(57)【要約】      （修正有）【課題】シートの厚み方向に１００Ｗ／ｍＫを超える超高熱伝導率を示す材料でありながら、厚み方向に柔軟性を有しており、発熱体と放熱体との間に挟むことで接触熱抵抗を低減させることが可能な、高性能放熱シートを提供する。【解決手段】厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルム１を、有機層２を介して厚み方向にグラファイトの結晶面が配向するように積層されており、シートの面方向から観察される［グラファイト面積／有機層面積］の比率が７５／２５〜１０／９０の比率である、厚み５ｍｍ以下の、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルム１を、有機層２を介して重ね合わせや巻き付けの手段により積層してなるグラファイト積層体を、グラファイトの結晶面に対して４５°以上の角度をなす面にて５ｍｍ以下の厚みにカットしてなる、厚み方向に高熱伝導性を有する、厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの製造方法。【選択図】図１
2010003981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムが有機層を介して厚み方向にグラファイトの結晶面が配向するように積層されており、シートの面方向から観察される［グラファイト面積／有機層面積］の比率が７５／２５〜１０／９０の比率である、厚み５ｍｍ以下の、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項２】
前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項３】
原料のグラファイトフィルムが厚み４００μｍ以下のフィルムであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項４】
前記グラファイトフィルムの面方向の熱伝導率が、６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項５】
前記グラファイトフィルムが、少なくともエキスパンド法によって製造された膨張黒鉛を用いて作製されたものである事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項６】
前記グラファイトフィルムが、ポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項７】
前記グラファイトフィルムの厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項８】
前記有機層の厚みが、前記グラファイトフィルムの厚みの１／２以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項９】
前記有機層が、アクリル系粘着剤及び／又はシリコーン系粘着剤を含む材料であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項１０】
前記有機層が、基材の両面に粘着剤を塗布してなる、粘着剤と基材との複合材料を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項１１】
前記有機層が、硬化型高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【請求項１２】
下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）からなる厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの製造方法。
（ｉ）厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、有機層を介して積層し、グラファイトブロックを作成する工程
（ｉｉ）このブロックをグラファイトの結晶面に対して４５°以上の角度をなす面にて、５ｍｍ以下の厚みにカットする工程
【請求項１３】
前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、粘着剤層を介して、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、グラファイトブロックを作成する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に未硬化の硬化型高分子を塗布した後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を硬化型高分子の硬化条件にて硬化させ、グラファイトブロックを作成する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に熱可塑性樹脂フィルムを重ねた後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱し、グラファイトブロックを作成する、請求項１２に記載の製造方法
【請求項１６】
グラファイトブロックを作成する際に、積層体に０．１ＭＰａ以上の圧力をかけることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの機器の放熱に利用される熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器の性能向上は著しく、それはＣＰＵ（ＭＰＵ）の著しい性能向上によっている。この様なＣＰＵの性能向上に伴い、ＣＰＵの発熱量も著しく増加し、電子機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。
【０００３】
熱対策としてはファンによる空冷やヒートパイプ、水を用いた水冷などの方法があるが、これらはいずれも新たな放熱のための装置を必要とし、機器の重量増加を招くだけでなく、騒音や使用電気量の増加などを招くと言う課題があるため、ヒートシンクなどの放熱体を用いて熱を逃がす方法が採用されることが多い。
【０００４】
半導体素子や電子部品などの発熱体で発生する熱を、ヒートシンクなどの放熱体に効率よく伝熱することを目的に、シリコーンゴム等の柔軟な熱伝導性シートが使用されている。これらの熱伝導性シートには、熱伝導性を高めるために、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケルなどの熱伝導率の大きい金属や合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックス、カーボンブラックやダイヤモンドなどの炭素、などを、粉粒体形状や繊維形状に加工した熱伝導性充填剤が配合されている。柔軟な放熱シートは、発熱体と放熱体との間に存在するわずかな隙間を埋め、熱抵抗を除去するための材料であるから、特にシートの厚み方向に高熱伝導性を有していることが好ましい。また高熱伝導性であると同時に、シートの表面硬度が低ければ低いほど、発熱体と放熱体とが密着するため熱をよく伝える効果が得られることから、シートの表面硬度をできる限り低くする必要がある。
【０００５】
