(57)【要約】【課題】基体と、表皮層とを備え、所定の伸びを有する防水性シール材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の防水性シール材１００は、基体１と、表皮層２とを備え、表皮層２は紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物からなり、基体１である樹脂発泡体の表皮層の側の表面に開口するセルの内部に、硬化物２１が充填されており、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上であることを特徴とする。また、本発明の防水性シール材の製造方法は、離型シートの一面に、所定の数平均分子量を有するウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を塗布して塗膜を形成し、その後、その表面に樹脂発泡体を載置し、次いで、離型シートの側から紫外線を照射し、プレポリマーを硬化させて表皮層を形成することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂発泡体からなる基体と、該基体の一面側及び他面側のうちの少なくとも一方に設けられた表皮層とを備える防水性シール材であって、
上記表皮層は紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物からなり、上記樹脂発泡体の該表皮層の側の表面に開口するセルの内部に、該ウレタンアクリレート硬化物が充填されており、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上であることを特徴とする防水性シール材。
【請求項２】
セルの内部に充填されたウレタンアクリレート硬化物の、該セルの開口面からの最大深さの平均値が１０〜３００μｍである請求項１に記載の防水性シール材。
【請求項３】
上記樹脂発泡体は軟質ポリウレタン発泡体である請求項１又は２に記載の防水性シール材。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法であって、
離型シートの一面に、数平均分子量が８０００〜４５０００のウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を塗布して塗膜を形成し、その後、該塗膜の表面に上記基体となる樹脂発泡体を載置し、次いで、該離型シートの側から紫外線を照射し、該ウレタンアクリレートプレポリマーを硬化させて上記表皮層を形成することを特徴とする防水性シール材の製造方法。
【請求項５】
上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、２官能であり、分子の両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する請求項４に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項６】
上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである請求項４又は５に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項７】
上記ポリオールはポリエーテルポリオールである請求項６に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項８】
上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである請求項４又は５に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項９】
上記ポリオールはポリエーテルポリオールである請求項８に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項１０】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである請求項８又は９に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項１１】
上記ウレタンアクリレートプレポリマーの数平均分子量が２００００〜４５０００である請求項４乃至１０のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項１２】
上記塗膜の厚さが５０〜２００μｍである請求項４乃至１１のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項１３】
上記未硬化原料の２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒である請求項４乃至１２のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
【請求項１４】
上記樹脂発泡体のセル数が４０〜１００個／ｉｎｃｈである請求項４乃至１３のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水性シール材及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、柔軟であって十分な止水性を有し、且つ変色もし難い防水性シール材、及び未硬化原料を用いて所定厚さの塗膜を容易に形成することができ、且つ未硬化原料を迅速に硬化させ、表皮層を形成することができるため生産性が高い防水性シール材の製造方法に関する。また、この未硬化原料は優れた保存安定性を有し、取り扱い易い。
【背景技術】
【０００２】
従来、防水性シール材として、独泡タイプのＥＰＤＭ発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体及びポリエチレン発泡体、又は連泡タイプの軟質ポリウレタン発泡体等の、ゴム若しくは樹脂発泡体からなるシートが用いられている。特に、軟質ポリウレタン発泡体シートは優れた圧縮永久歪等を有するため多用されている。これらの防水性シール材は、素材そのものが撥水性であり、ポリ塩化ビニル発泡体シートを除いて通気性も低く、十分な防水性が発現される。
【０００３】
