(57)【要約】【課題】高画質化、高速化に対応できる電子写真感光体用の有機光導電体として有用かつ実用的な高感度で画像品質の高い複合アゾ顔料とその製造方法を提供する。【解決手段】特定の一般式で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化し（例えば、特定の一般式で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物と他の顔料を共存させるか、あるいは特定の一般式で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の２種類以上を用いて、同時かまたは段階的に脱カルボエステル化する）、特定の一般式で示されるアゾ顔料に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とした複合アゾ顔料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とすることを特徴とする複合アゾ顔料の製造方法。
【化１】
2010235909.tif 000051
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
【化２】
2010235909.tif 000052
［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換する際に、他の顔料を共存させることを特徴とする請求項１に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項３】
前記他の顔料が、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、縮合多環系顔料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び無機ナノ顔料の群から選ばれる顔料であることを特徴とする請求項２に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の２種類以上を同時にまたは段階的に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換することを特徴とする請求項１に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項６】
前記カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化する際に、前記化学的手段として酸性触媒を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項７】
前記カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化する際に、化学的手段と熱的手段を併用することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）中のＡが、下記一般式（II）で示されるアゾ化合物の残基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化３】
2010235909.tif 000053
［但し式（II）中、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２または３の整数を表わす。］
【請求項９】
前記一般式（II）中のＣｐが、下記一般式（１）乃至（９）の少なくともいずれかで示されるカップラー成分残基であることを特徴とする請求項８に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化４】
2010235909.tif 000054
【化５】
2010235909.tif 000055
【化６】
2010235909.tif 000056
【化７】
2010235909.tif 000057
［但し式（１）〜（４）中、Ｘ、Ｙ1、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）または−ＮＨＳＯ2−Ｒ3（ただしここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）、
Ｙ1：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ4）（Ｙ2）｛Ｒ4は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ2は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）〔但し、Ｒ5は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ5およびＲ6はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕を示す。｝、
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体、
ｐ：１または２の整数、ｑ：１または２の整数。］
【化８】
2010235909.tif 000058
［但し式（５）中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。］
【化９】
2010235909.tif 000059
［但し式（６）中、Ｄは、式（６）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じである。］
【化１０】
2010235909.tif 000060
［但し式（７）中、Ｒ8はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ1は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。］
【化１１】
2010235909.tif 000061
【化１２】
2010235909.tif 000062
［但し式（８）および（９）中、Ｒ9は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ2は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ9が水素原子でかつＡｒ2がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基になることはない。Ｘは前記と同じである。］
【請求項１０】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１３】
2010235909.tif 000063
［但し式（III）中、Ｒ11、Ｒ12は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１１】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（IV）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１４】
2010235909.tif 000064
［但し式（IV）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１２】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１５】
2010235909.tif 000065
［但し式（Ｖ）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１３】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VI）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１６】
2010235909.tif 000066
［但し式（VI）中、Ｒ19、Ｒ20は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１４】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VII）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１７】
2010235909.tif 000067
［但し式（VII）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１５】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VIII）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１８】
2010235909.tif 000068
［但し式（VIII）中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１６】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（IX）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化１９】
2010235909.tif 000069
［但し式（IX）中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１７】
前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする請求項８または９に記載の複合アゾ顔料の製造方法。
【化２０】
2010235909.tif 000070
［但し式（Ｘ）中、Ｒ30、Ｒ31は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【請求項１８】
下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより得られる下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物を用いたことを特徴とする複合アゾ顔料。
【化２１】
2010235909.tif 000071
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
【化２２】
2010235909.tif 000072
［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導電体として有用な新規複合アゾ顔料の製造方法、およびその製造方法により得られた複合アゾ顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ある種のアゾ顔料が電子写真感光体の有機光導電体、特に電荷発生顔料として有用であることが知られている。この一つの形態である積層型感光体は、公知のように導電性支持体上に、光によって電荷担体を発生する能力を有する電荷発生顔料を主成分とする電荷発生層と、その上に電荷発生層で発生した電荷担体を効率よく注入し、更にこれを搬送する能力を有する電荷搬送物質を主成分とする電荷搬送層とが設けられた構成の感光体である。
