(57)【要約】【課題】より一層不溶物含有量の少ないポリビニルピロリドン系重合体を提供すること。【解決手段】本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、孔径５０μｍ以下のフィルターを通したＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体を、溶剤中で重合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径５０μｍ以下のフィルターを通したＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体を、溶剤中で重合することを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤として、孔径５０μｍ以下のフィルターを通した水を用いる請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
重合後、反応液に有機酸を添加する請求項１または２に記載のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
【請求項４】
重合後、反応液に第２級アミンを添加する請求項１から３のいずれか一項に記載のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたビニルピロリドン系重合体溶液を乾燥し、次いで粉砕することを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法。
【請求項６】
孔径５０μｍ以下のフィルターを通したＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体を、溶剤中で重合して得られたことを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液。
【請求項７】
前記溶剤として、孔径５０μｍ以下のフィルターを通した水を用いた請求項６に記載のビニルピロリドン系重合体溶液。
【請求項８】
重合後、反応液に有機酸を添加して得られた請求項６または７に記載のビニルピロリドン系重合体溶液。
【請求項９】
重合後、反応液に第２級アミンを添加して得られた請求項６から８のいずれか一項に記載のビニルピロリドン系重合体溶液。
【請求項１０】
不溶物含有量が９ｐｐｍ以下である請求項６から９のいずれか一項に記載のビニルピロリドン系重合体溶液。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか一項に記載のビニルピロリドン系重合体溶液を乾燥し、次いで粉砕して得られたことを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体。
【請求項１２】
Ｋ値が５０以上１２０以下で、不溶物含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１１に記載のビニルピロリドン系重合体粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン系重合体溶液やビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法、及び、これらの製造方法によって得られた重合体溶液や重合体粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、粉体または水溶液の形態で、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは種々の特殊工業用途に、幅広く用いられている。なかでも、ポリビニルピロリドン粉体は、中空糸膜を製造する際の原料液の粘度調整剤として、あるいは、中空糸膜の微細孔形成剤として広く用いられている。例えば、特許文献１〜４には、膜形成性重合体であるポリスルホンやポリエーテルスルホンと親水性重合体であるポリビニルピロリドンとを含有する原料液を紡糸口金から押し出して、水を主成分とする凝固浴中に浸漬、凝固させた後、巻き取ることにより、中空糸膜を製造する方法が開示されている。
【０００３】
しかし、従来のポリビニルピロリドン粉体には、例えば、ゲル化物や不純物などの不溶物が多量に含まれている。ポリビニルピロリドン粉体に不溶物が多量に含まれていると、例えば、中空糸膜の製造時に不良品が発生したり、得られた中空糸膜の濾別性能が低下したりする。現状では、それを回避するために、中空糸膜を製造する際には、原料液を濾過して不溶物を除去することが行われている。例えば、特許文献１には、紡糸口金から押し出す前に、原料液を濾過して、未溶解粒子を完全に除去することが教示されている（特に段落［００２７］を参照）。しかしながら、このような方法では、不溶物の含有量が多い場合には、フィルターの交換頻度が高くなり、生産性が大幅に低下するという問題があった。また、ポリビニルピロリドン粉体のＫ値が高い場合には、原料液の粘性が高くなって濾過し難いという問題があった。
【０００４】
上述した状況の下、本発明者等は、これまでに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合してポリビニルピロリドン粉体組成物を製造するにあたり、所定の操作を行うことにより、具体的には、（１）重合前、重合中および／または重合後に、第２級アミンを用いて重合液のｐＨを調整することにより、（２）重合終了後に濾過操作を行い、加熱面密着型乾燥法、凍結乾燥法や減圧乾燥法といった手法で乾燥することにより、（３）低温使用可能な重合開始剤を用いた滴下重合により、内温を５０℃以下に保ち、重合終了後、凍結乾燥法や減圧乾燥法といった手法で乾燥することにより、ならびに／あるいは、（４）重合前、重合中および／または重合後に、重合液に酸化防止剤を添加することにより、不溶物の含有量が少なく、および／または、熱安定性が高いポリビニルピロリドン粉体組成物を開示している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２１３２４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９３４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２４５５２４号公報