シートの厚み方向に高熱伝導性を付与するための試みとして特許文献１には、炭素繊維をシリコーンゴムの厚み方向に配向させることで、シートの厚み方向に高熱伝導性の異方性熱伝導率を有するシートが製造可能であることが示されている。このような方法でシートを製造すると、通常の製法で得られるシートよりも厚み方向に高熱伝導性を有するシートが得られる。しかしながら、炭素繊維を厚み方向に高密度充填してしまうと、シートの表面硬度が硬くなるため、発熱部材や放熱部材との密着性が低下し、熱抵抗が増大してしまう。このため炭素繊維を厚み方向に配向させたシートで得られるシート厚み方向の熱伝導率は、せいぜい５０Ｗ／ｍＫが上限であった。
【０００６】
また特許文献２では、高分子フィルムを２４００℃以上の高温にて処理することで得られるグラファイトフィルムを積層してグラファイトブロックとした後、ブロックをグラファイト面と垂直な方向に薄くカットすることで、厚み方向に超高熱伝導性を有するグラファイトプレートが得られることが示されている。しかしながらこのようにして得られる物質はシートというよりむしろプレートと呼ぶべき高硬度の物質であり、発熱体と放熱体との熱抵抗を減らすような効果は期待できない。
【特許文献１】特開２０００−１９５９９８号公報
【特許文献２】特許第３３４５９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、厚み方向に超高熱伝導性を有し、なおかつ表面硬度が低く柔軟な特性を有する、グラファイト製の柔軟な熱伝導性シートを提供する事を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、上記の問題を解決するために、グラファイトフィルムと各種の有機層との複合化を試みた。その結果、本明細書に記載するように適切な有機層を選定した上で、グラファイトフィルムと有機層との比率が一定範囲となるよう積層して作成されたグラファイトブロックを、特定方向に薄くカットあるいはスライス加工することで、従来用いられて来たグラファイトブロック切削加工品とは異なり、厚み方向超高熱伝導性と、表面硬度が低く柔軟な特性とを両立させたグラファイト放熱シートを実現できる事を発見し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記１）〜１４）に関する。
【００１０】
１）厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムが有機層を介して厚み方向にグラファイトの結晶面が配向するように積層されており、シートの面方向から観察される［グラファイト面積／有機層面積］の比率が７５／２５〜１０／９０の比率である、厚み５ｍｍ以下の、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１１】
２）前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする、１）に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１２】
３）原料のグラファイトフィルムが厚み４００μｍ以下のフィルムであることを特徴とする、１）〜２）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１３】
４）前記グラファイトフィルムの面方向の熱伝導率が、６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１４】
５）前記グラファイトフィルムが、少なくともエキスパンド法によって製造された膨張黒鉛を用いて作製されたものである事を特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１５】
６）前記グラファイトフィルムが、ポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１６】
７）前記グラファイトフィルムの厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１７】
８）前記有機層の厚みが、前記グラファイトフィルムの厚みの１／２以上であることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１８】
９）前記有機層が、アクリル系粘着剤及び／又はシリコーン系粘着剤を含む材料であることを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００１９】
１０）前記有機層が、基材の両面に粘着剤を塗布してなる、粘着剤と基材との複合材料を含むことを特徴とする、１）〜９）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００２０】
１１）前記有機層が、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シート。
【００２１】
１２）下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）からなる厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの製造方法。
（ｉ）厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、有機層を介して積層し、グラファイトブロックを作成する工程
（ｉｉ）このブロックをグラファイトの結晶面に対して４５°以上の角度をなす面にて、５ｍｍ以下の厚みにカットする工程
１３）前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、粘着剤層を介して、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、グラファイトブロックを作成する、１２）に記載の製造方法。
【００２２】
１４）前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に未硬化の硬化型高分子を塗布した後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を硬化型高分子の硬化条件にて硬化させ、グラファイトブロックを作成する、１２）に記載の製造方法。
【００２３】
１５）前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に熱可塑性樹脂フィルムを重ねた後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱し、グラファイトブロックを作成する、１２）に記載の製造方法。
【００２４】
１６）グラファイトブロックを作成する際に、積層体に０．１ＭＰａ以上の圧力をかけることを特徴とする、１２）〜１５）のいずれか１項に記載の厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明を用いることにより、厚み方向には銅などの高熱伝導性金属を上回る優れた熱伝導性を示しながら、表面は低硬度軟質で発熱体と放熱体との密着性に優れ、かつ金属などに比べ低密度であるため極めて軽量な熱伝導シートが得られることから、特に密着性が重要となる放熱材料に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜グラファイトフィルム＞
