(57)【要約】      （修正有）【課題】二つの異なる波長の励起光（レーザー等）を用いて、樹脂等の固体媒体を三次元的に加工する方法を提供する。【解決手段】固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及び励起光Ｌ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位にＬ１又はＬ２を照射して、Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、或いはキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする形成方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする形成方法。
【請求項２】
前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012 W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）の間になる適切な強度である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
励起光Ｌ１の波長が180〜800 nmであり、励起光Ｌ２の波長が230〜1064 nmである請求項１に記載の形成方法。
【請求項４】
前記還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）ベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の形成方法。
【請求項５】
２種類の励起光Ｌ１及びＬ２が共にレーザー光である請求項１に記載の形成方法。
【請求項６】
前記固体媒体が樹脂である請求項１に記載の形成方法。
【請求項７】
固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記請求項７に記載の製造方法により製造される固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料。
【請求項９】
固体媒体を加工する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする加工方法。
【請求項１０】
前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体の分解温度（Ｔｄ）を越す適切な強度である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載の製造方法により製造される固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料。
【請求項１３】
前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を導入する方法。
【請求項１４】
前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を有する複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学反応を用いて固体媒体を加工する方法に関する。具体的には、固体媒体に励起光を照射して、固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された局所領域を形成する方法、及び固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や携帯情報端末に象徴されるように、現代社会における電子機器の高機能化、小型、軽量化の要求はますます高まっており、同時にその内部に使用される電子回路についても高密度化、小型、軽量化が急激に進んでいる。フレキシブル材料の加工および三次元配線は、電子機器の高機能化、小型、軽量化を推進していく上で欠くことのできない重要な技術と考えられている。また、配線の三次元化は配線長の短縮を促すため、消費電力の削減につながることが指摘されている。折り曲げ自在の回路基盤であるフレキシブル基盤は、すでに携帯電話やビデオなど多くの製品の小型化、薄型化に寄与しており、三次元配線は二次元微細加工技術では不可能な高密度配線を可能にする技術として大きな注目を集めている。
【０００３】
現在、三次元電子回路の需要は爆発的に伸びつつあり、一例を挙げると、現行の主力技術であるビルトアップ多層プリント配線板の市場は2010年に970億円に達すると見込まれている（富士キメラ総研推定）。
【０００４】
フレキシブル材料の加工の例として、非特許文献１には、金属ナノ粒子をドープした高分子フィルムに高強度のレーザーを照射することによりアブレーションを引き起こし、高分子フィルムを加工する方法が提案されている。しかし、この方法では加工領域は表面近傍に限定され、三次元的な空間分解能や加工の自由度を得ることは不可能である。
【０００５】
また、特許文献１には、２種の励起光を金属ナノ粒子前駆体を含む固体媒体中で交差させて該交差部位を移動させることにより、該固体媒体中に金属ナノ粒子からなる二次元又は三次元回路を作成できることが記載されている。しかし、この方法では、２種の励起光の交点を移動させて回路を作成する必要があり制御が難しく時間がかかるため必ずしも効率的ではない。加えて、この方法では、固体媒体中の任意の位置に局所的キャビティもしくはトンネルを形成することは不可能である。
【特許文献１】特開２００７−７０７２３号公報
【非特許文献１】Adv. Mater. 2006, 18, 2876-2879.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、二つの異なる波長の励起光（レーザー等）を用いて、樹脂等の固体媒体を三次元的に加工する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体（以下、「前駆体」とも呼ぶ。例えば、ベンゾフェノン、カルバゾール等）及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に所定の強度を有する励起光Ｌ１又はＬ２を照射することにより、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向かって金属ナノ粒子が形成された領域、もしくはキャビティ、トンネル等を形成できることを見いだした。
【０００８】
