(57)【要約】      （修正有）【課題】パウダースラッシュ成形に使用される樹脂パウダーであって、色むら抑制と耐熱性をバランス良く両立するパウダースラッシュ成形体を得ることができる樹脂パウダーを提供することである。さらには、該樹脂パウダーを使用したパウダースラッシュ成形体を提供する。【解決手段】パウダースラッシュ成形用樹脂パウダーであって、水分量０．０１０ｋｇ／ｋｇ以下の除湿エアーにより乾燥したことを特徴とする樹脂パウダーにより達成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パウダースラッシュ成形用樹脂パウダーであって、水分量０．０１０ｋｇ／ｋｇ以下の除湿エアーにより乾燥したことを特徴とする樹脂パウダー。
【請求項２】
加熱乾燥式水分計（設定温度１２０℃）による重量減が、０．４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂パウダー。
【請求項３】
樹脂パウダーが、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選らばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂パウダー。
【請求項４】
樹脂パウダーが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項５】
樹脂パウダーが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂パウダー；
ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロック中に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体あり、可塑剤（Ｃ）は、トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤である。
【請求項６】
樹脂パウダーが、重合体ラテックスで被覆したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂パウダー；
ただし、重合体ラテックスは、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られ、ラテックスを構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である重合体ラテックスである。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂パウダー。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、２５〜１３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１３】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合法により製造されたブロック共重合体からなることを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１５】
可塑剤（Ｃ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から３０重量部であることを特徴とする請求項５〜１４のいずれかに記載の樹脂パウダー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂パウダーを使用したことを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂パウダーを使用したことを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パウダースラッシュ成形に使用される樹脂パウダーに関するものである。さらには、該樹脂パウダーを使用したパウダースラッシュ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
内装材等を構成する表皮材の成形法の一例に、粉末樹脂を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、ｉ）ソフトな触感の製品が得られる、ｉｉ）皮シボやステッチを製品に設けることができる、ｉｉｉ）設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。
【０００３】
従来、パウダースラッシュ成形用樹脂パウダーには塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきたが、ＰＶＣはハロゲンを含むため環境への負荷が大きいなどの問題があった。そのため、近年、ハロゲンを含まない材料として、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）を主成分とする樹脂パウダーが用いられるようになってきた。しかし、ＴＰＵは耐候性や柔軟性などが必要とされる場合には、その使用に限界があった。
【０００４】
上記問題点を克服する材料として、アクリル系熱可塑性エラストマーからなる樹脂パウダーが提案されている。この樹脂から得られる成形体は、ハロゲンを殆ど含まず、表皮材に求められる特性である柔軟性、機械特性、耐熱性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性などに優れている。
【０００５】
パウダースラッシュ成形法は、加熱された金型に樹脂パウダーを流し込み、溶融成形後、冷却されて所望の形状に固化した成形体を取り出す方法である。この方法は、射出成形などの他の成形方法と異なり、成形時に賦形圧力をかけないため、樹脂パウダーには、複雑な形状の金型に速やかに充填されるための粉体流動性と、無加圧下で所望の形状に成形されるための良好な熱溶融性が求められる。さらに、貯蔵中に樹脂同士がブロッキングすると成形体に凹凸ができ外観を損なうため、耐ブロッキング性も求められる。
【０００６】
また、パウダースラッシュ成形法においては、上記のように加熱された高温度の金型を用い、短時間（数十秒）で成形することを特徴とするため、樹脂中の揮発分が多いと成形体に空隙を生じ、ピンホールが生じたり、表面に色むらを生じる原因となる。樹脂中の揮発分は乾燥工程等で軽減されるが、高温での乾燥では樹脂温度の上昇により互着が生じ、ブロッキング性や流動性が低下する懸念がある。また、季節変動（特に夏場）の影響を受け製品冷却時に吸湿し、乾燥終点より増加した揮発分となることも見られる。
【０００７】
樹脂中の揮発分増加は、主に外気からの吸湿によるものがほとんどであり、この事から最終ユーザーでは、空調のきいた保管場所を用いたり、計装エアーでの吸湿防止措置を行なうところも多い。また、成形装置に工夫を加え、成形時の吸湿を抑える方法も知られている（特許文献１）。
【０００８】
但し、これらの措置は吸湿を抑制すること（現状維持）が目的であって、初期の揮発分を低減する事ではない。これらの対応で揮発分を低減しようとすると、空調方法や計装エアーの湿度や風量等制約が生じ、最終ユーザーの負荷がかなり大きなものとなる。
【０００９】
