(57)【要約】【課題】構造や分子量が制御された樹状高分子を製造すること。【解決手段】式【化１】2010001436.tif 000010［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は部分であり、ｍ、ｎ及びｐは、それらが添えられている対象部分がそれぞれＲ２、Ｒ３及びＲ１に対して結合している数であり、ｘは繰り返し数であり、ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは１以上の整数であるが、ｍ及びｎが同時に１ではなく、Ｅ'−Ｃ'は官能基Ｅと官能基Ｃとが反応して形成された結合であり、Ｄ'−Ａ'は官能基Ｄと官能基Ａとが反応して形成された結合であり、Ｂ'−Ｃ'は官能基Ｂと官能基Ｃとが結合して形成された結合であり、官能基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは下記条件を満たすものである：ＣはＥと反応する；ＤはＥともＣとも反応しない；ＡはＤと反応する；ＢはＤともＡとも反応しないがＣと反応する。但し、Ａ及びＢはＲ２と、Ｃ及びＤはＲ３と、ＥはＲ１と原子を共有してよく、又Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｍ及びｎは繰り返し毎に種類及び値が異なってよい。］で表される部分を有する樹状高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2010001436.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、これらのうち少なくとも一つは分岐を有している部分であり、ｍ、ｎ及びｐは、それらが添えられている対象部分がそれぞれＲ２、Ｒ３及びＲ１に対して結合している数であり、ｘは繰り返し数であり、
ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは１以上の整数であるが、ｍ及びｎが同時に１ではなく、
Ｅ'−Ｃ'は官能基Ｅと官能基Ｃとが反応して形成された結合であり、Ｄ'−Ａ'は官能基Ｄと官能基Ａとが反応して形成された結合であり、Ｂ'−Ｃ'は官能基Ｂと官能基Ｃとが結合して形成された結合であり、
官能基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは下記条件を満たすものである：
ＣはＥと反応する；
ＤはＥともＣとも反応しない；
ＡはＤと反応する；
ＢはＤともＡとも反応しないがＣと反応する。但し、Ａ及びＢはＲ２と、Ｃ及びＤはＲ３と、ＥはＲ１と原子を共有してよく、又Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｍ及びｎは繰り返し毎に種類及び値が異なってよい。］
で表される部分を有する樹状高分子。
【請求項２】
Ｅはビニル基である請求項１記載の樹状高分子。
【請求項３】
式（１）中、式
Ｒ１Ｅ'ｐ
で表される部分は、式
【化２】
2010001436.tif 000009
［式中、
Ｒ２及びＲ４は部分であり、ｍ及びｑは、それらが添えられている対象部分がそれぞれＲ２及びＲ４に対して結合している数であり、
ｍ及びｑは１以上の整数であり、
Ｇ'−Ａ'は官能基Ｇと官能基Ａとが反応して形成された結合であり、
官能基Ａ、Ｂ及びＧは下記条件を満たすものである：
Ｇは水酸基である；
Ａは水酸基と反応する；
Ｂは水酸基ともＡとも反応しないがＣと反応する。但し、Ａ及びＢはＲ２と、ＧはＲ４と原子を共有してよく、又Ｒ２、Ａ、Ｂ及びｍは式（１）と種類及び値が異なってよい。］
で表される構造である請求項１又は２記載の樹状高分子。
【請求項４】
Ｃはイミノ基又はメルカプト基であり、Ｄは水酸基であり、Ａはイソシアナート基であり、Ｂはビニル基である請求項１〜３のいずれか記載の樹状高分子。
【請求項５】
ｎ及びｍは１〜３のいずれかであるが、同時に１ではなく、ｐは１〜６のいずれかであり、ｑは１〜６のいずれかであり、ｘは１又は２である請求項１〜４のいずれか記載の樹状高分子。
【請求項６】
式
Ｒ１Ｅｐ
［式中、Ｒ１は部分であり、Ｅは官能基であり、ｐは１以上の整数である。但し、ＥはＲ１と原子を共有してよい。］
で表される官能性化合物に対し、式
ＣＲ３Ｄｎ
［式中、Ｒ３は部分であり、ＣはＥと反応する官能基であり、ＤはＥともＣとも反応しない官能基であり、ｎは１以上の整数である。但し、Ｃ及びＤはＲ３と原子を共有してよい。］
で表される化合物を、反応終了後にＣＲ３Ｄｎが残存しないような量反応させる工程；
得られた化合物に対し、式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２は部分であり、ＡはＤと反応する官能基であり、ＢはＤともＡとも反応しないがＣと反応する官能基であり、ｍは１以上の整数である。但し、Ａ及びＢはＲ２と原子を共有してよい。］
で表される化合物（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、これらのうち少なくとも一つは分岐を有し、ｍ及びｎが同時に１ではない。）を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しないような量反応させる工程；
を包含する、樹状高分子の製造方法。
【請求項７】
Ｅはビニル基である請求項６記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項８】
前記官能性化合物が、式
Ｒ４Ｇｑ
［式中、Ｒ４は部分であり、Ｇは水酸基であり、ｑは１以上の整数である。但し、ＧはＲ４と原子を共有してよい。］
で表されるアルコールに対し、
式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２は部分であり、Ａは水酸基と反応する官能基であり、Ｂは水酸基ともＡとも反応しないがＣと反応する官能基であり、ｍは１以上の整数である。但し、Ａ及びＢはＲ２と原子を共有してよい。］
を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しないような量反応させて得たものである、請求項６又は７記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項９】
得られた化合物に対し、式
ＣＲ３Ｄｎ
［式中、Ｒ３、Ｃ、Ｄ及びｎは上記と同意義である。但し、種類及び値は異なってよい。］
で表される化合物を、反応終了後にＣＲ３Ｄｎが残存しないような量反応させる工程を更に包含する請求項６〜８のいずれか記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項１０】
Ｃはイミノ基又はメルカプト基であり、Ｄは水酸基であり、Ａはイソシアナート基であり、Ｂはビニル基である請求項６〜９のいずれか記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項１１】
ｎ及びｍは１〜３のいずれかであるが同時に１ではなく、ｐは１〜６のいずれかであり、ｑは１〜６のいずれかである請求項６〜１０のいずれか記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項１２】
精製工程又は脱保護工程のいずれも包含しない請求項６〜１１のいずれか記載の樹状高分子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか記載の方法により得られた樹状高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹状高分子に関し、特にポリウレタン構造をもつ樹状高分子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子は、分岐構造を導入すると、溶解性、熱特性、粘度、結晶性などが大きく変化する。多分岐構造の高分子である樹状高分子は、その枝分かれ構造に起因して、線状高分子とは異なる物理的及び化学的特性を示す。例えば樹状高分子は同程度の分子量を持つ線状高分子と比較して慣性半径が小さいために低粘度であり、種々の有機溶媒に対し高い溶解性を示す。また、樹状高分子は、分子量の増加に伴い末端官能基数が増加する。
