(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板特性に悪影響を与えるＮｉ及びＣｕについての簡便で、かつ高精度の定量分析方法を提供する。【解決手段】被評価対象のシリコン基板の表裏面にポリシリコン膜を形成する工程(1)、ポリシリコン膜を形成した前記シリコン基板を800℃〜950℃で30分〜60分加熱する工程(2)、800℃〜950℃で加熱した前記シリコン基板を430〜480℃まで降温し、さらに430〜480℃から1〜10℃/minの冷却速度で270〜330℃まで降温する工程(3)、前記シリコン基板を270〜330℃で30分〜60分保持してから、前記シリコン基板を室温に降温する工程(4)、降温した前記シリコン基板のポリシリコン膜を溶解し、溶解液中のCu及びNiを定量する工程(5)を含む、シリコン基板中のCu及びNiの含有量の評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被評価対象のシリコン基板の表裏面の一方または両方にポリシリコン膜を形成する工程(1)、
ポリシリコン膜を形成した前記シリコン基板を800℃〜950℃で30分〜60分加熱する工程(2)、
800℃〜950℃で加熱した前記シリコン基板を430〜480℃まで降温し、さらに430〜480℃から1〜10℃/minの冷却速度で270〜330℃まで降温する工程(3)、
前記シリコン基板を270〜330℃で30分〜60分保持してから、前記シリコン基板を室温に降温する工程(4)、
降温した前記シリコン基板のポリシリコン膜を溶解し、溶解液中のCu及びNiを定量する工程(5)、
を含む、シリコン基板中のCu及びNiの含有量の評価方法。
【請求項２】
被評価対象のシリコン基板が、ボロンを含有するシリコン基板である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリシリコン膜の厚みが500Å以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程(2)、(3)及び(4)は、窒素、水素及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも1種のガス雰囲気中で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程(5)におけるCu及びNiの定量をDSE-ICP-MS法で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
被評価対象のシリコン基板が、工程汚染の把握を行うためのシリコン基板である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板中のCu及びNiの含有量の評価方法に関する。より詳しくは本発明は、シリコン基板加工プロセスにおいてシリコン基板中に混入したCuやNi濃度（Cu:1E+10atoms/cm3〜,Ni：1E+10atoms/cm3〜）を高精度で測定するに適したシリコン基板中のCu及びNi含有量の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスなどに使用されているシリコン基板においては、回路の高集積化、デバイスの微細化に伴い、デバイスの性能に悪影響を与えるシリコン基板中に存在するCuとNiの濃度を低減し、プロセスを管理することが重要な課題となっている。一方、スライス加工条件や高純度のスラリー使用などの改善によりシリコン基板中のCuやNiの濃度はE+10atoms/cc台に低減されてきている。このように低減されてきたシリコン基板中のCuやNiの濃度を高精度に、かつ迅速に測定するために、新たな分析方法が必要となっている。
【０００３】
従来、シリコン基板中のCuとNiの濃度の分析法に関しては、シリコン基板をフッ化水素と硝酸を含む混合液でシリコン基板を全溶解して分析する全溶解法がある（特許文献1）。
【０００４】
またシリコン基板中の銅の簡便な分析法として、シリコンウェーハを６００℃以下の温度で加熱し、シリコンウェーハ内部に存在するＣｕを拡散させて表裏面側に集め、表裏面をＡＡＳ、ＴＸＲＦ（全反射蛍光Ｘ線分析）などで分析する方法（特許文献2）が知られている。この方法は、具体的には、シリコン基板をホットプレートで加熱してシリコン基板内部の銅を拡散させてウェーハ表面に集め、集められた銅をウェーハ表面にフッ酸を含む回収液を滴下して溶解し、回収して、分析する方法（LTD法）である。
