(57)【要約】【課題】特定のアルコール原料から製造された重合体の重合率を制御し、優れた分散性能を有する分散剤等として好適に利用される重合体を製造することができるアルコール原料の取り扱い方法を提供する。【解決手段】アルキレンオキサイドと反応させるアルコール原料を取り扱う方法であって、該アルコール原料は、下記一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｒ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈ      （１）で表される不飽和アルコールを主成分として含み、該アルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするアルコール原料の取り扱い方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドと反応させるアルコール原料を取り扱う方法であって、
該アルコール原料は、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｒ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈ      （１）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２は、メチレン基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ｍは、０〜２０の数であり、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）で表される不飽和アルコールを主成分として含み、
該アルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とするアルコール原料の取り扱い方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される不飽和アルコールは、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルコール原料の取り扱い方法。
【請求項３】
前記取り扱い方法は、前記アルコール原料の貯蔵及び／又は使用時に、水分含有量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコール原料の取り扱い方法。
【請求項４】
前記取り扱い方法は、前記アルコール原料を相対湿度４０％以下の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール原料の取り扱い方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の取り扱い方法で取り扱われたアルコール原料を、アルキレンオキサイドと反応させる工程を含むことを特徴とする不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を必須成分とする単量体成分を重合させる工程を含むことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法。
【請求項７】
前記製造方法は、前記単量体成分１００質量％中の（ポリ）アルキレングリコールが１５質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール原料の取り扱い方法、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法及びセメント混和剤に関する。より詳しくは、セメント混和剤等の分散剤として好適に用いることができる重合体の原料となるアルコール原料の取り扱い方法、その取り扱い方法を用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法、及び、該重合体を用いたセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール原料は、種々の化合物を製造する原料として用いられており、例えば、特定のアルコール原料から生成される重合体は、親水性を持つ重合体として種々の用途に用いられ、特に分散剤等として有用なものである。例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮する、セメント混和剤又はコンクリート混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。
【０００３】
セメント混和剤等に用いることができる重合体は、例えば、アルコール原料に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させることで、オキシアルキレン基を有する単量体を生成し、その単量体を重合させることによって製造することができる。このような重合体を製造する場合、その原料となるアルコール原料は、容器中で貯蔵等して使用されることになる。しかしながら、重合体の原料となる原料は、容器中で貯蔵している間等に、不純物が混入することで品質の低下を招き、アルコール原料から製造される化学製品の品質や性能が低下するおそれがあった。
【０００４】
そこで、セメント分散剤の原料として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールの貯蔵・移送方法に関しては、容器内が不活性ガスで置換された及び／又は容器中にラジカル捕捉剤が添加された雰囲気中でアルコキシポリアルキレングリコールを貯蔵・移送する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールを含むセメント添加剤用重合体原料の貯蔵及び／又は移送方法に関しては、容器に充填する工程、貯蔵及び／又は移送する工程、並びに、抜き出し工程をこの順に含んでなり、該貯蔵及び／又は移送する工程は、該セメント添加剤用重合体原料を凝固点以下の温度として行われる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法として、ポリアルキレングリコールを含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを含有する単量体成分を重合させる手法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５４０４９号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２００２−２３４７６２号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開２００８−１０６２３８号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、アルコキシポリアルキレングリコールを貯蔵・移送する方法や、セメント添加剤用重合体原料の貯蔵及び／又は移送方法等が考えられているが、より高品質な化学製品を製造するためには、アルコール原料の種類、製造過程における原料の取り扱い、使用する用途等によっても好ましい取り扱い方法は異なり、不純物量等を制御することができる好適な取り扱い方法が望まれるところであった。また、（メタ）アリルアルコールやこれにアルキレンオキサイドが比較的低モル付加した化合物等のアルコール原料は、蒸留等による水分の分離が難しいという課題があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アルコール原料から製造される重合体の重合率を制御し、優れた分散性能を有する分散剤等として好適に用いられる重合体を製造することができるアルコール原料の取り扱い方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、セメント混和剤等に用いる各種重合体を高品質なものとして製造するべく種々検討したところ、（メタ）アリルアルコールやこれにアルキレンオキサイドが比較的低モル付加した化合物等の特定の不飽和アルコールを含むアルコール原料は、取り扱い中に水分を含みやすいことを見いだし、例えば、水分を多く含んだアルコール原料を用いて分散剤用の重合体を製造した場合、その分散性能が低下することを見いだした。そして、この分散剤としての性能の低下は、アルコール原料中の水分がアルキレンオキサイドと付加反応することで、（ポリ）エチレングリコール等の副生成物が増加することに起因していることを見いだした。これは、副生成物を多く含んだ状態で重合体を製造すると、重合に寄与しない成分が多く存在することになるためである。そこで、アルキレンオキサイドと付加反応を行うアルコール原料として、特定の不飽和アルコールを主成分とするものを用いる場合、該アルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下とすることによって、アルコール原料中の水分に起因した副生成物の生成を抑制することができ、その結果、高い重合率を有する重合体を製造することができることに想到した。そして、このような重合体は、セメント混和剤等への分散性能が良好であり、高品質のセメント混和剤を製造できることにも想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、アルキレンオキサイドと反応させるアルコール原料を取り扱う方法であって、該アルコール原料は、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｒ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈ      （１）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２は、メチレン基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ｍは、０〜２０の数であり、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）で表される不飽和アルコールを主成分として含み、該アルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御するアルコール原料の取り扱い方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明は、アルキレンオキサイドと反応させるアルコール原料を取り扱う方法である。この方法でアルコール原料中の水分含有量を低減することにより、水分に起因する副生成物の生成が抑制され、該アルコール原料から製造される重合体の重合率を高くすることができる。そのため、セメント組成物等に対する分散性能が高い重合体とすることができる。アルコール原料中に水分が含まれると、例えば、下記式：
