(57)【要約】【課題】所定の色に高輝度に発光可能であり、他の光との混合により構成される混色光の輝度及び演色性を向上できる蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】母体結晶にアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素と、ケイ素と、ハロゲン元素を含有し、青色領域の光を吸収して発光可能な蛍光体であって、蛍光体の組成式が（Ｍ1-yＥｕy）xＳｉ2ＯaＸb（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、４．８≦ｘ≦５．２、０．０２＜ｙ＜０．２、ａ＝ｘ＋４−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表される。【選択図】図１
2010285583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体結晶にアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素と、ケイ素と、ハロゲン元素を含有し、青色領域の光を励起光として吸収して、該励起光と波長の異なる光を発光可能な蛍光体であって、
前記蛍光体の組成式が（Ｍ1-yＥｕy）xＳｉ2ＯaＸb（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、４．８≦ｘ≦５．２、０．０２＜ｙ＜０．２、ａ＝ｘ＋４−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表され、
前記蛍光体の発光ピーク波長は、６２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体において、
前記蛍光体の励起光のスペクトルは、ピーク波長が４００ｎｍから４６０ｎｍの波長域にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項２に記載の蛍光体において、
前記組成式に含まれるハロゲン元素Ｘの組成比が２．５≦ｂ≦２．８であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項３に記載の蛍光体において、
少なくとも５７０ｎｍの波長域における反射率を、８０％以上としてなることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、
前記光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な、請求項１から４のいずれか一に記載の蛍光体と、
を備える発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置において、
組成が略同一であり、ピーク波長の異なる蛍光体を２種以上有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、特に混色光の輝度及び演色性を改善した蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、これに励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射し、この出射光でもって蛍光体を励起する。この結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色など所望の光を得ることができ、これらの各成分光が加色混合されて白色光を実現できる。
【０００３】
この原理を利用して、光源に発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。特にＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことで、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待される。
【０００４】
同時に、ＬＥＤ発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われている。例えば白色光の輝度を高めるためには、各色味の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。つまりＬＥＤからの一次光を高効率にエネルギー変換できる蛍光体が好ましい。また白色光の演色性や色純度を高めるためには、各成分光が所定の色味に発光することが大切である。つまり所定の波長域にピーク波長を有する蛍光体が望ましい。
【０００５】
なかでも青色成分をＬＥＤの出射光で構成し、他の色味成分を蛍光体の発光色で担って、加色により白色光を得る発光装置では、特に赤色成分が白色光の演色性を左右するため、赤色発光の蛍光体のピーク波長が注視されてきた。同様に各成分光の輝度が全体の白色光の輝度に寄与するため、これまで蛍光体の発光効率の改善についても様々に検討されてきた。
【０００６】
例えば赤色蛍光体では、近紫外域以上の波長で励起されて赤色に発光する窒化物系の蛍光体が開発されている。ただ、窒化物系蛍光体は製造に特殊な装置が必要であり、また工程が煩雑であるためコストが高い。一方、酸化物系の蛍光体は、比較的製造が容易である。例えば特許文献１及び非特許文献１には、近紫外あるいは青色光により励起されて、黄赤色または赤色に発光する酸化物系の蛍光体が記載される。
