(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が高く、歯科用材料に適用した場合に高い審美性を付与でき、同時に良好なペースト性状（良好な延び特性や付形性）を付与できる重合性単量体を提供する。【解決手段】少なくとも１個の式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｌ−｛Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｌは、酸素原子又は−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるイミノ基を示す。｝で表される基、水酸基により置換されていない少なくとも１個のアルキレンオキシ基、及び少なくとも１個の置換されていてもよいベンゼン環を有するアダマンタン誘導体である。このアダマンタン誘導体は、例えば下式（３）の化合物であり、コンポジットレジン、ボンディング材、セメント、プライマーなどの歯科用材料として有用である。2010235465.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の式（１） 
【化１】
2010235465.tif 000023
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｌは、酸素原子又は−ＮＲ2−（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるイミノ基を示す。｝ 
で表される基、水酸基により置換されていない少なくとも１個のアルキレンオキシ基、及び少なくとも１個の置換されていてもよいベンゼン環を有するアダマンタン誘導体。
【請求項２】
前記式（１）で表される基を２個〜４個、前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を２〜４個、及び前記置換されていてもよいベンゼン環を１又は２個有する請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
少なくとも１個の式（２） 
【化２】
2010235465.tif 000024
｛式中、Ｒ1及びＬは前記と同義であり、Ｇは、前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を示す。｝ 
で表される基で置換され、さらに置換されていてもよいフェニル基を、置換基として少なくとも１個有するものである請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項４】
前記式（２）で表される基を２〜４個有する請求項３に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
Ｌが、酸素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項６】
前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基が、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ただし、ｎは２〜８の整数）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項７】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項８】
前記フェニル基が、アダマンチル基で置換されている請求項３〜７のいずれか１項に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項９】
式（３）
【化３】
2010235465.tif 000025
で表される化合物である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１０】
式（４） 
【化４】
2010235465.tif 000026
で表される化合物である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１１】
式（５） 
【化５】
2010235465.tif 000027
で表される化合物である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１２】
式（６） 
【化６】
2010235465.tif 000028
で表される化合物である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１３】
式（７）
【化７】
2010235465.tif 000029
で表される化合物である請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアダマンタン誘導体を含む歯科用組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の歯科用組成物を用いたコンポジットレジン。
【請求項１６】
請求項１４に記載の歯科用組成物を用いたボンディング材。
【請求項１７】
請求項１４に記載の歯科用組成物を用いたセメント。
【請求項１８】
請求項１４に記載の歯科用組成物を用いたプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に歯科用材料に用いられる重合性のアダマンタン誘導体に関する。本発明はまた、当該アダマンタン誘導体を含む歯科用組成物、さらには歯科用コンポジットレジン、ボンディング材、セメント、及びプライマー等の歯科用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、歯科用プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、及びセメント等の歯科用材料が用いられている。
【０００３】
これらの歯科用材料には、硬化性を付与するために重合性単量体、特に（メタ）アクリル酸エステル化合物が配合されている。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの複数の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用した歯科用複合材料が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。また、分子内にビスフェノールＡなどの剛直な構造を有する芳香族基をスペーサーとして組込んだ、ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（通称Ｂｉｓ−ＭＥＰ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた歯科用材料が挙げられる（例えば、特許文献２、３参照）。また、水酸基を有するものとして、炭素数３〜６の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、水酸基を１〜２個有する多官能重合性単量体、分子内に水酸基を含有しない単官能（メタ）アクリレートを用いた歯科用接着性組成物が挙げられる（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
近年では、歯科治療において審美性に対する要求が高まっているが、上記のような（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその重合体は、歯科用材料に配合される一般的なフィラーよりも屈折率が低いため、これら（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合した歯科用材料の硬化物は、天然歯に比べて透明性が低く、そのため審美性が悪いという問題がある。使用するフィラー種の屈折率を低く調整することによって審美性を改善する方策もあるが、この方策では、使用できるフィラーの種類に制限がある。このため、歯科用材料に適した、屈折率の高い重合性単量体の開発が望まれている。そして、重合性単量体が歯科用材料に適するためには、当該重合性単量体を用いた歯科用材料のペースト性状が良好であること、具体的には延び特性や付形性が充填、成形等の作業に適していること、も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−１５６２９８号公報
【特許文献２】米国特許第３０６６１２２号明細書
【特許文献３】特開平０６−２４５９９０号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００４／０４７７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屈折率が高く、歯科用材料に適用した場合に、高い審美性を付与でき、同時に良好なペースト性状を付与できる粘度の低い重合性単量体を提供することを目的とする。本発明はまた、審美性に優れ、ペースト性状が良好な歯科用材料、およびそれに用いる歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成した本発明は、少なくとも１個の式（１）
【０００８】
【化１】
2010235465.tif 000002
【０００９】
｛式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｌは、酸素原子又は−ＮＲ2−（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるイミノ基を示す。｝
で表される基、水酸基により置換されていない少なくとも１個のアルキレンオキシ基、及び少なくとも１個の置換されていてもよいベンゼン環を有するアダマンタン誘導体である。
【００１０】
本発明のアダマンタン誘導体は、前記式（１）で表される基を２個〜４個、前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を２〜４個、及び前記置換されていてもよいベンゼン環を１又は２個有することが好ましい。なお、念のため説明しておくと、アルキレンオキシ基は、そのアルキレンオキシ基に存在するアルキレン基および酸素原子の数に拘わらず、アルキレン基と酸素原子とが交互に連続して結合した部分を１個として数えることとする。すなわち、アルキレンオキシ基を（Ｒ3Ｏ）mと表記したとき（ただし、Ｒ3は直鎖又は分岐を有するアルキレン基、ｍは自然数）、ｍが２以上であってもそのアルキレンオキシ基は「ｍ個」ではなく「１個」である。
【００１１】
本発明のアダマンタン誘導体としては、少なくとも１個の式（２） 
【００１２】
【化２】
2010235465.tif 000003
【００１３】
｛式中、Ｒ1及びＬは前記と同義であり、Ｇは、前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を示す。｝
で表される基で置換され、さらに置換されていてもよいフェニル基を、置換基として少なくとも１個有するアダマンタン誘導体が好ましい。このとき、前記式（２）で表される基を２〜４個有することが好ましい。
【００１４】
