(57)【要約】【課題】高純度なジフルオロリン酸塩を、簡便に製造する手法を提供する。【解決手段】（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させるか、あるいは、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させるか、あるいは、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させる、請求項１記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させる、請求項１記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）が、アルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）が、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）が、炭酸リチウムである、請求項５記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）が、フッ化リチウムである、請求項５記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）が、リン酸、五酸化二リン、リン酸トリクロリド、ジホスホリルクロリド及びピロリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）が、リン酸及び／又は五酸化二リンである、請求項８記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
（Ｂ）が、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム及び六フッ化リン酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）が、六フッ化リン酸リチウムである、請求項１０記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【請求項１２】
（Ｄ）が、無水フッ化水素酸又は無水フッ化水素酸と有機溶媒との混合物の形態である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のジフルオロリン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロリン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池の応用分野が、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器から車載にまで拡大していることに伴い、リチウム二次電池については、出力密度やエネルギー密度の向上、ならびに容量損失の抑制等、さらなる高性能化が進められている。特に車載用途は民生品用途よりも過酷な環境に晒されるおそれがあることから、サイクル寿命や保存性能の面において高い信頼性が要求されている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池の電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液が使用されている。こうした非水電解液の分解や副反応は、リチウム二次電池の性能に影響を及ぼすため、非水電解液に各種添加剤を混合することによって、サイクル寿命や保存性能を向上させる試みがなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムのうち少なくとも一方を添加剤として含有する非水電解液を用いることによって、リチウム二次電池の正極及び負極に皮膜を形成することができ、これによって非水電解液と正極活物質及び負極活物質との接触に起因する電解液の分解を抑制し、自己放電の抑制、保存性能の向上が可能になることが開示されている。
【０００５】
ところで、ジフルオロリン酸リチウムについては、非特許文献１〜４及び特許文献２〜７に、その製造方法が開示されている。非特許文献１には、五酸化二リンにフッ化アンモニウムや酸性フッ化ナトリウム等を作用させてジフルオロリン酸塩を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法ではジフルオロリン酸塩の他にモノフルオロリン酸塩やリン酸塩、水が多く副生するため、その後の精製工程の負荷が重く効率的な手法とは言い難い。非特許文献２には、Ｐ２Ｏ３Ｆ４（無水ジフルオロリン酸）を、Ｌｉ２ＯやＬｉＯＨ等の酸化物や水酸化物を作用させてジフルオロリン酸塩を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で用いる無水ジフルオロリン酸は非常に高価であり、加えて純度が高いものは入手困難であることから工業生産には不利である。非特許文献３には、ジフルオロリン酸と塩化リチウムとを反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は、モノフルオロリン酸を不純物として生成しやすく、高純度なジフルオロリン酸リチウムを得ることが困難である。非特許文献４には、尿素とリン酸ニ水素カリウムとフッ化アンモニウムを融解・反応させ、ジフルオロリン酸カリウムを得る手法が開示されている。しかしながら、この方法では、大量に副生するアンモニアガスの廃棄処理が必要になり、また、フッ化アンモニウムが多く残留することから効率的な手法とは言い難い。特許文献２には、六フッ化リン酸カリウムとメタリン酸カリウムを融解・反応させ、ジフルオロリン酸カリウムを得る方法が記載されているが、溶融するための坩堝からの汚染の心配や７００℃といった高温環境の必要性から、これもまた生産性が良い手法とは言えない。特許文献３〜５には、六フッ化リン酸リチウムとホウ酸塩、二酸化ケイ素、炭酸塩とを非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。特許文献６には、炭酸塩やホウ酸塩を、五フッ化リン等の気体と接触させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、これらの反応によってジフルオロリン酸塩を得るには、例えば４０〜１７０時間といった長時間を要し、工業生産には向かない。特許文献７には、フッ化物以外のハロゲン化物と六フッ化リン酸リチウムと水とを非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、六フッ化リン酸リチウムとの混合物としてのみジフルオロリン酸リチウムが得られ、単体を得ることができない。さらに、ジフルオロリン酸リチウムが溶液に溶解した状態でのみ得られており、電解液の組成調整の操作が煩雑で、工業生産には不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【特許文献２】ＤＥ−８１３８４８
【特許文献３】特開２００５−５３７２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２１９９９４号公報
【特許文献５】特開２００５−３０６６１９号公報
【特許文献６】特開２００６−１４３５７２号公報
【特許文献７】特開２００８−２２２４８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Zh. Neorgan. Khim., 7(1962)1313-1315
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry, 38(1988)297-302
【非特許文献３】Inorganic Nuclear Chemistry Letters, vol.5(1969)581-585
