(57)【要約】【課題】本発明では、駆動用電解液との反応性が低い電極を備えたキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】本発明におけるキャパシタは、金属箔である正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの両面または片面に予め陽極酸化処理などによってリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜８が設けられ、この皮膜８が設けられた正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの表面に分極性電極層２ｂ、３ｂが設けられたことを特徴としている。  これにより、本発明におけるキャパシタは、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの表面に予め設けたリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜８と駆動用電解液との反応性が低いため、長期使用により充放電を繰り返し行った場合においても、駆動用電解液と正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの反応を抑制することができ、キャパシタの性能劣化を抑制することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製である集電体の表面に炭素材料を含む電極部が設けられた正極と、金属製である集電体の表面に炭素材料を含む電極部が設けられた負極と、
対向する前記正極および前記負極との間に介在した絶縁性を有したセパレータとが、
巻回あるいは積層された素子と、
前記素子と駆動用電解液とが収納された外装ケースとを備えたキャパシタにおいて、
前記集電体の表面に、リン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜が設けられ、この皮膜が設けられた前記集電体の表面に前記電極部が配設されたことを特徴としたキャパシタ。
【請求項２】
リン系化合物およびアルミニウムを含む前記皮膜の厚みが、１４Å以上４２Å以下であることを特徴とした請求項１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドカーや燃料電池車のエネルギー回生用あるいは電子機器の電源として用いられるキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からキャパシタは、その充放電の応答性の良さから多くの電子機器の電源として用いられてきた。キャパシタの中でも、特に電気二重層キャパシタは高いエネルギー密度を有しており、蓄電用途にも使用されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおいては、集電体である弁金属材料の表面に形成された酸化化合物の抵抗への寄与を抑制するために、カーボン粒を弁金属材料の金属表面に埋め込むことにより得られた弁金属材料を集電体とする構成により、低抵抗化を図った内容が開示されている。
【０００４】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【特許文献１】特許第３４６７２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のキャパシタでは、長時間使用した場合に、弁金属表面付近の電解液が弁金属と反応し、弁金属の表面に反応物が生成されることへの対策が不十分であり、キャパシタの長時間使用における弁金属表面での接触抵抗の増加という課題が依然として残っていた。
【０００６】
そこで本発明では、駆動用電解液と集電体である金属製の箔との反応を抑制した集電体を用いたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために本発明は、金属製である集電体の表面へ炭素材料を主体とした電極部を設けた正極および負極一対の電極と、絶縁性を有したセパレータとが、正極と負極との間にセパレータが介在するように巻回あるいは積層された素子を用いたキャパシタにおいて、集電体の表面へ予めリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜を設け、この皮膜を設けた集電体の上に電極部が設けられており、リン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜の厚みが１４Å以上４２Å以下であることを特徴とした。
【発明の効果】
【０００８】
この構成により、本発明におけるキャパシタは、片面または両面へ予め設けたリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜を表面に有した金属製の箔を集電体として用いることにより、皮膜に含まれるリン系化合物が駆動用電解液や極微量含まれる水に対して化学的に不活性であるため、充放電を繰り返した際の集電体と駆動用電解液との反応を抑制する。
【０００９】
これにより、長期使用時のキャパシタの性能劣化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、キャパシタのうち、特に電気二重層キャパシタについて、図面を用いながら請求項１、２および本発明における実施の形態の説明を行うが、本実施の形態は下記の内容に限らない。
