(57)【要約】【課題】  ガス発生が少なく、長期寿命特性に優れる電気二重層キャパシタ用電極材、それを用いた電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  表面官能基濃度が０．３〜０.６ｍｍｏｌ／ｇ、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）が６８〜７５であり、平均細孔径が１．７３ｎｍ以上である電気二重層キャパシタ用電極材。比表面積が１８００〜２８００ｍ２／ｇ、細孔容量０．５〜１．５ｍｌ／ｇ、平均粒径が１〜１０μｍであると好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面官能基濃度が０．３〜０.６ｍｍｏｌ／ｇ、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）が６８〜７５であり、平均細孔径が１．７３ｎｍ以上である電気二重層キャパシタ用電極材。
【請求項２】
比表面積が１８００〜２８００ｍ２／ｇ、細孔容量０．５〜１．５ｍｌ／ｇ、平均粒径が１〜１０μｍである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
【請求項３】
難黒鉛化性炭素をアルカリ賦活して作製される請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いた電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極材及びこれを用いた電気二重層キャパシタ用電極、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは充放電時に化学反応を伴わないため、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などと比較し、入出力特性、寿命特性、安全性の点で優れているという特長を有する。電気二重層キャパシタの主用途は、従来、メモリバックアップ向けなどの小型品であったが、近年ではその特長を活かし、中・大型品の開発、製品化が進められている。中・大型品としては、コピー機や瞬間停電補償用電源、建築機械といった産業用途、また自動車の電子制御系補償用やハイブリッド用電源といった車載用途向けがある。
このような産業用、車載用の電気二重層キャパシタは、小型品に比べ更に優れた寿命特性が必要とされている。従来、寿命特性を向上させるためには、電極材である活性炭の表面官能基濃度を低減することが重要視されてきた。これは、電池の充放電により電極材に付随する表面官能基が電解液を分解し、ガスを発生させる、または官能基自身が分解してガス化することにより、長期寿命特性を低下させると考えられているからである（例えば、特許文献１〜３）
確かに、表面官能基量の低減は寿命特性向上に効果が見られる一方、前駆体種の異なる活性炭、例えば、ソフト系カーボンを前駆体とする活性炭では、膨張収縮することで寿命特性が著しく低下することが知られている。すなわち、表面官能基量の低減のみでは寿命特性向上には限界がある（例えば、特許文献４）
電気二重層キャパシタは溶媒や電解質が活性炭上で電気化学的に作用することにより容量を発現する。そのため、活性炭の物性、細孔構造及び表面特性によって電気二重層キャパシタの性能が大きく左右される。
【０００３】
高性能電気二重層キャパシタを作製するためには、活性炭の物性である比表面積、細孔構造等を改良することが重要である。活性炭比表面積の増加は、吸着する電解質イオンの量を増加させるため、電極密度や静電容量を向上させる可能性があると期待され、試みられている手法である。しかし、近年、電気二重層キャパシタは、車載用など使用分野が拡大しており、これまで以上の高容量の電極材、高出力化が求められている。キャパシタ用電極材を高容量、高出力化するために、活性炭のメソポアを発達させるなど、細孔径を制御する手法を用いるのが一般的である。しかし、細孔径を拡大させると必然的にかさ密度の低下を招き、体積容量の低いキャパシタが得られてしまうという問題があった。
【０００４】
このように従来は活性炭の性能向上には、賦活条件の制御により比表面積及び細孔径を最適化させる手法が主とされていた。しかし、電気二重層キャパシタを設計するにあたり、充放電前の電極材の構造設計のみでは性能発現は不十分である。電気二重層キャパシタ電極材には炭素電極材に付随する表面官能基が充放電においてキャパシタ内部でガスとして発生することで内部の圧力上昇を引き起こし、金属ケースの破裂を引き起こす可能性がある。また、ソフト系カーボンを前駆体とする材料では充放電時に膨張収縮し、キャパシタ内部の圧力上昇を引き起こす（例えば特許文献４）。特に、表面官能基は初期特性及びサイクル特性に変化が現れることがある。表面官能基を制御することにより、初期特性、サイクル特性を向上させようとする試みがある（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７４９８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５９３９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３２６５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記記載の問題点から、以下の目的を達成することを課題としている。
本発明の目的は、ガス発生の少ない、長期寿命特性に優れる電気二重層キャパシタ用電極材、それを用いた電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは鋭意検討した結果、電極材の表面官能基量と電極材が長期寿命特性に対して影響することを見出した。すなわち、電極材の表面官能基量を低減制御することで、寿命初期における電解液分解を抑制することができ、更に電極材の結晶性を高めることで、寿命長期に渡って電解液分解反応を抑制することが出来ることを見出した。