本発明のアダマンタン誘導体において、Ｌが、酸素原子であることが好ましい。前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基が、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ただし、ｎは２〜８の整数）であることが好ましい。Ｒ1が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。前記フェニル基が、アダマンチル基で置換されているアダマンタン誘導体も好適なものの一つである。
【００１５】
本発明のアダマンタン誘導体のより好ましい化学構造としては、下記式（３）〜（７）が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2010235465.tif 000004
【００１７】
【化４】
2010235465.tif 000005
【００１８】
【化５】
2010235465.tif 000006
【００１９】
【化６】
2010235465.tif 000007
【００２０】
【化７】
2010235465.tif 000008
【００２１】
別の側面では、本発明は、上記のアダマンタン誘導体を含む歯科用組成物である。また別の側面では、本発明は、当該歯科用組成物を用いたコンポジットレジン、ボンディング材、セメント、及びプライマーである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアダマンタン誘導体によれば、アダマンタン誘導体及びその重合体が屈折率の高い材料であるため、当該アダマンタン誘導体を歯科用組成物とし、歯科用材料に適用した場合に、硬化物の透明性を高めることができる。従って、当該アダマンタン誘導体を用いた歯科用材料（コンポジットレジン、ボンディング材、セメント、及びプライマー）は、審美性に優れるものとなる。また、式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、及び置換されていてもよいベンゼン環は、アダマンタン誘導体への導入が容易な構造ユニットであり、これらにより、良好なペースト性状が付与され、これらの構造ユニットを複数導入することによって、ペースト性状をさらに良好にすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のアダマンタン誘導体は、少なくとも１個の式（１）で表される基、水酸基により置換されていない少なくとも１個のアルキレンオキシ基、及び少なくとも１個の置換されていてもよいベンゼン環、及びアダマンタン骨格を必須の構造ユニットとしている。
【００２４】
式（１）で表される基は、アダマンタン誘導体に重合性を付与する基である。アダマンタン誘導体を歯科用組成物に用いた際には、式（１）で表される基の有するビニル基が重合することによって、組成物が硬化し、コンポジットレジン、ボンディング材、セメント、及びプライマー等として機能することが可能となる。
【００２５】
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００２９】
本発明のアダマンタン誘導体を含む歯科用組成物を使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1は、最終生成物のラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。ただし、本発明のアダマンタン誘導体は、Ｒ1が上記定義内で異なる２種以上の式（１）で表される重合性基を有していてもよい（２種以上の官能基が含まれていてもよいことは、アルキレンオキシ基およびベンゼン環についても同様である）。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより、式（１）で表される重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基であることが好ましい。よって、Ｒ1はメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のアダマンタン誘導体が、式（１）で表される基を２個以上有する場合には、アダマンタン誘導体は、架橋性の重合性単量体となる。架橋性の重合性単量体を歯科用組成物に用いた場合には、組成物の硬化性及び硬化物の機械的強度が高くなる。このような観点から、アダマンタン誘導体は、式（１）で表される基を、２個以上有することが好ましく、２個〜４個有することがより好ましい。
【００３１】
Ｌは、酸素原子又は−ＮＲ2−（Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるイミノ基である。
【００３２】
Ｒ2で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例は、Ｒ1で表される炭素数１〜１ ０の脂肪族炭化水素基の例と同様である。Ｒ2は、合成の容易さの観点から、水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｌが、酸素原子である場合は、本発明のアダマンタン誘導体を製造する際に、エステル化反応によって式（１）で表される基を導入することができる。また、式（１）が（メタ）アクリル基であった場合には、重合性が高い。従って、原料入手の容易さ、反応の実施の容易さ等の製造面及び式（１）で表される基の重合性の観点からは、Ｌは、酸素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｌが、−ＮＲ2−で表されるイミノ基であった場合には、耐加水分解性が向上し、耐久性に優れた硬化物を得ることができる。このような観点からは、Ｌは、−ＮＲ2−で表されるイミノ基であることが好ましい。
【００３５】
水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基は、アダマンタン誘導体の粘性を低下させる基である。水酸基は、その反応性が高いため、アルキレンオキシ基に含まれているとアダマンタン誘導体の粘度を上昇させる原因となる。「水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基」は、具体的には「アルキレン基（アルキレンオキシ基中のアルキレン単位）の水素原子が置換されていないアルキレンオキシ基」であってよい。粘度が低いアダマンタン誘導体を歯科用組成物に用いた際には、粘性の低下によって歯質に対する浸透性が高くなり、歯質（特に象牙質）との接着性が向上する効果を見込むこともできる。
【００３６】
水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を（Ｒ3Ｏ）mと表記したとき（ただし、Ｒ3は直鎖又は分岐を有するアルキレン基、ｍは自然数）、Ｒ3の炭素数としては、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、ｍとしては、例えば１〜１０であってよいが、２〜８が好ましい。アルキレンオキシ基が長すぎると、アダマンタン誘導体の屈折率が低下し、歯科材料に用いて硬化した際に審美性が低下する恐れがある。
【００３７】
水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基の構成単位（Ｒ3Ｏ）の例としては、メチレンオキシ単位（メチレンオキシ基；−ＣＨ2Ｏ−）、エチレンオキシ単位（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、プロピレンオキシ単位〔例、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−等〕、ブチレンオキシ単位〔例、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、等〕、その他同様に、ペンテンオキシ単位、ヘキセンオキシ単位、シクロヘキシレン単位が挙げられる。水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基は、複数種の構成単位から構成されていてもよい。
【００３８】
本発明のアダマンタン誘導体は、歯科用組成物とした際の歯質への接着性の観点から、上記のような水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を１〜３０個、特に２〜１０個、有することが好ましい。アルキレンオキシ基としては、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ただし、ｎは２〜８の整数）であることが好ましい。−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−のユニットは、本発明のアダマンタン誘導体を製造する際に、エポキシ基を有する化合物（特にエチレンオキシド基を有する化合物）を用いることによって容易に導入できるという利点を有する。
【００３９】
置換されていてもよいベンゼン環は、アダマンタン誘導体に剛性を付与する構造である。プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の歯科用材料は、硬化収縮が少ないことが要求されているが、当該ベンゼン環により、硬化収縮を抑制することができる。また、歯科用材料の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
当該ベンゼン環が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定はなく、例としては、アダマンチル基、炭素数１〜１０のアルキル基（具体例は、上記Ｒ1で表される炭素数１〜１０のアルキル基の例に同じ）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（具体的には、例えば、上記Ｒ1で表される炭素数１〜１０のアルキル基の例に酸素原子が結合した基）、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。ベンゼン環が無置換である（必須の構造ユニット以外の置換基を有していない）場合には、原料入手が容易で、その製造も容易である。アダマンチル基で置換されている場合には、歯科用組成物とした際の審美性付与効果が高くなる。
【００４１】
置換されていてもよいベンゼン環は、１価の基（フェニル基）であってもよく２価以上の基（フェニレン基等）であってもよい。
【００４２】
その他の構造ユニットは、ベンゼン環のいずれの炭素と結合していてもよく、ベンゼン環の有する置換基の位置にも特に制限は無い。
【００４３】
本発明のアダマンタン誘導体は、歯科用組成物とした際の硬化収縮の抑制及び硬化物の機械的強度の観点から、前記置換されていてもよいベンゼン環を１又は２個有することが好ましい。
【００４４】
本発明は、アダマンタン誘導体である。アダマンタン骨格を含むことにより、重合性単量体及びその重合体の屈折率が高くなる。従って、当該アダマンタン誘導体を歯科用材料に用いることにより、歯科用材料の透明性を向上させることができ、審美性の高い歯科用材料を得ることができる。また、アダマンタンは、剛直な構造を有しているため、歯科用材料の硬化収縮が低減され、また機械的強度も向上する。
【００４５】
