(57)【要約】【課題】ニッケルメッキ層へのダメージによるボイドやぬれ不良の発生を抑制できる熱電変換モジュール用基板を提供する【解決手段】本発明に係る熱電変換モジュール用基板は、熱電半導体素子が搭載される熱電変換モジュール用基板において、基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、前記基板の裏面上に形成された第２の金属成膜層と、を具備し、前記基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、前記複数の第１の金属成膜層または前記第２の金属成膜層は、ニッケルメッキ層と、前記ニッケルメッキ層に接して形成されたPd層またはPt層を有することを特徴とする。【選択図】      図１４
2010192764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
第２の基板の表面上に形成された複数の第２の金属成膜層と、
前記複数の第１の金属成膜層それぞれの上に第１のハンダによって一端が接合され、前記複数の第２の金属成膜層それぞれの上に第２のハンダによって他端が接合された一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子と、
前記第１の基板の裏面及び前記第２の基板の裏面の少なくとも一方に形成された第３の金属成膜層と、
前記第１の基板の表面上に形成された第４の金属成膜層と、
前記第４の金属成膜層上に接合された電力供給用のリード線または端子と、
を具備する熱電変換モジュールにおいて、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子は前記複数の第１の金属成膜層及び前記複数の第２の金属成膜層によって電気的に直列に接続されており、
前記第１の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記第２の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層、前記複数の第２の金属成膜層及び前記第３の金属成膜層それぞれは、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層を有しており、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子それぞれの一端及び他端には、第２のニッケルメッキ層及び前記第２のニッケルメッキ層に接して形成された第２のPd層または第２のPt層が設けられていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
第１の基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
第２の基板の表面上に形成された複数の第２の金属成膜層と、
前記複数の第１の金属成膜層それぞれの上に第１のハンダによって一端が接合され、前記複数の第２の金属成膜層それぞれの上に第２のハンダによって他端が接合された一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子と、
前記第１の基板の裏面及び前記第２の基板の裏面の少なくとも一方に形成された第３の金属成膜層と、
前記第１の基板の表面上に形成された第４の金属成膜層と、
前記第４の金属成膜層上に接合された電力供給用のリード線または端子と、
を具備する熱電変換モジュールにおいて、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子は前記複数の第１の金属成膜層及び前記複数の第２の金属成膜層によって電気的に直列に接続されており、
前記第１の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記第２の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層または前記複数の第２の金属成膜層または前記第３の金属成膜層は、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層を有すること、または、前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子それぞれの一端及び他端には、第２のニッケルメッキ層及び前記第２のニッケルメッキ層に接して形成された第２のPd層または第２のPt層が設けられていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
熱電半導体素子が搭載される熱電変換モジュール用基板において、
基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
前記基板の裏面上に形成された第２の金属成膜層と、
を具備し、
前記基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層または前記第２の金属成膜層は、ニッケルメッキ層と、前記ニッケルメッキ層に接して形成されたPd層またはPt層を有することを特徴とする熱電変換モジュール用基板。
【請求項４】
熱電変換モジュールに用いられる熱電半導体素子において、
前記熱電半導体素子は、Ｐ型熱電半導体素子またはＮ型熱電半導体素子であり、
前記熱電半導体素子の一端及び他端それぞれには、ニッケルメッキ層及び前記ニッケルメッキ層に接して形成されたPd層またはPt層が設けられていることを特徴とする熱電半導体素子。
【請求項５】
請求項１において、前記複数の第１の金属成膜層、前記複数の第２の金属成膜層及び前記第３の金属成膜層それぞれは、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層と、前記第１のPd層または第１のPt層に接して形成されたAu層を有していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項２において、前記複数の第１の金属成膜層または前記複数の第２の金属成膜層または前記第３の金属成膜層は、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層と、前記第１のPd層または第１のPt層に接して形成されたAu層を有していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項５または６において、前記第１のニッケルメッキ層、前記第１のPd層または前記第１のPt層、及び前記Au層をすべて液相反応で形成したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項５または６において、前記第１のPd層または前記第１のPt層、及び前記Au層をすべて気相反応で形成したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１、２、５乃至８のいずれか一項において、前記第２のPd層の厚みまたは前記第２のPt層の厚みが0.025μｍ以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１、２、５乃至９のいずれか一項において、前記第２のPd層または前記第２のPt層が湿式法により形成されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１、２、５乃至９のいずれか一項において、前記第２のPd層または前記第２のPt層が乾式法により形成されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１、２、５乃至１１のいずれか一項において、前記第１のPd層の厚みまたは前記第１のPt層の厚みが0.025μｍ以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１、２、５乃至１２のいずれか一項において、前記第１のPd層または前記第１のPt層が湿式法により形成されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１４】
請求項１、２、５乃至１２のいずれか一項において、前記第１のPd層または前記第１のPt層が乾式法により形成されたことを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュール、熱電変換モジュール用基板及び熱電半導体素子等に関する。詳しくは、光通信モジュール用レーザダイオードの精密温調等に利用されるペルチェ素子熱電変換モジュール、半導体製造プロセスで使用する薬液の精密温調等に利用されるペルチェ素子熱電変換モジュール、赤外線センサーなど各種センサーの冷却に利用される多段式ペルチェ素子熱電変換モジュールならびに廃熱等から発電を行う熱電発電等に利用されるゼーベック素子熱電変換モジュールに関わり、上記利用形態におけるペルチェ素子熱電変換モジュールおよびゼーベック素子熱電変換発電モジュールの耐久性、信頼性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種温度制御用に用いられる熱電変換モジュールの一般的な構成を、図１を参照しつつ説明する。
【０００３】
この熱電変換モジュール（ペルチェ素子熱電変換モジュール）80は、セラミック基板11,12または有機系フィルム基板との間に、ビスマス並びにアンチモンとテルルを主成分とするＰ型熱電素子13aとビスマスとテルルを主成分とするＮ型熱電素子13bを電気回路的に直列に接続されるように通常ハンダ接合して構成される。多段式の場合は、それぞれの段ごとにＰ型熱電素子とＮ型熱電素子が電気回路的に直列に接続されながら、各段が電気的に１つの回路でつながれており、多段式の場合も通常ハンダ接合が用いられている。
【０００４】
ペルチェ素子熱電変換モジュールの性能は、Ｐ型及びＮ型熱電変換素子13a,13bそのものの性能、サイズ、組み込む熱電半導体素子の対数、段数等により決定される。
【０００５】
ゼーベック素子熱電変換モジュールも高温域で使用される場合、素子そのものの材質はペルチェ素子と異なるが、基本的には図１に示す構成と同様である。
【０００６】
図１に示す熱電変換モジュール80に、後述するリード線15もしくは金属性ポスト、あるいは基板上のメタライズの一部に直接ワイヤボンディングされる電力供給部を介して直流電流を印加すると、一方の端面（例えばセラミック基板12）が冷却され、他方の端面（例えばセラミック基板11）が加熱される性質がある。
【０００７】
逆に、図１の熱電変換モジュール80の一方の端面（例えばセラミック基板12）を一定の温度に保たれる水冷板に接触させて冷却し、他方の端面（例えばセラミック基板11）を熱源に接触させて加熱すると、前記電力供給部に電位差を発生するようにしたものが熱電発電モジュールである。
【０００８】
通常、ペルチェ素子熱電変換モジュール80の場合、セラミック基板11の片面に、メッキ等の方法によって熱電半導体素子搭載部（ランド部）111が形成され、それぞれ独立したランド部111にＰ型熱電半導体素子13aとＮ型熱電半導体素子13bが一対ずつ搭載される。なお、セラミック基板12の片面にも同様の方法により、熱電半導体素子搭載部（ランド部）121（図１には形状を表示せず）が形成されている。
【０００９】
また、片方の基板（この例ではセラミック基板11）には同様なランド部112が形成されているが、こちらのランド部は接合後、すべての熱電半導体素子13a,13bが電気回路的に直列に配列するような面付けとなっている。
【００１０】
ランド部111,121は前述のように、電流が流れる電気回路の一部となるため、図２に示すように比較的電気抵抗が低い銅が多用される。メッキ法以外の製法、例えばDBCと呼ばれる直接接合法や、活性金属ロウ材を塗布して銅箔を接合する方法などもあり、このような方法で作成されるランド部の一部には銅の代わりにアルミニウムを使用した基板もある。
【００１１】
ランド部111,121が金属銅だけで形成されている場合、酸化の問題（緑青発生等）があるため、通常銅の表面にニッケルメッキ／金メッキが施されている。