本発明で用いられるグラファイトフィルムは、グラファイトの結晶がフィルム面の方向に沿って並んでいる、厚み１ｍｍ以下のフィルム状グラファイトである。フィルム面方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以下である事が好ましい。フィルム面方向の熱伝導率が６００Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。グラファイトの熱伝導度はグラファイト本来の構造に由来する熱伝導の異方性を有し、面方向の熱伝導度を高くするほど厚さ方向の熱伝導度は小さくなる。本発明の目的はグラファイトの熱拡散の異方性を利用するものであるから、本発明のグラファイトにとっては面方向の熱伝導度が大きい事は極めて重要である。この様な異方性を有するグラファイトフィルムの作製方法には代表的な２つの方法がある。
【００２７】
本発明で好ましく用いられるグラファイトフィルムの第一の製法はグラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいは鱗片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂、ポリパラフェニレンビニレン樹脂、ポリオキサジアゾール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の熱処理によって作製されたものである。この方法で最も一般的に用いられる樹脂はポリイミド樹脂である。
【００２９】
また、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して作製されたグラファイトフィルムであることは優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。
【００３０】
また、複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理してグラファイトフィルムを作製する事は優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。
【００３１】
無論、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であり、かつ、複屈折が０．１３以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理しグラファイトフィルムを作製する事は優れた熱伝導性を実現する上で好ましい。
【００３２】
この様なグラファイト化に好ましく用いられるポリイミドとして、下記の
化学式（１）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、化学式（２）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、化学式（３）で表される繰り返し単位からなるポリイミド、などが挙げられる。
式（１）
【００３３】
【化１】
2010003981.tif 000003
【００３４】
式（２）
【００３５】
【化２】
2010003981.tif 000004
【００３６】
式（３）
【００３７】
【化３】
2010003981.tif 000005
【００３８】
（Ｒ１は、式（４）
【００３９】
【化４】
2010003981.tif 000006
【００４０】
からなる群から選択される２価の有機基である。Ｒ２はそれぞれ独立して、−ＣＨ３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＣＨ３Ｏである。Ｒは式（５）
【００４１】
【化５】
2010003981.tif 000007
【００４２】
で表される２価の有機基である。ここでｎは１〜３の整数、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、または炭素数６以下のアルコキシ基、そしてＡは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、または−ＣＨ２−、である。）
式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記式（６）、式（７）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
式（６）
【００４３】
【化６】
2010003981.tif 000008
【００４４】
式（７）
【００４５】
【化７】
2010003981.tif 000009
【００４６】
グラファイトフィルムを得るために用いられるポリイミド樹脂は、これらのうち１種類の繰り返し単位のみからなるポリイミドを用いてもよく、２種類以上の繰り返し単位の共重合体であってもよい。また、１種類のポリイミドからなるフィルムを単独で用いてもよく、２種類以上のポリイミドの混合物フィルムを用いてもよい。
【００４７】
２種以上を用いた組み合わせの例としては、例えば、上記、式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも２種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体フィルム、あるいは、式（１）、式（２）、式（３）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも２種以上のポリイミド共重合体の混合物フィルム、また、上記式（１）、式（２）および上記式（６）、式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも３種以上の繰り返し単位を有するポリイミドの共重合体、あるいは、式（１）、式（２）、一般式（６）、一般式（７）で表されるポリイミド共重合体からなる群からから選択される少なくとも３種以上の混合物を含むポリイミド共重合体、が挙げられる。
【００４８】
さらに、２種以上の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合は、その使用比率を適宜選択することができる。例えば、式（１）、（２）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体ポリイミドフィルムであって、４、４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンをモル比で９／１〜４／６の割合で含むジアミンを用いて得られるポリイミドフィルムも本発明に用いるグラファイトを得るために好ましく用いられる。中でも上記、ポリイミドが式（１）、（２）、（６）、（７）で表される繰り返し単位をもつポリイミド共重合体であって、それぞれの繰り返し単位の数を、ａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓが０．２５〜０．７５を満たすポリイミドフィルムである場合は好ましく用いられる。
【００４９】
本発明に用いるグラファイトシートはこれらのポリイミドを２４００℃以上の温度で熱処理して得ることが出来る。
【００５０】
以上述べたポリイミドを用いる事により、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、好ましくは２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、更に好ましくは１．５×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃以下、であるポリイミドフィルムを得ることができる。フィルムの線膨張係数はＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の平均線膨張係数とした。また更にフィルムの弾性率については、２００ｋｇ／ｍｍ２、以上であり、更には２５０ｋｇ／ｍｍ２、以上、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ２、以上である事が好ましい。
