(57)【要約】【課題】例えばＯリング等のゴム成型品に用いられるフッ素ゴム組成物において、高温・高圧縮下で使用される場合でも破壊の生じにくいフッ素ゴムを提供する。【解決手段】フッ素ゴムの架橋密度を１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下とすることで、高温・高圧縮下でも破壊の生じにくいフッ素ゴムが得られる。これにメルカプトシランを添加することによって圧縮永久歪みが低く抑えられ、さらにこれに加えて珪藻土を併用添加することにより、金属との接着性にも優れたフッ素ゴム組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムからなるゴム組成物において、前記フッ素ゴムの架橋密度が１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴム１００重量部に対して、メルカプトシランを０．１〜３重量部添加したことを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
フッ素ゴム１００重量部に対して、珪藻土を３〜５０重量部添加したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフッ素ゴム組成物を用いて成型されたゴム成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はフッ素ゴム組成物に関し、特に、Ｏリング、パッキン、ガスケット、ダンパーなどのゴム成型品に好適に用いられるフッ素ゴム組成物に係るものである。
【背景技術】
【０００２】  ゴム成型品として例えばＯリング等のシール部材においては、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れた材料としてフッ素ゴムが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  このフッ素ゴムは耐熱性に優れているものの、高温でかつ高圧縮状態で使用される場合には破壊（割れ）が生じるおそれがあった。【０００５】  一般に、フッ素ゴムは厚さが１０ｍｍを超えるような厚物では割れが生じやすく、そのような場合は酸化カルシウムを添加して割れを回避するという処方がとられていた。【０００６】  しかしながら、このように酸化カルシウムを添加したフッ素ゴムにおいても、圧縮量が５０％を超えるような高圧縮状態では、高温時に破壊する現象に改善は見られなかった。【０００７】  本発明は斯かる点に鑑みてなされたもので、高温・高圧縮下で使用される場合でも破壊の生じにくいフッ素ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  前記目的を達成するものとして、本発明の請求項１に係る発明は、フッ素ゴムからなるゴム組成物において、前記フッ素ゴムの架橋密度が１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下であることを特徴とする。【０００９】  また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載のフッ素ゴム組成物において、フッ素ゴム１００重量部に対してメルカプトシランを０．１〜３重量部添加したことを特徴とする。【００１０】  また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２または請求項３に記載のフッ素ゴム組成物において、フッ素ゴム１００重量部に対して珪藻土を３〜５０重量部添加したことを特徴とする。【００１１】  さらに本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフッ素ゴム組成物を用いて成型されたゴム成型品である。
【発明の効果】
【００１２】  本発明では、フッ素ゴムの架橋密度を１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下とすることにより、高温・高圧縮下でも破壊の生じにくいフッ素ゴム組成物を得ることができる。【００１３】  さらに本発明のフッ素ゴム組成物においては、メルカプトシランを添加することにより圧縮永久歪みを改善すると共に、珪藻土の併用添加により金属との接着安定性にも優れたものとなる。【００１４】  そして、このフッ素ゴム組成物を用いてゴム成型品を成型することにより、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れ、かつ高温・高圧縮下でも破壊が生じにくく、さらには圧縮永久歪みが少なく、金属との接着安定性にも優れた高品質のゴム成型品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、フッ素ゴムの架橋密度を１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下にすることにより、高温時にフッ素ゴムを高圧縮率で圧縮するとフッ素ゴムに破壊が生じる現象を回避できることを見出した。これに加えてメルカプトシランを添加することにより、圧縮永久歪みが良好なフッ素ゴム組成物が得られ、さらに珪藻土を併用添加することにより、金属との接着安定性に優れたフッ素ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】  本発明に適用されるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、フルオロシリコーン系等があげられる。
