(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎａフラックス法によるＧａＮの製造において、Ｇｅを効率的に添加する方法を提供する。【解決手段】種結晶基板１９を、その一端が保持用台座１８上となるように配置する。これにより、坩堝１１底面に対して種結晶基板１９が傾斜した状態で保持されるようにし、種結晶基板１９と坩堝１１底面との隙間に固体ガリウム１６、固体ゲルマニウム１７を配置し、種結晶基板１９上に固体ナトリウム２０を配置する。以上のように材料を配置してＮａフラックス法により種結晶基板１９にＧａＮ結晶を育成すると、ナトリウムとゲルマニウムの合金が生じる前に、ガリウム融液にゲルマニウムが融解するので、ＧａＮ結晶にＧｅを効率的にドープすることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族金属とアルカリ金属およびドーパントを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させ、種結晶にIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記アルカリ金属がアルカリ金属液体となる前に、前記III 族金属がIII 族金属液体となり、
そのIII 族金属液体を前記アルカリ金属と接触させることなく、そのIII 族金属液体を、前記ドーパントと混合して混合融液とし、
その後に、前記アルカリ金属をアルカリ金属液体とし、
前記アルカリ金属液体と、前記III 族金属とドーパントとの混合融液を接触させる、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記III 族金属と前記ドーパントとの混合融液を、前記III 族金属と前記ドーパントとの合金とすることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記ドーパントは、前記III 族金属との合金の融点が、前記アルカリ金属と前記ドーパントとの合金の融点よりも低くなる材料であることを特徴とする請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記坩堝に、前記アルカリ金属、前記III 族金属、および前記ドーパントを配置するに際して、前記III 族金属と前記アルカリ金属とは離間し、前記III 族金属と前記ドーパントとを接近させて配置させたことを特徴する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記坩堝の底面に対して、前記種結晶を傾斜して設け、その種結晶上に前記アルカリ金属を設け、前記坩堝の底面又は前記坩堝の底面と前記種結晶の裏面との間の空間に、前記III 族金属と前記ドーパントとを設けたことを特徴とする請求項４に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記ドーパントは、前記アルカリ金属液体と前記ドーパント液体との混合溶液が相分離する材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属はナトリウム、前記ドーパントはゲルマニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属はナトリウム、前記ドーパントは亜鉛であることを特徴とする請求項６に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造方法に関し、特にドーパントを効率的に混合させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮなどのIII 族窒化物半導体の製造方法として、Ｎａフラックス法と呼ばれる技術が知られている。これは、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）を融解して８００℃程度に保ち、数十気圧の圧力下で窒素と反応させて、ＧａＮを結晶成長させる技術である。
【０００３】
このＮａフラックス法においては、ケイ素（Ｓｉ）を添加するとＧａＮの結晶成長を抑制してしまうことが知られており、ｎ型ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を用いることが検討されている（たとえば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９０９２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ゲルマニウムを添加すると、ゲルマニウムとナトリウムとの間でＧｅＮａ3 などの合金が生じてしまう場合があった。