(57)【要約】【課題】  低温域における電気伝導性が良好なｎ型熱電素子を得ることができるｎ型熱電素子用組成物を提供する。【解決手段】  ｎ型熱電素子３の材料となるｎ型熱電素子用組成物は、金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有したＣａＭｎＯ３に、Ｎｂを添加してなるものである。このとき、Ｎｂは、Ｃａ及びＭｎを上記の比率で含有するＣａＭｎＯ３に、ＣａとＭｎとの合計１００ｍｏｌ％に対して元素換算で１０〜３０ｍｏｌ％だけ添加されている。これにより、低温域における比抵抗ρを小さくすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有した金属酸化物に、Ｎｂを元素換算で１０〜３０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とするｎ型熱電素子用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型の熱電素子の材料となるｎ型熱電素子用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゼーベック効果を応用した熱電発電が広く利用されている。熱電発電は、熱電素子（ｐ型及びｎ型）の両側に温度差を与えて起電力を発生させることにより、発電を行うものである。熱電素子の材料としては、半導体セラミックス（酸化物系）やＢｉ２Ｔｅ３系等が使用されるが、特にｎ型の熱電素子の材料としてＣａＭｎＯ３が最近注目されている（例えば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】第１回  日本熱電学会学術講演会  ＪＳＴ２００４  論文集、「ＣａＭｎＯ３系の酸化物添加における熱電特性」、Ｐ１３４〜１３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術においては、以下の問題点が存在する。即ち、一般にＣａＭｎＯ３等の金属酸化物からなる熱電素子は、４００〜８００℃の中温域及び８００℃以上の高温域で使用されるものである。このため、ｎ型熱電素子の材料をＣａＭｎＯ３とした場合、例えば２５０℃以下の低温域では電気伝導性が低く、熱電効率の低下につながってしまう。
【０００５】
本発明の目的は、低温域における電気伝導性が良好なｎ型熱電素子を得ることができるｎ型熱電素子用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ｎ型熱電素子の材料の組成について鋭意追究を重ねた結果、ＣａＭｎＯ３にある種の金属を適切な量だけ添加することにより、１００℃という低温域において所望の比抵抗が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明のｎ型熱電素子用組成物は、金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有した金属酸化物に、Ｎｂを元素換算で１０〜３０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とするものである。なお、この時の添加量（１０〜３０ｍｏｌ％）は、ＣａとＭｎとの合計１００ｍｏｌ％に対する値である。
【０００８】
このようにＣａ及びＭｎを上記比率で含有する金属酸化物に、Ｎｂを元素換算で１０〜３０ｍｏｌ％添加することにより、上記添加物を添加しない場合に比べて、低温域におけるｎ型熱電素子用組成物（ｎ型熱電素子）の比抵抗を小さくすることができる。これにより、熱電素子の使用温度範囲が低温域であっても、優れた電気伝導性を確保することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温域における電気伝導性が良好なｎ型熱電素子を得ることができる。これにより、広い温度範囲においてｎ型熱電素子に電流が流れやすくなるため、熱電変換特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の一実施形態から形成されるｎ型熱電素子を有する熱電発電モジュールの概念を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の一実施形態から形成されるｎ型熱電素子を有する熱電発電モジュールの概念を示す図である。同図において、熱電発電モジュール１は、ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換し、発電を行うものである。
【００１３】
熱電発電モジュール１は、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３を有している。これらの熱電素子２，３は、半導体セラミックスから形成されている。半導体セラミックスとしては、例えば４００〜８００℃の中温域及び８００℃以上の高温域で安定性・信頼性があり、有害物質が無く、取り扱いやすいという点から、金属酸化物系が好ましく使用される。
【００１４】
ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側には、高温側電極４が熱電素子２，３を掛け渡すように配置されている。ｐ型熱電素子２の他端面側には低温側電極５が配置され、ｎ型熱電素子３の他端面側には低温側電極６が配置されている。高温側電極４及び低温側電極５，６は、Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成されている。低温側電極５，６は、負荷（ここでは光源）７を介して接続されている。
【００１５】
このような熱電発電モジュール１において、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側と他端面側との間に温度差が発生すると、ｐ型熱電素子２では高温側電極４側から低温側電極５側に正孔が移動し、ｎ型熱電素子３では高温側電極４側から低温側電極６側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による上記温度差に応じた起電力（電圧）が低温側電極５，６間に発生し、低温側電極５から低温側電極６に電流が流れ、光源７が点灯するようになる。
【００１６】
