(57)【要約】【課題】乾燥状態あるいは湿潤状態において再帰反射性である路面標示物品の提供。【解決手段】光学素子および反射層を含む路面標示物品であって、前記光学素子が単層中にあって、また露出レンズ面部分および埋設レンズ面部分を有し、前記物品が間隔層を有し、この間隔層には、前記光学素子が部分的に埋設され、前記間隔層は反射層と接触しており、また、（前記間隔層の平均厚さ／前記光学素子の平均半径）が、［−０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］から、［０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］の範囲にある、路面標示物品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学素子および反射層を含む路面標示物品であって、前記光学素子が単層中にあって、また露出レンズ面部分および埋設レンズ面部分を有し、前記物品が間隔層を有し、この間隔層には、前記光学素子が部分的に埋設され、前記間隔層は反射層と接触しており、また、（前記間隔層の平均厚さ／前記光学素子の平均半径）が、［−０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］から、［０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］の範囲にある、路面標示物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子あるいはすべり抵抗性粒子を含む路面標示に関する。本発明はまた、乾燥状態あるいは湿潤状態において再帰反射性を高めた路面標示に関する。
【０００２】
路面標示（塗装、再帰反射素子、テープ、隆起した路面標示など）により、道路で車を走らせている運転者を案内および誘導することが周知である。このような路面標示を再帰反射性として、夜間も運転手にその標識が見えるようにする場合も多い。しかしながら、道路が雨などで濡れると、その路面標示も濡れるため、再帰反射性が低下することがある。
【０００３】
再帰反射とは、表面に入射した光が反射されて、その入射ビームの大半がその光源方向に戻るメカニズムをいう。路面標示の表面が濡れると、光学素子（通常は透明な、実質的に球状のガラスあるいはセラミックレンズ）に水の膜がかかるため、通常再帰反射性が衰える。光学素子が濡れる、あるいは水の膜に覆われると、露出したレンズ表面の屈折率が変化するため、集光が左右される。
【０００４】
湿潤状態においても再帰反射性を良好に保とうと、隆起状の路面標示、予備成形型路面標示用テープ、特に隆起したパターン表面を有するテープ、再帰反射素子、および大径光学素子がこれまで開発されてきた。
【０００５】
隆起した路面標示の例として、米国特許第４，８７５，７９８号（Ｍａｙ他に付与）、同第５，６６７，３３５号（Ｋｈｉｅｕ他に付与）、および同第５，６６７，３３４号（Ｂｏｙｃｅに付与）が挙げられるがこれらに限定するものではない。隆起した路面標示を用いて、再帰反射シート（封入レンズ、カプセルレンズ、あるいはプリズムレンズシートなど）の位置を道路の水あるいは他の液体より上の単数あるいは複数の表面に移動させることができる。路面標示が隆起していると、その外側プラスチック表面に傷が付きやすい。通常、隆起した路面標示の高さは約１〜３ｉｎである。このような傷がつくと、乾燥状態において再帰反射性が大幅に劣化する。さらに、隆起した路面標示は除雪車により破損される可能性が高く、他の形態の路面標示を組み合わせて使用することにより日中の案内性を十分にすることも多い。
【０００６】
予備成形型路面標示用テープは通常、「平坦な」テープあるいは、通常再帰反射性隆起部あるいは突起部の形態をとる略垂直な表面を備える「パターン化された」テープに分類される（米国特許第４，３８８，３５９号（Ｅｔｈｅｎ他に付与）、同第４，９８８，５５５号（Ｈｅｄｂｌｏｍに付与）、同第４，９８８，５４１号（Ｈｅｄｂｌｏｍに付与）、同第５，６７０，２２７号（Ｈｅｄｂｌｏｍ他に付与）、および同第５，６７６，４８８号（Ｈｅｄｂｌｏｍに付与）などを参照されたい）。多くの平坦な路面標示用テープの場合、その機能を、透明な微小球光学素子を、二酸化チタンあるいはクロム酸塩などの反射性顔料粒子を含むバインダ層内に一部を埋設して含む露光レンズの光学系に依存している。封入レンズ路面標示用テープも周知である（例えば国際特許出願第ＷＯ９７／０１６７７）。
【０００７】
一般に、パターン化された路面標示用テープの方が、雨が隆起部分あるいは垂直部分から流れ落ちるため、雨が上がった後の再帰反射性の回復が良好である。しかしながら、水が尚も光学素子を覆って屈折率を左右し、その結果再帰反射性が変化する（たいていは低下）可能性がある。
【０００８】
再帰反射素子の例として、米国特許第５，７５０，１９１号（Ｈａｃｈｅｙ他に付与）、同第５，７７４，２６５号（Ｍａｔｈｅｒｓ他に付与）、および国際特許出願第ＷＯ９７／２８４７０（Ｐａｌａｚｏｔｔｏ他に付与）が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【０００９】
米国特許第４，０７２，４０３号（Ｅｉｇｅｎｍａｎｎに付与）および同第５，２６８，７８９号（Ｂｒａｄｓｈａｗに付与）には、湿潤時および乾燥時に良好な再帰反射性を呈する路面標示が説明されている。しかしながら、この路面標示の外面は傷がつきやすく、これにより乾燥時の再帰反射性が低下する。これらの路面標示をかなり剛性に作製しがちであるため、道路への接着がむずかしくなる可能性もある。さらにこれらの路面標示の製造もむずかしい場合がある。これらの路面標示はあまり目立たないため、湿潤時にも乾燥時にも連続した明確な輪郭が現れない。
【００１０】
米国特許第４，１４５，１１２号（Ｃｒｏｎｅに付与）には、屈折光学および再帰反射光学に基づいた湿潤時再帰反射性光学系が記載されている。この系の１つの不利点はその耐久力である。プラスチック表面は傷がつきやすく、特にこの系の性能が屈折表面および全反射表面に依存しているため、傷がつくと湿潤時および乾燥時の再帰反射性能が劣化する。
【００１１】
これまで、屈折率が異なる微小球の混合物を含む路面標示を用いて湿潤時および乾燥時の再帰反射性を得てきた。例えば米国特許第５，７７７，７９１号（Ｈｅｄｂｌｏｍに付与）を参照されたい。この特許によると、屈折率が高い微小球であるほど、耐久性が低く、屈折率の低いセラミック微小球よりも傷がつきやすいガラスとなる傾向がある。
【００１２】
欧州特許第３８５７４６Ｂ１（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ他に付与）には、再帰反射性カプセルレンズ式基材上部にシート大型ガラス微小球を埋設して含む路面標示が開示されている。この再帰反射性路面標示は、大型ガラス微小球の一部が空気に曝露されているため、雨天時に特に有用であると言われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
路面標示に寸法の大きな微小球を含有していると、雨上がり後の再帰反射性の回復が早くなる傾向にある。しかしながら、降雨時の実際の再帰反射性能は、微小球表面が水に覆われるため芳しくない。ガラス微小球の寸法が大きいと、屈折率は比較的低くなり（１．５など）、乾燥時および湿潤時の再帰反射性は低くなる場合が多い。
【００１４】
湿潤時の再帰反射性が高められており、乾燥および湿潤状態、低視程状態において輪郭を明確に表示することにより、運転者に自分の位置把握を容易にさせてその安全性を高めることのできる路面標示物品が要望されている。
【００１５】
本発明により、乾燥状態あるいは湿潤状態において再帰反射性である路面標示物品が得られる。驚くべきことに、本発明のいくつかの実施態様では、雨水に濡れるなど水に曝露されることにより再帰反射性が向上した。これらの路面標示物品は、予備成形路面標示用テープ、再帰反射性薄片、あるいは、予備成形路面標示用テープあるいは道路用バインダ内に埋設された再帰反射素子の形態をとることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明による物品は、レンズを露出して含む光学素子の単層と反射層とを含み、その光学素子と反射層との間に間隔層が設けられていることを特徴とする。
本発明は、光学素子および反射層を含む路面標示物品であって、前記光学素子が単層中にあって、また露出レンズ面部分および埋設レンズ面部分を有し、前記物品が間隔層を有し、この間隔層には、前記光学素子が部分的に埋設され、前記間隔層は反射層と接触しており、また、（前記間隔層の平均厚さ／前記光学素子の平均半径）が、［−０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］から、［０．２＋exp（−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０）］の範囲にある、路面標示物品に関する。
【００１７】
この物品が予備成形路面標示用テープである場合、この物品は通常、１層以上の上塗り層と、基層と、接着剤層とをさらに含む。
【００１８】
この物品が再帰反射素子である場合、この物品は、コア層をさらに含む。
【００１９】
本発明によりさらに、これらの再帰反射性路面標示物品の製造手段が得られる。この方法は、
（ａ）レンズを露出して含む光学素子層と反射層とを含む露出レンズフィルムを準備するステップと、
（ｂ）その露出レンズフィルムを予備成形路面標示用テープ上にエンボス加工するステップと、
を含み、光学素子と反射層との間に間隔層を設けることを特徴とする。
【００２０】
別の方法として、露出レンズフィルムを予備成形路面標示用テープ上にエンボス加工する前に、１種類以上のバインダ材料を露出レンズフィルムに適用することができる。
【００２１】
このフィルムを予備成形テープに選択的に適用してよい。例えば、フィルムを予備成形路面標示用テープに対して、例えばその垂直面のみに、突起部のみに、連続状細片の縦方向あるいは横方向に適用することができる。
【００２２】
別の方法として、露出レンズフィルム複合材料を、複数の隆起部を具備する基層に積層することができる。
【００２３】
例示的実施態様の詳細な説明
本発明により、レンズを露出させた光学素子の単層と、間隔層と、反射層とを含む再帰反射性路面標示物品が得られる。この路面標示は、湿潤状態あるいは乾燥状態において再帰反射性である。
【００２４】
