(57)【要約】【課題】白金の代替となる、四電子還元性能が高く高活性な燃料電池用電極触媒であって、且つその製造過程で有害物質であるＦｅカルボニルやＮｉカルボニルを使用せず、且つリサイクル性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Ｆｅ硝酸化合物、Ｎｉ硝酸化合物、Ｆｅ塩酸化合物及びＮｉ塩酸化合物から選択される１種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ｒｕカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Ｆｅ及び／又はＮｉ化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
Ｒｕ−Ｆｅ−Ｓｅ三元系触媒又はＲｕ−Ｎｉ−Ｓｅ三元系触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
Ｍ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法であって、Ｆｅ硝酸化合物、Ｎｉ硝酸化合物、Ｆｅ塩酸化合物及びＮｉ塩酸化合物から選択される１種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ｒｕカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Ｆｅ及び／又はＮｉ化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記カルコゲン元素が、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが、イソプロパノールであることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ヒドラジンであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理が、４００〜６００℃で１０分〜５時間であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理が、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間であることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
更に、燃料電池用電極触媒の製造方法で発生した廃液中に残存するＦｅイオン及び／又はＮｉイオンを回収する工程を有することを特徴とする請求項４乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記廃液中に残存するＦｅイオン及び／又はＮｉイオンを回収する工程が、めっき法、還元晶析法、及び溶液のＰＨを７．０以上として水酸化物とした後ゼオライトを用いて回収する方法の１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の白金触媒の代替となる、初期活性及び耐久性に優れた新規燃料電池用電極触媒、Ｆｅカルボニル、Ｎｉカルボニル等の有害物を使用しないその製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池のアノード用触媒としては主として白金や白金合金系触媒が用いられる。具体的には、白金を含む貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。白金担持カーボンブラックは、塩化白金酸水溶液に、亜硫酸水素ナトリウムを加えた後、過酸化水素水と反応させ、生じた白金コロイドをカーボンブラックに吸着させ、洗浄後、必要に応じて熱処理することにより調製する手法が一般的である。高分子電解質型燃料電池では、白金担持カーボンブラックを高分子電解質溶液に分散させてペーストとし、そのペーストをカーボンペーパーなどのガス拡散電極に塗布し、乾燥した後、２枚のガス拡散電極で高分子電解質膜をはさみ、ホットプレスをすることにより電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一つは、材料コストである。これを解決する手段の一つが白金量の低減である。
【０００４】
一方、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドが生成し、２電子還元では過酸化水素が生成し、４電子還元では水が生成することが知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、何らかの原因で電圧低下が生じると、４電子還元性が低下し、２電子還元性となってしまう。このため、過酸化水素を発生し、ＭＥＡの劣化の原因となっていた。
【０００５】
最近、酸素を４電子還元して水を生成させる反応により、高価な白金触媒を必要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。下記非特許文献１には、カルコゲン元素を有する触媒が４電子還元性に優れていることが開示され、燃料電池への適用も示唆されている。
【０００６】
同様に、下記特許文献１には、白金代替触媒として、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからなる電極触媒であって、該遷移金属としてＲｕ、カルコゲンとしてＳ又はＳｅからなる電極触媒が開示されている。ここで、Ｒｕ：Ｓｅのモル比が０．５〜２の範囲であり、且つ（Ｒｕ）ｎＳｅの化学量論数ｎが１．５〜２である旨が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、Ｐｔ代替触媒として、Ｆｅ又はＲｕから選択される遷移金属と、窒素含有有機金属遷移錯体、及びＳ等のカルコゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【０００９】
更に、下記非特許文献２には、Ｒｕ−Ｓ、Ｍｏ−Ｓ、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓの二元系及び三元系電極触媒、及びその合成方法が開示されている。
【００１０】
更に、下記非特許文献３には、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓ、Ｒｕ−Ｍｏ−Ｓｅの三元系カルコゲナイド電極触媒が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０２４６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２７３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１１／１２，ｐｐ．１６４７−１６５３，１９９４
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，１９９６，９２（２１），４３１１−４３１９
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４５，ｐｐ．４２３７−４２５０，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１や非特許文献１、２、３に記載の触媒は、四電子還元性能が十分ではなかった。
【００１３】
加えて、従来の触媒製造方法では、ＦｅカルボニルやＮｉカルボニル等の有害物を使用していた。例えば、上記非特許文献１に記載の方法では、用いる原料が限られることで以下の問題が生じるため、他の方法による合成法の開発が望まれていた。
（１）原料として用いるＦｅカルボニルやＮｉカルボニルは毒性の強いものである。且つこれら原料はリサイクル性が低いものがある。
（２）カルボニル化できる金属は、第６〜１０族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できず、触媒開発が制限されていた。