【特許文献４】特開２００６−２３９５７６号公報
【特許文献５】特開２００８−２０２０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そして今回、本発明者等は、上述のポリビニルピロリドン粉体組成物よりも、さらに一層不溶物含有量の少ないポリビニルピロリドン粉体組成物（ポリビニルピロリドン系重合体）を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ポリビニルピロリドン系重合体を製造する原料となるＮ−ビニル−２−ピロリドンを濾過して、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中のゲル化物や固形の不純物などの不溶物を予め除去すれば、これを用いて得られる重合体溶液や重合体粉体中の不溶物量が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物除去量から予測されるよりも顕著に少なくなることを見出し、本発明を完成した。詳細には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物除去量の分だけ、重合体溶液や重合体粉体中の不溶物量が減少するのではなく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物除去量を大きく上回って重合体溶液や重合体粉体中の不溶物量を低減することができ、したがって、不溶物の少ない重合体溶液や重合体粉体を得るには、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物を予め除去しておくことが非常に効果的であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、孔径５０μｍ以下のフィルターを通したＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体を、溶剤中で重合することを特徴とする。これにより、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物が重合前に予めフィルターで除去されることとなる。その結果、上述のように、本発明によって得られる重合体溶液や重合体粉体中の不溶物量が顕著に少なくなったのは、濾過処理後のＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む単量体を用いて重合することにより、その重合反応時、及びその後の乾燥・粉砕時に、この不溶物に起因して新たな不溶物が副生することが抑制されたためと推測される。
【０００９】
本発明において、前記溶剤として、孔径５０μｍ以下のフィルターを通した水を用いることが好ましい実施態様である。これにより、水中の不溶物（固形の不純物など）も予め除去されるため、重合反応時、及び乾燥・粉砕時に、この不溶物に起因して新たな不溶物が副生することが抑制されるものと推測される。
【００１０】
本発明は、また、重合後、反応液に有機酸を添加したり、および／または第２級アミンを添加することも好ましい実施態様である。
【００１１】
なお、本明細書において「重合後（重合反応後）」とは、重合反応が９９％進んだ反応後期も含む。
【００１２】
本発明には、上記の製造方法によって得られたビニルピロリドン系重合体溶液を乾燥し、次いで粉砕することを特徴とするビニルピロリドン系重合体粉体の製造方法も包含される。
【００１３】
また、本発明には、上記製造方法で得られたビニルピロリドン系重合体溶液、及び、ビニルピロリドン系重合体粉体が包含される。
【００１４】
ここで、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、不溶物含有量が９ｐｐｍ（質量基準；以下同じ）以下であることが好ましい実施態様である。
【００１５】
また、本発明のビニルピロリドン系重合体粉体は、Ｋ値が５０以上１２０以下で、不溶物含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい実施態様である。
【００１６】
なお、ビニルピロリドン系重合体溶液やビニルピロリドン系重合体粉体中の不溶物含有量、及びビニルピロリドン系重合体粉体のＫ値の測定方法については後述する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、より不溶物の少ないビニルピロリドン系重合体溶液、及び、ビニルピロリドン系重合体粉体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（重合体溶液の製造方法）
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、孔径５０μｍ以下のフィルターを通したＮ−ビニル−２−ピロリドン（以下、「精製ＮＶＰ」と言う場合がある。）を含む単量体を、溶剤中で重合することを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、孔径５０μｍ以下のフィルターを通していない、未精製のＮ−ビニル−２−ピロリドンを用いて重合体溶液（及び、重合体粉体）を得た場合に比して、不溶物量が顕著に低減した重合体溶液（及び、重合体粉体）を得ることができる。
【００２０】
この原因については未だ明らかではないが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを孔径５０μｍ以下のフィルターを通して濾過することにより、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中に含まれる不溶物が除去されたため、この濾過処理後の精製ＮＶＰを重合反応に用いることにより、重合反応時（及び、その後の乾燥・粉砕時）に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の不溶物に起因して新たに他の不溶物が副生することを抑制できたためと推測される。
【００２１】
以下、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