この路面標示物品を道路表面あるいは他の車両往来面に装着する。これらの物品は、路面標示用テープ、再帰反射薄片、あるいは再帰反射素子の形態をとることができる。テープであれば通常、接着剤により道路に装着する。再帰反射薄片の場合は、予備成形路面標示用テープに接着しても、道路用バインダ材料により車両往来面に装着してもよい。再帰反射素子の場合も、予備成形路面標示用テープに接着剤しても、道路用バインダ材料により車両往来面に装着してもよい。
【００２５】
路面標示物品および他の実質的に水平な標識では通常、光が高い照射角（通常約８５°を上回る）で入射すると再帰反射性輝度が高くなる。一方、再帰反射シートや他の再帰反射性物品を垂直面に装着すると、低い照射角（垂直に対して３０°〜４０°内）で再帰反射輝度は高くなる傾向にある。したがって、路面標示物品に対する光学要件は、再帰反射シートの光学要件とは異なる。
【００２６】
光学素子層
広範囲からのさまざまな光学素子が本発明での使用に適している。この光学素子のレンズは露出される。本明細書でいう露出レンズとは車両往来面の初期使用時に、光学素子の少なくとも一部が空気に対して曝露されている状態をいう。その車両往来面上で使用されると、その露出レンズ部分は油、埃、道路砂塵などで覆われる可能性がある。間隔層に接する光学素子部分、あるいは露出レンズ部分ではない部分を埋設レンズ部分とする。
【００２７】
しかしながら、この光学素子の露出レンズ表面にはさまざまな表面処理を施すことが可能である。例えば、残留性コーティングを施して間隔層に対する光学素子の接着力を向上してもよい。さらに、接着力の低い上側材料を露出レンズ表面上に設けて、接着剤を有する予備成形路面標示用テープ物品の巻上げおよび巻戻しができようにしてもよい。再帰反射薄片あるいは要素については、その再帰反射薄片あるいは要素のバインダあるいは道路用バインダに対する接着力を高める、または、再帰反射薄片あるいは素子周辺のバインダあるいは道路用バインダのウィッキングを修正するために、露出レンズあるいは埋設レンズ素子の表面に対して少量でのさまざまな表面処理が可能である。いずれの場合も、露出レンズ光学素子に対する薄膜あるいは表面処理により、その標識の表面上への雨による湿潤性が一時的に変化する可能性がある。
【００２８】
通常、最適な光学再帰反射効果を得るために光学素子が有する屈折率は、乾燥時再帰反射性の最適時で約１．５〜約２．０であり、約１．５〜約１．８であれば好ましい。湿潤時再帰反射性の最適時では、光学素子の屈折率は約１．７〜約２．４であり、約１．９〜約２．４であれば好ましく、約１．９〜約２．１であればより好ましい。
【００２９】
光学素子層に、屈折率の同じあるいはほぼ同じ光学素子を含有することができる。別の方法として、光学素子層に、屈折率が２種類以上である光学素子を含有することもできる。通常、屈折率が高い光学素子ほど湿潤時の性能は良好であり、屈折率の低い光学素子ほど乾燥時の性能が良好である。異なる屈折率の光学素子を配合して使用する場合、低屈折率光学素子に対する高屈折率光学素子の比率が約１．０５〜約１．４であると好ましく、約１．０８〜約１．３であればより好ましい。
【００３０】
一般に本発明では、平均直径が約５０〜約１０００μｍの光学素子（好適には約５０〜約５００μｍ、より好適には約１５０〜約３５０μｍの平均直径）を使用すると好ましい。光学素子層には、平均直径の同じあるいはほぼ同じ光学素子を含有することができる。別の方法として、光学素子層に、平均直径が２種類以上の光学素子を含有することもできる。通常、平均直径の大きい光学素子ほど乾燥時の性能が良好であり、平均直径の小さい光学素子ほど湿潤時の性能が良好である。
【００３１】
平均直径も屈折率も異なる光学素子を配合して使用してもよい。通常、乾燥時の再帰反射性を良好とするには、平均直径が大きく屈折率の低い光学素子を使用し、湿潤時の再帰反射性を良好とするには、平均直径が小さく屈折率が高い光学素子を使用する。
【００３２】
この光学素子には、所望に応じて無定形相、結晶質相、あるいはこれらの組み合わせを含有することができる。この光学素子に、磨耗しにくい無機材料を含有すると好ましい。適した光学素子の例として、ソーダ石灰珪酸ガラスなどのガラスから形成された微小球などが挙げられる。
【００３３】
米国特許第３，７０９，７０６号、同第４，１６６，１４７号、同第４，５６４，５５６号、同第４，７５８，４６９号および同第４，７７２，５１１号に開示されている微小結晶質セラミック製光学素子では耐久力が高められている。米国特許第４，５６４，５５６号、同第４，７７２，５１１号、および同第４，７５８，４６９号に開示されているセラミック製光学素子が好適である。これらの光学素子には耐引掻性および耐チッピング性があり、比較的硬質である（７００ヌープ硬さを超える）。これらのセラミック製光学素子の例として、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
この光学素子を着色して、さまざまな色を再帰反射させることができる。本明細書に使用可能な着色セラミック製光学素子の製造技術が、米国特許第４，５６４，５５６号に記載されている。硝酸酸化鉄などの着色剤（赤あるいはオレンジ用）を、含有される金属酸化物の合計量の約１〜約５重量％の量で添加してよい。２種類の無色の化合物を特定処理条件下で相互作用させることにより着色を施してもよい（例えばＴｉＯ2とＺｒＯ2とを相互作用させて黄色を生成することができる）。光学素子を着色することにより、夜間に、無色、黄色、オレンジあるいは他の色の光を再帰反射できるようになる。
【００３５】
この光学素子を通常、六方最密の配置で部分的に間隔層内に埋設する。特定の製品用途では、最密充填比より低い比率で光学素子を適用すると有利な場合もある。
【００３６】
間隔層
本発明による路面標示物品は、好ましくは光学素子を「カップ状に取囲む」間隔層を具備する。この間隔層には２つの主面がある。第１の主面は、光学素子の埋設レンズ表面に接しており、その第２の主面は反射層に隣接して、光学素子の中心に近い地点を基にして光学素子より大きな曲率の半径をなぞる（この曲率半径により、間隔層が光学素子に対して同心の半球を形成すると好ましい）。これが「カップ状の囲み」となる。
【００３７】
この間隔層をさまざまな手法により光学素子に適用することができる。その手法の例として、溶液コーティング、カーテンコーティング、押出加工、積層および粉体コーティングが挙げられるがこれらに限定するものではない。間隔層をカップ状に加工する処理例として、溶剤の気化、重力を利用した間隔層のたわみ、流体力による間隔層の変形、あるいは静電沈降が挙げられるがこれらに限定するものではない。間隔層の凝固は、乾燥、化学反応、一時的イオン結合、あるいは焼入れなどを利用できるがこれらに限定するものではない。
【００３８】
一般に、この間隔層には、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸などのオレフィン−酸コポリマー、主成分「イオノマー」と中和されているオレフィン−酸コポリマー、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、エポキシ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物などの樹脂を含む。
【００３９】
間隔層用のポリマー系を選択するにあたり、光学的透明度が通常、要件となる。一般に、間隔層の透明度は可視光に対して７０％以上であると好ましく、８０％以上であればより好ましく、９０％以上であれば最も好ましい。
【００４０】
安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などのさまざまな添加剤をこの間隔層材料内に添加して、処理性、耐候性あるいは再帰反射の色を追加することができる。
【００４１】
この間隔層の屈折率は一般に、約１．４〜約１．７であり、約１．４〜約１．６であると好ましく、約１．４５〜約１．５５であるとより好ましい。
【００４２】
この間隔層の厚さは屈折率および光学素子の寸法により変化する。一般に、光学素子の屈折率および寸法あるいは平均直径が同じであると仮定すると、間隔層が厚いほど、路面標示物品の湿潤時に光学性能は良好である。通常、光学素子の半径に対する間隔層の相対厚さは一般に、約０．０５〜約１．４であり、約０．１〜約０．９であると好ましく、約０．２〜約０．９であるとより好ましい。
【００４３】
乾燥時の再帰反射性について、光学素子（約１．５〜約１．８５の屈折率とする）の平均半径に対する最適な間隔層の厚さは、間隔層の屈折率を１．５とする次式、
間隔層厚さ／光学素子半径＝exp［−６．８９*（光学素子屈折率）＋１０．２］
により得られる。この間隔層の相対厚さの好適範囲は、低屈折率光学素子では約±０．１５であり、高屈折率光学素子では約±０．１である。
【００４４】
湿潤時の再帰反射性について、光学素子（約１．７〜約２．４の屈折率とする）の平均半径に対する最適な間隔層の厚さは、間隔層の屈折率を１．５とする次式、
間隔層厚さ／光学素子半径＝exp［−３．９９*（光学素子屈折率）＋７．２０］
により得られる。この間隔層の相対厚さの好適範囲は、低屈折率光学素子では約±０．２０であり、高屈折率光学素子では約±０．１である。
【００４５】
間隔層の屈折率が異なると、上記の式が多少変化する。間隔層の屈折率が低いと間隔層が薄くなり、屈折率が高いと間隔層は厚くなる。間隔層が薄いほど一般に、再帰反射物品における再帰反射の傾斜度を改良することができる。
【００４６】
間隔層の厚さは路面標示物品全体にわたり同じ厚さ、あるいはほぼ同じ厚さでよい。別の方法として、間隔層の厚さを路面標示物品の縦方向（ｄｏｗｎ  ｗｅｂ）あるいは横方向（ｃｒｏｓｓ  ｗｅｂ）に横切って変化させることも、縦方向あるいは横方向に正弦曲線を描くように変化させることも可能である。間隔層の厚さを変化させるために適した方法の例として、引抜き速度を変化させた押出加工、特殊な輪郭形状の型による押出加工、縦方向あるいは横方向に導電性の異なるウェブを用いた粉体コーティング、複数オリフィスのダイによる溶液コーティングが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００４７】
反射層
反射層には、拡散反射体あるいは正反射体を含有することができる。
【００４８】
