(57)【要約】【課題】本発明は、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化し、製造も容易とすることができる薄膜積層体の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、金属基材１１上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成された面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１１〜１３°の範囲に結晶配向可能な材料からなる中間層１２と、該中間層上に成膜法により直に形成された蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造とされて１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる結晶配向性とされたキャップ層１３とが積層されてなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成された面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１５°以下に結晶配向可能な材料からなる中間層と、該中間層上に成膜法により直に形成された蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造とされて１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる結晶配向性とされたキャップ層とが積層されてなることを特徴とする薄膜積層体。
【請求項２】
前記蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造とされたキャップ層が、ＣｅＯ２あるいはＰｒＯ２の何れからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体。
【請求項３】
前記中間層が、膜厚５０ｎｍ以下であり、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＹｂＮ、ＤｙＮ、ＣｅＮ、ＬａＮ、ＳｒＮ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２のいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜積層体。
【請求項４】
前記キャップ層の膜厚が１００〜６００ｎｍの範囲とされてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜積層体のキャップ層の上に、酸化物超電導層が積層されてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項６】
金属基材上に中間層とキャップ層が積層されてなり、該キャップ層上に酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体とされる薄膜積層体の製造方法において、
金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１５°以下に結晶配向するように中間層を形成し、この後に、該中間層上に成膜法により蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造を有し、１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下となり、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下の結晶配向性となるように自己配向するキャップ層を形成することを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【請求項７】
前記蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造のキャップ層として、ＣｅＯ２あるいはＰｒＯ２の何れかを用いることを特徴とする請求項６に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層が、膜厚５０ｎｍ以下であり、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＹｂＮ、ＤｙＮ、ＣｅＮ、ＬａＮ、ＳｒＮ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２のいずれかを用いることを特徴とする請求項６または７に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記キャップ層の膜厚を１００〜６００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法により薄膜積層体を製造した後、薄膜積層体のキャップ層の上に、酸化物超電導層を積層することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜積層体とその製造方法及び酸化物超電導導体とその製造方法に係り、より詳細には、積層数を少なくして各層の膜厚を薄くしても良好な結晶配向性を維持しつつ、製造効率化を図ることができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、この種の酸化物超電導体を得るために、金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導層を形成することが行われている。
