(57)【要約】【課題】  簡便な方法で短時間に反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物を除去する堆積物除去方法を提供する。【解決手段】  堆積膜を形成する反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有することを特徴としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積膜を形成する反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有することを特徴とする堆積物除去方法。
【請求項２】
前記第１の工程が、前記反応室内に水を含む第１のガスを導入する工程であることを特徴とする請求項１に記載の堆積物除去方法。
【請求項３】
前記第２の工程が、前記反応室内に前記第１のガスよりも少ない水を含むか、水を全く含まない第２のガスを導入する工程であることを特徴とする請求項２に記載の堆積物除去方法。
【請求項４】
前記第１の工程が、前記反応室内に酸素分子を含む第１のガスを導入する工程であることを特徴とする請求項１に記載の堆積物除去方法。
【請求項５】
前記第２の工程が、前記反応室内に前記第１のガスよりも少ない酸素分子を含むか、酸素分子を全く含まない第２のガスを導入する工程であることを特徴とする請求項４に記載の堆積物除去方法。
【請求項６】
前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物がシリコン膜であることを特徴とする請求項１から５に記載の堆積物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤや熱ＣＶＤ、スパッタリング等により反応室内において堆積膜を形成する際に、概反応室内に堆積する堆積物を除去する堆積物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマＣＶＤ法は、反応室内に原料ガスを導入し、また排気ポンプにより減圧にして、直流電力または高周波、マイクロ波電力を印加して原料ガスをプラズマ様に電離、解離、励起させて、基板上に堆積膜を形成させるものである。従来、プラズマＣＶＤ法においては、平行平板電極を用い、グロー放電やあるいは高周波を用いたＲＦ放電を使用してきた。
【０００３】
これら平行平板電極を用いた放電法の他に、熱エネルギーにより化合物ガスを分解し堆積させる方法も利用されてきた。熱エネルギーを利用する方法では、原材料としてＳｉ２Ｈ６等の比較的分解温度の低いガスを使用し、反応室自体を加熱してガス分解を行うＨｏｔ  Ｗａｌｌ法や、基板を加熱し同様の効果を得る熱ＣＶＤ法がある。さらに、シリコン結晶の融点以上に加熱したタングステンフィラメントのような金属フィラメントを用いることで薄膜堆積を行うホットワイヤＣＶＤ法がある。また基板表面に紫外線等の光を照射することで、原料ガスを分解し、堆積膜を形成する光ＣＶＤ法がある。
【０００４】
ＣＶＤ装置においては、ＣＶＤ反応によって基板上に所望のシリコン系薄膜が形成される間に、反応室内壁や、高周波電極に代表される反応室内部の部材表面にも当該シリコン系薄膜又はポリシラン等の不要な堆積物が堆積することが避けられない。そして、この堆積物の付着量が成膜時間の累積に伴って増大したとき、不安定に付着している堆積物は原料ガスの流れや排気系ポンプからの振動などの影響によって剥がれ落ちる、或いは飛散する場合がある。それらの剥がれ落ち、或いは飛散した堆積物は、基板上に飛来することがあり、所望のシリコン系薄膜中の欠陥の原因となり得る。
【０００５】
またプラズマＣＶＤ装置においては、高周波電極表面に付着した堆積物は電気的な抵抗成分ともなるため、プラズマ中の電気抵抗等が変化しプラズマ状態が変化してしまうこともある。
【０００６】
