(57)【要約】【課題】樹脂製基材シート状物に対して、耐擦傷性皮膜で被覆したシート状物、及びその皮膜を高い密着強度で形成可能なシート状物の製造方法を提供する。【解決手段】下記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の少なくとも片面を、下記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物により被覆する。〔樹脂組成物（Ｃ）〕  脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）、又は（Ａ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。〔樹脂組成物（Ｆ）〕  分子量が１５０以上でかつ少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）とは異なる架橋重合性化合物（Ｄ１）、または（Ｄ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】図１
2010042589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の少なくとも片面が、下記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物により被覆されたシート状物。
〔樹脂組成物（Ｃ）〕
成分（Ａ）：脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）、又は該ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分（Ｂ）：光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔樹脂組成物（Ｆ）〕
成分（Ｄ）：分子量が１５０以上でかつ少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）とは異なる架橋重合性化合物（Ｄ１）、又は該架橋重合性化合物（Ｄ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分（Ｅ）：光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のシート状物。
【化１】
2010042589.tif 000006
（式（１）において、Ｒ1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、Ｒ2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシート状物を製造する方法であって、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物とを一体化する工程と
を有するシート状物の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製板を用いる請求項３に記載のシート状物の製造方法。
【請求項５】
前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製連続ベルトを用いる請求項３に記載のシート状物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、透明ガラス製板で前記樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項４に記載のシート状物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、透明樹脂製板で前記樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項４に記載のシート状物の製造方法。
【請求項８】
前記透明ガラス製板の、前記樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておき、該透明ガラス製板に形成した前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と一体化する請求項６に記載のシート状物の製造方法。
【請求項９】
前記透明樹脂製板の、前記樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂製板に形成した前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と一体化する請求項７に記載のシート状物の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製連続ベルトに前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂フィルムで前記樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する請求項５に記載のシート状物の製造方法。
【請求項１１】
前記透明樹脂フィルムの、前記樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂フィルムに形成した前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と一体化する請求項１０に記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線を用いて硬化することで得られるシート状物に対して、高い密着強度で樹脂皮膜を形成することで得られる耐擦傷性に優れたシート状物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、有機溶剤を必要とせず、その組成に応じて硬化物に強靭性、柔軟性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を付与できる。さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を有し、一般的に透明性に優れることから、近年、光学用途への応用がひろがっている。
【０００３】
