(57)【要約】【課題】複数の積層体を直列又は並列に接続して構成される電気化学デバイスであって、製造工程が複雑化することなく、特性のバラツキが生じにくく、構造的な不具合が生じた場合でも、特性劣化をくい止めやすい電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】この電気化学デバイス１０は、少なくとも２枚の電極２１，２２と、各電極間に配置されたセパレータ２３と、各電極間に充填された電解質とを有する積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃが複数配置され、各積層体の一部の電極どうしが引出電極２４を介して互いに連結されており、互いに連結された複数の積層体が共通の封止体３１、３２に封入されると共に、前記引出電極が通る部分で封止されることにより、各積層体が個別に封止されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚の電極と、各電極間に配置されたセパレータと、各電極間に充填された電解質とを有する積層体が複数配置され、各積層体の一部の電極どうしが引出電極を介して互いに連結されており、互いに連結された複数の積層体が共通の封止体に封入されると共に、前記引出電極が通る部分で封止されることにより、各積層体が個別に封止されていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記各積層体は、４枚以上の電極がセパレータを介して交互に積層され、各電極は、積層方向に沿って交互に極性が変わるように配置され、各電極から、極性の同じものどうしで整合し、極性が異なるものどうしで位置をずらして、突出片が延出されており、同じ極性の電極の前記突出片どうしが連結されている請求項１記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記突出片は、各電極の周縁の斜めに対向する位置から、各電極の極性の異なるものどうしで位置が左右反対になるように延出されており、同じ極性の電極の前記突出片どうしが連結されることにより、各極性の電極の突出片どうしがたすき掛けされた状態で連結されるように構成されている請求項２記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記積層体の隣接するものどうしを連結する引出電極は、各積層体を電気的に直列に接続する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記積層体の隣接するものどうしを連結する引出電極は、各積層体を電気的に並列に接続する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記積層体は、所定間隔をおいて１列に配置され、前記封止体は、その周縁部の他に、隣接する各積層体の間で封止されて、前記各積層体が個別に封止されている請求項１〜５のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記積層体は、複数列をなして各列どうしで整合して所定間隔で配置され、前記封止体は、その周縁部の他に、各列の間及び各列における隣接する積層体の間で封止されて、前記各積層体が個別に封止されている請求項１〜５のいずれか１つに記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
少なくとも２枚の電極と、各電極間に配置されたセパレータと、各電極間に充填された電解質とを有する積層体が複数配置され、各積層体の一部の電極どうしが引出電極を介して互いに連結されており、互いに連結された複数の積層体が共通の封止体に封入されると共に、前記引出電極が通る部分で封止されることにより、各積層体が個別に封止された電気化学デバイスの製造方法において、前記電極及び前記セパレータに、それぞれ突出片を形成して、該突出片に連結された連結帯を介して、前記電極及び前記セパレータをそれぞれシート状にして供給し、前記電極のシートと前記セパレータのシートとを交互に積層すると共に、この積層物を挟むように前記封止体のシートを被覆し、個々のデバイスに分離して前記電解質を充填して前記封止体で封止するか、又は前記電解質を充填して前記封止体で封止して個々のデバイスに分離することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、携帯電話，デジタルスチルカメラ，ノートパソコン等の電気機器や、ハイブリッド電気自動車においては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池、更に電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタなどの、電荷を蓄積することができる、いわゆる電気化学デバイスが広く用いられている。
【０００３】
従来のこの種の電気化学デバイスとして、例えば、下記特許文献１には、２以上のセルを電気的に直列につないで積層させた構成が示されている。１つ１つのセルに含まれる電解質溶液が隣接する他のセルに含まれる電解質溶液と接触しないように、セルを１つずつ独立に封止した後、封止体の外部に引き出された電極を接続する構成が採用されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、正極電極形成層を配置した集電体部と、負極電極形成層を配置した集電体部とを、セパレータを介して交互に積層して構成された積層体と、該積層体を電解液に含浸し、密封するフレキシブルな外装ケースとで構成された薄型形状の積層電気二重層キャパシタにおいて、電極形成層を配置しない部分を略長方形又は略正方形の形状を有する集電体の主面の中間部分に１箇所以上設けることで、集電体の中間部分に電極形成層を配置しない構造とし、該電極層を配置しない中間部分で折り曲げ可能とした積層電気二重層キャパシタが開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５１５０８３号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたように、複数のセル又はデバイスを直列又は並列につないで構成される電気化学デバイスでは、複数のセルを電気的に接続する工程が必要となり、製造作業性が悪かった。また、各セルの製造時の容量や抵抗などの特性バラツキによって、デバイス全体の特性バラツキが大きく影響され、また、特定のセルに対して負荷が集中しやすく、使用過程での各セルの劣化が生じやすかった。
【０００６】
