(57)【要約】      （修正有）【課題】液体金属の悪影響を防止しつつ、優れた密着性、熱伝導性向上効果を生かし、高変換効率で高信頼性の熱電変換素子を提供する。【解決手段】基板上１６に、一対の電極１１、１４、それらに挟持された熱電半導体１３Ａ，１３Ｂ、及び接合部を備え、前記一対の電極のうちの一方の電極の設置側を高温状態とし、かつ、他方の電極の設置側を低温状態とすることによって、前記一対の電極間に起電力を生じる熱電変換素子であって、基板と、当該基板と接触する側の電極の少なくとも一方が、電気的な絶縁性を有し、当該基板と当該電極が液体金属１５により接合する構造を有することを特徴とする熱電変換素子。【選択図】図１
2010098035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一対の電極、それらに挟持された熱電半導体、及び接合部を備え、前記一対の電極のうちの一方の電極の設置側を高温状態とし、かつ、他方の電極の設置側を低温状態とすることによって、前記一対の電極間に起電力を生じる熱電変換素子であって、基板と、当該基板と接触する側の電極の少なくとも一方が、電気的な絶縁性を有し、当該基板と当該電極が液体金属により接合する構造を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記基板が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極と前記熱電半導体の接合部が、金属繊維を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果等の熱電効果を用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、両端に温度差を与えられると起電力が得られる。温度差が大きいほど大きな起電力が得られる。熱電変換材料の薄膜化により、可撓性が得られ用途が広がることが期待されるが、一般的なπ型素子の場合、単に薄膜化（１００μｍ以下）すると変換効率が低下することが知られている。
【０００３】
上記理由は、熱電変換材料が薄膜化すると、各部材間の界面で熱抵抗が相対的に増大し、熱電変換素子中の半導体（いわゆる熱電半導体）にかかる温度差が小さくなるためであると考えられる。
【０００４】
熱抵抗を減じ、良好な熱伝導と電気伝導を両立する手段として、液体金属の利用が知られている。特許文献１及び２に示されているように、電極と熱電半導体の間に液体金属を挟むことで、接触状態を改良され熱抵抗が低減するとともに、熱膨張、収縮に伴う応力により接合部の破壊が起き難い事が利点とされている。この手段は優れた考え方であるが、液体金属は、いわゆる内部電池といわれる酸化還元反応や、アマルガムといわれる合金化により、経時劣化の進み易い金属・半導体などと接触させることには問題がある。特に高温下での使用が前提になる熱電変換材料においては上記反応に伴う金属部の脆化が進行しやすく、長期使用時には素子の信頼性を損なう結果となっていた。
【特許文献１】特許第３０６２７５４号明細書
【特許文献２】特許第３６２９５３３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、液体金属の悪影響を防止しつつ、優れた密着性、熱伝導性向上効果を生かし、高変換効率で高信頼性の熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．基板上に、一対の電極、それらに挟持された熱電半導体、及び接合部を備え、前記一対の電極のうちの一方の電極の設置側を高温状態とし、かつ、他方の電極の設置側を低温状態とすることによって、前記一対の電極間に起電力を生じる熱電変換素子であって、基板と、当該基板と接触する側の電極の少なくとも一方が、電気的な絶縁性を有し、当該基板と当該電極が液体金属により接合する構造を有することを特徴とする熱電変換素子。
【０００８】
２．前記基板が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有することを特徴とする前記１に記載の熱電変換素子。
【０００９】
３．前記電極と前記熱電半導体の接合部が、金属繊維を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記手段により、液体金属の悪影響を防止しつつ、優れた密着性、熱伝導性向上効果を生かし、高変換効率で高信頼性の熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の熱電変換素子は、基板上に、一対の電極、それらに挟持された熱電半導体、及び接合部を備え、前記一対の電極のうちの一方の電極の設置側を高温状態とし、かつ、他方の電極の設置側を低温状態とすることによって、前記一対の電極間に起電力を生じる熱電変換素子であって、基板と、当該基板と接触する側の電極の少なくとも一方が、電気的な絶縁性を有し、当該基板と当該電極が液体金属により接合する構造を有することを特徴とする。この特徴は請求項１〜３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１２】