したがってＣＶＤ装置の成膜時間の累積が所定量に達したとき、一般にはその装置が人手によって分解されてクリーニングされる。その場合には、反応室内壁や反応室内部の部材に不安定に付着している堆積物のみならず強固に付着している堆積物をも除去するために、たとえばサンドブラストのような機械的クリーニングも利用される。またアルカリ溶液を用いたクリーニングも行われる。
【０００７】
しかし、このように人手によってＣＶＤ装置を分解してクリーニングする方法は、装置の分解、クリーニング、および組立のための長時間を要するとともに多額の人件費をも必要とする。また、クリーニングにより反応室内部にクリーニング用のガス（例えばＣＦ4ガスやＣｌＦ３ガス等の弗素系のガス）やＮａＯＨ等のアルカリ性薬液）等の一部が吸着する場合がある。このように反応室内部にクリーニングガスや薬液等が吸着すると、堆積膜の形成を再開した場合に、これらのガスや薬液がコンタミネーションとして堆積膜中に取り込まれ、膜特性を悪化させる場合がある。従ってこれらのガスや薬液を十分に除去するための工程（例えばパージ工程等）がさらに必要になる。この為、装置のダウンタイムの増加及び装置コストの増加を招く。
【０００８】
特許文献１には、非晶質薄膜太陽電池において、非晶質シリコン光電変換層は約０．３μｍの厚さを有していれば十分であることが開示されている。同様に、多結晶薄膜太陽電池においては多結晶シリコン光電変換層は、その光吸収係数の関係から約３μｍ程度の厚さに堆積しなければならないことが開示されている。従って、ＣＶＤ装置を利用して多結晶薄膜太陽電池を製造する場合には、非晶質薄膜太陽電池の場合に比べて、そのＣＶＤ装置の１バッチあたりにＣＶＤ反応室内および反応室内部の部材に付着する不要な堆積物が多くなる。その結果、ＣＶＤ装置のクリーニングを必要とする頻度が高くなる。
【０００９】
そこで、ＣＶＤ装置を分解することなく、ＣＦ４とＯ２の混合ガスやＣｌＦ３ガスを用いたガスエッチング、プラズマエッチングによって化学的にクリーニングすることが特許文献２、特許文献３で提案されている。このようなプラズマエッチングはクリーニングされるべきＣＶＤ装置の分解を要しないという大きな利点を有している。しかし、ドライエッチング反応によって付着ダストを除去するには、依然としてかなりの反応時間を必要とする。
【００１０】
また、プラズマエッチングに一般に利用されるハロゲン化合物ガスは高価である。さらに、一般にハロゲン化合物ガスは有害性や燃焼性の高いガスであることが多く、プラズマエッチング後にもハロゲンを含んだ物質が反応室内に若干残留することから、取扱いには細心の注意を必要とする。またハロゲンを含んだ堆積物が残留していた場合、エッチング後に成膜した際に、残留物から揮発したハロゲンが堆積膜に取り込まれると堆積膜の特性を著しく低下させる。
【００１１】
これに対してハロゲンを含んだ堆積物を除去する反応室クリーニング方法の一例が特許文献４に開示されている。具体的には半導体デバイスの配線材料とハロゲンが反応した残留堆積物に、反応室内に水分を含んだガスを導入することで化学反応を起こさせ、ハロゲンの堆積物を分解、除去するとともにハロゲンを揮発させる方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献５には反応炉内のゴミ粉末（剥がれ落ちた堆積物）を除去するために、高圧力の気体を吹き付けて除去する技術が開示されている。
【００１３】
また特許文献６には、反応室内において基板上以外の領域において不安定に付着している気相析出粉末またはフレークを含むダストに不活性ガスを吹付けることによって吹飛ばす技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１４５４９９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４２８３９号公報
【特許文献３】特開平３−１５７６６７号公報
【特許文献４】特開平９−３６０９６号公報
【特許文献５】特開昭５８−８９９４４号公報
