(57)【要約】【課題】複合粒子を有する材料を提供する。【解決手段】炭素、窒素、酸素又は硫黄などの元素を含有する外側のシェル部と、スズ、ケイ素、アルミニウム及び／又はゲルマニウムなどのリチウム合金材料から作られる内側のコア部とを含む複合粒子を有する材料が提供される。外側のシェル部が炭素から作られる場合には、複合粒子の外側のシェル部は２０ｎｍ未満の平均厚さを有し、複合粒子は１００ｎｍ未満の平均外径を有する。幾つかの例では、内側のコア部は、スズ、スズ二元合金、スズ三元合金、又はスズ四元合金から作られる。【選択図】図１
2010003676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含有する外側のシェル部と、スズ、ケイ素、アルミニウム及びゲルマニウムからなる群より選択される元素を含有するリチウム合金材料から作られる内側のコア部とを有する複合粒子を含み、該複合粒子が１０００ｎｍ未満の平均外径を有する、材料。
【請求項２】
炭素から作られた外側のシェル部をさらに含み、前記複合粒子が１００ｎｍ未満の外径を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記外側のシェル部が２０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記複合粒子が７０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記複合粒子が５０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項３に記載の材料。
【請求項６】
前記内側のコア部が、スズ、スズ二元合金、スズ三元合金、及びスズ四元合金からなる群より選択されるリチウム合金材料から作られる、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含有する外側のシェル部と、スズ、ケイ素、アルミニウム及びゲルマニウムからなる群より選択される元素を含有するリチウム合金材料から作られる内側のコア部とを有する複合粒子を含み、該複合粒子が１０００ｎｍ未満の平均外径を有する、リチウム電池のためのアノード。
【請求項８】
炭素から作られた外側のシェル部をさらに含み、前記複合粒子が１００ｎｍ未満の外径を有する、請求項７に記載のアノード。
【請求項９】
前記複合粒子の前記外側のシェル部が２０ｎｍ未満の平均厚さを有する、請求項８に記載のアノード。
【請求項１０】
前記複合粒子が７０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項９に記載のアノード。
【請求項１１】
前記複合粒子が５０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項１０に記載のアノード。
【請求項１２】
前記内側のコア部が、スズ、スズ二元合金、スズ三元合金、及びスズ四元合金からなる群より選択されるリチウム合金材料から作られる、請求項７に記載のアノード。
【請求項１３】
バインダーをさらに含む、請求項７に記載のアノード。
【請求項１４】
炭素、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含有する外側のシェル部と、スズ、ケイ素、アルミニウム及びゲルマニウムからなる群より選択される元素を含有するリチウム合金材料から作られる内側のコア部とを有する複合粒子を含み、該複合粒子が１００ｎｍ未満の平均外径を有し、該外側のシェル部が２０ｎｍ未満の平均厚さを有する、リチウム電池のためのアノード。
【請求項１５】
前記複合粒子が７０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項１４に記載のアノード。
【請求項１６】
前記複合粒子が５０ｎｍ未満の平均外径を有する、請求項１５に記載のアノード。
【請求項１７】
前記外側のシェル部が炭素である、請求項１４に記載のアノード。
【請求項１８】
前記内側のコア部が、スズ、スズ二元合金、スズ三元合金、及びスズ四元合金からなる群より選択されるリチウム合金材料から作られる、請求項１４に記載のアノード。
【請求項１９】
バインダーをさらに含む、請求項１４に記載のアノード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省によって締結された契約第ＤＥ−ＡＣ５２−０６ＮＡ２５３９６号のもと、政府の支援とともに行なわれたものである。政府は、本発明において一定の権利を有するものである。
【０００２】
本発明は、材料、特にはコアシェル構造を有する材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池に関するエネルギー需要が増え続けているが、一方で、容積及び質量の制約も存在し続けている。さらに、安全で、低コストかつ環境にやさしい材料に対する要求も増している。これらの要求及び電池の仕様は、従来のリチウムイオン電池化学では満足させることができない。リチウムイオン電池は長い間にわたって最適化され、安定なエネルギーを実証しているが、これらのシステムは、電池の活物質の構造から可逆的に挿入及び取り出すことのできるリチウムの量によって制限される。
