(57)【要約】【課題】画質と定着ロールの信頼性を高いレベルで両立しながら定着エネルギーの低減を可能とする画像形成方法を提供すること。【解決手段】潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、静電潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、トナー画像を被記録媒体上に転写する転写工程及び加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に転写工程後の被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着工程を含み、トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得たトナーであり、定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、定着工程における、最大定着圧力が１〜５０ＭＰａである画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記静電潜像をトナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、
前記トナー画像を被記録媒体上に転写する転写工程、及び、
加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記転写工程後の被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着工程を含み、
前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、
前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、
前記定着工程における、最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】
前記弾性層の表面にフッ素樹脂層が形成された、請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記被記録媒体の前記ニップ部の通過時間が６０〜１，０００ｍｓである、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記定着工程における定着温度が１００℃以下である、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項５】
潜像保持体、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成する露光手段、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録媒体に転写する転写手段、
加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着手段を有し、
前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、
前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、
前記定着手段の最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の圧力定着システムに用いられるトナーは、軟芯材と外側の殻材からなるカプセル型のトナーが主である（特許文献１〜４）。しかしながらこうしたカプセル構造を有するトナーの定着の機構は、殻材が圧力で破壊された後、軟芯材の変形により紙に定着するものであり、強固な定着画像を得るのは困難であった。特に高画質のカラーの画像を得ることは困難であった。
【０００３】
これに対し、近年、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が可能となり、かかる圧力可塑を示すコアシェル粒子をトナーの結着樹脂に利用した発明が開示されている。
【０００４】
特許文献５には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られるトナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
特許文献６には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移点とシェルを構成する樹脂のガラス転移点との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６００４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４５２５号公報
【特許文献３】特開平４−２７０３５０号公報
【特許文献４】特開平９−４４０１７号公報
【特許文献５】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、画質と定着ロールの信頼性とを両立しながら定着エネルギーの低減を可能とする画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞〜＜５＞によって解決された。
＜１＞潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像をトナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被記録媒体上に転写する転写工程、及び、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記転写工程後の被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着工程を含み、前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、前記定着工程における、最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする画像形成方法、
＜２＞前記弾性層の表面にフッ素樹脂層が形成された、前記＜１＞に記載の画像形成方法、
＜３＞前記被記録媒体の前記ニップ部の通過時間が６０〜１，０００ｍｓである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞前記定着工程における定着温度が１００℃以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜５＞潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成する露光手段、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録媒体に転写する転写手段、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着手段を有し、前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、前記定着手段の最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
前記＜１＞の実施形態によれば、画質と定着ロールの信頼性とを高いレベルで両立しながら定着エネルギーの低減を可能とする画像形成方法を提供することができた。
前記＜２＞の実施形態によれば、画質と定着ロールの信頼性とをより高いレベルで両立しながら定着エネルギーの低減を可能とする画像形成方法を提供することができた。
前記＜３＞の実施形態によれば、画質と定着ロールの信頼性とを高いレベルで両立しながら印刷速度の速い画像形成方法を提供することができた。
前記＜４＞の実施形態によれば、画質と定着ロールの信頼性とを高いレベルで両立しながらより多くの定着エネルギーの低減を可能とする画像形成方法を提供することができた。
前記＜５＞の実施形態によれば、画質と定着ロールの信頼性とを高いレベルで両立しながら定着エネルギーの低減を可能とする画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｉ．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記静電潜像をトナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被記録媒体上に転写する転写工程、及び、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記転写工程後の被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着工程を含み、前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇ（「ガラス転移点」と同義。以下、同様とする。）とシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０（Ａ２０以上、Ａ６０以下と同義である。以下、特に断りのない限り他の数値範囲の表記においても同様である。）である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものであり、前記定着工程における、最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする。
以下、「ゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）」を単に「ゴム硬度」ともいう。