【００１１】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態によるキャパシタの一部切り欠き斜視図である。
【００１２】
図１において、１は素子を示し、この素子１は、イオンの吸脱着を行う正極２および負極３と、正極２および負極３を絶縁するセパレータ４とで巻回状に構成されている。
【００１３】
本発明では、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａとして設けられている厚み約２０μｍのアルミニウム箔の表裏面に、リン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜８（図示なし）が設けられている。
【００１４】
なお、電気二重層キャパシタの場合、正極２と負極３は各部材の寸法を異にして用いる場合もあるが、正極２および負極３を構成する部材の材質は同一であるため、正極２を用いて本実施の形態における電極の構成の説明を以下で行う。
【００１５】
正極集電体２ａの表面に設けられた分極性電極層２ｂは、活性炭（図示せず）、導電助剤（図示せず）、結着剤（図示せず）、および分散媒（図示せず）が混練ならびに分散され、ペースト状の電極ペースト（図示せず）として調製されたものが、正極集電体２ａの表裏面に設けられた後、分散媒が除去されたものである。なお、必要に応じて正極２は分散媒除去後に加圧されたものでもよい。
【００１６】
セパレータ４は例えばセルロース系の紙から構成される。セパレータ４を正極２と負極３との間に介在するように配設し、前記正極２および前記負極３と共に巻回されて素子１が形成されている。
【００１７】
なお、セパレータ４は多孔性で絶縁性である材料であれば、いずれの材料であってもよい。
【００１８】
続いて、図１を用いて素子１以外の本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタを構成する部材について説明する。
【００１９】
５ａ、５ｂは外部接続端子となるリード線である正極リード線と負極リード線を示す。正極リード線５ａは正極集電体２ａの分極性電極層２ｂの未形成部と、負極リード線５ｂは負極集電体３ａの分極性電極層３ｂの未形成部と、夫々接続し、素子１と外部回路とを電気的に接続するものである。そのため、リード線の部材は正極集電体２ａおよび負極集電体３ａとの接続抵抗をできる限り低減するために、例えば正極リード線５ａはアルミニウムなどの金属から構成される。
【００２０】
６は外装ケースを示す。この外装ケース６は有底円筒状であり、リード線と接続した素子１と素子１に含浸した駆動用電解液（図示せず）が収容されている。外装ケース６の基材は加工性等の点から例えばアルミニウムまたはステンレスから成るものが好ましいが、材料を限定するものではない。
【００２１】
なお、外装ケース６の形状は有底であれば円筒状に限定されず、例えば角筒状であっても良い。
【００２２】
７は封口部材を示す。封口部材７は外装ケース６の開口端内部において外装ケース６内周面と密着するように配設されている。そして、封口部材７は封口部材７と接している外装ケース６の開口端内周面の一部に対して、外装ケース６の外周面から外装ケース６内部に向かって絞り加工を施したものである。この絞り加工によって封口部材７は配設箇所に固定されている。さらに、封口部材７より外部へ突出した外装ケース６の開口端部の一部に外装ケース６内側に向かう曲げ加工が施され、封口部材７の固定強度が強化されている。また、本実施の形態において、封口部材７は素子１と接続したリード線が封口部材７を貫通して外部回路と接続するために、封口部材７の一部に貫通孔が設けられている。なお、封口部材７は例えばブチルゴムなどから構成されている。
【００２３】
図２は本実施の形態における電気二重層キャパシタの正極２の詳細を示した断面図である。
【００２４】
図２において、本実施の形態における電気二重層キャパシタの正極２は正極集電体２ａの両面へリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜８が形成されている。皮膜８は正極集電体２ａをリンを含む液中に浸漬、あるいはリンを含む液中で陽極酸化することにより形成されるものである。その陽極酸化時の液として、例えばリン酸アンモニウム水溶液が用いられる。
【００２５】
上記の形成方法から得られる前記皮膜８には、Ａｌ(ＰＯ4)、Ａｌ2(ＨＰＯ4)3、Ａｌ(Ｈ2ＰＯ4)3などが挙げられる。
【００２６】
また、皮膜８の組成として、リン系化合物およびアルミニウムのみで構成されている場合もあるが、例えば、正極集電体２ａから生成される酸化アルミニウム（図示なし）を微量に含んだ複合体である場合もある。
【００２７】
従来のように大気雰囲気下で自然に形成されるアルミニウムの酸化化合物（Ａｌ2Ｏ3）によって表面が覆われている金属製の箔である正極集電体２ａと駆動用電解液とが反応することで、正極集電体２ａと分極性電極層２ｂとの接触抵抗が、長時間使用を経て増大していたが、この皮膜８が正極集電体２ａ上へ設けられることによって、皮膜８と駆動用電解液（図示せず）との反応性が低いため、正極集電体２ａと分極電極層２ｂとの接触抵抗の増大を抑えることができ、キャパシタの長期使用による抵抗値の増大を抑えることができる。
