(57)【要約】【課題】低圧条件でｈＢＮからｃＢＮを合成する低圧合成方法及びｃＢＮ原料粉末を用いたｃＢＮ焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】金属触媒として、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒまたは１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の（Ｃｒ＋Ｍｏ）と、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ，Ｍｇと、残部はＦｅ，Ｃｏ（及び少量のＮｉ）からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いて、低圧（４ＧＰａ以上）かつ１２００〜１９００℃でｈＢＮからｃＢＮを合成し、また、ｃＢＮを原料粉末とし、金属触媒として用いた上記合金粉末あるいは混合粉末を焼結助剤として原料粉末に含有させて焼結し、ｃＢＮ焼結体を得る。【選択図】  図１
2010235369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
【請求項２】
上記金属触媒が、２２ｗｔ％以下のＮｉを更に含有することを特徴とする請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
【請求項３】
上記金属触媒が、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％を満足するＭｏを更に含有することを特徴とする請求項１または２に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
【請求項４】
立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
上記焼結助剤が、２２ｗｔ％以下のＮｉを更に含有することを特徴とする請求項４に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
上記焼結助剤が、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％を満足するＭｏを更に含有することを特徴とする請求項４または５に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮで示す）から立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮで示す）を合成するｃＢＮの合成方法であって、かつ、合成したｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｈＢＮからｃＢＮを合成する合成方法としては、アルカリあるいはアルカリ土類元素を含むホウチッ化物（代表的な例はＬｉ３ＢＮ２）を触媒として用いる方法が一般的なものとして知られているが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌの合金、混合物も有効な触媒であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＮｉＡｌ、ＦｅＮｉＣｏＡｌなどの各合金が、圧力およそ６〜８．５ＧＰａ、温度８００〜１６００℃の条件で触媒作用を有することが報告されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｆｅ４６−Ｎｉ３２−Ｃｒ２１−Ａｌ１ｗｔ％、Ｎｉ３９．２−Ｍｎ５８．８−Ａｌ２ｗｔ％、Ｎｉ４９−Ｃｒ４９−Ａｌ２ｗｔ％、Ｆｅ８−Ｎｉ４３−Ｃｒ４７−Ａｌ２ｗｔ％などの混合物が、圧力５〜５．５ＧＰａ、温度約１４００〜１５００℃の範囲で、原料ｈＢＮをｃＢＮに転換する触媒として効果があることが報告されている。
【０００５】
非特許文献１には、あらかじめアーク溶解炉で合金化したＦｅ９０−Ａｌ１０ｗｔ％の組成の合金が、約６ＧＰａ以上でｃＢＮ合成触媒として有効であると報告されている。
【０００６】
また、触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成した後、これを焼結することによって、ｃＢＮ焼結体を製造し得ることも知られている。
例えば、特許文献３には、Ｃｏ−Ａｌ混合物、Ｎｉ８７−Ａｌ１３ｗｔ％混合物、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３合金、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを原料ｈＢＮと共存させ、圧力５．４ＧＰａ以上、温度範囲は約１５００〜１５５０℃で合成することによってｃＢＮを生成させると、合成されたｃＢＮは構成粒子が強固に結合した焼結体となることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許３７６８９７２号明細書
【特許文献２】米国特許３９１８９３１号明細書
