(57)【要約】【課題】陽イオン交換膜のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、また、小型化を図ることができるオゾン水生成装置を提供する。【解決手段】陽極電極２２と陰極電極２３との間に陽イオン交換膜２１が狭持されてなる触媒電極２を備え、陽極電極２２に原料水を供給し、陰極電極２３に陰極水を供給するとともに陽極電極２２と陰極電極２３との間に直流電圧を印加することによってオゾン水を生成するオゾン水生成装置１００において、陰極電極２３の陰極水を供給する上流側に、イオン交換樹脂２９が設けられている。そして、陰極水をイオン交換樹脂２９内に予め流通させて、陰極水中に含まれる少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去した上で、陰極電極２３に供給する。【選択図】図１
2010155227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極と陰極電極との間に陽イオン交換膜が狭持されてなる触媒電極を備え、
前記陽極電極に原料水を供給し、陰極電極に陰極水を供給するとともに前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加することによってオゾン水を生成するオゾン水生成装置において、
前記陰極電極の陰極水を供給する上流側に、イオン交換樹脂が設けられ、
陰極水を前記イオン交換樹脂内に予め流通させて、陰極水中に含まれる少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去した上で、前記陰極電極に供給することを特徴とするオゾン水生成装置。
【請求項２】
前記陰極電極側に設けられて、陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて、流入された陰極水を外部に流出する流出部と、
前記流出部と前記流入部とを繋いで陰極水を循環させ、前記陰極電極側に陰極水を供給する循環経路と、を備え、
前記循環経路の少なくとも一部に前記イオン交換樹脂が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のオゾン水生成装置。
【請求項３】
前記循環経路には、陰極水を循環させるポンプと、
陰極水を一時的に貯留するタンクと、が設けられ、
前記イオン交換樹脂は、陰極水が通過可能な容器内に収納されていることを特徴とする請求項２に記載のオゾン水生成装置。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂を収納した前記容器は、前記タンクと兼用されていることを特徴とする請求項３に記載のオゾン水生成装置。
【請求項５】
前記陰極電極側に設けられて、陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて、流入された陰極水を外部に流出する流出部と、を備え、
前記流入部に前記イオン交換樹脂が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のオゾン水生成装置。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂が水素型であり、
前記陰極電極側に流入する陰極水のｐＨが酸性に保持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂の代わりとして、少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去する機能を有し、かつ陽イオン交換膜を通過しにくい分子量の大きいキレート樹脂を主成分とするキレート剤を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業用に普及しているオゾン水の製法は、大別して放電により生成したオゾンガスに溶解させるガス溶解法、電解により生成したオゾンガスを水に溶解させる電解ガス溶解法、電解面に原料水を直接接触させてオゾン水を生成させる直接電解法の３方式が実用されている。直接電解法は、ガス溶解法や電解ガス溶解法に比べて、より簡単な方法で高濃度のオゾン水を生成できると知られている。
