(57)【要約】【課題】形成されるスペーサの柔軟性が高く、バンプと同時に形成することが可能であり、高さの異なるスペーサを容易に形成できるポジ型のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を含み、前記構成単位（ａ１）の割合が、４０モル％を超え、かつ質量平均分子量が６００００以上であるアルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド基含有化合物を含む、質量平均分子量が６００００以上であるポジ型感光性樹脂組成物を用いる。アルカリ可溶性樹脂において、構成単位（ａ１）の割合が、５０モル％〜８０モル％であり、構成単位（ａ２）の割合が、２０モル％〜５０モル％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド基含有化合物を含むスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を含み、前記構成単位（ａ１）の割合が、４０モル％を超え９０モル％以下でありかつ質量平均分子量が６００００〜１６００００であることを特徴とするスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010054809.tif 000012
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂において、前記構成単位（ａ１）の割合が、５０モル％〜８０モル％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が、２０モル％〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋性基が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の構成単位であって、カルボキシル基を有さない構成単位（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂において、前記構成単位（ａ３）の割合が、１モル％〜３０モル％であることを特徴とする請求項４に記載のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するためのスペーサ形成用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【０００４】
また、液晶パネルに対する過剰な荷重によるスペーサの塑性変形や破壊の問題に対応するため、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いて高さの異なる２種のスペーサを形成する方法も提案されている（特許文献３を参照）。高さの高いスペーサは、基板間のギャップを設定し、液晶パネルに荷重が加わると変形し、荷重が取り除かれると復元する。一方、高さの低いスペーサは、液晶パネルに過剰な荷重が加わった際にその荷重を分散させ、高さの高いスペーサの塑性変形や破壊を防ぐ。
【０００５】
さらに、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイにおける液晶配向制御用バンプ（以下、「バンプ」ともいう。）をスペーサと同時に形成する方法も提案されている（特許文献４を参照）。このように、スペーサとバンプとを同時に形成することで、液晶ディスプレイの生産性を高めることができる。
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０７２号公報
【特許文献４】特開２００４−３３３９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、スペーサが液晶の熱膨張や熱収縮に追従して弾性変形できない場合には、液晶パネル内に真空気泡（低温気泡）が発生する虞があるため、スペーサは一般的に柔軟性が高くなければならない。特に、高さの異なる２種のスペーサを形成している場合、高さの高いスペーサには、荷重に対して容易に変形し、荷重が取り除かれると復元するような高い柔軟性が求められる。しかし、特許文献１〜４に記載されている従来の感光性樹脂組成物では、求められる程度の高い柔軟性を持つスペーサを形成することができなかった。
【０００７】
また、特許文献３ではネガ型の感光性樹脂組成物を用いているが、ネガ型の感光性樹脂組成物は露光部分が硬化するため、一度の露光で高さの異なるスペーサを形成することが困難であった。より具体的に、高さの異なるスペーサを形成する際には、感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像、及び洗浄からなる工程によって硬化したパターン上に、同様の工程にてさらなるパターンを積み上げる必要がある。そのため、先に形成したパターン上に正確にパターンを形成するためには、露光時のマスクの精密な位置合わせが必要となる。このように、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた場合には、工程が煩雑になるだけでなく、マスクのずれによる歩留まりの低下の問題もあるため、高さの異なるスペーサを形成するための感光性樹脂組成物には、柔軟なスペーサを形成できることの他に、ポジ型であることも求められる。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性の高いスペーサを形成することができ、高さの異なるスペーサを一度の露光で容易に形成することもでき、さらに、バンプを同時に形成することも可能なスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定のアルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド基含有化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
より具体的には、本発明は、アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド基含有化合物を含むスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を含み、前記構成単位（ａ１）の割合が、４０モル％を超え９０モル％以下であり、かつ質量平均分子量が６００００〜１６００００であることを特徴とするスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010054809.tif 000002
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」という。）を用いれば、高い柔軟性を持つスペーサを形成することができる。したがって、液晶の収縮・膨張に対してさらに追従しやすくなるため、液晶が大きく収縮・膨張する場合であっても、真空気泡の発生を防ぎ、色むら等の表示不良を防ぐことができる。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物はポジ型であるため、ハーフトーン露光により、一度の露光で高さの異なるスペーサを同時に形成することや、スペーサとバンプとを同時に形成することができる。その結果、液晶ディスプレイの生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド基含有化合物を含む。