式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、及び置換されていてもよいベンゼン環がアダマンタン誘導体に含まれるその様式には特に制限がない。式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、及び置換されていてもよいベンゼン環はそれぞれ、アダマンタンに直接結合していなくてもよい。例えば、式（１）で表される基−水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基−置換されていてもよいベンゼン環−アダマンタン（式（１）で表される基が水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基に結合し、当該アルキレンオキシ基が置換されていてもよいベンゼン環に結合し、当該ベンゼン環がアダマンタンに直接結合）のように結合していてもよいし、式（１）で表される基−置換されていてもよいベンゼン環−水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基−アダマンタンのように結合していてもよいし、式（１）で表される基−アダマンタン−置換されていてもよいベンゼン環−水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基−式（１）で表される基のように結合していてもよい。また、式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、又は置換されていてもよいベンゼン環がアダマンタンに直接結合する際には、アダマンタン骨格のいずれの炭素原子に結合していてもよい。
【００４６】
アダマンタン誘導体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で必要に応じ、式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、置換されていてもよいベンゼン環、アダマンタン骨格以外の基を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のアダマンタン誘導体は、上記の構造ユニットを複数含んでもよく、また必要に応じ上記の構造ユニット以外の基を含んでいてもよいが、このとき、アダマンタン誘導体の屈折率が１．５４以上、特に１．５５以上、となるようにすべきであり、屈折率が１．５４〜１．５７、特に１．５５〜１．５６、となるようにするとよい。
【００４８】
本発明のアダマンタン誘導体は、少なくとも１個の式（２） 
【００４９】
【化８】
2010235465.tif 000009
【００５０】
｛式中、Ｒ1及びＬは前記と同義であり、Ｇは、前記水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を示す。｝
で表される基で置換され、さらに置換されていてもよいフェニル基を、置換基として少なくとも１個有する化合物であることが好ましい。
【００５１】
この好ましいアダマンタン誘導体においては、前記の式（１）で表される基と、前記の水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基が結合して、式（２）で表される基を形成しており、少なくとも１個の式（２）で表される基が、前記の置換されていてもよいベンゼン環に結合しており、このベンゼン環（フェニル基）が少なくとも１個、アダマンタンに（アダマンタンの置換基として）結合している構造を有している。この好ましいアダマンタン誘導体は、歯科用材料に適用した際の硬化性及び接着性の観点から、式（２）で表される基を２〜４個有することが好ましい。
【００５２】
本発明のアダマンタン誘導体の特に好ましい構造としては、前記の式（２）のＬが酸素原子である場合、下記式（３）〜（７）で表される構造が挙げられる。下記の構造では、Ｇがエチレンオキシ単位（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）により構成されており、式（２）のＲ1はメチル基である。これらの化合物を歯科用材料に適用した際には、審美性が高く、ペースト性状が良好であり、しかも硬化性、機械的強度、及び歯質への接着性に優れ、硬化収縮の低減された歯科用材料となり、また、原料入手が容易であり、製造が容易であるという利点も有する。
【００５３】
【化９】
2010235465.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2010235465.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2010235465.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2010235465.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2010235465.tif 000014
【００５８】
本発明のアダマンタン誘導体の特に好ましい構造としては、前記の式（２）のＬが−ＮＲ2−で表されるイミノ基であった場合、下記式（８）〜（１２）で表される構造が挙げられる。これらの化合物を歯科用材料に適用した際には、強度、弾性率などの機械的物性にも優れた歯科用材料となるという利点を有する。
【００５９】
【化１４】
2010235465.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2010235465.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2010235465.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2010235465.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2010235465.tif 000019
【００６４】
本発明のアダマンタン誘導体は、公知の反応を組み合わせることにより得ることができる。
【００６５】
例えば、式（１）で表される基は、例えば、式（１３） 
【００６６】
【化１９】
2010235465.tif 000020
【００６７】
（式中、Ｒ1は、前記と同義である。） 
で表されるカルボン酸又はその誘導体（ハライド、エステル、酸無水物等）を用い、式（１）で表される基と隣接する構造ユニットとの間で、エステル結合又は酸アミド結合を形成することによって、導入できる。
【００６８】
水酸基により置換されていない少なくとも１個のアルキレンオキシ基は、例えば、当該基の結合手に、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基（炭素側）、水素（酸素側）等が結合した原料を用い、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等を反応に用いて、他の構造ユニットに結合させればよい。
【００６９】
置換されていてもよいベンゼン環は、例えば、当該ベンゼン環と結合させたい構造ユニットにハロゲンを導入し、ベンゼン化合物と、当該構造ユニットをフリーデルクラフツ反応させることによって、導入することができる。あるいはハロベンゼン、フェノール類等を用い、ハロゲン原子又は水酸基を反応に利用して他の構造ユニットと結合させてもよい。
【００７０】
アダマンタンと他の構造ユニットとを結合させるには、アダマンタンに置換基を導入する公知の反応を採用してもよいし、市販の臭素で置換されたアダマンタン、水酸基で置換されたアダマンタン等を用い、この臭素又は水酸基を反応に利用して他の構造ユニットと結合させるとよい。例えば、アダマンタンと置換されていてもよいベンゼン環とを結合させるには、臭素で置換されたアダマンタンとアリール化合物とをフリーデルクラフツ反応させればよい。また、（メタ）アクリロイル基で置換されたアダマンタン誘導体も市販されている。
【００７１】
また、これらの結合ユニットが予め結合した化合物を原料（例えば、（メタ）アクリル基及び水酸基を有するアダマンタン誘導体等）に用いると、本発明のアダマンタン誘導体の合成が容易である。特に、出光興産（株）より入手可能なアダマンタン誘導体（アダマンテートＸ−ＢＰ１３（1,3-bis（4-hydroxyphenyl） adamantane）、アダマンテートＸ−ＤＡＲＳ（1,3-di（1-adamantyl）-4,6-dihydroxybenzene）、等）を用いれば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、及び、アルキレングリコール又はその誘導体と反応させることによって本発明のアダマンタン誘導体を合成することができる。
【００７２】
本発明のアダマンタン誘導体を歯科用材料に適用することにより、通常用いられている種類のフィラーの屈折率と重合体成分の屈折率との差が小さくなって透明性が向上するため、審美性が高い歯科用材料を得ることができる。また、必須の構造ユニットである式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、置換されていてもよいベンゼン環、及びアダマンタン骨格により、良好なペースト性状が付与されており、さらに、良好な硬化性、歯質への接着性、機械的強度、及び硬化収縮特性等、歯科用材料に有益な諸特性を付与することも可能である。さらに、これらの構造ユニットを複数導入することによって、より高い硬化性、より高い歯質への接着性、より高い機械的強度、より抑制された硬化収縮を歯科用材料に付与することもできる。さらに、式（１）で表される基、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基、及び置換されていてもよいベンゼン環は、アダマンタン誘導体への導入が容易な構造ユニットであり、アダマンタン誘導体の設計と製造が容易であるという製造面での大きな特徴（利点）も有する。
【００７３】
次に、本発明の歯科用組成物は、上記のアダマンタン誘導体を含む組成物である。アダマンタン誘導体以外の成分については、歯科用組成物の用途に応じて適宜選択すればよく、歯科用組成物は、例えば、重合性単量体（特に（メタ）アクリル酸エステル化合物）を含む歯科用組成物において、当該公知の重合性単量体の一部又は全部を、上記のアダマンタン誘導体に置き換えた構成とすればよい。
【００７４】
本発明の歯科用組成物がアダマンタン誘導体（以下、（Ａ）と成分表記する）以外に含んでいてよい成分としては、例えば、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分、及び重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）などが挙げられる。
【００７５】
以下、組成物が含んでよい各成分について説明する。なお、本明細書中で述べる「重合性単量体成分の全量」とは、アダマンタン誘導体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）〜（Ｄ）の総重量を示す。
【００７６】
アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量としては、歯科用組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、アダマンタン誘導体（Ａ）は１〜９９質量部含有されることが好ましい。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、審美性が高く、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であり、接着強度が高いという利点を有する。アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、審美性が十分に得られず、また、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、アダマンタン誘導体（Ａ）の配合量が９９質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には９８質量部以下であり、さらに好適には９５質量部以下である。
【００７７】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。この重合性基は、アダマンタン誘導体のＲ1で置換されたビニル基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。
【００７８】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ） 
本発明の歯科用組成物は、１個の重合性基と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）を含有していてもよい。前記歯科用組成物が、重合性単量体（Ｂ）を含む場合、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｂ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されず、重合性基は、アダマンタン誘導体のＲ1で置換されたビニル基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｂ）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００７９】
また、重合性単量体（Ｂ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、アダマンタン誘導体（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含む本発明の組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がさらに良好になるという効果もある。
【００８０】
このような重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への良好な浸透性を維持する観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００８１】
前記重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合性単量体（Ｂ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であるとともに、接着強度が良好であるため好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（Ｂ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００８２】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を１〜９０質量部含有していてもよい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好なボンディング材、特に好ましくは１液型ボンディング材を提供することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００８３】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００８４】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００８５】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００８６】
分子内にホスフィニコオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル｝ハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００８７】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００８８】
架橋性の重合性単量体（Ｄ） 
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を１〜９０質量部含有していてもよい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が９０質量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００８９】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００９０】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００９１】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（通称「３Ｇ」）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００９２】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００９３】
本発明の歯科用組成物は、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００９４】
重合開始剤（Ｅ） 
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００９５】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００９６】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００９７】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００９８】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００９９】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【０１００】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【０１０１】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【０１０２】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【０１０３】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【０１０４】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０５】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【０１０６】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【０１０７】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１０８】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０９】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【０１１０】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１１】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１２】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１１５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１１６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１１７】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１１８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１２０】
好ましい実施態様では、上述の重合開始剤（Ｅ）は重合促進剤（Ｆ）と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
【０１２１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１２２】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１２３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１２４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１２５】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１３０】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１３１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１３２】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１３４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１３５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１３７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１３８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１３９】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１４０】
フィラー（Ｇ） 
本発明の歯科用組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４１】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、フッ化イッテルビウム、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４２】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１４３】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１４５】
