(57)【要約】      （修正有）【課題】フィラーである充填剤が非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマー中に分散している新規な構造体を提供すること及び新規な構造体の用途を提供する。【解決手段】非相溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体であって、いずれかの一方に、フィラーである充填剤が選択的かつ均一に分散されている共連続構造体とする。その製造方法は、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理し、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体において、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーいずれかの一方に、フィラーである充填剤を含むことを特徴とする充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項２】
前記フィラーである充填剤は前記一方の非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーに選択的かつ均一に分散されていることを特徴とする請求項１記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項３】
前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー１００重量％に対して、０．０１〜３００重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項４】
前記非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンド物、熱可塑性樹脂同士のブレンド物、熱可塑性樹脂と天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマーとのブレンド物、さらには天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマー同士のブレンド物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項５】
前記非相溶性熱可塑性樹脂同士のブレンド物はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）の共重合体（ＶＤＦ／ ＴｒＦＥ）、ポリ（ｐ-フェニレンサルファイド）（ＰＰＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）と、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）から選ばれるポリマーのいずれかの組み合わせから成るブレンド物のいずれか１つの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項６】
前記充填剤はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラファイト（ＧＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）から選ばれるカーボン系充填剤、又は粘土微粒子（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、及び籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物から選ばれるシリカ系充填剤、又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）等から選ばれる金属酸化物系充填剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項７】
前記充填剤の添加量（重量％）は、カーボン系充填剤（ＣＮＴ、ＣＦ、ＣＢ、ＧＦ、ＡＢ）の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、０．０１−１００重量％とし、シリカ系や金属酸化物系（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２）の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、１−３００重量％とすることを特徴とする充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される請求項１〜５いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項８】
前記充填剤の少なくとも１つの系が前記樹脂及び／又はエラストマーに選択的に含まれることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項９】
少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端からスクリューの先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより得られることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項１０】
少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は０．５から５ｍｍ、スクリューの孔内径は１ｍｍから５ｍｍであり、前記スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び／又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことを特徴とする請求項１から８いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことの後に、引き続き成形加工することを特徴とする共連続構造体からなる成形加工体。
【請求項１２】
請求項１１記載の共連続構造体からなる成形加工体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つの形状であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項１２記載の樹脂成形体からなる導電性若しくは熱伝導性用材料。
【請求項１４】
請求項１２記載の樹脂成形体からなる燃料電池用電極用材料。
【請求項１５】
請求項１２記載の樹脂成形体からなる電磁波吸収用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造体からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含むことを特徴とする充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体、およびその製造方法もしくはその用途に関するものである。用途としては、導電性若しくは熱伝導性材料、あるいは燃料電池用電極材料並びに電磁波吸収材料等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性フィラー等を分散させて得られる導電性複合材料の特性は、導電性を大きく向上させることが期待できる。この特性は、フィラーとして何を選択したということは重要な因子となるが、樹脂中のフィラーの分散状態も重要な因子となる。
【０００３】
樹脂に導電性フィラー加える場合には、フィラー同士を樹脂中で網目構造とすることにより複合材料の導電性を高めることができることは理論的にも実験的にも確かめられている（特許文献４  特開２００６−５２７７８６号公報）。
しかしながら、樹脂中のフィラーの分散状態という点から考えると、フィラーの分散状態は良好ではなく、むしろ導電性フィラーを分散させることを考えたほうが導電性を考えるうえでは有効であるということができる。現状では、導電性フィラーを分散させることは十分であると言うことができない。
【０００４】
