(57)【要約】【課題】表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサにおける該固体電解質層内の鉄塩、過剰な有機スルホン酸および未反応前駆体モノマー（オリゴマー）などの不純物を除去が除去された固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供する【解決手段】表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、固体電解質層は、環状シロキサンおよびキレート剤を含有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。【選択図】図１
2010161228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、
導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記固体電解質層は、環状シロキサンおよびキレート剤を含有する固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれた少なくとも１つを含む請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記導電性高分子の前駆体モノマーと、スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液と、を混合して重合液を調整する工程と、
前記誘電体皮膜上に前記重合液を接触させる工程と、
前記前駆体モノマーを重合して前記導電性高分子を形成する工程と、
を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整する工程と、
前記混合液と前記導電性高分子の前駆体モノマーとを混合して重合液を調整する工程と、
前記誘電体皮膜上に前記重合液を接触させる工程と、
前記前駆体モノマーを重合して前記導電性高分子を形成する工程と、
を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整して、前記誘電体皮膜に接触させる工程と、
前記誘電体皮膜を、前記導電性高分子の前駆体モノマーに接触させる工程と、
前記前駆体モノマーを重合して前記導電性高分子を形成する工程と、
を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体皮膜を、前記導電性高分子の前駆体モノマーに接触させる工程と、
スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整して、前記誘電体皮膜に接触させる工程と、
前記前駆体モノマーを重合して前記導電性高分子を形成する工程と、
を備える固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記ドーパント兼酸化剤溶液における前記環状シロキサンの濃度は、５〜２０重量％である請求項４〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記ドーパント兼酸化剤溶液における前記キレート剤の濃度は、０．１〜１．０重量％である請求項４〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄する工程をさらに備える請求項４〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液に含有される芳香族スルホン酸の濃度が、０．５〜３．０重量％である請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型大容量で高周波領域での低インピーダンス、そして、高耐熱性である固体電解コンデンサが要求されている。これは、電子機器のデジタル化、高周波化、さらには鉛フリー半田によるリフロー温度の上昇に伴なった要求である。
【０００３】
この小型大容量で高周波領域での低インピーダンス化は、陰極箔と陽極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の固体電解コンデンサによって達成することができる。また、固体電解コンデンサにはポリピロール、ポリチオフェン等の高導電性を有する導電性高分子を固体電解質層として用いられている。そのような導電性高分子の中でも現在、反応速度が比較的緩やかで、かつ、陽極箔の表面の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が着目されている。そして、陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、モノマーと酸化剤であるパラトルエンスルホン酸第二鉄とを含浸し、その後緩やかに起きるモノマーとその酸化剤との化学重合反応でポリエチレンジオキシチオフェンをコンデンサ素子内部で生成させる固体電解コンデンサが実現されている。
【０００４】
しかしながら、巻回型の電解コンデンサにおいて、導電性高分子を巻回型のコンデンサ素子内部に均一かつ十分に含浸させることは困難である。特に、ジオキシチオフェンを重合してなるポリエチレンジオキシチオフェンにおいては、種々の酸化剤仕様の差異（詳細には酸化剤溶液ロット間での差異）または、重合反応条件（重合温度、反応温度等のファクター）、さらには酸化剤溶液を調合してから導電性高分子のモノマーを重合するまでの経過時間等によって、電気特性のバラつき（特に導電性高分子の誘電体皮膜上への被覆率により決定される静電容量のバラつきや導電性高分子の充填率により決定される高周波域でのＥＳＲのバラつき）が大きいという課題を有している。
