(57)【要約】【課題】熱効率が高く、抗菌性の良い、各種鍋類、フライパン、玉子焼き器、その他の加熱調理器を提供し、又、抗菌性が高く衛生的な、食器、トレイ又は盆、ボール、製氷皿、シンク、調理用機械及びその部品、医療用器具及びその部品、食品保管庫及びその部品、食品保管用容器、体重計筐体、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレ等の日用品類を安価に提供する。【解決手段】  低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はその合金の表面に陽極酸化被膜を形成し、更に、ゲルマニウムイオンを含有する浴液を用いて、下記の処理条件によりゲルマニウムを含浸させることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。  （１）浴液温度  １０℃以上、１５℃以下。  （２）電    圧  ＡＣ１０Ｖ以上、１５Ｖ以下  （３）電流密度  １Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成し、更に、有機ゲルマニウムを含有する浴液を用いて、下記の処理条件によりゲルマニウムを含浸させることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
（１）浴液温度  5℃以上、１０℃以下。
（２）電    圧  ＡＣ２０Ｖ以上、５０Ｖ以下
（３）電流密度  １Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下。
（４）通電時間  ３０分以上、１５０分以下。
【請求項２】
低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する工程で使用する浴液が、
２００ｇｒ／ｌ以上、５００ｇｒ／ｌ以下の硫酸
１ｇｒ／ｌ以上、１０ｇｒ／ｌ以下の硫酸ニッケル
１ｇｒ／ｌ以上、３ｇｒ／ｌ以下の低重合アクリル樹脂組成物
を含む浴液である、請求項１又は２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する工程で使用する浴液が、
４００ｇｒ／ｌ以上、４５０ｇｒ／ｌ以下の硫酸
７ｇｒ／ｌ以上、８ｇｒ／ｌ以下の硫酸ニッケル
２ｇｒ／ｌ以上、３ｇｒ／ｌ以下の低重合アクリル樹脂組成物
を含む浴液である、請求項１又は２に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項４】
低重アクリル樹脂を添加した浴液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する工程における処理条件が、
（１）浴液温度  ０℃以上、１０℃以下。
（２）電    圧  ＤＣ５０Ｖ以上、１００Ｖ以下。
（３）電流密度  １Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下。
である。請求項１ないし３の何れか一に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一に記載の表面処理方法により処理された、各種鍋類、フライパン、玉子焼き器、その他の加熱調理器、食器、トレイ又は盆、ボール、製氷皿、シンク、調理用機械及びその部品、医療用器具及びその部品、食品保管庫及びその部品、食品保管用容器、体重計筐体、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレから成る群の中から選ばれたアルミニウム又はその合金製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法及びその表面処理方法により処理されたアルミニウム又はその合金製品、特にその表面処理層にゲルマニウムを含浸させる方法、及び、その方法を適用して生産された製品に関し、更に、熱放射性と抗菌性に優れた陽極酸化被膜を具備した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム及びその合金に陽極酸化被膜処理を施し、耐食性、耐熱性、表面硬度を付与し、更にその被覆層に銀など金属を含浸して抗菌性を付与すると共に熱伝達性を改善する技術は公知である。
又、陽極酸化処理に当たって、低重合アクリル樹脂組成物、特にメタアクリル酸組成物を含む浴液を用いて優れた陽極酸化被膜を得る技術、及びそのような技術により形成された陽極酸化被膜中に、銀などの金属を含浸させ、優れた熱伝達性及び抗菌性を有する表面を得る技術は、例えば下記の特許文献により開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特公平０１−１９４７９号公報
【特許文献２】特開平０２−９７６９８号公報
【特許文献３】特許第４０６９１３５号公報
【０００４】
