(57)【要約】【課題】水素が過剰に発生するのを防止し、極めて安全性の優れた高信頼な水素発生システム及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料１０を収容する水素発生材料収容容器１を備え、水を水素発生材料収容容器１内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、水素発生材料収容容器１内の水素発生量Ｑｔｙを検出する水素発生量検出器１３を備え、水素発生材料収容容器１内の水素発生量Ｑｔｙが、あらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１に対して、Ｑｔｙ＿１≦Ｑｔｙなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、
前記水素発生材料収容容器内の水素発生量Ｑｔｙを検出する水素発生量検出手段を含み、
前記水素発生材料収容容器内の水素発生量Ｑｔｙが、あらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１に対して、Ｑｔｙ＿１≦Ｑｔｙなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする水素発生システム。
【請求項２】
前記水素発生材料収容容器内の水素発生量Ｑｔｙが、Ｑｔｙ＿２＜Ｑｔｙ＿１なるあらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１、Ｑｔｙ＿２に対して、Ｑｔｙ＿２≦Ｑｔｙ＜Ｑｔｙ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈを算出する大量水素発生連続時間算出部をさらに含み、
前記連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えたとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給する請求項１に記載の水素発生システム。
【請求項３】
水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、
前記水素発生材料収容容器内の温度Ｔを検出する温度検出手段を含み、
前記水素発生材料収容容器内の温度Ｔが、あらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１に対して、Ｔ＿１≦Ｔなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする水素発生システム。
【請求項４】
前記水素発生材料収容容器内の温度Ｔが、Ｔ＿２＜Ｔ＿１なるあらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１、Ｔ＿２に対して、Ｔ＿２≦Ｔ＜Ｔ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈを算出する高温連続時間算出部をさらに含み、
前記連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えたとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給する請求項３に記載の水素発生システム。
【請求項５】
水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、
前記水素発生材料収容容器内の圧力Ｐを検出する圧力検出手段を含み、
前記水素発生材料収容容器内の圧力Ｐが、０．１ＭＰａ＜Ｐ＿１なるあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１に対して、Ｐ＿１≦Ｐなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする水素発生システム。
【請求項６】
前記水素発生材料収容容器内の圧力Ｐが、０．１ＭＰａ≦Ｐ＿２＜Ｐ＿１なるあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１、Ｐ＿２に対して、Ｐ＿２≦Ｐ＜Ｐ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈを算出する高温連続時間算出部をさらに含み、
前記連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えたとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給する請求項５に記載の水素発生システム。
【請求項７】
前記水素発生抑制剤は、沸点が９５〜３００℃の有機溶剤である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水素発生システム。
【請求項８】
前記水素発生抑制剤は、リン酸、リン酸塩、リン酸エステル化合物及びリン酸エステル化合物の中和物よりなる群から選択された少なくとも一種の化合物をさらに含む請求項７に記載の水素発生システム。
【請求項９】
前記水素発生材料は、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水素発生システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素発生システムから発生した水素を、燃料電池に供給することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生システム及び燃料電池システムに関し、詳しくは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を用いた水素発生システム及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、このリチウム二次電池は、一部のコードレス機器に対して十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、固体高分子型燃料電池が検討されている。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に燃料（水素、メタノールなど）を用いる固体高分子型燃料電池は、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度化が期待できる電池系として注目されている。燃料電池は、燃料及び酸素の供給さえ行えば、連続的に使用することが可能である。
【０００４】
燃料電池に用いる燃料に関しては、いくつかの候補が挙げられているが、それぞれ種々の問題点を有しており、最終的な決定が未だなされていない。燃料としてメタノールを用い、直接電極で反応させる直接メタノール型燃料電池は、小型化が容易であり将来のポータブル電源として期待されているが、メタノールのクロスオーバーによる電圧の低下の問題を抱えており、期待されるエネルギー密度が得られていない。ここで、メタノールのクロスオーバーとは、負極（燃料極）に供給されたメタノールが電解質膜を透過して正極（空気極）に達する現象のことである。
【０００５】
一方、燃料として水素を用いる場合には、例えば、高圧タンク或いは水素吸蔵合金タンクに蓄えた水素を供給する方法が一部で実用化されているが、体積及び重量が大きくなり、エネルギー密度が低下するためポータブル電源として適さない。また、燃料として炭化水素系燃料を用い、それを改質して水素を取り出す方法もある。しかし、改質装置が必要となり、改質装置への熱の供給及び断熱などの問題が生じるため、やはりポータブル電源としては適さないものである。
【０００６】
