(57)【要約】【課題】本発明は、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するバリアメタルＣＭＰに用いられる研磨液であって、特に、層間絶縁膜に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、研磨後欠陥であるスクラッチの低減を同時に実現し得る研磨液を提供することを目的とする。【解決手段】半導体集積回路の製造において、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するための研磨液であって、異なる会合度を有する二種のコロイダルシリカ、防食剤、および酸化剤を含み、前記二種のコロイダルシリカの会合度の差が０．５以上であり、前記二種のコロイダルシリカの一次粒径の差が５．０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路の製造において、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するための研磨液であって、異なる会合度を有する二種のコロイダルシリカ、防食剤、および酸化剤を含有し、前記二種のコロイダルシリカの会合度の差が０．５以上であり、前記二種のコロイダルシリカの一次粒径の差が５．０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記防食剤が、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、およびベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる複素芳香環化合物である請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
ｐＨが２〜６である請求項１または２に記載の研磨液。
【請求項４】
さらに、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨液。
【請求項５】
さらに、第四級アンモニウム塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において、主に、バリア金属材料からなるバリア層および／または低誘電率材料からなる層間絶縁膜の研磨に好適に用いられる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩとも記す）に代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは、層間絶縁膜などの被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成などを行う場合に必須の技術である。このＣＭＰにより、基板の平滑化、配線形成時の余分な金属薄膜の除去、絶縁膜上の余分なバリア層の除去が行われる。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤および基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われている。その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には、層間絶縁膜への配線材料の拡散の防止や、配線材料の密着性の向上を目的として、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｍｎ、Ｃｕ−Ｍｎ合金などのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰとも記す）を１段若しくは多段に亘って行う。次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰとも記す）を行うことが一般的になされている。
しかしながら、バリア金属材料は通常、銅配線などの配線形成用金属材料よりも硬質な材料であるため、ＣＭＰにおいて、軟質な配線金属膜が過研磨され、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面に皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などを引き起こす懸念があり、問題となっている。
【０００５】
このディッシング、エロージョンを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰにおいて、金属配線材と比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨され、ディッシングやエロージョンが発生してしまう。これを防止するためにも、バリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。また、上述したディッシングなどは金属膜ＣＭＰで発生している場合が多く、バリアメタルＣＭＰにおいてバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度を金属配線材の研磨速度より高めることにより、金属膜ＣＭＰで生じたディッシングを低減させることが可能となる。なお、このような高研磨速度は、バリアメタルＣＭＰのスループットを上げるというメリットにも繋がる。
【０００６】
また、ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般的には、砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的な研磨のメカニズムとしては、まず、酸化剤によって金属表面が酸化され、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨が行われると考えられている。
このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、上述した研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、ディッシング、エロージョンとともに、研磨傷（スクラッチ）が多く発生する場合があった。
【０００７】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤および研磨方法（特許文献１）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物および研磨方法（特許文献２）、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（特許文献３）、並びに、ＣＭＰの高速化と低エロージョンおよび低スクラッチ化とを図った研磨用スラリ（特許文献４）などが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５号公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２号公報
【特許文献４】特開２００８−９８６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、バリアメタルＣＭＰにおいてはバリア層と層間絶縁膜に対して金属配線部と同等以上の研磨速度が望まれる。しかしながら、上述の研磨液（特許文献１〜４）では、特に層間絶縁膜に対する研磨が充分でなく、高い研磨速度が得られなかった。また、研磨後表面の致命的欠陥となるスクラッチの抑制なども十分には達成されておらず、諸要求を十分に満足する研磨液は未だ見出されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するバリアメタルＣＭＰに用いられる研磨液であって、特に、層間絶縁膜に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、研磨後欠陥であるスクラッチの低減を同時に実現し得る研磨液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して目的を達成するに至った。