ＧｅＮａ3 は常圧で融点が８２０℃と高く、ナトリウムとガリウムの混合融液中にうまく混ざらずにＧａＮ結晶中のＧｅ濃度にむらが生じたり、雑晶が多く発生するなどして歩留まりが低下していた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造方法において、ドーパントを効率的に混合させることが可能なIII 族窒化物半導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、III 族金属とアルカリ金属およびドーパントを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させ、種結晶にIII 族窒化物半導体を結晶成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、アルカリ金属がアルカリ金属液体となる前に、III 族金属がIII 族金属液体となり、そのIII 族金属液体をアルカリ金属と接触させることなく、そのIII 族金属液体を、ドーパントと混合して混合融液とし、その後に、アルカリ金属をアルカリ金属液体とし、アルカリ金属液体と、III 族金属とドーパントとの混合融液を接触させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【０００８】
アルカリ金属は通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）を用いることもできる。また、窒素を含む気体とは、窒素分子や窒素化合物の気体を含む単一または混合気体をいい、希ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【０００９】
フラックス法において添加されるドーパントは、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型や磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶発生の抑制、成長方向の制御、などの目的で添加されるものである。ドーパントは複数の種類添加されていてもよい。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、III 族金属とドーパントとの混合融液を、III 族金属とドーパントとの合金とすることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１１】
第３の発明は、第２の発明において、ドーパントは、III 族金属との合金の融点が、アルカリ金属とドーパントとの合金の融点よりも低くなる材料であることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１２】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、坩堝に、アルカリ金属、III 族金属、およびドーパントを配置するに際して、III 族金属とアルカリ金属とは離間し、III 族金属とドーパントとを接近させて配置させたことを特徴するIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１３】
第５の発明は、第４の発明において、坩堝の底面に対して、種結晶を傾斜して設け、その種結晶上にアルカリ金属を設け、坩堝の底面又は坩堝の底面と種結晶の裏面との間の空間に、III 族金属とドーパントとを設けたことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１４】
第６の発明は、第１の発明から第５の発明において、ドーパントは、アルカリ金属液体とドーパント液体との混合溶液が相分離する材料であることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１５】
第７の発明は、第１の発明から第５の発明において、アルカリ金属はナトリウム、ドーパントはゲルマニウムであることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１６】
第８の発明は、第６の発明において、アルカリ金属はナトリウム、ドーパントは亜鉛であることを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
第１の発明によると、ドーパントを効率的に融液中に溶かすことができ、高品質かつ均質なIII 族窒化物半導体を製造することができ、歩留まりを向上させることができる。
【００１８】
また、第２の発明のように、ドーパントとIII 族金属との間で合金を形成する場合であっても、ドーパントを効率的に融液中に溶かすことができ、特に第３の発明のように、ドーパントとIII 族金属との合金の融点が、アルカリ金属とドーパントとの合金の融点よりも低いドーパントを用いる場合に、本発明による効果が大きく、非常に効率的にドーパントを溶かすことができる。
