(57)【要約】【課題】造工程が簡便であり容量出現率が大きくかつ高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】弁作用金属を含む陽極の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された導電性高分子層と、前記導電性高分子層の表面に形成された導電陰極層と、を有し、前記導電性高分子層が、（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層および（２）電解重合導電性高分子層 を含み、前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、固体電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属を含む陽極の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の表面に形成された導電陰極層と、
を有し、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層
および
（２）電解重合導電性高分子層
を、前記誘電体酸化皮膜層側から（１）前記導電性微粒子分散層、（２）前記電解重合導電性高分子層の順に含み、
前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子層に含まれる前記導電性微粒子分散層（１）が、前記誘電体酸化被膜層に接して形成され、
前記導電性高分子層に含まれる前記電解重合導電性高分子層（２）が、前記導電陰極層に接して形成され、
導電性高分子溶液を接触乾燥することにより形成された導電性高分子乾燥層および化学重合層の少なくとも一方が、
前記導電性微粒子分散層（１）と、前記電解重合導電性高分子層（２）との間に含まれる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ポリピロール微粒子分散液に使用される分散媒が、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記弁作用金属が、金属微粉末焼結成形体、金属板および金属箔からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記導電陰極層が、グラファイト層および銀含有層を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
弁作用金属の表面を酸化して誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の表面に導電陰極層を形成する工程と、
を有し、
前記導電性高分子層を形成する工程が、
（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより導電性微粒子分散層を形成する第一工程
および
（２）電解重合導電性高分子層を形成する第二工程
を含み、
前記第一工程（１）に使用されるポリピロール微粒子分散液が、粒径分布１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のポリピロール微粒子を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第一工程（１）に使用される前記ポリピロール微粒子分散液の分散媒が、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液である、請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記導電陰極層を形成する工程が、
前記第二工程（２）により形成された電解重合導電性高分子層の表面にグラファイト層を形成する工程と、
前記グラファイト層の表面に銀含有層を形成する工程と、
を含む、請求項７または８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として使用する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが種々提案され、実用化されて久しい。
前記固体電解コンデンサは、陽極体である弁作用金属上に固体電解質として導電性高分子が形成されたものであり、導電性高分子材料としてポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレンまたはポリ（アルキレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン誘導体がこれまでに知られている。
導電性高分子の形成方法としては化学酸化重合による形成方法、電解重合による形成方法、可溶性導電性高分子の溶液又は導電性高分子の微粒子分散溶液の塗布乾燥による形成等が提案されている。
【０００３】
一般に前記弁作用金属はその表面積を拡大するために表面にエッチングを施すことにより微細孔が形成されており、その表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。十分な静電容量を得るには、この微細孔内に十分に固体電解質が充填され容量出現率が高いことが必要である。
この容量出現率は前記微細孔内への固体電解質の充填度を示す指標となり、前記弁作用金属について液体電解液中で測定した静電容量値に対する固体電解質を形成した後に発現する静電容量値の比率によって前記容量出現率を定義することができる。
【０００４】
前記微細孔内への固体電解質の充填度を高める点につき、固体電解質として導電性高分子の微粒子分散水溶液の塗布等により導電性高分子からなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサの構造や製造方法が、特許文献１〜３により開示されている。
【特許文献１】特開平９−３０６７８８号公報
【特許文献２】特開平１１−４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１０３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に容量出現率の大きなコンデンサを得るためには粒子径のより小さな微粒子分散液を前記微細孔の深部まで浸透させ、導電性高分子微粒子を充填する必要がある。
ところが粒子径が小さければ小さいほど前記導電性高分子微粒子は電気伝導度が小さくなるためインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサが得られないという問題があった。
【０００６】
また導電性高分子の微粒子分散水溶液を用いて形成された導電性高分子層は導電性高分子モノマーを含む電解重合水溶液中に浸漬すると導電性高分子層に含まれる微粒子が水溶液中に再分散するため電解重合が円滑に進行しないという問題もあった。
