(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解質二次電池用正極活物質として有用な、化学式Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ（０≦ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．０５）で表される、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを提供する。【解決手段】前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは、（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階と、（ｂ）前記段階（ａ）で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、温度２００〜７００℃、圧力１８〜５５ＭＰａ（１８０〜５５０ｂａｒ）の反応条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、乾燥させる段階と、（ｃ）前記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを、焼成するか又は顆粒化した後に焼成する段階とを含む方法により製造される。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である。）
【請求項２】
前記ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項３】
前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む二次電池の正極。
【請求項５】
二次電池であって、
（ａ）請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）分離膜と、
（ｄ）電解質とを含む二次電池。
【請求項６】
（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、温度２００〜７００℃、圧力１８〜５５ＭＰａ（１８０〜５５０ｂａｒ）の反応条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、乾燥させる段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを、焼成するか又は顆粒化した後に焼成する段階とを含む、
下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの製造方法。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である）。
【請求項７】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記段階（ｂ）の前記反応条件のｐＨの範囲が４＜ｐＨ≦９であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質であるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電子は、ニッケルカドミウム電池（Ｎｉ／／Ｃｄ）、ニッケル水素電池（Ｎｉ／／ＭＨ）等の他の二次電池と比べて軽く高容量である利点がある。従って、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、ゲーム機、携帯掃除機等の携帯型電気電子機器の電力源の役割を果たすことができる。最近では、電気自転車、電動スクーター、サービスロボット、電気自動車、発電所の電力貯蔵装置等のための中大型リチウム二次電池として急速に市場を広げている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質として炭素材料、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を利用して製造されてきた。しかし、主要正極活物質であるコバルト酸リチウムは、主成分であるコバルトの需給が不安定であるばかりでなくコバルトの費用が高いという欠点があるので、膨大な量が要求される中大型リチウム二次電池に適用することは経済的に不可能である。従って、コバルトを安価な他の遷移金属で代替したスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が商業的に使用されはじめ、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）として代表され得るリチウム遷移金属多重酸化合物の商用化が進行中である。
【０００４】
オリビン構造のリチウム遷移金属多重酸化合物は、結晶の構造的安定性及び化学反応に対する安定性が高く、電池の高容量、長期寿命及び低価格という利点を有しているにもかかわらず、商用化が容易に進められていない。その理由は、低い電子伝導度、低いイオン伝導度及び副反応による不純物生成という欠点のためである。これら欠点のうち、低い電子伝導度は伝導性炭素でコーティングすることにより、低いイオン伝導度は粒子の大きさを超微粒化してリチウムイオン拡散経路を短縮させることにより向上させ得る。しかし、リチウム遷移金属多重酸化合物は製造法によりその組成が鋭敏に変化するため、所望の組成や遷移金属酸化数でない不純物を含有する生成物が得られるという欠点を克服することは難しい。不純物や好ましくない酸化状態は素材及び電池特性を悪化させ、結果として、生産性、信頼性、経済性の低下を招来する。
【０００５】
一例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の場合、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｐ等の不純物が付加的に生成され、不純物に含有される鉄の大部分は酸化数が＋３の状態であるが、これは電子構造的に酸化状態が＋２価より＋３価という傾向が強く、焼成過程において＋３価の酸化状態に酸化されやすいためである。
【０００６】
リン酸鉄リチウムは、酸化状態が＋３価である鉄を含有する場合、完全なオリビン構造ではない、不純物を含有するリン酸鉄リチウムが生成される。不純物は電気化学的活性を有さないので、酸化状態が＋３価である鉄を含有するリン酸鉄リチウムは、酸化状態が＋２価である鉄のみを含有するリン酸鉄リチウムよりも良くない素材及び電池特性を示す。従って＋３価の鉄の発生を防ぐための努力が傾注されてきた。
【０００７】
本発明に係るアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムによれば、酸化状態が＋３価である鉄の生成が抑制される。
【０００８】
非化学量論リチウム遷移金属多重酸化合物を開示している公知文献があるが、これら公知文献に開示された非化学量論化合物はカチオン過剰型又はカチオン不足型であるという点が、アニオン不足型である本発明とは異なる。
【０００９】
例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ１−０９４５３２号明細書（特許文献１）には、ＬｉｘＭｙＰＯ４で表される化合物の生産方法が開示されている（０＜ｘ≦２であり、０．８≦ｙ≦１．２であり、Ｍは３ｄ軌道を有する金属を少なくとも一つ含む）。
【００１０】
欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ１−０９４５３３号明細書（特許文献２）及び韓国特許出願公開第２００１−００２５１１７号明細書（特許文献３）には、化学式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表される化合物が開示されている（０＜ｘ≦２であり、０．８≦ｙ≦１．２であり、Ｍは３ｄ遷移状態を含み、ＬｉｘＭｙＰＯ４の粒子（グレイン）は１０マイクロメートル以下である。
【００１１】
米国特許出願公開第２００６／０２６３２８６Ａ１号明細書（特許文献４）及び日本特許出願公開第２００６−１３１４８５号明細書（特許文献５）には、オリビン構造を有するＬｉ１＋ｘＦｅ１＋ｙＰＯ４を製造する方法が開示されている（−０．２≦ｘ≦０．２であり、−０．２≦ｙ≦０．２である）。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７／０２０７０８０Ａ１号明細書（特許文献６）には、オリビン構造を有するＬｉｘＭｙＰＯ４化合物の製造方法が開示されている。この方法は、遷移金属Ｍのイオン、Ｌｉ＋イオン及びＰＯ４３−イオンを含む溶液を調製する段階と、前記溶液を乾燥させて出発物質粒子を作成する段階と、前記出発物質粒子からオリビン構造を有するＬｉｘＭｙＰＯ４化合物粒子（０．８≦ｘ≦１．２であり、０．８≦ｙ≦１．２である）を作成する段階と、ＬｉｘＭｙＰＯ４化合物粒子に炭素層を被覆する段階とを含む。
【００１３】
ＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ２００３／０７７３３５号公報（特許文献７）及び韓国特許出願公開第２００４−００９４７６２号明細書（特許文献８）には、電極物質としての、化学式Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４の化合物が開示されている（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びこれらの混合物からなる群から選択され、０＜ａ＜１．０であり、Ｍはさらに高い原子価の状態に酸化され得る一つ以上の金属を含み、０＜ｂ＜２、０≦ｘ≦１であり、Ｍ、ａ、ｂ及びｘは前記化合物の電気的中性を維持するように選択される）。
【００１４】
しかし、以上列挙したこれらの特許文献に開示されているリチウム化合物はすべて、ＬｉｘＭｙＰＯ４のようにアニオン部分（ＰＯ４）のモル比が１であり、カチオンであるＭのモル比が変動するカチオン過剰又はカチオン不足型化合物であって、本発明に係るアニオン不足型化合物とは異なる。本発明に係る化合物はＬｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙで表されるものであって、カチオンであるＦｅのモル比は１であり、アニオンであるＰＯ４のモル比が１未満であるアニオン不足型化合物である。
【００１５】
これに関連して、非化学量論リン酸鉄リチウムの類型について説明すると以下の通りである。
【００１６】
リン酸鉄リチウムのようなセラミックス材はカチオン（Ｍｙ＋）とアニオン（Ｘｙ−）とからなるイオン性化合物であり、イオン性化合物が非化学量論の形態で存在し得る点欠陥としては４種類がある。
【００１７】
第一に、カチオン過剰型非化学量論化合物であり、化学式はＭ１＋ｚＸで表される。この化学式においてアニオン（Ｘｙ−）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてアニオン（Ｘｙ−）があるべき格子点にすべて配置されている状態を意味し、カチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１＋ｚであることはカチオン（Ｍｙ＋）があるべき格子点のすべてにあり、超過分ｚモルのカチオン（Ｍｙ＋）が自分の位置でない格子間位置に配列された状態を意味する。この点欠陥を結晶学では格子間カチオン欠陥という。ここで、化学組成比以外に考慮すべき因子は電荷中性の法則である。−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１モルあり、＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１より多い１＋ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。従って、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´（ｙ´＝ｙ／（１＋ｚ））のカチオン（Ｍｙ´＋）となり、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に減少する。