次に、ｎ型熱電素子３の材料となるｎ型熱電素子用組成物について説明する。ｎ型熱電素子３は、ＣａＭｎＯ３を主成分とする金属酸化物から形成されている。
【００１７】
具体的には、ｎ型熱電素子用組成物は、金属元素比率でＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有し、ＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるＣａＭｎＯ３に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙの少なくとも一種の金属物質を添加してなるものである。なお、この時の実際の添加物としては、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｄ（ＯＨ）３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が用いられる。
【００１８】
このとき、上記の金属物質は、Ｃａ及びＭｎを上記の比率で含有するＣａＭｎＯ３に、ＣａとＭｎとの合計１００ｍｏｌ％に対して元素換算で合計０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは合計１０〜３０ｍｏｌ％だけ添加されている。このように添加物の添加量を合計０．１〜５０ｍｏｌ％とすることで、純粋なＣａＭｎＯ３に比べて、１００℃における比抵抗（電気抵抗率）ρ１００が小さくなる（後述の表１参照）。特に、金属元素比率でＣａ：５０ｍｏｌ％、Ｍｎ：５０ｍｏｌ％を含有したＣａＭｎＯ３に対し、添加物の添加量を合計１０〜３０ｍｏｌ％とすると、１００℃における比抵抗ρ１００の低下が顕著になる（後述の表１参照）。その理由の一つとしては、ＣａＭｎＯ３に上記添加物を混ぜると、ＣａＭｎＯ３結晶中に添加物による異相が形成されるようになり、この異相が比抵抗ρに対して何らかの影響を与えるためであると推測される。
【００１９】
比抵抗ρは、ｎ型熱電素子の熱電変換特性（性能）に大きな影響を与える要因となる。具体的には、熱電変換性能は、比抵抗ρの逆数に比例して高くなる。つまり、ｎ型熱電素子の比抵抗ρが小さくなるほど、電気伝導性が良くなり、電流が流れやすくなるため、効率の良い熱電変換（発電）が行えるようになる。
【００２０】
以上のように本実施形態によれば、ｎ型熱電素子３を形成するｎ型熱電素子用組成物として、金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有したＣａＭｎＯ３に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙの少なくとも一種を元素換算で合計０．１〜５０．０ｍｏｌ％添加してなる組成物を用いる。従って、低温域（例えば４００℃以下）において低比抵抗化された電気伝導性の良好なｎ型熱電素子３が得られるため、ｎ型熱電素子３の一端面側（高温側）の温度が低温域であっても、ｎ型熱電素子３に大電流を流すことができる。その結果、広い温度範囲で発電効率に優れた熱電発電モジュール１を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物について実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２２】
まず、ｎ型熱電素子用組成物の原料として、市販の四三酸化マンガン及び炭酸カルシウム等を準備し、これらを焼結後に表１に示す試料１〜６８の組成比になるように秤量配合し、ボールミルとＺｒビーズで１６時間湿式混合した。なお、上記の市販原料は、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ等の金属化合物を微量含有している。そして、得られた原料混合物を脱水乾燥した後、乳鉢及び乳棒を用いて紛体とした。次いで、この紛体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間の仮焼成を行った。次いで、この仮焼成体をボールミル及びＺｒビーズにより微粉砕した後、脱水乾燥を行った。そして、これにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢及び乳棒を用いて顆粒となるように造粒した後、３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に加工した。次いで、この四角柱状体を大気中にて６００℃で２時間加熱して、バインダーを除去した後、大気中にて１１００〜１５００℃で２時間の本焼成を行い、試料１〜６８を得た。
【００２３】
このようにして得られた試料１〜６８について、熱電特性測定装置（オザワ科学製ＲＺ２００１ｉ）を用いて、１００℃及び８００℃での比抵抗ρを測定した。その時の測定結果を、各試料における組成物の組成と共に表１に示す。
【表１】
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【００２４】
表１から分かるように、試料３〜９，１２〜１４，１６，１７，１９〜２５，２８〜３４，３７〜４３，４６〜５２，５５〜６１，６３〜６８のように、Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙの少なくとも一種を、ＣａとＭｎとの合計含有量（１００ｍｏｌ％）に対して合計０．１〜５０ｍｏｌ％添加したときには、１００℃での比抵抗ρ１００が０．１８０Ω・ｃｍ（試料１に表した純粋なＣａＭｎＯ３の比抵抗ρ１００）よりも小さくなることが確認された。また、Ｔａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙの少なくとも一種を同様に添加したときに、８００℃での比抵抗ρ８００が０．０５４Ω・ｃｍ（試料１に表した純粋なＣａＭｎＯ３の比抵抗ρ８００）よりも小さくなることも確認された。
【００２５】
以上により、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物をｎ型熱電素子の材料として適用することの有効性が実証できた。
【符号の説明】
【００２６】
３…ｎ型熱電素子。
【図１】
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