(57)【要約】【課題】液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことができる結晶製造方法を提供する。【解決手段】処理容器６内に坩堝１を収納させ、前記坩堝１を前記処理容器６内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器６内に固体原料処理液７を流入させ、前記坩堝１内には種基板２と、前記種基板２上に生成された結晶基板１０と、前記種基板１および前記結晶基板１０を覆った固体原料３とが収納された状態とし、前記処理容器６内に、超音波発生手段８から発射された超音波１１を与える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を育成した後工程として、前記結晶を固体原料から取り出す結晶の製造方法であって、
処理容器内に坩堝を収納させ、前記坩堝を前記処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には種基板と、前記種基板上に生成された結晶基板と、前記種基板および前記結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記処理容器内に、超音波発生手段から発射された超音波を与えるとした結晶製造方法。
【請求項２】
前記超音波発生手段から、前記坩堝内底面と前記種基板との間に超音波を与えるとした請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記固体原料処理液が前記結晶基板の周辺の前記固体原料を溶解し、前記結晶基板に前記固体原料処理液が直接接する状態になった後に、前記超音波を発生させる処理加速工程を行う請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の結晶基板の製造方法に用いる結晶基板の製造装置であって、前記処理容器に、前記固体原料処理液を流入させるための流入手段と、坩堝内の固体原料を固体原料処理液で溶解させた後に、処理容器内から結晶基板と種基板を取り出す取り出し手段と、を備えた結晶製造装置。
【請求項５】
請求項１から３の結晶基板の製造方法に用いる結晶基板の製造装置であって、前記処理容器に、前記固体原料処理液を流入させるための流入手段と、坩堝内の固体原料を固体原料処理液で溶解させた後に、処理容器内から結晶基板と種基板を取り出す取り出し手段と、前記処理容器内に超音波を与える超音波発生手段と、を備え、前記超音波発生手段は前記処理容器を収納するとした結晶製造装置。
【請求項６】
前記超音波発生手段と前記処理容器との間に冷却液を備えた請求項５に記載の結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶製造方法および結晶製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体、そのなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物（以下、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族窒化物半導体、またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウムを液相で育成させるためには１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
従来の液相成長によるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置を図６示す。説明のため、ＧａＮ結晶を作製する場合を例に取る。１２は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置、１３は結晶育成を行うための密閉性の結晶成長容器、１４は原料ガス供給装置１２と結晶成長容器１３とを接続する接続配管、２２は加熱手段を具備した育成炉である。接続配管１４は、圧力調整器１５、ストップバルブ１６、リーク弁１７、切り離し部分１８を有している。育成炉２２は、断熱材１９とヒータ２０とを備える電気炉として構成されており、熱電対２１により温度管理され、全体を揺動可能である。
【０００７】
かかる構成の製造装置において、坩堝１内に、種基板２をセットする。この種基板２を、坩堝１の底面に平行な向きに配置する。また、原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量し、坩堝１内にセットする。
【０００８】
そして坩堝１を結晶成長容器１３に挿入し、さらにこの結晶成長容器１３を、育成炉２２内にセットし、接続パイプ１４を介して原料ガス供給装置に接続させて、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）とし、Ｇａ／Ｎａ融解液（以下、原料液という）に窒素ガスを溶解させて、種基板２の上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【０００９】
作製されたＧａＮ単結晶は、固化した原料液とともに坩堝の中にあるので、この状態からＧａＮ単結晶を取り出さなければならない。
【００１０】
図７から図８に、図６の製造装置で製造したＧａＮ単結晶の取り出し方法を示す。室温で坩堝１を結晶成長容器１３から取り出した状態では、原料液は固体状態の固体原料４となっており、そのままでは種基板２の上に成長させたＧａＮ単結晶を取り出すことが出来ない。そこで、図７に示すように固体原料処理液６が満たされている処理容器５に坩堝１を入れ、固体原料処理液６と固体原料４を化学反応させることにより固体原料４を上面より溶かしていく。ここで、原料としてＧａ／Ｎａ処理液を使用する場合は、固体原料処理液６としてエタノールを使用することにより、反応気体７として水素を発生させながら、固体原料４を溶かすことが可能となる。
【００１１】
また、原料液は坩堝１の底面５と種基板２との間に入り込んでおり、薄い層状に固体原料４が存在している。図８に示すように、ＧａＮ単結晶より上側の固体原料４が処理されたあとは、種基板２の外周側から固体原料処理液６が回り込み、坩堝１の底面とＧａＮ単結晶２の間に存在する固体原料４を溶かしていく。そして、固体原料４が全て処理されるとＧａＮ単結晶２と坩堝１が分離され、ＧａＮ単結晶２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記従来の構成では、坩堝からＧａＮ単結晶を除去する際、固化した固体原料をエタノールなどの固体原料処理液で処理して取り除くために長時間を要していた。特に、種基板の下方底面に形成されたＧａＮ単結晶と坩堝内底面との隙間に形成された固体原料は、種基板の下方底面全体が坩堝の内底面に当接した状態になっているので、固体原料処理液が接する固体原料の表面範囲がこの隙間の垂直方向の狭い範囲に限られるため、処理に時間がかかってしまう。さらには、坩堝の内底面に当接した固体原料の面積が大きいので、この範囲の固体原料を溶解するのに数日かかってしまっていて、生産性が悪いという問題があった。
