(57)【要約】【課題】良好な透光性、屈折率を示し、接着性並びに耐熱性にも優れている光学用芳香族ポリイミドを提供できるポリアミック酸溶液を提供する。【課題を解決するための手段】ポリアミック酸溶液は、特定の９，９−ジフェニルフルオレン残基と、特定のジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸を有機溶剤に溶解させたものである。このポリアミック酸は、９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％以上含有し、５〜１００の平均重合度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）、式（１ａ′）、式（１ｂ）または式（１ｃ）で表される少なくとも一つの９，９−ジフェニルフルオレン残基と、式（２ａ）、式（２ｂ）または式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸を有機溶剤に溶解させたポリアミック酸溶液であって、該ポリアミック酸が９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％以上含有し、５〜１００の平均重合度を有するポリアミック酸溶液。
【化１】
2010235641.tif 000008
【請求項２】
ポリアミック酸が、酸二無水物成分由来の式（１ａ）または式（１ａ′）で表される少なくとも一つの９，９−ジフェニルフルオレン残基と、ジアミン成分由来の式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸である請求項１記載のポリアミック酸溶液。
【請求項３】
ポリアミック酸の分子末端が、酸無水物またはその加水分解物である請求項１または２記載のポリアミック酸溶液。
【請求項４】
有機溶剤が、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリグライムおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくなくとも一種であり、有機溶剤のポリアミック酸溶液中の含有量が、７０〜９５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。
【請求項５】
固型分を３０質量％以下、粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓに調整された請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。
【請求項６】
フィルター処理とイオン交換処理とが施された請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液の塗布膜を乾燥し、イミド化して得られた、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示す芳香族ポリイミド。
【請求項８】
光学装置用基材と、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を、該光学装置用基材に塗布し乾燥し更にイミド化して得られた、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示す芳香族ポリイミド膜とを有する光学装置。
【請求項９】
光学装置用基材が、固体撮像素子用の半導体基板である請求項８記載の光学装置。
【請求項１０】
該ポリイミド膜が、導波路層、接着層、絶縁層または反射防止膜である請求項８記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着、表面保護、光路調整、穴埋めなどの目的で種々の光学装置に用いられるポリイミド材料の前躯体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解したポリアミック酸溶液に関する。また、本発明は、そのポリアミック酸溶液から形成されたポリイミド、並びに、ポリイミド膜が光学装置用基材に積層された光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ、プロジェクター等の光学機器の高性能化、小型化に伴い、それらの光学機器に用いられる種々の光学装置、例えば固体撮像素子、ＬＥＤ、無機偏光板、マイクロレンズアレイ等においては、光学用ポリイミドが、モスアイ型の無反射膜、反射防止膜、導波路膜等の光学薄膜の材料として、あるいはこれらの光学装置における接着、穴埋め、封止、表面保護等を目的として使用されている。
【０００３】
また、光学機器の中には、２００℃を超える温度での使用が想定されている機器や、製造プロセスにおいて３５０〜４００℃で数時間の熱処理を伴う光学機器が存在する。従って、従来の光学用ポリイミドに対しては、良好な透光性、接着性、屈折性のみならず、高い耐熱性を示すことが求められている。
【０００４】