防水性シール材の防水性を評価する方法としてはＵ字試験法が一般に採用されている。これはＵ字状であって断面が方形等の試片を、所定の圧縮率で２枚のアクリル樹脂板により挟持し、Ｕ字状部分に水を入れて底部からの漏水の有無を観察し、漏水に至る時間を測定して評価するものである。この方法により従来から実用に供されている防水性シール材の性能を評価した場合、一般にシール材そのものの透水により漏水することはほとんどない。しかし、シール材とアクリル樹脂板との界面から漏水することが多いため、発泡体シートの表面に止水層を形成し、防水性を向上させたシール材の開発が進められており、実際に、Ｕ字試験において実質的に漏水のない防水性シール材も開発されている。
【０００４】
止水層を有する防水性シール材としては、ポリウレタンフォームからなる基体と、その表面に設けられた粘着層とからなり、フォームの気泡壁が粘着層に貫入しており、且つ粘着層は粘着付与剤を含有するポリウレタンにより形成されている防水性シール材が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、反応混合液を離型シート上に塗布し、加熱して硬化を促進させ、その表面に発泡体からなる基材を載置し、その後、硬化を完了させることにより製造され、基材の表面に被膜が固着した積層体からなる防水性シール材も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８３９６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された防水性シール材では、粘着層は、イソシアネート末端プレポリマーを湿気硬化させてなるポリウレタンにより形成されており、湿気硬化には２４〜７２時間の長時間を必要とするため、生産性が高いとはいえない。更に、特許文献２に記載された方法により製造された防水性シール材では、被膜は、ポリオールとイソシアネートとを化学反応させ、硬化させて形成されるため、反応混合液のポットライフが短い。また、被膜の硬化が加熱によりなされるため、ライン速度が小さく、生産性が低いという問題もある。
【０００７】
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、樹脂発泡体からなる基体と、その一面側及び／又は他面側に設けられたウレタンアクリレート硬化物からなる表皮層とを備え、所定の伸びを有し、十分な柔軟性を備える防水性シール材を提供することを目的とする。また、所定の分子量を有するウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を用いて形成した塗膜の表面に樹脂発泡体を載置し、紫外線を照射して未硬化原料を硬化させ、表皮層を形成する工程を備え、生産性が高い防水性シール材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．樹脂発泡体からなる基体と、該基体の一面側及び他面側のうちの少なくとも一方に設けられた表皮層とを備える防水性シール材であって、上記表皮層は紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物からなり、上記樹脂発泡体の該表皮層の側の表面に開口するセルの内部に、該ウレタンアクリレート硬化物が充填されており、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上であることを特徴とする防水性シール材。
２．セルの内部に充填されたウレタンアクリレート硬化物の、該セルの開口面からの最大深さの平均値が１０〜３００ｍｍである上記１．に記載の防水性シール材。
３．上記樹脂発泡体は軟質ポリウレタン発泡体である上記１．又は２．に記載の防水性シール材。
４．上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法であって、離型シートの一面に、数平均分子量が８０００〜４５０００のウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を塗布して塗膜を形成し、その後、該塗膜の表面に上記基体となる樹脂発泡体を載置し、次いで、該離型シートの側から紫外線を照射し、該ウレタンアクリレートプレポリマーを硬化させて上記表皮層を形成することを特徴とする防水性シール材の製造方法。
５．上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、２官能であり、分子の両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する上記４．に記載の防水性シール材の製造方法。
６．上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである上記４．又は５．に記載の防水性シール材の製造方法。
７．上記ポリオールはポリエーテルポリオールである上記６．に記載の防水性シール材の製造方法。
８．上記ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである上記４．又は５．に記載の防水性シール材の製造方法。
９．上記ポリオールはポリエーテルポリオールである上記８．に記載の防水性シール材の製造方法。
１０．上記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである上記８．又は９．に記載の防水性シール材の製造方法。
１１．上記ウレタンアクリレートプレポリマーの数平均分子量が２００００〜４５０００である上記４．乃至１０．のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
１２．上記塗膜の厚さが５０〜２００μｍである上記４．乃至１１．のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
１３．上記未硬化原料の２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒である上記４．乃至１２．のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
１４．上記樹脂発泡体のセル数が４０〜１００個／ｉｎｃｈである上記４．乃至１３．のうちのいずれか１項に記載の防水性シール材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防水性シール材によれば、ウレタンアクリレート硬化物が、樹脂発泡体の表皮層側に開口するセルの内部に充填されており、且つ所定の伸びを有し、十分に柔軟であるため、シール材そのものの透水による漏水がないばかりでなく、シール材と被シール体との界面からの漏水も防止することができる。