【００１５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明におけるアルキル可溶性樹脂は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）と、を含む。
【化２】
2010054809.tif 000003
［上記一般式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ２が２以上存在する場合、これらのＲ２は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。］
【００１６】
上記一般式（ａ−１）において、Ｒ０は、メチル基であることが好ましい。
【００１７】
また、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。Ｒ１の具体例としては、単結合の他にメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができるので好ましい。
【００１８】
また、ａは、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、１であることが好ましい。
【００１９】
また、ベンゼン環における水酸基は、Ｒ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
【００２０】
また、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２１】
上記構成単位（ａ１）としては具体的には、下記の構造式（ａ−１−１）〜（ａ−１−３）で示されるものが挙げられる。特に、構造式（ａ−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【化３】
2010054809.tif 000004
【００２２】
この構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ−１）’で表される重合性単量体同士を重合させること、又は下記一般式（ａ−１）’で表される重合性単量体と他の重合性単量体とを共重合させることにより、アルカリ可溶性樹脂に導入することができる。
【化４】
2010054809.tif 000005
［上記一般式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂは上記と同様である。］
【００２３】
本発明における構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。この架橋性基は、熱により架橋するものである。構成単位（ａ２）を有することにより、永久膜（スペーサ・ＭＶＡバンプ等）としての安定性や耐久性が向上する。架橋性基としては例えば、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。この構成単位（ａ２）は、中でも、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有することが好ましい。そして、構成単位（ａ２）がエポキシ基を有する場合には、組成物としての保存安定性に問題があるが、上記構成単位（ａ１）と組み合わせた共重合体とすることにより、保存安定性を向上させることができる。
【００２４】
このような架橋性基としてエポキシ基を有する構成単位（ａ２）は、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の重合性単量体を共重合させることにより誘導することができる。これらの構成単位（ａ２）は、単独であるいは組み合わせてもよい。
【００２５】
特に好ましい構成単位（ａ２）としては、下記一般式（ａ−２）’で表される構成単位が挙げられる。構成単位（ａ２）’は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られるスペーサの耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。
【化５】
2010054809.tif 000006
［上記一般式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【００２６】
また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位（ａ３）を含有していてもよい。この構成単位（ａ３）は、カルボキシル基を有さない構成単位であれば、特に限定されない。カルボキシル基を有さないことにより、現像性、及び保存安定性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、特に構成単位（ａ１）と架橋性基としてエポキシ基を有する構成単位（ａ２）とを含む共重合体を含み、不飽和カルボン酸類から誘導される構成単位を含まない、つまり、カルボキシル基を有する構成単位を含まないことが特に好ましい。これにより、薬品耐性及び特に保存安定性を向上させることができる。上記の構成により室温で保存できるようになる。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂において、構成単位（ａ１）の含有量は、４０モル％を超え９０モル％以下である。５０モル％〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは６０モル％〜８０モル％である。構成単位（ａ１）の含有量が上記範囲にあれば、充分なアルカリ可溶性を本発明の感光性樹脂組成物に対して付与することができる。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂において、構成単位（ａ２）の含有量は、１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０モル％〜４５モル％である。構成単位（ａ２）の含有量を上記範囲にすることで、充分な熱硬化性を本発明の感光性樹脂組成物に付与することができる。熱硬化が進行していない段階でスペーサを基板で挟み、その後熱硬化させることで、スペーサと基板との密着性が向上するので、密着性低下による表示むらを防ぐのに特に効果的である。また、構成単位（ａ２）の含有量が上記範囲内にあれば、形成されるスペーサの耐薬品性も高まる。
【００３０】
さらに、上記アルカリ可溶性樹脂中における構成単位（ａ３）は、０モル％〜３０モル％であることが好ましく、０モル％〜１０モル％であることがより好ましく、含まれないことが最も好ましい。
【００３１】
本発明においては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とからなるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂が上記二成分で構成されることで、スペーサの柔軟性向上等の効果がさらに高まるので好ましい。
【００３２】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、６００００〜１６００００であり、７００００〜１５００００であることがより好ましく、８００００〜１５００００であることがさらに好ましく、８５０００〜１０００００であることが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂が、上記のような高い質量平均分子量を持つことで、柔軟性の高いスペーサを形成することができる。
