(57)【要約】【課題】  高速研磨速度が可能で、且つ段差量の少ない、金属用研磨液及びこの金属用研磨液を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】  酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、及び、一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを含有する金属用研磨液。【化１】2010103409.tif 000006（式中、ＯＲはメトキシ基若しくはエトキシ基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、ビニル基、若しくはフェニル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、及び、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを含有する金属用研磨液。
【化１】
2010103409.tif 000005
（式中、ＯＲはメトキシ基若しくはエトキシ基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、ビニル基、若しくはフェニル基を示す。）
【請求項２】
請求項１において、シランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、含窒素複素環化合物が、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルから選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかにおいて、水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかにおいて、酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかにおいて、研磨される金属膜が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である金属用研磨液。
【請求項８】
研磨定盤の研磨布上に、請求項１乃至７の何れかに記載される金属用研磨液を供給しながら、金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって金属膜を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等の研磨に使用される、金属用研磨液及びこの金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と言う。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と言う。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において、頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅及び銅合金の利用が試みられている。
しかし、銅及び銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
そこで、予め溝を形成してある絶縁膜上に、銅又は銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅又は銅合金薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。
【０００４】
銅、銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」とする言う。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒を有しており、必要に応じて更に、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。先ず、酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。
【０００６】
凹部の金属表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて、基板表面は平坦化される。この詳細については、非特許文献１に開示されている。
【０００７】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。これは、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を、研磨液に溶解させてしまうと、砥粒による削り取りの効果が増すためと解釈できる。
【０００８】
配線の銅又は銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止及び層間絶縁膜との密着性向上のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。従って、銅又は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層を、ＣＭＰにより取り除く必要がある。
【０００９】
しかし、これらのバリア層導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは、十分な研磨速度が得られず、且つ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、銅又は銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程とを有する２段研磨方法が検討されている。
【００１０】
銅合金を研磨する第一工程における主な課題としては、銅合金が研磨され過ぎることによって生じる、バリア膜と銅配線間の段差が挙げられる。この段差を抑制するために様々な方法が試みられており、主に銅合金の研磨速度やエッチング速度を抑制する成分を添加することで、段差量の低減が図られている。
しかし、銅合金の研磨速度を抑制することは、本来除去されるべき部分の研磨速度の低下に繋がる。高い研磨速度と少ない段差量は一般的には相反するものであり、両立は難しいが、これまで様々な報告がなされてきた。
中でも、研磨特性に大きな影響を与える砥粒を工夫することは、有効な手段であり、報告も多い。例えば、特許文献３には、砥粒表面をアルミニウム原子で覆い、研磨速度と段差量を向上させる方法が報告されている。また、特許文献４には、無機粒子と有機粒子を複合化させて、段差量を低減させる方法が報告されている。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９１０号公報
【特許文献４】特開２００４―１２８４７５号公報
【非特許文献１】ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ  第１３８巻１１号  ３４６０〜３４６４頁（１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、高い研磨速度と少ない段差量を両立する手法については、まだ確立した技術があるわけではない。
本発明は、このような事情に鑑み、高速研磨速度が可能で、且つ段差量の少ない、金属用研磨液及びこの金属用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のものに関する。
（１）酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、及び、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカを含有する金属用研磨液。
【００１３】
【化１】
2010103409.tif 000002
（式中、ＯＲはメトキシ基若しくはエトキシ基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルキル鎖、ビニル基、若しくはフェニル基を示す。）
【００１４】
（２）項（１）において、シランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
