(57)【要約】【課題】  低温定着が達成されながら、形成される軟化定着画像について、タッキングなどのドキュメントオフセット現象による障害が発生せずに高い耐熱安定性が得られる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子と、当該コア粒子の外周面を被覆する中間シェル層と、当該中間シェル層の外周面を被覆する外殻シェル層とよりなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなり、中間シェル層は、軟化トナー安定樹脂よりなるものであることを特徴とする。【選択図】  図１
2010078995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子と、当該コア粒子の外周面を被覆する中間シェル層と、当該中間シェル層の外周面を被覆する外殻シェル層とよりなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記中間シェル層は、軟化トナー安定樹脂を含有してなるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外殻シェル層、前記中間シェル層に含有される軟化トナー安定樹脂および前記コア粒子を構成する結着樹脂は、それぞれ、少なくとも解離性ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物が重合されてなる樹脂よりなり、
前記外殻シェル層を構成する樹脂における解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が９．０質量％以上１５質量％未満であり、
前記中間シェル層を構成する軟化トナー安定樹脂における解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が、４．０質量％以上９．０質量％未満の範囲であって、前記コア粒子を構成する結着樹脂の解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合よりも大きく、
前記コア粒子を構成する結着樹脂の解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が１質量％以上６．０質量％未満であるものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外殻シェル層に含有される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７,０００〜３５,０００であると共に、
前記中間シェル層を構成する軟化トナー安定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００〜１２０，０００であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置としては、省エネルギー化されたもの、およびランニングコストの低いものが要求されており、必然的に、定着温度が低くされた装置の開発が盛んに行われている。
一方、大幅な高速化が達成された電子写真方式の画像形成装置は、「デジタル印刷機」とも呼ばれ、刷版が不要なために商業印刷の主流であったオフセット印刷機の代替機としても普及し始めており、ダイレクトメールや料金明細などの可変情報の印刷に利用されている。
このような高速化された電子写真方式の画像形成装置においては、ステープル機能、製本機能、画像端部裁断機能、パンチ穴空け機能などを自動的に行う後処理機器、いわゆるオプション機能の拡充も盛んである。
【０００３】
定着温度が低くされたトナーを、高速大量印刷用の画像形成装置において用いる場合は、実用上、いくつかの問題が生じる。その一つがドキュメントオフセット現象である。
ドキュメントオフセット現象は、熱定着処理された軟化定着画像が十分に冷却されない状態によって、あるいは定着画像が高温環境下に置かれることによって、被接触物に移行してしまう現象である。
例えば、画像形成装置において両面画像を連続して印刷する場合には、軟化定着画像が十分に冷却されないまま高速で排紙されるため、排紙トレー上において互いに対向する軟化定着画像同士が貼り付くいわゆるタッキングが生じ、紙などの画像支持体に定着しかけていた軟化定着画像が剥がされる現象が生じる。これにより、紙揃えの程度が低く、前述のオプション機能、具体的にはステープル機能、製本機能、パンチ穴空け機能などを綺麗に行うことができない、という問題が生じる。
また、片面画像であっても、連続して印刷する場合には、軟化定着画像が十分に冷却されないまま高速で排紙されるため、文字などの画像が対向する画像支持体を汚染する。
さらに、製本後のものを長期保存した場合に、その環境温度によっては、定着画像の貼り付きや、裏写りが発生する。
これらは、定着温度が低くされたトナーを用いて高速で印刷するために、印刷物の排紙までに軟化定着画像の冷却が十分になされないことが原因である。
【０００４】
従来、低温定着に対応するトナーを耐熱保存性に優れたものとするために、コア粒子および耐熱性に優れる外殻シェル層よりなるコア−シェル構造を有するものとすることが行われている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、例えば、粒径が８μｍのトナー粒子が加熱定着されるときには、軟化定着画像において厚さ３μｍ以下にまで展延され、その表面積が増加するところ、トナー粒子の外殻シェル層として耐熱性の高い高極性の樹脂を用いても、表面積の増加の変形に追従できず、軟化定着画像の表面に、コア粒子から低温定着に寄与する極性が低くほとんど常温に近い低ガラス転移点温度の樹脂が露出してしまい、ドキュメントオフセット現象が生じる、という問題がある。
【０００６】
一方、低温定着に対応するトナーが画像支持体上に定着された定着画像を、耐熱安定性に優れるものとする方法が提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）が、これらの方法によっても十分にドキュメントオフセット現象を抑止することができるとはいい難い。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３７２０号公報
【特許文献２】特開２００８−６４８３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２２５７３６号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着が達成されながら、形成される軟化定着画像について、タッキングなどのドキュメントオフセット現象による障害が発生せずに高い耐熱安定性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子と、当該コア粒子の外周面を被覆する中間シェル層と、当該中間シェル層の外周面を被覆する外殻シェル層とよりなるコア−シェル構造を有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記中間シェル層は、軟化トナー安定樹脂を含有してなるものであることを特徴とする。
本発明において、軟化トナー安定樹脂とは、解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が、４．０質量％以上９．０質量％未満であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００〜１２０，０００である樹脂をいう。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外殻シェル層、前記中間シェル層に含有される軟化トナー安定樹脂および前記コア粒子を構成する結着樹脂は、それぞれ、少なくとも解離性ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物が重合されてなる樹脂よりなり、
前記外殻シェル層を構成する樹脂における解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が９．０質量％以上１５質量％未満であり、
