(57)【要約】【課題】本発明は、煩雑な工程を経ることなく、工程が簡便な、適用範囲の広い、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有した中空樹脂粒子の製造方法および、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有した中空樹脂粒子を提供するものである。【解決手段】中空樹脂粒子の製造に、フィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物をフィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により重合する、フィラー含有中空樹脂粒子の製造方法。また、その製造方法により製造されるフィラー含有中空樹脂粒子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子（以下フィラー含有中空樹脂粒子という）の製造方法であって、（ａ）少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、（ｂ）該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（以下分散媒という）に懸濁し懸濁液を得る工程と、（ｃ）フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記フィラーが無機微粒子および／または有機微粒子から選ばれる１または２以上の微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項1または２のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする中空樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法および中空樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子を、特定の懸濁重合により製造する、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子の製造方法および、該製造方法により製造した少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子は、その構造特性から、隠蔽材、光拡散材等の各種機能材料として用いられている。これらの中空樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特定の官能基を有するモノマーを重合して芯重合物を形成後、外層重合物を芯重合物の外側に形成し、複層の重合物粒子を作製した後、この粒子を塩基処理をすることにより、中空樹脂粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、製造工程が煩雑で、工数を多く要していた。
【０００３】
また、他の製造方法としては、油溶性重合性モノマーに水を分散させ、Ｗ／Ｏの分散液を作製後、この分散液を更に、水に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗの懸濁液を作製し、懸濁重合により中空樹脂粒子を作製する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、分散安定状態を、Ｗ/Ｏの分散液とＷ／Ｏ／Ｗの懸濁液の２工程で作製しなければならず、製造工程が煩雑であった。また、得られる粒子の中空状態を制御することができないため、粒子の空隙状態にばらつきが見られていた。
【０００４】
更に、特定の有機溶媒中に特定の重合性モノマーを溶解後、極性溶媒中に分散し、懸濁重合により中空樹脂粒子を作製する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、有機溶媒と重合性モノマーの親和性を、特定の溶解度パラメータ値の比で限定してるため、その組み合わせが限られ、中空樹脂粒子を得る為の材料の種類が限定されてしまい適用範囲が限られていた。
【０００５】
一方、材料の軽量化、機能の複合化等の観点から、メカノケミカル法やヘテロ凝集法等を用い、酸化チタン、シリカ等のフィラーを中空樹脂粒子の表面に修飾する方法が提案されている。しかしながら、中空樹脂粒子の製造を行い、その後に複合化を行う必要があるため、工程が増え煩雑となる。また、これらの製造においては、製造時の溶液濃度が低くなるため、生産性が劣ってしまう。更に、中空樹脂粒子の表面側からフィラーで修飾をするため、用いられるフィラーの種類は、中空樹脂粒子の表面の性質や製造方法の特徴等に適したものに限られ、フィラーの選択性が低く、限定的なものであった。
【０００６】
前記製造方法で製造した、複合化した中空樹脂粒子は、物理的な吸着であるため、フィラーと中空粒子との結合性が低く、修飾したフィラーが剥がれ落ちるなど、安定性に乏しいものであった。
【特許文献１】特開２００５−２０６７５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８７９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１８１２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、煩雑な工程を経ることなく、工程が簡便な、適用範囲の広い、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有した中空樹脂粒子の製造方法および、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有した中空樹脂粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中空樹脂粒子の製造工程に、フィラーと重合性モノマーと有機溶媒からなる重合性組成物を特定の懸濁重合により中空樹脂粒子を製造すること等により、上記課題が解決され、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
「１．少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有する中空樹脂粒子（以下フィラー含有中空樹脂粒子という）の製造方法であって、（ａ）少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、（ｂ）該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（以下分散媒という）に懸濁し懸濁液を得る工程と、（ｃ）フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
２．前記フィラーが無機微粒子および／または有機微粒子から選ばれる１または２以上の微粒子であることを特徴とする、第１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
