(57)【要約】【課題】  側壁スペーサー法において、フォトレジストパターン上に珪素酸化膜を形成した際のフォトレジストパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぐことができるパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、少なくとも、前記珪素酸化膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを前記フォトレジストパターンに作用させ、酸化させることで得られた珪素酸化膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。【選択図】図１
2010066597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、少なくとも、前記珪素酸化膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを前記フォトレジストパターンに作用させ、酸化させることで得られた珪素酸化膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記シラザン結合を有するシランガスは、下記一般式（１）で表されるシランガスを用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法
【化１】
2010066597.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は一般式（３）で表される置換基である。Ｒ２とＲ４は結合して、シラザン結合を有する環を形成しても良い。
【化２】
2010066597.tif 000052
Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、環の中に窒素原子、二重結合を含んでいても良い。）。
【請求項３】
前記シラザン結合を有するシランガスを酸化するためのガスとして、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１つ以上のガスを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記シラザン結合を有するシランガスをフォトレジストパターンに作用させる前に、前記フォトレジストパターン上に、１分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記アミノ基を有するアミノシラン化合物は、下記一般式（４）または（４’）で表されるアミノシラン化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法
【化３】
2010066597.tif 000053
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基で、アミノ基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基を有していても良い。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１’とＲ１２’、Ｒ１２’とＲ１３’、Ｒ１１’とＲ１３’は結合して環を形成してもよい。Ｒ１３、Ｒ１４’は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基、ヒドロキシ基を有していても良く、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニロキシ基、アラルキロキシ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’の内少なくとも一つがアルコキシ基、ヒドロキシ基である。Ｘ−はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等の陰イオンである。）。
【請求項６】
前記フォトレジストパターン上に、前記アミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ＣＶＤ法、又はＡＬＤ法から選ばれることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジストパターンの側壁に形成されるスペーサーは、前記フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のうち、前記フォトレジストパターンのスペース部分の珪素酸化膜と、該フォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去することで形成し、該フォトレジストパターンの側壁のスペーサーをマスクにして下層の被加工基板を加工することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記被加工基板上に前記フォトレジスト膜を形成する前に、ＣＶＤ法あるいはスピンコート法により炭素含有率が７５重量％以上のカーボン膜を形成し、該カーボン膜は、前記フォトレジストパターンの側壁のスペーサーをマスクとしてドライエッチングにより加工され、加工された該カーボン膜をマスクにして前記被加工基板を加工することを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記カーボン膜と前記フォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を形成することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側壁スペーサー法を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。
【０００５】
１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００６】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００７】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。
【０００８】
３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００９】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【００１０】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【００１１】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【００１２】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
【００１３】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１４】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。  
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献４）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献５）。どちらの方法に於いてもレジスト下のハードマスクの側壁に付けた膜をエッチングマスクとして用いている。レジストラインがターゲット寸法からずれるとスペーサースペーサー法ではエッチングマスクとして用いるラインＣＤがまちまちになるし、スペーサーライン法ではライン位置のばらつきにつながる。どちらの方法に於いても側壁スペーサーの膜厚制御と現像後のレジストパターンの寸法制御の両方の高精度化が必要である。側壁スペーサー法はいずれの方法を用いても１回の露光でピッチを半分に出来るが、ラインの端点はドーナツ状になり、最も端のラインが不必要だったりすることがあるため、これを消去するための露光が必要であり、少なくとも２回の露光が必要である。しかしながら、この場合の２回目の露光に於いてピッチを半分にするための非常に高精度なアライメントは必要ない。
【００１５】
ここで、非特許文献５に記載されている側壁スペーサー法のスペーサースペース法を図２に示し、工程を以下に示す。
基板２１上に被加工層２２、ハードマスク２３を形成し、その上にレジスト膜を形成した後フォトレジストパターン２４を得る（図２−１）。ハードマスク２３にドライエッチングでフォトレジストパターン２３’を転写し（図２−２）、得られたハードマスクパターン２３’上に珪素酸化膜２５をＣＶＤ法で形成する（図２−３）。ドライエッチングでハードマスクパターン２３’上部とスペース部分２７の珪素酸化膜を取りスペーサー２６を形成し（図２−４）、スペース部分２７にスペーサースペース２８を埋め込み、ハードマスクパターン２３’上部とスペーサー２６の上部のスペーサースペースを取り（図２−５）、スペーサー２６を除去して（図２−６）、被加工層２２’を得る（図２−７）。このように、ハードマスクパターン２３’の側壁に付いたスペーサー２６がパターン反転されて被加工層２２に転写され、被加工層２２’を得る。