【０００３】
従来、このような感光体に使用されるアゾ顔料としては、例えば、特許文献１、特許文献２等に記載のベンジジン系ビスアゾ顔料、特許文献３に記載のスチルベン系ビスアゾ顔料、特許文献４に記載のジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ顔料、特許文献５に記載のジフェニルブタジエン系ビスアゾ顔料等が知られている。しかし、これらのアゾ顔料を単独で用いた感光体は、感光波長域が狭く感度が低いことや、使用環境により感光体特性が変動する、などの問題があり、今後の高画質化や高速化に対応できる電子写真装置用（高速複写機用やレーザープリンタ用等）の感光体に用いる顔料としては不十分である。
【０００４】
これらの問題を解決するため、電荷発生顔料を感光体に使用する際に、例えば、無金属フタロシアニンとフルオレノン系アゾ顔料を混合して含有させる方法（特許文献６、特許文献７参照）、フタロシアニン化合物とアゾ顔料を混合して含有させる方法（特許文献８参照）、金属フタロシアニンとペリレンを混合して含有させる方法（特許文献９参照）、キナクリドン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を混合して含有させる方法（特許文献１０参照）、チタニルフタロシアニン顔料とそれ以外のフタロシアニン顔料を混合して含有させる方法（特許文献１１参照）等、２種以上の顔料を混合して用いる方法が提案されている。しかしながら、特許文献６〜１１に記載の顔料構成では、未だ高画質化や高速化に対応できるものとして十分なものは無かった。
この理由の一つとして、上記特許文献６〜１１に記載の顔料は一般に有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、精製は有機溶媒による洗浄工程に限られており、不純物を十分に除去しきれていないと考えられる。また、顔料を混合する方法は、ミリング等の機械的手段が主であり、このような方法では顔料成分の分子レベルの混合・複合が不可能であるため、有機光導電体としての機能を十分に発揮できないと考えられる。また、アシッドペーストを併用する方法も提案されているが、濃硫酸を用いるため製造上の問題があるとともに、顔料への適用が制限される問題もあった。
このような状況から、従来の欠点を克服した有機光導電体として有用な複合アゾ顔料の製造が望まれている。なお、可溶性の顔料前駆体に関しては公知（例えば、特許文献１２参照）であるが、本願のように複合化することにより機能を向上させることに関しては知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情を考慮してなされたものであり、その目的は、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高速化に対応できる電子写真感光体に用いられる有機光導電体として有用かつ実用的な、高感度で画像品質の高い複合アゾ顔料、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１８〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
〔１〕：上記課題は、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とすることを特徴とする複合アゾ顔料の製造方法により解決される。
【０００８】
【化１】
2010235909.tif 000002
【０００９】
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
【００１０】
【化２】
2010235909.tif 000003
【００１１】
［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
【００１２】
〔２〕：上記〔１〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換する際に、他の顔料を共存させることを特徴とする。
【００１３】
〔３〕：上記〔２〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記他の顔料が、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、縮合多環系顔料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び無機ナノ顔料の群から選ばれる顔料であることを特徴とする。
【００１４】
〔４〕： 上記〔１〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の２種類以上を同時にまたは段階的に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換することを特徴とする。
【００１５】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換することを特徴とする。
【００１６】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化する際に、前記化学的手段として酸性触媒を用いることを特徴とする。
【００１７】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化する際に、化学的手段と熱的手段を併用することを特徴とする。
【００１８】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）中のＡが、下記一般式（II）で示されるアゾ化合物の残基であることを特徴とする。
【００１９】
【化３】
2010235909.tif 000004
【００２０】
［但し式（II）中、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２または３の整数を表わす。］
【００２１】
〔９〕：上記〔８〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＣｐが、下記一般式（１）乃至（９）の少なくともいずれかで示されるカップラー成分残基であることを特徴とする。
【００２２】
【化４】
2010235909.tif 000005
【００２３】
【化５】
2010235909.tif 000006
【００２４】
【化６】
2010235909.tif 000007
【００２５】
【化７】
2010235909.tif 000008
【００２６】
［但し式（１）〜（４）中、Ｘ、Ｙ1、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）または−ＮＨＳＯ2−Ｒ3（ただしここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）、
Ｙ1：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ4）（Ｙ2）｛Ｒ4は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ2は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）〔但し、Ｒ5は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ6は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ5およびＲ6はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。〕を示す。｝、
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体、
ｐ：１または２の整数、ｑ：１または２の整数。］
【００２７】
【化８】
2010235909.tif 000009
【００２８】
［但し式（５）中、Ｒ7は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。］
【００２９】
【化９】
2010235909.tif 000010
【００３０】
［但し式（６）中、Ｄは、式（６）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じである。］
【００３１】
【化１０】
2010235909.tif 000011
【００３２】
［但し式（７）中、Ｒ8はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ1は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。］
【００３３】
【化１１】
2010235909.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2010235909.tif 000013
【００３５】
［但し式（８）および（９）中、Ｒ9は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ2は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ9が水素原子でかつＡｒ2がシクロアルキル基またはシクロアルケニル基になることはない。Ｘは前記と同じである。］
【００３６】
〔１０〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（III）で示されることを特徴とする。
【００３７】
【化１３】
2010235909.tif 000014
【００３８】
［但し式（III）中、Ｒ11、Ｒ12は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００３９】
〔１１〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（IV）で示されることを特徴とする。
【００４０】
【化１４】
2010235909.tif 000015
【００４１】
［但し式（IV）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００４２】
〔１２〕： 上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（Ｖ）で示されることを特徴とする。
【００４３】
【化１５】
2010235909.tif 000016
【００４４】
［但し式（Ｖ）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００４５】