【００３３】
上記アルカリ可溶性樹脂は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を誘導する重合性単量体、及び公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００３４】
さらに、アルカリ可溶性樹脂は、上記共重合体以外に、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、構成単位（ａ３）を含む重合体、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）との共重合体、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との共重合体等が挙げられる。他の共重合体は、１種であっても、２種以上組み合わせてもよい。他の共重合体は、上記共重合体１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部であることが好ましく、０質量部〜３０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
＜キノンジアジド基含有化合物＞
キノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール化合物（フェノール性水酸基含有化合物ともいう）と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
【００３６】
上記フェノール化合物としては、具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；
トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；
１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フルオロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸等を挙げることができる。
【００３８】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物（例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテール、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等）と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、をジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。
【００４０】
キノンジアジド基含有化合物の含有量は、全固形成分に対し、１０質量％〜４０質量％、好ましくは２０質量％〜３０質量％である。キノンジアジド基含有化合物の含有量を１０質量％以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、キノンジアジド基含有化合物の含有量を４０質量％以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。
【００４１】
＜有機溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、適当な有機溶剤に溶解した溶液として使用することが好ましい。
【００４２】
有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、３−メトキシブタノール（ＢＭ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。具体的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜３５質量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
【００４４】
［その他］
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４５】
界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。具体的には、Ｘ−７０−０９０（商品名、信越化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、塗布性、平坦性を向上させることができる。
【００４６】
増感剤としては、従来公知のポジ型レジストに用いられるものを使用することができる。上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系化合物、フッ素系化合物が挙げられる。
【００４７】
また、架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような化合物としては、中でも、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり、得られるスペーサの強度が向上する点から好ましく用いられる。
【００４８】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４９】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００５１】
＜スペーサ形成用ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、各成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散及び混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００５２】
＜スペーサの形成＞
次に、本発明における感光性樹脂組成物を用いて、基板に、スペーサを形成する方法について説明する。
【００５３】
先ず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、プレベークすることにより溶剤を除去して、被膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、透明樹脂等からなるものを使用することができる。塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を用いることができる。また、プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、８０℃〜１２０℃で１分〜１０分間程度の条件が適切である。
【００５４】
次いで、被膜に紫外線等の放射線を露光したのち、アルカリ現像液により現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。