【００２８】
上記の大気雰囲気下で自然に正極集電体２ａの表面に形成されるアルミニウムの酸化化合物や本実施の形態で正極集電体２ａの表面へ設けた皮膜８は正極集電体２ａと分極性電極層２ｂとの接触抵抗を高める要因の一つであった。したがって、酸化化合物などは一般的には取り除かれていた。しかし本発明では、駆動用電解液と化学的に不活性であるこの皮膜８を正極集電体２ａの表面へあえて設けることにより、長期使用における性能劣化という問題を克服することを可能とした。
【００２９】
また本発明を用いることによって、正極集電体２ａまたは負極集電体２ｂと駆動用電解液との反応により発生するガスも抑制することが可能であり、キャパシタ内の圧力上昇を抑制することができるため、キャパシタの長期使用における信頼性向上という効果も得られる。
【００３０】
なお、正極集電体２ａに用いられるアルミニウム箔はさらに、表面を粗面化されたものであれば、正極集電体２ａと分極性電極層２ｂとの接触面積が増し、電導度が向上するとともに接合が強固になり好ましい。粗面化の方法として塩酸系のエッチング液中で電解エッチングする方法、酸性溶液中で化学的および／または電気的にエッチングする方法などが適用可能であるが、上記方法だけに限定されない。
【００３１】
また、正極集電体２ａは、正極２が巻回されるときに破断しない程度の引っ張り強度を有するものである必要がある。一方、一定体積の外装ケース６内に多くの活性炭が充填されていることが求められる。そのため、正極集電体２ａの厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが望ましい。
【００３２】
正極集電体２ａの材料は、アルミニウムの他に、タンタル、チタンなどの弁金属でもよい。あるいは、これらの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えばチタンを含むアルミニウム系合金などから成るものでもよいが、特に金属の種類を限定するものではない。最も好ましいのは、高純度アルミニウムである。
【００３３】
また、分極性電極層２ｂに用いられる活性炭は、やしがらなどの植物系や石油コークス系、ピッチ系、フェノール樹脂系などから成るものが好ましいが、特に種類は限定されない。キャパシタの容量を大きくするために、固体である活性炭は液体である駆動用電解液との接触面積が多いものが好ましい。活性炭の比表面積が１００ｍ2／ｇよりも小さい場合には、固体と液体の接触面積が少ないために、キャパシタの高容量化を行うことができない。一方、活性炭の比表面積が２７００ｍ2／ｇよりも大きい場合には、固体と液体の接触面積は大きくなるが、活性炭（図示せず）の密度が小さくなる。そのため分極性電極層２ｂの中に含まれる活性炭が少なくなってしまうので、キャパシタの高容量化を行うことができない。以上の観点から活性炭の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下であることが望ましい。
【００３４】
また活性炭の平均粒径Ｄ50が２μｍよりも小さい場合には、活性炭の表面積が増大する。そのため結着剤の添加量を増やさなければ、混練、分散を行うことができず、分極性電極層２ｂが形成されるための均一な電極ペーストが得られない。一方、活性炭の平均粒径Ｄ５０が５μｍよりも大きい場合には、活性炭内の拡散抵抗が大きくなる。以上の観点から活性炭の平均粒径Ｄ50は２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
導電助剤には、炭素材料、導電性有機高分子材料、酸化ルテニウムなどの金属酸化物から成るものがよい。炭素材料はカーボンブラック、黒鉛粉末などを含み、導電性有機高分子材料はポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセンなどを含む。しかしながら、特に材料は限定されない。
【００３６】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの水分散液、ラテックス、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂の少なくとも１種から構成されたものが好ましい。しかしながら、特に結着剤の種類は限定されず、その他の結着剤であってもよい。
【００３７】
ラテックスとは、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散している材料である。
【００３８】
さらに、駆動用電解液には、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのうち少なくとも一つから成る溶媒に、電解質として例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）や、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ4）、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩＢＦ4）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＴＭＩＢＦ4）及び１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＤＭＩＢＦ4）などのうち少なくとも１種類以上が含まれるものがよいが、特に溶媒、電解質を限定するものではない。
