(57)【要約】【課題】吸水性が低いために膨潤しにくい新規なセルロースゲル分散液を提供する。【解決手段】（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、得られた原料を解繊・分散処理してセルロースナノファイバー分散液を調製し、得られた分散液を酸性にすることによりセルロースナノファイバーを凝集させてゲル状物質を形成させ、最後にゲル状物質を粉砕することにより、セルロースゲルの分散液を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料を解繊・分散処理することによりナノファイバー化する工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）からのセルロースナノファイバーを酸性にしてゲル状物質を形成させる工程、
（Ｄ）前記（Ｃ）からのゲル状物質を水洗し、次いでスラリー化し、ゲル状物質の分散液を調製する工程、及び、
（Ｅ）前記（Ｄ）からの分散液を粉砕処理してセルロースゲル分散液を得る工程
を含むことを特徴とするセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）工程の後、前記（Ｅ）工程の前に、分散液に紫外線を照射する工程をさらに含む、請求項１記載のセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）工程の後、前記（Ｅ）工程の前に、分散液にセルラーゼを添加して加水分解処理する工程をさらに含む、請求項１記載のセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）工程の後、前記（Ｅ）工程の前に、分散液に過酸化水素及びオゾンを添加して酸化分解処理する工程をさらに含む、請求項１記載のセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項５】
セルロース系原料として粉末セルロースを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項６】
前記粉砕処理が５０ＭＰａ以上の圧力下で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースゲル分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造されるセルロースゲル分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性が低く膨潤しにくいという特徴を有する新規なセルロースゲル分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−N−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム共存下で処理するとセルロースのミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、高速攪拌型ホモジナイザーなどを用いることにより、わずかな解繊エネルギーでセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１）。これは、セルロース系原料に導入されたカルボキシル基同士の電荷反発力の作用により、セルロース鎖の間に微視的な隙間ができるためと考えられる。
【０００３】
セルロースナノファイバーは生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバー表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、カルボキシル基を基点としてセルロースナノファイバーを自由に改質することがができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドしたり、或いは有機・無機系顔料と複合化することで品質の改変を図ることもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化したり繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基盤部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用することが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法により得られたセルロースナノファイバー水分散液では、セルロースナノファイバーの表面に存在するカルボキシル基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ナノファイバー分散液から調製したフィルムや繊維は、高湿度環境下で容易に吸湿・膨潤し、寸法が変化するなどの問題を生じたり、また所望の高機能性が得られないなどの問題を生じている。
【０００６】
この問題を解決する方法としては塩型のカルボキシル基（例えば、−ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで酸型のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換し、親水性を下げる手法が考えられる。しかしながら、酸化されたパルプにおけるカルボキシル基を酸型（−ＣＯＯＨ）に変換すると、カルボキシル基による電荷反発力の作用が低減するため、通常のパルプ同様、高せん断力の装置を用いても全くナノファイバー化しないという問題がある。
【０００７】
以上の知見に鑑み、本発明は、吸水性が低く膨潤しにくいセルロースゲル分散液を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決する手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化されたセルロース系原料からセルロースナノファイバー分散液を調製した後、酸性にし、生じたゲル状物質を水洗し、スラリー化して分散液を調製し、粉砕処理することにより、吸水性が低く膨潤しにくいという特徴を有する新規な素材であるセルロースゲル分散液を製造できることを見出した。また、ゲル状物質をスラリー化して得た分散液を粉砕処理する前に、必要に応じて、紫外線照射処理、セルラーゼ処理、或いはオゾン及び過酸化水素による酸化分解処理を行なうことにより、吸水性が低く膨潤しにくいだけではなく、流動性にも優れるセルロースゲル分散液を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロースゲル分散液は、吸水性が低く膨潤しにくいという特徴を有する。また、粉砕処理の前に、紫外線照射処理、セルラーゼ処理、或いはオゾン及び過酸化水素による酸化分解処理を行なう場合には、粉砕処理を低い消費電力量で効率よく行なうことができ、また、得られるセルロースゲル分散液は、吸水性が低く膨潤しにくいという特徴を有するだけではなく、流動性にも優れ、取り扱いがしやすく、各種ポリマーとブレンドして用いるなどの加工がし易いという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、次いで酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理してセルロースナノファイバー分散液を調製し、次いで該分散液を酸性にすることによりセルロースナノファイバーを凝集させてゲル状物質を形成させ、最後にゲル状物質を粉砕することにより、高い流動性を有し、かつ膨潤しにくいという特徴を有するセルロースゲルの分散液を得る。
