(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、耐光性及び、主には耐クラック性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む光半導体封止用樹脂組成物。（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、下記式（１）で示される分散度が１．０〜１．２以内のシリコーン変性エポキシ化合物。2010285563.tif 000026（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２は３，５−ジグリシジルイソシアヌレートー１−イループロピル基、または２−エポキシーシクロヘキサンー４−イルーエチル基、ａ、ｂは０〜２０の整数から選ばれる一つ以上の整数である。）（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む光半導体封止用樹脂組成物。
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、下記式（1）で示され、分散度が１．０〜１．２のシリコーン変性エポキシ化合物                            １００質量部
【化１】
2010285563.tif 000023
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）または（３）で示される基、ａ、ｂは０〜２０の整数から選ばれる一つ以上の整数である。）
【化２】
2010285563.tif 000024
【化３】
2010285563.tif 000025
（Ｂ）硬化剤                                                ０．１〜１００質量部
（Ｃ）硬化触媒  
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部
【請求項２】
下記（Ｄ）乃至（Ｉ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、以下の質量部で含有する請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂    ０．１〜  ９０質量部
（Ｅ）酸化防止剤                                        ０．０１〜  １．０質量部
（Ｆ）紫外線吸収剤                                      ０．０１〜  １．０質量部
（Ｇ）蛍光体                                              ０．１〜  １００質量部
（Ｈ）接着付与剤                                        ０．０１〜  １．０質量部
（Ｉ）無機質充填剤                                      ０．０１〜  １００質量部
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤が酸無水物である請求項１及び２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）硬化触媒がホスホニウム塩である請求項１〜３のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂及びイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂である請求項２〜４のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項２〜５のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）酸化防止剤がリン系酸化防止剤である請求項２〜６のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）紫外線吸収剤がヒンダードアミン系である請求項２〜７のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）接着付与剤がメルカプト系シランカップリング剤である請求項２〜８のいずれか一項記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を封止するために用いられ、耐熱試験におよび特に耐クラック性に優れたシリコーン変性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子を封止するために用いられる光半導体素子封止樹脂としては、透明エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。このような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、通常、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒を成分として含有しており、キャスティング、トランスファー成形などの成形方法にて、光半導体素子が配置された金型に流しこみ硬化させることにより、光半導体素子を封止する（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
しかし最近では、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂で封止したＬＥＤ素子が、波長の短い青色光や紫外線により経時で変色（黄変化）してしまう問題が起きている。また吸水率が高く、耐湿耐久性が悪いといった問題も指摘されていた。
【０００４】
そのため、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を一分子中に少なくとも２個含有する有機化合物やシリコーン樹脂、及び一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子の被服保護用樹脂組成物も提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
しかし、このようなシリコーン系の硬化物は、耐クラック性を改良しようとすると一般に硬化物表面にタックが残り、埃が容易に付着し、光の透過性を損なう欠点がある。この種の問題を解決するため、高硬度シリコーン樹脂を保護被覆用に使用したものが提案されている（特許文献５、特許文献６）。しかし、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子が配置され、その筐体内部をシリコーン樹脂で充填したケース型の発光半導体装置では、これらの高硬度シリコーン樹脂の強靱性や接着性不足から、−４０〜１２０℃での熱衝撃試験で、シリコーン樹脂が筐体のセラミックやプラスチックから剥離をしたり、クラックが入るといった問題が生じていた。
【０００６】
