(57)【要約】【課題】優れた耐イオン衝撃性を保ちつつ、且つ、水分含有量が低減された保護膜を実現することによって、放電維持電圧の経時変化が小さいＰＤＰを提供する。【解決手段】ＰＤＰ４０は、前面ガラス基板１１上に形成された表示電極対１２、表示電極対１２を覆う誘電体層１３、誘電体層１３上に形成された第１保護層１４及び第１保護層１４上に形成された第２保護層１５を含む前面パネル１０と、背面ガラス基板２１上に形成されたアドレス電極２２、放電空間３０を区画するための隔壁２４及び蛍光体層２５を含み、前面板１０と対向して配置されている背面パネル２０と、を備えている。第１保護層１４は、電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法を用いて形成された金属酸化物膜からなる。第２保護層１５は、第１保護層１４上に、加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物を加水分解反応させて形成された金属酸化物膜からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板、前記第１基板上に形成された第１電極、前記第１電極を覆う誘電体層、前記誘電体層上に形成された第１保護層及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を含む第１パネルと、
第２基板、前記第２基板上に形成された第２電極、放電空間を区画するための隔壁及び蛍光体層を含み、前記第１パネルと対向して配置されている第２パネルと、
を備えたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
（Ｉ）電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法を用いて前記誘電体層上に金属酸化物膜を成膜することによって、前記第１保護層を作製する工程と、
（II）前記第１保護層上に、加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物を加水分解反応させることによって金属酸化物膜を成膜して、前記第２保護層を作製する工程と、
を含む、プラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（II）において、
前記有機金属化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液を前記第１保護層上に塗布して塗膜を形成し、前記第１パネルと前記第２パネルとを互いに貼り合わせる工程よりも前、又は、前記第１パネルと前記第２パネルとを互いに貼り合わせる工程と並行して、前記塗膜を焼成して前記有機金属化合物を加水分解反応させる、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（II）において、
加熱された状態の前記第１保護層上に、気化させた前記有機金属化合物を吹き付けることによって、前記有機金属化合物を加水分解させる、請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
前記有機金属化合物は、金属アルコキシド及び金属アセチルアセトナト錯体から選ばれる少なくとも何れか１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、対向配置した前面板と背面板との周縁部を封着部材によって封着した構造を有しており、前面板と背面板との間に形成された放電空間には、ネオン（Ｎｅ）及びキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが封入されている。
【０００３】
前面板は、ガラス基板と、当該ガラス基板の一方の主面上にストライプ状に形成された走査電極と維持電極とからなる複数の表示電極対と、これらの表示電極対を覆う誘電体層と、この誘電体層を覆う保護膜とを備えている。表示電極対は、それぞれ、透明電極と、当該透明電極上に形成された金属材料からなるバス電極と、によって形成されている。
【０００４】
背面板は、ガラス基板と、当該ガラス基板の一方の主面上に、前面板における表示電極対と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画するストライプ状の隔壁と、隔壁間の溝に順次設けられた赤色蛍光体層、緑色蛍光体層及び青色蛍光体層と、を備えている。
【０００５】
表示電極対とアドレス電極とは直交しており、その交差部が放電セルになる。これらの放電セルはマトリクス状に配列され、表示電極対の方向（表示電極対の長手方向）に並ぶ赤色蛍光体層、緑色蛍光体層及び青色蛍光体層を有する３個の放電セルが、カラー表示のための画素になる。プラズマディスプレイパネルは、順次、走査電極とアドレス電極間、及び、走査電極と維持電極間に所定の電圧を印加してガス放電を発生させ、そのガス放電で生じる紫外線で蛍光体層を励起して発光させることにより、カラー画像を表示している。
【０００６】
