(57)【要約】【課題】  樹脂フィルム基板上に、物理気相成長法により酸化物誘電体膜層と吸収膜層を交互に積層してなり、可視波長域における各波長の透過率の均一性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。【解決手段】  酸化物誘電体膜層がＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として成膜されたＳｉＣｙＯｘ（ただし、０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜であり、吸収膜層がＮｉ−１８〜３２重量％Ｗ合金の成膜材料を原料として成膜された金属膜でであって、吸収型多層膜の最外層及び最内層が酸化物誘電体膜層で構成されている。この吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視波長域（４００〜７００ｎｍ）における透過率均一性は１０％以下である。【選択図】  図２
2010054882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムからなる基板の少なくとも片面に、物理気相成長法により酸化物誘電体膜層と吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
酸化物誘電体膜層はＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として成膜されたＳｉＣｙＯｘ（ただし、０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜で構成され、且つ、吸収膜層はＷを１８〜３２重量％含むＷとＮｉの合金からなる成膜材料を原料とし、酸素の導入を絶って成膜された金属膜で構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が酸化物誘電体膜層であって、
（最大透過率−最小透過率）／平均透過率で表した４００〜７００ｎｍの可視波長域における透過率均一性が１０％以下であることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
前記吸収膜層の各膜厚が２〜１０ｎｍであり、前記酸化物誘電体膜層の各膜厚が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
前記吸収型多層膜の基板と接する膜が酸化物誘電体膜層であり、基板片面の膜構造が５層構造であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルター、特に樹脂フィルムを基板とし、透過率の均一性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターとが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたタイプ（色ガラスＮＤフィルター）や基板に吸収物質を塗布するタイプと、基板自体に吸収はないが表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。後者の場合、薄膜表面の反射を防ぐために薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成することによって、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。
【０００４】
上記のごとく薄膜が多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特許文献１には、基板上にＳｉＯ２のような酸化物誘電体膜層とＴｉやＣｒなどからなる金属膜とを交互に積層してなるＮＤフィルターが開示されている。この特許文献１の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、吸収膜層として金属膜が採用されている。
【０００５】
尚、吸収膜層として、成膜時に意図的に酸素導入を行うことで酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜を用いることも知られている。しかし、ＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜は、金属膜に較べて消衰係数が低いため、同じ消衰係数を得る場合には、成膜時に意図的に酸素導入を行っていない金属膜を採用した方が吸収膜層の膜厚を薄くすることができる。
【０００６】
また、小型薄型デジタルカメラ等に用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があることから、フレキシブル性を有する樹脂フィルムが最適な基板とされている。このフレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れ、成膜時間等を考慮すると、吸収膜層として金属膜を採用した方が金属酸化物膜に較べて膜厚を薄く設定できるため有利である。
【０００７】
吸収膜層として金属膜を採用した例として、特許文献２や特許文献３には、ＮｉにＴｉやＷを添加した成膜材料を用いて成膜した金属膜を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターが記載されている。ただし、特許文献２及び３においてＮｉに添加元素を加える理由は、Ｎｉが強磁性体であって、マグネトロンスパッタリング法では他の一般的なスパッタリング方法に比べて安定した均一な成膜が困難であることから、添加元素を加えてＮｉターゲットを非磁性にするためであり、分光光学的な特性の改善を意図するものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−０９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０５８８５４号公報