拡散反射体は通常、拡散顔料を含む。有用な拡散顔料の例として、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、天然および合成硫酸バリウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定するものではない。この拡散顔料は通常、ポリマーコーティングを介して間隔層の裏側に分散される。このポリマーコーティングは、ナイフ塗装、ロール塗装、押出加工、粉体塗装などのさまざまな手法により適用可能である。
【００４９】
適したポリマー材料の例として、熱硬化性材料および熱可塑性材料が挙げられる。適したポリマー材料の例として、ウレタン、エポキシ、アルキド、アクリル樹脂、エチレン／メタクリル酸などのオレフィン−酸コポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００５０】
正反射体は、反射性顔料、金属化層、あるいは多層誘電体材料でよい。
【００５１】
有用な反射性顔料の例に真珠光沢顔料がある。有用な真珠光沢顔料の例として、ＡＦＦＬＡＩＲTM  ９１０３および９１１９（ニューヨークのＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手）、Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐｅａｒｌ  Ｎｏ．１３９ＶおよびＢｒｉｇｈｔ  ＳｉｌｖｅｒＮｏ．１３９Ｚ（ニューヨーク、Ｂｒｉａｒｃｌｉｆｆ  ＭａｎｏｒのＴｈｅ  Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）が挙げられるがこれらに限定するものでない。
【００５２】
この反射層にはまた、単数あるいは複数の金属薄膜を含有することができる。これらの金属薄膜は、沈降（例えば硝酸銀の沈降）、真空内の熱蒸着（例えばＡｇ、Ａｌの抵抗加熱法、イクスプロウディングワイヤ、レーザ蒸着など）、スパッタリング（グロー放電など）、および化学的方法（電着、化学蒸着など）により適用可能である。金属薄膜のコーティングには、目下のところアルミニウムを抵抗加熱法が好適である。
【００５３】
適した反射層として他に、さまざまな誘電体材料の多四分の一波長層が挙げられる。高低屈折率フィルムの積層数を奇数にすると、１００％に近い反射率が得られる。これらの多層薄膜は、熱蒸着および化学的方法を用いて適用することができる。
【００５４】
本発明では、間隔層の厚さ、間隔層の屈折率、光学素子の直径、および光学素子の屈折率をさまざまに組み合わせて使用することができる。例えば、平均直径はほぼ同じであるが屈折率の異なる光学素子を、横方向に厚さの変化する間隔層に組み合わせることができる。適した組合わせとして他に、縦方向および横方向とも厚さのほぼ同じ間隔層に、屈折率も平均直径も異なる光学素子を含む光学素子層を組み合わせることも可能である。
【００５５】
予備成形路面標示用テープ
所望に応じて、予備成形路面標示用テープに層を追加して、最終的な路面標示用テープの性能を改良してもよい。
【００５６】
このテープに、通常表面コートあるいは表面フィルムである上塗り層を具備してよい。この上塗り層は、反射層の下に位置することになる。この上塗り層が反射層に良好に接着すると好ましい。この上塗り層をバインダ層として機能させ、再帰反射物品を予備成形路面標示用テープに接着してもよい。あるいは別の方法として、バインダ層を具備する場合は、上塗り層の位置をそのバインダ層の下にしてもよい。
【００５７】
有用な上塗り層は従来技術で周知である。適した上塗り層の例として、熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料が挙げられる。
【００５８】
適したポリマー材料として、ウレタン、エポキシ、アルキド、アクリル樹脂、エチレン／メタクリル酸などのオレフィン−酸コポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００５９】
上塗り層材料に、着色用の顔料を含めてもよい。一般の着色剤の例として、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＣＩ  ７７８９１  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）、Ｃｈｒｏｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  ７７６０３  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４（ニュージャージー州Ｎｅｗａｒｋ  のＣｏｏｋｓｏｎ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、Ａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  １１７４１  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、Ａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  １１７４０  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５（ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ  ＣＩ  ２１１０８  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３（ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｒｅｄ  ＣＩ  １２４７５  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０（ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、ＩＲＧＡＺＩＮＥTM ３ＲＬＴＮ    ＰＹ  １１０  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）、Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ  Ｈ２Ｇ  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０（ノースカロライナ州シャーロットのＨｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、およびＩｓｏｉｎｄｏｌｉｎｏｎｅ  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００６０】
予備成形路面標示用テープに基層（追従層など）あるいは接着剤層を具備してもよい。これらの層の位置は上塗り層の下となる。予備成形路面標示用テープに対して有用なこれらの層の例が多く周知であり、本発明の特定実施態様について、当業者であれば適切な選択が容易にできるであろう。適した基層の例として、米国特許第４，１１７，１９２号、同第４，４９０，４３２号、同第５，１１４，１９３号、同第５，３１６，４０６号および同第５，６４３，６５５号に開示されているものが挙げられるがこれらに限定するものではない。適した接着剤の例として、感圧接着剤、ゴム樹脂接着剤、ネオプレンコンタクト接着剤などが挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００６１】
本発明による予備成形路面標示用テープは実質的に平坦であっても、突起部を具備していてもよい。
【００６２】
実質的に平坦な路面標示用テープであって、本明細書に記載の本発明を含有するように修正可能なテープの例として、米国特許第４，１１７，１９２号、同第４，２４８，９３２号、同第５，０７７，１１７号、同第５，６４３，６５５号が挙げられるがこれらに限定するものではない。
【００６３】
突出部を含むテープであって、本明細書に記載の本発明を含有するように修正可能なテープの例として、米国特許第４，３８８，３５９号、同第４，９８８，５５５号、同第５，５５７，４６１号、同第４，９６９，７１３号、同第５，１３９，５９０号、同第５，０８７，１４８号、同第５，１０８，２１８号および同第４，６８１，４０１号が挙げられるがこれらに限定するものではない。米国特許第５，６７０，２２７号に開示されているテープが突出部を含む好適路面標示用テープである。
【００６４】
短期間の使用向けに、これらのテープを着脱自在にしてもよい。
【００６５】
再帰反射薄片
再帰反射薄片に、光学層、間隔層および反射層を具備することができる。再帰反射薄片にはまた、１層以上の底部層を反射層に接着して具備してもよい。一般に、この再帰反射薄片は、再帰反射物品のほの暗い断片であり、予備成形路面標示用テープあるいは車両往来面に装着される。この再帰反射薄片は通常、突出部を備えた予備成形路面標示用テープに接着させる。この薄片をその突出部の垂直面のみに選択的に接着することが好ましい。
【００６６】
好適バインダ剤および道路用バインダ剤については以下に説明する。
【００６７】
目下のところ、再帰反射薄片の面積はおよそ０．０４〜約１（ｍｍ）2であると好ましく、約０．０４〜約０．２５（ｍｍ）2であればより好ましい。
【００６８】
道路用バインダ内再帰反射素子
本発明のもう１つの実施態様は、予備成形路面標示用テープに装着する、あるいは道路用バインダ内に部分的に埋設する再帰反射素子である。
【００６９】
この再帰反射素子には、光学層、間隔層、反射層、およびコア層を具備する。
【００７０】
適したコア層材料の例として、熱可塑性剤および熱硬化性材料、およびこれらの混合物であるポリマー材料が挙げられる。適した材料の具体例は当業者であれば容易に選択可能である。使用できるコア層材料は広範な熱可塑性材料から選択可能である。例えば、非架橋エラストマ前駆体（ニトリルゴム構造体）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ尿素、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレン−アクリレート／メタクリレートコポリマー、エチレン−アクリル酸／メタクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラールなどが有用である。このコア層材料に１種類以上の樹脂材料を含有することができる。
【００７１】