【０００５】
また、酸化剤兼用ドーパントであるスルホン酸金属塩溶液中、たとえばパラトルエンスルホン酸第二鉄は、導電性高分子の前駆体モノマー（たとえば３，４−エチレンジオキシチオフェン）の化学重合反応後に、固体電解コンデンサの固体電解質層内に多量に残留する。残留したスルホン酸金属塩の多くはスルホン酸の第一鉄塩および第二鉄塩として残留する。これらのスルホン酸金属塩は潮解性が高いために、固体電解コンデンサを高湿度環境下で長時間使用した場合、ゴム封口部中を拡散して固体電解コンデンサ内部に侵入する水分を吸収する。そして、吸収された水は、固体電解コンデンサ内部でスルホン酸アニオンを多量に発生させ、陽極箔の誘電体皮膜を劣化させてしまい、耐久耐熱性試験においては、静電容量の低下やＥＳＲの増加を引き起こす原因となっている。
【０００６】
さらに、固体電解コンデンサをプリント基板に実装するためのリフロー処理時、および長時間を要する耐久耐熱性試験においては、前述するような理由で多量に残留するスルホン酸金属塩が、陽極箔の誘電体皮膜等を還元する還元剤として機能すると考えられる。そうすると、還元された誘電体皮膜に酸素欠損の欠陥部を生じて、漏れ電流（ＬＣ）の増大、もしくは固体電解コンデンサのショート故障を引き起こされる。結果として、様々な要因で引き起こる導電性高分子の劣化による電気的特性の低下、あるいはショート故障が過大に進行して、市場において看過できない問題となっている。
【０００７】
以上の観点から、たとえば、導電性高分子を重合させたあとのコンデンサ素子を洗浄する洗浄液に、キレート化合物を含有させることで、酸化剤に含まれる金属イオンを除去する技術が開示されている（特開２００６−１０４３１４号（特許文献１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０４３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような背景から、さらに導電性高分子の劣化を抑制することができ、かつ、電気的特性が高く、ショート故障が少ない固体電解コンデンサの開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされた。つまり、本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサにおける該固体電解質層内の鉄塩、過剰な有機スルホン酸および未反応前駆体モノマー（オリゴマー）などの不純物が除去された固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供することを目的とする。そしてさらに、本発明は、該導電性高分子の化学変化を抑制し、信頼性の高い固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサであって、固体電解質層は、環状シロキサンおよびキレート剤を含有する固体電解コンデンサに関する。
【００１２】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）から選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、導電性高分子の前駆体モノマーと、スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液と、を混合して重合液を調整する工程と、誘電体皮膜上に重合液を接触させる工程と、前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整する工程と、混合液と導電性高分子の前駆体モノマーとを混合して重合液を調整する工程と、誘電体皮膜上に重合液を接触させる工程と、前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整して、誘電体皮膜に接触させる工程と、誘電体皮膜を導電性高分子の前駆体モノマーに接触させる工程と、前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサの製造方法であって、誘電体皮膜を導電性高分子の前駆体モノマーに接触させる工程と、スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整して、誘電体皮膜に接触させる工程と、前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパント兼酸化剤溶液における環状シロキサンの濃度は、５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパント兼酸化剤溶液におけるキレート剤の濃度は、０．１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体皮膜上に重合液を接触させる工程の後に、陽極に対して芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄する工程をさらに備えることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、洗浄液に含有される芳香族スルホン酸の濃度が、０．５〜３．０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
