(57)【要約】【課題】  優れた解像度及び形状を有するパターンを形成することができる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を得るための化合物を提供すること。【解決手段】  下記式（Ｉ）で表される化合物。    【化１】2010235925.tif 000060［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基又はカルボニル基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2010235925.tif 000057
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基又はカルボニル基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
前記Ｒ６が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナントリル基（ただし、これらの基は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。）である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ６が、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい９−アントラセニル基である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物から導かれる構成単位を有する重合体。
【請求項５】
フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位をさらに有する、請求項４記載の重合体。
【請求項６】
前記フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位が、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である、請求項５記載の重合体。
【化２】
2010235925.tif 000058
［式（ＩＩ）中、Ｒ４１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４２〜Ｒ４６は、互いに独立に、水素原子、水酸基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ４６のうち、１〜３個は水酸基を表し、０〜２個は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項７】
下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合体。
【化３】
2010235925.tif 000059
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４７は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ52は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲ50及びＲ51は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【請求項８】
式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位の含有割合が、重合体の全構成単位の合計１００モルに対して、０．１〜５０モルである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の重合体、酸発生剤及び溶剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記酸発生剤がジアゾメタン系化合物である、請求項９記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
塩基性含窒素有機化合物をさらに含有する、請求項９又は１０記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物、該組成物に用いられる重合体、及び該重合体の構成単位を導く化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられている。リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１３ｎｍ以下のＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても精力的に研究されている。
【０００３】
このような光源に適したレジストとして、酸触媒の化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射部で感放射線性酸発生剤から酸が発生し、その後の熱処理（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ；以下、ＰＥＢと略すことがある）によって、その酸を触媒とする反応により、照射部の高分子のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００４】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶基を酸の作用により解裂する基で保護した高分子と、酸発生剤とを含んでなる。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物における高分子としては、例えば、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、及びメタアクリル酸のカルボキシル基を酸の作用により解裂する基で保護した化合物から導かれる重合単位を有する高分子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてリソグラフィにより形成されるパターンにおいて、放射線の定在波がパターンの間において発生することが原因とされる波型の形状不良が問題となってきている。また、レジスト膜厚の変化により、レジストパターンの寸法が変動する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下、ＳＷと略すことがある。）の問題があり、ＳＷによるパターン寸法の変動は、レジスト膜厚が薄膜化するほど影響が大きくなる傾向がある。これらの問題はレジストパターンが微細化するほど重大な問題となってきており、波型の形状不良が少ない、ＳＷによるパターン変動の小さい化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が求められていた。
【０００６】
このような波型形状不良を抑制するために、特許文献２では、スチレン／４−アセトキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、酸発生剤、溶解抑制剤、トリエタノールアミン、マレイン酸、界面活性剤、溶剤からなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８７３６３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３０４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物では、該組成物を用いて得られるパターンの解像度及び形状が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記の発明を含む。
［１］  下記式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2010235925.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基又はカルボニル基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
［２］  Ｒ６が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナントリル基（ただし、これらの基は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。）である、［１］記載の化合物。