側壁スペーサー法のスペーサーラインプロセスを図３に示し、工程を以下に示す。
基板３１上に被加工層３２、ハードマスク３３を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成した後フォトレジストパターン３４を得る（図３−１）。ハードマスク３３にドライエッチングでレジストパターン３４を転写し、ハードマスクパターン３３’を得る（図３−２）。ハードマスクパターン３３’上に珪素酸化膜３５をＣＶＤ法で形成する（図３−３）。ドライエッチングでハードマスクパターン３３’上部とスペース部分３７の珪素酸化膜を取りスペーサー３６を形成する（図３−４）。ハードマスクパターン３３’を除去してスペーサーライン３８を残し（図３−５）、これをマスクにして被加工層３２を加工し、被加工層３２’を得る（図３−６）。
ハードマスクとしては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮ、カーボン膜などが用いられ、ＣＶＤ法またはスピンコートで形成される。ハードマスクとフォトレジスト膜との間には有機反射防止膜を敷いてもよいし、反射防止膜機能を有するＳＯＧ膜とカーボン膜からなるトライレイヤーを形成していても良い。側壁スペーサー法では、スペーサーとしては、ハードマスクとその下の基板を加工するために、ハードマスクとは異なる材質が用いられる。
【００１６】
このような側壁スペーサー法は、ハードマスクの側壁だけに付けた膜を元にエッチングパターンとするために、ハードマスク上とスペーサーに付いた膜の除去を行わなければならない。スペーサースペース法では、スペース埋めこみ後に側壁パターンの除去が必要であり、スペースライン法ではハードマスクの側壁にスペースパターンを形成後、ハードマスクだけを除去しなければならない。エッチング加工と膜の除去工程数が多く、スループットが低く、高価なプロセスである
【００１７】
低温ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でレジストパターン上に珪素酸化膜を形成してホールパターン径を縮小する方法が提案されており（非特許文献６）、レジストパターンに直接珪素酸化膜を付ける検討が進んでいる。原子層堆積法；ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法はＣＶＤ法の一種であり、原子レベルの酸化珪素を積層させていく方法である（非特許文献７）。ＡＬＤ法の欠点はスループットが低いことであったが、大量のウェハーをバッチ処理することによって、時間当たりの処理能力が高くなってきている。
このように、ＣＶＤ、ＡＬＤ法を用いてベースポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）温度以下の温度で珪素酸化膜を形成することで、レジストパターンに直接珪素酸化膜を付けることが可能になっている。ＣＶＤ法やＡＬＤ法で珪素酸化膜を形成するためのシリコンソースとなるガス種としては、クロロシラン、アルコキシシランが用いられている。一方、テトラキスジメチルアミノシランガスを用いる方法（特許文献１）、ビスジメチルアミノシラン等２つのアミノ基を有するシランガスを用いて珪素酸化膜を形成する方法（特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらの中で、アミノシランガスを用いた場合、アルコキシシランを用いる場合よりも低温で珪素酸化膜形成が可能であることが記載されている。
しかしながら、珪素酸化膜付着後のレジストパターンの形状を観察すると、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が増大するという問題が生じている。
【００１８】
珪素酸化膜の付着によってもフォトレジストパターンの変形やＬＷＲの増大が生じないパターンの形成方法が求められているのである。
【００１９】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ  ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．１２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６）、  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献５】第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３３−１  （２００８）
【非特許文献７】日立評論  ２００７年４月号４５  ｎｍノード対応縦型ＡＬＤ成膜装置「ＡＬＤＩＮＮＡ」  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂａｔｃｈ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＡＬＤＩＮＮＡ  ｆｏｒ  ４５−ｎｍ  Ｎｏｄｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ
【特許文献１】特開平６−８０４１３号
【特許文献２】特開２００６−２８６７１１号
【特許文献３】特開２００８−１０９０９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述したように、フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜系の膜を形成し、このスペーサーを元に下地を加工する側壁スペーサー法において、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりフォトレジストパターンに直接酸化膜を形成したときにフォトレジストパターンの変形が生じ、フォトレジストパターン寸法が縮小したり、ＬＷＲが増大したりする問題が発生した。
【００２１】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成し、このスペーサーを元に下地を加工する側壁スペーサー法において、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりフォトレジストパターン上に珪素酸化膜を形成したときのフォトレジストパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぐことができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、少なくとも、前記珪素酸化膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを前記フォトレジストパターンに作用させ、酸化させることで得られた珪素酸化膜を用いることを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項１）。
【００２３】
このように、側壁スペーサー法において、スペーサーとして珪素酸化膜を形成する工程が、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスをフォトレジストパターンに作用させ、酸化させる工程であることで、より低温での珪素酸化膜形成が可能となり、珪素酸化膜を形成した後のレジストパターンの変形や、ＬＷＲの増大を防ぐことができる。
【００２４】
また、前記シラザン結合を有するシランガスは、下記一般式（１）で表されるシランガスを用いることが好ましい（請求項２）。
【化４】
2010066597.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は一般式（３）で表される置換基である。Ｒ２とＲ４は結合して、シラザン結合を有する環を形成しても良い。
【化５】
2010066597.tif 000004
Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、環の中に窒素原子、二重結合を含んでいても良い。）
このように、シラザン結合を有するシランガスの具体例としては、上記一般式（１）で表されるシランガスが挙げられる。
【００２５】
また、前記シラザン結合を有するシランガスを酸化するためのガスとして、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１つ以上のガスを用いることが好ましい（請求項３）。
このように、シラザン結合を有するシランガスを酸化するためのガスの具体例として、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１つ以上のガスを用いることができる。
