(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料放出量の制御が可能で発電効率が良好であり、簡単な構造で小型化の可能な直接メタノール形燃料電池の燃料カートリッジを提供する。【解決手段】燃料カートリッジ１は、平板部たる一対の平坦面２Ａと周側部たる側壁面２Ｂとからなる略矩形の扁平な箱形であり、一対の平坦面２Ａには、放出部としての複数の孔３が形成されていて、この孔３に臨んで開閉バルブ４が設けられている。また、側壁面２Ｂの中央部には、発熱体収容部７に連通する空気取り入れ口５が形成されている。この燃料カートリッジ１の内部は、固体状メタノールを収容する上側収容部６Ａ及び下側収容部６Ｂ、並びに両者間に形成された発熱体収容部７の３室構造からなり、発熱体収容部７には、空気中の酸素を利用して酸化反応により発熱する発熱体８が収容されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空平板状で内部に固体状メタノールが収納される燃料カートリッジ本体と、
前記燃料カートリッジ本体内に設けられた固体状メタノールを加熱する加熱手段と
を備え、
前記加熱手段が、化学反応による発熱を利用したものであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２】
前記加熱手段が、空気中の酸素を利用した酸化反応による酸化熱を利用したものであることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項３】
前記燃料カートリッジ本体に空気取り入れ口が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジを用いることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４に記載の直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジに関する。また、本発明は、この燃料カートリッジを用いた直接メタノール形燃料電池システムに関する。さらに、本発明は、この燃料電池システムを用いた携帯用電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び酸化剤極を接合して構成され、アノードに水素やメタノール、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。このうち、メタノールを燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、「直接（ダイレクト）メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）」と呼ばれ、下記の反応式により発電が行われる。
【０００３】
アノード：ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ＣＯ２ ＋ ６ｅ− …［１］
カソード：３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ …［２］
この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００４】
このような直接メタノール形燃料電池において、アノードに供給されたメタノールが、電極中の細孔を通過して触媒に達すると、この触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンとが生成される。水素イオンは、アノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式［２］のように水が生成される。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００５】
このメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池は、作動温度が低く、大掛りな補機を必要としないこと等から携帯用電子機器用の小型電源として有用であり、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代電源として開発が活発化してきている。
【０００６】
その一方で、燃料に使用するメタノールは液体であるために漏れやすく、またメタノール自体の可燃性及び毒性が懸念されており、安全に使用するための対策が課題となっている。さらに、液体燃料を使用することによる短所として、液体燃料中に溶解した不純物が燃料電池セルに供給されることによる燃料電池の性能劣化、液体燃料成分であるメタノールが燃料電池セルの電解質膜を浸透して空気極に達してしまうクロスオーバー現象等が挙げられる。特に、クロスオーバーが発生すると、燃料の単位容積あたりの発電効率が低下するばかりでなく、空気極での酸化過程でホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチル等の有害物質が生成してしまうため、これを解決することがＤＭＦＣの実用化の大きな課題となっている。