このため、最終ユーザーに負荷をかけず、また季節変動の影響などを受けず、安定して成形体を取得する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３４５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色むら抑制と耐熱性をバランス良く両立するパウダースラッシュ成形体を得ることができる樹脂パウダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、パウダースラッシュ成形用樹脂パウダーであって、水分量０．０１０ｋｇ／ｋｇ以下の除湿エアーにより乾燥したことを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、加熱乾燥式水分計（設定温度１２０℃）による重量減が、０．４０％以下であることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、樹脂パウダーが、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選らばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、樹脂パウダーが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、樹脂パウダーが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする樹脂パウダーに関する。ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロック中に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体であり、アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体あり、可塑剤（Ｃ）は、トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤である。
【００１８】
好ましい実施態様としては、樹脂パウダーが、重合体ラテックスで被覆したものであることを特徴とする樹脂パウダーに関する。ただし、重合体ラテックスは、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られ、ラテックスを構成する重合体が７５℃以上のガラス転移温度を有し、且つ、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００である重合体ラテックスである。
【００１９】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基が存在することを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系単量体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系単量体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、２５〜１３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合法により製造されたブロック共重合体からなることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、可塑剤（Ｃ）がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から３０重量部であることを特徴とする樹脂パウダーに関する。
【００２８】
また本発明は、上記記載の樹脂パウダーを使用したことを特徴とするパウダースラッシュ成形体に関する。
【００２９】
また本発明は、上記記載の樹脂パウダーを使用したことを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の樹脂パウダーは、パウダースラッシュ成形することにより、色むら抑制と耐熱性をバランス良く両立する成形体を提供することができる。本発明による成形体は、例えば、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、パウダースラッシュ成形に使用される樹脂パウダーであって、水分量０．０１０ｋｇ／ｋｇ以下の除湿エアーにより乾燥したことを特徴とする樹脂パウダーである。
【００３３】
＜除湿方法＞
樹脂パウダーの乾燥に用いる除湿エアーは、０．０１０ｋｇ／ｋｇ以下に除湿されたものを用いる事が必要であり、好ましくは０．００８ｋｇ／ｋｇ以下、より好ましくは０．００６ｋｇ／ｋｇ以下を用いる事である。ここでいう単位（ｋｇ／ｋｇ）は、乾いた大気１ｋｇ中に含まれる、水の重量(Ｋｇ)のことを意味する。
【００３４】
また、除湿に要する時間は、概ね２時間程度必要となるが、用いる除湿エアーの水分量や流量および除湿すべき樹脂パウダー量等によって異なり、必要に応じて調整する事が望ましい。特に流量の調整は多すぎるとエアーが吹き抜けて除湿効率が落ちたり、樹脂が同伴されて系外に排出されてしまうといったことが懸念され、少なすぎると局所的に除湿され、不均一となるといった問題が生じる。具体的な流量は、除湿エアーを使用する条件（容器の形状と容量、樹脂パウダーの粒子径と量など）により調整が必要である。
【００３５】
除湿エアーを使用する温度は常温付近が好ましい。圧縮機などを用いて除湿エアーを作成する場合、大気温度や天候により変動するが、圧縮により大気は加熱されることとなる。この為、除湿エアーとしては通常１０〜３０℃程度に冷却後用いられる。
【００３６】
また本発明の樹脂パウダーは、加熱乾燥式水分計（設定温度１２０℃）による重量減が、０．４０％以下であることが好ましい。さらには、０．４０％を越えると、色むらが起こり好ましくない。ここでいう加熱乾燥式水分計は、ヒーターにハロゲンランプを用いることで短時間（数分）で昇温出来、また分析用天秤に用いられるような質量センサを採用することにより、高精度で再現性のよい測定ができる装置である。一般的に樹脂等の水分率や固形分の測定に使用されており、たとえば株式会社エーアンドデイ製の加熱乾燥式水分計（ＭＳ−７０型）があげられる。
【００３７】
＜樹脂＞
パウダースラッシュ成形に使用される樹脂パウダーとしては、特に制限はなく、必要とされる特性により選択することができる。そのなかでも樹脂パウダーが、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選らばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることが好ましい。柔軟性、機械特性、耐熱性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性などに優れている点で、アクリル系樹脂が好ましく、さらには成形加工の点で、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含むことが好ましい。
【００３８】
さらに本発明の樹脂パウダーは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。
【００３９】
さらに本発明の樹脂パウダーは、重合体ラテックスで被覆したものであることが好ましい。
【００４０】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状であっても、分岐状（星状）であってもよく、これらの混合物であってもよく、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００４１】
線状ブロック共重合体の配列は、特に問うものではないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）という）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、いずれも重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）という）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ａ−（ｂ−ａ）n、一般式：（ｂ−ａ）n−ｂ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱いが容易なことや、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００とする。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００４３】
ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下とする。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００４４】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９５〜１０重量％とするのが望ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を９０〜４０重量％とするのが好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％とするのがより好ましい。