【００１２】
＜１＞  半導体集積回路の製造において、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するための研磨液であって、異なる会合度を有する二種のコロイダルシリカ、防食剤、および酸化剤を含有し、前記二種のコロイダルシリカの会合度の差が０．５以上であり、前記二種のコロイダルシリカの一次粒径の差が５．０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨液。
＜２＞  前記防食剤が、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類およびベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる複素芳香環化合物である＜１＞に記載の研磨液。
＜３＞  ｐＨが２〜６である請求項１または２に記載の研磨液。
＜４＞  さらに、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨液。
＜５＞  さらに、第四級アンモニウム塩を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するバリアメタルＣＭＰに用いられる研磨液であって、特に、層間絶縁膜に対する優れた研磨速度が得られ、且つ、研磨後欠陥であるスクラッチの低減を同時に実現し得る研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、半導体集積回路の製造工程（特に、配線工程）の際に使用される、バリア層と層間絶縁膜とを化学的機械的に研磨するための研磨液であって、異なる会合度を有する二種のコロイダルシリカ、防食剤、酸化剤、更に必要に応じて、任意の成分を含む。なお、二種のコロイダルシリカの会合度の差は０．５以上であり、一次粒径の差は５．０ｎｍ以下である。
本発明の研磨液が含有する各成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明の研磨液の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
つまり、本発明では、一種のコロイダルシリカでは実現できないバリア層および／または層間絶縁膜の研磨速度を、二種の異なる会合度を有するコロイダルシリカを用いて実現できる。これは、会合度が異なる砥粒はそれぞれ研磨機構が異なると予想され、二種の異なる会合度の砥粒を用いることにより効果的に二つの研磨機構が利用でき、バリア層および／または層間絶縁膜の研磨速度が向上すると考えられる。
また、一種の砥粒で高い研磨速度を得るためには高い砥粒濃度が必要とされ、それに伴い、研磨後スクラッチも多くなる。一方、二種の異なる会合度を持つ砥粒を用いた研磨液では、一種の砥粒のみを用いた研磨液を使用した場合と同等の研磨速度を実現するために必要な砥粒濃度が少なくてよく、それに伴い、研磨後のスクラッチも少なくなる。
【００１６】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」および「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」および「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜コロイダルシリカ＞
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、会合度の差が０．５以上であり、かつ、一次粒径の差が５．０ｎｍ以下である二種のコロイダルシリカを含有する。会合度の異なるコロイダルシリカを二種使用することにより、高研磨速度と低スクラッチ性との両立が達成される。
【００１８】
コロイダルシリカの一般的な作製法としては、ゾルゲル法と水ガラス法とが挙げられる。本発明においては、それらの方法で作製したコロイダルシリカを使用しても、十分な効果を得ることが可能である。作製法は、公知の方法を用いることができる。また、市販品を用いてもよい。
なお、ゾルゲル法とは、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランを原料とし、アルコールなどの水溶性有機溶媒を含有する水中で縮合反応させて成長させる方法である。水ガラス法とは、珪酸ナトリウムなどの珪酸アルカリ金属塩を原料とし、水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる方法である。
【００１９】
本発明で使用されるコロイダルシリカの一次粒径Ｒ（直径）は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には１０〜２００ｎｍ程度であるが、研磨傷をより抑制できる点から、1０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
なお、一次粒径Ｒは、ＢＥＴ法で測定するコロイダルシリカの比表面積Ｓと比重ｄに基づいて計算される（計算式  Ｒ＝６／ｄＳ）。
【００２０】
本発明で使用されるコロイダルシリカの会合度は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、高研磨速度および低スクラッチを達成できる点で、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。より具体的には、動的光散乱法により測定される純水中に分散したコロイダルシリカの平均粒径（二次粒径）を、上記のように求めた一次粒径で除して求められるものである。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。動的光散乱法による平均粒径測定はＬＢ−５００（堀場製作所製）を代表とする装置にて測定できる。
【００２１】
本発明の研磨液では、上述のように、会合度の異なる二種のコロイダルシリカ（以下、二種のコロイダルシリカを、コロイダルシリカ（Ａ）およびコロイダルシリカ（Ｂ）と呼ぶ。）を含有する。本発明において、コロイダルシリカ（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）との会合度の差は０．５以上であり、より高速の研磨速度を達成する点で、１以上がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
また、コロイダルシリカ（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ）との一次粒径の差は５．０ｎｍ以下であり、３．０ｎｍ以下がより好ましい。下限値は小さければ小さいほどよく、０が好ましい。一次粒径の差が大きすぎると、研磨速度と研磨後のスクラッチの両方に関して、一次粒径が大きな粒子の効果の寄与が大きくなり、本発明の効果が得られにくい。
【００２２】
本発明の研磨液中におけるコロイダルシリカの総含有量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は、希釈後の研磨液をさす。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。即ち、コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層および／または層間絶縁膜を研磨する点で０．１質量％以上が好ましく、保存安定性の点で３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の研磨液に使用される２種の会合度の異なるコロイダルシリカ（コロイダルシリカ（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｂ））との混合比（質量比）は、高研磨速度および低スクラッチを達成する点で、９：１〜１：９が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。
