(57)【要約】 【課題】  燃料としての劣化を可及的に抑制しつつガス中のアンモニアの分解反応を良好に促進させることができる乾式アンモニア分解処理方法を提供する。【解決手段】  炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含むガスに、酸素を添加して触媒に接触させることにより前記アンモニアを分解する乾式アンモニア分解処理方法において、前記触媒として、１０員環構造もしくは１２員環構造のゼオライトまたはシリカ・アルミナを担体として遷移金属を担持させたものを使用した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含むガスに酸素を添加し、酸素を添加したガスを触媒に接触させることにより前記アンモニアを分解し、燃料ガスを精製する乾式アンモニア分解処理方法において、
前記触媒として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体として、遷移金属を担持させたものを用いる
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライトは、酸素１０員環もしくは酸素１２員環のゼオライトである
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記酸素１０員環のゼオライトはＺＳＭ−５である
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項４】
請求項２に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記酸素１２員環のゼオライトはＹ型ゼオライトである
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記遷移金属はニッケルである
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記アンモニアを分解する際の反応温度は、２００℃乃至４５０℃である
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、
前記酸素の添加量は、前記アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上で且つ１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理方法。
【請求項８】
炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素を添加する酸素添加手段と、
前記酸素添加手段により酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアを分解する触媒とを備え、
前記触媒は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が構成成分のゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体として、遷移金属を担持させた触媒である
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、
前記担体は、酸素１０員環もしくは酸素１２員環のゼオライトであり、
前記遷移金属は、ニッケルである
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、
前記酸素１０員環のゼオライトはＺＳＭ−５である
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、
前記酸素１２員環のゼオライトはＹ型ゼオライトである
ことを特徴とする乾式アンモニア分解処理装置。
【請求項１２】
ガスを生成するガス化炉と、
前記ガス化炉で生成されたガスのアンモニアを乾式で分解する請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理装置と、
前記乾式アンモニア分解処理装置で精製された精製ガスを燃料として発電を行う発電手段とを備えた
ことを特徴とする発電設備。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発電設備において、
前記ガス化炉は、
石炭が熱分解されて、炭素、水素等を含む可燃成分と共にアンモニアを含む石炭ガス化ガスが生成される石炭ガス化炉である
ことを特徴とする発電設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乾式アンモニア分解処理方法及びアンモニア分解処理装置及び発電設備に関し、特に石炭ガス化ガス等、アンモニアを含み、水素や一酸化炭素に富む燃料ガス中の前記アンモニアを乾式で分解させる場合に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