【００４５】
エラストマー組成物の硬度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低くなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、要求される硬度に応じて適宜設定するとよい。また粘度は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと低く、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が多いと高くなる傾向がある。このため、要求される加工特性に応じてメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を適宜設定するとよい。
【００４６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
【００４７】
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。）
【００４８】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９)記載の値を用いればよい。
【００４９】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００５０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、加工性などの点で、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００５１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００５２】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手容易性の点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に酸無水物を導入する際の前駆体としては、メタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００５３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００５４】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００５５】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００５６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを適宜選択する。
【００５７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、ガラス転移温度が２５〜１３０℃となるように設計するのが好ましく、４０〜１３０℃となるようにするのがより好ましく、５０〜１３０℃となるようにするのがさらに好ましい。（ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００５８】
以上述べた観点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルを主成分とし、また、ガラス転移点を制御する目的で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００５９】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、ゴム弾性などの点で、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００６０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００６１】
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させるとよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。さらに、耐熱性を上げる為に酸無水物基を導入する場合、その前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００６３】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００６４】
これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度や耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性等のバランスを考慮して、適宜好ましいものを選択する。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、そのガラス転移温度が２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をエラストマー組成物の使用される環境の温度より低くすると、ゴム弾性が発現されやすくなる。
【００６６】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種ならびにこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０〜０重量％とを重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６７】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００６８】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体、およびアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００６９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００７０】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
酸無水物基およびカルボキシル基は、得られる成形体に耐薬品性やゴム弾性を付与しつつ、高温での機械物性を保持させるために、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、ブロック共重合体一分子当たり１つ以上導入することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との反応性や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性、導入の容易性などに応じて、酸無水物基またはカルボキシル基どちらか一方を導入しても良いし、共に導入しても良い。
【００７１】
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることにより導入することができる。
【００７２】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり平均して１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００７３】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。具体的には酸無水物基やカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbが２５℃以下になるように導入するのが好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下になるようにするのがさらに好ましい。
