(57)【要約】【課題】  発色の良さおよび安定性や、化粧料自体の安定性を有しながら、優れた使用感や、優れた化粧効果、特に立体感を与えることのできる油性化粧料を提供すること。【解決手段】  （Ａ）常温で液状であり、３０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である油剤と、（Ｂ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調が異なる二色性を呈する顔料を含有することを特徴とする油性化粧料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
（Ａ）常温で液状であり、３０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である油剤；
（Ｂ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調が        異なる二色性を呈する顔料；
を含有することを特徴とする油性化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の油剤が、３０℃における粘度が１５Ｐａ・ｓ以上、４００Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載の油性化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の配合量が１０〜９０質量％である請求項１または２記載の油性化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）の低次酸化チタン単層が次の組成式
ＴｉＯＸ
（ここで、Ｘは１.０を超えて２.０未満の数を意味する）
で示される低次酸化チタンである請求項１ないし３の何れかに記載の油性化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の低次酸化チタン単層が酸化窒化チタンの単層である請求項１ないし４の何れかに記載の油性化粧料。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の板状粒子が、天然または合成の金雲母、アルミフレークまたはガラス粉末である請求項１ないし５の何れかに記載の油性化粧料。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）の二色性顔料が、ハンターのＬ、ａ、ｂ表色系において、Ｌ値が２５以上である請求項１ないし６の何れかに記載の油性化粧料。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）の二色性顔料が、ハンターのＬ、ａ、ｂ表色系において、ｂ値が−３.０以下または３.０以上である請求項１ないし７の何れかに記載の油性化粧料。
【請求項９】
前記成分（Ｂ）の配合量が０．１〜３０質量％である請求項１ないし８の何れかに記載の油性化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れ、均一な化粧膜を形成すると共に、ツヤおよび鮮やかな二色性を有することによる立体感が得られ、またなめらかな使用感を有する油性化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メイクアップ化粧料には、使用したときの化粧効果に加え、その発色の良さや化粧料自体の安定性など、様々な機能が求められる。また、化粧効果や発色は顔料、パールの配合量や色、分散性によって大きく変化する。そのため、これまで化粧効果や発色の良さを発揮するために、様々な顔料やパールが開発され配合検討がなされてきた（例えば特許文献１、２参照）。また、高粘性油剤を配合した、塗布時の滑らかさや密着感等の使用感に優れた油性化粧料の技術がある（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、高い化粧効果を目的に、化粧料中に顔料に加えて干渉パールを配合する場合、干渉パール自体は白色であるため、効果を出そうとより多く配合することにより化粧料の外観や塗膜が白ぼけてしまい、際だった発色が失われるという問題があった。また、発色を得る為に、化粧料中に顔料を多くいれると、粉っぽくなり、使用時の滑らかさが失われ、使用性が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
また、酸化鉄で被覆された着色パールを配合する技術もあるが、酸化鉄には磁性があるため、分散性が悪く、着色パール自体が凝集してしまうという問題があった。そして、このように凝集した状態では、化粧膜が不均一となり、きれいな立体感を得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０５／０２８５６６
【特許文献２】特開平６−２１１５２１号公報
【特許文献３】特開平２００２−１２８６２３号公報
【特許文献４】特開昭６０−６０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、発色の良さや安定性や化粧料自体の安定性を有しながら、使用したときの化粧効果、特に立体感を与えることのできる油性化粧料の提供が求められており、本発明はこのような油性化粧料の提供をその課題とするものである。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねていたところ、優れた二色性を有する特定の顔料と、３０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の油剤とを組み合わせることにより、塗布膜の明度を挙げることなく、使用性や安定性、分散性が良好で、均一な化粧膜を形成する油性化粧料が得られ、化粧した際に立体感を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）；
（Ａ）常温で液状であり、３０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である油剤
（Ｂ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調が
異なる二色性を呈する顔料；
を含有することを特徴とする油性化粧料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油性化粧料は、分散性に優れ均一な化粧膜を形成し、ツヤおよび鮮やかな二色性を有し、立体感のある化粧効果を付与できる化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いる二色性顔料において、低次酸化チタンの単層を設けることで外観色と干渉色の異なる二色性を得ることができる理由を模式的に示した図面。
【図２】製造例１で用いた前駆体Ａおよび得られた二色性顔料についての、ＸＲＤ測定結果を示す図面である。
【図３】製造例７で用いた前駆体Ｂおよび得られた二色性顔料についての、ＸＲＤ測定結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる、成分（Ａ）の油剤は、常温（２５℃）において液状であり、３０℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上のものである。この条件を満たすもので、通常化粧料に用いられるものであれば、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、特に制限されずに使用することができる。塗布時の使用性においても、この範囲の油剤を使用することで、滑らかな使用感を得ることができる。
【００１２】