【００１１】
【化１】
2010235700.tif 000002
【００１２】
（ｎは、同一又は異なって、１〜３００の整数。）の反応式で表されるように、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加した化合物、以下、「ＭＬＡ−１」ともいう。）にエチレンオキサイドを更に付加したメタリルアルコール−ｎＥＯ（以下、「ＭＬＡ−ｎ」ともいう。）を製造する場合には、製造されたＭＬＡ−ｎとともに二重結合をもたないポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が生成される。これは、水の両末端にアルキレンオキサイドが付加することによるものである。アルコール原料中の水分含有量が多い場合、このＰＥＧが多量に生成されることとなるため、上記ＭＬＡ−ｎとＰＥＧとを含んだ単量体成分を用いて重合体を製造した場合、分散に寄与する重合体成分が減少し、分散性能が低下することとなる。本発明のアルコール原料の取り扱い方法では、アルコール原料中の水分含有量を少なくしているため、ＰＥＧ等の不純物生成を抑制することができ、上記アルコール原料を用いて生成された化学製品を高品質のものとすることができる。
なお、上記アルコール原料とアルキレンオキサイドとの反応は、アルキレンオキサイドがアルコール原料に付加する付加反応のことである。また、上述したようにアルキレンオキサイドを付加反応させることができるものであれば、使用されるアルキレンオキサイドやアルコールの種類は、例示したＭＬＡ−１等に限られるものではない。
【００１３】
上記アルコール原料の取り扱い方法は、水分等の不純物がアルコール原料中に混入するおそれがある取り扱いで好適に用いることができるものであり、取り扱いを行う過程は特に限定されるものではないが、上記取り扱い方法は、アルコール原料の貯蔵及び／又は使用時に水分含有量を制御するものであることが好ましい。例えば、使用時においては、アルコール原料を貯蔵している容器内からの取り出し、移送、及び／又は、製造装置への投入で水分含有量を制御するものであることが好ましい。これらのアルコール原料の取り扱いでは、水分等の不純物がアルコール原料へ混入する可能性が高いため、特に好適に用いることができる。
【００１４】
上記貯蔵とは、物質を一時的又は継続的に貯蔵用容器に入れて保存する操作である。上記取り出しとは、アルコール原料が入った容器等から該アルコール原料を取り出す操作である。上記移送とは、物質の移動を伴う操作のうちで、コンテナやドラム缶、石油缶、ポリタンク等の移送用容器を用いてアルコール原料を移動させる操作を意味する。上記製造装置への投入とは、アルコール原料を付加反応させる製造装置内へ投入することを意味する。この場合、アルコール原料を一時的に貯蔵するタンク等が製造装置に取り付けられている場合には、該タンクに投入することも含まれる。
【００１５】
上記取り扱い方法は、アルコール原料として、上記一般式（１）で表される不飽和アルコールを主成分とするものを使用するが、ここでいう「主成分とする」とは、アルコール原料１００質量％に対し、該不飽和アルコールの合計量が５０質量％以上であることを意味する。好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは、実質的にアルコール原料の全てが当該不飽和アルコールであるものである。このような不飽和アルコールを多く含む場合、吸湿性が高くなるため、当該不飽和アルコールを多く含むアルコール原料であるほど本発明の効果は著しく発揮されることとなる。
なお、上記アルコール原料は、本発明の作用効果が充分に発揮される限り、上記不飽和アルコール以外の他の成分を含有していてもよい。
【００１６】
上記不飽和アルコールは、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｒ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−Ｈ      （１）
（式中、Ｒ１は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ２は、メチレン基を表す。Ｒ３Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ｍは、０〜２０の数であり、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）で表される化合物である。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ３Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、特に限定されないが、セメント混和剤に配合した場合にセメント粒子の分散性や親水性をより向上させる観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のオキシアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、更に好ましくは、主として炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）である。なお、オキシアルキレン基を１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００１８】
上記一般式（１）において、ｎが０の場合、ｍは１〜２０の数であることが好ましく、上記一般式（１）で表される不飽和アルコールとしては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキシアルキルビニルエーテルのアルキレンオキサイド付加物であることが好適である。中でも、Ｒ３Ｏとしてオキシブチレン基（オキシテトラメチレン基）を含むことが好ましく、ｍ＝１のヒドロキシブチルビニルエーテル、又は、ｍ＝２〜２０でオキシアルキレン基の末端にオキシブチレン基を有するヒドロキシブチルビニルエーテルのアルキレンオキサイド付加物であることが好適である。
一方、ｎが１〜２でｍが０の場合、上記一般式（１）で表される不飽和アルコールとしては、（メタ）アリルアルコールや３−メチル−３−ブテン−１−オールであることが好適である。
また、ｎが１〜２でｍが１〜２０の数である場合、上記一般式（１）で表される不飽和アルコールとしては、（メタ）アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物や３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物であることが好適である。
上記一般式（１）で表される不飽和アルコールは常温で液体又は比較的低温で溶融状態を保てる状態にあり、共沸しやすく脱水が容易ではないため、このような不飽和アルコールを取り扱う場合に、本発明は特に有用となる。常温で液体となり、加温・保温が不要で工業的に取り扱いやすい点で、ｍの数としては好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１である。
【００１９】
上記一般式（１）で表される不飽和アルコールとしては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールや３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物であることが好適である。中でも、平均付加モル数が比較的小さいものが好ましく、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル１ＥＯ付加物（ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール１ＥＯ付加物（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、アリルアルコール１ＥＯ付加物（アリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール１ＥＯ付加物（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、ヒドロキシブチルビニルエーテル２ＥＯ付加物（ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、メタリルアルコール２ＥＯ付加物（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、アリルアルコール２ＥＯ付加物（アリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、３−メチル−３−ブテン−１−オール２ＥＯ付加物（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０ＥＯ付加物（ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキサイドが１０モル付加したもの）等が好適である。なお、これらの化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００２０】