【非特許文献４】日本分析化学会第４３年会公演要旨集, 536(1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、高純度なジフルオロリン酸塩を、簡便に製造する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく、ジフルオロリン酸塩の製造方法について種々検討した。その結果、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、場合により（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させることによって、高純度のジフルオロリン酸塩が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法の特徴は、ジフルオロリン酸塩の合成時に六フッ化リン酸塩を存在させることにある。原料や雰囲気から混入する余剰な水は、反応系内でジフルオロリン酸塩の加水分解を引き起こし、製品純度を著しく低下させうる。しかるに、本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法においては、六フッ化リン酸塩が、この余剰の水に対してスカベンジャーとして働き、ジフルオロリン酸塩の高純度化が達成されると考えられる。また、六フッ化リン酸塩は、余剰の水と反応してジフルオロリン酸塩を生成すると同時に、フッ化水素を遊離するが、このフッ化水素は、反応系内で副生したモノフルオロリン酸塩やリン酸塩をジフルオロリン酸塩に変換させることができるため、ジフルオロリン酸塩の一層の高純度化が図られると考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法によれば、高純度なジフルオロリン酸塩を簡便に製造することが可能であり、工業的に有利である。
【００１２】
特に、ジフルオロリン酸塩は、二次電池用非水電解液の添加剤として極めて有用であり、本発明の製造方法によって得られたジフルオロリン酸塩を用いて、優れた性能を有する二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これらの内容に限定されない。
【００１４】
本発明のジフルオロリン酸塩の製造方法では、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させるか、あるいは、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させる。
【００１５】
本発明の製造方法では、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。
【００１６】
リンのオキソ酸としては、リン酸、メタリン酸、リン酸が脱水縮合したピロリン酸、トリポリリン酸等の鎖状のポリリン酸、トリメタリン酸等のような環状のポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。これらのリンのオキソ酸の無水物も用いることができ、例えば五酸化二リンが挙げられる。
【００１７】
リンのオキシハロゲン化物としては、リン酸トリクロリド、リン酸トリフルオリド、リン酸ジクロリドフルオリド、ジホスホリルクロリド等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）としては、取り扱いの容易性、コストの優位性、入手の容易性を考慮すると、リン酸、五酸化二リンが好ましい。また、リン酸トリクロリド、ジホスホリルクロリド、ピロリン酸も好適であり、後者の三化合物中ではリン酸トリクロリド、ピロリン酸がより好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、（Ｂ）六フッ化リン酸塩が使用される。六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸カリウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニウムとしてはＮＨ４＋、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムが挙げられ、第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等）、イミダゾリウム（例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等）、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。余剰な水との反応性の点から六フッ化リン酸リチウムが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では、場合により、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が使用される。
【００２１】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。入手容易性の点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００２２】
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。入手容易性、安全性の点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。同様の理由から、Ａｌも好ましい。
【００２３】
オニウムとしては、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等が挙げられる。
【００２４】
アンモニウムとしてはＮＨ４＋、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムが挙げられ、第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等）、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
ホスホニウムとしては、テトラアルキルホスホニウム（テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等）が挙げられる。
【００２６】
スルホニウムとしては、トリアルキルスルホニウム（トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等）が挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。分子量の観点から、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００２８】
ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられる。価格や入手しやすさの観点からは、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩が好ましい。
【００２９】
リン酸塩としては、オルトリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、メタリン酸塩、メタリン酸一水素塩、メタリン酸二水素塩、ホスフェン酸塩、メタホスフェン酸塩等が挙げられる。価格や入手のしやすさの観点からは、オルトリン酸塩、リン酸二水素塩が好ましい。
【００３０】
（Ｃ）としては、アルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物又は酸化物が好ましく、より好ましくはリチウム金属のハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物又は酸化物であり、特にフッ化リチウム、炭酸リチウム、ホウ酸リチウムが好ましい。また、水酸化リチウム一水和物、リン酸二水素リチウムも好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法では、（Ｄ）フッ化水素が使用される。フッ化水素は、無水フッ化水素酸、無水フッ化水素酸と有機溶媒との混合物の形態であることができる。無水フッ化水素酸と有機溶媒との混合物の場合、有機溶媒としては、無水フッ化水素酸と反応せず、また反応に不活性であれば、特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、アルコール類、炭化水素類等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、炭化水素類としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。鎖状炭酸エステルや、酢酸エチルとヘキサンの混合物を好適に使用することができる。二次電池用非水電解液の添加剤としての利用可能性、付着した溶媒の除去しやすさの点を考慮すると、鎖状炭酸エステルが好ましく、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００３３】
本発明の製造方法では、（Ａ）に含まれるリン原子のモル数を（ａ）、（Ｂ）に含まれるアニオン（ＰＦ６−）のモル数を（ｂ）、（Ｃ）に含まれるカチオンのモル数を（ｃ）、カチオンの価数をｎ（例えば、リチウムイオン等の１価のカチオンの場合、ｎは１である）、（Ｄ）に含まれるフッ化水素のモル数を（ｄ）として、（ａ）：（ｂ）：（ｎ×（ｃ））：（ｄ）＝（１〜４）：１：（０〜５）：（０．０１〜１００）を満たすことが好ましく、（ａ）：（ｂ）：（ｎ×（ｃ））：（ｄ）＝（１．４〜４）：１：（０．１〜５）：（０．１〜９０）を満たすことがより好ましく、特に好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｎ×（ｃ））：（ｄ）＝（１．６〜４）：１：（０．２〜５）：（１〜８０）：を満たすことである。
