(57)【要約】【課題】油脂に水素添加して硬化油脂を得る場合、低温で反応を行えばトランス酸量を低減化できることが知られているが、従来は多量の触媒を使用しないと実用的な反応時間内で水素添加することは困難であった。本発明は低温において効率良くトランス酸含有量の少ない硬化油脂を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の硬化油脂の製造方法は、ニッケル触媒の存在下で、油脂に水素添加を行う際に、水素添加温度を縦軸に、時間を横軸としたとき、１６０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間と、１２０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間とを結ぶ直線の傾きが−１．５〜−１５．０となり、且つ１２０℃においてヨウ素価を１０低下させるに要する時間が４０分以内となる活性を有するニッケル触媒を用い、８０℃未満、２０℃以上の温度で、且つ油脂が溶融した状態で油脂に水素添加することを特徴とする。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル触媒の存在下で、油脂に水素添加を行う際に、水素添加温度を縦軸に、時間を横軸としたとき、１６０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間と、１２０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間とを結ぶ直線の傾きが−１．５〜−１５．０となり、且つ１２０℃においてヨウ素価を１０低下させるに要する時間が４０分以内となる活性を有するニッケル触媒を用い、８０℃未満、２０℃以上の温度で、且つ油脂が溶融した状態で油脂に水素添加することを特徴とする硬化油脂の製造方法。
【請求項２】
油脂が乳化剤を含む請求項１記載の硬化油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化油脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、マーガリン、ショートニング、フライ用油脂等の原料として用いられてきた硬化油脂は、植物油等の液状油脂にニッケル触媒を用いて水素添加して製造されている。しかしながら近年、硬化油脂中に含まれるトランス酸が栄養学的に好ましくないと指摘され、硬化油脂中のトランス酸量を低減させる多くの試みがなされている。一般に、硬化油脂は水素添加反応温度１５０〜２００℃程度、水素圧力０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａで製造されており、水素添加によって生じるトランス酸の量は、水素添加の反応温度、水素ガス圧力、触媒量、水素添加に用いる原料油脂中の不飽和脂肪酸量等の違いで増減することが知られており、トランス酸量を低減化するための条件として、水素添加の反応温度を下げること、水素圧力を上げることが知られている。しかしながら、一般にニッケル触媒を用いて硬化油脂を製造する方法は、反応温度が１４０℃以下となると著しく触媒の活性が低下するため反応に長時間を要するという問題があった。このような問題を解決する方法として、ニッケル触媒を通常の数倍〜１０数倍量使用して８０〜１３０℃で水素添加反応を行って硬化油脂を得る方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２０１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、触媒を多量に使用するため生産コストが高くつくとともに、トランス酸量のより低減化をはたすために更に低温で反応させた場合、触媒量を多くしても著しく長時間を要するため実用的ではなかった。本発明はかかる従来技術の欠点を解消するためになされたもので、８０℃未満の反応温度でトランス酸含有量の少ない硬化油脂を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、
（１）ニッケル触媒の存在下で、油脂に水素添加を行う際に、水素添加温度を縦軸に、時間を横軸としたとき、１６０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間と、１２０℃において油脂のヨウ素価を１０低下させるに要する時間とを結ぶ直線の傾きが−１．５〜−１５．０となり、且つ１２０℃においてヨウ素価を１０低下させるに要する時間が４０分以内となる活性を有するニッケル触媒を用い、８０℃未満、２０℃以上の温度で、且つ油脂が溶融した状態で油脂に水素添加することを特徴とする硬化油脂の製造方法、
（２）油脂が乳化剤を含む上記（１）の硬化油脂の製造方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法は、特定の活性を有するニッケル触媒を用いて水素添加を行う方法を採用したことにより、８０℃未満という低温で反応を行っても効率良く硬化油脂を得ることができ、しかも８０℃未満、２０℃以上という低い温度で反応を行うためトランス酸の生成量を著しく低減化できる。また水素添加を行う原料油脂中に乳化剤が含有されていると、更に効率良く水素添加を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において水素添加に用いる原料油脂としては、パーム油、パームオレイン、大豆油、ナタネ油、コーン油、綿実油、紅花油、米油、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
【０００８】
本発明において用いるニッケル触媒は、１６０℃において油脂のヨウ素価（ＩＶ）を１０低下させるに要する時間と、１２０℃において油脂のヨウ素価（ＩＶ）を１０低下させるに要する時間とを結ぶ直線の傾きが−１．５〜−１５．０となり、且つ１２０℃においてヨウ素価（ＩＶ）を１０低下させるに要する時間が４０分以内となる活性を有する。尚ヨウ素価は基準油脂分析試験法２．３．４．１−１９９６（ウィス−シクロヘキサン法）に従い測定した。１６０℃および１２０℃において、油脂のＩＶを１０低下させるに要する時間は、１０００ｍＬの反応容器内にＩＶ＝５０〜５５のパーム油３００ｇを入れ、触媒量０．２０％、水素圧力０．３ＭＰａ、５００ｒｐｍで攪拌して水素添加反応を行って経時的にＩＶを測定し、元のＩＶの値よりＩＶが１０低い値となるまでの時間を１６０℃および１２０℃でそれぞれ３回測定した。１６０℃においてＩＶが１０低下するまでの時間と、１２０℃においてＩＶが１０低下するまでの時間をプロットし回帰直線を求め、この直線の傾き（この直線の傾きを、以下、単に“回帰直線の傾き”と言う。）