(57)【要約】【課題】  製造コストを抑制し、かつ、安価で低品位の原料から高品位の五フッ化リンを製造することが可能な五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の五フッ化リンの製造方法は、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。また、本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。ｓＰＦ５＋ＡＦｓ  →  Ａ（ＰＦ６）ｓ（但し、式中、ｓは１≦ｓ≦３であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか1種である。）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
【請求項２】
前記原料中の前記フッ素原子は、フッ化水素として含まれていることを特徴とする請求項１に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスとして、フッ化水素ガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項４】
前記原料を加熱又は減圧させることにより、当該原料からフッ化水素ガスと共に五フッ化リンを蒸発させて発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項５】
少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素ガスを接触させることにより、前記フッ化水素ガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする五フッ化リンの製造方法。
【請求項６】
少なくとも前記キャリアガスと接触した後の原料中には、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項７】
前記多原子イオンは、ＰＦ６−イオンであることを特徴とする請求項６に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項８】
前記五フッ化リンを発生させた前記原料を再利用することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の五フッ化リンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
【化１】
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【請求項１０】
前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、
溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、
前記五フッ化リンに対し化学量論量的に等価又はそれ以下のフッ化物を前記溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、
前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことを特徴とする請求項９に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることを特徴とする請求項１０に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒として有機溶媒を用いることを特徴とする請求項１０に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項１２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒として水分濃度が１００重量ｐｐｍ以下のものを使用することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１６】
前記五フッ化リンガスのうち未反応の五フッ化リンガスを吸収液に吸収させて回収し、再利用することを特徴とする請求項９〜１５の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１７】
請求項９〜１６の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含む電解液。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電解液を備える蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法に関する。より詳細には、蓄電素子用電解質や、有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法及び六フッ化リン酸塩製造の始発原料として用いられる五フッ化リンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２排出削減の切り札として期待されているハイブリッド自動車や電気自動車に於いては、リチウムイオン二次電池がキーデバイスとして位置づけられている。当該リチウムイオン二次電池の電解質としては、安全性が高く、しかも優れた電気的特性を有する六フッ化リン酸リチウムが挙げられる。当該六フッ化リン酸リチウムを含む六フッ化リン酸塩は、五フッ化リン“ＰＦ５”を出発原料として製造される。当該五フッ化リンは、化学工業に於いて種々の化学反応のフッ素化剤として使用され、室温で気体の物質である。
【０００３】
一方、六フッ化リン酸塩の一種である六フッ化リン酸銀“ＡｇＰＦ６”や六フッ化リン酸カリウム“ＫＰＦ６”は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。また、六フッ化リン酸アンモニウム“ＮＨ４ＰＦ６”は、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。更に、トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト、テトラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト等の四級アンモニウム塩は大出力の蓄電素子として期待されている電気二重層コンデンサーの電解質として有用である。
【０００４】
この様に六フッ化リン酸塩は多種多様な分野で求められる機能に応じて必要不可欠な物質として使用されており、ＰＦ５はその六フッ化リン酸塩を製造するための原料として非常に重要な物質である。しかし、ＰＦ５を使用して六フッ化リン酸塩を製造する場合、共通して問題となるのはＰＦ５の製造コストである。特に、リチウムイオン二次電池等の電解質に使用可能な高品位の六フッ化リン酸塩の製造に用いられる高純度のＰＦ５は極めて高価である。
【０００５】
ＰＦ５及び六フッ化リン酸塩の製造方法については、下記に例示するように種々の文献に記載されている。
特許文献１には、原料を熱分解することによりＰＦ５を製造する方法が開示されている。例えば、ＬｉＰＦ６の熱分解の場合（下記式１）、ＬｉＰＦ６は１２０℃付近で僅かに熱分解が起こり、２００〜２５０℃付近で完全に熱分解する。その後、ＬｉＦの粉末が残る。また、ＮＨ４ＰＦ６の場合は約２５０℃、ＮａＰＦ６の場合は約４００℃、ＫＰＦ６及びＣｓＰＦ６の場合は６００℃〜７００℃で熱分解が起こり、非常に高温で加熱をしなければＰＦ５の製造は困難である。これにより、高価な耐熱仕様の製造設備が必要となり、製造コストが増加するため、特許文献１に開示の製造方法では工業的に合理的とは言い難い。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
また、液体フッ化水素媒体中でのＣｌＦ３を用いたリンのフッ素化（下記、非特許文献１を参照）、及びフッ素ガスを用いたリンのフッ素化（下記、特許文献２及び非特許文献２を参照）は、反応が爆発的に進行するため、反応を制御するのが非常に難しいという問題がある。更に、高価なフッ素ガスを使用するため、当然のことながら、得られるＰＦ５も高価なものになってしまう。
【０００８】
特許文献３には、三酸化硫黄の存在下でＨＦを用いた三フッ化ホスホリル“ＰＯＦ３”のフッ素化が記載されている。しかし、この反応は収率が劣ること、硫酸が生成し、ＨＦの存在下では腐食性が極めて高いことが問題となっている。
【０００９】
特許文献４には、六フッ化リン酸（ＨＰＦ６）を、高圧下に於いて硫黄系の酸と反応させる方法が開示されている。しかし、前記特許文献３と同様、硫酸が発生し、ＨＦの存在下では腐食が極めて高いこと、及び発煙硫酸を使用しても系内の水やフルオロ硫酸（ＨＳＯ３Ｆ）とＰＦ５が反応し、生じたＰＦ５がＰＯＦ３に分解されることが問題となっている。
【００１０】
非特許文献３には、ＨＦ中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加えてＬｉＰＦ６を製造する旨の記載がある。また、特許文献５には、五塩化リンとＨＦガスを６０〜１６５℃の範囲で反応させ、得られるＰＦ５をアルカリ金属フッ化物の無水ＨＦ溶液に添加することにより六フッ化リン酸塩を製造する旨の記載がある。
【００１１】
しかしながら、非特許文献３及び特許文献５に開示の製造方法であると、五塩化リンは吸湿性の大きな固体であるため、その取扱い性の悪さに起因して、製造設備への原料投入等に於いてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンに代表されるハロゲン化リンを原料として使用すると、大量のハロゲン化水素が副生する。このため、長大な排ガスの処理設備が必要になるという不都合がある。更に、五塩化リンに含まれている水分が反応系内に混入し、生成したＰＦ５の一部と混入水分が反応してＰＯＦ３やＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リンが副生する。その結果、例えば、六フッ化リン酸塩がＬｉＰＦ６の場合、ＬｉＰＯＦ４やＬｉＰＯ２Ｆ２のようなオキシフッ化リン酸化合物が生成して製品を汚染し、ＬｉＰＦ６の生産性を最終的に悪化させている。また、当該方法により製造されたＬｉＰＦ６をリチウム電池の電解質として使用した場合、前記オキシフッ化リン酸化合物が電池の特性を損ねる等の問題を生じさせる。
【００１２】
