(57)【要約】      （修正有）【課題】高い触媒活性を与えるとともに、触媒成分の使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒のための薄膜触媒を提供する。【解決手段】ステップ面とテラス面とで構成された表面を有し、０．２〜２００ｎｍの厚さである、ＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜である。テラス面は、原子レベルで平坦な面であり、ステップ面は、１原子層の高さを有する段差である。このような表面では、特定の面方位に配向しているため、膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が高まる。特に、ステップ面の近傍に反応場が存在し、平坦なテラスのみの表面に比べて高い反応活性が得られる。また、単原子層に近い薄膜であるため、Ｐｔなどの触媒成分の利用率が非常に高く、これにより少量の触媒成分で高い触媒活性が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステップ面とテラス面とで構成された表面を有し、０．２〜２００ｎｍの厚さである、ＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜。
【請求項２】
サイクリックボルタンメトリー法による５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲の水素吸脱着波形（サイクル数１０サイクル以上）において、１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示す、請求項１に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項３】
前記エピタキシャル薄膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいてＰｔまたはＰｔ合金の特定の面方位に由来するピークを示す、請求項１または２に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項４】
前記エピタキシャル薄膜は、第２元素またはその化合物を含む下地の上に形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項５】
前記第２元素は、第４〜第６周期の４〜１２族の金属、Ｃ、およびＳｉからなる群から選択される１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項６】
（１１１）テラスと（１１１）ステップからなる表面を有し、０．２〜２００ｎｍの厚さである、ＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜。
【請求項７】
サイクリックボルタンメトリー法による５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲の水素吸脱着波形（サイクル数１０サイクル以上）において、１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示す、請求項６に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項８】
前記エピタキシャル薄膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいてＰｔまたはＰｔ合金の（１１１）面に由来するピークを示す、請求項６または７に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項９】
前記エピタキシャル薄膜は、第２元素またはその化合物を含む下地の上に形成される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項１０】
前記第２元素は、第４〜第６周期の４〜１２族の金属、Ｃ、およびＳｉからなる群から選択される１以上である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のエピタキシャル薄膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエピタキシャル薄膜が微粒子または多孔体の表面に製膜されてなる、燃料電池用電極触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項１３】
スパッタリング、化学蒸着、原子層堆積、およびレーザー処理から選択される１以上の成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、エピタキシャル薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に用いられるエピタキシャル薄膜に関する。より詳細には、本発明は、燃料電池用電極触媒の触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる燃料電池用電極触媒に用いられるエピタキシャル薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。前記ＭＥＡは、高分子電解質を一対の電極触媒層、すなわちアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。
【０００４】
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側電極触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子はアノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータ、および外部回路などを通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側電極触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
