(57)【要約】【課題】溶媒分散性の高い、基板等への固定化が容易なシリカ被覆ナノ粒子を提供する。【解決手段】シリカ被覆ナノ粒子は、ナノ粒子からなるコアと、前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられた珪素化合物からなるシェルと、前記シェルの周囲に付着した炭素数７以上の第１のシランカップリング剤と、を有し、前記第１のシランカップリング剤は、一端は前記シェル中のＳｉ元素と結合し、他端は反応性官能基を具備することを特徴とする。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子からなるコアと、
前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられた珪素化合物からなるシェルと、
前記シェルの周囲に付着した炭素数７以上の炭化水素基を有する第１のシランカップリング剤と、
を有し、
前記第１のシランカップリング剤は、
一端は前記シェル中のＳｉ元素と結合し、他端は反応性官能基を具備することを特徴とするシリカ被覆ナノ粒子。
【請求項２】
前記シェルの周囲に、
前記第１のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数と同等の炭素数の炭化水素基を有し、かつ、反応性官能基を具備しない第２のシランカップリング剤が付着してなることを特徴とする請求項１に記載のシリカ被覆ナノ粒子。
【請求項３】
前記反応性官能基が、アミノ基、メルカプト基、水酸基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、ビニル基から選ばれる官能基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ被覆ナノ粒子。
【請求項４】
前記コアが、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、鉄酸化物、チタン酸化物、ジルコニア酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆ナノ粒子。
【請求項５】
前記第１のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数（ＮＣ１）と、前記第２のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数（ＮＣ２）との差（ＮＣ１−ＮＣ２）が、−１〜３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ被覆ナノ粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ被覆ナノ粒子が、基板上に、前記反応性官能基を介して化学結合により単層で固定化されていることを特徴とするナノ粒子堆積基板。
【請求項７】
（Ａ）有機溶媒中に、非イオン性界面活性剤、ナノ粒子、およびアルカリ性水溶液を添加して、ナノ粒子を内包したアルカリ性逆ミセル水を形成させる工程、
（Ｂ）前記（A）工程の反応液にオルトケイ酸化合物を添加し、前記ナノ粒子の周囲に、珪素化合物を形成する工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液に、先端に反応性官能基を具備した炭素数７以上の炭化水素基を有する第1のシランカップリング剤と、炭素数が前記シランカップリング剤の炭素数と同等であり、かつ先端に反応性官能基を具備しない第２のシランカップリング剤と、を添加して、前記珪素化合物表面をシランカップリング剤で修飾する工程、
を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｃ）において、前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との添加比（モル比）を、０．５：９．５〜５：５とすることを特徴とする請求項７に記載のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）において、前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との添加比（モル比）を、２：８〜４：６とすることを特徴とする請求項７に記載のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性官能基と基板との間で化学結合を形成させることにより、請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ被覆金属ナノ粒子を単層のみ固定化させることを特徴とするナノ粒子堆積基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカで被覆されたナノ粒子の表面を有機化合物で修飾したシリカ被覆ナノ粒子、その製造方法、および、シリカ被覆ナノ粒子の分散液に関するものである。本発明のシリカ被覆ナノ粒子は、基板上に配列させることで、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、非線形光学デバイス、燃料電池電極などに応用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学合成法にて作製された１ｎｍから数百ｎｍの大きさのナノ粒子について数多くの研究がなされ、その製造法が数多く報告されている。