ここで、保護膜とは、ガス放電時に生じるイオン衝撃から誘電体層及び電極を保護する役割と、そのガス放電時に２次電子を放出して電荷を保持する、いわゆるメモリ機能の役割とを果たす膜である。そのため、一般的に、保護膜には、耐イオン衝撃性（耐スパッタ性）と２次電子放出性能とに優れる、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの金属酸化物膜が用いられている。
【０００７】
しかしながら、アルカリ土類金属の酸化物である酸化マグネシウムは、水（Ｈ2Ｏ）の吸着性が非常に高い。そのため、保護膜を酸化マグネシウムによって形成した場合、保護膜に吸着された水が、放電電圧に大きな影響を及ぼす２次電子放出性能に悪影響を及ぼす、という問題があった。そこで、従来、保護膜における水の吸着量を低減する方法が提案されてきた。
【０００８】
例えば、特許文献１では、保護膜が２層からなり、外面側の層（放電空間に面する層）を放電性能が高い材質によって形成し、内面側の層（放電空間に面しない層）を水の吸着性能が低い材料によって形成することにより、水の影響を低減する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されているような従来の構成を利用しても、保護膜の水分含有量を充分に低減することは困難であり、保護膜中の水分が当該保護膜の２次電子放出性能に影響を及ぼして、放電維持電圧の経時変化が大きくなるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、優れた耐イオン衝撃性を保ちつつ、且つ、水分含有量が低減された保護膜を実現することによって、放電維持電圧の経時変化が小さいプラズマディスプレイパネルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、第１基板、前記第１基板上に形成された第１電極、前記第１電極を覆う誘電体層、前記誘電体層上に形成された第１保護層及び前記第１保護層上に形成された第２保護層を含む第１パネルと、第２基板、前記第２基板上に形成された第２電極、放電空間を区画するための隔壁及び蛍光体層を含み、前記第１パネルと対向して配置されている第２パネルと、を備えたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
（Ｉ）電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法を用いて前記誘電体層上に金属酸化物膜を成膜することによって、前記第１保護層を作製する工程と、
（II）前記第１保護層上に、加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物を加水分解反応させることによって金属酸化物膜を成膜して、前記第２保護層を作製する工程と、
を含む、プラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって作製されるプラズマディスプレイパネルは、ガス放電時のイオン衝撃から第１電極や誘電体層を保護し、そのガス放電時に２次電子を放出して電荷を保持するための保護膜が、第１保護層と第２保護層とによって構成されている。本発明の製造方法では、第２保護層は、有機金属化合物の加水分解反応を利用して作製されている。この加水分解反応は第１保護層上で起こるため、この加水分解反応に第１保護層中の水分が用いられて、全体として水分含有量が少ない保護膜（第１保護層及び第２保護層）を作製できる。また、第１保護層は、電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法によって成膜された金属酸化物膜からなるため、耐イオン衝撃性に優れている。このように、本発明の製造方法によれば、第１保護層及び第２保護層の全体を保護膜としてみた場合に、優れた耐イオン衝撃性を保ちつつ、且つ、水分含有量が低減された保護膜を実現できるので、放電維持電圧の経時変化が小さいプラズマディスプレイパネルの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と記載することがある。）及びその製造方法を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一の部分については同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１４】
図１は、本実施の形態のＰＤＰ４０の部分断面斜視図であり、図２は、図１の矢印Ａ方向からみた放電セルの部分断面図である。図１及び図２において、ＰＤＰ４０は、第１パネルである前面板１０と、第２パネルである背面板２０とが、放電空間３０を介して対向配置された構成を有している。
【００１５】
前面板１０は、前面ガラス基板（第１基板）１１上に、複数の表示電極対（第１電極）１２がストライプ状に形成され、さらに、発光時のコントラストを高めるためのブラックストライプと呼ばれる複数の光吸収層１６が、表示電極対１２と平行に形成されている。表示電極対１２は、対になった、互いに平行である走査電極と維持電極とによって形成されている。表示電極対１２と光吸収層１６とを覆うように誘電体層１３が形成され、誘電体層１３を覆うように第１保護層１４が形成され、第１保護層１４を覆うように第２保護層１５が形成されている。すなわち、ガス放電時のイオン衝撃から表示電極対１２や誘電体層１３を保護し、そのガス放電時に２次電子を放出して電荷を保持する機能を有する保護膜が２層構造を有しており、第１保護層１４と第２保護層１５とによって構成されている。