【特許文献３】特開２００６−０９１６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＮＤフィルターは常時光軸上に配置されている訳ではなく、入射光量が多く、露出オーバー時にのみ光軸上に挿入される。そのため、ＮＤフィルターが光軸上に挿入されていないときと挿入されたときとで画像の色合いに差がないように、ＮＤフィルターには可視波長域（４００〜７００ｎｍ）における各波長の透過率が等しいことが望まれる。しかしながら、従来の酸化物誘電体膜層と金属膜層とを交互に積層してなる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、可視波長域における各波長の透過率の均一性が劣っていた。
【００１０】
そこで、透過率の均一性を向上させ、光軸上に挿入されていないときと挿入されたときの画像の色合いに差が生じる問題をなくすために、３種類以上の膜材料を用いた膜構造のＮＤフィルターも開発されている。しかし、膜材料の種類を増加させると、連続的に成膜するため材料の数に合わせたカソードを配置しなければならず、このため成膜装置が大型になってしまい、コストアップにつながるという欠点があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂フィルムの基板上に２種類の膜材料を用いて成膜し、酸化物誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層してなる吸収型多層膜を有するＮＤフィルターであって、４００〜７００ｎｍの可視波長域における各波長の透過率の均一性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者は、２種類の膜材料を使用してＮＤフィルターを構成することに限定して鋭意研究を行った結果、吸収膜層である金属膜の成膜材料であるＮｉに添加元素としてＷ（タングステン）を加えると共に、酸化物誘電体膜層の成膜にはＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用いることによって、吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視波長域（４００〜７００ｎｍ）における各波長の透過率の均一性を改善できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、樹脂フィルムからなる基板の少なくとも片面に、物理気相成長法により酸化物誘電体膜層と吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
酸化物誘電体膜層はＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として成膜されたＳｉＣｙＯｘ（ただし、０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜で構成され、且つ、吸収膜層はＷを１８〜３２重量％含むＷとＮｉの合金からなる成膜材料を原料とし、酸素の導入を絶って成膜された金属膜で構成されると共に、吸収型多層膜の最外層が酸化物誘電体膜層であって、
（最大透過率−最小透過率）／平均透過率で表した４００〜７００ｎｍの可視波長域における透過率均一性が１０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、前記吸収膜層の各膜厚が２〜１０ｎｍであり、前記酸化物誘電体膜層の各膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、前記吸収型多層膜の基板と接する膜が酸化物誘電体膜層であり、基板片面の膜構造が５層構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、２種類のみの成膜材料を用いて、４００〜７００ｎｍの可視波長域における各波長の透過率の均一性が１０％以下と非常に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することができる。従って、本発明のＮＤフィルターは、光軸上に挿入されたときに各波長の光量が均一に減衰し、光軸上に挿入されていないときと画像の色合いが変わらないため、デジタルカメラやビデオカメラ等の撮像機器に搭載するＮＤフィルターとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルム基板の少なくとも片面に、物理気相成長法により酸化物誘電体膜層と吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、その酸化物誘電体膜層と吸収膜層の構成は、酸化物誘電体膜層がＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として成膜されたＳｉＣｙＯｘ（ただし、０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜であり、吸収膜層がＮｉ−１８〜３２重量％Ｗ合金からなる成膜材料を原料として成膜された膜厚２〜１０ｎｍの金属膜であって、吸収型多層膜の最外層が酸化物誘電体膜層からなっている。
【００１７】
尚、上記物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。また、吸収膜層の金属材料としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｄ等も考えられるが、その中でもＮｉは酸化され難い金属であるため特に好ましい。
【００１８】
