(57)【要約】【課題】インク吸収性に優れ、高濃度で耐擦過性に優れた画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】基材上に、該基材側から順に、気相法シリカを含むインク受容層と、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマー粒子を含む表面層と、を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、該基材側から順に、気相法シリカを含むインク受容層と、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマー粒子を含む表面層と、を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、表面に凹凸形状を有する異形粒子であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層が、更に、ポリ塩化アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記表面層は、固形分量が０．５〜４．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、及びポリスチレン系ポリマーから選択される少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質など、記録物の品位に対する要求は高い。例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。
【０００３】
その一例として、無機系の顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている。これは、多孔質構造を有するために、インクの速乾性に優れている。このように、インクの吸収性が高いことは記録特性の１つとして重要である一方、画像濃度が低下しやすい傾向があり、また記録後には、画像が擦過耐性を有していることが望まれる。
【０００４】
インクジェット記録に関する技術として、インク受容層上に光沢層を有し、この光沢層が顔料成分として所定の平均粒子径及びガラス転移温度からなるポリマー分散物と接着剤を含有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献１参照）、インク吸収性及びテープ剥離強度に優れているとされている。
【０００５】
また、表層としてガラス転移温度が７０℃以上でかつ平均粒子径が１００ｎｍ以下である有機微粒子を含有する多孔質層が設けられたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００８−２０７４０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、着弾したインクの吸収特性をはじめ、記録後の画像の耐傷性、濃度の点では、近年の記録速度の高速化に適応できる記録性能を確保できるまでには至っていない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク吸収性に優れ、高濃度で耐擦過性に優れた画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  基材上に、該基材側から順に、気相法シリカを含むインク受容層と、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマー粒子を含む表面層と、を有するインクジェット記録媒体である。
＜２＞  前記ポリマー粒子が、表面に凹凸形状を有する異形粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜３＞  前記インク受容層が、更に、ポリ塩化アルミニウム化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞  前記表面層は、固形分量（表面層形成用の塗布液の乾燥塗布量）が０．５〜４．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞  前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、及びポリスチレン系ポリマーから選択される少なくとも１種の粒子であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インク吸収性に優れ、高濃度で耐擦過性に優れた画像を記録できるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、基材と、該基材側から順に、気相法シリカを含むインク受容層と、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ；以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が８０℃以上であるポリマー粒子を含む表面層と、を設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録媒体は、必要に応じて、基材上にさらに他の層が設けられてもよい。
【００１２】
本発明においては、インク受容層の上に表面層を設け、この表面層を、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリマー粒子を用いて構成することで、インク受容層上に表面層がない場合あるいはインク受容層が気相法シリカ以外の無機粒子で構成されている場合に比べ、より一層良好なインク吸収性が得られると共に、画像濃度が高く、かつ耐擦過性に優れた画像を記録することができる。
【００１３】
〜表面層〜
本発明のインクジェット記録媒体は、基材上のインク受容層の上に、表面層を有する。表面層は、少なくとも、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍでかつガラス転移温度が８０℃以上であるポリマー粒子の少なくとも１種（以下、「本発明におけるポリマー粒子」ともいう。）を含んでなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００１４】
<ポリマー粒子>
本発明におけるポリマー粒子は、一次平均粒子径が５〜５０ｎｍの微小サイズであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である樹脂粒子の中から選択することができる。樹脂粒子をなす樹脂の例としては、（メタ）アクリレート系ポリマー（好ましくは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルより選ばれるモノマーの１種又は２種以上が重合した重合体又は共重合体）、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー（好ましくは、スチレンと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルより選ばれるモノマーの１種又は２種以上が共重合した共重合体）、ポリスチレン系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、ＳＢＲ系ポリマー（スチレン／ブタジエン共重合体）、ＭＢＲ系ポリマー（メチルメタクリレート／ブタジエン共重合体）、エポキシ系ポリマー（エポキシ／アクリル系等の変性共重合体）、ウレタン系ポリマー、ＥＶＡ系ポリマー（エチレン／酢酸ビニル共重合体）、オレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、塩素化ポリプロピレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、メラミン系ポリマー、尿素系ポリマー、シリコーン変性アクリル系ポリマー、フッ素／アクリル系ポリマーを挙げることができる。
【００１５】
