(57)【要約】【課題】シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー又は二成分現像剤を提供する。【解決手段】第一のコア樹脂粒子、第二のコア樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子を凝集して生成されるコア粒子、並びに前記コア粒子にシェル樹脂粒子を融着して生成される着色粒子を含むトナーであって、  第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量と、シェル樹脂粒子の重量平均分子量とを特定の関係とする構成。【選択図】図１
2010078796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第一のコア樹脂粒子、第二のコア樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子を凝集して生成されるコア粒子、並びに前記コア粒子にシェル樹脂粒子を融着して生成される着色粒子を含むトナーであって、
前記第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が０．５万〜２万、ガラス転移点が３０〜５０℃、
前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、
前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、であり、かつ、
前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓとすると、(数１) を満足することを特徴とするトナー。
【数１】
2010078796.tif 000046
【請求項２】
前記第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓとすると、(数２) を満足する請求項１記載のトナー。
【数２】
2010078796.tif 000047
【請求項３】
前記第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、とすると、(数３) を満足する請求項１記載のトナー。
【数３】
2010078796.tif 000048
【請求項４】
前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数４) を満足する請求項１記載のトナー。
【数４】
2010078796.tif 000049
【請求項５】
前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数５) を満足する請求項１記載のトナー。
【数５】
2010078796.tif 000050
【請求項６】
前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、とすると、(数６) を満足する請求項１記載のトナー。
【数６】
2010078796.tif 000051
【請求項７】
第二のコア樹脂粒子の配合量が、着色粒子に含まれる全樹脂粒子１００重量部に対し、１〜２０重量部である請求項１記載のトナー。
【請求項８】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１記載のトナー。
【請求項９】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は８記載のトナー。
【請求項１０】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１又は８記載のトナー。
【請求項１１】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項８〜１０いずれか記載のトナー。
【請求項１２】
水系媒体中において、少なくとも、第一のコア樹脂粒子を分散させた第一のコア樹脂粒子分散液、第二のコア樹脂粒子を分散させた第二のコア樹脂粒子分散液、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、
前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一のコア樹脂粒子、前記第二のコア樹脂粒子、前記顔料粒子及び前記ワックス粒子を凝集してコア粒子を生成する工程と
前記コア粒子を含むコア粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、前記シェル樹脂粒子を前記コア粒子に融着して着色粒子を生成する工程を有するトナーの製造方法であって、
前記第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が０．５万〜２万、ガラス転移点が３０〜５０℃、
前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、
前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、であり、かつ、
前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓ１とすると、(数７) を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
【数７】
2010078796.tif 000052
【請求項１３】
前記第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓ１とすると、(数８) を満足する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【数８】
2010078796.tif 000053
【請求項１４】
前記第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、とすると、(数９) を満足する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【数９】
2010078796.tif 000054
【請求項１５】
前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数１０) を満足する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【数１０】
2010078796.tif 000055
【請求項１６】
前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数１１) を満足する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【数１１】
2010078796.tif 000056
【請求項１７】
前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、とすると、(数１２) を満足する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【数１２】
2010078796.tif 000057
【請求項１８】
第二のコア樹脂粒子の配合量が、着色粒子に含まれる全樹脂粒子１００重量部に対し、１〜２０重量部である請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下、２以上の範囲のコア粒子が分散したコア粒子分散液に添加する工程を有する請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１２又は１９記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を、コア粒子が分散したコア粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１２、１９又は２０いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項２２】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成であり、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃である請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含む構成で、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１２又は２２記載のトナーの製造方法。
【請求項２４】
ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む構成である請求項１２又は２２記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５〜５０℃高温である請求項２２〜２４いずれか記載のトナーの製造方法。
【請求項２６】
樹脂粒子分散液に、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合物を含み、
ワックス粒子分散液に、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物を含む請求項１２記載のトナーの製造方法。
【請求項２７】
樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の混合割合が、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する構成である請求項１２記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化又はカラー化を実現する技術が求められている。そのためカラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセスや、定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性を有するカラー画像と、非オフセット性とを両立させるオイルレス定着が要求される。そして、これらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要な要素である。
【０００３】
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナーの色調が損なわれると共に、異なる色のトナーが重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従ってトナーは透光性を有することが必要である。また定着ローラにシリコーンオイル等を使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されている。
【０００４】
しかし、ワックス等の離型剤を添加したトナーの課題は、トナーの凝集性が強くなる傾向になるため、転写時のトナー像乱れ、転写不良が生じ、転写と定着の両立が困難となる。またトナーとキャリア粒子からなる二成分現像として使用する際、粒子間の衝突や摩擦、又は粒子と現像器との機械的な衝突や摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するいわゆるスペント現象が生じ易く、そのスペント現象はキャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の長寿命化を妨げる。
【０００５】
トナーは、一般的に、結着樹脂である樹脂成分、顔料、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成される。これらの材料を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式等により微粉砕し、微粉分級してトナー母体粒子が完成する。また化学重合法によりトナー母体粒子が作成される方法も提案されている。
【０００６】
このトナー母体粒子に、例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像はトナーのみで構成され、二成分現像剤はトナーと磁性粒子からなるキャリアとから構成される。
【０００７】
従来の混練粉砕法では、経済的、性能的に現実に生産できるトナーの粒径には限界がある。そこで、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。
【０００８】
下記特許文献１では、凝集粒子を加熱し融合してトナー粒子を形成する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含み、樹脂粒子の少なくとも１種が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，５００，０００である樹脂を含んでなるトナーが開示されている。
【０００９】
そして実施例の凝集粒子の調製において、樹脂粒子分散液（Ｍｗ：１７，０００、ガラス転移点５６℃）、樹脂粒子分散液（Ｍｗ：６３０，０００、ガラス転移点５３℃）、着色剤分散液、離型剤分散液（ペンタエリスリトールのベヘン酸エステル）からなる凝集粒子に、樹脂粒子分散液（Ｍｗ：１７，０００、ガラス転移点が５６℃）を追加した粒子の形成が開示されている。
【００１０】
そして、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性に優れることが開示されている。
【００１１】
下記特許文献２では、凝集粒子の形成時に、撹拌翼として分散液の深さに対し、１／２以上の深さ方向の幅を有する単一平板撹拌翼、フルゾーン型撹拌翼、及びマックスブレンド型撹拌翼から選択される平板状翼を用いて、トナー体積粒径が１６μｍ以上のトナーの含有率を２体積％以下に調整するトナーが開示されている。そして実施例の凝集粒子の作製においては、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５９℃、Ｍｗ１９０００）、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５２℃、Ｍｗ７８００００）、顔料分散液、離型剤分散液を攪拌しながら加熱した凝集粒子に、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５９℃、Ｍｗ１９０００）を追加して粒子生成することが記載されている。
【００１２】
下記特許文献３では、トナー粒子中の界面活性剤の含有量が３重量％以下で、かつ２価以上の電荷を有する無機金属塩（例えば塩化亜鉛）を１０ｐｐｍ以上で１重量％以下含有し、イオン架橋により形成して耐吸湿性を向上させる構成が開示されている。樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、無機金属塩を用いて凝集体分散液を調製した後、樹脂のガラス転移点以上に加熱し、凝集体を融合してトナーが形成される。その結果、優れた帯電特性、環境依存性、クリーニング性及び転写性を有する狭い粒度分布の小粒子径トナーが記載されている。そして実施例１において、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５９℃、重量平均分子量１３０００）、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５３℃、重量平均分子量が５５万）、着色剤、及び離型剤分散液を攪拌し、その後、樹脂微粒子分散液（ガラス転移点５９℃、重量平均分子量１３０００）を追加して粒子を得ることが記載されている。
【００１３】
下記特許文献４では、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子を塩析／融着させてなる静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂粒子を構成する樹脂が少なくともＧＰＣにて測定された分子量分布で１,５００〜２０,０００の範囲にピーク又はショルダーを有する低分子量成分と５０,０００〜５００,０００の範囲にピーク又はショルダーを有する高分子量成分からなり、且つ離型剤が低分子量ポリオレフィン系重合体であり、離型剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５であるトナーが開示され、帯電特性およびクリーニング性に優れ、良好な可視画像を長期にわたり形成することができ、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを提供できる効果が開示されている。