【０００７】
近年開発が進められているＤＭＦＣシステムとしては、燃料の体積密度を向上させるために、より高濃度のメタノールを用いる方法が主流であるが、燃料濃度が高くなるほど、クロスオーバーの問題はより深刻になる。そこで、セルに使用される電解質膜等の素材の改良を進めることでクロスオーバーの低減を図ることが検討されているが、いまだ十分なレベルに達しておらず、このことが、ＤＭＦＣの商品化への大きな障壁となっている。
【０００８】
このようなメタノールの安全性等の課題に対し、分子状化合物を形成することによりメタノールを固形化し、漏れにくくするとともに可燃性を大きく低減した「固体状メタノール燃料」について本出願人は種々提案した（特許文献１〜３参照）。この固体状メタノールは、水と接触することで固体中のメタノールを水側に放出し、このようにして生成されたメタノール水溶液を直接メタノール形燃料電池の燃料として使用することができる。
【特許文献１】特開２００６−０４０６２９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５２５４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０６２４１０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような固体状メタノールから燃料となるメタノールを取り出すには、固体状メタノールに水を供給してメタノール溶液を燃料として放出する（水供給方式）か、固体状メタノールからメタノールを揮発させる（気化方式）かすることが考えられる。
【００１０】
これらのメタノール取出手段のうち気化方式は、水供給方式のように水タンク、ポンプ等の水供給機構を必要としないため、シンプルな装置構造とすることができ、また、メタノールの排出量の制御が容易であるという利点を有する。
【００１１】
しかしながら、気化方式においては、燃料の放出量や起動時間が、そのままでは外気温に依存してしまうため、温度が低いと一定の燃料放出量が得られないばかりか、単位表面積当りの放出量自体も少なくなってしまう。そこで、固体状メタノールを加熱してやることが考えられる。
【００１２】
例えば、固体状メタノールを充填した燃料カートリッジ内に電気的なヒータを付設することが考えられるが、この場合には、燃料カートリッジを交換するごとにヒータも交換することになり、燃料カートリッジが割高になるという問題点がある。
【００１３】
また、燃料カートリッジを外側から加熱してやることが考えられるが、燃料カートリッジは頑丈で密閉性を備えているため、熱効率が悪く、燃料カートリッジ内に収納されている固体状メタノールに対して大幅に過剰な熱量が必要になるという問題点がある。
【００１４】
さらに、電磁誘導により燃料カートリッジ内に収納されている固体状メタノール自体の温度を上昇させることも考えられるが、マグネトロン等の大掛かりなシステムが必要となり実用的でない、という問題点がある。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料放出量の制御が可能で発電効率が良好であり、簡単な構造で小型化の可能な直接メタノール形燃料電池の燃料カートリッジを提供することを目的とする。また、本発明は、上記直接メタノール形燃料電池の燃料カートリッジを用いた直接メタノール形燃料電池システムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、この燃料電池システムを用いた携帯用電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、中空平板状で内部に固体状メタノールが収納される燃料カートリッジ本体と、前記燃料カートリッジ本体内に設けられた固体状メタノールを加熱する加熱手段とを備え、前記加熱手段が、化学反応による発熱を利用したものであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジを提供する（請求項１）。
【００１７】
上記発明（請求項１）によれば、中空平板状の燃料カートリッジ内の加熱手段を発熱させることにより、外気温の影響が少ない状態で燃料カートリッジ内の固体状メタノールを内側から加熱し、短時間で所定の温度に制御することができるため、燃料カートリッジからの燃料の放出量をほぼ一定とすることができ、燃料電池システムの出力を安定化させることができる。
【００１８】
上記発明（請求項１）においては、前記加熱手段が、空気中の酸素を利用した酸化反応による酸化熱を利用したものであるのが好ましい（請求項２）。