本発明における成分（Ａ）の粘度値はブルックフィールド型粘度計を使用して測定したものである。このブルックフィールド型粘度計としては、例えば単一円筒型回転粘度計であるビスメトロン（登録商標）（芝浦システム社製）などが挙げられる。測定方法は、ブルックフィールド型粘度計の説明書等の記載に準じて行えばよいが、例えば、ビスメトロン（登録商標）（芝浦システム社製）等の単一円筒型回転粘度計にて測定する場合は、次のようにすればよい。すなわち、測定試料を外径４５ｍｍ、内径３８ｍｍ、高さ８２ｍｍのガラス製ビンにエアスペースが生じないように充填し、ふたをして３０℃恒温槽にて一昼夜放置する。翌日、回転粘度計に付属の１〜４号ローターを用い、６〜３０回転で１分後の測定値を読み取り、各々の乗数を乗し、粘度値を得れば良い。
【００１３】
上記成分（Ａ）の油剤としては、例えば、上記条件を満たすポリブテン、重質流動イソパラフィン、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、イソステアリン酸ポリグリセリル、ダイマー酸エステル等が挙げられる。これらの市販品としては、精製ポリブテンＨＶ−１００Ｆ（ＳＢ）（日本ナチュラルプロダクツ社製）、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３００Ｒ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ（出光興産社製）、パールリーム１８、パールリーム２４、パールリーム４６（日油社製）、エステロールＰＴ−ＩＳＨＶ（ナショナル美松社製）、ＬＵＳＰＬＡＮ  ＤＡ−ＤＤ−ＩＳ（日本精化社製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の油性化粧料では、上記の成分（Ａ）を利用することで、後記成分（Ｂ）による立体感をより強調することができる。また、これらの油剤は、塗布部分の凹凸を埋めて平滑性を高める上に、塗布膜の表面の均一性に優れることにより化粧膜のツヤを強く感じることで効果的である。
【００１５】
なお、上記した成分（Ａ）において、その粘度が１５Ｐａ・ｓ以上であると化粧膜のツヤの点でより好ましく、粘度が４００Ｐａ・ｓ以下であると、使用時のなめらかさにおいてより好ましいので、成分（Ａ）の油剤の粘度は、この範囲であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の油性化粧料における、成分（Ａ）の配合量は、油性化粧料中、１０〜９０質量％（以下、単に「％」とする）が好ましく、更に３０〜７０％が好ましい。成分（Ａ）をこの範囲内で用いると、ツヤ感、化粧膜の美しさの観点から良好なものが得られ、成分（Ｂ）の二色性顔料の外観色と干渉色を鮮やかに見せることができ、その効果である立体感をえることができ好ましい
【００１７】
一方、本発明においては、成分（Ｂ）として、板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色が異なる二色性を呈する顔料（以下、「二色性顔料」という）が用いられる。
【００１８】
この二色性顔料は板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成して得られるものである。より具体的には、板状粒子の基材に二酸化チタンが被覆されている顔料を還元処理して、二酸化チタン層を低次酸化チタン層にする方法や、低次酸化チタン組成物を板状粒子に被覆する方法により得られるが、板状粒子の基材に二酸化チタンが被覆されている顔料を還元処理して、二酸化チタン層を低次酸化チタン層にする方法で得られたものが好ましい。
【００１９】
二色性顔料の基材となる板状粒子としては、天然又は合成雲母、ガラス末、アルミフレークを挙げることができる。このうち雲母としては、特にこれらの物質に限定されるものではないが、白雲母、金雲母、黒雲母等の有色、無色の基材であってもよい。
【００２０】
板状粒子の基材に二酸化チタンを被覆した顔料は、既に一般に市販されており、これを用いることができる。例えば、雲母に二酸化チタンを被覆したものの市販品としては、イリオジン（メルク社製）やフラメンコスパークルゴールド（エンゲルハード社製）を挙げることができる。また、例えば、ガラス末に二酸化チタンを被覆したものの市販品としては、メタシャイン（日本板硝子社製）を挙げることができる。
【００２１】
上記二色性顔料は、板状粒子の表面に、二酸化チタンから酸素を一部欠損させた状態の低次酸化チタンからなる単層が形成されたことが特徴である。この低次酸化チタンは、下式
ＴｉＯｘ
（式中、ｘは１.０を超え、２.０未満の数を意味する）
で表すことができる。なお、本発明の二色性顔料で言うところの低次酸化チタン単層とは、一酸化チタンＴｉＯと二酸化チタンＴｉＯ２を含まない組成からなり、単層の組成が上記式で表記される低次酸化チタン化合物１種類以上より構成されるものである。なお、この低次酸化チタン単層には、低次酸化チタンの酸素の一部が窒素と置き換わった、酸化窒化チタンが含まれていても良い。
【００２２】
そして、低次酸化チタン層の酸素欠損量が多くなり、上記式のｘが１.０に近づくと、光の吸収が強くなり、干渉色が弱くなる。一方、酸素欠損量が少なくなり、ｘが２.０に近づくと、光の吸収が弱くなり、干渉色が強くなる。また、外観色では、ｘが１.０に近づくと、光の吸収が強くなり外観色が強くなる。逆にｘが２.０に近づくと光の吸収が弱くなり、外観色が弱くなる。
【００２３】
二色性顔料における低次酸化チタンの組成は、上記のようにＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）であるから、板状粒子上の二酸化チタンを低次酸化チタンに代えるためには二酸化チタンと比べた酸素の不足量（酸素欠損量）を適宜調整する必要がある。
【００２４】
低次酸化チタン層の形成は、板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料を、窒素、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化一窒素、一酸化二窒素、硫化水素又は二酸化硫黄等のガス又は混合ガス雰囲気下又は真空雰囲気において５００〜１５００℃で焼成することにより行なうことができる。
【００２５】
また、上記焼成時に板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料に還元助剤として水素化チタン、金属チタンのチタン化合物、又は水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムの水素化物を含む化合物を添加して、５００〜１５００℃で還元焼成することもできる。
【００２６】
一方、板状粒子上への低次酸化チタン層の形成には、低次酸化チタン組成物を板状粒子に被覆することでも可能である。被覆方法としては、低次酸化チタン組成物を塗布又はメカノケミカルを用いることで可能である。その際に、不活性雰囲気または真空雰囲気にて５００〜１５００℃の熱処理をして低次酸化チタン粒子を焼結させて、被覆された低次酸化チタン層を強固にすることも出来る。
【００２７】
前記低次酸化チタン単層の組成を決定する要素は還元度であるが、この制御は、焼成温度、添加する還元助剤およびその量等で行なうことができる。
【００２８】
このうち、焼成温度は５００〜１５００℃の範囲にすることで可能であるが、還元度を低くするには焼成温度を５００℃付近まで下げ、還元度を高くするには焼成温度を１５００℃付近まで上げれば良い。すなわち、焼成温度を調整することで、二酸化チタンからの酸素欠損反応を調整することが可能である。
【００２９】
また、還元度の制御は、還元助剤の添加やその量を調整することでも可能である。還元助剤を添加する場合の焼成温度は、還元助剤の分解温度以上で、５００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。還元助剤の添加量は、還元助剤に含まれている還元成分ガスとなる物質が、二酸化チタン１００ｇに対して０.００１〜３０.０ｍｏｌの範囲（好ましくは０.０１〜１０.０ｍｏｌの範囲）で含まれていることが必要である。ここで還元成分ガスとは、特に限定されるものではないが、水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化一窒素、一酸化二窒素、硫化水素、二酸化硫黄等である。二酸化チタンに対して還元助剤から生じる還元性物質の量を変化させることで、酸素欠損反応を制御することが可能となる。