が−１．５〜−１５．０の範囲にあり、且つ１２０℃においてＩＶを１０低下させるに要する時間が４０分以内となる活性を有するニッケル触媒を本発明において用いる。本発明において、上記した活性を有するニッケル触媒であれば、ニッケルを珪藻土等の多孔質体担体に担持させたもの、あるいはこれを更に油脂で被覆してフレーク状、粒状等にしたもの等、いかなる形態のものでも用いることができる。このような活性を有する市販のニッケル触媒としては、堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒のＳＯ−１００Ａ（回帰直線の傾き−４．５６、１２０℃においてＩＶを１０低下させるに要する時間が２１．７分）、ＳＯ−７５０（回帰直線の傾き−３．１１、同２７．３分）、ＳＯ−８５０（回帰直線の傾き−５．７８、同１８．０分）、ＳＯ−２５０ＧＸ（回帰直線の傾き−５．８０、同１７．７分）等が挙げられる。ニッケル触媒の使用量は、０．０１％〜３．０％が好ましい。
【０００９】
本発明において用いる原料油脂中に乳化剤が含有されていると、反応時間をより短くすることができる。乳化剤としては食用に用いられるものであれば使用可能である。乳化剤としては例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられるが、油溶性の乳化剤が好ましく、特にモノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが好ましい。モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルは炭素数１８以下の鎖長のものが好ましい。油脂中の乳化剤の含有割合は０．０１から５．０重量％が好ましい。水素添加する原料油脂中に乳化剤が含有されていると、融点以下の温度でも油脂が結晶化し難くなるため、水素添加反応を油脂の融点よりも更に低い温度で行うことができ、この結果、トランス酸量の更なる低減化が可能となる。
【００１０】
本発明方法において上記ニッケル触媒を用いて水素添加を行う際の反応温度は、８０℃未満、２０℃以上であるが、水素添加に用いる原料油脂および水素添加後の油脂が溶融した状態で行うことが必要である。水素添加は、油脂が溶融した状態において、３０℃以上７５℃以下で行うことが好ましく、３５℃〜７０℃で行うことがより好ましい。水素添加反応は、水素圧力０．０５ＭＰａ〜０．８ＭＰａ、油脂相と水素相との容積比１：１〜1：５とし、３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら行うことが好ましい。
【実施例】
【００１１】
実施例１〜４、比較例１、２
１リットルのオートクレーブにパーム油（ＩＶ＝５２．５）３００ｇ、表１に示すニッケル触媒を０．２％量添加し、水素圧力０．３ＭＰａ、攪拌数５００ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃、６０℃、７０℃で水素添加反応を行い、各温度において油脂のＩＶを１０低下させるまでに要した時間を測定した。またＩＶを１０低下させるまで水素添加して得られた硬化油脂中のトランス酸量を測定した。これらの結果を表１に示した。実施例１〜４、比較例１、２において使用したニッケル触媒の、回帰直線の傾きと、１２０℃においてＩＶを１０低下させるまでに要する時間を表２に示す。尚、トランス酸量は、基準油脂分析試験法コード暫１７−２００７トランス脂肪酸含量（キャピラリーガスクロマトグラフ法）、ヨウ素価は基準油脂分析試験法２．３．４．１−１９９６（ウィス−シクロヘキサン法）に従い測定した。
【００１２】
【表１】
2010001366.tif 000002
【００１３】
※１：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ１００Ａ
※２：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ２５０Ｇ
※３：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ７５０
※４：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ８５０
※５：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ３５０
※６：堺化学工業株式会社製のフレークニッケル触媒ＳＯ６５０
※７：１０時間反応してもヨウ素価が１０低下しなかったため、１０時間反応後の油脂のＩＶ値を示した。
【００１４】
【表２】
2010001366.tif 000003
【００１５】
実施例５、６、比較例３、４
菜種油（ＩＶ＝１１６．２）及び表３に示す触媒を用い、反応温度３０℃と４０℃において実施例１〜４と同様にしてＩＶが２０下がるまで水素添加反応を行った。結果を表３に示す。
【００１６】
（表３）
2010001366.tif 000004
【００１７】
実施例７〜９
油脂中に表４に示す乳化剤を０．１重量％加えた他は実施例４と同様の条件で５０℃、６０℃、７０℃において水素添加を行った。結果を乳化剤を含まない実施例４の場合と併せて表４に示す。表４に示す結果より、乳化剤を含有する実施例７〜９は、乳化剤を含まない実施例４の場合よりもＩＶが１０下がるまでの時間が短くなり、トランス酸量含有量は実施例４と同様に低い値であることがわかる。
【００１８】
（表４）
2010001366.tif 000005
【００１９】
※８：三菱化学フーズ社製、ショ糖脂肪酸エステル（炭素数１８）
※９：理研ビタミン社製、モノグリセリン脂肪酸エステル（炭素数１８）
※１０：阪本薬品工業社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル（炭素数１８）
【００２０】
実施例１０
乳化剤（三菱化学フーズ社製（炭素数１６、１８）ショ糖脂肪酸エステル：ＰＯＳ１３５）を０．１重量％添加したパームオレイン（ＩＶ＝５６．０、融点２４．１℃）と、乳化剤を添加しないパームオレインとを用い、４０℃、４５℃、５０℃において実施例４と同様にして水素添加を行った。表５に示す結果のように、乳化剤を添加しない場合は、生成物の融点以下で反応を行なったときは、反応終了後に反応物をビーカーに移したときに、油脂の結晶が析出して白濁が見られたが、乳化剤を添加した系では融点以下の温度においても結晶化が抑制される為、白濁が起きないので、より低温においても安定した生成物を得られた。尚、融点は基準油脂分析試験法２．２．４．２−１９９６融点（上昇融点）に従い測定した。
【００２１】
（表５）
2010001366.tif 000006