【００１２】
半導体装置に使用される大型の熱電変換モジュールの場合は、セラミック板以外の基板も多用され、有機系フィルム基板や、熱交換を行う水冷板上に薄い絶縁層を設けた上に直接ランド部111,121を設けたものなどがある。また、この場合、素子搭載部は接合板と呼ばれる銅製の部材を別部品として製作し、上記セラミック板や有機系フィルムに接着や接合してランド部を形成することもある。
【００１３】
なお、基板の素子搭載面の裏面、すなわち熱電変換モジュールの上下面は、ユーザが使用する面であり、使用目的に応じてカスタム化される。
【００１４】
光通信用熱電変換モジュール80の場合、図３に示すように通電時に冷却される上面12Aがレーザダイオードからの発熱を吸熱するために使用されると共にレーザダイオード自身の固定にも使用されるため、多くの場合ハンダ接合に適したメタライズ層が設けられる。同様に下面11Aはレーザダイオードの熱を外部に放出するため、パッケージと呼ばれる低熱膨張金属からなる筐体へのハンダ接合に適したメタライズ層が設けられる。通常メタライズ層はランド部と同様に銅／ニッケル／金の構成が用いられている。
【００１５】
半導体製造装置に使用される大型の熱電変換モジュールの場合は、前述のように薄い絶縁膜を介して熱交換用の水冷板に直接接合されたもの、有機系フィルム基板に熱伝導性の良いグリースを塗布して熱交換器を押しつけたものなどがある。
【００１６】
また、片方の基板（例ではセラミック基板11）には熱電変換モジュール80に電力を供給または発電モジュールでは電力を取り出すリード線15または金属ポスト（図示せず）を取り付け、あるいは直接ワイヤボンディングするリード部材取り付けランド部112-1,112-2がある（例えば特許文献１参照）。
【００１７】
通常、このリード部材取り付けランド部112-1,112-2にリード線15または金属性ポスト等のリード部材を取り付けた後、もしくはワイヤボンディングエリアに測定端子を接触させて熱電変換モジュールの内部抵抗を測定し、所定の電流値を印加して所望の温度が発生するかどうかの試験が行われる。
【００１８】
近年、この種の熱電変換モジュール80は上述した性質（一方の基板が冷却、他方の基板が発熱）を利用して、光通信に用いるレーザダイオードの精密温調、半導体製造装置内の薬液の精密温調などに多用され、今後は焼却場や工場で発生する廃熱や自動車エンジンの廃熱を利用した熱電発電への応用が期待されている。
【００１９】
これら用途への応用において、例えば図３に示す光通信用ペルチェ素子熱電変換モジュールでは、通常、レーザダイオードとともにパッケージと呼ばれる低熱膨張係数金属のケースに収められ、ケースと熱電変換モジュール間の接合は、放熱側基板の外側（素子搭載面と反対側）11Aに設けられたメタライズ層111ａを用いたハンダ接合が多用されている。
【００２０】
また、レーザダイオードは熱電変換モジュールの冷却側基板の外側（素子搭載面の反対側）12Aに設けられたメタライズ層121ａを用いて、ハンダ接合により直接取り付けられるか、あるいはヒートスプレッター（低熱膨張係数の金属）を介してハンダ接合される。
【００２１】
一方、半導体装置に使用される熱電変換モジュールの場合、図１に示すように基板の外側にはあえてメタライズ層を設けず、熱伝導性が良いグリース等で接触させた状態で固定される場合もある。
【００２２】
熱電変換モジュールはＰ型熱電半導体並びにＮ型熱電半導体と基板のランド部との接合にもハンダが使用されている。
【００２３】
光通信に使用される熱電変換モジュールの組立ハンダは、従来PbSn共晶ハンダ、SnSbハンダが多用されていたが、近年地球環境問題への意識向上から有害物質の使用禁止を盛り込んだ規制（ＲｏＨＳ規制など）が欧州を中心に始まり、これら鉛フリー化の要求からAuSn共晶ハンダが多用されるに至っている。
【００２４】
これは熱電変換モジュール自身鉛フリーであってもパッケージへの接合ハンダも含めた鉛フリー化実現のためには、熱電変換モジュールの組立ハンダをより高温のハンダにする必要があるためである。
【００２５】
SnSbハンダで組み立てられた熱電変換モジュールの場合、パッケージへの取り付けハンダは183℃のPnSn共晶ハンダを使用するか、より融点（液相線温度）の低いハンダの使用を前提としていた。しかし鉛フリーハンダのうち、箔への加工が容易であり、できるだけ融点（液相線温度）の低い取り付けハンダは液相線温度217℃のSnAgCuベースのハンダ材となるため、一気に熱電変換モジュールの組立ハンダが融点280℃のAuSn共晶ハンダが使用されるようになった。
【００２６】
一方、半導体装置に使用される熱電変換モジュールでは、装置内へのハンダ接合のニーズが高くなかったため、光通信用に比べて低融点のBiPb系、BiSn系、PbSn系などのハンダが多用されていたが、最近はRoHS規制の浸透により、現在ではSnAgCuハンダなどへシフトしてきている。
【００２７】
従って、これらペルチェ熱電素子モジュールで多用されるハンダの殆どがSn系のハンダ材料である。
【００２８】
一方、発電用の熱電変換モジュールでは、耐熱性の要求から液相線温度が３００℃を越えるハンダが必要であり、このためPb系のハンダ材が多用されている。
【００２９】
熱電変換モジュールの半導体素子の接合用に使用されるハンダ合金のうち、BiやSbは素子構成材料そのものであり、PbもPbTeの合金では熱電材料になることが知られており、CuはBi-Te系熱電材料のドーパントとして作用することが知られている。
【００３０】
このため、ハンダ材が熱電素子と直接接触することは素子の熱電特性が大きく変化し、機械的物性値が大きく変化するため、極力避ける必要がある。
【００３１】
例えば、Ｐ熱電半導体素子にSnSbハンダが接触すると、図３８の写真１１に示すようにハンダ中のSbがＰ型素子に拡散し、熱電半導体素子の組成がSbリッチな組成に変化すると共に、拡散層とハンダ層の境界付近にはクラックが発生する。このクラックは、熱電変換モジュールのON-OFFの繰り返しやヒートサイクルにより徐々に進展し、最終的に熱電素子を横断するクラックへと進展する可能性がある。このため、拡散層の存在は熱電変換モジュールの性能劣化のみならず信頼性、耐久性にも大きな影響を及ぼす。
【００３２】
このため、通常ハンダ接合面にはニッケル等の拡散防止層が設けられ、ハンダ層との直接接触が起こらないように工夫が施されている。
【００３３】
接合ハンダのPbSnの場合、融点が183℃であるので、上記熱板加熱の場合、230℃程度の加熱で十分な液相状態となり、セラミック基板上のランド部へのハンダのぬれ広がりも得られた。しかもその物性値は、ハンダの引っ張り強度が7500PSI(50MPa)、ヤング率が4.35×106PSI(30GPa)、伸びが37%であり[出典  Indium Corp. HP]、クリープし易い材料であったため、接合時の熱履歴によりセラミック基板に発生した残留歪みも時間の経過と共に暫減する効果も期待できた。
【００３４】
一方、融点が280℃のAuSnハンダでは  上記熱板加熱の場合、330℃の加熱ではハンダの溶融が起こらず、より高温の360℃前後から溶融する。これは空気中への放熱が激しいためと考えられるが、360℃を越えてもセラミック基板上のランド部へのハンダの濡れ広がりは十分とは言えない。また、AuSnハンダの物性値は、引っ張り強度が40000PSI(276MPa)、ヤング率が8.57×106PSI(59GPa)、伸びが2%であり[出典  上記と同じ]、殆どクリープも期待できないハンダである。このため、高温から室温に冷却される際にセラミック基板に残留する歪みも殆ど経時変化せず、長期間ため込まれた状態のままである。
【００３５】
このような接合ハンダの高融点化にともない、熱電半導体素子の接合面近傍にも深刻なダメージが発生する。一つは前述の残留歪みによる熱電半導体素子の接合面近傍に引っ張り力が発生し、熱電半導体素子にクラックを誘発する問題である。この引っ張り力は、特にモジュールの４角の熱電半導体素子で大きく発生する。
【００３６】
２つ目はハンダ構成元素が熱電半導体へ拡散することを防止するために設けているニッケルメッキ自身の熱電半導体への拡散する点である。この熱電半導体へのニッケルの拡散も熱電半導体の機械的強度を低下させ点、応力の集中しやすいメッキ界面に形成される点からメッキ界面クラックの原因になりやすく、その発生を出来るだけ押さえる必要がある。
【００３７】
また、光通信用に使用される熱電変換モジュールの場合、より高温のAuSnハンダが多用されるようになったが、このハンダ材は共晶温度が２８０℃と高いため、組立時の温度履歴は熱電半導体そのものへのダメージに留まらず、各種メタライズ層へもダメージを及ぼす。
【００３８】
例えば、融点240℃のSnSbハンダでは300℃以下の熱板温度で10秒程度の加熱で、熱電半導体と基板ランド部の接合は十分なぬれ広がりが可能であるのに対して、融点280℃のAuSn共晶ハンダでは350℃以上の熱板温度で30秒前後加熱しないと接合が不十分な状態となる。
【００３９】
このような組立温度はパッケージとハンダ接合を行うためのモジュール外側のメタライズ層を介して加えられるため、最表面のAuメッキの剥がれやニッケルメッキ表面の割れなどを発生し、最終的にパッケージとの接合時にハンダぬれ不良やボイド発生が起こる危険性がある。
【００４０】
また、素子搭載面側でも同様なニッケルの割れや場合によってはランドを取り囲むようにセラミック板にクラックが発生したりする。セラミックのクラックは温度プロファイルの適正化により、ある程度防止可能であるが、メタライズ表面、特にニッケルメッキのクラックは温度プロファイルだけでは防止することは難しい。
【００４１】
このようなニッケルメッキ上に発生するダメージは、前述したハンダと熱電変換素子の接触を引き起こすのみならず、熱電変換モジュールとパッケージ間あるいは熱電変換モジュールとヒートスプレッター間の接合ハンダにメタライズ構成金属である銅の接触も引き起こし、長期信頼性を要求される部品、とりわけ海底ケーブルにも使用される光通信分野では大きな問題となる
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】特開２００３−１９７９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４３】
上述したように、熱電変換モジュールの組立ハンダの高温化にともない、それまであまり問題なら無かった拡散防止層としてのニッケルメッキへのダメージが顕在化し、組立時のボイド発生やぬれ不良が頻発することとなった。これらはニッケルメッキ自身が厚み方向に成長しやすく、元々表面に粒界が存在してクラックを発生し易い性質を有していることに起因している。これら性質を改質する１つの手段として、電気メッキを行う方法がある。
【００４４】
熱電半導体では成形したインゴットをスライス加工して、所望の厚みにカットしてウェハーにした後、切断時の加工痕を化学的に処理してメッキを行う。熱電半導体素子に使用するニッケルメッキ厚みは概ね5μｍかそれ以上であり、電気メッキでこれら厚みまでニッケルを成長させると、電流密度がエッジ部ほど高くなるため、非常に不均一な厚み分布となる。このため、メッキ後所望のサイズに細断して熱電半導体素子にする製造方法ではメッキ厚みの異なる熱電半導体素子が形成されてしまう問題がある。
【００４５】
このため電気メッキで析出させるニッケルメッキ厚みが出来るだけ均一になるように、電気メッキ時にスライスした熱電半導体とカウンター電極間に邪魔板を設ける工夫、析出条件の工夫などがなされているが、無電解ニッケルと同程度の均一性のある電気メッキは得られていない。
【００４６】
一方、セラミック基板のランド部形成方法は、通常、セラミック板全面に金属銅を析出させ、所望のランド部が残るようにマスキングを行い、エッチングにより個々のランド部を形成すると共に電気的に独立させた後、ニッケルメッキが施される。このため、ニッケルメッキ層を電気メッキで行うことは困難である。またDBC法や活性ロウ材を用いたプロセスでも、上記メッキ法と同様ランド部が残るようにマスキングを行い、エッチングにより個々のランド部を形成するため、ニッケルメッキ層を電気メッキで行うことは困難である。
