(57)【要約】【課題】耐久性に優れるとともに電気的特性が良好であり、さらに、小型な電解質・電極接合体を構成する。【解決手段】例えば、アノード側電極１２の平均気孔径に対応して中間層２０の厚みを設定する。すなわち、中間層２０の厚みをアノード側電極１２の平均気孔径以上に設定するとともに、中間層２０の厚みの値からアノード側電極１２の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内となるように、中間層２０を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体において、
前記第１電極は、気体が流通する気孔を有するとともに前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部を有する多孔質体であり、
前記第１電極と前記固体電解質との間に、前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没する中間層を有し、
前記中間層の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記中間層の厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記第１電極の平均気孔径が３〜２０μｍであるととともに、前記中間層の厚みが３〜２０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記中間層の気孔率が前記第１電極の気孔率に比して小さいことを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、還元される前の前記第１電極の気孔率が１０〜４０体積％であるとともに、前記中間層の厚みが３〜２０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記第１電極の材質と前記中間層の材質とが同一であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記固体電解質が固体酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項７】
第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
シート成形によって前記第１電極を形成する工程と、
シート成形によって前記第１電極上に中間層を形成するとともに該中間層を前記第１電極に圧着する工程と、
シート成形によって前記中間層上に前記固体電解質を形成するとともに該固体電解質を前記中間層に圧着する工程と、
少なくとも、前記第１電極、前記中間層及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
を有し、
前記第１電極を、気体が流通可能な気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部が存在する多孔質体として得る一方、前記中間層を、前記凹部を充填して前記凸部を埋没するとともに、焼結後の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内となるものとして得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
スクリーン印刷によって前記第１電極を形成する工程と、
スクリーン印刷によって前記第１電極上に中間層を形成する工程と、
スクリーン印刷によって前記中間層上に前記固体電解質を形成する工程と、
少なくとも、前記第１電極、前記中間層及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
を有し、
前記第１電極を、気体が流通可能な気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部が存在する多孔質体として得る一方、前記中間層を、前記凹部を充填して前記凸部を埋没するとともに、焼結後の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内となるものとして得ることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の製造方法において、前記第１電極を形成する工程、前記中間層を形成する工程、又は、前記固体電解質を形成する工程の少なくともいずれか１工程の後に仮焼成処理を施す工程をさらに有することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１電極の原材料中の無機成分を１００重量％とするとき、その中の１０〜３０重量％を造孔材とするとともに、前記焼成処理時の温度を１２００〜１５００℃に設定することによって前記造孔材で気孔を形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記中間層の原材料中の無機成分に対し、前記第１電極の原材料中の無機成分に対して添加された前記造孔材の割合よりも低い割合で造孔材を添加することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１電極の材質と前記中間層の材質とを同一とすることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造方法において、前記固体電解質を固体酸化物で形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極との間に固体電解質が介在されて構成される電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、アノード側電極とカソード側電極との間に電解質が介装された電解質・電極接合体を有する。電解質としては、例えば、固体酸化物等の固体電解質が採用され、この場合、燃料電池は、固体電解質型燃料電池とも指称される。
【０００３】
