(57)【要約】【課題】ガスバリアフィルムに関し、バリア性の向上、製造の簡便と低コスト化を図る。【解決手段】プラスティックフィルムの各主面に接するガスバリヤ層は触媒ＣＶＤによるＳｉＣＮＦＨ層で０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件、またはＳｉＯＣＮＨ層で０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件、またはＳｉＣＮＨ層で０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たすガスバリアフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティックフィルムの両主面の各々に接するガスバリア層を有し、
前記ガスバリア層はＣａｔ−ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、
前記ＳｉＣＮＦＨ層は、
０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、
０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、
０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および
０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３
の条件を満たし、
前記ＳｉＯＣＮＨ層は、
０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、
０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、
８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および
２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８
の条件を満たし、そして
前記ＳｉＣＮＨ層は、
０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、
０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および
０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８
の条件を満たし、
ここで、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するフーリエ変換赤外分光スペクトルのピーク強度を表すことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記ＳｉＣＮＦＨ層は、
０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、
０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、
０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および
０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５
の条件を満たし、
前記ＳｉＯＣＮＨ層は、
０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、
０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、
１０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および
２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５
の条件を満たし、そして
前記ＳｉＣＮＨ層は、
０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、
０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および
０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８
の条件を満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記プラスティックフィルムに接するガスバリア層上において前記ＳｉＣＮＦＨ層、前記ＳｉＯＣＮＨ層、および前記ＳｉＣＮＨ層のいずれかの付加的なガスバリア層が積層されており、前記プラスティックフィルムに接するガスバリア層と前記付加的ガスバリア層とは互いに異なる種類の層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記プラスティックフィルムは、１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度を有する耐熱性のプラスティックフィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記プラスティックフィルムは、表面平坦化処理されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記ガスバリアフィルムの少なくとも一方の面上に導電層を付加的に含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかのガスバリアフィルムを保護層として含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項８】
