(57)【要約】【課題】化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造するための有用な中間体および工業的な製造方法を提供する。【解決手段】カルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化する際に、有機塩基を使用することによって、フルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る。これを酸化してフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る。これを原料とし、オニウム塩に交換するか、鹸化・エステル化を経てオニウム塩に交換することで、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［２］で表されることを特徴とするフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
【化９１】
2010235600.tif 000092
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
Ａ+が一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンである請求項１に記載の塩。
【化９２】
2010235600.tif 000093
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
【請求項３】
下記一般式［１］
【化９３】
2010235600.tif 000094
で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
【化９４】
2010235600.tif 000095
で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【請求項４】
下記の２工程を含むことによる一般式［３］
【化９５】
2010235600.tif 000096
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
【化９６】
2010235600.tif 000097
で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
【化９７】
2010235600.tif 000098
で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【請求項５】
請求項４の方法で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
【化９８】
2010235600.tif 000099
を用いてオニウム塩交換する（第３工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［５］
【化９９】
2010235600.tif 000100
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［４］において、Ｘ−は１価のアニオンを示す。前記一般式［５］において、Ｒは一般式［１］〜一般式［３］におけるＲと同義である。前記一般式［４］及び一般式［５］においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化１００】
2010235600.tif 000101
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化１０１】
2010235600.tif 000102
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。  
【化１０２】
2010235600.tif 000103
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【請求項６】
請求項４の方法で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
【化１０３】
2010235600.tif 000104
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
【化１０４】
2010235600.tif 000105
を用いてオニウム塩交換して（第４工程：オニウム塩交換工程２）、一般式［９］
【化１０５】
2010235600.tif 000106
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得、さらに一般式［７］
【化１０６】
2010235600.tif 000107
もしくは一般式［８］
【化１０７】
2010235600.tif 000108
で表されるカルボン酸誘導体と反応させる（第５工程：エステル化工程２）ことを特徴とする、一般式［１０］
【化１０８】
2010235600.tif 000109
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［６］および一般式［９］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。前記一般式［７］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［７］〜一般式［１０］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［１０］において、Ｑ＋は一般式［４］および一般式［５］におけるＱ＋と同義である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【請求項７】
請求項３乃至請求項６の何れかにおいて、カルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルが、次の一般式（Ａ）
【化１０９】
2010235600.tif 000110
で表されるブロモフルオロアルコールのエステル化によって得られたものであることを特徴とする、請求項３乃至請求項６の何れかに記載のいずれかの方法。
（前記一般式[Ａ]において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
【請求項８】
請求項３乃至請求項７の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られたフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする請求項３乃至請求項７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
請求項３乃至請求項８の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られたフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、請求項３乃至請求項８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項３乃至請求項９の何れかにおいて、酸化反応後に得られたフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする、請求項３乃至請求項９の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な光酸発生剤を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法に関する。さらに本発明は光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸オニウム塩類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起されている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル  ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００７】
一方で、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩とはエステル結合が逆になった、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の一種である、トリフェニルスルホニウム１， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ−
２− ベンゾイルオキシプロパン−１ − スルホナートなども開発されてきた（特許文献
４）。
【０００８】
本出願人は、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が３つ少なく、即ち環境への悪影響がより少ないと考えられる、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を見出し、この物質が、最小限のフッ素原子数によって強い酸性度を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得ている（特許文献５）。
【０００９】
さらに本出願人らは、同様のアルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩ではあるが、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が１つ少なく、即ち環境への悪影響が少ないと考えられる、重合性のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を見出した（特許文献６）。
【００１０】
ここで、特許文献６の重合性テトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［１］
【００１１】
【化１】
2010235600.tif 000002
【００１２】
に示されるような反応経路が開示されている。すなわち、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、スルフィン酸金属塩を得る第１工程、得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、スルホン酸金属塩を得る第２工程、さらに、得られた前記スルホン酸金属塩を、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び得られた前記スルホン酸オニウム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、又はアルキルアクリル酸無水物と反応させ、目的である重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える経路である。
【００１３】
また、同様のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は他の文献でも開示されている（特許文献７）。該文献においては、１ ， ４ − ジブロモ− １ ， １ ， ２ ， 
２ − テトラフルオロブタンを出発原料として用い、カルボン酸ナトリウムやカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いた選択的な置換反応より、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸４ − ブロモ− ３ ， ３ ， ４ ， ４ − テトラフルオロブチルエステルへと
誘導し、その後は特許文献６と同様に、該エステルを炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、溶剤として水、アセトニトリル又はその混合物中で亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン酸化剤と反応させ４ − アシルオキシ− １ ， １ ， ２ ， ２ − テトラフルオロ
ブタンスルフィン酸塩とした後、定法によりタングステン酸ナトリウム等の存在下、溶剤として水中で過酸化水素水等の酸化剤で酸化することにより合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特開２００９−７３２７号公報
【特許文献６】国際公開２００８／０５６７９５号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
フッ素の数が２つ以上のフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造するための、特許文献６記載の上記反応式［１］の方法において、第１工程のスルフィン化工程も、第２工程の酸化工程も、得られる目的物の純度が低い（８０％および７８％）。また、収率は純度を考慮せずに得られた目的物の重量からそれぞれ７７％および８８％と算出しているが、純度を考慮すればそれぞれ６２％および６９％であり、必ずしも高くない。さらに、不純物の大半は、最終製品の光酸発生剤中に残存することが不適切な、ナトリウム塩である。
【００１６】
このような問題が生じる主たる原因として、目的物であるスルフィン酸金属塩ならびにスルホン酸金属塩が水に溶けやすく、有機溶剤に溶けにくいという点が挙げられる。特許文献６の場合、第１工程のスルフィン化工程においてアセトニトリルを抽出溶媒に用いている。これは、他の非水溶性の有機溶媒では十分に目的のスルフィン酸金属塩を溶解もしくは抽出することが困難であるためである。周知のとおりアセトニトリルは有機物の溶解力は高いものの、水溶性があるため、抽出物の回収率がそれほど高くなく、水の混入も多くなる。結果として目的物の収率を下げ、水溶性の無機不純物の混入を招く。さらに第２工程の酸化工程においては反応溶剤に水を用いた上、その水を留去している。この場合、生じた不純物のうち、不揮発性物質が特に問題となり、ナトリウム塩等の金属塩を除去することができない。
【００１７】