【００１４】
下記特許文献５では、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてなり、ＧＰＣで測定される樹脂成分の分子量分布が１，５００〜２０，０００の領域、５０，０００〜５００，０００の領域に分子量のピークを有するトナーが開示され、熱定着時の耐オフセット性に優れ、高画質の可視画像を長期にわたり安定して形成することができる効果が記載されている。
【００１５】
特許文献１〜３においては、コア粒子(芯粒子と称することもある)に分子量特性の異なる２種類の樹脂微粒子を配合し、そのコア粒子にさらに樹脂微粒子（シェル樹脂微粒子と称する）を付着する構成としている。
【００１６】
しかし、コア粒子に使用する一方の樹脂微粒子（コア樹脂粒子Ａと称する）と、もう一方の樹脂微粒子（コア樹脂粒子Ｂと称する）との重量平均分子量の差が非常に大きい。この構成では凝集反応時にコア粒子の均一粒子の形成が困難となり、コア粒子中で分子量の異なる樹脂微粒子同士が均一に分散せずに偏在しやすい傾向になる。特に水溶性無機塩の凝集剤を添加して凝集反応を進行させる凝集方法において、より顕著に現われる。また、トナー粒子の形状が不定形になりやすく、トナー粒子の形状制御が困難になる傾向にある。
【００１７】
また、トナーの粒度分布がブロードになり小粒径粒子の生成が困難になる場合がある。また、樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子の凝集のバランスが乱れやすく、ワックス粒子がコア粒子の凝集に取り込まれずに水系中に残留したり、また顔料粒子が水系中に残留しやすい傾向にある。
【００１８】
凝集反応中において、ワックス粒子は結晶性が高いため、ある温度から急に溶融が開始されるが、樹脂粒子は無定形であるため、一定の温度範囲においてはゴム質状態が続く。溶融したワックス粒子と樹脂粒子、顔料粒子との凝集反応が均一に進まないと、生成されるコア粒子の粒度分布が広がったり、ワックス粒子や顔料粒子が偏在したコア粒子が生成されやすくなる傾向にある。
【００１９】
また大きい重量平均分子量の樹脂微粒子は高温非オフセット性改良に効果が得られるが、この樹脂粒子がコア粒子中で偏在すると低温定着性を阻害する傾向にある。
【００２０】
また、コア粒子に使用する一方の樹脂微粒子（大きい重量平均分子量を持つコア樹脂粒子Ｂ）とシェル樹脂微粒子の重量平均分子量の差も大きい。シェル樹脂微粒子のコア粒子への融着時、コア粒子とシェル樹脂微粒子の重量平均分子量の差に起因する溶融性の相違から、シェル樹脂微粒子のコア粒子への融着が進行しずらく、シェル樹脂微粒子がコア粒子と凝集せずに水系中に残留する傾向がある。
【特許文献１】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５７０号公報
【特許文献３】特開平１１−３１１８７７号公報
【特許文献４】特開２００１−１４２２５２号公報
【特許文献５】特開２００１−３３０９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、シャープな狭粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現するトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
また、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、少なくとも、第一のコア樹脂粒子、第二のコア樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子を凝集して生成されるコア粒子、及び前記コア粒子にシェル樹脂粒子を融着して生成される着色粒子を含むトナーであって、前記第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が０．５万〜２万、ガラス転移点が３０〜５０℃、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、であり、かつ、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓとすると、(数１) を満足するトナーである。
【００２５】
【数１】
2010078796.tif 000003
【００２６】
また、本発明は、水系媒体中において、少なくとも、第一のコア樹脂粒子を分散させた第一のコア樹脂粒子分散液、第二のコア樹脂粒子を分散させた第二のコア樹脂粒子分散液、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合して混合液を生成する工程と、前記混合液に、凝集剤を添加し、前記第一のコア樹脂粒子、前記第二のコア樹脂粒子、前記顔料粒子及び前記ワックス粒子を凝集してコア粒子を生成する工程と前記コア粒子を含むコア粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、前記シェル樹脂粒子を前記コア粒子に融着して着色粒子を生成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量が０．５万〜２万、ガラス転移点が３０〜５０℃、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、であり、かつ、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓ１とすると、(数２) を満足するトナーの製造方法である。
【００２７】
【数２】
2010078796.tif 000004
【発明の効果】
【００２８】
上記の手段により、水系媒体中での凝集反応時に、コア粒子中で分子量の異なる樹脂微粒子同士を偏在することなく、均一に分散したコア粒子の形成を可能とする。またトナー粒子の形状制御を容易とすることができる。
【００２９】
水系媒体中での凝集反応において、ワックス粒子や顔料粒子がコア粒子中に取り込まれずに水系中で残留する課題を解消し、狭い粒度分布で小粒径のコア粒子を生成することができる。
【００３０】
また、シェル樹脂微粒子がコア粒子と凝集せずに水系中に残留することなく、シェル樹脂微粒子のコア粒子への融着を進行させることを可能とする。
【００３１】
また、コア粒子中でワックス粒子や顔料粒子が局所的に凝集して、分散が偏在化する現象を緩和して、分散性を向上させることで、現像特性における、耐久性、帯電安定性向上に効果が得られる。
【００３２】
また、低温定着性、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の両立を図ることが出来る。
【００３３】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（１）重合及び凝集工程
樹脂粒子分散液は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液を生成することにより調製することができる。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル又はダイノミル等の公知の分散装置が挙げられる。
【００３５】
樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合、該樹脂が水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液をホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００３６】
顔料粒子分散液は、水系中に顔料粒子を添加し、前記した適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３７】
ワックス粒子分散液は、水系中にワックス粒子を添加し、前記した適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３８】
本発明に係るトナー又はトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一のコア樹脂粒子、第二のコア樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子を凝集して生成されるコア粒子、及び前記コア粒子にシェル樹脂粒子を融着して生成される着色粒子を含むトナーである。
【００３９】
第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量（Ｍｃ１）が０．５万〜２万、ガラス転移点が３０〜５０℃、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｃ２）が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｓ）が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、であり、かつ、
前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓとすると、(数３) を満足する構成である。
【００４０】
【数３】
2010078796.tif 000005
【００４１】
より好ましくは(数４) を満足することが好ましい。
【００４２】
【数４】
2010078796.tif 000006
【００４３】
さらに好ましくは(数５) を満足することが好ましい。
【００４４】
【数５】
2010078796.tif 000007
【００４５】
シェル樹脂粒子の重量平均分子量を、前記第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量に対し、一定の範囲に選定することで、シェル樹脂粒子のコア粒子への融着を促進させ、シェル樹脂粒子がコア粒子に付着せず、水系中に残留することを抑制できる。また、生成される着色粒子表面の平滑性が高まり、トナーの流動性、転写性を向上させる。
【００４６】
また、高分子量体である第二のコア樹脂粒子をコア粒子中に存在させ、上記したシェル樹脂粒子を使用することにより、高温非オフセット性と低温定着性の両立に効果がある。
【００４７】
コア粒子に高分子量体である第二のコア樹脂粒子を含有させることにより、定着時に高粘度を維持でき、高温でのオフセット防止に効果が得られる。ただ、単にコア粒子に高分子量の樹脂を配合するだけでは、トナーの分子量が高くなり、低温では十分な粘度の低下が起こらず、紙への接着性が阻害され低温定着性の劣るものとなる。特にシェル層が高分子量の樹脂を含む場合、低温定着性は著しく悪化する。
【００４８】
そこで、コア粒子に含有する第二のコア樹脂粒子のような高分子量体に比較して低分子量のシェル樹脂を配合することにより、低温定着時に十分な粘度の低下がおこり、紙との接着性を確保できるため、低温定着性の悪化を防ぐことができる。
【００４９】
また、後述するように低分子量体である第一のコア樹脂粒子と高分子量体である第二のコア樹脂粒子をコア粒子中に存在させ、上記したシェル樹脂粒子を使用することにより、高温非オフセット性と低温定着性の両立に効果がある。
【００５０】
低分子量体である第一のコア樹脂粒子とワックス等の離型剤との相溶が低温から進行することで、より低温での紙への良好な接着性を確保でき、高分子量体である第二のコア樹脂粒子の存在が高温での粘度の低下を抑制することで高温定着時に必要な弾性を確保することができる。さらに上記した比較的低分子量のシェル樹脂を用いることで、低温定着時のコア粒子の溶融と紙への接着を阻害しないため、低温定着性に優れた着色粒子が得られる。
【００５１】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、シェル樹脂粒子の重量平均分子量の２０倍より大きい場合、シェル樹脂粒子のコア粒子への融着が進行しづらく、シェル樹脂粒子がコア粒子に付着せずに水系中に残留する傾向が顕著になる。また粒子表面の平滑性が低くなり、流動性、転写性に劣るものとなる。
【００５２】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、前記シェル樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍より小さい場合、シェル樹脂粒子のコア粒子への融着の際に、粒子が粗大化し、生成される粒子の粒度分布が広がる傾向にある。また一部のシェル樹脂粒子同士が凝集し、コア粒子へのシェル樹脂粒子の付着が不均一なものとなり、トナーの帯電性が不安定になりやすい。
【００５３】
また、第一のコア樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量（Ｍｃ１）は０．５万〜２万、ガラス転移点は３０〜５０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００５４】
より好ましくは、Ｍｃ１が０．８万〜１．５万、重量平均分子量（Ｍｃ１）と数平均分子量（Ｍｎｃ１）の比Ｍｃ１／Ｍｎｃ１が１．５〜６、ガラス転移点が３５℃〜４５℃、軟化点が９０℃〜１３０℃であり、
さらに好ましくは、ガラス転移点が４０℃〜４５℃、Ｍｃ１が０．８万〜１万、Ｍｃ１／Ｍｎｃ１が１．５〜３．９、軟化点が９０℃〜１２０℃である。
【００５５】
ワックス粒子、顔料粒子及び第二のコア樹脂粒子との凝集反応において、コア粒子の凝集に取り込まれずに水系中に残留する粒子の存在をなくし、小粒径で狭い粒度分布の粒子を形成することができる。また、低温定着を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。
【００５６】
第一のコア樹脂粒子のガラス転移点が３０℃よりも小さいと、コア粒子が粗大化し、貯蔵安定性が低下しやすい傾向にある。５０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｃ１が０．５万よりも小さいと、コア粒子が粗大化し、貯蔵安定性が低下しやすい傾向にある。２万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｃ１／Ｍｎｃ１が６よりも大きいと、コア粒子の形状が不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣りやすい傾向にある。
【００５７】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｃ２）が５万〜４０万、ガラス転移点が５５〜６５℃、軟化点が１４０℃〜２１０℃であることが好ましい。
【００５８】
より好ましくは、Ｍｃ２が１０万〜４０万、重量平均分子量（Ｍｃ２）と数平均分子量（Ｍｎｃ２）の比Ｍｃ２／Ｍｎｃ２が２〜１０、ガラス転移点が５８〜６５℃、軟化点が１５０℃〜２００℃であり、
さらに好ましくは、Ｍｃ２が１５万〜３５万、Ｍｃ２／Ｍｎｃ２が４〜８、ガラス転移点が５８〜６２℃、軟化点が１６０℃〜１９０℃である。
【００５９】
第二のコア樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも小さいと、トナー形状の制御が困難になる。貯蔵安定性や耐熱性が低下する。６５℃よりも大きいとワックス粒子や顔料粒子との凝集速度のバランスが崩れ、コア粒子に凝集せず液中に残留するコア樹脂粒子が生じやすくなる傾向にある。また低温定着性が悪化する。Ｍｃ２が５万よりも小さいとトナー形状の制御が困難になる。４０万よりも大きいと低温定着性が悪化する。Ｍｃ２／Ｍｎｃ２が１０よりも大きいと、コア粒子が不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる。
【００６０】
シェル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｓ）が２万〜５万、ガラス転移点が６０〜７０℃、軟化点が１２０℃〜１６０℃であることが好ましい。
【００６１】
より好ましくは、Ｍｓが３万〜５万、重量平均分子量（Ｍｓ）と数平均分子量（Ｍｎｓ）の比Ｍｓ／Ｍｎｓが２〜８、ガラス転移点が６０℃〜６８℃、軟化点が１３０℃〜１５０℃であり、
さらに好ましくは、ガラス転移点が６３℃〜６８℃、Ｍｃ１が３万〜４万、Ｍｓ／Ｍｎｓが２〜６、軟化点が１３０℃〜１４０℃である。
【００６２】
コア粒子表面のへの融着を促進し、耐久性、高温非オフセット性、複写用紙と定着ローラとの分離性を向上させる効果がある。
【００６３】
