(57)【要約】【課題】        ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚという屈折率異方性を有し、且つｎｚの値の小さい位相差膜を、液晶性分子を使用して簡便に得る方法を提供する。【解決手段】    ｘ−ｙ面内方向に略平行であり、且つ、ｘ−ｙ面内方向屈折率ｎｘ及びｎｙが厚み方向ｚの屈折率ｎｚよりも大きい位相差膜の製造方法であって、二色性染料を含有する薄膜層に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させながら偏光紫外線を照射する工程Ａと、該薄膜層上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を形成する工程Ｂと、重合性基を有する液晶化合物を硬化させる工程Ｃとを有する位相差膜の製造方法、及び位相差膜。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ−ｙ面内方向に略平行であり、且つ、ｘ−ｙ面内方向屈折率ｎｘ及びｎｙが厚み方向ｚの屈折率ｎｚよりも大きい位相差膜の製造方法であって、
二色性染料を含有する薄膜層に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させながら偏光紫外線を照射する工程Ａと、該薄膜層上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を形成する工程Ｂと、重合性基を有する液晶化合物を硬化させる工程Ｃとを有することを特徴とする、位相差膜の製造方法。
（但しｘは位相差膜の面内での最大屈折率方向を表し、ｙはｘに垂直な方向を表し、ｚは厚み方向を表す）
【請求項２】
前記工程Ａにおいて、偏光軸を面内で回転させながら偏光紫外線を照射し、且つ、ｘ方向にはｎｘ＞ｎｙを満たすまで偏光紫外線を照射する、請求項１に記載の位相差膜の製造方法。
【請求項３】
基板上に、二色性染料を含有する液晶配向層と、前記液晶配向層により配向された状態で重合してなる液晶組成物の重合体からなる層とを有し、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たすことを特徴とする位相差膜。
（但し、ｘは位相差膜の面内での最大屈折率方向を表し、ｙはｘに垂直な方向を表し、ｚは厚み方向を表し、ｎｘは前記ｘ方向の屈折率を表し、ｎｙは前記ｙ方向の屈折率を表し、ｎｚは前記ｚ方向の屈折率を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性分子から形成された光学異方性層を有する位相差膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子および位相差膜（光学補償シート、位相差板ともいう）からなる。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の位相差膜を液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の位相差膜、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）、ＧＨ（Guest-Host）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００３】
位相差膜は、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。特に視野角の問題については、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚとなる屈折率異方性を有する位相差膜を液晶層と偏光板の間に配置すれば、斜め方向から観察する場合に生じる液晶層の複屈折を補償することが可能なことや、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈性率異方性を有する光学異方性層とｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有する光学異方性層を少なくとも一層ずつ用いる構成や、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚという二軸性の屈折率異方性を有する光学異方性層を少なくとも一層以上用いる構成とすれば、広視野角化が可能であることが知られている。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
このような位相差膜としては延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されている。例えば特許文献１参照の複屈折ポリマーフィルムは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚという二軸性の屈折率異方性を有し、高分子の主鎖方向に芳香族環または芳香族複素環を持つため、主鎖に垂直方向と比べて屈折率が大きくなることから、分子として大きな複屈折を有すること、またその分子鎖が基板に平行に配向しやすいために、面内最大屈折率と厚み方向屈折率の差が大きいものが簡便に得られる。しかし、延伸が必要であることから、小面積の位相差膜を得るためには、延伸したフィルムを切り出して使用するといった不便さを有していた。また、厚み方向屈折率を小さくすることに限界があり、所望のリタデーションを得るために一定以上の膜厚を必要とするため、得られる位相差膜の膜厚が十分に薄くならないといった欠点もあり、薄膜化が進む液晶表示装置の部材としても限界がある。
【０００５】
一方、透明支持体上に液晶性分子から形成された光学異方性層を有する位相差膜を使用することも提案されている。（例えば特許文献２、３参照）これらの方法は、任意の場所に塗布し位相差膜を形成できるため、小面積の位相差膜に適した方法である。