【００１８】
第二に、カチオン不足型非化学量論化合物であり、化学式はＭ１−ｚＸで表される。この化学式においてアニオン（Ｘｙ−）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてアニオン（Ｘｙ−）があるべき格子点のすべてに配置されている状態を意味し、カチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１−ｚであることはカチオン（Ｍｙ＋）があるべき格子点のすべてに配置されておらず、ｚモル分の空孔が形成された状態を意味する。この点欠陥を、結晶学ではカチオン空孔欠陥という。−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１モルあり、＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１より少ない１−ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。従って、カチオンは＋ｙの正電荷ではない＋ｙ´（ｙ´＝ｙ／（１−ｚ））のカチオン（Ｍｙ´＋）となり、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に増加する。
【００１９】
第三に、アニオン不足型非化学量論化合物であり、化学式はＭＸ１−ｚで表される。この化学式においてカチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてカチオン（Ｍｙ＋）があるべき格子点のすべてに配置されている状態を意味し、アニオン（Ｘｙ−）の組成比が１−ｚであることはアニオン（Ｘｙ−）があるべき格子点のすべてに配置されておらず、ｚモル分の空孔が形成された状態を意味する。この点欠陥を結晶学ではアニオン空孔欠陥という。＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１モルあり、−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１より少ない１−ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。セラミックス材において一般的なカチオンは遷移金属カチオンであり、遷移金属の酸化数は一定領域において変化が可能であるが、アニオンの酸化数は変化が困難である。従って、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´（ｙ´＝ｙ（１−ｚ））のカチオン（Ｍｙ´＋）となり、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に減少する。
【００２０】
第四に、アニオン過剰型非化学量論化合物であり、化学式はＭＸ１＋ｚで表される。この化学式においてカチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてカチオン（Ｍｙ＋）があるべき格子点のすべてに配置されている状態を意味し、アニオン（Ｘｙ−）の組成比が１＋ｚであることはアニオン（Ｘｙ−）があるべき格子点のすべてに配置され、超過分ｚモルのアニオン（Ｘｙ−）が自分の位置でない格子間位置に配列された状態を意味する。この点欠陥を結晶学では格子間アニオン欠陥という。＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１モルあり、−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１より多い１＋ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。従って、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´（ｙ´＝ｙ（１＋ｚ））のカチオン（Ｍｙ´＋）となり、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ１−０９４５３２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ１−０９４５３３号明細書
【特許文献３】韓国特許出願公開第２００１−００２５１１７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０２６３２８６Ａ１号明細書
【特許文献５】日本特許出願公開第２００６−１３１４８５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２０７０８０Ａ１号明細書
【特許文献７】ＰＣＴ国際特許出願第ＷＯ２００３／０７７３３５号公報
【特許文献８】韓国特許出願公開第２００４−００９４７６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム、その製造方法及びそれを利用した電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、リン酸鉄リチウムのアニオン空孔の量と分布を制御し、かつ鉄が好ましい酸化状態を有するようし、前記化合物の電気化学的有用性と性能を驚くほど改善できるという予測できなかった発見に基づいたものである。
【００２４】
本発明に係るリン酸鉄リチウムは、組成及び構造の面において従来の化学量論リン酸鉄リチウムとは異なる。
【００２５】
本発明に係る化合物は、下記化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムである。
【００２６】
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である）
【００２７】
本発明に係るリン酸鉄リチウムは、二次電池、メモリ素子、及びハイブリッドキャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）をはじめとしたキャパシタ及びその他の異なる電気化学素子の電極活物質として用いられ得る。
【００２８】
本発明に係るリン酸鉄リチウムは、既存のリン酸鉄リチウムに比べて物理的及び化学的安定性が高いため、これを使用する電池の高容量、高出力、長い寿命及び向上した出力特性を図ることができるだけでなく、より均質な極板を製造することができるようにし、電池製造不良率を減少させる。
【００２９】
本発明の一態様によれば、本発明に係る化合物は下記段階を含む方法により製造され得る。
（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合し、リン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階；
（ｂ）前記段階（ａ）のリン酸鉄リチウム前駆体を、温度２００〜７００℃、圧力１８０〜５５０ｂａｒの反応条件下で水と混合し、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後に乾燥させる段階；
（ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を焼成する、又は顆粒化した後に焼成する段階。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１ａ】実施例３で合成されたリン酸鉄リチウムの中性子回折パターンに対するリートベルト解析の結果を示す。
【図１ｂ】比較例３で合成されたリン酸鉄リチウムの中性子回折パターンに対するリートベルト解析の結果を示す。
【図２ａ】比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４のＴＥＭ高解像度映像である。
【図２ｂ】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のＴＥＭ高解像度映像である。
【図２ｃ】比較例３のＬｉＦｅＰＯ４のフーリエフィルタ処理したＴＥＭ映像である。
【図２ｄ】実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のフーリエフィルタ処理したＴＥＭ映像である。
【図３】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４のインピーダンスを比較するものである。
【図４】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４に対してＧＩＴＴ法を用いて様々な充電・放電状態で測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図５】リン酸鉄リチウムの磁化率を示しており、グラフ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ実施例３、比較例１、比較例４及び比較例５で合成された化合物に関するものである。
【図６ａ】酸化状態が＋２価である鉄と＋３価である鉄とが混在した比較例３のリン酸鉄リチウムのメスバウアー分光分析グラフである。
【図６ｂ】実施例３で合成されたアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のメスバウアー分光分析グラフである。
【図７ａ】実施例３で合成したリン酸鉄リチウムのＸ−線回折分光（ＸＲＤ）グラフである。
【図７ｂ】比較例３で合成したリン酸鉄リチウムのＸ−線回折分光（ＸＲＤ）グラフである。
【図８】スペクトルａとスペクトルｂはそれぞれ実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３のＬｉＦｅＰＯ４に対する７Ｌｉ  ＭＡＳ核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図９ａ】実施例３により合成され、顆粒化及び焼成化したアニオン不足型リン酸鉄リチウムの粒子が球形であることを示す、４，０００倍拡大測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図９ｂ】実施例３の顆粒体の一部を１０，０００倍拡大撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であって、顆粒体を構成しているナノメーターサイズの超微粒子を示す。
【図１０ａ】比較例３で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｂ】比較例４で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｃ】比較例５で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｄ】実施例３で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１１】実施例３（グラフ（ａ））と比較例３（グラフ（ｂ））で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電比較グラフである。