また、セルの内部に充填されたウレタンアクリレート硬化物の、セルの開口面からの最大深さの平均値が１０〜３００ｍｍである場合は、硬化物がセルの内部に十分に入り込んでいるため、基体と表皮層とが強固に一体となり、且つ硬化物がセルの内部に入り込み過ぎていないため、樹脂発泡体が有する柔軟性が損なわれず、十分に柔軟な防水性シール材となり、優れた防水性が発現される。
更に、樹脂発泡体が軟質ポリウレタン発泡体である場合は、十分な柔軟性と、高い耐熱性とを併せて有する基体となるため、この基体と表皮層とが一体となった防水性シール材も、十分な柔軟性と、高い耐熱性とを併せて有し、優れた防水性を備える防水性シール材とすることができる。
本発明の防水性シール材の製造方法によれば、表皮層は、所定の分子量を有するウレタンアクリレートプレポリマーを用いて形成された塗膜に、紫外線を照射して硬化させることにより形成されるため、極めて短時間で効率よく表皮層を形成することができ、生産性が高い。また、紫外線硬化型であるため光が当たらない限り硬化せず、未硬化原料のポットライフが長い、更に、ウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料は常温で液状であるため、通常、加熱を必要とすることなく、樹脂発泡体のセルの内部に容易に充填させることができ、基体と表皮層とが強固に一体となった防水性シール材を製造することができる。
また、ウレタンアクリレートプレポリマーが、２官能であり、分子の両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する場合は、容易に柔軟な硬化物とすることができ、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
更に、ウレタンアクリレートプレポリマーが、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである場合は、プレポリマーの分子量を容易に大きくすることができ、柔軟な硬化物とすることができるため、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
また、ウレタンアクリレートプレポリマーが、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンアクリレートプレポリマーである場合は、プレポリマーの分子量をより容易に大きくすることができ、より柔軟な硬化物とすることができるため、より優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
更に、ポリオールがポリエーテルポリオールである場合は、ポリエステルポリオールを用いたときと比べて未硬化原料の粘度が低く、塗膜の形成が容易であり、且つ柔軟な硬化物とすることができるため、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
また、ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである場合は、より柔軟な表皮層をより容易に形成することができ、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができるとともに、経時により表皮層が変色するという問題もない。
更に、ウレタンアクリレートプレポリマーの数平均分子量が２００００〜４５０００である場合は、より柔軟な表皮層とすることができるため、基体である樹脂発泡体の柔軟性が全く損なわれることがなく、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
また、塗膜の厚さが５０〜２００μｍである場合は、表皮層側に開口するセルの内部に硬化物が容易に入り込み、且つ過度に内部にまで入り込むことがないため、樹脂発泡体の柔軟性が損なわれず、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
更に、未硬化原料の２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒である場合は、常温（例えば、２０〜３０℃）で液状であり、且つ適度に粘ちょうであるため、未硬化原料が樹脂発泡体のセル内の所定深さにまで容易に入り込み、十分な柔軟性を有し、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
更に、樹脂発泡体のセル数が４０〜１００個／ｉｎｃｈである場合は、表皮層側に開口するセルの内部の適度な深さまで未硬化原料が容易に入り込み、基体と表皮層とが強固に接合され、且つ樹脂発泡体の柔軟性が損なわれることもなく、優れた防水性を備える防水性シール材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］防水性シール材
本発明の防水性シール材は、樹脂発泡体からなる基体と、その一面側及び／又は他面側に設けられた表皮層とを備え、表皮層は紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物からなり、樹脂発泡体の表皮層の側に開口するセルの内部に、ウレタンアクリレート硬化物が充填されており、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上である。
【００１１】
上記「樹脂発泡体」は特に限定されない。この樹脂発泡体としては、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体等が挙げられる。樹脂発泡体としては、圧縮永久歪が小さい等の優れた物性を備えるポリウレタン発泡体が好ましく、特に柔軟性等に優れる連泡型の軟質ポリウレタン発泡体がより好ましい。また、この樹脂発泡体からなる上記「基体」の厚さは特に限定されないが、防水性シール材が用いられる箇所の構造等により適宜の厚さとすることができ、通常、１〜３０ｍｍ、特に３〜１５ｍｍとすることができる。
【００１２】
上記「表皮層」は、紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物からなる。この表皮層は、基体の一面側及び／又は他面側に設けられ、一面のみに設けるか、両面に設けるかは、防水性シール材が用いられる箇所の構造等により適宜設定することができる。更に、本発明の防水性シール材では、表皮層の一部、即ち、ウレタンアクリレート硬化物の一部が、樹脂発泡体の表皮層側に開口するセルの内部に充填されている。このようにセルに硬化物が充填されていることで、アンカー効果により基体と表皮層とが十分な強度で一体に接合される。
