(57)【要約】【課題】酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムにおいて、炭化水素系燃料由来の二酸化炭素を回収し、水分の全量もしくは大部分を回収する。【解決手段】水素分離型水蒸気改質器と燃焼器と炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラを有し、燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスと燃焼器からの燃焼排ガスとボイラからの燃焼排ガスを冷却して合流させた後、水分離器において分離した水を水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、分離したガスを二酸化炭素液化回収装置に導入して液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを燃焼器での燃料として利用するようにしてなる水素分離型水素製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システム。
【請求項２】
炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスの一部と前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにし、且つ、
（ｇ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスのうち他部を前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システム。
【請求項３】
炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにし、且つ、
（ｇ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素分離型改質システムであることを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガスまたは都市ガスであることを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムに関し、より詳しくは、炭化水素系燃料から高効率で水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素（ＣＯ2）回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素の全量もしくは大部分を回収可能とした酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、原料ガスを水蒸気改質して水素を製造するメンブレンリアクタと、当該メンブレンリアクタから排出されるオフガス中の二酸化炭素を除去するための二酸化炭素分離装置と、二酸化炭素を分離した後のオフガスを原料ガスに混合してメンブレンリアクタに循環する循環手段とを含む水素製造装置が開示され、特許文献２には、燃焼器を備える、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置において、水素が分離されたオフガスを燃焼器へ戻すオフガス流路と、当該オフガス流路にオフガスが保有するエネルギを回収する回収手段、例えば発電機を設けた水素製造装置が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の水素分離型水素製造システムにおいて、水素分離型水蒸気改質器のオフガスについては、特許文献１のようにそのオフガスを原料ガスに混合することで可燃ガス分を再利用するか、特許文献２のようにそのオフガスを全て燃焼炉に送ることで可燃ガス分を再利用することにより、水素製造効率を高めているが、燃焼排ガスはそのまま外気に放出しているのが現状である。しかし、燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。
【０００４】
そのような観点から、例えば、特許文献３では、天然ガスを水蒸気改質器に供給して水素を製造し、分離したオフガス中に含まれる二酸化炭素を回収するようにした水素製造装置及び水素製造方法が提案され、特許文献４では、炭化水素系燃料を酸素及び水蒸気により改質したガスから水素を分離し、且つ二酸化炭素も分離する機構を有する水素製造システムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４６６１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３００６号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６０４号公報
【特許文献４】特開２００５−１４５７６０号公報
【０００６】
