(57)【要約】【課題】高容量かつ高サイクル特性かつ高い安全性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物を含む正極４と、炭素質物相、前記炭素質物相中に分散されたシリコン相及び前記炭素質物相中に分散されたシリコン酸化物相を含む複合体粒子を含有する負極６と、非水電解質とを具備し、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。        Ｃ１＜Ｃａ＜Ｃ２      （１）  但し、Ｃ１は前記正極を４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃ２は前記正極を４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃａは前記負極を０．０３Ｖvs.Li/Li+まで充電した際の前記負極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）である。【選択図】      図１
2010080196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物を含む正極と、
炭素質物相、前記炭素質物相中に分散されたシリコン相及び前記炭素質物相中に分散されたシリコン酸化物相を含む複合体粒子を含有する負極と、
非水電解質と
を具備し、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
Ｃ１＜Ｃａ＜Ｃ２      （１）
但し、Ｃ１は前記正極を４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃ２は前記正極を４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃａは前記負極を０．０３Ｖvs.Li/Li+まで充電した際の前記負極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）である。
【請求項２】
下記（２）式を満足することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
０．０５≦（ＭCu／ＭFe）≦０．４      （２）
但し、ＭFeは前記オリビン型リン酸鉄リチウムに含まれるＦｅのモル数で、ＭCuは前記リチウム銅酸化物に含まれるＣｕのモル数である。
【請求項３】
前記複合体粒子は、前記炭素質物相に分散されたニッケル、ニッケル合金、銅及び銅合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属相か、あるいは前記炭素質物相に分散されたリチウムシリケート相を含有し、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム銅酸化物のＬｉ元素の一部がＮａまたはＭｇのいずれかで置換されており、かつ前記リチウム銅酸化物のＣｕ元素の一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質電池が注目を集めている。
【０００３】
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するために電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも課題がある。そこで、リチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べて小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などのリチウム吸蔵容量が大きく、かつ密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でも、シリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を4.4の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【０００４】
本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質であって、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯ2に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質によると、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出し、特許文献１に開示した。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の負極活物質では、酸化ケイ素が不可逆反応を起こすため、初回充放電時における容量効率が黒鉛負極に比較して低くなる。
【０００６】
例えば特許文献２に記載のオリビン型リン酸鉄リチウムのような初回充放電効率の高い正極活物質を特許文献１に記載の負極活物質と組み合わせた際には、初回充放電効率の高いオリビン型リン酸鉄リチウムとの効率の違いから容量のロスが生じて二次電池の容量密度が低くなるとともに、充放電サイクル中の正極・負極の充放電範囲が安定せず劣化が進みやすくなるという問題があった。このような問題に対しては負極にあらかじめ金属リチウムを添加したり、正極にＬｉを放出する化合物を添加するといった対策が考案されている。
【０００７】
リチウム銅酸化物Ｌｉ2ＣｕＯ2は、４Ｖvs.Li/Li+付近の電位にてＬｉを放出する化合物として有用であるが、Ｌｉ放出後はＬｉ0.8ＣｕＯ2の組成に達しＣｕの価数が計算上＋３を超えることとなり、高い反応性により電池の劣化を促進してしまうという問題がある。さらにＬｉ0.8ＣｕＯ2は高温下では酸素を放出し発熱発火を誘発する危険性を有する。
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６
【特許文献２】特開２００７−３０５５８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、高安全性かつ安価なオリビン型リン酸鉄リチウムを正極に利用して、高容量かつ高サイクル特性かつ高い安全性を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物を含む正極と、
炭素質物相、前記炭素質物相中に分散されたシリコン相及び前記炭素質物相中に分散されたシリコン酸化物相を含む複合体粒子を含有する負極と、
非水電解質と
を具備し、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする。
【００１０】
Ｃ１＜Ｃａ＜Ｃ２      （１）