コア層での使用に有用な熱硬化性材料の例として、アミノ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、乾性油、アルキド樹脂、エポキシおよびフェノール樹脂、イソシアナートを主成分とするオリウレタン、イソシアナートを主成分とするポリ尿素などが挙げられる。これらの組成物についてはＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１巻、「Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ」、Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．、Ｆｒａｎｋ  Ｎ．ＪｏｎｅｓおよびＳ．Ｐｅｔｅｒ  Ｐａｐｐａｓ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９９２年に詳細に記載されている。
【００７２】
目下のところ，再帰反射素子に好適な寸法は、およそ厚さが約１〜約２．５ミリメートル、幅が約０．５〜約１センチメートル、長さが約０．５〜約１０センチメートルである。この再帰反射素子の形状はいずれでもよい。しかしながらその形状は通常、矩形あるいは正方形である。
【００７３】
この再帰反射物品を、コア層の少なくとも１表面に装着し、通常、コア組成物の２つ以上の表面に装着する。
【００７４】
この再帰反射素子を平坦な予備成形テープに装着しても、突出部のある予備成形テープに装着してもよい。予備成形テープに突出部がある場合、再帰反射素子の接着位置は、その突出部の略直立あるいは「垂直」な表面のみにすると好ましい。こうすることにより最も効果的な再帰反射性が得られる。しかしながら、再帰反射素子を、予備成形テープの上塗り層の上面に装着することも可能である。
【００７５】
再帰反射素子あるいは薄片を、バインダ材料によりテープに装着することができる。適したバインダ材料の例として、ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、およびこれらの混合物と、米国特許第４，２４８，９３２号および同第５，０７７，１１７号に開示されているものが挙げられるがこれらに限定するものではない。これら特許の内容全体を本明細書内に引用したものとする。
【００７６】
他の方法として、磁気層を再帰反射薄片あるいは素子の反射層に適用することもできる。再帰反射薄片あるいは素子を、磁力のある予備成形路面標示用テープに適用すると、再帰反射薄片あるいは素子の配向がし易くなる場合がある。
【００７７】
路面標示物品の道路用バインダが従来技術において周知である。適した道路用バインダ材料の例として、液状塗料、熱硬化性材料、あるいは高温熱硬化性材料（米国特許第３，８４９，３５１号、同第３，８９１，４５１号、同第３，９３５，１５８号、同第２，０４３，４１４号、同第２，４４０，５８４号、同第４，２０３，８７８号および同第５，４７８，５９６号）が挙げられるがこれらに限定するものではない。通常、再帰反射素子あるいは薄片およびすべり抵抗性粒子を、道路用バインダ材料にこれが液体である間に振り撒くなどの方法で適用する。再帰反射素子あるいは薄片あるいは粒子は道路用バインダ材料内にそれが液体である間に部分的に埋め込まれる。その後、道路用バインダ材料が固体化するため、再帰反射素子あるいは薄片あるいは粒子が部分的にその中に埋設される。通常、この塗料または熱硬化性あるいは熱可塑性材料はマトリクスを形成し、このマトリクスが、路面標示物品を一部埋設しかつ一部を突出した配向で保持する役目を果たす。このマトリクスは、エポキシあるいはポリウレタンなどの耐久性のある２種類の成分系、熱可塑性ポリウレタン、アルキド、アクリル樹脂、ポリエステルなどから形成可能である。マトリクスとして機能し、本明細書に記載の路面標示物品を含有するものであれば他のコーティング組成物も、本発明の範囲内と見なすものとする。
【００７８】
すべり抵抗性粒子
通常、再帰反射性予備成形路面標示用テープは、すべり抵抗性粒子も含有する。特に有用なすべり抵抗性粒子の例として、米国特許第５，１２４，１７８号、同第５，０９４，９０２号、同第４，９３７，１２７号、同第５，０５３，２５３号に記載のものが挙げられる。すべり抵抗性粒子も、再帰反射素子あるいは道路用バインダ内に埋設してよい。
【００７９】
一般に、すべり抵抗性粒子を、バインダ材料内にそれが軟化状態のうちに無作為に振り撒いて埋め込む。すべり抵抗性粒子を間隔層内に埋設してもよい。
【００８０】
路面標示物品の製造方法
本発明による再帰反射性路面標示物品は、第１に露出レンズフィルムを作製するステップと、次にこのフィルムをエンボス加工処理により垂直に配向させるステップとにより製造することができる。
【００８１】
露出レンズフィルムはまず、カップ状成形樹脂をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのライナ、紙などの上にコーティングして製造することができる（米国特許第４，５０５，９６７号（Ｂａｉｌｅｙに付与）の第２頁右欄６３行目を参照されたい）。適したカップ状成形樹脂の例として、処理温度において間隔層より大幅に粘度が低く、間隔層に対して接着力が低い樹脂（例えば、マサチューセッツ州ミドルトンのＢｏｓｔｉｋから入手可能なＶＩＴＥＬTM  ３３００樹脂）が挙げられる。カップ状成形樹脂（一般に厚さが約０．０５〜約０．２５ｍｍ）をライナ（一般に厚さが約０．０１〜約０．１０ｍｍ）上に、バーコーティングおよび強制空気乾燥、押出加工、あるいはホットメルトコーティングにより装着することができる。乾燥後、このカップ状成形樹脂を巻き取ることができる。
【００８２】
次に、間隔層（通常、実質的に透明フィルム）をカップ状成形フィルム上にコーティング（押出あるいは粉体コーティングにより）して、複合材料間隔層を形成する。この間隔層に、例えばＰＲＩＭＡＣＯＲTM  ３４４０樹脂（ミネソタ州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な、エチレンモノマーを主要部分とし、アクリル酸モノマーを少量含むと考えられている、押出グレード熱可塑性高分子量コポリマーであって、メルトフローインデックスが１０である。）、耐候安定化系、および酸化防止剤を含有してもよい。その後、この複合材料間隔層を巻き取ることができる。
【００８３】
いくつかのポリマー処理技術が、間隔層を光学素子に適用するために有用である。光学素子の平均直径が約１００μｍ未満である場合、ポリマー溶液を光学素子フィルム上にナイフコーティングすると、適切なカップ状間隔層を形成することができる。
【００８４】
それより寸法の大きな再帰反射性物品の場合は、粉体コーティングを利用して光学素子上に均一な厚さの間隔層を設ける。粉体コーティングの一実施例では、ポリマーを約３０μｍ平均粒径に製造あるいは粉砕する。この粉体を浮遊させて圧縮空気により静電塗装機に運搬し、そこで粉体を、コロナ処理あるいは摩擦電気を利用する方法で帯電する。続いて、この粉体を、電気的接地に維持されている導電性基材あるいは基板上に位置する光学素子フィルムに向けて噴霧する。帯電粉体が接地光学フィルムに近づくと、その粉体粒子は静電引力により接着する。静電引力の動力学により、粉体は立体的な光学素子フィルムに対して均一な厚さで収集される。次に、粉体をコーティングした光学素子フィルムをオーブン内に通して、粉体を基材上に溶和させる。他にもさまざまな流動床粉体コーティング技術により、粉末溶和操作の前に、粉体を均一な厚さで光学素子含有フィルム上に配分することができる。その後、次の処理を行うことができる。
【００８５】
第２のフィルム（通常光学素子担体として機能）を、ポリオレフィン（ポリエチレンなど）を、ＰＥＴ、紙などのライナ上に押出して作製する。ポリオレフィンの厚さは、光学素子の平均半径に比例させる。この第２のフィルムを、そのフィルムの融点に近い温度まで加熱する（ポリエチレンフィルムであれば約１３５℃を超えた温度）。次に、光学素子を送出機から落下させて、部分的に、好ましくは平均直径の約３０％以上を軟化状態である第２のフィルム内に埋め込み、光学素子の単層を形成する。その後、この光学素子フィルム複合材料を巻き取ることができる。
【００８６】
任意に、光学素子にシランなどの表面処理剤をコーティングして、光学素子の間隔層への接着力を強化することができる。例えば、Ａ１１００シラン（コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）の脱イオン水内溶液をリバースロールコーティングして乾燥させることにより、表面処理剤を適用することができる。
【００８７】
次に、この光学素子フィルム複合材料を、間隔層複合材料に積層して、光学素子の一部を間隔層内に埋め込む。これは、間隔層複合材料を加熱し（例えば高温の缶を転がす、あるいはオーブンに通す）、これら２つの複合材料をニップにより互いに積層して「積層体」を形成することにより実現可能である。
【００８８】
この積層ステップ中、カップ状フィルムの粘度は間隔層より低い。これにより、間隔層は光学素子の周りに均一なカップ形状を形成することができる。間隔層が光学素子をカップ上に取り巻く程度により、再帰反射物品の傾斜度が左右される。
【００８９】
次に、カップ状フィルムを、すでに光学素子に接着している間隔層複合材料から剥離する。こうして間隔層を曝露し、所望に応じて硬化する（例えば紫外線放射、ｅビームにより）。この間隔層の露出部分の上に、反射層（例えば、アルミニウム金属層を蒸着コーティングすることにより）を形成する。光学素子担持体をこの積層体から剥離して光学素子を露出させる。こうして得られた物品を巻き取ることができる。得られた物品には、光学素子と、その裏に位置する間隔層と、その裏に位置する反射層（アルミニウム蒸着コートなど）とが含まれる。
【００９０】
光学素子担持体の剥離前、あるいは剥離後に、反射層に上塗り層を積層してもよい。例えば、顔料を含む熱可塑性樹脂（ＥＭＡＡフィルムなど）を、光学素子とは反対側の反射層底部側に積層することができる。この上塗り層をバインダ層として機能させても、あるいは結合層を用いて、再帰反射物品（ここではフィルム）を予備成形路面標示用テープに装着してもよい。
【００９１】
次に、この再帰反射フィルムを、エンボス加工ニップ内に給送して、予備成形路面標示用テープの上側表面上に配置することができる。あるいは、このフィルムにまずバインダ材料をコーティングし、突出部を含む予備成形路面標示用テープにこれを積層することもできる。
【００９２】
