(57)【要約】【課題】  界面活性物質及び溶剤が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒度分布がシャープな樹脂粒子を得る。【解決手段】  樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散させて得られた、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）中で、（Ｃ１）を分級する工程、及び（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含むことを特徴とする微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散させて得られた、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）中で、（Ｃ１）を分級する工程、及び（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含むことを特徴とする微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散し、（ｂ０）を反応させて得られた、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）中で、（Ｃ２）を分級する工程、及び（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含むことを特徴とする微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
樹脂微粒子（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶｃが１〜２０μｍであり、ＤＶｃと（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮｎの比：ＤＶｃ／ＤＶｎが１．０〜１．２である請求項１または２記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の混合物である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応性基含有プレポリマー（α）が、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有し、かつ硬化剤（β）が活性水素基を有する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
微粒子（Ａ）が、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、及び炭素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂微粒子（Ａ２１）、並びに長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、超臨界状態の二酸化炭素を用いる樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を、無機粒子、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解懸濁法）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この方法によれば、粒子径が微細かつ粒度分布がシャープな粒子を得ることが可能である。しかしながらこの方法は、製造時に水中での界面自由エネルギーを低下させたり、水中での分散安定性を付与する目的で親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）を使用する必要がある。該界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存した場合、親水性基を有する界面活性剤等の水溶性不純物を含有するため、樹脂粒子の粉体特性、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点があった。
一方、非水媒体中における粒子形成法として、超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後減圧して樹脂粒子を得る方法（例えば、特許文献２参照）が知られている
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の超臨界流体中に加熱溶融させた樹脂を機械的に分散させて微粒子化した後減圧して樹脂粒子を得る方法によれば、親水性成分を必要とせず界面活性物質が樹脂粒子中または表面に残存しないため、粉体特性、電気特性等に優れた粒子を得ることができるが、シャープな粒度分布が得難い問題がある。
本発明の課題は、界面活性物質及び溶剤が樹脂粒子中または表面に残存せず、かつ粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）  樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散させて得られた、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）中で、（Ｃ１）を分級する工程、及び（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含むことを特徴とする微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
（ＩＩ）  樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散し、（ｂ０）を反応させて得られた、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）中で、（Ｃ２）を分級する工程、及び（Ｘ）と（Ｓ）を除去する工程を含むことを特徴とする微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、親水性基を有する界面活性物質（界面活性剤、高分子保護コロイド、界面活性微粒子等）及び溶剤を含有せず、かつ粒度分布が非常にシャープな樹脂粒子である。このため、疎水性が高く、電気特性、粉体特性に優れた樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
本発明は、微粒子（Ａ）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（Ａ１）、有機微粒子（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ２）の組合せのいずれでもよい。
【０００７】
無機微粒子（Ａ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。
【０００８】
有機微粒子（Ａ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（Ａ２１）が挙げられる。（Ａ２１）の具体的な組成としては、後述する樹脂（ｂ）と同様のもの等が挙げられる。また、エステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸およびこれらの混合物等の有機系ワックス微粒子（Ａ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、染色レーキ系等の各種有機系染料あるいは有機系顔料、及びこれらの誘導体を使用することができる。
【０００９】
微粒子（Ａ）はそのまま用いても良く、また樹脂粒子（Ｂ）への吸着性を持たせるために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ワックスやポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。
微粒子（Ａ）は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、および炭素類からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機微粒子（Ａ１）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フッ素樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂微粒子（Ａ２１）、並びに長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（Ａ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明において、微粒子（Ａ）を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ａ）、（Ｘ）、および溶剤（Ｓ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ａ）を直接（Ｘ）および（Ｓ）中に分散する方法や、（Ａ）の溶剤（Ｓ）分散体を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる。このようにして（Ｘ）および（Ｓ）中に（Ａ）が分散している分散媒体（Ｘ０）が得られる。微粒子（Ａ）としては、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００１１】
