(57)【要約】【課題】フラックス法において、高品質な高電子濃度のｎ型半導体結晶を製造できるようにすること。【解決手段】少なくとも III族元素をフラックスを用いて溶融させて溶液とし、この溶液に窒素を含むガスを供給し、この溶液から種結晶上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を育成させるフラックス法による III族窒化物系化合物半導体の製造方法である。炭素と、ゲルマニウムを溶液中に溶解して、半導体結晶にゲルマニウムをドナーとして取り込むことにより、ｎ型の半導体結晶を得る。ガリウムに対するゲルマニウムのモル比を０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下であり、炭素のナトリウムに対するモル比を０．１  ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも III族元素をフラックスを用いて溶融させて溶液とし、この溶液に窒素を含むガスを供給し、この溶液から種結晶上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を育成させるフラックス法による III族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
炭素と、ゲルマニウムを溶液中に溶解して、前記半導体結晶にゲルマニウムをドナーとして取り込むことにより、ｎ型の半導体結晶を得ることを特徴とするｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記III族元素はガリウムであり、前記ガリウムに対する前記ゲルマニウムの溶液中におけるモル比を０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下としたことを特徴とする請求項１に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
育成される前記ｎ型の半導体結晶において、ゲルマニウムの濃度は２×１０17／ｃｍ3 以上、１×１０20／ｃｍ3 以下であり、炭素の濃度は、５×１０15／ｃｍ3 以下とすることを特徴とする請求項１に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記フラックスはナトリウムであり、前記炭素のナトリウムに対するモル比を０．１  ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記ゲルマニウムのモル比を変化させることにより、前記半導体結晶の抵抗率を制御することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶は、種基板であり、前記溶液を前記種基板の表面に沿って、下方から上方へ流動させながら、前記半導体結晶を育成することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶は種基板であり、この種基板の結晶成長面は、無極性面であり、前記フラックスにストロンチウム（Ｓｒ）を加えたことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、ｎ型窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記半導体結晶の育成中の圧力は、前記炭素と前記ゲルマニウムを添加しない場合に不純物無添加の III族窒化物系化合物半導体が前記種結晶に育成できる圧力に対して、０．０１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下の範囲で高くすることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも III族元素をフラックスを用いて溶融させて溶液とし、この溶液に窒素を含むガスを供給し、この溶液から種結晶上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を育成させるフラックス法により製造されたｎ型 III族窒化物系化合物半導体において、ゲルマニウムがドナーとして添加され、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするｎ型 III族窒化物系化合物半導体。
【請求項１１】
前記ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、ゲルマニウムの濃度が２×１０17／ｃｍ3 以上、１×１０20／ｃｍ3 以下であり、炭素の濃度が、５×１０15／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１０に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体。
【請求項１２】
電子移動度は、１００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上、５００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体。
【請求項１３】
転位密度は、１０2 ／ｃｍ2 以上、１０5 ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体。
【請求項１４】
育成される前記半導体結晶の主面は無極性面であり、積層欠陥は、１０2 ／ｃｍ以上、１０5 ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載のｎ型 III族窒化物系化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型 III族窒化物系化合物半導体をフラックスを用いて結晶育成させるフラックス法と、それを用いて製造されるｎ型 III族窒化物系化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして金属ガリウムを溶解させたガリウム溶液に窒素ガスを導入して、窒化ガリウムを結晶育成させる従来のＮａフラックス法によれば、約５ＭＰａ程度の圧力下において６００℃〜８００℃の比較的低い温度で、不純物無添加のＧａＮ単結晶を育成させることができる。
【０００３】
また、下記の特許文献１〜特許文献１０に開示されている従来技術などからも分かる様に、 III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、種結晶として、サファイア基板上にバッファ層、そのバッファ層上に III族窒化物系化合物半導体を気相成長させたテンプレート基板や、ＧａＮ単結晶自立基板などが、用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０６０３９４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５８９００号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２２８６号公報
