(57)【要約】【課題】原料コストが安価であり、水素発生速度をより一定に維持することができる水素発生方法および水素発生装置を提供する。【解決手段】本発明は、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液と、アルミニウムとを接触させる水素発生方法に関し、前記アルカリ性物質の飽和濃度（２５℃）における水溶液が、ｐＨ１３未満であることが好ましく、前記アルカリ性物質が、２５℃からの温度上昇にともない水への溶解度が低下するものであることがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液と、アルミニウムとを接触させる水素発生方法。
【請求項２】
前記アルカリ性物質の飽和濃度（２５℃）における水溶液が、ｐＨ１３未満である請求項１に記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記アルカリ性物質が、２５℃からの温度上昇にともない水への溶解度が低下するものである請求項１又は２に記載の水素発生方法。
【請求項４】
前記アルカリ性物質が、アルカリ土類金属化合物であると共に、前記非溶解成分含有水溶液が、アルカリ金属塩を更に含むものである請求項１〜３いずれかに記載の水素発生方法。
【請求項５】
シート状のアルミニウムを使用する請求項１〜４いずれかに記載の水素発生方法。
【請求項６】
飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液とアルミニウムとを接触させる水素発生部を備える水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムと水との反応を利用した水素発生方法および水素発生装置に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１参照）。なかでも、アルミニウム等の金属を用いる水素発生方法は、水素発生剤の原料コストが安価であるという利点がある。しかし、アルミニウムを用いる場合、室温では、粒子を小さくしないと反応性が低く、また、水との反応の際にアルミ表面に被膜が生成して、反応が進みにくくなるという問題があった。
【０００３】
そこで、特許文献２には、アルミ粉末とアルカリ水溶液を反応させて水素発生を行い、発生する水素を水素吸蔵合金に貯蔵しつつ、発電部に供給して発電を行う燃料電池が開示されている。また、アルカリ水溶液が、アルミナ被膜と反応してアルミネート化合物を生成する点、およびアルカリ水溶液として水酸化カルシウムを用いる点についても記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載された水素発生方法では、アルカリ水溶液を使用するため、アルカリ成分の濃度が徐々に低下し、これにつれて反応速度が遅くなるため、水素発生速度を一定に維持するのが困難であることが判明した。
【０００５】
また、特許文献３には、アルミニウムとアルカリ水溶液を反応させて水素発生を行う際に、アルカリ水溶液に対して炭酸ナトリウム等のアルカリ塩を添加することでｐＨを調整する点が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６２４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載された水素発生方法は、アルミニウムと混合する前のアルカリ水溶液のｐＨを調整するものであり、アルミニウムと混合後のアルカリ溶液のｐＨを調整するものでないため、特許文献２の技術と同様に、水素発生速度を一定に維持するのが困難となる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、原料コストが安価であり、水素発生速度をより一定に維持することができる水素発生方法および水素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アルミニウムと水との反応を利用した水素発生方法について鋭意研究したところ、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液を用いることで、水素発生速度をより一定に維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素発生方法は、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液と、アルミニウムとを接触させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、反応の進行に伴ってアルカリ性物質が消費されても、非溶解成分が新たに水溶液中に溶解するため、水溶液中のアルカリ性物質の濃度をある程度維持することができる。このため、アルミ表面の被膜除去作用が維持され、水素発生速度をより一定に維持することができる。
【００１１】
上記において、前記アルカリ性物質の飽和濃度（２５℃）における水溶液が、ｐＨ１３未満であることが好ましい。反応前の飽和濃度における水溶液がｐＨ１３以上であると、アルミニウムを接触させた際に、水素発生反応が急激に生じるところ、飽和濃度における水溶液をｐＨ１３未満とすることにより、初期の急激な反応を抑制して、水素発生速度をより一定にすることができる。
【００１２】
また、前記アルカリ性物質が、２５℃からの温度上昇にともない水への溶解度が低下するものであることが好ましい。水とアルミニウムの反応は発熱反応であり、系が高温になると反応速度が急激に大きくなるところ、アルカリ性物質が上記の溶解プロファイルを有することで、反応が急激に大きくなるのを防止することができる。つまり、反応の進行に伴い系が昇温しても、アルカリ性物質の溶解度が低下するため、被膜除去作用が小さくなり、水素発生反応を抑制することができる。その結果、水素発生速度をより一定に維持することができる。
【００１３】
また、前記アルカリ性物質が、アルカリ土類金属化合物であると共に、前記非溶解成分含有水溶液が、アルカリ金属塩を更に含むものであることが好ましい。アルカリ金属塩を更に含むことで、ｐＨの低下が抑制でき、水素発生速度をより一定に維持することができる。
【００１４】
また、シート状のアルミニウムを使用することが好ましい。シート状のアルミニウムを用いることで、アルミニウムの取扱い性が高まるとともに、反応の均一性を高めてより一定の水素発生速度とすることができる。
