(57)【要約】【課題】無機微粒子分散ペースト組成物に使用した場合に、無機微粒子の分散性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能であり、かつ、機械的強度の高いシートを得ることが可能な無機微粒子分散用バインダー樹脂、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シートを提供する。【解決手段】無機微粒子分散シートに用いられる無機微粒子分散用バインダー樹脂であって、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、前記ポリエチレングリコールモノメタクリレートは、エチレンオキサイドの繰り返し数が２０〜５０である無機微粒子分散用バインダー樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子分散シートに用いられる無機微粒子分散用バインダー樹脂であって、
エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、
ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、
前記ポリエチレングリコールモノメタクリレートは、エチレンオキサイドの繰り返し数が２０〜５０である
ことを特徴とする無機微粒子分散用バインダー樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の無機微粒子分散用バインダー樹脂及び無機微粒子を含有することを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
【請求項３】
請求項２記載の無機微粒子分散ペースト組成物を用いることを特徴とする無機微粒子分散シート。
【請求項４】
ポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項３記載の無機微粒子分散シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子分散ペースト組成物に使用した場合に、無機微粒子の分散性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能であり、かつ、機械的強度の高いシートを得ることが可能な無機微粒子分散用バインダー樹脂、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペースト組成物や、それらを用いて得られる無機微粒子分散シートが、様々な形状の焼成体を得るために用いられている。例えば、導電性粉末として金属微粒子を分散させたペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられ、ガラス粒子を分散させたガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）の誘電体層やリブ層の製造に用いられ、セラミック粉末を分散させたセラミックペーストをシート化して得られるセラミック粉末分散シートは積層セラミックコンデンサの製造等に用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、例えば、特許文献１に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加える。次いで、ボールミル等により均一に混合し脱泡を行って一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はステンレス鋼プレート等の支持体面で流延成形する。次いで、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造する。この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解させて除去する処理（いわゆる「脱脂処理」）を行った後、焼成して得られたセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結によって形成させる工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００５】
このように積層セラミックスコンデンサの製造方法では、ＰＤＰ等の製造方法のように無機微粒子分散ペースト組成物を基板の上に直接印刷して、多種の無機粉末を順次焼結する方法ではなく、別工程でセラミックグリーンシートを各々作製した後、最終工程でセラミックグリーンシートの積層、焼結工程を行うため、使用するバインダー樹脂には、粘度等の性能に加え、シート強度やしなやかさが求められ、最終製品によっては打ち抜き性等も併せて求められる。特に、積層コンデンサー、積層圧電素子、積層インダクタ、積層基板、積層型熱交換器等に用いられるグリーンシートについては、このような性能が強く求められる。
【０００６】
近年、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に対しては、軽量小型化及び価格の低廉化が強く求められている。従って、これらを製造する際に必要となるセラミック積層体においては一層当たりのシート厚みを薄くしたり、さらなる多層化を推し進めたりすることが行われる一方、その内部電極を形成するにあたっては高価なＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ等に代わる安価な卑金属材料、例えば、Ｎｉや高周波特性に優れたＣｕ等を主成分として含む導電性ペーストを使用することが行われている。
【０００７】
このような卑金属材料を主成分とする導電性ペーストを用いて電極層を形成する場合、製造工程の途中で、積層素体の脱バインダー処理及び焼成処理を非酸化性雰囲気中で行う必要があるが、特に、導電性ペーストがＣｕを主成分とするものである場合には、酸素含有雰囲気中で高温加熱すると、良質の絶縁体である酸化物が形成されてしまうため、非酸化性雰囲気中で焼成温度を低くして焼成する必要がある。
しかしながら、非酸化性雰囲気中での焼成を行った際には、グリーンシート中のバインダーが炭素として残存し、炭素の存在に起因して発生した気孔（ポア）が焼成体中に残ることになるため、製造後の電子部品における特性上の不都合が生じていた。
【０００８】
そこで、低温分解性に優れるアクリル樹脂をバインダーとして用いることが検討されている。即ち、アクリル樹脂は低温下においても解重合（重合体が単量体に分解する化学反応）を起こし得るから、グリーンシート中における炭素の残存率（以下、残炭率という）を低下させることが可能であると考えられるからである。例えば、特許文献２には、高温残留重量が極めて少ないアクリル系樹脂を用いる方法が開示されている。
しかし、アクリル樹脂は、原料粉末の分散性が悪く、グリーンシートの均質性が損なわれていた。また均質性の悪化に伴って、グリーンシートのシート強度、シート伸び率、シート成形密度、シート打ち抜き性等の物性が低下していた。
【０００９】
これに対して、特許文献３及び特許文献４には、短鎖ポリアルキレンエーテルを側鎖に有するメタアクリルモノマーをバインダー樹脂として用いることで、焼結性を向上させつつ、バインダー樹脂の極性を高め、金属との親和性を改善している。
しかしながら、これらの技術では、バインダーの極性を高める効果を発現させるため、ポリアルキレンエーテルが用いられているものの、得られるグリーンシートは、依然として機械的強度に劣るものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７５４８号公報