【０００７】
具体的に特許文献１に記載の蛍光体は、その組成にカルシウム（Ｃａ）、シリコン（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）を含み、近紫外〜青色光に励起されて５８０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する。ただ特許文献１の蛍光体は、その組成比において塩素がシリコンの２〜３倍含有される。一般にハロゲンの組成比が高い蛍光体は耐水性が低い。したがってガスバリア性の低い状態でこの蛍光体を発光装置内に構成した場合、蛍光体が外部の湿気を吸収して劣化する虞があった。劣化した蛍光体は変換効率の悪化を招いて十分な輝度を発揮できない。
【０００８】
一方、非特許文献１に記載の蛍光体も、特許文献１の蛍光体と同様の元素から構成されており、また３００〜４５０ｎｍの光に励起されて５８５〜６１６ｎｍにピーク波長を有する。つまり黄赤色に発光する。この蛍光体を赤色成分光として上述の白色ＬＥＤ発光装置に採用した場合、蛍光体のピーク波長が、赤色成分光として期待される波長領域より短波長側に位置するため、言い換えると赤色の深みが不足して、白色光の演色性が低減される問題があった。加えて励起スペクトルが主に近紫外領域に分布されるため、青色光では変換効率が低い。したがって青色光のＬＥＤ光源とこの蛍光体を組み合わせた場合、蛍光体の輝度が不十分であり、実用に際してはさらなる特性の改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１７６０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ソリッドステートケミストリ（Journal of Solid State Chemistry）」（オランダ），エルゼビア（Elsevier），２００６年７月１１日，１７９，ｐ．３５８２−３５８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のこのような問題点を解消するためになされたものである。本発明の主な目的は、所定の色で高輝度に発光可能であり、他の光との混合により構成される混色光の輝度及び演色性を向上できる蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の蛍光体は、母体結晶にアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素と、ケイ素と、ハロゲン元素を含有し、青色領域の光を励起光として吸収して、この励起光と波長の異なる光を発光可能な蛍光体である。この蛍光体の組成式は（Ｍ1-yＥｕy）xＳｉ2ＯaＸb（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、４．８≦ｘ≦５．２、０．０２＜ｙ＜０．２、ａ＝ｘ＋４−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表される。そしてこの蛍光体の発光ピーク波長は６２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にある。上記の範囲に組成比を限定した蛍光体は、輝度が向上するとともに、ハロゲンの含有量を低減できるため耐水性を増加させることができる。また長波長側を包含する赤色成分を構成でき、混色光の演色性を高めることができる。
【００１３】
さらに蛍光体の励起光のスペクトルは、ピーク波長が４００ｎｍから４６０ｎｍの波長域とできる。この領域に発光波長を有する光源と該蛍光体を組み合わせることで、蛍光体は光源の少なくとも一部を高効率にエネルギー変換できるため、高輝度に発光するとともに、この光源の発光色と加色混合して種々の色相の光を放出可能とできる。
【００１４】
また蛍光体は、組成式に含まれるハロゲン元素Ｘの割合を２．５≦ｂ≦２．８とできる。ハロゲン元素の含有量をこの範囲とする蛍光体は、顕著に高輝度な発光特性を示す。
【００１５】
また蛍光体は、少なくとも５７０ｎｍの波長域における反射率を、８０％以上とできる。つまり蛍光体の発光色と隣接する色相での反射率を高めて、この色相の光を吸収することを低減できる。
【００１６】
この蛍光体は、青色光に効率良く励起されて、高輝度に赤色に発光できる。同時に緑色〜黄色光を吸収し難くできる。また発光のピーク波長を長波長側を含む赤色領域とできるため、深みのある赤色を表現でき、混色による白色光の演色性を向上させることができる。また白色光を構成する他の緑色〜黄色光の吸収を抑制できるため、全体の白色光における輝度の低下を防止できる。
【００１７】
また、本発明の発光装置は、近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、この光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な蛍光体とを有する発光装置であって、この蛍光体は上記いずれかに記載の蛍光体とできる。これにより光源の少なくとも一部を蛍光体でもって高効率に波長変換して、光源の波長とは異なる波長を光源と混色させることで、所望の色相の光を発光装置から高輝度に放出することができる。
