(57)【要約】      （修正有）【課題】大径孔と小径孔とに水通路とガス通路とを分離することによって、排水性を向上させた燃料電池用ガス拡散層を提供する。【解決手段】導電性微粒子層２と基材層１とを有する燃料電池用ガス拡散層１０において、導電性微粒子層２および基材層１が複数の空孔３，４を有し、導電性微粒子層２の空孔径分布は、第１の空孔３の空孔径ピークと第２の空孔４の空孔径ピークとを有し、第１の空孔３の空孔径ピークは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、第２の空孔４の空孔径ピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であり、第２の空孔４の空孔径ピークの空孔容積は、導電性微粒子層２の全空孔容積の５０％以上１００％未満であり、導電性微粒子層２の水との接触角θ１および第１の空孔３の空孔径ピーク極大値Ｄ１から計算される毛細管力Ｆ１が基材層１の水との接触角θ２および基材層１の空孔径ピーク極大値Ｄ２から計算される毛細管力Ｆ２よりも小さい。【選択図】図１
2010103092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子層と基材層とを有する燃料電池用ガス拡散層において、
前記導電性微粒子層および基材層が複数の空孔を有し、
前記導電性微粒子層の空孔径分布は、第１の空孔径ピークと第２の空孔径ピークとを有し、
前記第１の空孔径ピークは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、
前記第２の空孔径ピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であり、
前記第２の空孔径ピークの空孔容積は、前記導電性微粒子層の全空孔容積の５０％以上１００％未満であり、
前記導電性微粒子層の水との接触角θ１および第１の空孔径ピーク極大値Ｄ１から下記式で計算される毛細管力Ｆ１が前記基材層の水との接触角θ２および基材層の空孔径ピーク極大値Ｄ２から下記式で計算される毛細管力Ｆ２よりも小さいことを特徴とする、燃料電池用ガス拡散層。
【数１】
2010103092.tif 000007
【請求項２】
前記導電性微粒子層がカーボン粒子およびバインダー粒子ならびにこれらの微粒子の集合体を含み、
前記第２の空孔径ピークを構成する空孔がカーボン粒子および／またはバインダー粒子同士の間に形成される空隙からなり、
前記第１の空孔径ピークを構成する空孔がカーボン粒子および／またはバインダー粒子の集合体同士の間に形成される空隙からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記バインダー粒子がポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
導電性微粒子層と基材層とを有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
カーボン粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、カーボン粒子およびバインダー粒子の焼結体を得る第一の工程と、
前記焼結体を粉砕して粉体を得る第二の工程と、
前記粉体をシート化して導電性微粒子層を得る第三の工程と、
前記導電性微粒子層と基材層とを接合する第四の工程と、
を有することを特徴とする、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記第一の工程において、泳動電着法を用いて前記焼結体を得ることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記バインダー粒子がポリテトラフルオロエチレン粒子であることを特徴とする、請求項４または５に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層または請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された燃料電池用ガス拡散層を用いた膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のガス拡散層ならびにこれを用いた燃料電池用の膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ない電源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、酸素などの酸化剤および水素などの燃料剤の供給を受けて電力を生成するものである。燃料電池には、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。中でも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的に、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも称する）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜の両側に二つの電極が配設され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構造となっている。電極は、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性の構造を有し、電極触媒層とも呼ばれる。
【０００４】
上記のようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、アノード（燃料極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。
【０００５】
かような電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスとが接触する三相界面において進行する。したがって、ガス拡散層は、供給された反応ガスを電極触媒層へと均一に供給することが必要とされる。
【０００６】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン伝導性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿される。これにより、固体高分子電解質膜の湿度分布が均一にされる。
【０００７】
しかしながら、高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量と、カソード側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量とが増加する。このため、カソードの生成水が電極層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害されるため、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池出力が低下する。したがって、燃料電池の高出力化のためには、電極層からの水の排出が必要である。
【０００８】
電極層の排水性を向上させる方法として、気孔径の分布中心が異なる気孔が混在するカーボン層を有するガス拡散層が開示されている（特許文献１を参照）。この方法では、カーボンブラックを用い、空孔径の大きい気孔（大径孔）を撥水処理し、空孔径の小さい気孔（小径孔）を撥水未処理とする。これにより、撥水性を有する大径孔をガスの通路として、撥水性のない小径孔を水の通路として機能させ、ガス通路と水通路とを分離し、排水性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−５７２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のガス拡散層において、カーボン層は主に疎水性を示すカーボンで構成されているため、未処理の状態でも撥水性を有する。これに加えて、カーボン層の作製にはバインダーとして撥水性を示すＰＴＦＥ微粒子を使用している。このため、親水性カーボンブラックを用いてカーボン層を構成した場合であっても、その表面は依然として撥水性を有する。かような構成を有するガス拡散層では、大径孔のみに撥水処理を施したとしても、大径孔に水が浸入するのに必要な圧力（水浸入圧力）はそれほど大きくならない。その結果、大径孔への水の浸入を防ぎ、小径孔に水を選択的に通過させることはできず、水通路とガス通路とを小径孔と大径孔とに分離するのに不十分であるという問題がある。
【００１１】
これに加えて、粒子径の大きな粒子（大粒子）と粒子径の小さな粒子（小粒子）とを混合してカーボン層を作製する場合には小粒子が大径孔を塞いでしまうため、カーボン層内に２種類の空孔径を設けることは困難であるという問題がある。
【００１２】
そこで本発明の目的は、大径孔と小径孔とを確実に付与するとともに、大径孔と小径孔とに水通路とガス通路とを分離することによって、排水性を向上させたガス拡散層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材層上に導電性微粒子層を有するガス拡散層において、導電性微粒子層の空孔径分布および毛細管力、ならびに、基材層の毛細管力を制御することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の燃料電池用ガス拡散層は導電性微粒子層と基材層とを有する。前記導電性微粒子層および基材層が複数の空孔を有し、前記複数の空孔の空孔径分布は、第１の空孔径ピークと第２の空孔径ピークとを有する。前記第１の空孔径ピークは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、前記第２の空孔径ピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であり、前記第２の空孔径ピークの空孔容積は、前記導電性微粒子層の全空孔容積の５０％以上１００％未満である。そして、前記導電性微粒子層の水との接触角θ１および第１の空孔径ピーク極大値Ｄ１から下記式で計算される毛細管力Ｆ１が前記基材層の水との接触角θ２および基材層の空孔径ピーク極大値Ｄ２から下記式で計算される毛細管力Ｆ２よりも小さい。
【００１５】
【数１】
