(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト材料に好適な、透明性、耐熱耐光性に優れた塗膜を与えうる、感光性の、新規な硬化性組成物を提供する。【解決手段】Ａ）塩基性化合物、Ｂ）光酸発生剤およびＣ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物およびその硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、
（Ａ）塩基性化合物、
（Ｂ）光酸発生剤、および、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、
―（―ＲＨＳｉＯ―）ｎ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い、ｎ＝１〜１０）で表されるシロキサン単位を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、
Ｒ2ＨＳｉＯ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い）で表されるシロキサン単位を有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される各構造、フェノール性水酸基、および、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化１２】
2010235862.tif 000014
【請求項５】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【化１３】
2010235862.tif 000015
で表される構造を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、脂環式炭化水素構造および／または芳香環を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を１個以上有する化合物とをヒドロシリル化させることにより得られるものである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を２個以上有する化合物を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）塩基性化合物が４級アミンである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）光酸発生剤が芳香族系ヨードニウム塩である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化しなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたポジ型レジスト。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成された電子機器用層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、変性ポリオルガノシロキサン化合物を主成分とする感光性を有する透明性、耐熱耐光性に優れた塗膜を与える硬化性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルカリ現像性を有するレジスト材料の多くは、ノボラック樹脂、アクリル酸共重合体、ポリアミド酸等の酸性基を有する樹脂を利用したパターニング材料が特に電子材料分野を中心に広く用いられており、特許文献１〜３等に示されている。
【０００３】
しかしこれら代表されるような材料についても、２００℃を超えるような高温時においては信頼性（熱分解、クラック、剥がれ等）および透明性に欠けるため、優れたアルカリ現像性および耐熱性、透明性等の高温時信頼性を両立させる点で満足できる材料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２０３８４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６６７３号公報
【特許文献３】特開平４−２１８０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レジスト材料に好適な、透明性、耐熱耐光性に優れた塗膜を与えうる感光性硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討の結果、光酸発生剤の存在下で１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を塩基性化合物で硬化させたところ、所望通り選択的に未露光部に塗膜を形成させることに成功し、かつ、形成された塗膜が透明性・耐熱耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
[１]成分として（Ａ）塩基性化合物、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物であり、
[２]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が
―（―ＲＨＳｉＯ―）ｎ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い、ｎ＝１〜１０）で表されるシロキサン単位を有する、[１]に記載の硬化性組成物であり、
[３]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、
Ｒ2ＨＳｉＯ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い）で表されるシロキサン単位を有する、[１]または[２]に記載の硬化性組成物であり、
[４]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の硬化性組成物
【０００８】
【化１】
2010235862.tif 000002
【０００９】
であり、
[５]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2010235862.tif 000003
【００１１】
で表される構造を有する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[６]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、脂環式炭化水素構造および／または芳香環を有する、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[７]上記（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を１個以上有する化合物とをヒドロシリル化させることにより得られるものである、 [１]〜[６]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[８]さらに、（Ｄ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を２個以上有する化合物を含有する、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[９]上記成分（Ａ）が、４級アミンである、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[１０]光酸発生剤が芳香族系ヨードニウム塩である、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の硬化性組成物であり、
[１１]上記[１]〜[１０]のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたポジ型レジストであり、
[１２]上記[１]〜[１１]のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いて形成された電子機器用層間絶縁膜に関する技術である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物によれば、透明性、耐熱耐光性に優れた塗膜を与えうる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（成分（Ａ））