【特許文献３】米国特許３９１８２１９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「窯業協会誌」Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．１（１９７０年）７−１４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を持つほか、熱的、化学的にも安定であることから、ｃＢＮ焼結体は、例えば、高速度鋼、ダイス鋼、鋳鉄等の鉄系被削材の切削工具用硬質材料等として幅広い分野で利用されている。
ところで、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際には、前記従来技術にも示したように、通常超高圧（５ＧＰａ以上）高温条件での合成が行われるが、ｃＢＮ材料の大型化、生産性の向上等を目的として、特に、合成装置の大型化を図ったような場合には、（５ＧＰａ以上の）超高圧が必要であるか否かによって、操業の難易度、装置構成に大きな違いがあり、また、例えば、金型装置の中心部材である大型超硬合金の寿命も操業圧力が超高圧（５ＧＰａ以上）であるか否かによって格段の違いが生じる。
したがって、合成装置を大型化し、生産性の向上を図ったような場合にも、より緩和された低圧条件下で簡易にｃＢＮを合成することができるｃＢＮの合成方法が望まれている。
一方、ｃＢＮ焼結体についても、より緻密で高硬度のｃＢＮ焼結体を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来よりも低圧力条件（最低合成圧力が４ＧＰａ）で合成する方法について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
【００１１】
ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属とＡｌとの合金、混合物からなる金属触媒を用いていたが、その反応メカニズムは、まず、超高圧高温条件下で金属触媒が溶融して液相状態になり、該液相中にｈＢＮの成分Ｂ（ホウ素）とＮ（窒素）が溶解し、その後ｃＢＮの核発生・成長が生じ、ｃＢＮの合成が進行すると考えられることから、Ｂ及びＮの上記液相への溶解度が小さいような場合には、ｃＢＮが生成するに必要な条件が満足されず、また、仮に、上記液相中に十分なＢとＮが溶解したとしても、ｃＢＮの熱力学的平衡条件付近（例えば、従来の合成圧力よりも低い４〜５ＧＰａという圧力条件）でｃＢＮの核発生・成長を行わせｃＢＮを合成するためには、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する条件が必要となると考えられる。
したがって、金属触媒が液相状態でＢ溶解能力及びＮ溶解能力に優れ、同時に、ｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する場合には、従来よりも低圧力条件下でｈＢＮからｃＢＮを合成することができるといえる。
【００１２】
ところで、従来用いられてきた金属触媒について、上記の観点から触媒成分の作用を見ると、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属は、それらが溶融して液相状態になっているときに数％程度のＢを溶解する能力があり、ホウ素溶解成分の作用を有するが、その一方、Ｎを溶解する能力はきわめて小さいために、特に、低圧条件下で合成を行おうとした場合には、結果として、ｃＢＮへの転換反応が極めて不満足なものとなる。
【００１３】
そこで、本発明者等は、Ｎ溶解能力に優れ、同時に、低圧条件下でもｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する金属触媒について研究を進めたところ、金属触媒の成分としてＣｒを含有させると、液相状態において、ＣｒがＮを溶解する能力が大であり、また、同じく金属触媒の成分としてＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は両者を含有させると、ｃＢＮの核発生・成長が促進・助長され、４〜５ＧＰａという従来の合成圧力よりも低い圧力条件においてもｃＢＮが合成されることを見出した。
【００１４】
また、遷移金属のうちのＮｉは、Ｆｅ，Ｃｏと同様に、ホウ素溶解成分の作用を有するものの、その反面、ｃＢＮの合成最低圧力を高くする傾向を有することから、金属触媒の成分としてＮｉを用いる場合には、その含有割合は少量に留めることが必要であることを見出した。
また、ＣｒとＭｏが共存する場合、Ｃｒ単独よりも生成するｃＢＮ粒子径が増大する。これは、Ｃｒに対して、Ｍｏ添加によってチッ素の溶解度が増加するためと考えられる。
【００１５】
つまり、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際の金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＣｒ単独、あるいは、ＣｒとＭｏの両者と、ｃＢＮ核発生・成長を促進・助長する作用を有するＡｌ、Ｍｇ成分と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ成分（及び更に少量のＮｉ成分）からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、合成最低圧力を４ＧＰａにまで低下させることができ、その結果、従来よりも低圧力範囲でｃＢＮを合成できることを見出したのである。