上記の中でも、微粒子の形成のしやすさの点で、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマーが好ましく、（メタ）アクリレート系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリレート系ポリマー、又はポリスチレン系ポリマーがより好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリマー粒子の一次平均粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲である。一次平均粒子径が５ｎｍ未満であると、作製が困難であるほか、使用しても粒子間の空隙が少なすぎてインク吸収性が低下し、記録後の乾燥性や画像品質が悪く、耐擦過性も低下する。また、一次平均粒子径が５０ｎｍを超えると、表面凹凸が大きくなりすぎ、画像濃度、光沢性が低下してしまう。
上記の中でも、光沢を高めつつも、インク吸収性、耐擦過性、及び画像濃度をより高める観点から、一次平均粒子径は５〜３５ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３５ｎｍの範囲である。
【００１７】
ここで、「一次平均粒子径」とは、電子顕微鏡観察により下記方法により測定されるものである。すなわち、
ポリマー粒子をイオン交換水で５質量％に希釈し、５μｌを金属メッシュの上に置いて乾燥させた後、１μｌのイオン交換水を通過させて乾燥させる作業を１０回繰り返し行なった後、真空乾燥機に一昼夜入れたサンプル粒子を用意し、このサンプル粒子５０個を透過型電子顕微鏡により観察し、各粒子の最大径を測定する。これらの各粒子の最大径の平均値を求め、一次平均粒子径とする。
【００１８】
また、本発明におけるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上とする。ガラス転移温度が８０℃未満であると、層形成時の乾燥等の際にポリマー粒子が互いに融着し、粒子間の空隙が減少し、インク吸収性、及び耐擦過性が低下する。
Ｔｇとしては、インク吸収性及び画像の耐擦過性の向上の点で、８０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲がより好ましく、９０℃〜１１５℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＪＩＳ Ｋ７１２１）により測定される中間点ガラス転移温度をいう。
【００２０】
前記Ｔｇの観点からは、ポリマー粒子の形成に用いるエチレン性不飽和単量体として、メチルメタクリレート、スチレンを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリマー粒子の粒子形状は、真球状、異形状のいずれでもよい。ポリマー粒子の粒子形状としては、真球粒子に比べ、粒子間における空隙量が大きくなり、より良好なインク吸収性及び耐擦過性を得る観点から、粒子表面に中心から表面までの距離が異なる凹凸形状を有する異形粒子が好ましく、粒子表面に１つ以上の突起形状を持つ異形粒子がより好ましい。
粒子表面に１つ以上の突起形状を持つ異形粒子の形状としては、金平糖状、だるま状、イイダコ状、ラズベリー状などの粒子形状が好適に挙げられる。
【００２２】
本発明におけるポリマー粒子は、公知の方法により調製することができる。
具体的には、エチレン性不飽和単量体を重合してなるポリマー作製方法の一例として、界面活性剤の存在下で乳化重合を行なう乳化重合法が挙げられる。乳化重合法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。重合は、通常３０〜８５℃の温度で攪拌下で行なわれる。乳化重合においては、重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が用いられる。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び共重合性乳化剤が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の量については特に制限されない。
【００２３】
また、乳化重合により得られるポリマー粒子の平均粒子径は、乳化剤の量を増減させることによって制御することができる。乳化剤を用いた乳化重合の場合、乳化剤量を増加させることでポリマー粒子の粒子径は減少し、乳化剤の量を増すことにより一次平均粒子径が５〜５０ｎｍのポリマー粒子が得られる。乳化重合により調製したポリマー粒子のエマルジョンは、そのまま使用することができる。
【００２４】
前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリレート（例：メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の、アルキル部位の炭素数が１〜１２の無置換のアクリル酸アルキルエステル、並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の、アルキル部位の炭素数が１〜１２の無置換のメタクリル酸アルキルエステル）、並びに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン等、並びに、水酸基含有（メタ）アクリレート類（例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等）、極性基で置換された（メタ）アクリレート（例：２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、不飽和カルボン酸類（例：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等）、
【００２５】
芳香族ビニル類（例：スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等）、アミド類（例：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等）、ビニルエステル類（例：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン類（例：塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）、並びに、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等、並びに、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどの多不飽和（メタ）アクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン等、並びに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等、が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせる用いることができる。
【００２６】
粒子表面に１つ以上の突起形状を持つ異形粒子は、例えばシード乳化重合又はシード分散重合、即ち、まず球状の高分子粒子を作製した後、その中に異種のモノマーを膨潤させ、高分子粒子内でフリーラジカル重合を行なわせることにより、あるいは球状の高分子粒子に多官能性モノマーを共重合させることで粒子表面近傍にモノマーを膨潤させ、水溶性の開始剤でフリーラジカル重合を行なわせることにより作製することができる。この方法は、「異形高分子微粒子の創製」大久保政芳著、高分子 ５０巻 ９月号、６９６〜７００頁（２００３年）に詳しく記載されている。
本発明においては、エチレン性不飽和単量体としてメチルメタクリレート及びスチレンを用いた形態が好ましく、この場合には、例えば、乳化重合法によりポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を作製し、このＰＭＭＡ粒子をシードとするスチレンのシード乳化重合により、表面に凸部を形成して生成される。
【００２７】
