(57)【要約】【課題】本発明は、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れた防汚塗料組成物に適した共重合体及び該共重合体を含む防汚塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、（ｂ）一般式（２）で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、及び（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の重合性単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜９８重量％からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：
【化１】
2010235877.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、
（ｂ）一般式（２）：
【化２】
2010235877.tif 000017
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、及び
（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の重合性単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜９８重量％
からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体。
【請求項２】
一般式（１）のＲ２が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の共重合体を含有する防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体及び該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網、その他の水中構造物等は、長期間に渡り水中で使用されるため、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それにより様々な悪影響を受けるという問題があった。例えば、船舶等では、船底部に海洋生物が付着することにより、効率のよい運行が妨げられ、船速の低下や燃料の浪費を招く等の問題が生じる。
【０００３】
一般的に、これらの水中構造物に対する生物の付着を防止するために、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。このような防汚塗料に用いる樹脂として、有機錫含有共重合体を用いた防汚塗料が広く使用されてきた。有機錫含有共重合体を用いた防汚塗料は、有機錫エステル部分が海水中で加水分解され、塗膜が表面より徐々に海水中に溶解し、常に新たな塗膜表面が維持されることにより、長期間に渡って防汚効果を発揮することができるものである。しかし、このような有機錫含有共重合体に用いられる有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染や食物連鎖による生態系への悪影響の懸念から世界的に使用が禁止されている。
【０００４】
そこで、有機錫含有共重合体に代わる防汚塗料用樹脂として、塗膜物性に優れると共に、海水中で塗膜が適度に溶解して長期防汚を可能とする樹脂の開発が切望されている。このような樹脂として、海水中で加水分解するエステル部分を重合体側鎖に導入された各種樹脂が提供されており、その中でも、トリ有機ケイ酸エステル基含有共重合体、及び金属−エステル結合を含有する共重合体の有効性が世界的に認識されている。
【０００５】
特許文献１〜３には、トリ有機ケイ素エステル基含有単量体とアルキルポリエチレングリコール基含有単量体からなる共重合体を用いた防汚塗料組成物が開示されている。これらの防汚塗料は、安定した塗膜溶解速度を示すため、船底塗料への実用化が可能になったものである。しかしながら、これらの防汚塗料組成物では、塗膜溶解量が１〜２年の期間は安定であるが、海水中で長期間経過することで、塗膜溶解量が大きくなってしまう欠点があり、長期用の船底塗料への応用は困難であった。
【０００６】
また、特許文献４は、有機ケイ素含有単量体とヒドロキシル基含有単量体とエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物から得られる共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料組成物が開示されている。特許文献４の防汚塗料組成物は、塗膜の耐水性が十分でなく、長期間経過するとワレや剥がれを生じるという問題点があった。
【０００７】
さらに、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料は、製造されてから使用されるまで長期に渡り保存した場合、塗料中に含まれる湿気や空気中に含まれる湿気によって、ゲル化するという問題点があった。
【０００８】
このような貯蔵安定性を改善する塗料として、トリオルガノシリル基を有する重合体、防汚剤、表面活性剤及び水結合剤とからなる生物付着防止塗料組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。これは、水結合剤を塗料中に添加することによって、塗料中の水分を捕捉し、貯蔵安定性を向上させるものである。しかし、特許文献５で得られた塗膜はクラックが生じるという問題点があった。
【０００９】
また、特定の構造を持つトリオルガノシリル基を有する重合体および防汚剤を有する塗料組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。特許文献６の重合体は、無水マレイン酸と炭素数５以上のアルコールとのエステル化反応で得られるマレイン酸モノアルキルエステルに、少なくとも１つの基が分岐状又は環状のアルキル基であるトリオルガノシランを脱水縮合させて得られるものであり、これによって、貯蔵安定性に優れ、クラックや剥離が生じることがなく、長期防汚性を示すことを目的とするものである。しかしながら、特許文献６の塗料組成物では、クラックや剥離を防ぐ効果が不十分であり、長期防汚性についても不足しているという問題があった。
【００１０】
従って、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れた防汚塗料組成物用樹脂および防汚塗料組成物はいまだないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１０２１９３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９２１号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７５２号公報
【特許文献４】特開２０００−１７２０３号公報
【特許文献５】特開平３−３１３７２号公報