【０００３】
中でも酸化鉄、Ｃｏ、ＦｅＰｔといった磁性体ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子だけでなく、ＭＲＩ用造影剤や磁気温熱療法の発熱体といった医療関連技術への応用も注目を集めている。  
【０００４】
磁性体ナノ粒子をこれらの技術に応用するためには、耐候性の向上や生体毒性を抑えるために、化学的に安定なシリカ等の酸化物シェルによってナノ粒子の表面を被覆することが好ましい。
【０００５】
また、ナノ粒子表面を有機配位子で修飾する場合、通常、ナノ粒子表面の金属原子と有機配位子の配位原子（Ｎ、Ｏ、Ｓなど）が配位結合を作ることを利用して、有機配位子がナノ粒子表面に固定化されている。ここで、ナノ粒子表面をシリカで被覆した上で有機配位子を固定化する方が、有機配位子とナノ粒子表面のシリカが、シランカップリング剤を介してより強固な共有結合で固定化されるので、有機配位子の脱離による溶媒分散性の低下を防ぐことができる。
【０００６】
特許文献１では、金属酸化物コアをシリカで被覆した後にアルコール洗浄を行って、表面に水酸基を導入した後、大過剰にシランカップリング剤を加えて１３０℃、２０時間反応させることによって、表面修飾を行っている。
【０００７】
特許文献２では、シクロヘキサンにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０として市販）を添加し、ＡｇＮＯ３水溶液を加えて室温で撹拌することで、油中水型の逆ミセルを形成し、これにヒドラジンを加えてＡｇＮＯ３を還元することで、逆ミセル中にＡｇナノ粒子を取り込んだナノ粒子逆ミセルコンポジットを含む分散液を作製し、そこにオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とアンモニア水を加えて室温で２４時間撹拌することでＡｇナノ粒子表面にシリカシェルを形成し、シリカ被覆Ａｇナノ粒子を含む逆ミセルコンポジット分散液を作製している。次にシランカップリング剤のエタノール溶液を前記逆ミセルコンポジット分散液に加えて反応させることでシリカシェル表面をシランカップリング剤で修飾している。
【０００８】
以上のように、ナノ粒子表面を有機配位子で修飾する目的として、ナノ粒子の溶媒分散性を向上させることが挙げられるが、その他の目的として、微粒子を基板上に配列させる際の結合手としての役割を有機配位子に持たせることも知られている。特許文献３では、基板表面に分子末端に官能基を有する単分子膜を形成し、一方でナノ粒子表面に分子末端に官能基を有する単分子膜を形成し、それぞれの官能基同士により形成される化学結合を利用して、基板上にナノ粒子を配列させる方法が記載されている。この方法によれば、基板とナノ粒子との結合が、基板上の末端官能基を利用してなされるため、基板上にナノ粒子の単層膜が形成可能であり、現在、自己組織化膜の形成方法として注目されている。特許文献３では、ナノ粒子の溶媒分散性については触れられていないが、ナノ粒子表面を修飾している有機配位子として、末端に反応性官能基を有することが必須となっている。
【０００９】
【特許文献１】特開2007-269770号公報
【特許文献２】特表2008-501509号公報
【特許文献３】特許第3597507号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の方法では、シランカップリング剤を均一系で反応させているため、反応系中の至るところでシランカップリング剤の脱水縮合反応が起こってしまい、シランカップリング剤が重合したポリマーが副生成物として大量に発生してしまうという欠点がある。
【００１１】
また、特許文献１の方法において、末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いた場合、シリカ被覆ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で修飾する際に１３０℃という高温を要するので、シランカップリング剤末端の反応性官能基が分解または酸化してしまう恐れがあり、採用できない。
【００１２】
特許文献２の方法では、逆ミセル内でのみシランカップリング剤の加水分解と脱水縮合が起こるため、シリカシェル表面にのみシランカップリング剤が結合しやすい。しかしながら、特許文献２の方法において、本発明者が末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いて実験した結果、溶媒分散性が著しく低下することが判明した。得られた分散液をＴＥＭ観察したところ、複数の粒子が凝集してコンポジットを形成していることが判明した。
【００１３】
高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子または非線形光学デバイスを作製する際には、基板上に独立した粒子１つ１つを規則的に並べる必要があるため、複数の粒子を含むコンポジットを形成してしまうと使用できない。
【００１４】
