(57)【要約】【課題】電荷ブロッキング層における欠陥準位の発生を抑えることで光学特性を改善することができる光電変換素子，光電変換素子の製造方法及び撮像素子を提供する。【解決手段】一対の電極と、一対の電極の間に挟まれた光電変換層と、一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子であって、電荷ブロッキング層が、２種の金属酸化物を含む単一の層である。【選択図】図１
2010098249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれた光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が、複数の金属酸化物を含む単一の層である光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物それぞれの価数が異なる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物それぞれのモル比が異なる光電変換素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物は、価数が大きい金属酸化物が価数の小さい金属酸化物よりモル比が大きい光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物は、前記第１金属酸化物と、該第１金属酸化物より価数が小さい前記第２金属酸化物とからなり、前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物とのモル比が、５０：１〜５０：３の範囲である光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンのイオン半径が同等である光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換素子が上方に形成された基板と、
前記光電変換素子で生成された電荷に応じた信号を読み出す信号読出部とを備えた撮像素子。
【請求項８】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれた光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層を、複数の金属酸化物を共蒸着又は共スパッタすることによって形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物それぞれの価数が異なる光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物それぞれのモル比が異なる光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物は、価数が大きい金属酸化物が価数の小さい金属酸化物よりモル比が大きい光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物は、前記第１金属酸化物と、該第１金属酸化物より価数が小さい前記第２金属酸化物とからなり、前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物とのモル比が、５０：１〜５０：３の範囲である光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンのイオン半径が同等である光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子，光電変換素子の製造方法及び撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極間に光電変換層が設けられ、電極間に電界を印加することで電子や正孔などの電荷を生成する構成の光電変換素子がある。このような光電変換素子では、大きな電界が印加された場合に、電極から光電変換層に電荷が注入されることに起因して暗電流が発生する。光電変換素子の暗電流低減の対策の一つとして、電極からの電荷注入を防止するため、電極と光電変換層との間に、無機酸化物で構成された電荷ブロッキング層を設ける構成が採用されている。電荷ブロッキング層を備えた光電変換素子としては、後述するものがある。
【０００３】
特許文献１の光電変換素子は、有機光電体層及びブロッキング層を介して設けられた電極対を備え、ブロッキング層が酸化珪素を主成分とする構成である。
【０００４】
特許文献２の光電変換素子は、一対の電極間に光電変換層が配置され、電極と光電変換層との間に複数層からなる電荷ブロッキング層が設けられた構成である。
【０００５】
特許文献３の光電変換素子は、一対の電極の間に光電変換層が配置され、各電極と光電変換層との間に、光電変換層に正孔が注入されるのを防止する正孔ブロッキング層と、光電変換層に電子が注入されるのを防止する電子ブロッキング層とを備えた構成である。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２９５７６号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電荷ブロッキング層に無機酸化物を用いた場合には、該電荷ブロッキング層の内部に、不純物や酸素欠陥に起因してバンドギャップ中に欠陥準位が発生する。すると、電極から欠陥準位を介して電荷が注入されることや、欠陥準位が生じた部位からのキャリアの湧き出しにより暗電流が増加し、光電変換素子の光学特性が劣化してしまう点の改善が望まれていた。
【０００８】
特許文献２に記載の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を複数積層させた構成とし、各層に存在する欠陥準位が生じている位置を層ごとにずらすことによって、注入された電荷が輸送されることを防止するものであるが、欠陥準位そのものの発生を抑えるものではない。
【０００９】
特許文献３では、光電変換層よりも比誘電率が大きい材料を電荷ブロッキング層として用いて外部電圧を過度に上げることなく、外部量子効率を上げることによって、電極からの電荷注入を抑制するものであるが、欠陥準位そのものの発生を抑えるものではない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、電荷ブロッキング層における欠陥準位の原因となる酸素欠陥の発生を抑えることで光学特性を改善することができる光電変換素子，光電変換素子の製造方法及び撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の形態を含む。
（１）一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれた光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子であって、
前記電荷ブロッキング層が、複数の金属酸化物を含む単一の層である光電変換素子。
（２）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物それぞれの価数が異なる光電変換素子。
（３）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物それぞれのモル比が異なる光電変換素子。
