(57)【要約】【課題】従来と比べて低密度であり、シーリング材として防水性を維持しつつ、高い伸びと強度を合わせ持つ独泡ウレタンシート及びその製造方法を得ることを課題とする。【解決手段】液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合してなる、シーリング材として利用される独泡ウレタンシートであり、前記液状ウレタン原料がダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなり、独泡ウレタンの接触角が９０度以上であることを特徴とする独泡ウレタンシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合してなる、シーリング材として利用される独泡ウレタンシートであり、
前記液状ウレタン原料がダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなり、独泡ウレタンの接触角が９０度以上であることを特徴とする独泡ウレタンシート。
【請求項２】
ダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなる液状ウレタン原料と、熱膨張マイクロカプセルを配合する工程と、この熱膨張マイクロカプセルを配合したウレタン原料を、離型性基材の少なくとも片側にシート状に塗布する工程と、シート状の液状ウレタン原料を加熱により発泡させて硬化し、ウレタンシートを形成する工程を具備することを特徴とする独泡ウレタンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独泡ウレタンシート及びその製造方法に関する。具体的には、例えば自動車のテールランプのシール部のような自動車分野あるいは建築分野や家電分野等で防水シーリング材として利用される独泡ウレタンシート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、軟質ウレタンフォームは連続気泡であることが一般的である。また、独立気泡のウレタンフォームを得ようとしても、収縮し易く、収縮しないようにするにはウレタンの剛性を上げていき、収縮力に耐える方法しかない。しかし、この方法では硬質のウレタンフォームは得られるが、軟質のウレタンフォームは原理的に得られない。
【０００３】
従来、ウレタンフォームに関する技術としては、例えば特許文献１〜３が知られている。
【０００４】
特許文献１には、特定のポリオール化合物と多官能イソシアネート化合物、整泡剤を添加して非反応性気体の存在下で攪拌し、メレンゲ状態の気泡分散液を得た後硬化させる技術が開示されている。特許文献１は、衝撃吸収性とクッション性に優れ、底着き感の無い軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。しかし、この技術では、機械的攪拌により気泡を混入させる方法であるため、密度は実施例１に記載のように０．８５ｇ／ｃｍ３と高く、低密度にすることができない。
【０００５】
特許文献２には、特定のポリプロピレングリコールに特定の溶解性を有するガスを溶解させて得られるポリウレタンフォームの製造方法について開示されている。しかし、特許文献２の場合、ポリウレタンフォームの平均密度が０．６〜１．０ｇ／ｃｍ３と低密度にならない。
【０００６】
特許文献３には、液状ポリウレタンプレポリマーと水とを含むポリウレタン組成物において、熱膨張性マイクロカプセルを配合したことを特徴とするポリウレタンフォーム組成物について開示されている。特許文献３は、低硬度で耐摩耗性に優れたウレタンフォームを得ることを目的とし、用途として、紙葉搬送ロールが挙げられている。なお、特許文献３において、熱膨張マイクロカプセルの配合量は０．２５〜１．０重量部と少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２６４０４８号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７９３号公報
【特許文献３】特開平６−１９９９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、従来と比べて低密度であるとともに、シーリング材として防水性を維持しつつ、高い伸びと強度を合わせ持つ独泡ウレタンシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る独泡ウレタンシートは、液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合してなる、シーリング材として利用される独泡ウレタンシートであり、前記液状ウレタン原料がダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなり、独泡ウレタンの接触角が９０度以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る独泡ウレタンシートの製造方法は、ダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなる液状ウレタン原料と、熱膨張マイクロカプセルを配合する工程と、この熱膨張マイクロカプセルを配合したウレタン原料を、離型性基材の少なくとも片側にシート状に塗布する工程と、シート状の液状ウレタン原料を加熱により発泡させて硬化し、ウレタンシートを形成する工程を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シーリング材として実用的に満足する高い伸び，強度の独泡ウレタンシートが得られる。また、得られる独泡ウレタンシートによれば、高い止水性とともに、透湿性が大幅に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る独泡ウレタンシートの一例について、製造方法を工程順に示す断面図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る片面にスキン層を有する独泡ウレタンシートの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明について更に詳しく説明する。  