上記不飽和アルコールの好ましい形態は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。これらの不飽和アルコールを用いることで、アルコール原料の反応性を更に高めることが可能となり、また、アルコール原料中の水分に起因した副生成物の生成を抑制することができ、高い重合率を有する重合体を好適に製造できるという本発明の効果の発揮をより確認することができる。なお、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの中でもヒドロキシブチルビニルエーテルが好適であり、また、アルキレンオキサイド付加物を形成するアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドを主成分とするものが好適である。「エチレンオキサイドを主成分とする」とは、上記アルキレンオキサイド付加物を形成する全アルキレンオキサイド１００モル％（ヒドロキシアルキルビニルエーテルの場合は、ヒドロキシアルキル基を構成するアルキレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを１００モル％とする）に対し、エチレンオキサイドが５０モル％以上であることを意味する。好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％、つまりエチレンオキサイドのみを付加することである。
上記不飽和アルコールとして特に好ましくは、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、及び／又は、（メタ）アリルアルコール１ＥＯ付加物であり、最も好ましくは、（メタ）アリルアルコール、及び／又は、（メタ）アリルアルコール１ＥＯ付加物である。
【００２１】
上記取り扱い方法は、アルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御するものである。２０００ｐｐｍ以下に制御することによって、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体等の上記付加反応により製造された化合物とともに生成されるＰＥＧ等の副生成物の量を少なくすることができる。また、水分含有量の制御を行うことによって、上記アルコール原料を用いて製造される重合体の重合率を制御することもできる。水分含有量が２０００ｐｐｍを超える場合には、副生成物の量が増加し、例えば、上記重合体をセメント混和剤に用いた場合には、分散性能が低下する。上記水分含有量として好ましくは１４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。なお、水分含有量の範囲としては、１００〜１０００ｐｐｍであれば、充分に水分含有量が少なく、当該アルコール原料を用いたセメント混和剤を使用する場合等に好適に用いることができる。水分含有量を少なくすることによって、アルコール原料を用いて生成された化学製品等をより高品質のものとすることができる。
上記水分含有量の測定には、カールフィッシャー法を用いることができる。詳しくは、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７を用いた電量滴定法により測定することができる。
なお、アルコール原料中の水分含有量を制御する方法としては、後述するように、取り扱いを行う雰囲気の湿度、ガス種を制御する方法や、吸湿剤を用いる方法等が挙げられる。
【００２２】
また上記取り扱い方法は、不活性ガス雰囲気下でアルコール原料を取り扱うものであることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で取り扱うことによって、アルコール原料が反応することを防ぐことができ、より貯蔵、使用等に対する安定性を高めることができる。
上記不活性ガスとは、他の物質と反応を起こしにくい化学的に安定したガスを意味し、例えば、窒素ガス、希ガス（ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス等）等が好ましい。中でも、低コスト化の観点から、窒素ガス又はアルゴンガスを用いることが好ましい。より好ましくは、窒素ガスである。
【００２３】
上記取り扱い方法は、相対湿度が４０％以下の気体（好ましくは、上記不活性ガス）雰囲気でアルコール原料を取り扱うものであることが好ましい。すなわち、上記アルコール原料を相対湿度４０％以下の不活性ガス雰囲気下で取り扱う形態もまた、本発明の取り扱い方法の好適な形態の１つである。より好ましくは３５％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。湿度を低くした気体雰囲気下でアルコール原料の取り扱いを行うことによって、アルコール原料中の水分量を低減することができる。
湿度の測定方法としては、種々の方法が挙げられるが、例えば、湿度計（Ｃｕｓｔｏｍ社製、商品名ＣＴＨ−２０１）を用いて測定することができる。
また湿度を調整する方法としては、モレキュラーシーブ、シリカ等の乾燥剤（吸湿剤）を用いる方法が挙げられる。このように、貯蔵を行う場合等では、貯蔵用容器の中にモレキュラーシーブ等の乾燥剤（吸湿剤）を仕込んでおくことが好適な形態の一つである。
【００２４】
上記アルコール原料の取り扱い方法は、上述したように貯蔵や、移送、取り出し、及び／又は製造装置への投入等の使用時で好適に用いることができる。以下に、これらの取り扱い方法の好ましい形態について詳細に説明する。
上記アルコール原料を貯蔵する場合、アルコール原料が投入された貯蔵用容器内の気体の一部又は全部を水分含有量が低い（湿度が低い）気体で置換して密閉することが好ましい。この場合、上述した不活性ガスを用いることがより好適であり、上述した範囲内に湿度を設定することが好適である。また、密閉した貯蔵用容器内の圧力は、大気圧（１気圧）よりも高い状態であることが好ましい。貯蔵用容器内の気体は保存する温度が変化すると膨張、収縮等で容器内の圧力が変化するおそれがある。その場合、貯蔵用容器内を加圧状態にしておくことによって、容器外の気体が密閉状態にした容器内へ混入することをより抑制することができる。
【００２５】
上記水分含有量が低い気体で容器内を置換する好ましい方法としては、例えば、水分含有量が低い不活性ガスを容器内に供給して加圧して排気する操作を数回繰り返す方法が挙げられる。これにより、容器内の大気の量を効果的に減少させ、水分含有量を低減することができる。このとき、容器内を加圧する圧力としては、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０２〜０．４ＭＰａが更に好ましい。また、容器内の不活性ガスを排気する際の圧力としては、例えば、０〜０．０１ＭＰａまで排気することが好ましい。加圧と排気の繰り返し回数としては１回以上、好ましくは３回以上、更に好ましくは５回以上である。
【００２６】
上記貯蔵用容器は、アルコール原料を充填する前に容器内を予め水分含有量の低い不活性ガスで置換しておくことも好ましい。この操作によって、よりアルコール原料へ水分が含有することを抑制することができる。また、このようにしてアルコール原料を充填した後には、上記と同様の方法によって不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２７】
上記アルコール原料を移送する場合、移送用容器を上述した貯蔵用容器における取り扱いと同様に取り扱うことが好ましい。また、移送を行う雰囲気も湿度が低い雰囲気で移送することが好ましく、移送用容器内の圧力は、大気圧よりも高くしておくことが好ましい。
【００２８】
上記取り出しは、貯蔵用容器、移送用容器等からアルコール原料を取り出すものである。この場合、アルコール原料が容器外の気体と触れることとなるため、容器外の気体を水分含有量の低い気体としておくことが好ましい。例えば、貯蔵用容器から他の容器へアルコール原料を移す際には、水分含有量を制御した室内で行う方法、水分含有量等を制御したグローブボックス内で取り出しを行う方法等が挙げられる。
【００２９】
上記製造装置への投入は、貯蔵用容器、移送用容器等から外気に触れない方法で行うことが好ましい。この場合、投入される製造装置内を水分含有量が低い不活性ガス等で置換しておくことが好ましい。投入される製造装置内の水分量が多い状態になっていると、それによりアルコール原料中の水分含有量が増加するおそれがある。
【００３０】
上記貯蔵用容器、移送用容器は、薬瓶、コンテナやドラム缶等の他、貯蔵用容器では地上タンクや地下タンク等を含むものである。このような容器の材質としては、密閉状態を保つことができ、上記不飽和アルコールと反応しにくいものであることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄等が好適である。また、−５０〜１５０℃の温度で変質や劣化しにくいものであることがより好ましい。