〔１３〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VI）で示されることを特徴とする。
【００４６】
【化１６】
2010235909.tif 000017
【００４７】
［但し式（VI）中、Ｒ19、Ｒ20は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００４８】
〔１４〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VII）で示されることを特徴とする。
【００４９】
【化１７】
2010235909.tif 000018
【００５０】
［但し式（VII）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００５１】
〔１５〕： 上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（VIII）で示されることを特徴とする。
【００５２】
【化１８】
2010235909.tif 000019
【００５３】
［但し式（VIII）中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００５４】
〔１６〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（IX）で示されることを特徴とする。
【００５５】
【化１９】
2010235909.tif 000020
【００５６】
［但し式（IX）中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００５７】
〔１７〕：上記〔８〕または〔９〕に記載の複合アゾ顔料の製造方法において、前記一般式（II）中のＢが、下記一般式（Ｘ）で示されることを特徴とする。
【００５８】
【化２０】
2010235909.tif 000021
【００５９】
［但し式（Ｘ）中、Ｒ30、Ｒ31は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。］
【００６０】
〔１８〕：上記課題は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより得られる前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物を用いたことを特徴とする複合アゾ顔料により解決される。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の製造方法によれば、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とするため、複合アゾ顔料中のアゾ化合物（アゾ顔料）が他の顔料と分子レベルで接触、混合することが可能となり、均一かつ微細な複合構成となると共に、さらに不純物等の除去も可能であるため、有機光導電体としての機能を十分に発揮することができる。
例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を他の顔料の共存下に化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化するか、あるいは、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の２種類以上を同時にまたは段階的に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより製造された複合アゾ顔料は、有機光導電体として有用に用いられ、高感度で感光体特性の安定した感光体を得ることができる。
すなわち、本発明の製造方法で得られる複合アゾ顔料は、複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置における高画質化および高速化に対応できる電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある。）に用いる有機光導電体として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
前述のように本発明における複合アゾ顔料の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とすることを特徴とするものである。
【００６３】
すなわち、本発明の複合アゾ顔料は、少なくとも１種の後述する前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、別の前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物および／または他の顔料の共存下に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化して前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換して該アゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とすることにより製造される。脱カルボエステル化は、後述のように無溶剤あるいは溶媒の存在下で行うことができる。
【００６４】
本発明において前記一般式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。
ここで前記Ｒ1は、前述のとおり炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わすが、本発明において前記Ｒ1は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わしていてもよい。
また、前記残基Ａは、１から９のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合していることが好ましい。
【００６５】
本発明の複合アゾ顔料を製造する方法として、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換する際に、他の顔料を共存させる方法が好ましく適用できる。
ここで、前記他の顔料としては、前記他の顔料が、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、縮合多環系顔料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び無機ナノ顔料の群から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の複合アゾ顔料を製造する別の方法として、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の２種類以上を同時にまたは段階的に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換する方法も好ましく適用できる。アゾ化合物の種類は２〜５種類であることが好ましく、また、２〜３種類であっても良い。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ａ）中のＡとしては、前記一般式（II）で示されるアゾ化合物の残基であることが好ましい。そして、式（II）中のＢはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基を示す。
本発明に使用できる前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の好ましい化合物としては、前記一般式（II）中のＢが前記一般式（III）〜（Ｘ）であり、Ｃｐが前記一般式（１）乃至（９）であるものが挙げられる。
なお、前記一般式（Ｉ）におけるＥ基は前述のように、独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、前記と同義である〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。］を示し、このカルボエステル基を化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて処理し、脱カルボエステル化して水素原子に置換し、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物（アゾ顔料）に変換する。
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の好ましい例としては以下に例示するように、例えば、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）である下記構造式（III−１）〜（III−１４）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（IV）である下記構造式（IV−１）〜（IV−５）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（Ｖ）である下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VI）である式下記構造式（VI−１）〜（VI−５）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VII）である下記構造式（VII−１）〜（VII−７）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VIII）である下記構造式（VIII−１）〜（VIII−５）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（IX）である下記構造式（IX−１）〜（IX−４）、アゾ化合物の主骨格が前記一般式（Ｘ）である下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）などが挙げられる。
但し、下記構造式（III−１）〜（III−１４）、（IＶ−１）〜（IＶ−５）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）、（ＶI−１）〜（ＶI−５）、（ＶII−１）〜（ＶII−７）、（ＶIII−１）〜（ＶIII−５）、（IＸ−１）〜（IＸ−４）および（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中のＥ基は、独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1〔式中Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。
このカルボエステル基を、脱カルボエステル化して水素原子に置換すれば、前記一般式（ａ）で示される本発明の好ましいアゾ化合物（アゾ顔料）に変換される。
