(57)【要約】【課題】融点が比較的低く、かつ溶液状態からの単離が困難なポリオレフィンをハロゲン化する反応において、反応器壁や撹拌翼への付着を抑制して、反応後のポリマーの回収を容易にする方法を提供する。【解決手段】特定のα−オレフィン系（共）重合体のうち、融点が２０℃以上７０℃未満であり、かつ数平均分子量が５×１０３〜１×１０６の範囲であるオレフィン系重合体ペレットを、該ペレットが溶融しない条件下で（つまり、２０℃以上５０℃以下の水中に分散させて）、ハロゲン化剤と反応させてハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体のうち、融点が２０℃以上７０℃未満であり、かつ数平均分子量（標準ポリスチレン換算）が５×１０３〜１×１０６の範囲であるオレフィン系重合体ペレットを水中に分散させ、２０℃以上５０℃以下でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法。
（Ａ１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化１】
2010235787.tif 000008
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい）
【請求項２】
前記オレフィン系重合体ペレットを水中に分散させ、２５℃以上５０℃以下でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体が、前記（Ａ１）のオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体（Ａ１）が、エチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−ブテン共重合体であり、かつ前記ハロゲン化剤が臭素であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン主鎖の末端や内部に特定のハロゲン化アルキル構造を有するハロゲン化ポリオレフィンは、原子移動ラジカル重合反応のマクロ開始剤として作用する。この原子移動ラジカル重合反応により、ポリオレフィンセグメントと極性セグメントとが化学結合したブロック・グラフト共重合体が生成することが開示されている（特許文献１〜特許文献３を参照）。
【０００３】
マクロ開始剤として用いられるハロゲン化ポリオレフィンの製造方法としては一般的に、パウダー状あるいはペレット状のポリオレフィンを適当な溶媒に溶解した後、Ｎ-ブロモスクシンイミドなどのハロゲン化剤によりハロゲン化してマクロ開始剤に変換したり、原子移動ラジカル重合の開始剤となりうる特定のハロゲン化アルキル構造を有する有機化合物とポリオレフィンとを溶媒中で反応させてマクロ開始剤に変換する。そして、得られたマクロ開始剤を含む溶液を、大量の貧溶媒中に注ぐか、あるいは冷却することにより、パウダー状のポリマーを析出させてろ過することにより、ハロゲン化ポリオレフィンを回収する。
【０００４】
しかしながら、原料に用いるポリオレフィンの融点が低い場合には、ハロゲン化反応後に得られるポリマーの結晶性が低くなるために、上記方法ではポリマーを析出させることが困難であるか、たとえ析出させることができたとしても直ちに凝集してしまうために、ろ過による回収はおろか、反応器壁や撹拌翼に付着して、反応器内からの取り出し自体が不可能となる場合も多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８８１９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１６９３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる実情において本発明者らが解決しようとする課題は、ポリオレフィン原料の融点が比較的低温であっても、ハロゲン化反応後のハロゲン化ポリオレフィンを反応溶液から容易に回収するための方法を提供することである。つまり、反応後のポリマーの反応器壁や撹拌翼への付着を抑制して、回収を容易ならしめる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法は、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれる重合体のうち、融点が２０℃以上７０℃未満であり、かつ数平均分子量が５×１０３〜１×１０６の範囲であるオレフィン系重合体ペレットを、該ペレットが溶融しない条件下で（つまり、２０℃以上５０℃以下の水中に分散させて）、ハロゲン化剤と反応させることを特徴としている。
（Ａ１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【０００８】
【化１】
2010235787.tif 000002
（式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法は、融点が比較的低く、溶液状態からの単離が困難な原料ペレットを、溶媒中に溶解させることなくハロゲン化させる。そのため、反応後に生成重合体を析出させる工程が必要なく、かつ生成重合体の反応器壁や撹拌翼への重合体付着が少なく、生成重合体の回収が容易である。また、重合体を凝集させることなく、効率的なろ過・洗浄ができるため、着色が少なく、性状のよい重合体を得ることが可能である。しかも反応溶媒として水を用いるため、環境及び衛生面における安全性が高いプロセスを構築することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法について具体的に説明する。
本発明は、融点が比較的低い特定のオレフィン系重合体ペレットを、該ペレットが溶融しない条件下でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの製造方法に関する。より具体的には、該ペレットを水中に分散させ、２０℃以上５０℃以下の温度でハロゲン化剤と反応させる。
【００１１】
本発明で原料として用いられるオレフィン系重合体ペレットは、ＤＳＣで測定した融点が２０℃以上７０℃未満の範囲にあり、好ましくは３０℃以上７０℃未満である。
【００１２】
融点が７０℃以上のオレフィン系重合体は、結晶性が比較的高いためにペレットのままではハロゲン化反応が困難であることがある。また、融点が７０℃以上の重合体は、重合体を溶解させた後に冷却して析出させることが可能であり、かつ反応器や撹拌翼への付着もほとんど起こらないので、ペレットのままハロゲン化する必要性が低い。一方、融点が２０℃未満の重合体の場合、結晶性が低すぎるため、室温でもペレット同士の融着が起こりやすく、安定的にハロゲン変性重合体ペレットを製造するのが困難な場合がある。
【００１３】
また、本発明で原料として用いられるオレフィン系重合体ペレットは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、５×１０３〜１×１０６の範囲であり、好ましくは１×１０４〜５×１０５であり、さらに好ましくは１×１０４〜３×１０５である。
【００１４】
さらに本発明で用いられるオレフィン系重合体ペレットは、炭素−炭素二重結合を一つだけ有するモノオレフィン化合物、あるいは芳香環を有するモノオレフィン化合物から構成されていることが好ましい。一方、炭素−炭素二重結合を複数有する化合物（例えば、ヘキサジエンやオクタジエンなどの直鎖状ジエン化合物、ジビニルベンゼンなどのスチレン系ジエン化合物、ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環状ジオレフィン化合物など）を、重合体成分として含む重合体のペレットを用いた場合、後述するハロゲン化反応の段階で、ジエン化合物に由来する不飽和結合同士が架橋してゲル化するため好ましくない。