フィラーの屈折率と重合体成分の屈折率との差が小さい程よいことから、アダマンタン誘導体による審美性付与効果を十分に発揮させるために、フィラーとしては、屈折率が１．５〜１．７、さらに１．５５〜１．６５、とりわけ１．５５〜１．６０、のものを使用することが特に好ましい。審美性の観点から特に好ましいフィラーとしては、バリウムガラス、ランタンガラス、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。
【０１４６】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜１０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１４７】
本発明の歯科用組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水（Ｉ）、有機溶媒（Ｊ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の歯科用組成物が水（Ｉ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｉ）の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して水（Ｉ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｉ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下するおそれがある。一方、水（Ｉ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水（Ｉ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｉ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｉ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１４９】
有機溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｊ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール又はアセトンが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｊ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｊ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１５０】
この他、本発明の歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１５１】
本発明の歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、コンポジットレジン、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、セメント、又はコンポジットレジンとして好適に用いられる。本発明の歯科用組成物を用いたこれらの歯科用材料は、審美性に優れ、ペースト性状が良好である。
【０１５２】
歯科用材料に関し、歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤が用いられる。典型的には、前記歯科用接着剤は象牙質に対して作用させられる。ここで、象牙質に対してこのような歯科用接着剤を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。これらの「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を別々に行う接着システムは、通常、「３ステップ接着システム」と呼ばれている。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーであり、硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。
【０１５３】
近年では作業工程の簡素化のため、前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行う製品が開発され、実用化されており、前記製品は「セルフエッチングプライマー」と呼ばれている。セルフエッチングプライマーとボンディング材とを用いた接着システムは、通常、「２ステップ接着システム」と呼ばれている。本発明で用いられるアダマンタン誘導体（Ａ）は、粘性が低いため、象牙質のコラーゲン層への浸透作用に優れている。このため、アダマンタン誘導体（Ａ）を含む本発明の歯科用組成物は、歯科用プライマーとして用いることが可能であり、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることも可能である。特に、アダマンタン誘導体（Ａ）が水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を２個以上（例えば、２〜４個）有する場合には、高い浸透効果が得られる。なお、アダマンタン誘導体（Ａ）は、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を複数導入することが容易であるため、本発明の歯科用組成物の親水性を高め、象牙質のコラーゲン層への浸透性を向上させることが容易である。
【０１５４】
本発明の歯科用組成物を含むプライマーは、アダマンタン誘導体（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、及び溶媒（Ｈ）を含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。前記（Ａ）及び（Ｃ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｃ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９８質量部及び（Ｃ）２〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９７質量部及び（Ｃ）を３〜９０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５５】
また、プライマー組成物の歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。プライマー組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）を１〜９０質量部及び（Ｃ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を５〜８０質量部及び（Ｃ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０重質量部、（Ｂ）を７〜７０質量部及び（Ｃ）３〜６０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５６】
本発明の歯科用組成物を含むプライマーの硬化物強度を特に高めたい場合は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をさらに配合しても良い。前記（Ｄ）としては、歯質（特に象牙質）への浸透性を考慮した場合、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがさらに好ましい。前記（Ｄ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１５７】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。本発明の歯科用組成物を含むプライマーにおいては、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５８】
また、溶媒（Ｈ）は水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としない場合もある。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して５〜４０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。また、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられる場合において、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）４〜２０００質量部及び（Ｊ）１〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）８〜１５００質量部及び（Ｊ）２〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）１２〜１０００質量部及び（Ｊ）３〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
本発明の歯科用組成物はボンディング材として好ましく用いられる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、前述のアダマンタン誘導体（Ａ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）及び／又は架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜１００質量部、（Ｂ）を０〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９６質量部、（Ｂ）を１〜８０質量部及び（Ｄ）を１〜８０質量部含むことがより好ましい。本発明で用いられるアダマンタン誘導体（Ａ）として、式（１）で表される基を２個以上（例えば、２〜４個）有するものを用いることにより、硬化物の機械強度を高めることができる。同じ観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましく、特に高強度の硬化物が得られる観点からは、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含むことがさらに好ましい。前記（Ｄ）として、脂肪族系の二官能性重合性単量体及び芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【０１６０】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、２〜１７質量部含むことがより好ましく、３〜１５質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６１】