【００７４】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００７５】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中の酸無水物基は、以下に記載の所定の温度で加熱することにより、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｄ）と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００７６】
【化１】
2010285506.tif 000002
【００７７】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００７８】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００７９】
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００８０】
【化２】
2010285506.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を溶融混練して、環化導入することが好ましい。
【００８２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。なお、本願においては、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００８３】
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うことが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのがより好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００８４】
＜カルボキシル基＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｄ）と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）において、その主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００８５】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００８６】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させる方法が挙げられる。
【００８７】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００８８】
【化３】
2010285506.tif 000004
【００８９】
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。
【００９０】
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００９１】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近年開発されたリビングラジカル重合法があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合法により製造するのが好ましい。
【００９２】
リビングラジカル重合法は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。
【００９３】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから国際公開第２００４/１３１９２号パンフレットなどに記載された原子移動ラジカル重合法を用いる方法が好ましい。
【００９４】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明のアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に１．１個以上の反応性官能基（Ｄ）を有することが必要である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と反応性官能基（Ｄ）によって反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる役割を担う。なお、ここでいう反応性官能基（Ｄ）の個数とは、アクリル系重合体（Ｂ）１分子中に存在する反応性官能基（Ｄ）の平均の個数を表す。
【００９５】
アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｄ）の数は、１．１個以上が必要であり、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上である。その数は、反応性官能基（Ｄ）の反応性、反応性官能基（Ｄ）の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。反応性官能基（Ｄ）の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００９６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００９７】
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの２種以上を組み合わせて用いるのが、入手性の点から好ましい。
【００９８】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【００９９】
なお、アクリル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体成分に対するアクリロイル基を有する単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１００】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべたつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を超えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
【０１０１】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０２】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１０３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リビングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合法等の制御重合法等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合法が好ましく、以下に記載の高温連続重合法を用いるのがコスト面などの点でより好ましい。
【０１０４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得るのが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
【０１０５】
＜反応性官能基（Ｄ）＞
反応性官能基（Ｄ）としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を用いるのが望ましい。これらの官能基のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に含まれる酸無水物基やカルボキシル基との反応性およびアクリル系重合体（Ｂ）への官能基の導入のしやすさから、エポキシ基がより好ましい。
【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ）への反応性官能基（Ｄ）の導入は、例えば、アクリル系重合体を構成する単量体と共重合可能な反応性官能基（Ｄ）を有するビニル系単量体等を共重合することにより行うことが出来る。
【０１０７】