３．第１項または第２項のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする中空樹脂粒子。」に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便な方法で機能性の微粒子が得られる。従来の製造方法と比較して工数を削減でき、有機溶媒と重合性モノマーの組み合わせの選択肢も広がり、配合するフィラーの種類も増え、適用範囲の広い中空樹脂粒子を製造できるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくともフィラーと、重合性モノマーと、有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁させ、特定の懸濁重合を行うものである。更に、中空樹脂粒子は、前記製造方法により製造されるのである。
【００１１】
本発明の製造方法を用いると、少なくとも外壁面を構成する樹脂中にフィラーを含有した、多孔質状または単空状の中空樹脂粒子を製造することが可能である。
【００１２】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、重合性組成物をフィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により重合し、フィラー含有中空樹脂粒子を分散媒に分散した分散体として得る工程等と、得られた分散体から、分散媒、有機溶媒を除去し、フィラー含有中空樹脂粒子を粉体とする工程等とからなる。
【００１３】
具体的な製造方法としては、フィラーと重合性モノマーと重合開始剤と必要に応じて各種添加剤を、有機溶媒に溶解、分散し、重合性組成物を作製する。続いて、該重合性組成物を、必要に応じて分散剤を添加した分散媒中に懸濁し懸濁液とした後、重合反応を行う。該懸濁液を作製するためには、一般に用いられている、ホモジナイザー、ホモディスパー、超音波分散機等の各種分散装置により作製することができる。前記懸濁液の重合反応を行うには、懸濁液の懸濁状態を壊さないように行えば、一般的に用いられている攪拌装置を用いて、重合反応を行うことができる。尚、本発明の懸濁とは、広義の意味での懸濁を意味し、一般的に知られている分散媒に分散質を分散することであり、いわゆる狭義の懸濁の他に、乳化等もこの中に含まれる。
【００１４】
懸濁重合を行うに当たっては、重合反応を進行させるために、必要に応じて、加熱することが好ましい。加熱する場合、３０℃〜１００℃の範囲で行うのが好ましく、４０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。この範囲より低い温度で懸濁重合を行うと、中空樹脂粒子を製造することはできるが、反応時間が長くなる傾向があり、生産性が若干落ちる傾向が見られる。この範囲より高い温度で行うと、有機溶媒が揮発する可能性があり、得られる中空樹脂粒子の空隙が、狙いとする空隙より小さくなる可能性がある。
【００１５】
中空樹脂粒子を分散媒に分散した分散体から粉体とする場合、一般に知られている、樹脂粒子分散体から樹脂粒子を粉体化する方法を用いることができる。具体的には、スプレードライによる方法や、分散媒を遠心分離、濾過等で取り除き、分散剤を含んでいる場合には分散剤を含まない分散媒で洗浄し、加熱乾燥により、残っている分散媒と有機溶媒を除去すること等により、中空樹脂粒子を粉体として得ることができる。
【００１６】
尚、中空樹脂粒子を、塗料、インキ等に用いる場合、分散体で得られたものをそのまま用いても良い。
【００１７】
本発明のフィラー含有中空樹脂粒子は、以下のような反応機構により得られていると推察している。
即ち、フィラーの配合量が、一定割合以上になると、懸濁状態にある重合性組成物中のフィラーが、分散媒との界面近くに限らず懸濁液滴中全体に存在し、フィラー密度が高く、近接した状態となる。重合反応が進行すると、この近接したフィラーが重合物成長の核となり、ここを起点に重合物が成長する。このように重合物成長が懸濁液滴中で進行するため、近接したフィラーを核とした球状の樹脂粒子が、樹脂中に有機溶媒を実質的に取り込まない状態で得られる。ここで、前記球状の樹脂粒子との親和性が分散媒より強いことから、有機溶媒は、分散媒中に分散されることなく、フィラー含有中空樹脂粒子内に取り込まれた状態で、フィラー含有中空樹脂粒子が得られるのである。その結果、多孔質状の中空樹脂粒子が製造される。
【００１８】
本発明の多孔質状のフィラー含有中空樹脂粒子の構造体としては、図１に示した様な形態となる。図１において、中央付近に見える、球状の塊状物が、本発明におけるフィラー含有中空樹脂粒子である。図１におけるフィラー含有中空樹脂粒子は、フィラーを核として、その核をコーティングした様な状態で重合物が得られており、その重合物が互いに集まった状態のように見えることから、多孔質状になっていることが判る。
【００１９】
更に、フィラーの配合量が一定割合より少ないと、懸濁状態にある重合性組成物中のフィラーが、分散媒との界面近くに集まる。このフィラーが重合物成長の核となり、ここを起点に重合反応が進行し、重合物が成長する。この時、重合反応は、フィラーが存在する分散媒と重合性組成物の界面付近で起こる。この時の重合物の成長は、フィラーの配合量が少ないため、懸濁液滴界面近くのみに存在し、そこで重合反応が進行するため、層状態で重合物が得られる。層状態で得られるフィラーを核とした重合物は、該重合物中に有機溶媒を取り込まない状態で得られる。ここで、重合反応は分散媒との界面で進行していることおよび層状態で得られるフィラーを核とした重合物であることから有機溶媒は、分散媒中に分散されることなく、前記重合物系内に取り込まれた状態で、フィラー含有中空樹脂粒子が得られるのである。その結果、単空状の中空樹脂粒子が製造される。
【００２０】
本発明の単空状のフィラー含有中空樹脂粒子の構造体としては、図２に示した様な形態となる。図２において、中央付近に見える一部がへこんだ状態ものが、本発明における単空状のフィラー含有中空樹脂粒子である。図２におけるフィラー含有中空樹脂粒子は、フィラーを含有した外壁面が、内部の空隙を形成しているので、単空状であることが判る。
【００２１】
この様に、フィラーが重合物成長の核として作用することにより、多孔質状または単空状のフィラー含有中空樹脂粒子を、フィラーの配合量を調整することにより選択的に製造することができるのである。即ち、本発明では、フィラーを用いて懸濁重合を行うことが大きな特徴となるのである。
【００２２】
本発明は、フィラーを重合性組成物中に含んだ状態で懸濁重合を行うことから、中空樹脂粒子の表面だけでなく、中空樹脂粒子の内側にもフィラーが存在する。このことは、従来知られているフィラーの修飾方法とは異なり、フィラー含有中空樹脂粒子の樹脂に、しっかりと保持された状態でフィラーが存在する。この構成により、フィラーを表面に物理的に修飾している従来の中空樹脂粒子とは異なり、フィラーが剥がれ落ちるなどのことが無く、用いるフィラーの隠蔽性等の機能を十分発現させることができるのである。
【００２３】
更に、従来法ではフィラーを中空樹脂粒子表面へ物理的に修飾するためには、中空樹脂粒子とフィラーの粒子径比や表面電荷による相互作用を利用するため特定の組み合わせに限られていたが、本発明は従来の表面からの物理的な修飾ではないため、フィラーや重合性モノマー等の選択肢が広がり、適用範囲の広いフィラー含有中空樹脂粒子を製造することができる。
【００２４】
本発明に用いることができる重合性モノマーとしては、単官能、多官能の重合性モノマーを用いることができる。具体的には、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ビニル系モノマー、ハロゲン含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００２５】