【図１２】実施例及び比較例で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用しているリチウム二次電池の充電・放電グラフである（グラフａ：実施例１、グラフｂ：実施例２、グラフｃ：実施例３、グラフｄ：実施例４、グラフｅ：実施例５、グラフｆ：実施例６、グラフｇ：実施例７、グラフｈ：実施例８、グラフｉ：実施例９、グラフｊ：比較例１、グラフｋ：比較例２）。
【図１３】実施例１〜９及び比較例１、２で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の放電容量値を鉄に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆｅ）を変数にして整理したグラフである。
【図１４】比較例３のＬｉＦｅＰＯ４と実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６に対し、充電速度は０．２Ｃに固定し、放電速度は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃに変化させた場合の充電・放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３２】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは、下記の化学式で表される化合物である。
【００３３】
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
【００３４】
前記化学式において、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である。また、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５であり、更に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０５である。
【００３５】
前記化学式において、リチウムイオンのモル比の範囲は、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの構成成分としてのリチウムイオンに関するものである。実際に電極活物質であるリン酸鉄リチウムを製造する際は、焼成工程の間に揮発するリチウムを補償するか、又はリチウム二次電池の放電容量を最大化するために通常、過量のリチウム前駆体を反応物に導入するので、製造されたリン酸鉄リチウムに含有されるリチウムイオンのモル比は前記式におけるリチウムイオンのモル比よりも高い場合がある。しかし前記のような目的のために導入されたリチウムイオンは、本発明に係るアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムには含有されず、電気化学活性を有する不純物の形態で存在する。代表的な例が結晶表面欠陥の形態で存在するリチウムイオンである。
【００３６】
本発明により製造される顆粒化アニオン不足型化合物の形態は、特別な制限はないが、球形であることが好ましい。顆粒化前の化合物粒子の大きさは０．０１μｍ〜１μｍ範囲が好ましいが、これに制限されるものではない。顆粒化後の粒子の大きさは１μｍ〜２０μｍ範囲が好ましい。顆粒化粒子の大きさが１μｍ未満の場合、比表面積があまりにも大きく、電極の製造が容易でないこともあり、大きさが２０μｍを超える場合、均質なスラリー形成が難しく、電極の製造時、薄層の厚さ均一性を悪化させ、電池不良を招来するおそれがある。本発明に係る化合物は、構造的安定性及び優れた物性を示す範囲内において、これらの形態、大きさ及び大きさ分布等の調整が可能である。
【００３７】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは、電極活物質、特に二次電池の正極活物質として適合している。
【００３８】
電極は当該技術分野で知られている通常の方法により製造され得、一例を挙げると、正極活物質として使用される前記アニオン不足型化合物を結着剤と混合させて電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーで電流集電体をコーティングすることにより電極を製造することができる。このとき、導電剤を使用してもよい。
【００３９】
本発明は、（ａ）前述のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む正極と、（ｂ）負極と、（ｃ）分離膜と、（ｄ）電解質とを含む電気化学素子を提供する。電気化学素子は電気化学反応を行うすべての素子を含み、具体的な例を挙げると、各種の二次電池、メモリ素子及びハイブリッドキャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）をはじめとするキャパシタ等がある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、又はリチウム金属ポリマー二次電池等を含むリチウム二次電池が好ましい。
【００４０】
本発明の電気化学素子は、例えば、当該技術分野において知られている通常の方法により正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、電解質を投入して製造され得る。本発明の正極とともに適用される負極、電解質、分離膜は特別な制限がなく、従来の電気化学素子に使用され得る通常のものを使用してもよい。
【００４１】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは、当該技術分野において知られている亜臨界水又は超臨界水を利用した水熱合成法に基づいて、反応物の混合比率、反応温度（２００〜７００℃）、反応圧力（１８０〜５５０ｂａｒ）等の工程の変化を通じて製造され得る。
【００４２】
反応温度が２００℃未満の場合は、単相の高結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得ることに不適合であり、反応温度が７００℃より高い場合は、製造装置のコストが増加する。
【００４３】
リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物は、常温・常圧の場合、水に対する溶解度は高いが、高温高圧で水の密度が低い場合、溶解度は著しく減少する。ＬｉＯＨの場合、溶解度を著しく減少させるためには、１８０〜５５０ｂａｒの圧力及び２００〜７００℃の温度を共に維持することが必要である。
【００４４】
通常、リン酸鉄リチウムは、固相反応法、溶融塩焼結法、ゾル・ゲル法、噴霧熱分解法、共沈−焼結法、湿式沈殿法、水熱法等のさまざまな方法で製造することができる。しかし、リン酸鉄リチウムは、用いる製造法によっては、所望の組成や遷移金属酸化数を有するのでなく、さまざまな不純物含有量を有するようになり、電極活物質としての特性面において大きな差が生じる。
【００４５】
また、既存の共沈−焼結法等の湿式沈殿法によるリン酸鉄リチウムの製造は、１２〜４８時間程度のリン酸鉄沈殿物製造時間を要求とするだけでなく、その沈殿物にはリチウム成分が含有されないため、（ｉ）沈殿物とリチウム前駆体の混合工程、（ｉｉ）リン酸鉄リチウムの生成及び結晶性向上のための長時間の熱処理が必要である。これに対し、本発明では、高温及び高圧での数秒程度の処理によって、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを作成することができる。また、焼成段階の前に既にリチウム成分を含有しているので、焼成段階においてリチウムイオンの供給源と混合するための別途の工程が不要であり、リチウム拡散に必要とされる熱処理時間も不要となるため、最終電極活物質の生成時間が短縮され得る。特に、イオン伝導度が低いオリビン結晶構造型リン酸鉄リチウム等のように粒子の大きさが小さい物質が必要な場合、別途の超微粒化工程を行うことなく超微細粒子を容易に生成することができる。
【００４６】
既存の共沈−焼結法等の湿式沈殿法と本発明の製造方法との差異は、両者の反応メカニズムの違いによって容易に区分できる。
【００４７】
一例として、既存の共沈−焼結法による反応メカニズムは、以下のように二つ段階に分けられる。
（ａ）共沈工程：３ＬｉＮＯ３＋３Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ＋３（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４＋６ＮＨ３＋９ＨＮＯ３；
（ｂ）焼成工程：Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４→３ＬｉＦｅＰＯ４＋ｎＨ２Ｏ
【００４８】
本発明の製造方法による反応メカニズムは、理解を容易にするために化学量論リン酸鉄リチウムを基準にして表現すると、以下の通りである。
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋ＬｉＯＨ→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋８Ｈ２Ｏ
【００４９】
二つの反応メカニズムを考察すると、既存の共沈−焼結法の場合は、湿式工程で生成されたＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２ＯとＬｉ３ＰＯ４を、乾式焼成工程で固相反応させることによってオリビン結晶構造型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を得る。これに対して、本発明の製造方法の場合は、湿式の単一工程によって、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得ることができる。本発明のアニオン不足型化合物製造には焼成工程が含まれているが、この焼成工程は、製造された化合物の結晶性を向上させるための工程であり、既存の共沈−焼結法のように固相反応させるための工程ではない。
【００５０】
リン酸鉄リチウムの組成に影響を及ぼす変数としては、鉄前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、リチウム前駆体及び水の混合比率；混合液のｐＨ；反応温度及び反応圧力等があり、これら変数を調節することにより化合物の組成比率を調節することができる。特定の組成を有する化合物を製造するための最適な変数の組み合わせは存在するが、その最適な変数の組み合わせは一つに限定されない。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、特定組成を得るための前記変数の組み合わせを過度な実験なしに分かるであろう。
【００５１】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの製造方法は、（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階；（ｂ）前記段階（ａ）のリン酸鉄リチウム前駆体を亜臨界又は超臨界の条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、前記生成物を乾燥させる段階；（ｃ）前記段階（ｂ）の生成物を焼成するか又は顆粒化した後に焼成し、結晶性及び結晶間密着度を向上させる段階を含む。
【００５２】
以下、前記各段階についてより詳しく説明する。
【００５３】
段階（ａ）：Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階。
【００５４】