【０００８】
すなわち、具体的には下記の［１］〜［５］に記載の事項を特徴とするものである。
［１］表面官能基濃度が０．３〜０.６ｍｍｏｌ／ｇ、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）が６８〜７５であり、平均細孔径が１．７３ｎｍ以上である電気二重層キャパシタ用電極材。
［２］比表面積が１８００〜２８００ｍ２／ｇ、細孔容量０．５〜１．５ｍｌ／ｇ、平均粒径が１〜１０μｍである上記［１］記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［３］難黒鉛化性炭素をアルカリ賦活して作製される上記［１］又は［２］に記載の電気二重層キャパシタ用電極材。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極材を用いた電気二重層キャパシタ用電極。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガス発生の少ない、長期寿命特性に優れる電気二重層キャパシタ用電極材、電気二重層キャパシタ用電極及び電池二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、表面官能基濃度が０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇであり、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）が６８〜７５であり、平均細孔径が１．７３ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明における電気二重層キャパシタ用電極材は、表面官能基濃度が０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇであるが、０．３５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。表面官能基濃度０．６ｍｍｏｌ／ｇを超えると、充放電時に大量にガスが発生し、電気二重層キャパシタの寿命特性が低下する傾向がある。０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満だと電極作製がしづらく結果として電池特性を低下させる傾向がある。表面官能基濃度は、例えば得られた活性炭に不活性雰囲気下において熱処理を加えることにより低減することが可能である。
【００１２】
本発明における表面官能基濃度は、下記の方法で測定されるものとする。
電極材１ｇと０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１００ｍｌをメスフラスコに入れ、２５℃で２０時間攪拌する。この電極材と水酸化ナトリウム混合液をろ過後、ろ液５０ｍｌをホールピペットで正確に量り、メスフラスコに入れる。指示薬としてメチルオレンジ３滴をろ液に適下し、この水溶液を０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸で逆滴定する。電極材の表面官能基量（表面官能基濃度）は次式より評価できる。
【００１３】
電極材表面官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（５０−塩酸滴下量（ｍｌ））×０．１×２
なお、本方法において算出される表面官能基量は、炭素網面に付着及び付随する官能基の量であり、例えば、電極材表面に存在するラクトン基、水酸基、カルボキシル基等の官能基の総量となる。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）の値が６８〜７５であり、７０〜７４であることが好ましい。ラマンスペクトルに観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）は、炭素結晶子の結晶構造を表しており、この値を見ることで炭素の微細構造を判断することが可能である。Δνの値が７５を超えると結晶性が低くなるため、電解液と電極材の反応性が高くなり、ＥＤＬＣ（電気二重層コンデンサ）の寿命特性が低下する傾向がある。Δνの下限を６８とする理由は、賦活前炭素の値が６８であり、賦活することによりΔνの値が増加するため、６８を下限値としている。
【００１５】
（半値幅（Δν）測定方法）
プレパラート上にサンプル粉末（本発明の電極材）を載せ、スライドガラスで粉末表面を平らにする。これを測定ポートにセットし、プログラムの手順に従い波長範囲８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１で測定を行う。測定は、レーザラマン分光光度計（励起光：アルゴンイオンレーザ５１４．５ｎｍ）を用いる。得られたスペクトルについて、解析ソフト（ｓｐｅｃｔｒａ  ｍａｎａｇｅｒ）のフィッティング解析ソフトを用い、成分ａ（ピーク：１５９５ｃｍ−１  半値幅：７５ｃｍ−１）、成分ｂ（ピーク：１５１０ｃｍ−１  半値幅：６５ｃｍ−１）、成分ｃ（ピーク：１３５５ｃｍ−１  半値幅：１７５ｃｍ−１）、成分ｄ（ピーク：１２００ｃｍ−１  半値幅：２００ｃｍ−１）の４成分を仮設定し、４成分フィッティングを行い、１５８０ｃｍ−１付近とのピークをＧバンドとして半値幅を算出し（図１参照）、３回測定の平均値を目的の値とする。
【００１６】