【０００４】
より優れた性能、安全性、低コスト、及び環境にやさしい材料に対する要求は、新規の電池材料の開発によってのみ達成することが可能である。研究者らによって炭素系アノードをスズで置き換えることが提案されている。スズは、電池の充電の際にリチウムと合金を形成する。リチウム−スズ合金は、スズ１原子あたりリチウム４．４原子の最大濃度を形成し、この濃度は９９３ｍＡｈ／ｇの容量に相当する。従来の炭素系アノードは３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。それゆえ、従来の炭素系アノードの電池をスズ系アノードの電池で置き換えることで、より高いエネルギー能力が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スズ系アノードの使用には２つの主な問題があることが研究によって実証されている。第１の問題は不十分なサイクル寿命であり、第２の問題はスズの利用が不十分であるということである。不十分なサイクル寿命は、充放電サイクルの数の関数として、電池エネルギーの不十分な保持と規定される。これらの問題を解決するために、研究者らによって２つのアプローチが取られている。第一に、スズと少なくとも１つの他の金属との金属間化合物を形成すること、第二に、電気化学的に不活性な材料をアノード複合材料に加えることである。しかしながら、従前の研究では、リチウム−スズ電池の不十分な性能の根本的な要因、すなわち、１）充電中のリチウムとスズの合金化によって生じるスズ−リチウム粒子の大きな体積膨張、及び２）上記の体積膨張の際にスズの凝集体がバラバラになることに取り組んでいない。体積膨張によって以降のサイクルの際にマトリクスからスズ粒子が分離し、スズの凝集体が壊れることで新たな表面積の露出した微粒子が生じる。この新たな表面積はマトリクスとは接触しておらず、したがってマトリクスからスズ粒子が分離しているようなものであり、電池容量の低下をもたらす。それゆえ、適切なサイクル寿命と適切なスズの利用を示すリチウム−スズ電池に対してニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
複合粒子を有する材料が開示される。この複合粒子は、炭素、窒素、酸素又は硫黄などの元素を含有する外側のシェル部と、スズ、ケイ素、アルミニウム及び／又はゲルマニウムなどのリチウム合金材料から作られる内側のコア部とを含む。外側のシェル部が炭素から作られる場合には、複合粒子の外側のシェル部は２０ｎｍ未満の平均厚さを有し、複合粒子は１００ｎｍ未満の平均外径を有する。幾つかの例では、内側のコア部は、スズ、スズ二元合金、スズ三元合金、又はスズ四元合金から作られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施態様による材料の概略断面図である。
【図２】本発明の実施態様の製造方法を示すフローダイヤグラムである。
【図３】スズのコア部を有する炭素の外側シェル部の透過電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、外側のシェル部と内側のコア部とを有する複合粒子から作られる材料を含む。内側のコア部はリチウム合金材料から作られ、外側のシェル部は電子伝導体、イオン伝導体、及び／又は混合伝導体である。シェル部は、電池作用の際に追加のエネルギーを提供するためにリチウムと可逆的に反応してもよいし又は可逆的に反応しなくてもよい。シェル部がリチウムと可逆的に反応しない場合には、リチウムがアノードの表面をめっきするのを防ぐことによって過充電に関する安全バッファを提供することができると解される。したがって、本材料は、電気化学デバイスにおける使用に有用である。
【０００９】
幾つかの例では、コア部は本材料の使用時には固体である。例えば、内側のコア部は、リチウム合金材料、実例としてスズ、二元スズ合金、三元スズ合金などを含むリチウム合金材料から作ることができる。複数の複合粒子を集めて電気化学デバイスの一部である電極を作ることもできると解される。
【００１０】
複合粒子を製造するための方法も開示される。本方法は、外側のシェル部と内側のコア部の成分を有する前駆体粉末を用意する工程を含む。前駆体材料の粉末を気体中に浮遊させてエーロゾルを形成し、次いでこのエーロゾルをプラズマトーチの高温ゾーンに通過させる。前駆体粉末がプラズマトーチを通過することでコアシェル複合粒子が生成し、コア部は外側シェル部の内部体積のほぼ１００％を占める。
【００１１】
次に図１を参照すると、本発明の実施態様による複合粒子から作られた材料が符号１０で一般に示される。材料１０は、外側のシェル部１１０と内側のコア部１２０を有する複合粒子１００を含む。内側のコア部１２０は２つの別々の体積、すなわち、コア材料の第１の体積と空きスペースの第２の体積を含むことができると解される。別の実施態様では、内側のコア部１２０はコア材料の１つの体積のみを含むことができる。
【００１２】
