(57)【要約】【課題】低閾値電圧、高電界効果移動度及び高オン／オフ電流比を有するボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】基板上に、少なくともゲート電極、絶縁体層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を含むボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタであって、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、酸化物層及び金属層が積層してなる積層構造を有し、前記金属層が有機薄膜層で表面修飾されてなる有機薄膜トランジスタ。【選択図】図１
2010003747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともゲート電極、絶縁体層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を含むボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタであって、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、酸化物層及び金属層が積層してなる積層構造を有し、
前記金属層が有機薄膜層で表面修飾されてなる有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、前記金属層の仕事関数をＩＰｍｍとするとき、前記ＩＰｏｘ及びＩＰｍｍが下記式（１）を満たす請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍ  ・・・（１）
【請求項３】
前記酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、前記有機半導体層のＨＯＭＯ準位をＩＰｏｒｇとするとき、前記ＩＰｏｘ及びＩＰｏｒｇが下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇ  ・・・（２）
【請求項４】
溶液プロセスによって有機半導体層を形成する、請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えてなる装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、低温の成膜プロセスが採用できる、樹脂等のフレキシブル且つ軽量な基板上への成膜が容易である、安価な溶液塗布プロセスに適する等、従来の無機シリコン薄膜を基礎とする薄膜トランジスタに比べて数々の優れた特徴を有し、次世代のフレキシブルエレクトロニクスの核となる技術として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
図２は、有機薄膜トランジスタ（以下、単に「有機ＴＦＴ」という場合がある）の代表的な構成であるトップコンタクト型有機ＴＦＴの概略断面図である。
トップコンタクト型有機ＴＦＴ２は、基板１０上にゲート電極２０、絶縁体層３０及び有機半導体層４０をこの順に有し、有機半導体層４０上にドレイン電極５０及びソース電極６０が所定の間隔（チャネル領域７０）を空けてそれぞれ配されている。
有機ＴＦＴ２のように、有機半導体層４０を介してソース電極６０及びドレイン電極５０が基板１０に対向している構成を、特にトップコンタクト型という。
【０００４】
トップコンタクト型有機ＴＦＴ２では、有機半導体層４０がチャネル領域７０を形成しており、ゲート電極２０に印加される電圧でソース電極６０及びドレイン電極５０に流れる電流を制御することができる。
【０００５】
トップコンタクト型有機ＴＦＴ２は、ゲート電極２０及び絶縁体層３０を形成した基板１０の上に、有機半導体層４０を真空蒸着又はスピンコート・ディップコート・キャスティング等の溶液プロセスによって形成し、さらにソース電極６０及びドレイン電極５０を例えば蒸着マスクを用いた真空蒸着によって形成することにより製造することができる。
【０００６】
図３は、ボトムコンタクト型有機ＴＦＴの概略断面図である。
ボトムコンタクト型有機ＴＦＴ３は、基板１０上にゲート電極２０及び絶縁体層３０をこの順に有し、絶縁体層３０上にドレイン電極５０及びソース電極６０が所定の間隔（チャネル領域７０）を空けてそれぞれ配され、ドレイン電極５０及びソース電極６０を覆うようにしてさらに有機半導体層４０が積層されている。
有機ＴＦＴ３のように、ソース電極６０及びドレイン電極５０が基板上に形成され、ソース電極６０及びドレイン電極５０上に有機半導体層４０がさらに積層している構成を、特にボトムコンタクト型という。
【０００７】
ボトムコンタクト型有機ＴＦＴ３では、基板１０上にゲート電極２０、ソース電極６０及びドレイン電極５０が回路パターンを形成し、この回路パターン上に有機半導体層４０が形成されている。