【００１５】
一方、本発明の水素発生装置は、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液とアルミニウムとを接触させる水素発生部を備えることを特徴とする。本発明の水素発生装置によると、水素発生部において、反応の進行に並行してアルカリ性物質が消費されても、非溶解成分が新たに水溶液中に溶解するため、水溶液中のアルカリ性物質の濃度をある程度維持することができる。このため、アルミ表面の被膜除去作用が維持され、水素発生速度をより一定に維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水素発生方法は、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液と、アルミニウムとを接触させることを特徴とする。アルミニウムは単体の場合に限らず、合金等としても使用することができる。
【００１７】
使用するアルミニウムの形態は、粉末、粒状物、シート状物、塊状物など何れでも良いが、シート状物が特に好ましい。従来、アルミニウムは、微粒子化することで水との反応性を高める方法が採られてきたが、本発明では、シート状アルミニウムに対しても十分な水素発生反応が生じるため、シート状物が好ましく使用される。
【００１８】
シート状アルミニウムを用いる場合、その厚みは、反応性と取扱い性の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。また、水溶液と十分な接触を図る観点から、１枚のシート全体が折り曲げずに水溶液に浸漬するように、個々の面積を小さく切断することが好ましい。更に、複数のシート状アルミニウムを積層する際に濾紙等の吸水シートを介在させるようにしてもよい。
【００１９】
本発明における「非溶解成分含有水溶液」とは、溶解していないアルカリ性物質（即ち固形分）を含む、アルカリ性物質水溶液を指す。このような非溶解成分含有水溶液としては、トータルで飽和濃度を超えるアルカリ性物質とアルカリ性物質水溶液とを混合したもの、水に飽和濃度を超えるアルカリ性物質を混合して溶解させたもの、一旦アルカリ性物質が完全に溶解したアルカリ性物質水溶液から温度変化等により一部のアルカリ性物質が析出したもの、などが挙げられる。
【００２０】
アルカリ性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられるが、アルカリ性物質は２種以上併用することも可能である。本発明ではアルカリ性物質の飽和濃度（２５℃）における水溶液が、ｐＨ１３未満であるものが好ましく、ｐＨ１２．０〜１２．７であるものがより好ましい。ｐＨ１３未満であるアルカリ性物質としては、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００２１】
また、アルカリ性物質としては、２５℃からの温度上昇にともない水への溶解度が低下するものが好ましく、このようなアルカリ性物質として、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。この条件と上記の条件を満たすものが特に好ましく、水酸化カルシウムが特に好ましい。
【００２２】
このようなアルカリ性物質を含有する非溶解成分含有水溶液は、アルカリ性物質が沈降した状態、攪拌や微粒子化等によって懸濁した状態などで使用することができる。但し、均一な反応を行う上で、攪拌や微粒子化等によって懸濁した状態で使用することが好ましい。また、アルカリ性物質の非溶解成分を素早く溶解させる観点から、非溶解成分の粒子径は、小さい方が好ましく、平均粒子径が５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００２３】
非溶解成分含有水溶液におけるアルカリ性物質の総量は、アルミニウムの水素発生反応が完了した後にも、非溶解成分が残存する量であることが好ましい。例えば、アルミニウム１００重量部に対して、アルカリ性物質の総量は、０．５〜１００重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。また、溶解しているアルカリ性物質の量が、非溶解成分を含めた総量中、０．１５〜５重量％であることが好ましく０．８〜３．５重量％であることがより好ましい。
【００２４】
水の量は、容積効率を高め、反応環境を安定化させる観点から、アルミニウム１００重量部に対して、３００〜１０００００重量部が好ましく、５００〜２０００重量部がより好ましい。
【００２５】
アルミニウムと接触させる方法としては、非溶解成分含有水溶液にアルミニウムを入れる方法、アルミニウムと所定量のアルカリ性物質とを入れた容器内に水を投入する方法、アルミニウムを入れた容器内に非溶解成分含有水溶液を添加する方法、アルミニウムと所定量のアルカリ性物質とを入れた容器内にアルカリ性物質が溶解した水溶液を添加する方法、など何れでもよい。
【００２６】
本発明では、室温で水素発生反応を進行させることができるが、反応速度を高めるために系を保温したり、加温することも可能である。
【００２７】
非溶解成分含有水溶液には、更に塩類を含有させることが可能であり、例えば前記アルカリ性物質が、アルカリ土類金属化合物である場合に、アルカリ金属塩を更に含むことで、水素発生反応を促進させることができる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などが挙げられる。このようなアルカリ金属塩のなかでも、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、などのナトリウム塩が好適に使用される。塩類は２種以上併用することも可能である。
【００２８】
塩類は、アルカリ性物質より溶解度が高いものがあり、またアルカリ性物質の溶解度に影響を与える場合もある。このような場合、アルカリ性物質の飽和濃度は、塩類を添加しない場合と異なるが、変化した後の飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む場合には、本発明における非溶解成分含有水溶液となる。
【００２９】
塩類を添加する場合の含有量は、水素発生反応を促進させる観点から、アルミニウム１００重量部に対して、５〜１０００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましい。