【特許文献５】特開２００４−３０００２４号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７０５５号広報
【特許文献７】特許第４０３０１２５号公報
【特許文献８】特許第４００１１７０号公報
【特許文献９】ＷＯ２００４／０６７８１４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００７／０８３７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献５には、フラックス法によるＧａＮの成長において、ＳｉＨ4 やＧｅＨ4 などのガスを供給して不純物をドーピングする方法が開示されている。また、特許文献６−１０には、フラックス法において、ゲルマニウムをドナーとして用いても良いことを示唆する記載はある。また、特許文献６、８には、炭素をドナーとして用いても良いことを示唆する記載はある。しかしながら、特許文献６、８には、炭素をドナーとして用いるのではなく、ゲルマニウムが育成される半導体結晶中に、効率良く取り込まれる、いわば、触媒的作用をするものとして、用いることの示唆はない。また、上記文献では、ゲルマニウム濃度に応じて、育成された半導体結晶の抵抗率が制御できることを示唆していない。
さらに、従来のＮａフラックス法では、不純物元素をフラックス中に溶解させた場合に、ドナーを添加した十分な電子濃度を有した高電子濃度で結晶性の高いｎ型の半導体結晶を得ることが困難であった。たとえば、電子濃度が１０17〜１０20／ｃｍ3 程度のｎ型ＧａＮを得ることを目的として、ドナーとしてシリコン（Ｓｉ）をガリウム（Ｇａ）と共に溶解させたフラックス法で成長させた場合には、窒化ガリウムの結晶成長はできなかった。また、同様に、ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加する場合も、ＧｅとＧａを溶解させた溶液を用いたフラックス法では、ｎ型のＧａＮを成長させることはできなかった。
【０００６】
本発明者らは、フラックス法によりｎ型 III族窒化物系化合物半導体を育成させる方法を鋭意研究してきた。今回、ゲルマニウムと共に炭素を溶解させた溶液を用いると、ゲルマニウムがドナーとしてIII族原子に置換したｎ型III族窒化物系化合物半導体を育成できることを新たに見出した。この場合、炭素は、育成された半導体結晶中には、測定可能範囲においては、実質的には、取り込まれておらず、ゲルマニウムがIII族原子に置換することをアシストする触媒的作用をしているものと考えられる。
本発明は、このような発見に基づいて成されたものであり、その目的は、フラックス法において、電子濃度の高いｎ型半導体結晶を得ることができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するための第１の発明は、少なくとも III族元素をフラックスを用いて溶融させて溶液とし、この溶液に窒素を含むガスを供給し、この溶液から種結晶上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を育成させるフラックス法による III族窒化物系化合物半導体の製造方法において、炭素と、ゲルマニウムを溶液中に溶解して、半導体結晶にゲルマニウムをドナーとして取り込むことにより、ｎ型の半導体結晶を得ることを特徴とするｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
【０００８】
上記の発明において、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によっては、炭素原子は、育成された結晶中には、実質的には、取り込まれていないことが確認されている。このことから、炭素原子は、ゲルマニウムのIII族原子との置換を促進する作用をしているものと思われる。また、炭素を溶液に溶解させずに、III族窒化物系化合物半導体を製造した場合には、ゲルマニウムがドナーとして、育成された半導体結晶に効率良く取り込まれず、また、多量のゲルマニウムを添加すると成長を阻害し、高品質で電子濃度の高い半導体結晶が得られないことを確認している。
【０００９】
また、上記発明において、III 族元素をガリウムとして、溶液中でのガリウムに対するゲルマニウムのモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上が望ましい。望ましくは、ガリウムに対するゲルマニウムの溶液中におけるモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下である。ゲルマニウムのガリウムに対するモル比が、０．０５ｍｏｌ％よりも小さくなると、ゲルマニウムのIII族窒化物系化合物半導体への取り込みが良好には行われず、電子濃度の高いIII族窒化物系化合物半導体を得ることが困難となる。また、ゲルマニウムのガリウムに対する溶液中でのモル比が、０．５ｍｏｌ％よりも大きくなると、結晶性が低下するので望ましくない。よって、溶液中におけるゲルマニウムのガリウムに対するモル比は、上記の範囲が望ましい。さらに、望ましい範囲は０．０５ｍｏｌ％〜０．４８ｍｏｌ％、さらに望ましくは、０．０８ｍｏｌ％〜０．４８ｍｏｌ％、さらに望ましくは、０．１６ｍｏｌ％〜０．４８ｍｏｌ％、最も望ましくは、０．３２ｍｏｌ％〜０．４８ｍｏｌ％である。また、０．０８ｍｏｌ％〜０．３２ｍｏｌ％、０．１６ｍｏｌ％〜０．３２ｍｏｌ％も望ましい範囲である。溶液にゲルマニウムを添加するのと同時に、炭素を所定量だけ溶液に添加しているので、上記のゲルマニウムのモル比の範囲にある時に、ゲルマニウムは、効率良く、成長する結晶中に、取り込まれる。このため、結晶性の優れたｎ型のIII 族窒化物系化合物半導体、例えば、結晶性の優れたｎ型ＧａＮの育成が可能となる。
【００１０】
また、本発明において、育成される前記ｎ型の半導体結晶において、ゲルマニウムの濃度は２×１０17／ｃｍ3 以上、１×１０20／ｃｍ3 以下であり、炭素の濃度は、５×１０15／ｃｍ3 以下とすることが望ましい。さらに、望ましくは、育成した半導体結晶中の炭素の濃度は、１×１０15／ｃｍ3 未満とすることが望ましい。また、育成した半導体結晶中の炭素の濃度は、１×１０15／ｃｍ3 以上、５×１０15／ｃｍ3 以下の範囲における任意の値、 未満とすることが望ましい。