分散媒体（Ｘ０）中の微粒子（Ａ）、二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）の好ましい重量比（合計を１００とする）は、（Ａ）／（Ｘ）／（Ｓ）［重量比］＝（５〜４０）／（３０〜６０）／（２０〜５０）である。（Ｘ０）中の（Ａ）、（Ｘ）及び（Ｓ）がこの範囲にあると、粒度シャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる。
【００１２】
樹脂粒子（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。本発明において、樹脂（ｂ）としては、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ｂ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００１３】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
【００１４】
(１)ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１５】
(２)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００１６】
(３)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００１７】
(４)燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
(５)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００１９】
(６)含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００２０】
(７)エポキシ基含有ビニル系モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２１】
(８)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２２】
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２３】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。ビニル系モノマーの共重合体としては、上記(１)〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２５】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２６】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変���ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００２９】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６  アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオ���ル（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３０】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものを合成するのは容易である。
【００３３】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。  また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３４】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ｂ）のＭｎは用途によって好ましい範囲に適宜調製すればよく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ｂ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ｂ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。
【００３５】
樹脂（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃〜３００℃、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃である。この範囲であると、粒子の保存安定性が悪化する等の問題が発生しない。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
樹脂（ｂ）のＴｇは、用途に応じ適宜調整することが好ましく、例えば粉体塗料に用いる場合、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃、電子写真用トナーに用いる場合、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる粒子である。  微粒子（Ａ）の粒径は、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さい。粒径比［微粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値は、好ましくは０．００１〜０．１、さらに好ましくは０．００２〜０．０８、とくに好ましくは０．００３〜０．０６、最も好ましくは０．０１〜０．０５である。上記範囲内であると（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着し、得られる（Ｃ）の粒度分布が狭くなる。
【００３７】
微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には０．０００５〜４μｍが好ましく、０．００１〜３μｍがさらに好ましい。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、２０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜４μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ、とくに好ましくは２．５〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が良好である。２０μｍ以下であると粒度分布が向上する。
（Ｃ）の体積平均粒径ＤＶｃと（Ｃ）の個数平均粒径ＤＮｃの比ＤＶｃ／ＤＮｃは、好ましくは１．０〜１．２、さらに好ましくは１．０〜１．１５、とくに好ましくは１．０〜１．１である。１．２以下であると粉体特性（流動性、帯電均一性等）が著しく向上する。
【００３９】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×（Ａ）に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／［（Ａ）に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積］
【００４０】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、好ましくは０．０１〜５０重量％の（Ａ）と５０〜９９．９９重量％の（Ｂ）で構成され、さらに好ましくは０．１〜４０重量％の（Ａ）と６０〜９９．９重量％の（Ｂ）で構成される。（Ｃ）中の（Ａ）は公知の方法により測定することがでる。例えば（Ａ）としてシリカ、チタニア等の無機微粒子を用いる場合、蛍光Ｘ線等により測定できる。
【００４１】
本発明の製造方法において、樹脂（ｂ）の溶融液又は樹脂（ｂ）の溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いても良い。