このような状況下において、１００℃以下の低温で化学反応により水素を発生させて燃料として用いる方法が提案されている。これらの方法は、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、亜鉛など水と反応して水素を発生する金属を水素源とするものである（特許文献１〜６）。
【０００７】
アルミニウムとアルカリまたは酸とを反応させる特許文献１〜３に記載の方法によれば、化学的に簡便に水素が発生するが、アルミニウムに見合う当量のアルカリまたは酸を添加する必要があり、水素源以外の材料の比率が高くなることによるエネルギー密度の減少の問題が生じる。また、反応生成物である酸化物または水酸化物が上記金属の表面に皮膜を形成して、内部の金属と水とが接触できなくなり、酸化反応が上記金属の表面のみで停止するという問題が生じやすい。このため、特許文献３では、アルミニウムの割合を８５重量％以下とした水素発生材料が提案されている。
【０００８】
一方、機械的に表面皮膜を取り除くことにより上記問題を回避しようとする特許文献４では、表面皮膜を取り除くための機械的設備が必要になるなど装置が大型化するという問題を生じる。特許文献５では、上記水酸化物の皮膜を形成しにくくするための触媒としてアルミナを添加して、５０℃という低温で水素を発生させている。しかし、アルミニウムだけでは水素が発生せず、一定量の触媒を添加する必要があるため、アルミニウムの含有量が低下するという問題がある。
【０００９】
これらの問題を解決する技術として、特許文献６では、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料を含む水素発生材料を用いることで、低温で簡便に水素を発生させることができる水素製造装置及び燃料電池が開示されている。
【００１０】
また、特許文献７には、水素発生材料と水との発熱反応を利用して、さらに供給する水を制御することで発熱反応を安定に保持する方法、及び水素発生材料もしくは水のいずれか、またはそれらの両者を加熱することで反応を容易に進行させる水素発生方法が提案されている。
【００１１】
また、特許文献８には、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を含む原料貯蔵帯域と、下部が触媒体層であり上部が空間部である水素発生帯域とを上下に隔離した状態で配置し、水素ガス発生時には、上方の原料貯蔵帯域から金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を下方の水素発生帯域に供給して、触媒体との接触面積に応じて所望量の水素ガスを発生させ、水素ガス発生の停止時には接触面積を減少させるか、または接触を遮断させて、水素ガスの発生の停止応答性をよくする方法が提案されている。
【００１２】
また、特許文献９には、アルミニウム粉末、無機リン酸または無機リン酸塩、リン酸エステル化合物、及び、水及び／または親水性溶剤を必須成分とし、疎水性不活性溶剤（例えばミネラルスピリット等）の含有量が、アルミニウム粉末に対し、１重量％未満であることを特徴とする貯蔵安定性に優れた水性アルミニウム顔料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６５０６３６０号公報
【特許文献２】特許第２５６６２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６６号公報
【特許文献４】特開２００１−３１４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５０５８７９号公報
【特許文献６】特開２００６−３０６７００号公報
【特許文献７】特開２００７−４５６４６号公報
【特許文献８】特開２００３−１４６６０５号公報
【特許文献９】特開平１０−１３０５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献６に記載の技術では、水素発生がシステム使用に比較して過剰に発生しているような状態、すなわち暴走状態になった場合の安全性確保に関する対策が充分に採られていない。
【００１５】
また、特許文献７に記載の技術では、同文献の図３に示すように、水素発生材料への水などの供給を減少または停止した場合、水素発生が直ちに止まらず、しばらく継続する現象が確認される。これは、例えば水素発生材料としてアルミニウム粉末を使用する場合、初めにアルミニウム粉末表面に形成されている皮膜（酸化皮膜）をアルカリなどによって溶解するなどしてから、供給する水をアルミニウム粉末内部に浸透させて水素を発生させるが、水の供給を止めた後も、系内に残存している水との反応により水素発生がしばらく継続するためである。例えば、燃料電池などの水素を使用する機器に供給するための水素製造装置において、特許文献７に記載の水素発生方法を利用した場合、機器の運転の停止と同時に水素発生材料への水の供給を停止しても、水素製造装置で水素発生がしばらく継続する。従って、特許文献７に記載の水素発生方法を利用する水素製造装置では、機器の運転を停止した状態で、水素発生材料を再充填するために使用中の水素製造装置を機器から取り外したり、水素発生材料が充填された別の水素製造装置に交換するために使用中の水素製造装置を機器から取り外したりする際に、系外への水素の漏出を防ぐには、水素発生材料への水の供給停止から水素製造装置の取り外しまでに、時間をおく必要がある。
【００１６】
また、特許文献８に記載の技術では、水素の放出を抑制することが可能である一方で、原料貯蔵帯域と水素発生帯域とを分割し、かつ、停止時には各帯域を天地逆転させる必要がある。このような機構を有する燃料電池は、方向自在性が求められる用途には不向きであり、また、触媒体の細孔に浸漬したアルカリ溶液を完全に除去するのに時間を要するため、水素発生を早急に停止できない虞がある。
【００１７】
特許文献９に記載の技術では、システム技術とあわせて水素発生システムの安全性を向上するための技術については開示されていなかった。
【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性をきわめて向上させた水素発生システム及び燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、前記水素発生材料収容容器内の水素発生量Ｑｔｙを検出する水素発生量検出手段を含み、前記水素発生材料収容容器内の水素発生量Ｑｔｙが、あらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１に対して、Ｑｔｙ＿１≦Ｑｔｙなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、前記水素発生材料収容容器内の温度Ｔを検出する温度検出手段を含み、前記水素発生材料収容容器内の温度Ｔが、あらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１に対して、Ｔ＿１≦Ｔなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする。
【００２１】
本発明の第３の水素発生システムは、水との反応により水素を発生する水素発生材料を収容する水素発生材料収容容器を含み、水を前記水素発生材料収容容器内に供給して水素を発生させる水素発生システムにおいて、前記水素発生材料収容容器内の圧力Ｐを検出する圧力検出手段を含み、前記水素発生材料収容容器内の圧力Ｐが、０．１ＭＰａ＜Ｐ＿１なるあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１に対して、Ｐ＿１≦Ｐなる関係を満足するとき、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制可能な水素発生抑制剤を前記水素発生材料収容容器内に供給することを特徴とする。
【００２２】