燃料電池の出力性能を向上させる上では、前記電極触媒の活性を向上させることが重要である。前記電極触媒としては、従来、導電性担体に粒子状の触媒成分を担持させた形態のものなどが用いられてきた。特許文献１では、触媒活性の向上を目的として、ナノスコピック触媒粒子を担持した微細構造化担持体ウィスカーを含むカソード触媒が開示されている。このナノスコピック触媒粒子は、２層で構成されており、第１層が白金であり、第２層が鉄と第２金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）との合金または均等混合物であり、第１層および第２層の平均合計厚さが１００Å（１０ｎｍ）未満の薄膜である。
【特許文献１】特表２００７−５０７３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、高活性を与える薄膜の表面状態が指定されておらず、多結晶のＰｔの表面であるため、触媒活性の向上が十分には得られていなかった。また、１００Å（１０ｎｍ）程度の厚さの薄膜であれば、たとえ触媒活性が向上していても、Ｐｔの利用率は従来の形態の電極触媒の場合（約３３％）と比較して低くなるため、Ｐｔの使用量を低減することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、Ｐｔなどの触媒成分の使用量を低減させることができる、燃料電池用電極触媒として使用される薄膜触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、ステップ面とテラス面とで構成された表面を有し、厚さが０．２〜２００ｎｍである、ＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエピタキシャル薄膜によれば、高活性サイトを有する表面が選択されるため、触媒活性および触媒成分の利用率の高い電極触媒が得られうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第１は、テラス面と、ステップ面とで構成された表面を有する、０．２〜２００ｎｍ厚さのＰｔまたはＰｔ合金のエピタキシャル薄膜である。
【００１２】
前記テラス面は、原子レベルで平坦な面であり、好ましくは０．２７〜２．５０ｎｍの幅を有する。前記ステップ面は、１原子層（約０．２７ｎｍ）の高さを有する段差である。このような表面では、特定の面方位に配向しているため、膜の電子伝導性が高まり、触媒活性が高まると考えられる。特に、ステップ面の近傍に反応場が存在し、平坦なテラスのみの表面に比べて高い反応活性が得られると考えられる。また、単原子層に近い薄膜であるため、Ｐｔなどの触媒成分の利用率が非常に高い。したがって、上記のような表面を有する薄膜であれば、少量の触媒成分で高い触媒活性が得られうる。
【００１３】
Ｐｔ多結晶体は、従来の形態の電極触媒であるＰｔ担持カーボンよりも比活性が約１５倍上昇することが報告されている（Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．５６（２００５），ｐｐ．９−３５（ＧＭ））。そこで、特定の面方位に配向した表面状態を有する薄膜を作製することによって、従来のＰｔ担持カーボンと比較して更に高い活性を示す触媒が得られると考えられる。
【００１４】
本明細書中、ステップ面とテラス面とで構成されるＰｔまたはＰｔ合金の表面を以下のように表記する。
【００１５】
【化１】
2010103067.tif 000002
【００１６】
ここで、Ｍは合金化する金属を表し、（Ｓ）はステップ面であることを示す。ｎはテラス原子列数であり、２〜９の整数である。好ましくは、ｎは、４〜９である。ｎが上記範囲であれば高い触媒活性が得られうる。（ｋｌｍ）はテラスの原子配列、（ｋ’ｌ’ｍ’）はステップの原子配列を示す。ｋ、ｌ、ｍ、ｋ’、ｌ’、ｍ’は、それぞれ０〜１の整数である。
【００１７】
触媒成分は、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本発明のエピタキシャル薄膜は必須の触媒成分としてＰｔを含有する。Ｐｔは他の金属と比較して触媒活性に優れる。
【００１８】
触媒成分は、Ｐｔと、その他の合金化する金属（Ｍ）との合金であってもよい。合金化する金属は、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。合金化する金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムから選択される１以上である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、好ましくはＰｔが５原子％以上であり、より好ましくは１０原子％以上であり、さらに好ましくは３０原子％以上である。
【００１９】
テラスの原子配列およびステップの原子配列は特に制限されない。（１１１）、（１１０）、（１００）の任意の原子配列が採用されうる。好ましくは、前記ピタキシャル薄膜は、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面、（１１１）テラスと（１００）ステップとから構成される表面、または（１００）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する。このような表面構造であれば、高活性であり、高い電子伝導度を備えるため好適である。特に、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する膜が好適である。
【００２０】
本発明のエピタキシャル薄膜は、膜厚が０．２〜２００ｎｍである。膜厚が０．２ｎｍより薄くなると連続薄膜が作製されず、触媒成分が島状に凝集し、活性が低下する。膜厚が２００ｎｍを超えると、使用する触媒成分の量が増加してしまい、利用率が低下する。好ましくは、前記膜厚は、０．１〜１．０ｎｍであり、より好ましくは０．２７〜０．８１ｎｍである。特に、膜厚が１ｎｍ以下であれば単原子層の膜に近づき、触媒成分の利用率が大きく向上するため好ましい。本明細書中、膜厚の値は、膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した値を採用するものとする。
