(57)【要約】【課題】本発明は、半導体集積回路の平坦化工程での化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、被研磨体として通常のＴＥＯＳ絶縁膜と低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板を用いた場合にも、Ｌｏｗ−ｋ膜などの強度の低い絶縁膜に対してＣＭＰ後の研磨面上における有機物残渣の付着が抑制され、さらに、固体砥粒の凝集などに起因するスクラッチの発生が抑制される研磨液を提供することを目的とする。【解決手段】半導体集積回路の製造工程において、バリア層および／または層間絶縁膜の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸、および無機粒子を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とする研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の製造工程において、バリア層および／または層間絶縁膜の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸、および無機粒子を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記第四級アンモニウム塩が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の研磨液。
【化１】
2010080864.tif 000016
(一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一つの無機粒子である請求項１または２に記載の研磨液。
【請求項４】
研磨液中における前記無機粒子の含有量が、研磨液全質量に対して、０．５〜１５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液。
【請求項５】
被研磨体が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる金属層である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程において、平坦化を目的とした化学的機械的研磨に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、ＬＳＩとも記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰとも記す）などの種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは、層間絶縁膜などの被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術である。このＣＭＰにより、基板の平滑化、配線形成時の余分な金属薄膜の除去、絶縁膜上の余分なバリア層の除去が行われる。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤および基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われている。その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には、層間絶縁膜への配線材料の拡散の防止や、配線材料の密着性の向上を目的として、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰとも記す）を１段若しくは多段に亘って行う。次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰとも記す）を行うことが一般的になされている。
しかしながら、バリア金属材料は通常、銅配線などの配線形成用金属材料よりも硬質な材料であるため、ＣＭＰにおいて、軟質な配線金属膜が過研磨され、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などを引き起こす懸念があり、問題となっている。
【０００５】
このディッシング、エロージョンを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰにおいて、金属配線材と比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨され、ディッシングやエロージョンが発生してしまう。これを防止するためにも、バリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。また、上述したディッシングなどは金属膜ＣＭＰで発生している場合が多く、バリアメタルＣＭＰにおいてバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度を金属配線材の研磨速度より高めることによって、金属膜ＣＭＰで生じたディッシングを低減させることが可能となる。なお、このような高研磨速度は、バリアメタルＣＭＰのスループットを上げるというメリットにも繋がる。
【０００６】
また、ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般的には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的な研磨のメカニズムとしては、まず、酸化剤によって金属表面が酸化され、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨が行われると考えられている。
このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、上述した研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、ディッシング、エロージョンとともに、研磨傷（スクラッチ）が多く発生する場合があった。さらには、ＣＭＰの際に発生する各層の残渣（有機物残渣ともいう）が、研磨面上に付着して凹凸部を形成し、平坦性が損なわれるという問題もあった。
【０００７】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤および研磨方法（特許文献１）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物および研磨方法（特許文献２）、並びに、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（特許文献３）などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの研磨液であっても、研磨面上での有機物残渣の付着量の抑制と、固体砥粒の凝集に起因して発生するスクラッチの抑制との両立という点では、必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要とされていた。
特に、近年、配線のさらなる微細化に伴い、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等の一般的に用いられる層間絶縁膜よりもさらに比誘電率の低い、低誘電率の材料が絶縁膜として用いられるようになってきた。これらの絶縁膜はＬｏｗ−ｋ膜と称され、例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等の材料からなるものがあり、これらは一般にＴＥＯＳなどの絶縁膜と積層して使用される。これらのＬｏｗ−ｋ膜は、従来の絶縁膜よりも強度が低いために、ＣＭＰ処理において、有機物残渣やスクラッチの問題がより一層顕著になっていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７４４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５号公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、半導体集積回路の平坦化工程での化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、被研磨体として通常のＴＥＯＳ絶縁膜と低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板を用いた場合にも、Ｌｏｗ−ｋ膜などの強度の低い絶縁膜に対してＣＭＰ後の研磨面上における有機物残渣の付着が抑制され、さらに、固体砥粒の凝集などに起因するスクラッチの発生が抑制される研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題に対し鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して目的を達成するに至った。
【００１２】