工程（１）は特許文献１に具体的に記載されており、本工程では、二つの波長の異なる励起光（Ｌ１及びＬ２）を用いることにより、まず固体媒体中に三次元特異的に金属ナノ粒子が作成される。
【０００９】
その１つの具体例として、前駆体に２種類の励起光を照射して得られる励起状態のラジカル（以下、「励起ラジカル」とも呼ぶ）が高い還元能力を有することに着目し、この励起ラジカルを用いて金属イオンや金属錯体を還元すると、簡便かつ効率的に金属ナノ粒子を形成できる（図１、２を参照）。
【００１０】
該前駆体（Ｓ０）（ベンゾフェノン等）に所定の励起光を照射すると、最低励起一重項励起状態（Ｓ１）を経て最低励起三重項励起状態（Ｔ１）を生成し、媒体からの水素引き抜きによりラジカル（Ｄ０）（ベンゾフェノンケチルラジカル等）を生成し、このラジカルをその寿命内にさらに波長の異なる所定の励起光で照射すると、より還元能力の高い励起ラジカル（Ｄ１）（励起ベンゾフェノンケチルラジカル等）が生成する。この励起ラジカルから共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。エネルギー準位図を用いた想定される反応メカニズムを図２に示す。
【００１１】
他の１つの具体例として、前駆体に２種類の励起光を照射して得られる高次の励起状態（以下、「高励起状態」とも呼ぶ）又は励起状態のラジカルから、化学結合の開裂によって高い還元力を持つラジカル活性種が生成することに着目し、このラジカル活性種を用いて金属イオンや金属錯体を還元することにより媒体中に三次元的に金属ナノ粒子を形成できる（図３，４を参照）。
【００１２】
該前駆体（カルバゾール、ベンジル等）に所定の励起光を照射すると、最低励起状態（励起一重項状態（Ｓ１）又は励起三重項状態（Ｔ１））又はラジカル（Ｄ０）が生成する。この最低励起状態又はラジカルを、その寿命内にさらに波長の異なる所定の励起光で照射すると、より高励起状態（高励起一重項状態（Ｓｎ）又は高励起三重項状態（Ｔｎ））又は励起状態のラジカル（Ｄｎ）を生成する。この高励起状態又は励起ラジカルから化学結合の開裂が起こり、ラジカル活性種を生じる。このラジカル活性種から共存する金属イオンや金属錯体に速やかに電子移動（electron transfer）が生じて金属ナノ粒子が形成される。エネルギー準位図を用いた想定される本発明の反応メカニズムを図４に示す。
【００１３】
工程（２）については、工程（１）で形成された固体媒体中の金属ナノ粒子にＬ２を照射して、金属ナノ粒子による光−熱変換を利用して局所的に固体媒体中に金属ナノ粒子を形成したり、さらに該固体媒体に加工を施すものである。金属ナノ粒子は、光励起後の緩和がはやく高効率に光を熱に変換することができる。その性質を利用することにより、三次元位置特異的に固体媒体を光加工することが可能となり、高速、高効率的に三次元金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ、トンネル等を作成することができる。
【００１４】
上記の知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法、及び固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成する方法に関する。
【００１５】
項１  固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする形成方法。
【００１６】
項１  前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012 W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）の間になる適切な強度である請求項１に記載の方法。
【００１７】
項３  励起光Ｌ１の波長が180〜800 nmであり、励起光Ｌ２の波長が230〜1064 nmである請求項１に記載の形成方法。
【００１８】
項４  前記還元性ラジカル活性種の前駆体が、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類、ビスアリールメチルハライド類、ベンゾイン類、カルバゾール類、ベンジル類、アルコキシ（又はアリールオキシ）ベンゾフェノン類、及びアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の形成方法。
【００１９】
項５  ２種類の励起光Ｌ１及びＬ２が共にレーザー光である請求項１に記載の形成方法。
【００２０】
項６  前記固体媒体が樹脂である請求項１に記載の形成方法。
【００２１】
項７  固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域を形成することを特徴とする製造方法。
【００２２】
項８  前記請求項７に記載の製造方法により製造される固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を有する材料。
【００２３】
項９  固体媒体を加工する方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする加工方法。
【００２４】
項１０  前記（２）における励起光Ｌ１又はＬ２の強度が106〜1012 W/m2の範囲であり、かつ、励起光Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱された金属ナノ粒子の温度が固体媒体の分解温度（Ｔｄ）を越す適切な強度である請求項９に記載の方法。
【００２５】
項１１  固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料の製造方法であって、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする製造方法。
【００２６】
項１２  前記請求項１１に記載の製造方法により製造される固体媒体中にキャビティ又はトンネルを有する材料。
【００２７】
項１３  前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を導入する方法。
【００２８】
項１４  前記請求項１２に記載の材料のキャビティ又はトンネルに、該固体媒体と異なる材料を有する複合材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の方法によれば、固体媒体中に高速かつ高効率的に金属ナノ粒子が形成された領域を形成することができ、さらに固体媒体中にキャビティ（空洞）又はトンネル等を形成することができる。そのため、固体媒体を微細に加工して三次元機能性材料を簡便に製造することができる。