【００１１】
（N−オキシル化合物）
本発明で用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2010235687.tif 000002
【００１３】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００１４】
【化２】
2010235687.tif 000003
【００１５】
【化３】
2010235687.tif 000004
【００１６】
【化４】
2010235687.tif 000005
【００１７】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、とりわけ好ましい。
【００１８】
【化５】
2010235687.tif 000006
【００１９】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
N−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２０】
（臭化物またはヨウ化物）
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２１】
（酸化剤）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、ナノファイバー生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２２】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、吸水性が低く、流動性の高いセルロースゲル分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００２３】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２４】
（酸化反応条件）
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。酸化反応における反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２５】
（解繊・分散処理）
本発明では、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射した後、解繊・分散処理する。解繊・分散装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられる。中でも、回転刃を装備したハイシェアーミキサーを用いることが好ましい。また、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いるのも好ましい。
【００２６】
（セルロースナノファイバー）
上記により得られるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
【００２７】
（酸性化処理）
本発明では、上記の解繊・分散処理により得られたセルロースナノファイバーの分散液を酸性にすることにより、セルロースナノファイバーを凝集させ、ゲル状物質を形成させる。本発明の酸性化処理に使用する酸の種類は、無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用できる。好適には、硫酸である。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用できる。酸処理時のｐＨは、２〜６の範囲が好ましく、３〜５がより好ましい。酸の添加量には特に制限はなく、セルロースナノファイバーが凝集して半透明のゲル状物質が沈殿した時点で酸の添加を終了すればよい。
【００２８】
（スラリー化処理）
本発明においては、上記の酸性化処理により得られたゲル状物質を水洗し、次いでスラリー化して分散液を調製する。スラリー化は、十分に水洗した塊状のゲル状物質に水を加えて、ミキサーなどの通常のスラリー化装置を用いて、ゲル状物質が短時間で沈降しない程度の粒子径となるまで微細化・分散させればよい。これにより、粘性のある半透明なスラリー（本発明では、ゲル状物質の分散液ともいう。）が得られる。
【００２９】
（粉砕処理）
本発明では、ゲル状物質の分散液を粉砕処理して、セルロースゲル分散液を調製する。用いる粉砕装置の種類としては、メディアを使用するビーズミルや、メディアを使用しない高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式分散機などが挙げられる。中でも、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理すると、分散が促進され、吸水性が低く膨潤しにくいセルロースゲル分散液を効率良く得ることができるため、好ましい。
【００３０】
（セルロースゲル分散液）
本発明により得られるセルロースゲル分散液は、酸型のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有しており水分散性に乏しいセルロースナノファイバーの凝集体を粉砕処理して微細化することにより得られるセルロースのマイクロゲルの水分散液である。本発明により得られるセルロースゲル分散液は、１％（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（２０℃、６０ｒｐｍ）が凡そ５００〜９０００ｍＰａ・ｓ程度である。また、実施例１に記載の方法により測定した吸水率が５０％以下である。
【００３１】
（紫外線照射処理）
本発明では、必要に応じて、上記のスラリー化処理後のゲル状物質の分散液に紫外線を照射することにより、粉砕処理後のセルロースゲル分散液の流動性を高めることができる。この際の紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、短繊維化することができるから、特に好ましい。