電極の形成には公知のフォトリソグラフィー法等を適用することができるため、高精細で大面積の回路パターンを容易に形成できる。従って、トップコンタクト型有機ＴＦＴと異なり、ボトムコンタクト型有機ＴＦＴは予め回路パターンが形成された基板上に有機半導体層を形成するので、電極形成に伴う物理的・化学的ストレスによって有機半導体層を構成する有機半導体材料を劣化させることがないという利点を有する。
【０００８】
上記のような利点を有するボトムコンタクト型有機ＴＦＴであるが、その特性は同じ有機半導体材料を用いて作製されたトップコンタクト型有機ＴＦＴに比べて著しく劣るという問題があった。これは、ボトムコンタクト型有機ＴＦＴにおいて、有機半導体層と電極との間に大きな電気的接触抵抗が介在するためと考えられている。
【０００９】
この問題を解決するため、ソース・ドレイン電極に酸化物層／金属層の積層構成を用いる試みがなされている。即ち、酸化物層に電荷注入性のよい材料を用いて、電極層−有機半導体層間の電荷注入障壁を下げようとする試みである。
【００１０】
特許文献１では、ソース・ドレイン電極が、無機物の電荷注入層を介してｐ型有機半導体と接するＴＦＴであって、電荷注入層にモリブデンの酸化物又はバナジウムの酸化物を用い、チャンネルとソース・ドレイン電極との間に、中間のエネルギーレベルを持つ無機電荷注入層を用いたＴＦＴを開示している。
このＴＦＴの効果としては、駆動電圧の低減、特性の安定化及び信頼性の向上が挙げられる。
【００１１】
非特許文献１では、Ａｕ電極の下地層として一般的なＣｒ又はＴｉに代えて、ＭｏＯｘを用いたＭｏＯｘ／Ａｕ電極を有するＴＦＴを開示している。尚、ＭｏＯｘの膜厚は、２ｎｍが適当であると開示している。
このＴＦＴは、ソース・ドレイン電極−有機半導体（ペンタセン）間の接触抵抗を低下させ、低電圧化を図ることができる。
【００１２】
上記試みとは異なり、金属電極を例えば末端にチオール基を有する有機化合物で表面修飾して有機薄膜層を形成し、金属電極表面の濡れ性や仕事関数を制御する試みもなされている。
特許文献２では、ソース・ドレイン電極のエッジ部にテーパー（傾斜）を設け、テーパーの幅を半導体結晶の平均粒径より小さくし、ソース・ドレイン電極と、半導体層との間に、チオール基を有する化合物からなる有機化合物層（１Å〜１０Å）を介在させたボトムコンタクト型ＴＦＴを開示している。
このＴＦＴは、ソース・ドレイン電極／半導体界面のコンタクト抵抗を低減させ、その性能を向上させている。
【００１３】
特許文献３では、ソース・ドレイン電極と有機半導体膜の間に、チオクレゾールを挟んだＴＦＴを開示している。
【００１４】
特許文献４では、金属と化学的結合を生じる官能基（例えばチオール基）を有する電極表面処理剤を用いたＴＦＴを開示している。
このＴＦＴは、ＴＦＴ特性が良好であり、生産効率の高い溶液プロセスを適用することができる。
【００１５】
非特許文献２では、Ａｕ電極を、decanethiol  CH3-(CH2)9-SH  (DT)、perfluorodecanethiol  CF3-(CF2)7-(CH2)2-SH  (PFDT)、perfluorohexanethiol  CF3-(CF2)3-(CH2)2-SH  (PFHT)等のＳＡＭｓ（自己組織化単分子膜）で処理して仕事関数を変化させ、電極からの電荷注入を改善したＴＦＴを開示している。
このＴＦＴにおいて、例えばＤＴ／Ａｕ電極で仕事関数が０．４５ｅＶ小さくなり、ＰＦＤＴ／Ａｕ電極では０．９ｅＶ増加する。それに伴い、Ａｕ単体の場合に比べて接触抵抗はＤＴ／Ａｕ電極の場合増加し、ＰＦＤＴ／Ａｕ電極の場合減少した。
【００１６】
非特許文献３では、Ｃｒ／Ａｕ電極を1-hexadecanethiol  (CH3-(CH2)15-SH)で処理してホール注入障壁を下げ、以下の関係を有するＴＦＴを開示している。
Ｉｐ：Au(5.1ev)  >  Pentacene  HOMO(5.0)  >  Au/C16H33SH(4.9)
【００１７】
非特許文献４では、金電極を、pentafluorothiophenol（PFTP）で処理し、電極-半導体の接触を改善したＴＦＴを開示している。
【００１８】
以上のような試みにも関わらず、ボトムコンタクト型有機ＴＦＴの問題点である高い閾値電圧、低い移動度等を完全に解決するには至っていなかった。
【特許文献１】特開２００５−３２７７９７号公報
【特許文献２】特開２００５−９３５４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１５８１４０号公報
【特許文献４】特開２００８−６０１１７号公報
【非特許文献１】D．Kumaki，Appl.Phys.Lett.，92，013301  (2008)．
【非特許文献２】P.Marmont  et.al.，Organic  Electronics  (2008)，doi:  10.1016/j.orgel.2008.01.004.
