(57)【要約】【課題】プロトン伝導性の高いプロトン交換膜の組成を提供する。【解決手段】プロトン交換膜の組成は、ＤＢ（分岐度）が０．５よりも大きいハイパーブランチポリマーを含む。イオン伝導性の高いポリマーが該ハイパーブランチポリマーに均一に分布される。ハイパーブランチポリマーの重量比は、プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の５ｗｔ％以上である。【選択図】  図３
2010155991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢ（分岐度、degree of branching）が０．５よりも大きいハイパーブランチポリマー（hyper-branched polymer）と、
前記ハイパーブランチポリマーに均一に分布されたイオン伝導性の高いポリマーと、
を含むプロトン交換膜の組成であって、
前記ハイパーブランチポリマーの重量比が、前記プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の５ｗｔ％以上（equal to or more than）であるプロトン交換膜の組成。
【請求項２】
前記ハイパーブランチポリマーが、ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸とを重合させることにより作製されるポリマーを含む請求項１に記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項３】
前記ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸のモル比が２０：１から１：５である請求項２に記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項４】
前記ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸のモル比が５：１から１：２である請求項２に記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項５】
前記ビスマレイミド含有化合物が、置換もしくは未置換のビスマレイミドモノマー、または、置換もしくは未置換のビスマレイミドオリゴマーを含む請求項２〜４のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項６】
前記ビスマレイミド含有化合物が、下記式１、式２、または式３を含む（式中ｎ＞１である）請求項２〜５のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【化１１】
2010155991.tif 000020
【化１２】
2010155991.tif 000021
【化１３】
2010155991.tif 000022
【請求項７】
前記ハイパーブランチポリマーの重量比が、前記プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の１〜３０ｗｔ％である請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項８】
前記ハイパーブランチポリマーの重量比が、前記プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の５〜２５ｗｔ％である請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項９】
前記イオン伝導性の高いポリマーが、ナフィオン、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone), ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド（sulfonated polyimides, ｓ−ＰＩ）、 リン酸／ポリベンゾイミダゾールポリマー（phosphoric acid/polybenzimidazole polymer, ｐ−ＰＢＩ）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（sulfonated poly(phenylene oxide), ｓ−ＰＰＯ)、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（sulfonated poly(arylene ether sulfone), ｓ−ＰＥＳ)、またはスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１,４−フェニレン（sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), ｓ−ＰＰＢＰ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項１０】
触媒をさらに含む請求項１〜９のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項１１】
前記触媒が、白金、ルテニウム、または白金−ルテニウム合金を含む請求項１０に記載のプロトン交換膜の組成。
【請求項１２】
前記プロトン交換膜の組成より作られるプロトン交換膜の作動温度（operating temperature）が２５℃から１５０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載のプロトン交換膜の組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、出願日を２００８年１２月３１日とする台湾特許出願第９７１５１７８８号に基づきその優先権を主張するものであり、その全体がここに参照として組み入れられる。
【０００２】
［技術分野］
本発明はプロトン交換膜の組成に関し、より詳細には高温での伝導に用いられるプロトン交換膜の組成に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池はすでに周知となっており、一般に電気化学反応によって電気エネルギーを生じる電池として利用されている。従来の発電装置に比べ、燃料電池は汚染と騒音がより低く、エネルギー密度とエネルギー変換効率がより高いという長所を備える。燃料電池は、携帯用電子製品、家庭用または工場用（plant use）発電システム、運搬用車両（transportation vehicle）、軍用設備、宇宙産業の用途、大型発電システムなどへの使用が可能である。
【０００４】
例として、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ)では、アノードに供給された水素が、アノード触媒層（anode catalyst layer）の存在下で酸化反応を起こし、これによってプロトンと電子が生じる。プロトンはプロトン交換膜を通ってカソードに達する。一方カソードでは、外部回路を通りアノードから流れて来た電子が、カソードに供給される酸素およびプロトンと還元反応し、水が生成される。
【０００５】
図１Ａは膜電極接合体（membrane electrode assembly）を備える従来の燃料電池１０の分解図を示し、図１Ｂは図１Ａの断面図を示している。図１Ａおよび１Ｂに示されるように、従来の燃料電池１０は、触媒アノードフィルム（catalytic anode film）１２１と、プロトン交換膜１２２と、触媒カソードフィルム（catalytic cathode film）１２３とからなる膜電極接合体１２を備えており、触媒アノードフィルム１２１とプロトン交換膜１２２とを結合させるために、および／または触媒カソードフィルム１２３とプロトン交換膜１２２とを結合させるためにバインダー組成物１２４を用いることができる。従来の燃料電池１０は、接続に用いるバイポーラプレート１３および両端の端電極プレート（end electrode plates）１１をさらに備え、バイポーラプレート１３および端電極プレート１１は、水素と酸素を膜電極接合体１２へ導くための気体通路（gas passage）１１１および１３１を有する。