【００１７】  フッ化ビニリデン系としては、二元系（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体）や三元系（フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレンの三元共重合体）などがあげられ、これらのフッ素ゴムとしてはダイニオンの商品名で知られる住友３Ｍ株式会社製のＦＣ−２１２０，ＦＣ−２１２１，ＦＣ−２１２２，ＦＣ−２１２３，ＦＣ−２１４４，ＦＣ−２１４５，ＦＣ−２１５２，ＦＣ−２１７０，ＦＣ−２１７４，ＦＣ−２１７６，ＦＣ−２１７７，ＦＣ−２１７８，ＦＣ−２１８０，ＦＣ−２１８１，ＦＣ−２２１１，ＦＣ−２２３０，ＦＣ−２２５０，ＦＣ−２２６０，ＦＣ−３００９，ＦＬＳ−２５３０，ＦＬＳ−２６５０，ＦＬＳ−２６９０，ＦＴ−２３２０，ＦＴ−２３５０，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１，ＦＸ−６７９２，ＦＸ−９０３８，ＦＸ−９１４３等や、バイトンの商品名で知られるデュポンエラストマー株式会社製のＡ，Ａ３５，Ａ１００，Ａ２００，Ａ２０１Ｃ，Ａ２０２Ｃ，Ａ２０３Ｃ，Ａ４０１Ｃ，Ａ４０２Ｃ，Ａ５００，ＡＨＶ，Ｂ，Ｂ４０１，Ｂ５０，Ｂ６００，Ｂ７０Ｎ，Ｂ９１０，Ｅ４３０，Ｅ４５，Ｅ６０，Ｅ６０Ｃ，ＧＦ等や、ダイエルの商品名で知られるダイキン工業株式会社製のＧ−２０１，Ｇ−５０１，Ｇ−６０１，Ｇ−６０２，Ｇ−６０３，Ｇ−６２１，Ｇ−７０１，Ｇ−７０２，Ｇ−７０４，Ｇ−７５１，Ｇ−７５５，Ｇ−７６３，Ｇ−８０１，Ｇ−９０１，Ｇ−９０２，Ｇ−９１２等や、テクノフロンの商品名で知られるソルベイソレクシス社製のＴＮ，ＴＮ５０，ＴＮ８０，Ｎ２１５，Ｎ５３５，Ｎ６０５Ｋ，Ｎ９３５，ＦＯＲ４２１，ＦＯＲ４２３，ＦＯＲ５３１，ＦＯＲ５３２，ＦＯＲ７０，ＦＯＲ４５，ＦＯＲ７０ＢＩ，ＦＯＲ６５ＢＩ，ＦＯＲ４５ＢＩ，ＦＯＲ４５Ｃｌ，ＦＯＲ４５Ｃ２，ＦＯＲ６０Ｋ，ＦＯＲ６０Ｋｌ，ＦＯＲ８００ＨＥ，ＦＯＲ５０Ｅ，ＦＯＲＬＨＦ，ＦＯＲＴＦ，ＦＯＲＴＦ５０，ＦＯＲ９３５０，ＦＯＲ９３５２，ＦＯＲ９５５０，ＦＯＲＴＨＦ等が例示されている。
【００１８】  テトラフルオロエチレン−プロピレン系としては、アフラスの商品名で知られる旭硝子株式会社製の１００Ｈ，１００Ｓ，１５０Ｅ，１５０Ｌ，１５０Ｐ，２００等が例示される。
【００１９】  テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系としては、バイトンＧＬＴ，バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）が例示される。
【００２０】  パーフロロエーテル系としては、ＳＩＦＥＬの商品名で知られる信越化学工業株式会社製の２００，２１０，４００等が例示される。
【００２１】  フルオロシリコーン系としては、ＬＳ−６３Ｕ，ＬＳ４２２Ｕ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）やＦＥ２５１Ｕ，ＦＥ２６１Ｕ，ＦＥ２７１Ｕ，ＦＥ３５１Ｕ，ＦＥ３７１Ｕ（以上、信越化学工業株式会社製商品名）が例示される。
【００２２】  本発明においては、フッ素ゴムの架橋密度を１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下、好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌｅ／ｃｃ以下にすることが肝要である。そのためには、フッ素ゴムの重合段階で架橋の数が少ないポリマーを製造して使用してもよいし、バイトンＡ−５００（デュポンエラストマー株式会社製商品名）の如きフッ素ゴム生ゴムをフッ素ゴム１００重量部に対して５〜５０重量％程度ブレンド（２つのポリマー成分の総量は１００重量部である）してもよい。この場合、生ゴムが５重量％未満では架橋密度の低減効果が得られず、５０重量％を超えると適正な加硫物が得られないので好ましくない。
【００２３】  本発明に適用されるフッ素ゴムの生ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５，ＦＣ−２１７８，ＦＣ−２２３０，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＡ，Ａ−１００，Ａ−２００，Ａ−５００，Ａ−７００，ＡＬ−３００，ＡＬ−６００，ＡＨＶ、Ｂ、Ｂ−５０，Ｂ−７０，Ｂ−２０２，Ｂ−６００（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−２０１，５０１，７０１ＨＢＰ，８０１，９０２，（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＮ６０ＨＳ，Ｎ９０ＨＳ，Ｎ５３５，Ｎ９３５，ＮＨ，ＮＭ，ＮＭＢ，ＮＭＬ，ＮＭＬＢ，Ｐ７５７，Ｐ４５７，Ｐ４５９，Ｐ９５９，ＴＮ、ＴＮ５０Ａ，ＴＮ８０，ＴＨ（以上、ソルベイソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）社製商品名：イタリア）などが例示される。
【００２４】  本発明におけるメルカプトシランの添加はフッ素ゴム部材の圧縮永久歪みを改善する効果があり、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部の添加が適当である。この場合、メルカプトシランの添加量が０．１重量部より少ないと添加による効果が認められず、３重量部を越えると金型離型が悪くなるために加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】  メルカプトシランは化学式、ＨＳ−ＳｉＸ３で表される分子内にメルカプト基を有したシランカップリング剤の一種である。メルカプトシランの添加によりフッ素ゴムの圧縮永久歪みが改善される理由はさだかではないが、カップリング剤中のＸ基（通常は塩素もしくはアルコキシ基）が、組成中の無機物と反応すると共に、カップリング剤中のメルカプト基がフッ素ゴムと架橋してマトリクスとなるため、強度が増加すると共に圧縮永久歪みが改善されるものと考えられる。従ってメルカプトシランをフッ素ゴムに添加することにより、耐水性の改善なども期待できる。