【００３０】
例えば、還元助剤の添加量が０.００１ｍｏｌ以下であると還元度が低くなり、外観色が白色に近く、干渉色の発色も有意に認識できないことがあり、鮮やかな二色性が得られない。また、還元助剤の添加量が３０.０ｍｏｌ以上であると還元度が高くなりすぎ、干渉色が弱くなり、外観色の色調のみとなることで、鮮やかな二色性が失われてしまい好ましくない。
【００３１】
更に還元度の制御は、金属チタンを用いることでも可能である。還元雰囲気にて板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料と金属チタンとを混合し、５００〜１５００℃の範囲（好ましくは９００〜１３００℃）で焼成することで、二酸化チタンの酸素原子の一部が金属チタンによって還元され低次酸化チタンとなる。一方、金属チタンは二酸化チタンの酸素原子と結合して低次酸化チタンとなる。チタン化合物の添加量は、二酸化チタン１００ｇに対してチタン成分で０.０１〜２.０ｍｏｌを添加することが必要である。
【００３２】
一方、低次酸化チタン層の膜厚の制御は、特許文献５に記載されている二酸化チタンの膜厚制御方法を利用できる。例えば、低次酸化チタン単層の膜厚が１０ｎｍ以下では、低次酸化チタン層での光路差が少なくなることから鮮やかな干渉色を得ることが出来なくなる。また、低次酸化チタン層の膜厚が厚くなることに関しては、位相差により循環的に色調が変化するのみであるため特に制限がないが、光が減衰してしまい鮮やかな色調が得られなくなる。従って、低次酸化チタン層の膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、低次酸化チタンの膜厚を１０〜１０００ｎｍ（特に好ましくは１０〜６００ｎｍ）の範囲に制御することにより、外観色と干渉色が異なる鮮やかな二色性を得ることが可能となる。
【００３３】
なお、二色性顔料の低次酸化チタン層は、二酸化チタン層を還元することによって得ることができるが、その二酸化チタン層が、メタチタン酸、水酸化チタン、オキシチタン酸、硫酸チタンを含むチタン化合物層であっても、還元焼成による熱処理で低次酸化チタン組成へと変化するので利用可能である。また、還元処理に用いるガスとして窒素が含まれる化合物や、還元助剤として窒素が含まれる化合物が利用されることで、還元焼成において酸化窒化チタンも形成する。この酸化窒化チタンは、低次酸化チタン単層の低次酸化チタンの酸素の一部が、窒素と置き換わり変性したものであるが、低次酸化チタン単層にこのものが含まれていても光の吸収と反射の関係は変わらず、干渉色と外観色を調整することが可能である。
【００３４】
以上のようにして得られる成分（Ｂ）の二色性顔料は、外観色と干渉色の異なる鮮やかな二色性を有する点で従来の真珠光沢顔料とは異なる色調を有するものである。例えば、従来の二酸化チタン系の干渉顔料は、ハンターのＬａｂ表色系でＬ値が７０〜８０と明度が高く、白色の強い外観のものであった。また、低次酸化チタンからなる黒色系真珠光沢顔料では、Ｌ値が２５以下と明度が低く黒色に近い外観であった。
【００３５】
しかし、本発明で用いる二色性顔料は、Ｌ値２５以上の明度において干渉色と外観色の異なる二色性を呈するものである。また、ハンターのＬａｂ表色系のｂ値は、青〜黄色の表色値であり、絶対値が大きい程に彩度は高くなるが、本発明で用いる二色性顔料は、このｂ値を−３.０以下又は３.０以上の範囲に調整することが可能で、彩度の高い色調を得ることができる。
【００３６】
次に、二色性顔料が二色性を呈する理由を模式的に示した図１を参照しながら、酸素欠損量を調整することで鮮やかな外観色と干渉色を呈することを説明する。
【００３７】
成分（Ｂ）である二色性顔料は、基材となる板状粒子（１）と、これを被覆する低次酸化チタン層（２）から形成されている。低次酸化チタンは、還元度を変えることで酸素欠損量を調整することができる。そして、可視光は電磁波であることから、酸素欠損によるホールに可視光の一部が吸収される。
【００３８】
すなわち、図１の模式図に示すように、顔料表面での反射光（５）は、入射光（３）が低次酸化チタン層により特定の波長を吸収され、外観色としての色調を発色する。干渉色は、反射光（５）と、低次酸化チタン層で吸収され特定波長を失った透過光（４）が基材（１）で反射された反射光（６）が干渉することにより特有の色調を発する。これら（５）および（６）の反射光からなる干渉色と、低次酸化チタン層の吸収光による外観色により、鮮やかな二色性の色調を有する顔料を得ることができる。このように、酸素欠損量を調整することで、吸収する波長域や吸収量を変えることが可能となる。また、同様に反射光の波長も制御することが可能となる。
【００３９】
また、上記のように（５）および（６）の反射光の干渉により干渉色が生じるため、低次酸化チタン層の膜厚を調整することで、低次酸化チタン層表面での反射光（５）と、低次酸化チタン層を通り基材（１）からの反射光（６）の光路差を変えることができる結果、波長の位相を変化させ、干渉色を変えることが可能となる。
【００４０】
このように成分（Ｂ）の二色性顔料は、低次酸化チタン層の酸素欠損量、組成をコントロールすることで、反射光、吸収光の調整が可能となり、また低次酸化チタン層の膜厚を制御することでも波長の位相を変化させて干渉色を調整することが可能な、今までにない鮮やかな干渉色、外観色を有する多品種の二色性を有する顔料である。
【００４１】
更にまた、本発明の成分（Ｂ）で使用される低次酸化チタンは、非常に安定で、耐酸性・耐アルカリ性にも優れており、しかも熱的にも非常に安定であり、大気中にて３５０℃の熱にも耐えうる物質である。従って、低次酸化チタンの層を設けた二色性顔料は、耐酸性・アルカリ性且つ熱的にも安定な顔料として使用しうるものである。
【００４２】
このように、本発明の成分（Ｂ）の二色性顔料は、今までにない鮮やかな干渉色、外観色を有する二色性顔料であり、見る角度により異なる色に見える。そのため、平面的ではない、優れた立体感を演出することができ、化粧料に配合して、唇やまぶたにに塗布した場合、その曲面に、より立体感を与えることができる。また、鮮やかな色調を有するため、少量の配合で発色の高いものが得られることから、粉体成分の配合量を少量にすることで、なめらかで使用性が良く、化粧膜も均一でツヤに優れ、化粧持続性の高い化粧料が得られる。また、従来から問題であった光や分散媒等による劣化が見られないものである。
【００４３】
本発明の油性化粧料における、成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、全量中０．１〜３０％が好ましく、更に、０．５〜２０％が好ましい。成分（Ｂ）をこの範囲内で用いると、使用性、使用感、二色性による立体感演出効果の観点から良好なものが得られる。
【００４４】
本発明の油性化粧料には、上記必須成分を適宜混合し、製剤化することにより製造できるが、必要によりこれら必須成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、通常化粧料に配合される成分を配合することができる。
【００４５】
配合することのできる成分としては、感触調整や着色の目的で成分（Ａ）以外の油性成分や、成分（Ｂ）以外の粉体成分、保湿、粉体分散剤として水性成分、粉体分散、感触調整の為の界面活性剤、紫外線吸収剤、保湿剤、水溶性皮膜形成性樹脂、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料などを適宜配合することができる。
【００４６】
このうち、成分（Ａ）以外の油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源や、固形油、半固形油、液体油（３０℃で粘度が１０Ｐａ・ｓ未満）、揮発性油等の性状を問わず、種々の炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等を利用することができる。