しかし、一般的な成膜法により基板上に得られた中間層は、その結晶を構成するａ軸、ｂ軸、ｃ軸を個別に見ると、基板面に対して直角にｃ軸は配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向には面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、結果的に臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。
【０００３】
従来から、結晶配向制御を行うための方法として、金属テープを圧延熱処理することにより配向させるRabits法（Rolling Assisted Biaxially textured substrate）とイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られている。
イオンビームアシスト法は、結晶配向の問題を解決する有力な技術であり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば基板法線に対し４５°や５５°方向）から照射しながら粒子堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる。
図８及び図９は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図８において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された中間層を示している。
前記中間層１１０は微細な結晶粒１２０の集合体であり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図７に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして配向制御されている。
【０００４】
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れるとともに安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、ＩＢＡＤ法によって成膜された中間層（以下、「ＩＢＡＤ中間層」ともいう。）は、１０００ｎｍ程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、ＩＢＡＤ法は成膜速度が３ｎｍ／分程度と遅いため、成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。
これらの問題を解決する方法として、ＹＳＺ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（以下、ＧＺＯと略記する）等の蛍石系結晶構造の酸化物を用いる場合と、ＭｇＯ等の岩塩系結晶構造の酸化物を用いる場合があり、精力的に開発研究が進められている。更に、これらの中でも岩塩系結晶構造の酸化物は、ＹＳＺやＧＺＯ等の蛍石系結晶構造の酸化物とは異なり、更に第３の層を介在させて積層した薄膜構造であっても十分な配向性を示すとされ、種々の研究開発がなされている。
【０００５】
前記ＧＺＯ等の蛍石系結晶構造の酸化物を用いる場合、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ層／ＣｅＯ２層／超電導層の積層構造が研究され、ＭｇＯ等の岩塩系結晶構造の酸化物を用いる場合、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／エピタキシャル成長ＭｇＯ層／ＬａＭｎＯ３層／超電導層の積層構造、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＬａＭｎＯ３／超電導層の積層構造、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＬａＭｎＯ３層／ＣｅＯ２層／超電導層の積層構造が研究されている。
例えば、特許文献１には、金属基板上に２０００ｎｍ以下の厚さの中間層を形成後、５０ｎｍ以上の厚さのＣｅＯ２のキャップ層を形成することが開示され、特許文献１の実施例にはハステロイ金属基板上にＧＺＯ膜とＣｅＯ２層を積層した構造が開示されている。
特許文献２には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／エピタキシャル成長ＭｇＯ層上に、ＨｆＯ層あるいは、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＬａＯ、ＳｃＯ、ＣａＯ、ＭｇＯのいずれかを含むＨｆＯ層を積層した構造が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／エピタキシャル成長ＭｇＯ層の上に、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＭｎＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２ＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、Ｙ２ＣｕＯ４、ＲＥ２ＣｕＯ４等が並列的に表記されている。
特許文献４には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＹＳＺ層／ＣｅＯ２層の積層構造が開示され、特許文献５には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＳｒＲｕＯ３層／ＣｅＯ２層の積層構造が開示され、特許文献６、７には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＹＳＺ層／ＣｅＯ２層の積層構造が開示され、特許文献８には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／Ｌｎ層ＭｎＯ３層／ＣｅＯ２層の積層構造が開示されている。
