(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、単セルの太陽電池材料では変換効率の上限値とされている、変換効率40.7%を上回る新規材料、設計を提供することである。【解決手段】  本発明の太陽電池は、ｐ型及びｎ型の半導体を接合してなる太陽電池において、ｐ型半導体は、バンドギャップ幅において1.5eV以上のワイドバンドを有し、ギャップ中に不純物準位とは異なる中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つワイドバンド化合物であることを特徴とするものである。前記ワイドバンド化合物において、電気陰性度が1.9以上の元素を含み、結晶格子中の該陰性元素の一部を異なる電気陰性度を有する他の陰性元素で置換し、該置換により中間準位を形成することができる。【選択図】  図５
2010080761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型及びｎ型の半導体を接合して出来る太陽電池において、
ｐ型半導体は、バンドギャップ幅において1.5eV以上のワイドギャップを有し、該ギャップ中に0.05eV以上の半値幅を有する中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つ半導体化合物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記請求項１記載のワイドギャップ化合物において、
ポーリングによって決められた電気陰性度が1.9以上の元素を含み、結晶格子中の該陰性元素の一部を異なる電気陰性度を有する他の同族陰性元素で置換し、該置換により中間準位を形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記請求項1記載の太陽電池において、
p型半導体はABC2の化学式を有し、AとしてCuあるいは Agのいずれかから選択された元素、BとしてGa, In. Alのいずれかから選択された元素、ＣとしてSあるいはSeのいずれかから選択された元素であって、そのＣに対応する元素の一部を酸素元素で置換したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記請求項１記載の太陽電池において、
ｎ型半導体層は硫化カドミウム（CdS）、セレン化亜鉛（ZnSe）、酸化亜鉛（ZnO）、硫化インジウム（InS）もしくは、硫化亜鉛（ZnS）よりなり、表面に酸化亜鉛、酸化錫（SnO２）、酸化インジウム（In２O３、ITO）の少なくとも一種を含む層よりなる透明電極が被着することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、特に、本発明は、カルコパイライト系化合物半導体を用いた太陽電池関するものであり、光電変換効率の高い太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境配慮型の生産技術志向の高まりの中において、再生可能な自然の無尽蔵なエネルギー源はますます重要度を増している。環境に調和したクリーンな発電エネルギーである太陽光を用いた太陽光発電はその一つであり、基礎研究のみならず、実用化へ応用研究も盛んに行われている。
【０００３】
太陽発電では、太陽光（いわゆる可視光領域での光）を電気エネルギーに変換する。太陽電池材料の性能を示す１つの指標に変換効率があるが、より大きい変換効率を実現することは太陽電池の低コスト化、実用化において非常に重要な課題である。今日、太陽電池材料においては、シリコンの単結晶や、多結晶、またアモルファスといったものが比較的良材として考えられている。他の有力候補の一つにカルコパイライト型化合物半導体（CIS）が高い変換効率を有する材料として挙げられている。直接遷移型の半導体であるカルコパイライト構造の化合物半導体は、光吸収特性がシリコンのような間接遷移型と比べ高く、変換効率も19%にも及ぶ（非特許文献１）報告もあり、太陽電池材料として優れていると考えられている。
【０００４】
カルコパイライト型構造の化合物半導体では、エネルギーギャップを多岐にわたらせることが可能である。例えばCu(In, Ga)Se2に代表されるカルコパイライト化合物では、構成元素の組み合わせによってバンドギャップの大きさを制御できることが知られており、可視光の平均エネルギー1.4eV付近のエネルギーギャップを作成することで、より高い変換効率が得られると考えられている。
【０００５】
また異なるエネルギーギャップをもつカルコパイライト型化合物半導体を積層しタンデム化することによって、異なる波長の光を吸収し、変換効率の向上が期待できるといった事も考えられている。
【０００６】
太陽電池の性能について、変換効率の点で今日用いられる代表的な材料と比較してみると、単セル従来の太陽電池に用いられてきたシリコンのような系においては、単結晶では変換効率が25％、多結晶では20％、アモルファスになると13％のオーダーであると知られている。またGaAsに代表される典型的III-V族化合物半導体では31.5％、CdSのようなII-VI族半導体では16％であり、高い変換効率というと高々30数パーセントであると報告されている。
【０００７】
III-V族のような材料では、比較的に高い変換効率を有しているが、このような単セルのシングルギャップ半導体材料での変換効率の上限値については、過去に理論的な検討がなされている。それによると理想的な条件の下ではおおよそ40.7％であるとされ、（非特許文献２，３、４参照）単セルでのエネルギーギャップを制御する分には高々40%までしか効率を上げることができないと言われている。従って、それ以上の、理論値を超える変換効率を得るためには、従来とは異なる半導体素子および設計方法が望まれる。
【非特許文献１】Prog. Photov. Res. Appl. 13 (2005) 209.