【００１１】
圧力定着は、熱定着と比較して加熱温度が低いため、定着システムが簡易であり、印刷時の省エネルギー化が可能であるものの、定着強度が低く、画像の画質は充分ではなかった。例えば、被記録媒体の紙送りの際に、定着画像が搬送ローラーや給紙ロールに擦られて、汚れ等の画質低下を引き起こしたり、画像形成装置から排出された定着画像により、ユーザーの衣服等との擦れにより衣服を汚すなど、スミア性が悪化するという問題があった。
また、定着ロール等の定着器に高圧力を加えるため、定着ロールの耐久性に問題が生じやすい。また、高圧力を加えるため定着装置の剛性を高くする必要があり、その結果、装置の重量が重くなるなどの問題が生じた。また、記録用紙等の被記録媒体が高圧力で圧縮されるため、光沢が発生したり、両面印刷を困難にしたり、用紙排出時に２本のロール対がぶつかりあい、排出音が発生するなどの問題があった。また、定着圧力を高くすることにより、定着強度に優れた画像は得られるものの、定着ロールに被記録媒体が張り付くなど、剥離性が低下するという問題も生じた。
また、ラフ紙のように用紙面内の厚みが異なる場合、定着圧力が用紙面内において不均一となり、画像の光沢不良が発生し高画質のカラー画像を得ることは困難であった。また、用紙の窪みに落ち込んだトナーを定着させるには十分な定着ニップ幅と定着時間が必要であるため、高速化への対応が困難であった。
このため、定着圧力の低圧力化の試みがなされているが、定着圧力を低下させると、定着強度が弱くなり、定着後に画像が擦れると、画像が剥がれ易くなるという重大な欠点を有していた。
【００１２】
このような事情から、圧力定着方法は、トナーを加圧変形させて記録用紙上に定着するため、熱定着と比較して加熱温度が低く、消費電力の観点からは非常に優れた方法であるが、一般的ではなかった。
圧力定着システムでは、最大定着圧力を低減させた際に生じる画像強度の低下を抑制することが重要な技術課題となっていた。
【００１３】
本発明は、好ましくは低Ｔｇコア、高Ｔｇシェルを有し、かつ定着圧力可塑化（Pressure Induced Miscibility）を示すコアシェル粒子を構成体とするトナーによって、常温又は低温度加熱により圧力定着を実現する画像形成方法に関する。
本発明者らは、コアシェル粒子を構成体とするトナーを使用した画像形成方法において、定着ロール表面に所定のゴム硬度を有する弾性層を形成することにより、定着剥離時における弾性層の変形量が適度になり、定着ロールと被記録媒体上の画像との剥離性向上効果が得られることを見出した。
【００１４】
本発明により、過度な線圧を加えることなくトナーの定着が可能となり、同時に定着画像と定着ロールとの剥離性、及び、定着ロールの維持性が達成できた。本発明により、厚紙やラフ紙などの表面凹凸紙を用いた高速定着においても、画像光沢の不均一による画質の低下が発生せず、また定着ロールの維持性が失われることのない定着システムを実現することができた。
【００１５】
以下、本発明の画像形成方法における各工程について説明する。
本発明の画像形成方法は、具体的には、潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び、定着工程を含み、さらにクリーニング工程等を含むことが好ましい。前記各工程（潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程）は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
【００１６】
前記潜像形成工程は、静電潜像保持体上に静電潜像（静電荷像）を形成する工程である。
前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、後述する静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被記録媒体上に転写する工程である。
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像用トナーを除去する工程である。
【００１７】
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００１８】
（被記録媒体）
本発明の画像形成方法に用いることができる被記録媒体としては、例えば、普通紙、厚紙、ラフ紙、ＯＨＰシート、普通紙及び厚紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、並びに、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。中でも、被記録媒体としては、本発明の効果を顕著に発揮できるため、ラフ紙、厚紙及び厚紙コート紙を使用することが好ましい。
なお、「厚紙」とは、９０ｇ／ｍ2以上である紙のことをいう。本発明の画像形成方法は、厚紙への画像形成に特に優れた方法であり、ラフ紙等の厚紙を用いた高速定着において、高画質と信頼性を両立しながら、定着エネルギーの低減が可能であるため好ましい。また本発明は、厚紙への優れた画像形成のみならず、９０ｇ／ｍ2以下の秤量である普通紙に対しても、問題なく効果的な性能を示し、定着エネルギーの低減、又は同一エネルギーにおける時間あたりの画像形成速度を向上することができる。
【００１９】
（定着工程）
本発明の画像形成方法は、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記転写工程後の被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着工程を含む。前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成したものである。
なお、ゴム硬度の表記である「Ａ２０」等は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定するタイプＡデュロメータ硬さ試験において、標準試験片を標準の試験方法で測定した硬さが２０であることを示す。
【００２０】
ここで重要なのは定着の圧力を過度に加えると経時により画像の劣化が生じることである。圧力定着方法では、通常、ロールの強度を保つために、金属剛体ロール、表面をクロームメッキなどの表面硬化処理したロール等が使用されている。通常、普通紙などの記録用紙、特にラフ紙には厚さや密度などの地合いムラがあるため、このような剛体ロールを用いると、圧力が低いときに記録用紙の地合いムラを吸収できず、トナーの定着が困難になる場合があり、定着像が部分的に抜けたり、剥がれたりし易くなるという問題があった。
かかる問題を回避する為に、ロール表面にフッ素樹脂等の層を設けると、経時の使用によって、表面のフッ素樹脂層が劣化してしまい、剥離性能が低下し、定着ロールから被記録媒体を剥がす際に生じる剥離爪傷（剥離爪マーク）の画像欠陥が起こるという問題があった。すなわち圧力定着システムにおいて重要な、カラーの定着性能と定着ロールの劣化に伴う画像欠陥の発生を防ぐ技術は存在していなかった。
【００２１】
定着ロール表面の弾性層が及ぼす剥離効果は以下のように説明される。
本発明においては、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に、転写工程後のトナー画像を有する被記録媒体を通して加圧又は加熱加圧定着することにより、画像を定着する。定着ロールの弾性層は、普通紙などの被記録媒体に存在する厚さや密度の地合いムラによって生ずる定着時の圧力分布のムラを低減させるためのものである。弾性層は、定着時の、圧力分布のムラの低減と、面積当たりに加えられる圧力を考慮して、適正な厚さとゴム硬度が決定される。
例えば、普通紙の場合は、地合いムラが厚さ換算で１０〜３０μｍ程度であり、これによる圧力分布のムラを加圧時に吸収するために適正なゴム硬度はＡ６０以下であることが必要であり、厚さは０．１ｍｍ以上が必要である。
【００２２】
定着ロールに形成された弾性層のゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）は、Ａ２０〜Ａ６０である。
ゴム硬度がＡ２０未満であると、剥離性能が低下する。定着ロールに形成された弾性層のゴム硬度が高くなるにつれ、弾性層の変形量が適度となり変形の開放から得られる反発効果によりトナー画像と定着ロールとの剥離が促進されるからである。ゴム硬度がＡ２０未満であると、かかる反発効果が得られない。
また、ゴム硬度がＡ６０を超えると、最大定着圧力を低下することができない。ゴム硬度がＡ６０より高いと、変形量が小さくなり、反発効果が得られないため、剥離性が低下し、ニップ出口部の用紙突出姿勢を適正な状態にできなくなる。これにより、スクレーパーにより定着ロールから印刷物を剥がす必要が生じ、剥離爪跡の画像欠陥が生じる。
【００２３】
弾性層のゴム硬度は加硫あるいは架橋することにより調整することができる。
一般にゴムの熱硬化のことを加硫／架橋と呼ぶ。加硫とは、生ゴムに硫黄を混ぜ合わせた上で加熱することにより引き起こる化学反応で、ゴムの分子鎖同士の一部分を硫黄が結合させ、網目状の構造を形成することをいう。この化学反応を経て、ゴムは強靱な弾性と安定した耐熱性を持つ。「架橋」の意味も「加硫」と同じ意味で用いられるが、硫黄以外の有機過酸化物や金属酸化物、有機アミン化合物などを使用して分子結合させることを「架橋」と呼ぶ。
【００２４】
弾性層の永久歪みは４％以下であることが好ましい。上記範囲であると優れた反発効果が得られるため好ましい。また、１００時間以上の加熱空転後の剥離特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明において、「永久歪」とは、「圧縮永久ひずみ」のことである。圧縮永久ひずみの測定方法はＪＩＳ  Ｋ６２６２によって規定されており、測定用冶具を使用してゴム試験片を圧縮してスペーサの厚さにまで変形し、その状態で所定温度、時間をサンプルに印加し、その後直ちに冶具より試験片を取り出し、次式により圧縮永久ひずみを測定できる。