【特許文献６】特開平４−２６４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れた防汚塗料組成物に適した共重合体及び該共重合体を含む防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記の共重合体および該共重合体を含む防汚塗料組成物を提供する。
【００１４】
項１．（ａ）一般式（１）：
【化１】
2010235877.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、
（ｂ）一般式（２）：
【化２】
2010235877.tif 000003
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、及び
（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の重合性単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜９８重量％
からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体。
【００１５】
項２．一般式（１）のＲ２が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基である上記項１に記載の共重合体。
【００１６】
項３．上記項１又は２に記載の共重合体を含有する防汚塗料組成物。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
１．共重合体
本発明の共重合体は、（ａ）一般式（１）：
【化３】
2010235877.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、
（ｂ）一般式（２）：
【化４】
2010235877.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、及び
（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の重合性単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜９８重量％
からなる単量体組成物を重合して得られる。
【００１９】
以下に、本発明の共重合体について詳細に説明する。
【００２０】
１−１．有機ケイ素含有単量体（ａ）
本発明で用いる有機ケイ素含有単量体（ａ）は、下記一般式（１）で示す化合物である。
【００２１】
一般式（１）：
【化５】
2010235877.tif 000006
【００２２】
一般式（１）のＲ１は、水素原子又はメチル基である。
【００２３】
一般式（１）のＲ２は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【００２４】
炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数２〜８）のアルキレン基、炭素数６〜１０（好ましくは炭素数６〜８）のアリールアルキレン基を挙げることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ベンジリデン基等を挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは、１〜５）のアルキル基、炭素数６〜１０（好ましくは、６〜８）のアリール基、炭素数７〜１０（好ましくは、７〜９）のアラルキル基等を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ３〜Ｒ５が同一にメチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
ｎは、１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される有機ケイ素含有単量体（ａ）の具体例としては、トリメチルシロキシエチルメタクリレート（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３〜Ｒ５：メチル基、ｎ：１）、トリエチルシロキシエチルメタクリレート（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３〜Ｒ５：エチル基、ｎ：１）、トリメチルシロキシプロピルメタクリレート（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：プロピレン基、Ｒ３〜Ｒ５：メチル基、ｎ：１）、トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレート（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３〜Ｒ５：メチル基、ｎ：２）等を挙げることができる。これらの単量体は、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
有機ケイ素含有単量体（ａ）は、合成品であっても、市販品であってもよく、いずれも用いることができる。合成方法としては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート又はポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレートとトリアルキルクロロシランとの反応を挙げることができる。
【００２９】
ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ポリ（アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ここで、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
【００３１】
トリアルキルクロロシランとしては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等を挙げることができる。
【００３２】
ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートとトリアルキルクロロシランとの反応条件としては、特に限定されるものではなく、公知の条件を採用することができる。
【００３３】
１−２．有機ケイ素含有単量体（ｂ）
本発明で用いる有機ケイ素含有単量体（ｂ）は、下記一般式（２）で示す化合物である。
【００３４】
一般式（２）：
【化６】
2010235877.tif 000007
【００３５】
一般式（２）のＲ６は、水素原子又はメチル基である。
【００３６】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５で挙げられたものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、イソプロピル基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ９が同一にイソプロピル基であることが特に好ましい。
【００３７】
