(57)【要約】【課題】電子を放出するエミッションサイトの数を増やすことで発光効率を向上させたエミッタの製造方法、エミッタ、電界放出発光素子の製造方法、電界放出発光素子及び照明装置を提供する。【解決手段】本発明のエミッタ製造方法は、金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、基板に塗布されたカーボンナノチューブを大気雰囲気、窒素雰囲気及び一酸化炭素雰囲気の何れかで焼成し、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブに内包される金属物質との接面を酸化反応させ、カーボンナノチューブを切断する切断ステップと、を有している。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、
基板に塗布された前記カーボンナノチューブを大気雰囲気、窒素雰囲気及び一酸化炭素雰囲気の何れかで焼成し、前記カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包される前記金属物質との接面を酸化反応させ、前記カーボンナノチューブを切断する切断ステップと、を有することを特徴とするエミッタの製造方法。
【請求項２】
前記切断ステップは、前記焼成の条件を変更することで、前記カーボンナノチューブの切断後の長さを調整することを特徴とする請求項１記載のエミッタの製造方法。
【請求項３】
金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、
基板に塗布された前記カーボンナノチューブを、スパッタ処理、プラズマ処理及びレーザ処理の何れかにより、前記カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包される前記金属物質との接面で切断する切断ステップと、を有することを特徴とするエミッタの製造方法。
【請求項４】
前記内包ステップは、前記カーボンナノチューブを酸化処理することにより前記カーボンナノチューブに開孔部を形成し、該開孔部を介して前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。
【請求項５】
前記内包ステップは、前記金属物質を昇華させ、前記開孔部を介して昇華させた前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項４記載のエミッタの製造方法。
【請求項６】
前記内包ステップは、前記金属物質を溶媒に溶解させ、前記開孔部を介して溶媒に溶解させた前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項４記載のエミッタの製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブは、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、インクジェット法の何れかにより前記基板に塗布されることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。
【請求項８】
前記金属物質は、金属、金属酸化物及びそれらの合金の何れかであることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載のエミッタの製造方法。
【請求項１０】
金属物質を内包しているカーボンナノチューブと前記金属物質を内包していないカーボンナノチューブとを含有し、
前記カーボンナノチューブの端部は開孔していることを特徴とするエミッタ。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブは、前記金属物質との接面で切断されていることを特徴とする請求項１０記載のエミッタ。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブは、３５〜６５％の割合で金属物質を内包していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のエミッタ。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする請求項１０から１２の何れか１項に記載のエミッタ。
【請求項１４】
前記金属物質は、金属、金属酸化物及びそれらの合金の何れかであることを特徴とする請求項１０から１３の何れか１項に記載のエミッタ。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブの端部の官能基は、少なくとも半数以上がカルボニル基であることを特徴とする請求項１０から１４の何れか１項に記載のエミッタ。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブの端部の官能基は、３０％〜７０％がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１０から１４の何れか１項に記載のエミッタ。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１０から１６の何れか１項に記載のエミッタ。
【請求項１８】
金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、
基板に前記カーボンナノチューブを塗布してエミッタを形成するエミッタ形成ステップと、