前記電子デバイスは、タッチパネル、有機ＥＬデバイス、無機ＥＬデバイス、太陽電池、および電子ペーパのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかのガスバリアフィルムで形成されていることを特徴とするガスバリア袋。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかのガスバリアフィルムを製造する方法であって、
有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原材料を用いてＣａｔ−ＣＶＤによって前記ガスバリア層が形成されることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の物品を保護してその特性の維持を図るために不所望のガスの侵入を防止するガスバリアフィルム、それを利用した物品、およびそのガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの物品は大気中の水蒸気や酸素によって変質して劣化し、その商品としての価値が損なわれる。したがって、大気中の水分や酸素を透過させないいわゆるガスバリア特性を有するフィルムによる包装または封止が利用されている。
【０００３】
ただし、上述のような種々の物品の特性維持および保護のためのガスバリアフィルムに求められるバリア特性の程度はそれらの物品の種類に依存して異なる。例えば、有機ＥＬ素子のためのガスバリアフィルムとしては、非常に高度のバリア特性が求められる。しかし、これに比べて食料品や医薬品などの保護のためのガスバリアフィルムでは、それほど高度なバリア特性を有していなくても利用可能である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ表示素子は自発光型のディスプレイとして注目されているが、有機発光層、電子輸送層、正孔輸送層などの有機分子層は大気中の水蒸気や酸素と反応し劣化するという致命的な弱点を有している。
【０００５】
したがって、現状では、水蒸気と酸素がほとんど透過しないガラス基板上に有機ＥＬ素子を形成し、さらにその有機ＥＬ素子を金属の封止缶またはガラスで被覆することによって長寿命化を図っている。
【０００６】
この場合に、封止缶や封止用ガラスのコストが問題になっている。その解決策として、封止缶や封止用ガラスではなくて薄膜によってガスバリア層を形成する技術であるいわゆる薄膜封止技術が求められている。
【０００７】
また、将来の商品として期待されているフレキシブルでかつ軽量な表示素子という技術的観点からすれば、ガラス基板を用いないでプラスティックフィルム上に有機ＥＬ層を形成した表示素子の開発が望まれている。
【０００８】
そのためには、有機ＥＬ層にとって有害な水蒸気や酸素などのガスを透過させないガスバリアフィルムと、その上に形成した有機ＥＬ素子を保護する薄膜封止技術とが必要となる。
【０００９】
したがって、フレキシブル有機ＥＬ素子の開発のための技術的課題としては、第１にはプラスティックフィルムに密着した高いバリア性の薄膜を形成する技術が必要であり、第２にはガス、熱、プラズマなどに対して弱くて損傷を受けやすい有機ＥＬ層を保護するためのガスバリア膜による薄膜封止技術が必要である。
【００１０】
これらの問題を解決しようとする試みとして、特許文献１の特表２００２−５３２８５０号公報において、バリア膜の形成方法の一例が開示されている。この特許文献１に開示された方法では、ポリマー層と無機材料層との積層構造によってバリア膜が作製される。そのポリマー層は、モノマー（典型的にはアクリレート含有モノマー系）の蒸着とその後の紫外線照射による光重合によって形成される。また、無機材料層としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジューム、酸化スズ、窒化アルミニウム、または窒化珪素などの層がスパッタリングなどによって形成される。そして、ポリマー層は主に有機ＥＬ素子の平坦化や無機材料層の欠陥を埋めるために用いられ、無機材料層がバリア性を示すものと考えられている。
【００１１】
特許文献１によるバリア膜の問題は、高いバリア性を得るためには、多数のポリマー層と無機材料層との積層を繰り返して１０ミクロン程度もの合計厚さにしなければならないことである。また、そのバリア膜の製造のためには、真空蒸着、光重合、およびスパッタリングのように種々の処理過程と装置とを必要とするので、製造設備が複雑化してコスト高になる。さらに、ポリマー層自体にはバリア性がほとんどなく、また無機材料層自体は一般に多孔質や多結晶粒子状になるので、有機ＥＬ素子の特に側面からの水蒸気や酸素の侵入を十分に防ぐことが困難である。
【００１２】
そこで、特許文献２の特開２００８−１５５５８５号公報は、プラスティックフィルムの少なくとも一方の主面上に順に積層された第１、第２、および第３の有機・無機ハイブリッド層を含むガスバリアフィルムを開示しており、これらの有機・無機ハイブリッド層のいずれもが意図的に導入された炭素、シリコン、窒素、および水素を含んでいる。この場合に、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）で形成される第１と第３の有機・無機ハイブリッド層は、プラズマＣＶＤまたはＣａｔ−ＣＶＤ（触媒ＣＶＤ）で形成される第２の有機・無機ハイブリッド層に比べて大きな炭素組成比を有している。また、第２の有機・無機ハイブリッド層においては、第１と第３の有機・無機ハイブリッドに比べて、シリコンと窒素の合計組成比が大きく設定されている。
【００１３】