＜Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの濾過＞
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、孔径５０μｍ以下のフィルター（以下、「ＮＶＰ用フィルター」と称する場合がある）に通す方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で行えばよい。
【００２３】
本工程を行う際のＮ−ビニル−２−ピロリドンの液温は、特に限定されず、室温であって構わない。なお上限は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが変質することがないように、６０℃にしておくことが好ましく、５０℃にしておくことがより好ましい。
【００２４】
本工程で用いるＮＶＰ用フィルターの材質は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンによる腐食、溶解、あるいは変質等が起こらないものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製や金属製のフィルターが挙げられる。
【００２５】
本発明では、孔径が５０μｍ以下のＮＶＰ用フィルターを用いてＮ−ビニル−２−ピロリドンを濾過処理することによって、最終的に得られる重合体溶液（及び、これを用いて得られる重合体粉体）中の不溶物量を少なくするものであり、その孔径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることがよりさらに好ましい。孔径の下限については特に制限されるものではないが、孔径が１μｍのＰＴＦＥ製フィルターが市販されており、入手のし易さの点から好ましい。
【００２６】
本工程では、ＮＶＰ用フィルターとして、材質及び孔径の異なる２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
＜単量体の重合＞
精製ＮＶＰを含む単量体を重合する方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、溶剤に単量体を添加した単量体溶液に、重合開始剤としてアゾ化合物および／または有機過酸化物を添加して重合を行う方法が挙げられる。また、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などを添加してもよい。
【００２８】
≪単量体溶液中の単量体量≫
溶剤に対する単量体の添加量は、例えば、溶剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上、４０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以上、３０質量部以下である。
【００２９】
≪溶剤≫
本工程では、通常、溶剤として水媒体が用いられる。ここで、「水媒体」とは、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒を意味する。低級アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
≪水の濾過≫
本発明では、溶剤として天然由来の水（例えば、蒸留水やイオン交換水）を用いる場合には、かかる水も予め孔径５０μｍ以下のフィルター（以下、「水用フィルター」と称する場合がある）を通しておくことが好ましい。天然由来の水には種々の不純物（不溶物）が含まれており、水用フィルターを通すことによって、水中に含まれる不溶物が除去されることとなる。そして、この濾過処理後の水（以下、「精製水」と称する場合がある）を重合反応の溶剤として用いることによって、不溶物量が顕著に低減した重合体溶液、及び重合体粉体を得ることができる。この原因についても詳細は明らかではないが、重合反応時（及び、その後の乾燥・粉砕時）に、水中に含まれる不溶物に起因して新たに他の不溶物が副生することが抑制されるためと推測される。
【００３１】
水を水用フィルターに通す方法は特に限定されず、従来公知の方法で行えばよい。
【００３２】
本工程を行う際の水の液温は、特に限定されず、室温であって構わない。上限についても、用いるフィルターの耐熱温度を超えない範囲であれば特に制限されない。
【００３３】
本工程で用いる水用フィルターの材質は、水による腐食、溶解、あるいは変質等が起こらないものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製や金属製の他に、セルロースアセテート製、セルロースニトレート製、ポリエーテルスルフォン製、ポリプロピレン製、ナイロン製のフィルター等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、孔径が５０μｍ以下の水用フィルターを用いて水を濾過処理することによって、最終的に得られる重合体液（及び、これを用いて得られる重合体粉体）中の不溶物量を少なくするものであり、その孔径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることがよりさらに好ましい。孔径の下限については特に制限されるものではないが、孔径が０．２μｍのポリアミド製フィルターや、孔径が０．４５μｍのセルロースアセテート製フィルターが市販されており、入手のし易さの点から好ましい。また、水用フィルターとして、水中のエンドトキシンを除去するために用いられるフィルターを用いてもよい。
【００３５】
本工程では、水用フィルターとして、材質及び孔径の異なる２種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
なお、本発明では、水を水用フィルターに通す前に、水中のスケールや菌等を目の粗いフィルターで予め濾過しておくことが実用上好ましい。
【００３７】
≪他の単量体≫