【０００３】
樹状高分子は、上述した理由から、線状高分子にはない優れた特性を引き出せる可能性があり、光機能性材料等の分野で近年注目を集めている。樹状高分子は、一般に、デンドリマーとハイパーブランチ高分子とに大別される。
【０００４】
デンドリマーとは、中心から規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子をいう。デンドリマーは、コアと呼ばれる中心分子と、デンドロンと呼ばれる側鎖部分から構成される。側鎖部分の分岐回数を世代と言い表す。高世代のデンドリマーは、大きな分子量をもつ高分子であるが、ほとんど単一分子量である。この点が、ある程度の分子量分布を持つ通常の高分子と異なっている。
【０００５】
また、デンドリマーにおいて、コアはデンドロンによって覆われており、外界と遮断されている。そのため、特異な発光挙動や反応性を示すことが見出され、光機能性材料等の分野で近年注目を集めている。しかしながら、デンドリマーは他の高分子と比べて合成が極めて困難という問題を有している。従来の反応系では側基成分の自己縮合が抑制されず、副生成物が生じるためである。
【０００６】
非特許文献１には化１に示すポリアミドアミン構造を持つデンドリマーの製造方法が記載されている。
【０００７】
【化１】
2010001436.tif 000002
【０００８】
この方法は、まず、コアとしてのエチレンジアミンに対し、第１世代の側鎖としてアクリル酸メチルを過剰量反応させる。アクリル酸メチルの量を過剰にするのは、副生成物を生じさせないためである。その後、精製を行って過剰のアクリル酸メチルを除去して反応物を得る。
【０００９】
次いで、この反応物に対し、第２世代の側鎖としてエチレンジアミンを過剰量反応させ、精製を行って過剰のエチレンジアミンを除去して反応物を得る。その後、上記の反応及び精製作業を繰り返してデンドリマーを構成してゆく。
【００１０】
しかし、この方法では、側鎖成分を過剰量反応させるため、その後必ず精製工程が必要となり、合成に時間と労力を要する。
【００１１】
非特許文献２には化２に示すポリエステル構造をもつデンドリマーの製造方法が記載されている。
【００１２】
【化２】
2010001436.tif 000003
【００１３】
この方法は、まず、ｔ−ブチルアルコールで保護された２つのカルボキシ基と１つの水酸基を分子内に有する化合物を第１世代の側鎖として、コアとしてのジカルボン酸に反応させる。カルボキシ基が保護されているのは、自己縮合を防止して副生成物を生じさせないためである。その後、脱保護及び精製を行って反応物を得る。
【００１４】
次いで、この反応物に対し、第２世代の側鎖として、ｔ−ブチルアルコールで保護された２つのカルボキシ基と１つの水酸基を分子内に有する化合物を反応させ、脱保護及び精製を行って反応物を得る。その後、上記の作業を繰り返してデンドリマーを構成してゆく。
【００１５】
しかし、この方法では、脱保護及び精製の工程が必要となり、合成に時間と労力を要する。
【００１６】
特許文献１には、ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンアクリレート、及びその製造方法が記載されている。ハイパーブランチポリマーはＡｍＢｎ型のモノマーを自己縮合させて得られるポリマーであり、樹状構造を有する点でデンドリマーと共通する。また、自己縮合反応は１回の反応で行うことができ、生産性の点では有利である。しかし、自己縮合反応では生成するポリマーの構造や分子量を制御することが不可能であり、ハイパーブランチポリマーは幅広い構造分布や分子量分布を持ってしまう。
【非特許文献１】D.A. Tomaliaら、Polym. J., 17, 117 (1985)
【非特許文献２】Y. Hirayamaら、Org. Lett., 7, 525 (2005)
【特許文献１】特開２００６−２９９０２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、簡単な操作によって構造や分子量が制御された樹状高分子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、式
【００１９】
【化３】
2010001436.tif 000004
【００２０】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、これらのうち少なくとも一つは分岐を有している部分であり、ｍ、ｎ及びｐは、それらが添えられている対象部分がそれぞれＲ２、Ｒ３及びＲ１に対して結合している数であり、ｘは繰り返し数であり、
ｘ、ｍ、ｎ、及びｐは１以上の整数であるが、ｍ及びｎが同時に１ではなく、
Ｅ'−Ｃ'は官能基Ｅと官能基Ｃとが反応して形成された結合であり、Ｄ'−Ａ'は官能基Ｄと官能基Ａとが反応して形成された結合であり、Ｂ'−Ｃ'は官能基Ｂと官能基Ｃとが結合して形成された結合であり、
官能基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは下記条件を満たすものである：
ＣはＥと反応する；
ＤはＥともＣとも反応しない；
ＡはＤと反応する；
ＢはＤともＡとも反応しないがＣと反応する。但し、Ａ及びＢはＲ２と、Ｃ及びＤはＲ３と、ＥはＲ１と原子を共有してよく、又Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｍ及びｎは繰り返し毎に種類及び値が異なってよい。］
で表される部分を有する樹状高分子を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２１】
本願発明の一実施形態では、式（１）中、式
Ｒ１Ｅ'ｐ
で表される部分は、式
【００２２】
【化４】
2010001436.tif 000005
【００２３】
［式中、
Ｒ２及びＲ４は部分であり、ｍ及びｑは、それらが添えられている対象部分がそれぞれＲ２及びＲ４に対して結合している数であり、
ｍ及びｑは１以上の整数であり、
Ｇ'−Ａ'は官能基Ｇと官能基Ａとが反応して形成された結合であり、
官能基Ａ、Ｂ及びＧは下記条件を満たすものである：
Ｇは水酸基である；
Ａは水酸基と反応する；
Ｂは水酸基ともＡとも反応しないがＣと反応する。但し、Ａ及びＢはＲ２と、ＧはＲ４と原子を共有してよく、又Ｒ２、Ａ、Ｂ及びｍは式（１）と種類及び値が異なってよい。］
で表される構造である。
【００２４】
また、本発明は、式
Ｒ１Ｅｐ
［式中、Ｒ１は部分であり、Ｅは官能基であり、ｐは１以上の整数である。但し、ＥはＲ１と原子を共有してよい。］
で表される官能性化合物に対し、式
ＣＲ３Ｄｎ
［式中、Ｒ３は部分であり、ＣはＥと反応する官能基であり、ＤはＥともＣとも反応しない官能基であり、ｎは１以上の整数である。但し、Ｃ及びＤはＲ３と原子を共有してよい。］
で表される化合物を、反応終了後にＣＲ３Ｄｎが残存しないような量反応させる工程；
得られた化合物に対し、式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２は部分であり、ＡはＤと反応する官能基であり、ＢはＤともＡとも反応しないがＣと反応する官能基であり、ｍは１以上の整数である。但し、Ａ及びＢはＲ２と原子を共有してよい。］
で表される化合物（上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、これらのうち少なくとも一つは分岐を有し、ｍ及びｎが同時に１ではない。）を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しないような量反応させる工程；
を包含する、樹状高分子の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００２５】
上記ｘ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１以上の整数であるが、ｍ及びｎが同時に１ではない。好ましくはｎ及びｍは１〜３のいずれかであるが、同時に１ではなく、ｐは１〜６のいずれかであり、ｑは１〜６のいずれかであり、ｘは１又は２である。これらの変数が同時に１であると、分岐構造が得られず、また左記それぞれの数よりも大きいと、分岐が多すぎて立体障害により合成の困難度が増してくる。