【０００７】
上記導電性高分子層に含まれる微粒子が水溶液中に再分散するという問題に対応するため、導電性高分子の微粒子分散水溶液中にバインダー樹脂、シランカップリング剤等を予め添加することにより固定化させる手法が知られているが、これらの手法を用いた導電性高分子層の電気伝導度は小さくなるためインピーダンス特性に優れたコンデンサが得られない欠点があった。
【０００８】
本発明の目的は、製造工程が簡便であり容量出現率が大きく、かつ高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリピロール微粒子の粒径分布が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であるポリピロール微粒子分散液を塗布乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層が前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成されている導電性高分子層を含む固体電解コンデンサが目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
［１］弁作用金属を含む陽極の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成された導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の表面に形成された導電陰極層と、
を有し、
前記導電性高分子層が、
（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層
および
（２）電解重合導電性高分子層
を、前記誘電体酸化皮膜層側から（１）前記導電性微粒子分散層、（２）前記電解重合導電性高分子層の順に含み、
前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１１】
また本発明は、
［２］前記導電性高分子層に含まれる前記導電性微粒子分散層（１）が、前記誘電体酸化被膜層に接して形成され、
前記導電性高分子層に含まれる前記電解重合導電性高分子層（２）が、前記導電陰極層に接して形成され、
導電性高分子溶液を接触、乾燥することにより形成された導電性高分子乾燥層および化学重合層の少なくとも一方が、
前記導電性微粒子分散層（１）と、前記電解重合導電性高分子層（２）との間に含まれる、上記［１］に記載の固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、
［３］前記ポリピロール微粒子分散液に使用される分散媒が、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液である、上記［１］または［２］に記載の固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１３】
また本発明は、
［４］前記弁作用金属が、金属微粉末焼結成形体、金属板および金属箔からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１４】
また本発明は、
［５］前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１５】
また本発明は、
［６］前記導電陰極層が、グラファイト層および銀含有層を含むことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１６】
また本発明は、
［７］弁作用金属の表面を酸化して誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、
前記誘電体酸化皮膜層の表面に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層の表面に導電陰極層を形成する工程と、
を有し、
前記導電性高分子層を形成する工程が、
（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより導電性微粒子分散層を形成する前工程
および
（２）電解重合導電性高分子層を形成する後工程
を含み、
前工程（１）に使用されるポリピロール微粒子分散液が、粒径分布１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のポリピロール微粒子を含むことを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、
［８］前工程（１）に使用される前記ポリピロール微粒子分散液の分散媒が、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液である、上記［７］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１８】
また本発明は、
［９］前記導電陰極層を形成する工程が、
前記第二工程（２）により形成された電解重合導電性高分子層の表面にグラファイト層を形成する工程と、
前記グラファイト層の表面に銀含有層を形成する工程と、
を含む、上記［７］または［８］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、前記導電性高分子層が、前記導電性微粒子分散層（１）および前記電解重合導電性高分子層（２）を形成することにより、前記電解重合導電性高分子層（２）の優れた電気伝導性に加えて高周波数のインピーダンス特性に優れる固体電解コンデンサが得られる。
【００２０】
またバインダー樹脂、シランカップリング剤等の添加剤を添加しないポリチオフェン微粒子分散液、ポリアニリン微粒子分散液又はポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層のうち、粒径分布が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のポリピロール微粒子を含む前記ポリピロール微粒子分散液を使用して得られた導電性微粒子分散層（１）のみが、導電性高分子モノマーを含む電解重合水溶液中に浸漬しても前記ポリピロール微粒子が前記電解重合水溶液中に再分散しないことから、効率よく前記導電性微粒子分散層（１）および前記電解重合導電性高分子層（２）を含む前記導電性高分子層を形成することができ、優れた導電性および耐熱性を有する固体電解コンデンサを提供することが可能となった。
【００２１】