また、特許文献２に記載された積層電気二重層キャパシタでは、集電体の中間部分に電極形成層を配置しない構造として、該電極層を配置しない中間部分で折り曲げ可能としているが、１つの外装ケースで密封された構造をなしているので、電解液の漏洩など構造的な不具合が生じた場合、特性劣化をくい止めることができず、最終的にはオープン不良となる可能性があった。また、デバイス面積が広くなると温度上昇などによる膨張が大きくなりやすいという問題があった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、複数の積層体を直列又は並列に接続して構成される電気化学デバイスであって、製造工程が複雑化することなく、特性のバラツキが生じにくく、構造的な不具合が生じた場合でも、特性劣化をくい止めやすい電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の電気化学デバイスは、少なくとも２枚の電極と、各電極間に配置されたセパレータと、各電極間に充填された電解質とを有する積層体が複数配置され、各積層体の一部の電極どうしが引出電極を介して互いに連結されており、互いに連結された複数の積層体が共通の封止体に封入されると共に、前記引出電極が通る部分で封止されることにより、各積層体が個別に封止されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電気化学デバイスによれば、１つの電気化学デバイスを構成する複数の積層体が引出電極を介して互いに連結されて、共通の封止体に封入されているので、複数のセルを電気的に接続する工程が不要となると共に、各積層体に対する製造条件が共通化するため、特性のバラツキが生じにくくすることができる。また、各積層体は、引出電極が通る部分で封止されることにより、個別に封止されているので、いずれかの積層体において構造的な不具合が生じた場合でも、その不具合が他の積層体に波及することはないので、特性劣化をくい止めやすく、オープン不良となることを防止できる。
【００１０】
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記各積層体は、４枚以上の電極がセパレータを介して交互に積層され、各電極は、積層方向に沿って交互に極性が変わるように配置され、各電極から、極性の同じものどうしで整合し、極性が異なるものどうしで位置をずらして、突出片が延出されており、同じ極性の電極の前記突出片どうしが連結されていることが好ましい。この態様によれば、各積層体における電極面積を広くとることができるので、電気化学デバイスのキャパシティを大きくすることができる。
【００１１】
また、前記突出片は、各電極の周縁の斜めに対向する位置から、各電極の極性の異なるものどうしで位置が左右反対になるように延出されており、同じ極性の電極の前記突出片どうしが連結されることにより、各極性の電極の突出片どうしがたすき掛けされた状態で連結されるように構成されていることが好ましい。この態様によれば、一方の極性の電極は、他方の極性の電極のたすき掛けされた突出片により、他方の極性の電極は、一方の極性の電極のたすき掛けされた突出片により、それぞれ保持されるので、製造工程の途中や製造後においても、積層された電極やセパレータがずれにくく、信頼性の高い電気化学デバイスを提供することができる。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、前記積層体の隣接するものどうしを連結する引出電極は、各積層体を電気的に直列に接続している。この態様によれば、各積層体を電気的に直列に接続することにより、出力電圧の高い電気化学デバイスを提供できる。
【００１３】
本発明の別の好ましい態様によれば、前記積層体の隣接するものどうしを連結する引出電極は、各積層体を電気的に並列に接続している。この態様によれば、各積層体を電気的に並列に接続することにより、キャパシティの大きな電気化学デバイスを提供できる。
【００１４】
また、本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記積層体は、所定間隔をおいて１列に配置され、前記封止体は、その周縁部の他に、隣接する各積層体の間で封止されて、前記各積層体が個別に封止されている。この態様によれば、積層体が１列で配列され、比較的幅狭なタイプの電気化学デバイスを提供できる。
【００１５】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、前記積層体は、複数列をなして各列どうしで整合して所定間隔で配置され、前記封止体は、その周縁部の他に、各列の間及び各列における隣接する積層体の間で封止されて、前記各積層体が個別に封止されている。この態様によれば、積層体が複数列をなすと共に各列どうしで整合して所定間隔で配置されているので、１つの電気化学デバイスに含まれる積層体の数を増やし、電気化学デバイスの性能を高めることができる。
【００１６】
一方、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、少なくとも２枚の電極と、各電極間に配置されたセパレータと、各電極間に充填された電解質とを有する積層体が複数配置され、各積層体の一部の電極どうしが引出電極を介して互いに連結されており、互いに連結された複数の積層体が共通の封止体に封入されると共に、前記引出電極が通る部分で封止されることにより、各積層体が個別に封止された電気化学デバイスの製造方法において、前記電極及び前記セパレータに、それぞれ突出片を形成して、該突出片に連結された連結帯を介して、前記電極及び前記セパレータをそれぞれシート状にして供給し、前記電極のシートと前記セパレータのシートとを交互に積層すると共に、この積層体を挟むように前記封止体のシートを被覆し、個々のデバイスに分離して前記電解質を充填して前記封止体で封止するか、又は前記電解質を充填して前記封止体で封止して個々のデバイスに分離することを特徴とする。
【００１７】
本発明の電気化学デバイスの製造方法によれば、上記構成上の特徴を有する電気化学デバイスを、ロールトゥロールで作業性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池、更に電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタなどの、電荷を蓄積すると共に、その電荷を必要に応じて放出するためのもので、携帯電話，デジタルスチルカメラ，ノートパソコン等の電気機器や、ハイブリッド電気自動車等に、好適に利用される。
【００１９】
以下、本発明を電気化学デバイスの一種である電気二重層キャパシタに適用した実施形態を挙げて説明する。図１〜１０には、電気二重層キャパシタに適用した本発明の電気化学デバイスの第１実施形態が示されている。
【００２０】