【００２６】  メルカプトシランとしては、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名），Ｚ−６０６２（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、Ｚ−６９１１（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３），Ｍ８４５０（チッソ株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）などが例示される。メルカプトシランをフッ素ゴムに添加することにより、圧縮永久歪みを向上させることができる。
【００２７】  さらに本発明において添加される珪藻土は、フッ素ゴム用部材の圧縮永久歪みを保持しつつ、金属との接着性を改善する成分であり、メルカプトシランとの併用使用で大きな効果を発揮するが、必ずしもメルカプトシランの添加を必要としない。この珪藻土の添加はフッ素ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の範囲が適当である。この場合、珪藻土の添加量が３重量部より少ないと添加による効果がなく、５０重量部を越えるとゴム弾性やゴム物性、特に伸びが落ちるために加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２８】  珪藻土としては、ＣＥＬＩＴＥ２７０，２８１，５０１，５０３，５０５，５１２，５３５，５４５，５６０，５７７，スノウフロス，スーパーフロス（以上、ジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製商品名：米国）やラジオライト１００，２００，３００，５００，６００，８００，９００，ファインフローＢ，Ｆ（以上、昭和化学株式会社製商品名）やシリカ３００Ｓ，６００Ｓ，６４５，６Ｂ（以上、中央シリカ株式会社製商品名）などが例示される。
【００２９】  このような珪藻土をフッ素ゴムに添加することにより、オイルシールやガスケットパッキン等の金属との接着を必要とするゴム成型品においては、接着性を向上させることから安定したシール性を確保できる効果がある。
【００３０】  さらに本発明においては１〜３０重量部の範囲で補強性充填剤としてカーボンブラックを併用使用してもよい。カーボンブラックとしては、ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット株式会社製商品名）のようなＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ３３０）、シースト１１６（東海カーボン株式会社製商品名）のようなＭＡＦカーボン、旭＃６０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＦＥＦカーボン（ＡＳＴＭＮ５５０）、旭＃５０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＳＲＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ７７４）、旭＃５５（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＧＰＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ６６０）、旭サーマル（旭カーボン株式会社製商品名）やＨＴＣ＃２０（中部カーボン株式会社製商品名）のようなＦＴカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ８８０）、Ｔｈａｎｍａｘ  Ｎ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）のようなＭＴカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ９９０）などが例示される。また、５重量部以下の少量のカーボンブラックを顔料目的に使用して黒色にフッ素ゴム組成物を着色してもよい。
【００３１】  カーボンブラック以外の無機補強剤も併用使用でき、これにはアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル株式会社製商品名）のような乾式シリカ、カープレックスＣＳ−５（シオノギ製薬株式会社製商品名）やニップシールＶＮ３（日本シリカ株式会社製商品名）のような湿式シリカ、シルモスＴ（白石工業株式会社製商品名）のようなけい酸カルシウム、ミストロンベーパー（日本ミストロン株式会社製商品名）のようなマグネシウム・シリケート、白艶華ＣＣ（白石工業株式会社製商品名）のような活性化炭酸カルシウムが例示される。
