(57)【要約】【課題】圧電特性をより向上する。【解決手段】圧電素子２０は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とした配向結晶３２となる、無機粒子と配向した結晶粒子とを、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０４以下となる配合比で混合する工程と、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下となる組成の第１電極２２を基板１２上に形成する工程と、混合した原料を所定方向に配向させ所定の成形体に第１電極２２上へ成形する工程と、成形体を１０００℃以上１０７５℃以下の温度で焼成する工程と、によって作製されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分としＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含みＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む結晶体となる無機粒子と配向した結晶粒子とを前記Ａサイトと前記Ｂサイトの比であるＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下となる配合とし、該結晶粒子を所定方向に配向させた成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を１０００℃以上１０７５℃以下の温度で焼成し特定の結晶面を揃えた状態で配向する圧電体を生成する焼成工程と、
を含む圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程では、前記成形工程で成形された焼成前の成形体と、前記電極形成工程で形成された焼成前の電極とを焼成する、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分としＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む複数の結晶体を含み、該結晶体が特定の結晶面を揃えた状態で配向している圧電体と、
前記圧電体に隣接しており、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下である電極と、を備えた圧電素子。
【請求項４】
誘電正接ｔａｎδが０．１％以上４．０％以下である、請求項３に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体は、理論密度に対する相対密度が９４％以上である、請求項３又は４に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電体は、１０００℃以上１０７５℃以下の温度で焼成されている、請求項３〜５のいずれか１項に記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電体は、前記ＡサイトとＢサイトの比である焼成前のＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電素子の製造方法としては、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、第１異方形状粉末と反応して少なくとも第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する第１反応原料との混合物を、第１異方形状粉末が配向するように成形し、加熱することにより、結晶が配向したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１の圧電素子では、圧電特性を高めることができる。
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載された圧電素子の製造方法では、結晶の配向度を高めようとすると例えば焼成温度を１１００℃以上などに高くすることがあり、焼成温度によっては、例えば含まれる成分が揮発するなどして変化し、得られる圧電素子の組成が目的とするものからずれてしまい、目的とする圧電特性が得られないことがあった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、圧電特性をより向上することができる圧電素子の製造方法及び圧電素子を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とする圧電体において、ＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂ値を好適なものとすると共に、焼成温度を１０００℃以上１０７５℃以下の範囲とすると、消費エネルギをより低減すると共に、圧電特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の圧電素子の製造方法は、
一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分としＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含みＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む結晶体となる無機粒子と配向した結晶粒子とを前記Ａサイトと前記Ｂサイトの比であるＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下となる配合とし、該結晶粒子を所定方向に配向させた成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を１０００℃以上１０７５℃以下の温度で焼成し特定の結晶面を揃えた状態で配向する圧電体を生成する焼成工程と、
