(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸化物燃料電池システムの小型化及び単純化を可能にして、スタックの性能低下を防止でき、熱的自立が可能な統合型反応器を提供する。【解決手段】本発明による固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器は、炭化水素系燃料を改質して水素−リッチな改質ガスを生成する本改質部と、前記改質ガスから硫黄成分を除去する脱硫部と、前記硫黄が除去された改質ガスに含有されたＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を、水素及びメタンに転換する後改質部と、から構成されており、前記本改質部、脱硫部及び後改質部は、単一な反応器内に備えられており、流体移動経路を除いては、内部隔壁で互いに分離されており、前記反応器の中心に前記本改質部が備えられており、前記反応器の内側外郭に脱硫部が備えられて、前記本改質部と前記脱硫部との間に前記後改質部が備えられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を改質して水素−リッチ(rich)な改質ガスを生成する本改質部(Primary-reformer)と、
前記改質ガスから硫黄成分を除去する脱硫部と、
前記硫黄が除去された改質ガスに含有されたＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に分解して、水素及びメタンに転換する後改質部(post-reformer)と、から構成されており、
前記本改質部、脱硫部及び後改質部は、単一な反応器内に備えられ、流体移動経路を除いては、内部隔壁で互いに分離されており、
前記反応器の中心部に前記本改質部が備えられており、
前記本改質部の外側に前記後改質部及び前記脱硫部が順に同心構造として備えられていることを特徴とする、固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器。
【請求項２】
前記本改質部上部に外部流体流入口が備えられており、
前記本改質部の下部が前記脱硫部の下部と連結されて、
前記脱硫部の上部が前記後改質部の上部と連結されて、
前記後改質部の下部は、内部隔壁で塞がっており、
前記後改質部の下部に内部流体排出口が備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器。
【請求項３】
前記反応器は、円筒形または多面体形であり、
前記反応器の水平断面上、前記本改質部は、円形、楕円形または多角形の形状を有しており、
前記後改質部及び前記脱硫部は、それぞれ互いに独立的にリング状、楕円リング状または多角帯状の形状を有することを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器。
【請求項４】
前記本改質部及び前記脱硫部の改質反応熱及び脱硫反応熱により前記後改質部が加熱されることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池の燃料改質のための統合反応器に関し、詳細には、単一な反応器内で、炭化水素系燃料を水素−リッチなガスへ改質、硫黄成分を除去する脱硫、及び、未転換燃料、低炭素(Ｃ２〜Ｃ５)炭化水素化合物を水素及びメタンに転換する反応が行われ、固体酸化物燃料電池の長期安定性を向上させて、熱的自立運転が可能であり、燃料電池システムの小型化が可能な統合反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展及び人口の増加により、全世界的にエネルギー需要が急増している趨勢であるが、主エネルギー源の石油／天然ガスなどは、約２０２０年を基点にその生産量が段々減少すると予測されている。このような化石燃料の枯渇と共に、環境を汚染しない代替清浄エネルギー源に対する研究開発が切実である。
【０００３】
１９９７年温室ガスの減縮のための京都議定書が採択され、韓国を始めとした１１９ヶ国が批准して、温室ガス排出量の減縮の義務化及び温室ガス減縮の義務負担が進行されている。
【０００４】
太陽熱、風力、水素エネルギーなどの多様な天然資源をエネルギー源として使用する技術が研究開発されているが、１）既存の火力発電とは違って、燃焼過程や機械的な作業の不要な直接発電方式で、熱力学的な制限(Carnot効率)を受けず、４０〜６０％と発電効率が高くて、定格出力の２５〜１００％の広い負荷範囲でもほぼ一定な効率を有すること、２）大気汚染物質であるＮＯｘ、硫黄化合物(ＳＯｘ)などを排出することがなく、ＣＯ２排出量を３０％以上低減できて、作動騒音／振動も極めて低い環境親和的なエネルギー技術であること、３）分散型電力生産方式が可能であって、家庭や産業現場で直接電気を生産、供給できるシステムであって、送電／配電が不要であること、４）１００ｋＷ〜数十ＭＷ級規模の中大型発電システム分野、１ｋＷ〜１０ｋＷ級規模の家庭用小型発電システム及び自動車補助動力源用、数Ｗ〜数ｋＷ級規模の移動電源用など、発電容量を容易に調節可能なことなどから、固体酸化物燃料電池(SOFC：solid oxide fuel cell)技術が代替清浄エネルギーとして脚光を浴びている。