具体例としては、樹脂（ｂ）の溶剤溶液を（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法が挙げられる（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。同軸の多重管（２重管、３重管等）から樹脂溶液、（Ｘ０）等の高圧ガス、エントレーナ等をそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得ることもできる（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。その他、超音波を照射する方法や、高速分散機を用いる方法が挙げられる。
【００４２】
このようにして分散媒体（Ｘ０）中に樹脂（ｂ）を分散し、微粒子（Ａ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（ｂ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に微粒子（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）を形成する。（Ｃ１）が（Ｘ）中に分散したものを分散体（Ｘ１）とする。
【００４３】
本発明において、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す）。
【００４４】
分散媒体（Ｘ０）および分散体（Ｘ１）の温度は、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、微粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、樹脂粒子（Ｃ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００４５】
分散媒体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力は、（Ｃ）を二酸化炭素（Ｘ）に良好に分散させるために好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
（Ｘ０）、（Ｘ１）の温度及び圧力は、樹脂（ｂ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（ｂ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（ｂ）が凝集・合一し易い傾向となる。
【００４６】
樹脂（ｂ）の溶融液は、樹脂（ｂ）が劣化しない範囲で加熱して得ることができる。加熱により十分に粘度が低下しない場合は、溶剤（Ｓ）に溶解してもよい。樹脂（ｂ）の溶剤溶液中の（ｂ）の濃度は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４７】
本発明に用いる溶剤（Ｓ）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために他の物質（ｅ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体、水等が挙げられる。（Ｘ）中の二酸化炭素の重量（純度）は、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【００４９】
本発明における樹脂微粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）中で、（Ｃ１）を分級する工程及び（Ｘ）及び溶剤（Ｓ）を除去する工程は、（１）フィルターによるろ過、（２）遠心法による分級、溶剤除去が挙げられる。
【００５０】
フィルターによるろ過に用いられるフィルターは、特に制限はなく、材質としては、金属、焼成金属、セラミック、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、セルロース、ガラス等が挙げられる。
【００５１】
フィルターの形状としては、多孔質体、メッシュ、布等が挙げられる。メッシュ、布の場合、平織り、綾織、朱子織、捩り織等の織り方法が挙げられる。メッシュの目開きは、所望する粒径が得られるように、任意に選択されるが、好ましくは、０．１〜２５μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍ、最も好ましくは３〜８μｍである。所望する粒径より大きな樹脂粒子を除きたい場合は、所望する粒径を持つ樹脂粒子（Ｃ）は通過し、粗大粉は、フィルター上に残るようにすればよいし、小さな樹脂粒子を除きたい場合は、所望する粒径の樹脂粒子（Ｃ）がフィルター上に残り、微粉はフィルターを通過するようにすればよい。また、粗大粒子及び微粉を除きたい場合は、目開きの大きなフィルターで粗大粒子を除き、目開きの小さなフィルターで微粉を除くことで、樹脂粒子（Ｃ）のＤＶｃ／ＤＶｎを好ましい範囲とすることが出来る。
【００５２】
フィルターによるろ過の具体的方法としては、分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器内または容器に接続された配管に予めフィルターをセットしておき、分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器より０．５〜３．０ＭＰａ、好ましくは０．８〜２．０ＭＰａ、最も好ましくは１．０〜１．５ＭＰａ低い圧力で二酸化炭素が充填された別の容器中へ、圧力差が一定になるように分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器に二酸化炭素を吹き込みながら、（Ｘ１）を移送することにより樹脂粒子（Ｃ）をろ過することが出来る。微粉を除くフィルターをセットすることにより、分散媒体（Ｘ０）及び（Ｘ１）を形成する容器内または容器に接続された配管内のフィルターに樹脂粒子（Ｃ）が残る。また、粗大粉を除くフィルターをセットしておけば、二酸化炭素が充填された別の容器内に樹脂粒子（Ｃ）が残る。この場合、もうひとつ別の容器を用意しておき、上記と同様の条件で、微粉を除くフィルターをセットすることにより、粗大粉、微粉ともに除かれた樹脂粒子（Ｃ）がフィルターに残ることになる。
【００５３】
遠心法による分級、溶剤除去の方法としては、（Ｘ１）を回転体内に供給して遠心力で固液分離し、分離した液体を連続的に排出する方法が挙げられる。供給量、回転数を適正化することにより、分離した液体に微粉が含まれるようにすることで分級を行うことができる。
【００５４】
遠心分離処理の遠心力は、好ましくは１００〜５０００Ｇであり、より好ましくは５００〜４０００Ｇである。遠心力が１００Ｇ以上であると十分に樹脂粒子が分離され、収率が向上する。また５０００Ｇ以下であると微粉が混入する量が少なくなり、十分に分級できる。
使用される遠心分離器としては、上記の遠心力を呈するものであれば特に制限されない。遠心分離器としては耐圧加工された分離板型、円筒型、デカンター型等の形式のものが使用でき、それぞれ回分式、連続式の装置も使用できる。
【００５５】
遠心分離による分級、溶剤除去を良好に行う圧力は、好ましくは５ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から好ましくは、２０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは、５．５〜１５ＭＰａ、とくに好ましくは６〜１０ＭＰａである。また、温度は、好ましくは１００℃以下、溶剤除去の効率の観点から好ましくは１０℃以上である。さらに好ましくは１５〜７０℃、とくに好ましくは２０〜６０℃である。
【００５６】
本発明において用いる、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。
【００５７】
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）は開始剤を含有してもよい。上記開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００５９】
（ＩＩ）アゾ系重合開始剤：（ＩＩ−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等（ＩＩ−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
【００６０】
（ＩＩＩ）レドックス系重合開始剤（ＩＩＩ−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用（ＩＩＩ−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
【００６１】
上記、開始剤を用いる場合、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する前に、予めモノマーと混合しておくことが好ましい。重合温度は好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００６２】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）、（２）などが挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００６３】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げられる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