【００２１】
本発明のエピタキシャル薄膜の表面原子配列は、サイクリックボルタンメトリー法によって決定することができる。前記エピタキシャル薄膜は、サイクリックボルタンメトリー法による５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲の水素吸脱着波形において、１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。この際、サイクル数は１０サイクル以上とする。サイクリックボルタンメトリー法による測定は、例えば、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４溶液中で行われうる。上記のような波形は、ＰｔまたはＰｔ合金の単結晶表面に特徴的な波形である（星永宏他、電極触媒化学の新展開、北海道図書刊行会（２００１）２９−５２頁）。上記のような波形を示す薄膜を用いると、高活性の電極触媒が得られうる。なお、上記波形の１００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲のピークに対応する電気量は、ステップ原子密度に比例し、ステップの割合が高くなるほど触媒活性が高くなる。
【００２２】
好ましくは、本発明のエピタキシャル薄膜は、１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。
【００２３】
または、本発明のエピタキシャル薄膜は、２００〜３００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１１１）テラスと（１００）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。
【００２４】
または、本発明のエピタキシャル薄膜は、３００〜４００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示しうる。このような波形は、前記エピタキシャル薄膜が（１００）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有する場合に得られうる。
【００２５】
本発明のエピタキシャル薄膜は、エピタキシャル成長した薄膜、すなわち、基板となる結晶と特定の方位関係にある、単結晶の薄膜を成長させて作製した薄膜であることが好ましい。このような薄膜は、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線電子回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ＰｔまたはＰｔ合金が特定の面方位に配向していることを示すピークを与える。すなわち、特定の面方位に由来するピークのみを示し、ＰｔまたはＰｔ合金のその他の面方位に由来するピークを与えない。ＰｔまたはＰｔ合金を特定の面方位のみに配向させることによって、薄膜の電子伝導性が高まるため、触媒活性が向上しうる。好ましくは、本発明のエピタキシャル薄膜は、ＰｔまたはＰｔ合金の（１１１）面または（１００）面に由来するＸＲＤピークを示し、特に好ましくは、（１１１）面に由来するピークを示す。
【００２６】
前記エピタキシャル薄膜は、好ましくは、第２元素またはその化合物を含む下地の上に形成される。前記下地を採用することで、触媒活性がさらに向上する。前記第２元素は、好ましくは、第４〜第６周期の４〜１２族の金属、ＣおよびＳｉからなる群から選択される１以上である。上記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＡｕが用いられうる。特には、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく用いられうる。前記第２元素を含む化合物としては、例えば、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏなどが挙げられる。これらの第２元素または化合物は２種類以上を併用してもよく、２層以上の下地を積層して用いてもよい。上記のような下地を用いた場合、Ｐｔ薄膜の電子状態が下地の電子状態の影響を受けて５ｄ電子欠損状態を生じることが、触媒活性が増加することに寄与していると考えられる。
【００２７】
本発明はまた、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、またはレーザー処理のいずれかを用いた成膜工程を含み、前記成膜工程における膜の成長速度を０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する、エピタキシャル薄膜の製造方法を提供する。
【００２８】
スパッタリングとしては、例えば、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング、高周波（ＲＦ）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。ＣＶＤとしては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。レーザー処理としては、例えば、レーザーアブレーションなどの方法が用いられうる。
【００２９】
ここで、エピタキシャル薄膜を作製するための基礎実験用の基板としては、例えば、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮなどの単結晶のエピタキシャル基板、またはアモルファスＳｉ、ＳｉＯ２、などのアモルファス基板が用いられうる。好ましくは、前記基板は、Ｓｉ、サファイア、ＳｉＯ２単結晶のエピタキシャル基板である。
【００３０】
