(57)【要約】【課題】  インクジェット吐出特性及び耐擦過性に優れたインクジェット用ブラックインクを製造すること。【解決手段】  有機溶媒中に、カーボンブラックの一次粒子と、ビニル樹脂と、ウレタン樹脂とを添加し、該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させた溶液を得る溶解工程と、アルカリ及び水を加えて転相する転相工程と、カーボンブラックを微粒子化する微粒子化工程と、有機溶媒を除去することによりカーボンブラックの分散体を得る工程とを有し、添加するカーボンブラックの一次粒子のＤＢＰ吸油量をＡｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径をｒ１ｎｍ、カーボンブラックの分散体の体積平均粒子径をｒ２ｎｍとしたときに、カーボンブラックの一次粒子１ｇ当たりの有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量Ｕｇが、０．２５≦Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１の関係を満たすインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用ブラックインクの製造方法であって、
有機溶媒中に、カーボンブラックの一次粒子と、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂とを添加し、該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させた溶液を得る溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液中に、アルカリ及び水を加えて転相する転相工程と、
該転相工程で得られた溶液中のカーボンブラックを微粒子化する微粒子化工程と、
該微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去することによりカーボンブラックの分散体を得る工程と、
によってカーボンブラックの分散体を含有するカーボンブラックインクを製造し、
該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子のＤＢＰ吸油量をＡｍｌ／１００ｇ、該カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径をｒ１ｎｍ、得られるカーボンブラックの分散体の体積平均粒子径をｒ２ｎｍとしたときに、該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子１ｇ当たりの、該有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量Ｕｇが、
０．２５≦Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１
の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項２】
インクジェット記録用ブラックインクの製造方法であって、
有機溶媒中にカーボンブラックの一次粒子を添加し、該カーボンブラックの一次粒子をウレタン樹脂で分散させた分散液を得るウレタン樹脂分散工程と、
該ウレタン樹脂分散工程で得られた分散液を酸析又は塩析することで固形分を抽出する固形分抽出工程と、
疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂で該固形分を分散するビニル樹脂分散工程と、
によってカーボンブラックの分散体を含有するブラックインクを製造し、
該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子のＤＢＰ吸油量をＡｍｌ／１００ｇ、該カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径をｒ１ｎｍ、製造されるカーボンブラックの分散体の体積平均粒子径をｒ２ｎｍとしたときに、該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子１ｇ当たりの、該有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量Ｕｇが、
０．２５≦Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１
の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項３】
該カーボンブラックの分散体が、ビニル樹脂がカーボンブラックに吸着したカーボンブラックの分散体である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項４】
該ウレタン樹脂の酸価が、該ビニル樹脂の酸価よりも低い請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項５】
該ブラックインクのビニル樹脂の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対して６６質量％以上、５００質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項６】
該ウレタン樹脂が主鎖構造中にエステル結合を有するエステル系ウレタン樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項７】
該ウレタン樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法により製造されることを特徴とするインクジェット記録用ブラックインク。
【請求項９】
該インクジェット記録用ブラックインクがサーマルインクジェット記録用である請求項８に記載のインクジェット記録用ブラックインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用ブラックインクの製造方法及びインクジェット記録用ブラックインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に好適に用いられるインクとして、水溶性染料や水分散性顔料を使用したインクが挙げられる。水分散性顔料を使用したインク（以下、単に「顔料インク」という。）は、水溶性染料を使用したインク（以下、単に「染料インク」という。）と比較して、耐水性、耐光性の点で優れている。
【０００３】
しかし、従来、顔料インクで記録媒体上に記録を行った場合には、形成された画像の耐擦過性が問題となっていた。即ち、顔料は記録媒体表面近傍に残存しやすいため、擦過により顔料が記録媒体からはがれやすかった。特に、インク受容層を有するコート紙に記録を行う場合は、画像の耐擦過性が良好ではなかった。
【０００４】