【非特許文献２】Phys. Rev. Lett.78,, 5014 (1997).
【非特許文献３】J. Appl. Phys.32, 510 (1961).
【非特許文献４】Progress in Photovoltaicｓ:Research and Applications Volume 9, Issue 2, Pages 73-86.
【非特許文献５】Phys. Rev. B 4, 2463 (1971).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、単セルの太陽電池材料において、従来変換効率の上限値とされている変換効率40.7%を上回る新規材料、設計を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１形態の太陽電池によれば、ｐ型及びｎ型の半導体を接合して出来る太陽電池において、ｐ型半導体は、バンドギャップ幅において1.5eV以上のワイドギャップを有し、該ギャップ中に0.05eV以上の半値幅を有する中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つ半導体化合物である。
【００１０】
さらに、ワイドギャップ化合物において、ポーリングによって決められた電気陰性度が1.9以上の元素を含み、結晶格子中の該陰性元素の一部を異なる電気陰性度を有する他の同族陰性元素で置換し、該置換により中間準位を形成することを特徴とする。
【００１１】
さらに、p型半導体はABC2の化学式を有し、AとしてCuあるいは Agのいずれかから選択された元素、BとしてGa, In. Alのいずれかから選択された元素、ＣとしてSあるいはSeのいずれかから選択された元素であって、そのＣに対応する元素の一部を酸素元素で置換したことを特徴とする。
【００１２】
さらに、ｎ型半導体層は硫化カドミウム（CdS）、セレン化亜鉛（ZnSe）、酸化亜鉛（ZnO）、硫化インジウム（InS）もしくは、硫化亜鉛（ZnS）よりなり、表面に酸化亜鉛、酸化錫（SnO２）、酸化インジウム（In２O３、ITO）の少なくとも一種を含む層よりなる透明電極が被着することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ワイドギャップを持つカルコパイライト化合物に一部酸素置換を施すことによって、エネルギーギャップ内に中間準位を形成し、より広い波長帯の可視光の吸収を可能とする太陽電池を提供する。その際の変換効率は従来の半導体材料の理論的上限値を大幅に上回ることが期待され、計算による理論的な示唆から、いくつかの特徴的な物質に対して例を挙げると下記表１、表２、および表３のように纏められる。
【００１４】
これによって、表1、表２、および表３に挙げた物質群に対し、同様にVI族を酸素置換することによって、従来よりも効率の良い光吸収層が実現でき、単セルの半導体材料に基づいた太陽電池の変換効率の理論上限値を上回る太陽電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、まず第一原理計算を用いて物質設計を行い、以下の事柄を見出した。
【００１６】
第一原理計算は密度汎関数に基づいた非経験的な計算手法であり、現実の物質に対して精度の良い電子状態計算が行われる。一例に今回の計算した硫化物半導体CuGaS2の硫黄Sを一部Oに置換した分子構造を図１に示す。図１は、カルコパイライト化合物（CuGaS2）および、それを母体として置換した系CuGaS2-xOx(図はx=0.25)  の分子模型図であり、格子定数および原子位置に関しては非特許文献５のデータを使用したものである。
【００１７】
図1の左図は置換前の元の構造であり、右図は置換を行った際の構造である。結晶構造に関しては文献（非特許文献５）より格子定数を参照して構造を作成した。計算は、イオンコアの影響を擬ポテンシャルにて取り込み、価電子の波動関数を平面波により展開して行う。計算の精度については、波動関数のカットオフエネルギーを30Rydberg、電荷密度のカットオフエネルギーを300Rydberg、また波数k点のサンプリングに関しては4×4×4のメッシュに分割して行い、１原子あたりのエネルギーの収束条件を10-6Hr(1Hr=27.2eV)、原子間に働く力の収束条件を10-3Hr/Bohrとした。