前記中間シェル層を構成する軟化トナー安定樹脂における解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が、４．０質量％以上９．０質量％未満の範囲であって、前記コア粒子を構成する結着樹脂の解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合よりも大きく、
前記コア粒子を構成する結着樹脂の解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合が１質量％以上６．０質量％未満であるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記外殻シェル層を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７,０００〜３５,０００であると共に、
前記中間シェル層に含有される軟化トナー安定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００〜１２０，０００であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、コア粒子と外殻シェル層との間に、軟化トナー安定樹脂よりなる中間シェル層が形成されているために、加熱定着されてトナー粒子が展延された状態に変形された場合にも、当該軟化トナー安定樹脂がコア粒子を構成する結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出を抑制するために、得られる軟化定着画像が結着樹脂の露出のないものとなって耐熱安定性に優れ、従って、低温定着が達成されながら、形成される定着画像にタッキングなどのドキュメントオフセット現象による障害が発生せずに高い耐熱安定性が得られる。
【００１３】
軟化トナー安定樹脂によって結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出が抑制される理由としては、トナー粒子が展延された状態に変形されるときに外殻シェル層が当該変形に追従しきれず破断された部分が、軟化トナー安定樹脂により埋められるためと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、図１に示されるように、結着樹脂および着色剤を含有するコア粒子１２と、当該コア粒子１２の外周面を被覆する中間シェル層１４と、当該中間シェル層１４の外周面を被覆する外殻シェル層１６とよりなるコア−シェル構造を有するトナー粒子１０よりなるものであって、中間シェル層１４は、軟化トナー安定樹脂よりなるものとされている。
このトナー粒子１０は、外殻シェル層１６について、当該外殻シェル層１６がコア粒子１２および中間シェル層１４よりなる中間粒子を完全に被覆している形態のみならず、中間粒子の一部を被覆していてもよく、また、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂の一部が中間粒子またはコア粒子１２中にドメインなどを形成していてもよい。さらに、外殻シェル層１６は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このトナー粒子１０においては、外殻シェル層１６が中間粒子を完全に被覆している形態を有することが好ましい。
また、中間シェル層１４について、当該中間シェル層１４はコア粒子１２を完全に被覆している形態を有していてもよく、コア粒子１２の一部を被覆している形態を有していてもよく、また、図２に示されるように、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂の一部または全部がコア粒子１２中にドメインを形成している形態を有していてもよい。このトナー粒子１０においては、中間シェル層１４がコア粒子１２を完全に被覆している形態を有することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るトナー粒子１０において、コア粒子１２および外殻シェル層１６の割合は、質量比で９５：５〜７０：３０とされることが好ましい。
コア粒子１２および外殻シェル層１６の質量比が上記の範囲にあることにより、得られるトナーが、十分な低温定着性が得られながら保管されるトナーについて高い耐熱保存性が得られる。一方、コア粒子１２に対する外殻シェル層１６の質量割合が過少である場合は、トナーについて高い耐熱保存性が得られず、また、コア粒子１２に対する外殻シェル層１６の質量割合が過多である場合は、十分な低温定着性が得られない。
【００１７】
また、コア粒子１２および中間シェル層１４の割合は、質量比で９５：５〜７５：２５とされることが好ましい。
コア粒子１２および中間シェル層１４の質量比が上記の範囲にあることにより、コア粒子１２を構成する結着樹脂について、軟化定着画像の表面への露出を十分に抑制することができる。一方、コア粒子１２に対する中間シェル層１４の質量割合が過少である場合は、結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出を十分に抑制することができず、また、コア粒子１２に対する中間シェル層１４の質量割合が過多である場合は、十分な低温定着性が得られない。
【００１８】
本発明に係るトナー粒子１０においては、外殻シェル層１６、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂およびコア粒子１２を構成する結着樹脂は、それぞれ、少なくとも解離性ラジカル重合性単量体を含む単量体組成物が重合されてなる樹脂よりなるものである。
そして、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂における解離性ラジカル重合性単量体に由来する構成単位の含有割合（以下、「酸モノマー比」ともいう。）が９．０質量％以上１５質量％未満であり、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂における酸モノマー比が、４．０質量％以上９．０質量％未満の範囲であって、コア粒子１２を構成する結着樹脂の酸モノマー比よりも大きく、さらに、コア粒子１２を構成する結着樹脂の酸モノマー比が１質量％以上６．０質量％未満とされている。
【００１９】
外殻シェル層１６、中間シェル層１４およびコア粒子１２のそれぞれを構成する樹脂における酸モノマー比が上記の範囲にあることにより、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂およびコア粒子１２を構成する結着樹脂の順に極性の高いものとなって、加熱定着された場合のトナー粒子１０の変形においても結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出を抑止することができる。
一方、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂における酸モノマー比が過少である場合は、シェル樹脂が極性の十分に高いものとならずに保管トナーについて十分な耐熱保存性が得られず、シェル樹脂における酸モノマー比が過多である場合は、極性が過度に高いものとなって加熱定着によるトナー粒子１０の変形に追従しきれず破断される部分が大きなものとなり、軟化トナー安定樹脂によっても十分に埋めることができないおそれがある。
また、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂における酸モノマー比が過少である場合は、軟化定着画像において結着樹脂の露出を抑止することができないばかりか当該軟化トナー安定樹脂に起因してドキュメントオフセット現象が生じるおそれがあり、軟化トナー安定樹脂における酸モノマー比が過多である場合は、加熱定着によるトナー粒子の変形に追従しきれず破断される部分が生じてコア粒子１２を構成する結着樹脂が軟化定着画像の表面に露出してしまい、ドキュメントオフセット現象が生じるおそれがある。