本発明におけるポリマー粒子としては、真球粒子、及び粒子表面に１つ以上の突起形状を持つ異形粒子をそれぞれ単独で用いてもよいし、これら両者を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記の中でも、本発明におけるポリマー粒子としては、インク吸収性及び画像の耐擦過性及び濃度の向上効果の観点から、粒子表面に１つ以上の突起形状を持ち、一次平均粒子径が１０〜３５ｎｍでかつＴｇが８０〜１２０℃である（メタ）アクリル系の異形粒子が好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリマー粒子は、１種単独で用いるほか２種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリマー粒子の表面層中における含有量としては、表面層の全固形分に対して、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。該含有量は、４０質量％以上であるとインク吸収性が良好になり、高濃度で耐擦過性に優れた画像の記録に適し、また、９０質量％以下であると塗膜強度の点で有利である。
【００３０】
<バインダー成分>
表面層は、前記本発明におけるポリマー粒子に加え、必要に応じて、バインダー成分を用いることができる。
バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロヒドリン系樹脂、ポリアクリル酸又はその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類の樹脂類が挙げられる。
【００３１】
また、本発明における表面層の厚みとしては、高いインク吸収性が得られ、画像の耐擦過性及び濃度が高められる点で、０．２〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
なお、本発明における表面層には、上記以外に、離型剤、分散剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、耐水化剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００３３】
〜インク受容層〜
本発明のインクジェット記録媒体は、前記表面層と後述の基材との間に、少なくとも１層のインク受容層を有する。本発明におけるインク受容層は、気相法シリカを少なくとも含有し、好ましくは、さらに水溶性樹脂を含有する。また、インク受容層は、必要に応じて、さらに含窒素有機カチオンポリマー、架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩、及びその他成分を用いて構成することができる。
【００３４】
<気相法シリカ>
本発明におけるインク受容層は、無機微粒子として気相法シリカを含有する。気相法シリカは、インク受容層を形成した際に多孔質構造を形成し、インクの吸収性能を向上する。特に気相法シリカを用いた場合において、前記構成の表面層が設けられることで、湿式シリカ等の他の無機粒子を用いた場合に比べ、インク吸収性が向上し、画像の耐擦過性及び濃度を効果的に向上させることができる。
【００３５】
気相法シリカは、インク受容層中における固形分量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することができ、インク吸収性の向上の点でより好ましい。なお、気相法シリカのインク受容層における固形分量とは、インク受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づいて算出される量である。
【００３６】
気相法シリカの平均一次粒径は、２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、特には１０ｎｍ以下が好ましい。中でも、３〜１０ｎｍが最も好ましい。特に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であると、空隙率の大きい多孔構造を形成しやすく、インク吸収特性に有効である。
【００３７】
シリカ微粒子には、一般にその製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とが含まれる。このうち、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは気相法によって合成されたシリカ（無水シリカ粒子）を意味する。本発明においては、特に気相法シリカを用いた場合に、インク吸収性が高く、画像の濃度及び耐擦過性に優れる。
なお、湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。
【００３８】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。
【００３９】
気相法シリカのインク受容層中における含有量は、総固形分に対して、５０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
また、気相法シリカに加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の無機粒子が含まれていてもよい。好ましくは、他の無機粒子を併用する場合の全粒子中に占める気相法シリカの割合は３０質量％以上が好ましい。
【００４１】
<水溶性樹脂>
本発明におけるインク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有することができる。
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４２】
上記の中でも、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号、特開昭５８−１８１６８７号、特開平１０−２５９２１３号、特開２００１−７２７１１号、特開２００２−１０３８０５号、特開２０００−６３４２７号、特開２００２−３０８９２８号、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１２］に記載の化合物、特開２００１−２０５９１９号、特開２００２−２６４４８９号に記載の化合物なども挙げられる。
【００４３】
水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量は、総固形分に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４４】
気相法シリカと共に含有する水溶性樹脂は、単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。透明性を保持する観点からは、気相法シリカに組み合わされる水溶性樹脂の種類は重要である。気相法シリカを用いる場合、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、中でも鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と気相法シリカの表面シラノール基とが水素結合を形成するため、気相法シリカの二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造のインク受容層を形成されると考えられる。インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４６】
また、ポリビニルアルコール系樹脂には、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。他の水溶性樹脂をポリビニルアルコール系樹脂と併用する場合、全水溶性樹脂中のポリビニルアルコール系樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００４７】
〜気相法シリカと水溶性樹脂との含有比〜
気相法シリカ（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕を最適化することで、インク受容層の膜構造及び膜強度を、さらに向上させることが可能である。
質量含有比〔ＰＢ比（ｘ：ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。また、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比は５：１以下がより好ましく、インクジェットプリンタで高速でのインク吸収性を確保する観点からは、２：１以上であることがより好ましい。
【００４８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ：ｙ）２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を基材上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４９】