周知のように、燃料電池を発電させる際には、アノード側電極に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される一方、カソード側電極に酸化剤ガス（例えば、空気）が供給される。燃料ガスは、アノード側電極中を拡散して電解質に到達し、同様に、酸化剤ガスもカソード側電極中を拡散して電解質に到達する。このことから諒解されるように、アノード側電極及びカソード側電極は、燃料ガスないし酸化剤ガスが容易に拡散し得る気孔が存在するものとして形成される。この種の物体としては、例えば、多孔質体が挙げられる。
【０００４】
このように構成された固体電解質型燃料電池では、アノード側電極において燃料ガスに含まれる水素が電離し、プロトンと電子が生成する。電子は、外部に取り出されて固体電解質型燃料電池に電気的に接続された負荷（例えば、モータ）を付勢する電気エネルギとして利用された後、カソード側電極に到達する。
【０００５】
一方、カソード側電極においては、酸化剤ガスに含まれる酸素が電子と結合することによって酸化物イオン（Ｏ2-）が生成する。この酸化物イオンが電解質を移動してアノード側電極に到達し、該アノード側電極において前記プロトンと結合する。この結合により、水（Ｈ2Ｏ）が生成する。このように両電極における反応は、併せて電極反応と総称されることもある。
【０００６】
特に固体電解質型燃料電池では、この電極反応が進行する最中、例えば、カソード側電極の構成物質と、固体電解質の構成物質とが互いに反応して高抵抗の反応相が生成することがある。このような事態が生じると、電解質・電極接合体としては、内部抵抗が大きいものとなってしまう。この種の不都合を回避するべく、特許文献１に示されるように、少なくとも一方の電極と電解質との間に反応防止層としての中間層を介装することが提案されている。
【０００７】
これとは別に、固体電解質型燃料電池には、電解質とアノード側電極との接触抵抗が比較的高く、このために内部抵抗を低下させることが容易ではないという不具合が顕在化している。そこで、特許文献２記載の従来技術では、イオン伝導性及び電子導電性の双方を併せ持つ混合伝導性物質、例えば、ＴｉＯ2系、ＣｅＯ2系等の酸化物を電解質とアノード側電極との間に介装することが試みられている。該特許文献２によれば、この種の混合伝導性層を介装することにより、電解質とアノード側電極とが良好に密着して接触抵抗が小さくなる、とのことである。
【０００８】
さらに、特許文献３には、アノード側電極を２層構造とし、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物で電解質に近接する側の上層部を構成することにより、伝導性を向上させて内部抵抗を低減する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７３８０２号公報
【特許文献２】特開平１１−７３９８２号公報
【特許文献３】特開平６−２９５７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した従来技術はいずれも、電極と電解質の間に中間層を介装するものであるが、中間層は各電極に比して抵抗が大きく、このため、中間層を介装すること自体、電解質・電極接合体の内部抵抗を増加させてしまう。
【００１１】
また、上記したように、各電極においてはガスが拡散する。このため、中間層を、ガスの拡散を妨げることのないように形成する必要がある。
【００１２】
すなわち、中間層には、可及的に抵抗が小さく、且つガスが拡散することが容易であること、さらには、電解質と電極の双方に堅牢に接合するものであることが要求される。この点に関してを総合的に検討した従来技術は知られていない。
【００１３】
本発明は、特に、電解質・電極接合体の諸特性を中間層の物性値と関連付けてなされたもので、抵抗が小さく、しかも、小型に構成することが可能な電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体において、
前記第１電極は、気体が流通する気孔を有するとともに前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部を有する多孔質体であり、
前記第１電極と前記固体電解質との間に、前記凹部を充填するとともに前記凸部を埋没する中間層を有し、
前記中間層の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記中間層の厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明においては、中間層の厚みが、第１電極の平均気孔径と同等又は若干大きい程度に設定される。このため、中間層の厚みが過度に大きくなることがないので、中間層を設けることに伴って電解質・電極接合体の内部抵抗が大きくなること、換言すれば、ＩＲ損が大きくなることを防止することが可能となる。
【００１６】
しかも、中間層の厚みが小さいので、電解質・電極接合体、ひいては燃料電池等が大型化することを回避することもできる。
【００１７】
また、第１電極における固体電解質を臨む側の端面に開口した気孔、換言すれば、凹部が中間層によって充填されるとともに、該端面における隆起、すなわち、凸部が中間層に埋没される。このため、該中間層上に厚みの小さい固体電解質を設ける場合であっても、該固体電解質に第１電極の陥没や隆起が転写されることが回避される。これにより該固体電解質に応力が集中する部位が著しく少なくなるので、固体電解質にクラックが発生することを可及的に回避することができる。このため、固体電解質の厚みを小さくすることができるので、イオンが固体電解質内を速やかに移動することができるようになり、結局、該固体電解質の内部抵抗が小さくなる。
【００１８】
その上、第１電極と中間層との接触面積、及び中間層と固体電解質との接触面積がともに大きくなる。このため、第１電極と中間層との界面における接触抵抗、及び中間層と固体電解質との界面における接触抵抗がともに小さくなる。このことによっても、電解質・電極接合体としての内部抵抗が小さくなる。加えて、接触面積が大きいことから、第１電極と中間層、中間層と固体電解質の各接合強度も確保される。