＜１＞  半導体集積回路の製造工程において、バリア層および／または層間絶縁膜の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸、および無機粒子を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とする研磨液。
＜２＞  前記第四級アンモニウム塩が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である＜１＞に記載の研磨液。
【００１３】
【化１】
2010080864.tif 000002
【００１４】
(一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
＜３＞  前記無機粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびチタニアからなる群より選ばれる少なくとも一つの無機粒子である＜１＞または＜２＞に記載の研磨液。
＜４＞  研磨液中における前記無機粒子の含有量が、研磨液全質量に対して、０．５〜１５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨液。
＜５＞  被研磨体が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる金属層である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体集積回路の平坦化工程での化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、被研磨体として通常のＴＥＯＳ絶縁膜と低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜とが積層された絶縁膜を有する基板を用いた場合にも、Ｌｏｗ−ｋ膜などの強度の低い絶縁膜に対してもＣＭＰ後の研磨面上における有機物残渣の付着が抑制され、さらに、固体砥粒の凝集などに起因するスクラッチの発生が抑制される研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明に係る研磨液は、半導体集積回路のバリア層または層間絶縁膜の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸、および無機粒子を含み、ｐＨが１〜７であることを特徴とし、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の研磨液が含有する各成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」および「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」および「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
＜第四級アンモニウム塩＞
本発明の研磨液は、第四級アンモニウム塩（以下、「特定カチオン塩」とも称する。）を含有する。
本発明における第四級アンモニウム塩は、分子構造中に四級窒素を含む塩であれば特に限定されないが、分子構造中に１つまたは２つの四級窒素を含む構造であることが好ましい。中でも、低有機物残渣量および低スクラッチを達成する観点から、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００１９】
【化２】
2010080864.tif 000003
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８が好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素数７〜１０が好ましく、具体的には、ベンジル基が挙げられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、特に制限されないが、一般式（１）中の窒素原子を含んだ５〜７員環構造が好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４で表される各基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘ−は一価の陰イオンを表す。具体的には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、炭化水素イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、グリコール酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ-トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、２−テトラヒドロフランカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−sec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウムなどが挙げられる。なお、これら例示化合物のカウンターアニオンは水酸化物イオンに限定されず、塩素イオン、臭素イオンでもよい。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ１０で表される各基は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で表される各基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、特に制限されないが、例えば、一般式（２）中の２つの窒素原子を含んだ５〜７員環構造が好ましい。
【００２６】
一般式（２）中、Ｘ−は、一価の陰イオンを表し、一般式（１）中のＸ−と同義である。また、Ｙ２−は、二価の陰イオンを表す。Ｙ２−としては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２，５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００２７】
一般式（２）中、Ｍは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。なお、Ｍで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
アルケニレン基としては、炭素数１〜２０が好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基などが挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
シクロアルキレン基としては、炭素数３〜８が好ましい。具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜１０が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００２８】
上記のＭで表される各連結基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００２９】
以下、本発明における第四級アンモニウム塩のカチオン部分（特定カチオンとも称する）の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
2010080864.tif 000004
【００３１】
【化４】
2010080864.tif 000005
【００３２】
上述のような第四級アンモニウム塩のカチオン部分（特定カチオン）の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、Ａ８、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２が好ましい。
【００３３】
本発明における第四級アンモニウム塩は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００３４】
本発明の研磨液中における第四級アンモニウム塩の含有量は、特に制限されないが、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は、希釈後の研磨液をさす。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１〜１．０質量％が好ましく、０．００１〜０．３質量％がより好ましい。第四級アンモニウム塩の含有量は、低有機物残渣量および低スクラッチを十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、１．０質量％以下が好ましい。
【００３５】
＜腐食抑制剤＞
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３つ以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物が好ましい。ここで、「３つ以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましい。複素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの官能基を有していてもよい。