また、近年ではさらなる作業の簡素化が求められていることから、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する製品も開発されており、「１ステップ接着システム」と呼ばれている。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。本発明の歯科用組成物を前記１液型１ステップ接着システムのボンディング材として用いる場合、前記組成物はアダマンタン誘導体（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｅ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９４質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を質量７〜９０部、（Ｃ）を３〜７０質量部及び（Ｄ）を７〜７０質量部含むことがさらに好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、アダマンタン誘導体（Ａ）は、重合性基が２個以上含まれるよう、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を２個以上、かつ式（１）で表される基を２個以上有するものを用いると、ボンディング材の性能が高くなる。
【０１６２】
前記１液型１ステップ接着システムにおいて、歯質（特に象牙質）への浸透性をさらに向上させる場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記１液型１ステップ接着システムが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６３】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、１．５〜１５質量部含むことがより好ましく、２〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６４】
また、溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して６〜４０００質量部であることが好ましく、１２〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。１液型１ステップ接着システムは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、前記溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、前記接着システムは架橋性の重合性単量体（Ｄ）を適切な量含んでいることが好ましく、前記（Ｄ）の溶解性を高め、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（Ｈ）として有機溶媒（Ｊ）を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）２〜２０００質量部及び（Ｊ）４〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）４〜１５００質量部及び（Ｊ）８〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）５〜１０００質量部及び（Ｊ）１０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１６５】
本発明の歯科用組成物はコンポジットレジンとして好ましく用いられる。コンポジットレジンは通常、歯の欠損部の充填修復に用いられるものであり、充填修復部は露出していることが多いため、アダマンタン誘導体による審美性付与効果が最も生かされる用途であるといえる。本発明の歯科用組成物をコンポジットレジンとして用いる場合、前記組成物はアダマンタン誘導体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましい。コンポジットレジンは通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる。その後、充填されたコンポジットレジンは、通常、光重合によって硬化させる。このため、前記（Ｅ）としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。また、上述のように充填・硬化したコンポジットレジンは口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このため、前記組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、フィラー（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性単量体成分の全量中にフィラー（Ｇ）を均一に分散させることが難しくなり、機械強度及びハンドリング性の面で不充分な組成物となるおそれがある。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｄ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９５質量部及び（Ｄ）を５〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９０質量部及び（Ｄ）を１０〜９０質量部含むことがさらに好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１６６】
また、本発明のアダマンタン誘導体（Ａ）は、優れた硬化性と、歯質への浸透性を併せ持つため、コンポジットレジンの中でも特に自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましく、このとき、アダマンタン誘導体（Ａ）は、水酸基により置換されていないアルキレンオキシ基を２個以上（例えば２〜８個）、かつ式（１）で表される基を２個以上（例えば２〜４個）有することが好ましい。本発明の歯科用組成物を自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合は、前記組成物はアダマンタン誘導体（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を４〜９８質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を１０〜９３質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０質量部、（Ｃ）を３〜８０質量部及び（Ｄ）を４〜８７質量部含むことがさらに好ましい。また、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記自己接着性コンポジットレジンが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）の配合量については、上述の通常のコンポジットレジンと同じ配合量を採用できる。また、上述の通常のコンポジットレジンと同様に、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、前記（Ｅ）及び（Ｆ）の配合量は上述の通りである。また、特に歯質への浸透性を重視する場合は、溶媒（Ｈ）を配合することも可能であり、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることがさらに好ましい。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。なお、審美性が極めて高いコンポジットレジンとするには、歯科用組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１０〜９０質量部、（Ｄ）として、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパンを０〜８０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを０〜８０質量部含み、また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．１〜１０質量部、（Ｆ）を０．１〜１０質量部、（Ｇ）を１〜１０００質量部含むことが好ましい。
【０１６７】
また、本発明の歯科用組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施態様の一つである。前記セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。本発明の歯科用組成物をレジンセメントとして用いる場合、前記組成物はアダマンタン誘導体（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含むこともできる。歯科用セメントは、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として好ましく用いられる。また、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、充填修復に用いられることもある。特に歯と同色のセラミック等のインレーの固定に歯科用セメントを用いた場合には、歯科用セメントによる合着部が目立たないことが望ましく、充填修復の場合も、修復部が目立たないことが望ましいところ、本発明の歯科用組成物をセメントに用いることにより、合着部・修復部を目立たなくすることができる。また、本発明で用いられるアダマンタン誘導体（Ａ）として、式（１）で表される基を２個以上（２〜４個）有するものを用いると、得られる硬化物の機械強度が高まり、咬合圧などに耐えることが容易となる。同じ観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましい。また、上述のような使用形態の場合、前記歯冠用修復材料の多くは光不透過性であるため、前記セメントを光重合のみにより硬化させることは容易ではない。このため、前記（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましい。そして、化学重合開始剤を用いて重合させる場合、その反応性を高めるためには、前記（Ｆ）としてアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましく、アミン類とスルフィン酸及びその塩とを同時に用いることがより好ましい。また、用いられるフィラー（Ｇ）としては特に限定されない。
【０１６８】
前記セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１６９】
また、化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｅ）と前記（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｇ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｆ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｃ）と前記（Ｆ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｇ）を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる。
【０１７０】