【００６８】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（III）である化合物の例＞
【００６９】
【化２１】
2010235909.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2010235909.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2010235909.tif 000024
【００７２】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（IV）である化合物の例＞
【００７３】
【化２４】
2010235909.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2010235909.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2010235909.tif 000027
【００７６】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｖ）である化合物の例＞
【００７７】
【化２７】
2010235909.tif 000028
【００７８】
【化２８】
2010235909.tif 000029
【００７９】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（VI）である化合物の例＞
【００８０】
【化２９】
2010235909.tif 000030
【００８１】
【化３０】
2010235909.tif 000031
【００８２】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（VII）である化合物の例＞
【００８３】
【化３１】
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【００８４】
【化３２】
2010235909.tif 000033
【００８５】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（VIII）である化合物の例＞
【００８６】
【化３３】
2010235909.tif 000034
【００８７】
【化３４】
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【００８８】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（IX）である化合物の例＞
【００８９】
【化３５】
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【００９０】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（Ｘ）である化合物の例＞
【００９１】
【化３６】
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【００９２】
【化３７】
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【００９３】
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物は、例えば、本出願人に係る特開２００９−００７５２３号に記載の方法に準拠して合成できる。
例えば、前記一般式（ａ）で示される化合物〔前記一般式（II）で示されるアゾ化合物の残基を有する。〕と、下記一般式（ｂ）で示されるピロ炭酸ジエステルとを適切なモル比で、非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間反応させて合成できる。
【００９４】
【化３８】
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【００９５】
［但し式（ｂ）中、Ｒ1は、炭素数３から１５の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。］
【００９６】
上記合成のそれぞれの場合において、モル比は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物に導入されるＥ基［カルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1］の数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
【００９７】
上記合成における適切な非プロトン性有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶剤、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、またはアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００９８】
上記触媒として適切な塩基は、例えば、アルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物および炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド類、あるいは水素化アルカリ金属類、例えば、水素化リチウムなどや、有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類、例えば、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００９９】
前記一般式（ｂ）で示されるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できるほか、商業的にも入手できる。前記Ｒ1は、前記記載の各種基を示すが、好ましくは有機溶媒に対して溶解性が著しく向上する点で分岐のアルキル基が好ましい。
【０１００】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物のほかに、別の前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物および／または他の顔料を共存させた混合液を用いて、脱カルボエステル化し、複合アゾ顔料を製造する。
本発明で用いられる他の顔料としては、前述のように、アゾ顔料の他、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び無機ナノ顔料の群から選ばれるものが好ましく、以下のようなものが例示される。
例えば、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン、オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、ジクロロケイ素フタロシアニン、ジヒドロキシケイ素フタロシアニン等が挙げられる。縮合多環系顔料としては、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アントアントロン顔料等が挙げられる。また、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。無機ナノ顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ素、酸化ケイ素、セレン、硫化カドニウム、セレン化カドニウム等が挙げられる。
これらの他の顔料は、複合化されるアゾ顔料の構成成分が分子レベルで相互作用するように、なるべく微細な粒子であることが好ましい。具体的には、粒径が１ミクロン以下、好ましくは０．１μｍ以下が好ましい。本発明による一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物と共存させる他の顔料の好ましい混合比率は重量比で、１００：１〜１：１００の間、好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、任意に複合できる。
【０１０１】
高感度および感光体特性の安定した感光体を得るために用いる有機光導電体として極めて有用である複合アゾ顔料の好ましい組み合わせとしては、複合構成成分が分子レベルで相互作用するために、Ｐ型半導体または電子供与性の構造または置換基を有する顔料と、Ｎ型半導体または電子吸引性の構造または置換基を有する顔料との組み合わせが好ましい。例えば、Ｐ型半導体の性質を示すフタロシアニン系顔料と、電子吸引性の構造を有する前記一般式（III）あるいは、前記一般式（VI） あるいは、前記一般式（VIII）に示したカルボエステル基を有するアゾ化合物の脱カルボエステル化されたアゾ化合物（アゾ顔料）を組み合わせるか、または、Ｎ型半導体の性質を示す縮合多環系顔料あるいはフラーレンと、電子供与性の構造を有する前記一般式（IV）あるいは、前記一般式（VII）に示したカルボエステル基を有するアゾ化合物の脱カルボエステル化されたアゾ化合物（アゾ顔料）を組み合わせる等の複合は特に好ましい。
【０１０２】
本発明の複合アゾ顔料の製造方法についてさらに説明する。
前述のように本発明の複合アゾ顔料の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を、別の前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物および／または他の顔料の共存下に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化して前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物に変換するため、アゾ化合物（アゾ顔料）が他の顔料と分子レベルで複合化される。
上記他の顔料として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、縮合多環系顔料、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び無機ナノ顔料の群から選ばれる顔料等を共存させることもできるし、複数の前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を含有することもできる。
【０１０３】
前記本発明の複合アゾ顔料の製造方法において脱カルボエステル化処理で用いられる化学的手段、熱的手段または光分解的手段は、具体的には以下のようにして行われる。
化学的手段（化学的方法）は、酸または塩基などの触媒により、カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化してアゾ顔料を製造する方法である。好ましい触媒は酸であり、このような酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ-トルエンスルホン酸、サリチル酸等が挙げられる。