ＣＳ＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ＣＳ：圧縮永久ひずみ（％）
ｔ0：試験片の原厚
ｔ1：試験片を圧縮装置から取り出してから、３０分後の厚さ
ｔ2：スペーサの厚さ
【００２５】
弾性層の厚みは１．０ｍｍ以下である。弾性層の厚みが１．０ｍｍを超えると、トナー像に圧力が十分に加わらず定着度に劣る。画像形成装置のウォーミングアップ時間を短縮するために、熱容量をなるべく低くすることが好ましく、弾性層の厚さも薄い方がよい。以上の観点から、弾性体ゴム層の厚さは、０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の画像形成方法における画像定着時の最大定着圧力は、１〜５０ＭＰａであり、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。定着時の最大圧力が１ＭＰａ未満であると十分な定着強度が得られない。また、５０ＭＰａを超えると、ホットオフセット温度の低下により、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻きつきが発生しやすくなり、用紙カールが生じる。「用紙カール」とは、定着後の用紙が大きく曲がった状態となることである。また、定着圧力が５０ＭＰａを超えると、ロール強度を強くする必要がある。その結果、ロールの熱容量も従来のヒートロールよりも高くなり、画像形成のウォーミングアップ時間を短縮できず、スタンバイ時の設定温度も従来のヒートロール定着に比べて高く設定する必要が生じる。
【００２７】
本発明において、定着工程は、加熱と圧力とを併用する加熱加圧定着であることが好ましい。本発明の圧力定着方法は、低消費電力の観点から、定着温度は１２０℃以下が好ましく、特に１００℃以下であることが好ましい。これは、定着温度が、１２０℃以下、特に１００℃以下になると、被記録媒体に含まれている水分の蒸発量が非常に少なくなり、供給する熱エネルギーを大幅に低下できるためである。さらに経時による定着ロールの劣化が原因である剥離の不安定性に起因した画像の欠陥（剥離爪マーク）を回避することが可能である。
【００２８】
本発明の画像形成方法においては、被記録媒体のニップ部の通過時間が６０〜１，０００ｍｓであることが好ましく、６０〜３００ｍｓであることがより好ましい。６０ｍｓ以上であると定着性に優れるため、画像の擦れを抑制できる。また、１，０００ｍｓ以下であると、オフセットの発生を抑制できる。
【００２９】
ＩＩ．画像形成装置
本発明の画像形成装置は、潜像保持体、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成する露光手段、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、及び、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録媒体に転写する転写手段、加圧ロールと定着ロールとの間のニップ部に前記被記録媒体を通し、加圧してトナー画像を定着する定着手段を有し、前記トナーが、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナーであり、前記定着ロールは、剛体ロール表面にゴム硬度（タイプＡデュロメータ硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３）がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を厚さ１ｍｍ以下で形成されたものであり、前記定着手段の最大定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする。
【００３０】
本発明の画像形成装置に用いることができる定着手段（定着装置）の一例を説明する。
図１は、本発明で使用する熱補助圧力定着装置の概略構成図である。定着ロール１と加圧ロール２とが対向して配置され、ロール間の加圧力は、加圧調整ネジ７で調節することができ、荷重センサー８を介して、荷重表示器（図示せず）にロール間に加わる荷重が表示される。この荷重をロールの軸方向の長さで割って線圧を求めることができる。
【００３１】
定着ロール１及び／又は加圧ロール２の内部には、加熱源３としてハロゲンランプ等が配置されていてもよい。ロールの表面の温度は、温度センサー４を介して温度コントローラ（図示せず）に表示される。また、温度コントローラによりロール表面の温度を所望の温度に設定することができる。
【００３２】
ロール表面には、クリーニングフェルト５とスクレーパー６が取り付けられていることが好ましい。
クリーニングフェルト５は、耐熱性のウールフェルトに離型オイルを含浸させたもので、ロール表面に付着したトナーをクリーニングする役割と、オフセット防止のための離型オイルを供給する役割を果たす。
また、スクレーパー６は、ＳＵＳ板等で作られており、主にロールに巻きついた定着画像が形成された被記録媒体９を剥がす機能とロール表面に付着した余剰のトナーをクリーニングするためのものである。
被記録媒体９は、矢印のように右側から定着ロール１と加圧ロール２の間のニップ部に搬入させ、定着を行うようになっている。
【００３３】
図２は、本発明で用いる定着ロール１と加圧ロール２の概略構成図である。定着ロール１は、鉄ロール１０（肉厚２．５ｍｍ）にシリコーンゴム層１２（ゴム硬度Ａ４０、厚さ０．４ｍｍ）を被覆し、その表面にフッ素ゴム表面層１３（厚さ３０μｍ）をコートしたものを用いた。
加圧ロール２は、鉄ロール１０（肉厚２．５ｍｍ）表面にクロームメッキ表面処理層１１（厚さ５〜１０μｍ）を設けたものである。
【００３４】
本発明に用いる定着装置は、被記録媒体９を挟持するように、互いに押圧された２本のロールで構成され、少なくとも一方のロールに加熱源が内蔵されているものが好ましい。
定着画像と接触する定着ロールは、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、セラミックス、硬質樹脂などの剛体ロールの表面に１ｍｍ以下の厚さのゴム硬度がＡ２０〜Ａ６０である弾性層を設けたものが用いられる。
剛体ロールは、最大定着圧力を１〜５０ＭＰａの加圧力と１２０℃程度、特に１００℃程度の温度に耐えられるものであればよいが、画像形成装置のウォームアップ時間の短縮を図るために、なるべく熱容量の低いものが適している。また、厚さも、より薄いものが適している。具体的には剛体ロールの厚みは、５〜５０ｍｍが好ましい。
【００３５】
上記の定着ロール１及び加圧ロール２の表面にクロームメッキ処理を施したり、離型性をもたせるために、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素樹脂をコートすることが好ましい。
【００３６】
また、弾性体ゴム層には、熱伝導性を高めるために、金属粉末やカーボン粉末などの熱伝導性の高い物質を分散させてもよい。
また、定着ロールからの離型性を高めるために、シリコーンオイル、アミノオイルなどの離型オイルを定着ロール表面に塗布して使用してもよい。定着ロール表面温度は、低消費電力化の観点と、所定の定着強度を得るために、７０〜１２０℃に設定されるが、特に、低消費電力化の効果が大きい７０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、前記加圧ロールの代わりにベルトを使用する態様も好ましく例示できる（図示せず）。
【００３８】
ＩＩＩ．静電荷像現像用トナー
本発明の画像形成方法においては、トナーとして、コアを構成する樹脂のＴｇとシェルを構成する樹脂のＴｇとの差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集・合一して得た静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を使用する。
【００３９】
以下、コアを構成する樹脂及びシェルを構成する樹脂のうち、Ｔｇが高い方を「高Ｔｇ樹脂」、Ｔｇが低い方を「低Ｔｇ樹脂」ともいう。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂を含有するトナーを用いると、従来、プリント速度の低下や、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様のプリント速度や温度設定で、可能となる。
【００４０】
あわせて、このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合にのみ流動性を示し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の工程、例えば、現像工程、転写工程、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性を確保することができる。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現し難かった５μｍ以下の小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像とが実現可能となり、高画質及び信頼性とトナー消費量低減による経済性との両立ができるようになる。
【００４１】
