(57)【要約】【課題】耐電圧レベルが高く、かつ低比抵抗である正特性サーミスタ素子に適した磁器組成物を提供する。【解決手段】組成式(Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ Ｐｂｓ Ｐｒｔ)Ｔｉｕ Ｏ３ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１） で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、組成値ｘが０．３９８０≦ｘ≦０．６８３０、組成値ｙが０．０２００≦ｙ≦０．２１５０、組成値ｚが０．０４００≦ｚ≦０．２０００、組成値ｓが０．１６００≦ｓ≦０．２３５０、組成値ｔが０．００１５≦ｔ≦０．００３５、組成値ｕが０．９５００≦ｕ≦１．０５００であり、上記組成式で表されるチタン酸バリウム系固溶体中に、Ｍｎが０．００１０ｗｔ．％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ．％、Ｓｉが０．０９６１ｗｔ．％≦Ｓｉ≦０．９３７３ｗｔ．％含有されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式(Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ Ｐｂｓ Ｐｒｔ)Ｔｉｕ Ｏ３ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．３９８０≦ｘ≦０．６８３０、組成値ｙが０．０２００≦ｙ≦０．２１５０、組成値ｚが０．０４００≦ｚ≦０．２０００、組成値ｓが０．１６００≦ｓ≦０．２３５０、組成値ｔが０．００１５≦ｔ≦０．００３５、組成値ｕが０．９５００≦ｕ≦１．０５００であること、および、
上記組成式で表されるチタン酸バリウム系固溶体中に、Ｍｎが０．００１０ｗｔ．％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ．％、Ｓｉが０．０９６１ｗｔ．％≦Ｓｉ≦０．９３７３ｗｔ．％含有されていることを特徴とする正特性サーミスタ磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正特性サーミスタ磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム系の正特性サーミスタは、主成分であるチタン酸バリウムにＹなどの希土類元素を添加し半導体化させたもので、常温では比抵抗が低く半導体的性質を示すが、キュリー点を越えると急激に比抵抗が増大するという性質を有する。この性質を活かし、ブラウン管テレビ内の消磁回路中での電流減衰用途や過電流保護用途等に広く用いられている。
近年の電子機器小形化・低コスト化に伴い、機器を構成する電子部品である正特性サーミスタについても低抵抗化・小形化が要求されている。これに対応するためには素子材料の比抵抗の減少や、高耐圧化が必要となり、材料組成や製造プロセスの面から様々な検討がなされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に過電流保護用の場合、用いられる正特性サーミスタ素子（以下、単に素子という）の比抵抗は１０Ω・ｃｍ〜数１００Ω・ｃｍであるが、さらに近年の電子機器の消費電力増大により、より高いキュリー点温度（１２０〜１４０℃）で、しかも高耐電圧のものが要求される。
キュリー点温度を上昇させるにはＰｂ含有量を増加させるという手段が一般に知られているが、Ｐｂを過剰添加すると比抵抗が増大してしまうという問題がある。
さらに、Ｓｒ含有量を減少させるという方策も知られているが、この場合は耐電圧が減少してしまう。ここで、耐電圧とは静的耐電圧ともいい、素子に徐々に電圧を印加した時、素子が破壊せずに耐える最大電圧を言う。
このため、耐電圧レベルが高く（２５０Ｖ／ｍｍ以上）さらに比抵抗が４０Ω・ｃｍ以下の正特性サーミスタを形成できる磁器組成物が要求されている。
【０００４】
これまで、高耐電圧を有する正特性サーミスタとして、特許文献１に見られるような組成が用いられている。これによれば比抵抗が３０Ω・ｃｍ以下になるが、耐電圧は２１５Ｖ／ｍｍ程度であり、耐電圧２５０Ｖ／ｍｍ以上を達成することができず、上記の要求性能を実現することができない。
本願発明者は、特許文献１記載の組成で上記要求性能を得られない理由を次のように考えた。