2010103092.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性微粒子層に少なくとも２つの空孔径を有する空孔が確実に付与され、これらの空孔への水浸入圧力（毛細管力）が制御されうる。そして、このような水浸入圧力（毛細管力）の異なる大小２つの空孔（大径孔および小径孔）が導電性微粒子層内に存在することにより、大径孔と小径孔との水浸入圧力（毛細管力）の差を利用して水通路とガス通路とを分離することが可能となる。さらに、導電性微粒子層と基材層との毛細管力との差から、導電性微粒子層から基材層への水の移動が容易となり、その結果、排水性を向上させたガス拡散層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のガス拡散層の基本構造を模式的に表した模式断面図である。
【図２】本発明のガス拡散層を含む膜電極接合体の基本構成を模式的に表した断面概略図である。
【図３】接触角の概念図である。
【図４Ａ】本発明に用いられる導電性微粒子層を構成する導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体ならびに集合体同士の間に形成される大径孔の様子が分かるように、導電性微粒子層の一部を拡大して模式的に表した概略図である。
【図４Ｂ】図４Ａの集合体を構成する導電性微粒子およびバインダー粒子、ならびに導電性微粒子および／またはバインダー粒子同士の間に形成される小径孔の様子が分かるように、１つの集合体を拡大して模式的に表した概略図である。
【図５】本発明のガス拡散層の製造方法の代表的な実施形態を示す工程概略図である。
【図６】本発明の燃料電池の一実施形態である、固体高分子型燃料電池の基本構造を模式的に表した断面外略図である。
【図７】実施例１で得られた導電性微粒子層断面のＳＥＭ画像を表した図面である。
【図８Ａ】実施例１で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｂ】実施例２で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｃ】実施例３で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｄ】実施例４で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｅ】実施例５で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｆ】比較例１で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｇ】比較例２で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｈ】比較例３で得られた導電性微粒子層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は導電性微粒子層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図８Ｉ】基材層の空孔分布（ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）による空孔分布データ）を表す図面である。横軸は空孔径［μｍ］を示し、縦軸は基材層内の空孔全体に対してその空孔径を有する空孔が占める割合［体積％］を示す。
【図９Ａ】実施例１で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｂ】実施例２で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｃ】実施例３で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｄ】実施例４で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｅ】実施例５で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｆ】比較例１で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｇ】比較例２で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図９Ｈ】比較例３で得られた燃料電池の単セルの発電評価結果を示す図面である。
【図１０】実施例１〜５および比較例で得られた燃料電池の単セルの第２の空孔ピークの空孔容積の割合と限界電流密度との関係を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明の代表的な一形態は、導電性微粒子層と基材層とを有する燃料電池用ガス拡散層に関する。前記導電性微粒子層が複数の空孔を有し、前記複数の空孔の空孔径分布は、第１の空孔径ピークと第２の空孔径ピークとを有する。前記第１の空孔径ピークは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、前記第２の空孔径ピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であり、前記第２の空孔径ピークの空孔容積は、前記導電性微粒子層の全空孔容積の５０％以上１００％未満である。そして、前記導電性微粒子層の水との接触角θ１および第１の空孔径ピーク極大値Ｄ１から下記式で計算される毛細管力Ｆ１が前記基材層の水との接触角θ２および基材層の空孔径ピーク極大値Ｄ２から下記式で計算される毛細管力Ｆ２よりも小さい（マイナスに大きい）。
【００２０】
【数２】
2010103092.tif 000004
【００２１】
上述のように、本発明に用いられる導電性微粒子層は第１の空孔径ピークと第２の空孔径ピークを有する空孔径分布を有する。以下、「第１の空孔径ピークを構成する空孔」を、単に「第１の空孔」または「大径孔」とも称し、「第２の空孔径ピークを構成する空孔」を、単に「第２の空孔」または「小径孔」とも称する。
【００２２】
かような形態によれば、導電性微粒子層内の第１の空孔（大径孔）と第２の空孔（小径孔）とで水浸入圧力（毛細管力）を変化させることができる。これにより、毛細管力の大きい（マイナスに小さい）、すなわち水浸入圧力が小さい大径孔に積極的に水を通し、一方、毛細管力が小さい（マイナスに大きい）、すなわち水浸入圧力が大きい小径孔にガスを通すことができ、ガス通路と水通路との分離が可能となる。さらに、導電性微粒子層と基材層との毛細管力との差から、導電性微粒子層から基材層への水の移動が容易となり、これにより、ガス拡散層の排水性を向上させることができ、フラッディングを防止することができる。
【００２３】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
［膜電極接合体］
図１は本発明のガス拡散層の基本構造を模式的に表した模式断面図である。図１において、本発明のガス拡散層１０は、基材層１と導電性微粒子層２とから構成される。そして、導電性微粒子層２は、空孔径の分布中心の異なる第１の空孔（大径孔）３および第２の空孔（小径孔）４を有する。
【００２５】
図２は、本発明のガス拡散層を含む膜電極接合体の基本構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本発明の膜電極接合体１００は、アノード触媒層２０ａおよびカソード触媒層２０ｃが、固体高分子電解質膜３０の両面に対向して配置されている。そして、これを一対のアノード側ガス拡散層１０ａおよびカソード側ガス拡散層１０ｃが挟持してなる。ガス拡散層（１０ａ、１０ｃ）は、それぞれ基材層（１ａ、１ｃ）と導電性微粒子層（２ａ、２ｃ）とにより構成され、基材層（１ａ、１ｃ）の片面にガス拡散層（１０ａ、１０ｃ）が設けられた構造を有する。導電性微粒子層（２ａ、２ｃ）の基材層と接する面の反対の面は触媒層（２０ａ、２０ｃ）と接触している。
【００２６】
以下、本発明のガス拡散層を含む膜電極接合体を構成する部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層には、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の２つがある。以下、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層との区別をしないときは、単に「ガス拡散層」という。ガス拡散層は、後述するセパレータが有するガス流路を介して供給された反応ガスの触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００２８】
ガス拡散層は、導電性微粒子層および基材層を有する。本発明のガス拡散層では、導電性微粒子層において水とガスとの経路が分離される。そして、導電性微粒子層と基材層とが接触して配置されることにより、導電性微粒子層と基材層との間のガスの移動が促進され、ガス拡散層全体のガス拡散性を向上させることができる。また、上記のガス拡散層を用いた膜電極接合体においては、導電性微粒子層と電極触媒層とを接して配置することができ、電極触媒層付近で生成する過剰な水を滞留させることなく迅速に排出することができる。
【００２９】
（導電性微粒子層）
本発明のガス拡散層に用いられる導電性微粒子層は、複数の空孔を有する。そして、複数の空孔の空孔径分布は第１の空孔径ピークと第２の空孔径ピークとを有する。具体的には、第１の空孔径ピークは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．８μｍ以上４５μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下である。第２の空孔径ピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲であり、好ましくは０．０５μｍ以上０．４５μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ以上０．４μｍである。かかる場合には第１の空孔（大径孔）と第２の空孔（小径孔）との毛細管力（水浸入圧力）の差がより大きくなるため、効率よく液水を排出することができる。
【００３０】
小径孔の空孔径が０．０５μｍ以上であれば、ガス透過が可能であるサイズの空孔領域とすることができる。また、０．５μｍ未満であれば、液水は容易に進入できないほか、緻密な空孔構造を保持することができる。一方、大径孔の空孔径が０．５μｍ以上であれば、水が透過し得るサイズの空孔領域とすることができる。また、５０μｍ以下であれば、強固で取り扱い性が容易な空孔構造が得られ、かつ水分を迅速に排出しうるサイズの空孔領域が形成される。
【００３１】