前記基板に塗布された前記カーボンナノチューブを大気雰囲気、窒素雰囲気及び一酸化炭素雰囲気の何れかで焼成し、前記カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包される前記金属物質との接面を酸化反応させ、前記カーボンナノチューブを切断する切断ステップと、を有することを特徴とする電界放出発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記切断ステップは、前記焼成の条件を変更することで、前記カーボンナノチューブの切断後の長さを調整することを特徴とする請求項１８記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２０】
金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、
基板に前記カーボンナノチューブを塗布してエミッタを形成するエミッタ形成ステップと、
前記基板に塗布された前記カーボンナノチューブを、スパッタ処理、プラズマ処理及びレーザ処理の何れかにより、前記カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブに内包される前記金属物質との接面で切断する切断ステップと、を有することを特徴とする電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記内包ステップは、前記カーボンナノチューブを酸化処理することにより前記カーボンナノチューブに開孔部を形成し、該開孔部を介して前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項１８から２０の何れか１項に記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記内包ステップは、前記金属物質を昇華させ、前記開孔部を介して昇華させた前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項２１記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記内包ステップは、前記金属物質を溶媒に溶解させ、前記開孔部を介して溶媒に溶解させた前記金属物質を前記カーボンナノチューブに内包させることを特徴とする請求項２１記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記エミッタ形成ステップは、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、インクジェット法の何れかにより前記カーボンナノチューブを前記基板に塗布することを特徴とする請求項１８から２３の何れか１項に記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記金属物質は、金属、金属酸化物及びそれらの合金の何れかであることを特徴とする請求項１８から２４の何れか１項に記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２６】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする請求項１８から２５の何れか１項に記載の電界放出発光素子の製造方法。
【請求項２７】
金属物質を内包しているカーボンナノチューブと前記金属物質を内包していないカーボンナノチューブとを含有するエミッタを有し、
前記カーボンナノチューブの端部は開孔していることを特徴とする電界放出発光素子。
【請求項２８】
前記カーボンナノチューブは、前記金属物質との接面で切断されていることを特徴とする請求項２７記載の電界放出発光素子。
【請求項２９】
前記カーボンナノチューブは、３５〜６５％の割合で金属物質を内包していることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の電界放出発光素子。
【請求項３０】
前記エミッタから放出される電子によって発光する蛍光体を含有する蛍光体層を有し、
前記蛍光体層は、前記エミッタに対向して設けられていることを特徴とする請求項２７から２９の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３１】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする請求項２７から３０の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３２】
前記金属物質は、金属、金属酸化物及びそれらの合金の何れかであることを特徴とする請求項２７から３１の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３３】
前記カーボンナノチューブの端部の官能基は、少なくとも半数以上がカルボニル基であることを特徴とする請求項２７から３２の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３４】
前記カーボンナノチューブの端部の官能基は、３０％〜７０％がカルボキシル基であることを特徴とする請求項２７から３２の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３５】
前記カーボンナノチューブの長さは、０．５μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項２７から３４の何れか１項に記載の電界放出発光素子。
【請求項３６】
請求項２７から３５の何れか１項に記載の電界放出発光素子を有することを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを利用したエミッタの製造方法、エミッタ、電界放出発光素子の製造方法、電界放出発光素子及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出発光素子は、平面発光で且つ素子自体の厚みが薄いので、取り付ける場所を選ばす、天井又は壁面等にも取り付けることができる。そのため、電界放出発光素子は、蛍光灯や冷陰極ランプに代わる照明光源として期待されている。