［３］  Ｒ６が、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい９−アントラセニル基である、［１］又は［２］記載の化合物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の化合物から導かれる構成単位を有する重合体。
［５］  フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位をさらに有する、［４］記載の重合体。
［６］  フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位が、下記式（ＩＩ）で表される構成単位である、［５］記載の重合体。
【化２】
2010235925.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ４１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４２〜Ｒ４６は、互いに独立に、水素原子、水酸基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ４６のうち、１〜３個は水酸基を表し、０〜２個は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
［７］  下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む［４］〜［６］のいずれか一項に記載の重合体。
【化３】
2010235925.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４７は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ52は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲ50及びＲ51は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
［８］  式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位の含有割合が、重合体の全構成単位の合計１００モルに対して、０．１〜５０モルである、［４］〜［７］のいずれかに記載の重合体。
［９］  ［４］〜［８］のいずれか一項に記載の重合体、酸発生剤及び溶剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
［１０］  酸発生剤がジアゾメタン系化合物である、［９］記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
［１１］  塩基性含窒素有機化合物をさらに含有する、［９］又は［１０］記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物によれば、該化合物を重合して得られる重合体を含む化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び形状を有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。また、明細書中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記されていない限り質量基準である。
【００１２】
（式（Ｉ）で表される化合物）
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
【化４】
2010235925.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を表す。
Ｒ５は、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基又はカルボニル基を表す。
Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
【００１３】
「直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
「フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基」としては、上述の「直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基」の他に当該アルキル基における少なくとも一部の水素原子がフッ素原子により置換されたもの、例えば直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が挙げられる。その具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
「炭素数１〜８の２価の炭化水素基」としては、例えばメチレン基、ジメチレン基、１，１−エチレン基、トリメチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１，１−プロピリデン基、１，２−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基が挙げられる。
「炭素数１〜４の２価の炭化水素基」としては、上述の「炭素数１〜８の２価の炭化水素基」のうち、炭素数が１〜４であるものがその具体例として挙げられる。
「置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基」としては、例えばフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トルイル基、メシチル基、キシリル基、クメニル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ６は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナントリル基（ただし、これらの基は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。）であると好ましく、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい９−アントラセニル基であるとより好ましい。
【００１５】
「直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
「直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2010235925.tif 000006
【００１８】
【化６】
2010235925.tif 000007
【００１９】
【化７】
2010235925.tif 000008
【００２０】
【化８】
2010235925.tif 000009
【００２１】
【化９】
2010235925.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2010235925.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2010235925.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2010235925.tif 000013
【００２５】
【化１３】
2010235925.tif 000014
【００２６】
【化１４】
2010235925.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2010235925.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2010235925.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2010235925.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2010235925.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2010235925.tif 000020
【００３２】
【化２０】
2010235925.tif 000021
【００３３】
【化２１】
2010235925.tif 000022
【００３４】
【化２２】
2010235925.tif 000023