図１に示すように、この電気化学デバイス１０は、一方の極性の電極２１と、他方の極性の電極２２とを、それらの間にセパレータ２３を介して交互に積層してなる３つの積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃを有している。この場合、積層体２０ａ、２０ｂの最上部に位置する電極２２どうしは、ストリップ状に伸びる引出電極２４を介して連結されている。同様に、積層体２０ｂ、２０ｃの最下部に位置する電極２１どうしも、ストリップ状に伸びる引出電極２４を介して連結されている。そして、この３つの積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃの外周を、共通の封止体３１，３２で覆って構成されている。
【００２１】
図２は、上記３つの積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃを、共通の封止体３１，３２で封止した状態の平面図であり、封止体３１，３２に設けられた開口部３３，３４（図１参照）により、後述する態様で、電極２１，２２の一部が露出して、外部電気部品への接続のための露出端子を構成するようになっている。また、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間の部分を、引出電極２４に交差するラインＢに沿って封止されており、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃが個別に封止された状態となっている。
【００２２】
各電極２１，２２は、集電体２１ａ、２２ａと、その片面もしくは両面の所定の領域に形成された分極性電極２１ｂ、２２ｂとで構成されている。なお、図１には明示されていないが、最外側に配置された電極２１，２２には、その内側に位置する片面にのみ分極性電極２１ｂ、２２ｂが形成されており、中間に配置された電極２１，２２には、その両側に分極性電極２１ｂ、２２ｂが形成されている。また、一方の極性の電極２１の集電体２１ａには、図１中右上辺の左側と左下辺の右側から突出する突出片２１ｃが形成されている。他方の極性の電極２２の集電体２２ａには、図１中右上辺の右側と左下辺の左側から突出する突出片２２ｃが形成されている。また、セパレータ２３は、図１中の右上辺及び左下辺の中央からそれぞれ突出する突出片２３ａを有している。
【００２３】
上記集電体２１ａ、２２ａとしては、例えば金属箔、導電性ゴム、金属繊維シート、金属メッシュ等を用いることができ、その金属としては、アルミニウム，タンタル，ニオブ，チタン，ハフニウム，ジルコニウム，亜鉛，タングステン，ビスマス，アンチモン等の、いわゆるバルブ金属（弁金属、バルブメタルともいう）が好ましく用いられる。また、分極性電極２１ｂ、２２ｂとしては、表面積の大きな活性炭等の多孔質材料や、炭素繊維等が用いられる。分極性電極２１ｂ、２２ｂは、集電体２１ａ、２２ａの表面にコーティング等の手段によって付着形成されている。
【００２４】
セパレータ２３は、極性の異なる一対の電極２１，２２の間に配置される。そして、図１中の右上辺と左下辺の中央部に突出片２３ａを有している。セパレータ２３は、対向する一対の極性の異なる電極２１，２２どうしを絶縁すると共に、一対の電極２１，２２間の電解質中のイオンを移動可能とする部材であり、例えばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、アラミド樹脂等、或いは、それらを混合させた多孔性ポリマーフィルムや不織布等で形成することができる。
【００２５】
図３は、上記電極２１，２２及びセパレータ２３を積層した積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃを示している。一方の極性の電極２１の集電体２１ａから突出する突出片２１ｃどうし、及び他方の極性の電極２２の集電体２２ａから突出する突出片２２ｃは、上下に整合している。また、セパレータ２３の突出片２３ａも、上下に整合している。
【００２６】
図４は、上記電極２１，２２の上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃどうしを接合して連結した状態を示している。突出片２１ｃ、２２ｃどうしの接合は、例えば平行抵抗溶接、スポット溶接、超音波接合、レーザー溶接等の方法で行なうことができる。一方の極性の電極２１の突出片２１ｃどうしは、右上辺左側と左下辺右側とで連結されて、それらの間に位置する電極２２やセパレータ２３をたすき掛けにして斜めに囲んで保持する。他方の極性の電極２２の突出片２２ｃどうしは、右上辺右側と左下辺左側とで連結されて、それらの間に位置する電極２１やセパレータ２３を上記たすき掛けとは交差する方向のたすき掛けにして斜めに囲んで保持する。電極２１、２２の突出片２１ｃ、２２ｃを上記のように連結することによって、電極２１、２２及びセパレータ２３の積層状態が安定して保持され、それぞれの重なり位置がずれることを防止できる。
【００２７】
なお、電極２１，２２の上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃどうしを接合するだけでなく、セパレータ２３の突出片２３ａどうしを接合してもよい。セパレータ２３の突出片２３ａどうしを接合することにより、電極２１、２２及びセパレータ２３の動きをより制限して、互いの重なり位置のずれ防止効果を高めることができる。
【００２８】
図５〜７は、封止体３１、３２で上記積層体２０を被覆した状態を示し、図５は図４のＶ−Ｖ矢示線に沿った断面図、図６は図４のVI−VI矢示線に沿った断面図、図７は図４のVII−VII矢示線に沿った断面図である。各電極２１，２２はセパレータ２３を介して対向配置され、その対向する内面にそれぞれ分極性電極２１ｂ、２２ｂが形成されている。一方の極性の電極２１の突出片２１ｃは、図４、６に示すように、積層体２０ａの左下辺の右側で連結された部分が、封止体３１、３２の開口部３３に整合し、開口部３３を通して露出した端子をなしている。また、他方の極性の電極２２の突出片２２ｃは、図４，５に示すように、積層体２０ｃの左下辺の左側で連結された部分が封止体３１、３２のもう１つの開口部３４に整合し、開口部３４を通して露出した端子をなしている。なお、図５、６では、開口部３３、３４と各端子部をなす突出片２１ｃ、２２ｃとが離れた状態となっているが、実際には、電極２１，２２及びセパレータ２３は薄いシートからなっており、開口部３３、３４の内側内周が、対応する突出片２１ｃ、２２ｃに溶着又は接着により接合されてシールされた状態となっている。なお、開口部３３、３４は、封止体３１，３２のいずれか一方だけに設けることもできる。また、封止体３１に開口部３３、封止体３２に開口部３４を設けることもでき、あるいはその逆にすることもできる。更に、封止体３１，３２に開口部を設けることなく、突出片２１ｃ、２２ｃを封止体３１，３２の接合部端縁から突出させて端子とすることもできる。
【００２９】