本発明では、単量体成分としてＮ−ビニル−２−ピロリドンのみを重合してもよいが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと共に他の単量体を含む単量体成分を重合してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、及びそれらの塩、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフィン類等の群から選択される１種または２種以上の単量体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノメチルアルキルエステル、及びその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が含まれる。これら他の単量体の含有率は、重合体を構成する構成単位全体に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜２０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
≪重合前のｐＨ調整≫
重合反応を行う際には、重合前の単量体溶液にｐＨ調整剤を添加して、単量体溶液のｐＨを調整してもよい。単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が加水分解されることを防ぐためである。
【００３９】
本工程で用いるｐＨ調整剤としては、公知の化合物を使用することができ、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン化合物；ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2等のアルカリ（土類）金属水酸化物；Ｎａ2ＣＯ3や炭酸グアニジン等の炭酸塩等が挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのｐＨ調整剤のうち、第２級アミンが好ましい。
【００４０】
重合前に単量体溶液のｐＨを調整する際には、単量体溶液にｐＨ調整剤またはその水溶液を添加してｐＨを所定の値に調整する。この操作により、単量体溶液のｐＨは、好ましくは７以上、１０以下、より好ましくは７以上、９以下に調整される。なお、ｐＨ調整剤の水溶液を単量体溶液に添加する場合には、用いる水は上記精製水であることが好ましい。
【００４１】
ｐＨを調整するために使用可能な第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの環状アミン；などが挙げられる。これらの第２級アミンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。
【００４２】
ｐＨ調整剤の使用量は、単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体水溶液のｐＨが好ましくは７以上、１０以下、より好ましくは７以上、９以下になるようにすればよい。具体的には、ｐＨ調整剤として第２級アミンを用いる場合には、その使用量は、単量体の使用量に対して好ましくは１０ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
≪ｐＨ調整済み単量体溶液中の不溶物量≫
本発明の製造工程において、単量体水溶液にｐＨ調整剤（特に第２級アミン）を添加して得られるｐＨ調整済み単量体溶液は、不溶物含有量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
≪重合開始剤≫
単量体溶液（ｐＨ調整済み単量体溶液を含む；以下同じ）に添加する重合開始剤としては、アゾ化合物および／または有機過酸化物を用いることが好ましい。重合開始剤として過酸化水素を用いると、水素引き抜き能力が強いため、グラフト反応が進行しやすく、著しい分子量の増加が確認されることがあり、好ましくない。
【００４５】
単量体溶液に重合開始剤を添加する際、予め単量体溶液に窒素ガスを吹き込んで、単量体溶液中の酸素濃度を好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下に調整しておいてもよい。また、単量体溶液を予め好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下に加熱しておいてもよい。これにより、重合反応を速やかに進めることができる。
【００４６】
重合開始剤として使用可能なアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤として使用可能な有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、重合反応の際には、上記の有機過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させてもよい。
【００４９】
還元剤としては、例えば、モール塩に代表されるような、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンなどのアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などのほか、−ＳＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩などのアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウムなどの低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコースなどの転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；などが挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物と還元剤との組合せの具体例としては、例えば、ベンゾイルペルオキシドとアミンとの組合せ、クメンヒドロペルオキシドと鉄（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの金属化合物との組合せが挙げられる。
【００５１】
重合反応における重合開始剤の濃度は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、３質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、２質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。