ところで、従来より光学用ポリイミドとして使用されているものとしては、透光性を有し、屈折率と耐熱性とに優れた芳香族ポリイミド（特許文献１、２）や、耐熱性に優れてはいるが屈折率が比較的低いポリシロキサンに高屈折率のチタンまたはジルコニウム化合物の無機微粒子を配合したポリシロキサン組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３２１８６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３９９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたような従来の芳香族ポリイミドは、透光性はあるが、４００ｎｍ付近の波長の光の吸収が比較的大きく、適用可能な光学装置の種類が非常に少ないという問題があった。また、ポリシロキサン組成物の場合には、配合されている無機微粒子のために光散乱が生じ、透光性が充分ではないという問題があった。また、無機微粒子中の金属不純物が光学装置の性能に悪影響を与えるという問題もあった。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、透光性、特に４００ｎｍ付近の波長の光の透過性が高く、また、無機微粒子を使用しなくても比較的高い屈折率を示し、接着性並びに耐熱性にも優れている光学用芳香族ポリイミドを提供できるポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリアミック酸を構成する残基の種類と含有割合、ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸二無水物成分の種類と含有割合、並びにジアミン成分の種類と含有割合が、得られるポリイミドの特性に大きな影響を及ぼしていることに着目し、それらについて研究した結果、特定の９，９−ジフェニルフルオレン残基と特定のエーテル系残基とからポリアミック酸を構成し、しかも９，９−ジフェニルフルオレン残基の含有割合を４０質量％以上とし、且つポリアミック酸の平均重合度を５〜１００とすることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、式（１ａ）、式（１ａ′）、式（１ｂ）または式（１ｃ）で表される少なくとも一つの９，９−ジフェニルフルオレン残基と、式（２ａ）、式（２ｂ）または式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸を有機溶剤に溶解させたポリアミック酸溶液であって、該ポリアミック酸が９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％以上含有し、５〜１００の平均重合度を有するポリアミック酸溶液を提供する。
【００１０】
【化１】
2010235641.tif 000002
【００１１】
また、本発明は、上述のポリアミック酸溶液の塗布膜を乾燥し、イミド化して得られた、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示す芳香族ポリイミドを提供する。
【００１２】
更に、本発明は、光学装置用基材と、上述のポリアミック酸溶液を、該光学装置用基材に塗布し乾燥し更にイミド化して得られた、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示す芳香族ポリイミド膜とを有する光学装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミック酸溶液においては、ポリアミック酸を特定の９，９−ジフェニルフルオレン残基と特定のエーテル系残基とから構成し、しかも９，９−ジフェニルフルオレン残基の含有割合を４０質量％以上とし、且つポリアミック酸の平均重合度を５〜１００とする。このため、このポリアミック酸溶液からは、透光性、特に４００ｎｍ付近の波長の光の透過性が高く、また、無機微粒子を使用しなくても比較的高い屈折率を示し、接着性並びに耐熱性にも優れている光学用芳香族ポリイミドを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリアミック酸溶液は、式（１ａ）、式（１ａ′）、式（１ｂ）または式（１ｃ）で表される少なくとも一つの９，９−ジフェニルフルオレン残基と、式（２ａ）、式（２ｂ）または式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸を有機溶剤に溶解させたポリアミック酸溶液である。
【００１５】
本発明において、ポリアミック酸は９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％以上、好ましくは４２〜６５質量％含有する。９，９−ジフェニルフルオレン残基は、良好な透光性、溶剤可溶性、高屈折性、耐熱性をポリイミドに付与する機能を有する。このため、９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％未満とすると、ポリイミドの耐熱性が過度に低下して変色し、透光性が９０％未満となる。ここで、ポリアミック酸における９，９−ジフェニルフルオレン残基は、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分のいずれの由来でもよい。因みに、式（１ａ）および式（１ａ′）の９，９−ジフェニルフルオレン残基はテトラカルボン酸二無水物成分由来であり、式（１ｂ）、式（１ｃ）の９，９−ジフェニルフルオレン残基は、ジアミン成分由来である。他方、式（２ａ）、式（２ｂ）または式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基の内、式（２ａ）および式（２ｂ）の非フルオレン残基は、ジフェニルエーテル残基またはジフェニルスルフォン残基を有するテトラカルボン酸二無水物成分由来であり、式（２ｃ）の非フルオレン残基は、ジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基またはジフェニルスルフォン残基を有するジアミン成分由来である。