（４）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物は、価数が大きい金属酸化物が価数の小さい金属酸化物よりモル比が大きい光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物は、前記第１金属酸化物と、該第１金属酸化物より価数が小さい前記第２金属酸化物とからなり、前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物とのモル比が、５０：１〜５０：３の範囲である光電変換素子。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記複数の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンのイオン半径が同等である光電変換素子。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換素子が上方に形成された基板と、
前記光電変換素子で生成された電荷に応じた信号を読み出す信号読出部とを備えた撮像素子。
（８）一対の電極と、
前記一対の電極の間に挟まれた光電変換層と、
前記一対の電極の少なくとも一方と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記電荷ブロッキング層を、複数の金属酸化物を共蒸着又は共スパッタすることによって形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
（９）上記（８）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物それぞれの価数が異なる光電変換素子の製造方法。
（１０）上記（８）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物それぞれのモル比が異なる光電変換素子の製造方法。
（１１）上記（８）又は（９）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物は、価数が大きい金属酸化物が価数の小さい金属酸化物よりモル比が大きい光電変換素子の製造方法。
（１２）上記（８）から（１１）に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物は、前記第１金属酸化物と、該第１金属酸化物より価数が小さい前記第２金属酸化物とからなり、前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物とのモル比が、５０：１〜５０：３の範囲である光電変換素子の製造方法。
（１３）上記（８）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記複数の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンのイオン半径が同等である光電変換素子の製造方法。
【００１２】
光電変換素子は、電荷ブロッキング層が複数の金属酸化物を含む単一の層で構成されており、全体が均一の固相となったものである。このような電荷ブロッキング層を形成するときに、複数の金属酸化物のうち一つの金属酸化物で酸素欠陥が生じても、該酸素欠陥が他の金属酸化物によって置換される。このように、電荷ブロッキング層における酸素欠陥を複数の金属酸化物の相互間で置換して補修することで、酸素欠陥を除去することができる。したがって、光電変換素子は光学特性の劣化を防止することができる。なお、以下では、電荷ブロッキング層における酸素欠陥を複数の金属酸化物間で補修することを、置換ともいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電荷ブロッキング層における欠陥準位の原因となる酸素欠陥の発生を抑えることで光学特性を改善することができる光電変換素子，光電変換素子の製造方法及び撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子の構成を示す断面図である。
光電変換素子は、下部電極１１と、該下部電極１１と対向するように上方に設けられた上部電極１４とを備えている。下部電極１１と上部電極１４との間には、光電変換層１２と、電荷ブロッキング層１５，１６とが設けられている。光電変換層１２と上部電極１４との間には電荷ブロッキング層１５が設けられ、光電変換層１２と下部電極１１との間には電荷ブロッキング層１６が設けられている。
【００１５】
電荷ブロッキング層１５，１６とのうち一方を、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い「正孔ブロッキング層」とし、電荷ブロッキング層１５，１６とのうち他方を、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い「電子ブロッキング層」とする。
【００１６】
電荷ブロッキング層１５，１６のうち少なくとも一方が、２種の金属酸化物を含む単一の層とする。ここで、２種の金属酸化物を含む単一の層とは、それぞれの金属酸化物が互いに混ざり合い、全体が均一の固相となったものである。こうすれば、電荷ブロッキング層１５，１６が無機材料を含む場合に、一方の金属酸化物で酸素欠陥が生じても、他方の金属酸化物によって補修できるため、結果として、酸素欠陥の発生を抑えることができる。
【００１７】
２種の金属酸化物が、第１金属酸化物と、該第１金属酸化物より含まれる金属の価数が小さい第２金属酸化物とからなるものとし、第１金属酸化物が第２金属酸化物よりモル比が大きくなるように単一の電荷ブロッキング層を構成していることが好ましい。こうすることで、２種の金属酸化物のうち、価数の大きい金属酸化物で生じた酸素欠陥を価数の小さい金属酸化物によって効率良く置換することができる。２種の金属酸化物としては、上記条件を満たせばあらゆるものを用いることができるが、その一例を後述の実施例で示す。
【００１８】
第１金属酸化物と第２金属酸化物とのモル比は、５０：１〜５０：３の範囲とることが好ましい。
【００１９】
また、２種の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンのイオン半径が同等であることが好ましい。こうすれば、金属の置換が起こりやすいため、酸素欠陥の発生をより一層確実に抑えることができる。ここで、「同等」とは、置換する金属イオンと置換される金属イオンのイオン半径の差が置換される金属イオンのイオン半径に対して±５％の範囲以内であることを意味する。
【００２０】
２種の金属酸化物を含む単一の層を形成する方法としては、各金属酸化物を共蒸着する方法がある。共蒸着する方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法又はスパッタ法による共スパッタを用いることができる。
【００２１】
電荷ブロッキング層は、２つの金属酸化物を含む単一の層に限定されず、複数の金属酸化物を含む単一の層とすることもできる。このとき、複数の金属酸化物それぞれの価数が異なるように構成することができる。例えば、電荷ブロッキング層が価数の異なる３つの金属酸化物を含む単一の層からなる構成とした場合には、最も価数の大きい金属酸化物の酸素欠陥を２番目に価数の大きい金属酸化物で補修し、該２番目に価数の大きい金属酸化物の酸素欠陥を最も価数の小さい金属酸化物で補修することができる。
