(57)【要約】      （修正有）【課題】過酷な環境下であっても、画像部の耐湿熱性、耐可塑剤性、耐熱性などの保存性に優れる感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって電子受容性顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホン系化合物および安定剤としてフェノールノボラック系化合物とを含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該電子受容性顕色剤として、式（化１）：
【化１】
2010023413.tif 000014
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素を示す。Ｒ'はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す）で表される、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン置換体、および安定剤として式（化２）
【化２】
2010023413.tif 000015
で表されるフェノールノボラック型化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有する保護層を有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との反応を利用した感熱記録体に関し、画像部の耐湿熱性、耐可塑剤性、耐熱性などの保存性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになってきた。
感熱記録体が、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用として使用されるに当たって、長期間フィルムや合成皮などに接した状態、高温高湿下の状態、日光や蛍光灯などが照射されている状態で保管された場合でも、印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性、耐熱性、耐光性などの保存性が求められている。
画像部の保存性を向上させる方法として、ジフェニルスルホン誘導体を顕色剤又は画像安定剤として用いる感熱記録体（特許文献１）、染料と顕色剤にジフェニルスルホン誘導体を安定剤として併用した感熱記録体（特許文献２）、顕色剤にヒドロキシ安息香酸系化合物、安定剤にフェノールノボラック系化合物を用いた感熱記録体（特許文献３）などが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３３３２９
【特許文献２】特開２００３−２１２８４１
【特許文献３】特開２００２−１３７５５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。また、感熱記録体上に保護層を設けた場合、発色感度および画質が低下するといった問題もある。そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、画像部の保存性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱発色層に、特定の顕色剤とフェノールノボラック型化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、該電子受容性顕色剤として、式（化１）：
【０００７】
【化１】
2010023413.tif 000002
（式中、Ｒは水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素を示す。Ｒ'はアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示す）で表される、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン置換体、および安定剤として式（化２）
【０００８】
【化２】
2010023413.tif 000003
で表されるフェノールノボラック型化合物を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、過酷な環境下であっても、画像部の保存性に優れる感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体が画像部の耐可塑剤性や耐熱性に優れる理由は、明確に解明されていないが、感熱発色層に一般式（化２）で表されるフェノールノボラック系化合物が、ジフェニルスルホン系顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動化合物に作用し、安定性が高くなるためと推察される。
【００１１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、顕色剤として（化１）のジフェニルスルホン系化合物を含有する。
【００１２】
【化１】
2010023413.tif 000004
ここで、Ｒはハロゲン原子、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素を表すが、飽和炭化水素基の炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４であり、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。また、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜５であり、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン、1−ｎ−プロベニル、２−ｎ−プロベニル、イソプロベニル、１−ｎ−ブテン、２−ｎ−ブテン、３−ｎ−ブテン等が挙げられる。
Ｒ'は炭素数1〜４のアルケニル基を表すが、炭素数３が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられ、アリル基が好ましい。ｎは０〜２の整数を表すが、ｎ＝０または１が好ましい。  一般式（化１）で表される化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロオポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−２−プロピレキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−１−プロベニルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ベンゾキシジフェニルスルホン、２,２'−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。特に、発色感度、保存性の点から、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、２,２’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましい
【００１３】
また、画像の保存性向上（耐熱性、耐可塑剤性、耐湿熱性など）のために使用される安定剤として（化２）で表されるフェノールノボラック型化合物（ＣＡＳ  No.２８４５３−２０−５）を含有する。
【００１４】
【化２】
2010023413.tif 000005
【００１５】
このフェノールノボラック型化合物（化２）の添加量はジフェニルスルホン誘導体（化１）１重量部当たり好ましくは０．１〜２．０重量部の割合、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．1部より少ないと所望の効果が得られず、２．０部よりも多いと、発色感度が低下するためである。
【００１６】
更に、本発明の感熱発色層に使用される各種材料を例示するが、顕色剤、安定剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でさらに併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で感熱発色層に使用でき、また感熱発色層のみならず保護層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１７】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１８】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明で併用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２１】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明において、併用できる安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を例示することができる。
【００２３】
本発明の感熱記録体には、バインダーとして完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２４】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２５】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料1部に対して顕色剤（化１の顕色剤を含む）０．５〜５．０重量部、増感剤０．５〜５．０重量部程度、安定剤０．０５〜１０．０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０．０重量部が使用される
【００２６】
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００２７】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に、顔料とポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分とした保護層を設けることが望ましく、特にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有させた保護層を設けることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又は変性ポリアミン／アミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
【００２８】
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましいく、その重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００３１】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００３２】
顕色剤、染料などの材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００３３】
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３５】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）              ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）      １０．０部
−水                                                          ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００３６】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬社製、商品名：ＴＧ−ＳＨ＊）                                                        ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ５．０部
−水                                                            １．５部
* ＴＧ−ＳＨは下式（化３）で表される。
【００３７】
【化３】
2010023413.tif 000006
【００３８】
Ｂ液（染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）                                                    ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ５．０部
−水                                                            １．５部
Ｃ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製、商品名：ＰＭＢ−２）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ５．０部
−水                                                            １．５部
Ｄ液（安定剤分散液）
−フェノールノボラック型化合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＭＫ７０４）６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                                ５．０部
−水                                                                １．５部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液）                                          ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｃ液（増感剤分散液）                                          ３６．０部
Ｄ液（安定剤分散液）                                          １２．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部
【００３９】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製）            ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％）１０％水溶液            ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）      ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                    ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して保護層塗液を調成した。
【００４０】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００４１】
［実施例２］
実施例１のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［実施例３］
Ａ液中の顕色剤をビスフェノールＳ（４、４'ジヒドロキシジフェニルスルホン、日華化学社製、商品名：ＢＰＳ、（化４））に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４２】
【化４】
2010023413.tif 000007
［実施例４］
Ａ液中の顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ、（化５））に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４３】
【化５】
2010023413.tif 000008
［実施例５］
Ａ液中の顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、商品名：ＢＰＳＭＡＥ、（化６））に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４４】
【化６】
2010023413.tif 000009
［実施例６］
Ａ液中の顕色剤を４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラックＫＮ、（化７））に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４５】
【化７】
2010023413.tif 000010
【００４６】
［比較例１］
Ａ液中の顕色剤をビスフェノールＡ（三井化学社製、商品名：ＢＰＡ、（化８））に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４７】
【化８】
2010023413.tif 000011
［比較例２］
比較例１のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱発色層塗液にＤ液を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
Ａ液中の顕色剤を特開２００２−１３７５５４に開示されている顕色剤（化９）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４８】
【化９】
2010023413.tif 000012
【００４９】
上記の実施例及び比較例で得た感熱記録体について次の評価を行った。
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性：残存率＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ２３℃の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
【００５０】
＜耐熱性＞
得られた感熱紙を８０℃の環境下に２４時間放置した後、発色濃度を測定した。
◎：発色濃度が０．１０未満
○：発色濃度が０．１０以上０．２０未満
△：発色濃度が０．２０以上０．４０未満
×：発色濃度が０．４０以上
＜耐湿熱性＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した感熱記録体を、４０℃、９０％環境下で２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を測定した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
【００５１】
評価結果を下表に示す。
【００５２】
【表１】
2010023413.tif 000013
【００５３】
本発明のジヒドロキシジフェニルスルホン置換体とフェノールノボラック型化合物とを組み合わせた感熱記録体（実施例１〜６）は、高感度で耐可塑剤性、耐熱性、耐湿熱性に優れていることがわかる。