【００１９】
加えて、中間層の厚みが小さいので、第１電極に供給されたガスが該中間層内を容易に拡散する。このため、電極反応が阻害されることが回避されるので、非ＩＲ損も低減する。
【００２０】
結局、本発明によれば、耐久性に優れ、しかも、ＩＲ損及び非ＩＲ損の双方が小さく電気的特性に優れた電解質・電極接合体を得ることができる。
【００２１】
なお、第１電極の好適な平均気孔径は、３〜２０μｍである。この場合、第１電極の平均気孔径に合わせ、中間層の厚みを３〜２０μｍに設定すればよい。
【００２２】
中間層の気孔率は、第１電極の気孔率に比して小さいことが好ましい。この場合、第１電極における凹部（端面で開口した気孔）を確実に中間層で充填することが可能となるからである。
【００２３】
例えば、還元される前の第１電極の気孔率が１０〜４０体積％である場合、中間層の厚みを３〜２０μｍに設定することが好適である。
【００２４】
以上の構成においては、第１電極の材質と中間層の材質とを同一にすることが好ましい。この場合、第１電極と中間層との間の界面抵抗が小さくなるとともに、電解質・電極接合体の作製時に第１電極と中間層とが収縮率の不整合に起因して第１電極から中間層が剥離したり、中間層にクラックが発生したりすることを回避することができるからである。勿論、燃料電池を運転する際に第１電極と中間層が膨張する場合においても、両者の膨張率が整合しているので、第１電極から中間層が剥離したり、中間層にクラックが発生したりすることが回避される。
【００２５】
例えば、固体酸化物を電解質として具備する燃料電池は、運転時の温度を高温に設定する必要があるため、高温においても耐久性及び電気的特性に優れることが要求される。本発明によれば、上記したように耐久性に優れるとともに電気的特性が良好な電解質・電極接合体が得られるので、高温であっても十分な耐久性及び電気的特性を示す。すなわち、本発明においては、高温運転に対応するべく、固体電解質として固体酸化物を採用することもできる。
【００２６】
また、本発明は、第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
シート成形によって前記第１電極を形成する工程と、
シート成形によって前記第１電極上に中間層を形成するとともに該中間層を前記第１電極に圧着する工程と、
シート成形によって前記中間層上に前記固体電解質を形成するとともに該固体電解質を前記中間層に圧着する工程と、
少なくとも、前記第１電極、前記中間層及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
を有し、
前記第１電極を、気体が流通可能な気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部が存在する多孔質体として得る一方、前記中間層を、前記凹部を充填して前記凸部を埋没するとともに、焼結後の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内となるものとして得ることを特徴とする。
【００２７】
第１電極、中間層及び固体電解質を、スクリーン印刷によって得るようにしてもよい。すなわち、本発明は、第１電極と第２電極との間に固体電解質が介在されて構成され、前記第１電極がアノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能するとともに、前記第２電極がカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する電解質・電極接合体の製造方法において、
スクリーン印刷によって前記第１電極を形成する工程と、
スクリーン印刷によって前記第１電極上に中間層を形成する工程と、
スクリーン印刷によって前記中間層上に前記固体電解質を形成する工程と、
少なくとも、前記第１電極、前記中間層及び前記固体電解質に対して焼成処理を施す工程と、
を有し、
前記第１電極を、気体が流通可能な気孔を有するとともに、前記固体電解質に臨む側の端面に凹部及び凸部が存在する多孔質体として得る一方、前記中間層を、前記凹部を充填して前記凸部を埋没するとともに、焼結後の厚みが前記第１電極の平均気孔径以上に設定され、且つ前記厚みの値から前記第１電極の平均気孔径の値を差し引いた差が０〜１７μｍの範囲内となるものとして得ることを特徴とする。
【００２８】
このように、第１電極の平均気孔径に対応して中間層の厚みを設定することにより、上記したように、ＩＲ損及び非ＩＲ損の双方が低減され、しかも、ガスが中間層内を拡散することが容易な電解質・電極接合体を得ることができる。このように構成された電解質・電極接合体は電気的特性に優れるとともに、第１電極と中間層との接合強度が良好となる。
【００２９】
また、中間層で第１電極の凹部を充填するとともに凸部を埋没し、該中間層上に固体電解質を設けることにより、該固体電解質の厚みが極めて小さい場合においても、平坦な固体電解質を得ることができる。このような固体電解質を焼結させた場合、応力が集中する部位が少ないため、該固体電解質にクラックが発生し難くなる。すなわち、クラックが生じることを抑制することができるので、優れた耐久性が発現する。
【００３０】
なお、スクリーン印刷によって第１電極、中間層及び固体電解質を形成する場合、少なくともいずれか１つを形成した後に仮焼処理を施すようにしてもよい。すなわち、第１電極を形成する工程、中間層を形成する工程、又は、固体電解質を形成する工程の少なくともいずれか１工程の後、仮焼成処理を施す工程を実施するようにしてもよい。
【００３１】
また、前記第１電極の原材料中の無機成分を１００重量％とするとき、その中の１０〜３０重量％を造孔材とするとともに、前記焼成処理時の温度を１２００〜１５００℃にて焼結させることにより、還元前の第１電極の気孔率を１０〜４０体積％の範囲内に調節することが容易となる。ここで、第１電極がアノード側電極である場合、前記の無機成分としては、ＹＳＺやＮｉＯ等が例示される。