本発明の実施態様としては、前記基板が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する態様であることが好ましい。また、前記電極と前記熱電半導体の接合部が、金属繊維を含有する態様も好ましい。
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態態様について詳細な説明をする。
【００１４】
〔熱電変換素子の構成〕
本発明の熱電変化素子の構成について図を参照して説明する。なお、図に示す熱電変換素子は、本発明の熱電変化素子の一例を示すものであり、本発明は、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図である。図１において、熱電変換素子１０には、説明の便宜上、全体を保護膜する部材、配線等を省略している。
【００１６】
図１に示す熱電変換素子１０では、ｐ型及びｎ型の熱電半導体（１３Ａ、１３Ｂ）を挟んで接合部１２と電極１１、１４が設置されている。液体金属１５と接触する、電極１４ないし金属性基板１６の少なくとも一方の部材の液体金属との接触面に絶縁膜が設けられている。なお、１６が樹脂基板等、絶縁性基板の場合は絶縁膜は不要である。
【００１７】
図２は、両面に基板を有し、素子が直接接合されているモジュール構成の一例を示す概略断面図である。図２において、熱電変換素子モジュール２０には、説明の便宜上、全体を保護する部材、配線等を省略している。
【００１８】
図２に示す熱電変換素子２０では、ｐ型及びｎ型の熱電半導体（２３Ａ、２３Ｂ）を挟んで接合部２２と電極２１が設置されている。さらに、高熱伝導率の金属性基板２５で挟まれる構造となっている。液体金属２４と接触する、電極２１ないし基板２５の少なくとも一方の部材の液体金属との接触面に絶縁膜が設けられている。
【００１９】
〔熱電半導体〕
本発明において、熱電変換素子は、熱電半導体と呼ばれる両端の温度差を電位差に変換できる半導体を有する。例として、ビスマス−テルル系の半導体のほか、Ｓｉ−Ｇｅ系の半導体、Ｐｂ−Ｔｅ系の半導体などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー花化合物などがある。これらに、ｐ型及びｎ型半導体としての性質を付与するためのドーパントを添加しいわゆるπ型の素子として熱電変換素子を構成する。詳細は、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」（２００６年、技術情報協会）等の記載を参考にできる。
【００２０】
〔電極材料〕
電極材料としては、一般的な金属を電極として用いることができる。銅、アルミ、金、銀のほか、各種金属を電極とすることが可能である。電極は、電気伝導率が高いこと、熱伝導率が高いことが好ましく、特に熱伝導率は１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の値を有することが好ましく、さらには１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましい。例えば、２００７理科年表に記載のデータから下記の金属を選択することができる。亜鉛、アルミニウム、イリジウム、カリウム、金、銀、タングステン、銅、ベリリウム、マグネシウム、モリブデン等およびこれらを含有する合金が好ましい。更には、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）と更に高い熱伝導率を有する、アルミニウム、金、銀、銅、ベリリウム等およびこれらを含有する合金が好ましい。
【００２１】
〔液体金属〕
本発明に係る「液体金属」とは、熱電変換材料の使用環境下で液体である金属ないし合金をいう。０度以上の温度で使用される前提で、０度以上で液体である液体金属としては、水銀およびその合金、ガリウム合金、カリウムナトリウム合金等が上げられる。特にガリウム合金は毒性が低いことから好ましい。その他、ガリウム金属単体（融点約３０℃）、ウッド合金といわれるビスマス系の合金（融点７０℃）も使用環境によっては、液体金属として使用することが可能である。
【００２２】