熱的手段（熱的方法）は、無溶剤あるいは溶媒（有機溶剤）の存在下に５０℃〜３００℃に加熱することにより、カルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化してアゾ顔料を製造する方法である。好ましくは、７０℃〜２５０℃、大気圧下で３０分から２０時間反応させることが望ましい。
光分解的手段（光分解的方法）は、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物が、吸収を有する光であれば使用することができる。具体的には、高圧または低圧水銀灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、レーザー光源などが使用できる。
【０１０４】
前記混合液に用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、あるいは、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
【０１０５】
前記化学的方法、熱的方法または光分解的方法は、併用することによりさらに効率的にアゾ顔料が製造できる。特に化学的方法と熱的方法を組み合わせることにより収率良く、高純度の複合アゾ顔料が製造できる。
【０１０６】
前記混合液中に共存させる顔料は、前もって微細化処理をしていることが望ましい。機械的粉砕方法、再沈殿方法、気相からの微粒子化の方法等により、０．１μｍ以下の粒径に微細化処理した顔料が好ましく用いられる。
前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を有機溶剤に溶解した溶液に、これらの顔料を添加して撹拌することにより、溶液中に溶解したカルボエステル基を有するアゾ化合物が添加顔料に分子レベルで接触して存在することが可能となり、このような状態で化学的手段、熱的手段または光分解的手段の少なくとも１手段を用いて脱カルボエステル化することにより、本発明の複合アゾ顔料が製造できる。
【０１０７】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を有機溶剤に溶解した溶液に上記顔料を添加して撹拌し、カルボエステル基を有するアゾ化合物が添加顔料に分子レベルで接触して存在するようにした後、キャスト法やスピンコート等により薄膜を形成し、有機溶剤を蒸発・除去した後に、化学的手段、熱的手段または光分解的手段を用いて脱カルボエステル化することにより、本発明の複合アゾ顔料とすることもできる。
【０１０８】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を混合液中に溶解させる際に、該アゾ化合物を予め有機溶剤に溶解し、その溶液をシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトで吸着処理をした後に前記混合液中に含有させることが好ましい。
【０１０９】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等、およびこれらの混合溶剤が挙げられる。
吸着処理の具体的方法としては、カラムクロマトグラフィーを使用して、室温または、加熱時に吸着剤を加え、濾過する方法がある。また、再結晶と組み合わせることによりさらに効率的に処理を行うことができる。
【０１１０】
本発明で製造される複合アゾ顔料は有機光導電体、特に電荷発生物質として各種電子写真用感光体（略「感光体」）に、例えば、次のようにして利用される。
（１）導電性支持体上に、前記複合アゾ顔料、結着樹脂および必要あれば増感剤を主成分とする光導電層を設けて単層型感光体とする。
（２）前記（１）の光導電層に更に電荷輸送物質を添加して同様に単層型感光体とする。
（３）導電性支持体上に、前記複合アゾ顔料を主成分とする電荷発生層を設け、さらにその上に電荷輸送物質および結着樹脂を主成分とする電荷輸送層を設けて積層型感光体とする。
（４）前記（３）の電荷発生層、電荷輸送層を逆順に積層した層構成の積層型感光体とする。
【０１１１】
また、本発明の複合アゾ顔料の製造方法は、各種電子写真用感光体を作成する工程と併行することができる。
例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を溶剤に溶解し、これに共存させる他の顔料を添加して混合液とし、この混合液を導電性支持体上にキャスト法などにより塗布して薄膜（アゾ化合物と他の顔料が共存）を形成した後、化学的方法、熱的方法または光分解的方法を用いることによって複合アゾ顔料を主成分とする電荷発生層を形成する。さらに、その上に電荷輸送物質および結着樹脂を主成分とする電荷輸送層を設けて積層型感光体とすることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および応用例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および応用例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにオキシチタニウムフタロシアニン顔料との混合液を調製し、化学的手段と熱的手段を併用して脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１１４】
［構造式（III−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（III−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．８３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１８グラム（収率：９５．３％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表１に示す。なお、下記表１中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（III−３）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ67Ｈ60Ｎ6Ｏ13Ｃｌ2として算出したものである。
【０１１５】
【表１】
2010235909.tif 000040
【０１１６】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１１７】
［アゾ顔料〔構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とオキシチタニウムフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（III−３）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９８グラム、をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にオキシチタニウムフタロシアニン顔料０．４６グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸０．９グラム及び水０．５グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（III−３）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．０５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（III−３）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１１８】
［実施例２］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにオキシチタニウムフタロシアニン顔料との混合液を調製し、化学的手段と熱的手段を併用して脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１１９】
［構造式（III−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（III−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（III−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕１．６１グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４．３グラム（１０倍モル）を脱水ピリジン５０ｍｌ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約１００ｍｌを加えて、２．２４グラム（収率：９３％）の赤色の粉末を得た。
得られた粉末の元素分析を行った結果を下記表２に示す。なお、下記表２中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（III−２）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ68Ｈ63Ｎ6Ｏ13Ｃｌとして算出したものである。
【０１２０】
【表２】
2010235909.tif 000041
【０１２１】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１２２】
［アゾ顔料〔構造式（III−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とオキシチタニウムフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（III−２）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９７グラム、をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にオキシチタニウムフタロシアニン顔料０．４６グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１．８グラム及び水１．０グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（III−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄して濃紺色の粉末（１．０４グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（III−２）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１２３】