【００５１】
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、面内配向性を示す複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても０．１３以上、好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１６以上であることが好ましい。ここでいう複屈折とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは下式で与えられる。
複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
【００５２】
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。
【００５３】
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
【００５４】
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００５５】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法＜１＞−＜５＞が好ましい。
【００５６】
＜１＞芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
【００５７】
＜２＞芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
これは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。
【００５８】
＜３＞芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
【００５９】
＜４＞芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
【００６０】
＜５＞実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
【００６１】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００６２】
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
【００６３】
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、前記化学式（３）で表される繰り返し単位を形成するような酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
【００６４】
上述の、前記化学式（３）で表される繰り返し単位を形成するような酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。
【００６５】
特に、上記繰り返し単位を形成する酸二無水物における化学式（３）のＲ１として式（４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。
【００６６】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成には、前記化学式（６）や前記化学式（７）で表される繰り返し単位を形成されるような酸二無水物を原料に用いればよい。
【００６７】
特に、２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有する酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むけれども全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直な性質を有する。その結果、この原料を用いることによってポリイミドフィルムの線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０−５／ｃｍ／ｃｍ／℃以下にすることができる。
【００６８】
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。
【００６９】
中でも好ましいジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。
【００７０】
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（７）で表される繰り返し単位を形成するｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。
【００７１】
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。
【００７２】
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
【００７３】
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。
【００７４】
＜ポリイミドのグラファイト化＞
次に、ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを窒素ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行う事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００７５】
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを自由に伸び縮み出来るように超高温炉内にセットし、グラファイトを行う。グラファイト化は不活性ガス中で行うが不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で、最終的には２７００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上が好ましい。
【００７６】
処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、経済性の面からは出来るだけ低温で良質のグラファイトに転化できる事が好ましい。２５００℃以上の超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行う。グラファイト化は前処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化をスムーズに起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要があり、出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って分子が配向するように分子設計を行い、高度な配向を実現することで低温でのグラファイト化と良質のグラファイトフィルムへの転化が可能になる。
