(57)【要約】【課題】酸化インジウムを含有する透明導電膜上に透明カーボン層を形成する場合、水素または分子内に水素を含むガスを使用すると、水素原子によりインジウムが還元されてしまい、透明導電膜として機能しなかった。【解決手段】  カーボン層の製膜をアルゴンと二酸化炭素を任意の割合で混合したガスを使用したマグネトロンスパッタ法で実施することで、透明・低屈折率であり且つ導電性の透明カーボン層を形成することが可能となる。この結果、透明導電膜の光線透過率が向上する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に酸化インジウムを含有する透明導電酸化物層の表面に、５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２０〜１．６０の範囲の値を有するカーボン膜を有する透明導電膜の製造方法において、該カーボン膜がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、二酸化炭素を含有したアルゴンを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
透明導電酸化物層の両面に前記カーボン膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
酸化インジウムを含有する透明導電酸化物が、インジウム−亜鉛複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
酸化インジウムを含有する透明導電酸化物が、インジウム−錫複合酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
マグネトロンスパッタ法において、電源方式をＲＦ方式とすることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてタッチパネルの対電極材料や保護膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池の透明電極や裏面電極、多接合型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、導電性を低下させずに光線透過率が向上する透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電酸化物層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電酸化物層はマグネトロンスパッタ法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解めっき法により形成される方法が知られている。中でもインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）は透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電酸化物層に使用されている。
【０００３】
透明導電膜をタッチパネル用途に使用する場合、用途の性質上から耐衝撃性が必要である場合が多く、特許文献１〜３に透明導電膜上に被覆層を形成することで、耐衝撃性が向上すると述べられているが、記載されている窒化物や酸化物などは、水分や熱に対する安定性に優れる可能性があるが、導電性に課題が残る。一方カーボン材料は、一部導電性に優れるものもあるが、記載されているカーボン膜では上記の水分や熱に対する安定性には効果がない。
【０００４】
このようなタッチパネル用途のみならず、透明導電膜の重要な要素としては、「透明性」「物理的耐久性」「特に水分や熱に対する特性の化学的耐久性」「導電性」が考えられるが、現在主流となっているＩＴＯ以上にすぐれた材料は実用化に至っていない。
【０００５】
透明性については、ＩＴＯの屈折率が１．９〜２．１であり、光学的にはＩＴＯと空気の界面での反射により光線透過率の低下が起こる。これに対応する策としては、ＩＴＯと空気の界面に低屈折率層を設けることが想定される。しかし、低屈折率層は有機化合物や二酸化ケイ素などの誘電体がその多くを占めており、透明導電膜に必要な「導電性」の特性を満たすことができなくなる。このため、ＩＴＯ表面に低屈折率層を設けることによる光線透過率の向上についてはこれまで報告されていない。
【０００６】
近年、特に太陽電池や薄型テレビでは大面積化が進み、同時に大量生産による生産量の確保が重要な課題となっている。
【０００７】
上記技術分野に記載される透明導電膜は、少なくとも可視光領域において透明であることが必要である。現在透明導電酸化物層として広く使用されている酸化物透明導電酸化物層は結晶状態では良好な透明性を示すことが知られているが、例えばＩＴＯでは良好な結晶状態を得るためには１５０℃以上で製膜または製膜後のアニール処理をする必要があり、基板の事前加熱またはアニールに時間や工程数を費やしている。これに対し、酸化亜鉛は室温付近でも良好な結晶状態を示すため、加熱処理などが不要となり、大量生産に適した透明導電酸化物層材料である。
【０００８】
さらに、加熱処理に耐えられない熱可塑性樹脂フィルムなどにも良好な透明導電酸化物層を形成可能なことから、次世代の透明導電酸化物層材料として有望である。しかし、ＩＴＯやＺｎＯは屈折率が１．９〜２．１であり、ガラスやフィルム上に製膜した単膜では、基板／ＩＴＯまたはＺｎＯ、ＩＴＯまたはＺｎＯ／空気の界面での反射が大きく、光線透過をロスする原因となる。このため、特許文献４では基板上に高屈折率の透明酸化物電極、低屈折率材料、高屈折率の透明酸化物電極を積層することで反射防止をしながら高光線透過率を達成している。しかし、このような設計の透明導電膜は光学設計の観点から最表面の透明電極の膜厚を大きくすることができず、さらに低屈折率材料は二酸化珪素などの誘電体層であるために、低抵抗の透明導電膜を作製することが困難である。
【０００９】