【００２６】
また、前記シラザン結合を有するシランガスをフォトレジストパターンに作用させる前に、前記フォトレジストパターン上に、１分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させることが好ましい（請求項４）。
【００２７】
このように、シラザン結合を有するシランガスをフォトレジストパターンに作用させる前に、予めフォトレジストパターン上に、１分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させておくことで、その後のシランガスを作用させる際、シランガスのフォトレジストパターンへの吸着効率を上げるため、フォトレジストパターンのＬＷＲを低減させることができる。
【００２８】
また、アミノ基を有するアミノシラン化合物は、下記一般式（４）または（４’）で表されるアミノシラン化合物を用いることが好ましい（請求項５）。
【化６】
2010066597.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基で、アミノ基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基を有していても良い。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１’とＲ１２’、Ｒ１２’とＲ１３’、Ｒ１１’とＲ１３’は結合して環を形成してもよい。Ｒ１３、Ｒ１４’は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基、ヒドロキシ基を有していても良く、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニロキシ基、アラルキロキシ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’の内少なくとも一つがアルコキシ基、ヒドロキシ基である。Ｘ−はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等の陰イオンである。）。
このように、前記アミノ基を有するアミノシラン化合物の具体例としては、上記一般式（４）または（４’）で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。
【００２９】
また、前記フォトレジストパターン上に、前記アミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ＣＶＤ法、又はＡＬＤ法から選ばれることが好ましい（請求項６）。
このように、フォトレジストパターン上に、アミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させる方として、スピンコート法、ＣＶＤ法、又はＡＬＤ法が挙げられる。
【００３０】
また、前記フォトレジストパターンの側壁に形成されるスペーサーは、前記フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のうち、前記フォトレジストパターンのスペース部分の珪素酸化膜と、該フォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去することで形成し、該フォトレジストパターンの側壁のスペーサーをマスクにして下層の被加工基板を加工することが好ましい（請求項７）。
【００３１】
このような、フォトレジストパターンに直接珪素酸化膜を付ける側壁スペーサー法は、従来のフォトレジスト膜の下地のハードマスクに珪素酸化膜をつける側壁スペーサー法よりもエッチング工程が少ないために、コスト的なメリットが大きい。
【００３２】
また、前記被加工基板上に前記フォトレジスト膜を形成する前に、ＣＶＤ法あるいはスピンコート法により炭素含有率が７５重量％以上のカーボン膜を形成し、該カーボン膜は、前記フォトレジストパターンの側壁のスペーサーをマスクとしてドライエッチングにより加工され、加工された該カーボン膜をマスクにして前記被加工基板を加工することが好ましい（請求項８）。
【００３３】
このように、炭素密度の高い下層膜を用いることによって、被加工基板エッチングにおける寸法制御性を向上させることができる。
【００３４】
また、前記カーボン膜と前記フォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を形成することが好ましい（請求項９）。
【００３５】
このように、カーボン膜とフォトレジスト膜との間に反射防止膜を形成することにより、レジスト形状の劣化を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、前記珪素酸化膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを前記フォトレジストパターンに作用させ、酸化させることで得られた珪素酸化膜を用いることによって、珪素酸化膜を形成した際のパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぎ、精度高くパターン形成をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜系の膜を形成し、このスペーサーを元に下地を加工する側壁スペーサー法において、レジストパターンに直接酸化膜を形成したときにレジストパターンの変形が生じ、フォトレジストパターン寸法が縮小したり、ＬＷＲが増大したりする問題が発生した。これらの問題は、フォトレジストパターンに直接珪素酸化膜を形成する際の温度や、原料のシランガスのフォトレジストパターンの付着速度が遅いために珪素酸化膜の成長速度が低下することに起因することを見出した。
【００３８】
そこで、本発明者は、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーを形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、フォトレジストパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぐために、フォトレジストパターン上に、より低温で珪素酸化膜を形成し、珪素酸化膜形成時の十分な成長速度を確保することができるパターン形成方法の開発に着手した。
【００３９】
その結果、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を成膜し、該フォトレジスト膜を高エネルギー線で露光し、現像液を用いて現像し、フォトレジストパターンを形成した後、該フォトレジストパターンの側壁にスペーサーとして珪素酸化膜を形成する方法により基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、少なくとも、前記珪素酸化膜は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを前記フォトレジストパターンに作用させ、酸化させることで得られた珪素酸化膜を用いる形成方法であれば、珪素酸化膜を形成した後のフォトレジストパターンの変形や、ＬＷＲの増大を防ぐことができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００４０】
即ち、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でフォトレジストパターン上に直接珪素酸化膜を付ける側壁スペーサー法において、珪素酸化膜を形成するためのシランガスとして、分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシラン化合物を用い、このシランガスを酸化することによって珪素酸化膜を得ることにある。
【００４１】
この方法によって、より低温での珪素酸化膜形成が可能となり、珪素酸化膜を形成した後のフォトレジストパターンの変形や、ＬＷＲの増大を防ぐことができる。
【００４２】
１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシラン化合物としては下記一般式（１）に示される。
【化７】
2010066597.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は一般式（３）で表される置換基である。Ｒ２とＲ４は結合して、シラザン結合を有する環を形成しても良い。
【化８】
2010066597.tif 000007
Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成しても良く、環の中に窒素原子、二重結合を含んでいても良い。）。
【００４３】