特許文献１には、メタアクリル酸組成物を含む浴液により陽極酸化処理をほどこす技術が開示されており、特許文献２には、メタアクリル酸組成物を含む浴液による処理を溶存アルミニウム存在下で行う技術が開示されている。
これらの技術に依れば、メタアクリル酸組成物を用いない従来技術によるよりも、より硬度が高く、緻密で、耐食性に優れた厚い酸化被膜を形成し得るものである。
【０００５】
特許文献３には、２５０ｇｒ／ｌ以上、３５０ｇｒ／ｌ以下の硫酸と、１５ｇｒ／ｌ以上、２５ｇｒ／ｌ以下の硫酸ニッケルと、２８０ｇｒ／ｌ以上、３２０ｇｒ／ｌ以下の低重合アクリル樹脂組成物とを含む水溶液からなる浴液を用い、下記の条件、即ち、
（a）浴液温度 −１０℃以上、+２５℃以下、
（b）電 圧 ＤＣ１００Ｖ以上、２００Ｖ以下、
（c）電流密度 ０.５Ａ／ｄｍ２ 以上、２０Ａ／ｄｍ２ 以下。
で陽極酸化処理を行なうことを特徴とする、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成する方法が記載されており、更に、
ジュラルミン、ダイカスト用アルミ合金、Ｍｎを含有しないアルミニウム合金からなる群の中から選ばれるアルミニウム合金の表面に対しては、下記の条件、即ち、
（d）浴液温度  −１０℃以上、−５℃以下、
（e）ＤＣ電圧  １３０Ｖ以上、１7０V以下、
（f）電流密度  ８Ａ／ｄｍ２ 以上、１２Ａ／ｄｍ２ 以下、
で陽極酸化処理を行なう技術が記載されており、更に、Ｍｎを含むアルミニウム合金の表面に対しては、下記の条件、即ち、
（g）浴液温度  +１５℃以上、+１８℃以下、
（h）DC電圧  １３０V以上、１7０V以下、
（i）電流密度 ８Ａ／ｄｍ２ 以上、１２Ａ／ｄｍ２ 以下、
で陽極酸化処理を行なう技術が記載されている。
これらの方法によれば、上記のアルミニウム合金の表面に厚み３００μｍ以上、６００μｍ程度又はそれ以上の陽極酸化被膜を形成し得るものである。
然しながら、本発明に於ける前段工程である陽極酸化被膜処理においては、上記の諸方法に限定されるものでなく、例えば、硝酸を用いるなど、公知のあらゆる処理方法を採用し得ること勿論である。
【０００６】
更にこの  特許文献３には、上記の方法の何れかにより、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、陽極酸化被膜を形成した後、１０ｇｒ／ｌ以上、３０ｇｒ／ｌ以下の硫酸銀又は硝酸銀と、１５ｇｒ／ｌ以上、２０ｇｒ／ｌ以下のホウ酸と、１ｇｒ／ｌ以上、２ｇｒ／ｌ以下の硫酸ニッケルを含む水溶液からなる浴液を用い、下記の条件、即ち、
（j）浴液温度  +１０℃以上、+２０℃以下、
（k）AC電圧  １０Ｖ以上、１５Ｖ以下、
（l）電流密度  １Ａ／ｄｍ２以上、２Ａ／ｄｍ２以下、
（m）通電時間  ２分以上、３分以下。
により、陽極酸化被膜中に銀を含浸させ、抗菌性の高い陽極酸化被膜を形成する方法が開示されている。
然しながら、これと同様な方法で金属ゲルマニウムを含浸させようとしても、うまく行かない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする第一の問題点は、上記の銀を用いる方法はコストが掛かるため、適用できる用途が限られると言うことにある。
又、第二の問題点は、熱の伝達性にしろ、抗菌性にしろ、従前のものより改善が見られたにしても、未だ改善が不充分であり、実用性に欠けるという点である。
本発明は、高価な貴金属を用いることなく、高い熱放射率、熱伝達率及び抗菌性を有する陽極酸化被膜を形成する方法、及びそのような陽極酸化被膜を有する各種アルミ製品、特に食品調理用品や靴の中敷等始めとする抗菌性を求められる日用品類を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銀よりも安価なゲルマニウム化合物を用いることにより、上記の課題を解決するものである。
今日では、多くのゲルマニウム化合物、特に有機ゲルマニウム化合物が知られている。
本発明においては、水溶性であり、容易に陽極酸化被膜に含浸でき、毒性が低い物質である有機ゲルマニウム化合物を用いるものである。
【０００９】
例えば、下記一般式（１）で示される有機ゲルマニウムが知られている。
【化１】
2010001507.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基である。
而して、上記有機ゲルマニウム化合物中、エチルカルボキシゲルマニウムセスキオキサイド、（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３は様々な用途に使用されている。
【００１０】
水溶性の有機ゲルマニウムとしては、上記のほか、Ｌ−アルギニンゲルマニウム、Ｌリジンゲルマニウム、プロパゲルマニウムなどを挙げることができる。
