(57)【要約】【課題】他の特性の低下を抑えつつ低温出力を向上させたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。上記正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末および導電材としてのカーボンブラックを含む粉末材料を含有する正極合材を備える。上記粉末材料は、当該電池の容量１Ａ当たりの表面積Ｓｃが１２０ｍ２〜４４０ｍ２の範囲にある。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末および導電材としてのカーボンブラックを含む粉末材料を含有する正極合材を備え、
ここで、前記粉末材料の表面積が、当該電池の容量１Ａ当たり１２０ｍ２〜４４０ｍ２であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記粉末材料の表面積が、当該電池の容量１Ａ当たり１２０ｍ２〜３３０ｍ２である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記正極合材は、前記リチウム遷移金属酸化物粉末と前記カーボンブラックとを８０／２０〜９５／５の質量比で含有する、請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記電解質は、非水溶媒とリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒は、融点が−４０℃以下の低融点溶媒を少なくとも一成分含み、
前記低融点溶媒に該当する各成分の前記非水溶媒全体に対する体積比と該成分の比誘電率との積を合計して算出されるパラメータεＬＴの値が３〜１０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の電池を製造する方法であって：
前記粉末材料と溶媒とを含む正極スラリーを調製すること；
前記正極スラリーを乾燥させてなる正極合材を備えた正極を用意すること；および、
前記正極、前記負極および前記電解質を用いてリチウム二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、前記正極スラリーは、以下の工程：
前記粉末材料と前記溶媒の一部とを固形分が６５〜７０％となる質量比で混練して高固形分の予備混合物を調製する工程；および、
前記予備混合物に前記溶媒の残部を加えて希釈する工程；
を包含する方法により調製される、リチウム二次電池製造方法。
【請求項６】
前記予備混合物調製工程における混練時間を１時間〜２時間とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記希釈工程において、前記溶媒の残部を複数回に分けて前記予備混合物に加える、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【請求項９】
請求項５から７のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性に優れたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を有する正負の電極を備え、それら電極の間に介在された非水電解質を通じてリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が知られている。正極用の活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。近年、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、このようなリチウム二次電池（特にリチウムイオン電池）の重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用高出力電源としての有用性が期待されている。リチウム二次電池に関する技術文献として、特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７７４７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８０４９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般にリチウム二次電池の出力特性には温度依存性があり、低温になると出力が低下する傾向にある。しかし、車両搭載用の電源には、寒冷地でのエンジン始動の必要性から、低温（例えば−３０℃程度の環境下）において短時間に高出力を発揮し得る特性が求められる。この点に関し、特許文献１には、リチウム二次電池の低温出力を向上させる手段として、疑似容量をもつ有機系キャパシタ材料（リチウム二次電池の作動電圧内でレドックス反応が進行する材料）と活物質とを混在させることが記載されている。低温出力の向上を目的としたものではないが、特許文献２，３には、より一般的なキャパシタ材料である活性炭をリチウム遷移金属酸化物と併用することが記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の有機系キャパシタ材料は、レドックス反応（すなわち化学反応）により擬似容量を示すという原理上、耐用寿命が短いことが知られている。また、リチウム二次電池の正極材料に活性炭を使用すると、電解液の分解等の副反応が起こりやすくなることがある。また、活性炭は導電性が低く、活物質および活性炭を含む正極材料には更に導電成分を含有させる必要があるため、活性炭の使用量増に伴い活物質量が減って体積当たりの電池容量（体積エネルギー密度）が低下傾向となる。なお、特許文献４は、低温条件下におけるリチウムイオン二次電池の放電容量向上に関する技術文献であり、低温短時間出力の向上を目的とするものではない。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、他の特性の低下を抑えつつ低温出力（特に低温短時間出力）を向上させたリチウム二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかるリチウム二次電池の好適な製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は正極合材を備え、その正極合材は、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物粉末および導電材としてのカーボンブラックを含む粉末材料を含有する。そして、前記粉末材料の表面積は、当該電池の容量１Ａ当たり１２０ｍ２〜４４０ｍ２である。