（３）項（１）又は（２）において、酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、含窒素複素環化合物が、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルから選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、水溶性ポリマが、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれた少なくとも１種である金属用研磨液。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、研磨される金属膜が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である金属用研磨液。
（８）研磨定盤の研磨布上に、項（１）乃至（７）の何れかに記載される金属用研磨液を供給しながら、金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって金属膜を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高速且つ平坦性が良好な状態で、銅膜の研磨が可能である。このため、銅配線を用いたＬＳＩ等の高品質化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する
本発明の金属用研磨液は、主要構成成分として酸化剤、酸化金属溶解剤、水溶性ポリマ、含窒素複素環化合物、水、下記一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾されたコロイダルシリカ、及び、酸を含有してなる。
【００１７】
（コロイダルシリカ）
本発明の金属用研磨液で、砥粒としては、上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤で表面を修飾された、コロイダルシリカが好ましい。
コロイダルシリカは、金属表面の平坦化に優れている。一般に用いられるヒュームドシリカ、酸化セリウム、アルミナ等を用いた場合は、高い研磨速度が得られるものの、十分な平坦性が得られない。
また、コロイダルシリカは、シランカップリング剤で修飾することで、金属膜の研磨速度及び平坦性を向上させることができる。
本発明におけるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で示され、コロイダルシリカを修飾可能なものであれば特に制限はなく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等を用いることができる。これらの中では、実用的な研磨速度及び平坦性が得られるという点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。
尚、上記一般式（１）で示されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等では、研磨速度の向上は得られない。
【００１８】
本発明にて用いるシランカップリング剤により、修飾されたコロイダルシリカを用いることで、研磨速度と平坦性が共に向上する機構は明らかではないが、以下の可能性が考えられる。
通常親水性のシラノール基で覆われたコロイダルシリカに対して、疎水基を有するシランカップリング剤を作用させることで、シラノール基が一部疎水基に置換わり、コロイダルシリカ表面がより疎水性になる。一方、研磨パッドは、一般にポリウレタンで構成されており、通常のコロイダルシリカに比べ疎水表面を有している。つまり、表面を疎水化されたコロイダルシリカは、研磨パッドに対してより親和性を持つことになり、パッド表面により分布しやすくなる。このことから、パッドとの接触頻度の高いウエハー凸部（もしくはブランケットウエハ表面）は、見かけ上、砥粒濃度が増すことで研磨速度が増し、ウエハー凹部では、逆に見かけ上の砥粒濃度が減ることで研磨速度が減り、結果として高い研磨速度と良好な平坦性が両立できると考えられる。
【００１９】
本発明にて用いる、シランカップリング剤によるコロイダルシリカの修飾方法は、シランカップリング剤の一般的な使用方法と同じように、次のような方法で行う。
まず先ず、シランカップリング剤を、水の質量に対し、０．０１〜１．０質量％水中に攪拌しながら滴下し、その後、水溶液がほぼ透明になるまで、３０〜６０分攪拌を継続する。この段階で、シランカップリング剤のアルコキシリル基の加水分解は完了し、シラノール基となる。
次に、この液中に、液全量に対してコロイダルシリカの固形分が、１〜１０質量％となるように投入し、２４時間放置する。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基の間での縮合反応が終了し、コロイダルシリカ表面の修飾が完了する。
【００２０】
本発明にて使用するコロイダルシリカの二次粒子の平均粒径は、５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。二次粒子の平均粒径が、５ｎｍ未満である場合は、徐々に、アルミニウム膜に対し充分な研磨速度が得られない傾向にあり、二次粒子の平均粒径が、３００ｎｍを超えると、徐々に研磨後の金属膜表面に対して十分な平滑性が得られない傾向にある。
【００２１】
本発明における砥粒としてのコロイダルシリカ添加量は、金属用研磨液全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この配合量が、０．０１質量％未満では、砥粒を含まない場合の研磨速度と有意差が少なく、１０質量％を超えると、それ以上加えても研磨速度の向上は見られない。
【００２２】
（酸化剤）
本発明にて使用する酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は、組成の時間変化が激しいので、過酸化水素が最も適している。適用対象の基体が、半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２４】
酸化剤の配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．１〜２０質量％とすることが好ましく、０．２〜１９質量％とすることがより好ましく、０．３〜１８質量％とすることが特に好ましい。配合量が、０．１質量％未満では、金属の酸化が不充分でＣＭＰ速度が低くなる傾向があり、２０質量％を超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２５】
（酸化金属溶解剤）
本発明にて使用する酸化金属溶解剤は、水溶性のものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
また、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらの中で特に、効果的に研磨できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、金属層のＣＭＰに対して好適である。これらは、１種類単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
酸化金属溶解剤成分の配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、０．００１質量％未満では研磨速度が極端に減少する傾向があり、１０質量％を超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。
【００２７】
（含窒素複素環化合物）
本発明にて使用する含窒素複素環化合物は、トリアゾ−ル化合物、イミダゾ−ル化合物、テトラゾール化合物等が挙げられる。
トリアゾ−ル化合物としては、水溶性のものであれば特に制限はなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾ−ル等を、挙げることができる。
【００２８】
イミダゾ−ル化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチルイミダゾ−ル、２−イソプロピルイミダゾ−ル、２−プロピルイミダゾ−ル、２−ブチルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾ−ル、２，４−ジメチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−アミノイミダゾ−ル等を、挙げることができる。
