(57)【要約】【課題】より簡便な方法でフラッディング現象の発生を防ぎ、且つ、触媒層中のプロトンの移動による電池特性の低下の少ない、発電特性に優れた膜電極接合体及びその製造方法、さらには固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。【解決手段】高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を備え、該アノード触媒層及び該カソード触媒層が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含み、且つ、前記カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒量と比較して多く、且つ、前記アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒量のほうが表面側の触媒量と比較して多いことを特徴とする膜電極接合体とした。【選択図】図１
2010080085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を備え、
該アノード触媒層及び該カソード触媒層が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含み、且つ、
前記カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒量と比較して多く、且つ、
前記アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒量のほうが表面側の触媒量と比較して多い
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を備え、
該アノード触媒層及び該カソード触媒層が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含み、且つ、
前記カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒担時粒子の触媒担持量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多く、且つ、
前記アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒担持粒子の触媒担持量のほうが表面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多い
ことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み、触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを用意し、
基材上に触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを塗布、乾燥することにより、基材側から順に前記触媒量の少ない触媒層と触媒量の多い触媒層が積層されたカソード触媒層を備える転写シートと、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒量の少ない触媒層と触媒量の多い触媒層が積層されたアノード触媒層を備える転写シートをそれぞれ作製し、
前記２枚の転写シートを高分子電解質膜の両面に配置し、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜と接合し膜電極接合体とする
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み、触媒担持粒子の触媒担持量の異なる２種類以上の触媒インクを用意し、
基材上に前記触媒担持粒子の触媒担持量の異なる２種類以上の触媒インクを塗布、乾燥することにより、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒担持量の少ない触媒層と前記触媒担持粒子の触媒担持量の多い触媒層が積層されたカソード触媒層を備える転写シートと、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒担持量の少ない触媒層と前記触媒担持粒子の触媒担持量の多い触媒層が積層されたアノード触媒層を備える転写シートをそれぞれ作製し、
前記２枚の転写シートを高分子電解質膜の両面に配置し、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜と接合し膜電極接合体とする
ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持され、アノード触媒層がアノード極側にカソード触媒層がカソード極側に配置されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車載用、家庭据え置き用、携帯機器用の電源として用いる固体高分子形燃料電池及びそれに用いられる膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の触媒層を配置させた接合体をそれぞれ、電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持し、スタックした電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極をカソード極、酸化剤を供給する電極をアノード極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５８３８７号公報
【特許文献２】特開２００８−４１４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子形燃料電池にあっては、アノード極に水素を含有する燃料ガスを供給し、一方カソード極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し起電力を発生させるものであるが、アノード極の触媒層及びカソード極の触媒層にあっては以下の反応が発生している。
＜アノード極＞  Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
＜カソード極＞  １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
このとき、アノード極で発生したプロトンは高分子電解質膜を通してカソード極側に移動し、電子は外部回路を通じて移動する。