本発明において、「ピーク」とは空孔径の分布曲線において、大きな空孔径側から空孔径を小さくしていく場合に、当該曲線の接線の傾きが負から正に変わるときの凸部分を意味する。また、当該凸部分の頂点（局所極大値）の空孔径を「空孔径ピーク極大値（ピーク空孔径）」、凸部分の頂点（局所極大値）からベースラインまでの距離を「ピーク高さ」というものとする。ピークの凸部分の両端は凸部分の頂点から空孔径を大きくまたは小さくしていく場合に、曲線の接線の傾きが０となる点を指すものとする。
【００３２】
なお、「空孔径ピークがＸμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲にある」とは、空孔径ピーク極大値（ピーク空孔径）がＸμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲に含まれ、かつ、空孔径ピークの全体がＸμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲に実質的に含まれることを意味する。また、「空孔径ピークの全体がＸμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲に実質的に含まれる」とは、空孔径ピークの凸部分の面積（空孔径分布曲線の積分値）の５０％以上がＸμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲に含まれることを指す。ただし、空孔径ピークの凸部分の面積のうち、Ｘμｍ以上Ｙμｍ以下（未満）の範囲に、好ましくは６０％以上が含まれ、より好ましくは８０％以上が含まれる。「空孔径ピークの空孔容積」とは、空孔径ピークを構成する空孔の総容積を意味する。また、第１の空孔径ピークおよび第２の空孔径ピークは上記の空孔径範囲にある限り、複数存在してもよい。所定の範囲に複数の空孔径ピークが存在する場合、すなわち、複数の凸部分の頂点（局所極大値）が存在する場合には、ピーク高さが最大である凸部分の頂点（局所極大値）を「空孔径ピーク極大値」とするものとする。空孔径分布および空孔容積の測定方法は特に制限されないが、例えばハーフドライ法（ＡＳＴＭ：Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ：Ｅ１２９４−８９）により測定することができる。
【００３３】
以下、本発明の導電性微粒子層による水通路およびガス通路の分離のメカニズムについて説明するが、本発明によるメカニズムは下記によって限定されるものではない。
【００３４】
導電性微粒子層において、水は毛細管力により導電性微粒子層内の空孔に浸入する。一般に、直径Ｄの空孔が水を吸い上げる力（毛細管力）Ｆおよび直径Ｄの空孔に水を浸入させるために必要な外部から加える圧力（水浸入圧力Ｐ）は以下の式で表される。
【００３５】
【数３】
2010103092.tif 000005
【００３６】
（１）式より、毛細管力は空孔径Ｄおよび水との接触角θに依存し、空孔径Ｄが小さく、接触角θが大きいほど、毛細管力が小さいことがわかる。特に、接触角θが９０°を超える場合、毛細管力は負の値となり、空孔への水の浸入を排除する力がはたらくため、水が浸入するのに必要な外部から加える圧力（水浸入圧力）は大きくなる。一方、毛細管力が正の値である場合、空孔内へ水を吸い上げる力(吸引力)がはたらき、水が浸入するのに必要な圧力（水浸入圧力）は小さくなる（負の値となる）。
【００３７】
導電性微粒子層に加わる圧力が空孔への水浸入圧力よりも小さい場合には、その空孔には水は浸入しない。上記第２の空孔径ピーク範囲にある小径孔は水浸入圧力が大きい、すなわち、小径孔の毛細管力が小さい（マイナス方向に大きい）ため、小径孔への水の浸入を防止でき、反応ガスを選択的に通すことができる。一方、上記第１の空孔径ピーク範囲にある大径孔は水浸入圧力が小さい、すなわち、毛細管力が大きいため、水がより浸入しやすい。したがって、大径孔に水を選択的に通すことができる。このように、本発明では、導電性微粒子層の小径孔および大径孔の空孔径（導電性微粒子層の空孔径分布）を所定の範囲に制御することにより、小径孔および大径孔の毛細管力（水浸入圧力）を所望の範囲に制御することができ、これにより、大径孔と小径孔とにそれぞれ水通路とガス通路とを分離することが可能である。
【００３８】
さらに、本発明では、導電性微粒子層の水との接触角θ１および第１の空孔径ピーク極大値Ｄ１から下記式で計算される毛細管力Ｆ１が前記基材層の水との接触角θ２および基材層の空孔径ピーク極大値Ｄ２から下記式で計算される毛細管力Ｆ２よりも小さい。導電性微粒子層の水との接触角θ１および第１の空孔径ピーク極大値Ｄ１から計算される毛細管力Ｆ１は、大径孔の毛細管力に相当する。この大径孔の毛細管力が、基材層の水との接触角θ２および基材層の空孔径ピーク極大値Ｄ２から計算される毛細管力（基材層の毛細管力）に比べて小さいため、大径孔中の水は基材層内の空孔に吸引される。したがって、導電性微粒子層内の水を基材層へ効率的に排出することができる。よって、本発明の導電性微粒子層においては、過剰な水が存在する場合にも、大径孔が水の排出経路として機能し、小径孔がガスの拡散経路として機能する。このため、触媒層の表面に反応ガスを十分に供給できるとともに、電極での生成水を速やかに基材層に排出することができ、その結果電池の出力の低下が防止されうる。
【００３９】
具体的には、導電性微粒子層の水との接触角および第１の空孔径ピーク極大値から計算される毛細管力（大径孔の毛細管力）は、２５℃において、好ましくは−１５〜−２００ｋＰａであり、より好ましくは−２０〜−１５０ｋＰａであり、さらに好ましくは−３０〜−８０ｋＰａである。一方、基材層の接触角から計算される毛細管力（基材層の毛細管力）は、２５℃において、好ましくは０〜−１５ｋＰａであり、より好ましくは０〜−１３ｋＰａであり、さらに好ましくは０〜−１０ｋＰａである。かような場合には、基材層への水の排出性の良好なガス拡散層が得られる。
【００４０】
導電性微粒子層の水との接触角は、水通路とガス通路との分離が可能であり、かつ、基材層よりも小さい毛細管力が実現できる限り、特に制限されない。ただし、導電性微粒子層の水との接触角は、好ましくは１３０°以上１８０°以下であり、より好ましくは１３３°以上１８０°以下であり、さらに好ましくは１３５°以上１８０°以下である。図３に接触角の概念図を示す。接触角の測定方法は特に制限されないが、例えば、導電性微粒子層４２の表面に水滴４４を落として、その角度を計測する液適法を用いることにより計測が可能である。かかる範囲の接触角を有する導電性微粒子層を用いることにより、大径孔に積極的に水を通すことが可能となる。
【００４１】
第２の空孔径ピークの空孔容積（小径孔の空孔容積）は、前記導電性微粒子層の全空孔容積の５０％以上１００％未満であり、５５％以上９８％以下であることが好ましく、６０％以上９５％以下であることがより好ましい。第２の空孔径ピークの空孔容積とは導電性微粒子層内の小径孔の空孔容積に相当する。この小径孔の空孔容積がかような範囲にあれば、反応ガスの通過面積が増大し、電池性能も向上する。上記導電性微粒子層における第２の空孔径ピークの空孔容積の割合は、導電性微粒子およびバインダー粒子の粒子径やバインダー粒子の含有量を調整することにより制御することができる。第２の空孔径ピークの空孔容積は、導電性微粒子層の空孔分布における第２の空孔径ピークの面積（空孔径分布曲線の積分値）から、算出することができる。
【００４２】
導電性微粒子層は、上記のような空孔径分布、接触角、および毛細管力を実現しうるものであれば特に制限されないが、好ましくは、導電性微粒子およびバインダー粒子から構成される。電極反応により生じた電子は導電性微粒子層を介して外部へ流れるため、導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子層に高い導電性を付与することができる。また、バインダー粒子を含むことにより、強固な空孔構造を作製、維持することができる。
【００４３】
図４Ａよび図４Ｂに本発明の実施形態に係る好ましい導電性微粒子層の模式図を示す。図４Ａに示すように、導電性微粒子層５０は集合体５１から構成されている。そして、この集合体５１同士の間に第１の空孔（大径孔）５３が形成されている。また、図４Ｂに示すように、集合体５１は、導電性微粒子５５はバインダー粒子５６により結着されることにより形成される。この集合体５１は多孔質構造を有し、第２の空孔（小径孔）５４が導電性微粒子５５および／またはバインダー粒子５６同士の間に不規則または規則的に形成されている。
【００４４】
上述のように、本発明に用いられる導電性微粒子層において、第１の空孔（大径孔）は導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体（以下、単に「集合体」とも称する）同士の間に形成される空隙からなることが好ましい。また、第２の空孔（小径孔）は導電性微粒子および／またはバインダー粒子同士の間に形成される空隙からなることが好ましい。かかる構成とすることにより、簡便かつ確実に大径孔と小径孔を導電性微粒子層に付与することができる。
【００４５】
導電性微粒子としては、正極電位および負極電位において化学的に安定なものが好ましい。好ましくは、アノード側のガス拡散層および／またはカソード側のガス拡散層に、カーボン粒子を用いる。カーボン粒子は、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位のいずれに用いても安定であり、加えて導電性に優れているからである。
【００４６】
カーボン粒子としては、電子伝導性に優れるものであればよく、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、フラーレンなどが挙げられる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。
【００４７】
バインダー粒子は導電性微粒子を結着させる役割を担う。本発明に用いられうるバインダー粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子、ポリヘキサフルオロプロピレン粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子などが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられ、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子が好ましい。撥水性を有するバインダー粒子を用いることにより、導電性微粒子層の小径孔に撥水性が付与され、小径孔の接触角をより大きくすることができる。これにより、小径孔の水浸入圧力がより大きくなるため、小径孔への水の浸入がより一層抑制されうる。なお、これらのバインダー粒子は１種類単独で用いてもよいし、または２種類以上併用してもよい。また、これら以外の高分子が用いられてもよい。