この問題を解決するために、耐擦過性に優れたウレタン樹脂を使用した顔料インクが提案されている（特許文献１、２、３参照）。また、ウレタン樹脂で被覆処理したカーボンブラックを用いた顔料インクが提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２５９４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１５８６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５８５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの顔料インクを用いてインクジェット記録方法で記録を行った場合であっても、インクジェット吐出特性の点で、近年の高い要求を満足することができない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、インクジェット吐出特性に優れ、かつ得られる画像の耐擦過性にも優れたインクジェット記録用ブラックインクの製造方法及びインクジェット記録用ブラックインクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ウレタン樹脂を含有するインクジェット記録用ブラックインクについて、鋭意検討した。この結果、インク中でカーボンブラックに吸着していない、インク中に浮遊しているウレタン樹脂（浮遊ウレタン樹脂）がインクジェット吐出特性を劣化させていることを見出した。また、カーボンブラックの表面に吸着したウレタン樹脂がインクジェット吐出特性を劣化させる場合があることを見出した。これらのインクジェット吐出特性の劣化は、インクジェット吐出が熱エネルギーによるものである場合、即ちサーマルインクジェット吐出である場合に特に顕著であった。
【０００９】
本発明の目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、インクジェット記録用ブラックインクの製造方法であって、有機溶媒中に、カーボンブラックの一次粒子と、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂とを添加し、該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させた溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液中に、アルカリ及び水を加えて転相する転相工程と、該転相工程で得られた溶液中のカーボンブラックを微粒子化する微粒子化工程と、該微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去することによりカーボンブラックの分散体を得る工程と、によってカーボンブラックの分散体を含有するカーボンブラックインクを製造し、該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子のＤＢＰ吸油量をＡｍｌ／１００ｇ、該カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径をｒ１ｎｍ、得られるカーボンブラックの分散体の体積平均粒子径をｒ２ｎｍとしたときに、該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子１ｇ当たりの、該有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量Ｕｇが、０．２５≦Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１の関係を満たすことを特徴とするインクジェット記録用ブラックインクの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクジェット吐出特性、とりわけサーマルインクジェット吐出特性に優れ、かつ得られる画像の耐擦過性に優れたインクジェット記録用ブラックインクを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法の一例として、有機溶媒中に、カーボンブラックの一次粒子と、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂とを添加し、該ビニル樹脂及び該ウレタン樹脂を溶解させた溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた溶液中に、アルカリ及び水を加えて転相する転相工程と、該転相工程で得られた溶液中のカーボンブラックを微粒子化する微粒子化工程と、該微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去することによりカーボンブラックの分散体を得る工程を有する製造方法が挙げられる。これらの工程により、カーボンブラックの分散体を含有するカーボンブラックインクを製造することができる。
【００１４】
溶解工程では、有機溶媒中に、カーボンブラックの一次粒子と、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂と、ウレタン樹脂とを添加する。そして、カーボンブラックの一次粒子を湿潤し、ビニル樹脂及びウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液を得る。カーボンブラックの一次粒子を湿潤する方法としては、有機溶媒を遊星式攪拌機により攪拌し、脱泡する方法が好ましい。ビニル樹脂及びウレタン樹脂を溶解させる方法としては、それぞれの樹脂を有機溶媒中に加え、機械的に攪拌する方法が好ましい。湿潤と溶解の順序は特に限定されないが、ビニル樹脂及びウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させ、その後、カーボンブラックを添加して湿潤させる方法が好ましい。また、ビニル樹脂及びウレタン樹脂を有機溶媒に溶解させ、別の有機溶媒でカーボンブラックを湿潤させ、両者を混合する方法も好ましい。有機溶媒としては、カーボンブラックと親和性が良くて湿潤処理しやすく、ビニル樹脂、ウレタン樹脂に対して溶解性が高い有機溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１５】
転相工程では、溶解工程で得られた溶液中に、アルカリ及び水を加えて、溶液を転相する。アルカリとしては、例えば水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。これらの中でも、インクジェット吐出特性の点から、水酸化カリウムがより好ましい。アルカリの含有量としては、ビニル樹脂及びウレタン樹脂の酸の合計量に対して０．８当量以上１．２当量以下であることが好ましい。また、１．０当量以上であることがより好ましく、１．１当量以下であることがより好ましい。このようにすることで、インクジェット吐出特性が良好となる。
【００１６】
微粒子化工程では、転相工程で得られた溶液中のカーボンブラックを微粒子化する。微粒子化は、低濃度分散系に対し高せん断速度を与えられる分散機で行うことが好ましい。分散機としては、例えばナノマイザー（吉田機械興業製）等の衝突型分散機やビーズミル等のメディアを用いた分散機等が挙げられる。
【００１７】