更に、図７に示すように、積層体２０ａと積層体２０ｂとを連結する他方の極性の電極２２の集電体２２ａどうしが引出電極２４によって連結されており、この引出電極２４の部分で封止体３１，３２が溶着又は接着によって接合されている。同様に、積層体２０ｂと積層体２０ｃとを連結する一方の極性の電極２１の集電体２１ａどうしが引出電極２４によって連結されており、この引出電極２４の部分で封止体３１，３２が溶着又は接着によって接合されている。その結果、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、封止体３１，３２によってそれぞれ個別に封止されている。
【００３０】
封止体３１，３２としては、非透湿性と十分な強度を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、金属箔をラミネートされた合成樹脂フィルムなどが好ましく使用される。金属箔としては、アルミニウム等が好ましく、合成樹脂フィルムとしては、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、あるいはこれらの積層物（例えば、ナイロンをベース材とし、シーラントとしてポリプロピレンを積層させ、これらをポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等で挟み込んだ構成）が好ましく用いられる。封止体３１，３２どうしを熱溶着によって接合する場合には、少なくとも内面に熱溶着可能な樹脂層が設けられるようにすることが好ましい。
【００３１】
封止体３１，３２で積層体２０を封止する前に、積層体２０の各電極２１，２２の間に電解質が充填される。電解質としては、特に限定されないが、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）や、下式（i）で示される化合物等が採用される。
【００３２】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］＋Ｘ−・・・（i）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、不飽和結合，エーテル結合，アミド結合，又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、分子中に窒素原子を有してもよい炭素数４〜６のシクロアルキル基を表し、Ｘ−は、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ４−のような陰イオンを表す。）
上記電解質がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の溶媒により溶解されることにより、電解液が形成されて、これが極性の異なる一対の電極２１，２２間に充填されるようになっている。なお、弗素を含む電解質は、水分が侵入すると弗酸を生じ、集電体２１ａ，２２ａを腐食させる虞れがあるため、封止体３１，３２で厳密に封入する必要がある。
【００３３】
こうして得られた電気化学デバイス（この実施形態では電気二重層キャパシタ）１０は、突出片２１ｃ、２２ｃが露出した端子部に正負の電圧を印加することにより、表面積の大きな活性炭等の多孔質材料や、炭素繊維等からなる分極性電極２１ｂ、２２ｂの表面に、正極の場合には負のイオンが集積し、負極の場合には正のイオンが集積して、電気二重層が形成され、容量の大きなキャパシタとして作用するので、充放電可能な電池として利用することができる。なお、この実施形態の電気化学デバイス１０は、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃのそれぞれに、一対の電極２１，２２とセパレータ２３とで構成されるキャパシタが２層ずつ存在し、２層のキャパシタが並列に接続された構造をなし、また、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃどうしは直列に接続されているので、電気化学デバイス１０全体としては、図１０に示すような回路構成となる。図１０におけるＣは、一対の電極２１，２２とセパレータ２３とで構成されるキャパシタを表している。
【００３４】
そして、本発明の電気化学デバイス１０においては、図２に示したように、封止体３１，３２が、引出電極２４に交差するラインＢに沿って各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間の部分を封止されて、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃが個別に封止されているので、いずれかの積層体において構造的な不具合が生じた場合でも、その不具合が他の積層体に波及することはないので、特性劣化をくい止めやすく、オープン不良となることを防止できる。また、１つの電気化学デバイスを構成する複数の積層体が引出電極を介して互いに連結されて、共通の封止体に封入されているので、複数のセルを電気的に接続する工程が不要となると共に、各積層体に対する製造条件が共通化するため、特性のバラツキが生じにくくすることができる。
【００３５】
次に、図８，９を参照して、上記電気化学デバイス１０の製造方法について説明する。
【００３６】
図８において、４１は、一方の極性の電極２１の集電体２１ａを形成するための第１集電体シート４１ａを巻いた第１集電体ロールであり、４２は、他方の極性の電極２２の集電体２２ａを形成するための第２集電体シート４２ａを巻いた第２集電体ロールであり、４３は、セパレータ２３を形成するためのセパレータシート４３ａを巻いたセパレータロールである。この実施形態では、２つの第１集電体ロール４１と、２つの第２集電体ロール４２と、３つのセパレータロール４３が用いられる。
【００３７】
第１集電体ロール４１から引き出された第１集電体シート４１ａ、及び第２集電体ロール４２から引き出された第２集電体シート４２ａには、その幅方向中央部に表面積の大きな活性炭等の多孔質材料や、炭素繊維等からなる分極性電極２１ｂ、２２ｂが塗布形成される。この場合、積層体２０の中間部に配置される第１集電体シート４１ａ、第２集電体シート４２ａには、その両面に分極性電極２１ｂ、２２ｂが形成され、外側に配置される第１集電体シート４１ａ、第２集電体シート４２ａには、その内面にのみ分極性電極２１ｂ、２２ｂが形成される。また、セパレータロール４３から引き出されたセパレータシート４３ａは、第１集電体シート４１ａと第２集電体シート４２ａとの間に配置される。
【００３８】
そして、最下方に位置する第１集電体シート４１ａは金型５１ａにより、その上方に位置するもう１つの第１集電体シート４１ａは金型５１ｂにより、最上方に位置する第２集電体シート４２ａは金型５２ａにより、その下方に位置するもう一つの第２集電体シート４２ａは金型５２ｂにより、更にセパレータシート４３ａは金型５３により、それぞれ図示する形状となるように打抜き成形される。