近年、携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器において、そのディスプレイを保護する目的で、樹脂製の透明板が、前面板として使われることが増えている。しかしながら、ディスプレイを保護する目的で、シート状に賦形可能な活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物を用いて、重合硬化させて形成させたシート状物を用いると、耐擦傷性が十分でないという問題がある。
【０００４】
耐擦傷性をシート状物に付与する方法として、耐擦傷性皮膜を樹脂製基材シート状物の表面に形成させることがよく知られている。樹脂製基材シート状物の表面に耐擦傷性皮膜を形成させる方法としては、樹脂製基材シート状物の表面に直接、耐擦傷性皮膜組成物をコーティングする方法が知られている。このような方法としては、多官能のメタクリレート又はアクリレートを耐擦傷性皮膜組成物として使用し、活性エネルギー線の照射により硬化させ、耐擦傷性皮膜を得る方法が生産性のよい方法として知られている。
【０００５】
しかしながら、この方法では耐擦傷性皮膜と樹脂製基材シート状物との密着性が低いという問題がある。また、樹脂製基材シート状物が架橋構造を有する樹脂である場合には、一般に、皮膜との密着性は架橋構造を有しない樹脂を成形した樹脂製基材シート状物と比較し、低くなるとされている。さらに、この方法では、耐擦傷性皮膜の硬化時の体積収縮が原因で、得たれたシート状物に反りが発生するという問題もある。
【０００６】
特許文献１には、樹脂製基材シート状物と耐擦傷性皮膜の密着性を向上させる方法として、樹脂製基材シート状物表面に、まず有機溶剤を塗布し、その後乾燥した後、耐擦傷性皮膜組成物を塗布し、その後、活性エネルギー線を照射する技術が開示されている。しかしながら、この手法では有機溶剤の乾燥を伴うため、設備的に煩雑なものになり、生産性が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１２５１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性エネルギー線の照射により重合硬化させることで作製される樹脂製基材シート状物に対して、耐擦傷性皮膜で被覆したシート状物、及びその皮膜を高い密着強度で形成可能なシート状物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、
下記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の少なくとも片面が、下記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物により被覆されたシート状物にある。
〔樹脂組成物（Ｃ）〕
成分（Ａ）：脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）、又は該ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分（Ｂ）：光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔樹脂組成物（Ｆ）〕
成分（Ｄ）：分子量が１５０以上でかつ少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）とは異なる架橋重合性化合物（Ｄ１）、又は該架橋重合性化合物（Ｄ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物と、
成分（Ｅ）：光重合開始剤と
を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【０００９】
前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2010042589.tif 000003
【００１１】
（式（１）において、Ｒ1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、Ｒ2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
また、本発明の要旨は、
上記のシート状物を製造する方法であって、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物とを一体化する工程と
を有することを特徴とするシート状物の製造方法にある。
【００１２】
前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製板を用いることが好ましい。この場合、前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製板に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、透明ガラス製板又は透明樹脂製板で前記樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化することが好ましい。さらに、前記透明ガラス製板又は透明樹脂製板の、前記樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておき、該透明ガラス製板又は透明樹脂製板に形成した前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と一体化することが好ましい。
【００１３】
また、前記鋳型として、鏡面を有するステンレス製連続ベルトを用いることが好ましい。この場合、前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した、前記鏡面を有するステンレス製連続ベルトに前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂フィルムで前記樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化することが好ましい。さらに、前記透明樹脂フィルムの、前記樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておき、該透明樹脂フィルムに形成した前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と一体化することが好ましい。