本発明は、コンポジットを形成しにくい、溶媒分散性が高いシリカ被覆ナノ粒子およびその分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、末端に反応性官能基を有することで、基板等と化学結合を形成可能なシリカ被覆ナノ粒子およびその分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、容易にこれらを製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、基板等に固定化するためのナノ粒子を提供することが目的である。ナノ粒子を被覆するシリカシェル表面に付着するシランカップリング剤の末端に、反応性官能基を導入する最大の目的は、基板や他の分子との結合を形成することである。その目的を達成するためには、反応性官能基は粒子の外側に揃って向いていなければならない。このように反応性官能基の向きを揃えるためには、シランカップリング剤のアルコキシド部位（すなわち、反応性官能基とは他端）が加水分解してシラノールとなったときに、それらの部位のみが優先してアンモニア水逆ミセル内に入り、シリカシェル表面と脱水縮合する必要がある。
【００１６】
先述のように、特許文献２の方法において、本発明者が末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤を用いて実験した結果、溶媒分散性が著しく低下することが判明した。得られた分散液をＴＥＭ観察したところ、複数の粒子が凝集してコンポジットを形成していることが判明した。これについて本発明者らは次のように考察した。すなわち、特許文献２にて使用しているアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）は、炭素数３個のアミノプロピル基を１個持つが、炭素数３個では分子内で疎水性部位の占める割合が小さく、ＡＰＳ分子全体では極性が強くなるため、アンモニア水逆ミセル中に分子が容易に進入できる。このような場合、ＡＰＳの分子の向きはランダムになるので、アミノ基を揃って外側に向けることは困難である。またアンモニア水逆ミセル内でのＡＰＳ分子の向きがランダムになると、ＡＰＳが加水分解した際に生じるシラノール基が外側を向くことが可能になるので、隣接粒子のシリカシェルまたは隣接粒子表面に結合したＡＰＳと脱水縮合して粒子同士が繋がって、複数の粒子を含むコンポジットを形成してしまう、と推測した。
【００１７】
高密度磁気記録媒体や磁気抵抗効果素子または非線形光学デバイスを作製する際には、基板上に独立した粒子１つ１つを規則的に並べる必要があるため、複数の粒子を含むコンポジットを形成してしまうと使用できない。
【００１８】
また、機能性官能基（または反応性官能基）は、多くの場合極性を持つため、機能性官能基が外側に向いて揃った場合シリカ被覆ナノ粒子の無極性溶媒に対する分散性が低下し、機能性官能基同士が水素結合等を形成し粒子が凝集しやすくなる。
【００１９】
本発明者らは、シランカップリング剤分子全体の極性を小さくすることにより、このような問題を解消できることができると考えた。具体的には、シランカップリング剤分子中の疎水性部位の割合を大きくすることを検討した。
【００２０】
そこで、これらの状況を踏まえて本発明者らが鋭意検討したところ、シリカ被覆されたナノ粒子表面を末端にアミノ基、メルカプト基、水酸基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基またはビニル基といった反応性官能基を有する炭素数７以上のアルキル鎖を持つシランカップリング剤（本発明における第１のシランカップリング剤）を使用することにより目的を達成しうることを見いだした。このようなシランカップリング剤であれば、シランカップリング剤分子自体が大きいこと、また、シランカップリング剤分子全体として極性が分散している（疎水性部位が長い）ため、アルカリ性逆ミセル水中に分子が進入する際、シラノール基側が優先的に進入することが可能であり、その結果、反応性官能基が外側を向いたシリカ被覆ナノ粒子を得ることが可能となる、と考えられる。
【００２１】
さらに、第１のシランカップリング剤に加えて、反応性官能基を有さないシランカップリング剤（本発明における第２のシランカップリング剤）をさらに混合して使用することが、溶媒分散性や基板への固定化の観点から好ましいことを見いだした。第１のシランカップリング剤のみの場合は、長期保管した場合など、コンポジットの形成が確認されることがあったが、第２のシランカップリング剤を併用した場合は、そのような現象は確認されず、溶媒分散性が高いことがわかった。また、第１のシランカップリング剤のみの場合は、基板へ固定化させた際、ナノ粒子の密度があまり向上しない場合があったが、第２のシランカップリング剤を併用した場合には、そのような現象は確認されず、基板へ高密度にナノ粒子を固定化できることがわかった。この理由について、本発明者らは、すべてのシランカップリング剤の末端に反応性官能基があると、反応性官能基同士の相互作用で、溶媒中や基板上で凝集が起こるためであると考えている。そのため、溶媒分散性を向上させるために、反応性官能基を有さないシランカップリング剤を混合することが好ましいと考えた。このような目的で第２のシランカップリング剤を併用するため、なるべく溶媒側に表出しつつ、かつ、第１のシランカップリング剤末端の反応性官能基の結合の妨げにならないような分子長を有するように、第２のシランカップリング剤を選定する必要がある。そのため、第１および第２のシランカップリング剤の炭素数は同等であることが好ましい。
【００２２】