【００３９】
こうして成形された各シート４１ａ、４２ａ、４３ａを、図示するように積層する。なお、図示を省略したが、実際には、最上層の第２集電体シート４２ａの外側には、更に封止体３１を形成するシートが配置され、最下層の第１集電体シート４１ａの外側には，封止体３２を形成するシートが配置されて、上記各シート４１ａ、４２ａ、４３ａの積層物の外側を覆うようになっている。
【００４０】
図９に示すように、各シート４１ａ、４２ａ、４３ａを積層した状態で、例えば最上面に位置する、金型５２ａにより打抜き成形された第２集電体シート４２ａは、積層体２０ａを構成する集電体２２ａ１と、積層体２０ｂを構成する集電体２２ａ２と、積層体２０ｃを構成する集電体２２ａ３と、各集電体２２ａ１、２２ａ２、２２ａ３の上辺右側及び下辺左側から延出された突出片２２ｃと、これらの突出片２２ｃを連結する連結体４４と、連結体４４に所定間隔で設けられた送り孔４５とを有し、送り孔４５によって位置制御しつつ送られるようになっている。第１集電体シート４１ａ及びセパレータシート４３においても同様であり、それぞれの突出片２１ｃ、２３ａが連結帯４４によって連結され、連結帯４４に設けられた送り孔４５によって位置制御しつつ送られるようになっている。このように、各シート４１ａ、４２ａ、４３ａの両側を連結帯４４によって支持しつつ搬送することにより、安定して搬送できると共に、正確に位置合わせすることができる。この状態で、上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃを、平行抵抗溶接、スポット溶接、超音波接合、レーザー溶接等の方法で接合する。
【００４１】
そして、図８，９には図示していないが、図１に示した封止体３１、３２となるシートを積層物の外側に被せて覆い、図２に示したラインＡ，Ｂの部分で封止体３１，３２を封止し、図９中の破線Ｃ，Ｄでカットすることにより、個々のデバイスに分離することができる。なお、図２に示したラインＡのいずれか一辺を残して封止体３１，３２を封止し、上記封止されていない開口部から電解質を充填した後、残りの一辺を封止することによって、電解質を充填封止することができる。また、電解質の充填は、個々のデバイスに分離する前に充填してもよく、個々のデバイスに分離した後に充填してもよい。このように、本発明の電気化学デバイス１０は、ロールトゥロールで各シートを安定して供給し、正確に位置合わせして積層し、作業性よく製造することができる。
【００４２】
図１１〜１９には、本発明の電気化学デバイスの第２実施形態が示されている。なお、前記第１実施形態と実質的に同じ部分には同じ符号を付して、その説明を省略することにする。
【００４３】
図１１に示すように、この電気化学デバイス１０ａは、一方の極性の電極２１と、他方の極性の電極２２とを、それらの間にセパレータ２３を介して交互に積層してなる２つの積層体２０ａ、２０ｂを有している。それぞれの電極２１，２２は、第１実施形態と同様に、集電体２１ａ、２２ａと、その片面もしくは両面の所定の領域に形成された分極性電極２１ｂ、２２ｂとを有している。この実施形態では、それぞれの積層体２０ａ、２０ｂにおいて、電極２１が２枚、電極２２が２枚、セパレータ２３が３枚で構成されている。
【００４４】
そして、各積層体２０ａ、２０ｂに対応して、積層方向の中央寄りに配置された左右の電極２１は、引出電極２４を介して連結されているが、積層方向の最下部に配置された左右の電極２１は、互いに分離されている。また、各積層体２０ａ、２０ｂに対応して、積層方向の最上部に配置された左右の電極２２は、互いに分離しているが、積層方向の中央寄りに配置された左右の電極２２は、引出電極２４を介して連結されている。電極２１の引出電極２４と、電極２２の引出電極２４は、互いに反対方向に位置して、重ならないようになっている。更に、同じ高さに配置された左右のセパレータ２３は、互いに分離されている。電極２１、２２は、それぞれ突出片２１ｃ、２２ｃを有している。また、セパレータ２３は、突出片２３ａを有している。
【００４５】
図１３は、上記電極２１，２２及びセパレータ２３を積層した積層体２０ａ、２０ｂを示している。一方の極性の電極２１の集電体２１ａから突出する突出片２１ｃどうし、及び他方の極性の電極２２の集電体２２ａから突出する突出片２２ｃどうしは、上下に整合している。また、セパレータ２３の突出片２３ａも、上下に整合している。
【００４６】
図１４は、上記電極２１，２２の上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃどうしを、前述したような方法で接合して連結した状態を示している。一方の極性の電極２１の突出片２１ｃどうしは、右上辺左側と左下辺左側とで連結され、それらの間に位置する電極２２やセパレータ２３を囲んで保持している。同様に、他方の極性の電極２２の突出片２２ｃどうしは、右上辺右側と左下辺右側とで連結されて、それらの間に位置する電極２１やセパレータ２３を囲んで保持している。電極２１、２２の突出片２１ｃ、２２ｃを上記のように連結することによって、電極２１、２２及びセパレータ２３の積層状態が安定して保持され、それぞれの重なり位置がずれることを防止できる。
【００４７】
図１２は上記２つの積層体２０ａ、２０ｂを、共通の封止体３１，３２で封止した状態の平面図、図１５は図１４のXV-XV矢示線に沿った断面図、図１６は図１４のXVI-XVI矢示線に沿った断面図である。これらの図に示されるように、封止体３１，３２に設けられた開口部３３，３４から、対応する突出片２１ｃ、２２ｃが露出して、外部電気部品への接続のための露出端子を構成するようになっている。また、各積層体２０ａ、２０ｂの間の部分を、引出電極２４に交差するラインＢに沿って封止されており、各積層体２０ａ、２０ｂが個別に封止された状態となっている。
【００４８】
こうして得られた電気化学デバイス（この実施形態では電気二重層キャパシタ）１０ａは、突出片２１ｃ、２２ｃが露出した端子部に正負の電圧を印加することにより、分極性電極２１ｂ、２２ｂの表面に、正極の場合には負のイオンが集積し、負極の場合には正のイオンが集積して、電気二重層が形成され、容量の大きなキャパシタとして作用するので、充放電可能な電池として利用することができる。この実施形態の電気化学デバイス１０ａは、各積層体２０ａ、２０ｂのそれぞれに、一対の電極２１，２２とセパレータ２３とで構成されるキャパシタが２層ずつ存在し、２層のキャパシタが並列に接続された構造をなし、また、各積層体２０ａ、２０ｂどうしも並列に接続されているので、電気化学デバイス１０ａ全体としては、図１９に示すような回路構成となる。
【００４９】