周知の如く、一般に軟質ウレタンフォームは連続気泡であるが、疎水性原料を用いることにより止水性を発現するウレタン発泡体を作ることができる。このことは、例えば特公昭５９−３７０３６号公報、特公昭５８−１７７８４号公報に開示されている。しかし、連続気泡のため水蒸気が透過して、条件によってはシール構造物付近で結露が発生する可能性がある。従って、結露によって支障が生じる用途では独立気泡タイプの止水性シーリング材が望まれている。
【００１４】
本発明者等は、独立気泡タイプのウレタンシーリング材実現のために、ウレタン原料に膨張マイクロカプセルを配合した発泡ウレタンフォームを以前から研究しており、その結果、単に膨張マイクロカプセルと液状ウレタン原料を配合しただけのものでは、十分な伸びと強度を得ることは困難で、シーリング材として用いた場合に裂けたり接着時に切れたりして実用上問題があることを既に究明している。
【００１５】
このようなことから、本発明者は、上述したように、液状ウレタン原料に熱膨張マイクロカプセルを配合してなり、液状ウレタン原料がダイマー酸系ポリオール及び低分子量グリコールとイソシアナートの反応生成物であるイソシアナート末端ウレタンプレポリマーよりなり、独泡ウレタンの接触角が９０度以上である独泡ウレタンシートを究明するに至ったものである。本発明では、熱膨張マイクロカプセルを配合すると同時に接触角を９０度以上とした疎水性ウレタンにすることで、独立気泡が付加されるために止水性や耐透湿性が大幅に向上する。
【００１６】
本発明において、液状ウレタン原料はダイマー酸系ポリオール、前記のイソシアナート末端プレポリマー、発泡剤、触媒、架橋剤などからなり、これらを混合することでウレタン発泡体が製造できる。  
使用できる前記ポリオールとしては、例えばダイマー酸ポリエステルポリオールが挙げられる。ダイマー酸とは、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸の二量体で、略二価の脂肪酸である。ダイマー酸ポリエステルポリオールとは、このダイマー酸と短鎖ジオールとのポリエステルである。その他のダイマー酸系ポリオールとしては、ダイマー酸を水素添加して得られるダイマージオールとアジピン酸やセバチン酸などの二塩基性酸とのポリエステル、あるいはダイマー酸及びダイマージオールにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合したアルキレンポリオールなどが例示できる。これらのダイマー酸系ポリオールを用いることで、疎水性が向上し止水性及び透湿性の向上がはかられる。
【００１７】
本発明において、低分子量グリコールとイソシアナートとの反応生成物であるイソシアネート末端プレポリマーとは、低分子量のグリコール類としてポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等とＭＤＩ系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどのジイソシアナートとの反応性生物である。前記低分子グリコールの分子量は、３００〜１０００であることが伸びと強度を向上することが顕著であり好ましい。これらのイソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ％は、１０〜２５％であることが伸び・強度の向上および原料の粘度が低いことから好ましい。
【００１８】
本発明において、イソシアネート末端プレポリマーとポリオールとの混合比は、ＮＣＯ／ＯＨ（インデックス）が０．８〜１．４の範囲となるようにするのが望ましい。ここで、インデックスが０．８未満では、得られるポリウレタンフォームの止水性や永久歪みなどの物性が低下し、１．４を越えると架橋反応が進み過ぎて成形性が低下する。
【００１９】
本発明においては、従来の製造方法と同様に、触媒、架橋剤、整泡剤、鎖伸長剤、減粘剤などの添加物を適宜に配合することができる。  
本発明において、触媒としては公知のアミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。具体的には、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモノフォリン、Ｎ−エチルモノフォリン、トリエチルアミン、ラウリン酸錫、オクタン酸錫が挙げられる。この触媒の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して一般に０．０１〜５重量部程度が好ましい。
【００２０】
