(57)【要約】【課題】粒子状物質を構成するＳｏｏｔとＳＯＦとを精度良く分離して検出でき、且つ低廉な粒子状物質検出センサを提供する。【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を検出するための検出センサであって、前記粒子状物質を燃焼させる酸化能を有する第１測定素子１１と、前記粒子状物質を燃焼させる酸化能が前記第１測定素子１１より低い第２測定素子１２と、前記第１測定素子１１及び前記第２測定素子１２のそれぞれに接続され、前記粒子状物質の燃焼熱により起電力を発生する第１熱起電力発生部材１３及び第２熱起電力発生部材１４と、前記第１熱起電力発生部材１３で発生した熱起電力と前記第２熱起電力発生部材１４で発生した熱起電力との差に基づいて、前記粒子状物質の量を検出する検出手段１５と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を検出するための検出センサであって、
前記粒子状物質を燃焼させる酸化能を有する第１測定素子と、
前記粒子状物質を燃焼させる酸化能が前記第１測定素子より低い第２測定素子と、
前記第１測定素子及び前記第２測定素子のそれぞれに接続され、前記粒子状物質の燃焼熱により起電力を発生する第１熱起電力発生部材及び第２熱起電力発生部材と、
前記第１熱起電力発生部材で発生した熱起電力と前記第２熱起電力発生部材で発生した熱起電力との差に基づいて、前記粒子状物質の量を検出する検出手段と、を備えることを特徴とする粒子状物質検出センサ。
【請求項２】
前記検出手段は、前記粒子状物質を構成する煤は燃焼しないが可溶性有機物が燃焼する第１燃焼領域、並びに前記煤及び前記可溶性有機物が燃焼する第２燃焼領域の各領域における、前記第１熱起電力発生部材で発生した熱起電力と前記第２熱起電力発生部材で発生した熱起電力との差に基づいて、前記煤及び前記可溶性有機物それぞれの量を検出することを特徴とする請求項１記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項３】
前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、同一の多孔質体上に設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項４】
前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、少なくともＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯを含む天草陶土から形成された多孔質体であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項５】
前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、孔形成剤としてポリビニルアルコールを用いて形成された多孔質体であることを特徴とする請求項４記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項６】
前記第１測定素子は、少なくともＡｇを含むことを特徴とする請求項１から５いずれか記載の粒子状物質検出センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという）を検出するためのセンサに関し、特に、自動車のリーンバーンエンジンから排出される排ガスに含まれるＰＭや、工場等の排煙に含まれるＰＭの検出に利用されるセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等のリーンバーンエンジンから排出される排ガス中に含まれるＰＭは、大気汚染等の原因物質とされており、その排出量の低減が課題となっている。その対応として、燃焼改善によるＰＭ排出量の低減技術や、ディーゼル微粒子フィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという）が提案されており、ＰＭ排出量の大幅な低減が可能となってきている。
【０００３】
ＤＰＦは、セラミック製又は金属製の多孔質フィルタであり、ＰＭを含んだ排ガスを通過させることにより、排ガス中からＰＭを分離して捕集する。ＤＰＦに捕集されたＰＭは、一定量が堆積した段階で、エンジン制御等により排ガス温度を上昇させて燃焼除去される。ＤＰＦ上に堆積したＰＭ量は、走行距離や時間、エンジン情報（エンジン回転数やトルク等）に基づいて推定される。また、堆積したＰＭ量は、ＤＰＦ上下流の圧力差を計測し、ＰＭの堆積に起因するＤＰＦの圧力損失の上昇度合いから推定される。