【００１９】
また、第４、５の発明のように坩堝内に材料を配置すると、容易に第１の発明を実現することができる。
【００２０】
また、第６の発明のように、アルカリ金属液体とドーパント液体との混合溶液が相分離するドーパント材料である場合に、本発明による効果が大きい。アルカリ金属としてナトリウムを用いる場合、第３の発明のようなドーパントは、たとえば第７の発明のようにゲルマニウムであり、第６の発明のようなドーパントは、たとえば第８の発明のように亜鉛である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】III 族窒化物半導体製造装置の構成を示す図。
【図２】実施例１の製造方法における坩堝１１内の材料の配置について示す図。
【図３】実施例１の製造方法により育成したｎ−ＧａＮ結晶を撮影した写真。
【図４】実施例１の製造方法により育成したｎ−ＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡写真。
【図５】比較例の製造方法における坩堝１１内の材料の配置について示す図。
【図６】実施例２の製造方法における坩堝１１内の材料の配置について示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
図１は、実施例１のｎ−ＧａＮの製造方法に用いるIII 族窒化物半導体製造装置の構成を示す図である。III 族窒化物半導体製造装置は、内部に坩堝１１を配置する反応容器１０と、反応容器１０を加熱する加熱装置１２と、反応容器１０内に窒素を供給する供給管１４と、反応容器１０内部の雰囲気を外部へ排気する排気管１５と、により構成されている。
【００２４】
反応容器１０は、円筒形状のステンレス製で、耐熱性、耐圧性を有している。反応容器１０の内部には、Ａｌ2 Ｏ3 （アルミナ）からなる坩堝１１が配置される。坩堝１１の内径は６６ｍｍである。
【００２５】
III 族窒化物半導体製造装置に圧力容器を設け、圧力容器内部に、反応容器１０および加熱装置１２を配置するようにしてもよい。圧力容器内に反応容器１０を配置することで、反応容器１０は高い耐圧性を必要としないので、反応容器１０として安価で大型のものを用いることができる。
【００２６】
供給管１４には、バルブ１４ｖが設けられていて、このバルブ１４ｖにより窒素の供給量を制御する。また、排気管１５には、バルブ１５ｖが設けられていて、反応容器１０からの排気量を制御する。
【００２７】
次に、ｎ型ドーパントとしてゲルマニウムがドープされたｎ−ＧａＮの製造方法について説明する。
【００２８】
図２に示すように、まず、内径６６ｍｍのアルミナ製の坩堝１１内に、５５ｇの固体ガリウム１６、０．１ｇの固体ゲルマニウム１７、０．１ｇの炭素（図示しない）、および保持用台座１８を配置する。続いて種結晶基板１９を、その一端が保持用台座１８上となるように配置する。これにより、坩堝１１底面に対して種結晶基板１９が傾斜した状態で保持されるようにし、種結晶基板１９と坩堝１１底面との隙間に固体ガリウム１６、固体ゲルマニウム１７が配置されるようにする。次に、種結晶基板１９上に４９ｇの固体ナトリウム２０を配置する。以上の配置により、固体ゲルマニウム１７が固体ナトリウム２０よりも固体ガリウム１６に近い配置となり、種結晶基板１９で分離されて固体ナトリウム２０と固体ゲルマニウム１７とが直接接触しないような配置となる。固体ゲルマニウム１７の添加量は、固体ガリウム１６、固体ゲルマニウム１７、固体ナトリウム２０を合わせた物質量に対して約０．５ｍｏｌ％である。そして、坩堝１１を反応容器１０内に配置し、反応容器１０を密閉する。なお、炭素を混合する理由は、炭素が触媒として作用することで、ＧａＮ結晶中にゲルマニウムがドナーとして取り込まれやすくなるからである。
【００２９】
種結晶基板１９は、ＧａＮ基板でもよいし、サファイアなどの異種基板にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮを成長させたテンプレート基板であってもよい。また、ｃ面、ａ面、ｍ面など各種面方位の基板を用いることができる。
【００３０】
なお、上記の坩堝１１内に材料を配置する作業、および坩堝１１を反応容器１０内に配置する作業は、Ａｒなどの不活性ガスで満たされたグローブボックス内で行う。Ｎａは空気中で容易に酸化されてしまうためである。
【００３１】
次に、供給管１４のバルブ１４ｖ、排気管１５のバルブ１５ｖを開いて反応容器１０内に窒素を供給し、バルブ１４ｖ、バルブ１５ｖを調整して反応容器１０内部を４．２ＭＰａまで加圧するとともに、加熱装置１２によって８７０℃まで昇温させる。
【００３２】