Ｆｅ前駆体としては、Ｆｅを含む塩としてイオン化が可能な化合物であれば特別な制限はない。好ましくは水溶性化合物である。前記Ｆｅ前駆体の非制限的な例としては、Ｆｅを含むアルコキシド、ナイトレート、酢酸塩、ハロゲン化物、オキサイド、カーボネート、オキサレート、スルフェート又はこれらの組み合わせがある。特に、窒酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましい。
【００５５】
リン酸化合物としては、リン酸アニオンを含んでいる化合物としてイオン化が可能なものであれば特別な制限はない。好ましくは水溶性化合物である。前記リン酸化合物の非制限的な例としては、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸リチウム、リン酸鉄、及びこれらの混合物がある。
【００５６】
アルカリ化剤は、反応液をアルカリ性にするものであれば特別な制限はない。前記アルカリ化剤の非制限的な例としては、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等）、アンモニア化合物（アンモニア水、窒酸アンモニウム等）又はこれらの混合物等がある。
【００５７】
リチウム前駆体としては、リチウムを含有しイオン化が可能な水溶性塩であれば制限なく使用可能であり、この非制限的な例としては、リチウムナイトレート、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム等がある。特に、水酸化リチウムは、リチウム供給源の役割だけでなくアルカリ性を増大させる役割も果たすので好ましい。Ｌｉ／Ｆｅのモル比は１．０〜２０が好適であり、好ましくは１．０〜１０である。Ｌｉ／Ｆｅのモル比があまりも小さい場合、少量のリチウムのみが非化学量論リン酸鉄リチウムの生成反応に関与するため、リチウムと反応しない鉄が例えば酸化鉄等の不純物を生成することとなり、目標物質の純度が低くなる。一方、前記モル比率があまりにも大きい場合は、過量に添加されたリチウムを排出液から回収あるいは廃棄しなければならないため、経済性が低下する。
【００５８】
Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を含有した混合物のアルカリ当量比は、可能であれば１〜１０であることが好ましいが、これに制限されるものではない。ここでは、「アルカリ当量比」は、アルカリ化剤等からの水酸化イオンの当量数とＦｅ前駆体とリチウム前駆体等からの酸性基（ＮＯ３、ＳＯ４等）との当量比で定義される。前記アルカリ当量比があまりにも小さい場合、生成物中に不純物が存在することとなり、また、前記アルカリ当量比があまりにも大きい場合、排水のアルカリ性成分が過度に高くなる。
【００５９】
前記Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合するとき、これらを同時に水と混合しても水にそれぞれ投入してもよく、Ｆｅ前駆体とリン酸化合物を、アルカリ化剤及びリチウム前駆体と予め混合した後水に入れて混合してもよい。
【００６０】
段階（ｂ）：リン酸鉄リチウム前駆体を亜臨界又は超臨界の反応条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、前記生成物を乾燥させる段階。
【００６１】
反応圧力と反応温度は、指定された組成のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの製造に適する圧力及び温度でなければならない。本発明において、亜臨界又は超臨界の反応条件は、２００〜７００℃範囲の高温、及び、１８０〜５５０ｂａｒの圧力を意味し、この反応条件を持続的に維持することが適切であり、連続式反応機であることが好ましい。
【００６２】
また、反応時のｐＨは４．０より大きく９．０以下であることが好ましい。ｐＨが４．０以下の場合は、製造されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムが低いｐＨ領域で溶解されるため好ましくない。一方、ｐＨが９．０を超える場合は、副産物生成、装備腐食、アルカリ化剤の浪費を招来し、かつ過量に投入されたアルカリ化剤の洗浄及び排出液処理のための別途の追加工程が必要であるため経済性が低下する。また、混合には、チューブ形態等の連続式混合機が適する。このような混合機においてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムが均質に形成される。反応生成物は、冷却し、濃縮し、乾燥させる。濃縮液を乾燥させる前に、濃縮液中に存在し得る不純物塩（例えば、（ＮＨ４）２ＳＯ４塩等）、イオン性不純物（例えば、ＮＨ４＋、ＳＯ４２−等）を除去するために、きれいな水で洗浄してもよい。
【００６３】
段階（ｃ）：段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを焼成するか又は顆粒化した後に焼成する段階。
【００６４】
前記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは、結晶性が不足しているため、及び、粒子の大きさが０．０１〜１μｍ程度で非常に微細であるため、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに適していない。そのため、段階（ｃ）では、前記段階（ｂ）で生成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用するのに適するように結晶性を向上させ、適切な大きさの顆粒体を作成する。リチウム二次電池の正極活物質は、粒子の大きさが１〜２０μｍ程度の粒度を有するものが適切である。
【００６５】
顆粒化は、乾燥と同時に行ってもよく、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、振動乾燥法等、当該技術分野において知られている様々な方法を使用して行うことができる。噴霧乾燥法は、球形製造により顆粒体のタップ密度を増加させ得るため好ましい。
【００６６】
また、焼成は、リン酸鉄リチウムの結晶性を向上させ、結晶間の密着度を向上させる。焼成は、前記段階（ｂ）の直後に実施することが好ましい。特に、段階（ｃ）において顆粒化工程及び焼成工程を連続的に行う場合、顆粒体を構成している一次粒子を結晶学的に安定化させながら成長させるため、前記段階（ｂ）の直後に実施することがより好ましい。焼成工程を行わないと、リン酸鉄リチウム結晶が安定化されたいため、安定化されない表面が崩壊する現象が起こる。その結果、電池の初期充電・放電性能が非常に悪くなる。また、比表面積が大きくなりタップ密度が低くなるため、正極活物質として体積あたりの容量が低くなる。従って、焼成工程を行うことが好ましい。
【００６７】
焼成温度範囲としては特別な制限はないが、５００〜１２００℃が好ましい。５００℃未満の低温の場合、一次粒子間の焼結が十分に生じ得ないため一次粒子の結晶性が低く比表面積が大きくなり電極のタップ密度が低くなる。また、低結晶性のリン酸鉄リチウムは充電・放電過程において他の物質に変化するため、充電・放電容量、電池寿命、出力等の電池性能が低下する。一方、１２００℃を超える場合、過度な焼結の結果として相分解のような欠点を招来する。
【００６８】
段階（ａ）、段階（ｂ）、段階（ｃ）のうち一つ以上の段階の前、後あるいは間に、結着剤、焼結助剤、ドーピング剤、コーティング剤、還元剤、酸化剤、炭素又は炭素前駆体、金属酸化物及びリチウム化合物からなる群より選択される１種以上の添加物を追加的に加えてもよい。
【００６９】
結着剤は、顆粒体の球形化や粒度改善のために使用され得る。結着剤の非制限的な例としては、水、アンモニア水、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）又はこれらの混合物等がある。焼結助剤は、顆粒体を高温で焼成するときに焼成温度を低くするか、又は焼結密度を増加させるため使用され得る。焼結助剤の非制限的な例としては、アルミナ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ等のような金属酸化物あるいはその前駆体；ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物等がある。
【００７０】
ドーピング剤及びコーティング剤は、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの耐久性を向上させるため使用され得る。ドーピング剤及びコーティング剤の非制限的な例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等金属酸化物あるいはその前駆体等がある。
【００７１】
還元剤あるいは酸化剤は、各製造段階の雰囲気を還元雰囲気あるいは酸化雰囲気に調整するため使用され得る。アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの場合、電気伝導度向上、Ｆｅの酸化抑制等の理由で、製造工程において還元剤を適切に使用してもよい。還元剤の非制限的な例としては、ヒドラジン、シュウ酸、砂糖、果糖、アスコルビン酸、水素、炭素、炭化水素又はこれらの混合物等がある。酸化剤の非制限的な例としては、酸素、過酸化水素、オゾン又はこれらの混合物等がある。
【００７２】
酸は、反応を促進させるために使用される。酸の非制限的な例としては、リン酸、硫酸、窒酸とこれらの化合物又は混合物等がある。炭素又は炭素前駆体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムの表面にコーティングされ、電気伝導度を向上させるため又は還元雰囲気を与えるために使用され得る。
【００７３】
炭素又は炭素前駆体の非制限的な例としては、砂糖、アスコルビン酸、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はこれらの混合物等がある。
【００７４】
アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム前駆体中のリチウムの含有量を増加させたい場合は、リチウム化合物を焼成段階で添加してもよい。リチウム化合物の非制限的な例としては、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びこれらの混合物等がある。
【００７５】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を更に詳しく説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１
【００７７】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．１モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、連続ポンプし、混合機で混合して、リン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ６．１のスラリーを作成した。
【００７８】
前記前駆体に約４５０℃に加熱された超純水を２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合した。最終混合液を３８０℃、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）に維持された反応機に移し、７秒間滞留させ、低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成した。その後、生成されたリン酸鉄リチウムを冷却して濃縮した。
【００７９】