【００１８】
さらに発光装置は、組成が略同一であり、ピーク波長の異なる蛍光体を２種以上有することができる。これにより、複数の蛍光体の比重を略一定とでき、発光装置内に蛍光体を略均等に分散させて配置することができる。この結果、それぞれの蛍光体の発光を略一様に混色できるため、発光装置からの全体の放出光において色ムラを低減させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蛍光体であれば、所定の色に高輝度に発光できる。同時にハロゲンの含有量を低減させて耐水性を高めることができるため、吸湿による輝度の低下を回避できる。また蛍光体は、励起領域を除く波長域での光吸収を低減できるため、他の蛍光体による干渉を防止できる。特に近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、本発明の蛍光体を組み合わせた発光装置では、蛍光体の励起波長を光源のピーク波長に略合致させることができるため、蛍光体を効率良く励起させて波長変換を促進できる。この結果、発光装置全体の放出光の輝度、演色性、色純度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１〜実施例４、比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルである。
【図２】実施例１〜実施例４、比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルである。
【図３】実施例１〜実施例４、比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルである。
【図４】実施例１〜実施例７及び比較例２に係る蛍光体の５００倍拡大写真である。
【図５】実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。
【図６】実施例８〜１０に係る発光装置の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２２】
（実施の形態）
実施の形態に係る蛍光体は、近紫外光から青色光を励起光として吸収し、励起光と波長の異なる蛍光を発する。特に青色光に効率良く励起されて赤色に発光する。具体的に蛍光体の励起光のスペクトルは、３００ｎｍから５００ｎｍの波長域にあって、そのピーク波長が４００ｎｍから４６０ｎｍの波長域に存在する。また蛍光体の発光ピーク波長は、６２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にある。
【００２３】
実施の形態に係る蛍光体はシリケート蛍光体であって、詳しくはアルカリ土類ハロシリケートである。このシリケート蛍光体は、母体結晶にアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素と、ケイ素と、ハロゲン元素を含有する。蛍光体の組成式は、（Ｍ1-yＥｕy）xＳｉ2ＯaＸb（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、４．８≦ｘ≦５．２、０．０２＜ｙ＜０．２、ａ＝ｘ＋４−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表される。ただ実施の形態の蛍光体は、希土類元素やアルカリ金属元素を含有してもよい。これにより発光効率を向上させることができる。
【００２４】
上記組成のアルカリ土類金属元素Ｍは、好ましくはＣａとする。また、Ｃａの一部又は全てをＳｒ及び／又はＢａで置換することもできる。一方、上記組成のハロゲン元素Ｘは、好ましくはＣｌである。ただし、Ｃｌの一部がＦ、Ｂｒ、Ｉで置換されていてもよい。このように組成の少なくとも一部を他の元素で置換することにより、発光の色調を調整することができる。また、Ｅｕはユーロピウム、Ｃｌは塩素、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であるが、酸素の一部を窒素で置換したものや、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎで置換したものも採用できる。
【００２５】
さらに実施の形態における蛍光体は、希土類であるＥｕが発光中心となる。ただし、Ｅｕのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共付活させたものも使用できる。特に、ＥｕとＭｎとを共付活させると発光色を長波長化できる。
【００２６】
（粒径）
また実施の形態の蛍光体は、平均粒径値が２μｍないし５０μｍ、好ましくは５μｍないし３０μｍの範囲内にあることが好ましい。あるいは、この平均粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましい。粒径を上述の範囲とする蛍光体は、光の吸収率及び変換効率を高めることができる。一方、２μｍより小さい粒径の蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。さらに蛍光体は、粒度分布においても狭い範囲に頻度よく分布しているものが好ましい。これにより粒径及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体とできる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、より色ムラが抑制された良好な色調を有する出射光を得られる。色ムラが抑制された発光装置は、発光装置同士の色バラツキを抑えることができるため、発光装置を量産したときの歩留まりを向上させることができる。