【非特許文献３】N.Kawasaki，Appl．Phys．Lett．，91，123518  (2007)
【非特許文献４】M.M.Payne  et.al.，J.Am.Chem.Soc.，127，4986  (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、低閾値電圧、高電界効果移動度及び高ＯＮ／ＯＦＦ電流比を有するボトムコンタクト型有機ＴＦＴを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、酸化物層／金属層の積層電極に加え、有機薄膜層で金属層の表面を修飾することで、著しくＴＦＴ特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、酸化物層の仕事関数と、有機薄膜層によって表面修飾された金属層の仕事関数が特定の関係を満たすことにより、著しい特性の改善効果を得られることを見出した。
【００２１】
本発明によれば、以下の有機薄膜トランジスタ等が提供される。
１．基板上に、少なくともゲート電極、絶縁体層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を含むボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタであって、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方が、酸化物層及び金属層が積層してなる積層構造を有し、
前記金属層が有機薄膜層で表面修飾されてなる有機薄膜トランジスタ。
２．前記酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、前記金属層の仕事関数をＩＰｍｍとするとき、前記ＩＰｏｘ及びＩＰｍｍが下記式（１）を満たす１に記載の有機薄膜トランジスタ。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍ  ・・・（１）
３．前記酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、前記有機半導体層のＨＯＭＯ準位をＩＰｏｒｇとするとき、前記ＩＰｏｘ及びＩＰｏｒｇが下記式（２）を満たす１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇ  ・・・（２）
４．溶液プロセスによって有機半導体層を形成する、１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
５．１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えてなる装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低閾値電圧、高電界効果移動度及び高ＯＮ／ＯＦＦ電流比を有するボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、少なくともゲート電極、絶縁体層、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を含むボトムコンタクト方式有機薄膜トランジスタであって、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、酸化物層及び金属層が積層してなる積層構造を有し、金属層が有機薄膜層で表面修飾されている。
【００２４】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上にゲート電極２０及び絶縁体層３０をこの順に有し、絶縁体層３０上に酸化物層５２及び有機薄膜層で表面修飾された金属層５４の積層体であるドレイン電極５０並びに酸化物層６２及び有機薄膜層で表面修飾された金属層６４の積層体であるソース電極６０が所定の間隔（チャネル領域７０）を空けてそれぞれ配され、ドレイン電極５０及びソース電極６０を覆うようにしてさらに有機半導体層４０が積層されている。
【００２５】
尚、有機薄膜トランジスタ１は、ドレイン電極５０及びソース電極６０の両方が酸化物層及び有機薄膜層で表面修飾された金属層の積層体であるが、これに限定されない。本発明ではドレイン電極５０及びソース電極６０の少なくとも一方が酸化物層及び有機薄膜層で表面修飾された金属層の積層構造を有すればよく、他方は公知の電極を用いることができる。
また、酸化物層５２及び酸化物層６２は同一でも異なってもよく、同様に有機薄膜層で表面修飾された金属層５４と有機薄膜層で表面修飾された金属層６４は同一でも異なってもよい。
【００２６】
本発明において「表面修飾」とは、金属層の有機半導体層に接する部分の少なくとも一部が有機薄膜層で覆われていればよく、好ましくは金属層の有機半導体層に接する部分の全てが有機薄膜層で覆われている。
【００２７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ドレイン電極及びソース電極の少なくとも一方が酸化物層及び有機薄膜層で表面修飾された金属層の積層構造を有する。
本発明の酸化物層に用いることができる材料としては、電気伝導性を有し、有機半導体層に対して電荷注入機能を発現する材料であれば各種の材料を用いることができ、例えば、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等の金属酸化物が望ましい。
【００２８】
また、ＧｅＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＧａＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯＳ、ＭｇＩｎＯ、ＣｄＩｎＯ、ＭｇＺｎＯ等も好適である。
上述の材料に加えて、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム・スズ・亜鉛（ＩＴＺＯ）等の酸化物や、これら酸化物にＣｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ等の元素を添加した酸化物も好適に用いることができる。
【００２９】
酸化物層の形成には、例えば、蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷又はインクジェット等により形成することができ、必要に応じて熱処理等の後処理を併用する。
また、上記の方法を用いて形成した酸化物層をパターニングする方法としては、蒸着やスパッタリング時に金属マスクを用いる方法、成膜された薄膜に対し公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターンを形成する方法、インクジェット等によりパターンを直に形成する方法等がある。
【００３０】
酸化物層の膜厚は特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。酸化物層の膜厚が０．２ｎｍ未満の場合、酸化物層の電荷注入効果が失われるおそれがある。一方、酸化物層の膜厚が１００ｎｍ超の場合、ソース・ドレイン電極に介在する内部抵抗が大きくなり、閾値電圧の上昇等の悪影響が生じるおそれがある。
【００３１】
本発明の金属層には、ＴＦＴのソース電極又はドレイン電極として用いられる公知の金属材料及び合金材料を用いることができる。
本発明の金属層の材料としては、例えば白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、銀ペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。
【００３２】
金属層の形成方法としては、例えば蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法、電着法、無電解メッキ法、スピンコーティング法、印刷又はインクジェット等の手段により形成できる。
また、必要に応じてするパターニングの方法としては、上記方法を用いて形成した金属層を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によりレジストを形成しエッチングする方法が挙げられる。
【００３３】
金属層の膜厚は、電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
金属層の膜厚が０．２ｎｍ未満の場合、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じるおそれがある。一方、金属層の膜厚が１０μｍ超の場合、金属層形成に時間がかかりすぎたり、保護層や有機半導体層等の他の層を積層する場合に、段差が生じて積層膜が円滑に積層できないおそれがある。
【００３４】
金属層を表面修飾する有機薄膜層には、金属層と親和性を有し、金属層を覆って表面修飾を施すことのできる各種材料を用いることができる。有機薄膜層に用いることができる材料のなかでも、好ましくは自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）剤として知られる材料であり、より好ましくはカップリング反応により金属層表面に付着し得る末端基を有する自己組織化単分子膜剤である。