【００３１】
本発明はまた、上記アルコール原料の取り扱い方法で取り扱われたアルコール原料を、アルキレンオキサイドと反応させる工程を含む不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法でもある。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体としては、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加反応して得られるものであり、不飽和アルコールとしては、上述したものが好適である。不飽和アルコールに付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上が好適であり、中でも、エチレンオキサイドが好ましい。２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、エチレンオキサイドが８０モル％以上であることが好ましい。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、優れた分散性能を発揮する不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を得ることができる。８０モル％未満であると、得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体が充分な分散性を発揮しないおそれがある。より好ましくは、８５モル％以上であり、更に好ましくは、９０モル％以上であり、特に好ましくは、９５モル％以上であり、最も好ましくは、１００モル％である。
【００３２】
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合の組み合わせとしては、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド）、（エチレンオキサイド、スチレンオキサイド）が好ましい。中でも、（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）がより好ましい。
上記２種以上のアルキレンオキサイドを付加させる場合は、それぞれの付加方法としては、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００３３】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体としては、不飽和結合を有する基と、アルキレングリコール部位と、エーテル結合とを有するものであり、上記不飽和アルコールに上記アルキレンオキサイドを付加反応して得ることができる。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体は、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｒ２）ｎ−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−（Ｒ４Ｏ）ｐ−Ｒ５      （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｏ、ｎ及びｍは、上記一般式（１）と同じである。Ｒ４Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜３００の数であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ４Ｏとしては、不飽和アルコールに付加させたアルキレンオキサイド部位である。すなわち、Ｒ４Ｏとしては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を形成する原料であるアルキレンオキサイド（すなわち、上述した不飽和アルコールに付加反応させるアルキレンオキサイド）が、オキシアルキレン基となって付加されており、好適な例、割合等は、上記アルキレンオキサイドについて説明したとおりである。
【００３５】
上記付加するアルキレンオキサイドの平均付加モル数ｐとしては、１〜３００である。平均付加モル数が小さいほど親水性は低下し、セメント粒子を反発させる効果が低下する。その場合、得られる重合体の分散性能が低下するおそれがある。−方、３００を超えると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を重合に用いた場合に、重合反応性が低下するおそれがある。平均付加モル数として好ましくは、次の順で特定値以上であることである（数値が大きい方が好ましい）。平均付加モル数として好ましくは、１０以上、２５以上、３５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上が好ましい。また平均付加モル数としては、次の順で特定値以下であることも好ましい（数値が小さい方が好ましい）。すなわち、２８０以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１７５以下が好ましい。更に、アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｐの範囲としては、１１０〜１７５の範囲であることも好ましい。
【００３６】
上記Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３７】
上記（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の具体例としては、（ポリ）アルキレングリコールメタリルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールアリルエーテル類等が好適である。具体的には、ポリエチレングリコールメタリルエーテル類、ポリエチレングリコールアリルエーテル類が好ましい。より好ましくはポリエチレングリコールメタリルエーテル類である。
【００３８】
上記アルコール原料を用いて（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を製造する場合、アルコール原料中の水分によりＰＥＧ等の副生成物も生成されることとなる。このように、上記製造方法により製造された不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を含む組成物を「単量体組成物」又は「単量体成分」という。このような単量体組成物は、本発明のアルコール原料の取り扱い方法を用いることによって、アルコール原料中の水分含有量を低減しているため、製造された単量体組成物はポリエチレングリコール等の副生成物の含有量が少ないものとすることができる。
【００３９】
上記単量体組成物は、アルコール原料中のアルコールにアルキレンオキサイドが付加された単量体を含むものであれば特に限定されず、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、アルコール原料中に含まれていた化合物、反応せずに残留したアルキレンオキサイド、水にアルキレンオキサイドが付加することで生成された（ポリ）アルキレングリコール等である。（ポリ）アルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
上記単量体組成物においては、（ポリ）アルキレングリコールの含有量が少ないことが好ましい。（ポリ）アルキレングリコール等の副生成物が単量体組成物中に多く存在する場合、該単量体組成物を用いて重合体を製造したときに、該重合体の重合率が低下することとなる。（ポリ）アルキレングリコールの含有量は、単量体組成物１００質量％に対し、１５質量％以下であることが好ましい。すなわち、上記単量体成分１００質量％中の（ポリ）アルキレングリコールが１５質量％以下であることが好適であり、このような形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは４質量％以下である。
【００４１】
上記付加反応においては、反応温度が８０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃であり、更に好ましくは１００〜１５０℃である。付加反応温度が高すぎると、副反応物が増える傾向があり、例えば得られた反応生成物を用いてセメント混和剤用重合体を得た場合、減水性能等の性能が低下する傾向がある。一方、低すぎると付加速度が遅くなり生産性が低下するおそれがある。また、反応時間としては、５０時間以内であることが好ましい。より好ましくは４０時間以内であり、更に好ましくは３０時間以内である。反応時間が長すぎると副生成物が増える傾向がある。上記付加反応においては、加圧下で行うことが好ましい。付加反応開始時の圧力としては、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．３ＭＰａであり、更に好ましくは、０．０９〜０．２ＭＰａである。付加反応時の圧力としては、０．９ＭＰａ以下が好ましい。
【００４２】
上記付加反応においては、触媒を用いることが好適である。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシドが好ましい。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、三フッ化ホウ素であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００４３】