【特許文献６】特開２００１−１３１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したようにＣＶＤ装置の成膜時間の累積時間が所定量に達したとき、前記不用な堆積物を反応室内壁や、反応室内部の部材表面から除去しなければならない。堆積物除去方法としては、人手によって反応室を分解、クリーニングする方法やハロゲン化合物ガスによるドライエッチングが一般的である。
【００１５】
しかし、人手による方法は長時間作業であると同時に、多額の人件費をも必要とする。ドライエッチングによるクリーニングにおいては、特許文献４で提案されている方法において時間短縮には効果をあげているが、ドライエッチングの頻度を減少させなければこれ以上のタクトタイム削減は難しい。
【００１６】
また特許文献５及び６で開示されているように気相析出粉末またはフレークを含むダスト等に気体を吹き付けることで、これらのダストを除去することは可能である。しかし、気体を吹き付ける時点では、気相析出粉末またはフレークの状態になっておらず、反応室内壁や、反応室内部の部材表面に一定の強度で付着している堆積物は除去できない。そしてこれらの堆積物は一定の時間経過後反応室内壁や、反応室内部の部材表面から剥離し始める場合があるため、特許文献５及び６の対策では不十分な場合がある。
【００１７】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で短時間に反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物を除去する堆積物除去方法を提供することを目的としている。さらに当該除去工程に起因するコンタミネーションの問題も発生することが少ない堆積物除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物を特定の雰囲気に曝すことによって当該堆積物を容易に剥離することが可能であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１９】
本願発明はその骨子とするところは、堆積膜を形成する反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面に堆積する堆積物の少なくとも一部を前記反応室内壁及び／又は前記反応室内部の部材表面から剥離する第１の工程と、剥離した前記堆積物を物理的に除去する第２の工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の堆積物除去方法によれば、人手による反応室の分解、クリーニングやハロゲン化合物ガスによるドライエッチングの回数を減らす、又は無くすことができる。
【００２１】
また、装置のダウンタイム及びタクトタイムを短縮し、同時に歩留まりを向上させ、装置稼働率を向上することができる。
【００２２】
また堆積膜除去工程を行う際に、その後堆積膜の形成を再開した際に膜質の低下を抑制することができる。
【００２３】
また第２のガスとして、第１のガスよりも少ない水を含むか、水を全く含まないガスを反応室に導入することにより、第１の工程で剥離した堆積物を除去すると同時に、反応室を乾燥させ腐食の防止が可能となる。その結果、コンタミネーションを削減し、堆積物除去工程後の成膜プロセスを円滑に進める効果がある。
【００２４】
また第２のガスとして、第１のガスよりも少ない酸素分子を含むか、酸素分子を全く含まないガスを反応室に導入することにより、第１の工程で剥離した堆積物を除去すると同時に反応室の不必要な酸化を抑制できる。その結果、コンタミネーションを削減し、堆積物除去工程後の成膜プロセスを円滑に進める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は本発明の実施例に用いられたプラズマＣＶＤ装置を模式的なブロック図で概略的に図示している。本発明を実施するための最良の形態を図１を用いて説明する。
【００２６】