【００１４】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、結晶を固体原料から短時間で取り出すことができる生産性が高い結晶製造方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そしてこの目的を達成するために本発明は、処理容器内に坩堝を収納させ、前記坩堝を前記処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には種基板と、前記種基板上に生成された結晶基板と、前記種基板および前記結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記処理容器は超音波発生手段に設置され、前記超音波発生手段から超音波を発生させる構成にした。
【００１６】
これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように本発明は、処理容器内に坩堝を収納させ、前記坩堝を前記処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には種基板と、前記種基板上に生成された結晶基板と、前記種基板および前記結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記処理容器内に、超音波発生手段から発射された超音波を与えるので、生産性を高くすることができるものである。
【００１８】
すなわち、超音波発生手段から超音波を発生しているので、坩堝と種基板が振動して隙間に挟まった反応気体が排出される。反応気体が排出された部分には固体原料処理液が導入され、固体原料処理液が固体原料に接する範囲が広くなり、固体原料を速く溶解させることができ、生産性を高くすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態１の結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程を示す図
【図２】実施の形態１の後期の固体原料処理工程を示す図
【図３】通常条件と超音波条件の実験結果を示す図
【図４】実施の形態２の結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程を示す図
【図５】実施の形態２の結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程を示す図
【図６】一般的なIII族窒化物単結晶製造方法を行う装置の概略構成断面図
【図７】従来の初期の固体原料処理工程を示す図
【図８】従来の後期の固体原料処理工程を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の結晶製造方法の実施の形態を、図面とともに詳細に説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
まず、図６に示すように、アルミナ等の耐熱材料で作成されたカップ状の坩堝１に、表面に結晶を成長させる種基板２を設置する。さらに、原料である結晶材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）を供給する。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。結晶材料およびアルカリ金属の秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００２２】
次に、結晶成長容器１３に坩堝１を挿入し、密閉状態でグローブボックスから取り出し、結晶成長容器１３を育成炉２２内に固定する。その後、結晶成長容器１３と接続管１４を接続し、ストップバルブ１６を開放して、原料ガス供給装置１２から結晶成長容器１３に原料ガスを注入する。
【００２３】
そして、熱電対２１や圧力調整器１５によって、育成炉２２の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料である結晶材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、温度は７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（５×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００２４】
このように、育成温度に昇温することにより、坩堝１内で、結晶材料／アルカリ金属の融解液、つまり原料液が形成され、この原料液中に原料ガスが溶け込み、結晶材料と原料ガスとが反応して、種基板２の上に結晶基板１０が育成される。
【００２５】
所定の時間が経過して結晶基板１０の育成が終了した後に、育成炉２２を常圧・常温に戻し、結晶成長容器１１と接続管１４を取り外し、育成炉１３から結晶成長容器１１を取り出す。さらに、結晶成長容器１１から坩堝１を取り出す。
【００２６】
ここで、結晶成長後の坩堝１内の原料液中には結晶材料は５〜３０％程度しか残存せず、殆どがアルカリ金属である。また、原料液は常温では固体原料３として存在し、結晶が一体基板１０に形成された種基板２を覆っている。
【００２７】
次に、図１に示すように結晶基板１０が一体に形成された種基板２を取り出すために固体原料３の処理を行う。坩堝１を処理容器６の内部に設置し、さらに処理容器６を超音波発生手段８の内部に設置する。
【００２８】
そして、処理容器６に水酸基（-OH）を含む任意の固体原料処理液７、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水などを注入する。固体原料３を固体原料処理液７に浸漬させることで、処理液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と反応気体４である水素を生成させて、固体原料３を処理する。
【００２９】