一般式（２）で表わされる有機ケイ素含有単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソペンチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルイソペンチルシリル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルフェニルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、イソプロピルジイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソペンチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルメタクリレートが好ましい。これらの有機ケイ素含有単量体（ｂ）は、それぞれ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
１−３．重合性単量体（ｃ）
重合性単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、シトラコン酸エステル、ビニル系モノマー等を挙げることができる。
【００３９】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−２−メトキシエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−２−メトキシエチル、ビニルトルエン、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンを挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
これらの中でも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４１】
１−４．共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、前記単量体（ａ）〜（ｃ）を含有する単量体組成物を重合することによって得ることができる。
【００４２】
前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）の混合比率は、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して（単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量が１００重量％）、単量体（ａ）が１〜７０重量％、単量体（ｂ）が１〜７０重量％、単量体（ｃ）が１〜９８重量％である。      
【００４３】
前記単量体（ａ）の混合比率は、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。単量体（ａ）の混合比率が前記範囲未満になると塗膜の溶解性、防汚性が低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜のワレ・剥がれが生じる傾向がある。
【００４４】
前記単量体（ｂ）の混合比率は、２５〜７０重量％であることが好ましく、３５〜６５重量％であることがより好ましい。単量体（ｂ）の混合比率が前記範囲未満になると塗膜の溶解性、防汚性が低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の過溶解やワレ・剥がれが生じる傾向がある。
【００４５】
前記単量体（ｃ）の混合比率は、１０〜７４重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。単量体（ｃ）の混合比率が前記範囲未満になるとワレや剥がれが生じる傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の溶解性が低く、防汚性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明の共重合体は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との組み合わせ、配合量を制御することで、容易に溶解性をコントロールでき、さらにワレや剥がれなど塗膜不良を防ぐことができるとともに、共重合体および塗料に優れた貯蔵安定性を付与できるものである。
【００４７】
前記単量体組成物には、単量体（ａ）〜（ｃ）以外に、ラジカル重合開始剤等を含むことができる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼン等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化物等を挙げることができる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、例えば、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜４．０重量部であることがより好ましい。
【００５０】
前記単量体組成物の重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、常法に準じて、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等により重合することができる。本発明の共重合体を塗料組成物に用いる際には、適度な粘度に有機溶剤を用いて希釈する必要があるため、溶液重合が好ましい。
【００５１】
溶液重合に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。
【００５２】
重合条件としては、特に限定されるものではなく、通常この分野で用いられる条件を適宜採用することができる。
【００５３】
本発明の共重合体の分子量としては、共重合体の使用目的に応じて適宜決定することができるが、例えば、重量平均で１，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、防汚塗料組成物からなる塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易い傾向がある。一方、前記範囲を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難になる傾向がある。
【００５４】
得られた共重合体溶液の２３℃における粘度は、特に限定されるものではないが、該共重合体溶液を塗料用として用いる場合は、２００ポイズ以下であることが好ましく、１５０ポイズ以下であることがより好ましい。
【００５５】
得られた共重合体溶液の固形分濃度は、４０〜７５重量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明の共重合体は、防汚塗料組成物に用いることで、長期に渡って優れた防汚性が維持され、塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制でき、かつ、長期貯蔵時の安定性に優れるものである。
【００５７】