【００３２】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を持つものが使用でき、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用することができる。特に波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射することによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるため好ましい。
【００３３】
本発明において、紫外線照射を行う際の酸化されたセルロース系材料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製のものを用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製のものを用いる方がよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。
【００３４】
本発明において、紫外線を照射する際の酸化されたゲル状物質の分散液の濃度は、０．１質量％以上であればエネルギー効率が高まるため好ましく、また１２質量％以下であれば紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性が良好であり反応効率が高まるため好ましい。したがって、０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００３５】
また、紫外線を照射する際のゲル状物質の分散液の温度は、２０℃以上であれば光酸化反応の効率が高まるため好ましく、一方、９５℃以下であればセルロース系原料の品質の悪化などの悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなるため好ましい。したがって、２０〜９５℃の範囲が好ましい。この範囲内であれば、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性が特にないという利点もある。より好ましくは、２０〜８０℃、さらに好ましくは、２０〜５０℃である。
【００３６】
また、紫外線を照射する際のｐＨは特に限定はないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度で処理することが好ましい。
【００３７】
紫外線照射反応において、酸性化処理からのゲル状物質が受ける照射の程度は、照射反応装置内でのゲル状物質の滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内のゲル状物質の分散液の濃度を水希釈によって調節することや、あるいは空気や窒素等の不活性気体をセルロース系原料中に吹き込むことによって調節することにより、照射反応装置内でゲル状物質が受ける紫外線の照射量を、任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度などの条件は、目標とする紫外線照射反応後のゲル状物質の品質（繊維長やセルロース重合度等）にあわせて、適宜設定できる。
【００３８】
また、本発明における紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるため、好ましい。
【００３９】
本発明において、特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常空気が存在するためオゾンが生成する。本発明においては、この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンをゲル状物質の分散液へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。また更に、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することができる。このように、本発明では、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができることも大きな利点である。
【００４０】
また、本発明において、紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は目標とする酸化されたセルロース系原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、特に制限されないが、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度、１回あたり０．５〜３時間くらいの長さで、照射することができる。
【００４１】
（セルラーゼ処理）
本発明では、必要に応じて、上記のスラリー化処理後のゲル状物質の分散液にセルラーゼを添加してセルロース鎖の加水分解処理を行なうことにより、粉砕処理後のセルロースゲル分散液の流動性を高めることができる。本発明において使用可能なセルラーゼとしては特に限定はなく、セルラーゼ生産性糸状菌、細菌、放線菌、担子菌由来のものや、遺伝子組み換え、細胞融合等の遺伝子操作により製造したものを、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。また、市販のセルラーゼを用いることもできる。例えば、ノボザイムズジャパン社製Novozyme 476、天野エンザイム社製セルラーゼ AP3、ヤクルト薬品工業社製セルラーゼ オノズカRS、ジェネンコア協和社製オプチマーゼCX40L、合同酒精社製のGODO-TCL、ナガセケムテックス社製セルラーゼXL-522、洛東化成工業社製エンチロンCMなどを用いることができる。
【００４２】
セルラーゼの添加量は、ゲル状物質の絶乾質量に対して０．００１質量％以上であれば処理時間と効率の観点から所望の酵素反応を行なわせるのに十分であり、また、１０質量％以下であればセルロースの過度の加水分解を抑制し、ゲル状物質の収率の低下を防ぐことができるから好ましい。したがって、セルラーゼの添加量は、ゲル状物質の絶乾質量に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０５〜２質量％である。なお、ここでいう「セルラーゼの量」とは、セルラーゼ水溶液の乾燥固形分量のことをいう。
【００４３】
セルラーゼでの加水分解処理は、ｐＨ４〜１０、好ましくは、ｐＨ５〜９、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８で、温度４０〜７０℃、好ましくは、４５〜６５℃、さらに好ましくは、５０〜６０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間、さらに好ましくは、２〜６時間程度行なうことが、酵素反応効率の観点から好ましい。
