(57)【要約】【課題】  新規な酸化プロピレン及びその製造方法、並びに、新規な酸化プロピレンを使用する製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンである。［化１］2010235568.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン。
【化１】
2010235568.tif 000008
【請求項２】
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの製造方法。
【化２】
2010235568.tif 000009
【請求項３】
更に、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を得る工程を含む請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）
【化３】
2010235568.tif 000010
で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ      （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ      （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られた式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ      （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られた式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロテトラフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料等として有用な化合物である。
【０００３】
上記ビニルエーテルは、以下のスキームに従って製造できることが知られている。
【０００４】
【化１】
2010235568.tif 000002
【０００５】
化合物（ａ）を得る方法としては、オートクレーブに１，４−ジオキサン、亜鉛を加え、この溶液を７０℃まで加熱し、これにＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを滴下することで得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
特許文献２の実施例ＩＸには、化合物（ａ）と酸素とを不活性溶媒の存在下において加熱することにより化合物（ｂ）を得たことが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、化合物（ｂ）が求核剤と反応して化合物（ｃ）を与えることが記載されており、更に実施例１において、化合物（ｃ）を脱カルボキシル化させてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２３７３４号パンフレット
【特許文献２】米国特許第３，５３６，７３３号明細書
【特許文献３】特公平１−３２８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のスキームによれば化合物（ａ）及び（ｂ）を合成することが不可避であるが、これら化合物の合成には複雑な反応経路が必要であったり、金属触媒が不可欠であり廃棄物が発生したりする問題がある。
【００１０】
本発明は、新規な酸化プロピレン及びその製造方法、並びに、新規な酸化プロピレンを使用する各種化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンに関する。
【００１２】
【化２】
2010235568.tif 000003
【００１３】
本発明は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの製造方法にも関する。
【００１４】
【化３】
2010235568.tif 000004
【００１５】
更に、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明は、式（１）
【化４】
2010235568.tif 000005
【００１７】
で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンと、式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ      （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ      （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法にも関する。
【００１８】
本発明は、上記製造方法により得られた式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ      （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法にも関する。
【００１９】
本発明は、上記製造方法により得られた式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、有機フッ素化合物の中間体として非常に有用であり、その特異で高い反応性から末端にクロロジフルオロメチル基を有するエーテル化合物やエステル化合物への変換が可能である。また、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで示されるビニルエーテルの原料化合物として有用である。上記ビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンである。
【００２２】
【化５】
2010235568.tif 000006
【００２３】
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００２４】
上記酸化は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることによって行うことが好ましい。接触させる時間は、通常３〜３６時間である。
【００２５】
上記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、酸素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化剤は、上記ビニル化合物１００質量部に対して１００〜５００質量部添加することが好ましい。
【００２６】
上記酸化は、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンが高い収率で得られることから、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物、酸化剤及び水を添加し、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることが好ましい。水は、酸化剤の水溶液に由来する水であっても、過酸化水素水に由来する水であってもよい。高い収率が得られる理由は、水を添加すると、反応場が有機相と水相とに分離するので、生成した１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの転移反応が抑制されるからであると推測される。上記酸化剤の水溶液は、通常、酸化剤の濃度が１０〜５０％である。
【００２７】
上記酸化は、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましく、相間移動触媒を用いると反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００２８】
上記酸化を、触媒量の水溶性有機物の存在下に行ってもよい。水溶性有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等があげられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。
【００２９】
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させて得ることができる。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物から得る方法は公知の製造方法ではなく、本発明者らが見出したものである。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦは代替フロン等として工業的に幅広く利用されており、安価で入手が容易であることから、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦを出発原料とする方法は工業的にも利点が多い。
【００３０】
本発明の製造方法は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。