すなわち、Ｐｂの組成値が特許文献１の範囲である、０．０１００〜０．１５００の範囲のままでは、Ｐｒの量を増加させても、耐電圧の要求性能を満たすものにならないと考えた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６１７７９５号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者は、鋭意努力した結果、次のような組成を有する正特性サーミスタ磁器組成物を見出した。すなわち、組成式(Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ Ｐｂｓ Ｐｒｔ)Ｔｉｕ Ｏ３ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．３９８０≦ｘ≦０．６８３０、組成値ｙが０．０２００≦ｙ≦０．２１５０、組成値ｚが０．０４００≦ｚ≦０．２０００、組成値ｓが０．１６００≦ｓ≦０．２３５０、組成値ｔが０．００１５≦ｔ≦０．００３５、組成値ｕが０．９５００≦ｕ≦１．０５００で、しかも、上記組成式で表されるチタン酸バリウム系固溶体中に、Ｍｎが０．００１０ｗｔ．％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ．％、Ｓｉが０．０９６１ｗｔ．％≦Ｓｉ≦０．９３７３ｗｔ．％含有されることで、比抵抗の上昇を抑制しつつ、高キュリー点（１２０〜１４０℃）で、高耐電圧のものとすることができた。
半導体化剤としてはＹ、Ｅｒ、Ｄｙが一般に用いられているが、その理由は他の半導体化剤に比べて広い濃度範囲で半導体化を示すためである。本発明では、チタン酸バリウムにＳｒ、Ｐｂ、Ｃａを含有させた系にＰｒを添加した組成を検討した。
その結果、本発明にて特定された上記の組成範囲においては、耐電圧を上げるためにＰｂ量を増加させても、Ｐｒの作用により比抵抗の上昇を抑制することができ、これまでに達成できなかった耐電圧２５０Ｖ／ｍｍ以上の性能を有しながら、比抵抗値が４０Ω・ｃｍ以下に抑制された正特性サーミスタ磁器組成物が実現できた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、前記の特定組成を選択することによって、Ｐｂ量を増加させてもＰｒの作用により比抵抗の上昇を抑制することができ、その結果、耐電圧２５０Ｖ／ｍｍ以上の性能を有しながら、比抵抗値が４０Ω・ｃｍ以下に抑制された正特性サーミスタ磁器組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、組成式(Ｂａｘ Ｓｒｙ Ｃａｚ Ｐｂｓ Ｐｒｔ)Ｔｉｕ Ｏ３ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるチタン酸バリウム系固溶体において、
組成値ｘが０．３９８０≦ｘ≦０．６８３０、組成値ｙが０．０２００≦ｙ≦０．２１５０、組成値ｚが０．０４００≦ｚ≦０．２０００、組成値ｓが０．１６００≦ｓ≦０．２３５０、組成値ｔが０．００１５≦ｔ≦０．００３５、組成値ｕが０．９５００≦ｕ≦１．０５００であること、および、
上記組成式で表されるチタン酸バリウム系固溶体中に、Ｍｎが０．００１０ｗｔ．％≦Ｍｎ≦０．００６５ｗｔ．％、Ｓｉが０．０９６１ｗｔ．％≦Ｓｉ≦０．９３７３ｗｔ．％含有されることにより、素子材料のキュリー点温度が高く、高耐電圧であるにもかかわらず、比抵抗値上昇が抑制された正特性サーミスタ磁器組成物を作製することができた。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０００９】
原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、半導体化剤としてＰｒ６Ｏ１１を、添加物として、ＭｎＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４を準備し、これらを表１、２に示す所定の組成となるように配合した。さらにこれを湿式で混合した後に脱水乾燥し、１０００℃〜１１２０℃で２時間仮焼した。
次にこれを湿式粉砕した後にバインダーを加えて造粒し、造粒粉体を得た。
これを一軸方向に圧力を加えて円柱状（直径１３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に成形し、１２５０〜１４００℃で２時間焼成し、焼結体素子を得た。