（３）（１）の理由により、触媒合成後に、残存する原料の廃棄が困難であり、合成語に残存する廃液のリサイクルが困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、白金の代替となり、四電子還元性能が高く高活性な燃料電池用電極触媒であり、且つその製造方法に有害物を使用しない安全で、リサイクル性の高い燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、（１）特定の遷移元素を含むカルコゲン系触媒を、（２）特定の製造プロセスを採用することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち、第１に、本発明は、Ｍ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される三元系カルコゲナイドからなる燃料電池用電極触媒である。
【００１７】
前記カルコゲン元素としては、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒としてより具体的には、Ｒｕ−Ｆｅ−Ｓｅ三元系触媒又はＲｕ−Ｎｉ−Ｓｅ三元系触媒が好ましく例示される。
【００１９】
第２に、本発明は、上記のＭ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であって、Ｆｅ硝酸化合物、Ｎｉ硝酸化合物、Ｆｅ塩酸化合物及びＮｉ塩酸化合物から選択される１種以上の化合物と、アルコールと、水とを混合する工程と、該混合物を攪拌しつつ、Ｒｕカルコゲン化合物を添加する工程と、該混合物を攪拌しつつ還元剤を添加して該Ｆｅ及び／又はＮｉ化合物を還元する工程と、生成物をろ過・洗浄する工程と、該ろ過物を熱処理する工程とを有する。
【００２０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、カルコゲン元素として、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２１】
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記アルコールとしてイソプロパノールが、前記還元剤としてヒドラジンが好ましく例示される。
【００２２】
また、前記熱処理として、４００〜６００℃で１０分〜５時間が好ましく、４８０〜５２０℃で３０分〜２時間がより好ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法では、Ｆｅ原料及び／又はＮｉ原料が硝酸物や塩化物であり、廃液中でＦｅ及び／又はＮｉがイオン状態で存在するため回収が容易である。これに対して、従来法のように金属カルボニルを用いた場合は金属は０価で存在するため回収が困難である。そこで、更に、燃料電池用電極触媒の製造方法で発生した廃液中に残存するＦｅイオン及び／又はＮｉイオンを回収する工程を設けることが環境問題上好ましい。
【００２４】
具体的な、廃液中に残存するＦｅイオン及び／又はＮｉイオンを回収する公報としては、めっき法、還元晶析法、及び溶液のＰＨを７．０以上として水酸化物とした後ゼオライトを用いて回収する方法の１種以上が好ましく例示される。
【００２５】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池の発明であり、Ｍ１Ｍ２Ｘ（Ｍ１はＲｕ、Ｍ２はＦｅ及び／又はＮｉ、Ｘは少なくとも１種のカルコゲン元素）で表される燃料電池用電極触媒を備えた燃料電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の燃料電池用電極触媒、及び本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、安価で、四電子還元性能が高く高活性であり、従来の白金触媒の代替となりうるものであることに加えて、その製造過程において、有害物質であるＦｅカルボニルやＮｉカルボニルを使用せず、有害物質を発生させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１：触媒の調製］
表１に示した原料を用い、図１に示す反応スキームに従って、触媒を調整した。なお、ＲｕＳｅ／Ｃは従来法により調整した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図２及び図３に、実施例１で合成された触媒の酸素還元能の評価結果を示す。図２及び図３の結果より、遷移金属元素として鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）を含む、Ｒｕと少なくとも１種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒は高活性であることが分かる。
【００３１】
なお、性能評価法は下記の通りである。
【００３２】
［評価装置］
図４に示すように、３電極式の電気化学セルを用いて評価を実施した。電解液は０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を用いた。
【００３３】
［電極作製法］
図５に、電極作製法を示す。重量比で、カーボンに１に対してナフィオンが０．１になるように触媒インクを配合した。インク組成は、触媒０．０５ｇ、０．５ｗｔ％Ｎｆ溶液１．０ｇ、エタノール２．０ｇである。（１）Ｎｆソリューション、エタノールと混合し、（２）超音波で分散し、（３）グラッシーカーボン・ディスク電極上へ触媒インクを滴下後自然乾燥させる。
【００３４】
［評価手順］
表２に、今回の評価手順を示す。下記表２の電極回転数とは、図４中の作用電極の回転数を示す。なお、活性を表す指標は、酸素還元電流＝（表１中、Ｏ２電気化学測定にて測定した還元電流）−（表１中Ｎ２電気化学測定にて測定した還元電流）である。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
［実施例２：触媒の調製］
上記非特許文献１に開示された、Ｍｏ−Ｒｕ−Ｓｅ三元系電極触媒の合成方法では、用いる前駆物質が限られることで以下の問題が生じる。このため、他のルートによる合成法の開拓が必要である。
（１）前駆体として用いる金属カルボニルの中にはニッケルカルボニルや鉄カルボニルのような毒性が高いものがある。例えば、ＮｉカルボニルはＭＳＤＳで毒物に指定されており、Ｆｅカルボニルは安全性データシートで人の健康への影響が大きい化合物と記載されている。
（２）カルボニル化できる金属は、第６〜１０族元素に限られ、カルボニル化できない遷移金属を触媒構成組成として使用できない。
【００３７】
そこで、図６に示される従来の合成法に替えて、図１に示される本発明の方法でＦｅ−ＲｕＳｅ／Ｃ（２０ｗｔ％）を調整した。本発明と従来法の酸化還元能の評価結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３の結果より、本発明の製法による触媒が、従来法によるものと比べて、酸化還元能が格段に向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の燃料電池用電極触媒、及び本発明の方法によって製造された燃料電池用電極触媒は、従来の遷移金属−カルコゲン元素系触媒と比べて、四電子還元性能が高く高活性であり、従来の白金触媒の代替となりうるものである。また、ＦｅカルボニルやＮｉカルボニルという有害物を用いない点で好ましい。更に、本発明は、リサイクル性の高い方法である。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のＦｅ−ＲｕＳｅ／Ｃ合成法を示すチャート。
【図２】実施例１で合成された触媒の酸素還元能の評価結果を示す。
【図３】実施例１で合成された触媒の酸素還元能の他の評価結果を示す。
【図４】評価装置を示す。
【図５】電極作製法を示す。
【図６】従来のＦｅ−ＲｕＳｅ／Ｃ合成法を示すチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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