【００３２】  増量充填剤としてはＮＳ＃４００（日東粉化工業株式会社製商品名）のような炭酸カルシウム、ハードトップクレー（白石カルシウム株式会社製商品名）のようなクレー（けい酸アルミニウム）、ＢｕｒｇｅｓｓＫＥ（バーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）社製商品名：米国）のような表面処理無水けい酸アルミニウム、Ｎｕｌｏｋ３２１（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなアミノシラン改質クレー、Ｎｕｃａｐ２００（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなメルカプトシラン改質クレー、クリスタライトＶＸ−Ｓ（株式会社龍森製商品名）やＭｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ５μｍ（ユー．エス．シリカ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ）社製商品名：米国）のような石英粉、ＮＹＡＤ１２５０やウォラストカップ１１００（以上、ＮＹＣＯ社製商品名：米国）のようなウォラストナイト（メタけい酸カルシウム）やそのアミノシラン改質品、けい砂（土屋カオリン工業株式会社製）、ハイジライト（昭和軽金属株式会社製商品名）のような水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、沈降性硫酸バリウムたとえば堺化学工業株式会社製＃１００、リトポン（堺化学工業株式会社製商品名、硫酸バリウム７０％と硫化亜鉛３０％程度の混合物）、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、二硫化モリブデン、人造黒鉛、天然黒鉛、マイカ粉、タルクなどが例示される。
【００３３】  また、ガラス粉、テフロン粉、カーボンファイバー、シリコーン樹脂微粉末などを適時添加することもできる。
【００３４】  本発明において、硬度調整や充填剤の増量を目的として可塑剤を添加してもよく、これにはバイトンＬＭ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）やダイエルＧ−１０１（ダイキン工業株式会社製商品名）のような液状フッ素ゴム、ＦＳ−１２４５（ダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製商品名：米国）のようなフロロシリコーンオイル、ＤＢＳ（ジブチルセバケート、株式会社大八化学工業所製商品名）のような高分子エステル、クライトックスＧＰＬ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製商品名：米国）のようなフッ素オイルが例示され１〜１５重量部の範囲で添加される。
【００３５】  また、加工助剤として内部離型剤を添加してもよく、ルナックＳ−３０（花王株式会社製商品名）のようなステアリン酸、ステアリン酸ソーダ、ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学工業株式会社製商品名）のような低分子量ポリエチレン、ＫＦ９６（信越化学工業株式会社製商品名）のようなシリコーンオイル、カルナバワックス、ＬｕｗａｘＳ（ＢＡＳＦ社製商品名：ドイツ）のようなモンタンワックス、プラストロジンＳ（藤沢薬品工業株式会社製商品名）のような脂肪酸アミド、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＷＢ２８０（無機キャリアを含む有機シリコーン系化合物）やＳｔｒｕｋｔｏｌ  ＷＢ２２２（高分子脂肪酸エステルの混合物以上、（シル  アンド  ザイラハ（Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）社製商品名：ドイツ）、ＶＰＡ−１やＶＰＡ−２（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイフリーＦＢ９７５（ダイキン工業株式会社製商品名）、ＴＥ５８Ａ（テクニカルプロセッシング（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｉｎｃ．）社製商品名：米国）等が例示され、０．５〜５重量部の範囲で１種類ないし数種類が適時添加される。
【００３６】  また、内部離型剤としてフッ素ゴムとのマスターバッチを添加してもよく、これにはダイニオン２１７１（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ＤＰＡ−１２０（ダイキン工業株式会社製商品名）が例示され、１〜５重量部の範囲で添加される。また、加硫速度調整のためにダイニオン２１７２（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ダイエルＰ−１０（ダイキン工業株式会社製商品名）のような促進活性剤を０．５〜４重量部程度添加してもよい。
【００３７】  本発明におけるフッ素ゴムの加硫剤としては、従来公知の加硫剤が適用でき、ポリオール加硫系、アミン加硫系、パーオキサイド加硫系などが例示される。
【００３８】  ポリオール加硫のフッ素ゴムとしては、予め加硫剤を内添したタイプ、例えば、ダイニオンＦＣ−２１２０，ＦＣ−２１２１，ＦＣ−２１２２，ＦＣ−２１２３，ＦＣ−２１４４，ＦＣ−２１５２，ＦＣ−２１７０，ＦＣ−２１７４，ＦＣ−２１７６，ＦＣ−２１７７，ＦＣ−２１８１，ＦＣ−３００９，ＦＴ−２３２０，ＦＴ−２３５０，ＦＸ−９１４３（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＥ−６０Ｃ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−６０２，Ｇ−６０３，Ｇ−６０７，Ｇ−６２１、Ｇ−６５５，Ｇ−７０１，Ｇ−７０２，Ｇ−７０４，Ｇ−７５１，Ｇ−７５５，Ｇ−７６３（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＦＯＲ７０，ＦＯＲ７０ＢＩ，ＦＯＲ４５，ＦＯＲ４５ＢＩ，ＦＯＲ６５ＢＩ，ＦＯＲ４５Ｃｌ，ＦＯＲ６０Ｋ，ＦＯＲ５０Ｅ，ＦＯＲＬＨＦ，ＦＯＲＴＦ，ＦＯＲＴＨＦ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）などでは加硫剤や加硫促進剤を特に添加する必要はないが