なお、有機・無機ハイブリッド材料は有機材料と無機材料の組み合わせを意味するが、従来から知られているコンポジット（複合）材のような単なる混合物とは区別して、その混ざり合いがナノオーダまたは分子オーダのものが特に有機・無機ハイブリッド材料と呼ばれる（例えば、特許文献３の特開２００５−１７９６９３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００２−５３２８５０号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５５８５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献２に開示されたガスバリアフィルムは、特許文献１に開示されたバリア膜に比べて、遥かに少ない積層数のガスバリア層を含むだけで優れたガスバリア性を発揮することができる。また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムは、特許文献１に開示されたバリア膜に比べて、簡便かつ低コストで作製することができる。
【００１６】
しかしながら、ガスバリアフィルムの技術分野では、ガスバリアフィルムのさらなるバリア性の向上とその製造のさらなる簡便化と低コスト化が望まれている。
【００１７】
そこで、本発明は、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムに比べても、バリア性のさらなる向上、および製造のさらなる簡便化と低コスト化を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のガスバリアフィルムは、プラスティックフィルムの両主面の各々に接するガスバリア層を含み、このガスバリア層はＣａｔ−ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たし、ここで、Ｉはそれに付記された括弧内の原子結合に関するフーリエ変換赤外分光（以下、ＦＴＩＲ）スペクトルのピーク強度を表していることを特徴としている。
【００１９】
なお、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、１０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たすことが好ましい。
【００２０】
また、プラスティックフィルムは、１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度を有する耐熱性のプラスティックフィルムであることが好ましい。さらに、プラスティックフィルムは、表面平坦化処理されていることが好ましい。
【００２１】
ガスバリアフィルムにおいては、ガスバリア層上に導電層を付加的に含むことも好ましい。
【００２２】
本発明のガスバリアフィルムを保護層として含むことによって、種々の電子デバイスの耐久性が改善され得る。それらの電子デバイスは、タッチパネル、有機ＥＬデバイス、無機ＥＬデバイス、薄膜太陽電池、および電子ペーパのいずれかであり得る。また、本発明のガスバリアフィルムを用いて形成されたガスバリア袋は、種々の物品の特性を維持して、その物品の保存期間を延長させることができる。
【００２３】
本発明のガスバリアフィルムを製造する方法では、有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原材料を用いるＣａｔ−ＣＶＤによってガスバリア層を簡便かつ低コストで形成することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、プラスティックフィルムの両主面の各々に接して特定の有機・無機ハイブリッド層のガスバリア層をＣａｔ−ＣＶＤで設けることによって、先行技術に比べてバリア性の向上および製造の簡便化と低コスト化を実現し得るガスバリアフィルムを提供することができる。
【００２５】
また、そのようなガスバリアフィルムを利用することによって、種々の電子デバイスの特性劣化を防止することができ、種々の物品を保護し得るガスバリア性の袋を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態によるガスバリアフィルムを示す模式的な断面図である。
【図２】有機・無機ハイブリッド層を形成し得るＣａｔ−ＣＶＤ成膜装置の一例を示す模式的なブロック図である。
【図３】本発明に密接に関連する参考例１のガスバリアフィルムにおいて測定されたＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の時間依存性を表すグラフである。
【図４】本発明の実施例１において堆積されたＳｉＣＮＦＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。
【図５】実施例１でＣａｔ−ＣＶＤのフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＣＮＦＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトルのピーク強度比を表わすグラフである。
【図６】図５に示されたＳｉＣＮＦＨ層に関して、ＳｉＮ原子結合に対するＣＦ原子結合のＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比を表わすグラフである。
【図７】本発明の実施例２において堆積されたＳｉＯＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例３において堆積されたＳｉＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態によるガスバリアフィルムを模式的な断面図で示している。このガスバリアフィルムでは、プラスティックフィルム１の両主面の各々上に特定の有機・無機ハイブリッド層からなるガスバリア層２が設けられている。
【００２８】