【０００３】
電界放出発光素子では、陰極（カソード）と陽極（アノード）間に電界をかけ、陰極上の電子放出源（エミッタ）の先端部分に電界を集中することで、電子を放出する。そして、カソードとアノードの間の電位差によって放出した電子を加速し、アノード上に形成された蛍光体層に照射することにより、電界放出発光素子は発光する。上記電界放出発光素子において、エミッタとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano Tube）を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
上記特許文献１や特許文献２に記載されているようにエミッタとしてカーボンナノチューブを利用する場合、カーボンナノチューブの分散性が悪いため、電界放出発光素子の発光が均一にならないという問題があった。上記問題を解決するために、カーボンナノチューブをバインダーなどと混ぜてペーストにし、そのカーボンナノチューブを含有したペーストをスプレー法又はスクリーン印刷法などにより電極に塗布する技術が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００５】
また、近年、カーボンナノチューブを基本とした新素材の開発が行われている。その新素材として、金属を内包したカーボンナノチューブの技術が開示されている（例えば、特許文献５、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９４８５５号公報
【特許文献２】特許第３０４９０１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３３１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２６５７４９号公報
【特許文献５】特開２００５−１０４８１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２３９４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜４に記載の技術では、カーボンナノチューブのような極細の先端部分に電界集中が起こりやすいが、電子放出する先端部分が少ないため、発光の均一性だけでなく効率性にも多くの課題があった。
【０００８】
また、上記特許文献１〜４に記載の電界放出素子等では、カーボンナノチューブをエミッタとして電極に塗布するために、スプレー法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を利用するが、カーボンナノチューブの均一塗布が困難であるという課題があった。そのため、エミッタの活性化処理が必要であるという課題があった。さらに、エミッタの活性化処理は難しく、発光効率が十分とはいえないという課題もあった。
【０００９】
また、上記特許文献５及び特許文献６には、金属を内包するカーボンナノチューブを製造する方法が記載されているが、処理が煩雑であるという問題があった。また、金属を内包するカーボンナノチューブを電界放出素子のエミッタに適用することについては、示唆もされていない。
【００１０】
本発明はこのような実情を鑑みてなされたものであり、上記課題を解決し、電子を放出するエミッションサイトの数を増やすことで発光効率を向上させたエミッタの製造方法、エミッタ、電界放出発光素子の製造方法、電界放出発光素子及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のエミッタの製造方法は、金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、基板に塗布されたカーボンナノチューブを大気雰囲気、窒素雰囲気及び一酸化炭素雰囲気の何れかで焼成し、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブに内包される金属物質との接面を酸化反応させ、カーボンナノチューブを切断する切断ステップと、を有することを特徴とすることができる。
【００１２】
本発明のエミッタの製造方法は、金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、基板に塗布されたカーボンナノチューブを、スパッタ処理、プラズマ処理及びレーザ処理の何れかにより、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブに内包される金属物質との接面で切断する切断ステップと、を有することを特徴とすることができる。
【００１３】
本発明のエミッタは、金属物質を内包しているカーボンナノチューブと金属物質を内包していないカーボンナノチューブとを含有し、カーボンナノチューブの端部は開孔していることを特徴とすることができる。
【００１４】
本発明の電界放出発光素子の製造方法は、金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、基板にカーボンナノチューブを塗布してエミッタを形成するエミッタ形成ステップと、基板に塗布されたカーボンナノチューブを大気雰囲気、窒素雰囲気及び一酸化炭素雰囲気の何れかで焼成し、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブに内包される金属物質との接面を酸化反応させ、カーボンナノチューブを切断する切断ステップと、を有することを特徴とすることができる。