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」なる表記は、アクリル又はメタクリルを意味する。その他、これに準ずる表記も同様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射により重合硬化させることで作製される樹脂製基材シート状物に対して、耐擦傷性皮膜で被覆したシート状物が得られる。また、その皮膜を高い密着強度で形成したシート状物が得られる。その結果、品質の高い耐擦傷性の高いシート状物を効率よく生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、脂環式ポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）、又は該ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物である。
【００１７】
成分（Ａ）となるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、樹脂組成物（Ｃ）に低収縮性を付与し、得られる硬化物の可とう性を向上させる成分である。ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
2010042589.tif 000004
【００１９】
（式（１）において、Ｒ1は、脂環式ジイソシアネート残基であり、Ｒ2は、それぞれ独立してアルキレン基であり、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成するための脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，４−シクロヘキシルジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、又は前記の脂環式ポリイソシアネートの３量体〜５量体等を用いることもできる。脂環式ポリイソシアネートは、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
これらの中で、取り扱い時の作業性の観点から、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２１】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）を合成するためのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
これらの中で、合成されたウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）の低粘度性の点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２３】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）を製造する方法としては、例えば、前記脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、脂環式ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基１〜１．１当量程度になるような比率で付加反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は脂環式ポリイソシアネートとラウリン酸ジ−ｎ−ブチル酸等の触媒との混合物を、脂環式ポリイソシアネート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート中に５０〜９０℃の条件下で滴下した後、さらに６〜１２時間反応させることによりウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）を製造することができる。
【００２５】
成分（Ａ）には、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
成分（Ａ）は、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）のみでもよいが、樹脂組成物（Ｃ）の効果を妨げない範囲内であれば、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）とこれと共重合可能な他の単量体との混合物でもよい。成分（Ａ）となる前記共重合可能な他の単量体としては、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）以外のウレタン（メタ）アクリレート、多官能性オリゴマー、多官能性単量体、単官能性単量体、それらの重合体等を用いることができる。重合可能な他の単量体は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）以外のウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、非脂環式のポリイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレート；脂環式又は非脂環式のポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
多官能性オリゴマーの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
多官能性単量体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
単官能性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体の如きモノエチレン系不飽和化合物が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
単官能性単量体としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、得られる組成物の粘度を低くするために、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
前記共重合可能な他の単量体の配合量は、成分（Ａ）１００質量部中に１０〜６０質量部とすることが好ましい。前記共重合可能な他の単量体の配合量を１０質量部以上とすることで、樹脂組成物（Ｃ）の粘度が適度になり、取り扱う際の作業性が向上する傾向にある。また、前記共重合可能な他の単量体を６０質量部以下とすることで、基材上に樹脂組成物（Ｃ）を塗布、硬化させたときに基材の反りを少なくすることができ、また、硬化物に十分な硬度を付与することができる傾向にある前記共重合可能な他の単量体のより好ましい配合量は、２０〜４０質量部である。
