(57)【要約】【課題】  光電変換装置の信頼性（耐久性）と変換効率を向上させる。【解決手段】  裏面透明導電層と裏面金属層と間に、反射率改善体を含む導電性反射率改善層を設ける。反射率改善体は裏面透明導電層を形成する材料より屈折率が低い材料、さらにはＬｉＦが好ましく、これを好ましくは島状に設けることにより、裏面金属電極の付着力が向上して剥離が生じにくくなるとともに、裏面金属電極の反射率が向上し、光電変換装置の信頼性と効率が向上する。【選択図】    図１
2010103347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側に位置する透光性絶縁基板上の光入射側の反対面側に、
上部透明導電層と、
少なくとも１つの光電変換ユニットと、
導電性及び透光性を有する透明導電材料からなる裏面透明導電層と、
金属材料からなる裏面金属電極層とが、
この順に積層された光電変換装置であって、
前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層の間に反射率改善体を含む導電性反射率改善層を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層とが、前記導電性反射率改善層を介して電気的に接合していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記反射率改善体がＬｉＦを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記裏面金属電極層が銀を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記裏面透明導電層が、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2のうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記上部透明導電層がテクスチャー構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
絶縁基板上に、
金属材料からなる裏面金属電極層と、
導電性および透光性を有する透明導電材料からなる裏面透明導電層と、
少なくとも１つの光電変換ユニットとが、
この順に積層された光電変換装置であって、
前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層の間に反射率改善体を含む導電性反射率改善層を有することを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜光電変換装置における変換効率の改善可能な手段を提供するものであり、特に薄膜光電変換装置の裏面電極層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では薄膜光電変換装置の典型例である薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池も実用化されつつある。薄膜太陽電池は、一般に光入射側に位置する透光性絶縁基板上に順に積層された上部透明導電層、少なくとも１つ以上の光電変換ユニット、裏面透明導電層及び裏面金属電極層とを含んでいる。そして１つの光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。
【０００３】
光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大することになる。他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。
【０００４】
しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
【０００５】
上記の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かに拘わらず、ｉ型の光電変換層が非晶質なものは非晶質光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと称される。尚、本願における「結晶質」との用語は、薄膜光電変換装置の技術分野で一般に用いられている様に、部分的に非晶質状態を含むものをも含むものとする。
【０００６】
非晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に非晶質シリコンを用いた非晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。また結晶質光電変換ユニットを含む薄膜太陽電池の一例として、ｉ型の光電変換層に微結晶シリコンや多結晶シリコンを用いた結晶質薄膜シリコン太陽電池が挙げられる。
【０００７】
ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２以上の半導体薄膜光電変換ユニットを積層してタンデム型にする方法がある。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に光電変換層のバンドギャップが大きい光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に光電変換層のバンドギャップが小さい光電変換ユニットを配置することで、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって太陽電池全体としての変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッド型薄膜太陽電池と称されることもある。
【０００８】
例えば、バンドギャップの広いｉ型非晶質シリコンを光電変換層に使用した非晶質シリコン光電変換ユニットと、バンドギャップの狭いｉ型結晶質シリコンを光電変換層に使用した結晶質シリコン光電変換ユニットを積層したハイブリッド型薄膜太陽電池においては、ｉ型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度までであるのに対して、ｉ型結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換し得るため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
【０００９】
薄膜光電変換装置においては、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するため、光反射率の高い金属材料により構成される裏面金属電極層が形成される。光電変換ユニットに吸収されずに透過した光の大部分は、裏面金属電極層により反射され光電変換ユニットに再入射して光電変換が行われる。このため、裏面金属電極層の反射率は高いことが望ましい。
【００１０】
また、光電変換ユニットと裏面金属電極層の間には裏面透明導電層が設けられ、裏面金属電極層の金属材料が光電変換ユニットに拡散、混入することが防止されている。
【００１１】
裏面金属電極層と裏面透明導電層との間（例えば、銀（Ａｇ）層と酸化亜鉛層）の付着強度が低いと、裏面金属電極に剥離が生じ、太陽電池特性が低下する問題がある。これを解決するために、特許文献１においては、裏面金属電極層と裏面透明導電層との間に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉのうちの少なくとも一つとＡｇを含有する合金層を設けた光電変換装置が開示されている。
【００１２】
また、光電変換装置において、変換効率を低下させる要因の一つとして、非特許文献１には、裏面金属電極での寄生吸収による反射率の低下が報告されている。
【００１３】
また、裏面電極側の反射率を向上させる手段として、裏面金属電極と裏面透明導電層との間に低屈折率層を挟み込んだ構成の光電変換装置が特許文献２と特許文献３にそれぞれ開示されている。
【非特許文献１】「Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、第８５巻、１ページ
【特許文献１】特開２００２−１５１７２０号公報
【特許文献２】特開平７−３２１３６２号公報
【特許文献３】特開２００７−２６６０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところが、Ａｇは金属材料の中でも、可視〜赤外域の光に対して最も高い反射率を有する材料の一つであり、反射率が低い金属材料（例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ）との合金はＡｇよりも反射率が低くなるのが一般である。そのため、裏面金属電極層と裏面透明導電層との間にＡｇ合金層を設けると、裏面金属電極層にＡｇを用いた場合よりも、裏面金属電極からの反射光強度が低下し、これが損失となって光電変換特性が低下するという課題が生じる。
【００１５】
本発明は、従来技術が有していた上記の問題を解決し、裏面透明導電層と裏面金属電極層との間に、裏面金属電極層の付着強度を増し、かつ、裏面金属電極の反射率を向上させる機能を有する導電性反射率改善層を設けることで、裏面透明導電層の付着強度を向上させると共に、裏面金属電極側からの反射光強度を向上させ、信頼性、耐久性および変換効率が高い光電変換装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述したような課題を解決するために、本発明の光電変換装置は以下の構成を有するものである。
【００１７】
１）．光入射側に位置する透光性絶縁基板上の光入射側の反対面側に、上部透明導電層と、少なくとも１つの光電変換ユニットと、導電性及び透光性を有する透明導電材料からなる裏面透明導電層と、金属材料からなる裏面金属電極層とが、この順に積層された光電変換装置であって、前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層の間に反射率改善体を含む導電性反射率改善層を有することを特徴とする光電変換装置。