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、低重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類等が挙げられる。
【００４７】
また、成分（Ｂ）以外の粉体成分としては、化粧品一般に使用される粉体であれば、板状、紡錘状、針状等の形状や、粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により制約されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が利用できる。
【００４８】
より具体的には、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、カオリン、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、珪ソウ土、ヒドロキシアパタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆雲母チタン、紺青被覆雲母チタン、カルミン被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、酸化鉄・酸化チタン被覆合成金雲母、魚燐箔、二酸化チタン被覆ガラスフレーク、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体類、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機油剤樹脂粉体、Ｎ−アシルリジン等の有機粉体類、澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、アルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。また、これら粉体は２種以上の複合化したものを用いても良く、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石ケン、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、油脂、炭化水素、界面活性剤、アミノ酸系化合物、水溶性高分子等の１種又は２種以上を用いて公知の方法により表面処理を施したものであっても良い。
【００４９】
水性成分としては、水に可溶な成分であれば広く利用することができ、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、ソルビトール、マルチトール、ショ糖、でんぷん糖、ラクチトール等の糖類、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、乳酸ナトリウム等の塩類、アロエベラ、ウィッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等及び水が挙げられる。
【００５０】
また、界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられる。
【００５１】
更に、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、１，２−ペンタンジオール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００５２】
かくして得られる本発明の油性化粧料は、固形、液状、ペースト等の形状とすることができる。またその用途としては、口紅、リップグロス等の口唇化粧料や、アイカラー、ヘアマスカラ等のメークアップ化粧料を挙げることができ、中でも口唇化粧料において、その効果が特に発揮される。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例および製造例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００５４】
なお、以下の製造例で製造した二色性顔料の評価は、低次酸化チタン層の膜厚、低次酸化チタンの組成および顔料の色調で行なった。このうち、膜厚測定には、断面ＳＥＭ（日立：Ｓ−４５００）を、低次酸化チタンの組成は、粉末Ｘ線回折装置（理学：ＲＩＮＴ２４００）を用いて行った。また、顔料の色調は、測色色差計（東京電色：ＴＣ−８６００Ａ）を用い、粉末セル法により行なった。すなわち、石英セル(直径３５ｍｍ、深さ１５ｍｍ、厚み２ｍｍ)に顔料１ｇを量り取り、サンプル上面に対して面圧２５ｇ／ｃｍ２で顔料に均等に加圧して充填した後、ハンターのＬａｂ表色系で色調を測定した。
【００５５】
また、各顔料の外観色と干渉色の評価は、下記手法により行なった。すなわち、顔料と水を１：２の重量比で混ぜ込んで攪拌機にて均一なスラリー状にし、透明ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に２ｇ滴下する。その上に、ガラス板を合わせて、滴下したスラリーをガラス板間で引き延ばして、顔料を配向させる。顔料を配向させたガラス板サンプルを、目視観察を行なう事で外観色と干渉色を評価する。その際の観察方法は、白色蛍光灯から垂直方向にサンプルを設置し、外観色を観察面から９０度の角度より目視観察を行ない、干渉色を観察面から４５度の角度より目視観察を行う方法とした。
【００５６】
製  造  例  １
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行った。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。前駆体Ａは、ＸＲＤ測定を行ない二酸化チタンのアナターゼ構造であることを確認した（図２）。
【００５７】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ３.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が緑色・干渉色が薄青色となり、二色性を有していた。得られた顔料のＸＲＤの解析結果を図２に示す。この図から、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ４Ｏ７が生成されていることが示された。
【００５８】
製  造  例  ２
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００５９】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ７.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料を回収して、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ２Ｏ３が生成されていた（図２）。色調は、外観色が濃緑色、干渉色が青色であった。
【００６０】
比較製造例  １
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００６１】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １０.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃で３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料を回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉＯ・Ｔｉ２Ｏ３が生成されていた（図２）。色調は、外観色の黒色が際立つ色調となった。
【００６２】