前記ポリピロール微粒子分散液に使用される分散媒として、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液を使用することにより、前記ポリピロール微粒子分散液の表面張力を調整することが可能となり、前記ポリピロール微粒子を前記誘電体酸化被膜層の表面に形成された微細孔の深部まで浸透させることができるため容量出現率の大きな固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
最初に本発明の固体電解コンデンサに使用する弁作用金属について説明する。
前記弁作用金属は本発明である固体電解コンデンサの陽極を構成するものであり、本発明に使用される弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の単体金属や、これらの二種以上の合金金属等が挙げられる。
【００２３】
前記弁作用金属は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００２４】
前記弁作用金属は、板状に成形した金属板、薄膜状に成形した金属箔、金属微粉を加圧成形し焼結成形した焼結体等を使用することができる。前記金属箔はアルミニウム箔が好ましく、前記焼結体はタンタル焼結体を使用することが好ましい。
【００２５】
次に弁作用金属の表面に形成される誘電体酸化皮膜層について説明する。
前記誘電体酸化皮膜は、弁作用金属の表面を酸化することにより形成されるものである。
まず前記弁作用金属の表面に対してエッチング処理等の方法により微細孔を形成する。この微細孔は金属微粉を加圧成形し焼結成形する等の方法によっても形成することができる。
前記微細孔の直径は５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
続いて微細孔が形成された弁作用金属の表面に対して電気化学的酸化方法、化学酸化方法等により弁作用金属の表面に誘電体酸化皮膜層を形成することができる。
【００２７】
次に前記誘電体酸化皮膜層の表面に形成される導電性高分子層について説明する。
前記導電性高分子層は、
（１）ポリピロール微粒子分散液を接触、乾燥することにより形成された導電性微粒子分散層
および
（２）電解重合導電性高分子層
を、前記誘電体酸化皮膜層側から（１）前記導電性微粒子分散層、（２）前記電解重合導電性高分子層の順に含むものである。
【００２８】
前記導電性微粒子分散層（１）を形成する方法としては、例えば、前記誘電体酸化皮膜層に対して、ポリピロール微粒子の粒径分布が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であるポリピロール微粒子分散液を接触させた後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００２９】
前記誘電体酸化皮膜層と前記ポリピロール微粒子分散液とを接触させる方法としては、例えば、前記誘電体酸化皮膜層に対して前記ポリピロール微粒子分散液を塗布する方法、吹き付ける方法等や、前記ポリピロール微粒子分散液に対して前記誘電体酸化皮膜層を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００３０】
前記誘電体酸化皮膜層と前記ポリピロール微粒子分散液との接触回数はインピーダンス特性を小さくするため、１〜５回の範囲が好ましく、更に１〜３回の範囲がより好ましく、２〜３回の範囲がより好ましい。
【００３１】
前記ポリピロール微粒子の粒径分布の測定は、例えば、前記ポリピロール微粒子分散液に対してレーザー光による粒度分析装置等を用いて実施することができる。
本発明においては、日機装社製のレーザー式粒度分析装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて、濃度１０ｐｐｍの溶液を用いて粒度分布を測定した。
【００３２】
本発明に使用する前記ポリピロール微粒子分散液に含まれるポリピロール微粒子の粒径分布は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、この範囲は容量出現率を大きくする観点から１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であれば好ましい。
また本発明に使用する前記ポリピロール微粒子分散液の平均粒径（累積５０％）は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であればさらに好ましい。
【００３３】
なお、均一にポリピロールが溶解したポリピロール溶液は、レーザー光による粒度分析装置（日機装社製のレーザー式粒度分析装置、ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、粒径２ｎｍ以上の範囲の粒子を含まないことが確認されている。
【００３４】
前記ポリピロール微粒子分散液は、ピロールをドーパントおよび酸化剤と反応させることにより得ることができる。
【００３５】
前記ドーパントとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有し、かつ、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含むものが好ましく、水溶性ポリマーであればさらに好ましい。
具体的には、例えば、スルホン酸基含有ポリスチレン類、スルホン酸基含有ポリエステル類、スルホン酸基含有ポリオレフィン類、カルボキシル基含有ポリ不飽和炭化水素類等を挙げることができる。
【００３６】
前記スルホン酸基含有ポリスチレン類としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスルホン化物、スルホン化スチレン、スルホン化−α−メチルスチレン等を重合させたスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００３７】
前記スルホン酸基含有ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナフタレン骨格含有ポリエチレンテレフタレート、ナフタレン骨格含有ポリブチレンテレフタレート等のスルホン化物、スルホン化テレフタル酸とエチレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とプロピレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重合体、スルホン化テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとの重合体等のスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００３８】
前記スルホン酸基含有ポリオレフィン類としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブチレン等のスルホン化物、スルホン化イソプレン、スルホン化ポリブチレン等を重合させたスルホン化重合物等を挙げることができる。