【００２７】
粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる平均粒径によって示すことができる。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算した値である。
【００２８】
（蛍光体の製造方法）
以下、実施の形態に係る蛍光体の製造方法を説明する。実施の形態に係る蛍光体は、一般式が（Ｍ1-yＥｕy）xＳｉ2ＯaＸb（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの群から選ばれる少なくとも１つであり、４．８≦ｘ≦５．２、０．０２＜ｙ＜０．２、ａ＝ｘ＋４−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表される。
【００２９】
このシリケート蛍光体は、蛍光体の組成を構成する元素を含む原料を混合して、これを焼成することで得られる。具体的にシリケート蛍光体は、その組成に含有される各元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各元素が所定のモル比となるようにそれぞれの原料を秤量する。ただし実施の形態に係る蛍光体は、その製造工程中に一部の元素が飛散あるいは溶出することにより、最終生成物における組成比が、出発原料における組成比と多少のズレが生じることがある。
【００３０】
シリケート蛍光体は、上述した組成が得られるように原料混合物中のＭ量、Ｅｕ量、Ｓｉ量、Ｘ量の組成比を調整して、（Ｍ＋Ｅｕ）：Ｓｉ：Ｘ＝（４．８〜５．２）：２：（２．２〜３．０）の関係を満たすように各原料を秤量する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。また、一の組成の量を、複数の原料で構成してもよい。この場合、複数の原料にそれぞれ含まれる組成を合計した量が、上述の組成比を満たすように、各原料の量を調節する。
【００３１】
混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００３２】
上記の混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、Ｎ2、Ｈ2の還元雰囲気中にて焼成を行う。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気なども使用することができる。焼成は９００℃から１２５０℃の温度で１から３０時間行う。その後、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【００３３】
また、実施の形態の変形例として焼成温度を９００℃未満としてもよい。この場合、実施の形態と同一組成でありながら結晶構造を相違させて、緑色発光、好ましくは５００ｎｍから５３０ｎｍの波長域に発光ピーク波長を有する蛍光体を得ることができる。
【００３４】
また蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
【００３５】
以下、蛍光体の組成元素をそれぞれ含有する各原料に関して説明する。まず蛍光体組成のＳｉは、酸化物、窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。また、蛍光体組成のＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆに置換してもよい。
【００３６】
またアルカリ土類金属元素のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａはハロゲン塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することが好ましい。また、ハロゲン塩と、酸化物などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。
【００３７】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、実施の形態の蛍光体では、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。また、原料の混合物中に希土類元素やアルカリ金属元素を添加することができる。
【００３８】