【００２４】
本発明では、会合度の異なる二種のコロイダルシリカを使用することによりその効果を十分に発揮することができるが、必要に応じて、３種以上の会合度の異なるコロイダルシリカを含んでいてもよい。
【００２５】
＜防食剤＞
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する防食剤を含有する。本発明における防食剤としては、分子内に３つ以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３つ以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましい。複素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基などの官能基を有していてもよい。
このような複素芳香環化合物としては、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾトリアゾール類などが挙げられ、ベンゾトリアゾール類およびベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いうる防食剤としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、１Ｈ−テトラゾール５酢酸、イミダゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾールなどが挙げられる。
中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、および１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
【００２７】
本発明の研磨液中における防食剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０３〜０．２質量％がより好ましい。即ち、このような防食剤の含有量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。
【００２８】
＜酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、鉄（III）塩などが挙げられ、中でも、過酸化水素が特に好ましい。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の研磨液中における酸化剤の含有量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には、研磨液中の酸化剤の含有量を少なくすることが好ましい。ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、研磨液中の酸化剤の含有量を多くすることが好ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましい。なかでも、酸化剤の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５〜０．６ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００３０】
＜その他の構成成分＞
本発明の研磨液には、上記構成成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、カルボキシル基を有する化合物（有機酸）、第四級アンモニウム塩、界面活性剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などの成分を含有していてもよい。
【００３１】
＜カルボキシル基を有する化合物（有機酸）＞
本発明の研磨液は、カルボキシル基を有する化合物（有機酸）を含有していてもよい。カルボキシル基を有する化合物（有機酸）としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、アミノ酸（例えば、グリシン、α―アラニン）などが挙げられる。なかでも、研磨速度向上の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００３２】
【化１】
2010080499.tif 000002
【００３３】
一般式（Ｉ）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、炭化水素基または酸素含有炭化水素基を表す。なお、ＲaおよびＲbは、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒaは、１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）または酸素含有炭化水素基を表し、中でも炭素数１〜１０のものが好ましい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましく挙げられる。
Ｒbは、２価の炭化水素基または酸素含有炭化水素基を表し、中でも炭素数１〜１０のものが好ましい。具体的には、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましく挙げられる。
【００３４】
ＲaおよびＲbで表される炭化水素基または酸素含有炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
【００３５】
ＲaとＲbは互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造は特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）中のＯ（酸素原子）を含む５〜６員環の環状構造が挙げられる。環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよく、一般式（Ｉ）中の酸素原子と、炭素原子とからなる原子群より構成されることが好ましい。
【００３６】
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物（有機酸）としては、例えば、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、およびそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、またはそれらの混合物などが挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金、および、銅または銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適に使用できる。
【００３７】
カルボキシル基を有する化合物（有機酸）の他の好ましい例の一つとして、アミノ酸などが挙げられる。このアミノ酸としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。
例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンIIおよびアンチパインなどが挙げられる。
【００３８】
上述したカルボキシル基を有する有機酸の中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３９】