【００１９】
上記発明（請求項２）によれば、燃料カートリッジ内の加熱手段に空気を導入することで、空気中の酸素との酸化反応により発熱させることができるため、外気温の影響が少ない状態で燃料カートリッジ内の固体状メタノールを内側から加熱し、短時間で所定の温度に制御することができ、これにより、燃料カートリッジからの燃料の放出量をほぼ一定とし、燃料電池システムの出力を安定化させることができる。
【００２０】
上記発明（請求項２）においては、前記燃料カートリッジ本体に空気取り入れ口が形成されているのが好ましい（請求項３）。
【００２１】
上記発明（請求項３）によれば、空気取り入れ口から空気を導入することで、加熱手段を空気中の酸素との酸化反応により発熱させることができる。
【００２２】
第二に本発明は、上記発明（請求項１〜３）に係る直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジを備えることを特徴とする直接メタノール形燃料電池システムを提供する（請求項４）。
【００２３】
上記発明（請求項４）によれば、燃料カートリッジからの燃料の放出量をほぼ一定とし、出力を安定させた直接メタノール形燃料電池システムとすることができる。
【００２４】
第三に本発明は、上記発明（請求項４）に係る直接メタノール形燃料電池システムを備えることを特徴とする携帯用電子機器を提供する（請求項５）。
【００２５】
上記発明（請求項５）によれば、燃料カートリッジからの燃料の放出量をほぼ一定とし、出力を安定させた直接メタノール形燃料電池システムを電源とする携帯用電子機器とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の直接メタノール形燃料電池の燃料カートリッジによれば、外気温の影響が少ない状態で燃料カートリッジ内の固体状メタノールを燃料カートリッジの内側から加熱して、短時間で所定の温度に制御することが可能となるため、燃料カートリッジからの燃料の放出量をほぼ一定とすることができる。燃料電池システムにおいて、このような燃料カートリッジを用いることにより、燃料電池システムの出力を安定させることができる。しかも、加熱のための電力等の外部エネルギーの供給も必要ないという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１及び図２はそれぞれ本発明の一実施形態に係る直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジを示す斜視図及び縦断面図である。また、図３及び図４は、本実施形態に係る直接メタノール形燃料電池用燃料カートリッジを用いた燃料電池システムにおける上側蓋部材を開成した状態を示す側面図及び燃料カートリッジの燃料電池システムへの挿入状態を示す概略図である。
【００２８】
燃料カートリッジ１は、一対の対向する平坦面２Ａ，２Ａと側壁面２Ｂとからなる略矩形の扁平な箱形であり、一対の平坦面２Ａ，２Ａには、放出部としての複数の孔３，３・・・が形成されていて、この各孔３，３・・・に臨むようにして開閉バルブ４，４・・・が設けられている。また、側壁面２Ｂの中央部には、後述する発熱体収容部７に連通するようにして空気取り入れ口５，５，・・・が形成されている。
【００２９】
この燃料カートリッジ１の内部は、図２に示すように、固体状メタノール（図示せず）を収容する上側収容部６Ａ及び下側収容部６Ｂ、並びに両者間に形成された発熱体収容部７の３室構造からなる。発熱体収容部７の内壁には、空気取り入れ口５に連続する孔部が形成されており、当該孔部を塞ぐようにして通気性を有する不織布等が設けられている。そして、その不織布等の内側（発熱体収容部７の内側）に、空気中の酸素を利用して酸化反応により発熱する発熱体８が収容されている。この発熱体８としては、例えば、鉄粉を主成分とし、これに活性炭、塩類、水分及び保水剤を配合したものを用いることができる。このような燃料カートリッジ１は、使用直前まではガスバリア性フィルム等の包装材料により包装した状態で保存される。
【００３０】
上述したような燃料カートリッジ１において、孔３，３・・・は略円形であるのが望ましい。また、孔３，３の個数は多い方が燃料放出量を多くすることができる一方、この孔３，３に開閉バルブ４が設けられる分だけ、上側収容部６Ａ及び下側収容部６Ｂにおける固体状メタノールの有効内容量が少なくなる。したがって、固体状メタノールの内容量約５〜１０ｃｃに対して２個程度の開閉バルブ４となるように設計するのが好ましい。上述したような孔３，３・・・の径は、安全性及びメタノールの放出効率を考慮すると５〜８．６ｍｍφ、特に約８ｍｍφが好ましい。また、開閉バルブ４，４・・・は、例えば圧縮コイルバネ等の弾性部材（図示せず）等の弾発力（付勢力）によって常時孔３を閉鎖し得るように構成されている。
【００３１】
