(57)【要約】【課題】霧状にして用い、手指を汚すことなく均一に塗布することができ、セット力や再整髪性、使用感に優れ、経時安定性、並びに振動や衝撃にも安定な水中油乳化型毛髪化粧料の提供。【解決手段】  油剤を分散相とする乳化型の組成物において、次の成分（ａ）〜（ｄ）；（ａ）特定のＨＬＢのショ糖脂肪酸エステル及び／又は特定のＨＬＢのポリグリセリン脂肪酸エステル  ０．１〜５質量％、（ｂ）固形状、半固形状または高粘性状の炭化水素油剤  ３〜５０質量％、（ｃ）特定の分散安定化剤、（ｄ）水を配合し、油剤の総量が組成物中３〜５０質量％、油剤の総量に対する成分（ｂ）の配合量が１０〜１００質量％、油剤の総量に対する成分（ａ）の配合量が２〜１００質量％で、スプレー容器等に充填し、霧状にして用いる水中油乳化型毛髪化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油剤を分散相とする乳化型の組成物であり、次の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）ＨＬＢが１１以上１７以下のショ糖脂肪酸エステル及び／又はＨＬＢが１２以上１５．５以下のポリグリセリン脂肪酸エステル  ０．１〜５質量％
（ｂ）固形状、半固形状、高粘性状の炭化水素から選ばれる油剤  ３〜５０質量％
（ｃ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、リン酸基を含むノニオン界面活性剤から選ばれる分散安定化剤
（ｄ）水
を配合し、該組成物中、前記成分（ｂ）を含め油剤を３〜５０質量％配合し、油剤の総量に対し成分（ｂ）を１０〜１００質量％、油剤の総量に対し成分（ａ）を２〜１００質量％配合し、且つ、霧状にして用いることを特徴とする水中油乳化型毛髪化粧料。
【請求項２】
更に、成分（ｅ）として、モノステアリン酸グリセリンを含有することを特徴とする請求項１記載の水中油乳化型毛髪化粧料。
【請求項３】
ヘアワックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の水中油乳化型毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、霧状にして用いる水中油乳化型毛髪化粧料に関し、さらに詳細には、毛髪のセットに有用な固形状、半固形状、または高粘性状の炭化水素油剤を多く配合しながら低粘度で安定な液状の乳化組成物で、霧状にして用いることができるため、手指を汚すことなく簡便な操作で毛髪に均一に塗布でき、フレーキングやごわつきがなく、セット力や再整髪性に優れ、経時安定性、および輸送時等の振動や衝撃に対する安定性にも優れた水中油乳化型毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水中油乳化型の毛髪化粧料は、その性状や使用目的、使用方法等に応じ、様々な形態の容器に充填され使用される。一般に、粘度の高い化粧料は、クリーム容器やチューブ容器等に充填され、低粘度の化粧料は、ボトル容器、ポンプ容器、或いは吐出部の口径が小さく霧状に噴霧することのできるスプレー容器（ミスト容器、アトマイザー容器等と呼ばれるものも含む）、更には噴射剤を用いて霧状に噴霧させることのできるエアゾールスプレー容器や泡状に吐出することのできるエアゾールフォーム容器等の容器に充填される。
低粘度の水中油乳化型毛髪化粧料の中でも、特に毛髪に向けて霧状に噴霧することのできるスプレー容器やエアゾールスプレー容器に充填された化粧料（以下、これらをまとめて「スプレー剤型」或いは「スプレー剤型の化粧料」と略し、これに用いる容器を「スプレー容器等」と略す）は、簡単な動作で毛髪に均一に塗布でき、しかも、使用時に手指を汚さず、洗い落とす必要がない等の理由から、樹脂や油剤等粘着性の高い物質を含有する整髪料やヘアローション等の容器に適している。
【０００３】
一方、一般に水中油乳化型の毛髪化粧料において、髪型を整え保つため毛髪を固定させる力（以下、「セット力」と略す）を付与するためには、粘着性の高い物質、即ち、水溶性の高分子や樹脂や、固形状、半固形状、高粘性状（以下、このような性状をまとめて「固形状等」と略す）の油剤等が用いられる。
水溶性の高分子や樹脂を配合したものは、セット力には優れるものの、ベタツキがあり、ヘアスタイルが崩れた際に元の状態に再整髪しにくく、また毛髪表面にフケ状の皮膜ができる（フレーキング）、ごわつく等の問題があった。
これに対し、固形状等の油剤を多く配合したものは、水溶性の高分子や樹脂と同様、優れたセット力を有するとともに、再整髪が容易で、汗や湿気に強く、フレーキングやごわつきがない上に、毛髪にエモリエント効果を与える効果にも優れるものが得られることから、有用な毛髪セット剤として多く用いられてきた。
けれども、これらセット力の付与に適した成分の乳化組成物への配合を考えた場合、一般に、水溶性の高分子や樹脂は、外相の水に溶解可能なため配合し易いとされているのに対し、固形状等の油剤の乳化組成物への配合は、乳化滴の凝集や合一、結晶析出等を生じ、経時安定性の確保が困難であると言われており（例えば、特許文献１参照）、特に低粘度のものではこの傾向が顕著に現れる。
さらに、低粘度の組成物は、固形状等の油剤の安定配合が困難なだけでなく、製造後も商品として出荷、輸送する際の振動や振とう、衝撃で乳化滴の合一が促進される場合があり、この点でも安定性の確保が困難であった。（例えば、特許文献２参照）