【００１８】
２）．前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層とが、前記導電性反射率改善層を介して電気的に接合していることを特徴とする１）．に記載の光電変換装置。
【００１９】
３）．前記反射率改善体がＬｉＦを含むことを特徴とする１）．または２）．に記載の光電変換装置。
【００２０】
４）．前記裏面金属電極が銀を含むことを特徴とする１）．から３）．のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２１】
５）．前記裏面透明導電層が、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2のうちのいずれかを含むことを特徴とする１）．から４）．のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２２】
６）．前記上部透明導電層がテクスチャー構造を有することを特徴とする１）．から５）．のいずれかに記載の光電変換装置。
【００２３】
７）．絶縁基板上に、金属材料からなる裏面金属電極層と、導電性および透光性を有する透明導電材料からなる裏面透明導電層と、少なくとも１つの光電変換ユニットとが、この順に積層された光電変換装置であって、前記裏面透明導電層と前記裏面金属電極層の間に反射率改善体を含む導電性反射率改善層を有することを特徴とする光電変換装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光電変換装置により、変換効率を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２６】
（第一の実施形態）
図１に、本発明の実施形態の一例による多接合型シリコン系光電変換装置の断面模式図を示す。透光性絶縁基板１上に、上部透明導電層２、前方光電変換ユニット３、後方光電変換ユニット４、裏面透明導電層５、導電性反射率改善層６、裏面金属電極層７の順に配置されている。
【００２７】
なお、図１には光電変換ユニットが前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの二つで構成された二接合型光電変換装置となっているが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系光電変換装置にも適用し得る。三接合型シリコン系光電変換装置としては、例えば第一光電変換ユニットに非晶質シリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットを適用する場合などが挙げられるが、組み合わせはこの限りではない。
【００２８】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透光性絶縁基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が適用可能である。上部透明導電層２はＳｎＯ2（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ（化学気相成長）、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。上部透明導電層２はその表面に微細な凹凸（テクスチャー構造）を設けることにより、入射光を散乱させることが望ましい。
【００２９】
光入射側からみて上部透明導電層２の後方に、少なくとも一つの光電変換ユニットが配置される。図１のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された前方光電変換ユニット３には相対的にバンドギャップの広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された後方光電変換ユニット４には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。
【００３０】
各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
【００３１】
また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
【００３２】
後方光電変換ユニット４の上には、裏面透明導電層５が形成される。裏面透明導電層５は、優れた緻密性を有することから、導電性反射率改善層６に含まれる反射率改善体材料や裏面金属電極層７の金属材料が、結晶質シリコン光電変換ユニット４側に拡散・混入することを防止する機能を有する。また、裏面電極での光学反射において最適な反射特性を付与することが出来る。
【００３３】