本発明に用いる静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、単に「コアシェル粒子」ともいう。）を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルとを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であることが好ましく、コアを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とシェルを構成する樹脂のＴｇとが２０℃以上異なる。
【００４２】
以下、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂において、Ｔｇの高い方のコア又はシェルを高Ｔｇ相、Ｔｇの低い方のコア又はシェルを低Ｔｇ相ともいう。
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、用紙カールなど被記録媒体へのダメージを生じにくい。
【００４３】
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが必要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃未満になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、用紙カールなど被記録媒体へのダメージを招く。
【００４４】
樹脂のガラス転移点は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移点は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（−１５０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移点を測定する。ガラス転移点とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度である。
【００４５】
本発明に用いることができるコアシェル粒子に用いることができる樹脂としては、コアに用いる樹脂とシェルに用いる樹脂とのＴｇが２０℃以上異なっていれば特に制限はないが、非結晶性樹脂であることが好ましく、非結晶性の付加重合型樹脂であることがより好ましく、非結晶性であるエチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体であることがさらに好ましい。
【００４６】
エチレン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類（「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味し、以下同様とする。）、エチレン性不飽和ニトリル類、エチレン性不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類を好ましく例示できる。
より具体的には、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類などが好ましく例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。
【００４７】
Ｔｇが２０℃以上異なり、ミクロ相分離構造を形成する組み合わせとしては、具体的には、ポリスチレンとポリブチルアクリレート、ポリスチレンとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリメチルメタクリレートとポリブチルメタクリレート、ポリスチレンとポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートとポリエチルアクリレート、ポリイソプレンとポリブチレンなどの組み合わせが好ましく例示できる。
ここでいう、「ポリスチレンとポリブチルアクリレート」等とは、スチレンを単量体単位として５０重量％以上含む単独重合体又は共重合体と、ブチルアクリレートを単量体単位として５０重量％以上含む単独重合体又は共重合体との組み合わせを意味し、他の組み合わせにおいても同様である。
【００４８】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側が高Ｔｇ相であることが好ましい。
コアが低Ｔｇ相である場合において、コアに用いられる樹脂を構成するモノマー単位の８０重量％以上が、（メタ）アクリル酸エステル類から構成されることが好ましい。
【００４９】
シェルが高Ｔｇ相である場合において、シェルに用いられる樹脂を構成するモノマー単位の８０重量％以上が、スチレン類から構成されることが好ましい。
また、シェルに用いられる樹脂は、スチレン類の他に、（メタ）アクリル酸エステル類をモノマー単位として含むことが好ましい。
例えば、スチレン系単量体８０重量％以上と、（メタ）アクリル酸エステル類１０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体を好ましく使用することができる。前記（メタ）アクリル酸エステル類は、コアの主成分（５０重量％以上）である（メタ）アクリル酸エステル類と同一のものであることが好ましい。シェルを構成する樹脂が、コアと同一のモノマー単位を含有することにより加圧時に高Ｔｇ相と低Ｔｇ相とが容易に相溶するため好ましい。
【００５０】
本発明においては、前記シェルを構成する樹脂が、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を有することが好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子をトナー中の組成として２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いるためには、粒子への水系媒体中におけるトナー化時の制御性、即ち、粒子径、粒子径分布制御性を付与することが好ましい。凝集剤の添加によってこれらの制御をしやすくするために、粒子の樹脂中に酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有させることが有効である。これらの基の導入は、例えばシェル成分として、これら極性基等を有する単量体（モノマー）を共重合した樹脂を用いることによって実現される。
【００５１】
前記酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示できる。樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシ基又はスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを好ましく挙げることができる。中でも、カルボキシ基を有する単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００５２】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示できる。樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、該窒素原子を有するモノマー（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。含窒素モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
【００５３】
含窒素モノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としては、アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であってもよく、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチルが例示できる。
【００５４】
アルコール性水酸基を形成するための単量体としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
前記極性基若しくはアルコール性水酸基を有する単量体は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
前記極性基を有する単量体の好ましい含有量は、シェル層に使用した重合性単量体総重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であると、コアシェル粒子に対し、水系媒体中におけるトナー化時の制御性を付与することができるので好ましい。
【００５６】
本発明においては、単量体と予め作製しておいた単量体のプレポリマーとの重合反応を含むこともできる。プレポリマーは、前記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに、本発明に用いることができる結着樹脂は、前述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合わせた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００５７】
本発明に用いることができる結着樹脂の製造においては、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン型重合性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多官能ビニルエステル類等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート等の直鎖多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