【０００５】
固体酸化物燃料電池は、燃料気体が有している化学エネルギーを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。固体酸化物燃料電池の電気化学反応をみると、燃料極では、水素が電子を出し、電解質を介して移動してきた酸素イオンと結合して、水と熱を生成し、燃料極で生成された電子は、外部回路を通じて直流電流を生成しつつ空気極に移動し、空気極で酸素と結合して酸素イオンとなり、生成されたイオンは、電荷質を介して燃料極に移動するようになる。
【０００６】
燃料極／電解質／空気極の燃料電池の一つの基本単位セルから得られる電位差は、約１Ｖ程度であるため、燃料電池を動力源として使用するためには、数個の単位セルを直列及び並列に連結したスタック(stack)を中心に燃料電池システムが構成される。
【０００７】
一般的な燃料電池システムは、電気を生産するＳＯＦＣスタック(stack)、スタックに水素／炭化水素及び酸素を供給する燃料処理装置、ＳＯＦＣスタックで生産されたＤＣ電力をＡＣ電力に転換する転換システム、ＳＯＦＣから発生する熱を回収する排熱回収装置などから構成される。
【０００８】
燃料電池は、使用される電解質の物質によって、アルカリ型燃料電池(AFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)、固体酸化物燃料電池(SOFC)に区分されるが、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)の場合、最も難しい燃料処理が必要であり、固体酸化物燃料電池(SOFC)の場合、スタック内での内部改質のみでも十分な燃料処理が可能であると知られている。
【０００９】
燃料電池における燃料の改質(fuel reforming)とは、原料として提供される燃料を燃料電池スタックで要求される燃料に転換することを意味する。
【００１０】
詳細には、高分子電解質型燃料電池(PEMFC)の場合、天然ガスから硫黄成分を除去する脱硫処理後、水素を発生させる改質(reforming)処理がなされて、改質反応時に生成されたＣＯの除去(water shift reaction)及び選択酸化反応がさらに行われる。このようなＣＯ除去段階を通じてＣＯの濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しなければならないが、固体酸化物燃料電池(SOFC)の場合、ＣＯそのものも燃料として使用可能であるため、脱硫の後、固体酸化物燃料電池スタック内に備えられた触媒物質を用いての内部改質のみで燃料処理が可能である。それと同時に、固体酸化物燃料電池の場合、高温で作動する特徴により、ＣＯだけではなく、ＣＨ４(メタン)も燃料として利用できる特徴がある。
【００１１】
下記の表１は、燃料電池の種類別に使用可能な燃料、伝導イオン物質、燃料改質方法、解決すべき技術的問題点をまとめたものである。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
表１にように、白金系触媒を使用する低温燃料電池のＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣの場合、触媒の劣化を防止するために、外部改質器を用いて改質ガス中のＣＯ濃度を低く抑制する必要があるが、ニッケル系を触媒として使用するＭＣＦＣやＳＯＦＣのような高温型燃料電池では、ＣＯを燃料として使用できるため、ＣＯ除去工程が必要なく、スタック内ニッケルを含有する燃料極で改質反応を起こす可能性があるため（内部改質）、外部改質器が不要であると知られている。
【００１４】
詳細には、炭化水素系燃料の改質は、ニッケル触媒を利用した水蒸気改質が一般的である。即ち、ニッケル触媒下で炭化水素系ガスを水蒸気と反応して、ＣＯとＨ２が生成される改質反応であって、このような改質反応は、吸熱反応であるため、外部から熱供給が必要である。
【００１５】
このような水蒸気改質の他に、炭化水素系燃料と酸素を反応して、ＣＯとＨ２を生成する部分酸化改質、水蒸気改質と部分酸化改質を組み合わせた自動熱改質が使用できる。
【００１６】
その後、白金系触媒を電極触媒として使用する低温型燃料電池の場合、再び水蒸気をＣＯと反応してＣＯ２に酸化させる移動反応(shift reaction)が行われる。
【００１７】