導電性複合材料に対する期待は大きく、例えば、燃料電池用電極材料にあっては、導電性複合材料の利用が最も有効な手段であるとされている。この場合には良好な導電性特性を有していることを前提とし、さらに、（１）単位表面積当りのまた単位体積当りの導電率が大きいこと、（２）機械的強度が大きいこと、（３)水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性を有していること、及び（４）電気化学電池の酸性雰囲気内において化学的耐性を有していることなどが必要とされる。
現在、燃料電池用電極材料あるいはバイポーラ型セパレータプレートとしては非腐食性に機械加工されたグラファイトボードを使用すること、あるいはスタンプ加工された金属ボードを使用している。しかしながら、機械加工により製造したグラファイトボードを利用する方法は高価であり大規模生産には適していない。また、金属ボードを使用することによりプレート重量を重たくしてしまう結果、実用的でないという問題点があり、実用化を前提としている良好な導電性を有することが達成されていない。
また、非腐食性のフッ素系ポリマーにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させて得られる複合材料を、上記バイポーラプレートとして利用する提案がある。確かに、軽量化には貢献する反面、フッ素系ポリマーに固有のプロセスにより操作が煩雑となり、結果として最も問題とされる導電性を高めることができないという問題点があった。
【０００５】
機械的強度に優れた材料、さらには水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性や電気化学電池の酸性雰囲気内において化学的耐性を求めることが前提の燃料電池電極材料では、耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマー、あるいは同様に耐薬品性に優れたポリ（ｐ-フェニレンサルファイド）（ＰＰＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等、あるいはポリアミド６（ＰＡ６）やポリアミド６６（ＰＡ６６）等ナイロン系樹脂等を選択するのが最適であると同時に樹脂材料であるため軽量化にも大きな貢献をすることになる。しかしながら、ＰＶＤＦ樹脂を始めとするこれらの樹脂では、導電性フィラーを直接分散させても、分散性が悪いために思うように導電性を高めることができないという問題点があった。
【０００６】
以上のことから、導電性複合材料では、導電性フィラーを樹脂中に分散させることを解決することが最も重要であり、導電性フィラーを樹脂中に分散させる新規な方法が必要とされ、新規な方法により得られる新規な構造の導電性複合材料の開発、及びこれら導電性複合材料を用いる分野では材料に要求されている特性上、特に、導電性フィラーの直接分散性がよくない樹脂中で導電性フィラーを分散させる新規な方法、新規な方法により得られる新規な構造の導電性複合材料の開発が喫緊の課題となっている。
【０００７】
複合材料の開発に直接関連するものではないが、本発明者らは非相溶性の高分子ブレンドの高次構造に関する研究を進めてきた。
従来、非相溶性の高分子ブレンドの高次構造としては一方の高分子がマトリクスとなり、他方が分散相となることで海一島構造を形成することがよく知られている。
この海一島構造はブレンドを構成する高分子間の組成とそれぞれの溶融粘度の比がほぼ比例するような条件で相転換を起こし、その条件より組成や粘度比が変わることで海と島の関係が逆転する。この相転換が起こる条件付近で現れる高次構造が、２種類の高分子が互いに連続相を形成する、いわゆる共連続構造と呼ばれるものである。
従来から知られている共連続構造は海−島構造と異なり、互いに連続相を形成しているので、その構造から多様な物性を発現することが知られている（特許文献１、２）。
共連続構造は、どのような非相溶性高分子ブレンドにおいても、上記のようなブレンド組成と構成ポリマー間の粘度比におけるバランスをとることにより、共連続構造を出現させることができる。
本発明者らは既に、このために内部帰還型微量型高せん断成形加工機（特許文献３）を発明している。この機械では広範囲に樹脂の溶融粘度を変化させることが可能となる。従って、非相溶性高分子ブレンドを数分混練するだけで、組成高分子間の粘度比を大幅に低下させ、分散する高分子相のサイズを低減化することができる。
【０００８】
内部帰還型微量型高せん断成形加工機を用いて、樹脂（もしくはエラストマー）にフィラーがナノ分散しているに二元系を発明した（特願２００８-０２５９６４号）。
又、三元系（ポリマーブレンド／フィラーについて共連続構造を形成させた後、一方の連続相を除去してポーラス構造を得た。このポリマーブレンドは生分解性樹脂の組み合わせとし、フィラーはクレイ等のシリカ系に限定している。
三元系（ポリマーブレンド／フィラー）の範疇において共連続構造を経由して得られるメゾポーラス構造を形成した発明を提案している。この発明では、ポーラス構造が三次元的に形成されているので、物質の選択的透過には最適となる。他の一つは、溶媒で除去されずに残った、メゾポーラス材料の骨格ともいえる高分子の方も同様に三次元的に繋がった構造を維持するため、他方の高分子相が除去されても三次元的には非常に強固な、天然骨類似の構造とすることができる。この構造体は従来にない特性を発揮できるが、残念なことに、この発明では前記導電性複合材料の解決策とはならない（特許願２００８−１２０７８１号）。
【０００９】
前記導電性複合材料における導電性フィラーを樹脂中に分散させること、導電性フィラーの直接分散性がよくない樹脂中で導電性フィラーを分散させることに関して、非相溶性の高分子ブレンドの高次構造を完成させることにより、従来とは相違する導電性特性に優れた新しい構造体を得ることができると考えた。又前記充填材料に、熱伝導性物質又は電波吸収性を有する物質を採用することにより、熱伝導性材料、電波吸収材料をえることができるのではなかと考えた。
【特許文献１】特開平７−１０２１７５号（特許第３１４２４２４号明細書）
【特許文献２】米国特許６７４６６２７号
【特許文献３】特開２００５−３１３６０８号公報
【特許文献４】特開２００６−５２７７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、フィラーである充填剤が非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマー中に分散している新規な構造体を提供すること、及び新規な構造体の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意上記課題について研究して本発明を完成させた。
（１）非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体において、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーいずれかの一方に、フィラーである充填剤を含む充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
（２）前記フィラーである充填剤は前記一方の非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーに選択的かつ均一に分散されている。
（３）前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー１００重量％に対して、０．０１〜３００重量％である。
（４）前記非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンド物、熱可塑性樹脂同士のブレンド物、熱可塑性樹脂と天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマーとのブレンド物、さらには天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマー同士のブレンド物である。
（５）前記非相溶性熱可塑性樹脂同士のブレンド物はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）の共重合体（ＶＤＦ／ ＴｒＦＥ）、ポリ（ｐ-フェニレンサルファイド）（ＰＰＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）と、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）から選ばれるポリマーのいずれかの組み合わせから成るブレンド物のいずれか１つの組み合わせである。