【０００８】
かかる構成のリチウム二次電池によると、上記容量１Ａに対する粉末材料の表面積（以下、「容量当たり比表面積Ｓｃ」ということもある。）が１２０ｍ２／Ａ以上であることにより、広い面積において電気二重層を形成し得る。したがって、該電気二重層によるキャパシタ効果を利用して、電池の低温出力（例えば、低温短時間出力）を効果的に向上させることができる。また、上記容量当たり比表面積Ｓｃを４４０ｍ２／Ａ以下とすることにより、低温出力を向上させつつ、他の特性（例えば常温出力）をも良好に維持することができる。上記比表面積Ｓｃの調整に寄与するカーボンブラックは、キャパシタとしての耐久性に優れる。したがって、多数回の繰り返し使用に対しても上記出力向上効果が継続的に発揮され得る。また、導電材として有効に機能し得るカーボンブラックを用いてキャパシタ効果を発揮させるので、体積エネルギー密度の観点から有利である。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
【００１０】
ここに開示される発明の好ましい一態様では、前記容量当たり比表面積Ｓｃが１２０〜３３０ｍ２／Ａである。かかるリチウム二次電池によると、低温出力を向上させつつ他の特性を良好に維持し、且つ電池内における副反応（例えば、上記電解質の分解反応）をよりよく抑えることができる。
【００１１】
ここに開示される発明の他の好ましい一態様では、前記正極合材が、前記リチウム遷移金属酸化物粉末と前記カーボンブラックとを８０／２０〜９５／５の質量比で含有する。かかる組成の正極合材によると、より低温出力に優れ且つ体積エネルギー密度の高いリチウム二次電池が実現され得る。
【００１２】
ここに開示される発明の他の好ましい一態様では、前記電解質が非水溶媒とリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は融点が−４０℃以下の低融点溶媒を少なくとも一成分含む。そして、前記低融点溶媒に該当する各成分の比誘電率と該成分の前記非水溶媒全体に対する体積比との積を合計して算出されるパラメータεＬＴの値が３〜１０である。かかる電解質組成によると、より低温出力に優れ、且つ常温出力の良いリチウム二次電池が実現され得る。
【００１３】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を製造する方法が提供される。その方法は、前記粉末材料と溶媒とを含む正極スラリーを調製することを包含する。また、前記正極スラリーを乾燥させてなる正極合材を備えた正極を用意することを包含する。また、前記正極、前記負極および前記電解質を用いてリチウム二次電池を構築することを包含する。ここで、前記正極スラリーは、前記粉末材料と前記溶媒の一部とを固形分が６５〜７０％となる質量比で混練して高固形分の予備混合物を調製する工程と、前記予備混合物に前記溶媒の残部を加えて希釈する工程とを包含する方法により調製される。
【００１４】
かかる調製方法によると、得られる正極スラリー中において上記粉末材料を効果的に分散させることができる。その正極スラリーを用いることにより、高性能のリチウム二次電池が製造され得る。例えば、低温出力（例えば短時間出力）および常温出力のいずれにも優れたリチウム二次電池が製造され得る。前記予備混合物調製工程における混練時間は、例えば１時間〜２時間程度とすることができる。
【００１５】
好ましい一態様では、前記希釈工程において、前記溶媒の残部を複数回に分けて前記予備混合物に加える。このことによって、より電池性能の向上に適した正極スラリーが調製され得る。
【００１６】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池であり得る。）は、上述のように改善された低温出力を示すことから、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。したがって、本発明によると、かかるリチウム二次電池を備えた車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係る電池を示す模式的斜視図である。
【図２】一実施形態に係る電池を構成する正負極およびセパレータを示す模式的平面図である。
【図３】図１のIII−III線断面図である。
【図４】電池の低温出力および常温出力を、該電池の作製に使用した粉末材料の容量当たり比表面積（Ｓｃ）との関係でプロットしたグラフである。
【図５】電池の低温出力およびガス発生量を、該電池の作製に使用した粉末材料の容量当たり比表面積（Ｓｃ）との関係でプロットしたグラフである。
【図６】電池の低温出力および常温出力を、該電池の作製に使用した電解質のうち低融点成分の体積比×比誘電率の合計値（εＬＴ）との関係でプロットしたグラフである。
【図７】正極スラリーの好適な調製方法を例示するフローチャートである。
【図８】電池の低温出力および常温出力を、該電池の作製に使用した正極スラリーの予備混合物調製時におけるＮＶとの関係でプロットしたグラフである。
【図９】電池の低温出力および常温出力を、該電池の作製に使用した正極スラリーの予備混合物調製時における混練時間（Ｍ１）との関係でプロットしたグラフである。
【図１０】本発明のリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図１１】１８６５０型リチウムイオン電池の模式的形状を例示する斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここに開示される技術は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を用いた各種のリチウム二次電池に適用することができる。該電池の正極は、正極活物質および導電材を含む正極合材を備える。例えば、上記正極合材が集電体に保持された構成の正極を好ましく採用し得る。通常は、該正極合材の主成分（すなわち５０質量％以上を占める成分）がリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。正極合材を保持する集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の集電体を好ましく採用し得る。集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。リチウム二次電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。