また、非特許文献１には、単結晶ＭｇＯの上に、ＣｅＯ２層を生成する場合、ＭｇＯとＣｅＯ２層との間にＢａＳｎＯ３等の膜を介在させた方が、結晶性が良好となると記載され、非特許文献２には、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層／ＬａＭｎＯ３層／ＣｅＯ２層／超電導層の積層構造が開示されている。
【特許文献１】特許第３８５４５５１号公報
【特許文献２】米国特許第７２５８９２７号明細書
【特許文献３】米国特許第６９２１７４１号明細書
【特許文献４】米国特許第６８４３８９８号明細書
【特許文献５】米国特許第６８００５９１号明細書
【特許文献６】米国特許第６７１６５４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６３１２８１９号明細書
【非特許文献１】M.Mukaida et al. “Hetero-Epitaxial Growth of CeO2 Film on MgO Substrates ”JJAP vol.44 No.10 (2005) ppL318-321
【非特許文献２】２００８年度春季低温工学学会予稿集 pp.109-112
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、蛍石系結晶構造の酸化物を用いる前者の技術においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、岩塩系結晶構造の酸化物を用いる後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、これらの方法は、前述の特許文献にも開示されている通り、数１０ｎｍ以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要し、生産効率が悪く、生産コストが上昇し易いという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化し、製造も容易とすることができる薄膜積層体を提供することを１つの目的とする。
また、本発明は、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化し、製造も容易として生産性に優れ、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを他の１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため本発明は、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成された面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１５°以下に結晶配向可能な材料からなる中間層と、該中間層上に成膜法により直に形成された蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造とされて１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下となり、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる結晶配向性とされたキャップ層とが積層されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、前記蛍石系およびそれに準じる結晶構造とされたキャップ層が、ＣｅＯ２あるいはＰｒＯ２の何れからなることを特徴とするものでも良い。
本発明において、前記中間層が、膜厚５０ｎｍ以下であり、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＹｂＮ、ＤｙＮ、ＣｅＮ、ＬａＮ、ＳｒＮ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２のいずれかからなるものでも良い。
本発明において、前記キャップ層の膜厚が１００〜６００ｎｍの範囲とされてなるものでも良い。
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の薄膜積層体のキャップ層の上に、酸化物超電導層が積層されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の薄膜積層体の製造方法は、金属基材上に中間層とキャップ層が積層されてなり、該キャップ層上に酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体とされる薄膜積層体の製造方法において、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１５°以下に結晶配向するように中間層を形成し、この後に、該中間層上に成膜法により蛍石系結晶構造およびそれに準じる結晶構造を有し、１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下の結晶配向性となり、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる結晶配向性となるように自己配向するキャップ層を形成することを特徴とする。
本発明の薄膜積層体の製造方法は、前記蛍石系およびそれに準じる結晶構造のキャップ層として、ＣｅＯ２あるいはＰｒＯ２の何れかを用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の薄膜積層体の製造方法は、前記中間層が、膜厚５０ｎｍ以下であり、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＹｂＮ、ＤｙＮ、ＣｅＮ、ＬａＮ、ＳｒＮ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２のいずれかを用いることを特徴とする。