【００３０】
特に、１）波長の異なる２つの励起光（レーザー）を用いるので、三次元的な加工ができ、加工の自由度が高いこと、２）２つの励起光の交点で形成された金属ナノ粒子から、レーザー入射方向へカスケード的に金属ナノ粒子が形成された領域を形成でき（レーザー誘導形成）、これを利用した場合には、従来法（特許文献１）よりもはるかに速く効率的にナノ粒子形成領域を形成することができる。３）微細加工も、広範囲を一度に加工することも可能である。本技術は光加工技術であるため、2つのレーザーの交差部位の面積を調整することができ、交差部位の面積を大きくすることで、大面積加工が可能になる。また、従来の光加工技術を本技術に適用して、Roll to Roll方式などへの応用を行うことが容易である。これらの要素は、工業化の際に高い生産性を達成する上で重要である。４）光損傷を受け易いフレキシブル材料の内部に、位置特異的に空孔やトンネルを作成することができる。このような加工を可能にする技術は他にはなく、光や放射線による損傷を受けやすい材料の加工、機能化において高い応用可能性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、固体媒体中に金属ナノ粒子が形成された領域を形成する方法では、（１）還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の異なる波長を有する励起光Ｌ１及びＬ２を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成し、（２）該金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、或いは、金属ナノ粒子−固体媒体の複合体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成することを特徴とする。以下、この発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の工程（１）では、還元性ラジカル活性種の前駆体（前駆体）及び金属イオン又は金属錯体を含んだ固体媒体に、２種類の励起光（短波長励起光Ｌ１及び長波長励起光Ｌ２）を照射して、固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する。
【００３３】
この工程（１）では、該前駆体に２種類の励起光を照射して生成する還元性ラジカル活性種が、金属イオン又は金属錯体の還元剤としてはたらき、金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を生成する。本法は、物理的手法によって生じた活性種が、金属イオン又は金属錯体を化学的に還元して金属ナノ粒子を生成ずるという点で、物理的手法と化学的手法の両者を兼ね備えた手法であると言える。
【００３４】
還元性ラジカル活性種の前駆体
還元性ラジカル活性種の前駆体としては、（ａ）２種類の励起光の照射により励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）を生成する化合物、又は、（ｂ）２種類の励起光の照射により高励起状態（高励起一重項状態又は高励起三重項状態）又は励起ラジカルを経て、その結合開裂により基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）を生成する化合物であればよく、このような性質を有している化合物であれば特に限定はなく、広範な化合物を用いることができる。
【００３５】
還元性ラジカル活性種とは、自ら酸化されやすく電子を与えやすいラジカル活性種であり、特に、固体媒体中に存在する金属イオン又は金属錯体に電子を与えて還元し、金属ナノ粒子を形成し得るラジカル活性種を意味する。
【００３６】
上記（ａ）の化合物から２種類の励起光の照射により得られる励起状態のラジカル活性種（励起ラジカル）（図２）、及び、上記（ｂ）の化合物から２種類の励起光の照射により励起された活性種が結合開裂した後に得られる基底状態のラジカル活性種（基底ラジカル）が、還元性ラジカル活性種に相当する（図４（１）〜（３））。
【００３７】
上記（ａ）で示される前駆体（化合物）としては、一次励起光（短波長励起光Ｌ１）により基底ラジカルを生成し、２次励起光（長波長励起光Ｌ２）により励起ラジカルを生成し得る化合物であれば特に限定はない。例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ナフチルフェニルケトン、４−ベンゾイルビフェニル、ビス−ビフェニル−４−イル−メタノン等のビスアリールケトン類；アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類；ジフェニルメチルクロリド、ジナフチルメチルクロリド等のビスアリールメチルハライド類；ベンゾイン等のベンゾイン類などが挙げられる。このうち、光励起体が固体媒体から高い水素引き抜き能力を持ち、生成する基底状態のラジカル（以下「基底ラジカル」とも呼ぶ）が長波長側に光吸収を持つ点から、ビスアリールケトン類、特にベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等が好適である。
【００３８】
上記（ａ）で示される前駆体（例えば、ビスアリールケトン類、アリールアルキルケトン類等）は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成し、これが水素供与能を持つ固体媒体から水素を引き抜いて基底ラジカルを生じる。すなわち、上記（ａ）の化合物から基底ラジカルを生成するステップでは、固体媒体から水素を引き抜く過程を含むため、固体媒体は水素供与体として機能するものが好ましい。
【００３９】
この基底ラジカルは、さらなる励起光（Ｌ２）により励起ラジカルに変換され、該励起ラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、該前駆体は、固体媒体中での反応によって基底ラジカルを経て励起ラジカル活性種を生成し、該励起ラジカル活性種によって金属イオン又は金属錯体を還元する。該前駆体は、固体媒体中にドーパントとして含まれ、励起ラジカル活性種の前駆体となる。
【００４０】