【００１３】
上記「防水性シール材」は、被シール体に装着され、漏水を防止するための止水材である。そのため、基体と表皮層とを備える防水性シール材全体として適度な柔軟性を有している必要がある。この防水性シール材全体の柔軟性を、防水性シール材の伸びを指標として表した場合、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した伸びが７０％以上でなければならない。
【００１４】
防水性シール材の伸びの上限は特に限定されないが、通常、２５０％、特に２００％である。従って、伸びは、７０〜２５０％、特に１００〜２５０％、更に１２０〜２５０％であることが好ましく、７０〜２００％、特に１００〜２００％、更に１２０〜２００％であることがより好ましい。伸びが７０％未満であると、防水性シール材の柔軟性が低下し、特に防水性シール材と被シール体との界面から漏水する。一方、伸びは２５０％、特に２００％であれば十分であり、２５０％を越えると、柔軟に過ぎ、却って漏水のおそれがあり、好ましくない。
【００１５】
上記「紫外線照射により硬化されたウレタンアクリレート硬化物」は、樹脂発泡体の表皮層側に開口するセルの内部に充填されている。この硬化物は、樹脂発泡体の表皮層が形成されている側に充填されており、且つセルの内奥にまで充填されていなければよいが、セルの内部に充填されたウレタンアクリレート硬化物の、セルの開口面からの最大深さ（図１の深さａ参照）の平均値が１０〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍ、更に３０〜１００μｍであることが好ましい。硬化物が充填されている最大深さの平均値が１０〜３００μｍであれば、アンカー効果により、基体と表皮層とが強固に一体となり、且つ硬化物がセルの内部に入り込み過ぎていないため、樹脂発泡体が有する柔軟性が損なわれず、十分に柔軟な防水性シール材となるため好ましい。
【００１６】
また、表皮層のうちの、樹脂発泡体が有するセルの内部に充填されている充填部を除く他部の平均厚さは、表皮層が、被シール体と全面に渡って均等に、且つ十分に密着することができ、しかも取り扱い時等に容易に破損しない程度の厚さであればよい。この平均厚さは１５〜５００μｍ、特に２０〜２００μｍ、更に２０〜１００μｍであることが好ましい。平均厚さが１５〜５００μｍであれば、十分な強度を有する表皮層とすることができ、漏水を確実に防止することができる。
尚、上記「最大深さの平均値」及び「他部の平均厚さ」は、防水性シール材の断面を光学顕微鏡により倍率１００倍で５視野観察したときに、各々の視野における最大深さ、及びそれぞれの視野における他部の最大厚さと最小厚さとの平均値、の各々の合計を視野の数で除した値である。
【００１７】
［２］防水性シール材の製造方法
本発明の防水性シール材の製造方法は、離型シートの一面に、数平均分子量が８０００〜４５０００のウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜の表面に基体となる樹脂発泡体を載置し、次いで、離型シートの側から紫外線を照射し、ウレタンアクリレートプレポリマーを硬化させて表皮層を形成することを特徴とする。
尚、離型シートは、ウレタンアクリレートプレポリマーを硬化させて表皮層を形成した後、表皮層から剥離し、除去する。
【００１８】
上記「離型シート」は、照射された紫外線が十分に透過する限り、その材質は特に限定されない。この離型シートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂などの優れた透光性を有する樹脂からなるシートを用いることができる。また、離型シートの厚さも特に限定されず、塗膜形成、及び表皮層からの剥離、除去等の操作時に取り扱い易く、容易に破断することのない厚さであればよい。この離型シートの厚さは、材質等にもよるが、２０〜２００μｍとすることができる。
【００１９】
離型シートの一面に未硬化原料を塗布する方法は特に限定されず、ダイコート法、ロールコート法、リップコート法、グラビアコート法等の各種の方法が挙げられる。ダイコート法、ロールコート法等であれば、連続的に送り出される離型シートの一面に、未硬化原料を供給し、防水性シール材を連続的に製造することができるため好ましい。
【００２０】
離型シートの一面に形成される上記「塗膜」の厚さは特に限定されないが、載置される樹脂発泡体のセルの内部の所定深さにまで未硬化原料を滲入させることができる厚さであることが好ましい。この塗膜の厚さは、塗布される未硬化原料の粘度、及び載置される樹脂発泡体の重量等にもよるが、５０〜２００μｍ、特に６０〜１７０μｍ、更に７０〜１２０μｍであることが好ましい。塗膜の厚さが５０〜２００μｍであれば、未硬化原料を、樹脂発泡体の表皮層側に開口するセルの内部の所定深さにまで容易に滲入させることができ、且つ未硬化原料が過度に滲入して、製造された防水性シール材の柔軟性が損なわれることもない。
【００２１】
上記のようにして形成された塗膜の表面に基体となる樹脂発泡体が載置される。この樹脂発泡体については前記［１］における記載をそのまま適用することができる。上記「載置」は、樹脂発泡体を塗膜の表面に置くのみでよく、載置後、特に未硬化原料の粘度が高い場合は、樹脂発泡体を上方から押圧してもよいが、未硬化原料は液状であり、通常は押圧する必要はない。
【００２２】
未硬化原料は、常温（例えば、２０〜３０℃）で液状であるため、樹脂発泡体を載置後、特に押圧等の操作を必要とすることなく、樹脂発泡体の表皮層側に開口するセルの内部に滲入するが、粘度が特に高いときは、未硬化原料を加温し、粘度を低下させて用いることもできる。例えば、ダイコート法等により未硬化原料を加温し、粘度を低下させて低粘度の塗膜を形成し、この塗膜の表面に樹脂発泡体を載置すれば、未硬化原料を樹脂発泡体のセル内に容易に滲入させることができる。
【００２３】