（６）前記充填剤はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラファイト（ＧＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）から選ばれるカーボン系充填剤、又は粘土微粒子（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、及び籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物から選ばれるシリカ系充填剤、又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）等から選ばれる金属酸化物系充填剤である。
（７）前記充填剤の添加量（重量％）は、カーボン系充填剤（ＣＮＴ、ＣＦ、ＣＢ、ＧＦ、ＡＢ）の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、０．０１−１００重量％とし、シリカ系や金属酸化物系（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２）の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、１−３００重量％とする。
（８）前記充填剤の少なくとも１つの系が前記樹脂及び／又はエラストマーに選択的に含まれる。
（９）少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより得られる充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
（１０）少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は０．５から５ｍｍ、スクリューの孔内径は１ｍｍから５ｍｍであり、前記スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び／又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うこと得られる充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
（１１）前記（９）又は（１０）の該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことの後に、引き続き成形加工してすることを特徴とする共連続構造体からなる成形加工体。
（１２）前記共連続構造体からなる成形加工体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つの形状である樹脂成形体。
（１３）前記（１２）記載の樹脂成形体を用いた導電性若しくは熱伝導用材料。
（１４）前記（１２）記載の樹脂成形体を用いた燃料電池用電極用材料。
（１５）前記（１２）記載の樹脂成形体を用いた電磁波吸収用材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成され、内部構造として共連続構造を形成し、その一方の連続相にのみフィラーである充填剤を分散させた、充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーからなる溶融混練物を得ることができる。
得られた溶融混練物を成形加工して得られる樹脂成形物から導電性若しくは熱伝導性材料、あるいは燃料電池用電極材料並びに樹脂成形物からなる電磁波吸収材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体であり、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーいずれかの一方に、フィラーである充填剤を含む充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
その特徴は共連続構造体である点、及び非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む構造体であり、フィラーである充填剤は非相溶性の樹脂の一方の樹脂中に選択的に均一に分散されている点である。
前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー１００重量％に対して、０．０１〜３００重量％である。
これらの樹脂中には必要応じて架橋剤、硬化剤、安定剤などを含むことができる。
【００１４】
前記非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンド物、熱可塑性樹脂同士のブレンド物、熱可塑性樹脂と天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマーとのブレンド物、さらには天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマー同士のブレンド物である。
非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーの具体的な組み合わせは以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる場合
（ア）熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンド物
（イ）熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂のブレンド物
（２）熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー又は天然ゴム、合成ゴムから選ばれる場合
（ア）熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのブレンド物
（イ）熱可塑性樹脂とゴム（天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる）のブレンド物
（３）熱可塑性エラストマーから選ばれる場合
（ア）熱可塑性エラストマーと熱可塑性エラストとのブレンド物
（イ）ゴム（天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる）と熱可塑性エラストとのブレンド物
（４）ゴム（天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる）を用いる場合
（ア）天然ゴム及び合成ゴムから選ばれたブレンド物
【００１５】
非相溶性樹脂としては、熱力学的に混じり合わない非晶性高分子と結晶性高分子とからなる組み合わせを挙げることができる。
非晶性高分子が結晶性高分子の非晶層にナノメートルオーダーで分散して共連続構造を形成している。
【００１６】
本発明で使用可能な非結晶性高分子としては特に制限はなく、望まれる物性を有する公知の非結晶性の高分子であればよい。具体的には、ＰＭＭＡ系、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）系、ポリスチレン（ＰＳ）系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）系、ポリブタジエン系などの高分子が挙げられる。
【００１７】
また本発明で使用可能な結晶性高分子も特に制限はなく結晶化度の知られた種々の高分子が選択可能である。具体的には、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボナート系が挙げられる。特に公知の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリアミド系（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボナート（ＰＣ）が挙げられる。
結晶性高分子は、結晶層と非晶層が存在し、種々の公知の方法でその結晶度や結晶構造の構造を決めることが可能である。また結晶性高分子はその分子鎖の折り畳たたみ結晶がナノメートルオーダーのラメラ構造を形成し、ラメラ構造は非晶タイ分子（非晶層）によりラメラ繰り返し構造を形成し、さらにそれらがフィブリルとなり、数μｍ〜数ｍｍオーダーの球晶に成長する階層構造をとっている。
本発明にかかる高分子複合材料は、非結晶高分子がかかる結晶性高分子の球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間にナノメートルオーダーで分散して、共連続構造を有する。