【特許文献３】特許第３３５５６９４号公報
【特許文献４】特開平６−０７２７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、無機微粒子分散ペースト組成物に使用した場合に、無機微粒子の分散性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能であり、かつ、機械的強度の高いシートを得ることが可能な無機微粒子分散用バインダー樹脂を提供することを目的とする。また本発明は、該無機微粒子分散用バインダー樹脂を用いた無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、無機微粒子分散シートに用いられる無機微粒子分散用バインダー樹脂であって、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３０〜５０重量％であり、かつ、前記ポリエチレングリコールモノメタクリレートは、エチレンオキサイドの繰り返し数が２０〜５０である無機微粒子分散用バインダー樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱分解性の悪化の原因となるポリエチレングリコールモノメタクリレートに対して、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートを所定の比率で共重合させた重合体を、無機微粒子分散用のバインダー樹脂として用いた場合、熱分解性の悪化を最小限に止めつつ、無機微粒子の分散性を充分に確保できることを見出した。また、このような無機微粒子分散用バインダー樹脂を用いた場合、燃焼時における煤の発生が抑制され、焼結後の残留炭素を低減させることが可能となることを見出した。
しかしながら、このような無機微粒子分散用バインダー樹脂を用いて得られる成形体は脆い物性を示し、厚みが２０μｍ以上の無機微粒子分散シート等に用いることが難しいという問題が新たに発生した。
これに対して、本発明者らは更に鋭意検討した結果、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのエチレンオキサイドの繰り返し数を２０〜５０とすることで、充分な分散性や熱分解性を有しつつ、得られる成形体の伸長特性や、作業性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントを有する。上記２種類のセグメントを有し、かつ、ポリエチレングリコールメタクリレートに由来するセグメントの含有量、及び、その繰り返し数を所定量とすることで、例えば、セラミックグリーンシートのバインダー樹脂として用いた場合に、得られるセラミックグリーンシートは、伸長特性が良好で、低温での脱脂を実現することができるとともに、焼結後の残留炭素の低減を図ることが可能となる。このような改善傾向は、高い柔軟性や強度が求められる２０μｍ以上の厚みを有するシートにおいて特に顕著に見られる。
なお、本明細書において、低温脱脂とは、窒素置換等を行わない通常の空気雰囲気下において、４００℃で１時間保持した際に無機微粒子分散用バインダー樹脂の初期重量の９９．５重量％以上が分解されることを意味する。
【００１５】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメントを含有する。
上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが挙げられる。これらのメタクリレートは、単独重合体とした場合の熱分解性に優れ、残留炭素分が少ないという特徴を有する。
【００１６】
これらのメタクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合、使用するメタクリレートの組み合わせによって、無機微粒子分散シートの作業性に影響を与える。具体的には、メチルメタクリレートが多くなるとシートが硬くなり、ブチルメタクリレートが少なくなるとシートが柔らかくなるため、作業性の向上を図るため、適切な範囲でメタクリレートを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】
上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメントの含有量の好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートの含有量が６０重量％未満であると、熱分解性に与えるポリエチレングリコールモノメタクリレートの悪影響が無視できなくなり、焼成後の残留炭素が多くなるため、分解終了温度も高くなることがある。上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートの含有量が７０重量％を超えると、ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含量が減ることで無機微粒子分散シートの強度が維持できなくなり、作業性を大きく損ねることとなる。  
【００１８】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントを有する。上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントは、エチレンオキサイドセグメントが結晶性構造を取るため、他の分子鎖から伸びたポリエチレングリコール鎖と共晶を形成し、疑似架橋点を形成する。そのため、ゴムに似た性質が得られ、伸長特性が大幅に改善することができる。
【００１９】
上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートとしては、分子末端に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ラウリロキシ基、フェノキシ基等を有するものを用いることができる。更に、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のポリエチレングリコールと他種のポリエーテル類との共重合体でポリエチレングリコール組成比が高く、結晶性を示すもの等を用いることもできる。
上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートとしては、具体的には例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等を用いることができる。
【００２０】
上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含有量の下限は３０重量％、上限は５０重量％である。上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含有量が３０重量％未満であると、充分なシート強度を得るための結晶性が発現されず、疑似架橋点として働かないため、作業性が改善しない。上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含有量が５０重量％を超えると、分解性の悪化や、使用溶剤への溶解性低下が起こる。上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は４０重量％である。
【００２１】