このような直接電解法は、具体的には、ケーシング内を固形電解質膜によって陽極室と陰極室とに仕切り、陽極室側の固形電解室膜面に陽極電極を、陰極室側の固形電解質膜面に陰極電極をそれぞれ圧接して設けた装置を使用して、陽極室及び陰極室に水を供給するとともに陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加することによってオゾン水を生成している。
直接電解式のオゾン水生成装置では、原料水である水道水に含まれるカルシウム、マグネシウムが陽イオン交換膜の性能を劣化させることが知られている。そこで、原料水の全量を軟水用イオン交換樹脂を通してカルシウムやマグネシウムを予め除去した上で、除去後の水を陽極室及び陰極室に供給して、直流電圧を印加することによりオゾン水を生成する技術がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１の技術の場合、原料水の全量を軟水用イオン交換樹脂に通して処理するので、非常に大きな容量の軟水器が必要であった。
また、陰極側にも導電率の高い電解質あるいは中性塩が溶解している原料水を循環させ、カルシウム、マグネシウムの析出・堆積を防止する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。あるいは、この電解質としてクエン酸などの酸類でカルシウム、マグネシウムを溶解する方法も行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２６９７８４号
【特許文献２】特許第３２９７２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、陰極側に供給した中性塩や酸類が陽イオン交換膜を通って陽極水側に浸潤し、陽極水を汚染するとともに陽イオン交換膜の内部に留まって、オゾン水生成能を阻害することもあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、陽イオン交換膜のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、また、小型化を図ることができるオゾン水生成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、陽極電極と陰極電極との間に陽イオン交換膜が狭持されてなる触媒電極を備え、
前記陽極電極に原料水を供給し、陰極電極に陰極水を供給するとともに前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加することによってオゾン水を生成するオゾン水生成装置において、
前記陰極電極の陰極水を供給する上流側に、イオン交換樹脂が設けられ、
陰極水を前記イオン交換樹脂内に予め流通させて、陰極水中に含まれる少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去した上で、前記陰極電極に供給することを特徴とする。
【０００６】
請求項１の発明によれば、陰極電極の上流側にイオン交換樹脂が設けられ、陰極電極に供給する陰極水をイオン交換樹脂内に予め流通させて、陰極水中に含まれる少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去した上で、陰極電極に供給する。すなわち、陽極電極側に供給された原料水中のカルシウム、マグネシウムは、陽イオン交換膜を通って陽極電極側から陰極電極側に移動するが、陰極水中に容易に溶解し、陰極水中にもカルシウム、マグネシウムが除去されて含まれていないため、陽イオン交換膜の表面に析出・堆積することがない。その結果、陽イオン交換膜のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、陽イオン交換膜のオゾン水生成能の長寿命化を図ることができる。
また、陰極水のみをイオン交換樹脂に流通させてカルシウムやマグネシウムの除去を行うので、処理に必要とされる大きな容量の軟水器等を必要としない。よって、小型化を図ることができる。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載のオゾン水生成装置において、
前記陰極電極側に設けられて、陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて、流入された陰極水を外部に流出する流出部と、