【００３２】
中間層の気孔率を第１電極の気孔率に比して小さくするためには、例えば、中間層の原材料中の無機成分に対し、第１電極の原材料中の無機成分に対して添加された造孔材の割合よりも低い割合で造孔材を添加すればよい。これには、中間層の原材料に造孔材を添加しない場合も含まれるものとする。
【００３３】
以上の製造方法において、第１電極の材質と中間層の材質とを同一とすることにより、第１電極から中間層が剥離したり、中間層にクラックが生じることを回避することができる。
【００３４】
さらに、固体電解質を固体酸化物で形成することにより、高温運転に対応し得る電解質・電極接合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、第１電極の平均気孔径に対応して中間層の厚みを設定するようにしているので、先ず、中間層の厚みが過度に大きくなることが回避されるとともに、第１電極と中間層の接触面積が大きくなって互いが良好に密着する。これに伴って電解質・電極接合体の内部抵抗が小さくなるので、ＩＲ損が大きくなることを防止することができる。
【００３６】
しかも、中間層の厚みが小さいので、第１電極に供給されたガスが該中間層内を容易に拡散することが可能である。このため、電極反応が阻害されることが回避され、その結果、非ＩＲ損も低減する。
【００３７】
さらに、第１電極における固体電解質を臨む側の端面に開口した気孔が中間層によって充填されるとともに、該端面における隆起が中間層に埋没されるので、該中間層上に厚みの小さい固体電解質を設ける場合であっても、該固体電解質に第１電極の陥没や隆起が転写されることが回避される。このため、該固体電解質に応力が集中する部位が著しく少なくなるので、固体電解質にクラックが発生することを可及的に回避することができる。すなわち、耐久性に優れた電解質・電極接合体を構成することができる。
【００３８】
その上、中間層の厚みが過度に大きくなることがないので、電解質・電極接合体を小型のものとして構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図である。
【図２】図１の要部拡大説明図である。
【図３】平均気孔径の基となる気孔径の定義を説明する概略平面説明図である。
【図４】中間層の厚みと、ＩＲ損及び非ＩＲ損の双方を含めた損失との関係を示すグラフである。
【図５】アノード側電極の原材料中の無機成分に添加された造孔材の割合と、還元前のアノード側電極における気孔率との関係を示すグラフである。
【図６】本実施の形態に係る電解質・電極接合体の製造方法の概略フロー図である。
【図７】第１電極としてのアノード側電極、中間層及び固体電解質をシート状成形体から得る第１の製法の概略フロー図である。
【図８】第１電極としてのアノード側電極、中間層及び固体電解質をスクリーン印刷から得る第２の製法の概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下において、気孔率の数値は全て、アノード側電極の無機成分を還元する前、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をニッケル（Ｎｉ）に還元する前にアルキメデス法又は水銀圧入法によって求められた値を示す。
【００４１】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体を有する燃料電池の発電セルの概略縦断面図を図１に示す。この発電セル１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装されており、これらが互いに接合されることによって構成された電解質・電極接合体１８を具備する。そして、アノード側電極１２と固体電解質１６との間には、中間層２０が設けられている。
【００４２】
アノード側電極１２は、例えば、ＮｉとＹＳＺ、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、Ｎｉとガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等、Ｎｉと酸化物イオン伝導体とのサーメット（焼結体）からなり、Ｎｉと酸化物イオン伝導体との割合は、好適には重量比で１：１である。なお、アノード側電極１２の厚みは、電解質・電極接合体１８がアノード側電極１２を支持基板として作製されたいわゆるアノード側電極支持型のものである場合、一般的には３００μｍ〜１ｍｍであり、典型的には約５００μｍ程度である。
【００４３】
図２に示すように、アノード側電極１２には、小径気孔２２と大径気孔２４が存在する。このうち、小径気孔２２は、アノード側電極１２の原材料であるＮｉＯ粒子がＮｉに還元されることに伴って体積収縮を起こすことによって生じ、一方、大径気孔２４は、例えば、後述する造孔材が消失することによって生じる。
【００４４】
このような小径気孔２２ないし大径気孔２４の気孔径は、図３に示すように、２次元断面の開口における長手方向の両端間の最長寸法ａとして定義される。小径気孔２２の気孔径は概ね０．５〜１μｍの範囲内であり、大径気孔２４の気孔径は概ね３〜２０μｍの範囲内である。
【００４５】
本実施の形態では、気孔の平均気孔径を求めるに当たって小径気孔２２の気孔径は計算に含めない。すなわち、本実施の形態において、「気孔の平均気孔径」は、図３に示される最長寸法ａが１μｍを超える大径気孔２４の各気孔径の和を求め、これを大径気孔２４の個数で除すことによって求められる。なお、実際の計算は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において視認される任意断面を参照して行われる。
【００４６】
上記したように造孔材を消失させて大径気孔２４を形成する場合、大径気孔２４の平均気孔径は、例えば、造孔材の平均粒径を設定することで制御することが可能である。また、造孔材の粒径分布を狭くすることにより、大径気孔２４の気孔径分布を狭くすることもできる。例えば、平均粒径が８μｍ、２０μｍである造孔材をそれぞれ使用した場合、アノード側電極１２における大径気孔２４の平均気孔径は、それぞれ、概ね４〜６μｍ、概ね１２〜１４μｍの範囲内となる。