ここで、本発明は超音波発生手段８から超音波を発生させることを特徴としている。超音波１１を発生させる事により、固体原料３と固体原料処理液７の反応が促進され、固体原料の処理を短縮することが出来る。ここで、超音波１１を発生する事により固体原料処理液７などの温度が上昇すると、結晶基板１０や種基板２に割れが発生する。そこで、処理容器６と超音波発生手段８の間には冷却水９が入れられており、超音波１１発生による固体原料処理液７などの温度が上昇するのを防いでいる。
【００３０】
固体原料３の処理が進むと、図２に示すように坩堝１の坩堝底面５と種基板２の間に固体原料３が残る。このときに、反応気体４が坩堝底面５と種基板２の間に留まり、固体原料３に固体原料処理液７が十分供給されなくなる。しかしながら、超音波発生手段８から超音波１１を坩堝底面５と種基板２の間に向けて発射させることにより、坩堝底面５と種基板の間に留まっている反応気体４が図中の矢印のように取り除かれ、固体原料３に処理液７が十分供給される。したがって、処理時間の更なる短縮が可能となる。
【００３１】
このようにして、固体原料３の処理が完全に終了すると、結晶基板１０が一体に形成された種基板２と坩堝１は分離されているので、種基板２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【００３２】
次に、超音波を発生させない従来の通常条件と、本発明の超音波を発生させる超音波条件との比較を行った。この実験では、内径５８ｍｍの坩堝１に外径５０ｍｍの種基板２を設置して、さらに坩堝１に結晶原料のガリウムとアルカリ金属であるナトリウムをいれて、育成炉２２で窒化ガリウム単結晶基板１０を種基板２の表面に育成している。育成終了後の坩堝１には、窒化ガリウム単結晶基板１０が一体に形成された種基板２とともに、約２５ｇのナトリウムと数ｇのガリウムが固体原料３として残っている。坩堝1から結晶基板１０及び種基板２を取り出すために、図１に示す処理容器６に固体原料処理液７としてエタノールを３０００ｍｌ入れ、固体原料３の処理を行った。ここで、超音波条件では、処理が始まると同時に超音波発生装置から超音波を発生した。超音波の発生条件は、発振周波数４０ｋＨｚ及び出力１６０Ｗである。
【００３３】
この実験結果を図３に示す。この図から分かるように、結晶上面処理工程（図１から図２になるまでの工程）は、通常条件が平均１１４分かかるのに対し、超音波条件は平均１０１分であり、１３分の時間短縮を図る事が出来た。また、結晶下面処理工程（図２から結晶を取り出すまでの工程）は、通常条件が平均２３１０分かかるのに対し、超音波条件が平均１２７２分であり、１０３８分の時間短縮を図る事が出来た。つまり、総時間では１０５１分の時間短縮を測る事が出来た。
【００３４】
また、この図から分かるように、通常条件に対する超音波条件の処理時間は、結晶処理工程が８９％で、結晶下面処理工程が５５％となっており、超音波発生の効果は、結晶下面処理工程のほうが大きい事が分かる。
【００３５】
なお、図３の実験の条件は一例であり、本発明は他の材料や分量及び超音波の条件でも適応可能である。
【００３６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２のＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置は、実施の形態１と同様に図６に示すような育成炉２２を用いて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の育成を行い、坩堝１を育成炉から取り出す。次に、図４に示すように坩堝１から結晶基板１０が一体に形成された種基板２を取り出すために、超音波発生手段８の内部に設置する。そして、超音波発生手段８に水酸基（-OH）を含む任意の固体原料処理液７、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水などを注入する。固体原料３を固体原料処理液７に浸漬させることで、処理液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と反応気体４である水素を生成させて、固体原料３を処理する。
【００３７】
ここで、本発明の実施の形態では超音波発生手段８から超音波１１を発生させることを特徴としている。超音波を発生させる事により、固体原料３と処理液７の反応が促進され、固体原料の処理を短縮することが出来る。実施の形態１に対して、超音波１１が処理容器６を介さずに、直接固体原料３と固体原料処理液７の接触部に届くので、さらに処理時間の短縮が図る事が出来る。ただし、固体原料処理液７の温度が上昇も促進されるので、固体原料処理液７の量を多くしたり、定期的に追加するなどの対応を取ると良い。
【００３８】
固体原料３の処理が進むと、図５に示すように坩堝１の坩堝底面５と種基板２の間に固体原料３が残る。このときに、反応気体４が坩堝底面５と種基板２の間に留まり、固体原料３に固体原料処理液７が十分供給されなくなる。しかしながら、超音波発生手段８から超音波１１を坩堝底面５と種基板２の間に向けて発射させることにより、坩堝底面５と種基板の間に留まっている反応気体４が図中の矢印のように取り除かれ、固体原料３に固体原料処理液７が十分供給される。したがって、処理時間の更なる短縮が可能となる。
【００３９】
このようにして、固体原料３の処理が完全に終了すると、結晶基板１０が一体に形成された種基板２と坩堝１は分離されているので、種基板２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明にかかる結晶製造方法は、液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことに効果を有し、青色レーザーダイオードや青色発光ダイオードなどに使用される半導体素子の基板製造に有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１  坩堝
２  種基板
３  固体原料
４  反応気体
５  坩堝底面
６  処理容器
７  固体原料処理液
８  超音波発生手段
９  冷却水
１０  結晶基板
１１  超音波
１２  原料ガス供給装置
１３  結晶成長容器
１４  接続管
１５  圧力調整器
１６  ストップバルブ
１７  リーク弁
１８  切り離し部
１９  断熱材
２０  ヒータ
２１  熱伝対
２２  育成炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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