より具体的には、単官能のアクリル系モノマーは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルエキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ミスチリル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられ、メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３−アミノプロピル、メタクリル酸３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００２６】
単官能の芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２７】
単官能のビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
単官能のビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
単官能のビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００２８】
多官能の重合性モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリストールトリメタクリレート、ペンタエリストールテトラメタクリレート、ジペンタエリストールヘキサメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ブタジエン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００２９】
これら単官能、多官能の重合性モノマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、多官能の重合性モノマーを用いると、重合物が架橋され、中空樹脂粒子の機械的強度や耐溶剤性等が向上するため、好ましい。
【００３０】
本発明のフィラーとは、無機微粒子または有機微粒子等の微粒子であり、顔料、隠蔽剤、紫外線吸収剤、光反射剤、導電剤等に用いられる一般的な、無機微粒子または有機微粒子等の微粒子が使用できる。本発明に用いることができるフィラーは、有機溶媒、重合性モノマー中に溶解することなく存在すれば、特に限定はない。
【００３１】
具体的には、無機微粒子としては、金、銀、銅、白金等の金属類、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、ＩＴＯ、タルク等の金属酸化物類、炭酸カルシウム、カーボンブラック、紺青、パール顔料等の各種無機顔料等が挙げられる。
有機微粒子としては、スチレン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリ乳酸樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物微粒子等の高分子微粒子、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス類等の微粉体等、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン等の各種有機顔料等が挙げられる。これらのフィラーは、単独または、２種類以上及びこれらを複合して用いることができる。
【００３２】
本発明に用いる有機溶媒としては、重合性モノマーを溶解し、フィラーを分散することができ、更に、前記分散媒に溶解せず、得られた重合物を溶解しないものである必要がある。具体的には、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、シリコーン油、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン含有有機溶媒等が挙げられる。
【００３３】
より具体的には、脂肪族炭化水素類としては、アルカン、アルケン、アルキン等が挙げられ、直鎖状であっても側鎖を持っていても良い。更に具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、石油エーテル、イソパラフィン等が挙げられる。脂環族炭化水素類としては、五員環状、六員環状等のシクロ体であり、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられ、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール等がエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等、ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、フラン等が挙げられる。ハロゲン含有有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いる有機溶媒は、中空樹脂粒子を粉体で得る場合には、最終的には除去する必要があることから、揮発性有機溶媒であることが好ましい。更に好ましくは加熱重合工程においては実質的に揮発せず、重合組成物中に有機溶媒が留まる脂肪族炭化水素類及び脂環族炭化水素類などの非極性溶媒が好ましい。従って最も好ましいのは揮発性の脂肪族炭化水素類及び脂環族炭化水素類である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−エチルヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
懸濁重合を行うに当たっては、前記重合性組成物が反応し、重合物を生成する必要があるが、重合反応を開始するために、重合開始剤を用いる必要がある。
【００３６】
本発明に用いることができる重合開始剤は、前記重合性組成物が反応し、フィラーを含有して重合物が生成すれば、水溶性、油溶性等特に限定はされないが、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の重合開始剤等が用いられる。特に、有機溶媒中で、フィラーを核とし重合物の成長を行うので、重合組成物中に重合開始剤が溶解した状態で存在すると、反応がスムーズに進行するために、油溶性の重合開始剤が好ましい。具体的には、過酸化物系、アゾ系の重合開始剤等が挙げられる。
【００３７】
より具体的には、過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
また、アゾ系の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁し、フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により中空樹脂粒子を製造する。用いる、フィラー：重合性モノマー：有機溶媒の配合比は、1〜６０質量％：１０〜７０質量％：１５〜８０質量％の範囲にあることが好ましい。各材料がこの範囲にないと、フィラーを核として重合物を成長させにくくなり、多孔質状または単空状のフィラー含有中空樹脂粒子を得にくくなる可能性がある。