【００２６】
本明細書において、「部分」とは化合物の全体骨格の一部をいい、例えば炭素原子から構成される有機部分又は無機原子および炭素原子から構成される部分などが含まれる。また、官能基は部分から分岐して結合している必要はなく、官能基に含まれる原子、例えば無機原子が同時に部分に含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹状高分子は低粘度であり、有機溶媒に対する溶解性が高く、官能基数が多いため、これを用いる樹脂組成物は低溶剤化、高濃度化される。
【００２８】
本発明の方法では、側鎖成分の反応がほぼ化学量論的に行われる。そのため、合成の過程で反応物の精製を行わない。また、官能基の保護や脱保護も行わない。その結果、非常に簡便な操作によって、デンドリマーと同様に構造や分子量が制御された樹状高分子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の樹状高分子は中心分子と側鎖部分から構成される。中心分子としては、式
Ｒ１Ｅｐ
［式中、Ｒ１、Ｅ及びｐは上記と同意義である。］
で表される官能性化合物を用いる。官能性化合物の官能基数は１個以上、好ましくは１〜６個である。官能性化合物の各官能基は反応性が実質的に同一であることが好ましい。官能基の種類は特に限定されないが、水酸基、ビニル基等が好ましい。
【００３０】
官能性化合物の具体例には、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ここでｎは１以上の整数）で表されるアルキルモノアルコール類、フェノール、２−ナフトール等のフェノール類、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール等のフルオロアルキルアルコール類、（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類、（ポリ）エチレングリコールモノアセテート、（ポリ）プロピレングリコールモノアセテート等のグリコールモノアシル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−テトラデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類およびこれらジオール類を脱水縮合させて得られるジオール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００３１】
また、既知の手法で合成された水酸基末端およびビニル基末端の樹状高分子を中心分子に用いることも出来る。
【００３２】
側鎖成分は少なくとも２種類の官能基を有するモノマーであり、自己縮合せず、一方の官能基は、官能性化合物の官能基と反応するが、他方の官能基と反応しないものである。
【００３３】
例えば、官能性化合物に対して反応させる側鎖成分は、式
ＣＲ３Ｄｎ
［式中、Ｒ３、Ｃ、Ｄ及びｎは上記と同意義である。］
で表される化合物である。
【００３４】
例えば、官能性化合物の官能基Ｅがビニル基である場合、Ｃはイミノ基、メルカプト基、ＳｉＨで表される官能基、もしくはＲＣ（＝Ｏ）ＣＨＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”で表される官能基（ここで、ＲおよびＲ”は任意の原子団、Ｒ’は水素以外の任意の原子団）であり、Ｄは水酸基であり、ｎは１〜３である。この側鎖成分の具体例には、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、１−（メチルアミノ）プロパンジオール、メルカプトエタノール、４−ヒドロキシチオフェノール、α−チオグリセロール、３，５−ジヒドロキシチオフェノールなどが挙げられる。
【００３５】
また上記側鎖成分は、アミノ基を有する化合物とエポキシ環を有する化合物もしくはオキセタン環を有する化合物、もしくは（メタ）アクリレートとの付加反応によって合成することも出来る。アミノ基を有する化合物の具体例としては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２（ここでｎは１以上の整数）であらわされるアルキルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、２−アミノナフタレン、１−ナフチルメチルアミン等の芳香族アミン類、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ヘキサノール、３−アミノ−１，３−プロパンジオール、セリノール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、３−アミノフェノール、４−アミノフェニルエチルアルコール等のアミノアルコール類、アミノフェノール類などが挙げられる。
【００３６】
また、エポキシ環を有する化合物としては、グリシドール、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、直鎖アルキレンオキシド、スチレンオキシド、オクタフルオロペンチルグリシジルエーテルなどのフルオロアルキルグリシジルエーテル類などが挙げられる。また、オキセタン環を有する化合物としては、フェニルオキセタン、アルキルオキセタン、オキセタンアルコール等が挙げられる。また（メタ）アクリレートとしては、官能性化合物の具体例として示されたモノ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
官能性化合物と側鎖成分との反応はほぼ化学量論的に行う。好ましくは、反応終了後に側鎖成分が残存しないように行う。つまり、側鎖成分は、その官能基数が官能性化合物の官能基数に対して過剰にならないような量反応させる。具体的には、反応に供される側鎖成分の官能基と官能性化合物の官能基とのモル比は０．９０／１〜１／１、好ましくは０．９５／１〜１／１の範囲になるようにする。このモル比が０．９／１以下であると得られる樹状高分子の分子量分布が大きくなり、１／１を超えると反応終了後も側鎖成分が系中に残存し、純度が低下したり、次段階の側鎖成長反応の際にゲル化を起こしたりしやすくなる。側鎖成分の反応すべき官能基が全て消費されるように、成分の価数及び分子量および純度から理論的に導き出せる量比もしくは、実測により導き出せる量比をもとに添加量を決定する。
【００３８】
反応は、当該官能基の反応を進行させる際に、通常用いる条件で行えばよい。例えば、所定量の官能性化合物及び側鎖成分を溶液に溶解し、攪拌下４０〜１６０℃に加熱して反応させる。このように、反応後に側鎖が残存しない条件で行うことによって、合成の過程で反応物の精製を行う必要がなくなる。また、官能基の保護や脱保護の必要もなくなる。その結果、構造の制御された樹状高分子を簡易に合成することができる。
【００３９】
次いで、得られた化合物に対し、側鎖成分として、式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２、Ａ、Ｂ及びｍは上記と同意義である。］
で表される化合物を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しない量反応させる。
【００４０】
例えば、Ａはイソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボジイミド基であり、Ｂはビニル基である。ｍの値は１以上であればよいが、ｎとの関係で変化する。つまり、ｍ又はｎのいずれかが２以上であればよい。好ましくは、ｍは１〜３のいずれかである。この側鎖成分の具体例には、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、などが挙げられる。
【００４１】