未硬化原料の粘度は特に限定されないが、Ｅ型粘度計によって測定した２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒であることが好ましく、２０００〜１５００００ｍＰａ・秒、特に５０００〜１０００００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。この粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒、特に２０００〜１５００００ｍＰａ・秒であれば、未硬化原料を樹脂発泡体のセル内の所定深さにまで容易に滲入させることができ、且つ内奥にまで滲入して、製造された防水性シール材の柔軟性が損なわれることもない。また、２５℃における粘度が２０００００ｍＰａ・秒を越える未硬化原料である場合は、その粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒となるように加温して用いることができる。このようにすれば、２５℃における粘度が１０００〜２０００００ｍＰａ・秒であるときと全く同様に、未硬化原料を樹脂発泡体のセル内の所定深さにまで容易に滲入させることができ、且つ内奥にまで滲入して、製造された防水性シール材の柔軟性が損なわれることもない。
【００２４】
更に、未硬化原料を樹脂発泡体のセル内の所定深さにまで滲入させ、且つ滲入させ過ぎないようにするためには、所定のセル数を有する樹脂発泡体を用いることが好ましい。このセル数は４０〜１００個／ｉｎｃｈであることが好ましく、５０〜８０個／ｉｎｃｈであることがより好ましい。セル数が４０〜１００個／ｉｎｃｈであれば、未硬化原料を樹脂発泡体のセル内の所定深さにまで容易に滲入させることができ、且つ内奥にまで滲入して、製造された防水性シール材の柔軟性が損なわれることもない。また、樹脂発泡体の表皮層側に開口する各々のセル内への未硬化原料の滲入深さを均等にすることもできるため、より均質な表皮層を形成することができ、より均質な防水性シール材を製造することができる。
【００２５】
未硬化原料を用いて形成された塗膜の表面に樹脂発泡体を載置した後、離型シートの側から紫外線を照射する。これにより、未硬化原料に含有される紫外線重合開始剤の作用によりウレタンアクリレートプレポリマーの重合が開始され、ウレタンアクリレートプレポリマーが硬化してなる表皮層が形成される。紫外線の照射装置としては、水銀アーク、炭素アーク、水銀ランプ等の各種の線源を備える通常の照射装置を特に限定されることなく用いることができる。また、紫外線の波長範囲は、通常、１５０〜５００ｎｍであり、紫外線のピーク照度、積算光量は、適宜設定することができる。
【００２６】
上記「ウレタンアクリレートプレポリマー」は、分子中に、ウレタン結合と、アクリレート基又はメタクリレート基（以下、これらを併せていう場合は「（メタ）アクリレート基」という。）を有する。これらの官能基は、一方がアクリレート基であり、他方がメタクリレート基であってもよく、両方ともにアクリレート基又はメタクリレート基であってもよいが、両方ともにメタクリレート基であることが好ましい。分子中、（メタ）アクリレート基が結合している位置も特に限定されないが、両末端に結合していることが好ましく、特に両末端にメタクリレート基が結合しているウレタンアクリレートプレポリマーがより好ましい。
【００２７】
また、ウレタンアクリレートプレポリマーの数平均分子量は８０００〜４５０００であり、この数平均分子量は、１２０００〜４５０００、特に１５０００〜４３０００であることが好ましい。更に、プレポリマーの数平均分子量は、２００００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４３０００であることが特に好ましい。ウレタンアクリレートプレポリマーの分子量が８０００〜４５０００、特に２００００〜４５０００であれば、伸びが７０％以上、特に１００％以上、更に１２０％以上であり、十分な柔軟性を有する防水性シール材を容易に製造することができる。
【００２８】
ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基とを併せていう場合は「（メタ）アクリロイル基」という。）を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールとを反応させて調製することができる。この化合物は特に限定されず、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート等を用いることができる。
【００２９】
ポリオールも特に限定されず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等の各種のポリオールを用いることができる。このポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられることが多く、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。ポリエーテルポリオールを用いた場合、未硬化原料の粘度を低くすることができ、塗膜の形成が容易であり、且つ柔軟な表皮層とすることができる。一方、ポリエステルポリオールを用いたときは、未硬化原料の粘度が上昇するとともに、表皮層が硬くなる傾向がある。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等のヒドロキシル基を有する化合物に、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖等の低分子量ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸及び／又はその無水物とを縮合重合させた化合物などが挙げられる。
【００３１】
ポリオールの官能基数は特に限定されないが、通常、官能基数２又は３のポリオールが用いられ、特に官能基数２のポリオールを用いることが好ましい。更に、ポリオールの数平均分子量も特に限定されないが、分子量の大きいポリオールを用いることが好ましい。分子量の大きいポリオールであれば、ポリイソシアネートを併用することなく、分子量の大きいウレタンアクリレートプレポリマーを容易に作製することができ、柔軟な表皮層とすることができる。このように、数平均分子量の大きいポリオールが好ましいが、これには限界があり、実用に供されているポリオールの数平均分子量は３０００〜１００００であり、これらのうちから適宜選択して用いることができる。
【００３２】
ウレタンアクリレートプレポリマーは、一方の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有し、他方の分子末端にイソシアネート基を有する化合物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて調製することもできる。化合物としては、前記の各種の化合物を特に限定されることなく用いることができる。また、ポリオールとしては、前記の各種のポリオールを特に限定されることなく用いることができる。このように、ポリイソシアネートを併用する場合は、プレポリマーに、より多くのウレタン結合が導入され、硬化物の耐熱性及び柔軟性が向上する。更に、より容易に数平均分子量の大きいウレタンアクリレートプレポリマーとすることができるため、これによっても、より柔軟な硬化物とすることができる。