本発明において、架橋剤としては、比較的低分子量のものが用いられる。例えばジオールやトリオール、多価アミン、又はこれらにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したもの、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用いることができる。架橋剤の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して一般に０〜２０重量部程度が好ましい。整泡剤としては、一般に用いられているシリコーン系整泡剤を適宜用いることができる。なお、ポリウレタンフォームに要求される性能に応じて、難燃剤、充填材、帯電防止剤、着色剤、安定剤などを必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲で添加することができる。
【００２１】
本発明において、独泡ウレタンの接触角を９０度以上のウレタン、つまり疎水性ウレタンにする方法としては、例えば疎水性オイルの添加として、アスファルト、粘着付与樹脂、石油樹脂、ポリブテン、ワックスなどの疎水性防水付与材を添加する方法や、疎水性ポリオールとしてオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオールやダイマー酸系ポリオール、ひまし油系ポリオールのような分子骨格が主に炭素と水素から成る疎水性ポリオールを用いる方法、整泡剤として分子中にＯＨ基、アミノ基などのイソシアナートと反応する官能基を有するシリコーン化合物や官能基を持たないシリコーンオイル、あるいはフッ素系整泡剤などを用いる方法、イソシアナートとしてジフェニルメタンジイソシアナートのような芳香環を多く有するイソシアナートを大量に用いる方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、加熱することで膨張する液体や気体で、例えばプロパン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、メチレンクロライド、フロン類などを合成樹脂カプセルに内包させたものである。合成樹脂の種類は、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなどの共重合体である。それ以外に、発泡ビーズとして知られているスチレン樹脂に炭酸ガスを含浸したスチレンビーズやポリプロピレンビーズ、ポリエチレンビーズなども膨張性マイクロカプセルとして好適である。  
補助発泡剤としては、通常のウレタンフォームを製造する時に用いる発泡剤で、水や低沸点炭化水素、フッ素系化合物、塩素系化合物など揮発性の有機化合物などを併用すると低密度発泡体を安定して製造するのに好ましい。
【００２３】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルを配合した液状ウレタン原料を離型性基材の少なくとも片面にシート状に塗布する方法としては、離型性基材として、紙やポリエステルフィルムの表面にシリコーン樹脂をコーティングしたものや、ポリプロピレンやポリメチルペンテンのようにそれ自体が離型性を持った樹脂のフィルムの上にコーティング法により塗布するものである。  
液状ウレタン原料を塗布する方法としては、例えばロールコーターやナイフコーター、ダイスコーター、スプレーコーターが好適な手段として挙げられる。
【００２４】
本発明において、独泡ウレタンシートは例えば図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように製造する。
【００２５】
まず、ポリオール、イソシアネート、触媒、熱膨張性マイクロカプセル及び他の添加剤を混合し、液状ウレタン原料を準備する。次に、図１（Ａ）に示すように、離型性基材としての第１のフィルム１ａ上に液状ウレタン原料２を均一に塗布する。つづいて、液状ウレタン原料２の上に第２のフィルム１ｂを載せる（図１（Ｂ）参照）。更に、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂで挟まれた状態の液状ウレタン原料を、オーブンに入れ、６０℃〜１３０℃で均一に加熱する。これにより、発泡と樹脂化が進行し、独泡ウレタンシート３が形成される。なお、熱膨張性マイクロカプセルの加熱が均一でないと、発泡倍率が不均一となり厚みなど寸法が一定しないため、形状の整ったシート状ウレタンフォームが得られない。ひきつづき、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂに挟まれた状態の独泡ウレタンシート３を取り出した後、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂを剥離し、上下面にスキン層４が形成された製品を得る（図１（Ｃ）参照）。  
なお、図１では、第１・第２のフィルム１ａ，１ｂを剥離した場合について述べたが、これに限らず、図２に示すように、第２のフィルム１ｂのみを剥し第１のフィルム１ａを残してもよい。この場合、片面にスキン層４を有する独泡ウレタンシート３と第１のフィルム１ａの一体品となる。また、本発明は、図示しないが、両面に第１・第２のフィルムを有する独泡ウレタンシートにも及ぶ。
【００２６】
本発明において、シート状の液状ウレタン原料を加熱により発泡する手段としては、熱膨張性マイクロカプセルを含有したウレタン原液を離型性基材の上に塗布した後、加熱装置に導入して６０℃〜１３０℃に加熱することが挙げられる。これにより、ウレタンの硬化と同時にマイクロカプセルの膨張が進行する。補助発泡剤を用いる場合は、加熱と同時に補助発泡剤による発泡が進行し、マイクロカプセルの膨張がやや遅れて進行する。
【００２７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。また、文中、「部」は質量基準であるものとする。  
（実施例１）  