本発明における液体金属は単体で使用することも可能であるが、固体のフィラーと併用することも好ましい。フィラーとしては、樹脂、セラミック、金属等が使用でき液体金属と反応しない素材を用いることができる。特に熱伝導率の高いフィラーが好ましく、ＡｌＮ、カーボン、銅、金などが好ましい。
【００２３】
液体金属は、各種接着剤と併用することも可能である。アクリル、エポキシ系の接着剤の他、シリコーン系樹脂、無機系の接着剤も併用可能である。
【００２４】
〔基板〕
本発明における基板材料としては、一般的な基板であればすべて使用可能である。樹脂や、金属、セラミック、ガラスなど、用途に応じて選択することができる。本発明では、熱電素子から外部への熱伝達が良好であることが好ましいので、熱伝導率が高い材料を用いることが好ましい。特に熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が高い材料として、上記電極で好ましく用いられるような１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料は好ましいが、それ以下の熱伝導率であっても、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する材料であれば十分な性能を得ることができる。電極を介して基板に平行な方向に熱の拡散が起こり、電極に比較してより大きな面積で熱を伝達させることができるためである。
【００２５】
基板には実用上強度、耐久性、柔軟性、加工性等が重要なため、熱伝導率以外の物性も加味して選択することが必要である。例えばステンレス鋼、ニッケル合金およびレアメタル、銅・各種銅合金、カーボンシートなどを基板とすることが可能である。使用環境で腐食性の気体が存在する条件下で金属材料が不適な環境下であれば、ＡｌＮや炭化ケイ素、カーボンシートといったセラミックや炭素材料が使用可能である。また、ダイヤモンド、シリコンなども基板として使用可能である。
【００２６】
〔絶縁性〕
本発明においては、樹脂等の絶縁体基板を用いることが可能であるが、柔軟で高熱伝導率を有する金属等の導電性を有する基板を用いる場合は、基板と接触する側の電極の少なくとも一方の表面に電気的な絶縁膜を設けることで絶縁性基板として用いることが可能になる。電気的な絶縁膜としては、有機系、シリコン系などの各種高分子、低分子皮膜、各種金属酸化物皮膜、その他のセラミック皮膜等が好ましい。抵抗値としては１．０Ｅ＋０８Ωｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは１．０Ｅ＋０９Ωｃｍ２以上である。好ましい厚みは基板の凹凸によって変化するが、厚すぎると熱伝導率が十分に得られなかったり、絶縁膜にクラックが入り易いなどの問題がおき易くなる。薄すぎると基板の凹凸等により、十分な絶縁性が得られないため、その厚さには適点がある。２ｎｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
【００２７】
基板と電極の両方が絶縁膜を有していてもよいし、絶縁膜の組成が同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
また、少なくとも一方が絶縁膜を有していれば、他方は液体金属により劣化しない材料を用いて基材ないし電極を保護してもよい。少なくとも片方が絶縁膜であれば、電気化学的な腐食反応は抑制できるからである。例えば、クロム、タンタル、チタン、タングステン、ニッケルなどが使用可能である。
【００２９】
〔接合部に関する実施態様〕
電極と熱電半導体の接合は、ハンダによる接合の他、金属粒子、ないしそれを含有するペースト、金属繊維、カーボンナノチューブ等を用いて行うことも好ましい。電極と熱電半導体の接合面は、直接接触させるだけでは、密着性が不足し、電気的にはコンタクト抵抗、熱的には熱抵抗が生じることから十分な性能が得られない。一方、ハンダによる接合では、加熱⇔冷却のサイクルで接合部に繰り返し応力がかかり剥離が生じ易いため、応力を吸収、緩和できる部材が用いられることが好ましい。具体的には、接合部に導電性ペーストや金属繊維、導電性のカーボン素材などを含有する素材が使用されることが好ましい。特に金属繊維（金属性カーボンナノチューブ含む。）を含有していることが好ましい。
【００３０】
金属繊維を用いる場合は、アスペクト比（個々の粒子の長軸Ａと短軸Ｂの長さ比（Ａ／Ｂ）の平均値と定義する）の大きな金属粒子であることが好ましい。特に、アスペクト比が１０以上の金属繊維であることが好ましい。金属繊維の形状としては、直線的な結晶であるウィスカー状、更に曲線的なワイヤー状など、いかなる形状でもよい。このような金属繊維を用いることで、通電部を構成する金属繊維同士の接点の数が少なくなり、可撓性を保ちつつ、高い電気、熱伝導性を維持し易いためである。特に金属ナノワイヤと呼ばれる金属繊維材料を用いることが好ましい。