特許文献７の方法においても、収率が必ずしも高くないことから、類似の問題が存する。
【００１８】
このように、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造にはいくつかの支障が存在
する。従って、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩骨格を、安価で容易に製造できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
【００１９】
上記の通り、本発明の課題は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類を安価で容易に製造する方法を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、発明者らは上記「フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩」の製造に有用な新規化合物を見出した。そしてこれらの新規化合物を経由する、従来の方法に比べて大量規模での合成に格段に有利な新規反応ルートを見出した。
【００２１】
本願発明は、次に示すような［態様１］〜［態様４］を含む。
【００２２】
［態様１］
まず、本願発明全体に共通する原料化合物となるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の合成方法につき、検討を行った。
【００２３】
これまで、末端ブロモジフルオロアルキル基をスルフィン化し、末端ジフルオロアルキルスルフィン酸塩を得るには、一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムをスルフィン化剤として使用する方法が採用されてきた。この場合、スルフィン化体は、スルフィン酸ナトリウム塩として得られる。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁〜２３４頁，１９９４年）。
【００２４】
本願発明で使用される原料化合物である、下記一般式［１］
【００２５】
【化２】
2010235600.tif 000003
【００２６】
（前記一般式［１］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルの場合にも、ＤＭＦやアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムを使用することによって、対応する、下記一般式［１３］
【化３】
2010235600.tif 000004
【００２７】
（前記一般式［１３］において、Ｒ、Ｘは一般式［１］におけるＲ、Ｘと同義である。）で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得られる。
【００２８】
しかしながら、この反応はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁〜２３４頁，１９９４年に記載の結果と同様、溶媒の組み合わせによっては全く反応が進行しないか、あるいは反応を完結させることが極めて困難である。エタノールと水との組み合わせのように、反応液が均一になる場合には特に反応を完結させることが困難である。アセトニトリルと水との組み合わせのように、条件を適切に整えることによって、反応液を２層（有機層と水層）に分離させることができる場合には、反応の途中で反応液から水層を分離し、再度水と亜ジチオン酸ナトリウムを加えることによって、ようやく反応を完結させることが可能となる（比較例１−１および比較例１−２参照）。
【００２９】
また、反応後、目的のスルフィン酸ナトリウム塩を取り出すためには、多量に水を含有した溶媒を留去しなければならず、大きな負荷がかかる。また、副反応でフッ化物イオンが微量生成するが、このフッ化物イオンを除去することなく反応液を濃縮していくと、次第に残存するフッ化物イオン濃度が高くなるため、ガラス製の器具を使用するとこれを腐食してしまう（比較例１−１参照）。
【００３０】
さらに、本反応では原料のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルから脱離した臭
素が、おそらく亜ジチオン酸ナトリウムのナトリウムによって臭化ナトリウムに変換されて系内に存在するが、これを除去することなく濃縮し、目的のスルフィン酸ナトリウム塩と分離しないまま次工程の酸化工程に付すと、副生成物が生成することがあるなど、多くの問題があった（比較例２−１および比較例２−２参照）。
【００３１】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、スルフィン化反応時、スルフィン化剤と共にカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルの当量以上のアミンを添加しておくと、ナトリウム塩ではなく、ほぼアンモニウム塩のみが得られることを見出した。該アンモニウム塩は下記一般式［２］
【化４】
2010235600.tif 000005
【００３２】
（前記一般式［２］において、Ｒ、Ｘは一般式［１］におけるＲ、Ｘと同義である。Ａ＋は前記アミンに由来するアンモニウムイオンを表す。）
で表される新規化合物である。このスルフィン酸アンモニウム塩は親油性が高く親水性が低いため、有機溶媒で容易に抽出することが可能であり、従って問題となっていたフッ化物イオンや臭化ナトリウム等の無機塩を、水洗で除去することができるということも見出した。そうすることによって反応器の制限を受けることが無くなり、また次工程の酸化工程における副反応を抑えることができるようになるという知見を得た。
【００３３】
驚くべきことに、該アミンを共存させることによって、スルフィン化反応が大きく加速され、短時間で完結するという事実も見出した。
【００３４】
さらに本発明者らは、前記「有機溶媒での抽出」の後、該有機層をチオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄すると、フルオロアルカンスルフィン酸塩の効率的な精製がなし得るだけでなく、後の「酸化工程」で生じる副生成物（スルフィン化反応の基質である、一般式［１］で示されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル：スルフィン化工程で消失するが、酸化工程で再度生成する）の生成を格段に抑制できるという知見を得た。
【００３５】
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、フルオロアルカンスルフィン酸塩および、その新規で、大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
【００３６】
［態様２］
まず、上記［態様１］の方法（これを「第１工程」とも言う）で得た一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を、第２工程である酸化工程に付することで、一般式［３］
【００３７】
【化５】
2010235600.tif 000006
【００３８】
（前記一般式［３］において、Ｒ、Ｘ、Ａ＋は一般式［２］におけるＲ、Ｘ、Ａ＋と同義である。）
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができることを見出した。
【００３９】
このスルホン酸アンモニウム塩は、前記スルフィン酸アンモニウム塩と同様に、親油性が高く親水性が低いため、有機溶媒で容易に抽出することが可能である。従って無機塩を含む水溶性の不純物を、水洗で除去することによって、高純度のスルホン酸アンモニウム塩を得ることができるという知見を見出した。
【００４０】
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の、新規で大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
【００４１】
［態様３］
上記、［態様２］の方法によって合成した、一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、続いて「オニウム塩交換工程１（第３工程）」に付すことによって、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができることを見出した（下記反応式［３］参照）。
【００４２】
【化６】
2010235600.tif 000007
【００４３】
（前記反応式［３］において、Ｒ、Ｘ、Ａ＋は一般式［２］におけるＲ、Ｘ、Ａ＋と同義である。Ｘ−は１価のアニオンを示す。Ｑ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００４４】
【化７】
2010235600.tif 000008
【００４５】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００４６】
【化８】
2010235600.tif 000009
【００４７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【００４８】
【化９】
2010235600.tif 000010
【００４９】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
すなわち、この［態様３］の方法によって、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成することができることとなった。
【００５０】
［態様４］
上述の通り、［態様３］によって合成できる化合物の官能基Ｒの種類には制限がある。すなわち、［態様３］で合成できる化合物の官能基Ｒは「炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）」であり、Ｒとして、その構造内に、アリール基やヘテロアリール基のような共役不飽和部位を有する芳香環以外の、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除外される。これは、第１工程（スルフィン化工程）に起因する。すなわち、Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものを、当該第１工程（スルフィン化工程）の原料とすると、非共役不飽和部位が副反応を起こし、目的とするスルフィン化物を得ることは困難であることを、発明者らは知った。
【００５１】
非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するＲとしては、直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルケニル基が例示できる。このようなアルケニル基としては、具体的に、ビニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、１
−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネン−１−イル基等を挙げることができる（下記反応式［４］；比較例[３]）。
【００５２】
【化１０】
2010235600.tif 000011
【００５３】
このような状況に鑑み、本発明者らは、上記［態様２］で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を出発物質とする新規合成ルートを見出し、該ルートを採ることによって、上記問題を解決できるという知見に到達した。
【００５４】
すなわち、まず、上記［態様２］で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化反応（塩基性物質存在下の加水分解反応）に付（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
【００５５】
【化１１】
2010235600.tif 000012
【００５６】
（前記一般式［６］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を得、次いで、一般式[４]で表される一価のオニウム塩
【００５７】
【化１２】
2010235600.tif 000013
【００５８】
を用いてオニウム塩交換して（第４工程：オニウム塩交換工程２）、一般式[９]
【００５９】
【化１３】
2010235600.tif 000014
【００６０】
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得、さらに一般式［７］
【００６１】
【化１４】
2010235600.tif 000015
【００６２】
もしくは一般式［８］
【００６３】
【化１５】
2010235600.tif 000016
【００６４】
（前記一般式［７］および［８］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［７］および［８］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。
【００６５】
で表されるカルボン酸誘導体と反応させる（第５工程：エステル化工程２）ことを特徴とする、一般式［１０］
【００６６】
【化１６】
2010235600.tif 000017
【００６７】
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が得られることを見出した（下記、反応式[６]参照）。
【００６８】
【化１７】
2010235600.tif 000018
【００６９】
ここで、式［１０］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の置換基Ｒ’と
しては、「その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するもの」も含まれる点が重要である。すなわち、この［態様４］は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩のうち、置換基Ｒ’として、その構造内に非共役不飽和部位を有するものに対して特に有用である。