【００１５】
本発明の電界放出発光素子の製造方法は、金属物質をカーボンナノチューブに内包させる内包ステップと、基板にカーボンナノチューブを塗布してエミッタを形成するエミッタ形成ステップと、基板に塗布されたカーボンナノチューブを、スパッタ処理、プラズマ処理及びレーザ処理の何れかにより、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブに内包される金属物質との接面で切断する切断ステップと、を有することを特徴とすることができる。
【００１６】
本発明の電界放出発光素子は、金属物質を内包しているカーボンナノチューブと金属物質を内包していないカーボンナノチューブとを含有するエミッタを有し、カーボンナノチューブの端部は開孔していることを特徴とすることができる。
【００１７】
本発明の照明装置は、上記電界放出発光素子を有することを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属物質を内包したカーボンナノチューブをエミッタに適用することで、電子を放出するエミッションサイトの数を増やすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る電界放出発光素子の構成例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示す電界放出発光素子の断面図である。
【図３】本実施形態に係るエミッタに適用される開孔加工したカーボンナノチューブの例を示す図である。
【図４】本実施形態に係るエミッタに適用される金属内包したカーボンナノチューブの図を示す。
【図５】本実施形態に係る電界放出発光素子における焼成前のエミッタの例を示す図である。
【図６】本実施形態に係る電界放出発光素子における焼成後のエミッタの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態の例について、図面を用いて詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態に係る電界放出発光素子の概略構成例を示す。図１に示すように、本実施形態に係る電界放出発光素子１は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、スペーサ３０と、を有する。アノード基板１０は、ガラス基板１１と、陽極：アノード電極１２と、蛍光体層１３と、を有する。尚、本実施形態では、以下、アノード電極１２として透明電極を適用する例を挙げて説明する。カソード基板２０は、ガラス基板２１と、陰極：カソード電極２２と、エミッタ２３と、を有する。カソード電極２２は、導電層であり、エミッタ２３は、電子放出層である。スペーサ３０は、アノード基板１０とカソード基板２０との間に設けられる。アノード基板１０とカソード基板２０との間は真空である。
【００２２】
尚、図１の電界放出発光素子は、平面発光する光源として使用する場合の例を示しているが、これに限定されるものではない。例えば、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）の１画素の発光単位であるＲＧＢ等の１つとして適用することも可能である。また、本実施形態では、電界放出発光素子を平面光源に適用する例について説明するが、立体的な構造にも適用可能であり、平面に限られたものではない。
【００２３】
アノード基板１０及びカソード基板２０の大きさは、印刷可能な範囲であれば大型化は可能であり、印刷装置の能力に依存する。１ｍｍ〜１０００ｍｍ角が好ましく、より好適には５０ｍｍ〜２００ｍｍ角である。
【００２４】
アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は、アノード基板１０及びカソード基板２０の間にスペーサ３０を挟みこむことで決定する。アノード電極１２とカソード電極との電極間距離が広すぎる場合は、構造上電子が放出されるべき場所以外に電子が放出されるため、発光効率の低下や放電が生じてしまう。他方、アノード電極１２とカソード電極との電極間距離が短すぎる場合には、電子を容易に放出することはできるが、蛍光体層１３を十分に発光させる電圧を得ることができない。以上のことから、アノード電極１２とカソード電極２２との電極間距離は０．１ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、より好適は１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２５】
図２は、本実施形態に係る電界放出発光素子の断面例を示す。図２に示すように、アノード基板１０は、透明なガラス基板１１と、透明なガラス基板１１上に形成された透明なアノード電極１２と、アノード電極１２上に形成された蛍光体層１３を有している。また、カソード基板２０は、透明なガラス基板２１と、透明なガラス基板２１上に形成されたカソード電極２２と、カソード電極２２上に形成されたエミッタ２３を有している。尚、本実施形態では「上」や「下」と表現することがあるが、これは相対的な位置関係を便宜的に表現したものに過ぎず、例えば、上下を入れ替えたり上下を左右に置き換えたりしてもよい。また、図２では、図面の簡易化のためにスペーサ３０を省略している。
【００２６】