但し、Ｃ１は前記正極を４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃ２は前記正極を４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃａは前記負極を０．０３Ｖvs.Li/Li+まで充電した際の前記負極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量かつ長寿命で、高い安全性を持つ非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記課題を解決するために、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、
オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物を含む正極と、
炭素質物相、前記炭素質物相中に分散されたシリコン相及び前記炭素質物相中に分散されたシリコン酸化物相を含む複合体粒子を含有する負極と、
非水電解質とを具備し、かつ下記（１）式を満足する。
【００１３】
Ｃ１＜Ｃａ＜Ｃ２      （１）
但し、Ｃ１は前記正極を４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃ２は前記正極を４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電したときの前記正極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）、Ｃａは前記負極を０．０３Ｖvs.Li/Li+まで充電した際の前記負極の面積当たりの初回充電容量（Ａｈ／ｍ2）である。
【００１４】
充電時の負極電位が０〜０．４Ｖvs.Li/Li+程度となる場合、初回の充電における負極上でのＬｉ金属析出を回避するため、初回の充電容量は負極の方が正極に比して大きくなるように設計することが、従来から行われていた。
【００１５】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、正極活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物の混合物からなり、かつ負極活物質が上記複合体粒子である場合、初回の充電容量を負極の方が正極に比して大きくなるように設計すると、大きな電池容量が得られるものの、サイクル劣化が大きくなってしまうことを究明した。正極を４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電すると、リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）がＬｉ0.8ＣｕＯ2に酸化される反応を生じ、さらに４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電すると、高温下においてＬｉ0.8ＣｕＯ2が酸素を放出する反応を生じる。負極の初回の充電容量が大きい場合、正極において酸素放出反応が進みやすく、この酸素により非水電解液や負極に酸化劣化が生じるため、サイクル劣化が大きくなる。
【００１６】
本発明者らは、このような正極および負極を組み合わせた際に前述した（１）式を満足することにより、正極電位が一定以下に抑制され、リチウム銅酸化物を酸素放出の恐れの少ない反応性および危険性の低い状態に保持することができるため、発熱・発火の恐れのない安全性が高く、高容量で、かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供できることを見出したのである。
【００１７】
オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物の混合比は、下記（２）式を満足することが望ましい。
【００１８】
０．０５≦（ＭCu／ＭFe）≦０．４      （２）
但し、ＭFeは前記オリビン酸鉄に含まれるＦｅのモル数で、ＭCuは前記リチウム銅酸化物に含まれるＣｕのモル数である。
【００１９】
モル比（ＭCu／ＭFe）を０．０５未満にすると、初充電時の負極初期容量効率と正極初期容量効率の差を補充して容量を高める効果が十分でない。また、モル比（ＭCu／ＭFe）が０．４を超えると、正極の可逆容量が小さいためやはり容量が小さくなる。
【００２０】
モル比（ＭCu／ＭFe）を０．０５以上０．４以下にすることによって、高い充放電効率のオリビン型リン酸鉄リチウムと２．５〜４Ｖの範囲ではリチウムの放出のみ行うリチウム銅酸化物とを混合することで、初回充放電時の負極でのリチウムのロスを補うことができる。その結果、初充電時の負極初期容量効率と正極初期容量効率の差を小さくすることができるため、放電容量及び充放電サイクル寿命をより向上することができる。モル比（ＭCu／ＭFe）のより好ましい範囲は、０．１５以上０．３以下の範囲である。これは負極と正極の初回充放電効率が近くなり電池容量が大きくなるためである。
【００２１】
前述した（１）式における初充電容量Ｃ１、Ｃ２およびＣａの値は、オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物の混合比と正極および負極の塗布量によりコントロールされる。オリビン型リン酸鉄リチウムとリチウム銅酸化物の混合比は、モル比（ＭCu／ＭFe）で０．０５以上０．４以下にすることが望ましい。
【００２２】
負極および正極の塗布量は、Ｃ１＜Ｃａ＜Ｃ２の相関が成立するように決定されるが、負極および正極の容量差を考慮し比較的容易に電極が作製できる範囲として、負極の電極塗布量は２０〜６０ｇ/ｍ2、正極の電極塗布量は１５０〜３０００ｇ/ｍ2の範囲であることが好ましい。また、この範囲であれば良好な電池特性を有する電池を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細について記述する。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池における正極活物質には、第一の活物質としてオリビン型リン酸鉄リチウム、第二の活物質としてリチウム銅酸化物が使用される。オリビン型リン酸鉄リチウムは、原料を固相または液相で混合して焼成して合成することができる。オリビン型リン酸鉄リチウムの一次粒径は反応面積を大きくするために１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに十分な反応速度と粉黛の扱いの容易さを確保できる範囲として２０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。また、電極の導電性を補うため、カーボン等の導電性物質でオリビン型リン酸鉄リチウムの表面が被覆されていることが好ましい。
【００２５】
リチウム銅酸化物は、水酸化リチウムおよび酸化銅などの原料を固相または液相で混合して焼成して合成することができる。リチウム銅酸化物の粒径は０．１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、さらに十分な反応速度と粉黛の扱いの容易さを確保できる範囲として１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、安定性を高めるための添加元素としてＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒの１つまたは複数を加えることができる。具体的には、リチウム銅酸化物のＬｉ元素の一部がＮａまたはＭｇのいずれかで置換されており、かつリチウム銅酸化物のＣｕ元素の一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されていることが望ましい。添加元素の合計量はＣｕに対して１モル％〜１０モル％の範囲であることが好ましい。元素の添加は、リチウム銅酸化物の合成時に所定のモル比で加えることで行うことができる。Ｌｉ2ＣｕＯ2の元素置換により、Ｌｉ放出後のＣｕの酸化状態を低下させ、高温下でのＯ2放出を抑制することができる。