【０００５】
さらにシリコン基板の裏面にポリシリコン膜、サンドブラスティング、レーザ照射またはイオン注入によりEG層(外部ゲッタリング：Extrinsic Gettering）層)を形成させ、EG層を有するシリコン基板の表面を３００〜６００℃の温度で１〜６０分間加熱して、裏面のEG層に集められた銅を、EG層をフッ酸と硝酸の混合液で溶解回収して定量分析する方法がある（特許文献3）。定量分析は原子吸光分析法で行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許3832204号公報
【特許文献２】特開平9-64133号公報
【特許文献３】特開2001-196433号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、全溶解法（特許文献１）は高精度であるが、分析操作が非常に煩雑であり、測定前の前処理中に更に汚染が生じることがある。
【０００８】
LTD法（特許文献２）は簡便であるが、ボロン濃度が高い低抵抗のシリコン基板（p+(B濃度:1E+18atoms/cm3)、p++(B濃度:1E+19atoms/cm3)）ではCuが100%ウェーハ表面へ外方拡散しない場合がある。そのため、定量評価が出来ないという課題があり、同時にシリコン基板中のニッケルの回収が出来ないという欠点もある。
【０００９】
EG層を溶解して分析する方法（特許文献３）は、銅の回収率が良い優れた方法である。しかし、シリコン基板の片面にEGを形成させることや加熱処理には手間と時間かかるという課題が有り、さらには、ニッケルの回収が出来ないという欠点もある。
【００１０】
このように、従来技術では、シリコン基板中のCuとNiを同時に分析できる全溶解法は煩雑である。LTD法は簡便であるが、Cuの回収率は悪く、同時にNiの分析が出来ない。EG層を溶解して分析する方法もニッケルの回収が出来ないという欠点もある。
【００１１】
そこで本発明の目的は、半導体基板特性に悪影響を与えるＮｉ及びＣｕについての簡便で、かつ高精度の定量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、被評価対象のシリコン基板の表裏面の一方または両方にポリシリコン膜を形成する工程(1)、
ポリシリコン膜を形成した前記シリコン基板を800℃〜950℃で30分〜60分加熱する工程(2)、
800℃〜950℃で加熱した前記シリコン基板を430〜480℃まで降温し、さらに430〜480℃から1〜10℃/minの冷却速度で270〜330℃まで降温する工程(3)、
前記シリコン基板を270〜330℃で30分〜60分保持してから、前記シリコン基板を室温に降温する工程(4)、
降温した前記シリコン基板のポリシリコン膜を溶解し、溶解液中のCu及びNiを定量する工程(5)、
を含む、シリコン基板中のCu及びNiの含有量の評価方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体基板特性に悪影響を与えるＮｉ及びＣｕについて、簡便で高精度な定量分析が可能となる。被評価対象のシリコン基板を、工程汚染の把握を行うシリコン基板とすることで、CuとNiによる工程汚染の把握を行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１におけるシリコン基板中のCu濃度の測定結果（比較用）。
【図２】実施例１におけるシリコン基板中のCu濃度の測定結果（本発明）。
【図３】実施例１におけるシリコン基板中のNi濃度の測定結果（比較用）。
【図４】実施例１におけるシリコン基板中のNi濃度の測定結果（本発明）。
【図５】実施例２におけるシリコン基板中のCu濃度の測定結果。
【図６】実施例２におけるシリコン基板中のNi濃度の測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、シリコン基板中のCu及びNi含有量の評価方法であり、以下の工程を含む。
被評価対象のシリコン基板の表裏面の一方または両方にポリシリコン膜を形成する工程(1)、
ポリシリコン膜を形成した前記シリコン基板を800℃〜950℃で30分〜60分加熱する工程(2)、
800℃〜950℃で加熱した前記シリコン基板を430〜480℃まで降温し、さらに430〜480℃から1〜10℃/minの冷却速度で270〜330℃まで降温する工程(3)、
前記シリコン基板を270〜330℃で30分〜60分保持してから、前記シリコン基板を室温に降温する工程(4)、