前記流出部と前記流入部とを繋いで陰極水を循環させ、前記陰極電極側に陰極水を供給する循環経路と、を備え、
前記循環経路の少なくとも一部に前記イオン交換樹脂が設けられていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明によれば、陰極電極側に設けられた流出部と流入部とが循環経路によって繋がれており、この循環経路の少なくとも一部にイオン交換樹脂が設けられているので、陽イオン交換膜を通って陽極電極側から陰極電極側に移動したカルシウム、マグネシウムは、陰極水中に溶解された状態で、流出部から外部に流出し、さらに循環経路を流通して、イオン交換樹脂によってカルシウムやマグネシウムの除去が行われる。その後、流入部を介して陰極電極側に供給される。このように陰極水は循環して再利用されるので、大幅なコスト削減に繋がる。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項２に記載のオゾン水生成装置において、
前記循環経路には、陰極水を循環させるポンプと、
陰極水を一時的に貯留するタンクと、が設けられ、
前記イオン交換樹脂は、陰極水が通過可能な容器内に収納されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明によれば、循環経路にはポンプと、タンクとが設けられ、イオン交換樹脂は容器内に収納されているので、陰極水を効率良く循環経路内を循環させることができる。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項３に記載のオゾン水生成装置において、
前記イオン交換樹脂を収納した前記容器は、前記タンクと兼用されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明によれば、イオン交換樹脂を収納した容器は、陰極水を一時的に貯留するタンクと兼用されているので、一層小型化を図ることができる。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１に記載のオゾン水生成装置において、
前記陰極電極側に設けられて、陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて、流入された陰極水を外部に流出する流出部と、を備え、
前記流入部に前記イオン交換樹脂が設けられていることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明によれば、流入部にイオン交換樹脂が設けられているので、イオン交換樹脂によってカルシウムやマグネシウムの除去が行われた陰極水が、流入部を介して陰極電極側に供給される。すなわち、陽極側に供給された原料水中のカルシウム、マグネシウムは、陽イオン交換膜を通って陽極電極側から陰極電極側に移動するが、陰極水中に容易に溶解し、陰極水中にもカルシウム、マグネシウムが除去されて含まれていないため、陽イオン交換膜の表面に析出・堆積することがない。その結果、陽イオン交換膜のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、陽イオン交換膜のオゾン水生成能の長寿命化を図ることができる。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置において、
前記イオン交換樹脂が水素型であり、
前記陰極電極側に流入する陰極水のｐＨが酸性に保持されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項６の発明によれば、イオン交換樹脂が水素型であり、陰極電極側に流入する陰極水のｐＨが酸性に保持されているので、イオン交換樹脂を通過した陰極水は、カルシウム、マグネシウムが水素イオンと交換されて酸性に傾く。よって、陽極側から陰極側へ移動したカルシウム、マグネシウムは陰極水中に容易に溶解し、析出・堆積しなくなる。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置において、
前記イオン交換樹脂の代わりとして、少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去する機能を有し、かつ陽イオン交換膜を通過しにくい分子量の大きいキレート樹脂を主成分とするキレート剤を使用することを特徴とする。