【００２６】
負極活物質の望ましい態様は、Ｓｉ相（シリコン相）、シリコン酸化物相（例えばＳｉＯ相およびＳｉＯ2相）および炭素質物相からなり、かつこれらが細かく複合化された粒子の表面を、炭素質物相で被覆したものである。Ｓｉ相は多量のリチウムを挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、ＳｉＯ2相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。表面を被覆する炭素質物相には、初回充放電時における表面副反応を抑制し初回充放電効率を向上させる効果がある。一酸化珪素と炭素質物の力学的複合体の焼成物において初回充電時に充放電効率が低くなるのは、一酸化珪素と炭素質物の複合化の工程で力学的に複合化された結果、比表面積が大きくなり、かつ表面にひずみや欠陥等が生じるなどして大きな表面エネルギーを蓄えており、表面副反応が起こりやすいためであると考えられる。このような表面を炭素で被覆することで比表面積が減少し、表面エネルギーが低減されるため初回充電時の副反応が抑制され充放電効率が向上すると推定される。従って、粒子表面を均一かつ十分に被覆することが好ましく、被覆量としては重量比で２％以上、４０％以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
負極活物質は、Ｓｉ相、シリコン酸化物相および炭素質物相の他に、リチウムシリケート相および金属相を含んでもよい。
【００２８】
リチウムシリケート相は、主としてシリコン酸化物相中に分散される。このため、初回充電時に生じるリチウムとシリコン酸化物によるリチウムシリケート合成反応を抑制でき、初回充放電効率を向上できる。なお、「分散」とは、母構造の中に複数の相が点在している状態を示す。リチウムシリケート相は、Li2SiO3もしくはLi4SiO4を含むことが好ましい。
【００２９】
Li2SiO3およびLi4SiO4は安定かつリチウムイオン導電性を有するため、初回充放電効率の向上だけでなく、活物質内のリチウム拡散の向上に寄与するためである。
【００３０】
金属相は、主としてシリコン酸化物相中に分散される。このため、絶縁体であるシリコン酸化物内において、シリコン相への電子の導電経路ができ、電子導電性を向上し、非水電解質電池の大電流特性を向上できる。
【００３１】
また、副次的効果として、金属相がシリコン酸化物相に分散すると、後述する（３）式で示す反応の触媒効果が顕著となる。この結果、未反応のSiOが減り、サイクル特性が向上する。
【００３２】
金属相は、ＮｉもしくはＣｕを含むことを特徴とする。ＮｉおよびＣｕは、単体金属でもよいし、これらの元素を含み、リチウムと合金を形成しない合金であってもよい。このようなＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ合金等が挙げられる。このようなＣｕ合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｚｎ合金（シルジン青銅）、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金（白銅）等が挙げられる。
【００３３】
なお、これらの金属は、リチウムと合金を形成しないものであるため、充放電のサイクルを繰り返してもこの効果が失われることはない。
【００３４】
金属相は、Ｎｉを含むことが好ましい。ＮｉはＣｕに比して、後述する（３）式で示す反応の触媒としての効果が高いためである。
【００３５】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数nmのクラスターから、大きくても300nm以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００３６】
ＳｉＯ2相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。
【００３７】
粒子内部でＳｉ相と複合化される炭素質物相は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良い。炭素質物の種類は１つ又は数種にすることができる。好ましくはグラファイトのみ、あるいはグラファイトとハードカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物相はＳｉ相、ＳｉＯ2相を内包する形状となっていることが好ましい。
【００３８】
表面を被覆する炭素質物相にはハードカーボン、あるいはソフトカーボンが好ましい。ハードカーボンはリチウムの挿入脱離に伴う体積変化がほとんど無く、応力に対する耐性が大きいことから特に好ましい。
【００３９】
負極活物質の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。活物質の平均粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。
【００４０】
また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが必要である。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなる。Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長すると、リチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなる。半値幅を１．５°以上、８．０°以下の範囲内にすることによって、この様な問題が表面化することを避けることができる。
【００４１】
Ｓｉ相、ＳｉＯ2相、炭素質物相の比率は、Ｓｉのモル数をＸとし、炭素のモル数をＹとした際のモル比（Ｘ／Ｙ）が０．２≦（Ｘ／Ｙ）≦２の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ2の量的関係は、Ｓｉ相のモル数をＺとし、ＳｉＯ2相のモル数をＷとした際のモル比（Ｚ／Ｗ）が０．６≦（Ｚ／Ｗ）≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため、望ましい。
【００４２】
次に、負極活物質の製造方法について説明する。
【００４３】
力学的な複合化処理としては、例えば、ターボミル、ボールミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどを挙げることが出来る。
【００４４】