また、コア粒子１２を構成する結着樹脂における酸モノマー比が過少である場合は、結着樹脂が極性の低いものとなって小さい破断部分からも軟化定着画像の表面に露出しやすくなり、結着樹脂における酸モノマー比が過多である場合は、十分な低温定着性が得られない。
さらに、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂における酸モノマー比の値が、コア粒子１２を構成する結着樹脂における酸モノマー比の値以下である場合は、後述するように、乳化重合凝集法を利用した製造工程において、中間粒子となるべき会合粒子の表層部分に軟化トナー安定樹脂微粒子を偏在させることができず、得られるトナー粒子における中間シェル層がコア粒子を被覆する状態のものとすることができない。
【００２０】
〔解離性ラジカル重合性単量体〕
解離性ラジカル重合性単量体とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する酸モノマーであり、具体的には、例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
解離性ラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基を有するものを多く用いることが好ましい。
解離性ラジカル重合性単量体としてカルボキシル基を有するものを多く用いることにより、ヒドロキシ基の多いセルロースから構成される厚紙に対して十分な接着性が得られることから、画像支持体として厚紙を用いた場合にも高い定着性が得られる。
【００２２】
〔その他の重合性単量体〕
解離性ラジカル重合性単量体と共に重合に供されるその他の重合性単量体としては、上記の解離性ラジカル重合性単量体以外の、当該解離性ラジカル重合性単量体と共重合できるものであれば公知の種々のものを用いることができ、例えばスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ブタジエンなどが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明に係るトナー粒子１０においては、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が７,０００〜３５,０００であることが好ましく、中間シェル層１４を構成する軟化トナー安定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００〜１２０，０００とされることが好ましく、さらに、コア粒子１２を構成する結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００〜５０,０００とされることが好ましい。
【００２４】
樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（シェル樹脂、軟化トナー安定樹脂または結着樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００２５】
シェル樹脂、軟化トナー安定樹脂および結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する製造方法において連鎖移動剤の量、重合開始剤の量を調整するなどすることにより、制御することができる。
【００２６】
また、外殻シェル層１６を構成するシェル樹脂は、ガラス転移点温度が４５〜７０℃であることが好ましい。
また、中間シェル層１４が含有する軟化トナー安定樹脂は、ガラス転移点温度が５５〜８０℃であることが好ましい。
さらに、コア粒子１２を構成する結着樹脂は、ガラス転移点温度が２０〜３０℃であることが好ましい。
トナーを構成するトナー粒子１０のガラス転移点温度は、２５〜３０℃であることが好ましい。
【００２７】
ここに、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、測定試料（シェル樹脂、軟化トナー安定樹脂または結着樹脂）４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００２８】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナー粒子１０の粒径は、体積基準のメジアン径で３．０〜１０．０μｍとされ、好ましくは３．５〜８．０μｍである。この粒径は、重合法によりトナー粒子１０を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や添加量、または凝集時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【００２９】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００３０】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナーを製造する方法としては、コア−シェル構造を設計・製造する自由度が高いことから、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００３１】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、粒子を製造する方法である。
そして、コア−シェル構造のトナー粒子１０は、上記のように、まず、コア粒子１２を構成する結着樹脂による結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子１２を作製し、次いで、コア粒子１２の分散液中に外殻シェル層１６を形成すべきシェル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子１２の表面にこのシェル樹脂微粒子を凝集、融着させることによりコア粒子１２の表面を被覆する外殻シェル層１６を形成することにより、得ることができる。
【００３２】
本発明のトナーは、具体的には以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂による結着樹脂微粒子と、軟化トナー安定樹脂による軟化トナー安定樹脂微粒子と、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子とを水系媒体中に分散させ、水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子１２となるべき会合粒子を形成する凝集、融着工程、
（２）会合粒子の加熱・撹拌を継続させて軟化トナー安定樹脂微粒子を当該会合粒子における水系媒体との界面付近に濃縮させる中間シェル層形成工程、
（３）さらに加熱・撹拌を継続させて熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子１２に中間シェル層１４が被覆された中間粒子を得る第１の熟成工程、
（４）中間粒子の分散液中に、外殻シェル層１６を形成すべきシェル樹脂によるシェル樹脂微粒子を添加して中間粒子の表面に当該シェル樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造の粒子を形成する外殻シェル層形成工程、
（５）コア−シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア−シェル構造の着色粒子を得る第２の熟成工程、
（６）冷却された着色粒子の分散系（水系媒体）から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（８）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
が行われる。
【００３３】
以下、本発明のトナーを得るためのトナーの各製造工程について説明する。
【００３４】
（１）凝集、融着工程
