(57)【要約】【課題】充分に電気抵抗が低く、また充分に高い電池容量を有する非水電解質電池を得ることができるグリーンシート焼結方式による非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を主体とする正極材料の粉末と溶剤とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、スラリーを基材上に塗布し、溶剤を除去して塗膜を調製する塗膜調製工程と、塗膜を所定の条件で加圧しながら加熱して焼結する焼結工程を有する非水電解質電池用正極の製造方法。リチウム複合酸化物を主体とし、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有する焼結体を含む非水電解質電池用正極。固体電解質が、リチウム複合酸化物を主体とし表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の焼結体の表面と対向している非水電解質電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を主体とする正極材料の粉末と溶剤とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを基材上に塗布し、前記溶剤を除去して塗膜を調製する塗膜調製工程と、
前記塗膜を加圧しながら加熱して焼結する焼結工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
リチウム複合酸化物を主体とし、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有する焼結体を含むことを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項３】
リチウム複合酸化物を主体とし、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有する焼結体を含む非水電解質電池用正極と、固体電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記固体電解質が前記焼結体の表面粗度Ｒａ１０ｎｍ以下の表面と対向していることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質との間の電気抵抗が低減される非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムやリチウム合金を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池において、より薄型で高出力の電池が求められている。このような要求に応えるための非水電解質電池用正極として焼結方式の非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）がある。
【０００３】
従来の焼結方式の正極は、正極材料の粉末の成形体を焼結することにより製造されていた。具体的には、リチウム複合酸化物の粉末やリチウム複合酸化物の原料粉末等を、金型に充填してプレス成形し、得られた成形体を所定の温度で焼結することにより製造されていた。
【０００４】
しかし、上記の成形体を焼結する焼結方式（以下、「成形体焼結方式」ともいう）では、例えば厚さを６０μｍ程度以下に製造することが難しいため、さらに薄い正極が求められる現状を満足する非水電解質電池を提供することはできなかった。
【０００５】
また、この方式では、正極材料の粉末の金型内への均一な充填が困難であるため、焼結反応が均一に進行せず、得られる焼結体の均一な密度分布の確保等が困難であり、この方式による正極を用いた非水電解質電池は、電池容量が劣るという問題があった。
【０００６】
上記成形体焼結方式による正極の問題点を解決するため、グリーンシート法により塗膜（グリーンシート）を形成し、形成した塗膜を焼結する焼結方式（以下、「グリーンシート焼結方式」ともいう）による正極が提案されている（例えば、特許文献１の請求項２）。
【０００７】
グリーンシート焼結方式は、正極材料の粉末をバインダ、分散剤、溶剤等と共に混錬して得られたスラリーを基材上に薄く塗布し、溶剤を除去して得られた塗膜を焼結する方式であり、薄い正極の製造に適しており、また、前記成形体に比べてより均一な充填を得ることができるという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記のようなグリーンシート焼結方式による正極は、充分に電気抵抗が低く、また充分に高い電池容量を有する非水電解質電池が得られているとは言えないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明は、従来に比較して充分に電気抵抗が低く、また充分に高い電池容量を有する非水電解質電池を得ることができるグリーンシート焼結方式による非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、焼結工程において加圧しながら加熱することにより、前記課題を解決する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
（Ａ）本発明の非水電解質電池用正極の製造方法は、
リチウム複合酸化物を主体とする正極材料の粉末と溶剤とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記スラリーを基材上に塗布し、前記溶剤を除去して塗膜を調製する塗膜調製工程と、
前記塗膜を加圧しながら加熱して焼結する焼結工程を有することを特徴とする。
【００１３】
上記（Ａ）の発明により、従来に比較して充分に電気抵抗が低く、充分に高い電池容量を有する非水電解質電池を得ることができるグリーンシート焼結方式による非水電解質電池用正極を製造することができる。