その特定の有機・無機ハイブリッド層は、Ｃａｔ−ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかであり、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たし、ＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たし、そしてＳｉＣＮＨ層は０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たし、ここで、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するＦＴＩＲスペクトルのピーク強度を表している。
【００２９】
なお、ＦＴＩＲのスペクトルピークの波数位置は、ＳｉＮ結合において約８７０ｃｍ-1、ＳｉＨ結合において約２１７０ｃｍ-1、ＣＨ結合において約２９２０ｃｍ-1、ＮＨ結合において約３３８０ｃｍ-1、ＣＦ結合において約１１７０ｃｍ-1、そしてＳｉＯ2結合において約１１５０ｃｍ-1にあり、強度Ｉは吸収光学密度スペクトルのピーク強度で評価される。
【００３０】
図２は、上述のような有機・無機ハイブリッド層を形成し得るＣａｔ−ＣＶＤ成膜装置の一例を模式的なブロック図で図解している。この成膜装置は、ガス導入口１１ａと排気口１１ｂとを有する反応容器１１を備えている。反応容器１１内には、加熱フィラメント１２とそれに対面する基体または基板（プラスティックフィルムなど）１３を支持するための支持台１４が設けられている。そして、フィラメント１２は反応容器１１外の電源１５に接続されている。図２から分かるように、この加熱合成においては、極めて簡略で低コストの成膜装置によって、種々の有機・無機ハイブリッド膜を形成することができる。なお、加熱フィラメント１２は例えばＴａ、Ｗなどの高融点金属で形成されており、プラスティックフィルム基板上の成膜では、加熱フィラメントからの輻射熱によるプラスティックフィルムの熱変形を抑制するために、通常は１１００℃から１３００℃程度に加熱される。
【００３１】
本発明における特定の有機・無機ハイブリッド層であるＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層は、このようなＣａｔ−ＣＶＤで好ましく堆積され得る。そのＣａｔ−ＣＶＤにおいて、有機シラン化合物、有機アミノシリコン化合物、アンモニア、フルオロカーボン、酸素、および水素から選択された原料ガスが好ましく利用され得る。
【実施例】
【００３２】
以下において、本発明に密接に関連する参考例によるガスバリアフィルムとともに、本発明の種々の実施例によるガスバリアフィルムが説明される。
【００３３】
（参考例１）
本発明者はまず、本発明に密接に関連する参考例１として、下地のプラスティックフィルムの一方主面上のみに有機・無機ハイブリッド層であるＳｉＣＮＦＨ層の単層が形成されたガスバリアフィルムのバリア特性を調べた。
【００３４】
本参考例１においては、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる厚さ２００μｍのプラスティックフィルム上に設定厚さ１０００ｎｍの単層のＳｉＣＮＦＨ層がＣａｔ−ＣＶＤ法によって形成された。このＣａｔ−ＣＶＤによるＳｉＣＮＦＨ層の形成の際には、モノメチルシラン（以下、「１ＭＳ」と略す）／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3／Ｃ4Ｆ8が５／２００／２００／２００／２０（ｓｃｃｍ）の流量比で成膜装置内に導入された。
【００３５】
こうして得られたＳｉＣＮＦＨ層に含まれる各種原子結合ついてＦＴＩＲで調べたところ、ＳｉＮ、ＣＦ、ＳｉＨ、ＣＨ、ＮＨなどの原子結合が観測され、有機・無機ハイブリッド層であることが確認された。
【００３６】
本参考例１において、ＰＥＮフィルムの片方の主面上のみに単層のＳｉＣＮＦＨ層を有するガスバリアフィルムのバリア特性が、Ｌｙｓｓｙ社のガス透過率測定装置で測定された。より具体的には、水蒸気透過率（ＷＶＴＲとも称される）の測定にはＬｙｓｓｙ社のバリアテスタＬ８０−５０００（ＪＩＳ−Ｋ７１２９−Ａ法）が用いられた。
【００３７】
図３は、参考例１のガスバリアフィルムにおいて測定されたＷＶＴＲの時間依存性を表すグラフである。すなわち、図３のグラフの横軸は時間（ｈｒ）を表し、縦軸はＷＶＴＲ（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を表している。ここで、ｇ／ｍ2／ｄａｙは、一日当りにガスバリアフィルムの１ｍ2当りの面積を透過する水蒸気の質量を表している。なお、Ｌｙｓｓｙ社のバリアテスタＬ８０−５０００における測定の下限界値は０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）であり、これより低いＷＶＴＲを測定することは困難である。
【００３８】
図３のＷＶＴＲ試験において、水蒸気は下地のＰＥＮフィルム側から与えられた。図３のグラフから明らかなように、ＰＥＮフィルムの片面のみに単層のＳｉＣＮＦＨバリア層を有する参考例１のガスバリアフィルムにおいては、試験開始から約２５時間（約１日）までは約０．０２（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満のＷＶＴＲを維持しているが、その後に約５０時間（約２日）までにＷＶＴＲが約０．０７５（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）まで増大した後に約６０時間（約２．５日）まで定常化し、その約２．５日を過ぎてから急激にＷＶＴＲが増大してガスバリアフィルムとしての機能を果し得なくなることが分かる。
【００３９】
本発明者は、このようなガスバリアフィルムの劣化の現象を詳細に検討した。その結果、ガスバリアフィルムの劣化は、時間経過に伴って下地のＰＥＮフィルムが水分子を吸収し、そして吸収された水分子によって特にＰＥＮフィルムとガスバリア層との界面が劣化することに起因することが分かった。