内側のコア部１２０は、リチウム合金材料、実例としてスズ、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、それらの組み合わせ、及びそれらの合金を含むリチウム合金材料から作ることができる。外側のシェル部１１０もまた、種々の材料から作ることができる。得られる外側のシェル部が電子伝導体、イオン伝導体、及び／又は混合伝導体である限りは、例えば、酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、炭化物、グラファイト、グラフェン、アントラセン及び非晶質炭素などの材料を用いて複合粒子の外側のシェル部を形成することができる。
【００１３】
複合粒子１００の平均外径は１０００ｎｍ未満であり、幾つかの例では５００ｎｍ未満であることができ、別の例では１００ｎｍ未満であることができる。外側のシェル部１１０が炭素から作られる場合には、外径は１００ｎｍ未満である。他の例では、複合粒子１００の平均外径は７０ｎｍ未満であるが、さらに他の例では、平均外径は５０ｎｍ未満である。外側のシェル部１１０の平均壁厚は２００ｎｍ未満であり、幾つかの例では１００ｎｍ未満であることができ、別の例では２０ｎｍ未満であることができる。外側のシェル部１１０が炭素から作られる場合には、外径は２０ｎｍ未満である。
【００１４】
本明細書で開示される材料を製造するための方法が図２に例示される。本方法は、工程２００で外側のシェル部と内側のコア部とを少なくとも部分的に構成する前駆体粉末含有材料を用意し、工程２１０でこの前駆体粉末をプラズマトーチに通過させることを含む。工程２１０で前駆体粉末がプラズマトーチを通過すると、コアシェル粉末、例えば、図１で示される複数の複合粒子１００が工程２２０で生成する。必要に応じて、工程２２０で生成した複合粒子から工程２３０で電極を作ることができる。内側のコア部１２０が予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ）されたリチウム合金材料であるように、すなわち、内側のコア部１２０が複合粒子１００の形成時に既にリチウムと合金を形成している材料から作られるように、複合粒子１００を作ることが可能であると解される。
【００１５】
上記の実施態様をより良く例示するために、複合粒子及びその製造方法の例が与えられる。
【実施例】
【００１６】
炭素のシェル部とスズのコア部の複合粒子を製造する試みにおいて、スズとアントラセンの比が５０：１の乾燥した前駆体粉末を調製した。ナフタレン又はアセナフタレンなどの化合物を形成する他の芳香族化合物のコークスを用いて炭素材料を与えることができると解される。前駆体粉末をアルゴンガス中に浮遊させ、それによってアルゴンとアントラセン及びスズとのエーロゾルガスを生成した。このエーロゾルガスを、カプラー（結合器）内で集束マイクロ波エネルギーを用いた低電力の大気圧又は大気圧付近の圧力のプラズマ中に通した。他の方法を用いて生成したプラズマを使用することもできると解される。エーロゾルガスに加えて、第２の供給量のアルゴンガスをプラズマ領域に通した。
【００１７】
理論によって束縛されるものではないが、本発明者らは、プラズマの高温ゾーンを通過させると、前駆体粉末中の炭素が炭化機構を受けて炭素のフラグメントを形成すると仮定している。加えて、前駆体粉末中のスズが溶解し、冷却時に核形成プロセスを介して粒子を形成する。炭素のフラグメントがスズとしての同じ核の上に集まり、核表面に対して比較的混和性の分離体に基づいている。核形成粒子は高温ゾーンを出て、さらなる成長が起こらない残光領域に進む。
【００１８】
図３は、アントラセン−スズの前駆体粉末、３００ｃｍ3／分（ｃｃ／分）のアルゴンエーロゾルガス流量、２００ｃｃ／分のアルゴンプラズマガス流量、及び９００Ｗの伝送マイクロ波電力（ｆｏｒｗａｒｄｅｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｏｗｅｒ）を用いて製造した炭素の外側シェル部とスズのコア部を有する複合粒子の透過電子顕微鏡像を示している。この図に示されるように、５０〜１００ｎｍの平均外径を有し、炭素の外側シェル部とスズのコア部を有する複合粒子が生成された。プロセスのこの段階で、スズのコア部は炭素の外側シェル部中の内部体積のすべてを本質的に占めている。
【００１９】
上で与えられた例は、例示のみを目的とするものであり、コア部の膨張が外側のシェル部を破損させることなく外側のシェル内で起こることができるようなサイズの低減されたコア部とともに外側のシェル部を有する複合粒子を製造する他の方法も包含される。
【００２０】
上記の図面、記載及び説明は、本発明の特定の実施態様を説明するものであるが、それらは本発明の実施を限定するものではない。本発明の多くの改良及び変形態様は、本明細書に与えられる教示を考慮すれば、当業者にとって容易に明らかであろう。特許請求の範囲は、すべての同等物を含むものであり、本発明の範囲を規定するものである。
【符号の説明】
【００２１】
１０    材料
１００    複合粒子
１１０    外側のシェル部
１２０    内側のコア部
【図１】
2010003676.tif 000003
【図２】
2010003676.tif 000004
【図３】
2010003676.tif 000005