シェル樹脂粒子のＭｓが２万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、複写用紙と定着ローラとの分離性が低下する。５万よりも大きいとコア粒子表面への融着性が低下し、シェル樹脂粒子のコア粒子表面への均一付着性が低下する。また低温定着性、光沢性、透光性が低下する。またＭｓ／Ｍｎｓを８以下にすることで、コア粒子表面へのシェル樹脂粒子の融着が均一に行うことが出来る。
【００６４】
ガラス転移点が６０℃よりも低いと、シェル樹脂粒子のコア粒子への融着過程において、シェル樹脂粒子同士の二次凝集を生じやすい。また貯蔵安定性が悪化する。７０℃よりも高いと、コア粒子表面への融着性が低下し、シェル樹脂粒子のコア粒子表面への均一付着性が低下する。
【００６５】
軟化点が１２０℃よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、分離性が低下する。１６０℃よりも大きいと低温定着性が低下する。
【００６６】
また,本発明のトナーにおいて、第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、シェル樹脂粒子の重量平均分子量をＭｓとすると、(数６) を満足することが好ましい。
【００６７】
【数６】
2010078796.tif 000008
【００６８】
より好ましくは(数７) を満足することが好ましい。
【００６９】
【数７】
2010078796.tif 000009
【００７０】
さらに好ましくは(数８) を満足することが好ましい。
【００７１】
【数８】
2010078796.tif 000010
【００７２】
第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量を、シェル樹脂粒子の重量平均分子量に対し、一定の範囲に選定することで、シェル樹脂粒子のコア粒子への融着が良好に進行し、狭粒度分布の小粒径粒子を形成することが可能となる。
【００７３】
第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、シェル樹脂粒子の重量平均分子量の１倍より大きいと、コア粒子とシェル樹脂粒子との融着力が弱くなり、トナーが現像機内でキャリアと混合、攪拌等の機械的ストレスにより、帯電性等の耐久性が劣化する場合がある。
【００７４】
第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、シェル樹脂粒子の重量平均分子量の０．１倍より小さい場合、生成される粒子の粒度分布が広がる傾向にある。また第一のコア樹脂粒子を含むコア粒子の弾性が低下し、高温耐オフセット性が悪化、またはトナーの耐久性は劣化する傾向にある。
【００７５】
また,本発明のトナーにおいて、第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ１、第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量をＭｃ２、とすると、(数９) を満足することが好ましい。
【００７６】
【数９】
2010078796.tif 000011
【００７７】
より好ましくは(数１０) を満足することが好ましい。
【００７８】
【数１０】
2010078796.tif 000012
【００７９】
さらに好ましくは(数１１) を満足することが好ましい。
【００８０】
【数１１】
2010078796.tif 000013
【００８１】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量とある一定の関係にあることで、凝集反応において、第一のコア樹脂粒子と高分子量体である第二のコア樹脂粒子がコア粒子中で偏在することなく、均一に分散したコア粒子を生成することができる。また、分子量の異なる二種類のコア樹脂粒子を配合させることで、コア粒子の凝集反応性を変えることができ、トナー粒子の形状を変化させることができる。
【００８２】
また、低分子量体である第一のコア樹脂粒子と高分子量体である第二のコア樹脂粒子をコア粒子中に存在させることにより、高温非オフセット性と低温定着性の両立に効果がある。
【００８３】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量の２０倍より大きい場合、第一及び第二のコア樹脂粒子が均一に分散せず、偏在しやすい傾向にある。また、低温定着性が阻害される傾向にある。
【００８４】
第二のコア樹脂粒子の重量平均分子量が、第一のコア樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍より小さい場合、凝集反応においてコア粒子が粗大化する傾向にある。またトナー粒子の形状制御が困難になる。また高温定着時の粘度が低下し、高温オフセットが発生しやすくなる傾向にある。
【００８５】
また,本発明のトナーにおいて、前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数１２) を満足することが好ましい。
【００８６】
【数１２】
2010078796.tif 000014
【００８７】
より好ましくは(数１３) を満足することが好ましい。
【００８８】
【数１３】
2010078796.tif 000015
【００８９】
より好ましくは(数１４) を満足することが好ましい。
【００９０】
【数１４】
2010078796.tif 000016
【００９１】
第二のコア樹脂粒子のガラス転移点がシェル樹脂のガラス転移点とある一定の関係にあることで、シェル樹脂粒子がコア粒子に融着することなく水系中に残留することを抑制し、均一なシェル粒子が均一に融着した粒子が得られる。また低温定着性と貯蔵安定性を両立させることができる。
【００９２】
第二のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ２が、シェル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｓ＋５℃より大きい場合、ラス転移点の差が５℃未満であると、第二のコア樹脂粒子を含むコア粒子のガラス転移点が低下し、保存性が悪化する。また、加熱処理の過程での凝集反応において粗大化しやすい傾向にある。
【００９３】
逆に第二のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ２が、シェル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｓ−１０℃より小さい場合、コア粒子のガラス転移点が高くなり、シェル樹脂がコア粒子に融着しづらくなるため、シェル樹脂粒子が水系に残留する傾向にある。その結果、帯電性、転写性に劣るものとなる。
また,本発明のトナーにおいて、前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記シェル樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｓ（℃）とすると、(数１５) を満足することが好ましい。
【００９４】
【数１５】
2010078796.tif 000017
【００９５】
より好ましくは(数１６) を満足することが好ましい。
【００９６】
【数１６】
2010078796.tif 000018
【００９７】
より好ましくは(数１７) を満足することが好ましい。
【００９８】
【数１７】
2010078796.tif 000019
【００９９】
シェル樹脂粒子のガラス転移点が第一のコア樹脂粒子のガラス転移点よりも高くなるよう選択することにより、着色粒子の貯蔵安定性、流動性と低温定着性の両立が可能となる。
【０１００】
ただし、前記第一のコア樹脂粒子と前記シェル樹脂粒子のガラス転移点の差が大きい場合、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態が異なるため、粒子が粗大化したり、凝集に加わらず水系中に浮遊したままのシェル樹脂が発生する可能性がある。
【０１０１】
第一のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ１が、シェル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｓ−１０℃より大きい場合、シェル樹脂粒子のコア粒子への付着が阻害され、水系中に浮遊するシェル樹脂粒子が発生しやすい傾向にある。また、シェル樹脂粒子のコア粒子への付着が不均一なものとなるため、得られる着色粒子の定着性、帯電性が劣る傾向にある。
【０１０２】
第一のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ１が、シェル樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｓ−４０℃より小さい場合、貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
また,本発明のトナーにおいて、前記第一のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ１（℃）、前記第二のコア樹脂粒子のガラス転移点をＴｇｃ２（℃）、とすると、(数１８) を満足することが好ましい。
【０１０３】
【数１８】
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【０１０４】
より好ましくは(数１９) を満足することが好ましい。
【０１０５】
【数１９】
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【０１０６】
より好ましくは(数２０) を満足することが好ましい。
【０１０７】
【数２０】
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【０１０８】
コア粒子を構成する第一のコア樹脂粒子と第二のコア樹脂粒子のガラス転移点の差を一定範囲とすることにより、凝集反応において、均一で狭い粒度分布を有する小粒径の粒子生成を可能とする。
【０１０９】
第二のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ２が、第一のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ１＋２５℃より大きい場合、顔料粒子、ワックス粒子及びコア樹脂粒子の凝集のバランスが崩れやすく、均一で狭い粒度分布を有する小粒径の粒子生成が困難になる。また、トナー粒子の形状が不定形になりやすく、トナー粒子の形状制御が困難になる傾向にある。
【０１１０】
第二のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ２が、第一のコア樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇｃ１＋５℃より小さい場合、第一のコア樹脂粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができず、粒子が粗大化する傾向にある。また、得られるコア粒子のガラス転移点が低くなるため、貯蔵安定性に劣るものとなる。
【０１１１】
また、第二のコア樹脂粒子の配合量としては、トナー粒子に含まれる全樹脂粒子１００重量部に対し、１〜２０重量部であることが望ましい。より好ましくは５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１２】
高温非オフセット性を向上させるには、第二のコア樹脂粒子の配合量を増やすことが考えられるが、２０重量部を超えると、コア粒子中で第二のコア樹脂粒子が偏在しやすくなり、低温定着が困難になる。また１重量部以下であると溶融状態のコア粒子に十分な弾性を付与できないために、高温非オフセット性に劣る。
【０１１３】
また、第一のコア樹脂粒子の配合量としては、トナー粒子に含まれる全樹脂粒子１００重量部に対し、５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５重量部以上、さらに好ましくは６０〜８０重量部以上である。
【０１１４】
また、シェル樹脂粒子の配合量としては、トナー粒子に含まれる全樹脂粒子１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１５】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、樹脂微粒子として、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【０１１６】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１１７】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１１８】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とすることが好ましい。樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜８５ｗｔ％である。
【０１１９】
非イオン系界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が１３．３〜１８．６であることが好ましい。
【０１２０】
非イオン界面活性剤のＨＬＢが１８．６よりも小さく、１３．３よりも大きいことで、樹脂粒子とともに、ワックス粒子及び顔料粒子がコア粒子に取り込まれやすくなり、水中で浮遊、残留する顔料粒子やワックス粒子を低減できる傾向にある。
【０１２１】
好ましくは、１５．２〜１７．６、より好ましくはＷｈ１が１６〜１７．６の範囲とすることが好ましい。
【０１２２】
ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と油(水に不溶性の有機化合物)への親和性の程度を表す値である。
特に、非イオン界面活性剤のＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）は界面活性剤の親油性部分の分子量をＭＬ、親水性部分の分子量をＭＨとすると、ＨＬＢ＝（ＭＨ×２０）／（ＭＨ＋ＭＬ）で表すことができる（グリフィン法）。
【０１２３】
非イオン界面活性剤（ノニオン系分散剤)としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、多価アルコールのアルキルエーテル、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが好ましく使用出来る。
【０１２４】
ポリマー分散剤、樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１２５】
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１２６】
ポリマー分散剤、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。
【０１２７】
まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ３／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。
【０１２８】
まず、シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。
【０１２９】
ピストンに９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。  
【０１３０】
このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。
【０１３１】
図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体の状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な1個の透明体となる温度である。
【０１３２】
ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。
【０１３３】
Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。
【０１３４】
ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。
【０１３５】