【００４８】
導電性微粒子の平均粒子径は、導電性微粒子および／またはバインダー粒子同士の隙間に生じる空孔（小径孔）が所望の大きさとなるように、適宜決定すればよい。具体的には、好ましくは０．１〜３μｍ程度、より好ましくは０．３〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍとするのがよい。これにより、所望の空孔径分布および毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。バインダー粒子の平均粒子径としては、上記の小径孔を有する集合体を形成することができるものであればよく、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲である。
【００４９】
導電性微粒子および／またはバインダー粒子から形成された集合体の平均粒子径は、集合体同士の隙間に生じる空孔（大径孔）が所望の大きさとなるように、適宜決定すればよい。具体的には、前記集合体の平均粒子径が、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。このように集合体の粒子サイズを調製することにより、大径孔の径および分布数を、本発明の作用効果を有効に奏するように制御することができる。集合体の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、液水を容易に通過せしめる比較的大きな空孔を得ることができる。また、集合体の平均粒子径が５００μｍ以下であれば、成膜が容易となる。
【００５０】
なお、導電性微粒子、バインダー粒子、およびこれらの集合体の平均粒子径の値は、それぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる各々の成分の粒子径の平均値として算出できる。
【００５１】
導電性微粒子層における導電性微粒子とバインダー粒子との含有量の比は、導電性微粒子層の空孔構造、特に小径孔の強度、および小径孔の撥水性（接触角）が所望の特性となるように適宜調整すればよい。具体的には、バインダー粒子の含有量は、導電性微粒子層の全質量に対して好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％の範囲であるのが好ましい。バインダー粒子の配合比率が１５質量％以上であれば導電性微粒子同士を結合でき、６０質量％以下であれば導電性微粒子層の電気抵抗を低く保つため好ましい。
【００５２】
また、上記集合体は、以下の方法で得られたものであることが好ましい。まず、（１）（ａ）導電性微粒子とバインダー粒子とを必要に応じて添加される非イオン性界面活性剤を含む溶媒に分散させて導電性微粒子・バインダー粒子分散液を調製する。次いで、（ｂ）導電性微粒子・バインダー粒子分散液を電着して固形物（電着固形物）を析出させ、（ｃ）得られた固形物を焼成して混合焼結体を形成させる。そして、（２）この混合焼結体を粉砕することにより導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体を得る。これらの詳細に関しては、後述のガス拡散層の製造方法の説明において、図面を用いて説明するため、ここでの説明は省略する。
【００５３】
また、本発明の導電性微粒子層において、大小２つの空孔の数は、機械的強度が確保される限り、多数（無数）であることが好ましい。具体的には、導電性微粒子層内の空孔部分を有する領域が占める割合（空孔率）は、導電性微粒子層の全体積を基準にして、好ましくは４０〜９５体積％であり、より好ましくは５０〜９０体積％であり、さらに好ましくは６０〜７０体積％である。かような構成を有する導電性微粒子層は、十分な機械的強度が確保されると共に、ガスの拡散性および水の排出性に優れる
空孔率の測定方法は特に制限されないが、例えば、水銀圧入法による空孔分布測定などにより導電性微粒子層内部に存在する空孔の体積を測定し、導電性微粒子層の体積に対する割合として求めることができる。
【００５４】
本発明における導電性微粒子層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。導電性微粒子層の厚さがかような範囲にあれば、充分な排水性能およびガス拡散性が得られうる。
【００５５】
（基材層）
基材層は、外部から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスを十分に拡散させるための多孔質構造を有し、発電反応により生成した電子を集電するための十分な導電性を有する基材からなるものであればよい。
【００５６】
基材層を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照できる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。多孔質性を有するシート状材料を用いることにより、外部から供給されたガスをガス拡散基材層内で均一に拡散させることができる。より具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などの基材が好ましく挙げられる。基材層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。また基材層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００５７】
なお、高い撥水性を確保するために、基材層に撥水剤が含まれているのが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５８】
基材層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
【００５９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から構成され、固体高分子型燃料電池の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００６０】
固体高分子電解質膜の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質からなる膜が適宜採用できる。固体高分子電解質膜は、構成材料である高分子電解質の種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質膜と炭化水素系固体高分子電解質膜とに大別される。
【００６１】
フッ素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられ、より好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系固体高分子電解質膜が用いられる。
【００６２】
炭化水素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質以外の材料が高分子電解質として用いられてもよい。このような材料としては、例えば、高いプロトン伝導性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などが挙げられる。プロトン伝導性と電子伝導性とを併有する混合導電体もまた、高分子電解質として利用できる。
【００６４】
固体高分子電解質膜の厚さは、膜電極接合体や高分子電解質の特性を考慮して適宜決定され、特に限定はされない。ただし、固体高分子電解質膜の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１５〜５０μｍである。厚さがこのような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御できる。
【００６５】
（電極触媒層）
電極触媒層には、アノード触媒層およびカソード触媒層の２つがある。以下、アノード触媒層とカソード触媒層との区別をしないときは、単に「電極触媒層」とも称する。電極触媒層は、電気化学反応により、電気エネルギーを生み出す機能を有する。アノード触媒層では水素の酸化反応により、プロトンおよび電子が生成する。ここで生じたプロトンおよび電子は、カソード触媒層での酸素の還元反応に用いられる。
【００６６】
電極触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒および高分子電解質を含む。電極触媒層の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の電極触媒層の構成を適宜採用できる。
【００６７】
（導電性担体）
導電性担体は、触媒成分を担持する担体であって、導電性を有する。導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容できることを意味する。
【００６８】
導電性担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であれば特に制限はないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。
【００６９】
導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子径測定法によって算出される値を採用する。
【００７０】
（触媒成分）
触媒成分は、上記電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。導電性担体に担持される触媒成分は、上述した電気的化学反応を促進する触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分を適宜採用できる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、およびこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、耐溶出性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。電極触媒層の触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択できるが、好ましくは白金が３０〜９０原子％程度、合金化する他の金属が１０〜７０原子％程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質を有しているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。ここで、合金組成の特定は、ＩＣＰ発光分析法を用いることで可能である。