図１のプラズマＣＶＤ装置においては、堆積膜を形成する反応室１０１内に基板支持電極１０２と対向電極（ガス吹出し電極）１０４が互いに対面して配置されている。アースに接続された基板支持電極１０２は基板１０３を支持し、その基板１０３を所定温度に加熱するためのヒータ（不図示）を内蔵している。成膜原料ガスは、バルブＶ１０１を開けることで多数の開孔を含むガス吹出し面１０４ａを介してシャワー状に基板１０３へ吹出す。また成膜用排気配管１０６の下流には真空ポンプ（不図示）が設けられており、バルブＶ１０２を開けることで真空に排気され、真空ポンプとバルブＶ１０２の間にある圧力調整バルブ（不図示）によって反応室１０１は所望の圧力に保たれる。ガス吹出し電極１０４は絶縁部材１０７により反応室１０１とは電気的に絶縁されており、高周波電極１０５、ＤＣ電源（不図示）とはマッチングボックス（不図示）を介して電気的に接続されている。
【００２７】
このようなＣＶＤ装置において、減圧された反応室１０１内へたとえばシラン系ガスを含む原料ガスを導入しながら、ガス吹出し電極１０４に電気的に接続された高周波電源１０５から高周波電力を印加する。その結果、基板１０３とガス吹出し電極１０４との間でグロー放電によるプラズマが発生する。そのプラズマ反応によって原料ガスが分解し、所定温度に加熱された基板１０３上に所望のシリコン系薄膜が形成され得る。また図示していないが、真空排気可能な基板取り出し室が反応室１０１に隣接している。そして、成膜後の基板は反応室１０１から基板取り出し室へと移動され、基板取り出し室のみをベントし、基板交換することで反応室１０１は真空を保持したまま連続して成膜することが可能となっている。
【００２８】
成膜の累積回数が増えるにつれ、ＣＶＤ反応によって反応室１０１内壁およびガス吹出し電極１０４等反応室内部の部材上に堆積する不用な堆積物の膜厚も増加する。次にこの不用な堆積物の除去方法について説明する。
【００２９】
成膜後バルブＶ１０１を閉じ成膜ガスを止め、反応室１０１内を真空排気し、バルブＶ１０２を閉じ反応室１０１を真空封止する。ガス配管１０８は窒素ガスの配管であり、バルブＶ１０３、Ｖ１０４を開けることで第１ガス用配管１０９を通りタンク１１０内の純水１１１を通過し、バブリング効果によりガスは水を含み反応室１０１へ導入される。その結果、水を含むガスにより反応室１０１内壁および反応室内部の部材に堆積した堆積物は剥離する。
【００３０】
反応室１０１の圧力が０．０５ＭＰａ程度になったところでバルブＶ１０３、Ｖ１０４を閉じる。次いで、バルブＶ１０５を開けクリーニング用排気配管１１３の下流に設置されたクリーニング用ポンプ（不図示）により反応室１０１内の水を含んだガスをクリーニング用配管１１３より排気する。
【００３１】
次にクリーニング用ポンプ（不図示）により真空排気しながらバルブＶ１０６、Ｖ１０７を開ける。こうすることで、ドライなガス（前記水を含むガスよりも少ない水を含むか、水を全く含まないガス）が第２ガス用配管１１２を通って反応室１０１に導入される。そして、反応室１０１内壁および反応室内部の部材から剥離した堆積物を物理的に吹飛ばす。堆積物はクリーニング用排気配管１１３を通ってトラップ１１４に捕獲される。
【００３２】
本発明者の知見によれば、水を含んだガスを反応室内に導入することにより、反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を強制的、かつ効率的に剥離することができる。従って、自然に剥離している堆積だけではなく、一定の時間経過後に剥離を始める堆積物を予め効率的に剥離することができる。この効果については堆積物に水が付着または浸透することで内部応力に何らかの変化が生じ、このことにより堆積物が反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面から剥離されるものと考えている。
【００３３】
また第１、第２のガスとしては希ガス、窒素、水素が使用可能であり、真空排気しながら第１のガスをフローした場合においても本発明の効果は得られる。本発明者の知見によれば、より好ましくは堆積物の剥離を促進するためには第１の工程として水を含むガスを反応室に封入して１秒以上封止することが好ましく、さらには１分以上封止することが好ましい。