【００３５】
有機薄膜層の材料としては、例えばPentafluorothiophenol（PFTP）、Fluorothiophenol(FTP)、(Trifluoromethyl)thiophenol（TFMTP）、Nitrothiophenol（NTP）、Chlorothiophenol（CTP）、Methoxythiophenol（MOTP）等のチオフェノール類、Pentanethiol（PT）、Octanethiol（OT）、Decanethiol（DT）、Stearyl  mercaptan（SM）等のアルカンチオール類、又はこれらアルカンチオール類を部分フッ素化した、Heptadecafluoro-1-decanethiol（HDFDT）、Tridecafluoro-1-octanethiol（TDFOT）等のフッ素化アルカンチオール、(ω-(Biphenyl-4-yl)alkanethiol)等の芳香族アルカンチオール類である。
【００３６】
金属層の有機薄膜層による表面修飾は、上述の有機薄膜層材料をジクロロメタン、エタノール等の溶媒に溶解させて調製した溶液に金属層が形成された基板を浸漬させることによって行うことができる。
溶液の濃度は通常０．１〜１００ｍＭであり、好ましくは０．１〜１０ｍＭである。浸漬時間は用いる材料、溶液の温度等によって異なるが、通常、室温で１分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜６時間である。
【００３７】
有機薄膜層で表面修飾した金属層は、金属層が形成するソース電極又はドレイン電極に対する有機半導体層材料の濡れ性、及び電極上の有機半導体結晶のモルフォロジーを変化させ、チャネル領域に存在する有機半導体層との接合が改善され、接触抵抗を低減できると推測される。
金属層を表面修飾する有機薄膜層材料として好適なＳＡＭ剤は、分子内にダイポールを持つ。このＳＡＭ剤を用いて金属層表面を覆うことにより、金属表面の実効的仕事関数を変化させ、金属層から有機半導体層への電荷注入障壁を引き下げ、接触抵抗を低減させると推測される。
【００３８】
有機半導体層への電荷注入という観点からは、金属電極の下地となり、有機半導体層の、特にチャネルを形成する絶縁体層最近傍層に直接する酸化物層の方が、より大きな効果を発揮すると期待される。しかしながら、例えば、酸化物層（例えば酸化モリブデン）及び金属層（例えば金）のみからなる積層体がソース・ドレイン電極であるボトムコンタクト型ＴＦＴの移動度は、同様の材料構成のトップコンタクト型ＴＦＴのそれに比べ、１桁以上小さい値である。また、有機薄膜層で表面修飾された金属層のみからなるボトムコンタクト型ＴＦＴも、金属層のみのソース・ドレイン電極であるボトムコンタクト型ＴＦＴに比べて特性が改善されるものの、トップコンタクト型ＴＦＴの移動度には及ばない。本発明では、酸化物層／金属層の積層電極と、有機薄膜層による電極修飾を組み合わせることで、本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、トップコンタクト型ＴＦＴと遜色ない性能を引き出すことができる。
【００３９】
本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタにおいて、酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、金属層の仕事関数をＩＰｍｍとするとき、ＩＰｏｘ及びＩＰｍｍは好ましくは下記式（１）を満たす。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍ  ・・・（１）
【００４０】
また、本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタにおいて、酸化物層の仕事関数をＩＰｏｘとし、有機半導体層のＨＯＭＯ準位をＩＰｏｒｇとするとき、ＩＰｏｘ及びＩＰｏｒｇは好ましくは下記式（２）を満たす。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇ  ・・・（２）
【００４１】
有機半導体層に用いる材料としては、有機薄膜トランジスタに用いられる公知の有機半導体を広く用いることができ、例えばChemical  Review、107巻、1066頁  2007年に記載の有機半導体材料等が挙げられる。
【００４２】
有機半導体層に用いることができる材料の具体例としては、以下の（１）〜（３）の材料が挙げられる。
【００４３】
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の置換基を有してもよいアセン類
上記アセン類の例としては、１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレン等Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５で表されるスチリル構造を有する化合物、及びこれら化合物のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００４４】
（２）チオフェン環を含む化合物
上記チオフェン環を含む化合物として、以下の（i）〜（iii）が挙げられる。
（i）α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
（ii）ポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
（iii）ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン（好ましくはチエノベンゼン骨格又はジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体）
【００４５】
（３）セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、並びにルブレン及びその誘導体
【００４６】
有機半導体層材料は、その純度を高くすることで、得られる有機薄膜トランジスタの電界効果移動度、オン／オフ比等をより向上させることができる。従って、必要に応じて有機半導体層材料をカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の方法により精製することが望ましい。これら精製方法を、繰り返し行う及び／又は複数の方法を組み合わせることにより有機半導体層材料の純度を向上させることができ、好ましくは精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返す。
【００４７】
有機半導体層材料は、好ましくはＨＰＬＣで測定した純度が９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。このような純度である有機半導体層材料を用いることにより、得られる有機薄膜トランジスタの電界効果移動度、オン／オフ比等を高めることができる。
【００４８】
尚、有機半導体層は、上記有機半導体材料の複数の材料を組み合わせた混合物からなってもよく、それぞれ異なる材料からなる複数の層の積層体でもよい。
【００４９】
有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜２５０ｎｍである。有機半導体層の膜厚が０．５ｎｍ未満の場合、電荷を輸送するチャネルが有効に形成されないおそれがある。一方、有機半導体層の膜厚が１μｍ超の場合、結晶粒塊が発達して、剥離しやすくなる等の不具合を生じるおそれがある。
【００５０】
有機半導体層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらを組合せた方法が挙げられる。
【００５１】
本発明において、有機半導体層は好ましくは溶液プロセスによって形成される。
溶液プロセスとは、材料を溶媒に溶かした溶液を、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の方法で、印刷又は塗布して、有機半導体層を形成するプロセスである。
【００５２】
有機半導体層の結晶性を向上させると有機ＴＦＴの電界効果移動度を向上させることができるので、気相成膜（蒸着、スパッタ等）を用いて有機半導体層を成膜する場合、成膜中の基板温度を高温で保持すると望ましい。基板温度は好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは７０〜１５０℃である。
また、成膜方法に関わらず、有機半導体層成膜後にアニーリングを実施すると高性能有機薄膜トランジスタが得られるため好ましい。アニーリング温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜２００℃である。アニーリング時間は、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５３】
以下、本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの他の部材について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担う。