本発明の成分（Ａ）について説明する。
【００１４】
成分（Ａ）は塩基性化合物であれば特に限定されるものではないが、ＳｉＨ基の縮合反応を促進させるものが好ましく、窒素含有化合物であるアミン化合物、アミド化合物、またはトリアジン化合物等が挙げられる。
【００１５】
具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミン類、
【００１６】
【化３】
2010235862.tif 000004
【００１７】
（式中Ｒは水素原子、もしくは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲは異なっていても同一であってもよい）などが挙げられる。
【００１８】
揮発性の観点より沸点１５０℃以上の化合物が好ましく、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００１９】
硬化性が良好である観点より、塩基性が強く反応性超強塩基といわれるジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）あるいはジアザビシクロノネン(ＤＢＮ)あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の４級アミンあるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩などが好ましく、特に不純物イオン発生の可能性のないジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）あるいはジアザビシクロノネン(ＤＢＮ)あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の４級アミンが好ましい。
【００２０】
これら塩基性化合物は、一種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
塩基性化合物の添加量としては、主成分である成分(Ｃ）１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部であることが好ましく、貯蔵安定性、硬化物の透明性の観点より好ましくは、０．０１重量部から３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部から１重量部である。
【００２２】
（成分（Ｂ））
本発明の成分（Ｂ）について説明する。
【００２３】
成分（Ｂ）には活性エネルギー線によりブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光酸発生剤であれば特に限定されず使用できる。
【００２４】
光酸発生剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩa元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。
【００２５】
好ましい光酸発生剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。
【００２６】
具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｃ）との相溶性の観点から、芳香族系ヨードニウム塩が好ましく、中でもボロン系芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
【００２８】
これら光酸発生剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
光酸発生剤の添加量としては、主成分である成分(Ｃ）１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部であることが好ましく、貯蔵安定性、硬化物の透明性の観点より好ましくは、０．０１重量部から３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１重量部から１重量部である。
【００３０】
（成分（Ｃ））
本発明の（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（以下、単に「（Ｃ）変性ポリオルガノポリシロキサン化合物」と称することがある。）について説明する。
【００３１】
本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物とは、シロキサン結合を有する化合物（ポリオルガノシロキサン化合物）を主骨格として、シロキサン結合を有さない有機化合物を部分的に反応させた化合物を示す。反応後、Ｓｉ−Ｃ結合で結合されるため安定性に優れる化合物が得られる点より、ヒドロシリル化反応で得られるものが好ましい。
【００３２】
上記シロキサン結合を有する化合物（ポリオルガノシロキサン化合物）としては、シロキサン結合を有する化合物であれば特に限定はされず、公知の直鎖状または環状のポリオルガノシロキサン構造、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される構造が化合物中に含まれている化合物が該当する。後述のＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン等もその範疇である。
【００３３】
直鎖状のポリオルガノシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基またはジメチルアルコキシシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基および／またはアルコキシシリル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが例示される。
【００３４】
環状のポリオルガノシロキサンとしては、具体的には、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンまたこれらのＳｉＨ基をアルコキシシリル基としたもの等が例示される。
【００３５】
本発明の（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有するものであるが、硬化性の観点から、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）変性ポリオルガノポリシロキサン化合物における、ＳｉＨ基を含むシロキサン構造としては、特に限定されないが、得られる硬化物の硬度が高くなるという観点から、下記式
―（―ＲＨＳｉＯ―）ｎ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い、ｎ＝１〜１０）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、得られる硬化性組成物の反応性が高い観点より、下記式
Ｒ2ＨＳｉＯ―
（Ｒは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていても良い）で表されるシロキサン単位を有するものが好ましい。
【００３７】
上記、炭素数１〜５０の一価の有機基で表されるＲについては、特に限定されるものではないが、入手性の観点より、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が好ましい。さらに耐熱耐光性に優れる点より、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
本発明の（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物は、硬化物に機能性を付与するために有機構造が導入されていてもよい。
【００３９】
有機構造としては、ＳｉＨ基と反応性のないものであればよく、特に限定されないが、得られる硬化物の吸湿性を低くさせることができる点から、ノルボルニル構造、シクロアルキル構造、アダマンチル構造等の脂環式炭化水素構造が好ましく、硬化物の強度向上が可能となる点から、フェニル構造、ビフェニル構造、ビスフェノール構造、ナフタレン構造、アントラセン構造等の芳香環が好ましい。
【００４０】
また、下記一般式（Ｉ）
【００４１】
【化４】
2010235862.tif 000005
【００４２】