上記触媒濃度としては、仕込み原料から算出されるアルキレンオキサイド付加物理論量に対する触媒の重量比が１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。触媒濃度が高すぎると、副生成物が多量に発生する傾向がある。また、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、上記触媒量を低減しすぎるとアルキレンオキサイド付加反応の速度・生産性が低下することから、触媒量は５０ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上である。
上記付加反応は、回分式でも連続式でも行うことができ、反応条件等により適宜選択することができる。
【００４４】
本発明はまた、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体の製造方法で得られる不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体を必須成分とする単量体成分を重合させる工程を含む（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法でもある。このような製造方法により得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体は、セメント混和剤用重合体であることが好ましい。なお、重合に使用される単量体成分（単量体組成物）としては、上述したように、該単量体成分１００質量％中の（ポリ）アルキレングリコールが１５質量％以下であることが好適である。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を製造する方法においては、目的とする重合体に応じて重合させる単量体や単量体の割合を選択し、その単量体に応じた反応条件等を適宜設定して重合を行うことが好適である。例えば、セメント混和剤として上記重合体を用いる場合には、不飽和カルボン酸と共重合させることで生成した（ポリ）カルボン酸系共重合体であることが好ましい。
以下では、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを重合させて（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る工程について説明する。
【００４５】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る工程は、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合するものである。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ）とも言う。）としては、上記アルキレンオキサイドを付加する工程を含む製造方法で得られるものであることが好ましく、また１種又は２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが１〜３００の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよい。このとき、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの差は１０以上であるものが好ましく、２０以上であるものがより好ましい。例えば、平均付加モル数ｐが５０〜３００であるものと、平均付加モル数ｐが１〜５０であるものとの組み合わせ等が好適である。この場合、ｐの差としては、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。また、これらの割合としては、平均付加モル数ｐが１〜５０であるものよりも平均付加モル数ｐが５０〜３００であるものの割合（重量比）の方が多いことが好ましい。異なる３種以上の単量体（ｉ）を用いる場合も、平均付加モル数ｐの差は、１０以上であるものが好ましく、２０以上であるものがより好ましい。
【００４６】
上記単量体（ｉ）としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐが１１０〜１７５の範囲のものが必須として含まれるものであることがより好ましい。例えば、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１７５の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１１０〜１７５の範囲のものと、１〜３００の範囲のものとを組み合わせて用いてもよい。このとき、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの差は１０以上であるものが好ましく、２０以上であるものがより好ましい。例えば、平均付加モル数ｐが１１０〜１７５であるものと、平均付加モル数ｐが１〜１１０であるものとの組み合わせ等が好適である。この場合、ｐの差としては、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。また、こられの割合としては、平均付加モル数ｐが１〜１１０であるものよりも平均付加モル数ｐが１１０〜１７５であるものの割合（重量比）の方が多いことが好ましい。異なる３種以上の単量体（ｉ）を用いる場合も、平均付加モル数ｐの差は、１０以上であるものが好ましく、２０以上であるものがより好ましい。
【００４７】
上記不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ）とも言う。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び、これらの一価金属塩、二価金属塩、第四級アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸であり、更に好ましくは、アクリル酸である。すなわち、不飽和カルボン酸としては、少なくともアクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、得られる（ポリ）カルボン酸系共重合体は、少量で優れた分散性を発揮することができる。
【００４８】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る工程においては、上記単量体成分にその他の成分（単量体（ｉｉｉ）とも言う。）が含まれていてもよく、具体的には、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））及び／又は不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））と共重合可能な単量体（共重合性単量体）を含むものが挙げられる。
このような共重合性単量体としては、例えば、下記化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４９】
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類。
【００５０】
上記共重合性単量体の中でも、特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドの１〜５００のモル付加物等である。
【００５１】
上記単量体（ｉ）〜（ｉｉｉ）の配合割合としては、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系エーテル単量体（単量体（ｉ））、不飽和カルボン酸（単量体（ｉｉ））及び必要に応じて添加されるその他の成分（単量体（ｉｉｉ））の合計１００質量％に対して、以下の範囲であることが好ましい。
上記単量体（ｉ）の配合割合としては、１質量％以上であることが好ましい。配合割合が１質量％未満であると、得られる（ポリ）カルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いた場合に、セメントに対する分散性能が充分とはならない傾向がある。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上である。
【００５２】
上記単量体（ｉｉ）の配合割合の上限としては、ナトリウム塩換算で６０質量％以下であることが好適である。６０質量％を超えると、得られる（ポリ）カルボン酸系共重合体をセメント混和剤として用いる場合に分散性能の経時的な低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が発揮できないおそれがある。より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。また、単量体（ｉｉ）の配合割合の下限としては、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。
【００５３】
上記単量体（ｉｉｉ）の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る工程においては、上記単量体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の総質量１００質量％中、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。また、更に好ましくは、２０質量％以下であり、特に好ましくは、１０質量％以下である。