このような複素芳香環化合物としては、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾトリアゾール類などが挙げられ、なかでも、ベンゾトリアゾール類およびベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体がより好ましい。
【００３６】
本発明に用いうる腐食抑制剤としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，４−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）トリルトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、テトラゾール−５−酢酸、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、１，２，３−トリアゾール−４，５−二酢酸、１−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールなどが挙げられる。
中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、テトラゾール−５−酢酸、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、１，２，３−トリアゾール−４，５−二酢酸、１−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールから選ばれることがより好ましい。
【００３７】
本発明の研磨液中における腐食抑制剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．００１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の含有量は、ディッシングを拡大させない点で、０．００１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００３８】
＜有機酸＞
本発明の研磨液は、少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸（以下、単に有機酸とも記す）を含有する。この有機酸に含まれる窒素原子の数は、少なくとも１つであり、好ましくは１〜３である。また、この有機酸に含まれるカルボキシル基の数は、２個以上であり、好ましくは２〜４である。なかでも、安価に使用できる観点からは２個であることがより好ましい。
【００３９】
このような有機酸としては、例えば、アミノマロン酸、Ｎ−カルボキシグリシン、２−アミノコハク酸、イミノ二酢酸、２−メチルアミノコハク酸、グルタミン酸、３−アミノペンタン二酢酸、２−アミノ−３−メチルコハク酸、２−アミノ−２−メチルコハク酸、２，３−ジアミノコハク酸、カルボキシメチルヒドラジノ酢酸、２−アミノ−３−ヒドロキシコハク酸、メチレングルタミン酸、メチルグルタミン酸、２−アミノアジピン酸、３−アミノアジピン酸、４−メチルグルタミン酸、２−メチルグルタミン酸、２，４−ジアミノグルタル酸、エチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシメチルイミノ二酢酸、２−アセチルアミノペンタン二酢酸、アセチルグルタミン酸、ジアミノピメリック酸、１，３−ジアミノプロパン二酢酸、ニトリロ三酢酸、またはそれらの混合物等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００４０】
また、本発明で使用される有機酸として、以下の構造式で表される化合物（有機酸Ｂ−１〜Ｂ−２８）なども挙げられる。
【００４１】
【化６】
2010080864.tif 000006
【００４２】
【化７】
2010080864.tif 000007
【００４３】
【化８】
2010080864.tif 000008
【００４４】
本発明の研磨液中における少なくとも１つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましい。即ち、このような有機酸の含有量は、低有機物残渣量および低スクラッチを達成する点で０．０１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から５．０質量％以下が好ましい。
【００４５】
＜無機粒子＞
本発明の研磨液は、無機粒子を含有する。
本発明で使用される無機粒子は、研磨粒子（固体砥粒）として用いるものであり、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素などが挙げられ、これらの中でも、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、およびチタニアが好ましい。特に、シリカが好ましく、より好ましくはコロイダルシリカである。
【００４６】
コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属を除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができる。なお、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが、原料としてはより好ましい。なお、コロイダルシリカは、市販品を使用してもよい。
【００４７】
無機粒子のサイズ（粒径）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましく、２０〜７０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲内であれば、有機物残渣の抑制と低スクラッチ数をよりバランスよく両立させることができる。
【００４８】
本発明の研磨液中における無機粒子の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、０．５〜１５．０質量％が好ましく、３．０〜１２．０質量％がより好ましく、５．０〜１２．０質量％がさらに好ましい。即ち、無機粒子の含有量は、充分な研磨速度でバリア層および層間絶縁膜を研磨する点で、０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１５．０質量％以下が好ましい。
【００４９】
ここで、本発明の研磨液には、無機粒子のうち、コロイダルシリカと共に、これ以外の無機粒子を併用することができる。その場合、無機粒子のうちコロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される無機粒子の全てが、コロイダルシリカであってもよい。コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、例えば、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニアなどが挙げられる。これら併用砥粒のサイズ（粒径）は、コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。
【００５０】
＜研磨液のｐＨ＞
本発明の研磨液のｐＨは、１〜７である。なかでも、好ましくは２〜７であり、より好ましくは２〜５である。上記範囲内であれば、層間絶縁膜およびバリア層の研磨速度調整がより容易に行うことが可能になり、かつ、有機物残渣量およびスクラッチの発生がより抑制される。
ｐＨの調整をするために、例えば、アルカリ／酸または緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸または緩衝剤としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンといったアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどが挙げられる。
【００５１】
アルカリ／酸または緩衝剤の含有量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００５２】
＜その他の構成成分＞
本発明の研磨液には、上記構成成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤、酸化剤、キレート剤などの成分を含有していてもよい。
【００５３】
＜界面活性剤＞
本発明の研磨液は、非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用することができる。併用可能な界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