カーボンブラックの分散体を得る工程では、微粒子化工程で得られた溶液から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては蒸留が好ましく、特には水蒸気蒸留が好ましい。蒸留の際には、カーボンブラック分散体の分散安定性を保つため、必要に応じて水を添加してもよい。全ての有機溶剤を除去する必要はなく、有機溶剤の残存量は有機溶剤の種類とカーボンブラック分散体の保存安定性の観点から適宜決定する。また、カーボンブラックの分散体を得る工程の後に、再度微粒子化工程を行っても良い。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法の別の例として、有機溶媒中にカーボンブラックの一次粒子を添加し、該カーボンブラックの一次粒子をウレタン樹脂で分散させた分散液を得るウレタン樹脂分散工程と、該ウレタン樹脂分散工程で得られた分散液を酸析又は塩析することで固形分を抽出する固形分抽出工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂で該固形分を分散するビニル樹脂分散工程とを有する製造方法が挙げられる。これらの工程により、カーボンブラックの分散体を含有するカーボンブラックインクを製造することができる。
【００１９】
ウレタン樹脂分散工程では、有機溶媒中にカーボンブラックの一次粒子を添加し、カーボンブラックの一次粒子をウレタン樹脂で分散させた分散液を得る。分散させる方法としては、カーボンブラックの一次粒子とウレタン樹脂とアルカリとを含む水溶液を、遊星式撹拌機にて撹拌及び脱泡し、機械的に分散する方法が好ましい。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。中でも、インクジェット吐出特性の点から水酸化カリウムがより好ましい。アルカリの含有量としては、ウレタン樹脂の酸の合計量に対して０．８当量以上１．２当量以下であることが好ましい。また、１．０当量以上であることがより好ましく、１．１当量以下であることがより好ましい。このようにすることで、インクジェット吐出特性が良好となる。分散は、低濃度分散系に対し高せん断速度を与えられる分散機で行うことが好ましい。分散機としては、例えばナノマイザー（吉田機械興業製）等の衝突型分散機やビーズミル等のメディアを用いた分散機等が挙げられる。
【００２０】
固形分抽出工程では、ウレタン樹脂分散工程で得られた分散液を酸析又は塩析することで、固形分を抽出する。本工程により、顔料とウレタン樹脂の相互作用を高め、良好にウレタン樹脂を顔料に吸着させることができる。抽出する固形分とは、酸析又は塩析により凝集した顔料やウレタン樹脂である。酸析に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。酸析する際のｐＨは、１以上、６以下であることが好ましい。ｐＨが１未満だと、後述のビニル樹脂分散工程において、固形分がビニル樹脂で分散しにくくなる。また、ｐＨが６を超えると、十分に酸析せず、固形分が回収しにくくなる。塩析に用いる塩としては、例えば硫酸ナトリウム等が挙げられる。固形分を抽出する方法としては、例えばフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する方法、遠心分離機を用いて酸析又は塩析により生じた析出物を十分沈降させた後、上澄み液を取り除く方法がある。中でも、遠心分離機を用いて酸析又は塩析により生じた析出物を十分沈降させた後、上澄み液を取り除く方法が好ましい。
【００２１】
ビニル樹脂分散工程では、疎水性モノマーと親水性モノマーとを共重合することによって得られるビニル樹脂で固形分を分散する。分散方法としては、抽出した固形分とビニル樹脂とアルカリとを含む水溶液を、超音波を掛けながら十分撹拌した後、機械的分散を行う方法が好ましい。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが好ましい。中でも、インクジェット吐出が良好であるという点で、水酸化カリウムがより好ましい。インクジェット吐出の点では、水溶液のアルカリはビニル樹脂及びウレタン樹脂の酸の合計量に対して０．８当量以上、１．２当量以下であることが好ましい。１．０当量以上であることがより好ましい。また、１．１当量以下であることがさらに好ましい。機械的分散の方法としては、例えば低濃度分散系に対し高せん断速度を与えられる分散機を用いる方法が挙げられる。分散機としては、例えばナノマイザー（吉田機械興業製）等の衝突型分散機やビーズミル等のメディアを用いた分散機等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、例えば以下のものが挙げられる。例えば、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等が挙げられる。上記顔料は、染料と併用して用いてもよい。
【００２３】
また、本発明で用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、８０ｍｌ／１００ｇ以上、４００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。また、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。さらに、１２５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。このようなＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックは、嵩高く、記録媒体表面に残存しやすいため、印字濃度が良好である。
【００２４】
本発明では、有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子のＤＢＰ吸油量をＡｍｌ／１００ｇ、該カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径をｒ１ｎｍ、得られるカーボンブラックの分散体の体積平均粒子径をｒ２ｎｍとしたときに、該有機溶媒中に添加するカーボンブラックの一次粒子１ｇ当たりの、該有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量Ｕｇが、
０．２５≦Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１
