(57)【要約】      （修正有）【課題】リグノセルロース材料、特に木片又はおがくずに基づいた材料にたいして、菌類又はかびの繁殖を減じるか又は防止する方法を提供する。【解決手段】木片又はおがくずなどのリグノセルロース材料を、炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、混合カルボン酸無水物から選択され、かつ上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤で処理すする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料、特に木片又はおがくずに基づいた材料の使用であって、前記リグノセルロース材料が化学的処理法にさらされたものであり、前記化学的処理法が、
リグノセルロース材料を、炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である混合カルボン酸無水物から選択され、かつ上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤で処理することからなる、
リグノセルロース材料を分解可能である微生物、例えば菌類又はかびの繁殖を減じるか又は防止する材料としての使用。
【請求項２】
リグノセルロース材料、特に木片又はおがくずに基づいた材料に対する化学剤の使用であって、前記化学剤が、
炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に基づいた鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である複数の混合カルボン酸無水物から選択され、かつ複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している、
微生物、例えば菌類又はかびの繁殖への抵抗力を上記材料に与えるための化学剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース材料、特に木材片を分解させる菌類、かびなどに抵抗力のある材料として、化学処理法にさらされたリグノセルロース材料、特に特に木片又はおがくずに基づいた材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許出願公開ＷＯ０３／７３８２１９号には木材の耐久性とその寸法安定性を増すために木材に疎水性の性質を与えることを可能にする木材の保護のための方法が記載されている。
本発明者らは、この物理化学的処理に起因して、全く驚くことに且つ予想外にリグノセルロース材料（木片、おがくずなど）に基づいた材料の表面又は中心での共有結合によりグラフト化された剤がこれらのリグノセルロース材料にかび、菌類、微生物などの無害又は繁殖に対する増加した抵抗力を与えるということを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、それ故、リグノセルロース材料、特に木片又はおがくずに基づいた材料の使用であって、前記リグノセルロース材料が化学的処理法にさらされたものであり、前記化学的処理法が、リグノセルロース材料を、炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である混合カルボン酸無水物から選択され、かつ上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤を用いた含浸にさらすことにある、微生物、例えば菌類又はかびの繁殖を減じるか又は防止する材料としての使用である。
【０００４】
また、本発明の他の態様は、リグノセルロース材料、特に木片又はおがくずに基づいた材料に対する化学剤の使用であって、前記化学剤が、炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に基づいた鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である複数の混合カルボン酸無水物から選択され、かつ複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している、リグノセルロース材料を分解可能である微生物、例えば菌類又はかびの繁殖への抵抗力を上記材料に与えるための化学剤の使用に関する。
【０００５】
これらの処理により、微生物、例えば菌類又はかびの繁殖への抵抗力を有する材料が得られる。実際、化学剤による水酸基結合のレベルでのグラフト化に起因して、長い期間水揚が最早無く、そしてリグノセルロース材料が水分を欠いているので、菌類、かびなどの繁殖が困難になる。
本発明の他の特徴および利点は、添付した図面を考慮して、限定されない例のために与えられた以下の発明の態様の１つの記述中に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、未処理の木材試料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で取られた写真である。
【図２】図２は、強酸触媒の存在下に本発明の方法が実施された木材試料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で取られた写真である。
【図３】図３は、強酸触媒の存在下に本発明の方法が実施された木材試料の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で取られた他の写真である。