２．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前述の共重合体をビヒクルとして含有するものであり、前述の共重合体、防汚剤、有機溶剤を含む塗料組成物であることが好ましい。
【００５８】
共重合体の含有量としては、特に限定されるものではないが、塗料組成物全固形分中５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。共重合体の含有量が前記範囲未満であると良好な塗膜溶解性が得られず、防汚性も低下する傾向があり、前記範囲を超えると塗膜の過溶解が生じ、ワレや剥がれが生じる傾向がある。
【００５９】
防汚剤としては、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、酸化亜鉛、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−N’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トリスルファミド、トリフェニルボラン化合物類、ジフェニルボラン化合物類、ＥＣＯＮＥＡ（ヤンセンファーマー商標）等を挙げられる。これらの中でも、亜鉛化銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ジクロロ−Ｎ−｛（ジメチルアミノ）スルフォニル｝フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドが好ましい。
【００６０】
本発明の防汚塗料組成物における防汚剤の使用量は、特に制限されないが、防汚塗料組成物の固形分１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましい。防汚剤の使用量が前記範囲未満になると満足した防汚効果が得られない傾向があり、前記範囲を超えると塗膜が脆く接着性も弱くなり、防汚塗料としての機能が果たせなくなる傾向がある。
【００６１】
有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもキシレン、酢酸ブチルが好ましい。また、本発明の共重合体を溶液重合により調製した場合、溶液重合に用いた有機溶剤を塗料組成物中の有機溶剤としてそのまま用いることもできる。
【００６２】
本発明の防汚塗料組成物における有機溶剤の使用量は、特に制限されないが、防汚塗料組成物の固形分１００重量部に対して１５〜５０重量部であることが好ましく、２５〜４０重量部であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明の塗料組成物には、前記以外に、前記共重合体以外の樹脂、可塑剤、タレ止め剤、顔料、着色剤、水結合剤、沈殿防止剤、消泡剤、分散剤等を含むことができる。
【００６４】
可塑剤としては、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフラレート（ＤＯＰ）、塩素化パラフィン等を挙げることができる。
【００６５】
前記共重合体以外の樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ゴム樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリブテン、ビニル樹脂、石油樹脂、ビニルエーテル樹脂、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、ジンクロジネート、カルシウムロジネート、カッパーロジネート、マグネシウムロジネート、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ポリオキシアルキレンエステル化ロジン、ロジンアルコール、ロジンアミン、脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸、脂肪酸塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等）、合成脂肪酸塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等）、ナフテン酸塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等）等を挙げることができる。
【００６６】
顔料、着色剤としては、通常塗料に使用されるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化チタン、弁柄、合成酸化鉄、有機赤色顔料、有機青色顔料、有機黄色顔料、有機緑色顔料、カーボンブラック、染料、酸化亜鉛、タルク、硫酸バリウム、マイカ、カオリン、石膏等を挙げることができる。
【００６７】
水結合剤、脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトホウ酸エステル、オルト珪酸テトラエチル等のシリケート類、イソシアネート類、半水石膏、無水石膏、合成ゼオライト（モレキュラーシーブス）等を挙げることができる。水結合剤を塗料中に添加することによって、塗料中の水分を捕捉し、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６８】
沈殿防止剤、タレ止め剤としては、ベントナイト系、微粉シリカ系、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス等を挙げることができる。
【００６９】
消泡剤としては、シリコン系消泡剤、アクリル系消泡剤、ビニルエーテル系消泡剤、ブタジエン系消泡剤等を挙げることができる。
【００７０】
分散剤としては、通常塗料に用いられるものであれば、いかなるものも使用することができる。
【００７１】
前述の可塑剤、前記共重合体以外の樹脂、顔料、着色剤、水結合剤、脱水剤、沈殿防止剤、タレ止め剤、消泡剤、分散剤を配合する場合、その配合量は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができるが、例えば、防汚塗料組成物の固形分１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の防汚塗料組成物の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ブレードコーティング等を挙げることができ、１回塗りだけでなく、複数回塗り重ねてもよい。塗工後は、通常、常温で放置してそのまま硬化させる。
【００７３】
塗膜の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定をすることができるが、３０〜４００μｍとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の防汚塗料組成物は、以下のような効果を得ることができる。
（１）初期から長期間に渡って塗膜摩耗速度が一定であるため、膜厚の設定を容易に管理することができる。
（２）塗膜表面の崩落現象、クラッキングやフレーキングの発生等の現象を抑制することができるため、塗膜表面の平滑性を維持することができる。