【００３３】
ポリイソシアネートも特に限定されず、脂肪族系、脂環族系、芳香族系のいずれのポリイソシアネートも用いることができる。このポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートを用いることができる。また、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネートを用いることもできる。更に、２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（２，４又は２，６−ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ＸＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを用いることもできる。
【００３４】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。脂肪族ポリイソシアネートを用いた場合、より柔軟な硬化物とすることができ、経時による硬化物の黄変等の変色もし難い表皮層とすることができるため好ましい。また、脂肪族ポリイソシアネートのうちでも特に直鎖状の炭化水素基を有するポリイソシアネートが、より柔軟、且つより変色し難い硬化物とすることができるため特に好ましい。更に、脂環族ポリイソシアネートも無黄変性という観点で、好ましいポリイソシアネートである。
【００３５】
ウレタンアクリレートプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオールを用いて調製され、且つ前記の数平均分子量を有するプレポリマーが好ましい。また、ポリイソシアネートを用いる場合は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを、ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートを、使用し、且つ前記の数平均分子量を有するプレポリマーが好ましい。
【００３６】
上記「未硬化原料」は、ウレタンアクリレートプレポリマーの他、紫外線重合開始剤を含有する。この紫外線重合開始剤は、プレポリマーの重合反応を開始させるものであり、未硬化原料に紫外線を照射することによってプレポリマーの重合が開始され、硬化する。紫外線重合開始剤としては、このような用途に用いられる開始剤を特に限定されることなく用いることができる。この紫外線重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、アシルアセトフェノン系及びオキシムアセトフェノン系等のアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系等の各種の紫外線重合開始剤が挙げられる。
【００３７】
未硬化原料における光重合開始剤の含有量は、ウレタンアクリレートプレポリマーを１００質量部とした場合に、０．１〜２質量部、特に０．５〜２質量部、更に０．７〜１．５質量部とすることができる。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満であると、ウレタンアクリレートプレポリマーの重合、硬化が十分に促進されず好ましくない。一方、２質量部を越えると、重合、硬化が過度に促進され、硬化物が硬くなることがあるため好ましくない。
【００３８】
未硬化原料には、防水性シール材の柔軟性等が損なわれない範囲で、ウレタンアクリレートプレポリマー及び紫外線重合開始剤の他に、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、シリカ、タルク等の無機フィラー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の有機フィラー、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリエステル等の重合体、顔料、分散安定化剤及び可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤が配合される場合、その含有量は、ウレタンアクリレートプレポリマーを１００質量部とした場合に、３０質量部以下、特に１０質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
［１］ウレタンアクリレートプレポリマーの調製
攪拌機を備える反応容器に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）、ポリエーテルポリオール（数平均分子量；１００００、官能基数；２、旭硝子社製、商品名「プレミノール４０１１」）及びＭＤＩを投入し、６０℃で４時間攪拌し、混合して、反応させ、ウレタンアクリレートプレポリマーを調製した。
尚、メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオールと、ＭＤＩとは、各々のモル比が２：２：１となる量比で用いた。
【００４０】
［２］防水性シール材の製造
上記［１］で調製したウレタンアクリレートプレポリマー（表１における「Ｐ１」のプレポリマーである。）と、このプレポリマーを１００質量部とした場合に、１質量部の紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）とを、ミキサに投入し、３０℃で１時間攪拌し、混合して、未硬化原料を調製した。この未硬化原料のＥ型粘度計によって温度２５℃で測定した粘度は９０００ｍＰａ・秒であった。その後、未硬化原料を温度２５℃でコーティングダイから吐出させ、２ｍ／分の速度で連続的に送出される厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に供給し、ドクターブレードを用いて展延し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
【００４１】