埋蔵量の豊富な石炭を、ＣＯ２の放出を抑制しつつクリーンに利用する環境保全性に優れた技術として石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）が提案されている。かかる、石炭ガス化複合発電においては石炭ガス化炉で生成した石炭ガス化ガス中の硫黄分や、アンモニア分等の不純物を除去するガス精製を行っている。そして、かかる精製ガスを燃料ガスとしてガスタービンに供給してこれを駆動するとともに、その排熱により蒸気タービンを駆動して高効率な発電を可能にしている。
【０００３】
ところで、この種の石炭ガス化複合発電におけるガス精製システムとしては湿式法が主として採用されてきた。ただ、湿式法は、技術的な完成度が高いものの、燃料ガスが低温に冷却されることから、顕熱損失や水蒸気の損失などを生じ、熱効率が低下する。
【０００４】
そこで、さらに発電効率を向上させるべく乾式ガス精製システムの開発が検討されている。その一環として特許文献１に例示されるような乾式アンモニア分解処理方法の検討も進められている。これは、燃料ガス中のアンモニアの窒素と水への分解反応を選択的に進めるとともに、触媒表面で一酸化炭素等の炭素原子を含む化合物が炭素に分解される反応を抑制するように工夫したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６―５６９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の石炭ガス化ガス等、アンモニアとともに可燃ガス成分を含むガスの精製においては、アンモニアの分解反応を促進させると同時に、それ以外の燃料ガスの劣化の原因となる可燃ガス成分の反応を可及的に抑制することが肝要である。上記特許文献１に開示する場合でもガスのアンモニアの分解反応を促進させると同時に、それ以外の燃料ガスの可燃成分の反応の抑制は行っているが、より効果的に燃料ガスの燃料としての劣化を抑制しつつガス中のアンモニアの分解反応を良好に促進させることができる触媒の開発が待望されている。
【０００７】
なお、上述の如くアンモニアの分解反応を促進させると同時に、それ以外の可燃ガス成分の反応を可及的に抑制することは、例えばバイオマス、重質油、都市ゴミ等の燃料をガス化炉で加熱分解して得る可燃性ガスを精製する場合も同様である。これらは、何れも原料中に窒素化合物が含まれているため、燃料をガス化する際にアンモニアが生成されて燃料中に混入するが、アンモニアが混入した燃料ガスをそのまま燃焼させると、アンモニア中の窒素と酸素が反応してフュエルＮＯｘが発生するからである。
【０００８】
本発明は、上述の点に鑑み、燃料としての劣化を可及的に抑制しつつガス中のアンモニアの分解反応を良好に促進させることができる乾式アンモニア分解処理方法及びアンモニア分解処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上述の点に鑑み、燃料としての劣化を可及的に抑制しつつ燃料ガス中のアンモニアの分解反応を良好に促進させることができる乾式アンモニア分解処理装置を備えた発電設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含むガスに酸素を添加し、酸素を添加したガスを触媒に接触させることにより前記アンモニアを分解し、燃料ガスを精製する乾式アンモニア分解処理方法において、前記触媒として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体として、遷移金属を担持させたものを用いることを特徴とする。
【００１１】
その結果、請求項１に係る本発明では、ガスを酸素とともにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体とした触媒に接触させることにより、ガス中のアンモニアを窒素と水に分解する反応を良好に促進させることができる。一方、それ以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）を可及的に抑制することができる。
【００１２】
そして、請求項２に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項１に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライトは、酸素１０員環もしくは酸素１２員環のゼオライトであることを特徴とする。
【００１３】
即ち、請求項２に係る本発明では、アンモニアの選択酸化による分解反応を促進させると同時に、触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解される反応等を抑制する状態に酸素を侵入させることができる細孔構造を適用することができる。
【００１４】
また、請求項３に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項２に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記酸素１０員環のゼオライトはＺＳＭ−５であることを特徴とする。また、請求項４にかかる本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項２に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記酸素１２員環のゼオライトはＹ型ゼオライトであることを特徴とする。更に、請求項５に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記遷移金属はニッケルであることを特徴とする。