前記の問題を改善するため、例えば、特許文献６には次の様な製造方法が開示されている。先ず、五塩化リンと無水ＨＦを反応させることによりＰＦ５を生成する。次に、このＰＦ５と塩化水素との混合ガスを、オキシフッ化リンの沸点以下であり、かつＰＦ５の沸点以上の温度、具体的には−４０℃〜−８４℃に冷却してオキシフッ化リンを分離した後、無水ＨＦに溶解したフッ化リチウムと反応させる。この方法では、大過剰の塩化水素とＰＦ５との混合ガス中から少量のオキシフッ化リンを分離することになる。しかし、完全にオキシフッ化リンを分離することはできず、分離操作は極めて困難である。また、例えば、オキシフッ化リンとしてのＰＯＦ３は沸点と凝固点が近接しているため、捕集装置の閉塞が懸念される等の問題がある。このため、当該製造方法を工業的な実施に適用するのは、不十分である。
【００１３】
また、特許文献７には、リン原料としてその塩化物（三塩化リン又は五塩化リン）を用いてＰＦ５を製造する方法が開示されているが、この製造方法であると、生成するＰＦ５には塩化水素が混入する。ＰＦ５の沸点は−８４．８℃であるのに対し、塩化水素の沸点は−８４．９℃であるので、単純な方法ではＰＦ５から塩化水素を分離することは不可能である。
【００１４】
以上に述べたＰＦ５及び六フッ化リン酸塩の製造方法は、作業性の悪さ、過酷な条件での反応、あるいは高価な原料の使用、副生物の処理等、種々の問題を抱えている。このため、製造コストが高くなっている。また、特に高品位のＰＦ５は、その製造が困難であるため、高価である。その結果、ＰＦ５を原料として製造される六フッ化リン酸塩も高価なものとなっている。そこで、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を製造するためには、安価で高品位なＰＦ５を製造することが重要になる。つまり、不純物、特に水分の混入による悪影響を抑えること、及び作業環境を考慮した原料を出発原料として利用できる方法を採用する必要がある。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１５４００９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２６０５号公報
【特許文献３】フランス国特許第２，０８２，５０２号
【特許文献４】特表２００５−５０７８４９号
【特許文献５】特開平０６−０５６４１３号公報
【特許文献６】特開平５−２７９００３号公報
【特許文献７】特開平１１−９２１３５号公報
【非特許文献１】Clifford、Beachell、Jack、Inorg. Nucl. Chem(1957),5,57-70
【非特許文献２】Gros、Hayman、Stuart、Trans.Faraday Soc.(1996),62(10),2716-18
【非特許文献３】Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、製造コストを抑制し、かつ、安価で低品位の原料から高品位の五フッ化リンを製造することが可能な五フッ化リンの製造方法を提供することを目的とする。また、前記五フッ化リンの製造方法で得られた五フッ化リンを原料に用いて、高品位の六フッ化リン酸塩を製造コストの抑制を図りながら製造することが可能な六フッ化リン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。更に、また、前記六フッ化リン酸塩の製造方法にて得られた高品位の六フッ化リン酸塩を適用した電解液、及びその電解液を備えた蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法について検討した。その結果、下記構成を採用することにより、本発明の前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、本発明の五フッ化リンの製造方法は、前記の課題を解決する為に、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。
【００１９】
前記方法に於いては、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料に、キャリアガスを接触させる。これにより、キャリアガスに随伴して原料から五フッ化リンを分離し、抽出させることができる。抽出された五フッ化リン中には、オキシフッ化リン酸化合物や金属、水分等の不純物が含まれていないため、純度が高い。その結果、六フッ化リン酸塩の原料として極めて良質な五フッ化リンを、製造コストを抑制しつつ簡便に得ることができる。
【００２０】
前記原料中の前記フッ素原子は、フッ化水素として含まれていることが好ましい。
【００２１】
前記キャリアガスとして、フッ化水素ガスを用いることが可能である。これにより、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料と、フッ化水素ガスの一部とが反応して五フッ化リンが生成される。
【００２２】
前記原料を加熱又は減圧させることにより、当該原料からフッ化水素ガスと共に五フッ化リンを蒸発させて発生させることが可能である。
【００２３】
また、本発明の五フッ化リンの製造方法は、前記の課題を解決する為に、少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素ガスを接触させることにより、前記フッ化水素ガス中に五フッ化リンを抽出させて分離することを特徴とする。
【００２４】
前記方法に於いては、少なくともリン原子を含み構成される原料に、キャリアガスとしてのフッ化水素を接触させる。これにより、リン原子を含む原料とフッ化水素ガスの一部とが反応して五フッ化リンが生成される。この五フッ化リンはフッ化水素ガスに随伴して発生する。抽出された五フッ化リン中には、オキシフッ化リン酸化合物や金属、水分等の不純物が含まれていないため、純度が高い。その結果、六フッ化リン酸塩の原料として極めて良質な五フッ化リンを、製造コストを抑制しつつ簡便に得ることができる。
【００２５】
少なくとも前記キャリアガスと接触した後の原料中には、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在することが好ましい。
【００２６】
前記多原子イオンは、ＰＦ６−イオンであることが好ましい。
【００２７】
前記方法に於いては、前記五フッ化リンを発生させた前記原料を再利用することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の五フッ化リンの製造方法により得られた五フッ化リンと、フッ化物とを下記化学反応式に従い反応させて、六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
前述の製造方法により得られた五フッ化リンは、従来の製造方法と比較して水分等の不純物を含まず高純度である為、六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するのを抑制することができる。即ち、前記方法であると、加水分解物を含まず高純度の六フッ化リン酸塩を製造することができる。
【００３１】
前記五フッ化リンとフッ化物との反応は、溶媒に五フッ化リンガスを溶解させる第１工程と、前記五フッ化リンに対し化学量論量的に等価又はそれ以下のフッ化物を前記溶媒に加え、六フッ化リン酸塩の溶液を生成させる第２工程と、前記六フッ化リン酸塩の溶液を前記第１工程に循環させることにより、前記溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させる第３工程とを少なくとも行うことが好ましい。
【００３２】
フッ化物は概して低比誘電率を有する無水ＨＦ溶媒や有機溶媒に対し難溶性である。従って、五フッ化リンガスの吸収に先立ちフッ化物をこれらの溶媒に加えると、懸濁（スラリー）状態となる。この為、五フッ化リンの吸収の際に、装置内部で固形フッ化物による閉塞が起こり、運転に支障が生じる。しかし前記の方法であると、先ず第１工程に於いて溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後に、第２工程に於いてフッ化物を溶媒に添加する。これにより、前記式１に示す通り六フッ化リン酸塩を溶媒中で合成する。更に、フッ化物の添加量は五フッ化リンに対し化学量論的に等価又はそれ以下となっているため、フッ化物の全てが五フッ化リンと反応する。その結果、未反応のフッ化物が残存しない非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液が得られる。これにより、六フッ化リン酸塩の溶液を第１工程に循環させることができ、溶媒に代えて六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させることができる（第３工程）。即ち、前記方法であると、吸収塔をはじめとする種々の装置を使用することが可能となる上に連続運転も可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００３３】
前記の方法に於いては、前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることができる。
【００３４】
また、前記溶媒として有機溶媒を用いることもできる。
【００３５】
ここで、前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。これにより、無水ＨＦ溶媒と同様に加水分解を誘発することなく五フッ化リンを吸収させることができる。尚、五フッ化リン又は六フッ化リン酸塩が加水分解すると、オキシフッ化リン酸やＨＦ及びリン酸等の酸性物質、又は前記溶媒に対し、オキシフッ化リン酸塩、リン酸塩等の不溶解成分が生成する。これらの酸性物質、不溶解成分を含む電解液を蓄電素子に使用した場合、蓄電素子の腐食や電気特性の劣化等の悪影響を与える。このため、溶媒としては、水分濃度の低いものを使用するのが好ましい。この様な観点から、前記有機溶媒の水分濃度としては１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３６】