【００１６】
さらに、本発明者らは、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒を焼結助剤として用い、原料粉末と焼結助剤との混合粉に対して焼結を行ったところ、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体が得られることをも見出した。
【００１７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）  金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
（２）  上記金属触媒が、２２ｗｔ％以下のＮｉを更に含有することを特徴とする前記（１）に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
（３）  上記金属触媒が、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％を満足するＭｏを更に含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の立方晶窒化ホウ素の合成方法。
（４）  立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
（５）  上記焼結助剤が、２２ｗｔ％以下のＮｉを更に含有することを特徴とする前記（４）に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
（６）  上記焼結助剤が、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％を満足するＭｏを更に含有することを特徴とする前記（４）または（５）に記載の立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。」
を特徴とするものである。
【００１８】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１９】
金属触媒の成分・組成：
請求項１記載の発明では、金属触媒は、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種からなる合金粉末あるいは混合粉末として形成される。
Ｃｒ成分は、原材料であるｈＢＮのＮを溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有するが、Ｃｒ成分の含有割合が１５ｗｔ％未満では、Ｎの溶解量が少ないためｃＢＮが十分生成されず、一方、Ｃｒ成分の含有割合が５５ｗｔ％を超えると、金属触媒の溶融温度が高くなりすぎるために４〜５ＧＰａという低圧力条件ではＮの溶解度が低下しｃＢＮが十分生成されないため、Ｎを溶解する作用を有するＣｒ成分の含有割合は１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下、好ましくは、２０〜４０ｗｔ％、と定めた。
Ａｌ成分、Ｍｇ成分は、いずれも、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒に少量添加含有させることで、ｃＢＮ合成時の必要圧力を大きく低下させ、４〜５ＧＰａの低圧条件でのｃＢＮの合成を可能とするが、Ａｌ成分、Ｍｇ成分あるいは両者の合計含有割合が１．５ｗｔ％未満では、ｃＢＮの核発生・成長の促進・助長作用が少ないためｃＢＮの形成が不十分となり、一方、Ａｌ成分が多すぎると窒化アルミニウムが生成してｃＢＮ生成の阻害要因となることがあり、また、Ｍｇ成分が多すぎるとホウ窒化マグネシウムが生成する可能性があり、焼結体を形成する上で望ましくないので、Ａｌ成分及びＭｇ成分のいずれか１種又は２種の含有割合（但し、Ａｌ成分とＭｇ成分の合計含有割合）を、１．５〜８ｗｔ％と定めた。
Ｆｅ及びＣｏのいずれか１種又は２種の成分は、夫々単独でも、また、これらを２種を組み合わせた場合でも、原材料であるｈＢＮのＢを、溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有する。
なお、本発明の金属触媒は、所定の組成となるように各成分を混合した後、予めアーク溶解法、アトマイズ法等で合金化した合金粉末の形態で使用できるほか、各成分の粉末を所定の組成（配合）となるように配合しこれを混合した混合粉末の形態で使用することができる。
【００２０】
請求項２、３記載の発明では、金属触媒は、２２ｗｔ％以下のＮｉを更に含有し、あるいは、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％を満足するＭｏを更に含有する。
Ｎｉ成分は、Ｆｅ、Ｃｏと同様に、ｈＢＮのＢを、溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有するが、その反面、Ｎｉ成分の含有割合が、２２ｗｔ％を超えると、ｃＢＮ合成に際しての合成最低圧力を５Ｇａ以上に高くすることから、より低圧条件下でｃＢＮを合成するという本発明の観点からは、金属触媒の成分としてＮｉを用いる場合のＮｉ成分の含有割合は２２ｗｔ％以下に制限することが必要である。