例えば特許文献２に記載の位相差膜は、透明支持体およびディスコティック液晶性分子から形成され、透明支持体が光学的一軸性または光学的二軸性を有し、ディスコティック液晶性分子の円盤面と透明支持体面との間の平均傾斜角が５゜未満の状態でディスコティック液晶性分子が配向した位相差膜である。また特許文献３に記載の位相差膜は、２枚の基板間に形成された光学異方体であって、一方の基板に対しては基板に略平行であって配向方向が異なる複数の配向領域を有し、他方の基板に対しては基板に略垂直な配向を有するハイブリッド構造を有する位相差膜である。
【０００６】
しかしながら文献２に記載の位相差膜は２軸性を有する透明基板とその上に塗布された１軸性のディスコティック液晶層からなる擬似的な光学的２軸性を有するものであるため、広視野角化に限界があった。またその光学軸は透明基板の延伸条件によって定められ、延伸方向に制限があるため任意の方向に設定しうるものではないという問題があった。または文献３に記載の位相差膜は、ｘを位相差膜の面内での最大屈折率方向とし、ｙをｘに垂直な方向とし、ｚを厚み方向とし、ｎｘを前記ｘ方向の屈折率とし、ｎｙを前記ｙ方向の屈折率とし、ｎｚを前記ｚ方向の屈折率とした場合、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの関係を満たす一軸性の位相差膜であり、広視野角化に限界があるといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３４４８５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０４９３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚという屈折率異方性を有し、且つｎｚの値の小さい位相差膜を、液晶性分子を使用して簡便に得る方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、二色性染料を含有する薄膜層に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させながら偏光紫外線を照射することで、該薄膜層上に設けた重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層が、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚという屈折率異方性を有して配向し、該重合性液晶組成物層を重合させることで、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの屈折率異方性を有する位相差膜が得られることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、ｘ−ｙ面内方向に略平行であり、且つ、ｘ−ｙ面内方向屈折率ｎｘ及びｎｙが厚み方向ｚの屈折率ｎｚよりも大きい位相差膜の製造方法であって、
二色性染料を含有する薄膜層に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させながら偏光紫外線を照射する工程Ａと、該薄膜層上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を形成する工程Ｂと、重合性基を有する液晶化合物を硬化させる工程Ｃとを有する位相差膜の製造方法を提供する。
（但しｘは位相差膜の面内での最大屈折率方向を表し、ｙはｘに垂直な方向を表し、ｚは厚み方向を表す）
【００１１】
また本発明は、基板上に、二色性染料を含有する液晶配向層と、前記液晶配向層により配向された状態で重合してなる液晶組成物の重合体からなる層とを有し、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす位相差膜を提供する。（但し、ｘは位相差膜の面内での最大屈折率方向を表し、ｙはｘに垂直な方向を表し、ｚは厚み方向を表し、ｎｘは前記ｘ方向の屈折率を表し、ｎｙは前記ｙ方向の屈折率を表し、ｎｚは前記ｚ方向の屈折率を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚという二軸性の屈折率異方性を有する位相差膜を、液晶性分子を使用して簡便に得ることができる。
本発明の製造方法は、ｎｚの制御範囲が広く、より小さな値にできる。具体的には、本発明の製造方法により、ｎｙがｎｚより大きく、且つｎｘ−ｎｚが０．０６以上である、ｎｚがｎｘやｎｙに比べて非常に小さい位相差膜を得ることが可能である。このため膜厚を薄くすることができ、結果的に得られる液晶表示装置の厚みを薄くすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（二色性染料を含有する薄膜層）
本発明において、二色性染料を含有する薄膜層とは、具体的には、基板上に二色性染料を含有する塗膜を設けた薄膜層である。
二色性染料とは、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を表す。
中でも、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応、二量化反応、あるいは光架橋反応を利用したものが、配向性に優れ、重合性液晶化合物を簡単に配向させることができ好ましい。
光配向性基としては特に限定されないが、中でも、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、及びＣ＝Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）を有する基が特に好ましく用いられる。
なお、本発明において、ワイゲルト効果とは、遷移モーメントを有する分子の配向方向が、入射光の偏光方向に対して該分子の持つ遷移モーメントが垂直となるように変化することをいう。
【００１４】