本発明の薄膜積層体の製造方法は、前記キャップ層の膜厚を１００〜６００ｎｍの範囲とすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、先のいずれかに記載の製造方法により薄膜積層体を製造した後、薄膜積層体のキャップ層の上に、酸化物超電導層を積層することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
金属基材上に、ＩＢＡＤ法による面内方向結晶軸分散半値幅Δφが１５°以下の中間層と、該中間層上に成膜法により直に形成された１００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝８゜以下となり、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる蛍石系結晶構造のキャップ層が積層されてなるので、従来提供されていたＩＢＡＤ法による中間層と、エピタキシャル成長ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ３層などを介して更にキャップ層を設けた３層以上の構造の薄膜積層体に比べ、中間層とキャップ層の２層構造でキャップ層のΔφ＝８゜以下となる薄膜積層体を提供できる。
更に、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ層／ＣｅＯ２層の層構造の従来構造に比較すると、中間層と、１００ｎｍ以上でΔφ＝８゜以下のキャップ層との組み合わせの２層構造によって、従来構造より薄い積層構造であっても優れた結晶配向性の薄膜積層体を実現できる。
【００１４】
また、１００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝８゜以下となり、３００ｎｍ以上の膜厚でΔφ＝５゜以下となる蛍石系結晶構造のキャップ層の材料として、ＣｅＯ２を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明に係る薄膜積層体１０の一実施形態を模式的に示す図である。
この実施形態の薄膜積層体１０は、テープ状の金属基材１１上に順に、ＩＢＡＤ法により結晶配向制御した中間層１２と、その上に直に成膜法により形成されたキャップ層１３を積層して構成されている。そして、この構造の薄膜積層体１０のキャップ層１３上に図２に示す如く酸化物超電導層１５を積層することで酸化物超電導導体１６が構成されている。
【００１６】
前記薄膜積層体１０において、金属基材１１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態において適用するＩＢＡＤ法により配向制御ができる中間層１２を構成する材料は、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＹｂＮ、ＤｙＮ、ＣｅＮ、ＬａＮ、ＳｒＮ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２のいずれかであることが好ましく、これらの中でもＭｇＯが好ましい。
本実施形態において、蛍石系およびそれに準じる結晶構造とされたキャップ層１３を構成する材料は、ＣｅＯ２あるいはＰｒＯ２であることが好ましく、これらの中でもＣｅＯ２が好ましい。
【００１８】
また、ＩＢＡＤ法により形成される岩塩系結晶構造を有するＭｇＯなどからなる中間層１２においては、面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）において１５°以下、例えば４°〜１５°の範囲、一例を示すと１１〜１３°の範囲に結晶配向が可能なものから構成されている。ここで中間層１２の岩塩系結晶構造を構成するａ軸、ｂ軸、ｃ軸を個別に見ると、基材１１の成膜面に対して直角にｃ軸は配向し、成膜面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向（面内方向結晶軸分散半値幅Δφが１５°以下、例えば、１１〜１３°の範囲）に面内配向されている。
このＩＢＡＤ法による中間層１２の膜厚は、１００ｎｍ未満、好ましくは、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。これは、ＭｇＯの中間層１２の場合、膜厚２０〜３０ｎｍを超えると配向性が低下し始めるためである。
そして、中間層１２の上に直に形成された蛍石系およびそれに準じる結晶構造とされたキャップ層１３は、１００ｎｍ以上の膜厚で前記中間層の結晶配向性よりも優れたΔφ＝８゜以下となり、３００ｎｍ以上の膜厚〜１３００ｎｍの膜厚でΔφ＝５゜以下、より好ましくは４°以下となる結晶配向性が得られたものである。
【００１９】
このようなΔφ＝８゜以下、あるいは、Δφ＝５゜以下の結晶配向性のキャップ層１３の上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）１５をレーザ蒸着等の成膜法により形成する場合、酸化物超電導層１５において良好な配向性、高特性を得ることができ、安定した歩留りを得ることができる。
前記キャップ層１３をＣｅＯ２層で構成する場合、ＣｅＯ２層は、全てがＣｅＯ２からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜９００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２  で行うことができる。
【００２０】
前記ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性（例えば、Δφ＝８゜以下）を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上であれば更に好ましいが、逆に、膜厚を必要以上に厚くし過ぎると成膜時間が増大するので、６００ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。
