(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液と空気極層との間に溜まった気体を排出させることができる空気電池を提供する。【解決手段】空気極層１１及び負極層１２の間に電解液１３が介在し、電解液と空気極層との接触圧を高めることができる加圧手段を備えた空気電池であって、該加圧手段は、前記空気極を前記負極層側へ押す手段、及び／又は、前記負極層を前記空気極側へ押す手段１５である。更に該空気電池は電圧の変化を検知することにより、前記電解液及び前記空気極に溜まった気体を検知する手段を備える。【選択図】図１
2010103059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極層及び負極層の間に電解液が介在し、前記電解液と前記空気極層との接触圧を高めることができる加圧手段を備える、空気電池。
【請求項２】
使用状態において、前記空気極層に対して鉛直方向下側に前記負極層が備えられる、請求項１に記載の空気電池。
【請求項３】
前記加圧手段が、前記空気極層を前記負極層側へ押す手段、及び／又は、前記負極層を前記空気極層側へ押す手段である、請求項１又は２に記載の空気電池。
【請求項４】
前記空気極層の前記負極層側の面に、凹部が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項５】
前記電解液及び前記空気極層の間に溜まった気体を検知する検知手段を備え、該検知手段からの情報に基づいて前記加圧手段を作動させる、請求項１〜３のいずれかに記載の空気電池。
【請求項６】
前記検知手段が、電圧の変化を検知する装置である、請求項５に記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液と空気極層との間に溜まった気体を排出させることができる空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には酸素を含む空気を外部から取り込んで用いる。そのため、正極および負極の活物質を電池内に有する一般的な電池に比べて、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能である。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易である。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、空気電池は多くの利点を有しており、携帯機器用電池、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池などへの利用が期待されている。
【０００３】
しかしながら、空気電池にはまだ様々な課題が残されている。これまでに、空気電池の改良を目的とした技術がいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、ゲル状金属からなる負極材料、正極及びセパレーターが熱融着性樹脂層を含むラミネートシートによって成形された外装容器によって包被されることで、任意な形状に設計することができる空気電池に関する技術が開示されている。また、かかる空気電池においては、体積膨張を抑制することを目的として外圧を加えることが好ましいとしている。さらに、特許文献２には、空気電池などの電池ケース内で生成される気体を排気する気体排気孔を備えた通気システムに関する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２８８５７１号公報
【特許文献２】特表平９−５００４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の空気電池の一部を概略的に示す断面図である図３に示すように、鉛直方向に上から空気極層２１、電解液２３、及び負極層２２が備えられた従来の空気電池２０では、充放電中に生じた気体２４が電解液２３と空気極層２１との間に溜り、電解液２３が空気極層２１へ供給されなくなることによって、電池反応を阻害するという問題があった。
【０００５】
上記特許文献２に開示された技術は、電池ケース内で生成される気体を排気することを目的としているが、かかる技術を用いたとしても電解液と空気極層との間に溜まった気体を排出させることはできない。また、上記特許文献１に開示された技術のように、電池の外側から圧力を加えたとしても、上記問題を解決することはできない。
【０００６】
そこで本発明は、電解液と空気極層との間に溜まった気体を排出させることができる空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、空気極層及び負極層の間に電解液が介在し、電解液と空気極層との接触圧を高めることができる加圧手段を備える、空気電池である。
【０００８】
上記本発明の空気電池において、使用状態で、空気極層に対して鉛直方向下側に負極層が備えられることが好ましい。
【０００９】
上記本発明の空気電池において、加圧手段が、空気極層を負極層側へ押す手段、及び／又は、負極層を空気極層側へ押す手段であることが好ましい。このような構成とすることによって、簡単に電解液及び空気極層の接触圧を高め、空気極層側から、電解液上部に滞留した気体を排出することができる。この場合、加圧手段の具体例としては、空気極層又は負極層を押すバネなどの弾性部材、空圧シリンダ、又は油圧シリンダ等を挙げることができる。
【００１０】
上記本発明の空気電池において、空気極層の負極層側の面に、凹部が形成されていることが好ましい。このような構成とすることによって、電解液及び空気極層の間に溜まった気体を凹部に集め易くなり、排出させることが容易になるからである。また、空気極層に凹部を設けることで空気極層が部分的に薄くなり、電解液及び空気極層の間に溜まった気体をそこから排出させ易くなるという観点からも、空気極層に凹部を設けることが好ましい。
【００１１】