本発明における電気二重層キャパシタ用電極材は、平均細孔径が１．７３以上であることを特長とする。電解液の溶媒和したイオン径は１ｎｍほどであり、平均細孔径が１．７３nｍ未満だとイオン拡散が不十分であるため、長期における充放電反応で劣化が大きく寿命特性が悪い。平均細孔径の上限は、制限するものではないが、１．９ｎｍを超えると、かさ密度が低くなり、体積容量が低下する傾向があることから１．９ｎｍとすることが好ましい。なお、本発明における平均細孔径は、窒素ガス吸着測定のＢＥＴ比表面積と細孔容量から次式により算出することが可能である。
【００１７】
平均細孔径  Ｄ（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ      （Ｖ：細孔容量、Ｓ：ＢＥＴ比表面積）
本発明における電気二重層キャパシタ用電極材は、ＢＥＴ比表面積が１８００〜２８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９００〜２５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０００〜２５００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇ未満であると十分な静電容量が得られない傾向があり、２５００ｍ２／ｇを超えるとかさ密度が低くなり、電気二重層キャパシタの体積容量が低下する。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着測定によって測定することが可能である。
【００１８】
細孔容量は０．５〜１．５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．２ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．９５〜１．１５ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、細孔発達が不充分であり、イオンの拡散性が低下し、十分な出力特性が得られない傾向がある。１．５ｍｌ／ｇを超えるとかさ密度の低下から体積容量が低下する傾向がある。なお、本発明における細孔容量は、窒素ガス吸着測定によって測定することが可能であり、相対圧値０．９９５での窒素吸着量から細孔容量を算出することとする。
【００１９】
電極材の平均粒子径は１〜１０μｍであることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、かさ密度が著しく低下し、体積容量が低下する傾向がある。１０μｍを超えると寿命特性が低下する傾向がある。なお、電極材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度測定装置を用いて測定することができる。また、平均粒子径は体積基準に基づいた累積粒度分布の５０％値とする。
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材の製造法は、特に制限はないが、以下のようにして得ることが可能である。
原料は難黒鉛化性炭素となる前駆体を用いることが好ましく、前駆体にはフェノール樹脂を用いることがより好ましく、ノボラック型フェノール樹脂を用いることさらに好ましい。ノボラック型フェノール樹脂については硬化剤によって硬化処理を施すことが好ましく、ノボラック型フェノール樹脂を炭化して得られた炭素を用いて作製された電極材は、充電時に起こる構造変化が抑制され、出力特性の悪化が抑制されるので好ましい。
【００２１】
ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては特に制限はないが、具体的にはヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド供給源が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。また、硬化の手法としてはノボラック型フェノール樹脂を溶融させ硬化剤と混合する溶融硬化が一般的であるが、ノボラック型フェノール樹脂を水溶液中に縣濁させた後硬化剤を添加し、水溶液中で熱処理する縣濁硬化法、また、乾燥機等の加熱処理装置を用いた加熱硬化等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。硬化した樹脂は粉砕して用いられることが好ましい。粉砕については、通常の粉砕機が用いられるが、具体的にはカッターミル、ピンミル、ジェットミル等によって粉砕することが挙げられる。これらは、単独行ってもよく又は２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２２】
硬化し、粉砕処理を施した樹脂は炭化することが好ましい。炭化については、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空等の不活性雰囲気下、５００〜１０００℃の範囲で行うのが好ましく、６００〜９００℃で行うのがより好ましく、７００〜８００℃で行うことがさらに好ましい。炭化温度が５００℃未満であると、得られる電極材が低結晶性のため、出力特性が悪い傾向がある。炭化温度が１０００℃を超えると、賦活時に多量のアルカリ化合物が必要になるほか、結晶性の向上が出力特性に大きく寄与しなくなる傾向がある。また、得られた炭化物はさらに目的粒子径まで粉砕することが好ましい。粉砕機はピンミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等挙げられる。これらは、単独行ってもよく又は２種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２３】