また、これらの欠点を補う可能性をもつ組成物として、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂からなる組成物が提案されているが（特許文献７、特許文献８）、この種の組成物においても接着力不足や光劣化による変色の問題が生じていた。更に、樹脂の強度を向上させ、耐紫外線特性を向上させる目的でエポキシ基及び/又はオキセタニル基を持ったシロキサン化合物とシルセスキオキサン化合物をカチオン硬化触媒で硬化させることが提案されている（特許文献９）が、使用しているカチオン硬化触媒より発生するオニウムイオン等が腐食並びに着色の原因になるといった問題が生じていた。一方、シルセスキオキサン化合物と水素添加エポキシ樹脂を併用したＢステージ化樹脂組成物が提案されている（特許文献１０）が、この種の水素添加エポキシ樹脂を使用したものは耐紫外線特性に劣るという問題が生じていた。さらに、イソシアヌル酸誘導体基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物が提案されており（特許文献１１）、オルガノポリシロキサンが半導体を封止するフェノール樹脂、エポキシ樹脂への添加剤として用いられている。しかし、該エポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤへの透明封止のために用いたものではない。また、シリコーン主鎖骨格に関しても直鎖のものに限定され、シリコーンの分子量分布は言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００２−３１４１３９号公報
【特許文献６】特開２００２−３１４１４３号公報
【特許文献７】特開昭５２−１０７０４９号公報
【特許文献８】特許第３３９９６５２号公報
【特許文献９】特開２００４−２３８５８９号公報
【特許文献１０】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献１１】特開２００４−９９７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐光性及び、主には耐クラック性に優れた光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ化合物が、耐熱性、耐光性及び耐クラック性に優れた硬化物を与えることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記（A）、（B）及び（C）成分を含む光半導体封止用樹脂組成物である。
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、下記式（１）で示される分散度が１．０〜１．２以内のシリコーン変性エポキシ化合物                          １００質量部
【化１】
2010285563.tif 000002
（Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜１０の置換または非置換の1価炭化水素基、Ｒ2は下記式（２）または(３)で示される基、ａ、ｂは０〜２０の整数から選ばれる一つ以上の整数である。）
【化２】
2010285563.tif 000003
【化３】
2010285563.tif 000004
（Ｂ）硬化剤                                                ０．１〜１００質量部
（Ｃ）硬化触媒  
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光半導体素子封止用シリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、シリコーンの分子量分布を制御することによって、高分子量体と低分子量体の熱膨張ひずみの差を軽減し、全体としての熱膨張ひずみを解消しようというものである。その結果、耐クラック性能に優れ、且つシリコーンを含有することから耐熱性、耐光性に優れた光半導体素子の封止が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
1．（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物及びその製造方法
本発明のシリコーン変性エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、
下記式（１）で示される分散度が１．０〜１．２以内、より好ましくは１．０〜1．１以内
であることを特徴とするシリコーン変性エポキシ化合物である。
【００１３】
【化４】
2010285563.tif 000005
Ｒ２は下記式（２）または（３）で表わされる。
【化５】
2010285563.tif 000006
【化６】
2010285563.tif 000007
【００１４】
Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ノルボニル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基などであり、さらにこれらがハロゲン基、アミノ基等で置換された、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらのうち、メチル基、フェニル基が好ましく、全Ｒ１の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい
【００１５】
式（１）において、ａ、ｂは０〜２０の整数より選ばれる一つ以上の整数であり、好ましくは  ０≦ａ、ｂ≦１０である。ａ、ｂが前記上限値超では分流が困難となり好ましくない。
【００１６】
置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどに置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基が結合した基等が挙げられる。
【００１７】
該（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物は、例えば下記の構造を備え、これは式（１）においてａ＝３、ｂ＝０の場合である。
【化７】
2010285563.tif 000008
【００１８】
式（１）で示される化合物は、分取蒸留または分留で分散度１〜１．２、望ましくは１〜１．１に制御した下記式（４）で示される両末端にヒドロシリル基を有するシロキサン１モルに対し、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、またはビニルシクロヘキセンモノオキサイド（すなわち１，２-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン）を１．５〜２．５モル、好ましくは２．０〜２．１モルで白金触媒等のヒドロシリル化触媒を使用し、８０〜１５０℃に加熱して反応させることで容易に製造することが出来る。
【化８】
2010285563.tif 000009
ここで、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは上述のとおりである。
【００１９】