【００１５】
即ち、請求項３、請求項４に係る本発明では、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライトを担体として用いることができ、請求項５に係る本発明では、ニッケルを担持させることができる。
【００１６】
また、請求項６に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記アンモニアを分解する際の反応温度は、２００℃乃至４５０℃であることを特徴とする。また、請求項７に係る本発明の乾式アンモニア分解処理方法は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理方法において、前記酸素の添加量は、前記アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上で且つ１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。
【００１７】
即ち、請求項６に係る本発明では、反応温度を適正にすることができ、請求項７に係る本発明では、酸素の添加量を適正にすることができる。
【００１８】
上記目的を達成するための請求項８に係る本発明の乾式アンモニア分解処理装置は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含有するガスに酸素を添加する酸素添加手段と、前記酸素添加手段により酸素が添加された前記ガスが接触することで前記ガスのアンモニアを分解する触媒とを備え、前記触媒は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が構成成分のゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体として、遷移金属を担持させた触媒であることを特徴とする。
【００１９】
その結果、請求項８に係る本発明では、ガスを酸素とともにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が構成成分であるゼオライト、または、シリカ・アルミナを担体とした触媒に接触させることにより、ガス中のアンモニアを窒素と水に分解する反応を良好に促進させることができる。一方、それ以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）を可及的に抑制することができる。
【００２０】
そして、請求項９に係る本発明の乾式アンモニア分解処理装置は、請求項８に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、前記担体は、酸素１０員環もしくは酸素１２員環のゼオライトであり、前記遷移金属は、ニッケルであることを特徴とする。
【００２１】
即ち、請求項９に係る本発明では、アンモニアの選択酸化による分解反応を促進させると同時に、触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解される反応等を抑制する状態に酸素を侵入させることができる細孔構造を適用し、ニッケルを担持させることができる。
【００２２】
また、請求項１０に係る本発明の乾式アンモニア分解処理装置は、請求項９に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、前記酸素１０員環のゼオライトはＺＳＭ−５であることを特徴とし、請求項１１に係る本発明の乾式アンモニア分解処理装置は、請求項９に記載の乾式アンモニア分解処理装置において、前記酸素１２員環のゼオライトはＹ型ゼオライトであることを特徴とする。
【００２３】
即ち、請求項１０、請求項１１に係る本発明では、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライトを担体とすることができる。
【００２４】
上記目的を達成するための請求項１２に係る本発明の発電設備は、ガスを生成するガス化炉と、前記ガス化炉で生成されたガスのアンモニアを乾式で分解する請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の乾式アンモニア分解処理装置と、前記乾式アンモニア分解処理装置で精製された精製ガスを燃料として発電を行う発電手段とを備えたことを特徴とする。
【００２５】
その結果、請求項１２に係る本発明では、ガス化ガス中のアンモニアを窒素と水に分解する反応が良好に促進され、それ以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）が可及的に抑制された精製ガスを得て、得られた精製ガスを燃料ガスとして発電に用いることができ、発電効率を向上させることができる。