表面に誘電体皮膜を有する陽極と、導電性高分子を含む固体電解質層とを備える固体電解コンデンサにおける該導電性高分子内の鉄塩、過剰な有機スルホン酸および未反応前駆体モノマー（オリゴマー）などの不純物を除去された固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供することができる。そしてさらに、本発明は、該導電性高分子の化学変化を抑制し、信頼性の高い固体電解コンデンサ、およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態の固体電解コンデンサにおける巻回型コンデンサ素子を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表してはいない。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサにおける巻回型コンデンサ素子を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの断面図である。
【００２６】
以下、図１および図２に基づいて説明する。まず、図１に基づいて、巻回型コンデンサ素子について説明する。なお、本発明における固体電解コンデンサは、巻回型に限定されず、公知の形状に応用することができる。公知の形状としては具体的に、弁金属の焼結体を用いた固体電解コンデンサ、弁金属の板を用いた積層タイプの固体電解コンデンサなどをあげることができる。
【００２７】
本実施形態における巻回型コンデンサ素子１の基本構造は、陽極としての陽極箔２と、陰極箔３とを、セパレータ紙４を介して円筒状に巻回してなる構造である。また、巻回型コンデンサ素子１は、陽極箔２と陰極箔３との間の隙間に導電性高分子を含む固体電解質層（図示せず）を備える。陽極箔２には、アルミニウム、タンタルおよびニオブなどの弁金属にエッチング処理および化成処理等をしたものを用いることができる。また、陰極箔３およびセパレータ紙４には、適宜公知の材料を選択して用いることができる。なお、陽極箔２、陰極箔３およびセパレータ紙４の厚み等の寸法は、適宜選択することができる。そして、該陽極箔２および該陰極箔３には、それぞれリードタブ端子６が電気的に接続されている。陽極箔２と接続したリードタブ端子６は、陽極リード線７と電気的に接続されており、陰極箔３と接続したリードタブ端子６は、陰極リード線８と電気的に接続されている。
【００２８】
そして、リードタブ端子６と陽極リード線７とによって陽極端子が形成され、リードタブ端子６と陰極リード線８とによって陰極端子が形成されている。
【００２９】
本発明において、固体電解質層は導電性高分子を含む。そして、さらに固体電解質層は環状シロキサンおよびキレート剤を含有する。ここで、固体電解コンデンサの一連の製造工程で導電性高分子の前駆体モノマーを重合する際には、ドーパント兼酸化剤としてスルホン酸金属塩が用いられる。固体電解質層にたとえばキレート剤のみ含有させ、環状シロキサンを含有させない場合には、キレート剤が不要な金属イオンを除去するが、金属イオンが存在していたサイトが空隙となり、その空隙が生まれることによって、固体電解質層が機械的に脆弱となる。そして結果として、ショート故障が生じるなどの悪影響が生じる虞がある。しかしながら、固体電解質層に環状シロキサンおよびキレート剤を含有させると、該空隙に環状シロキサンが埋め込まれることとなり、固体電解質層が機械的に強固となる。そして、本発明に係る固体電解コンデンサは、ショート故障が少なく、耐熱性に優れている。
【００３０】
本発明の導電性高分子の前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリンおよびこれらの誘導体のいずれかであることが好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることが特に好ましい。これらを重合させてなる導電性高分子は、他の導電性高分子と比較して、電気伝導度が高いため、固体電解コンデンサのＥＳＲ低減でき、さらに耐熱性が高いためである。
【００３１】
スルホン酸系金属塩は、上述のように酸化剤とドーパントとしての役割を果たし、スルホン酸を構成する部分としては、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、多環芳香族スルホン酸などが挙げられ、金属塩を構成する部分としては、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＩＶ）、セリウム（ＩＶ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）などから適宜選択することができる。
【００３２】
また、環状シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これは、シロキサン化合物の中で低毒性の物質であり、材料コストとしても安価であるためである。
【００３３】
また、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸から選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましく、エチレンアミン四酢酸であることが特に好ましい。これは、スルホン酸系金属塩に含有される金属イオンに対し、キレート効果が高いためである。
【００３４】
そして、図２に示すように本実施形態の電解コンデンサは、巻回型コンデンサ素子１がアルミニウム等から形成された有底ケース９に収納され、巻回型コンデンサ素子１における陽極リード線７および陰極リード線８からなる電極端子１２以外は有底ケース９内に封止部材１０、および座板１１によって封止される。なお、図２に示す本実施形態においては該電解コンデンサはさらに座板１１を備えるが、座板１１がない場合であっても問題はない。
【００３５】
また、封止部材１０としては、たとえば、エポキシ樹脂や、低透過性で高耐熱性あるブチルゴム等を用いることができる。
