(57)【要約】     【課題】光電変換効率を大幅に向上することができる有機光電変換素子を提供する。    【解決手段】本発明は、画素電極層２１、有機光電変換層２３、第１の電子ブロック層２４、第２の電子ブロック層２５及び透明電極層２６が順次積層された有機光電変換素子２０である。有機光電変換層２３は、キナクリドンからなり、第１の電子ブロック層はＳｎＯからなり、第２の電子ブロック層２５は、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金膜からなる。画素電極層２１はＡｌからなるとともに、画素電極層２１と有機光電変換層２３との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金（又はＡｌ−Ｌｉ合金）からなるキャリア輸送層２２が設けられている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、
前記電子ブロック層が、ＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜からなる有機光電変換素子。
【請求項２】
前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の有機光電変換素子と、
前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、
前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、
前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するＣＭＯＳ読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子。
【請求項５】
画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、
前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなり、
仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する請求項５記載の有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換部分として有機層を用いた有機光電変換素子の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、デジタルスチルカメラ、イメージスキャナ等の光電変換撮像素子として、ＣＭＯＳを用いたものが広く知られている。
【０００３】
このような光電変換撮像素子として、有機光電変換膜を用いた光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、このような従来技術においては、バイアス電圧印加時に生ずる暗電流が存在し、この暗電流の値に対する信号電流値（光電変換効率）を大きくすることが困難であるため、ノイズが発生したり感度を高くすることが困難であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−６７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、光電変換効率を大幅に向上することができる有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、前記電子ブロック層が、ＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜からなる有機光電変換素子である。
本発明においては、前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合にも効果的である。
本発明においては、前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる場合にも効果的である。
また、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた前述のいずれかの有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するＣＭＯＳ読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子である。
また、本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成する工程を有するものである。
本発明においては、前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなり、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する場合にも効果的である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の場合、電子ブロック層の材料としてＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、従来技術と比較して光電変換時に画素電極層側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【０００９】
また、本発明において、画素電極層がＡｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、画素電極層と有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合には、キナクリドンからなる有機光電変換層（仕事関数＝３．５３〜５．７３ｅＶ）から画素電極層（例えばアルミニウムの仕事関数＝４．２８ｅＶ）に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層から画素電極層により多くの電子を輸送することができる。
【００１０】
また、本発明においては、有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成することにより、第２の電子ブロック層若しくは透明電極層を形成する際にスパッタによる有機光電変換層への劣化等を確実に防止することができる。
【００１１】
このように、本発明によれば、光電変換効率が高く、高感度でノイズの少ない光電変換素子及びこれを用いた光電変換撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図
【図２】本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図、図２は、本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図である。
図１（ａ）に示すように、まず、シリコン基板１０上に例えばＡｌ（アルミニウム）からなる画素電極層２１を形成する。
なお、後述するように、このシリコン基板１０上には、公知の電荷蓄積ダイオード３と、ＣＭＯＳ読取出力回路４が設けられている。
この場合、画素電極層２１は、アルミニウムを主体とするターゲットを用い、スパッタリング法によって形成する。
なお、アルミニウムの仕事関数は、４．２８ｅＶである。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電気伝導性の確保の観点からは、画素電極層２１の厚さを８０〜１５０ｎｍに設定することが好ましい。
また、本発明の場合、画素電極層２１の材料としては、上述したアルミニウムの他、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、又はＣｕ（銅）を用いることもできる。
【００１４】
次いで、図１（ｂ）に示すように、画素電極層２１上に、スパッタリング法によってキャリア輸送層２２を形成する。
本発明の場合、特に限定されることはないが、キャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層２２を形成するためのターゲットとして、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金からなるターゲット、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを好適に用いることができる。
この場合、ターゲットに含まれる希土類元素としては、イットリウム（Ｙ：仕事関数＝３．１ｅＶ）が、キャリア輸送性を特に向上させることが本発明者によって確認されている。