さらに、特許文献１〜３にはＩＴＯやＺｎＯ表面にカーボン層を製膜しているが、このようなカーボン層は１０ｎｍに満たない膜厚であり、カーボン膜に特有な黒褐色が見えない点では光学的に不利ではないが、光線透過率の向上に対しての効果はない。一般的なカーボン材料では屈折率を下げるには水素を導入することが効果的であることは公知である。しかし、この方法では有機高分子化合物層が透明電極表面に製膜しやすくなることや、水素を系中に導入するために、通常のプラズマプロセスでは水素原子によりＩＴＯ中のインジウムが還元されてしまい、金属インジウムの析出が起こり、透明導電膜として機能しなくなる可能性が高い。
【非特許文献１】透明導電膜、６ページより（シーエムシー出版）
【特許文献１】特開２００１−２８３６４３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４８６０号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９４３４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
透明導電膜の光線透過率を向上させた透明導電膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１２】
１）．  透明基板上に酸化インジウムを含有する透明導電酸化物層の表面に、５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．６０の範囲の値を有するカーボン膜を有する透明導電膜の製造方法において、該カーボン膜がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、二酸化炭素を含有したアルゴンを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【００１３】
２）．  透明導電酸化物層の両面に前記カーボン膜を形成することを特徴とする１）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１４】
３）．  酸化インジウムを含有する透明導電酸化物が、インジウム−亜鉛複合酸化物であることを特徴とする、１）または２）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１５】
４）．  酸化インジウムを含有する透明導電酸化物が、インジウム−錫複合酸化物であることを特徴とする、１）または２）に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１６】
５）．  マグネトロンスパッタ法において、電源方式をＲＦ方式とすることを特徴とする１）〜４）いずれか１に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低抵抗かつ高光線透過率の透明導電膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は「透明基板上に酸化インジウムを含有する透明導電酸化物層の表面に屈折率が１．２０〜１．６０の範囲の値を有するカーボン膜を有する透明導電膜の製造方法において、該カーボン膜がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、二酸化炭素を含有したアルゴンを用いることを特徴とする透明導電膜の製造方法。」に関するものである。
【００１９】
透明導電酸化物層に用いられるインジウム酸化物は、その表面に透明カーボン層を製膜する際、黒化してしまい、透明導電膜として機能しない場合があった。本発明では、透明導電カーボン層の製膜課程においてインジウム酸化物が黒化しない工程を採用して、インジウム酸化物上にカーボン層の製膜を可能にした。さらに、該透明カーボン層が低屈折率且つ導電性を示すことで、従来のインジウム酸化物透明導電膜よりも光線透過率の高い透明導電膜が作製可能であることを見出した。
【００２０】
以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。
図１〜３は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。この透明導電膜は厚さ０．０５〜１ｍｍの透明基板１上に、酸化インジウムを含有する透明導電酸化物層２が設けられる。カーボン膜３は透明導電酸化物層２の片面（図１または２）または両面（図３）に被覆される。
【００２１】
本発明に使用される透明基板１は、硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やサファイヤ基板、セラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２２】
上記透明基板１には、透明導電酸化物層の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えばカップリング剤による処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理などが挙げられる。処理方法については、透明基板表面を均一に処理可能な方法であれば公知の方法で実施することができる。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明をディスプレイ材料や太陽電池などの光学素子に使用する場合、透明基板１には用途により光閉じ込め効果や光取り出し効果、反射防止効果などを目的とした表面処理を施すことができる。処理は微粒子を透明基板上に均一に分散させる方法や、型を用いて透明基板上に凹凸部を形成する方法などが挙げられる。
【００２４】
また、プラスチック基板やプラスチックフィルムを透明基板として使用する場合、透湿性が高いために酸化インジウムを含有する透明導電膜が劣化する可能性があるので、透明基板上にバリア層を設けることでより高品質な透明導電膜を得ることができる。
【００２５】