【００１８】
請求項７の発明によれば、イオン交換樹脂の代わりとしてキレート剤を使用するので、キレート剤の主成分であるキレート樹脂が、陽イオン交換膜を通って陽極側の原料水を汚染することを防止する、あるいは度合いを非常に小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、陽イオン交換膜のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、また、小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】オゾン水生成装置１００の概略を模式的に示した縦断面図である。
【図２】図１のオゾン水生成装置１００において、水素型のイオン交換樹脂２９を使用した場合である。
【図３】本発明の比較例として、陰極水に電解質溶液や中性塩溶液を使用した場合の、生成オゾン水の導電率（μＳ/cm）と、食塩濃度（％）との関係を示したものである。
【図４】変形例を示したもので、イオン交換樹脂２９をタンク２７内に収納した場合である。
【図５】オゾン水生成装置１００Ａの概略を模式的に示した縦断面図である。
【図６】図４のオゾン水生成装置１００Ａにおいて、水素型のイオン交換樹脂２９Ａを使用した場合である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
［第１の実施形態］
図１は、オゾン水生成装置１００の概略を模式的に示した縦断面図である。
オゾン水生成装置１００は、原料水及び陰極水が流入されるケーシング１内に触媒電極２を配置して構成したものである。そして、触媒電極２に直流電圧を印加することによって陽極電極２２側にオゾン気泡を発生させて、そのオゾン気泡を水に溶解させることによりオゾン水を生成する装置である。
原料水としては、カルシウムやマグネシウムを含む水道水を使用することができる。
陰極水としては、後述のイオン交換樹脂２９によってカルシウムやマグネシウムが除去された水道水を使用することができる。
ケーシング１は、上下に長尺でその上下両端が閉塞された直方体状をなしている。ケーシング１の下面に、ケーシング１内に原料水、陰極水を流入するための流入路１１a，１１bが設けられ、ケーシング１の上面にケーシング１内で生成された陽極電極２２側のオゾン水並びに陰極電極２３側の陰極水を流出するための流出路１２a，１２bが設けられている。
【００２２】
陽極電極２２側の流入路１１aは、例えば、原料水が貯留されたタンクに接続された定吐出圧の小型ポンプや、水道栓に連結されている。また、陽極電極２２側の流出路１２aは、ケーシング１内で生成されたオゾン水を貯留するタンクやオゾン水を噴出させるノズル等に接続されている。一方、陰極電極２３側の流出路１２bは、陰極電極２３側で生成された陰極水を一旦排出させた後、再び流入路１２aを介して陰極電極２３側に流入させて循環させる循環経路２５に接続されている。
また、二つの流入路１１a，１１bの間のケーシング１の内壁面には、後述する陽イオン交換膜２１の上端部が挿入される挿入孔１３が形成され、二つの流出路１２a，１２bの間のケーシング１の内壁面にも、陽イオン交換膜２１の下端部が挿入される挿入孔１４が形成されている。
ケーシング１内には、流入路１１a，１１bから原料水が流入し、流入路１１a，１１bから流出路１２a，１２bへと水流が発生している。
【００２３】
循環経路２５は、陰極電極２３側の流出路１２bと陰極電極２３側の流入路１１bとを繋いだ経路である。循環経路２５の途中には、水を循環させるポンプ２６と、水を一時的に貯留するタンク２７と、水が通過可能な容器２８に収納されたイオン交換樹脂２９と、が設けられている。
【００２４】
タンク２７には、陰極電極２３側から排出された陰極水を例えば、２０〜２５℃程度に冷却するための冷却器２７１が設けられている。タンク２７及び冷却器２７１としては、周知の小型チラー等を使用することができる。
【００２５】
イオン交換樹脂２９は、カルシウムやマグネシウムを捕捉することができるものであれば良く、ナトリウム型や水素型等のイオン交換樹脂を使用することができる。ナトリウム型のイオン交換樹脂の場合には、Ｃａ、ＭｇイオンがＮａイオンに交換され、水素型のイオン交換樹脂の場合には、Ｃａ、ＭｇイオンがＨイオンに交換される。Ｎａ型は食塩水で再生できるので、広く使用されており、Ｈ型は塩酸などで再生することができる。Ｎａ型の場合は、イオン交換の前後でｐＨがほとんど変わらないが、Ｈ型の場合は中性からｐＨ＝３程度の酸性に変わる。