［実施例３］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−３）〔実施例１にて合成〕を用い、これとキナクリドン顔料との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１２４】
［アゾ顔料〔構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とキナクリドン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（III−３）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９８グラム、をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にキナクリドン顔料０．２５グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１．８３グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で４．５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（III−３）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄して濃紺色の粉末（１．０５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（III−３）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１２５】
［実施例４］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−３）〔実施例１にて合成〕および構造式（III−４）〔下記にて合成〕で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を合成し、これを用いて混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１２６】
［構造式（III−４）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（III−４）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（III−４）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．７９グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、３０分間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．０２グラム（収率：８５．６％）の赤色の粉末を得た。
得られた粉末の元素分析を行った結果を下記表３に示す。なお、下記表３中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（III−４）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ69Ｈ66Ｎ6Ｏ13として算出したものである。
【０１２７】
【表３】
2010235909.tif 000042
【０１２８】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１２９】
［構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料と構造式（III−４）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料とからなる複合アゾ顔料の製造］
【０１３０】
前記実施例１で得たアゾ化合物（III−３）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９８グラムと、上記で得たアゾ化合物（III−４）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９５グラムとを、トルエン２００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にトリフルオロ酢酸１．８グラムを加えて強く撹拌しながら、還流下で５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（III−３）および（III−４）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール２００ｍｌで２回洗浄して濃紺色の粉末(１．２グラム)を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（III−３）および（III−４）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１３１】
［実施例５］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−２）〔実施例２にて合成〕、および前記一般式（Ｖ）であるもののうち前記構造式（Ｖ−１）〔下記にて合成〕で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を合成し、これを用いて混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１３２】
［構造式（Ｖ−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（Ｖ−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（Ｖ−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．９２グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、４０分間反応させた。徐々に橙赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１６グラム（収率：８８．０％）の赤色の粉末を得た。これをさらにカラムクロマトグラム（シリカゲル／クロロフォルム）で精製を行なった。
得られた粉末の元素分析を行った結果を下記表４に示す。なお、下記表４中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（Ｖ−１）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ80Ｈ80Ｎ6Ｏ12として算出したものである。
【０１３３】
【表４】
2010235909.tif 000043
【０１３４】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１３５】
［構造式（III−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料と構造式（Ｖ−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料とからなる複合アゾ顔料の製造］
前記実施例２で得たアゾ化合物（III−２）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９７グラムと上記で得たアゾ化合物（Ｖ−１）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕１．０５グラム、をクロルベンゼン１５０ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にトリフルオロ酢酸０．９グラムを加えて強く撹拌しながら、還流下で３時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（III−２）および（Ｖ−１）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール２００ｍｌで２回洗浄して濃紺色の粉末(１．２７グラム)を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物（III−２）および（Ｖ−１）で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１３６】
［実施例６］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（IV）であるもののうち前記構造式（IV−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにメタルフリーフタロシアニンとの混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１３７】
［構造式（IV−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（IV−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（IV−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕２．９３グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル６．５グラム（１５倍モル）を脱水ピリジン２５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約４０℃に加温し、４０分間反応させた。徐々に赤紫色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、シクロヘキサン約１００ｍｌを加えて、２．９１グラム（収率：７１％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表５に示す。なお、下記表５中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（IV−１）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ138Ｈ141Ｎ13Ｏ24として算出したものである。
【０１３８】
【表５】
2010235909.tif 000044
【０１３９】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１４０】