【００２６】
そして、請求項１３に係る本発明の発電設備は、請求項１２に記載の発電設備において、前記ガス化炉は、石炭が熱分解されて、炭素、水素等を含む可燃成分と共にアンモニアを含む石炭ガス化ガスが生成される石炭ガス化炉であることを特徴とする。
【００２７】
即ち、請求項１３に係る本発明では、石炭ガス化ガスを燃料ガスとして発電を行うことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ガスを酸素とともに触媒に接触させることにより、ガス中のアンモニアを窒素と水に分解する反応を良好に促進させることができる。一方、それ以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）を可及的に抑制することができる。
【００２９】
この結果、ガスの燃料としての劣化を可及的に抑制しつつガスが含有するアンモニアを良好に分解して高品質のガス精製を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態に係る石炭ガス化ガス発電設備を示すブロック線図である。
【図２】試料触媒の調整手順を示すフローチャートである。
【図３】基礎実験における温度・燃料供給プログラムを示す説明図である。
【図４】各試料触媒のアンモニア分解特性を示すグラフである。
【図５】各試料触媒のＮ２Ｏの生成特性を示すグラフである。
【図６】各試料触媒のＨＣＮの生成特性を示すグラフである。
【図７】各試料触媒のＣＯ、ＣＯ２の反応・生成特性を示すグラフである。
【図８】各試料触媒のＨ２、ＣＨ４の反応・生成特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
本形態に係る乾式アンモニア分解処理方法は、炭素原子を含む可燃成分とともにアンモニアを含むガスを処理対象とするものであり、ガスに含まれるアンモニアを触媒に接触させて分解する。すなわち、触媒に接触させるガスに、触媒の上流で当該ガスを気相燃焼させ得ない量の酸素を添加し、触媒の表面に供給される酸素によって、ガス中のアンモニアの選択酸化による窒素と水への分解反応を促進させると同時に、触媒の表面で可燃成分である一酸化炭素等が炭素に分解される反応等を抑制する。
【００３３】
ここで、本形態における触媒としては、酸素１０員環（１０員環構造）又は酸素１２員環（１２員環構造）のゼオライトを担体とするものが好適である。ここで、１０員環又は１２員環とは酸素原子数１０又は１２の員環構造をいう。
【００３４】
細孔径が小さい酸素８員環のゼオライトでは細孔内に分子の大きさが大きい酸素が進入しにくく、したがって細孔内でアンモニアとの選択酸化反応も起こりにくい。これに対し細孔径が大きい酸素１０員環以上の構造のゼオライトは細孔内に酸素が容易に進入できるので細孔内でのアンモニアとの選択酸化反応が促進される。ところが、細孔径が大きいほど細孔内で炭素の成長及び含炭素化合物の重合がし易くなり、炭素析出が生じ易くなる。
【００３５】
このため、アンモニアの選択酸化による分解反応を促進させると同時に、触媒の表面で一酸化炭素等が炭素に分解される反応等を抑制するには、細孔構造が１０員環構造又は１２員環構造のゼオライトが好適であり、中でも１０員環構造のゼオライトが最適である。１０員環構造のゼオライトとしてはＺＳＭ−５ゼオライト及びＺＳＭ−１１ゼオライトを挙げることができる。また、１２員環構造のゼオライトとしては結晶格子中に大きな空洞がないＹ型ゼオライトが好適である。
【００３６】
なお、シリカ／アルミナ比が大きいほどゼオライトの結晶安定性が向上し、高温・高水蒸気条件下でもゼオライトの構造が維持されるので触媒寿命が延伸される。触媒の活性物質としては遷移金属、例えばニッケルが好適である。
【００３７】
ゼオライト以外で同様の機能を期待し得る担体としてはシリカ・アルミナがある。
【００３８】
すなわち、本形態における触媒は１０員環構造もしくは１２員環構造のゼオライトまたはシリカ・アルミナを担体としてニッケルを担持させて形成してある。ここで、触媒の形状に特別な制限はない。粉末状、ペレット状、ハニカム形状等の何れであっても構わない。また、活性物質の担持形態にも特別な限定はない。
【００３９】
すなわち、所定形状の担体の少なくとも表面にニッケル等の遷移金属を担持させても良いし、粉末状の担体に遷移金属を担持させ、そのまま、又は粒状に成形して使用しても良い。さらに、これをスラリー状にして型に流し込み、焼成してハニカム等の所定形状に成形しても良い。
【００４０】
炭素原子を含む可燃成分とともにアンモニアを含むガスとしては、例えば石炭ガス化炉で生成される石炭ガス化ガスが好適である。ちなみに、石炭ガス化炉で生成される石炭ガス化ガスは、一酸化炭素及び水素を可燃分の主成分として含み、その他メタンやアンモニア等を含むガスである。
【００４１】