【００３４】
水を導入する方法としては、バブリングや加熱により気化させる方法、超音波による気化によりキャリアガスに水を含ませる方法や直接水を気化し導入する方法が考えられる。
【００３５】
本発明者の知見によれば、堆積膜が非晶質シリコンである場合においては、第１のガスの温度が２５℃で、反応室内壁の温度が２５℃の場合、堆積物の単位体積あたり１５ｇ／ｍ３以上の水が反応室内に導入されることで本発明の効果が確認された。なおこの値は、第１のガスの温度、反応室内壁の温度に応じて適宜調整すれば良い。
【００３６】
本発明において上記反応室内に導入する水分量に上限は無いが、反応室内で液化すると反応室内部の部材や残留物等と不必要な化学反応を起こす場合がある為、液化しない範囲が望ましい。
【００３７】
次に本発明の別の好ましい実施形態について説明する。
【００３８】
図２は本発明の実施例に用いられたプラズマＣＶＤ装置を模式的なブロック図で概略的に図示している。
【００３９】
図２のプラズマＣＶＤ装置においては、堆積膜を形成する反応室２０１内に基板支持電極２０２と対向電極（ガス吹出し電極）２０４が互いに対面して配置されている。アースに接続された基板支持電極２０２は基板２０３を支持し、その基板３を所定温度に加熱するためのヒータ（不図示）を内蔵している。成膜原料ガスは、バルブＶ２０１を開けることで多数の開孔を含むガス吹出し面２０４ａを介してシャワー状に基板３へ吹出す。また成膜用排気配管２０６の下流には真空ポンプ（不図示）が設けられている。バルブＶ２０２を開けることで真空に排気され、真空ポンプとバルブＶ２０２の間にある圧力調整バルブ（不図示）によって反応室２０１は所望の圧力に保たれる。ガス吹出し電極２０４は絶縁部材２０７により反応室２０１とは電気的に絶縁されており、高周波電極２０５、ＤＣ電源（不図示）とはマッチングボックス（不図示）を介して電気的に接続されている。
【００４０】
このようなＣＶＤ装置において、減圧された反応室２０１内へたとえばシラン系ガスを含む原料ガスを導入しながら、ガス吹出し電極２０４に電気的に接続された高周波電源２０５から高周波電力を印加する。その結果、基板２０３とガス吹出し電極２０４との間でグロー放電によるプラズマが発生する。そのプラズマ反応によって原料ガスが分解し、所定温度に加熱された基板２０３上に所望のシリコン系薄膜が形成され得る。また図示していないが、真空排気可能な基板取り出し室が反応室２０１に隣接している。そして成膜後の基板は反応室２０１から基板取り出し室へと移動され、基板取り出し室のみをベントし、基板交換することで反応室２０１は真空を保持したまま連続して成膜することが可能となっている。
【００４１】
成膜の累積回数又は累積時間が増えるにつれ、ＣＶＤ反応によって反応室２０１内壁およびガス吹出し電極２０４等反応室内部の部材表面上に堆積する不用な堆積物の膜厚も増加する。次にこの不所望な堆積物の除去方法について説明する。
【００４２】
成膜後バルブＶ２０１を閉じ成膜原料ガスを止め、反応室２０１内を真空排気し、バルブＶ２０２を閉じ反応室２０１を真空封止する。バルブＶ２０３を開けることで酸素ガスが酸素ガス配管２０８を通り反応室２０１へ導入される。その結果、酸素ガスが反応室２０１内壁および反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を剥離する。
【００４３】
反応室２０１の圧力が０．０２ＭＰａ程度になったところでバルブＶ２０３を閉じ、バルブＶ２０４を開けクリーニング用排気配管２１０の下流に設置されたクリーニング用ポンプ（不図示）により反応室２０１内の酸素分子を含んだガスをクリーニング用配管２１０より排気する。
【００４４】