【００１６】
背面板２０は、背面ガラス基板（第２基板）２１上に、表示電極対１２と直交する複数のアドレス電極（第２電極）２２がストライプ状に形成され、アドレス電極２２を覆うように誘電体層２３が形成されている。そして、誘電体層２３上に、アドレス電極２２と平行な、放電空間３０をアドレス電極２２毎に区画するためのストライプ状の隔壁２４が形成されている。隔壁２４の側面及び誘電体層２３上には、蛍光体層２５が形成されている。
【００１７】
隔壁２４で区切られた放電空間３０には、Ｎｅ−Ｘｅの混合ガスなどからなる放電ガスが、１０ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入されている。放電空間３０において、表示電極対１２とアドレス電極２２との交差部が、放電セルを形成している。
【００１８】
このような構成において、まず表示電極対１２とアドレス電極２２との間に電圧をかけると、表示電極対１２とアドレス電極２２との間で小さな書き込み放電が生じ、その後、表示電極対１２間で主放電が生じる。放電は、放電セル内の放電ガスが電離したプラズマ放電であるが、そのプラズマから発生した紫外線が蛍光体層２５に照射され、蛍光体層２５が発光することで画像が表示される。
【００１９】
次に、誘電体層１３上に形成される保護膜について、詳細に説明する。上述したように、保護膜は、誘電体層１３を覆う第１保護層１４と、第１保護層１４を覆う第２保護層１５とで構成されている。第１保護層１４は、金属酸化物膜からなる。耐イオン衝撃性及び２次電子放出性能の観点から、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する、単一酸化物膜又は複合酸化物膜が好ましい。この金属酸化物膜は、電子ビーム蒸着法もしくはイオンプレーティング法を用いて成膜される。これらの方法で作製された金属酸化物膜は、耐イオン衝撃性に優れるためである。
【００２０】
第２保護層１５も金属酸化物膜からなるが、第１保護層１４とは作製方法が異なる。第２保護層１５は、加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物を加水分解反応させることによって作製される金属酸化物膜からなる。第２保護層１５を作製する際の加水分解反応に第１保護層１４に吸着している水分が用いられるため、第１保護層１４と第２保護層１５とで構成される保護膜は、水分含有量の少ない保護膜となる。第２保護層１５の材料組成は、第１保護層１４と同様に、耐イオン衝撃性及び２次電子放出性能の観点から、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素を含有する、単一酸化物膜又は複合酸化物膜が好ましい。第２保護層１５の組成は、第１保護層１４と同じであってもよいし異なっていてもよいが、放電維持電圧の経時変化を低減するためには同一組成の方が好ましい。加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物の例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナト錯体、金属ジピバロイルメタナト錯体及び金属イソブチリルピバロイルメタナト錯体などが挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、有機成分が少ない方が保護膜を汚染しにくいため好ましい。そのため、金属アルコキシド（特に金属メトキシド及び金属エトキシド）と、金属アセチルアセトナト錯体が好適に用いられる。
【００２１】
第２保護層１５の作製方法の具体例は、主に２通り存在する。第１の作製方法は、有機金属化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液を第１保護層１４上に塗布して塗膜を形成し、前面パネル１０と背面パネル２０とを互いに貼り合わせる工程よりも前、又は、前面パネル１０と背面パネル２０とを互いに貼り合わせる工程と並行して、前記塗膜を焼成して有機金属化合物を加水分解反応させる方法である。第２の作製方法は、化学蒸着法であり、図３を参照しながら説明する。この方法では、まず第１保護層１４を加熱する、すなわち、前面ガラス基板１１上に表示電極対１２、誘電体層１３及び第１保護層１４が形成された状態のものを全体的に加熱する。気化器５０によって有機金属化合物５１を気化させ、キャリアガスを気化器５０に吹き込み、気化させた有機金属化合物を噴射口５２を通して第１保護層１４上に吹き付ける。気化させた有機金属化合物は、第１保護層１４上に吹き付けられて、第１保護層１４中の水分及び大気中の水分と反応（加水分解反応）することによって、金属酸化物膜が形成される。
【００２２】