製造例１〜２および比較製造例１では、低次酸化チタン層の膜厚を一定（１４０ｎｍ）とし、低次酸化チタンの組成を変化させた。還元条件を変えることで低次酸化チタンの組成が変化することをＸＲＤの解析結果として図２に示す。このＸＲＤ測定は、前駆体および顔料（還元処理品）をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕し、粉末エックス線回折装置にて行なった。還元条件を変えることで、二酸化チタンのピークは完全に消失し、低次酸化チタンのみのピークとなった。
【００６３】
下記の表１は、還元度を変化させた際の色調の変化を示す。前駆体では干渉色の淡い発色のみであるが、酸化チタン層を低次酸化チタンにすることで外観色・干渉色を変化させ、鮮やかな二色性を有する色調を得ることかできた。更に、低次酸化チタンの組成を制御することで、干渉色・外観色のそれぞれの色調を変えることができた。これに対し、ＴｉＯ２が含まれた低次酸化チタン層の場合は、ＴｉＯ２による光の反射が強くなり、外観色が白色に近くなるため、本発明が示すところの鮮やかな二色性を得ることができない。鮮やかな二色性を有するためには、ＴｉＯ２を含まない低次酸化チタンからなる組成の単層を形成する必要がある。
【００６４】
【表１】
2010235530.tif 000002
【００６５】
比較製造例１では、主組成物が還元度の高い低次酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１）になり、入射光の低次酸化チタンへの吸収が強く、干渉色が認識出来なくなり、外観色の黒色が際立つ色調になった。ＴｉＯが含まれる低次酸化チタン層の場合は、光の吸収が強いため、反射光が弱くなり、本発明の示すところの干渉色が得られず、外観色が際立つものとなる。鮮やかな二色性を有するためには、ＴｉＯを含まない低次酸化チタン組成からなる単層を形成する必要がある。この板状粒子上の単層を、ＴｉＯ２とＴｉＯを含まない［ＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）］からなる低次酸化チタンの組成を制御することで、入射する光の吸収を調整することが可能となり、様々な外観色と干渉色を得ることができる。
【００６６】
特許文献７においては、最内層である雲母と最外層である二酸化チタンとの間に、中間層として低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタン化合物層を存在させることで有色雲母を得ている。そして、中間層が全て低次酸化チタン又は低次酸化チタンと窒化チタンの混合物である場合には外観色・干渉色が黒色のものになると記載されている。しかし、本発明者らの検討の結果、低次酸化チタン単層で、且つ低次酸化チタンの組成をＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）で制御することで、入射する光の反射と吸収をコントロールして、干渉色と外観色の異なる二色性を発色させることが可能であることが見出された。
【００６７】
製  造  例  ３
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が銀色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：３０ｎｍ）を作製した。
【００６８】
この前駆体１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が銀色、干渉色が薄黄色であった。
【００６９】
製  造  例  ４
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が黄色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：７０ｎｍ）を作製した。
【００７０】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム  １.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が黄色、干渉色が深緑色であった。
【００７１】
製  造  例  ５
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が赤色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１００ｎｍ）を作製した。
【００７２】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料品の色調は、外観色が薄赤（ピンク）色、干渉色が濃黄色であった。
【００７３】
製  造  例  ６
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が青色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１３０ｎｍ）を作製した。
【００７４】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００７５】
上記製造例３〜６では、低次酸化チタン層の組成を一定にして、低次酸化チタン層の膜厚を変化させた。下記表２は、低次酸化チタン層の組成をＴｉ４Ｏ７にして、膜厚を３０〜１４０ｎｍにした際の色調の変化を示す。膜厚を変化させることで、干渉色と外観色を大幅に変化させることが出来た。
【００７６】
【表２】
2010235530.tif 000003
【００７７】
これら製造例１〜６に示すように、低次酸化チタン層の組成と膜厚を制御することで、今までにない種類の鮮やかな外観色と干渉色の異なる二色性を有する顔料を合成することが可能となった。
【００７８】
製  造  例  ７
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。この前駆体Ｂは、ＸＲＤ測定により二酸化チタンのアナターゼ構造であることを確認した（図３）。
【００７９】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ３.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分として６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収したが、このものの色調は、外観色が緑色、干渉色が薄青色であった。この顔料のＸＲＤの解析結果を図３に示すが、この結果から明らかなように、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ４Ｏ７が生成されていた。
【００８０】
製  造  例  ８
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００８１】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ７.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、７００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ２Ｏ３が生成されていた（図３）。色調は、外観色が濃緑色、干渉色が青色であった。
【００８２】
比較製造例  ２
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００８３】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １０.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、８００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ・ＴｉＯ・Ｔｉ２Ｏ３が生成されていた（図３）。色調は、外観色の黒色が際立つ色調であった。
【００８４】