また、選択酸化を促進すると同時に可燃成分が分解される反応を抑制するための酸素の添加量は、アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上で且つ１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが望ましいが、気相燃焼を回避するためには限界酸素濃度以下の濃度にする必要がある。ちなみに、アンモニアが１０００ｐｐｍ含まれるガス（石炭ガス化ガス）の場合、アンモニアに対するモル比が１５ｍｏｌ／ｍｏｌの酸素濃度は１．５ｖｏｌ％である。
【００４２】
ここで、限界酸素濃度とは、所定の温度、圧力において可燃ガスが気相燃焼できなくなるような酸素濃度をいい、水素は１．５ｖｏｌ％、一酸化炭素は５．６ｖｏｌ％、メタンは１２．１ｖｏｌ％、アンモニアはそれ以上である。かかる限界酸素濃度は反応場の温度や圧力により変化するので運転条件に即して調整することが肝要である。また、アンモニア分解の際の反応温度は２００℃乃至４５０℃程度が好ましい。
【００４３】
かかる本形態によれば、ガスが触媒に接触することにより、
４ＮＨ３ ＋ ３Ｏ２ →２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
で示されるアンモニアの選択酸化反応が促進され、同時にそれ以外のアンモニアの反応（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、シアン化水素等の窒素化合物の生成）及びガスの反応（水素、一酸化炭素の酸化、炭素、炭化水素の生成等の反応）を効果的に抑制しつつガスの精製を行うことができる。
【００４４】
かかるアンモニア分解処理方法を実現するアンモニア分解処理装置を、これを適用した石炭ガス化ガス発電設備とともに図１に示す。同図に示すように、石炭ガス化炉１では酸素とともに供給された原料となる石炭を熱分解して炭素、水素等を含む可燃成分とともにアンモニアを含む石炭ガス化ガスを生成している。
【００４５】
ここで、酸素は、本形態においては空気分離装置２に取り入れた空気から分離して得られ、この酸素を、ガスタービンの圧縮機から供給される空気を圧縮機３でさらに圧縮して得られる空気と混合して、石炭ガス化炉１に供給している。ここで、石炭ガス化炉１は、例えば酸素富化空気吹き噴流床ガス化炉で構成している。また、石炭ガス化炉１内へは酸素を追加せずに空気のみを直接供給するようにしても良い。
【００４６】
石炭ガス化炉１で生成された石炭ガス化ガスは、硫黄分や、アンモニア分等の不純物、その他の塵埃を含むため次段のガス精製設備４でガス精製を行っている。本例におけるガス精製設備４は乾式集塵を行うポーラスフィルタ５、乾式脱硫処理を行う脱硫処理装置６及び乾式アンモニア分解処理を行うアンモニア分解処理装置７を上流側から下流側に向けて直列に接続して構成してある。
【００４７】
したがって、アンモニア分解処理装置７には集塵及び脱硫後のガスが供給される。このことにより、硫化水素によるアンモニア分解処理のための触媒の被毒を防止することができる。ここで、アンモニア分解処理装置７に導入されるガスは炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含んでいる。
【００４８】
本形態におけるアンモニア分解処理装置７は、アンモニア分解のための触媒を充填した反応容器内に酸素とともに石炭ガス化ガスを導入することによりアンモニアを窒素と水に分解する。
【００４９】
ここで、触媒としては１０員環構造もしくは１２員環構造のゼオライトまたはシリカ・アルミナを担体として遷移金属（例えばニッケル）を担持させて形成してある。石炭ガス化ガスとともに導入される酸素は空気分離装置２から供給される。
【００５０】
このときの酸素の量は、アンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上で且つ１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であり、またアンモニア分解の際の反応温度は２００℃乃至４５０℃程度とする。前述の如く、アンモニアの選択酸化反応を促進させ、同時にそれ以外のアンモニアの反応及び石炭ガス化ガスの反応を効果的に抑制するためである。
【００５１】
なお、本形態において、アンモニア分解のための酸素は空気分離装置２から供給される酸素を用いているが、酸素の代わりに空気を直接アンモニア分解処理装置７に供給し、空気中の酸素を利用するようにしても良い。このときの酸素の量も、前記と同様にアンモニアに対しモル比で０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌ以上で且つ１５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５２】
ガス精製設備４で精製された精製ガス（燃料ガス）はガスタービン設備８の燃焼器９に供給され、圧縮機１０を介して供給される空気とともに燃焼して膨張タービン１１を駆動する。ガスタービン設備８の排ガスは排熱回収ボイラ１２で排熱を回収される。この結果、排熱回収ボイラ１２では蒸気が作られ、この蒸気により蒸気タービン１３が駆動される。
【００５３】
この結果、発電機１４はガスタービン設備８と蒸気タービン１３とを原動機として駆動され高効率の発電を行う。排熱回収ボイラ１２で排熱を回収された排ガスは排煙脱硝装置１５を経て煙突１６から環境に排出される。