前記エピタキシャル薄膜は、上記のような基板上に直接製膜してもよく、前記基板にあらかじめ第２元素またはその化合物を含む下地を作製し、この下地の上に製膜してもよい。前記第２元素の具体例は上述した通りである。前記下地の作製方法も特に制限されず、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、レーザー処理の他、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、溶射法など従来公知の方法を用いて作製することができる。下地の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜４００ｎｍである。
【００３１】
燃料電池の触媒層に用いる場合は、ガスや物質拡散性を確保するために薄膜作製用の基板として、多孔質体、ファイバー、微粒子（直径１ｎｍ〜２００μｍ）を用いることができる。
【００３２】
本発明のエピタキシャル薄膜の製造方法においては、前記成膜工程における膜の成長速度を、０．００１〜１０ｎｍ／秒に制御する。膜の成長速度が上記範囲であれば、表面にテラス面とステップ面とを有する連続した薄膜を作製することができる。前記成長速度は、好ましくは０．０１〜１ｎｍ／秒であり、より好ましくは０．０６〜０．９ｎｍ／秒であり、特に好ましくは０．０６〜０．１ｎｍ／秒である。上記速度で、好ましくは０．７５〜３００秒の時間で製膜する。
【００３３】
膜の成長速度を制御する方法は特に制限されないが、例えば、基板を冷却したり、スパッタリングなどの際の出力を低下させるなどの方法を用いて、膜の成長速度を抑えることができる。製膜時の基板温度は、好ましくは０〜２０℃であり、より好ましくは２〜１０℃である。例えば、スパッタリングによって製膜する場合の出力は、好ましくは５０〜２５０Ｗであり、より好ましくは１００〜２００Ｗである。
【００３４】
本発明はまた、本発明のエピタキシャル薄膜を用いた燃料電池用電極触媒を提供する。前記エピタキシャル薄膜を、例えば、微粒子または多孔体の表面に成膜し、電極触媒として用いることができる。上記薄膜を微粒子または多孔体の表面に成膜することによって、燃料電池の電極触媒層内での拡散抵抗が低減され、物質輸送経路が十分に確保される。したがって、電池の高い出力が確保される。
【００３５】
用いられる微粒子または多孔体の材質は特に制限されない。微粒子または多孔体としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。または、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどが用いられうる。
【００３６】
前記微粒子または多孔体の大きさは特に限定されないが、製膜の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって観察される一次粒子径によって規定される。前記微粒子または多孔体の形状も特に制限されない。前記微粒子または多孔体が球形以外の形状である場合、一次粒子径は、最端部を結ぶ最長距離の大きさを採用する。
【００３７】
前記微粒子または多孔体の表面にエピタキシャル薄膜を製膜する方法は上記と同様であるのでここでは詳細な説明を省略する。
【００３８】
本発明はまた、本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池を提供する。
【００３９】
本発明の燃料電池用電極触媒は、電極触媒層に用いることができる。前記電極触媒層は、上記した本発明の燃料電池用電極触媒と、高分子電解質と、を含む。
【００４０】
本発明の燃料電池用電極触媒は、アノードおよびカソードの双方の電極触媒層に好適に用いられる。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、過電圧が大きい。したがって、前記燃料電池用電極触媒は少なくともカソードに使用される形態が効果が大きく好ましい。
【００４１】
電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。この際使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
【００４２】
前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００４３】
前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４４】
前記炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００４５】
高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから、前記フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質を用いるのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４６】
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。なお、「電極触媒層を構成する成分の全質量」とは、好ましくは、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和である。
【００４７】
前記電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向および厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。
【００４８】
上記電極触媒層をＭＥＡに用いることにより、発電性能に優れるＭＥＡとすることが可能となる。
【００４９】
ＭＥＡの基本的な構成としては、特に限定されず、従来一般的なものであればよい。すなわち、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層が固体電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれをガス拡散層で挟持した構成である。