<含窒素有機カチオンポリマー>
本発明におけるインク受容層は、含窒素有機カチオンポリマーの少なくとも１種を含有する。含窒素有機カチオンポリマーを用いることで、気相法シリカの分散を良好に行ない、また、記録された画像の滲みを抑制することができる。
【００５０】
含窒素有機カチオンポリマーとしては、特に限定はないが、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適であり、例えば、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（含窒素有機カチオンモノマー）の単独重合体や、前記含窒素有機カチオンモノマーと他の単量体との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらの含窒素有機カチオンポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５１】
前記含窒素有機カチオンモノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイドもしくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩もしくはアルキルカルボン酸塩、等が挙げられる。
【００５２】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００５３】
前記含窒素有機カチオンモノマーと共重合（又は縮重合）させることができる前記他の単量体としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記他の単量体も、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる
【００５５】
含窒素有機カチオンポリマーの中でも、滲み抑制の観点からは、カチオン性ポリウレタン、特開２００４−１６７７８４に記載のカチオンポリマーが好ましく、カチオン性ポリウレタンがより好ましい。カチオン性ポリウレタンの市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製の「スーパーフレックス６５０」、「Ｆ−８５６４Ｄ」、「Ｆ−８５７０Ｄ」、日華化学（株）製の「ネオフィックスＩＪ−１５０」などを挙げることができる。
また、気相法シリカの分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。市販品としては、三洋化成工業（株）製の「ケミスタット７００５」を挙げることができる。
【００５６】
また、含窒素有機カチオンポリマーは、後述の第１液中のカチオン性エマルションから得られるポリマーであることも好ましい。
【００５７】
<架橋剤>
本発明におけるインク受容層は、前記水溶性樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。インク受容層は、前記気相法シリカと前記水溶性樹脂とを併用し、さらに該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００５８】
水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５９】
架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等を用いることができる。
【００６０】
架橋剤は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤のインク受容層中における含有量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００６１】
<水溶性多価金属塩>
本発明におけるインク受容層は、媒染剤として、水溶性多価金属塩の少なくとも１種を含有することができる。
【００６２】
水溶性多価金属塩としては、２価以上の金属の化合物が好ましい。２価以上の金属の化合物としては、例えば、更に、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的な例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酪酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、シュウ酸バリウム、ナフトレゾルシンカルボン酸バリウム、酪酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、酪酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、フタル酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、ナフテン銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、スルファミン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性チオグリコール酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、が挙げられる。
【００６３】
水溶性多価金属塩は、２種以上を併用してもよい。本発明において、水溶性多価金属塩における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００６４】
水溶性多価金属塩の中でも、アルミニウム化合物もしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、アルミニウム化合物であることがより好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物（塩基性ポリ塩化アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムともいう。）が好適である。
【００６５】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、式２又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・（式１）
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・（式２）
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  〔０＜ｍ＜３ｎ〕・・・（式３）
【００６６】
これらの化合物としては、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりＨＡＰ−２５の名称で、大明化学（株）よりアルファイン８３の名称で、さらに他のメーカーからも同様の目的で上市されたものがあり、各種グレードのものを入手して用いることができる。
【００６７】
前記周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタン又はジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、が挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００６８】
水溶性多価金属塩のインク受容層中における含有量は、気相法シリカに対して、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜８質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
<マグネシウム塩>
本発明におけるインク受容層には、上記の水溶性多価金属塩のほか、マグネシウム塩を用いることもできる。マグネシウム塩を含有することにより、耐オゾン性を向上させることができる。
マグネシウム塩としては、例えば、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物が挙げられる。中でも、塩化マグネシウム六水和物が好ましい。市販品の例として、ナイカイ塩業（株）製の「ホワイトにがりＮＳ」、「塩化マグ（特号）ＮＳ」が挙げられる。
【００７０】
<その他成分>