１−アリル−３．５−ジグリシジルイソシアヌレート、またはビニルシクロヘキセンモノオキサイド １,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの量が前記下限値未満では未反応のヒドロシリル基が多量に残存し、これを用いた組成物の硬化時に発泡の原因となる。また、前記上限値超では未反応の１−アリル−３．５−ジグリシジルイソシアヌレート、またはビニルシクロヘキセンモノオキサイド １,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが系内に残存することからコスト的にも特性面からも問題となる。
【００２０】
白金触媒としては、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液が代表的であり、使用する白金量が５〜５０ｐｐｍとなる量を使用する。８０〜１００℃で１〜８時間反応させることにより高収率で所望する化合物を合成することが出来る。また、本反応は溶剤として、芳香族系、ケトン系などの溶剤を使用しても良い。
【００２１】
本発明で使用する分散度を制御した両末端ヒドロシリル基含有シリコーンとしては下記のものを代表として示すことが出来る。
【化９】
2010285563.tif 000010
ｎ≒３，分散度１．０２
【化１０】
2010285563.tif 000011
ｎ≒４，分散度１．０８
【化１１】
2010285563.tif 000012
ｎ≒８，分散度１．０６
【００２２】
本発明で使用する両末端ヒドロシリル基含有シリコーンとしては上記シリコーンを単独で、あるいは混合して使用しても良い。
【００２３】
特に、硬くて剛直な硬化物を得るためには上記式（５）もしくは式（６）に示す化合物が好ましく、強靱で柔軟な硬化物を得るには上記式（７）に示す化合物が好ましい。また、好ましくは分散度１．０〜１．２の両末端ヒドロシリル基含有シリコーンの混合物を使用するのがよい。本発明のシリコーン変性エポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物の主剤として使えるほか各種添加剤、カップリング剤、接着付与剤として有効である。
【００２４】
ＩＩ．エポキシ樹脂組成物
以下、本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００２５】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、上述した（Ａ）シリコーン変性エポキシ化合物と硬化剤および硬化促進剤を必須成分とするものである。
【００２６】
（Ｂ）硬化剤
エポキシ基との反応により架橋物を形成するために硬化剤を使用する。該硬化剤としては、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれであってもよいが、光透過性、耐熱性などから酸無水物系硬化剤が望ましい。
【００２７】
酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができる。硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。これは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは、２０〜８０質量部に相当する。
【００２８】
（Ｃ）硬化触媒
硬化反応を円滑に、かつ短時間で完了させるために、硬化触媒を使用する。硬化触媒としては、第四級ホスホニウム塩の１種または２種以上、特に下記式（８）で示される化合物及び／又は下記式（９）で示される化合物を含む第四級ホスホニウム塩のうち１種または２種以上を用いることが好ましい。これにより、透明で、表面タック性がなく、リフローによる変色のない硬化物が生成される。下記式（８）及び（９）で示される化合物以外の第四級ホスホニウム塩の具体例としては、第四級ホスホニウムのブロマイド塩であるサンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ５００３」を挙げることができる。
【００２９】
【化１２】
2010285563.tif 000013
【００３０】
上記触媒と、他の硬化触媒を併用することもできる。このような硬化触媒としては、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができる。
【００３１】
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましい。硬化触媒の配合量が上記下限値未満では、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果を十分に得ることができないおそれがある。また、硬化触媒の配合量が上記上限値超では、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００３２】
（D）エポキシ樹脂
一分子中に２個以上のエポキシ基を有する既存のエポキシ樹脂を、該エポキシ樹脂の特性を悪化させない範囲で添加する事が出来る。このようなエポキシ樹脂としては、一分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂などを挙げることができるが、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は、単独もしくは２種以上用いても何ら差し支えない。なかでもＬＥＤ等の発光半導体装置を封止するような場合は、光による劣化を防止するため水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレート等の非芳香族系エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３３】
エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜９０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値未満では、硬化が遅くなる。また、硬化触媒の配合量が前記上限値超では、変色の原因となってしまう。
【００３４】
（E）酸化防止剤
本発明において樹脂の耐熱性向上の目的でヒンダードフェノール系酸化防止剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部で配合することが出来る。該酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ゛−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル  ３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル  ３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００３５】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、例えば、亜リン酸トリフェニル、ビス［２，４−ビス（１，１−シ“メチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル  亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、２，２’２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３‘，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート等を含んでいてもよい。