前記第１工程及び第３工程は吸収塔を用いて行うことが好ましい。本発明の製造方法であると、溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液に五フッ化リンガスを溶解させた後、フッ化物を加えるので、懸濁（スラリー）状態となることがない。このため第１工程及び第３工程に於いて、例えば吸収塔を用いてもその内部で閉塞が起こるのを防止し、連続運転を可能にする。その結果、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００３７】
前記五フッ化リンガスのうち未反応の五フッ化リンガスを吸収液に吸収させて回収し、再利用することが好ましい。これにより、原料としての五フッ化リンガスの損失を防止することができ、製造効率の向上が図れる。
【００３８】
本発明に係る電解液は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明に係る蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の電解液を備えることを特徴とする。本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で低水分濃度・高純度の高品位な五フッ化リンを製造することができる。また、本発明により得られる高品位の五フッ化リンを用いることで、複雑な装置を用いることなく、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を容易に製造することができる。更に、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩を電解液に適用することで、安全性が高く、電気特性にも優れた蓄電素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（五フッ化リンの製造方法）
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る五フッ化リンの製造方法は、少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料にキャリアガスを接触させることにより行う。
【００４２】
前記の少なくともリン原子及びフッ素原子を含み構成される原料は、液体、気体、固体の何れの状態でもよい。また、水や無水フッ化水素溶媒、有機溶媒に溶解させて溶液としてもよい。
【００４３】
前記原料に於いてリン原子を含む物質としては、リン原子を含む物質としては特に限定されず、例えば、白リン、赤リン、黒リン、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、亜リン酸、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホフホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ−メチル、ピロホスホン酸、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、オキシよう化リン（ＰＯＩ３）又はオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）等のオキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、チオフッ化リン（ＰＳＦ３）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ３）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ２）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ２）、五塩化リン、五臭化リン、五沃化リン、ＨＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＲｂＰＦ６、ＣｓＰＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＰＦ６、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｂａ（ＰＦ６）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、Ｐｂ（ＰＦ６）２、Ａｌ（ＰＦ６）３、Ｆｅ（ＰＦ６）３  等が例示できる。これらのリン化合物は一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
前記原料に於いてフッ素原子を含む物質としては、例えば、ＨＦが挙げられる。この場合、ＨＦは無水フッ化水素のままで使用してもよく、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させて使用してもよい。またＨＦとしては特に限定されず、例えば市販の工業用グレード、一般グレード、半導体グレード等のフッ酸をそのままで、又は適宜濃度調整をして使用できる。これらの内、不純物量が少ないという観点からは半導体グレードの使用が好ましく、コストの観点からは無水フッ化水素、工業用グレード、一般グレードが好ましい。不純物濃度としては、各金属不純物が１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、前記原料中に含まれるリン原子の含有量としては特に限定されないが、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。リン原子の含有量が０．０１重量％未満であると、五フッ化リンの収率が低下する場合がある。その一方、リン原子の含有量が２５重量％を超えると、原料が溶液である場合、その粘度が高くなる。その結果、液輸送を行う際に、不都合を生じる場合がある。また、ガスが発生して不都合を生じる場合がある。
【００４６】
また、前記原料中に含まれるフッ素原子の含有量としては特に限定されないが、０．０３重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。
【００４７】
前記原料中に於けるフッ素原子の割合は、前記フッ素原子の含有量の数値範囲内に於いて、リン原子の数に対して化学当量以上存在することが好ましい。原料中のフッ素原子の割合が化学当量未満であると、原料中で生成し得るＰＦ５の濃度が０．０５重量％以下になることがある。これにより、ＰＦ５の蒸気圧が過少になり所望の量のＰＦ５を得るために必要なキャリアガスの量が増大する。その結果、抽出装置も大型のものが必要になり不経済になるという不都合がある。
【００４８】
原料中にリン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンが存在する場合、その濃度が０．０３重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲内に於いて液体状態で使用するのがよい。リン原子を含む物質は溶液中に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態であってもよい。
【００４９】
リン原子を含む物質と、フッ素原子を含む物質とを混合して前記原料を製造する方法としては特に限定されない。例えば、連続式でもよく、バッチ式でもよい。また、リン原子を含む物質を混合槽に入れた後に、ＨＦ等のフッ素原子を含む物質を投入して製造してもよい。また、投入の順序をその逆にしてもよい。
【００５０】
リン原子を含む物質と、フッ素原子を含む物質とを混合する際の温度としては特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。温度が−５０℃未満であると、リン原子を含む物質とフッ素原子を含む物質を含む組成物が凝固する場合がある。その一方、温度が２００℃を超えると、耐熱性等の面で特殊な装置が要求されるので好ましくない場合がある。
【００５１】
前記原料中の水分については、当該水分の蒸気圧が低いほど好ましい。キャリアガス中に水分が抽出されると、同時に抽出されたＰＦ５の加水分解を誘発するからである。この様な観点から、前記原料中の水分濃度は５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が特に好ましい。
【００５２】
前記原料としては高純度である必要はなく、金属不純物を含んだものでもよい。また、硫酸根、水分、又はオキシフッ化リン酸化合物のような酸素を含有する不純物を含んでいてもよい。本発明の製造方法であると、これらの不純物はキャリアガスと接触しても、該キャリアガス中に抽出されず、その結果、製造されるＰＦ５を汚染することがないからである。つまり、本発明の五フッ化リンの製造方法であると、容易に入手できる低品位の原料を用いても、複雑で高度な精製法を採用する必要がなく、高品位のＰＦ５が得られる。尚、高品位のＰＦ５とは、例えば、高品位のＬｉＰＦ６の原料として使用する場合、ＰＦ５中の水分濃度が５０重量ｐｐｍ以下であり、各種金属不純物の濃度が１重量ｐｐｍ以下のものを意味すると考えられる。また、六フッ化リン酸塩は、例えばＬｉＰＦ６の場合、リチウムイオン二次電池用の電解質としての用途に於いては、電池の安定性に影響を与える純度、水分、金属不純物、遊離フッ酸、不溶解残渣等の規格を厳格に定め、極めて高純度な高品位が要求されている。具体的には、ＬｉＰＦ６の場合、純度９９．９％以上、水分濃度５０重量ｐｐｍ以下、各種金属不純物の濃度１．０重量ｐｐｍ以下、遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下のものを高品位のＬｉＰＦ６とされている。
【００５３】
前記原料に接触させるキャリアガスとしては、前記原料に対して不活性なものが好適である。具体的には、例えば、ＨＦガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス、ドライエアー、炭酸ガス等が例示できる。これらのうち、本発明に於いてはＨＦガスが好ましい。ＨＦガスは冷却又は加圧することにより、簡単に液化させることができる。この為、キャリアガスとしてＨＦガスを用いると、ＰＦ５ガスとの分離を容易に行うことができるという利点がある。更に、ＨＦガスは液化回収した後に、加熱等の手段でガス化させると、再びキャリアガスとして再利用することができる。また、ＨＦガスには、前記に列記した他のガスが混合されていてもよい。
【００５４】
