(57)【要約】【課題】アクチノイド元素抽出剤に好適なピコリルアミン化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）又は（２）で表されるピコリルアミン化合物。2010001254.tif 000011（式中、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されるピコリルアミン化合物。
【化１】
2010001254.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
Ｒが炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載のピコリルアミン化合物。
【請求項３】
Ｒが炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基である請求項１又は２に記載のピコリルアミン化合物。
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載のピコリルアミン化合物。
【請求項５】
２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキル、又は２，２’−ジピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキルをプロトン系溶媒中で加熱攪拌して反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のピコリルアミン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のピコリルアミン化合物を含む抽出剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピコリルアミン化合物及びその製造方法、並びにそれを含む抽出剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、使用する電力の大半は火力発電によるものであるが、火力発電は大量の温室効果ガスの排出するうえ、燃料である石油、石炭等の化石燃料の価格も高騰を続けている。
このような状況下、エネルギーの安定供給及び温室効果ガス削減の観点から、原子力発電のさらなる利用が求められている。しかし、原子力発電で用いた使用済み核燃料の再処理には、高レベル放射性廃液（ＨＬＷ）を伴い、その処理が問題となっていた。
【０００３】
高レベル放射性廃液は、アクチノイド元素（例えばＡｍ、Ｅｕ等）、希土類元素等を含む。これら含有成分のうち、アクチノイド元素には半減期が長い元素が含まれ、廃液処理の経済性及び環境負荷の観点から、アクチノイド元素を効率よく抽出分離する方法が求められていた。そのため様々な研究開発がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、プロパンジアミドを用いたアクチノイドの選択的抽出方法が開示されている。特許文献２では、３座配位が可能なジグリコールアミド化合物を用いてアクチノイドやランタノイドを抽出する方法が開示されている。特許文献３では、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）を吸着剤として用いたカラムによりアクチノイドを重希土類元素と分離する方法が開示されている。特許文献４では、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチルピリジルエチレンジアミンを用いたアクチノイドと希土類元素の抽出分離が開示されている。特許文献５では、ジオクチルアンモニウムジオクチルジチオカーバメイトを用いたアクチノイドの選択的抽出方法が開示されている。
しかしながら、さらに優れたアクチノイド元素の抽出剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２１２２０５号公報
【特許文献２】特開２００２−１００７号公報
【特許文献３】特開２００４−２８６３３号公報
【特許文献４】特開２００４−１０８８３７号公報
【特許文献５】特開２００７−１１４１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アクチノイド元素抽出剤に好適なピコリルアミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下のピコリルアミン化合物等が提供される。
１．下記式（１）又は（２）で表されるピコリルアミン化合物。
【化２】
2010001254.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。）
２．Ｒが炭素数４〜８の脂肪族炭化水素基である１に記載のピコリルアミン化合物。
３．Ｒが炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基である１又は２に記載のピコリルアミン化合物。
４．前記脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族炭化水素基である１〜３のいずれかに記載のピコリルアミン化合物。
５．２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキル、又は２，２’−ジピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキルをプロトン系溶媒中で加熱攪拌して反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のピコリルアミン化合物の製造方法。
６．１〜４のいずれかに記載のピコリルアミン化合物を含む抽出剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アクチノイド元素抽出剤に好適なピコリルアミン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のピコリルアミン化合物は、下記式（１）又は（２）で表される。
【化３】
2010001254.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。）
【００１０】
上記（１）又は（２）で表されるピコリルアミン化合物（以下、単に本発明のピコリルアミン化合物という場合がある）において、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒの炭素数は、好ましくは４〜８であり、より好ましくは４〜６である。
また、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００１１】
上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられ、好ましくはｔ−ブチル基である。
【００１２】
以下に、本発明のピコリルアミン化合物の具体例を示す。
【化４】
2010001254.tif 000004
【００１３】
本発明のピコリルアミン化合物は、２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキル、又は２，２’−ジピコリルアミン、トリエチルアミン及びハロゲン化酢酸アルキルをプロトン系溶媒中で加熱攪拌して反応させることにより好適に製造することができる。
【化５】
2010001254.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１４】
本発明では、プロトン系溶媒を用いて加熱攪拌することにより、ピコリルアミン化合物の収率を高めることができる。これは、プロトン系溶媒のプロトンがハロゲン化酢酸アルキルのカルボニル基に配位することにより、α位の炭素原子の酸性度が上昇し、活性が増したためと推測される。
【００１５】
用いることができるプロトン系溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノールが挙げられ、好ましくはエタノールである。