裏面透明導電層５は、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ2、等を用いることが出来るが中でもＺｎＯが好ましい。何故ならＺｎＯは材料自体が豊富に存在し安価であり、また高透過であり拡散防止層としても優れているからである。ＺｎＯには、抵抗率を低減するためアルミニウム、ガリウム、ホウ素等がドーピングされていることが望ましい。
【００３４】
形成方法は均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリング法や真空蒸着法などのＰＶＤ（物理気相成長）法や、各種ＣＶＤ（化学気相成長）法などの他に、透明電極層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明電極層を形成する方法が挙げられる。
【００３５】
膜厚は５ナノメートル以上５００ナノメートル以下が好ましく、１５ナノメートル以上９０ナノメートル以下であることがさらに好ましい。裏面透明導電層が薄すぎる場合は、変換ユニットへの裏面金属電極層の金属材料の拡散・混入を防止する効果が十分得られないという不都合が生じる。一方、裏面透明導電層の膜厚が厚い場合は、単に不経済であるだけでなく、透明性が低下するため光電変換装置の特性を損ねる可能性がある。
【００３６】
裏面透明導電層５の上には、反射率改善体が形成される。反射率改善体の材料としては、光吸収係数が小さく、裏面透明導電材料より屈折率が低い材料が好適である。反射率改善体の光吸収係数が十分小さければ、裏面透明導電層と裏面金属電極層との間に反射率改善体を設けても、反射率改善体での光吸収は、光電変換ユニットにおける光吸収と比べて十分に小さくすることができるため、反射率改善体での光吸収による損失を無視することができる。
【００３７】
反射率改善体材料の吸収係数としては、具体的には１×１０-4ｃｍ-1以下であることが望ましい。また、屈折率が低い材料としては、Ｉ族元素（Ｎａ、Ｌｉ等）やＩＩ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等）、ＩＩＩ族元素（Ｂ、Ａｌ等）、ＩＶ族元素（Ｓｉ等）や希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ）等のフッ化物や酸化物、酸フッ化物、窒化物、酸窒化物、等が知られており、なかでもＬｉＦが望ましい。
【００３８】
ただし、これらの材料は、一般に絶縁体であることから、層状でしかも緻密な膜を分厚く形成すると、裏面透明導電膜と裏面金属電極との間の抵抗が高くなり、光照射により光電変換セルで生じたキャリアの持つエネルギーが反射率改善体を通過する際に熱として散逸し、変換効率が低下するという重大な課題を有している。
【００３９】
そのような課題を解決するため、反射率改善体の形状は、図２（Ａ）に示すように、島状に形成した反射率改善体８ａ、８ｂが互いに分離した状態であればよく、さらには図２（Ｂ）に示すような島状に形成した反射率改善体８ｃ、８ｄの一部が互いに薄い反射率改善体接合部９を介して接続していてもかまわない。
【００４０】
このような反射率改善体を裏面透明導電層と裏面金属電極との間に設けることによる効果は次の通りである。まず、反射率改善体を島状に形成することで表面積が増加する。このため、金属電極材料の付着面積が増加し、裏面金属電極の付着強度が増大させることができる。
【００４１】
また、裏面透明導電層には、金属材料の発電ユニットへの拡散を防止する機能を有するが、反射率改善体も緻密な構造を有するため、反射率改善体を設けることにより金属材料の発電層方向への拡散が抑制される。したがって、裏面透明導電層の薄膜化が可能となる。これに伴い、裏面透明導電層での光吸収を低減させることが可能となり、裏面金属電極層側からの反射光強度を増強させることが可能となる。
【００４２】
裏面透明導電層材料としてＺｎＯを、反射率改善体材料としてＬｉＦを用いた場合、裏面透明導電層と反射率改善体の可視光に対する屈折率はそれぞれ１．８８と１．３８となる。したがって、本実施の形態に係る光電変換装置の裏面電極は、裏面金属電極からなる金属反射層の上に、反射率改善体からなる第一の層と、第一の層よりも高屈折率の裏面透明導電層からなる第二の層を積層した構成となっている。この構成は所謂「増反射鏡」となっていることから、Ａｇ単膜よりも高い反射率を得ることができる。
【００４３】
したがって、反射率改善体を裏面透明導電層と裏面金属電極との間に設けることにより、裏面金属電極の付着強度の向上と、裏面金属電極側からの反射光強度の増加とが同時に実現可能となる。
【００４４】
島状乃至略島状の反射率改善体は、例えば、水晶振動子型膜厚計により十分に製膜速度および製膜量が制御された真空蒸着設備を用い、反射率改善体材料を蒸着すれば形成できる。膜厚としては０．５〜４０ナノメートル、さらには０．５〜３０ナノメートルが好ましい。また、０．５〜１５ナノメートルの間にあることがより望ましく、１．２〜１２ナノメートルにあることがさらに好ましく、１．３〜７ナノメートルにあることが最も好ましい。
【００４５】
これは、数〜数十原子層レベルと極めて薄い膜厚領域においては、基板上の蒸着物は、一般に表面積を低減することにより表面エネルギーを低下しようとするため、自然に島状に凝集して形成する特性を利用するものである。