この電気化学デバイス１０ａにおいても、図１２、１５、１６に示したように、封止体３１，３２が、引出電極２４に交差するラインＢ（図１２参照）に沿って各積層体２０ａ、２０ｂの間の部分を封止されて、各積層体２０ａ、２０ｂが個別に封止されているので、いずれかの積層体において構造的な不具合が生じた場合でも、その不具合が他の積層体に波及することはないので、特性劣化をくい止めやすく、オープン不良となることを防止できる。また、１つの電気化学デバイスを構成する複数の積層体が引出電極を介して互いに連結されて、共通の封止体に封入されているので、複数のセルを電気的に接続する工程が不要となると共に、各積層体に対する製造条件が共通化するため、特性のバラツキが生じにくくすることができる。
【００５０】
図１７，１８には、上記電気化学デバイス１０ａの製造方法が示されている。この電気化学デバイス１０ａにおいても、一方の極性の電極２１の集電体２１ａを形成するための第１集電体シート４１ａと、他方の極性の電極２２の集電体２２ａを形成するための第２集電体シート４２ａと、セパレータ２３を形成するためのセパレータシート４３ａとが、図示しない第１集電体ロール、第２集電体ロール、及びセパレータロールから引出されて積層されるようになっている。
【００５１】
第１実施形態と同様に、第１集電体ロールから引き出された第１集電体シート４１ａ、及び第２集電体ロールから引き出された第２集電体シート４２ａには、それらの片面又は両面に分極性電極２１ｂ、２２ｂが塗布形成される。また、セパレータロールから引き出されたセパレータシート４３ａは、第１集電体シート４１ａと第２集電体シート４２ａとの間に配置される。
【００５２】
そして、第１集電体シート４１ａ、第２集電体シート４２ａ、及びセパレータシート４３ａは、図示しない金型により、それぞれ図示する形状となるように打抜き成形される。こうして成形された各シート４１ａ、４２ａ、４３ａを、図示するように積層する。なお、図示を省略したが、実際には、最上層の第２集電体シート４２ａの外側には、封止体３１を形成するシートが配置され、最下層の第１集電体シート４１ａの外側には，封止体３２を形成するシートが配置されて、上記各シート４１ａ、４２ａ、４３ａの積層物の外側を覆うようにする。
【００５３】
この場合、図１８に示すように、各シート４１ａ、４２ａ、４３ａは、それらの突出片２１ｃ、２２ｃ、２３ａに連結された連結帯４４に設けられた送り孔４５によって、位置制御しつつ安定して搬送すると共に、正確に位置合わせすることができる。この状態で、上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃを前述した方法で接合し、図１１に示した封止体３１、３２となるシートで覆い、図１２に示したラインＡ，Ｂの部分で封止体３１，３２を封止し、図１８中の破線Ｃ，Ｄでカットすることにより、個々のデバイスに分離することができる。このように、この電気化学デバイス１０ａも、ロールトゥロールで各シートを安定して供給し、正確に位置合わせして積層し、作業性よく製造することができる。
【００５４】
図２０には、本発明の電気化学デバイスの第３実施形態が示されている。この電気化学デバイス１０ｂは、第２実施形態の電気化学デバイス１０ａに対して、端子取出し位置が異なっている。すなわち、この電気化学デバイス１０ｂでは、封止体３１に設けた開口部３３，３４が、各電極２１，２２の引出電極２４上に設けられている。この場合、各積層体２０ａ、２０ｂを個別に封止するため、引出電極２４を通るラインＢで封止する際に、開口部３３，３４の周縁部を引出電極２４に封着させることができる。こうして、引出電極２４を開口部３３，３４から露出させて露出端子とすることもできる。
【００５５】
図２１〜２８には、本発明による電気化学デバイスの第４実施形態が示されている。
【００５６】
図２１に示すように、この電気化学デバイス１０ｃは、一方の極性の電極２１と、他方の極性の電極２２とを、それらの間にセパレータ２３を介して交互に積層してなる４つの積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを有している。それぞれの電極２１，２２は、第１実施形態と同様に、集電体２１ａ、２２ａと、その片面もしくは両面の所定の領域に形成された分極性電極２１ｂ、２２ｂとを有している。
【００５７】
そして、各集電体２１ａ、２２ａは、積層体２０ａを構成する集電体２１ａ１、２２ａ１と、積層体２０ｂを構成する集電体２１ａ２、２２ａ２と、積層体２０ｃを構成する集電体２１ａ３、２２ａ３と、積層体２０ｄを構成する集電体２１ａ４、２２ａ４とを有している。そして、積層方向の中央寄りに配置された集電体２１ａ１と集電体２１ａ２、集電体２１ａ３と集電体２１ａ４、集電体２２ａ１と集電体２２ａ２、並びに集電体２２ａ３と集電体２２ａ４は、それぞれ引出電極２４ａを介して連結されている。引出電極２４ａの位置は、集電体２１ａと集電体２２ａとで反対側になっている。また、最上層に位置する電極２１の集電体２２ａ２と集電体２２ａ３は、引出電極２４ｂを介して連結されている。
【００５８】
更に、図２１において、各電極２１の右上辺左側及び左下辺左側からは、突出片２１ｃが延出されている。同様に、各電極２２の右上辺右側及び左下辺右側からは、突出片２２ｃが延出されている。更に、セパレータ２３の右上辺及び左下辺の中央からは、突出片２３ａが延出されている。
【００５９】
図２２は、上記電極２１，２２及びセパレータ２３を積層した積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを示している。一方の極性の電極２１の集電体２１ａから突出する突出片２１ｃどうし、及び他方の極性の電極２２の集電体２２ａから突出する突出片２２ｃどうしは、上下に整合している。また、セパレータ２３の突出片２３ａも、上下に整合している。
【００６０】
図２３は、上記電極２１，２２の上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃどうしを、前述したような方法で接合して連結した状態を示している。一方の極性の電極２１の突出片２１ｃどうしは、右上辺左側と左下辺左側とで連結され、それらの間に位置する電極２２やセパレータ２３を囲んで保持している。同様に、他方の極性の電極２２の突出片２２ｃどうしは、右上辺右側と左下辺右側とで連結されて、それらの間に位置する電極２１やセパレータ２３を囲んで保持している。電極２１、２２の突出片２１ｃ、２２ｃを上記のように連結することによって、電極２１、２２及びセパレータ２３の積層状態が安定して保持され、それぞれの重なり位置がずれることを防止できる。
【００６１】