アノード電極１２は、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣＮＴ、カーボンナノホーン等から構成される透明電極である。蛍光体層１３には、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられるような蛍光体を適用することができる。例えば、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である硫化物蛍光体、酸化物蛍光体又は窒化物蛍光体等を用いることができる。蛍光体層１３は、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又は沈降法を用いて形成することが可能である。蛍光体層１３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２７】
カソード電極２２は、金属や導電性のある金属酸化物等で構成される電極である。カソード電極２２として使用される金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｃ、金属酸化物は、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯの中から選ばれる単体もしくは合金を用いることができる。エミッタ２３は、カーボンナノチューブに金属を内包したナノカーボン材料で構成される電子放出層である。エミッタ２３を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷、手塗り印刷、又はインクジェット等を適用することができる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、炭素によって形成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になった構造である。カーボンナノチューブのうち、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ：Single Wall carbon Nano Tube）、二層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ：Double Wall carbon Nano Tube）、二層以上の多層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ：Multi Wall carbon Nano Tube）である。
【００２９】
図２に示すように、アノード基板１０の蛍光体層１３と、カソード基板２０のエミッタ２３は、スペーサ３０で囲まれた空間を挟んで対向して設けられており、蛍光体層１３とエミッタ２３の間は真空である。カソード電極２２からアノード電極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ２３は電子を放出する。放出された電子をカソード電極２２とアノード電極１２との間の電位差で加速し、蛍光体層１３に照射する。その結果、蛍光体層１３が発光する。
【００３０】
アノード電極１２は透明電極なので、蛍光体層１３の発光を透過する。そのため、蛍光体層１３から放射された光は、アノード電極１２と透明ガラス基板１１を透過して、外部を照射する。
【００３１】
図３〜図６は、本実施形態に係る電界放出発光素子のエミッタ製造プロセスを説明するための図である。次に、本発明実施形態に係る電界放出発光素子のエミッタ製造プロセスの概要例について、図３〜図６を参照して説明する。
【００３２】
まず、図３に示すように、カーボンナノチューブ３０に、触媒微粒子又はその前駆体等の内包物質３１を導入するための開孔部１０１を酸化処理により形成する。カーボンナノチューブ３０に酸化処理を行うことで、カーボンナノチューブ３０の先端や側面等の五員環や七員環を有する部位が開孔する。
【００３３】
開孔部１０１を形成した後は、図４に示すように、開孔部１０１を介してカーボンナノチューブ３０の内部に触媒微粒子又はその前駆体等の内包物質３１を導入する。内包物質３１のカーボンナノチューブ３０への導入方法は、内包物質３１を昇華させて直接カーボンナノチューブ３０の内部に導入する方法、あるいは溶媒に内包物質３１を溶解した状態でカーボンナノチューブ３０内部に導入する方法等を適用することができる。内包物質３１は、例えば、Ｆｅ等の金属を用いた触媒物質又はその前駆体である。
【００３４】
図５は、上述したプロセスで作成した物質内包カーボンナノチューブを適用したエミッタの構成例を示す。図５の例では、電子を放出するＣＮＴ先端突出部５０の数は１つである。図６は、図５に示すエミッタにおいて加熱処理を行った後のエミッタの構成例を示す。加熱処理は、導入された触媒微粒子又はその前駆体等の内包物質３１とカーボンナノチューブ３０とが接触する部位のカーボンナノチューブが空気中などで触媒作用により燃焼開始する温度付近で行う。内包物質３１の触媒効果を利用して先端部のカーボン層を取り除くことで、カーボンナノチューブ３０を切断する。図６に示すように、カーボンナノチューブ３０切断後のエミッタ２３には、ＣＮＴ先端突出部５０の数が増加している。
【００３５】
加熱処理による切断後のカーボンナノチューブ３０としては、内包物質３１を内包したカーボンナノチューブと内包していないカーボンナノチューブが存在する。切断後に内包物質３１を内包しているカーボンナノチューブ３０の割合が、３５〜６５％になるように内包物質３１を導入させておくとよい。また、加熱処理後のカーボンナノチューブ３０は、内包物質３１と接触していた箇所で切断されているため、端が開孔している。また、加熱処理の雰囲気などによって端の官能基が変化する。例えば、空気又は一酸化炭素雰囲気においては、カーボンナノチューブ３０の端の官能基は、５０〜９０％がカルボニル基に変化する。他方、酸素雰囲気で加熱処理を行うと、カーボンナノチューブ３０の端の官能基は、３０〜７０％がカルボキシル基に変化する。さらに、カーボンナノチューブ３０の加熱処理の際には、内包物質３１の周囲が燃焼し、カーボンナノチューブ３０がある程度燃えてしまうため、カーボンナノチューブ３０の鞘が短くなる。