【００１６】
上述したように、ポリアミック酸は、９，９−ジフェニルフルオレン残基以外に、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基を４０質量％未満、好ましくは２０〜３８質量％含有する。これらの非フルオレン残基は、ポリイミドの初期に良好な透光性を付与するだけでなく、有機溶媒に対する溶解性を向上させる機能を有する。中でも、式（２ｃ）の非フルオレン残基を使用することが、ポリイミドに柔軟性を付与できる点で好ましい。
【００１７】
式（１ａ）および（１ａ′）の９，９−ジフェニルフルオレン残基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、式（３）に示す９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの二無水物（ＢＰＡＦ）、式（４）に示す、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレンの二無水物等が挙げられる。式（２ａ）および（２ｂ）に示す非フルオレン残基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、４，４′−オキシジフタ酸二無水物、３，４，３′，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2010235641.tif 000003
【００１９】
また、式（１ｂ）および式（１ｃ）の９，９−ジフェニルフルオレン残基を有するジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（トルイジン）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００２０】
式（２ｃ）の非フルオレン残基（即ち、ジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテルまたはジフェニルスルフォン残基）を有するジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３，４′−ジアミノジフェニルエテール、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００２１】
また、ポリアミック酸の平均重合度ｎは、５〜１００、好ましくは１０〜７０である。平均重合度が５未満であると、ポリイミドの弾性率が低くなりすぎ、１００を超えると、ポリアミック酸溶液の粘度が高くなりすぎて、スピンコーターで塗布する場合不都合となる。本発明において、平均重合度は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とからなる重合単位の平均繰り返し数を意味する。平均重合度ｎが大きい程、ポリアミック酸の分子量が増大する。
【００２２】
ポリアミック酸の平均重合度ｎは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みモル比によって決定することができる。この場合、末端封止剤の使用の有無で扱いがことなる。
【００２３】
末端封止剤を用いない場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を、好ましくは１：０．９９〜１：０．８３、より好ましくは１：０．９８６〜１：０．９０の範囲にすること好ましい。このように、本発明では、テトラカルボン酸二無水物の量をジアミンより多くすることが好ましい。これにより、ポリアミック酸分子の末端を酸無水物末端とすることができ、ポリイミドの接着性を向上させ、また、ポリイミドを熱エージングした場合でも、ポリイミドの透光性を維持することが可能となる。なお、この末端の酸無水物部分は、ポリアミック酸の合成の後、加水分解によりフリーのジカルボン酸となってもよい。
【００２４】
具体的な平均重合度ｎとモル比との関係を次に説明する。即ち、ｎが５の場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は１：０．８３であり、ｎが１００の場合は１：０．９９に対応している。
【００２５】
末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比は、テトラカルボン酸二無水物が多くても、逆にジアミンが多くてもどちらでもかまわないが、テトラカルボン酸二無水物が多い場合は、末端封止剤は単官能アミンを用いることが好ましく、ジアミンが多い場合には末端封止剤は単官能酸無水物を用いることが好ましい。具体的なモル比は以下のとおりである。