【００２２】
複数の金属酸化物それぞれの価数が異なるように構成とするときは、価数が大きい金属酸化物が価数の小さい金属酸化物よりモル比が大きくする。こうすることで、置換される金属酸化物と置換する金属酸化物との間で置換がおこりやすくなる。
【００２３】
電荷ブロッキング層が、複数の金属酸化物を含む単一の層とするとき、複数の金属酸化物それぞれのモル比が異なるように構成することができる。例えば、電荷ブロッキング層がモル比の異なる３つの金属酸化物を含む単一の層からなる構成とした場合には、最もモル比の大きい金属酸化物の酸素欠陥を２番目にモル比の大きい金属酸化物で補修し、該２番目にモル比の大きい金属酸化物の酸素欠陥を最もモル比の小さい金属酸化物で補修することができる。
【００２４】
なお、電荷ブロッキング層１５，１６のうち一方を、従来と同様に有機材料で構成してもよい。
【００２５】
次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。
【００２６】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【００２７】
正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。  
【００２８】
正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のＨＢ−１〜５及びＢＣＰで示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。
【００２９】
【化１】
2010098249.tif 000003
【００３０】
【化２】
2010098249.tif 000004
【００３１】
【化３】
2010098249.tif 000005
【００３２】
【化４】
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【００３３】
【化５】
2010098249.tif 000007
【００３４】
【化６】
2010098249.tif 000008
【００３５】
実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものがよい。
【００３６】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００３７】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００３８】
また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記のＥＢ−１〜５、ＴＰＤ及びｍ−ＭＴＤＡＴＡで示される材料が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2010098249.tif 000009
【００４０】
【化８】
2010098249.tif 000010
【００４１】
【化９】
2010098249.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2010098249.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2010098249.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2010098249.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2010098249.tif 000015
【００４６】
実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【００４７】
光電変換層１２は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の混合薄膜で形成されている。しかし、光電変換層１２は、少なくとも１つのｎ型有機半導体を含んでいる構成とすることができる。
【００４８】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００４９】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００５０】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００５１】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００５２】
配位子としては、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００５３】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００５４】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００５５】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でもよい。
【００５６】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００５７】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、またはウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表す。
【００５８】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５９】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、またはアリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００６０】
フラーレン誘導体として好ましくは、下記一般式（１）で表される場合である。
一般式（１）
【００６１】
【化１４】
2010098249.tif 000016
【００６２】
一般式（１）においてＲ１は置換基を表す。置換基としては、前述のＷを用いることができる。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましいもの及びそれらの好ましい具体例はＷで示したものが挙げられる。アルキル基としてさらに好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６３】
ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
【００６４】
以下に、好ましく用いられるフラーレン誘導体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１５】
2010098249.tif 000017
【００６６】
【化１６】
2010098249.tif 000018
【００６７】
フラーレン及びフラーレン誘導体は、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。本発明に用いられるフラーレン及びフラーレン誘導体は例えば、日本化学会編季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の方法又は記載の方法に準じて製造することができる。