以上のような方法により第２保護層１５を容易に作製でき、全体として水分含有量が低減された保護膜を得ることができる。なお、上記方法で用いられる有機溶媒は、用いる有機金属化合物に応じて適宜選択することができるが、例えばブチルカルビトールが好適に用いられる。また、第１の作製方法における塗膜の焼成温度や、第２の作製方法における第１保護層１４の加熱温度なども、用いる有機金属化合物に応じて適宜選択すればよい。焼成温度の一例は、４００〜５００℃の範囲である。
【００２３】
また、第１の作製方法において使用する溶液には、有機金属化合物及び有機溶媒以外の他の成分、例えば、溶液を酸性にするための酢酸などの酸触媒や、界面活性剤などが含まれていてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
実施例１では、図１に示したＰＤＰと同様の構成を有するＰＤＰを作製した。まず、厚さ約２ｍｍの前面ガラス基板１１を用意した。この前面ガラス基板１１の主面上に、銀（Ａｇ）を含むペーストをスクリーン印刷法によって所定のパターンに塗布して、加熱することによって、表示電極対１２を形成した。さらに、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷法によって所定のパターンに塗布して、加熱することによって、光吸収層１６も形成した。表示電極対１２及び光吸収層１６を覆うように誘電体ペーストをダイコート法により塗布して、誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成した。塗布された誘電体ペースト層を所定の時間放置することによって、誘電体ペースト層の表面がレベリングされて平坦になった。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することで誘電体層１３を形成した。なお、本実施例で用いた誘電体ペーストは、ガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含んだ塗料であった。
【００２６】
このように表示電極対１２、光吸収層１６及び誘電体層１３が形成された前面ガラス基板１１を、電子ビーム蒸着装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで排気した。その後、Ｏ2ガスをチャンバー内に２０ｍＬ／ｍｉｎ導入しながら、ＭｇＯペレットを電子ビームで蒸発させて、第１保護層１４であるＭｇＯ膜を厚さ７００ｎｍに形成した。
【００２７】
その後、チャンバーから前面ガラス基板１１を取り出し、第１保護層１４上に、マグネシウムエトキシドをブチルカルビトールに１ｗｔ％で溶解させた溶液を塗布し、大気中で５００℃で６０分加熱してマグネシウムエトキシドを加水分解反応させることで、第２保護層１５であるＭｇＯ膜を５０ｎｍ厚さに形成した。このような方法により、前面板１０を作製した。
【００２８】
次に、背面板２０を作製した。まず、厚さ約２ｍｍの背面ガラス基板２１を用意した。この背面ガラス基板２１の主面上に、銀（Ａｇ）を含むペーストをスクリーン印刷法によって所定のパターンに塗布して、加熱することによって、アドレス電極２２を形成した。さらに、ダイコート法により、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して、誘電体ペースト層を形成した。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより、誘電体層２３を形成した。なお、ここで用いた誘電体ペーストは、ガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含んだ塗料であった。
【００２９】
誘電体層２３上に、隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した。その後、この隔壁材料層を所定の温度で焼成することにより隔壁２４を形成した。ここでは、誘電体層２３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法として、フォトリソグラフィ法を用いた。隔壁２４の側面と隔壁２４間で露出している誘電体層２３の表面に、赤、緑、青の蛍光体層を作製した。蛍光体層の材料には、赤色蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｙ2ＢＯ3：Ｔｂ、さらに青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを使用した。
【００３０】
その後、アドレス電極２２、誘電体層２３、隔壁２４及び蛍光体層２５が形成された背面板２０と、前面板１０とをフリットガラスで貼り合わせて、５００℃で封着させた。放電空間３０内に導入管を通じて排気を行い、その後Ｎｅガス１０ｖｏｌ％、Ｘｅガス９０ｖｏｌ％の混合ガスを導入管を通じて５０ｋＰａ導入し、その後導入管を融着した。このような方法により、実施例１のＰＤＰを作製した。
【００３１】
（実施例２）