を含むものである。
【０００７】
また、本発明の圧電素子は、
一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分としＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む複数の結晶体を含み、該結晶体が特定の結晶面を揃えた状態で配向している圧電体と、
前記圧電体に隣接しており、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄに対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下である電極と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
この圧電素子の製造方法では、圧電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下の範囲で原料を配合するため、焼成時に生じる組成ずれをより抑制することができる。また、積層圧電素子など電極との同時焼成によって圧電素子を作製する場合、Ａｇ／Ｐｄ合金におけるＰｄ３０重量％以下の電極が一般的に用いられるが、この場合、耐熱性やＰｄの使用量の点で、１１００℃以下で焼成することが望ましい。ここでは、１０７５℃以下の温度で焼成するため、耐熱性を高めると共に、希少資源であるＰｄの使用を抑制する点で優位であるし、この温度を超えて焼成するものに比して圧電体の組成ずれをより抑制することができる。また、１０００℃以上で焼成するため、例えば圧電体の密度がより高まり、より高配向なものとすることができる。このため、圧電特性、例えば電界誘起歪や誘電正接ｔａｎδなどの特性を高めることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の圧電素子２０を備えたアクチュエータ１０の一例を表す説明図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。本実施形態のアクチュエータ１０は、下方に向かって開口した空間部１４が形成された基板１２と、空間部１４の上方側の基板１２の上面に形成された第１電極２２と、第１電極２２上に形成され電力の入出力に伴い体積変化する圧電体３０と、圧電体３０の上方に形成された第２電極２４と、を備えている。このアクチュエータ１０は、電圧を印加して圧電体３０を駆動し、基板１２の空間部１４に収容された流体（例えば液体など）へ圧力を付与するものである。
【００１０】
基板１２は、特に限定されないが、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムからなることがより好ましい。なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。
【００１１】
第１電極２２は、矩形状に形成された部材であり、その一端に外部に接続される矩形状のタブ２２ａが設けられている。第１電極２２の材質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができるが、ここでは、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としている。こうすれば、後述する圧電体３０の焼成温度に耐えることができる。この第１電極２２は、Ａｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが、存在量の少ないＰｄの使用量を抑制可能でありより好ましい。なお、第２電極２４についても、タブ２２ａと対向する側にタブ２４ａが形成される以外は第１電極２２と同様に形成されている。この第１電極２２は、サンドイッチ構造、櫛形構造、タイガースキン(虎柄)構造などの形状とすることができる。基板１２と平行な面内に分極軸が含まれる様に圧電体３０を配向させる場合は、タイガースキン構造や櫛形構造とすることが、電界方向が基板１２と平行な面内となり、好ましい。こうすれば、配向していない圧電体と比較して高い圧電特性を得ることができる。一方、基板１２に垂直な方向に分極軸を配向させる場合は、図２に示すようなサンドイッチ素子構造とすることで、電界方向と分極軸方向が一致し、より好ましい。ここで、分極軸とは、イオンが変位し自発分極が発生する方向をいい、その方向で高い圧電特性を示す。なお、第２電極２４についても、第１電極２２と同様の構成である。
【００１２】
圧電体３０は、外形を矩形状とし、第１電極２２及び第２電極２４に挟持された状態で第１電極２２を介して間接的に基板１２上に配設されている。この圧電体３０は、特定の方向に結晶体の特定の結晶面が配向した複数の配向結晶３２を含んでいる。この圧電体３０は、１層により形成されていてもよいし、複数の層状に形成されていてもよい。層状であるかについては、圧電素子２０の断面を視認して確認することができる。また、圧電体３０は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含むものとしてもよく、このうち（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3や（ＢｉXＮａYＫZＡｇN）ＴｉＯ3など（Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）が特に好ましい。こうすれば、特定の結晶面が成長した配向結晶３２を得られやすい。ここで、「主成分」とは、一般式ＡＢＯ3で表される三成分固溶系組成物の含有割合が、７０重量％以上であることをいい、好ましくは９０重量％以上であることをいう。なお、ここに挙げた元素以外を含んでいても構わない。このとき、圧電体３０は、焼成前（後述する焼成工程前、例えば原料配合時など）のＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下であり、０．０１以上１．０３％以下であることがより好ましい。一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡ／Ｂがこの範囲では、焼成による組成ずれを抑制すると共に、配向度を大きいものとすることができる。