【００１４】
本発明者らは、上記した従来のグリーンシート焼結方式による正極を用いた非水電解質電池において電気抵抗が充分に低くならなかった原因につき検討した結果、正極と非水電解質の界面の電気抵抗が大きいためであり、これが正極に含まれる焼結体の表面粗度が大きいことに起因していることを見出した。
【００１５】
さらに検討した結果、グリーンシート方式による正極の焼結体を製造する際に、通常は単に焼結しているが、加圧しながら加熱して焼結することにより、焼結体の表面粗度を充分小さくできることを見出した。このように表面粗度を充分小さくできるのは、加圧しながら加熱して焼結することにより、粉末（粒子）間の接点が増加し、焼結性が向上するためであると推測される。そして、このように表面粗度を小さくした焼結体を含む非水電解質電池用正極を用いることにより、正極と非水電解質の界面におけるリチウムイオンの拡散が阻害され難くなるため、界面の電気抵抗を低減させた非水電解質電池を得ることができる。具体的には、加圧しながら加熱して焼結することにより、焼結体の表面粗度Ｒａを１０ｎｍ以下、通常は６ｎｍ程度と小さくすることができる。
【００１６】
さらに、前記のように加圧しながら加熱することにより、焼結体の気孔率についても５％程度と小さくでき、活物質の充填密度も向上させることができることが分かった。即ち、加圧しながら加熱して焼結することにより、エネルギー密度も向上させることができる効果も得られることが分かった。
【００１７】
なお、前記正極材料の粉末としては、主としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏＯ２のＣｏの一部が他の金属で置換されたリチウム複合酸化物の粉末を主体とした材料が用いられるが、これらの材料にＣｏ３Ｏ4等の金属酸化物や導電剤等が含まれていてもよい。
【００１８】
また、前記スラリーには、バインダ、分散剤等が添加されていてもよい。また、溶剤としては、たとえば、各種アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の各種有機溶剤が好ましく用いられる。
【００１９】
「塗膜調製工程」では、塗膜の溶剤の除去を促進するために加熱を行ってもよい。なお、加熱を行う場合には、溶剤を完全に蒸発させるという面から、スラリーを基材上に塗布した後、塗膜を大気下等の開放された雰囲気中で加熱することが好ましい。また、溶剤を除去して塗膜を固化するだけでなく、例えばバインダを用いた場合、塗膜に含まれるバインダを分解除去する仮焼成を行うことが好ましい。なお、塗膜乾燥性向上や脱バインダ性向上のため、塗膜の厚さは５００μｍ以下が好ましい。
【００２０】
「焼結工程」における雰囲気、加圧力、温度等は、各種の正極材料の粉末を用いた塗膜の焼結において、充分に焼結が行われるように適宜設定される。具体的には、雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましく、材料粉末の分解を抑制するために、絶対圧が０．５気圧程度である減圧雰囲気が好ましい。加圧力は、焼成時の粒子間接点を増加させるために、１０から２００ＭＰａ程度、特に３０〜５０ＭＰａが好ましい。焼結温度は、９５０℃±１００℃程度が好ましい。さらに、焼結の為の加熱は、均一性の確保、雰囲気の調節等の面から通電加熱により行なうことが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）本発明の非水電解質電池用正極は、
リチウム複合酸化物を主体とし、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有する焼結体を含むことを特徴とする。
【００２２】
上記（Ｂ）の発明においては、焼結体が、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有しているため、このような面を非水電解質と対向させて用いることにより、正極と非水電解質の界面におけるリチウムイオンの拡散が阻害され難く、正極と非水電解質の界面の電気抵抗を充分に低減することができる。
【００２３】
（Ｃ）本発明の非水電解質電池は、
リチウム複合酸化物を主体とし、表面粗度Ｒａが１０ｎｍ以下の表面を少なくとも一面有する焼結体を含む非水電解質電池用正極と、固体電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記固体電解質が前記焼結体の表面粗度Ｒａ１０ｎｍ以下の表面と対向していることを特徴とする。
【００２４】
上記（Ｃ）の発明においては、前記固体電解質が正極である前記焼結体の表面粗度Ｒａ１０ｎｍ以下の表面と対向しているため、正極と固体電解質の界面においてリチウムイオンの拡散を阻害され難く、正極と非水電解質の界面の電気抵抗が確実に小さいため、充分に電気抵抗が低い非水電解質電池を提供することができる。
【００２５】
正極の表面に対して馴染み難い固体電解質を用いた非水電解質電池においても、正極と固体電解質を良好に接触させて正極と固体電解質の界面の電気抵抗を充分に低減することができるため、本発明は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池において特に顕著な効果を発揮する。
【００２６】
なお、上記（Ｃ）の発明における「対向」とは、非水電解質電池用正極と固体電解質とが接触して対向する場合だけでなく、非水電解質電池用正極と固体電解質とが、ナノメーターオーダーの厚みを持つＬｉＮｂＯ３などの層（緩衝層と呼ばれる。緩衝層は、ミクロンオーダーの厚みを持つ非水電解質電池用正極や固体電解質に比べて、極めて薄い。）を介在させて対向するような場合を含む。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、充分に電気抵抗が低く、また充分に高い電池容量を有する非水電解質電池を得ることができるグリーンシート焼結方式による非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例に係るグリーンシート焼結式正極における焼結方法を模式的に示す図である。