【００２１】
酸化物超電導層１５の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）である。
【００２２】
酸化物超電導層１５は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
前記ＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【００２３】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１３上に酸化物超電導層１５を形成すると、このキャップ層１３上に積層される酸化物超電導層１５もキャップ層１３の結晶配向性に整合し、しかも自己配向整合現象により、より優れた結晶配向度を呈するように結晶化する。よって前記キャップ層１３上に形成された酸化物超電導層１５は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層１５を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材１１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材１１の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１５は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２４】
以上説明したように、本実施形態の構造では、薄膜積層体１０において、結晶配向度を示すΔφを１５°以下、例えば、１１〜１３゜としたＩＢＡＤ法の中間層１２上に成膜法により１００ｎｍ以上の膜厚でΔφが８゜以下を示すキャップ層１３を積層することによって、配向性の良好なキャップ層１３をより薄く形成することができる。
更に、従来では１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧＺＯからなる中間層に対し、Δφを１１〜１３゜とした中間層１２と蛍石系結晶構造を有して１００ｎｍ以上の膜厚でΔφ８゜以下を示すキャップ層１３を積層することによって、結晶配向性の良好な薄膜積層体１０をより薄く形成できるので、中間層１２とキャップ層１３を含めた膜の内部応力を低減することができ、金属基材１１の反り返りを防止することができる。
【００２５】
以上、本実施形態の薄膜積層体及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、薄膜積層体１０を酸化物超電導導体１６に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の薄膜積層体１０を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
【００２６】
即ち、結晶配向性の良好な薄膜積層体１０上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、薄膜積層体１０と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
【実施例】
【００２７】
まず、本実施例で用いたＩＢＡＤ法を実施するための成膜装置について説明する。
図３は、ＩＢＡＤ法を実施して薄膜積層体を製造するための装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、基材Ａを水平に保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００２８】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００２９】
前記ターゲット５２は、目的とする薄膜積層体１０を形成するためのものであり、目的の組成の薄膜積層体１０の中間層１２あるいはキャップ層１３と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的に、ＭｇＯの中間層１２を形成する場合はＭｇＯあるいはＭｇ等を用いるがこれに限るものではなく、形成しようとする中間層１２に見合うターゲットを用いれば良い。また、キャップ層１３としてＣｅＯ２層を成膜する場合はＣｅＯ２あるいはＣｅを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例において例えば、図４に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００３０】
前記イオンガン５３は、図３に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によって基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+  等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５３の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００３１】
次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上に多結晶薄膜を形成する場合について説明する。
基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
【００３２】
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばＭｇＯを形成する際には、約４５°が好適である。
【００３３】
「製造例１」