このフィルムを、割り出しを利用して予備成形路面標示用テープ上の選択箇所に配置してもよい。このフィルムに適当な間隔を設けることにより、フィルムを予備成形テープに適用する際、フィルムを、垂直表面上にのみに、テープのパターン上にのみに、突出部上にのみに、あるいは横方向あるいは縦方向に縞模様として位置付けることができる。予備成形路面標示用テープの上側表面面積のうち、少なくとも５％を再帰反射フィルムで覆うと好ましい。
【００９３】
適用方法
本発明による予備成形路面標示用テープ物品を、人の手で押すことのできる送出機、「トラック後部」型送出機、および「トラック内蔵」型送出機のいずれかを用いて、道路あるいは他の場所に設置することができる。米国特許第４，０３０，９５８号（Ｓｔｅｎｅｍａｎｎに付与）には、本発明による物品を接着剤で裏打ちしたテープの形態で表面に適用するために使用可能なトラック後部型送出機が開示されている。
【００９４】
単純な手動による適用、あるいは上述した機械的固締具の使用など、他の手段を用いて本発明による路面標示用テープ物品を設置してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】露出したレンズ表面１１および埋設したレンズ表面１３を含む光学素子層１２と、間隔層１４と、反射層１６とを有する再帰反射性路面標示物品１０を示す断面図である。
【図２】露出したレンズ表面１１および埋設したレンズ表面１３を含む光学素子層１２と、間隔層１４と、反射層１６と、上塗り層２２と、基層２４と、予備成形テープを道路表面２８に接合するための接着剤層２６とを有する再帰反射性予備成形路面標示用テープ２０を示す断面図である。
【図３】平均直径が異なる光学素子を含む光学素子層１２と、間隔層１４と、反射層１６とを有する再帰反射性路面標示物品３０を示す断面図である。
【図４】平均直径が実質的に同じである光学素子を含む光学素子層１２と、厚さがさまざまに変化する間隔層１４と、反射層１６とを有する再帰反射性路面標示物品４０を示す断面図である。
【図５】２種類の屈折率を有する光学素子の層１２と、間隔層１４と、反射層１６とを有する再帰反射性路面標示物品５０を示す断面図である。
【図６】光学素子層１２と、光学素子の埋設されたレンズ表面側に設けられた間隔層１４と、その間隔層に重ねられた反射層１６とを埋め込んで具備する突起部を有する予備成形路面標示用テープ６０を示す断面図である。このテープはバインダ層６４と基層６２とを含む。
【図７】突起部を有する予備成形路面標示用テープ７０を示す断面図である。この突起部には、光学素子層１２と、その光学素子の埋設されたレンズ表面側の間隔層１４と、その間隔層に重ねられた反射層１６とが、予備成形テープの上塗り層上のバインダ層６４に埋め込まれて設けられている。
【図８】突起部を有する予備成形路面標示用テープ８０を示す断面図である。この突起部には、光学素子層１２と、その光学素子の埋設されたレンズ表面側の間隔層１４と、その間隔層に重ねられた反射層１６とが設けられており、再帰反射薄片８２としてバインダ層６４により予備成形テープ８０に接着されている。  これらの図面は架空のものであり縮小拡大して使用するものではなく、単に例証を目的としており、何ら制限するものでもない。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
実施例
以下の実施例により、本発明のさまざまな具体的特徴、利点および他の詳細について例示する。これらの実施例に引用した特定の材料および量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈されてはならない。所与の百分率値は特に記載のない限り重量基準である。
【００９７】
路面標示物品５〜６６および７６〜１０２を以下のように製造した。露出レンズ光学素子の上面を歯磨き粉と歯ブラシとで研磨した。この研磨により、光学素子上の低エネルギ汚染物をすべて取り除き、この光学材料が雨に濡れるようにする。露出レンズ光学素子フィルムの反射層側に、感圧接着剤により、長さ１０ｃｍ、幅０．６４ｃｍ、高さ３．０ｍｍのＬＥＸＡTM片を複数積層した。３．０ｍｍ×１０ｃｍの部分に露出レンズフィルムを装着した。露出レンズ光学素子フィルムをトリミングして、３．０ｍｍ×１０ｃｍの再帰反射素子を形成した。この再帰反射素子を、約５．８ｃｍの間隔を置いて、厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ１．５ｍのアルミニウム板に装着し、路面標示物品を作製した。
【００９８】
【表１】
2010170146.tif 000003
【００９９】
米国特許第４，５６４，５５６号の実施例４に記載されている方法など、１．７５セラミック製光学素子を製造するためにさまざまな方法がある。その実施例では、２０重量％のＺｒＯ2とＺｒＯ2１モル当たり約０．８３ＭのＮＯ3とを含む硝酸安定化ジルコニアゾル（Ｎｙａｃｏｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した）に、イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製  Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ−２１樹脂）をゾル約１００ｇに対して樹脂１５ｇの割合で混合して、安定なイオン交換ジルコニアゾルを調製した。得られた安定化ジルコニアゾル約２１ｇに、約７ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ）を添加した後、５０％酢酸アンモニウム水溶液の約２．５ｇを攪拌しながらこのゾルに添加した。得られた混合物（ＺｒＯ2：ＳｉＯ2モル比は約１：１）を、６００ｍｌビーカ内の２−エチルヘキサノール５００ｍｌに攪拌しながら直接添加した。約５分間攪拌した後、この混合物を濾過して、ゲル粒子とアルコールとを分離した。透明度が高く、直径が１ｍｍを超える硬質ゲル化球体が回収された。この粒子を乾燥させた後、１０００℃まで加熱したところ、５００μｍを超える直径を有する無傷で透明からやや半透明までの球体が得られた。
【０１００】
本明細書において修正したように、米国特許第４，７７２，５１１号の実施例１に記載されている方法など、１．９１セラミック製光学素子の製造にさまざまな方法が利用可能である。その実施例では、水性コロイド状シリカゾル９０．０ｇに、急速攪拌しながら濃縮硝酸０．７５ｍｌを添加してこれを酸性化した。酸性化コロイド状シリカを、急速に攪拌している酢酸ジルコニウム溶液３２０．０ｇに添加した。Ｎｉａｃｅｔアルミニウムホルモアセテート５２．０５ｇ（３３．４％燃焼固形物）を脱イオン水３００ｍｌ内に混合し、８０℃に加熱して溶解した。この溶液を冷却後、上述の酢酸シルコニウム−シリカ混合物と混合した。得られた混合物を、３５％の燃焼固形物までロート蒸発させて濃縮した。この濃縮した光学素子前駆体溶液を、攪拌した高温（８８°〜９０℃）の落花生油に滴下した。この油を攪拌したところ、前駆体液滴の寸法は縮小され、ゲル化した。
【０１０１】
ゲル化した液滴の大半が油内に懸濁するように、攪拌を続けた。約１時間後、攪拌を止めてゲル化した微小球を濾過して分離した。回収したゲル化微小球を、加熱する前に約７８℃のオーブン内にて約５時間乾燥させた。乾燥後の微小球を石英皿に入れて、加熱炉の温度を１０時間より長くかけて約９００℃まで上昇させ、１時間の間約９００℃に維持して大気中で燃焼させた後、微小球をその加熱炉内で冷却した。試料すべての初回燃焼は、ドアを僅かに空けた箱型炉内で行った。この光学素子の成分はモル比でＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2が３：００：１．００：０．８１であった。
【０１０２】
ｃｄ／Ｌｕｘ／ｍ2を単位とする再帰反射率（ＲA）を、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ  ８０９−９４ａのＰｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂにしたがって、−４．０度の照射角および０．２度の観測角で測定した。これらの測定に使用した光度計については、米国防護公告第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【０１０３】
再帰反射輝度係数ＲLを、各路面標示物品について、自動車をその試料から３０ｍの距離に置く位置関係で測定した。路面標示物品を暗室のテーブルの上に配置した。その路面標示物品の上方に、均一な人造雨を約３．３ｃｍ／時間の割合で降らせる配管システムを設けた。この路面標示物品を映写用電球で照明した。試料に対する名目上の照射角は８８．８度であった。光度計（マサチューセッツ州ＮｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ，Ｉｎｃ．製ＩＬ  １７００  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ／Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、試料の照度を測定した。このプロトタイプの照明は通常約７０ルクスである。遠隔光度計（ドイツ、ベルリンのＬＭＴ製  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｌ  １０００）をその試料から約３０ｍの距離で１．０５度の観測角に相応する高さに配置した。単位をｃｄ／ｍ2とする各試料の輝度をその遠隔光度計で測定した。ＲLは、その試料の輝度を照度で割って算出する。
【０１０４】
降水測定は２通り行った。第１の方法は、急速な水きり実験であった。路面標示物品に雨を降らせ、路面標示物品を装着したアルミニウム板から雨水を直ちに排水させた。雨天時の輝度が安定した状態になったら、降水を止めた。輝度を回復させ、安定した状態になったところで再度測定した。通常、雨を降らせてから、あるいは止めてから輝度が回復して安定状態になるまで約３分かかった。第２の実験では、路面標示物品を水槽内に入れた。この水槽の名目上の寸法は、幅１５ｃｍ、長さ約１．５ｍ、深さ約１．５ｍｍであった。しがたって、路面標示物品を１．５ｍｍの高さに持ち上げ、深さ約１．５ｍｍの水槽内に具備した。この水槽では、降水量が多くなるほど路面標示物品からの排水速度が大幅に遅くなった。安定状態に回復した輝度を、降水中および回復後に測定した。