上記吸収膜層は、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％であるＮｉとＷの合金からなる成膜材料を原料として用い、酸素ガスの導入を停止した条件下で、物理気相成長法により成膜された金属膜により構成される。吸収膜層である各金属膜の膜厚については、２ｎｍ未満では金属膜が島状成長（アイランド成長）となってしまい、光学的に均一な膜が得られない。逆に１０ｎｍを超えると吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率が５％未満になってしまい、透過率が低すぎて吸収型多層膜ＮＤフィルターとして適さない。従って、吸収膜層である各金属膜の膜厚は、２〜１０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
上記吸収膜層については、ＮｉとＷの合金中のＷ添加割合を１８〜３２重量％とした成膜材料を原料として用い、物理気相成長法により酸素の導入を行わずに成膜することによって、成膜材料とほぼ同じ組成を有する金属膜を吸収膜層とすることができる。この吸収膜層と後述するＳｉＣｙＯｘ膜からなる酸化物誘電体膜層との組み合わせにより、吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性において、可視波長域４００〜７００ｎｍにおける各波長の透過率の均一性を高めることができる。
【００２０】
上記のごとく成膜時に意図的に酸素の導入を行わずに成膜した金属膜は、成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜し、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と比較して、消衰係数が高くなる。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸化物誘電体膜層と吸収膜層を交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れ、成膜時間等を考慮すると、同じ消衰係数を得るためには金属酸化物膜より膜厚を薄くできるため、消衰係数の高い金属膜を採用することが望ましい。
【００２１】
一般に、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、そのためＮＤフィルターでは透過率が高くなってしまうことが知られている。しかし、吸収膜層を構成する金属膜は、上記のごとくＮｉ−１８〜３２重量％Ｗ合金からなる成膜材料を原料として用いて成膜され、ほぼ原料と同じ組成を有するＮｉにＷを添加したＮｉ系合金であるから、比較的酸化し難いため好ましい。
【００２２】
尚、上記金属膜層は、上述したように酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜されるが、後述する酸化物誘電体膜層の成膜に起因して物理気相成長装置内に僅かに残留する酸素ガスにより僅かに酸化される場合がある。しかし、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と較べて、成膜時における酸化の程度は極めて低い。
【００２３】
本発明においては、上記Ｗ−Ｎｉ系合金からなる金属膜層に隣接する酸化物誘電体膜層として、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として用い、物理気相成長法により成膜された酸化物誘電体膜で構成することにより、吸収膜層を構成する上記金属膜の酸化を抑制している。この酸化物誘電体膜層と上記Ｗ−Ｎｉ系合金からなる金属膜層の組み合わせにより、（最大透過率−最小透過率）／平均透過率波長で表した可視波長域（４００〜７００ｎｍ）における吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率均一性を、従来得られなかった１０％以下という極めて高いレベルにすることができる。
【００２４】
即ち、上記酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料として用い、酸素ガスの導入量を制御し且つ極力制限した条件下で、物理気相成長法により成膜する。これにより、ＳｉＯ２膜ではなく、炭素Ｃが残留した組成の酸化物誘電体膜、即ちＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜が得られる。この方法により得られる酸化物誘電体膜は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５であるＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜である。尚、一般のＳｉＯ２膜は波長５５０ｎｍにおける消衰係数がほぼゼロである。
【００２５】
上記ＳｉＣｙＯｘ膜において、ｘが１.５以下では、消衰係数が０.０５より高くなり、ＮＤフィルターの透過率の均一性を向上させる効果が極端に低下してしまう。また、ＳｉＣｙＯｘ膜の成膜中に炭素Ｃを導入していないので、膜中の炭素ＣはＳｉＣターゲットに起因するものである。従って、酸素導入量が少なくＳｉＣｙＯｘ膜が完全に酸化しなかった場合、即ちＳｉＯ２膜ではない場合、ＳｉＣｙＯｘ膜中に炭素Ｃが残留するが、ほとんどの炭素Ｃは真空中で排気されてしまうため、最終的にｙは０.１以下（ただし、ｙ＝０ではない）となる。
【００２６】
また、酸化物誘電体膜層の各膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。酸化物誘電体膜層のいずれかの膜厚が１０ｎｍ未満であると、光学薄膜としての寄与が少なくなるばかりか、膜厚制御が困難となる場合がある。また、高温高湿環境下において、吸収膜層の酸化により透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合があるからである。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１００ｎｍを越える場合、このような厚い膜は可視波長域の光学薄膜の設計において必要がなく、また生産効率の上でも好ましくない。