本発明の燃料電池システムは、本発明の水素発生システムから発生した水素を、燃料電池に供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水素発生材料収容容器内の水素発生量、温度または圧力に基づいて、水素発生抑制剤を上記水素発生材料収容容器内に供給することにより、水素が過剰に発生するのを防止し、極めて安全性の優れた高信頼な水素発生システム及び燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態１に係る水素発生システムの概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態１の水素発生システムにおける、液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【図３】本発明の実施形態２に係る水素発生システムの概略構成図である。
【図４】本発明の実施形態２の水素発生システムにおける、液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【図５】本発明の実施形態３に係る水素発生システムの概略構成図である。
【図６】本発明の実施形態３の水素発生システムにおける、液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【図７】本発明の実施形態４に係る燃料電池システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の水素発生システム及び燃料電池システムについて、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１に係る水素発生システムについて説明する。図１は、本実施形態１の水素発生システムの概略構成を示す図である。
【００２７】
図１に示す本実施形態１の水素発生システムは、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素排出部１２、水素発生量検出手段としての水素発生量検出器１３、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６を備えている。水素発生材料収容容器１には水素発生材料１０が収容され、水素発生抑制剤収容容器３には水素発生抑制剤が収容され、水収容容器４には水が収容される。ここで、水素発生材料とは、水との反応により水素を発生するものであり、水素発生抑制剤とは、水素発生材料と水との水素発生反応を抑制または停止させるものである。
【００２８】
水素発生材料収容容器１は、水素発生材料１０を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、液体供給部１１や水素排出部１２以外から液体や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、液体及び水素が透過しにくく、かつ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００２９】
水素発生材料収容容器１に収容される水素発生材料１０としては、水との反応により水素を発生するものであれば良い。例えば、アルミニウム、マグネシウム及びそれらの合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属材料を用いることができる。この金属材料と水とが反応して、水素が発生する。特に、上記金属材料が、６０μｍ以下の粒径の粒子を８０質量％以上含むものである場合、水との反応性が向上するため好ましい。
【００３０】
また、水素発生材料１０は、常温（２０℃〜３０℃の範囲の温度）で水と反応して発熱する発熱材料をさらに含むことが好ましい。水素発生材料１０が発熱材料を含む場合、水素発生材料収容容器１内に供給された水が低温であっても、発熱材料が水と反応して発熱するため、水素発生材料１０と水との水素発生反応が促進され、迅速に水素を発生させることができるからである。また、金属材料と発熱材料との合計質量中、金属材料の割合が、８５質量％超で９９質量％以下であることが好ましい。金属材料の量が少なすぎると、水素発生量が低下し、発熱材料の量が多すぎると、温度が上昇しすぎて水素発生反応を制御するのが難しくなるからである。
【００３１】
水素発生材料１０に含まれる発熱材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び硫酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用できる。
【００３２】
水素発生材料１０に含まれる金属材料が、アルミニウム合金またはマグネシウム合金である場合、より効率よく水素を発生させるためには、アルミニウム合金またはマグネシウム合金が、２〜２０質量％の添加元素を含むことが好ましい。添加元素としては、例えば、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、チタン、鉛、スズ及びクロムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を使用できる。
【００３３】
ところで、金属材料は、一般に、表面に安定な酸化皮膜が形成されているため、常温では水と反応しにくく、加熱しても水との反応が進行しない場合もある。しかし、平均粒径を１００μｍ以下にすれば、酸化皮膜による水との反応抑制作用が減少し、常温では水と反応しにくいものの、加熱すれば水との反応が促進され、水素発生反応が持続するようになる。金属材料の平均粒径を３０μｍ以下とすれば、より水との反応が促進され、より効率よく水素を発生できる。一方、金属材料の粒径を小さくすれば、水素発生速度を増加できるが、粒径が０．１μｍより小さくなると、引火性が高まり取り扱いが困難となるだけでなく、金属材料の充填密度が低下してエネルギー密度が低下しやすくなる。そのため、金属材料の粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、金属材料の平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ50を意味している。平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ（製品名）」などを用いることができる。
【００３５】
また、金属材料は、アトマイズ法により作製された粉末状のものを使用できる。より効率よく水素を発生させるためには、金属材料は、化学的手段または機械的手段により、表面における水との反応性を向上させるための表面処理が施されていることが好ましい。金属材料の表面処理は、例えば、金属材料を溶媒中で機械的に撹拌することにより行う。また、金属材料は、ペレット状または顆粒状に形成されていても良い。
【００３６】
液体供給部１１は、水あるいは水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内の水素発生材料１０に供給する。この液体供給部１１は、液体選択弁２に連結されており、液体選択弁２によって選択された液体を供給する。なお、液体供給部１１が供給する単位時間当たりの液体量は一定とは限らない。液体供給部１１は、図示しない部分から本実施形態１の水素発生システムに要求される水素発生量に応じ、単位時間当たりの液体供給量を変化させることが可能である。このような形態であるため、液体供給部１１は、液体を連続的に供給することも、断続的に供給することもあり得る。
【００３７】
水素排出部１２は、水素発生材料収容容器１内において、水素発生材料１０から発生した水素を外部へ排出する。
【００３８】