【００２９】
テトラゾール化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えば、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（２−ジアミノエチ）−５−メルカプトテトラゾール等が、挙げられる。
【００３０】
これらの中で特に、効果的に研磨できるという点で、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ルが好適である。これら含窒素複素環化合物は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３１】
含窒素複素環化合物の総配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、０．００１質量％未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、１０質量％を超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。
【００３２】
（水溶性ポリマ）
本発明の金属用研磨液は、更に、水溶性ポリマを含む。この水溶性ポリマとしては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレインのビニル系ポリマ等が、挙げられる。
その中でも、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル及びポリビニルピロリドン、それらのエステル並びにそれらのアンモニウム塩が好ましい。
【００３３】
また、適用する基体が、半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。尚、基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００３４】
水溶性ポリマの配合量は、金属用研磨液の総量に対して、０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜８質量％とすることがより好ましく、０．０２〜５質量％とすることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％を超えると、徐々に研磨速度が低下する傾向がある。
【００３５】
水溶性ポリマの重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、溶解性の観点から、５００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が、５００未満では、高い研磨速度が発現しない傾向がある。本発明では、重量平均分子量が、５００以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の金属用研磨剤にて研磨する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下、「銅合金」と言う。）が挙げられ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
【００３７】
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に、前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を、研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって、被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置として、半導体基板を保持するホルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモ−タ等を取り付けてある）定盤を有する、一般的な研磨装置が使用できる。
【００３８】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限がない。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように、２００回転／分以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハー面内均一性及びパタ−ンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には、金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。
【００３９】
本発明の金属用研磨液は、信頼性の高い半導体デバイス及び機器に用いられる銅膜の研磨に好適であるが、他の銅膜の研磨に用いることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例、比較例により説明する。尚、本発明は、以下に述べる実施例により制限されるものではない。
（銅基板の研磨）
後述する金属用研磨液を定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す研磨条件でＣＭＰ処理を行い、下記に示す評価を行った。
（研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズジャパン株式会社製、Ｍｉｒｒａ（商品名）
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：１４ｋＰａ（１４０ｇｆ／ｃｍ２）
研磨ヘッドの回転数：６０回転／分
研磨定盤の回転速度：５０回転／分
研磨液流量：２００ｃｃ／分
（評価項目および評価方法）
銅研磨速度：研磨時間を２分間とし、厚さ：１５０００Ａの銅膜を形成したシリコン基板（直径８インチ）の研磨前後での膜厚差を、シート抵抗変化から換算して求めた。測定点は、直径方向８１ポイントとし、平均研磨速度（研磨速度と定義）を算出した。
ディッシング量：基体として、シリコン表面に配線幅：０．３５〜１００μｍ、深さ：０．５〜１００μｍの溝を形成して、次に、公知のプラズマＣＶＤ法によって、厚さ：３００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成した後、公知のスパッタ法によりバリア層として、厚さ：５０ｎｍのタンタル層を形成し、その上層にスパッタ法により銅膜を、１．４μｍ形成した直径８インチシリコン基板を用意した。基板表面全面で、タンタルバリア層が露出するまで銅膜の研磨を行った。更に、触針式段差計で配線金属部幅：１００μｍ、絶縁膜部幅：１００μｍが、交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を測定し、ディッシング量とした。
【００４１】
（実施例１）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇを、スターラーで攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に、平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ａが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
【００４２】