【００１３】
圧電体３０は、所定方向として、電界方向に沿って、即ち第１電極２２及び第２電極２４の電極面に対して直交する方向に結晶面が配向していることが好ましい。圧電体３０において、特定の結晶面の配向度は、ロットゲーリング法で２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが一層好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。配向度が２５％以上であると、より高い圧電／電歪特性を得ることができる。この特定の結晶面は、圧電／電歪体の面内にある擬立方（１００）面としてもよい。この擬立方（１００）とは、等方性ペロブスカイト型の酸化物は正方晶、斜方晶及び三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造をとるがその歪みがわずかであるため立方晶とみなしてミラー指数により表示することを意味する。ここで、ロットゲーリング法による配向度は、圧電体３０の配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとした。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が圧電体３０で測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が圧電体３０と同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が圧電体３０で測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が圧電体３０と同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【数１】
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【００１４】
圧電素子２０は、上述した一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とした配向結晶３２となる、無機粒子と配向した結晶粒子とを、Ａ／Ｂが１．００５以上１．０４以下となる配合比で混合する混合工程と、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下となる組成の第１電極２２を基板１２上に形成する電極形成工程と、混合工程で得られた原料を所定方向に配向させ所定の成形体に第１電極２２上へ成形する成形工程と、成形体を１０００℃以上１０７５℃以下の温度で焼成し特定の結晶面を揃えた状態で配向する圧電体３０を生成する焼成工程と、によって作製されているものである。即ち、この圧電素子２０は、焼成後の成形体に含まれるＡサイトの成分を所定の過剰量に配合し、焼成温度を高めすぎないように焼成して作製されている。こうすれば、より高い圧電特性を得ることができるし、熱エネルギの消費を低減することができる。また、第１電極２２や第２電極２４と圧電体３０とを並行して焼成するため、熱エネルギの消費を一層低減することができる。なお、第１電極２２と圧電体３０とは、同時に焼成してもよいし、第１電極２２を先に焼成してから圧電体３０を形成して焼成する工程を経てもよい。
【００１５】
圧電素子２０は、誘電正接ｔａｎδが０．１％以上４．０％以下であることが好ましく、１．０％以上３．０％以下であることがより好ましい。誘電正接ｔａｎδが０．１％以上４．０％以下であると、圧電特性として好ましい。また、圧電素子２０は、電界誘起歪が８００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。電界誘起歪が８００ｐｐｍ以上であると、圧電特性として好ましい。なお、この電界誘起歪は、１５００ｐｐｍ以下であることが圧電特性の安定性の面で好ましい。また、圧電素子２０において、圧電体３０は、理論密度に対する相対密度が９４％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。相対密度が９４％以上では、誘電正接ｔａｎδがより低い値を示し、電界誘起歪がより大きな値を示すため、十分な圧電特性を有するものとすることができる。この圧電体３０の相対密度は、圧電特性から考慮して、９６．５％未満であることが好ましい。
【００１６】
次に、圧電素子２０の製造方法について説明する。図３は、結晶粒子３４を作製する際に製造するセラミックスシート４０の説明図であり、図４は、圧電素子２０の製造方法の一例を示す説明図である。図４は、上段から順に、第１電極２２の形成工程、結晶粒子３４を含む成形体３６の成形工程、第２電極２４の形成工程、第１電極２２と第２電極２４と成形体３６との焼成工程、の説明図である。圧電素子２０の製造方法は、図４に示すように、（１）基板１２上へ第１電極２２を形成する第１電極形成工程と、（２）成形体３６の原料を調製する原料調製工程と、（３）第１電極２２上に成形体３６を形成する成形工程と、（４）成形体３６上に第２電極２４を形成する第２電極形成工程と、（５）未焼成の第１電極２２と第２電極２４と成形体３６とを同時に焼成する焼成工程と、を含むものである。
【００１７】
（１）第１電極形成工程