【００４０】
（実施例１）
本発明の実施例１によるガスバリアフィルムは、図１に示されているように、下地としてのプラスティックフィルム１の両主面上に単層のガスバリア層２を有している。具体的には、本実施例１において、ＰＥＮフィルムの両面のいずれ側にも単層のＳｉＣＮＦＨバリヤ層が、参考例１の場合に類似のＣａｔ−ＣＶＤで形成された。しかし、本実施例１では、Ｃａｔ−ＣＶＤの原料ガス流量比の１ＭＳ／Ｈ2／Ｎ2／ＮＨ3／Ｃ4Ｆ8が５／２００／２００／２００／２０（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
【００４１】
図４は、本実施例１において堆積されたＳｉＣＮＦＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＣＦ結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＣＮＦＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
【００４２】
図５と図６は、Ｃａｔ−ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積させたＳｉＣＮＦＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比を表している。すなわち、これらのグラフの横軸はフィラメント温度を表し、縦軸は吸収スペクトルのピーク強度比を表している。
【００４３】
図５のグラフにおいて、丸印、三角印、および逆三角印は、ＳｉＮ結合の吸収強度に対するＳｉＨ結合、ＣＨ結合、およびＮＨ結合の吸収強度の比率をそれぞれ表している。また、図６のグラフにおける丸印は、ＳｉＮ結合の吸収強度に対するＣＦ結合の吸収強度の比率を表している。
【００４４】
図５と図６のグラフにおいて、ＳｉＣＮＦＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．３の条件を満たしている。なお、前述のように、Ｉはそれに付記された括弧内に示された原子結合に関するＦＴＩＲスペクトルのピーク強度を表している。
【００４５】
このような実施例１における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＣＮＦＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験において約３日経過以後においても、バリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
【００４６】
また、ガスバリアフィルムのバリア特性は、原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、本実施例１において特に良好な特性のガスバリアフィルムでは、ＷＶＴＲ試験において３日経過後においても測定値が現れず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
【００４７】
このように優れたバリア特性を示すガスバリアフィルムにおいてＳｉＣＮＦＨバリア層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８、および０．０５＜Ｉ（ＣＦ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．２５の条件を満たしていた。
【００４８】
（実施例２）
本発明の実施例２によるガスバリアフィルムにおいても、実施例１の場合に類似して、ＰＥＮフィルムの両面に単層のガスバリア層が形成された。ただし、本実施例２においては、単層のガスバリア層としてＳｉＯＣＮＨ層がＣａｔ−ＣＶＤで形成された。
【００４９】
本実施例２では、Ｃａｔ−ＣＶＤの原料ガス流量比が１ＭＳ／ＮＨ3／Ｈ2／Ｎ2＝５／２００／２００／２００（ｓｃｃｍ）およびＯ2／Ａｒ（１０％のＯ2を含むＯ2／Ａｒ混合ガス）＝２０（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
【００５０】
図５に類似する図７は、本実施例２において堆積されたＳｉＯＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＳｉＯ2結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＯＣＮＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
【００５１】
図５の場合と同様に、本実施例２においても、Ｃａｔ−ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＯＣＮＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比が測定された。その結果、本実施例２のＳｉＯＣＮＨ層は、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．９、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．３、８＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜８の条件を満たしていた。
【００５２】
このような本実施例２における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＯＣＮＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合でも、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験の約３日経過以後においても、バリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