【００７０】
特に、置換基の末端に非共役不飽和部位を有するもの、すなわち（ω-アルケニルカル
ボニルオキシ）フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、例えば、国際特許２００６／１２１０９６号公報に開示されているように、他のモノマーと共重合させることによって、レジスト樹脂中に固定させることができ、「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」として使用することが可能である。このような「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に、近年注目されている新しいタイプの光酸発生剤である。そういう意味でも、置換基の末端に非共役不飽和部位を有する（ω-アルケニルカルボニルオキシ）フル
オロアルカンスルホン酸オニウム塩は極めて有用である。
【００７１】
以上の通り、［態様１］〜［態様４］を使い分けることによって、レジスト材料に用いられる酸発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質中間体として有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類、更には光酸発生剤として有用なフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物につき、製造できることとなり、本発明の完成に至った。  
本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、各段階とも操作は簡便であり、操作上の負担も少なく実施できるため、目的とするフルオロアルカンスルホン酸塩類を工業的規模で製造する上で、従来の手段よりもはるかに有利である。
【００７２】
すなわち本発明は、［発明１］〜［発明１０］を含む。
【００７３】
［発明１］
下記一般式［２］で表されることを特徴とするフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
【００７４】
【化１８】
2010235600.tif 000019
【００７５】
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
［発明２］
Ａ+が一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンである発明１に記載の塩。
【００７６】
【化１９】
2010235600.tif 000020
【００７７】
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。）
［発明３］
下記一般式［１］
【００７８】
【化２０】
2010235600.tif 000021
【００７９】
で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
【００８０】
【化２１】
2010235600.tif 000022
【００８１】
で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
【００８２】
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
［発明４］
下記の２工程を含むことによる一般式［３］
【００８３】
【化２２】
2010235600.tif 000023
【００８４】
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
【００８５】
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
【００８６】
【化２３】
2010235600.tif 000024
【００８７】
で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
【００８８】
【化２４】
2010235600.tif 000025
【００８９】
で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
【００９０】
第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
【００９１】
（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。）Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
［発明５］
発明４の方法で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
【００９２】
【化２５】
2010235600.tif 000026
【００９３】
を用いてオニウム塩交換する（第３工程：オニウム塩交換工程１）ことを特徴とする、一般式［５］
【００９４】
【化２６】
2010235600.tif 000027
【００９５】
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００９６】
（前記一般式［４］において、Ｘ−は１価のアニオンを示す。前記一般式［５］において、Ｒは一般式［１］〜一般式［３］におけるＲと同義である。前記一般式［４］及び一般式［５］においてＱ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００９７】
【化２７】
2010235600.tif 000028
【００９８】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００９９】
【化２８】
2010235600.tif 000029
【０１００】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０１０１】
【化２９】
2010235600.tif 000030
【０１０２】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０１０３】
［発明６］
発明４の方法で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化（第３’工程：鹸化工程）し、一般式［６］
【０１０４】
【化３０】
2010235600.tif 000031
【０１０５】
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を得、次いで、一般式［４］で表される一価のオニウム塩
【０１０６】
【化３１】
2010235600.tif 000032
【０１０７】
を用いてオニウム塩交換して（第４工程：オニウム塩交換工程２）、一般式［９］
【０１０８】
【化３２】
2010235600.tif 000033
【０１０９】
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得、さらに一般式［７］
【０１１０】
【化３３】
2010235600.tif 000034
【０１１１】
もしくは一般式［８］
【０１１２】
【化３４】
2010235600.tif 000035
【０１１３】
で表されるカルボン酸誘導体と反応させる（第５工程：エステル化工程２）ことを特徴とする、一般式［１０］
【０１１４】
【化３５】
2010235600.tif 000036
【０１１５】
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【０１１６】
（前記一般式［６］および一般式［９］において、Ｍ＋は対カチオンを表す。前記一般式［７］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［７］〜一般式［１０］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［１０］において、Ｑ＋は一般式［４］および一般式［５］におけるＱ＋と同義である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）       
［発明７］
発明３乃至発明６の何れかにおいて、カルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルが、次の一般式[Ａ]
【０１１７】
【化３６】
2010235600.tif 000037
【０１１８】
で表されるブロモフルオロアルコールのエステル化によって得られたものであることを特徴とする、発明３乃至発明６の何れかに記載のいずれかの方法。
【０１１９】
（前記一般式[Ａ]において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
［発明８］
発明３乃至発明７の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られたフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする発明３乃至発明７の何れかに記載の方法。
【０１２０】
［発明９］
発明３乃至発明８の何れかにおいて、スルフィン化反応後に得られたフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、チオ硫酸金属塩水溶液もしくは亜硫酸金属塩水溶液で洗浄して精製することを特徴とする、発明３乃至発明８の何れかに記載の方法。
【０１２１】
［発明１０］
発明３乃至発明９の何れかにおいて、酸化反応後に得られたフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の粗体を、有機溶媒で抽出し、その有機溶媒からなる層を、水で洗浄して精製することを特徴とする、発明３乃至発明９の何れかに記載の方法。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明によれば、カルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを原料に用いて、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用なフルオロアルカンスルホン酸塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。さらに、本発明によれば、光酸発生剤として機能するフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０１２３】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【０１２４】
［スルフィン酸アンモニウム塩］
本発明のフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩は、下記一般式［２］で表される。
【０１２５】
【化３７】
2010235600.tif 000038
【０１２６】
前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表し、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
Ａ＋で示されるアンモニウムイオンは具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ３＋）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ２ＮＨ２＋）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ２ＮＨ２＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ３＋）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ２ＮＨ２＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ４Ｎ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
【０１２７】
【化３８】
2010235600.tif 000039
【０１２８】
【化３９】
2010235600.tif 000040
【０１２９】
【化４０】
2010235600.tif 000041
【０１３０】
【化４１】
2010235600.tif 000042
【０１３１】
【化４２】
2010235600.tif 000043
【０１３２】
これらのうち、Ａ＋は、下記一般式［Ｉ］で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。
【０１３３】
【化４３】
2010235600.tif 000044
【０１３４】
前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
【０１３５】
具体的には、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
【０１３６】
【化４４】
2010235600.tif 000045
【０１３７】
【化４５】
2010235600.tif 000046
【０１３８】
これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）が好ましい。
【０１３９】
次いで、Ｒについて具体的に例示すると、以下のようになる。
【０１４０】
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１４１】
炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
【０１４２】
炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。この直鎖状のアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜６である。
【０１４３】
炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
【０１４４】
【化４６】
2010235600.tif 000047
【０１４５】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１４６】
なお、上述した通り、該アルキル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。ただし、Ｒとして、その構造内に、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものは除く。
【０１４７】
前記一般式[２]において、ｎは１〜８を表し、具体的には下記の構造を有する化合物を例示でき、特に、ｎ＝２〜４であるものが好ましい。
【０１４８】
【化４７】
2010235600.tif 000048
【０１４９】
【化４８】
2010235600.tif 000049
【０１５０】
【化４９】
2010235600.tif 000050
【０１５１】
【化５０】
2010235600.tif 000051
【０１５２】
【化５１】
2010235600.tif 000052
【０１５３】
【化５２】
2010235600.tif 000053
【０１５４】
【化５３】
2010235600.tif 000054
【０１５５】
【化５４】
2010235600.tif 000055
【０１５６】
【化５５】
2010235600.tif 000056
【０１５７】
【化５６】
2010235600.tif 000057
【０１５８】
【化５７】
2010235600.tif 000058
【０１５９】
【化５８】
2010235600.tif 000059
【０１６０】
［製造方法の概要］
次いで、製造方法に関する発明について説明する。本発明は下記反応式［７］
【０１６１】
【化５９】
2010235600.tif 000060
【０１６２】
に表す通り、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルをスルフィン化剤とアミンの存在下で反応させ、一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩（本発明の態様１の目的物）を得る工程（第１工程：スルフィン化工程）、得られた一般式［２］で表されるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩（本発明の態様２の目的物）を得る工程（第２工程：酸化工程）、得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩（本発明の態様３の目的物）を得る工程（第３工程：オニウム塩交換工程１）の３つの工程を含む。この工程を経ることによって、一般式［５］におけるＲとして、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持たない、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。
【０１６３】
非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、第２工程で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化して、一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を得る工程（第３’工程：鹸化工程）、得られた一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換して一般式［９］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造する工程（第４工程：オニウム塩交換工程２）、さらに得られた一般式［９］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を、一般式［７］もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸誘導体と反応させてエステル化する工程（［第５工程］：エステル化工程２）の３つの工程を経ることによって得ることができる。こうして、一般式［１０］におけるＲ’として、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持つ、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルから５つの工程を経由して得ることができる。
【０１６４】
出発原料の一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルは、対応するブロモフルオロアルコールをエステル化する工程（［前工程］：エステル化工程１）を経ることによって、容易に製造することができる。
【０１６５】
以下、各工程に関して詳細に説明する。
【０１６６】
［第１工程：スルフィン化工程］
まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルをスルフィン化剤と有機塩基の存在下で反応させ、フルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程（スルフィン化工程）である。
【０１６７】
まず、本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［１６］
【０１６８】
【化６０】
2010235600.tif 000061
【０１６９】
（前記一般式［１６］において、Ｓ１はＳ２Ｏ４、ＨＯＣＨ２ＳＯ２、ＳＯ４またはＨＳＯ４を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ４を表す。）で表されるものが使用できるが、具体的には亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例示される。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１７０】
スルフィン化剤のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル［１］に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０１７１】
本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
【０１７２】
一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用されるが、これに対し本発明では塩基としてアミンを使用するのが大きな特徴である。
【０１７３】
本工程で使用する（共存させる）有機塩基は、前述の式［２］においてＡ＋として例示した各種アンモニウムイオンからプロトン（Ｈ＋）を除いたフリーのアミンである。例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。
【０１７４】
【化６１】
2010235600.tif 000062
【０１７５】
【化６２】
2010235600.tif 000063
【０１７６】
【化６３】
2010235600.tif 000064
【０１７７】
【化６４】
2010235600.tif 000065
【０１７８】
【化６５】
2010235600.tif 000066
【０１７９】
これらのうち、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、および下記の構造を有する有機塩基が好ましい有機塩基として例示できる。
【０１８０】
【化６６】
2010235600.tif 000067
【０１８１】
【化６７】
2010235600.tif 000068
【０１８２】
これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。
【０１８３】
有機塩基のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル［１］に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、フルオロアルカンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
【０１８４】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【０１８５】
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０１８６】
反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１８７】
ここで、反応時間に関して、同一の構造のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル［１］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には１５時間から１２０時間程度かかる。場合によっては反応が完結しない。このような場合には、反応液を二層分離し、水層を廃棄した後に、再度水、スルフィン化剤そして塩基を添加して、反応を再開させるなどの操作を施さないと反応を完結させることができず、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を数十分で完結させることができる。このように、反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明において塩基としてアミンを使用することの効果の１つである。
【０１８８】
次に反応後の処理について述べる。本発明の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応液（水と、水との相溶性の高い有機溶媒からなる均一な液体、もしくは二層に分離することが可能ではあるが、水が溶け込んだ有機層と有機溶媒が溶け込んだ水層からなる液体）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルフィン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
【０１８９】
次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入した無機物等を除去することもできる。特に問題となるのは、本反応で微量副生するフッ素イオンである。有機溶媒を使用してアンモニウム塩を抽出することができれば、洗浄等によって残存するフッ素イオンを除去することが可能となる（実施例１−２、実施例２−２、比較例１−１参照）。
【０１９０】
また、本反応では、原料のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルから臭素が脱離するため、反応液中には原料と当量の臭素痕が存在する。この臭素痕を含んだまま、次工程の酸化反応を実施すると、臭素痕も酸化され、臭素化能を有した化学種（おそらく臭素）が発生し、フルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を臭素化して、原料のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを副生させてしまう。ところが、フルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を非水溶性の有機溶媒で抽出し、該有機溶媒をチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄すると、臭素痕が処理され、次工程の酸化反応でのカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルの副生を抑制できるという知見を見出した（実施例１−３、実施例２−３、比較例２−１および比較例２−２参照）。
【０１９１】
使用されるチオ硫酸ナトリウムもしくは亜硫酸ナトリウムの、カルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル［１］に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０である。使用されるチオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、通常、３重量％から飽和状態までであるが、５〜２５重量％が好ましい。
【０１９２】
一方、無機塩基を使用して得られるフルオロアルカンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、有機溶媒による抽出は困難になり、抽出できたとしてもその水溶性故に水層への分配も多く、高い収率で目的とするスルフィン酸金属塩を得ることが困難になる。そのため、収率良くスルフィン酸金属塩を得るためには反応液を全て濃縮しなければならなくなる。一般に水の濃縮は有機溶媒の濃縮よりも困難である。さらに、前述したとおり、本反応で微量ではあるがフッ素イオン副生するが、これを除去せずに濃縮していくと、徐々に高濃度となり、ガラスの器具を腐食してしまう。また、前述したとおり、臭素痕を除去しないと、後の工程に支障が生じる。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、無機不純物、特にフッ化物イオンや臭素痕を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。
【０１９３】
こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
【０１９４】
［第２工程：酸化工程］
次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（酸化工程）である。
【０１９５】
本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
【０１９６】