【００３４】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は光重合開始剤であり、樹脂組成物（Ｃ）を活性エネルギー線照射により効率よく硬化するための成分である。
【００３５】
成分（Ｂ）としての光重合開始剤の具体例としては、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが挙げられる。成分（Ｂ）としての光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。成分（Ｂ）としての光重合開始剤は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
これらの中で、硬化物の硬度及びカール性のバランスの点で、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００３７】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
樹脂組成物（Ｃ）は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００３８】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。成分（Ｂ）の配合量を０．００５質量部以上とすることで硬化が十分になる傾向にあり、５質量部以下とすることで硬化物の透明性や強靭性が確保される傾向にある。
【００３９】
樹脂組成物（Ｃ）には、樹脂組成物（Ｃ）の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００４０】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、分子量が１５０以上でかつ少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、前記ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）とは異なる架橋重合性化合物（Ｄ１）、又は該架橋重合性化合物（Ｄ１）及びこれと共重合可能な他の単量体の混合物である。
【００４１】
成分（Ｄ）となる架橋重合性化合物（Ｄ１）は、分子量が１５０以上でかつ少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。ただし、架橋重合性化合物（Ｄ１）は、ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ１）となる化合物を含まないものとする。これらの基は、脂肪族炭化水素基又はその誘導体からなる残基（例えばエーテル結合で結ばれた飽和脂肪族炭化水素基）で結合されていることが好ましい。分子量は、３００以上が好ましく、３０００以下が好ましい。架橋重合性化合物（Ｄ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
架橋重合性化合物（Ｄ１）の具体例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物、多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物が挙げられる。
【００４３】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物は、多価アルコールのヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応させることによって得られる。多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量が約３００〜約１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−エチルヘキシル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−チオジエタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；トリメチロールプロパン（１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタグリセロール（１，１，１−トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサトリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール（２，２−ビスヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、ジグリセロール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。
【００４５】
多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル酸又はそれらの誘導体から得られるエステル化物は、多価アルコールのヒドロキシル基と多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸両者のカルボキシル基とが最終的には当量となるような混合物を反応させることによって得られる。好ましい化合物としては、多価アルコールとして２価のアルコール又は３価のアルコール又は２価のアルコールと３価のアルコールの混合物を用い、多価カルボン酸として２価カルボン酸を用いて得られたエステル化合物が挙げられる。多価アルコールとして２価のアルコールと３価のアルコールの混合物を用いる場合、そのモル比は任意に選ぶことができる。また、２価カルボン酸と（メタ）アクリル酸とのモル比は、２価カルボン酸のカルボキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との当量比が２：１〜０：１であることが好ましい。２価カルボン酸の量を上記の範囲とすることで、生成するエステルの粘度が低くなり、塗膜の形成が容易になる。
【００４６】
２価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セジシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；チオジグリコール酸、チオジバレリン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、又はこれらの塩化物、無水物及びエステルを用いることができる。