この工程は、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と軟化トナー安定樹脂微粒子を水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子１２に中間シェル層１４が被覆された中間粒子となるべき会合粒子を形成する工程であって、この工程における凝集、融着の方法としては、着色剤微粒子、軟化トナー安定樹脂微粒子および結着樹脂微粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集、融着工程においては、結着樹脂微粒子、軟化トナー安定樹脂微粒子や着色剤微粒子と共に、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００３５】
ここに、「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００３６】
塩析／融着法は、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩および３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ結着樹脂微粒子および着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行うものである。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００３７】
凝集、融着工程を塩析／融着法によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させた会合粒子の表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以上であると結着樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移点温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００３８】
また、塩析剤を結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以上であって、かつ、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。
以上の塩析／融着法により、結着樹脂微粒子および任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（中間粒子）の分散液が得られる。
【００３９】
また、「水系媒体」とは、好ましくは水と界面活性剤などの分散安定剤から構成されるが、必要に応じて水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体を用いてもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４０】
（ｉ）結着樹脂微粒子
必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子は、例えば、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などが含有された単量体組成物の溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させることによって得られる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合処理においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
上記単量体組成物は、得られる結着樹脂が所期の酸モノマー比を有するものとなるよう調整された量の解離性ラジカル重合性単量体を含むものとされる。
【００４１】
〔界面活性剤〕
前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤は、他の工程で使用することもできる。
【００４２】
〔重合開始剤〕
前記水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
また、油溶性ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００４３】
〔連鎖移動剤〕
この重合処理においては、得られる結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレンおよびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００４４】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子１０中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００４５】
〔荷電制御剤〕
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子１０中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００４６】
この重合処理においては、結着樹脂微粒子として着色剤を含有したものを製造してもよい。着色剤によって着色された結着樹脂微粒子は、着色剤を含有する重合性単量体組成物を重合することにより、得られる。
【００４７】
（ii）軟化トナー安定樹脂微粒子
軟化トナー安定樹脂微粒子は、上記の結着樹脂微粒子と同様に、重合処理を行って軟化トナー安定樹脂よりなる軟化トナー安定樹脂微粒子をその分散液として調製することができる。この軟化トナー安定樹脂微粒子を得るために用いる単量体組成物は、得られる軟化トナー安定樹脂が所期の酸モノマー比を有するものとなるよう調整された量の解離性ラジカル重合性単量体を含むものとされる。
【００４８】
（iii ）着色剤微粒子
着色剤微粒子の分散液は、水系媒体中に着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された分散液を調製することができる。具体的には、着色剤の分散処理は、後記に詳述するような界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にされた状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で４０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】
（２）中間シェル層形成工程
この工程においては、上記（１）凝集、融着工程において得られた会合粒子を加熱・撹拌することにより、軟化トナー安定樹脂微粒子を会合粒子中における外殻側に遍在させるものである。
加熱温度としては上記（１）凝集、融着工程における温度を維持することが好ましく、加熱・撹拌時間としては、会合を中止させてから２〜６時間とされることが好ましい。
【００５０】
（３）第１の熟成工程
この工程においては、中間粒子を熱エネルギーにより熟成させる熟成処理が行われる。
そして、凝集、融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成した中間粒子１５の表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御することができる。具体的には、凝集、融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くして中間粒子１５の表面を均一な形状のものに制御する。
【００５１】
（４）外殻シェル層形成工程
この外殻シェル層形成工程においては、中間粒子の分散液中にシェル樹脂微粒子分散液を添加して中間粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、中間粒子の表面にシェル樹脂を被覆させて外殻シェル層１６を形成させ、コア−シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
シェル化処理は、具体的には、中間粒子の分散液を、上記（１）凝集、融着工程および第１の熟成工程における加熱温度を維持した状態でシェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱・撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル樹脂微粒子を中間粒子の表面に被覆させてコア−シェル構造の粒子を形成させる。加熱・撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００５２】