キャリアガスは、その水分量としては１重量％以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記水分量が１重量％を超えると、抽出される五フッ化リン中の水分量も増加する。この五フッ化リンを六フッ化リン酸塩の原料として使用すると、含有する水分により六フッ化リン酸塩の加水分解物が生成するので好ましくない。
【００５５】
前記原料にキャリアガスを接触させる方法としては特に限定されず、通常用いられる槽型あるいは塔型の気液接触装置が好適に用いられる。例えば、図１（ａ）に示す様に、前記原料もしくはその溶液中にキャリアガスをバブリングさせることにより行われる。キャリアガスと共に抽出された五フッ化リン中には水がほとんど含まれておらず、これにより高品位の五フッ化リンが得られ、六フッ化リン酸塩の原料として好適である。
【００５６】
また、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、図１（ｂ）に示す様に、原料が充填された容器にキャリアガスとしてのＨＦガスを導入すると、ＨＦガスの一部が原料と反応して五フッ化リンガスが生成する。この五フッ化リンガスはＨＦガス中に抽出することができる。また、排出されるガスからＨＦガスを熱交換器等にて凝縮分離させ、これを原料とキャリアガスとが接触する容器に還流することが有効である。これにより原料とＨＦガスを更に反応させることができ、五フッ化リンの抽出量が一層増加させることができる。
【００５７】
また、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、図１（ｃ）に示す様に、ＨＦガスを前記原料に予め溶解させておき、この混合溶液を加熱して蒸留させてもよい。これにより、ＨＦガスの蒸発と共に五フッ化リンを抽出し分離することができる。この場合、ＨＦガスを更に溶解した後の混合溶液に於いて、ＨＦと水分を合わせた重量に対するＨＦの濃度は９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。
【００５８】
また、ＨＦガスを更に溶解した後の混合溶液に於いて、リン原子及びフッ素原子を含む多原子イオンの濃度は、０．０３重量％〜５０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。また、リン原子を含む物質は混合溶液中に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態であってもよい。
【００５９】
更に、フッ素原子を含む物質としてのＨＦが原料に多く含まれる場合、図１（ｄ）に示すように、原料を加熱することにより、発生したＨＦガス中に五フッ化リンを抽出し分離することができる。この方法では、発生したＨＦガスがキャリアガスとして作用する。また、この方法では、同時に別途用意した他のキャリアガスを原料に接触させ、当該他のキャリアガス中にＨＦガス及びＰＦ５を抽出させて分離してもよい。尚、原料中にＨＦが多く含まれる場合とは、原料中のリン原子に対してＨＦが、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内、好ましくは５０倍以上５００倍以下の範囲内であることを意味する。
【００６０】
前記リン原子及びフッ素原子を含む原料を加熱する方法としては特に限定されず、通常用いられる熱交換器を備えた槽型の加熱装置、又は蒸留塔型の加熱装置がバッチ式又は連続式に関わらず好適に用いられる。
【００６１】
キャリアガスの使用量は、前記原料中のリン原子に対し、モル比で１０倍以上５０００倍以下の範囲内であることが好ましく、５０倍以上５００倍以下の範囲内であることがより好ましい。前記使用量が上限値を超えると、五フッ化リンの抽出効率は上昇するが、エネルギーコストが増大するので好ましくない。その一方、使用量が下限値未満であると、五フッ化リンの抽出量が低下し、リンが反応系外に排出されるので好ましくない。
【００６２】
前記原料にキャリアガスを接触させる際の温度としては、−５０℃〜１００℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましく、０℃〜３０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、五フッ化リンの蒸気圧が低くなるため抽出効率が悪くなるという不都合がある。その一方、１００℃を超えると、水が系中に入り、五フッ化リンの加水分解が起こるという不都合を生じる場合がある。尚、前記図１（ｃ）、（ｄ）に示す蒸留による方法の場合、加熱温度は、フッ化水素溶液の沸点以上であることが必要である。より具体的には、例えば１気圧で行う場合、１９．５〜５０℃の範囲内であることが好ましく、２０〜３０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
前記原料にキャリアガスを接触させる際の圧力としては、１ＫＰａ〜５ＭＰａが好ましく、１０ＫＰａ〜１ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａが特に好ましい。１ＫＰａ未満であると、長大な真空設備が必要なため費用が過大となるという不都合がある。その一方、５ＭＰａを超えると、高圧装置が過大となるという不都合がある。
【００６４】
また、本発明に係る五フッ化リンの製造方法は、リン原子を含む原料にキャリアガスを接触させることにより、五フッ化リンを製造させてもよい。この場合、キャリアガスとしては、ＨＦガスを使用する。ＨＦガスがリン原子を含む原料に接触すると、両者間で反応が起こり、キャリアガスに五フッ化リンが抽出される。更に、ＨＦガスは、水分を含まない五フッ化リンを分離し抽出させることができる。
【００６５】
尚、前記キャリアガス中に、五フッ化リンの他にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンも抽出されている場合、キャリアガスを無水フッ化水素と接触させるのが好ましい。この際、液体の無水フッ化水素と接触させると更に好ましい。これにより、下記化学反応式に示す様にＰＯＦ３等のオキシフッ化リンと無水フッ化水素を反応させ、新たにＰＦ５を生成できる。
【００６６】
【化３】
2010042937.tif 000005
【００６７】
五フッ化リンの製造に使用される前記キャリアガスは、再利用するのが好ましい。例えば、キャリアガスとしてＨＦガスを用いる場合、五フッ化リンを含むＨＦガスを凝縮させて、五フッ化リンとＨＦとを分離させる。凝縮回収したＨＦは加熱蒸発させ、キャリアガスとして再利用してもよく、フッ素原子の原料として用いてもよい。前記ＨＦガスを凝縮させる際の温度としては−８０℃〜１００℃が好ましく、−５０℃〜５０℃がより好ましく、−１０〜２０℃が特に好ましい。
【００６８】
また、五フッ化リンが分離された後の前記原料からリン成分とフッ素成分を分離回収するのが好ましい。回収したリン成分は濃縮された後、リン原子の原料として再利用できる。分離操作としては、例えば、蒸留等の従来公知の方法を採用することができる。フッ素成分は回収して、フッ素原子の原料として再利用してもよく、ＨＦとして回収でき、工業用フッ酸としてそのまま使用するか適宜濃度調製して使用してもよい。また、非常に量が少ない場合は、直接排水処理して排出してもよい。
【００６９】
前記リン原子及びフッ素原子を含む原料からキャリアガス中へのＰＦ５の抽出が進行すると、場合によってはＰＦ５が前記原料へ再溶解をすることがある。このため、ＰＦ５の抽出の進行とともに、ＰＦ５の抽出量が減少してくる。これを抑えるためには連続操作を行なうことが有効である。
【００７０】
前記連続操作は、連続的に前記原料をキャリアガスとの接触装置に供給する一方、連続的に当該接触装置から抽出後の原料を抜き取ることにより実現できる。この連続操作を行なうことにより定量的にＰＦ５を製造できる。
【００７１】
尚、キャリアガス中にＰＦ５とともにＨＦが随伴してくる場合、熱交換器等にてＨＦを凝縮分離させ、これを原料とキャリアガスの接触装置に還流することが有効である。但し、還流されたＨＦ中には少量のＰＦ５が含まれている場合がある。この場合、少量のＰＦ５を含んだＨＦはそのまま還流してもよいし、別途用意した分離装置に供給しＰＦ５を分離した後に還流を行なってもよい。
【００７２】
また、前記の場合、必ずしもＰＦ５を単離する必要は無く、使用目的に応じてそのまま次工程で使用しても構わない。
【００７３】
ただし、ＨＦガス以外のキャリアガスを使用する場合は、前記原料中からＰＦ５が抽出されることにより前記原料中のフッ素原子の量が減少してくる一方、前記原料中の水分の蒸気圧が上昇し、抽出したＰＦ５を汚染したり、加水分解を誘発する場合がある。この様な場合はキャリアガスと前記原料の接触装置に適時的にＨＦを供給するのが好ましい。
【００７４】
本発明に係るＰＦ５の製造方法で使用される装置の材料としては特に限定がなく、炭素鋼、ステンレス鋼等の汎用材料が好適に使用できる。また、必要に応じて高合金鋼等の高級材料を使用してもよく、フッ素樹脂若しくは塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、又はそれらで被覆された樹脂ライニング材を使用してもよい。更に、これらの材料を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
（六フッ化リン酸塩の製造方法）
次に、前記方法により得られた高品位のＰＦ５ガスと、フッ化物（ＡＦｓ）とを接触させることにより、下記化学反応式の通りに六フッ化リン酸塩を製造させる。また、本報で得られる高品位のＰＦ５を有機溶媒に吸収させて高純度なＰＦ５錯体を得ることができる。有機溶媒は特に限定されず、メタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、トリエチルアミン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示できる。更に、ＰＦ５錯体に化学当量のＨＦを添加して水を含まない六フッ化リン酸溶液を得ることもできる。
【００７６】
【化４】
2010042937.tif 000006
【００７７】
前記六フッ化リン酸塩の具体的な製造方法としては、（１）固体のフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、（２）溶媒である無水ＨＦに溶解もしくは縣濁したフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法、又は（３）有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法等が例示できる。