【０１０５】
比較例１
３Ｍ  ＳＴＡＭＡＲTM  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  Ｔａｐｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３８０片（ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．（「３Ｍ」）から入手可能）を交通量の少ない道路上に数ヶ月設置した後、その製品の表面から低粘着表面粒子を除去した。その後、道路からそのテープ片を剥離した。表面粒子があれば、水分はその路面標示から流れ落ちやすくなり、湿潤時再帰反射性能全体を擬似表示することになる。
【０１０６】
比較例２
ここでの試料は、３Ｍ  ＳＴＡＭＡＲTM  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  Ｔａｐｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３８０片である。
【０１０７】
比較例３
ここでの試料は、３Ｍ  ＳＴＡＭＡＲTM  Ｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｔａｐｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７５０片（３Ｍから入手可能）であり、主として建設現場で使用する湿潤時再帰反射性製品である。
【０１０８】
比較例４
ここでの試料は、屈折率が１．５であり、平均直径が１３５０μｍのガラス製光学素子を含む平坦な予備成形路面標示用テープである。この光学素子にはポリウレタン（７３０ｇ／ｍ2）をコーティングした。このポリウレタンには２７重量％の二酸化チタン顔料が含有されていた。以下の成分を利用してポリウレタン溶液を混合した。
２７．０％：Ｒｕｔｉｌｅ  二酸化チタン顔料（ＴＩＰＵＲＥTM  Ｒ−９６０としてテネシー州Ｎｅｗ  ＪｏｈｎｓｏｎｖｉｌｌｅのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）
２５．１％：ＴＯＮＥTM  ０３０１  ポリエステルポリオール（コネチカット州ダンベリーのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）
４７．９％：ＤＥＳＭＯＤＵＲTM  Ｎ−１００  脂肪族ポリイソシアナート（ペンシルバニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）
【０１０９】
このポリウレタンの厚さおよび粘度を調節して、名目上５０％の光学素子を埋設した。このポリウレタンを約１２０℃のオーブン内で約１５分間硬化した。
【０１１０】
比較例１〜比較例４をアルミニウム板（厚さ１．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ１．５ｍ）上に搭載した。各実施例についてＲL値を測定した。
【０１１１】
【表２】
2010170146.tif 000004
【０１１２】
【表３】
2010170146.tif 000005
【０１１３】
低速排水実験で見られるように、約１５０ｍＣｄ／ｍ2／Ｌｘを下回るＲL値ではコントラストが低すぎ、路面標示物品として望ましくない。ＲL値が約３００ｍＣｄ／ｍ2／Ｌｘであれば適正なコントラストとなり、利用可能な路面標示物品表示が得られる。ＲL値が約６００ｍＣｄ／ｍ2／Ｌｘの場合に、優れたコントラストおよび路面標示としての表示が得られた。ＲL値が約１０００ｍＣｄ／ｍ2／Ｌｘを上回れば、路面標示物品として非常に望ましい。
【０１１４】
比較例５〜比較例８
比較例４のポリウレタン溶液を、紙の剥離ライナにノッチバーを用いてコーティングした。そのポリウレタンの表面上に、屈折率の異なる光学素子（以下の表に記載の通り）をフラッドコーティングし、約１２０℃のオーブンで約１５分間硬化した。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数（ＲL）を測定した。
【０１１５】
【表４】
2010170146.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2010170146.tif 000007
【０１１７】
これらの実施例から、夜間陰影を最小限にしたパターン化路面標示であっても、屈折率が非常に高い（２．２６）光学素子を使用しなければ、二酸化チタンを充填したシステムでは適切な湿潤時コントラストレベルは得られないことがわかる。屈折率が非常に高い光学素子は通常、一般に耐磨耗性の低いガラス製である。
【０１１８】
比較例９〜比較例１１
以下の成分を用いてポリウレタン溶液を混合した。
３５．０％：真珠光沢顔料（ニューヨーク州ホーソーンのＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＦＦＬＡＩＲTM  ９１１９）
２２．３％：ＴＯＮＥTM  ０３０１ポリエステル
４２．７％：ＤＥＳＭＯＤＵＲTM  Ｎ−１００脂肪族ポリイソシアナート
【０１１９】
このポリウレタン溶液を、紙の剥離ライナにノッチバーを用いてコーティングした。そのポリウレタンの表面上に、屈折率の異なる光学素子（以下の表に記載の通り）をフラッドコーティングし、約１２０℃のオーブンで約１５分間硬化した。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数（ＲL）を測定した。
【０１２０】
【表６】
2010170146.tif 000008
【０１２１】
【表７】
2010170146.tif 000009
【０１２２】
これらの実施例から、雨水（低速排水）が、鏡面反射顔料と高屈折率光学素子（例えば屈折率が１．９１）とを含む高効率パターン化路面標示物品上に与える衝撃の大きさがわかる。光学素子の屈折率が非常に高い（例えば２．２６）と、降水時のコントラストが非常に良好となる。これらの光学素子は通常、一般に耐磨耗性に乏しいガラス製である。
【０１２３】
実施例１２〜実施例１７
屈折率が１．９であり、平均直径が６５μｍであるガラス製光学素子を、ポリエチレンをコーティングした紙に、その平均直径のおよそ４０％を埋設した。このポリエチレンコーティング紙を約１３５℃まで加熱して、予め約１３５℃に加熱しておいたガラス製光学素子でフラッドコーティングした。この光学素子をコーティングしたウェブをさらに約３分、約１３５℃に維持したところ、ガラス製光学素子は、その平均直径の約４０％が埋め込まれた。間隔層溶液を、ノッチバーによりこの光学素子上にコーティングした。ノッチバーの間隙は０〜約２５０μｍであった。この間隙保持層溶液の成分を以下に列挙する。
２３％：ＤＯＷＡＮＯＬTM  ＥＢ  エチレングリコールモノブチルエーテル溶剤（ミネソタ州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡ製）
４８％：ＣＹＣＬＯ−ＳＯＬ（登録商標）  ５３  Ｎｏ．１００溶剤（テキサス州ベイタウンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
４％：ＡＲＯＰＬＡＺTM １３５１（ニュージャージー州ニューアークのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）
１８％：ＢＵＴＶＡＲTM  Ｂ７６（ミネソタ州トレントンのＳｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．製）
７％：Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ  Ｐ１３８（ニュージャージー州ニューアークのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製）
０．５％：Ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ミネソタ州シャコピーのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）
【０１２４】
間隔層用溶液を乾燥させ、温度を約６５℃、約７７℃、約１５０℃、約１５５℃、約１７０℃とする一連のオーブン内でそれぞれ約１分間ずつ硬化した。実施例１２の光学素子には間隔層を適用しなかった。
【０１２５】
間隔層の露出部分に、以下のようにアルミニウムを蒸着コーティングした。使用した真空蒸発装置は、カリフォルニア州Ｐａｌｏ  ＡｌｔｏのＮｏｒｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから購入したＮＲＣ  ３１１５であった。およそ１５ｃｍ×１５ｃｍの試料を、間隔層の背面がアルミニウム源に対向するように鐘形ガラス内のチャンバ上に置いた。アルミ線をフィラメント電極間に配置した。真空チャンバを閉め、圧力を約１０-6トル（１．３×１０-3ｄｙｎｅ／ｃｍ2）まで下げた。蒸発線状電力供給体のスイッチを入れ、アルミ線を脱水させるために必要なレベルまで電力を上昇した。石英水晶発振器を用いて、アルミニウムの蒸着を監視した。約９００オングストロームのアルミニウムが蒸着された時点でアルミニウム源に対するシャッターを閉じた。その後、この再帰反射物品を取出した。
【０１２６】
再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数（ＲL）を測定した。
【０１２７】
【表８】
2010170146.tif 000010
【０１２８】
【表９】
2010170146.tif 000011
【０１２９】
これらの実施例により、間隔層を使用すると非常に望ましいレベルのＲLが降水時（低速排水）に達成されることがわかる。間隔層を具備するこれらの物品の乾燥時ＲL値は、屈折率の非常に高い光学素子を含む鏡面反射顔料システム（比較例１１）に比べて格段に高い。
【０１３０】
実施例１８〜実施例２３
１６５μｍの平均直径セラミック製光学素子を用いたことを除き、実施例１２〜実施例１７と同様に試料を準備した。さらに、間隔層用バー間隙を０〜約２５０μｍの範囲で変化させた。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数（ＲL）を測定した（低速排水時のデータは後のデータにまとめる）。
【０１３１】
【表１０】
2010170146.tif 000012