【００４７】
成分（Ｄ）は、架橋重合性化合物（Ｄ１）のみでもよいが、架橋重合性化合物（Ｄ１）及びこれと共重合可能な他の単量体との混合物でもよい。ただし、成分（Ｄ）は、架橋重合性化合物（Ｄ１）を樹脂組成物（Ｆ）１００質量％に対して３０質量％以上含有するものが好ましい。架橋重合性化合物（Ｄ１）の含有量は、樹脂組成物（Ｆ）１００質量％に対して４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましい。
【００４８】
成分（Ｄ）となる前記共重合可能な他の単量体としては、架橋重合性化合物（Ｄ１）以外の多官能性オリゴマーや多官能性単量体の他、単官能性単量体等を用いることができる。前記共重合可能な他の単量体は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
単官能性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン及びその誘導体の如きモノエチレン系不飽和化合物が挙げられる。
【００５０】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は光重合開始剤であり、光照射により活性化してラジカルを発生する化合物である。
【００５１】
成分（Ｅ）としての光重合開始剤の具体例としては、前述の成分（Ｂ）として例示したものが挙げられる。成分（Ｅ）としての光重合開始剤は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
これらの中で、反応性、硬化物の耐候性や黄変性を考慮するなどのバランスからして、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００５３】
＜樹脂組成物（Ｆ）＞
樹脂組成物（Ｆ）は、成分（Ｄ）と、成分（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００５４】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ｄ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。成分（Ｅ）の配合量を０．１質量部以上とすることで、硬化速度が速くなり、硬化に必要な紫外線の積算光量が少なくてよくなる。一方、成分（Ｅ）の配合量を２０質量部以下とすることで、形成した皮膜の耐候性が向上し、又耐擦傷性の改善も認められる。
【００５５】
樹脂組成物（Ｆ）には、樹脂組成物（Ｆ）の効果を妨げない範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００５６】
＜シート状物＞
本発明のシート状物は、樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の少なくとも片面が、樹脂組成物（Ｆ）の硬化物により被覆されたシート状物である。
【００５７】
樹脂組成物（Ｃ）の硬化物は、基材となる部分である。樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の厚さは、０．２〜３．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００５８】
樹脂組成物（Ｆ）の硬化物は、基材に耐擦傷性を付与する部分であり、皮膜状であることが好ましい。樹脂組成物（Ｆ）の硬化物の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
＜シート状物の製造方法＞
本発明のシート状物の製造方法は、
ガラス製又は金属製の鋳型の表面に、前記樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化することで、該鋳型の表面に前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成する工程と、
前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した鋳型に、前記樹脂組成物（Ｃ）を塗布し、活性エネルギー線を照射して重合硬化することで、該樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と前記樹脂組成物（Ｆ）の硬化物とを一体化する工程と
を有する。
【００６０】
鋳型としては、ガラス製又は金属製のものを用いることができる。鋳型を構成する材料の具体例としては、強化ガラス等の無機ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム及びクロムメッキ等がされた金属が挙げられる。無機ガラス及び金属等の鋳型の表面は一般に鏡面であるが、場合によっては、表面に微細な凹凸をつけて艶消し処理の施されたものを、目的に応じて適宜用いることができる。この中で、鏡面を有するステンレス製板又はステンレス製連続ベルトを用いることが好ましい。
【００６１】
鋳型の表面に樹脂組成物（Ｆ）を塗布する方法の具体例としては、ローラーコーティング法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法が挙げられる。この中で、樹脂組成物（Ｆ）の塗布幅の精度制御が容易であることから、ロールコート法が好ましい。
【００６２】
塗布された樹脂組成物（Ｆ）の重合硬化は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して行うことができる。重合硬化に用いる紫外線照射ランプの具体例としては、蛍光ケミカルランプ、水銀灯、メタルハライド灯、アーク灯が挙げられる。樹脂組成物（Ｆ）の重合硬化は、後から塗布される樹脂組成物（Ｃ）によって膨潤又は溶解しない程度まで行うことが好ましい。
【００６３】
また、鋳型の表面に樹脂組成物（Ｆ）を塗布した後、その上にカバーフィルムとして、樹脂組成物（Ｆ）と親和性のない有機高分子フィルムを密着させて空気中の酸素を遮断した上で樹脂組成物（Ｆ）を重合硬化し、その後に有機高分子フィルムのみを剥離する方法が好ましい。カバーフィルムとして用いる有機高分子フィルムの具体例としては、ポリエステル、ポリプロピレン、防湿セロファン、セロファン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のフィルムが挙げられる。
【００６４】