【００４６】
島状に成長させるためには、裏面透明導電層の表面形状が平坦であってもよいが、上部透明導電層の表面形状に対応したテクスチャー構造を有していることが望ましい。更に、反射率改善体を形成する際には、所謂、斜め蒸着法を用いてもよい。斜め蒸着法を用いると、テクスチャー構造自体がシャドーマスクとしてはたらくため、テクスチャー構造の底（最も基板側）の部分に反射率改善体材料が付着しにくくすることができる。
【００４７】
あるいは、反射率改善体材料が付着したとしても、その膜厚を他の部分より十分薄くすることができ、図３に示した形状を容易に作製することができるからである。また、テクスチャー構造を有していなくても、プラズマＣＶＤ法で微結晶シリコンを製膜すると、その表面は凹凸に富んだ「カリフラワー状」の形状になるため、裏面透明導電層の表面も凹凸に富んだ形状となっている。
【００４８】
したがって、斜め蒸着法を用いて反射率改善体を形成すれば、裏面透明導電層表面の凹部上に反射率改善体が付着しにくくなるため、反射率改善体が粒界の凹部で互いに分離された状態になりやすい。
【００４９】
反射率改善体の形成方法は、真空蒸着法に限定されるものではなく、図２に示した形態を実現できればスパッタ法やＣＶＤ法を用いてもよいし、ゾルゲル法などの液相法を用いてもよい。
【００５０】
このように形成した反射率改善体の上に、裏面金属電極材料を製膜する。裏面金属電極材料は、金属材料であり、具体的にはＡｇからなる金属材料が好ましく用いることができる。裏面金属電極材料の製膜方法はスパッタ法、蒸着法等の方法により形成することができる。
【００５１】
裏面透明電極５上で島状に成長した反射率改善体とその近隣の反射率改善体との間が、金属材料により埋め込まれるように金属材料が堆積される。これにより、裏面金属電極材料と裏面透明導電層とは接触する部分が出来、裏面透明導電層５と裏面金属電極層７とは電気的に低抵抗で接続されることになる。
【００５２】
裏面金属電極材料と裏面透明導電層とが接触する部分の面積は、電気的特性の観点からは、裏面透明導電層の総表面積の０．５％もあればよい。これは、裏面金属電極材料の抵抗率は２×１０-8Ωｍ程度（Ａｇを用いた場合）と、裏面透明導電層の抵抗率（約１×１０-5Ωｍ：Ａｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）を用いた場合）よりも二桁以上低いことによる。したがって、反射率改善体が絶縁性材料により形成されても、反射率改善体の絶縁性により光電変換装置の特性が損なわれることによる影響を少なくすることが出来る。
【００５３】
また、反射率改善体どおしが図２（Ｂ）の様に接続していたとしても、前述のようにその反射率改善体接合部９は十分薄ければ、反射率改善体接合部の基板垂直方向の電気抵抗は低く、光電変換装置の特性を損ねることによる影響を小さくすることが出来る。
【００５４】
ここで、導電性反射率改善層６について、図３に示した導電性反射率改善層の断面模式図を用いて説明する。なお、反射率改善体の形状としては、図２（Ｂ）に示したように島状に形成した反射率改善体の少なくとも一部が互いに接続した状態であってもよいが、ここでは反射率改善体が互いに接続していない状態を用いて説明を行う。なお、裏面金属電極材料は、反射率改善体を埋め込むようにして形成されるが、図３においては省略されている。
【００５５】
導電性反射率改善層は、裏面透明導電層上に形成した反射率改善体と裏面金属電極材料からなる。反射率改善体は、上記のように反射率改善体材料からなり、裏面透明導電層上に島状に形成している。個々の反射率改善体の高さ（裏面透明導電層と反射率改善体の界面と垂直方向の寸法）は、０．５〜４０ナノメートル、さらには０．５〜３０ナノメートルとすれば、とすれば、裏面金属電極層の付着強度を低下させること無く、裏面電極側からの反射光強度の改善効果（増反射効果）と裏面金属電極層と裏面透明導電層との間の抵抗値とを両立させることができ好ましい。
【００５６】
反射率改善体の高さは、０．５〜１５ナノメートルの間にあることがより望ましく、１．２〜１２ナノメートルにあることがさらに好ましく、１．３〜７ナノメートルにあることが最もこのましい。個々の反射率改善体の高さ方向と垂直方向の寸法は、特に限定されるものはないが、反射率改善体による裏面透明導電層の被覆率（単位面積当たりの反射率改善体の総面積）は１０〜９９．５％の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
被覆率が１０％以下になると、十分な増反射効果が得られないからであり、また、被覆率が９９．５％以上になると、裏面金属電極材料と裏面透明導電層とが接触する部分の面積が０．５％以下となり、裏面透明導電総と裏面金属電極との間の抵抗が増大する可能性があるからである。
【００５８】