【００３６】
尚、上述した例では、空気やガス雰囲気で内包物質３１を導入したカーボンナノチューブ３０を加熱処理する例を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、カーボンナノチューブ３０の切断方法として、プラズマやレーザを適用することも可能である。つまり、金属物質等を内包したカーボンナノチューブ３０からなるエミッタ２３に、スパッタ処理、プラズマ処理又はレーザ処理等を行うことで、カーボンナノチューブ３０と内包物質３１との接面で、カーボンナノチューブ３０を切断することができる。
【００３７】
エミッタ２３製造の出発物質として用いるカーボンナノチューブ３０は、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、あるいは多層ナノチューブの何れでもよい。単層ナノチューブとしては、直径が０．５ｎｍ〜２ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜１００μｍ、二層ナノチューブとしては、直径が１ｎｍ〜２.５ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜１００μｍ、多層ナノチューブとしては、直径が８ｎｍ〜５０ｎｍ、長さが１００ｎｍ〜１００μｍのものを使用することができる。
【００３８】
上述したカーボンナノチューブにおける開孔部１０１形成は、気相中及び液相中において、様々な酸化条件で行うことができる。気相は、例えば、空気、酸素、一酸化炭素等が使用できる。液相は、例えば、過酸化水素、硝酸、硫酸又はこれらの混合物等が使用できる。気相においては、例えば、酸素雰囲気中での熱処理による酸化であれば、３５０℃〜７００℃の温度範囲でカーボンナノチューブ３０に開孔部１０１を形成することが可能である。
【００３９】
他方、液相においては、例えば、硝酸溶液であれば、２３℃〜１３０℃、１５分〜２４時間の条件で酸化処理することで、カーボンナノチューブ３０に開孔部１０１を形成することが可能である。また、過酸化水素であれば、７０℃〜１００℃、１時間〜４８時間の条件で酸化処理することで、カーボンナノチューブ３０に開孔部１０１を形成することが可能である。また、硫酸と過酸化水素の混合溶液では、２３℃〜７０℃、１５分〜１０時間の条件で酸化処理することで、カーボンナノチューブ３０に開孔部１０１を形成することが可能である。後述するように、内包物質３１の取り込み時の条件を変えることによってもカーボンナノチューブ３０の内部に取り込む内包物質３１の量を制御することができる。
【００４０】
また、真空、不活性ガス、水素中及びそれらの組み合わせで加熱処理することで、内包物３１はカーボンナノチューブ３０内部又は外部に移動して凝集化する。この場合、加熱処理温度は室温〜１８００℃の範囲が好ましい。加熱する温度は、内包物質３１の融点付近で適宜温度制御することが望ましい。また、内包物質３１の種類によっては、内包物質３１の蒸発温度でも内包物質３１は移動する。ここで、１８００℃以上では、カーボンナノチューブのグラファイト化が起こりやすくなるため、好ましくない。不活性ガスの種類としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が好ましい。更に水素などで内包物質３１を還元しながら、内包物質３１を移動させることも可能である。
【００４１】
酸化開孔処理されたカーボンナノチューブ３０に内包される内包物質３１は、その種類に特に制限はない。しかし、本実施形態に係る電界放出発光素子１のエミッタ２３を構成する内包物質３１を導入したカーボンナノチューブ３０の製造プロセスにおいて、内包物質３１を導入する際に、真空中や不活性ガス中で昇華するものや溶媒に溶解されて溶液中に存在する物質を適用することができる。このような物質であれば、有機金属錯体、無機物、金属のいずれか１種又は２種以上の混合物を用いることができる。内包される内包物質３１が複数種であるとき、それらの物質の化学反応により目的の触媒を得ることができる。その場合、内包される複数種の物質の混合比を制御することにより触媒物質の組成を制御することができる。あるいは、内包される物質が複数種であるとき、それぞれを異なる触媒として機能するようにすることもできる。
【００４２】
尚、本実施形態において、上述したようにカーボンナノチューブ３０に導入される内包物質３１は、その種類に制限はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔならびにＰｄ等から選択される金属の単体、酸化物、合金等を用いることができる。
【００４３】
上述した内包物質３１をカーボンナノチューブ３０に内包させるには、気相では、１気圧以下が好ましい。内包量、温度、時間等変えることで、カーボンナノチューブに内包させる内包物質３１のサイズや量を制御することができる。内包量は、カーボンナノチューブの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、温度は、２３℃〜１８００℃が好ましく、時間は１〜４８時間が好ましい。
【００４４】
他方、内包物質３１をカーボンナノチューブ３０に内包させるには、液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、カーボンナノチューブ３０に内包させる金属４０のサイズや量を制御することができる。濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は２３℃〜３００℃が好ましく、時間は１〜２００時間が好ましい。
【００４５】