シェル樹脂微粒子は、上記の結着樹脂微粒子と同様に、重合処理を行ってシェル樹脂よりなるシェル樹脂微粒子をその分散液として調製することができる。このシェル樹脂微粒子を得るために用いる単量体組成物は、得られるシェル樹脂が所期の酸モノマー比を有するものとなるよう調整された量の解離性ラジカル重合性単量体を含むものとされる。
【００５３】
（５）第２の熟成工程
シェル化処理によりコア−シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後も中間粒子に付着させたシェル樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続し、中間粒子の表面を被覆するシェル樹脂微粒子による外殻シェル層１６を厚さ１００〜３００ｎｍとする。このようにして、中間粒子の表面にシェル樹脂微粒子を固着させて外殻シェル層１６を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００５４】
（６）濾過、洗浄工程
この工程においては、まず、前記着色粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
次いで、所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００５５】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００５６】
（８）外添処理工程
本発明のトナーとなる着色粒子は、そのままで本発明のトナー粒子１０を構成することができるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および脂肪族金属塩を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００５７】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
〔着色剤〕
本発明のトナーに係る着色剤としては、公知の種々のものを用いることができる。
着色剤のトナー粒子１０における含有量は、トナー粒子１００質量部に対して２〜１２質量部、好ましくは４〜１０質量部の範囲とされる。
【００５９】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤およびロジンなどが好ましく用いることができる。
具体的な表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００６０】
〔画像支持体〕
本発明のトナーによる画像が形成される画像支持体は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６２】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６３】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００６４】
〔定着装置〕
本発明のトナーは、定着装置として、接触加熱方式による定着装置、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を、熱ロールなどの加熱部材に接触させて定着させるものに好適に使用することができる。
接触加熱方式としては、熱圧定着方式、特には熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００６５】
このようなトナーによれば、コア粒子１２と外殻シェル層１６との間に、軟化トナー安定樹脂よりなる中間シェル層１４が形成されているために、加熱定着されてトナー粒子１０が展延された状態に変形された場合にも、当該軟化トナー安定樹脂がコア粒子１０を構成する結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出を抑制するために、得られる軟化定着画像が結着樹脂の露出のないものとなって耐熱安定性に優れ、従って、低温定着が達成されながら、形成される定着画像にタッキングなどのドキュメントオフセット現象による障害が発生せずに高い耐熱安定性が得られる。
【００６６】
軟化トナー安定樹脂によって結着樹脂の軟化定着画像の表面への露出が抑制される理由としては、トナー粒子１０が展延された状態に変形されるときに外殻シェル層１６が当該変形に追従しきれず破断された部分が、軟化トナー安定樹脂により埋められるためと推測される。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５Ｌの反応容器に予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．７質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
一方、
スチレン                    ５８．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２２．０質量部
メタクリル酸                １９．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン      １．４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させ、単量体溶液〔ア〕を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により前記単量体溶液〔ア〕および上記の加温された界面活性剤溶液を混合・分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１１．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し７８℃において２時間加熱・撹拌することによってシェル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
このシェル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を構成するシェル樹脂微粒子〔Ａ１〕のガラス転移点温度は６４．６℃、分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
【００６９】
〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ２〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ７０．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート        １４質量部
メタクリル酸                ９．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン    ４．２質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、シェル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を得た。
このシェル樹脂微粒子分散液〔Ａ２〕を構成するシェル樹脂微粒子〔Ａ２〕のガラス転移点温度は６９．２℃、分子量（Ｍｗ）は７，０００あった。
【００７０】
〔シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ３〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ６７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２１．２質量部