また、本発明において、フラックスはナトリウムであり、炭素のナトリウムに対するモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。炭素のナトリウムに対するモル比が、０．１ｍｏｌ％よりも小さいと、ゲルマニウムがIII 族窒化物系化合物半導体に効率良く取り込まれない。また、炭素のナトリウムに対するモル比が、３．０ｍｏｌ％よりも大きいと、結晶品質が低下する。よって、炭素のナトリウムに対するモル比は上記の範囲が望ましい。
【００１１】
また、他の発明は、ゲルマニウムのモル比を変化させることにより、半導体結晶の抵抗率を制御することを特徴とするｎ型 III族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
従来のフラックス法によるIII 族窒化物系化合物半導体の製造方法では、溶液にゲルマニウムを添加しても安定した成長が困難であり、高電子濃度で、良質なｎ型ＧａＮを得ることができなかったが、本発明では、ゲルマニウムの添加量を変化させることにより、結晶品質を悪化させることなく、育成されたIII 族窒化物系化合物半導体の電子濃度や抵抗率を制御することが可能となった。
【００１２】
また、本発明において、種結晶は、種基板であり、溶液を種基板の表面に沿って、下方から上方へ流動させながら、半導体結晶を育成することが望ましい。
また、本発明において、種結晶は種基板であり、この種基板の結晶成長面は、無極性面であり、フラックスにストロンチウム（Ｓｒ）を加えることが望ましい。
また、本発明において、ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、ｎ型窒化ガリウムとしても良い。
また、本発明において、半導体結晶の育成中の圧力は、炭素とゲルマニウムを添加しない場合に不純物無添加の III族窒化物系化合物半導体が前記種結晶に育成できる圧力に対して、０．０１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下の範囲において、高くすることが望ましい。
【００１３】
他の発明は、少なくとも III族元素をフラックスを用いて溶融させて溶液とし、この溶液に窒素を含むガスを供給し、この溶液から種結晶上に、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を育成させるフラックス法により製造されたｎ型 III族窒化物系化合物半導体において、ゲルマニウムがドナーとして添加され、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするｎ型 III族窒化物系化合物半導体である。
【００１４】
また、本発明において、ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、ゲルマニウムの濃度が２×１０17／ｃｍ3 以上、１×１０20／ｃｍ3 以下であり、炭素の濃度が、５×１０15／ｃｍ3 以下であることが望ましい。さらに、望ましくは、ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、炭素の濃度が、１×１０15／ｃｍ3 未満であることが望ましい。また、ｎ型 III族窒化物系化合物半導体は、炭素の濃度が、１×１０15／ｃｍ3 以上、５×１０15／ｃｍ3 以下の範囲における任意の値、 未満であることが望ましい。
また、本発明において、電子移動度は、１００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上、５００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以下であることが望ましい。
また、本発明において、転位密度は、１０2 ／ｃｍ2 以上、１０5 ／ｃｍ2 以下であることが望ましい。
また、本発明において、育成される半導体結晶の主面は無極性面であり、積層欠陥は、１０2 ／ｃｍ以上、１０5 ／ｃｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
フラックス法による III族窒化物系化合物半導体の製造方法において、炭素と、ゲルマニウムを溶液中に溶解して、半導体結晶を育成したことらか、ゲルマニウムをドナーとして半導体結晶中に取り込むことができ、電子濃度１．００×１０17／ｃｍ3 以上、５．００×１０19／ｃｍ3 以下の範囲において、任意の値に、電子濃度の制御された、ｎ型の III族窒化物系化合物半導体を製造することができた。得られた結晶はゲルマニウムが２×１０17／ｃｍ3 以上、１×１０20／ｃｍ3 以下の範囲で、取り込まれ、結晶の透明度が高く結晶性も良好であった。
【００１６】
また、ガリウムに対するゲルマニウムのモル比を、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下とすることにより、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができた。
【００１７】
また、フラックスをナトリウムとして、溶液中の炭素のナトリウムに対するモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることで、ゲルマニウムの III族窒化物系化合物半導体へのドナーとしての取り込みが良好に実行されて、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができた。このように電子デバイスなどにも十分に使用可能な低抵抗で高品質のｎ型の III族窒化物系化合物半導体、例えば、ｎ型ＧａＮは、ゲルマニウムと炭素の上記した濃度範囲で育成する時に、初めて実現可能であることが明らかとなった。
【００１８】
種結晶を種基板として、溶液をこの種基板の表面に沿って、下方から上方へ対流させて、半導体結晶を育成することで、電子濃度の高い良質なｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができた。
また、種基板の結晶成長面を無極性面として、フラックスにストロンチウム（Ｓｒ）を添加することにより、平坦な無極性面を結晶成長面とする良質なｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができた。
また、半導体結晶の育成中の圧力は、炭素とゲルマニウムを添加しない場合に不純物無添加の III族窒化物系化合物半導体が前記種結晶に育成できる圧力に対して、０．０１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下の範囲において、高くすることにより、ゲルマニウムが育成される III族窒化物系化合物半導体に効率良く取り込まれ、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができた。
【００１９】