上述したような方法を用いて、カーボンナノチューブ３０の側面部等に形成された開孔部１０１からカーボンナノチューブ３０内部に侵入した内包物質３１を、真空又は不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で熱処理を加えることで、カーボンナノチューブの任意の位置に移動することができる。
【００４６】
次に、電界放出発光素子１の作製方法について説明する。
【００４７】
まず、アノード側のガラス基板１１にアノード電極１２として、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2に代表される透明導電体をスパッタ法により電極パターン形状に形成する。次に、アノード電極１２を形成したガラス基板１１上に、蛍光体層１３をスクリーン印刷によって形成する。ここで、スクリーン印刷を適用するためには塗布する蛍光体をペースト化させる必要がある。そこで、塗布する蛍光体とバインダーと溶媒を用いて、ペースト化を行う。蛍光体には硫化物蛍光体を用いることができる。バインダーには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。溶媒には、テルピネオール、酢酸アミル、酢酸ブチル、ＩＰＡ、トルエン、キシレンから選択して用いることができる。このようにして、蛍光体層１３をアノード電極１２上に、０．１μｍ〜１００μｍの厚さで塗布する。そして塗布した蛍光体層１３を大気中３５０〜５００℃で焼成する。これによりアノード基板１０を作成する。
【００４８】
次に、カソード側のガラス基板２１に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ若しくはＷの金属の群から１種類又は２種類以上の金属の合金、又は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2に代表される透明電極の中から選択された導体で、カソード電極２２を形成する。また、透明電極には、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどで形成された透明導電膜を使用することも可能である。カソード電極２２の形成方法は、選択された導体に応じて、スクリーン印刷、蒸着又はスパッタ法等から選択して用いることができる。
【００４９】
カソード電極２２が形成されたガラス基板２１に、金属を内包させたカーボンナノチューブ３０をスプレー法、スクリーン印刷又は手塗り等の方法で塗布して、エミッタ２３を形成する。ナノカーボン材料を使用したエミッタ２３は、０．１μｍ〜１０μｍの厚さで均一に塗布することが好ましく、より好適には０．５μｍ〜３μｍの厚さで塗布することが好ましい。ここで、エミッタ２３においても、スクリーン印刷するためにはペースト化する必要がある。塗布するエミッタ材料とバインダーと溶媒を用い混合してペースト化を行う。バインダーにはニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。決着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子等から１種類もしくは２種類から選択して用いることができる。溶媒には、テルピネオール、酢酸アミル、酢酸ブチル、ＩＰＡ、トルエン、キシレンから選択して用いることができる。
【００５０】
上述のようにペースト化されたエミッタ材料をスクリーン印刷によりエミッタ形状に印刷して、カソード基板２０を大気中の雰囲気で３５０℃〜５００℃、１５分〜３０分もしくは酸素量を制御した窒素中の雰囲気で４００℃〜６００℃、１５分〜３０分の条件で焼成を行う。
【００５１】
次に、大気中の雰囲気で、アノード基板１０、カソード基板２０、スペーサ３０、排気用ガラス管を封着用フリットガラスで貼り合わせ、４００℃〜５００℃、１５〜３０分の条件で焼成して組立てる。組立てたデバイスの排気用ガラス管から真空引きを行い、電界放出発光素子１内部を真空に封止し、電界放出発光素子１を作成する。電界放出発光素子１の内部は高真空度１．０×１０-3Ｐａ以下が好ましい。より好適には１．０×１０-4Ｐａ以下の高真空が好ましい。電界放出発光素子１は、例えば、アノード電極１２及びカソード電極２２から端子にそれぞれリード線を接続して、電界放出ライト又は電界放出発光素子として用いることが可能である。
【００５２】
図５に示すような金属を内包したカーボンナノチューブ３０をエミッタ材料にしたものを焼成すると、図６に示すように金属表面に接触しているカーボンナノチューブ３０が燃焼する。この時の焼成条件は、空気又は酸素中では、３００〜５５０℃の温度範囲で行うことができる。一酸化炭素では、４００〜６５０℃で行うことができる。
【００５３】
上記のような焼成処理により、カーボンナノチューブ３０の先端部分がエミッタ２３表面上に現れる。すなわち、同じ電界強度中では電子を放出する部分が増えることで、電界放出発光素子１の電流密度が増加する。また同じ電流密度を得るための電界強度が小さくなる。これは、カーボンナノチューブ３０自体の直径は変わらず、カーボンナノチューブの特性は同じであるが、電子を放出するＣＮＴ先端突出部５０が増えたからと考えられる。
【００５４】
以上説明したように、エミッタ２３にカーボンナノチューブ３０に金属等の内包物質３１を内包したナノカーボン材料を用いることによって、電界放出発光素子１の発光効率を向上することが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００５６】
（実施例１）