上記本発明の空気電池において、電解液層内に溜まった気体を検知する検知手段を備え、該検知手段からの情報に基づいて加圧手段を作動させることが好ましい。このような構成とすることによって、電解液及び空気極層の間に溜まった気体を自動的に排出させることが容易になる。
【００１２】
検知手段が備えられる形態の上記本発明の空気電池において、検知手段が、電圧の変化を検知する装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解液と空気極層との間に溜まった気体を排出させることができる空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の空気電池について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の空気電池の実施形態例の一つである空気電池１０の一部を概略的に示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、空気電池１０は、使用状態において、空気極層１１に対して鉛直方向下側に負極層１２が備えられ、空気極層１１及び負極層１２の間には、空気極層１１及び負極層１２の間で金属イオンの伝導を担う電解液１３が介在している。さらに、電解液１３と空気極層１１との接触圧を高めることができる加圧手段１５を備えている。これらは水平断面形状が一定の筒状ケース１６に収容されており、加圧手段１５を作動させることで、電解液１３及び空気極層１１の間に溜まった気体１４を、空気層１１を通して排出させることができる。以下、空気電池１０について、構成ごとに説明する。
【００１７】
＜加圧手段１５＞
空気電池１０において、加圧手段１５は負極層１２を空気極層１１側に押すことができる弾性部材（例えば、バネ。）で構成されている。電解液１３と空気極層１１との間に気体１４が溜まっていない状態では弾性部材１５に力を加えた状態にしておく。具体的には、図１に示した形態では、負極層１２とは反対側に抑える力を弾性部材１５に加えておく。そして、電解液１３と空気極層１１との間に気体１４が溜まったとき、弾性部材１５を作動させる。すなわち、弾性部材１５に加えられていた力を緩める。そうすることで、弾性部材１５が負極層１２を空気極層１１側へ押し上げ、電解液１３と空気極層１１との接触圧を高めることができる。このとき、電解液１３と空気極層１１との間に溜まった気体１４は、電解液１３によって空気極層１１に強く押し付けられるため、気体１４は多孔質な空気層１１を通って排出される。
【００１８】
弾性部材１５を作動させるタイミングは、例えば、事前に空気電池１０の充放電実験を行うなどして、充放電をどのくらい繰り返せば電解液１３及び空気極層１１の間に気体１４がどの程度溜まるのかを把握しておくことで決めることができる。本発明者らが行った充放電実験の結果を用いて、以下に具体的に説明する。
【００１９】
図２に、空気電池の充放電を繰り返し行った際の放電容量の変化を示す。横軸は１回の充放電を１サイクルとした繰り返し回数を示し、縦軸は放電容量の変化を示す。図２に示すように、本発明者らが行った充放電実験では、２２サイクル目に急激に放電容量が低下した。このときの抵抗値は３５０００Ωであった。また、急激に放電容量が低下した後に電解液と空気極層との間に溜まった気体を取り除き、再度抵抗値を測定すると、３４０Ωであり、反応効率が回復していた。したがって、この充放電実験に用いた空気電池では、充放電を２１サイクル行う毎に、電解液と空気極層との間に溜まって放電反応を阻害する気体を排出させることで、放電反応を継続させることができ、放電容量の低下を防ぐことができるとわかった。よって、この充放電実験に用いた空気電池では、加圧手段を作動させるタイミングを、充放電を２１サイクル行う毎と決定することができる。
【００２０】
弾性部材１５を作動させるタイミングは上記方法に限定されず、電解液１３及び空気極層１１の間に溜まった気体１４の量が一定量になったことを検知する検知手段（不図示）を備え、その検知手段からの情報に基づいて弾性部材１５を作動させることもできる。この検知手段は特に限定されないが、例えば、放電時の電圧の低下を検知する装置などを用いることができる。電圧が低下したことによって、電解液１３及び空気極層１１の間に気体１４が溜まっていることを推測できるためである。
【００２１】
＜空気極層１１＞
次に、空気極層１１について説明する。空気極層１１には導電性材料が含有されている。また、空気極層１１の内部又は外面に当接して、空気極層１１の集電を行う空気極集電体（不図示）が設けられる。
【００２２】
空気極層１１に含有される導電性材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。ただし、空気極層１１全体の厚さ方向では気体１４を通すことができる程度の多孔質構造を有する。また、本発明においては、炭素材料が多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。
【００２３】
多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２４】
空気極層１１における導電性材料の含有量としては、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるため、材料の密度・体積に応じて適宜対応することが好ましい。
【００２５】
本発明において、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるため、組み合わせる導電材料に応じて適宜決定することが好ましい。
【００２６】
空気極層１１は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
空気極層１１の厚さは、空気電池１０の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