また、フラックス法により製造されたｎ型 III族窒化物系化合物半導体において、ゲルマニウムがドナーとして添加され、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下のｎ型 III族窒化物系化合物半導体により、電子素子としての機能を向上させることができる。
同様に、ゲルマニウムがドナーとして添加されて、電子移動度が、１００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上、５００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以下のｎ型 III族窒化物系化合物半導体により、電子素子としての機能を向上させることができる。
【００２０】
また、ゲルマニウムがドナーとして添加されて、転位密度は、１０2 ／ｃｍ2 以上、１０5 ／ｃｍ2 以下のｎ型 III族窒化物系化合物半導体により、電子散乱を低下させて、電子素子としての機能を向上させることができる。
また、ゲルマニウムがドナーとして添加されて、育成される半導体結晶の主面を無極性面として、積層欠陥は、１０2 ／ｃｍ以上、１０5 ／ｃｍ以下のｎ型 III族窒化物系化合物半導体により、電子散乱を低下させて、電子素子としての機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で用いる結晶成長装置の断面図
【図２】実施例１で用いる坩堝の構成を示す断面図
【図３】実施例４により製造された半導体結晶のガリウムに対するゲルマニウムのモル比と、抵抗率との関係を示した測定図
【図４】実施例４により製造された半導体結晶のガリウムに対するゲルマニウムのモル比と、ゲルマニウムの取り込み率との関係を示した測定図
【図５】実施例５により製造された半導体結晶の表面の状態を示す表面写真
【図６】実施例５により製造された半導体結晶のＰＬ強度の表面分布を示す表面写真。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、フラックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選択された１種、又は、複数種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。アルカリ土類金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。
【００２３】
溶解させるIII 族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の内の１種又は複数種である。このなかで、ガリウムが好ましい。また、育成するIII族元素窒化物半導体は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶であることが好ましい。しかしながら、一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で表される任意組成比の２元系、３元系、４元系のIII族元素窒化物単結晶であっても良い。また、III族元素窒化物半導体ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮの構成元素であるIII族元素の一部をＢ、Ｔｌで置換し、又は／及び、Ｖ族元素の組成の一部をＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものであっても良い。
【００２４】
本発明では、溶液中に、さらに、ゲルマニウム（Ｇｅ）を溶解させている。ガリウムに対するゲルマニウムのモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下である。この場合に、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２５】
本発明では、溶液中に、さらに、炭素を溶解させている。溶液中の炭素のモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることで、ゲルマニウムの III族窒化物系化合物半導体へのドナーとしての取り込みが良好に実行されて、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができる。特に、フラックスの少なくとも一成分をナトリウムとして、溶液中の炭素のナトリウムに対するモル比を０．１ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下とすることで、ゲルマニウムの III族窒化物系化合物半導体へのドナーとしての取り込みが良好に実行されて、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２６】
フラックス中におけるIII族元素と窒素との反応温度は、５００℃以上１１００℃以下がより望ましく、更に望ましくは、８５０℃〜９００℃程度がよい。また、窒素を含むガスの雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下が望ましく、更に望ましくは、３．５ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下がよい。本発明の製造方法において、窒素（Ｎ）を含むガスは、例えば、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。また、用いる窒素ガスは、プラズマ状態のものでも良い。また、本発明では、半導体結晶の育成中の圧力は、炭素とゲルマニウムを添加しない場合に不純物無添加の III族窒化物系化合物半導体が種結晶に育成できる圧力に対して、０．０１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下の範囲において、高くすることが望ましい。この条件の時に、ゲルマニウムが育成される III族窒化物系化合物半導体に効率良く取り込まれ、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００２７】
