(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度および高い安全性を有し、かつ、特に初回クーロン効率や充放電繰り返し特性の改善を図る。【解決手段】負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質リチウム二次電池であって、非水電解質は液体を含まない高分子固体電解質であり、前記負極材料の活物質はカーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいは２種以上の混合物からなり、前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料中の結着剤にはゴム系の材料を用いる、ことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質リチウム二次電池であって、
非水電解質は液体を含まない高分子固体電解質であり、
前記負極材料の活物質はカーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいは２種以上の混合物からなり、
前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料中の結着剤にはゴム系の材料を用いる、ことを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
前記結着材は、スチレンブタジエンゴムを含むものとする、ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極材料は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極材料は、LiMO2（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、LiM2O4（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Li2MO3（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、LiMBO4（BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、非プロトン性材料であり、ポリエーテル構造を有し、リチウム塩を溶解する能力を有し、少なくとも室温では固体状態を呈する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極材料と、非水電解質と、正極材料からなる非水電解質リチウム二次電池に関し、より詳細には、負極材料には金属リチウム以外のカーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物などの材料を用い、また少なくとも負極材料中の結着剤にはゴム系の材料を用い、非水電解質として高分子固体電解質を用いることにより、高い安全性を有し、かつ、充放電可逆性（サイクル特性）等にも優れた非水電解質リチウム二次電池を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は小型携帯端末に広く普及している。しかし、電解質に用いられている有機電解液は可燃性を有することから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発等のネックとなっている。
【０００３】
電池の安全性を担保しながら電池の大型化を達成するためには、より安全な電解質と組み合わせてやることが重要である。
【０００４】
そこで負極活物質に着目すると、炭素系負極等、その規則的な構造内にリチウムイオンが可逆的に出入りするいわゆるインターカレーション系負極や、アルミニウム、スズ又はシリコンと、リチウムとの合金を形成するいわゆる合金系負極は、リチウムイオン電池用負極材料の有力な候補材料である。ここでインターカレーション系負極のうち炭素系負極材料は、充放電繰り返し特性の安定性の点で特に優れている。また、合金系負極のうちシリコン系負極材料は、炭素系負極材料より高いエネルギー密度が得られる点で有望である。
【０００５】
一方、高い安全性を有する電解質としては、結晶質やガラス質の無機系材料からなる無機電解質、揮発性溶媒を含まない高分子系材料からなる高分子電解質や、食塩のようなイオンのみからなり、かつ、室温で液体状態を示すイオン液体電解質等が有望である。
しかしながらこのうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。
【０００６】
ここで上記の負極材料と固体電解質（高分子電解質）を組み合わせることができれば、高い安全性を有しながら電池の大型化が可能となると考えられる。
しかしながらこれまで、上記の負極材料と高分子電解質との組み合わせについては良好な特性が報告されていなかった。
【０００７】
例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー（高分子電解質）と炭素系負極材料の組み合わせに関する既報告としては、Journal of Power Sources, Vol.52,(1994), PP55-59に、280 mAh/gの可逆容量が得られたとの報告がある。しかしながら、初回充放電時の挿入／脱離反応の割合（クーロン効率）は２５％と低く、また、炭素系負極材料の理論容量（372 mAh/g）と比べるとその可逆容量は不十分なものであった。
【０００８】
また、リチウムイオン伝導性ポリマーと負極材料との組み合わせに関する発明としては、例えば特開２００３−１５７８９９号の「非水系ポリマー電池」が開示されている。しかしながら充放電可逆性については何ら言及がなく、一次電池か二次電池かの開示もなされていなかった。
【０００９】
その他にも、特開２００３−２６３９８４号の「非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法」には、負極材料に炭素系材料を用い、電解質材料にポリマー電解質を備え、かつ可逆的に充放電を行う非水電解質電池に関する発明が開示されている。しかしながら、前記炭素系材料はフッ化物処理をすることが明示されており、製造プロセス上、あるいは製造ライン環境安全の上で付加的な設備が必要であり、高コスト化を招く恐れがあった。
【００１０】
また、特開２００６−２１００８９号の「真性ポリマー電池用電極」には、活物質を含む活物質層と真性ポリマー電解質との組み合わせに関する発明が開示されている。しかしながら、前記活物質層の空隙率は６０％以上であることに限定されており、単位体積あたりに充填できるエネルギー量が小さくなり、高エネルギー密度電池には不十分であった。
【００１１】
さらに、特開２００７−４２６０２号の「ポリマー電池」には、負極が３次元連続状炭素繊維に金属微粒子を担持してなる炭素材電極であることを特徴とするポリマー電池が開示されている。本特許は、ポリマー電解質と合金系負極材料との良好な組み合わせた例を示しているが、製造プロセス上高コストな金属微粒子を使用する必要があり、高コスト化を招く恐れがあった。