【００３５】
【化２３】
2010235925.tif 000024
【００３６】
【化２４】
2010235925.tif 000025
【００３７】
上記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物と、下記式（Ｖ）で表されるアルコールとを、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの不活性溶媒中にて、塩基存在下、−１００〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは−２０〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
【化２５】
2010235925.tif 000026
［式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
【００３９】
式（ＩＶ）のＸにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される化合物の使用量は、通常、式（Ｖ）で表されるアルコール１モルに対して、１〜５モル程度であり、好ましくは１〜３モル程度である。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのような無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン、１−メチルピロリジンのような有機塩基、又はこれらの混合物が挙げられる。
塩基の使用量は、通常、式（Ｖ）で表されるアルコール１モルに対して、１〜５モル程度であり、好ましくは１〜３モル程度である。
式（Ｉ）で表される化合物は、通常用いられる方法、例えば、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどで精製してもよい。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法の別法としては、上記式（Ｖ）で表されるアルコールと下記式（ＶＩ）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させる方法がある。
【００４１】
【化２６】
2010235925.tif 000027
［式（ＩＶ）中、Ｒ１は、式（Ｉ）におけるものと同義である。］
【００４２】
上記式（Ｖ）で表されるアルコールと上記式（ＶＩ）で表されるカルボン酸とのエステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことができる。
エステル化反応においては、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸などの無機酸を添加するか、あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における上記式（ＶＩ）で表されるカルボン酸の使用量は、式（Ｖ）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
上記酸触媒を使用する場合、その使用量は、式（Ｖ）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度であり、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
上記脱水剤を使用する場合、その使用量は、式（Ｖ）で表されるアルコール１モルに対して、好ましくは０．２〜５モル程度、より好ましくは０．５〜３モル程度である。
【００４３】
（重合体）
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位を有する重合体を提供する。
上記重合体は、フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位をさらに有することが好ましい。
フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体から導かれる構成単位としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
【００４４】
【化２７】
2010235925.tif 000028
［式（ＩＩ）中、Ｒ４１は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ４２〜Ｒ４６は、互いに独立に、水素原子、水酸基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ４２〜Ｒ４６のうち、１〜３個は水酸基を表し、０〜２個は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００４５】
「フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基」としては、式（Ｉ）におけるものと同じものが具体例として挙げられる。
式（ＩＩ）で表される構成単位の具体例としては、以下の構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化２８】
2010235925.tif 000029
【００４７】
【化２９】
2010235925.tif 000030
【００４８】
【化３０】
2010235925.tif 000031
［式中、Ｒ４１は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロ−イソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｅｃ−ブチル基又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
Ｒ４２〜Ｒ４６は、互いに独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
【００４９】
本実施形態の重合体は、酸の作用により解裂しアルカリ水溶液に可溶となる基（酸に不安定な基）を含む構成単位をさらに有することが好ましい。なお、「酸の作用により解裂しアルカリ水溶液に可溶となる基」としては、例えば、酸の作用によりエステル結合が解裂し、アルカリ水溶液に可溶なカルボン酸が生成するカルボン酸エステルが挙げられる。
「酸の作用により解裂しアルカリ水溶液に可溶となる基を含む構成単位」としては、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される構成単位が挙げられる。
【００５０】
【化３１】
2010235925.tif 000032
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４７は、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ50〜Ｒ52は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲ50及びＲ51は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。］
【００５１】
「フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基」としては、式（Ｉ）におけるものと同じものが具体例として挙げられる。
「炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基」としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
【００５２】
「炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基」としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【化３２】
2010235925.tif 000033
飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００５３】
Ｒ50及びＲ51が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくはＣ３〜Ｃ１２である。