【図４】図４は、種々の木材試料に対しての菌類に対するそれぞれの抵抗力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法の好適な態様によれば、前記後者の方法は、特に木片又はおがくずなど（経木、かす、リグノセルロース材料に基づいた材料）のようなリグノセルロース材料の、炭化水素に基づいた鎖を含む化学剤であって、上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するのに適している化学剤を用いた含浸にある。
【０００８】
前記の“炭化水素に基づいた鎖”という言葉は任意のヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族、脂肪族又は芳香族の鎖を意味するつもりである。
この含浸は室温〜１５０℃の温度、好適には１００〜１４０℃で行われる。
この化学剤は、複数の有機酸無水物、そして好適には混合カルボン酸無水物から選択される。
【０００９】
化学剤を用いた上記リグノセルロース材料（例えば、少なくとも１つの木片又はおがくずなど）の含浸の段階の前に、混合カルボン酸無水物の調製の工程が行われる。
第１の方法によれば、以下の反応に従って１種の酸塩化物と１種のカルボン酸とを使用する。
【００１０】
【化１】
2010042677.tif 000002
【００１１】
第１の方法の変形によれば、ＲとＲ１との位置の交換にある。
【００１２】
【化２】
2010042677.tif 000003
【００１３】
第２の方法によれば、以下の反応に従って１種の酸塩化物と１種のカルボン酸塩とを使用する。
【００１４】
【化３】
2010042677.tif 000004
【００１５】
第３の方法によれば、以下の反応に従って１種の直鎖カルボン酸の無水物と１種の脂肪酸とを使用する。
【００１６】
【化４】
2010042677.tif 000005
【００１７】
前記の基ＲおよびＲ１は長さの異なる脂肪族鎖である。限定されない実施例として、ＲはＲ１より長さが短いということが提示される。
例えば、ＲＣＯＯＨはＣ２〜Ｃ４のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸又は酪酸）を示し、一方Ｒ１ＣＯＯＨはＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸であり、これらの酸は飽和又は不飽和である（例えば、カプロン酸、オクタン酸又はオレイン酸）。
前記の混合カルボン酸無水物は、ほかの物を混ぜ合わせていない又は混じったものとして用いられることができ、そしてこの場合には、それらから望まれる混合酸無水物の合成が行われる種々のカルボキシル化合物の混合物から導かれ得る。
【００１８】
次いで、上述の少なくとも１つの方法によって得られた混合カルボン酸無水物を用いて、上記木材片に混合カルボン酸無水物（例えば、酢酸／オクタン酸無水物）をグラフトさせるための方法で木片が含浸され、このグラフト化は以下の反応に従って木材のエステル化からなる。
【００１９】
【化５】
2010042677.tif 000006
【００２０】
又はＲとＲ１との間の役割が逆となる。
【００２１】
【化６】
2010042677.tif 000007
【００２２】
同様に、以下に想定される反応に従って他のエステル化の方法が用いられ得る。
酸塩化物から出発するので、この反応は早いがしかしＨＣｌの発生が重大な不都合である。
【００２３】
【化７】
2010042677.tif 000008
【００２４】
一例として、酸塩化物は塩化オクタノイルおよび塩化アセトイルから選択される。
しかしながら、ケテンから出発すると、反応物質は値段が高く、産業上の優位性を制限する。
【００２５】
【化８】
2010042677.tif 000009
【００２６】
一例として、この反応は、例えば塩化オクタノイルと組み合わせられ得る。
カルボン酸から出発すると、いずれにせよこの反応は低い反応性を示しそして共反応体、例えばピリジン、ＤＣＣ、ＴｓＣｌ、ＴＦＡＡ（ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ＴｓＣｌ：ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ＴＦＡＡ：トリフルオロ酢酸無水物）の使用を必要とする。
【００２７】
【化９】
2010042677.tif 000010
【００２８】
一例として、用いられるカルボン酸は酢酸およびオクタン酸から選択される。
しかしながら、カルボン酸エステル（例えば、オクタン酸メチル又は酢酸メチル）から出発し、ＲがＣＨ３からなると、（毒性の）メタノールが発生することが留意されてよい。
【００２９】
【化１０】
2010042677.tif 000011
【００３０】
エステル混合化木材は以下のいずれかで得ることができる。
・上に示されたものから選択される反応体の混合物を用いて一段階で、
・又は以下の２段階で、
同じ種類の反応を２度用いるか、
又は２つの異なる族からの２つの反応を用いて。
【００３１】
加えて、これらのエステル化反応は触媒なしで、又は、その木材への悪影響は十分な希釈濃度の利用によって最小化される塩基あるいは中性の触媒（例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、脂肪酸塩など）の存在によって、又は弱酸触媒を用いてあるいは強酸触媒を用いて行われ得る。
以下に、本発明の方法を実施する実施例が示される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