【００２６】
＜酸無水物が多い場合＞
テトラカルボン酸二無水物：ジアミン：単官能アミン = 1：(0.99〜0.83)：(0.02〜0.34)
＜ジアミンが多い場合＞
テトラカルボン酸二無水物：ジアミン：単官能酸無水物 = (0.99〜0.83)：1：(0.02〜0.34)
【００２７】
本発明において使用し得る末端封止剤としては、一般的に用いられる、単官能アミンや単官能酸無水物を用いることができる。また、アセチレン基やマレイミド基のような架橋性の官能基を有する末端封止剤を用いることで、後述する本発明のポリイミドを架橋性ポリイミドとすることも可能である。
【００２８】
以上説明したポリアミック酸の好ましい態様としては、酸二無水物成分由来の式（１ａ）または式（１ａ′）で表される少なくとも一つの９，９−ジフェニルフルオレン残基と、ジアミン成分由来の式（２ｃ）で表されるジフェニルエーテル残基、ジフェニルチオエーテル残基およびジフェニルスルフォン残基から選択される少なくとも一つの非フルオレン残基とを有するポリアミック酸が挙げられる。特に好ましい具体的なポリアミック酸を式（５ａ）に示し、更に具体的なポリアミック酸を式（５ｂ）に示す。この場合、平均重合度ｎが５３で酸無水末端構造であると、９，９−ジフェニルフルオレン残基の質量％は４３．２質量％になる。
【００２９】
【化３】
2010235641.tif 000004
【００３０】
本発明のポリアミック酸溶液は、以上説明したポリアミック酸が有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、ポリアミック酸の良溶媒である既知の溶剤を使用することができる。具体的には、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリグライム等が好ましく、中でもγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリグライムおよび、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される少なくとも一種の溶媒が特に好ましい。なお、これらのポリアミック酸に対する溶解度を改善するために、ＰＧＭＥＡ、ジグライム、モノグライムなどを併用することができる。
【００３１】
また、本発明のポリアミック酸溶液の適正な溶剤量は、好ましくは７０〜９５質量％である。７０重量％未満であると粘度が高くなりすぎて塗布が困難になる傾向があり、９５質量％を超えると皮膜の形成が困難になるからである。
【００３２】
本発明のポリアミック酸溶液は、必要に応じて、界面活性剤、透明フィラー、酸化防止剤、老化防止剤、ラジカルクエンチャー、接着促進剤など種々の添加剤を含有することができる。
【００３３】
本発明のポリアミック酸溶液は、公知の方法に準じて調製することができる。例えば、まず、反応容器中に規定量の有機溶剤を投入し、次に撹拌しながら規定量のジアミンを投入し、これを溶解させる。続いて、規定量のテトラカルボン酸二無水物を投入し、室温ないし４０℃の範囲内で４〜１２時間反応することで、淡黄色のポリアミック酸溶液を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明のポリアミック酸溶液は、含有するポリアミック酸中のアミック酸残基の一部がイミド化してもよく、部分イミド化ポリアミック酸を含有するポリアミック酸溶液も本発明の一部である。このような部分イミド化ポリアミック酸は、９，９−ジフェニルフルオレン骨格、ジフェニルエーテル骨格やジフェニルスルフォン骨格、ジフェニルヘキサフルオロプロパン骨格、ジフェニルプロパン骨格などを有しているので、通常、有機溶剤に対し、可溶性を有する。
【００３５】
また、部分イミド化ポリアミック酸溶液の塗布膜は、すでに部分イミド化されているため、完全イミド化の際に、１）発生水分の量が減少する、２）皮膜の厚み減少量が軽減される、３）収縮による応力歪が軽減される、などの利点が得られる。イミド化の程度はイミド化率で示すことができるが、部分イミド化ポリアミック酸溶液のイミド化率は好ましくは最大９５％までである。この程度であれば、以下に示す方法で簡単に部分イミド化することが可能である。また、この９５％を超えると、溶液の粘度が上がりすぎるため、ポリアミック酸溶液の塗布性が低下し、好ましくはない。
【００３６】
即ち、ポリアミック酸の部分イミド化の方法は、得られたポリアミック酸溶液を、２００℃前後の温度で数時間加熱することで行うことができる。一般的な方法としては、溶液に若干量のキシレンなどの水との共沸溶剤を加え、加熱還流させる。発生したイミド化水を、共沸溶剤とともに系外に排除する。用いる溶剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンにしておけば、その沸点が２００℃付近なので、加熱還流させるのに好都合である。この際、特にイミド化触媒を使用する必要はない。
【００３７】