（３）長期間に渡って緩やかな摩耗速度を持続するので、長期に渡って優れた防汚性が維持され、これまでの防汚塗料よりも少ない使用量で長期間の防汚性を持続可能である。つまり、同じ膜厚でも既存塗料よりも、長期間の防汚性を得ることが可能である。
（４）長期貯蔵時の安定性を向上させることができる。
【００７５】
本発明の共重合体を含む防汚塗料組成物は、船舶、海上構造物没水部、漁具・漁網等の被塗物基材の表面に塗布することにより、水中汚損生物の付着を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、試験例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
製造例１  ２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）の製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリメチルクロロシラン４３４．４ｇ（４．０モル）、トリエチルアミン４０４．８ｇ（４．０モル）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２０．４ｇ（４．０モル）を室温で３時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。反応中に生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した後、得られた反応液を減圧蒸留して沸点７７〜７８℃／１ｋＰａの留分を分取する事により、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレートを６５６．０ｇ得た。
【００７８】
製造例２  ２−トリエチルシロキシエチルメタクリレートの製造
トリメチルクロロシランに代えてトリエチルクロロシランを用いて、製造例１の方法に準じて、２−トリエチルシロキシエチルメタクリレートを得た。
【００７９】
製造例３  ３−トリメチルシロキシプロピルメタクリレートの製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて３−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いて、製造例１の方法に準じて、３−トリメチルシロキシプロピルメタクリレートを得た。
【００８０】
製造例４  トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレートの製造
２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代えてジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いて、製造例１の方法に準じて、トリメチルシリルジエチレングリコールメタクリレートを得た。
【００８１】
製造例５  トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）の製造
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、トリイソプロピルクロロシラン５７８．４ｇ（４．０モル）、トリエチルアミン４０４．８ｇ（４．０モル）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、アクリル酸２８８．４ｇ（４．０モル）を室温で３時間かけて滴下し、そのまま１時間撹拌した。反応中に生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した後、得られた反応液を減圧蒸留して沸点１１０〜１１１℃／１．３ｋＰａの留分を分取する事により、トリイソプロピルシリルアクリレート７４０．９ｇを得た。
【００８２】
製造例６  トリイソプロピルシリルメタクリレートの製造
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いて、製造例５に準じて、トリイソプロピルシリルメタクリレートを得た。
【００８３】
製造例７  トリメチルシリルアクリレートの製造
トリイソプロピルクロロシランの代わりにトリメチルクロロシランを用いて、製造例５に準じて、トリメチルシリルアクリレートを得た。
【００８４】
製造例８  トリブチルシリルアクリレートの製造
トリイソプロピルクロロシランの代わりにトリブチルクロロシランを用いて、製造例５に準じて、トリブチルシリルアクリレートを得た。
【００８５】
実施例１
攪拌機付きのフラスコに、キシレン１００重量部を仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温した。８５〜９０℃で攪拌しながら製造例１で得られた２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート５重量部、製造例５で得られたトリイソプロピルシリルアクリレート６５重量部、メチルメタクリレート３０重量部、および重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間保持した。次に、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、２時間同温度で攪拌を続け、重合反応を完結させ、共重合体溶液（Ｓ−１）を得た。得られた共重合体溶液の粘度、固形分濃度および重量平均分子量を下記方法により測定した結果を表１に示す。
（粘度）
Ｂ型粘度計（機器名  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＬ型、ＴＯＫＩＭＥＣ社  製）を用いて２３℃にて測定した。
（固形分濃度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２  に準じて測定した。
（重量平均分子量）
ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により測定した。
【００８６】
実施例２〜５、比較例１〜４
表１に示す有機溶剤、単量体（ａ）〜（ｃ）および重合開始剤を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、共重合体溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）と比較共重合体溶液（Ｓ−６）〜（Ｓ−９）を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、固形分濃度および重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2010235877.tif 000008
【００８８】
実施例６〜１０、比較例５〜８
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた共重合体溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）及び表２、３に記載の各種配合物を、表２、３に示す割合で、サンドミルにより混合・分散させて塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物について、下記方法により、貯蔵安定性、乾燥性、成膜性、密着性の試験を行った結果を表４に示す。