【００１８】
図１の右図の場合、単位胞内に8つあるSの一つをOに置換したので、置換量は12.5％を意味している。酸素は硫黄に比べ原子半径が大きく異なるが、置換に関しては構造最適化の結果、Sの置換位置に安定に存在することが見出された。また、酸素を置換したことによる格子の歪みは、c軸方向に約２％縮み、a,b面方向に約４％広がる構造となることが第一原理分子動力学法によって見出された。また酸素の置換量が少ないと、酸素の置換による格子不整合の影響は小さいと考えられる。
【００１９】
このときの結果を図２に示す。図２（ａ）はCuGaS2に対する酸素置換前後での計算した状態密度の結果であり、横軸はエネルギー（eV）、縦軸は状態数（states/eV）をあらわしており、原点をフェルミ準位に設定している。まず置換していない系で計算を行った結果が図２の実線で示したものであり、エネルギーギャップは1.98eVと見積もられ、実測値の2.43eVと比較すると誤差は約70％であり、第一原理計算の経験的な誤差の範囲で収まっていることがわかる。
図２（ｂ）は、酸素置換による格子緩和の状態を示す図であり、a.b軸面内には約４％広がり、c軸方向には約2%縮む。このことから、置換後のｐ型半導体層に対して積層による格子不緩和の影響は小さいと考えられる。
【００２０】
次に、カルコパイライト化合物ABC2のC=Sを一部酸素Oで置換をしたもので解析を行った結果が図２の点線で示したものである。酸素の置換の有無で状態密度を比較すると、酸素置換をした場合、エネルギーギャップ内に元素置換起因の中間準位が見出されることが分かる。つまりCISのカルコパイライト化合物に対して、VI族元素をより陰性の高い同族元素で置換することによって、エネルギーギャップ内に不純物準位とは異なる中間準位を作成し、単セル内にマルチギャップ状態が実現出来ることが見出された。これらの結果を踏まえ、この中間準位の形成について以下の事柄がわかる。
【００２１】
酸素置換を行わない元のCIS系のギャップ形成には、CIS(ABC2)のI族（A=Cu, Ag）内のd電子とVI族（C=S, Se）のp電子が結合状態、反結合状態を作ることに起因があると第一原理計算では示唆される。そのため、新たにVI族に同族の陰性の原子（酸素O）を少量（12%以下）置換することにより、酸素のp電子が一部、I族のCu、Agと反結合状態が形成される。酸素は、もとのS, Seと比べ、電気陰性度が大きいため、I族のCu, Agの原子軌道準位から見た相対的な原子軌道準位はS, Seよりも深い準位に位置することが考えられる。結果、一部の置換による酸素のｐ軌道とI族のCu, Agの反結合状態が、母体のCISのI族とVI族の反結合状態による伝導帯から一部低エネルギー側に引き出され、それがエネルギーギャップ内に現れ、中間準位を形成する。また、この中間準位はフェルミ準位よりも高エネルギー側に位置しているため非占有状態である。
【００２２】
酸素による効果は単なる不純物ドーピングではなく、あくまで置換であるため、ギャップ内の準位は不純物準位による形成でない。これにより単セル内にエネルギーギャップが複数でき、効率の良い光吸収材料が実現できる。つまり、図４のように中間準位の形成によって、光の吸収が低エネルギー側からも新たに起き、吸収端が低エネルギー側にずれる。図４は、中間準位形成に伴う光吸収特性向上を示す模式図である。
また、今回のような置換の場合、ある程度の置換位置に並進対称性を有していると、バンド分散が生じ、中間準位に励起されたキャリアはバンド伝導を有することが期待される。さらに、CISを構成しているI族に含まれるｄ電子のような局在した電子軌道が重要であり、例えばｓやｐ軌道のような広がった軌道では、中間準位の形成は見込めないと考えられる。以上の事を纏めると、本件における課題解決においては以下の条件下で材料の候補を絞ることができる。
（１）CISの基本構造であり、各原子は四面体構造（ダイヤモンド構造）の結合を有する
（２）CISのVI族を電気陰性度の異なる物質で置換する
（３）中間準位の形成にはCISのI族にはｄ電子が含まれること重要である