【００４７】
その他、セミアディティブ法と呼ばれる特殊工法ではランド部が形成されるようにセラミック板上にメッキレジストを形成し、電気メッキにより、銅メッキとニッケルメッキの析出が行われる。この方法では電気メッキによるニッケル層の形成は可能であるが、通電するためにセラミック板の最表面に設けたメタル層を取り除くソフトエッチング工程で基板最表面を汚染する可能性がある他、個々のランド部の側壁が金属銅のままであるため、拡散防止層としてのニッケルのダメージ以外に接合面の金属汚染の問題が発生する可能性がある。
【００４８】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、ニッケルメッキ層へのダメージによるボイドやぬれ不良の発生を抑制できる熱電変換モジュール、熱電変換モジュール用基板及び熱電半導体素子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
上記課題を解決する方法として、（１）の発明に係る熱電変換モジュールは、第１の基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
第２の基板の表面上に形成された複数の第２の金属成膜層と、
前記複数の第１の金属成膜層それぞれの上に第１のハンダによって一端が接合され、前記複数の第２の金属成膜層それぞれの上に第２のハンダによって他端が接合された一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子と、
前記第１の基板の裏面及び前記第２の基板の裏面の少なくとも一方に形成された第３の金属成膜層と、
前記第１の基板の表面上に形成された第４の金属成膜層と、
前記第４の金属成膜層上に接合された電力供給用のリード線または端子と、
を具備する熱電変換モジュールにおいて、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子は前記複数の第１の金属成膜層及び前記複数の第２の金属成膜層によって電気的に直列に接続されており、
前記第１の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記第２の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層、前記複数の第２の金属成膜層及び前記第３の金属成膜層それぞれは、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層を有しており、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子それぞれの一端及び他端には、第２のニッケルメッキ層及び前記第２のニッケルメッキ層に接して形成された第２のPd層または第２のPt層が設けられていることを特徴とする。
【００５０】
（２）の発明に係る熱電変換モジュールは、第１の基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
第２の基板の表面上に形成された複数の第２の金属成膜層と、
前記複数の第１の金属成膜層それぞれの上に第１のハンダによって一端が接合され、前記複数の第２の金属成膜層それぞれの上に第２のハンダによって他端が接合された一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子と、
前記第１の基板の裏面及び前記第２の基板の裏面の少なくとも一方に形成された第３の金属成膜層と、
前記第１の基板の表面上に形成された第４の金属成膜層と、
前記第４の金属成膜層上に接合された電力供給用のリード線または端子と、
を具備する熱電変換モジュールにおいて、
前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子は前記複数の第１の金属成膜層及び前記複数の第２の金属成膜層によって電気的に直列に接続されており、
前記第１の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記第２の基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層または前記複数の第２の金属成膜層または前記第３の金属成膜層は、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層を有すること、または、前記一対のＰ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子それぞれの一端及び他端には、第２のニッケルメッキ層及び前記第２のニッケルメッキ層に接して形成された第２のPd層または第２のPt層が設けられていることを特徴とする。
【００５１】
（３）の発明に係る熱電変換モジュール用基板は、熱電半導体素子が搭載される熱電変換モジュール用基板において、
基板の表面上に形成された複数の第１の金属成膜層と、
前記基板の裏面上に形成された第２の金属成膜層と、
を具備し、
前記基板は、セラミック板、有機系フィルムまたは前記セラミック板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板のいずれかであり、
前記複数の第１の金属成膜層または前記第２の金属成膜層は、ニッケルメッキ層と、前記ニッケルメッキ層に接して形成されたPd層またはPt層を有することを特徴とする。
【００５２】
（４）の発明に係る熱電半導体素子は、熱電変換モジュールに用いられる熱電半導体素子において、
前記熱電半導体素子は、Ｐ型熱電半導体素子またはＮ型熱電半導体素子であり、
前記熱電半導体素子の一端及び他端それぞれには、ニッケルメッキ層及び前記ニッケルメッキ層に接して形成されたPd層またはPt層が設けられていることを特徴とする。
【００５３】
（５）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記複数の第１の金属成膜層、前記複数の第２の金属成膜層及び前記第３の金属成膜層それぞれは、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層と、前記第１のPd層または第１のPt層に接して形成されたAu層を有していることを特徴とする。
（６）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（２）に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記複数の第１の金属成膜層または前記複数の第２の金属成膜層または前記第３の金属成膜層は、第１のニッケルメッキ層と、前記第１のニッケルメッキ層に接して形成された第１のPd層または第１のPt層と、前記第１のPd層または第１のPt層に接して形成されたAu層を有していることを特徴とする。
【００５４】
（７）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（５）または（６）に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第１のニッケルメッキ層、前記第１のPd層または前記第１のPt層、及び前記Au層をすべて液相反応で形成したことを特徴とする。
【００５５】
（８）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（５）または（６）に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第１のPd層または前記第１のPt層、及び前記Au層をすべて気相反応で形成したことを特徴とする。
【００５６】
（９）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（８）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第２のPd層の厚みまたは前記第２のPt層の厚みが0.025μｍ以上であることを特徴とする。
【００５７】
（１０）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（９）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第２のPd層または前記第２のPt層が湿式法により形成されたことを特徴とする。なお、湿式法は、例えばメッキ法である。
【００５８】
（１１）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（９）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第２のPd層または前記第２のPt層が乾式法により形成されたことを特徴とする。なお、乾式法は、例えばスパッター法、蒸着法など気相法である。
【００５９】
（１２）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（１１）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第１のPd層の厚みまたは前記第１のPt層の厚みが0.025μｍ以上であることを特徴とする。
【００６０】
（１３）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（１２）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第１のPd層または前記第１のPt層が湿式法により形成されたことを特徴とする。なお、湿式法は、例えばメッキ法である。
【００６１】
（１４）の発明に係る熱電変換モジュールは、前記（１）、（２）、（５）乃至（１２）のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記第１のPd層または前記第１のPt層が乾式法により形成されたことを特徴とする。なお、乾式法は、例えばスパッター法、蒸着法など気相法である。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、ニッケルメッキ層へのダメージによるボイドやぬれ不良の発生を抑制できる熱電変換モジュール、熱電変換モジュール用基板及び熱電半導体素子等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に基づき製造された熱電変換モジュール（以下、モジュールと省略する）の概略構造を示す斜視図である。
【図２】通常用いられているセラミック基板のランド部の構造である。
【図３】図１に示すランド部のメタライズ構造の詳細を示す断面図である。
【図４】図１に示すモジュール８０を実装して成る光通信モジュール１００の概念断面構成を示す図である。
【図５】本発明の実施例１による熱電半導体素子の作製方法を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１による熱電半導体素子の作製方法を示すものであり、図５の次の工程を示す模式図である。
【図７】本発明の実施例１によるモジュールの組立工程を示す断面図である。
【図８】図７に示す組立工程で用いられる組立治具の概略構造を示す模式図である。
【図９】ダイシェア試験の方法を説明するための断面図である。
【図１０】本発明の実施例２によるセラミック基板の作製方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例３による熱電半導体素子の作製方法を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施例３によるモジュールの組立工程を示す断面図である。
【図１３】３インチ、４インチのアルミナ基板上に面付けされたセラミック基板を示す平面図である。
【図１４】図１３に示すセラミック基板に金属成膜層を形成する工程を示す断面図である。
【図１５】図１２に示すランド部のメタライズ構造の詳細を示す断面図である。
【図１６】本発明の実施例４による熱電半導体素子の作製方法を示す模式図である。