Ｓｉ原料はＳｉＯX（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（Ｘは約１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ2相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。また、ＳｉＯXの形状は塊状でも良いが、処理時間短縮のため細かい粉末であること好ましく、粒径は平均して１００μｍ以下０．５μｍ以上であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。平均粒径が１００μｍを超えると、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯ2相が厚く覆うこととなり、活物質のリチウム挿入脱離反応が阻害される恐れがある。一方、平均粒径を０．５μｍ未満にすると、表面積が大きくなるため、粒子表面がＳｉＯ2になって組成が不安定となる可能性がある。
【００４５】
有機材料としては、グラファイト、コークス、低温焼成炭、ピッチなどの炭素材料および炭素材料前駆体のうち少なくとも一方を用いることが出来る。特に、ピッチなど加熱により溶融するものはミル処理中に溶融して複合化が良好に進まないため、コークス・グラファイトなど溶融しないものと混合して使用すると良い。
【００４６】
複合化処理の運転条件は機器ごとに異なるが、十分に粉砕・複合化が進行するまで行なうことが好ましい。しかしながら、複合化の際に出力を上げすぎる、あるいは時間を掛けすぎるとＳｉとＣが反応してＬｉの挿入反応に対し不活性なＳｉＣが生成する。そのため、処理の条件は、粉砕・複合化が十分進行し、かつＳｉＣの生成が起こらない適度な条件を定める必要がある。
【００４７】
次の工程として複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行う。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。これは焼成処理の項で後述するが、１４００℃より高い温度では焼成を行うことができないためである。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてCVDによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００〜１０００℃に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、CVDによる炭素被覆を行った際、試料は８００〜１０００℃で加熱されるため、次に述べる焼成工程は必ずしも行わなくてもよい。
【００４８】
炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯxは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ2の２相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（３）で表される。
【００４９】
２ＳｉＯ → Ｓｉ +ＳｉＯ2  ・・・（３）
この不均化反応は800℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ2相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ(２２０)のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応してＳｉＣに変化する。ＳｉＣはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉＣが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
【００５０】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
【００５１】
１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００５２】
前記正極活物質層の片面の厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
【００５３】
正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００５４】
また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００５５】
正極活物質には、オリビン型リン酸鉄リチウムを用いる。オリビン型リン酸鉄リチウムは導電性を高めるためにカーボンなどの導電材料で被覆されていてもよい。また、第２の正極活物質としてリチウム銅酸化物がオリビン型リン酸鉄リチウムと同時に用いられる。
【００５６】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５７】
結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００５９】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６０】
２）負極
負極は、本実施形態に係る負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００６１】
前記負極活物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００６２】
負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００６３】
また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００６４】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６５】
３）非水電解質
非水電解質としては、非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
【００６６】
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６７】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とすることが好ましい。
【００６８】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６９】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。
【００７０】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
【００７１】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００７２】
４）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００７３】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００７４】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７５】
セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００７６】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ3以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ3である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
【００７７】
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ3にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ3にするとより好ましい。
【００７８】
非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００７９】
ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物をセパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００８０】
容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。
【００８１】
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。
【００８２】
また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂層とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
【００８３】
以下に本発明の具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で図１に示す電池を具体的に作製した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
(電極材料の合成および充放電特性の評価)
負極活物質を次のような方法で合成した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製型番Ｐ−５）を用いて、次のような原料組成、ボールミル運転条件、焼成条件により合成を行なった。
【００８５】
ボールミルの際には容積が２５０ｍＬのステンレス製容器と１０ｍｍφのボールを用いた。原料には平均粒径が４５μｍのＳｉＯ粉末を１０ｇと、炭素材料として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末を１０ｇを加え、１２０ｒｐｍで１８ｈ処理を行った。
【００８６】
ボールミル処理により得られた混合物を、次のような方法でハードカーボンと複合化した。フルフリルアルコール５．０ｇとエタノール１０ｇと水０．１２５ｇの混合液に複合体粒子を３ｇ加え混練した。さらにフルフリルアルコールの重合触媒となる希塩酸を０．２ｇ加え室温で放置して複合体粒子を得た。
【００８７】
得られた炭素複合体を１０００℃で３ｈ、Ａｒガス中にて焼成し、室温まで冷却後、粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて負極活物質を得た。負極活物質は、炭素質物相と、炭素質物相に分散されたＳｉ相、ＳｉＯ相及びＳｉＯ2相からなる複合体粒子の表面が炭素質物相で被覆されたものである。
【００８８】
また、得られた負極活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）ピークの半値幅測定値は２．８°であった。
【００８９】
合成した試料に平均粒径６μｍのグラファイト３０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン１２ｗｔ％を分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ6のＥＣ・ＤＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０３Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電、さらに０．０３Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１．５Ｖまで行った。充放電試験から算出した集電体を除く電極重量あたりの可逆容量は７３０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は７６％であった。
【００９０】
正極を次のような方法で作製した。Ｌｉ2ＣｕＯ2の合成を次のような手順で行った。水酸化リチウムおよび酸化銅を所定のモル比で混合し大気中１０００℃で８時間の焼成を行った。得られた黒色粉末に３０μｍ径のふるいをかけてＬｉ2ＣｕＯ2として用いた。オリビン型燐酸鉄リチウムには、市販の炭素被覆オリビン型リン酸鉄リチウムを用いた。炭素被覆量は２ｗｔ％、平均粒径は０．７μｍであった。
【００９１】
オリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で８５：１５で混合したものを正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として厚み２０μｍのＡｌ箔集電体に塗布したものを用いた。電極は、圧延後１００℃で１２時間真空乾燥し充放電試験に用いた。
【００９２】
充放電試験は負極と同様のセル構成で行い、第一の充放電条件として、充電条件は１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．１Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電し、さらに４．１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖまで行った。
【００９３】
さらに別の実験セルを作製し、第二の充放電条件として、充電条件は１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２５Ｖvs.Li/Li+の電位まで充電し、さらに４．２５Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖまで行った。
【００９４】
充放電試験から算出した集電体を除く電極重量あたりの容量は４．１Ｖ充電時では１６３ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は７５．７％であった。４．２５Ｖ充電時は、１７３ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は７１．３％であった。
【００９５】
(円筒型セルの作製と充放電試験)