【００２３】
上記の事を踏まえると候補物質は表１、表２、および表３のように纏めることができる。このうち特徴的なものを取り上げて同様に計算を行ったところ、図３〜１２のような結果が得られ、同じくエネルギーギャップ中間準位が実現される。
図３〜１２は、CuAlS2-zOx AgAlSe2-zOx(x=0.125：酸素の置換量は硫黄に対して6.25％となる)など他の候補物質に対する酸素置換後の状態密度の計算例である（横軸エネルギー（eV）で原点をフェルミ準位に設定）。物質によっては、中間準位が半ば伝導帯と一体化しているもの、また逆に顕著に現れているものとに区別される。
図３〜１２から分かることは、表１、表２、および表３に挙げた物質のうち、陰性原子置換による中間準位の形成がはっきりと現れるものと、中間準位の形成らしきものが見られるが、伝導帯と重なり顕著に現れていないものがあることが分かる。そこで表１、表２、および表３に中間準位が伝導帯とはっきり区別できるものと伝導帯と一体化しているもので、それぞれ置換の効果の高いものA、低いものBとして評価をつけた。
この中間準位の形成の結果と、過去の理論計算（非特許文献２，３，４）から見積もると、通常の単セルの太陽電池の変換効率を大幅に上回ることが期待される。すなわち、本発明によれば、以下の実施の態様が提供される。
【００２４】
（１）ｐ型及びｎ型の半導体を接合してなる太陽電池において、ｐ型半導体は、バンドギャップ幅において1.5eV以上のワイドバンドを有し、ギャップ中に不純物準位とは異なる中間準位を形成したカルコパイライト構造を持つワイドバンド化合物であることを特徴とした太陽電池。
【００２５】
（２）前記（１）のワイドバンド化合物において、電気陰性度が1.9以上の元素を含み、結晶格子中の該陰性元素の一部を異なる電気陰性度を有する他の陰性元素で置換し、該置換により中間準位を形成することを特徴とする前記（１）の太陽電池。
【００２６】
（３）前記（１）において、ｐ型半導体はABC2は(A=Cu, Ag)、(B=Ga, In. Al)、(C=S, Se)、であり、一部を酸素で置換したことを特徴とする前記（１）及び（２）の太陽電池。
【００２７】
（４）前記（１）においてｎ型半導体層は硫化カドミウム（CdS）、セレン化亜鉛（ZnSe）、酸化亜鉛（ZnO）もしくは、硫化亜鉛（ZnS）から選ばれた少なくとも一種よりなり、表面に酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫、アルミニウムとこれらの複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の透明電極が被着することを特徴とする前記（１），（２），（３），（４）の太陽電池。
【００２８】
以下図面を用いて本発明の太陽電池について詳細に説明する。本発明の実施例を表１、表２、および表３に纏めて示す。表１、表２、および表３は、酸素置換による中間準位形成の各種候補物質をリストにしたものである。
【００２９】
【表１】
2010080761.tif 000003
【表２】
2010080761.tif 000004
【表３】
2010080761.tif 000005
【００３０】
上記表１、表２、および表３において、効果については、計算の結果、中間準位が伝導帯と顕著に区別できるか否かで、顕著に区別できるものを中間準位形成による効果が高い物質としてA、そうでないものをBとして評価した。
【００３１】
これらの化合物半導体薄膜の形成方法として、特徴的なCuGaS2および、AgAlSe2の場合を挙げて以下に詳細に説明する。図５-１，２は本発明の太陽電池（光起電力素子）の概略的断面図である。図５-２において、１は基板、２は取り出し電極、３は下部金属電極、４はCIS薄膜で、酸素置換によりエネルギーギャップ内に中間準位を形成している第１の半導体層、５はCdS薄膜や酸化亜鉛、硫化亜鉛などの薄膜からなる第２の半導体層、６は酸化亜鉛やアルミニウムなどからなる上部電極の透明電極であり、そして７は取り出し電極である。
【００３２】
以下に表１、表２、および表３に記した実施例の製造方法１、２に関して説明する。
【００３３】
（製造方法１）CuGaS2-xOxの場合