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、中間層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（約５〜１０ｎｍ）を形成した。
このときＭｇＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
更に、ＭｇＯ膜上に、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）によってＣｅＯ２  膜を（膜厚６００ｎｍ）積層形成した。このようにして得られたＭｇＯ膜およびＣｅＯ２膜について、面内方向の結晶軸分散の半値幅（Δφ）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
次に、比較のために、前述と同等の条件で金属基材上に形成したＭｇＯ膜上に、ＬａＭｎＯ３膜（膜厚１００ｎｍ）を形成した薄膜積層体試料を作製し、更に、この薄膜積層体試料の上にＣｅＯ２  膜を（膜厚６００ｎｍ）積層形成した薄膜積層体試料を作製し、各試料におけるＭｇＯ膜の面内方向結晶軸分散半値幅Δφと、ＬａＭｎＯ３膜の面内方向結晶軸分散半値幅Δφと、ＣｅＯ２  膜の面内方向結晶軸分散半値幅Δφを測定した。それらの結果を以下の表１に纏めて示す。
【００３４】
「表１」
試料  ＩＢＡＤ−ＭｇＯ（Δφ）  ＬａＭｎＯ３膜（Δφ）  ＣｅＯ２膜（Δφ）
１    １１．３〜１２．７      １２．６〜１２．７          −  
２    １１．３〜１２．７      １２．６〜１２．７        ４．９
３    １１．３〜１２．７            −                  ４．６
【００３５】
表１に示す如く、試料１の構造では、ＬａＭｎＯ３膜を成膜した時点では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの結晶配向性に則したほぼ同等範囲の結晶配向性しか得られていない。従ってこの積層構造では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ自体の結晶配向性を改善しない限り、ＬａＭｎＯ３膜の配向性を良好にすることが不可能であることが判る。
試料２の構造では、ＬａＭｎＯ３膜上のＣｅＯ２膜は自己配向効果が発現され、面内配向性が下地のＬａＭｎＯ３膜よりも良好になっていることが明らかである。
これらに対し、試料３の構造では、ＬａＭｎＯ３膜を成膜しなくとも、ＬａＭｎＯ３膜上にＣｅＯ２膜を成膜した場合と同等、あるいは、それ以上に優れた面内配向した結晶配向性が発現されており、自己配向効果が発現されていることが判る。この試料３の構造では、ＬａＭｎＯ３膜の成膜工程が無くなる分、製造コストの面で多大なメリットがある。
なお、臨界電流特性などにおいて高特性の酸化物超電導層を得るためには、キャップ層の結晶配向性において、基板に垂直に超電導層のｃ軸が配向し、しかも、面内結晶軸の半値幅を１０度以内とする必要がある。
【００３６】
「製造例２」
比較のために、先の例と同等のハステロイテープ上にＩＢＡＤ法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７膜（ＧＺＯ膜）を種々の膜厚で蒸着した基板を複数用意した。この上にＰＬＤ法により、ＣｅＯ２層を厚さ５００ｎｍ蒸着した。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の蒸着は、温度約６５０℃、約４ＰａのＯ２ガス雰囲気中で、レーザー密度３Ｊ／ｃｍ２、レーザー周波数１７Ｈｚの条件で行った。まず、ＣｅＯ２の直径３ｃｍのペレットを真空チャンバーに取り付け、これを真空排気し、その後、上記Ｏ２ガスを流し、圧力を調整した。ＫｒＦエキシマレーザーをペレット上に照射し、それにより、ペレットに対向して設置されたＩＢＡＤ基板上にＣｅＯ２層を蒸着した。ＹＢＣＯ超電導体膜は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）により厚さ２５０ｎｍで成膜した。
【００３７】
図５は、９種類のＣｅＯ２膜の厚さ２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、３００ｎｍ、６００ｎｍ、１０００ｎｍ、３００ｎｍ、５０００ｎｍ、７０００ｎｍに対しての各ＣｅＯ２膜のΔΦの値を示したものである。ΔΦの値は小さいほど結晶配向性が良いことを示すが、図５に示された結果によると、７０００ｎｍでは（すなわち５０００ｎｍを超えると）、結晶配向性がやや悪くなる。厚さ１００〜５０００ｎｍの間ではΔΦは１０度より小さくなる。この試料の上に超電導層のＹＢＣＯを実施例１と同様にＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜し、臨界電流を測定したところ、７７Ｋ、０Ｔで、ＣｅＯ２膜の厚さ５０ｎｍ〜７０００ｎｍで１ＭＡ／ｃｍ２以上のＪｃが得られ、特に１００ｎｍ〜５０００ｎｍの間では２ＭＡ／ｃｍ２以上のＪｃが得られ、最高で３ＭＡ／ｃｍ２の高い臨界電流密度が得られた。
図５に示す結果の如く、ＧＺＯ膜の上にＣｅＯ２膜を積層して中間層とキャップ層とした場合、ＣｅＯ２膜の膜厚に応じて配向性が良好であることが分かる。
【００３８】
「製造例３」
前記ＧＺＯ膜を形成した複数の基材に代えて、先の製造例１で用いたＭｇＯ膜を用いた複数の基材を用い、この基材上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２膜を膜厚、３００ｎｍ、６００ｎｍ、９００ｎｍ、１３００ｎｍでそれぞれ形成した複数の薄膜積層体を作製し、ＭｇＯ膜の面内配向性Δφを測定した結果を図６に示す。また、図６には先の図５に示したＧＺＯ膜上のＣｅＯ２膜の面内配向性と対比して記載した。
