(57)【要約】【課題】手間や費用を掛けずに、所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブを安定的に製造する。【解決手段】基板上に触媒金属からなる薄膜を形成する工程と、前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程と、前記触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成する工程を含むカーボンナノチューブの生成方法である。前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程は、５〜１５％の酸素雰囲気中で７００℃以上〜９００℃未満での加熱により行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒金属からなる薄膜を形成する工程と、
前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程と、
前記触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成する工程を含むカーボンナノチューブの生成方法において、
前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程を、５〜１５％の酸素雰囲気中で７００℃以上〜９００℃未満での加熱により行うことを特徴とする
カーボンナノチューブの生成方法。
【請求項２】
前記触媒層は、Ｆｅであることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を安定的に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた立体構造を持つ。種類は１枚のグラフェンシートから成る単層カーボンナノチューブや、複数枚のグラフェンシートから成る多層カーボンナノチューブがあり、いずれも通常、カーボンナノチューブの先端は半球状のグラファイト層で閉じられた構造となっている。
【０００３】
カーボンナノチューブの特徴は、ｎｍオーダーの直径と、μｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きい点である。またカーボンナノチューブは機械的にも強靭であり、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部の螺旋構造に応じて金属にも半導体にもなるという特長がある。それゆえ、ＬＳＩに代表される半導体装置や加速度センサ等の各種センサ、電子デバイスや放熱デバイス等、幅広い分野への適用が期待されている。そのためには、必要な所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブを安定的に作成することが重要となる。
【０００４】
所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、基板に２次元規則配列した開口部を設け、基板と対向電極間にバイアス電圧を印加した状態で基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させることで、基板表面に対してカーボンナノチューブをほぼ垂直に配向して成長させ、かつ、カーボンナノチューブの直径、層数及び数密度を制御することが可能なカーボンナノチューブの製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、基板表面に触媒金属薄膜を形成し、該薄膜を空気雰囲気で加熱することで、基板表面に分散したナノ粒子を形成し、該粒子を核として均一かつ制御されたカーボンナノチューブを製造する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のようなカーボンナノチューブの製造方法においては、所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブを安定的に製造することは困難であった。これは、触媒金属として基板表面に蒸着した鉄などの金属からなる触媒金属薄膜の一部が酸化されるため、触媒金属薄膜の状態を均一に保つことができず、基板の表面状態が一定しないことが主な要因と考えられる。この触媒金属薄膜の状態のわずかな違いが、カーボンナノチューブ生成のためのカーボンと触媒の反応度へのばらつきとなって影響を及ぼし、長さおよび重量（密度）の安定したカーボンナノチューブの生成が困難となっている。この解決のためには、触媒金属薄膜をカーボンナノチューブ形成のための化学気相蒸着（ＣＶＤ）直前まで一定の状態に保つように触媒金属蒸着後からＣＶＤ直前まで真空下で保管する必要があり、それに係る手間と費用が大きくなるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明では前記のような手間や費用を掛けずに、所定の長さおよび重量（密度）を有するカーボンナノチューブを安定的に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に触媒金属からなる薄膜を形成する工程と、
前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程と、
前記触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成する工程を含むカーボンナノチューブの生成方法において、
前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程を、５〜１５％の酸素雰囲気中で７００℃以上〜９００℃未満での加熱により行うことを特徴とする
カーボンナノチューブの生成方法である。
【００１０】