【図１７】本発明の実施例４によるモジュールの組立工程を示す断面図である。
【図１８】図１７に示す接合板の作製工程を説明するための模式図である。
【図１９】本発明の実施例５による熱電半導体素子の作製方法を示す模式図である。
【図２０】本発明の実施例５によるモジュールの組立工程を示す断面図である。
【図２１】処理時間とハンダのぬれ広がり直径の関係を示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例８によるセラミック基板のランド部のメタライズ構造の詳細を示す断面図である。
【図２３】実施例８に対する比較試料のセラミック基板のランド部におけるメタライズ構造の詳細を示す断面図である。
【図２４】本発明の実施例８によるモジュールの放熱基板側のニッケルメッキ表面状態を示す図である。
【図２５】図２４に示すニッケルメッキ表面にドライエッチング、Pdスパッター、Auスパッターを行った後のモジュールを示す図である。
【図２６】本発明の実施例９による基板の作製方法を示す断面図である。
【図２７】本発明の実施例９による熱電半導体素子の作製方法を示す模式図である。
【図２８】本発明の実施例９によるモジュールの組立工程を示す断面図である。
【図２９】Pdメッキを実施した本発明品のダイシェア試験後の代表的な破面を示す写真１、比較試料として作製したPdメッキを行わなかった比較試料のダイシェア試験後の代表的な破面を示す写真２である。
【図３０】比較試料として作製したPdメッキを実施していないＰ型熱電半導体のニッケルメッキと熱電半導体界面を観察した写真３、Pdメッキを実施した本発明品のＰ型熱電半導体素子のニッケルメッキと熱電半導体界面を観察した写真４である。
【図３１】セラミック基板の表見状態から検討した結果を示す写真5、及び写真5の中央部を高倍率で示す写真6である。
【図３２】本発明品で再コーティングテストした後のハンダの状態（左）と通常のニッケル／金メッキ品で再コーティングしたした後のハンダの状態（右）を示す写真６である。
【図３３】通常メッキ品の界面にあるニッケルクラックを示すための断面観察の写真７である。
【図３４】試験基板に３００℃×５分熱板加熱を２回行った後、１８０℃の熱板上でBiSnハンダペレットをのせて溶融させた状態を示す写真である。
【図３５】Pdメッキが無い比較基板を同一条件で加熱処理し、１８０℃の熱板上でBiSnハンダペレットをのせて溶融させた状態を示す写真である。
【図３６】本発明品のハンダぬれ性を示す写真９である。
【図３７】通常メッキ品のハンダぬれ性を示す写真１０である。
【図３８】Ｐ熱電半導体素子とSnSbハンダとの接触によるクラックを示す写真１１である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明者は、発明が解決しようとする課題の欄で挙げた問題点に鑑みて、特に、光通信用の精密温調に使用される熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）の信頼性、耐久性の観点から鋭意研究を進め、当該熱電変換モジュールの組立に適した熱電変換素子、基板の実用化方法を確立した。
【００６５】
図１は、本発明に基づき製造された熱電変換モジュールの概略構造を示す斜視図である。図３は、図１に示すモジュールの断面図である。
【００６６】
図１及び図３に示すように、このモジュール８０は、放熱側のセラミック基板１１と吸熱側のセラミック基板１２との間に、Ｐ型熱電半導体素子１３ａとＮ型熱電半導体素子１３ｂを複数対接合した構造を有している。なお、セラミック基板は、ポリイミドなどの有機系フィルムに変更しても良いし、前記セラミック基板及び前記有機系フィルムを組み合わせた基板に変更しても良い。
【００６７】
セラミック基板１１の片側の面（素子搭載面）上には、それぞれ、複数の各々独立したランド部１１１である金属成膜層（メタライズ層ともいう）が基本的に等ピッチで形成されている。セラミック基板１１の片側の面（素子搭載面と反対側の面）上には金属成膜層１１１ａが形成されている。
【００６８】
各対のＰ型熱電半導体素子１３ａとＮ型熱電半導体素子１３ｂは、セラミック基板１１上にあるそれぞれ対応するランド部１１１上に配置される。
【００６９】
もう一方のセラミック基板１２は、そのランド部１２１である金属成膜層がＰ型熱電半導体素子１３ａとＮ型熱電半導体素子１３ｂの表面（セラミック基板１１のランド部と接合されていない側）に臨むように反転され、該ランド部１２１内に各対のＰ型熱電半導体素子１３ａとＮ型熱電半導体素子１３ｂが配列されるべく位置合わせされた上でセラミック基板１１に対向配置される。セラミック基板１２の片側の面（素子搭載面と反対側の面）上には金属成膜層１２１ａが形成されている。
【００７０】
ここで、セラミック基板１１のランド部１１１とセラミック基板１２のランド部１２１は、上述した対向配置状態においてすべての熱電半導体素子が電気的回路的に直列に接続されるように互いに位置がずれた配置で形成されている。
【００７１】
すなわち、図１のモジュール８０では、セラミック基板１１とこれに対向配置されるセラミック基板１２との間に、複数のＰ型熱電半導体素子１３ａおよびＮ型熱電半導体素子１３ｂが縦横に交互に配列され、かつセラミック基板のランド部を介して電気的に直列に接続されている。
【００７２】
通常、セラミック基板１１，１２とＰ型半導体素子１３ａ並びにＮ型半導体素子１３ｂはハンダにより所定の位置に接合される。
【００７３】
接合に使用するハンダは、予めセラミック基板のランド部にディスペンサーにより所定量塗布し、その上に熱電半導体素子を配列する方法がある。
【００７４】
この場合、熱電半導体素子にはその両端にニッケルメッキ層を設け、ニッケル表面の酸化を防止する目的で金メッキやスズメッキが施されている。通常、生産性の観点から熱電半導体のインゴットから、熱電半導体素子の高さに相当する厚みにスライスして熱電半導体ウェハーとし、この状態でメッキ加工を行い、その後細断化して所望の大きさの熱電半導体素子としている。
【００７５】
その他接合ハンダの形成方法として、熱電半導体素子の接合面に予め接合ハンダ層を形成させておく方法がある。この方法でも、生産性の観点から先ず熱電半導体ウェハーを切り出し、ウェハー全体にニッケルメッキ層を設ける。その後、ニッケルメッキの上に所望のハンダ組成のメッキ層を析出させる方法や、ニッケルメッキの後に金メッキを析出させ、リフロー炉等でハンダ層を溶融接合させる方法などがある。これらもすべての工程が完了した後、細断化して所望の大きさの熱電半導体素子とする。
【００７６】
接合のための加熱方法として、セラミック基板のランド部上にＰ型熱電半導体素子およびＮ型半導体素子を配列し、その上にセラミック基板を重ね、リフロー炉で加熱溶融する方法、セラミック基板のランド部上にＰ型熱電半導体素子およびＮ型半導体素子を配列し、この状態で熱板加熱を行い、セラミック基板に対してＰ型熱電素子およびＮ型熱電半導体素子を接合し、その後セラミック基板を重ねて再度熱板加熱して熱電半導体の両側ともセラミック基板に接合する方法などがある。
【００７７】
セラミック基板１１にはリード取付ランド部１１２−１，１１２−２が形成されており、リード取付ランド部１１２−１，１１２−２上には電力供給用のリード線１５または端子が取り付けられている。
【００７８】
図２は、図１に示すランド部のメタライズ構造の詳細を示す断面図である。
セラミック基板１１の表面上にはランド部１１１が形成されており、セラミック基板１１の裏面上には金属成膜層１１１ａが形成されている。ランド部１１１及び金属成膜層１１１ａそれぞれは、メタライズ銅層１１１Ａと、その上に形成されたメタライズニッケル層１１１Ｂと、その上に形成されたメタライズ金層１１１Ｃの積層構造を有している。
【００７９】
図４は、図１に示すモジュール８０を実装して成る光通信モジュール１００の概念断面構成を示す図である。
【００８０】
この光通信モジュール１００は、パッケージ６０内部にモジュール８０が実装されている。具体的には、パッケージ６０の内部底面部にモジュール８０の放熱側セラミック基板１１の非パターン面が当接するように実装される。また、この状態で、モジュール８０の冷却側セラミック基板の非パターン面上には、例えばＣｕＷ(銅−タングステン合金)製のヒートスプレッター２０を介して、光通信モジュール１００の光源であるレーザダイオード３０が配置される。
【００８１】
レーザダイオード３０は、図示しない制御部から給電を受けて所定の伝送データにより変調されたレーザ光を発生する。このレーザ光は、光ファイバ４０に導かれ、該光ファイバ４０内を所定の受信回路へ向けて送信される。
【００８２】
ヒートスプレッター２０上には、サーミスタ５０が設けられる。上記制御部は、このサーミスタ５０による検出温度に基づきモジュール８０への給電を制御することにより冷却側基板の冷却温度を可変制御する。これにより、レーザダイオード３０は目標温度に制御され、常に適正な発振周波数を維持する。
【００８３】
本発明に係わる光通信モジュール１００を組み立てる場合、ヒートスプレッター２０とモジュール８０の冷却側セラミック基板及びレーザダイオード３０との間は、例えば、スズアンチモンハンダにより接合される。
【００８４】
ここで、スズアンチモンハンダの融点温度（２３２℃）は、モジュール８０のセラミック基板１１，１２および熱電半導体素子１３ａ，１３ｂ間の接合に用いたハンダの融点温度に比べてはるかに低い。
【００８５】
つまり、本発明に係わる光通信モジュール１００においては、モジュール８０を、当該モジュール８０のハンダ層に溶融等の影響を招来することなくそのパッケージ６０内部に組み込み実装できる。
【実施例】
【００８６】
以下、代表的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１は、請求項１，２，４，１０に対応する例である。
本実施例では、まず、図５及び図６に示すごとくの工程を経てＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を作製した。なお、図５の最後に示すＰｄ／Ｎｉ／Ａｕメッキウェハーと図６の最初に示すＰｄ／Ｎｉ／Ａｕメッキウェハーは同じ図であり、これは図６が図５の続きであることを示している。
【００８７】
詳細には、まず最初に、図５に示すように、ビスマス／アンチモン／テルルを主成分とするＰ型熱電半導体およびビスマス／テルルを主成分とするＮ型熱電半導体を加熱加圧しながらそれぞれのインゴット（熱電半導体ブロック）を作製した。
【００８８】
次に、各インゴットを分割後スライスし、Ｐ型とＮ型のそれぞれの熱電半導体ウェハーを得た。ウェハーサイズは概ね30mm×40mmで、厚みはモジュール性能により概ね0.4mmのものを準備した。
【００８９】
Ｐ型半導体ウェハーとＮ型半導体ウェハーをそれぞれ無機酸の混酸でエッチングし、これらウェハーの全周にわたり電解パラジウムメッキを概ね0.2μｍ厚さ施した。
【００９０】
その後、無電解ニッケルメッキを概ね5μｍ厚さ施し、さらに金メッキを0.2〜0.3μｍ付けて金メッキウェハーを得た。
【００９１】
次に、図６に示すように、この金メッキウェハーより一回り大きいカーボン治具（図示せず）を準備し、厚み概ね30μｍのAuSn共晶箔をこの金メッキウェハーの両面に配置して、もう一方のカーボン治具（図示せず）を重ねて還元雰囲気でリフローした。最高到達温度は概ね310℃でハンダ融点以上に曝されている時間は概ね３分であった。回収したAuSnウェハーは両面に20〜30μｍ厚みのAuSnハンダ層を有していた。
【００９２】
このAuSnウェハーをダイシング治具に固定して細断し、Ｐ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を得た。細断後のＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子の素子サイズは0.32mm×0.32mmとした。
【００９３】
上記工程により得たＰ型半導体素子およびＮ型半導体を用いたモジュールの組立は、図７に示す如くの一連の工程を経て行った。
【００９４】
