(57)【要約】【課題】サイクル特性や保存特性（特に高温での両特性）の向上を図りつつ、コストの増加や生産性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極とその製造方法等の提供を目的としている。【解決手段】正極集電体２と、この正極集電体１の表面に形成され正極活物質粒子及び結着剤を含む正極活物質層１と、を有する非水電解質二次電池用正極において、上記正極活物質層１にはＴｉＯ2粒子３が含まれており、且つ、このＴｉＯ2粒子３は正極活物質層１の表面近傍に偏在していることを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、この正極集電体の表面に形成され且つ正極活物質粒子及び結着剤を含む正極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用正極において、
上記正極活物質層には無機酸化物粒子が含まれており、且つ、この無機酸化物粒子は正極活物質層の表面近傍に偏在していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
正極活物質層の総量に対する無機酸化物粒子の割合が０．１〜３．０質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
上記無機酸化物粒子がルチル構造のＴｉＯ2から成る、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
無機酸化物粒子と正極活物質粒子と結着剤とを含む無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する第１ステップと、
上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを正極集電体の表面に塗布する第２ステップと、
上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを加熱して、熱対流を生じさせつつ乾燥させる第３ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
上記第１ステップにおいて、無機酸化物粒子と分散安定剤とを溶媒に分散させて無機酸化物粒子分散液を作製すると共に、正極活物質粒子と結着剤とを溶媒に分散させて正極スラリーを作製した後、上記無機酸化物粒子分散液と上記正極スラリーを混合して、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
上記無機酸化物粒子として、平均粒径が１０〜５００ｎｍのものを用いる、請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
上記第２ステップにおける無機酸化物粒子含有正極スラリーの粘度が０．６〜２．０Ｐａ・ｓである、請求項４〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
上記第３ステップにおける乾燥温度が１００〜１５０℃である、請求項４〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
正極集電体、及びこの正極集電体の表面に形成され且つ正極活物質粒子、結着剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、これら正負両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質層には無機酸化物粒子が含まれており、且つ、この無機酸化物粒子は正極活物質層の表面近傍に偏在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
正極活物質層の総量に対する無機酸化物粒子の割合が０．１〜３．０質量％である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
上記無機酸化物粒子がルチル構造のＴｉＯ2から成る、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
無機酸化物粒子と正極活物質粒子と結着剤とを含む無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する第１ステップと、
上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを正極集電体の表面に塗布する第２ステップと、
上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを加熱して、熱対流を生じさせつつ乾燥させることにより正極を作製する第３ステップと、
上記正極と負極との間にセパレータを配置して電極体を作製した後、この電極体に非水電解質を含浸させる第４ステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１３】
上記第１ステップにおいて、無機酸化物粒子と分散安定剤とを溶媒に分散させて無機酸化物粒子分散液を作製すると共に、正極活物質粒子と結着剤とを溶媒に分散させて正極スラリーを作製した後、上記無機酸化物粒子分散液と上記正極スラリーとを混合して、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する、請求項１２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１４】
上記無機酸化物粒子として、平均粒径が１０〜５００ｎｍのものを用いる、請求項１２又は１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１５】
上記第２ステップにおける無機酸化物粒子含有正極スラリーの粘度が０．６〜２．０Ｐａ・ｓである、請求項１２〜１４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１６】