【００２０】
ここに開示される技術は、例えば、シート状もしくは箔状の集電体を用いた正極および該正極を備えたリチウム二次電池に好ましく適用され得る。好ましい適用対象の一例として、シート状の正極および負極をシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体（捲回電極体）を備えたリチウムイオン電池が挙げられる。以下、この種のリチウムイオン電池に適用する場合を例として本発明をより具体的に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池およびその製造に限定する意図ではない。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物粉末としては、この種のリチウムイオン電池の正極活物質として機能し得る層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。なかでもリチウムニッケル酸化物を好ましく採用し得る。
【００２２】
ここで「リチウムニッケル酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でＮｉ以下の割合（典型的にはＮｉよりも少ない割合。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合には、それらのいずれについてもＮｉ以下またはＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，銅，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。同様に、「リチウムコバルト酸化物」とはＬｉおよびＣｏ以外に他の一種または二種以上の金属元素をＣｏ以下の割合（典型的にはＣｏよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味であり、「リチウムマンガン酸化物」とはＬｉおよびＭｎ以外に他の一種または二種以上の金属元素をＭｎ以下の割合（典型的にはＭｎよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。
【００２３】
このようなリチウム遷移金属酸化物粉末としては、例えば、従来公知の方法で製造または提供されるものをそのまま使用し得る。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍ（典型的には凡そ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、ＬｉＭＯ粉末ということもある。）として好ましく採用することができる。このＬｉＭＯ粉末の比表面積は、例えば凡そ０．１〜２ｍ２／ｇ（典型的には凡そ０．５〜１．５ｍ２／ｇ）程度であり得る。
【００２４】
ここに開示される技術では、上記正極合材がカーボンブラック（ＣＢ）を含有する。このＣＢは、正極合材の導電性を高める機能を発揮し得、且つ容量当たり比表面積Ｓｃを所定の範囲とし得るものであればよく、特に限定されない。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック（例えばオイルファーネスブラック）、ケッチェンブラック等の各種ＣＢを、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。二種以上のＣＢを併用する場合、それらの組み合わせは、異種のＣＢ（例えば、アセチレンブラックとファーネスブラック）であってもよく、比表面積等の物性値が互いに異なる同種のＣＢ（例えば、比表面積の異なる二種のファーネスブラック）であってもよい。
【００２５】
特に限定するものではないが、使用するＣＢ全体としての比表面積Ｓａ（二種以上のＣＢを用いる場合には、各ＣＢの表面積の合計値を使用するＣＢ全体の質量で除して算出され得る。）は、例えば凡そ２０〜８００ｍ２／ｇ（より好ましくは凡そ９０〜３００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも比表面積Ｓａが小さすぎると、粉末材料の容量当たり比表面積Ｓｃを１２０ｍ２／Ａ以上とするために必要なＣＢの含有割合が高くなりがちである。したがって電池の体積エネルギー密度向上低下しやすくなる場合がある。上記範囲よりも比表面積Ｓａが大きすぎるＣＢは溶媒に対する馴染み性が低くなる傾向にあり、このため該ＣＢを均一に分散させた正極スラリーを調製する操作が煩雑化する懸念がある。
【００２６】
二種以上のＣＢを併用する場合、各ＣＢの比表面積は、例えば凡そ２０〜８００ｍ２／ｇ（好ましくは凡そ９０〜３００ｍ２／ｇ）であり得る。また、各ＣＢの平均粒径は、例えば凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であり得る。好ましい一態様では、使用するＣＢの凡そ５０質量％以上（より好ましくは７５質量％以上であり、実質的に全部であってもよい。）が、平均粒径１０〜１００ｎｍのＣＢである。かかる平均粒径のＣＢとして、例えばファーネスブラック（典型的にはオイルファーネスブラック）を好ましく採用することできる。なお、ＣＢの比表面積としては、一般的な窒素吸着法による測定値を用いることができる。
【００２７】
ここに開示される技術は、ＬｉＭＯ粉末およびＣＢを含む粉末材料の容量当たり比表面積Ｓｃが凡そ１２０〜４４０ｍ２／Ａの範囲にあることによって特徴づけられる。このことによって、低温出力を効果的に向上させ、且つ他の特性（例えば常温出力）が良好に維持することができる。好ましい一態様では、Ｓｃが凡そ１２０〜３３０ｍ２／Ａである。このことによって、低温出力を向上させつつ他の特性を良好に維持し、且つ電池内における副反応（例えば、上記電解質の分解反応）をよりよく抑えることができる。ここに開示される技術は、正極合材の構成材料として活性炭等の導電性の低い粉末を実質的に用いない態様（すなわち、上記粉末材料が実質的にＬｉＭＯ粉末とＣＢとからなる態様）で好ましく実施されて、良好な低温出力向上効果を発揮することができる。かかる態様によると、より体積エネルギー密度の高い電池が提供され得る。
【００２８】
このＳｃは、上記粉末材料を構成する各粉末について、該粉末の単位質量当たりの表面積（比表面積）×使用質量を合計し、それらの合計値を電池の理論容量（以下、単に容量ということもある。）で除して算出され得る。上記粉末材料が実質的にＬｉＭＯ粉末とＣＢとからなる場合は、ＬｉＭＯ粉末の比表面積×質量と、ＣＢの比表面積Ｓａ×Ｃ質量との和を、上記電池容量で除してＳｃを求めることができる。