【００４４】
（過酸化水素及びオゾンによる酸化分解処理）
本発明では、必要に応じて、上記のスラリー化処理後のゲル状物質の分散液に過酸化水素及びオゾンを添加して酸化分解処理を行なうことにより、粉砕処理後のセルロースゲル分散液の流動性を高めることができる。この際使用するオゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置で公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量）は、ゲル状物質の絶乾質量の０．１〜３倍が好ましい。オゾンの添加量がゲル状物質の絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次工程での粉砕処理に要するエネルギーを大幅に削減することができる。また、３倍以下であればセルロースの過度の分解を抑制でき、ゲル状物質の収率の低下を防ぐことができる。オゾン添加量は、ゲル状物質の絶乾質量の０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。
【００４５】
過酸化水素の添加量（質量）は、ゲル状物質の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましい。ゲル状物質の添加量の０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、ゲル状物質の分解には、過酸化水素を、ゲル状物質の１．５倍以下程度の量で使用すれば十分であり、それより多い添加量はコストアップにつながると考えられる。過酸化水素の添加量は、ゲル状物質の絶乾質量の０．１〜１．０倍がより好ましい。
【００４６】
オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理は、ｐＨ２〜１２、好ましくは、ｐＨ４〜１０、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８で、温度は１０〜９０℃、好ましくは、２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃で、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間、さらに好ましくは、３〜６時間程度行なうことが、酸化分解反応効率の観点から好ましい。
【００４７】
オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、当業者に通常使用される装置を用いることができ、例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。
【００４８】
オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次工程の解繊・分散処理でも有効に作用し、セルロースナノファイバー分散液の低粘度化を一層促進することができる。
【００４９】
上記の紫外線照射処理、セルラーゼ処理、並びに過酸化水素及びオゾンによる酸化分解処理は、単独で行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
【００５０】
（本発明の作用）
本発明の方法により得られるセルロースゲル分散液が吸水性が低く膨潤しにくい理由は、酸化されたセルロース系原料に由来するセルロース中のカルボキシル基が、酸性化処理により、解離しにくい酸型（−ＣＯＯＨ）となっているため、従来の塩型（例えば、−ＣＯＯＮａ）のカルボキシル基を有する材料に比べて、親水性及び吸水性が低くなっており、水による膨潤が起こりにくくなっているためと考えられる。
【００５１】
また、紫外線照射処理、セルラーゼ処理、並びに、過酸化水素及びオゾンによる酸化分解処理を行なって得られたセルロースゲル分散液の流動性が優れる理由については、以下のように推察される。ゲル状物質の分散液に紫外線を照射すると、ゲル状物質の表面に存在する水和層中の溶存酸素や、ゲル状物質の内部に含まれる水中の溶存酸素から、酸化力に優れるオゾン等の活性酸素種が生成し、ゲル状物質を構成するセルロース鎖が酸化分解されると考えられ、それにより最終的にゲル状物質の微細化が促進されると考えられる。また、ゲル状物質の分散液にセルラーゼを添加して加水分解を行なうと、セルロース分子の強固なネットワークが崩れ、ゲル状物質の比表面積が増大し、ゲル状物質の微細化が促進されると考えられる。また、ゲル状物質の分散液をオゾン及び過酸化水素で処理する場合には、オゾン及び過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、ゲル状物質中のセルロース鎖を効率よく酸化分解してゲル状物質の微細化が促進されると考えられる。このように、ゲル状物質が微細化されることにより、次工程での粉砕処理において分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、分散液の流動性が向上すると考えられる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５３】
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社）５ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。０．３％（ｗ／ｖ）の酸化パルプスラリーを回転刃を装備したハイシェアーミキサー（日本精機製作所社、エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７、周速３７ｍ／ｓ）でナノファイバー化してセルロースナノファイバー分散液を得た。このセルロースナノファイバー分散液を２Ｎ塩酸水溶液でｐＨ３としゲル状の凝集物を得た。この凝集物（ゲル状物質）を十分に水洗した後、水を加えて、１％（ｗ／ｖ）のスラリー（ゲル状物質の分散液）を２Ｌ調製した。このゲル状物質の分散液を、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、半透明なゲル状のセルロースゲル分散液が得られた。得られた１％（ｗ／ｖ）のセルロースゲル分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースゲル分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。また、超高圧ホモジナイザーによる粉砕処理に要した消費電力を（処理時における電力）×（処理時間）÷（処理したサンプル量）により求めた。
【００５４】