樹脂の炭化後、アルカリ賦活を行う。アルカリ賦活は、通常の方法により行うことができる。アルカリ賦活は下記のようにして行うことが好ましい。以下、賦活とはアルカリ賦活のことである。
【００２４】
炭化物とアルカリ化合物をプラネタリミキサ等の混合機を用い混合する。本発明において用いられるアルカリ化合物については特に制限はないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウムを用いると、高い比表面積を有する電極材が得られるため好ましい。この混合物をＮｉ製容器に入れ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で５００〜１０００℃の範囲で０．５〜３時間熱処理を行う。この際の賦活温度は６００〜９００℃がより好ましい。また、賦活時間は１〜２時間がより好ましい。賦活温度は５００℃未満であると賦活が進みにくく、所望の比表面積を持つ活性炭が得られない傾向があり、賦活温度が１０００℃を超えると、Ｎｉ製容器中のアルカリ化合物による容器腐食が著しくなる傾向がある。また、賦活時間が０．５時間未満であると賦活が充分にいきわたらない傾向があり、所望の比表面積を持つ電極材が得られない傾向がある。賦活時間が３時間を超えて行っても細孔形成にほとんど変化はない傾向がある。
【００２５】
賦活後は、アルカリ化合物またはＮｉ容器から混入した金属不純物を、磁洗にて大部分除去した後、酸により溶解抽出する。この方法については特に限定されるものではないが、例えば、賦活後の混合物を４質量％の塩酸中で８０℃以上に加熱しながら攪拌し、金属不純物を溶解させる。その後酸溶液をろ過し、再度、同濃度塩酸を用いて前記工程を５回繰り返す。次いで純水を用いて前記同様の工程を５回以上行い、電極材に付着した塩酸を除去することにより、高純度な電極材が得られる。
【００２６】
精製された電極材は、表面官能基を低減させるため、さらに不活性雰囲気下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。５００℃未満の温度では表面官能基が充分低減できない傾向があり、寿命特性が低下する傾向がある。また、熱処理温度１０００℃を超えると、比表面積や細孔容量などが低下する傾向があり、静電容量及び出力特性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明により得られる電気二重層キャパシタ用電極材は、長期間での高い寿命特性を必要とする電気二重層キャパシタの電極材として好適である。本発明の電極材を使用する電気二重層キャパシタの構成、作製方法などについては特に制限はないが、例えば、以下のようにして電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００２８】
電極は、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材、バインダー及び各種添加剤等を溶剤などと共に攪拌機、混練機などにより混合分散し、スラリーを作製する。これを集電体に塗布することにより電極を作製することができる。また、ペースト状の塗料をシート状、ペレット状などの形状に成形し、これを集電体と一体化することでも電極を作製することが可能である。塗布後は、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００２９】
上記バインダーとしては特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など用いることが可能である。これらのバインダーは、通常、粉末状として溶媒中に溶解、あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いず、粉末状のまま使用することも可能である。また、上記電極には、導電助材を混合することが好ましい。導電助剤としては、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックなどを使用することが可能である。
【００３０】
上記集電体については、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などを箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。また、多孔質材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００３１】
上記電極スラリーを塗布する方法として特に制限はないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状との形状に成形された電極材と集電体との一体化は、ロールプレスなど公知の方法により行うことが可能である。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の電極材を用いてなる電極を、セパレータを介して対向配置し、電解液を注入することにより作製することができる。なお、キャパシタセル作製時は水分混入が起こらないように、グローブボックスなどを用いて不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、電極は吸着している水分を十分に除去した後、使用することが好ましい。
【００３３】