【００５４】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る工程における各成分の配合比率は、例えば、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝１〜９９／１〜６０／０〜７０（質量％）の範囲が好ましい。より好ましくは、単量体（ｉ）／単量体（ｉｉ）／単量体（ｉｉｉ）＝５〜９９／１〜５０／０〜６０（質量％）、更に好ましくは、１０〜９９／１〜４０／０〜５０（質量％）、特に好ましくは、４０〜９７／３〜３０／０〜３０（質量％）、最も好ましくは、４５〜９７／４〜２０／０〜３０である（但し、単量体（ｉ）、単量体（ｉｉ）及び単量体（ｉｉｉ）の合計は１００質量％である。）。
【００５５】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体を得る際の共重合は、溶液重合や塊状重合等の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
【００５６】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体に代表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体は、重量平均分子量が１００００〜３０００００であることが好適である。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。より好ましくは２００００〜２０００００、更に好ましくは４３０００〜１５００００、特に好ましくは４５０００〜１０００００、最も好ましくは４５０００〜８００００の範囲である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、後述するＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００５７】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体はまた、多分散度が２．２以下であることが好適である。このような多分散度であることにより、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．９以下、特に好ましくは１．８５以下、最も好ましくは、１．８以下である。
なお、多分散度は、［重量平均分子量／数平均分子量］で求めることができる。重量平均分子量及び数平均分子量は、後述する測定条件により測定することが好ましい。
【００５８】
本発明はまた、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造方法で得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を含むセメント混和剤でもある。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を用いたセメント混和剤は、重合体の重合率を高くすることができるため、セメントペースト等に含有したときに分散性能を向上させることができる。
【００５９】
上記セメント混和剤は、上述した（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体を含むことにより、分散性能、スランプ保持性能、モルタル及びコンクリートの耐久性向上等の優れた効果を奏することができる。また、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物は、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）と、流動性（流し込んだときの流れやすさ）との両方を発揮することができる。
なお、セメント組成物の物性を示す「フロー値」（流動性）と「コンクリートの状態」（粘性）との間の技術的な相関関係は、少なくとも現時点では明らかではないが、例えば、これらの現象は、水あめとヨーグルトとの関係に例えることができる。これらを比較すると、水あめは粘りけがあるためスプーンでかき混ぜようとした場合、相当の力が必要となるが（粘性が高く作業性が悪い）、平らな面に置いた場合は流動して薄く広がる。一方、ヨーグルトをスプーンでかき混ぜようとした場合、容易にかき混ぜることはできるが（粘性が低く作業性がよい）、平らな面に置いても流動して広がっていくことはない。
【００６０】
上記（ポリ）カルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。また、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記（ポリ）カルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００６１】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料等に用いることができる。水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなるセメント組成物は、本発明の好ましい形態の一つである。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のアルコール原料の取り扱い方法は、上述した構成よりなり、アルコール原料を用いて製造される重合体の重合率を制御し、優れた分散性能を有する分散剤等として好適に用いられる重合体を与えることが可能な技術である。これにより、重合体等の製造工程での不具合の発生が防止され、セメント添加剤等の各種化学製品を高品質なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、実施例Ａ−１〜Ａ−２及び比較例Ａ−１〜Ａ−２に係る結果を、経過時間と水分含有量で示したグラフである。
【図２】図２は、実施例Ａ−３〜Ａ−６及び比較例Ａ−３〜Ａ−６に係る結果を、経過時間と水分含有量で示したグラフである。
【図３】図３は、モルタル試験（試験例１〜７）での０打フロー値と、使用した単量体成分中のＰＥＧ量との関係性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６５】
下記製造例等において、（ポリ）アルキレングリコール（ＰＥＧ）の生成量は、下記条件にて測定した。
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＦ−１Ｇ    ７Ｂ
ＧＦ−３１０  ＨＱ
溶離液：水／アセトニトリル＝９８／２（質量％）
サンプル：サンプルを上記溶離液を用いて０．１％に調整したもの。
サンプル打ち込み量：２５０μＬ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ検出器
Ｓｙｓｔｅｍ：Ｗａｔｅｒｓ  ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｅｒ２（標準パッケージ／ＧＰＣオプション）
【００６６】
また重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用い、下記条件下で測定した。なお、多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎにより求めた。また、ＧＰＣチャートで、単量体ピーク部分を削除したときの面積％を測定し、これをＰ面積とした。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用カラム：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【００６７】
実施例Ａ−１
窒素雰囲気下で、容器容量２５０ｍｌの角型ポリ瓶（標準規格瓶角型広口、材質：ポリエチレン、ニッコー社製）にメタリルアルコール（「ＭＬＡ」ともいう。）を約５０ｍｌ投入する。その後、窒素雰囲気下で角型ポリ瓶の蓋を開放したまま放置し、０分後（すなわち放置直後）、９０分経過後、１６８分経過後、２１０分経過後における水分値を測定した。水分値の測定は、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７を用い、シリンジで採取し、直ちに測定した。
なお、角型ポリ瓶の底面積は３２．５ｃｍ２である。つまり、角型ポリ瓶中に投入されたアルコールが窒素気体と接触する表面積が３２．５ｃｍ２である。窒素雰囲気中の温度は２５℃であり、相対湿度は３０％であった。
【００６８】
実施例Ａ−２
角型ポリ瓶に投入するアルコールがメタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加した化合物、「ＭＬＡ−１」ともいう。）であること以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で実験を行った。
【００６９】
比較例Ａ−１
角型ポリ瓶へのアルコールの投入の雰囲気、及び、角型ポリ瓶の蓋を開放したまま放置する雰囲気が大気雰囲気化であること以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で実験を行った。大気雰囲気中の温度は２５℃であり、相対湿度は６０％であった。
【００７０】
比較例Ａ−２
角型ポリ瓶に投入するアルコールをメタリルアルコール−１ＥＯ（ＭＬＡ−１）に変更したこと以外は、比較例Ａ−１と同様の方法で実験を行った。