基板の材料としては、ガラス、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＣ、ポリイミド）、金属基板、又はこれら材料の複合体及び積層体等が挙げられる。尚、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。
基板の材料としてプスチックフィルムを用いる場合、基板に耐溶剤性やガスバリア性を付与する目的で、プラスチックフィルム上にさらに他の樹脂材料、無機材料、金属材料、酸化物材料等の薄膜が積層又はコーティングされていてもよい。
【００５４】
基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることもあるが、基板材料としてシリコンウエハを用いる場合、シリコン自体をゲート電極兼基板として用いることができる。尚、ゲート電極としての機能を有するシリコン基板に、リード線接続用の取り出し電極として、Ａｕ等の金属層を成膜する場合もある。
また、シリコン基板は、シリコン表面を酸化してＳｉＯ２層を形成し、絶縁層として用いることも可能である。
【００５５】
ゲート電極は、ＴＦＴにおいて、ソース・ドレイン電極、ゲート電極として用いられる金属材料、合金材料、金属酸化物材料等の導電性を有し且つ膜を形成する公知の材料を広く用いることができる。
ゲート電極の材料としては、上述した金属層及び酸化物層に用いることができる材料を好適に用いることができる。ゲート電極に用いる特に好ましい材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、これらを含む合金材料及びペースト材料、並びにＩＴＯ、ＩＺＯ等の酸化物透明電極材料である。
また、ゲート電極のパターンニングも、上述した金属層及び酸化物層と同様の方法により行うことができる。
【００５６】
絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜を形成できる材料であれば特に限定されず、例えば金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等、室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、好ましくは比誘電率の高い無機酸化物である。
【００５７】
上記無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム、及びこれらを混合物が挙げられ、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル及び酸化チタンである。
また、上記無機酸化物に加え、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５８】
絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、この基板を、熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層を形成できる。
【００５９】
アルコキシド金属の金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシド金属のアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるアルコキシドが挙げられる。
【００６１】
絶縁体層を上記材料で形成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、有機ＴＦＴ動作の閾電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素を用いて絶縁体層を形成すると、分極がいっそう発生しやすくなり、閾電圧をさらに低減させることができる。
【００６２】
絶縁体層に用いることができる有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系の光硬化性樹脂、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等が挙げられる。これら有機化合物に加えて、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂、プルラン等の高い誘電率を有する高分子材料も使用することができる。
【００６３】
絶縁体層に用いることができる有機化合物のうち、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物である。撥水性を有する有機化合物を絶縁体層に用いることにより、絶縁体層とチャネル制御層との相互作用を抑え、チャネル制御層が有する非晶質性を保持できるので、チャネル制御層が機能を発揮してＴＦＴ性能を向上させることができる。
【００６４】
撥水性を有する有機化合物としては、例えばYasudaら  Jpn.J．Appl．Phys．  Vol.42  (2003)  pp.6614-6618に記載のポリパラキシリレン誘導体、Janos  Veresら  Chem.Mater.，  Vol.16  (2004)  pp.4543-4555に記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
絶縁体層は、上述の無機化合物材料又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これら材料からなる層をそれぞれ積層した積層体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合又は、これら材料からなる層をそれぞれ積層することでＴＦＴ性能を制御することもできる。
【００６６】
また、絶縁体層は、陽極酸化膜である、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は好ましくは封孔処理される。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【００６７】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができる。
陽極酸化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができる電解液であればよく、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はこれらの塩が用いられる。
【００６８】
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により異なるが、通常、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲で行われる。好ましい陽極酸化処理としては、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いてもよい。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００６９】
絶縁体層の厚さとしては、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
絶縁体層の厚さが１０ｎｍ未満の場合、有機半導体に印加される実効電圧が大きくなり、ＴＦＴ自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソースーゲート間のリーク電流が大きくなるおそれがある。
【００７０】
絶縁体層の形成方法としては、絶縁体層に用いる材料によるが、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、特開２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられる。
【００７１】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布及び乾燥するゾルゲル法が用いられる。
【００７２】
本発明の有機薄膜トランジスタではソース電極及びドレイン電極が所定の間隔をあけて対向するように形成されるが、ソース電極とドレイン電極の間隔は、通常０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００７３】
ソース電極及びドレイン電極のうち、酸化物層及び金属層が積層してなる積層構造を有さない電極については、ＴＦＴにおいて、ソース・ドレイン電極、ゲート電極として用いられる金属材料、合金材料、金属酸化物材料等の導電性を有し且つ膜を形成する公知の材料を広く用いることができる。
このソース電極及びドレイン電極に用いる特に好ましい材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、これらを含む合金材料及びペースト材料、並びにＩＴＯ、ＩＺＯ等の酸化物透明電極材料である。
また、このソース電極及びドレイン電極のパターンニングも、上述した金属層及び酸化物層と同様の方法により行うことができる。