【００１２】
高分子電解質と炭素系負極材料との組み合わせ時の初回クーロン効率改善手法としては、Journal of Power Sources, Vol.185,(2008), PP542-548に、結着材にポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用い、予め電極シートを作製の後、高分子電解質を含浸させることにより、初回クーロン効率を78%まで改善した報告がある。しかしながら、同負極材料を有機電解液と組み合わせたときの初回クーロン効率90%と比べると低い値であり、更なる改善が必要であった。また、PVDFを混合する際に用いる溶媒は有機溶媒のnメチルピロリドン（ＮＭＰ）であり、電池生産時には揮発溶媒の回収が必要なため、生産コストが高くなる点が課題であった。
【非特許文献１】Journal of Power Sources, Vol.52, (1994),PP55-59
【特許文献１】特開２００３−１５７８９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３９８４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１００８９号公報
【特許文献４】特開２００７−４２６０２号公報
【非特許文献２】Journal of Power Sources, Vol.185, (2008),PP542-548
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、上記の負極材料と固体電解質（高分子電解質）との組み合わせには、これまで初回クーロン効率および充放電可逆特性（サイクル特性）等が充分ではないという問題があった。また電解質に一般的な有機電解液（可燃性の揮発性材料）を用いると、安全性上の問題が生じていた。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その主な目的は、高容量で初回クーロン効率およびサイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有する非水電解質リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため本発明は、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質リチウム二次電池であって、非水電解質は液体を含まない高分子固体電解質であり、前記負極材料の活物質はカーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物、アルミニウム系化合物のうちの一種、あるいは２種以上の混合物からなり、前記負極材料および前記正極材料のうち少なくとも負極材料中の結着剤にはゴム系の材料を用いる、ことを特徴とする。
【００１６】
ここで前記結着材は、スチレンブタジエンゴムを含むものとする。
【００１７】
なお前記正極材料は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有する、ものとする。
【００１８】
また前記正極材料は、LiMO2（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、LiM2O4（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Li2MO3（Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、LiMBO4（BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）のいずれかの組成からなる、ものとする。
【００１９】
さらに前記非水電解質は、非プロトン性材料であり、ポリエーテル構造を有し、リチウム塩を溶解する能力を有し、少なくとも室温では固体状態を呈する、ものが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウムイオンを挿入・脱離、あるいは可逆的に合金化可能な正負極電極材料と、可燃性の揮発性材料（揮発性溶媒）を含まない固体電解質（非水電解質）とを組み合わせることで安全性が高く、かつ、充放電可逆性（サイクル特性）にも優れた非水電解質リチウム二次電池を提供することができる。また本発明では、正負極材料のうち少なくとも負極材料の結着材にゴム系の材料を用い、水を分散溶媒とすることにより、初回クーロン効率を改善することができるともに、有機溶媒を用いないことから電池製造時の環境負荷を低減させて、低コストで電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本願発明者は、正負極材料のうち少なくとも負極材料の結着材にゴム系の材料を採用し、また適切な組成の高分子を電解質として用いることで、有機溶媒を用いないため環境負荷が低く、簡便な作製プロセスで、高い安全性を兼備し、高い初回クーロン効率を得るとともに、非水電解質リチウム二次電池の充放電の繰り返し運転に伴う容量劣化を低減できることを発見し本発明に至った。
【００２２】
すなわち本発明は、正極材料と負極材料との間に高分子電解質材料（非水電解質、高分子固体電解質）を介在させ、負極材料に炭素系材料等を用いることで高エネルギー密度化を実現し、かつ、正負極材料のうち少なくとも負極材料中の結着剤にはゴム系の材料を用いることにより充放電繰り返し特性の改善を図り、さらに電池材料（電解質）中に揮発性材料を一切含まないことにより電池の発火等の危険性を抑止することを図った非水電解質リチウム二次電池を提供するものである。
【００２３】
図１に、本発明の非水電解質リチウム二次電池の実施形態の一例を概念的に示した。この非水電解質リチウム二次電池は、正極材１と負極材４との間に、電解質としての高分子電解質（非水電解質３）を介在させたものである。
【００２４】
正極材は、例えば電極材料基板としての正極金属基板２と、金属基板上に正極活物質、および電解質層と良好な電子の授受を行うための導電材６、さらに、正極活物質を金属基板に固定するための結着材７より構成されている。
正極金属基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００２５】
本発明で使用される正極活物質粒子は、LiMO2、LiM2O4、Li2MO3、LiMBO4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。Mは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。BはP, Si、またはその混合物からなる。なお正極活物質粒子の粒径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Li/Li+）以上の起電力を有するものである。
【００２６】