【００５４】
上述の如く乾式アンモニア分解処理のための触媒を、１０員環構造もしくは１２員環構造のゼオライトまたはシリカ・アルミナを担体としてニッケルを担持させたものを使用したのは次の実験に基づく知見を基礎としたものである。かかる実験では、高活性な触媒の探索および炭素析出を抑制可能な反応条件の把握を目的に、担体成分の異なる種々の試作触媒の反応特性を検討した。
【００５５】
＜実験方法＞
１．触媒の調製と分析方法
触媒の活性成分として、ニッケル（Ｎｉ）を選定し、触媒を調製した。担体は、参考としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、実施例としてシリカ・アルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、ＺＳＭ−５ゼオライト（ＺＳＭ−５）、ベータゼオライト（Ｂｅｔａ）、Ｙ型ゼオライト（Ｙ）を用いた。
【００５６】
触媒の調製手順を図２に示す。同図に示すように、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製特級）の水溶液に乾燥担体粉末を加え十分攪拌した。続いてホットプレート上で蒸発乾固を行い、溶媒を蒸発させた後粉末を採取した。得られた粉末を電気炉に入れ、シリカゲルによる乾燥空気気流中５℃／ｍｉｎで昇温、５００℃で５時間焼成し、自然放冷した。得られた触媒をプレス成形後破砕しＪＩＳ篩で１〜２ｍｍメッシュに整粒した。
【００５７】
このようにして形成した試作触媒の一覧を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
なお、ニッケルの形態は、担持量が少ないためにＸ線解析（ＸＲＤ）では同定できなかったが、金属ニッケル、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、担体と一部化合したニッケル等の形態で担持されているものと推測される。
【００６０】
アンモニア分解反応後の触媒の炭素析出量を、ＣＨＮ分析計によって求めた。具体的には、約２ｍｇの試料を錫セルに充填し、酸素による９７５℃の燃焼で生成する二酸化炭素をＴＣＤで定量することにより測定し、２回の測定値を平均した。
【００６１】
２．アンモニア分解実験方法
ボンベから窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）、２％ＮＨ３／Ｎ２を混合器に供給し、定量ポンプを用いて蒸留水をスプレーノズルから混合器に噴射した。混合されたガスを反応管に供給し、反応ガスを分析した。配管および混合器はステンレス製で、混合器は石英管を内蔵し、石英管をシール剤で固定し、ガラス球を内部に充填する構造である。反応管は耐熱合金製外管と石英製内管の二重管構造で、内管をシール剤で固定する構造である。また、中心軸に熱電対挿入用の耐熱合金製シース管を装着し、触媒層の軸方向温度分布をＫ型熱電対で３点測定した。石英管の内径は１６ｍｍ、シース管の外径は３．２ｍｍで、石英製目皿の上に石英ウールを敷き、温度が最も高くなる位置に触媒を充填した。なお、目皿より下流のシース管外周は石英管で覆った。サンプルチューブはテフロン（登録商標）を用いた。配管、サンプルチューブおよび混合器は１４０℃に加熱し、反応管はマッフル炉で加熱した。ガス流量は質量流量調節計を用いて測定した。蒸留水の流量は、容器中の蒸留水の単位時間当たりの重量減少を測定することにより求めた。
【００６２】
ガス中のアンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の濃度は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ガスセルを５３℃に保持して測定した。水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）〜ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の濃度は、塩化カルシウムを用いて室温で除湿後、マイクロガスクロマトグラフィで測定した。
基準とした実験条件を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010285595.tif 000003
【００６４】
ガスの組成は、乾式給炭酸素富化空気吹き噴流床ガス化炉を用いた石炭ガス化複合発電プラントの脱硫装置出口のガス組成を模擬することとし、ガスに酸素を酸素／燃料比（Ｏ２／Ｆｕｅｌ）で０．００８ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＮＨ３に対しモル比で約８ｍｏｌ／ｍｏｌ）添加した。実験は、空間速度（Ｓ．Ｖ．）が２００００ｈ−１、圧力が０．９ＭＰａの条件で行った。
【００６５】
本実験の温度・燃料供給プログラムを図３に示す。同図に示すように、窒素（Ｎ２）気流中で触媒層を１５０℃に昇温して温度が安定した後に燃料を供給し、ガス組成の分析値が安定するまで保持した。