【００５５】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状三級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族三級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等の水溶液を使用することができる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加することもできる。
【００５６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、１０秒間〜１８０秒間である。アルカリ現像後、例えば流水洗浄を行って、例えば圧縮空気や圧縮窒素で乾燥することにより、パターンを形成する。
【００５７】
次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置にて、所定温度、例えば１５０℃〜２５０℃で、所定時間ポストベークを行うことによって、上記スペーサを形成することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であるため高さの異なるスペーサを一度の露光で同時に形成することができる。露光する際に用いるパターンマスク及び露光操作としては、例えば、高さの高いスペーサ部分と高さの低いスペーサ部分との両パターンを有する１種類のハーフトーンマスクを用いて、１回露光する方法が挙げられる。露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。
【００５９】
また、上記スペーサ形成の際にバンプを同時に形成することができる。例えば、上記露光の際にスペーサ部分とバンプ部分との両パターンを有するハーフトーンマスクを用いて１回露光する方法が挙げられる。スペーサとバンプとを同時に形成することで、液晶ディスプレイの生産性を向上させることができる。この場合、未露光部はスペーサ部分となり、ハーフトーンマスクを介して露光された部分がＭＶＡバンプ部分となり（スペーサ部分より低いパターン部分となる）、露光部がパターンの無い部分となる。つまり段差を有するパターンを１回の露光・現像により形成することができる。これに対して、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には１回の露光では段差を有するパターンを形成することが困難である。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１〜７、比較例１〜３、４、５＞
下記の成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
【表１】
2010054809.tif 000007
【００６３】
表１中、［］内は質量部を意味する。Ａ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３は、式（Ｉ）で表される重合体であり、表２に記載の質量平均分子量を持つ。式（Ｉ）中の構成単位右隅のａ１、ａ２はモル比を示す。Ａ’５、Ｂ１、Ｓ１については以下に記載のとおりである。
【００６４】
【表２】
2010054809.tif 000008
【化６】
2010054809.tif 000009
【００６５】
Ａ’５：ノボラック樹脂（分子量５０００、ｍ／ｐクレゾール比＝５０／５０）
Ｂ１：１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７％）
Ｓ１：３−メトキシブチルアセテート
【００６６】
なお、比較例４のネガレジスト組成物は、以下の成分を調整して得た。
・アルカリ可溶性樹脂［１００質量部］：式（ＩＩ）で表される重合体（分子量：１５０００）。式（ＩＩ）中の構成単位右隅の数字はモル比を示す。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［３０質量部］
・開始剤［１０質量部］：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（チバスペシャルティケミカル社製）
・有機溶剤［３００質量部］：シクロヘキサノン／ＰＧＭＥＡ＝１／２の混合溶剤
【化７】
2010054809.tif 000010
【００６７】
＜評価＞
＜ドットパターンの形成（現像性）＞
実施例１〜７、比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、ガラス基板（ダウコーニング社製：０．７ｍｍ×１５０ｍｍ（厚さ×直径））上に、膜厚２．６μｍとなるようにスピンナーで塗布後、ホットプレート上にて１１０℃で１２０秒間乾燥させて塗布膜を得た。この塗布膜に対して、ポジマスクパターンを介してミラープロジェクションアライナー（商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、トプコン社製）を用いて露光した。次いで、２６℃にてＮａＯＨ・Ｎａ２ＣＯ３混合水溶液（０．８２５質量％）（現像液）中にて、９０秒間浸漬させ現像を行い、純水でのリンス洗浄を経て不要部分を除去した。その後、２３０℃で２０分間ポストベークを行った。
【００６８】
その結果、実施例１〜７及び比較例２、比較例４及び比較例５の感光性樹脂組成物に関しては、３０μｍ径のドットパターンが形成されていた。比較例１及び比較例３については、現像不良でドットパターンが形成されていなかった。
【００６９】
＜柔軟性＞
実施例１〜７及び比較例２及び比較例４のドットパターンに対し、以下の条件による圧縮試験を行い、「Ｔｏｔａｌ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（以下ＴＤと記載）」及び「Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ（以下ＥＲと記載）」を求めて、柔軟性を評価した。評価結果を表３に示す。
装置：ＭＣＴ−Ｗ２０１（島津製作所製）
最大試験力：８０ｍＮ
最小試験力：１．９６０ｍＮ
負荷速度：４．４１３ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間：５秒
測定温度：２３℃
【００７０】
ＴＤ（μｍ）は、もとのパターンの高さ（２．６μｍ）からの変位量を意味する。
ＴＤ＝２．６―（最大試験力で５秒間保持した時点のパターンの高さ）
ＥＲ（％）は、ＴＤに対してパターンの高さがどれくらいもとに戻ったのかを示す。
ＥＲ（％）＝｛（試験後のパターンの高さ−最大試験力で５秒間保持した時点のパターンの高さ）／（ＴＤ）｝×１００
【００７１】
なお、ＥＲは値が大きいほど柔軟性が良好であることを示し、好ましくは９０％以上である。
【００７２】
＜形状＞
実施例１〜７及び比較例２及び比較例４のドットパターンについて、ＳＥＭで断面形を観測し、以下の基準で評価した。なお、テーパー角が高く良好な形状であるということは、（ポストベーク時にパターンが熱だれしないということから）耐熱性にも優れていることを意味する。
【００７３】
◎ドットパターン上面の平坦性が良好であり、テーパー角が高い。
○ドットパターン上面の平坦性が良好であり、テーパー角がやや低い。
△テーパー角が低く、ドットパターン上面の平坦性がない。
【００７４】
【表３】
2010054809.tif 000011
【００７５】
表３から分かるように、実施例１〜７のスペーサは、比較例２、４、５よりもＥＲが９０％以上と良好で、かつ、形状にも（すなわち、耐熱性にも）優れていることがわかった。このことは、スペーサ及びＭＶＡバンプを同時形成する際においても非常に有用である。