一般式（１）に示される化合物としては、具体的には下記に挙げることが出来る。すなわち、ジメチルアミノシラン、ジメチルアミノメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、アミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール、２−トリメチルシリル−１，２，３，−トリアゾール、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリメチルシリルピロール、トリメチルシリルピロリジン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノシラン）、ピペリジノトリメチルシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、アニリロトリメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、メチルトリピペリジノシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、ジアリニロジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１，１−３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザンであり、これらから選ばれる１種あるいは２種以上の混合ガスであってもよい。またキャリアガスとしてＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の不活性ガスを用いても良い。
【００４４】
上記の１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシラン化合物を酸化させるためのガスとしては、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２を挙げることが出来る。
【００４５】
酸化珪素膜基板、およびＳｉ基板は表面がシラノールで覆われており、シラノールに対してクロロシラン、アルコキシシラン等のシランガスが吸着し、縮合反応によって珪素酸化膜が形成されていく。一方、フォトレジストにはクロロシラン、アルコキシシランと縮合反応を引き起こすような１級、２級のヒドロキシ基等の官能基が存在しない場合が多く、酸化珪素膜基板、およびＳｉ基板に比べると珪素酸化膜が形成されるとっかかりがないために珪素酸化膜形成速度が遅い。
【００４６】
本発明のパターン形成方法に於いては、予めフォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上に上記シラザン結合を有するシランガスによって珪素膜を形成することが出来る。フォトレジストパターンの表面は酸不安定基の部分脱保護によってカルボキシル基が存在しており、アミノ基を有するアミノシラン化合物はカルボキシル基に効率よく吸着する。アミノ基がレジスト側に吸着し、シラン化合物の加水分解によって珪素酸化膜が形成される。このように、シランガスのフォトレジストパターンへの吸着率を上げ、フォトレジストパターンのLWRを低減させるために、アミノシラン化合物を予めフォトレジストパターンに吸着させておくことは有効である。
【００４７】
このような、少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）または（４’）で示されるものが挙げられる。
【化９】
2010066597.tif 000008
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基で、アミノ基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基を有していても良い。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１’とＲ１２’、Ｒ１２’とＲ１３’、Ｒ１１’とＲ１３’は結合して環を形成してもよい。Ｒ１３、Ｒ１４’は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基、ヒドロキシ基を有していても良く、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニロキシ基、アラルキロキシ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１５’〜Ｒ１７’の内少なくとも一つがアルコキシ基、ヒドロキシ基である。Ｘ−はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン等の陰イオンである。）
【００４８】
一般式（４）で示される化合物は具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメトキシシラン、アリルロキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヂメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００４９】
一般式（４）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いても良いし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしても良い。また、アミノシラン化合物を加水分解縮合したものを用いても良い。
【００５０】
一般式（４）で示されるアミノシラン化合物として、下記一般式（５）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げる事も出来る。
【化１０】
2010066597.tif 000009
Ｒ１４〜Ｒ１６は前述の通りである。Ｒ２０は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基を有していても良い。Ｒ２１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、フェニレン基を有していても良く、ｐ’は１又は２である。
【００５１】
一般式（４）で示されるアミノシランにおいて、特にはＲ１２が水素原子である２級のアミノ基を有するアミノシランあるいはＲ１１とＲ１２の両方が水素原子である１級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、下記（５’）で示される反応によるシラン化合物が生成する。１級、２級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物の混合物を用いた場合は、下記シラン化合物がフォトレジスト膜表面に吸着することになる。Ｒ１３〜Ｒ１６は前述の通りである。Ｒ１４’’〜Ｒ１６’’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニロキシ基、アラルキロキシ基、ヒドロキシ基であり、Ｒ１４’’〜Ｒ１６’’の内少なくとも一つがアルコキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ１４’’〜Ｒ１６’’の内少なくとも一つがアルコキシ基、ヒドロキシ基である。Ｒ２１’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、フェニレン基を有していても良い。ｐ’’は１又は２である。
【化１１】
2010066597.tif 000010
【００５２】
ここで用いられるオキシラン含有シラン化合物の具体例として以下のものが挙げられる。
【化１２】
2010066597.tif 000011
【００５３】
オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることも出来る。アミン化合物としては、１級あるいは２級アミン化合物が望ましい。１級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、２級のアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５４】
アミノシラン化合物は、他のシラン化合物をブレンドすることも出来る。例えば特開２００５−２４８１６９号にはアミノシランとエポキシ基を有するシランとのブレンドが示されている。
【００５５】
上記一般式（４’）で表されるアンモニウム塩を有するシラン化合物としては、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリプロポキシシラン、３−トリブチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリエチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリプロピルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドベンジルエチルトリメトキシシランが挙げられる。上記アニオンとしてヒドロキシアニオンを挙げたが、塩素、臭素等のハロゲン原子、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられるが、レジスト表面のカルボキシル基とのアニオンが交換でアンモニウムイオンが吸着するためには、Ｘ-は非求核性対向イオンとしては弱酸が好ましく、最も好ましいのはヒドロキシアニオンである。