結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。
【０１３６】
図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。
【０１３７】
その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。
【０１３８】
流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
【０１３９】
ポリマー分散剤、結着樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１４０】
これらの樹脂の熱特性の測定においては、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った構成で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ ＮａＯＨ２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ ＨＣｌ ０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定を実施する。
【０１４１】
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一のコア樹脂粒子を分散させた第一のコア樹脂粒子分散液、第二のコア樹脂粒子を分散させた第二のコア樹脂粒子分散液、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成されるコア粒子を含むコア粒子分散液に、シェル樹脂を分散させたシェル樹脂分散液を添加し、シェル樹脂をコア粒子に融着させる方法である。
【０１４２】
本発明のトナーの製造方法において、水系媒体中で、樹脂粒子分散液、顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくはｐＨは１０〜１１．５、さらに好ましくはｐＨは１０．５〜１１の範囲に調整することが好ましい。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。
【０１４３】
ｐＨ値を９．５以上とすることで、凝集に加わらずに遊離するワックス粒子や顔料粒子の発生を抑え、小粒径で狭粒度分布のコア粒子形成を可能とできる。ｐＨ値が１２．２以下とすることで粗大化せずに各粒子が均一に分散した小粒径のコア粒子形成を可能とできる。
【０１４４】
その後、混合分散液に水溶性無機塩を添加し、樹脂粒子のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上及び／又はワックスの融点以上に加熱処理することにより、少なくとも樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子が、少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径のコア粒子が形成される。
【０１４５】
この所定の体積平均粒径のコア粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に保持されることが好ましく、これにより顔料粒子やワックス粒子の遊離が少なく、各粒子が均一に分散したコア粒子が得られる効果がある。
【０１４６】
添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、顔料分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると凝集不良で遊離した顔料又はワックスが多くなり、凝集に時間を要する結果、生成されるコア粒子が大きくなる傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、コア粒子が粗大化する傾向になる。またコア粒子同士の二次凝集が生じやすくなる傾向にある。
【０１４７】
ｐＨ(水素イオン濃度)の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
【０１４８】
混合分散液の昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。０．１℃／ｍｉｎよりも遅いと生産性が低くなる。１０℃／ｍｉｎよりも早いと粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
【０１４９】
本発明のトナー製造方法において、樹脂粒子、顔料粒子及びワックス粒子が凝集したコア粒子が分散したコア粒子分散液中のｐＨを、さらに０．５〜５酸性側にシフトさせる工程を有することも好ましい。
【０１５０】
一定の粒子径のコア粒子が形成された後、さらにｐＨを調整することにより、加熱処理を１時間〜３時間続けてもコア粒子が粗大化することを抑えることができる。コア粒子の表面をより平滑にできることや、形状を球形状に近づけることができる。また次の工程でのシェル樹脂の付着を促進する効果が得られる。
【０１５１】
一定の粒子径のコア粒子が形成されたときの液中のｐＨは７．０〜９．５の範囲であり、ここからさらに酸性側に０．５〜５シフトさせて、ｐＨは２〜９の範囲にシフトすることが好ましい。
【０１５２】
好ましくは酸性側に１．５〜４シフトさせてｐＨは３〜８にシフトすること、さらに好ましくは酸性側に２〜３シフトさせてｐＨは４〜７．５にシフトすることが好ましい。
【０１５３】
本発明のトナー製造方法において、コア粒子が分散したコア粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理してコア粒子に、シェル樹脂粒子をコア粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する構成も好ましい。この場合、コア粒子に使用する樹脂粒子を第一の樹脂粒子と称する場合がある。
【０１５４】
コア粒子表面上にシェル樹脂粒子の融着層を形成することで帯電の安定化に対する効果を得ることできる（シェル層と称することもある）。また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点(Ｔｇ（℃）)の高い樹脂粒子を、高温での耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の乳化樹脂微粒子を、帯電安定性の観点から電荷制御剤を含有した樹脂粒子をシェル層として形成しても望ましい。
【０１５５】
コア粒子分散液にシェル樹脂粒子分散液を滴下する条件として、生成されたコア粒子量１００重量部に対し、シェル樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成する構成が好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
【０１５６】
シェル樹脂粒子分散液の添加時期は、コア粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は一定量を定量的に連続して滴下することが好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えるとシェル樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、シェル樹脂粒子の一部がコア粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
【０１５７】
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、単位時間当たりのシェル樹脂粒子のコア粒子への付着量が減量し、加熱を続けていく際に、コア粒子同士の凝集が生じて、コア粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。
【０１５８】
シェル樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、コア粒子同士の凝集やシェル樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
【０１５９】
生成されたコア粒子が分散されたコア粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、シェル樹脂粒子分散液を滴下するような構成が好ましい。
【０１６０】
シェル樹脂粒子をコア粒子に融着させる構成において、コア粒子分散液に、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理してコア粒子に、シェル樹脂粒子をコア粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際の条件として、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整した後に添加することが好ましい。
【０１６１】
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整してシェル樹脂粒子分散液を添加することにより、コア粒子に融着せずに水中に浮遊、残留するシェル樹脂粒子の発生を抑え、コア粒子へのシェル樹脂粒子の融着を良好なものとし、あるいはコア粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。
【０１６２】
シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲に調整する構成において、アルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は７．５〜１０．５の範囲とすることが好ましい。好ましくは８．５〜１０、より好ましくは９〜９．５である。シェル樹脂粒子分散液を上記したアルカリ状態に調整することで、シェル樹脂同士が凝集した白粒子の発生及び、コア粒子同士が凝集した二次粒子の発生を抑え、シェル樹脂をコア粒子への融着を促進させる効果が得られる。
【０１６３】
また、ｐＨ値をアルカリ状態に調整したシェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液を、ｐＨ値が７以下２以上の範囲にあるコア粒子分散液に添加することが好ましい。コア粒子分散液のｐＨ値を上記した範囲とすることで、コア粒子へのシェル樹脂粒子の融着を促進させ、コア粒子に融着せずに水中に浮遊、残留するシェル樹脂粒子の発生を抑え、コア粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。また、コア粒子分散液のｐＨ値を７以下として酸性状態とすることにより、凝集剤として例えば硫酸マグネシウムを使用した場合、残存する水酸化マグネシウムを除去する効果が得られる。水酸化マグネシウムが残留すると、トナーが高湿度下に放置した時に水分を吸湿する傾向にあるため、吸収を抑えることが狙いでもある。
【０１６４】
さらに、シェル樹脂粒子分散液のｐＨ値と、コア粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を持させることで、水系中のｐＨのバランスを一部乱すことで、コア粒子へのシェル樹脂粒子の融着を促進させ、コア粒子に融着せずに水中に浮遊、残留するシェル樹脂粒子の発生を抑え、さらにはコア粒子同士の二次凝集の発生を抑えることが狙いである。
【０１６５】
コア粒子分散液のｐＨ値は７以下２以上の範囲とし、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、コア粒子へのシェル樹脂粒子の融着を促進させ、コア粒子に融着せずに水中に浮遊、残留するシェル樹脂粒子の発生を抑え、コア粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。
【０１６６】
コア粒子分散液のｐＨ値が２より小さく、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５より小さいとき、コア粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、シェル樹脂粒子はコア粒子へ融着せず、浮遊したままの状態となる傾向にある。コア粒子分散液のｐＨ値が７よりも大きく、かつシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、コア粒子へのシェル樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
【０１６７】
これらのシェル樹脂粒子分散液及びコア粒子分散液のｐＨ値を一定関係に保つことが好ましく、シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、コア粒子が分散したコア粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまりよりアルカリ状態に調整して添加する構成とすることが好ましい。
【０１６８】
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値は、コア粒子が分散したコア粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高い構成とすることが好ましい。より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下である。０．５よりも小さいとき、コア粒子に融着せずに、水中で浮遊したままのシェル樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が５を超えるとコア粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【０１６９】
シェル樹脂粒子を分散させたシェル樹脂粒子分散液のｐＨ値が、コア粒子が分散したコア粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、コア粒子に融着しないシェル樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
【０１７０】
また、コア粒子表面にシェル樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、シェル樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、コア粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。また凝集剤として添加する水溶性無機塩である硫酸マグネシウムを使用した系において、一部アルカリ性状態で凝集反応が進行することで生成される水酸化マグネシウムを酸状態で酸化し、水溶性として除去させることでトナーが水を吸収しやすくなる現象である吸湿を下げる効果も得られる。
【０１７１】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、シェル樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
【０１７２】
シェル樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とする構成が好ましく、さらには、シェル樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とする構成も好ましく、このときの構成は非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％以上とすることで、コア粒子に対するシェル樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５ｗｔ％以下とすることにより、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
【０１７３】
凝集反応に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したＳＵＳ製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製商品名マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製商品名フルゾーン翼などが有効である。
【０１７４】
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