【００５２】
≪重合温度≫
重合反応における反応温度は、反応原料などの条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９５℃、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００５３】
≪重合中のｐＨ調整≫
本発明では、重合反応を開始してから終了するまでの適当な段階で、反応液に第２級アミンまたはその水溶液を添加してｐＨを所定の値に調整してもよい。単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）が加水分解されることを防ぐためである。また、第２級アミンを用いることにより、得られた重合体溶液を乾燥する際に、重合体の一部が不溶化することを抑制できるものと推測される。
【００５４】
重合中に反応液のｐＨを調整するのに使用可能な第２級アミンとしては、単量体水溶液のｐＨを調整するのに使用可能な第２級アミンとして列挙した上記の第２級アミンが挙げられる。また、重合中に反応液のｐＨを調整するために添加する第２級アミンは、単量体水溶液のｐＨを調整するために添加する第２級アミンと同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
ｐＨ調整剤の使用量は、単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応液のｐＨが好ましくは７以上、１０以下、より好ましくは７以上、９以下になるようにすればよい。具体的には、ｐＨ調整剤として第２級アミンを用いる場合には、その使用量は、単量体の使用量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００５６】
≪有機酸の添加≫
本発明では、重合反応後、反応液に有機酸またはその水溶液を添加することが好ましい。この際、重合反応時の反応温度を維持して行うことが好ましい。これにより、単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を酸によって加水分解して、未反応の単量体量（すなわち、反応液中における単量体の残存量）を低減することができる。具体的には、最終的に得られるビニルピロリドン系重合体粉体中の単量体の残存量を、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下とすることできる。
【００５７】
未反応の単量体量を低減するのに使用可能な有機酸としては、好ましくは、有機酸添加時の反応液温度より高い沸点（例えば１００℃以上）を有する多価カルボン酸であり、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸などが挙げられるが、より好ましくは多価カルボン酸であり、かつカルボキシル基の第１解離定数が３．０以下であり、かつカルシウム塩の２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であるような有機酸、具体的には、例えば、マロン酸、エチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸などが挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機酸のうち、マロン酸が特に好適である。なお、本発明において、有機酸の水溶液を反応液に添加する場合には、上記濾過処理した精製水を用いることが好ましい。
【００５８】
ここで、上記のような条件を満足する有機酸を用いることが好ましいのは、主に、（１）効率よく単量体の加水分解を行うため、（２）塩酸等の無機酸を用いることによって、塩素などのハロゲンが混入することを避けるため、及び（３）ギ酸や酢酸等の低沸点有機酸を用いることによって、有機酸が添加・混合中に揮発することを防ぐためである。
【００５９】
有機酸の使用量は、重合反応時の単量体の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、重合後の反応液のｐＨが好ましくは５以下、より好ましくは３以上、４以下になるようにすればよい。具体的には、有機酸の使用量は、単量体の使用量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
重合反応後、反応液に有機酸を添加するので、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液、及びこれを用いて得られる重合体粉体は、上記のような使用量に準じた含有量で、有機酸を含有することになる。ただし、単量体水溶液のｐＨを調整するために、および／または、重合中に反応液のｐＨを調整するために、第２級アミン等のｐＨ調整剤を添加した場合、有機酸は、このｐＨ調整剤と塩を形成していることがある。この場合、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液、及びこれを用いて得られる重合体粉体は、このｐＨ調整剤と有機酸との塩を含有することになる。
【００６１】
≪重合後のｐＨ調整≫
本発明では、重合後の反応液に第２級アミンまたはその水溶液を添加して、反応液のｐＨを所定の値に調整することが好ましい。これにより、反応液中の重合体の経時安定性を高めることができる。また、第２級アミンを用いることにより、中和時（第２級アミン添加時）に、重合体の一部が不溶化すること防ぎつつ、得られた重合体溶液を乾燥する際に、重合体の一部が不溶化することを抑制できるものと推測される。この際、重合反応時（あるいは、酸添加時）の反応温度を維持して行うことが好ましい。
【００６２】
重合後に反応液のｐＨを調整するのに使用可能な第２級アミンとしては、重合前に単量体水溶液のｐＨを調整するのに使用可能な第２級アミンとして列挙した上記の第２級アミンが挙げられる。重合後に反応液のｐＨを調整するために添加する第２級アミンは、単量体水溶液のｐＨを調整するために添加する第２級アミンや、重合中に反応液のｐＨを調整するために添加する第２級アミンと同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