次いで、塗膜の表面に、平面方向の寸法が１０００×２０００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの連泡型の軟質ポリウレタン発泡体（セル数；６０個／ｉｎｃｈ、イノアックコーポレーション社製、商品名「ＥＳＨ」）を載置した。発泡体の重量は９０６ｇであり、押圧する等の操作は特にしなかった。その後、搬送される発泡体に向けてＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置（アイグラフィック社製、ＵＶ硬化装置９ｋｗ１灯用、水銀ランプ「型式；Ｈ０９−Ｌ３１」及びインバーター式電子安定器「型式；ＵＢ０９１−３６６−０１」の組み合わせ）を用いて波長範囲２００〜５００ｎｍの紫外線を照射し、未硬化原料を硬化させ、紙管に巻き取った。
【００４２】
上記の積層体からＰＥＴフィルムを剥離、除去し、得られた防水性シール材から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試片を１０個切り出し、それぞれの試片の断面を光学顕微鏡により倍率１００倍で観察し、各々の視野におけるセルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さ、及びそれぞれの視野における充填部を除く他部の最大厚さと最小厚さとの平均値、の各々の合計を視野の数で除して、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値、及び表皮層の他部の厚さの平均値を算出した。その結果、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は４０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は６０μｍであった。
【００４３】
防水性シール材は、概略、図１の説明図のような工程によって製造した。ライン速度はＰＥＴフィルムの送出速度と同じであり、２ｍ／分である。従って、未硬化原料２１’の調製、塗膜２’の形成、樹脂発泡体１’の載置、及び紫外線の照射の各々の間の経時は極く短時間であり、未硬化原料の調製から紫外線照射前までの未硬化原料の粘度は実質的に変化しない。
【００４４】
［３］性能評価
（１）伸び
防水性シール材の伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６４００に基づいて測定した。
（２）防水性
Ｕ字試験法により防水性を評価した。即ち、防水性シール材をＵ字状の打ち抜き型でプレスして打ち抜き、１５ｍｍ幅のＵ字状の試片を作製し、この試片に、厚さ方向の両側から２枚のアクリル樹脂板を押し当て、５０％圧縮した状態（従って、厚さは約５ｍｍとなる。）で挟持し、Ｕ字状の内面底部から１００ｍｍの高さまで水を投入して静置し、Ｕ字状の外面底部から水が滲み出してくるまでの時間を測定して防水性を評価した。表２の止水性の評価基準は、２４時間後に水の滲み出しがなければ○、水が滲み出した場合は×である。
尚、表皮層が設けられていない面は、接着剤によってアクリル樹脂板に接合し、この表皮層が設けられていない面からの漏水がないようにして評価した。
（３）変色性
フェードメータを用いて６３℃で５時間曝露したときの黄変度で評価した。表２の変色性の評価基準は、ΔＹＩが４未満であれば○、ΔＹＩが４以上であれば△とした。
【００４５】
実施例２
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオールと、ＭＤＩとを、各々のモル比が２：３：２となる量比で用いた他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ２」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は１４００００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は３７μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は６２μｍであった。
【００４６】
実施例３
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオールと、ＨＤＩとを、各々のモル比が２：２：１となる量比で用いた他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ４」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は８５０００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は６０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は４０μｍであった。
【００４７】
実施例４
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオール（ポリエーテルポリオール、数平均分子量；１００００、官能基数；２、旭硝子社製、商品名「プレミノール４００２）と、ＭＤＩとを、各々のモル比が２：２：１となる量比で用いた他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ５」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は３００００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は８０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は２０μｍであった。
【００４８】
実施例５
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオールとを、各々のモル比が２：１となる量比で使用し、ＭＤＩは用いなかった他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ３」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は５００００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は７５μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は２５μｍであった。
【００４９】
実施例６