【００５０】
ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよい。電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００５１】
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
ＭＥＡに用いられるガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。
【００５３】
前記ガス拡散層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５４】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、前記基材に撥水剤が含まれているのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５５】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００５６】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００５７】
前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５８】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００５９】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００６０】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６１】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。
【００６２】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００６３】
ここで、本発明の好ましい一実施形態である燃料電池を図１を用いて説明する。固体高分子型燃料電池２６０は、固体高分子電解質膜２１０の両側にＭＥＡ２００を有する。ＭＥＡ２００は、アノード側電極触媒層２２０ａおよびアノード側ガス拡散層２３０ａと、カソード側電極触媒層２２０ｂおよびカソード側ガス拡散層２３０ｂとが、それぞれ対向して配置されてなる。さらにＭＥＡ２００を、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂで挟持することで構成されている。また、ＭＥＡに供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、アノード側セパレータ２５０ａおよびカソード側セパレータ２５０ｂに、それぞれ複数箇所設けられたガス供給溝２５１ａ、２５１ｂなどを介して供給される。
【００６４】
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６５】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００６６】
上述の燃料電池は、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、電子機器用燃料電池など幅広く適用可能である。
【実施例】
【００６７】
本発明を以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００６８】
＜実施例１＞
はじめに、シリコン基板（１３ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１００μｍ）上に、Ｃｒ薄膜（厚さ５０ｎｍ）およびＡｕ薄膜（厚さ３００ｎｍ）を順次作製した。Ｃｒ薄膜およびＡｕ薄膜は、１５℃でスパッタ法を用いて作製した。このＣｒ薄膜およびＡｕ薄膜を積層した基板の基板温度をチラーを用いて５℃に制御し、スパッタ法を用いて０．０６７ｎｍ／ｓの成長速度でＡｕ薄膜上に２００ｎｍのＰｔ薄膜を作製した。
【００６９】
スパッタ条件は下記の通りである。
【００７０】
装置：３元スパッタ装置（テクノファイン社製  ＴＳ−３００）
到達圧力：２〜８×１０−５Ｐａ
出力（Ｐｔ）：１００Ｗ
時間（Ｐｔ）：７．５〜３０００ｓ
製膜速度（Ｐｔ）：０．０６７ｎｍ／ｓ
出力（Ａｕ）：２００Ｗ
時間（Ａｕ）：３４４．８ｓ
製膜速度（Ａｕ）：０．８７０ｎｍ／ｓ
出力（Ｃｒ）：２００Ｗ
時間（Ｃｒ）：１６０．２ｓ
製膜速度（Ａｕ）：０．３１２ｎｍ／ｓ
＜実施例２＞
Ｐｔ薄膜の厚さを５０ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７１】
＜実施例３＞
Ｐｔ薄膜の厚さを５ｎｍとしたことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７２】
＜比較例１＞
基板温度（製膜速度）の制御をしなかったことを除いては実施例１と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
基板温度（製膜速度）の制御をしなかったことを除いては実施例３と同様の手順でＰｔ薄膜を作製した。
【００７４】
＜薄膜表面のＳＥＭによる観察＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られた表面画像を図２に示す。実施例１〜３、比較例１では均質な薄膜が形成されていることがわかる。しかしながら、比較例２の画像では、Ｐｔが白色のドットとなって島状に観察され、均質な膜が形成されなかった。
【００７５】
＜ＸＲＤによる評価＞
各実施例および比較例で作製したＰｔ薄膜のＸＲＤスペクトルを測定した。
【００７６】
ＸＲＤの測定条件は、以下の通りである；
測定機器：マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
線源：（ＣｕＫα）
出力設定：電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：５〜９０°。