そして、この燃料カートリッジ１の内部（上側収容部６Ａ及び下側収容部６Ｂ）には、固体状メタノールが充填されているが、孔３，３・・・を閉鎖し得るようにして開閉バルブ４，４・・・が設けられていることにより、孔３，３・・・から固体状メタノールがこぼれ落ちないようなっている。なお、固体状メタノールについては、便宜上図示を省略する。
【００３２】
また、図３及び図４に示すように、燃料電池システムとしての電源システム１１は、扁平箱型で、上蓋部材１２とセルユニット本体部１３とからなり、これらがそれぞれ一対の平坦壁部を構成している。
【００３３】
上蓋部材１２は、ヒンジ機構１４を介してセルユニット本体部１３に接続されるとともにセルユニット本体部１３の一側において枢軸１４Ａにより軸支されることで、セルユニット本体部１３に対して回動自在となっている。なお、１５は上蓋部材１２のストッパ機構（図示せず）を備えた開閉スイッチであり、Ｅは電力供給部である。
【００３４】
そして、上蓋部材１２の内面側には、ガイド枠１６と、板バネ１７とが付設されていて、上蓋部材１２は、常時上方（開成方向）に付勢されている。また、上蓋部材１２及びセルユニット本体部１３には、それぞれ燃料電池セルスタック収容部１８Ａ，１８Ｂが形成されていて、ここに燃料極を内側としてＭＥＡを内蔵した燃料電池セルスタックが設置されるとともに、開閉部材たる開成ロッド１９，１９・・・が立設されている。この開成ロッド１９，１９・・・は、前述した燃料カートリッジ１の孔３，３・・・に対応している。
【００３５】
次に上述したような構成を有する本実施形態におけるメタノール形燃料電池システムについて、その作用を説明する。
まず、燃料カートリッジ１は、保管時、搬送等を含め使用直前まではガスバリア性フィルムなどの包装材料により包装した状態で保存される。そこで、まず包装材料を取り外す。そうすると、空気取り入れ口５から発熱体収容部７に空気が流入する。これにより、発熱体８が酸素と反応して発熱が開始され、上側収容部６Ａ及び下側収容部６Ｂ内に収容された固体状メタノールが温められる（加熱される）。
【００３６】
このとき、図１に示すように、圧縮コイルバネ等の弾性部材の弾発力（付勢力）により、開閉バルブ４が孔３，３・・・を閉鎖しているため、燃料カートリッジ１からの燃料（気体状メタノール）の漏洩を防止可能となっている。
【００３７】
次に、電源システム１１の開閉スイッチ１５を操作すると、図示しないストッパ機構により上蓋部材１２が解除されて、板バネ１７の付勢力により上蓋部材１２が開成し、これに伴いガイド枠１６が開成部Ａから臨む。
【００３８】
そして、開成部Ａから燃料カートリッジ１をガイド枠１６内に収納し、続いて、上蓋部材１２を板バネ１７の付勢力に抗して開成部Ａを閉鎖する方向に手動により回動させてセルユニット本体部１３と合致させ、ストッパ機構（図示せず）により上蓋部材１２を係止させる。これにより、電源システム１１内が密封される。
【００３９】
このとき、燃料カートリッジ１は、ガイド枠１６の終端部に位置することになり、この状態で上蓋部材１２を閉鎖すると、開成ロッド１９，１９・・・が孔３，３・・・を貫通して、圧縮コイルバネ等の弾性部材の弾発力（付勢力）に抗して開閉バルブ４を押圧し、孔３，３・・・が開成する。これにより、外部気温の影響をほとんど受けることなく、燃料カートリッジ１内で発熱体８により温められた固体状メタノールから直接的に発生した気体状のメタノールが、孔３，３・・・から電源システム１１の燃料電池スタック収容部１８Ａ，１８Ｂに収容された燃料電池スタックに向けて放出され、ＭＥＡの燃料極に供給され発電が行われる。このようにして発電された電力（電気）を、電力供給部Ｅから携帯用機器等の電源や回路等に供給すればよい。
【００４０】
なお、発電の停止時には、電源システム１１の開閉スイッチ１５を操作して、図示しないストッパ機構による上蓋部材１２の係止を解除して上蓋部材１２を再度開成する。これにより、開成ロッド１９，１９・・・が孔３、３・・・から引き抜かれ、圧縮コイルバネ等の弾性部材の弾発力（付勢力）により、開閉バルブ４で孔３，３・・・が閉鎖されることになるため、燃料カートリッジ１からの気体状メタノールの流出を停止することができる。さらに、電源システム１１から燃料カートリッジ１を取り出すだけで、燃料カートリッジ１を取り替えることができる。
【００４１】
上記本実施形態の直接メタノール形燃料電池の燃料カートリッジ１は、固体状メタノールを加熱する発熱体８が非常に安価である上に、外部からの電気等のエネルギーを必要としないため経済性にも優れている。そして、このような燃料カートリッジ１を用いた燃料電池システム１１は、十分な気密性を有し、単位体積あたりの発電効率が良好であるので、携帯用電子機器用の電源として好適である。
【００４２】