【００１５】
したがって本発明では、ハロゲン化させるオレフィン系重合体ペレットとして、下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体のペレットが用いられる。下記（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体は２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１６】
（Ａ１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体。
（Ａ２）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ３）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体。
（Ａ４）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。
（Ａ５）前記（Ａ１）〜（Ａ４）で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したもの。
【化２】
2010235787.tif 000003
式（１）におけるｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂの定義は後述する。
【００１７】
単独重合体または共重合体（Ａ１）について
本発明で用いられる単独重合体または共重合体（Ａ１）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物の、単独重合体または共重合体である。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの、炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの例示オレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを使用することが好ましく、より好ましくはエチレン、プロピレンまたは１-ブテンを使用する。
【００１８】
本発明で用いられる単独重合体または共重合体（Ａ１）としては、上記α−オレフィン化合物を単独重合または共重合して得られるものであれば特に制限はないが、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などが好ましく挙げられる。なかでも、エチレン−プロピレン共重合体、およびエチレン−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１９】
共重合体（Ａ２）について
本発明で用いられる共重合体（Ａ２）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、芳香環を有するモノオレフィン化合物との共重合体である。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記重合体（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が挙げられる。芳香環を有するモノオレフィン化合物としては、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系化合物や、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる共重合体（Ａ２）としては、上記α−オレフィン化合物と芳香環を有するモノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はないが、好ましくはエチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン三元共重合体、およびエチレン−ブテン−スチレン三元共重合体が挙げられる。共重合体（Ａ２）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００２１】
共重合体（Ａ３）について
本発明で用いられる共重合体（Ａ３）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、下記一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物との共重合体である。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記重合体（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が挙げられる。
【化３】
2010235787.tif 000004
【００２２】
上記式（１）において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。上記式（１）において、ＲａおよびＲｂは、ｑが１の場合には、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し；ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂが表すハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、および炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
さらに上記一般式（１）において、Ｒ１５とＲ１６とが、Ｒ１７とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１７とが、Ｒ１６とＲ１８とが、Ｒ１５とＲ１８とが、あるいはＲ１６とＲ１７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
【化４】
2010235787.tif 000005
【００２５】
上記例示において、１の番号を付した炭素原子および２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（１）において、それぞれＲ１５とＲ１６が結合している炭素原子およびＲ１７とＲ１８が結合している炭素原子を表す。
【００２６】
上記一般式（１）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-デセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.12,5］-３-ウンデセン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-３-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-４-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.08,13］-３-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-４-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-４-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16 ］-４-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-５-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-５-ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-５-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-５-ヘキサコセン誘導体などが挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物は、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