固形油を配合しながら、組成物を安定化する技術としては、ショ糖脂肪酸エステルとモノグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせて用いる技術（例えば、特許文献３参照）や、脂肪酸グリコール類、増粘剤とともに用いる技術（例えば、特許文献４参照）等がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６９５０２号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６７２９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２５９０号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３の技術は、配合される固形油の量によっては、低粘度のものも調製されるが、それらは経時での乳化安定性の点で満足のいくものではない場合があり、特許文献４の技術は、増粘剤（水溶性高分子）を用いるため、ごわつきやフレーキングが生じる場合があり、また、スプレー剤型の化粧料に適した低粘度の組成物に調製することも困難であった。
このように、固形状等の油剤を配合したものを、スプレー剤型に適した低粘度の化粧料にしようとすると、乳化がうまく行なわれなかったり、経時で結晶析出等の問題が生じたりして、安定配合が困難であった。
また、これらの技術は、低粘度のものについて特許文献２にみられるような振動等に対する安定性（以下「振動安定性」という）について着目し、その課題を解決したものはなかった。
【０００６】
すなわち、毛髪セット剤として有用な固形状等の炭化水素を多く配合しながらも、スプレー剤型の化粧料に適した低粘度の液状組成物で、手指を汚すことなく簡便な操作で毛髪に均一に塗布でき、セット力や再整髪性に優れ、フレーキングやごわつきもなく、しかも経時安定性や、出荷輸送時等の振動や衝撃に安定な整髪料等の水中油乳化型毛髪化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった結果、毛髪のセット等に有用な固形状等の炭化水素を含有する水中油乳化型毛髪化粧料において、特定のショ糖脂肪酸エステルおよび／またはポリグリセリン脂肪酸エステルと特定の分散安定化剤を併用することにより、上記課題を解決できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
油剤を分散相とする乳化型の組成物であり、次の成分（ａ）〜（ｄ）；
（ａ）ＨＬＢが１１以上１７以下のショ糖脂肪酸エステル及び／又はＨＬＢが１２以上１５．５以下のポリグリセリン脂肪酸エステル  ０．１〜５質量％
（ｂ）固形状、半固形状、高粘性状の炭化水素から選ばれる油剤  ３〜５０質量％
（ｃ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、リン酸基を含むノニオン界面活性剤から選ばれる分散安定化剤
（ｄ）水
を配合し、該組成物中、前記成分（ｂ）を含め油剤を３〜５０質量％配合し、油剤の総量に対し成分（ｂ）を１０〜１００質量％、油剤の総量に対し成分（ａ）を２〜１００質量％配合し、且つ、霧状にして用いることを特徴とする水中油乳化型毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
更に成分（ｅ）として、モノステアリン酸グリセリンを含有する前記の水中油乳化型毛髪化粧料を提供するものである。
またヘアワックスである前記の水中油乳化型毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油乳化型毛髪化粧料は、固形状、半固形状または高粘性状の油剤を多く配合しながらも、スプレー容器等に充填し、霧状にして用いることができる低粘度液状の安定な組成物であるため、手指を汚すことなく簡便な操作で毛髪に均一に塗布でき、フレーキングやごわつきもなく、セット力や再整髪性に優れ、しかも、経時での乳化安定性や、出荷輸送時等の振動や衝撃に対し安定な振動安定性に優れた品質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について説明する。
本発明でいう「霧状にして用いる」とは、例えば、前述のスプレー容器やミスト容器、エアゾールスプレー容器等の容器に化粧料を充填して、細かな液滴状：即ち「霧状」に噴出させて塗布することをいう。
【００１２】
本発明で用いられる成分（ａ）のＨＬＢが１１以上１７以下のショ糖脂肪酸エステル（以下、単に「成分（ａ）のショ糖脂肪酸エステル」という場合がある）及び／又はＨＬＢが１２以上１５．５以下のポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、単に「成分（ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステル」という場合がある）は、成分（ｂ）の油剤を安定に乳化するために含有されるものである。
【００１３】
成分（ａ）のショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖の水酸基と脂肪酸のカルボキシル基とを反応させて得られるものであり、モノエステル、ジエステル、及び、さらにエステル化度の高いものが存在する。また、エステル化する脂肪酸基としては、飽和、不飽和、直鎖状、分岐状のいずれのものがあり、脂肪酸の炭素数としては、通常炭素数が１２〜２２のものが挙げられ、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、ポリリシノレイン酸などが挙げられる。