更に、ＭｇＯ膜上のＣｅＯ２膜の面内配向性について、膜厚の大小に応じた測定した結果を図７に示す。なお、極めて薄い膜厚では、Ｘ線の測定において、ＣｅＯ２膜の表面情報を正確に得ることは難しいため、ＣｅＯ２膜上にＧｄＢＣＯ膜（膜厚１０００ｎｍ）成膜し、その面内配向状態を測定することにより、ＣｅＯ２膜の表面の配向状態を把握することができる。
【００３９】
図６と図７に示す結果から、ＣｅＯ２膜／ＭｇＯのデータから２００ｎｍ程度の膜厚でＣｅＯ２膜の配向が完了していないようにも見受けられるが、ＣｅＯ２膜上に形成したＧｄＢＣＯ膜の配向状態を見ると、膜厚１００ｎｍ程度で既にＣｅＯ２膜の結晶配向は終了していることが分かる。
これにより、先の製造例２のデータに比べ、即ち、ＧＺＯ膜の上にＣｅＯ２膜を積層して中間層とキャップ層とした場合に比べ、ＭｇＯ膜の上にＣｅＯ２膜を積層して中間層とキャップ層とした場合の方が、より薄い膜厚で結晶配向が終了していることが明らかであり、ＭｇＯ膜の上に直にＣｅＯ２膜を積層してキャップ層を構成する構造の優位性が明らかである。
【００４０】
上述した通り、製造例１、３で作製した多結晶薄膜は、従来より優れたレベルのΔψを従来よりも薄い中間層とキャップ層の積層構造で実現できることが確認された。即ち、本発明の構成によれば、薄膜積層体をなす中間層とキャップ層の積層体を薄型化することができるので、膜の内部応力が低減され、基材の反り返りという従来の問題を解決することができる。更に、中間層とキャップ層の膜厚が薄くなったことで製造速度を飛躍的に高めることができ、また製造コストの低減を図ることもできる。
【００４１】
また、先の膜厚４００ｎｍのＣｅＯ２膜上にＧｄＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法によって１０００ｎｍの厚さに形成した。このＧｄＢＣＯ超電導層には、成膜後５００℃５時間の酸素雰囲気中熱処理を施している。その特性を評価した結果、液体窒素温度にて、臨界電流密度Ｊｃ＝３．６ＭＡ／ｃｍ２  、臨界電流Ｉｃ＝３６０Ａの高特性が得られていることが確認された。
【００４２】
次に、Δφの異なる種々のＭｇＯ基板を用意し、それら基板上にＣｅＯ２膜（膜厚３００ｎｍ）をＰＬＤ法により成膜した場合、ＭｇＯ基板の配向度Δφに応じて得られるΔφの値を以下の表２に示す。
「表２」
Δφ（ＭｇＯ基板）  Δφ（ＣｅＯ２膜）
試料Ａ        〜２０°          〜７°
試料Ｂ        〜１５°          〜５°
試料Ｃ        〜１０°          〜４°
試料Ｄ        〜  ８°          〜３°
試料Ｅ        〜  ６°          〜２°
試料Ｆ        〜  ４°          〜１°
表２に示す結果の如く、ＭｇＯ基板上にＣｅＯ２膜を成膜する場合の目安として、１５°以下とすることを採用することができる。本願発明では優れた酸化物超電導導体を得ることを１つの目的とするので、その場合に下地としてのＣｅＯ２膜のΔφを５°程度以下とする場合に優れた酸化物超電導層を成膜できるので、その場合はＭｇＯ膜のΔφは１５°以下とするのが好ましいと考えられる。
【００４３】
なお、本発明で用いるＩＢＡＤ法ＭｇＯ膜＋ＣｅＯ２膜の積層構造と、従来公知のＩＢＡＤ法ＧＺＯ膜＋ＣｅＯ２膜の積層構造との対比について考察すると、ＧＺＯとＣｅＯ２に関してはＧＺＯ（２２２）面とＣｅＯ２（１１１）面を共有した結晶成長をしており、格子定数のミスマッチが約３．１％である。一方、上述の試料の分析の結果、ＭｇＯとＣｅＯ２に関してはＭｇＯ（２００）面とＣｅＯ２（２００）面を共有した結晶成長をしており、格子定数は２８．５％と非常に離れている。このことが、ＧＺＯ上のＣｅＯ２と比較してＭｇＯ上のＣｅＯ２が異なるメカニズムにより結晶成長し、薄膜として高配向を示している原因と思われる。このように、ＩＢＡＤ法による薄いＭｇＯ膜の上に直にＣｅＯ２膜を形成した場合にＣｅＯ２が自己配合成長して１０°以下のΔψを示すことは、今回の試験により始めて見出された結果であって、薄いＭｇＯ膜に薄いＣｅＯ２膜を積層し、その上に酸化物超電導層を積層することにより、優れた酸化物超電導導体を得られることは、長尺の導体を安価に製造する課題がある超電導導体の技術分野において、極めて優れた効果とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る薄膜積層体の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
【図３】ＩＢＡＤ法による成膜装置を模式的に示す図である。
【図４】図３に示す成膜装置が備えるイオンガンを模式的に示す図である。
【図５】製造例において作製したＩＢＡＤ法ＧＺＯ膜上のＣｅＯ２膜における膜厚に応じた面内配向性を示す図である。
【図６】製造例において作製したＩＢＡＤ法ＭｇＯ膜上のＣｅＯ２膜における膜厚に応じた面内配向性とＩＢＡＤ法ＧＺＯ膜上のＣｅＯ２膜における膜厚に応じた面内配向性を比較して示す図である。
【図７】製造例において作製したＩＢＡＤ法ＭｇＯ膜上のＣｅＯ２膜における膜厚に応じた面内配向性と、該ＣｅＯ２膜上に更にＧｄＢＣＯ膜を積層した場合のＧｄＢＣＯ膜における膜厚に応じた面内配向性とを比較して示す図である。
【図８】基材上にＩＢＡＤ法により中間層を成膜した場合の中間層の結晶配向性について示す説明図である。
【図９】図８に示す中間層において面内配向性の指標の粒界傾角を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…薄膜積層体、１１…金属基材、１２…中間層、１３…キャップ層、１５…酸化物超電導層、１６…酸化物超電導導体、Ａ…基材、５２…ターゲット、５３…イオンガン、５４…スパッタビーム照射装置、５５…ターゲットホルダ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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