【００６６】
次に、触媒層を所定の温度に昇温後２０分間一定温度に保持し、データを取得する操作を５０℃毎に６００℃まで繰り返した。測定終了後入口ガス濃度を測定し、窒素（Ｎ２）気流中で反応管を自然放冷した。アンモニア（ＮＨ３）の窒素（Ｎ２）への転換率は、分解したアンモニア（ＮＨ３）から、生成したシアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）を差し引いた濃度として次式（１）を用いて計算した。また、アンモニア（ＮＨ３）の分解に伴うシアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の生成率は次式（２）を用いて計算した。
【００６７】
ＣＲ（Ｎ２）＝１００×（Ｃ（ＮＨ３ｉｎ）−Ｃ（ΣＸＮ））／Ｃ（ＮＨ３ｉｎ）
・・・（１）
ＰＲ（Ｎｘ）＝１００×Ｃ（Ｎｘ）／Ｃ（ＮＨ３ｉｎ）              ・・・（２）
ＣＲ（Ｎ２）；ＮＨ３のＮ２への転換率［％］
ＰＲ（Ｎｘ）；Ｎｘ生成率［％］
Ｎｘ；ＨＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２又はＮ２Ｏ
Ｃ（ＮＨ３ｉｎ）；入口ＮＨ３モル濃度 ［ｍｏｌ％］
Ｃ（ΣＸＮ）；出口全含窒素成分モル濃度 ［ｍｏｌ％］
ΣＸＮ＝ＮＨ３＋ＨＣＮ＋ＮＯ＋ＮＯ２＋Ｎ２Ｏ
Ｃ（Ｎｘ）；出口Ｎｘモル濃度［ｍｏｌ％］
【００６８】
なお、ＮｘはＮＨ３以外に燃料中のＮ２から生成する可能性もあり、特に、ＮＨ３が分解せずにＮｘが生成する条件ではＣＲ（Ｎ２）が負になる。
【００６９】
３．実験結果
各触媒のアンモニア分解特性を図４に示す。同図に示すように、ＮＨ３のＮ２への転換率は、Ｎｉ／ＺＳＮ−５の場合３００〜３５０℃で最高値の９４％となり、次いでＮｉ／Ａｌ２Ｏ３が４００℃で３６％、Ｎｉ／Ｙが４５０℃で１８％、Ｎｉ／Ｂｅｔａが３００℃で１７％、Ｎｉ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３が４５０℃で１３％となった。
【００７０】
なお、Ｎｉ／ＳｉＯ２は５００℃以上で触媒出口ＮＨ３濃度が入口より３５ｐｐｍ以上高くなり、後述するＮ２Ｏなどの生成も加わって転換率の計算値が−１２％以下となった。
【００７１】
各触媒ともにＮＯ及びＮＯ２はほとんど生成しなかったが、Ｎ２Ｏ及びＨＣＮが若干生成した。Ｎ２Ｏの生成特性を図５に示す。同図に示すように、４５０℃以下でＮ２Ｏはほとんど生成しなかったが、５００℃以上で生成率が増加する傾向を示し、生成率はＮｉ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３＜Ｎｉ／ＺＳＭ−５＜Ｎｉ／Ｙ＜  Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３  ＜  Ｎｉ／ＳｉＯ２＜Ｎｉ／Ｂｅｔａの順に高くなった。
【００７２】
また、ＨＣＮの生成特性を図６に示す。同図に示すように、各触媒のＨＣＮの生成率は低く、温度上昇とともに生成率が緩やかに増加する傾向を示し、Ｎｉ／ＺＳＭ−５＜Ｎｉ／Ｂｅｔａ＜  Ｎｉ／Ｙ＜Ｎｉ／ＳｉＯ２＜Ｎｉ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３＜Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３の順に高くなった。
【００７３】
ＣＯ、ＣＯ２の反応・生成特性を図７に、またＨ２、ＣＨ４の反応・生成特性を図８にそれぞれ示す。両図に示すように、４５０℃を超える温度で各濃度の変化が大きくなる触媒があり、その傾向は、Ｎｉ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３＜Ｎｉ／ＺＳＭ−５＜Ｎｉ／Ｙ＜Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３＜Ｎｉ／Ｂｅｔａ＜Ｎｉ／ＳｉＯ２の順に高くなった。なお、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブタン（ｉ，ｎ−Ｃ４Ｈ１０）は全く検出されなかった。
【００７４】
これらの結果から、本実験において主として下記の反応が進行したと推測される。
【００７５】
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（選択酸化反応）      ・・・（３）
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ                                  ・・・（４）
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２                                  ・・・（５）
２ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ４＋ＣＯ２（メタネーション反応）    ・・・（６）
２ＣＯ→２ＣＯ２＋Ｃ（ブドアール反応）                  ・・・（７）