【００１４】
成分（ａ）のショ糖脂肪酸エステルは、ＨＬＢが１１以上１７以下である。成分（ａ）のショ糖脂肪酸エステルにおけるＨＬＢは、そのエステル化度と脂肪酸の炭素数等により値が変化するものであるが、ＨＬＢがこの条件を満たすものであれば、脂肪酸の炭素数やエステル化度は特に限定されず、数種類の混合物で全体としてこの値を示すものでも良く、この範囲であれば、良好な水中油型の乳化組成物となり、毛髪に噴霧してもべたついたりせず良好なセット力のものとなる。
【００１５】
この様なものの市販品としては、ＤＫエステルＳ−１６０（ＨＬＢ＝１５）、ＤＫエステルＳ−１１０（ＨＬＢ＝１１）（いずれも第一工業製薬社製）等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いられるもう一方の成分（ａ）であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリンの水酸基の少なくとも一部が脂肪酸によりエステル化されている化合物である。成分（ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルにおける、エステル化する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、ポリリシノレイン酸等が挙げられる。
【００１７】
成分（ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは、１２以上１５．５以下である。成分（ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルにおけるＨＬＢは、そのエステル化度と脂肪酸の炭素数等により値が変化するものであるが、ＨＬＢがこの条件を満たすものであれば、脂肪酸の炭素数やエステル化度およびグリセリンの重合度は限定されず、数種類の混合物でも良く、この範囲であれば、良好な水中油型の乳化組成物となり、毛髪に噴霧してもべたついたりせず良好なセット力のものとなる。
【００１８】
この様なものの市販品としては、ニッコールデカグリン１−Ｌ（ＨＬＢ＝１５．５）（日本サーファクタント工業社製）、サンソフトＡ−１４１Ｅ（ＨＬＢ＝１２．２）（太陽化学社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる成分（ａ）のショ糖脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステルは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、水中油型乳化毛髪化粧料全量中、０．１〜５質量％（以下、単に「％」とする）であり、１〜５％が好ましく、２〜４％がより好ましい。この範囲で配合すると、霧状にして用いることが可能な低粘度で液状の組成物でありながら、良好な乳化状態で、経時安定性、振動安定性にも優れた水中油型乳化毛髪化粧料を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられる成分（ｂ）の固形状、半固形状、高粘性状の炭化水素から選ばれる油剤（以下、成分（ｂ）の炭化水素という）は、毛髪のセット力を高める目的で配合されるものであり、２５℃において固形状、半固形状または高粘性状を示す油剤である。ここで、高粘性状の炭化水素とは２５℃における粘度値が２００００ｍＰａ・Ｓ以上のものをいう。成分（ｂ）の炭化水素としては、これらにあてはまるものであれば特に制限はないが、５０℃においても固形状を示すものが好ましい。すなわち融点が５０℃以上の固形状の炭化水素が、より乳化が良好で安定性にも優れるものが得られ、セット力を高めることができ、好ましい。
成分（ｂ）として具体的には、セレシン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の固形状のもの、ワセリン等の半固形状のもの、２５℃における粘度値が２００００ｍＰａ・Ｓ以上の水素添加ポリイソブチレンや重質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー等の高粘性状のものが挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
市販品としては、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５、ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ５００（共に、ニューフェーズテクノロジー社製）、ＰＭ−ＷＡＸ８２（日興リカ社製）、ＯＺＯＫＥＲＩＴＥ  ＷＡＸ  ＳＰ−２７３Ｐ（ＳＴＲＡＨＬ＆ＰＩＴＳＣＨ社製）、ムルチワックスＷ−４４５（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）、ＳＮＯＷ  ＷＨＩＴＥ  ＳＰＥＣＩＡＬ（ＳＯＮＮＥＢＯＲＮ社製）、ポリブテン１００Ｒ（出光興産社製）、パールリーム４６（日油社製）ＰＵＲＥＳＹＮ３０００（エクソンモービル社製）等を用いることができる。
【００２１】