【００４０】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、少なくともフィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を、分散媒に懸濁し、フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合により中空樹脂粒子を製造する。懸濁重合を行うに当り、前記重合性組成物を分散媒に懸濁させる必要があるが、懸濁状態を安定に保つために、分散剤を用いることができる。
【００４１】
前記分散剤は、分散媒に溶解または分散して、重合性組成物の懸濁状態を安定に保てるものであれば特に限定はないが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド及びこれら誘導体等の高分子分散剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の低分子界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
前記分散剤の添加量は、中空樹脂粒子製造に用いるフィラーと、重合性モノマーと、有機溶剤の各々の種類と配合量、分散媒の種類と配合量によって、適宜選択される。
【００４３】
本発明の分散媒としては、重合性組成物を懸濁することができれば特に限定はないが、極性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、水、エチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ジメチルスルフォキシド、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド等が挙げられる。取り扱いの観点から、特に水が好ましい。
【００４４】
本発明の中空樹脂粒子製造方法において、重合性組成物と分散媒の質量比は、重合性組成物が分散媒に懸濁すれば特に限定はないが、１：０．５〜１：２０が好ましい。この範囲より分散媒が少なくなると重合性組成物がやや凝集する傾向が見られ、この範囲より多くなると、製造には問題ないが、分散媒中の重合性組成物濃度が低くなるため、生産性が若干劣る傾向が見られる。
【００４５】
中空樹脂粒子の製造時に、重合反応に影響を及ぼさない範囲で、反応系内に、各種添加剤を必要に応じて、添加することができる。具体的には、有機溶媒溶解性の紫外線吸収剤、重合禁止剤、染料、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
（ａ）重合性組成物（Ａ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能）                      １６質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
４質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒）                        ３０質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径０．２１μｍ）              ５０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ａ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ａ）                                      １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤）          ２７質量部
亜硫酸ナトリウム  （重合禁止剤）
０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤）                                        ０．０５質量部
イオン交換水                                              ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合によるフィラー含有中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、フィラー含有中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）フィラー含有中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離によりフィラー含有中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒径約１．５μｍの多孔質状のフィラー含有中空樹脂粒子を得た。
【００４７】
実施例２
（ａ）重合性組成物（Ｂ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能）                      ３０質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
７．５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒）                    ５２．５質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径０．２１μｍ）              １０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．３７質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｂ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｂ）                                      １２質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤）          ２７質量部
亜硫酸ナトリウム  （重合禁止剤）                    ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤）                                        ０．０５質量部
イオン交換水                                              ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合によるフィラー含有中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、フィラー含有中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）フィラー含有中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離によりフィラー含有中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒径約１．５μｍの単空状のフィラー含有中空樹脂粒子を得た。