この昇温過程において、まず常圧での融点が約３０℃の固体ガリウム１６が融解して液体となり、このガリウム融液に接触した固体ゲルマニウム１７がそのガリウム融液に溶解する。このとき、固体ゲルマニウム１７が固体ナトリウム２０よりも固体ガリウム１６に近い位置に置かれ、種結晶基板１９により分離されて固体ナトリウム２０と固体ゲルマニウム１７とが直接接触していない。そのため、ナトリウムとゲルマニウムとの融点の高い合金が形成される前に、ガリウムとゲルマニウムとの混合融液が形成される。
【００３３】
次に、昇温するにつれて常圧で融点が約９８℃の固体ナトリウム２０が溶解して液体となり、種結晶基板１９の下方へと流れ込み、ガリウムとゲルマニウムとの混合融液と混合する。ここでナトリウムとゲルマニウムの合金は形成されないため、従来のようにナトリウムとゲルマニウムの合金がガリウムとナトリウムの混合融液中に溶け切らずに固体の状態で残存することはない。以上により、結晶成長温度においては、ガリウムとナトリウムの混合融液中にゲルマニウムがすべて溶け込んだ状態となる。
【００３４】
ゲルマニウムが溶解したガリウムとナトリウムの混合融液が得られた後、この圧力４．２ＭＰａ、温度８７０℃の状態を１２０時間維持し、種結晶基板１９にＧａＮ結晶を結晶成長させる。なお、III 族窒化物半導体製造装置に坩堝１１を支持して回転させる回転装置、または坩堝を揺動させる揺動装置を設け、結晶育成中に坩堝１１を回転、揺動させるようにすると望ましい。坩堝１１の回転、揺動によって混合融液が攪拌されるため、ＧａＮを均一に結晶成長させることができる。
【００３５】
次に、加熱装置１２による加熱を停止し、温度を常温まで下げ、圧力を常圧まで下げた後、反応容器１０を開封し、坩堝１１を取り出す。そして、坩堝１１内に残留した混合融液を除去して種結晶基板１９に育成された、Ｇｅドープのｎ−ＧａＮ結晶を取り出す。このｎ−ＧａＮ結晶は、図３のように種結晶基板１９上の全面に均一に育成していた。また、図４は育成したｎ−ＧａＮ結晶の蛍光顕微鏡写真であるが、全面から発光しており、ｎ−ＧａＮ結晶中にＧｅが均一にドープされていることが確認された。得られたｎ−ＧａＮ結晶を研磨し、ＳＩＭＳ分析およびホール測定を行ったところ、Ｇｅ濃度は１×１０19／ｃｍ3 、抵抗率０．０３Ωｃｍで面内に均一にＧｅがドープされていた。
【００３６】
以上のようにして製造したｎ−ＧａＮ結晶を、比較例の製造方法により製造したｎ−ＧａＮ結晶と比較した。比較例のｎ−ＧａＮ結晶は、図５のように種結晶基板１９と坩堝１１底面との隙間に固体ガリウム１６を配置し、種結晶基板１９上に固体ゲルマニウム１７と固体ナトリウム２０を配置して、それ以外の工程は実施例１と同様の工程でｎ−ＧａＮ結晶を製造したものである。比較例のｎ−ＧａＮ結晶は、部分的に育成しない部分が発生し、種結晶基板１９上の全面に均一に育成することができなかった。また、蛍光顕微鏡像にもむらがあり、Ｇｅが均一にドープされていなかった。
【００３７】
以上のように、実施例１のＧａＮの製造方法では、固体ガリウム１６と固体ゲルマニウム１７が直接接触し、固体ナトリウム２０と固体ゲルマニウム１７とが直接接触しないように配置しており、昇温過程において、ガリウムがナトリウムよりも先に液体となり、ナトリウム液体よりも先にガリウム液体が固体ゲルマニウム１７に接触するので、加熱時に融点の高いナトリウムとゲルマニウムとの合金は生成されず、融点の低いガリウム中にゲルマニウムが融解する。次いでナトリウムが液体となり、ガリウムとゲルマニウムとの混合融液に接触するため、効率的にガリウムとナトリウムの混合融液中にゲルマニウムを溶かすことができる。その結果、ゲルマニウム濃度の均一な良質のｎ−ＧａＮ結晶を得ることができる。
【００３８】
なお、坩堝１１内に次のように材料を配置してもよい。まず、事前に固体ガリウム１６を融解し、そのガリウム融液に固体ゲルマニウム１７を融解して冷却し、ガリウムとゲルマニウムとの合金を形成しておく。そして、坩堝１１内に、ガリウムとゲルマニウムとの合金、固体ナトリウム２０、種結晶基板１９を配置する。このように配置した場合も、昇温過程において先にガリウムとゲルマニウムとの合金が融解し、その後に固体ナトリウム２０が融解し、ガリウムとゲルマニウムとの混合融液にナトリウム融液が接触するので、効率的にガリウムとナトリウムの混合融液中にゲルマニウムを溶かすことができる。
【実施例２】
【００３９】
ドーパントとして実施例１で用いた固体ゲルマニウム１７に替えて固体亜鉛２７を用い、図６のように、種結晶基板１９を、その一端が保持用台座１７上となるように配置して坩堝１１底面に対して種結晶基板１９が傾斜した状態で保持されるようにし、種結晶基板１９と坩堝１１底面との隙間に固体ガリウム１６、固体亜鉛２７を配置し、種結晶基板１９上に固体ナトリウム２０を配置する。この坩堝１１内の材料の配置位置以外は実施例１のＧａＮの製造方法と同様とし、種結晶基板１９にＺｎドープのＧａＮを結晶成長させる。ＺｎはＧａＮのｐ型化、または絶縁化のためにドープするものである。