本発明の水中油型乳化毛髪化粧料における成分（ｂ）の配合量は、３〜５０％であり。好ましくは５〜５０％、より好ましくは８〜４５％である。この範囲で配合すると、本発明の効果である低粘度でスプレー可能な剤型でありながら、良好な水中油型の乳化物となり、フレーキングやごわつきもなく、毛髪にエモリエント効果を与え、セット力に優れ、経時安定性、振動安定性に優れた水中油乳化型毛髪化粧料を得ることができる。
【００２２】
本発明の水中油型乳化毛髪化粧料には、油剤として、成分（ｂ）以外の油剤を使用することができる。成分（ｂ）以外の通常化粧料に使用されるものであれば特に制限されず、動物油、植物油、鉱物油、合成油を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル類、シリコーン油類、フッ素系油、ラノリン誘導体類、油溶性紫外線吸収剤類等を用いることができ、具体的には流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、ヒマシ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油、アボカド油、サフラワー油、サンフラワー油、ホホバ油、ミンク油等の植物油類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、モクロウ等のロウ類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチル、ペンタエリトリット脂肪酸エステル等のエステル類、２−エチルヘキサン酸トリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール等の高級アルコール、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン等のフッ素系油、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、メトキシケイ皮酸オクチル、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、ブチルメトキシベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン等の紫外線吸収剤の油溶性紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特に炭化水素を用いると乳化が良好に行なわれ、安定性にも優れるため、好ましい。
【００２３】
本発明の水中油型乳化毛髪化粧料において、成分（ｂ）以外の油剤の配合量は、他の成分とのバランスで決まるものであるが、油剤の総量は、前記成分（ｂ）を含め、３〜５０質量％であり、好ましくは５〜５０％、より好ましくは８〜４５％である。油剤の総量がこの範囲であれば、スプレー剤型に適した低粘度の液状組成物でありながら、セット力に優れた水中油乳化型毛髪化粧料を得ることができる。
尚、本発明でいう油剤の総量には、ジメチルエーテルや液化石油ガス等エアゾールスプレーとする場合に、噴射剤として使用する揮発性の油剤は、処方外の成分とみなし、含まない。
【００２４】
また、成分（ｂ）の配合量は、油剤の総量に対し（以下、「（ｂ）／（油剤の総量）」と略す場合がある）１０〜１００質量％、好ましくは２５〜５０％である。この範囲で配合すると、セット力、経時安定性、振動安定性に優れた水中油型乳化毛髪化粧料を得ることができる。
そして、油剤全体のうち、成分（ｂ）を含め、炭化水素の配合比率が高いとより乳化が良好に行なわれ安定性も向上し好ましい。具体的には、炭化水素が、油剤の総量に対し９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
更にまた、成分（ａ）の配合量は、油剤の総量に対し（以下、「（ａ）／（油剤の総量）」と略す場合がある）２〜１００％であり、好ましくは５〜２０％である。この範囲で配合すると、成分（ｂ）の固形状等の炭化水素を多く配合しながらも、低粘度で安定な乳化物が得られ、霧状にして用いることが可能であり、経時安定性、振動安定性に優れた水中油型乳化毛髪化粧料を得ることができる。
【００２６】
本発明に用いられる成分（ｃ）のうち、分散安定化剤は、乳化粒子に電荷を付与すること等により、安定性を高める目的で配合されるものであり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、リン酸基を含むノニオン界面活性剤から選ばれる。
【００２７】
成分（ｃ）のうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸及びそれらの無機または有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、Ｎ−アルキル−Ｎ−アシルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、特にＮ−長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩が好ましい。Ｎ−長鎖アシルアミノ酸塩の市販品としては、アミソフトＨＳ−１１、アミソフトＨＡ（共に味の素社製）等が例示できる。Ｎ−アシルタウリン塩の市販品としては、ニッコールＳＭＴ（日本サーファクタント工業社製）、ホスタポンＳＴＴペースト（クラリアントジャパン社製）等が挙げられる。
【００２８】