また、上記（ｂ）で示される前駆体（化合物）としては、２つの励起光により生成した高次励起状態から結合開裂を起こす部位を持つ化合物であれば特に限定はない。例えば、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール類；ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル等のベンジル類；４−メトキシメチルベンゾフェノン、４−エトキシメチルベンゾフェノン、４−フェノキシメチルベンゾフェノン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルベンゾフェノン類；１−メトキシメチルナフタレン、１−フェノキシメチルナフタレン、２−メトキシメチルナフタレン、２−フェノキシメチルナフタレン、１，８−ジメトキシメチルナフタレン、１，８−ジフェノキシメチルナフタレン、１，４−ジメトキシメチルナフタレン、１，４−ジフェノキシメチルナフタレン等のアルコキシ（又はアリールオキシ）メチルナフタレン類などが挙げられる。このうち、高励起三重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するベンジル類、高励起一重項状態からの結合開裂によってラジカルを生成するカルバゾール類などが好適である。
【００４１】
上記（ｂ）で示される前駆体、例えば、ベンジル誘導体は、１つめの励起光（Ｌ１）により励起され一旦三重項励起状態を生成する。この三重項励起状態型からの結合開裂効率は極低いが、さらなる励起光（Ｌ２）により高励起三重項が生成すると、これから効率的に結合の開裂が起こり、ベンゾイルラジカルが生じる。このベンゾイルラジカルからの電子移動により金属イオン又は金属錯体を還元する。この様に、前駆体は、固体媒体中での複数の励起光による多段階励起によって、高励起状態を経て活性なラジカル活性種を生成し、該ラジカル活性種が金属イオン又は金属錯体を還元する。前駆体は、固体媒体中にドーパントとして含まれ、ラジカル活性種の前駆体となる。
【００４２】
前駆体として、上記（ａ）の化合物を採用するか又は上記（ｂ）の化合物を採用するかは、使用する励起光の種類、固体媒体の性質（水素供与体の有無等）、一次励起光照射後の二次励起光照射のタイミング等を考慮して適宜選択することができる。
【００４３】
特に、上記（ｂ）の化合物を採用する場合は、図４に示されるように、還元種（活性種）が基底ラジカルであるため、寿命が長く効率的に金属ナノ粒子が形成できるという利点がある。
【００４４】
また、最低励起状態（例えば、図４の（１）のＳ１、図４の（２）のＴ１）は、基底状態のラジカル（例えば、図２のＤ０）と比べ反応性の穏やかなものが多い。そのため、上記（ｂ）の化合物を用いる場合には、一次励起光（Ｌ１）によって生じる副反応（例えばラジカル同士のカップリング等）を抑えることができる。
【００４５】
また、上記（ｂ）の化合物は広範な化合物を採用することができるため、より弱いエネルギーの光を利用できる前駆体を選択することができる。例えば、また、水素供与能を有しない固体媒体中でも金属ナノ粒子を作製できるため適用範囲が広い。すなわち、種々の固体媒体を用いることができ、それに応じて多様な金属ナノ粒子を還元できるなどの利点がある。
【００４６】
金属イオン又は金属錯体
金属イオン又は金属錯体は、電子を受容して０価の金属に還元されるものであれば特に限定はない。
【００４７】
金属イオン又は金属錯体を構成する金属としては、例えば、パラジウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金などが挙げられる。すなわち、金属イオンとしては、パラジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、金イオン、銀イオン、白金イオンなどが例示され、また、金属錯体としては、HAuCl4、AgNO３、PtCl4、Cu(acac)2、Cu(CH3OO)2、FeCl3、AuCl3、NiCl2、Pd(C5H7O2)2などが例示される。これらの金属イオン又は金属錯体は、上記のうちから選択することができる。特に、電気伝導性など有用な性質の点から、HAuCl4、Cu(CH3OO)2、AgNO３等が好ましい。また、上記のうち２種以上の混合物を用いることもでき、この場合には、本発明の方法によって、２種以上の異なる金属からなる複合金属ナノ粒子を形成することができる。
【００４８】
各金属イオン又は金属錯体は、用いる前駆体から生成する還元性ラジカル活性種（励起ラジカル、基底ラジカル）の還元力に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
固体媒体
金属ナノ粒子が形成される固体媒体としては、各種固体媒体を用いることができる。固体媒体としては、還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を安定に分散できるものであり、該前駆体から還元性ラジカル活性種の生成が可能なものであり、かつ励起光（レーザー光等）波長に吸収を持たない、もしくは低い吸光度を持つものであれば、特に限定はない。さらに、誘電率が７程度以上（好ましくは１０〜６０）の有機溶媒もしくは水に可溶な固体媒体であることが望ましい。
【００５０】
固体媒体として、例えば、樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリスチレン（PS）、エポキシ樹脂等）、ゲル（PVAゲル、セルロース等）、ゼオライト、ガラスなどの固体媒体の使用が可能である。いずれの固体媒体を用いる場合でも、その中に均質な金属ナノ粒子を形成するためには、前駆体、及び金属イオン又は金属錯体を均一に分散できるものが好ましい。
【００５１】
なお、固体媒体中における前駆体、金属イオン又は金属錯体の濃度は、特に限定はなく広範な範囲から適宜選択することができる。例えば、固体媒体中における前駆体の濃度は、例えば、０．００５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／Ｌ程度であり、また、固体媒体中における金属イオン又は金属錯体の濃度は、金属イオン換算で、例えば、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。固体媒体中の各成分の濃度が上記の範囲であれば、生成した短寿命の還元性ラジカル活性種から金属イオン又は金属錯体への電子移動が容易となり、金属ナノ粒子を効率的に形成することができる。なお、本発明では、これらの濃度に限定されるわけではなく、本方法が適用できるすべての金属イオン又は金属錯体、固体媒体、前駆体等の組み合わせによって、広範囲の濃度条件下で実施が可能である。
【００５２】