この濃縮液に砂糖を、濃縮液中のリン酸鉄リチウム成分対比１０％重量比率で混合し、その後、噴霧乾燥機によって噴霧乾燥させ顆粒体を作成した。作成された乾燥顆粒型粒子を７００℃で１０時間焼成した。その結果、結晶性及び結晶間密着度が向上したアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムが得られた。
【００８０】
製造されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムについて、誘導結合プラズマ分光（ＩＣＰ）分析、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）分析及びメスバウアー（Mossbauer）分光分析を行い、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰが０．８８０：１：０．９６０のモル比で含まれていることを確認した（前述のように、リチウム二次電池の放電容量を最大化する目的等のためにリン酸鉄リチウムの製造時に過量のＬｉを添加することもあるが、前記Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比におけるＬｉ含量はそのような過量に添加されたＬｉ含量を除いた、すなわち本発明に係るリン酸鉄リチウムの構成成分を成すＬｉの含量をいう。下記の他の実施例におけるＬｉ含量も同様である。）。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を使用して、本実施例により製造されたリン酸鉄リチウムがアニオン空孔を有していることを確認した。
【００８１】
実施例２
【００８２】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．３モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合して、リン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ８．４のスラリーを作成した。
【００８３】
前記前駆体に対して実施例１と同一の工程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法によって処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．８７７：１：０．９５９のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００８４】
実施例３
【００８５】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合して、リン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ８．５のスラリーを作成した。
【００８６】
前記前駆体に対して実施例１と同一の工程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．８６８：１：０．９５６のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００８７】
実施例４
【００８８】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．１モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合して、リン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ５．２のスラリーを作成した。
【００８９】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．９３１：１：０．９７７のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００９０】
実施例５
【００９１】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．３モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ７．３のスラリーを作成した。
【００９２】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．９０７：１：０．９６９のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００９３】
実施例６
【００９４】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ８．１のスラリーを作成した。
【００９５】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．８８０：１：０．９６０のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００９６】
実施例７
【００９７】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．２モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．１モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ４．３のスラリーを作成した。
【００９８】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．９５５：１：０．９８５のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【００９９】
実施例８
【０１００】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．２モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．３モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ５．０のスラリーを作成した。
【０１０１】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．９４０：１：０．９８０のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【０１０２】
実施例９
【０１０３】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．２モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ６．７のスラリーを作成した。
【０１０４】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．９３７：１：０．９７９のモル比で含んでいること、及び、アニオン空孔を有することが確認された。
【０１０５】
比較例１
【０１０６】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１．３モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．１モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ４．０のスラリーを作成した。
【０１０７】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得、焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを１：１：１のモル比で含んでいることが確認された。
【０１０８】
比較例２
【０１０９】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、アンモニア２モルと水酸化リチウム２モルとを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。前記２つの水溶液を常温、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で加圧し、ポンプし、混合機で混合してリン酸鉄リチウム前駆体を含有するｐＨ９．１のスラリーを作成した。
【０１１０】
前記前駆体に対して実施例１と同一の過程を施して低結晶性アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム得た。その後、前記リン酸鉄リチウムを実施例１と同一の方法により処理し、焼成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを得た。焼成された前記化合物を分析した結果、前記化合物が、Ｌｉ、Ｆｅ及びＰを０．８２０：１：０．９４０のモル比で含んでいることが確認された。
【０１１１】
比較例３
【０１１２】
硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）１モル、リン酸１モル、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３モル、砂糖２７．８ｇを２．８Ｌの水に溶解させた第１の水溶液を調製した。砂糖は、反応過程中に、還元剤及び炭素コーティング剤として添加した。混合水溶液を、オートクレーブ反応器を使用して窒素雰囲気・２００℃で５時間反応させた。生成された沈殿物を、数回洗浄した後に濃縮し、真空オーブンを使用して６０℃で１２時間乾燥させた。乾燥させた粒子を、７００℃で１０時間熱処理した。製造された最終生成物のＩＣＰ分析を行い、ＦｅとＰを１：１のモル比で含んでいることを確認した。
【０１１３】
比較例４
【０１１４】
Ｌｉ２ＣＯ３  １．１モル、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ  ２モル、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  ２モルをジルコニアボールミリング（zirconia ball milling）法を用いて３５０ｒｐｍの速度で８時間１次混合した。炭素コーティングのため、１次混合物を炭素前駆体である砂糖３９．２ｇと混合した。１次混合と２次混合とを分ける理由は、１次混合過程中に砂糖を導入する場合、砂糖の強い吸湿性に起因して均質な混合が得られないためである。
【０１１５】
２次混合物を窒素雰囲気・５００℃で８時間１次熱処理して、炭素コーティングされた低結晶性リン酸鉄リチウムを得た。１次熱処理による得られたリン酸鉄リチウムを、窒素雰囲気・６７５℃で、５時間２次熱処理して結晶性を向上させた。
【０１１６】
製造された最終生成物に対してＩＣＰ分析を行い、ＦｅとＰを１：１のモル比で含んでいることを確認した。
【０１１７】
比較例５
【０１１８】
ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ・２Ｈ２Ｏ  １．１モル、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １モルを１．６Ｌの水に溶解させた第１の水溶液と、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４  １モルを１．２Ｌの水に溶解させた第２の水溶液を調製した。第１の水溶液を第２の水溶液に少量ずつゆっくりと添加して混合水溶液を行った。
【０１１９】