水素発生量検出器１３は、水素発生材料収容容器１内において発生した水素量を検出し、検出した水素発生量を液体選択判定部６に通知する。また、水素発生量検出器１３は、水素発生量検出手段の一例であるが、その他の手段を用いて水素発生量を検出しても良い。例えば、水素排出部１２から排出された水素を、実際に燃料電池の負極へと供給して燃料電池を稼動させ、その燃料電池の電圧値や電流値に基づいて水素発生量を求めることができる。また、マスフローメータなどで水素発生量を求めることもできる。間接的には、水素発生材料収容容器１内の温度、圧力などを検出することにより水素発生量を検出することができる。
【００３９】
液体選択弁２は、水素発生抑制剤収容容器３に収容された水素発生抑制剤か、水収容容器４に収容された水のいずれかを選択し、液体供給部１１に注入する。
【００４０】
水素発生抑制剤収容容器３は、水素発生抑制剤を収容可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、収容する水素発生抑制剤によって腐食しない材質が好ましい。具体的な容器の材質としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフィン類や、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素樹脂などを用いることができる。
【００４１】
水素発生抑制剤収容容器３に収容される水素発生抑制剤としては、沸点が９５℃以上の有機溶剤が好ましく、有機溶剤の沸点は１２０℃以上であることがより好ましい。本発明で利用する水素発生反応は発熱を伴うが、例えばエタノール（沸点：７８℃）や２−プロパノール（沸点：８２℃）のような低沸点の有機溶剤では、水よりも沸点が非常に低いため、水素発生反応を生じている系内に添加すると、揮発してしまって水素発生反応の抑制効果が小さくなる虞がある。
【００４２】
また、高沸点の有機溶剤は、一般に粘度が高い傾向にあるが、有機溶剤の粘度が高すぎて流動性が乏しいと、水素発生反応を生じている系内へ添加しにくくなることから、有機溶剤は、例えば沸点が３００℃以下のものが好ましく、このような沸点の中から、比較的粘度の低いものを選択することが望ましい。なお、有機溶剤の粘度は、例えば、２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。有機溶剤の粘度は、例えば、２０℃の条件下で、コーン式粘度計を用いて計測することができる。有機溶剤としては、例えば、２０℃における誘電率が１．９以上のものが好ましい。
【００４３】
ここで、上記有機溶剤の具体例について説明する。なお、下記有機溶剤の例示中、「ｂｐ．」は沸点を、「ε」は誘電率を、誘電率の後の括弧内の温度は誘電率の測定温度を、それぞれ意味している。
【００４４】
上記有機溶剤としては、例えば、１−プロパノール［ｂｐ．：９７．２℃、ε：２２．２（２５℃）］、イソプロパノール［ｂｐ．：８２．４℃、ε：１８．３（２５℃）］、１−ブタノール［ｂｐ．：１１７．７℃、ε：１７．１（２５℃）］などのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル［ｂｐ．：１３５．６℃、ε：２９．６（２４℃）］、エチレングリコールモノブチルエーテル［ｂｐ．：１７０．２℃、ε：９．３（２５℃）］、プロピレングリコールモノメチルエーテル［ｂｐ．：１２０℃、ε：２７（２０℃）］などのセロソルブ類；エチレングリコール［ｂｐ．：１９８℃、ε：３７.０（２５℃）］、プロピレングリコール［ｂｐ．：１８７．３℃、ε：３２（２０℃）］のグリコール類；グリセロール［ｂｐ．：２９０℃、ε：４２．５（２５℃）］；ヘプタン［ｂｐ．：９８．４℃、ε：１．９２（２５℃）］、オクタン［ｂｐ．：１２５．７℃、ε：１．９４（２０℃）］などの脂肪族炭化水素類；ｏ−キシレン［ｂｐ．：１４４．４℃、ε：２．２６（２０℃）］、ｍ−キシレン［ｂｐ．：１３９．１℃、ε：２．３７（２０℃）］、ｐ−キシレン［ｂｐ．：１３８．４℃、ε：２．２７（２０℃）］、トルエン［ｂｐ．：１１０．６℃、ε：２．２４（２０℃）］などの芳香族炭化水素類；ジエチルケトン［ｂｐ．：１０２℃、ε：１２．５（８０℃）］、メチルイソブチルケトン［ｂｐ．：１１５．９℃、ε：１３．１（２０℃）］、メチル−ｎ−ブチルケトン［ｂｐ．：１４０℃、ε：２．２７（２０℃）］、メチル−ｎ−プロピルケトン［ｂｐ．：１０２.３℃、ε：６．８（２０℃）］、シクロヘキサノン［ｂｐ．：１５５．７℃、ε：１８．３（２０℃）］などのケトン類；酢酸プロピル［ｂｐ．：１０１．６℃、ε：６．０（２０℃）］などのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン［ｂｐ．：２０２℃、ε：３２．０（２５℃）］；γ−ブチロラクトン［ｂｐ．：２０４℃、ε：３９．１（２０℃）］；ホルムアミド［ｂｐ．：２１０℃、ε：１１１．０（２０℃）］；ニトロベンゼン［ｂｐ．：２１０℃、ε：３４．８（２５℃）］；炭酸エチレン［ｂｐ．：２３８℃、ε：８９．６（４０℃）］；スクシノニトリル［ｂｐ．：２６７℃、ε：５６．５（５７．４℃）］；スルホラン［ｂｐ．：２８７℃、ε：４３．３（３０℃）］；モルホリン［ｂｐ．：１２９℃、ε：７．４（２５℃）］；などが挙げられる。また、低粘度ジメチルシリコーンオイル、低粘度のメチルフェニルシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル；アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；なども、沸点が９５℃以上の有機溶剤に該当し、水素発生抑制剤として使用することができる。上記例示の有機溶剤は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
なお、上記方法により測定される粘度が２Ｐａ・ｓ以下の有機溶剤としては、エチレングリコール（粘度：０．０２１Ｐａ）やプロピレングリコール（粘度：０．０５６Ｐａ）
などが挙げられる。
【００４６】
また、トリクロロメタン（沸点：１１２℃）やトリクロロニトロメタン（沸点：１１３℃）などのように、少なくとも一部がハロゲン元素で置換された炭化水素には、金属と反応し該金属を腐食させる可能性のある有機溶剤もあり、そのような場合には、水素発生反応を抑制する作用が低下する可能性があるので、有機溶剤としては、ハロゲン元素を含有しない化合物を用いるのがより好ましい。
【００４７】
なお、水素発生抑制剤として使用する有機溶剤は、極性溶剤（極性溶媒）であることが好ましい。本発明で利用する水素発生反応は、金属からなる水素発生材料と水との反応であるため、水との親和性の高い極性溶剤を水素発生抑制剤として使用することで、より迅速な反応抑制（停止）を行うことができるからである。
【００４８】
水素発生抑制剤として使用する有機溶剤の量は、水素発生反応の抑制効果をより良好に確保する観点から、例えば、水素発生反応が生じる前の水素発生材料（水素発生材料収容容器に最初に投入した水素発生材料）１００質量部に対して、２０質量部以上とすることが好ましい。また、有機溶剤の使用量は、水素発生反応が生じる前の水素発生材料１００質量部に対して、４０質量部以下程度とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、水素発生抑制剤には、上記の有機溶剤とともに、リン酸、リン酸塩、リン酸化合物、またはリン酸エステル化合物、またはリン酸エステル化合物の中和物といった添加剤を併用することが好ましい。これらの添加剤は、金属表面に吸着して、金属腐食インヒビターとして作用することが知られている。そのため、上記の有機溶剤と併用することで、より良好に水素発生反応を抑制できる。
【００５０】
水素発生抑制剤に添加し得るリン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などの無機リン酸が挙げられる。
【００５１】