また、Ｍｏ成分はＣｒ成分と同様、溶融状態の金属の成分として存在している場合、それぞれ、Ｎの溶解度を向上させる。単独でも効果があるが、適当なＣｒとＭｏの組成比を選択すると、相乗的にＮの溶解度が向上する。
ただし、Ｃｒ＋Ｍｏ添加において、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合が１５ｗｔ％未満となる場合には、ｃＢＮの合成に際し、金属触媒の成分として、Ｃｒ、Ｍｏを含有させたことによる溶融状態（液相）の金属触媒にＮを溶解する作用が低減し、低圧条件でｃＢＮの合成を行うことが困難となり、一方、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合が５５ｗｔ％を超えると、必然的に、ホウ素溶解成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの組成比が減少するから、融点上昇やホウ素の溶解度の低下によって、ｃＢＮの合成圧力が上昇する。また、ｃＢＮ焼結体を製造する場合、ｃＢＮ粒子間に存在せしめる金属の融点が上昇して好ましくない。
それ故、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合は、１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下を満足することが必要である。
【００２１】
合成条件（圧力、温度）：
ｈＢＮからｃＢＮへの合成は、例えば、図１に示す合成装置内に、合成用原材料であるｈＢＮと上記金属触媒の粉末を共存させた状態で配置し、圧力４ＧＰａ以上、温度１２００〜１９００℃で合成することによって行うことができる。
この発明では、上記金属触媒を用いることにより、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、従来の合成法に比し、はるかに低圧力範囲（好ましくは、４．４ＧＰａ以上）でｃＢＮの合成を行うことができる（勿論、従来法における合成圧力、例えば、５〜８．５ＧＰａという高圧で合成を行うことも可能であるが）ため、設備の大型化が不要になり、装置構成部材の耐用寿命も延びる等のメリットがある。
合成温度が１２００℃未満では、金属触媒の溶解が生じないためｃＢＮの合成反応が進行せず、一方、１９００℃を超えると、ｈＢＮ⇔ｃＢＮの圧力・温度平衡状態により４〜５ＧＰａ圧力領域においては１９００℃以上がｈＢＮの安定領域のため、合成したｃＢＮがｈＢＮに逆変換する恐れがあることから、反応合成温度を１２００〜１９００℃（好ましくは、１３００〜１７５０℃）と定めた。
【００２２】
ｃＢＮ焼結体：
従来、例えば、特許文献３に記載されたように、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを焼結助剤とし、ｃＢＮ粒子が強固に結合した焼結体を作製するためには、圧力５．４ＧＰａ以上、温度１５００℃以上で行わなければならなかったが、本発明によれば、ｃＢＮを原料粉末とし、ｃＢＮの合成に用いた前記特定の成分組成の合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒を焼結助剤として用い、焼結助剤の配合割合が５〜１０体積％となるように原料粉末に配合し、例えば、図２に示す焼結装置内にこの混合粉末を配置し、例えば、４．０〜６．０ＧＰａで加圧しながら、１２００〜２０００℃の温度範囲で焼結すると、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体を得ることができる。つまり、ｃＢＮ合成時に用いる上記金属触媒は、ｃＢＮ焼結体を製造する際の焼結助剤としての機能も備えるといえる。
例えば、図１に示す合成装置により、本発明の合成法で合成（金属触媒としては、Ｃｏ５８．２−Ｃｒ３８．８−Ａｌ３ｗｔ％の成分組成のＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ系の金属触媒を使用）したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成のＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を焼結助剤として用い、焼結助剤の含有割合が、１０体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、４．７ＧＰａ×１４８０〜１４９０℃の条件で焼結することによってｃＢＮ焼結体を製造した。本発明により得られたｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織の一例を図４に示す。
すなわち、本発明の製造法で得られたｃＢＮ焼結体は、低温度での焼結であっても、非常に緻密な組織を有すると同時に、極めて高い硬度を有することが分かる。
たとえば、本発明例８においては、低温度（１６００℃）の焼結であるにもかかわらず、緻密な組織を有する（図４参照）と同時に、Ｈｖ：３４００という極めて高い硬度が得られている。
【発明の効果】