負極は、合成した試料に平均粒径６μｍのグラファイト３０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン１２ｗｔ％を分散媒としてＮ−メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上の両面に塗布して圧延した後、１００℃で１２時間真空乾燥し試験電極とした。
【００９６】
オリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で８５：１５で混合したものを正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として厚み２０μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗布したものを用いた。
【００９７】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２０７ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2、Ｃ１＝３３．８Ａｈ/ｍ2、Ｃ２＝３５．８Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【００９８】
電解液には、ＥＣとＤＥＣが体積比１：２で混合された非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が溶解された溶液をもちいた。正極とポリプロピレン製セパレーターと負極とを円筒形に捲回し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、電極群を得た。次にアルゴン雰囲気中で電極群を電解液と共に直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ円筒形電池用のステンレス製缶に封入し円筒形電池を得た。充放電試験の条件は、初回のみ４．２Ｖまで２００ｍＡの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い充電終了後１２時間放置した。放電は５００ｍＡの電流で２．７Ｖまで行った。２サイクル目以降は充電時、４．２Ｖまで１Ａの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行い、放電時は１Ａで２．５Ｖまで放電した。この条件で５サイクルの充放電を行い、５サイクル目の放電容量を電池容量として測定した。
【００９９】
また、作製した電池を４．２Ｖまで１Ｃの電流で充電、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電、続けて電流値１Ｃで２．５Ｖまで放電を行うサイクルを２００回行いサイクルによる容量劣化を測定した。
【０１００】
（実施例２）（ＭCu／ＭFe）＝０．３８
正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で７９：２１とした。
【０１０１】
正極単極での初回充電容量は、４．１Ｖ充電時では１６７ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は６８．７％であった。４．２５Ｖ充電時は、１８１ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は６３．４％であった。
【０１０２】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２０１ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2、Ｃ１＝３３．６Ａｈ/ｍ2、Ｃ２＝３６．４Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１０３】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１０４】
（実施例３）（ＭCu／ＭFe）＝０．０８
正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で９５：５とした。
【０１０５】
正極単極での初回充電容量は、４．１Ｖ充電時では１５６ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は８８．３％であった。４．２５Ｖ充電時は、１６０ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は８６．５％であった。
【０１０６】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２１８ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３４．１Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３４．８Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１０７】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１０８】
（実施例４）  銅酸化物の置換
リチウム銅酸化物の合成時に水酸化リチウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化銅および水酸化アルミニウムをＬｉ：Ｍｇ：Ｃｕ：Ａｌが１．９６:０．０２：０．９７：０．０３のモル比となるように混合しさらに、大気中１０００℃で８時間の焼成を行った。得られた黒色粉末に３０μｍ径のふるいをかけてＬｉ1.96Ｍｇ0.02Ｃｕ0.97Ａｌ0.03Ｏ2として用いた。
【０１０９】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１１０】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２０７ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３３．５Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３５．５Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１１１】
（実施例５）  銅酸化物の置換
リチウム銅酸化物の合成時に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化銅および酸化チタンをＬｉ：Ｎａ：Ｃｕ：Ｔｉが１．９７:０．０３：０．９７：０．０３のモル比となるように混合しさらに、大気中１０００℃で８時間の焼成を行った。得られた黒色粉末に３０μｍ径のふるいをかけてＬｉ1.97Ｎａ0.03Ｃｕ0.97Ｔｉ0.03Ｏ2として用いた。
【０１１２】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１１３】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２０７ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３３．３Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３５．３Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１１４】