正極材料粉末の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixMnO2,LixNiO2, LixCrO2, LixFeO2,LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2,LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2,LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2,LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2,LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2,LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2,LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2,LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2,LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2,LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4,LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4,LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4,LixMndTi2-dO4, LiyMnO3,LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3,LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3,  LixCoPO4, LixMnPO4,LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4,LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4,LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4,LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4,LiyMnSiO4, LiyNiSiO4,  LiyFeSiO4,  LiyCogMn1-gSiO4,LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4,LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4,LiyNigFe1-gSiO4,  LiyCoPhSi1-hO4,LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4,LiyFePhSi1-hO4,  LiyCogMn1-gPhSi1-hO4,LiyCogNi1-gPhSi1-hO4,LiyCogFe1-gPhSi1-hO4,LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,  LiyMngFe1-gPhSi1-hO4,LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99, b=0.01〜0.98,c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99,e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99, g=0.01〜0.99,h=0.01〜0.99である。）
【００２７】
また、前記好ましいリチウム含有複合酸化物粉末のうち、より好ましいリチウム含有複合酸化物粉末としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2,LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2,LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2,LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3,LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4,LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4,LixMnfFe1-fPO4, をあげることができる。（ここで、x=0.01〜1.2, y=0.01〜2.2, a=0.01〜0.99,b=0.01〜0.98, c=0.01〜0.98ただし、b+c=0.02〜0.99, d=1.49〜1.99, e=0.01〜0.99, f=0.01〜0.99である。なお、上記のx, yの値は充放電によって増減する。）
【００２８】
負極材は、例えば電極材料基板としての負極金属基板５と、金属基板上に負極活物質、および電解質層と良好な電子の授受を行う導電材６、さらに、負極活物質を金属基板に固定するための結着材７より構成されている。
金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００２９】
本発明で使用される負極活物質はアルミニウム、スズ、シリコン等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）からなる粉末粒子である。粉末粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。
【００３０】
正極活物質粒子や負極活物質粒子の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
【００３１】
例えばドクターブレード法では、正極活物質粒子や負極活物質粒子等をnメチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。
【００３２】
また、エーテル構造と架橋基を有する高分子電解質（分子量100万以上）にLiTFSI塩を混合し、アセトニトリルで希釈し、溶液状態とし、負極シート上に滴下し、含浸の後85℃真空状態で乾燥させることにより、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを得ることができる。
【００３３】
なお、負極材または正極材のみの特性を評価する際には、対極にリチウムシートを用いることで、電極材の可逆性を評価できる。また、正極材と負極材の組み合わせ評価の場合には、リチウムシートを用いず、正極材料と負極材料との組み合わせが用いられる。
【００３４】