【００７１】
触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用できるが、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒成分粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。触媒成分粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御できる。なお、本発明において、「触媒成分粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出できる。
【００７２】
電極触媒における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率（担持量）は、電極触媒の全質量に対して、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。触媒成分の含有率が５質量％以上であると、電極触媒の触媒性能が充分に発揮され、ひいては固体高分子型燃料電池の発電性能の向上に寄与する。一方、触媒成分の含有率が７０質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散状態で担持されるため、好ましい。なお、上述した含有量の比の値としては、ＩＣＰ発光分析法により測定される値を採用するものとする。
【００７３】
（高分子電解質）
高分子電解質は、電極触媒層のプロトン伝導性を向上させる機能を有する。電極触媒層に含まれる高分子電解質の具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照できる。例えば、電極触媒層に含まれる高分子電解質としては、上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質を同様に用いることができる。そのため、高分子電解質の具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、電極触媒層に含まれる高分子電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７４】
電極触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、高分子電解質の「イオン交換容量」とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のｍｏｌ数を意味する。「イオン交換容量」の値は、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥などにより除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出できる。
【００７５】
電極触媒層における高分子電解質の含有量についても特に制限はない。ただし、電極触媒層における導電性担体の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比（高分子電解質／導電性担体の質量比）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。高分子電解質／導電性担体の質量比が０．８以上であると、膜電極接合体の内部抵抗値の抑制という観点から好ましい。一方、高分子電解質／導電性担体の質量比が１．３以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。
【００７６】
各触媒層、特に導電性担体表面や高分子電解質には、さらに、撥水剤や、その他各種添加剤が被覆ないし含まれていてもよい。撥水剤が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水剤の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。撥水剤としては、上述の基材層において例示したものを同様に好ましく用いることができる。
【００７７】
本発明における触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００７８】
［膜電極接合体の製造方法］
本発明の膜電極接合体の製造方法は特に制限されず、膜電極接合体の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造できる。以下、本発明の膜電極接合体の製造方法を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
【００７９】
（ガス拡散層の製造方法）
本発明の他の一形態によれば、導電性微粒子層と基材層とを有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法が提供される。この製造方法は、導電性微粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、導電性微粒子およびバインダー粒子の焼結体を得る工程（第一の工程）を有する。さらに、この製造方法は、前記焼結体を粉砕して粉体を得る工程（第二の工程）と、前記粉体をシート化して導電性微粒子層を得る工程（第三の工程）と、前記導電性微粒子層と基材層とを接合する工程（第四の工程）とを有する。
【００８０】
以下、本発明のガス拡散層の製造方法につき、図面を用いて説明する。図５は、本発明のガス拡散層の製造方法の代表的な実施形態を示す工程概略図である。
【００８１】
本実施形態のガス拡散層は、下記（１）〜（４）の工程を含む方法により得られうる。
【００８２】
（１）導電性微粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、導電性微粒子およびバインダー粒子の焼結体を得る工程（第一の工程）
（２）焼結体を粉砕して粉体を得る工程（第二の工程）
（３）粉体をシート化して導電性微粒子層を得る工程（第三の工程）
（４）導電性微粒子層と基材層とを接合する工程（第四の工程）
本発明の製造方法によれば、導電性微粒子層に２種類の空孔径を簡便かつ確実に付与することが可能となる。以下、上記工程（１）〜（４）によるガス拡散層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８３】
（１）第一の工程（図５（Ａ）〜（Ｃ）参照）
本工程では、導電性微粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、導電性微粒子およびバインダー粒子の焼結体を得る。導電性微粒子およびバインダー粒子の混合方法、およびこれらの混合体の焼結方法については、緻密で均一な焼結体が得られる方法であれば特に制限されないが、以下のような方法を用いることが好ましい。
【００８４】
まず、（ａ）導電性微粒子とバインダー粒子とを、必要に応じて添加される非イオン性界面活性剤を含む溶媒に分散させて導電性微粒子・バインダー粒子分散液を調製する（分散液の調製段階）。次いで、（ｂ）導電性微粒子・バインダー粒子分散液を固形化させる（固形化段階）。そして、（ｃ）得られた固形物を焼成して混合焼結体を形成させる（焼結段階）。以下、これらの各段階について説明する。なお、導電性微粒子およびバインダー粒子については、既に説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００８５】
（ａ）分散液の調製段階（図５（Ａ）および（Ｂ）参照）
本段階では、導電性微粒子とバインダー粒子とを、必要に応じて添加される非イオン性界面活性剤を含む溶媒（例えば、純水）に分散させて導電性微粒子・バインダー粒子分散液を調製する。
【００８６】
例えば、図５（Ａ）に示すように、まず、非イオン性界面活性剤を含む水に、導電性微粒子を添加し、適当な分散装置、例えば、超音波分散機、ジェットミル、ビーズミル等で、平均粒子径０．１〜１μｍまで分散して、導電性微粒子分散液６１を調製する（微粒化・分散）。カーボン粒子（カーボンブラックなど）などの導電性微粒子は、２次凝集して塊状化している。このため、分散装置を用いて、適当な大きさになるまで微粒化し、界面活性剤を表面に吸着させることにより、安定な分散液を得ることができる。
【００８７】
次に、図５（Ｂ）に示すように、上記により得られた導電性微粒子分散液６１に、ＰＴＦＥなどのバインダー粒子分散液を必要量添加、混合し、適当な撹拌装置、例えば、攪拌機等で過度の応力がかからないように緩やかに撹拌する。これにより、導電性微粒子・バインダー粒子分散液６２を得る。最適な界面活性剤を用いた分散液は過度の剪断応力をかけない限り安定である。例えば、通常の攪拌、震とう、超音波照射等ではバインダー粒子が凝集繊維化することはない。
【００８８】
ここで、バインダー粒子分散液を用いたのは、バインダー粒子の撥水作用により、バインダー粒子を単独で添加したのでは、水中に分散させるのが不可能なためである。かかるバインダー粒子分散液としては、ダイキン工業株式会社、旭硝子株式会社、三井フロロケミカル株式会社等で市販されているものを容易に入手できる。
【００８９】
導電性微粒子の配合量としては、導電性微粒子・バインダー粒子分散液に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。上記バインダー粒子の配合量としては、導電性微粒子・バインダー粒子分散液に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の範囲である。
【００９０】
非イオン性界面活性剤としては、導電性微粒子およびバインダー粒子を凝集させることなく、微粒化した状態で、溶媒である水中に分散、好ましくは均一に高分散させることができることができるものであればよい。上記非イオン性界面活性剤としては、具体的には、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００等のポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるＮ−１００などを挙げることができるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは相分離の観点から、適度な曇点を有するＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、Ｎ−１００が好適である。また、これら非イオン性界面活性剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
