(57)【要約】      （修正有）【課題】マゼンタ色を忠実に再現でき、環境に対して安全であり、オフセット印刷より鮮明な画質を普通紙で実現できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁造粒して得られたマゼンタトナーにおいて、着色剤として下記式で示される置換基を有するキナクリドン系顔料とナフトール系顔料を含んでいる電子写真用マゼンタトナー。2010078925.tif 000009【選択図】図１
2010078925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られたマゼンタトナーにおいて、前記着色剤として下記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料とナフトール系顔料を含んでいることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
【化１】
2010078925.tif 000007
（ここで、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６の自然数、Ｒ１は下記式（２）または水素原子、アルキル基、メトキシ基を示す。）
【化２】
2010078925.tif 000008
【請求項２】
前記ナフトール系顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項３】
前記一般式（１）のキナクリドン系顔料と前記ナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９との含有比率が１：９９〜５０：５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項４】
前記着色剤として、さらにキナクリドン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２とナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項５】
前記着色剤として、さらにナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９とキナクリドン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２とＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項６】
前記キナクリドン系顔料、前記ナフトール系顔料との含有比率が１：９９：〜５０：５０であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項７】
前記キナクリドン系顔料中、一般式（１）のキナクリドン系顔料が１〜８０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項８】
前記トナーは、前記ポリエステルと共に変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含む油相を、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を該油相に溶解させた後、水系媒体中に投入し、乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、造粒されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該トナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする請求
項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーの２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂成分の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重
量％であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂成分のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，００
０であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記無変性ポリエステル樹脂の酸価が１５．０〜３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
前記第一の結着樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、前記結着
樹脂前駆体の重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項８乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのマゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の画像形成装置や静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
【０００３】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。
この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。
したがってこれらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。
静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
しかし、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
更に、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行なうため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を使用して重合を行なうことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが充分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。
特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに充分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れ不良となる。
また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
また、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。
また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。
更に、トナー中の着色剤は一般に、親水性であって樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。
【０００６】
また、特許文献２には、結着樹脂を可溶化する第１の有機溶媒中に、脂肪酸で表面処理された顔料及び顔料分散剤を溶解乃至分散して顔料分散液を調製する工程と、結着樹脂を可溶化する第２の有機溶媒中に、結着樹脂及び前記顔料分散液を混合して油性成分を調製する工程と、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程と、得られた懸濁物から溶媒を除去することにより得られたトナーが開示されている。
しかし、脂肪酸は、トナーの帯電性をコントロールするアミノ基を有するものでない。
【０００７】
また、特許文献３には、顔料分散剤としてポリマー分散剤を使用した例がある。
特許文献３はポリマー分散剤の酸価、及びアミン価を規定することで、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有するトナーが開示されている。
しかし、保存性、特にトナーを輸送中に起こるブロッキングに対して充分ではない。また、特許文献３は顔料分散助剤として顔料誘導体であるシナジストを添加している。
シナジストは、顔料に極性基を導入することで顔料分散剤との相互作用を良好にし、顔料分散性を向上することができる。
しかし、水系でトナーを作る、いわゆるケミカルトナーにシナジストを用いた場合、顔料がトナー表面に移行する、又は顔料がトナー作成中に水相へ抜けるという問題が生じる。これらの理由は定かではないが、一般的にシナジストは顔料の表面に吸着すると考えられており、シナジストは顔料に極性基を導入することで顔料分散剤との相互作用を強くすると考えられている。
シナジストの極性基は一般的に親水性を持っていると考えられるため、トナー作製中に顔料がトナー表面へ移行、又は水相への抜けが生じると考えられる。
これらの現象が起こると、着色力、彩度の低下、及び／又は定着特性の悪化、更には顔料の他部材への汚染を引き起こす。
【０００８】
更に、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、更に均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
【０００９】
従来よりプロセス印刷の三原色の一つとしてマゼンタ色が使用されている。
しかし、刷版を用いる従来の印刷方式に加えて、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式を始め、種々の画像記録方式において着色剤として顔料の使用が拡大している。
これらの記録方式では、画像の形成に際し、より優れた色再現性を実現するために、イエロー、マゼンタ、シアン色に対して鮮明で透明な画像記録剤の要求が高まっている。
また、社団法人日本印刷学会、及び社団法人日本印刷産業機械工業会、更にＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会で制定されたＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒが開示されている（非特許文献１参照）。この文献では、標準インキ、標準用紙を用いた色が制定されている。
【００１０】
標準用紙の中でもっとも色再現領域が広いアート紙上での電子写真用トナーで、マゼンタ色は着色力、彩度、色相の点で再現することは困難である。
特に耐光性、更に水系造粒トナーで使用可能な親水性の低い顔料を用いた場合、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ（アート紙）のマゼンタ色を再現できる顔料は従来存在しなかった。
従来マゼンタ顔料は色相、耐光性等の観点からキナクリドン系顔料が使われることが多い。
しかし、キナクリドン系顔料は着色力が低く、その欠点からナフトール系顔料、具体的にはＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９が使用されている。ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９はＪａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ（アート紙）マゼンタ色と比較して赤味にずれている。これより、ナフトール系顔料とキナクリドン系顔料の併用が試みられている（特許文献４、５参照）。
しかし、ナフトール系顔料とキナクリドン系顔料は骨格構造が異なり、併用して使用すると透明性、彩度が悪化する。
以上のように、高性能化の要求に充分に対応できる電子写真用マゼンタトナーは、未だ得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２７号公報
【特許文献３】特許第３６６１４２２号公報
【特許文献４】特開平２００３−２１５８４７号公報
【特許文献５】特開２００３−２０２７０６号公報