２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ                      ・・・（８）
【００７６】
参考としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）のＮｉ担持触媒、及び、実施例としてシリカ・アルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、ＺＳＭ−５ゼオライト（ＺＳＭ−５）、ベータゼオライト（Ｂｅｔａ）、Ｙ型ゼオライト（Ｙ）のＮｉ担持触媒の性能により、反応（４）及び（５）は２５０℃以上で進行し、反応（３）との競争反応となる。２５０〜４５０℃の温度域で反応（３）（ＮＨ３の選択酸化分解反応）が進行し、Ｏ２が消費されるが、それ以上の温度では反応（４）及び（５）が優位となり、反応（３）は停止する。４５０℃を超える温度では反応（４）、（５）に加え（６）〜（８）が進行し、ＣＯ及びＨ２濃度の減少、ＣＯ２濃度の上昇、触媒への炭素析出およびＮ２Ｏ濃度の上昇を生じる。なお、Ｏ２の添加は４５０℃を超える温度においても反応（５）を優先的に進行させるため、Ｏ２が消失するまで反応（６）及び（７）、すなわち炭素析出及びＣＨ４生成を抑制すると思われる。
【００７７】
４．まとめ
以上の結果、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の両方を主な担体構成成分とするゼオライトのＮｉ担持触媒、およびシリカ・アルミナのＮｉ担持触媒（実施例としてＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｙ型ゼオライトのＮｉ担持触媒）、および参考としてＡｌ２Ｏ３のＮｉ担持触媒が、２５０〜４５０℃でＮＨ３の選択接触酸化分解活性を示し、４５０℃以下で、実施例の触媒が燃料の消費、炭素析出、ＣＨ４・Ｎ２Ｏ・ＨＣＮ生成などの副反応を抑制できると考えられ、特にＮｉ／ＺＳＭ−５が高いＮＨ３分解活性及び副反応の抑制能力を有することが明らかとなった。
【００７８】
さらに詳言すると、石炭ガス化複合発電の乾式ガス精製技術として検討しているＮＨ３の選択接触酸化分解方式への適用を目指した場合、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の両方を主な構成成分とするゼオライトの担体にＮｉを担持した触媒（実施例としてＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｙ型ゼオライトのＮｉ担持触媒）はＮＨ３選択酸化分解活性を有すること、４５０℃以下で反応させることによって炭素析出などの副反応を大きく抑制できること、特にＮｉ／ＺＳＭ−５、Ｎｉ／Ｙ及びＮｉ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３はＮＨ３選択酸化分解活性を有し、同時に広い温度範囲で炭素析出などの副反応を抑制できることが明らかとなった。その中でも、Ｎｉ／ＺＳＭ−５が顕著なＮＨ３選択酸化分解活性を有し、かつ広い温度範囲で炭素析出などの副反応を抑制できることが明らかとなった。
【００７９】
この結果、１０員環構造のゼオライトであるＺＳＭ−５、１２員環構造のゼオライトであるＹ型ゼオライト及びＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３である担体に遷移金属（例えばニッケル）を担持させた触媒を使用した場合には石炭ガス化ガス等の燃料ガスとしての劣化を可及的に抑制しつつ含有するアンモニアを良好に分解することができることが裏付けられた。
【００８０】
なお、上記実施の形態では実施形態に係るアンモニア分解処理装置を石炭ガス化ガス発電設備に適用した場合を示したが、これに限定する必要は、勿論ない。要は、炭素原子を含む可燃化合物とともにアンモニアを含むガスの乾式アンモニア分解処理を伴う設備であれば特に制限はない。例えば、石炭ガス化炉の代わりにバイオマス、重質油、都市ゴミ等を燃料とするガス化炉を有する設備に適用でき、同様の効果を得ることができる。また、精製した後の精製ガス（燃料ガス）は、発電設備に限らず燃料合成設備にも供給でき、この場合も同様の効果を期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、例えば石炭ガス化複合発電の際に得る燃料ガスの乾式精製を行う産業分野において有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１          石炭ガス化炉
４          ガス精製設備
７          アンモニア分解処理装置
８          ガスタービン設備
１２          排熱回収ボイラ
１３          蒸気タービン
１４          発電機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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