第１電極２２を配設する基板１２としては、以下説明する工程での熱処理温度よりも高い温度で焼成され、以下の工程による熱処理で変形及び変質しないセラミックスとすることが好ましい。この基板１２としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素からなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、このうち、酸化ジルコニウムを主成分とするものがより好ましく、安定化された酸化ジルコニウムを主成分とするものが一層好ましい。この基板１２は、所望の形状に成形して焼成することにより得られる。第１電極２２は、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が５重量％以上３０重量％以下となる組成で作製するものとする。第１電極２２の形成方法としては、例えば、上記金属のペーストを調製し、このペーストを基板１２上へドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより塗布することにより形成することができる（図４最上段）。第１電極２２の厚さは、圧電体３０の形成厚さにもよるが、圧電体３０の変位の付与・抑制などの観点より、０．１μｍ以上２０μｍ以下程度に成形することが好ましい。
【００１８】
（２）原料調製工程
この工程では、無機粒子を配向して結晶化したテンプレートとしての結晶粒子を作製すると共に、配向していない無機粒子を作製し、得られた結晶粒子及び無機粒子を所定の配合比になるよう混合し成形体３６の原料を調製する。配向していない無機粒子は、所定の組成の原料粒子を粉砕・仮焼し、得られたものを更に粉砕することにより得ることができる。無機粒子としては、目的の成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酒石酸塩などを用いることができるが、主として酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、結晶粒子の原料は、無機粒子の作製と同様の処理により作製することができる。結晶粒子は、例えば、厚さを１５μｍ以下とし、配向していない無機粒子を含む自立したシート形状に成形して焼成し、所定方向へ配向した結晶粒子を含むセラミックスシートを作製し（図３参照）、このセラミックスシートをアスペクト比が２以下、より好ましくは３以下にならない程度に解砕して得ることができる。ここでは、「自立したシート」とは、シート厚さを１５μｍ以下に成形したシート状の成形体を焼成して得たものをいい、他のシートに積層して焼成された状態であるものや、なんらかの基板に貼り付けて焼成された状態であるもの、スパッタ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション法、印刷法などによりなんらかの基板に成膜され支持された状態のものを含まない趣旨である。なお、「自立したシート」は、なんらかの基板に貼り付けたり成膜したりして、焼成前、又は焼成後に、この基板から剥離したものをも含む。
【００１９】
ここで、図３に示す、セラミックスシート４０による結晶配向のメカニズムについて説明する。セラミックスシート４０では、厚さが１５μｍ以下のシート状に成形して焼成させ粒成長させるので、シートの厚さ方向への粒成長は限られており、シート面方向に、より粒成長が促進されるから、例えば所定焼成条件において、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、例えば立方体に成長するものでも、特定の結晶面をシート表面に揃えた状態（配向した状態）で、平板状のアスペクト比のより大きな結晶粒子４２に成長させることができる。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機粒子の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。また、結晶粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いてシート面を観察し、結晶粒子が２０〜４０個程度含まれる視野において、粒子の最長の長さと最短の長さとを計測し、長辺を短辺で除算した値を求めるのを、視野に含まれる全粒子について行い、得られた値の平均値とする。
【００２０】
無機粒子は、ペロブスカイト構造を有する酸化物となるものが好ましく、更に、焼成後の結晶が一般式ＡＢＯ3で表される酸化物であり、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含むものとなるものを用いるものとする。例えば、圧電体３０の原料として、ＮａＮｂＯ3のＡサイトの一部をＬｉ，Ｋなどで置換し、Ｂサイトの一部をＴａなどで置換したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3：Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）となるようなものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形が立方体形状となるため、好ましい。なお、ここに挙げた元素以外を添加しても構わない。また、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5-xＫx）ＴｉＯ3を主組成とするものにおいては、Ｘ＞０．０１とすることで成長形が立方体形状となるため、好ましい。
【００２１】