【００３４】
本発明の一の実施態様では、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させることができる。この場合、（ｂ）１モルに対して、好ましくは、（ａ）が１〜４モルであり、（ｄ）が０．０１〜１００モルであり、より好ましくは（ａ）が１．４〜４モルであり、（ｄ）が０．１〜９０モルであり、特に好ましくは、（ａ）が１．６〜４モルであり、（ｄ）が１〜８０モルである。
【００３５】
本発明の他の実施態様では、（Ａ）リンのオキソ酸、オキソ酸無水物及びオキシハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ｂ）六フッ化リン酸塩と、（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム又はオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選択される少なくとも１種とを、（Ｄ）フッ化水素の存在下で、反応させることができる。この場合、（ｂ）１モルに対して、好ましくは（ａ）が１〜４モル、ｎ×（ｃ）が０超、１モル以下、（ｄ）が０．０１〜１００モルであり、より好ましくは（ａ）が１．４〜４モル、ｎ×（ｃ）が０．１〜５モル、（ｄ）が０．１〜９０モルであり、特に好ましくは（ａ）が１．６〜４モル、ｎ×（ｃ）が０．２〜５モル、（ｄ）が１〜８０モルである。
【００３６】
いずれの実施態様についても、反応機構の詳細は明らかではないが、ジフルオロリン酸塩の生成には、（Ａ）と（Ｄ）との反応による、ジフルオロリン酸の生成、並びにこのジフルオロリン酸と（Ｂ）及び場合により（Ｃ）との反応が関与していると考えられる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、（Ａ）と、（Ｂ）と、場合により（Ｃ）とを、（Ｄ）の存在下で、反応させる。この際に、（Ａ）、（Ｂ）、場合により（Ｃ）、（Ｄ）の添加順序は特に限定されず、全てを同時に混合してもよい。（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｃ）を混合した後に、（Ｄ）を加えることが好ましい。反応に際して、尿素、一酸化炭素、フッ化カルボニル等を存在させることもできる。（Ｃ）として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩又はオニウム塩を使用することにより、対応するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、オニウムのジフルオロリン酸塩を得ることができる。また、（Ｂ）及び（Ｃ）の塩のカウンターカチオンが異なる場合は、ジフルオロリン酸の複塩を得ることができる。
【００３８】
反応は、無溶媒で行ってもよく、または適切な溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒は反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、アルコール類等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。
【００４０】
本発明の製造方法において、反応条件は、任意に設定することができる。反応温度は０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃であり、特に好ましくは０〜１８０℃である。反応は、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。反応時間は、通常、０．５〜５時間であるが、反応装置や仕込み量によって適宜、変化させることができ、これに限定されない。
【００４１】
反応効率を高めるために、還流をかけることが好ましい。還流塔の温度は−５０℃〜１０℃が好ましく、−４０℃〜８℃がより好ましく、特に好ましくは、−３０℃〜５℃である。反応後に、反応液中に不溶解成分が生成している場合には、通常のろ過操作によって濾別することができる。ろ過の際に使用するフィルタとしては、反応液の酸性度が高いこと、フッ化水素酸を含有することから、ポリオレフィン製フィルタやフッ素樹脂製フィルタを用いることが好ましく、耐蝕性の観点からフッ素樹脂製のフィルタが特に好ましい。反応後、余剰に存在する反応溶媒や反応副生物は、一般的な加熱操作や減圧操作によって除去することができる。このときの加熱乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００４２】
本発明の製造方法において、得られたジフルオロリン酸塩を、さらなる精製工程に付すこともできる。精製方法として、特に限定されず、例えば洗浄や再結晶といった公知の手法を用いることができる。
【００４３】
洗浄や再結晶をおこなう溶媒の種類としては、ジフルオロリン酸塩等と反応したり、分解や変質を生じさせない限り、特に限定されず、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物、アルコール類、炭化水素類等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ-プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、炭化水素類としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。鎖状炭酸エステルや、酢酸エチルとヘキサンの混合物を好適に使用することができる。二次電池用電解液の添加剤としての利用可能性、付着した溶媒の除去しやすさの点を考慮すると、鎖状炭酸エステルが好ましく、より好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られたジフルオロリン酸塩は、高純度であり、二次電池用非水電解液の添加剤に使用することができる。純度は、イオンクロマトグラフィーでアニオン分析を行い、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比を算出して評価することができる。本発明の製造方法により得られたジフルオロリン酸塩は、相対面積比が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている材料や配合量等は、単なる説明例であって、適宜、変更することができる。
【００４７】
（実施例１）
五酸化二リン２．９ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３．４ｇを加えた。続いて、１５％（質量基準による濃度。以下同様）フッ化水素ジメチルカーボネート溶液８．９ｇを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶をイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス製  ＤＸ−５００、カラムＡＳ−２３）でアニオン分析を行い、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比をジフルオロリン酸リチウムの純度とした。得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９５％であった。
【００４８】
（実施例２）
六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）７．０ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、炭酸リチウム（試薬：和光純薬製）３．４ｇを加えて五酸化二リン（試薬：和光純薬製）６．５ｇを加えた。続いて、１０％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液３５ｇを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応液中の不溶解分をろ別した後、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９５％であった。
【００４９】
（実施例３）