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオールと、ＭＤＩとを、各々のモル比が２：４：３となる量比で用いた他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ６」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて調製した未硬化原料は下記のように粘度が高かったため、温度６０℃でコーティングダイから吐出させた他は、実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は３０００００ｍＰａ・秒であった（６０℃で測定したときの粘度は３２０００ｍＰａ・秒であった。）。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は５０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は５０μｍであった。
【００５０】
実施例７
メタクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物と、ポリオール（ポリエステルポリオール、数平均分子量；５０００、官能基数；２、クラレ社製、商品名「クラポールＰ５０１０」）と、ＨＤＩとを、各々のモル比が２：３：２となる量比で用いた他は、実施例１と同様にしてウレタンアクリレートプレポリマーを調製した（表１における「Ｐ７」のプレポリマーである。）。また、このプレポリマーを用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は８００００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は５０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は５０μｍであった。
【００５１】
比較例１
ウレタンアクリレートプレポリマーに代えてポリエステルアクリレート［数平均分子量１２００、官能基数；２、東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ６２００」（表２では「Ｍ６２００」と表記する。）］を用いた他は、実施例１と同様にして未硬化原料を調製し、この未硬化原料を用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は２０００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は８５μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は１５μｍであった。
【００５２】
比較例２
ウレタンアクリレートプレポリマーに代えてウレタンアクリレート［数平均分子量；４２００、官能基数；２、新中村化学社製、商品名「ＵＡ−Ｗ２」（表２では「ＵＡ−Ｗ２」と表記する。）］を用いた他は、実施例１と同様にして未硬化原料を調製し、この未硬化原料を用いて実施例１と同様にして防水性シール材を製造した。実施例１と同様にして測定した未硬化原料の粘度は４５００ｍＰａ・秒であった。更に、実施例１と同様にして算出した、セルに充填された硬化物のセルの開口面からの最大深さの平均値は８０μｍ、表皮層の他部の厚さの平均値は２０μｍであった。
【００５３】
実施例１〜７で用いたウレタンアクリレートプレポリマーの原料組成を表１に記載する。また、実施例１〜７及び比較例１〜２の防水性シール材の、実施例１と同様にして評価した伸び、止水性及び変色性を表２に記載する。
【００５４】
【表１】
2010001409.tif 000003
【００５５】
【表２】
2010001409.tif 000004
【００５６】
表２の結果によれば、所定の数平均分子量を有するウレタンアクリレートプレポリマーを含有する未硬化原料を用いた実施例１〜５及び７では、室温（２５℃）で厚さ１００μｍの塗膜を容易に形成することができ、実施例６のように粘度が高いときも、加温することにより厚さ１００μｍの塗膜を容易に形成することができた。また、実施例１〜７のいずれの防水性シール材も伸びは１２７％以上であり、十分に柔軟であった。更に、Ｕ字試験において、表皮層はアクリル樹脂板に密着しており、水は表皮層とアクリル樹脂板との間にまったく滲入せず、２４時間経過後も漏水は全くなかった。また、水深を２００ｍｍとし、水圧を高くして評価してみたが、同様に２４時間経過後、漏水は全く観察されなかった。このように本発明の防水性シール材は、優れた止水性を有する。更に、変色性の評価結果も△又は○であって、実用上、全く問題はなく、ＨＤＩを用いた実施例３及び７の防水性シール材は特に優れていた。
【００５７】
一方、数平均分子量１２００のポリエステルアクリレートを含有する未硬化原料を用いた比較例１、及び数平均分子量４２００のウレタンアクリレートを含有する未硬化原料を用いた比較例２では、厚さ１００μｍの塗膜は容易に形成することができたが、防水性シール材の伸びは比較例１が１５％、比較例２が３０％と小さく、水深１００ｍｍで２４時間経過後に漏水が観察され、止水性が劣っていた。また、変色性は比較１及び２ともに特に問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、各種の材質の被シール体の間からの漏水の防止に利用することができる。被シール体の材質は特に限定されず、各種の、樹脂成形体、セラミック成形体、金属成形体等の間に介装させて用いることができる。この防水性シール材によれば、シール材そのものからの漏水もなく、且つ防水性シール材と被シール体との界面からの漏水もないため、確実に止水することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の防水性シール材の断面の模式図である。
【図２】本発明の方法により防水性シール材を製造するときの製造工程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１００；防水性シール材、１；基体（樹脂発泡体）、１１；基体が有するセルの開口面、２；表皮層（ウレタンアクリレート硬化物）、２１；基体が有するセルに充填された硬化物、ａ；セルの内部に充填された硬化物の開口面からの深さ、１’；樹脂発泡体、２’；塗膜、２１’；未硬化原料、３；コーティングダイ、４；紫外線照射装置、５；ドクターブレード、６；離型シート、７；搬送ロール。
【図１】
2010001409.tif 000005
【図２】
2010001409.tif 000006