(57)【要約】【課題】  分解油留分の炭化水素樹脂への重合転化率を高め、炭化水素樹脂を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも下記（１）及び（２）の工程を経た多段重合工程を行う炭化水素樹脂の製造方法。（１）工程；石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分（ａ）単独または該留分（ａ）と沸点範囲が１５〜７０℃の留分（ｂ）との混合物に、フリーデルクラフツ系触媒を添加し３０〜６０℃の範囲内の重合温度で重合反応を行う重合工程。（２）工程；（１）工程の後、（１）工程の重合温度よりも高い重合温度に昇温し継続して重合反応を行う重合工程。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）及び（２）の工程を経た多段重合工程を行うことを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
（１）工程；石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分（ａ）単独または該留分（ａ）と沸点範囲が１５〜７０℃の留分（ｂ）との混合物に、フリーデルクラフツ系触媒を添加し３０〜６０℃の範囲内の重合温度で重合反応を行う重合工程。
（２）工程；（１）工程の後、（１）工程の重合温度よりも高い重合温度に昇温し重合反応を継続して行う重合工程。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素樹脂の製造方法において、（１）工程の重合温度が３０〜４４℃の範囲内の重合温度であり、（２）工程の重合温度が（１）工程の重合温度よりも５℃以上高い温度であることを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素樹脂の製造方法において、（１）工程により得られた重合反応液を別途用意した重合反応装置に移送した後に（２）工程を行うことを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素樹脂の製造方法において、（１）工程を二段階以上に分割して重合反応を行うことを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素樹脂の製造方法において、フリーデルクラフツ触媒が三フッ化ホウ素及び／又はその誘導体であることを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳細には、重合反応時の炭化水素樹脂への重合転化率が高くなることから生産効率良く炭化水素樹脂を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油類の熱分解により得られる分解油留分を原料とした重合物として炭化水素樹脂（石油樹脂と称することもある。）が知られている。このような炭化水素樹脂は、各種粘着付与剤、改質剤、接着剤、塗料、印刷インキ等の用途に使用されている。
【０００３】
そして、炭化水素樹脂の製造方法としては、脂肪族系炭化水素樹脂の製造方法（例えば特許文献１，２参照。）、芳香族系炭化水素樹脂の製造方法（例えば特許文献３，４参照。）、脂肪族−芳香族炭化水素樹脂の製造方法（例えば特許文献５参照。）、等の各種炭化水素樹脂の製造方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−１８８１１２号公報
【特許文献２】特開平０５−１４０２３８号公報
【特許文献３】特開２００２−０６０４１８号公報
【特許文献４】特開２００２−０６０４３１号公報
【特許文献５】特開平０３−１９０９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜５に提案された炭化水素樹脂の製造方法は、単に炭化水素樹脂を製造するものであり、生産効率よく炭化水素樹脂を製造することに関してはなんら考慮がなされていないものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、生産性に優れた炭化水素樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分解油の重合工程を特定条件下の多段重合工程とすることにより、分解油の炭化水素樹脂への重合転化率を高めることが可能となり、その結果、炭化水素樹脂の生産性を高めた製造方法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも下記（１）及び（２）の工程を経た多段重合工程を行う炭化水素樹脂の製造方法に関するものである。
（１）工程；石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分（ａ）単独または該留分（ａ）と沸点範囲が１５〜７０℃の留分（ｂ）との混合物に、フリーデルクラフツ系触媒を添加し３０〜６０℃の範囲内の重合温度で重合反応を行う重合工程。
（２）工程；（１）工程の後、（１）工程の重合温度よりも高い重合温度に昇温し重合反応を継続して行う重合工程。
【０００９】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１０】
本発明の炭化水素樹脂の製造方法は、少なくとも上記（１）及び（２）の工程を経た多段重合工程を行うものである。
【００１１】
ここで、（１）工程は、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分（ａ）単独または該留分（ａ）と沸点範囲が１５〜７０℃の留分（ｂ）の混合物に、フリーデルクラフツ系触媒、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、３０〜６０℃との範囲内より選択される重合温度で重合反応を行う重合工程である。該留分（ａ）とは、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分であり、Ｃ９留分と称されることもある。該留分（ａ）としては、該範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。また、該留分（ｂ）とは、石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１５〜７０℃の留分であり、Ｃ５留分と称されることもある。該留分（ｂ）としては、該範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばメチルブテン、ペンテン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、該留分（ａ）単独または該留分（ａ）と該留分（ｂ）との混合物として用いてもよく、該留分（ａ）と該留分（ｂ）との混合物とする場合の混合割合としては、目的とする炭化水素樹脂の特性に応じて任意に選択することが可能であり、その中でも炭化水素樹脂として求められる軟化点、透明性等の特性が優れたものとなることから、留分（ａ）３０〜７０重量％と留分（ｂ）７０〜３０重量％との割合で混合することが好ましい。