【００３６】
（F）紫外線吸収剤
樹脂の耐光性向上の目的でヒンダードアミン系紫外線吸収剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部で配合することが出来る。該耐熱劣化防止剤としては２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル-４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル］］フォスファイト、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等が例示される。
【００３７】
（G）蛍光体
樹脂の青色LED,UVLED等の発光波長を変換する目的で、各種公知の蛍光体粉末を添加することが出来る。代表的な黄色蛍光体として一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｅ及びＳｍからなるグループからなる少なくとも１つの元素を有し、成分Ｂは、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなるグループからなる少なくとも一つの元素を有し、成分ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，ｃｒ、Ｎｄ及びＥｒからなるグループからなる少なくとも一つの元素を有する）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するのが特に有利である。青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用に蛍光体として、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ，Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が適している。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋等があげられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩などが適している。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部で配合することが出来る。
【００３８】
（H）接着付与剤
樹脂の接着力向上を目的に、メルカプト系シラン系カップリング剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部で配合することが出来る。
【００３９】
（Ｉ）無機充填剤
樹脂のＬＥＤ光拡散効果や蛍光体の沈降防止効果、膨張率の低減の目的で、無機充填剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１００質量部で配合することが出来る。無機充填剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛アルミナ、炭酸カルシウム等を適時添加することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子を被覆保護するための被覆保護材として好適に使用される。この場合、該素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の組成物は、ケース型の発光半導体装置、即ち、セラミック及び／又はプラスチック筐体内に発光素子を配置し、その筐体内に配置された該素子を覆って筐体内に充填した後に硬化させて使用するのに好適である。また、マトリックス化された基板上に搭載されたＬＥＤに印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形などで施与して、該ＬＥＤを保護することもできる。ＬＥＤなどの発光半導体装置をポッティングやインジェクションなどで被覆保護する場合、本発明の樹脂組成物は液状であることが好ましい。該樹脂組成物の粘度としては、２５℃の回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型、等で発光半導体装置を製造する場合には、上記の液状樹脂だけでなく液状樹脂を増粘させて固形化（Ｂステージ化）し、ペレット化したものを用いて成型することもできる。
【００４２】
本発明において、被覆保護材の硬化条件は、その作業条件に合わせて、２５℃で７２時間〜２００℃で３分間の範囲において、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。トランスファー成型やインジェクション成型の場合は１５０〜１８０℃の温度，２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１〜５分間成型することで容易に製造することができる。また、後硬化（二次硬化又はポストキュア）を１５０〜２００℃で１〜４時間の条件で行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
１−アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート  ２００．０グラム（０．７１モル）と、下記式
【化１３】
2010285563.tif 000014
ｎ≒３，分散度１．０２
のハイドロジェンシロキサン（ハイドロジェンシロキサンＡ）１３１．７グラム（０．３７モル）を０．５リットルのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で６時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して、無色透明な液体（「化合物1」とする）を３１２ｇ得た。収率は９４％であった。
【００４５】
化合物Ｉの物性は下記の通りであった。
エポキシ当量（三菱化学社製、自動滴定装置ＧＴ−１００使用）：２４５ｇ／ｍｏｌ、
屈折率（２５℃、ＡＴＡＧＯ社製、デジタル屈折計ＲＸ５０００使用）：１．４７８５７
元素分析値  Ｃ：０．４３２（０．４４２）、Ｓｉ：０．１５１７（０．１５２８）、Ｏ：０．２５５５（０．２４３７）、Ｎ：０．０８８８（０．０９１４）、Ｈ：０．０７２０（０．０６８０）、但し（）内は理論値である。
比重（２３℃）：１．１１
粘度（６０℃）：５．０２Ｐａ・ｓ
分散度：１．０２（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ使用、ＴＨＦ溶媒）
【００４６】
［実施例２］
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（すなわち、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）２００．０グラム（１．６１モル）と、上記式のハイドロジェンシロキサン（ハイドロジェンシロキサンＡ）２５９．８グラム（０．７３モル）を０．５リットルのセパラフラスコに仕込み、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）を添加し、８０〜１００℃で７時間反応した後、未反応物を減圧下で留去して無色透明な液体（「化合物ＩＩ」とする）を４２３ｇ得た。収率は９２％であった。