【００２７】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、吸収膜層を構成する金属膜層の酸化を防ぐために、吸収型多層膜の最外層は酸化物誘電体膜層とすることが必要である。また、樹脂フィルム基板から吸収型多層膜への酸素の供給を抑制するために、樹脂フィルム基板と接する吸収型多層膜を酸化物誘電体膜層とすることが好ましい。更に、吸収型多層膜の積層数は、透過率などの光学特性からみて、片面において５層構造であることが好ましい。
【００２８】
更に、吸収膜層の成膜材料としてＷの添加割合が１８〜３２重量％であるＷ−Ｎｉ合金を用いることによって、成膜材料のターゲットとしてのＮｉ金属が有している強磁性特性を極端に弱めることができるため、単純な構造の直流マグネトロンスパッタリング法により、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードで成膜を行うことが可能となる。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することも好ましい特性である。
【００２９】
即ち、純Ｎｉは強磁性体であるため、Ｎｉターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法で金属膜を成膜する場合、ターゲット裏側に配置したマグネットからの磁力がＮｉターゲットで遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するためには、マグネットの磁力を強く（例えば４００ガウス以上）したカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行う方法がある。
【００３０】
ただし、このような方法を採った場合でも、以下に述べるような別の問題が生ずることがある。即ち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、ターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。その結果、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを、安定して生産することが難しくなるという問題を有していた。
【００３１】
このような問題に対して、Ｗの添加割合が１８〜３２重量％であるＮｉとＷの合金からなる成膜材料のターゲットを用いると、Ｎｉターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも、直流マグネトロンスパッタリング法で成膜することが可能となる。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低くなるため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さくなり、一定の成膜速度を維持しながら連続的に安定して成膜することができる。
【００３２】
ここで、吸収膜層の成膜材料であるＷ−Ｎｉ合金中のＷの添加割合を１８重量％以上としたのは、Ｎｉターゲットの強磁性特性を極端に弱めることができるからである。しかし、Ｗの添加割合が３２重量％を超えると、Ｗの含有量が増えすぎるため、多量の金属間化合物を形成してＮｉ本来の光学定数から外れてしまうことが考えられるからである。
【００３３】
ところで、ＮＤフィルターの膜構成を設計するためには、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数（屈折率、消衰係数）を知らなければならない。上述したように吸収膜層に使用する金属を原料とする膜は、成膜後大気にさらされたときから酸化が進行するので、吸収膜層（単層）のみで測定した光学定数と、ＮＤフィルターを構成したときの光学定数の測定値が大きく異なる場合がある。そこで、ＮＤフィルターを構成した状態で、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数を測定し、得られた光学定数をもとに、もう一度ＮＤフィルターの膜構成を再設計することを繰り返して、最適な膜構成を求めることが理想的である。尚、光学定数を測定する方法には、分光エリプソメトリー法と分光干渉法がある。
【００３４】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、基板を構成する樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、後述する乾式のスパッタリングロールコーティングが可能となるフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。
【００３５】
上記フレキシブル基板を構成する樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、及びノルボルネン等の樹脂材料から選択された樹脂フィルムがある。これらの樹脂フィルムは、単体であっても良いし、樹脂フィルムの片面又は両面をアクリル系有機膜で覆った複合体であっても良い。尚、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社から市販されているゼオノア（商品名）及びＪＳＲ社から市販されているアートン（商品名）などが挙げられる。
【００３６】
次に、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を説明する。本発明の好ましい製造方法は、樹脂フィルムからなる基板の少なくとも片面に、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を原料とし、酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、Ｗの添加割合が１８〜３２重量％であるＮｉとＷの合金からなる成膜材料を原料とし、酸素の導入を停止した物理気相成長法により金属膜からなる吸収膜層を成膜する工程とを備えている。