【００３９】
また、本実施の形態では正極集電体２ａの表裏面へ皮膜８を設けたが、これに限らず片面のみに前記皮膜８が設けられた構成でも良い。
【００４０】
本実施の形態では図２の正極２を用いて本発明の構成を具体的に説明したが、負極３についても同様の構成を用いることができる。また、本実施の形態では正極集電体２ａの表裏面へ分極性電極層２ｂを設けたが、これに限らず片面のみに分極性電極層２ｂが設けられている構成でも良い。
【００４１】
また、外部接続の方法はリード線に限らず、例えば、素子１の正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの表裏面の幅方向の一端において、分極性電極層２ｂ、３ｂの未形成部分（図示なし）が夫々設けられ、未形成部分がそれぞれ逆方向へ突出するように、正極２と負極３を逆方向へずらした状態で対向させ、その間にセパレータ４が介在した状態で巻回された素子１の両端部平面と、導電性を有する端子板（図示なし）および外装ケース６内底部とが、それぞれ電気的に接続された端面集電と呼ばれる構成でもよい。この場合、例えば端子板外面および外装ケース６外表面と外装ケース６外部に設けられた外部回路とが電気的接続を行う。
【００４２】
また、この本実施の形態における電極は素子が巻回状であるときに限らず、積層状である場合にも同様に用いることが可能である。
【００４３】
（性能評価試験）
以下に、本発明を実施した複数のサンプルと比較例をもとに行った性能評価試験の内容を示す。
【００４４】
サンプル１の分極性電極層２ｂ、３ｂを構成する活性炭は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）によりアルカリ賦活処理し、比表面積が２０００ｍ2／ｇ、平均粒径Ｄ50（仮に１００個の粒子があった場合、５０番目に小さい粒子の粒径を基準にする）が３μｍの活性炭である。導電性付与剤はアセチレンブラックから構成されている。結着剤はカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）のアンモニウム塩およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液から構成されている。サンプル１の分極性電極層２ｂ、３ｂは、これらを固形分の重量比がそれぞれ８５：８：５：２となるように配合し、分散媒である水を添加して、混練、分散し、電極ペーストを調製した。なお電極ペースト（図示せず）中の固形分の重量比率は３０重量％である。
【００４５】
サンプル１の分極性電極層２ｂ、３ｂは、このようにして得られた電極ペーストを塗工機により、正極集電体２ａ、負極集電体３ａの両面に塗工されたものである。正極集電体２ａ、負極集電体３ａの表面には、両面ともに前記皮膜が形成されている。この皮膜は、２％リン酸アンモニウム（ＰＭ）水溶液中に、１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさのエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を浸漬し、陽極酸化電圧０．５Ｖで陽極酸化を行ったものである。
【００４６】
ＰＭ水溶液の濃度を０．５％〜１０％にして用いれば、良質なリン系化合物およびアルミニウムを含む厚み約７Åの皮膜を設けることができる。これは、前記濃度範囲の下限を下回った場合、溶液内のリンの不足により、十分なリン系化合物およびアルミニウムを含む前記皮膜を形成することができず、上限を超えた場合、ＰＭ水溶液のｐＨが低くなり、前記皮膜形成中に正極集電体２ａが腐食してしまう恐れがあるからである。
【００４７】
また、陽極酸化処理時の電流を０．１Ａ〜５Ａにすれば、効率よく、良質なリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜を設けることができる。陽極酸化の速度は陽極酸化処理時に流す電流に依存し、電流値が高いほど迅速に陽極酸化を行うことができる。しかし前記電流値範囲の上限を超えると、陽極酸化の速度が早過ぎて非常に粗いリン系化合物およびアルミニウムが含まれる皮膜が形成され、本発明の効果を得ることができなくなってしまう。なお、陽極酸化電圧での電圧保持時間は３０秒以上であればよく、時間を長くするほど、良質なリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜が得られる。
【００４８】
なお、塗工条件を調製して、分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みが片面３５μｍになるように電極ペーストが塗工されている。すなわち、正極２、負極３の厚みが９０μｍになるように電極ペースト（図示せず）が塗工されている。
【００４９】
