(57)【要約】【課題】この発明は、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システムに関し、付臭剤による白金触媒の被毒を十分に抑制することが可能な膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池並びに燃料電池システムを提供することを目的とする。【解決手段】付臭剤を添加した水素ガスの供給を受けるアノード極と、前記アノード極に配置され、白金と９族元素の少なくとも１つとの組み合わせであって、粒子径が４ｎｍより大きく９ｎｍより小さい合金触媒と、を備えることを特徴とする膜電極接合体。合金触媒は、白金とコバルトとの組み合わせであることが好ましい。【選択図】図３
2010003490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスの供給を受けるアノード極と、
前記アノード極に配置され、白金と９族元素の少なくとも１つとの組み合わせであって、粒子径が４ｎｍより大きく９ｎｍより小さい合金触媒と、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記合金触媒は、白金とコバルトとの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記合金触媒中の白金に対する９族元素の原子比は、０．１〜１であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池に付臭剤を添加した水素ガスを供給するための水素供給装置を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体および燃料電池並びに燃料電池システムに関し、より詳細には、付臭剤を添加した水素ガスで運転する膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池、並びに燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１に記載されているように、炭素数５の共役ジエンとシクロペンタジエン系炭化水素とのディールス・アルダー反応により得られる反応生成物の少なくとも１種を主成分とした付臭剤が知られている。付臭剤は、燃料の漏洩感知を目的として燃料に添加されるものであり、燃料電池に供給される燃料ガス等にも、同様の目的で添加されている。しかし、付臭剤のうち、硫黄、窒素を含有する付臭剤は、燃料電池の白金触媒を被毒し、悪影響を及ぼす。白金触媒に悪影響が及ぶと、触媒機能が低下してしまう。そこで、特許文献１では、硫黄、窒素を含まないディールス・アルダー反応生成物を付臭剤として用い、白金触媒の被毒抑制を図っている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２９１１１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、白金触媒の被毒は、付臭剤の観点からだけでなく、白金触媒の観点からも抑制が図られることが好ましい。特許文献１の付臭剤を用いた場合には、白金触媒への悪影響が抑制できる。しかし、白金触媒の観点から見ると、依然として付臭剤によって被毒される可能性がある。したがって、特許文献１の付臭剤を用いれば、白金触媒の被毒を十分に抑制できるとは言えなかった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、付臭剤による白金触媒の被毒を十分に抑制することが可能な膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池並びに燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体であって、
水素ガスの供給を受けるアノード極と、
前記アノード極に配置され、白金と９族元素の少なくとも１つとの組み合わせであって、粒子径が４ｎｍより大きく９ｎｍより小さい合金触媒と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記合金触媒は、白金とコバルトとの組み合わせであることを特徴とする。
【０００８】
また、第３の発明は、第１または２の発明において、
前記合金触媒中の白金に対する９族元素の原子比は、０．１〜１であることを特徴とする。
【０００９】
また、第４の発明は、第１乃至第３いずれかの発明の膜電極接合体を用いた燃料電池であることを特徴とする。
【００１０】
また、第５の発明は、第４の発明の燃料電池に付臭剤を添加した水素ガスを供給するための水素供給装置を備える燃料電池システムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１〜第５の発明によれば、付臭剤による白金触媒の被毒を十分に抑制することが可能な膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池、並びに燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態１．
[実施の形態１の構成]
図１は、実施の形態１の膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池の構成を説明するための模式図である。図１に示す燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池に用いられるものである。また、図１に示す燃料電池１０は、例えば車両等の移動体に搭載されて用いられる。
【００１３】
図１に示す燃料電池１０は、電解質膜１２を有している。電解質膜１２の両側にはそれぞれ、アノード極１４とカソード極１６とが形成されている。アノード極１４とカソード極１６の両外側には、一対のセパレータ１８、２０が配置されている。セパレータ１８には、付臭剤を添加した燃料水素が流通する燃料流路２２が形成され、セパレータ２０には、空気（酸素）が流通する酸素流路２４が形成されている。また、セパレータ１８、２０は、集電板としての機能をもつ部分を有する。セパレータ１８、２０は、燃料電池１０の外部に設けられた外部回路（図示せず）に接続している。
【００１４】
＜アノード極＞
本実施の形態の燃料電池１０は、アノード極１４に、白金（Ｐｔ）と周期律表の９族元素とを組み合わせた合金粒子を備える。周期律表の９族元素としては、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）が挙げられる。これらの９族元素は、白金に複数種類を組み合わせて合金粒子を形成してもよい。なお、これらの合金粒子の中でも、白金にコバルトを組み合わせた白金−コバルト合金粒子が最も好ましい。
【００１５】
合金粒子の平均粒子径は、４ｎｍより大きく９ｎｍより小さい。通常、白金粒子単独の平均粒子径は、２〜４ｎｍに調整される。白金粒子は、有効電極表面が増加して触媒活性が高くなるよう上記範囲に調整される。したがって、白金と９族元素の合金である合金粒子の平均粒子径は、白金粒子単独の平均粒子径よりも大きく、９ｎｍよりも小さく調整される。なお、これらの平均粒子径は、Ｘ線回折装置によって測定することができる。
【００１６】
合金粒子中の白金に対する９族元素の原子比は、０．１〜１の範囲とすることが好ましい。触媒の活性は、合金粒子中の白金の触媒機能によると考えられる。このため、合金粒子中の９族元素は、白金を上回らない原子比に調整される。白金に対する９族元素の原子比は、０．１〜０．５とすることがより好ましく、０．１〜０．３とすることが更に好ましい。