（実施例６）（ＭCu／ＭFe）＝０．０５
正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で９６．４：３．４とした。
【０１１５】
正極単極での初回充電容量は、４．１Ｖ充電時では１７２ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は９０．４％であった。４．２５Ｖ充電時は、１７５ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は８９．１％であった。
【０１１６】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極２２１ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３４．３Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３４．８Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１１７】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１１８】
（実施例７）（ＭCu／ＭFe）＝０．４
正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比で７８：２２とした。
【０１１９】
正極単極での初回充電容量は、４．１Ｖ充電時では１８６ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は６７．５％であった。４．２５Ｖ充電時は、２０３ｍＡｈ／ｇ、初回の充放電の容量効率は６２．１％であった。
【０１２０】
負極および正極の電極塗布量は、負極３６ｇ/ｍ2に対して、正極１９６ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３２．９Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３５．７Ａｈ/ｍ2で、前述した（１）式を満足する。
【０１２１】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った
（比較例１）Ｃａ＜Ｃ１
実施例１と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比も実施例１と同じく８５：１５とした。塗布量３６ｇ/ｍ2の負極に対して、正極２１５ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３５．１Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３７．２Ａｈ/ｍ2であった。
【０１２２】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１２３】
（比較例２）Ｃ２＜Ｃａ
実施例１と同じ正極材料および負極材料を用い、正極のオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)およびリチウム銅酸化物(Ｌｉ2ＣｕＯ2)を重量比も実施例１と同じく８５：１５とした。塗布量３６ｇ/ｍ2の負極に対して、正極１９５ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝３１．８Ａｈ/ｍ2, Ｃ２＝３３．７Ａｈ/ｍ2であった。
【０１２４】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１２５】
（比較例３）リチウム銅酸化物なし
実施例１と同じ負極材料を用い、正極材料にオリビン型リン酸リチウム(ＬｉＦｅＰＯ4)のみを用いた。塗布量３６ｇ/ｍ2の負極に対して、正極２２８ｇ/ｍ2とした。また、このときＣａ＝３４．６Ａｈ/ｍ2, Ｃ１＝Ｃ２＝３４．９Ａｈ/ｍ2であった。
【０１２６】
その他は実施例１と同様に円筒形電池を作製し、電池特性の測定を行った。
【０１２７】
実施例および比較例において用いた負極活物質について、以下に説明するＸ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面の半値幅を評価した。
【０１２８】
(Ｘ線回折測定)
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社リガク社製Ｘ線回折測定装置(型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII)を用い、以下の条件で行った。
【０１２９】
対陰極：Cu
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°(２θ)／ｍｉｎ
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å(２θ＝４７．２°)に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ(２２０)のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
【０１３０】
結果を表１に示す。
【表１】
2010080196.tif 000003
【０１３１】
表１から明らかな通りに、実施例１〜７の電池は、大きな電池容量と良好なサイクル特性を兼ね備えることが分かる。また、実施例１〜７の電池は、発熱及び発火の危険性がなく、高い安全性を有していた。
【０１３２】
正極活物質の種類が同じである実施例１〜３，６，７を比較することにより、モル比（ＭCu／ＭFe）が０．１５以上０．３以下の実施例１において最も高い電池容量を得られることがわかる。
【０１３３】
これに対し、Ｃａ＜Ｃ１を満たす比較例１の電池は、大きな電池容量が得られるものの、２００サイクル後容量維持率が実施例１〜７に比して低くなった。これは、正極から放出された酸素により非水電解質や負極に酸化劣化を生じたためである。また、Ｃ２＜Ｃａを満たす比較例２の電池と、リチウム銅酸化物が無添加の比較例３では、電池容量と２００サイクル後容量維持率が実施例１〜７に比して低くなった。比較例２では、正極から放出された酸素により正負極に気泡が混入し、充放電反応が阻害されたためである。
【０１３４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施形態に係わる円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠断面図。
【符号の説明】
【０１３６】
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…絶縁紙、８…封口板、９…正極端子、１０…正極リード。
【図１】
2010080196.tif 000004