の関係を満たすように調整する。Ｕ≦（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１とする理由は、有機溶媒中に添加して溶解させるウレタン樹脂の量Ｕを、カーボンブラックの表面に吸着可能な最大量である（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））以下とするためである。この式から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量Ａが多く、カーボンブラックの一次粒子の数平均粒子径ｒ１が大きく、カーボンブラックの分散体の体積平均粒子径ｒ２が小さい場合に、カーボンブラック表面に吸着可能なウレタン樹脂量が多くなることが分かる。一次粒子の粒子径が大きくなると、カーボンブラックの表面積が大きくなり、吸着可能なウレタン樹脂量は大きくなる。カーボンブラックの分散体の粒子径が小さくなると、単位重量に占めるカーボンブラックの個数が増え、表面積が大きくなり、吸着可能なウレタン樹脂量は大きくなる。尚、カーボンブラックの分散体の体積平均粒子径ｒ２は、インク中での分散体の体積返金粒子径である。右辺の「＋０．１」は、インクジェット吐出特性を劣化させる浮遊ウレタン樹脂の許容量を意味する。即ち、Ｕ＞（（Ａ×ｒ１）／（７１．４×ｒ２））＋０．１となると、インク中に浮遊ウレタン樹脂が多く発生し、インクジェット吐出特性が劣化してしまう。０．２５≦Ｕとする理由は、ウレタン樹脂を添加することによる記録物の耐擦過性の向上を十分に発現させるためである。０．２５＞Ｕとなると、ウレタン樹脂が吐出時にほとんど分解し、得られる記録物の耐擦過性が劣化しやすい。カーボンブラックに吸着したウレタン樹脂は、浮遊ウレタン樹脂に対し、カーボンブラックとの相互作用により熱安定性を高めるため、インクジェット吐出特性を劣化させにくいものであると考えられる。
【００２５】
本発明で使用するウレタン樹脂は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明においては、主鎖構造中にエステル結合を有するエステル系ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００２６】
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物。イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物。トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、前記ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。前記重合は、共重合であってもよい。前記ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、インクジェット吐出特性の点からポリエステルジオールが好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、ジオール化合物として、カルボン酸基を有するジオール化合物を併用し、親水性を高めることが好ましい。具体的なカルボン酸基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、インクの分散安定性が劣化する傾向となる。また、ウレタン樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。ウレタン樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、顔料への吸着性が低下し、インク中の浮遊ウレタン樹脂の含有量が増加する傾向となる。
【００３０】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましい。また、１０００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が５０００未満の場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向になる。また、１０００００を超える場合は、インクの保存安定性及び吐出特性が劣化する傾向になる。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用顔料インクの製造方法は、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるビニル樹脂を用いる。これによって、顔料の高い分散性能を得ることができる。
【００３２】
前記のビニル樹脂の主鎖構造としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーいずれのものでも使用可能であるが、生産の容易性の点でランダムコポリマーが好ましい。ランダムコポリマーが疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合することによって得られるものであると、顔料等の色材を内包し、分散安定性のよいインクを提供することができる。なお、「親水性」とは水に対する親和性が大きい性質で、「疎水性」とは水に対して親和性が小さい性質である。
【００３３】
以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する疎水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１】
2010285504.tif 000002
【００３５】
以下に本発明中におけるビニル樹脂が有する親水性モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化２】
2010285504.tif 000003
【００３７】
また、本発明のビニル樹脂は、水溶性を付加するために、アルカリ金属塩の形態で使用されることが好ましい。この際に用いられる、アルカリ金属塩のカウンターイオンは、原子や化合物であれば特に限定されるものではない。前記カウンターイオンとしては、例えば水素カチオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、共重合されたビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリル酸系樹脂。アルケニルエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、分散安定性、製造時のコストの面から、スチレン−アクリル酸系樹脂が好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリルのことを指すものとする。
【００３９】
本発明において使用するビニル樹脂は、重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。また、３００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記ビニル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、樹脂の疎水性が高すぎて顔料の分散性能が低くなる傾向となる。逆に酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合も、同様に顔料の分散性が低くなる傾向となる。ビニル樹脂の酸価は、ウレタン樹脂の酸価よりも高いことが好ましい。このような構成をとることにより、インクの吐出特性が良好となる。
【００４１】