【００１８】
エラストマー及びゴムとしては、ジエン系ゴムおよびその水素添加物（たとえばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＥＰＭなどのエチレンプロピレンゴム）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（たとえばＢｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコンゴム（たとえばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（たとえばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえばビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エラストマー （たとえばスチレン系エラストマー 、オレフィン系エラストマー 、エステル系エラストマー 、ウレタン系エラストマー 、ポリアミド系エラストマー ）などを挙げることができる。
実施例では、エラストマーは極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ（スチレン-ｂ-ブタジェン-ｃｏ-ブチレン-ｂ-スチレン）（ＳＢＢＳ）、ポリ（スチレン-ブタジェン-スチレン）（ＳＢＳ）、又はエチレンプロピレンゴムの中からなどにより具体的に説明している。他のエラストマーについても同様に行うことができる。上記エラストマーはいずれも公知物質であり購入して使用することができる。ＳＢＢＳ、ＳＢＳ等は熱可塑性エラストマーなので、天然ゴムのように架橋させる必要が無く、通常の樹脂のように成形加工が容易でありながら、ゴム状弾性に優れた物質である。
エラストマー及びゴムに対しては均一に溶融した状態となること、そして混練した状態をたもつものである。
この実施例の場合と同様に他のエラストマーやゴムの場合についても同様に行うことができる。
【００１９】
これらの樹脂やエラストマーを用いた場合には、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む構造体が得られる。
【００２０】
非相溶性熱可塑性樹脂と非相溶性熱可塑性樹脂のブレンド物としては以下の組み合わせがある。
一方の樹脂が機械的強度に優れた材料、さらには水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性や電気化学電池の酸性雰囲気内において化学的耐性を求めることが前提の燃料電池電極材料では、以下のようにして組み合わせる。
共連続構造を形成させるための樹脂の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。すなわち、一方の樹脂として、耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）の共重合体（ＶＤＦ／ ＴｒＦＥ）等のフッ素系ポリマー、あるいはポリ（ｐ-フェニレンサルファイド）（ＰＰＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等から選ばれるものであることを特徴とし、他方の連続相を形成させる樹脂として、フィラー等充填剤との親和性が高いポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）等から選ばれる。
【００２１】
例えば、（１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリアミド６（ＰＡ）との組み合わせである。
前記（１）の（１）ＰＶＤＦとＰＡ６との組み合わせの場合には、ＰＶＤＦ９０〜３０重量％に対してＰＡ６は１０〜７０重量％である。
【００２２】
前記の範囲は、各々ＰＶＤＦの８０〜４０重量％に対してＰＡ６の２０〜６０重量％とすることにより更に最適な結果を得ることができる。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、一般に知られているものを適宜使用することができるが、結晶性に優れた株式会社クレハ製のＫＦ８５０を用いることができる。
【００２４】
ポリアミド６（ＰＡ６）は、一般に知られているものを適宜使用することができるが、ユニチカ株式会社製のＡ１０３０ＢＲＬを用いることができる。
【００２５】
前記充填剤には、導電性物質や熱伝導性物質、さらには耐熱性や力学的性能に優れた物質、あるいは光酸化触媒機能を有する物質を用いることができる。これらの充填剤を採用したときには導電性や熱伝導性用材料、さらには樹脂もしくはエラストマーの耐熱性や力学的性能が著しく優れた材料、あるいは光酸化触媒機能を有する材料として用いることができる。
前記充填剤としては、（１）カーボン系充填剤、（２）シリカ系充填剤、及び（３）金属酸化物系充填剤が用いる。
（１）カーボン系充填剤は導電性物質及び熱伝導性物質として知られている。具体的には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラファイト（ＧＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）から選ばれるカーボン系充填剤である。
（２）シリカ系充填剤は（耐熱性や力学的性能に優れた物質）として知られている。具体的には、粘土微粒子（層状ケイ酸塩）、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物等から選ばれるシリカ系充填剤である。
（３）金属酸化物系充填剤は（熱伝導性や光酸化触媒機能や耐熱性等に優れた物質）として知られている。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２等から選ばれる金属酸化物系充填剤から選ばれるものを挙げることができる。
これらの充填剤は、ここで挙げた充填剤の２つもしくは３つの組み合わせから成る充填剤を用いることもできる。
前記充填剤の添加量（重量％）は、カーボン系充填剤（ＣＮＴ、ＣＦ、ＣＢ、ＧＦ、ＡＢ）の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、０．０１−１００重量％とし、シリカ系や金属酸化物系（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２）の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物１００重量％に対して、１−３００重量％とすることができる。
これらの充填剤の大きさは、一般に、数ｎｍから数１０ｎｍの範囲のものが採用される
【００２６】
非相溶性樹脂若しくはエラストマーに対して、導電性フィラーの存在下に溶融混練を行うと、一方の非相溶性樹脂若しくはエラストマーに対しては、均一に分散された状態で導電性フィラーが含まれ、他方の非相溶性樹脂若しくはエラストマーに対して導電性フィラーが含まれない共連続構造を出現させることができる。
すなわち、導電性という特性のほかに、或いは導電性という特性と共に熱伝導性、電磁波吸収材料という特性の物質であれば、それらに応じた特性を有する非相溶性樹脂若しくはエラストマーからなる新規な共連続構造体をえることができる。
【００２７】
非相溶性樹脂若しくはエラストマーに関し、機械的強度に優れた材料、さらには水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性や電気化学電池の酸性雰囲気内において化学的耐性を有する、耐薬品性に優れた材料とし、一方の相を耐薬品性に優れた高分子から形成し、他方の相を同様に耐薬品性に優れ、かつ、フィラーとの親和性にも優れる高分子から形成することにより、選択的に他方の相のみにフィラーを分散させる。このような２つの別々の役割を担った共連続構造を形成させることにより新しい燃料電池の電極構造を得ることができる。
【００２８】
以上のいずれの場合でも、単体の高分子（樹脂）にフィラーを分散させるよりも少ない添加量で導電性等の添加剤による特性を向上させることができる。例えば、今、高分子ブレンド物の組成が５０／５０だとすれば、フィラーは一方の相にだけ入るので、フィラーの添加量は半分で済むことになる。換言すれば、半分の添加量で同じ効果（例えば同一レベルの導電性への到達）が現れることとなる。
【００２９】
カーボンナノチューブについては以下のとおりである。