上記第３ステップにおける乾燥温度が１００〜１５０℃である、請求項１２〜１５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質二次電池用正極及びその製造方法等の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。
【０００４】
このようなことを考慮して、我々はコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた電池の充電終止電圧を、現状の４．２Ｖから４．４Ｖ程度に上げることによって高容量化が可
能な電池を開発した。但し、このような電池では、正極の結晶構造の安定性が失われて、電解液が分解したり正極活物質から元素が溶出することがあるため、特に高温での電池性能の劣化が顕著であるということがわかった。
そこで、正極もしくは負極の表面に無機酸化物層を形成する技術が提案されている（下記特許文献１及び特許文献２参照）。このように、一方の電極表面に無機酸化物層を形成すれば、高温時等に電極と電解液との分解物がトラップされ、副反応を抑制することができるので、保存特性やサイクル特性が大きく改善される旨記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２０７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの先行技術では、正極或いは負極の活物質層を形成した後に、これら活物質層の表面に無機酸化物層を形成する工程が別途必要になり、コストの増加や生産性の低下を招くという課題を有していた。
【０００７】
したがって、本発明は、サイクル特性や保存特性（特に高温での両特性）の向上を図りつつ、コストの増加や生産性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極とその製造方法等の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、正極集電体と、この正極集電体の表面に形成され且つ正極活物質粒子及び結着剤を含む正極活物質層と、を有する非水電解質二次電池用正極において、上記正極活物質層には無機酸化物粒子が含まれており、且つ、この無機酸化物粒子は正極活物質層の表面近傍に偏在していることを特徴とする。
上記構成の如く、正極活物質層の表面近傍に無機酸化物粒子が偏在していれば、正極表面に無機酸化物層を形成した場合と同様、正極活物質層の表面部分においてフィルターとしての機能を発揮する。したがって、電極と電解液との反応物をトラップしたり、また副反応そのものを抑制することができるので、高温特性（高温の下でのサイクル特性や保存特性）を向上させることができる。また、この場合、無機酸化物粒子が偏在している正極活物質層の表面近傍と正極活物質粒子が偏在している正極活物質層の正極集電体近傍とが一体的に形成されているので、両部位間の密着強度が向上する。
【０００９】
正極活物質層の総量に対する無機酸化物粒子の割合が０．１〜３．０質量％であることが望ましい。
このように規制するのは、上記割合が０．１質量％未満になると無機酸化物粒子の添加効果を十分に発揮できないことがある一方、上記割合が３．０質量％を超えると、正極活物質層中の正極活物質粒子の割合が相対的に少なくなって、エネルギー密度が低下するからである。
上記無機酸化物粒子がルチル構造のＴｉＯ2から成ることが望ましい。
【００１０】
無機酸化物粒子と正極活物質粒子と結着剤とを含む無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する第１ステップと、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを正極集電体の表面に塗布する第２ステップと、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを加熱して、熱対流を生じさせつつ乾燥させる第３ステップと、を有することを特徴とする。
【００１１】
無機酸化物粒子含有正極スラリーを正極集電体の表面に塗布した後、当該スラリーを加熱した場合には、スラリー中において正極集電体側に存在する無機酸化物粒子が正極表面方向に移動する。このため、当該スラリーが乾燥して正極活物質層が形成された場合には、無機酸化物粒子が正極の表面近傍に偏在することになる。このように、スラリーを１回塗布、乾燥させるだけで、表面近傍に無機酸化物粒子が偏在する正極活物質層を正極集電体の表面に作製することができる。したがって、サイクル特性や保存特性（特に高温での両特性）の向上を図りつつ、コストの増加や生産性の低下を抑制することができる。
【００１２】
上記第１ステップにおいて、無機酸化物粒子と分散安定剤とを溶媒に分散させて無機酸化物粒子分散液を作製すると共に、正極活物質粒子と結着剤とを溶媒に分散させて正極スラリーを作製した後、上記無機酸化物粒子分散液と上記正極スラリーを混合して、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製することが望ましい。
正極スラリーを作製する工程とは別に、無機酸化物粒子と分散安定剤とを溶媒に分散させて無機酸化物粒子分散液を作製する工程を有していれば、分散安定剤の存在により、無機酸化物粒子が凝集するのを抑制しつつ分散させることが可能となる。
【００１３】
上記無機酸化物粒子として、平均粒径が１０〜５００ｎｍのものを用いることが望ましい。
一般に非水電解質二次電池に使用されている正極活物質粒子の平均粒径は１０μｍ前後であるため、無機酸化物粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、無機酸化物粒子含有正極スラリー乾燥時の熱対流が起こり難くなる。一方、無機酸化物粒子の平均粒径が小さ過ぎると、熱対流は起こり易くなるが、高コストとなり、しかも凝集性が高くなって分散液の調製に難があるという問題がある。
尚、本明細書において、各種粒子の平均粒径は、全て粒度分布法にて測定した値である。
【００１４】
上記第２ステップにおける無機酸化物粒子含有正極スラリーの粘度が０．６〜２．０Ｐａ・ｓであることが望ましい。