【００５６】
また、アミノシランとブレンドして用いることが可能なシラン化合物は下記一般式（６）で示すことが出来る。
Ｒ２５ｍ１Ｒ２６ｍ２Ｒ２７ｍ３Ｓｉ（ＯＲ’）（４−ｍ１−ｍ２−ｍ３）        （６）
（Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３、特に０又は１が好ましい。）
【００５７】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の有機基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上が、エポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、後述する一般式（７）で示される−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００５８】
一般式（６）で示されるモノマーのＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００５９】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００６０】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６１】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００６２】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００６３】
上記Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（６）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（７）で示されるものを挙げることができる。
【００６４】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−      （７）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、下記一般式（８）で表されるエポキシ基、
【化１３】
2010066597.tif 000012
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１とＱ２とＱ３とＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００６５】
【化１４】
2010066597.tif 000013
【００６６】
一般式（６）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００６７】
【化１５】
2010066597.tif 000014
【００６８】
【化１６】
2010066597.tif 000015
【００６９】
【化１７】
2010066597.tif 000016
【００７０】
また、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００７１】
【化１８】
2010066597.tif 000017
【００７２】
本発明のパターン形成方法に用いるアミノシラン化合物は、シランの縮合反応を促進させるために特開２００６−６５０３５号記載のチタン化合物と混合することも出来る。
【００７３】
フォトレジストパターン上にアミノシラン化合物を吸着させるためには、スピンコート法、ベーパープライム法、あるいはアミノシランガスを用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法で行うことが出来る。スピンコート法の場合は、アミノシラン化合物を溶媒に溶解させる。溶媒としては、炭素数３〜８のアルコールおよび水あるいはこれらの混合溶液に溶解させることが好ましい。炭素数３〜８のアルコールにはポジ型レジスト用のベースポリマーが溶解しないために、レジストパターンのミキシング層の発生を抑える。炭素数３〜８のアルコールは、具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。更にレジスト膜とのミキシングを防止するために上記の溶媒に加えて、水、重水、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、デカン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
水および重水の混合は、塗布後のアミノ基含有シラン化合物の加水分解縮合反応を加速させる。または水および重水添加による塗布前の溶液中での加水分解縮合によって予めシラン化合物をオリゴマー化させておくことも出来る。
【００７４】
この場合、上記炭素数３〜８のアルコールは、少なくとも一つのアミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むパターン表面コート材中、１０質量％以上、好ましくは３０〜９９．９９９９質量％含有することが好ましい。また、上記アミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物は、パターン表面コート材中、０．０００１〜１０．０質量％、特に０．００１〜５質量％含有していることが好ましい。
水の添加量は、少なくとも一つのアミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むパターン表面コート材中、０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１〜９８質量％含有することが好ましい。
【００７５】
前述したように、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でフォトレジストパターン上に直接珪素酸化膜を付ける側壁スペーサー法において、珪素酸化膜を形成するためのシランガスとして、分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシラン化合物を用い、このシランガスを酸化することによって珪素酸化膜を得ることにあるが、フォトレジストパターンの変形やＬＷＲの劣化を防ぐためにはより強固な膜を形成できるレジスト組成物が好ましく用いることが出来る。
【００７６】
この場合のフォトレジスト膜強度としてのハードネスは０．４ＧＰａ以上又はヤングモジュラスが９．２ＧＰａ以上の機械的強度を有する事が好ましい。この様なフォトレジスト材料としては、ラクトンのみを密着性基として有するベースポリマーでは達成できず、ラクトンに加えて、水素結合性を有する水酸基を密着性基として必要とする。これは、水酸基の水素結合によってポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）および機械的強度が向上するためである。
【００７７】
水素結合性を有する密着性基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。これら繰り返し単位ａのうち、これらの中ではヒドロキシナフチル基が最も好ましい。
ヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ１）に示すことができる。
【化１９】
2010066597.tif 000018
（式中、Ｒ３１は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙは単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍは１又は２である。）
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００７８】
一般式（ａ１）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ１）で示される。ここで、Ｒ３１、Ｘ、Ｙ、ｍは前述と同じである。
【化２０】
2010066597.tif 000019
【００７９】
一般式（Ｍａ１）で示されるモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化２１】
2010066597.tif 000020
【００８０】
【化２２】
2010066597.tif 000021
【００８１】
【化２３】
2010066597.tif 000022
【００８２】
ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては下記に例示することができる。