【００６８】
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成の一例を説明する。図２は、撮像素子の一部表面を模式的に示す図である。図３は、図２に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面を模式的に示す図である。なお、図２では、図３に示されるマイクロレンズの図示を省略している。
【００６９】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板（基板）という。半導体基板上方の同一面上のｘ方向とこれに直交するｙ方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ２３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ２３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ２３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【００７０】
カラーフィルタ２３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ２３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ２３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【００７１】
カラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【００７２】
ｎ型シリコン基板１の上方には、ＴｉＮなどで構成された画素電極１１ｒ、１１ｇ、１１ｂが形成されている。画素電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、図１や図３の光電変換素子における下部電極１１に相当し、それぞれカラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々に色ごとに対応して分割されている。
【００７３】
画素電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【００７４】
光電変換膜１２上には、電荷ブロッキング層１５が設けられ、該電荷ブロッキング層１５上にカラーフィルタ２３ｒ，２３ｇ，２３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１４が形成されている。
【００７５】
画素電極１１ｒと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【００７６】
画素電極１１ｇと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【００７７】
画素電極１１ｂと、それに対向する上部電極１４と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ２３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【００７８】
ｐウェル層２内には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００７９】
ｐウェル層２内には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８０】
ｐウェル層２内には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８１】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に画素電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと画素電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【００８２】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に画素電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと画素電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【００８３】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に画素電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと画素電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【００８４】
ｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読出部５ｂとが形成されている。信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読出部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【００８５】
なお、図２及び３に示す撮像素子の光電変換素子の構成は、図１に示すものと同様とすることができ、すなわち、電荷ブロッキング層１５，１６のうち少なくとも一方が、２種の金属酸化物を含む単一の層とすることができる。
【００８６】
次に、以下の実施例及び比較例で示す光電変換素子について、暗電流の増加の抑制を検証する。この検証によって、単層構造の従来の電荷ブロッキング層に比べて、本発明の多層構造の電荷ブロッキング層の方が暗電流抑制効果が高いことを実証する。
【００８７】
（実施例１）
ＩＴＯ電極付きガラス基板（以下、ＩＴＯ電極ともいう。）を、洗浄後、その基板を金属蒸着室に移動し、室内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法によりＡｌ２Ｏ３とＳｎＯ２をそれぞれ蒸着速度０．５〜０．６Å／Ｓｅｃ、４．０〜５．０Å／ＳｅｃでＳｎＯ２の厚み５００Åとなるように共蒸着して無機ブロッキング層を形成した。この無機ブロッキング層は、正孔ブロッキング層として機能する。次に、この基板を真空環境中で保った状態で、有機蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０−４Ｐａ以下に保ったまま、化学式１に示される材料を蒸着速度１．０〜１．２Å／Ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に化学式２に示される材料を室内を１×１０−４Ｐａ以下に保ったまま、蒸着速度１．８〜１．９Å／Ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。なお、ここで使用する化学式１及び化学式２は以下のとおりであり、他の実施例及び比較例においても同じである。
【００８８】
【化１７】
2010098249.tif 000019
【００８９】
【化１８】
2010098249.tif 000020
【００９０】