酸化剤のフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。
【０１９７】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
【０１９８】
遷移金属触媒のフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。
【０１９９】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。    
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
【０２００】
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒のフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０２０１】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２０２】
次に反応後の処理について述べる。前述の第１工程において、塩基としてアミンを使用しているため、得られるフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応液（一般に、水もしくはメタノールが主成分）の中から、水溶性の低い、もしくは水溶性の無い有機溶媒を使用して目的とするスルホン酸アンモニウム塩を抽出することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系の溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒が例示できる。
【０２０３】
次いでこの有機層を水等で洗浄することによって、有機層中に混入した無機塩を含む水溶性の不純物を除去することができ、得られるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１−３、実施例２−３、比較例２−１参照）。
【０２０４】
この場合の水の使用割合は、フルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩１重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０２０５】
得られたフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
【０２０６】
［第３工程：オニウム塩交換工程１］
次いで、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［４］
【０２０７】
【化６８】
2010235600.tif 000069
【０２０８】
で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程１）である。
【０２０９】
一般式［４］に含まれるオニウムカチオンＱ＋については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０２１０】
【化６９】
2010235600.tif 000070
【０２１１】
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０２１２】
【化７０】
2010235600.tif 000071
【０２１３】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０２１４】
【化７１】
2010235600.tif 000072
【０２１５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０２１６】
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０２１７】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０２１８】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０２１９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０２２０】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０２２１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０２２２】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０２２３】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０２２４】
次いで、一般式［７］におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０２２５】
一般式［４］で示される一価のオニウム塩の、フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０２２６】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【０２２７】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０２２８】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２２９】
このようにして得られた一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０２３０】
以上述べてきた方法で、アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有さない、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。本化合物は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として供することができる。アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するものに関しては、以上の工程で製造することは困難であるため、更に以下の工程を実施する必要がある。
【０２３１】
［第３’工程：鹸化工程］
次いで、本発明の第３’工程について説明する。第３’工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化（塩基性物質存在下での加水分解）して、一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を得る工程（鹸化工程）である。
【０２３２】
一般式［３］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を鹸化する方法としては、これまで公知となっている鹸化法のいずれも採用することができ、特に制限は無いが、下記の方法が例示できる。
【０２３３】
一般に鹸化反応は塩基触媒の存在下で実施されるが、塩基としては、１種以上のアルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、アミンが含まれる。アルカリ金属化合物では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示される。アミンでは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンやこれらの四級水酸化アンモニウム塩などが示される。
【０２３４】
原料がアンモニウム塩であるので、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したものと同じアミンを本工程で使用すれば、対カチオンであるＭ＋は、アンモニウムイオン（Ａ＋）のままである。しかしながら、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したものと異なる塩基を本工程で使用する場合には、対カチオンであるＭ＋は、使用する塩基の強弱によって以下のように変化する。
【０２３５】
原料のフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、形式上、超強酸であるフルオロアルカンスルホン酸と、弱塩基であるアミンからなる塩である。従って、第１工程のスルフィン化工程の際に使用したアミンよりも強い塩基を、フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩に対して１当量以上使用した場合、Ｍ＋は本工程で使用した塩基由来のカチオンになる。１当量以下使用した場合には、Ｍ＋は原料由来のアンモニウムカチオンと本工程で使用した塩基由来のカチオンの混合物になる。
【０２３６】
スルフィン化工程で使用したアミンよりも弱い塩基を使用した場合、１当量以上用いても、１当量以下用いても、理論的には原料由来のアンモニウムカチオンに変化は無い。しかしながら実際には本工程で使用する塩基由来のカチオンとジフルオロアルカンスルホネートアニオンの親和性等の影響で本工程で使用した塩基由来のカチオンに置き換わる可能性もあり、複雑になる。
【０２３７】
上で例示した塩基のうち、アルカリ金属化合物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、アルカリ金属の水酸化物である、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物はアミンよりも強い塩基であるため、生成するカチオン（Ｍ＋）はこれらアルカリ金属の水酸化物由来のものとなる。
【０２３８】
フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対する塩基のモル比は、通常、０．０１〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０であり、さらに好ましくは１．０〜３．０である。１．０以下のモル比でも鹸化反応自体は進行するが、原料のアンモニウム塩由来の塩基と異なる塩基を本鹸化反応に使用した場合、上述したとおり、生成するヒドロキシ体が、異なる塩の混合物になってしまう。従って、１．０以上のモル比の塩基を使用するのが好ましい。
【０２３９】
この反応は、通常、水の存在下で行われるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対する水のモル比は、通常、１以上であり、上限は無いが、あまりに多量の水を使用すると効率が悪くなるので、１００以下が好ましく、更に好ましくは５０以下である。
【０２４０】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無いが、一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０２４１】
この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０２４２】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２４３】
このようにして得られた一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり、再結晶で精製したりすることもできる。
【０２４４】
［第４工程：オニウム塩交換工程２］
次に、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３‘工程で得られた一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩を、一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［９］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程２）である。本工程は、前述した第３工程（オニウム塩交換工程１）と同様に実施することができる。
【０２４５】
［第５工程：エステル化工程２］
次に、本発明の第５工程について説明する。第５工程は、第４工程で得られた一般式［９］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を、一般式［７］もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［１０］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造する工程である。
【０２４６】
一般式［７］もしくは一般式［８］において、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた基を表す。ｎは、１〜８の整数を表す。）
Ｒ’について具体的に例示すると、以下のようになる。
【０２４７】
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０２４８】
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基
等を挙げることができる。
【０２４９】
炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
【０２５０】
炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。この直鎖状のアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜６である。
【０２５１】
炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
【０２５２】
【化７２】
2010235600.tif 000073
【０２５３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０２５４】
なお、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