【００５３】
そして、本実施例２においても、ガスバリアフィルムのバリア特性は原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、特に良好な特性のガスバリアフィルムではＷＶＴＲ試験において３日経過後においても測定値が現れず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
【００５４】
このように優れたバリア特性を示すガスバリアフィルムにおいてＳｉＯＣＮＨバリヤ層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．５、０．０＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＮＨ）＜０．２、１０＜Ｉ（ＳｉＮ）／Ｉ（ＮＨ）＜２０、および２＜Ｉ（ＳｉＯ2）／Ｉ（ＮＨ）＜５の条件を満たしていた。
【００５５】
（実施例３）
本発明の実施例３によるガスバリアフィルムにおいても、実施例１の場合に類似して、ＰＥＮフィルムの両面に単層のガスバリア層が形成された。ただし、本実施例３においては、単層のガスバリア層としてＳｉＣＮＨ層がＣａｔ−ＣＶＤで形成された。
【００５６】
本実施例３では、Ｃａｔ−ＣＶＤの原料ガス流量比が１ＭＳ／ＮＨ3／Ｈ2／Ｎ2＝５／２００／２００／２００（ｓｃｃｍ）を基本として種々に変更されるとともに、フィラメント温度をも種々に変化させることによって複数のガスバリアフィルムが作製された。
【００５７】
図５に類似する図８は、本実施例３において堆積されたＳｉＣＮＨ層のＦＴＩＲの一例を示すグラフである。すなわち、このグラフの横軸は波数（ｃｍ-1）を表し、縦軸は吸収強度を表している。このグラフに示されているように、ＳｉＮ結合、ＣＮ結合、ＳｉＨ結合、ＣＨ結合、ＮＨ結合などによる吸収ピークが観察され、ＳｉＣＮＨ層が有機・無機ハイブリッド層として形成されていることが分かる。
【００５８】
図５の場合と同様に、本実施例３においても、Ｃａｔ−ＣＶＤにおけるフィラメント温度を種々に変えて堆積されたＳｉＣＮＨ層において、種々の原子結合に関するＦＴＩＲの吸収スペクトル強度比が測定された。その結果、本実施例３のＳｉＣＮＨ層は、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０５、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０７、および０．０４＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たしていた。
【００５９】
このような本実施例３における吸収スペクトル強度比の条件を満たす単層のＳｉＣＮＨバリア層をＰＥＮフィルムの両面に形成した場合でも、上述の参考例１の場合と異なって、ＷＶＴＲ試験において約３日経過以後においてもバリア特性の急激な劣化は全く観察されなかった。
【００６０】
そして、本実施例３においても、ガスバリアフィルムのバリア特性は原料ガスの流量比、フィラメント温度、フィルム基板温度などを制御することによって調整可能であり、特に良好な特性のガスバリアフィルムでは、ＷＶＴＲ測定で３日経過後においても測定検出限界である０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）のデータが得られず、すなわち０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満の優れたバリア特性を有していた。
【００６１】
このように優れた特性を示すガスバリアフィルムにおけるＳｉＣＮＨバリア層のＦＴＩＲスペクトルのピーク強度比を分析したところ、０．０１＜Ｉ（ＳｉＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０３、０．００＜Ｉ（ＣＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０２、および０．０５＜Ｉ（ＮＨ）／Ｉ（ＳｉＮ）＜０．０８の条件を満たしていた。
【００６２】
（変形例）
上述の実施例では、プラスティックフィルムの両面に同じ種類のガスバリア層を形成した場合が例示として説明された。しかし、プラスティックフィルムの両面に堆積されるガスバリア層が同じ種類であることは必要ではない。すなわち、プラスティックフィルムの一主面上にＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層から選択されたバリア層が堆積され、その一主面上で選択された種類と異なるＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかが他方主面上に堆積されてもよい。
【００６３】
例えば、ＰＥＮフィルムの一主面上にＳｉＣＮＦＨ層を形成しかつ他方主面上にＳｉＯＣＮＨ層を形成したガスバリアフィルムのサンプルの一例についてＷＶＴＲ測定をしたところ、６日経過後においても検出限界である０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）のデータが得られず、そのＷＶＲは０．００１（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）未満であることが明らかであった。
【００６４】
ところで、フレキシブル有機ＥＬ素子に利用されるガスバリアフィルムの場合には、１μｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の極めて高い水蒸気バリア性が求められる。その場合には、プラスティックフィルムの両面の各々上において、ＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のうちで互いに異なる種類の２層以上をＣａｔ−ＣＶＤで形成することによって、その有機ＥＬ素子の寿命と信頼性を顕著に高めることができる。