また、前記ビニル樹脂の含有量は、前記ウレタン樹脂の含有量に対して、６６質量％以上であることが好ましい。また、５００質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましい。ビニル樹脂の含有量が、ウレタン樹脂の含有量に対して６６質量％未満の場合は、インクの保存安定性および吐出特性が劣化する傾向となる。また、耐擦過性が劣化する傾向となる。一方、５００質量％を超える場合は、得られる記録物の耐擦過性が不十分となる傾向となる。インクにウレタン樹脂を含有させると、記録媒体の定着性を高めることができるものの、インクが形成する膜の強度はそれほど高くならない。これに対し、インクにビニル樹脂を含有させると、記録媒体の定着性はそれほど高くならないものの、インクが形成する膜の強度は高くなる。従って、ビニル樹脂の含有量は、ウレタン樹脂の含有量に対して、６６質量％以上５００質量％以下とすることで、ウレタン樹脂とビニル樹脂の効果を相乗的に発現させ、定着性を非常に高めることができる。
【００４２】
また、記録物の耐擦過性の点から、前記ビニル樹脂と前記ウレタン樹脂の含有量の合計が、顔料に対して５０質量％以上であることが好ましく、２００質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、耐擦過性を良好にしつつ、更に良好なインクジェット吐出特性を得るためには、ウレタン樹脂の酸価をα、ビニル樹脂の酸価をβとしたとき、前記αとβが、β／α≧２の関係を満たすことが好ましい。また、β／α≧２．７の関係を満たすことがより好ましい。
【００４４】
本発明で製造されるインクジェット記録用顔料インクは、サーマルインクジェット記録用顔料インクとして用いられることが、本願発明の効果を十分発揮する上で好ましい。また、必要に応じて水溶性有機溶剤及び水を加えても良い。水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類。アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、２−ヘキサンジオール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。１、２、６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等のグリコールの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。特に良好なものとしては、エチレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが挙げられる。水溶性有機溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上であることが好ましい。また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明で製造されるインクは、よりバランスのよい吐出特性を得るためには、インク中に界面活性剤を併用することが好ましい。中でもノニオン界面活性剤を併用することが好適である。ノニオン界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、１０以上である。併用される界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
また、本発明で製造されるインクは、所望の物性値を有するインクとするために、前記した成分の他に、必要に応じて、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００４７】
インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上となるようにすることが好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上となるようにすることがより好ましい。また、４５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下となるようにすることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明で製造されるインクを用いたインクジェット記録は、耐擦過性をより向上させるために、インクと接触するとカーボンブラックの凝集反応を促進する反応液を、インクに先がけて記録媒体に付与する方法が好ましい。反応液は、多価金属を有していることが好ましく、多価金属の中でもＣａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋の何れか１種がより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
（一次粒子径の測定方法）
カーボンブラックをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて断面観察を行い、撮影した写真から一次粒子の粒子径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。以上のようにして、一時粒子５０個の粒子径を計測し、これから数平均粒子径を算出し、一次粒子の平均粒子径とした。
【００５１】
（ウレタン樹脂の合成方法）
表１に示す各成分を、アセトン溶媒中、Ｎ２気流下で５０℃の条件下で反応させて、ウレタン樹脂Ａ１、Ａ２を得た。ウレタン樹脂Ａ１、Ａ２について、以下の方法で酸価の測定を行い、結果を表１に記載した。
【００５２】
（酸価測定法）
前記した各ウレタン樹脂２ｇを、テトラヒドロフラン２００ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合液中に溶解させた。これを、規定度を測定済みの水酸化カリウム−エタノール溶液を用いて中和滴定（ＪＩＳ００７０に準拠）を行い、酸価を測定した。
【００５３】
【表１】
2010285504.tif 000004
【００５４】
（実施例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を３．２ｇ、ビニル樹脂Ｂ１（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；１４０ｍｇ／ＫＯＨｇ）を１．６ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬを添加した。さらに、前記ナスフラスコを、超音波をかけながらよく攪拌し、溶解させた。また、別の容器に、カーボンブラックＦＷ１８ＰＳ（デグサ製、ＤＢＰ吸油量：１６１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１５ｎｍ）を８ｇ取り、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。さらに、前記容器中のカーボンブラックが有機溶媒で十分に湿潤するまで、遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、混合物を前記ナスフラスコに添加し、ウレタン樹脂、ビニル樹脂とよく混合した。
【００５５】