然しながら、本発明で使用し得るゲルマニウムはこれらに限定されるものでなく、他の有機ゲルマニウムであっても、硫酸又は硝酸に溶解するものであれば利用可能である。
有機ゲルマニウムは毒性が低く、取り扱いが容易であり、浴液の廃棄処理も容易である。
【００１１】
本発明によるときは、伝熱性に優れた抗菌性の高いアルミニウム及びその合金製品を安価に提供できるようになる。
これらの製品としては、例えば、各種鍋類、フライパン、玉子焼き器、その他の加熱調理器、食器、トレイ又は盆、ボール、製氷皿、シンク、調理用機械及びその部品、医療用器具及びその部品、食品保管庫及びその部品、食品保管用容器、体重計筐体、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレなどを挙げることができる。
本発明は、これらの製品中、特に鍋やフライパン、蒸し器などの加熱調理器や、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレなどに好適に適用できるものである。
加熱調理器、特に、中華なべ、フライパン等に適用すれば、加熱時間を短縮でき、焦げ付きなどが起こりにくく、軽量であるので非力な人でも容易に振ることができる加熱調理器を提供し得るものである。
又、本発明を、靴の中敷に適用すれば、水虫の予防と防臭に顕著な効果が見られる。
又、本発明を、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレなどに適用すれば、高い防臭、抗菌効果が奏せられるので、衛生的な製品を提供できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に於ける第一段階の陽極酸化処理は、特に制約はなく、低重合アクリル樹脂組成物を添加した浴液を用いて陽極酸化処理を行えば良いものであるが、良質の酸化被膜が得られるので、浴液として、
２００ｇｒ／ｌ以上、５００ｇｒ／ｌ以下の硫酸
１ｇｒ／ｌ以上、１０ｇｒ／ｌ以下の硫酸ニッケル
１ｇｒ／ｌ以上、３ｇｒ／ｌ以下の低重合アクリル樹脂組成物
を含む浴液を用い、下記の処理条件、即ち、
（１）浴液温度  ０℃以上、１０℃以下。
（２）電    圧  ＤC５０V以上、１００V以下。
（３）電流密度  １Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下。
で処理することが推奨される。
尚、浴液に公知の添加剤、例えば、硼酸や酒石酸を加えることもある。
然しながら、硝酸を用いるなど、他の処理方法を採用しても差し支えないこと勿論である。
【００１３】
次に、ゲルマニウム含浸工程であるが、この工程では、ゲルマニウムイオンの最低濃度限界は特に限定されない。唯、このイオン濃度が低下すると、処理所要時間が長くなり、経済性が下がる。
又、ゲルマニウムイ濃度が高くなると、含浸が急速に行われる結果、深層部まで含浸が行き届かず、品質にむらが出ると言う問題が生じる。
従って、有機ゲルマニウムとして、（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３を用いる場合、適切な添加量は、１ｇｒ／ｌ以上、５ｇｒ／ｌ以下、望ましくは、２ｇｒ／ｌ以上、３ｇｒ／ｌ以下とされる。
他の有機ゲルマニウムを用いるときは、ゲルマニウムイオン濃度が、上記と同等と成るようにすれば良い。
浴液の他の成分は、硫酸又は硝酸であり、これにホウ酸を添加する。残部は水である。
これらの酸の添加量は、５ｇｒ／ｌ以上、１０ｇｒ／ｌ以下とすることが推奨される。
ホウ酸は浴液の導電度を調整するため加えるもので、以下に述べる電圧で、所要の電流密度が得られるようにする。その添加量は１０ｇｒ／ｌ以上、１５ｇｒ／ｌ以下である。
処理条件は以下のようにすることが望ましい。
浴液温度：５℃以上、２０℃以下。望ましくは、１０℃以上、１５℃以下。
電流密度：１Ａ／ｄｍ２以上、３Ａ／ｄｍ２以下。望ましくは、２Ａ／ｄｍ２程度。
交流電圧：１０Ｖ以上、２０Ｖ以下。望ましくは、１５Ｖ以上、２０Ｖ以下。
【００１４】
上記の如き処理を行うのに適した物品、日用品は、例えば、各種鍋類、フライパン、玉子焼き器、その他の加熱調理器、食器、トレイ又は盆、ボール、製氷皿、シンク、調理用機械及びその部品、医療用器具及びその部品、食品保管庫及びその部品、食品保管用容器、体重計筐体、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレなどを挙げることができる。
【実施例１】
【００１５】
段落００１２に記載の方法で、ＪＩＳＡ５０５２の板材に、陽極酸化被膜を形成し、これに以下の条件で、有機ゲルマニウム（Ｇｅ−１３２）を含浸させて試料１を得た。酸化被膜の厚みは３５μｍであった。
浴液組成：
硫    酸：１０ｇｒ／ｌ
硼    酸：５ｇｒ／ｌ
有機Ｇｅ：３ｇｒ／ｌ
但し、有機Ｇｅとしては、林精器製造株式会社製のＧｅ−１３２を用いた。
処理条件は以下の通りであった。
浴液温度：１０℃。