メタクリル酸              １１．７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン    １．４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、シェル樹脂微粒子分散液〔Ａ３〕を得た。
このシェル樹脂微粒子分散液〔Ａ３〕を構成するシェル樹脂微粒子〔Ａ３〕のガラス転移点温度は６０．３℃、分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。
【００７１】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ１〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ９８．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２０．２質量部
メタクリル酸              １１．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．１４質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ１〕のガラス転移点温度は６９．８℃、分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。
【００７２】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ２〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ９４．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２４．７質量部
メタクリル酸              １１．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．１８質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ２〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ２〕のガラス転移点温度は６１．２℃、分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
【００７３】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ３〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ９４．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２４．７質量部
メタクリル酸              １１．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．３２質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ３〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ３〕のガラス転移点温度は６２．５℃、分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。
【００７４】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ４〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ９６．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２２．１質量部
メタクリル酸              １１．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．４７質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ４〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ４〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ４〕のガラス転移点温度は６６．８℃、分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【００７５】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ５〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                  ６６．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ２２．０質量部
メタクリル酸              １１．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン    ０．７質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ５〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ５〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ５〕のガラス転移点温度は５８．４℃、分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【００７６】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ６〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                １０４．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート    １９．５質量部
メタクリル酸                ６．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．４５質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ６〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ６〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ６〕のガラス転移点温度は６８．４℃、分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【００７７】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ７〕
シェル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、単量体溶液〔ア〕の代わりに、
スチレン                    ２８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ３３質量部
メタクリル酸              １６．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １．１５質量部
を混合し、７８℃に加温して溶解させたものを用いたことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ７〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ７〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ７〕のガラス転移点温度は７９．７℃、分子量（Ｍｗ）は５０，０００であった。
【００７８】
〔軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ８〕