製造方法は表１、表２、および表３の製造方法１に順ずる。
基板１は、支持体としての機能を有するため、基板にはソーダライムガラスなどが用いられる。基板に関しては、ガラスのように光を透過するものでも、また一方で光を透過しないものでも良い。基板の厚さは支持体としての機能から10mm以下が望ましい。
取り出しの電極２については、電気伝導度の高い金属である銀、金、銅、アルミニウムなどを使用し、真空蒸着もしくはスパッタ法によって形成する。
下部金属電極３については、電極としての機能と第１の半導体層との密着性を有する物質である。すなわち、モリブデン、タングステン、金、またはニッケル、白金からなる。このガラスと光吸収層である化合物半導体薄膜の間にはスパッタ法により薄膜金属電極が設けられる。
【００３４】
CIS薄膜４については、カルコパイライト型ｐ型半導体ABC2であり、その１種は(A=Cu, Ag)、(B=Ga, In. Al)、(C=S, Se)、であり、Cの一部を酸素で置換している。VI族元素のCに対する酸素の置換量は１２％以下が好ましい。また組成B,Cに関して、上記にあげたBの候補原子、Ga、In、Alの任意の組み合わせが考えられ、これによって酸素置換前の母体のバンドギャップの大きさを制御できる。同様にCに関してもS、Seの任意の組み合わせによる組成を考えることで、同じ効果が得られる。
形成方法としては、多元同時蒸着法が用いられる。多元同時蒸着法では、構成元素からなる物質を加熱することによって蒸発させ、基板に堆積させて薄膜が得られる。光吸収層に酸素を導入する方法としては、イオンビームによって酸素原子を挿入する方法が用いられる。
【００３５】
第２の半導体層は硫化カドミウム、セレン化亜鉛、酸化亜鉛もしくは硫化亜鉛からなる。第１の半導体層と第２の半導体層との界面においてｐｎ接合が形成される際、第１の半導体層にある中間準位に励起された電子が有限の移動度を持つことが重要である（図６）。そのため第１層と第２層の間には、格子不緩和による酸素置換の不安定性を抑制する効果を有する必要があるが、CISの酸素の置換による酸素安定性、及び、少量の酸素の置換による格子不整合の影響は小さいと考えられるため、ｎ型材料に関しては従来の材料を用いることが出来る。
【００３６】
第１の半導体層である光吸収層の上には透明電極をスパッタ法により形成し、さらに第２の半導体層であるｎ型バッファー層を電子ビーム蒸着法で形成し、その上に窓層として透明導電膜をスパッタ法で形成する。
取り出し電極７については取り出し電極２と同様に、集電電極の機能を有することが目的であるため、電気伝導度の高い金属である銀、金、銅、アルミニウムなどを使用し、真空蒸着もしくはスパッタ法によって形成する。
【００３７】
（実施例２）AgAlSe2-xOxの場合
製造方法は表１、表２、および表３の製造方法２に順ずる。
基板１は、支持体としての機能を有するため、基板にはソーダライムガラスなどが用いられる。基板に関しては、ガラスのように光を透過するものでも、また一方で光を透過しないものでも良い。基板の厚さは支持体としての機能から10mm以下が望ましい。
取り出しの電極２については、電気伝導度の高い金属である銀、金、銅、アルミニウムなどを使用し、真空蒸着もしくはスパッタ法によって形成する。
下部金属電極３については、電極としての機能と第１の半導体層との密着性を有する物質である。すなわち、モリブデン、タングステン、金、またはニッケル、白金からなる。このガラスと光吸収層である化合物半導体薄膜の間にはスパッタ法により薄膜金属電極が設けられる。
【００３８】
CIS薄膜４については、カルコパイライト型ｐ型半導体ABC2であり、その１種は(A=Cu, Ag)、(B=Ga, In. Al)、(C=S, Se)、であり、一部を酸素で置換している。VI族元素のCに対する酸素の置換量は１２％以下が好ましい。また組成B,Cに関して、上記にあげたBの候補原子、Ga、In、Alの任意の組み合わせが考えられ、これによって酸素置換前の母体のバンドギャップの大きさを制御できる。同様にCに関してもS, Seの任意の組み合わせによる組成を考えることで、同じ効果が得られる。
【００３９】