【００１６】
加熱攪拌において、加熱温度は通常、２０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、攪拌時間は通常３０〜４８０分であり、好ましくは１２０〜２４０分である。
【００１７】
本発明のピコリルアミン化合物は炭化水素系溶媒に可溶であるので、アクチノイド元素抽出剤として使用しやすく、また高濃度の抽出溶液の調製が可能となる。炭化水素系溶媒としては、例えば通常アクチノイド元素抽出の際用いられているようなｎ−ドデカン等の直鎖状炭化水素等の脂肪族炭化水素が挙げられる。炭素数８〜１４の溶媒が好適である。
【００１８】
本発明のピコリルアミン化合物はアクチノイド元素の抽出剤として使用できる。
抽出剤は、例えば、硝酸で処理された放射性廃液からアクチノイドを抽出するために使用できる。その際、通常、有機化合物に添加して抽出溶液を作製し、この抽出溶液を放射性廃液に接触させる。また、放射性廃液から抽出したアクチノイドや希土類元素を含む有機溶液からさらにアクチノイドを抽出する際にも使用され得る。さらには、アクチノイドを選択的に分離するためのカラムに用いる吸着剤として使用され得る。
また、原子力施設から排出される放射性廃液に限定されず、アクチノイド元素を含む溶液からアクチノイド元素を抽出することも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００２０】
実施例１
下記スキームに従って、下記式に示すモノピコリルアミン化合物を合成した。
【化６】
2010001254.tif 000006
【００２１】
窒素雰囲気下、２Ｌ４口フラスコにエタノール７５０ｍＬ、２−ピコリルアミン（６０．５５ｇ、０．５６ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１４５．８１ｇ、１．４４ｍｏｌ）を仕込み、１０分間攪拌した後、ブロモ酢酸−ｔ−ブチル（２６４．５８ｇ、１．３６ｍｏｌ）を滴下した。この混合物を３０分間攪拌した後、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、純水１．５Ｌをさらに加え、酢酸エチル１．５Ｌで抽出した。この有機層を硫酸マグネシウム１５０ｇで乾燥し、有機層の溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１）で精製し、化合物（１１２．３７ｇ、収率６０％）を得た。
【００２２】
得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）した結果、目的のモノピコリルアミン化合物であることを確認した。結果を図１に示す。また、得られた化合物をＨＰＬＣ測定したところ、その純度は９９．７％であった。結果を表１に示す。
【００２３】
尚、上記ＨＰＬＣ測定は、以下の条件で測定した。
カラム：ＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー株式会社製）
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：メタノール／純水（リン酸０．１）＝７０：３０
【００２４】
得られたピコリルアミン化合物を、アクチノイド元素を含む放射性溶液に接触させたところ、良好な分離性能が得られ抽出剤として有用なことが分かった。
【００２５】
実施例２
表１に示す配合量で２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルを仕込み、エタノールの代わりにクロロホルムを用い、４時間の加熱還流の代わりに２〜２３℃まで昇温しながら攪拌して２４時間反応させた他は、実施例１と同様にして目的のモノピコリルアミン化合物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
表１に示す配合量で２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルを仕込み、エタノールの代わりにクロロホルムを用い、４時間の加熱還流の代わりに２３℃〜６５℃まで昇温しながら攪拌して２時間反応させた他は、実施例１と同様にして目的のモノピコリルアミン化合物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
表１に示す配合量で２−ピコリルアミン、トリエチルアミン及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルを仕込んで反応させた他は、実施例１と同様にして目的のモノピコリルアミン化合物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2010001254.tif 000007
【００２９】
表１から分かるように、非プロトン系溶媒であるクロロホルムを用いるより、プロトン系溶媒であるエタノールを用いたほうが収率が高いことが分かる。また、攪拌時の温度が高い方が収率が高いことが分かる。
【００３０】
実施例５
下記スキームに従って、下記式に示すビスピコリルアミン化合物を合成した。
【化７】
2010001254.tif 000008
【００３１】
窒素雰囲気下、２Ｌ４口フラスコにエタノール７５０ｍＬ、２，２’−ジピコリルアミン（１４１．８５ｇ、０．７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１０３．９０ｇ、１．０３ｍｏｌ）を仕込み、１０分間攪拌した後、ブロモ酢酸−ｔ−ブチル（１４９．１０ｇ、０．７６ｍｏｌ）を滴下した。この混合物を３０分間攪拌した後、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、純水１．５Ｌをさらに加え、酢酸エチル１．５Ｌで抽出した。この有機層を硫酸マグネシウム１５０ｇで乾燥し、有機層の溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（トルエン）で精製し、化合物（１４６．５２ｇ、収率６７％）を得た。
【００３２】
得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）した結果、目的のビスピコリルアミン化合物であることを確認した。結果を図２に示す。また、得られた化合物をＨＰＬＣ測定しところ、その純度は９９．４％であった。結果を表２に示す。
【００３３】
得られたピコリルアミン化合物を、アクチノイド元素を含む放射性溶液に接触させたところ、良好な分離性能が得られ抽出剤として有用なことが分かった。
【００３４】
実施例６
表２に示す配合量で２，２’−ジピコリルアミン、トリエチルアミン及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルを仕込み、シリカゲルクロマトグラフィの展開溶媒を酢酸エチル・ｎ−ヘキサン混合溶媒（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／１）とし、過熱還流の時間を５時間とした他は実施例５と同様にして目的のビスピコリルアミン化合物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2010001254.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のピコリルアミン化合物は、放射性廃液からアクチノイド元素を抽出分離する抽出剤として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られたモノピコリルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図２】実施例５で得られたビスピコリルアミン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す図である。
【図１】
2010001254.tif 000012
【図２】
2010001254.tif 000013