【００３９】
前記カルボキシル基含有ポリ不飽和炭化水素類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合物等を挙げることができる。
【００４０】
またこれらの水溶性ポリマーのドーパントに加えて、クエン酸等のカルボン酸化合物モノマー類、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物モノマー類も併用することができる。
【００４１】
前記カルボン酸化合物モノマー類、スルホン酸化合物モノマー類をドーパントとして使用した場合には、得られるポリピロール微粒子の粒径が大きくなることから、前記水溶性ポリマーのドーパントに対して前記カルボン酸化合物モノマー類、スルホン酸化合物モノマー類等を併用することにより前記ポリピロール微粒子の粒径調整ができる。
【００４２】
前記ドーパントは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４３】
ピロールと前記ドーパントとの量比は、ピロール１ｍｏｌに対し、前記ドーパントを０．５〜５当量の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
前記ポリピロール微粒子分散液に使用するポリピロールは、水または水溶性有機溶媒を含む水溶液で重合させることが好ましく、水で重合させることがより好ましい。
【００４５】
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。
【００４６】
前記水溶性有機溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。  
【００４７】
またピロールの重合に使用する溶媒の量は、ピロールの濃度が１〜３０重量％の範囲となる様に設定することが好ましい。
ピロールの濃度を低くすれば得られる前記ポリピロール微粒子の粒径は小さくなり、また逆にピロールの濃度を高くすれば得られる前記ポリピロール微粒子の粒径は大きくなる。
ピロールの濃度が１〜３０重量％の範囲となる様に設定することにより、前記ポリピロール微粒子の粒径分布を１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に収めることができる。
【００４８】
本発明に使用する前記酸化剤は前記ピロールを酸化させてポリマーを形成するものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、重クロム酸カリウム、アルカリ金属過硫酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過マンガン酸塩等が挙げられるが、取扱性や反応性の面から、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、硫酸第二鉄等が好ましい。
【００４９】
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５０】
次に本発明に使用する前記ポリピロール微粒子分散液用の分散媒は、水溶性有機溶媒を含む水溶液であることが好ましい。
【００５１】
この水溶液は、水溶性有機溶媒を１〜５０重量％の範囲で含有する水溶液であればより好ましく、２０〜４０重量％の範囲で含有する水溶液であればさらに好ましい。
前記水溶性有機溶媒の含有濃度が１重量％未満の場合または５０重量％を超える場合には導電性微粒子分散層を形成することが困難となる。
なお前記水溶性有機溶媒としては、ピロールの重合の際に使用するものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
次に前記電解重合導電性高分子層（２）の形成方法としては、例えば、前記導電性微粒子分散層（１）に外部から電極を接触させ、モノマー、支持電解質およびドーパント等を含有する電解液中で外部電極との間で電解重合する方法等が挙げられる。
【００５３】
前記モノマーとしては、例えば、ピロール、アニリン、フラン、アセチレン、チオフェン、アルキルチオフェン等が挙げられる。前記モノマーはピロールであることが好ましい。
【００５４】
前記支持電解質としては、例えば、先の前記導電性微粒子分散層（１）を形成する際に使用したドーパントを兼用させることも可能であるが、これらに代えて、またはこれらとと共に、例えば、ベンゼン誘導体スルホン酸塩、ナフタレン誘導体スルホン酸塩、アントラセン誘導体スルホン酸塩等の芳香族スルホン酸化合物塩等を使用することができる。
【００５５】
前記ベンゼン誘導体体スルホン酸塩としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５６】
前記ナフタレン誘導体スルホン酸塩としては、ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ナフトキノンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５７】
前記アントラセン誘導体スルホン酸塩としては、アントラセンモノスルホン酸ナトリウム、アントラセンジスルホン酸ナトリウム、アントラセントリスルホン酸ナトリウム、アントラキノンモノスルホン酸ナトリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、アントラキノントリスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５８】
上記した芳香族スルホン酸塩においては、上記したナトリウム塩の他に、カリウム塩、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等としてもよく、特に制限されない。
【００５９】
また前記電解重合導電性高分子層（２）を形成する際に使用するドーパントは、前記導電性微粒子分散層（１）を形成する際に使用するドーパントと同様のものを使用することができる。
【００６０】
前記導電性微粒子分散層（１）および前記電解重合導電性高分子層（２）との間には、例えば、導電性高分子溶液を接触、乾燥することにより形成された導電性高分子乾燥層、化学重合層等を形成することができる。
【００６１】
前記導電性高分子乾燥層を形成する方法としては、例えば、前記電解重合導電性高分子層（２）の形成の際に使用したモノマーを使用し、前記酸化剤を用いて化学酸化重合し、導電性高分子粉末を得、必要に応じて、上記導電性高分子粉末を脱ドープ処理した後、溶媒溶解性の導電性高分子を準備する。その後、溶媒溶解性の導電性高分子を含有した溶液とし、誘電体酸化被膜上に塗布後乾燥し、形成する方法が挙げられる。