成分（ｃ）のうち、カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルジメチルペンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩ならびにこれらの混合物、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート等のエステルクォート等が挙げられ、親油基にアルキル基が１つ結合した１鎖型アルキル四級アンモニウム塩が特に好ましい。１鎖型アルキル四級アンモニウム塩の市販品としては、ＧＥＮＡＭＩＮ  ＳＴＡＣ（クラリアントジャパン社製）、ＶＡＲＩＳＯＦＴ  ＢＴ  ８５（ＥＶＯＮＩＣ  ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ  ＧＭＢＨ）、アーカード２２−８０（ライオン・アクゾ社製）等が挙げられる。
【００２９】
成分（ｃ）のうち、両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、リン脂質等が挙げられ、リン脂質が特に好ましい。リン脂質の市販品としては、レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）、ベイシスＬＳ−６０Ｈ（日清オイリオグループ製）等を用いることができる。
【００３０】
成分（ｃ）のうち、リン酸基を含むノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等が挙げられる。市販品としては、ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ  ＫＬ−３４０Ｄ（クラリアントジャパン社製）、ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ  ＫＷ−３４０Ｄ（クラリアントジャパン社製）等を用いることができる。
【００３１】
成分（ｃ）の分散安定化剤はこれらを一種又は二種以上用いることができ、その配合量は、種類によっても異なり、特に限定されないが、０．００１〜３％が好ましく、０．０５〜１％がより好ましい。この範囲で配合すると良好な水中油型の乳化物が得られ、経時安定性、振動安定性にも優れたものを得ることができる。
【００３２】
本発明の水中油型毛髪化粧料には、成分（ｄ）として、水を必須に配合する。成分（ｄ）の配合量は、上記成分（ａ）〜（ｃ）や後述する成分（ｅ）、或いは成分（ｂ）以外の油剤等任意に配合される成分の量により適宜決められるが、２０〜６０％が好ましく、３０〜５５％がより好ましい。この範囲で配合すると低粘度のものが得られるため、容器等の機構により霧状にして用いることができ、スプレー剤型の化粧料に適した優れた使用性の水中油型の乳化物となる。
【００３３】
また、本発明の水中油乳化型毛髪化粧料には、更に成分（ｅ）として、モノステアリン酸グリセリンを配合することが出来る。成分（ｅ）のモノステアリン酸グリセリンは、ステアリン酸とグリセリンをエステル化して得られるものであり、成分（ｂ）の油剤の乳化安定性を高める目的で配合されるものである。市販品としては、ポエム  Ｖ−１００（理研ビタミン社製）、ＭＧＳ−ＡＳＥＶ（日本サーファクタント工業社製）等が挙げられ、これらを一種または二種以上配合することが出来る。
【００３４】
成分（ｅ）の配合量は特に限定されないが、０．１〜２．０％が好ましく、０．５〜１．５％がより好ましい。この範囲であればより安定性に優れた水中油型乳化毛髪化粧料を得ることができ、固形状等の油剤を多く配合しながらも、霧状にして用いることができるスプレー剤型に適した低粘度で安定な乳化物となり、手指を汚すことなく簡便に毛髪に均一に塗布することができ、しかも、セット力や再整髪性、使用感に優れ、経時安定性、並びに振動安定性にも優れたものとなる。
【００３５】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記した成分（ａ）〜（ｅ）の他に、通常の化粧料に使用される成分、例えば、成分（ａ）や成分（ｄ）以外の分散安定化剤、水溶性高分子、アルコール類、グリコール等の水性成分、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤、ｐＨ調整剤等を本発明の効果を損なわない質的量的範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
本発明の水中油乳化型毛髪化粧料の製造方法は、特に限定はされず、常法により調製されるが、特に以下のような調製法が好ましい。例えば、成分（ａ）及びグリコール類を加熱して均一に溶解させたものに、成分（ｂ）やその他の油剤、成分（ｅ）等の油性成分を加熱して均一に溶解したものを、攪拌しながら少量ずつ添加してゲルを形成させ、これに、成分（ｄ）を加熱したものを添加し、乳化組成物を得る。次いで得られた乳化組成物を攪拌しながら冷却し、成分（ｃ）を含むその他の水性成分を添加し、水中油乳化型毛髪化粧料を調製する。この方法で調製すると、成分（ｂ）の油剤を多く配合しながらも粘度が低いため、霧状にして用いるスプレー剤型に適しており、手指を汚すことなく毛髪に均一に塗布することができ、セット力や再整髪性、使用感に優れる。しかも、良好な乳化物が得られるので、経時安定性、並びに振動安定性にも優れたものとなる。
【００３７】
かくして得られる本発明の水中油乳化型毛髪化粧料は、スプレー容器やミスト容器、エアゾールスプレー容器等、霧状等、細かな液滴状に噴出可能な容器に充填し、毛髪に向けて噴霧し用いられるスプレー可能な低粘度の液状組成物である。その粘度は２５℃において、概ね２０００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、３００Ｐａ・Ｓ以下のものが、特に好ましい。