【００３１】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体で、金属繊維の中でも特に細線構造を有するものを指す。通常、金属繊維は溶融した金属を延伸することで形成されるが、金属ナノワイヤとは、原子スケールから１μ以下の直径を有する線状構造体で、金属塩等の還元反応と同時に、その太さのままで金属を成長、繊維化させるのが一般的である。
【００３２】
それらの金属繊維はランダムな配向を有するスチールウール状、ないし接合面に垂直に配向したで接合部に設置されることで、応力の吸収、緩和機能を発現させ、接合部の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
金属繊維を構成する金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（例えば、金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００３４】
これらの素材だけでなく、接合部には若干量のＮｉやＣｒ、Ｍｏなど、接着性を向上するような金属が存在することが好ましい。
【００３５】
〔熱電変換素子、モジュールの作製方法〕
本発明の熱電変換素子における熱電半導体の作製方法としては、従来公知の手法であるバルク材の切り出しによるほか、薄膜状の半導体を用いることも可能である。薄膜状半導体の製造方法として、下記に示す方法を例として挙げられる。
【００３６】
１）グリーンシートを用いた半導体前駆体の製膜、焼成（有機物の除去、半導体の緻密化、結晶化）
２）蒸着、スパッタ（マスクパターニング、半導体の蒸着膜の作製と金属層設置の複層化）
３）Ｂｉ−Ｔｅ系材料では、急冷薄片の焼結結晶化、ないし結晶成長により作製した結晶からの切出し
更に、遠心焼成、擬ＨＩＰ等の焼成方法を組合せて用いることもでき、これらにより、半導体結晶の緻密化し、配向性を向上させることで高性能化することができる。
【００３７】
このようにして得られる熱電半導体と電極を、ハンダや応力吸収、緩和能力を有する材を含有した接合材料で接合し、さらに少なくとも一方の電極を、液体金属を介して基板と張り合わせることで好ましい性能を有する熱電変換素子を得ることができる。液体金属と接触する電極か基板の少なくとも一方は絶縁膜が設けられている。
【００３８】
発電用のモジュール化には、ｐ型とｎ型の半導体を含んだ素子を直列に接続した、いわゆる「π型素子」を直列に接続することが望ましい。π型素子では、吸熱側と放熱側をそれぞれ熱源、冷却源に対して効率的に配置でき、発電効率を高め易いためである。
【００３９】
〔本発明で得られる熱電変換素子、モジュールの使用方法〕
本発明では、π型素子と基板の間に液体金属層を有するため、衝撃や応力への耐性が増す。また可撓性が向上するため、曲面上の発熱体に貼り付けるといった、これまでに無い使用法も可能になる。例えば、蒸気配管、焼却炉、衣類といったこれまで単に廃熱として捨てられていた熱エネルギーを電力として利用する、いわゆるユビキタス発電を実現できると考えられる。言い換えると、周囲の環境に対して高温状態の熱源はあらゆるところに存在するが、有効な利用方法があまり無いのが現状である。可撓性の高い本発明の変換素子は、数度から数１００度までの温度差が存在すれば、熱電半導体の適切な選択により、多くの場所で使用可能であるから、可撓性の向上は大きなメリットである。
【００４０】
また、本発明で得られる熱電変換素子は、塗布、印刷による製造法にも対応可能であり、大面積の素子が安価に製造できる。各種のデバイスと同時の製造も可能になるため、太陽電池のように光電変換された残りのエネルギーが熱に変換されるような装置と組み合わせて製造、使用することも好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
〈熱電変換素子１の作製〉
〔絶縁性基板の作製〕
フェライト系ステンレス箔（ＹＵＳ  １９０、新日鐵住金製  表面仕上げはスーパーブライト（ＳＢ）で，表面粗さＲａ＜０．０３μｍ、板厚８０μｍ）に、絶縁膜前駆体材料（テトラメトキシシランとメチルトリエトキシシランを１：１で混合し、酢酸をＳｉに対しモル比で０．２加えたもの）をワイヤーバーで塗布後、１６０℃で１分間乾燥して有機溶媒などを揮発させた。その後、窒素中４００℃３０分の熱処理により膜硬化を行った。希釈用の水の量とワイヤーバーの塗布厚で仕上がりの膜厚を約１μｍとなるように調整した。