【図２】従来のグリーンシート焼結式正極における焼結方法を模式的に示す図である。
【図３】実施例と比較例の正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した像を示す図である。
【図４】実施例と比較例の正極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３０】
１．実施例
本実施例は、ＬｉＣｏＯ２を主体とするグリーンシート焼結方式による焼結体からなる非水電解質電池用正極の例である。
イ．スラリーの調製
はじめに、正極を作製するためのスラリーの調製について説明する。リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２の粉末（日本化学工業社製）１００重量部と、バインダとしてＰＶＢ樹脂（エスレック社製）５重量部と、可塑剤としてＤＰＢ（双葉化学社製）を３重量部、溶剤としてトルエン（関東化学社製）２６重量部をボールミルで２４時間混錬して各材料が均一に分散したスラリーを作製した。
【００３１】
ロ．塗膜の調製
得られたスラリーを、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムにメタルスキージを用いて厚さ１５０μｍ、直径１９ｍｍに、かつ均一に塗布した。
【００３２】
次に、大気炉内で１２０℃、２０分間加熱して溶媒を除去した後、ポリエステルフィルムから剥離させ、厚さ１５０μｍ、直径１９ｍｍの塗膜を得た。
【００３３】
ハ．焼結
次に、得られた塗膜を焼結した。図１は塗膜を焼結して正極を作製する方法を模式的に示す図である。図１において、１２は正極であり、４１は下部カーボン治具であり、４２は上部カーボン治具であり、５１は下部電極兼プレス板であり、５２は上部電極兼プレス板であり、６０は筒状カーボン治具である。
【００３４】
得られた塗膜を、筒状カーボン治具６０に挿入し、上下から上部カーボン治具４２と下部カーボン治具４１で挟み、さらに、上部カーボン治具４２と下部カーボン治具４１を上部電極兼プレス板５２と下部電極兼プレス板５１で挟む。そして周囲を０．５気圧の減圧アルゴン（Ａｒ）雰囲気にし、圧力３０ＭＰａのプレス圧Ｐで加圧しながら、上部電極兼プレス板５２と下部電極兼プレス板５１の間に交流を通電して９５０℃に加熱し、この状態を３時間保持して焼結させ、厚さ１２０μｍ、直径１６ｍｍのＬｉＣｏＯ２の焼結体からなる正極１２を得た。
【００３５】
ここで、加熱に交流電源を用いたのは、均一なプレスと加熱のための制御が容易なことによる。また、減圧アルゴン雰囲気としたのは、材料粉末の分解を抑制することを考慮したことによる。なお、図を見易くするため、図１においては便宜上、上部カーボン治具４２および下部カーボン治具４１と正極１２を離して記載している。
【００３６】
２．比較例
本比較例は、加圧せずに大気雰囲気下において焼結した点以外は実施例と同様にして正極を作製した例である。以下に本比較例の焼結方法を説明する。
【００３７】
図２は比較例における正極を作製する方法を模式的に示す図である。図２において１１は正極であり、２０は加熱用基板であり、３０は大気炉である。得られた塗膜を加熱用基板２０の上に載置し、図２に示すように、大気炉３０を用いて加圧せずに加熱して焼結することにより正極１１を作製した。  
【００３８】
（正極の評価）
イ．表面粗度
実施例の正極１２と比較例の正極１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、表面粗度Ｒａを比較した。実施例と比較例の断面ＳＥＭ像を図３に示す。（ａ）が比較例であり、（ｂ）が実施例である。  
【００３９】
図３の断面ＳＥＭ像から、比較例の表面粗度Ｒａが６６ｎｍであるのに対して、実施例の表面粗度Ｒａは６ｎｍと小さくなっていることが分かる。このため、実施例の正極を用いた場合、正極と固体電解質との界面においてリチウムイオンの拡散が阻害され難くなり、ひいては電気抵抗が小さな非水電解質電池が得られる。  
【００４０】
ロ．気孔率
また、実施例の正極１２と比較例の正極１１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、気孔率を比較した。実施例と比較例の表面ＳＥＭ像を図４に示す。（ａ）が比較例であり、（ｂ）が実施例である。
【００４１】
図４の表面ＳＥＭ像から、正極の気孔率は比較例が１１％であるのに対して、実施例は５％と小さく、緻密になっているのが分かる。このため、実施例の正極を用いた場合、正極の活物質の充填密度が大きく向上し、ひいてはエネルギー密度が十分に大きな非水電解質二次電池が得られ、同じエネルギー密度であれば薄くて済むため小型、軽量な非水電解質電池が得られる。  
【００４２】
なお、非水電解質電池の中でも、非水電解質二次電池は一般的に高出力電子デバイス等の用途に使用されるため、特に電気抵抗が小さいことが求められる。このため、本発明は非水電解質二次電池において顕著な効果を発揮する。
【符号の説明】
【００４３】
１１、１２    正極
２０          加熱用基板
３０          大気炉
４１          下部カーボン治具
４２          上部カーボン治具
５１          下部電極兼プレス板
５２          上部電極兼プレス板
６０          筒状カーボン治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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