本発明におけるインク受容層は、上記成分以外に、含窒素有機カチオンポリマーや水溶性多価金属塩、マグネシウム塩以外の他の媒染剤、各種界面活性剤などのその他成分を含有してもよい。
その他成分としては、特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００８８〜０１１７に記載の成分や、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号０１３８〜０１５５に記載の成分等を適宜選択して用いることができる。
【００７１】
〜基材〜
本発明のインクジェット記録媒体は、前記インク受容層及び前記表面層を支持する支持体として基材を備えている。
【００７２】
基材としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明基材、紙等の不透明材料からなる不透明基材のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明基材又は高光沢性の不透明基材を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを基材として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００７３】
前記透明基材に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明基材の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００７４】
高光沢性の不透明基材としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基材；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム、あるいは前記各種紙基材、前記透明基材もしくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有もしくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた基材等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
不透明基材の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００７５】
また、基材の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【００７６】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００７７】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００７９】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００８１】
基材にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層は、白色顔料（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム等の無機顔料やポリエチレン、メラミン樹脂等の有機顔料）や、水性バインダー（スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子等）、その他の成分（消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等）を用いて構成することができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層及び表面層に加えて、さらにインク溶媒吸収層、中間層等を有していてもよい。また、基材上には、インク受容層と基材との間の接着性を高め、電気抵抗値を適切に調整する等の目的で下塗り層を設けてもよい。
【００８３】
本発明のインクジェット記録媒体の構成層（例えばインク受容層、表面層、あるいはバックコート層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、特開平１０−２２８０７６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【００８４】
なお、インク受容層及び表面層は、基材の片側のみに設けてもよいし、カール等の変形を防止する等の所望とする目的で、基材の両側に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、前記インク受容層を基材の片側のみに設ける場合は、その反対側の表面あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【００８５】
また、インク受容層が設けられる側の基材の表面にホウ酸又はホウ素化合物を塗工し、その上にインク受容層を形成することにより、インク受容層の光沢度や表面平滑性をより高め、高温高湿環境下における画像の経時滲みをより抑制することもできる。
【００８６】
≪インクジェット記録媒体の製造方法≫
本発明のインクジェット記録媒体は、基材の上に、該基材側から順に、インク受容層と表面層とを少なくとも設けて構成されたものであり、その作製は例えば、ａ）基材上にインク受容層を形成した後、表面層を塗布等により形成する方法、ｂ）基材上にインク受容層形成用の塗布液と表面層形成用の塗布液とを同時重層塗布することにより塗設する方法、等によって作製することができる。
【００８７】
〜インク受容層の形成〜
インク受容層は、下記の第１、第２の形態により好適に形成することができる。
インク受容層を形成する第１の形態は、基材上に、少なくとも気相法シリカを含有する第１液を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層に、（１）前記第１液を塗布すると同時、又は（２）前記第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程とを設け、前記塗布層が架橋硬化されたインク受容層を形成する形態である。
【００８８】
また、インク受容層を形成する第２の形態は、基材上に、気相法シリカを含有する第１液を基材に塗布して塗布層を形成する工程と、形成された塗布層を、前記塗布時の第１液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程と、冷却された塗布層を乾燥する工程とを設けてインク受容層を形成する形態である。
【００８９】
<塗布層形成工程>
前記第１の形態及び前記第２の形態は、基材上に気相法シリカを含有する第１液を塗布して塗布層を形成する工程（以下、「塗布層形成工程」ともいう）を有する。第１液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
第１液の湿分塗布量としては、５０〜２００ｍｌ／ｍ２が好ましく、７５〜１５０ｍｌ／ｍ２がより好ましい。また、第１液の固形分塗布量としては、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９０】
第１液には、更に、水溶性樹脂、架橋剤、媒染剤、分散剤、界面活性剤等、その他の成分を含有することができる。また、第１液の塗布においては、既述の水溶性多価金属塩（好ましくは、塩基性ポリ塩化アルミニウム化合物）を含む液をインライン混合した後に塗布することも好ましい。
【００９１】
前記第１液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第１液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【００９２】
気相法シリカを含有する第１液は、例えば以下のようにして調製できる。即ち、
気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えば硼酸）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、更に水溶性多価金属塩（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物）を加えて、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。なお、水溶性多価金属塩は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