【００２９】
上記Ｓｃの算出に係る電池の容量としては、当該電池の正極の容量を採用することができる。正極の容量は、正極活物質の単位質量当たりの理論容量×当該正極の有する正極活物質の質量により算出することができる。ここに開示される技術には、正極活物質としてのＬｉＭＯ粉末および導電材としてのＣＢを含む粉末材料を含有する正極合材を備えたリチウム二次電池用正極であって、該粉末材料の表面積が、当該正極の有する活物質の理論容量１Ａ当たり１２０ｍ２〜４４０ｍ２（好ましくは１２０ｍ２〜３３０ｍ２）であるリチウム二次電池用正極（典型的にはリチウムイオン電池用正極）が含まれる。
【００３０】
ここに開示される技術における正極は、ＬｉＭＯ粉末とＣＢとを例えば凡そ７０：３０〜９８：２の質量比で有する組成であり得る。この質量比が大きすぎるとＳｃを上記好ましい範囲に調整し難くなることがある。上記質量比が小さすぎると体積エネルギー密度が低くなりがちである。ここに開示される正極の好ましい一態様では、ＬｉＭＯ粉末とＣＢとの質量比が凡そ８０：２０〜９５：５である。
【００３１】
ここに開示される技術における正極合材は、上記粉末材料のほか、一般的なリチウム二次電池の正極合材に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、上記粉末材料のバインダ（結着剤）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００３２】
かかるポリマー材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等であり得る。かかるポリマー材料は、例えば、後述する有機溶媒系の正極スラリーの構成成分として好ましく採用され得る。ポリマー材料の他の例として、水に溶解または分散するポリマー材料、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アラビアゴム等のゴム類；が挙げられる。かかるポリマー材料は、例えば、後述する水系の正極スラリーの構成成分として好ましく採用され得る。
【００３３】
正極合材全体に占めるＬｉＭＯ粉末の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが好ましい。通常は、ＬｉＭＯ粉末の割合を凡そ６０〜９０質量％とすることがより好ましく、例えば凡そ７５〜９０質量％とすることができる。ＬｉＭＯ粉末の割合が少なすぎると体積エネルギー密度が低くなりがちであり、多すぎるとＳｃをここに開示される好ましい範囲に調整し難くなることがあり得る。
【００３４】
正極合材全体に占めるＣＢの割合は、例えば凡そ３〜３０質量％とすることができ、通常は凡そ５〜２０質量％とすることが好ましい。ＣＢの割合が少なすぎると、Ｓｃを上記好ましい範囲に調整し難くなることがある。ＣＢの割合が多すぎると、ＬｉＭＯ粉末の含有割合が減ることにより体積エネルギー密度が低下しがちである。
【００３５】
ＬｉＭＯ粉末およびＣＢに加えてポリマー材料を含有する組成の正極合材では、該ポリマー材料が正極合材全体に占める割合を例えば凡そ１０質量％以下（例えば凡そ１〜１０質量％）とすることができる。通常は、上記含有割合を凡そ１〜７質量％（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。ポリマー材料の含有割合が多すぎると出力性能が低下しがちとなる場合がある。
【００３６】
このような正極合材は、例えば、ここに開示されるいずれかの粉末材料と適当な溶媒とを含む正極スラリーを乾燥させることにより好適に形成され得る。例えば、シート状もしくは箔状の集電体に上記正極スラリーを付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより、上記集電体上に層状の正極合材（正極合材層）が保持された形態の正極を好適に作製することができる。正極スラリーを構成する溶媒は、その５０質量％を占める成分が一種または二種以上の有機溶媒であってもよく（溶剤系スラリー）、水を主成分とする組成であってもよい（水系スラリー）。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記正極スラリーが溶剤系である。該溶剤系スラリーを構成する有機溶媒としては、従来の溶剤系正極スラリーの調製に用いられる各種の有機溶媒と同様のものを、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましく使用し得る有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。なかでもＮＭＰの使用が好ましい。
【００３７】
特に限定するものではないが、正極スラリーの固形分濃度（不揮発分、正極合材形成成分の割合。以下、ＮＶと表記することもある。）は、例えば凡そ３０〜６０質量％程度であり、好ましくは凡そ４０〜５５質量％程度である。ＮＶが高すぎると、正極スラリーの取扱性（例えば、該スラリーを集電体に付与する際の塗工性等）が低下傾向となる場合がある。ＮＶが低すぎると、正極スラリーの乾燥に要するエネルギーコストが増加したり、また正極の生産性が低下したりすることがあり得る。
【００３８】
かかる正極スラリーは、典型的には、ＬｉＭＯとＣＢとバインダと溶媒とを攪拌混合することにより調製することができる。各材料を混合する順序は特に限定されない。例えば、ＬｉＭＯとＣＢとを予め混合（混粉）し、この混合粉末にバインダおよび溶媒を添加して攪拌することにより好適な正極スラリーが調製され得る。このとき、バインダと溶媒とは、個別に添加してもよく、バインダを溶媒に溶かして（すなわち、バインダ溶液の形態で）添加してもよい。あるいは、溶媒の一部はバインダ溶液として、残部は溶媒単独で添加してもよい。また、ＬｉＭＯとＣＢと粉末状のバインダとを予め混合し、ここに溶媒を添加して混合することで正極スラリーを調製してもよい。
【００３９】
ここに開示される技術の好ましい一態様では、まず上記粉末材料と使用する溶媒の一部とを練り合わせることにより、目的とする正極スラリーよりも高ＮＶの予備混合物を調製する。そして、この予備混合物に上記溶媒の残部を添加して希釈することにより所定ＮＶの正極スラリーを調製する。上記予備混合物の調製は、使用するバインダの一部または全量（例えば全量）を、上記溶媒の一部に溶解して、あるいは上記溶媒の一部とは別に、上記粉末材料に添加して混練する態様で好ましく実施され得る。上記予備混合物のＮＶは、例えば凡そ６０〜８０質量％とすることができる。このＮＶが高すぎると、均一な予備混合物の調製が困難となる場合がある。好ましい一態様では、ＮＶが凡そ６５〜７０質量％の範囲となるように上記予備混合物を調製する。このことによって、より高性能な電池および該電池用正極を構成可能な正極スラリーが調製され得る。