上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートのエチレンオキサイドの繰り返し数の下限は２０、上限は５０である。上記エチレンオキサイドの繰り返し数が２０未満であると、充分なシート強度を得るための結晶性が発現されず、疑似架橋点として働かないため、作業性が改善しない。上記エチレンオキサイドの繰り返し数が５０を超えると、分解性の悪化や、使用溶剤への溶解性低下が起こる。また、無機微粒子分散用バインダー樹脂の合成時において、共重合成分中に各々のホモポリマー共存率が高まることで、結晶性が確認されたとしても充分な強度付与ができない。上記エチレンオキサイドの繰り返し数の好ましい下限は２５、好ましい上限は３５である。
【００２２】
なお、本発明では、上記ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含有量とエチレンオキサイドの繰り返し数を同時に所定の範囲内とする必要がある。エチレンオキサイドの繰り返し数が多いポリエチレングリコールモノメタクリレートを少量用いて強度付与を図ることも考えられるが、その場合は擬似架橋点の数が少なくなって、充分な強度付与ができず、脆性が強く表れてしまい、作業性が非常に悪いものとなってしまう。
【００２３】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、分子末端に水素結合性官能基を少なくとも１個有することが好ましい。上記水素結合性官能基が分子末端のみに存在することで、低温熱分解性等の本発明の効果を損なうことなく、無機微粒子分散ペースト組成物とした場合に、多量に配合しなくても適度な粘度を確保することができる。
【００２４】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、熱分解時の影響が少ない等の理由から、水酸基、カルボキシル基が好適である。また、上記水素結合性官能基は少なくとも１個有すればよいが、多いほど、無機微粒子分散ペースト組成物中の無機微粒子の分散性が向上する。
【００２５】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限が２万、好ましい上限が１００万である。上記重量平均分子量が２万未満であると、強度の低下や、ペースト作製時に粘度が充分に得られず貯蔵安定性が悪くなることや、シート化した際の強度が著しく低くなる。上記重量平均分子量が１００万を超えると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物の糸曳性や溶媒への溶解性に問題が生じることがある。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで得ることができる。
【００２６】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントに加えて、所望の機能性を付加するため、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基を有するメタクリルモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記極性基を有するメタクリルモノマーとしては、例えば、極性基を有するメタクリレートモノマー、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２７】
上記極性基を有するメタクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記極性基を有するメタクリルモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記極性基を有するメタクリルモノマーに由来するセグメントの含有量は５重量％未満であることが好ましい。上記極性基を有するメタクリルモノマーに由来するセグメントの含有量が５重量％以上であると、低温での熱分解性が損なわれたり、無機微粒子に付着する煤が多くなり、焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。
【００２９】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、上記エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリエチレングリコールモノメタクリレートに由来するセグメントに加えて、所望の機能性を付加するため、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリレートモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
【００３０】
上記アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記アクリレートモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記アクリレートモノマーに由来するセグメントの含有量は１０重量％未満であることが好ましい。上記アクリレートモノマーに由来するセグメントの含有量が１０重量％以上であると、低温での熱分解性が損なわれたり、バインダー自身の熱分解性が悪くなり焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。
【００３２】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂の製造する方法としては特に限定されず、例えば、エステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを原料モノマーとし、連鎖移動剤及び有機溶剤等を含有するモノマー混合液を調製した後、該モノマー混合液に重合開始剤を添加し、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基を導入する方法としては、例えば、水素結合性官能基を有する連鎖移動剤のもとで、上述したエステル部に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレート及びポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる原料モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法や、水素結合性官能基を有する重合開始剤のもとで、上述したモノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。なお、これらの方法は併用してもよい。
また、無機微粒子分散用バインダー樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【００３４】
上記水素結合性官能基を有する連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、水素結合性官能基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、水素結合性官能基としてカルボキシル基を有するチオグリセロール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、水素結合性官能基としてアミノ基を有するアミノエタンチオール等が挙げられる。
【００３５】