図２では、Ｈ型のイオン交換樹脂を使用した場合を示している。カルシウムやマグネシウムはアルカリ性雰囲気で陽イオン交換膜２１の表面などに析出・固化し易いが、上述のように特にＨ型の場合、酸性に傾くので、陽極電極２２側から陰極電極２３側へ移動したカルシウム、マグネシウムは陽イオン交換膜２１の陰極電極２３側の表面に一層析出・堆積しなくなる。
【００２６】
このように陰極電極２３側の流出路１２b、タンク２７、ポンプ２６、容器２９、陰極電極２３側の流入路１１bが、順に循環経路２５によって接続されており、循環経路２５内を陰極水が循環するようになっている。
【００２７】
触媒電極２は、ケーシング１内の略中央部に配置されて、陽イオン交換膜２１と、陽イオン交換膜２１の両面のうち一方の面に圧接された陽極電極２２と、他方の面に圧接された陰極電極２３とを備えている。陽イオン交換膜２１は、上端部が挿入孔１３に嵌め込まれ、下端部が挿入孔１４に嵌め込まれて固定されている。さらに、ケーシング１の内壁面のうち陽極電極２２側を向く面には凹部が形成されて、この凹部内に陽極電極２２を保持する保持板１５が取り付けられて、陽極電極２２が保持板１５に保持されている。同様に、ケーシング１の内壁面のうち陰極電極２３側を向く面にも凹部が形成されて、この凹部内に陰極電極２３を保持する保持板１６が取り付けられ、陰極電極２３が保持板１６に保持されている。このように、ケーシング１内に陽イオン交換膜２１と、陽極電極２２及び陰極電極２３とを配置することにより、陽イオン交換膜２１によって陽極電極２２側と陰極電極２３側が分離され、陽イオン交換膜２１の外周をケーシング１に固定でき、原料水、オゾン水並びに陰極水などが外部に漏れないように密閉されている。また、保持板１５，１６によって陽極電極２２及び陰極電極２３が陽イオン交換膜２１側に適度に圧接されている。そして、流入路１１a，１１bから流入した原料水がそれぞれ陽極電極２２と陰極電極２３に連続的に接触するようになっている。
また、陽極電極２２と陰極電極２３との間には、電源装置（図示しない）の出力端２４が電気的に連結され、直流電圧が印加されるように構成されている。すなわち、陽極電極２２及び陰極電極２３は、各電極２２，２３に導線を介して電源装置に連結されている。印加する直流電圧は、例えば６〜１５ボルトが好ましい。
【００２８】
陽イオン交換膜２１としては、従来公知のものを使用することができ、発生するオゾンに耐久性の強いフッ素系陽イオン交換膜を使用することができ、例えば厚さ１００〜３００μｍが好ましい。
【００２９】
陽極電極２２は、陽イオン交換膜２１を全面的に覆い隠すように密着されるものではなく、多数の通孔を設けて、陽イオン交換膜２１に接触部と非接触部とを有して重ねられている。すなわち、陽極電極２２はグレーチング状又はパンチングメタル状とすることが好ましい。なお、図１では陽極電極２２がグレーチング状の場合を示している。具体的に、グレーチング状とは線材を溶接した格子状で、パンチングメタル状とは金属板に多数の通孔を形成した多孔板状である。
【００３０】
陽極電極２２としては、オゾン発生触媒機能を有する材料を使用する。具体的には、β−二酸化鉛、白金、白金族（パラジウム、ロジウム、ルテニウム）、金、カーボン（黒鉛）、ダイアモンド等が挙げられ、これらの貴金属の中でも、安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用することが好ましく、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。被覆処理としては、例えばメッキや熱着等により行うことができる。
【００３１】
このようにグレーチング状の陽極電極２２とすることによって、陽極電極２２を構成する部材の交点部位が尖って外面に突出し、水流と接触して渦流を生じ、陽極電極２２で発生したオゾンの微泡を巻き込んで溶解を早めることができる。
【００３２】