［アゾ顔料〔構造式（IV−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とメタルフリーフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（IV−１）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕１．８９グラム、をキシレン１５０ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にメタルフリーフタロシアニン顔料０．８２グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸０．９グラムおよび水０．５グラムを加え強く撹拌しながら、１００℃で７時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（IV−１）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、アセトン１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．６５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１４１】
［実施例７］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VI）であるもののうち前記構造式（VI−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにクロルガリウムフタロシアニンとの混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１４２】
［構造式（VI−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（VI−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（VI−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．９４グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル  ２．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１１グラム（収率：８３．２％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表６に示す。なお、下記表６中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（VI−１）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ68Ｈ60Ｎ6Ｏ14Br2として算出したものである。
【０１４３】
【表６】
2010235909.tif 000045
【０１４４】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１４５】
［アゾ顔料〔構造式（VI−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とクロルガリウムフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（VI−１）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．３４グラム、をN，N−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にクロルガリウムフタロシアニン顔料３．１グラムを加えた後に、さらに酢酸５．２グラムを加え強く撹拌しながら、１５０℃で９時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、２−ブタノン１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（３．２グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１４６】
［実施例８］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VII）であるもののうち前記構造式（VII−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のように二酸化チタンとの混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１４７】
［構造式（VII−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（VII−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（VII−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕１．２０グラム、ピロカルボン酸ジベンジルエステル１．６グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、1時間反応させた。徐々に赤紫色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、シクロヘキサン約５０ｍｌを加えて、１．６０グラム（収率：７９．６％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表７に示す。なお、下記表７中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（VII−２）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ８Ｈ７Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ127Ｈ75Ｎ11Ｏ20として算出したものである。
【０１４８】
【表７】
2010235909.tif 000046
【０１４９】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１５０】
［アゾ顔料〔構造式（VII−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕と  二酸化チタン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（VII−２）〔Ｅ：Ｃ８Ｈ７Ｏ2〕１．１グラム、をクロロベンゼン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液に二酸化チタン顔料０．３グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸０．５グラムを加え強く撹拌しながら、１１０℃で６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（０．７５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１５１】
［実施例９］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（VIII）であるもののうち前記構造式（VIII−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のように  オキシチタニウムフタロシアニン顔料との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１５２】
［構造式（VIII−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（VIII−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（VIII−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．８１グラム、ピロカルボン酸ジ-ｔｅｒｔ-アミルエステル２．７グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン１５０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、１．１グラム（収率：８６．６％）の赤色の粉末を得た。
得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表８に示す。なお、下記表８中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（VIII−５）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ６Ｈ１１Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ７５Ｈ７２Ｎ6Ｏ13として算出したものである。
【０１５３】
【表８】
2010235909.tif 000047
【０１５４】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１５５】
［アゾ顔料〔構造式（VIII−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕と  オキシチタニウムフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（VIII−５）〔Ｅ：Ｃ６Ｈ１１Ｏ2〕１．０１グラム、を２−ブタノン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にオキシチタニウムフタロシアニン顔料０．９２グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１８．２グラム、酢酸1０グラム、および水０．５グラムを加え強く撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．４５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１５６】
［実施例１０］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（Ｘ）であるもののうち前記構造式（Ｘ−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を下記により合成し、これを用いて以下記載のようにフラーレン（C60）との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１５７】
［構造式（Ｘ−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成］