当該スラリーの粘度が０．６Ｐａ・ｓ未満になると、当該スラリーの塗布厚みが小さくなる等のハンドリング上の問題を生じることがある一方、当該スラリーの粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、マイグレーションが生じ難くなって、無機酸化物粒子を正極活物質層の表面近傍に偏在させ難くなるという問題を生じることがある。
【００１５】
上記第３ステップにおける乾燥温度が１００〜１５０℃であることが望ましい。
乾燥温度が１００℃未満になると、マイグレーションが生じ難くなるという問題を生じることがある一方、乾燥温度が１５０℃を超えるとバインダー等の熱的安定性が低下するという問題を生じることがある。
【００１６】
正極集電体、及びこの正極集電体の表面に形成され且つ正極活物質粒子、結着剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、これら正負両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質層には無機酸化物粒子が含まれており、且つ、この無機酸化物粒子は正極活物質層の表面近傍に偏在していることを特徴とする。
【００１７】
正極活物質層の総量に対する無機酸化物粒子の割合が０．１〜３．０質量％であることが望ましく、また、上記無機酸化物粒子がルチル構造のＴｉＯ2から成ることが望ましい。
【００１８】
無機酸化物粒子と正極活物質粒子と結着剤とを含む無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製する第１ステップと、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを正極集電体の表面に塗布する第２ステップと、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを加熱して、熱対流を生じさせつつ乾燥させることにより正極を作製する第３ステップと、上記正極と負極との間にセパレータを配置して電極体を作製した後、この電極体に非水電解質を含浸させる第４ステップと、を有することを特徴とする。
【００１９】
上記第１ステップにおいて、無機酸化物粒子と分散安定剤とを溶媒に分散させて無機酸化物粒子分散液を作製すると共に、正極活物質粒子と結着剤とを溶媒に分散させて正極スラリーを作製した後、上記無機酸化物粒子分散液と上記正極スラリーとを混合して、上記無機酸化物粒子含有正極スラリーを作製することが望ましい。
【００２０】
上記無機酸化物粒子として、平均粒径が１０〜５００ｎｍのものを用いることが望ましく、上記第２ステップにおける無機酸化物粒子含有正極スラリーの粘度が０．６〜２．０Ｐａ・ｓであることが望ましく、また、上記第３ステップにおける乾燥温度が１００〜１５０℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、サイクル特性や保存特性（特に高温での両特性）の向上を図りつつ、非水電解質二次電池の生産コストの増加や生産性の低下を抑制することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一例に係る非水電解質二次電池用正極及びその製造方法等を、以下に説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池正極及びその製造方法等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（平均粒径：１０μｍ）と、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した後、ＮＭＰを希釈溶剤として特殊機化製Ｔ.Ｋ.ＣＯＮＢＩＭＩＸを用いてこれらを攪拌し、正極スラリーを調製した。
【００２４】
これと並行して、溶媒としてのＮＭＰを用い、ルチル構造のＴｉＯ2粒子（平均粒径２５０ｎｍ、石原産業株式会社製ＣＲ−ＥＬ）をNMPに対して固形分濃度が３０質量％となるように調製し、ＰＶＤＦを上記ＴｉＯ2粒子に対して３．７５質量％になるように調製し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓ内に配置し、混合分散処理を行うことによりＴｉＯ2粒子分散液を調製した。
次に、上記正極スラリーと上記ＴｉＯ2粒子分散液とを混合して、ＴｉＯ2粒子含有正極スラリー（粘度：１．０Ｐａ・ｓ）を作製した。この際、ＴｉＯ2粒子含有正極スラリー中の上記ＴｉＯ2粒子の固形分比率が１質量％になるように、両者の混合比率を調整した。
【００２５】
次いで、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に、塗工速度１．２ｍ／ｍｉｎで上記ＴｉＯ2粒子含有正極スラリーを塗布し、更に、第１乾燥室（温度：１１５℃）と第２乾燥室（温度：１２０℃）とからなる２つの乾燥室を有する炉長４ｍの乾燥炉においてＴｉＯ2粒子含有正極スラリーを乾燥させた。
最後に、上記のようにして作成した極板を、正極活物質の充填密度が３.６０ｇ／ｃｃになるように圧延することにより正極を作製した。
【００２６】
〔負極の作製〕
負極活物質である炭素材料（人造黒鉛）と、ＣＭＣ１３８０（ダイセル化学工業株式会社製）を純水に１質量％溶解させたものと、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、固形分質量比率が９８：１：１となるように、特殊機化製Ｔ.Ｋ.ＣＯＮＢＩＭＩＸを用いて混合して負極スラリーを作製した後、銅箔から成る負極集電体の両面に上記負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。尚、負極活物質層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃである。
【００２７】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００２８】
〔セパレータの種類〕
セパレータとしては、ポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚：１６μｍ、空孔率４７％）を用いた。