【００７７】
＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムの厚みは１ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。グラファイトフィルムの厚みが薄くなるほど、カットあるいはスライスした後のシートの表面硬度を低く保つことができるため好ましい。またグラファイトフィルムの元の厚みが薄いほど、フィルムの結晶配向性が高まり、フィルムの面方向熱伝導率が向上するため好ましい。
【００７８】
＜有機層＞
本発明の厚み方向グラファイト配向熱伝導性シートは、グラファイトフィルムが有機層を介して厚み方向にグラファイトの結晶面が配向するように積層されてなることを特徴とする。有機層を一定の割合で使用することにより、シートの表面硬度を低くでき、柔軟で密着性に富む熱伝導性シートが得られる。
【００７９】
有機層はグラファイトシート同士が剥離しないように保持できる材料であれば高分子でもオリゴマーでも反応性低分子量化合物でも特に制限なく使用できる。好ましい有機層の材料としては、粘着剤、接着剤、硬化型高分子、熱可塑性高分子、等が挙げられる。柔軟さと密着性に優れた熱伝導性シートが得られるという点からは、有機層は粘着剤層であることが好ましい。また、グラファイトブロックを安価かつ簡便に製作できるという点からは、有機層に硬化型高分子または熱可塑性高分子を使用することが好ましい。
【００８０】
＜粘着剤層＞
粘着剤層の材料としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。またこれら粘着剤を用いることにより、最終的に得られる厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの表面硬度を低く保つことができる。
【００８１】
また粘着剤層は、粘着剤とともに基材を含む材料であることが好ましい。基材の両面に粘着剤を塗布してなる複合材料であることがより好ましい。基材を含むことにより、接着操作が容易となる。特に非常に結晶性や熱拡散性が優れたグラファイトフィルムを使用する場合においては、フィルムが層状に剥離しやすい場合があるが、基材がある事により、剥離性を改善することが可能となる。また基材がある事により、厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの強度が増し、取り付け時、機械的にカシメて固定する時やリワーク時に厚み方向グラファイト配向熱伝導シートが傷つくのを防止することが可能となる。
【００８２】
粘着剤層の基材としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートを含む材料であると良い。ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、複合した際に、熱伝導性を落とすことなく、またブロックをカットあるいはスライス加工する際の剥離防止性や傷つき防止性にも優れる。また、基材の厚みは、６μｍ以下であると良い。基材の厚みが薄いと、グラファイトフィルムが有する優れた熱拡散性を損なうことなく積層することが可能となる。
【００８３】
これら粘着剤層は、グラファイトフィルムに塗布、印刷、浸漬、蒸着等により直接形成しても良いし、ラミネートを使用して転写して形成しても良い。粘着剤層の形成にはディップやロールによる塗布法、フィルム状の粘着剤をグラファイトフィルムに貼り付ける方法、基材となる高分子薄膜の両面に粘着剤塗付した後、テープのようにグラファイトフィルムに貼り付ける方法、等があり、いずれも好ましく用いる事が出来る。
【００８４】
＜硬化型高分子または熱可塑性高分子＞
有機層の材料として硬化型高分子を用いる場合には、硬化手段に特に制限は無く、熱硬化性高分子、紫外線硬化型高分子、湿度硬化型高分子、など任意の素材を用いることが可能である。硬化型高分子としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ビニル系樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、等の幅広い高分子が使用できる。中でも接着剤として市販されている硬化型樹脂を好ましく用いることができる。
【００８５】
有機層の材料として熱可塑性高分子を用いる場合には、熱可塑性高分子の軟化温度を超えた温度での使用が困難になることから、使用条件に即した材料を選択する必要がある。厚み方向グラファイト配向熱伝導シートは、熱を発生する部位に密着して使用されることが多いことから、高分子の素材には耐熱性に優れたものを用いることが好ましい。
【００８６】
この様な目的に使用され得る熱可塑性高分子としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン等結晶性ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等の非晶性ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、などの幅広い高分子が使用できる。特に接着性に優れた樹脂が好ましく用いられる。
【００８７】
熱可塑性高分子に接着性を付与する方法として、エポキシ基などの反応性官能基を有する変性熱可塑性高分子を用いることが好ましい。このような接着性高分子フィルムは、ホットメルト用フィルムなどとして市販されている種々の素材を用いることが可能である。
【００８８】
これら硬化型高分子や熱可塑性高分子は、高分子をそのまま、あるいはその前駆体を溶剤に溶かしたものを、グラファイトフィルムに塗布、印刷、浸漬、蒸着等により直接形成しても良いし、ラミネートを使用して転写して形成しても良い。高分子層の形成にはディップやロールによる塗布法、フィルム状の高分子をグラファイトフィルムと積層する方法、フィルム状の高分子をグラファイトフィルムに貼り付ける方法、等があり、いずれも好ましく用いる事が出来る。
【００８９】
＜［グラファイト面積／有機層面積］の比率＞
厚み方向グラファイト配向熱伝導シートをできるだけ軟質な素材とするためには、得られた厚み方向グラファイト配向熱伝導シートをシートの面方向から観察した際の、［グラファイト面積／有機層面積］の比率を一定範囲内とすることが重要である。グラファイトフィルムは、有機層と比較すると硬質な材料であるため、グラファイト層の占める割合を一定以下にすることにより、得られた配向シートの柔軟性を向上させることが可能である。一方でグラファイト層の占める割合が少なすぎると、熱伝導性が低下するため好ましくない。以上の理由から、［グラファイト面積／有機層面積］の比率は７５／２５〜１０／９０の範囲であることが必要である。両者の比率は、好ましくは７２／２８〜１３／８７、より好ましくは７０／３０〜１５／８５、さらに好ましくは６７／３３〜１７／８３、最も好ましくは６５／３５〜２０／８０の範囲である。また、前記有機層の厚みが、前記グラファイトフィルムの厚みの１／２以上であることが好ましい。
【００９０】
＜グラファイトフィルムの有機層による積層化＞
本発明の厚み方向グラファイト配向熱伝導シートは、下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）
（ｉ）厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、有機層を介して積層し、グラファイトブロックを作成する工程