次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂とビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、プレミキシングを１時間行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、カーボンブラックを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去し、濃度調整を行ってカーボンブラック濃度５％とし、カーボンブラックの分散体を有する顔料分散液を得た。次に、以下に示す組成で、合計１００部になるようにしてインクを製造した。
・上記の顔料分散液                          ８０部
・グリセリン                                  ７部
・ジエチレングリコール                        ５部
・トリメチロールプロパン                      ７部
・アセチレングリコール界面活性剤          ０．１部
・イオン交換水                                残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにてｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し実施例１のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００５６】
（実施例２）
ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲによる分散を１時間から２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００５７】
（実施例３）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を４．０ｇに、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を０．８ｇに変更した。これ以外は実施例２と同様にして、実施例３のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００５８】
（実施例４）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を２．８ｇに、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を２．０ｇに変更した。これ以外は実施例３と同様にして、実施例４のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００５９】
（実施例５）
カーボンブラックＦＷ１８ＰＳをカーボンブラックＭ７００（キャボット製、ＤＢＰ吸油量：１１８ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１８ｎｍ）に変更した。これ以外は実施例４と同様にして、実施例５のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６０】
（実施例６）
カーボンブラックＦＷ１８ＰＳをカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、ＤＢＰ吸油量：７８ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１３ｎｍ）に変更した。これ以外は実施例４と同様にして、実施例６のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６１】
（実施例７）
カーボンブラックＦＷ１８ＰＳをカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６（デグサ製、ＤＢＰ吸油量：１２１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１８ｎｍ）に、ウレタン樹脂Ａ１の添加量を２．２ｇに、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を４．８ｇに変更した。これ以外は実施例４と同様にして、実施例７のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６２】
（実施例８）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、カーボンブラック＃２６００（三菱化学製、ＢＥＴ比表面積３７０ｍ２／ｇ、一次粒子の数平均粒子径１３ｎｍ）を６ｇ、ウレタン樹脂Ａ１を２．１ｇ、ウレタン樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を８３ｇ、２−ピロリドン８ｇを入れた。これを遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合し、混合物を得た。該混合物を超音波をかけながらよく攪拌した後、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて１時間機械的分散を行い、カーボンブラックの一次粒子をウレタン樹脂で分散した分散液を得た。
【００６３】
その後、得られた分散液に、分散液のｐＨが２．５になるまで塩酸を滴下して酸析を行い、固形分を析出させた。さらに、遠心分離機にて該固形分と上澄み液とを分離して上澄み液を取り除き、固形分を抽出した。抽出した固形分を純水で洗浄後、固形分６．８ｇを５００ｍＬナスフラスコに移し、ビニル樹脂Ｂ２（スチレンアクリル酸ランダムコポリマー、酸価；７０ｍｇ／ＫＯＨｇ）１．２５ｇと、ウレタン樹脂とビニル樹脂との中和率がそれぞれ１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液とを添加した。添加後、超音波をかけながら１時間よく攪拌した。さらに、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、機械的分散を２時間行い、ビニル樹脂で固形分を分散した。分散後、濃度調整を行って顔料濃度５％の顔料分散液を得た。さらに得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液                          ８０部
・グリセリン                                  ７部
・ジエチレングリコール                        ５部
・トリメチロールプロパン                      ７部
・アセチレングリコール界面活性剤          ０．１部
・イオン交換水                                残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにてｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し実施例８のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６４】
（実施例９）