また、種結晶としては、III族窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る基板（異種基板）を用いることができる。また、III族窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る基板（異種基板）上に、例えば、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、ＬＰＥ法等により窒化ガリウム（ＧａＮ）単結を成長させた、所謂テンプレート基板を用いることができる。さらに、別途成長させた、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶から成る自立基板を用いることができる。自立基板の製造方法は、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＬＰＥ法、レーザリフトオフ法、横方向成長法などが有効である。種結晶を自立基板とする場合には、その基板の厚さを３００μｍ以上にすることが望ましい。基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ以上、６００μｍ以下が良い。また、種結晶をテンプレート基板や自立基板とした場合には、その基板の大きさや厚さも任意で良いが、工業的な実用性を考慮すると、直径約４５ｍｍ程度の円形のものや、約２７ｍｍ四方の角形や約１２ｍｍ四方の角形などがより望ましい。また、それらの種結晶の転位密度は低いほど望ましい。
【００２８】
また、種結晶（種基板を含む）の結晶成長面のミラー指数は任意であるが、ａ面、ｍ面、ｒ面などの無極性面を用いると、無極性の III族窒化物系化合物半導体を得ることができ、圧電歪みを排除でき、半導体素子としての特性を向上させることができる。種結晶に無極性面を用いる場合には、フラックスにストロンチウム（Ｓｒ）を添加することが望ましい。フラックスにナトリウムを用いた場合、ナトリウムに対するストロンチウム（Ｓｒ）の添加量は、０．００１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以下が望ましい。ストロンチウムを添加することにより、 III族窒化物系化合物半導体の成長基板の主面に平行な結晶成長面である無極性面を平坦にすることができる。勿論、主面をｃ面とする III族窒化物系化合物半導体を得るのであれば、種結晶の結晶成長面はｃ面としても良い。
【００２９】
フラックス法に基づく目的の結晶成長の開始以前に、下地基板の一部である種結晶（III族窒化物系化合物半導体結晶）が、フラックス中に溶融することを緩和したり防止したりするために、例えばＣａ3Ｎ2，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＮ3，ＢＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＩｎＮなどの窒化物を予めフラックス中に含有させておいても良い。これらの窒化物をフラックス中に含有させておくことによって、フラックス中の窒素濃度が上昇するため、目的の結晶成長開始以前の種結晶のフラックス中への融解を未然に防止したり緩和したりすることが可能となる。これらの窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【００３０】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス法が実施可能なものであれば任意でよく、例えば、上記の特許文献に記載されているもの等を適用又は応用することができる。ただし、フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の反応室の温度は、１０００℃程度にまで任意に昇降温制御できることが望ましい。また、反応室の気圧は、約１００気圧（約１．０×１０7Ｐａ）程度にまで任意に昇降圧制御できることが望ましい。また、これらの結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料等の耐熱性及び耐圧性の高い材料によって形成することが望ましい。
【００３１】
また、同様の理由から、坩堝は、高耐熱性および耐アルカリ性が要求される。例えばタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミナ、サファイア、または熱分解（パイロリティック）窒化ホウ素（ＰＢＮ）などの金属やセラミックス等から形成することが望ましい。
【００３２】
また、用いる結晶成長装置としては、フラックス及び種結晶を揺動、回動、回転させる手段を有するものを用いてもよい。この様な揺動手段によって、フラックスに対する攪拌作用が得られるので、結晶成長面上にフラックスをより均一に供給できる。また、その揺動の場合の揺動回数は、揺動角度にもよるが、例えば１０回／分程度で十分である。また、攪拌棒や攪拌羽根などを用いてフラックスを攪拌するようにしても良い。または、加熱手段などを用いてフラックス中に熱勾配を生じさせ、これによってフラックスを熱対流させて、攪拌させても良い。それらを組み合わせて、溶液を攪拌させつつ、種結晶の面上に溶液が流動するようにしても良い。
【００３３】
特に、種結晶を種基板として、種基板の法線方向を鉛直方向に対して、３０度〜８０度の範囲で傾斜させて、溶液をこの種基板の表面に沿って、下方から上方へ対流させて、半導体結晶を育成することが望ましい。この場合に、ゲルマニウムの III族窒化物系化合物半導体への取り込みが効率良く実行でき、電子濃度の高い良質なｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができる。
【００３４】
また、上記の種基板の法線の方向は、上記の傾斜範囲を越えて、水平に近くとも良い。また、坩堝を揺動させる場合には、結晶成長面の法線と鉛直方向との成す角の平均値が、３０度〜８０度の範囲に存在することが望ましい。
【００３５】
また、 III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2 ）ガス、窒素（Ｎ2 ）ガス、アンモニア（ＮＨ3 ）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶の結晶成長面をクリーニング処理することが望ましい。ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
【００３６】
III族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法によって、その表面の転位密度を１×１０5 ／ｃｍ2 以下とし、その最大径を１ｃｍ以上にすることが望ましい。転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。本発明では、ゲルマニウムが添加されたｎ型 III族窒化物系化合物半導体で、転位密度は、１０2 ／ｃｍ2 以上、１０5 ／ｃｍ2 以下を実現することができる。
【００３７】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
まず、直径は５０ｍｍ、厚さは０．５ｍｍのＧａＮ自立基板１０を用意した。ＧａＮ自立基板１０は、所望の半導体結晶のフラックス法による成長が開始されるまでの間に、幾らかはフラックスに溶け出す場合がある。その際に消失されない厚さの自立基板が必要である。
【００３９】