まず、図７に示す如く、セラミック基板のランド部にフラックスを塗布した。
【００９５】
用いたセラミック基板は厚みが概ね0.2mmのアルミナ製で、サイズは概ね2.8mm×3.6mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにしたランド部が11個形成されている。対応するセラミック基板も厚みが0.2mmのアルミナ製でサイズは概ね2.8mm×2.6mm、その片面は組立後Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体が直列に配列されるように10個のランド部が形成されている。
【００９６】
ランド部の構成は、図２に示す如く、セラミック側から銅のメタライズ層１１１Ａ、その上にニッケルのメタライズ層１１１Ｂ、更にその上には金層１１１Ｃが0.2〜0.3μｍメッキされた構造であり、各ランド部の側壁もニッケルのメタライズ層と金のメタライズ層に被われた構造となっている。
【００９７】
セラミック基板の素子搭載面の裏側は、セラミック板の外周部から概ね0.1mm小さめにメタライズされており、全面にわたって銅のメタライズ層、ニッケルのメタライズ層、金のメタライズ層からなるメタライズ構造を有しており、側壁もニッケルのメタライズ層と金のメタライズ層に被われている。
【００９８】
熱電半導体素子の配置位置に素子サイズより一回り大きめの穴の空いた厚み0.3mmの振り込み用のメタルマスクをかぶせ、図５及び図６に示す方法で作製したAuSn熱電半導体素子を配列した。
【００９９】
この状態で振り込み用のメタルマスクを取り除き、組立用の治具に移動した。
【０１００】
図８に示す組立用治具は、下面がSUS製のベースプレートからなり、プレートにはモジュールの位置決め用の突起部が有り、位置合わせされたモジュールの中心に所望の荷重がかけられるように鉛直に移動可能なピストン部（ピストン式重し）がハウジング部に取り付けられている。ベースプレートとハウジング間は熱の放散を防ぐ目的で低熱伝導性の有機材が挟み込まれている。また、モジュールと接触するピストンの先端部にも低熱伝導性のエラストマーが付けられ、ピストンを介しての熱の放散を防止している。
【０１０１】
片方のセラミック基板のランド部に熱電半導体素子を配列した図７に示す組立仕掛品を組立治具の位置決めコーナーに配置し、ピストン部を介して80grの重しがかかるようにした。
【０１０２】
その後、組立治具ごと360℃に昇温した熱板上に移動し、ハンダ融点である280℃に達した後30秒加熱した。この後、治具ごと100℃の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃に冷却後、空冷した。
【０１０３】
このようにして片方の基板上に素子を配列した組立仕掛品に、図７に示すように、もう一方のセラミック基板を接合した。その方法は、基板の素子搭載面にフラックスを均一に塗布し、先に組み立てた組立仕掛品を上から載せ、組立治具の位置決めコーナーにセットした。
【０１０４】
重りは80gとし、同様に360℃の熱板上で30秒加熱した後、徐冷、空冷して金スズモジュールを得た。
【０１０５】
比較のため、図５に示すエッチング後に施したPdメッキを省略したＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を用いたモジュールも同様の方法で作製した。なお、熱電半導体のインゴットによる物性値が異なることも想定されるので、同一インゴットのスライスウェハーを使用し、Pdメッキ品とはすぐ隣のウェハーを使用した。得られた２種類のモジュールは外見上の違いは確認できなかった。
【０１０６】
２種類のモジュールの機械的強度を比較するため、図９に示すダイシェア試験を実施した。ダイシェア試験とは、荷重印加方向にモジュールの長辺側または短辺側が平行になるように放熱側基板を金属ブロック等に固定し、吸熱側の基板の端面に垂直荷重をかけてモジュールが破断する評価方法である（正確には破断する熱電素子には曲げモーメントに近い荷重がかかる）。
【０１０７】
Pdメッキを実施した本発明品は、50個のデータで平均18.8N、標準偏差3.2Nであった。一方、Pdメッキを省略した比較サンプルでは50個のデータで平均16.2N、標準偏差3.3Nであった。
【０１０８】
このダイシェア強度の差が何に基づいているか比較検討するため、破面の確認を行った。図２９に示す写真１はPdメッキを実施した本発明品のダイシェア試験後の代表的な破面である。破面は熱電素子のメッキ界面近くで破断しているが、熱電素子内で破断している。図２９に示す写真2は比較試料として作製したPdメッキを行わなかった比較試料のダイシェア試験後の代表的な破面である。比較試料の破面では熱電素子は殆ど残らず、ニッケルメッキと熱電半導体素子の界面で破断している。このことはPdメッキを実施することにより、熱電素子とニッケルメッキ面の密着力が向上していることに対応している。
【０１０９】
次に組み立てたモジュールの断面観察を実施した。図３０に示す写真3は比較試料として作製したPdメッキを実施していないＰ型熱電半導体のニッケルメッキと熱電半導体界面を観察した結果である。ニッケルメッキと熱電半導体の界面は２層形成されおり、熱電半導体側にある灰色部はNiが熱電半導体に拡散した領域、ニッケルメッキ側にある黒い層は熱電半導体に施したエッチングの凹凸にニッケルが入り込んだ層であるが、研磨中に熱電半導体が脱粒して空洞になったところである。分析の結果、図２９の写真2に示す破面は図３０に示す写真3のNiが熱電半導体に拡散した領域〜黒い層で破断していた。
【０１１０】
図３０に示す写真4はPdメッキを実施した本発明品のＰ型熱電半導体素子のニッケルメッキと熱電半導体界面を観察した結果である。本発明品では界面近傍に別な層が確認できず均一な状態になっていることが明らかである。このため、ダイシェア試験での破面も界面で破断せず、むしろ熱電半導体内部で破断したと考えられる。
【０１１１】
（実施例２）
実施例２は、請求項１〜３、５、６、１３に対応する例である。
本実施例では、図５及び図６に示す実施例1と同じ方法で作製したＰ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子を使用した。なお、素子の高さは概ね0.5mmとし、ダイシングサイズは0.45mmとした。
【０１１２】
図１０は、セラミック基板の作製方法を示す断面図である。
図１０に示すように、組立に使用したセラミック基板は厚み0.2mmの窒化アルミ基板で、素子搭載面側のみメタライズ層を持つ。詳細には、窒化アルミ基板上に銅メッキにより銅を析出させる。その後、銅箔上にドライフィルムを塗布し、このドライフィルムに紫外線を照射することによりドライフィルムの所定位置（ランド部）を感光させる。次いで、ドライフィルムの未硬化部を除去し、銅箔をエッチングすることによりランド部のみに銅を残存させる。その後、ドライフィルムを除去する。
【０１１３】
次に、銅のランド部に概ね5μｍのニッケルメッキを行った。その後、本発明のPd無電解メッキを概ね0.2μｍの厚みで行い、さらにその上に概ね0.05μｍの金メッキを施した。なお、比較のために、Pdメッキを実施しなかったセラミック基板も作製した。Pdメッキを行わなかった基板に対しては、金メッキの厚みを0.2〜0.3μｍとした。基板の大きさは6.3mm×3.8mmで素子を搭載するランド部は13箇所、そのうち2箇所のランド部は直接ワイヤボンディングするため素子搭載ランドから離れた位置まで延びている。
【０１１４】
図１０に示す方法で作製されたもう一方のセラミック基板も0.2mm厚みの窒化アルミの片面に12箇所のランド部からなるメタライズ層が形成されている。この基板のメタライズ構成も銅メッキ後、概ね5μｍ厚みのニッケルメッキをうち、その上に本発明のPd無電解メッキを概ね0.2μｍ厚みで施し、さらにその上に0.05μｍの金メッキを施した。なお、比較のために、Pdメッキを実施しなかったセラミック基板も作製した。基板の大きさは3.6mm×3.8mmである。
【０１１５】
次に、図７及び図８に示す実施例１と同様の方法で組み立てた。詳細には、放熱側基板にフラックスを塗布後、Ｐ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を配列し、図８の組立治具の位置決めコーナーにセットした。約100gの重しをかけた状態で360℃の熱板上に移し、ハンダ融点である280℃を越えてから25秒間加熱した。その後、100の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃まで冷却後は空冷した。この時点で、基板メタライズは金色から銀色に変化し、最表面の金メッキはPd中に拡散した。
【０１１６】
もう一方の吸熱基板側にもフラックスを塗布し、組立仕掛品を上からかぶせた後、同様の手順でハンダ接合を行った。
【０１１７】
このようにして作製した本発明品の基板を組み込んだモジュールと比較用のモジュールに対して、ワイヤボンディング性の評価を行った。評価は６個のモジュールそれぞれのランドに対して1本のAuワイヤ(φ25μm)を2nd側として取り付け（100kHzの超音波を10msec印加）、その接合強度を測定する方法で行った。試験は2回実施し、合計12個の結果から平均値と標準偏差として求めた。
【０１１８】
本発明品の場合、破断場所はすべて1st側のダイ側の取り付け部起こり、平均8.6g、標準偏差0.6gであった。
【０１１９】
比較試料に対しても同様のボンディングテストを行った。その結果、12点中2点で2nd側のモジュールのボンディング表面で破断し、強度の平均6.0g、標準偏差1.1gであった。
【０１２０】
この差違をセラミック基板の表見状態から検討した結果を図３１の写真5に示す。比較試料のボンディングエリアには蜘蛛の巣状の模様が確認でき、高倍率で中央部を確認すると、図３１の写真６に示すようにニッケルメッキの陥没が起こり、これを中心にニッケル金メッキ表面に細かなクラックが発生していることが確認できた。
【０１２１】
本発明品のボンディングエリアを同様に電子顕微鏡で確認したが、比較試料で見られたようなメタライズ表面のクラックは一切発生していなかった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例３は、請求項１〜３、５、６、１３に対応する例である。
まず、図１１に示すように、ビスマス／アンチモン／テルルを主成分とするＰ型熱電半導体およびビスマス／テルルを主成分とするＮ型熱電半導体を加熱加圧しながらそれぞれのインゴット（熱電半導体ブロック）を作製した。
【０１２３】
次に、各インゴットを分割後スライスし、Ｐ型とＮ型のそれぞれの熱電半導体ウェハーを得た。ウェハーサイズは概ね30mm×40mmで、厚みはモジュール性能により概ね0.8mmのものを準備した。
【０１２４】
Ｐ型半導体ウェハーとＮ型半導体ウェハーをそれぞれ無機酸の混酸でエッチングし、その後、無電解ニッケルメッキを概ね5μｍ厚さで施し、さらに金メッキを0.2〜0.3μｍの厚さで付けて金メッキウェハーを得た。この状態で、金メッキウェハーをダイシング治具に固定して細断し、Ｐ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を得た。細断後のＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子の素子サイズは0.64mm×0.64mmとした。
【０１２５】
上記工程により得たＰ型半導体素子およびＮ型半導体を用いたモジュールの組立は、図１２に示す如くの一連の工程を経て行った。
【０１２６】
用いた金スズペーストは市販品で、金属成分中の金の含有量が概ね８０重量パーセントの共晶組成の金スズ合金である。このペーストの中には粒径25〜32μｍの金スズ粒子とRMAタイプのフラックスが含まれている。
【０１２７】
図１２に示す金スズペースト塗布工程においては、セラミック基板の素子搭載面に対してランド部の位置と同じ位置に穴を持つ金属製のマスクをかぶせ、この上から金スズペーストをスクイーズした。
【０１２８】