コアに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と定着後の画像強度が両立しやすくなることから好ましい。
シェルに用いられる樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、定着性と感光体へのフィルミング抑制を両立しやすいことから好ましい。
【００６０】
コアシェル粒子の含有量は、トナーの全重量に対し、２０重量％以上であることが、目的の達成のために好ましく、３０〜９８重量％の範囲であることがより好ましく、５０〜９８重量％の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、圧力定着性が良好であるため好ましい。
【００６１】
コアシェル構造を有する樹脂粒子において、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂との重量比としては、コア：シェル＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、１５：８５〜８５：１５であることがより好ましい。上記範囲であると、厚紙定着性が良好であるため好ましい。
【００６２】
前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径（中心径）は、トナーの体積平均粒子径に対し、１／１０〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることがより好ましく、１／２〜１／２００であることがさらに好ましい。上記範囲であると、トナー粒子径の制御が容易であるため好ましい。
【００６３】
前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径は、具体的には０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定するため好ましい。また、トナー作製に用いた場合、粒子径の制御が容易であり、また、定着時の剥離性やオフセット性に優れるため好ましい。
なお、前記コアシェル構造を有する樹脂粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００６４】
また、トナー中に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒子径とコアシェル構造を有する樹脂粒子の比、コアシェル構造を有する樹脂粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル構造を有する樹脂粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００６５】
コアシェル構造を有する樹脂粒子は、乳化重合により作製することが好ましい。
乳化重合において、２ステージフィードと呼ばれる単量体を段階的に重合系へ供給する方法等を用いることがより好ましい。２ステージフィードによると、コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル構造を有する樹脂粒子を容易に得ることができる。
【００６６】
従来技術のようにトナー化のために混練法などを使用して、高温高圧力でコアシェル構造を有する樹脂粒子を混合加工すると、精密に形成されたミクロ相分離構造が崩れて、目的とするバロプラスチック特性を得ることはできない可能性がある。このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
【００６７】
コアとシェルとが異なるＴｇの樹脂からなるコアシェル構造を有する樹脂粒子の製造方法としては、Core-Shell Polymer Nanoparticles for Baroplastic Processing, Macromolecules 2005, 38, 8036-8044、Preparation and Characterization of Core-Shell Particles Containing Perfluoroalkyl Acrylate in the Shell, Macromolecules 2002, 35, 6811-6818、及び、Complex Phase Behavior of a Weakly Interacting Binary Polymer Blend, Macromolecules 2004, 37, 5851-5855等が例示できる。
【００６８】
本発明において、トナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００６９】
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類、及び、前記水とアルコール類との混合物などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水又はこれらの混合物であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。本発明においては、水混和性の有機溶媒を含まない態様が好ましい。
【００７０】
本発明において、有機溶媒を用いる場合には、有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。
【００７１】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重合を行う場合に、単量体の粒子エマルションを形成するためには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルションの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７２】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルションの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルション重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。
【００７３】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂”マイクロエマルション重合法”は、本発明における”ミニエマルション重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。”マイクロエマルション重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００７４】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルション重合において、オストワルド熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルション法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
【００７５】
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００７７】
〔他の結着樹脂〕
本発明において、静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、前記コアシェル粒子以外に他の結着樹脂を用いることもできる。
他の結着樹脂としては、エチレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が好ましく挙げられ、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂がより好ましく挙げられる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）や「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成することができる。
【００７８】
また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。上記の共重合体のガラス転移点は５０〜７０℃であることが好ましい。
【００７９】
本発明に用いることができる他の結着樹脂の作製において、好適に使用することできる重合性単量体について、以下に説明する。
スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００８１】
前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂にカルボキシ基を含有させる場合は、カルボキシ基を有する重合性単量体とともに共重合させることによって得ることができる。
このようなカルボキシ基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等が例示でき、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
カルボキシ基の他にも、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いることにより、酸性基を導入することができる。
【００８２】
他の結着樹脂として用いる付加重合型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。分子量が上記範囲内であると、常温におけるトナーの粉体特性を良好に保ち、高温定着時に定着画像のオフセットを防止することができるので好ましい。