水素発生抑制剤に添加し得るリン酸エステル化合物としては、リン酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステルや、アルキル基またはアルケニル基にエチレンオキシド鎖が付加したエステルが該当する。なお、リン酸エステル化合物は、モノエステル、ジエステルのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい、また、種類の異なるリン酸エステル化合物の混合物であっても構わない。
【００５２】
リン酸エステル化合物の具体例としては、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、ポリキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００５３】
水収容容器４は、水を収容可能であれば特に制限はなく、例えば、従来から知られている水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどを使用できる。
【００５４】
水収容容器４に収容される水は、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液などのいずれであってもよい。すなわち、少なくとも水を含む液体であればよく、使用する水素発生材料１０との反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。
【００５５】
液体選択弁制御部５は、液体選択判定部６の判定結果に応じて液体選択弁２を制御する。
【００５６】
液体選択判定部６は、水素発生材料収容容器１内の水素発生量に基づいて、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に供給すべき液体の種類を判定する。また、液体選択判定部６は、タイマー６１と大量水素発生連続時間算出部６２とを具備する。
【００５７】
次に、本実施形態１の水素発生システムの動作について説明する。まず、水素発生材料収容容器１に水素発生材料１０を収容し、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する。水素発生材料収容容器１内では、水素発生材料１０と水とが反応し、水素が発生する。その後、水素発生材料収容容器１内における水素発生量に応じて、水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給し、水素発生材料１０と水との水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止する。図示しない部分から即座に水素発生反応を停止したい旨の指示を受けた場合には、水素発生抑制剤を供給し、水素発生反応を強制的に停止する。
【００５８】
次に、本実施形態１の液体選択判定処理について、図１を参照しながら図２を用いて説明する。図２は、本実施形態１の水素発生システムにおける液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【００５９】
液体選択判定部６による液体選択判定処理を開始すると（ステップＳ１０１）、まず、水素発生量検出器１３を用いて水素発生材料収容容器１内の水素発生量Ｑｔｙを検出し（ステップＳ１０２）、検出した水素発生量Ｑｔｙと、あらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１とを比較する（ステップＳ１０３）。ここで、Ｑｔｙ＿１は、安全性の観点から水素発生材料収容容器１内の水素発生量として許容される最大水素発生量となる値に設定する。さらに、Ｑｔｙ＿１は、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００６０】
水素発生量Ｑｔｙが閾値量Ｑｔｙ＿１以上である場合は、後述する連続時間ｔ＿ｈｉｇｈの数値に依存せずに、即座に、液体選択判定部６では、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ１０４）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ１１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００６１】
水素発生量Ｑｔｙが閾値量Ｑｔｙ＿１よりも低い場合、水素発生量Ｑｔｙと、Ｑｔｙ＿２＜Ｑｔｙ＿１なるあらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿２とを比較する（ステップＳ１０５）。水素発生量Ｑｔｙが閾値量Ｑｔｙ＿２以上である場合は、水素発生量ＱｔｙがＱｔｙ＿２≦Ｑｔｙ＜Ｑｔｙ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈをタイマー６１及び大量水素発生連続時間算出部６２を用いて算出し（ステップＳ１０６）、算出した連続時間ｔ＿ｈｉｇｈと、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘとを比較する（ステップＳ１０７）。ここで、Ｑｔｙ＿２は、水素発生量Ｑｔｙが瞬間的に閾値量Ｑｔｙ＿２となった場合には安全性の問題は生じないが、水素発生量Ｑｔｙが閾値量Ｑｔｙ＿２以上となっている状態が長時間続くと、安全性に問題が発生する可能性があると考えられる値に設定する。また、Ｑｔｙ＿２及びｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘは、上記Ｑｔｙ＿１の設定と同様に、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００６２】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えた場合、液体選択判定部６では、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ１０８）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ１１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００６３】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ以内である場合、液体選択判定部６では、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ１０９）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ１１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００６４】
水素発生量Ｑｔｙが閾値量Ｑｔｙ＿２よりも低い場合は、液体選択判定部６では、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ１１０）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ１１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００６５】
本実施形態１の水素発生システムによれば、水素発生材料収容容器１内の水素発生量Ｑｔｙが、予め設定した閾値量Ｑｔｙ＿１以上であるとき、あるいは、水素発生材料収容容器１内の水素発生量Ｑｔｙが、Ｑｔｙ＿２＜Ｑｔｙ＿１なるあらかじめ設定した閾値量Ｑｔｙ＿１、Ｑｔｙ＿２に対して、Ｑｔｙ＿２≦Ｑｔｙ＜Ｑｔｙ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈがあらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えたとき、水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給するようにしたので、水素発生材料収容容器１内の水素発生量に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性の優れた高信頼な水素発生システムを構築できる。