、加硫剤および加硫促進剤を添加していない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５，ＦＣ−２１７８，ＦＣ−２２３０，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＢ，Ｂ−７０，Ｅ−４５，Ｅ−６０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−２０１，Ｇ−５０１，Ｇ−８０１，Ｇ−９０２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＮＨ，ＮＭ，ＮＭＢ，ＮＭＬ，ＮＭＬＢ，ＴＮ，ＴＮ５０，ＴＨ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）ではハイドロキノンやビスフェノールＡＦのような加硫剤を添加する必要がある。このポリオール加硫剤は通常は貯蔵安定性や分散性を考慮して含有量が５０％程度のフッ素ゴムマスターバッチであり、キュラティブＶＣ＃３０（ジヒドロキシ芳香族化合物５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ：デュポンエラストマー株式会社製商品名）、加硫剤Ｖ−５（ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＭ１（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）が例示され、４級フォスフォニウム塩例えば、フォスフォニウムクロライドのような加硫促進剤と併用使用される。この加硫促進剤も通常は含有量が２５％程度のフッ素ゴムマスターバッチとなっており、キュラティブＶＣ＃２０（第４級ホスホニウム塩３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ：デュポンエラストマー株式会社製商品名）、テクノフロンＭ２（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ＡＣ−２０（旭化成工業株式会社製商品名）が例示され、これらの加硫剤が０．２〜６重量部、加硫促進剤が０．５〜４．５重量部の範囲で添加される。
【００３９】  さらに、ポリオール加硫の場合には加硫の際に生じる酸性物質を中和するための受酸剤と水酸化カルシウムを添加する必要がある。受酸剤としてはキョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｈ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＤ（シー．ピー．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）社製商品名：米国）のような高活性酸化マグネシウム、キョーワマグ３０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｌ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＡ（シー．ピー．ホー社製商品名：米国）のような低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛−二塩基性亜リン酸鉛などが例示され、フッ素ゴム１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲で添加される。
【００４０】  また、水酸化カルシウムは加硫をよりタイトにするために添加されるポリオール加硫系では必須成分で、カルビット（近江化学工業株式会社製商品名）やＲｈｅｎｏｆｉｔ  ＣＦ（レイン・ケミー（ＲＨＥＩＮ−ＣＨＥＭＩＥ）社製商品名）などが例示され、通常フッ素ゴム１００重量部に対して２〜８重量部の範囲で添加される。
【００４１】  アミン加硫系は、加硫剤を含まない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２４３０、ＦＣ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、テクノフロンＮ、Ｔ、ＴＮ、ＴＮ５０（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、バイトンＡ、Ａ−３５、Ａ−ＨＶ、Ｂ、Ｂ−５０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）ダイエルＧ−２０１、Ｇ−５０１（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）などが例示され、１００重量部に対しアミン加硫剤１．５〜５重量部と必要に応じて受酸剤３〜２５重量部にて構成される。アミン加硫剤としては、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−１（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−６（株式会社ＮＯＫ製商品名）等のヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．３（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−３（ダイキン工業株式会社製商品名）等のＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．４（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−４（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−９（株式会社ＮＯＫ製商品名）等の４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどが例示される。また、受酸剤としてはポリオール加硫系と同様に高活性酸化マグネシウム、低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。