本工程での第２級アミンの使用量は、有機酸の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応液のｐＨが好ましくは４以上、７以下、より好ましくは５以上、７以下になるようにすればよい。具体的には、第２級アミンの使用量は、重合反応時の単量体の使用量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
未反応の単量体量を低減した後、反応液のｐＨを調整するために第２級アミンまたはその水溶液を添加した場合、反応液中の有機酸は、この第２級アミンと塩を形成していることがある。この場合、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液、及びこれを用いて得られる重合体粉体は、この第２級アミンと有機酸との塩を含有することになる。
【００６５】
≪ビニルピロリドン系重合体溶液中の不溶物量≫
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン系重合体溶液は、不溶物含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、９ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
（重合体粉体の製造方法）
本発明では、上記製造方法によって得たビニルピロリドン系重合体溶液を乾燥し、次いで粉砕することにより、ビニルピロリドン系重合体粉体としてもよい。
【００６７】
ビニルピロリドン系重合体溶液を乾燥する方法としては、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スプレードライヤー乾燥法、ドラムドライヤー乾燥法などが挙げられる。乾燥の温度や時間などの条件は、乾燥すべきビニルピロリドン系重合体溶液の量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００℃以上、１６０℃以下、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１０分以内で乾燥すればよい。
【００６８】
乾燥したビニルピロリドン重合体を粉砕する方法としては、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどで乾式粗粉砕する方法；ジェットミル、ローラミル、ボールミル、ミクロンミルなどで乾式微粉砕する方法；などが挙げられる。粉砕の条件は、特に限定されるものではなく、粉体の用途などに応じて所望の粒度が得られるように適宜設定すればよい。
【００６９】
ここで、ビニルピロリドン系重合体粉体は、例えば、粒状、顆粒状、球状、塊状、鱗片状、無定形などの形状であってもよい。また、ビニルピロリドン系重合体粉体の大きさは、粉体の用途などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、作業性、溶解性などの点で、平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、３，０００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上、１，０００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上、８００μｍ以下である。ここで、「平均粒子径」とは、下記で説明する方法で測定された数値である。
【００７０】
最終的に得られる本発明のビニルピロリドン系重合体粉体における第２級アミンまたはその塩の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以上、６，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以下である。なお、第２級アミンまたはその塩の含有量は、ビニルピロリドン系重合体粉体を水溶液にし、イオンクロマトグラフィー装置（例えば、ＩＣＳ−２０００、日本ダイオネクス（株）製；カラムは、Ｉｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ−１５を使用）を用いて、この水溶液中に存在する第２級アミンまたはその塩の含有量を測定し、ビニルピロリドン系重合体粉体の含有量に対する第２級アミンまたはその塩の相対的な含有量を算出することにより求められる。
【００７１】
＜ビニルピロリドン系重合体粉体中の不溶物量＞
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン系重合体粉体は、不溶物含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
不溶物の含有量が３０ｐｐｍ以下であれば、本発明のビニルピロリドン重合体粉体を用いて、中空糸膜やメンブランフィルターを工業的規模で製造するために、ビニルピロリドン重合体粉体が溶解する原料液を濾過する際、フィルターの交換頻度を抑えることができることから、生産性を向上することができる。また、ビニルピロリドン系重合体粉体のＫ値が高くなって原料液の粘性が上がり、原料液を濾過することに長時間を要することとなった場合でも、原料液の濾過操作自体を省くことで対処することができ、高い生産性を維持することができる。
【００７３】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン系重合体粉体は、Ｋ値が好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９５以下である。
【００７４】
（用途）
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン系重合体溶液、及び重合体粉体は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜やメンブランフィルターの製造）に用いることができる。特に、不溶物の含有量が少ないことから、中空糸膜やメンブランフィルターの製造に好適である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。