【０１７５】
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
【０１７６】
水系中にて粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、イオン交換水による洗浄を行うのが好ましい。また、酸とアルカリを使用して洗浄する方法も好ましい。
【０１７７】
固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。
【０１７８】
乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【０１７９】
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
【０１８０】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８１】
ノニオン系分散剤(非イオン界面活性剤)としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、多価アルコールのアルキルエーテル、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１８２】
アニオン系分散剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩又は高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又は高級アルキルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール燐酸エステル塩等の燐酸エステル塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はカルシウムとの塩）、の他、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテルカルボン酸塩又はジアルキルスルホコハク酸塩(例えば、スルホコハク酸ジー２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩)、等を挙げることができる。
【０１８３】
その中で、高級アルコール硫酸エステル塩であるラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩であるラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である炭素数１２〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) 、又はアルキルナフタレンスルホン酸塩が特に好ましい材料である。
【０１８４】
カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
（２）ワックス
定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、低温定着性、高温非オフセット性、定着時に複写用紙等の加熱ローラ等との分離性改良及び高温下での貯蔵安定性を確保するため、ワックスを添加する構成が好ましく、さらには複数のワックスを添加することも好ましい。
【０１８５】
本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ワックス粒子分散液にポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物を一定量で配合することも好ましい。
【０１８６】
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物は、ワックス粒子１００重量部に対し３〜２０重量部とすることが好ましい。ワックス分散液のポットライフ（分散安定性）を維持し、かつ小粒径で狭い均一な粒度分布のコア粒子を生成できる効果を有する。特にワックス粒子の凝集速度を適正化し、ワックス粒子とともに顔料粒子のコア粒子中での均一な分散性を得ることが出来る。結果、単位面積あたりの黒又はカラー色濃度が高められ、トナー消費量低減につながるものである。
【０１８７】
好ましくは、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物は、ワックス粒子１００重量部に対し３〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【０１８８】
また、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物とともにポリマー系分散剤を併用することも好ましく、その重量配合比率は５０：１〜１：２０とすることが好ましい。より好ましくは２０：１〜１：１、さらに好ましくは２：１〜１：１である。ワックス粒子の凝集速度を調整することができ、コア粒子中でワックス粒子や顔料粒子同士が固まって凝集して偏在した状態を抑制でき、顔料粒子やワックス粒子が均一に分散される効果が発揮できる比率である。
【０１８９】
本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物としては、プロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させた非イオン界面活性剤で、プルロニック型非イオン界面活性剤と呼ばれるものが好ましい。
【０１９０】
ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の総分子中のエチレンオキシドは、４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。好ましくは５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。
【０１９１】
樹脂粒子、ワックス粒子及び顔料粒子との凝集速度をあわせて、均一に凝集したコア粒子を形成するための適正な範囲である。疎水性と親水性のバランスが取れる範囲である。
【０１９２】
疎水基であるプロピレングリコール部分の重量平均分子量は、１７５０以上で３８５０以下のものが好ましい。好ましくは２２５０以上で３８５０以下のものが好ましい。さらに好ましくは２７５０以上で３８５０以下のものが好ましい。
【０１９３】
プロピレングリコールは水溶性が小で、分子量数百のものまでは水に溶けるが，それ以上の分子量のものは溶けない。１７５０以上とすることで、ワックス粒子への吸着サイトを確保し、ワックス粒子に適度な疎水性を持たせるためである。３８５０以下とすることで、ワックス粒子の凝集が過度に進行することを防ぐ効果が得られる。
【０１９４】
その化学構造式を（化１）に示す。この非イオン界面活性剤は、疎水基を中にはさんで、両端に親水基が位置した形をしている。ａ，ｂ，ｃは整数で、プロピレングリコール部分の重量平均分子量や、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の総分子中のエチレンオキシドの重量比の調整のため、随時設定される。
【０１９５】
【化１】
2010078796.tif 000023
【０１９６】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ワックスは少なくとも、吸熱ピーク温度が５０〜９０℃のワックスを含む構成である。低温定着実現のため低融点のワックスを使用することが好ましい。好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。５０℃以上とすることで貯蔵安定性を向上させ、９０℃以下とすることで、低温定着性、カラー光沢性を向上させる。
【０１９７】
また、本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ワックスの好ましい実施形態として、複数のワックスを添加する構成も好ましい。
【０１９８】
その好ましい第一のワックス形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃とすることが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。
【０１９９】
融点の異なるワックスの使用により、ワックスの機能を分離することで、低温定着及び高温非オフセット性を両立し定着温度領域の広い特性を得ることができる。
【０２００】
また、前述した特定の分散剤を使用したワックス粒子分散剤により、コア粒子を生成する際、凝集を均一に進行させ、コア粒子中に取り込まれずに浮遊、残留するワックス粒子や顔料粒子の発生を抑制し、小粒径で狭い粒度分布のコア粒子の生成に対して効果的である。
【０２０１】
Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいと、生成するコア粒子が粗大化しやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向にある。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向にある。
【０２０２】
Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中にコア粒子中に取り込まれずに浮遊、残留するワックス粒子や顔料粒子が増加し、形状が不均一になりやすい傾向にある。
【０２０３】
また、好ましい第ニの形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【０２０４】
また、好ましい第三の形態として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【０２０５】
ワックスとして好ましい第二又は第三の形態において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が５０〜９０℃であり、５５〜８５℃、より好ましくは５８〜８５℃、さらに好ましくは、６８〜７４℃である。
【０２０６】
５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向にある。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中でコア粒子中に取り込まれずに浮遊、残留するワックス粒子や顔料粒子が増加し、また低温定着性、光沢性が向上しない傾向にある。
【０２０７】
また、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性が弱くなる傾向にある。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中でコア粒子中に取り込まれずに浮遊、残留するワックス粒子や顔料粒子が増加し、また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向にある。
【０２０８】
ワックスとして好ましい第二又は第三の形態において、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスを含むワックスを使用することにより、コア粒子中に取り込まれずに、浮遊、残留する脂肪族炭化水素系ワックス粒子の発生を抑え、またコア粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際にコア粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
【０２０９】
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、コア粒子中に取り込まれずに、浮遊、残留するワックス粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や複写用紙の定着ローラとの分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
【０２１０】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、融点の異なるワックス粒子を水系中にて樹脂粒子、顔料粒子と凝集させてコア粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び顔料分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがコア粒子中に取り込まれずに浮遊するワックス粒子の存在や、コア粒子の凝集が進まずに粒度分布が広がりやすい傾向にある。
【０２１１】
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する方法である。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
【０２１２】
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記したコア粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
【０２１３】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性が悪化する傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
【０２１４】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の形態において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上高温であり３５℃以下とすることが好ましい。複数のワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び複写用紙の定着ローラとの分離性を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれにくくなる傾向となる。
【０２１５】
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスがコア粒子中に取り込まれずに、水中で浮遊、残留するワックス粒子の存在を抑え、またコア粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際にコア粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性や複写用紙の定着ローラとの分離性の改善とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のコア粒子の生成が可能となる。
【０２１６】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【０２１７】
具体的には、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、
ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、
モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、
ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
【０２１９】
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、コア粒子が粗大化することを防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のコア粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂粒子、顔料粒子とのコア粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布のコア粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。
【０２２０】
ヨウ素価が２５より大きいと、逆に樹脂粒子、顔料粒子とのコア粒子形成が均一に行えず、ワックスがコア粒子中に取り込まれずに、水中で浮遊、残留するワックス粒子が増え、コア粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。けん化価が３０より小さくなると、小粒径の均一なコア粒子形成が困難となり、またトナーの帯電性が低下し、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大し、またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。