【００５４】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ50Ｒ51Ｒ52基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（Ｒ50〜Ｒ52がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（Ｒ50、Ｒ51及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ52がアルキル基であるもの）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（Ｒ50及びＲ51がアルキル基であり、Ｒ52がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、式（ＩＩＩａ）で表される構成単位が好ましい。
【００５６】
【化３３】
2010235925.tif 000034
［式（ＩＩＩａ）中、Ｒ４９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ４７は、上記と同じ意味を表す。］
【００５７】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００５８】
式（ＩＩＩ）で表される構成単位は、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルから導くことができる。
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位を有する重合体としては、例えば、以下に示す構成単位を有する重合体が例示される。
【００６０】
【化３４】
2010235925.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2010235925.tif 000036
【００６２】
【化３６】
2010235925.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2010235925.tif 000038
【００６４】
式（Ｉ）で表される構成単位の含有割合は、例えば重合体の全構成単位１００モルに対して、０．１〜１００モルであり、好ましくは０．１〜５０モルであり、より好ましくは０．５〜２０モルであり、さらに好ましくは１〜１５モルであり、特に好ましくは１〜１０モルである。
重合体が式（Ｉ）で表される構成単位以外のその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有割合は、例えば重合体の全構成単位１００モルに対して、０．１〜９９．９モルであり、好ましくは５０〜９９．９モルであり、より好ましくは８０〜９９．５モルであり、さらに好ましくは８５〜９９モルであり、特に好ましくは９０〜９９モルである。
重合体がその他の構成単位として式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（ＩＩ）で表される構成単位と式（ＩＩＩ）で表される構成単位との含有割合のモル比は、例えば９９．９/０．１〜０．１/９９．９であり、好ましくは９９／１〜５５／４５である。
【００６５】
上記本実施形態の重合体は、上述の構成単位に対応する化合物を従来公知の方法で重合させることにより、製造することができる。例えば、上記式（Ｉ）で表される化合物と、フェノール性水酸基を有するスチレン誘導体のフェノール性水酸基をアセチル基で保護したモノマー（例えば、アセトキシスチレン）と、上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を誘導するモノマーとを、常法により共重合させた後、適度に加水分解してアセトキシ基の一部若しくはすべてを水酸基に変えることにより製造できる。
共重合の方法としては、例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。
また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００６６】
上記本実施形態の重合体は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の重合体成分として有用である。本発明の重合体は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の重合体成分として用いられる場合、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる重合体であることが好ましい。
【００６７】
（化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物）
本実施形態の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる重合体、酸発生剤及び溶剤を含有する。
【００６８】
「酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる重合体」とは、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、当該重合体が酸と反応した後はアルカリ水溶液に可溶となる重合体として機能するものである。このような重合体としては、その構成単位の一部に上述の「酸の作用により解裂しアルカリ水溶液に可溶となる基」を含む重合体を例示することができる。
上記酸の作用により解裂しアルカリ水溶液に可溶となる基を含む重合体は、上述の重合体、特に上記式（Ｉ）で表される構成単位、上記式（ＩＩ）で表される構成単位及び上記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する重合体を含む重合体であると好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する重合体としては、例えば、以下に示す重合体が例示される。
【００７０】
【化３８】
2010235925.tif 000039
【００７１】
【化３９】
2010235925.tif 000040
【００７２】
【化４０】
2010235925.tif 000041
【００７３】
【化４１】
2010235925.tif 000042
【００７４】
【化４２】
2010235925.tif 000043
【００７５】
【化４３】
2010235925.tif 000044
【００７６】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、本発明の重合体とは異なるその他の重合体を含んでいてもよい。この場合上記本発明の重合体の含有率は、本発明の重合体とその他の重合体の合計量に対して１０％以上であると好ましく、５０％以上であるとより好ましい。
【００７７】
上記酸発生剤としては、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物を用いることができる。その具体例としては、好ましくはスルホニウム塩系化合物、オニウム塩系化合物、ジアゾメタン系化合物が挙げられ、より好ましくはスルホニウム塩系化合物、ジアゾメタン系化合物が挙げられる。
【００７８】
ジアゾメタン系化合物としては、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチリルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（アントリルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７９】
上記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ―プチロラクトン、２−ヘプタノン、乳酸エチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
溶剤の含有量は、組成物の固形分１００部に対して、好ましくは７０〜９８部であり、より好ましくは８５〜９６部である。
重合体の含有量は、組成物の固形分１００部に対して、好ましくは６０〜９８部であり、より好ましくは８０〜９５部である。
また、酸発生剤の含有量は、組成物の固形分１００部に対して、好ましくは２〜４０部であり、より好ましくは５〜２０部である。
ここで、「組成物の固形分」とは、組成物における溶剤成分以外の成分の合計量をいう。
【００８０】
また、本実施形態の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には、重合体及び酸発生剤とともに、塩基性含窒素有機化合物、好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。