また、上記の分散には、液液衝突型分散機（例えば、スギノマシン社製アルティマイザー）を用いることもできる。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で基材上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００９３】
また、気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカは、気相法シリカ水分散液としてではなく、粉体のままの状態で、上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００９４】
溶媒として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９５】
また、前記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落番号０１３８〜０１４８に記載の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。分散剤の気相法シリカに対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００９６】
<架橋硬化工程>
前記第１の形態では、前記塗布層形成工程で形成された塗布層に対して、
（１）第１液を塗布すると同時、又は
（２）第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、塩基性化合物を含む第２液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう工程（以下、「架橋硬化工程」ともいう。）を有する。
【００９７】
前記「（１）第１液を塗布すると同時」に第２液を付与する方法としては、第１液及び第２液を基材側から順に同時重層塗布する形態が好適である。同時重層塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
【００９８】
前記「（２）第１液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって、該塗布層が減率乾燥を示す前」に第２液を付与する方法は、例えば特開２００５−１４５９３号公報の段落番号００１６〜００３７に記載の、いわゆるＷｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法（ＷＯＷ法）が好ましい。本発明においては、第１液を基材に塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に第２液を塗布する方法、（ｉｉ）該塗布層上に第２液をスプレー等により噴霧する方法、又は（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された基材を第２液中に浸漬する方法、等により行なえる。
前記（ｉ）において、第２液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００９９】
前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層形成用の塗布液（第１液）の塗布直後から数分間の過程をさし、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１００】
塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１０１】
次に、架橋硬化工程における前記第２液について説明する。
第２液は、塩基性化合物を少なくとも１種含有する。塩基性化合物としては、例えば、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【０１０２】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【０１０３】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編II（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【０１０４】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【０１０５】
第２液は、金属化合物の少なくとも１種を含有する態様が好ましい。
第２液に含有する金属化合物としては、塩基性下で安定なものを制限なく使用可能であり、既述の水溶性多価金属塩や、金属錯体化合物、無機オリゴマー、又は無機ポリマーのいずれであってもよい。例えば、ジルコニウム化合物や、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号０１００〜０１０１に無機媒染剤として列挙した化合物が好適である。上記の金属錯体化合物としては、日本化学会編「化学総説  Ｎｏ.３２（１９８１年）」に記載の金属錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、８５〜２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載の、ルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体が使用可能である。
【０１０６】
上記の中でも、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特にジルコニウム化合物が好ましい。ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、等が挙げられ、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、第２液には、二種以上の金属化合物（好ましくはジルコニウム化合物を含む。）を併用してもよい。
【０１０７】
前記金属化合物（特にジルコニウム化合物）の第２液中の含有量としては、第２液の全質量（溶媒を含む）に対し、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。金属化合物（特にジルコニウム化合物）の含有量を特に上記範囲とすることにより、塗布層の硬膜を充分に行なえると共に、媒染能が低下して充分な印画濃度が得られなかったりビーディングが発生することがなく、アンモニア等の塩基性化合物の濃度が高くなりすぎることによる作業環境の悪化を招くこともない。なお、金属化合物は二種以上併用することができ、後述する他の媒染剤成分のうち金属化合物以外のものを併用する場合には、総量が上記範囲内であって、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１０８】
また、画像濃度、耐オゾン性の観点からは、第２液には、金属化合物として既述のマグネシウム塩を含有することも好ましい。マグネシウム塩としては、塩化マグネシウムが特に好ましい。この場合のマグネシウム塩の添加量としては、第２液の全質量に対し、０．１〜１質量％が好ましく、０．１５〜０．５質量％がより好ましい。
【０１０９】
前記第２液は、必要に応じて架橋剤、他の媒染剤成分を含有することができる。
第２液は、アルカリ溶液として用いることで塗布層の硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、特に好ましくはｐＨ９．０以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１液に含まれることがある水溶性樹脂の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【０１１０】
前記第２液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物（例：ジルコニア化合物；例えば１〜５％）及び塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。また、第２液の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１１１】