【０００６】
一般に、従来のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）は、ナフィオン（Nafion、登録商標）ベースのプロトン交換膜を含んでいる。ナフィオンは、含水量が高い場合にのみ導電率が許容できる程度になるため、ナフィオンベースのプロトン交換膜の作動温度は９０℃以下（一般には７０〜８０℃）となっている。
【０００７】
しかしながら、プロトン交換膜燃料電池が低い温度で作動するとき、２つの重大な問題が生じる。１つ目は、白金触媒が水素ガス中に存在する微量のＣＯと反応し易いために触媒効率が低下するという問題である。２つ目は、水管理が困難であるという問題である。水管理の効率が悪いと、アノードが容易に乾燥し、カソードはフラッディングが生じ易くなり、酸素が触媒の表面に接触できなくなって、プロトン輸送が制限されてしまう。
【０００８】
プロトン交換膜におけるプロトン伝導は、ＶｅｈｉｃｕｌａｒまたはＧｒｏｔｔｈｕｓｓ機構のいずれかによって達成されている。
【０００９】
Ｖｅｈｉｃｕｌａｒ機構では、プロトンは水分子（Ｈ２Ｏ）と共にプロトン交換膜を通って移動し、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を形成する。よって、プロトン伝導度はプロトン交換膜の保水能（water retention ability）によって決まる。しかし、水分子は高温下で拡散する（scatter）傾向にある。硫酸水素塩を有する材料を含んだプロトン交換膜（例えばナフィオン）は、Ｖｅｈｉｃｕｌａｒ機構によりプロトンを伝導する。
【００１０】
Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構では、水素イオン（プロトン）は、水の存在なしに、それぞれ異なるプロトン受容体サイトからホッピングすることによってプロトン交換膜を移動する。通常、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構に基づくプロトン交換膜は、ブレンステッド酸塩基のペア（イオン液体)を含んでなる、またはプロトン酸を過剰にドープしてなる。Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構において、プロトン伝導率と作動温度は正比例する(特に１３０℃より高い温度の場合)。ポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazole）プロトン交換膜は、Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ機構に基づくプロトン交換膜の代表である。しかし、１６０℃で測定されるポリベンゾイミダゾールの導電率は、８０℃で測定されるナフィオンの導電率よりも低い。
【００１１】
全体的に見て、プロトン交換膜の高温プロトン伝導を実現するためには、高温作動時のプロトン交換膜の保水能、耐化学薬品性、柔軟性、および／または機械強度を高めることが要される。
【００１２】
すでに、リン酸または硫酸がドープされた、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を主成分として含むプロトン交換膜が開示されている。かかるＰＢＩベースのプロトン交換膜の作動温度は１５０〜２００℃とすること可能で、かつ１６０℃の温度下でそのプロトン交換膜燃料電池のＣＯ耐性（CO tolerance）を１％まで高めることができている。しかしながら、ＰＢＩベースのプロトン交換膜は、イオン伝導率が１ｍＳ／ｃｍ（１２０℃にて測定）であり、浸漬した（immersed）ナフィオンベースのプロトン交換膜 (８０℃で６０ｍＳ／ｃｍを測定)に比べて低い。さらに、ＰＢＩベースのプロトン交換膜の出力密度（power density）も、ナフィオンベースのプロトン交換膜に比べ劣っている。
【００１３】
したがって、従来のナフィオンベースのプロトン交換膜に取って代わる膜電極接合体用の新規なプロトン交換膜が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、プロトン交換膜の組成を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の例示的実施形態によるプロトン交換膜の組成は、ハイパーブランチポリマー（hyper-branched polymer）を含み、該ハイパーブランチポリマーのＤＢ（分岐度、degree of branching）は０．５よりも大きい。該ハイパーブランチポリマーにイオン伝導性の高いポリマーが均一に分布される。ハイパーブランチポリマーの重量比（weight ratio）は、プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の５ｗｔ％以上（equal to or more than）である。
【００１６】
本発明の実施形態において、ハイパーブランチポリマーは、ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸とを重合させることにより作製されたポリマーを含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプロトン交換膜の組成は、マトリックスとしてのハイパーブランチポリマー（例えばＳＴＯＢＡ（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）)と、該ハイパーブランチポリマーに均一に分布されるイオン伝導性の高いポリマーと、を含み、これにより櫛状構造（comb-like structure）とプロトンチャネルを有するセミ相互侵入網目（semi interpenetrating network, ｓｅｍｉ‐ＩＰＮ）構造が構成される。このため、保水能、耐化学薬品性、機械強度、耐熱性、靭性、およびプロトン伝導性に一層優れたプロトン交換膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは膜電極接合体を備える従来の燃料電池の分解図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示された膜電極接合体を備える従来の燃料電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態によるプロトン交換膜の局部概略図である。
【図３】図２に示したプロトン交換膜を用いた本発明の実施形態による膜電極接合体の概略図である。
【図４】実施例１３に開示した膜のＴＭＡ（熱機械分析装置）のスペクトルである。
【図５】実施例１５に開示した燃料電池の電流に対する電圧および出力の変化をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態においてより詳細な説明を行う。
【００２０】
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施例を読めば、本発明をより完全に理解することができる。
【００２１】
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明するためのものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。
【００２２】