また、ＡＲ２Ｂｍ型の化合物はジイソシアナート化合物と、分子内にビニル基および水酸基を有する化合物から合成することが出来る。ジイソシアナート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−４，６−ジイソシアナートなどが挙げられる。また分子内にビニル基および水酸基を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドトキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
更に樹状高分子を分岐させる場合は、得られた化合物に対し、側鎖成分として、式
ＣＲ３Ｄｎ
［式中、Ｒ３、Ｃ、Ｄ及びｎは上記と同意義である。］
を、反応終了後にＣＲ３Ｄｎが残存しない量反応させても良い。尚、このＣＲ３Ｄｎは前段階で用いたＣＲ３Ｄｎと同一化合物でも異なる化合物でもよい。
【００４３】
更に樹状高分子を分岐させる場合は、得られた化合物に対し、側鎖成分として、式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２、Ａ、Ｂ及びｍは上記と同意義である。］
を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しない量反応させても良い。尚、このＡＲ２Ｂｍは前段階で用いたＡＲ２Ｂｍと同一化合物でも異なる化合物でもよい。その後、更に、ＣＲ３Ｄｎ及びＡＲ２Ｂｍを交互に反応させて樹状高分子の分岐数を上げても良い。樹状高分子の末端官能基はＢであってもＤであってもよい。
【００４４】
その後、要すれば、末端官能基を所望のものに変換する。官能基の変換は、得られた化合物（樹状高分子）に対し、式
ＪＲ５Ｌｒ
［式中、Ｒ５は部分であり、Ｊ及びＬは官能基であり、ｒは１以上の整数である。］
で表される化合物を反応させて行う。この場合は、樹状高分子の末端官能基を有する部分はＬｒになる。
【００４５】
得られた化合物の官能基変換前の末端官能基がＤである場合は、上記式中ＪはＤと反応する官能基であり、Ｌは所望の官能基であってＪともＤとも反応しない官能基である。
【００４６】
例えば、Ｊはイソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボジイミド基、又は酸無水物基であり、Ｌは飽和アルキル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル残基、カルボキシル基、ビニル基又はグリシジル基であり、ｒは1以上の整数である。化合物ＪＲ５Ｌｒの具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベンジルイソチオシアナート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、無水トリメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、などが挙げられる。
【００４７】
またＪＲ５Ｌｒで表される化合物はジイソシアナート化合物と水酸基を有する化合物を反応させて合成することが出来る。ジイソシアナート化合物の具体例としては、ＡＲ２Ｂｍ型の化合物の合成原料として示されたものを使用できる。また、水酸基を有する化合物の具体例としては、官能性化合物の具体例として示されたモノアルコール類、ＡＲ２Ｂｍ型の化合物の合成原料として示されたビニル基を有するモノアルコール類、グリシドール、グリセリンジグリシジルエーテル、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００４８】
得られた化合物の官能基変換前の末端官能基がＢである場合は、上記式中ＪはＢと反応する官能基であり、Ｌは所望の官能基であってＪともＢとも反応しない官能基である。
【００４９】
例えば、Ｊはイミノ基、メルカプト基、ＳｉＨで表される官能基、もしくはＲＣ（＝Ｏ）ＣＨＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”で表される官能基（ここで、ＲおよびＲ”は任意の原子団、Ｒ’は水素以外の任意の原子団）であり、Ｌはアリル基、水酸基、飽和アルキル基、置換または無置換フェニル基、置換または無置換ナフチル基、アルキレングリコールモノアルキルエーテル残基、カルボキシル基、ビニル基又はグリシジル基であり、ｒは１である。化合物ＪＲ５Ｌｒの具体例としては、ジアリルアミン及びジエタノールアミン、飽和アルキルメルカプタン、置換および無置換チオフェノール、チオリンゴ酸、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｊとしてイミノ基を有する化合物は、ＣＲ３Ｄｎ型の化合物を合成する際と同様に、アミノ基を有する化合物とエポキシ環を有する化合物、オキセタン環を有する化合物もしくは（メタ）アクリレートの付加反応によって合成することも出来る。
【００５１】
得られた化合物と化合物ＪＲ５Ｌｒとの反応の量比および条件に特に制限はないが、反応終了後にＸＲ５Ｌｒが残存しないような量比及び条件で行えば、合成の過程で反応物の精製を行う必要がなくなる。また、官能基の保護や脱保護の必要もなくなる。その結果、樹状高分子の合成操作が非常に簡略化される。
【００５２】
本発明の樹状高分子の合成に用いる官能性化合物は、式
Ｒ４Ｇｑ
［式中、Ｒ４、Ｇ及びｑは上記と同意義である。］
で表されるアルコールに対し、
式
ＡＲ２Ｂｍ
［式中、Ｒ２、Ａ、Ｂ及びｍは上記と同意義である。］
を、反応終了後にＡＲ２Ｂｍが残存しないような量反応させて得たものであってもよい。
【００５３】
アルコールは、例えば、官能性化合物として例示したアルキルモノアルコール類、フルオロアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、グリコールモノアシル類、ジオール類、多価アルコール類が用いられる。アルコールの代わりに上記フェノール類を用いてもよい。特に好ましいアルコールはトリメチロールプロパンのような多価アルコールである。
【００５４】
その後、この官能性化合物に対し、上述の方法に従って、ＣＲ３Ｄｎ及びＡＲ２Ｂｍを順次反応させて樹状高分子が得られる。反応溶媒としては、前記樹状高分子およびその構成モノマーを溶解し、反応温度以上の沸点を有し、かつ前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと反応する官能基を持たないものであれば公知のものを自由に使用することが出来る。
【００５５】
また、前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと反応する官能基を持つ溶媒を用いたい場合には、反応終了後に添加したり、溶媒置換をしたりすることで使用が可能になる。但しこの場合にも末端官能基と反応する官能基を持つ溶媒は用いることが出来ない。
【００５６】
樹状高分子の水分散溶液を得たい場合には、反応終了後に添加することが可能である。この際、樹状高分子中のアミノ基やカルボキシル基の一部または全部を中和することにより水への溶解性が高まる。樹脂中にアミノ基を有する場合には、塩酸や酢酸、乳酸、過塩素酸などのプロトン酸類、カルボキシル基を有する場合には、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド等の塩基類を使用することが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にトリメチロールプロパン０．４７９部、アセトニトリル１．２７部およびジブチルスズジラウレート０．０３０４部を仕込み、乾燥空気を導入しながら攪拌し、６０℃を保持した。系が均一になった後、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート２．５６部を添加し、６０℃を保持したまま、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで４時間攪拌した。その後、ジエタノールアミン２．１４部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。
【００５９】