均一な厚みになるようにプラスチックヘラで過剰分の金スズペーストを取り除き、概ね50μｍの厚みの金スズペーストを塗布した。同様に対向するもう１枚のセラミック基板に対しても金スズペーストを塗布した。
【０１２９】
図１３は、３インチ、４インチのアルミナ基板上に面付けされたセラミック基板を示す平面図である。図１４は、図１３に示すセラミック基板に金属成膜層を形成する工程を示す断面図である。本明細書では、個々のセラミック基板で製造工程を説明しているが、図１４に示すセラミック基板を用いることも可能である。
【０１３０】
図１４に示すように、アルミナ基板の両面に銅メッキ層を形成し、銅メッキ層上にドライフィルムを塗布する。次いで、ドライフィルムを紫外線により露光してランド部に相当する領域を硬化させる。次いで、未硬化のドライフィルムを剥離した後、ドライフィルムをマスクとして銅メッキ層をエッチングすることにより、銅メッキ層の不要部分を除去する。次いで、アルミナ基板上のその他の活性金属を除去する。
【０１３１】
次いで、ドライフィルムを除去した後に、銅のランド部にニッケルメッキ層を形成し、その上にＰｄメッキ層を形成し、その上に金メッキ層を形成する。なお、素子搭載面の処理とその反対面の処理を別々に実施しても良い。
【０１３２】
次に、アルミナ基板をダイシングにより小片化する。
【０１３３】
用いたセラミック基板は厚みが0.3mmのアルミナ製で、サイズは6.0mm×7.2mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにしたランド部が19個形成されている。このうち2個のランド部はリード線を取り付けるために基板外周部まで延長されている。対応するセラミック基板も厚みが0.3mmのアルミナ製でサイズは概ね6.0mm×6.2mm、その片面は組立後Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体が直列に配列されるように18個のランド部が形成されている。
【０１３４】
図１５に示す如く、ランド部のメタライズ構成はセラミック側から銅のメタライズ層、その上に概ね5μｍの厚みのニッケルのメタライズ層を設け、その上に概ね0.3μｍのPd無電解メッキを行った。最表面には0.025μｍの厚みの無電解金メッキである。なお、素子搭載面と反対面のメタライズ構成も搭載面と同じ仕様とした。
【０１３５】
比較用の基板は通常用いられているメタライズ構成で作製した。セラミック側から銅のメタライズ層、その上にニッケルのメタライズ層、更にその上には金が0.2〜0.3μｍメッキされた構造であり、各ランド部の側壁もニッケルのメタライズ層と金のメタライズ層に被われた構造となっている。
【０１３６】
熱電半導体素子の配置位置に素子サイズより一回り大きめの穴の空いた厚み0.3mmの金属製マスクをかぶせ、図１１の方法で作製した金メッキを行った熱電半導体素子を配列した。
【０１３７】
この状態で振り込み用のメタルマスクを取り除き、組立用の治具に移動した。組立用治具は、図８に示す実施例１と同様のものを用いた。詳細には、下面がSUS製のベースプレートからなり、プレートにはモジュールの位置決め用の突起部が有り、位置合わせされたモジュールの中心に所望の荷重がかけられるように鉛直に移動可能なピストン部がハウジング部に取り付けられている。ベースプレートとハウジング間は熱の放散を防ぐ目的で低熱伝導性の有機材が挟み込まれている。また、モジュールと接触するピストンの先端部にも低熱伝導性のエラストマーが付けられ、ピストンを介しての熱の放散を防止している。
【０１３８】
片方のセラミック基板のランド部に熱電半導体素子を配列した組立仕掛品を組立治具の位置決めコーナーに配置し、ピストン部を介して180grの重しがかかるようにした。
【０１３９】
その後、組立治具ごと360℃に昇温した熱板上に移動し、ハンダ融点である280℃に達した後30秒加熱した。この後、治具ごと100℃の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃に冷却後、空冷した。
【０１４０】
このようにして片方の基板上に素子を配列した組立仕掛品に、もう一方のセラミック基板を接合した。予め基板の素子搭載面に均一に塗布し金スズペーストの上に、先に組み立てた組立仕掛品をかぶせ、組立治具の位置決めコーナーにセットした。
【０１４１】
その後、同様に360℃の熱板上で30秒加熱した後、徐冷、空冷して金スズモジュールを得た。
【０１４２】
同様の手順により、比較試料を作製した。その後、使用したフラックスを除去するための洗浄工程を経て、放熱基板側と吸熱基板側のメタライズ面にSnAgCuハンダによるコーティングを行った。コーティングは予めフラックスを塗布し、ハンダゴテで加熱しながらペレットハンダを使用して実施した。コーティング厚みは0.2〜0.3mm厚みになるように行った。
【０１４３】
この状態では、本発明品も従来品もコーティングハンダは均一に基板全面に広がっており、差違は認められなかった。その後最終洗浄を行い、再コーティングテストを実施した。
【０１４４】
再コーティングは光通信分野ではしばしば実施される工程で、予備ハンダを除去した後フラックスレスの条件下で再度コーティングを行いながらパッケージへの接合を行う方法である。このような工程を取ることにより、フラックス由来の有機物汚染を防止することを目的としている。
【０１４５】
図３２に示す写真6に本発明品で再コーティングテストした後のハンダの状態と通常のニッケル／金メッキ品で再コーティングしたした後のハンダの状態を示す。両者のハンダコーティング状態は明らかに異なり、本発明品はほぼ均一に基板全面をハンダが被っているのに対して、通常のニッケル／金メッキ仕様ではハンダ厚みにムラを生じている。
【０１４６】
このような差異が生じる原因を断面観察により行った。ハンダの厚みムラが生じたニッケル／金のモジュールを切断し、確認した結果、図３３の写真7に示すニッケルのクラックが確認できた。一方、本発明品ではこのようなニッケルのクラックは一切確認できなかった。
【０１４７】
このことから、このようなニッケル表面に発生したクラックにより、再コーティングのハンダをはじき、図３２の写真6に示すようなハンダの厚みムラを発生したものと考えられる。
【０１４８】
（実施例４）
実施例４は、請求項１〜４、７、１０、１３に対応する例である。
図１６は、Ａｕメッキ素子の作製工程を示す模式図である。
まず、ビスマス／アンチモン／テルルを主成分とするＰ型熱電半導体およびビスマス／テルルを主成分とするＮ型熱電半導体を加熱加圧しながらそれぞれのインゴット（熱電半導体ブロック）を作製した。
【０１４９】
次に、各インゴットを分割後スライスし、Ｐ型とＮ型のそれぞれの熱電半導体ウェハーを得た。ウェハーサイズは概ね30mm×40mmで、厚みはモジュール性能により概ね1.8mmのものを準備した。
【０１５０】
Ｐ型半導体ウェハーとＮ型半導体ウェハーをそれぞれ無機酸の混酸でエッチングし、その後、先ずPdを概ね0.2μｍの厚みで実施し、引き続いて無電解ニッケルメッキを概ね5μｍの厚さで施した。その後、あらためてニッケル表面にPdを電解メッキにて概ね0.2μｍの厚みで付け、さらにその上に金メッキを概ね0.05μｍの厚みで付け、金メッキウェハーを得た。この状態で、金メッキウェハーをダイシング治具に固定して細断し、Ｐ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子を得た。細断後のＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子の素子サイズは3.2mm×3.2mmとした。比較試料として、Pdメッキを実施せず、金メッキを0.2〜0.3μm付けたＰ型熱電半導体素子およびＮ型根電半導体素子を作製した。
【０１５１】
上記工程により得たＰ型半導体素子およびＮ型半導体を用いたモジュールの組立は、図１７および図１８に示す一連の如くの工程を経て行った。
【０１５２】
図１７に示すように、用いたセラミック基板は厚みが1.0mmのアルミナ製で、サイズは57mm×41mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにした接合板が41個取り付けられるようにランド部が形成されている。このうち2個のランド部はリード線を取り付けるために基板外周部まで延長されている。対応するセラミック基板も厚みが1.0mmのアルミナ製でサイズは概ね52mm×41mm、その片面は組立後Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体が直列に配列されるように接合板取り付け用ランド部が40個形成されている。
【０１５３】
ランド部はアルミナ基板にMoMnペーストを焼成し、その表面をニッケルメッキと金メッキで被覆したメタライズ構成である。また、電極となる接合板は図１８に示すように1mmの厚みの銅プレートを9mm×4mmの大きさに打ち抜いた後、ニッケルメッキを概ね2〜4μｍの厚さで付け、更にその上にPdメッキを概ね0.1μｍの厚さで実施し、最表面に金メッキを概ね0.05μｍの厚みで施した。
【０１５４】
用いたSnAgCuペーストハンダは市販品を使用した。
【０１５５】
図１７に示すハンダペースト塗布工程において、セラミック基板の素子搭載面に対してランド部の位置と同じ位置に穴を持つ金属製のマスクをかぶせ、この上からSnAgCuハンダペーストをスクイーズした。
【０１５６】
均一な厚みになるようにプラスチックヘラで過剰分のハンダペーストを取り除き、概ね50μｍの厚みのハンダペーストを塗布した。同様に対向するもう１枚のセラミック基板に対してもハンダペーストを塗布した。
【０１５７】
接合板より一回り大きい振り込み治具に、上記接合板を振り込み、吸熱基板および放熱基板の所定の位置に接合板を配置した。その後、接合板を配置した基板に素子接合用のハンダペーストを塗布した。
【０１５８】
素子の配列も接合板と同様の振り込み治具を使用し、Ｐ型熱電半導体素子を配列した後、Ｎ型半導体素子を放熱基板側の接合板上に配置した。その後、放熱基板を治具内にセットし、その上から吸熱基板側の接合板が素子と重なるようにセットした。この状態で治具から外し、加熱用治具に移した。
【０１５９】
リフロー炉は熱風式４ゾーン型で、最高到達温度は250℃、融点以上の加熱時間は大凡3分の条件となるよう送り速度とゾーン温度をセットした。この条件でリフローし、モジュールとした。
【０１６０】
得られたモジュールにリード線をSnAgCuハンダで取り付けた後、耐久試験を実施した。
【０１６１】
耐久試験は、モジュールの外側に熱電対を市販のエポキシ系接着剤で取り付け、温調器で25℃に温調した絶縁性液体（フッ素系のガルデン）中にモジュールを漬けて反転通電行い、加速的にハンダ疲労を行わせる試験で行った。条件は電流値18Aで実施し、7.5秒ごとに電流の向きを反転させた。この条件でガルデンの温度は大凡55℃、計測されるモジュールの温度は60℃と120℃の温度サイクルとなる。モジュールの初期抵抗に対する抵抗変化率が5%に達したサイクル数を寿命とし、その寿命を比較検証した。
【０１６２】
ＰＮ熱電半導体にPdメッキを実施せず、また接合板にもPdメッキを行わなかった通常品も合わせて試験した結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
本発明品を組み込んだモジュールの耐久性は通常品に比較して2倍以上の耐久性を示していることが明らかである。
【０１６５】
これら耐久性向上の原因は主にはハンダのぬれ性が改善され接合面に閉じこめられたボイド量が低減できたこと、ならびに熱電半導体素子のメッキ密着性が向上したためである。
【０１６６】
（実施例５）
実施例５は、請求項１、２、４、９、１１に対応する例である。
熱電半導体素子の製造工程をすべて乾式法で実施できれば、メッキ工程の省略が可能となる。そのため、熱電半導体インゴットを概ね1.0mmにスライス後、スパッター装置内でPd層、Ni層、Au層の形成を試みた。
【０１６７】
図１９は、実施例５によるＡｕメッキ素子の作製方法を示す模式図である。