反応性官能基（Ｄ）を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１２、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む重合体である。
【０１０８】
＜樹脂パウダー＞
本発明の樹脂パウダーは、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなるアクリル系重合体粉体であることが好ましい。
【０１０９】
アクリル系重合体粉体に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の配合量の割合は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部よりも小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より多いと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１１０】
アクリル系重合体粉体は、成形を行う際は溶融粘度が低く、成形性（熱溶融性）に優れる一方、加熱時にブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基やカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中の反応性官能基（Ｄ）とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましい。なお、耐熱性向上の点では、架橋することがより好ましい。
【０１１１】
アクリル系重合体粉体は、さらに可塑剤（Ｃ）を含むことが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては特に制限はないが、トリメリット酸エステル系化合物および／またはピロメリット酸エステル系化合物からなる可塑剤であることが好ましい。可塑剤の添加量は特に制限はないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部から３０重量部であることが好ましい。
【０１１２】
成形時の反応を促進させるために、アクリル系重合体粉体には、必要に応じて、触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤や、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸化亜鉛などの金属化合物などを用いることが可能である。これらの中でも、金属化合物である無機亜鉛化合物が好ましい。
【０１１３】
また、その他にも本発明にかかるアクリル系重合体粉体には、必要に応じて充填剤、滑剤、安定剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合してもよい。
【０１１４】
＜アクリル系重合体粉体の製造方法＞
本発明で用いられるアクリル系重合体粉体の製造方法としては特に限定されないが、例えばブロック状またはペレット状のアクリル系重合体粉体用組成物を冷凍粉砕法、常温粉砕法の方法で粉砕し、アクリル系重合体粉体を得る方法がある。
【０１１５】
また、アクリル系重合体粉体を得る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよい。例えば、アクリル系重合体粉体用組成物を連続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを取り付けることで、パウダースラッシュ成形に用いることができるアクリル系重合体組成物をマイクロペレットとして直接得ることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を縣濁法によるビーズスラリー化として有機溶剤中に溶融させたアクリル系ブロック共重合体溶液へアクリル系重合体（Ｂ）を溶解させた後に、水と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリル系ブロック共重合体溶液の液滴を形成させ、そのまま加熱することで有機溶剤を蒸発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得ることができる。この時、アクリル系ブロック共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の添加剤や触媒、充填剤、滑剤、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、等を溶解・分散させておいてもよい。また、所定の大きさの液滴を安定して得るために、乳化剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、メチルセルロースなどを添加してもよい。
【０１１６】
これらの結果得られた粉体は、ふるい等を用いて、粒径１００〜５００μｍのものだけを分取するのが好ましく、１５０〜３００μｍのものだけを分取するのが最も好ましい。１００μｍより粒径の小さいものを含んだ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原因となり、ハンドリング性が低下すると共に粉体流動性が悪化する。このため、パウダースラッシュ成形に用いたときに、金型の端部まで粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が損なわれる。また、５００μｍより大きな粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性が損なわれることとなる。
【０１１７】
＜重合体ラテックス＞
本発明の樹脂パウダーは、重合体ラテックスで被覆したものが好ましい。重合体ラテックスとしは、乳化重合により得られるアクリル系重合体ラテックスが好ましい。アクリル系重合体ラテックスは、アクリル系重合体粉体と類似の樹脂組成を有するものが粒子としての品質に優れることから好ましく、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを単独重合または複数種混合し共重合して得られるラテックスなどがあげられる。例えば使用されるモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマー；などが挙げられるが、入手性やコストの点からアクリル酸エステルとしてはブチルアクリレート、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタアクリレートが好ましい。アクリル系重合体ラテックスを構成する重合体１００重量部において、メチルメタアクリレートを８５〜９９重量部、ブチルアクリレートを１〜１５重量部が好ましく、メチルメタアクリレートを９１〜９５重量部、ブチルアクリレートを５〜９重量部がさらに好ましい。
【０１１８】
アクリル系重合体ラテックスを構成する重合体の分子量は、重量平均分子量で４０，０００〜１００，０００の範囲に設定することが必要である。分子量が４０，０００未満の場合、分子量調整に用いる悪臭の強い連鎖移動剤の量が増えて成形体の臭いが強くなる問題がある。分子量が１００,０００よりも多くなると低温でパウダースラッシュ成形した時に溶融性が悪くなり、機械特性が悪化する問題がある。また、本発明ではアクリル系重合体ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度は７５℃以上であることが必要である。ガラス転移温度が７５℃よりも低い場合、５０℃環境下でのパウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなることと造粒の際、熱処理で高温にするとラテックス同士が凝集する問題がある。さらに乳化重合でのラテックスの粒子径は５００〜８００Åに設定することが必要である。ラテックスの粒子径が５００Åよりも小さい場合、粒子径調整に必要な乳化剤量を非常に多くする必要があり、それによりラテックスが不安定化する問題がある。粒子径が８００Åよりも大きくなるとラテックス粒子個数が減り、アクリル系重合体粉体への被服率が減り、パウダー貯蔵安定性(ブロッキング性)が悪くなる問題がある。さらにその被服率を上げる、すなわちブロッキング性を良くするためにラテックスの添加部数を増やすと低温でのパウダースラッシュ成形の溶融性や成形体のスクラッチ性が悪くなる問題がある。