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製される。いずれの方法で作製されたＣＮＴもバンドル構造を持つものは本発明に使用することができる。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがある。本発明には特にバンドル構造を形成しやすいＳＷＣＮＴを対象とするが、凝集したＭＷＣＮＴを分離する方法としても有効である。
【００３０】
ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も不純物として残存するので、これらの不純物を除去・精製することが好ましい。以上の不純物の精製には、希塩酸などによる金属不純物の溶解除去処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００３１】
本発明ではバンドル構造のＣＮＴを共役系重合体の溶液中で超音波照射をすることによってＣＮＴをバンドルからＣＮＴを個々に剥離することができる。ここで使用される重合体の溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど前記に挙げた直鎖状共役系重合体が可溶なものであれば好ましく使用される。超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などの超音波発生機を用いて行われる。超音波の照射時間は使用される超音波発生機の出力強度によるが、数分間から２０時間程度照射する。超音波発生機の出力強度は１００Ｗから５００Ｗ程度が好ましく用いられる。
【００３２】
ＣＮＴは適宜選択して用いることができる。具体的には、ＣＮＴ Ｃｏ. Ｌｔｄ（Ｋｏｒｅａ）製の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をそのまま用いることができる。
ＣＮＴの外径は１０〜４０ｎｍ、長さは５〜２０μｍ、純度は９５％以上である。
ＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を用いることができる。
【００３３】
ＣＮＴを重合体に分散した重合体コンポジットを作製するにはＣＮＴが重合体中に良好に分散できることが重要である。しかし、一般にＣＮＴは分散しにくいが、前記の処理によるＳＷＣＮＴは表面が重合体で被覆されているため、重合体への分散性を向上させることができる。さらに、被覆する重合体として共役系重合体を用いると、電荷の移動を妨げないという特長もある。
【００３４】
電波吸収用材料では、樹脂中に電波吸収性物質を充填剤として添加したものが用いられる。
具体的には、フェライト粒子、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎｍｇ系フェライト、Ｌｉ−Ｚｎ系フェライトなどのソフトフェライト、鉄、ニッケル、コバルト、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ、パーマロイ、カルボニル鉄などの鉄合金を用いることが出来る。
これら軟磁性粉体は１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
フェライト粒子、例えば、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは、充填量や粒子径を調整することにより、又、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトでは、５０ＭＨｚ〜３ＧＨｚの周波数で高い磁気損失μを示すため、この周波数帯域で電波抑制体シートとして使用されることが多い。このように、近傍界での電波吸収機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、フェライト粒子を高充填することが重要である。
【００３５】
例えば、（ＭＯ）１００−Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｘ（但し、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｚｎｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＣＡ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属、Ｘは４５〜９０モル％）の構造式で示されるフェライトからなり、平均粒径が１〜４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特開２００３−３１８０１５号公報）。
【００３６】
１２０℃における体積固有抵抗値が５．０×１０９Ωｃｍ以上及び２５℃における体積固有抵抗値が３．０×１０１１Ωｃｍ以上であり、粒子形状が球状であり、平均粒子径が５．０〜５０μｍであり、可溶性イオンが５．０ｐｐｍ以下であり、ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子が知られている（特開２００５−１３９０５０号公報）。
【００３７】
本発明で用いるＰＶＤＦとＰＡ６、さらには充填剤のＣＮＴの混合物を溶融混練させるには、混合物を粒状物の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドは試料を真空中８０℃で１２時間乾燥後に行った。
【００３８】
本発明は、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤の少なくとも１つの系が前記樹脂及び／又はエラストマーに選択的に含まれる構造体が得ることができる。これを可能にした最大の要因は、溶融混練方法を用いて、非相溶性樹脂若しくはエラストマーによる共連続構造を出現させることができたことによる。この内容は以下の通りである。
【００３９】
本発明の方法は、本発明者らが発明した内部帰還型微量型高せん断成形加工機（特開２００５−３１３６０８号公報）により行う。
【００４０】
本発明で用いる装置に関し、図５は、非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを溶融混練物及び成形物を製造するための全体図である。
剤を
図６は、図５の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューを説明する図である。
図７は、図４及び５の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
【００４１】
スクリューの後端４８からスクリューの先端５０に送り、スクリューの先端の間隙３２に閉じ込めた後、溶融混練物製造装置１０は、原料物質であるフィラーからなる充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーの原料投入部１６、溶融混練部１２及び成形部１４から構成されている。
溶融混練物製造装置１０は、原料物質であるフィラーからなる充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーの原料供給部１６、溶融混練部１２及び成形部１４から構成されている。
溶融混練部１２は、シリンダー１８中にフィードバック型スクリュー２０（以下単にスクリュー２０とも言う）有している。スクリュー２０はシリンダー１８中にシャフト２４を介して設置されている（図５）。充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーはシリンダーとスクリュー間の間隙４６を通り（図６）、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは溶融され、充填剤とともに混練される。シャフト２４はベアリング２２を介してスクリュー２０と連絡さている。又、シリンダー１８にはシリンダーの外側に沿って非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融させるためのヒーター２６が設けられている（図７）。シャフト２４が位置する場所と反対側の端にはシリンダー１８に、溶融混練部１２と成形部１４の間をシールするための及びシール部２８が設けられている。
又、シリンダー１８には、スクリューの先端２９と及びシール部２８の間の間隙３２に設置されている。間隙３２は、調節するための調節手段３０により０．５ｍｍから５ｍｍの範囲で調節することが可能である（図６、７）。