混合水溶液を攪拌して、ゾルをゲル化させた。生成されたゲルを、８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた粒子を窒素雰囲気・５００℃で８時間１次焼成して、リン酸鉄リチウムを得た。１次焼成して製造したリン酸鉄リチウムを、結晶性向上のために、窒素雰囲気・６７５℃で５時間２次焼成した。
【０１２０】
製造された最終生成物に対してＩＣＰ分析を行い、ＦｅとＰを１：１のモル比で含んでいることを確認した。
【０１２１】
特性と性能の測定及び評価
【０１２２】
本発明に係る化合物とこれを利用している二次電池の特性と性能を、以下のように測定し評価した。
【０１２３】
アニオン空孔測定
【０１２４】
中性子回折パターンに対するリートベルト解析及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定を行い、本発明のリン酸鉄リチウムにはアニオン空孔が存在することを確認した。
【０１２５】
表１ａは、実施例３で合成された化合物の中性子回折パターンに対してリートベルト解析を行って突き止めた単位セル内の元素の位置と、リートベルト解析の結果（図１ａ）に基づいて結晶構造モデリングを行って確認したＬｉ，Ｆｅ，及びＰの占有率を示す。表１ｂは、比較例３で合成された化合物における元素の位置とＬｉ，Ｆｅ，及びＰの占有率を示す。
【０１２６】
【表１ａ】
2010170997.tif 000003
【０１２７】
【表１ｂ】
2010170997.tif 000004
【０１２８】
上記表１ａに示されたＬｉ，Ｆｅ，及びＰの占有率は、本発明による実施例３の化合物がアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムであることを示す。
【０１２９】
また、実施例３による化合物の構成元素のｘ，ｙ，ｚ座標と比較例３で合成された化合物の構成元素のｘ，ｙ，ｚ座標が異なる理由は、アニオン不足型リン酸鉄リチウムである実施例３の化合物がアニオン空孔を有するため、構成元素間の引力と斥力がクーロンの法則により変化して、前記化合物の結晶構造が変形したからである。
【０１３０】
一方、図２ｂは、比較例３で製造された化学量論リン酸鉄リチウムをフーリエフィルタ処理した映像であり、化合物が高い結晶性を有することを示している。図２ｄは、実施例３で得られたリン酸リチウム鉄は高い結晶性及びアニオン空孔を有し、その空孔周囲の原子配列が若干変形され、Ｙ状の転位が結晶粒子の全領域にわたって分布している模様を示している。本発明に係る化合物におけるアニオン不足により発生した結晶内の不完全性は結晶固有の不完全性であり、不純物により発生する不完全性とは異なって結晶構造の変化を招来する。このような結晶構造変化の結果、本発明に係る化合物は、アニオン空孔周囲の転位により変化した構造が結晶の細部領域を形成している。
【０１３１】
電極抵抗
【０１３２】
本発明のＬｉ１-ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ａはアニオン空孔を有することにより化学量論ＬｉＦｅＰＯ４より優れたリチウムイオン拡散係数を有するため、電池を構成した場合、電極／電解質界面抵抗と電荷移動抵抗が低くなる。
【０１３３】
Ｌｉイオンの拡散と関連する電極抵抗を比較するため、実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６及び比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４に対して、ＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法を用いて電位変化及びインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンスは図３のとおりである。
【０１３４】
図３に示すように、電極／電解質界面抵抗と電荷移動抵抗との和は、Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６の場合は２６６Ωであり、化学量論ＬｉＦｅＰＯ４の場合は６４９Ωであった。このことにより、Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６は、化学量論ＬｉＦｅＰＯ４よりも、電極抵抗の面において約２．４４倍低いことが分かる。
【０１３５】
リチウムイオンの拡散係数
【０１３６】
実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６及び比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４に対して、ＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法を用いてさまざまな充電・放電状態でのリチウムイオン拡散係数を測定した。図４はその結果を示すものであり、リチウムイオン濃度に基づくリチウムイオン拡散係数の依存性を示している。
【０１３７】
図４に示すように、Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のリチウムイオン拡散係数は充電・放電状態に応じて２．２１０×１０−１０〜６．６３３×１０−９ｃｍ／Ｓであり、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は３．２８２×１０-１１〜６．５７９×１０−１０ｃｍ／Ｓである。このことより、アニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６は、化学量論ＬｉＦｅＰＯ４よりも、リチウムイオン拡散係数の面において１０倍程度優れていることが分かる。
【０１３８】
一方、Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６及びＬｉＦｅＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は、特定値に定まらず充電・放電状態に応じて変わる。これは、電池の充電が進行するほど活物質内部のＬｉイオンが減少し、Ｌｉイオンが減少するほどリチウムイオンの拡散がより容易になって、Ｌｉイオンの拡散係数が漸増するからである。放電過程では逆に電池の放電が進行するほど活物質内部のＬｉイオンが増加し、Ｌｉイオンが増加するほどリチウムイオンの拡散がより困難となって、Ｌｉイオンの拡散係数が漸減する。
【０１３９】
鉄の酸化状態測定
【０１４０】
リン酸鉄リチウムの磁化率を測定するためQuantum Design社のSquid Magnetometer測定用ＭＰＭＳ５装備を使用して４〜３００Ｋの温度範囲で測定した。
【０１４１】
図５は実施例３（グラフａ）及び比較例１（グラフｂ）、比較例４（グラフｃ）、比較例５（グラフｄ）で合成された、酸化状態が＋２価である鉄と＋３価である鉄との相対割合の異なる４つのリン酸鉄リチウムの磁化率の測定結果である。図５の４つのリン酸鉄リチウムのいずれにおいても、ニール温度が絶対温度５２Ｋで発生することは、いずれも反強磁性体整列をしていることを示し、いずれもキュリー・ワイスの法則の磁性体であることを示す。キュリー・ワイスの法則である（１／χ）＝（Ｔ−θ）／Ｃに従って（χは磁化率、Ｃはキュリー常数、Ｔは絶対温度、θはワイス温度）、図５における各グラフの直線部分の傾きはキュリー常数の逆数である（１／Ｃ）である。キュリー常数Ｃ＝ＮＡｇ２μＢ２Ｓ（Ｓ＋１）／３ｋ＝０．１２５ｇ２Ｓ（Ｓ＋１）、（ＮＡ：Ａアボガドロ常数、ｇ：ランデ常数、μＢ：ボーアマグネトン、Ｓ：全体スピン量子数、ｋ：ボルツマン常数）であり、酸化状態が＋３価である鉄（３ｄ５、ｔ２ｇ３ｅｇ２、電子対をなしていない電子５個）のＳは５／２であり、酸化状態が＋２価である鉄（３ｄ６、ｔ２ｇ４ｅｇ２、電子対をなしていない電子４個）のＳは４／２であるので、酸化状態が＋３価である鉄の割合が高いほどキュリー常数であるＣは増加し、キュリー常数の逆数である（１／Ｃ）は減少する。
【０１４２】
また、有効磁気モーメント（μｅｆｆ）はμｅｆｆ＝（３ｋ／ＮＡ）１／２（χＴ）１／２＝｛ｇ２Ｓ（Ｓ＋１）｝１／２μＢの関係式であることを利用して酸化状態が＋２価である鉄と＋３価である鉄の理論的な有効磁気モーメントを求めることができる。Ｌ＝０の条件下でランデ常数（ｇ）値が２．００２３であれば、酸化状態が＋２価である鉄の理論的な有効磁気モーメントは４．９０μＢであり、酸化状態が＋３価である鉄の場合は５．９２μＢであるので、図５のグラフ（ａ）において本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは室温で４．６１μＢの有効磁気モーメントを有することとｇ値の変化とを考慮すると、本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムは酸化状態が＋２価である鉄でのみ構成される。反面、図５のグラフ（ｃ）と（ｄ）のリン酸鉄リチウムは室温で５．７９〜６．３２μＢの高い有効磁気モーメントを示す。図５のグラフ（ｂ）から（ｄ）のリン酸鉄リチウムにいくにつれて酸化状態が＋３価である鉄の量が増加することが分かる。（図５のグラフａ：４．６１μＢ、グラフｂ：４．９１μＢ、グラフｃ：５．７９μＢ、グラフｄ：６．３２μＢ）
【０１４３】
図６ａは酸化状態が＋２価である鉄と＋３価である鉄とが混在する比較例３のリン酸鉄リチウムのメスバウアー分光分析グラフであり、図６ｂは実施例３で合成された、本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムのメスバウアー分光分析グラフである。
【０１４４】
リン酸鉄リチウムの結晶構造特性の評価のためＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターン分析を行った。そのためＲｉｇａｋｕ社のＤ／ＭＡＸ２５００Ｈを使用して波長１．５４１８ÅであるＣｕのＫα線で２θ値を０．０２°あたり１０秒ずつ５〜１００°の区間にかけて測定した。図７ａと図７ｂはそれぞれ実施例３と比較例３で合成されたリン酸鉄リチウムのＸＲＤグラフである。図７ａは本発明により酸化状態が＋２価である鉄でのみ構成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムのＸ線回折分光結果であり、酸化状態が＋３価である鉄の割合が限度値を越えるリン酸鉄リチウムの場合、図７ｂの拡大図から分かるように不純物回折ピーク（▼）が現れる。
【０１４５】
リン酸鉄リチウムの合成如何とリチウムイオン周囲の雰囲気評価を通じた鉄の酸化状態を評価するため、７Ｌｉ  マジック角回転の核磁気共鳴分光（ＮＭＲ：nuclear magnetic resonance）による分析を、Ｂｒｕｋｅｒ社の４００ＭＨｚ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ＋を使用して、１次と２次化学移動を減らすため試料を１５°傾け、試料回転速度１４ｋＨｚで固定し測定した。基準物質としては１Ｍ  ＬｉＣｌ溶液を利用した。図８は実施例３（スペクトル（ａ））と比較例３（スペクトル（ｂ））でそれぞれ合成されたリン酸鉄リチウムのＬｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。鉄の酸化状態に応じて電子対をなしていない最外角電子の数が変化し、電子対をなしていないこれらの電子はＬｉ−ＮＭＲ主要ピークの位置を移動させる。Ｃｓ対称構造において電子対をなしていないＡ´電子は電子１つあたりＬｉ−ＮＭＲピークの位置を−２４〜−２８ｐｐｍ移動させ、電子対をなしていないＡ”電子は電子１つあたりＬｉ−ＮＭＲピークの位置を＋７０〜＋７９ｐｐｍ移動させる。酸化状態が＋２価である鉄で構成されたＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４には３つのＡ´電子と１つのＡ”電子があり、酸化状態が＋３価である鉄で構成されたＦｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４には３つのＡ´電子がある。従って、酸化状態が＋２価である鉄でのみ構成されたリン酸鉄リチウムのＬｉ−ＮＭＲ主要ピークの位置は-１４〜＋７ｐｐｍの間にあるようになる。酸化状態が＋３価である鉄でのみリン酸鉄リチウムが構成されるならば、電荷中性を満たすためこの物質にはリチウムが存在しないので、Ｌｉ−ＮＭＲピークは存在しなくなる。しかし、Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４ではないが、酸化状態が＋３価である鉄でのみ構成されながらリチウムが共存可能な物質があるならば、その物質のＬｉ−ＮＭＲ主要ピークの位置は−８４〜−７２ｐｐｍの間にあるようになる。