上述の原料は精製したものが好ましい。これにより精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。これらの原料でもって上述の製造工程を経て得られた蛍光体は、光源とともに使用することで所定の色に発光し、発光装置の全体の放出光の成分光とできる。実施の形態の蛍光体は、上述の通り近紫外〜青色光により励起されて赤色に発光する。特に青色光によって効率良く励起される。従って近紫外〜青色光に、特に青色光に発する発光素子と、この蛍光体とを組み合わせて用いることによって、発光効率及び演色性の高い発光装置を得ることができる。なお本明細書において、紫外線領域から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、青紫〜青色光を発する４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施の形態の蛍光体における一例として、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を下記のものに特定しない。
【００４０】
まず実施例１〜実施例４の蛍光体の組成式はＣａ4.75Ｅｕ0.25Ｓｉ2ＯaＣｌb（但し、ａ＝９−ｂ／２、２．２≦ｂ≦３．０である。）で表される。この蛍光体は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を原料とし、元素の組成比が以下の関係を満たすように各原料を秤量した。塩化カルシウムは（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）で表される２水和物を用いた。
Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｃｌ＝４．７５：０．２５：２：（２．２〜３．０）
【００４１】
つまり実施例１〜実施例４の蛍光体において重要なことは、Ｓｉ、Ｃａの組成比を一定とし、Ｃｌの組成比を２．２≦ｂ≦３．０の範囲で変化させるように各原料を調節したことである。Ｃｌの組成比を変化させた際の各蛍光体を実施例１〜実施例４とし、それぞれの実施例の蛍光体における元素の組成比を表１に示す。また、Ｃｌの組成比が、上記の範囲よりも高い蛍光体を比較例１として、実施例１〜実施例４の蛍光体と比較検討した。比較例１の組成比を同じく表１に記す。
【００４２】
【表１】
2010285583.tif 000003
【００４３】
また蛍光体の原料において、Ｃｌを含む塩化カルシウムは同時にＣａも含むため、Ｃｌの組成比の増減にともなってＣａの組成比も増減する。したがってＣａの組成比の増減分を他の原料である炭酸カルシウムの量で調節することで、Ｃａの全体の組成比を一定となるよう調節した。さらに実施例の蛍光体は、賦活剤として組成比を一定とするＥｕを含み、このＥｕでもってＣａの一部を置換している。以下、実施例１〜実施例４、比較例１の蛍光体について説明する。
【００４４】
（実施例１）
実施例１の蛍光体の製造においては、表１に示すように各元素の組成比が、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｃｌ＝４．７５：０．２５：２：２．２（ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＣａＣｌ2＝３．６５：０．１２５：２：１．１）となるようにそれぞれの原料を秤量した。具体的には、実施例１の蛍光体原料として以下の粉末を計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）・・・・５２．８５ｇ
酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）・・・・６．３７ｇ
酸化ケイ素（ＳｉＯ2）・・・・１７．３７ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）・・・・２３．１４ｇ
【００４５】
秤取した上記の各原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、さらに坩堝に詰め、水素、窒素の還元雰囲気中にて、１０００℃で４時間焼成した。焼成されたものを粉砕及び湿式分散して目的の蛍光体を得た。この蛍光体の発光スペクトルを図１に、励起スペクトルを図２に、反射スペクトルを図３に、また光学的特性を表２にそれぞれ示す。励起スペクトルの測定には日立ハイテクノロジーズ製の分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用い、反射スペクトルの測定には日立ハイテクノロジーズ製の反射率測定装置Ｆ−４５００を用いた。反射率の基準試料にはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）を使用した。
【００４６】
【表２】
2010285583.tif 000004
【００４７】
実施例１の蛍光体の励起スペクトルは、図２に示すように３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域において、ピーク波長を４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長域に有する。また発光ピーク波長は、図１に示すように６２０ｎｍから６６０ｎｍの波長域にある。具体的には表２に示すように、実施例１の蛍光体は４６０ｎｍで励起された場合、ピーク波長を６３２ｎｍに有し、色度座標はｘ＝０．５６１、ｙ＝０．４２８であった。さらに４６０ｎｍにおける反射率は３３．２％、５７０ｎｍにおける反射率は８６．２％であった。