上述したように、空気電池１０では、加圧手段１５によって電解液１３及び空気極層１１の接触圧を高めることで、電解液１３及び空気極層１１の間に溜まった気体１４が空気極層１１を通して排出される。このように、気体１４を空気極層１１に押し付けることで排出させるためには、気体１４が電解液１３及び空気極層１１の間において均一に存在するのではなく、特定箇所に集中して溜まった状態となることが好ましい。したがって、空気極層１１の形状は、負極層１２側に凹部を有する形状であることが好ましい。空気極層１１の負極層１２側に凹部を形状させることで、該凹部に気体１４を集中させることができる。空気極層１１を通して気体１４を排出させるためには、空気層１１において気体１４が通る箇所は薄く形成されていることが好ましく、かかる観点からも、気極層１１には凹部が形成されていることが好ましい。
【００２９】
また、上述したように、空気極層１１の内部又は外面に当接して、空気極集電体が設けられる。空気極集電体は空気極層１１の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。このような空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層１１の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、空気電池１０は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３０】
＜負極層１２＞
次に、負極層１２について説明する。負極層１２には、負極活物質が含有されている。また、負極層１２の内部又は外面に当接して、負極層１２の集電を行う負極集電体（不図示）が設けられる。
【００３１】
負極層１２に含有される負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、空気電池１０がリチウム空気二次電池である場合、負極活物質はＬｉイオンを吸蔵・放出することができるものである。例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。これらの中でも金属リチウム及び炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００３２】
負極層１２は少なくとも負極活物質を含有していれば良いが、必要に応じて負極活物質の導電性を向上させる導電性材料や負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。負極活物質および結着材の種類、使用量等については、上述した空気極層１１に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３３】
また、上述したように、負極層１２の内部又は外面に当接して、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極層１２の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を挙げることができる。このような負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３４】
＜電解液１３＞
次に、電解液１３について説明する。電解液１３は、空気極層１１及び負極層１２の間で金属イオンの伝導を担う。電解液１３の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、非水電解液を挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いられる非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００３６】
また、空気電池１０では、空気極層１１及び負極層１２の間に、非水電解液を保持するセパレーターを有することが好ましい。上記セパレーターとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜、および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００３７】
＜空気電池１０＞
空気電池１０では、少なくとも上述した空気極層１１と負極層１２と電解液１３とが電池ケース（不図示）に収めて用いられる。
【００３８】
空気電池１０に用いられる電池ケースの形状は特に限定されない。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００３９】
空気電池１０の種類としては、例えばリチウム金属空気電池、カリウム金属空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、カルシウム空気電池等を挙げることができる。中でも、リチウム金属空気電池が好ましい。また、空気電池１０の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
【００４０】
ここまでの本発明の空気電池の説明は、図１に示した空気電池１０について行ってきたが、本発明はかかる実施形態例に限定されるものではない。例えば、加圧手段は上記したような負極層を空気極層側に押し上げるものに限定されず、電解液と空気極層との接触圧を高められる手段であれば良い。例えば、空気極層を負極層側に押下げる手段であっても良く、負極層を空気極層側に押し上げる手段と空気極層を負極層側に押下げる手段との両方を備えていても良い。
【００４１】
このように、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の空気電池の実施形態例の一部を概略的に示す断面図である。
【図２】空気電池の充放電を繰り返し行った際の放電容量の変化を示す図である。
【図３】従来の空気電池の一部を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０…本発明の空気電池
１１…空気極層
１２…負極層
１３…電解液
１４…気体
１５…加圧手段
２０…従来の空気電池
２１…空気極層
２２…負極層
２３…電解液
２４…気体
【図１】
2010103059.tif 000003
【図２】
2010103059.tif 000004
【図３】
2010103059.tif 000005