固体媒体中に、前駆体及び金属イオン又は金属錯体を分散させる方法として、例えば樹脂を用いた場合は、ドーパントである前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び樹脂を、いずれも溶解し得る溶媒（例えば、水、蟻酸、酢酸、アルコール類、これらの混合物等）に溶解し、これを所望の形状に成形して溶媒を除去すればよい。成形の方法は特に限定はなく、その形状に応じて射出成形、押出成形、スピンコート、圧縮成形等の公知の方法を採用すればよい。形状は用途に応じて選択でき、例えば、フィルム、シート等の平面状、或いは立方体、直方体、球、その他任意の三次元形状にすることも可能である。三次元形状にする場合は、その強度を向上させるため、必要に応じ樹脂に架橋剤を添加して架橋処理を施しても良い。
【００５３】
また、固体媒体としてゼオライトを用いた場合は、ドーパントである前駆体、金属イオン又は金属錯体、及び必要に応じ水素供与体を、いずれも溶解し得る溶媒に溶解し、ゼオライト中に取り込ませればよい。
【００５４】
金属ナノ粒子の形成
上記のようにして作成した、固体媒体中に還元性ラジカル活性種の前駆体及び金属イオン又は金属錯体を含む複合物に、２種類の励起光を照射して固体媒体中に金属ナノ粒子を形成する。
【００５５】
金属イオン又は金属錯体を還元して金属ナノ粒子を形成するには、まず固体媒体中で還元剤として機能する還元性ラジカル活性種を生成させる必要がある。還元性ラジカル活性種は、２種以上の異なる波長の光（励起光）を連続的もしくは同時に該前駆体及び金属イオン又は金属錯体に照射することにより生成することができる。前駆体として、例えばカルバゾールを用いた場合のメカニズムを図５（ａ）に示す。
【００５６】
第１光源によってドーパントである前駆体を励起して一旦中間活性種とし、これをその寿命内で第２光源によって励起して還元性ラジカル活性種を生成する（２色２段階励起法）。２種類の励起光を照射は、同時又は段階的のいずれであっても良い。２種以上の多色レーザー加工（Multicolor laser processing; MCLP）する場合には、例えば、図５（ｂ）のような装置が用いられ、本発明においてもこの装置が用いられる。なお、図５（ｂ）中、第１光源（Ｌ１）として紫外光（ＵＶ）レーザー（３６３．８ ｎｍ）を用い、第２光源（Ｌ２）として可視光（ＶＩＳ）レーザー（５１４．５ ｎｍ）を用い、固体媒体中で垂直にＬ１とＬ２を交差させ、その上方からデジタルカメラを設置した顕微鏡でその挙動を確認した。
【００５７】
例えば、上記（ａ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体を励起して一旦基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して励起ラジカル（Ｄ１）を生成する（例えば、図２を参照）。生成した励起ラジカルは、共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。通常、基底ラジカルの寿命は、１ ns〜１０ｓ程度であり、励起ラジカルの寿命は１ ps〜１ μs程度である。
【００５８】
第１光源からは、固体媒体中の前駆体を励起して基底ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、該基底ラジカルをその寿命内で励起して励起ラジカルを生成し得る励起光（Ｌ２）が照射される。Ｌ１及びＬ２の波長は異なり（Ｌ１≠Ｌ２）、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、Ｌ１の波長は、通常180 nm〜800 nm程度、特に180〜532 ｎｍ程度の範囲であり、Ｌ２の波長は、通常230〜1064 ｎｍ程度、特に230〜800 nmの範囲であればよい。Ｌ１又はＬ２の強度はその交点に置いて、１×１０６〜１×１０12 W/m2、好ましくは１×１０６〜１×１０11 W/m2であり、媒体や前駆体の性質に応じてできるだけ低い強度である。照射時間は媒体や前駆体の性質に応じて選択することができ、例えば１〜３６０００秒、好ましく１〜６０秒である。
【００５９】
具体例として、前駆体としてベンゾフェノンを用いた場合、ベンゾフェノンを三重項励起状態に励起して基底状態のベンゾフェノンケチルラジカルを生成するＬ１の波長は、通常190〜360 ｎｍ程度であれば良く、基底状態のベンゾフェノンケチルラジカルから励起状態のベンゾフェノンケチルラジカルを生成するＬ２の波長は、通常340〜532 ｎｍ程度であれば良い。
【００６０】
また、上記（ｂ）の前駆体を用いた場合、第１光源によってドーパントである該前駆体（Ｓ０）を励起して、一旦最低励起状態（Ｓ１又はＴ１）又は基底ラジカル（Ｄ０）を生成させ、生じた最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で第２光源によって励起して高励起状態（Ｓｎ又はＴｎ）又は励起ラジカル（Ｄｎ）を生成する（図３，４を参照）。高励起状態又は励起ラジカルは化学反応（結合開裂）によってラジカル活性種を生じ、このラジカル活性種が共存する金属イオン又は金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を生じる。
【００６１】
第１光源からは、固体媒体中の前駆体を励起して最低励起状態又は基底ラジカルを生成し得る短波長励起光（Ｌ１）が照射され、第２光源からは、最低励起状態又は基底ラジカルをその寿命内で励起して高励起状態又は励起ラジカルを生成し得る長波長励起光（Ｌ２）が照射される。Ｌ１及びＬ２の波長は異なっており（Ｌ１≠Ｌ２）、前駆体の構造・性質、還元しようとする金属イオン又は金属錯体の種類等に応じて当業者が適宜選択して設定できる。例えば、Ｌ１の波長は、通常190〜800 nm程度、特に190〜532 nm程度の範囲であり、Ｌ２の波長は、通常230〜1064 nm程度、特に230〜800 nmの範囲であればよい。Ｌ１又はＬ２の強度は、Ｌ１又はＬ２の照射による光−熱変換で加熱されたナノ粒子の温度が固体媒体のガラス転移温度（Ｔｇ）と分解温度（Ｔｄ）の間になる適切な強度である。通常、106〜1012W/m2、好ましくは106〜1011  W/m2の範囲から選択することができる。照射時間は媒体および前駆体の性質に応じて適宜調整することができ、通常１〜３６０００秒、好ましくは１〜６０秒である。
【００６２】
具体例として、前駆体としてカルバゾールを用いた場合、カルバゾールを三重項最低励起状態に励起するＬ１の波長は、通常200〜360ｎｍ程度であれば良く、最低励起三重項状態のカルバゾールから高励起三重項状態のカルバゾールを生成するＬ２の波長は、通常400〜540 ｎｍ程度であれば良い。