【００４８】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例２〜実施例４、比較例１の蛍光体は、組成比が表１に示すそれぞれの値となるように各原料を調整した以外は、実施例１と同様の方法で製造された。それぞれの蛍光体の発光スペクトルを、実施例１と共に図１に併記する。同様に励起スペクトルを図２に、反射スペクトルを図３に、また光学的特性を表２に示す。また各蛍光体における表２に記載の輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％としたときの相対輝度である。
【００４９】
表２及び図１〜図２に示すように、実施例１〜実施例４の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比較して、おおむねピーク波長を同じとしているが、色度は異なっている。これは比較例１の蛍光体の発光スペクトルが、実施例１〜４よりも広波長域に末広がりの形状を有していることによる。また、輝度においては、実施例１〜実施例４のいずれの蛍光体も比較例の蛍光体よりも上昇し、具体的には比較例１の蛍光体よりも２５．７〜４２．９％の上昇が見られた。つまり実施例１〜実施例４の蛍光体は、青色光に効率良く波長変換されて輝度の高い赤色光を放出する。特にＣｌの組成比を２．５〜２．８とする実施例２や実施例３の蛍光体では輝度が著しく上昇した。
【００５０】
また、実施例１〜実施例４の蛍光体の反射率は、表２に示す５７０ｎｍにおける反射率では、いずれも８０％を超過している。つまり実施例１〜実施例４の蛍光体は緑色〜黄色光をよく反射し、言い換えると緑色〜黄色光を吸収し難い。一方、実施例１〜実施例４の蛍光体の反射率は、図３に示すように４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域において比較例１よりも低く、言い換えると近紫外から青色光を効率よく吸収できる。特に表２に示すように、４６０ｎｍでは反射率がいずれも４０％以下であり青色光の吸収率が高いことが示される。
【００５１】
このように実施例１〜実施例４の蛍光体は、緑色〜黄色光を吸収し難い。この特長は、複数の色相に発光する成分光を加色して、混色光を放出する発光装置において特に重要である。なぜなら蛍光体を複数有する発光装置において、緑色〜黄色光を吸収しやすい蛍光体が含まれていれば、自身又は他の蛍光体が放出する緑色〜黄色光を吸収していまい、蛍光体の放出光の損失が増大する。また当然ながら発光装置からの総出射光の輝度も低減されてしまう。したがって、ＬＥＤ光源と複数の蛍光体との組合せにより発光装置を構成する場合、それぞれの蛍光体がＬＥＤのピーク波長に合致する励起波長を有し、各ピーク波長で高輝度に光を放出できることに加えて、各発光を互いに吸収し難い蛍光体を使用することが重要となる。実施例１〜実施例４の蛍光体であれば、発光ピーク波長の輝度向上に加えて、隣接する色相のピーク波長による影響を低減できる理想的な蛍光体とできる。
【００５２】
また、Ｃｌの組成比を上記の範囲に限定する実施例１〜実施例４の蛍光体は、比較例１と比較してハロゲンの含有量を少なくできるため、耐水性を高めることができる。耐水性が向上された蛍光体は、屋外での使用に耐えられる他、発光素子の温度変化にともなって発光装置内の湿度が変化した場合であっても発光特性を良好に維持できるため、発光素子近傍に載置できる。
【００５３】
（実施例５〜実施例７、比較例２）
さらにＳｉ、Ｃｌの組成比を一定とし、賦活剤の組成比を変化させた際の蛍光体を実施例５〜実施例７、比較例２とし、具体的な蛍光体の組成比を表３に示す。実施例５〜実施例７、比較例２の蛍光体は、組成比が表３の値となるよう原料を調節した以外は、実施例１の蛍光体と同様の原料及び方法で製造した。実施例５〜実施例７の蛍光体の組成比において重要なことは、Ｅｕの組成比を０．１５〜０．４５の範囲で変化させた際に、ＥｕとＣａの組成比の合計値が５となるようにＣａの組成比を調節したことである。また比較例２の蛍光体は、Ｅｕの組成比を上記範囲よりも低い値とした。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例５〜実施例７、比較例２の蛍光体の光学的特性を表４に示す。この表４に示す輝度は、比較例１の輝度を１００％とした際の相対輝度である。Ｅｕの組成比を０．１５〜０．４５の範囲に制限する実施例５〜実施例７の蛍光体は、Ｅｕの含有量が少ない比較例２と比較して輝度が５０．７〜８０．４％向上した。一方、Ｅｕの組成比が一定量を超過すると蛍光体の輝度が少し低下した。また、実施例１〜実施例７及び比較例２の各蛍光体における５００倍拡大写真を図４に示す。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
（発光装置）
以下、上述の実施の形態に係る蛍光体を採用した発光装置について説明する。図５は、一般的な発光装置を示す概略断面図である。この発光装置１００は、上部に開口したカップ形状のパッケージ１１０と、このパッケージ１１０のカップ形状内に搭載された発光素子１０１とを備える。またパッケージ１１０の表面には正負のリード電極１１１が形成されている。発光素子は、このリード電極１１１の一方の電極に載置されて、他方の電極とは導電ワイヤー１０４を介して電気的に接続されている。さらにパッケージ１１０のカップ内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３により充填されており、この封止樹脂１０３でもって発光素子１０１を封止している。