続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート９．７３部およびアセトニトリル５．０９部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。その後、ジエタノールアミン８．１２部およびアセトニトリル８．９６部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート３７．０部、アセトニトリル２４．６部、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６００部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。系を室温まで冷却し、固形分濃度６０％の樹状高分子溶液を得た。反応が化学量論的に進行したと仮定すれば、この樹状高分子の構造の一例として化５を示すことができる。
【００６０】
【化５】
2010001436.tif 000006
【００６１】
生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝８５４７、Ｍｗ＝１１４１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３（ポリスチレン換算）であった。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは以下の通りであった。（溶媒：重クロロホルム，４００ＭＨｚ）０．８０〜０．９１（ｂｒ，３Ｈ，ａ），１．３２〜１．５０（ｍ，１８０Ｈ，ｂ，ｅ，ｌ，ｓ），２．４０〜２．５５（ｂｒ，４９Ｈ，ｇ，ｎ），２．６３〜２．７８（ｂｒ，１００Ｈ，ｉ，ｐ），２．８３〜２．９３（ｂｒ，５２Ｈ，ｈ，ｏ），３．８８〜３．９５（ｂｒ，７Ｈ，ｃ），３．９８〜４．１３（ｂｒ，９２Ｈ，ｊ，ｑ），４．１３〜４．４３（ｍ，２２８Ｈ，ｆ，ｍ，ｔ），５．３２〜５．７８（ｂｒ，５１Ｈ，ｄ，ｋ，ｒ），５．８７（ｄ，J＝８Ｈｚ，８９Ｈ，ｖ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１６Ｈｚ，８７Ｈ，ｕ），６．４２（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，８７Ｈ，ｖ）。なお、ここで帰属された各プロトンは化６に示すとおりである。この結果からコアのメチル基と末端のアクリロイル基のモル比を算出したところ１：８７（計算値１：８７）であった。
【００６２】
【化６】
2010001436.tif 000007
【００６３】
実施例２
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に実施例１で合成したアクリロイル基末端の樹状高分子溶液６６．７部、ジオキサン１３．３部およびジアリルアミン２０．０ｇ部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持し、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した後、系を室温まで冷却することで、固形分濃度６０％の樹状高分子溶液を得た。また生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝１０３５６、Ｍｗ＝１４５０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４（ポリスチレン換算）であった。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート由来のメチル基と末端のアリル基の比を算出したところ１：０．９５（計算値１：０．９７）であった。
【００６４】
実施例３
攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にオクタフルオロペンチルグリシジルエーテル４８．５部、およびモノエタノールアミン５１．５部を仕込み、６０℃を保持し、滴定によりエポキシ基濃度がゼロになるまで１時間攪拌した。反応物を室温まで冷却し、イオン交換水１００部を添加した後、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥・濃縮することで、分子内にフルオロアルキル基、水酸基および２級アミノ基を有する化合物を得た。収率は５９％であった。
【００６５】
次に、乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にトリメチロールプロパン１．６９部、アセトニトリル４．４８部およびジブチルスズジラウレート０．１０７部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持した。系が均一になった後、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート９．０２部を添加し、６０℃を保持したまま、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで４時間攪拌した。その後、前記フルオロアルキル基を有するアミノアルコール化合物２５．０部およびアセトニトリル１０．７部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで４時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート３４．３部およびアセトニトリル１４．７部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで５時間攪拌した。系を室温まで冷却し、固形分濃度７０％の樹状高分子溶液を得た。
【００６６】
また生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝３３４７、Ｍｗ＝４５２７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４（ポリスチレン換算）であった。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、コアのメチル基と末端のアクリロイル基の比を算出したところ１：２６（計算値１：２３）であった。
【００６７】
実施例４
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．２２部、ジオキサン４．７４部、α−チオグリセロール５．８６部およびカリウムメトキシド０．０１１１部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持し、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基が観測されなくなるまで１時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート２５．９部、ジオキサン１７．２部およびジブチルスズジラウレート０．０７４０部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで７時間攪拌した。その後、ジオキサン１７．９部、α−チオグリセロール２３．０部およびカリウムメトキシド０．０６００部を仕込み、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。系を室温まで冷却し、固形分濃度６０％の樹状高分子溶液を得た。
【００６８】
また生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝８０６６、Ｍｗ＝１０１４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３（ポリスチレン換算）であった。また生成物の固形分水酸基濃度を以下に示す手法により測定したところ、６．７ｍｍｏｌ／ｇ（計算値７．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００６９】
水酸基濃度の測定方法
（１）無水酢酸２５．０ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、ピリジンで１００ｍｌに希釈することでアセチル化試薬を調整する。