【００６４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、（１）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、（２）：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法（１）では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法（２）では、上記方法（１）で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００６５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー（α）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、とくに好ましくは４，０００〜２０，０００である。反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【００６６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいものは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。
【００６７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００６８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００６９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００７０】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００７１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【００７２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００７３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【００７４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００７５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００７６】
前駆体（ｂ０）として反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、樹脂粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）において（ｂ０）を反応させる方法は特に限定されないが、（Ｘ０）中に（ｂ０）又はその溶剤溶液を分散する直前に（α）と（β）を混合し、分散すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは５分〜２４時間である。反応は減圧前に（Ｘ２）中で完結させてもよく、また（Ｘ２）である程度反応させ、減圧し（Ｃ）を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００７７】
前駆体（ｂ０）の溶剤溶液を使用する場合、溶剤としては、樹脂（ｂ）の溶剤溶液で使用するものと同じものを同じ濃度で使用することができる。
【００７８】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【００７９】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【００８０】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）またはその溶剤溶液を、微粒子（Ａ）が分散している液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｓ）を含有する分散媒体（Ｘ０）中に分散し、（ｂ０）を反応させて、微粒子（Ａ）が樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ２）の分散体（Ｘ２）を得る方法、並びに分散体（Ｘ２）中で、（Ｃ２）を分級する方法、および（Ｘ）と（Ｓ）を除去する方法は、樹脂（ｂ）の溶融液または樹脂（ｂ）の溶剤溶液を用いて、樹脂粒子（Ｃ１）の分散体（Ｘ１）を得る方法、並びに（Ｘ１）中で、（Ｃ１）を分級する方法および（Ｘ）と溶剤（Ｓ）を除去する方法と同様である。
【００８１】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、微粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、微粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。さらに減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【００８２】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、微粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。
【００８３】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は粒度分布がシャープであり、且つ水溶性の界面活性物質やイオン性物質を含まないように製造できるため、疎水性である。したがって樹脂粒子（Ｃ）の用途としては、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子用等として有用である。
【実施例】
【００８４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８５】
製造例１ ＜シリカ懸濁液（Ａ−１）の調製＞
攪拌機を備えた容器内にトルエン７００部、フュームドシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）３００部を混合し、ビーズミル（ダイノーミルＭｕｌｔｉ  Ｌａｂｏ：シンマルエンタープライゼス製）で５時間分散させ、［シリカ分散液］（Ａ−１）を得た。分散液の平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）で測定したところ、０．１３μｍであった。
【００８６】
製造例２ ＜ポリマー微粒子（Ａ−２）の調製＞
撹拌機および温度コントローラを備えた容器に、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（エポキシ当量：１９０）を２３８部、ジアミノジフェニルメタン（活性水素当量４９．５）を６２部、グリセリン（９２部）にプロピレンオキサイド（５１００部）とエチレンオキサイド（８００部）の混合物を付加させた３官能ポリエーテルポリオール（分子量６，０００）を７００部を投入し均一に混合した後、緩やかに撹拌しつつ１００℃に昇温した。その後反応温度を１００〜１３０℃に制御して５時間反応させ、乳白色の反応混合物を得た。これにメタノール８００部を加えて均一に撹拌した後ろ過し、濾紙上に得られた粉体を更にメタノールで洗浄した後乾燥して、平均粒径０．８μｍ、ガラス転移温度１６５℃の［ポリマー微粒子］（Ａ−２）を得た。
【００８７】
製造例３＜ポリマー微粒子（Ａ−３）の調製＞
撹拌機および温度コントローラを備えた容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、ジビニルベンゼン２０部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、架橋性）の水性分散液を得た。この水性分散液を凍結乾燥し、平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度１３４℃の［ポリマー微粒子］（Ａ−３）を得た。
【００８８】