【化２４】
2010066597.tif 000023
【００８３】
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位としては以下に挙げることができる。
【化２５】
2010066597.tif 000024
【００８４】
【化２６】
2010066597.tif 000025
【００８５】
【化２７】
2010066597.tif 000026
【００８６】
上記ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基に、加えてラクトン、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基、スルホン酸アミドを有する繰り返し単位ｂを共重合することも出来る。
ラクトン及びエーテル基を有する繰り返し単位の中でも、下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は酸と熱によって架橋反応が起こり、これによって膜の機械強度を向上させる効果があるために好ましく用いることが出来る。
【化２８】
2010066597.tif 000027
（式中、Ｒ３４、Ｒ３９は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３５、Ｒ４０は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
【００８７】
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍｂ１）、（Ｍｂ２）で示される。ここで、Ｒ３４〜Ｒ４４は前述と同じである。          
【化２９】
2010066597.tif 000028
【００８８】
繰り返し単位（ｂ１）、（ｂ２）を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００８９】
【化３０】
2010066597.tif 000029
【００９０】
（ｂ１）、（ｂ２）以外のラクトンまたはエーテル基を有するモノマーとしては、以下に挙げることが出来る。
【化３１】
2010066597.tif 000030
【００９１】
【化３２】
2010066597.tif 000031
【００９２】
ヒドロキシ基と、ラクトン環または環状エーテルの両方を有する繰り返し単位を共重合することも出来る。
【化３３】
2010066597.tif 000032
【００９３】
【化３４】
2010066597.tif 000033
【００９４】
スルホンアミドを有する繰り返し単位としては以下に挙げることが出来る。
【化３５】
2010066597.tif 000034
【００９５】
カーボネートを有する繰り返し単位としては、以下に例示することが出来る。
【化３６】
2010066597.tif 000035
【００９６】
このように、本発明のパターン形成方法に用いられるベースポリマーとしては、水素結合性を有するヒドロキシル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基から選ばれる１以上の密着性基を有するものが挙げられる。水素結合によって膜の機械的強度が向上し、フォトレジストパターンに直接珪素酸化膜を形成した時のパターンの変形を抑えることができるためである。
【００９７】
また、波長２００ｎｍ以下の照射によって、フェノール性の水酸基を有する化合物が架橋、硬化することはよく知られている。しかしながら、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンは、パターンを形成するための波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに極めて強い吸収を持つために、パターンを形成することができない。
【００９８】
一方、ヒドロキシナフチル基はフェノール性の水酸基を有するために波長２００ｎｍ以下の照射による架橋を促進させる。また、ナフタレン環は波長１９３ｎｍにおける吸収がそれほど大きくないために、ヒドロキシナフチルを密着性基として有する高分子化合物をベースポリマーとするフォトレジスト膜材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいてパターン形成が可能である。
【００９９】
また、１級のヒドロキシ基とフェノール性水酸基は、酸と熱による架橋反応によって膜を硬化させる性質を有する。ナフトールの光照射による硬化反応と、光照射によって発生した酸と熱による１級のヒドロキシ基とナフトールの架橋反応を組み合わせることによって、より強固な膜を形成することができる。
【０１００】
このように、１級のヒドロキシ基又はフェノール性水酸基を含むヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基は更に架橋性を有し、特にヒドロキシナフチル基は波長２００ｎｍの光照射によって架橋が進行することによってかなり強固な膜を形成することが可能である。
【０１０１】
上記のベースポリマーとして、化学増幅型ポジ型フォトレジスト膜材料であれば、更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【０１０２】
また、化学増幅型ポジ型レジスト材料として機能させるために添加するベースポリマーとしては、前記繰り返し単位ａ、ｂに加えて、下記一般式（ｃ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｃを有することが好ましい。
【化３７】
2010066597.tif 000036
（式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５２は酸不安定基である。）
【０１０３】
一般式（ｃ１）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍｃ１）で示される。ここで、Ｒ５１、Ｒ５２は前述と同じである。
【化３８】
2010066597.tif 000037
酸不安定基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１１１１０３号公報（００８３）〜（０１０４）、具体的には（０１１４）〜（０１１７）に記載されている。
【０１０４】
ここで、ａ、ｂ、ｃの共重合比率としては、０＜ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．９、０＜ｃ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、より好ましくは０．１≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．１２≦ｃ≦０．７である。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１０６】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１０７】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１０８】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベースポリマーを構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、フォトレジスト膜材料の性能を調整することができる。
【０１０９】
本発明のパターン形成に用いるフォトレジスト膜材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１２２）〜（０１４２）段落に記載されている。
【０１１０】
さらに、現像後に加熱を行うことによって、フォトレジスト膜材料を硬化するために熱酸発生剤を添加することができる。熱酸発生剤であるアンモニウム塩をフォトレジスト膜材料のベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部添加しておいて、加熱して酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１３０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。このような熱酸発生剤を使用した場合、機械的強度が向上したフォトレジスト膜が形成される。
【０１１１】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記一般式（Ｐｌａ−２）が挙げられる。
【化３９】
2010066597.tif 000038
（式中、Ｋ−はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【０１１２】