【００６３】
上記したＬ１及びＬ２の光源としては、Nd:YAGレーザー、アルゴンイオンレーザー、エキシマーレーザー等のレーザー光、水銀灯、Xe-ランプなどのランプ光などが用いられる。レーザー光にはパルス光と連続発振光（continuous-wave light；CW光）があるが、いずれも用いることができる。また、ランプ光は通常連続発振光のみであるが、機械的手段によってパルス化にして用いることも可能である。レーザー照射では、ランプによる光照射に比較してより高効率で金属ナノ粒子を作成できるだけでなく、レーザー光の持つ直進性のため高い空間分解能を得ることが期待できるため好ましい。
【００６４】
なお、上記Ｌ１及びＬ２の強度は、パワーメーター（図８）を用いて測定する。具体的には、図８に示すような装置を用い、実施例１〜３に記載の方法により測定を行った。
【００６５】
Ｌ１及びＬ２として２種の波長のレーザー光を用いた場合、照射のタイミングは、中間活性種と生成する還元性ラジカル活性種の寿命を考慮して公知の遅延回路を用いて容易に制御することができる。照射の間隔は、同時又は段階的であってよく、通常０〜１００ μｓ、１００ ns〜１０ μｓ程度が適当である。
【００６６】
この様にして、固体媒体中にその平均粒子径が、1〜100 ｎｍ程度、特に4〜10ｎｍ程度の金属ナノ粒子が形成される。金属ナノ粒子の生成の確認及びサイズの測定は、透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行うことができる。
【００６７】
本発明では光励起されるのは還元性ラジカル活性種の前駆体であり、固体媒体の損傷を回避するためには、固体媒体の吸収光波長が前駆体の吸収光波長を外れていることが必要である。例えば、前駆体（例えば、ベンゾフェノン、カルバゾール、ベンジル等）を355 nmレーザーで励起する場合、355 nmに吸収を持たない固体媒体が選択される。355 nmに吸収を持たない固体媒体は比較的多いことから、広範な固体媒体を選択することができる。
【００６８】
２つの励起光（特にレーザー）Ｌ１及びＬ２の交点を調整することにより、局所的な金属ナノ粒子アレイの作成が可能であり、例えば直径5〜20 μm程度（特に10 μm程度）の微細な金属ナノ粒子が形成された局所領域の作成も可能である。
【００６９】
工程（１）において、金属ナノ粒子への還元反応が起こっているか否かは、励起ラジカルによる金属イオンの還元が起こった場合に励起ラジカルの発光は消光されるため、この消光をモニターすることで調べることができる。また、基底ラジカル及びその励起ラジカルから金属イオン等への電子移動によって、特徴的な金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収が確認される。これにより、金属ナノ粒子が生成したことを確認することもできる。表面プラズモン吸収を紫外−可視分光光度計を用いて測定し、金属ナノ粒子の生成量を評価することができる。
【００７０】
固体媒体、特に樹脂を用いた場合には、公知の方法により任意の形状に成形することができることは先に述べたが、該形状を有する固体媒体の表面だけでなく内部の任意の部位に金属ナノ粒子を形成することができる。
【００７１】
本発明の工程（２）では、工程（１）で固体媒体中の金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射して、該励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に金属ナノ粒子が形成された領域、或いは、金属ナノ粒子−固体媒体からなる壁面を有するキャビティ又はトンネルを形成する。この工程（２）は、Ｌ１及びＬ２を照射して金属ナノ粒子が形成された部位に、励起光Ｌ１及びＬ２を照射しながら励起光Ｌ１又はＬ２の入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合、また、あらかじめ金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２を照射させてその入射方向に向けて金属ナノ粒子が形成された領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合のいずれも含まれる。
【００７２】
この方法では、固体媒体中の金属ナノ粒子が形成された部位に励起光Ｌ１又はＬ２のいずれかを照射するだけで、その入射方向に向かって金属ナノ粒子が形成された領域等を形成することができ、特許文献１の方法のように、固体媒体中で励起光Ｌ１とＬ２と重なる部位（交点）を移動させて回路を形成するといった煩雑な操作は必要ではない。
【００７３】
本法では、高強度の励起光Ｌ１又はＬ２を金属ナノ粒子に照射して、金属ナノ粒子による光−熱変換を利用して発生する熱により固体媒体を局所的に加工するものである。つまり、金属ナノ粒子は、光励起後の緩和が速いため高効率に光を熱に変換することができるため、金属ナノ粒子が生成した付近に熱がたまる。その熱により、固体媒体中の金属イオン又は金属錯体が還元されて金属ナノ粒子が形成され、さらに照射すると固体媒体中の励起光Ｌ１又はＬ２の光路（入射方向に）に金属ナノ粒子が形成された局所領域が順に形成される（以下、「レーザー誘導金属ナノ粒子形成」とも呼ぶ。例えば図６を参照。）。さらに、励起光Ｌ１又はＬ２の強度や照射時間を調整することにより、金属ナノ粒子の周囲にアブレーションを起こして固体媒体にキャビティやトンネルを形成したりすることができる（以下、「レーザー誘導キャビティ形成」とも呼ぶ。例えば図７を参照。）。
【００７４】
工程（２）において、次の特徴的な現象が確認される。
【００７５】
金属ナノ粒子が形成された領域のカスケード的な形成（レーザー誘導金属ナノ粒子アレイ形成）が、励起光Ｌ１及びＬ２の交点からレーザー入射方向へと起こる。形成される金属ナノ粒子形成領域の形状はレーザーの形状を正確にトレースする（図６（ａ））。例えば、励起光の照射にフォトマスクを用いれば、金属ナノ粒子アレイは光路に沿って忠実に形成される（図６（ｂ））。
【００７６】
このレーザー誘導形成を用いた場合、線幅約5〜50 μm（特に5〜20 μｍ）の金属ナノ粒子アレイの細線を、50〜1000 μm/s（特に200〜500 μm/s）の速度で形成することができる。
【００７７】