【００４２】  パーオキサイド加硫系は加硫剤の添加されていない生ゴムタイプのフッ素ゴム例えば、ダイエルＧ−８０１，Ｇ−９０１，Ｇ−９０２，Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２２６０，ＦＣ−２６９０，ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＧＦ，ＧＦＬＴ，ＧＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）１００重量部に対してジ−ｔ−ブチルパーオキシアルカンのような過酸化物０．５〜６重量部程度とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）のような共架橋剤２〜８重量部程度との組み合わせで構成される。この加硫系は熱により過酸化物が分解し、生成したメチルラジカルがタイクと反応し、これがフッ素ゴムポリマー中のハロゲンを引き抜き架橋点を形成するものである。
【００４３】  フッ素ゴムに使用される過酸化物としてはパーオキシケタールやジアルキルパーオキサイドが適用でき、パーオキシケタールとしてはパーヘキサ３Ｍやその含有量４０％品のパーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなｌ，ｌ−（ビスｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、パーヘキサＶやその含有量４０％品のパーヘキサＶ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが例示され、ジアルキルパーオキサイドとしてはパークミルＤやその含有量４０％品のパークミルＤ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなジクミルパーオキサイド、パーブチルＰやその含有量４０％品のペロキシモンＦ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、パーヘキサ２．５Ｂやその含有量４０％品のパーヘキサ２．５Ｂ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のような２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。
【００４４】  最近ではＳＦ級エンジンオイルのようなゴム材料に対し攻撃的な添加剤を使用した潤滑油が使用されつつあり、その対策としてはフッ素含有量が６９〜７１重量％である高フッ素含有量ポリマーを使用する必要があり、この場合ポリオール加硫系ではフッ素ゴムとして、ダイエルＧ−６０３（ダイキン工業製商品名）、テクノフロンＴＨＦ（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ダイニオンＦＣ−２３３０（住友３Ｍ株式会社製商品名）などが例示され、パーオキサイド加硫系の高フッ素含有量フッ素ゴムとしてはダイエルＧ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、バイトンＧＦ、ＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２６９０、ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）が例示される。
【００４５】  オイルシール、バルブステムシールなどでは鉄鋼、ステンレスなどの金属と本発明のゴム組成物を接着させる必要があるが、これには従来公知のフッ素ゴム用接着剤が適用でき、例えばケムロックの商品名で知られるロード・ファー・イースト社製の６０７，５１５０，ＡＰ１３３，Ｙ１５２０，Ｙ１５４０，Ｙ４３１０，Ｙ５３２３や、メタロックの商品名で知られる株式会社東洋化学研究所製のＳ−２，Ｓ−７，Ｓ−１０Ａや、シクソンの商品名で知られるシクソン社製の３００／３０１，３００／３１１，ＡＮ−１８７，ビスロックの商品名で知られる株式会社日栄化学製の２００，１８０，１８１，１８１Ｌや、モニカスの商品名で知られるＣＦ−５Ｍ，Ｄ−６０２，ＱＺＲ−４８，ＶＴ−１００，ＶＴ−２００，ＶＴ−２００ＨＶなどが例示される。接着工程の際には被着体の表面をブラストやリン酸被膜処理を施した後、炭化水素系溶剤などで脱脂し、上記の接着剤をディッピング、刷毛塗り、スプレー塗布などの各種の塗布方法により塗布して風乾し、必要に応じて１００〜１５０℃で３０分程度焼成したのち、本発明のフッ素ゴム組成物と加硫接着される。
【００４６】  本発明のゴム組成物の加硫条件は、その組成および製品形状により異なるが、１５０〜２００℃で２〜１５分であり、接着性や物性向上、特に圧縮永久歪みの向上など必要に応じて１８０〜２３０℃で４〜２４時間の条件で二次加硫されるが、必ずしも二次加硫を要しない。
【００４７】  次に、本発明の具体的な実施例を表１に示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
【表１】
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【００４９】〔実施例１〕