ウレタン樹脂Ａ１をウレタン樹脂Ａ２に変更した以外は、実施例８と同様にして、実施例９のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６５】
（比較例１）
超音波発生装置の槽内に、機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。この中にビニル樹脂Ｂ１を２．４ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加し、超音波をかけながら、よく攪拌した。また、別の容器にカーボンブラックＦＷ１８ＰＳ（デグサ製、ＤＢＰ吸油量：１６１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１５ｎｍ）を８ｇ取り、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。さらに、前記容器中のカーボンブラックが有機溶媒で十分に湿潤するまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、混合物を前記５００ｍｌナスフラスコの中に添加し、ビニル樹脂とよく混合した。
【００６６】
次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入し、転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、カーボンブラックを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。次いで、ウレタン樹脂Ａ１をトリエチルアミンを含有する脱イオン水に滴下することによって作られた樹脂エマルジョン水溶液を、樹脂エマルジョンの固形分が３．２ｇとなるように添加した。次に濃度調整を行って顔料濃度５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液                          ８０部
・グリセリン                                  ７部
・ジエチレングリコール                        ５部
・トリメチロールプロパン                      ７部
・アセチレングリコール界面活性剤          ０．１部
・イオン交換水                                残部
こうして得られたインクを水酸化カリウムにてｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し比較例１のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６７】
（比較例２）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を４．８ｇに、ビニル樹脂Ｂ１の添加量を３．２ｇに変更した。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６８】
（比較例３）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．６ｇに変更した。これ以外は比較例２と同様にして、比較例３のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００６９】
（比較例４）
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂Ｂ１を４．０ｇ、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加し、超音波をかけながらよく攪拌した。また、別の容器にカーボンブラックＭ７００（キャボット製、ＤＢＰ吸油量：１１８ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１８ｎｍ）を８ｇ取り、テトラヒドロフランを１２０ｍＬ添加した。さらに、前記容器中の顔料が有機溶媒で十分に湿潤するまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にて混合した。その後、混合物を前記ナスフラスコに添加し、ビニル樹脂とよく混合した。
【００７０】
次に、前記ナスフラスコに、ビニル樹脂の中和率が１００％になるだけの水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。転相後、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用いて、２時間分散することによって、カーボンブラックを微粒子化した。この溶液から、ロータリエバポレータを用いて有機溶媒であるテトラヒドロフランを除去した。次いで、ウレタン樹脂Ａ１をトリエチルアミンを含有する脱イオン水に滴下することによって作られた樹脂エマルジョン水溶液を、樹脂エマルジョンの固形分が２．８ｇとなるように添加した。その後、濃度調整を行って顔料濃度５％の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・上記の顔料分散液                          ８０部
・グリセリン                                  ７部
・ジエチレングリコール                        ５部
・トリメチロールプロパン                      ７部
・アセチレングリコール界面活性剤          ０．１部
・イオン交換水                                残部
こうして得られたインクを水酸化カリウムにてｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通して比較例４のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７１】
（比較例５）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を１．６ｇに変更した以外は実施例５と同様にして、比較例５のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７２】
（比較例６）
ウレタン樹脂Ａ１の添加量を３．２ｇに変更した以外は実施例５と同様にして、比較例６のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７３】
（比較例７）
ビニル樹脂Ｂ１の添加量を６．０ｇに、カーボンブラックＭ７００をカーボンブラック＃２６００（三菱化学製、ＤＢＰ吸油量：７８ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１３ｎｍ）に、樹脂エマルジョン水溶液の添加量を樹脂エマルジョンの固形分が２．０ｇとなるように変更した。これ以外は比較例４と同様にして、比較例７のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７４】
（比較例８）