上記水素結合性官能基を有する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（日油社製「パーメンタＨ」）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（日油社製「パークミルＰ」）、１，２，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油社製「パーオクタＨ」）、クメンヒドロペルオキシド（日油社製「パークミルＨ−８０」）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）、過酸化シクロヘキサノン（日油社製「パーヘキサＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ）等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂と、有機溶剤と、無機微粒子とを用いて無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂、有機溶剤、及び、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の１つである。
【００３７】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属錯体等が挙げられる。
【００３８】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％未満であると、粘度が充分に得られないことや、塗工性が低下することがあり、９０重量％を超えると、無機微粒子を分散させることが困難になることがある。
【００３９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における無機微粒子分散用バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記無機微粒子分散用バインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であると、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。
【００４１】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６０重量％である。この範囲を外れると、塗工性が低下したり、無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。
【００４２】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好適に用いられる。
上記アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤以外にも、グリシジルシラン系シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、その他シランカップリング剤であるジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等も好適に用いることができ、これらを複数用いても良い。
【００４３】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、塗工後のレベリングを促進させる目的でノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散ペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
【００４４】
また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物では、更に、添加剤として、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等を含有させてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
【００４５】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、各成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子としてガラス粉末を用いた場合、ガラスペースト組成物として好適に使用でき、ガラス微粒子分散シートを得ることが出来る。また、無機微粒子としてセラミック粉末を用いた場合はセラミックシート組成物、無機微粒子としてアルミニウム体粉末を用いた場合はアルミニウムシート組成物として好適に使用することができる。
【００４７】
本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂は、無機微粒子としてガラス粉末又はセラミックス粉末を用いることで、厚みが数十μｍのグリーンシートの材料として好適に使用することができる。これらの用途で本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を用いることで、低温での脱脂が可能となり、焼結時における無機微粒子の焼結中の酸化を最低限度に抑えることが可能となる。
【００４８】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物をグリーンシートの材料として用いる場合、使用する有機溶剤としては、特にトルエンや酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が好ましい。また、上記有機溶剤の添加量は用いる塗工プロセスによって適宜選択することが望ましく、特に限定されるものではない。更に、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物をグリーンシートの材料として用いる場合、上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記無機微粒子の含有量が５０重量％未満であると、バインダー樹脂成分が多くなり、焼結性が低下することがあり、９５重量％を超えると、無機微粒子等を分散させることが困難となり、シート化できないことがある。
【００４９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、グリーンシート等の無機微粒子分散シートを製造することができる。このような無機微粒子分散シートもまた本発明の１つである。
本発明の無機微粒子分散シートの製造方法としては、例えば、本発明の無機微粒子分散用バインダー樹脂を溶剤に溶解させ、界面活性剤や分散剤、可塑剤等を添加し、攪拌、均一なビヒクルを作成した後、無機微粒子を添加し、ボールミルの分散装置を用いて均一に分散させる。得られた無機微粒子分散ペースト組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の無機微粒子分散シートシートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーター等によって支持フィルムの表面に無機微粒子分散シート形成用ペースト組成物を塗布することができ、得られる無機微粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
【００５１】