【０００４】
一方、排ガス中のＰＭを直接的に検出し、ＤＰＦへのＰＭ堆積量を推定する手法も提案されている。その方式としては、光学方式、電気抵抗方式、電荷方式、マイクロ波方式等が挙げられる。これらのうち、光学方式については、既に排ガスのスモーク測定用として市販されている。また、振動型質量検出方式の提案もなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１２３０５９号明細書
【特許文献２】米国特許第６７８６０７５号明細書
【特許文献３】特開２００６−２０８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来から提案されているＰＭ検出センサ（以下、ＰＭセンサという）は、コスト高であったり、性能保証の面で課題を有している。例えば、光学式ＰＭセンサの場合、排ガス中では光学レンズがＰＭの付着等により汚染される。このため、ＰＭ検出感度や精度が低下するのを回避すべく、定期的なメンテナンスが必要である等、長期間の連続的な使用が困難である。
【０００６】
また、ＰＭは、主として固体状カーボンからなる煤（以下Ｓｏｏｔという）と可溶性有機物（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＳＯＦという）から構成されており、主にＳｏｏｔがＤＰＦに捕集される。従って、ＤＰＦ上のＰＭ堆積量の推定精度を高めるためには、ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとを分離して検出できることが望ましい。しかしながら、従来から提案されているＰＭセンサでは、ＳｏｏｔとＳＯＦとを分離して検出することはできなかった。
【０００７】
従って、ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとを精度良く分離して検出でき、且つ低廉なＰＭセンサの開発が求められており、本発明の目的は、係る要求を満たすＰＭセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ＰＭを燃焼させる酸化能を有する第１測定素子と、ＰＭを燃焼させる酸化能が第１測定素子より低い第２測定素子と、を備えたＰＭセンサによれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
請求項１記載の発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を検出するための検出センサであって、前記粒子状物質を燃焼させる酸化能を有する第１測定素子と、前記粒子状物質を燃焼させる酸化能が前記第１測定素子より低い第２測定素子と、前記第１測定素子及び前記第２測定素子のそれぞれに接続され、前記粒子状物質の燃焼熱により起電力を発生する第１熱起電力発生部材及び第２熱起電力発生部材と、前記第１熱起電力発生部材で発生した熱起電力と前記第２熱起電力発生部材で発生した熱起電力との差に基づいて、前記粒子状物質の量を検出する検出手段と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るＰＭセンサを内燃機関の排気流路内に設置すると、第１測定素子及び第２測定素子に排ガス中のＰＭが付着する。ＰＭを燃焼させる酸化能を有する第１測定素子は、ＰＭが自然燃焼する温度である６００℃よりも低い温度でＰＭを燃焼する。これに対して、第２測定素子は第１測定素子よりも酸化能が低く、第１測定素子上ではＰＭが燃焼し、第２測定素子上ではＰＭは燃焼しないような温度下では、両者間にＰＭ燃焼熱の差が生じる。発生したＰＭ燃焼熱は、第１測定素子及び第２測定素子のそれぞれに接続されている第１熱起電力発生部材及び第２熱起電力発生部材に作用し、それぞれ異なる熱起電力が発生する。これらの熱起電力の差はＰＭ量に比例することから、この熱起電力差を捉えることにより、精度良くＰＭ量を検出することができる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の粒子状物質検出センサにおいて、前記検出手段は、前記粒子状物質を構成する煤は燃焼しないが可溶性有機物が燃焼する第１燃焼領域、並びに前記煤及び前記可溶性有機物が燃焼する第２燃焼領域の各領域における、前記第１熱起電力発生部材で発生した熱起電力と前記第２熱起電力発生部材で発生した熱起電力との差に基づいて、前記煤及び前記可溶性有機物それぞれの量を検出することを特徴とする。