陰極電極２３としては、オゾン生成触媒機能を有する材料を使用する。具体的には、上述した陽極電極２２と同様の貴金属を使用することができ、安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用することが好ましく、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。そして、陰極電極２３は陽イオン交換膜２１に接触するように配置されている。
また、陰極電極２３も陽極電極２２と同様にグレーチング状とすることが好ましく、特に、陰極電極部２３は陽極電極２２よりも目の粗さが粗くなるように形成されていることが好ましい。
以上の陽イオン交換膜２１、陽極電極２２及び陰極電極２３は平板状に形成されて触媒電極２とされている。触媒電極２はケーシング１内の保持板１５，１６で圧接保持されている。
【００３３】
次に、上述の構成からなるオゾン水生成装置１００を使用してオゾン水を生成する方法について説明する。
陽極電極２２側の流入路１１aから原料水（水道水）をケーシング１内に流入させるとともに、予めイオン交換樹脂２９を通過させてカルシウムやマグネシウムが除去された陰極水を陰極電極２３側の流入路１１bからケーシング１内に流入させる。そして、これら原料水及び陰極水を、陽極電極２２、陰極電極２３の各面に連続接触させる。同時に、電源装置を駆動させることによって陽極電極２２及び陰極電極２３間に所定の電圧を印加する。この通電により原料水が電気分解されて、原料水中の水素が陽極電極２２側から陽イオン交換膜２１中を通過して陰極電極２３側へと加速して移動する。その結果、陽極電極２２側にはオゾン気泡が発生し、陰極電極２３側には水素気泡が発生する。また、このとき原料水中のカルシウムやマグネシウムも陽極電極２２側から陽イオン交換膜２１中を通過して陰極電極２３側へと移動し、陰極水中に溶解される。
【００３４】
ここで、陽極電極２２側では原料水はわずかな陽極電極２２の凹凸によって流れの方向が複雑に変わり渦流となる。そのため、陽極電極２２側では、発生したオゾン気泡をいち早く水中に取り込んで溶解させることによってオゾン水を生成し、陽極電極２２と陽イオン交換膜２１との間（正確には陽極電極２２と陰極電極２３との間）に電流が多く流れる状態を確保することになる。
このようにしてオゾン水が生成されると、オゾン水は流出路１２aへと流出されてオゾ
ン水貯留タンク等に貯留される。
一方、陰極電極２３側においては、水素気泡が発生し、流出路１２bから陰極水とともに排出される。排出された陰極水中にはカルシウムやマグネシウムが含まれており、このような陰極水は循環経路２５内を流通して、タンク２７内に一時貯留される。このとき冷却器２７１によって冷却された後、さらにポンプ２６によって容器２８内のイオン交換樹脂２９を通過する。この通過中に陰極水中に溶解したカルシウムやマグネシウムが除去されて、再び陰極電極２３側の流入路１１bからケーシング１内の陰極電極２３側に供給され、順次、陰極水は循環する。
【００３５】
ここで、原料水中のカルシウム、マグネシウムイオンがオゾン水生成装置１００の陽極電極２２側から陰極電極２３側へ移動する量を測定した。表１に測定結果を示す。
【表１】
2010155227.tif 000003
表１に示すように、例えば、水道水中にカルシウムが15.32ｍｇ／Ｌあったのが、3.5ｐｐｍオゾン水中ではカルシウムが14.19ｍｇ／Ｌとなったので、約1ｍｇ／Ｌが陽極電極側から陰極電極側に移動したことが認められる。なお、全硬度は、硬度測定試薬で測定した結果である。
一方、計算硬度を求めると、硬度はカルシウム、マグネシウムの塩濃度を炭酸カルシウムに換算した値で表示することから、カルシウム15.32、マグネシウム4.47に対する計算硬度は、15.32×100/40＋4.47×100/24＝56.93となり、硬度測定試薬で測定した結果に比べて約２の誤差が生じている。（分子量Ｃａ＝40、Ｍｇ＝24、ＣａＣＯ3＝100で計算）
陽極電極側から陰極電極側への移動量については、
カルシウムは、15.32−14.19＝1.13で約1で、すなわち1/15が移動していることがわかる。
マグネシウムは具体的な数値がない（＞1.2）ので、全硬度から逆算すると、
（42.75-14.19×100/40）×24/100＝1.746
4.47−1.746＝2.724が移動、すなわち、2.724/4.47＝1/1.64が移動したことになる。
また、{15.32/(15.32＋4.474)}×1/15＋｛4.474/(15.32＋4.474)｝×1/1.6=1/5.181、すなわち、全カルシウム、マグネシウムのうち約1/5が移動したことになる。