セラミックスシートの作製条件について、シートの厚さとしては、１５μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が一層好ましく、２μｍ以下とすることが更に一層好ましい。１０μｍ以下ではより高い配向度を得ることができ、５μｍ以下であればより一層高い配向度を得ることができる。また、シート厚さは、０．１μｍ以上とするのが好ましい。シート厚さが０．１μｍ以上であれば、セラミックスシートを作製しやすい。セラミックスシートに用いる無機粒子は、そのメディアン径（Ｄ５０）をシート厚さの２％以上６０％以下とすることが好ましい。メディアン径がシート厚さの２％以上であれば粉砕処理が容易であり、６０％以下であればシート厚さを調整しやすい。セラミックスシートの焼成条件について、焼成により平衡形の結晶が得られる焼成温度、例えばバルクを焼成することにより緻密化、粒成長する焼成温度に比べて１割以上高い温度で、このシートを焼成することが好ましい。１割以上高い温度では、極薄のシートに含まれる結晶の粒成長を十分進めることができる。なお、成形体の材料が分解しない程度に高い温度で焼成することが好ましい。特に、シートの厚さがより薄くなると、粒成長がしにくくなるため、焼成温度をより高くする傾向とすることが好ましい。例えば、ＮａＮｂＯ3のＡサイトにＬｉ，Ｋなどを添加し、ＢサイトにＴａを添加したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3）のセラミックスシートの焼成では、成形したシートの焼成温度を９００℃以上１２５０℃以下とすることが好ましく、１０５０℃以上とするのが好ましい。焼成温度が９００℃以上では、粒子の結晶の成長が促されるため好ましく、１２５０℃以下では、アルカリ成分などの揮発を少なく抑えることができ、材料が分解してしまうのを抑制することができる。このように焼成することにより、結晶面が配向した結晶粒子４２を成長させることができる。こうして得た結晶粒子４２と配向していない無機粒子とを、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下となるよう配合して混合する。Ａ／Ｂがこの範囲で所定温度範囲で焼成すると、圧電体３０の組成ずれを抑制することができるし、誘電正接ｔａｎδを好ましい範囲とすることができる。そして、この混合したものを分散媒に分散させ、適宜バインダーや可塑剤などを加え、スラリー状又はペースト状の塗布原料とする。ここで、スラリーは、粘度が１０００〜６０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００２２】
（３）成形工程
第１電極２２上へ上記塗布原料を用いて成形体３６を成形する。このとき、結晶粒子３４が一定方向を向くような塗布処理を行い、結晶粒子３４や無機粒子を第１電極２２上へ形成する（図４の２段目参照）。この塗布処理は、スクリーン印刷法やドクターブレード法などにより行うことができる。また、塗布処理での成形体３６の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下など、圧電体３０として必要とする所望の厚さになるよう塗布原料を１回以上繰り返して塗布すればよい。
【００２３】
（４）第２電極形成工程
次に、形成した成形体３６上に第２電極２４を形成する処理を行う。ここでは、第１電極２２を形成した面の裏側の他方の面に第２電極２４を形成するものとした（図４の３段目参照）。この第２電極２４の形成は、上述した第１電極形成工程と同様の条件で行う工程とすることもできるし、第１電極形成工程と異なる条件で行う工程とすることもできる。
【００２４】
（５）焼成工程
この工程では、成形体３６を１０００℃以上１０７５℃以下の範囲の焼成温度で焼成することにより、結晶粒子３４の特定の面が配向している所定方向に他の無機粒子を配向させた配向結晶３２を粒成長させ圧電体３０を第１電極２２上へ固着させると共に、第１電極２２及び第２電極２４を固化する処理を行う。この特定の面としては、例えば、圧電体の面内にある擬立方（１００）面とすることができ、特定の方向としては、例えば、電界方向に沿って、即ち第１電極２２及び第２電極２４の電極面に対して直交する方向とすることが好ましい。こうして、図４に示すように、含まれる無機粒子が、特定の結晶面の配向した配向結晶３２へ粒成長したものを得ることができる。なお、バインダーなどを含む成形体３６を焼成する場合は、焼成を行う前に脱脂を主目的とする熱処理を行ってもよい。このとき、脱脂の温度は、少なくともバインダーなどの有機物を熱分解させるに十分な温度（例えば４００〜６００℃）とする。また、脱脂を行ったあと、焼成を行う前に静水圧処理（ＣＩＰ）を行うのが好ましい。脱脂後のシートに対して更に静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、シートの体積膨張に起因する焼結体密度の低下などを抑制することができる。また、この焼成工程では、成形体に含まれる特定成分（例えばアルカリなど）の揮発を抑制する揮発抑制状態で成形体を焼成することが好ましい。こうすれば、成形体からの特定の元素が揮発してしまうのを抑制することにより、焼成後の組成がずれてしまうのを抑制することができる。例えば、揮発抑制状態としては、圧電体３０とは別の無機粒子を共存させた状態や、蓋付きの鞘などに入れた密閉状態などが挙げられる。このとき、共存させる無機粒子の量や鞘内部の容積など、焼成時の条件を適切な状態に経験的に設定することが重要である。なお、面内の粒成長を促進する観点から、ホットプレスなど加重焼成してもよい。このように、第１電極２２と第２電極２４とに挟み込まれた圧電体３０を備えた圧電素子２０が第１電極２２側で基板１２上に配設されたアクチュエータ１０を作製することができる（図４の最下段）。
【００２５】
以上詳述した本実施形態の圧電素子２０によれば、圧電体３０の配向度を高めることにより、圧電特性をより高めることができる。また、１０７５℃以下で焼成するため、熱エネルギの消費量をより低減することができる。また、ＡサイトとＢサイトの比である焼成前のＡ／Ｂが１．００５以上１．０４以下であるため、焼成後の組成ずれをより低減することができ、圧電特性をより向上することができる。更に、第１電極２２と第２電極２４と成形体３６とを同時に焼成するため、消費エネルギを一層低減することができる。更にまた、１０００℃以上で焼成するため、圧電体３０の密度をより好適なものとすることができる。更にまた、１０７５℃以下で焼成するため、高コスト且つ希少資源であるＰｄが３０重量％以下、さらには２０重量％以下のＡｇ/Ｐｄ電極と圧電体とを同時に焼成することができる。