【００２９】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を配置し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、この電池では、充電終止電圧が４．４０Ｖとなるように規定されており、且つ、この電位での設計容量は７５０ｍＡｈとなっている。
【実施例】
【００３０】
（実施例）
実施例としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００３１】
（比較例１）
正極スラリーにＴｉＯ2粒子分散液を混合しない（正極活物質層中にＴｉＯ2粒子が存在しない）他は、上記実施例と同様にして正極と電池とを作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【００３２】
（比較例２）
上記比較電池Ｚ１の正極活物質層の表面に無機酸化物層を別途形成した他は、上記比較例１と同様にして正極と電池とを作製した。
ここで、上記無機酸化物層を、以下のようにして作製した。
【００３３】
先ず、溶媒として純水を用い、ルチル構造のＴｉＯ2粒子（平均粒径２５０ｎｍ、石原産業株式会社製ＣＲ−ＥＬ）を純水に対して固形分濃度が４０質量％となるように調製し、ＳＢＲを上記ＴｉＯ2粒子に対して３．７５質量％なるように調製し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓ内に配置し、混合分散処理を行うことによりＴｉＯ2粒子分散液を調製した。次に、このＴｉＯ2粒子分散液を用いて、上記比較電池Ｚ１の正極活物質層の両面に、グラビアコート方式で上記ＴｉＯ2粒子分散液を塗布した後、溶剤を乾燥・除去して、正極活物質層の両面に無機酸化物層（片面の厚みは２μｍ）を形成した。尚、ＴｉＯ2粒子分散液の塗工時には、正極活物質層の全面を被覆するように、片面ずつ塗工処理を行った。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【００３４】
（実験１）
本発明電池Ａ及び比較電池Ｚ１、Ｚ２の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１に示す。尚、充放電条件及び残存容量比の算出方法は、下記の通りである。
【００３５】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．４０Ｖの電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分である。
【００３６】
［残存容量比の算出方法］
上記充放電条件で充放電を１回行い、このときの放電容量を保存試験前の放電容量とした。次に、上記充電条件で充電した電池を６０℃で５日間放置した後、上記放電条件と同一の条件で放電を行い、このときの放電容量を保存試験後１回目の放電容量とした。そして、この保存試験後１回目の放電容量と上記保存試験前の放電容量とを用いて、下記（１）式より、残存容量比を算出した。
残存容量比（％）＝
（保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００・・・（１）
【００３７】
【表１】
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【００３８】
〔実験結果〕
表１から明らかなように、正極の表面にＴｉＯ2粒子が存在していない比較電池Ｚ１では、残存容量比が１８．２％であって非常に低いのに対して、正極の表面にＴｉＯ2粒子が存在する本発明電池Ａと比較電池Ｚ２とでは、残存容量比が各々５７．４％、７５．９％であって高くなっていることが認められる。以上より、正極活物質層の表面（電極の表面）近傍に無機酸化物粒子(ＴｉＯ2粒子)を偏在させると、正極活物質層の表面に別途無機酸化物層を形成した場合と類似の効果が得られることが分かった。
【００３９】
一方、表１から明らかなように、比較電池Ｚ２の如く正極活物質層の表面に無機酸化物層を形成する場合は、正極活物質層作製工程の他に別途無機酸化物層作製工程が必要になるのに対して、マイグレーションを生じさせることにより無機酸化物粒子(ＴｉＯ2粒子)を正極活物質層の表面に偏在させる場合には、正極活物質層作製工程のみで足る。したがって、本発明では、正極や電池の生産工数を削減でき、電池を効率よく低コストで提供することができる。
【００４０】
尚、本発明電池Ａは比較電池Ｚ２に比べると、残存容量比が小さくなっている。これは、比較電池Ｚ２では正極活物質層をＴｉＯ2粒子で完全に被覆しているが、本発明電池Ａは正極活物質表面をＴｉＯ2粒子で完全に被覆していないことに起因すると考えられる。
【００４１】
但し、本質的に、正極の表面に無機酸化物粒子を偏在させることによる効果は、本作製プロセスにて十分に確保されるものであり、しかも、上述した不都合は、無機酸化物粒子が偏在する部分の厚みを若干大きくすることにより解消できるものと考えられる。
【００４２】
（実験２）
圧延後の正極をＪＥＯＬ製クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）を用いて電極断面を作製し、ＪＥＯＬ製ＥＤＸ（ＪＳＭ−６５００Ｆ）で電極断面の無機酸化物粒子（ＴｉＯ2粒子）の分布状態を測定した。その際のＳＥＭ画像とＥＤＳマッピング（ＴｉＯ2粒子の分布状態を示す図であって、白くなっている部位がＴｉＯ2粒子である）とを、それぞれ図１及び図２に示す。
【００４３】
図１及び図２から明らかなように、ＴｉＯ2粒子は正極活物質層の表面近傍（図２の上部）に偏在しており、正極活物質層の正極集電体近傍（図２の下部）には余り存在しないことが認められる。
【００４４】
このようになる理由を図３及び図４を用いて説明する。図３及び図４において、１は正極活物質層、２は正極集電体、３はＴｉＯ2粒子、４は熱風、５はＴｉＯ2粒子含有正極活物質スラリーである。先ず、図３に示すように、熱風で温度上昇すると、ＴｉＯ2粒子含有正極スラリー５中のＴｉＯ2粒子３が矢符Ａ方向（正極集電体２側から正極の表面側）に移動する（マイグレーションを生じる）。この際、矢符Ａ方向にマイグレーションが生じるのは、正極活物質粒子の平均粒径に比べて、ＴｉＯ2粒子３の平均粒径が格段に小さいということによるものである。このようなマイグレーションが生じつつＴｉＯ2粒子含有正極スラリー５を乾燥させると、図４に示すように、ＴｉＯ2粒子３が表面近傍に偏在するような正極活物質層１が形成されることになる。