カバーフィルムを剥離する際に、樹脂組成物（Ｆ）の硬化物の皮膜がカバーフィルムに付着し、鋳型から取り除かれる可能性がある場合は、カバーフィルムに皮膜が付着しない程度になるまでカバーフィルムを被覆した状態での硬化を行い、引き続き、カバーフィルムを皮膜より剥離した後、さらに空気中において皮膜の第２段目の硬化を行うことが有効である。
【００６５】
樹脂組成物（Ｆ）の硬化物が形成された鋳型に、樹脂組成物（Ｃ）を塗布する方法の具体例としては、ローラーコーティング法、バーコート法、エアーナイフコート法、ディッピング法が挙げられる。
【００６６】
塗布された樹脂組成物（Ｃ）の重合硬化は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して行う。重合硬化に用いる紫外線照射ランプの具体例としては、蛍光ケミカルランプ、水銀灯、メタルハライド灯、アーク灯が挙げられる。
【００６７】
また、樹脂組成物（Ｃ）を塗布した後、透明樹脂製板や透明ガラス製板のような活性エネルギー線透過性のあるカバー体を用いて被覆した上で樹脂組成物（Ｃ）を重合硬化する方法が好ましい。カバー体としては、ポリエステル、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル製のフィルム、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、若しくはポリ塩化ビニル製のシート、或いは強化処理を施した無機ガラスが挙げられる。この中で、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）製フィルム、アクリル樹脂製シート、強化処理を施した無機ガラスが好ましい。
【００６８】
さらに、このカバー体の、樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておくことが好ましい。樹脂組成物（Ｆ）の塗布及び重合硬化は、前述と同様の方法で行うことができる。樹脂組成物（Ｆ）の重合硬化は、樹脂組成物（Ｃ）と接した際に膨潤又は溶解しない程度まで行うことが好ましい。
【００６９】
こうすることで、樹脂組成物（Ｃ）の硬化物と樹脂組成物（Ｆ）の硬化物とを一体化することができ、樹脂組成物（Ｃ）の硬化物の少なくとも片面が、樹脂組成物（Ｆ）の硬化物により被覆されたシート状物が得られる。
【００７０】
本発明において、生産性を向上させるため、エンドレスベルトを用いて、連続的に生産することが好ましい。この方法の具体的としては、樹脂組成物（Ｆ）の硬化物を形成した鏡面を有するステンレス製連続ベルトに樹脂組成物（Ｃ）を塗布するとともに、進行させ、それと相対して同一方向に同一速度で進行する透明樹脂製フィルムで樹脂組成物（Ｃ）を被覆した上で、活性エネルギー線を照射して重合硬化する方法が挙げられる。この場合、透明樹脂フィルムの樹脂組成物（Ｃ）と接する側の面に、あらかじめ樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、重合硬化しておく方法でもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。
【００７２】
［樹脂組成物（Ｆ）の調製］
成分（Ｄ）として、トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸をモル比２／１／４で縮合した化合物５０部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部と、成分（Ｅ）として、光重合開始剤であるベンゾインメチルエーテル１．５部とを混合することで、樹脂組成物（Ｆ）を得た。
【００７３】
［樹脂組成物（Ｃ）の調製］
成分（Ａ）として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン／２−ヒドロキシプロピルアクリレートをモル比１／２で反応させることで得られたウレタンジアクリレート（Ａ１）８０部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２０部と、成分（Ｂ）として、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部とを室温で混合攪拌して、樹脂組成物（Ｃ）を得た。
【００７４】
［密着性試験］
樹脂皮膜の基材樹脂への密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して次のような試験を行った。硬化皮膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカット（碁盤目）を入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○、剥離の数が１〜５０のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
【００７５】
［実施例１］
３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズを有するステンレス製板（以下、「ＳＵＳ板」という。）の鏡面上に樹脂組成物（Ｆ）を塗布し、この樹脂組成物（Ｆ）を塗布したＳＵＳ板の鏡面上にポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を気泡を含まないように被せ、樹脂組成物（Ｆ）の層の厚さが２０μｍとなるように、ゴムロールを用いて過剰な樹脂組成物（Ｆ）をしごき出した。次いで、ＳＵＳ板の樹脂組成物（Ｆ）を塗布した面を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝ライテック製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）を２０本並列に並べた紫外線照射装置の下２０ｃｍの位置を、蛍光紫外線ランプの長手方向と垂直となるようにして、３ｍ／ｍｉｎ．のスピードで通過させることで、樹脂組成物（Ｆ）を硬化させた。その後、ＳＵＳ板に樹脂組成物（Ｆ）の層のみを残し、ＰＥＴフィルムのみを剥離した。次いで、ＳＵＳ板の樹脂組成物（Ｆ）の層を形成した面を上にして、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３ｍ／ｍｉｎ．のスピードで通過させることで、樹脂組成物（Ｆ）をさらに硬化させ、膜厚２０μｍの硬化塗膜（樹脂皮膜）を得た。
【００７６】