【０１１９】
上記のアクリル系重合体ラテックスの一般的な製造方法は、例えば特開平８−１３４３１６号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記載されている。
【０１２０】
乳化重合法により前記の重量平均分子量を得るためには、重合調整剤として連鎖移動剤が好ましく用いられる。連鎖移動剤種としては、従来から乳化重合に使用されているものが使用可能であり、例えば、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、２-エチルヘキシルチオグリコレート、２-メルカプトエタノール等の含硫黄系の連鎖移動剤；トリクロロブロモメタン、四塩化炭素、ブロモホルム等の含ハロゲン系の連鎖移動剤；Ｎ,Ｎ-ジメチル-ホルムアマイド、ピバロニトリル等の含窒素系の連鎖移動剤；その他タービノーレン、ミルセル、リモネン、α-ピネン、β-ピネン等を挙げることができる。このなかでも、臭気と連鎖移動効果の点からβ-メルカプトプロピオン酸系の連鎖移動剤とチオグリコール酸系の連鎖移動剤が好ましく、チオグリコール酸２エチルヘキシル等のチオグリコール酸系化合物が入手性の点からさらに好ましい。
【０１２１】
乳化重合の際に使用する好ましい連鎖移動剤の量としては、臭気の点から全モノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ましい。また乳化重合に用いる重合開始剤はレドックス系化合物、過硫酸系化合物、などが挙げられるが、臭気の点から還元剤を用いない過硫酸系化合物が好ましく、中でも入手性から過硫酸カリウムがさらに好ましい。
【０１２２】
乳化重合の際に使用する好ましい過硫酸カリウムの量としては、重合時のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．１〜１重量部が好ましい。
【０１２３】
乳化重合に際して使用しうる乳化剤としては、特に限定されずアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性乳化剤があげられるが、この中でも、貯蔵安定性、重合安定性、凝固安定性の点からアニオン性乳化剤が好ましい。また、乳化剤は単独で使用しても良く、あるいは複数種を組み合わせて使用することもできる。
【０１２４】
上記アニオン性乳化剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩やアルカンスルホン酸塩及びその誘導体等を例示することができ、これらの乳化剤は単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。中でも耐熱性に優れるアルカンスルホン酸塩が好ましく、入手性の点からアルカンスルホン酸ナトリウムがさらに好ましい。
【０１２５】
乳化重合の際に使用される好ましい乳化剤の量としては、ラテックス粒子径、重合中及び重合後のラテックス安定性の点から全モノマー１００重量部に対して０．３〜１．５重量部が好ましい。
【０１２６】
乳化重合の際の重合温度は特に制限されるものではないが、重合生産性と重合時のラテックス安定性の点から５０〜９０℃が好ましい。
【０１２７】
アクリル系重合体ラテックスは、連鎖移動剤としてチオグリコール酸系化合物、重合開始剤として過硫酸系化合物、乳化剤としてアニオン系界面活性剤、を使用した乳化重合法によって得られることが好ましい。
【０１２８】
＜球状無機粒子＞
上記アクリル系重合体粉体は、球状無機粒子が付着してなることが好ましい。球状無機粒子を付着させることにより、粉体流動性と耐ブロッキング性を、熱溶融性を低下させることなく改良できる。
【０１２９】
ここで球状とは、粒子の円形度が０．７以上のものをいう。ここで、円形度とは、複数の粒子についてそれぞれ（粒子の投影面積／粒子の最大長を直径とする円の面積）比を求め、それらを算術平均した値をいう。このため、粒子が真球の場合、円形度の値は、一般に１に収束し、粒子が真球から乖離するに従い、その値は減少する傾向にある。円形度は測定粒子約１０個の平均を取ったものである。円形度が０．７より小さくなると十分な粉体流動性と耐ブロッキング性の改良効果が得られない傾向にある。本発明の球状無機粒子の円形度としては、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。
【０１３０】
球状無機粒子の量としては、アクリル系重合体粉体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．０５〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましく、０．１〜０．５重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部より少ないと、粉体流動性や耐ブロッキング性の改良効果が不足する場合があり、５重量部より多いと熱溶融性が不足する場合がある。
【０１３１】
球状無機粒子の平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。０．０１μｍよりも小さい場合耐ブロッキング性の改良効果が不足する傾向にあり、５０μｍよりも大きいと成形体の耐スクラッチ性が悪化する傾向にある。球状無機粒子の平均粒子径は、通常、レーザー法によって測定した値を用いる。
【０１３２】
球状無機粒子は無機化合物であれば特に制限されないが、例えば、カーボンブラックなどの炭素同素体や、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、タルク、カオリンなどの一般に無機充填剤に使用される物質などが挙げられる。この中でもコスト、入手性の点からシリカ、アルミナが好ましい。
【０１３３】
球状無機粒子は外観が球状であれば特に制限されるものではなく、内部が均質なものであってもよく、多孔質であったり、中空であっても良い。この中でも、コスト、入手性の点から内部が多孔質であるシリカゲルが好ましい。
【０１３４】
球状無機粒子の細孔容積は特に制限されるものではないが、１．００ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３０ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．４５ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．５０ｍｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。１．００ｍｌ／ｇ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得るために必要な添加量が多くなり、耐スクラッチ性が低下する場合がある。
【０１３５】
細孔容積は、所定量の球状無機粒子を広口瓶に投入し、広口瓶に水を加えて球状無機粒子がジェル状になり瓶を逆さにしても落下しなくなる水の量から、下記計算式にて求める。
【０１３６】
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝加えた水量（ｍｌ）／球状無機粒子（ｇ）
球状無機粒子の具体的製品名としては、サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製）、サイロスフェアＣ−１５１０（富士シリシア化学（株）製）などが挙げられる。ただし、これらに限られない。
【０１３７】
＜顔料＞
上記アクリル系重合体粉体に、粉末顔料が付着してなることが好ましい。粉末顔料を付着させることにより、耐光性を改良できる。
【０１３８】
粉末顔料としては、特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料等が挙げられ、無機顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１３９】
粉末顔料のアクリル系重合体粉体に対する添加量は、通常、アクリル系重合体粉体１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【０１４０】