スクリュー２０はシリンダー１８内で非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融するのに十分な構造となっている。図６には、シリンダーとスクリュー間の間隙４６が示されている。原料投入部１６から供給される、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは、シリンダーとスクリュー間の間隙４６中を、スクリューの後端４８からクリューの先端５０に向かって充填剤とともに移行する。溶融された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともに前部スクリューの先端２９と及びシール部２８との間に形成される間隙３２内に閉じ込められる。溶融された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともにスクリューの中央部に設けられている横方向の孔４４を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリューの後端４８を経て、再びクリューの先端５０の方向に向かい、溶融混練を継続する。
溶融混練された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともに、前記間隙３２より弁（図示せず）を介して成形部１４に取り出して、成形加工を行う。
成形部１４は、押出部ヒーター３５及びフィルムを製造するためのＴダイ３４を有している。Ｔダイ３４は、Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後末端部加熱ヒーター３８を有している。押出された成形体はＴダイ前部末端部加熱ヒーター３６及びＴダイ背後部末端加熱ヒーター３８の間に形成された排出口４０を通過する。成形部及びＴダイ前部末端部加熱ヒーター３８内には温度測定のために熱電対４２が挿入されている。その測定結果は制御装置（図示せず）に送られ、溶融混練部１２及びＴダイの温度調製を行う。成形体としては、ロッド、フィルム、シート、ファイバーを得ることができる。
せん断溶融に要する時間は、シリンダーとスクリュー間の間隙４６中を通過するために要する時間に応じて変更可能である。非相溶性の樹脂若しくはエラストマーがせん断される程度は、スクリュー後部末端と、スクリュー後部末端とスクリュー内部に直径につながるシール表面の間に形成される間隙を変更することにより可能となる。非相溶性の樹脂若しくはエラストマーをせん断する程度は、間隙を狭くすること、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については非相溶性の樹脂若しくはエラストマーの粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融混練するために必要な時間は１分から８分である。
【００４２】
本発明では前記の装置を用いて以下の条件で行う。
【００４３】
（１）少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーを、スクリュー（２０）を備えたシリンダー（１８）に加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部（１６）から投入し、前記スクリュー（２０）の回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端（４８）からクリューの先端（５０）に送り、スクリューの先端との間隙（３２）に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端（４８）に移行させる循環を行うことにより、本発明の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体を得る。
【００４４】
又、以下のようにすることにより一層良好な結果を得ることができる。
（２）少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリュー（２０）を備えたシリンダー（１８）にヒーター（２６）及びシール部（２８）を有する溶融混練部の端部（５８）に設けられた投入部（１６）から投入し、スクリューの先端（５０）面と該先端（５０）面に対向して配置されているシール（２８）面との間隔は０．５から５ｍｍ、スクリューの孔（４４）内径は１ｍｍから５ｍｍであり、前記スクリューの回転数は１００ｒｐｍから３０００ｒｐｍ、せん断速度は１５０から４５００ｓｅｃ−１であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び／又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端（４８）からクリューの先端（５０）に送り、スクリューの先端部との間隙（３２）に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより、本発明の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体を得る。
該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことは、前記間隙（３２）からスクリューの中心部に設けられている孔（４４）を通して溶融混練部の端部（５８）に移動させることにより行う。
【００４５】
前記加熱温度の「室温又は前記樹脂若しくはエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に」とは、室温が「前記樹脂の融点若しくはエラストマーのガラス転移点の温度」より高い場合には室温を用いることを意味している。
又、逆に室温の方が低い場合には、「前記樹脂の融点若しくはエラストマーのガラス転移点より高い温度」を用いることを意味している。
樹脂と樹脂を用いる場合には樹脂の融点より高い温度を用いることを意味している。
樹脂とエラストマーを用いる場合には樹脂の融点とエラストマーのガラス転移点を比較して高い方の温度を用いる。
エラストマーとエラストマーを用いる場合にはエラストマーのガラス転移点の高い方のガラス転移点より高い温度を用いる。エラストマーとゴムを用いる場合、ゴムとゴムを用いる場合も同様である。
この温度に設定することは「本発明の共連続構造体からなり、一方の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーに、フィラーである充填剤を含むこと」とするために必要なことがらである。
【００４６】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機では、ブレンド物が充填されているシリンダー先端とシール部との間隙、あるいは内部帰還型スクリューの内径を調節することによりせん断流動場の強さもしくは混練の度合いを変えることができる。通常、ギャップは１ミリから５ミリの間で任意の値を０．５ミリ間隔で設定可能であり、スクリュー内径も同様に１φから５φの間で任意の値を０．５０φ間隔で設定可能であるが、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ１〜２ミリ、２．５φに設定することにより最適な結果を得ることができる。
【００４７】
本発明により得られる、充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び／又はエラストマーにより構成される共連続構造体について説明する。
ＰＶＤＦとＰＡ６とは、非相溶性であり、それらのブレンド物を得るには、通常、両者を融点近傍の２４０℃で二軸の溶融混練押出機（もしくは成形機）等を用いて混合するが、通常の成形機を用いるとせん断速度が１００ｓｅｃ-１以下なので、該樹脂に対して溶融粘度を変化させる度合いが小さいため、ブレンド間の粘度比を大幅に変えることはできない。従って、ＰＶＤＦ相中にナノレベルのＰＡ６相を形成させることができない。
本発明者らの研究によれば、ＰＶＤＦとＰＡ６さらには充填剤のＣＮＴから成る混合物を、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて両者を融点近傍の２４０℃で溶融混練することにより、溶融混練物の内部構造として共連続構造を形成させるだけでなく、ＰＶＤＦ相中にナノレベルのＰＡ６相を形成させ、さらにはＰＡ６相にのみ高密度でＣＮＴをナノ分散できるとして上記の条件を導き出したものである。
【００４８】