なお、この様な消失（種結晶の溶解）を防止または緩和するためのその他の方法としては、例えば後述の結晶成長処理ではその実施前に、混合フラックスの中にＣａ3Ｎ2，Ｌｉ3Ｎ，ＮａＮ3，ＢＮ，Ｓｉ3Ｎ4またはＩｎＮなどの窒化物を予め添加しておいてもよい。
【００４０】
図１に、本実施例で用いる結晶成長装置２０の構成を示す。この結晶成長装置２０は、フラックス法に基づく結晶成長処理を実行するためのものであり、高温、高圧の窒素ガス（Ｎ2）を供給するための給気管２１と、窒素ガスを排気するための排気管２２とを有する電気炉（外部容器）２５の中には、ヒーターＨと、断熱材２３と、ステンレス容器（内部容器）２４が具備されている。電気炉（外部容器）２５、給気管２１、排気管２２等は、耐熱性、耐圧性、反応性などを考慮し、ステンレス系（ＳＵＳ系）またはアルミナ系の材料から形成されている。
【００４１】
そして、ステンレス容器２４の中には、坩堝２６（反応容器）がセットされている。この坩堝２６は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化ボロン（ＢＮ）、熱分解（パイロリティック）窒化ボロン（ＰＢＮ）、またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などから形成することができる。
また、電気炉２５内の温度は、１０００℃以下の範囲内で任意に昇降温制御することができる。また、ステンレス容器２４の中の結晶雰囲気圧力は、１．０×１０7Ｐａ以下の範囲内で任意に昇降圧制御することができる。
【００４２】
尚、図１では記載を省略したが、上述したＧａＮ自立基板１０は、図２に示すように、坩堝２６の中に設けられた保持具３０の傾斜面３１上に、ガリウム面ＦGaを露出した状態（ガリウム面を上側）にして設けた。このようにして、ＧａＮ自立基板１０を、坩堝２６（反応容器）内に配置した。ここで、保持具３０の大きさは、用いたＧａＮ自立基板１０よりも約５ｍｍだけ直径を大きくした。すなわち、保持具３０の直径を５５ｍｍとした。
【００４３】
以下、上記の結晶成長装置を用いた本実施例１の結晶成長工程について説明する。
まず、ＧａＮ自立基板１０を配置した反応容器（坩堝２６）の中に、３０ｇのナトリウム（Ｎａ）と３０ｇのガリウム（Ｇａ）と８０ｍｇの炭素（Ｃ）と５０ｍｇのゲルマニウム（Ｇｅ）を入れ、その反応容器（坩堝２６）を結晶成長装置の反応室（ステンレス容器２４）の中に配置してから、該反応室の中のガスを排気する。すなわち、ガリウムのモル量に対するゲルマニウムのモル量の比は、０．１６ｍｏｌ％、ナトリウムのモル量に対する炭素のモル量の比は、０．５１ｍｏｌ％とした。
ただし、これらの作業を空気中で行うとＮａがすぐに酸化してしまうため、基板や原材料を反応容器にセットする作業は、Ａｒガスなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で実施する。また、この坩堝中には必要に応じて、例えばアルカリ土類金属等の前述の任意の添加物を予め投入しておいても良い。
【００４４】
次に、この坩堝の温度を約８８０℃に調整しつつ、この温度調整工程と並行して、結晶成長装置の反応室には、新たに窒素ガス（Ｎ2）を送り込み、これによって、この反応室の窒素ガス（Ｎ2）のガス圧を約４．３ＭＰａに維持する。このガス圧は、炭素とゲルマニウムを添加させずに、結晶育成を行う時の最適ガス圧よりも、０．２ＭＰａ高く設定されている。この時、上記のＧａＮ自立基板１０は、図２に示すように、上記の昇温の結果生成される融液（混合フラックス）中に、鉛直方向に対して傾斜して、浸され、坩堝２６内で保持された。尚、ＧａＮ自立基板１０の結晶成長のための主面１０ａの法線ベクトルＳと、鉛直上向きベクトルＭとの成す角θは、７０度に設定した。この角度θは、３０〜８０度が望ましい。
【００４５】
この時、結晶成長面であるガリウム面ＦGaは、混合フラックスに常時浸されていることが望ましい。また、ヒータＨの発熱分布は、坩堝２６の下部（鉛直下方向）を坩堝２６の上部に比べて５℃から１５℃程高くなるように調整する。これにより、混合フラックスは、熱対流により、ＧａＮ自立基板１０の主面１０ａ上には、溶液が下方から上方に向かうＵベクトルの方向に沿って、流れる。この状態により、所望の半導体結晶の成長速度を向上させることができ、ゲルマニウムの育成される半導体結晶への取り込みが良好となる。
【００４６】
その後、混合フラックスの熱対流を継続的に発生させ、これによって混合フラックスを攪拌混合しつつ、上記（２）の結晶成長条件を約２００時間維持して、結晶成長を継続させた。
【００４７】
以上の様な条件設定により、種結晶の結晶成長面付近は、継続的にIII族窒化物系化合物半導体の材料原子（ＧａとＮ）の過飽和状態となるので、所望の半導体結晶（ＧａＮ単結晶）をＧａＮ自立基板１０の結晶成長面であるガリウム面ＦGa上に順調に成長させることができる。
【００４８】
次に、結晶成長装置の反応室を室温近傍にまで降温してから、成長したＧａＮ単結晶（所望の半導体結晶）を取り出し、その周辺も３０℃以下に維持して、そのＧａＮ単結晶の周りに付着したフラックス（Ｎａ）をエタノールを用いて除去する。
以上の各工程を順次実行することによって、高品質の半導体単結晶（成長したＧａＮ単結晶）を低コストで製造することができる。この半導体単結晶は、種結晶であるＧａＮ自立基板１０と略同等の面積で、ｃ軸方向の厚さは約２ｍｍであり、透明度が高く、結晶性も良好であった。
【００４９】
この半導体結晶の抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍであった。また、電子濃度は、１．５×１０18／ｃｍ3 であった。
【実施例２】
【００５０】
ガリウム３ｇ、ナトリウム４．８ｇ、炭素１０ｍｇ（炭素のナトリウムに対するモル比は、０．３９ｍｏｌ％）、ゲルマニウム５ｍｇ（ゲルマニウムのガリウムに対するモル比は、０．１６ｍｏｌ％）、ストロンチウム０．５ｍｇを露点−９０℃、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス中で秤量し、内径１７ｍｍのアルミナ坩堝２６に種基板１０と供に配置し、ステンレス製圧力容器２５内に封入した。種基板１０には、ｍ面サファイア基板上に厚さ１０μｍのｍ面窒化ガリウム単結晶薄膜をＭＯＶＰＥ法により成長した、いわゆるテンプレート基板を用いた。種基板は、薄膜面を上になるように坩堝２６に約７０度の角度で斜めに立てかけた。すなわち、種基板１０の法線ベクトルＳと鉛直上向きベクトルＭの成す角θを７０度にした。
【００５１】
これらをグローブボックスから取り出し、育成炉内に圧力容器を配置し、窒素ボンベからの配管を接続した。圧力容器２５内部を窒素ガスで３回ガス置換してから、８７０℃まで１時間で昇温し、４．２ＭＰａにて１００時間保持した。炭素とゲルマニウムを添加しない場合は、この原料組成で８７０℃では４．０ＭＰａが最適な育成圧力であるが、このときは、圧力をこの圧力よりも０．２ＭＰａ高くした。このとき、炉の下部を少し高くなるように温度差をつけ、種基板１０の主面１０ａ上に下から上に溶液が流れるような熱対流を発生させた。室温まで冷却したのち、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した基板を回収した。