陰イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸などの化合物が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、上記スルホン酸塩以外にも、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが好ましく挙げられる。
カルボン酸塩としては、例えば、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどが好ましく挙げられる。
硫酸エステル塩として、例えば、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などが好ましく挙げられる。
リン酸エステル塩として、例えば、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などが好ましく挙げられる。
【００５５】
陽イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウムなどの化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明の研磨液中における界面活性剤の含有量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇが好ましく、０．０１〜５．０ｇがより好ましく、０．０１〜１．０ｇが特に好ましい。即ち、界面活性剤の含有量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００５７】
＜酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することができる。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の研磨液中における酸化剤の含有量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって適宜調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には、研磨液中の酸化剤の含有量を少なくすることが好ましい。ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、研磨液中の酸化剤の含有量を多くすることが好ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の含有量を変化させることが望ましい。なかでも、酸化剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５〜０．４ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００５９】
＜キレート剤＞
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，４−ジスルホン酸などが挙げられる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００６０】
本発明の研磨液中におけるキレート剤の含有量は、混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌが好ましい。
【００６１】
本発明の研磨液は、必要に応じて、各種溶媒を含有する。例えば、水、またはエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒などが挙げられる。
【００６２】
本発明の研磨液は、半導体集積回路用基板（例えば、シリコン基板）の上に積層している銅金属および／または銅合金などからなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅などの金属の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層、および／または、後述するＬｏｗ−ｋ膜とＴＥＯＳ絶縁膜との積層構造をとる層間絶縁膜の化学的機械的研磨への使用に適する。なお、通常、半導体デバイス製造工程において、バリア層で覆われた低誘電率の層間絶縁膜上に金属メッキ処理により金属配線膜を設けた後、この金属配線膜を金属用研磨液にて研磨する化学的機械的研磨工程の次に、バリア層および層間絶縁膜は研磨され、この際に本発明の研磨液が用いられることが好ましい。このとき、配線金属研磨後、バリア層研磨を行う前に洗浄などの工程を入れることが好ましい。
【００６３】
＜バリア金属材料＞
本発明の研磨液の研磨対象（被研磨体）の一つであるバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＣｕＭｎ、ＭｎＯ２、ＷＮ、Ｗ、およびＣｏのうち、少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６４】
＜層間絶縁膜＞
本発明の研磨液の研磨対象（被研磨体）の一つである層間絶縁膜（絶縁層）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が２．０〜３．５程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系材料、ＳｉＯＣ系材料、ＳｉＯＦ系材料等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）などがある。
このようなＬｏｗ−ｋ膜は、通常、ＴＥＯＳ絶縁膜の下側（基板側）に位置し、ＴＥＯＳ絶縁膜上にバリア層および金属配線が形成される。
本発明の研磨液は、バリア層を好適に研磨しうるとともに、Ｌｏｗ−ｋ膜とＴＥＯＳ絶縁膜との積層構造の膜を有する基板に適用することで、優れた表面平滑性を有し、スクラッチの発生および有機物残渣量の発生が抑制された研磨面を達成しうることを大きな特徴とする。
【００６５】
＜配線金属原材料＞
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属および／または銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６６】
＜配線の太さ＞
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６７】
＜研磨方法＞
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水または水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合などがあるが、これらに限定されない。
本発明の研磨方法には、いずれの場合の研磨液も適用可能である。この研磨方法（化学的機械的研磨方法）は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドとを相対運動させる方法である。
【００６８】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力としては、０．４８〜３４．５ＫＰａが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性およびパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａがより好ましい。
【００６９】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００７０】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。例えば、水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができ、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００７１】
また、濃縮液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水または水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用できる。
【００７２】
研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内の均一性およびパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００７３】