また、メンブレンリアクタなどの水素分離型水素製造装置は、従来型の水蒸気改質装置と比較して高効率かつシンプル、コンパクトであることが知られており、水素自動車用等の水素ステーションの所在地で天然ガスや都市ガスなどの炭化水素系燃料の改質による水素製造から貯蔵、供給まで行う、いわゆる炭化水素系燃料改質オンサイト方式の水素ステーションでの実用化を目指して開発が進められている。
【０００７】
そのような、オンサイト方式の水素ステーションにおいても、水素製造装置からのオフガスについてはもちろん、二酸化炭素が主成分である燃焼排ガスについても、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要がある。
【０００８】
本発明は、炭化水素系燃料を原料とする水素分離型水素製造装置において、炭化水素系燃料から高効率に水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素回収によって炭化水素系燃料由来の二酸化炭素の全量もしくは大部分を回収し、且つ、水分の全量もしくは大部分を回収するようにしてなる、酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムを提供することを目的とするものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明（１）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスと前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムである。
【００１０】
本発明（１）においては、上記（ｂ）のとおり、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスの全部と燃焼器からの燃焼排ガスと炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入するものである。
【００１１】
本発明（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスの一部と前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにし、且つ、
（ｇ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスのうち他部を前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムである。
【００１２】
本発明（２）においては、上記（ｂ）のとおり、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスの一部と燃焼器からの燃焼排ガスと炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、上記（ｇ）のとおり、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスのうち他部、すなわち上記（ｂ）において、水分離器へ回した分の残りを燃焼器での燃料として利用するものである。
【００１３】
本発明（３）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器と前記炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器と前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラと有し、前記燃焼器に酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムであって、
（ａ）前記燃焼器が酸素または酸素リッチガスによる燃焼器であり、
（ｂ）前記燃焼器からの燃焼排ガスと前記炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガスを冷却して一つに合流させた後、水分離器に導入し、
（ｃ）前記水分離器において前記合流ガス中の水分とガスとに分離し、
（ｄ）前記水分離器で分離したドレイン水を前記水素分離型水蒸気改質器での原料ガス改質用水として再利用し、
（ｅ）前記水分離器で分離したガスを順次、水分吸着器、圧縮機、冷熱熱交換器を経て気液分離槽に導入して、液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離し、且つ、
（ｆ）分離した液化炭酸を回収するとともに、二酸化炭素分離済みオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにし、且つ、
（ｇ）前記水素分離型水蒸気改質器からのオフガスを前記燃焼器での燃料として利用するようにしてなる
ことを特徴とする酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムである。
【００１４】