【００１３】
重合反応を行う際のフリーデルクラフツ触媒としては、一般的に炭化水素樹脂を製造する際に用いられるフリーデルクラフツ触媒を用いることが可能であり、例えば三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、その誘導体である錯体化合物等を挙げることができ、その添加量としては、目的とする炭化水素樹脂に応じ任意に選択すれば良く、その中でも特に０．０５〜５重量％の割合で用いることが好ましい。
【００１４】
また、重合反応を行う際に連鎖移動剤を用いて分子量等の調節を行うことが可能である。連鎖移動剤としては、一般的に炭化水素樹脂を製造する際に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能であり、例えばフェノール性水酸基を有する炭化水素化合物、より具体的にはフェノール、アルキルフェノール等を挙げることができ、その添加量としては、目的とする炭化水素樹脂に応じ任意に選択すれば良く、その中でも特に０．５〜５重量％の割合で用いることが好ましい。
【００１５】
（１）工程を行う際の重合温度は３０〜６０℃の範囲内より選択される温度であり、特に生産効率に優れた製造方法となることから３０〜４４℃の範囲内より選択される重合温度であることが好ましい。ここで、（１）工程の重合温度が３０℃未満である場合、重合反応が遅くなり生産効率よく炭化水素樹脂を製造することが困難となる。一方、（１）工程の重合温度が６０℃を越える場合、例え続いて（２）工程を実施しても重合転化率を高めることが出来ず、炭化水素樹脂を生産効率よく製造することが困難となる。
【００１６】
また、（１）工程を行う際の重合時間としては、目的とする炭化水素樹脂に応じ任意に選択すればよく、その中でも特に生産効率よく炭化水素樹脂を製造することが可能となることから０．５〜３時間の範囲で行うことが好ましい。そして、（１）工程を行う際は、１つの重合反応装置により（１）工程を行っても、別途用意した複数の重合反応装置に順次移送しながら連続的に分割して（１）工程を行ってもよく、その中でも特に生産効率よく炭化水素樹脂の製造を行うことが可能となることから、２器以上の重合反応装置に順次移送しながら重合反応を行う二段階以上の分割重合を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明における（２）工程は、（１）工程の後、（１）工程の重合温度よりも高い重合温度に昇温し重合反応を継続して行う重合工程である。本発明においては、（１）工程の後、（２）工程を実施することにより、分解油留分の炭化水素樹脂への重合転化率を高めることが可能となり、その結果、高い生産効率で炭化水素樹脂を製造することが可能となる。
【００１８】
そして、（２）工程における重合温度は（１）工程の重合温度よりも高い温度であり、その中でも特に生産効率よく炭化水素樹脂を製造することが可能となることから（１）工程の重合温度よりも５℃以上高い重合温度とすることが好ましく、更に（１）工程の重合温度以上でありかつ、４５〜７５℃の範囲内より選択される温度であることが好ましい。ここで、（２）工程における重合温度が（１）工程の重合温度未満である場合、重合反応が遅くなり生産効率よく炭化水素樹脂を製造することが困難となる。
【００１９】
また、（２）工程を行う際の重合時間としては、目的とする炭化水素樹脂に応じ任意に選択すればよく、その中でも特に生産効率よく炭化水素樹脂を製造することが可能となることから０．５〜４時間の範囲で行うことが好ましい。そして、（１）工程から（２）工程へ移行する際は、（１）工程を行なったのと同一の重合反応装置により継続して（２）工程を行っても、別途用意した重合反応装置に移送した後（２）工程を行ってもよく、その中でも特に生産効率よく炭化水素樹脂の製造を行うことが可能となることから、別途用意した重合反応装置に移送した後（２）工程を行うことが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法においては、（１）及び（２）工程を経た後に重合反応を終了する際には、水、アルカリ性水溶液等を加えることによりフリーデルクラフツ触媒を失活させること、水洗を行うこと、等の付加的工程を設けても良い。さらに、重合反応終了後の炭化水素樹脂溶液より、未反応留分、場合よっては含まれている水分等の炭化水素樹脂以外の成分を留去する濃縮工程を設けてもよい。
【００２１】
また、本発明の炭化水素樹脂の製造方法においては、炭化水素樹脂に安定剤等を添加する工程を設けてもよく、その際は、ヒンダードアミン系安定剤を溶融状態で添加する工程であることが好ましい。
【００２２】
該ヒンダードアミン系安定剤としては、従来公知のピペラジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が挙げられ、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、テトラキス（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２−４−ビス（Ｎ−ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ（（６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）プロピオンアミド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いてもよく、その中でも特に貯蔵時の色調変化が少なく保存安定性に優れる炭化水素樹脂が得られることから、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであることが好ましい。
【００２３】
本発明の炭化水素樹脂の製造方法においては、例えばドロップフォーマー等の造粒機による造粒工程を付加することにより、炭化水素樹脂を造粒物として製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、分解油留分の炭化水素樹脂への重合転化率を高め、炭化水素樹脂を効率的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。