【００１２】
ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとでは、その燃焼温度に差があり、有機成分であるＳＯＦに比して固体状カーボンからなるＳｏｏｔの方が燃焼温度が高い。このため、ＰＭ酸化能を有する測定素子の温度がＳｏｏｔを燃焼できない温度、即ち第１燃焼領域にあるときには、ＳＯＦのみが燃焼してＳＯＦの燃焼熱に比例する熱起電力が発生する。これに対して、温度が上昇し、Ｓｏｏｔが燃焼可能な温度、即ち第２燃焼領域にあるときには、ＳＯＦの燃焼熱とＳｏｏｔの燃焼熱のトータルに比例する熱起電力が発生する。従って、第１燃焼領域及び第２燃焼領域の各領域において、第１熱起電力発生部材で発生した熱起電力と第２熱起電力発生部材で発生した熱起電力との差を検出する検出手段を備えた本発明によれば、第１燃焼領域における熱起電力差と、第２燃焼領域における熱起電力差との差分に基づいて、ＰＭ中のＳＯＦとＳｏｏｔとを精度良く分離して検出することができる。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の粒子状物質検出センサにおいて、前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、同一の多孔質体上に設けられていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のＰＭセンサでは、同一の多孔質体上に第１測定素子及び第２測定素子が設けられている。このため、本発明によれば、センサを小型化でき、レイアウト上有利であるとともに、材料費を削減できる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれか記載の粒子状物質検出センサにおいて、前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、少なくともＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯを含む天草陶土から形成された多孔質体であることを特徴とする。
【００１６】
天草陶土から形成された多孔質体による測定素子は、排ガス流路での使用に際し、排ガスで想定される温度域（最高で８００℃）において、十分な耐熱性及び機械的強度を有する。機械的強度に関しては、天草陶土に含まれるＳｉＯ２がバインダー的な役割を担い、排ガス流路での使用に耐え得る強度を発現するためであると考えられる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の粒子状物質検出センサにおいて、前記第１測定素子及び前記第２測定素子は、孔形成剤としてポリビニルアルコールを用いて形成された多孔質体であることを特徴とする。
【００１８】
天草陶土を原料として多孔質体を形成するには、孔形成剤を所定量添加して混合するのが有効である。具体的には、天草陶土粉末に、孔形成剤としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）を所定量添加して混合し、成型した後、焼成することにより、ＰＶＡが揮散して気孔が形成される。即ち、第１測定素子及び第２測定素子を形成する際に、孔形成剤としてＰＶＡを用いることにより、排ガス中のＰＭとガス成分を分離してガス成分を透過するのに十分な気孔を有する多孔質体が得られる。従って、本発明によれば、排ガス中のＰＭとガス成分とを分離してガス成分を透過させることができる測定素子を用いていることから、ＰＭを精度良く検出できる。
【００１９】
請求項６記載の発明は、請求項１から５いずれか記載の粒子状物質検出センサにおいて、前記第１測定素子は、少なくともＡｇを含むことを特徴とする。
【００２０】
高いＰＭ酸化能を付与すべく、第１測定素子を構成する多孔質体にＡｇを担持させると、ＰＭが自然燃焼を始める温度（６００℃）よりも低い温度でＰＭを酸化燃焼することができる。これは、多孔質体上に担持されたＡｇの最表面が酸化されて活性な酸素原子で覆われた状態となり、そこにＰＭが接触する結果、低温でのＰＭの酸化燃焼が可能になると考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとを精度良く分離して検出でき、且つ低廉なＰＭセンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