導電性反射率改善層の膜厚の算出方法を具体的に以下に示す。まず、反射率改善体８ｅに対して裏面透明導電層５との界面１０ａと、界面１０ａと直行する方向における反射率改善体８ｅの厚みが最大となる点１１ａを求める。反射率改善体８ｆに対しても、反射率改善体８ｅと同様にして、界面１０ｂと反射率改善体８ｆの厚みが最大となる点１１ｂを求める。反射率改善体８ｇに対しても、反射率改善体８ｅと同様にして、界面１０ｃと反射率改善体８ｇの厚みが最大となる点１１ｃを求める。
【００５９】
このようにして求めた、界面１０ａ、１０ｂ、１０ｃを直線あるいは滑らかな曲線（図３において破線で示す）で補間し、導電性反射率改善層と裏面透明導電層との界面を求める。また、点１１ａ、１１ｂ、１１ｃを直線（図３において点線で示す）で補間して、導電性反射率改善層と裏面金属電極との界面を求める。このようにして得られた二つの界面で挟まれた領域を導電性反射率改善層とする。なお、反射率改善体が、図２（Ｂ）に示したように互いに接続した状態の場合でもよい。
【００６０】
また、導電性反射率改善層の膜厚は、導電性反射率改善層と裏面透明導電層との界面上の任意の点１０ｘと、１０ｘを通り、導電性反射率改善層と裏面透明導電層との界面と垂直な方向（図３において一点破線で示す）にある導電性反射率改善層と裏面金属電極層界面上の点１１ｘの二点間の距離で求めることができる。
【００６１】
実際には、透過型電子顕微鏡を用いて導電性反射率改善層近傍の断面形状を測定すれば、反射率改善体の形状及び反射率改善体接合部９の有無とその厚さを容易に算出することができる。
【００６２】
なお、導電性反射率改善層の厚さは、上記の方法以外にも、反射率改善体の製膜時に水晶振動子型膜厚計を用いて計測した膜厚と、上記の方法で算出した導電性反射率改善層の厚さとの相関を予め把握しておけば、水晶振動子型膜厚計で計測した膜厚により算出してもよい。
【００６３】
また、上記の定義から導電性反射率改善層の厚さは、反射率改善体の厚さと同じとみなすことができる。したがって、導電性反射率改善層の厚さは、０．５〜４０ナノメートル、さらには０．５〜３０ナノメートルとすれば、裏面金属電極の付着強度を低下させること無く、裏面電極側からの反射光強度の改善効果と裏面金属電極と裏面透明導電層との間の抵抗値とを両立させることができるので好ましい。
導電性反射率改善層の厚さは、０．５〜１５ナノメートルの間にあることがより望ましく、１．２〜１２ナノメートルにあることがさらに好ましく、１．３〜７ナノメートルにあることが最も好ましい。
【００６４】
付着強度の面からは、導電性反射率改善層の厚さは、０．５〜７ナノメートル、さらには１．３〜４ナノメートルであることが好ましい。これは反射率改善体の形状が島状（部分的につながっていても良い）となり、効果が現れているものと考えられる。
【００６５】
なお、ここでは、裏面透明導電層材料としてＺｎＯを用いた場合について説明を行ったが、裏面透明導電材料として、ＩＴＯやＳｎＯ2を用いた場合でも、ＺｎＯを用いた場合と同様の効果が得られる。
【００６６】
さて、本実施の形態に係る光電変換装置の裏面電極は、上記の通り裏面金属電極からなる金属反射層の上に、反射率改善体からなる第一の層と、第一の層よりも高屈折率の裏面透明導電層からなる第二の層を積層した構成となっている。
【００６７】
この構成は、特許文献２において開示された光起電力装置、すなわち、光電変換層における光入射側と反対側の面に、透明導電膜と、この透明導電膜より屈折率の低い材料で形成された開口部を有する低屈折率層と、この低屈折率層の開口部を含むようにして低屈折率層の上に金属層とが積層された構造の光起電力装置と類似の構成となっているが、本実施形態においては、上記のように導電性反射率改善層には開口部を設ける必要はない。
【００６８】
また、特許文献２に開示された光電変換装置と類似の構成の光電変換装置は、特許文献３においても開示されている。すなわち、裏面金属電極層と、裏面金属電極層の表面側に設けられた透明導電層との間に、透明導電層よりも屈折率が小さい材質からなる透明な屈折率調整層を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００６９】
特許文献３における屈折率調整層は、層状の形状をしていることから、本実施の形態における、島状に形成された反射率改善体とは明らかに形状が異なる。また、裏面金属電極層の付着力増強効果は反射率改善体の島状の形態に起因することから、特許文献２および特許文献３で開示された光電変換装置のいずれにおいても得られない裏面金属電極層の付着力増強効果が、本実施の形態における光電変換装置では得ることができる。
【００７０】
（第二の実施形態）
図６に、本発明の実施形態の一例による多接合型シリコン系光電変換装置の断面図を示す。透光性絶縁基板１上に、裏面金属電極層７、導電性反射率改善層６、裏面透明導電層５、後方光電変換ユニット４、前方光電変換ユニット３、上部透明導電層２の順に配置されている。本実施の形態では透光性絶縁基板１は必ずしも透光性でなくてもかまわない。
【００７１】