【００２３】
上記のとおり、本発明は、特定の成分組成の金属触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成することにより、最低合成圧力を低下させることができるため従来に比し低圧力範囲（４ＧＰａ以上）で合成を行うことができ、ｃＢＮ合成装置の大型化を必要とせず、設備費の低減を図ることができ、さらに、ｃＢＮ合成装置構造部材の長寿命化を図ることができる。
また、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の合金粉末、混合粉末を焼結助剤として用いて焼結を行うと、他の焼結所剤を用いることなしに、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有すると同時に、緻密な組織な組織を有し、かつ、高硬度のｃＢＮ焼結体を製造することができ、ｃＢＮ焼結体製造の低コスト化を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ｈＢＮからｃＢＮを合成するｃＢＮ合成装置の試料配置概略図を示す。
【図２】合成したｃＢＮを原料粉末としてｃＢＮ焼結体を製造するためのｃＢＮ焼結体製造装置の試料配置概略図を示す。
【図３】本発明例８（圧力：４．２ＧＰａ、温度：１３００℃、反応時間；１時間）により合成したｃＢＮのＸ線回折チャート（ｃＢＮピークが存在する）を示す。
【図４】本発明例８の金属触媒（Ｃｏ４６．６−Ｃｒ３１−Ｍｏ２０−Ａｌ２．４ｗｔ％）を用いて合成したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、Ｃｏ４６．６−Ｃｒ３１−Ｍｏ２０−Ａｌ２．４ｗｔ％の金属触媒の含有割合が、１０体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、５．５ＧＰａ、かつ、１６００℃の条件で焼結することによって得たｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明のｃＢＮ合成方法、ｃＢＮ焼結体の製造方法について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
本発明例１：
図１に示すように、金属触媒として、Ｃｏ５８．２−Ｃｒ３８．８−Ａｌ３ｗｔ％からなる成分組成の合金粉末をあらかじめ作り、約７ｍｍ径で３ｍｍ厚さの２枚のｈＢＮ成形板（４）間に約１．６ｍｍ厚さのサンドイッチされた金属触媒（合金粉末）層（３）が形成されるように、外径１０ｍｍ，内径７ｍｍ，高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）の試料容器中に充填した。
これらの試料を、外径１２ｍｍ，内径１０ｍｍ，高さ１７．６ｍｍのグラファイト管状ヒーター（１）で囲み、内面にはＭｏ箔（２）を配置し、ベルト型超高圧装置（アンビル先端径２１ｍｍ，シリンダー内径２５ｍｍ）で加圧し、その後ヒーターに電力を投入して加熱して、一定時間保持後、急速に温度を下げ、その後除圧して試料を取り出し、光学顕微鏡、Ｘ線回折などの手法で試料を同定した。
圧力４．７ＧＰａ、１４３６℃で１時間反応させた試料を解析した結果、全体が黄色の０．２ｍｍ程度のｃＢＮ粒子と金属相との混合物であり、ｃＢＮの合成が起こったことがわかった。
また、上記と同じ成分組成の混合粉末を金属触媒として、圧力４．２ＧＰａ、１３７０℃で１時間反応させたところ、約１．５ｍｍの原料層が、ｃＢＮ粒子と金属相との混合物に転換し、やはりｃＢＮの合成が行われたことがわかる。
ここで、Ｘ線回折は、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦにより測定を行った。
【００２７】
本発明例２：
２〜４μｍの粒度のｃＢＮを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる混合粉末（Ｃｏ５８．２−Ｃｒ３８．８−Ａｌ３ｗｔ％）を用い、焼結助剤の含有割合が１０体積％となるよう配合した混合粉末（２）を、図２に示すように０．０２ｍｍ厚さのＭｏ箔で内側を囲んだ外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）間にサンドイッチされるように充填し、圧力４．７ＧＰａ、１４８０〜１４９０℃で０．５時間焼結した。
得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有するとともに、得られたｃＢＮ焼結体は、高硬度を有していた。
【００２８】
本発明例３：
本発明例１において、Ａｌに替えてＭｇを含有させた金属触媒、即ち、Ｃｏ５８．２−Ｃｒ３８．８−Ｍｇ３ｗｔ％組成の金属触媒、を用いて、圧力４．２ＧＰａ、１３７０℃で１時間反応させたところ、金属触媒層付近に非常に微細なｃＢＮ粒子が析出していたことから、ＭｇはＡｌと同様な作用を有する成分であることがわかる。
【００２９】
本発明例４：
Ｆｅ５２．３８−Ｃｒ３８．８−Ｎｉ５．８２−Ａｌ３ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例１と同様な方法で、圧力を４．２ＧＰａ、温度は１２８０℃、１３８０℃、１４３５℃の三種類、反応時間１時間で反応させたところ、いずれの場合も、ｃＢＮが合成されていることをＸ線回折により確認した。