＜ブレンド方法＞
球状無機粒子、粉末顔料をアクリル系重合体粉体にブレンドさせる方法は、特に制限はないが、タンブラー式ミキサーが好ましい。
【０１４１】
ミキサー混合時の粉末成形用パウダーの温度は、６０℃以下とする。６０℃よりも温度が高いと、耐ブロッキング防止剤の球状無機粒子がアクリル系重合体粉体に埋め込まれ易くなり、ブレンド時あるいは、保管時の静置状態でアクリル系重合体粉体が互着してブロッキング問題を発生させることになる。
【０１４２】
＜成形体の用途および使用方法＞
本発明の樹脂パウダーをパウダースラッシュ成形して得られた成形体は、たとえば、表皮材料や、触感材料、外観材料として好適に用いることができ、その他に、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として用いることができる。形状としては、シート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１４３】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡ、ＥＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸エチルを表す。
【０１４５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１４６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１４７】
＜成形性試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形溶融性試験評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２４０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一である：○、一部に厚みムラがある：△、全体に厚みムラがある、またはピンホールがある：×
【０１４８】
＜耐熱性試験＞
成形により、下記測定条件におけるシボ面の初期光沢度が１．０〜２．０のシートを作製した。得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、１３０℃オーブンに２４時間放置した。シボ面の光沢度変化を測定し、以下の基準で評価した。
使用機器：光沢計（日本電色工業（株）製、VG−２０００）
入射角：６０°
試験前後の光沢度変化が＋１未満のもの；○
試験前後の光沢度変化が＋１以上のもの；×
【０１４９】
＜色むら評価＞
成形により、シートを作製した。得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し、成形体の色調を測定し、以下の基準で評価した。
使用機器：光沢計（日本電色工業（株）製、SE−２０００）
測定モード：反射モード
標品にたいしてΔE*が０．５未満のもの；○
標品にたいしてΔE*が０．５以上のもの；×
【０１５０】
＜揮発分測定＞
揮発分は、下記測定器を用いて実施した。
株式会社  エーアンドデイ製  加熱乾燥式水分計  ＭＳ−７０型
加熱温度設定：１２０℃、応答速度：０．００５％／ｍｉｎ、最小表示：０．００１％。
【０１５１】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体の合成
アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅０．８９重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１００重量部及びアクリル酸−ｔ−ブチル４．４６重量部を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２４重量部をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）９．１８重量部に溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５２】
重合開始から一定時間ごとに、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計０．２１重量部）添加した。
【０１５３】
アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９９.０％、アクリル酸−ｔ−ブチルの転化率が９９．１％の時点で、メタアクリル酸メチル６３．７６重量部、アクリル酸エチル１０．３８重量部、塩化銅０．６１重量部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．１１重量部及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１３７．４１重量部を加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５４】
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチルを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計０．６４重量部）添加した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５．０％の時点でトルエン２１２．７７重量部を加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７２，１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４８であった。
【０１５５】
上記のアクリル系ブロック共重合体を含有する反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸を０．４１重量部加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。
【０１５６】
反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を０．５０重量部添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて固体分を分離した。
【０１５７】
濾過後のブロック共重合体含有溶液１００重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．１５重量部添加した後、反応機内を窒素置換し、耐圧反応機中で、１５０℃で４時間攪拌した。３０℃に冷却した反応液に固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ１．７５重量部を加えた後、反応機内を窒素置換して、２時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。
【０１５８】
この重合体溶液を８０℃で真空乾燥することにより、アクリル系ブロック共重合体を得た。なお、本製造例１で得られた重合体１のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を上記Ｆｏｘ式に従って計算したところ、１０１℃であった。
【０１５９】
（製造例２）
重合体ラテックスの合成
水２００部、アルカンスルホン酸ナトリウム０．１６部、過硫酸カリウム０．２５部を、撹拌基付反応器に仕込み、窒素置換後、７０℃まで昇温した。これにメチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部、チオグリコール酸２エチルヘキシル０．６５部の混合液を６時間かけて追加し、追加開始から２時間後にアルカンスルホン酸ナトリウム０．１８９３部を、４時間後に０．２００７部を加えた。追加終了後、過硫酸カリウムを０．０５部添加して、１時間の重合を行い、重合転化率９９％、ガラス転移温度９２℃、重量平均分子量６４，０００、固形分濃度３３％の重合体ラテックスを得た。
【０１６０】
（製造例３）
アクリル系ブロック共重合体組成物粉体の製造