【００４３】
得られた基板の絶縁抵抗は、１．０Ｅ＋０９Ωｃｍ２以上と高い値を示した。
【００４４】
〔熱電半導体の加工〕
１０ｍｍ角、１００μ厚の高純度銅箔に、少量のハンダを敷設した後、別途単ロール急冷法で作製した急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体をはさみ、真空下でプレス（３００℃、１０ＭＰａ）した。銅箔と半導体が少量のハンダで密着するようにした。プレス物中の半導体膜厚は２００μｍとなるようにした。別途ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体も用意し、同様にプレスし、それぞれ電極つきの半導体とした。素子間の間隙は１ｍｍとした。実際の構造は図１と略同一である。
【００４５】
〔熱電変換素子１の作製〕
上記で得た電極つきの半導体を、液体金属（ガリンスタン  Ｇｅｒａｔｈｅｒｍ  Ｍｅｄｉｃａｌ  社製  熱伝導率１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））をスプレー塗布した絶縁性基板上にのせ、窒素下でプレスした（５０℃、１ＭＰａ）。得られた素子を、熱電変換素子１とした。
【００４６】
〈熱電変換素子２の作製〉
熱電変換素子１の作製において、ＹＵＳ  １９０の代わりに、ＳＵＳ３０９を同等の表面処理を施し、絶縁膜つきステンレス箔に加工して得られたフィルムを用いた以外は同様にして、熱電変換素子２を作製した。
【００４７】
〈熱電変換素子３の作製〉
熱電変換素子１の作製において、絶縁膜つきステンレス箔の代わりに、ＰＰＳコンポジット（ＴＫ２１０、住友ベークライト製）を２８０度で、８０μになるようプレスして得られたフィルムを用いた以外は同様にして、熱電変換素子３を作製した。
【００４８】
〈熱電変換素子４の作製〉
熱電変換素子１の作製において、絶縁膜つきステンレス箔を、絶縁膜を設けずに用いた以外は同様にして、熱電変換素子４を作製した。
【００４９】
〈熱電変換素子５の作製〉
熱電変換素子１の作製において、絶縁膜つきステンレスに、液体金属の代わりに微量のハンダを塗設し、窒素下でのプレス温度を２７０度に変更した以外は同様にして、熱電変換素子５を作製した。
【００５０】
〈熱電変換素子６の作製〉
熱電変換素子１の作製において、絶縁膜つきステンレスに、液体金属の代わりに高伝熱性接着剤  ＥＷ２０７０（エポキシ系接着剤  １．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）  住友３Ｍ製）を乗せ、窒素下でプレスした（５０℃、１ＭＰａ、３分⇒８０℃に昇温し６０分）。それ以外は同様にして、熱電変換素子６を作製した。
【００５１】
〈熱電変換素子７の作製〉
熱電変換素子１の作製において、絶縁膜つきステンレス箔に液体金属を塗布しなかった以外は同様にして、熱電変換素子７を作製した。
【００５２】
《熱電変換素子の評価》
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製した平膜状の各熱電変換素子を、２００度の平板ホットプレート上に設置し、他面を２０度の水を通した金属ブロックで冷却した。その状態で、低温側電極から得られた起電力値Ａを測定し、熱電変換素子６の起電力値Ａを１００とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。
【００５３】
〔素子信頼性の評価〕
上記で作製した素子の変換効率の評価において、ホットプレート加熱したままで、２０度の水を通した金属ブロックの密着と３ｍｍ持ち上げによる冷却中断の操作を１０００回繰り返した。その後の起電力低下率を当初の起電力に対する％で表した。
【００５４】
【表１】
2010098035.tif 000003
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、熱電半導体の加工等を下記のように変更した。
【００５６】
《金属繊維の作製》
〔銀ナノワイヤの作製〕
（銀ナノワイヤ１（Ａｇ−１）の作製）
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程を分離して、以下のような方法でワイヤー状銀粒子１を作製した。