【００４７】
一方、気孔率は、例えば、造孔材の使用量を設定することによって制御することが可能である。なお、気孔率は、小径気孔２２及び大径気孔２４を含む全気孔に水銀が充填される水銀圧入法によって求められる。
【００４８】
後述するようにアノード側電極１２の原材料中の無機成分に対して１０〜３０重量％の造孔材を添加した場合、アノード側電極１２の気孔率は、概ね１０〜４０体積％となる。
【００４９】
アノード側電極１２に隣接して設けられた中間層２０（図２参照）は、この場合、アノード側電極１２と同様に、ＮｉとＹＳＺとが重量比で１：１の割合であるサーメットからなる。ここで、本実施の形態では、中間層２０の気孔率は、アノード側電極１２の気孔率に比して小さく設定される。具体的には、０〜３５体積％であり、典型的には０〜３０体積％である。このことから諒解されるように、アノード側電極１２と中間層２０とは、同一素材且つ同一組成比で構成されているものの、気孔率が互いに相違する。
【００５０】
そして、アノード側電極１２の端面で開口した大径気孔２４の底部から、中間層２０におけるカソード側電極１４に臨む側の端面までの距離Ｄ（図２参照）として定義される中間層２０の厚みは、大径気孔２４の平均気孔径以上に設定される。すなわち、例えば、大径気孔２４の平均気孔径が概ね３μｍである場合には３μｍ以上、概ね１２μｍである場合には１２μｍ以上に設定される。このように、中間層２０の厚みを大径気孔２４の平均気孔径以上とすることにより、アノード側電極１２における固体電解質１６側に臨む端面で開口した大径気孔２４、換言すれば、凹部が確実に充填される。
【００５１】
その一方で、中間層２０は、前記端面に突出した凸部２６を被覆して該凸部２６を埋没する。以上のように、中間層２０が形成されることに伴って前記端面における凹部が充填される一方で凸部２６が埋没されることにより、アノード側電極１２の固体電解質１６側に臨む端面が平坦化される。
【００５２】
これにより、アノード側電極１２が中間層２０を介して固体電解質１６に密着する。従って、アノード側電極１２と中間層２０との界面、及び中間層２０と固体電解質１６との界面での接触抵抗が小さくなり、その結果、アノード側電極１２から固体電解質１６に至るＩＲ損が低減するので、内部抵抗が小さい電解質・電極接合体を構成することができる。しかも、アノード側電極１２と中間層２０、中間層２０と固体電解質１６の各接触面積が大きいので、アノード側電極１２と中間層２０、中間層２０と固体電解質１６の各接合強度も確保される。
【００５３】
また、中間層２０の厚みを小さくしているため、アノード側電極１２に燃料ガスが供給された場合、該燃料ガスは中間層２０を容易に拡散し得る。従って、電極反応が容易に進行する。このため、非ＩＲ損も小さくなる。
【００５４】
図４は、中間層の厚みと、ＩＲ損及び非ＩＲ損の双方を含めた損失との関係を示すグラフである。この図４から、中間層の厚みを最適化することにより、損失を０．３３Ｖ以下に抑制し得ることが諒解される。
【００５５】
なお、上記から諒解されるように、中間層２０は、開口した大径気孔２４（凹部）を充填するとともに凸部２６を埋没し得る程度の厚みがあれば十分であり、大径気孔２４の平均気孔径の値に対して中間層２０の厚みの値を過度に大きくすると、電解質・電極接合体１８全体としての内部抵抗が大きくなる懸念がある。このため、中間層２０の厚みの大小を、アノード側電極１２における大径気孔２４の平均気孔径の大小に対応して設定することが好ましい。
【００５６】
具体的には、中間層２０の厚みの値からアノード側電極１２の平均気孔径の値を差し引いた差を０〜１７μｍの範囲内とする。すなわち、例えば、アノード側電極１２の大径気孔２４の平均気孔径が概ね３μｍである場合には、それぞれ、中間層２０の厚みを３〜２０μｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００５７】
このように、アノード側電極１２における大径気孔２４の平均気孔径に応じて中間層２０の厚みを設定することにより、電解質・電極接合体１８が過度に厚くなることを回避することができる。換言すれば、中間層２０を設けることに伴って電解質・電極接合体１８の内部抵抗が大きくなること（ＩＲ損が大きくなること）を防止することができ、しかも、発電セル１０が大型化することを回避することもできる。
【００５８】
中間層２０の厚みは、アノード側電極１２の気孔率に応じて設定するようにしてもよい。すなわち、この場合、中間層２０の厚みの大小を、アノード側電極１２における気孔率の大小に対応して設定する。
【００５９】
このように、アノード側電極１２における気孔率の大小に対応して中間層２０の厚みの大小を設定することによっても、電解質・電極接合体１８が過度に厚くなることを回避することができる。従って、この場合においても電解質・電極接合体１８の内部抵抗が大きくなること（ＩＲ損が大きくなること）を防止することができるとともに、発電セル１０が大型化することを回避することができる。
【００６０】
図２には図示していないが、中間層２０にも、アノード側電極１２に供給された燃料ガスを拡散させるための気孔が存在する。本実施の形態において、中間層２０の気孔率は、アノード側電極１２の気孔率に比して小さく設定される。これにより、アノード側電極１２において開口した大径気孔２４が中間層２０によって確実に充填されるようになるからである。
【００６１】
なお、中間層２０の好適な気孔率は、上記したように０〜３５体積％である。アノード側電極１２と中間層２０の気孔率を相違させるには、例えば、アノード側電極１２は原材料に造孔材を添加した上で作製し、一方、中間層２０は原材料に造孔材を添加することなく作製するようにすればよい。又は、中間層２０の原材料の無機成分に対して添加する造孔材の割合を、アノード側電極１２の原材料の無機成分に対して添加された造孔材の割合に比して小さくするようにしてもよい。