なお、第一の実施形態においては、光入射側に位置する透光性絶縁基板上の光入射側の反対面側に、少なくとも、上部透明導電層と、光電変換ユニットと、裏面透明導電層と、導電性反射率改善層、裏面金属電極層とが、この順に積層された光電変換装置について説明を行ったが、本実施の形態においても、裏面金属電極において同様の反射率向上効果が実現可能であり、必ずしも透光性でなくてもかまわない基板上に各層を積層する順番が反対である点を除いて、第一の実施形態と構成は同様であり、重複を避けるため説明を省略する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜５）
図１に示した構造の光電変換装置を以下に示す方法で製造した。透光性基板には、無アルカリガラス基板を使用した。透明電極層２には熱ＣＶＤ法により作製したＳｎＯ2を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘーズは１５〜２０％とした。
【００７４】
この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ナノメートル、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ナノメートル、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ナノメートルの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット３（トップセル）を形成した。
【００７５】
更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ナノメートル、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ナノメートル、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ナノメートルの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の結晶質シリコン光電変換ユニット４（ボトムセル）を形成した。
【００７６】
結晶質シリコン光電変換ユニット形成済み工程仕掛品を高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、後方光電変換ユニット４の上に、裏面透明導電層として厚さ８０ナノメートルのＡｌを添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）膜を形成した。
【００７７】
ここでは、スパッタターゲットとして、２ｗｔ％のＡｌを添加したＺｎＯ焼結体を用いた。スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板を１５０℃に加熱、圧力を０．２７Ｐａとした上でＡＺＯの製膜を行った。ＡＺＯの製膜を行ったあと、裏面透明導電層形成済み工程仕掛品は、高周波マグネトロンスパッタリング装置から再び大気中に取り出した後、真空蒸着機に導入し、導電性反射率改善層を形成した。
【００７８】
なお、蒸着材料としてＬｉＦ粉末（高純度化学製、純度：９９．９％以上）を用いた。製膜の際には、ＬｉＦ粉末が入った坩堝を７００℃に加熱することによりＬｉＦを蒸発（昇華）させた。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．００３±０．０００３ナノメートル／秒とした。反射率改善体の厚さ（導電性反射率改善層の厚さ）の制御は、製膜時間を変化させることで行った。なお、製膜中の製膜速度は水晶振動子式膜厚計により観測した。
【００７９】
引き続き、真空蒸着装置を用いて裏面金属電極層としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ナノメートル／秒とした。
【００８０】
ここで、導電性反射率改善層の膜厚が、１（実施例１）、１．５（実施例２）、２（実施例３）、５（実施例４）、１０（実施例５）ナノメートルと異なる６種類の多接合シリコン太陽電池を製造した。
【００８１】
（比較例）
また、導電性反射率改善層の効果を確認するため、上記の実施例に加えて、導電性反射率改善層を形成していない、従来型の多接合シリコン太陽電池（比較例）を製造し、導電性反射率改善層を有する多接合シリコン太陽電池の特性と比較した。
【００８２】
なお、これらの試料は、導電性反射率改善層作製工程を除いて全て同様のプロセスを用いて製造した。
【００８３】
以上のようにして得られた多接合シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離して、その光電変換特性、反射スペクトル、そして、裏面金属電極の付着強度を測定した。光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）、電圧−電流特性により評価した。
【００８４】
あわせて、多接合シリコン太陽電池の反射スペクトルおよび分光感度スペクトルを、自記分光光度計および分光感度評価装置により測定した。
【００８５】