この焼結体素子の両面にインジウム−ガリウム合金を塗布し、常温比抵抗及び耐電圧測定用の試料とした。
【００１０】
【表１】
2010103396.tif 000002
【００１１】
【表２】
2010103396.tif 000003
【００１２】
表１、２に示した実施例において、評価欄○印は高耐圧過電流保護用正特性サーミスタ素子材料として要求される特性、すなわち比抵抗４０Ω・ｃｍ以下で、かつ耐電圧２５０Ｖ／ｍｍ以上を満足するものである。
表１、２より本発明の実施例１、２、Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−６、Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｆ−１〜Ｆ−４はすべて評価○であり、比較例ａ−１、ａ−２、Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１〜Ｄ−４、Ｅ−１〜Ｅ−４、Ｆ−１〜Ｆ−４、従来例Ａ−１、Ｃ−１と比較し、高耐圧過電流保護用正特性サーミスタ素子材料として使用できる特性を有することが分かる。
【００１３】
なお、ここで、Ｂａの組成値ｘは０．３９８０未満では、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｂ−４）。また、０．６８３０を超えると比抵抗が高く、耐電圧が低くなる（比較例Ｃ−１）。
Ｓｒの組成値ｙは０．０２００未満では、比抵抗は低くなるが、耐電圧が低くなる（比較例Ｂ−１、Ｂ−３）、また、０．２１５０を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｂ−２、Ｂ−４）。
Ｃａの組成値ｚは０．０４００未満では、耐電圧が低く、比抵抗が高くなる（比較例Ｃ−１、Ｃ−３）。また、０．２０００を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｃ−２、Ｃ−４）。
Ｐｂの組成値ｓは０．１６００未満では、比抵抗は低くなるが、耐電圧が低くなる（比較例ａ−１）。また、０．２３５０を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例ａ−２）。
半導体化剤Ｐｒの組成値ｔは０．００１５未満では、比抵抗は低くなるが、耐電圧が低くなる（比較例Ａ−１、Ａ−３）。また、０．００３５を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ａ−２、Ａ−４）。
半導体化剤はＰｒを使用した場合に、比抵抗を４０Ω・ｃｍ以下に抑えることができる。Ｙ、Ｅｒ、Ｄｙを使用した場合も、比抵抗抑制効果が認められたが（比較例１〜６）、耐電圧まで考慮すると、Ｐｒが最も良い。
Ｔｉの組成値ｕは０．９５００未満では、比抵抗は低くなるが、耐電圧が低くなる（比較例Ｄ−１、Ｄ−３）。また、１．０５００を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｄ−２、Ｄ−４）。
Ｍｎの添加量は０．００１０ｗｔ．％（ＭｎＣＯ３として０．００２１ｗｔ．％）未満では、比抵抗は低くなるが、耐電圧が低くなる（比較例Ｅ−１、Ｅ−３）。また、０．００６５ｗｔ．％（ＭｎＣＯ３として０．０１３６ｗｔ．％）を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｅ−２、Ｅ−４）。
Ｓｉの添加量は０．０９６１ｗｔ．％（Ｓｉ３Ｎ４として０．１６００ｗｔ．％）未満では焼結温度が高くなるために比抵抗が高くなり、かつ耐電圧も低い（比較例Ｆ−１、Ｆ−３）。また、０．９３７３ｗｔ．％（Ｓｉ３Ｎ４として１．５６００ｗｔ．％）を超えると、耐電圧は高いが、比抵抗が高くなる（比較例Ｆ−２、Ｆ−４）。
なお、上記実施例ではＳｉをＳｉ３Ｎ４として添加しているが、これをＳｉＯ２として添加をしてもほぼ同等の特性となることが確認された。
さらに、上記実施例による正特性サーミスタ磁器組成物では、耐電圧向上に加えて、キュリー点温度の上昇も図ることができ、何れも１２０〜１４０℃のキュリー点温度を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の正特性サーミスタ磁器組成物は、従来の過電流保護用正特性サーミスタの素子材料をはじめとする様々な用途の正特性サーミスタに適用することができ、その工業的利用価値はきわめて大きい。