【００８１】
塩基性含窒素有機化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性含窒素有機化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８２】
【化４４】
2010235925.tif 000045
【００８３】
式中、Ｔ１，Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ただし、該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。さらに、該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ただし、該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。さらに、該アミノ基の水素原子は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｔ６は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。ただし、該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。さらに、該アミノ基の水素原子は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８６】
Ａは、炭素数２〜６の２価の炭化水素基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【００８７】
このような塩基性含窒素有機化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【００８８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００８９】
塩基性含窒素有機化合物を含有する場合、その含有量は、組成物の固形分１００部に対して、好ましくは０．１〜２部であり、より好ましくは０．２〜１部である。
【００９０】
本実施形態の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分、例えば、架橋剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。
【００９１】
本実施形態の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、上述の各成分を溶剤に溶解したものをシリコンウェハなどの基体上に塗布してレジスト膜を形成し、次いで露光処理、加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像してパターンを形成する方法などを用いることができる。
塗布の方法としては、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法を用いることができる。また、スピンコーティングに用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
さらに、現像に用いるアルカリ現像液としては、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液を用いることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また重量平均分子量及び数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３連結、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型又はＧＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
【００９３】
合成例１：式（Ｃ）で表される化合物（以下「化合物（Ｃ）」という。その他の符号についても、同様である。）の合成
【化４５】
2010235925.tif 000046
上記化合物（Ａ）５０．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に溶解し、５０℃に加熱した。そこに、１，１’−カルボニルジイミダゾール３６．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に溶解した溶液を滴下して、５０℃で２時間攪拌した後、室温に冷却し、溶液Ａを調製した。別途、水素化ナトリウム１１．８部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１部との溶液を５０℃に加熱した。そこに、上記化合物（Ｂ）２８．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８部に溶解した溶液を滴下して、５０℃で２時間攪拌した後、室温に冷却した。そこに、先に調製した溶液Ａを室温で滴下して攪拌し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を氷冷した５％シュウ酸水溶液５９５部に３０℃以下で滴下した。そこに酢酸エチル２９８部を加えて攪拌した後、濾過した。得られた濾液を有機層と水層に分離した。水層に酢酸エチル２９８部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。全有機層をまとめて、イオン交換水で５回洗浄し、硫酸マグネシウム２２．１部を加えて乾燥後、濾過した。濾液を濃縮し上記化合物（Ｃ）を褐色油状物として５５．６部得た。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．１７（ｓ，６Ｈ）；１．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ）；４．５０（ｓ，１Ｈ）；４．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ）；７．５４−７．６６（ｍ，４Ｈ）；７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５４Ｈｚ）；８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５７Ｈｚ）；８．７６（ｓ，１Ｈ）
【００９５】
合成例２：化合物（Ｃ）の合成
【化４６】
2010235925.tif 000047
2010235925.tif 000048
上記化合物（Ｂ）１８．２部をクロロホルム１８２部に溶解し、ピリジン４１．５部を加えた。そこに、上記化合物（Ｄ）４２．１部をクロロホルム４２部に溶解した溶液を室温で滴下し、室温で一晩、次いで、５０℃で９時間攪拌した。次いで、得られた反応溶液を氷冷し、これにイオン交換水１６３部を３０℃以下で加えた。得られた混合物から有機層を分離し、該有機層に２％シュウ酸水溶液１６３部を加えて攪拌した後、さらに有機層を分離する操作をさらに２回繰り返した後、得られた有機層をイオン交換水で５回洗浄し、活性炭４．３部と硫酸マグネシウム２１．７部とを加えて攪拌し、濾過して濾液を回収した。回収された濾液を濃縮し、シリカゲルカラムで精製して、上記化合物（Ｃ）１１．３部を燈色油状物として得た。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．１７（ｓ，６Ｈ）；１．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ）；４．５０（ｓ，１Ｈ）；４．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２６Ｈｚ）；７．５４−７．６５（ｍ，４Ｈ）；７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．７２Ｈｚ）；８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０７Ｈｚ）；８．７５（ｓ，１Ｈ）
【００９７】
実施例１：化合物（Ｅ）（上記式（Ｉ）で表される化合物に相当）の合成
【化４７】
2010235925.tif 000049