フッ素ゴム原料としてデュポンエラストマー株式会社製バイトンＡ３２Ｊを９５重量部とデュポンエラストマー株式会社製バイトンＡ−５００を５重量部、カーボンブラックとしてＭＴカーボンのＴｈａｎｍａｘ  Ｎ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）を２０重量部、更に受酸剤としての高活性酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製商品名）を３重量部、水酸化カルシウム（カルビット：近江化学工業株式会社製商品名）を６重量部の割合で混練りし、これを混練りしてゴム材料とした。
【００５０】〔実施例２〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを９０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を１０重量部にそれぞれ変更した。
【００５１】〔実施例３〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを８０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を２０重量部にそれぞれ変更した。
【００５２】〔実施例４〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを７０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を３０重量部にそれぞれ変更した。
【００５３】〔実施例５〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを６０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を４０重量部にそれぞれ変更した。
【００５４】〔実施例６〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを５０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を５０重量部にそれぞれ変更した。
【００５５】〔実施例７〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを７０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を３０重量部にそれぞれ変更すると共に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１重量部添加した。
【００５６】〔実施例８〕
実施例７の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．５重量部に変更した。
【００５７】〔実施例９〕
実施例７の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１．０重量部に変更した。
【００５８】〔実施例１０〕
実施例７の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１．５重量部に変更した。
【００５９】〔実施例１１〕
実施例７の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を２重量部に変更した。
【００６０】〔実施例１２〕
実施例７の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を３重量部に変更した。
【００６１】〔実施例１３〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを７０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を３０重量部にそれぞれ変更すると共に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．５重量部と珪藻土としてラジオライトＦ（昭和化学株式会社製商品名）を３重量部添加した。
【００６２】〔実施例１４〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００６３】〔実施例１５〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を１０重量部に変更した。
【００６４】〔実施例１６〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を１５重量部に変更した。
【００６５】〔実施例１７〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００６６】〔実施例１８〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を３０重量部に変更した。
【００６７】〔実施例１９〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を５０重量部に変更した。
【００６８】〔実施例２０〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを７０重量部に変更し、バイトンＡ−５００を３０重量部にそれぞれ変更すると共に、ラジオライトＦを３重量部添加した。
【００６９】〔実施例２１〕
実施例２０の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００７０】〔実施例２２〕
実施例２０の材料中、ラジオライトＦの添加量を１０重量部に変更した。
【００７１】〔実施例２３〕
実施例２０の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００７２】〔実施例２４〕
実施例２０の材料中、ラジオライトＦの添加量を３０重量部に変更した。