Ｐ型熱電半導体ウェハーおよびＮ型熱電半導体ウェハーをアルゴンスパッターでドライエッチングし、その後Pdを0.1μｍ、Niを1μｍ、Auを0.025μｍスパッター法にて積層した。乾式法で問題となるのは、熱電半導体インゴットからスライス加工する際に発生する加工痕（マイクロクラック）が除去できるかである。そのため、Pd/Ni/Auスパッターウェハーを□3.2mmにダイシングし、素子の片側のスパッター層を銅製のプレートにPbSnハンダを用いてハンダ付けした。その後、もう一方のスパッター層に釘の頭状に先端を平らに加工した真鍮製の棒を鉛直にハンダ付けし、熱電半導体とスパッター層の密着力を測定した。その結果、Ｐ型熱電半導体素子で60kg/cm2、Ｎ型半導体素子で80kg/cm2の密着力が得られた。
【０１６８】
この密着力は、湿式法で作製したＰ型熱電半導体素子の密着力100kg/cm2、Ｎ型熱電半導体素子の密着力120kg/cm2に比較すると、約60%程度の値である。
【０１６９】
この熱電半導体ウェハーを0.64mm×0.64mmの大きさにダイシングし、Ｐ型およびＮ型の熱電半導体素子を作製、23対の光通信用の微小モジュールを組み立てた。
【０１７０】
上記工程により得たＰ型半導体素子およびＮ型半導体を用いたモジュールの組立は、図２０に示す如くの一連の工程を経て行った。
【０１７１】
用いたハンダは市販品のSnSbハンダペーストである。
【０１７２】
図２０に示すハンダペースト塗布工程においては、セラミック基板の素子搭載面に対してランド部の位置と同じ位置に穴を持つ金属製のマスクをかぶせ、この上からハンダペーストをスクイーズした。
【０１７３】
均一な厚みになるようにプラスチックヘラで過剰分のハンダペーストを取り除き、概ね40μｍの厚みのハンダペーストを塗布した。同様に対向するもう１枚のセラミック基板に対しても金スズペーストを塗布した。
【０１７４】
用いたセラミック基板は厚みが0.3mmのアルミナ製で、サイズは6.0mm×8.2mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにしたランド部が24個形成されている。対応するセラミック基板も厚みが0.3mmのアルミナ製でサイズは概ね6.0mm×8.2mm、その片面は組立後Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体が直列に配列されるように23個のランド部が形成されており、リード線取り付け部に対応するコーナー部2箇所には捨てパターンとして素子が載らないランド部がある。
【０１７５】
ランド部のメタライズ構成はセラミック側から銅のメタライズ層、その上に概ね5μｍの厚みのニッケルのメタライズ層を設け、最表面には0.2〜0.3μｍの厚みの無電解金メッキで通常使用されているメタライズ構成のセラミック基板である。なお、素子搭載面と反対面のメタライズ構成も搭載面と同じメタライズ構成とした。
【０１７６】
熱電半導体素子の配置位置に素子サイズより一回り大きめの穴の空いた厚み0.3mmの金属製マスクをかぶせ、図１９の方法で作製した金メッキを行った熱電半導体素子を配列した。
【０１７７】
この状態で振り込み用のメタルマスクを取り除き、組立用の治具に移動した。組立用治具は、図８に示す実施例１と同様のものを用いた。
【０１７８】
詳細には、図８に示す組立用治具は、下面がSUS製のベースプレートからなり、プレートにはモジュールの位置決め用の突起部が有り、位置合わせされたモジュールの中心に所望の荷重がかけられるように鉛直に移動可能なピストン部がハウジング部に取り付けられている。ベースプレートとハウジング間は熱の放散を防ぐ目的で低熱伝導性の有機材が挟み込まれている。また、モジュールと接触するピストンの先端部にも低熱伝導性のエラストマーが付けられ、ピストンを介しての熱の放散を防止している。
【０１７９】
片方のセラミック基板のランド部に熱電半導体素子を配列した組立仕掛品を組立治具の位置決めコーナーに配置し、ピストン部を介して180grの重しがかかるようにした。
【０１８０】
その後、組立治具ごと300℃に昇温した熱板上に移動し、ハンダ融点である240℃に達した後20秒加熱した。この後、治具ごと100℃の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃に冷却後、空冷した。
【０１８１】
このようにして片方の基板上に素子を配列した組立仕掛品に、もう一方のセラミック基板を接合した。予め基板の素子搭載面に均一に塗布したハンダペーストの上に、先に組み立てた組立仕掛品をかぶせ、組立治具の位置決めコーナーにセットした。
【０１８２】
その後、同様に300℃の熱板上で20秒加熱した後、徐冷、空冷して金スズモジュールを得た。
【０１８３】
本発明品を反転通電試験により、耐久性の評価を行った。
【０１８４】
耐久試験は、モジュールの外側に熱電対をPbSnハンダで取り付け、温調器で42℃に温調した絶縁性液体（フッ素系のガルデン）中にモジュールを漬けて反転通電行い、加速的にハンダ疲労を行わせる試験で行った。条件は電流値1.0Aで実施し、7.5秒ごとに電流の向きを反転させた。この条件でガルデンの温度は大凡45℃、計測されるモジュールの温度は40℃と120℃の温度サイクル（ΔT=80℃）となる。モジュールの初期抵抗に対する抵抗変化率が5%に達したサイクル数を寿命とし、その寿命を比較検証した。
【０１８５】
本条件でテストした11個のモジュールの寿命は平均で25×103サイクルであった。Pd層を含まない素子を湿式法で製造した同一型式のモジュールの場合、本条件での耐久性は20×103サイクルであり、2割程度寿命が改善していた。
【０１８６】
（実施例６）
実施例６は、請求項１、２、４、９、１１に対応する例である。
本実施例では、図１９に示すように、実施例5のPdをPtに変更して実施した。
【０１８７】
詳細には、Ｐ型熱電半導体ウェハーおよびＮ型熱電半導体ウェハーをアルゴンスパッターでドライエッチングし、その後Ptを0.05μｍ、Niを1μｍ、Auを0.025μｍの厚さでスパッター法にて積層した。乾式法で問題となるのは、熱電半導体インゴットからスライス加工する際に発生する加工痕（マイクロクラック）が除去できるかである。そのため、Pd/Ni/Auスパッターウェハーを□3.2mmにダイシングし、素子の片側のスパッター層を銅製のプレートにPbSnハンダを用いてハンダ付けした。その後、もう一方のスパッター層に釘の頭状に先端を平らに加工した真鍮製の棒を鉛直にハンダ付けし、熱電半導体とスパッター層の密着力を測定した。その結果、Ｐ型熱電半導体素子で70kg/cm2、Ｎ型半導体素子で70〜120kg/cm2の密着力が得られた。
【０１８８】
この密着力は、湿式法で作製したＰ型熱電半導体素子の密着力100kg/cm2、Ｎ型熱電半導体素子の密着力120kg/cm2に比較すると、約70%程度の値である。
【０１８９】
この熱電半導体ウェハーを0.64mm×0.64mmの大きさにダイシングし、Ｐ型およびＮ型の熱電半導体素子を作製、23対の光通信用の微小モジュールを組み立てた。
【０１９０】
上記工程により得たＰ型半導体素子およびＮ型半導体を用いたモジュールの組立は、実施例５と同様に、図２０に示す如くの一連の工程を経て行った。
【０１９１】
用いたハンダは市販品のSnSbハンダペーストである。
【０１９２】
図２０に示すハンダペースト塗布工程においては、セラミック基板の素子搭載面に対してランド部の位置と同じ位置に穴を持つ金属製のマスクをかぶせ、この上からハンダペーストをスクイーズした。
【０１９３】
均一な厚みになるようにプラスチックヘラで過剰分の金スズペーストを取り除き、概ね40μｍの厚みの金スズペーストを塗布した。同様に対向するもう１枚のセラミック基板に対しても金スズペーストを塗布した。
【０１９４】
用いたセラミック基板は厚みが0.3mmのアルミナ製で、サイズは6.0mm×8.2mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにしたランド部が24個形成されている。対応するセラミック基板も厚みが0.3mmのアルミナ製でサイズは概ね6.0mm×8.2mm、その片面は組立後Ｐ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体が直列に配列されるように23個のランド部が形成されており、リード線取り付け部に対応するコーナー部2箇所には捨てパターンとして素子が載らないランド部がある。
【０１９５】
ランド部のメタライズ構成はセラミック側から銅のメタライズ層、その上に概ね5μｍ厚みのニッケルのメタライズ層を設け、最表面には0.2〜0.3μｍの厚みの無電解金メッキで通常使用されているメタライズ構成のセラミック基板である。なお、素子搭載面と反対面のメタライズ構成も搭載面と同じメタライズ構成とした。
【０１９６】
熱電半導体素子の配置位置に素子サイズより一回り大きめの穴の空いた厚み0.3mmの金属製マスクをかぶせ、図１９の方法で作製した金メッキを行った熱電半導体素子を配列した。
【０１９７】
この状態で振り込み用のメタルマスクを取り除き、組立用の治具に移動した。この組立用治具は、図８に示す実施例１と同様のものを用いた。
【０１９８】
詳細には、図８に示す組立用治具は、下面がSUS製のベースプレートからなり、プレートにはモジュールの位置決め用の突起部が有り、位置合わせされたモジュールの中心に所望の荷重がかけられるように鉛直に移動可能なピストン部がハウジング部に取り付けられている。ベースプレートとハウジング間は熱の放散を防ぐ目的で低熱伝導性の有機材が挟み込まれている。また、モジュールと接触するピストンの先端部にも低熱伝導性のエラストマーが付けられ、ピストンを介しての熱の放散を防止している。
【０１９９】
片方のセラミック基板のランド部に熱電半導体素子を配列した組立仕掛品を組立治具の位置決めコーナーに配置し、ピストン部を介して180grの重しがかかるようにした。
【０２００】
その後、組立治具ごと300℃に昇温した熱板上に移動し、ハンダ融点である240℃に達した後20秒加熱した。この後、治具ごと100℃の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃に冷却後、空冷した。
【０２０１】
このようにして片方の基板上に素子を配列した組立仕掛品に、もう一方のセラミック基板を接合した。予め基板の素子搭載面に均一に塗布したハンダペーストの上に、先に組み立てた組立仕掛品をかぶせ、組立治具の位置決めコーナーにセットした。
【０２０２】
その後、同様に300℃の熱板上で20秒加熱した後、徐冷、空冷して金スズモジュールを得た。
【０２０３】
本発明品を反転通電試験により、耐久性の評価を行った。
【０２０４】
耐久試験は、モジュールの外側に熱電対をPbSnハンダで取り付け、温調器で42℃に温調した絶縁性液体（フッ素系のガルデン）中にモジュールを漬けて反転通電行い、加速的にハンダ疲労を行わせる試験で行った。条件は電流値1.0Aで実施し、7.5秒ごとに電流の向きを反転させた。この条件でガルデンの温度は大凡45℃、計測されるモジュールの温度は40℃と120℃の温度サイクル（ΔT=80℃）となる。モジュールの初期抵抗に対する抵抗変化率が5%に達したサイクル数を寿命とし、その寿命を比較検証した。
【０２０５】
本条件でテストした11個のモジュールの寿命は平均で28×103サイクルであった。Pd層を含まない素子を湿式法で製造した同一型式のモジュールの場合、本条件での耐久性は20×103サイクルであり、3割近く寿命が改善していた。
【０２０６】
（実施例７）
実施例７は、請求項３、５〜７に対応する例である。
光通信用23対アルミナ基板を用いて、Auメッキの厚みの検証を行った。セラミック基板は厚みが0.3mmのアルミナ製で、サイズは6.0mm×8.2mm、その片面はＰ型熱電半導体およびＮ型熱電半導体を１個ずつ配置できるようにしたランド部が24個形成されている。その素子搭載面と反対の面は、セラミック板の外寸から0.1mmプルバックしたランド部が一面に形成されている。両面ともメタライズ構成は同一で、セラミック側から銅メッキ、ニッケルメッキ、Pdメッキ、Auメッキの4層構造となっている。なお、各ランド部の側面もニッケルメッキ、Pdメッキ、Auメッキに被われた構造である。試験では、ニッケルメッキの厚みを概ね5μｍ、Pdメッキ厚みを0.2μｍで統一し、その上のAuメッキの厚みを0(Auメッキ無し)〜2μｍまで変化させた。