なお、上述した元素を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用いた場合、キャリア輸送性を向上させる観点からは、アルミニウムに対してリチウムを２〜３重量％含有させることが好ましい。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性の確保及びキャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層２２の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。
【００１５】
そして、図１（ｃ）に示すように、キャリア輸送層２２上に、キナクリドン（5,12-ジヒドロ-キノ[2,3-b]アクリジン-7,14-ジオン）からなる有機光電変換層２３を、加熱下で真空蒸着によって形成する。
なお、キナクリドンの仕事関数は、３．５３〜５．７３ｅＶである。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び光電変換性を確保する観点からは、有機光電変換層２３の厚さを５０〜３００ｎｍに設定することが好ましい。
【００１６】
さらに、図１（ｄ）に示すように、有機光電変換層２３上に、ＳｎＯからなるバリア層（第１の電子ブロック層）２４を真空蒸着によって形成する。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及びスパッタバリア性を確保する観点からは、バリア層２４の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。
【００１７】
さらに、図１（ｅ）に示すように、バリア層２４上に、例えばＳｉＯ−ＴｉＯ2からなる第２の電子ブロック層２５を形成する。本実施の形態では、第１の電子ブロック層であるバリア層２４と第２の電子ブロック層２５の積層体によって電子ブロック層が構成されている。
本実施の形態では、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、例えば、ＤＣスパッタリング法によってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層２５を形成する。
このＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットは、特に限定されることはないが、電子ブロック性を向上させる観点からは、ＳｉＯに対してＴｉＯ2を１〜１５重量％含有させることが好ましい。
なお、ＴｉＯ2としては、より活性の大きいアナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、第２の電子ブロック層２５の厚さを５〜５００ｎｍに設定することが好ましい。
【００１８】
その後、図１（ｆ）に示すように、第２の電子ブロック層２５上にＩＴＯからなる透明電極層２６を形成する。
本実施の形態では、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタリング法によってＩＴＯからなる透明電極層２６を形成する。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、９０％以上の光透過性を確保する観点からは、透明電極層２６の厚さを８０〜１５０ｎｍに設定することが好ましい。
以上説明した工程により、目的とする光電変換素子２０が得られる。
一方、本発明では、有機光電変換層２３上に、ＳｎＯ単体からなる膜（図示せず）を真空蒸着によって形成し、このＳｎＯ膜を電子ブロック層とすることもできる。
この場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、ＳｎＯ単層膜からなる電子ブロック層の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。
【００１９】
図２に示すように、本実施の形態の光電変換撮像素子１は、負の電極側が接地された直流電源２の正の電極側から光電変換素子２０の透明電極層２６に対して負のバイアス電圧を印加するように構成されている。
また、光電変換素子２０の画素電極層２１には、電荷蓄積ダイオード３が接続され、この電荷蓄積ダイオード３は接地されている。
また、電荷蓄積ダイオード３には、ＣＭＯＳ読取出力回路４が接続されている。
このような構成を有する本実施の形態において、透明電極層２６に対して光を照射すると、入射した光が第２の電子ブロック層２５及びバリア層２４を介して有機光電変換層２３に到達する。
【００２０】
ここで、有機光電変換層２３に含有するキナクリドンは、緑光の波長領域（５３０ｎｍ近傍）に対して吸収帯を有しており、キナクリドンに吸収された緑光成分は有機光電変換層２３において光電変換され、生成された電荷がキャリア輸送層２２及び画素電極層２１を介して電荷蓄積ダイオード３に蓄積される。
そして、この蓄積された電荷を信号としてＣＭＯＳ読取出力回路４によって読み取り、例えば表示装置の駆動回路（図示せず）に出力する。
【００２１】
以上述べたように、電子ブロック層の材料としてＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜、又はＳｎＯ単層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層２３において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、光電変換時に従来技術と比較して画素電極層２１側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【００２２】
また、本実施の形態では、画素電極層２１がＡｌからなるとともに、画素電極層２１と有機光電変換層２３との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金（又はＡｌ−Ｌｉ合金）からなるキャリア輸送層２２が設けられていることから、キナクリドンからなる有機光電変換層（仕事関数＝３．５３〜５．７３ｅＶ）２３からＡｌからなる画素電極層（仕事関数＝４．２８ｅＶ）２１に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層２３から画素電極層２１により多くの電子を輸送することができる。
【００２３】
また、本実施の形態では、有機光電変換層２３と第２の電子ブロック層２５との間に、第１の電子ブロック層としてＳｎＯからなるバリア層２４を設けるようにしたことから、第２の電子ブロック層２５若しくは透明電極層２６をスパッタリングによって形成する際に有機光電変換層２３に対する劣化等を確実に防止することができる。
【００２４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施の形態においては、有機光電変換層２３の材料としてキナクリドンを用いたが、同等の光電変換機能を有するものであれば他の有機材料（例えば、赤色、青色に対応する材料）を用いることも可能である。
【００２５】
この場合、光の三原色用の光電変換素子を上述したようにそれぞれ作成し、これら三種類の光電変換素子を光の入射方向に積層すれば、フルカラー用の光電変換素子を得ることができる。
【００２６】
さらに、上述の実施の形態では、画素電極層２１と有機光電変換層２３との間にキャリア輸送層２２を設ける場合を例にとって説明したが、本発明は、キャリア輸送層２２を設けない場合であっても、光電変換効率をかなり向上させることができる。
さらにまた、本発明はＣＭＯＳを用いた光電変換撮像素子以外にも、光電変換素子を用いる種々のデバイスに適用することができる。
ただし、本発明は、ＣＭＯＳを用いた光電変換撮像素子に適用した場合に、高感度で低ノイズ、しかも構成が簡素で安価な固体撮像素子を提供することができるものである。
【符号の説明】
【００２７】
１…光電変換撮像素子、２…直流電源、３…電荷蓄積ダイオード、４…ＣＭＯＳ読取出力回路、１０…半導体基板、２０…光電変換素子、２１…画素電極層、２２…キャリア輸送層、２３…有機光電変換層、２４…バリア層（第１の電子ブロック層、電子ブロック層）、２５…第２の電子ブロック層（電子ブロック層）、２６…透明電極層 
【図１】
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【図２】
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