【０１３２】
【表１１】
2010170146.tif 000013
【０１３３】
これらの実施例から、間隔層を用いると、降水時（低速排水）に優れたコントラストが実現できることがわかる。間隔層を具備するこれらの物品の乾燥時のＲL値は、屈折率の非常に高い光学素子を含む鏡面反射顔料システム（比較例１１）に比べて格段に高い。
【０１３４】
実施例２４〜実施例６６
ＰＲＩＭＡＣＯＲTM  ３４４０  樹脂（ミネソタ州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡから入手）をポリエステルフィルム上に押出した。この押出条件およびウェブ速度を変化させ、１２．５μｍの変化量で約５０〜約１５０μｍの厚さ範囲のフィルムを製造した。この元の押出フィルム同志を約１２０℃の温度で積層し、厚さを約１７５〜約３００μｍとした。光学素子に間隔層を以下のようにコーティングした。押出したフィルムをポリエステル側を下にして約２０５℃のホットポレート上に置いた。寸法がさまざまである光学素子を同じ温度に予め加熱しておき、押出フィルム表面上にフラッドコーティングした。光学素子の一部を押出フィルム内に埋め込まれるようにして約３０秒間放置した。こうして光学素子をコーティングしたフィルムを取出し、冷却した。ポリエステルライナを剥離した。光学素子をコーティングしたフィルムを、光学素子側が下になるように約２０５℃のホットプレート表面上に約５分間搭載した。これらの条件下で押出加工物により光学素子を垂下させ、カップ状を形成して同心状の間隔層を形成した。形成後、間隔層をコーティングした光学素子を取出し、室温の水で急冷した。
【０１３５】
実施例２４〜実施例３３
平均直径が１６５μｍであるセラミック製光学素子を、厚さが０〜１５０μｍである押出間隔層に埋設した。間隔層をカップ状に形成した後、フィルムに約９００オングストロームのアルミニウムを実施例１２〜実施例１７に記載したように蒸着した。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１３６】
【表１２】
2010170146.tif 000014
【０１３７】
【表１３】
2010170146.tif 000015
【０１３８】
これらの実施例により、光学素子の寸法が大きい（１６５μｍ）押出加工による間隔層では、実施例１８〜実施例２３の溶剤をコーティングした間隔層よりも降水時（低速排水）のＲL値が改良されることがわかる。これらの実施例からさらに、間隔層物品の乾燥時および雨天時のＲL値が、鏡面反射顔料系（比較例１０および比較例１１）よりも良好となり得ることがわかる。
【０１３９】
実施例３４〜実施例３９
アルミニウム蒸着コートの代わりに拡散反射層を間隔層の裏側に具備したことを除き、実施例２４〜実施例３３に説明したように試料を準備した。拡散反射層には、２７重量％の二酸化チタン充填ポリウレタンを比較例４に説明したように含有した。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１４０】
【表１４】
2010170146.tif 000016
【０１４１】
【表１５】
2010170146.tif 000017
【０１４２】
これらの実施例から、高効率パターン化二酸化チタン反射層を備えた路面標示物品（比較例６）が、光学素子層と反射層との間に間隔層を設けることにより、いかに改良されたかがわかる。新規に塗装されたラインの大半より良好な乾燥時用性能を用いると、良好な雨天時（低速排水）コントラストが得られる。
【０１４３】
実施例４０〜実施例４５
実施例３４〜実施例３９に説明したように試料を準備した。アルミニウム蒸着コートの代わりに、真珠光沢顔料を含むポリウレタン層（比較例９〜比較例１１に説明したように３５重量％の真珠光沢顔料を充填したポリウレタン）を間隔層の裏側に具備した。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１４４】
【表１６】
2010170146.tif 000018
【０１４５】
【表１７】
2010170146.tif 000019
【０１４６】
これらの実施例から、高効率パターン化二酸化チタン反射層を備えた路面標示物品（比較例１０）が、光学素子層と反射層との間に間隔層を設けることにより、いかに改良されたかがわかる。新規に塗装されたラインの大半より良好な乾燥時用性能を用いると、良好な雨天時（低速排水）コントラストが得られる。
【０１４７】
実施例４６〜実施例５５
実施例２４〜実施例３３に説明したように試料を準備した。実施例２４〜実施例３３のセラミック製光学素子の代わりに平均直径が２７５μｍであるガラス製光学素子を使用した。この空間保持層の厚さは、約６２．５〜約２２５μｍであった。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１４８】
【表１８】
2010170146.tif 000020
【０１４９】
【表１９】
2010170146.tif 000021
【０１５０】
これらの実施例から、光学素子の寸法多大きいと（２７５μｍ）、押出加工により間隔層を首尾良く適用できることがわかる。非常に望ましい乾燥時および雨天時ＲL値が得られる。
【０１５１】
実施例５６〜実施例６６
実施例２４〜実施例３３に説明したように試料を準備した。実施例２４〜実施例３３のセラミック製光学素子の代わりに平均直径が４６０μｍであるガラス製光学素子を使用した。この空間保持層の厚さは、約１００〜約３００μｍであった。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１５２】
【表２０】
2010170146.tif 000022
【０１５３】
【表２１】
2010170146.tif 000023
【０１５４】
これらの実施例から、光学素子の寸法多大きいと（４６０μｍ）、押出加工により間隔層を首尾良く適用できることがわかる。非常に望ましい乾燥時および雨天時ＲL値が得られる。
【０１５５】
実施例６７〜実施例７４
平均直径が約１６５μｍのセラミック製光学素子（屈折率１．９１）を、ポリエチレンコーティングポリエステルフィルムに１３５℃のオーブン内でフラッドコーティングし、その平均直径の約３０％までを部分的に埋設した。この光学素子を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）の０．１５％希釈液で湿潤し、約１２０℃のオーブン内で乾燥させた。感圧接着剤により、この光学素子複合材料をアルミニウム板にハンドローラを利用して積層した。このアルミニウム板を、粉体コーティング操作時の基材に対する電気的接地とした。このアルミニウム板の寸法は約１５．２ｃｍ×約３０．５ｃｍであり、標準のナンバープレートとほぼ同じであった。次に、この光学素子フィルムに、ＥｌｖａｃｉｔｅTM２０１３（テネシー州ＣｏｒｄｏｖａのＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なアクリル酸コポリマー）で製造したおよそ３０ミクロン粒径の粉末を静電粉体コーティングした。＋８０キロワットで動作するＮｏｒｄｓｏｎ静電粉体吹き付け器を、電気的接地ローラから約４０ｃｍの高さの位置に設置した。光学フィルムを積層したアルミニウム板を、この接地ローラ上に配置した。設置ローラの運転速度を変化させて、粉体コーティング重量を左右した。この１５ｃｍ×３０ｃｍ板に対する粉体コーティング量は約３．４ｇ〜約６．６ｇであった。
【０１５６】
光学素子の平均直径が１６５μｍ、この光学素子を光学素子担持体内に完全装填し、理論的に最適な間隔層の厚さがこの半径の７１％であり、ＥｌｖａｃｉｔｅTM  ２０１３の比重が１．１５であると想定すると、算出される理論上のＥｌｖａｃｉｔｅTM  ２０１３粉末量はナンバープレート当たり５．５ｇとなる。
【０１５７】
噴霧直後に、粉体コーティングを光学素子上に溶和し、加熱器温度を約２４５℃、約２５５℃、および約３２０℃にした一連のオーブン内に合計時間約３分で運搬したところ、このウェブの温度は約１２０℃〜１５０℃となった。間隔層に、実施例１２〜実施例１７に記載したように約９００オングストロームのアルミニウムを蒸着した。次に、硬質なアルミニウム片の蒸着コート側にエポキシをコーティングした。エポキシを硬化した後、ポリエチレンをコーティングしたポリエステル光学素子担持体を光学素子から剥離した。乾燥状態および湿潤状態での双方の−４．０／０．２について再帰反射率ＲAを測定した。得られた結果を以下の表に示す。
【０１５８】
【表２２】
2010170146.tif 000024
【０１５９】
これらの実施例から、粉体コーティングにより、間隔層を寸法が中程度（１６５μｍ）の光学素子に適用可能であることがわかる。
【０１６０】
実施例７５
白い基層材料を形成するため、以下の表に示す成分をＢａｎｂｕｒｙ密閉式混合機内で混合し、内部温度をおよそ１５０℃とした。続いて、この材料をゴム製圧延伸機上で冷却し、厚さが約１．４ｍｍのシートにカレンダー処理により圧延した。
【０１６１】
【表２３】
2010170146.tif 000025
【０１６２】
熱可塑性トップコートを、熱可塑性樹脂と配合した顔料濃縮物を押出して調製した。この顔料濃縮物は、ルチル型二酸化チタンを５０％含む、メタクリル酸コポリマー５０％（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ製ＮＵＣＲＥＬTM６９９）との混合物であり、イリノイ州Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  ＶｉｌｌａｇｅのＭ．Ａ．Ｈａｎｎａ  Ｃｏｌｏｒから供給されるものであった。この顔料濃縮物を４０％として、ＮＵＣＲＥＬTM  ６９９を６０％さらに追加配合し、厚さ約１．１ｍｍに押出した。こうして得られた押出加工物を、幅約１５ｃｍにトリミングした。
【０１６３】
実施例１５による間隔層をコーティングし、蒸着コーティングを施した光学素子を、幅約１ｃｍ、長さ約１５ｃｍの細片に切断した。このフィルムの蒸着側を、押出した熱可塑性トップコート上に横断させて積層した。間隔層をコーティングした細片を、約６ｃｍの間隔を置いて配置した。熱可塑性トップコートを約１００℃に加熱した。この温度で、蒸着コートをトップコートに密着させた。
【０１６４】