軟化トナー安定樹脂微粒子の製造例Ｂ６において、ｎ−オクチルメルカプタンを用いなかったことの他は同様にして、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ８〕を得た。
この軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ８〕を構成する軟化トナー安定樹脂微粒子〔Ｂ８〕のガラス転移点温度は６６．８℃、分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。
【００７９】
〔結着樹脂微粒子の製造例Ｃ１〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に予めアニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン                    ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２７０質量部
メタクリル酸                  ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン      １７質量部
からなる単量体溶液〔イ〕を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ｃ１〕が分散された樹脂微粒子分散液〔ｃ１〕を調製した。
（２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                      ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート        ６０質量部
メタクリル酸                  １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン        ５質量部
からなる単量体組成物に、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日木精蝋社製）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔ウ〕を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子分散液〔ｃ１〕を、当該樹脂微粒子〔ｃ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液〔ウ〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ｃ１１〕が分散された樹脂微粒子分散液〔ｃ１１〕を調製した。
（３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子分散液〔ｃ１１〕に、重合開始剤（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                    ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      １００質量部
ｎ−オクチルメルカプタン    ５．２質量部
からなる単量体溶液〔エ〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、多層構造を有する複合樹脂微粒子〔Ｃ１〕による結着樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を調製した。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を構成する複合樹脂微粒子〔Ｃ１〕のガラス転移点温度は３０．０℃であった。また、複合樹脂微粒子〔Ｃ１〕のメタクリル酸共重合比は５．５％であり、分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【００８０】
〔結着樹脂微粒子の製造例Ｃ２〕
結着樹脂微粒子の製造例Ｃ１において、
第１段重合におけるメタクリル酸の添加量を６５質量部から６．５質量部に変更し、
第２段重合におけるメタクリル酸の添加量を１１質量部から６．５質量部に変更し、
第３段重合におけるｎ−オクチルメルカプタンの添加量を５．２質量部から１２質量部に変更したことの他は同様にして、多層構造を有する複合樹脂微粒子〔Ｃ２〕による結着樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕を調製した。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ｃ２〕を構成する複合樹脂微粒子〔Ｃ２〕のガラス転移点温度は２５．４℃であった。また、複合樹脂微粒子〔Ｃ２〕のメタクリル酸共重合比は１．０％であり、分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【００８１】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解させた溶液中に、下記に示すマゼンタ着色剤を徐々に添加した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８                      ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１                      ２０．０質量部
次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍであるマゼンタ着色剤微粒子によるマゼンタ着色剤微粒子分散液を調製した。
【００８２】
〔トナーの作製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、結着樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を固形分換算で１１７０質量部と、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液〔Ｂ１〕を固形分換算で１３０質量部と、イオン交換水１１００質量部と、マゼンタ着色剤微粒子分散液８００質量部とを仕込み、液温を２０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム１８０質量部をイオン交換水１８０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温し、７５℃に保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアンで６μｍになった時点で塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに液温度７５℃において加熱・撹拌させ、平均円形度が０．９１となった時点で、シェル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を１３０質量部を添加した。さらに液温度７５℃において１時間にわたって加熱・撹拌した後、２０℃まで冷却し、撹拌を停止した。
生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水による洗浄を行い、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）によって乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させてトナー母体粒子〔１〕を得た。
次いで、このトナー母体粒子〔１〕１００質量部に対し、ヘキサメチルシラザンにより疎水化処理した一次粒子径１７ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部、および、ｎ−オクチルシラン処理した一次粒子径２４ｎｍの疎水アナターゼ型チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合し、４００ｍｅｓｈのふるいを通すことにより、トナー〔１〕を得た。