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、酒石酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００４３】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、４８０ｎｍ／分、ディッシング量は、５０ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例１）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、コハク酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００４５】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、５８０ｎｍ／分、ディッシング量は、５５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例２）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００４７】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６５０ｎｍ／分、ディッシング量は、４２ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、１，２，４−トリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ａを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００４９】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、５６０ｎｍ／分、ディッシング量は、４０ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例４）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン：０．８０ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点でほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｂが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
【００５１】
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、前述したシランカップリング剤修飾砥粒Ｂを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００５２】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６５０ｎｍ／分、ディッシング量は、４４ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例６）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、エチルトリメトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｃが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
【００５４】
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、シランカップリング剤修飾砥粒Ｃを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００５５】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６４０ｎｍ／分、ディッシング量は、４５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
（シランカップリング剤修飾砥粒の作製）
純水：２０００ｇをスターラーで攪拌しながら、メチルトリエトキシシラン：０．６７ｇをゆっくりと滴下した。その後、水溶液がほぼ透明になるまで、６０分攪拌を継続した。
次に、この液中に平均二次粒径：５０ｎｍ、濃度：２０質量％のコロイダルシリカを、５００ｇ投入し、２４時間放置した。２４時間経過した時点で、ほぼシランカップリング剤のシラノール基とコロイダルシリカ表面のシラノール基間での縮合反応が終了し、シランカップリング剤修飾砥粒Ｄが得られた。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
【００５７】
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、純水３００ｇに対して、リンゴ酸：２．０ｇ、水溶性ポリマ（ポリアクリル酸）：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇを溶解させた後、シランカップリング剤修飾砥粒Ｄを、５００ｇ添加し、ｐＨ調整剤としてアンモニア適量を添加して、ｐＨを３．６にし、残りの質量分の純水を加えて１０００ｇとして作製した液に、更に３０質量％の、過酸化水素水溶液：１０００ｇを添加して作製した。金属用研磨液の組成を表１に示す。
【００５８】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は、６３０ｎｍ／分、ディッシング量は、４２ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なっていない系（後述する比較例３）に対し、研磨速度、ディッシング量が、共に向上する良好な結果が得られた。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、酒石酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え、十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。
【００６０】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は４００ｎｍ／分、ディッシング量は、６５ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例１）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、コハク酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え、十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。
【００６２】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は４９０ｎｍ／分、ディッシング量は、７３ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例２）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例３）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、リンゴ酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、ベンゾトリアゾール：２ｇを、純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。
【００６４】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は５５０ｎｍ／分、ディッシング量は、５１ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例３、５、６、７）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例４）
（金属用研磨液作製方法）
金属用研磨液は、全量を２０００ｇとしたとき、リンゴ酸：２．０ｇ、ポリアクリル酸：１０ｇ、１，２，４−トリアゾール：２ｇを純水３００ｇ中に溶解した後、平均二次粒径：５０ｎｍのコロイダルシリカ２０質量％水分散液：２５ｇを加え十分に攪拌した。
次に、濃度：２５質量％のアンモニア水により、ｐＨを３．６に調整して研磨液とし、最後に全質量が、１０００ｇとなるように純水を加えた後、３０質量％の過酸化水素水溶液を、１０００ｇ添加して研磨液を得た。尚、砥粒は、テトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。金属用研磨液の組成を表２に示す。
【００６６】
作製した研磨液を用いて、上記方法に従い研磨を行った結果、銅の研磨速度は５００ｎｍ／分、ディッシング量は、４７ｎｍであり、シランカップリング剤による砥粒表面修飾を行なった系（前述した実施例４）に対し、研磨速度及びディッシング量が、劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2010103409.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010103409.tif 000004