製造例７〜８のガラス末に二酸化チタンを被覆した顔料においても、製造例１〜２と同様に還元処理を行なうことで同じ色調が得られた。また、図３に示すように低次酸化チタンの組成も、製造例１〜２と同様の傾向を示した。
【００８５】
【表３】
2010235530.tif 000004
【００８６】
製  造  例  ９
市販の、二酸化チタンで被覆されており、外観色が白色・干渉色が青色であるガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。上記ガラス末１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。この混合材料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００８７】
製  造  例  １０
市販の、外観色が白色・干渉色が青色の雲母チタン（メルク社製：Ｉｒｉｄｉｏｎ２２５）を原料として用い、還元焼成を行なった。上記雲母チタン１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。この混合原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００８８】
製  造  例  １１
アルミフレークにチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、アルミフレークが二酸化チタンで被覆された外観色が白色で、干渉色が青色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１３０ｎｍ）を作製した。
【００８９】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９０】
製造例９〜１０から、市販の材料を用い、これを還元処理とすることでも鮮やかな二色性顔料が得られることがわかった。また、製造例１１では、原料基材がアルミフレークにおいても同様に鮮やかな二色性を有する顔料が得られることが分かった。
【００９１】
【表４】
2010235530.tif 000005
【００９２】
製  造  例  １２
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用いて還元処理を行なった。まず、水素化チタン粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２５μｍの篩を通過した粉末を回収して還元助剤とした。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤である水素化チタンを４.３ｇ加え、ミキサーで均一に混合した。混合した原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理処理物は、水で撹拌した後、目開き２５μｍの湿式篩を行ない、還元助剤である水素化チタンから形成された低次酸化チタンを除去した。回収物として得られた顔料は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９３】
製  造  例  １３
市販の、ガラス末に二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用いて還元処理を行なった。まず、チタン粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２５μｍの篩を通過した粉末を回収して還元助剤とした。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤であるチタンを３.８ｇ加え、ミキサーで均一に混合した。混合した原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：２）の流量を１００ｍｌ／分とし、７００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理物は、水で撹拌した後、目開き２５μｍの湿式篩を行ない、還元助剤である水素化チタンから形成された低次酸化チタンを除去した。回収物として得られた顔料は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９４】
製  造  例  １４
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元助剤として水素化アルミニウムリチウムを用いて還元処理を行なった。まず、上記ガラス粉末１００ｇに、還元助剤として水素化アルミニウムリチウム２.７ｇを加え、混合原料を作製する。この混合原料を窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９５】
製  造  例  １５
市販のガラス末に二酸化チタンが被覆されている（日本板硝子社製：メタシャイン）を用い、水素と窒素の混合ガスで還元焼成を行なう。メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ）２０ｇを雰囲気炉内に入れ、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：３）の流量を１００ｍｌ／分とし、１０００℃、８時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元焼成品の色調は、外観色が青色・干渉色が紫色となった。
【００９６】
製造例１２〜１３は、還元助剤に水素化チタンと金属チタンをそれぞれ用いることでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものである。また、製造例１４は、還元助剤に水素化アルミニウムリチウムを用いたものでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものであり、製造例１５は、窒素と水素の混合ガスの混合比を代えてで還元処理を行なうことでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものである。
【００９７】
【表５】
2010235530.tif 000006
【００９８】
製  造  例  １６
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。まず、上記ガラス末１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇおよびグアニジン０.２ｇを加え、混合原料を作製した。この混合原料を、窒素と水素の混合ガス（アンモニア：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が赤紫色、干渉色が青色であった。
【００９９】
製  造  例  １７
市販の、二酸化チタンが被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。アンモニアと水素の混合ガス（アンモニア：水素＝２：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が茶色、干渉色が紫色であった。
【０１００】
製造例１６は、還元助剤中に窒素を含む化合物を用いた例である。また、製造例１７は、還元処理にアンモニアと水素の混合ガスを用いた例である。これらの例では、それぞれの低次酸化チタン層の一部が、窒素と置き換わり変性するが、その場合においても、鮮やかな二色性顔料を得ることができた。
【０１０１】
【表６】
2010235530.tif 000007
【０１０２】
製  造  例  １８
低次酸化チタンの組成がＴｉ３Ｏ４、粒子径が１０〜３０ｎｍである粒子で、雲母を被覆する。この被覆は、低次酸化チタン粒子を水溶媒に均一に分散させ、雲母を加えて懸濁させ、その後、低次酸化チタン粒子が被覆された雲母粒子を回収し、１０５℃で乾燥し、水分を除去することにより行なった。
【０１０３】