本発明の実施形態に係るＰＭセンサの全体構成を図１に示す。図１に示されるように、ＰＭセンサ１０は、内燃機関（図示せず）の排気流路２０内に設置され、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを検出するためのセンサである。ＰＭセンサ１０は、ＰＭを燃焼させる酸化能を有する第１測定素子１１と、ＰＭを燃焼させる酸化能が第１測定素子１１より低い第２測定素子１２と、第１測定素子１１及び第２測定素子１２のそれぞれに接続され、ＰＭの燃焼熱により起電力を発生する第１熱起電力発生部材１３及び第２熱起電力発生部材１４と、第１熱起電力発生部材１３で発生した熱起電力と第２熱起電力発生部材１４で発生した熱起電力との差に基づいて、ＰＭ量を検出する検出手段１５と、を備える。
【００２４】
［測定素子］
第１測定素子１１及び第２測定素子１２としては、多孔質体であることが好ましく、本実施形態では、少なくともＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯを含む天草陶土から形成された多孔質体が用いられている。天草陶土は、天草地方で産出される陶器の原料である。天草陶土を用いて形成された多孔質体は、排ガス流路での使用に際し、排ガスで想定される温度域（最高で８００℃）において、十分な耐熱性及び機械的強度を有する。これは、天草陶土に含まれるＳｉＯ２がバインダー的な役割を担い、排ガス流路での使用に耐え得る強度を発現するためであると考えられる。
【００２５】
具体的には、この天草陶土の粉末を用い、多孔質体とするために、孔形成剤としてＰＶＡを所定量添加して混合し、成型した後、焼成することにより、有機物のＰＶＡが揮散して気孔が形成される。ＰＶＡの添加量としては、天草陶土：ＰＶＡ＝２：１〜４：１（重量比）とすることが好ましい。ＰＶＡを用いて形成された多孔質体について、水銀ポロシメーターにより気孔の大きさを測定すると、０．５μｍ〜６．０μｍである。また、そのガス透過性を測定すると、３０ｍＬ・ｃｍ・ｃｍ２／秒／ａｔｍ以上であり、排ガス中のＰＭとガス成分とを分離してガス成分を透過するのに十分なガス透過性を有する。
【００２６】
本実施形態の第２測定素子は、上記の天草陶土から形成された多孔質体そのものが用いられている。本実施形態のように、第２測定素子としては、ＰＭ酸化能を有さない素子が好ましく使用される。一方、第１測定素子は、第２測定素子よりも高いＰＭ酸化能を有していればよく、本実施形態では、上記の天草陶土から形成された多孔質体に、Ａｇを担持させたものが用いられている。具体的には、天草陶土から形成された多孔質体を、硝酸銀水溶液中に浸漬させるディップコート法により、Ａｇを担持させたものが用いられている。Ａｇの担持量としては、天草陶土から形成された多孔質体に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。Ａｇは低温でのＰＭ燃焼活性に優れるため、Ａｇを担持させることにより、第１測定素子上において低温下でのＰＭの酸化燃焼が可能となる。
【００２７】
ここで、「酸化能」とは、ＰＭを酸化燃焼させる能力を表し、酸化能が高い測定素子は、酸化能が低い測定素子に比して、低温で効率良くＰＭを酸化燃焼することができる。また、「ＰＭ酸化能を有さない」とは、ＰＭを構成するＳｏｏｔ及びＳＯＦのいずれに対しても酸化燃焼する能力が無いことを意味する。
【００２８】
［熱起電力発生部材］
第１熱起電力発生部材１３及び第２熱起電力発生部材１４を構成する部材は、ＰＭの燃焼により生じる熱により起電力を発生するものであればよく、本実施形態では、一般的な熱起電力発生部材である熱電対が用いられている。また、第１熱起電力発生部材１３と第２熱起電力発生部材１４とでは、同一の材質からなる熱電対が用いられている。
【００２９】
［検出手段］
検出手段１５では、第１熱起電力発生部材１３で発生した熱起電力と第２熱起電力発生部材１４で発生した熱起電力との差に基づいて、ＰＭ量が検出される。各熱起電力発生部材で生じた熱起電力は、各測定素子で発生したＰＭ燃焼熱に比例することから、両熱起電力の差分を求めることにより、ＰＭ量を検出することができる。
また、検出手段１５では、ＰＭを構成するＳｏｏｔを燃焼させずにＳＯＦを燃焼させる第１燃焼領域、並びにＳｏｏｔ及びＳＯＦを燃焼させる第２燃焼領域それぞれにおいて、第１熱起電力発生部材１３で発生した熱起電力と、第２熱起電力発生部材１４で発生した熱起電力の差分を求め、それら差分に基づいて、Ｓｏｏｔ及びＳＯＦそれぞれの量を検出することができる。ＰＭ、Ｓｏｏｔ、及びＳＯＦそれぞれの量を検出可能な理由の詳細については、後述する。