合成例２で得られた化合物（Ｃ）４４．２部をメチルイソブチルケトン１３３部に溶解し、活性炭１．８部を加えて室温で１時間攪拌した後、濾過して、濃縮した。そこに、メチルイソブチルケトン１６０部と１−メチルピロリジン２５．０部を加えて５０℃に加熱した。そこに、塩化メタクリロイル１８．４部を滴下し、５０℃で６時間攪拌した。さらに、１−メチルピロリジン８．３部を加えた後、塩化メタクリロイル６．１部を滴下し、５０℃で４時間攪拌した。反応後、氷冷し、２％シュウ酸水溶液４４１部を滴下し、有機層と水層を分離した。水層にメチルイソブチルケトン９２部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。さらに水層にメチルイソブチルケトン９２部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。全有機層をまとめて、イオン交換水で７回洗浄し、活性炭４．２部を加えて攪拌し、濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムで精製して、上記化合物（Ｅ）を黄色油状物として３９．０部得た。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｓ，６Ｈ）；１．６８（ｓ，３Ｈ）；２．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１９Ｈｚ）；４．７０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２４Ｈｚ）；５．４０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６５Ｈｚ）；５．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝０．９７Ｈｚ）；７．５４−７．６５（ｍ，４Ｈ）；７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５６）；８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８８）；８．７６（ｓ，１Ｈ）
【００９９】
合成例３：化合物（Ｇ）の合成
【化４８】
2010235925.tif 000050
上記化合物（Ｆ）３．０部、上記化合物（Ｂ）２．６部、４−ジメチルアミノピリジン０．６部及び脱水テトラヒドロフラン４５部を混合した。そこに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．６部を加えて、室温で２４時間攪拌した。反応後、濾過して濾液を濃縮した。そこにｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３３部を加えた後、２％シュウ酸水溶液１７部を加えて攪拌し、濾過した。濾液を有機層と水層に分離した。有機層をイオン交換水で５回洗浄し、硫酸マグネシウム３．１部を加えて乾燥後、濾過した。濾液を濃縮し、ｔ−ブチルメチルエーテル６部を加えて攪拌し、濾過した。濾液を濃縮し、上記化合物（Ｇ）を無色油状物として４．８部得た。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．１６（ｓ，６Ｈ）；１．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ）；４．３７（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝６．９４Ｈｚ）；４．４１（ｓ，１Ｈ）；７．４８−７．５３（ｍ，２Ｈ）；７．６０−７．６７（ｍ，１Ｈ）；７．９３−７．９６（ｍ，２Ｈ）
【０１０１】
実施例２：化合物（Ｈ）（上記式（Ｉ）で表される化合物に相当）の合成
【化４９】
2010235925.tif 000051
上記化合物（Ｇ）３８．９部と１−メチルピロリジン３９．８部を脱水テトラヒドロフランに溶解し、５０℃に加熱した。そこに、塩化メタクリロイル２９．３部を滴下し、５０℃で７時間攪拌した。反応後、氷冷し、イオン交換水１０１部と酢酸エチル１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。水層に酢酸エチル１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。さらに水層に酢酸エチル１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。全有機層をまとめて、２％シュウ酸水溶液１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層に２％シュウ酸水溶液１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。さらに、有機層に２％シュウ酸水溶液１０１部を加えて攪拌した後、有機層と水層を分離した。有機層をイオン交換水で８回洗浄し、活性炭３．９部を加えて攪拌し、濾過した。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムで精製して、上記化合物（Ｈ）を無色油状物として４３．８部得た。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５１（ｓ，６Ｈ）；１．７７−１．７８（ｍ，３Ｈ）；２．２６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．６２Ｈｚ）；４．３９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ）；５．５４−５．５５（ｍ，１Ｈ）；５．９２−５．９３（ｍ，１Ｈ）；７．４７−７．５３（ｍ，２Ｈ）；７．６１−７．６７（ｍ，１Ｈ）；７．９１−７．９５（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋＝２９９．１（Ｃ１６Ｈ２０Ｏ４Ｎａ＋＝２９９．３２）
【０１０３】
実施例３
撹拌器、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換したのち、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３．６部、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン１１．８部、実施例１で得られた化合物（Ｅ）１．６部、メチルイソブチルケトン２３．２部を仕込み８０℃まで加温した。そこへジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）０．８部をメチルイソブチルケトン２．２部に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。得られた反応液を、メタノール３５０部と水４３部との混合溶液に滴下し、析出した重合体を濾別して取り出した。得られた重合体をメチルイソブチルケトン５１部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．３部及び水３４部を加えて５時間室温で撹拌した。その後分液水洗を繰り返し、重合体溶液を濃縮後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再び濃縮を行うことで重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。この重合体を重合体（Ｊ１）とする。重合体（Ｊ１）における化合物（Ｅ）から導かれる構成単位の含有量は、重合体の全構成単位の合計１００モルに対して、５モルである。得られた重合体は、下記の構成単位を有する重合体である。
【０１０４】
【化５０】
2010235925.tif 000052
【０１０５】
実施例４
撹拌器、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換したのち、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３．１部、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン９．７部、実施例１で得られた化合物（Ｅ）２．８部及びメチルイソブチルケトン２１．２部を仕込み８０℃まで加温した。そこへジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）０．７部をメチルイソブチルケトン１．９部に溶解した溶液を１０分間かけて滴下した。その後８０℃を保ったまま１５時間保温した。得られた反応液を、メタノール３２０部、水４０部の混合溶液に滴下し重合体を取り出した。得られた重合体をメチルイソブチルケトン４６部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．３部及び水３１部を加えて５時間室温で撹拌した。その後分液水洗を繰り返し、重合体溶液を濃縮後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再び濃縮を行うことで重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。この重合体を重合体（Ｊ２）とする。重合体（Ｊ２）における化合物（Ｅ）から導かれる構成単位の含有量は、重合体の全構成単位の合計１００モルに対して、１０モルである。得られた重合体は、下記の構成単位を有する重合体である。