六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３．６ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、フッ化リチウム（試薬：ステラケミファ製）２．４ｇを加えて五酸化二リン（試薬：和光純薬製）６．６ｇを加えた。続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液２５．０ｇを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応液中の不溶解分をろ別した後、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９４％であった。
【００５０】
（実施例４）
六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）３６ｇを１Ｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、フッ化リチウム（試薬：ステラケミファ製）１１．８ｇ、五酸化二リン（試薬：和光純薬製）６６．７ｇを加えた。続いて、無水フッ化水素酸３００ｇを加え、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウム結晶の純度は相対面積で８９％であった。
【００５１】
（比較例１）  六フッ化リン酸リチウムを使用しない以外は、実施例３と同様に行った。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で５３．４％であった。
【００５２】
（実施例５）
リン酸トリクロリド（試薬：和光純薬製）２５．０ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）６．２gおよび水酸化リチウム一水和物（試薬：和光純薬製）３．４ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、１０％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液５０．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９３％であった。
【００５３】
（実施例６）
ジホスホリルクロリド（試薬：和光純薬製）７．８ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）４．９gおよび炭酸リチウム（試薬：和光純薬製）２．２ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、１０％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液４８．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９３％であった。
【００５４】
（実施例７）
ピロリン酸（試薬：和光純薬製）５．５ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）９．５gを加えた。続いて、続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液５０．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９４％であった
【００５５】
（実施例８）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）１１．４ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）６．２gおよび四ホウ酸リチウム（試薬：和光純薬製）０．７ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液４２．３gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９４％であった。
【００５６】
（実施例９）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）８．７ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）４．７gおよびリン酸二水素リチウム（試薬：和光純薬製）０．５ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液３２．５gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９５％であった。
【００５７】
（実施例１０）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）９．５ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）５．１gおよび酸化リチウム（試薬：和光純薬製）０．２ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液３６．１gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９５％であった。
【００５８】
（実施例１１）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）１３．５ｇ、六フッ化リン酸リチウム（試薬：ステラケミファ製）７．３gおよび水酸化リチウム一水和物（試薬：和光純薬製）０．２ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、５％フッ化水素ジメチルカーボネート溶液５１．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸リチウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸リチウムの結晶の純度は相対面積で９３％であった。
【００５９】
（実施例１２）
五酸化二リン２．８ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、六フッ化リン酸ナトリウム（試薬：ステラケミファ製）３．７gを加えた。続いて、１０%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液１３．４gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸ナトリウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸ナトリウムの結晶の純度は相対面積で９４％であった
【００６０】
（実施例１３）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）６．５ｇ、六フッ化リン酸カリウム（試薬：ステラケミファ製）８．５gおよび炭酸カリウム（試薬：和光純薬製）６．４ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとった。続いて、１０%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液３６．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。反応溶液中の不溶解分を濾別したのち、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却してジフルオロリン酸カリウムの結晶を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られたジフルオロリン酸カリウムの結晶の純度は相対面積で９３％であった。
【００６１】
（実施例１４）
五酸化二リン（試薬：和光純薬製）２．８ｇを２５０ｍｌ  ＰＦＡ容器に量りとり、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（試薬：和光純薬製）５．７ｇを加えた。続いて、１０%フッ化水素ジメチルカーボネート溶液１４．０gを加え、１１０℃で、窒素フローしながら１時間還流した。その後、１３０℃で１７時間加熱し、余剰な溶媒や反応副生成物を留去せしめた。その後、室温まで冷却して１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロリン酸塩を得た。実施例１と同様にして、アニオン分析を行ったところ、得られた１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジフルオロリン酸塩の純度は相対面積で９２％であった。
【００６２】
実施例１〜１４及び比較例１の結果を比較することにより、本発明の製造方法によれば、高純度なジフルオロリン酸塩が得られることがわかった。