【００７３】〔実施例２５〕
実施例２０の材料中、ラジオライトＦの添加量を５０重量部に変更した。
【００７４】〔実施例２６〕（比較例）
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊを１００重量部に変更し、バイトンＡ−５００を０重量部（無添加）にそれぞれ変更した。
【００７５】〔試験方法〕
（硬さ、引張強さ、伸び）
前記各例のゴム材料を１７０℃で１０分加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫して２ｍｍ厚の試験用ゴム板を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３及び６２５１に準拠した試験方法にてテストして、硬さ・引張強さ・伸びをそれぞれ測定した。
【００７６】（圧縮永久歪み）
前記試験と同様にして１２．５ｍｍ厚の試験用ゴム部品を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した試験方法にて１５０℃の温度下で７０時間のテストを行い、圧縮永久歪みを測定した。
【００７７】（割れ試験）
前記と同様の試験用ゴム部品を、２００℃の高温下で５０％の高圧縮状態にして２４時間のテストを行い、ゴムの割れ（破壊）の有無を目視にて判定した。
【００７８】（金属との接着性）
前記各例のゴム材料をアルミニウム及び鉄にそれぞれ接着した試験用部品を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２に準拠した剥離試験方法にてテストして、接着性を評価した。ここで◎はゴム残率Ｒが９５％以上、○〜◎は同９０％程度、○は同８０％程度、△は同５０％程度の評価である。
【００７９】（架橋密度の測定）
架橋密度は平衡膨潤を利用して有効網目濃度を測定するＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて測定した。Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式は、
2010235906.tif 000003
で表わされる。ここで、
ν（ｍｏｌ／ｃｃ）：有効網目鎖濃度
υＲ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ：ゴム−溶剤間の相互作用定数
Ｖ０：溶剤の分子容
である。
ここでフッ素ゴムとメタノール間のμ：０．３５４は、下記文献１に記載の相互作用定数μの算定法により、フッ素ゴムのＳＰ値：１４．９より求めた。
【００８０】  架橋密度（有効網目鎖濃度）の測定方法は、以下の如くである。表１の配合に基づき作成した２ｍｍ厚のテストピースサンプルの重量を測定した後、−２０℃に冷却したメタノール中にサンプルを浸漬し、７０時間浸漬して平衡膨潤に達した時点で取り出し、平衡膨潤時の重量を測定した。次にメタノールを乾熱した後の重量を測定し、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式に膨潤前後の重量から求めたυＲとＶ０を代入して架橋密度（有効網目鎖濃度）を求めた。
【００８１】  フッ素ゴムを膨潤させる溶剤としては、メタノールを選んだ。これは下記文献２に記載の如く、低温でメタノールがフッ素ゴムを膨潤させるという性質を利用したものであり、二元系フッ素ゴムのガラス転移温度が−２７℃であることから、膨潤試験温度は−２０℃を選んだ。−２０℃でのメタノール密度（０．８２８７）は下記文献３に記載の０℃から２０℃のメタノール密度を外挿して求めた。
【００８２】  文献１：木村都威『〈新版〉考え方・合成ゴム基礎講座』昭和６３年、大成社
文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３２，３５１５−３５３９（１９８６）
文献３：日本化学会編『化学便覧  基礎編ＩＩ』昭和４１年、丸善
【００８３】〔結果〕
表１に示す試験結果から明らかなように、架橋密度が１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下である実施例１〜２５においては割れが殆ど無いか、有っても極小で実用に耐え得るレベルであったのに対し、架橋密度が１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃを超える実施例２６では割れの発生が極端に大きく実用に耐え得ないレベルであった。この結果から、本発明によれば、フッ素ゴムの架橋密度を１．０×１０−３ｍｏｌｅ／ｃｃ以下とすることで、高温・高圧縮下においても破壊の生じにくいフッ素ゴム組成物を提供できることが確認された。
【００８４】  さらにこの実施例において、メルカプトシランを添加した実施例７〜１９では、メルカプトシランを添加していない実施例１〜６及び２０〜２６実と比較して圧縮永久歪みが低く抑えられている。この結果から、本発明ではメルカプトシランを添加することにより圧縮永久歪みを改善できることが確認された。
【００８５】  さらに金属との接着性について見ると、珪藻土を添加した実施例１３〜２５では殆どが◎の評価であったのに対し、珪藻土を添加していない実施例１〜１２及び２６においては、それより低い○以下の評価であった。この結果から、本発明では珪藻土の添加により、金属との接着性に一段と優れたフッ素ゴム組成物を提供できることが確認された。
【００８６】  そして、このような本発明のフッ素ゴム組成物を用いてゴム成型品を成型することにより、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れ、かつ高温・高圧縮下でも破壊が生じにくく、さらには圧縮永久歪みが少なく、金属との接着安定性にも優れた高品質のゴム成型品を提供することができるものである。