本発明では、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質である高分子電解質を用いた。高分子電解質には、正極と負極とを仕切る充分な機械的強度を有するものが用いられ、他の多孔質セパレータ等を必要としない。
【００３５】
電解質として用いられる高分子材料は、高分子材料自体にリチウムイオン導電性を有する構造を有し、電池運転温度範囲内で固体状態を維持可能な材料が好ましく、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。
【００３６】
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質リチウム二次電池において、負極電極の作製法とクーロン効率、および繰り返し運転時の可逆容量の維持割合を比較するために以下の実験を行った。
【００３８】
［実験例１］
負極活物質には、平均粒径12μmのグラファイト粉末を用いた。この負極活物質に導電助材として2000℃以上で合成した炭素繊維（VGCF）を電極総量に対し2重量%を加えた。ここに結着材としてスチレンブタジエンゴムを電極総量に対し1重量％、カルボキシメチルセルロースを電極総量に対し2重量％添加し、水を溶媒として自転公転併用型攪拌器を用いて1時間攪拌したのち、銅集電体上に50μmギャップのバーコーターを用いて塗布し、85℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスし、これを16mmφに打ち抜いてグラファイト負極シートとした。
また、エーテル構造と架橋基を有する高分子電解質（分子量100万以上）にLiTFSI塩をエーテル基の酸素[O]に対し、Li濃度[Li]を[O]/[Li]=16/1のモル比になるよう混合し、アセトニトリルで希釈し、溶質10重量％の溶液とした。これをアルゴンガス置換されたグローブボックス内で負極シート上に100μｌ滴下し、含浸の後85℃真空状態で12h以上溶媒を乾燥させ、負極シート上に高分子電解質が一体化された負極／電解質シートを得た。これに対極の金属リチウムを設置し、2032型コイン電池（直径20mm、高さ3.2mm）に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性は北斗電工製の充放電装置(HJ1010mSM8)を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/24）にて2.5V上限、0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は６０℃環境とした。
【００３９】
［比較例１］
上記［実験例1］のうち、負極活物質に結着材としてスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースの代わりにポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒に水の代わりにnメチルピロリドンを用いた以外は上記実験例1と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００４０】
［実験結果］
充放電にともなう各電池の電圧変化を図２に示した。結着材にスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを用い、水溶媒で作製した電池［実験例1］では初回クーロン効率83％であった。
一方、結着材にポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒にnメチルピロリドンを用いた電池［比較例1］では初回クーロン効率74％となり、［実験例1］に比べて低い特性となった。これはポリフッ化ビニリデンを結着材に用いた場合には、高分子電解質との不可逆反応が比較的大きかったためと判断される。
【実施例２】
【００４１】
本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる非水電解質リチウム二次電池において、負極電極の作製法と充放電繰り返し特性（サイクル特性）の長期安定性を検証するために以下の実験を行った。
【００４２】
［実験例２］
上記［実験例１］のうち、８時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/８）とした以外は［実験例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
［比較例２］
上記［比較例１］のうち、８時間で所定の充電、および放電が行える試験条件（C/８）とした以外は［比較例１］と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
【００４３】
［実験結果］
サイクル経過時における充放電容量の変化を図3に示した。結着材にスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを用い、水溶媒で作製した電池［実験例２］では100サイクル経過時において初期容量の97%以上を維持し、可逆容量325 mAh/gを示し、二次電池として十分なサイクル特性を示す結果が得られた。
一方、結着材にポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒にnメチルピロリドンを用いた電池［比較例２］では、初期容量は［実験例２］より高いものの、100サイクル経過時において初期容量の92％まで低下しており、可逆容量は278mAh/gと、［実験例２］を下回る結果となった。
【００４４】
以上に説明したように本発明の非水電解質リチウム二次電池によれば、カーボン、シリコン系化合物、スズ系化合物あるいはアルミニウム系化合物等の負極材料を用いることで電池のエネルギー密度を高め、これに揮発性材料を含まない非水電解質（高分子固体電解質）を組み合わせることで安全性を向上させながら、少なくとも負極材料中の結着剤にゴム系の材料を用いることで、充放電可逆性（サイクル特性）や初回クーロン効率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の非水電解質リチウム二次電池の実施形態の一例を概念的に示した図である。
【図２】グラファイト負極作製時、結着材にスチレンブタジエンゴムおよびポリフッ化ビニリデンを用いたときの電池可逆容量、および初回クーロン効率を比較した図である。
【図３】グラファイト負極作製時、結着材にスチレンブタジエンゴムおよびポリフッ化ビニリデンを用いた電池の充放電繰り返し特性（サイクル特性）を示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  正極材
２  正極金属基板
３  非水電解質
４  負極材
５  負極金属基板
６  導電材
７  結着剤
８  電池
【図１】
2010103065.tif 000003
【図２】
2010103065.tif 000004
【図３】
2010103065.tif 000005