非イオン性界面活性剤の配合量としては、カーボンブラック等の導電性微粒子の比表面積に比例して界面活性剤の添加量は増減するが、ここではアセチレンブラック（電気化学工業製）を例に説明する。この場合、非イオン性界面活性剤の配合量としては、導電性微粒子・バインダー粒子分散液に対して好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。非イオン性界面活性剤の配合量が０．５質量％以上であれば、良好に分散される。一方、非イオン性界面活性剤の配合量が２０質量％以下であれば、本発明の作用効果を損なうことなく良好に分散されるものである。
【００９２】
（ｂ）固形化段階（図５（Ｃ）参照）
本段階では、上記で調製した導電性微粒子・バインダー粒子分散液を固形化させる。導電性微粒子・バインダー粒子分散液を固形化して焼成させる前に剪断応力をかけるとバインダー粒子が凝集繊維化してしまうおそれがある。この凝集繊維化を防止するため、液体状態から応力が加わらない固形化方法で固形化するのが望ましい。
【００９３】
かような固形化方法としては、特に制限されないが、例えば、電着法により導電性微粒子・バインダー粒子分散液を固形化する方法が用いられうる。具体的には、上記導電性微粒子・バインダー粒子分散液６２を適当な電着法、例えば、泳動電着により泳動電着用陽極６４に固形物（電着固形物）６５を電積させる方法が用いられる（図５（Ｃ）参照）。電着法を用いると、バインダー粒子が繊維化しないため、固形物を焼成させた場合に均一で緻密な空孔構造を有する焼結体が得られる。
【００９４】
泳動電着用陽極６４には、電気化学的に溶解せずに安定なものが望ましく、例えば、白金板、白金被覆チタン板、イリジウム被覆チタン板などが用いられうる。一方、泳動電着用陰極６３についても、特に制限されず、従来公知の各種電極材料を用いることができる。例えば、ニッケル鋼などを利用することできる。
【００９５】
なお、電着工程の代わりに、導電性微粒子・バインダー粒子分散液を非イオン性界面活性剤の相分離現象を利用して相分離濃縮し、固形化する方法などを用いてもよい。ただし、比較的短時間に固形分を集めることができる点で電着法を用いて固形化するのが好ましい。
【００９６】
（ｃ）焼結段階（図５（Ｄ）および（Ｅ）参照）
続いて、上記で得られた固形物を加熱、焼成させて混合焼結体を形成させる。図５（Ｄ）および（Ｅ）に示すように、上記で得た固形物６５を、必要に応じて乾燥し、泳動電着用陽極６４から剥離後、焼成して、混合焼結体６６を得る。
【００９７】
必要に応じて乾燥を行う場合には、剪断応力を加えずに、バインダー粒子の繊維化を起こさない乾燥条件とするのが望ましい。かかる観点から、乾燥条件としては、７０〜１２０℃で１０〜３０分程度であればよい。乾燥温度までの昇温速度は、好ましくは１０〜１００℃／分、より好ましくは２０〜５０℃／分の範囲である。
【００９８】
次に、焼成条件としては、バインダー粒子の融点以上、好ましくはバインダー粒子の融点より５〜５０℃高い温度域で０．５〜３時間程度焼成することで、混合焼結体が得られる。なお、焼成温度までの昇温速度は、好ましくは１０〜２００℃／分、より好ましくは５０〜１５０℃／分の範囲である。
【００９９】
焼成温度を調整することにより、導電性微粒子およびバインダー粒子からなる混合焼結体の表面の接触角を変化させることができる。この混合焼結体の表面の接触角は後に得られる導電性微粒子層内の小径孔の接触角に相当する。そして、混合焼結体の焼成温度を高くするほど、小径孔の接触角を大きくすることができる。例えば、アセチレンブラック（電気化学工業製）を用いた場合に、３６０℃で２時間焼成させた場合の接触角は１３０°程度となる。
【０１００】
また、混合焼結体の厚さは、生産性の観点から好ましくは０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。
【０１０１】
（２）第二の工程（図５（Ｆ）参照）
本工程では、上記で得た混合焼結体を粉砕して、導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体からなる粉体を得る。図５（Ｆ）に示すように、上記工程で得た混合焼結体６６を、適当な粉砕装置、例えば、粉砕機などを用いて微粉砕した後、適当な分級装置、例えば、ふるい、分級機などを用いて分級し、所望の粒子径を有する集合体の粉体６７を得る。
【０１０２】
（３）第三の工程（図５（Ｇ）〜（Ｉ）参照）
本工程では、導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体の粉体をシート化して導電性微粒子層を得る。図５（Ｈ）に示すように、上記で得た導電性微粒子および／またはバインダー粒子の集合体（必要に応じて親水剤を含む）の粉体６９を金型（治具）に充填してホットプレスすることでシート状の焼結体７０を得る。
【０１０３】
ホットプレス条件としては、バインダーの融点以上、好ましくはバインダーの融点より
５〜２０℃高い加熱温度で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２０〜１５０ｋｇ／
ｃｍ２で、０．５〜３分間、好ましくは１〜２分間ホットプレスする。なお、導電性微粒子層の構成および厚さは、既に説明したとおりである。
【０１０４】
なお、本発明の導電性微粒子層の上記製法においては、ホットプレスにおいて、インプリント技術、特に、本発明に適したナノインプリント技術を用いて、集合体同士間に形成される空孔の径と数を制御するようにしてもよい。すなわち、所望の大径孔（大径孔の孔径、数および配列など）に対応する凹凸パターンをインプリント技術によりホットメルトに用いる金型やモールドに形成させ、ホットメルトにより所望のパターンを導電性微粒子層に転写させてもよい。これにより、集合体同士間に形成される空孔、すなわち大径孔の径および数を制御することができる。
【０１０５】
（親水処理工程）（図５（Ｈ）参照）
上記シート化工程の後に、必要に応じて、集合体から構成されるシート状の焼結体に親水剤を含浸させる工程を行ってもよい。図５（Ｈ）に示すように、上記で得た集合体から構成されるシート状の焼結体７０に親水剤６８を含浸させることにより、集合体から構成されるシート状の焼結体７０の表面が親水剤６８により被覆される。これにより、集合体の表面、すなわち大径孔に親水性が付与される。このように、本工程によれば、小径孔の撥水性を低下させることなく、簡便に大径孔のみの撥水性を低下させ、大径孔の接触角を小さくすることができる。
【０１０６】
親水剤としては特に制限されないが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＴｉＯ２などの酸化物、セルロースなどの高分子が挙げられ、これらの中でも化学的安定性からＳｉＯ２が好ましい。親水剤の配合比率は、導電性微粒子層（親水剤も含む）に対して１〜２０質量％の範囲であるのが好ましい。親水剤の配合比率が１質量％以上であれば大径孔に十分な親水性を付与することができ、２０質量％以下であれば十分な空孔が保たれるため好ましい。親水剤の平均粒子径としては、小径孔を塞ぐことなく、大径孔に親水性を付与することができるものであればよく、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
【０１０７】
次いで、図５（Ｉ）に示すように、シート状の焼結体７０をミクロトームなどの鋭利な切断手段で薄片に切断することにより、導電性微粒子層７２を得る。かかる製造方法により、製造工数が少なく、厚みムラの少ない導電性微粒子層を作製することができる。また、溶剤を用いないため、溶剤回収設備など環境対策が容易である。
【０１０８】
適当な金型（治具）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のホットプレス用金型を利用することができる。
【０１０９】
（４）第四の工程（図５（Ｊ）および（Ｋ）参照）
本工程では、導電性微粒子層と基材層とをホットプレスにより接合することでガス拡散層を得る。図５（Ｊ）および（Ｋ）に示すように、本工程では、上記で得た導電性微粒子層７２と基材層７１とを治具にセットし、ホットプレスすることにより接合する。
【０１１０】
ホットプレス条件としては、バインダーの融点以上、好ましくはバインダーの融点より
５〜２０℃高い加熱温度で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５〜２００ｋｇ／ｃｍ２で、０．５〜３分間、好ましくは１〜２分間ホットプレスする。ホットプレス用治具としては、特に制限されるものではなく、従来公知のホットプレス用治具を利用することができる。また、基材層の構成および厚さは、既に説明したとおりである。
【０１１１】
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて、固体高分子電解質膜の両面にアノード側およびカソード側の電極触媒層を形成し、これを上記の方法により得られるガス拡散層で挟持することにより製造できる。例えば、固体高分子電解質膜上に形成された電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持させて、これを接合することによって膜電極接合体が製造できる。またはガス拡散層の片面に電極触媒層を形成し、電極触媒層が対向するように１対のガス拡散層で固体高分子電解質膜を挟持させて、これを接合することによって製造してもよい。
【０１１２】
電極触媒層は、上記のような電極触媒、高分子電解質および溶媒などからなる触媒インクを、固体高分子電解質膜にスプレー法、転写法、ドクターブレード法、ダイコーター法などの従来公知の方法を用いて塗布することにより製造できる。
【０１１３】
固体高分子電解質膜および触媒インクの塗布量は、電極触媒が電気化学反応を触媒する作用を十分発揮できる量であれば特に制限されないが、単位面積あたりの触媒成分の質量が０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することが好ましい。また、塗布する触媒インクの厚さは、乾燥後に５〜３０μｍとなるように塗布することが好ましい。なお、上記の触媒インクの塗布量および厚さは、アノード側およびカソード側で同じである必要はなく、適宜調整することができる。
【０１１４】