（ｉｉ）このブロックをグラファイトの結晶面に対して４５°以上の角度をなす面にて、５ｍｍ以下の厚みにカットする工程
からなる製造方法により製造することができる。
【００９１】
有機層として粘着剤を用いる場合は、前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムを、粘着剤を介して、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、グラファイトブロックを作成することが好ましい。
【００９２】
有機層として硬化型高分子を用いる場合は、前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に未硬化の硬化性樹脂を塗布した後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を硬化性樹脂の硬化条件にて硬化させ、グラファイトブロックを作成することが好ましい。
【００９３】
有機層として熱可塑性高分子を用いる場合は、前記工程（ｉ）において、厚み１ｍｍ以下のグラファイトフィルムの片面あるいは両面に熱可塑性樹脂フィルムを重ねた後、重ね合わせや巻き付けの手段により積層し、この積層体を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱し、グラファイトブロックを作成することが好ましい。
【００９４】
前記のようにしてグラファイトフィルムに有機層を設けた後、フィルムを重ねあわせ、巻きつけ、等の手段によりフィルムを厚く積層させることで、グラファイトフィルムが任意方向に配向した積層ブロックを得ることができる。このとき重ね合わせなどの方法でグラファイトフィルムを積層させると、二軸方向にグラファイト結晶が配向したブロックを得ることができる（図１）。巻きつけなどの方法でグラファイトフィルムを積層させると、一軸方向にグラファイト結晶が配向したブロックを得ることができる（図２）。
【００９５】
得られたブロックから、カットあるいはスライスなどの方法により加工してシートを得る際には、グラファイトの任意の配向面に対して、４５°以上の角度をなす面でカットあるいはスライスすることにより、厚み方向に対してより熱が伝わりやすい、厚み方向グラファイト配向熱伝導シートを得ることができる。グラファイトの任意の配向面と、カットあるいはスライスする面とのなす角度は、好ましくは５０°以上、より好ましくは６０°以上、さらに好ましくは７０°以上、最も好ましくは８０°以上である。
【００９６】
グラファイトブロックが二軸配向している場合には、２方向に熱を伝えやすいシートが得られ、グラファイトブロックが一軸配向している場合には、１方向にのみ熱を伝えやすいシートが得られるが、これらは必要な特性に応じて使い分けることができる。一般的には、シートの柔軟性がより要求されるような用途には、二軸配向ブロックを用いるほうが好ましく、シートの強度が要求されるような用途には一軸配向ブロックを用いる方が好ましい。
【００９７】
グラファイトブロックを作成する際には、グラファイトブロックに０．１ＭＰａ以上の圧力をかけることが好ましい。圧力下で作成することにより、各グラファイトフィルムの層間における密着性が向上し、グラファイトブロックのカットあるいはスライス加工した際の剥離を防止することができる。グラファイトブロックに付与する圧力は、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、最も好ましくは０．５ＭＰａ以上である。
【００９８】
＜グラファイトブロックのカットあるいはスライス加工＞
二軸配向あるいは一軸配向したグラファイトブロックから、厚み方向グラファイト配向熱伝導シートを得るための加工方法には特に限定は無く、種々の切削加工方法やスライス加工方法を用いることが可能である。例えばカッターを用いてブロックをカットしたり、レーザー加工にてシートを切り出したり、スライス加工にてシートをスライスしたりする方法を例示することができる。
【００９９】
これら加工の際には、元のグラファイトフィルムの層内で剥離が生じることがあるので、剥離が生じないよう加工条件を適宜コントロールすることが好ましい。
【０１００】
また切削時にシートにかかる応力によって元のグラファイトフィルムの層内で剥離が生じることを防ぐため、予めグラファイトブロック全体を熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿度硬化性樹脂、等の硬化性樹脂組成物で包埋処理しておく方法も有益である。
【０１０１】
＜厚み方向グラファイト配向熱伝導シートの特性＞
このようにして得られた厚み方向グラファイト配向熱伝導シートは、厚み方向に対する熱伝導率が一般的には５０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上、の熱伝導率を有する。
【０１０２】
発熱体と放熱体との間の熱抵抗を減らすためには、厚み方向グラファイト配向シートの厚みは５ｍｍ以下であることが必要である。シートの厚みは好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。
【０１０３】
また発熱体と放熱体との間の熱抵抗を減らすためには、厚み方向グラファイト配向シートの表面硬度は柔らかいほど好ましい。ＤｕｒｏＥで測定される表面硬度は、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７５以下、最も好ましくは７０以下である。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
測定は下記の通り実施した。
【０１０５】
（ポリイミドフィルムの面方向熱伝導率測定）
アルバック（株）製レーザーピットにて面方向の熱拡散率を測定した。またグラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これらの測定値から、次式により面方向熱伝導率を算出した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【０１０６】
（ポリイミドフィルムの厚み方向熱伝導率測定）
グラファイトフィルムの厚み方向熱伝導率測定には、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、ＮＥＴＺＳＣＨ製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用いた。グラファイトフィルムを直径１０ｍｍにカットし、このフィルム両表面にＸｅ光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン（株）製ブラックガードスプレーＦＣ−１５３）を塗布し乾燥させた後、２３℃でキセノンフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率測定を行った。またグラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これらの測定値から、次式により面方向熱伝導率を算出した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【０１０７】
（ポリイミドフィルムＡの作製方法）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
【０１０８】