ＨＩＰｃｏ単層ナノチューブ精製品(ＨＩＰｃｏ ＳＷＮＴ)２００ｍｇと酢酸鉄５０ｍｇをエタノール溶液１００ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って３回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除き、鉄内包カーボンナノチューブを得た。得られた鉄内包カーボンナノチューブ２００ｍｇをトルエン１０ｍｌとαテルピネオール１５ｍｌ混合溶液中で３０分間超音波分散させた。その分散液にセルロース系有機バインダー２００ｍｇとガラスフリット４００ｍｇを混ぜ、３０分間超音波分散を行い、鉄内包カーボンナノチューブペーストを調整した。
【００５７】
鉄内包カーボンナノチューブペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために窒素中において４８０℃で熱処理を行い、鉄内包カーボンナノチューブペーストにより形成されたエミッタを作製した。次に作製したエミッタを空気中において３５０℃、１０分間加熱し、内包金属の触媒作用によりカーボンナノチューブを切断した。
【００５８】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によりカーボンナノチューブ切断処理後のエミッタ表面の観察を行った。その結果、上記特許文献１〜２の単層ナノチューブエミッタと比べ、カーボンナノチューブのエッジが多く観察され、カーボンナノチューブが切断されていることが分かった。切断処理後のカーボンナノチューブの長さは、５００ｎｍ〜１０μｍ程度であった。また、切断処理後に鉄を内包しているカーボンナノチューブの割合は、８割程度であった。また、切断処理後のカーボンナノチューブ端の官能基は、５０〜９０％がカルボニル基に変化していた。
【００５９】
上記エミッタを使用してランプを作製した。ここでアノード電極は、透明なガラス基板の表面に、ＩＴＰを塗布し、その上に蛍光体を塗布することで作製した。電極サイズは２ｃｍ×２ｃｍで、電極間距離は３ｍｍに設定した。ランプ内部の真空度は、４×１０-6Ｐａであった。ランプ点灯による輝度を測定した結果、カーボンナノチューブの切断処理をしないエミッタに比べ、同一電圧での輝度が平均２倍になり、鉄内包カーボンナノチューブを切断したことにより輝点が増加したことが分かった。また、ＳＥＭにより、これらの電極断面の観察を行った。その結果、カーボンナノチューブ切断処理後は、カーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に向いている数が多くなっていることが分かった。
【００６０】
（実施例２）
鉄内包カーボンナノチューブの長さを短くするために、実施例１と同様にして作製した鉄内包カーボンナノチューブエミッタを空気中４００℃で１０分間加熱した。得られたエミッタをＳＥＭで観察した結果、長さが１００〜１０００ｎｍ程度のナノチューブが多くなり、実施例１に比べて鉄内包カーボンナノチューブの長さが短くなっていた。また、上記実施例１と同様の方法でランプを作製した結果、カーボンナノチューブの切断処理をしないエミッタに比べ、同一電圧での輝度が平均２倍となった。また、上記実施例１と同様に、カーボンナノチューブ切断処理後は、カーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に向いている数が多くなっていた。
【００６１】
（実施例３）
上記実施例１と同様の方法で作成した鉄内包カーボンナノチューブをレーザ処理により切断した。波長は２４８ｎｍのＫｒＦのエキシマレーザを使用し、真空下で電極をスキャンすることでカーボンナノチューブの切断を行った。実施例１と同様に切断処理後のカーボンナノチューブについてＳＥＭ観察を行った結果、上記特許文献１〜２に記載の単層ナノチューブエミッタに比べ、カーボンナノチューブのエッジが多く観察された。また、レーザ処理後に鉄内包カーボンナノチューブを大気中に出す際に、カーボンナノチューブ端の官能基はカルボニル基又は水酸基等に変化した。
【００６２】
本実施形態により、エミッタを形成する鉄等の内包物質を導入したカーボンナノチューブを切断することで、電子放出箇所を増加させることができるので、電界放出発光素子の発光効率を向上することが可能となる。
【００６３】
また、切断処理後のカーボンナノチューブが基板に対して垂直方向に向いている数が増加することで、カーボンナノチューブがカソード電極に近くなるので、電子の放出効率を向上させることが可能となる。これにより、電界放出発光素子の発光効率を向上することが可能となる。
【００６４】
以上好適な実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上述したエミッタの製造方法、エミッタ、電界放出発光素子の製造方法、電界放出発光素子及び照明装置に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であるということは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６５】
１    電界放出発光素子
１０    アノード基板
１１    ガラス基板
１２    アノード電極
１３    蛍光体層
２０    カソード基板
２１    ガラス基板
２２    カソード電極
２３    エミッタ
３０    カーボンナノチューブ
３１    内包物質
５０    ＣＮＴ先端突出部
１０１    開孔部
【図１】
2010192245.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010192245.tif 000005
【図４】
2010192245.tif 000006
【図５】
2010192245.tif 000007
【図６】
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