また、第１のシランカップリング剤の炭素数（ＮＣ１）と、前記第２のシランカップリング剤の炭素数（ＮＣ２）との差（ＮＣ１−ＮＣ２）は、−１、０、１、２、３のいずれかであることが好ましい。差が−１の場合、「シリカシェル〜第１のシランカップリング剤の反応性官能基末端」と「シリカシェル〜第２のシランカップリング剤の末端」の長さが略同等ということになり、上述のように、「溶媒分散性の向上」および「基板への固定度向上」の両立という観点から好ましい。差が０〜３においては、差が小さい方が「溶媒分散性の向上」および「基板への固定度向上」の両立という観点から好ましいが、この範囲であれば、両立可能であることを確認している。
【００２３】
また、本発明の第１および第２のシランカップリング剤中の炭化水素基は、基板上へ固定化させる際に、自己組織化により六方最密充填構造を形成しやすいという観点からは、直鎖炭化水素であることが好ましいことがわかった。
【００２４】
また、本発明の第１および第２のシランカップリング剤中の炭化水素基は、溶媒への分散性という観点からは、分岐構造の炭化水素の方がより好ましいことがわかった。但し、本発明の目的を考慮すると、第１のシランカップリング剤が分岐構造の場合、ナノ粒子から離れている方の側鎖の末端に反応性官能基が具備されている必要があることはもちろんである。
【００２５】
本発明におけるコア材料（ナノ粒子材料）としては、金属（単成分系、多成分系を含む）または酸化物材料が挙げられる。例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、鉄酸化物、チタン酸化物、ジルコニア酸化物などが挙げられる。
【００２６】
本発明は、基板等に固定化するためのナノ粒子を提供することが目的である。基板等とナノ粒子との固定化は化学結合による行うため、化学結合するための結合手として、シリカ被覆ナノ粒子に付着したシランカップリング剤の末端に、反応性官能基を導入している。化学結合させるための基板等と反応性官能基との組み合わせとしては、例えば次のような組み合わせが挙げられる。Ａｕとメルカプト基（配位結合）、Ｐｔとメルカプト基（配位結合）、Ｐｔとアミノ基（配位結合）、アルミナ（表面に水酸基あり）と水酸基（脱水縮合による共有結合）、チタニア（表面に水酸基あり）と水酸基（脱水縮合による共有結合）、アルミナ（表面に水酸基あり）とイソシアネート基（共有結合）、Ｐｔとシアノ基（共有結合）、Ｒｕとシアノ基（共有結合）、Ｓｉ（表面に水素あり）とビニル基（共有結合）などが挙げられる。なお、上記記載中の結合種はあくまで相当する可能性が高い結合種であり、これに限られるものではない。上述のように、本発明のナノ粒子を基板等へ固定化する際には、基板表面に予め反応性官能基を形成する必要がないため、簡単な方法で基板等への固定化が可能となる。
【００２７】
本発明のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法は、（Ｉ）有機配位子で表面を保護された金属または酸化物ナノ粒子を、無極性有機溶媒に均一分散させた後、非イオン性界面活性剤を添加し、塩基を添加した水を加えて（例えば室温で）撹拌することにより、ナノ粒子を取り込んだナノ粒子逆ミセルコンポジットを含む分散液を作製するステップと、（II）（Ｉ）の溶液にオルトケイ酸化合物（例えば、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））を加えて（例えば室温で）撹拌することにより、ナノ粒子表面にシリカシェルを形成するステップと、（III）反応性官能基を有するアルキル鎖を持つ第１のシランカップリング剤と、反応性官能基を有さないアルキル鎖を有する第２のシランカップリング剤とを混合して加えることにより、シリカシェルの外周にシランカップリング剤を導入するステップと、を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明は、以下の構成を有する。
（構成１）ナノ粒子からなるコアと、
前記コアの周囲に前記コアを被覆するように設けられた珪素化合物からなるシェルと、
前記シェルの周囲に付着した炭素数７以上の炭化水素基を有する第１のシランカップリング剤と、
を有し、
前記第１のシランカップリング剤は、
一端は前記シェル中のＳｉ元素と結合し、他端は反応性官能基を具備するシリカ被覆ナノ粒子。
（構成２）前記シェルの周囲に、
前記第１のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数と同等の炭素数の炭化水素基を有し、かつ、反応性官能基を具備しない第２のシランカップリング剤が付着してなる構成１のシリカ被覆ナノ粒子。
（構成３）前記反応性官能基が、アミノ基、メルカプト基、水酸基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネート基、ビニル基から選ばれる官能基である構成１又は２のシリカ被覆ナノ粒子。
（構成４）前記コアが、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、鉄酸化物、チタン酸化物、ジルコニア酸化物のいずれかである構成１〜３のいずれかのシリカ被覆ナノ粒子。
（構成５）前記第１のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数（ＮＣ１）と、前記第２のシランカップリング剤の炭化水素基の炭素数（ＮＣ２）との差（ＮＣ１−ＮＣ２）が、−１〜３である構成１〜４のいずれかのシリカ被覆ナノ粒子。