【００６２】
固体電解質１６は、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等の安定化ジルコニアや、ＳＤＣ、ＧＤＣ、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）等のセリア系酸化物、又はＬａＳｒＧａＭｇＯ3、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＯ3等のランタンガレート系酸化物からなり、その厚みは３〜１５μｍ程度、一般的には約５μｍに設定される。この固体電解質１６におけるカソード側電極１４に臨む側の端面は、平坦である。また、この端面には、該固体電解質１６の厚みが３〜１５μｍと極めて小さいにも関わらず、中間層２０を具備しない従来技術に係る電解質・電極接合体に比してクラックの量が著しく少ない。
【００６３】
固体電解質１６とカソード側電極１４との間には、例えば、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等からなる反応防止層２８が介在されている。この反応防止層２８の厚みは、最大でも約１μｍ程度に設定される。このように、反応防止層２８の厚みが極めて小さいので、電解質・電極接合体１８の内部抵抗が大きくなることを回避することができる。
【００６４】
残余のカソード側電極１４は、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物（ＬＳＣＦ）、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系複合酸化物（ＬＳＭ）、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸（ＬＳＣ）、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系複合酸化物（ＢＳＣＦ）、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸（ＢＳＣ）、Ｓｍ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸（ＳＳＣ）等からなり、その厚みは、一般的には１０μｍ以上、好適には約３０μｍに設定される。
【００６５】
このように構成された電解質・電極接合体１８は、１対のセパレータ３０ａ、３０ｂの間に介装される（図１参照）。また、該セパレータ３０ａ、３０ｂの外側には端子用電極３２ａ、３２ｂがそれぞれ配置され、さらに該端子用電極３２ａ、３２ｂの外側にはエンドプレート３４ａ、３４ｂがそれぞれ配置される。これらエンドプレート３４ａ、３４ｂ同士が図示しないタイロッド等で互いに連結されて電解質・電極接合体１８、セパレータ３０ａ、３０ｂ及び端子用電極３２ａ、３２ｂがエンドプレート３４ａ、３４ｂで挟持され、これにより発電セル１０が構成されている。なお、セパレータ３０ａ、３０ｂには、燃料ガス又は酸素含有ガスをアノード側電極１２又はカソード側電極１４に供給するためのガス流路３６ａ、３６ｂがそれぞれ形成されている。
【００６６】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００６７】
上記したように構成された発電セル１０を運転するに際しては、該発電セル１０を５００〜１０００℃程度まで昇温する。その後、セパレータ３０ｂに設けられたガス流路３６ｂに酸素を含有する酸化剤ガスを流通させ、その一方で、セパレータ３０ａに設けられたガス流路３６ａに水素を含有する燃料ガスを流通させる。
【００６８】
酸素含有ガス中の酸素は、カソード側電極１４において電子と結合し、酸化物イオン（Ｏ2-）を生成する。生成した酸化物イオンは、カソード側電極１４から固体電解質１６へと伝導する。
【００６９】
ここで、上記したように、固体電解質１６におけるカソード側電極１４に臨む側の端面は、平坦に設けられている。このため、カソード側電極１４と固体電解質１６との接触面積が大きくなるので、カソード側電極１４と固体電解質１６との間の界面抵抗が小さくなる。従って、電解質・電極接合体１８における電圧降下が小さくなる。
【００７０】
酸化物イオンは、次に、固体電解質１６におけるアノード側電極１２に対向する界面へと移動する。上記したように、固体電解質１６においては、酸化物イオンの移動を妨げるクラックの量が著しく少ない。換言すれば、酸化物イオンは、固体電解質１６の内部を容易に移動することができる。すなわち、固体電解質１６の厚みを小さくすることができるので、酸化物イオンが固体電解質１６内を速やかに移動することができるようになり、結局、該固体電解質１６の内部抵抗が小さくなる。
【００７１】
このように、本実施の形態においては、電解質・電極接合体１８の電圧降下が小さく、且つ固体電解質１６の内部抵抗及び体積抵抗が小さい。従って、発電セル１０を大電流密度で放電する場合においても、比較的大きな放電電圧を得ることができる。
【００７２】
中間層２０が設けられていない場合、アノード側電極１２に燃料ガスを供給開始してからの経過時間、すなわち、還元時間が比較的短いうちに電圧が降下してしまうのに対し、中間層２０を設けた場合、長時間にわたって一定電圧を得ることができる。このことから、中間層２０を設けることによって、発電性能に優れる燃料電池を得ることができることが明らかである。
【００７３】
酸化物イオンは、さらに、アノード側電極１２（サーメット）の構成粒子であるＹＳＺ粒子を介して、アノード側電極１２内部を伝導する。
【００７４】
一方、アノード側電極１２に供給された燃料ガスは、その大部分が大径気孔２４を介して、一部は小径気孔２２を介して拡散する。このようにして気孔内に入り込んだ燃料ガスに含まれる水素と、該アノード側電極の構成粒子であるＹＳＺ粒子を伝導した酸化物イオンとが反応し、その結果、水蒸気及び電子が放出される。
【００７５】