前記構造式（Ｘ−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（Ｘ−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕０．１６グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル０．５２グラム（１２倍モル）を脱水ピリジン３０ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、赤橙色の沈殿が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約５０ｍｌを加えて、０．１６グラム（収率：８０％）の赤色の粉末を得た。得られた生成物の元素分析を行った結果を下記表９に示す。なお、下記表９中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（Ｘ−１）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ5Ｈ9Ｏ2であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ64Ｈ53Ｎ9Ｏ11として算出したものである。
【０１５８】
【表９】
2010235909.tif 000048
【０１５９】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
【０１６０】
［アゾ顔料〔構造式（Ｘ−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕と  フラーレン（C60）顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
上記で得たアゾ化合物（Ｘ−１）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．１５グラム、をシクロヘキサノン５０ｍｌ中で撹拌しながら加温し、濃い赤褐色の溶液とした。この溶液にフラーレン（C60）顔料０．２９グラムを加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸９．１グラムを加え強く撹拌しながら、１３０℃で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、アセトン５０ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（０．３グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１６１】
［実施例１１］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−２）〔実施例２にて合成〕および前記構造式（III−３）〔実施例１にて合成〕で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を用いて以下記載のようにメタルフリーフタロシアニン顔料との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を段階的に行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１６２】
［アゾ顔料〔構造式（III−２）および前記構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とメタルフリーフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
実施例２で得たアゾ化合物（III−２）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．４８グラム、メタルフリーフタロシアニン顔料０．８２グラムをオルトキシレン１００ｍｌ中で撹拌しながら加温し、１４５℃で１０時間反応させた。温度を９０℃に下げ、実施例１で得たアゾ化合物（III−３）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．２５グラム、を加えた後に、さらにトリフルオロ酢酸１．８グラムを加え９０℃でさらに５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（１．０５グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１６３】
［実施例１２］
前記アゾ化合物の主骨格が前記一般式（III）であるもののうち前記構造式（III−３）〔実施例１にて合成〕で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を用いて以下記載のようにヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料との混合液を調製し、脱カルボエステル化処理を段階的に行い、複合アゾ顔料を製造した。
【０１６４】
［アゾ顔料〔構造式（III−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料からなる複合アゾ顔料の製造］
実施例１で得たアゾ化合物（III−３）〔Ｅ：Ｃ5Ｈ9Ｏ2〕０．９８グラム、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（特開2003-1929331号公報に従い製造）０．４８グラムおよび硫酸９．１グラムを２−ブタノン７０ｍｌ中で撹拌しながら加温し、８０℃で８時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物の消失を確認した後、室温に戻し、０．１μｍのフルオロポアで濾取し、２−ブタノン１００ｍｌで２回洗浄し濃紺色の粉末（０．９９グラム）を得た。
得られた粉末の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、アゾ化合物で認められた置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
【０１６５】
［応用例］
実施例３で得られる複合アゾ顔料を用いた電子写真感光体の応用例を以下に示す。
導電性支持体としての直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。また、電荷発生層の膜厚は、６５０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２０％になるように調整した。
電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対象とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、６５０ｎｍの透過率を評価した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１５０℃で２０分、電荷輸送層は１２０℃で２０分乾燥を行い電子写真感光体１を得た。
【０１６６】
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）：                ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）：    １４部
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）：      ８部
２−ブタノン：                                      １２０部
【０１６７】
（電荷発生層用塗工液）
実施例３で得られる複合アゾ顔料：                      １０部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業）：  １０部
アノン：                                            ４２０部
ＭＥＫ：                                            １８０部
【０１６８】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）：          １０部
下記構造式（ｃ）の電荷輸送物質：                        ７部
テトラヒドロフラン：                                  ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）：            ０．２部
【０１６９】
【化３９】
2010235909.tif 000049
【０１７０】
上記で得た電子写真感光体１を用いて下記条件で実機評価を実施した。
＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体１を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７１改造機を用いて、全面黒画像書込時（全面露光時）の露光部電位、出力された画像について黒ベタ部分の画像濃度、黒ポチ、白ポチ、黒スジ、白スジなどの異常画像の有無等を総合的に評価した。
評価は初期と３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）後に行った。評価結果を下記表１０に示す。
露光部電位測定は以下の条件で実施した。
感光体の明部電位測定：現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍの位置になるように現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。また、評価は室温環境下で行った。
画像品質の評価基準は下記による。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル
【０１７１】
【表１０】
2010235909.tif 000050
【０１７２】
以上の実施例から判るように、本発明の製造方法により得られる複合アゾ顔料は、溶媒に溶解可能なカルボエステル基を有するアゾ化合物を用い、これを脱カルボエステル化してアゾ化合物に変換し、このアゾ化合物を少なくとも含む複数の顔料構成とするため、分子レベルでの混合が行われ、均一かつ微細な複合構成とされ、不純物等も除去されるため、有機光導電体としての機能が十分に発揮され、複写機やレーザープリンタ等の高画質化および高速化に対応できる高感度の電子写真感光体に用いられる有機光導電体としてきわめて有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７３】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−２２２１５３号公報
【特許文献６】特許第３３２６７０６号公報
【特許文献７】特開２００１−２９０２９６号公報
【特許文献８】特開平９−１２７７１１号公報
【特許文献９】特開２００２−２３３９９号公報
【特許文献１０】特開２００７−３３４０９９号公報
【特許文献１１】特開平３−９９６２号公報
【特許文献１２】特表２００１−５１３１１９号公報