一方、第２液は、シリカ粒子などの無機粒子の含有量が少ないことが好ましく、無機粒子の含有量が第２液の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましく、特には無機粒子を含まないことが望ましい。
【０１１２】
<冷却・乾燥工程>
前記第２の形態では、前記塗布層形成工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１液の温度に対して５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう。）と、冷却された塗布層を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう。）とを有する。
【０１１３】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された基材を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。冷却工程においては、０〜１０℃低下するように冷却することが好ましく、０〜５℃以上低下するように冷却することがより好ましい。ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
また、乾燥工程での乾燥は、例えば、乾燥風をあてることにより行なうことができる。このときの乾燥風の温度としては、３０〜８０℃が好ましい。
【０１１４】
〜表面層の形成〜
上記のように形成されるインク受容層の上に設けられる表面層は、少なくとも本発明におけるポリマー粒子を含む表面層形成用の調製液（例えば塗布液）をインク受容層上に塗布等して付与することにより形成することができる。
【０１１５】
塗布により表面層を形成する場合、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布装置を用いて塗設することができる。
【０１１６】
表面層形成用の調製液（例えば塗布液）を付与する量（例えば塗布量）としては、湿分付与量で５〜１００ｍｌ／ｍ２が好ましく、１０〜５０ｍｌ／ｍ２がより好ましく、また、固形分塗布量で０．５〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１７】
≪インクジェット記録方法≫
本発明のインクジェット記録媒体上に画像を記録するためのインクジェット法による記録方式については、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。また、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１９】
（実施例１）
＜基材の作製＞
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１２０】
得られた原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となるように原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１２１】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２２】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように溶融押出しをし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成して（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、基材（支持体）とした。
【０１２３】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
−インク受容層用塗布液Ａ（第１液）の調製−
下記組成中の諸成分のうち、まず（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐと（４）ＺＡ−３０とを混合し、ビーズミル（ＫＤ−Ｐ、（株）ジンマルエンタープライゼス製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱して２０時間保持した。その後これに、（５）ホウ酸水溶液と（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物と（７）ポリビニルアルコール溶解液と（８）スーパーフレックス６５０と（９）エタノール水とを３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａ（第１液）を調製した。
【０１２４】
<組成>
（１）気相法シリカ微粒子  ・・・１００部
（ＡＥＲＯＳｌＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）
（２）イオン交換水  ・・・５５５部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液）  ・・・８．７部
（分散剤；第一工業製薬（株）製）
（４）酢酸ジルコニル（５０質量％水溶液）  ・・・２．７部
（ＺＡ−３０、第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸（架橋剤）の７．５質量％水溶液  ・・・５０部
（６）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物（５０％水溶液）  ・・・０．７７部
（ＳＣ−５０５、ハイモ（株）製）
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液  ・・・２９０部
<ポリビニルアルコール溶解液の組成>
・ポリビニルアルコール・・・２０．３部
（ＰＶＡ−２３５（鹸化度８８％、重合度３５００）、（株）クラレ製）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・６．０部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵（株）製）
・イオン交換水・・・２６３．７部
（８）スーパーフレックス６５０  ・・・２５部
（カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）
（９）エタノール水（エタノール含有量：５９質量％）  ・・・７５部
【０１２５】
−塩基性溶液Ｂ（第２液）の調製−
下記の組成中の諸成分を混合、攪拌して、塩基性溶液Ｂを調製した。
<組成>
（１）ホウ酸                                        ・・・０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム（１３質量％水溶液）・・・２．５部
（ジルコソールＡＣ−７、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製）    ・・・４．０部
（４）イオン交換水                                  ・・・９２．８５部
（５）エマルゲン１０９Ｐ                            ・・・０．６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；花王（株）製）
【０１２６】
−インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃの調製−
下記の組成中の諸成分を混合、攪拌して、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを調製した。
<組成>
（１）アルファイン８３    ・・・２０．０部
（ポリ塩化アルミニウム；大明化学工業（株）製）
（２）エマルゲン１０９Ｐ  ・・・４．４部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル；花王（株）製）
（３）イオン交換水        ・・・７５．６部
【０１２７】
−表面層用塗布液１の調製−