【０２５５】
前述した通り、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）、すなわち重合性を有するアシル基を使用できるのが大きな特徴である。
【０２５６】
エステル化方法としては、一般式［７］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］とを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］とを反応させる方法などが例示できる。
【０２５７】
一般式［７］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］に対して作用させる、一般式［７］で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０２５８】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０２５９】
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０２６０】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２６１】
本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
【０２６２】
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２６３】
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［１０］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０２６４】
一方、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］に対して作用させる、一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０２６５】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］は、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、本工程で使用される溶媒としては好ましくない。水や、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。  
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【０２６６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０２６７】
一般式［７］で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。
【０２６８】
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩［９］１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【０２６９】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式［９］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０２７０】
ところで、本発明の第４工程と第５工程の順番は逆にすることも可能である。
【０２７１】
【化７３】
2010235600.tif 000074
【０２７２】
すなわち、一般式［６］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩をエステル化して、一般式［１７］で表されるフルオロアルカンスルホン酸塩を得（第４’工程：エステル化工程２）、さらにこれを一般式［４］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［１０］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造する（第５’工程：オニウム塩交換工程２）方法である。
【０２７３】
しかしながら、この方法では、第４’工程（エステル化工程２）で反応を完結させるのが困難であることや、それゆえに目的物の精製が困難であることなどの支障があった（比較例４参照）。
【０２７４】
従って、上述した通り、本発明の第４工程と第５工程をこの順に実施するのが好適な方法である。
【０２７５】
［前工程：エステル交換工程１］
最後に、本発明の前工程について説明する。前工程は、対応するブロモフルオロアルコールを、一般式［１１］もしくは一般式［１２］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを製造する工程である。
【０２７６】
本工程は、第４工程における、一般式［７］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類の代わりに一般式［１１］で表されるカルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を使用し、一般式［８］で表されるカルボン酸無水物類の代わりに一般式［１２］で表されるカルボン酸無水物類を使用する以外は第４工程と同様の方法を用い、対応するブロモフルオロアルコールから一般式［１］で表されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルを製造することができる。
【実施例】
【０２７７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【０２７８】
[実施例１−１]
［安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの製造］（前工程：エステル化工程１）
【０２７９】
【化７４】
2010235600.tif 000075
【０２８０】
３００ｍLの反応器に、窒素下で塩化ベンゾイル  １４．０ｇ（９９．６ｍｍｏｌ／１
．３当量）とテトラヒドロフラン（脱水品）１５０ｍＬを加え、氷浴した。そこに６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オール  ２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ／１．０当量）を加え、トリエチルアミン  １２．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ／１．５当量）を滴下した。滴下後、６０度で１０時間攪拌した。その後、水１００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル２００ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とする安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンを２４．４ｇ得た。このとき純度は９５％、収率は８２％であった。
【０２８１】
［安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの物性］１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７.９９（ｍ，２Ｈ），７.６５（ｍ，１Ｈ），７.５０（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｍ
，２Ｈ），２.０７（ｍ，２Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−６６．１（ｓ，２Ｆ）、−１１０．９（s，２Ｆ）        
[実施例１−２]
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０２８２】
【化７５】
2010235600.tif 000076
【０２８３】
２００ｍＬの反応器に、実施例１−１で得られた安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサン  ２０．０ｇ（純度９５％、５３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ、水４０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  １５．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ／１．６当量）、トリエチルアミン  ９．８ｇ（９７．２ｍｍｏｌ／１．８当量）を順に加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してジクロロメタン４０ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的のトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ２４．４ｇを得た。このとき純度は８５％、収率は８８％であった。ジクロロメタンを留去する際に使用したガラス製フラスコに失透は認められなかった。
【０２８４】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナートの物性］１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７.８５（ｍ，２Ｈ），７.２０（ｍ，２Ｈ），７.４６（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｍ
，２Ｈ），３.１０（ｍ，６Ｈ），２.１７（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１１．２（ｓ，２Ｆ）、−１３０．１（s，２Ｆ）
[実施例１−３]
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
【０２８５】
【化７６】
2010235600.tif 000077
【０２８６】
２００ｍLの反応器に、実施例１−２で得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２
，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ２０．０ｇ（純度８５％、３８．３ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物  ０．０１９ｇ（０．０５７ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水  ６．１ｇ（５３．６ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ  ＮＭＲで反応液を確認したところ、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナートは完全に消費され、安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの副生は＜１％であった。反応液をジクロロメタン４０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナート１４．５ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は８１％であった。
【０２８７】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７.８５（ｍ，２Ｈ），７.２０（ｍ，２Ｈ），７.４６（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｍ
，２Ｈ），３.１０（ｍ，６Ｈ），２.１７（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１２．０（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）
[実施例１−４]
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程１）
【０２８８】
【化７７】
2010235600.tif 000078
【０２８９】
５００ｍＬの反応器に、実施例１−３で得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナート１４．０ｇ（純度９８％、２９．９ｍｍｏｌ）、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミドの水溶液［トリフェニルスルホニウムブロミド  １１．３ｇ（３３．０ｍｍｏｌ／１．１当量）及び水１５０ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナート  １７．２ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９１％であった。
【０２９０】
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７.８５（ｍ，２Ｈ），７.６５（ｍ，１５Ｈ），７.４６（ｍ，１Ｈ），７.２０（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），２.０７（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１３．０（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）      
[実施例２−１]
［シクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの製造］（前工程：エステル化工程１）
【０２９１】
【化７８】
2010235600.tif 000079
【０２９２】