本発明のポリアミック酸溶液（部分イミド化ポリアミック酸溶液も含む）に対しては、好ましくは、溶液中に含まれる不溶解性の不純物微粒子を除去するために、フィルターを用いてろ過を行うフィルター処理を施すことが好ましい。ここで、フィルターのポアサイズは好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）よりもナイロンやポリオレフィンの方が好ましい。溶剤との親和性が良いため、圧損が少なくなるからである。また、ろ過圧力は低く、ろ過流量は少ないほうが好ましい。
【００３８】
また、フィルターでろ過したポリアミック酸溶液（ろ液）に対しては、溶液中に溶け込んでいる溶解性の金属イオン不純物を除去するために、イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理することが好ましい。イオン交換樹脂は市販されている粒子状のものを用いることができる。陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。
【００３９】
イオン交換処理の具体例な方法としては、バッチ処理法とカラム処理法の二種類が知られている。バッチ処理法は、２〜２０重量％のイオン交換樹脂をそのまま、あるいは溶剤で含侵させたのちに、ポリアミック酸溶液中に投入し、６〜３６時間程度攪拌後に、イオン交換樹脂をろ過装置などで取り除く方法である。処理操作が容易となる利点があるが、イオン交換樹脂の単位量当たりの処理量が小さいという欠点があるため、少量のポリアミック酸溶液を処理する場合に適している。他方、カラム処理法は、上下にコックを有した円筒状のガラス製のカラムにイオン交換樹脂を充填して、適切な溶剤を充填した後、ポリアミック酸溶液をポンプや重力などを用いてカラムに通液する方法である。通液速度は、粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓである場合には、ＳＶ（空間速度）値で少なくとも１以下、通常は１／２〜１／１０程度にすることが好ましい〔ＳＶ値＝（１時間当たりの試料の通液流量（容量））／イオン交換樹脂の容量〕。カラム処理法は、イオン交換樹脂の１０〜１０００倍の容量のポリアミック酸溶液を処理できるという利点があるので、大量処理に適している。
【００４０】
イオン交換処理を施されたポリアミック酸溶液については、イオン交換樹脂処理などの工程中に混入する可能性のあるゴミを除去するために、再びフィルター処理を施すことが好ましい。使用するフィルターのポアサイズは、用途によって求められるゴミの除去レベルにより決められるが、通常０．５〜０．０５μｍ程度である。フィルターの材質、ろ過圧力、ろ過速度などに特に制約はない。
【００４１】
このように得られるポリアミック酸溶液は、固型分を３０質量％以下、粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓに調整することによりスピンコートに適したものとなる。
【００４２】
以上説明したポリアミック酸溶液は、ポリイミドを製造するために好ましく適用できる。即ち、ポリアミック酸溶液を、対象物へ塗布・乾燥し、その後加熱することで、対象物上にポリイミドの充填体や薄膜を得ることができる。乾燥したポリアミック酸は、２００〜３００℃の加熱で容易に脱水し、対応するポリイミドに変換することができる。さらに、３００〜４００℃の熱処理により、ポリイミドの基材に対する接着性を向上させ、また、ポリイミドの弾性率を向上させることが期待できる。
【００４３】
ポリアミック酸溶液の塗布方法は、スピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、スクリーン印刷など既存の塗布方法を用いることができる。特に、半導体素子装置を用いて、撮像素子に塗布する際にはスピンコーターが有用である。
【００４４】
また、ポリアミック酸溶液が塗布される対象としては、用途によって様々であるが、セラミック基板、ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などが代表的に挙げられる。特に、半導体素子装置である撮像素子に適用する場合、シリコン基板が用いられる。
【００４５】
本発明のポリアミック酸溶液から製造される芳香族ポリイミドは、１．６７以上の屈折率及び９０％以上の光透過率を示すものである。このような特性を持つポリイミドは、固体撮像素子用の半導体基板などの光学装置用基材に積層され、導波路層、接着層、絶縁層または反射防止膜として好ましく機能することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４７】
なお、ポリイミドにおけるイミド化率は、以下の数式に従ってＩＲスペクトルの特性吸収から算出することができ、以下の実施例では、１３７６ｃｍ−１でのピーク強度の増大率をイミド化率とした。
【００４８】
【数１】
2010235641.tif 000005
【００４９】
式中、Ｐｓ１３７６は、測定対象であるサンプル（ポリアミック酸）の１３７６ｃｍ−１におけるピーク強度である；Ｐｓ１５００は、測定対象である試料の１５００ｃｍ−１におけるピーク強度である；ＰＩ１３７６は、サンプルを４００℃で３分間加熱して完全にイミド化して得たポリイミドの１３７６ｃｍ−１におけるピーク強度である；ＰＩ１５００は、サンプルを４００℃で３分間加熱して完全にイミド化して得たポリイミドの１５００ｃｍ−１におけるピーク強度である。