その後、塗工された電極ペーストを９０℃の温度で乾燥して分散媒である水を除去する。このようにして得られた正極２、負極３をさらにロールプレス機を用いてプレス加工を行う。このとき、加圧後の分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みが加圧前の分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みの約９０％となるようにプレスする。すなわち、加圧後の正極２、負極３の厚みは約８５μｍとなり、分極性電極層２ｂ、３ｂの厚みは約６５μｍとなる。この状態で分極性電極層２ｂ、３ｂの密度は０．５５ｇ／ｃｍ3となる。
【００５０】
このようにして作製した正極２、負極３を４ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断する。そして正極集電体２ａ、負極集電体３ａにそれぞれアルミニウム製のリード線を取り付け、正極２、負極３がセパレータ４を挟んで対面するように配置し巻回されたものがサンプル１の素子である。セパレータ４は厚み３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ3であるセルロース系の紙である。
【００５１】
その後、この素子を駆動用電解液に浸漬し、正極２、負極３とセパレータ４とに駆動用電解液を含浸させる。駆動用電解液は、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを溶かした溶液である。
【００５２】
最後に、正極２、負極３、セパレータ４からなる素子は有底筒状のケースに収納され、封口部材を用いて封口される。
【００５３】
このようにしてサンプル１のキャパシタが得られる。
【００５４】
サンプル２のキャパシタには、サンプル１のキャパシタの作製において、正極集電体２ａ、負極集電体３ａの表面に厚み約１４Åの前記皮膜が設けられ、この皮膜は２％ＰＭ水溶液中に、１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさのエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を浸漬し、陽極酸化電圧１Ｖで陽極酸化することにより形成されたものである。これ以外の構成はサンプル１と同様である。
【００５５】
サンプル３のキャパシタには、サンプル１のキャパシタの作製において、正極集電体２ａ、負極集電体３ａの表面に厚み約４２Åの前記皮膜が設けられ、この皮膜は２％ＰＭ水溶液中に、１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさのエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を浸漬し、陽極酸化電圧３Ｖで陽極酸化を行うことにより形成されたものである。これ以外の構成はサンプル１と同様である。
【００５６】
比較例のキャパシタは、サンプル１のキャパシタの作製において、正極集電体２ａ、負極集電体３ａに陽極酸化処理を行わず、エッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔が用いられている。これ以外の構成はサンプル１と同様である。
【００５７】
サンプル４のキャパシタには、サンプル１のキャパシタの作製において、正極集電体２ａ、負極集電体３ａの表面に厚み約４９Åの前記皮膜が設けられ、この皮膜は２％ＰＭ水溶液中に、１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさのエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を浸漬し、陽極酸化電圧３．５Ｖで陽極酸化することにより形成されたものである。これ以外の構成はサンプル１と同様である。
【００５８】
サンプル５のキャパシタには、サンプル１のキャパシタの作製において、正極集電体２ａ、負極集電体３ａの表面に厚み約７０Åの前記皮膜が設けられ、この皮膜は２％ＰＭ水溶液中に、１５ｃｍ×２０ｃｍの大きさのエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を浸漬し、陽極酸化電圧５Ｖで陽極酸化することにより形成されたものである。これ以外の構成はサンプル１と同様である。
【００５９】
図３は６０℃雰囲気中で２．８Ｖ定電圧をキャパシタに印加し続けた時間と常温下で測定した直流抵抗（ＤＣＲ）変化率との関係を示した図である。
【００６０】
図３よりサンプル１〜５と比較例とを比較すると、サンプル１は比較例と略同様の曲線を描いている。そして、サンプル２および３は比較例より常温における長時間使用後のＤＣＲの劣化を低減できている。しかし、サンプル４および５は比較例と比較すると、皮膜の厚みを４９Åあるいは７０Åにすることにより、長時間使用後のＤＣＲの劣化が非常に増大していることがわかる。
【００６１】
これについて、比較例とサンプル１〜５を比較することにより、説明する。
【００６２】
まず、比較例は自然酸化化合物のみを表面に有した正極集電体２ａ、負極集電体３ａを用いているので、使用期間の初期の段階において、分極性電極層２ｂ、３ｂを構成する多くの活性炭および導電助剤が、各電極の集電体と自然酸化化合物を貫通するなどして接触しており、各電極の集電体と分極性電極層２ｂ、３ｂの接触抵抗は小さい。しかし、長時間使用することによって、各電極の集電体の表面に、駆動用電解液と各電極の集電体とが反応して生成された化合物が形成され、積層されることによって、分極性電極層２ｂ、３ｂと各電極の集電体との接触抵抗の増加を引き起こしている。