ここで、細幅は、励起光Ｌ１及びＬ２の照射幅に依存し任意に制御することができ、光の回折限界（波長の約半分）程度の幅の極微細線でも配線することができる。金属ナノ粒子の線幅は光の回折限界、例えば、266 nmの光源を用いた場合はおよそ133 nm程度の線幅まで制御できる。なお、励起光Ｌ１及びＬ２の照射幅は、レンズ等を用いて絞ることにより任意に選択できる。線幅は、光学顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて確認できる。上記したように、所定のパターンを有するフォトマスク等を用いて調整することもできる。
【００７８】
この方法では、特許文献１に記載の励起光Ｌ１とＬ２の交点を移動させて金属ナノ粒子形成領域からなる細線を形成する方法に比べて、１００,０００倍以上の速度での加工が可能である。この方法により、金属ナノ粒子形成領域をあたかも線を引くように展開することが可能である（図６（ａ）〜（ｃ））。
【００７９】
固体媒体中に形成された金属ナノ粒子形成領域にＬ２を照射することにより、ジグザグな金属ナノ粒子の線を引いたり、あらかじめ引かれた金属ナノ粒子形成領域の一部を基点にしてそこから金属ナノ粒子形成領域（細線）を枝分かれ（分岐）させることも可能である（図６（ｃ））。
【００８０】
高い強度の励起光Ｌ１又はＬ２を照射することにより、固体媒体中にキャビティ又はトンネルを形成できる。例えば、キャビティ及びトンネルの形成過程の模式図を図７（ａ）に示す。キャビティの形成例を図７（ｂ）及び（ｃ）に示す。また、トンネルの形成例を図７（ｄ）に示す。一般に、短時間の照射の場合は局所的な微細空孔が形成され、短時間の照射の場合はトンネルが形成される。
【００８１】
キャビティ又はトンネルの内径又は幅は、レーザー径、照射強度、照射時間等を変えることにより適宜調整可能であり（図７）、例えば、内径は１〜２０００ μｍ、特に１０〜２００μｍの範囲で調節可能である。
【００８２】
工程（２）において、レーザー誘導金属ナノ粒子形成をする場合、励起光Ｌ１又はＬ２の強度は10６〜101２W/m2、好ましくは１０６〜１０１１W/m2であり、光熱変換により生じる熱が固体媒体のガラス転移温度（Tg）以上かつ分解温度（Td）未満となるように媒体に応じて調整する。照射時間は1〜60秒、好ましくは必要とするナノ粒子形成領域のサイズに応じて照射時間を調整する。
【００８３】
また、工程（２）において、レーザー誘導キャビティ形成をする場合は、レーザー誘導金属ナノ粒子形成よりも照射光強度が大きく、励起光Ｌ１又はＬ２の強度は10６〜101２ W/m2、好ましくは10９〜101２W/m2であり、光熱変換により生じる熱が固体媒体の分解温度（Td）以上となるように媒体に応じて調整する。照射時間は1〜60秒、好ましくは必要とするキャビティのサイズに応じて照射時間を調整することができる。
【００８４】
励起光Ｌ１及びＬ２において、短波長励起光Ｌ１及び長波長励起光Ｌ２を用いた場合、Ｌ２を用いてレーザー誘導金属ナノ粒子形成又はレーザー誘導キャビティ形成をすることができる。Ｌ２の波長は、上記のものから選択できるが、好ましくは２３０〜１３００ nmであり、より好ましくは４００〜８００nmである。
【００８５】
これらの現象は、金属ナノ粒子および前駆体がドープ可能であり、レーザー光が透過しうる固体媒体において確認される。従って、例示した固体媒体、金属ナノ粒子および前駆体によって本方法は制限されない。そのうち、好ましい固体媒体としては、PVA、PVAc、PMMA、PS、エポキシ樹脂等の樹脂媒体が挙げられる。また、レーザー光の透過性の点から透明な樹脂媒体が好ましい。
【００８６】
また、Ｌ２を照射させて固体媒体中に金属ナノ粒子形成領域、キャビティ又はトンネルを形成する場合は、通常目視にて観察することができるが、必要に応じて、光学顕微鏡、デジタルカメラ等を用いることができる。
【００８７】
例えば、金属ナノ粒子として金ナノ粒子を用いた場合、Ｌ２の強度を、ＰＶＡｃ媒体の時２×１０９〜３×１０１０W/m2、ＰＭＭＡ媒体の時１×１０１０〜５×１０１０W/m2、ＰＶＡ媒体の時1×１０10〜5×１０１０W/m2とすることにより、光熱変換による金ナノ粒子の温度を各樹脂のTg以上かつTd未満に調整することができる。これにより、レーザー誘導金属ナノ粒子形成が可能となる。さらに、Ｌ２の強度を、ＰＶＡｃ媒体の時３×１０１０W/m2以上、ＰＭＭＡ媒体の時5×１０１０W/m2以上、ＰＶＡ媒体の時5×１０１０W/m2以上とすることにより、光熱変換による金ナノ粒子の温度を各樹脂のTd以上に調整することができる。これにより、レーザー誘導キャビティ形成が可能となる。
【００８８】
上記のように固体媒体を加工して得られる材料は、例えば次のような機能性材料としての用途に用いられる。
【００８９】
三次元記録素子：上記のアブレーション技術を用い、樹脂等の媒体中に三次元位置特異的にキャビティを作成することができる。キャビティ内の屈折率（空気の屈折率と等しい）は樹脂の屈折率とは異なるため、この屈折率の変化を利用することによって、三次元記録素子を作成することができる。
【００９０】
三次元配線：上記のアブレーション技術を用い、樹脂等の固体媒体中に三次元極微配線を作成することができる。絶縁体の樹脂中にキャビティを作製し、導電性の材料をキャビティに充填することにより配線が可能である。光を用いるため、人間やロボットの手の届かない部分にも配線可能であり、マイクロマシン等の配線技術に応用可能である。
【００９１】
三次元マイクロ流路：２色２レーザーによるマイクロトンネル作成法をもちい、樹脂等の固体媒体中に三次元マイクロ流路を作製できる。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［使用機器］
紫外（ＵＶ）レーザーBeamLock(R)2065製品名（スペクトラフィジックス社製）
可視（ＶＩＳ）レーザーBeamLock(R)2065-4s製品名（スペクトラフィジックス社製）
デジタルカメラ：ＤＰ７１（オリンパス社製）
実験装置は図５（ｂ）および図８を用いた。
【００９３】
実施例１
ベンゾフェノン(15 mM)、Cu(CH3COO)2 (1 mM)及びPVA(10 wt %)を含む蟻酸溶液を、ペトリ皿にキャスティングして、ベンゾフェノン及びCu(CH3COO)2を含むPVAフィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAフィルムに紫外レーザー（波長364 nm、強度０．５ ｍW/ｃm2）と可視レーザー（波長514 nm、強度５００ ｍW/ｃm2）をフィルム内で交点を結ぶように一時間照射した。レーザーの交点において生成した励起ラジカルが銅イオンを還元して銅ナノ粒子が生じた。銅ナノ粒子の形成は、生じたナノ粒子のプラズモン吸収およびTEM,XRDにより確認した。