非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む構造体である充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体、及び前記フィラーである充填剤は均一に分散されている充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体は以下のように確認することができる。
溶融混練方法により得られる溶融混練物は、前記好適な条件化では溶融混練物の内部構造として共連続構造を形成した組成物として得ることができる。
この内容については、溶融混練物を用いて樹脂成形物を製造し、それらの内部構造としての微細構造の観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られたものである。
実施例１の結果を示す図１および図２では、以下のことが確認できている。
前記溶融混練物は、その微視的構造としてＰＶＤＦ相並びにＰＡ６相とが互いに連続相を形成している共連続構造を形成している。さらに、前記溶融混練物は、ＰＶＤＦ相とＰＡ６相とが互いに共連続構造を形成しつつ、高せん断混練によりＰＡ６相のかなりの部分がＰＶＤＦ相にナノドメインとして入り込んだ構造を形成している。また、この結果、ＰＡ６相にのみ偏在するＣＮＴの密度が低せん断混練（スクリュー回転数：１００ ｒｐｍ）したものに比し、格段に高くなっていることを特徴とする。
【００４９】
実施例３の結果を示す図３では、以下のことが確認できている。
ＰＡ６単体にＣＮＴを分散させる場合、樹脂全体にＣＮＴをナノ分散させ、かつ導電性を向上させるためにＣＮＴ同士が接点をもつまでには２％以上のＣＮＴ添加が必要となる。この系でさらに導電性を上げるには、さらに多量のＣＮＴ添加が必要とされる。これに対して、低せん断成形したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系試料では、共連続構造を形成され、かつＣＮＴがＰＡ６相にのみ偏在しているため、ＰＡ６単体にＣＮＴを分散させる場合よりも少ない量で導電性が向上している。さらに、高せん断成形（スクリュー回転数：１０００ｒｐｍ）したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系試料では、一方の連続相であるＰＡ６相のかなりの部分がＰＶＤＦ相中にナノドメインとして入りこむため、低せん断試料と同じＣＮＴの添加量でも分散密度が高くなるため、より少ない添加量で導電性が急激に向上している。さらに、この系の絶縁性から導電性への閾値は高せん断成形加工による試料のそれは約０．８５％程度と極めて低い数値となっている。また、この試料は閾値が低いだけでなく、ＣＮＴ添加量を増やしていったときの電気伝導度の絶対値が高く、１０−１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を達成している。
【００５０】
充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体を製造した後、Ｔダイから引き出すこと及び引き続き成形加工することにより充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される成形加工体を得ることができる。
【００５１】
特に前記充填剤がＣＮＴである場合には導電性用材料、熱伝導性用材料として良好な材料となる。
成形加工体は前記各種樹脂により構成される。
前記樹脂成形体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つの形状である。前記樹脂成形体は、その微視的構造としてＰＶＤＦ相並びにＰＡ６相とが互いに連続相を形成している共連続構造である。樹脂成形体を用いた燃料電池用電極用材料を構成する。
【００５２】
共連続構造を形成する高分子ブレンド物において、それぞれの連続相において役割分担させることを特徴とし、一方の相を耐薬品性に優れた高分子（例えば、ＰＶＤＦ）から形成し、他方の相を同様に耐薬品性に優れ、かつ、フィラー（例えば、ＣＮＴ）との親和性にも優れる高分子（例えば、ＰＡ６）から形成することにより、選択的に他方の相のみにフィラーを分散させる。このような２つの別々の役割を担った共連続構造を形成させることにより導電性を飛躍的に向上させることに成功した。さらに、高せん断成形加工法を用いると、ＰＶＤＦ相にＰＡ６相をナノドメインで入り込ませることができ、ＰＡ６相に分散しているＣＮＴ密度を大幅に高めることができ、より少ないＣＮＴ添加量で導電性を向上させることに成功した。
【００５３】
同様に充填剤に前記電波電磁波吸収剤を選択することにより樹脂成形体をからなる電磁波吸収用材料を得る事ができる。
【００５４】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実施例に示す微細観察、電気伝導度測定、力学的測定は以下のようにして行った。
【００５５】
微細構造観察について
共連続構造およびナノ分散構造等の微細構造観察は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により行う。試料は予め超薄切片（厚さ：７０ｎｍ）にし、染色剤（ＲｕＯ４）に１０分間曝して染めたものを観察に供した。
測定装置としては、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−７００を用いて、加速電圧７５ｋＶにて測定した。
【００５６】
電気伝導度測定について
本発明による試料の導電性（電気伝導度）は低電気伝導度領域（１０−８ Ｓ／ｃｍ以下）と高電気伝導度領域（１０−８Ｓ／ｃｍ以上）とに分けて以下の装置を用いて測定した。高電気伝導度領域の測定は四探針法にて行った。
・低電気伝導度領域：Ａｄｖａｎｔｅｓｔ Ｒ８３４０ 超高抵抗率測定器
・高電気伝導度領域：Ｌｏｒｅｓｔａ-ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００
【００５７】
力学的測定について
試料の力学的性能は、応力−歪曲線の測定により評価した。応力−歪曲線は試料をダンベル型に切り出し、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＵＭＴ-３００を用いて、一定環境下（温度２０℃、相対湿度５０％）で５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【実施例１】
【００５８】
原料のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は呉羽化学工業株式会社製KF８５０を用いた。また、ポリアミド６（ＰＡ６）はユニチカ株式会社製Ａ１０３０BRLを用いた。
また、ＣＮＴとしては、ＣＮＴ  Ｃｏ. Ｌｔｄ（Ｋｏｒｅａ）  製の多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴを用いた。これらを、それぞれ真空中８０℃で１２時間予備乾燥した後に所定の割合でドライブレンドした。
ドライブレンドは、室温で、ブレンド組成ならびにＣＮＴ添加量として、それぞれＰＶＤＦの９０〜３０重量％に対してＰＡ６の１０〜７０重量％中の、ＰＶＤＦの８０〜４０重量％に対してＰＡ６の２０〜６０重量％、さらにはこれらのブレンド物１００重量％に対して、０．０１−３００重量％中の０．１−３０重量％のＣＮＴを添加して得られたものであった。
次に、このドライブレンド物の約５ｇを微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ１〜２ミリ、２．５φに設定し、２４０℃に加熱溶融して混練（スクリュー回転数：１００ ｒｐｍと１０００ｒｐｍ、混練時間：２分）した後、Ｔ一ダイから押出した。
その結果、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。この押出し物の内部構造をTEMにより観察した。
続いて熱プレスにて均一なフィルム（厚さ２００μｍ）とした後、これらのフィルム状試料の電気伝導度ならびに力学的性能（応力−歪曲線）を評価した。
【実施例２】
【００５９】
ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物にＣＮＴを１.８ ｗｔ％添加して、実施例１において作製した試料をＴＥＭにより、その内部構造を観察したのが図１である。