本発明の歯科用組成物を歯科用セメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜１００質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９８質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましい。また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。
【０１７１】
さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、前記レジンセメントをその好適な実施態様である２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの流動性が不足し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１７２】
また、本発明の歯科用組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記組成物が（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましく、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることがより好ましく、このような組成物が、さらに（Ｃ）を含むこともできる。
【０１７３】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。このため、前記（Ｂ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１７４】
用いられる架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（Ｄ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（Ｄ）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４− トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１７５】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。したがって、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１７６】
用いられるフィラー（Ｇ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１７７】
また、用いられる溶媒（Ｈ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｈ）が実質的に水（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。
【０１７８】
本発明の歯科用組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。歯科用組成物が（Ａ）及び（Ｂ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｂ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｂ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。歯科用組成物が（Ａ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｄ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｄ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。そして、歯科用組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）１〜９８質量部、（Ｄ）１〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９０質量部、（Ｂ）５〜９３質量部、（Ｄ）５〜９３質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。
【０１７９】
また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１８０】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、溶媒（Ｈ）を７〜５００質量部含むことが好ましく、１０〜３００質量部含むことがより好ましく、２０〜１００質量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｈ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１８１】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００質量部含むことが好ましく、５〜１００質量部含むことがより好ましく、１０〜５０質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１８２】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｇ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｂ）及び（Ｇ）を含む実施態様が好ましい。また、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｄ）及び（Ｇ）を含む実施態様も同様に好ましく用いられる。この他、前記Ａペーストが、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を含む実施態様も好ましく用いられる。この際、特に接着性を重視する場合は、前記Ａペーストに（Ｃ）がさらに含まれることが好ましく、同様の観点から、前記Ｂペーストに（Ｂ）がさらに含まれることも好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｇ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【０１８４】
実施例１  アダマンタン誘導体の合成
＜実施例１−１  式（３）で表される化合物（Ｂｉｓ−ＢＰ１３−６Ｅ）の合成＞ 
３００ｍＬ３つ口フラスコに、アダマンテートＸ−ＢＰ１３（出光興産（株）製、1,3-bis（4-hydroxyphenyl） adamantane：１５．０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、大気下、４５℃にてスターラーバーで攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液（２８．１ｇ）を滴下し、白色結晶を含む反応混合物を得た。室温まで冷却した後、濾過により、白色結晶（Ａ）を回収した。１０００ｍＬ３つ口フラスコに、白色結晶（Ａ）、ジメチルスルフォキシド（３５０ｍＬ）、メチルイソブチルケトン（１５０ｍＬ）を加え、大気下、６５℃にてスターラーバーで攪拌した。２-（２-（２-クロロエトキシ）エトキシ）エタノール（２３．７ｇ：１４０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分攪拌後、室温まで冷却した。反応物の一部をサンプリングし、ＴＬＣ分析を行なって、未反応のアダマンテートＸ−ＢＰ１３が残存していないことを確認した。
【０１８５】
１０００ｍＬ分液ロートに反応混合物を入れ、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加し、１Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ×１）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１５０ｍＬ×１）、飽和食塩水（１５０ｍＬ×１）を用いて順に洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。有機層をろ過した後、エバポレーターを用いて濃縮し、中間生成物１を得た。３００ｍＬ３つ口フラスコに、中間生成物１、トリエチルアミン（３５ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）、イソプロピルエーテル（１００ｍＬ）を加え、大気下、５℃にてスターラーバーで攪拌した。メタクリル酸クロライド（２９．４ｇ：２８１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌後、反応物の一部をサンプリングし、ＴＬＣ分析を行なって、未反応の中間生成物１が残存していないことを確認した。１０００ｍＬ分液ロートに反応混合物を入れ、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加し、１Ｎ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ×１）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１５０ｍＬ×１）、飽和食塩水（１５０ｍＬ×１）を用いて順に洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。有機層をろ過した後、エバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィー（溶離液ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて、精製し、薄い黄色の粘性のある液状物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたものが目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：１．７６−１．９４（ｍ，１４Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、３．６３−３．８６（ｍ，１６Ｈ）、４．０８−４．３３（ｍ，８Ｈ）、５．５６（ｓ，２Ｈ）、６．１３（ｓ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，４Ｈ）、７．２７（ｄ，４Ｈ）
【０１８６】
＜実施例１−２  式（６）で表される化合物（Ｂｉｓ−ＤＡＲＳ−６Ｅ）の合成＞  
２００ｍＬ３つ口フラスコに、アダマンテートＸ−ＤＡＲＳ（出光興産（株）製、1,3-di（1-adamantyl）-4,6-dihydroxybenzene）：１０．０ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）を加え、大気下、４５℃にてスターラーバーで攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液（１５．８ｇ）を滴下し、白色結晶を含む反応混合物を得た。室温まで冷却した後、濾過により、白色結晶（Ａ）を回収した。５００ｍＬ３つ口フラスコに、白色結晶（Ａ）、ジメチルスルフォキシド（２００ｍＬ）、メチルイソブチルケトン（１００ｍＬ）を加え、大気下、６５℃にてスターラーバーで攪拌した。２-（２-（２-クロロエトキシ）エトキシ）エタノール（１３．３ｇ：７９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分攪拌後、室温まで冷却した。反応物の一部をサンプリングし、ＴＬＣ分析を行なって、未反応のアダマンテートＸ−ＤＡＲＳが残存していないことを確認した。