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
交流電圧：１２Ｖ
得られた試料１の分光放射率と分光放射輝度は、以下の地方独立行政法人東京都立産業技術研究センターの成績証明書に記載の通りであった。
【００１６】
【表１】
2010001507.tif 000003
【表２】
2010001507.tif 000004
尚上記のグラフ中で、原本では依頼品１及び２の曲線は赤色で、他の部分は黒色で示されている。図中の引出線は、出願人が加筆したものである。
【表３】
2010001507.tif 000005
尚、ここに表示されたサンプルの色は、銀白色である。
【００１７】
ここで示された表面温度１００℃に於ける、波長／分光放射率曲線及び波長／分光放射輝度曲線によれば、本発明品は、波長８μｍ以上の赤外線波長領域で非常に高い分光放射率と、黒体炉に近い分光放射輝度を具備することが判明する。
これは、一般の煮炊きに用いる鍋などの表面温度において、強い赤外線熱放射が生じることを意味している。
尚この点に関しては、実施例３において示される同様な成績証明書の第２頁：表５を参照されたい。
このため、本発明品を用いて食材を加熱するときは、鍋から食材に向け強い熱輻射が生じることとなり、そのため、食材が急速に加熱され、水分が蒸発すると共に、食材の中心部に熱が透るため、食材が短時間で調理されることになる。
又、鍋肌と食材の間に、熱線により水蒸気層が形成されるため、食材の焦げ付きが生じなくなり、食材が美麗に調理されると共に、使用後の後始末も簡単な水洗い又は油、食材滓などの拭き取りだけで済み、手が掛からなくなるものである。
【実施例２】
【００１８】
実施例１で用いたものと同一の陽極酸化被膜を施した板材に、以下の条件で、有機ゲルマニウム（Ｇｅ−１３２）及び銀を含浸させて試料１を得た。
浴液組成：
硫    酸：１０ｇｒ／ｌ
硼    酸：  ５ｇｒ／ｌ
有機Ｇｅ：  ５ｇｒ／ｌ
硫酸銀：    ５ｇｒ／ｌ
但し、有機Ｇｅとしては、林精器製造株式会社製のGｅ−１３２を用いた。
処理条件は以下の通りであった。
浴液温度：１０℃。
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２、
交流電圧：１２Ｖ
ここで有機ゲルマニウムと共に銀を用いたのは、当初、ゲルマニウムのみでは充分な抗菌力が得られないと考えられていたためである。
得られた試料２の分光放射率と分光放射輝度は、以下の地方独立行政法人東京都立産業技術研究センターの成績証明書に記載の通りであった。
【００１９】
【表４】
2010001507.tif 000006
【表５】
2010001507.tif 000007
【表６】
2010001507.tif 000008
尚上記のグラフ中で、原本では依頼品１及び２の曲線は赤色で、他の部分は黒色で示されている。図中の引出線は、出願人が加筆したものである。
【表７】
2010001507.tif 000009
【００２０】
上記の成績を、先の実施例１のものと比較すると、銀の添加は、分光輻射輝度及び分光輻射率の改善には役立っていないことが判明する。
即ち、ここに示された優れた輻射性能は、ゲルマニウムの含浸によるものであると認められる。
又、単なる未処理のアルミ板（依頼品１）が極めて低い輻射性能しか示さないことが明かと成る。
このアルミ板製の鍋にアルマイト加工を施しても、耐食性及び表面硬度は向上するものの、陽極酸化被膜は熱絶縁体であるので、加熱性能は改善されることはなかった。
従って、このゲルマニウム含浸による輻射性能の向上は革新的な発明であると認められる。
【実施例３】
【００２１】
実施例１で製造した試料１を用いて直径２５ｃｍの片手鍋を製造し、煮物、炒め物に使用した。
この片手鍋で野菜や肉を炒めると、短時間で水分が蒸発し、業務用の強火力コンロで調理したような、美味な炒め物ができた。
又、卵など焦げ付き易い食材も焦げ付くことがなく、油の使用量も僅少で済むことが判明した。
この鍋は極めて軽いので、非力な人でもこれを大きく振って、食材を混ぜ返すことができ、疲労も少なくて済むものである。
【実施例４】
【００２２】
実施例１で製造した試料１を用いて紳士用靴の中敷を製造し，中古品の靴に、スポンジ製の中敷を敷き、その上に重ねて敷いて実際に使用した。
長期間使用したが、足に悪臭がすることがなくなり、水虫の症状が寛解した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によるときは、熱効率が高く、抗菌性の良い、各種鍋類、フライパン、玉子焼き器、その他の加熱調理器を提供でき、又、抗菌性が高く衛生的な、食器、トレイ又は盆、ボール、製氷皿、シンク、調理用機械及びその部品、医療用器具及びその部品、食品保管庫及びその部品、食品保管用容器、体重計筐体、靴の中敷、簡易便器、家禽用ケージ、犬猫用トイレ等の日用品類を安価に提供できる。