【００２６】
〜重合反応終了後の炭化水素樹脂の生成量測定〜
炭化水素樹脂の重合反応後の重合反応溶液の比重を測定し、予め作成しておいた分解油留分溶液中の炭化水素樹脂濃度−比重の検量線に該比重をあてはめることにより、炭化水素樹脂の生成量を算出した。なお、この際の分解油留分中の炭化水素樹脂濃度−比重検量線は、一定量の炭化水素樹脂をキシレンに溶解し、浮標を用いて比重測定することにより作成した。
【００２７】
実施例１
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１５〜７０℃の留分２５０ｇと、同じ熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分２５０ｇとを混合してセパラブルフラスコに入れ、さらにフリーデルクラフツ触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２．５ｇ、連鎖移動剤としてフェノール２．８ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、３５℃で２時間重合反応を行った後、別途用意したセパラブルフラスコに移送し、乾燥窒素気流下、４５℃で２時間重合反応を行った。その際、重合反応溶液の一部を取り出し比重を測定することにより、炭化水素樹脂の生成量を算出した。その結果、１２８ｇの炭化水素樹脂が生成していることが判った。
【００２８】
そして、重合反応溶液に１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ、キシレン２５０ｇを加え、中和を行い重合反応を停止し、更に水相と油相の分離を行い、油相に水を添加し油相分離を行う洗浄を行った。
【００２９】
得られた油相に窒素を吹き込みながら２１０℃に加熱を行い、未反応分解油留分の留去を行い炭化水素樹脂の濃縮を行い、炭化水素樹脂の回収を行った。
【００３０】
実施例２
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１５〜７０℃の留分２５０ｇと、同じ熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分２５０ｇとを混合してセパラブルフラスコに入れ、さらにフリーデルクラフツ触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１．３ｇ、連鎖移動剤としてフェノール１．３ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、３０℃で１時間重合反応を行った後、別途用意したセパラブルフラスコに移送し、さらにフリーデルクラフツ触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１．２ｇ、連鎖移動剤としてフェノール１．５ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、４０℃で１時間重合反応を行い、その後、続けて別途用意したセパラブルフラスコに移送し、乾燥窒素気流下、５０℃で１時間重合反応を行い。その際、重合反応溶液の一部を取り出し比重を測定することにより、炭化水素樹脂の生成量を算出した。その結果、１３５ｇの炭化水素樹脂が生成していることが判った。
【００３１】
そして、重合反応溶液に１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ、キシレン２５０ｇを加え、中和を行い重合反応を停止し、更に水相と油相の分離を行い、油相に水を添加し油相分離を行う洗浄を行った。
【００３２】
得られた油相に窒素を吹き込みながら２１０℃に加熱を行い、未反応分解油留分の留去を行い炭化水素樹脂の濃縮を行い、炭化水素樹脂の回収を行った。
【００３３】
比較例１
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１５〜７０℃の留分２５０ｇと、同じ熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分２５０ｇとを混合してセパラブルフラスコに入れ、さらにフリーデルクラフツ触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２．５ｇ、連鎖移動剤としてフェノール２．８ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、３５℃で４時間重合反応を行った。その際、重合反応溶液の一部を取り出し比重を測定することにより、炭化水素樹脂の生成量を算出した。その結果、１０７ｇの炭化水素樹脂が生成していることが判った。
【００３４】
そして、重合反応溶液に１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ、キシレン２５０ｇを加え、中和を行い重合反応を停止し、更に水相と油相の分離を行い、油相に水を添加し油相分離を行う洗浄を行った。
【００３５】
得られた油相に窒素を吹き込みながら２１０℃に加熱を行い、未反応分解油留分の留去を行い炭化水素樹脂の濃縮を行い、炭化水素樹脂の回収を行った。
【００３６】
比較例２
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１５〜７０℃の留分２５０ｇと、同じ熱分解により得られる分解油留分のうち沸点範囲が１４０〜２２０℃の留分２５０ｇとを混合してセパラブルフラスコに入れ、さらにフリーデルクラフツ触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２．５ｇ、連鎖移動剤としてフェノール２．８ｇを仕込み、乾燥窒素気流下、４０℃で３時間重合反応を行った。その際、重合反応溶液の一部を取り出し比重を測定することにより、炭化水素樹脂の生成量を算出した。その結果、１１４ｇの炭化水素樹脂が生成していることが判った。
【００３７】
そして、重合反応溶液に１重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇ、キシレン２５０ｇを加え、中和を行い重合反応を停止し、更に水相と油相の分離を行い、油相に水を添加し油相分離を行う洗浄を行った。
【００３８】
得られた油相に窒素を吹き込みながら２１０℃に加熱を行い、未反応分解油留分の留去を行い炭化水素樹脂の濃縮を行い、炭化水素樹脂の回収を行った。