（２）攪拌子を入れた１００ｍｌすりつきフラスコに試料を量り取り、上記アセチル化試薬５ｍｌをホールピペットで添加する。これを９５℃で１時間加熱する。
（３）室温まで冷却した後、イオン交換水１ｍｌを加えて５分攪拌する。更に９５℃で１０分攪拌する。
（４）室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌでフラスコ壁面を洗浄する。
（５）０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定する。
（６）上記操作を試料を入れずに行う。（ブランク測定）
（７）下式に基づき、水酸基濃度を計算する。
【００７０】
［数１］
水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｙ−ｘ）×ｆ×０．５／Ｓ＋Ｄ
［式中、ｘは（５）における滴定量（ｍｌ）であり、
ｙは（６）における滴定量（ｍｌ）であり、
ｆは０．５Ｎ水酸化カリウムのファクターであり、
Ｓはサンプリング量（固形分ｇ）であり、
Ｄはサンプルの固形分酸濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）である。］
【００７１】
実施例５
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に実施例４で合成した水酸基末端の樹状高分子溶液２３．３部、ジオキサン５３．９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２７１部および２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート１３．２部を仕込み、乾燥空気を導入しながら４０℃を保持し、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで６時間攪拌した。その後、ジエタノールアミン９．６２部を添加し、６０℃を保持しながら１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した後、系を冷却することで、固形分濃度３６．７％の樹状高分子溶液を得た。
【００７２】
また生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝８８８８、Ｍｗ＝１５６６１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（ポリスチレン換算）であった。また生成物の固形分水酸基濃度を実施例４に示す手法により測定したところ、４．９ｍｍｏｌ／ｇ（計算値５．０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００７３】
実施例６
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に実施例４で合成した水酸基末端の樹状高分子溶液４５．６部、ジオキサン３０．２部、無水トリメリット酸２０．２部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持し、滴定による分析で系中の酸濃度が一定になるまで４時間攪拌した。系を冷却し、固形分濃度５０％の樹状高分子溶液を得た。滴定により測定した生成物の固形分酸濃度は４．０ｍｍｏｌ／ｇ（計算値４．２ｍｍｏｌ／ｇ）、固形分水酸基濃度は１．７ｍｍｏｌ／ｇ（計算値２．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００７４】
実施例７
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管および滴下漏斗を備え付けた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート５６．５部、ジオキサン１４．１部およびジブチルスズジラウレート０．０５６５部を仕込み、乾燥空気を導入しながら４０℃を保持し、ここにエチレングリコールモノビニルエーテル２３．５部とジオキサン５．８７部の混合溶液を３０分かけて滴下し、滴下後４時間攪拌することでビニルオキシ基含有プレポリマー溶液を得た。次いで乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に実施例４で合成した水酸基末端の樹状高分子溶液２３．９部、ジオキサン５６．５部および前記ビニルオキシ基含有プレポリマー溶液１９．６部を仕込み、乾燥空気を導入しながら４０℃を保持し、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで３時間攪拌した。系を冷却し、固形分濃度３０％の樹状高分子溶液を得た。
【００７５】
生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝６４１５、Ｍｗ＝１４１１２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２（ポリスチレン換算）であった。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート由来のメチル基と末端のビニルオキシ基の比を算出したところ１：２（計算値１：２）であった。また生成物の固形分水酸基濃度を実施例４に示す手法により測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｇ（計算値１．７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００７６】
実施例８
攪拌機、温度調節器、冷却管および滴下漏斗を備え付けた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート５９．３部、ジオキサン１４．７部およびジブチルスズジラウレート０．０５９３部を仕込み、４０℃を保持し、ここにグリシドール２０．７部とジオキサン５．１７部の混合溶液を３０分かけて滴下し、滴下後１時間攪拌することでグリシジル基含有プレポリマー溶液を得た。次いで窒素導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に実施例４で合成した水酸基末端の樹状高分子溶液１６．２部、ジオキサン５８．４部および前記グリシジル基含有プレポリマー溶液２５．３部を仕込み、窒素を導入しながら４０℃を保持し、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで３時間攪拌した。系を冷却し、固形分濃度３０％の樹状高分子溶液を得た。
【００７７】
また生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝１０２０８、Ｍｗ＝２２４５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２（ポリスチレン換算）であった。また生成物の固形分グリシジル基濃度を滴定により測定したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇ（計算値２．３ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００７８】
実施例９
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管および滴下漏斗を備え付けた反応容器中に、イソホロンジイソシアナート５０．５部、ジオキサン１２．５部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０４００部およびジブチルスズジラウレート０．０５０５部を仕込み、４０℃を保持し、ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．０部とジオキサン７．７５部の混合溶液を３０分かけて滴下し、滴下後１時間攪拌することでメタクリロイル基含有プレポリマー溶液を得た。次いで乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１．６４部、ジオキサン１．４９部、α−チオグリセロール１．８４部およびナトリウムメトキシド０．００３４８部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持し、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基が観測されなくなるまで１時間攪拌した。