降温した前記シリコン基板のポリシリコン膜を溶解し、溶解液中のCu及びNiを定量する工程(5)、
【００１６】
工程(1)
工程(1)では、被評価対象のシリコン基板の表裏面の一方または両方にポリシリコン膜を形成する。特許文献3に記載の方法では、シリコン基板の裏面のみにEG層（ポリシリコン膜、サンドブラスティング、レーザ照射またはイオン注入）を形成する。それに対して本発明では、シリコン基板の一方または両面のいずれにもポリシリコン膜を形成することもできる。シリコン基板にポリシリコン膜を形成する方法は、例えば、CVD（Chemical Vapor Deposition）法によりSiH4を用いて650℃温度をルーチン条件として行う方法がある。この方法で被評価シリコン基板の両面にポリシリコン膜を形成する場合は、ボートにウェーハを設置し、熱処理炉内で成膜するバッチ処理タイプを用い、通常、一回の処理で１００枚程度まで成膜できる。この方法は、生産性に優れ、ウェーハ両面にポリシリコンの膜が形成される。また、ステージの上にウェーハを１〜６枚程度（ウェーハ径により枚数は変化する）水平に置いて成膜する枚様処理タイプでは、裏面にはポリシリコンの膜は形成されず、被評価シリコン基板の一方の面にポリシリコン膜が形成される。
【００１７】
また本発明によると、ポリシリコン膜の膜厚は500Åあれば、1E+18 atoms/cm3以上のボロンを含む高濃度ボロンドップシリコン基板に存在する1E+10atoms/cm3台の低濃度のCuやNiを検出できることができる。従って、ポリシリコン膜の膜厚は、500Å以上であれば十分である。ポリシリコン膜の膜厚が500Åを超える領域では、分析精度に実質的な変化はなく、かつポリシリコン膜の膜厚が厚くなる程、ポリシリコン膜形成の負担が大きくなるので、実用的には500〜1000Åの範囲で十分である。
【００１８】
本発明においては、被評価対象のシリコン基板が、ボロンを含有するシリコン基板であることができる。特に、ボロン濃度が高い低抵抗のシリコン基板（p+(B濃度:1E+18atoms/cm3)あるいはp++(B濃度:1E+19atoms/cm3)）であることができる。これらのボロン濃度が高い低抵抗のシリコン基板であっても、本発明の方法であれば、Cuについても100%ウェーハ表面へ外方拡散させて定量評価することができる。Niについても定量評価することはできる。
【００１９】
工程(2)〜(4)
工程(2)では、ポリシリコン膜を形成した前記シリコン基板を800〜950℃で30分〜60分加熱し、次いで工程(3)では、工程(2)において800℃〜950℃で加熱した前記シリコン基板を430〜480℃まで降温し、さらに430〜480℃に降温した後、その温度から1〜10℃/minの冷却速度で270〜330℃まで降温する。工程(4)では、工程(3)において270〜330℃まで降温した前記シリコン基板を、270〜330℃で30分〜60分保持してから、前記シリコン基板を室温に降温する。
【００２０】
特許文献2及び3に記載の方法では、CuとNiをシリコン基板中やシリコン基板の表面に拡散捕獲させるために300℃〜600℃で加熱処理していた。それに対して本発明では、前記ポリシリコン膜を形成したシリコン基板に対して上記工程(2)〜(4)の熱処理を施す。工程(2)においては、ポリシリコン成膜温度（650℃）よりも高い800〜950℃という温度（第１温度）で熱処理する。この熱処理によりCuとNiがシリコン中に十分に溶解し、シリコン基板中を拡散し易くなる。工程(2)における熱処理温度は、CuとNiが比較的短い時間でシリコン中に十分に溶解できるという観点からは、好ましくは850〜950℃であり、より好ましくは約950℃である。工程(2)の処理時間は、CuとNiがシリコン基板中に十分に溶解するという観点から、処理温度に応じて、30分〜60分の範囲とする。
【００２１】
工程(3)において、第１温度から第２温度（430〜480℃）に降温し、さらに第３温度（270〜330℃）に降温する過程でCuとNiが定量的にポリシリコン膜に捕獲される。第１温度(800〜950℃)から第２温度(430〜480℃)への降温は、評価結果に実質的な影響はないが、通常使用される加熱炉における冷却装置の能力と比較的短い時間で分析を完了できることを考慮すると、例えば、10〜50℃/minの範囲の速度で冷却すればよい。但し、加熱炉における冷却装置の能力や、分析所要時間を考慮して、より速い冷却速度とすることも、より遅い冷却速度とすることもできる。また第2温度（430〜480℃）から第３温度（270〜330℃）への降温は1〜10℃/分の速度で行う。ただし、第２温度から第３温度への降温の間にCuとNiの外方拡散が生じるため、この降温速度は、CuとNiの拡散速度を考え、十分にポリシリコン膜への拡散ができることを考慮して決定され、第２温度から第３温度へ降温は、上記1〜10℃/分の速度で行う。工程(4)において、270〜330℃で30分〜60分保持することによってCuとNiが十分にポリシリコン膜に捕獲される時間を与える。