上記電解液は、水系、有機系と大別できるが、高電圧で使用できる点から、有機系電解液を使用することが好ましい。電解液及び電解質の種類については特に制限はないが、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ４等の常温溶融塩、ＬｉＢＦ４等のリチウム含有塩などをプロピレンカーボネート等の有機溶剤に溶解して用いることが可能である。電解質のアニオン種としてはＢＦ４のほか、ＣｌＯ４−、ＰＦ４−、ＡｓＦ６−などが用いることができる。電解質を溶解させる有機溶剤としてはＰＣ（プロピレンカーボネート）のほか、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランなど用いることができる。これら電解液の構成については、使用条件などから適宜選択することが好ましい。上記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムや紙などを用いることができる。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタの構造について特に制限はされないが、通常、正負極及びセパレータを扁平渦巻状に捲回して捲回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体内に封入した構造とするのが一般的である。
【００３５】
本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、積層型、円筒型セルなどとして使用される。また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材は、電気二重層キャパシタの他にも各種蓄電デバイス用電極材、電気化学素子等に適用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
フェノールホルムアルデヒド樹脂を５００ｇ秤量し、ヘキサミン５０ｇとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）をコーティングしたバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。得られたフェノール樹脂半硬化物は熱風乾燥機で１８０℃、２時間アフターキュアを行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで１００μｍ程度に粉砕し、雰囲気焼成炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量で室温（２５℃）から７５０℃まで昇温し、２時間保持してフェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物は平均粒子径４μｍまで粉砕し、これと炭化物重量に対し３．３倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉にて窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量で室温（２５℃）から８００℃まで昇温し、２時間保持してアルカリ賦活を行った。温度が室温（２５℃）に戻ったらサンプルを取り出し、前記のアルカリ賦活に記載の酸により溶解抽出する方法により金属不純物を除去し、これを１２０℃で４０時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭は窒素雰囲気下で室温（２５℃）から６００℃まで昇温後、１時間熱処理を行うことにより電極材を得た。
電極材のＢＥＴ比表面積、細孔容量、平均細孔径については、Ｎ２ガス吸着測定装置（株式会社島津製作所製ＡＳＡＰ−２０１０）を用いて測定した。平均粒径については、レーザー回折粒度測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定した。表面官能基量（濃度）は前述記載の方法（表面官能基測定法）により評価した。
半値幅（Δν）の値は、得られた電極材及び、窒素雰囲気下、６００℃で１時間熱処理をした電極材について、レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製ＮＲＳ−１０００型）を用いて、前述記載の方法（半値幅（Δν）測定方法）により求めた。静電容量及び出力特性については、以下の方法により電極セルを作製し評価した。結果を表１及び表２に示した。なお、電極材の表面官能基量の変化率は１３％、Δν値は７２．５であった。
【００３７】
なお、表２中において、「Δν１」の値は、ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν）の値である。
（電極セル作製方法）
電極材と導電助剤（電気化学工業株式会社製  ＨＳ１００）及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製  ＤＮ−１０Ｌ）２質量％水溶液、６０質量％ＰＴＦＥ水分散液（ダイキン工業株式会社製  Ｍ−３９０）を１００：１０：２００：５の割合（質量比）で混合し、水を加えスラリーを作製した後、アルミエッチング箔（宝泉製  膜厚２０μｍ）に電極厚７０μｍとなるように塗布した。塗布電極を乾燥機にて８０℃、５時間、１２０℃、３時間で乾燥した後、電極を直径１６ｍｍの円形の大きさに打ち抜き、電極を作製した。この電極を正極用、負極用に二枚用意し、紙セパレータ（日本高度紙工業株式会社製  ＴＦ４０）とＳＵＳ製コインセル上下蓋、アルミスペーサーとともに真空乾燥機を用い１２０℃で３時間真空乾燥を行った。乾燥後はアルゴン置換グローブボックス内にて、コイン型キャパシタセルの作製を行った。セルは、セパレータを介して２枚の電極を対向させた後、セル内の空間を埋めるためアルミスペーサーを入れ、作製した。電解液を約０．０３ｍｌ入れた後、サイドボックス内で１０ｔｏｒｒ以下の減圧度で１０分間減圧含浸処理を行ってからコインセルを密封した。作製したセルは充放電試験機（東陽システム株式会社製  ＴＯＳＣＡＴ）に接続し、充放電試験を行った。なお、電解液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレートの１．４ｍｏｌ／ｌプロピレンカーボネート溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いたが、本発明の効果は、特に電解液の種類、濃度などに制限はされない。