【０００６】
カソード極の触媒層にあっては、反応により水が発生する。この反応は触媒が三相界面にあることにより発生する。ここで、三相界面とは物質移動層である空孔（ガスの通り道）とイオン伝導相である高分子電解質膜（プロトンの通り道）と電子伝導相である触媒担持粒子（電子の通り道）の三相のよって形成される界面を表す。ここで、燃料電池にあっては反応によって発生する水によってカソード極の触媒層の三相界面を塞いでしまうフラッディング現象が起こり、このため発電性能が低下するという問題があった。特に高い電流密度で燃料電池を運転する場合は水が大量に発生するためにフラッディング現象の影響が大きく、フラッディング現象により発電性能が低下するという問題がある。
【０００７】
一方、アノード極の触媒層で発生したプロトンにあっては高分子電解質を通じてカソード極に移動するが、この触媒層中でのプロトンの移動が抵抗となり、電池の発電性能の低下が起こるという問題がある。
【０００８】
本発明は、より簡便な方法でフラッディング現象の発生を防ぎ、且つ、触媒層中のプロトンの移動による電池特性の低下の少ない、発電特性に優れた膜電極接合体及びその製造方法、さらには固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために請求項１にかかる発明としては、高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を備え、該アノード触媒層及び該カソード触媒層が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含み、且つ、前記カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒量と比較して多く、且つ、前記アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒量のほうが表面側の触媒量と比較して多いことを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１０】
また、請求項２にかかる発明としては、高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、他方の面にカソード触媒層を備え、該アノード触媒層及び該カソード触媒層が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含み、且つ、前記カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒担時粒子の触媒担持量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多く、且つ、前記アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒担持粒子の触媒担持量のほうが表面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多いことを特徴とする膜電極接合体とした。
【００１１】
また、請求項３にかかる発明としては、高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み、触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを用意し、基材上に触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを塗布、乾燥することにより、基材側から順に前記触媒量の少ない触媒層と触媒量の多い触媒層が積層されたカソード触媒層を備える転写シートと、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒量の少ない触媒層と触媒量の多い触媒層が積層されたアノード触媒層を備える転写シートをそれぞれ作製し、前記２枚の転写シートを高分子電解質膜の両面に配置し、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜と接合し膜電極接合体とすることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項４にかかる発明としては、高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み、触媒担持粒子の触媒担持量の異なる２種類以上の触媒インクを用意し、基材上に前記触媒担持粒子の触媒担持量の異なる２種類以上の触媒インクを塗布、乾燥することにより、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒担持量の少ない触媒層と前記触媒担持粒子の触媒担持量の多い触媒層が積層されたカソード触媒層を備える転写シートと、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒担持量の少ない触媒層と前記触媒担持粒子の触媒担持量の多い触媒層が積層されたアノード触媒層を備える転写シートをそれぞれ作製し、前記２枚の転写シートを高分子電解質膜の両面に配置し、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜と接合し膜電極接合体とすることを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【００１３】
また、請求項５にかかる発明としては、請求項１または請求項２記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記ガス拡散層で狭持された膜電極接合体が一対のセパレーターで狭持され、アノード触媒層がアノード極側にカソード触媒層がカソード極側に配置されることを特徴とする固体高分子形燃料電池とした。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜電極接合体とすることにより、フラッディングによる電池性能の低下及び触媒層中のプロトンの移動による電池性能の低下が少なく、電池性能に優れた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の膜電極接合体について説明する。
【００１６】