さらに、セルロースゲル分散液の吸水率を以下の手順で測定した：
分散液の濃度を、Ｂ型粘度６００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２０℃）となるように調整し、この分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２０μｍ）片面に、バー塗工（バーＮｏ．１６）し、５０℃で乾燥させてフィルムを形成した。得られたフィルムを４０℃、水蒸気飽和状態（相対湿度９５％以上）に２０日間静置し、２０日目のフィルムの質量増分から、下記式にしたがって吸水率を算出した。
【００５５】
（吸水試験後のフィルム質量−吸水試験前のフィルム質量）÷吸水試験前のフィルム質量×１００
結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
超高圧ホモジナイザーでの処理圧を５０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
セルロースナノファイバー分散液を、酸性化処理せずに、超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理した以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１におけるゲル状物質の分散液のＢ型粘度及び透明度を実施例１と同様にして測定した。また、実施例１に記載した方法に準じ、セルロースゲル分散液の代わりにゲル状物質の分散液を用いて、ゲル状物質の吸水率を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例３］
１％（ｗ／ｖ）のゲル状物質の分散液２Ｌに、空気を吹き込みながら、２０Ｗ低圧水銀ランプで２５４ｎｍの紫外線を６時間照射し、次いで超高圧ホモジナイザー処理（処理圧１４０ＭＰａ、１０回）した以外は実施例１と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例４］
紫外線照射時に過酸化水素を１％（ｗ／ｖ）添加した以外は、実施例３と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
セルロースナノファイバー分散液を、酸性化処理することなく、紫外線照射処理に付し、その後、超高圧ホモジナイザーでの粉砕処理を行なわなかった以外は実施例３と同様にして分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４］
セルロースナノファイバー分散液を、酸性化処理しなかった以外は実施例３と同様にして分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例５］
紫外線照射処理を行なわず、代わりに、１％（ｗ／ｖ）のゲル状物質の分散液２Ｌ（ｐＨ７．３）に市販のセルラーゼ（ノボザイムズジャパン社製、Novozyme 476）を、ゲル状物質の絶乾質量に対して２質量％添加し、３０℃で６時間処理した後、煮沸してセルラーゼを失活させ、これを超高圧ホモジナイザー処理（処理圧１４０ＭＰａ、１０回）した以外は実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例５］
セルロースナノファイバー分散液を、酸性化処理することなく、セルラーゼ処理に付し、その後、粉砕処理を行なわなかった以外は実施例５と同様にして分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例６］
紫外線照射処理を行なわず、代わりに、１％（ｗ／ｖ）のゲル状物質の分散液２Ｌに、オゾン濃度６ｇ／Ｌ（ゲル状物質の絶乾質量の０．６倍に相当する）及び過酸化水素濃度３ｇ／Ｌ（ゲル状物質の絶乾質量の０．３倍に相当する）となるようにオゾン及び過酸化水素を添加し、室温で６時間処理したものを超高圧ホモジナイザー処理（処理圧１４０ＭＰａ、１０回）に付した以外は実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例６］
セルロースナノファイバー分散液を、酸性化処理することなく、過酸化水素及びオゾンによる酸化分解処理に付し、その後、粉砕処理を行なわなかった以外は実施例６と同様にして分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例７］
２０Ｗ低圧水銀ランプを用いて２６０〜４００ｎｍの波長域を有し３１０ｎｍに主ピークを有する紫外線を照射した以外は実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例８］
２０Ｗ低圧水銀ランプを用いて３４０〜４００nmの波長域を有し３６０ｎｍに主ピークを有する紫外線を照射した以外は実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例９］
超高圧ホモジナイザーの処理圧を１００ＭＰａとした以外、実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例１０］
超高圧ホモジナイザーの処理圧を５０ＭＰａとした以外、実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例１１］
超高圧ホモジナイザーの処理圧を３０ＭＰａとした以外、実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１２］
粉砕処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃を装備したハイシェアーミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所、処理時間３０分）を使用した以外は、実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例１３］
セルロース系原料として粉末セルロース(日本製紙ケミカル社、粒径７５μｍ）を使用した以外は、実施例３と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例１４］
セルロース系原料として粉末セルロース(日本製紙ケミカル社、粒径７５μｍ）を使用した以外は、実施例１０と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例１５］
セルロース系原料として粉末セルロース(日本製紙ケミカル社、粒径７５μｍ）を使用した以外は、実施例１１と同様にしてセルロースゲル分散液を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010235687.tif 000007