Ｋ−として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化４０】
2010066597.tif 000039
【０１１３】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１１４】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報（０１４４）〜（０１４５）、塩基性化合物としては（０１４６）〜（０１６４）、界面活性剤は（０１６５）〜（０１６６）、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報（０１５５）〜（０１７８）、アセチレンアルコール類は（０１７９）〜（０１８２）に記載されている。
【０１１５】
以下に本発明のパターン形成方法について詳述する。図１に本発明の工程を示し、以下に工程を説明する。
本発明では、基板１上に被加工層２を形成し、その上にカーボン膜３を形成する。その上に上述したフォトレジスト膜を形成し、露光、現像を経てフォトレジストパターン４を得る（図１−１）。現像後のフォトレジストパターン４の上に、予めアミノ基を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にＣＶＤ法やＡＶＤ法によりシラザン結合を有するシランガスを作用させ、シランガスを酸化させることにより珪素酸化膜５を形成する（図１−２）。フォトレジスト上部７とスペース部分６の珪素酸化膜を除去してスペーサー８を形成し（図１−３）、スペーサー８をマスクにカーボン膜３を加工し（図１−４）、加工後のカーボン膜３’をマスクに被加工層２を加工し、被加工層２’を得る（図１−５）。出来上がるパターンは従来のハードマスクに直接珪素酸化膜を形成する図３のスペーサーライン法と同じパターンになるが、本発明のパターン形成方法は、従来のスペーサーライン法よりも、ハードマスクのエッチングが無い分だけプロセスが短縮できる。
【０１１６】
本発明において、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。基板上に形成される被加工層としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられ、フォトレジスト膜とは異なる層が用いられる。
【０１１７】
本発明では、被加工基板上にカーボン膜を形成することが好ましい。このカーボン膜はＣＶＤ法で形成してもよく、スピンコートで行っても良い。カーボン膜の炭素含有率は７５重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、更に好ましくは８５重量％以上である。炭素の割合が８０％以上の下層膜を適用する３層レジストプロセスによるパターン形成方法が特許３５０４２４７号に示されている。炭素密度の高い下層膜を用いることによって、エッチング中の下層膜パターンの変形や寸法変化が小さく被加工基板をエッチング加工できる。本発明のパターン形成方法に於いても、炭素密度の高い下層膜によって、被加工基板エッチングにおける寸法制御性の向上が期待できる。スピンコートによるカーボン膜としては特許３９８１８２５号、特開２００５−１２８５０９号、同２００６−２９３２９８号、同２００７−１９９６５３号に開示されている。
【０１１８】
カーボン膜とレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても良い。カーボン膜は波長１９３ｎｍでのｋ値が０．３以上のものが多く、カーボン膜からレジスト膜への基板反射が１％を超えてしまう。基板反射率が１％以上の基板では定在波の発生によりレジスト形状が劣化し、寸法均一性が劣化する。基板反射率を１％以下に抑えるためには、カーボン膜とレジストの間に、ｋ値が０．０５〜０．２に調整された有機反射防止膜を形成することは効果的である。カーボン膜と、有機反射防止膜の２層の反射防止膜による反射防止効果は優れており、１．０以上のＮＡを用いて入射角度が大きく反射率が高い液浸リソグラフィーに於いても１％以下の基板反射率に抑えることが出来る。
【０１１９】
レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１２０】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１２１】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２２】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２３】
現像後のフォトレジストパターンの硬化には加熱処理、あるいは波長２００ｎｍ以下の光照射をすることによって膜強度の向上につながる。加熱処理は、架橋反応を促進させ、現像後の光照射は波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ光、波長１７２ｎｍのＸｅ２エキシマ光、１５７ｎｍのＦ２エキシマ光、１４６ｎｍのＫｒ２エキシマ光、１２６ｎｍのＡｒ２エキシマ光が好ましく、露光量は光の場合は露光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。波長２００ｎｍ以下、特には１９３ｎｍ、１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させる。
【０１２４】
なお、波長１８０ｎｍ以下の光照射を大気中で行うと、オゾンの発生によりレジスト表面が酸化され、膜厚がかなり減少してしまう。光照射によるオゾン酸化は、基板に付着した有機物のクリーニングに用いられているので、レジスト膜もオゾンによってクリーニングされ、露光量が多いと膜が消失してしまう。そこで、波長１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプを照射する場合は、窒素ガスや、Ｈｅガス、アルゴンガス、Ｋｒガスなどの不活性ガスでパージし、酸素や水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気で光照射することが望ましい。
【０１２５】
次に、上記のように形成されたフォトレジストパターンに、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法で１分子内に少なくとも１つ以上のシラザン結合を有するシランガスを作用させ、酸化させることで珪素酸化膜を形成する。フォトレジストパターンとしては、機械的強度の高い膜の方が珪素酸化膜形成後のＬＷＲの劣化が小さい。
【０１２６】
レジスト膜の機械強度の測定方法としては、ナノインデンター法が好ましく用いることができる。ナノインデンターによる測定は、ダイヤモンドチップからなる正三角錐の圧子を薄膜に押しつけて圧子にかかる荷重から薄膜の強度を求める。レジスト膜の強度を測定する場合、Ｓｉ基板にレジスト溶液を塗布し、プリベーク後膜厚２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に調整した膜で測定を行う。レジストのパターニングは１００ｎｍ程度の膜厚で行われるが、膜が薄すぎると基板の強度の情報も加わるために、測定すべき膜の本来の強度が求められない。そこで、パターニングするときよりも厚い膜で強度の測定を行う。
【０１２７】
レジスト膜の機械的強度はナノインデンター法によるハードネス、あるいはヤングモジュラスとして表すことが出来る。この時、ハードネスが０．４ＧＰａ以下又はヤングモジュラスが９．２ＧＰａ以下のレジスト膜材料の側壁にシリコン酸化膜を形成するとレジストトップがシュリンクするなどのパターンの変形やラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなったりし易い。前記問題点を解決するにはレジスト膜の強度としてはハードネス０．４ＧＰａ以上、ヤングモジュラス９．２ＧＰａ以上のものを用いるのが好ましいが、好ましくはハードネス０．４２ＧＰａ以上、ヤングモジュラス９．５ＧＰａ以上、より好ましくはハードネス０．４５ＧＰａ以上、ヤングモジュラス１０．０ＧＰａ以上、更に好ましくはハードネス０．５ＧＰａ以上、ヤングモジュラス１０．５ＧＰａ以上である。
【０１２８】
ＣＶＤ、ＡＬＤの方法としては特開２００３−７７００号、特開２００５−１９７５６１号、特開２００６−６６５８７号に示されている方法を例示することが出来る。