【００８３】
他の結着樹脂のガラス転移点は、４５〜６５℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であると、離型剤による粉体特性の悪化を防止し、定着時の離型剤のしみだしを容易にすることができるので好ましい。
【００８４】
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００８５】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００８６】
本発明においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
【００８７】
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８９】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００９０】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００９１】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、カルシウム化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００９２】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００９３】
＜帯電制御剤＞
本発明において、トナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００９４】
＜凝集剤＞
本発明におけるトナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００９５】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００９７】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
【００９８】
本発明のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００９９】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１００】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【０１０１】
＜離型剤＞
本発明において、トナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくい。
【０１０３】
＜磁性体＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【０１０４】
＜内添剤＞
本発明のトナーは、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【０１０５】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いることができる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１０８】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【０１０９】
【数１】
2010066565.tif 000002
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【０１１０】
本発明において、静電荷像現像用トナーの製造方法としては、粉砕法等の機械的製法、又は、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。トナーは、いわゆる、粉砕トナー又は重合トナーのいずれであってもよいが、重合トナーであることが好ましい。
【０１１１】
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、混練粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
静電荷像現像用トナーの製造方法は、乳化重合凝集法である、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１１２】
前記凝集工程において結着樹脂を、結着樹脂粒子分散液として用いることが好ましい。結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版（株））」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等を用いることができる。
【０１１３】
結着樹脂分散液の作製において、有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、重縮合樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくは重縮合樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【０１１４】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルションの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【０１１５】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒径の凝集粒子を形成することができる。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、前記凝集剤を添加することができる。
【０１１６】
また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の製造が用いられる。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【０１１７】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。
【０１１８】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１１９】
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移点以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、高Ｔｇ樹脂のガラス転移点の＋５０℃以内の条件で溶融すること好ましい。シェルに用いる樹脂のガラス転移点の＋５０℃以内の条件で融合すると、コア成分の低粘度化が起こりにくく、コア用樹脂同士の合一が進行しにくく、ミクロな相分離構造が維持でき、圧力可塑挙動が十分となるため好ましい。
その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【０１２０】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２１】
（静電荷像現像剤）
以上説明した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１２２】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１２３】
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り「部」はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を意味する。
【０１２５】
（重量平均分子量の測定）
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定した。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4となることにより確認することができる。また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１２６】
（平均粒子径の測定）
平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、又は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）により測定した。
【０１２７】
（ガラス転移点及び融点の測定）
また、樹脂のガラス転移点、及び、融点は、（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。
【０１２８】
＜樹脂粒子分散液（Ａ１）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１０重量部、０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは４０,０００、平均粒子径は１２０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、６０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１１０℃）。
【０１２９】