その後、必要に応じて、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下まで減少させるために、水素濃度の高い雰囲気中でＣＯを選択的に酸化させる選択酸化反応が行われる。
【００１８】
上述のように、ＳＯＦＣやＭＣＦＣは、ニッケル系燃料極が使用されて、高温で作動する燃料電池であるため、一酸化炭素が燃料として使用可能であるばかりか、燃料極での内部改質(internal reforming)による炭化水素の使用も可能であるため、燃料中の硫黄成分を除去するための脱硫器(desulfurizer)または脱硫器と予備改質器(pre-reformer)のみでＳＯＦＣのための燃料改質器が構成されることが一般的である。
【００１９】
このとき、燃料として液体炭化水素を使用する場合、このような予備改質器及びスタック内の内部改質のみでは十分な改質効率が得られなく、脱硫器及び改質器からＳＯＦＣのための燃料改質器が構成されることが一般的であるが、高温で作動するＳＯＦＣの特性上、水素に含有された一酸化炭素及びメタンも燃料として使用可能であって、その改質要件が厳しくないのが一般的である。
【００２０】
外部改質器が備えられる従来のＳＯＦＣシステムとして、特許文献１には、液体燃料を脱硫する脱硫器、液体燃料と水から改質用燃料を生成する気化器、改質用燃料から水素リッチ(H2-rich)なガスを生成する改質器、及び固体電解質ＳＯＦＣセルを含むＳＯＦＣシステムが提案された。
【００２１】
特許文献２には、炭化水素燃料を脱硫する脱硫装置、脱硫された炭化水素燃料を水素リッチ(H2-rich)なガスに変える改質器及び固体電解質ＳＯＦＣセルを含むＳＯＦＣシステムであって、特に、脱硫装置が硫黄化合物を除去する脱硫器、脱硫された炭化水素燃料を貯蔵する脱硫燃料タンク、及び脱硫燃料タックから脱硫器に流通した返還流路から構成されたシステムが提案された。
【００２２】
特許文献３は、燃料処理装置に関し、液状燃料を一部脱硫させる液状脱硫器、液状脱硫器により部分脱硫された液状燃料を気化/移送させる燃料移動装置、気化された燃料を脱硫させる気状脱硫器、及び水素リッチ(H2-rich)なガスに変える改質器から構成された燃料処理装置が提案された。
【００２３】
上述のように、液体燃料を利用するＳＯＦＣシステムといっても、効果的な硫黄成分の除去が主な関心であり、燃料の改質は、単一の改質器により単に水素豊富なガスを製造することに止まっている。
【００２４】
また、液体炭化水素系燃料である元原料をＳＯＦＣスタック（セル）に供給する燃料に改質する段階において、脱硫器、気化器、改質器、燃料移動装置などの各単位部品が一つ一つの個別反応器として備えられており、ＳＯＦＣシステムの単純化及び小型化に限界がある。
【００２５】
本出願人らは、鋭意研究した結果、固体酸化物燃料電池の産業化及び実用化の最も大きな障害物であった高温劣化を抑制し、性能の安定性を向上する方法を提供する。より詳細には、固体酸化物燃料電池セル（スタック）に投入される燃料の中、改質器で未転換された低炭素(C2〜C5)炭化水素物質は固体酸化物燃料電池の高温劣化及び長期安定性に多大な悪影響を及ぼすが、低炭素炭化水素を選択的に除去する後改質器を設けることにより、燃料電池システムの性能低減を防止して、長期間信頼性及び安定性を維持できることを見出し、改質、脱硫及び未転換された低炭素(C2〜C5)炭化水素物質の分解が単一な反応器内で行われて、ＳＯＦＣシステムの安定性を高めて、小型化及び単純化が可能であり、熱的自立運転が可能な反応器を開発して、本特許を出願するようになった。
【００２６】
【特許文献１】日本特開２００６−３５１２９３号公報
【特許文献２】日本特開２００６−３５１２９２号公報
【特許文献２】米国公開特許第２００７−９２７６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
上述の問題点を解決するための本発明の目的は、固体酸化物燃料電池セルまたは固体酸化物燃料電池スタックに供給される燃料を前処理する反応器を提供することであり、詳細には、炭化水素系燃料の改質、脱硫及び未転換された低炭素(C2〜C5)炭化水素物質の選択的分解が単一な反応器内で行われて、固体酸化物燃料電池システムの小型化及び単純化を可能にして、固体酸化物燃料電池セル（スタック）の性能低下を防止することができ、熱的自立が可能な統合型反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明による固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器は、炭化水素系燃料を改質して水素−リッチ(rich)な改質ガスを生成する本改質部(Primary-reformer)と、前記改質ガスから硫黄成分を除去する脱硫部と、前記硫黄が除去された改質ガスに含有されたＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を選択的に分解して、水素及びメタンに転換する後改質部(post-reformer)と、から構成されており、前記本改質部、脱硫部及び後改質部は、単一な反応器内に備えられ、流体移動経路を除いては、内部隔壁で互いに分離されており、前記反応器の中心部に前記本改質部が備えられており、前記本改質部の外側に前記後改質部及び前記脱硫部が順に同心構造として備えられている特徴がある。