図１に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体にあっては、高分子電解質膜１の一方の面にアノード触媒層２、他方の面にカソード触媒層３を備える。アノード触媒層２及びカソード触媒層３が高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子を含む。そして、カソード触媒層３はその厚さ方向において表面側Ｓの触媒量のほうが高分子電解質膜との接触面側Ｐの触媒量と比較して多いことを特徴とする。一方、アノード触媒層２はその厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側Ｐの触媒量のほうが表面側Ｓの触媒量と比較して多いことを特徴とする。
【００１７】
本発明の膜電極接合体にあっては、カソード触媒層３はその厚さ方向において表面側Ｓの触媒量のほうを高分子電解質膜１との接触面側Ｐの触媒量と比較して多くすることにより、カソード触媒層３の反応を表面側Ｓでより多くおこなうことができる。これより、カソード触媒層３における反応で発生する水が表面側Ｓでより多く発生することになり、発生する水をより容易に系外に排出することができる。すなわち、カソード触媒層をその厚さ方向において表面側Ｓの触媒量を高分子電解質膜１との接触面側Ｐの触媒量と比較して多くすることにより、カソード触媒層で発生する水の排水性を向上させることができ、フラッディングによる電池性能の低下を防止することができ、電池性能に優れた膜電極接合体とすることができる。カソード触媒層３において高分子電解質膜１との接触面側Ｐで発生した水はカソード触媒層３を通過して排出する必要があり、排出されにくい。
【００１８】
また、本発明の膜電極接合体にあっては、アノード触媒層２はその厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側Ｐの触媒量のほうを表面側Ｓの触媒量と比較して多くすることにより、アノード触媒層２の反応を高分子電解質膜との接触面側Ｐでより多くおこなうことができる。これにより、アノード触媒層２での発生するプロトンが高分子電解質膜との接触面側Ｐでより多く発生することができ、触媒層中のプロトンの移動距離を短くすることができる。したがって、触媒層中のプロトンの移動による電池性能の低下を少なくすることができる。すなわち、アノード触媒層２はその厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側Ｐの触媒量を表面側Ｓの触媒量と比較して多くすることにより、アノード触媒層２中でのプロトンの移動量を小さくすることができ、プロトンの移動による電池性能の低下が少なくすることができ、電池性能に優れた膜電極接合体とすることができる。
【００１９】
また、本発明の膜電極接合体にあっては、アノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向において触媒の使用量に変化をつけることにより、触媒の利用効率を高め、カソード触媒層、カソード触媒層の触媒の使用量を低減することができる。
【００２０】
本発明にあって、「カソード触媒層３がその厚さ方向において表面側Ｓの触媒量のほうが高分子電解質膜１との接触面側Ｐの触媒量と比較して多い」とは、カソード触媒層３を厚さ方向に均等に２分割し２層とした際に表面側Ｓの層の触媒量が高分子電解質膜との接触面側Ｐの層の触媒量と比較して多いことを意味する。同様に、「アノード触媒層２がその厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側Ｐの触媒量のほうが表面側Ｓの触媒量と比較して多い」とは、アノード触媒層２を厚さ方向に均等に２分割し２層とした際に高分子電解質膜との接触面側Ｐの層の触媒量が表面側Ｓの層と比較して多いことを意味する。
【００２１】
また、本発明にあっては、アノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向での触媒量を変更するにあたり、触媒担持量の異なる触媒担持粒子を好適に用いることができる。すなわち、本発明にあっては、カソード触媒層の厚さ方向において表面側の触媒担時粒子の触媒担持量のほうが高分子電解質膜との接触面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多く、且つ、アノード触媒層の厚さ方向において高分子電解質膜との接触面側の触媒担時粒子の触媒担持量のほうが表面側の触媒担時粒子の触媒担持量と比較して多くするほうが好ましい。アノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向での触媒量を変更するにあたり、触媒担持量の異なる触媒担持粒子をより効率的に本発明の効果を得ることができる。
【００２２】
例えば、高分子電解質と触媒担持量が一定の触媒担持粒子の混合比を変化させて本発明のアノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向での触媒量を変化させた場合には、高分子電解質膜の相対比率が大きい領域では電子の移動が起こりにくくなる傾向を示し、触媒担持粒子の相対比率が大きい領域ではプロトンの移動が起こりにくくなる傾向を示す。このとき、得られる膜電極接合体は高い発電性能を得られなくなることがある。したがって、本発明にあってはアノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向での触媒量を変更するにあたり、触媒担持量の異なる触媒担持粒子を用いてアノード触媒層、カソード触媒層の厚さ方向での触媒量を変更することが好ましい。
【００２３】
図２に本発明の膜電極接合体の別の態様の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体にあっては、高分子電解質と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含む触媒インクを用い、高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層、もう一方の面にカソード触媒層が形成される。ここで、触媒量の異なる複数の触媒インク、さらに好ましくは触媒担持量の異なる複数の触媒インクを用い多層構造のアノード触媒層、カソード触媒層を形成することができ、これにより、厚さ方向で触媒量の異なるアノード触媒層、カソード触媒層を形成することができる。
【００２４】