＜樹脂粒子分散液（Ａ２）の作製（スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と２.０重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、５時間保持し、スチレンモノマー８０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１０重量部、０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。重量平均分子量Ｍｗは３０,０００、平均粒子径は１３０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−５５℃付近にポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）によるガラス転移が観測され、また６６℃付近にスチレン−ブチルアクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１２１℃）。
【０１３０】
＜樹脂粒子分散液（Ａ３）の作製（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは１８,０００、平均粒子径は２６０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２１℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また６５℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：４４℃）。
【０１３１】
＜樹脂粒子分散液（Ａ４）の作製（ポリエステル系）＞
（ポリエステル樹脂（Ａ４−１）の作製）
以下のモノマー及び触媒を秤量し、撹拌翼、還流管、減圧装置を具備したステンレス性三口フラスコにいれた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物                  ３４５重量部
・シクロヘキサンジカルボン酸                                      １７２重量部
・ジブチル錫オキサイド                                        １．０２１重量部
１５０℃で２時間モノマーを溶解した後、２００℃に昇温し、５時間反応を進めた。最後に２０ＫＰａで１時間減圧し、ポリエステル樹脂（Ａ４−１）を作製した。
ポリエステル樹脂（Ａ４−１）を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２１℃付近にガラス転移が観測された。また、得られた樹脂の数平均分子量Ｍｎは３，５００、重量平均分子量Ｍｗは２，８００であった。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂（Ａ４−２）の作製）
以下のモノマー及び触媒を秤量し、撹拌翼、還流管、減圧装置を具備したステンレス性三口フラスコにいれた。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                  ３３２重量部
・テレフタル酸                                                    １６６重量部
・ジブチル錫オキサイド                                            １．０重量部
１８０℃で２時間モノマーを溶解した後、２４０℃に昇温し、５時間反応を進めた。最後に２０ＫＰａで１時間減圧しポリエステル樹脂（Ａ４−２）を作製した。
ポリエステル樹脂（Ａ４−２）を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、４３℃付近にガラス転移が観測された。また、得られた樹脂の数平均分子量Ｍｎは４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２１，０００であった。
【０１３３】
ポリエステル樹脂（Ａ４−１）１２０重量部とポリエステル樹脂（Ａ４−２）１１５重量部とを酢酸エチル５００重量部中に投入撹拌し油相を作製した。この油相を３枚羽根プロペラで５０ｒｍｐに撹拌しながら、４０℃で水を５部／分の速度で滴下していった。約２００重量部水を滴下したところで転相が起こり、乳化が完了した。水を２００重量部加えた後、エバポレーターで酢酸エチルを除き樹脂粒子分散液を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径は１８９ｎｍであった。さらに水を加え、固形分を２０重量％に調整した。また、樹脂粒子を酸化オスミウム塩で染色しＴＥＭで観察すると、コアシェル型構造になっていることがわかった。
【０１３４】
＜樹脂粒子分散液（Ａ５）の作製（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート系）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー６５重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー８０重量部と、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー２０重量部、及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは１８,０００、平均粒子径は１９０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−３℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また５２℃付近にスチレン−ブチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：５５℃）。
【０１３５】
＜樹脂粒子分散液（Ａ６）の作製（スチレン−ブチルアクリレート系、アクリル酸）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルアクリレートモノマー３０重量部を加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー６０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー１０重量部、アクリル酸３重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は１５０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、−３０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測され、また、３４℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：６４℃）。
【０１３６】
＜樹脂粒子分散液（Ａ７）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート系、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ社製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、平均粒子径は２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％のコアシェル型樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４２℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１７℃）。
【０１３７】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ  １５：３）                                                    ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１３８】
＜着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製＞
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１３９】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
ドデシル硫酸                                                      ３０重量部
イオン交換水                                                    ８５２重量部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                    １８８重量部
ペンタエリスリトール                                              ２５重量部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１４０】
＜離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製＞
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ２重量部
イオン交換水                                                    ８００重量部