【００２９】
前記反応器は、外部流体を反応器内部に供給する外部流体流入口が備えられており、前記炭化水素系燃料、水及び空気を含む流体が前記外部流体流入口を通じて反応器に供給されて、内部流体排出口を通じて排出された流体は、固体酸化物燃料電池セル(スタック)に供給されるようになる。
【００３０】
反応器における流体移動経路（流路）を詳細に説明すると、前記本改質部上部に外部流体流入口が備えられ、前記本改質部の下部が前記脱硫部の下部と連結されて、前記脱硫部の上部が前記後改質部の上部と連結されて、前記後改質部の下部は、内部隔壁で塞がっており、前記後改質部の下部に内部流体排出口が備えられている特徴がある。
【００３１】
したがって、前記外部流体流入口を通じて流入された流体は、本改質部で水素リッチなガスに改質された後、脱硫部に移送されて脱硫反応を経た後、最後に後改質部に移送されて、脱硫された改質ガスに含有された低炭化水素化合物が選択的に水素及びメタンに分解されて、前記内部流体排出口から排出されるようになる。
【００３２】
好ましくは、前記反応器は、前記本改質部を中心に、前記後改質部及び前記脱硫部が同心構造として備えられている特徴があり、前記反応器は、円筒形または多面体形であり、前記反応器の水平断面上、前記本改質部は、円形、楕円形または多角形の形状を有して、前記後改質部及び前記脱硫部は、それぞれ互いに独立的にリング状、楕円リング状または多角帯状の形状を有する特徴がある。
【００３３】
前記反応器は、外部熱の供給無しに、反応器が熱的自立運転される特徴があり、詳細には、前記本改質部及び前記脱硫部の改質反応熱及び脱硫反応熱により前記後改質部が加熱される特徴がある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器は、低炭素炭化水素を選択的に除去することにより、燃料電池システムの性能低減を防止し、燃料電池システム（燃料電池セル）の長期間信頼性及び安定性を維持することができ、改質、脱硫及び未転換された低炭素(C2〜C5)炭化水素物質の選択的分解が単一な反応器内で行われて、ＳＯＦＣシステムの安定性を高めて、小型化及び単純化が可能であり、熱的自立運転が可能な長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器を示した一例である。
【図２】図１に示した統合反応器の高さ別断面を示した一例である。
【図３】本改質器によるディーゼル模擬合成燃料の改質ガス、及び本改質器と後改質器によるディーゼル模擬合成燃料の改質ガスを分析した結果である。
【図４】図３の結果をより詳細に示した図である。
【図５】本発明による固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器を利用した燃料改質方法を示した順序図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、添付の図面を参照し、本発明の固体酸化物燃料電池の燃料改質用統合反応器を詳細に説明する。添付の図面は、当業者に本発明の思想が十分伝わるように、例として提供されるものである。したがって、本発明は、これらの図面に限定されるものではなく、他の形態に具体化され得る。また、本明細書において、同一な参照番号は、同一な構成要素を示す。
【００３７】
本明細書で使用する技術用語及び科学用語において、特に定義がなければ、この発明の属する技術分野で通常の知識を有した者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において、本発明の要旨を曖昧にする公知機能及び構成に対する説明は省く。
【００３８】
以下の説明において、後改質の意味は、炭化水素系燃料が脱硫及び水素リッチなガスに改質された後、ガスに含有された低炭化水素化合物が選択的に分解されて水素及びメタンに転換されることを意味する。
【００３９】
本発明による燃料改質用統合反応器は、固体酸化物燃料電池のセルまたはスタックに燃料を供給するための改質反応器であって、気状または液状の炭化水素系燃料をその改質対象とし、好ましくは、液状の炭化水素系燃料を改質対象とする。ここで、前記液状の炭化水素系燃料は、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、液化石油ガス(LPG)を含む。
【００４０】