【００７８】
フッ化物とＰＦ５ガスとの反応温度としては、−５０℃〜２００℃が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましく、０℃〜５０℃が特に好ましい。−５０℃未満であると、反応が進行しにくい場合がある。その一方、２００℃を超えると、生成した六フッ化リン酸塩が分解する場合がある。尚、前記（２）のフッ化物（酸性フッ化物を含む）を含む無水ＨＦと本発明によって得られたＰＦ５ガスを反応させる方法の場合、生成した六フッ化リン酸塩の分解反応を抑制させる為に冷却等の処置を行って、沸点以下（例えば、１気圧で１９．５℃以下、好ましくは０〜１０℃）で反応させるのが好ましい。
【００７９】
六フッ化リン酸塩の純度及び収率を向上させる観点からは、フッ化物“ＡＦｓ”に対し、ＰＦ５ガスを過剰量反応させることが好ましい。具体的には、例えばＡＦｓに対し、重量比で１〜１０倍が好ましく、１．０１〜５倍がより好ましく、１．０５〜２倍が特に好ましい。前記ＰＦ５ガスの使用量が１０倍を超えると、六フッ化リン酸塩の収率は増大するが、余剰のＰＦ５ガスが反応系外に流出しリンの収率が低下する場合がある。その一方、使用量が１倍未満であると、六フッ化リン酸塩の収率が低下するので好ましくない。
【００８０】
前記に於けるＰＦ５のロスを減らすためには、水又は０〜８０重量％のＨＦ水溶液、もしくは、Ｍ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか１種の炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物のいずれか１種以上）を溶解させた水又は０〜８０重量％のＨＦ水溶液を吸収液として反応系から流出する余剰のＰＦ５を含んだガスを吸収させ、Ｍ（ＰＦ６）Ｓ  （１≦ｓ≦３）、もしくはＨｘＰＯｙＦｚ（０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収する。更にその中でも特に好ましくはＭＦＳ・ｒ（ＨＦ）（１≦ｓ≦３、０≦ｒ≦６）のフッ化物を溶解させた水又は０〜８０重量％のＨＦ水溶液に反応系から流出する余剰のＰＦ５を含んだガスを吸収させ、Ｍ（ＰＦ６）Ｓ・ｒ（ＨＦ）、（１≦ｓ≦３、０≦ｒ≦６）、もしくはＨＰＦ６として回収することができる。ここで、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）は前記Ｍ塩とフッ酸の反応により得られたものであっても構わない。
【００８１】
前記に述べたＰＦ５の吸収装置としては特に限定はなく、例えば、充填塔・多段塔・スプレー塔等を用いた公知の吸収装置が好適に使用できる。
【００８２】
また、前記に述べた様に、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる場合、その方法としては、先ず、ＰＦ５のガスを有機溶媒中に溶解させた後、当該有機溶媒にフッ化物を添加することにより、有機溶媒中でフッ化物とＰＦ５ガスとを反応させる方法が好ましい。当該方法に適用される製造装置を図２に示す。同図に示す製造装置は、第１吸収塔１及び第２吸収塔５と、第１槽２、第２槽６、及び第３槽１０と、ポンプ３、７、１１と、第１冷却器４及び第２冷却器８と、脱気塔９と、エアーポンプ１２と、凝縮器１３とを備える。
【００８３】
前記第１槽２及び第２槽６に所定量の有機溶媒を入れる。ポンプ３、７にて第１槽２及び第２槽６の液をそれぞれ第１吸収塔１及び第２吸収塔５に供給し循環運転を行う。次いで、第２吸収塔５の塔底部にＰＦ５ガスを供給する。ＰＦ５は１００％のものを用いてもよいし、不活性ガスを混合して適宜希釈したものを用いてもよい。不活性ガスを混合することにより第１吸収塔１及び第２吸収塔５に於ける発熱を緩和することができる。また、前記不活性ガスとしては特に限定されず、例えばＮ２、Ａｒ、ドライエアー、炭酸ガス  等が挙げられる。希釈に使用する不活性ガス中の水分は、ＰＦ５の加水分解を誘発しないように１００重量ｐｐｍ以下の低水分であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ＰＦ５ガスは有機溶媒と第１吸収塔１内、第２吸収塔５内で向流接触することにより、有機溶媒中に溶解される（第１工程）。ＰＦ５の有機溶媒への吸収熱は循環ラインに設けた第１冷却器４及び第２冷却器８により除去し、適切な運転温度に維持する。
【００８４】
次に、ＰＦ５ガスが溶解した有機溶媒は第２槽６に供給される。第２槽６には、ＰＦ５と等価、又はそれ以下の化学量論量のフッ化物が供給される。これにより、ＰＦ５とフッ化物が反応を起こし、六フッ化リン酸塩が生成される（第２工程）。下記反応式は、ＰＦ５とフッ化リチウムの反応を示している。
【００８５】
【化５】
2010042937.tif 000007
【００８６】
第２槽６で生成された六フッ化リン酸塩の溶液は、配管を通じてポンプ７により送り出され、第２吸収塔５の塔頂部に供給される。塔底部に供給されたＰＦ５が第２吸収塔内でこの六フッ化リン酸塩の溶液に吸収される（第３工程）。続いて、第２槽６でフッ化物との反応を連続的に行うことにより、六フッ化リン酸塩を所望する濃度にまで高める。この様な循環運転を行うことにより、所定の濃度に達したところで、ポンプ７からの溶液の一部を製品として抜き出す。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１に外部から有機溶媒の供給を開始するとともに、ポンプ３の液供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、六フッ化リン酸塩の溶液の連続生産を行う。この際、引き続き第１吸収塔１へ吸収液を一部、循環させながら同時に吸収液を第２吸収塔５へ供給してもよい。
【００８７】
第２槽６へのフッ化物の供給量は、有機溶媒に対し難溶性であるフッ化物がスラリー状で存在することを避けるために、有機溶媒に溶解しているＰＦ５に対して化学量論的に等価、又はそれ以下であることが好ましい。これにより、装置中でのスラリー状のフッ化物による閉塞等を回避することが可能となる。ＰＦ５をフッ化物に対して化学量論的に過剰にさせる方法としては、フッ化物に対して常に化学量論的に過剰のＰＦ５を供給し続けることにより実現可能であるが、過剰分のＰＦ５は何れかの工程で系外に排出しなくてはならず、原料のロスを招くことから好ましくない。予め運転上適切な過剰量のＰＦ５を吸収させた液に対して、ＰＦ５とフッ化物を化学量論的に等価で供給することによる方法が更に好ましい。
【００８８】
前記第２工程で添加されるフッ化物としてはＬｉＦに限定されず、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＡｌＦ３、ＦｅＦ３等が挙げられる。これらのフッ化物は目的に応じて一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
また、第２工程で生成された、ＰＦ５を過剰に溶解した六フッ化リン酸塩の溶液は第３工程に於ける第２吸収塔５の塔頂部に供給されるが、その一部は脱気塔９にも供給される。更に、脱気塔９に送られた六フッ化リン酸塩の溶液はエアーポンプ１２により減圧され、ＰＦ５ガスが留去される。これにより、ＰＦ５とフッ化物が化学量論的に等価となった六フッ化リン酸塩の溶液に調整され、第３槽１０から製品として抜き取られる。過剰に溶解したＰＦ５と化学量論的に等価のフッ化物を加え六フッ化リン酸塩の溶液を調整することもできるが、連続生産性の観点から過剰のＰＦ５は減圧で留去することが好ましい。また、減圧によるＰＦ５の除去効率を上げるために脱気塔９に加熱器を備え加熱しても構わない。
【００９０】
前記留去したＰＦ５ガスは、エアーポンプ１２により第２吸収塔５の塔底部に供給される。更に、第２吸収塔５で有機溶媒及び／又は六フッ化リン酸塩の溶液と向流接触させることで回収・再利用される。原料に用いるＰＦ５に少量のＨＦが含まれている場合は、六フッ化リン酸塩の溶液をエアーポンプ１２で減圧してＨＦを留去した後、凝縮器１３でＨＦを凝縮させて除去しても構わない。凝縮器１３で凝縮される液（ドレン）には有機溶媒、ＨＦ、ＰＦ５が含まれるが、そのまま廃液処理を施し廃棄してもよいし、ＨＦ、ＰＦ５又は有機溶媒を必要に応じて回収再利用しても構わない。回収方法としては、蒸留、抽出等の通常の手法を用いることができる。
【００９１】
この様に、本発明では六フッ化リン酸塩の溶液を循環させることにより、高純度の六フッ化リン酸塩を収率良く連続的に製造することができる。
【００９２】
尚、本発明に於いては工業的な生産効率の観点から吸収塔を用いることが好ましいが、表面吸収やバブリングによる方法の採用を除くものではない。また、第１吸収塔１及び第２吸収塔５は充填塔、棚段塔、濡れ壁塔等いずれの形態の吸収装置も使用可能である。更に、吸収の形式は向流、並流の何れでもよい。
【００９３】
前記第１工程及び第３工程に於いて、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中のＰＦ５ガスの濃度は１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。有機溶媒中のＰＦ５ガス濃度が１５重量％を超えると、有機溶媒とＰＦ５との反応が起こり、有機溶媒の着色や変性、あるいは固化が起こる可能性がある。また、吸収熱が大きくなり液温のコントロールが困難となる可能性がある。
【００９４】
前記第１工程及び第３工程に於いて、ＰＦ５ガスと有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液との気液接触温度は、−４０〜１００℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。気液接触温度が−４０℃未満であると、有機溶媒が凝固する場合があるため連続運転ができなくなる。その一方、気液接触温度が１００℃を超えると、有機溶媒及び六フッ化リン酸塩の溶液中のＰＦ５の蒸気圧が高くなりすぎ吸収効率が低下する、あるいは有機溶媒とＰＦ５の反応が起こるといった不都合がある。
【００９５】
前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒又は非水性のイオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。更には、非プロトン性が好ましい。非プロトン性であると水素イオンを供与する能力がないため、本発明の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩の溶液をそのままリチウムイオン二次電池等の蓄電素子の電解液に適用することができる。