【００４８】
実施例３
（ａ）重合性組成物（Ｃ）の調製
メタクリル酸グリシジル（重合性モノマー、単官能）              ２０質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）  ５質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒）                              ２５質量部
酸化チタン（フィラー、粒子径０．２１μｍ）              ５０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．２４質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｃ）を得た。
（ｂ）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｃ）                                      １８質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤）          ２７質量部
亜硫酸ナトリウム  （重合禁止剤）                    ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤）                                        ０．０５質量部
イオン交換水                                              ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ）懸濁重合によるフィラー含有中空樹脂粒子の製造
（ｂ）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行い、フィラー含有中空樹脂粒子の分散体を得た。
（ｄ）フィラー含有中空樹脂粒子の粉体化
（ｃ）で得た分散体を遠心分離によりフィラー含有中空樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒径約２μｍの単空状のフィラー含有中空樹脂粒子を得た。
【００４９】
比較例１
（ａ’）重合性組成物（Ｄ）の調製
スチレン（重合性モノマー、単官能）                      ４０質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１０質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒）                        ７０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．５質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｄ）を得た。
（ｂ’）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｄ）                                      １０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤）          ２７質量部
亜硫酸ナトリウム  （重合禁止剤）                    ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤）                                        ０．０５質量部
イオン交換水                                              ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ’）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ’）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行った。。反応終了後、遠心分離を行い、樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒径約１．２μｍの樹脂粒子が得られた。しかしながら、該樹脂粒子は、空隙が無く中空樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００５０】
比較例2
（ａ’）重合性組成物（Ｅ）の調製
メタクリル酸グリシジル（重合性モノマー、単官能）        ４０質量部
トリメチルプロパントリメタクリレート（重合性モノマー、多官能）
１０質量部
メチルシクロヘキサン（有機溶媒）                        ５０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）
０．５質量部
上記混合物を攪拌混合し、重合性組成物（Ｅ）を得た。
（ｂ’）懸濁液の調製
重合性組成物（Ｅ）                                      １０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（分散剤）          ２７質量部
亜硫酸ナトリウム  （重合禁止剤）                    ０．０１質量部
アンチフォームＥ−２０（花王（株）社製、変性シリコーンのエマルショ
ン、消泡剤）                                        ０．０５質量部
イオン交換水                                              ８質量部
上記混合物をホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで１０分攪拌し、懸濁液を得た。
（ｃ’）懸濁重合による樹脂粒子の製造
（ｂ’）で調製した懸濁液を、６０℃で５時間、加熱しながら撹拌を行い、酸化チタンを核として重合物を成長させる重合反応を行った。反応終了後、遠心分離を行い、樹脂粒子と分散媒を分離後、イオン交換水により洗浄し、６０℃で乾燥処理をすることにより、平均粒径約１．４μｍの樹脂粒子が得られた。しかしながら、該樹脂粒子は、空隙が無く中空樹脂粒子を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、インキ色材、屈折率調整材、光拡散材、材料の軽量化、吸着剤、フィルター、光触媒、等の各種機能性中空樹脂粒子と、その製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のフィラー含有中空樹脂粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（多孔質状）。本発明のフィラー含有中空樹脂粒子は、中央付近に見える、球状物を指す。
【図２】本発明のフィラー含有中空樹脂粒子の他の例を示す透過型電子顕微鏡写真（単空状）。本発明のフィラー含有中空樹脂粒子は、中央付近に見える一部がへこんだ状態の球状物を指す。
【図１】
2010155909.tif 000003
【図２】
2010155909.tif 000004