【００７１】
実施例Ａ−１、Ａ−２及び比較例Ａ−１、Ａ−２において、水分値を測定した結果を表１及び図１のグラフに示す。図１の縦軸は経過時間を表し、横軸は水分値を表す。なお、表１中の「−」は、測定していないことを示す。
【００７２】
【表１】
2010235700.tif 000003
【００７３】
表１及び図１で示されるように、実施例Ａ−１及びＡ−２の場合には、２１０分（３．５時間）経過した後においてもアルコール原料中の水分値が５００ｐｐｍ未満であるのに対して、比較例Ａ−１では９０分経過時点で既に２５００ｐｐｍを超え、また比較例Ａ−２では９０分経過時点で３０００ｐｐｍを超えていることを確認した。このように、低い湿度のもとで取り扱いを行うことでアルコール中の水分量の増加を抑制することができる。
【００７４】
実施例Ａ−３
メタリルアルコールＭＬＡの水分値を、０分（すなわち放置直後）、５分、１０分及び１５分の経過時間で測定したこと以外は、実施例Ａ−１と同様の方法で実験を行った。
【００７５】
実施例Ａ−４
角型ポリ瓶に投入するアルコールをメタリルアルコール−１ＥＯ（ＭＬＡ−１）に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００７６】
実施例Ａ−５
角型ポリ瓶に投入するアルコールをメタリルアルコール−８ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが８モル付加した化合物、「ＭＬＡ−８」ともいう。）に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００７７】
実施例Ａ−６
角型ポリ瓶に投入するアルコールを、ヒドロキシブチルビニルエーテルにエチレンオキサイドが１０モル付加したもの（「ＶＥ１０」ともいう。）に変更したこと以外は、実施例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００７８】
比較例Ａ−３
角型ポリ瓶へのアルコールの投入の雰囲気、及び、角型ポリ瓶の蓋を開放したまま放置する雰囲気が大気雰囲気化であること以外は、実施例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００７９】
比較例Ａ−４
角型ポリ瓶に投入するアルコールをメタリルアルコール−１ＥＯ（ＭＬＡ−１）に変更したこと以外は、比較例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００８０】
比較例Ａ−５
角型ポリ瓶に投入するアルコールをメタリルアルコール−８ＥＯ（ＭＬＡ−８）に変更したこと以外は、比較例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００８１】
比較例Ａ−６
角型ポリ瓶に投入するアルコールをＶＥ１０に変更したこと以外は、比較例Ａ−３と同様の方法で実験を行った。
【００８２】
実施例Ａ−３〜Ａ−６及び比較例Ａ−３〜Ａ−６において、水分値を測定した結果を表２及び図２のグラフに示す。
【００８３】
【表２】
2010235700.tif 000004
【００８４】
表２及び図２で示されるように、比較例Ａ−３〜Ａ−６では１５分後には５００ｐｐｍを超えたものとなり、短時間でも取り扱い方法によってアルコール原料中の水分値が大きく変化することから、本発明の効果が長時間保存する場合のみならず、アルコール原料を使用する際の短時間の作業時においても大きな効果を発揮できることを確認した。つまり、外気に触れる時間が短時間であっても、本発明のアルコール原料の取り扱い方法を用いることで優れた効果を発揮することができることが確認された。これは、貯蔵する場合のように長時間経過する過程だけでなく、製造装置へアルコール原料を投入する場合等の短時間の取り扱いであっても高い効果を発揮することができることを意味する。
【００８５】
＜不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造＞
実施例Ｂ−１
温度計、撹拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、水分含有量が２００ｐｐｍであるＭＬＡ−１（エチレングリコールモノメタリルエーテル、「第一ＭＬＡ１」と称す。）２３１ｇ、付加反応触媒として水酸化ナトリウム０．４２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１３０℃まで加熱した。そして安全圧下で１３０℃を保持したままエチレンオキシド６１３ｇを反応器内に導入し、アルキレンオキサイド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ８−１と称す）は、メタリルアルコールに平均８モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＬＡ−８と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含む。反応生成物Ｍ８−１の分析結果を表３に示す。
【００８６】
実施例Ｂ−２
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、実施例Ｂ−１で得られた反応生成物（Ｍ８−１）２３８ｇ、付加反応触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後、容器内下方まで延びた配管を通して内液をバブリングするように窒素を６０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１００℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５７ｈＰａ（４３Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で１３０℃まで昇温した。そして安全圧下で１３０℃を保持したままエチレンオキシド５４２ｇを反応器内に導入し、アルキレンオキサイド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ３０−１と称す。）は、メクリルアルコールに平均３０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＬＡ−３０と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含む。反応生成物Ｍ３０−１の分析結果を表３に示す。
【００８７】
実施例Ｂ−３
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に、実施例Ｂ−２で得られた反応生成物（Ｍ３０−１）６９３ｇ、付加反応触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７４ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換した後、容器内下方まで延びた配管を通して内液をバブリングするように窒素を１７０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら１００℃まで昇温した。次いで、攪拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５７ｈＰａ（４３Ｔｏｒｒ）に減圧した。その後エタノールドライアイス浴でガラス製トラップを冷却しながら、同温度で１時間脱水を行った。脱水終了後、窒素雰囲気下で１３０℃まで昇温した。そして安全圧下で１３０℃を保持したままエチレンオキシド１９７３ｇを反応器内に導入し、アルキレンオキサイド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ１２０−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均１２０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＬＡ−１２０と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含む。反応生成物Ｍ１２０−１の分析結果を表３に示す。
【００８８】
実施例Ｂ−４〜Ｂ−１８、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３
用いたＭＬＡ−１中の水分値の割合が、それぞれ、実施例Ｂ−４〜Ｂ−６では５００ｐｐｍ（第二ＭＬＡ１）、実施例Ｂ−７〜Ｂ−９では７００ｐｐｍ（第三ＭＬＡ１）、実施例Ｂ−１０〜Ｂ−１２では９００ｐｐｍ（第四ＭＬＡ１）、実施例Ｂ−１３〜Ｂ−１５では１２００ｐｐｍ（第五ＭＬＡ１）、実施例Ｂ−１６〜Ｂ−１８では１４００ｐｐｍ（第六ＭＬＡ１）、比較例Ｂ−１〜Ｂ−３では２２００ｐｐｍ（第七ＭＬＡ１）であること以外は、実施例Ｂ−１〜Ｂ−３と同様の方法で、ＭＬＡ−８とともにポリエチレングリコールを含む反応生成物Ｍ８−２〜Ｍ８−７、ＭＬＡ−３０とともにポリエチレングリコールを含む反応生成物Ｍ３０−２〜Ｍ３０−７、ＭＬＡ−１２０とともにポリエチレングリコールを含む反応生成物Ｍ１２０−２〜Ｍ１２０−７を製造した。各反応生成物中のＰＥＧ量と、用いたＭＬＡ−１の水分含有量との関係を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2010235700.tif 000005
【００９０】