【００７６】
まず、不溶物の含有量、重合体粉体のＫ値、ｐＨ、固形分量、残存Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量、平均粒子径の測定方法について説明する。
（１）不溶物の含有量測定
（不溶物が除去されたイオン交換水の調製）
イオン交換水を孔径０．４５μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、混合セルロースエステル系、直径９０ｍｍ）で濾過して、不溶物が除去されたイオン交換水５，０００ｇを採取する。
【００７７】
（吸引濾過器の準備）
孔径１．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製、直径５０ｍｍ）の質量を０．０００１ｇまで正確に秤量した後（Ｗ１ｇ）、吸引濾過器にセットする。次いで、イソプロパノール５０ｇを濾過し、さらに不溶物が除去されたイオン交換水５０ｇを濾過して、フィルターを親水化する。
【００７８】
（測定試料の準備）
＜ｐＨ調整済み単量体溶液＞
ビニルピロリドン系重合体溶液の製造過程で得られた、ｐＨ調整済み単量体溶液を測定試料とする。
【００７９】
＜ビニルピロリドン系重合体溶液＞
本発明の製造方法で得られたビニルピロリドン系重合体溶液に、不溶物が除去されたイオン交換水を加えて、ビニルピロリドン系重合体濃度を２％に調整したものを測定試料とする。
【００８０】
＜ビニルピロリドン系重合体粉体＞
容量５Ｌのビーカーに、不溶物が除去されたイオン交換水４，９００ｇを入れた後、撹拌羽根で撹拌しながら、ビニルピロリドン系重合体粉体１００ｇを添加して、２５℃下、６０分間かけて溶解する。この操作により、２％ビニルピロリドン系重合体粉体水溶液５，０００ｇを得て、測定試料とする。
【００８１】
（不溶物量の測定）
測定試料を吸引濾過する。吸引濾過を開始してから４時間で濾過を終了して、残液量を測定し、濾過された液量を求める（Ｗ３ｇ）。不溶物が除去されたイオン交換水５０ｇを３回濾過して、フィルターを水洗する。吸引濾過器からフィルターを取り出し、減圧乾燥機を用いて、減圧度−０．０９ＭＰａ、温度７０℃で９０分間乾燥させる。乾燥後、デシケーターに入れて１０分間冷却した後、質量を測定する（Ｗ２ｇ）。不溶物の含有量は、次式に従って算出する。
≪ｐＨ調整済み単量体溶液中の不溶物の含有量≫
不溶物の含有量（ｐｐｍ／対Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）＝
［（Ｗ２ｇ−Ｗ１ｇ）／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン投入量］ ×１，０００，０００
≪ビニルピロリドン系重合体溶液中の不溶物の含有量≫
不溶物の含有量（ｐｐｍ／対ビニルピロリドン系重合体）＝
［（Ｗ２ｇ−Ｗ１ｇ）／（Ｗ３ｇ×０．０２）］×１，０００，０００
≪ビニルピロリドン系重合体粉体中の不溶物の含有量≫
不溶物の含有量（ｐｐｍ／対ビニルピロリドン系重合体粉体）＝
［（Ｗ２ｇ−Ｗ１ｇ）／（Ｗ３ｇ×０．０２）］×１，０００，０００
【００８２】
（２）重合体粉体のＫ値の測定方法
Ｋ値は、ビニルピロリドン系重合体粉体の１％水溶液について、２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定し、下記のフィケンチャーの粘度式：
【００８３】
【数１】
2010235818.tif 000002
【００８４】
［式中、ηｒｅｌは相対粘度、ｃは水溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）、すなわち水溶液１００ｍＬ中に含有されるビニルピロリドン系重合体粉体のｇ数、ｋ０はＫ値に関係する変数を表す］
に代入して、得られたｋ０の値を１，０００倍した数値である（以下、このようにＫ値を求める方法を「フィケンチャー法」ということがある。）。Ｋ値が大きいほど、分子量が高いことを表す。
【００８５】
（３）重合体粉体のｐＨの測定方法
重合体粉体のｐＨは、ビニルピロリドン系重合体粉体の５％水溶液を調製し、２５℃下、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５１）を用いて測定する。
【００８６】
（４）重合体粉体の固形分量の測定方法
予め質量を測定したアルミカップに、重合体粉体２ｇを素早く採取し、０．１ｍｇの単位まで精秤する。次いで、１５０±５℃に調節された熱風乾燥器中にアルミカップごと収納し、１時間乾燥した後、アルミカップを乾燥器から取出し、直ちに蓋をしてデシケーター中で６０分間冷却する。冷却後、０．１ｍｇの単位まで精秤する。固形分量は、次式にしたがって算出する。なお、固形分量は、３点測定し、その平均値をとる。
固形分量（％）＝（Ｗ×１００）／Ｓ
［式中、Ｗは乾燥後の重合体粉体質量（ｇ）、Ｓは重合体粉体採取量（ｇ）］
【００８７】
（５）重合体粉体の残存Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量の測定方法
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの残存量は、ビニルピロリドン系重合体粉体の５％水溶液を調製し、液体クロマトグラフィーを用いて、吸収波長を２３５ｎｍとして、当該水溶液中に残存するＮ−ビニル−２−ピロリドン量を測定し、ビニルピロリドン系重合体粉体の含有量に対するＮ−ビニル−２−ピロリドンの相対的な残存量を算出することにより求める。
【００８８】
（６）重合体粉体の平均粒子径の測定方法
ビニルピロリドン重合体粉体を酢酸エチルに分散させる。次いで、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００（株式会社島津製作所製）を用いて、得られた分散液の粒度分布を測定する。得られた粒度分布データのメディアン径を平均粒子径とする。
【００８９】
（実施例１）
＜Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの濾過＞
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（チッソフィルター社製、ＰＦ−０１０−Ｗ−Ｇ０４）で濾過（流速１４００ｋｇ／ｈｒ）して、精製ＮＶＰを得た。