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０〜１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、無機微粒子分散ペースト組成物に使用した場合に、無機微粒子の分散性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能であり、かつ、機械的強度の高いシートを得ることが可能な無機微粒子分散用バインダー樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該無機微粒子分散用バインダー樹脂を用いた無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１〜３及び比較例１の示差走査熱分析データである。
【図２】実施例４〜５及び比較例２の示差走査熱分析データである。
【図３】実施例３、５及び比較例４の示差走査熱分析データである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂、無機微粒子分散ペースト組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）７０重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ、共栄社化学社製、ライトエステル０４１ＭＡ、エチレンオキサイド繰り返し数３０）３０重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール（日油社製  ブレンマーＴＧＬ）、有機溶剤として酢酸ブチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
【００５６】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回添加した。
【００５７】
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は表１の通りであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液３０重量部に、無機粉体としてアルミナ（平均粒子径２．０μｍ）７０重量部を添加し、高速攪拌機で混練し、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。
【００５８】
（２）グリーンシートの作製
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）よりなる支持フィルム（幅４００ｍｍ，長さ３０ｍ，厚さ３８μｍ）上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥して溶剤を除去することにより、厚さ１００μｍの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成してグリーンシートを製造した。なお、以下の実施例においては厚みを統一させるため、溶剤量の調整を行った。
【００５９】
（実施例２）
イソブチルメタクリレートの添加量を６５重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を３５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６０】
（実施例３）
イソブチルメタクリレートの添加量を６０重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を４０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６１】
（実施例４）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、エチレンオキサイド繰り返し数２３のＭＰＥＧＭＡ（日油社製、ブレンマーＰＭＧ１０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６２】
（実施例５）
イソブチルメタクリレートの添加量を６０重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を４０重量部とした以外は実施例４と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６３】
（実施例６）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、エチレンオキサイド繰り返し数４６のＭＰＥＧＭＡ（日油社製、ブレンマーＰＭＧ２０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６４】
（実施例７）
イソブチルメタクリレートに代えて、ｎ−ブチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６５】
（実施例８）
イソブチルメタクリレートに代えて、メチルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６６】
（実施例９）
イソブチルメタクリレートの添加量を５０重量部として、別にメチルメタクリレートを２０重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６７】
（実施例１０）
ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本サーファクタント工業社製、製品名ＮＩＫＯＬ  ＢＬ２５）を、シート中の樹脂成分に対して１重量％となるように添加した以外は実施例８と同様にしてグリーンシートを得た。
【００６８】
（比較例１）
イソブチルメタクリレートの添加量を７５重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を２５重量部とした以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００６９】
（比較例２）
イソブチルメタクリレートの添加量を７５重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を２５重量部とした以外は実施例４と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７０】
（比較例３）
イソブチルメタクリレートの添加量を７５重量部として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を２５重量部とした以外は実施例６と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７１】
（比較例４）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、エチレンオキサイド繰り返し数９のＭＰＥＧＭＡ（共栄社化学社製、ライトエステル１３０ＭＡ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７２】
（比較例５）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの添加量を６０重量部として、イソブチルメタクリレートの添加量を４０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして重合体の合成を試みた。得られた重合溶液が白濁していたが、そのまま実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７３】