まず、ダイマー酸ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製、分子量１３００で水酸基価１２０のダイマー酸とジエチレングリコールからなるポリエステルポリオール）１００部、水０．９部、シリコーン整泡剤（信越化学社製の商品名：ＮＰ−４０５）1部、スタノクトＳＯ（錫系触媒）０．３部、イソシアナート末端プレポリマー（日本ポリウレタン社製ＤＣ５６００、分子量６００のポリプロピレングリコールとＭＤＩからなるプレポリマー）１１２部よりなる液状ウレタン原料に、膨張マイクロカプセル（日本フィライト社製の商品名：エクスパンセルＤＵ４０、膨張マイクロカプセル）１０部を配合して液温３５℃にて撹拌した。次に、このマイクロカプセルを配合した液状ウレタン原料を、ポリエステル系離型フィルム上に１．８ｍｍの隙間を設けたナイフコーターを用いコーティングした。次に、加熱オーブン中で７０℃，３．５分加熱後、１３０℃で６．５分加熱した後、シート状ウレタン製品を離型フィルムから剥離した。得られた製品の接触角は９５度で、密度０．０９５５ｇ／ｃｍ３、独泡率１３％、厚み約１０ｍｍの極めて平滑な表面を持った製品であった。また、引張強さは１９６ｋＰａ，伸びは１２０％，透湿性は１．３ｇで止水性は１６０ｍｍであった。
【００２８】
（実施例２）  
実施例１におけるダイマー酸ポリエステルポリオールを、水酸基価８０に変更し、イソシアナート末端プレポリマーを８１．７部に変更した以外は、実施例１と同じしてシート状ウレタンを作製した。得られた製品の接触角は９５度で、密度０．０９２５ｇ／ｃｍ３，独泡率１５％で、厚み約１０ｍｍの極めて平滑な表面を持った製品であった。また、引張強さは１８１ｋＰａ、伸び１４０％、透湿性１．３ｇで、止水性は１６０ｍｍであった。
【００２９】
（比較例１）  
まず、エクセノール４６００（旭硝子社製の商品名、分子量５０００で水酸基価３４．５のポリプロピレングリコール）１００部、ＦＴＲ１６００（三井化学社製の商品名で石油樹脂）１５部、水２．０部、ＮＰ−４０５（信越化学社製の商品名でシリコーン整泡剤）１部、スタノクトＳＯ（錫系触媒）０．３部、Ｔ６５（日本ポリウレタン社製の商品名でトルエンジイソシアナート）２５．９部よりなる液体原料を液温３５℃にて攪拌した。次に、この液状ウレタン原料をポリエステル系離型フィルム上に１．８ｍｍの隙間を設けたナイフコーターを用いてコーティングした。つづいて、加熱オーブン中で７０℃，３．５分加熱し、更に１３０℃で６．５分加熱した後、独泡ウレタンシート（シート状ウレタン製品）を離型フィルムから剥離した。得られた製品の接触角は９５度で、密度０．０９４ｇ／ｃｍ３、独泡率０％、厚み約１０ｍｍの極めて平滑な表面を持った製品であった。なお、引張強さは１１３ｋＰａ、伸びは１２０％、透湿性は４．５ｇで、止水性は７０ｍｍであった。
【００３０】
（比較例２）  
まず、テスラック２４５６（日立化成ポリオール社製の商品名、分子量１０００で、水酸基価１３０、ダイマー酸とジエチレングリコールからなるポリエステルポリオール）１００部、水１．６部、ＮＰ−４０５（信越化学社製の商品名でシリコーン整泡剤）１部、ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ（日本乳化剤社製の商品名でアミン触媒）０．２部、スタノクトＳＯ（錫系触媒）０．２６部、イソシアナート末端プレポリマー（前述のダイマー酸ポリオールとＴ６５よりなる、ＮＣＯ％＝３０）６０．２部よりなる液状ウレタン原料を液温３５℃にて攪拌した。次に、この液状ウレタン原料をポリエステル系離型フィルム上に１．８ｍｍの隙間を設けたナイフコーターを用いてコーティングした。つづいて、加熱オーブン中で７０℃，３．５分加熱し、更に１３０℃で６．５分加熱した後、シート状ウレタン製品を離型フィルムから剥離した。得られた製品の接触角は９８度で、密度０．０９１ｇ／ｃｍ３、独泡率０％の厚み約１０ｍｍの極めて平滑な表面を持った製品であった。なお、引張強さは１４７ｋＰａ、伸びは１１０％で、透湿性は３．４ｇで、止水性は７０ｍｍであった。
【００３１】
次に、物性測定方法について述べる。  
１）接触角の測定は、得られたウレタンフォームをアルミフォイルではさみ、約２００℃で加熱しつつ圧力約５０ｋｇ／ｃｍ２にてプレスし薄いフィルム状にして、協和接触角測定機で測定した。  
２）独泡率はＡＳＴＭＤ２８５６−７０により、サンプルサイズ（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍ）の試験片を、東京サイエンス社製のベックマン空気比較式比重計にて独泡率を測定した。
【００３２】
３）透湿性は、サンプルサイズ（外径φ７５ｍｍ，内径φ３５．５ｍｍ，厚み１０ｍｍ）の試験片を標準瓶に５０％圧縮してセットし、瓶の中にシリカゲルを約４５ｇ正確に秤量し、８５℃，湿度８５％の高温恒湿槽に２４時間放置した後の重量増加量とする。  
４）止水性はサンプルサイズ（外径φ６０ｍｍ，内径６０ｍｍ，厚み１０ｍｍ）の試験片をアクリル板に50％圧縮にて圧締し注水し漏れを観察する。２４時間ごとに１０ｍｍずつ水圧を上げていき漏れた水圧を止水性とする。
【００３３】
下記表１は、上記実施例１，２及び比較例１，２は、マイクロカプセル，水の配合量及び得られた製品の物性値を示す。
【表１】
2010235805.tif 000002
【００３４】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ…第１のフィルム（離型性基材）、１ｂ…第２のフィルム（離型性基材）、２…液状ウレタン原料、３…独泡ウレタンシート、４…スキン層。
【図１】
2010235805.tif 000003
【図２】
2010235805.tif 000004