【００８９】
＜試験条件＞
各試験を、室温（２３℃）、湿度５０％の条件下行った。
【００９０】
（貯蔵安定性）
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、半年間の貯蔵状態について観察した。
○：粘度変化はあるが塗装に支障なし。
×：ブツ発生、ゲル化等あり。
【００９１】
（乾燥性）
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が１００μｍになるように塗布し、室内に放置し、乾燥性を観察した。
○：１〜２時間で指触乾燥し、ベタつき等がない。
×：指触乾燥が遅く、塗膜にベトツキが残る。
【００９２】
（成膜性）
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が１００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させた。得られた塗膜の状態を目視により観察した。
○：ハジキ、へこみ、泡、ちぢみ等がない。
×：ハジキ、へこみ、泡、ちぢみ等がある。
【００９３】
（密着性）
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を、ブリキ板に膜厚が１００μｍになるように塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させた。得られた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して碁盤目試験をした。
○：ほとんど剥離しない（面積の半分未満）。
×：半分以上の面積が剥離。
【００９４】
【表２】
2010235877.tif 000009
【００９５】
【表３】
2010235877.tif 000010
【００９６】
【表４】
2010235877.tif 000011
【００９７】
実施例及び比較例で得られた塗料組成物から得られる塗膜について、下記の性能試験を行った。
【００９８】
性能試験
（１）塗膜の溶解性試験
試験装置としては、水槽の中央に回転ドラム（直径５２０ｍｍ×軸方向の長さ８００ｍｍ）を回転軸が垂直になるように取付け、これをモーターで回転できるようにしたものを使用した。なお、水槽中の海水の温度を一定に保つための冷却装置を設け、さらに海水のｐＨを一定に保つためｐＨ自動コントローラーを取付けた。実施例６〜１１および比較例５〜８で得られた各防汚塗料組成物を、予めエポキシ樹脂系プライマーを塗装してある硬質塩化ビニル樹脂板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）上に、乾燥膜厚で約２００μｍとなるように塗布後、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。防汚塗料組成物を塗布した試験板を上記装置の回転ドラムの外周に海水と接触するように固定して、１５ノットの速度で２年間、海水中で回転させた。その期間中、海水の温度は２５℃に、ｐＨは８．０〜８．２に設定した。各塗布試験板の初期の膜厚と実験開始から所定の期間経過後の膜厚を測定し、その差から溶解した塗膜厚さを計算した。結果を表５に示す。表５における数値は、実験開始から所定期間経過後の溶解した塗膜厚さ（μｍ）である。なお、塗膜の厚さは、９箇所での測定値の平均値を丸めた値（５μｍ刻み）である。
【００９９】
【表５】
2010235877.tif 000012
【０１００】
（２）耐海水性試験
実施例６〜１１および比較例５〜８で得た各防汚塗料組成物を、予めエポキシ樹脂系プライマーを塗装してある硬質塩化ビニル板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）上に乾燥塗膜として約２００μｍに塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。この試験板を２５℃の海水に浸漬し、所定期間経過後に塗膜状態を観察し、下記の基準により評価した。結果を表６に示す。
○：塗膜にクラック、フクレ、剥がれ等が発生せず。
×：塗膜にクラック、フクレ、剥がれ等が発生した。
【０１０１】
【表６】
2010235877.tif 000013
【０１０２】
（３）防汚試験
実施例６〜１１および比較例５〜８で得た各防汚塗料組成物を、予め防錆塗料（エコパワー＃１００、カナエ塗料（株）製）を塗布してあるブラスト板（１．２ｍｍ×９０ｍｍ×３００ｍｍ）に、乾燥塗膜で約２００μｍになるように両面に塗布し、２昼夜室内に放置し乾燥させて試験板とした。この試験板を広島県廿日市の湾（瀬戸内海）の海面下１ｍに浸潰して付着生物による試験板の汚損を２年間観察した。この結果を表７に示す。なお、表７中の数字は動物性汚損生物の付着面積％を表わす。同様に、京都府舞鶴市の湾（日本海）でも４年間の試験を行った。この結果を表８に示す。
【０１０３】
【表７】
2010235877.tif 000014
【０１０４】
【表８】
2010235877.tif 000015
【０１０５】
本発明の防汚塗料組成物は、長期防汚性に優れ、塗膜にクラックを生じにくく、初期塗膜あるいは塗膜溶解した塗膜を問わず、塗膜の溶解量が安定しており、塗膜性能のバランスが良好である。本発明の防汚塗料組成物は、より少ない膜厚で長期間優れた塗膜性、防汚性を発揮できる。これに対して、比較例５〜８では、初期的な塗膜の溶解量が少なく、塗膜の加水分解速度が不均一であり、最終的には塗膜が過剰に溶解してしまう。従って、長期に渡って防汚性が得られないものである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）：
【化１】
2010235877.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、
（ｂ）一般式（２）：
【化２】
2010235877.tif 000019
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）
で表される有機ケイ素含有単量体から選択される少なくとも１種の単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜７０重量％、及び
（ｃ）単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の重合性単量体を、単量体（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して１〜９８重量％
からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体を含有する防汚塗料組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＲ２が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１に記載の防汚塗料組成物。