この低次酸化チタンが被覆された雲母を、真空雰囲気下、８００℃で３時間の熱処理を行なった。得られた還元処理品の色調は、外観色が緑色、干渉色が薄青色となり二色性を有していた。
【０１０４】
【表７】
2010235530.tif 000008
【０１０５】
比較製造例  ３
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、二酸化チタンで被覆されたガラス末を得た、このものは外観色が白色で干渉色が緑色（二酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）であった。
【０１０６】
比較製造例  ４
特開昭６０−０６０１６３号公報（特許文献６）の実施例１に基づき、雲母５０部に対してイオン交換水５００部を加え、十分撹拌することで得られたスラリーに、硫酸チタニル水溶液（４０ｗｔ％）を２０８.５部加え、加熱撹拌を６時間行なった。放冷後、濾過水洗を行ない、９００℃で焼成し、二酸化チタンで被覆された雲母を得た。この二酸化チタンで被覆された雲母を、アンモニアガス３Ｌ／分の流量で、８００℃、４時間の還元処理を行なった。得られた生成物のＸＲＤ解析を行なったところ、ＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であり、その外観色と干渉色が青色のものであった。
【０１０７】
以下の表８に、比較製造例１ないし４で得られたものの外観に関するデータを示す。前記比較製造例１〜２では、還元度の高い低次酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１）になると、入射光の低次酸化チタンへの吸収が強くなり、干渉色が見られなって外観色の黒色のみのものとなった。これに対し比較製造例３では、組成がＴｉＯ２（ｘ＝２）となり、外観色が白色のため、干渉色の発色が有意に認識できないものとなった。
【０１０８】
また、上記比較製造例４で得られたものは、被覆組成物がＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であるが、このような被覆組成物である低次酸化チタンがＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であると、ＴｉＯが光を強く吸収し、反射光は微弱となる。よって、反射される光はＴｉＯ２から発せられる青色のみとなり、ＴｉＯはそれを際立たせる効果（下地色としての効果）のみを与え単調な色調となってしまう。
【０１０９】
本発明では、実施例で示したように、光を反射させることができる還元度合ＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）の低次酸化チタンの単層を設けることで、図１に見られる光の反射・吸収が生じさせ、外観色と干渉色の異なる二色性を得ることができるのである。
【０１１０】
【表８】
2010235530.tif 000009
【０１１１】
実  施  例  １
リップグロス（油性液状）：
下記表９に示す組成および下記製造方法により、実施品１〜５及び比較品１〜４のリップグロスを調製した。得られたリップグロスについて、「色材の分散性」、「均一な化粧膜」、「ツヤ」、「鮮やかな二色性による立体感」、「なめらかな使用感」の各項目について、以下に示す評価方法により評価した。この結果も併せて表９に示した。
【０１１２】
（処方）
【表９】
2010235530.tif 000010
※１：精製ポリブテンＨＶ−１００Ｆ（ＳＢ）（日本ナチュラルプロダクツ社製）
※２：コスモール４３Ｎ（日清オイリオ社製）
※３：コスモール５２５（日清オイリオ社製）
※４：ポリブテン３５Ｒ（出光興産社製）
※５：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
※６：ＭＹＲＹＴＯＬ  ＧＴＥＨ（コグニス社製）
※７：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル社製）
※８：ＣＯＬＯＲＯＮＡ  ＢＬＡＣＫＳＴＡＲ  ＢＬＵＥ（メルク社製）
※９：ＴＩＭＩＲＯＮ  ＳＵＰＥＲＢＬＵＥ（メルク社製）
※１０：赤色２０２号（大東化成社製）
※１１：ＣＲＥＡＢＬＡＣＫ（ＣＲＥＡＴＩＯＮ  ＣＯＬＯＲＳ社製）
【０１１３】
（  製造方法  ）
Ａ ： 成分１〜５を９０℃で均一に混合溶解する。
Ｂ ： Ａに成分６〜１４を添加し均一に混合する。
Ｃ ： Ｂを容器に充填し、製品とする。
【０１１４】
（  評  価  ）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
＜評価項目＞
イ：色材の分散性
ロ：均一な化粧膜
ハ：ツヤ
ニ：鮮やかな二色性による立体感
ホ：なめらかな使用感
【０１１５】
＜評価方法＞
「色材の分散性（イ）」は、各試料を透明なガラス瓶に充填し、室温で６時間静置したときの粉体の凝集状態を目視による観察にて判定を行い下記判定基準１により判定した。
【０１１６】
判定基準１：
凝集物の状態                      ：    判  定  
凝集物が確認されない                ：  ◎（非常に良好）
小さな凝集物が確認される            ：  ○（良好）
凝集物が試料全体に確認できる        ：  △（やや不良）
大きな凝集物が試料全体に確認できる  ：  ×（不良）
【０１１７】
「均一な化粧膜（ロ）」、「ツヤ（ハ）」、「鮮やかな二色性による立体感（ニ）」および「なめらかな使用感（ホ）」については、各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記評価基準１にて７段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記判定基準２により判定した。なお、表９中には判定基準２による判定の他、（  ）内に評価基準１の評点の平均値を記載した。
【０１１８】
評価に際しては、鮮やかな二色性による立体感（ニ）の評価に際しては、塗布面を正面と、正面に対し上、下、右、左の角度から見たとき、立体感が得られているかどうか、角度によって色の変化が感じられるかどうかを評価のポイントとした。
【０１１９】
評価基準１：
評    価    ：  評  点
非常に良好    ：    ６
良  好        ：    ５
やや良好      ：    ４
普  通        ：    ３
やや不良      ：    ２
不  良        ：    １
非常に不良    ：    ０
【０１２０】
判定基準２：
評点の平均点        ：  判  定
５点以上              ：    ◎
３.５点以上５点未満   ：    ○
１.５点以上３.５点未満：    △
１.５点未満           ：    ×
【０１２１】
表９の結果から明らかな如く、本発明の実施品１〜５のリップグロス(油性液状)は、比較品１〜４のリップグロス(油性液状)に比べ、色材の分散性、均一な化粧膜、ツヤ、鮮やかな二色性による立体感、なめらかな使用感の全てにおいて優れたものであった。これに対して、成分（Ａ）の代わりに３０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓより低い油剤を配合した比較品１や比較品２では化粧料の付着性に乏しく、十分な厚みの化粧膜が得られない為に、成分（Ｂ）の二色性顔料による立体感が十分に得られず、ツヤにおいても満足いくものが得られなかった。また、成分（Ｂ）の二色性顔料の代わりに黒酸化鉄被覆雲母を配合した比較品３や雲母チタンを配合した比較品４は鮮やかな二色性による立体感が得られず、特に比較品３においては、全体に凝集物が見られ、分散性およびそれにともなう化粧膜の均一性において満足いくものが得られなかった。
【０１２２】
実  施  例  ２
リップグロス(油性液状)：
下記表１０の組成および下記製法により、本発明の実施品６〜１７のリップグロス(油性液状)を得た。
【０１２３】
（  処  方  ）