【００５８】
そして発光素子１０１は、リード電極１１１を介して外部より電力の供給を受けて発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過しながらその一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、封止樹脂１０３の上部から混色光が放出される。また発光装置１００は、反射部材１１２でもって発光素子１０１からの出射光を光取り出し側へと反射させ、光取り出し効率を向上させることができる。この反射部材１１２は一般的に金属で構成され、例えば反射率の高い銀や金、アルミニウムでもってリード電極１１１上を被覆して設けられる。以下、発光装置の各部材について説明する。
【００５９】
（発光素子）
発光素子は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。好ましくは青紫〜青色光を発するもの、つまり４２０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有するものとする。これにより、本発明に係る蛍光体を効率よく励起し、また可視光を有効活用することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００６０】
（蛍光体）
本発明に係る上述の蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、発光ピーク波長の色相と隣接する他の色相の光を吸収し難く、加色により混色光を放出する発光装置に好適に採用できる。したがって、複数の蛍光体を含有する発光装置の場合、少なくとも一の蛍光体を本発明の蛍光体とすることが好ましい。これにより実施の形態に係る発光装置からの放出光の演色性Ｒａを８０以上、好ましくは９０以上とできる。ただしこの場合、他の蛍光体は発光素子からの光を吸収し、発光素子及び一の蛍光体と異なる波長の光に波長変換できるものとする。
【００６１】
また発光装置に搭載する複数の蛍光体を、実施の形態及び実施の形態の変形例で示す蛍光体で構成することが好ましい。つまりホスト結晶の組成を同一としながら発光の色相をそれぞれ赤色及び緑色とする各蛍光体をそれぞれ含有する発光装置とできる。この発光装置は、それぞれの蛍光体の比重を略同一とできるため、封止樹脂に包含される各蛍光体を略均一に拡散させることができる。略一様に配置される蛍光体は、各色相の光が偏在することを低減できるため、混色の割合を均等として、発光の指向性を緩和させることができる。つまり色ムラが防止された発光装置とでき好ましい。また、上述の通り発光ピーク波長の色相と隣接する他の色相の光を吸収し難い蛍光体を複数含有させることで、該蛍光体における蛍光を二次的に吸収することを回避して、輝度の低下を防止できる。
【００６２】
また発光装置に含有される蛍光体は上記に限定されず、上記の蛍光体に代えて、あるいは上記の蛍光体に加えて、種々のものが採用できる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ｇａ，Ａｌ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕなどが列挙される。種々の蛍光体を搭載することで様々な色調の発光装置を提供することができる。また、蛍光体を発光装置に搭載する形態において、その２種類以上の蛍光体を混合して用いても良いし、それぞれ別の層として配置しても良い。
【００６３】
（実施例８〜１０）
上記発光装置を作成した実施例８〜１０を以下に示す。実施例８〜１０の発光装置は、サイドビュー型の発光装置であって、光源には４５７ｎｍに発光ピーク波長を有するＬＥＤチップを用いた。また蛍光体は、実施例８ではＣａ4.75Ｅｕ0.25Ｓｉ2Ｏ7.6Ｃｌ2.8（酸素量は各元素の価数より求めた）とＣａ7.5Ｅｕ0.5ＭｇＳｉ4Ｏ16.2Ｃｌ1.7である。また実施例９ではＣａ4.75Ｅｕ0.25Ｓｉ2Ｏ7.6Ｃｌ2.8（酸素量は各元素の価数より求めた）と（Ｓｒ0.45Ｂａ0.55）1.93Ｅｕ0.07Ｓｉ2Ｏ4の蛍光体を用いた。また実施例１０ではＣａ4.75Ｅｕ0.25Ｓｉ2Ｏ7.6Ｃｌ2.8（酸素量は各元素の価数より求めた）とＹ2.96Ｃｅ0.04（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12の蛍光体を用いた。これら実施例８〜１０の発光装置で測定した発光特性を表５に、また発光スペクトルを図６に、それぞれ示す。これらの図表に示すように、演色性に優れた赤み成分を含む白色光で、良好な特性を示す発光装置を得ることができた。
【００６４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６６】
１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止樹脂
１０４…導電ワイヤ
１１０…パッケージ
１１１…リード電極
１１２…反射部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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