【００６３】
同様に、サンプル１も各電極の集電体の表面に設けられたリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜が薄すぎるため、皮膜上に欠陥部分も多く、その集電体が表出した欠陥部分と駆動用電解液とが反応し化合物の生成を抑制する効果を得ることができていない。
【００６４】
これに対しサンプル２および３はリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜の厚みが、使用期間の初期の段階において、分極性電極層２ｂ、３ｂを構成する多くの活性炭および導電助剤が前記皮膜を貫通できる厚みであるため、各電極の集電体の表面に分極性電極層２ｂ、３ｂの大部分が接触しており、その接触抵抗は小さい。さらに、皮膜にリン系化合物が含まれていることによって、長時間使用後でも、駆動用電解液と集電体とが反応して生成される化合物（フッ化アルミニウムなど）が各電極の集電体の表面に形成されにくく、分極性電極層２ｂ、３ｂと各電極の集電体との接触抵抗の増加が抑制されている。
【００６５】
また、サンプル４および５は、各電極の集電体の表面に予め設けたリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜の厚みが厚いため、使用期間の初期の段階において、前記皮膜を貫通するなどして各電極の集電体と接触している活性炭および導電助剤は少なく、各電極の集電体と分極性電極層２ｂ、３ｂの接触抵抗は大きい。また、各電極の集電体は表面に厚いリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜が形成されているため、各電極の集電体の表面に、駆動用電解液と集電体とが反応して生成する化合物が形成されにくい。しかし、初期の状態においてサンプル４および５の各電極の集電体の表面と接触している活性炭および導電助剤が少ないため、駆動用電解液と各電極の集電体とが反応して生成する化合物により、活性炭および導電助剤と各電極の集電体との接触点数がわずかに減少しただけでも、サンプル４および５における各電極の集電体と分極性電極層２ｂ、３ｂとの接触抵抗が急激に増大する。
【００６６】
上記のことから、集電体表面にリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜を設ければ必ず、キャパシタの長時間使用後の性能劣化抑制という効果が得られるというわけではなく、集電体表面に前記皮膜を設け長時間使用後の性能劣化を低減するという効果を得るために、この皮膜は、陽極酸化電圧を１Ｖ以上３Ｖ以下、皮膜の厚みとして１４Å以上４２Å以下である必要がある。
【００６７】
因みに、本実施の形態ではキャパシタとして電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、これに限らず、例えば負極３の集電体表面へ設けた炭素材料内部へリチウムイオンを吸蔵することを特徴とした電気化学キャパシタの電極として、集電体表面へ前記皮膜が設けられていてもよい。
【００６８】
以上より、本発明における実施の形態による電気二重層キャパシタは、駆動用電解液と反応性の高い金属製の箔で構成された集電体の表面に、予め正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの少なくとも一面上へリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜が厚み１４Å以上４２Å以下の範囲で設けられた構成である。
【００６９】
これにより、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａに設けた前記皮膜は駆動用電解液との反応性が低いため、キャパシタの長期使用後の駆動用電解液と集電体との反応を抑制することが可能となり、キャパシタにおけるＤＣＲの増大や容量低下などの性能劣化を抑えることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は集電体の両面または片面に予めリン系化合物およびアルミニウムを含む皮膜を設けることによって長時間使用によるキャパシタの性能劣化を抑えているため、製品ライフスパンが長く、自動車のエネルギー回生や電子機器の電源としての用途が有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施の形態における電気二重層キャパシタを示した一部切り欠き斜視図
【図２】本実施の形態における集電体表面に皮膜を設けた電気二重層キャパシタの正極を示した鉛直方向の断面図
【図３】本実施の形態における種々の条件で生成した皮膜を設けた集電体を用いたキャパシタ（サンプル１〜５）および比較例の６０℃雰囲気中で２．８Ｖ印加した時間と常温下でのＤＣＲ変化率との関係を示した図
【符号の説明】
【００７２】
１  素子
２  正極
２ａ  正極集電体
２ｂ  分極性電極層
３  負極
３ａ  負極集電体
３ｂ  分極性電極層
４  セパレータ
５ａ  正極リード線
５ｂ  負極リード線
６  外装ケース
７  封口部材
８  皮膜
【図１】
2010003717.tif 000003
【図２】
2010003717.tif 000004
【図３】
2010003717.tif 000005