以上より、カルシウム、マグネシウムを捕捉するのに必要なイオン交換樹脂２９の量は約1/5で済むことになる。その結果、イオン交換樹脂２９を収納する容器２８の大きさも約1/5で良いことになる。
【００３６】
図３は、本発明の比較例として、陰極水に電解質溶液や中性塩溶液を使用した場合の、生成オゾン水の導電率（μＳ/cm）と、食塩濃度（％）との関係を示したものであり、ここでは、陽極水（陽極電極側の原料水）として導電率1.2μＳ/cmの精製水を使って行った。
図３の結果から、陰極水として食塩（中性塩）を使用した場合、中性塩の濃度上昇に伴い、陽極水の導電率が上昇することが認められる。すなわち、中性塩が陽極電極側に湿潤あるいは浸透して陽極水を汚染することが認められる。
【００３７】
以上、本発明の第１の実施形態によれば、陰極電極２３の上流側にイオン交換樹脂２９が設けられ、陰極電極２３に供給する陰極水をイオン交換樹脂２９内に予め流通させて、陰極水中に含まれる少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去した上で、陰極電極２３に供給する。すなわち、陽極電極２２側に供給された原料水中のカルシウム、マグネシウムは、陽イオン交換膜２１を通って陽極電極２２側から陰極電極２３側に移動するが、陰極水中に容易に溶解し、陰極水中にもカルシウム、マグネシウムが除去されて含まれていないため、陽イオン交換膜２１の表面に析出・堆積することがない。その結果、陽イオン交換膜２１のオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、陽イオン交換膜２１のオゾン水生成能の長寿命化を図ることができる。
また、陰極水のみをイオン交換樹脂２９に流通させてカルシウムやマグネシウムの除去を行うので、処理に必要とされる大きな容量の容器等を必要としない。よって、小型化を図ることができる。
陰極電極２３側の流出路１２b及び流入路１１bが循環経路２５によって繋がれており、この循環経路２５の途中にイオン交換樹脂２９が設けられているので、陽イオン交換膜２１を通って陽極電極２２側から陰極電極２３側に移動したカルシウム、マグネシウムは、陰極水中に溶解された状態で、流出部１２bから外部に流出し、さらに循環経路２５を流通して、イオン交換樹脂２９によってカルシウムやマグネシウムの除去が行われる。その後、流入路１１bを介して陰極電極２３側に供給される。このように陰極水は循環して再利用されるので、大幅なコスト削減に繋がる。
また、循環経路２５にはポンプ２６と、タンク２７とが設けられ、イオン交換樹脂２９は容器２８内に収納されているので、陰極水を効率良く循環経路２５内を循環させることができる。
【００３８】
なお、上記第１の実施形態において、イオン交換樹脂２９は容器２８内に収納するとしたが、例えば、図４に示すように水を一時貯留するタンク２７Ｂ内に収納して兼用するようにしても良い。このように兼用することによって、一層の小型化及びコスト削減を図ることができる。
また、上記第１の実施形態において、例えば図４に示すように、保持板１５，１６を各電極２２，２３側の面が山形状となるように複数の凹凸１５１，１６１を形成したものとしても良い。このようなミキシング装置とすることによって供給された水が攪拌されて、水へのオゾン微泡の溶解が促進される。
【００３９】
［第２の実施形態］
図５は、オゾン水生成装置１００Ａの概略を模式的に示した縦断面図である。
第２の実施形態のオゾン水生成装置１００Ａは、第１の実施形態のオゾン水生成装置１００と異なり、循環経路２５を設けずに陰極電極２３Ａの流入口１１bＡにイオン交換樹脂２９Ａを設けたものである。なお、第１の実施形態と同様の構成部分には同様の数字に英字Ａを付してその説明を省略する。また、図６は、第１の実施形態と同様に、水素型のイオン交換樹脂２９Ａを使用した場合を示している。
図５に示すように、陰極電極２３Ａ側の流入口１１bＡに、イオン交換樹脂２９Ａが収納された容器２８Ａが接続されている。この容器２８Ａの上流側は、例えば、水が貯留されたタンク２７Ａに接続された定吐出圧の小型ポンプや、水道栓に連結されている。
【００４０】