これらの光配向性基として、Ｃ＝Ｃ結合を有する基としては、例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等の構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基等の構造を有する基や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基等の構造を有する基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していても良い。
中でも、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン基又はアントラキノン基、あるいは、光二量化反応により光配向性を示すベンゾフェノン基、シンナモイル基、カルコン基、又はクマリン基が、光配向に必要な偏光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。中でも、アゾベンゼン基が好ましい。
中でも、アゾベンゼン誘導体を含有する組成物がもっとも好ましい。アゾベンゼン誘導体による光配向膜は、光照射に伴う化学結合の生成や、分解を伴う他の配向膜とは異なり一旦光で配向した後も再配向が可能である。従って、一旦膜全体を特定の方向に配向させた後、フォトマスクを用いて光が照射された部分のみ別の方向に配向させることができるので、簡便に、かつ精度良くパターン配向領域を得ることができる。
【００１５】
アゾベンゼン誘導体としては、例えば、特開２００２−２５０９２４号公報に記載の化合物や、ＳＩＤ０１ Ｄｉｇｅｓｔ，１１７０（２００１）に記載の化合物を使用することができる。該化合物は、数種類を混合して使用することもできる。
【００１６】
これらのアゾベンゼン誘導体は、適当な良溶媒に溶解し、スピンコート法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法やフレキソ印刷法等の方法で後述の基板上に塗布する。溶媒としては特に限定はないが、ガラス等の基板に対する光配向膜用化合物の溶液の塗布性が良好で、かつ、均一な膜が得られるので、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドなどが特に好ましい。
溶媒は、基板に塗布した後揮発除去されるので、使用する場合は、化合物（Ｃ）の固形分濃度が少なくとも０．２質量％以上となることが必要である。中でも、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料を混合することもできる。
【００１７】
二色性染料を含有する塗膜の膜厚は、薄くした方が配向処理に用いる紫外線エネルギーを低く抑えることができ、生産速度を高められるので好ましいが、あまり薄すぎると基板の表面平滑性または表面特性の影響を受けやすく、配向の均一性が悪くなる。従って１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍが尚好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００１８】
（基板）
基板としては実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、ジアセチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ−ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートなどを用いることができる。
【００１９】
（工程Ａ）
工程Ａは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚあるいはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚなる屈折率を有する位相差膜とするための光配向膜を得る工程である。具体的には、前記二色性染料を含有する薄膜層に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させながら偏光紫外線を照射して光配向膜を得る。
偏光紫外線は、使用する二色性染料が吸収しうる波長が好ましく、例えばアゾベンゼン誘導体を使用する場合、アゾベンゼンのπ→π＊遷移による強い吸収帯に対応する波長３５０〜５００ｎｍの範囲の紫外光もしくは可視光が特に好ましい。照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外光レーザー等が挙げられる。特に超高圧水銀ランプはほぼ点光源であるため、平行光を得ることが容易であることから特に好ましい。前記光源からの光を偏光フィルタや偏光プリズムを通すことで直線偏光を得ることができる。
【００２０】
（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚなる屈折率を有する光配向膜を得る方法）
ｘ−ｙ面に垂直な方向から偏光紫外線を照射された光配向膜はその上に形成された液晶層の液晶分子をｘ−ｙ面に平行で特定の方位角方向に配向させる規制力を有する。従って光配向膜に照射する偏光紫外線の電場の振動方向（偏光軸）をｘ−ｙ面に平行なまま面内で回転させると、配向規制力の方向が特定の方位角方向を向くことなく全方向に向いた、即ち面内配向させる規制力を有する配向膜となる。この配向膜の上に液晶層を形成する（後述の工程Ｂ）と面内配向した液晶層を得ることができる。
前記二色性染料を含有する薄膜層に照射する偏光紫外線の偏光軸の回転速度は光配向膜の有する配向規制力を発現させるに要する光照射量に応じて最適速度が異なる。即ちあまり回転速度が遅いと配向規制力を生起するに十分な紫外線照射量が常に照射されることになるため、照射を止めた最後の偏光軸方向に対応した配向規制力が発現する。即ちこの配向膜の上に液晶層を積層したとすると最後の照射の偏光軸に対応した方向に液晶層が配向し、面内配向ではなくｘ−ｙ面内の特定の方位角に配向した位相差膜となる。これを防ぐためには回転速度を大きくしたり、紫外線照射強度を小さくしたり、その両方を組み合わせ積算光量を少なくする等の方法がある。