【００９６】
前記非水性の有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、連続生産の観点からは生成した六フッ化リン酸塩が析出しにくい、つまり六フッ化リン酸塩の溶解性が高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
更に、非水性であり、かつ、非プロトン性の有機溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、アミド若しくはエーテル化合物等が挙げられる。これらの非水性非プロトン性有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
また、前記非水性の前記イオン液体としては特に限定されず、例えば第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの非水性イオン液体は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよいし前記非水性有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９９】
前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒、非水性のイオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
尚、六フッ化リン酸塩の製造の際に使用する過剰のリン成分含有ガス、具体的には、ＰＦ５ガスは吸収液に吸収させて回収再利用するのが好ましい。前記吸収液としては、例えば、水、フッ酸水溶液、及びＭ塩（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種）からなる群より選択される少なくとも何れか１種を含む溶液が例示できる。より具体的には、０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液、又はＭ塩（Ｍ塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも何れか一種を含む炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物）を溶解させた０〜８０重量％の水若しくはフッ化水素水溶液が挙げられる。ＰＦ５ガスを吸収液に吸収させることにより、Ｍ（ＰＦ６）s（式中、１≦ｓ≦３）及び／又はＨｘＰＯｙＦｚ（式中、０≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）として回収することができる。これにより、ＰＦ５ガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
【０１０１】
また、六フッ化リン酸塩の製造の際に発生するリン成分含有ガス、具体的には、五フッ化リンとＨＦガスは、五フッ化リン抽出装置に導入してキャリアガスとして再利用してもよい。これにより、五フッ化リンガスを過剰量用いた場合でも、原料のロスを抑制することができる。
【０１０２】
また、六フッ化リン酸塩の製造の際に生成するＨＦガスは、キャリアガスとして再利用してもよいし、凝縮回収、もしくは水に吸収させて回収したフッ化水素はリン原子を含む原料との反応に使用してもよい。
【０１０３】
また、前記に於ける六フッ化リン酸塩の製造の際に第２吸収塔５から流出したＰＦ５は、図２に示すように、直列に接続された第１吸収塔１でＰＦ５を回収する。第１吸収塔１で得られたＰＦ５を含有した有機溶媒は第２吸収塔５に供給する。第１吸収塔１で吸収しきれなかったＰＦ５は前記に示す吸収方法で回収・再利用しても構わない。これにより、ＰＦ５ガスを過剰量用いた場合でも、全量使用され、原料のロスを抑制することができる。
【０１０４】
本発明に使用する反応装置は、前記組成物に対し耐性を有する材質からなるものであれば特に限定されず、ステンレスあるいは炭素鋼が好適に用いられる。但し、無水ＨＦあるいは前記組成物からなる組成物の漏洩や空気中に露出した場合等は、これにより腐食される恐れがある。反応装置が腐食されると、得られる製品も腐食された物質により汚染され、汚染物質は製品の金属成分含有量を増加させる要因となる。この為、反応装置としては前記組成物に耐性を有する、フッ素樹脂、塩化ビニル、又はポリエチレン製のもの、又はこれらでライニングされたものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。なお実施例及び比較例はすべて大気圧で行った。
【０１０６】
（実施例１）
図３に示す装置を用いて以下の実施を行った。
【０１０７】
市販の無水リン酸（Ｐ２Ｏ５）１００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、そこへキャリアガスとしての無水フッ化水素（ＨＦ）ガスを１０Ｌ/ｍｉｎで導入した。反応槽は、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽の温度を熱媒にて２５℃に保つと同時に、還流塔は−５０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応槽内を攪拌させた。暫くするとＨＦの還流が始まった。その後、還流塔の塔頂からガスの発生が確認できた。
【０１０８】
還流塔からガスが発生し、その５分後にこのガスをフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。ＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リン酸化合物の発生がないことを確認できた。また、発生したガス２０ｇを超純水５００ｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１０９】
（実施例２）
市販の７５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液２００ｇと市販の無水フッ酸（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽（冷媒にて冷却）に入れ、そこへキャリアガスとしてのＮ２ガスを０．２ｌ／ｍｉｎで導入した。反応槽は、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφ×２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽の温度を熱媒にて４５℃に加温すると同時に、還流塔は−３０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。暫くして反応槽の温度が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の反応液の温度は２３℃であった。その後、還流塔の塔頂からガスの発生が確認できた。
【０１１０】
還流塔からガスが発生しはじめてから１０分後に、このガスをフーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）で分析を行った。その結果、ＰＦ５とＮ２と少量のＨＦであることが確認できた。ＰＯＦ３、ＰＯ２Ｆ等のようなオキシフッ化リン酸化合物の発生がないことを確認できた。また、発生したガス２０ｇを超純水０．５ｋｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１１１】
（実施例３）
市販の六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ６）５０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）２０００ｇを回転子と共に５Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製の反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて反応槽外部温度を４５℃に加温すると同時に、還流塔は−５０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。そのときの内部の反応液の温度は２１℃であった。
【０１１２】
５分後、還流塔からガスが発生してきた。このガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また、発生したガス１０ｇを超純水０．５ｋｇに吸収させた後、この超純水中の金属不純物濃度を誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１１３】
（実施例４）
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）３３０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて８０℃に加温すると同時に、還流塔は０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。バス温が上昇していくとＨＦの還流が始まった。その時の内部の反応液の温度は３０℃であった。
【０１１４】
還流塔から発生したガスをＦＴＩＲで分析を行ったところ、ＰＦ５と少量のＨＦであることが確認できた。また同時に発生したガスを純水に４時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算したところ、２０５ｇであり、７５％発生させることが出来た。
【０１１５】
（実施例５）
六フッ化リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）９０ｇと無水ＨＦ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。本実施例５では、還流塔を設置させずに行った。発生したガスをＦＴＩＲで分析すると同時に、純水に吸収させた。ＰＦＡ反応槽を熱媒にて６５℃に加温するとフッ化水素が蒸発し、吸収液である純水と激しく反応した。発生したガスのＦＴＩＲ分析を行ったところ、ＰＦ５と多量のＨＦであることが確認できた。超純水に６時間吸収させ、吸収液のＰ含量を測定し、発生したＰＦ５ガス重量を計算した。その結果、ＰＦ５ガスの重量４３ｇであり、収率は６２％であった。また、この吸収水中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した結果、ＰＦ５ガス中に含まれる金属不純物濃度が０．５重量ｐｐｍ以下であることが確認された。