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。
【０１０９】
出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。
【０１１０】
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０−５／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ２２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を３倍に設定した。また、厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。
【０１１１】
（炭素化フィルムＡの作製方法）
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＡとする。
【０１１２】
（炭素化フィルムＢの作製方法）
厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムＡを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＢとする。
【０１１３】
（グラファイトフィルムＡの作製方法）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ（４００ｃｍ２（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）、を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの黒鉛容器内に保持し、３０００℃まで加熱して得られた熱処理後のグラファイトを、単板プレスの方法で圧縮することで、グラファイトフィルムＡを得た。測定の結果、厚み４０μｍ、面方向熱伝導率１３００Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率６．８Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１４】
（グラファイトフィルムＢの作製方法）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＢに硝酸鉄の１０ｗｔ％メタノール溶液を塗布した後、黒鉛板に挟み、黒鉛容器にセットした以外はグラファイトフィルムＡと同様にしてグラファイトフィルムＢを得た。測定の結果、厚み８５μｍ、面方向熱伝導率８５０Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率５．３Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
（グラファイトフィルムＣ）
ポリイミドフィルムの高温処理により製造された、松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート「ＥＹＧＳ１８２３１０」である。測定の結果、厚み８０μｍ、面方向熱伝導率７４０Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率５．３Ｗ／ｍＫ、密度２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
（グラファイトフィルムＤ）
エキスパンド法にて製造された、ジャパンマテックス（株）製の膨張黒鉛ガスケットＭ／＃８１００ＣｌａａｓＢである。測定の結果、厚み２５０μｍ、面方向熱伝導率１９０Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率７．４Ｗ／ｍＫ、密度１．０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１７】
（実施例１）
２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ａの片面に、アクリル系両面テープ１（寺岡製作所（株）７０７：アクリル系１３μｍ／ＰＥＴ４μｍ／アクリル系１３μｍ）をラミネーターで貼り合せた。得られた粘着剤付きグラファイトフィルムを３０００枚積層させ、プレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与することにより、２００ｍｍ×３００ｍｍ×２１０ｍｍの二軸方向にグラファイト結晶が配向したグラファイトブロックを作成した（図１）。
得られたブロックを、グラファイトの結晶面に対して９０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、２００ｍｍ×２１０ｍｍ×厚み１ｍｍの厚み方向グラファイト配向熱伝導シート１を得た。
【０１１８】
（実施例２）
グラファイトフィルム−Ａの代わりにグラファイトフィルム−Ｂを用い、アクリル系両面テープ１の代わりにアクリル系両面テープ２（寺岡製作所（株）７６４２：アクリル系３５μｍ／ＰＥＴ２５μｍ／アクリル系３５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート２を得た。
【０１１９】
（実施例３）
グラファイトフィルム−Ａの代わりにグラファイトフィルム−Ｃを用い、アクリル系両面テープ１の代わりにアクリル系両面テープ２（寺岡製作所（株）７６４２：アクリル系３５μｍ／ＰＥＴ２５μｍ／アクリル系３５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート３を得た。
【０１２０】
（実施例４）
得られたブロックを、グラファイトの結晶面に対して６０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットした以外は実施例１と同様にして、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート４を得た。
【０１２１】
（実施例５）
２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ａの片面に、アクリル系両面テープ１（寺岡製作所（株）７０７：アクリル系１３μｍ／ＰＥＴ４μｍ／アクリル系１３μｍ）をラミネーターで貼り合せた。得られた粘着剤付きグラファイトフィルムをロール状に巻きつけて張り合わせていく方法で積層させることにより、３００ｍｍ×１００ｍｍφの一軸方向にグラファイト結晶が配向したグラファイト円柱ブロックを作成した（図２）。これにプレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与し、角柱状のグラファイトブロックを得た。
【０１２２】
得られたブロックを、グラファイトの結晶面に対して９０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート５を得た。
【０１２３】
（実施例６）
２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ａの片面に、アクリル系両面テープ１（寺岡製作所（株）７０７：アクリル系１３μｍ／ＰＥＴ４μｍ／アクリル系１３μｍ）をラミネーターで貼り合せた。得られた粘着剤付きグラファイトフィルムを同一方向に任意形状に折り曲げながら、箱型に押し込んで張り合わせていく方法で積層させ、プレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与することにより、３００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの一軸方向にグラファイト結晶が配向したグラファイト直方体ブロックを作成した（図３）。