また、上記透明基板１の両面または片面に、ガスバリア性の付与を目的とした（ガスバリア)層を設けることができる。前記（ガスバリア）層としては、無機化合物が薄膜で効果を得やすく一般的に用いられている二酸化珪素などでも十分な効果を得ることが可能である。例えば酸化珪素や窒化珪素およびその混合物、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム、弗化マグネシウムや硬質炭素膜などの化合物を１種類または複数種類を任意に選択することができる。これらの層の形成方法としては、液相堆積法（塗布法）や気相堆積法があり、どの方法も使用可能であるが、均一な薄膜を形成する手段として気相堆積法が好ましい。
【００２６】
本発明における透明導電酸化物層２には透明導電酸化物の中でも高い導電性を示すインジウム酸化物を含有する透明導電酸化物が用いられる。さらには、亜鉛や錫をドーピング材料として含有するもの（インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ））がより好ましい。
【００２７】
透明導電酸化物層２の形成方法としては、気相堆積法が適している。その他の透明導電酸化物層の形成方法としてはゾル−ゲル液の塗布および焼成や、有機金属化合物の塗布および焼成などがあるが、大面積に均一に製膜可能である点と、大量生産に適している点から気相堆積法が好ましい。
【００２８】
気相堆積法で透明導電酸化物層２を形成する場合、透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１６０℃程度が好ましい。製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、基板が常時動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。
【００２９】
透明導電酸化物層２の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。電力の供給方式はＤＣ方式や高周波方式など任意の方式を利用できる。電力密度については特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から０．１Ｗ／ｃｍ２〜５Ｗ／ｃｍ２が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。高すぎる場合には透明基板へのダメージや装置へのダメージが懸念される。透明導電酸化物層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができる。例えばアルゴンや酸素や窒素ガスを使用することができる。
【００３０】
透明導電酸化物層２の膜厚は、使用されるアイテムによって異なるが、１００〜５０００Åが好ましい。さらに、膜の強度や透明性の観点から２００〜２０００Åが特に好ましい。膜厚が薄い場合は、表面抵抗が高くなりすぎることと膜の強度が弱いために好ましくない。逆に膜厚が厚い場合は、光線透過率が低くなりやすいことや、フィルムなどのフレキシブル基板では応力による膜はがれの原因となりやすいために好ましくない。
【００３１】
上記カーボン膜３は、屈折率を制御することで、基板／透明導電酸化物層もしくは透明導電酸化物層／空気界面の反射を抑制し、光線透過率を向上させることを目的として使用される。カーボン膜３は、炭素原子のｓｐ２平面構造（グラファイト構造）とｓｐ３四面体構造（ダイヤモンド構造）が混在した結晶性または非晶質炭素である。本発明に好ましく利用されるカーボン膜３は、物理的強度や透明性の観点から、アモルファスカーボンやテトラヘドラルアモルファスカーボンがより好ましく使用される。
【００３２】
カーボン膜３の製造方法としてはスパッタ製膜を用いることが本発明の重要な技術である。ターゲット材料としてはカーボンが利用される。スパッタの電力の供給方式はＤＣ方式や高周波方式などの方式が挙げられるが、本発明には、ＲＦなどの高周波電源を使用することが重要である。高周波電源により良好なカーボン層が得られる理由については明確でないが、カーボンの構造に影響を与えていることが予想される。
【００３３】
電力密度については特に制限はないが、生産性や分子構造の観点から０．０５Ｗ／ｃｍ２〜５．００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。電力密度が低い場合、製膜速度が遅くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に電力密度が高くなりすぎると、ダイヤモンドライクカーボン中のｓｐ２構造の割合が多くなりやすく、光線透過率や耐久性に劣ることや、基板側の透明導電酸化物層を逆スパッタすることで透明導電酸化物層が失われる可能性があるため好ましくない。
【００３４】
使用するキャリアガスには二酸化炭素を含有したアルゴンを用いることで、本発明に必要なカーボン膜を形成できる。二酸化炭素を添加することでアルゴンのみの場合よりもより低屈折率のカーボン層を形成することが可能となり、本願発明の効果をより高めることが出来る。
【００３５】
アルゴンと二酸化炭素の体積割合は９９．９／０．１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９．９／０．１〜７０／３０が、さらには９９．８／０．２〜７５／２５が好ましい。本願発明では他の不活性ガスを併用することも可能である。
ただし、二酸化炭素の体積がガス全体の５０体積％を越えると、製膜速度が低下するために好ましくない。
【００３６】
透明導電カーボン層の製膜課程においてインジウム酸化物具の黒化による影響を避けるためにキャリヤーガスには水素を使用しないことが好ましい。
【００３７】
カーボン膜３を製膜する際の透明基板の温度は、生産性の観点から２０℃〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜８０℃程度が好ましい。
【００３８】
製膜時の基板温度を低く設定することで、製膜前の基板の温度上昇を待つ時間を短縮することができ、連続運転による大量生産が可能となる。特にフィルム基板上にロールトゥロール方式で製膜する場合、常時基板が動き続けるので基板の温度上昇が困難であることからも、基板温度は低めに設定することが好ましい。