この範囲であると、液状組成物でもボトルに充填されたもののように、一度掌に取った後、毛髪に塗り広げたりする必要がないので、手指を汚すこともなく、簡便な操作で霧状等の微細な液滴状で噴霧可能で、毛髪に均一に塗布でき、ごく薄い塗膜を形成することができる。
このような状態に吐出される容器としては、吐出口の口径の小さい、概ね０．１〜０．５ｍｍのスプレー容器や、噴射剤と共に充填して使用するエアゾールスプレー容器が好ましい。
【００３８】
本発明の水中油乳化型毛髪化粧料は、主に洗い流さないリーブオンタイプのヘアローションミストや整髪効果をもつ毛髪化粧料として用いられ、特にヘアワックスであることが好ましい。本発明でいうヘアワックスとは、整髪成分である固形状等の油剤を含み、整髪効果を有すると共に毛髪にツヤを与える効果のある製品剤型全般のことを指すものであり、「ワックス」といえども、使用前の状態は霧状に噴霧可能な低粘度の液状の乳化物であって、常温で固形状のろうそく様のものや、軟膏用容器に加熱充填されて固化した硬いものを指すのではない。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１（本発明品１〜１５および比較品１〜６）：整髪料（ヘアワックス）
表１、表２、表３に示す組成および下記製法にて整髪料を調製し、得られた整髪料について、（１）調製時、（２）５〜５０℃サイクル試験器  １ケ月保管後、（３）振動試験実施後の各試料の（イ）乳化状態と、（ロ）噴霧の可否をそれぞれ評価し、調製時との違いにより、経時安定性、振動安定性を、また、官能評価として（ハ）塗膜の均一性、（ニ）セット力について、下記方法にて評価し、結果はそれぞれ表１、表２、表３に併せて示した。
【００４１】
【表１】
2010235567.tif 000002
【００４２】
【表２】
2010235567.tif 000003
【００４３】
【表３】
2010235567.tif 000004
（注１）ポエム  Ｖ-１００（理研ビタミン社製）
（注２）ＤＫエステルＳ−１６０（第一工業製薬社製  ＨＬＢ＝１５）
（注３）ＮＩＫＫＯＬ  デカグリン  １-ＳＶ
（日本サーファクタント工業社製  ＨＬＢ＝１２）
（注４）ＮＩＫＫＯＬ  ＴＳ-１０Ｖ（日本サーファクタント工業社製）
（注５）ＮＩＫＫＯＬ  ＭＹＳ-５５Ｖ（日本サーファクタント工業社製）
（注６）ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＰＣ（日本精化社製）
（注７）ＰＡＲＡＣＥＲＡ  Ｐ（ＰＡＲＡＭＥＬＴ社製）
（注８）ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ  ＫＷ３４０Ｄ（クラリアントジャパン社製）
（注９）ＮＩＫＫＯＬ  ＳＭＴ（日本サーファクタント工業社製）
（注１０）アミソフト  ＨＳ-１１（味の素社製）
（注１１）ＧＥＮＡＭＩＮ  ＳＴＡＣ（クラリアントジャパン社製）
（注１２）レシノール  Ｓ-１０（日光ケミカルズ社製）
【００４４】
（製法）
Ａ：成分（１）〜（７）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（８）〜（１１）及び（１８）を８０℃で加熱溶解する。
Ｃ：成分（１２）を７０℃に加熱する。
Ｄ：成分（１３）〜（１７）を混合溶解させる
Ｅ：成分（１９）〜（２１）を混合溶解させる
Ｆ：ＡにＢを添加して混合してゲルを形成させる
Ｇ：ＦにＣを添加して乳化後、室温まで冷却する
Ｈ：Ｇに、Ｄ、Ｅを添加混合し、整髪料を得た。
【００４５】
＜評価方法１＞
（イ）乳化状態
各試料の下記（１）〜（３）の時点（条件下）での乳化状態を目視観察し、下記判定基準に基づき判定した。
（１）調製時
（２）５〜５０℃サイクル試験器  １ケ月保管後（経時安定性）
各試料を８号規格瓶に３０ｍｌ充填し、５〜５０℃サイクル試験器に１ケ月保管した。
（３）振動試験後（振動安定性）
各試料を８号規格瓶に３０ｍｌ充填し、振動機（ＭＩＸ−１０１、旭テクノグラス社製）に粘着テープで固定し、目盛り１２時にて３時間振動させた。
＜判定基準＞
◎：大変良好  ：油剤の分離や析出などがなく、均一な乳化状態
○：良好      ：油剤の分離や析出がわずかにあるが、ほぼ均一な乳化状態
△：やや不良  ：油剤の分離や析出があり、やや不均一な乳化状態
×：不良      ：油剤の分離や析出が顕著で、かなり不均一な乳化状態
−：（評価なし）：製造できず評価不能
【００４６】
＜評価方法２＞
（ロ）噴霧の可否
各試料をスプレー容器（直径：４ｃｍ、容量：１００ｍｌの円筒樹脂ボトル、吐出口の径：０．３ｍｍ）に５０ｍｌ充填し、上記（イ）の乳化状態の観察同様、（１）調製時、（２）５〜５０℃サイクル試験器  １ケ月保管後、（３）振動試験後のものについて、スプレー容器から霧状に噴霧可能か否かを以下の基準に従って判定した。
＜判定基準＞
○      ：霧状に噴霧可能
×      ：霧状に噴霧が不可能
【００４７】
＜評価方法３＞
（ハ）塗膜の均一性
（ニ）セット力
化粧品評価専門パネル１０名に、前記（ロ）の噴霧の可否の評価で用いた本発明品及び比較品の整髪料を使用してもらい、（ハ）塗膜の均一性、（ニ）セット力について、各自が以下の基準に従って５段階評価し評点を付し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