上述したような実施形態において、固体状メタノールとしては、メタノールの分子化合物、メタノールをポリマーとともに固体化又はゲル化したもの、及びメタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持させることで固体状としたもの等を用いることができる。
【００４３】
特に、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の無機材に吸着等によりメタノールを保持させることで固体状としたものは、メタノールのガス化量の温度依存性が大きく、経時的な変動が少ないため、加熱手段の温度を制御することで、ガス化メタノールの発生量をある程度調整でき、メタノール濃度のコントロール性に優れていて好ましい。
【００４４】
上記分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を貯蔵することができる。
【００４５】
分子化合物としては、ホスト化合物とメタノールとの接触反応によりメタノールを包接した包接化合物が挙げられる。
【００４６】
また、ポリマーとともに固体化したもの、又はジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等によりゲル化したものにおいては、その表面にコーティングを施すことで、メタノールの気化温度を調節したものも用いることができる。
【００４７】
このような固体状メタノールは、一般に気体としてのメタノールを４０℃以上で放出するように調整するのが好ましく、その形状としては、種々の形態で用いることができ、好ましい形態としては微粉状、粒子状、シート状等の形態を挙げることができる。
【００４８】
以上、本発明について上記実施形態に基づき説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施形態においては、燃料カートリッジ１は、ガスバリア性フィルム等の包装材料により包装した状態で保存しているが、空気取り入れ口５を封鎖して空気を遮断するようにして保存してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕
図１及び図２に示す形状の燃料カートリッジ１を製造した。
この燃料カートリッジ１の諸元は以下のとおりであった。
・寸法：５７×５７×２３（ｍｍ）
・開閉バルブ４の径：６ｍｍφ
・孔３の数：両面にそれぞれ４個
・固体状メタノールの充填量：７．５ｇ
・発熱体８の充填量：１０ｇ
【００５１】
なお、固体状メタノールとしては、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムにメタノールを加えて造粒したものにＰＶＡをコーティングした粒状物（平均粒径：３．５ｍｍ，メタノール含有率：約５２％，メタノールの気化開始温度約４０℃）を使用した。また、発熱体８としては、鉄粉５．１ｇ、活性炭２．６ｇ、水２．０ｇ、ＮａＣｌ０．２６ｇの混合物を使用した。
【００５２】
空気取り入れ口５を開成した状態の燃料カートリッジ１を室温環境（２５℃、６０％ＲＨ）にて放置したところ、約１００秒で固体状メタノールからのメタノールの気化温度以上である４０℃に到達した。また、この燃料カートリッジ１を用い、２０ｍｍ×２０ｍｍのＭＥＡを４枚、正方形になるように配置してなる直接メタノール形燃料電池セルスタックにて発電させたところ、２３．７５ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を得ることができた。
【００５３】
〔比較例１〕
上記燃料カートリッジ１の発熱体収容部７に発熱体８を収容しない以外は同様にして、燃料カートリッジ１の空気取り入れ口５を開成した状態で室温環境（２５℃、６０％ＲＨ）に放置したところ、固体状メタノールの温度はほぼ室温で推移し、この燃料カートリッジ１を常温で用いて発電させても、約１０ｍＷ／ｃｍ２の出力密度しか得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る直接メタノール形燃料電池システムの燃料カートリッジを示す斜視図である。
【図２】同実施形態に係る燃料カートリッジを示す断面図である。
【図３】同実施形態に係る燃料カートリッジを用いた直接メタノール形燃料電池システムの上側蓋部材を開成した状態を示す側面図である。
【図４】同実施形態におけるメタノール形燃料電池システムへの燃料カートリッジの挿入状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…燃料カートリッジ
２Ａ…平坦面
２Ｂ…側壁面
３…孔
４…開閉バルブ
５…空気取り入れ口
８…発熱体
１１…電源システム（燃料電池システム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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