図２５は、上記４つの積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄを、共通の封止体３１，３２で封止した状態の平面図であり、封止体３１，３２に設けられた開口部３３，３４から、対応する突出片２１ｃ、２２ｃが露出して、外部電気部品への接続のための露出端子を構成するようになっている。また、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄの間の部分を、引出電極２４ａ、２４ｂに交差するラインＢに沿って封止されており、各積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄが個別に封止された状態となっている。
【００６２】
こうして得られた電気化学デバイス（この実施形態では電気二重層キャパシタ）１０ｃは、突出片２１ｃ、２２ｃが露出した端子部に正負の電圧を印加することにより、分極性電極２１ｂ、２２ｂの表面に、正極の場合には負のイオンが集積し、負極の場合には正のイオンが集積して、電気二重層が形成され、容量の大きなキャパシタとして作用するので、充放電可能な電池として利用することができる。この実施形態の電気化学デバイス１０ｃは、積層体２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄのそれぞれに、一対の電極２１，２２とセパレータ２３とで構成されるキャパシタが２層ずつ存在し、２層のキャパシタが並列に接続された構造をなしている。また、積層体２０ａ、２０ｂどうし、並びに積層体２０ｃ、２０ｄどうしも並列に接続されている。更に、積層体２０ａ、２０ｂと、積層体２０ｃ、２０ｄとは、引出電極２４ｂを介して直列に接続されているので、電気化学デバイス１０ｃ全体としては、図２８に示すような回路構成となる。
【００６３】
この電気化学デバイス１０ｃにおいても、図２４、２５に示したように、封止体３１，３２が、引出電極２４ａ、２４ｂに交差するラインＢに沿って各積層体２０ａ、２０ｂの間の部分を封止されて、各積層体２０ａ、２０ｂが個別に封止されているので、いずれかの積層体において構造的な不具合が生じた場合でも、その不具合が他の積層体に波及することがなく、特性劣化をくい止めやすく、オープン不良となることを防止できる。また、１つの電気化学デバイスを構成する複数の積層体が引出電極を介して互いに連結されて、共通の封止体に封入されているので、複数のセルを電気的に接続する工程が不要となると共に、各積層体に対する製造条件が共通化するため、特性のバラツキが生じにくくすることができる。
【００６４】
図２６，２７には、上記電気化学デバイス１０ｃの製造方法が示されている。この電気化学デバイス１０ｃにおいても、一方の極性の電極２１の集電体２１ａを形成するための第１集電体シート４１ａと、他方の極性の電極２２の集電体２２ａを形成するための第２集電体シート４２ａと、セパレータ２３を形成するためのセパレータシート４３ａとが、図示しない第１集電体ロール、第２集電体ロール、及びセパレータロールから引出されて積層されるようになっている。
【００６５】
第１実施形態と同様に、第１集電体ロールから引き出された第１集電体シート４１ａ、及び第２集電体ロールから引き出された第２集電体シート４２ａには、それらの片面又は両面に分極性電極２１ｂ、２２ｂが塗布形成される。また、セパレータロール４３から引き出されたセパレータシート４３ａは、第１集電体シート４１ａと第２集電体シート４２ａとの間に配置される。
【００６６】
そして、第１集電体シート４１ａ、第２集電体シート４２ａ、及びセパレータシート４３ａは、図示しない金型により、それぞれ図示する形状となるように打抜き成形される。こうして成形された各シート４１ａ、４２ａ、４３ａを、図示するように積層する。なお、図示を省略したが、実際には、最上層の第２集電体シート４２ａの外側には、封止体３１を形成するシートが配置され、最下層の第１集電体シート４１ａの外側には，封止体３２を形成するシートが配置されて、上記各シート４１ａ、４２ａ、４３ａの積層物の外側を覆うようにする。
【００６７】
この場合、図２７に示すように、各シート４１ａ、４２ａ、４３ａは、それらの突出片２１ｃ、２２ｃ、２３ａに連結された連結帯４４に設けられた送り孔４５によって、位置制御しつつ安定して搬送すると共に、正確に位置合わせすることができる。この状態で、上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃを前述した方法で接合し、図２１に示した封止体３１、３２となるシートで覆い、図２５に示したラインＡ，Ｂの部分で封止体３１，３２を封止し、図２７中の破線Ｃ，Ｄでカットすることにより、個々のデバイスに分離することができる。このように、この電気化学デバイス１０ｃも、ロールトゥロールで各シートを安定して供給し、正確に位置合わせして積層し、作業性よく製造することができる。
【実施例】
【００６８】
実施例１
図８，９に示される製造方法により、図１〜７に示される電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ）を製造した。
【００６９】
各集電体シート４１ａ、４２ａとしては、厚さ２２μｍのアルミ箔（住軽アルミ箔株式会社製）を用いた。
次に、分極性電極を形成するため、多孔性炭素、エラストマーバインダ（日本ゼオン株式会社製）、カーボンブラック（電気化学工業株式会社製）、カルボキシメチルセルロース（関東化学株式会社製）を１００：３：５：２の質量比で混練し、これに水を加えて固形分濃度が３７％のペーストを準備した。得られたペーストを集電体シート４１ａ，４２ａの片面又は両面に、３つの積層体における各集電体上の大きさが１７ｍｍ×１４ｍｍ×厚さ９μｍとなるように塗布した。得られた集電体シートを図８の金型５１ａ、５１ｂ、５２ａ、５２ｂで打抜き、３つの積層体の各集電体の積層部分の大きさが１７ｍｍ  ×１４ｍｍとなるようにした。
【００７０】
セパレータシート４３ａとしては、セルロースセパレーター(ニッポン高度紙工業株式会社製)を用いた。このシートを図８の金型５３で打抜き、３つの積層体の各セパレータの大きさが１９ｍｍ×１６ｍｍとなるようにした。
【００７１】
封止体３１，３２としては、アルミラミネートフィルム(大日本印刷株式会社製)を用いた。このシートを３つの積層体を共通に包むことができる大きさとして２４ｍｍ×５７ｍｍとなるように打抜いて、各封止体３１，３２とした。
【００７２】
こうして形成した各シートを積層し、上下に整合する突出片２１ｃ、２２ｃどうしを溶接した。この積層体を１８０℃、０．０１〜１０Ｐａの減圧下で約１２時間乾燥させた。そして、内部に有機電解液（三洋化成工業株式会社製）を充填し、図２に示すラインＡ，Ｂで、封止体３１，３２を封止して、電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ）を得た。
【００７３】
こうして得た電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ）について、静電容量をＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７７に記載の定電流放電法により測定した。また、等価直列抵抗をＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７７に記載の交流インピーダンス測定法により測定した。