また、裏面金属電極の付着強度は、テープ引き剥がし試験により評価した。テープ引き剥がし試験では、裏面金属電極上に試験用テープ（５５０Ｐ、住友スリーエム）を張り付け、裏面金属電極表面から垂直方向に一気に引き剥がした。付着強度は、引き剥がしたテープ粘着面への裏面金属電極の付着率を測定し、１．付着率８０％以上、２．付着率６０％以上８０％未満、３．付着率４０％以上６０％未満、４．付着率２０％以上４０％未満、５．２０％未満の五段階に分類して評価した。この付着強度が高いほど信頼性、耐久性が高いと判断できる。
【００８６】
まず、本評価の一例として、図４および図５に実施例２の多接合シリコン太陽電池（導電性反射率改善層の厚さ：１．５ナノメートル）と比較例の多接合シリコン太陽電池（図中では比較例と記載）の反射スペクトルと分光感度特性をそれぞれ示す。
【００８７】
図４に示した反射スペクトルによると、導電性反射率改善層を設けることにより、従来の多接合シリコン太陽電池よりも、７００ナノメートル以上、特に、９００ナノメートル以上の波長領域で顕著に反射率が向上することがわかる。この結果は、導電性反射率改善層を設けることにより裏面電極側からの反射光強度が向上することを示している。
【００８８】
また、図５に示した分光感度スペクトルでは、導電性反射率改善層を設けることにより、特にボトムセルにおいて従来の多接合シリコン太陽電池よりも電流が増加していることから、裏面電極側からの反射光強度の増加が、光電流の増加に有効に寄与していることは明らかである。
【００８９】
以下の表１は、上記の多接合シリコン太陽電池の反射率、裏面金属電極の付着強度、そして光電変換特性を示したものである。実施例および比較例として挙げた多接合シリコン太陽電池の特性は、従来の多接合シリコン太陽電池の特性（比較例と記載）との比率で示されている。なお、反射率の代表値として、ここでは光電変換ユニットでの光吸収がほぼ無視することができる、波長１２００ナノメートル近傍に対する反射率を用いた。
【００９０】
【表１】
2010103347.tif 000003
【００９１】
表１の結果から、導電性反射率改善層の膜厚が厚くなるに従い、反射率が向上する領域がある。反射率の向上（増反射効果）は、裏面透明導電層と裏面金属電極との間に反射率改善体を形成することで得られることから、この領域では、製膜開始直後には、ＬｉＦからなる反射率改善体は島状に形成し、膜厚の増大とともに、反射率改善体は島状の形状を維持しつつ、その被覆率（反射率改善体により裏面透明導電層が被覆されている面積）を増していることを示していると考えられる。
【００９２】
また、導電性反射率改善層がある厚さ以上になると、反射率は一定となる領域があることがわかる。これはその領域では、反射率改善体どうしの接触が増し、ＬｉＦの形状が島状から層状へと変化しつつあるあるいは変化していることを示していると考えられる。ただし、導電性反射率改善層の膜厚が０．５〜４０ナノメートルの範囲では、導電性反射率改善層が光電変換装置の電気的特性へ与える影響は軽微であり好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】多接合型シリコン系光電変換装置の断面模式図
【図２】本発明に係る裏面透明導電層と反射率改善体の断面模式図
【図３】本発明に係る導電性反射率改善層の断面模式図
【図４】本発明の多接合シリコン太陽電池と従来型多接合シリコン太陽電池（比較例）の反射スペクトルの一例を示す図
【図５】本発明の多接合シリコン太陽電池と従来型多接合シリコン太陽電池（比較例）の分光感度スペクトルの一例を示す図
【図６】本発明に係る多接合型シリコン系光電変換装置の断面模式図
【符号の説明】
【００９４】
１    透光性絶縁基板
２    上部透明導電層
３    前方光電変換ユニット
４    後方光電変換ユニット
５    裏面透明導電層
６    導電性反射率改善層
７    裏面金属電極層
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、８ｆ    反射率改善体
９    反射率改善体接合部
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    反射率改善体と裏面透明導電層の界面
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ    反射率改善体の膜厚を示す特徴点
１０ｘ、１１ｘ    導電性反射率改善層の膜厚を示す特徴点
【図１】
2010103347.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010103347.tif 000006
【図４】
2010103347.tif 000007
【図５】
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【図６】
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