【００５０】
実施例１
１０００ｍｌの三口ガラス製の反応容器に、テトラカルボン酸二無水物として、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡＦ）（ＪＦＥケミカル社製：純度９９．７４％）を１００．０ミリモル（４５．９６ｇ）と、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井ケミカル社製：純度９９．９％）の９８．１５ミリモル（２８．７２ｇ）とを仕込み、有機溶剤としてγ−ブチロラクトンを２７５ｇ加え、撹拌溶解させ、室温で１２時間反応させた。これにより、ポリイミド換算固型分２０．５５％、粘度４５０ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは５３であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４４．３質量％である。
【００５１】
実施例２
有機溶剤を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外は、実施例１を繰り返すことにより、ポリイミド換算固型分２０．５５％、粘度３１０ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは５３であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４４．３質量％である。
【００５２】
実施例３
有機溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は、実施例１を繰り返すことにより、ポリイミド換算固型分２０．５５％、粘度２９５ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは５３であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４４．３質量％である。
【００５３】
実施例４
ジアミン成分のＡＰＢ−Ｎを９８．１５ミリモルから８７．５０ミリモル（２５．６１ｇ）に変え、且つ溶剤としてγ−ブチロラクトンに代えてＤＭＡｃを使用すること以外は、実施例１を繰り返すことにより、ポリイミド換算固型分１９．９２％、粘度７５ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは７であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４６．１質量％である。次に、この溶液１００ｍｌにトルエン１０ｍｌを加え、還流装置付きの５００ｍｌガラス製反応容器中で２００℃にて１時間加熱した。留出物は、約１５ｍｌであり、トルエンと水とγ−ブチロラクトンの混合溶液であった。この結果、反応容器内にポリイミド換算固型分２１．２２％、粘度２８０ｍＰａ・ｓの淡黄色の部分イミド化ポリアミック酸を得た。そのイミド化率は８２％であった。
【００５４】
実施例５
ジアミン成分のＡＰＢ−Ｎを９８．１５ミリモルから９２．８６ミリモル（２７．１７ｇ）に変え、且つ溶剤としてγ−ブチロラクトンに代えてＤＭＡｃを使用すること以外は、実施例１を繰り返すことにより、ポリイミド換算固型分２０．２４％、粘度９５ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは１３であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４５．２質量％である。次に、実施例４と同様にして部分イミド化反応を行った。その際、１８０℃にて１時間加熱した。その結果、反応容器内にポリイミド換算固型分２２．０２％、粘度３１５ｍＰａ・ｓの部分イミド化ポリアミック酸を得た。そのイミド化率は７５％であった。
【００５５】
実施例６
ジアミン成分のＡＰＢ−Ｎを９８．１５ミリモルから９６．４ミリモル（２８．２２ｇ）に変え、且つ溶剤としてγ−ブチロラクトンに代えてＤＭＡｃを使用すること以外は、実施例１を繰り返すことにより、ポリイミド換算固型分２０．４５％、粘度１７５ｍＰａ・ｓの淡黄色のポリアミック酸溶液を得た。設計の平均重合度ｎは２７であり、従って、分子中の９，９−ジフェニルフルオレン残基量は４４．６質量％である。次に、実施例４と同様にして部分イミド化反応を行った。その際、１７０℃にて１時間加熱した。留出物は約１２ｍｌであった。そして、反応容器内に、ポリイミド換算固型分２１．０８％、粘度４１５ｍＰａ・ｓの部分イミド化ポリアミック酸を得た。そのイミド化率は６０％であった。
【００５６】
＜透光性（ＬＰ）評価＞
実施例１〜３のポリアミック酸又は実施例４〜６の部分イミド化されたポリアミック酸を、γ−ブチロラクトンで粘度２００ｍＰａ・ｓとなるように希釈した後、ポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液を、窒素ガスで満たされたスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ（株））を用いて、厚さ１．０ｍｍの平坦な石英板上に塗布（３０００ｒｐｍ、１２０秒）した。ポリアミック酸溶液が塗布された石英板を、ホットプレート上に置き、１５０℃で３分乾燥し、引き続き２２０℃で３分、３００℃で３分のイミド化を行い、膜厚１μｍのポリイミド膜を石英板上に得た。