本発明の膜電極接合体において、電極触媒層、ガス拡散層、および高分子電解質膜の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する膜電極接合体が得られるように適宜決定すればよい。
【０１１５】
［燃料電池］
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池に適用することができる。本発明の燃料電池用ガス拡散層を含む燃料電池は、燃料電池の運転において、液水の排出を促進し、フラッディングを防止することができる。
【０１１６】
本発明の燃料電池は、本発明の膜電極接合体と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。
【０１１７】
図６は、本発明の燃料電池の一実施形態である、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構造を模式的に表した断面外略図である。なお、図６には固体高分子型燃料電池の単セルが図示されている。
【０１１８】
図６に示す固体高分子型燃料電池２００は、本発明の膜電極接合体１００を有する。そして、固体高分子型燃料電池２００において、膜電極接合体１００は、アノード側セパレータ１５０ａおよびカソード側セパレータ１５０ｃからなる一対のセパレータにより挟持されている。ここで、アノード側セパレータ１５０ａのアノード側ガス拡散層１１０ａ側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路１５２ａが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、カソード側セパレータ１５０ｃのカソード側ガス拡散層１１０ｃ側の表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１５２ｃが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。そして、固体高分子型燃料電池２００の周囲には、一対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケット１６０が配置されている。
【０１１９】
上記のような、本発明の膜電極接合体を有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。以下、本発明の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【０１２０】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１２１】
（ガスケット）
ガスケットは、一対の電極触媒層およびガス拡散層を包囲するように燃料電池の周囲に配置され、触媒層に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。ガス拡散電極とは、ガス拡散層および電極触媒層の接合体をいう。ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【０１２２】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１２３】
［車両］
上述した本発明の燃料電池や燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。本発明の燃料電池や燃料電池スタックは、発電性能および耐久性に優れるため、高出力を要求される車両用途に適している。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【０１２５】
［実施例１］
（ガス拡散層の作製）
導電性微粒子としてカーボンブラック、バインダー粒子としてＰＴＦＥ、ガス拡散基材としてカーボンペーパーを用いた。
【０１２６】
（１）カーボンブラックおよびＰＴＦＥの焼結体の調製
（ａ）カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製
１００ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック、１次粒子の平均粒子径４６ｎｍ、電気化学工業製）、９６０ｇの純水および４０ｇの非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ダウケミカル製）を混合した。この混合液を、ジェットミルでカーボンブラック粒子の２次粒子（１次粒子が凝集した粒状物）の平均粒径が０．５μｍとなるまで分散させ、カーボンブラック分散液を得た。このカーボンブラック分散液に、ＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径２５０ｎｍ、ＡＤ−９１１、旭硝子製）を添加混合し、１３質量％固形分のカーボンブラックＰＴＦＥ分散液を得た。なお、ＰＴＦＥ分散液の添加量はカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して４０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量とした。
【０１２７】
（ｂ）固形化（電着）
上記で得たカーボンブラックＰＴＦＥ分散液を泳動電着槽に入れ、槽電圧６０Ｖで３分間電気泳動電着を行うことにより、厚さ３ｍｍの電着物（電着固形分）を得た。なお、泳動電着用陽極としては白金被覆チタン電極、泳動電着用陰極としてはニッケル網を用いた。
【０１２８】
（ｃ）混合焼結体の形成
得られた電着物（電着固形分）を熱風乾燥機により８０℃で１５分間乾燥した。その後、乾燥物を電熱焼結炉により３６０℃（なお、バインダー粒子であるＰＴＦＥの融点は３２７℃である）で２時間焼成焼結させて混合焼結体を得た。
【０１２９】
（２）焼結体の粉砕
この混合焼結体を粉砕機で粉砕し、ふるいで分級して、粒子径５０μｍ〜１５０μｍのカーボンブラックおよびＰＴＦＥの集合体の粉体を得た。
【０１３０】
（３）導電性微粒子層の作製
上記で得た粉体をホットプレス用の金型（治具）に充填し、３６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間ホットプレスしてシート状の焼結体を得た。このシート状の焼結体を大型ミクロトームにセットし、タングステンカーバイトの刃で厚さ５０μｍにスライスすることにより、導電性微粒子層を得た。
【０１３１】
（ＳＥＭ観察）
得られた導電性微粒子層はカーボンブラックおよび／またはＰＴＦＥの集合体が連なって形成された構造を有しており、集合体同士の隙間に大径孔が無数に形成されていることが、ＳＥＭ観察により確認された（図７）。また、図７からカーボンブラックおよび／またはＰＴＦＥの集合体には小径孔が無数に形成されていることも確認された。このことから、硬い緻密なカーボンブラックおよび／またはＰＴＦＥの集合体の充填物をホットプレスしても、集合体内部のバインダーやカーボン粒子は流動せず、集合体間の間隙を埋めるように集合体自身の形状が変形しないことが確認された。また、集合体が小さな粒子サイズに細粒化されてしまうこともなく、集合体間の間隙（大径孔）および集合体の中の間隙（小径孔）が残存することが確認された。さらに、本発明の導電性微粒子層では、ＰＴＦＥの繊維化がほとんど見られないことが確認された。
【０１３２】
（４）導電性微粒子層と基材層との接合
基材層として、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ２００μｍ）を準備した。上記で得た導電性微粒子層と基材層とをホットプレスで接合し、ガス拡散層を得た。接合条件は３４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、６０秒であった。
【０１３３】
［実施例２］
（１）（ａ）カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、カーボンブラック分散液へのＰＴＦＥ分散液の添加量をカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して３０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を作製した。
【０１３４】
［実施例３］
（２）焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を２５μｍ〜３８μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を作製した。
【０１３５】
［実施例４］
（２）焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を１５０μｍ〜２５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を作製した。
【０１３６】
［実施例５］
（１）（ａ）カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、ジェットミルでカーボンブラック粒子の２次粒子（１次粒子が凝集した粒状物）の平均粒径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を作製した。
【０１３７】
［比較例１］
実施例１と同様にして、カーボンブラックＰＴＦＥ分散液を調製した。この分散液を、簡易コータ−を用いてアルミ箔上に塗布し、３６０℃で２時間焼成し、混合焼結体を得た。
【０１３８】
上記の混合焼結体をカーボンペーパー上に載せて、ホットプレスで接合した。接合条件は３４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、６０秒であった。その後、アルミ箔を取り除いて、ガス拡散層を作製した。
【０１３９】
［比較例２］
（１）（ａ）カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、カーボンブラック分散液へのＰＴＦＥ分散液の添加量をカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して６０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量としたこと以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層を作製した。
【０１４０】
［比較例３］