次にクリーニング用ポンプ（不図示）により真空排気しながらバルブＶ２０５を開けることで、純度９９．９９９９％以上で酸素分子濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素ガスが窒素ガス配管２０９を通って反応室２０１に導入され、反応室２０１内壁および反応室内部の部材表面から剥離した堆積物を物理的に吹飛ばす。堆積物はクリーニング用排気配管２１０を通ってトラップ２１１に捕獲される。
【００４５】
本発明者の知見によれば、酸素分子を含んだガスを反応室内に導入することにより、反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面に堆積した堆積物を強制的、かつ効率的に剥離することができる。この効果については、堆積物に酸素分子が付着または浸透することで内部応力に何らかの変化が生じ、このことにより堆積物が反応室内壁及び／又は反応室内部の部材表面から剥離されるものと考えている。
【００４６】
また、第１のガスとしては純酸素の他に希ガス、窒素、と酸素ガスの混合気体が使用可能であり、第２のガスとしては希ガス、窒素が使用可能である。また、真空排気しながら第１のガスをフローした場合においても本発明の効果は得られる。より好ましくは堆積物の剥離を促進するためには第１の工程として酸素分子を含むガスを反応室に封入して１秒以上封止することが好ましく、さらには１分以上封止することが好ましい。
【００４７】
本発明者の知見によれば、堆積膜が非晶質シリコンの場合においては、第１のガスの温度が２５℃、反応室内壁の温度が２５℃の場合、堆積物の単位体積あたり２０ｇ／ｍ３以上の酸素分子が反応室内に導入されることで本発明の効果が確認された。なおこの値は、第１のガスの温度、反応室内壁の温度に応じて適宜調整すれば良い。
【００４８】
本発明において上記反応室内に導入する酸素分子量に上限は無いが、反応室内に酸化しやすい部材がある場合は、不必要な酸化を避けるために適宜酸素分子量の調整をすれば良い。また、反応室内の温度が高いときは酸化を促進する場合があるので、不必要な酸化を避ける為には酸素分子濃度を調整するか、もしくは反応室内の温度が十分下がってから酸素分子を含む第１のガスを導入すれば良い。
【００４９】
（実施例１）
図１のプラズマＣＶＤ装置を用いて、多結晶薄膜太陽電池を成膜した実施例を以下において説明する。
【００５０】
成膜原料ガスとしてシランガスと水素ガスを用いた。基板温度２００℃、成膜圧力１３００Ｐａにおいて、高周波電源としてＶＨＦ６０ＭＨｚを使用する。そして、これにマッチングボックス（不図示）を介してＤＣ電源（不図示）からＤＣ成分を重畳して基板１０３上に光電変換層の厚さ約３μｍの多結晶シリコン太陽電池を成膜する。
【００５１】
このような系においては、通常ＤＣ電流値が一定となるようにＤＣ電圧値をコントロールするが、成膜の累積回数が増加するにつれてガス吹出し電極１０４上に堆積する不用な非晶質シリコン堆積物の膜厚も増大し抵抗成分も増大する。このため、重畳するＤＣ電圧値も増大しなければならない。
【００５２】
本実施例では成膜回数が累計１回目ではＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値が−１００Ｖであるのに対し、成膜回数４０回目では必要なＤＣ電圧値が−３００Ｖにまで増大する。ＤＣ電圧値が増大することは、ガス吹出し電極１０４と基板１０３との間でスパークが発生する可能性が高くなることを意味する。そして、一旦スパークが発生すれば反応室１０１へも甚大な被害を及ぼすため、一定値以上のＤＣ電圧値となった場合にはガス吹出し電極１０４上の堆積物を除去しなければならない。
【００５３】
本実施例では累計４０回成膜した後に基板支持電極１０２に内臓のヒータ（不図示）をＯＦＦし、反応室１０１を室温程度に下げた後、反応室１を５Ｐａ以下で真空封止する。そして、堆積物を剥離する第１の工程としてバルブＶ１０３、Ｖ１０４を開けて反応室１０１内に水を含んだ窒素を０．０７ＭＰａまで導入し、５分間放置する。次にバルブＶ１０３、Ｖ１０４を閉めＶ１０５を開けて水を含んだガスを排気する。その後堆積物を物理的に除去する第２の工程として、バルブＶ１０６を開けた状態でバルブＶ１０７を数回開閉してドライな窒素を反応室１０１内へ導入する。そして、反応室１０１およびガス吹出し電極１０４上の堆積物をトラップ１１４で捕獲するために吹き飛ばす。