【００７４】
本発明の有機薄膜トランジスタは低閾値電圧、高電界効果移動度及び高ＯＮ／ＯＦＦ電流比を有し、例えば、各種電子回路、パーソナルコンピュータ、ディスプレイ、携帯電話機、ＲＦタグ、商品値札タグ、各種センサー等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
実施例１
［有機薄膜トランジスタの作製］
ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
Ｓｉ基板（Ｎ型、比抵抗１Ωｃｍ、ゲート電極兼用）を熱酸化法を用いてその表面を酸化させ、基板上に膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を成膜して絶縁体層とした。さらに基板の絶縁体層としたＳｉＯ２の反対側のＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚でＳｉＯ２除去面上に成膜し、さらにクロム膜上に膜厚１００ｎｍの金（Ａｕ）をスパッタにて成膜しゲート電極の取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した。
【００７６】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）内に設置し、金属マスクを通して、酸化モリブデンを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で２ｎｍ膜厚になるように形成して酸化物層とし、続けて金を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚になるように形成して金属層とした。酸化物層／金属層の積層電極（ソース・ドレイン電極）は、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍ、幅（チャンネル幅Ｗ）が５ｍｍとなるようにした。
【００７７】
一旦、基板を蒸着装置から取り出し、ＰＦＴＰ(2,3,4,5,6-Pentafluorothiophenol)のジクロロメタン溶液（１ｍＭ）に６時間室温で浸漬して、金属層の上に有機薄膜層を形成して金属層を表面修飾金属層とした後、ジクロロメタン及びクロロホルムでリンスした。
リンスした基板を再度上記真空蒸着装置内に設置して、ペンタセン（Pentacene）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚に形成して有機半導体層とし、有機薄膜トランジスタを作製した。
【化１】
2010003747.tif 000003
【００７８】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、作製した有機薄膜トランジスタはｐ型トランジスタとして動作した。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は４×１０３であった。また、電界効果移動度μを下記式（Ａ）を用いて算出したところ０．３０ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧ＶＴ＝−５．７Ｖであった。結果を表１に示す。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ−ＶＴ）２    （Ａ）
（式中ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。）
【００７９】
尚、上記オン／オフ比は、ソース−ドレイン電極間の印加電圧が−１００Ｖのときにおいて、ゲート電圧ＶＧを０〜−１００Ｖまで変化させたときの、ドレイン電流ＩＤの最大値（オン）と最小値（オフ）の比として求めた。
【００８０】
［酸化物層、表面修飾金属層及び有機半導体層の評価］
作製した有機薄膜トランジスタを構成する酸化物層、表面修飾金属層及び有機半導体層を以下のように評価した。
金属マスクを用いずに金属層を成膜した他は有機薄膜トランジスタの作製の場合と同様にして金及びＰＦＴＰのみからなる積層体を作製した。得られた積層体について、大気中光電子分光装置ＡＣ３（理研計器株式会社製）を用いて実効仕事関数を測定したところＩＰｍｍ＝５．６ｅＶであった。
さらに、有機薄膜トランジスタの作製の場合と同様にして、酸化モリブデンのみからなる薄膜を作製し大気中光電子分光装置ＡＣ３を用いて実効仕事関数を測定したところＩＰｏｘ＝５．７ｅＶであり、ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍであることが分かった。
【００８１】
また、有機薄膜トランジスタの作製の場合と同様にしてペンタセン（Pentacene）のみからなる薄膜を作製し大気中光電子分光装置ＡＣ３を用いてＨＯＭＯ準位を評価したところ、Ｉｏｒｇ＝５．２ｅＶであり、ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇであることが判明した。
以上の結果を表２に示す。
【００８２】
実施例２
有機薄膜層の材料としてＰＦＴＰの代わりにＦＴＰ（4-Fluorothiophenol）を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．１５ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−４．７Ｖであった。結果を表１に示す。
【００８３】
また、実施例１と同様にして、金及びＦＴＰのみからなる積層体を作製し、評価した。その結果、ＩＰｍｍ＝５．３ｅＶであり、ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍであることが判明した。
結果を表２に示す。
【００８４】
実施例３
ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
ガラス基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を膜厚４０ｎｍで成膜してゲート電極とした。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。原料の蒸発部には、絶縁体層の原料のポリパラキシレン誘導体（ポリパラ塩化キシレン（パリレン）、商品名：ｄｉＸ−Ｃ、第三化成株式会社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置しゲート電極上に膜厚８００ｎｍのパリレンからなる絶縁体層を形成した。
【００８５】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）内に設置し、金属マスクを通して、酸化モリブデンを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で２ｎｍ膜厚になるように酸化物層を形成し、続けて金を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚になるように金属層を形成した。酸化物層／金属層の積層電極（ソース・ドレイン電極）は、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍ、幅（チャンネル幅Ｗ）が５ｍｍとなるようにした。
【００８６】
一旦、基板を蒸着装置から取り出し、ＰＦＴＰのジクロロメタン溶液（１ｍＭ）に６時間室温で浸漬して、金属層の上に有機薄膜層を形成して金属層を表面修飾金属層とした後、ジクロロメタン及びクロロホルムでリンスした。
リンスした基板を再度上記真空蒸着装置内に設置して、ペンタセン（Pentacene）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚に形成して有機半導体層とし、有機薄膜トランジスタを作製した。
【００８７】
作製した有機薄膜トランジスタを実施例１と同様にして評価した。その結果、オン／オフ比が６×１０３、電界効果移動度が０．１０ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１７．９Ｖであった。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
酸化物層の膜厚を５ｎｍとし、有機薄膜層の材料としてＰＦＴＰの代わりにＦＴＰを用いた他は実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が２×１０４、電界効果移動度が０．１２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２１．２Ｖであった。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例５
有機薄膜層の材料としてＰＦＴＰの代わりにＴＦＭＴＰ（4-(Trifluoromethyl)thiophenol）を用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．０９５ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１．４Ｖであった。結果を表１に示す。