放出された電子は、端子用電極３２ａ、３２ｂに電気的に接続された外部回路に取り出され、該外部回路を付勢するための直流の電気エネルギとして利用された後、カソード側電極１４へと至り、該カソード側電極１４に供給された酸素と結合する。
【００７６】
また、水蒸気は、アノード側電極１２の大径気孔２４ないし小径気孔２２を介して迅速にセパレータ３０ａまで拡散し、該セパレータ３０ａのガス流路３６ａから系外へと排出される。
【００７７】
次に、上記のように構成される電解質・電極接合体１８の製造方法につき説明する。
【００７８】
本実施の形態に係る電解質・電極接合体１８は、図６に示すように、アノード側電極１２を多孔質体として形成する第１工程と、該アノード側電極１２上に中間層２０を設ける第２工程と、前記中間層２０に固体電解質１６を設ける第３工程と、少なくともこれらアノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６を焼結させる第４工程とを含む。なお、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６は、シート成形又はスクリーン印刷によって形成することができる。
【００７９】
はじめに、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６をシート成形によって得る第１の製法につき説明する。
【００８０】
第１の製法は、図７に示すように、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６を積層し、これらアノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６に対して一括して焼成処理を施すものである。
【００８１】
この場合、先ず、第１工程において、例えば、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とを重量比で１：１の割合で混合する。この混合粒子に対し、ポリビニルアルコール系やアクリル系等のバインダと、ポリメタクリル酸メチル樹脂やカーボン等の造孔材とを添加する。
【００８２】
造孔材としては、アノード側電極１２に設ける大径気孔２４の平均気孔径が所望の範囲内となるような平均粒径のものを選定する。例えば、大径気孔２４の平均気孔径を概ね４〜６μｍとする場合には平均粒径が８μｍのものを、大径気孔２４の平均気孔径を概ね１２〜１４μｍとする場合には平均粒径が２０μｍのものを、それぞれ選定するようにすればよい。
【００８３】
また、造孔材の添加割合は、アノード側電極１２の気孔率が所望の範囲内となるように設定される。例えば、気孔率を１０〜４０体積％とする場合、前記混合粒子（アノード側電極１２の原材料の無機成分）に対する造孔材の添加割合を１０〜３０重量％とすればよい。
【００８４】
上記した混合粒子を溶媒に分散してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法を行うことで、シート状成形体としてのアノード側電極１２を形成する。このアノード側電極１２は、後述する第４工程が行われることに伴って収縮する。従って、収縮後の厚みが約３００μｍ〜１ｍｍとなるように、アノード側電極１２（シート状成形体）の厚みを設定すればよい。
【００８５】
次に、第２工程において、中間層２０を形成する。すなわち、造孔材を添加しないことを除いては上記と同様にしてＮｉＯとＹＳＺのスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法を行うことで、シート状成形体としての中間層２０を形成する。この中間層２０の厚みは、後述する第４工程が行われることに伴って収縮した後の厚みが約３〜２０μｍとなるように設定すればよい。さらに、この中間層２０（シート状成形体）を、アノード側電極１２の一端面に対して圧着する。
【００８６】
次に、第３工程において、固体電解質１６を形成する。すなわち、上記したようにＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ又はランタンガレート系酸化物等の粒子を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法を行うことで、シート状成形体としての固体電解質１６を形成する。なお、固体電解質１６の厚みは、次工程の第４工程において焼成処理が施された後の厚みが約３〜１５μｍとなるように設定される。さらに、この固体電解質１６を、中間層２０の一端面に対して圧着する。
【００８７】
以上により、３枚のシート状成形体が積層された積層構造体が得られる。次に、第４工程において、この積層構造体に対して焼成処理を施す。これにより各シート状成形体が焼結し、収縮して上記の厚みとなったアノード側電極１２、中間層２０、固体電解質１６が形成される。
【００８８】
この焼成処理に際し、アノード側電極１２に添加された造孔材が消失する。この消失跡に、造孔材の平均粒径に対応する平均気孔径の大径気孔２４が形成される。
【００８９】
ここで、アノード側電極１２の原材料である前記混合粒子と造孔材（ともに無機成分）の合計を１００重量％とし、この１００重量％中に占める造孔材の割合を変化させ、還元前のアノード側電極１２における気孔率が如何に変化するかを調査した結果を、グラフとして図５に示す。この図５に示すように、アノード側電極１２の原材料に含まれる造孔材の割合を１０〜３０重量％とするとともに、焼成処理温度を１２００〜１５００℃に設定することにより、アノード側電極１２の気孔率を１０〜４０体積％の範囲内に調節することが容易となる。
【００９０】
一方、中間層２０には、その原材料に造孔材が添加されていないので、大径気孔２４が生じない。このため、該中間層２０の気孔率は、アノード側電極１２に比して小さくなる。すなわち、アノード側電極１２と同一材質且つ同一組成でありながらも、該アノード側電極１２に比して気孔率が少ない中間層２０を設けることができる。
【００９１】
しかも、アノード側電極１２と中間層２０を同一材質且つ同一組成とした場合、アノード側電極１２と中間層２０の収縮率が略同等となる。このため、収縮率の不整合に起因してアノード側電極１２から中間層２０が剥離することを回避することもできる。