マグネシウムアセチルアセトナト０．５ｍｏｌとｎ−プロパノール１０００ｍＬとを混合、攪拌した混合液に、さらに酢酸１．５ｍｏｌを添加して約８０℃で１時間攪拌し、さらにその後、ジエタノールアミン１ｍｏｌを添加して約８０℃で１時間攪拌して生成した溶液を準備した。この溶液を用いて第２保護層１５を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＰＤＰを作製した。
【００３２】
（実施例３）
実施例１と同様に前面板１０の第１保護層１４を形成した後、マグネシウムエトキシドをブチルカルビトールに１ｗｔ％溶解させた溶液を塗布し、実施例１と同様に作製した背面板２０と前面板１０とをフリットガラスで貼り合わせて、５００℃で封着させた。その封着工程の間、Ｎ2ガス８０ｖｏｌ％、Ｏ2ガス２０ｖｏｌ％の混合ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流してマグネシウムエトキシドを加水分解反応させることで、第２保護層１５であるＭｇＯ膜を５０ｎｍの厚さで形成した。封着後、導入管を通じて排気を行い、その後Ｎｅガス１０ｖｏｌ％、Ｘｅガス９０ｖｏｌ％の混合ガスを導入管を通じて５０ｋＰａ導入し、その後導入管を融着した。このような方法により、実施例３のＰＤＰを作製した。
【００３３】
（実施例４）
実施例１と同様に第１保護層１４まで形成された前面板２０を化学蒸着装置にセットして、５５０℃に加熱した。気化器にマグネシウムアセチルアセトナト錯体をセットし、気化器の温度を２２０℃に設定した。そこにキャリアガスとしてＮ2ガスを２．８Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、噴射口を通じて前面板２０の第１保護層１３上に噴きつけて、マグネシウムアセチルアセトナト錯体と第１保護層１４が含有している水分及び大気中の水分とを反応させ、第２保護層１５であるＭｇＯ膜を５０ｎｍ厚さで形成した。第２保護層１５を形成した後は、実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。
【００３４】
（比較例１）
第１保護層１４を厚さ７５０ｎｍとし、さらに第２保護層１５を形成しなかった点以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。
【００３５】
（比較例２）
第１保護層１４を形成せず、さらに第２保護層１５を厚さ７５０ｎｍとした点以外は、実施例１と同様にしてＰＤＰを作製した。
【００３６】
実施例１〜４及び比較例１，２で作製したＰＤＰを２００Ｖの維持電圧で４０００時間連続点灯させた後、ＰＤＰ割断して前面板の中央部の小片を切り出した。その切り出した小片から水分含有量と保護膜（第１保護層及び第２保護層）のスパッタ量を測定した。水分含有量は、昇温脱離ガス分析装置（電子科学株式会社製「ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ」）を用いて測定した。保護膜のスパッタ量は、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」）を用いて、保護膜の断面を観察することで測定した。
【００３７】
【表１】
2010192293.tif 000003
【００３８】
この結果から、本発明のように、電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法によって形成された第１保護層と、加水分解により金属酸化物を生成し得る有機金属化合物を加水分解反応させることによって形成された第２保護層とによって構成された保護膜は、水分含有量の低さとスパッタ量の低さとを両立していることがわかった。このように、本発明によれば、優れた耐イオン衝撃性を保ちつつ、且つ、水分含有量が低減された保護膜を備えたＰＤＰを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、水分含有量が少なく、耐イオン衝撃性が高い保護膜を有するＰＤＰを実現できるので、より良好な放電特性が要求されるＰＤＰにも好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態のＰＤＰの部分断面斜視図である。
【図２】図１の矢印Ａ方向から見た放電セルの部分断面図である。
【図３】化学蒸着装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０    前面板（第１パネル）
１１    前面ガラス基板（第１基板）
１２    表示電極対（第１電極）
１３    誘電体層
１４    第１保護層
１５    第２保護層
１６    光吸収層
２０    背面板（第２パネル）
２１    背面ガラス基板（第２基板）
２２    アドレス電極（第２電極）
２３    誘電体層
２４    隔壁
２５    蛍光体層
３０    放電空間
４０    プラズマディスプレイパネル
５０    気化器
５１    有機金属化合物
５２    噴射口
【図１】
2010192293.tif 000004
【図２】
2010192293.tif 000005
【図３】
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