【００６６】
（実施形態２）
以下、本発明の実施形態２に係る水素発生システムについて説明する。図３は、本実施形態２の水素発生システムの概略構成を示す図である。図３において、図１と同一構成要素については同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６７】
図３に示す本実施形態２の水素発生システムは、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素排出部１２、温度検出手段としての温度検出器１４、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６ａを備えている。
【００６８】
温度検出器１４は、水素発生材料収容容器１内の温度を検出し、検出した温度を液体選択判定部６ａに通知する。
【００６９】
液体選択判定部６ａは、水素発生材料収容容器１内の温度に基づいて、水素発生材料収容容器１内に供給すべき液体の種類を判定する。また、この液体選択判定部６ａは、タイマー６１と、高温連続時間算出部６３とを具備する。
【００７０】
次に、本実施形態２の液体選択判定処理について、図３を参照しながら図４を用いて説明する。図４は、本実施形態２の水素発生システムにおける液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【００７１】
液体選択判定部６ａによる液体選択判定処理を開始すると（ステップＳ２０１）、まず、温度検出器１４を用いて水素発生材料収容容器１内の温度Ｔを検出し（ステップＳ２０２）、検出した温度Ｔと、あらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１とを比較する（ステップＳ２０３）。ここで、Ｔ＿１は、安全性の観点から水素発生材料収容容器１内の温度として許容される最高温度となる値に設定する。さらに、Ｔ＿１は、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００７２】
温度Ｔが閾値温度Ｔ＿１以上である場合は、後述する連続時間ｔ＿ｈｉｇｈの数値に依存せずに、即座に、液体選択判定部６ａでは、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ２０４）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ２１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００７３】
温度Ｔが閾値温度Ｔ＿１より低い場合、温度Ｔと、Ｔ＿２＜Ｔ＿１なるあらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿２とを比較する（ステップＳ２０５）。温度Ｔが閾値温度Ｔ＿２以上である場合は、水素発生材料収容容器１内の温度ＴがＴ＿２≦Ｔ＜Ｔ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈをタイマー６１及び高温連続時間算出部６３を用いて算出し（ステップＳ２０６）、算出した連続時間ｔ＿ｈｉｇｈと、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘとを比較する（ステップＳ２０７）。ここで、Ｔ＿２は、温度Ｔが瞬間的にＴ＿２となった場合には安全性の問題は生じないが、温度Ｔが閾値温度Ｔ＿２以上となっている状態が長時間続くと、安全性に問題が発生する可能性があると考えられる温度に設定する。また、Ｔ＿２及びｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘは、上記Ｔ＿１の設定と同様に、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００７４】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えた場合に、液体選択判定部６ａでは、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ２０８）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ２１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００７５】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ以内である場合、液体選択判定部６ａでは、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ２０９）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ２１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００７６】
温度Ｔが閾値温度Ｔ＿２よりも低い場合は、液体選択判定部６ａでは、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ２１０）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ２１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００７７】
本実施形態２によれば、水素発生材料収容容器１内の温度Ｔが、あらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１以上であるとき、あるいは、水素発生材料収容容器１内の温度Ｔが、Ｔ＿２＜Ｔ＿１なるあらかじめ設定した閾値温度Ｔ＿１、Ｔ＿２に対して、Ｔ＿２≦Ｔ＜Ｔ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈがあらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えたとき、水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給するようにしたので、水素発生材料収容容器１内の温度に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性の優れた高信頼な水素発生システムを構築できる。
【００７８】
（実施形態３）
以下、本発明の実施形態３に係る水素発生システムについて説明する。図５は、本実施形態３の水素発生システムの概略構成を示す図である。図５において、図１と同一構成要素については同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７９】
図５に示す本実施形態３の水素発生システムは、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素排出部１２、圧力検出手段としての圧力検出器１５、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６ｂを備えている。
【００８０】
圧力検出器１５は、水素発生材料収容容器１内の圧力を検出し、検出した圧力を液体選択判定部６ｂに通知する。
【００８１】
液体選択判定部６ｂは、水素発生材料収容容器１内の圧力に基づいて、水素発生材料収容容器１内に供給すべき液体の種類を判定する。また、液体選択判定部６ｂは、タイマー６１と、高圧連続時間算出部６４とを具備する。
【００８２】
次に、本実施形態３の液体選択判定処理について、図５を参照しながら図６を用いて説明する。図６は、本実施形態３の水素発生システムにおける液体選択判定処理を示すフローチャート図である。