上記工程では、重金属を使用することもなく、一段階の反応でＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦからＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を製造することができるため、製造工程の簡略化、コストの削減を図ることができる。また、ハロゲン化金属も生成されないため、産業廃棄物の問題も生じない。
【００３１】
上記製造方法では、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基との接触により、脱フッ化水素化することで上記ビニル化合物が生成される。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦに水酸化カリウムを作用させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌを得ることができる（例えば、特開平８−１６９８５０号公報参照。）。
【００３２】
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、テトラフルオロエチレンにクロロホルムを付加させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２を得た後、これをフッ素化することによって得ることができる。
【００３３】
本発明の式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、例えば、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの原料化合物として有用であり、特に以下の本発明の製造方法に好適に利用できる。
【００３４】
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ      （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ      （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法でもある。
【００３５】
１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンとアルコキシドとの反応は、特公平１−３２８０８号公報に記載されているハロゲン置換プロピレンオキサイドと求核剤との反応と同様に進行する。
【００３６】
本発明は、式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ      （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法でもある。
【００３７】
ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３で示される塩基としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等があげられる。
【００３８】
本発明は、式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法でもある。
【００３９】
脱カルボキシル化反応は、乾燥させた有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としてはジグライム、トリグライム、テトラグライム等があげられる。
【００４０】
式（３）で示される酸ハロゲン化物は、また、特公平１−３２８０８号公報に記載されたビニル化合物の製造法にも適用できる。
【００４１】
以上の方法によって、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを収率良く得ることができる。
【００４２】
得られたビニルエーテルは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。
【００４３】
上記の方法によって得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。
【００４４】
電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ヘキサフルオロベンゼン）
【００４７】
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の方法
装置：Ｃｌａｒｕｓ  ５００  ＧＣ  ガスクロマトグラフ（ＤＢ−６２４）、パーキンエルマー社製
【００４８】
実施例１
コンデンサーを装備した２００ｍＬフラスコにＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦ（４０．７ｇ、０．２ｍｏｌ）、水（５０ｇ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ、０．３ｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（０．５ｇ）を加えて、撹拌しながら５５℃で１０時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下相を回収した。回収した下相のガスクロマトグラフィーによる分析では、１５％の反応が進行したことが分かった。回収した下相を蒸留により精製することでＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌを得た。
【００４９】
得られたＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ（Ｅ：Ｚ＝２０：８０）（５．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）に１０％ＮａＯＣｌ水溶液（４０．７ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてＴＯＭＡＣ（０．２ｇ）とを加えて、撹拌しながら６０℃で６時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下相を回収した。回収した下相のガスクロマトグラフィーによる分析では、４０％の反応が進行したことが分かった。下相は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果、下記式
【００５０】
【化６】
2010235568.tif 000007
【００５１】
で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンであった。１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果を以下に示す。
【００５２】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果
δ−６７．９（２Ｆ，  ｄｄｄ，  Ｊ＝１８０．０，  １８．０，  ７．０  Ｈｚ），  −１０９．７  （１Ｆ，  ｄｄ，  Ｊ＝  １８．０，  １８．０  Ｈｚ），  −１５２．０  （１Ｆ，  ｄｔ，  Ｊ＝１８．０，  ７．０  Ｈｚ）
【００５３】
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果
ＭＳ  （ＧＣ−Ｍａｓｓ）  ｍ／ｚ  （ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）  １９７  （Ｍ＋，  ２），  １８１  （４０），  １６２  （３１），  １２８  （７７），  １１２  （１８），  ８４  （７８）
【００５４】
実施例２
（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例）
−２０度に冷却したフラスコにジグライム１００ｇと予め調整したＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＫで示されるアルコキシド１２０ｇとを入れて攪拌した。そこに１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン１００ｇを加え室温で３時間攪拌した。１時間静置した後、２層に分離した下層を抜き出し、そのＧＣ分析を行ったところＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物が純度８０％で生成していることが分かった。１９Ｆ−ＮＭＲ分析より上記酸ハロゲン化物の酸フッ化物と酸塩化物の比率は７５：２５であった。
【００５５】
続いて上記で得られた酸ハロゲン化物を、アセトン１００ｍＬ中、ＮａＨＣＯ３と接触させ、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＮａで示されるカルボン酸塩とした。上記アセトン溶液からアセトンを留去し、得られるカルボン酸塩の固体を乾燥ジグライム中で１４０度に加熱し、脱炭酸反応を行うことによりＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを（９５．７ｇ）全収率６８．４％で得た。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、特に燃料電池用電解質ポリマーの原料モノマー（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２）として有用な新規の化合物である。