３００ｍLの反応器に、窒素下でシクロヘキサンカルボニルクロリド  １４．７ｇ（１
００ｍｍｏｌ／１．３当量）とテトラヒドロフラン（脱水品）１５０ｍＬを加え、氷浴した。そこに６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オール  ２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ／１．０当量）を加え、トリエチルアミン  １２．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ／１．５当量）を滴下した。滴下後、６０度で６時間攪拌した。その後、水１００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル２００ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とするシクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンを２７．５ｇ得た。このとき純度は９４％、収率は９０％であった。
【０２９３】
［シクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝４．０１（ｍ，２Ｈ），２.２５（ｍ，１Ｈ），２.０７（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−６６．１（ｓ，２Ｆ）、−１１０．９（s，２Ｆ）
[実施例２−２]
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０２９４】
【化７９】
2010235600.tif 000080
【０２９５】
２００ｍＬの反応器に、実施例２−１で得られたシクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサン  ２０．０ｇ（純度９４％、５１．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ、水４０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  １５．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ／１．７当量）、トリエチルアミン  １０．０ｇ（９９．２ｍｍｏｌ／１．９当量）を順に加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を有機層と水層に分液し、有機層はアセトニトリルを留去してジクロロメタン４０ｍＬを加え、ジクロロメタン溶液とした。水層はジクロロメタン２０ｍＬで抽出し、これを有機層と合せた。得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、ジクロロメタンを留去することで目的のトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ２５．３ｇを得た。このとき純度は８３％、収率は９０％であった。ジクロロメタンを留去する際に使用したガラス製フラスコに失透は認められなかった。
【０２９６】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝４．０１（ｍ，２Ｈ），３.１０（ｍ，６Ｈ），２.２６（ｍ，１Ｈ），２.１７（ｍ
，２Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１１．２（ｓ，２Ｆ）、−１３０．１（s，２Ｆ）    [実施例２−３]
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
【０２９７】
【化８０】
2010235600.tif 000081
【０２９８】
２００ｍLの反応器に、実施例２−２で得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２
，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ２０．０ｇ（純度８３％、３６．９ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物  ０．０１８ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水  ６．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ  ＮＭＲで反応液を確認したところ、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィナートは完全に消費され、シクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの副生は＜１％であった。反応液をジクロロメタン４０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を溶媒留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナート  １４．９ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は８５％であった。
【０２９９】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝４．０１（ｍ，２Ｈ），３.１０（ｍ，６Ｈ），２.２６（ｍ，１Ｈ），２.１７（ｍ
，２Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１２．０（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）
[実施例２−４]
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナートの製造］（第３工程：オニウム塩交換工程１）
【０３００】
【化８１】
2010235600.tif 000082
【０３０１】
５００ｍＬの反応器に、実施例２−３で得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナート１４．０ｇ（純度９８％、２９．５ｍｍｏｌ）、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミドの水溶液［トリフェニルスルホニウムブロミド  １１．０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ／１．１当量）及び水１５０ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナート  １６．８ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は８９％であった。
【０３０２】
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７.６５（ｍ，１５Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），２.２６（ｍ，１Ｈ），２.０７（
ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．５８（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１３．０（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）
[実施例３−１]
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウムの製造］（第３’工程：鹸化工程）
【０３０３】
【化８２】
2010235600.tif 000083
【０３０４】
２Ｌの反応器に、実施例１−３と同様の方法で得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナート２０．０ｇ（純度９８％、４２．７ｍｍｏｌ）、１４６．３ｇ（純度９５％、０．４０ｍｏｌ）、水  ５０ｍL、４８％水酸化ナトリウム水溶液  １０ｇ（１２０ｍｍｏｌ／２．８当量
）を加え、室温で２時間攪拌した。その後、３７％塩酸水溶液  １５ｇ（１５２ｍｍｏｌ／３．６当量）を加え室温で１時間攪拌し、ジイソプロピルエーテル  ３０ｍLで２回洗
浄し、得られた水層を溶媒留去することで目的とする１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウム  １４．９ｇを得た。このとき純度は７５％、収率は９５％であった。
【０３０５】
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝６.４０（ｓ，１Ｈ），５.８５（ｍ，１Ｈ），４.４６（ｔ，２Ｈ），２.７７（ｍ，２Ｈ），２.２７（ｍ，４Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１２.５（ｓ，２Ｆ）、−１１８.１（ｓ，２Ｆ）      
[実施例３−２]
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナートの製造］（第４工程：オニウム塩交換工程２）
【０３０６】
【化８３】
2010235600.tif 000084
【０３０７】
５００ｍＬの反応器に、実施例３−１で得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウム  １４．０ｇ（純度７５％、３８．０ｍｍｏｌ）、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミドの水溶液［トリフェニルスルホニウムブロミド  １４．３ｇ（４１．８ｍｍｏｌ／１．１当量）及び水１５０ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、ろ過を行い、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナート  １８．０ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９０％であった。
【０３０８】
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７.９０（ｍ，１５Ｈ），４.４３（ｓ，１Ｈ），３.３７（ｍ，２Ｈ），２.１５（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．９（ｓ，２Ｆ）、−１１７．３（ｓ，２Ｆ）
[実施例３−３]
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホナートの製造］（第５工程：エステル化工程２）
【０３０９】
【化８４】
2010235600.tif 000085
【０３１０】
３００ｍＬの反応器に、実施例３−２で得られたトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナート  １５．０ｇ（純度９８％、３５．１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７５ｍｌ、ノンフレックス ＭＢＰ  １ｍｇ、メタクリル酸無水物  １０．７ｇ（７０ｍｍｏｌ／２．０当量）を順に加えて氷浴し、そこにトリエチルアミン  １０．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ／３．０当量）を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その後、水５０ｍＬを加え、アセトニトリルを留去した。得られた水層をイソプロピルエーテル２０ｍＬで２回洗浄し、目的とするトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホナート  １９．３ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は９２％であった。
【０３１１】
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝８.０６（ｍ，１５Ｈ），６.４０（ｓ，１Ｈ），５.８５（ｍ，１Ｈ），４.４６（ｔ，２Ｈ），２.７７（ｍ，２Ｈ），２.２７（ｍ，４Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１３．５（ｓ，２Ｆ）、−１１８．１（ｓ，２Ｆ）
［比較例１−１］
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０３１２】
【化８５】
2010235600.tif 000086
【０３１３】
１００ｍＬの反応器に、実施例１−１と同様の方法で得られた安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサン  １０．０ｇ（純度９５％、２６．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｇ、水２０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  ７．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ／１．６当量）、炭酸水素ナトリウム  ４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ／１．８当量）を順に加え、６０℃で４８時間攪拌したが、安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンは完全に消費されず、変換率は８０％であった。さらに亜ジチオン酸ナトリウム  ７．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ／１．６当量）、炭酸水素ナトリウム  ４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ／１．８当量）を加え、６０℃で２４時間攪拌したところ、変換率は９０％まで向上したものの、やはり原料は完全には消費されなかった。