【００４０】
ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が発揮される理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、Ｓｃが上述した好ましい範囲にある粉末材料は、比表面積の大きなＣＢを比較的多く含む（例えば、ＬｉＭＯ：ＣＢの質量比が９０：１０〜８０：２０程度となる）組成であり得る。かかる組成の粉末材料は、Ｓｃが１２０ｍ２／Ａ以上と比較的大きく、しかも一般にＣＢの表面は溶媒に馴染みにくいことから、溶媒への均一な分散が困難となる場合がある。上記のようにまず高ＮＶの予備混合物を調製し、次いでこの予備混合物を希釈する方法によると、良好な混合状態にある正極スラリーがより容易に調製され得るものと考えられる。
【００４１】
予備混合物調製時の混練時間Ｍ１は特に限定されず、例えば凡そ１５分以上（好ましくは凡そ３０分以上、より好ましくは凡そ４５分以上、例えば凡そ１時間以上）とすることができる。Ｍ１が短すぎると、均一な予備混合物が調製され難くなる場合がある。一方、Ｍ１が長すぎると正極スラリーの生産性が低下し、また混練時の機械的シェアによって構成成分の劣化等が生じることもあり得る。したがって、通常はＭ１を凡そ６時間以下とすることが適当である。例えば、Ｍ１を凡そ１時間〜２時間程度とすることが好ましい。
【００４２】
上記予備混合物を溶媒の残部で希釈するに当たっては、該残部の全量を上記予備混合物に一度に加えることができる。また、該残部の全量を何回かに分けて添加してもよく（分割添加）、あるいは連続的に添加してもよい。このことによって、予備混合物の希釈がより適切に行われ得る。例えば、より均一な正極スラリーを効率よく調製することができる。溶媒の残部を分割または連続して添加する場合、該残部の添加開始から添加終了までの時間Ｍ２（分割添加の場合には、第一回の添加から最終回の添加までの時間）は、例えば凡そ１０分以上とすることができる。通常は、Ｍ２を凡そ２０分以上とすることにより好適な結果が得られる。Ｍ２の上限は特に限定されないが、生産性等の観点から、通常は凡そ６時間以下とすることが好ましい。
【００４３】
正極スラリーを集電体に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して好適に行うことができる。正極スラリーの塗布量は特に限定されず、目的および用途に応じて適宜設定することができる。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥させ、所望により厚み方向にプレスすることによって正極シートを得ることができる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等を適宜採用することができる。
【００４４】
ここに開示される技術における電解質としては、非水溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持電解質）とを含む液状電解質（すなわち電解液）が好ましく用いられる。かかる液状電解質にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解質であってもよい。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒を、単独で、あるいは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記電解質を構成する非水溶媒は、融点−４０℃以下の非水溶媒（低融点溶媒）を少なくとも一成分は含有することが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記低融点溶媒に該当する各成分の比誘電率と該成分の非水溶媒全体に対する体積比との積を、該低融点溶媒を構成する全成分につき合計して算出されるパラメータεＬＴの値が凡そ３〜１０である。かかる電解質組成によると、より低温出力に優れ、且つ常温出力の良い電池が実現され得る。なお、εＬＴの算出において融点−４０℃以下の成分の誘電率のみを考慮したのは、εＬＴを上記範囲とすることの効果を低温時（例えば、−３０℃程度の条件下）でも適切に発揮させるためである。
【００４６】
なお、非水溶媒の融点および比誘電率に関する情報は、公知文献（例えば、森田昌行ほか編著、「次世代型リチウム二次電池」、(株)エヌ・ティー・エス（２００３年発行））から容易に入手することができる。ここに開示される技術において電解質の構成成分として採用し得る非水溶媒のいくつかにつき、それらの融点および比誘電率を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2010192185.tif 000003
【００４８】
支持電解質としては、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等の、リチウムイオン電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。支持電解質（支持塩）の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン電池で使用される電解質と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。
【００４９】
以下、ここに開示される技術により提供される正極および該正極を備えるリチウムイオン電池の一実施形態につき、図１〜３に示す模式図を参照しつつ説明する。図示されるように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）の筐体１２を備えている。この筐体１２の中には、長尺シート状の正極シート３０、セパレータ５０Ａ、負極シート４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回して構成された捲回電極体２０が収容される。
【００５０】
正極３０は、ここに開示されるいずれかの技術が適用されたものであって、長尺シート状の正極集電体３２と、該集電体の少なくとも片面（好ましくは両面）に層状に形成された正極合材（正極合材層）３５とを備える。正極集電体３２としては、導電性材料から成るシート材（典型的にはアルミニウム箔等の金属箔）を好ましく使用し得る。