【００８３】
液体選択判定部６ｂによる液体選択判定処理を開始すると（ステップＳ３０１）、まず、圧力検出器１５を用いて水素発生材料収容容器１内の圧力Ｐを検出し（ステップＳ３０２）、検出した圧力Ｐと、あらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１とを比較する（ステップＳ３０３）。ここで、Ｐ＿１は、安全性の観点から水素発生材料収容容器１内の圧力として許容される最高圧力となる値に設定する。さらに、Ｐ＿１は、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。具体的には、Ｐ＿１は、少なくとも０．１ＭＰａ（大気圧）より大きい値であることが好ましい。これは、大気圧より水素発生材料収容容器１内の圧力が高い場合の安全性を確保するためであるからである。上限値については、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度に依存する。すなわち機械的強度が強い場合には、Ｐ＿１として大きな数値を取ることが可能である。
【００８４】
圧力Ｐが閾値圧力Ｐ＿１以上である場合は、後述する連続時間ｔ＿ｈｉｇｈの数値に依存せずに、即座に、液体選択判定部６ｂでは、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ３０４）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ３１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００８５】
圧力Ｐが閾値圧力Ｐ＿１より低い場合、圧力Ｐと、０．１ＭＰａ≦Ｐ＿２＜Ｐ＿１を満足するあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿２とを比較する（ステップＳ３０５）。圧力Ｐが閾値圧力Ｐ＿２以上である場合は、水素発生材料収容容器１内の圧力ＰがＰ＿２≦Ｐ＜Ｐ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈをタイマー６１及び高圧連続時間算出部６４を用いて算出し（ステップＳ３０６）、算出した連続時間ｔ＿ｈｉｇｈと、あらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘとを比較する（ステップＳ３０７）。ここで、Ｐ＿２は、水素発生材料収容容器１の圧力が瞬間的にＰ＿２となった場合には安全性の問題は生じないが、圧力Ｐが閾値圧力Ｐ＿２以上となっている状態が長時間続くと、安全性に問題が発生する可能性があると考えられる圧力に設定する。また、Ｐ＿２とｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘは、上記Ｐ＿１の設定と同様に、水素発生材料収容容器１の内壁の機械的強度及び化学反応に対する耐久性を考慮して設定する。
【００８６】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを越えた場合に、液体選択判定部６ｂでは、水素発生抑制剤の供給を行うことを決定し（ステップＳ３０８）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水素発生抑制剤を供給する（ステップＳ３１１）。これにより、水素の発生を抑制または停止し、システムの暴走を防止できる。
【００８７】
連続時間ｔ＿ｈｉｇｈが最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘ以内である場合は、液体選択判定部６ｂでは、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ３０９）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ３１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００８８】
圧力Ｐが閾値圧力Ｐ＿２よりも低い場合は、液体選択判定部６ｂでは、水の供給を行うことを決定し（ステップＳ３１０）、液体供給部１１から水素発生材料収容容器１内に水を供給する（ステップＳ３１１）。これにより、引き続き水素が発生する。
【００８９】
本実施形態３によれば、水素発生材料収容容器１内の圧力Ｐが、０．１ＭＰａ＜Ｐ＿１なるあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１以上であるとき、あるいは、水素発生材料収容容器１内の圧力Ｐが、０．１ＭＰａ≦Ｐ＿２＜Ｐ＿１なるあらかじめ設定した閾値圧力Ｐ＿１、Ｐ＿２に対して、Ｐ＿２≦Ｐ＜Ｐ＿１を満たす連続時間ｔ＿ｈｉｇｈがあらかじめ設定した最大連続時間ｔ＿ｈｉｇｈ＿ｍａｘを超えたとき、水素発生抑制剤を水素発生材料収容容器１内に供給するようにしたので、水素発生材料収容容器１内の圧力に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性の優れた高信頼な水素発生システムを構築できる。
【００９０】
（実施形態４）
本発明の燃料電池システムは、上記実施形態１〜３の水素発生システムを水素供給源とするものである。図７は、本発明の実施形態４に係る燃料電池システムの概略構成図である。図７において、図３と同一構成要素については同一符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９１】
図７に示す本実施形態４の燃料電池システムは、水素発生材料収容容器１、液体供給部１１、水素供給部１２、温度検出器１４、液体選択弁２、水素発生抑制剤収容容器３、水収容容器４、液体選択弁制御部５、及び液体選択判定部６ａを有する上記実施形態２の水素発生システムを、水素供給源として備えている。なお、図中の１２は、上記実施形態１〜３では、水素発生材料収容容器１内で発生した水素を排出するものであるため、「水素排出部」と呼んでいたが、本実施形態４では、燃料電池７１の負極に連結されて水素発生材料収容容器１内で発生した水素に供給するものであるため、「水素供給部」と呼ぶ。
【００９２】
また、本実施形態４の燃料電池システムは、燃料電池７１、電圧検出器７２、電流検出器７３、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）７４、二次電池充電回路制御部７５、二次電池充電回路７６、二次電池７７、及びＤＣ−ＤＣコンバータ７８を備えている。ＤＣ−ＤＣコンバータ７８の出力は、外部負荷７９に接続されている。
【００９３】
このような構成の本実施の形態４の燃料電池システムでは、水素発生材料１０と水との反応により発生した水素が水素供給部１２を介して燃料電池７１の負極に供給される。燃料電池７１は、高周波ノイズをカットするＬＰＦ７４を介して電圧検出器７２に並列接続される一方で、電流検出器７３と直列接続されており、電圧検出器７２及び電流検出器７３により、燃料電池７１の電圧及び電流が検出される。電圧検出器７２で検出された電圧値と、電流検出器７３で検出された電流値は二次電池充電回路制御部７５に入力される。二次電池充電回路制御部７５は、燃料電池７１の電圧値及び電流値に基づいて、二次電池７７の特性に合わせた充電制御を行うための回路であり、この二次電池充電回路制御部７５の制御に従って、二次電池充電回路７６により二次電池７７の充電が行われ、ＤＣ−ＤＣコンバータ７８を介して、安定した直流電流が、携帯用電子機器などの外部負荷７９に供給される。
【００９４】
本実施形態４の燃料電池システムによれば、上記実施形態２の水素発生システムを水素供給源とすることにより、水素発生材料収容容器１内の温度に応じて水素発生反応を自動的に抑制あるいは停止でき、極めて安全性の優れた高信頼な燃料電池システムを構築できる。
【実施例】
【００９５】