本発明（３）においては、上記（ｇ）のとおり、水素分離型水蒸気改質器からのオフガスの全部を燃焼器での燃料として利用するものである。
【００１５】
本発明の酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムは、オンサイト方式の水素ステーションでの水素分離型水素製造システムとして利用することができる。また、本発明において、炭化水素系燃料としては好ましくは天然ガスまたは都市ガスを使用するが、これらに限定されず、灯油、ガソリン、ＬＰＧ（液化石油ガス）なども使用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムによれば、炭化水素系燃料から高効率で水素製造を行うとともに、効率的な二酸化炭素回収によって原料ガス（炭化水素系燃料）由来の二酸化炭素の全量もしくは大部分を回収することができる。これにより、環境負荷を著しく低減することができる。また、水素分離型水素製造システムで発生する水分の全量もしくは大部分を回収をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は本発明を説明する図である。図１のとおり、本発明の酸素燃焼技術を利用した水素分離型水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水素分離型水蒸気改質器Ａと、炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器Ｂと、炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラＣと、水分離器Ｄと、二酸化炭素液化回収装置Ｚを備えることを前提、必須とするものである。
【００１９】
水素分離型水蒸気改質器Ａは、例えばメンブレンリアクタのように原料ガスである炭化水素系燃料を水蒸気改質し、且つ、生成改質ガスから水素を選択的に分離する水蒸気改質器である。水素分離型水蒸気改質器Ａは、水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ改質ガスから水素を分離する構造をもつ水素分離型水蒸気改質器であればよく、例えばメンブレンリアクタなどが使用できる。水蒸気改質器Ａには燃焼器Ｂが付設されている。燃焼器Ｂは燃料を酸素で燃焼する酸素燃焼バーナからなり、その燃焼により発生した熱が水蒸気改質器Ａでの炭化水素系燃料の水蒸気改質に必要な加熱源として利用される。
【００２０】
図１中、符号１は原料ガスである炭化水素系燃料供給管、符号４はボイラＣへの水供給管、符号５は酸素または酸素リッチガス供給管である。本明細書において酸素または酸素リッチガスとは、純酸素または空気より高い酸素濃度の酸化剤ガスを意味する。酸素または酸素リッチガス供給管５から供給される酸素または酸素リッチガスは、ボイラＣでの燃料燃焼用、燃焼器Ｂのバーナ用の燃料の燃焼用として使用される。符号６は酸素または酸素リッチガス供給管５から燃焼器Ｂへの分岐管である。
【００２１】
本発明においては、そのように酸素燃焼技術を利用する。燃焼用空気の代わり酸素もしくは酸素リッチガスを用いることにより、燃焼器ＢやボイラＣにおいて酸素燃焼もしくは酸素富化燃焼を行い、燃焼排ガス中の二酸化炭素の濃度をほぼ１００％もしくは８０％以上（ドライベース）にして、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス、燃焼器Ｂの燃焼排ガス、およびボイラＣでの燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を液化分離することで、原料由来の二酸化炭素を全量もしくは大部分を回収する高効率な水素分離型水素製造装置を実現することができる。
【００２２】
ここで、特許文献５には、液化ＣＯ2回収を伴う水素製造方法として、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成すること、生成改質ガスをＣＯシフト反応器を経てＰＳＡ装置に供給して水素を分離精製すること、精製工程で分離された可燃物を含むオフガスを高濃度酸素、純酸素を酸化剤として燃焼すること、燃焼により発生する燃焼排ガス中の二酸化炭素を深冷蒸留・分離により高濃度にすること、高濃度二酸化炭素を液化炭酸あるいは固体炭酸として回収を行うことが開示されている。
【００２３】
しかし、この技術は、本発明とは水蒸気改質器で製造した改質ガスから水素を分離したオフガスの燃焼に高濃度酸素を利用する点では共通するが、本発明の水素分離型改質システムのように、水素分離型改質システムで生じる二酸化炭素の全量もしくは大部分を回収するものではなく、水素分離型改質システムで生じる水分の全量もしくは大部分を回収するものではない。また、この技術は、本発明のように、その前提として、水素分離型水蒸気改質器を用いることを必須とするものではない。
【００２４】