本発明の研磨液中におけるカルボキシル基を有する化合物（好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物）の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。即ち、このようなカルボキシル基を有する化合物（有機酸）の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から５．０質量％以下が好ましい。
【００４０】
＜第四級アンモニウム塩＞
本発明の研磨液は、第四級アンモニウム塩（以下、単に、「特定カチオン塩」と称する場合がある。）を含有してもよい。
本発明における第四級アンモニウム塩は、分子構造中に四級窒素を含む塩であれば特に限定されないが、分子構造中に１つまたは２つの四級窒素を含む構造であることが好ましい。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（II）または一般式（III）で表される第四級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００４１】
【化２】
2010080499.tif 000003
【００４２】
(一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（III）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｙ−は、陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数２〜１０が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数５〜６が好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１０が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素数７〜１０が好ましく、具体的には、ベンジル基が挙げられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、特に制限されないが、一般式（II）中の窒素原子を含んだ５〜６員環構造が好ましい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４で表される各基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４５】
一般式（II）中、Ｙ−は陰イオンを表す。具体的には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（III）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ１０で表される各基は、一般式（II）中のＲ１〜Ｒ４で表される各基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、特に制限されない。
【００４７】
一般式（III）中、Ｙ−は、陰イオンを表し、一般式（II）中のＹ−と同義である。
【００４８】
一般式（III）中、Ｘは、連結基を表し、具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。なお、Ｘで表される連結基は、上記の連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
アルケニレン基としては、炭素数２〜６が好ましい。具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基などが挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
シクロアルキレン基としては、炭素数５〜６が好ましい。具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００４９】
上記のＸで表される各連結基は、更に置換基を有していてもよい。導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００５０】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトライソプロピルアンモニウム、硝酸テトラシクロプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトライソブチルアンモニウム、硝酸テトラ−tert−ブチルアンモニウム、硝酸テトラ−sec−ブチルアンモニウム、硝酸トリメチルベンジルアンモニウム、硝酸ラウリルトリメチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸ヘキサメトニウムアンモニウム、硝酸ヘキサエトニウムアンモニウム、硝酸ヘキサプロピニウムアンモニウム、硝酸ヘキサブトニウムアンモニウムなどが挙げられる。なお、これら例示化合物のカウンターアニオンは硝酸イオンに限定されず、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオンでもよい。
【００５１】
本発明の研磨液中における第四級アンモニウム塩の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０００１〜１．０質量％が好ましく、０．００１〜０．３質量％がより好ましい。即ち、このような第四級アンモニウム塩の含有量は、研磨速度を十分に向上させる観点で０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で１．０質量％以下が好ましい。
【００５２】
＜界面活性剤＞
本発明の研磨液は、各種界面活性剤を含むことにより、各種層間絶縁膜およびバリア層の研磨速度調整がより容易に行うことが可能となる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれでもよいが、エチレンオキサイド基やスルホ基を有する界面活性剤はより大きな効果を発揮しやすい。
【００５３】
本発明の研磨液中における界面活性剤の含有量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇが好ましく、０．０１〜５．０ｇがより好ましく、０．０１〜１．０ｇが特に好ましい。即ち、界面活性剤の含有量は、充分な効果を得る上で０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００５４】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨液は、ｐＨ２．０〜６．０であることが好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜およびバリア層の研磨速度調整をより容易に行うことが可能となり、かつ、より高いレベルで高研磨速度と低スクラッチとの両立が達成される。
ｐＨを好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸または緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸または緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンといったアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などが好ましく挙げられる。
特に好ましいアルカリ剤として、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００５５】