【００５１】
他方、負極４０は、長尺シート状の負極集電体４２とその少なくとも片面（好ましくは両面）に層状に形成された負極合材（負極合材層）４５とを備える。負極集電体４２としては、導電性材料から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を好ましく使用し得る。負極合材層４５は、負極活物質を主成分とする層であって、該負極活物質としては少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料（例えば天然黒鉛）を好適に使用することができる。このような負極活物質を適当なバインダとともに溶媒と混合して負極スラリーを調製し、該スラリーを負極集電体４２の片面または両面に塗布する。次いで該塗布物を乾燥させることにより、集電体４２の所望する部位に負極合材層４５を形成することができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。
【００５２】
また、正負極シートと重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムを好適に使用し得る。該フィルムは単層であってもよく多層であってもよい。
【００５３】
図２に示すように、正極シート３０および負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には上記スラリーを塗布せず、よって合材層３５，４５が形成されない部分を設けておく。正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両合材層３５，４５を重ね合わせるとともに正極シートの合材層非形成部分と負極シートの合材層非形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
【００５４】
次いで、得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図３）、上記正極および負極の合材層非形成部分を、一部が筐体１２の外部に配置される外部接続用正極端子１４および外部接続用負極端子１６の各々と電気的に接続する。そして、適当な非水電解液を筐体１２内に配置（注液）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、リチウムイオン電池１０の構築（組み立て）が完了する。なお、筐体１２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
【００５５】
本発明に係るリチウムイオン電池は、上記のように優れた性能（出力性能等）を有することから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかるリチウムイオン電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって本発明は、図１０に模式的に示すように、かかるリチウムイオン電池（組電池の形態であり得る。）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５７】
＜例１＞
正極活物質粉末と、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、ＮＶが凡そ５０質量％となるようにＮＭＰ（有機溶剤）と混合して、正極合材形成用のスラリー状組成物（正極スラリー）を調製した。具体的には、まず正極活物質粉末８５質量部とＣＢ１０質量部とを均一に混合（混粉）した後、この混合粉末（粉末材料）９５質量部に対して５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液を該粉末材料に加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、型式「３Ｄ−５」）を使用して、回転数４０ｒｐｍで９０分間攪拌混合した。
【００５８】
ここで、正極活物質粉末としては、平均粒径１０μｍ、比表面積１ｍ２／ｇ、理論放電容量約１４５ｍＡ／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系酸化物粉末（ＬｉＮＣＭＯ２粉末）を使用した。また、ＣＢとしては、比表面積が２０〜８００ｍ２／ｇの範囲で互いに異なる数種のアセチレンブラックおよびオイルファーネスブラックを用意し、これらを単独で、または組み合わせて使用した。そして、使用するＣＢの種類およびその量比を調節することにより、粉末材料の容量当たり比表面積Ｓｃが異なる種々の（具体的には計１７種の）正極スラリーを調製した。各正極スラリーの調製に用いた粉末材料のＳｃを表２に示す。なお、これらの正極スラリーは、いずれも正極活物質粉末とＣＢとバインダとを８５：１０：５の質量比で含有する。
【００５９】
上記で作製した各正極スラリーを、厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記スラリーの塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約１４．５ｇ／ｍ２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが約１０３μｍとなるようにプレスした。このようにして、各正極スラリーに対応する正極合材層を集電体の両面に有する計１７種のシート状正極（正極シート）を得た。各正極シートは、理論容量０．７５Ａｈに相当する分量のＬｉＮＣＭＯ２を有する。
【００６０】
得られた各正極シートを用いて、以下に示す手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（すなわち１８６５０型）の円筒型リチウムイオン電池１００（図１１参照）を作製した。
【００６１】
負極としては以下のものを使用した。すなわち、天然黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極合材層形成用のスラリ−状組成物（負極スラリー）を調製した。この負極スラリーを、厚み約１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させた。上記スラリーの塗布量（ＮＶ基準）は、両面合わせて約６．９ｇ／ｍ２となるように調整した。乾燥後、全体の厚みが５３μｍとなるようにプレスした。このようにして、集電体の両面に負極合材層を有するシート状負極（負極シート）を得た。
【００６２】