特許文献６〜８には、水素分離型改質器を用いて二酸化炭素を分離回収することが記載されている。しかしそれらは、膜分離改質器つまり水素分離型改質器に加えて、もう一つの水素分離膜を使用し且つ二酸化炭素分離膜を用いて二酸化炭素を分離回収するもので、もう一つの水素分離膜と二酸化炭素分離膜を水素分離型改質器に組み合わせている。これに対して、本発明の水素分離型改質器は一段で十分であり、もう一つの水素分離膜は不要である。
【００２５】
【特許文献５】特開２００３−０８１６０５号公報
【特許文献６】特開２００９−０２９６７４号公報
【特許文献７】特開２００９−０２９６７５号公報
【特許文献８】特開２００９−０２９６７６号公報
【００２６】
原料ガスである炭化水素系燃料は供給管１、圧縮機Ｐ１を経て水素分離型水蒸気改質器Ａの水蒸気改質器に供給する。炭化水素系燃料が例えば都市ガスのように硫黄化合物を含む燃料の場合には、硫黄化合物による改質触媒の被毒劣化を防止する必要があるので、脱硫器等による脱硫後に水蒸気改質器に供給される。
【００２７】
圧縮機Ｐ１を経た高圧の炭化水素系燃料ガス（例えば、約１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ）の一部を分岐して燃焼器Ｂのバーナ用の燃料として使用する。符号３はその分岐管である。燃焼器Ｂのバーナでは分岐管３からの炭化水素系燃料を酸素または酸素リッチガス管５からの酸素または酸素リッチガスにより燃焼し、その燃焼熱により水蒸気改質器での炭化水素系燃料の改質反応が行われる。
【００２８】
炭化水素系燃料供給管１から供給される原料ガスである炭化水素系燃料は、その一部がボイラＣでの水蒸気（＝スチーム）発生用の燃料として使用される。符号２はその分岐管であり、原料ガスの流れ方向でみて圧縮機Ｐ１の配置箇所より上流側で分岐する。炭化水素系燃料は分岐管２によりボイラＣに供給され、酸素または酸素リッチガス供給管５の分岐管６からの酸素または酸素リッチガスにより当該ボイラＣで燃焼し、水供給管４から供給される水を加熱してスチームを発生する。
【００２９】
本発明においては、後述のとおり、水分離器Ｄで分離したドレイン水も、中和器Ｈ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。
【００３０】
スチームは、水蒸気改質器へのスチーム供給管７を介して水蒸気改質器に供給され、炭化水素系燃料の改質に用いられる。水蒸気改質器で生成した改質ガスは、Ｐｄ膜等の水素分離膜により水素を選択的に分離し、精製水素は熱交換器Ｔ１で冷却され、導出管８を介して取り出される。熱交換器Ｔ１において回収した精製水素の熱は酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００３１】
一方、改質ガスから水素を分離した残りの改質ガス、すなわちオフガスには水蒸気改質器での改質反応おいて、未反応の炭化水素（メタンなど）、未利用の水蒸気、副生一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素等が含まれており、そのうち二酸化炭素濃度はそのオフガス中７０〜９０％（容量％，以下％について同じ）と高い。また、燃焼器Ｂでのバーナによる燃焼排ガス、ボイラＣでの燃焼排ガスには、水蒸気、二酸化炭素などが含まれている。
【００３２】
本発明においては、それら水蒸気を冷却して完全乃至実質上完全に回収して、回収水をボイラＣでのスチーム生成用に利用し、それら二酸化炭素を圧縮液化のみによって容易且つ効率的に、完全乃至実質上完全に回収するものである。
【００３３】
〈水素分離型水蒸気改質器からのオフガスについて〉
水素分離型水蒸気改質器Ａにおいて、改質ガスから水素を分離した後のオフガスは、導出管９により導出し、熱交換器Ｔ２、減圧弁を経て、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｔ２において回収した精製水素の熱は酸素もしくは酸素リッチガスの加熱などに使用される。
【００３４】
上記水素分離型水蒸気改質器Ａにおける改質ガスから水素を分離した後のオフガスは、熱交換器Ｔ２、減圧弁を経た後、その一部または全部を燃焼器Ｂでの燃料として利用することもできる。図１中、符号１３はそのための導管である。オフガスは導管１３を介して、後述気液分離槽Ｆで分離した気相分である二酸化炭素（ＣＯ2）分離済みオフガス導管１６に合流させ、燃焼器Ｂに供給して酸素燃焼バーナ用燃料に利用する。
【００３５】
〈燃焼器Ｂからの燃焼排ガスについて〉
燃焼器Ｂにおける酸素燃焼バーナでの燃焼排ガスは、導出管１０により導出し、熱交換器Ｔ３により冷却し、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｔ３において回収した燃焼排ガスの熱はボイラに投入する水の加熱などに使用される。
【００３６】
〈ボイラＣからの燃焼排ガスについて〉
ボイラＣでの燃焼排ガスは、導出管１１により導出し、熱交換器Ｔ４により冷却し、水分離器Ｄへ導入される。熱交換器Ｔ４において回収したボイラ燃焼排ガスの熱はボイラへ投入する水の加熱などに使用される。