前記触媒層は、Ｆｅであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板上に触媒金属薄膜を形成後、５〜１５％の酸素雰囲気中で７００℃以上〜９００℃未満で加熱したのち、ＣＶＤ法などの方法でカーボンナノチューブを製造することにより、基板表面に蒸着によって形成した触媒金属薄膜が大気中に曝されるなどして生じた被覆層が除去されるとともに、触媒金属を基板全面に均一に分布させ準安定的状態（例えば、Ｆｅ触媒を酸化鉄に）とすることにより、触媒金属と原料ガス中のカーボンとの反応のばらつきが抑制されるため、原料ガスの濃度やＣＶＤの温度等の条件に応じて基板全面に渡って均一な長さおよび重量のカーボンナノチューブが生成され、さらに前記方法を繰り返すことで、前記均一な長さおよび重量のカーボンナノチューブが安定的に製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例１における処理条件１〜７について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの長さの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１における処理条件１〜７について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの重量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１における、加熱処理温度とカーボンナノチューブの長さおよび重量のばらつきの関係を示すグラフである。
【図５】実施例２における処理条件１〜７について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの長さの関係を示すグラフである。
【図６】実施例２における処理条件１〜７について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの重量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例２における、酸素濃度とカーボンナノチューブの長さおよび重量のばらつきの関係を示すグラフである。
【図８】実施例３における処理条件１〜４について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの長さの関係を示すグラフである。
【図９】実施例３における処理条件１〜４について、ＣＶＤ法の実施回数とカーボンナノチューブの重量の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３における、加熱時間処理とカーボンナノチューブの長さおよび重量のばらつきの関係を示すグラフである。
【図１１】カーボンナノチューブの長さの測定位置を示す平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法について、詳しく説明をする。
【００１４】
基板上に触媒金属からなる薄膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコン製やガラス製のものであってよい。基板の厚さは０．７ｍｍ程度ないしはそれ以下であってよい。
【００１５】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成するには、ＥＢ（電子ビーム蒸着法）、触媒金属の化合物を含む液を超音波振動によりまたは超音波を伴ったスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を加熱する方法などが好ましい。それ以外の方法として、触媒金属の化合物を含む液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法、金属を基板に電子ビーム蒸着しその後この塗膜または蒸着膜を加熱方法等が採用できる。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであってよく、触媒金属の化合物は例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）３等）の形態をとっていてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。溶液中の金属錯体や金属アルコキシドの濃度は例えば１〜５重量％であってよい。薄膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００１６】
つぎに、前記触媒金属薄膜の金属を微粒化する工程では、５〜１５％の酸素雰囲気中で７００℃以上〜９００℃未満で加熱を行う。
【００１７】
この工程において、酸素雰囲気中の酸素濃度が５％未満であると、被覆化合物層を完全に除去することができず、触媒金属と原料ガス中のカーボンとの反応のばらつきが生じ、均一な長さおよび重量のカーボンナノチューブを安定的に製造することができず、１５％を超えると、被覆化合物層は完全に除去することができるものの、新たな金属酸化物層の形成を引き起こし、触媒作用の阻害原因となり、均一な長さおよび重量のカーボンナノチューブを安定的に製造することができないので好ましくない。
【００１８】
加熱温度は７００℃以上〜９００℃未満が好ましい。加熱温度は７００℃未満であるとカーボンナノチューブの長さおよび重量のバラツキが大きく、９００℃以上では触媒金属であるFeと下層のSiが化合物を形成してしまい、Feの触媒機能が損なわれるので、いずれも好ましくない。
【００１９】
加熱時間は加熱温度とも関係するが、１０分以上が好ましい。加熱温度が１０分未満であるとカーボンナノチューブの長さおよび重量のバラツキが大きく好ましくない。
【００２０】
前記酸素雰囲気中とは、酸素濃度が大気中より低い場合又は高い場合は、例えば容器中（後段で熱ＣＶＤ装置［反応炉］内で行っても良い）に触媒金属薄膜が形成された基板を設置し、容器中に酸素濃度を変化させたボンベにガスを導入する方法や、容器内を窒素などで置換し、次いで所定濃度の酸素を添加する方法などが用いられる。酸素以外の物質は特に限定しないが、カーボンナノチューブの生成に影響の少ない不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンなど）を用いるが好ましい。
【００２１】
前記加熱処理により、基板上の触媒金属薄膜は一様に酸化され、微粒化され、直径１〜５０ｎｍ程度の金属触媒粒子が形成される。
【００２２】
次に、前記触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成する工程では、ＣＶＤ法を行う。原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスであるが、炭素を含有するものであれば特に限定されず、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ヘキサンなどのアルカン類、エチレン、プロピレンの不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物なども用いることができる。
【００２３】
アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板表面にブラシ毛状に形成される。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノン、窒素のような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応ゾーンに供給してもよい。ガス供給は連続的に行っても断続的に行ってもよい。ＣＶＤ法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度７００〜９００℃、加熱時間１０〜１５分が好ましい。
【００２４】
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００２５】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００２６】
実施例１
（１）シリコン基板（５０×５０×０．７ｍｍ）の表面にカーボンナノチューブ生成用の触媒としてＥＢ（電子ビーム蒸着法）によりＦｅを蒸着させ、厚さ５ｎｍのＦｅ蒸着層を形成した。
【００２７】
次いで、Ｆｅ蒸着層を有する基板（７枚）をそれぞれ以下の条件で加熱処理した。
【００２８】
・処理条件１：未処理すなわちＥＢによるＦｅ蒸着後の状態のまま加熱せず
・処理条件２：酸素濃度５％の雰囲気中で５００℃で１０分加熱
・処理条件３：酸素濃度５％の雰囲気中で６００℃で１０分加熱
・処理条件４：酸素濃度５％の雰囲気中で７００℃で１０分加熱
・処理条件５：酸素濃度５％の雰囲気中で８００℃で１０分加熱
・処理条件６：酸素濃度５％の雰囲気中で８８０℃で１０分加熱
・処理条件７：酸素濃度５％の雰囲気中で９００℃で１０分加熱
【００２９】
加熱処理後のＦｅ蒸着層を有する基板（７枚）をそれぞれ反応管内に設置し、ＣＶＤ法を１０回実施し，触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成した。ＣＶＤ装置の構成を図１に示す。ＣＶＤ条件は、温度７００℃、時間１５分、原料ガスにはアセチレンガスを用い、不活性ガスには窒素ガスを用い、アセチレンガスの濃度を１５％とした。
【００３０】
ＣＶＤ法の実施回数毎に得られたカーボンナノチューブの長さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。カーボンナノチューブの長さ測定は、図１１に示すように、正方形の基板において各辺に沿って５ｍｍ内側に設けられた４辺で形成される正方形の四隅部で実施し、得られた値の平均値を求めた。
【００３１】
カーボンナノチューブの重量はCVD前後に測定した重量の差から求めた。ばらつきは、長さ、重量共に平均値を求めた後、算出した。
【００３２】
これらの測定結果を図２〜４に示す。図４より、酸素濃度５％の雰囲気中で７００℃以上の加熱処理を行うと、カーボンナノチューブ長さおお重量のばらつきは１０％以下まで抑えることが可能であることがわかった。ただし９００℃では蒸着したＦｅが基板のシリコンと反応してシリサイドを形成するため、垂直配向カーボンナノチューブは生成しなかった（上記処理条件１と７は比較のためのものであり本発明には相当しない）。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様の操作で得られた、Ｆｅ蒸着層を有する基板（５０×５０×０．７ｍｍ、Ｆｅ蒸着層の厚さ５ｎｍ、７枚）をそれぞれ以下の条件で加熱処理した。
【００３４】
・処理条件１：酸素濃度０．５％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件２：酸素濃度１％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件３：酸素濃度５％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件４：酸素濃度１０％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件５：酸素濃度１５％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件６：酸素濃度３０％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件７：酸素濃度４０％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
【００３５】
実施例１と同様の操作および条件でＣＶＤ法を１０回実施し、触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成した。
【００３６】
ＣＶＤ法の実施回数毎に得られたカーボンナノチューブの長さ、重量およびこれらのばらつきを実施例１と同様の方法で求めた。これらの測定結果を図５〜７に示す。図７より、酸素濃度５〜１５％の雰囲気中では、カーボンナノチューブの長さおよび重量のばらつきは１０％以下まで抑えることがわかる。なお、図５〜７には記載していないが、酸素濃度が３０％を超えると蒸着したＦｅが基板から剥離したため、カーボンナノチューブは生成しなかった（上記処理条件１、２、６、７は比較のためのものであり本発明には相当しない）。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様の操作で得られた、Ｆｅ蒸着層を有する基板（５０×５０×０．７ｍｍ、Ｆｅ蒸着層の厚さ５ｎｍ、４枚）をそれぞれ以下の条件で加熱処理した。
【００３８】
・処理条件１：酸素濃度５％の雰囲気中７００℃で５分加熱
・処理条件２：酸素濃度５％の雰囲気中７００℃で１０分加熱
・処理条件３：酸素濃度５％の雰囲気中７００℃で３０分加熱
・処理条件４：酸素濃度５％の雰囲気中７００℃で４０分加熱
【００３９】
実施例１と同様の操作および条件でＣＶＤ法を１０回実施し、触媒金属の微粒子を核として基板上にカーボンナノチューブを形成した。
【００４０】
ＣＶＤ法の実施回数毎に得られたカーボンナノチューブの長さ、重量およびこれらのばらつきを実施例１と同様の方法で求めた。これらの測定結果を図８〜１０に示す。図１０より、加熱処理時間１０分以上において、カーボンナノチューブ長さおよび重量のばらつきは１０％以下まで抑えることができることがわかる。また、図１０から明らかなように、加熱時間を６０分としてもばらつきの程度は小さいままであるが、コストの点から長時間加熱をする必要はない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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