以下、上記実施形態１の水素発生システムを用いて本発明の水素発生抑制剤の抑制効果について説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００９６】
（実施例１）
まず、図１に示す構成の水素発生システムを作製した。水素発生材料収容容器１には、内容積５０ｃｍ3のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水素発生材料１０として平均粒径６μｍのアルミニウム粉末２０．７ｇと、発熱物質として酸化カルシウム３．５ｇを収容した。水収容容器４には、内容積５０ｃｍ3のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水を５０ｇ収容した。液体供給部１１及び水素排出部１２には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのシリコンゴムチューブを用いた。
【００９７】
水素発生抑制剤については、次のようにして調製した。まず、リン酸およびリン酸エステルに対する溶媒として、２−プロパノールとエチレングリコールとを容器に収容し、常温で１０分間攪拌した。２−プロパノールの量は、アルミニウム粉末１００重量部に対し４３重量部となる量とし、エチレングリコールの量は、アルミニウム粉末１００重量部に対し２０重量部となる量とした。その後、上記容器内に、リン酸としてオルトリン酸、リン酸エステル化合物としてポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェート（商品名：ＲＳ−６１０、東邦化学製）、及び有機溶剤としてモルホリンを添加し、常温で６０分間以上攪拌することにより、水素発生抑制剤を調製した。オルトリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェート、及びモルホリンの量はそれぞれ、アルミニウム粉末１００重量部に対し、１．８重量部、０．１重量部、１．５質量部とした。
【００９８】
作製した上記水素発生システムを用いて、以下の実験を行った。
【００９９】
水素発生材料１０を収容した水素発生材料収容容器１内に、水収容容器４内の水を供給し、２時間水素を発生させた。そして、水収容容器４から水素発生材料収容容器１への水の供給を停止した後、水素発生材料収容容器１内の温度が室温になるまで待ってから、上記水素発生抑制剤を水素発生収容容器１内に添加した。
【０１００】
上記水素発生抑制剤の添加後、１時間常温保存し、さらに５０℃の温浴にて保存し、水素発生量を計測した。ここで、５０℃の温浴にて保存する理由は、高温下での水素発生抑制剤の抑制効果を調べるためである。水素発生量の計測については、水上置換法で集めた水素の量を計測することで行い、単位時間あたりの水素発生量を水素発生速度として求めた。水素発生抑制剤を添加してから１時間経過した時の水素発生量から「１時間後の水素発生速度」を求めた。また、水素発生抑制剤を添加してから２時間経過した時の水素発生量から「２時間後の水素発生速度」を求めた。
【０１０１】
（実施例２）
本実施例２では、水素発生抑制剤中のリン酸エステル化合物の含有量が異なること以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。本実施例２では、水素発生抑制剤に含まれるリン酸エステル化合物、つまり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの量は、アルミニウム粉末１００重量部に対して１．０重量部とした。
【０１０２】
（実施例３）
本実施例３では、水素発生抑制剤中のリン酸エステル化合物の含有量が異なること以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。本実施例３では、水素発生抑制剤に含まれるリン酸エステル化合物、つまり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの量は、アルミニウム粉末１００重量部に対して３．２重量部とした。
【０１０３】
（実施例４）
本実施例４では、水素発生抑制剤中のリン酸エステル化合物の含有量が異なること以外、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、上記実施例１と同様の実験を行った。本実施例４では、水素発生抑制剤に含まれるリン酸エステル化合物、つまり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルアシッドフォスフェートの量は、アルミニウム粉末１００重量部に対して１０．０重量部とした。
【０１０４】
（比較例１）
本比較例１では、上記実施例１と同様にして水素発生システムを作製し、水素発生抑制剤を添加せずに以下の実験を行った。
水素発生材料１０を収容した水素発生材料収容容器１内に、水収容容器４内の水を供給して、２時間水素を発生させた。水収容容器４から水素発生材料収容容器１への水の供給を停止した後、水素発生材料収容容器１内の温度が室温になってから１時間常温保存し、さらに５０℃の温浴にて保存し、水素発生量を計測した。５０℃の温浴にて保存を開始した時の水素発生量から「１時間後の水素発生速度」を求めた。また、５０℃の温浴での保存時間が１時間経過した時の水素発生量から「２時間後の水素発生速度」を求めた。
【０１０５】
表１に、上記実験の結果を示した。なお、表１における「相対水素発生速度」は、比較例１で求めた「２時間後の水素発生速度」を１．０とした相対値で示している。
【０１０６】
【表１】
2010235331.tif 000003
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１〜３では、水素発生抑制剤の抑制効果が見られた。特に、実施例２及び３の場合、顕著に水素発生反応を抑制できることが分かった。
【０１０８】
一方、実施例４では、水素発生抑制剤を添加して１時間後では、水素発生抑制剤の抑制効果は見られず、水素発生抑制剤を添加して２時間後に、水素発生抑制剤の抑制効果が見られた。しかし、この抑制効果は、実施例１〜３に比べて小さかった。実施例４の場合、水素発生抑制剤中のリン酸エステル化合物の含有量が多いことにより、水素発生抑制剤の粘性が高まり、アルミニウム表面への浸透が悪化したためと考えられる。
【０１０９】
以上のことから、水素発生抑制剤中に含まれるリン酸エステル化合物の含有量は、０．１〜３．２質量％の範囲内であることが望ましく、より好ましくは１．０〜３．２質量％の範囲内であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の水素発生システムは、安全性に優れた水素発生システムとして、産業上幅広く利用可能である。また、本発明の燃料電池システムは、ポータブル電源として幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  水素発生材料収容容器
１０  水素発生材料
１１  液体供給部
１２  水素排出部（水素供給部）
１３  水素発生量検出器
１４  温度検出器
１５  圧力検出器
２  液体選択弁
３  水素発生抑制剤収容容器
４  水収容容器
５  液体選択弁制御部
６、６ａ、６ｂ  液体選択判定部
６１  タイマー
６２  大量水素発生連続時間算出部
６３  高温連続時間算出部
６４  高圧連続時間算出部
７１  燃料電池
７２  電圧検出器
７３  電流検出器
７４  ＬＰＦ
７５  二次電池充電回路制御部
７６  二次電池充電回路
７７  二次電池
７８  ＤＣ−ＤＣコンバータ
７９  外部負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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