一般式（１）で表される環状モノオレフィン化合物から誘導される構成単位は、下記一般式（２）で示される。
【化５】
2010235787.tif 000006
式（２）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは式（１）と同じ意味である。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体（Ａ３）としては、上記α−オレフィン化合物と環状モノオレフィン化合物とを共重合して得られるものであれば特に制限はないが、好ましくはエチレンとビシクロ［2.2.1］ヘプト-２-エンとの共重合体、およびエチレンとテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-３-ドデセンとの共重合体が挙げられる。共重合体（Ａ３）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３０】
ランダム共重合体（Ａ４）について
本発明で用いられる重合体（Ａ４）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体である。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＸＨ２Ｘ＋１（ｘは０または正の整数）で示されるα−オレフィン化合物としては、上記重合体（Ａ１）の項で記載したα−オレフィン化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体や、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル類が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、酢酸ビニルや酪酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるランダム共重合体（Ａ４）としては、上記のα−オレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体であれば特に制限はないが、好ましくはエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。共重合体（Ａ４）中に含まれるα−オレフィン化合物に由来するユニットの含量は、オレフィン系重合体としての性質を保持するために５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３２】
変性重合体（Ａ５）について
本発明で用いられる重合体（Ａ５）は、前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性したものである。変性させるための不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、マレイン酸ハライド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはマレイン酸無水物である。
【００３３】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）を、不飽和カルボン酸またはその誘導体により変性する方法としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下、あるいは紫外線や放射線の存在下に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を前記重合体（Ａ１）〜（Ａ４）と反応させる方法などが挙げられる。
【００３４】
（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群から選ばれるオレフィン系重合体を製造する条件や方法について特に制限はないが、例えばチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのような公知の遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジカル重合などの方法を用いることができる。また、上記方法で製造したオレフィン系重合体を熱分解したりラジカル分解したりして製造してもよい。
【００３５】
本発明で用いられる重合体ペレットの形状としては、球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することができる。これらは、既知のペレット化の方法により製造できる。たとえば、上記の方法で重合して得られた重合体を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合のカットは、水中、空気などの気流中のいずれで実施してもよい。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。ペレットの大きさは、ペレット最長部分の長さが３ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、臭化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ-ブロモアセトアミド、Ｎ-ブロモカルバミド酸エステル、ジオキサンジブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、ピロリドンヒドロトリブロミド、次亜塩素酸ｔ-ブチル、次亜臭素酸ｔ-ブチル、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化オキサリル、ＩＢｒなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、Ｎ-クロロスクシンイミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-クロログルタルイミド、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸であり；より好ましくは臭素、およびＮ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ブロモカプロラクタム、Ｎ-ブロモフタルイミド、１,３-ジブロモ-５,５-ジメチルヒダントイン、Ｎ-ブロモグルタルイミド、Ｎ,Ｎ'-ジブロモイソシアヌル酸などのＮ−Ｂｒ結合を有する化合物である。
【００３７】