【００３０】
以上のような構成を備えたＰＭセンサ１０によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係るＰＭセンサ１０を内燃機関の排気流路２０内に設置すると、第１測定素子１１及び第２測定素子１２に排ガス中のＰＭが付着する。ＰＭを燃焼させる酸化能を有する第１測定素子１１は、ＰＭが自然燃焼する温度である６００℃よりも低い温度でＰＭを燃焼する。これに対して、第２測定素子１２は第１測定素子１１よりも酸化能が低く、図２に示されるように、第１測定素子１１上ではＰＭが燃焼し、第２測定素子１２上ではＰＭは燃焼しないような温度下では、両者間にＰＭ燃焼熱の差が生じる。発生したＰＭ燃焼熱は、第１測定素子１１及び第２測定素子１２のそれぞれに接続されている第１熱起電力発生部材１３及び第２熱起電力発生部材１４に作用し、それぞれ異なる熱起電力が発生する。具体的には、第１熱起電力発生部材１３で発生する熱起電力Ａは、第２熱起電力発生部材１４で発生する熱起電力Ｂよりも大きい。これらの熱起電力の差はＰＭ量に比例することから、この熱起電力差Ａ−Ｂを捉えることにより、精度良くＰＭ量を検出することができる。
【００３１】
ところで、ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとでは、その燃焼温度に差があり、有機成分であるＳＯＦに比して固体状カーボンからなるＳｏｏｔの方が燃焼温度が高い。ＳｏｏｔとＳＯＦの燃焼領域を表した図を図３に示す。図３は、ＰＭ酸化能を有さない多孔質体（第２測定素子）、及びＰＭ酸化能を有する多孔質体（第１測定素子）のそれぞれに、ＰＭの代替物としてカーボンブラック（以下、ＣＢという）を担持させたときのＣＢ重量減少率を、ＰＭ減少率に置き換えて表したものである。また、図３の燃焼曲線は、後述する試験例と同様の測定により得られたものである。
【００３２】
ここで、図３において、ＣＢ（ＰＭ）重量減少が１０％を超えたときの温度は、Ｓｏｏｔ燃焼開始温度と呼ばれ、ＰＭ酸化能を有さない多孔質体上のＣＢ１０％減少温度（６００℃）以上の領域は、ＰＭ（Ｓｏｏｔ）自然燃焼領域と呼ばれる。また、ＰＭ酸化能を有する多孔質体上のＣＢ１０％減少温度（Ｔ０）〜６００℃の領域は、ＰＭ（Ｓｏｏｔ）酸化燃焼領域と呼ばれ、ＰＭ酸化能を有する多孔質体上のＣＢ１０％減少温度（Ｔ０）以下の領域は、ＳＯＦ酸化燃焼領域と呼ばれる。このように、ＰＭを構成するＳｏｏｔとＳＯＦとでは、その燃焼領域に大きな差があることから、その差を利用することにより、ＳｏｏｔとＳＯＦとの分離検出が可能となる。
例えば、ＳＯＦの検出は、Ｔ０以下の領域で、ＨＣを十分に酸化できる温度（Ｔ１：３００℃程度）で検出でき、ＰＭの検出は、Ｔ０以上の領域でＣＢ５０％減少温度（Ｔ２：５００℃程度）で検出できる。ここで、ＣＢ５０％減少としたのは、ＣＢ減少率が５０％のときにＰＭ燃焼速度が最も大きいからである。
【００３３】
ＰＭ酸化能を有する第１測定素子の温度がＳｏｏｔを燃焼できないＳＯＦ酸化燃焼領域、即ち第１燃焼領域にあるときには、ＳＯＦのみが燃焼してＳＯＦの燃焼熱に比例する熱起電力が発生する。第１燃焼領域にあるときのＰＭセンサ１０のメカニズムを図４に示す。ＳＯＦの燃焼が生じる第１熱起電力発生部材１３の熱起電力Ａ１と、ＳＯＦの燃焼が生じていない第２熱起電力発生部材１４の熱起電力Ｂ１との差分Ｃ１は、ＳＯＦの燃焼熱に比例する。
【００３４】
また、温度が上昇し、Ｓｏｏｔが燃焼可能なＰＭ（Ｓｏｏｔ）酸化燃焼領域、即ち第２燃焼領域にあるときには、ＳＯＦの燃焼熱とＳｏｏｔの燃焼熱のトータルに比例する熱起電力が発生する。第２燃焼領域にあるときのＰＭセンサ１０のメカニズムを図５に示す。ＳＯＦ及びＳｏｏｔの燃焼が生じる第１熱起電力発生部材１３の熱起電力Ａ２と、ＳＯＦ及びＳｏｏｔいずれの燃焼も生じない第２熱起電力発生部材１４の熱起電力Ｂ２との差分Ｃ２は、ＰＭ（Ｓｏｏｔ＋ＳＯＦ）の燃焼熱に比例する。
【００３５】
従って、図６に示されるように、第１燃焼領域（ＳＯＦ酸化燃焼領域）及び第２燃焼領域（ＰＭ（Ｓｏｏｔ）酸化燃焼領域）の各領域において、第１熱起電力発生部材１３で発生した熱起電力と第２熱起電力発生部材１４で発生した熱起電力との差を検出する検出手段１５を備えた本実施形態によれば、第１燃焼領域（ＳＯＦ酸化燃焼領域）における熱起電力差と、第２燃焼領域（ＰＭ（Ｓｏｏｔ）酸化燃焼領域）における熱起電力差との差分に基づいて、ＰＭ中のＳＯＦとＳｏｏｔとを精度良く分離して検出することができる。
【００３６】