【００７７】
図３（ａ）は比較例１で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。図３（ａ）に示すように、Ａｕ基板に由来するピークの他に、Ｐｔ（１１１）、Ｐｔ（２００）、Ｐｔ（２２０）の格子面に由来するピークが観測され、多結晶性であることがわかる。比較例２の触媒も同様に多結晶性であった（図示せず）。一方、図３（ｂ）に示すように、実施例１〜３の触媒は、Ｐｔ（１１１）に由来するピークのみを示し、Ｐｔ（１１１）に配向していることを示した。したがって、実施例１〜３の触媒は、膜がエピタキシャル成長していることが確認された。
【００７８】
＜電気化学測定＞
回転ディスク電極装置（北斗電工社製ＨＺ−３０１）を使用し、対極に白金線、参照極には標準水素電極、作用極には上記実施例および比較例の薄膜を用い、これらの薄膜にリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。電解液には０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液を用いた。電気化学測定は、ポテンショスタット（北斗電工社製電気化学測定システムＨＺ−５０００）によって測定した。作用極の幾何表面積は１．０ｃｍ２であった。
【００７９】
回転ディスク電極装置に電極、電解液をセットして、電解液を窒素で３０分間パージした後に、サイクリックボルタンメトリーを電位走査速度は２０ｍＶ／ｓ、電位走査範囲は５０〜１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）、２５℃の条件で行なった。図４に示すサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフを表す）は、上記条件で測定した１５サイクル目の結果を採用した。サイクルは計１５サイクル行った。
【００８０】
図４に示す結果から、実施例１〜３の薄膜では、約１３０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲に水素吸着電流および水素脱着電流のピーク電流値を示した。これは、Ｐｔ（Ｓ）−［ｎ（１１１）×（１１１）］面を有するＰｔ単結晶電極のサイクリックボルタモグラム（星永宏他、電極触媒化学の新展開、北海道図書刊行会（２００１）２９−５２頁）と同様であった。したがって、実施例１〜３の薄膜は、（１１１）テラスと（１１１）ステップとから構成される表面を有することが確認された。また、実施例１〜３の結果を比較すると、１３０ｍＶ付近のピークの強度は、実施例１、実施例２、実施例３の順で小さくなっている。これは、ステップの原子の比率がこの順で小さくなっていることを示す。一方、比較例１、２の薄膜では、典型的なＰｔ多結晶のサイクリックボルタモグラムが得られた（図示せず）。
【００８１】
＜酸素還元活性評価（比活性）＞
上記のサイクリックボルタンメトリー後に、電解液中を酸素で３０分間パージした後、作用極を１６００ｒｐｍで回転させて５０ｍＶから１２００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位走査して酸素還元電流を測定した。９００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）のときの酸素還元電流値をＰｔ表面積で割ることにより、実施例１〜３における比活性を算出した。Ｐｔ表面積は、サイクリックボルタモグラムから電位の幅５０ｍＶ〜４００ｍＶの間で起こる水素吸着電荷量（還元側の電位×電流から求めた面積）を、単位白金面積あたりの水素吸着する電荷量（２１０μＣ／ｃｍ２−Ｐｔ）で割ることにより求めた。
【００８２】
図５は、実施例１〜３の薄膜の比活性を、Ｐｔ（Ｓ）−［ｎ（１１１）×（１１１）］面におけるステップの割合の関数として表したグラフである。前記ステップの割合は、サイクリックボルタモグラムから、Ｊ．Ｃｌａｖｉｌｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１４１，１（１９９０）に記載の方法に従って、（１１１）ステップに由来するピークの電気量Ｑ（ｓｔｅｐ）を求め、Ｑ（ｓｔｅｐ）／Ｑ（ｔｏｔａｌ）をＰｔ表面のステップ密度の代表指標として用いてＯＲＲ比活性の結果を整理した。ここでＱ（ｔｏｔａｌ）は総電気量である。図５から、面積あたりのステップの割合が高いほど、比活性が高くなっていることがわかる。比較のため、２００ｎｍ厚さのＰｔ多結晶体で測定した結果（図５中の三角形のプロット）も併せて示した。図５の結果からわかるように、実施例１〜３の薄膜は、いずれも多結晶体の場合よりも比活性が向上している。また、ステップの割合が高いほど、比活性が高まることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】実施例１〜３、比較例１、２で作製した薄膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）比較例１で作製した薄膜、（ｂ）実施例１〜３で作製した薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例１〜３で作製した薄膜のサイクリックボルタモグラムである。
【図５】実施例１〜３で作製した薄膜の比活性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
２００  ＭＥＡ、
２１０  固体高分子電解質膜、
２２０ａ  アノード側電極触媒層、
２２０ｂ  カソード側電極触媒層、
２３０ａ、２３０ｂ  ガス拡散層、
２６０  固体高分子電解質型燃料電池、
２５０ａ、２５０ｂ  セパレータ、
２５１ａ、２５１ｂ  ガス供給溝。
【図１】
2010103067.tif 000003
【図５】
2010103067.tif 000004
【図２】
2010103067.tif 000005
【図３】
2010103067.tif 000006
【図４】
2010103067.tif 000007