（構成６）構成１〜５のいずれかに記載のシリカ被覆ナノ粒子が、基板上に、前記反応性官能基を介して化学結合により単層で固定化されているシリカ被覆ナノ粒子堆積基板。
（構成７）（Ａ）有機溶媒中に、非イオン性界面活性剤、ナノ粒子、およびアルカリ性水溶液を添加して、ナノ粒子を内包したアルカリ性逆ミセル水を形成させる工程、
（Ｂ）前記（A）工程の反応液にオルトケイ酸化合物を添加し、前記ナノ粒子の周囲に、珪素化合物を形成する工程、
（Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られた反応液に、先端に反応性官能基を具備した炭素数７以上の炭化水素基を有する第1のシランカップリング剤と、炭素数が前記シランカップリング剤の炭素数と同等であり、かつ先端に反応性官能基を具備しない第２のシランカップリング剤と、を添加して、前記珪素化合物表面をシランカップリング剤で修飾する工程、
を有する構成１〜６のいずれかのシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
（構成８）前記工程（Ｃ）において、前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との添加比（モル比）を、０．５：９．５〜５：５とする構成７のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
（構成９）前記工程（Ｃ）において、前記第１のシランカップリング剤と前記第２のシランカップリング剤との添加比（モル比）を、２：８〜４：６とする構成７のシリカ被覆ナノ粒子の製造方法。
（構成１０）前記反応性官能基と基板との間で化学結合を形成させることにより、構成１〜６のいずれかのシリカ被覆金属ナノ粒子を単層のみ固定化させるナノ粒子堆積基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、溶媒分散性の高い、基板等への固定化が容易なシリカ被覆ナノ粒子、シリカ被覆ナノ粒子分散液、およびその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の代表的な実施例は、以下の通りであるが、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３１】
有機配位子で表面を保護された金属または酸化物ナノ粒子をシクロヘキサンなどの無極性有機溶媒に均一分散させた後、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０として市販）などの非イオン性界面活性剤を添加し、アンモニア等の塩基を添加した水を加えて室温で１０〜３０分撹拌することで、油中水型の逆ミセルを形成し、その中にナノ粒子を取り込んだナノ粒子逆ミセルコンポジットを含む分散液を作製した。
【００３２】
前記ナノ粒子逆ミセルコンポジットを含む分散液に、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を加えて室温で２〜５日撹拌することでナノ粒子表面にシリカシェルを形成し、シリカ被覆ナノ粒子を含む逆ミセルコンポジット分散液を作製した。
【００３３】
前記シリカ被覆ナノ粒子を含む逆ミセルコンポジット分散液に、長鎖アルキル基の先端に反応性官能基を持つ第１のシランカップリング剤と、長鎖アルキル基を持つ第２のシランカップリング剤を混合して加え、室温で２〜５日撹拌することでシリカシェル表面をシランカップリング剤で修飾し、無極性有機溶媒をエバポレーターで除去した後にメタノールにて粒子を洗浄し、遠心分離を行うことで表面修飾されたシリカ被覆ナノ粒子を回収した。
【００３４】
前記長鎖アルキル基の先端に反応性官能基を持つ第１のシランカップリング剤として、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアネートおよび二重結合などを末端に持ち、かつ炭素数が７〜１７のアルキル鎖を１個から３個持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの長鎖アルキル基の先端に反応性官能基を持つシランカップリング剤は単独で使用することもできるし、また２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
前記長鎖アルキル基を持つ第２のシランカップリング剤として、炭素数が８から１８のアルキル鎖を１個から３個持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの長鎖アルキル基を持つシランカップリング剤はアルキル鎖内に不飽和結合を１個以上含むこともできる。これらの長鎖アルキル基を持つシランカップリング剤は単独で使用することもできるし、また２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
実施例1
（１）ＦｅＰｔナノ粒子のＳｉＯ２シェルによる被覆工程
シクロヘキサン２０ｍｌにＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０を０．９４ｍｌと平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔナノ粒子０．８ｍｇを加え均一分散させた。その後、２５％アンモニア水８０μｌを加えて室温で３０分間撹拌を行い、ＴＥＯＳを８０μｌ加えて室温で３日間撹拌を行った。