【表１０】
2010235530.tif 000011
※１    前出
※４    〃
※５    〃
※６    〃
※９    〃
※１０    〃
【０１２４】
（  製造方法  ）
Ａ ： 成分１〜５を均一に混合溶解する。
Ｂ ： Ａに成分１８〜２０と、成分６〜１７の一種とを添加し、均一に混合する。
Ｃ ： Ｂを容器に充填し、製品とする。
【０１２５】
得られた実施品６〜１７のリップグロス(油性液状)について、実施例１と同様に評価を行ったところ、表１０に示すとおり、いずれも色材の分散性、均一な化粧膜、ツヤ、鮮やかな二色性による立体感、なめらかな使用感において優れたものであった。
【０１２６】
実  施  例  ３
口紅（油性スティック状）：
下記処方および製造方法により、口紅を製造した。
【０１２７】
（  処  方  ）
成  分：                                            （質量％）
１．ポリエチレン  ※１２                                    １０
２．マイクロクリスタリンワックス  ※１３                      ５
３．パラフィン                                              １０
４．テトライソステアリン酸ジグリセリル  ※１４              ３０
５.リンゴ酸ジイソステアリル  ※１５                         １０
６．ポリブテン（粘度：３４７Ｐａ・ｓ）  ※１６              １０
７．２−エチルヘキサン酸セチル  ※１７                      残  量
８．炭酸カルシウム                                            ０．１
９．赤色２０２号                                              ０．５
１０．黄色４号                                                  ２
１１．酸化チタン                                                １
１２．黒酸化鉄                                                  ０．１
１３．製造例３の二色性顔料                                      ５
１４．パラオキシ安息香酸ブチル                                適  量  
１５．香料                                                    適  量
※１２：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ ５００（ニューフェーズテクノロジー社製）
※１３：ムルチワックス Ｗ−４４５（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）
※１４：コスモール４４Ｖ（日清オイリオ社製）
※１５：コスモール２２２(日清オイリオ社製)
※１６：ポリブテン２０００Ｈ（出光興産社製）
※１７：サラコス８１６Ｔ（日清オイリオ社製）
【０１２８】
（  製造方法  ）
Ａ：成分１〜６を９０℃で加熱溶解後、成分７〜１４を加えて均一に分散する。
Ｂ：Ａを脱泡し、成分１５を加えて均一に混合し、加熱溶解して容器に流し込み充
填する。
【０１２９】
本実施例で得られた口紅（油性スティック状）について、実施品１〜５と同様に評価を行ったところ、色材の分散性、均一な化粧膜、ツヤ、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【０１３０】
実  施  例  ４
アイカラー（油性固形）：
下記処方および製造方法により、アイカラーを製造した。
【０１３１】
（  処  方  ）
成  分：                                                （質量％）
１．パルミチン酸デキストリン  ※１８                            ４
２．パルミチン酸デキストリン  ※１９                            ４
３．トリイソステアリン酸ジグリセリル                          １２
（粘度：０.１８Ｐａ・ｓ）※２０
４．２−エチルヘキサン酸セチル  ※１７                        残  部
５．キャンデリラワックス  ※２１                                １
６．パラフィン・マイクロクリスタリンワックス混合物  ※２２      １
７．水添ポリイソブテン（粘度：１８Ｐａ・ｓ）  ※２３            ３
８．ポリブテン（粘度：３４７Ｐａ・ｓ）  ※１６                  １
９．トリイソステアリン酸ジグリセリル                            ３
（粘度：１１Ｐａ・ｓ）※２４
１０．メチルポリシロキサン  ※２５                                ３．５
１１．（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）          １０
クロスポリマー  ※２６  
１２．レシチン                                                    ０．３
１３．シリル化処理無水ケイ酸  ※７                                ０．５
１４．セリサイト                                                  １
１５．ベンガラ                                                    ０．３
１６．製造例１の二色性顔料                                        ５
１７．製造例６の二色性顔料                                        ５
※１８：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
※１９：レオパールＴＬ２（千葉製粉社製）
※２０：コスモール４３Ｖ（日清オイリオ社製）
※２１：精製キャンデリラワックス  ＳＲ−３（日本ナチュラルプロダクツ社製）
※２２：合成セレシン  ＪＮＰ−８１（日本ナチュラルプロダクツ社製）
※２３：パールリーム１８（日油社製）
※２４：コスモール４３Ｎ（日清オイリオ社製）
※２５：ＳＨ２００Ｃ  ＦＬＵＩＤ  ６ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）
※２６：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
【０１３２】
（  製造方法  ）
Ａ ： 成分１〜１０を９０℃で加熱溶解後、成分１１〜１７を加えて均一に分散         する。
Ｂ ： Ａを容器に流し込み充填する。
【０１３３】
本実施例で得られたアイカラー（油性固形）について、実施品１〜５と同様に評価を行ったところ、色材の分散性、均一な化粧膜、ツヤ、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の油性化粧料は、分散性に優れ均一な化粧膜を形成し、ツヤおよび鮮やかな二色性を有し、立体感のある化粧効果を付与できる化粧料である。
【０１３５】
従ってこのものは、口紅、リップグロス等の口唇化粧料や、アイカラー、ヘアマスカラ等のメークアップ化粧料として、特に口唇化粧料として有利に利用される。
【図１】
2010235530.tif 000012
【図２】
2010235530.tif 000013
【図３】
2010235530.tif 000014