更に、濃縮液を水または水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面との相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水または水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００７４】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、無機粒子、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、有機酸、界面活性剤、各種添加剤、および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、および界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、無機粒子、第四級アンモニウム塩、腐食抑制剤、有機酸、界面活性剤、各種添加剤、および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００７５】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法がある。この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保して、更に、水または水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上述したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面との相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００７６】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、または、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とする方法もある。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７７】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると、酸化剤が分解するおそれがある。そのため、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００７８】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００７９】
＜研磨パット＞
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者は、プラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は、更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特に、２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる無機粒子（砥粒：例えば、セリア、シリカ、アルミナなど）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８０】
＜ウエハ＞
本発明の研磨液を用いて、ＣＭＰを行う被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００８１】
＜研磨装置＞
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８３】
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。なお、以下の組成物（１）中の中の有機酸Ｂ−１は、上記少なくとも一つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸の具体例として例示した有機酸Ｂ−１に該当する。
＜組成物（１）＞
・第四級アンモニウム塩：水酸化テトラメチルアンモニウム            ０．１ｇ／Ｌ
・腐食抑制剤：テトラゾール                                        ０．０１ｇ／Ｌ
・無機粒子：コロイダルシリカ              ３．７ｗｔ％（研磨液全量中での含有量）
（粒径：４５〜７０ｎｍ）
・少なくとも一つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸：Ｂ−１
（和光純薬工業（株）製）                                          １ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素                                                  １０ｍｌ
・純水を加えて全量                                                １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                      ２．０
【００８４】
＜評価方法＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−４１２」を使用し、下記の条件で、スラリー（組成物（１））を供給しながら、下記に示すウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００８５】
＜スクラッチ評価、有機物残渣量評価：研磨対象物＞
研磨対象物として、Ｓｉ基板上にＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ膜（ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ））（厚み：４００nｍ）と、このＬｏｗ−Ｋ膜上に形成されるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜（厚み：５０ｎｍ）との積層膜をＣＶＤ法により作製し、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ４００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成した、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を積層膜上および配線用溝内に形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した８ｉｎｃｈウエハを使用した。
【００８６】
＜スクラッチ評価＞
上記スクラッチ評価用の研磨対象物を用いて、上記の研磨条件で、基板上に積層した各層を研磨した。銅膜、Ｔａ膜、およびＴＥＯＳ層を研磨後、ＳｉＯＣ膜まで研磨（ＳｉＯＣ膜を２０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表２に示す。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
【００８７】
＜有機物残渣量評価＞
上記のスクラッチ評価で使用された研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいて有機物残渣量の評価を行った。なお、○は、実用上問題の無いレベルと判断する。得られた結果を表２に示す。
−評価基準−
○：問題となる有機物残渣は観測されず
△：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となる有機物残渣を多数観測
【００８８】
〔実施例２〜４６、および比較例１〜３〕
実施例１における組成（１）を、表１に記載の組成に変更して調製した研磨液（純水を加えて全量１０００ｍＬ）を用い、実施例１と同様の研磨条件で研磨実験を行った。研磨液の組成を表１に示し、それらの研磨液（実施例１〜４６、比較例１〜３）を使用した結果を表２に示す。
なお、表１で使用した各種第四級アンモニウム塩の種類「Ａ−１〜Ａ−３２」は、上記の第四級アンモニウム塩の特定カチオンの例示Ａ−１〜Ａ−３２にそれぞれ対応している。さらに、それら各種第四級アンモニウム塩の陰イオンは、硝酸イオンである。
なお、無機粒子としては、上記コロイダルシリカ以外に、ジルコニア、セリア、アルミナ、ヒュームドシリカなどの無機粒子を使用した。
また、腐食抑制剤としては、それぞれ市販品を使用した。
また、表１で使用した有機酸「Ｂ−１〜Ｂ−２８」は、上記の少なくとも一つの窒素原子と二個以上のカルボキシル基とを含む有機酸の例示Ｂ−１〜Ｂ−２８にそれぞれ対応している。
【００８９】
【表１】
2010080864.tif 000009
【００９０】
【表２】
2010080864.tif 000010
【００９１】
【表３】
2010080864.tif 000011
【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
【表７】
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【００９６】
上記結果より、本発明の研磨液を用いると、各種皮膜（Ｔａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜、ＳｉＯＣ膜（層間絶縁膜））の研磨の際に、有機物残渣量の低減と低スクラッチとを達成することができた。
一方、比較例では、有機物残渣量の低減と低スクラッチとを両立させることはできなった。