図１は、本発明による燃料改質用統合反応器の断面図である。図１に示したように、本発明の統合反応器は、単一な反応器として構成されて、単一な反応器内で、脱硫、改質、及び低炭化水素物質の分解が行われる特徴がある。
【００４１】
詳細には、単一外壁１０２で密閉された反応器に炭化水素系燃料、水及び空気を注入する外部流体流入口１０１、好ましくは、噴射ノズルの備えられた外部流体流入口１０１が本改質部の上部に備えられて、前記噴射ノズル１０１を通じて流入された混合反応物Ａ（炭化水素系燃料、水及び空気の混合物）の中、炭化水素系燃料が本改質部１１０により水素リッチな改質ガスＢに改質された後、改質ガスＢが脱硫部１２０に流入されて脱硫された後、脱硫された改質ガスＣが後改質部１３０に流入されて、脱硫された改質ガスＣに含有された未転換炭化水素系燃料、即ち、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質が選択的に分解されて、メタン及び水素に転換され、その後、反応器で後改質されたガスＤは、ガス排出口１０３を通じて反応器外部に排出され、固体酸化物燃料電池セル／スタックに供給される。
【００４２】
図１に基づき、本発明の反応器の流体移動経路を詳述する。前記本改質部１１０の上部に外部流体流入口１０１が備えられて、前記本改質部１１０の下部が前記脱硫部１２０の下部と連結されて、前記脱硫部１２０の上部が前記後改質部１３０の上部と連結されて、前記後改質部１３０の下部は、内部隔壁で塞がっており、前記後改質部の下部に内部流体排出口が備えられることが好ましい。
【００４３】
詳細には、図１に示したように、単一反応器の中心部には本改質部１１０が設けられて、前記本改質部１１０は、流体が移送できるように本改質部１１０の両端を除いては内部隔壁に囲まれており、前記本改質部１１０を経て排出されるガスＢは、反応器の最外郭に備えられた脱硫部１２０に流入され、前記脱硫部１２０は、流体が移送できるように脱硫部１２０の両端を除いては内部及び外部隔壁（ここで、図１に示したように、外部隔壁は反応器外壁であり得る）に囲まれており、前記脱硫部１２０から排出されたガスＣは、前記本改質部１１０と前記脱硫部１２０との間に設けられた後改質部１３０に流入されて、前記後改質部１３０は、流体が流入される一側を除いては、内部隔壁に囲まれており、前記後改質部１３０の後改質ガスＤは、後改質部１３０の流体流入側と対応される一側に備えられたガス排出口１０３を通じて反応器の外部に排出される。
【００４４】
この際、上述のように、後改質部１３０で反応が起こるために必要な熱は、前記熱を発生する本改質部１１０及び脱硫部１２０の反応生成熱を利用しており、前記後改質部１３０が加熱されるため、反応器の外部から熱を供給することなく、後改質部１３０の反応が行われる特徴がある。
【００４５】
図１に示したように、後改質部１３０において、反応器内部で発生した熱の効果的な利用のために、前記後改質部１３０は、本改質部１１０と脱硫部１２０との間に設けられることが好ましく、本改質部１１０、後改質部１３０及び脱硫部１２０が、本改質部１１０の中心部（または反応器の中心部）、詳細には、本改質部１１０の垂直中心軸（図１に示したように、反応器の垂直中心軸と主改質部の垂直中心軸とが一致することが好ましい）を中心軸として同心構造で順に設けられていることがさらに好ましい。
【００４６】
詳細には、反応器中心部に備えられた本改質部１１０において、前記外部流体流入口１１０を通じて供給された炭化水素系燃料を水素リッチな改質ガスに改質した後、前記本改質部１１０の下部と流体移動経路が形成された（即ち、隔壁で分離されず、互いに連結された）前記脱硫部１２０の下部を通じて、前記改質ガスが前記脱硫部１２０に供給されて、前記脱硫部１２０で硫黄成分が除去された改質ガスは、前記脱硫部１２０の上部と流体移動経路が形成された(即ち、隔壁で分離されず、互いに連結された)後改質部１３０の上部を通じて前記後改質部１３０に流入されて、硫黄成分が除去された改質ガス内に残存する未反応炭化水素系燃料、特に、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物が水素及びメタンに転換される。
【００４７】
前記後改質部１３０は、前記脱硫部１２０と流体移動経路を形成する一側を除いて、全ての面に隔壁が形成されていることが好ましく、前記後改質部１３０の流体移動経路が形成された側（流体が流入される側）に対応した側には、反応器内部の流体を反応器の外に排出する内部流体排出口１０３が備えられて、前記内部流体排出口１０３を通じて排出される流体が固体酸化物燃料電池セル（またはスタック）に供給される。
【００４８】
ここで、前記後改質部１３０でメタン及び水素に選択的に分解転換される炭素数Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質は、エチレン、アセチレン、エタン、プロピレン、プロパン及びブタンを含む。
【００４９】