【非特許文献１】ＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ  オフセット枚様印刷色標準  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１  解説書（社団法人日本印刷学会  ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、新規なキナクリドン系顔料を使用することで、透明性、彩度を良好にし、普通紙でＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会で制定されたＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒアート紙のマゼンタ色を忠実に再現でき、色再現範囲が広がり、オフセット性、帯電性、及び保存性に優れ、ＯＨＰ透過性を有し、環境及び人体に対して安全であり、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で実現できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（１８）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒して得られたマゼンタトナーにおいて、前記着色剤として下記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料とナフトール系顔料を含んでいることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー」、
【００１４】
【化１】
2010078925.tif 000003
（ここで、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜６の自然数、Ｒ１は下記式（２）または水素原子、アルキル基、メトキシ基を示す。）
【００１５】
【化２】
2010078925.tif 000004
（２）「前記ナフトール系顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を含んでいることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（３）「前記一般式（１）のキナクリドン系顔料と前記ナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９との含有比率が１：９９〜５０：５０であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）に記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（４）「前記着色剤として、さらにキナクリドン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２とナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９を含んでいることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（５）「前記着色剤として、さらにナフトール系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９とキナクリドン系顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２とＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９を含んでいることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（６）「前記キナクリドン系顔料、前記ナフトール系顔料との含有比率が１：９９：〜５０：５０であることを特徴とする前記第（２）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（７）「前記キナクリドン系顔料中、一般式（１）のキナクリドン系顔料が１〜８０重量％含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー」、
（８）「前記トナーは、前記ポリエステルと共に変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含む油相を、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を該油相に溶解させた後、水系媒体中に投入し、乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、造粒されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（９）「該トナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」、
（１０）「該トナーの体積粒経Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、
（１１）「該トナーの２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」、
（１２）「前記結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂成分の結着樹脂中の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」、
（１３）「前記ポリエステル樹脂成分のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナー」、
（１４）「前記無変性ポリエステル樹脂の酸価が１５．０〜３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のトナー」、
（１５）「前記第一の結着樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載のトナー」、
（１６）「前記結着樹脂前駆体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、前記結着樹脂前駆体の重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記第（８）項乃至第（１５）項のいずれかに記載のトナー」、
（１７）「該トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載のトナー」、
（１８）「二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれかに記載のトナー」。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性、彩度を良好にし、普通紙でＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会で制定されたＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒアート紙のマゼンタ色を忠実に再現でき、色再現範囲が広がり、オフセット性、帯電性、及び保存性に優れ、ＯＨＰ透過性を有し、環境及び人体に対して安全であり、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で実現できるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、顔料を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜顔料＞
前記顔料としては、少なくとも前記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料を含有することが、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒシアン色を普通紙で再現する点で好ましい。
また、着色力の点から、ナフトール系顔料を併用することが好ましく、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９を併用すると更に好ましい。前記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料は、その構造からナフトール系顔料、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１９と分子レベルでの相互作用により彩度を落とすことがないと推定されたが、実地で確認してそのとおりであった。少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒するマゼンタトナーに使用する顔料の場合、顔料をいったん溶剤中に分散する必要があるが、通常顔料分散剤等を使用しないと彩度、着色力、透明性の悪化が見られる。
しかし、前記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料を使用した場合、その構造に由来する特性と推定しているが、油相中での分散性が向上し顔料分散剤を使用しなくても彩度、着色力、透明性の悪化が見られない。
【００１８】
前記一般式（１）で示される化合物に於けるＲ１は、前記式（２）のものがもっとも好ましい。また、前記式（２）の基と水素原子の混合物も同様の効果を示す。
前記一般式（１）のｎ、ｍはそれぞれｎ＝１〜３、ｍ＝１〜４の混合物を示す。
また、前記式（２）のスルフォン酸基は、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ等の金属塩、又はデヒドロアビエチルアミン、ステアリルアミン等のアミン塩として用いても同様の効果を示す。
【００１９】
前記一般式（１）で示される構造を有するキナクリドン系顔料とＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９との含有比率は、１：９９〜５０：５０が好ましい。５：９５〜４０：６０が更に好ましく、５：９５〜３５：６５がもっとも好ましい。
ナフトール系顔料のＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２６９と、キナクリドン系顔料の前記一般式（１）のもの、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２とＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９を混合する場合、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料の含有比率は、１：９９〜８０：２０が好ましい。５：９５〜７０：３０が更に好ましく、５：９５〜５０：５０がもっとも好ましい。さらにキナクリドン系顔料中、前記一般式（１）とそれ以外のキナクリドン系顔料の含有比率は１：９９〜８０：２０が好ましい。１０：８５〜６５：３５が更に好ましく、２５：７５〜６０：４０がもっとも好ましい。
【００２０】
前記顔料の前記トナーにおける含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、２０質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００２１】
本発明のトナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒してなる。
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単量体、重合体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかを少なくとも含み、更に必要に応じて、顔料、顔料分散剤、離型剤（ワックス類）、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
【００２２】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、有機溶剤を含むのが好ましい。即ち、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて前記溶解乃至分散液を調製するのが好ましい。
また、前記有機溶剤を含む場合には、該有機溶剤はトナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
【００２３】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００２４】
−水系媒体−
前記水系媒体としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記溶解乃至分散液を前記水系媒体中で撹拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００２６】
−造粒−