【０１４６】
図８のスペクトル（ａ）ではＬｉ−ＮＭＲ主要ピークの位置が−１０．９ｐｐｍにあるところ、これは実施例３によるアニオン不足型リン酸鉄リチウムは酸化状態が＋２価である鉄でのみ構成されたということを改めて検証している。反面、図８のスペクトル（ｂ）はＬｉ−ＮＭＲ主要ピークの位置が−４６．２ｐｐｍにあるが、これは比較例３による化学量論化合物には酸化状態が＋３価である鉄が含有されていることを示す。
【０１４７】
化合物の形状
【０１４８】
リン酸鉄リチウムの粒子の大きさと形状を評価するため、（ＳＥＭ：scanning electron microscope）測定を、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−６３００を利用して加速電圧は１００００Ｖ、放出電流は９５００ｎＡ、作動距離は１２４００μｍの測定条件で行った。図９ａは実施例３で合成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを顆粒化した粒子のＳＥＭ写真であって、１９μｍの顆粒体の大きさを示しており、図９ｂは実施例３の顆粒体の一部を１０，０００倍拡大撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、顆粒体を構成しているナノサイズの超微粒子を示している。
【０１４９】
充電・放電特性測定
【０１５０】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを利用して製造されたリチウム二次電池の特性評価を次のようにして行った。
【０１５１】
重量比９０：５：５のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム、導電剤及び結着剤と、導電剤としてｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（TIMCAL Graphite & Carbon, Inc., Switzerlandにより製造された導電性カーボンブラック）及び気相合成炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor-grown carbon fiber）を同重量比で混合したものと、結着剤としてのＫＦ１１００（登録商標）（Kureha Chemical Ind. Co., Ltd., Japanにより生産されたポリフッ化ビニリデン）とを混合して電極スラリーを構成した。前記電極スラリーをアルミニウム薄膜上に０．３ ｍ／分の速度で塗布し、塗布機前室温度９０℃、後室温度１２０℃で乾燥させて正極を製造した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２体積比で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解して作成した。コインセル形式のリチウム二次電池を製造し、Maccor series 4000を使用して０．２Ｃ−ｒａｔｅ定電流で充電・放電した。
【０１５２】
図１０は、比較例３、４、５及び実施例３で合成されたリン酸鉄リチウムを、正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。図１０ａ、１０ｂ、１０ｃはそれぞれ比較例３、４、５によるリン酸鉄リチウムを示し、図１０ｄは実施例３によるアニオン不足型リン酸鉄リチウムの充電・放電容量を示す。前者の放電容量は９３〜１４３ｍＡｈ／ｇで後者の放電容量である１６３ｍＡｈ／ｇより著しく劣る。また、広い平坦電位は、図１０ｄから分かるように、本発明に係るアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの場合にのみ現れる。
【０１５３】
図１１はリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用しているリチウム二次電池の充電・放電曲線を比較するものであり、グラフ（ａ）は実施例３で製造されたＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６に関するものであり、グラフ（ｂ）は比較例３で製造されたＬｉＦｅＰＯ４に関するものである。図１１より、これら化合物の間に二つの差異があることが分かる。一つ目の差異は、Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６の放電容量は１６２．５８ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ４の放電容量１４８．３２ｍＡｈ／ｇよりもはるかに高いということである。二つ目の差異は、本発明のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６の充電電位と放電電位の差異が、従来のＬｉＦｅＰＯ４と比べてはるかに狭いということである。この二つの差異はいずれも、本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムが従来の化学量論リン酸鉄リチウムよりはるかに可逆的で広い領域で酸化・還元反応をすることを意味する。
【０１５４】
前述したとおり、酸化状態が＋３価である鉄は、結晶構造的要因によりオリビン構造リン酸鉄リチウムを形成できず、異なる結晶構造の不純物として生成され、酸化状態が＋３価である鉄で構成された不純物は正極活物質の役割を果たせないので電池性能が低下する。従来の化学量論リン酸鉄リチウムは酸化状態が＋３価である鉄で構成された不純物を含んでいる。
【０１５５】
図１２は実施例１〜９と比較例１、２のリン酸鉄リチウムを０．２Ｃの速度で充電・放電した曲線を示す。
【０１５６】
図１３は比較例１、２と実施例１〜９で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の放電容量値を鉄に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆｅ）間の関係を示す。図１３から分かるように、Ｐ／Ｆｅ比を１以下にすることで放電容量を増加させることができる。特にＰ／Ｆｅ比が約０．９５≦Ｐ／Ｆｅ≦約０．９９の場合に放電容量が優れ、約０．９５≦Ｐ／Ｆｅ≦約０．９７の場合にさらに優れている。また、Ｐ／Ｆｅ比の値が０．９４から０．９５に変化するにつれて放電容量も大きく変化する。
【０１５７】
出力特性
【０１５８】
充電・放電過程において電気化学的特性は速度（Ｃ−ｒａｔｅ）に応じて多くの差異が生ずる。速度が増加するほど電池の容量が減少し出力特性も低下することが知られている。こうした現象は、電極物質内部におけるＬｉイオンの脱離／挿入反応及び内部移動時に発生する抵抗の影響を受ける。充電・放電曲線の平坦電位間の差異が少ないということはＬｉの脱離／挿入及び活物質内部における移動がその分たやすいことを意味し、つまり、電池の出力特性が向上することを意味する。
【０１５９】
図１４は、充電速度を０．２Ｃに固定し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃで放電した場合の充電・放電曲線を示す（本実験では、放電特性を比較するため、充電速度は０．２Ｃに固定した。）。実験で使用された電池は、電極材料としてそれぞれ実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４を使用したという点のみが異なり、他の条件はすべて同様にして製造したものである。図１４において、実線はＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６に関するものであり、点線はＬｉＦｅＰＯ４に関するものである。図１４は放電速度が０．１Ｃから５Ｃに増加するにつれて２類型の電池いずれも放電容量は漸減することを示している。
【０１６０】
図１４に示すように、すべての放電速度において、本発明のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６は、化学量論ＬｉＦｅＰＯ４と比べて、充電・放電曲線の平坦電位間の差異が少なく、放電曲線における平坦電位がより高くて広く、放電容量が大きい。
【０１６１】
一般的に、化学量論リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンの拡散係数が低いことが根本的な欠点と指摘されている。しかし、アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムではアニオンが不足した結果として生成された結晶内の空間によりリチウムイオンの拡散経路が拡がり、結晶粒子の表面部から中心部までリチウムイオンの濃度勾配が相対的に少ないために、充電電圧と放電電圧との間隔が相対的に狭い。
【０１６２】
放電容量と放電電位が増加すると電池の放電過程で発生する総エネルギー（＝放電容量×放電電位）が増加するが、電池の放電エネルギー値は放電曲線の下部の面積にあたる。
【０１６３】
放電エネルギー値からエネルギー密度（電池の重さあるいは体積あたりのエネルギー）を求めることができる。放電容量と出力特性がより優れた本発明の非化学量論アニオン不足型リン酸鉄リチウムを利用すれば、化学量論リン酸鉄リチウムに比べてより高いエネルギー密度を有する電池を製造することができる。
【図１ａ】
2010170997.tif 000005
【図１ｂ】
2010170997.tif 000006
【図２ａ】
2010170997.tif 000007
【図２ｂ】
2010170997.tif 000008
【図２ｃ】
2010170997.tif 000009
【図２ｄ】
2010170997.tif 000010
【図３】
2010170997.tif 000011
【図４】
2010170997.tif 000012
【図５】
2010170997.tif 000013
【図６ａ】
2010170997.tif 000014
【図６ｂ】
2010170997.tif 000015
【図７ａ】
2010170997.tif 000016
【図７ｂ】
2010170997.tif 000017
【図８】
2010170997.tif 000018
【図９ａ】
2010170997.tif 000019
【図９ｂ】
2010170997.tif 000020
【図１０ａ】
2010170997.tif 000021
【図１０ｂ】
2010170997.tif 000022
【図１０ｃ】
2010170997.tif 000023
【図１０ｄ】
2010170997.tif 000024
【図１１】
2010170997.tif 000025
【図１２】
2010170997.tif 000026
【図１３】