このようなオゾン水生成装置１００Ａでは、上述のオゾン水生成装置１００と同様に、陽極電極２２Ａ側の流入路１１aＡから原料水をケーシング１Ａ内に流入させる。同時に、予めイオン交換樹脂２９Ａを通過させてカルシウムやマグネシウムが除去された陰極水を陰極電極２３Ａ側の流入路１１bＡからケーシング１Ａ内に流入させ、陽極電極２２Ａ面に原料水を連続接触させる。さらに、陽極電極２２Ａ及び陰極電極２３Ａ間に所定の電圧を印加する。この通電により原料水が電気分解されて、原料水中の水素が陽極電極２２Ａ側から陽イオン交換膜２１Ａ中を通過して陰極電極２３Ａ側へと加速して移動する。その結果、陽極電極２２Ａ側にはオゾン気泡が発生し、陰極電極２３Ａ側には水素気泡が発生する。また、このとき原料水中のカルシウムやマグネシウムも陽極電極２２Ａ側から陽イオン交換膜２１Ａ中を通過して陰極電極２３Ａ側へと移動し、陰極水中に溶解される。
【００４１】
このようにしてオゾン水が生成されると、オゾン水は流出路１２aＡへと流出されてオゾン水貯留タンク等に貯留される。
一方、陰極電極２３Ａ側においては、水素気泡が発生し、陰極電極２３Ａ側の流出路１２bＡからカルシウムやマグネシウムが溶解された陰極水とともに外部に排出される。
【００４２】
以上、本発明の第２の実施形態によれば、陰極電極２３Ａ側の流入路１１bＡにイオン交換樹脂２９Ａが設けられているので、イオン交換樹脂２９Ａによってカルシウムやマグネシウムの除去が行われた陰極水が、流入路１１bＡを介して陰極電極２３Ａ側に供給される。すなわち、陽極電極２２Ａ側に供給された原料水中のカルシウム、マグネシウムは、陽イオン交換膜２１Ａを通って陽極電極２２Ａ側から陰極電極２３Ａ側に移動するが、陰極水中に容易に溶解し、陰極水中にもカルシウム、マグネシウムが除去されて含まれていないため、陽イオン交換膜２１Ａの表面に析出・堆積することがない。その結果、陽イオン交換膜２１Ａのオゾン水生成能を劣化させることを防止でき、陽イオン交換膜２１Ａのオゾン水生成能の長寿命化を図ることができる。
その他、第１の実施形態と同様の構成部分は、上記と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、カルシウム、マグネシウムを除去する手段として、上記実施形態ではイオン交換樹脂２９，２９Ａを使用したが、これ以外にキレート剤を使用しても良い。この場合、キレート剤は、イオン交換樹脂２９，２９Ａを収納する容器２８，２８Ａ内に注入しておき、陰極水と混合させるようにすれば良い。
キレート剤の概略成分比としてはキレート樹脂１／４、水３／４とすることが望ましい。キレート樹脂としては、少なくともカルシウム又はマグネシウムを除去する機能を有し、かつ陽イオン交換膜２１を通過しにくい分子量の大きいものを使用することが好ましい。例えば、分子量MWが３５０程度以上、より好ましくは５００程度で陽イオン交換膜２１を通過しにくくなる。
イオン交換樹脂２９，２９Ａの代わりとしてキレート剤を使用した場合の効果について以下の実験を行った。
キレート樹脂（MW=353.1）50%と水50%を混合したキレート剤を用いて、キレート剤が陰極水のＣａ析出防止にどの程度の効果があるかを調べた。
上記キレート剤に、塩化カルシウム（MW=111）を加えて攪拌し、塩化カルシウムの溶解量を調べた。表２は、精製水100ｍＬと、28.6ｇ、57.2ｇのキレート剤との水溶液に、塩化カルシウムを加えた際の溶解量を示している。
【表２】
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表１の結果より、原料水１Ｌで約１mgのＣａ（MW=40）と2.7ｍｇのＭｇ（MW=24）が移動する。キレート剤（精製水100ｍＬと57.2ｇのキレート剤の混合物）が入った陰極水では、(9/111)×(40/(1＋2.7)＋24/(1＋2.7))×1000/1＝1402Lのオゾン水が作れることになる。
【符号の説明】
【００４４】
２、２Ａ  触媒電極
１１b、１１bＡ  流入部
１２b、１２bＡ  流出部
２１、２１Ａ  陽イオン交換膜
２２、２２Ａ  陽極電極
２３、２３Ａ  陰極電極
２５、２５Ａ  循環経路
２６、２６Ａ  ポンプ
２７、２７Ｂ  タンク
２８、２８Ａ  容器
２９、２９Ａ  イオン交換樹脂
１００、１００Ａ  オゾン水生成装置 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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