各正極シートと上記負極シートとを二枚の長尺状セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。該電極体を非水電解質とともに円筒型容器に収容し、該容器を封止してリチウムイオン電池を構築した。非水電解質としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解させた組成の電解液を使用した。その後、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った。このようにして、各正極スラリーに対応する計１７種の１８６５０型リチウムイオン電池を得た。
【００６３】
上記で得られた各リチウムイオン電池（サンプルＡ１〜Ａ１７）につき、以下のようにして低温出力（ここでは低温短時間出力）および常温出力を測定した。それらの結果を、サンプルＡ１の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して表２に示す。また、これら低温出力比および常温出力比と、容量当たり比表面積Ｓｃとの関係を図４に示す。
【００６４】
［低温（２秒）出力］
本評価試験は−３０℃で実施した。各リチウムイオン電池を、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）４０％に調整した。かかる充電状態の電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｐｏｗｅｒ；ＣＰ）で放電させ、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ４０％の状態から２秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の低温（２秒）出力（低温短時間出力）とした。
【００６５】
［常温（１０秒）出力］
本評価試験は２５℃で実施した。各リチウムイオン電池をＣＣ−ＣＶ充電によりＳＯＣ６０％に調整し、４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力で放電させて、各放電電力において放電開始から電池電圧が２．５Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数を放電電力（Ｗ）に対してプロットし、放電秒数が１０秒となる電力値（すなわち、２５℃においてＳＯＣ６０％の状態から１０秒間で２．５Ｖまで放電する出力）を求め、これを当該電池の常温（１０秒）出力とした。
【００６６】
［ガス発生量測定］
サンプルＡ１〜Ａ１７に係るリチウムイオン電池につき、上記コンディショニング処理の際に発生したガスの体積を水上置換法により測定した。その結果を表２に併せて示す。また、低温出力比およびガス発生量とＳｃとの関係を図５に示す。
【００６７】
【表２】
2010192185.tif 000004
【００６８】
これらの図表に示されるように、Ｓｃが１２０ｍ２／Ａ以上の電池（サンプルＡ４〜Ａ１７）によると、基準となる電池（サンプルＡ１）に比べて、低温短時間出力を明らかに向上させる効果が認められた。より具体的には、Ａ１に比べて４〜６割またはそれ以上の高い低温短時間出力が実現された。これは、正極合材を構成する粉末材料の表面積を広くしたことで大きなキャパシタ効果が発揮されたことによるものと考えられる。また、常温出力については、Ｓｃが４４０ｍ２／Ａ以下の範囲ではＡ１とほぼ同等であったが、Ｓｃが４４０ｍ２／Ａを超えると（サンプルＡ１５〜Ａ１７）Ａ１に比べて１割程度またはそれ以上低下した。このように、Ｓｃが１２０〜４４０ｍ２／Ａの範囲にあるサンプルＡ４〜１４は、低温短時間出力および常温出力のいずれについても良好な結果が得られた。
【００６９】
また、ガス発生量については、Ｓｃが３３０ｍ２／Ａ以下の範囲ではＡ１と大差なかったが、Ｓｃが３３０ｍ２／Ａを超えると急に、ほぼ２倍またはそれ以上に増加した（サンプルＡ１２〜Ａ１７）。この結果は、Ｓｃを１２０〜３３０ｍ２／Ａの範囲とすことにより、低温短時間出力の向上、常温出力の維持に加えてガス発生量を低く抑える効果が得られることを支持している。
【００７０】
＜例２＞
粉末材料９５質量部に対するＰＶＤＦの使用量を５質量部から４質量部に変更した点を除いてはＡ８と同様にして、サンプルＢ１に係るリチウムイオン電池を作製した。また、粉末材料９５質量部に対するＰＶＤＦの使用量を３質量部に変更した点以外はＢ１と同様にして、サンプルＢ２に係るリチウムイオン電池を作製した。
【００７１】
サンプルＢ１，Ｂ２に係る電池につき、例１と同様にして低温短時間出力および常温出力を測定した。それらの結果を、サンプルＡ１の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して表３に示す。この表３には、Ａ８に係る電池の出力比を併せて示している。
【００７２】
【表３】
2010192185.tif 000005
【００７３】
この表に示されるように、粉末材料９５質量部に対するバインダ使用量を本例の範囲で減らすことにより、低温出力は明らかに上昇し、常温出力も同等以上に維持されることが確認された。これは、バインダ使用量を減らすことにより、ＣＢがバインダで覆われる程度（面積および／または厚さ）が少なくなり、その結果としてキャパシタ効果がよりよく発揮されたためと考えられる。
【００７４】
＜例３＞
表４に示す各非水溶媒を該表に示す体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて、計６種の電解液を調製した。かかる電解液を用いた点以外はＡ８と同様にして、各電解液に対応するリチウムイオン電池（サンプルＣ１〜Ｃ６）を作製した。なお、表４には、各電解液について上記方法により算出したεＬＴの値を併せて示している。例えば、サンプルＣ３に係る電解液のεＬＴは、当該電解液を構成する非水溶媒のうち融点が−４０℃以下の成分はＥＭＣおよびＤＭＥであることから（表１参照）、ＥＭＣの比誘電率と体積比との積（２．９×３０％＝０．８７）と、ＤＭＥの比誘電率と体積比との積（７．２×４０％＝２．８８）とを合計することにより、εＬＴ＝３．７５と算出される。
【００７５】
サンプルＣ１〜Ｃ６に係る電池につき、例１と同様にして低温短時間出力および常温出力を測定した。それらの結果を、サンプルＣ１の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して表４および図６に示す。
【００７６】
【表４】
2010192185.tif 000006
【００７７】