【００７９】
続いて、前記メタクリロイル基含有プレポリマー溶液１４．２部、ジオキサン１０．５部およびジブチルスズジラウレート０．０４４６部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。その後、ジオキサン１２．７部、α−チオグリセロール３．５０部およびナトリウムメトキシド０．０１８４部を仕込み、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで３時間攪拌した。次いで、前記メタクリロイル基含有プレポリマー溶液２７．０部およびジオキサン２７．０部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。系を冷却し、固形分濃度４０％の樹状高分子溶液を得た。
【００８０】
生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝８２６７、Ｍｗ＝１５７０７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９（ポリスチレン換算）であった。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、分子中のスルフィド基と末端のメタクリロイル基のモル比を算出したところ１：１．５（計算値１：１．８）であった。
【００８１】
実施例１０
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器に１，２−テトラデカンジオール３．５４部、ジオキサン４．６６部およびジブチルスズジラウレート０．０１０９部を仕込み、乾燥空気を導入しながら攪拌し、６０℃を保持した。系が均一になった後、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート７．３６部を添加し、６０℃を保持したまま、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。その後、ジオキサン６．９２部、α−チオグリセロール６．５２部およびナトリウムメトキシド０．０１７４部を加え、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。
【００８２】
次いで、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート２８．３部、ジオキサン１８．８部およびジブチルスズジラウレート０．０４５７部添加し、６０℃を保持したまま、ＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで１時間攪拌した。その後、ジエタノールアミン２４．３部およびジオキサン１６．２部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで３時間攪拌した。系を室温に冷却し、固形分濃度６０％の樹状高分子溶液を得た。
【００８３】
生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝２９４２、Ｍｗ＝５３１２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（ポリスチレン換算）であった。また生成物の固形分水酸基濃度を実施例４に示す手法により測定したところ、７．１ｍｍｏｌ／ｇであった（計算値６．６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００８４】
実施例１１
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、および冷却管を備えた反応容器にシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１．３６部、ジオキサン１．２３部およびα−チオグリセロール１．５０部を仕込み、乾燥空気を導入しながら６０℃を保持し、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基が観測されなくなるまで３時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート６．３２部、ジオキサン２．６９部およびジブチルスズジラウレート０．０１８４部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで１時間攪拌した。
【００８５】
その後、ジオキサン２．４３部およびジエタノールアミン５．６６部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。続いて、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアナート２４．３部およびジオキサン１９．７部を添加し、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。その後、ジエタノールアミン２０．９部およびジオキサン１３．９部を添加し、６０℃を保持したまま、１Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の残存量が計算値に達するまで１時間攪拌した。系を室温まで冷却し、固形分濃度６０％の樹状高分子溶液を得た。
【００８６】
生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝４４９７、Ｍｗ＝８０９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（ポリスチレン換算）であった。また生成物の固形分水酸基濃度を実施例４に示す手法により測定したところ、５．７ｍｍｏｌ／ｇであった（計算値６．６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００８７】
次いで、前記樹状高分子溶液４１．７部を攪拌機を備え付けた容器に仕込み、攪拌を行いながら、酢酸４．９８部を添加し、更にイオン交換水５３．３部を徐々に添加することで、固形分濃度３０％の樹状高分子の水分散溶液を得た。
【００８８】
比較例１
乾燥空気導入管、攪拌機、温度調節器、冷却管を備え付けた反応容器中に、ヒドロキシエチルアクリレート０．６９０部、ポリエチレングリコール(分子量４００)３４．４部、ヘキサメチレンジイソシアナート１５．０部、アセトニトリル４９．８部およびジブチルスズジラウレート０．２５０部を仕込み、６０℃を保持したままＩＲスペクトルでイソシアナート基に由来する吸収（２２６０ｃｍ−１）が観測されなくなるまで２時間攪拌した。系を室温まで冷却し、固形分濃度５０％の直鎖ポリウレタン樹脂溶液を得た。生成物の分子量をゲルパーミションクロマトグラフィーで測定したところ、１つだけのピークが観測され、Ｍｎ＝６６１５、Ｍｗ＝４７８０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２（ポリスチレン換算）であった。
【００８９】
実施例１２
実施例１で合成した樹状高分子樹脂溶液９５．７部、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１．７２部およびアセトニトリル２．５６部を混合し、固形分が溶解するまで攪拌することで、光重合性塗料組成物を得た。