本発明の研磨液中におけるアルカリ／酸または緩衝剤の含有量は、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがより好ましい。
【００５６】
＜硬水軟化剤＞
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じて硬水軟化剤（キレート剤）を含有することが好ましい。
硬水軟化剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物などが挙げられる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸などが挙げられる。硬水軟化剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００５７】
本発明の研磨液中における硬水軟化剤の含有量は、混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３〜０．０７ｍｏｌが好ましい。
【００５８】
本発明の研磨液は、必要に応じて、各種溶媒を含有する。例えば、水、またはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピオン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール、（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルコール；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトンなどの有機溶媒が挙げられる。
これらの溶媒の中でも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００５９】
本発明の研磨液は、その製造方法については特に制限されない。例えば、異なる会合度を有する二種のコロイダルシリカ、防食剤、酸化剤、必要に応じて使用する添加剤、水、各種有機溶媒とを混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。また、設定ｐＨに予め調整しておいてから混合する方法、あるいは混合後に設定ｐＨに調整する方法を用いることができる。さらに、上記化合物を含む濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後設定ｐＨに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の純水を添加することもでき、また希釈用の純水に設定量の濃縮液を添加することもできる。
【００６０】
本発明の研磨液は、一般に、半導体集積回路用基板（例えば、シリコン基板）の上に積層している銅金属および／または銅合金などからなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅などの金属の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層、および／または低誘電率材料からなる層間絶縁膜の化学的機械的研磨への使用に適する。なお、通常、半導体デバイス製造工程において、バリア層で覆われた低誘電率の層間絶縁膜上に金属メッキ処理により金属配線膜を設けた後、この金属配線膜を金属用研磨液にて研磨する化学的機械的研磨工程の次に、バリア層および／または層間絶縁膜は研磨され、この際に本発明の研磨液が用いられることが好ましい。このとき、配線金属研磨後、バリア層および／または層間絶縁膜の研磨を行う前に洗浄などの工程を入れることが好ましい。
【００６１】
＜バリア金属材料＞
本発明の研磨液の研磨対象（被研磨体）の一つであるバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｍｎ−Ｃｕ合金が好ましい。
【００６２】
＜層間絶縁膜＞
本発明の研磨液の研磨対象（被研磨体）の一つであるである層間絶縁膜としては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系などの通常用いられる層間絶縁膜が挙げられる。なかでも、本発明の研磨液は、ＴＥＯＳ膜に対して好適に用いることができる。膜形成方法は、特に限定されず、プラズマＣＶＤなどが挙げられる。
【００６３】
＜配線金属原材料＞
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属および／または銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６４】
＜配線の太さ＞
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６５】
＜研磨方法＞
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水または水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合などがあるが、これらに限定されない。
本発明の研磨方法には、いずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００６６】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性およびパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００６７】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００６８】
本発明において、上記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、コロイダルシリカ、防食剤、有機酸、添加剤、酸化剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有される成分と、希釈される濃縮液中に含有される成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができ、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００６９】
また、濃縮液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水または水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００７０】
研磨液の供給速度は、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性およびパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７１】