【００９２】
その後、固体電解質１６の露呈した一端面に対し、例えば、スクリーン印刷法等によってＳＤＣ、ＧＤＣ、ＹＤＣ等のスラリーを塗布する。焼成処理によってこのスラリーを焼結させることにより、反応防止層２８が得られる。
【００９３】
最後に、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＢＳＦＣ、ＢＳＣ、ＳＳＣ等のスラリーを反応防止層２８上に塗布し、焼成処理によってこのスラリーを焼結させる。これによりカソード側電極１４が形成され、アノード側電極１２、中間層２０、固体電解質１６、反応防止層２８及びカソード側電極１４がこの順序で積層された
電解質・電極接合体１８が得られるに至る。
【００９４】
次に、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６をスクリーン印刷によって得る第２の製法につき、図８を参照して説明する。
【００９５】
この図８から諒解されるように、第２の製法の好適な一例においては、アノード側電極１２、中間層２０、固体電解質１６のそれぞれが形成された後に仮焼成が施され、さらに、固体電解質１６の仮焼成が終了した後に本焼成処理が施される。
【００９６】
具体的には、先ず、上記のように調製したアノード側電極１２用のスラリーをスクリーン印刷することでアノード側電極１２を形成する。この後、仮焼成を施し、これによりアノード側電極１２を収縮させる。この際、造孔材によって大径気孔２４が形成されることもある。
【００９７】
次いで、上記のようにして調製した中間層２０用のスラリーを、前記アノード側電極１２上にスクリーン印刷することで中間層２０を形成する。この後、仮焼成を施すことにより、中間層２０を収縮させる。
【００９８】
さらに、上記のようにして調製した固体電解質１６用のスラリーを、前記中間層２０上にスクリーン印刷することで固体電解質１６を形成する。この後、仮焼成を施し、固体電解質１６を収縮させる。
【００９９】
最後に、本焼成処理を施し、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６の焼結を進行させる。この場合、アノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６が予め収縮されているので、本焼成処理においてはアノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６の収縮量が小さい。このため、たとえ互いの熱膨張係数の不整合が大きい場合であっても、これらアノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６が互いに剥離することを有効に防止し得る。
【０１００】
その後は、上記と同様にして、反応防止層２８及びカソード側電極１４を形成することにより、電解質・電極接合体１８が得られるに至る。
【０１０１】
なお、各工程の仮焼成の全部又は一部を本焼成処理に含めるようにしてもよい。すなわち、例えば、アノード側電極１２に対する仮焼成、中間層２０に対する仮焼成、固体電解質１６に対する仮焼成の少なくともいずれか１つの仮焼成を省略し、本焼成処理において、これらアノード側電極１２、中間層２０及び固体電解質１６に対し、一括して焼成処理を施すようにすることが考えられる。
【０１０２】
発電セル１０（図１参照）を構成するには、さらに、電解質・電極接合体１８におけるアノード側電極１２及びカソード側電極１４の各一端面に、セパレータ３０ａ、３０ｂ、端子用電極３２ａ、３２ｂ及びエンドプレート３４ａ、３４ｂを配置すればよい。
【０１０３】
なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１２上に中間層２０、固体電解質１６、反応防止層２８及びカソード側電極１４をこの順序で設けるようにしているが、先ずカソード側電極１４を設け、該カソード側電極１４上に反応防止層２８、固体電解質１６、中間層２０及びアノード側電極１２をこの順序で設けるようにしてもよい。いずれにおいても、反応防止層２８を割愛するようにしてもよい。
【０１０４】
また、最初に設けるアノード側電極１２又はカソード側電極１４は、原材料である粒子に対してプレス成形等を施すことによって成形体を得、これを焼成処理することで形成するようにしてもよい。
【０１０５】
さらに、中間層は、基板となるアノード側電極又はカソード側電極と同一材質且つ同一組成のものに特に限定されるものではなく、例えば、アノード側電極がＹＳＺとＮｉとが重量比で１：１のサーメットからなる場合、中間層を、ＹＳＺとＮｉとが重量比で３：７のサーメット、又は重量比で７：３のサーメットで構成することができる。
【０１０６】
そして、大径気孔２４の平均気孔径は、上記した範囲内に限られるものではなく、造孔材の粒径及びその粒径分布に応じて変化させることができる。
【０１０７】
また、造孔材を添加しなくとも気孔を形成することができる。この場合、例えば、アノード側電極１２（第１電極）の仮焼結温度や時間と、中間層２０の焼結温度や時間を制御することによって両者の気孔率を相違させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【０１０８】
１０…発電セル                    １２…アノード側電極
１４…カソード側電極              １６…固体電解質
１８…電解質・電極接合体          ２０…中間層
２２、２４…気孔                  ２６…凸部
２８…反応防止層                  ３０ａ、３０ｂ…セパレータ
３２ａ、３２ｂ…端子用電極        ３６ａ、３６ｂ…ガス流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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