【００３６】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本実施形態にかかる固体電解コンデンサの製造方法について図１および図２に基づいて説明する。
【００３７】
まず、公知の方法でエッチング処理および化成処理等をして表面に誘電体皮膜を有する陽極としての陽極箔２を準備する。そして、陽極箔２にリードタブ端子６を介して陽極リード線７を取り付ける。次に、陰極箔３にリードタブ端子６を介して陰極リード線８を取り付ける。そして、セパレータ紙４を介して陽極箔２と陰極箔３とを巻き取って、巻止テープ５で止める。これにより、巻回型コンデンサ素子の基本構造（以下、巻回部）が形成される。その後、巻回部に対して、公知の方法で切り口化成をし、１５０〜３００℃の熱処理を行なう。
【００３８】
《スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液の調整》
本工程においては、キレート剤、環状シロキサンおよびスルホン酸系金属塩を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整する。なお、スルホン酸系金属塩は、酸化剤兼ドーパントの役割を果たす。一般的に、固体電解コンデンサの製造工程において水で洗浄する工程があるため、そのような工程で、誘電体皮膜と固体電解質層との界面に空隙が生じ、その界面における密着性が乏しくなりＥＳＲの増大が引き起こされるとの問題があった。しかしながら、ドーパント兼酸化剤溶液に環状シロキサンを備えることで、後工程で上記空隙が生じた場合であっても該空隙に環状シロキサンが充填されることで、誘電体皮膜と固体電解質層との密着性を保持しながらＥＳＲの増大も抑制することができる。このとき、ドーパント兼酸化剤溶液における環状シロキサンの濃度は、５〜２０重量％であることが特に好ましい。環状シロキサンの濃度は５重量％未満であると、固体電解質層から除去された金属イオン（Ｆｅ3+イオン）サイト（空隙）への充填性が乏しく、２０重量％であると過剰な環状シロキサンが固体電解質層に残存してＥＳＲの増大を引き起こす虞があるためである。また、ドーパント兼酸化剤溶液におけるキレート剤の濃度は、０．１〜１．０重量％であることが特に好ましい。キレート剤の濃度が０．１重量％未満であると金属イオン（たとえばＦｅ3+）を錯体化して結果的に、金属イオン（たとえばＦｅ3+）を導電性高分子層から除去するというキレート効果が希薄となる虞があり、１．０重量％超過であると金属イオン（たとえばＦｅ3+）が過剰に残存することとなり、ＥＳＲの増大を引き起こす虞がある。なお、キレート剤、環状シロキサンおよびスルホン酸系金属塩は、上述した材料を適宜選択して用いることができる。
【００３９】
《ドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとの混合》
ドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとの重量比が１：１〜５：１となるように調製してドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとを混合して、重合液を製造する。なお、本明細書において、前駆体モノマーは必ずしも単量体である必要ななく、たとえば低分子のオリゴマーも含む概念である。重合液は調製されたときから前駆体モノマーの重合は徐々に進行している。ここで、ドーパント兼酸化剤溶液の調製をしてから前駆体モノマーを混合する方法について記載したが、ドーパント兼酸化剤溶液の材料と前駆体モノマーとを同時に混合して重合液を調製してもよい。この場合には、工程がより簡便となる。ただし、ドーパント兼酸化剤溶液の調製を別に行なうことで、不要な発熱を抑制できるため、より安全に以下の工程を進めることができる。本工程における前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリンおよびこれらの誘導体のいずれかのものであることが好ましい。
【００４０】
《誘電体皮膜上に重合液を接触させる》
本工程では、誘電体皮膜上に重合液を接触させる。具体的には、上述した巻回部を重合液に浸漬させる。これにより、誘電体皮膜を有する陽極箔２と陰極箔３との隙間に重合液が充填された状態となる。
【００４１】
《芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄する》
重合液が充填された巻回部を洗浄液に浸漬する。このとき重合液は半固体の状態である。浸漬時間は数秒〜１分間が好ましい。洗浄液は、芳香族スルホン酸を含む溶液であることが好ましい。これは、洗浄液が水のみであると、その洗浄媒である水による導電性高分子の脱ドープ（導電性高分子鎖中のポーラロンやバイポーラロンの消失などの現象）を引き起こす。そこで、洗浄によって流出した導電性の発現に必要なドーパントを補充するために、洗浄液に含有される芳香族スルホン酸の濃度が、０．５〜３．０重量％であることが特に好ましい。これは、該芳香族スルホン酸の濃度が０．５重量％未満である場合には、上記ドーパントの補充効果が十分に発揮されない虞があり、該芳香族スルホン酸の濃度が３．０重量％超過である場合には、固体電解質層上に過剰な酸性成分が残存して、かえって固体電解コンデンサの耐熱性試験におけるショート故障発生を招く虞があるためである。
【００４２】
また、後述するように前駆体モノマーを加熱により重合した後に、陽極に対して洗浄液で洗浄してもよい。このときも洗浄液には芳香族スルホン酸を含むことが好ましい。しかしながら、巻回部に重合液を浸漬させてから１分以内に洗浄することが好ましい。これは、重合液は調製されたときから徐々に重合されていき、その状態は時間経過とともに固化していき、物理的に洗浄によって金属イオン（たとえばＦｅ3+イオン）が除去されにくくなるためである。