このようにして樹脂皮膜を形成したＳＵＳ板の４辺に、軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットを設置し、ＳＵＳ板と後から被覆することになるカバー体とのスペーサーとした。ＳＵＳ板の中心部より、樹脂組成物（Ｃ）を注入し、厚さ８ｍｍで、３０ｃｍ×３０ｃｍのサイズを有する強化処理を施した無機ガラス板（以下、「ガラス板」という。）で被覆し、前記ＳＵＳ板とガラス板の向き合う面間隔を０．８ｍｍとした。これをガラス板面を上にして、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を３ｍ／ｍｉｎ．のスピードで通過させることで、樹脂組成物（Ｃ）を硬化させ、基材樹脂とした。
【００７７】
このようにして形成した基材樹脂を鋳型であるＳＵＳ板とガラス板から剥離したところ、鋳型に形成した硬化塗膜は全て基材樹脂に転写しており、片面が樹脂皮膜により被覆された厚さ０．７ｍｍの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
ＳＵＳ板を同サイズのガラス板としたこと以外は、実施例１と同様にして膜厚２０μｍの樹脂皮膜を有するガラス板を得た。
【００７９】
このように樹脂皮膜を形成したガラス板を、樹脂皮膜を形成させた側が樹脂組成物（Ｃ）と接するようにして、樹脂組成物（Ｃ）のカバー体として用いたこと以外は実施例１と同様に実施して樹脂組成物（Ｃ）を硬化させ、基材樹脂とした。このようにして形成した基材樹脂を鋳型であるＳＵＳ板とガラス板から剥離したところ、鋳型とカバー体に形成した硬化塗膜は全て基材樹脂に転写しており、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ０．７ｍｍの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例３］
ガラス板の代わりにＰＭＭＡ製板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ）を用いた以外は実施例２と同様にして、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ０．７ｍｍの樹脂製シートを得た。得られた樹脂製シートの評価結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例４］
図１に示す装置において鏡面仕上げされた厚さ１ｍｍ、幅１５００ｍｍのＳＵＳ製エンドレスベルト９と、その上に平行に同一方向に毎分３．０ｍの速度で厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（Ｐ１）１を走行させた。なお、ＰＥＴフィルム（Ｐ１）１は、ＳＵＳ製エンドレスベルト９の上部に形成させた水平区間で、またＳＵＳ製エンドレスベルト９は、前記水平区間において、それぞれ樹脂皮膜形成装置１０が設置されている。
【００８２】
ＰＥＴフィルム（Ｐ１）１は、ＳＵＳ製エンドレスベルト９の上部に形成させた水平区間で、またＳＵＳ製エンドレスベルト９は、前記水平区間において、樹脂組成物（Ｆ）４を定量ポンプによりＳＵＳ製エンドレスベルト面及びＰＥＴフィルム（Ｐ１）面に滴下し、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（Ｐ２）２をプレスロール７によりベルトの走行速度と同じ速度で密着させ、ＰＥＴフィルム（Ｐ２）２とＳＵＳ製エンドレスベルト９、及びＰＥＴフィルム（Ｐ１）１とＰＥＴフィルム（Ｐ２）２の間に気泡が残らないように樹脂皮膜の厚みが２０μｍになるように均一に塗布した。ＰＥＴフィルム（Ｐ２）２は巻き出しロール８によって連続的に供給した。ＰＥＴフィルム（Ｐ２）２で密着された状態で、ＳＵＳ製エンドレスベルト９及びＰＥＴフィルム（Ｐ１）１を実施例１と同様の紫外線照射装置（蛍光紫外線ランプ５）を通過させることで、その間に塗布した樹脂皮膜を得た。
【００８３】
その後、ＰＥＴフィルム（Ｐ２）のみを剥離して巻き取りロールに巻き取り、樹脂皮膜のみをベルト面に残した。樹脂皮膜処理されたベルト面間両側辺部のシールのため、ポリ塩化ビニル製中空パイプをガスケットとして２本設置し、ガスケットとＳＵＳ製エンドレスベルト９とＰＥＴフィルム（Ｐ１）１により形成された空間内に、樹脂組成物（Ｃ）３を定量ポンプにより注入装置を通じて供給した。これを実施例１に記載の出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯６をベルト面から２０ｃｍ離して設置し、紫外線を照射することで、樹脂組成物（Ｃ）を重合硬化した。樹脂板をＳＵＳ製エンドレスベルト９、ＰＥＴフィルム（Ｐ１）１から剥離したところ、樹脂皮膜は完全に基材樹脂の方に移行し、両面が樹脂皮膜により被覆された厚さ０．７ｍｍの樹脂製シートが連続的に得られた。得られた樹脂製シートの評価結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
樹脂組成物（Ｃ）の代わりに、メチルメタクリレートとメチルメタクリレートの一部重合体との混合物（粘度１０００ｃｐ（２０℃）、重合率２０％）１００部に対し、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部を混合攪拌したものを樹脂組成物（Ｇ）として用いた以外は全て実施例１と同様にして、樹脂皮膜を有する樹脂製シートを作製しようとした。しかし、樹脂皮膜形成したＳＵＳ板に樹脂組成物（Ｇ）の層を形成し、ガラス板で被覆したものを、高圧水銀灯の下を通過させたが、重合硬化せず、シート状物は形成しなかった。
【００８５】
さらに、高圧水銀灯の下を９回通過させたが、十分に重合硬化せず、シート状物は形成しなかった。
【００８６】
【表１】
2010042589.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のシート状物は耐擦傷性に優れ、ディスプレイ前面板等、各種用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のシート状物の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  ＰＥＴフィルム（Ｐ１）
２  ＰＥＴフィルム（Ｐ２）
３  樹脂組成物（Ｃ）
４  樹脂組成物（Ｆ）
５  蛍光紫外線ランプ
６  高圧水銀灯
７  プレスロール
８  巻き出しロール
９  ＳＵＳ製エンドレスベルト
１０  樹脂皮膜形成装置
【図１】
2010042589.tif 000007