表３から、アルコール原料中の水分含有量が多くなるほど、単量体組成物（単量体成分）中のＰＥＧ量が増加していることが確認できる。特に水分量が２０００ｐｐｍ前後でＰＥＧ量に著しい差（Ｍ１２０−６とＭ１２０−７との差等）が生じていることから、本発明でアルコール原料中の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下に制御することによる臨界的意義が確認された。
【００９１】
＜（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する重合体の製造＞
実施例Ｃ−１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０１ｇ、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として実施例Ｂ−３で得られた反応生成物（Ｍ１２０−１）１９６ｇ、アクリル酸０．１４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１４．９ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、アクリル酸９．８９ｇとイオン交換水１５．１５ｇからなるアクリル酸水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．１９ｇにＬ−アスコルビン酸０．７７４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５４１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、２時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に中和し、重量平均分子量５２０００の重合体水溶液から成るセメント混和剤１を得た。
【００９２】
実施例Ｃ−２〜Ｃ−６、比較例Ｃ−１
実施例Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−６及び比較例Ｃ−１では、各々、実施例Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１２、Ｂ−１５、Ｂ−１８及び比較例Ｂ−３で得た反応生成物（Ｍ１２０−２、Ｍ１２０−３、Ｍ１２０−４、Ｍ１２０−５、Ｍ１２０−６、Ｍ１２０−７）を用いたこと以外は、実施例Ｃ−１と同様の方法で本発明のセメント混和剤２〜６及び比較セメント混和剤１を製造した。生成された重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＰ面積を求めた。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2010235700.tif 000006
【００９４】
試験例１〜７
実施例Ｃ−１〜Ｃ−６及び比較例Ｃ−１で得たセメント混和剤について、下記条件下でモルタル試験を行った。評価結果を表５に示す。なお、図３に、モルタル試験での０打フロー値と、使用した単量体成分（反応生成物Ｍ１２０−１〜Ｍ１２０−７）中のＰＥＧ量との関係性を表すグラフを示す。
【００９５】
＜モルタル試験＞
（１）固形分測定
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分をセメント混和剤として濃度を計算した。
アルミカップにセメント混和剤水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から不揮発分を測定した。
（２）セメント混和剤調整
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産製）を有姿で重合体分に対して１０質量％加え、更にイオン交換水を加えて２１０ｇとし、充分に均一溶解させた。
（３）モルタル配合
モルタル配合はＣ／Ｓ／Ｗ＝９００／１３５０／２７０（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤
（４）モルタル実験環境
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【００９６】
（５）フロー値の測定
上記セメント９００ｇ、セメント混和剤２７０ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で３０秒から練りした後、３０秒かけて上記ＩＳＯ砂１３５０ｇをセメントペーストに投入した。次いで、高速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。更に７５秒間放置した後、高速で６０秒間混練してモルタルを調整した。
調整したモルタルを水平な回転式テーブルにおいたフローコーン（直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をモルタル０打フロー値とした。
（６）モルタル空気量の測定
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【００９７】
【表５】
2010235700.tif 000007
【００９８】
試験例１’〜７’
また試験例１〜７において、０打フロー値の評価結果をセメント混和剤の添加量を増加させることでほぼ同等とした場合、その添加量及び増加分は、表６のようになる。
【００９９】
【表６】
2010235700.tif 000008
【０１００】
表６に示すように、水分量が２０００ｐｐｍを超えるアルコール原料（Ｍ１２０−７）から製造された比較セメント混和剤１では、水分量が２０００ｐｐｍ以下であるアルコール原料から製造されたセメント混和剤１〜６を用いた場合に比較して、セメント混和剤の添加量増分が、セメント混和剤１を使用した場合の添加量を基準としたときの１２．３％と多量必要になる。したがって、本発明のセメント混和剤は少量でも充分な性能を発揮できる、すなわちセメント分散性能（減水性）に著しく優れるものであることが分かる。なお、比較セメント混和剤１のように、添加量の増加は生産コストの増大を招くため、好ましくない。
【０１０１】
試験例８〜１４
実施例Ｃ−１〜Ｃ−６及び比較例Ｃ−１で得たセメント混和剤を用いてコンクリート組成物を調整し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度（２４時間）を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表７に示す。
【０１０２】
＜コンクリート試験＞
（１）コンクリート試験配合
単位セメント量：５７３．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１７２．０Ｋｇ／ｍ３（ポリマー、消泡剤等の混和剤を含む）
単位細骨材量：７３７．２Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量：８６６．０Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３０．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．０％
セメント：太平洋セメント社製  普通ポルトランドセメント
細骨材：君津産山砂と掛川水系産陸砂を３／７で混合したもの
粗骨材：青梅産砕石
【０１０３】
（２）コンクリート組成物の調整
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
まず細骨材を１０秒間混練した後、セメントを加えて１０秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて３０〜９０秒間混練した。その後更に粗骨材を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分（０分）とした。
（３）セメント混和剤の調整
セメント混和剤と消泡剤を用いて調整した。セメント混和剤の必要量は、下記の方法で測定したセメント混和剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。
（４）評価試験項目と測定方法
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１（２００５年）
圧補強度（２４時間）：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（２００６年）（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２、２００６年）
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００６年）
【０１０４】
【表７】
2010235700.tif 000009
【０１０５】
表７に示されるように、水分量が２０００ｐｐｍを超えるアルコール原料（Ｍ１２０−７）から製造された比較セメント混和剤１では、水分量が２０００ｐｐｍ以下であるアルコール原料から製造されたセメント混和剤１〜６を用いた場合に比較して、添加量が多量必要となるうえ、２４時間強度の点でも著しく劣ることが分かる。したがって、本発明のセメント混和剤は、コストを削減できるうえ、少量の添加量でも高性能を有することが確認された。
【図１】
2010235700.tif 000010
【図２】
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【図３】
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