【００３７】
ここで、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料（ターゲット）としては、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料であれば任意の材料が適用できる。ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用いて物理気相成長法により成膜する場合、酸素ガス導入量をＳｉＯ２膜が形成されるよりも少なくすることによって、ＳｉＯ２膜より酸素不足が生じるため、炭素Ｃが残留しているＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜を成膜することができる。
【００３８】
次に、本発明の吸収膜層としてＮｉ−Ｗ膜を用いた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、波長４００〜７００ｎｍの可視波長域における各波長の透過率の均一性が優れていることを、吸収膜層としてＮｉ−Ｔｉ膜を用いた場合と比較して説明する。
【００３９】
下記表１に、ＰＥＴフィルム基板の両面に、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜の酸化物誘電体膜層と、Ｎｉ−８重量％Ｔｉ膜の吸収膜層とを交互に積層した、比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を示す。また、この比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図１に示す。
【００４０】
【表１】
2010054882.tif 000003
【００４１】
また、下記表２に、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜の酸化物誘電体膜層と、Ｎｉ−１９重量％Ｗ膜の吸収膜層とを交互に積層してなる、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構成を示す。また、この本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図２に示す。
【００４２】
【表２】
2010054882.tif 000004
【００４３】
尚、平均透過率１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターを構成する場合、Ｎｉ−Ｔｉ膜（膜厚７.０ｎｍ）よりもＮｉ−Ｗ膜（膜厚４.３ｎｍ）の消衰係数が高いため、Ｎｉ−Ｗ膜で構成した吸収膜層の方が各膜厚を薄くすることができる。その結果、本発明のＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの方が、ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターよりも高い生産性を得ることができる。
【００４４】
上記表１の膜構成を有する比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、図１に示す可視波長域４００〜７００ｎｍにおける各波長の透過率から、（最大透過率−最小透過率）／平均透過率で表した透過率均一性は約１１％であった。これに対し、上記表２の膜構成を有する本発明例の吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、図２に示す可視波長域４００〜７００ｎｍにおける各波長の透過率から、同じく透過率均一性は約６％であった。
【００４５】
この結果から、酸化物誘電体膜層であるＳｉＣｙＯｘ膜に対する吸収膜層としては、Ｎｉ−Ｔｉ膜よりも、Ｎｉ−Ｗ膜を組み合わせた方が透過率均一性の向上効果が大きいことが分る。このように、Ｎｉ−１８〜３２重量％Ｗ合金からなる成膜材料を原料として物理気相成長法により成膜された金属膜を吸収膜層とし、樹脂フィルム基板の少なくとも片面に、ＳｉＣｙＯｘ膜の酸化物誘電体膜層と交互に積層させて吸収型多層膜を構成することによって、得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視波長域（４００〜７００ｎｍ）での透過率均一性を１０％以下と非常に優れたものとすることができるのである。
【００４６】
更に、上記表１に示すＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成した比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターと、上記表２に示すＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｗ膜で構成した本発明例の吸収型多層膜ＮＤフィルターと、上記表１及び２のＳｉＣｙＯｘ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いた従来例、即ち、ＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成した吸収型多層膜ＮＤフィルター及びＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｗ膜で構成した吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、それぞれ温度９０℃、相対湿度８０％の環境下に２４時間放置する環境試験を行った。
【００４７】