本発明は、マトリックスとしてのハイパーブランチポリマー（例えばＳＴＯＢＡ（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture)と、該ハイパーブランチポリマーに均一に分布されるイオン伝導性の高いポリマーと、を含み、これによりプロトン（またはイオン）チャネルを有しかつ高機械強度を備えたセミ相互侵入網目（semi interpenetrating network, ｓｅｍｉ‐ＩＰＮ）構造が構成されるプロトン交換膜を提供する。さらに、本発明のプロトン交換膜は、従来のプロトン交換膜に比してより優れた耐熱性および構造強度を有する。
【００２３】
本発明のプロトン交換膜の組成は、ハイパーブランチポリマー（hyper-branched polymer）と、ハイパーブランチポリマーに均一に分布されるイオン伝導性の高いポリマーと、を含み、ハイパーブランチポリマーのＤＢ（分岐度、degree of branching）は０．５よりも大きい。
【００２４】
本発明によるハイパーブランチポリマーの分岐度（ＤＢ）は０．５よりも大きい。分岐度（ＤＢ）は、分子あたりにおける、分岐状基の平均割合（fraction）として定義される。すなわち、末端基、分岐状基、および直鎖状基（linear groups）の総数に対する、末端基及び分岐状基（branched groups）の割合である。分岐度は数学的に次のように表現される。
ＤＢ＝（ΣＤ＋ΣＴ）／（ΣＤ＋ΣＬ＋ΣＴ）
式中、Ｄは樹状ユニット（dendritic units）の数（少なくとも３つのリンケージ結合（linkage bonds）を含む）を表し、Ｌは直鎖状ユニットの数を表し、Ｔは末端ユニット（terminal units）の数を表す（Hawker, C. J.; Lee, R. Frchet, J. M. J., J. Am. Chem Soc., 1991, 113, 4583に定義）。
【００２５】
本発明の実施形態において、ハイパーブランチポリマーは、例えばビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸とを重合させることにより作製されたポリマーであるＳＴＯＢＡ（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）を含む。
【００２６】
ビスマレイミド含有化合物は、置換もしくは未置換のビスマレイミドモノマー、または、置換もしくは未置換のビスマレイミドオリゴマーを含む。例えば、ビスマレイミド含有化合物は、式１、式２または式３であってよい。
【化１】
2010155991.tif 000003
【化２】
2010155991.tif 000004
【化３】
2010155991.tif 000005
式中、ｎ＞１である。さらに、上述のビスマレイミド含有化合物の炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子は、任意でフッ素、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｒ”、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ”、−ＣＯＲ”、−Ｒ”ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ”、−ＣＯＮＲ”２、−ＯＣＯＲ”またはＯＲで置換することができ、このうちＲ”は、置換または未置換の炭素数１〜１２のアルキル基、チオアルキル基、アルキニルオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニレン基、アルケニルオキシ基、アリール基、アルキルアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたものであってよい。また、ビスマレイミド含有化合物は、下記式４、または式５の構造を備えていてよい。
【化４】
2010155991.tif 000006
【化５】
2010155991.tif 000007
【００２７】
式中、Ｒ１は、−ＲＣＨ２−（アルキル）、−ＲＮＨ２Ｒ−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）ＣＨ２−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）（Ｏ）−、フェニレン、ジフェニレン、置換フェニレンまたは置換ジフェニレンとすることができ、Ｒ２は、−ＲＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）− または−Ｓ（Ｏ）−とすることができる。Ｒはそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜４のアルキルであってよい。ビスマレイミド含有化合物は、Ｎ,Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタン（N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane）、［１，１’−（メチレンジ−４,１−フェニレン）ビスマレイミド]（[1,1’-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド]（[N,N’-(1,1’-biphenyl-4,4’-diyl) bismaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１,３−フェニレン）ビスマレイミド]（[N,N’-(4-methyl-1,3-phenylene)bismaleimide]）、 ［１，１’−（３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド］（[1,1’-(3,3’-dimethyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diyl)bismaleimide]）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド（N,N’-ethylenedimaleimide）、［Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド］（[N,N’-(1,2-phenylene)dimaleimide]）、［Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド］（[N,N’-(1,3-phenylene)dimaleimide]）、Ｎ，Ｎ’−チオジマレイミド（N,N’-thiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’−ジチオジマレイミド（N,N’-dithiodimaleimide）、Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド（N,N’-ketonedimaleimide）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−マレインイミド（N,N’-methylene-bis-maleinimide）、ビス−マレインイミドメチル−エーテル（bis-maleinimidomethyl-ether）、［１，２−ビス−（マレイミド）−１,２−エタンジオール］（[1,2-bis-(maleimido)-1,2-ethandiol]）、Ｎ，Ｎ’−４,４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミド（N,N’-4,4’-diphenylether-bis-maleimid）、および［４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホン］（[4, 4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]）からなる群より選ぶことができる。
【００２８】