従来のように、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質を含有した水素リッチな改質ガスが固体酸化物燃料電池セルに供給される場合、固体酸化物燃料電池セルに炭素沈積現象が発生することにより、長期間運転時、固体酸化物燃料電池システム自体の運転効率が減少し、且つ、長期性能が保障できなくなる。
【００５０】
Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質による性能低減は、炭化水素系液体燃料を改質対象燃料とする固体酸化物燃料電池においてさらに深刻な問題を引き起こし、燃料転換（改質）の難しい液体燃料の場合、気状燃料のように先改質器(pre-reformer)のみでは燃料転換が非常に難しく、外部改質器として本改質器(reformer)を備えるとしても、液体燃料の改質時、改質生成ガス内に多量の未転換炭化水素、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質が含まれて、燃料電池の安定性を落としてしまうからである。
【００５１】
上述のように、本発明の反応器は、脱硫、改質及び後改質（低炭化水素物質を水素及びメタンに転換させる後改質）が単一な反応器内で行われて、固体燃料電池システムの小型化及び単純化が可能であり、従来のように、脱硫及び改質を経て硫黄が除去された改質ガスが燃料電池セルに供給されるものではなく、前記改質ガス内に含有された未反応炭化水素系燃料、特にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物を水素及びメタンに転換させる分解反応(後改質)が行われ、低炭化水素化合物を１０ｐｐｍ以下に含有するガスを燃料電池セルまたは燃料電池スタックに供給Ｓ３０することにより、固体酸化物燃料電池システム、特に固体酸化物燃料電池セル（スタック）の性能低減を防止して、長期安定性を向上させることができる。
【００５２】
本発明による反応器は、円筒形または多面体形であり、前記反応器の水平断面上、前記本改質部は、円形、楕円形または多角形の形状を有し、前記後改質部及び前記脱硫部は、それぞれ互いに独立的にリング状、楕円リング状または多角帯状の形状を有し、前記本改質部断面の中心を基準に前記両端が連結されて閉曲線を有する帯状の後改質部及び前記脱硫部が順次同心構造を有する。
【００５３】
図２は、本発明による反応器の水平断面（Ｐ１−Ｐ１〜Ｐ４−Ｐ４）を示したもので、容易な理解のために、反応器の外壁及び内部隔壁のみを示した。
【００５４】
図２（ｂ）乃至図２（ｃ）に示したように、前記反応器の水平断面上、前記本改質部１１０は、水平断面中心に位置して、その断面形状が円形、楕円形または多角形であり、前記後改質部１３０及び前記脱硫部１２０は、その断面形状がそれぞれ互いに独立的にリング状、楕円リング状または多角帯状の形状を有する。
【００５５】
この際、図２に示したように、隔壁で区分された内部空間と同一な形状に本改質部１１０、脱硫部１２０及び後改質部１３０が備えられて、流入される流体の改質または脱硫反応を効果的に行うことが好ましい。
【００５６】
詳細に、図２（ｂ）のように円筒形の反応器である場合、その断面形状が円形の本改質部、その断面形状がリング状の後改質部、その断面形状がリング状の脱硫部が同心構造として順に設けられることが好ましく、図２（ｃ）のように、六面体形の反応器である場合、その断面形状が四角形(図では長方形)の本改質部、その断面形状が四角帯状（図では長方形帯状）の後改質部、その断面形状が四角帯状（図では長方形帯状）の脱硫部が同心構造として順に設けられることが好ましい。
【００５７】
本発明による前記反応器の外壁及び隔壁は、高温（約８００℃）でも耐久性が高くて、熱伝達効率に優れ、炭化水素系燃料、改質ガス、脱硫された改質ガス、後改質されたガスと化学的に反応しない物質であれば何でも使用可能であるが、実質的にＳＵＳ(Steel use stainless)から構成される。
【００５８】
前記本改質部には貴金属触媒が備えられており、炭化水素系燃料、空気及び水を供給されて、燃料、水、空気間の自己熱改質反応が行われる。前記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５９】
前記本改質部は、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体(流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む)に前記貴金属触媒が担持されている形態が好ましく、容易な空間充填(Space filling)のために、前記本改質部は、貴金属触媒が担持された担持体ブロックから構成される。また、改質される炭化水素系燃料の種類、流入される燃料の量などにより、前記担持体に担持される貴金属触媒の担持量は適宜調節されることが好ましい。