図２の膜電極接合体にあっては、カソード触媒層３では、高分子電解質膜１側から順に、触媒量（触媒担時粒子の触媒担持量）の少ないカソード触媒層３ｂ、触媒量（触媒担時粒子の触媒担持量）の多いカソード触媒層３ａが形成されている。一方、アノード触媒層２では、高分子電解質膜１側から順に、触媒量（触媒担時粒子の触媒担持量）の多いアノード触媒層２ａ、触媒量（触媒担時粒子の触媒担持量）の少ないアノード触媒層２ｂが形成されている。なお、多層構造のアノード触媒層２、カソード触媒層３にあっては２層構造に限定されるものではない。
【００２５】
次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み、触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを用意し、基材上に触媒量の異なる２種類以上の触媒インクを塗布、乾燥することにより、基材側から順に前記触媒量の多い触媒層と触媒量の少ない触媒層が積層されたカソード触媒層を備える転写シートと、基材側から順に前記触媒担持粒子の触媒量の少ない触媒層と触媒量の多い触媒層が積層されたアノード触媒層を備える転写シートをそれぞれ作製し、前記２枚の転写シートを高分子電解質膜の両面に配置し、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜と接合し膜電極接合体とすることを特徴とする。このとき、触媒量の異なる２種類以上の触媒インクとして触媒担持粒子の触媒担持量の異なる２種類以上の触媒インクを用いることが好ましい。
【００２７】
図３に本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図を示した。
まず、高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み触媒量（好ましくは、触媒担持粒子の触媒担持量）の多い触媒インク２ａ´、３ａ´と、高分子電解質膜と触媒を担持した触媒担持粒子と溶媒を含み触媒量（好ましくは、触媒担持粒子の触媒担持量）の少ない触媒インク２ｂ´、３ｂ´を用意する（図３（Ａ−１）、（Ａ−２））。
【００２８】
基材１３を２枚用意し、一方の基材１３上に、触媒量の少ない触媒インク２ｂ´を塗布し、溶媒を除去して触媒量の少ないアノード触媒層２ｂを形成し（図３（Ｂ−１））、さらに、触媒量の少ないアノード触媒層２ｂ上に、触媒量の多い触媒インク２ａ´を塗布し、溶媒を除去して触媒量の多いアノード触媒層２ａを形成し、アノード触媒層用転写シート１４を形成する（図３（Ｃ−１））。
【００２９】
もう一方の基材１３上に、触媒量の多い触媒インク３ａ´を塗布し、溶媒を除去して触媒量の多いカソード触媒層３ａを形成し（図３（Ｂ−２））、さらに、触媒量の多いカソード触媒層３ａ上に、触媒量の少ない触媒インク３ｂ´を塗布し、溶媒を除去して触媒量の少ないカソード触媒層３ｂを形成し、カソード触媒層用転写シート１５を形成する（図３（Ｃ−２））。
【００３０】
得られたアノード触媒層用転写シート１４とカソード触媒層用転写シート１５を高分子電解質１に狭持するように配置し、ホットプレスにより高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層１４とカソード触媒層１５を接合し膜電極接合体１２とする。接合後、必要に応じて基材１３は剥離される（図３（Ｄ））。以上により、本発明の膜電極接合体は製造される。
【００３１】
また、本発明の膜電極接合体にあっては、基材を用いず、触媒量（触媒担持粒子の触媒担持量）の異なる触媒インクを高分子電解質膜上に直接塗布、乾燥し、積層構造のアノード触媒層、カソード触媒層を備える膜電極接合体を製造することもできる。
【００３２】
次に、本発明の固体高分子形燃料電池について説明する。
【００３３】
図４に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体１２のアノード触媒層２およびカソード触媒層の３と対向してアノード極側ガス拡散層４およびカソード極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれアノード極６及びカソード極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。アノード極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、カソード極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、アノード極とカソード極の間に起電力を生じることができる。
【００３４】
なお、図４に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層してスタック構造の燃料電池とすることもできる。
【００３５】
さらに詳細に、本発明の膜電極接合体、固体高分子形燃料電池について説明する。
【００３６】
本発明の膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。
【００３７】
本発明の膜電極接合体において高分子電解質膜の両面に形成されるアノード触媒層およびカソード触媒層は、触媒インクを基材に塗布し、基材上にアノード触媒層、カソード触媒層を形成し、アノード触媒層を備えるアノード触媒層用転写シートとカソード触媒層を備えるカソード触媒層用転写シートを高分子電解質膜の両面にホットプレスすることにより高分子電解質膜の両面に形成される。触媒インクは、少なくとも高分子電解質及び溶媒を含む。
【００３８】
本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、アノード触媒層、カソード触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる触媒担持粒子に担持される触媒物資（触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。
【００４０】
また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは１〜５ｎｍが良い。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。
【００４１】
これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００４２】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００４３】