【００４３】
芳香族スルホン酸は、パラトルエンスルホン酸のほか、たとえばメトキシベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００４４】
《前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する》
上述のように、重合液は調製されたときから徐々に重合は開始されている。これに対して、さらに巻回部を１８０〜２７０℃で熱処理をして、重合液における前駆体モノマーの重合を促進させる。以上から、陽極箔２と陰極箔３との隙間に固体電解質層が形成される。以上の操作で巻回型コンデンサ素子１が完成する。
【００４５】
《仕上げ》
巻回型コンデンサ素子１をアルミニウムからなる有底ケース９に収納する。そして、該有底ケース９の内部に巻回構造部１を封止するための封止部材１０を、該有底ケース９の開口部に対して設置する。その後、有底ケース９の開口部を横絞りとカールすることで封止を行ない、エージング処理を行なう。最後に、有底ケース９の開口部におけるカール面に座板１１を挿入し、陽極リード線７および陰極リード線８を電極端子１２としてプレス加工および折り曲げを行ない、固体電解コンデンサを完成する。
【００４６】
≪その他別形態の製造方法≫
また、本発明の別形態の製造方法においては、前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する際に、たとえば先にスルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整して、該ドーパント兼酸化剤溶液に誘電体皮膜に接触させた後に、別途、導電性高分子の前駆体モノマーに誘電体皮膜に接触させてもよい。このときは、ドーパント兼酸化剤溶液の組成は上述のものと同様に調整することができる。そして、前駆体モノマーに誘電体皮膜に接触させてから、芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄することができる。
【００４７】
また、本発明の別形態の製造方法においては、誘電体皮膜を導電性高分子の前駆体モノマーに接触させた後に、別途、誘電体皮膜をドーパント兼酸化剤溶液に接触させても良い。このときもドーパント兼酸化剤溶液の組成は上述のものと同様に調整することができる。そして、ドーパント兼酸化剤溶液に接触させた後に芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
図１および図２に基づいて説明する。以下、重量をｗｔとも表わす。
【００５０】
まず、公知の方法でエッチング処理および化成処理等をして表面に誘電体皮膜を有する陽極としての陽極箔２を準備した。そして、陽極箔２にリードタブ端子６を介して陽極リード線７を取り付けた。次に、陰極箔３にリードタブ端子６を介して陰極リード線８を取り付けた。そして、合成セルロース繊維のセパレータ紙４を介して陽極箔２と陰極箔３とを巻き取って、巻止テープ５で止めた。これにより、巻回型コンデンサ素子の基本構造（以下、巻回部）が形成された。その後、巻回部に対して、切り口化成と２８０℃の熱処理を行なった。
【００５１】
《スルホン酸系金属塩、環状シロキサンおよびキレート剤を含有するドーパント兼酸化剤溶液の調整》
キレート剤、環状シロキサンおよびスルホン酸系金属塩を含有するドーパント兼酸化剤溶液を調整した。キレート剤にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用い、環状シロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いた。本実施例においては、溶媒として用いたｎ−ブタノール４．９５ｇに、パラトルエンスルホン酸第二鉄を４ｇ混合し、ドーパント兼酸化剤溶液におけるキレート剤および環状シロキサンの濃度がそれぞれ０．０５ｗｔ％および１０ｗｔ％となるように調製した。
【００５２】
《ドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとの混合》
導電性高分子の前駆体モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた。そして、本工程においては、ドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとの重量比が２：１となるように調製してドーパント兼酸化剤溶液と導電性高分子の前駆体モノマーとを混合して、重合液を製造した。重合液は調製されたときから前駆体モノマーの重合は徐々に進行していた。
【００５３】
《誘電体皮膜上に重合液を接触させる》
上述した巻回部を重合液に浸漬させた。これにより、誘電体皮膜を有する陽極箔２と陰極箔３との隙間に重合液が充填された。
【００５４】
《芳香族スルホン酸を含有する洗浄液で洗浄する》
洗浄液として、芳香族スルホン酸であるパラトルエンスルホン酸の２ｗｔ％水溶液を準備した。そして、巻回部を重合液に浸漬して直後に、該巻回部を洗浄液に１０分間浸漬する。
【００５５】
《前駆体モノマーを重合して導電性高分子を形成する》
上述のように、重合液は調整されたときから徐々に重合は開始されていた。これに対して、さらに巻回部を２５０℃で熱処理をして、重合液における前駆体モノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を促進させた。本工程により、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が形成された。以上から、陽極箔２と陰極箔３との隙間に固体電解質層が形成された。以上から、巻回型コンデンサ素子１が製造された。