１５ｃｍはバッテリの白色基層剤を、ホットロール上を通過させ、約１４０℃に加熱した。続いて、この基層をエンボス加工ニップ内に通過させた。エンボスロール上のパターンは、３Ｍから入手可能な３Ｍ  ＳＴＡＭＡＲＫTM  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｖｅｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｉｎｇ  Ｔａｐｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３８０の製造に使用するものと同一であった。このエンボスロールの温度を約４０℃に維持し、アンビルロールの温度を約２５℃に維持した。この基層に約８０００ニュートン／ｃｍの圧力でエンボス加工を施した。間隔層を積層した熱可塑性トップコートを、このパターンロール上からエンボスニップ内へと給送した。トップコートの間隔層側をパターンロールに対向させた。この基層に熱可塑性トップコートをエンボス加工して直ぐにこの路面標示製品を室温に冷却した。懐中電灯で見たところ、間隔層をコーティングした光学素子の乾燥時再帰反射性は非常に良好であった。次に、この路面標示を水の中に沈めた。懐中電灯で見たところ、間隔層をコーティングした光学素子の再帰反射性は改良されていた。
【０１６５】
実施例７６〜８４
屈折率が約１．５であるガラス製光学素子を、実施例２４〜実施例６６の押出加工による間隔層内に埋め込んだ。間隔層の厚さは約５０〜約１５０μｍであった。ガラス製光学素子を、温度を約１７５℃にした点を除き実施例２４〜実施例６６と同様に、押出加工による間隔層内に埋め込んで取囲んだ。間隔層をカップ状にした後、フィルムに約９００オングストロームのアルミニウムを蒸着コーティングした。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１６６】
【表２４】
2010170146.tif 000026
【０１６７】
【表２５】
2010170146.tif 000027
【０１６８】
これらの実施例から、屈折率が１．５である光学素子層と反射層との間に間隔層を挿入することにより、乾燥時ＲLを大幅に増加できることがわかる。間隔層を設けることにより、業界基準である従来のガラス製光学素子を用いても、乾燥時再帰反射性を大幅に改良することができる。
【０１６９】
実施例８５〜実施例９２
屈折率が約１．７５であるセラミック製光学素子を、実施例２４〜実施例６６の押出加工による間隔層内に埋め込んだ。この間隔層の厚さは約５０〜約８８μｍの範囲でさまざまであった。ガラス製光学素子を、温度を約１７５℃にした点を除き実施例２４〜実施例６６と同様に、押出加工による間隔層内に埋め込み、これで取囲んだ。間隔層をカップ状にした後、実施例１２〜実施例１７で記載したようにフィルムに約９００オングストロームのアルミニウムを蒸着コーティングした。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１７０】
【表２６】
2010170146.tif 000028
【０１７１】
【表２７】
2010170146.tif 000029
【０１７２】
これらの実施例から、屈折率が１．７５である光学素子と反射層との間に間隔層を挿入することにより、乾燥時ＲLを大幅に増加できることがわかる。
【０１７３】
実施例９３〜実施例９７
屈折率が約１．９１であるセラミック製光学素子を篩にかけて平均寸法が約１６５μｍのものに選り分けた。屈折率が約１．５であるガラス製光学素子を篩にかけて平均寸法が約１６５μｍのものに選り分けた。これらの光学素子の混合物を、実施例２４〜実施例６６の押出加工による間隔層内に埋設した。この間隔層の厚さは約１１３μｍであった。この光学素子混合物を押出加工による間隔層により埋設および取囲んだ方法は実施例２４〜実施例６６と同様である。間隔層をカップ状にした後、実施例１２〜実施例１７で記載したようにフィルムに約９００オングストロームのアルミニウムを蒸着コーティングした。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１７４】
【表２８】
2010170146.tif 000030
【０１７５】
【表２９】
2010170146.tif 000031
【０１７６】
これらの実施例から、屈折率の低い光学素子を備えた拡散反射対光学系（比較例８）の乾燥時および降水時ＲL性能を、低屈折率（１．５）および高屈折率（１．９）光学素子の混合物と反射層との間に間隔層を設けることにより大幅に上昇することができることがわかる。
【０１７７】
実施例９８〜実施例１０２
屈折率が約１．９１であるセラミック製光学素子を篩にかけて平均寸法が約１６５μｍのものに選り分けた。屈折率が約１．７５であるセラミック製光学素子を篩にかけて平均寸法が約３５０μｍのものに選り分けた。これらの光学素子の混合物を、実施例２４〜実施例６６の押出加工による間隔層内に埋設した。この間隔層の厚さは約１００μｍであった。この光学素子混合物を押出加工による間隔層により埋設および取囲んだ方法は実施例２４〜実施例６６と同様である。間隔層をカップ状にした後、実施例１２〜実施例１７で記載したようにフィルムに約９００オングストロームのアルミニウムを蒸着コーティングした。再帰反射率（ＲA）を測定した後、再帰反射素子を上述のように作製した。その再帰反射素子から路面標示物品を上述のように作製し、その路面標示物品の再帰反射輝度係数ＲLを測定した。
【０１７８】
【表３０】
2010170146.tif 000032
【０１７９】
【表３１】
2010170146.tif 000033
【０１８０】
これらの実施例から、少量の高屈折率光学素子（１６５μｍ、１．９屈折率）と、多量の中程度屈折率光学素子（３５０μｍ、１．７５屈折率）との配合物を用いることにより、優れたコントラスト（乾燥時および湿潤時の双方にて）が得られることがわかる。拡散反射性である中程度屈折率および高屈折率光学素子（比較例５および比較例６）からはこのレベルの湿潤時ＲL性能は得られない。
【０１８１】
本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく本発明に対してさまざまな修正および変更を加えられることは当業者であれば明白であろう。本発明は、本明細書に記載した例証的実施態様により不当に制限されるものではないことを理解されたい。
【０１８２】
本発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］露出レンズ光学素子の単層と反射層とを含む路面標示物品であって、該光学素子と該反射層との間に間隔層を含むことを特徴とする物品。
［実施形態２］前記光学素子の平均直径が約５０μｍ〜約１０００μｍの範囲であることをさらに特徴とする実施形態１に記載の路面標示物品。
［実施形態３］前記光学素子に露出面と埋設面とがあり、前記間隔層が、該光学素子の埋設面上に積層されることをさらに特徴とする実施形態１または２に記載の路面標示物品。
［実施形態４］前記間隔層が、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン−酸コポリマー、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、エポキシ、ポリカーボネート、およびこれらの混合物からなる群から選択された材料を含むことをさらに特徴とする実施形態１〜３のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態５］前記間隔層の屈折率が約１．４〜約１．７の範囲であることをさらに特徴とする実施形態１〜４のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態６］前記間隔層の平均厚さが、前記光学素子の平均半径の約０．０５〜約１．４倍であることをさらに特徴とする実施形態１〜５のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態７］前記間隔層が、縦方向および横方向に同じ平均厚さであることをさらに特徴とする実施形態１〜６のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態８］前記間隔層が、縦方向に２種類以上の厚さを有することをさらに特徴とする実施形態１〜６のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態９］前記間隔層が、横方向に２種類以上の厚さを有することをさらに特徴とする実施形態１〜６または実施形態８のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１０］前記間隔層が、前記光学素子をカップ状に取囲むことをさらに特徴とする実施形態１〜９のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１１］前記反射層が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、天然および合成硫酸バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された拡散顔料を含むことをさらに特徴とする実施形態１〜１０のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１２］前記反射層が、正反射性顔料、金属化層、あるいは誘電体材料からなる群から選択された正反射体を含むことをさらに特徴とする実施形態１〜１１のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１３］前記物品が、平坦あるいはパターン化された予備成形路面標示用テープであることをさらに特徴とする実施形態１〜１２のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１４］前記光学素子が水で被覆されると、前記物品の再帰反射性が上昇する実施形態１〜１３のいずれか１項に記載の路面標示物品。
［実施形態１５］実施形態１〜１２または実施形態１４のいずれか１項に記載の路面物品を含むフィルムを、予備成形路面標示用テープ上にエンボス加工するステップを含むことを特徴とする、露出レンズ光学素子を含む再帰反射性路面標示用テープ製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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