【００６０】
前記脱黄部には、脱硫触媒が備えられており、硫黄化合物の触媒吸着反応が行われる。前記脱硫触媒は、ＺｎＯが好ましく、前記脱硫部も本改質部と同様に、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体(流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む)に前記脱硫触媒が担持されている形態が好ましく、容易な空間充填(Space filling)のために、前記脱硫部は、脱硫触媒が担持された担持体ブロックから構成される。また、前記脱硫部に流入される改質ガスの流入量などにより、前記担持体に担持される脱硫触媒の担持量は適宜調節されることが好ましい。
【００６１】
前記後改質部には、遷移金属、貴金属、またはこれらの混合物である後改質触媒が備えられており、前記後改質触媒により前記Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物が選択的に水素及びメタンに分解される特徴がある。詳細には、前記後改質触媒下で後改質部に流入され、脱硫された改質ガス内に含まれた水素及び水蒸気とＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物とが反応し、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物が選択的に水素及びメタンに分解される特徴がある。前記後改質触媒の遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、またはこれらの混合物であることが好ましく、前記後改質触媒の貴金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００６２】
前記後改質部も前記脱硫部または前記本改質部と同様に、実質的に流体が貫通可能な多孔性担持体（流体移送方向を基準に貫通状気孔が形成された担持体を含む）に前記後改質触媒が担持されている形態であって、前記担持体として使用可能なアルミナ系、シリカ系、セリア系物質と前記後改質触媒とが混合された混合物である。容易な空間充填(Space filling)のために、前記後改質部は、後改質触媒が担持された担持体ブロックまたは前記混合物のブロックから構成される。また、前記後改質部に流入され、脱硫された改質ガスの流入量などにより、前記担持体に担持される後改質触媒の担持量は適宜調節されることが好ましい。
【００６３】
図１乃至図２に示した反応器の構造によって、前記本改質部及び前記脱硫部で発生する改質反応熱及び脱硫反応熱は、吸熱反応である前記後改質段階Ｓ１０６の熱源として使用され、本発明の反応器が熱的自立運転可能な特徴がある。
【００６４】
詳細に、吸熱反応が起こる前記後改質部１３０は、流体移動経路を除いては、中心側では、隔壁を挟んで前記本改質部１１０と当接しており、外側では、隔壁を挟んで前記脱硫部１２０と当接しており、両側から熱が供給されることで、後改質部１３０が加熱されて、選択的にＣ２〜Ｃ５の低炭化水素化合物が水素及びメタンに分解される吸熱反応が行われる。
【００６５】
この際、前記本改質部の改質反応時に発生する熱により、前記炭化水素系燃料及び水の気化が生じ、最終的に水素リッチなガスの改質ガスが得られ、図１に基づいて詳述したように、改質効率を高めるために、前記本改質部の上部の外部流体流入口に噴射ノズルが備えられていることが好ましい。
【００６６】
より詳細には、前記本改質部は、改質反応で発生する反応熱により、外部から熱が供給されない状態で改質反応が連続的に行われ、前記脱硫部は、脱硫反応で発生する反応熱により、外部から熱が供給されない状態で脱硫反応が連続的に行われる。
【００６７】
前記後改質部は、前記本改質部及び前記脱硫部で発生する熱が内部隔壁を通じて熱伝達されて、脱硫部から排出される高温の脱硫された改質ガスが流入され、低炭化水素化合物の分解時に必要な熱が持続的に供給されるようになる。
【００６８】
好ましくは、本反応器の正常駆動状態（外部流体流入口を通じて水、空気及び燃料が本改質部に供給されて、最終的に後改質器で後改質されたガスが内部流体排出口から排出される過程が連続的に行われる状態）で反応器の改質処理率、反応器の実質的なディメンション(dimension)などを考慮し、前記本改質部の容量、前記後改質部の容量、前記脱硫部の容量、前記本改質部と前記後改質部とが内部隔壁を介して接触する面積、前記脱硫部と前記後改質部とが内部隔壁を介して接触する面積、前記内部隔壁の厚さ、前記内部隔壁の材質、前記脱硫部から排出されたガスが前記後改質部に流入されるまでの流体移送距離、前記本改質部から排出されたガスが前記脱硫部に流入されるまでの流体移送距離、前記本改質部に流入される燃料、空気、または水の流量、前記本改質部に流入される燃料、空気、及び水の混合比、またはこれらの組み合わせを利用して、前記正常駆動状態における本改質部、脱硫部及び後改質部のそれぞれの維持温度を制御することができる。