（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれるオレフィン系重合体ペレットとハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス-２-アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４,４'-アゾビス-４-シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、２,４-ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert-ブチルペルオキシラウレート、ジ-tert-ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２,５-ジメチルヘキサン-２,５-ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤；および過酸化ベンゾイル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルである。
【００４０】
これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよく；また一度に、または順次に重合反応系に添加してもよい。
【００４１】
また、本発明において（Ａ１）〜（Ａ５）から選ばれるオレフィン系重合体ペレットとハロゲン化剤とを反応させるためには、該ペレットが溶融しない条件下で、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを重合反応系に添加混合して反応させればよい。より具体的には、水溶媒中にペレットを分散させて、２０℃以上５０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上５０℃以下の温度に保持し、ハロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法が挙げられる。また、反応は場合によって減圧、常圧または加圧条件下の何れで実施してもよい。
【００４２】
本発明では、反応溶媒として水を用いるが、これは環境及び衛生面における安全性が高いプロセスを構築できるという利点を有するだけでなく、有機溶媒を反応溶媒として用いる場合よりも、比較的高温においてもペレットが溶融せずにハロゲン化反応を効率的に行えるという利点も得られる。
【００４３】
ハロゲン化反応の温度が２０℃よりも低い条件下では、ハロゲン化反応の反応性が低下するおそれがある。また一般的に、反応温度が高い方が、ハロゲン化反応を効率的に行えるものの、（ペレットの溶融、反応器壁や攪拌翼への付着などによる）収率の低下や、（ペレット形状の不均一化やペレット同士の融着などによる）ペレットの品質の低下が生じるおそれがある。本発明において、オレフィン系重合体を５０℃を超える高温でハロゲン化させると、ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの収率が低下するおそれがあり；オレフィン系重合体の融点よりも高い温度（７０℃以上）でハロゲン化させると、収率の低下だけでなく、品質の低下も生じ得る。
【００４４】
前述の方法により製造したハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットは、洗浄されることが好ましい。洗浄する方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば得られたハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットを、該ペレットが溶解しない溶媒中に懸濁させて一定時間撹拌した後ろ過する方法などが挙げられる。この操作により、ハロゲン化に用いた溶媒や、未反応のハロゲン化剤や、ラジカル開始剤や、それらの化合物に由来する反応残渣などを除去することができる。
【００４５】
ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの洗浄に用いられる溶媒としては、未反応物や反応残渣を溶解するものであれば何れも使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフランおよびアニソールのようなエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジオキサン、水等を挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、得られたハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットを溶解しない溶媒であるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジオキサン、水のいずれかが好ましく；さらに好ましくはアルコール系溶媒およびケトン系溶媒である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例中の各物性の測定は以下のように行なった。
(ｉ)分子量および分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
測定装置：ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６ＨＴＬ×２
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍＬ−ＯＤＣＢ
注入量：５００μＬ
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
【００４９】
(ii)ハロゲン含量分析
試料を石英製試料ボートにて精秤し、Ａｒ／Ｏ２気流中、９００℃で燃焼分解した。発生ガスを吸収液に吸収させ、純水で定容した。本検液中に含まれるハロゲン量をイオンクロマトグラフ法にて定量した。
イオンクロマトグラフ：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（Ｄｉｏｎｅｘ社製）
【００５０】
［実施例１］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、ＥＢＲペレット（Ｍｎ＝１３１，０００；融点＝３５．７℃）１５０ｇおよび蒸留水７５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．７５ｍｌを加えて２５℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを２Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。
【００５１】
得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析から０．２０ｗｔ％であった。該ポリマーの分子量（ＰＳ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝１８９，０００、Ｍｎ＝９９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
添加する臭素の量を１．５ｍＬにした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを２Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
反応温度を５０℃にした以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを２Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