【００５４】
堆積物除去工程終了後、再度上述の成膜条件で多結晶シリコン太陽電池を成膜するとＤＣ電圧値は−１００Ｖに戻る。また、得られる多結晶シリコン太陽電池の特性も良好である。このことはガス吹出し電極１０４上の堆積物が除去され、さらにはコンタミネーションとしての水も排除されることを意味する。そして、成膜終了後装置のパージを行い、トラップ１１４を取り外してトラップ１１４の内部を観察すると、堆積物が捕獲されていることが確認される。
【００５５】
このように本発明における堆積物除去方法によって、反応室１のドライエッチングや分解の必要が無くなり、タクトタイムや歩留まり、装置稼働率を大幅に改善することができる。
【００５６】
（比較例１）
図１のＣＶＤ装置を用いて、実施例１と同様の手順で多結晶薄膜太陽電池を累計４０回成膜する。その後、堆積物を除去するための第１のガスとして水の体積％５４０ｐｐｂ程度の十分に乾燥した窒素をガス吹出し電極１０４より反応室１０１内に０．０７ＭＰａまで導入する。そして、第２のガスとして実施例１と同様に第２ガス用配管１１２より窒素を導入する。
【００５７】
累計成膜回数４０回後は実施例１同様、ＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値は−３００Ｖであるが、堆積物除去工程後はＤＣ電圧値は−２５０Ｖとなる。
【００５８】
これは、第１工程としては乾燥した窒素を導入するために堆積物は剥離しないが、第２の工程において若干堆積物を吹き飛ばしたため抵抗成分が減少するものと考えている。そして、トラップ内にも実施例１の１／４程度の堆積膜の捕獲がみられる。
【００５９】
上記比較例１からも第１のガスとして、水を含むガスを導入することによる堆積膜の剥離効果は明白である。
【００６０】
なお、堆積物の膜厚、膜の構造、膜の密度、反応室内壁の温度等により、堆積物を剥離させるために必要な内部応力の変化量も異なる。よってこれらの条件により剥離に必要な水分量も変化するため、堆積物を剥離するために必要な第１のガスの湿度や、反応室へ第１のガスを導入する際の封入圧力も変化する。このため、あらかじめ予備実験等で本発明の効果を得るために必要な湿度を求めておくことが好ましい。
【００６１】
（実施例２）
図２のプラズマＣＶＤ装置を用いて、多結晶薄膜太陽電池を成膜した実施例を以下において説明する。
【００６２】
成膜原料ガスとしてシランガスと酸素ガスを用いた。基板温度２００℃、成膜圧力１３００Ｐａにおいて、高周波電源としてＶＨＦ６０ＭＨｚを使用する。そして、これにマッチングボックス（不図示）を介してＤＣ電源（不図示）からＤＣ成分を重畳して基板３上に光電変換層の厚さ約３μｍの多結晶シリコン太陽電池を成膜する。
【００６３】
このような系においては、通常ＤＣ電流値が一定となるようにＤＣ電圧値をコントロールする。しかし、成膜の累積回数が増加するにつれてガス吹出し電極２０４上に堆積する不用な非晶質シリコン堆積物の膜厚も増大し抵抗成分も増大するため、重畳するＤＣ電圧値も増大しなければならない。
【００６４】
本実施例では成膜回数が累計１回目ではＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値が−１００Ｖであるのに対し、成膜回数４０回目では必要なＤＣ電圧値が−３００Ｖにまで増大する。ＤＣ電圧値が増大することは、ガス吹出し電極２０４と基板２０３との間でスパークが発生する可能性が高くなることを意味する。そして、一旦スパークが発生すれば反応室１へも甚大な被害を及ぼすため、一定値以上のＤＣ電圧値となった場合にはガス吹出し電極２０４上の堆積物を除去しなければならない。
【００６５】