続いて、この塗料組成物をガラス試験板上にバーコーターを用いて塗布し、室温で１０分静置した後、６０℃で１０分乾燥した。１ｋＷ超高圧水銀灯を用いて、試験板上の塗膜に指で触っても指紋がつかなくなるまで紫外線照射を行った。指紋がつかなくなるまでに要した照射量（以下感度という）は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、硬化後の塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈであった。なお、試験板の位置における紫外線強度をオーク製紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０３Ａ（３６５ｎｍ用ディテクター使用）を用いて測定したところ１２ｍＷ／ｃｍ２であった。また試験に際し、試験板と光源の間には熱線吸収フィルターを設置した。
【００９０】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートからなるウレタンプレポリマー（共栄社化学製ＵＡ−３０６Ｈ）１７．５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０．８部、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１．７５部およびアセトニトリル４０．０部を添加し、固形分が溶解するまで攪拌することで、光重合性塗料組成物を得た。この塗料組成物について、実施例１２と同様に評価を行ったところ、感度は２００ｍＪ／ｃｍ２、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００９１】
実施例１３
光源として、紫外線ＬＥＤ照射装置（朝日分光製ＰＯＴ−３６５：発光波長３５０ｎｍ〜３９０ｎｍ、中心波長３６５ｎｍ）を用いる以外は実施例１２と同様の評価を行った。感度は３００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお試験板の位置における紫外線照度は実施例１２と同じ値とした。
【００９２】
比較例３
塗料として比較例２で調整したものを用い、光源として、実施例１３の紫外線ＬＥＤを用いる以外は実施例１２と同様の評価を行った。５０００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線を照射しても表面に粘性が残り、感度を評価することは出来なかった。
【００９３】
実施例１４
実施例１２で調整した光重合性塗料組成物３０．０部と、比較例２で調整した光重合性塗料組成物７０．０部を混合し、光重合性塗料組成物を得た。この塗料組成物について、実施例１３と同様の評価を行ったところ。感度は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００９４】
実施例１５
実施例１で合成した樹状高分子樹脂溶液９９．１部およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム０．２９７部を混合し、固形分が溶解するまで攪拌することで、光重合性塗料組成物を得た。
【００９５】
続いて、この塗料組成物をガラス試験板上にバーコーターを用いて塗布し、室温で１０分静置した後、６０℃で１０分乾燥した。３００Ｗキセノン光源（紫外線カットタイプ：朝日分光製ＭＡＸ−３０１）を用いて、試験板上の塗膜に指で触っても指紋がつかなくなるまで可視光照射を行った。感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。なお、試験板の位置における可視光線照度（３９５ｎｍ−４４５ｎｍ）をＥＩＴ製照度計ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋを用いて測定したところ２２ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００９６】
実施例１６
実施例１で合成した樹状高分子樹脂溶液にアセトニトリルを添加して固形分濃度５０に調整した。この溶液の粘度を、Ｒｅｏｌｏｇｙ製レオメーターＭＲ−３００を用いて測定した。２５℃・５０ｒｐｍにおける粘度は０．８０６ｄＰａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度は０．１５８ｄＰａ・ｓであった。これらの値から算出したＴＩ値は５．１１であった。
【００９７】
比較例４
比較例１で合成した直鎖高分子樹脂溶液を用いて、実施例１６と同様の評価を行った。５０ｒｐｍにおける粘度は１５１ｄＰａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度は１３４ｄＰａ・ｓであった。これらの値から算出したＴＩ値は１．１３であった。
【００９８】
実施例１７
蓋つきガラス容器にイオン交換水５０．０部、ｎ−ヘキサン５０．０部および実施例１０で合成した樹状高分子樹脂溶液１．６７部を量り取り、蓋で密閉した状態で容器を振り混ぜた。溶液は白濁した状態を１時間以上保った。
【００９９】
比較例５
実施例１で合成した樹状高分子樹脂溶液１．６７部を用いる以外は、実施例１７と同様の評価を行った。振り混ぜることにより溶液は白濁したが、１分程度で再び２相に分離した。
【０１００】
比較例６
比較例１で合成した直鎖高分子樹脂溶液２．００部を用いる以外は、実施例１７と同様の評価を行った。振り混ぜることにより溶液は白濁したが、１分程度で再び２相に分離した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
樹状高分子は同程度の分子量を持つ線状高分子と比較して末端官能基数が多く、また分子量を大きくしても、官能基あたりの分子量が増加しない。そのため、塗料などの薄膜形成材、接着剤、プラスチック、レジスト、インキ、印刷版材、光造形用材料、ホログラム記録材料における樹脂や硬化剤として利用して、硬化速度を向上させたり、収縮を緩和したり、基材への密着性を向上させたり、硬度などの膜物性を向上させたりするなどの特徴・機能を付与することが可能である。また特に光硬化性材料に利用した場合、その硬化速度の向上により、光硬化塗料の欠点である酸素による硬化阻害を防ぐことが可能である。そのため３００ｎｍ以下の光を発しない近紫外や可視部の光源を用いた、人体に安全で、省スペース、省エネルギーの塗装環境の実現が可能になる。
【０１０２】
また、本発明の樹状高分子は高い構造粘性を持つため、上記用途における粘性制御剤として利用できる。
【０１０３】
また、コアと側鎖の構造や側鎖の世代ごとの構造を自由に変化させて、性質の互いに異なる構造を分子内に共存させる設計が出来るのも本発明の樹状高分子の特徴である。例えばコアに疎水基、側鎖に親水基を有する設計をした場合、この樹状高分子を界面活性剤や、顔料分散剤、金属の表面処理剤などとして利用できる。また、酸塩基性が異なる構造を有する設計や、有機・無機などが共存する設計も可能であり、材料の表面改質剤や塗料などの薄膜形成材、接着剤、プラスチック、レジスト、インキ、印刷版材、光造形用材料、ホログラム記録材料における機能・構造付与剤として利用できる。
【０１０４】
また、コアや側鎖に特定の構造を導入したり、比較的密度の低い内部に光学活性や生理活性など特殊な機能を有する分子を内包させたりすることにより、特異な機能を付与した材料の設計が可能になる。具体的には屈折率変調剤、反応触媒、導電性付与剤、金属捕捉剤、有機ＥＬや発光ダイオードの色素、光重合開始剤、液晶材料、光捕集アンテナ、非線形光学色素、レーザー色素、刺激応答性材料、診断薬、ドラッグデリバリーシステム用材料、中性子捕捉材料、造影剤、デンドリマー医薬などへの利用が期待できる。
また更に、末端の官能基を分子内で反応させることにより、ナノカプセルの設計が可能になると考えられる。
【０１０５】
また、樹状高分子の粒子径は数ｎｍ〜十数ｎｍ程度と光の波長よりも小さく、また末端の構造により媒体への溶解性を制御できるために、上記機能性材料としての樹状高分子を例えば樹脂材料の中に添加しても、散乱などの光学特性の低下を防いだり、樹状高分子どうしの凝集を抑制したり出来る。
【０１０６】
また、内部の密度の低さを生かして、フィルター用材料や、金属捕捉剤などへの利用が考えられる。
【０１０７】
また、球形に近い形状や、狭い分子量分布を利用して、多孔質材料の形成鋳型、構造材や標準分子などへの利用が考えられる。