オクタン酸１モルに無水酢酸１モルが加えられた。混合物が１４０℃で３０分間攪拌しながら加熱された。次いで、１０ｘ１０ｘ１０ｃｍの寸法を有する木片がこの反応混合物に含浸され、そして一緒にされた内容物が１４０℃で１時間加熱された。次いで、木片が排出され、そしてファンオーブン内で乾燥された。
【００３３】
実施例２
オクタン酸１モルに無水酢酸１モルが加えられた。混合物が室温で６０分間攪拌された。次いで、１０ｘ１０ｘ１０ｃｍの寸法を有する木片がこの反応混合物に５分間含浸され、次いで、排出された。この木片は、オーブン中に１２０℃で１時間導入された。
【００３４】
本発明の方法の主要な利点は、石油化学起源の化合物とは対照的に、植物起源の毒性のない混合カルボン酸無水物の使用にある。
この特別な選択は、それが環境の保護を目的としている処理を簡略化することから、本発明の方法を産業的に推進するのに有利に働く。
どんな処理方法が用いられても、リグノセルロース材料（特別な例では、木片）へのこの処理の事後の痕跡を見つけることができるのが良い。
【００３５】
リグノセルロース材料が受けさせられた処理、すなわちエステル基を経て結合された異なった炭化水素に基づいた鎖の存在そして触媒の存在又は不存在（そしてその種類）の決定を特徴付けることを可能とする種々の方法が想定される。
炭化水素に基づいた鎖の存在を決定する方法は、エステル基を加水分解するためそして炭化水素に基づいた鎖をカルボン酸に変換するためにＮａＯＨの溶液を用いた木片が起源である試料の処理にある。次いで、カルボン酸は、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の標準的なクロマトグラフ法によって同定される。
【００３６】
これらの方法の一例は、例えばリグノセルロース材料のアセテートおよびオクタノエーテなどのエステル混合物を生じさせる少なくとも２種類の異なる炭化水素に基づいた剤によってそのヒドロキシル基がアシル化された木片又はリグノセルロース材料から出発することにあり得る。
【００３７】
このエステル混合物は以下の方法で特徴付けられ得る。
すなわち、本発明の方法によって処理された木材又はリグノセルロース材料の試料が少なくとも８０メッシュの大きさの小片に砕かれそして次いでエタノール水溶液（７０％）を入れたフラスコ中に導入される。少なくとも１時間混合後、十分な量のＮａＯＨ水溶液（０．５Ｍ）が加えられそしてエステル基の完全なケン化を達成するために７２時間混合が続けられる。ろ過および固形の残部の分離後、炭化水素に基づいた化合物を対応するカルボン酸に変えるためにＨＣｌ水溶液（１Ｍ）を用いてｐＨ３まで酸性化される。続いて、処理された木材又はリグノセルロース材料中に存在するエステル基に対応する種々のカルボン酸を分離しそして同定するためにガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって液体が分析され得る。
【００３８】
触媒の種類を同定するための方法は以下に示される。
すなわち、第１の方法は抽出物の量の決定にある。この方法は、木材の抽出物（最初に存在するか又は木材の分解によって生じる）への種々の処理の影響を観察することを可能とする。処理されそして次いで微粉にされた木材は極性の異なる何種類かの溶媒である水、エタノール、アセトンおよびシクロヘキサンを用いて抽出される。抽出はソックスレー装置を用いて行われる。
【００３９】
各種の溶媒を用いてソックスレーで抽出後の、処理木材試料の抽出物の量が以下の表に順に並べられる。
【００４０】
【表１】
2010042677.tif 000012
【００４１】
上記からわかるように、抽出溶媒が何であっても、これらの結果は、強酸触媒作用（０．３ｍｏｌ％Ｈ２ＳＯ４）による処理が最も多い分解を引き起こし、そして反応の終わりに最大量の抽出可能な化合物の形成をもたらすという、見て分かる印象を裏付ける。大量の強酸（０．３ｍｏｌ％）のため、木片は、黒ずみそして分解し且つ外観不良を示す傾向がある。
顕微鏡スケールでは、繊維の細胞膜が酸触媒作用のために壊れる。
【００４２】
それ故、図２に関して、図１と比較しそして定性的な観点から、木材の表面は処理によって平滑化されたように見え、木材のこの表面が均質であると観察される。顕微鏡下に見える木材の繊維（リグノセルロース繊維）は図１の繊維に比べて損なわれていないように見える。先ず、生成物は、グラフト化のお陰で、表面の一種の剥離作用を有するように見え、しかし同様に表面の均質化を可能とする。これはグラフト化された鎖が繊維を保護することが可能で、その際に顕微鏡下にそれらを見ることを不可能とするからである。
【００４３】
同様に、図３に関して、リグノセルロース繊維はさらされているように見える。生成物の存在は前の例（図２）よりもずっと顕著でない。これは、写真が本発明の方法により処理された角材の内部を示すときに理にかなっている。破砕は処理か又は、恐らく切断の間の繊維の引き裂きのいずれかに起因する。
定量的な観点からの、処理又は未処理のリグノセルロース繊維の吸収および膨れの値が示される表は下記の通りである。
【００４４】
【表２】
2010042677.tif 000013
【００４５】
第２の方法は木材の構成成分の分析にある。木材が処理される溶剤の種類に依存して、木材の生物高分子のすべてが同じ分解を受けるわけではない。従って、処理された木材の組成は処理によって異なり得る。この方法は“ＡＤＦ−ＮＤＦ”法と呼ばれそしてそれはセルロースＣ、ヘミセルロースＨ、リグニンＬそして無機物質ＩＭの割合を決定するのを可能とする。
【００４６】