さらに、バルビツール酸は、下記式６、または式７であってよい。
【化６】
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【化７】
2010155991.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであっても、あるいは異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、または下記式８とすることができる。
【化８】
2010155991.tif 000010
【００２９】
ＳＴＯＢＡ（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）は、開始剤および溶媒の存在下、ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸とを重合させることにより作製することができる。より具体的に言うと、ビスマレイミド含有化合物とバルビツール酸のモル比（ビスマレイミド含有化合物：バルビツール酸）は２０：１から１：５、好ましくは５：１から１：２とすることができる。
【００３０】
溶媒は、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone，ＧＢＬ）、１−メチル−２−ピロリジノン（1-methyl-2-pyrrolidinone，ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide，ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide，ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide，ＤＭＳＯ）、ジメチルアミン（dimethylamine，ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran，ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone，ＭＥＫ）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate，ＰＣ）、水、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol，ＩＰＡ）、またはこれらの組み合わせとすることができる。
【００３１】
本発明によれば、用いられる少なくとも１つの開始剤は、例えば過酸化物開始剤またはアゾ開始剤などの薬剤であり、かかる薬剤は、活性化（activation）により、分解することによってフリーラジカル種を生成するものであって、２，２'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）（2,2'-azobis(2-cyano-2-butane)）、ジメチル２，２'−アゾビス（メチルイソブチレート）（dimethyl 2,2'-azobis(methyl isobutyrate)）、 ４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid)）、 ４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）（4,4'-azobis(4-cyanopentan-1-ol)）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン（2-(t-butylazo)-2-cyanopropane）、２，２'−アゾビス［２−メチル−（Ｎ）−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド（2,2'-azobis[2-methyl-(N)-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamide）、２，２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル)] プロピオンアミド（2,2'-azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)] propionamide）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride）、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン（2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramine)）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド（2,2'-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl] propionamide）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）（2,2'-azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide)）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide]）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物（2,2'-azobis(isobutyramide)dihydrate）、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）（2,2'-azobis(2,2,4-trimethylpentane)）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）（2,2'-azobis(2-methylpropane)）、ジラウロイルパーオキサイド（dilauroyl peroxide）、ターシャリーアミルパーオキサイド（tertiary amyl peroxides）、ターシャリーアミルパーオキシジカーボネート（tertiary amyl peroxydicarbonates）、t−ブチルパーオキシアセテート（t-butyl peroxyacetate）、t−ブチルパーオキシベンゾエート（t-butyl peroxybenzoate）、t−ブチルパーオキシオクトエート（t-butyl peroxyoctoate）、t−ブチルパーオキシネオデカノエート（t-butyl peroxyneodecanoate）、t−ブチルパーオキシイソブチレート（t-butylperoxy isobutyrate）、t−アミルパーオキシピバレート（t-amyl peroxypivalate）、t−ブチルパーオキシピバレート（t-butyl peroxypivalate）、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（di-isopropyl peroxydicarbonate）、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート（dicyclohexyl peroxydicarbonate）、ジクミルパーオキサイド（dicumyl peroxide）、ジベンゾイルパーオキサイド（dibenzoyl peroxide）、パーオキシ二硫酸カリウム（potassium peroxydisulfate）、パーオキシ二硫酸アンモニウム（ammonium peroxydisulfate）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ���オキサイド（di-tert-butyl peroxide）、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル（di-t-butyl hyponitrite）、次亜硝酸ジクミル（dicumyl hyponitrite）、またはこれらの組み合わせとすることができる。