【００３８】
（電極特性の評価方法）
前記で作製したキャパシタセルは、恒温槽にて所定温度で３時間以上放置した後、以下の条件により充放電試験を行い、２５℃（常温）及び−３０℃（低温）での電極特性評価を行った。結果を表２に示した。
・充電条件：定電流／定電圧
・充電電流：６ｍＡ
・充電電圧：２．５Ｖ
・充電時間：２時間
・放電条件：定電圧
・放電電流：６ｍＡ
・放電電圧：０Ｖ
静電容量は、前記記載の充放電試験で得られた放電曲線の１．７Ｖ（電圧：Ｖ１、時間：Ｔ１（秒））から１．３Ｖ（電圧：Ｖ２、時間：Ｔ２（秒））の傾きから算出する（次式参照）。
【００３９】
静電容量（Ｆ／ｇ）＝（Ｔ２−Ｔ１）×０．００６／（Ｖ１−Ｖ２）／Ｇ
（Ｇ：活物質量（ｇ））
また、出力特性は直流抵抗値を指標として評価した。直流抵抗値は放電曲線の１０秒から４０秒までの曲線について近似直線を引き、この切片値と満充電電圧値の差分を電圧低下ΔＶとし、次式により抵抗値を求めた。
【００４０】
抵抗値（Ω）＝ΔＶ／０．００６
また、寿命測定評価は、２５℃及び−３０℃における前記に示される充放電測定を行った後、６０℃にて充放電を繰り返し行うことによって測定した。サイクル特性評価の詳細条件を以下に示す。また、図１にサイクル数に対するクーロン効率（容量保持率）を示した。
・充電条件：定電流／定電圧
・充電電流：６ｍＡ
・充電電圧：２.５Ｖ
・充電時間：２時間
・放電条件：定電圧
・放電電流：６ｍＡ
・放電電圧：０Ｖ
充放電におけるクーロン効率は、充電容量（Ｃ１）と放電容量（Ｃ２）より以下の式によって求めた。
【００４１】
クーロン効率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
さらに、セル膨張率は試験前のセルの厚み（Ａ１）及び試験後のセルの厚み（Ａ２）を測定し、以下の式によって求めた。
セル膨張率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
【００４２】
（実施例２）
熱処理後の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。なお、Δν値は７３．０であった。
（実施例３）
熱処理後の温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。なお、Δν値は７２．７であった。
（実施例４）
樹脂硬化物の炭化温度を７００℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して２．７倍量とした以外は実施例１と同様に行った。なお、Δν値は７２．４であった。
【００４３】
（比較例１）
熱処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様に行った。なお、Δν値は７２．５であった。
（比較例２）
樹脂硬化物の炭化温度を６００℃とし、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して２．１５倍量とした以外は実施例１と同様に行った。なお、Δν値は８７．６であった。
（比較例３）
アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を炭化物重量に対して２.５倍量とした以外は、実施例４と同様に行った。なお、Δν値は７２．１であった。
【００４４】
【表１】
2010103152.tif 000003
【００４５】
【表２】
2010103152.tif 000004
【００４６】
表２に示したように、実施例１〜４について、表面官能基濃度は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下となり、６０℃における寿命評価での初期効率は熱処理を施してない比較例１に比べ、高くなっている。図１より、初期寿命特性は熱処理を施した方が良好であることがわかる。
【００４７】
また、表２に示したようにセル膨張率は官能基濃度の高い比較例１が高いのに対し、実施例は低くなっており、ガス発生が抑えられていることが分かる。さらに、低温にて高容量であり、高い出力特性を示すことがわかる。
【００４８】
表１に示したように、ラマンスペクトルにおいて観察される１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇ１）の半値幅（Δν１）の値が６８〜７５である実施例は、寿命測定初期以降（２０サイクル目以降）において高い効率を示している。それに対し、比較例２は寿命初期以降でも充放電効率が向上することがなく、実施例より比較的低い充放電効率を示した。すなわち、Δν１の制御が長期寿命特性向上に有効に働くということがわかる。
【００４９】
本発明によれば、長期寿命特性に優れ、高容量であり低温域において高い出力特性を有する電気二重層キャパシタ用電極材、電気二重層キャパシタを得ることが可能となることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】寿命測定を示す図であり、充放電を繰り返した際（横軸；サイクル数）のクーロン効率（容量保持率、縦軸）を示す図である。
【図２】ラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１付近と１３６０ｃｍ−１付近のピークをＧバンドおよびＤバンドとして半値幅を算出するための方法を示す図である。
【図１】
2010103152.tif 000005
【図２】
2010103152.tif 000006