【０１１６】
（実施例６）
六フッ化リン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）１．５ｋｇ及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）１４０ｇと無水フッ化水素（ＨＦ）１８ｋｇを回転子と共に２０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に別途フッ化銀（ＡｇＦ）２１０ｇと無水ＨＦ５００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に入れ溶解させ、還流塔の出口を３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に接続し、発生したガスが３Ｌ−ＰＦＡ反応槽で吸収出来るようにした。２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽は熱媒にて７０℃に加温、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。２つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【０１１７】
徐々に２０Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が上がり内部温度は２３℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の温度が０℃から５℃に上昇した。反応を６時間行った後、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却して４８時間晶析を行った。次に、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。更にその後、８５℃の乾燥機で３時間、乾燥を行ったところ、３９５ｇの結晶が得られた。
【０１１８】
得られた結晶をＸＲＤで分析したところ、六フッ化リン酸銀（ＡｇＰＦ６）に帰属された。また、水分含量は、３０重量ｐｐｍ以下で、かつ遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。なお水分含量は水分測定計にて測定を行い、遊離フッ酸濃度については、水酸化ナトリウムによる滴定により求めた。
【０１１９】
（実施例７）
本実施例に於いては、図２に示す製造装置を用いて五フッ化リンの製造を行った。
［第Ｉ工程］
１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を１．２ｋｇ入れ、半導体グレードの７５％ＨＦ  ５．２５ｋｇを氷浴で冷却しながらゆっくり加えた。更に、８５％重量リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．３ｋｇを３０分かけて添加した。＋２０℃のウォーターバスで６時間攪拌を行い、反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶を水で洗浄し、その後、１０５℃で６時間乾燥した。得られた結晶の収量は、１．３５ｋｇ（収率６５％）であった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ６であることが分かった。
【０１２０】
［第II工程］
前記で得られたＫＰＦ６１．２ｋｇと無水フッ化水素（ＨＦ）６ｋｇを回転子と共に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に、別途９５ｇのＬｉＦと１２００ｇの無水ＨＦを回転子と共に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に入れて溶解させた。還流塔の出口を２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽に接続し、発生したＰＦ５ガスが２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽で吸収出来るようにした。更に、排ガスを吸収させるため、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応装置の後段に３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を接続した。この３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽には、濃度が５０重量％であり、重量が２ｋｇのＨＦに対し、ＫＦ・（ＨＦ）５０ｇを溶解させた液を用いた。
【０１２１】
１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は８５℃のウォーターバスで加温し、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽、及び３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽は氷浴で冷却した。還流塔は０℃のブラインで冷却した。３つの反応槽はそれぞれ攪拌を行った。
【０１２２】
徐々に１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が徐々に上がり内部温度は２５℃となり、ＨＦの還流が始まった。それとほぼ同時に２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽の温度が０℃から８℃に上昇し、徐々に溶液が白濁してきた。
【０１２３】
［第III工程］
反応を８時間行った後、２Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、−４０℃に冷却しながら４時間攪拌を行った。得られた結晶物を濾過にて固液分離を行い、得られた結晶を１Ｌ−ＰＦＡ容器に移し、室温下、３Ｌ／分の流量でＮ２を４時間導入し風乾させた。その後、１Ｌ−ＰＦＡ容器を８５℃で３時間乾燥を行ったところ３５０ｇの結晶を得ることが出来た。
【０１２４】
得られた結晶の分析を行ったところ、ＬｉＰＦ６に帰属され、水分含量５０重量ｐｐｍ以下、かつ遊離フッ酸濃度５０重量ｐｐｍ以下であった。
【０１２５】
［第IV工程］
３Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽から液を抜き取り、イオンクロマトグラフ分析を行ったところ、ＰＦ６−イオンが検出された。このことから、排ガスがトラップ出来、このトラップ液を原料として再利用出来ることを示している。
【０１２６】
［第Ｖ工程］
更に、反応後の１０Ｌ−ＰＴＦＥ反応槽を還流塔から外し、３５℃のウォーターバスで溶液を濃縮し、粘性のあるＫＰＦ６／ＫＦ・ｖ（ＨＦ）（ｖ≧０）を含むＨＦ溶液を回収した。この溶液は第Ｉ工程で再利用が可能であった。
【０１２７】
（実施例８）
底部に抜き出し用の定量ポンプを連結したフッ素樹脂製反応槽に、無水フッ化水素溶液２０ｋｇを入れた。この無水フッ化水素溶液を１０℃に冷却しながら、五酸化二リン１ｋｇを溶解させた。更に、五酸化二リンが溶解した無水フッ化水素溶液を、五フッ化リン発生槽（フッ素樹脂製、容量１０Ｌ）に供給した。供給は８ｋｇ／ｈｒの速度で定量的に行った。また、五フッ化リン発生槽としては、０℃のコンデンサー及び−５０℃のクーラーが直列に接続されているものを用いた。その一方、キャリアガス発生槽で発生させた２５℃の無水フッ化水素ガスを、前記五フッ化リン発生槽内中の前記無水フッ化水素溶液にバブリングして供給した。無水フッ化水素ガスの供給は４０ｋｇ／ｈｒの速度で行った。
【０１２８】
また、前記五フッ化リン発生槽内に於いて、無水フッ化水素溶液の液面の高さが一定に保持される様に、ポンプを用いて当該無水フッ化水素溶液の抜き出しを行なった。抜き出し速度は約８ｋｇ／ｈｒとした。尚、前記コンデンサーによる凝縮で生成した凝縮液の液温は２０℃であり、この凝縮液をそのままキャリアガス発生槽に循環させて再利用した。３０分経過すると、前記クーラーの出口から極少量のＨＦを随伴したＰＦ５ガスが５．５ｇ／ｍｉｎの速度で定常的に発生してきた。
【０１２９】
次に、図２に示す装置を用いて以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１３０】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１３１】
６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１３２】
この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸が１０重量ｐｐｍ以下、水分が１０重量ｐｐｍ以下であった。また、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を４０℃の下、更に減圧してジエチルカーボネートを留去して白色固体を得た。白色固体をＸＲＤ分析した結果、六フッ化リン酸リチウムに帰属された。
【０１３３】
（実施例９）
先ず、前記実施例８と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１３４】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から８０分後に、製品を３５．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ３２．５ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１３５】
６０分の連続運転により、２,３８０．４ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,３５０．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１３６】