前記造粒は、その方法としては特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法などが挙げられるが、これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって、乳化分散する。その後重合反応を行ない粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行なえばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００２７】
また、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。
別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行なえばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ、該接着性基材による粒子を得ることにより行なわれる。
このような造粒方法を用いて形成されるトナーは、接着性基材を含み、更に必要に応じて適宜選択した、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００２８】
〔接着性基材〕
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と、反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
このようにして得られるトナーは、顔料及び顔料分散剤を含有し、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を更に含有してもよい。
前記接着性基材の質量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
前記接着性基材のガラス転移温度は、４０℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が充分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００２９】
前記接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
前記結着樹脂前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
前記活性水素基を有する化合物と、反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。
このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３０】
前記接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００３１】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００３２】
前記アミン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００３５】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。
反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００３９】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。
三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４０】
前記ポリカルボン酸は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４２】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４４】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４６】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００４８】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４９】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
【００５０】
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００５１】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（無変性ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。
一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。未変性ポリエステルの酸価が高い方が低温定着性が良好になる。しかし、酸価が高すぎると高温高湿時に吸湿しやすくなり、帯電特性の悪化が見られる。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００５２】
本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。
【００５３】
−離型剤−
前記離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えばカルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基を有するワックスが特に好ましい。
【００５４】
前記カルボニル基を有するワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５５】
前記ワッックス（離型剤）の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
前記離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
前記離型剤のトナーにおける含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００５６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。
具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５７】
−樹脂粒子−
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。
複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００５８】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。
樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００５９】
−無機粒子−
前記無機粒子は特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００６０】
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６１】
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。
樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、少なくとも結着樹脂、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒する。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成
等を行なう。
【００６３】
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００６４】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００６５】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００６６】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００６７】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００６８】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【００７０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。
陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００７１】
前期非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００７２】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００７３】
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００７４】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７５】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００７６】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。
トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行なうことができ、更に分級等を行なうことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なってもよいし、乾燥後に分級操作を行なってもよい。
得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。
このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
【００７７】
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７８】
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００７９】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、円形度０．９５０未満である球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーが８０％より多い場合、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また、円形度０．９５０未満が２０％より少ないとクリーニング不良による画像異常が発生する。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
【００８０】
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ〜８μｍであることが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤では、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８１】
（トナーの２μｍ以下の粒子）
トナーの２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％が画像の経時安定性の点で好ましい。２０個数％よりも多い場合、トナーの２μｍ以下の粒子は流動性が悪く、また付着力が高いことに起因して、現像ローラーへの汚染、現像機内でのトナー凝集体発生、更に転写性悪化が見られる。また、トナーの製造性から１個数％未満に抑えることが困難である。
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
重量平均粒径と個数平均粒径との比が１．００〜１．３０、さらに好ましくは１．００〜１．２０である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８２】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。
次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。