＜５段階評価基準＞
（評価）：（内容）
５点    ：非常に良い
４点    ：やや良い
３点    ：普通
２点    ：やや悪い
１点    ：非常に悪い
＜判定基準＞
（評点の平均点）        ：（判定）
４．５以上            ：  ◎
３．５以上〜４．５未満：  ○
２．５以上〜３．５未満：  △
２．５未満            ：  ×
評価不能              ：  −
【００４８】
表１、表２、表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１５の化粧料は、いずれも、スプレー容器から良好に霧状に噴霧できる低粘度の組成物で、手指を汚すことなく毛髪に均一に塗布でき、優れたセット力を有し、経時でも調製時と変わらず安定で、振動安定性にも優れた整髪料であった。
これに対して、成分（ａ）が０．１％より少なく、（ａ）／（油剤の総量）が１／５０より小さい比較品１及び成分（ａ）の代わりにモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを用いた比較品２は乳化そのものができず評価できなかった。
成分（ｂ）／油剤の総量が１／１０より少ない比較品３は整髪料としてのセット力に欠けるものであった。
また、油剤として成分（ｂ）のみを配合し、且つ油剤の総量が５０％を超える比較品４は乳化ができず、霧状に噴霧することができず、油剤の総量が５０％より多い比較品５は液状油を多く含んでも、やはり霧状に噴霧することが困難であり、また経時安定性にも劣るものであった。成分（ｃ）の分散安定化剤を含まない比較品６は振動安定性に劣るものであった。
【００４９】
実施例２：スプレーヘアワックス（ハードタイプ）
（成分）                                                            （％）
１．グリセリン                                                      ６
２．プロピレングリコール                                            ３
３．デカグリセリン脂肪酸エステル（注３）                            ２
４．α−オレフィンオリゴマー（注１３）                            １０
５．パラフィン（注７）                                              ５
６．流動パラフィン                                                  ４．５
７．ミリスチン酸イソプロピル                                        ０．５
８．リン脂質                                                        ０．４
９．精製水                                                            残量
１０．エタノール                                                    ５
１１．ポリビニルピロリドン                                          ０．５
１２．１，２−ペンタンジオール                                      ０．５
１３．香料                                                            適量
（注１４）ＰＵＲＥＳＹＮ３０００（エクソンモービル社製）
【００５０】
（製法）
Ａ：成分（１）〜（３）を８０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（４）〜（８）を７０℃で加熱溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加して混合してゲルを形成させる
Ｄ：Ｃに７０℃に加熱した成分（９）を添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｅ：成分（１０）〜（１３）を溶解し、Ｄに添加し、スプレー容器（直径：４ｃｍ、容量：１００ｍｌの円筒樹脂ボトル、吐出口の径：０．３ｍｍ）に充填してスプレーヘアワックスを得た。
【００５１】
実施例２のスプレーヘアワックスは、油剤の総量が２０％、（ｂ）／（油剤の総量）が７５％、（ａ）／（油剤の総量）が１０％の低粘度の液状の乳化組成物で、スプレー容器にて霧状に噴霧可能なため、手を汚すことなく簡便に毛髪全体に均一に塗布でき、フレーキングやごわつきもなく、良好なセット力で再整髪し易いもので、経時安定性に優れ、また振動安定性にも優れたものであった。
【００５２】
実施例３：ヘアローション（ソフト仕上げ用）
（成分）                                                          （％）
１．グリセリン                                                    ９
２．１，３−ブチレングリコール                                    ８
３．ショ糖ステアリン酸エステル（注２）                            ０．９