【００３０】
次に、本願発明の水素発生装置について説明する。本発明の水素発生装置は、以上のような本発明の水素発生方法を実施する水素発生部を備えるものであり、飽和濃度を超えるアルカリ性物質を含む非溶解成分含有水溶液とアルミニウムとを接触させる水素発生部を備えることを特徴とする。
【００３１】
水素発生部には、密閉型又は開放型の容器を用いることができ、必要に応じて、発生した水素ガスを導出する排出路や、材料や水溶液等を導入するための供給路、攪拌のための攪拌装置などが設けられる。また、保温や加温を行うための手段が適宜設けられる。
【００３２】
本発明の水素発生剤方法は、水素発生装置の装置構造を簡易化できるため、特に携帯機器用の燃料電池の水素供給装置に使用する場合に有効である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３４】
実施例１
５０ｃｃのスクリュー管に入れた純水１０ｇに粒状の水酸化カルシウム１．０ｇを溶解し（非溶解成分０．９８５ｇ残存、ｐＨ１２．４９）、これにアセトンにより脱脂・切断したアルミ箔（厚み２５μｍ、）１ｇの全体を浸漬させて、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図１に示す。
【００３５】
比較例１−１
実施例１において、非溶解成分を除去した飽和水溶液（ｐＨ１２．４９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図１に示す。実施例１との対比より、非溶解成分を含有しない場合、含有する場合と比較して、水素発生速度の低下が早くなり、水素発生総量も少なくなることが分かる。
【００３６】
比較例１−２
実施例１において、０．０３８Ｍ（ｐＨが実施例１と同じ）又は０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（非溶解成分なし）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図１に示す。実施例１との対比より、非溶解成分を含有しない場合、含有する場合と比較して、水素発生速度の低下が早くなり、アルカリ濃度を高めても反応の持続効果が改善しにくいことが分かる。
【００３７】
実施例２
５０ｃｃのスクリュー管に入れた純水１０ｇに粒状の水酸化バリウム０．５６ｇ（無水物換算）を溶解し（非溶解成分１ｇ残存、ｐＨ１３．６７）、これにアセトンにより脱脂・切断したアルミ箔（厚み２５μｍ、）１ｇの全体を浸漬させて、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例２において、非溶解成分を除去した飽和水溶液（ｐＨ１３．６７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図２に示す。実施例２との対比より、非溶解成分を含有しない場合、含有する場合と比較して、水素発生速度の低下が早くなり、水素発生総量も少なくなることが分かる。
【００３９】
実施例３−１〜３−７
１００ｃｃのスクリュー管に入れた純水４０ｇに粒状の水酸化カルシウム０．３ｇを溶解し（非溶解成分０．２４ｇ残存、ｐＨ１２．４９）、更に塩化ナトリウムを０ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１ｇ、２ｇ、３ｇ又は５ｇ添加（各々を実施例３−１〜３−７とする）して溶解し、これにアセトンにより脱脂・切断したアルミ箔（厚み２５μｍ、）１ｇの全体を浸漬させて、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図３に示す。このグラフより、塩化ナトリウムの添加により、反応初期から１５０分後にかけて、水素発生速度が上昇することが分かる。また、塩化ナトリウムの添加量が１ｇの場合に最適であることが分かる。
【００４０】
実施例４−１〜４−５
１００ｃｃのスクリュー管に入れた純水４０ｇに粒状の水酸化カルシウム０．３ｇを溶解し（非溶解成分０．２４ｇ残存、ｐＨ１２．４９）、更に数種の塩類（塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、各々を実施例４−１〜４−５とする））を０．１ｇ添加して溶解し、これにアセトンにより脱脂・切断したアルミ箔（厚み２５μｍ、）１ｇの全体を浸漬させて、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を図４に示す。このグラフより、塩類の種類により、水素発生速度の上昇度合いが異なることが分かる。これらの塩類の中で、塩化ナトリウムが最適であることが分かる。
【００４１】
実施例５
実施例４−１において、塩類として塩化ナトリウムを用いる代わりに、炭酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムを同量用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして、水素発生反応を行った。その際の水素発生速度を、実施例４−１等の結果と併せて図５に示す。このグラフより、塩化ナトリウムと同様にナトリウム塩が有効であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
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【図１】実施例１等における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図２】実施例２等における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図３】実施例３等における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図４】実施例４等における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図５】実施例５等における水素発生流速の経時変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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