【００２１】
光照射した後の前記二色性染料を含有する薄膜層の配向状態は例えばオーダーパラメータで表すことができる。オーダーパラメータは偏光紫外線の積算光量と共に増大しやがて飽和値に到達する。この状態の配向膜に更に同じ方向の偏光軸を有する紫外線を照射してもオーダーパラメータの値は変化しない。この飽和配向状態を与える紫外線の積算光量を飽和積算光量とする。飽和積算光量は使用する配向剤により異なる。照射する偏光紫外線はその偏光の消光比が有限の値であるため、偏光軸の方位角は正確に一方向でなくその中央方向を含んだある幅に分布することになる。偏光軸を回転させながら紫外線を照射する場合、この分布幅と回転速度に応じた照射量が、ある方向への配向処理に用いられた偏光紫外線の積算光量となる。従って回転する偏光軸を有する紫外線は回転速度が遅かったり照射強度が強すぎたりすると飽和紫外線量に近い量またはそれ以上の照射量を与えやすい。このような照射条件で照射を止めると、回転の最後に光配向層に照射された偏光軸の方向に応じた配向状態を与えることになる。従って面内配向状態を与える光配向膜を得るためには、照射量があまり大きくならないよう、紫外線照射強度はなるべく小さく、回転速度はなるべく大きくすべきである。回転速度を大きくすることにより、異なった偏光軸を有する偏光を繰り返し照射することができ面内配向の均一性を向上させることが可能となる。照射量の好ましい範囲は、偏光軸が方位角方向に１８０°回転する間に飽和積算光量の１/１０未満であり、好ましくは１/５０以下、更に好ましくは１/１００以下の配向状態となる照射量とすべきであり、それ以上となるような偏光紫外線の照射強度と回転速度では均一な面内配向は実現できない。また照射偏光の偏光軸の回転速度は、一回の配向処理時に偏光軸が１回転以上することが好ましく、更に好ましくは２回転以上、更に好ましくは５回転以上となるようにすべきである。
特にフィルム上に塗布された前記二色性染料を含有する薄膜層に連続的に光照射する場合には、紫外線が照射される時間内に異なった偏光軸の偏光紫外線が複数回照射されるように偏光軸の回転数とフィルムの搬送速度を調整する必要がある。
【００２２】
偏光軸の回転する偏光紫外線を得るためには、紫外線照射ランプの下に偏光板を設け、偏光板を光軸が回転軸となるように回転させればよい。その際、偏光軸が光配向層のｘ−ｙ面に対し略平行、即ち光軸がｘ−ｙ面に垂直である必要がある。偏光板としては誘電体多層膜からなる偏光フィルタや、マイクログリッドからなる偏光フィルタあるいはグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムを用いることができる。紫外線照射ランプと偏光板を同時に回転させても良いが、その場合はランプに接続するケーブルや排気装置を回転に対応させなければならず大掛かりな装置となる欠点がある。
【００２３】
回転する偏光軸を有する偏光を照射するには円偏光を照射する方法もある。即ち、紫外線の円偏光を光配向膜上に照射すれば、偏光軸が光の周波数で回転する偏光を照射することになり、この場合には面内配向の均一性を向上するために異なった偏光軸を有する偏光を繰り返し照射することが自動的に行われることになる。面内均一性の高い状態を実現するためには円偏光の回転面が光配向層のｘ−ｙ面に対し平行である必要があることは前述の通りである。紫外線の照射強度については偏光軸の回転数が非常に大きいので通常の紫外線ランプを使用する限りでは事実上制限は無いが、照射量の好ましい範囲は、偏光軸が１８０°回転する間に飽和積算光量の１/１０未満、好ましくは１/５０以下、更に好ましくは１/１００以下の配向状態となる照射量であることに変わりは無い。円偏光を照射するためには、紫外線照射ランプの下に偏光板と１/４波長板とをこの順番で設け、１/４波長板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°の角度となるように設置すればよい。
【００２４】
また偏光軸が直交する二つの紫外線を用いて当量の積算光量となるように照射してもよい。ここで当量とは、直交する二つの紫外線を同時に照射するのであれば等量を意味する。しかし逐次照射するのであれば始めに照射した偏光紫外線の積算光量を１００とした時、次に照射する直交する方向への２回目の積算光量は１６０〜１８０程度が適当である。即ち２回目の照射は１回目の照射の効果を打ち消しながら直交方向への配向成分を生み出す必要があるため等量ではなく大目の照射量となる。しかしながらこの方法は面内配向を実現する偏光紫外線の当量を再現性よく照射することが困難な場合がある。
【００２５】
（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚなる屈折率を有する光学異方体の形成方法）
前述の通り、第一回目の照射として偏光紫外線の偏光軸を回転させて照射したり、直交させて照射することによりｘ−ｙ面内に配向した光学異方体（ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）を得ることができる。このような面内配向を誘起するような偏光紫外線照射を行った後、第二回目の照射としてｘ−ｙ面内の特定の方向に偏光軸を有する偏光紫外線を照射すればｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚなる光学異方体を得ることができる。この場合、２回目の偏光紫外線の積算光量は、偏光紫外線の飽和積算光量の１/１０以上が必要である。