これらの図表に示されるように、εＬＴが３以上の電解液を用いたサンプルＣ３〜Ｃ６の電池によると、サンプルＣ１に比べて、さらに３〜４割またはそれ以上高い低温短時間出力が実現された。これは、電解液を構成する非水溶媒の誘電率を高くなると、電気二重層の形成に関与するイオン（例えばＰＦ６−）の溶媒和の程度が減って該イオンの実効半径が小さくなり、これによりＣＢの表面積当たりに吸着可能なイオンの量が増したことによるものと考えられる。また、常温出力については、εＬＴが１０以下の範囲ではＣ１と同程度であるが、εＬＴが１５以上になると（サンプルＣ６）Ｃ１よりも１割程度低下した。これは、Ｃ６の電解液が高粘度であることにより電解液の伝導度が低下し、このことが常温（１０秒）出力に対して不利に働いたためと考えられる。
【００７８】
＜例４＞
Ａ８と同じ材料を使用し、ただし正極スラリーの調製方法をＡ８とは異ならせて正極シートを作製した。すなわち、例１では正極活物質粉末とＣＢとの混合粉末に、使用するＰＶＤＦの全量およびＮＭＰの全量を含む溶液を一度に加えて４０ｒｐｍで９０分間攪拌したのに対し、本例では図７に示す手順で正極スラリーを調製した。まず、例１と同様に正極活物質粉末とＣＢとを混粉した（ステップＳ３０）。ここに、使用するＰＶＤＦの全量（混合粉末９５質量部に対してＰＶＤＦ５質量部）をＮＭＰの一部分量に溶解させたＮＭＰ溶液を添加し、４０ｒｐｍで３０分間攪拌（混練）することで、目的物たる正極スラリーよりも高ＮＶであり、したがってより高粘度の予備混合物を調製した（ステップＳ２０）。次いで、この予備混合物にＮＭＰの残部を一度に加えて４０ｒｐｍで６０分間攪拌することにより（ステップＳ３０）、ＮＶ５０質量％の正極スラリーを作製した。
【００７９】
予備混合物の調製に用いるＮＭＰの分量を調節することにより、該予備混合物のＮＶを６０〜７２質量％の範囲で異ならせた計６種の正極スラリーを調製した。これらの正極スラリーを用いた点以外はＡ８と同様にして、各正極スラリーに対応するリチウムイオン電池（サンプルＤ１〜Ｄ６）を作製した。
【００８０】
サンプルＤ１〜Ｄ６に係る電池につき、例１と同様にして低温短時間出力および常温出力を測定した。それらの結果を、サンプルＡ８の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して図８に示す。この図には、サンプルＡ８の出力比を併せて示している。
【００８１】
図８から明らかなように、予備混合物のＮＶが６５〜７０質量％の範囲では、低温短時間出力および高温出力がいずれも特異的に上昇した。その結果、サンプルＡ８（ＮＶ５０質量％）に比べて、さらに優れた出力特性が実現された。低温短時間出力については、予備混合物のＮＶを上記範囲とすることによる効果が特によく発揮された。
【００８２】
＜例５＞
上記予備混合物のＮＶを６７質量％とした点以外は例４と同様にしてＮＶ５０質量％の正極スラリーを調製し、該スラリーを用いてサンプルＥ１に係るリチウムイオン電池を作製した。すなわち、このサンプルＥ１ではＮＶ６７質量％の予備混合物を調製した。該予備混合物調製時の混練条件は、例４と同様、４０ｒｐｍで３０分間とした。
【００８３】
予備混合物調製時の混練時間（Ｍ１）を６０分間〜１５０分間とした点以外はＥ１と同様にして計４種の正極スラリーを調製し（すなわち、いずれも予備混合物のＮＶは６７質量％、正極スラリーのＮＶは５０質量％）、各正極スラリーに対応するリチウムイオン電池（サンプルＥ２〜Ｅ５）を作製した。このとき、ＮＭＰの残部を予備混合物に一度に加えてから攪拌を終了するまでの時間（Ｍ３）は、Ｅ２〜Ｅ５のいずれについても６０分間とした。
【００８４】
サンプルＥ１〜Ｅ５に係る電池につき、例１と同様にして低温短時間出力および常温出力を測定した。それらの結果を、サンプルＥ１の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して図９に示す。図示されるように、Ｍ１を６０分間〜１２０分間とすることにより、Ｍ１を３０分間としたサンプルＥ１に比べて、さらに良好な低温短時間出力および常温出力が実現された。これは、サンプルＥ１に比べて混練時間（Ｍ１）を長くすることで、より良好な混合状態にある正極スラリーが形成されたためと考えられる。
【００８５】
＜例６＞
例５ではＮＭＰの残部を予備混合物に一度に加えて攪拌することで正極スラリーを調製したのに対し、本例ではＮＭＰの残部を複数回に分割して加えた。すなわち本例では、表５に示すタイムスケジュールに沿って予備混合物を段階的に希釈することで正極スラリーを調製した。この正極スラリーを用いた点以外はＥ１と同様にして、サンプルＦ１に係るリチウムイオン電池を作製した。表５には、Ｅ１の正極スラリーを調製する際のタイムスケジュールを併せて示している。
【００８６】
サンプルＦ１に係る電池の低温出短時間出力および常温出力を例１と同様に測定した。得られた結果を、サンプルＥ１の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算して表５に示す。
【００８７】
【表５】
2010192185.tif 000007
【００８８】
上記表に示されるように、サンプルＦ１に係る電池によると、サンプルＥ１に比べて、さらに低温出力が（１割程度）改善され、また常温出力も同等に維持されていた。これは、予備混合物を分割希釈したサンプルＦ１では、トータルの希釈時間（Ｍ３）はＥ１と同じであっても、より良好な混合状態にある正極スラリーが調製されたことによるものと考えられる。
【００８９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９０】
１  車両（自動車）
１０  リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
１２  筐体
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体（集電体）
３５  正極合材層
４０  負極シート（負極）
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータ
【図１】
2010192185.tif 000008
【図２】
2010192185.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010192185.tif 000015
【図９】
2010192185.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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