耐圧攪拌装置に純水２００重量部及びポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名ＫＨ−１７）０．７重量部（３％水溶液として２３．３重量部）を仕込み、製造例１で得られた重合体溶液４００重量部（固形分濃度２５重量％）、エポキシ基を持つアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、ポリエーテルエステル系可塑剤であるＲＳ８００Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）１０重量部、エステル系滑剤である牛脂極度硬化油（融点６０℃：日本油脂（株）製）０．１重量部、カーボンブラックを主成分とする黒色粉末顔料０．３重量部、p−t−ブチル安息香酸亜鉛０．３重量部（堺化学工業（株）製）を添加した。撹拌翼として２段４枚傾斜パドルを用いて攪拌して、撹拌槽の底部より蒸気を導入した。撹拌槽上部に接続したコンデンサで溶剤ガス及び蒸気を凝縮し、系外で逐次溶剤及び水を回収した。発泡に注意しながら蒸気流量を加減し、１００℃到達後５分後に蒸気を停止し、撹拌槽のジャケットを用いて冷却を行い、重合体粒子、水及び分散剤を含むスラリーを得た。得られた重合体粒子について標準ふるいでふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して、重量基準による平均値を求めた。得られた重合体粒子の平均粒子径は２００μｍであった。
【０１６１】
このようにして得られた重合体粒子と水と分散剤を含むスラリーを1時間静置し、スラリー重量の７２％相当分の上澄み液を取り除いた後、スラリー濃度が２０重量％になるまで水を加え、撹拌器付反応器に仕込み、６０℃に加熱した。製造例２の乳化重合法により製造した重合体ラテックスを固形分基準で３．７重量部添加し、引き続き１５％硫酸ナトリウム溶液固形分基準５．６重量部を５分間かけて連続的に添加した。添加終了から５分後、この分散液を８５℃まで加熱し、５分間８５℃で保持した後冷却して、ラテックスが重合体粒子の表面に付着した重合体スラリーを得た。このスラリーをバッチ式遠心濾過機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大５０℃の条件で水分が０．４％になるまで乾燥した。得られた粉体を、目開き５００μｍの篩を通過させた後に、目開き９９μｍのフィルターで９９μｍ未満の微粉を除去し、かさ比重が０．６ｇ／ｃｍ3のアクリル系重合体粉体を得た。
【０１６２】
（製造例４）
製造例３と同様にスラリーを得た後、連続式の遠心脱水機で脱水し、バッチ式流動乾燥機で樹脂温度最大６０℃の条件で水分が０．４％以下になるまで乾燥した。得られた粉体を、目開き５００μｍの篩を通過させ、かさ比重が０．６ｇ／ｃｍ3のアクリル系重合体粉体を得た。
【０１６３】
（実施例１）
製造例３で得られた３ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を1分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を２分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿エアー（０．００８ｋｇ／ｋｇ）を用いて再度２時間乾燥し、ラボ型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて、耐熱性試験を行った。耐熱性と色むら抑制を両立する結果であった。樹脂揮発分は０．３６％であった。結果は表１に示す。
【０１６４】
（実施例２）
製造例３で得られた１５０ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を２分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を３分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿エアー（０．００８ｋｇ／ｋｇ）を用いて再度２時間乾燥し、フル型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて耐熱性試験を行った。耐熱性と色むら抑制を両立する結果であった。樹脂揮発分は０．３２％であった。結果は表１に示す。
【０１６５】
（実施例３）
製造例４で得られた３ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を1分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を２分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿エアー（０．００６ｋｇ／ｋｇ）を用いて再度２時間乾燥し、ラボ型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて、耐熱性試験を行った。耐熱性と色むら抑制を両立する結果であった。樹脂揮発分は０．２８％であった。結果は表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
製造例３で得られた３ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を1分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を２分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿せず、そのままラボ型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて、耐熱性試験を行った。成形品には色むらが見られる結果であった。樹脂揮発分は０．５２%であった。結果は表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
製造例３で得られた１５０ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を２分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を３分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿せず、そのままフル型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて、耐熱性試験を行った。成形品には色むらが見られる結果であった。樹脂揮発分は０．４６％であった。結果は表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
製造例４で得られた３ｋｇのアクリル系重合体粉体１００重量部に対して黒色顔料組成物（住化カラー（株）社製 ＰＶ−８１７；粉末顔料であるカーボンブラックと顔料分散剤である炭酸カルシウムを４０／６０の割合で混合したもの）を０．５重量部を1分間ブレンドし、その後、添加しレーザー法による平均粒子径が４．５μmである球状シリカ、サイロスフェアC−１５０４（富士シリシア化学（株）製）０．５重量部を２分間ブレンドした。ここで得られたパウダーを除湿せず、そのままラボ型パウダースラッシュ成形を行い、色むらの評価、成形性の評価、その成形体を用いて、耐熱性試験を行った。成形品には色むらが見られる結果であった。樹脂揮発分は０．４２％であった。結果は表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
除湿エアー（０．０１４Ｋｇ／Ｋｇ）を変更した以外は、実施例３と同様の操作を実施した。結果は表１に示す。成形品には色むらが見られる結果であった。樹脂揮発分は０．５２％であった。結果は表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2010285506.tif 000005
【０１７１】
表１から、実施例１〜３では、色むらが抑制されているのに対して、比較例１〜４では、色むらが発生していることがわかる。
【０１７２】
以上のことから、本発明の樹脂パウダーにより、色むら抑制と耐熱性の両立に優れた成形体が得られることが示された。