偏光紫外線の偏光軸を回転させて照射する際、円偏光ではなく楕円偏光を照射すれば楕円の長軸方向に強度の強い紫外線が照射されることになる。楕円偏光の軸比を制御することにより紫外線の振動方向による強度差を与え、配向膜の面内のある方向に配向方向を与えることが可能である。長軸と短軸との積算光量の差は偏光紫外線の飽和積算光量の１/１０以上必要であるのは上記と同様である。
【００２６】
使用する二色性染料が、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応を作用機構とするものである場合には、該二色性染料を含有する薄膜層に偏光紫外線を全く照射しない場合にもｘ−ｙ面内に配向した光学異方体を得ることができる。しかしながらこの場合にはｚ方向への配向成分も存在するため、面内への配向状態が高い面内異方体が形成できない。
また、該二色性染料を用いた配向膜に、偏光軸をｘ−ｙ面内で回転させずに、例えば、紫外線の振動方向がランダムである光をｘ−ｙ面に垂直な方向（ｚ方向）から照射すると、該二色性染料の分子は吸収するエネルギーが最低になる方向に配向し、ｚ方向への配向成分が増すためｘ−ｙ面内への配向状態が高い面内異方体が形成できない。更に照射量を大きくすればｚ方向への配向成分が増し配向膜上の液晶層はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙなる位相差膜となる。
【００２７】
（工程Ｂ  該薄膜層上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を形成する）
（重合性基を有する棒状液晶化合物）
本発明で使用する重合性基を有する棒状液晶化合物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性官能基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ． Ｄｅｍｕｓ， Ｊ． Ｗ． Ｇｏｏｄｂｙ， Ｇ． Ｗ． Ｇｒａｙ， Ｈ． Ｗ． Ｓｐｉｅｓｓ， Ｖ． Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ 社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物があげられる。
【００２８】
（光重合開始剤）
前記重合性液晶化合物を重合させる際には、公知慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）、ベンジルメチルケタ−ル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）。２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、アシルフォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、などが挙げられる。一方、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン−アミヂン）ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、２，２’アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、２，２’アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。これらの重合開始剤の使用量は組成物に対して１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。（以下、前記重合性液晶化合物と重合開始剤等を含有する組成物を、重合性液晶組成物と略す。）
【００２９】
前記薄膜層上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物層を形成させるには、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法やフレキソ法などの印刷法等、公知の方法を使用できる。
膜厚は目的とする位相差膜により異なるが、概ね０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００３０】
（工程Ｃ  重合性基を有する液晶化合物を硬化させる）
前記工程１、工程２を経て、配向させた状態の重合性液晶組成物層を重合固定化させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り２５℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）から、Ｎ−Ｉ転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、１Ｗ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。特に、１０Ｗ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が１Ｗ／ｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、２ｋＷ／ｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメータが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。このような紫外線の最適な積算光量は、重合性液晶に添加した光開始剤の吸収効率、添加量及び重合性液晶の置かれている雰囲気などにより異なるが、概ね１００Ｊ／ｍ２〜１００ｋＪ／ｍ２が好ましく、特に１ｋＪ／ｍ２〜４０ｋＪ／ｍ２が好ましい。
また照射する紫外線は光配向膜に照射した偏光紫外線と同じ偏光軸の方向を有する偏光が望ましい。これは本工程で照射する紫外線により光配向層の配向方向が影響を受ける可能性を排除するためである。
【００３１】