【００２２】
工程(2)、(3)及び(4)は、窒素、水素及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも1種のガス雰囲気中で実施される。好ましくは窒素雰囲気である。
【００２３】
特許文献2及び3に記載の方法では、シリコン基板中のボロン濃度やポリシリコン膜の膜厚によって、シリコン基板に形成したポリシリコン膜に捕獲されるCuの効率（回収率）が異なる。特にp+、p++の場合、Cuを100％ポリシリコン膜に捕獲することはできなかった。シリコン基板中のボロン濃度とシリコン基板に形成したポリシリコン膜の膜厚とCuの回収率との関係を実験的に求めた結果を図１に示す。詳細は実施例1にて説明する。
【００２４】
それに対して、実施例1で示すように、本発明の工程(1)における両面へのポリシリコン膜の形成と、工程(2)〜(4)の加熱処理工程を行うことによって、p-、p+、p++シリコン基板のポリシリコン膜は500Åでも、ほぼ100％のCuをポリシリコン膜に捕獲することがでる。図２に、シリコン基板中のボロン濃度とシリコン基板に形成したポリシリコン膜の膜厚とCuの回収率との関係を実験的に求めた結果を示す。
【００２５】
工程(5)
工程(5)では、降温した前記シリコン基板のポリシリコン膜を溶解し、溶解液中のCu及びNiを定量する。
【００２６】
CuやNiの回収において、従来方法ではCuとNiを拡散させたポリシリコン膜をフッ酸と硝酸の混酸で溶解回収し、原子吸光分光光度法で分析していた。これに対して、本発明で、CuとNiの回収と分析を、DSE(one Drop Sandwich Etching)-ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）法を用いて行うことができる。DSE-ICP-MS法では、CuとNiを拡散させたポリシリコン膜をフッ酸と硝酸の混酸で溶解回収した後、前述したCuとNiを含む混酸液をホットプレート上に置いたクリーンウェーハ上で混酸液中のシリコンマトリックスを除去して、クリーンウェーハ上に残ったCuやNiをフッ酸化水素と過酸化水素の混合液で回収し、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICPMS）によりCuとNiの分析を行う。この方法のCuおよびNiの検出下限は1E+10atoms/ccであり、AAS方法より約10倍高く検出することができる。
【実施例】
【００２７】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
表１及び２に示すポリシリコン膜を形成したシリコン基板を準備した。
【００２８】
表１には、シリコン基板中を均一にCuで体積濃度換算2.9E+11atoms/cc、4.2E+12atoms/cc、または1.0E+13atoms/ccで既知汚染したp-(B:1E+15atoms/cc)、p+(B:1E+18atoms/cc)、p++(B:1E+19atoms.cc)シリコン基板に、650℃で500〜15000Åのポリシリコン膜を形成したシリコン基板の仕様を示す（以下、PSBウェーハと記述する）。
【００２９】
表２は、シリコン基板中を均一にNiで体積濃度換算1.0E+11atoms/cc、1.0E+12atoms/cc、または1.0E+13atoms/ccで既知汚染したp-(B:1E+15atoms/cc)、p+(B:1E+18atoms/cc)、p++(B:1E+19atoms.cc)シリコン基板に、650℃で500〜15000Åのポリシリコン膜を形成したシリコン基板の仕様を示す（以下、PSBウェーハと記述する）。
【００３０】
【表１】
2010192553.tif 000002
「●」はPBS膜を形成したシリコン基板の仕様およびCu汚染レベル
【００３１】
【表２】
2010192553.tif 000003
「●」はPBS膜を形成したシリコン基板の仕様およびNi汚染レベル
【００３２】