【０２２１】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。また現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。
【０２２２】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【０２２３】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化し、また感光体フィルミングを生じやすくなる傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。
【０２２４】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。
【０２２５】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０２２６】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０２２７】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、マンガン又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０２２８】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０２２９】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０２３０】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散液を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０２３１】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０２３２】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０２３３】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上に効果がある。
【０２３４】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ワックスの場合、そのエステル結合を切断するために必要なアルカリ量がケン化価であり、ケン化価が高いワックスは、エステル結合の数が多いことを意味し、低い場合は、不ケン化物、炭化水素などの存在が多いことが考えられる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化する。
【０２３５】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０２３６】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０２３７】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用)を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
【０２３８】
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートトプッシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
【０２３９】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０２４０】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２４１】
好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２４２】
さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２４３】
樹脂粒子分散液、顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集してコア粒子を形成するとき、樹脂粒子及び顔料粒子との凝集を均一に行える。コア粒子に取り込まれずに、水中に浮遊する粒子を低減する効果がある。
【０２４４】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、ＰＲ５０が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％未満、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、コア粒子に取り込まれず、水中に浮遊するワックス粒子が増大する傾向にある。さらにコア粒子にシェル樹脂粒子を融着させて得られたトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのトナー中の低融点成分の付着（スペントトナー）の増加、現像でのハンドリング性が低下しやすくなる傾向にある。
【０２４５】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、ＰＲ５０が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくすることは、乳化分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。ワックス粒子の分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生しやすい傾向となる。
【０２４６】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０２４７】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散液が得られる。水温度はワックスの融点以上に加熱する。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散液が形成できる。
【０２４８】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散液を作成することができる。
【０２４９】
ホモジナイザーのような分散機よりも、小粒径で狭い粒度分布の粒子を形成できる。また長時間の放置でも分散液を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０２５０】
ワックスの融点が９５℃以上の高い場合は、高圧状態とすることで加熱温度をワックスの融点以上とすることにより溶融した液を作成する。またはワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中で微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０２５１】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（４）顔料
本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液にポリマー系分散剤を含むことも好ましい。
【０２５２】
凝集反応時に顔料粒子の凝集を促進させる効果があり、水系中での凝集反応時に、コア粒子中で顔料粒子が偏在して凝集する現象を抑え、コア粒子中で顔料粒子の分散性を高める効果が得られる。また、凝集反応時に顔料粒子が単独で凝集して、コア粒子中で部分的に顔料粒子が偏在して、色濃度の薄い粒子の生成を抑え、黒又はカラー色の濃い粒子形成を可能とする。結果、単位面積あたりの黒又はカラー色濃度が高められ、トナー消費量低減につながるものである。
【０２５３】
ポリマー系分散剤は、顔料粒子１００重量部に対し３〜２０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。
【０２５４】
本発明に係るトナー又はトナーの製造方法において、ポリマー系分散剤としては、ポリビニルアルコール、又は部分ケン化ポリビニルアルコールのアルコール類が好ましい。
【０２５５】
また、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体樹脂、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体又はスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、
例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、又はスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、
例えば、アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、又はアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
【０２５６】
あるいは、水酸基を含有するアクリル系単量体としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど等の水溶性高分子が好ましい。
【０２５７】
あるいは、水溶性ウレタン樹脂（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが好ましい。
【０２５８】
あるいは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等の水溶性高分子が好ましい。
【０２５９】
あるいは、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類等の水溶性高分子が好ましい。
【０２６０】
あるいは、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体等の水溶性高分子が好ましい。
【０２６１】
あるいは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエステルなどのポリオキシエチレン系等の水溶性高分子が好ましい。
【０２６２】
あるいは、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等の水溶性高分子が好ましい。これらのセルロース類は、水に対し２５℃で０．５％以上溶解させることの出来、エーテル化度が０．６〜１．５で、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましい。
【０２６３】
これらの中で、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体若しくはスチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸系分散剤、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体若しくはスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体等のマレイン酸系分散剤、
アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体若しくはアクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体等のスルホン酸系分散剤又はこれらの塩が好ましい。
【０２６４】
ワックスへの吸着性を高められる効果を有するものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用したポリオレフィンマレイン酸エステルナトリウム(Ｎａ)塩が好ましく使用できる。さらには炭素数１０〜３０を有するポリオレフィンマレイン酸エステルナトリウム(Ｎａ)塩も好ましく使用できる。
【０２６５】
ポリマー系分散剤内のマレイン酸又はアクリル酸部分で塩を形成させることにより、そのポリマー系分散剤を溶解させるのが好ましい。アルカリ中和剤としては、例えば、アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン又はアンモニア水等を挙げることができる。
【０２６６】
または、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤等を挙げることができる。
【０２６７】
アルカリ中和剤の含有量は、カウンターイオンとしてポリマー系分散剤を中和することのできる量（中和当量）又はそれ以上であることができ、中和当量のほぼ１．２〜１．５倍の量で含有すると、凝集性等の点から好ましい。
【０２６８】
分散液の分散状態、コア粒子の凝集反応温度に対する凝集性、現像性、定着性の観点からポリマー系分散剤のガラス転移点は４０〜１５０℃、軟化点は９０〜２２０℃、重量平均分子量は３０００〜５万、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【０２６９】
より好ましくは、ガラス転移点は５０〜１３０℃、軟化点は１００〜２００℃、重量平均分子量は５０００〜３万、酸価が８０〜２５０、さらに好ましくは、ガラス転移点は９０〜１３０℃、軟化点は１３０〜１９０℃、重量平均分子量は７０００〜４万、酸価が１００〜２００が好ましい。
【０２７０】
ガラス転移点は４０℃よりも低いと凝集反応が早くなり、生成されるコア粒子が粗大化する傾向にある。ガラス転移点は１５０℃よりも高いと凝集反応が遅れて、水系媒体中での凝集反応において、ワックス粒子がコア粒子中に取り込まれずに水系中で残留する傾向にある。軟化点が９０℃よりも低いと凝集反応が早くなり、生成されるコア粒子が粗大化する傾向にある。軟化点が２２０℃よりも高いと凝集反応が遅れて、水系媒体中での凝集反応において、ワックス粒子がコア粒子中に取り込まれずに水系中で残留する傾向にある。重量平均分子量が３０００よりも小さいと凝集反応が早くなり、生成されるコア粒子が粗大化する傾向にある。重量平均分子量が５万よりも大きいと凝集反応が遅れて、水系媒体中での凝集反応において、ワックス粒子がコア粒子中に取り込まれずに水系中で残留する傾向にある。酸価が５０より小さいとワックス分散液の分散安定性が低下しやすい傾向にある。酸価が３５０よりも大きいと、凝集の進行が早まり生成されるコア粒子が粗大化しやすい傾向にある。
【０２７１】
特に、ポリマー系分散剤のガラス転移点は、コア粒子を凝集させる温度以上であることが好ましい。そのガラス転移点としては９０℃以上であることが好ましい。この理由としては、水系中の温度が上昇する過程において、ポリマー分散剤のガラス転移点を超える温度領域から、ワックス粒子同士で凝集が生じやすくなり、それが顔料粒子をも取り込んで、水系中に浮遊した大きな残渣物となりやすい傾向にある。ポリマー分散剤のガラス転移点がコア粒子の凝集温度以上であるときは、水系中に浮遊した大きな残渣物が発生しにくい傾向にある。
【０２７２】
酸価は試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料をアルコールーエーテルに溶かして、これにフェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎの水酸化カリウムで滴定する。ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して行う。
【０２７３】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、ブラックトナーの顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを含むことが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。４５よりも小さいカーボンブラックは適当なサンプルが生産されていない。
【０２７４】