本実施例では累計４０回成膜した後に基板支持電極２０２に内臓のヒータ（不図示）をＯＦＦし、反応室２０１を室温程度に下げた後、反応室２０１を５Ｐａ以下で真空封止し、堆積物を剥離する第１のガスとしてバルブＶ２０３を開けて反応室１０１内に酸素ガスを０．０２ＭＰａまで封入する。次にバルブＶ２０３を閉めＶ２０４を開けて酸素分子を含んだガスを排気する。その後堆積物を物理的に除去する第２の工程として、バルブＶ２０４を開けた状態でバルブＶ２０５を数回開閉して窒素を反応室２０１内へ導入する。そして、反応室２０１およびガス吹出し電極２０４上の堆積物をトラップ２１４で捕獲すべく吹き飛ばす。
【００６６】
堆積物除去工程終了後、再度上述の成膜条件で多結晶シリコン太陽電池を成膜するとＤＣ電圧値は−１００Ｖに戻っており、得られる多結晶シリコン太陽電池の特性も良好である。このことはガス吹出し電極２０４上の堆積物が除去されることを意味する。そして、成膜終了後装置のパージを行い、トラップ２１１を取り外してトラップ２１１の内部を観察すると、堆積物が捕獲されていることが確認される。
【００６７】
このように本発明における堆積物除去方法によって、反応室２０１のドライエッチングや分解の必要が無くなり、タクトタイムや歩留まり、装置稼働率を大幅に改善することができる。
【００６８】
（比較例２）
図２のＣＶＤ装置を用いて、実施例２と同様の手順で多結晶薄膜太陽電池を累計４０回成膜する。その後、堆積物を除去するための第１のガスとして純度９９．９９９９％以上で酸素分子濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素をガス吹出し電極２０４より反応室２０１内に０．０２ＭＰａまで導入する。そして、第２のガスとして実施例２と同様に第２ガス用配管２１２より第１のガスと同じ窒素を導入する。
【００６９】
累計成膜回数４０回後は実施例１同様、ＤＣ電流−２Ａ流すために必要なＤＣ電圧値は−３００Ｖである。そして、堆積物除去工程後はＤＣ電圧値は−２５０Ｖとなる。
【００７０】
これは、第１工程として純窒素を導入すると堆積物は剥離しなかいが、第２の工程において若干堆積物を吹き飛ばしたため抵抗成分が減少したものと考えている。そして、実トラップ内にも実施例１の１／４程度の堆積膜の捕獲がみられる。
【００７１】
上記比較例２からも第１のガスとして、酸素分子を含むガスを導入することによる堆積膜の剥離効果は明白である。
【００７２】
なお、本実施例では酸素分子を反応室２０１内に封入して剥離を行ったが、また堆積物の膜厚、膜の構造、膜の密度、反応室内壁の温度等により、堆積物を剥離させるために必要な内部応力の変化量も異なる。よってこれらの条件により剥離に必要な酸素分子量も変化するため、堆積物を剥離するために必要な第１のガスの酸素分子濃度や、反応室へ第１のガスを導入する際の封入圧力も変化する。このため、あらかじめ予備実験等で本発明の効果を得るために必要な酸素分子量を求めておくことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による堆積物除去方法を実施しうるプラズマＣＶＤ装置を図解する模式的なブロック図である。
【図２】本発明による堆積物除去方法を実施しうるプラズマＣＶＤ装置を図解する模式的なブロック図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０１、２０１  反応室
１０２、２０２  基板支持電極、
１０３、２０１  基板
１０４、２０４  ガス吹出し電極
１０４ａ、２０４ａ  ガス吹出し面
１０５、２０５  高周波電源
１０６、２０６  成膜用排気配管
１０７、２０７  絶縁部材
１０８  ガス配管
１０９  第１ガス用配管
１１０  タンク
１１１  純水
１１２  第２ガス用配管
１１３、２１０  クリーニング用排気配管
１１４、２１１  トラップ
Ｖ１０１〜Ｖ１０７、Ｖ２０１〜Ｖ２０５  バルブ
２０８  酸素ガス配管
２０９  窒素ガス用配管
【図１】
2010001554.tif 000003
【図２】
2010001554.tif 000004