2010170997.tif 000027
【図１４】
2010170997.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月8日(2010.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解物質である、下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である。）
【請求項２】
前記ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項３】
前記ｙの範囲が０．０２≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項４】
前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む二次電池の正極。
【請求項６】
二次電池であって、
（ａ）請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）分離膜と、
（ｄ）電解質とを含む二次電池。
【請求項７】
（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、温度２００〜７００℃、圧力１８〜５５ＭＰａ（１８０〜５５０ｂａｒ）の反応条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、乾燥させる段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを、焼成するか又は顆粒化した後に焼成する段階とを含む、
電解物質である、下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの製造方法。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である）。
【請求項８】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０２≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ｂ）の前記反応条件のｐＨの範囲が４＜ｐＨ≦９であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
前記化学式において、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である。また、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０５であり、更に好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０５である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
図１３は比較例１、２と実施例１〜９で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の放電容量値を鉄に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆｅ）間の関係を示す。図１３から分かるように、Ｐ／Ｆｅ比を１以下にすることで放電容量を増加させることができる。特にＰ／Ｆｅ比が約０．９５≦Ｐ／Ｆｅ≦約０．９９の場合に放電容量が優れる。Ｐ／Ｆｅ比が０．９８のとき、放電容量は約１５９ｍＡｈ／ｇである。Ｐ／Ｆｅ比が約０．９５≦Ｐ／Ｆｅ≦約０．９７の場合にさらに優れている。また、Ｐ／Ｆｅ比の値が０．９４から０．９５に変化するにつれて放電容量も大きく変化する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【図１ａ】実施例３で合成されたリン酸鉄リチウムの中性子回折パターンに対するリートベルト解析の結果を示す。
【図１ｂ】比較例３で合成されたリン酸鉄リチウムの中性子回折パターンに対するリートベルト解析の結果を示す。
【図２ａ】比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４のＴＥＭ高解像度映像である。
【図２ｂ】比較例３のＬｉＦｅＰＯ４のフーリエフィルタ処理したＴＥＭ映像である。
【図２ｃ】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のＴＥＭ高解像度映像である。
【図２ｄ】実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のフーリエフィルタ処理したＴＥＭ映像である。
【図３】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４のインピーダンスを比較するものである。
【図４】実施例３のアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３の化学量論ＬｉＦｅＰＯ４に対してＧＩＴＴ法を用いて様々な充電・放電状態で測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図５】リン酸鉄リチウムの磁化率を示しており、グラフ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ実施例３、比較例１、比較例４及び比較例５で合成された化合物に関するものである。
【図６ａ】酸化状態が＋２価である鉄と＋３価である鉄とが混在した比較例３のリン酸鉄リチウムのメスバウアー分光分析グラフである。
【図６ｂ】実施例３で合成されたアニオン不足型Ｌｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６のメスバウアー分光分析グラフである。
【図７ａ】実施例３で合成したリン酸鉄リチウムのＸ−線回折分光（ＸＲＤ）グラフである。
【図７ｂ】比較例３で合成したリン酸鉄リチウムのＸ−線回折分光（ＸＲＤ）グラフである。
【図８】スペクトルａとスペクトルｂはそれぞれ実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６と比較例３のＬｉＦｅＰＯ４に対する７Ｌｉ  ＭＡＳ核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図９ａ】実施例３により合成され、顆粒化及び焼成化したアニオン不足型リン酸鉄リチウムの粒子が球形であることを示す、４，０００倍拡大測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図９ｂ】実施例３の顆粒体の一部を１０，０００倍拡大撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であって、顆粒体を構成しているナノメーターサイズの超微粒子を示す。
【図１０ａ】比較例３で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｂ】比較例４で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｃ】比較例５で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１０ｄ】実施例３で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電グラフである。
【図１１】実施例３（グラフ（ａ））と比較例３（グラフ（ｂ））で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の充電・放電比較グラフである。
【図１２】実施例及び比較例で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として使用しているリチウム二次電池の充電・放電グラフである（グラフａ：実施例１、グラフｂ：実施例２、グラフｃ：実施例３、グラフｄ：実施例４、グラフｅ：実施例５、グラフｆ：実施例６、グラフｇ：実施例７、グラフｈ：実施例８、グラフｉ：実施例９、グラフｊ：比較例１、グラフｋ：比較例２）。
【図１３】実施例１〜９及び比較例１、２で合成されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として利用したリチウム二次電池の放電容量値を鉄に対するリンのモル比（Ｐ／Ｆｅ）を変数にして整理したグラフである。
【図１４】比較例３のＬｉＦｅＰＯ４と実施例３のＬｉ０．８６８Ｆｅ（ＰＯ４）０．９５６に対し、充電速度は０．２Ｃに固定し、放電速度は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃに変化させた場合の充電・放電曲線を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月11日(2010.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解物質である、下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０．０６≦ｘ≦０．１５であり、０．０２≦ｙ≦０．０５である。）
【請求項２】
前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む二次電池の正極。
【請求項４】
二次電池であって、
（ａ）請求項１または請求項２に記載のアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを含む正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）分離膜と、
（ｄ）電解質とを含む二次電池。
【請求項５】
（ａ）Ｆｅ前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤及びリチウム前駆体を混合させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成する段階と、
（ｂ）前記段階（ａ）で生成されたリン酸鉄リチウム前駆体を、温度２００〜７００℃、圧力１８〜５５ＭＰａ（１８０〜５５０ｂａｒ）の反応条件下で水と混合させてアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを生成し、その後、乾燥させる段階と、
（ｃ）前記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムを、焼成するか又は顆粒化した後に焼成する段階とを含む、
電解物質である、下記の化学式で表されるアニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムの製造方法。
（化１）
Ｌｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙ
（式中、０＜ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５である）。
【請求項６】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０２≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記アニオン不足型非化学量論リン酸鉄リチウムにおける前記ｙの範囲が０．０３≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記段階（ｂ）の前記反応条件のｐＨの範囲が４＜ｐＨ≦９であることを特徴とする請求項５に記載の方法。