【００９４】
いったんPVA中に形成された銅ナノ粒子は、可視域（５８０ nm）に強い吸収を持つ。この銅ナノ粒子に高強度の可視レーザー（波長５１４ nm、強度２.0 × 1０10 W/m2程度）を照射したところ、銅ナノ粒子の周囲にアブレーションが起こり、可視レーザーの照射方向に向かって銅ナノ粒子アレイが形成された。これは、銅ナノ粒子が可視レーザーを効率的に吸収し、光−熱変換過程によって銅ナノ粒子が作製された付近に熱がたまり、銅ナノ粒子の周囲にアブレーションが起こったと考えられる。この際、交点のレーザー強度は、ナノ粒子形成前後での透過レーザーパワーの変化をサンプルの後方に設置したパワーメーター（ＯＰｈiｒ  ＮＯＶＡＩＩ）で測定することにより算出した。
【００９５】
さらに、銅ナノ粒子に可視レーザーを波長５１４ nm、強度６×1０１０ W/m2で照射することにより、微細空孔もしくはトンネルの形成を選択的に起こすことができた。これらのサイズは可視レーザーのビーム径に依存した。該微細空孔及びトンネルが形成された内壁は、PVAと銅ナノ粒子の複合体から形成されていることを光学顕微鏡およびTEMで確認した。
【００９６】
実施例２
カルバゾール(5 mM)、HAuCl4 (1 mM)及びPVAc(10 wt %)を含むアセトニトリルを、ペトリ皿にキャスティングして、フィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAcフィルムに紫外レーザー（波長364 nm、強度１×１０８ W/m2）と可視レーザー（波長５１５ nm、強度１．５×１０９ W/m2）をフィルム中で交点を結ぶように３００秒照射した。レーザーの交点においてのみ金イオンが還元されて金属ナノ粒子が生じた。
【００９７】
この金ナノ粒子アレイに対し、強度を調整した可視レーザー（波長５１５ nm、強度1×１０10 W/m2）を照射することで金ナノ粒子アレイをあたかも線を引くように展開することができた（図６（ａ））。フォトマスクを用いて該可視レーザーを照射することで、ほぼ平行な金ナノ粒子アレイの複数の線を引くことができた（図６（ｂ））。また、あらかじめ引かれた金ナノ粒子の線に該可視レーザーを照射することで、元の線から枝分かれした金ナノ粒子の線を形成することができた（図６（ｃ））。
【００９８】
実施例３
カルバゾール(5 mM)、HAuCl4 (1 mM)及びPVAc(10 wt %)を含むアセトニトリルを、ペトリ皿にキャスティングして、フィルム（サイズ；５×５×５ mm）を製膜した。このPVAcフィルムに紫外レーザー（波長364nm、強度１０８ W/m2）と可視レーザー（波長５１５ nm、強度１．５×１０９ W/m2）をフィルム中で交点を結ぶように３００秒照射した。レーザーの交点においてのみ金イオンが還元されて金属ナノ粒子が生じた。
【００９９】
いったんPVAc中に形成された金ナノ粒子は可視域（サイズ、形状に依存するが560 nm）に強い吸収を持つ。この金ナノ粒子に高強度の可視レーザー（波長５１５ nm、強度1×１０10 W/m2）を照射したところ、可視レーザーの照射方向に向かって金ナノ粒子アレイが形成された。
【０１００】
この金ナノ粒子アレイに対し、強度を調整した可視レーザー（波長５１５ nm、強度3×１０１０ W/m2）することで、キャビティおよびトンネルの形成を選択的に起こすことができた（図７）。
【０１０１】
レーザー強度および照射時間を調整することにより、レーザー誘導形成および微細空孔、トンネルの形成を選択的に起こすことができた
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】工程（１）のメカニズムを示す模式図である。
【図２】エネルギー準位図を用いた工程（１）のメカニズムを示す図である。
【図３】工程（１）のメカニズムを示す模式図である。
【図４】エネルギー準位図を用いた工程（１）のメカニズムを示す図である。
【図５】（ａ）は前駆体としてカルバゾールを用いた場合の工程（１）のメカニズムを示す図である。（ｂ）は２種以上の多色レーザー加工（Multicolor laser processing; MCLP）する場合に用いられる装置の模式図である。
【図６】（ａ）の左の図は、レーザー誘導金ナノ粒子（AuNP）形成の模式図であり、紫色の（ナノ粒子形成）領域は形成された金ナノ粒子アレイである。（ａ）の右の図の紫色の領域は、実際のレーザー誘導金ナノ粒子形成で形成された金ナノ粒子アレイである。（ｂ）の左の図は、フォトマスクを用いて可視レーザーを照射した場合の模式図である。（ｂ）の右の図の紫色の領域は金ナノ粒子アレイである。（ｃ）の左の図は、次の２ステップで処理して形成された金ナノ粒子アレイの枝分かれの模式図である；（ｉ）金ナノ粒子アレイをレーザー誘導形成で形成した。（ii）充分な強度を有する可視レーザーを該金ナノ粒子アレイの横から照射した。尺度（bar scale）＝200 μｍ。
【図７】（ａ）は空間選択的なキャビティ形成の模式図である。（ｉ）レーザー誘導形成に続いてマイクロキャビティが形成される。マイクロキャビティは徐々に成長して可視レーザー方向に移動する。（ii）レーザー誘導形成領域が可視レーザー方向の入射面（entrance plane）に向けて成長する。（iii）材料が柱状噴出に放出され、マイクロトンネルが形成される。（iv）キャビティとトンネルが結合する。（ｂ）工程（i）におけるPVAcの光学顕微鏡像である。小さい星はレーザービームの交点である。（ｃ）PVAｃ中に形成された径10 μｍの球状キャビティである。（ｄ）工程（iv）におけるPVAcの光学顕微鏡像である。２つのレーザービームが焦点で交差する。右の写真は可視レーザーの入射方向からの光学顕微鏡像である。尺度（bar scale）＝200 μｍ。
【図８】交点における透過可視レーザーパワー（transmitted VIS laser power）の測定システムの模式図である。パワーメータ（Ophir, Nova II）をレーザー入射位置に対して試料の後方に設置し、試料中の２つのレーザービームの交点を、デジタルカメラ(Olympus, DP71)を備えた顕微鏡を用いて観測した。測定の際にはパワーメータとデジタルカメラをコンピュータに接続し同調させた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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