酢酸／オクタン酸混合無水物で処理されたオーク木材の組成分析に関するデータが以下の表に並べられている。ＡＤＦ−ＮＤＦ技術で分析される前に、エステル化された試料がエステル混合化木材の分析のための手順に従ってケン化されそして、ソックスレー装置を用いて水による抽出によって洗浄される。この技術は、参考文献（酸洗浄繊維、中性洗浄繊維）バン  スースト  ピー．ジェイ．（ＶＡＮ  ＳＯＥＳＴ  Ｐ．Ｊ．）とワイン  アール．エイチ．（ＷＩＮＥ  Ｒ．Ｈ．）のＪ．Ａｓｓ．Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５１（４）、７８０−７８５（１９６８年）の過マンガン酸塩を用いた酸洗浄繊維中のリグニンとセルロースの決定、に記載されている。
【００４７】
【表３】
2010042677.tif 000014
【００４８】
その結果、この分析は強酸触媒作用を用いた処理と本発明の処理とを区別することを可能とする。実際、リグニンとヘミセルロースの量の多くのそして有意な減少が見られる。さらに、ソックスレーを用いて水での抽出物の量が最大である。
【００４９】
微生物への抵抗力を証明するために、以下の実験を行った。
処理された木材と未処理の木材に、木材を食べる菌類への耐久性を試験した。試験の試料はＥＮ３５０のプロトコルに従って真菌培養に触れさせた。
“スクリーン試験”の利用
試験菌
針葉樹用：ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ  ｐｕｔｅａｎａとｇｌｏｅｏｐｈｙｌｕｍ
ｔｒａｍｅｕｍ
広葉樹用：ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ  ｐｕｔｅａｎａとｃｏｒｉｏｌｕｓ
ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ
【００５０】
【表４】
2010042677.tif 000015
【００５１】
図４に、種々の種類の木材に対して、各種類に対してそして上述の等級の関数として菌に対する種々の木材のそれぞれの抵抗力を示す比較の試験が示される。
【００５２】
理解されるように、処理された木材の使用（すべての種類に対して）はそれら木材の寿命の増加を示す（未処理の同じ木材試料の耐久性等級４又は５の代わりに耐久性等級が１又は２）。これらの菌類が存在しても、質量の低下が実質的にない。
【図１】
2010042677.tif 000016
【図２】
2010042677.tif 000017
【図３】
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【図４】
2010042677.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月20日(2009.11.20)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
本発明は、炭化水素に基づいた鎖を含み、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に基づいた鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である複数の混合カルボン酸無水物から選択され、かつリグノセルロース材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤からなる、リグノセルロース材料の微生物による分解防止剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、本発明の他の態様は、リグノセルロース材料を、炭化水素に基づいた鎖を含み、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である混合カルボン酸無水物から選択され、かつ上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤で処理する、リグノセルロース材料の微生物による分解防止法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素に基づいた鎖を含み、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に基づいた鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である複数の混合カルボン酸無水物から選択され、かつリグノセルロース材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤からなる、リグノセルロース材料の微生物による分解防止剤。
【請求項２】
前記第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨが酢酸であり、前記第２の炭化水素に基づいた鎖Ｒ１ＣＯＯＨがオクタン酸である請求項１に記載の分解防止剤。
【請求項３】
リグノセルロース材料を、炭化水素に基づいた鎖を含み、第１の炭化水素に基づいた鎖ＲＣＯＯＨおよび第２の炭化水素に鎖Ｒ１ＣＯＯＨを含み、ＲＣＯＯＨがＣ２〜Ｃ４のカルボン酸を表し、Ｒ１ＣＯＯＨがＣ６〜Ｃ２４の脂肪酸を表し、かつこれらの酸が飽和又は不飽和である混合カルボン酸無水物から選択され、かつ上記材料への複数の炭化水素に基づいた鎖の共有結合によるグラフト化を確保するために適している化学剤で処理する、リグノセルロース材料の微生物による分解防止法。
【請求項４】
前記リグノセルロース材料が木片又はおがくずである請求項３に記載の分解防止法。