【００９０】
また、実施例１と同様にして、金及びＴＦＭＴＰのみからなる積層体を作製し、評価した。その結果、ＩＰｍｍ＝５．８ｅＶであり、ＩＰｏｘ＜ＩＰｍｍであることが判明した。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例６
酸化物層の厚みを５ｎｍとし、有機半導体層の材料としてペンタセンの代わりに４ＭＳＢを用いた他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が８×１０４、電界効果移動度が０．０３８ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−７．３Ｖであった。結果を表１に示す。
【化２】
2010003747.tif 000004
【００９２】
また、実施例１と同様にして４ＭＳＢのみからなる薄膜を成膜し、ＨＯＭＯ準位を評価したところ、Ｉｏｒｇ＝５．６ｅＶであり、ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇであった。
【００９３】
実施例７
酸化モリブデンの代わりに以下の方法で調製したターゲット１を用い、後述の方法で成膜した酸化物層／金属層の積層体を用いた他は実施例６と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０４、電界効果移動度が０．０４２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−６．９Ｖであった。結果を表１に示す。
【００９４】
ターゲット１の調製
酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化ユウロピウムからなる粉末であって、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．８であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．１であり、亜鉛のモル比（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．１であり、金属元素全体におけるユウロピウムのモル比（Ｅｕ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｅｕ））が０．０４となるように配合した粉末（平均粒子径１μｍ以下）を、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次いで、得られた粉砕物を造粒し、ペレット状にプレス成型した。得られたペレットを焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で３６時間加熱焼成し、ターゲット１を調製した。
【００９５】
酸化物層／金属層の積層体の作製
実施例１と同様にして調製したＳｉ基板を、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）内に設置し、本蒸着装置内に設置された電子ビーム蒸着装置と、調製したターゲット１を用い、金属マスクを通して、０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５ｎｍ膜厚になるように形成して酸化物層（ＩＴＺＯ：Ｅｕ）とし、続けて金を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚になるように形成して金属層とした。酸化物層／金属層の積層電極は、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍ、幅（チャンネル幅Ｗ）が５ｍｍとなるようにした。
【００９６】
また、上記電子ビーム蒸着装置を用いた成膜法を用い、ＩＴＺＯ：Ｅｕのみからなる薄膜を作製し、評価した。その結果、ＩＰｏｘ＝５．８０ｅＶであり、ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍ及びＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇであることが判明した。
【００９７】
実施例８
ターゲット１の代わりに以下の方法で調製したターゲット２を用いて成膜した酸化物層（ＩＴＺＯ）を用いた他は実施例７と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が８×１０３、電界効果移動度が０．０２２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−９．８Ｖであった。結果を表１に示す。
【００９８】
ターゲット２の調製
酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる粉末であって、インジウムのモル比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．６であり、スズのモル比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．３であり、亜鉛のモル比（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ））が０．１となるように配合した粉末（平均粒子径１μｍ以下）を、湿式ボールミル容器内に収容し、７２時間にわたって混合粉砕した。次いで、得られた粉砕物を造粒してから、ペレット状にプレス成型した。得られたペレットを焼成炉に収容した後、１４００℃の温度で、３６時間加熱焼成し、ターゲット２を製造した。
【００９９】
また、実施例７と同様にして、電子ビーム蒸着装置を用いた成膜法を用い、ＩＴＺＯのみからなる薄膜を作製し、評価した。その結果、ＩＰｏｘ＝５．２３ｅＶであり、ＩＰｏｘ＜ＩＰｍｍ及びＩＰｏｘ＜ＩＰｏｒｇであることが判明した。
【０１００】
比較例１
トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
Ｓｉ基板（Ｎ型、比抵抗１Ωｃｍ、ゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を成膜して絶縁体層とした。さらに基板の絶縁体層としたＳｉＯ２の反対側のＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚でＳｉＯ２除去面上に成膜し、さらにクロム膜上に膜厚１００ｎｍの金（Ａｕ）をスパッタにて成膜し、ゲート電極の取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を行った後、気相法によりヘキサメチルジシラザンを用いて自己組織化膜を形成した。
【０１０１】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）内に設置し、Pentaceneを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で形成して、膜厚５０ｎｍの有機半導体層とした。さらに、金属マスクを通して、金を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚５０ｎｍとなるように形成し、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍ、幅（チャンネル幅Ｗ）が５ｍｍであるソース・ドレイン電極を形成し、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを得た。
【０１０２】
得られた有機薄膜トランジスタを実施例１と同様にして評価したところ、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２０．０Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例２
ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。
Ｓｉ基板（Ｎ型、比抵抗１Ωｃｍ、ゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に膜厚３００ｎｍの熱酸化膜を成膜して絶縁体層とした。さらに基板の絶縁体層としたＳｉＯ２の反対側のＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚でＳｉＯ２除去面上に成膜し、さらにクロム膜上に膜厚１００ｎｍの金（Ａｕ）をスパッタにて成膜し、ゲート電極の取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を行った後、気相法によりヘキサメチルジシラザンを用いて自己組織化膜を形成した。