【００１７】
アノード極１４は、導電性担体に上述の合金粒子を担持させることで形成される。導電性担体は、合金粒子をその表面に分散して担持させるために十分な比表面積を有し、同時に、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。導電性担体としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を挙げることができる。
【００１８】
＜カソード極＞
一方、カソード極１６は、カーボンブラック等の導電性担体に白金粒子が担持されることで形成される。カソード極１６の白金粒子の粒子径は、特に限定されないが、アノード極１４と同様、白金粒子の有効電極表面が増加し、触媒活性が高くなる２〜４ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
＜電解質膜＞
図１に示す電解質膜１２は、プロトンをアノード極１４からカソード極１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。プロトン交換膜としては、特に限定されず、公知のアイオノマーを用いることができる。公知のアイオノマーとしては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子株式会社、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ株式会社、登録商標）等が挙げられる。
【００２０】
上述したアノード極１４およびカソード極１６を、電解質膜１２の上に形成することで膜電極接合体２６が作製できる。具体的には、まず、上述の合金粒子と導電性担体とを、水やエタノール等の溶媒中に分散させて十分撹拌した後、電解質膜１２の一面に塗布し、その後溶媒を蒸発させて電解質膜１２の上にアノード極１４を形成する。その後、同様の手法で、電解質膜１２の他面にカソード極１６を形成する。こうすることで、膜電極接合体２６を作製できる。なお、アノード極１４およびカソード極１６をそれぞれ別途作製し、電解質膜１２を挟持した後、ホットプレス等で膜電極接合体２６を作製することもできる。
【００２１】
なお、図１においては、上記のように作製された膜電極接合体２６と、その両側のセパレータ１８、２０からなるセパレータ部とを１組のみ図示したが、実際には、燃料電池１０は、膜電極接合体２６がセパレータ部を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２２】
図２に、燃料電池１０を備えた燃料電池システムの概略図を示す。燃料電池１０は、水素供給装置２８に水素供給管３０を介して接続される。水素供給装置２８は、内部に燃料水素を貯蔵する水素タンクである。燃料水素には、燃料水素に漏洩感知を目的とした付臭剤が添加されている。燃料水素は、レギュレータ３２により所定の圧力に調整され、ガス状態で燃料電池１０に供給される。燃料電池１０に供給された燃料水素は、燃料流路２２を流れ、アノード極１４の合金粒子の触媒機能によりプロトンとなる。また、燃料電池１０には、エアコンプレッサー（図示せず）等を経由することで所定の湿度および圧力に調整された空気（酸素）が供給される。燃料電池１０に供給された酸素は、酸素流路２４を流れ、カソード極１６の触媒粒子の機能により、電解質膜１２を通過してカソード極１６に達したプロトンと反応して水となる。なお、未反応のガス、反応生成水等は、燃料電池１０から外部へ排出される。
【００２３】
燃料水素に添加される付臭剤としては、分子内に炭素−炭素間二重結合を有する炭化水素系化合物が用いられる。なお、この炭化水素系化合物としては、例えば、１−ペンテン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の分子内に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する炭化水素化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルといった分子内に炭素−炭素間二重結合を含むエステル類、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オールといった、分子内に炭素−炭素間二重結合を含むアルコール類が挙げられる。
【実施例１】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、本実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
実施例として、原子比が７：１、平均粒子径が８（ｎｍ）の白金−コバルト合金粒子をアノード電極触媒に用いた膜電極接合体を作製した。作製した膜電極接合体を燃料電池セルに組み込み、付臭剤としてアクリル酸エチルを添加した燃料水素を用いて電圧変化速度試験を行った。電圧変化速度試験は、０．２（Ａ／ｃｍ２）の一定電流密度を印加して行った。
【００２６】
（比較例１〜３）
白金−コバルト合金粒子の代わりに白金粒子を用い、さらに平均粒子径を３（ｎｍ）とした他は実施例と同様に膜電極接合体を作製した（比較例１）。また、白金−コバルト合金粒子の平均粒子を４（ｎｍ）、９（ｎｍ）とした他は実施例と同様に膜電極接合体を作製した（比較例２、３）。これら比較例１〜３について、実施例と同様に電圧変化速度試験を行った。
【００２７】
図３に、合金粒子の平均粒径（ｎｍ）に対する電圧変化速度（ｍＶ／ｈ）の結果を示す。図３に示すように、実施例では、電圧変化速度を０．０５（ｍＶ／ｈ）に抑えることができた。一方、比較例１では、電圧変化速度が０．０９（ｍＶ／ｈ）であった。また、比較例２、３では、電圧変化速度が０．０９（ｍＶ／ｈ）であり、比較例１に対する優位性が認められなかった。
【００２８】
上記のように、膜電極接合体の電圧変化速度を抑えることができたのは、付臭剤による白金触媒の被毒が良好に抑制できたことを示すものである。この理由は、アクリル酸エチルの炭素−炭素間二重結合が、４（ｎｍ）より大きく９（ｎｍ）よりも小さい白金−コバルト合金粒子中のコバルトに選択的に吸着し、合金粒子中の白金触媒機能の低下が抑制されたことによると考えられる。そして、白金触媒の被毒が良好に抑制できれば、膜電極接合体やそれを用いた燃料電池の耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施の形態１の膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池の構成を説明するための模式図である。
【図２】実施の形態１の燃料電池を備えた燃料電池システムの概略図である。
【図３】合金粒子の平均粒径（ｎｍ）に対する電圧変化速度（ｍＶ／ｈ）の結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  燃料電池
１２  電解質膜
１４  アノード極
１６  カソード極
１８、２０  セパレータ
２２  燃料流路
２４  酸素流路
２６  膜電極接合体
２８  水素供給装置
３０  水素供給管
３２  レギュレータ
【図１】
2010003490.tif 000003
【図２】
2010003490.tif 000004
【図３】
2010003490.tif 000005