ＣＶＤ、ＡＬＤ法によってＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３等各種金属酸化物や金属窒化物の膜を形成することができる。フォトレジストパターン上に直接製膜を行う場合はレジストパターンを変形させないためには２００℃以下の低温での膜形成が必須であり、このため最も低温での製膜が可能な珪素酸化膜が好ましい。特に、ALD法は膜のコンフォーマル性、膜厚の均一性に優れ、サイドウォールスペーサー用の珪素酸化膜の形成に適していると考えられる。珪素酸化膜をＡＬＤ法で形成する場合、本発明のシラザン結合を有するシランガスを提供し、フォトレジストパターンにシランモノマーを吸着させ、次にプラズマで励起された酸化系ガスによって珪素を酸化させる。このシランの吸着と酸化を繰り返し行い、１分子ずつ珪素酸化物を積み重ねるように成長させていく。酸化系ガスとしては、酸素、水、重水、オゾン、ＮＯ、ＮＯ２が用いられ、これらの混合ガスでも良く、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを混合しても良い。各ステップ毎に残留ガスをクリーニングするためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを流しても良い。基板温度はレジストパターンの変形を抑えるには、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【０１２９】
アミノ基を有するアミノシラン化合物のフォトレジストパターンへの吸着法としては、スピンコート法、バブリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法が挙げられる。スピンコート法では、有機溶媒に溶解させたアミノシラン化合物をフォトレジストパターン上に塗布し、場合によっては５０〜２００℃で３〜３００秒間ベークし、更に場合によっては純水リンスにより余分なアミノシラン化合物を剥離しても良く、剥離後に５０〜２００℃で３〜３００秒間ベークしてもよい。バブリング法は、アミノシラン溶液を窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングしたガスをフォトレジストパターンに吹き付ける。ＣＶＤ、ＡＬＤ法では、シラザン結合を有するシランガスによる処理を行う前にアミノシランガスによる処理を行う。
【実施例】
【０１３０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３１】
［合成例］
フォトレジスト膜材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜６）を得た。得られた高分子化合物の組成は１Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１３２】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４１】
2010066597.tif 000040
【０１３３】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化４２】
2010066597.tif 000041
【０１３４】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化４３】
2010066597.tif 000042
【０１３５】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化４４】
2010066597.tif 000043
【０１３６】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化４５】
2010066597.tif 000044
【０１３７】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化４６】
2010066597.tif 000045
【０１３８】
（実施例１〜１１、比較例１）
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜６）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記一般式参照）
【化４７】
2010066597.tif 000046
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記一般式参照）
【化４８】
2010066597.tif 000047
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１３９】
膜強度の測定
調整したポジ型レジスト材料（レジスト１〜６）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉウェハー上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍの膜厚に調整し、レジスト１〜６の膜強度をＭＴＳシステム  株式会社製ナノインデンター  ＳＡ２を用いて測定した。
【表１】
2010066597.tif 000048
【０１４０】
フォトレジストパターン保護膜材料の調整
表２に示されるアミノ基を有するアミノシラン化合物、有機溶剤を混合し０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したフォトレジストパターン保護膜材料１を調製した。
【表２】
2010066597.tif 000049
【０１４１】
カーボン膜としては、信越化学工業（株）製ＯＤＬ−５０を用い、Ｓｉウェハー上にスピンコートで塗布し、３００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのカーボン膜を作成した。カーボン膜の炭素比率は８６％であった。その上に日産化学工業（株）製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜を作成し、基板とした。
表１中に示される組成で調製したポジ型レジスト材料（レジスト１〜６）を基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターンを得た。
フォトレジストパターン上に特開２００５−１９７５６１広報中、実施例（００４３）〜（００５３）記載の方法で、ＳＴＥＰ（１）のＴＲＩＥＳ（トリエトキシシラン）を表３に示される各種シランガス、ＳＴＥＰ（３）記載のオゾンを水に変更し、基板温度を１００℃に保ちながら、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍの珪素酸化膜を形成した。珪素酸化膜形成前と後のパターンのラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ社製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて測定した。結果を表３に示す。
なお、ＡＬＤを行う前処理として、実施例９は表２に示されるフォトレジストパターン保護膜材料を塗布し、７０℃で６０秒間ベークを行った。実施例１０は３−アミノプロピルトリエトキシシランを窒素バブリングしながら６０秒間フォトレジストパターンに吹き付けた。  実施例１１は、トリス（ジメチルアミノ）シランガスを用いたＡＬＤによる珪素酸化膜形成前に、ＡＬＤ装置で３−アミノプロピルトリエトキシシランガスを用いてフォトレジストパターンへの吸着を行った。
本発明の、側壁スペーサー法において、ＡＬＤ法でシラザン結合を有するシランガスをフォトレジストパターンに作用させ、酸化させて得られる珪素酸化膜を用いることで、ＬＷＲが低減される効果が確認された。一方、比較例では、シラザン結合を有さないテトラメトキシシランを用いてＡＬＤ法で珪素酸化膜を形成したところ、ＬＷＲが大幅に悪化した。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。  
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の側壁スペーサー法の一例を示す概略説明図である。
【図２】従来の側壁スペーサー法のスペーサースペースプロセスの一例を示す概略説明図である。
【図３】従来の側壁スペーサー法のスペーサーラインプロセスの一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１…基板、  ２…被加工層、  ３…カーボン膜、  ３’…加工後のカーボン膜  ４…フォトレジストパターン、  ５…珪素酸化膜、  ６…スペース部分、  ７…フォトレジスト上部、  ８…スペーサー、
２１…基板、  ２２…被加工層、  ２２’…加工後の被加工層  ２３…ハードマスク、  ２３’…ハードマスクパターン、  ２４…フォトレジストパターン、  ２５…珪素酸化膜、  ２６…スペーサー、  ２７…スペース部分  ２８…スペーサースペース
３１…基板、  ３２…被加工層、  ３２’…加工後の被加工層  ３３…ハードマスク、  ３３’…ハードマスクパターン、  ３４…フォトレジストパターン、  ３５…珪素酸化膜、  ３６…スペーサー、  ３７…スペース部分、  ３８…スペーサーライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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