（比較例６）
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートとして、エチレンオキサイド繰り返し数９０のＭＰＥＧＭＡ（日油社製、ブレンマーＰＭＧ４０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体の合成を試みた。得られた重合溶液が白濁していたが、そのまま実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７４】
（比較例７）
イソブチルメタクリレートに代えて、２−エチルヘキシルメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートを得た。
【００７５】
（比較例８）
実施例１０において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いずに、メチルメタクリレートのみで得られた重合体に対してノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本サーファクタント工業社製：製品名ＮＩＫＯＬ  ＢＬ２５）をシート中の樹脂成分に対して１重量％となるように添加した以外は実施例１０と同様にしてグリーンシートを得た。
【００７６】
＜評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られたバインダー樹脂、無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
（１）打抜き性
直径１ｃｍのハトメ抜きを用いて、得られたグリーンシートの打ち抜き試験を行った。具体的には、打ち抜いた円形の部分及び打ち抜かれたシート側の何れにもヒビや欠けなく打ち抜けるかどうかで判断した。五回とも綺麗に打ち抜けたものを◎、五回のなかで一カ所だけヒビや欠けが入ったものを○、全てにヒビや欠けが入ったものを×、それ以外を△とした。
【００７８】
（２）焼結性
実施例、比較例で作製したグリーンシートをガラス基板に転写し、窒素置換したマッフル炉にて１０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温した後、４００℃の状態にて１時間保持し、焼結を終了した。マッフル炉から取り出し、グリーンシートの焼き色を目視にて確認した。着色のないものを◎、淡黄色であるものを○、茶色であるものを×と判定した。
【００７９】
（３）巻取り性試験
実施例、比較例で作製したグリーンシートに、片側を離型処理したＰＥＴフィルムを保護フィルムをとして貼り合わせ、ガラスシートを作製した。
得られたガラスシートを直径が２０ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレンパイプに巻き付け、ロール状態で２３℃の室温にて２４時間養生した。
ロール端部から５ｍ、１０ｍの部分を切断し、グリーンシートにクラックなどの不具合が発生しているか、目視で確認した。巻き取ることが出来なかったものを××、クラックが発生していたものを×、発生していないものを○とした。
【００８０】
（４）熱分析
実施例１〜５、比較例１〜２、４で得られた重合体について、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、示差走査熱分析を行った。
結果を図１〜３に示した。なお、図１には実施例１〜３及び比較例１の結果を示し、図２には実施例４〜５及び比較例２の結果を、図３には実施例３、５及び比較例４の結果を示した。図１はエチレンオキサイドの繰り返し数が３０であるＭＰＥＧＭＡを用い、含有量を変化させた場合を比較したものである。また、図２はエチレンオキサイドの繰り返し数が２３であるＭＰＥＧＭＡを用い、含有量を変化させた場合を比較したものである。更に、図３は４０重量部のＭＰＥＧＭＡを添加し、エチレンオキサイドの繰り返し数を変化させた場合を比較したものである。
【００８１】
【表１】
2010235689.tif 000002
【００８２】
表１に示すように、実施例で得られたバインダー樹脂、グリーンシートは、何れも良好な結果が得られた。実施例と比較例とを比較した場合、ＭＰＥＧＭＡの添加量が３０重量部未満である場合や、ＭＰＥＧＭＡのエチレンオキサイドの繰り返し数が２０以下である場合は、打ち抜き性や巻き取り性に課題があることが分かる。
このような結果は、図１〜３で示す示差走査熱分析の結果とも相関関係がある。即ち、実施例では、結晶の融解熱と判断できる吸熱のデータが得られたが、打ち抜き性や強度に劣る比較例では、いずれも結晶部由来と考えられる吸熱のデータは得られなかった。従って、実施例で得られた重合体は、シート化された際に結晶化された部分を有し、それが擬似架橋点となることで結晶性を有さない場合と比較して特異的な強度を示すものと考えられる。
【００８３】
また、比較例５〜６の結果から、ＭＰＥＧＭＡの添加量や繰り返し数が増えると、打ち抜き性や巻き取り性が良好であっても、焼結性に課題が出てくることが分かる。これは、グリーンシート中のエチレンオキサイド部位の比率が高いことが原因であると考えられる。
なお、比較例７では、側鎖に長い脂肪鎖を有する重合体を用いた場合のグリーンシートの評価を行ったが、同様に焼結性に課題があった。
【００８４】
更に、実施例７〜９の結果から、脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートとして、イソブチルメタクリレートだけでなく、ブチルメタクリレートやメチルメタクリレートを用いた場合でも、良好な結果が得られることが分かる。実施例８で得られたグリーンシートでは、打ち抜き性が少し悪くなったのは、結晶性による効果がある一方でメチルメタクリレート特有の硬脆い特徴とのバランスがやや脆い方向へ行ったためと考えられる。なお、この点は、実施例９のように、より柔軟性の高いイソブチルメタクリレートを共重合させることや、実施例１０のようにポリオキシエチレンアルキルエーテルを加えることで改善される。
実施例１０の結果が良好なのは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの側鎖部とポリオキシエチレンアルキルエーテルの相溶性が高いことによって、より微少のポリオキシエチレンアルキルエーテルとなり、可塑化効果が得られるためであると考えられる。これは、比較例８が、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを有しないポリメタクリレートにポリオキシエチレンアルキルエーテルを加えても、可塑化効果が得られていないことからも分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、無機微粒子分散ペースト組成物に使用した場合に、無機微粒子の分散性に優れ、焼結後の残留炭素が少なく低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能であり、かつ、機械的強度の高いシートを得ることが可能な無機微粒子分散用バインダー樹脂、無機微粒子分散ペースト組成物及びグリーンシート形成用無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。
【図１】
2010235689.tif 000003
【図２】
2010235689.tif 000004
【図３】
2010235689.tif 000005