【００７４】
その結果、電圧７．５Ｖまで安定に動作し、静電容量は０．０８Ｆ、等価直列抵抗（１ｋＨｚ）は４２０ｍΩであった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の電気化学デバイスの第１実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】同電気化学デバイスの平面図である。
【図３】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層した状態を示す斜視図である。
【図４】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結した状態を示す斜視図である。
【図５】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図４のＶ−Ｖ矢示線に沿った断面図である。
【図６】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図４のVI−VI矢示線に沿った断面図である。
【図７】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図４のVII−VII矢示線に沿った断面図である。
【図８】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層方法を示す斜視図である。
【図９】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層状態を示す平面図である。
【図１０】同電気化学デバイスの回路図である。
【図１１】本発明の電気化学デバイスの第２実施形態を示す分解斜視図である。
【図１２】同電気化学デバイスの平面図である。
【図１３】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層した状態を示す斜視図である。
【図１４】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結した状態を示す斜視図である。
【図１５】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図１４のXV−XV矢示線に沿った断面図である。
【図１６】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図４のXVI−XVI矢示線に沿った断面図である。
【図１７】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層方法を示す斜視図である。
【図１８】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層状態を示す平面図である。
【図１９】同電気化学デバイスの回路図である。
【図２０】本発明の電気化学デバイスの第３実施形態を示す平面図である。
【図２１】本発明の電気化学デバイスの第４実施形態を示す分解斜視図である。
【図２２】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層した状態を示す斜視図である。
【図２３】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結した状態を示す斜視図である。
【図２４】同電気化学デバイスの電極及びセパレータを積層し、電極の突出片を連結し、封止体で封止した状態であって、図２３のXXIV−XXIV矢示線に沿った断面図である。
【図２５】同電気化学デバイスの平面図である。
【図２６】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層方法を示す斜視図である。
【図２７】同電気化学デバイスの製造工程における各シートの積層状態を示す平面図である。
【図２８】同電気化学デバイスの回路図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  電気化学デバイス
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ  積層体
２１  一方の極性の電極
２１ａ  集電体
２１ｂ  分極性電極
２１ｃ  突出片
２２  他方の極性の電極
２２ａ  集電体
２２ｂ  分極性電極
２２ｃ  突出片
２３  セパレータ
２３ａ  突出片
２４、２４ａ、２４ｂ  引出電極
３１，３２  封止体
３３、３４  開口部
４１  第１集電体ロール
４１ａ  第１集電体シート
４２  第２集電体ロール
４２ａ  第２集電体シート
４３  セパレータロール
４３ａ  セパレータシート
４４  連結帯
４５  送り孔
【図１】
2010003803.tif 000003
【図２】
2010003803.tif 000004
【図３】
2010003803.tif 000005
【図４】
2010003803.tif 000006
【図５】
2010003803.tif 000007
【図６】
2010003803.tif 000008
【図７】
2010003803.tif 000009
【図８】
2010003803.tif 000010
【図９】
2010003803.tif 000011
【図１０】
2010003803.tif 000012
【図１１】
2010003803.tif 000013
【図１２】
2010003803.tif 000014
【図１３】
2010003803.tif 000015
【図１４】
2010003803.tif 000016
【図１５】
2010003803.tif 000017
【図１６】
2010003803.tif 000018
【図１７】
2010003803.tif 000019
【図１８】
2010003803.tif 000020
【図１９】
2010003803.tif 000021
【図２０】
2010003803.tif 000022
【図２１】
2010003803.tif 000023
【図２２】
2010003803.tif 000024
【図２３】
2010003803.tif 000025
【図２４】
2010003803.tif 000026
【図２５】
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【図２６】
2010003803.tif 000028
【図２７】
2010003803.tif 000029
【図２８】
2010003803.tif 000030