【０１０６】
【化５１】
2010235925.tif 000053
【０１０７】
実施例５
撹拌器、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコ内を窒素置換したのち、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３．７部、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン１４．４部、実施例２で得られた化合物（Ｈ）２．８部及びメチルイソブチルケトン２８．６部を仕込み、８０℃まで加温した。そこへ、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）１．０部をメチルイソブチルケトン２．８部に溶解した溶液を、１０分間かけて滴下した。その後、８０℃を保ったまま１５時間保温した。得られた反応液を、メタノール４３０部と水５３部との混合溶液に滴下し、析出した重合体を濾別して取り出した。得られた重合体をメチルイソブチルケトン６３部に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．４部及び水４２部を加えて１時間室温で撹拌した。その後分液水洗を繰り返し、得られた重合体溶液を濃縮後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて再び濃縮を行うことで重合体溶液を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。この重合体を重合体（Ｊ５）とする。重合体（Ｊ５）における化合物（Ｈ）から導かれる構成単位の含有量は、重合体の全構成単位の合計１００モルに対して、１０モルである。得られた重合体は、下記の構成単位を有する重合体である。
【０１０８】
【化５２】
2010235925.tif 000054
【０１０９】
合成例４
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７部（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８部（０．６４モル）をイソプロパノール２６５部に溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５部（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１部に溶解して滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿濾過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０部（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０部と４−ジメチルアミノピリジン１０．３部（０．０８４モル）とをメタノール２０２部に加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６部（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物を濾別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９部であった。得られた重合体の重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、Ｃ１３−ＮＭＲ測定により求めた共重合比は約２０：８０であった。この重合体を重合体（Ｊ３）とする。なお、重合体（Ｊ３）には、式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位は含まれていない。
【０１１０】
合成例５
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５９．６部（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８部（０．５６モル）を用いた他は、合成例４と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体１０２．８部を得た。得られた重合体の重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、Ｃ１３−ＮＭＲ測定により求めた重合体における共重合比は約３０：７０であった。この重合体を重合体（Ｊ４）とする。なお、重合体（Ｊ４）には、式（Ｉ）で表される化合物から導かれる構成単位は含まれていない。
【０１１１】
実施例６〜１０及び比較例１
以下の表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。なお、カッコ内の数値は配合量（重量部）を示す。
【０１１２】
【表１】
2010235925.tif 000055
【０１１３】
表１に示す組成において、重合体（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）、（Ｊ４）及び（Ｊ５）以外の成分は下記のものを用いた。
【０１１４】
酸発生剤
Ｋ１：トリフェニルスルホニウム・２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートＫ２：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０１１５】
クエンチャー
Ｌ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１１６】
添加剤
Ｍ１：ポリプロピレングリコール（分子量：２０００）
【０１１７】
溶剤
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝４／１
【０１１８】
表面に１００ｎｍの二酸化シリコン層が形成されたシリコンウェハ上に、常法により各レジスト液をスピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、プロキシミティホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ２００ｎｍのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハに、ＫｒＦエキシマ露光装置［ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８０］を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像を行った。現像後のパターン断面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、解像度、形状を調べ、結果を表２に示した。
【０１１９】
解像度：２５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法（ｎｍ）で示した。
【０１２０】
形状：パターン断面の形状、平滑性を観察し、パターン側壁に明確な波状形状が認められるものを×、波状形状は認められず平滑なものを○として示した。
【０１２１】
【表２】
2010235925.tif 000056
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、リソグラフィによる半導体の微細加工に用いると、ＳＷによるパターン変動（波型の形状不良）発生が少なく、さらに感度、解像度も高く、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶなどを使用するリソグラフィに好適に用いることができる。