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態では、セラミックスシート４０を解砕して得た配向した結晶粒子３４と、配向していない無機粒子として成形体３６を成形して圧電体３０を作製するものとしたが、図５に示すように、セラミックスシート４０と無機粒子層４４とを積層して積層体４６を成形して圧電体３０を作製するものとしてもよい。即ち、結晶粒子３４と無機粒子とを混合せずに圧電体３０を作製するものとしてもよい。図５は、セラミックスシートを積層して圧電体３０を作製する説明図である。図５に示すように、セラミックスシート４０と無機粒子層４４とを各１層以上繰り返し積層させ、積層体４６を成形し、これを上述した焼成工程と同様に焼成する。なお、セラミックスシート４０と無機粒子層４４とを積層するものとすれば、セラミックスシート４０は、解砕せずに積層するものとしてもよいし解砕して積層するものとしてもよい。こうしても、配向結晶３２を含む圧電体３０を作製することができる。
【００２８】
上述した実施形態では、塗布することにより成形体３６を形成するものとしたが、特に塗布するものに限られず、例えば、ゾルゲル法や化学気相成長法、スパッタリング方などを用いて基板１２上や第１電極２２上や各層上のいずれかへ成形体３６を形成するものとしてもよい。こうすれば、粒径が小さく、表面粗さの小さな緻密な圧電体３０を形成することができる。また、これらの方法のいずれかを用いれば、均質性の優れたものが作製できるため、薄くても耐電圧が高いものを作製でき、高電界を印加した際に絶縁破壊してしまうのを抑制し、高い変位を得ることができる。
【００２９】
上述した実施形態では、第１電極２２と第２電極２４と成形体３６とを同時に焼成するものとしたが、これらのいずれかを別々に焼成するものとしてもよい。こうしても、焼成時の組成ずれを抑制して圧電特性を向上することができる。
【００３０】
上述した実施形態では、セラミックスシートを作製することにより結晶粒子を得るものとしたが、これに限定されず、例えば、異方形状（板状など）になりやすい層状ペロブスカイト構造を有する組成において板状結晶を得たあと、溶融塩中などでこの組成の一部を置換させることにより所望の組成で配向した結晶粒子を作製し、これを用いて圧電素子２０の製造を行うものとしてもよい。
【００３１】
上述した実施形態では、第１電極２２を介して圧電体３０を基板１２上に形成するものとしたが、圧電体３０を基板１２に直接形成するものとしてもよい。こうしても、焼成時の組成ずれを抑制して圧電特性をより向上することができる。なお、上述した実施形態では、第１電極２２を形成したあとこれに隣接するように成形体３６を形成するものとしたが、成形体３６を形成したあとこれに隣接するように第１電極２２を形成するような構成としてもよい。
【００３２】
上述した実施形態では、液体を吐出させるアクチュエータ１０として説明したが、圧電特性を用いるものであれば特にこれに限られず用いることができる。例えば、この圧電素子２０は、誘電体材料、焦電体材料、強誘電体材料、磁性材料、イオン伝導材料、電子伝導性材料、熱伝導材料、熱電材料、超伝導材料、耐摩耗性材料等の機能や特性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶材料へ用いることができる。具体的には、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電変換素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導素子、ＰＴＣ素子、ＮＴＣ素子等に応用すれば、高い性能を有する各種素子を得ることができる。このとき、圧電体３０の厚さや配向度は、用途に合わせた値を適宜設定するものとする。
【００３３】
上述した実施形態では、基板１２に空間部１４を１つ備えたものとしたが、空間部１４と圧電体３０とを複数配列したものとしてもよい。あるいは、空間部１４の形成されていない基板を用いてもよい。
【００３４】
上述した実施形態では、圧電体３０を矩形板状の形状としたが、特にこれに限定されず、任意の形状としてもよい。また、第１電極２２や第２電極２４、基板１２についても同様である。
【００３５】
上述した実施形態では、圧電素子２０は、基板１２上に圧電体３０を形成した膜型圧電素子として説明したが、図６、７に示すように、積層型圧電素子１２０としてもよい。図６は、積層型の圧電素子１２０の説明図であり、図７は、図６の縦断面図である。この圧電素子１２０は、圧電体１３０を複数積層すると共に、積層された圧電体１３０の間に複数の内部電極（内部電極層１２３，１２５）が交互に配設された、いわゆる積層型の圧電素子として構成されている。この圧電素子１２０では内部電極層１２３が第１電極１２２に接続され、内部電極層１２５が第２電極１２４に接続されている。この圧電素子１２０は、図２に示す圧電素子２０と異なり、圧電体３０や第１電極２２，第２電極２４を固着する基板１２を構成要素として有していないものである。この圧電素子１２０は、圧電体１３０に配向結晶を有しており、上述した実施形態と同様に、圧電体３０の配向度を高め、焼成後の組成ずれをより低減することなどにより、圧電特性をより高めることができる。また、１０７５℃以下で焼成するため、熱エネルギの消費量をより低減することができる。
【００３６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３７】
以下には、圧電素子を具体的に製造した例を、実験例として説明する。ここでは、基板１２に固着しない積層型で且つ積層せず１層だけ形成した圧電素子を作製した（図６参照）。
【００３８】
［実験例１］
＜原料調製工程＞
この原料調製工程では、圧電体３０の原料として、極薄のセラミックスシートを作成して所定方向に配向した結晶粒子を作製すると共に、配向していない無機粒子を作製する。セラミックスシートの作製は、更に無機粒子の合成工程、セラミックスシートの成形工程、シート上成形体の焼成工程を含んでいる。以下、セラミックスシートの作製工程から説明する。