【０１８７】
１０００ｍＬ分液ロートに反応混合物を入れ、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加し、１Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍＬ×１）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ｍＬ×１）、飽和食塩水（１００ｍＬ×１）を用いて順に洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。有機層をろ過した後、エバポレーターを用いて濃縮し、中間生成物１を得た。３００ｍＬ３つ口フラスコに、中間生成物１、トリエチルアミン（２０ｇ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）、イソプロピルエーテル（７０ｍＬ）を加え、大気下、５℃にてスターラーバーで攪拌した。メタクリル酸クロライド（１６．５ｇ：１５７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌後、反応物の一部をサンプリングし、ＴＬＣ分析を行なって、未反応の中間生成物１が残存していないことを確認した。１０００ｍＬ分液ロートに反応混合物を入れ、酢酸エチル（１５０ｍＬ）を添加し、１Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍＬ×１）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ｍＬ×１）、飽和食塩水（１００ｍＬ×１）を用いて順に洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。有機層をろ過した後、エバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮液をシリカカラムクロマトグラフィー（溶離液ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて、精製し、薄い黄色の粘性のある液状物を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたものが目的物であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）δ：１．７５−１．９４（ｍ，３２Ｈ）、２．０７（ｓ，６Ｈ）、３．６５−３．８７（ｍ，１６Ｈ）、４．０７−４．３４（ｍ，８Ｈ）、５．６１（ｓ，２Ｈ）、６．１５（ｓ，２Ｈ）、６．４５（ｓ，１Ｈ）、７．１０（ｓ，１Ｈ）
【０１８８】
＜屈折率の評価＞ 
実施例１−１〜１−２で得られたアダマンタン誘導体（Ｂｉｓ−ＢＰ１３−６Ｅ、及びＢｉｓ−ＤＡＲＳ−６Ｅ）及びそれらのポリマーの屈折率を測定した。また比較用に、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝（Ｄ−２．６Ｅ）及びそれらのポリマーの屈折率を評価した。屈折率は、アッベの屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、硫黄の溶解したジョードメタン、ブロモナフタリン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド等を溶媒として液浸法で測定した。なお、重合性単量体の重合後の屈折率は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを溶解させた重合性単量体を脱泡後、光重合させて得た硬化物を５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成形したものを試験片として用いた。結果を表１に示す。
【０１８９】
＜粘度の評価＞ 
実施例１−１〜１−２で得られたアダマンタン誘導体（Ｂｉｓ−ＢＰ１３−６Ｅ、及びＢｉｓ−ＤＡＲＳ−６Ｅ）、また、比較用として、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝（Ｄ−２．６Ｅ）の重合性単量体の粘度を評価した。重合性単量体７０重量部にトリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部を加えて希釈し、試験液とした。E型粘度計を用い、２５℃下、試験液の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
表１より、本発明のアダマンタン誘導体であるＢｉｓ−ＢＰ１３−６Ｅ、及びＢｉｓ−ＤＡＲＳ−６Ｅは、モノマーのみならずポリマーとしても屈折率が高い（モノマーとして１．５５以上、具体的には１．５５〜１．６５、より具体的には１．５５〜１．６０；ポリマーとして１．５７以上）ことがわかる。また、上記アダマンタン誘導体は、粘度が低い（上記試験法による測定値が１８００ｍＰａ・ｓ以下、具体的には１５００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には１３００ｍＰａ・ｓ以下）ことがわかる。本発明のアダマンタン誘導体は高い屈折率と低い粘度とを兼ね備えることができる。これに対し、Ｂｉｓ−ＧＭＡは高い屈折率を有するものの粘度が高く、Ｄ−２．６Ｅは低い粘度を有するものの屈折率が低い。
【０１９２】
実施例２  アダマンタン誘導体を含む歯科用組成物の作製
＜無機フィラーの製造例１＞ 
平均粒子径０．０４μｍのフッ化イッテルビウムフィラー１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、及びトルエン６１０ｍＬをフラスコに入れ、２０分間、３０℃で激しく攪拌した。トルエンを３０℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、平均粒子径０．０４μｍの無機粒子（ａ−１）を得た。なお、得られた無機粒子（ａ−１）の屈折率は１．５７０であった。
【０１９３】
＜無機フィラーの製造例２＞ 
バリウムガラスを振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径２．５μｍ、０．２〜５０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径２．５μｍの不定形無機粒子１００ｇ、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン２．０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、２時間、室温で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径２．５μｍの無機粒子（ａ−２）を得た。なお、得られた無機粒子（ａ−２）の屈折率は１．５７４であった。
【０１９４】
＜無機フィラーの製造例３＞ 
ランタンガラスを振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径３μｍ、０．２〜５０μｍの粒子径を有する粒子数の割合が９９体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径２．５μｍの不定形無機粒子１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを３つ口フラスコに入れ、２時間、室温で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径２．５μｍの無機粒子（ａ−３）を得た。なお、得られた無機粒子（ａ−３）の屈折率は１．５８３であった。
【０１９５】
＜重合性単量体組成物の製造例１＞
表１に示す重合性単量体、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、並びに重合性単量体成分の総量２５質量部に対してカンファーキノン０．１５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１７５質量部、及びブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０１２５質量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。この組成物における重合性単量体の配合比は表２の実施例の欄に記載されたとおりとした。
【０１９６】
＜実施例２−１〜９及び比較例２−１〜６＞ 
表２に示す無機粒子及び重合性単量体組成物を混合し、実施例２−１〜９及び比較例２−１〜６のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。この歯科用コンポジットレジンには、上記＜重合性単量体組成物の製造例１＞に記載した比率でカンファーキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル及びブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を配合した。
【０１９７】
＜試験例１（透明性）＞ 
得られたペーストをステンレス製の金型(寸法２ｍｍ×２０ｍｍφ)に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を作製し、分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−３６１０ｄ、Ｄ６５光源）を用いて、透明性（ΔＬ）を測定した。結果を表２に示す。なお、高い審美性を確保するため、透明性（ΔＬ）が２５以上である場合を合格品とする。表２からわかるように、実施例の歯科用組成物は、透明性が高く、従って、歯科用材料に適用した場合には、実際の歯に近い透明感を出すことができ、審美性に優れたものとなる。
【０１９８】
＜試験例２（ペースト性状）＞ 
得られたペーストを４ｍｍφ×４ｍｍの穴に充填し、ペースト性状について充填操作のしやすさの観点から、以下の評価基準に従って操作性を評価した。
５：付形性に特に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に非常に優れる
４：付形性に優れ、ペーストの延びが良く、べたつくことなく充填操作に優れる
３：付形性を有し、ペーストの延びが充分で、べたつくことなく充填操作に優れる
２：付形性、ペーストの延びのいずれかが不十分、もしくはペーストがべたつくことにより充填操作が困難
１：付形性、ペーストの延び、べたつきのいずれも実用には不十分で、充填操作が実用的でない
なお、３、４、５が実使用レベルである。
【０１９９】
【表２】
2010235465.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のアダマンタン誘導体は、歯科用組成物に導入するとよく、当該アダマンタン誘導体を含む歯科用組成物は、コンポジットレジン、ボンディング材、セメント、及びプライマー等の歯科用材料に好適である。