【００３０】
比較例１：
本発明例４とＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの含有割合が類似するが、Ａｌ成分を全く含有しない成分組成の混合物（Ｆｅ５４−Ｃｒ４０−Ｎｉ６ｗｔ％）を金属触媒として用い、本発明例１と同様な方法で、圧力を５ＧＰａ、温度は１４００℃、反応時間１時間で反応させたところ、金属は溶解していた痕跡は認められるものの、Ｘ線回折によるｃＢＮの存在は全く検出されなかった。
【００３１】
本発明例３、本発明例４と比較例１の結果から、金属触媒中のＡｌ成分、Ｍｇ成分が、ｃＢＮの低圧合成において、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有することがわかる。
【００３２】
本発明例５：
本発明例４と同様に、Ｆｅ５２．３８−Ｃｒ３８．８−Ｎｉ５．８２−Ａｌ３ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、圧力を４．１ＧＰａに変更し、また、温度は１３２５℃、１３４０℃、１３５０℃、１４７０℃の四種類、反応時間１時間で反応させたところ、いずれの場合も、金属皮膜に包まれた約０．３〜０．４ｍｍのｃＢＮ結晶が多量に合成析出していることを確認した。
さらに、上記金属触媒を用い、圧力を４．０ＧＰａに変更し、温度は１３００℃、１３８０℃の二種類、反応時間１時間で反応させたところ、いずれの場合も、金属皮膜に包まれた約０．３〜０．４ｍｍのｃＢＮ結晶がやはり多量に合成析出していた。
【００３３】
本発明例５からもわかるように、本発明の成分組成の金属触媒を使用したときのｃＢＮ最低合成圧力は、４．０ＧＰａであることがわかる。
【００３４】
本発明例６：
２〜４μｍの粒度のｃＢＮを原料粉末とし、焼結助剤として、Ｆｅ５２．３８−Ｃｒ３８．８−Ｎｉ５．８２−Ａｌ３ｗｔ％の成分組成の混合粉末を用い、焼結助剤の含有割合が１０体積％となるよう配合した混合粉末（２）を、図２に示すように０．０２ｍｍ厚さのＭｏ箔で内側を囲んだ外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）間にサンドイッチされるように充填し、圧力４．７ＧＰａ、１４７０℃で０．５時間焼結した。
得られたｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、図４に示されると同様な緻密な焼結組織を有しており、かつ、高硬度であった。
【００３５】
本発明例７：
Ｃｏ４９．２８−Ｃｒ２７．１４−Ｎｉ２０．７１−Ａｌ２．６ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例１と同様な方法で、４．４ＧＰａ、１４００℃で１時間反応させたところ、全体に多量の微粒子ｃＢＮ結晶が生成していた。
【００３６】
比較例２，比較例３：
本発明例７の上記金属触媒において、Ｎｉ含有割合を増加させたＣｏ４７．１−Ｃｒ２６．１−Ｎｉ２３．６−Ａｌ２．８ｗｔ％の金属触媒（比較例２）、Ｃｏ４３．８−Ｃｒ２２．３−Ｎｉ２８．８−Ａｌ３．２ｗｔ％の金属触媒（比較例３）を作製し、これを用いて、本発明例１と同様な方法で、５ＧＰａ、１４００℃で１時間反応させたところ、Ｘ線回折によるｃＢＮの存在は全く検出されなかった。
【００３７】
以上のことから、Ｎｉを金属触媒の成分として用いた場合には、Ｎｉ含有割合は、２２ｗｔ％以下としなければならないことがわかる。
【００３８】
本発明例８：
Ｃｏ４６．６−Ｃｒ３１−Ｍｏ２０−Ａｌ２．４ｗｔ％らなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例１と同様な方法で４．２ＧＰａ，１３００℃で１時間反応させたところ、全体に多量のｃＢＮ粒子が生成した。粒子径は約０．５〜０．９ｍｍの比較的大きなｃＢＮ粒子であった。
ｃＢＮが合成されていることをＸ線回折により確認した。
図３に、得られたｃＢＮのＸ線回折チャート（ｃＢＮピークが存在する）を示す。
さらに、上記により得られたｃＢＮを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる混合粉末（Ｃｏ４６．６−Ｃｒ３１−Ｍｏ２０−Ａｌ２．４ｗｔ％）を用い、焼結助剤の含有割合が１０体積％となるよう配合した混合粉末（２）を、図２に示すように０．０２ｍｍ厚さのＭｏ箔で内側を囲んだ外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）間にサンドイッチされるように充填し、圧力５．５ＧＰａ、１６００℃で１時間焼結した。
得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、図４に示すように、緻密な焼結組織を有していた。
また、得られたｃＢＮ焼結体は、高硬度（Ｈｖ：３４００）を有していた。
なお、本発明では、ｃＢＮ焼結体の硬さは、ダイヤモンドペーストを研摩剤として焼結体表面を研摩した後、その表面のヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定することによって求めた。