ポリゾールＯＬＺ−１７９０（昭和高分子（株）製；カチオン性ポリマー粒子（ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレン系の異形粒子）、一次平均粒子径：３３ｎｍ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；以下同様）によるＴｇ：１１０℃）を固形分濃度１０質量％、ＰＶＡ−２３５を固形分濃度１質量％になるように水中に混合し、表面層用塗布液１を調製した。
【０１２８】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記で得た基材のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、１７３ｍｌ／ｍ２の塗布量となるように流したインク受容層用塗布液Ａ（第１液）に、インラインブレンド用多価金属塩水溶液Ｃを１０．８ｍｌ／ｍ２の速度でインラインミキシングしてインク受容層用塗布液Ａ−２を調製し、これをスライドビードコーターにてオモテ面に塗布した。その後、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この期間、塗布層は恒率乾燥を示した。その後、減率乾燥を示す前に、塗布層が設けられた基材を前記塩基性溶液Ｂ（第２液）に３秒浸漬し、塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。
このようにして、乾燥膜厚３２μｍのインク受容層を形成した。
【０１２９】
続いて、形成されたインク受容層の上に、さらに前記表面層用塗布液１を乾燥塗布量（固形分塗布量）が２．０ｇ／ｍ２になるようにスライドビードコーターにて塗布し、乾燥して表面層を積層した。
【０１３０】
以上のようにして、基材上にインク受容層と表面層とがこの順に設けられたインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１において、ポリゾールＯＬＺ−１７９０を、ポリゾールＯＬＺ−１８０８（昭和高分子（株）製；アニオン性ポリマー粒子（ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレン系の異形粒子）、一次平均粒子径：３２ｎｍ、ＤＳＣによるＴｇ：１１０℃）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１において、ポリゾールＯＬＺ−１７９０を、ポリゾールＯＬＺ−１７９０分散物調製途中のスチレンを含まない微粒子（非異形粒子、一次平均粒子径：１６ｎｍ、ＤＳＣによるＴｇ：１００℃）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１３３】
（実施例４）
実施例１において、表面層用塗布液１の乾燥塗布量（固形分塗布量）を２．０ｇ／ｍ２から０．６ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１３４】
（実施例５）
実施例１において、表面層用塗布液１の乾燥塗布量（固形分塗布量）を２．０ｇ／ｍ２から３．５ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１３５】
（比較例１）
−インク受容層用塗布液Ｄの調製−
合成シリカ（ミズカシル Ｐ−７８Ａ、水沢化学工業（株）製）を固形分換算で１００部と、接着剤としてポリビニルアルコール（ＪＦ−１７Ｌ、昭和高分子（株）製）５０部と、インク定着剤としてカチオン樹脂（ポリフィックス ７００、昭和高分子（株）製）２０部とを混合し、固形分濃度１５質量％のインク受容層用塗布液Ｄを調製した。
【０１３６】
−表面層用塗布液２の調製−
ポリゾールＯＬＺ−１７９０（昭和高分子（株）製；カチオン性ポリマー粒子（ポリメタクリル酸メチル−ポリスチレン系の異形粒子）、一次平均粒子径：３３ｎｍ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；以下同様）によるＴｇ：１１０℃）を固形分換算で１００部と、接着剤としてポリビニルアルコール（ＪＦ−１７Ｌ、日本酢ビポバール（株）製）１０部とを混合し、固形分濃度１５質量％の表面層用塗布液２を調製した。
【０１３７】
−インクジェット記録用シートの作製−
実施例１で得た基材上に、バーコーターを用いて乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２となるようにインク受容層用塗布液Ｄを塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させてインク受容層を形成した。続いて、形成されたインク受容層の上に、さらに表面層用塗布液２を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いて塗布した。その後、塗布後の基材を、表面温度が７０℃に保たれた鏡面ロールに線圧１５ｋｇ／ｃｍで圧接させながら通過させ、比較用のインクジェット記録シートとした。
【０１３８】
（比較例２）
実施例１において、形成されたインク受容層の上に表面層を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１３９】
（評価）
上記の実施例及び比較例の各々で作製したインクジェット記録用シートについて、以下の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１４０】
−１．画像濃度−
インクジェット記録用シートを２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間保管した後、セイコーエプソン社製のプリンタＰＭ−Ａ７００を用いて最高濃度にて黒色のベタ画像を記録し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、Ｘ−ｒｉｔｅ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて、黒ベタ画像の濃度測定を行ない、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：濃度が２．５以上であった。
Ｂ：濃度が２．４以上２．５未満であった。
Ｃ：濃度が２．３以上２．４未満であった。
Ｄ：濃度が２．２以上２．３未満であった。
【０１４１】
−２．インク吸収性−
インクジェット記録用シートに対して、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）にて、シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ），ブラック（Ｋ）の各インクをそれぞれ最大インク吐出量にて吐出し、ベタ画像を記録した。記録直後、ベタ画像の上にゼロックス用紙Ｃ２（富士ゼロックス社製）を重ね、剥離してゼロックス用紙に転写したインク量の程度を目視により観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：転写はなかった。
Ｂ：僅かに転写がみられた。
Ｃ：転写がみられ、実用上許容できない範囲であった。
Ｄ：転写量が多かった。
【０１４２】
−３．耐擦過性−
各インクジェット記録用シートをＡ４サイズに裁断し、裁断して得られたシート試験片を水平で平面の試験台上に２枚重ね合わせて載せた。この際、各シート試験片は、試験台に近い下側のシート試験片のインク受容層の表面と、上側のシート試験片の基材面が接触するように重ね合わされている。重ね合わせた上側のシート試験片の上から５００ｇ／Ａ４サイズの荷重をかけながら、下側のシート試験片を１ｃｍ／秒の速度で引き出し、下側のシート試験片の表面層の層表面にできた傷を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：傷の発生は認められなかった。
Ｂ：薄い傷が付いたが、実用上許容範囲内であった。
Ｃ：傷がみられ、記録後にも傷が残り、実用上許容できない程度であった。
Ｄ：傷が顕著にみられ、記録後にも傷が目立つ程度であった。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
前記表１に示すように、実施例では、インク吸収性が良好であり、記録後の画像は高濃度が得られ、耐擦過性にも優れていた。これに対し、湿式シリカを用いた比較例１では、インク吸収性及び画像濃度が著しく低く、また、ポリマー粒子を与えない場合（比較例２）には、インク吸収性及び画像濃度は得られるが、画像の擦過性能が著しく低下した。