溶媒溶解性の導電性高分子を含有した溶液として、具体的には例えばポリアニリンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．１〜１０重量％溶解した液等が挙げられる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、導電性高分子乾燥層を形成することができる。
【００６２】
また、前記化学重合層を形成する方法としては、例えば、前記電解重合導電性高分子層（２）の形成の際に使用したモノマーを使用し、前記モノマーを溶解する水、有機溶媒等を用いて酸化剤の存在下に前記モノマーの重合反応を行う方法等を挙げることができる。
【００６３】
前記酸化剤としては、例えば、先に説明した前記導電性微粒子分散層（１）を形成する際に使用するものと同様のものを挙げることができる。
【００６４】
次に前記導電性高分子層の表面に形成される導電陰極層について説明する。
前記導電性高分子層の表面に、陰極であるカーボンペーストおよび銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥することにより、陰極としての導電陰極層を形成させる。
【００６５】
次に周知の方法により、前記陰極側に対して銀ペースト等による接着、前記陽極側に対して溶接等による接合によって、リードフレーム上に固定しリード線等を配線した後、エポキシ樹脂等を用いてトランスファーモールド等を行い、本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６６】
次に本発明の固体電解コンデンサの製造方法の実施形態について、エッチドアルミニウム箔を陽極とした固体電解コンデンサの場合を一例に取り上げて説明する。なお、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、この実施形態に限定されるものではない。
【００６７】
まず弁作用金属の一例としてアルミニウム箔を使用した場合について説明する。前記アルミニウム箔の表面に対してエッチング処理を行うことにより粗面化させてエッチドアルミニウム箔を得る。次にアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、前記エッチドアルミニウム箔を化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜層を形成させる。
【００６８】
次にピロールとポリスチレンスルホン酸等を溶解させた水溶液に対して例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤を加えてポリピロール含有水溶液を調製した後、このポリピロール含有水溶液に対して水溶性有機溶媒を添加することによりポリピロール微粒子分散液を調製する。
【００６９】
前記水溶性有機溶媒はエタノール、プロパノールが好ましく、添加する量は得られるポリピロール微粒子分散液の２５〜３５重量％であればさらに好ましい。
【００７０】
続いて前記ポリピロール微粒子分散液に、前記誘電体酸化皮膜層を形成させたエッチドアルミニウム箔を浸漬、乾燥させる操作を１〜５回、好ましくは２〜３回の範囲で繰り返し、前記誘電体酸化皮膜層上に導電性微粒子分散層（１）を形成させる。
【００７１】
次に前記導電性微粒子分散層（１）上に外部から給電を行い、先に説明した支持電解質と共にピロールを電解重合させて、ポリピロールの電解重合導電性高分子層からなる電解重合導電性高分子層（２）を形成させる。
【００７２】
次に前記電解重合導電性高分子層（２）の表面に、カーボンペーストおよび銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して、それぞれグラファイト層および銀含有層を形成することにより、陰極としての導電陰極層を形成する。
【００７３】
続いて前記陽極および前記陰極にそれぞれリード線を形成し、全体を封止することにより固体電解コンデンサを製造することができる。
【００７４】
本発明の固体電解コンデンサは、簡便な工程で製造することができ、かつ容量出現率が大きく、高周波数のインピーダンス特性に優れる。
【００７５】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳細に説明する。実施例中、「％」は「重量％」を表す。なお、本発明は、以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例１】
【００７６】
本実施例では陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として採用した。
前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００７７】
また、ピロール３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ポリスチレンスルホン酸９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）および硫酸第二鉄０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１２．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を滴下させ得られた分散水溶液に対してイオン交換体（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ、バイエル社製）（登録商標）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レバチットＴＭＭ６００ＭＢ）を用いて脱塩処理し、ポリピロール含有水溶液を調整した。
【００７８】
前記ポリピロール含有水溶液にエタノール３０％を加えてポリピロール微粒子分散液を調製した。
このポリピロール微粒子分散液におけるポリピロール微粒子の粒度分布を表１にまとめた。なお、実施例１に使用したポリピロール微粒子分散液におけるポリピロール微粒子の平均粒径は約１００ｎｍである。
また比較として、ポリピロールを溶解させたポリピロール溶液の粒度分布を表２にまとめた。
【００７９】
【表１】
2010161182.tif 000002
【００８０】
【表２】
2010161182.tif 000003
【００８１】
前記ポリピロール微粒子分散液中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度１００℃で、５分間乾燥する操作を２回繰り返し、導電性微粒子分散層（１）を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００８２】