【００５６】
《仕上げ》
そして、巻回型コンデンサ素子１をアルミニウムからなる有底ケース９に収納した。そして、該有底ケース９の内部に巻回構造部１を封止するための封止部材１０を、該有底ケース９の開口部に対して設置した。その後、有底ケース９の開口部を横絞りとカールすることで封止を行ない、エージング処理を行なった。
【００５７】
最後に、有底ケース９の開口部におけるカール面にプラスチック製の座板１１を挿入し、陽極リード線７および陰極リード線８を電極端子１２としてプレス加工・折り曲げを行ない、固体電解コンデンサを完成した。
【００５８】
＜実施例２〜９＞
キレート剤および環状シロキサンなどの材料はすべて実施例１と同じものを選択し、上記ドーパント兼酸化剤溶液を表１に記載する条件とした以外はすべて実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。
【００５９】
＜比較例１＞
ドーパント兼酸化剤溶液にキレート剤と環状シロキサン双方含有させない以外はすべて実施例１と同様の方法で固多電解コンデンサを製造した。
【００６０】
＜比較例２、３＞
キレート剤および環状シロキサンなどの材料はすべて実施例１と同じものを選択し、表１に記載する条件（ドーパント兼酸化剤溶液にキレート剤または環状シロキサンを含まない）以外はすべて実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。
【００６１】
【表１】
2010161228.tif 000003
【００６２】
実施例１〜９および比較例１〜３にかかる固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１５０μＦ、外形φ６．３ｍｍ×高さ６ｍｍとした。また、実施例１〜９および比較例１〜３にかかる固体電解コンデンサはそれぞれ５０個ずつ作製し、それぞれ５０個からランダムに選んだ３０個について、以下の検討（実測）を行ないその平均値を表１に示した。
【００６３】
（１）固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）
（２）周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）
また、初期静電容量および等価直列抵抗を測定した後の固体電解コンデンサについてリフロー試験をした。リフロー試験の条件は、固体電解コンデンサを最高温度２５０℃で、２３０℃以上で３０秒間保持されるものとした。
【００６４】
また、表１にも記載しているリフロー試験後の静電容量値の特性変化は、以下の数式（１）および数式（２）で表されるものとした。数式（１）および数式（２）において、Ｃ0、Ｒ0は初期静電容量および初期ＥＳＲを示し、Ｃ、Ｒはリフロー試験後の静電容量値およびＥＳＲを示すものとした。
【００６５】
△Ｃ／Ｃ（％）＝（Ｃ−Ｃ0）／Ｃ0×１００      数式（１）
△ＥＳＲ／ＥＳＲ（倍率）＝Ｒ／Ｒ0              数式（２）
また、表１中ショート故障数は、リフロー試験後に定格電圧の４Ｖを印加しても、固体電解コンデンサに４Ｖの電圧が印加されず、電流が０．５Ａ以上流れたことを確認することによって故障しているとみなされた固体電解コンデンサの数を示すものとした。
【００６６】
上記の評価から、本発明にかかる固体電解コンデンサは、リフロー試験後におけるショート故障数が、小さいことが分かった。これは、ドーパント兼酸化剤溶液にキレート剤と環状シロキサンとを双方含有させることによってもたらされる効果であることが確認された。また、ドーパント兼酸化剤溶液中のキレート剤の濃度は０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であることが特に好ましいことおよびドーパント兼酸化剤溶液中の環状シロキサンの濃度は５〜２０ｗｔ％の範囲であることが特に好ましいことが分かった。
【００６７】
次に、上述した洗浄液の組成と製造される固体電解コンデンサの性能について検討することにした。
【００６８】
＜実施例１０〜１２＞
実施例３において陽極を洗浄するために使用した洗浄液の芳香族スルホン酸（パラトルエンスルホン酸水溶液）の濃度を表２に示すものとしたほかはすべて実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。
【００６９】
【表２】
2010161228.tif 000004
【００７０】
実施例１０〜１２に係る固体電解コンデンサにおいても、実施例１〜９に係る固体電解コンデンサと同様に検討した。表２から分かるように、本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程において使用する洗浄液の芳香族スルホン酸の濃度が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％であるとき、ショート故障発生数が減少することから特に好ましいことが分かった。
【００７１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７２】
１  巻回型コンデンサ素子、２  陽極箔、３  陰極箔、４  セパレータ紙、５  巻止テープ、６  リードタブ端子、７  陽極リード線、８  陰極リード線、９  有底ケース、１０  封止部材、１１  座板、１２  電極端子、１３  固定部材。
【図１】
2010161228.tif 000005
【図２】
2010161228.tif 000006