【００３２】
本発明の実施形態では、イオン伝導性の高いポリマーは、ナフィオン（登録商標、パーフルオロスルホン酸とテトラフルオロエチレンとの共重合体）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（sulfonated poly(ether ether ketone), ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド（sulfonated polyimides, ｓ−ＰＩ）、 リン酸／ポリベンゾイミダゾールポリマー（phosphoric acid/polybenzimidazole polymer, ｐ−ＰＢＩ）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（sulfonated poly(phenylene oxide), ｓ−ＰＰＯ)、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（sulfonated poly(arylene ether sulfone), ｓ−ＰＥＳ)、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１,４−フェニレン（sulfonated poly(4- phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) , ｓ−ＰＰＢＰ）、またはこれらの組み合わせとすることができる。
【００３３】
本発明の実施形態において、本発明のプロトン交換膜を作製する方法は、ハイパーブランチポリマーおよびイオン導電性の高いポリマーを溶媒に溶解してプロトン交換膜の組成を作る工程、 ならびに、その組成を基板上に塗布してプロトン交換膜を形成する工程を含み得る。該溶媒は、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone, ＧＢＬ）、１−メチル−２−ピロリジノン（1-methyl-2-pyrrolidinone, ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide, ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide, ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide, ＤＭＳＯ）、ジメチルアミン（dimethylamine ,ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran,ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone, ＭＥＫ）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate, ＰＣ）、水、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol, ＩＰＡ）、またはこれらの組み合わせとすることができる。
【００３４】
なお、ハイパーブランチポリマーの重量比（weight ratio）が、プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の５ｗｔ％以上（equal to or more than）とする点に注目されたい。さらに、ハイパーブランチポリマーの重量比を、プロトン交換膜の組成の固形成分含有量の１〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２５ｗｔ％とすることができる。プロトン交換膜の組成は、例えば白金、ルテニウム、または白金−ルテニウム合金などの触媒をさらに含んでいてもよい。
【００３５】
図２は、ハイパーブランチポリマー（例えばＳＴＯＢＡ）およびイオン導電性の高いポリマー（例えばｓ−ＰＥＥＫ）内における水分子とプロトンの伝導機構を説明するプロトン交換膜の局部概略図であり、ｓ−ＰＥＥＫの鎖長は２０Åであり、ハイパーブランチポリマーは、分子量が９０００から１２０００のビスマレイミド部分（bismaleimide moiety）を含む。特に、上記プロトン交換膜の組成から作製されるプロトン交換膜は、作動温度が２５℃から１５０℃となる。
【００３６】
さらに、図３を参照されたい。本発明の実施形態の膜電極接合体２００は、図２に示したごとくのプロトン交換膜２０２を含んでいる。膜電極接合体２００は、触媒アノード（catalytic anode）２０１および触媒カソード（catalytic cathode）２０３をさらに含み、プロトン交換膜２０２は触媒アノード２０１と触媒カソード２０３との間に配置される。
【００３７】
図３に示されるように、触媒アノード２０１に供給された水素ガス２０４が、炭素質材料２０７上に付着した触媒２０８と反応してプロトン２１１が生成される。その反応式は次のとおりである。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−
【００３８】
そして、触媒カソード２０３から入って来る酸素ガス２０５は、プロトン交換膜２０２のプロトン２１１および電子２１２とプロトン交換膜接触領域２３０にて反応し、水２０６が生成される。その反応式は次のとおりである。
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ Ｈ２Ｏ
【００３９】
したがって、本発明は、マトリックスとしてのハイパーブランチポリマー（例えばＳＴＯＢＡ（self-terminated oligomer with hyper-branched architecture）)と、該ハイパーブランチポリマーに均一に分布されるイオン伝導性の高いポリマーと、を含み、これにより櫛状構造（comb-like structure）とプロトンチャネルを有するセミ相互侵入網目（semi interpenetrating network, ｓｅｍｉ‐ＩＰＮ）構造が構成されて、保水能、耐化学薬品性、機械強度、耐熱性、靭性、およびプロトン伝導性が備わると共に、酸の浸出が回避されるプロトン交換膜を提供する。
【００４０】
当業者には多くの修飾および変更が明らかであろうことより、以下の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明をより十分に説明することを意図している。
【実施例】
【００４１】
ハイパーブランチポリマーの作製
【００４２】
実施例１
４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4’-bismaleimidodi-phenylmethane）１８．６６６８ｇを、溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｍｌ中に溶解し、１３０℃に加熱して、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで攪拌した。次に、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン（2,4,6-trioxohexahydropyrimidine）（バルビツール酸）１．３３４１ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｍｌ中に溶解してから、８等分し、４,４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン／γ−ブチロラクトンにバッチ方式で３０分間隔で加え入れ、攪拌してビスマレイミド重合反応を進行させた。バルビツール酸のバッチの添加が完了した後、引き続き４時間重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマー（Ａ）を得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は５：１、固形成分含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４３】