その後、再度、金属蒸着室に搬送し、光電変換層上に対向電極としてＡｌを厚み８００Åとなるように蒸着した。また、ＩＴＯ電極と対向電極となるＡｌが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ効果樹脂を用いて、吸着剤を張ったガラスの封止缶で封止を行った。
【００９１】
また、実施例１では、上記処理によって作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメーターはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１．０×１０６Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流の測定を行った。
【００９２】
（比較例１）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、実施例と同じ条件で化学式１を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．０〜１．２Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に化学式２を抵抗加熱蒸着法により蒸着速度１．８〜１．９Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。次に、実施例１と同様にこの基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌ蒸着を行い、更に封止した上で、暗電流の測定を行った。
【００９３】
（実施例２）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法によりＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２をそれぞれ蒸着速度０．５〜０．６Å／Ｓｅｃ、４．０〜５．０Å／ＳｅｃでＣｅＯ２の厚み５００Åとなるように共蒸着して無機ブロッキング層を形成した。
【００９４】
（実施例３）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法によりＡｌ２Ｏ３とＳｎＯ２をそれぞれ蒸着速度０．１〜０．３Å／Ｓｅｃ、４．０〜５．０Å／ＳｅｃでＳｎＯ２の厚み５００Åとなるように共蒸着して無機ブロッキング層を形成した。
【００９５】
（実施例４）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法によりＡｌ２Ｏ３とＳｎＯ２をそれぞれ蒸着速度０．７〜０．８Å／Ｓｅｃ、４．０〜５．０Å／ＳｅｃでＳｎＯ２の厚み５００Åとなるように共蒸着して無機ブロッキング層を形成した。
【００９６】
（比較例２）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ電極付き基板に対して、ＩＴＯ電極上に、抵抗加熱蒸着法によりＳｎＯ２を蒸着速度４．０〜５．０Å／Ｓｅｃ、で厚み５００Åとなるように蒸着して無機ブロッキング層を形成した。
【００９７】
実施例及び比較例の光電変換素子の構成をそれぞれ、電極／正孔ブロッキング層／光電変換層／電子ブロッキング層／電極の順に以下にまとめる。ここで、構成材料とその構成材料のモル比を示している。なお、Ａｌ電極の括弧内には、電極の厚みを示している。
【００９８】
実施例１：ＩＴＯ電極／Ａｌ２Ｏ３  （３）：ＳｎＯ２（５０）／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
実施例２：ＩＴＯ電極／Ａｌ２Ｏ３  （３）：ＣｅＯ２（５０）／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
実施例３：ＩＴＯ電極／Ａｌ２Ｏ３  （１）：ＳｎＯ２（５０）／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
実施例４：ＩＴＯ電極／Ａｌ２Ｏ３  （５）：ＳｎＯ２（５０）／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
比較例１：ＩＴＯ電極／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
比較例２：ＩＴＯ電極／ＳｎＯ２  （５０）／化学式１（１００）／化学式２（１００）／Ａｌ電極（８０ｎｍ）
【００９９】
測定の結果を図４に示す。図４は、上述の実施例及び比較例の、電界強度（Ｖ／ｃｍ）に対する暗電流密度（Ａ／ｃｍ２）の変化を示すグラフである。
【０１００】
図４に示すように、実施例１から４では、高い電界強度を印加しても暗電流密度の増加を抑制することができた。具体的には、３．０Ｅ＋０５Ｖ／ｃｍの電界強度を印加した場合には、比較例１及び２ではいずれも、暗電流密度が１．０Ｅ−０６Ａ／ｃｍ２以上となったが、実施例１から４はいずれも、暗電流密度が１．０Ｅ−０９Ａ／ｃｍ２以下に抑えることができた。
【０１０１】
また、実施例２のように、共蒸着する無機材料としてＣｅＯ２を用いても、暗電流は比較例に比べ大幅に減少している。つまり、置換する金属を含む酸化物と置換される金属を含む酸化物はそれぞれ、互い置換が可能であればそれぞれの材料は限定されないことが分かる。
【０１０２】
２種の金属酸化物のそれぞれに含まれる金属イオンそれぞれのイオン半径の差が置換される金属イオンのイオン半径に対して±５％の範囲以内であることが好ましい。
【０１０３】
さらに、ＳｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３：５０のとき、最も暗電流が低く、ＳｎＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：５０では、暗電流は３：５０に比べて約２桁増加している。一方で、比較例２におけるＳｎＯ２単体からなる電荷ブロッキング層を備えた光電変換素子では、暗電流が大幅に増加している。このことからも、置換する割合は、置換する金属を含む酸化物と置換される金属を含む酸化物とがモル比で１：５０〜３：５０の範囲とすることが望ましいことが分かる。
【０１０４】
上述した検証の実施例では、正孔ブロッキング層を２種の金属酸化物を含む単一の層としているが、電子ブロッキング層を２種の金属酸化物を含む単一の層とすることで、同様に暗電流の増加を抑制する効果を得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子の構成を示す断面図である。
【図２】撮像素子の一部表面を模式的に示す図である。
【図３】図２に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面を模式的に示す図である。
【図４】実施例及び比較例の、電界強度（Ｖ／ｃｍ）に対する暗電流密度（Ａ／ｃｍ２）の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１１    下部電極
１２    光電変換層
１４    上部電極
１５，１６    電荷ブロッキング層
【図１】
2010098249.tif 000021
【図２】
2010098249.tif 000022
【図３】
2010098249.tif 000023
【図４】
2010098249.tif 000024