ただし溶媒としては、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００４４】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００４５】
触媒物質を担持した触媒担持粒子を分散させるために、触媒インクは分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることが出来る。
【００４６】
上記アニオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルグルタミン酸塩、アシルグルタメート、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホサクシネート、スルホこはく酸ジアルキル塩、１，２−ビス（アルコキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸塩、アルキルスルホネート、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホネート、ポリナフチルメタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネート−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルカノイルメチルタウリド、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、硫酸アルキル塩、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルポリエトキシ硫酸塩、ポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、硫酸化油、高度硫酸化油などの硫酸エステル型界面活性剤、リン酸（モノまたはジ）アルキル塩、（モノまたはジ）アルキルホスフェート、（モノまたはジ）アルキルりん酸エステル塩、りん酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルエーテルホスフェート、アルキルポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、りん酸アルキルフェニル・ポリオキシエチレン塩、アルキルフェニルエーテル・ホスフェート、アルキルフェニル・ポリエトキシ・りん酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニル・エーテルホスフェート、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのりん酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
上記カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００４８】
上記両性界面活性剤としては、具体的には、例えば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００４９】
上記非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００５０】
上記界面活性剤の中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸型の界面活性剤は、カーボンの分散効果、分散剤の残存による触媒性能の変化などを考慮すると、好適である。
【００５１】
触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
【００５２】
触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため形成されるアノード触媒層表面及びカソード触媒層にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。固形分は触媒物質を担持した粒子と高分子電解質からなるが、触媒担持粒子の含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
【００５３】
そのため、触媒担持粒子の固形分に占める割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００５４】
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００５５】
造孔剤のうち、酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、二種以上併用することも有効である。
【００５６】
触媒インクは基材上に塗布され、基材上にアノード触媒層、カソード触媒層を形成する。このとき、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒担持カーボンの凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高いアノード触媒層、カソード触媒層を得ることができる。また、基材に触媒インクを塗布後、基材上の触媒インクは乾燥し溶媒が除去され、アノード触媒層、カソード触媒層が形成される。
【００５７】
基材としては、転写性がよい高分子フィルム、高分子シートを用いることができる。例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを基材として用いることができる。高分子フィルム、高分子シートを基材として用いた場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に基材を剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。
【００５８】
また、基材としてガス拡散層を用いることもできる。この場合には、高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に、基材であるガス拡散層は剥離されない。
【００５９】
ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。
【００６０】
また、ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、フッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００６１】