【０３１４】
２層に分かれた反応液で、水層のフッ素イオン濃度は２４０ｐｐｍであった。有機層をガラス製フラスコに入れて濃縮を行ったところ、ガラス製フラスコが失透した。有機層を濃縮した後に得られた固体をジイソプロピルエーテル１００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウム  １０．３ｇを得た。このとき収率は５１％、純度は４８％であった。
【０３１５】
このように、炭酸水素ナトリウムを塩基として使用すると、反応時間が長いうえに反応が完結しない。さらに収率も低く、得られる目的物の純度も低い。また、遊離するフッ素イオンの影響でガラス製の器具が腐食される。
【０３１６】
［比較例１−２］
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウムの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０３１７】
【化８６】
2010235600.tif 000087
【０３１８】
１００ｍＬの反応器に、実施例２−１と同様の方法で得られたシクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサン  １０．０ｇ（純度９５％、２６．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｇ、水２０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  ７．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ／１．６当量）、炭酸水素ナトリウム  ４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ／１．８当量）を順に加え、６０℃で４８時間攪拌したが、シクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンは完全に消費されず、変換率は６６％であった。二層に分離している反応液のうち、水層を廃棄した上で、さらに水２０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  ７．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ／１．６当量）、炭酸水素ナトリウム  ４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ／１．８当量）を加え、６０℃で２４時間攪拌したところ、変換率は８７％まで向上した。再度水層を廃棄し、さらに水２０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  ７．５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ／１．６当量）、炭酸水素ナトリウム  ４．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ／１．８当量）を加え、６０℃で２４時間攪拌したところ、原料は完全に消失した。
【０３１９】
反応液をアセトニトリル３０ｍＬで１回抽出し、得られた有機層を濃縮し溶媒を留去した。濃縮後得られた固体をジイソプロピルエーテル１００ｍＬで洗浄し、ろ過を行い、固体を乾燥することで目的の１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウム  １１．２ｇを得た。このとき収率は４５％、純度は３９％であった。
【０３２０】
このように、反応を完結させるためには反応途中で水層を廃棄し、亜ジチオン酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを追加しなければならない。
【０３２１】
［比較例２−１］
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホン酸ナトリウムの製造］（第２工程：酸化工程）
【０３２２】
【化８７】
2010235600.tif 000088
【０３２３】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えたガラスのフラスコに比較例１−２で得られた、純度３９％の１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルフィン酸ナトリウム  １０．０ｇ（１０．５ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物を触媒量及び水１０ｍｌを投入し撹拌した。その後、氷浴にて３０％過酸化水素水２．４ｇ（２１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温にて1時間
撹拌を継続し、19Ｆ ＮＭＲにて反応終了を確認した。反応液を濃縮後、ジイソプロピル
エーテル１０ｍｌで洗浄した。続いてろ過し、得られた固体を乾燥後、白色固体として１，１，２，２−テトラフルオロ−６−シクロヘキシルカルボニルオキシヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム  ９．１ｇ（収率９０％、純度４０％）が得られた。このとき、７％のシクロヘキサンカルボン酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンが副生していた。
【０３２４】
［比較例２−２］
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
【０３２５】
【化８８】
2010235600.tif 000089
【０３２６】
２００ｍＬの反応器に、実施例１−１と同様の方法で得られた安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサン  ２０．０ｇ（純度９５％、５３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ、水４０ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム  １５．０ｇ（８６．４ｍｍｏｌ／１．６当量）、トリエチルアミン  ９．８ｇ（９７．２ｍｍｏｌ／１．８当量）を順に加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を分液し、（水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに）有機層を溶媒留去することで目的のトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ３３．４ｇを得た。このとき純度は６０％、収率は８５％であった。
【０３２７】
得られたトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナート  ３３．４ｇ（純度６０％、４５．２ｍｍｏｌ）、水１００ｍＬ、タングステン酸二ナトリウム二水和物  ０．０２１ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ／０．００１５当量）、３０％過酸化水素水  ７．０ｇ（６１．２ｍｍｏｌ／１．４当量）を加え、室温で３時間攪拌した。その後、１９Ｆ  ＮＭＲで反応液を確認したところ、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナートは完全に消費され、安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンの副生は１２％であった。反応液をジクロロメタン４０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層のジクロロメタンを留去し、得られた固体を乾燥させた。固体をメタノールに溶解し、不溶物をろ別してメタノール溶液とした。得られたメタノール溶液をイソプロピルエーテルに滴下して室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ別、乾燥し、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ベンゾイルオキシヘキサン−１−スルフィナート  １２．７ｇを得た。このとき純度は９８％、収率は６０％であった。
【０３２８】
このように、スルフィン化工程で水による洗浄、チオ硫酸ナトリウム水溶液もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液による洗浄を実施せずに有機層を溶媒留去すると、次工程の酸化工程で安息香酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンが副生してしまう。
【０３２９】
［比較例３］
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０３３０】
【化８９】
2010235600.tif 000090
【０３３１】
３００ｍLの反応器に、窒素下でメタクリル酸無水物  １８．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ／
１．５当量）とアセトニトリル  １５０ｍＬを加え、氷浴した。そこに６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキサン−１−オール  ２０．０ｇ（７９．０ｍｍｏｌ／１．０当量）を加え、トリエチルアミン  １２．０ｇ（１１９ｍｍｏｌ／１．５当量）を滴下した。滴下後、６０度で１０時間攪拌した。その後、水１００ｍＬを加え、ジイソプロピルエーテル２００ｍＬで２回抽出を行った。得られた有機層をさらに希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去、ろ過を行った後、イソプロピルエーテルを留去し、目的とするメタクリル酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンを２３．８ｇ得た。このとき純度は９６％、収率は９０％であった。
【０３３２】
得られたメタクリル酸  ６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロフルオロヘキサンを２０ｇ（純度９６％、１６．７ｍｍｏｌ／１．０当量）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いでトリエチルアミン３．０g（３０ｍｍｏｌ
／１．８当量）、亜ジチオン酸ナトリウム５．０g（２８．４ｍｍｏｌ／１．７当量）を
添加した。その後６０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルフィナートは検出されず、専らメタクリル部位が分解した副生成物のみ検出された。
【０３３３】
［比較例４］
［１，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホン酸ナトリウムの製造］（第４‘工程：エステル化工程２）
【０３３４】
【化９０】
2010235600.tif 000091
【０３３５】
３００ｍＬの反応器に、実施例３−１で得られた、１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウム  １１．０ｇ（純度７５％、３０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル７５ｍｌ、ノンフレックス ＭＢＰ  １ｍｇ、メタクリル酸無水物  
９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ／２．０当量）を順に加えて氷浴し、そこにトリエチルアミン  ９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ／３．０当量）を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、変換率は５５％であった。その後、さらにメタクリル酸無水物  ９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ／２．０当量）を加え、40℃に昇温して12時間反応させたが、変換率は８０％で止まってしまった。その後、水４０ｍＬを加え、アセトニトリルを留去した。得られた水層をイソプロピルエーテル１５ｍＬで２回洗浄し、目的とする１，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホン酸ナトリウムを得ようと試みたが、原料の１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウムと分離することは困難であった。
【０３３６】
得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホン酸ナトリウムと１，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸ナトリウムの混合物と、水１５０ｇを加え、トリフェニルスルホニウムブロミドの水溶液［トリフェニルスルホニウムブロミド  ２０．０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）及び水３００ｇ］を室温で滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、ろ過を行い、ノンフレックス Ｍ
ＢＰ  １ｍｇを加えた後に、固体を乾燥させることで目的とするトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−メタクルロイルオキシヘキサンスルホナート  １５．１ｇを得たが、純度は７６％であり、２２％のトリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−６−ヒドロキシヘキサンスルホナートが含まれていた。