【００９０】
＜水の濾過＞
イオン交換水を、孔径０．４５μｍのセルロースアセテート製フィルター（アドバンテック東洋株式会社製、Ａ０４５Ａ−０４７Ａ）で濾過（流速１００００ｋｇ／ｈｒ）し、精製水を得た。
【００９１】
＜ｐＨ調整済み単量体溶液の調製＞
撹拌機、温度計、還流管、及びガス吹き込み管を備えた、温水循環ジャケット付きの１２Ｌの反応器に、精製水５５８９部、及び精製ＮＶＰ１４０９部を仕込んだ。次いで、ｐＨ調製剤として、精製水を使用して調製した１０％ジエタノールアミン水溶液２．１１部を添加して、ｐＨ調整済み単量体溶液を調製した（ｐＨ８．５）。
【００９２】
＜重合体溶液の調製＞
≪重合開始剤の添加≫
この単量体水溶液を撹拌しながら、１Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを導入して、ｐＨ調整済み単量体溶液中の溶存酸素を除去した（酸素濃度；０．２ｐｐｍ以下）後、撹拌しながら、反応器の内温が７０℃になるように加熱した。この反応器に、重合開始剤として、９．２３％濃度に調製したＶ−５９（和光純薬工業社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））のイソプロピルアルコール溶液２１．３２５部を添加して重合反応を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、約１時間で、ジャケット温水温度を９０℃に調節した。
【００９３】
≪有機酸の添加≫
重合開始剤溶液を添加してから約３時間反応を継続し、重合率が９９．８％（残存Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量が０．２％）に到達した後、精製水を使用して調製した５．６％マロン酸水溶液２２．７部を添加し、反応液をｐＨ３．８に調整し、９０℃で９０分間内温を維持した。
【００９４】
≪重合後のｐＨ調整≫
次いで、精製水を使用して調製した６．３８％ジエタノールアミン水溶液２７．６１部を添加して、反応液をｐＨ６．５に調整し、９０℃で３０分間内温を維持して、２０％のビニルピロリドン系重合体溶液（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー水溶液）を得た。
【００９５】
＜乾燥・粉砕＞
得られたビニルピロリドン系重合体溶液をドラムドライヤーに投入し、ドラム表面温度１４０℃、ドラム回転数１．５ｒｐｍの運転条件で乾燥した後、得られた乾燥物を粗砕機に投入して粗砕し、次いで、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製、ヴィクトリーミル／ＶＰ−１）を用いて粉砕して、Ｋ値が８８．０、ｐＨが６．０、固形分が９７．０％、残存Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量が６ｐｐｍ、平均粒子径が３００μｍのビニルピロリドン系重合体粉体を得た。
【００９６】
＜評価＞
得られたｐＨ調整済み単量体溶液、ビニルピロリドン系重合体溶液、及びビニルピロリドン系重合体粉体中の、不溶物含有量を測定した。その結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例２〜１０）
実施例１と同様にして、ｐＨ調整済み単量体溶液、ビニルピロリドン系重合体溶液、及びビニルピロリドン系重合体粉体を得、これらの不溶物含有量を測定した。その結果を表１に示した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１における精製ＮＶＰと精製水とに換えて、フィルターで濾過処理しないＮ−ビニル−２−ピロリドンとイオン交換水とを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐＨ調整済み単量体溶液、及びビニルピロリドン系重合体溶液を調製し、Ｋ値が８８．１、ｐＨが６．１、固形分が９７．０％、残存Ｎ−ビニル−２−ピロリドン量が７ｐｐｍ、平均粒子径が３００μｍのビニルピロリドン系重合体粉体を得た。
【００９９】
＜評価＞
得られたｐＨ調整済み単量体溶液、ビニルピロリドン系重合体溶液、及びビニルピロリドン系重合体粉体中の、不溶物含有量を測定した。その結果を表２に示した。
（比較例２〜１０）
比較例１と同様にして、ｐＨ調整済み単量体溶液、ビニルピロリドン系重合体溶液、及びビニルピロリドン系重合体粉体を得、これらの不溶物含有量を測定した。その結果を表２に示した。
【０１００】
【表１】
2010235818.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2010235818.tif 000004
【０１０２】
表１及び表２の結果から、精製ＮＶＰと精製水を用いて単量体溶液、重合体溶液、及び重合体粉体を調製した場合（実施例）、これらを用いなかった場合（比較例）に比して、単量体溶液では不溶物除去量の差が僅か０．６９であるにも関わらず、重合体溶液、及び重合体粉体となるに従って、その差が１０．３、及び２９．７と大きくなることが分かる。すなわち、単量体溶液の段階で不溶物を除去しておけば、重合体溶液、及び重合体粉体中の不溶物を顕著に低減できることが分かった。
【０１０３】
また、本発明の製造方法によれば、得られる重合体溶液、及び重合体粉体中の不溶物量のばらつきを低く抑えられることから、品質の安定した重合体液体及び重合体粉体を提供できることが分かった。
【０１０４】
また、単量体溶液は、重合体粉体の溶液よりも粘性が低いため、濾過操作を容易に行うことができる。このため、不溶物量の少ない高Ｋ値の重合体粉体の生産性を大幅に上げることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のビニルピロリドン系重合体溶液、及び重合体粉体は、それ自体を原料または添加剤として、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途に、あるいは、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜やメンブランフィルターの製造）に、幅広い分野で用いることができる。