得られた位相差膜の膜厚は目的とする位相差により異なるが薄いほど好ましい。膜厚制御の容易さと重合性液晶硬化膜の複屈折の大きさを考えると、二色性染料を含有する薄膜層と重合性液晶層との好ましい膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが尚好ましく、０．１〜５μｍが最も好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（二色性染料を含有する薄膜層用組成物（Ａ）の調整）
式（１）で表される化合物５０質量部と式（２）で表される化合物を５０質量部ずつ混合し、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルからなる混合溶媒に溶解して（１）と（２）からなる固体分が０．５質量％溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルタ−で濾過し、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）とした。尚、薄膜用組成物（Ａ）の飽和積算光量は１ｋＪ／ｍ２であった。
【００３４】
【化１】
2010078782.tif 000002
【００３５】
【化２】
2010078782.tif 000003
【００３６】
（重合性液晶組成物の調製）
式（３）及び式（４）で表される化合物を、質量比が５０：５０になるように混合して重合性液晶組成物を調製し、これに塩素化ポリプロピレンを重合性液晶組成物１００質量部に対し０．６質量部を混合した。この重合性液晶組成物９６質量部にチバスペシャリティケミカルズ（株）製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」４質量部、キシレンとシクロヘキシルアセテートとからなる混合溶媒３９５質量部を混合し、孔径０．４５μｍのフィルタ−で濾過して重合性液晶組成物溶液（Ｂ）とした。該重合性液晶組成物溶液（Ｂ）から該混合溶媒を蒸発させた後の液晶組成物は、２５℃において液晶相を示した。よって、以下の実施例では該液晶組成物を２５℃において用いた。
【００３７】
【化３】
2010078782.tif 000004
【００３８】
【化４】
2010078782.tif 000005
【００３９】
下記に示す実施例で得られた位相差膜の複屈折は、自動複屈折計（コブラ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製））を用い、５８９．３ｎｍの波長で測定した。フィルム面内の複屈折をｎｘ−ｎｙとし、厚さ方向の複屈折をｎｘ−ｎｚとして表１に結果を示した。
【００４０】
（実施例１）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。これに第一回目の照射として面内配向を誘起するため、薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、直線偏光紫外線の偏光軸を回転させて該薄膜層面の法線方向から照射した。偏光軸の回転した偏光は紫外線ランプの下に偏光板を置き、フィルム面に平行な回転面で偏光板を回転することにより得ている。この時フィルムの搬送速度は０．５ｍ／分であり紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は５Ｗ／ｍ２ 、偏光軸の回転速度は１０回転／分であった。
次いで第２回目の照射として、前記光照射後の薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、偏光の振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°傾いており、偏光軸が回転していない直線偏光紫外線を照射し、光配向層（Ａ−１）を得た。この時、照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は４Ｗ／ｍ２であり、紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。
光配向層（Ａ−１）上に重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光軸が回転していない偏光紫外線をその振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°となるよう照射した。照射は空気雰囲気下で行い、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、遅相軸のフィルムの長手方向に対する方位角が１６５°の位相差膜（１）を得た。
【００４１】
（実施例２）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。これに面内配向を誘起するため、薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、直線偏光紫外線の偏光軸を回転させて該層面の法線方向から照射し光配向層（Ａ−２）を得た。偏光軸の回転した偏光は紫外線ランプの下に偏光板を置き、フィルム面に平行な回転面で偏光板を回転することにより得ている。この時フィルムの搬送速度は０．５ｍ／分であり紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は５Ｗ／ｍ２ 、偏光軸の回転速度は１０回転／分であった。
光配向層（Ａ−２）上に重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光ではない紫外線を空気雰囲気下、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、位相差膜（２）を得た。
【００４２】