カルナウバワックス                                              ２００重量部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０重量％の離型剤微粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１４１】
（トナー１）
＜トナー粒子の調製＞
・樹脂粒子分散液（Ａ１）                      １６８重量部（樹脂４２重量部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                      ４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム                      ０．１５重量部
・イオン交換水                                ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１４２】
（トナー２）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、ポリ塩化アルミニウムを硫酸アルミニウムに代え、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした他はトナー１と同様にしてトナー２を作製して評価を行った。作製したトナー２の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示す。
【０１４３】
（トナー３）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外は、トナー１と同様にしてトナー３を作製して評価を行った。作製したトナー３の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４４】
（トナー４）
樹脂粒子分散液（Ａ４）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７．３にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー４を作製して評価を行った。作製したトナー４の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４５】
（トナー５）
樹脂粒子分散液（Ａ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７．３にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー５を作製して評価を行った。作製したトナー５の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４６】
（トナー６）
樹脂粒子分散液（Ａ５）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを６.９にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー６を作製して評価を行った。作製したトナー６の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４７】
（トナー７）
樹脂粒子分散液（Ａ６）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７.２にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー７を作製して評価を行った。作製したトナー７の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４８】
（トナー８）
樹脂粒子分散液（Ａ５）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７.３にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー８を作製して評価を行った。作製したトナー８の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１４９】
（トナー９）
樹脂粒子分散液（Ａ１）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７.１にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー９を作製して評価を行った。作製したトナー９の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１５０】
（トナー１０）
樹脂粒子分散液（Ａ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ１）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを６.８にした以外は全てトナー１と同様にし、トナー１０を作製して評価を行った。作製したトナー１０の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１５１】
（トナー１１）
樹脂粒子分散液（Ａ７）を用いた以外は、トナー１と同様にしてトナー１１を作製して評価を行った。作製したトナー１１の粒度とＧＳＤｖ、ＳＦ１を表１に示した。
【０１５２】
【表１】
2010066565.tif 000003
【０１５３】
＜トナーの評価＞
（実施例１〜１０及び比較例１〜３）
（定着装置）
富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００（以降ＤＣＣ５００と記載する場合がある）改造定着装置を用いて測定した。
図１は、本発明で使用する熱補助圧力定着装置の概略構成図である。定着ロール１と加圧ロール２とが対向して配置され、ロール間の加圧力は、加圧調整ネジ７で調節することができ、荷重センサー８を介して、荷重表示器（図示せず）にロール間に加わる荷重が表示される。この荷重をロールの軸方向の長さで割って線圧を求めることができる。
定着ロール１と加圧ロール２の内部には、加熱源３としてハロゲンランプが配置されている。ロールの表面の温度は、温度センサー４を介して温度コントローラ（図示せず）に表示される。また、温度コントローラによりロール表面の温度を所望の温度に設定することができる。ロール表面には、クリーニングフェルト５とスクレーパー６が取り付けられている。クリーニングフェルト５には、離型オイルとしてアミノオイルを含浸させた。また、スクレーパー６は、ＳＵＳ板で作られている。
【０１５４】
図２は、本発明で用いる定着ロールと加圧ロールの概略構成図である。定着ロール１は、鉄ロール１０（肉厚２．５ｍｍ）にシリコーンゴム層１２を被覆し、その表面にフッ素ゴム表面層１３（厚さ３０μｍ）をコートしたものを用いた。加圧ロール２は、鉄ロール１０（肉厚２．５ｍｍ）表面にクロームメッキ表面処理層１１（厚さ５〜１０μｍ）を設けたものである。
【０１５５】
弾性層であるシリコーンゴム層１２のゴム硬度及び弾性層の厚みは表２に示した通りである。ゴム硬度は加硫あるいは架橋することにより調整した。また、弾性層の厚みは軸芯にゴム層をコートする際の製造条件を調整することにより調整した。
【０１５６】
上記トナー１〜１１を含む現像剤を使用し、表２に示すように最大定着圧力が、０．１〜１００ＭＰａとなるように加圧し、転写用紙として富士ゼロックス（株）製の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１５７】
＜評価＞
（定着擦り評価）
室温（２５℃）において、評価方法は定着トナー像が形成された紙の上に未使用の普通紙を重ね、１対のゴムロールの間に挟持して一定の圧力（２０〜５０ＭＰａ）を加えながら、定着トナー像が形成された厚紙コート紙と未使用の普通紙を逆方向に移動させ、定着トナー像を擦り、トナー像の剥がれの程度を標準見本と比較してグレード付けすることにより行った。定着強度は、上記の評価方法で実用上問題がないレベルとなる最低の定着ロール表面温度を示した。
【０１５８】
（剥離爪傷評価）
前記ＤＣＣ５００改造定着装置を用いて測定した。５，０００枚の印字試験後、画像先端部分のベタ黒画像において発生する剥離爪傷が、実使用上問題にならないレベルにあるか評価した。
○：爪傷が画像に全く確認できない。
△：爪傷が画像上で確認できる。
×：爪傷が画像上ではっきりと確認される。
○を合格とした。
【０１５９】
＜ロール維持性＞
２０，０００枚の連続プリント後、定着ロールを外し、ロール表面のキズ、光沢の変化を特に剥離爪に対応する部分で評価した。
以下に評価基準を示す。
○：ロールにキズ、光沢変化が全く見られない。
△：ロールに爪痕がやや見られる。
×：ロールに深い傷がある。
○を合格とした。
【０１６０】
【表２】
2010066565.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】熱補助圧力定着装置の概略図である。
【図２】定着ロール及び加圧ロールの概略図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１：定着ロール
２：加圧ロール
３：加熱源
４：温度センサー
５：クリーニングフェルト
６：スクレーパー
７：加圧調整ネジ
８：荷重センサー
９：被記録媒体
１０：鉄ロール
１１：クロームメッキ表面処理層
１２：シリコーンゴム層
１３：フッ素ゴム表面層
【図１】
2010066565.tif 000005
【図２】
2010066565.tif 000006