【０２０７】
この基板をモジュール組立後の経過時間として評価するため、すべての基板を300℃の熱板上で5分間熱処理し、一旦空冷した後、再度300℃の熱板上で5分間加熱処理した。この熱処理は組立温度の熱履歴を模擬している。
【０２０８】
その後、120℃±3℃の熱風式の試験炉内に放置し、所定時間経過後のハンダペレットのぬれ広がりの大きさで評価した。評価に使用したハンダは、139℃の融点を持つBiSnハンダのペレットで行った。評価は180℃に保った熱板上にBiSnハンダペレットを１粒載せた試験基板を置き、20分後のハンダの濡れ広がりの大きさを読みとった（図３４及び図３５の写真参照）。なお、試験では一切フラックスを使用せず、スクラブも行わなかった。
【０２０９】
得られた結果を図２１に示す。同図から明らかなように、Auメッキが無い場合、加熱により急速にぬれ広がり性が低下し、120℃で24時間放置後にはぬれ性は認められなかった。これはPdがAuに比較すると反応性に富んでいるため、Pd自身が酸化されたものと推定される。従って、セラミック基板のニッケルメッキ上にPdメッキだけを行っていると長期保管性に問題が発生する可能性がある。
【０２１０】
また、Pdメッキ上につけるAuメッキの厚みは厚く付けた方が効果的である。
【０２１１】
0.025μｍ以上の厚さでAuメッキを施した場合、１２０℃で１００時間ハンダぬれ性があることが確認された。Auメッキ層の表面の酸化反応でぬれ性が低下すると仮定すると、１２０℃の寿命に対して２０℃の室温では、（１２０−２０）＝１００℃であるから、２（１００／１０）＝１０２４倍の寿命が期待できる。つまり、室温保管をした場合、１００時間×１０２４＝１×１０５時間＝４１６６日＝１１．４年に相当する。
【０２１２】
（実施例８）
実施例８は、請求項８，１２，１４に対応する例である。
光通信用アルミナ製の23対基板を準備した。熱電素子を搭載する側のメタライズ構成は図２２に示すように、銅、その上に概ね5μｍの厚みのニッケルメッキ、その上に0.2μｍの厚みのPdメッキ、最表面は0.1μｍの厚みのAuメッキを施してある。一方、反対面のメタライズは5μｍの厚みのニッケルメッキまでとした。対応する吸熱側基板も、熱電素子搭載側のみ銅、その上に概ね5μｍの厚みのニッケルメッキ、その上に0.2μｍの厚みのPdメッキ、最表面は0.1μｍの厚みのAuメッキを施してある。素子搭載面と反対側のメタライズは、銅メッキの上に概ね5μｍのニッケルメッキを施したのみである。
【０２１３】
比較サンプルとして、図２３に示すように、熱電素子を搭載する側のランド部１１１、その反対側のランド部ともに、銅メッキ、その上に概ね5μｍの厚みのニッケルメッキ、最表面は0.25μｍの厚みのAuメッキを施してある通常用いられる基板を準備した。
【０２１４】
図１２に示す実施例３と同様の方法により、AuSnペーストハンダを用いて、モジュールを組立後、モジュールの外側に設けたニッケルメッキ仕上げのメタライズ面を改質した。図２４に示す放熱基板側のニッケルメッキ表面１１１Ｂのみが露出するように小窓を設けた治具にモジュールを配置し、スパッター装置内でアルゴンスパッターによりニッケル表面の酸化物層を除去した。その後、フレッシュなニッケル面上にスパッタリングによりPdを0.025μｍ相当積層し、さらにその上にスパッタリングによりAu層１１１Ｃを0.025μｍ積層した（図２５参照）。
【０２１５】
このように吸熱側のニッケル面のみPd／Au層を付与したモジュールにリード線を取り付け、CuW製のパッケージにモジュールを取り付けた。使用したハンダはSnAgInBiでハンダ融点はmp=200〜210℃である。その後、超音波によるボイド検査を実施した。本実施例では、パッケージとモジュール放熱基板間のハンダ層には殆どボイドが存在せず、モジュール放熱基板と熱電半導体素子間のハンダ接合部の接合状態も十分確認出来るレベルであった。
【０２１６】
一方、比較サンプルをパッケージに取り付けた場合、超音波によるボイド検査でパッケージとモジュール放熱器板間のハンダ層にボイドの発生が見られ、ボイド発生場所の画像が黒く不鮮明となった。また、モジュール放熱基板と熱電半導体素子間のハンダ接合部の接合状態はパッケージと放熱器板間のボイド発生により、画像が黒色化し、判定不能であった。
【０２１７】
この状態を再現した結果を、図３６の写真9と図３７の写真10に示す。
【０２１８】
（実施例９）
実施例９は、請求項３に対応する例である。
図２６は、実施例９の組立に使用した基板の作製方法を示す断面図である。
50μm厚みのポリイミドフィルム上に35μの銅箔を接合し、その後エッチングにより光通信用23対基板のランド部形成を行った。詳細には、銅箔上にドライフィルムを塗布し、このドライフィルムを紫外線で露光することによりドライフィルムの所定位置（ランド部）を感光し、未硬化部のドライフィルムを除去した後、ドライフィルムをマスクとして銅箔をエッチングすることによりランド部の銅箔を残存させ、ドライフィルムを除去した。
【０２１９】
銅のランド部形成後、概ね5μｍの厚みのニッケルメッキを析出させ、更にその上にPdメッキを概ね0.1μｍの厚みで析出させ、最表面にはAuメッキを概ね0.05μｍの厚みで施した。熱電素子搭載面と反対側の面にはメタライズ層を設けず、ポリイミドフィルム状態のままとした。ポリイミド製基板のメタライズが完成後、打ち抜き型により、放熱基板用として6.0mm×8.2mmの大きさに個片化した。
【０２２０】
この基板に対応する吸熱基板側も同様に50μｍの厚みのポリイミドフィルム上に35μｍの厚みの銅箔を接合し、エッチングによりパターニングした。銅のランド部形成後、同様な厚みのニッケルメッキ、Pdメッキ、Auメッキを施した後、打ち抜きにより6.0mm×8.2mmの大きさに個片化した。吸熱基板の素子搭載面の反対面もメタライズ層を一切設けず、ポリイミドフィルム状態のままとした。
【０２２１】
比較基板として、光通信用として通常使用されているアルミナ製の基板を準備した。比較基板は0.3mm厚みのアルミナを使用し、素子搭載側のメタライズ構成は、銅の厚みが概ね18μｍ、その上のニッケルメッキの厚みが4μｍ、最表面のAuメッキの厚みが0.2〜0.3μｍである。熱電素子搭載面の反対面のメタライズ構成も熱電素子搭載面と全く同じである。
【０２２２】
モジュールの組立に使用したＰ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子は、図２７に示す方法で作製した。
【０２２３】
詳細には、最初に、ビスマス／アンチモン／テルルを主成分とするＰ型熱電半導体およびビスマス／テルルを主成分とするＮ型熱電半導体を加熱加圧しながらそれぞれのインゴット（熱電半導体ブロック）を作製した。
【０２２４】
次に、各インゴットを分割後スライスし、Ｐ型とＮ型のそれぞれの熱電半導体ウェハーを得た。ウェハーサイズは概ね30mm×40mmで、厚みはモジュール性能により概ね1mmのものを準備した。
【０２２５】
Ｐ型半導体ウェハーとＮ型半導体ウェハーをそれぞれ無機酸の混酸でエッチングし、所定量エッチングしたことを確認後、ウェハー全周に渡り無電解ニッケルメッキを概ね5μｍの厚みで施した。その後、スズとアンチモンの合金浴でアンチモンの含有量が概ね3〜5wt%になるように合金メッキを30μｍの厚みで析出させた。
【０２２６】
このようにして作製したSnSbメッキウェハーをダイシング治具に接着剤を用いて貼り付け、□0.64mmのサイズに個片化した。個片化したＰ型熱電半導体素子、Ｎ型熱電半導体素子を各種溶剤で洗浄後、乾燥してモジュール組立に供した。
【０２２７】
モジュール組立は、図２８に示すように、基板のランド部に高粘度フラックスを塗布後、熱電半導体素子の配置位置に素子サイズより一回り大きめの穴の空いた厚み0.3mmの金属製マスクをかぶせ、上記方法で作製したSnSb熱電半導体素子を配列した。
【０２２８】
この状態で振り込み用のメタルマスクを取り除き、組立用の治具に移動した。この組立用治具は、図８に示す実施例１と同様のものを用いた。
【０２２９】
詳細には、図８に示す組立用治具は、下面がSUS製のベースプレートからなり、プレートにはモジュールの位置決め用の突起部が有り、位置合わせされたモジュールの中心に所望の荷重がかけられるように鉛直に移動可能なピストン部がハウジング部に取り付けられている。ベースプレートとハウジング間は熱の放散を防ぐ目的で低熱伝導性の有機材が挟み込まれている。また、モジュールと接触するピストンの先端部にも低熱伝導性のエラストマーが付けられ、ピストンを介しての熱の放散を防止している。
【０２３０】
片方のセラミック基板のランド部に熱電半導体素子を配列した組立仕掛品を組立治具の位置決めコーナーに配置し、ピストン部を介して160grの重しがかかるようにした。
【０２３１】
その後、組立治具ごと320℃に昇温した熱板上に移動し、ハンダ融点である240℃に達した後15秒加熱した。この後、治具ごと100℃の熱板上に移動して徐冷し、モジュール温度が120℃に冷却後、空冷した。
【０２３２】
このようにして片方の基板上に素子を配列した組立仕掛品に、もう一方のセラミック基板を接合した。その方法は、図２８に示すように、基板の素子搭載面にフラックスを均一に塗布し、先に組み立てた組立仕掛品を上から載せ、組立治具の位置決めコーナーにセットした。
【０２３３】
重りは160gとし、同様に320℃の熱板上で20秒加熱した後、徐冷、空冷してモジュールを得た。
【０２３４】
比較サンプルである通常のアルミナ基板を用いた組立も同様の方法で実施した。
【０２３５】
本発明品を反転通電試験により、耐久性の評価を行った。
【０２３６】
耐久試験は、一度に12個モジュールを直列に接続して評価できる装置で行った。評価は奇数番に本発明品であるポリイミド基板のモジュールを、偶数番に比較サンプルである通常のアルミナ基板のモジュールをセットし、アルミナ基板の外側に熱電対をPbSnハンダで取り付けた。テストはサーキュレータで42℃に温調した絶縁性液体（フッ素系のガルデン）中にモジュールを漬けて反転通電行い、条件は電流値1.0Aで実施し、7.5秒ごとに電流の向きを反転させた。この条件でガルデンの温度は大凡45℃、計測されるモジュールの温度は40℃と120℃の温度サイクル（ΔT=80℃）となる。モジュールの初期抵抗に対する抵抗変化率が5%に達したサイクル数を寿命とし、その寿命を比較検証した。通常のアルミナ基板を使用した比較サンプルは短期間で寿命に達したため、温度条件、電流条件を変更せず、次々と新しい比較サンプルを付け直した。
【０２３７】
本条件でテストした6個のポリイミド基板を用いたモジュールの寿命は平均で80×103サイクルであった。一方、Pdメッキを行わなかった通常のアルミナ基板は16〜22×103サイクルであった。
【０２３８】
この耐久性の差違は、Pd層を入れたことによりハンダ接合部のボイド発生が低減されたこと、並びにハンダぬれ性が基板材料としてフレキシブルなポリイミドを使用したことにより、基板ランド部と熱電素子間に発生する熱変形変位量が改善されたことによる。
【０２３９】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えば、実施例１〜９を適宜組み合わせて実施することも可能である。
【符号の説明】
【０２４０】
１１，１２…セラミック基板
１３ａ…Ｐ型熱電半導体素子
１３ｂ…Ｎ型熱電半導体素子
１５…リード線
２０…ヒートスプレッター
３０…レーザダイオード
４０…光ファイバ
５０…サーミスタ
６０…パッケージ
８０…熱電変換モジュール
１１１，１２１…ランド部
１１１ａ，１２１ａ…金属成膜層
１１１Ａ…メタライズ銅層
１１１Ｂ…メタライズニッケル層
１１１Ｃ…メタライズ金層
１１２−１，１１２−２…リード取付ランド部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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