製造例４ ＜ポリエステル（ｂ−１）溶液の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）６４７部（２４．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６８８部（１０．０モル）及び触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら３時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、メタノール及び過剰量のＰＧを留去しながら５時間反応させ、テレフタル酸ジエステルを得た。冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記により得られたテレフタル酸ジエステル５２０部（１０．０モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物３５３部（５．５モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４０８部（５．５モル）及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を仕込み、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にプロピレングリコールを留去しながら反応させた。生成するポリマーの粘度を測定しながら反応を追跡し、軟化点が１１０℃になった時点で取り出し、［ポリエステル（ｂ−１）］を得た。反応所要時間は１０時間であった。［ポリエステル１］のＴｇは６０℃、重量平均分子量は１４０００、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）不溶解分は０％であった。さらに［ポリエステル（ｂ−１）］５００部をトルエン５００部に溶解し、［ポリエステル（ｂ−１）溶液］を得た。
【００８９】
製造例５ ＜プレポリマー（α−１）溶液の調製＞
温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（５７５部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（３８３部）、１−オクタノール（１６．８部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（２４２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、ＴＨＦ（２１７部）、安定剤（２．５部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製  イルガノックス１０１０］及び酸化チタン（１５．３部）［タイペークＲ−８２０  石原産業（株）製］を加え、均一に混合して［プレポリマー（α−１）溶液］を得た。得られた［プレポリマー（α−１）溶液］のＮＣＯ含量は、２．２％であった。
【００９０】
実施例１
攪拌機を備えた高圧容器１（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１０Ｌ、他の高圧容器も同じ）中に［シリカ分散液］（Ａ−１）１７部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、［ポリエステル（ｂ−１）溶液］を１００ｍｌ／分の流量で１分間導入した後、３分間放置後、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で５分間、高圧容器１内部に導入した。この際、高圧容器１を背圧調整弁により１０ＭＰａに保持した。
高圧容器１と、配管内に８μｍメッシュを備えバルブを有する配管で接続され、攪拌機を備えた別の高圧容器２の内部に、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で５分間導入した。この際、高圧容器２を背圧調整弁により９ＭＰａに保持した。高圧容器１と２を接続するバルブを開とし、高圧容器１の内容物を高圧容器２へ移送した。この際、生成した微粒子はメッシュを通過することで、８μｍ以上の微粒子はカットされた。
更に、高圧容器２と、配管内に３μｍメッシュを備えバルブを有する配管で接続され、攪拌機を備えた別の高圧容器３の内部に、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で５分間導入した。この際、高圧容器３を背圧調整弁により７．５ＭＰａに保持した。高圧容器２と３を接続するバルブを開とし、高圧容器２の内容物を高圧容器３へ移送した。この際、生成した微粒子はメッシュを通過することで、３μｍ以下の微粒子はカットされた。高圧容器３より高圧容器２と３内部の二酸化炭素と溶剤を排出し、配管内部のフィルターに補足された樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【００９１】
実施例２
攪拌機を備えた高圧容器１（最高使用圧力２５ＭＰａ、最高使用温度２００℃、容量１０Ｌ）中に［シリカ分散液］（Ａ−１）１７０部、デカン１００部を仕込み、真空ポンプで−０．１ＭＰａまで減圧した。その後、二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、圧力１０ＭＰａ、温度４０℃に調節し、２００ｒｐｍの回転数で容器内部を攪拌状態とした。一方、［プレポリマー（α−１）溶液］を９８ｍｌ／分、及びヘキサメチレンジアミン溶液（トルエン５０％溶液）を２ｍｌ／分でライン混合した後、さらにキャピラリー（直径０．２ｍｍ）を介して、［プレポリマー（α−１）溶液］及びヘキサメチレンジアミン溶液の混合物を１００ｍｌ／分の流量で１０分間導入した後、３分間放置後、高圧ポンプで二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で５分間、高圧容器１内部に導入した。この際、高圧容器１を背圧調整弁により１０ＭＰａに保持した。
高圧容器１と接続された耐圧仕様のデカンターに高圧容器１の内容物を移送し、圧力が６ＭＰａを保持するように二酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量でデカンター入口より導入し、同一量をデカンター出口から排出した。温度３０℃で３０００Ｇの遠心力を、３分間作用させた後、二酸化炭素を排出し、樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【００９２】
実施例３
実施例１において［シリカ分散液］（Ａ−１）１７部の代わりに［ポリマー微粒子］（Ａ−２）１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
【００９３】
実施例４
実施例２において［シリカ分散液］（Ａ−１）１７部の代わりに［ポリマー微粒子］（Ａ−２）１０部を使用した以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１において［シリカ分散液］（Ａ−１）１７部の代わりに［ポリマー微粒子］（Ａ−３）１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
【００９５】
実施例６
実施例２において［シリカ分散液］（Ａ−１）１７部の代わりに［ポリマー微粒子］（Ａ−３）１０部を使用した以外は実施例２と同様にして、樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１において、フィルターろ過を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粒子（ＲＣ−１）を得た。
【００９７】
比較例２
実施例２において、スクリューデカンターを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較の樹脂粒子（ＲＣ−２）を得た。
【００９８】
物性測定例
実施例１〜６および比較例１〜２で得た樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）と（ＲＣ−１）、（ＲＣ−２）を水に分散して、ＤＮｃ、ＤＶｃをコールターカウンターで測定した。ＤＶａ／ＤＶｃを算出する際、ＤＶａはレーザー散乱式粒度分布計（ＬＡ９２０：堀場製作所製）の測定値を用いた。揮発分は、樹脂粒子を約５ｇ秤量し、１３０℃に温調された乾燥機で４５分間乾燥し、下記式の通りに計算し算出した。その結果を表１に示す。
揮発分（％）＝〔乾燥後樹脂粒子重量／乾燥前樹脂粒子重量〕×１００
【００９９】
【表１】
2010155943.tif 000002
【０１００】
樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、粒度分布が非常にシャープな粒子となった。また、揮発分が少なく、溶剤が良好に除去されている。（ＲＣ−１）ではろ過を行わなかったため粒度分布が悪化した。（ＲＣ−２）はスクリューデカンターによる処理を行わなかったため、（ＲＣ−１）と同様に粒度分布が悪化した。また、溶剤が残っているため、揮発分が多くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、触媒用担体、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、電子測定機器の標準粒子、その他成形材料用樹脂粒子として極めて有用である。