（実施例３）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、円偏光紫外線をフィルム面の法線方向から照射した。円偏光紫外線は偏光板と該光配向層との間に１／４波長板を置くことにより得ている。この時フィルムの搬送速度は０．５ｍ／分であり紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は２０Ｗ／ｍ２であった。
次いで第２回目の照射として前記光照射後の薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、直線偏光の振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°傾いており、偏光軸が回転していない偏光紫外線を照射し光配向層（Ａ−３）を得た。この時、照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は４Ｗ／ｍ２であり、紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。
光配向層（Ａ−３）上に重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光軸が回転していない偏光紫外線をその振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°となるよう照射した。照射は空気雰囲気下で行い、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、遅相軸のフィルムの長手方向に対する方位角が１６５°の位相差膜（３）を得た。
【００４３】
（比較例１）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、偏光の振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°傾いており、偏光軸が回転していない偏光紫外線を照射し光配向層（ＡＨ−１）を得た。この時、照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は４Ｗ／ｍ２であり、紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。
光配向層（ＡＨ−１）上に重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光軸が回転していない偏光紫外線をその振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°となるよう照射した。照射は空気雰囲気下で行い、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、遅相軸のフィルムの長手方向に対する方位角が１６５°の位相差膜（Ｈ１）を得た。
【００４４】
（比較例２）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。薄膜層付きのＴＡＣフィルムを搬送しながら、偏光の振動方向がフィルムの長手方向に対し７５°傾いており、偏光軸が回転していない偏光紫外線を照射し光配向層（ＡＨ−２）とした。この時、照射した偏光紫外線は３６５ｎｍのバンドパスフィルターを透過しており、その照射強度は４０Ｗ／ｍ２であり、紫外線の照射領域を通過するに要する時間は２５秒であった。
光配向層（ＡＨ−２）上に、重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光ではない紫外線を空気雰囲気下、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、位相差膜（Ｈ２）を得た。
【００４５】
（比較例３）
ＴＡＣフィルムをコロナ処理した後、二色性染料を含有する組成物溶液（Ａ）をダイコータにより連続成膜し、８０℃で乾燥して膜厚１７ｎｍの二色性染料を含有する薄膜層を形成した。これに重合性液晶組成物溶液（Ｂ）をダイコータにより塗布し、６０℃で乾燥した。偏光ではない紫外線を空気雰囲気下、積算光量が６ｋＪ／ｍ２ となるよう照射し、位相差膜（Ｈ３）を得た。
表１に、実施例１〜３，比較例１〜２の位相差膜の複屈折の結果をまとめた。
【００４６】
【表１】
2010078782.tif 000006
【００４７】
この結果、光配向層の配向処理として偏光軸を回転させて処理して得た位相差膜は、重合性液晶分子がｘ−ｙ面内に略平行に配向し、ｎｙがｎｚより大きく、且つｎｘ−ｎｚが０．０６以上の大きい値を有するものであった。即ち実施例１及び３の方法により得られた位相差膜はｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの性質を有し、実施例２の方法により得られた位相差膜はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの性質を有する位相差膜であった。これは複屈折が大きいため薄膜化が可能であり、薄型の液晶表示装置にも対応させることが可能である。
一方、比較例１及び比較例２は、偏光軸を回転させずに偏光紫外線を照射して位相差膜を作成した例であるが、この方法では、３次元的に等方性となる傾向があり、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚまたはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり且つｎｘ−ｎｚの大きな、即ちｎｚの非常に小さい位相差膜を得ることができなかった。なお比較例３は紫外線を照射しない、即ち二色性染料を含有する薄膜層を光配向させない例であるが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚまたはｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚであり且つｎｘ−ｎｚの大きな、即ちｎｚの非常に小さい位相差膜を得ることができなかった。