で表されるような構造が導入されていると、透明性および耐熱耐光性に優れる硬化物を得ることができるため好ましい。
【００４３】
本発明の（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物は様々な方法で得ることができ、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物／アルコキシシラン化合物を酸もしくは塩基触媒存在下で加水分解縮合させる方法、ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化する方法などが挙げられる。
【００４４】
加水分解性シリル基の縮合によって化合物を得る方法では、使用する前駆体は分子中に加水分解可能なシリル基とヒドロシリル基を含有していれば、特に制限はなく、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類などが挙げられる。
【００４５】
後者のヒドロシリル化によって化合物を得る方法としては、ＳｉＨ基の導入数・導入位置などの制御が可能であり、特に厚膜にした場合、得られた薄膜について得られる硬化膜が強靭となりやすい観点より好ましい。
【００４６】
反応において使用できる化合物としては、ＳｉＨ基を２個以上有する化合物（ＳｉＨ基含有化合物）およびアルケニル基を１個以上有する化合物（アルケニル基含有化合物）が挙げられる。
【００４７】
上記ＳｉＨ基を２個以上有する化合物としては、上記直鎖状または環状のポリオルガノシロキサンと同一のものが特に制限なく使用することができる。
【００４８】
上記アルケニル基を１個以上有する化合物としては、特に限定なく使用することができ、炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず分子内のどこに存在してもよい。
【００４９】
具体的には、アルケニル基含有ポリシロキサン類、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含まないアルケニル基含有有機重合体系化合物や有機単量体系化合物などが挙げられる。
【００５０】
アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン類としては、アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどが例示され、本発明において得られる硬化物の強度の観点から、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンであることが好ましく、両末端にアルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンであることがさらに好ましい。
【００５１】
アルケニル基を有する直鎖構造のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。
【００５２】
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００５３】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００５４】
アルケニル基含有有機重合体系化合物における有機重合体としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００５５】
アルケニル基含有有機単量体系化合物における有機単量体としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
これら化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００５７】
【化５】
2010235862.tif 000006
【００５８】
【化６】
2010235862.tif 000007
【００５９】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００６０】
上記のように骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００６１】
アルケニル基の数は、平均して１分子当たり１個以上あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００６２】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６３】
アルケニル基以外の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００６４】
また変性ポリオルガノポリシロキサン化合物中に酸性基を導入する際には、アルケニル基とフェノール基またはカルボキシル基、イソシアヌル酸基を一分子中に有する化合物を用いることで得ることができる。入手性の観点より、フェノール基を有する化合物としては、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノールが挙げられ、カルボキシル基を有する化合物としては、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸が挙げられ、イソシアヌル酸基を有する化合物としては、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルイソシアヌル酸、トリアリルシアヌレートなどが挙げることができる。
【００６５】
特に、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアヌル酸誘導体が特に好ましい。
【００６６】
【化７】
2010235862.tif 000008
【００６７】
（式中Ｒは、水素原子もしくは炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲは異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲはＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
上記一般式（Ｖ）のＲとしては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭化水素基であることが好ましく、また、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００６９】
【化８】
2010235862.tif 000009
【００７０】
等が挙げられる。
【００７１】
上記一般式（Ｖ）のＲとしては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲのうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００７２】
【化９】
2010235862.tif 000010
【００７３】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲの例としては、グリシジル基、
【００７４】
【化１０】
2010235862.tif 000011
【００７５】
等が挙げられる。
【００７６】
上記した各種化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７７】
（ヒドロシリル化反応について）
本発明の（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサンを得るためのヒドロシリル反応では、得られる反応物が１分子あたりＳｉＨ基を２個以上有するものが得られるのであれば、アルケニル基を全て反応させてもよいし、一部残存させてもよい。反応中にゲル化もしくは粘度の上昇による変性物のハンドリング性低下を避けるという観点から、反応させる化合物のどちらか一方を過剰量仕込んだ条件で反応させ、未反応物を留去し反応物を得る方法が好ましい。
【００７８】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００７９】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８０】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を使用することができ、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８１】
