、シリンダ
７、三方切換弁
８、ビュレットチップ
９、試薬ビン
１０ａ、プランジャ
１０ｂ、プランジャ
１０ｃ、プランジャ
１１、吐出用チューブ
１２ａ、吸込用チューブ
１２ｂ、吸込用チューブ
１３、試薬
１４、連結軸
１５、送りネジ
１６ａ、ギヤ
１６ｂ、ギヤ
１７、モータ
１８、ナット
１９、シリンダ
２０、ヘッドホルダ
２１、シリンダヘッド
２２、ガイド
２３、フェラル
２４、吸込吐出口
２５、Ｏ−リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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