【００５７】
次に、得られたポリイミド膜の４００ｎｍの波長の光に対する透光性を分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光（株））で測定した。得られた初期透光性の結果を表１に示す。実用上、９０％以上であることが望まれる。
【００５８】
次に、透光性を測定したポリイミド膜が上になるように、石英板を窒素雰囲気中でホットプレートに載せ、４００℃で１時間熱処理した。その後、再度、分光光度計でポリイミド膜の透光性を測定した。得られた熱処理後の透光性の結果を、初期透光性の結果と比較した。透光性の数値の差が小さい程、耐熱性が良好であることを示している。実用上、５％以内の差であることが望まれる。
【００５９】
実施例１のポリアミック酸溶液から得たポリイミド膜は、３００℃の熱処理後、４００ｎｍの波長の光に対し９８．５％の高い透光性を有しており、しかも４００℃で１時間の熱処理後も、４００ｎｍの波長の光に対し９５．５％の高い透光性を有しており、差は３．０％に過ぎず、透光性に関する耐熱性は良好であった。他の実施例のポリアミック酸溶液から得たポリイミド膜についても同様に透光性と耐熱性を試験評価し、得られた結果を表１に示す。
【００６０】
＜熱重量分析における重量減少率（ＷＬ）評価＞
各実施例のポリアミック酸溶液約５０ｍｇ程度をアルミパンに入れ、オーブン中で１５０℃で１時間乾燥し、熱重量分析用の試料とした。この試料が入ったアルミパンを、熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩ社（セイコーインスツルメンツ（株）））に投入し、１０℃／分の昇温速度で加熱しながら重量変化を測定した。各試料とも、３００℃までに十数％の重量減少が観察された。これは残留溶剤とイミド化によるイミド化水の蒸発によるものである。その後、５００℃までは重量変化はなく、ほぼ一定であった。５００℃に達してからは、その温度を維持しつつ２０分後の重量を測定し、３００℃到達時点での重量に対する重量減少率を求めた。重量減少率が小さい程、耐熱性が良好であることを意味する。実用上、５％以内であることが望まれる。
【００６１】
＜接着性（ＡＤ）評価＞
各実施例のポリアミック酸溶液を、それぞれの実施例で使用した有機溶剤で粘度２００ｍＰａ・ｓとなるように希釈した後、ポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液を、窒素ガスで満たされたスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ（株））を用いて、厚さ０．７ｍｍの平坦なシリコン基板及び表面が窒化シリコン処理されたシリコン基板の各々に塗布（３０００ｒｐｍ、１２０秒）した。ポリアミック酸溶液が塗布された各基板を、ホットプレート上に置き、１５０℃で３分乾燥し、引き続き２２０℃で３分、３００℃で３分のイミド化を行い、膜厚１μｍのポリイミド膜を各基板上に得た。
【００６２】
得られたポリイミド膜と基板との接着性を基盤目試験で評価した。まず、カッターナイフを用いて、ポリイミド膜に升目状の切れ込みを入れ、１ｍｍ四方のマスを１００個作成した。次に、粘着テープ（セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、ニチバン社製）を升目全体に貼り付けた後、瞬時に引き剥がした。１００マスのうち基板側に残ったマスの数を数えた。基板側に残るマスの数が多いほど接着性が良好であることを意味する。実用上、１００マスのうち実用上８０マス以上、好ましくは９５マス以上残ることが望まれる。
【００６３】
＜屈折率（ＲＣ）評価＞
実施例１のポリアミック酸溶液を、γ−ブチロラクトンで粘度１８０ｍＰａ・ｓとなるように希釈した後、ポアサイズ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルターでろ過した。得られたろ液を、窒素ガスで満たされたスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００、ミカサ（株））を用いて、厚さ０．７ｍｍの平坦なシリコン基板に塗布（３０００ｒｐｍ、１２０秒）した。ポリアミック酸溶液が塗布された基板を、ホットプレート上に置き、１５０℃で３分乾燥し、引き続き２２０℃で３分、３００℃で３分のイミド化を行い、膜厚０．７３μｍのポリイミド膜を基板上に得た。
【００６４】
得られたポリイミド膜に対し、屈折率測定装置（モデル２０１０プリズムカプラ、メトリコン社製）を用いて、屈折率の測定を行った。測定光としては、波長が各々４０５ｎｍ、６３３ｎｍ、８３０ｎｍのレーザー光を用いた。
【００６５】
このポリイミド膜に関し、各波長において得られた屈折率は、１．７５８、１．６７８、１．６６２であった。これより波長と屈折率との関係式を求め、この関係式から、波長５５０ｎｍでの屈折率を算出した結果、１．６９５であった。実施例２〜６のポリアミック酸溶液から得たポリイミド膜についても同様に波長５５０ｎｍでの屈折率を算出したところ、実施例１で得たポリイミド膜の測定結果と略同等であった。なお、実用上、波長５５０ｎｍでの屈折率が、１．５７以上、好ましくは１．６７以上であることが望まれる。