得られる反応物の保存安定性を改良する目的でゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００８２】
各化合物の変性させる割合は特に限定されないが、アルケニル基含有化合物の総アルケニル基量をＡ、ＳｉＨ基含有化合物の総ＳｉＨ基量をＢとした場合、１≦Ｂ／Ａ≦３０であることが好ましく、更に１≦Ｂ／Ａ≦１０であることが好ましい。１＞Ｂ／Ａの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また３０＜Ｂ／Ａの場合には、未反応のＳｉＨ基が多く残るため、組成物の硬化時における発泡、クラックの原因となる場合がある。
【００８３】
触媒の添加量は特に限定されないが、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、アルケニル基含有化合物のアルケニル基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００８４】
（酸性基について）
また成分（Ｃ）において、下記（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される各構造と、
【００８５】
【化１１】
2010235862.tif 000012
【００８６】
フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群（以下、「上記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。）から選択される少なくとも一種を同一分子内に有することでアルカリ水溶液への溶解が可能となり、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができ得る。
【００８７】
得られる硬化物が高温時における着色が少ないと言う観点より、これら有機構造の中において、カルボキシル基および上記（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される構造が好ましく、さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点より特に上記（Ｙ１）〜（Ｙ３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性組成物においては、上記一分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８９】
（成分（Ｄ））
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有するアルケニル基を２個以上有する化合物を添加してもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物においては、成分（Ｄ）として、アルケニル基を２個以上有する化合物であれば足り、特に限定されるわけではないが、ヒドロシリル化反応に用いることのできる化合物として上記に記載のアルケニル基含有化合物のうち、アルケニル基を２個有するものであれば特に制限なく使用することができる。
【００９１】
成分（Ｄ）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。
【００９２】
成分（Ｄ）の添加量としては、成分（Ｃ）の総ＳｉＨ基量１モルに対し、成分（Ｄ）の総アルケニル基量が０．３モル以上１モル以下である事が好ましく、光硬化後にブリードアウトしにくいという観点より、０．５モル以上０．８モル以下である事が好ましい。
【００９３】
成分（Ｄ）を添加する場合は、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましく、公知のヒドロシリル化触媒であれば特に限定なく使用できる。その添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。（Ｃ）成分として、上述のヒドロシリル化反応で得られた変性ポリオルガノシロキサンを使用する場合、当該変性ポリオルガノシロキサンに混入しているヒドロシリル化触媒をそのまま作用させることもできる。
【００９４】
（硬化性組成物の調製法および成膜法）
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
【００９５】
本発明の硬化性組成物を各種基材にコーティング方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されるものではなく、一般によく使用される、スピンコーティング、スリットコーティングで塗布することができる。
【００９６】
感光させるための光源としては、使用する光酸発生剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００９７】
また溶剤除去の目的で、露光前にプリベークや真空脱揮プロセスを行うことが出来る。ただし熱を加えることで現像性が低下するなどの問題から、プリベーク温度は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以下が好ましい。真空脱揮と加熱とを同時に行うこともできる。
【００９８】
本発明の硬化性組成物は、露光後加熱を行うことで未露光部が硬化しコントラストがつくためポジ型性能を発現する。加熱温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、コントラストが良好となることより８０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【００９９】
現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの、各種有機溶剤等を挙げることができる。
【０１００】
また現像後、レジスト膜の強度、信頼性向上のため、ポストベイクさせても良い。ベイク温度としては種々設定できるが、好ましい温度の範囲は６０〜４００℃、より好ましくは９０〜３５０℃である。
【０１０１】
（添加剤）
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光の感度向上、およびｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記光酸発生剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。
【０１０２】
添加できる増感剤としては、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
【０１０３】
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【０１０４】
硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【０１０５】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【０１０６】
これらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１０８】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０９】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１１０】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いとレジスト膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１１】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／またはＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１１３】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１１４】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１.５以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。