表１または２に記載のシリコン基板にポリシリコン膜を形成した直後、本発明の工程(2)〜(4)の加熱処理を行わず、そのポリシリコン膜を溶解回収し、その結果から求めた各種類の基板およびポリシリコン膜におけるCuの回収率を図1に示し、Niの回収率を図３に示す。（比較用）
【００３３】
それに対して、表１または２に記載のPBSウェーハを、窒素ガス雰囲気中の加熱炉に入れて、950℃の第１温度で30分保持し、引続きこのシリコン基板を50℃/分の速度で450℃の第２温度まで降温した後、3℃/分の速度で300℃の第３温度まで降温し、第３温度（300℃）で30分保持した後炉から取出して室温まで保冷する加熱処理を行うことによって、シリコン基板中のCuとNiをポリシリコン膜中へ拡散させた後、その表裏面ポリシリコン膜をフッ酸と硝酸の混酸で溶解回収する。前述した混酸液をホットプレート上に置いたクリーンウェーハ上で混酸液中のシリコンマトリックスを除去して、クリーンウェーハ上に残ったCuやNiをフッ酸化水素と過酸化水素の混合液で回収する。溶解回収し、その後、前記したフッ酸化水素と過酸化水素の混合液を誘導結合プラズマ質量分析装置で分析した結果をatoms/ccの単位でCu及びNiの回収率を、図2及び４にそれぞれ示す。
【００３４】
図１に示す結果より、既知Cu汚染が1E+11〜1E+13atom/ccの場合、p-、p+、p++のシリコン基板に500〜15000Åのポリシリコン膜を形成して前記の本発明の工程(2)〜(4)の熱処理を行わない条件では、(1)p-シリコン基板の場合は、シリコン基板中のCu汚染レベルやポリシリコン膜厚に関わらず、シリコン基板中100％のCuがポリシリコン膜層に捕獲されるが、(2)p+やp++シリコン基板の場合には、ポリシリコン膜が厚くなるにつれてPBSのCu回収率が高くなるが、100％にはならなかった。特にp++基板Cu汚染の低い場合は、PBSにおけるCuの回収率は一番低かった。
【００３５】
図２に示す結果より、既知Cu汚染が1E+11〜1E+13atom/ccの場合、p-、p+、p++のシリコン基板に500〜15000Åのポリシリコン膜を形成して前記の本発明の工程(2)〜(4)の熱処理を行った場合には、シリコン基板の種類やCu汚染濃度やシリコン膜の厚さに関わらず、ほぼ100％のCuがPBSによりゲッタリングされたことが分かる。
【００３６】
図３と図４に示す結果より、既知Ni汚染が1E+11〜1E+13atom/ccの場合、p-、p+、p++のシリコン基板に500〜15000Åのポリシリコン膜を形成して前記の本発明の工程(2)〜(4)の熱処理を行なわなかった場合(図3)及び行った場合(図4)のいずれも、ほぼ100％のNiがポリシリコン膜に捕獲されることがわかる。
【００３７】
実施例２
ラップ加工後の酸エッチングしたp-、p+、p++シリコンウェーハを2枚ずつ用意した。各1枚はリファレンスウェーハ（リファレンス基板）として基板中の金属不純物の濃度を測定した。また各残り1枚ウェーハの表裏面に500Åポリシリコン膜を形成した。その後、前記500Åポリシリコン膜を形成したシリコン基板を、窒素ガス雰囲気中の加熱炉に入れて、950℃の第１温度で30分保持し、引続きこのシリコン基板を50℃/分の速度で450℃の第２温度まで降温した後、第２温度から300℃の第３温度まで3℃/分の速度で降温し、第３温度で30分保持した後炉から取出して室温まで保冷し、表裏面ポリシリコン中（PBS膜）および基板中（PBS回収後の基板）の金属不純物の濃度を測定した。これらの結果を図５(Cu)と図６(Ni)に示す。
【００３８】
図５及び６から分かるように、シリコン基板の両面にポリシリコン膜を形成して本発明の工程(2)〜(4)の加熱処理した場合、ポリシリコン膜中のCuおよびNi濃度はリファレンスシリコン基板と同程度であり、ポリシリコン膜を剥がした後のシリコン基板中のCuおよびNi濃度は検出下限（D.L.）以下であった。この結果は、シリコン基板の両面にポリシリコン膜を形成して工程(2)〜(4)の熱処理することによって、このシリコン基板中の金属不純物がポリシリコン膜へ拡散したことを示した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、半導体基板の製造分野に有用である。
【図１】
2010192553.tif 000004
【図２】
2010192553.tif 000005
【図３】
2010192553.tif 000006
【図４】
2010192553.tif 000007
【図５】
2010192553.tif 000008
【図６】
2010192553.tif 000009