次に、ステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／Ｌと、支持電解質である２，７−ナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／Ｌとの水溶液中に、上記コンデンサ素子を浸漬し、前記導電性微粒子分散層（１）の一部分、金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間、電解重合させ、電解重合導電性高分子層（２）を形成させた。
【００８３】
ついで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び、銀ペーストを塗布、乾燥させ、導電陰極層を形成した。
【００８４】
次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接などにより接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００８５】
完成したコンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量（以下「Ｃａｐ」と記す。）、１２０Ｈｚでの誘電損失（以下「ｔａｎδ」と記す。）、及び１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（以下「ＥＳＲ」と記す。）を測定した。
【００８６】
また、誘電体皮膜層の形成のみを行った、コンデンサ素子と同サイズの、アルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム液中での静電容量を、１２０Ｈｚで測定した値を基準として、容量出現率の算出を行った。これらの結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2010161182.tif 000004
【実施例２】
【００８８】
実施例１の場合と全く同様にエッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００８９】
次にピロール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ポリスチレンスルホン酸４．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び硫酸第二鉄０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１２．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を滴下させて得られた分散水溶液をイオン交換体（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ、バイエル社製）（登録商標）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レバチットＴＭＭ６００ＭＢ）で脱塩処理し、ポリピロール含有水溶液を調整した。
前記ポリピロール含有水溶液にエタノール３０％加えてポリピロール微粒子分散液を調製した。
このポリピロール微粒子分散液におけるポリピロール微粒子の粒度分布を表４にまとめた。なお、実施例２に使用したポリピロール微粒子分散液におけるポリピロール微粒子の平均粒径は約２０ｎｍである。
【００９０】
【表４】
2010161182.tif 000005
【００９１】
前記ポリピロール微粒子分散液中に、先に準備したコンデンサ素子を、５分間浸漬した後、温度１００℃で５分間乾燥する操作を２回繰り返し、導電性微粒子分散層（１）を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００９２】
次にステンレス容器中、ピロールモノマー０．４ｍｏｌ／ｌと、支持電解質である２，７−ナフタレンスルホン酸ナトリウム０．４ｍｏｌ／ｌとの水溶液中に、上記コンデンサ素子を浸漬し、前記導電性微粒子分散層（１）の一部分に、金ワイヤーを接触させて、０．３ｍＡの電流で、４０分間、電解重合させ、電解重合導電性高分子層（２）を形成させた。
【００９３】
ついで、上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び、銀ペーストを塗布、乾燥させ、導電陰極層を形成した。
次に、陰極を銀ペースト等による接着し、陽極を溶接などによる接合によって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
【００９４】
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【００９５】
［比較例１］
上記実施例１のポリピロールの平均粒子径が約７００ｎｍであるポリピロール微粒子分散液を使用した以外は同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
まずピロール３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸８．６１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び硫酸第二鉄０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１．６３ｇ（５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１２．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を滴下させ得られた分散水溶液をイオン交換体（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ、バイエル社製）（登録商標）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レバチットＴＭＭ６００ＭＢ）で脱塩処理し、ポリピロール含有水溶液を調整した。
前記ポリピロール含有水溶液にエタノール３０％加えてポリピロール微粒子分散液を調製した。
このポリピロール微粒子分散液におけるポリピロール微粒子の粒度分布を表５にまとめた。
【００９６】
【表５】
2010161182.tif 000006
【００９７】
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【００９８】
［比較例２］
上記実施例１のプレコート液への浸漬回数を２回から１０回に変更した以外は同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【００９９】
［比較例３］
上記実施例１の場合で、導電性微粒子分散層（１）を形成せずに同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