【００４０】
上記のように、固体ガリウム１６、固体亜鉛２７を、種結晶基板１９によって固体ナトリウム２０から分離して配置すると、昇温過程において、まず固体ガリウム１６が融解して液体となり、このガリウム融液に接触した固体亜鉛２７がそのガリウム融液に溶解する。次に、昇温するにつれて固体ナトリウム２０が溶解して液体となり、種結晶基板１９の下方へと流れ込み、ガリウムと亜鉛の混合融液と混合する。ここで、液体亜鉛と液体ナトリウムは、互いに混ざらず、水と油のように相分離するが、上記の配置によれば、昇温工程において液体亜鉛と液体ナトリウムが同時に存在する状態をとることがなく、したがって相分離することもないため、ガリウムとナトリウムの混合融液中に亜鉛を効率的に溶かすことができる。
【００４１】
したがって、ドーパントとしてＺｎを添加する場合にも、Ｚｎ濃度の均一な良質のＺｎドープのＧａＮ結晶を得ることができる。
【００４２】
なお、各実施例ではナトリウムを用いているが、カリウムなどのアルカリ金属を用いてもよい。また、各実施例ではＧａＮの製造方法について説明しているが、本発明はこれに限るものではなく、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなど、III 族窒化物半導体結晶の製造方法に適用することができる。また、実施例ではドーパントは１種類のみ用いているが、複数種類添加してもよい。
【００４３】
また、各実施例では、昇温過程において自然に、ガリウムとゲルマニウムもしくは亜鉛がナトリウムと接触せずに混合され、その後にナトリウムと混合されるようにしているが、必ずしもこのようにする必要はない。アルカリ金属融液とする前にIII 族金属融液とし、III 族金属融液にドーパントを融解し、その後にアルカリ金属を融解させてIII 族金属とドーパントとの混合融液に接触させるのであれば、昇温過程の前後は問わない。
【００４４】
本願に含まれる他の発明を以下に列挙する。
【００４５】
（１）坩堝内に固体のアルカリ金属、固体のIII 族金属、固体のドーパントとを保持し、少なくとも窒素を含む気体を供給して加圧、昇温過程において、前記固体のアルカリ金属、前記固体のIII 族金属、前記固体のドーパントの溶液を生成して、結晶成長温度において、この溶液からIII 族窒化物半導体を種結晶に結晶成長させるフラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造方法において、前記昇温過程において、固体の前記アルカリ金属がアルカリ金属液体となる前に、固体の前記III 族金属をIII 族金属液体とし、そのIII 族金属液体を固体の前記アルカリ金属と接触させることなく、そのIII 族金属液体中に前記固体のドーパントを溶解し、その後に、固体の前記アルカリ金属をアルカリ金属液体とし、前記アルカリ金属液体と前記III 族金属と前記ドーパントとの混合融液とを接触させ、最終的に、前記III 族窒化物半導体を結晶成長させる温度に至る前に、前記アルカリ金属と前記III 族金属と前記ドーパントとの混合融液とする、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
【００４６】
（２）前記坩堝に、固体の前記アルカリ金属、固体の前記III 族金属、および固体の前記ドーパントを配置するに際して、固体の前記III 族金属と固体の前記アルカリ金属とは離間し、固体の前記III 族金属と固体の前記ドーパントとを接近させて配置させたことを特徴とする上記（１）に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【００４７】
（３）前記坩堝の底面に対して、前記種結晶を傾斜して設け、その種結晶上に固体の前記アルカリ金属を設け、前記坩堝の底面または前記坩堝の底面と前記種結晶の裏面との間の空間に、固体の前記III 族金属と固体の前記ドーパントを設けたことを特徴とする上記（２）に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によって得られるIII 族窒化物半導体は、半導体素子を作製するための成長基板などに利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０：反応容器
１１：坩堝
１２：加熱装置
１４：供給管
１５：排気管
１６：固体ガリウム
１７：固体ゲルマニウム
１８：保持用台座
１９：種結晶基板
２０：固体ナトリウム
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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