【００３８】
（２）ＳｉＯ２被覆ＦｅＰｔナノ粒子よる被覆工程
上記（１）にて得られた反応溶液に、ドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を図１に示す。平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。
【００３９】
（３）表面修飾ＳｉＯ２被覆ＦｅＰｔナノ粒子のＡｕ基板上への固定化
Ａｕで表面をコートしたガラス基板を、得られたナノ粒子の塩化メチレン分散液に１日浸漬させた。分散液から取り出した後、基板を塩化メチレン中で５分間超音波洗浄を行った。超音波洗浄後のＡｕコートガラス基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を図２に示す。粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことが確認された。
【００４０】
比較例１
実施例１（１）にて得られた反応溶液に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）１３μｌ（５４μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、トルエンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、図３に示すように、ナノ粒子同士の凝集が観察された。
【００４１】
実施例２
実施例１（１）にて得られた反応溶液に、ドデシルトリメトキシシラン３１μl（４９μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン３μｌ（５μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、トルエンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことが確認された。
【００４２】
実施例３
実施例１（１）にて得られた反応溶液にドデシルトリメトキシシラン１７μｌ（２７μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１７μｌ（２７μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４３】
実施例４
実施例１（１）にて得られた反応溶液にオクチルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と７−メルカプトヘプチルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４４】
実施例５
実施例１（１）にて得られた反応溶液にオクチルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４５】
実施例６
実施例１（１）にて得られた反応溶液にドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様の方法にてＰｔコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ｐｔコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４６】
実施例７
実施例１（１）にて得られた反応溶液にドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−ヒドロキシウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。ＴＥＭ観察の結果、実施例１同様に平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。また、実施例１（３）と同様の方法にてＡｌ２Ｏ３コートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｌ２Ｏ３コートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４７】
実施例８
（１）ＣｏＰｔナノ粒子のＳｉＯ２シェルによる被覆工程
シクロヘキサン２０ｍｌにＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０を０．９４ｍｌと平均粒径４ｎｍのＣｏＰｔナノ粒子０．９ｍｇを加え均一分散させた。その後、２５％アンモニア水８０μｌを加えて室温で３０分間撹拌を行い、ＴＥＯＳを８０μｌ加えて室温で３日間撹拌を行った。
【００４８】
（２）ＳｉＯ２被覆ＣｏＰｔナノ粒子よる被覆工程
上記（１）にて得られた反応溶液に、ドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果は、図１と同等であった。平均粒径４ｎｍのＣｏＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。  また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００４９】
実施例９