実施例１の場合で得られたコンデンサ素子をピロールモノマー３０％エタノール溶液中に浸漬した後、支持電解質であるｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム１５％、および、酸化剤である過硫酸アンモニウム１５％水溶液中に、浸漬、乾燥する操作を２回繰り返して、誘電体酸化皮膜層に化学酸化重合ポリピロール層を形成させた。次に実施例１と同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１００】
［比較例４］
アニリン４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ポリスチレンスルホン酸９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び硫酸第二鉄０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１２．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を滴下させ得られた分散水溶液をイオン交換体（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ、バイエル社製）（登録商標）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レバチットＴＭＭ６００ＭＢ）で脱塩処理し、ポリアニリン微粒子分散水溶液を調整した。
実施例１において、上記ポリアニリン微粒子分散水溶液を用いて第一の導電性高分子層を形成させた以外は同様の操作を行ったが、電解重合が進行しなかった。
【０１０１】
［比較例５］
実施例１において、誘電体皮膜層にプレコート液をＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）水分散液（アルドリッチ社販売試薬）を用いて第一の導電性高分子層を形成させた以外は同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０２】
［比較例６］
実施例１において、誘電体酸化皮膜層を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子をピロールモノマー３０％エタノール溶液中に浸漬した後、支持電解質であるｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム１５％、および、酸化剤である過硫酸アンモニウム１５％水溶液中に、浸漬、乾燥する操作を、３回繰り返して、誘電体酸化皮膜層に化学酸化重合ポリピロールの第一の導電性高分子層を形成させた以外は同様の操作を行い、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
完成した固体コンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０３】
［比較例７］
エチレンジオキシチオフェン７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ポリスチレンスルホン酸９．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び硫酸第二鉄０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液に、過硫酸アンモニウム１２．６ｇ（５５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液を滴下させ得られた分散水溶液をイオン交換体（レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ、バイエル社製）（登録商標）ＴＭＳ１００ＭＢ＋レバチットＴＭＭ６００ＭＢ）で脱塩処理し、ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子分散水溶液を調整した。
実施例１において、上記ポリエチレンジオキシチオフェン微粒子分散水溶液を用いて第一の導電性高分子層を形成させた以外は同様の操作を行ったが、電解重合が進行しなかった。
【０１０４】
［比較例８］
可溶性ポリアニリン水溶液としてポリアニリンスルホン酸５重量％水溶液（三菱レイヨン社、登録商標ａｑｕａＰＡＳＳ）を用い、実施例１により説明したコンデンサ素子を前記水溶液中に浸漬、乾燥を２回繰り返し、ポリアニリン層を形成した。
実施例１と同様に電解重合を行ったが、ポリアニリン層が電解液中に溶解してしまい、電解重合が進行しなかった。
【０１０５】
［比較例９］
実施例１と同様にポリピロール含有水溶液を調整した。
このポリピロール含有水溶液にエタノールを加えないものを使用した以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、チップ型固体電解コンデンサを完成した。
完成したコンデンサについて、実施例１と同様にして、Ｃａｐ、Ｔａｎδ、ＥＳＲを測定した。また、実施例１と同様に容量出現率を算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０６】
本発明の固体電解コンデンサにおいて導電性微粒子分散層を形成する際、使用する分散液の分散媒が水のみの場合、誘電体酸化被膜表面から分散液がはじかれてしまい、ポリピロール微粒子を誘電体酸化皮膜層に固定化することが極めて困難である。
その結果、導電性微粒子分散層を形成することができず、その後に電解重合によって電解重合導電性高分子層を形成しても得られるコンデンサの電気特性は極めて悪いものになる。
分散媒に水溶性有機溶媒を添加することによって初めて、誘電体酸化被膜表面に導電性微粒子分散層を形成することが可能になり、その後電解重合導電性高分子層を形成することにより、優れたコンデンサが得られるようになった。
【０１０７】
表３に示されるように、誘電体皮膜上に直接、ポリピロールを化学酸化重合および電解重合によって形成させた従来の固体電解コンデンサ（比較例６）は、容量出現率が低く、ＥＳＲが高いのに対し、誘電体酸化皮膜上にポリピロール微粒子分散液により第一の導電性微粒子分散層を形成し、その後電解重合により第二の電解重合導電性高分子層を形成させた本発明の固体電解コンデンサは、容量出現率が高く、ＥＳＲ低減も確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、小型高容量かつＥＳＲ等の電気特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。本発明の固体電解コンデンサは様々な電子機器等に適用可能である。