また、天草陶土から形成された多孔子質体を利用した測定素子は、排ガス流路２０内での使用に際し、排ガスで想定される温度域（最高で８００℃）において、十分な耐熱性及び機械的強度を有する。これは、天草陶土に含まれるＳｉＯ２がバインダー的な役割を担い、排ガス流路２０での使用に耐え得る強度を発現するためであると考えられる。また、天草陶土から形成された多孔子質体は、十分なガス透過性を有するため、排ガス中に含まれるＰＭを効率良く検出できる。
【００３７】
孔形成剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて形成された多孔質体からなる第１測定素子１１及び第２測定素子１２によれば、排ガス中のＰＭとガス成分とを分離してガス成分を透過させることができる。このため、ＰＶＡを用いて形成された多孔質体を利用した第１測定素子１１及び第２測定素子１２は、排ガス中のＰＭとガス成分を分離してガス成分を透過するのに十分な気孔を有し、ＰＭを精度良く検出できる。
【００３８】
また、第１測定素子１１を構成する多孔質体にＡｇが担持されているため、ＰＭが自然燃焼を始める温度（６００℃）よりも低い温度でＰＭを酸化燃焼できる。これは、多孔質体上に担持されたＡｇの最表面が酸化されて活性な酸素原子で覆われた状態となり、そこにＰＭが接触する結果、低温でのＰＭの酸化燃焼が可能になると考えられる。
【００３９】
以上のことから、本実施形態に係るＰＭセンサ１０によれば、ＡｇによるＰＭの低温酸化燃焼により発生する燃焼熱を熱起電力として検出することにより、廉価で、且つＳｏｏｔとＳＯＦの分離検出が可能な高精度ＰＭセンサを提供できる。
【００４０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば、同一の多孔質体上に第１測定素子１１及び第２測定素子１２を設けることができる。具体的には、天草陶土から形成された多孔質体の一部を、硝酸銀水溶液中に浸漬させることにより、一部にＡｇを担持させることができ、第１測定素子１１及び第２測定素子１２を同一の多孔質体上に設けることができる。この変形例によれば、ＰＭセンサを小型化でき、レイアウト上有利であるとともに、材料費を削減できる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
＜試験例１＞
天草陶土から形成した多孔質体からなる素子（以下、セラミックス多孔質体素子という）、及びこれにＡｇを担持させた素子（以下、Ａｇ担持セラミックス多孔質体素子という）について、従来よりＰＭ燃焼活性を有する多孔質体として知られているＬａ０．９Ｋ０．１ＣｏＯ３多孔質体（以下、ＬＫＣ多孔質体素子という）とのＰＭ燃焼活性の比較を行った。各素子の作製、及び評価方法は以下の通りとした。
【００４３】
［素子の作製］
天草陶土粉末に、孔形成剤としてＰＶＡを所定量添加して混合した。混合粉末を、錠剤成型器を用いて、２０ＭＰａで１０分間の成型処理を行った。成型後、８００℃で焼成することにより、ＰＶＡが揮発して形成された気孔を有するセラミックス多孔質体素子を得た。
また、得られたセラミックス多孔質体素子を、硝酸銀水溶液に浸漬（ディップコート法）させることにより、Ａｇを５重量％担持させ、Ａｇ担持セラミックス多孔質体素子を得た。
【００４４】
また、ＬＫＣ多孔質体を構成するＬａ、Ｋ、Ｃｏを所定量含み、蒸発乾固法により調製されたＬＫＣ前駆体粉末に、孔形成剤としてＰＶＡを所定量添加して混合した。混合粉末を、錠剤成型器を用いて、２０ＭＰａで１０分間の成型処理を行った。成型後、１１００℃で焼成することにより、ＰＶＡが揮発して形成された気孔を有するＬＫＣ多孔質体素子を得た。
【００４５】
［評価方法］
作製した各素子に対して、ＰＭの代替物としてＣＢを５．０重量％担持させた。ＣＢを担持させた各素子について、以下の条件でＴＧ測定を行い、それらの熱重量変化を比較することにより、ＰＭ燃焼活性の評価を行った。なお、評価に際しては、スパチュラを用いて一定時間、素子にＣＢを振りかけて付着させるＬＣ法（ｌｏｏｓｅ  ｃｏｎｔａｃｔ法）により、排ガス中でのＰＭと素子との接触状態を模擬的に再現した。
【００４６】
測定装置：島津製作所製「ＤＴＧ−６０Ｈ」
サンプル：５．０重量％ＣＢ／素子（約１０ｍｇ）
雰囲気：空気中
昇温速度：１０℃／分で８００℃まで
接触状態：スパチュラで一定時間混合（ｌｏｏｓｅ  ｃｏｎｔａｃｔ、以下ＬＣという）
【００４７】