このＴＥＭ上段の写真においては染色の度合いにより、あまり染まらず白っぽい相（ＰＶＤＦ）と黒く染色された相（ＰＡ６）とがお互いに連続相を形成して、共連続構造となっているのが分かる。この写真からさらに次のようなことが明らかになった。
前記溶融混練物は、その微視的構造としてＰＶＤＦ相並びにＰＡ６相とが互いに連続相を形成している共連続構造を形成している。
さらに、前記溶融混練物は、ＰＶＤＦ相とＰＡ６相とが互いに共連続構造を形成しつつ、高せん断混練によりＰＡ６相のかなりの部分がＰＶＤＦ相にナノドメインとして入り込んだ構造を形成している。また、この結果、ＰＡ６相にのみ偏在するＣＮＴの密度が低せん断混練したものに比し、格段に高くなっていることを確認することができる。
図１の右側拡大図では、ＰＡ６相にはＣＮＴが均一に高濃度に存在することが確認できる。
図１の左側拡大図ではＰＶＤＦ相が存在するがＣＮＴは存在しない。
本発明の目的生成物である、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造体からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む状態を確認できることがわかる。
このＴＥＭ写真では、微細構造の解釈が難しいので、この構造を模式的に描いたものが図２である。即ち、ＣＮＴを１.８ ｗｔ％添加することにより、ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物においては、共連続構造を形成するが、その様子は高せん断成形による試料と低せん断成形試料では以下の点で際立った相違が観察されている。
なお、左側は低せん断加工を行った状態を示している。
又、図２では高せん断加工の場合（本件発明の場合）では、ＣＮＴが均一に高濃度に存在することが示されている（右側）。
高せん断成形加工によりＰＶＤＦ相中にはナノメータレベルのＰＡ６ナノドメインが密に形成されている。
一方の連続相であるＰＡ６相のかなりの部分が高せん断成形によりＰＶＤＦ相中にナノドメインとして入りこんだため、ＣＮＴの分散密度は高せん断成形の試料の方が極めて高い。
一方、図２の低せん断加工の場合（従来の溶融混練の場合）では、ＣＮＴは少ない状態で存在することが示されている（左側）に過ぎず、本件発明の効果を得ることはできない。
【実施例３】
【００６０】
ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物にＣＮＴをそれぞれ０〜６％まで添加して、実施例１において作製した試料の電気伝導度を測定した結果が図３である。図３においては、比較のためにＰＡ６単体に同量のＣＮＴを高せん断混練により分散させた試料の導電性挙動も示した。これら３種類の試料の導電性挙動を比較すると、高せん断成形により構築される特殊な微細構造を反映して、優れた導電性が発現することが良く理解できる。
結果は図３に示した。なお、比較のためにＰＡ６単体に同量のＣＮＴを添加して高せん断下で作製した試料の導電性挙動も示した。
各々、高せん断成形（スクリュー回転数１０００ ｒｐｍ）により作製したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系の導電性挙動（■−■により示す）、低せん断成形（スクリュー回転数１００ ｒｐｍ）により作製したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系の導電性挙動（▼−▼により示す）、高せん断成形（スクリュー回転数１０００ ｒｐｍ）により作製したＰＡ６／ＣＮＴ系の導電性挙動（●−●により示す）である。
すなわち、ＰＡ６単体にＣＮＴを分散させる場合、樹脂全体にＣＮＴをナノ分散させ、かつ導電性を向上させるためにＣＮＴ同士が接点をもつまでには２％以上のＣＮＴ添加が必要となる。この系でさらに導電性を上げるには、さらに多量のＣＮＴ添加が必要とされる。これに対して、低せん断成形したＰＶＤＦ／ ＰＡ６／ＣＮＴ系試料では、上記の図２に示されたように、共連続構造を形成し、かつＣＮＴがＰＡ６相にのみ偏在しているため、ＰＡ６単体にＣＮＴを分散させる場合よりも少ない量で導電性が向上している。さらに、高せん断成形したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系試料では、図１、２に示されたように、一方の続相であるＰＡ６相のかなりの部分がＰＶＤＦ相中にナノドメインとして入りこむため、低せん断試料と同じＣＮＴの添加量でも分散密度が高くなるため、より少ない添加量で導電性が急激に向上することが良く理解できる。
特に、系の絶縁性から導電性への閾値は高せん断成形加工による試料のそれは約０.８５％程度と極めて低い数値となっている。また、この試料は閾値が低いだけでなく、ＣＮＴ添加量を増やしていったときの電気伝導度の絶対値が高く、１０−１ Ｓ／ｃｍ以上の導電性を達成している。
【実施例４】
【００６１】
実施例２において作製された試料の応力−歪曲線を図４に示した。
ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物およびＰＡ６単体にＣＮＴを１.８ ｗｔ％添加して得られる各
試料の応力−歪曲線を示す図である。
ＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ ＨＳは、高せん断成形（スクリュー回転数１０００ ｒｐｍ）により作製した  ＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系試料の応力−歪曲線を示す。
ＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ ＬＳは、低せん断成形（スクリュー回転数１００ ｒｐｍ）により作製したＰＶＤＦ／ＰＡ６／ＣＮＴ系試料の応力−歪曲線を示す。
ＰＡ６／ＣＮＴ ＨＳは、高せん断成形（スクリュー回転数１０００ ｒｐｍ）により作製したＰＡ６／ＣＮＴ ＨＳ系試料の応力−歪曲線を示す。
元来、ＰＡ６単体の機械的伸び（もしくは破断伸び）は優れているが、ＣＮＴ を添加してＰＡ６中に分散すると、その機械的伸びは低下する。しかしながら、図４でも明らかなように、高せん断成形したＰＶＤＦ／ ＰＡ６／ＣＮＴ系試料（ＨＳと命名）では、低せん断成形した試料（ＬＳと命名：）やＰＡ６／ＣＮＴ系試料に比し、約５３％もの破断伸びを示すことが分かった。
このように高せん断成形したＰＶＤＦ／ ＰＡ６／ＣＮＴ系試料は電気伝導度だけでなく、機械的性能にも優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物にＣＮＴを１．８ｗｔ％添加し、２４０℃でスクリュー回転数１０００ｒｐｍ、 混練時間２分の条件で作製した試料のTEM写真である。
【図２】図１のＴＥＭ写真を模式的に描いて図示、解説した図である。高せん断成形と低せん断成形で作られた試料の構造の違いが示されている。
【図３】ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物にＣＮＴをそれぞれ０〜６％まで添加して作製した試料の電気伝導度を測定した結果及びＰＡ６単体に同量のＣＮＴを添加して高せん断下で作製した試料の導電性挙動も示す図である。
【図４】ＰＶＤＦ／ ＰＡ６＝５０／５０ブレンド物およびＰＡ６単体にＣＮＴを１．８ｗｔ％添加して作製した試料の応力−歪曲線を示す図である。
【図５】非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを溶融混練物及び成形物を製造するための全体図。
【図６】図５の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューを説明する図である。
【図７】図４及び５の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：溶融混練物製造装置
１２：溶融混練部
１４：成形部
１６：原料供給部
１８：シリンダー
２０：フィードバック型スクリュー
２２：ベアリング
２４：シャフト
２６：ヒーター
２８：シール
３０：間隙を調節するための調節手段
３２：間隙
３５：ヒーター
３６：Ｔダイ前部末端部加熱ヒーター
３８：Ｔダイ背後部末端加熱ヒーター
４０：排出口
４２：熱電対
４４：孔
４６：内部フィードバック型スクリューの構造
４８：スクリューの後端
５０：スクリューの先端
【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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