（２）焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を１５０μｍ〜１８０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を作製した。
【０１４１】
（評価）
（空孔分布測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得た導電性微粒子層を用いて、ハーフドライ法（ＰＭＩ社製、パームポロメータ）により、空孔分布の測定を行なった。
【０１４２】
測定結果を表１および図８Ａ〜図８Ｈに示す。また、空孔分布の測定結果から、第１の空孔（大径孔）のピーク範囲および空孔ピーク値、第２の空孔（小径孔）のピーク範囲、空孔ピーク値、および空孔容積を求めた。なお、第２の空孔（小径孔）の空孔容積は、空孔ピーク範囲を積分することによって算出した。
【０１４３】
表１および図８Ａ〜図８Ｈより、実施例１〜５および比較例２、３においては第１の空孔径ピークおよび第２の空孔径ピークが確認され、導電性微粒子層に０．５〜５０μｍの大径孔、０．０５〜０．５μｍの小径孔が多数形成されていることが確認できた。このように、本発明のガス拡散層の製造方法を用いると、所望のサイズの大径孔および小径孔が導電性微粒子層に付与されることがわかった。これに対して、比較例１においては、第１の空孔径ピークが存在せず、導電性微粒子層に０．０５〜０．５μｍの第２の空孔（小径孔）のみが多数形成されていることがわかった。
【０１４４】
また、実施例２では、ＰＴＦＥ量が３０質量％の分散液を使用したため、空孔（集合体の中の間隙（小径孔））が埋められることなく、第２の空孔の空孔容積が大きくなったと考えられる。これに対して、比較例３は、第１の空孔の毛細管力が本発明の所望の範囲に含まれていない。比較例２では、ＰＴＦＥ量が６０質量％の分散液を使用したため、空孔（集合体の中の間隙（小径孔））が埋められ、第２の空孔の空孔容積が小さくなったと考えられる。
【０１４５】
同様の方法により、基材層として使用したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の空孔分布を測定し、空孔ピーク極大値を求めた。測定結果を図８Ｉに示す。
【０１４６】
（接触角の測定）
実施例１〜５および比較例１〜３で得た導電性微粒子層を用いて、導電性微粒子層の表面に水滴を落とし、その角度を計測する液適法により、導電性微粒子層の接触角の測定を行った。なお、測定した水滴の孔径は１２μｍであった。
【０１４７】
同様の方法により、基材層として使用したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の接触角を測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
上記で測定した空孔径ピーク極大値（ピーク空孔径）および接触角の値から毛細管力を算出した。ここで、水の表面張力γとしては、２５℃における値である０．０７２Ｎ／ｍを用いた。結果を表１に示す。
【０１４９】
表１から、実施例１〜５のガス拡散層は、導電性微粒子層（第１の空孔）の毛細管力が基材層の毛細管力よりも小さいことが確認される。一方、比較例３は、導電性微粒子層（第１の空孔）の毛細管力が基材層の毛細管力よりも大きいことが確認される。
【０１５０】
【表１】
2010103092.tif 000006
【０１５１】
（発電評価）
実施例１〜５および比較例１〜３において作製した各ガス拡散層を用いて、下記の手順に従って膜電極接合体を作製し、膜電極接合体の発電性能を測定することにより、各ガス拡散層の評価を行った。
【０１５２】
（１）電極触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量５０質量％）と、固体高分子電解質溶液（デュポン社製  ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５質量％）と、純水と、イソプロピルアルコールと、を質量比で１：１：５：５として、を２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて１時間混合分散することで、触媒インクを調製した。
【０１５３】
次に、上記触媒インクを、テフロンシートの片面上にスクリーンプリンターを用いて塗布し、大気中、２５℃で６時間乾燥させることにより、テフロンシート上に触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金質量０．４ｍｇ）を作製した。
【０１５４】
（２）膜電極接合体および単セルの組立て
上記で作製した触媒層２枚を、固体高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標））の両側に配置した後、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａで１０分間ホットプレスした後にテフロンシートを剥がして接合体とした。
【０１５５】
得られた接合体を、先に作製したガス拡散層を２枚用いて基材層が外側となるようにして挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【０１５６】
（３）単セル評価
実施例１〜５および比較例１〜３の各評価用単セルの発電試験を行った。アノードに水素、カソードに空気を供給し、ガス流量はアノード／カソードＳ．Ｒ．＝１．２５／１．４３、相対湿度アノード１００％Ｒ．Ｈ．／カソード１００％Ｒ．Ｈ．、セル温度５０℃の条件で発電試験を行った。なお、「Ｓ．Ｒ．」（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒａｔｉｏ）とは、所定量の電流を流すために必要な水素または酸素の量の比率を意味し、「アノードＳ．Ｒ．＝１．２５」とは、所定量の電流を流すために必要な水素量の１．２５倍の流量で水素を流すことを意味する。
【０１５７】
発電評価結果を図９Ａ〜図９Ｈに示す。図９Ａ〜図９Ｈより、フラッディングが生じやすい高加湿条件において、第１の空孔（大径孔）と第２の空孔（小径孔）とが付与され、第２の空孔の空孔容積が所定の範囲にあり、第１の空孔（大径孔）の毛細管力が基材層の毛細管力よりも小さい実施例１〜５のガス拡散層を用いたセルは、高電流密度においても電圧が高く、良好な性能を示した。
【０１５８】
一方、大径孔が存在しない比較例１のガス拡散層を用いたセルは、高電流密度で電圧が低下し、フラッディングが生じることが確認された。比較例１のガス拡散層を用いたセルは導電性微粒子層内に大径孔が存在しないため、水通路とガス通路との分離ができず、多数の小孔径が存在する場合であっても、ガスの拡散が困難となると考えられる。
【０１５９】
実施例１〜５および比較例２のガス拡散層を用いたセルについて、図９Ａ〜図９Ｅおよび図９Ｇにおける電流密度の最大値（限界電流密度）を第２の空孔ピークの空孔容積割合に対して、プロットした図を図１０に示す。図９Ｇおよび図１０から、第１の空孔（大径孔）および第２の空孔（小径孔）は形成されているものの、第２の空孔ピークの空孔容積（小孔径の容積）が小さい比較例２のガス拡散層を用いたセルは、高電流密度で電圧が低下することが確認された。これは、ガス通路と水通路とを分離できても、ガスを拡散させる第２の空孔（小径孔）の容積が小さいためと考えられる。また、図１０から第２の空孔（小径孔）の空孔容積が大きくなるほど限界の電流密度は高く、小孔径容積が大きいほど性能は向上していることがわかる。第２の空孔（小径孔）の容積が大きいガス拡散層は、実施例１に比べて酸素拡散性が向上し、限界電流密度が大きくなると考えられる。
【０１６０】
第１の空孔（大径孔）および第２の空孔（小径孔）は形成されているものの、導電性微粒子層の毛細管力が基材層の毛細管力よりも大きい比較例３のガス拡散層を用いたセルにおいても、高電流密度で電圧が低下することが確認された。これは、ガス通路と水通路とが分離され、ガスを拡散させる第２の空孔（小径孔）の空孔容積が十分に確保された場合であっても、導電性微粒子層の第１の空孔の毛細管力が基材層よりも大きいため、導電性微粒子層から基材層への液水の移動が困難になっているためと考えられる。
【０１６１】
以上から、空孔径分布、接触角、毛細管力が制御された本発明のガス拡散層を用いた燃料電池セルは、従来のガス拡散層を用いたセルに比べて、高電流密度においても、フラッディングを生じることなく、高い電圧を維持でき、良好な性能を示すことがわかった。本発明の導電性微粒子層は毛細管力（水浸入圧力）の異なる小径孔と大径孔を有することで、液水の通過する通路と、供給ガスの通過する通路とを分離し、フラッディングが防止されうる。さらに、導電性微粒子層の第１の空孔（大孔径）の毛細管力を基材層の毛細管力よりも小さくすることで、導電性微粒子層から基材層への液水移動を促進したと考えられる。
【符号の説明】
【０１６２】
１、７１    基材層、
１ａ    アノード側基材層、
１ｃ    カソード側基材層、
２、４２、５０、７２    導電性微粒子層、
２ａ    アノード側導電性微粒子層、
２ｃ    カソード側導電性微粒子層、
３、５３、７３    第１の空孔（大径孔）、
４、５４、７４    第２の空孔（小径孔）、
１０    ガス拡散層、
１０ａ、１１０ａ    アノード側ガス拡散層、
１０ｃ、１１０ｃ    カソード側ガス拡散層、
２０ａ、１２０ａ    アノード側触媒層、
２０ｃ、１２０ｃ    カソード側触媒層、
３０、１３０    電解質膜、
４３    液水、
４４    水滴、
５１    集合体、
５５    導電性微粒子、
５６    バインダー粒子、
６１    導電性微粒子分散液、
６２    導電性微粒子・バインダー粒子分散液、
６３    泳動電着用陰極、
６４    泳動電着用陽極、
６５    固形物（電着固形物）、
６６    混合焼結体、
６７、６９    粉体、
６８    親水剤、
７０    シート状の焼結体、
８１    サンプルシート（導電性微粒子層）、
８３    耐水圧試験装置、
８５    耐圧多孔体、
１００    膜電極接合体、
１５０ａ    アノード側セパレータ、
１５０ｃ    カソード側セパレータ、
１５２ａ    燃料ガス流路、
１５２ｃ    酸化剤ガス流路、
１６０    ガスケット
２００    固体高分子型燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図８Ｉ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図１０】
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