【００３９】
（セラミックスシートに用いる無機粒子の合成工程）
｛Ｌｉ0.06（Ｎａ0.55Ｋ0.45）0.94｝1.01（Ｎｂ0.918Ｔａ0.082）Ｏ3＋０．２ｍｏｌ％ＭｎＯ2の組成比となるように、各粉末（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＭｎＯ2）を秤量した。ポリポットに、秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで１６ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーをエバポレータ及び乾燥機によって乾燥した後、８５０℃，５ｈの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで５ｈ湿式粉砕し、エバポレータ及び乾燥機によって乾燥して、｛Ｌｉ0.06（Ｎａ0.55Ｋ0.45）0.94｝1.01（Ｎｂ0.918Ｔａ0.082）Ｏ3＋０．２ｍｏｌ％ＭｎＯ2の無機粒子粉体を得た。この粉体をＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は、０．４μｍであった。なお、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡ／Ｂ値が１．０１となるように各原料を配合した。
【００４０】
（自立したセラミックスシートの成形工程）
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記の無機粒子粉体と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子１００重量部に対して、分散媒１００重量部、バインダー１０重量部、可塑剤４重量部及び分散剤２重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度５００〜７００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを２μｍとした。
【００４１】
（シート状の成形体の焼成工程）
ＰＥＴフィルムからはがしたシート状の成形体を、カッターで７０ｍｍ角に切り出し、ジルコニアからなるセッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。このセッターに、シート状の成形体と同じ成形原料からなる未焼成のシート成形体（寸法５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１００μｍ）をシート状の成形体の四辺の外側に載置してこれを囲い、その上に更にジルコニアの角板（寸法７０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）を載置した。こうして、シート状の成形体の空間をできるだけ小さくすると共に、同じ成形原料を共存させる焼成条件とした。そして、６００℃、２ｈ脱脂後、１１００℃で５ｈ焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出した。このセラミックスシートについて、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。図８は、セラミックスシートのＳＥＭ写真である。このセラミックスシートでは、結晶が重なるような凝集がほとんど存在せず、シート面に対して平板状（アスペクト比の大きな）の結晶粒子が多数観察され、結晶粒子同士が接する粒界部で比較的簡単に解砕することができることがわかった。また、ＸＲＤ回折装置（リガク社製ＲＡＤ−ＩＢ）を用い、得られたセラミックスシートの表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。図９は、セラミックスシートのＸＲＤ回折パターンである。このセラミックスシートは、擬立方（１００）面が成長していることがわかった。ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して上述の式（１）を用いて計算したところ、配向度は８５％であった。
【００４２】
（セラミックスシートのメッシュ粉砕工程）
得られた焼成後のセラミックスシートを開口径２０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、軽く焼成成形体をへらで押し付けながら通過させることで解砕した。その後、解砕した粒子を開口径１５μｍのふるいに載せ、微細な粒子のみを通過させ、ふるい上に残った粒子を結晶粒子とした。得られた結晶粒子の平均粒径は、約２０μｍだった。
【００４３】
＜圧電体の成形工程＞
分散媒としてテルピネオールまたは２−エチルヘキサノールと、焼成後の圧電体の組成が｛Ｌｉ0.06（Ｎａ0.55Ｋ0.45）0.94｝1.01（Ｎｂ0.918Ｔａ0.082）Ｏ3＋０．２ｍｏｌ％ＭｎＯ2となるように仮焼後の配向していない無機粒子と、結晶粒子と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）と、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子粉体８０重量部に対して、結晶粒子２０重量部、分散媒３０重量部、バインダー３重量部、可塑剤０．１重量部及び分散剤０．１重量部とした。得られたスラリーの粘度は、８００００ｃＰだった。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によって、結晶粒子が一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形した。この平板を室温で乾燥したのち、厚さ２ｍｍとなるよう約２０層、荷重１．０ｔ／ｃｍ2、８０℃にて積層し成形体を得た。
【００４４】
＜電極形成工程＞