【００３９】
本発明例９：
Ｆｅ４７．１−Ｃｒ３４．９−Ｎｉ５．２４−Ｍｏ１０−Ａｌ２．７ｗｔ％からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例１と同様な方法で４．２ＧＰａ，１３００℃で１時間反応させたところ、全体に多量のｃＢＮ粒子が生成した。平均粒子径は約０．５ｍｍのｃＢＮ粒子であった。
【００４０】
本発明例１０：
Ｆｅ３４−Ｃｏ１７−Ｃｒ３２．４−Ｍｏ１４．２−Ａｌ２．４ｗｔ％からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例１と同様な方法で４．２ＧＰａ，１３００℃で１時間反応させたところ、全体に多量のｃＢＮ粒子が生成した。平均粒子径は約０．３ｍｍのｃＢＮ粒子であった。
【００４１】
本発明例１１：
Ｃｏ４８．７−Ｃｒ１６．２−Ｍｏ３２．４−Ａｌ１２．７ｗｔ％からなる成分組成の混合物を金属触媒として用いて、本発明例１と同様な方法で４．２ＧＰａ，１３００℃で１時間反応させたところ、全体に多量のｃＢＮ粒子が生成した。平均粒子径は約０．３ｍｍのｃＢＮ粒子であった。本実施例は特にＣｒに対して、Ｍｏが過剰な成分を選択したために、Ｃｒが過剰な成分を有する触媒に比べて、若干ｃＢＮの収率が低下していた。
【００４２】
本発明例１２：
Ｃｏ３８．５−Ｆｅ１９．２−Ｃｒ２８．８−Ｍｏ９．６１−Ａｌ３．８５ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例１と同様な方法で、４．４ＧＰａ、１４１３℃で１時間反応させたところ、８０％以上のｈＢＮが均質な約０．１〜０．２ｍｍのｃＢＮ粒子に転換していた。
【００４３】
比較例４：
本発明例１２の上記金属触媒において、ＭｏとＣｒの含有割合を増加し、Ｃｏ１８．２−Ｆｅ１９．２−Ｃｒ２８．３−Ｍｏ３１．２−Ａｌ３．１ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末からなる金属触媒を作製し、本発明例１２と同様に、４．４ＧＰａ、１４１３℃で１時間反応させたところ、ｃＢＮは生成しなかった。ＣｒとＭｏの合計含有割合が５５ｗｔ％以上であるため、金属触媒の融点が高くなったことによるものと考えられる。ちなみに、この処理条件はｃＢＮが安定な領域内と考えられる。
よって、ＣｒとＭｏの合計含有割合を５５ｗｔ％以下にすることが必要である。
【００４４】
本発明例１３：
Ｃｏ２０−Ｆｅ４０−Ｃｒ３８−Ａｌ２ｗｔ％からなる成分組成の混合粉末を金属触媒として用い、本発明例１と同様な方法で、４．４ＧＰａ、１４００℃で１時間、また、４．２ＧＰａ、１３４０℃で１時間反応させたところ、７０％以上のｈＢＮがｃＢＮ粒子に転換していた。
【００４５】
上記本発明例１〜１３及び比較例１〜４を表にまとめると、表１の通りとなる。
【００４６】
【表１】
2010235369.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上記のとおり、本発明のｃＢＮ合成方法およびｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法によれば、金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有する１５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下のＣｒ，Ｍｏ（但し、Ｍｏは、１５ｗｔ％≦（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦５５ｗｔ％、かつ、Ｍｏ≦１０ｗｔ％を満足する）と、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長作用を有する１．５〜８ｗｔ％のＡｌ，Ｍｇと、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ（但し、Ｎｉは、２２ｗｔ％以下）からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、従来よりも低圧力範囲（最低圧力４ＧＰａ）でｃＢＮを合成することができ、また、上記金属触媒と同一成分組成の焼結助剤を用いた焼結により、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有し、緻密な組織を備え高硬度を有するＢＮ焼結体を製造することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１，１１  ：グラファイトヒーター
２        ：Ｍｏ箔
３        ：金属触媒
４        ：ｈＢＮ
５，１５  ：ＮａＣｌ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２
１２      ：ｃＢＮ＋焼結助剤（＝金属触媒）
１３      ：Ｍｏ箔
１４      ：ＷＣ／Ｃｏ
【図１】
2010235369.tif 000004
【図２】
2010235369.tif 000005
【図３】
2010235369.tif 000006
【図４】
2010235369.tif 000007