ＴＧ測定の結果得られたＴＧチャートを図７に示す。各素子について、ＣＢの燃焼による重量減少が最も大きかった温度（以下、Ｔｍａｘという）を比較すると、最も温度が高かったのがセラミックス多孔質体素であり、次いで高かったのがＬＫＣ多孔質体素子であった。これらの素子では、Ｔｍａｘが６００℃前後であったのに対して、Ａｇ担持セラミックス多孔質体素子のＴｍａｘは、５００℃を下回っていた。この結果から、天草陶土から形成した多孔質体からなる素子にＡｇを担持させた素子は、従来に比して低温でＰＭを酸化燃焼でき、ＰＭ燃焼活性が高いことが確認された。
【００４８】
＜実施例１＞
本発明の効果を、市販のディーゼル発電機から排出される排ガスを用いて検証した。検証には、図８に示されるテスト装置５０を用いた。具体的には、ディーゼル発電機６０から排出される排ガスの全量を、テスト装置５０に取り込み、ＰＭ検出テストを実施した。テスト部は、石英ガラス管６１内（内径φ５０ｍｍ）で、その外側に電気ヒータ５６を設置し、雰囲気温度を所定の温度に調節した。温度は、上述したように図３を参考にして設定した。
【００４９】
石英ガラス管６１中に、ＰＭ酸化能を有する多孔質体からなるセンサ素子５１と、ＰＭ酸化能を有さない多孔質体からなる参照素子５２と、をガス流に対して垂直に配置し、それぞれに、熱電対からなる熱起電力発生部材５３、５４を接続し、その出力端の電圧を計測した。なお、ガス温度を計測するために、両素子の間に熱電対からなるガス温度センサ（図示せず）を設置した。
【００５０】
センサ素子５１及び参照素子５２の形状は、φ２０ｍｍ×５ｍｍ厚さのタブレット形状とし、その側面に孔を形成し、その孔に熱電対を挿入して素子を形成した。素子となる多孔質体は、以下の手順で作製した。
原料は、天草地方で産出された陶器の原料となる天草陶土粉末を用いた。多孔質体とするために、孔形成剤としてＰＶＡを天草陶土に対して体積比で１：３となるように添加した。添加後、混練し、該粉末を金型に充填して２０ＭＰａで１０分間、一軸加圧成型した。成型体を空気中で８００℃×５時間の焼成を行い、多孔質体を作製した。センサ素子５１とする多孔質体については、さらに硝酸銀水溶液に浸漬してＡｇを担持させた。Ａｇの担持量は５重量％とした。
【００５１】
ＰＭ検出テストは、以下の手順で実施した。
石英ガラス管６１内に、センサ素子５１及び参照素子５２を設置し、電気ヒータ５６で温度を５００℃に安定させた。次いで、無負荷の状態でディーゼル発電機６０を起動し、排ガスをテスト部に導入した。一定時間、排ガスを流通させた後、ディーゼル発電機６０を停止した。その間、センサ素子５１及び参照素子５２からの熱起電力出力をモニターし、その差分を計算した。なお、排ガス中のＰＭ濃度は、テストラインから一定流量のガスをポンプ５７で取り出し、そのガスをテフロン（登録商標）フィルタ５８に通してＰＭを濾過し、フィルタの前後重量差からＰＭ濃度を算出した。
【００５２】
＜比較例１＞
電気ヒータ５６の設定温度を、５００℃ではなく３５０℃に設定した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
＜実施例２＞
ディーゼル発電機６０に、定格出力の３１％に相当する抵抗を接続した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
＜実施例３＞
ディーゼル発電機６０に、定格出力の４４％に相当する抵抗を接続した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５５】
実施例１の結果について考察する。
実施例１のＰＭ検出テストにおける時間と熱起電力差との関係を図９に、時間とセンサ温度との関係を図１０に示す。
図９及び１０に示されるように、ディーゼル発電機６０の始動前は、センサ素子５１及び参照素子５２からの熱起電力が同じであるため、熱起電力の差分は発生しない。ディーゼル発電機６０を始動し、排ガスをテスト部に導入すると、センサ素子５１に付着したＰＭ（ＳＯＦ＋Ｓｏｏｔ）が酸化燃焼するため、参照素子５２との熱起電力差が生じる。時間の経過とともに熱起電力差は減少し、あるところで一定になる。これは、電気ヒータ５６で５００℃に加温しているものの、それよりも温度の低い排ガスが流入することによりテスト部の温度が低下し、センサ温度が２５０℃程度で安定した結果、ＰＭ中のＳＯＦのみが酸化燃焼して生じた熱起電力の差を示しているためである。
その後、ディーゼル発電機６０を停止すると、再び熱起電力差が上昇してピークを迎えた後、減少に転じ、熱起電力差が消失する。これは、排ガスが流入しなくなったため電気ヒータ５６により再び５００℃に加温される結果、排ガス流入中に酸化燃焼できずに堆積したＳｏｏｔが酸化燃焼されることにより、熱起電力差が生じたためである。従って、センサ温度を所定の温度に制御することにより、ＰＭ中のＳｏｏｔとＳＯＦとを分離して検出することができることが分かった。