形成方法としては、セレン化／硫化法が用いられる。Ｍｏ電極が設けられたソーダライムガラス基板上に、Ｃｕなどの金属プリカーサーをスパッタ法で堆積させ、ついでこの基板をセレン、硫黄を含むガス雰囲気中でアニールすることにより、プリカーサーとセレン、硫黄が反応して所望組成の化合物半導体膜（第１の半導体層）が形成される。光吸収層に酸素を導入する方法としては、イオンビームによって酸素原子を挿入する方法が用いられる。
【００４０】
第２の半導体層は硫化カドミウム、セレン化亜鉛、酸化亜鉛もしくは硫化亜鉛からなる。第１の半導体層と第２の半導体層との界面においてｐｎ接合が形成される際、第１の半導体層にある中間準位に励起された電子が有限の移動度を持つことが重要である（図６）。そのため第１層と第2層の間には、格子不緩和による酸素置換の不安定性を抑制する効果を有する必要があるが、CISの酸素の置換による酸素安定性、及び、少量の酸素の置換による格子不整合の影響は小さいと考えられるため、ｎ型材料に関しては従来の材料を用いることが出来る。
【００４１】
第１の半導体層である光吸収層の上には透明電極をスパッタ法により形成し、さらに第２の半導体層であるｎ型バッファー層を電子ビーム蒸着法で形成し、その上に窓層として透明導電膜をスパッタ法で形成する。
取り出し電極７については取り出し電極２と同様に、集電電極の機能を有することが目的であるため、電気伝導度の高い金属である銀、金、銅、アルミニウムなどを使用し、真空蒸着もしくはスパッタ法によって形成する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】カルコパイライト化合物の分子模型図である。
【図２】カルコパイライト化合物の状態密度を表すグラフおよび分子模型図である。
【図３】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図４】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図５】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図６】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図７】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図８】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図９】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図１０】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図１１】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図１２】各種化合物の状態密度を示すグラフである。
【図１３】中間準位形成に伴う光吸収特性向上の模式図である。
【図１４】本発明によって製造される薄膜太陽電池の断面図である。
【図１５】本発明によって製造される薄膜太陽電池の断面図である。
【図１６】本発明によって製造される薄膜太陽電池のpn接合の模式図である。
【図２】
2010080761.tif 000006
【図３】
2010080761.tif 000007
【図４】
2010080761.tif 000008
【図５】
2010080761.tif 000009
【図６】
2010080761.tif 000010
【図７】
2010080761.tif 000011
【図８】
2010080761.tif 000012
【図９】
2010080761.tif 000013
【図１０】
2010080761.tif 000014
【図１１】
2010080761.tif 000015
【図１２】
2010080761.tif 000016
【図１３】
2010080761.tif 000017
【図１４】
2010080761.tif 000018
【図１５】
2010080761.tif 000019
【図１６】
2010080761.tif 000020
【図１】
2010080761.tif 000021