【０１０４】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）内に設置し、金属マスクを通して、金を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚５０ｎｍのソース・ドレイン電極を形成し、続いて金属マスクを用いずに、Pentaceneを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で膜厚５０ｎｍの有機半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。尚、ソース・ドレイン電極は、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍ、幅（チャンネル幅Ｗ）が５ｍｍとなるようにした。
【０１０５】
得られた有機薄膜トランジスタを実施例１と同様にして評価したところ、オン／オフ比が６×１０２、電界効果移動度が０．０１５ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１８．０Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
また、実施例１と同様にして、金のみからなる薄膜を作製し、評価した。その結果、ＩＰｍｍ＝５．１ｅＶであった。結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例３
酸化物層を成膜しなかった他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が７×１０２、電界効果移動度が０．１０ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１．４Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例４
酸化物層の膜厚を５ｎｍとし、有機薄膜層を成膜しなかった他は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が９×１０1、電界効果移動度が０．００３６ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が＋８．６Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例５
酸化物層を成膜しなかった他は実施例２と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．０７９ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−５．２Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
比較例６
酸化物層及び有機薄膜層を成膜しなかった他は実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が７×１０２、電界効果移動度が０．０２７ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１５．５Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例７
酸化物層を成膜しなかった他は実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が２×１０４、電界効果移動度が０．０８７ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２３．２Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例８
有機薄膜層を成膜しなかった他は実施例３と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．０２１ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２５．３Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例９
酸化物層を成膜しなかった他は実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が２×１０３、電界効果移動度が０．０４２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２６．４Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例１０
有機薄膜層を成膜しなかった他は実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が３×１０３、電界効果移動度が０．００５ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２２．８Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例１１
ペンタセンの代わりに４ＭＳＢを用いて有機半導体層を成膜した他は比較例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が６×１０３、電界効果移動度が０．０５３ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１０．３Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１６】
比較例１２
ペンタセンの代わりに４ＭＳＢを用いて有機半導体層を成膜した他は比較例２と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が８×１０２、電界効果移動度が０．０００４９ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−９．９Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例１３
酸化物層を成膜しなかった他は実施例６と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が１×１０４、電界効果移動度が０．００５２ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−１１．４Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例１４
有機薄膜層を成膜しなかった他は実施例６と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、評価した。その結果、オン／オフ比が２×１０３、電界効果移動度が０．００１４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧が−２７．２Ｖであった。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2010003747.tif 000005
【０１２０】
【表２】
2010003747.tif 000006
【０１２１】
得られた結果から分かるように、金のみからなる金属層の仕事関数が５．１ｅＶであるのに対し、この金属層をＦＴＰ、ＰＦＴＰ又はＴＦＭＴＰで表面処理した表面修飾金属層の仕事関数は、それぞれ５．３ｅＶ、５．６ｅＶ、５．８ｅＶであり、金属層を有機薄膜層で表面修飾することにより積層体の実効仕事関数が変化することがわかる。
【０１２２】
また、酸化物層に用いた酸化モリブデン薄膜の仕事関数（ＩＰｏｘ）が５．７ｅＶであることを考慮すると、下記式（１）を満たす有機薄膜トランジスタは。閾値電圧、移動度及びオン／オフ比が良好であることが分かる。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｍｍ  ・・・（１）
このことは酸化物層／金属層、又は金属層電極／有機薄膜層それぞれの単独構成からは予期できない著しい相乗効果である。
【０１２３】
加えて、有機半導体層のＨＯＭＯ準位をＩＰｏｒｇとするとき、下記式（２）を満たす有機薄膜トランジスタは、閾値電圧、移動度及びオン／オフ比が良好であることが分かる。
ＩＰｏｘ＞ＩＰｏｒｇ  ・・・（２）
これは、酸化物層からの電荷注入障壁が下がるためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、高い移動度及び高い保存安定性を有するため、トランジスタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
【図３】ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  有機薄膜トランジスタ
２  トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
３  ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  絶縁体層
４０  有機半導体層
５０  ドレイン電極
５２  酸化物層
５４  表面修飾金属層
６０  ソース電極
６２  酸化物層
６４  表面修飾金属層
７０  チャネル領域
【図１】
2010003747.tif 000007
【図２】
2010003747.tif 000008
【図３】
2010003747.tif 000009