【００５２】
重さ約３ｇ、厚さ約１．５ｍｍの無色透明な窒化ガリウム結晶がエピタキシャル成長していた。この結晶の品質をエッチング法、カソードルミネッセンスなどにより評価したところ、場所による変動はあったが、転位密度はおよそ１０5 ／ｃｍ2 かつ積層欠陥はおよそ１０4 ／ｃｍであった。
【００５３】
次に、ホール測定を行ったところ、熱起電力からｎ型であることがわかり、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ、電子移動度２００ｃｍ 2／Ｖ・ｓ、電子濃度３．１×１０18／ｃｍ3 であり、炭素とゲルマニウムを添加しない場合に比べて、低抵抗化し、かつキャリア濃度が高くできることがわかった。ＳＩＭＳ測定により、ゲルマニウム濃度を測定したところ、5 ×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 であり、キャリアの主な起源はゲルマニウムであることがわかった。炭素は検出下限（１×１０15〜５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 ）未満であった。ナトリウムも検出されなかった。酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 であり、わずかながら検出された。
【実施例３】
【００５４】
種結晶として、ＨＶＰＥ法で製造したｃ面自立ＧａＮ基板を用いた。用いた材料は、  ガリウム３ｇ、ナトリウム４．８ｇ、炭素１０ｍｇ（炭素のナトリウムに対するモル比は、０．３９ｍｏｌ％）、ゲルマニウム５ｍｇ（ゲルマニウムのガリウムに対するモル比は、０．１６ｍｏｌ％）、である。実施例２とは異なり、ストロンチウムは添加しなかった。ストロンチウムはｍ面ＧａＮの育成を平坦化する機能を有するがｃ面ＧａＮの場合には、平坦にｃ面結晶が育成するので、ストロンチウムを用いる必要がない。
【００５５】
他の製造条件と製造方法は、実施例２と同一である。得散れたＧａＮ結晶は、重さ約４ｇ、厚さ約２．１ｍｍの無色透明な窒化ガリウム結晶がエピタキシャル成長していた。この結晶の品質をエッチング法、カソードルミネッセンスなどにより評価したところ、実施例１と同様に、転位密度はおよそ１０5 ／ｃｍ2 かつ積層欠陥はおよそ１０4 ／ｃｍであった。
【００５６】
次に、ホール測定を行ったところ、熱起電力からｎ型であることがわかり、実験例１と同様に、比抵抗０．０１Ω・ｃｍ、電子移動度２００ｃｍ 2／Ｖ・ｓ、電子濃度３．１×１０18／ｃｍ3 が得られた。炭素とゲルマニウムを添加しない場合に比べて、低抵抗化し、かつキャリア濃度が高くできることがわかった。ＳＩＭＳ測定により、ゲルマニウム濃度を測定したところ、5 ×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 であり、キャリアの主な起源はゲルマニウムであることがわかった。炭素は検出下限（１×１０15〜５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 ）未満であった。ナトリウムも検出されなかった。酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 であり、わずかながら検出された。
【実施例４】
【００５７】
種結晶として、ＨＶＰＥ法で製造したｃ面自立ＧａＮ基板を用いた。用いた材料は、  ガリウム３ｇ、ナトリウム４．８ｇ、炭素１０ｍｇで、ゲルマニウムの添加量を各種変化させて、実施例２と同一条件、同一方法により、６種の結晶を得た。ゲルマニウムの添加量は、０ｍｇ、１．５ｍｇ、２．５ｍｇ、５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇ、２０ｍｇ、３０ｍｇである。溶液中のこれらのゲルマニウムのガリウムに対するモル比は、それぞれ、０ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、０．０８ｍｏｌ％、０．１６ｍｏｌ％、０．３２ｍｏｌ％、０．４８ｍｏｌ％、０．６４ｍｏｌ％、０．９６ｍｏｌ％である。この結晶の抵抗率を測定した。その結果を、図３に示す。ゲルマニウムの添加量を増大すると、抵抗率が減少することが理解される。ゲルマニウムのモル比が、０ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％、０．０８ｍｏｌ％、０．１６ｍｏｌ％、０．３２ｍｏｌ％、０．４８ｍｏｌ％の時、抵抗率は、それぞれ、０．５７Ω・ｃｍ、０．１４Ω・ｃｍ、０．０８９Ω・ｃｍ、０．０１０Ω・ｃｍ、０．００２８Ω・ｃｍ、０．００１０Ω・ｃｍとなっている。このことから、溶液にけおるゲルマニウムのガリウムに対するモル比が、０．０５ｍｏｌ％から０．４８ｍｏｌ％まで、変化するに連れて、抵抗率は、０．１４Ω・ｃｍから０．００１Ω・ｃｍまで、減少するように制御できていることが理解される。電子移動度は２００ｃｍ 2／Ｖ・ｓであるので、抵抗率が０．５７Ω・ｃｍ、０．１４Ω・ｃｍ、０．０８９Ω・ｃｍ、０．０１０Ω・ｃｍ、０．００２８Ω・ｃｍ、０．００１０Ω・ｃｍの時の電子濃度は、それぞれ、５．４×１０16／ｃｍ3 、２．２×１０17／ｃｍ3 、３．５×１０17／ｃｍ3 、３．１×１０18／ｃｍ3 、１．１×１０19／ｃｍ3 、３．１×１０19／ｃｍ3 である。このことから、溶液におけるゲルマニウムのガリウムに対するモル比が、０．０５ｍｏｌ％から０．４８ｍｏｌ％まで、変化するに連れて、電子濃度は、２．２×１０1７／ｃｍ3 から３．１×１０19／ｃｍ3 まで、増加するように制御できていることが理解される。このことから、抵抗率は、０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下の範囲で、また、電子濃度は、１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下の範囲で制御できていることが理解される。
また、導入したガリウムがＧａＮ半導体結晶に成長した割合（ＬＰＥ率）を図４に示す。２０ｍｇ（０．６４ｍｏｌ％）のゲルマニウムを溶液に添加して育成した結晶は黒く着色し、３０ｍｇ（０．９６ｍｏｌ％）のゲルマニウムを溶液に添加して場合には、結晶は、全く成長しなかった。ゲルマニウムの溶液への添加量が１５ｍｇ（０．４８ｍｏｌ％）以下の場合には、育成された結晶は、無色透明となり、結晶性も良好であり、抵抗率はゲルマニウムの添加量の増加に伴い、減少することが確認された。