【００８３】
以下において、平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
また、粒子の分散粒子径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）であって、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」(日機装社製)を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。
具体的には、まず、５０ｍＬのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍＬ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させ測定用資料を作製する。次いで、測定用試料３ｍＬを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認し、下記測定条件にて測定した。
測定条件：
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇｍ/ｃｍ3 
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子)：Ｙｅｓ
溶媒条件：
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（年度）：Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７ｘ１０−３Ｐａ・Ｓ
・Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２ｘ１０−３Ｐａ・Ｓ
【００８４】
〔トナーの作製例２〜１１、比較用トナーの作製例１〜４〕
トナーの作製例１において、結着樹脂微粒子分散液および軟化トナー安定樹脂微粒子分散液、並びにシェル樹脂微粒子分散液を、表１の処方に従ったものとしたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１１〕、および比較用トナー〔１〕〜〔４〕を得た。なお、表１中、「Ｂ：Ｃ」の欄は、軟化トナー安定樹脂微粒子分散液と結着樹脂微粒子分散液との固形分換算の質量比を示す。
【００８５】
【表１】
2010078995.tif 000003
【００８６】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
このトナー〔１〕〜〔１１〕および比較用トナー〔１〕〜〔４〕を用いて「Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機で下記（１）〜（２）の実機評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（１）低温定着性
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境下において、シームレスベルトの表面温度を８０〜１９０℃の範囲で５℃刻みで変化させながら、画像濃度１．０の定着画像を、坪量３５０ｇ紙上に形成し、下記のメンディングテープ剥離法による定着強度の測定を行って定着率を算出し、この定着率に基づいて定着率が９０％以上であるシームレスベルトの表面温度を定着可能温度として評価した。なお、定着可能温度が１５０℃以下であれば十分な低温定着性を有すると判断される。
【００８８】
（メンディングテープ剥離法）
１）定着画像における絶対反射濃度Ｄ0 を測定する。
２）メンディングテープ「Ｎｏ．８１０−３−１２」（住友３Ｍ社製）を、定着画像に軽く貼り付ける。
３）１ｋＰａの圧力でメンディングテープの上を３．５回往復擦り付ける。
４）１８０℃の角度、２００ｇの力でメンディングテープを剥がす。
５）剥離後の絶対反射濃度Ｄ1 を測定する。
６）下記式（１）に基づいて定着率を算出する。
式（１）；定着率（％）＝Ｄ1 ／Ｄ0 ×１００
なお、絶対反射濃度の測定には、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用した。
【００８９】
（２）厚紙定着性
坪量３５０ｇ／ｍ2 の厚紙上に、５ｃｍ角のベタ黒画像を形成し、このベタ黒画像上を、さらし布を巻いた１ｋｇのおもりを１５回往復させて定着トナーを擦る擦り実験を行った後、画像濃度を測定し、下記式（２）に基づいて定着率を求めた。定着率が８０％以上であれば、実用上問題がないと判断される。なお、画像濃度は、マクベス濃度計により、擦り実験前の画像濃度を１．０とした相対濃度として測定した。
式（２）：定着率（％）＝（擦り実験後の画像濃度／擦り実験前の画像濃度）×１００
この擦り実験においては、比較用トナー〔１〕〜〔４〕については、いずれも、５ｃｍ角のベタ黒画像の周辺領域である非画像形成領域に、にじみ汚れが発生した。トナー〔１〕〜〔１１〕および比較用トナー〔１〕〜〔４〕に係るベタ黒画像について、それぞれ電子顕微鏡でその表面を観察したところ、本発明のトナー〔１〕〜〔１１〕に係るものについては、黒ベタ画像の破断がなく堅牢さが確認された。一方、比較用トナー〔１〕に係るものはベタ黒画像の一部が破断され、これによりにじみ汚れが発生していた。
【００９０】
（３）ドキュメントオフセット性
評価機に専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を装填し、坪量６４ｇ紙を用い、１ページ当たりの画素率を５０％に設定して、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製本作成テストを５０回繰り返した。印刷物が室温になるまで自然冷却した後、全ページを目視で確認し、最も定着画像の画像欠損度の大きいページについて、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
ランク１：互いの画像部が接着したため、白ぬけなど画像欠損が激しく、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
ランク２：紙揃えに乱れが生じ、一部のページの画像が傾いた状態で小口が裁断されている。また、画像部に画像の接着の痕跡に対応する光沢むらが発生している。
ランク３：重ねたページの画像を離す時に、パリッと音がするものの、通常の使用において問題ない。
ランク４：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【００９１】
（４）耐熱保管性
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に採取し蓋を閉め、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（３）に基づいてトナー凝集率を算出した。なお、トナー凝集率が１５質量％未満である場合はトナーの耐熱保管性が極めて良好であり、トナー凝集率が１５質量％以上２０質量％以下である場合はトナーの耐熱保管性が良好であり、トナー凝集率が２０質量％を超える場合はトナーの耐熱保管性が悪く、使用不可であると判断される。
式（３）：トナー凝集率（％）＝｛篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【００９２】
【表２】
2010078995.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のトナーの一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明のトナーの別の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  トナー粒子
１２  コア粒子
１４  中間シェル層
１５  中間粒子
１６  外殻シェル層
【図１】
2010078995.tif 000005
【図２】
2010078995.tif 000006