実施例２
４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4’-bismaleimidodi-phenylmethane）２０．０００２ｇを、溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６２ｍｌ中に溶解し、１３０℃に加熱して、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで攪拌した。次に、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン（2,4,6-trioxohexahydropyrimidine）（バルビツール酸）３．５７５２ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３２ｍｌ中に溶解してから、４等分し、４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン／γ−ブチロラクトンにバッチ方式で６０分間隔で加え入れ、攪拌してビスマレイミド重合反応を進行させた。バルビツール酸のバッチの添加が完了した後、引き続き４時間重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマー（Ｂ）を得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は２：１、固形成分含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４４】
実施例３
４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4’-bismaleimidodi-phenylmethane）１７．８７１２ｇを、溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｍｌ中に溶解し、１３０℃に加熱して、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで攪拌した。次に、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン（2,4,6-trioxohexahydropyrimidine）（バルビツール酸）６．９０９０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｍｌ中に溶解してから、８等分し、４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン／γ−ブチロラクトンにバッチ方式で３０分間隔で加え入れ、攪拌してビスマレイミド重合反応を進行させた。バルビツール酸のバッチの添加が完了した後、引き続き４時間重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマー（Ｃ）を得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は１：１、固形成分含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４５】
実施例４
４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4’-bismaleimidodi-phenylmethane）１９．９９９１ｇを、溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）６２ｍｌ中に溶解し、１３０℃に加熱して、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで攪拌した。次に、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン（2,4,6-trioxohexahydropyrimidine）（バルビツール酸）３．５７５７ｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）３２ｍｌ中に溶解してから、４等分し、４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン／プロピレンカーボネートにバッチ方式で６０分間隔で加え入れ、攪拌してビスマレイミド重合反応を進行させた。バルビツール酸のバッチの添加が完了した後、引き続き４時間重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマー（Ｄ）を得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は２：１、固形成分含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４６】
実施例５
４，４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン（4,4’-bismaleimidodi-phenylmethane）１９．９９９７ｇを、溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）７２ｍｌ中に溶解し、１３０℃に加熱して、ビスマレイミドモノマーが完全に溶解するまで攪拌した。次に、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン（2,4,6-trioxohexahydropyrimidine）（バルビツール酸）７．１４９８ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３６ｍｌ中に溶解してから、８等分し、４,４’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン／プロピレンカーボネートにバッチ方式で３０分間隔で加え入れ、攪拌してビスマレイミド重合反応を進行させた。バルビツール酸のバッチの添加が完了した後、引き続き４時間重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマー（Ｅ）を得た。ビスマレイミドとバルビツール酸のモル比は１：１、固形成分含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４７】
イオン伝導性の高いポリマーの作製
【００４８】
実施例６
スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（Sulfonated poly(ether ether ketone)）
Ｖｉｔｒｅｘ ＰＦ ４５０（ポリ（エーテルエーテルケトン）の粉末）をオーブンに入れ、１１０℃で２時間ベークした。ベークしたＶｉｔｒｅｘ ＰＦ ４５０を丸底フラスコに入れ、水浴に浸しながらそのフラスコに濃硫酸（９５から９８％）を少しずつ注ぎ入れた。Ｖｉｔｒｅｘ ＰＦ ４５０と硫酸の重量比は１：１０とした。そして回転速度９ｒｐｍで機械的に攪拌し、４５℃に加熱し、窒素を導入して反応させた。反応時間は７時間とした。反応時間が終了したら、その溶液を攪拌しながら氷水中に注ぎ入れ、ｓ−ＰＥＥＫ沈殿物を作った。そして、そのｓ−ＰＥＥＫ沈殿物を脱イオン水で洗浄してｐＨ＞６の溶液を得た。得られたｓ−ＰＥＥＫを８０℃にセットしたオーブンに入れ、その後１１０℃に昇温し、２時間真空にして水分をほぼ除去した後、黄色い固体としてのｓ−ＰＥＥＫ (スルホン化６３％) を得た。上記反応の合成式は下記式９のように示される。