試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行なう。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【００８３】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。
このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。
ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行ない、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。
また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
トナーの熱特性は、フローテスター特性ともいわれ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００８４】
トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が充分でないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【００８５】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。
前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８ スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【００８６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００８７】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。
また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８９】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００９１】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行なうことにより形成することができる。
塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００９２】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
以下の例において、「樹脂の質量平均分子量」、及び「トナーの体積平均粒径」は、以下のようにして測定した。
【００９４】
＜樹脂の質量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００９５】
＜トナーの体積平均粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００９６】
（合成例１）キナクリドン系顔料（一般式（１））
濃硫酸（９８％）２００ｇ中にジメチルキナクリドン１５部とパラホルムアルデヒド１．６ｇおよび４−アミノフタルイミド８．４ｇとを添加し、８５℃で５時間反応させた。
次に、この溶液を１Ｌの氷水に添加し、濾過および水洗を行なうことにより、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した（４−アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドンを調製し、１１．８ｇを得た。
次に、（４−アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドン１０部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．６部を加えて３０℃で１時間反応させた。
次に、３．４部のオルタニル酸を加え、８０℃で２時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、キナクリドン系顔料Ａ１５．２部を得た。
【００９７】
（重合例１）
−未変性ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂Ａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量が２，５００、質量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４４℃であった。
【００９８】
〔水系造粒トナーの実施例〕
（実施例１）
−顔料分散液Ａの作製−
撹拌棒をセットした容器中に、未変性ポリエステル樹脂Ａ２５０部、及び酢酸エチル
１，６２５部を仕込み、未変性ポリエステル樹脂が溶解するまで撹拌を行なった。
次に容器中にキナクリドン系顔料Ａ２５０部を添加し、撹拌を１時間行ない、顔料混合溶液を得た。
得られた顔料混合溶液を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が８ｍ／秒の条件で５パスして、顔料分散液Ａを作製した。
【００９９】
−原料溶解液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂Ａ３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業株式会社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、未変性ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１，３２４部にワックス分散液、更に顔料分散液Ａ２９０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３０分間撹拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２，１００、質量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１０１】
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。
得られた乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業株式会社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬株式会社製）１３５部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１０２】
水系媒体１，２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子の体積平均粒径は５．７μｍであった。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、トナー１を作製した。
【０１０３】
【表１】
2010078925.tif 000005
【０１０４】
（実施例２〜６）
キナクリドン系顔料Ａの代わりに表１に示した顔料に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜６を作製した。
（比較例１〜５）
キナクリドン系顔料Ａの代わりに表１に示した顔料に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７〜１１を作製した。
【０１０５】
＜色特性評価＞
タンデム型画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０）に図１に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機を用いて評価を行なった。
なお、ベルト加熱定着装置におけるベルトの基体は厚み１００μｍのポリイミド、中間弾性層が厚み１００μｍのシリコーンゴム、表面のオフセット防止層が厚み１５μｍのＰＦＡ、定着ローラがシリコーン発泡体、加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコーンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラが厚さ２ｍｍのアルミニウム、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
【０１０６】
トナーの定着画像は、以下のようにして作成した。
定着画像の作成にはリコーフルカラーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４サイズＴ目（株式会社リコー製）を用いた。
トナー付着量は０．３ｍｇ／ｃｍ２、定着温度１６０℃で評価を行なった。その時の６０°光沢は５〜１５であった。
得られた定着画像について、色再現性（色彩値）を評価した。色再現性の評価は、定着画像のＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
具体的には、ＩＳＯ／ＣＤ１３６５５に基づき、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製色差計９３８Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｔｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定光源ＣＩＥ−Ｄ６５）を用いて測定を行なった。
これより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を下記式（Ａ）（ＪＩＳ Ｚ８７３０）、及び彩度を下記式（Ｂ）（ＪＩＳ Ｚ８７２９）によって求めた。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２・・・（Ａ）
ここで、ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を表わしており、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊：ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における不達の物体色のＣＩＥ明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊、ｂ＊の差である。
基準となる色はＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒオフセット枚様印刷色標準Ｊａｐａｎ
Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１解説書記載のアート紙標準色を使用した。
一般的にΔＥ＊ａｂに３以上差があると、人が見たときに色差があると認識される。
Ｃ＊ａｂ＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・・・・・・・・（Ｂ）
トナーの着色力は、上記定着画像をＸ−Ｒｉｔｅ社製色差計９３８Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｔｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定光源ＣＩＥ−Ｄ６５）を用いて画像濃度の測定を行なった。
【０１０７】
【表２】
2010078925.tif 000006
４：着色力が１．４０以上且つ彩度が７５以上且つΔＥ＊ａｂ３未満            
３：着色力が１．４０以上且つ彩度が７２以上７５未満且つΔＥ＊ａｂ３未満
２：着色力が１．４０未満且つ彩度が７０以上７２未満且つΔＥ＊ａｂ３以上
１：着色力が１．４０未満且つ彩度が７０未満且つΔＥ＊ａｂ３以上            
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明で用いられる定着装置の一実施形態として定着ベルトを備える構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０９】
２５      定着装置
２５１      定着ローラ
２５２      加圧ローラ
２５３      加熱ローラ
２５４      定着ベルト
２５６      定着ローラクリーニングローラ
２５７      加圧ローラクリーニングローラ
２５８      温度センサ
【図１】
2010078925.tif 000010