また、セパレーターとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレーターは一体構造となっていても構わない。また、セパレーターもしくはアノード触媒層、カソード触媒が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【実施例】
【００６２】
（実施例）
〈触媒インクの調製〉
触媒である白金担持量が異なる二種類の白金担持カーボンを用いて、以下に示す二種類の触媒インクを調製した。
《触媒インク１》
白金担持量が７０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこない、触媒インク１を調製した。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質の質量比で２：１とした。
《触媒インク２》
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこない、触媒インク２を調製した。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質の質量比で２：１とした。
〈転写シートの作製〉
《アノード触媒層用転写シートの作製》
ＰＴＦＥシートを基材として、まず触媒インク２を塗布し、８０℃に設定したオーブン内で１０分間乾燥させ、触媒インク２からなるアノード触媒層を形成した。乾燥後、触媒インク２からなるアノード触媒層の上に触媒インク１を塗布し、８０℃に設定したオーブン内で１０分間乾燥させ、触媒インク１からなるアノード触媒層を形成しアノード転写シートを得た。このとき、触媒インク２と触媒インク１の塗布量は同じとした。
《カソード触媒層用転写シートの作製》
ＰＴＦＥシートを基材として、触媒インク１を塗布し、８０℃に設定したオーブン内で１０分間乾燥させ、触媒インク１からなるカソード触媒層を形成した。乾燥後、触媒インク１からなるアノード触媒層の上に触媒インク２を塗布し、８０℃に設定したオーブン内で１０分間乾燥させ、触媒インク２からなるカソード触媒層を形成しカソード転写シートを得た。このとき、触媒インク１と触媒インク２の塗布量は同じとした。
〈膜電極接合体の作製〉
アノード触媒層用転写シートおよびカソード触媒層用転写シートをそれぞれ正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃で１０分間、ホットプレスを行った。圧力は転写シートの部分が３．０ＭＰａとなるよう設定した。ホットプレスした後、積層体を冷却し、基材のＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体を作製した。
【００６３】
（比較例）
〈触媒インクの調製〉
《触媒インク３》
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこない、触媒インク３を調製した。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質の質量比で２：１とした。
〈転写シートの作製〉
ＰＴＦＥシートを基材として触媒インク３を塗布し、８０℃に設定したオーブン内で１０分間乾燥させ、これをアノード触媒層用転写シート、カソード触媒層用転写シートとして用いた。このとき、触媒イン３の塗布量は、（実施例）の触媒インク１と触媒インク２の合計の塗布量と同じとした。
〈ＭＥＡ作製〉
（実施例）と同様の方法で膜電極接合体を作製した。
【００６４】
（発電特性評価）
実施例および比較例の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。
加湿条件  ：アノード極２５％ＲＨ、カソード極２５％ＲＨ
【００６５】
（測定結果）
（表１）に（実施例）と（比較例）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の、各電流密度での起電力を示した。低・高負荷領域ともに実施例が比較例より良好な発電特性を得た。低負荷領域（電流密度０．２Ａ／ｃｍ２）において（実施例）の膜電極接合体が（比較例）の膜電極接合体よりも高い起電力を示していることにより、（実施例）の膜電極接合体にあっては触媒層中のプロトンの移動による電池性能の低下が（比較例）の膜電極接合体よりも少ないものと考えられる。また、高負荷領域（電流密度１．０Ａ／ｃｍ２）において（実施例）の膜電極接合体が（比較例）の膜電極接合体よりも高い起電力を示していることにより、（実施例）の膜電極接合体にあっては触媒層中のフラッディングによる電池性能の低下が（比較例）の膜電極接合体よりも少ないものと考えられる。
【００６６】
【表１】
2010080085.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は本発明の膜電極接合体の断面模式図である。
【図２】図２は本発明の膜電極接合体の別の態様の断面模式図である。
【図３】図３は本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図である。
【図４】図４は本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１          高分子電解質膜
２          アノード触媒層
３          カソード触媒層
１２        膜電極接合体
２ａ        触媒量の多いアノード触媒層
２ｂ        触媒量の少ないアノード触媒層
３ａ        触媒量の多いカソード触媒層
３ｂ        触媒量の少ないカソード触媒層
１３        基材
２ａ´      触媒量の多い触媒インキ
２ｂ´      触媒量の少ない触媒インキ
３ａ´      触媒量の多い触媒インキ
３ｂ´      触媒量の少ない触媒インキ
１４        アノード触媒層用転写シート
１５        カソード触媒層用転写シート
４          アノード極側ガス拡散層
５          カソード極側ガス拡散層
６          アノード極
７          カソード極
８          ガス流路
９          冷却水流路
１０        セパレーター
【図１】
2010080085.tif 000004
【図２】
2010080085.tif 000005
【図３】
2010080085.tif 000006
【図４】
2010080085.tif 000007