更に、濃縮液を水または水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面との相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水または水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００７２】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、コロイダルシリカ、防食剤、有機酸、その他添加剤、および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、およびコロイダルシリカを構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、コロイダルシリカ、および水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え、構成成分（Ａ）および構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００７３】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水または水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上述したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００７４】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、または、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とする方法もある。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７５】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると、酸化剤が分解する恐れがある。そのため、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００７６】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００７７】
＜パッド＞
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者は、プラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７８】
＜ウエハ＞
本発明の研磨液を用いて、ＣＭＰを行う被研磨体としてのウエハ（例えば、シリコンウエハ）は、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００７９】
＜研磨装置＞
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８１】
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・第四級アンモニウム塩：硝酸テトラメチルアンモニウム              ０．２ｇ／Ｌ
・防食剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                            ０．３ｇ／Ｌ
・第一コロイダルシリカ                                              ２５ｇ／Ｌ
(一次粒径：３５ｎｍ、会合度１．１、扶桑化学工業社製)
・第二コロイダルシリカ                                              ２５ｇ／Ｌ
(一次粒径：３６ｎｍ、会合度２．１、扶桑化学工業社製)  
・カルボキシル基を有する化合物：グリコール酸                          １ｇ／Ｌ
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                    ４．０
・酸化剤：過酸化水素水（過酸化水素濃度３０質量％）                    １０ｍＬ
・純水を加えて全量                                                １０００ｍＬ
【００８２】
＜評価方法＞
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリー（研磨液）を供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１３．７９ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  Ｐｏｌｏｔｅｘｐａｄ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００８３】
＜研磨速度評価＞
研磨速度評価用のウエハとして、Ｓｉ基板上に研磨対象物（ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン）を成膜した８インチウエハを使用した。
【００８４】
＜研磨速度＞
研磨速度は、上記条件でのＣＭＰ前後における、ＴＥＯＳ膜の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ．）＝（研磨前の各種膜厚さ−研磨後の各種膜厚さ）／研磨時間
得られた結果を表１に示す。
【００８５】
＜研磨後スクラッチ数評価＞
上記方法で研磨された後のＴＥＯＳ膜を純水洗浄して乾燥した後、下記欠陥検査装置により簡易的に０．５μｍ以上のスクラッチ数の評価を行った。
欠陥研磨装置：ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製Surfscan SP1
【００８６】
＜実施例２〜７、および比較例１〜７＞
実施例１における組成（１）を、下記表１に記載の組成に変更して調製した研磨液（純水を加えて全量１０００ｍＬ）を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１に示す。なお、表１中、カルボキシル基を有する化合物は「有機酸」と記載する。
【００８７】
【表１】
2010080499.tif 000004
【００８８】
上記表１において略記された化合物の詳細を下記に示す。
防食剤：
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ：５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＨＥＡＢＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ：１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
ＴＴＡ：トリルトリアゾール
ＴＥＴ：１Ｈ−テトラゾール
ＡＭＴ：５−アミノテトラゾール
ＴＥＡ：１Ｈ−テトラゾール５酢酸
ＩＭＤ：イミダゾール
１２３Ｔ：１，２，３−トリアゾール
１２４Ｔ：１，２，４−トリアゾール
ＤＣＥＴＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール
ＨＥＡＴＴＡ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール
【００８９】
更に、上記表１に記載されたコロイダルシリカＡ−１〜Ａ−８の一次粒径、会合度については、下記表２に示す。
【００９０】
【表２】
2010080499.tif 000005
【００９１】
また、表１に記載された「有機酸」（カルボキシル基を有する化合物）Ｄ−１〜Ｄ−５の化合物名を下記表３に示す。
【００９２】
【表３】
2010080499.tif 000006
【００９３】
表１によれば、実施例１〜７の研磨液を用いた場合には、ＴＥＯＳ研磨速度がいずれも９０ｎｍ／ｍｉｎ．以上かつ研磨後スクラッチ数１５以下であった。一方、比較例１〜３では研磨後スクラッチ数は実施例１〜７と同程度であったが、ＴＥＯＳ研磨速度が５０〜７０ｎｍ／ｍｉｎ．であり、実施例１〜７に比べて低い値であった。このことから組み合わせる二種の砥粒の間には会合度の差が０．５以上あり、一次粒径の差が５．０ｎｍ以下であると高研磨速度・低スクラッチの両立にはより効果的であると言える。
また、一種の砥粒のみを用いた比較例４〜７によると、高い研磨速度を得るためには高い砥粒濃度が必要であり、砥粒濃度が高くなるにつれてスクラッチも増加しており、実施例１〜７で得られる研磨速度とスクラッチ数を実現できなかった。