カーボンブラックＦＷ１８ＰＳをカーボンブラックＲ３３０（キャボット製、ＤＢＰ吸油量：６９ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：２５ｎｍ）に変更した以外は実施例４と同様にして、比較例８のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７５】
（比較例９）
超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れた。次に、前記ナスフラスコに、ウレタン樹脂Ａ１を１．０ｇ、カーボンブラックＦＷ１８ＰＳ（デグサ製、ＤＢＰ吸油量：１６１ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の数平均粒子径：１５ｎｍ）を８ｇ、テトラヒドロフランを２４０ｍＬ添加した。さらに、超音波をかけながら、よく攪拌した。その後、水、テトラヒドロフランをロータリエバポレータを用いて留去し、樹脂被覆カーボンブラックを得た。
【００７６】
次に、以下に示す組成で、合計１００部になるように溶液を作成した。
・樹脂被覆カーボンブラック                  ９部
・ビニル樹脂Ｂ１                      ０．０９部
・２−ピロリドン                        ０．９部
・水酸化カリウム水溶液（Ｂ１中和当量）      残部
上記の溶液を、６０分間プレミキシングを行い、ナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、２時間分散を行った。分散後、濃度調整を行って顔料濃度５％の顔料分散液を得た。さらに、得られた顔料分散液を用い、以下に示す組成で、合計１００部になるようにインクを調製した。
・顔料分散液                              ８０部
・グリセリン                                ７部
・ジエチレングリコール                      ５部
・トリメチロールプロパン                    ７部
・アセチレングリコール界面活性剤        ０．１部
・イオン交換水                              残部
こうして得られたインクを、水酸化カリウムにてｐＨを９．５に調整し、ガラスフィルターＡＰ２０（ミリポア製）に通し、比較例９のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７７】
（比較例１０）
ビニル樹脂Ｂ１をビニル樹脂Ｂ２に変更した以外は比較例３と同様にして、比較例１０のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７８】
（比較例１１）
ウレタン樹脂Ａ１をウレタン樹脂Ａ２に変更した以外は比較例１０と同様にして、比較例１１のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００７９】
（比較例１２）
顔料分散液の作成の際に、ウレタン樹脂を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にして、比較例１２のインクジェット記録用ブラックインクを製造した。
【００８０】
上記の実施例１〜９及び比較例１〜１２のインクジェット記録用ブラックインク中のカーボンブラック分散体の体積平均粒子径を、粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラックＵＰＡ１５０−ＥＸ）を用いて測定した。測定条件は、カーボンブラック分散体をイオン交換水で希釈後超音波洗浄器にて分散処理し、サンプル濃度指数０．０４とした。
【００８１】
以上をまとめて表２に示した。
【００８２】
＜インクの評価＞
各実施例及び各比較例で得られたインクについて、下記の方法及び基準で、インクジェット吐出特性の評価、印字物の耐擦過性の評価を行った。
【００８３】
（インクジェット吐出特性の評価）
各インクをインクジェット記録装置のインクタンクに充填し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚに設定し、標準電圧で吐出した。インクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）を用いた。インクを連続吐出し、吐出開始後３０秒の、インクの飛翔速度Ｖ１を測定した。また、染料インクＢＣＩ−６（シアンインク、キヤノン製）の同様の条件での飛翔速度をＶ２として測定し、以下のように分類し、結果を２に示した。
◎：Ｖ１／Ｖ２が０．８以上
○：Ｖ１／Ｖ２が０．６以上０．８未満
△：Ｖ１／Ｖ２が０．４以上０．６未満
×：Ｖ１／Ｖ２が０．４未満
【００８４】
（耐擦過性の評価）
各インクをインクジェット記録装置のインクタンクに充填し、普通紙（ＰＢペーパー、キヤノン製）に付与した。インクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪ−Ｆ９３０（キヤノン製）を用いた。インクが印刷される箇所に先がけて、反応液を付与した。反応液は以下の組成で、合計が１００部となるように調製した。
【００８５】
（反応液の組成）
・硝酸マグネシウム              ５部
・グリセリン                    ７部
・ジエチレングリコール          ５部
・トリメチロールプロパン        ７部
・アセチレノール            ０．１部
・水                            残部
インク付与後、１分間放置したサンプル（１４ポイント文字）を蛍光黄色マーカーペン（オプテクス、ゼブラ製）にて１回なぞった。印字部分の乱れを目視で観察し、以下のように分類し、結果を表２に示した。
◎  なぞった部分に印字の乱れは見られない。
○  なぞった部分に印字の乱れがやや見られたが、ペン先は汚れていない。
△  なぞった部分に印字の乱れがやや見られ、ペン先に色がついて汚れた。
×  なぞった部分の印字の乱れがかなり見られ、ペン先に色がついて汚れた。
【００８６】
【表２】
2010285504.tif 000005
【００８７】
実施例１〜９の結果が示す通り、本発明のインクジェット記録用ブラックインクの製造方法により製造されたインクは、インクジェット吐出特性及び耐擦過性がいずれも良好である。
【００８８】
これに対し、比較例１、２、４、７の製造方法により製造されたインクジェット記録用インクは、インクジェット吐出特性が良好ではなかった。これは、転相工程よりも後にウレタン樹脂を添加したことにより、インク中に浮遊ウレタン樹脂が多く存在したためであると考えられる。比較例３、５、９〜１２の製造方法により製造されたインクは、耐擦過性が良好ではなかった。これは、有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量が少なかったためであると考えられる。比較例６、８の製造方法により製造されたインクは、インクジェット吐出特性が良好ではなかった。これは、有機溶媒中に添加するウレタン樹脂の量が多かったため、インク中に浮遊ウレタン樹脂が多く存在したためであると考えられる。