【００６９】
好ましくは、前記後改質部の温度は、３００〜６００℃に維持する。好ましい後改質部の温度を選択するために、本改質器のみで改質されたガスの成分を分析し、同一な本改質器で改質されたガスを、上述の後改質部と類似した後改質器を多様な温度に維持しながら後改質効果を調べた結果、本改質器から排出されたガスに低炭化水素化合物が残留することを確認することができ、このような低炭化水素化合物が、３００〜６００℃の温度に維持される後改質器で完全に除去されることを確認した。
【００７０】
詳細に、０．５重量％でｐｔが担持されたセリア系担持体を備えた８００℃の本改質器にディーゼル模擬合成燃料を流入して排出された改質ガス、及び前記本改質器から排出されたガスを再びアルミナ(13.5重量%)、シリカ(18.2重量%)、Ｎｉ(55.3重量%)及びＭｇ(13重量%)が備えられた３００〜６００℃の後改質器に流入して排出されたガスを分析して、これを図３及び図４に示した。図３〜図４において、本改質器は、本改質器のみで改質されたガスを分析した結果であり、本改質器＋後改質器は、本改質器及び多様な温度範囲の後改質器を利用して改質されたガスを分析した結果である。
【００７１】
図３〜図４は、ディーゼル模擬合成燃料を改質して得たガスの濃度をまとめて示したものである。改質器（本改質器）のみを作動して得た生成ガスと、改質器と後改質器とを共に運転して得た生成ガスを比較した図３〜図４から分かるように、改質器を通じて生成された生成ガスには、水素リッチな状況のガスを得ることができるが、固体酸化物燃料電池の性能に悪影響を及ぼす未転換低炭化水素(C2〜C4)が同時に含まれていることが分かる。しかし、改質器と後改質器とを共に運転する場合は、図４から分かるように、後改質器作動温度の全範囲において未転換低炭化水素が全て除去されることが確認できる。このように、後改質器を利用する場合、改質器で生成される低炭化水素を効果的に除去できることを確認することができる。
【００７２】
この際、後改質器の作動温度が低くなるにつれて、生成ガス内の水素の濃度が減って、改質器の性能が低減されることを確認でき、これを、図３の改質効率を通じて定量的に示した。したがって、後改質器の連係運転を通じて、未転換炭化水素を除去すると同時に高い改質効率を得るために、より好ましくは、後改質器（本発明の後改質部）の運転温度は５００〜６００℃であることがさらに好ましい。後改質器運転温度が５００〜６００℃である場合、改質器から排出される低炭化水素化合物を完璧に除去すると同時に、改質器単独の場合の効率にほぼ等しいか、多少高い改質効率を得ることができる。
【００７３】
図５は、本発明の反応器を利用した改質方法を示した工程図である。図５に示したように、改質方法は、炭化水素系燃料を改質して、水素リッチな改質ガスに変える本改質部１１０に水、炭化水素系燃料及び空気が供給される段階Ｓ１０１、本改質部１１０により炭化水素系燃料が改質される段階Ｓ１０２、その後、本改質部１１０から排出された改質ガスが、硫黄成分を除去する脱硫部１２０に供給される段階Ｓ１０３、改質ガスが脱硫部１２０で脱硫される段階Ｓ１０４、脱硫部１２０から排出されたガスが後改質部１３０に供給される段階Ｓ１０５、後改質部１３０で未転換（未改質）炭化水素系燃料、Ｃ２〜Ｃ５の低炭化水素物質を選択的に水素とメタンに分解する段階Ｓ１０６から行われることが好ましく、後改質部１３０から排出されるガスは、固体酸化物燃料電池セル（スタック）に供給Ｓ１０７されるようになる。
【００７４】
ここで、段階Ｓ１０１は、噴射ノズル１０１を通じて炭化水素系燃料、水及び空気が本改質部に供給されることが好ましく、本改質部には、前記噴射ノズルとは別に、水が供給されるラインを形成することもできる。
【００７５】
以上のように、本発明では、具体的な装置図のような特定の事項と限定された実施例及び図面を参照して説明したが、これらは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたもので、本発明がこれらに限定されるものではなく、本発明の属する分野で通常の知識を有する者なら、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。
【００７６】
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に局限して定められてはならず、添付の特許請求の範囲と共に、この特許請求の範囲と均等なあるいは等価的な変形のある全てのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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