【００３７】
本発明においては、水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス、燃焼器Ｂの燃焼排ガスおよびボイラＣの燃焼排ガス中の水分の分離に水分離器Ｄ（例えばスチームトラップ等）を使用する。すなわち、そのように、露点以下に冷却した水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガス、燃焼器Ｂからの燃焼排ガスおよびボイラＣからの燃焼排ガスをそれぞれの導出管９〜１１から一つの導管１２に合流させ、その混合流を水分離器Ｄに供給する。
【００３８】
冷却熱交換器Ｔ２〜Ｔ３によりそれぞれ冷却されたガスは水分離器Ｄに送られ、ガス中の水分は水分離器Ｄにおいて分離され、１０℃〜４０℃程度の水蒸気分圧（水蒸気＝１．２〜７．２％）になる。分離した水つまりドレイン（drain）は酸性であるので、そのドレインを再利用するために中和器Ｈへ供給する。中和器Ｈには炭酸カリウム系天然石などの中和剤を充填する。ドレインは、水分離器Ｄから、中和器Ｈ、ドレイン導管１４を経て水供給管４により供給されるボイラＣへの供給水に合流させ、ボイラＣでの水蒸気発生用の水として利用する。
【００３９】
一方、水分離器Ｄにおいて、水分をそのように分離した後のガスは、二酸化炭素液化回収装置に供給され、当該ガス中の二酸化炭素を液化炭酸として回収する。二酸化炭素液化回収装置：Ｚは、水分吸着塔Ｅ、圧縮機Ｐ２、冷却熱交換器Ｔ５、気液分離槽Ｆ、タンクＧにより構成される。
【００４０】
水分離器Ｄを経たガスは、導管１５を介して水分吸着塔Ｅに導入される。水分吸着塔Ｅには水分離器Ｄを経たガス中の水分を選択的に吸着する活性炭等の吸着剤を充填する。水分吸着塔Ｅでは、水分離器Ｄで分離し得なかった１．２〜７．２％水蒸気に相当する水分を吸着除去する。次いで、圧縮機Ｐ２を経て、冷却熱交換器Ｔ５に導入する。これにより、ガス中の二酸化炭素を圧縮液化し、気液混合流として気液分離槽Ｆへ導入される。気液分離槽Ｆにおいて、液相である液化炭酸と二酸化炭素分離済みオフガスとに分離する。
【００４１】
気液分離槽Ｆで分離した気相分である二酸化炭素（ＣＯ2）分離済みオフガスは、導管１６を介して燃焼器Ｂに供給して酸素燃焼バーナ用燃料に利用する。
【００４２】
当該二酸化炭素分離済みオフガスには、（ａ）ボイラＣでの燃焼排ガスに含まれる未燃炭化水素（メタンなど）や不完全燃焼成分である一酸化炭素、（ｂ）燃焼器Ｂでの燃焼排ガスに含まれるメタンなどの未燃炭化水素や不完全燃焼成分である一酸化炭素、（ｃ）水素分離型水蒸気改質器Ａからのオフガスに含まれる、水蒸気改質器での改質反応おいて未反応のメタンなどの炭化水素、副生一酸化炭素（ＣＯ）などの可燃ガスが含まれているので、それらの可燃ガスを燃焼器Ｂのバーナ用燃料に利用するものである。
【００４３】
気液分離槽で分離した液相である液化炭酸は、導管１７を介してタンクＧに導入し、回収する。タンクＧ中の液化炭酸はタンクから導管１８を介して導出、運搬し、地下、海洋、海底貯蔵、あるいは炭酸ナトリウム製造用原料、その他の用途に利用される。
【００４４】
燃焼器Ｂでの燃焼排ガス、ボイラＣでの燃焼排ガスの主成分は、地球温暖化ガスである二酸化炭素であることから、外気への放出を回避する必要があるが、本発明によれば、水素分離型改質システム内で二酸化炭素を効率的に、実質上完全に回収することができる。このように、本発明によれば、環境への負荷を低減することができ、また、天然ガス、都市ガスその他の炭化水素系燃料の付加価値を向上させることができる。
【００４５】
本発明の水素分離型水素製造システムにおいて、水素分離型水蒸気改質器を用いた水素製造能力３００Ｎｍ3/ｈの水素ステーションを例にすると、酸素を用いて燃焼排ガスから全量を回収した場合、約１２０Ｎｍ3/ｈの二酸化炭素を回収、利用することができる。そして、稼働率１００％の場合の年間二酸化炭素回収量は２１２５トンになる。、
【００４６】
また、従来技術では、水分離器で回収した水分は捨てているが、本発明の水素分離型改質システムによれば、オフガス、燃焼器の燃焼排ガス、ボイラＣの燃焼排ガスから水分離器で回収した水分は、ボイラＣでのスチーム発生用に再利用する。本発明において水素分離型水蒸気改質器を用いた水素製造能力３００Ｎｍ3/ｈの水素ステーションを例にすると、２７０ｋｇ/ｈ、１日で６トンの水が使用されるが、この使用水の９０％以上を回収し、再利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ  水素分離型水蒸気改質器
Ｂ  炭化水素系燃料の水蒸気改質用加熱源である燃焼器
Ｃ  炭化水素系燃料の改質用水蒸気発生用ボイラ
Ｄ  水分離器
Ｅ  水分吸着塔
Ｆ  気液分離槽
Ｇ  タンク
Ｈ  中和器
Ｚ  二酸化炭素液化回収装置
１〜１８  導管
Ｔ１〜Ｔ４  熱交換器
Ｔ５  冷却熱交換器
Ｐ１〜Ｐ２  圧縮機
【図１】
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