ＤＢＰ吸油量が４５〜７０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを使用することにより、カーボンブラックの凝集が異常に早く進行することを緩和し、カーボンブラック粒子がコア粒子中に取り込まれやすくなる傾向にある。また、後述するコア粒子にシェル樹脂粒子を付着させたシェル構造とする場合、生成粒子の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積値が小さくなる傾向にある。結果、現像時での非画像部へのトナー付着であるカブリが低減する傾向にある。カーボンブラックの分散状態が表面状態に影響を与えているものと思われる。
【０２７５】
カーボンブラックは他のフタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系等の有機系顔料に比べ、無機系に近い特性を示し、ワックス粒子、樹脂粒子との凝集反応において、その凝集性（凝集剤添加時の粒子の凝集速度）が相違する傾向にある。そのため、カーボンブラックにおいて一定の吸油量特性を有するカーボンブラックの使用が好ましいものと思われる。
【０２７６】
また、一定の融点を有するワックスとの使用において、溶融状態のワックスと粉の状態のカーボンブラック粒子の凝集反応において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸油量特性を規定することにより、カーボンブラック粒子がコア粒子中に取り込まれて、コア粒子分散液中に凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られる。また、ワックスの定着性機能が低下する現象を抑えられる効果が得られる。
【０２７７】
本発明のトナー又はトナーの製造方法において、黒顔料としては、カーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は４５〜７０が好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
【０２７８】
ＤＢＰ吸油量は粒子の鎖状集合状態（ストラクチャー）を定量的に表したもので、化学的結合による一次ストラクチャーと、ファンデルワールス力による物理的結合の２次的ストラクチャーから表される。
【０２７９】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０２８０】
また、イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０２８１】
マゼンタ顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０２８２】
シアン顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０２８３】
なお、粒径はＳＥＭ電子顕微鏡観察による平均径を取っている。カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくは粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径が大きいと着色力が低下する傾向となる。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる傾向となる。
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０２８４】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０２８５】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０２８６】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０２８７】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０２８８】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０２８９】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０２９０】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０２９１】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０２９２】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
【０２９３】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
【０２９４】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
【０２９５】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０２９６】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。
【０２９７】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０２９８】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
【０２９９】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０３００】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
【０３０１】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
【０３０２】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０３０３】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
【０３０４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【０３０５】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【０３０６】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０３０７】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
【０３０８】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
【０３０９】
平均粒子径はＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)にて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０３１０】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０３１１】
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０３１２】
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０３１３】
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００。
【０３１４】
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０３１５】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０３１６】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）。
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、顔料及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【０３１７】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【０３１８】
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲にあることが好ましい。
【０３１９】
高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０３２０】
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子の搬送が困難となる傾向となる。
【０３２１】
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナーの搬送が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適当な範囲が必要となる。
【０３２２】
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
【０３２３】
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
【０３２４】
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることが出来ない傾向となる。
【０３２５】
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０３２６】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０３２７】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
【０３２８】
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行しすぎるとゴムブレードによるクレーニンク゛性が低下し、不定形が進行しすぎると転写性の低下となる傾向になる。
【０３２９】
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
【０３３０】
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９よりも小さいとクリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３よりも大きいと画質の低下を生じやすい傾向となる。
【０３３１】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０３３２】
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個程度を取込み、最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）。
【０３３３】
ＳＣ(形状係数)＝π・ｄ２／（４・Ａ）
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０３３４】
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０３３５】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーであれば、離型オイルを塗布する必要はなくなる。そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０３３６】
（キャリア製造例）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子のコア材を得た。
【０３３７】
次に、（化２）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化３）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０３３８】
【化２】
2010078796.tif 000024
【０３３９】
【化３】
2010078796.tif 000025
【０３４０】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（表１）は、作成された樹脂粒子分散液において得られた樹脂粒子の特性を示す。
【０３４１】
なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。
【０３４２】
【表１】
2010078796.tif 000026
【０３４３】
(a)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２００．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート９９．９ｇと、アクリル酸６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．８ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２１ｇ（実質アニオン量４．８ｇ)、ドデカンチオール１０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０３４４】
(表２)に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液において、表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
【０３４５】
(表３) 、(表４)に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。
【０３４６】
【表２】
2010078796.tif 000027
【０３４７】
【表３】
2010078796.tif 000028
【０３４８】
【表４】
2010078796.tif 000029
【０３４９】
（３）顔料分散液の作成
(a)顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０６ｇ、ポリマー系分散剤Ａ、ＰＤ２を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にカーボンブラックＣＢ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＣＢＳ１とした。顔料濃度は約２０重量％であった。
（表５）に使用した顔料(顔料)、（表６）に使用したポリマー系分散剤のガラス転移点Ｔｇ（℃）、軟化点Ｔｍ（℃）、重量平均分子量Ｍｗを示す。
【０３５０】
【表５】
2010078796.tif 000030
【０３５１】
【表６】
2010078796.tif 000031
【０３５２】
顔料粒子分散液ＣＢＳ１の調整条件をベースに、各顔料分散液に使用した顔料（顔料）、使用した分散剤及び顔料分散液の条件を（表７）に示す。括弧内数字は、顔料粒子１００重量部に対する分散剤または界面活性剤の配合重量部である。
【０３５３】
【表７】
2010078796.tif 000032
【０３５４】
（表８）に分散液生成時の使用したイオン交換水、着色剤重量（ｇ）、材料分散剤量（ｇ）、顔料濃度（ｗｔ％）を示す。
【０３５５】
【表８】
2010078796.tif 000033
【０３５６】
（４）ワックス分散液の作成
(a)ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１Ｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。
【０３５７】
回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０３５８】
槽内を常圧の状態で、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の分散剤Ｂ（ＥＰ１）１８ｇを溶解したイオン交換水４０２gに、ワックス（Ｗ１）３０ｇとワックス（Ｗ１１）１５０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１１が形成された。
（表９）、（表１０）及び（表１１）は、ワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。（表１２）は使用したポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤を示す。
【０３５９】
【表９】
2010078796.tif 000034
【０３６０】
【表１０】