【００５７】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で０．１秒間で添加した。その後、１４０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００５８】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０−１モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で２００分間添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００５９】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、ワイヤー状銀粒子１を作製した。
【００６０】
得られた分散液を微量採取し電子顕微鏡で確認したところ、平均直径が１ｎｍ、平均長さ２００ｎｍ、アスペクト比が２００、熱伝導率が４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の銀ナノワイヤ粒子が形成されたことが確認できた。
【００６１】
〔熱電変換素子８、９の作製〕
上記作製した銀ナノワイヤ１（Ａｇ−１）を用いて、下記の方法に従って熱電変換素子１を作製した。
【００６２】
〈通電部の形成〉
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記作製した銀ナノワイヤ１（Ａｇ−１）を、適当な割合でポリビニルブチラール樹脂（結着材）、フタル酸ジブチル（可塑剤）、エーテル型非イオン界面活性剤（フォスフォノール  東邦化学社製）、溶剤としてエタノール及びトルエンを加えてスラリー化し、ドクターブレードで塗布、製膜してシート状にした。この時、塗布膜の厚さ、金属繊維の割合を適宜調整することで、焼成後に各種割合の空隙を有する金属繊維シート（１０ｍｍ角）を得た。焼成は、金属繊維シートをＰＥＴフィルムごとアルミナボートに載せ、４００℃で脱脂後、５００℃で１時間焼成処理を行い、アルミナボート上に空隙率が約６０体積％を有する通電部を得た。なお、電極間の総膜厚（図３に示す「Ａ」）を５００μとし、そこに占める通電部の膜厚は約４００μとした。なお、空隙率は、電子顕微鏡を用いて、その断面を観察して求めた。
【００６３】
〈熱電半導体層の作製〉
図４に示すように、１５μｍの高純度アルミ箔１１上に、通電部１３を敷設した後、別途単ロール急冷法で作製した急冷薄片状のｐ型のＢｉ−Ｔｅ半導体、ｎ型のＢｉ−Ｔｅ半導体を熱電半導体１４として仮プレス（２００℃、１０ＭＰａ）した。仮プレス物は、それぞれ１０ｍｍ角で、膜厚は１００μｍとなるようにした。素子間の間隙は１ｍｍとした。
【００６４】
〈積層型熱電変換素子の形成〉
１５μｍの高純度アルミ箔１２上に、通電部１３を敷設した後、上記仮プレス物を熱電半導体１４、通電部、アルミ箔を順となるように重ね、３層構成とした。黒鉛中で３６ＭＰａの加圧下、２７０℃まで真空中で加熱、本プレスし、積層型の熱電変換素子８を得た。
【００６５】
得られた電極つきの熱電半導体を、熱電変換素子１と同様にして素子化して、熱電変換素子８を得た。また、熱電変換素子５の作製で同様に置き換えたものを熱電変換素子９とした。表１同様に、熱電変換素子７の起電力を測定し、その値を１００とした時に対する相対値でその起電力を示した。
【００６６】
【表２】
2010098035.tif 000004
【００６７】
表１、表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成で、優れた熱電変換効率を有すると共に、高い信頼性を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】熱電変換素子の構成の一例を示す概略断面図
【図２】熱電変換素子の構成の他の一例を示す概略断面図
【図３】金属繊維を含有する接合部を有する熱電変換素子の構成の一例
【図４】金属繊維を含有する接合部を有する熱電変換素子の構成の他の一例
【符号の説明】
【００６９】
１０  熱電変換素子
１１  電極
１２  接合部
１３Ａ、１３Ｂ  ｐ型、ｎ型の熱電半導体
１４  電極
１５  液体金属
１６  金属性基板
２０  熱電変換素子モジュール
２１  電極
２２  接合部
２３Ａ、２３Ｂ  ｐ型、ｎ型の熱電半導体
２４  液体金属
２５  基板
３０  熱電変換素子
３１、３２  電極基板
３３  通電部
３４  熱電半導体
３５  熱電半導体層
３６  金属繊維
Ａ  電極間の総膜厚
４０  熱電変換素子
４１、４２  電極基板
４３  通電部
４４  熱電半導体
４５  熱電半導体層
４６  金属繊維
【図１】
2010098035.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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