（１）Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子のＳｉＯ２シェルによる被覆工程
シクロヘキサン２０ｍｌにＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０を０．９４ｍｌと平均粒径１０ｎｍのＦｅ２Ｏ３ナノ粒子１．０ｍｇを加え均一分散させた。その後、２５％アンモニア水８０μｌを加えて室温で３０分間撹拌を行い、ＴＥＯＳを６０μｌ加えて室温で３日間撹拌を行った。
【００５０】
（２）ＳｉＯ２被覆Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子よる被覆工程
上記（１）にて得られた反応溶液に、ドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果は、図１と同等であった。平均粒径１０ｎｍのＦｅ２Ｏ３コア部の周りに約８ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。  また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００５１】
実施例１０
（１）Ａｕナノ粒子のＳｉＯ２シェルによる被覆工程
シクロヘキサン２０ｍｌにＩＧＥＰＡＬ（商標登録）ＣＯ−５２０を０．９４ｍｌと平均粒径４ｎｍのＡｕナノ粒子１．０ｍｇを加え均一分散させた。その後、２５％アンモニア水８０μｌを加えて室温で３０分間撹拌を行い、ＴＥＯＳを８０μｌ加えて室温で３日間撹拌を行った。
【００５２】
（２）ＳｉＯ２被覆Ａｕナノ粒子よる被覆工程
上記（１）にて得られた反応溶液に、ドデシルトリメトキシシラン２４μｌ（３８μｍｏｌ）と１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１０μｌ（１６μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、塩化メチレンに均一分散させた。得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果は、図１と同等であった。平均粒径４ｎｍのＡｕコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できた。  また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。ＳＥＭ観察の結果、粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことがわかった。
【００５３】
実施例１１
実施例１（１）にて得られた反応溶液に、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン１７μｌ（５４μｍｏｌ）を加えた後、室温で３日間撹拌を行った。得られた反応溶液にメタノールを加え遠心分離を行うことで生成物を単離し、トルエンに均一分散させた。得られた粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を図４に示す。平均粒径６ｎｍのＦｅＰｔコア部の周りに約１０ｎｍの厚みでＳｉＯ２シェルが被覆されていることが確認できたが、実施例１よりは分散性が劣ることがわかった。また、実施例１（３）と同様にＡｕコートガラス基板上へのナノ粒子固定化を試みた。超音波洗浄後のＡｕコートガラス基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果を図５に示す。粒子が基板表面に密に付着している様子が伺え、Ａｕコートガラス基板上にナノ粒子を固定化できたことが確認されたが、実施例１よりは固定化密度が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のシリカ被覆ナノ粒子は、溶媒分散性の高い、基板等への固定化が容易なシリカ被覆ナノ粒子、シリカ被覆ナノ粒子分散液、およびその効率的な製造方法を提供することができる。本発明により、取扱が簡便なシリカ被覆ナノ粒子を提供することができる。本発明のシリカ被覆ナノ粒子を基板等の上に配列させることで、高密度磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、非線形光学デバイス、燃料電池電極などに応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例１で得られたシリカ被覆ナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られた、Ａｕコートガラス基板上に固定されたシリカ被覆ナノ粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた凝集ナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１１で得られたシリカ被覆ナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１１で得られた、Ａｕコートガラス基板上に固定されたシリカ被覆ナノ粒子を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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