【００６６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）評価＞
ガラス転移温度はＴＭＡ（熱メカニカル分析）及びＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。併せて線膨張係数（ＬＥＣ）も測定した。ＴＭＡ用の試料としては、各実施例のポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて、銅箔に塗布後、１５０℃で乾燥後、３００℃で１時間の熱処理を行い、銅箔を塩化鉄溶液でエッチアウトして得られた約２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを取得し、このフィルムを４ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットしたものを使用した。
【００６７】
実施例１のポリアミック酸溶液から得たポリイミドフィルムのガラス転移温度は２５４℃であった。また、線膨張係数は５３ｐｐｍであった。また、ＤＳＣによるガラス移転温度は２５６℃であった。実施例２〜６のポリアミック酸溶液から得たポリイミドフィルムについても同様にガラス転移温度と線膨張係数とを測定したところ、それらのガラス転移温度及び線膨張係数は、実施例１で得たポリイミドフィルムの測定結果と略同等であった。実用上、ガラス転移温度は、使用雰囲気温度が２００℃に達することがあるため、２００℃以上であることが望まれる。また、線膨張係数は、光学装置における位置ずれを最小限におさえるために、１００ｐｐｍ以下であることが望まれる。
【００６８】
【表１】
2010235641.tif 000006
【００６９】
表１からわかるように、実施例１〜６のポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸が、特定の９，９−ジフェニルフルオレン残基と非フルオレン残基とから構成されており、しかも９，９−ジフェニルフルオレン残基を４０質量％以上含有し、平均重合度ｎが５〜１００の範囲内であるので、透光性、耐熱性、接着性、屈折性に優れていた。
【００７０】
実施例７（フィルター処理およびイオン交換処理の効果）
実施例１で得たポリアミック酸溶液を、加圧タンクから圧送し、ポアサイズ０．０５μｍのフィルター（プロテゴＤＣＲ、インテグリス社製）を用いてろ過した。得られたろ液２００ｇｒを、５００ｍｌのフッ素系プラスチック（ＰＦＡ）ボトルに投入し、更に、イオン交換樹脂（ＭＳＰＳ２−１ＤＲＹ、オレガノ社製）２０ｇｒと溶剤のγ−ブチロラクトン（ＥＬグレード）２０ｇｒとを投入し、ＰＦＡボトル中の混合物をジャーミルを用いて１２時間回転撹拌した。その後、混合物を、再度、ポアサイズ０．０５μｍのフィルター（プロテゴＤＣＲ、インテグリス社製）を用いてろ過した。これにより、ポリイミド換算固型分１８．０％で粘度２００ｍＰａ・ｓの精製ポリアミック酸溶液を得た。この溶液の交雑金属イオンの濃度をＩＣＰ分析により測定した。フィルター処理およびイオン交換処理の双方の処理を行う前と行った後のポリアミック酸溶液のＩＰＣ分析結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2010235641.tif 000007
【００７２】
表２からわかるように、ポリアミック酸溶液にフィルター処理とイオン交換処理とを施すことにより、ポリアミック酸溶液から約０．０５μｍを超える大きさの不溶解性不純物を除去し、しかもポリアミック酸溶液中の溶解性金属イオン不純物濃度を大きく低減させることができる。このように精製されたポリアミック酸溶液は、スピンコートに適したものであり、また、不純物の金属イオンの存在を嫌う半導体装置への適用に適したものとなる。
【００７３】
実施例８（穴埋め塗布）
実施例７で調製した精製ポリアミック酸溶液を、スピンコーター（３０００ｒｐｍ、１２０秒）を用いて、直径０．５μｍで深さ２μｍの徳利型のバイアホール（但し、バイアホールの開口部の直径は０．２５μｍ）が設けられたシリコン基板表面に、乾燥厚で    μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で、１５０℃で３分乾燥してポリアミック酸膜を形成し、続いて２２０℃で３分、更に３００℃で３分熱処理してイミド化させ、ポリイミド膜を得た。得られたシリコン基板を、バイアホールの断面が観察できるように切断し、断面を光学顕微鏡で観察したところ、バイアホールにポリイミドが隙間なく充填されていたことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリアミック酸溶液は、透光性、特に４００ｎｍ付近の波長の光の透過性が高く、また、無機微粒子を使用しなくても比較的高い屈折率を示し、接着性並びに耐熱性にも優れている光学用芳香族ポリイミドを提供できる。この光学用芳香族ポリイミドは、導波路層、接着層、絶縁層または反射防止膜として有用である。