【００６５】
また、ガスバリアフィルムの表面が汚染され難い性質や撥水性を有することが望まれる場合には、ガスバリアフィルムの最外層はフッ素を含むＳｉＣＮＦＨ層であることが好ましい。他方、ガスバリアフィルムの表面が接着剤などとの良好な接合性を有することが望まれる場合には、その最外層はＳｉＯＣＮＨ層またはＳｉＣＮＨ層であることが好ましい。特に、ガスバリアフィルム上に透明酸化物導電膜を形成する場合には、酸化物層との良好な接合性が得られるＳｉＯＣＮＨ層をその最外層として形成することが好ましい。
【００６６】
さらに、上述の実施例では下地としてのプラスティックフィルムとしては、ＰＥＮフィルを使用した場合が例示された。しかし、下地として使用し得るプラスティックフィルムはＰＥＮに限られず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）、フッ素樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、耐熱液晶フィルムなど他の種々のプラスティックフィルムをも使用し得ることは言うまでもない。Ｃａｔ−ＣＶＤではフィラメントの熱輻射によって下地フィルムの温度が上昇し得るが、その下地フィルムの支持台には冷却装置が付加されるので、プラスティックフィルムは１２０℃以上のガラス転移温度または２００℃以上の融点、または２００℃以上の液晶転移温度の耐熱性を有すれば十分である。
【００６７】
ところで、下地としてのプラスティックフィルムの表面は、可能な限り平坦または平滑であることが望ましい。なぜならば、プラスティックフィルムの表面粗さが大きい場合には、その表面粗さの突起部や凹部においてバリア層のカバレッジが不十分になったりピンホールを生じたりして、それらの局所的欠陥を起点としてガスバリアフィルムのバリア特性が著しく低下するからである。したがって、下地となるプラスティックフィルムの表面粗さが大きい場合には、プラズマＣＶＤなどによってその表面を平滑化処理したり、付加的な平滑化層をコートすることが好ましい。なお、上述の実施例において用いられたＰＥＮフィルムは、１０ｎｍ以下の表面粗さ（Ｒａ値）を有していた。
【００６８】
（応用例）
上述の背景技術において説明されたように、ガスバリアフィルムは食料品、医薬品、タッチパネル、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）素子、無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの種々物品のための保護層として好ましく利用され得る。
【００６９】
まず、食料品、医薬品、電子部品、およびその他物品を保護するための袋において、本発明のガスバリアフィルムを利用することができる。すなわち、長期間にわたってバリア特性が劣化しない本発明のガスバリアフィルムの２枚の間に保護すべき物品を挟んで、それらフィルムの周囲を接着剤で封止することによって保護袋を形成することができる。この際に、保護袋内に窒素ガスを封入したり、脱酸素剤を同封することも好ましい。
【００７０】
また、本発明のガスバリアフィルムの少なくとも一方主面上に導電層を形成することによって、高いガスバリア特性とその耐久性を有する電極膜を形成することができる。そのような導電層としては、もちろん金属層を蒸着などによって付与することが可能である。また、ガスバリアフィルム上に、透明導電性酸化物層を形成することもできる。このように透明導電性酸化物層を有するガスバリアフィルムは、種々の電子的表示素子などの電極層とガスバリア層との両機能を発揮し得るので、優れた有用性を有している。すなわち、このようなガスバリアフィルムは、例えばタッチパネルにおいて、優れたガスバリア特性を有する電極層として利用することができる。
【００７１】
また、上述のように極めて高いバリア特性を長期間維持し得る本発明のガスバリアフィルムは、長期間にわたって高度のガスバリア特性を維持することが求められる特に有機ＥＬ素子、さらには無機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパなどの電子デバイスにも好ましく適用され得ることが当業者に明らかである。この場合、本発明のガスバリアフィルムを基板として利用することによって、フレキシブルな有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、薄膜太陽電池、電子ペーパなどを提供することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上のように、本発明によれば、プラスティックフィルムの両主面の各々に接して特定の有機・無機ハイブリッド層のガスバリア層を設けることによって、先行技術に比べてガスバリア性の向上および製造の簡便化と低コスト化を実現し得るガスバリアフィルムを提供することができる。
【００７３】
また、そのようなガスバリアフィルムを利用することによって、種々の電子デバイスの特性劣化を防止することができ、種々の物品を保護し得るガスバリア性の袋を提供することもできる。
【符号の説明】
【００７４】
１  プラスティックフィルム、２  Ｃａｔ−ＣＶＤで堆積された有機・無機ハイブリッド層からなるガスバリア層、１１  反応容器、１１ａ  ガス導入口、１１ｂ  排気口、１２  加熱フィラメント、１３  基体または基板（プラスティックフィルム）、１４  支持台。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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