【０１１６】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
熱可塑性樹脂は（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態或いは／及び混合状態としてもよい。
【０１１８】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１１９】
（充填材）
本発明の硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
【０１２０】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１２１】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１２２】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１２３】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１２４】
これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１２６】
これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２７】
（溶剤）
（Ｃ）変性ポリオルガノシロキサン化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０１２８】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０１２９】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１３０】
（用途）
本発明の硬化性組成物或いは硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
【０１３１】
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１３３】
合成実施例における、アリル基の反応率は次の測定方法で確認した。
【０１３４】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基またはビニル基由来のピークの有無を確認した。
【０１３５】
（合成実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０.０ｇ、トルエン９０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０５７０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物１」を得た。
【０１３６】
（合成実施例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、合成例１の「反応物１」５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。メトキシジメチルビニルシラン１８．８ｇとトルエン１７．８ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでビニル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより、無色透明の液体「反応物２」を得た。
【０１３７】
（合成実施例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０.０ｇ、トルエン９０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０５７０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物３」を得た。
【０１３８】
（合成実施例４）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１０.０ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物４」を得た。
【０１３９】
（合成実施例５）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−テトラメチルビニルシクロテトラシロキサン７．５ｇ、トルエン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物５」を得た。
【０１４０】
（合成実施例６）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ビニルノルボルネン１０ｇ、トルエン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物６」を得た。
【０１４１】
（合成実施例７）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温７０℃で加熱、攪拌した。ジビニルベンゼン１０ｇ、トルエン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００９０ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物７」を得た。
【０１４２】
（実施例１〜８）
合成実施例１〜７で得た反応物１〜７に対し、溶剤（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）５０重量部、塩基性化合物（ビシクロジアザウンデセン)の1ｗｔ％トルエン溶液、光酸発生剤（ローディア社、商品名  ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４）の２５ｗｔ％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)溶液、トリアリルイソシアヌレートを表１に記載の比率で添加し、硬化性組成物を得た。
【０１４３】
得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、ガラス板の塗布面の一部をアルミ板の遮光板で覆い、露光部と未露光部とを形成し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2露光した。サンプル露光後、８０℃にした熱板上で１時間加熱し、塗膜が形成されたガラス板をアセトンに３０秒浸漬させ現像を行った。その後さらに熱板上で２００℃１時間ポストベイクしてサンプルを作製した。
【０１４４】
（比較例１〜３）
上記実施例１で得られる硬化性組成物において、それぞれ塩基性化合物、光酸発生剤を添加しない配合物を作製し、上記同様の方法でサンプル作製した。比較例３では、反応物１の変わりに市販の光硬化性エポキシ化合物を使用（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業製）して、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【０１４５】
（塗膜評価）
実施例１〜８および比較例１〜３で得られたサンプルを循環型熱風オーブンで２００℃２４時間保存し、耐熱試験を実施した。耐熱試験前後の塗膜外観および光線透過率を測定した結果を表１に示す。
【０１４６】
ここで、塗膜外観は目視により評価した。
【０１４７】
光線透過率は、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１４８】
【表１】
2010235862.tif 000013
【０１４９】
本発明の、塩基性化合物、光酸発生剤、および変性ポリオルガノシロキサン化合物を必須成分とする硬化性組成物から得られた薄膜は、ポジ型レジストとしての性能を有し、また未露光部の残存膜は耐熱性、透明性に優れたレジスト膜を与える。
【０１５０】
（実施例９）
上記実施例１の方法と同様の手法でＳＵＳ板（３０×３０×１ｍｍ厚、＃４００表面研磨）上に約１μｍの硬化物薄膜を形成した。この薄膜上に導電性テープを貼り、ＳＵＳ板と導電性テープの導電性をテスタ（三和電気計器株式会社製、ＰＣ５１０）にて測定したところ、電流は流れず絶縁は保持されており、絶縁膜として機能することが確認できた。