2010078796.tif 000035
【０３６１】
【表１１】
2010078796.tif 000036
【０３６２】
【表１２】
2010078796.tif 000037
【０３６３】
ワックス粒子分散液ＷＡ１１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液(ＷＡ１１〜ＷＡ１６)に使用したワックス、使用した分散剤の種類と特性を（表１３）示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の括弧内の値は当該ワックスの配合重量比率（重量割合）を表わす。分散剤Ａ、分散剤Ｂの括弧内数字は、ワックス粒子１００重量部に対する界面活性剤の配合重量部である。
【０３６４】
【表１３】
2010078796.tif 000038
【０３６５】
また、（表１４）にワックス分散液生成時の使用したイオン交換水量（ｇ）、ワックス重量（ｇ）、分散剤量（ｇ）、ワックス濃度（ｗｔ％）を示す。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
【０３６６】
【表１４】
2010078796.tif 000039
【０３６７】
（５）トナー母体の作成
(a)トナー母体Ｂ３の作成(STD)
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を１８６ｇ、第二のコア樹脂粒子分散液ＲＭ２を８９ｇ、カーボンブラック粒子分散液ＣＢＳ１を３５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を７０ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
【０３６８】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理しコア粒子を得た。得られたコア粒子分散液のｐＨは９．１であった。そのコア粒子分散液のｐＨを６に調整し、１時間加熱した。
【０３６９】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８に調整したシェル樹脂粒子分散液ＲＨ４を１０５ｇ添加し、滴下終了後３．５時間加熱処理してシェル樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３７０】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させた。
【０３７１】
トナー母体ｂ１，ｂ２，ｂ４〜Ｂ２２は、Ｂ３の条件をベースにして、第一のコア樹脂粒子分散液、第二のコア樹脂粒子分散液、シェル樹脂粒子分散液等を変えて、試作評価した。（表１５）に、トナー母体の作成例として作成したトナー母体についてそれぞれの組成を示す。
【０３７２】
【表１５】
2010078796.tif 000040
【０３７３】
（表１６）に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、体積変動係数を示す。
【０３７４】
【表１６】
2010078796.tif 000041
【０３７５】
樹脂粒子と、顔料粒子及びワックス粒子とを凝集、融着させてトナーを製造する過程で、顔料微粒子およびワックス微粒子が樹脂微粒子に囲まれてトナー内部に取り込まれているかどうかの確認は、凝集、融着反応中の反応液を一定時間おきに取り出し、遠心分離にかけることにより、判断できる。顔料粒子およびワックス粒子がトナーの内部に取り込まれていれば、反応液は遠心分離にかけると、固液２層に分かれ、上澄み液は無色透明になる。ワックス粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が白濁する。また、顔料粒子がトナー内部に取り込まれていない場合は、上澄み液が顔料の色相を示す。たとえば、シアントナーなら、シアン色、ブラックトナーなら黒色を示す。
【０３７６】
コア粒子の凝集性は、コア粒子凝集反応中にサンプリングした分散液は等量のイオン交換水で希釈した後、試験管に入れ、遠心分離器に３０００ｍｉｎ−１で５分間かけた。遠心分離した上澄み液の濁度を目視で判断した状態を示している。
【０３７７】
Ｂ３、ｂ４〜ｂ６、Ｂ１４、ｂ１５、Ｂ１９〜Ｂ２２は１時間（ｈ）〜２．５時間（ｈ）で上澄み液が透明となり、小粒径で粒度分布の狭い粒子が得られている。ｂ１、ｂ２は短時間で上澄み液が透明になったが、粒度分布がやや広がる傾向にある。ｂ７〜ｂ１３、ｂ１６、ｂ１７は２．５時間（ｈ）〜５時間（ｈ）で上澄み液が透明もしくは略透明になったが、粒径がやや大きく、粒度分布は少し広がる傾向にある。ｂ１８は１時間（ｈ）〜２時間（ｈ）で上澄み液が透明となったが、芯粒子同士の凝集が進行しやすいため、粒度分布がやや広くなった。
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１７）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
【０３７８】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０３７９】
【表１７】
2010078796.tif 000042
【０３８０】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１８）は、トナーの作成例として作成した本発明に係るトナーについて、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（ ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３８１】
【表１８】
2010078796.tif 000043
【０３８２】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図1において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３８３】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３８４】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３８５】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３８６】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３８７】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３８８】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３８９】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３９０】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３９１】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３９２】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３９３】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３９４】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３９５】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラコア金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３９６】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３９７】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラコア金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３９８】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３９９】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０４００】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０４０１】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０４０２】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒ベタ部を測定した。
【０４０３】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４Ｐａで1分間ブローして測定した。
（表１９）は、本実施例で使用した二成分現像剤（ＤＢ１〜ＤＢ２２）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。
【０４０４】
【表１９】
2010078796.tif 000044
【０４０５】
カブリレベルは、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎにより、０．０１以下であればより良好なレベル“Ａ”、０．０１よりも大きく、０．０３以下であればややカブリが増加した程度のレベル“Ｂ”、０．０３よりも大きいと問題あるレベル“Ｃ”を表わす。
【０４０６】
全面ベタ画像均一性においては、Ａ４サイズにおける全面にベタ画像サンプルを取ったときに、部分的に画像濃度に変化が少なく画像濃度差が小さいレベルであれば“Ａ”、“Ａ”の比べて画像濃度差がやや見られる程度のレベルであれば“Ｂ”、部分的に画像濃度の差が目立つレベルであれば“Ｃ” で表わす。
【０４０７】
転写時の文字飛びにおいては、「轟、議、魏」の文字を印写したとき、線の周辺に存在するトナーの状態で評価し、線の周辺に存在するトナーが少なくレベルであれば“Ａ”、線の周辺にトナーが少し存在するレベルであれば“Ｂ”、線の周辺に存在するトナーが多いレベルであれば“Ｃ”で表わす。
【０４０８】
逆転写は、２色以上の画像サンプルを印字した時、１色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写された後、２色目の色のトナーが感光体から転写ベルトに転写される際、１色目の色のトナーの一部が２色目の感光体に付着してしまう現象をいう。評価は、その１色目のトナーが２色目の感光体に付着してクレーニングブレードで感光体から除去され、廃トナーボックスに回収されるトナーの量を目視して評価する。１色目のトナーと２色目のトナーがほとんど混ざっていなければ“Ａ”、１色目のトナーと２色目のトナーがやや混ざっているレベルであれば“Ｂ”、混ざっているのが明らかには分かれば“Ｃ”、で表わす。
【０４０９】
転写中抜けにおいては、線が交差するパターン「＋」を印字し、この交点においてトナーの存在状態を評価する。交点においてトナーが存在しているレベルであれば“Ａ”、交点においてトナーの不存在の部分が少しあるレベルであれば“Ｂ”、交点においてトナーが存在しない状態であれば“Ｃ”で表わす。
【０４１０】
二成分現像剤ＤＢ３、ｄｂ４〜ｄｂ６、ＤＢ１４、ｄｂ１５、ＤＢ１９〜ＤＢ２２は、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ２））で１０万枚ランニング耐久試験を実施した。ランニング試験前後での画像濃度について、画像濃度は１．３５以上と変化が少なく安定した特性を示した。感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
【０４１１】
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、上記の二成分現像剤は非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）についても、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
【０４１２】
一方、ｄｂ１、ｄｂ２，ｄｂ７〜ｄｂ１３、ｄｂ１６〜ｄｂ１８は粒度分布が広く、均一性に欠ける粒子の影響を思われる、転写性の低下等が生じている。
【０４１３】
定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表２０)に示す。表中、“Ａ”は評価の結果が良好であり、高温での放置後熱凝集が生じず、粉体状態を保っていることを示す。“Ｂ”は評価のレベルがＡに比べてやや劣るが、３０ｇ／ｃｍ２以上の少しの荷重で凝集がほぐれることを示す。“Ｃ”は問題があり、高温での放置後、凝集塊の状態となりで３００ｇ／ｃｍ２以上の荷重をかけないと塊が崩落しないことを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、Ａ４版の用紙（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ指定紙（１０４ｇ／ｍ２））で、最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
【０４１４】
【表２０】
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【０４１５】
定着性評価において、ＴＢ３、ｔｂ4、ｔｂ５、ｔｂ７、ｔｂ１１、ＴＢ１４、ＴＢ１９〜２２では、１３５℃以下の低温定着性、１９０℃以上の高温非オフセット性を示した。また高温貯蔵安定性も良好であった。ただ、ｔｂ４、ｔｂ５は高温非オフセット性が他のトナーよりもやや低下する傾向にある。
【０４１６】
ｔｂ１、ｔｂ２、ｔｂ６、ｔｂ１３、ｔｂ１８では高温非オフセット性が不良であった。また高温貯蔵安定性にやや欠けるものとなった。ｔｂ８〜ｔｂ１１、ｔｂ１５〜ｔｂ１７では低温定着性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０４１７】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０４１８】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図４】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図５】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図６】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図７】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図８】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図９】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図
【図１０】本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図
【図１１】本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の概略図
【符号の説明】
【０４１９】
１    感光体
２    帯電ローラ
３    レーザ信号光
４    現像ローラ
５    ブレード
１０    第１転写ローラ
１２    転写ベルト
１３    駆動テンションローラ
１４    第２転写ローラ
１７    転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ    像形成ユニット
１８    像形成ユニット群
２０１    定着ローラ
２０２    加圧ローラ
２０３    定着ベルト
２０５    インダクションヒータ部
２０６    フェライトコア
２０７    コイル
８０１    外槽
８０２    堰板
８０３    回転体
８０６    シャフト
８０７    冷却水排出口
８０８    冷却水注入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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