【００４５】
〔その他の事項〕
（１）本発明に用いる無機酸化物粒子としてはチタニアに限定するものではなく、電池内での安定性に優れるもの（リチウムとの反応性が低いもの）であれば、その種類は問わない。例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等を用いることができる。これらの中でも、チタニア、アルミナは塗料分野でよく使用されており、安価で小粒径のものが多数ラインナップされているということから、好適に用いることができる。尚、チタニアとしては、ルチル構造のチタニアを用いるのが好ましい。なぜなら、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
【００４６】
（２）上記実施例では、無機酸化物粒子として平均粒径が２５０ｎｍのものを用いたが、このようなものに限定されるものではない。但し、一般に非水電解質二次電池に使用されている正極活物質粒子の平均粒径は１０μｍ前後であるため、無機酸化物粒子の平均粒径が大き過ぎると、スラリー乾燥時の熱対流が起こり難くなる。一方、無機酸化物粒子の平均粒径が小さ過ぎると、熱対流は起こり易くなるが、高コストとなり、しかも凝集性が高くなって無機酸化物粒子分散液の調製に難があるという問題がある。したがって、無機酸化物粒子の平均粒径は１０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００４７】
（３）固形分の総量に対する無機酸化物粒子の割合（正極活物質層の総量に対する無機酸化物粒子の割合）は１質量％に限定するものではないが、０．１〜３．０質量％に規制するのが好ましい。なぜなら、上記割合が０．１質量％未満になると無機酸化物粒子の添加効果を十分に発揮できないことがある一方、上記割合が３．０質量％を超えると、正極活物質層中の正極活物質の割合が少なくなって、エネルギー密度が低下するからである。
【００４８】
（４）上記無機酸化物粒子含有正極スラリーの粘度は１．０Ｐａ・ｓに限定するものではないが、０．６〜２．０Ｐａ・ｓであることが望ましい。これは、当該スラリーの粘度が０．６Ｐａ・ｓ未満になると、当該スラリーの塗布厚みが小さくなる等のハンドリング上の問題を生じることがある一方、当該スラリーの粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、マイグレーションが生じ難くなって、無機酸化物粒子を正極活物質層の表面近傍に偏在させ難くなるという問題を生じることがあるからである。
【００４９】
（５）上記無機酸化物粒子含有正極スラリーの乾燥温度は１１５℃、１２０℃に限定するものではないが、１００〜１５０℃であることが望ましい。これは、乾燥温度が１００℃未満になると、マイグレーションが生じ難くなるという問題を生じることがある一方、乾燥温度が１５０℃を超えるとバインダー等の熱的安定性が低下するという問題を生じることがあるからである。
【００５０】
（６）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物、ニッケル−マンガン−アルミニウムのリチウム複合酸化物、ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物等のニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム、オリビン型燐酸リチウム等でも良い。
【００５１】
（７）負極活物質としては、上記人工黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【００５２】
（８）負極に用いられる結着剤としては、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）に限定するものではないが、ラテックス系のものを用いるのが好ましい。具体的には、スチレンーブタジエンラテックス、アクリロニトリルーブタジエンラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレートーブタジエンラテックス、及びこれらのカルボキシル変性体等が挙げられる。
【００５３】
（９）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ6に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-X（ＣnＦ2n+1）X[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００５４】
（１０）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源の他、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源にも展開が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用正極の電極断面のＳＥＭ画像である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用正極の電極断面のＥＤＳマッピングである。
【図３】本発明の非水電解質二次電池用正極を作製する際の加熱状態を示す説明図である。
【図４】本発明の非水電解質二次電池用正極の説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：正極活物質層
２：正極集電体
３：ＴｉＯ2粒子
４：熱風
５：ＴｉＯ2粒子含有正極活物質スラリー
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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