【実施例５】
【００５８】
次に、実施例５について説明する。溶液は、ガリウム５０ｇ、ナトリウム５０ｇ、炭素１３０．２ｍｇ（炭素のナトリウムに対するモル比は、０．５ｍｏｌ％）、ゲルマニウム１５４．４ｍｇ（ゲルマニウムのガリウムに対するモル比は、０．３ｍｏｌ％）の混合溶液を用いた。種基板１０には、直径５０ｍｍのｃ面サファイア基板上に厚さ１０μｍのｃ面窒化ガリウム単結晶薄膜をＭＯＶＰＥ法により成長した、いわゆるテンプレート基板を用いた。種基板１０は、窒化ガリウム単結晶薄膜が上になるように坩堝２６に約１０度（基板の面法線と鉛直線との成す角）の角度で斜めに立てかけた。すなわち、図２に示すように、種基板１０の法線ベクトルＳと鉛直上向きベクトルＭの成す角θを１０度にした。また、攪拌は、結晶成長装置２０を鉛直軸に対して回転させることなく、結晶成長装置２０を４隅で支えた４つの支持軸を上下動させることにより、結晶成長装置２０の全体を傾斜させ、最大傾斜となる方位角が、回転するようにすることで、行った。この最大傾斜方向の方位角の回転速度は、１ｒｐｍとした。  圧力容器２５の内部を窒素ガスで３回ガス置換してから、８７０℃まで１時間で昇温し、４．２ＭＰａにて１００時間保持した。炭素とゲルマニウムを添加しない場合は、この原料組成で８７０℃では４．０ＭＰａが最適な育成圧力であるが、本実施例の場合には、圧力をこの圧力よりも０．２ＭＰａ高くした。その他の製造方法は、実施例１と同一である。
【００５９】
得られたＧａＮ結晶は、厚さ２ｍｍ、窒化率５０％であった。得られた結晶の表面写真を図５に示す。また、ホトルミネッセンスを測定した。その結果のＰＬ像を図６に示す。図からゲルマニウムが結晶中に良好に取り込まれ、発光強度は、従来の炭素を溶液に添加しないで成長させた場合に比べて、大幅に向上したことが分かった。また、ＰＬ強度は、直径５０ｍｍのＧａＮ半導体の全面に渡って、均一、且つ、一様であり、全面において、ＰＬ強度が、従来例に比べて、格段に向上している。これは、ゲルマニウムが、成長するＧａＮ半導体に均一、一様に取り込まれていることを意味する。得られたＧａＮ半導体の厚さ方向の成分分析をＳＩＭＳにより行った。その結果、ＧａＮの成長初期からＧａＮの最表面までの厚さ方向の全範囲において、ゲルマニウムの濃度は、（１±０．３）×１０18／ｃｍ3 であった。このことから、ゲルマニウムは、成長するＧａＮ半導体に、一様に、添加されていることが分かる。これは、溶液にゲルマニウムと共に炭素を添加して、ＧａＮを成長させたために、ＧａＮ半導体に、ゲルマニウムが均一、一様に添加されたためである。このようにして、本発明によると、成長するIII 族窒化物系化合物半導体の厚さ方向において、ゲルマニウムの濃度の変動幅を、濃度中心値に対して、３０％以下とすることができる。
【００６０】
また、炭素は検出下限（１×１０15〜５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 ）未満であった。ナトリウムも検出されなかった。酸素濃度は５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 であり、わずかながら検出された。
【比較例１】
【００６１】
実施例１において、溶液に炭素を添加せず、窒素ガス（Ｎ2）のガス圧を約４．１ＭＰａと、実施例１の場合よりも、０．２ＭＰａ低くする他は、実施例１と同一条件にて、ＧａＮの結晶を育成した。この時、ガリウムのＬＰＥ率は３０％と、実施例１の場合に比べて大幅に低下した。また、育成する半導体結晶へのゲルマニウムの取り込み量が減少し、抵抗率も高くなった。このように、ゲルマニウムを溶液に添加した場合において、炭素を添加せず、圧力を、ゲルマニウムを添加せずに成長させる場合の窒素ガスの最適圧になるように、低くした場合には、ＧａＮの結晶成長が良好ではなく、また、ゲルマニウムの取り込みも低く、高電子濃度のＧａＮ結晶を得ることができないことが分かった。結局、比較例の場合には、抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以上、０．１Ω・ｃｍ以下、電子濃度が１×１０17／ｃｍ3 以上、５×１０19／ｃｍ3 以下の結晶性の高いｎ型の III族窒化物系化合物半導体を得ることができないことが分かった。
【比較例２】
【００６２】
実施例１では、ヒーターＨの発熱分布は、坩堝２６の下部（鉛直下方向）を坩堝２６の上部に比べて５℃から１５℃程高くなるように調整したが、比較例２では、ヒーターＨの発熱を一様として温度分布を設けないようにした。この結果、ＧａＮ自立基板１０の主面１０ａ上において、実施例１とは異なり、溶液が上方から下方に向かうベクトル（Ｕベクトルとは逆向き）の方向に沿って、流れるようにした。他の条件は、実施例１と同一にして、ＧａＮ結晶を育成した。結晶中へのゲルマニウムの取り込み効率が、実施例１の場合に比べて、減少し、抵抗率も実施例１の場合よりも高くなった。このことから、炭素を溶液に添加して、ゲルマニウムをドナーとして結晶中に添加する場合に、ＧａＮ自立基板１０の主面１０ａを、水平方向に対して傾斜させると共に、主面１０ａ上において、溶液を鉛直下上方から上方に向かうベクトル（Ｕベクトル）の向きに流動させることで、高電子濃度のｎ型の III族窒化物系化合物半導体を、効率良く得ることができることが理解される。
【００６３】
［変形例］
上記全実施例において、結晶原料である窒素（Ｎ）を含有するガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、またはこれらのガスの混合ガスなどを用いることができる。また、所望の半導体結晶を構成する III族窒化物系化合物半導体の上記の組成式においては、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などで置換したりすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、 III族窒化物系化合物半導体からなる半導体結晶を用いた半導体デバイスの製造に有用である。これらの半導体デバイスとしては、例えばＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子等以外にも、例えばＦＥＴなどのその他一般の半導体デバイスを挙げることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１０…自立基板
ＦGa…ガリウム極性ｃ面
２３…断熱材
Ｈ…ヒーター（加熱装置）
２４…ステンレス容器（内部容器、圧力容器）
２５…電気炉（外部容器）
２６…混合フラックスの容器（坩堝）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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