【０１２４】
得られたブロックを、グラファイトの結晶面に対して９０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート６を得た。
【０１２５】
（実施例７）
グラファイトフィルム−Ａの片面にエポキシ系接着剤を厚み５０μｍとなるよう塗布し、１８０℃に加熱されたプレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与することによりグラファイトブロックを作成した以外は実施例１と同様にして、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート７を得た。
【０１２６】
（実施例８）
グラファイトフィルム−Ｄと厚み２５０μｍの熱可塑性ポリエチレン系ホットメルトフィルムとを積層し、１８０℃に加熱されたプレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与することによりグラファイトブロックを作成した以外は実施例１と同様にして、厚み方向グラファイト配向熱伝導シート８を得た。
【０１２７】
（比較例１）
２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ａの片面に、アクリル系両面テープ１（寺岡製作所（株）７０７：アクリル系１３μｍ／ＰＥＴ４μｍ／アクリル系１３μｍ）をラミネーターで貼り合せた。得られた粘着剤付きグラファイトフィルムを１４枚積層させ、最後に１枚２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ａをもう一枚積層した後、プレス機により０．５ＭＰａの圧力を１分間付与することにより、２００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み１ｍｍの面方向グラファイト配向熱伝導シート１１を得た。
【０１２８】
（比較例２）
市販の膨張黒鉛粉末である、ＢＳＰ−８０（中越黒鉛工業所製）を箱型金型に充填し、プレス加工することにより、グラファイト粉末がほぼランダムに配向した５０ｍｍ角のグラファイトブロックを作成した。このグラファイトブロックを、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１ｍｍのグラファイトシート１２を得た。
【０１２９】
（比較例３）
２００ｍｍ×３００ｍｍサイズのグラファイトフィルム−Ｂの片面に、溶液状のポリイミド前駆体（東レ（株）製トレニース）を１０μｍの厚さに塗布した。得られたポリイミド前駆体付きグラファイトフィルムを３０００枚積層させ、プレス機により３００℃に加熱した状態で、０．５ＭＰａの圧力を１０分間付与した後、冷却することにより、２００ｍｍ×３００ｍｍ×２１０ｍｍの二軸方向にグラファイト結晶が配向したグラファイトブロックを作成した。
得られたブロックを、グラファイトの結晶面に対して９０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、２００ｍｍ×２１０ｍｍ×厚み１ｍｍの厚み方向グラファイト配向熱伝導シート１３を得た。
【０１３０】
（比較例４）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ（４００ｃｍ２（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ）、を５０００枚積層させ、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの黒鉛容器内に保持し、２０ＭＰａの圧力を付与しながら３０００℃まで加熱することにより、グラファイトフィルムが相互に接着された状態のグラファイトブロックを作成した。
【０１３１】
得られたブロックの中心部を、グラファイトの結晶面に対して９０°となる角度で、チップソーを用いて厚み１ｍｍとなるようカットし、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み１ｍｍの厚み方向グラファイト配向熱伝導シート１４を得た。
【０１３２】
［シートの熱伝導率］
得られたグラファイト配向熱伝導シートから１２．７ｍｍφの円板状サンプルを切り出し、サンプル表面にレーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン（株）製ブラックガードスプレーＦＣ−１５３）を塗布し乾燥させた後、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、ＮＥＴＺＳＣＨ製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向の熱拡散率を測定した。またグラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から算出した。これらの測定値から、次式により厚み方向熱伝導率を算出した。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
【０１３３】
［表面硬度］
ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準じ、デュロメーター硬度タイプＥを、アスカーゴム硬度計Ｅ型を使用し、２３℃×５０％ＲＨで測定した。
【０１３４】
［グラファイト面積／有機層面積］の比率
得られたグラファイト配向熱伝導シートを、シートの面方向から操作型電子顕微鏡で観察することにより、［グラファイト面積／有機層面積］の比率を算出した。
実施例及び比較例のシートの諸物性を、表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2010003981.tif 000010
【０１３６】
表に示すように、実施例で得られる厚み方向グラファイト配向熱伝導シートは、厚み方向に超高熱伝導性を有していながら、表面硬度が低く保たれており、発熱体と放熱体との熱伝達用途に最適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の厚み方向グラファイト配向熱伝導シートは、厚み方向に金属を上回るほどの高熱伝導性を有していながら、金属などと比べ表面硬度が低く、かつ低密度である。従って、電子機器など発熱が激しい機器、中でも携帯電話など軽量化が求められる携帯型電子機器の放熱用途に最適であり、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】二軸方向にグラファイトフィルムの結晶が配向したブロックの模式図である。
【図２】一軸方向にグラファイトフィルムの結晶が配向したブロックの模式図である。
【図３】一軸方向にグラファイトフィルムの結晶が配向したブロックの模式図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１    グラファイトフィルム層
２    有機層
３    粘着剤を塗布したグラファイトフィルム
４    箱型
【図１】
2010003981.tif 000011
【図２】
2010003981.tif 000012
【図３】
2010003981.tif 000013