【化９】
2010155991.tif 000011
【００４９】
得られたｓ−ＰＥＥＫを溶媒、例えばＮＭＰ中にさらに溶解した。
【００５０】
本発明の実施形態によれば、ｓ−ＰＥＥＫのスルホン化は５０〜７０％の範囲であるのが好ましい。ｓ−ＰＥＥＫのスルホン化が５０％よりも低いと、ｓ−ＰＥＥＫの導電率が劣るものとなる場合がある。一方、ｓ−ＰＥＥＫのスルホン化が７０％よりも高いと、ｓ−ＰＥＥＫは溶融温度（fusing temperatures）で溶融し易くなる。
【００５１】
実施例７
スルホン化ポリイミド
ｍ−クレゾ−ル２８０ｇおよび４，４'−ジメチル−２，２'−ビフェニルジスルホン酸（4,4'-Dimethyl-2,2'-biphenyldisulfonic acid）７．２９ｇ（０．０２ｍｏｌｅ）を反応瓶中に入れた。次いで、その瓶にトリエチルアミン５．３５ｇ（０．０５３ｍｏｌｅ）を加えて９０℃に加熱した。攪拌後、その混合物を３０℃まで冷却してから、その瓶に、１，４，５，８−ナフタレンテトラ−カルボン酸二無水物（1,4,5,8-Naphthalene tetra-carboxylic dianhydride）１０．５ｇ (０．０３９ｍｏｌ)、４，４'−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ビフェニル（4,4’-bis(4-amino-phenoxy) biphenyl）７．２１ｇ （０．０２０ｍｏｌ）、および安息香酸６．７９ｇ （０．０５６ｍｏｌｅ）を加えた。そして８０℃に加熱し３時間反応させた後、その混合物を１８０℃まで加熱して２０時間反応させた。その粘度は加熱温度と正比例を呈した。室温まで冷却した後、高粘度の赤色の溶液であるスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ−ＭＣＬ−１）を得た（スルホン化５０％）。上記反応の合成式は下記式１０のように示される。
【化１０】
2010155991.tif 000012
【００５２】
プロトン交換膜の作製
【００５３】
比較例１
ｓ−ＰＥＥＫプロトン交換膜
実施例６に開示したｓ−ＰＥＥＫを、ＮＭＰ溶媒の入った血清瓶（serum bottle）に入れた。その血清瓶を８０℃の油浴に移し、攪拌してｓ−ＰＥＥＫをＮＭＰ溶媒中に溶解し、固形成分含有量１０重量％の溶液を作った。そのｓ−ＰＥＥＫ溶液を、４００μｍのギャップ（gap）を有するスクレーパーを用い、塗布速度１７．８ｃｍ／分でガラス基板上に塗布してから、それを６０℃にセットしたオーブンに入れてベークし、膜（membrane）にした。成膜させた後、温度を１１０℃まで上げ、真空にして残留している溶媒を除去した。最後に、作製されたｓ−ＰＥＥＫ膜を６０℃の０．５Ｍ硫酸中に１時間浸し、その後、６０℃の脱イオン水に移してｐＨ＞６の水溶液を得た。得られた黄色がかった透明のｓ−ＰＥＥＫ膜の厚さは２５から３５μｍであった。
【００５４】
実施例８
ｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜
実施例１〜５に示したＳＴＯＢＡを、表１に示すモル比で、実施例６に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＮＭＰ（固形成分含有量２０％）とそれぞれ混合し、黄色がかった透明のｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡ溶液を得た。
【００５５】
【表１】
2010155991.tif 000013
【００５６】
表１に示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡ溶液を、４００μｍのギャップを有するスクレーパーを用い、塗布速度１７．８ｃｍ／分でガラス基板上に塗布してから、それを６０℃にセットしたオーブンに入れて４５分間ベークし、膜にした。成膜させた後、温度を１１０℃まで上げ、真空にして残留している溶媒を除去した。最後に、作製されたｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡ膜を６０℃の０．５Ｍ硫酸中に１時間浸し、その後、８０〜９０℃の脱イオン水に移してｐＨ＞６の水溶液を得た。得られた黄色がかった透明のｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡ膜の厚さは２５から３５μｍであった。
【００５７】
比較例２
ｓ−ＰＩプロトン交換膜
実施例７に開示したＳＰＩ−ＭＣＬ−１溶液を、４００μｍのギャップを有するスクレーパーを用い、塗布速度１７．８ｃｍ／分でガラス基板上に塗布してから、それを６０℃にセットしたオーブンに入れて４５分間ベークし、膜にした。成膜させた後、温度を１１０℃まで上げ、真空にして残留している溶媒を除去した。最後に、作製されたｓ−ＰＩ膜を６０℃の０．５Ｍ硫酸中に１時間浸し、その後、６０℃の脱イオン水に移してｐＨ＞６の水溶液を得た。そして２４時間ベークした後、厚さ２０から２５μｍの褐色の透明なｓ−ＰＩ膜を得た。
【００５８】
実施例９
ｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜
実施例１〜５に開示したＳＴＯＢＡを、表２に示すモル比で、実施例７に開示したＳＰＩ−ＭＣＬ−１とそれぞれ混合し、褐色の不透明なｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡ溶液を得た。
【００５９】
【表２】
2010155991.tif 000014
【００６０】
表２に示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡ溶液を、４００μｍのギャップを有するスクレーパーを用い、塗布速度１７．８ｃｍ／分でガラス基板上に塗布してから、それを６０℃にセットしたオーブンに入れて４５分間ベークし、膜にした。成膜させた後、温度を１１０℃まで上げ、真空にして残留している溶媒を除去した。最後に、作製されたｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡ膜を６０℃の０．５Ｍ硫酸中に１時間浸し、その後、８０〜９０℃の脱イオン水に移してｐＨ＞６の水溶液を得た。そして２４時間ベークした後、厚さ２０から２５μｍの褐色の透明なｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡ膜を得た。
【００６１】
プロトン交換膜の特性測定
【００６２】
実施例１０
導電性
ナフィオン１１２、比較例１に示したｓ−ＰＥＥＫ膜、実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０) 、比較例２に示したｓ−ＰＩ膜、および実施例９に開示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０) の導電率を、インプレーンフィールドパルス（IN-PLANE field pulses）によりそれぞれ測定した。その結果が表３に示してある。
【００６３】
【表３】
2010155991.tif 000015
【００６４】
表３に示されるように、ｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜とｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜は、ＳＴＯＢＡの添加によって、ｓ−ＰＥＥＫまたはｓ−ＰＩ膜に比べて優れた導電性を示した。
【００６５】
実施例１１
ｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡの保水能（water retention ability）
実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０)をＴＧＡ（Thermo Gravimetric Analysis、熱重量分析）により測定した。スルホン酸基（sulfonic groups）、ＳＴＯＢＡ部分（moieties）、ＰＥＥＫ部分（moieties）およびＢＭＩ部分（moieties）の保水に対する寄与度（water retention contributions）(単位重量当たり)は表４に示すとおりである。
【００６６】
【表４】
2010155991.tif 000016
【００６７】
なお、１００℃以下で測定された保水に対する寄与度を遊離水の重量として定義し、１００℃から２００℃で測定された保水に対する寄与度を結合水の重量として定義している点に留意されたい。
【００６８】
表４に示されるように、ＳＴＯＢＡと水との間の分子内水素結合の形成により、ＳＴＯＢＡは、−ＳＯ３Ｈ、ＰＥＥＫおよびＢＭＩ（ビスマレイミドモノマー）に比して優れた保水能を示した。
【００６９】
実施例１２
機械強度の測定
ナフィオン１１２、比較例１に示したｓ−ＰＥＥＫ膜、実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０) 、比較例２に示したｓ−ＰＩ膜、および実施例９に開示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０)の引張強度（tensile strength）および伸長度（extension）を測定した。その結果が表５に示してある。
【００７０】
【表５】
2010155991.tif 000017
【００７１】
表５に示されるように、ｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜およびｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜は、ＳＴＯＢＡを添加したことにより、ｓ−ＰＥＥＫまたはｓ−ＰＩよりも優れた引張強度および伸長度を示した。さらに、ＳＴＯＢＡを含むプロトン交換膜は、引張強度がナフィオン１１２膜の２倍であった。
【００７２】
実施例１３
寸法変化（dimensional change）の測定
ナフィオン１１２、比較例１に示したｓ−ＰＥＥＫ膜、実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０) 、比較例２に示したｓ−ＰＩ膜、および実施例９に開示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０)を、沸騰水（１００℃）中に９０分間浸した。冷却後、その寸法変化を測定した。その結果が表６に示してある。
【００７３】
【表６】
2010155991.tif 000018
【００７４】
なお、ΔＬは長さの寸法変化を表し、ΔＷは幅の寸法変化を表し、ΔＴは厚さの寸法変化を表している。
【００７５】
表６に示されるように、ｓ−ＰＥＥＫプロトン交換膜およびｓ−ＰＩプロトン交換膜は、より優れた寸法安定性を示し、かつ、ｓ−ＰＩまたはｓ−ＰＥＥＫの有する脆化の問題を克服することができていた。さらに、本発明のＳＴＯＢＡを含むプロトン交換膜は、沸騰水（１００℃）に９０分間浸した後でも、膨張（swelling）が最小限に抑えられていた。
【００７６】
次に、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（引張荷重０．５Ｎ）を用い、ナフィオン１１２、比較例１に示したｓ−ＰＥＥＫ膜、実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０) 、比較例２に示したｓ−ＰＩ膜、および実施例９に開示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０)を測定した。その結果が図４に示されている。測定結果より、ナフィオン１１２は、８０℃以上になると寸法安定性が低下した。これとは逆に、本発明のＳＴＯＢＡを含むプロトン交換膜は高温で優れた寸法安定性を示した。
【００７７】
実施例１４
保水能の測定
ナフィオン１１７、比較例１に示したｓ−ＰＥＥＫ膜、および実施例８に開示したｓ−ＰＥＥＫ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜（１０）を６０℃で６時間、次いで２５℃で１０分間水中に浸した。そして乾燥させた後、その寸法変化をジャンプ−等温ＴＧＡ（jump-isothermal TGA）により測定した。その結果が表７に示してある。
【００７８】
【表７】
2010155991.tif 000019
【００７９】
このように、本発明のＳＴＯＢＡを含むプロトン交換膜は、ナフィオン１１７よりも優れた保水能を示した。さらに、ＳＴＯＢＡによって、ｓ−ＰＥＥＫから硫酸水素基（hydrogen sulfate groups）が溶出するのが阻止された。
【００８０】
実施例１５
膜電極接合体燃料電池（Membrane electrode assembly fuel cell）
実施例９に開示したｓ−ＰＩ−ＳＴＯＢＡプロトン交換膜(１０)をプロトン交換膜として含む膜電極接合体、および一対の電極（Pt/XC-72（0.4mg/cm2）を触媒として含むE-TEK Carbon Cloth）を準備した。上記膜電極接合体を用いた燃料電池の電圧および出力を、それぞれ異なる電流にて測定した。その結果が図５に示されている。
【００８１】
測定の結果から、本発明の組成より作製されたプロトン交換膜（ＳＴＯＢＡとｓ−ＰＥＥＫ、またはＳＴＯＢＡとｓ−ＰＩ）は、従来のｓ−ＰＥＥＫまたはｓ−ＰＩ膜に比べて高い保水能および機械強度を示したことがわかった。さらに、本発明のプロトン交換膜は、その主成分であるＳＴＯＢＡのために、沸騰水中に浸したときに優れた寸法安定性を示した。よって、本発明のプロトン交換膜は、１００℃および１００％ＲＨにさらされたときでも、膨張および脆性が最小限に抑えられた。
【００８２】
また、従来のナフィオン１１２と比較して、本発明のプロトン交換膜は保水能および機械強度がより高く、かつ軟化または脆化もしなかった。本発明のプロトン交換膜の２５℃での導電率はナフィオンフィルムに近い１×１０−２〜５×１０−２Ｓ／ｃｍであり、さらに１２０℃での導電率は１×１０−１〜５×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、(当業者には明らかであるように) 各種の変更および類似のアレンジが包含されるべく意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。
【符号の説明】
【００８４】
１０      従来の燃料電池
１１      端電極プレート
１１１    気体通路
１２      膜電極接合体
１２１    触媒アノードフィルム
１２２    プロトン交換膜
１２３    触媒カソードフィルム
１３      バイポーラプレート
１３１    気体通路
２００    膜電極接合体
２０１    触媒アノード
２０２    プロトン交換膜
２０３    触媒カソード
２０４    水素ガス
２０５    酸素ガス
２０６    水
２０７    炭素質材料
２０８    触媒
２１１    プロトン
２１２    電子
２３０    プロトン交換膜接触領域
【図１Ａ】
2010155991.tif 000023
【図１Ｂ】
2010155991.tif 000024
【図２】
2010155991.tif 000025
【図３】
2010155991.tif 000026
【図４】
2010155991.tif 000027
【図５】
2010155991.tif 000028