更に、得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液２,３５０．５ｇにエチレンカーボネート７０９．５ｇ（水分濃度７重量ｐｐｍ）を添加し、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート／エチレンカーボネート溶液を得た。得られた溶液の不溶解成分は１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸は１０重量ｐｐｍ以下、水分は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【０１３７】
次に、この様にして得られた溶液を用いて、図４に示すコイン型非水電解液リチウム二次電池を製作し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には以下に示す手順で行った。
【０１３８】
＜負極の作成＞
天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極２２を得た。
【０１３９】
＜正極の作成＞
ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極２１を得た。
【０１４０】
＜コイン型非水電解液リチウムイオン二次電池の作成＞
正極２１を正極缶２４の底面に載せ、その上にポリプロピレン製多孔質セパレーター２３を載置した後、実施例８で調製した非水性電解液を注入し、ガスケット２６を挿入した。その後、セパレーター２３の上に負極２２、スペーサー２７、スプリング２８及び負極缶２５を順々に載置し、コイン型電池かしめ機を使用して、正極缶２４の開口部を内方へ折り曲げることにより封口し、非水電解液リチウムイオン二次電池を作成した。続いて、充電を０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖ、１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。電圧が３．０Ｖに到達したら３．０Ｖ、１時間保持し充放電サイクルにより充放電試験を実施した。その結果、充放電効率はほぼ１００％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量は変化しなかった。
【０１４１】
（実施例１０）
先ず、前記実施例８と同様の操作を行うことにより、極少量のＨＦを含むＰＦ５ガスを生成させた。次に、図２に示す装置を用いて、以下の操作を行った。水が混入した市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度５５０重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１４２】
続いて、第２吸収塔５の塔底部に、前記のフッ化水素を含む五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．１３ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始から６０分後に、製品を４４．９ｍｌ／ｍｉｎで抜き出し始めた。製品の抜き出しと同時に、第１吸収塔１へ４３．４ｍｌ／ｍｉｎで有機溶媒を供給するとともに、ポンプ３での液の供給先を第１吸収塔１から第２吸収塔５へ切り替え、以降連続運転とした。
【０１４３】
６０分の連続運転により、２,９４７．５ｇの溶液を連続的に脱気塔９に供給し、エアーポンプ１２で減圧することにより前記溶液中に過剰に溶解した五フッ化リンガスを留去した。留去後、第３槽１０から抜き出し、２,９１１．５ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た。更に、留去した五フッ化リンガスから、随伴するジエチルカーボネートとＨＦを凝縮器１３により除去した。その後、別途用意したジエチルカ−ボネート液を入れた吸収液に、五フッ化リンガスをバブリングして吸収させ回収した。
【０１４４】
この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液の不溶解成分は、８２重量ｐｐｍであり、遊離酸は３８０重量ｐｐｍであった。
【０１４５】
次に、実施例９と同様にして、六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート溶液を用いてコイン型非水電解液リチウムイオン二次電池を作製した。更に、実施例７と同様にして、充放電試験により電解液としての性能を評価した。その結果、充放電効率は８０％であり、充放電を１５０サイクル繰り返したところ、充電容量の低下を２０％程度に抑制することができた。
【０１４６】
（比較例１）
２００ｇのＫＰＦ６と２００ｇの無水ＨＦを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、ＳＵＳ３１６製の還流塔（２０ｍｍφｘ２ｍ）に接続した。更に、還流塔上部からＰＦＡ配管で純水を入れた吸収槽に接続した。ＰＦＡ反応槽を氷浴で１５℃に保持すると同時に、還流塔を０℃のブラインで冷却した。更に、マグネチックスターラーで反応液を攪拌させた。反応槽内部温度は１４．２℃であり、この状態で反応液の沸騰は起らず還流は観察されなかった。
【０１４７】
４時間後、吸収槽の吸収液をＩＣＰ−ＡＥＳでＰの分析を行い、発生したＰＦ５ガス重量を求めたところ、０ｇであり、全く発生していなかった。
【０１４８】
（比較例２）
本比較例２は、図２に示す装置を用いて、六フッ化リン酸リチウムの製造を行った。
先ず、市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ２６０３ｍＬ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ第１冷却器４及び第２冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１４９】
次に、第２吸収塔５の塔底部に、前記実施例７で得られたＨＦ含有の五フッ化リンガスを５．５ｇ／ｍｉｎで供給した。この五フッ化リンガスを有機溶媒に２分間吸収させた後、フッ化リチウムを１．３４ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始からを６０分後、第２吸収塔５がスラリー状のフッ化リチウムにより閉塞し、運転が困難になった。
【０１５０】
（比較例３）
本例は、特許文献４に記載されている従来例を示す例である。
５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽にポリリン酸７９０ｇ（９．４モル）を添加し、無水ＨＦ １２３５ｇ（６１．７モル）を冷却により２５℃に保持しながら、攪拌下加えた。更に無水ＨＦ１５０ｇを添加して、前記溶液中で２５％過剰のＨＦを得た。反応槽を還流塔（−５０℃に冷却）に接続し、温度を３２℃に保ち、発煙硫酸（６５％ＳＯ３）１７８１ｇ（１４．５モル）を３時間かけて加えた。発生したガスをＦＴＩＲで分析を行った。その結果、ＰＯＦ３に極少量のＰＦ５が含まれていた。
【０１５１】
（結果）
前記実施例１〜５から明らかな通り、リン原子及びフッ素原子を含む各種の原料、又はリン原子を含む各種の原料に対しキャリアガスを接触させることにより、前記キャリアガス中に高品位の五フッ化リンを抽出させて分離することができた。これにより、従来の方法と比較して、大量の副生ガスを発生させることなく、高品位の五フッ化リンを製造できることが確認できた。
【０１５２】
また、実施例７〜１０から明らかな通り、本発明の製造方法により得られた五フッ化リンガスを原料として六フッ化リン酸リチウムの製造を行った結果、低水分で高純度な高品位の六フッ化リン酸リチウムを、比較的容易で単純な方法により製造することができた。更に、当該方法で得られた六フッ化リン酸リチウムを、コイン型非水電解液リチウムイオン二次電池の電解液に適用した結果、充放電を繰り返しても充電容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で低水分濃度・高純度の高品位な五フッ化リンを製造することができる。また、本発明により得られる高品位の五フッ化リンを原料として用いることで、複雑な装置を用いることなく、安価で高品位な六フッ化リン酸塩を容易に製造することができる。更に、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩は、蓄電素子用の電解液や有機合成反応の触媒等に好適に利用することができる。特に、六フッ化リン酸塩のうち、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム等はパソコン関連用、携帯電話用、ハイブリッド自動車用等の蓄電素子の電解質として使用することができる。また、六フッ化リン酸銀は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。更に、六フッ化リン酸アンモニウムは、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施の形態に係る五フッ化リンの製造装置を概略的に示す説明図である。
【図２】実施例７〜１０、比較例２で用いた五フッ化リンの製造装置を表す概念図である。
【図３】実施例１〜６、比較例１で用いた五フッ化リンの製造装置を表す概念図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の断面図を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１    第１吸収塔
２    第１槽
３    ポンプ
４    冷却器
５    第２吸収塔
６    第２槽
７    ポンプ
８    冷却器
９    脱気塔
１０    第３槽
１２    エアーポンプ
１３    凝縮器
２１    正極
２２    負極
２３    多孔質セパレーター
２４    正極缶
２５    負極缶
２６    ガスケット
２７    スペーサー
２８    スプリング
【図１】
2010042937.tif 000009
【図２】
2010042937.tif 000010
【図３】
2010042937.tif 000011
【図４】
2010042937.tif 000012