【００４７】
化合物ＩIの物性は下記の通りであった。
エポキシ当量（三菱化学社製、自動滴定装置ＧＴ−１００使用）：２４５ｇ／ｍｏｌ、
屈折率（２５℃、ＡＴＡＧＯ社製、デジタル屈折計ＲＸ５０００使用）：１．４７８５７
元素分析値  Ｃ：０．４９６５（０．５０７０）、Ｓｉ：０．２４９０（０．２５４１）、Ｏ：０．１５５０（０．１４４７）、Ｈ：０．０９９５（０．０９４２）、但し（）内は理論値である。
比重（２３℃）：１．１０
粘度（６０℃）：２．０３Ｐａ・ｓ
分散度：１．０２（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ使用、ＴＨＦ溶媒）
【００４８】
［実施例３〜４］
ハイドロジェンシロキサンＡに代えて、下記ハイドロジェンシロキサンＢ、Ｃを下表１に示す量で用いて、実施例１と同様な方法で、化合物ＩＩＩ及びＩＶを各々得た。
ハイドロジェンシロキサンＢ
【化１４】
2010285563.tif 000015
ｎ≒４，分散度１．０８
ハイドロジェンシロキサンＣ
【化１５】
2010285563.tif 000016
ｎ≒８，分散度１．０６
【００４９】
【表１】
2010285563.tif 000017
【００５０】
［実施例５〜１５，比較例１〜７］
組成物の調整
下記表２、表３、表４に示す配合（質量部）で、化合物1〜ＩＶと硬化剤等をプラネタリーミキサーで十分混合して、硬化樹脂組成物を調製した。これら表中の各成分は以下の通りである。
エポキシＩ：実施例１と同様な方法で、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレートと両末端ヒドロシリルジメチルシリコーン（１６０ＨＤＭ：平均分子量１６０、  分散度１．３５（信越化学工業社製））を付加反応させたシリコーン変性エポキシ化合物（分散度１．３５）  
エポキシＩＩ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製）            
硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製）
硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（Ｕ−ＣＡＴ５００３：サンアプロ（株）製）
酸化防止剤1：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
酸化防止剤ＩＩ：亜リン酸トリフェニル
紫外線吸収剤：２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル
蛍光体：イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）
接着付与剤：γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３）（信越化学工業（株）製）
無機充填剤：シリカ
【００５１】
実施例及び比較例の硬化物の特性評価
組成物の粘度及び硬化物の特性評価を以下の方法で行った。硬化は、樹脂組成物を１００℃、１時間、続いて１５０℃、４時間加熱して行った。結果を表２〜４に示す。
【００５２】
（１）硬化物外観
硬化物の外観を目視で観察し、変色の有無、透明性を目視にて評価した。
（２）硬度
棒状硬化物に対し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した（タイプＤ）。
（３）粘度
東機産業製ＢＭタイプ回転粘度計にて測定した。
（４）ガラス転移点及び膨張係数
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１５ｍｍの試料片を切り出し、熱分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、−１００  ℃〜３００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、膨張係数の変曲点をガラス転移点（Ｔｇ）とした。またガラス転移点前後の試料の伸びから平均膨張係数を求めた。    
（５）曲げ強さ、曲げ弾性率
硬化物から幅５ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料片を切り出し、オートグラフ測定装置ＡＧＳ−５０（島津社製）にてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
（６）光透過性
１ｍｍ厚の硬化物の、波長８００ｎｍ〜３００ｎｍにおける光透過率（Ｔ０）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。また、１５０℃×４００時間で加熱した後の光透過性（Ｔ１）を同様にして測定し、Ｔ１／Ｔ０（％）を求めた。
【００５３】
【表２】
2010285563.tif 000018
【００５４】
【表３】
2010285563.tif 000019
【００５５】
【表４】
2010285563.tif 000020
【００５６】
ＬＥＤ装置の作成及び評価
底辺部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）、の該底辺部に、ＩｎＧａＮ系青色発光素子を、銀ペーストを用いて固定した。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、各組成物をパッケージ開口部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させて封止した。各組成物について、２０個パッケージを作成した。
（８）温度サイクル試験、高温高湿下点灯試験
上記の方法で得られたＬＥＤのうち１０個を、温度サイクル試験（−４０℃〜１２５℃、２０００サイクル及び３０００サイクル）に用い、外観の観察を行った。また、他の１０個のＬＥＤを、高温高湿下（６５℃、９５％ＲＨ）で、５０ｍＡ通電して５００時間ＬＥＤを点灯した後、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無の観察に使用した。結果を表５、表６に示す。  
【００５７】
【表５】
2010285563.tif 000021
【００５８】
【表６】
2010285563.tif 000022
【００５９】
各表に示すように、本発明の分子量分布を制御したシリコーン変性エポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べて、温度サイクル試験にて耐クラック性に優れていることがわかる。また、高温高湿下点灯試験においても良好であり、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のシリコーン変性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐クラック性に優れており、光半導体素子封止に適する。