【００５６】
比較例１の結果について考察する。
比較例１のＰＭ検出テストにおける時間と熱起電力差との関係を図１１に、時間とセンサ温度との関係を図１２に示す。
図１１及び１２に示されるように、ディーゼル発電機６０の始動前は、センサ素子５１及び参照素子５２からの熱起電力が同じであるため、熱起電力の差分は発生しない。ディーゼル発電機６０を始動して排ガスをテスト部に導入すると、電気ヒータ５６の設定温度が３５０℃であることから、センサ素子５１にＰＭが付着するときの温度も３５０℃と低いため、ＳＯＦのみが燃焼し、その差分の熱起電力差が生じる。しかしながら、排ガス流入によりセンサ温度が２００℃以下まで下がるため、ＳＯＦも酸化燃焼できなくなり、参照素子５２との熱起電力差は生じない。
その後、ディーゼル発電機６０を停止し、テスト部へ排ガスが流入しなくなると、電気ヒータ５６により加温されても、付着したＳｏｏｔの酸化燃焼が生じないため、熱起電力差は発生しない。この結果から、センサ温度を、Ｓｏｏｔを酸化燃焼できる温度で制御しないと、正確なＰＭ検出を行うことができないことが分かった。
【００５７】
実施例２及び３の結果について考察する。
実施例１〜３のＰＭ検出テストにおける時間と熱起電力差との関係を図１３に、時間とセンサ温度との関係を図１４に、発生したＰＭ濃度と熱起電力差との関係をプロットした図を図１５に示す。また、ディーゼル発電機６０始動直後（図１３のＰの部分）におけるＰＭ濃度と熱起電力差を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010078378.tif 000003
【００５９】
実施例２及び３では、実施例１に対して、ディーゼル発電機６０の負荷を変更することにより、ＰＭの発生量を変化させたものである。図１３〜１５及び表１に示されるように、ディーゼル発電機６０に負荷を与えてＰＭ発生量を減少させた実施例２及び３は、実施例１に比して熱起電力差が減少することが分かった。また、その減少度合いは、ディーゼル発電機６０に与えた負荷に比例することも分かった。従って、この結果から、熱起電力差とＰＭ濃度との間には、良好な相関性があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のＰＭセンサの全体構成を示す図である。
【図２】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図３】ＳｏｏｔとＳＯＦの燃焼温度を関係を示す図である。
【図４】第１燃焼領域にあるときのＰＭセンサのメカニズムを示す図である。
【図５】第２燃焼領域にあるときのＰＭセンサのメカニズムを示す図である。
【図６】本発明のメカニズムを説明するための図である。
【図７】試験例１の結果得られたＴＧチャートを示す図である。
【図８】テスト装置の全体構成を示す図である。
【図９】実施例１の時間と熱起電力差との関係を示す図である。
【図１０】実施例１の時間とセンサ温度との関係を示す図である。
【図１１】比較例１の時間と熱起電力差との関係を示す図である。
【図１２】比較例１の時間とセンサ温度との関係を示す図である。
【図１３】実施例１〜３の時間と熱起電力差との関係を示す図である。
【図１４】実施例１〜３の時間とセンサ温度との関係を示す図である。
【図１５】ＰＭ濃度と熱起電力差との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  ＰＭセンサ
１１  第１測定素子
１２  第２測定素子
１３  第１熱起電力発生部材
１４  第２熱起電力発生部材
１５  検出手段
【図１】
2010078378.tif 000004
【図２】
2010078378.tif 000005
【図３】
2010078378.tif 000006
【図４】
2010078378.tif 000007
【図５】
2010078378.tif 000008
【図６】
2010078378.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
2010078378.tif 000012
【図１０】
2010078378.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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