反応温度を５０℃にした以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを２Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１で用いたものと同様のＥＢＲペレット４０ｇおよび蒸留水４００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．４ｍｌを加えて７０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレット同士がくっついた状態であり、一部のペレットは溶融して反応器壁や撹拌翼へ付着していた。
【００５６】
反応液をグラスフィルターでろ過しようとしたところ、一部のポリマーは反応器壁や撹拌翼に強く付着したままで、容易には剥がれなかった。ろ過後、フィルター上のポリマーを２Ｌのアセトン中に入れて撹拌を試みたがブロッキングがほどけず撹拌できなかった。アセトン中に１時間浸漬後、再びろ過して得られたポリマーを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であったが、大部分のペレットはブロッキングしたままであった。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例１で用いたものと同様のＥＢＲペレット７５ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌したところ、均一溶液になった。その後、遮光下にて臭素０．８ｍｌを加えて１００℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、褐色均一溶液であった。攪拌下、この反応液中にアセトンを５００ｍＬ加えたところ、ポリマーが塊状に析出し、反応器壁および撹拌翼に強く付着して撹拌不能となった。析出した塊状ポリマーをスパチュラでかき出し、１２０℃で減圧乾燥したところ、褐色のゴム状ポリマーが得られた。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例５］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＥＢＲペレット（Ｍｎ＝９１，０００；融点＝６６．３℃）６０ｇおよび蒸留水３００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．６ｍｌを加えて５０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを１Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
エチレン／１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＥＢＲペレット（Ｍｎ＝６０，０００；融点＝７６．８℃）６０ｇおよび蒸留水３００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．６ｍｌを加えて５０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを１Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＥＰＲペレット（Ｍｎ＝５１，９００；融点＝３３．８℃）６０ｇおよび蒸留水３００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．６ｍｌを加えて５０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを１Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例４］
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、実施例６で用いたものと同様のＥＰＲペレット７５ｇおよびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌したところ、均一溶液になった。その後、遮光下にて臭素０．７５ｍｌを加えて５０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、褐色均一溶液であった。攪拌下、この反応液中にアセトンを５００ｍＬ加えたところ、ポリマーが塊状に析出し、反応器壁および撹拌翼に強く付着して撹拌不能となった。析出した塊状ポリマーをスパチュラでかき出し、１２０℃で減圧乾燥したところ、淡黄色のゴム状ポリマーが得られた。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例７］
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ペレットのハロゲン化
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ＥＰＲペレット（Ｍｎ＝１６，８００；融点＝３１．１℃）６０ｇおよび蒸留水３００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。その後、遮光下にて臭素０．６ｍｌを加えて５０℃で２時間反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレットが分散している状態であり、反応器壁や撹拌翼へのポリマー付着やペレット同士のブロッキングは認められなかった。反応液をグラスフィルターでろ過し、フィルター上のペレットを１Ｌのアセトン中に入れて１時間撹拌後、再びろ過して得られたペレットを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であり、ブロッキングもなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例５］
エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）ペレットのハロゲン化
反応温度を８０℃にした以外は、実施例７と同様の条件で反応を行った。反応後の反応器内は、黄色液中に赤橙色のペレット同士がくっついた状態であり、一部のペレットは溶融して反応器壁や撹拌翼へ付着していた。反応液をグラスフィルターでろ過しようとしたところ、一部のポリマーは反応器壁や撹拌翼に強く付着したままで、容易には剥がれなかった。ろ過後、フィルター上のポリマーを２Ｌのアセトン中に入れて撹拌を試みたがブロッキングがほどけず撹拌はできなかった。アセトン中に１時間浸漬後、再びろ過して得られたポリマーを室温で減圧乾燥した。乾燥後のポリマーは無色透明のペレット状であったが、大部分のペレットはブロッキングしたままであった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示されるように、オレフィン系重合体のペレットを、水溶媒中で適正な温度でハロゲン化させれば、ペレットの溶融や凝集が生じることなく、所望のハロゲン化オレフィン系重合体のペレットを得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により、融点が比較的低く、溶液状態からの単離が困難なポリオレフィン原料を溶媒中でハロゲン化させても、反応生成物であるハロゲン化ポリオレフィンの反応器壁や撹拌翼への付着を抑制することができるので、ハロゲン化ポリオレフィンを容易に回収することができる。さらには、ハロゲン化ポリオレフィン重合体を凝集させることなく効率的にろ過・洗浄できるため、着色が少なく、性状のよいハロゲン化ポリオレフィン重合体を得ることが可能である。しかも反応溶媒として水を用いるため、環境及び衛生面における安全性が高いプロセスを構築することができる。このように、本発明により、ハロゲン変性オレフィン系重合体ペレットの有用な製造方法が提供される。