【００３９】
カーボン膜３の膜厚は、透明導電酸化物層２の膜厚やカーボン膜３の屈折率により任意の膜厚を設定することができる。例えば、Ｊ．Ｋｒｃ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  １１（２００３）１５．に記載された一次元の光学シミュレータを使用することで、カーボン膜３の屈折率と膜厚の最適値を近似的に得ることができる。
【００４０】
カーボン膜３の屈折率は５５０ｎｍの波長で１．２０〜１．６０の間で制御可能であることが本発明の最も重要な技術となる。特に１．２０〜１．４０の範囲で制御可能であることが重要となる。
【００４１】
好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域においてこれらの屈折率の範囲内にあることが好ましい。屈折率は単波長または分光エリプソメーターによって容易に且つ精度良く測定可能である。上記のように二酸化炭素とアルゴンの混合比を調整すること、また電源方式をＤＣ方式とＲＦ方式と選択することで、幅広い屈折率の制御が可能であることを見出した。
【００４２】
屈折率が小さいカーボン膜では、一般的にカーボン膜が有機化合物または高分子化合物となり導電性を示さないので、透明導電膜としては使用できない。また、より大きな屈折率では反射防止効果が大きくない。
【００４３】
表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、５〜２０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が薄過ぎ、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電酸化物層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電酸化物層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
５５０ｎｍの波長での光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５に準じ積分球式光線透過率測定装置（装置名Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
【００４６】
屈折率は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（ジェイ．エー．ウーラム社製）の測定結果をｃａｕｃｈｙモデルでフィッティングすることで得た。
【００４７】
表面抵抗測定はＪＩＳＫ７１９４に準じ四探針圧接測定法で低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）（三菱化学社製）を用いて測定した。
【００４８】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００ÅのＩＺＯ透明導電酸化物層を作製した。さらにその上にカーボン層をスパッタ製膜した。
【００４９】
スパッタターゲットにはグラファイトターゲット（株式会社高純度化学研究所製）を用い、基板温度を２５℃とし、全圧を８．０Ｐａとし、０．１５Ｗ／ｃｍ２のＲＦパワーをかけることで、実施例１では６００Å、実施例２では１０００Åのカーボン膜を作製した。
【００５０】
（実施例３〜４）
上記透明導電酸化物層をＩＺＯからインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）に変更する以外は実施例１〜２と同様にして透明導電膜を作製した。
【００５１】
（実施例５〜６）
透明基板を無アルカリガラスからシクロオレフィンポリマー（商品名アートン、膜厚１００μｍ、ＪＳＲ株式会社製）に変更した以外は実施例１〜２と同様にして透明導電膜を作製した。
【００５２】
ガス流量の詳細や、カーボン層の屈折率、作製した透明導電膜の表面抵抗および光線透過率を表１に示す。比較例１〜２ではカーボン層製膜時の水素プラズマによりインジウムが還元され黒化した。
【００５３】
なお、本願発明に係る実施例１〜６で得られた透明導電膜の屈折率は４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域において１．２０〜１．４０の範囲内にあった。
【００５４】
（比較例４）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚７００μｍ、日本電気硝子社製）に、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ製膜した。製膜条件は、基板温度を１００℃、キャリアガスとしてアルゴンを２０ｓｃｃｍ使用し、８Ｐａの圧力で電力密度２．５Ｗ／ｃｍ２のＤＣパワーをかけ、５分間製膜することで、５００ÅのＩＺＯ透明導電酸化物層を作製した。
【００５５】
【表１】
2010003502.tif 000002
【００５６】
【表２】
2010003502.tif 000003
【００５７】
これらの結果から、アルゴンに二酸化炭素を添加したガスをキャリアガスとして使用することで、広範囲で屈折率の制御が可能なカーボン膜を製膜することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本願発明に係る透明導電膜の断面説明図（カーボン膜が透明導電酸化物層の片面）
【図２】本願発明に係る透明導電膜の断面説明図（カーボン膜が透明導電酸化物層の片面）
【図３】本願発明に係る透明導電膜の断面説明図（カーボン膜が透明導電酸化物層の両面）
【符号の説明】
【００５９】
１    透明基板
２    透明導電酸化物層
３    カーボン層
【図１】
2010003502.tif 000004
【図２】
2010003502.tif 000005
【図３】
2010003502.tif 000006