４．モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１５）                ０．１
５．ステアリルメチルタウリンＮａ                                  ０．２
６．モノステアリン酸グリセリル                                    ０．５
７．流動パラフィン                                              １０
８．ワセリン                                                      ２
９．ポリエチレンワックス（注１４）                                ３
１０．精製水                                                      残量
１１．パラオキシ安息香酸メチル                                    ０．２
１２．エタノール                                                  ５
１３．香料                                                          適量
（注１４）ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ  ５００（ニューフェーズテクノロジー社製）
【００５３】
（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（６）〜（９）を８０℃で加熱溶解する。
Ｃ：成分（１０）を７０℃に加熱する。
Ｄ：ＡにＢを添加して混合してゲルを形成させる
Ｅ：ＤにＣを添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｆ：Ｅに成分（１２）、（１３）を添加し、スプレー容器（直径：４ｃｍ、容量：１００ｍｌの円筒樹脂ボトル、吐出口の径：０．２５ｍｍ）に充填し、ヘアローションを得た。
【００５４】
実施例３のヘアローションは、油剤総量：１５％、（ｂ）／（油剤の総量）：３３％、（ａ）／（油剤の総量）：７％の低粘度の液状の乳化組成物で、スプレー容器にて霧状に噴霧可能であり、手を汚すことなく毛髪全体に簡単に均一に塗布でき、フレーキングやごわつきのないソフトな仕上がりと適度なセット力を有し、再整髪し易く、経時安定性、振動安定性に優れたヘアローションであった。
【００５５】
実施例４：ヘアワックス（エアゾールスプレー）
（原液）
（成分）                                                          （％）
１．グリセリン                                                    ７
２．１，３−ブチレングリコール                                    ２
３．モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ＝１５）                ０．６
４．流動パラフィン                                                ６ 
５．ワセリン                                                      １
６．重質流動イソパラフィン（注１５）                              ５ 
７．精製水                                                        残量
８．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（注１６）                ０．１
９．エタノール                                                    ８
１０．香料                                                        適量
＜噴射剤＞
１１．ジメチルエーテル  ※
（注１５）パールリーム４６（日油社製）
（注１６）ＧＥＮＡＭＩＮ  ＳＴＡＣ（クラリアントジャパン社製）
※  噴射剤は処方外の成分として、本発明でいう油剤の総量には含まない。
【００５６】
（製法）
Ａ：成分（１）〜（３）を７０℃で加熱溶解する。
Ｂ：成分（４）〜（６）を８０℃で加熱溶解する。
Ｃ：成分（７）〜（８）を７０℃に加熱する。
Ｄ：ＡにＢを添加して混合してゲルを形成させる
Ｅ：ＤにＣを添加して乳化後、室温まで冷却する。
Ｆ：Ｅに成分（９）、（１０）を添加し、エアゾール容器にバルブを装着後、噴射剤である成分（１１）を、（原液）／（噴射剤）配合質量比が８８／１２となるように充填する。ヘアワックスを得た。
【００５７】
実施例４の原液は、油剤総量：１２％、（ｂ）／（油剤の総量）：５０％、（ａ）／（油剤の総量）：２％で、噴射剤と共にエアゾール容器に充填したヘアワックス（エアゾールスプレー）は、霧状に噴霧可能で、手を汚すことなく毛髪全体に均一に塗布でき、ごわつきのない仕上がりでセット力や再整髪性に優れ、経時安定性にも優れた良好なヘアワックス（エアゾールスプレー）であった。
以上