得られた成形体の両面に、Ａｇ／Ｐｄ合金を主成分としＡｇ及びＰｄの全体に対するＰｄの割合が２０重量％となる組成の電極のペースト（寸法：７×８ｍｍ、厚さ３μｍ）をスクリーン印刷法により形成した。
【００４５】
＜焼成工程＞
得られた成形体を６００℃にて脱脂後、ＣＩＰ処理（５ｔ／ｃｍ2）を行った後、９８５℃の温度で５ｈ焼成して無機粒子の粒成長を行い、結晶粒子が配向している方向へ、配向していない無機粒子を特定の結晶面を揃えた状態で配向させ、実験例１の圧電素子を得た。なお、このとき、圧電体とその両面に形成された電極とを同時に焼成した。作製した実験例１の圧電素子のＡ／Ｂ比、焼成温度のほか、後述する相対密度、誘電正接ｔａｎδ、電界誘起歪のデータをまとめたものを表１に示す。なお、表１には、後述する実験例２〜１０の各データを付記した。
【００４６】
【表１】
2010103301.tif 000004
【００４７】
［実験例２〜６］
圧電体の焼成温度を、それぞれ１０００℃、１０２５℃、１０５０℃、１０７５℃、１０９０℃とした以外は実験例１と同様の工程を経て圧電素子を作製したものをそれぞれ実験例２〜６とした。
【００４８】
［実験例７〜１０］
一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡ／Ｂ値をそれぞれ１．００、１．００５、１．０４、１．０５となるように各原料を配合し、１０５０℃で焼成した以外は実験例１と同様の工程を経て圧電素子を作製したものをそれぞれ実験例７〜１０とした。
【００４９】
＜電界誘起歪測定＞
実験例１〜１０のそれぞれの、表面に電極の形成された圧電体の部分を、５ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、これを７５℃のシリコーンオイル中で浸漬すると共に、電極間に５ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加することにより分極させた。分極後の電極の両面上に歪ゲージ（ＫＹＯＷＡ製ＫＦＧタイプ）を貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの、電界と垂直な方向の歪み量を測定し、電極の両面の平均値を電界誘起歪とした。その結果は、表１に示した。
【００５０】
＜誘電正接ｔａｎδ測定 ＞
実験例１〜１０のそれぞれについて、インピーダンスアナライザー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製４１９４Ａ）を使用し、周波数が１ｋＨｚ、電圧が０．５Ｖの条件で誘電正接ｔａｎδを測定した。その結果は、表１に示した。
【００５１】
＜相対密度の算出＞
実験例１〜１０のそれぞれについて、電極の形成されていない圧電体部分を５ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの大きさに切り出し、乾燥重量を測定して各サンプルの測定密度を求めた。各サンプルの理論密度を４．７１ｇ／ｃｍ3とし、（測定密度）／（理論密度）×１００（％）の式を用いて、相対密度を算出した。
【００５２】
＜測定結果＞
実験例１〜６における、焼成温度に対する電界誘起歪及びｔａｎδの測定結果を図１０に示し、実験例４，７〜１０における、Ａ／Ｂ値に対する電界誘起歪及びｔａｎδの測定結果を図１１に示した。なお、測定不能データは便宜的に値０として図示した。相対密度は、焼成温度が高くなるほど、又は、Ａ／Ｂ値が大きくなるほど大きくなる傾向を有していることがわかった。図１０に示すように、１０００℃〜１０７５℃の範囲で、電界誘起歪が大きく、且つｔａｎδ値が小さくなり圧電特性がより好ましいことがわかった。また、図１１に示すように、Ａ／Ｂ値が１．００５〜１．０４の範囲で、電界誘起歪が大きく、且つｔａｎδ値が小さくなり圧電特性がより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、結晶が配向したセラミックスの製造分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】圧電素子２０を備えたアクチュエータ１０の一例を表す説明図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図
【図３】結晶粒子３４を作製する際に製造するセラミックスシート４０の説明図。
【図４】圧電素子２０の製造方法の一例を示す説明図。
【図５】セラミックスシートを積層して圧電体３０を作製する説明図。
【図６】積層型の圧電素子１２０の説明図。
【図７】図６の縦断面図
【図８】セラミックスシートのＳＥＭ写真。
【図９】セラミックスシートのＸＲＤ回折パターン。
【図１０】焼成温度に対する電界誘起歪及びｔａｎδの測定結果。
【図１１】Ａ／Ｂ値に対する電界誘起歪及びｔａｎδの測定結果。
【符号の説明】
【００５５】
１０  アクチュエータ、１２  基板、１４  空間部、２０，１２０  圧電素子、２２  第１電極、２２ａ，２４ａ  タブ、２４  第２電極、３０，１３０  圧電体、３２  配向結晶、３４，４２  結晶粒子、３６  成形体、４０  セラミックスシート、４４  無機粒子層、４６  積層体、１２２  第１電極、１２３，１２５  内部電極層、１２４  第２電極。
【図１】
2010103301.tif 000005
【図２】
2010103301.tif 000006
【図３】
2010103301.tif 000007
【図４】
2010103301.tif 000008
【図５】
2010103301.tif 000009
【図６】
2010103301.tif 000010
【図７】
2010103301.tif 000011
【図９】
2010103301.tif 000012
【図１０】
2010103301.tif 000013
【図１１】
2010103301.tif 000014
【図８】
2010103301.tif 000015