その後、上記４種類の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、各分光透過率の測定を行った。図３には、ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターと、ＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される従来例の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、環境試験による分光透過率変化を示した。また、図４には、ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される本発明例の吸収型多層膜ＮＤフィルターと、ＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される従来例の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、環境試験による分光透過率変化を示す。
【００４８】
図３及び図４の結果から、酸化物誘電体膜層であるＳｉＣｙＯｘ膜と組み合わせる吸収膜層の金属膜として、Ｎｉ−Ｔｉ膜を用いた比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターよりも、Ｎｉ−Ｗ膜で構成した本発明例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの方が透過率の変化が少ないことが分る。これは、Ｎｉ−Ｔｉ膜よりＮｉ−Ｗ膜の方が酸化し難いためであると考えられる。
【００４９】
また、吸収膜層であるＮｉ−Ｔｉ膜あるいはＮｉ−Ｗ膜と組み合わせる酸化物誘電体膜層として、ＳｉＯ２膜を用いた従来例の吸収型多層膜ＮＤフィルターよりも、ＳｉＣｙＯｘ膜で構成した本発明例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの方が透過率の変化が少ないことが分る。これは、ＳｉＣｙＯｘ膜が完全に酸化されていないことから、ＳｉＯ２膜に比べてＮｉ−Ｔｉ膜やＮｉ−Ｗ膜に酸素を供給し難いためであると考えられる。
【００５０】
尚、Ｎｉにわずかな添加元素を添加しただけで消衰係数が変化するが、ＮｉにＷを添加した成膜材料がＮｉにＴｉを添加した成膜材料よりも消衰係数が高くなる要因は、ＮｉにＴｉを添加した成膜材料を用いて得られた金属膜の方が酸化の進行が早いため、消衰係数が低下したものと推定される。即ち、金属膜を成膜した後に酸化物誘電体膜を成膜する際には酸素導入を行うため、その酸素プラズマにより膜厚が数ｎｍと薄い金属膜は一部で酸化が進行するが、その場合でもＮｉ−Ｔｉ膜よりもＮｉ−Ｗ膜の方が酸化され難いためである。
【００５１】
また、ＮｉにＷを添加した成膜材料を使用して金属膜を成膜した吸収型多層膜ＮＤフィルターは、ＮｉにＴｉを添加した成膜材料を使用したものよりも、環境試験（温度８０℃×湿度９０％×２４０時間）における吸収型多層膜の膜割れが減少している。これは、ＮｉにＷを添加した成膜材料を使用した金属膜の方が、ＮｉにＴｉを添加した成膜材料を使用した金属膜よりも、物理的膜厚が薄いことに起因しているためと推測される。
【実施例】
【００５２】
表２に示す膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。基板として厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用い、成膜装置はスパッタリングロールコータ装置を使用した。酸化物誘電体膜層の成膜はＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを用い、成膜時に酸素ガスを制御して導入した。また、吸収膜層である金属膜の成膜にはＮｉにＷを１９重量％添加したターゲットを用い、成膜時に酸素の導入は行わなかった。
【００５３】
更に具体的には、酸化物誘電体膜の成膜工程では、ＳｉＣにＳｉが添加されたターゲット（旭硝子セラミック社製）を用いて、Ａｒガスを導入するデュアルマグネトロンスパッタリングにより成膜した。その際、酸素ガスの導入はインピーダンスモニターにより制御した。尚、インピーダンス制御設定値が小さくなっているときほど、酸素が多く導入されていることを示している。この酸化物誘電体膜の成膜工程により、ＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜を成膜した。
【００５４】
ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するために、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように酸素導入量を制御且つモニターして、酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。
【００５５】
一方、吸収膜層である金属膜の成膜工程では、ＮｉにＷを１９重量％添加した非磁性のターゲットを用いて、酸素の導入は行わずに、直流スパッタリングにより成膜した。この吸収膜層である金属膜の成膜工程により、成膜材料であるＮｉ−１９ｗｔ％Ｗ合金ターゲットとほぼ同じ組成を有する金属膜を成膜した。
【００５６】
尚、上記成膜方法による膜厚はフィルムの搬送速度とスパッタリング電力により決定されるが、酸化物誘電体膜の成膜時のスパッタ電力を８ｋＷ、金属膜の成膜時のスパッタ電力を１ｋＷに固定し、目的の物理的膜厚になるようにフィルム搬送速度を調整した。ＰＥＴフィルム基板の片面に表２に示す膜構造となるように５層積層して成膜した後、フィルムを裏返してセットし、他方の面にも同様に表２に示す膜構造となるように５層積層して成膜を行った。
【００５７】
上記のごとくＰＥＴフィルムの両面に表２に示す膜構造の成膜が完了した吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、自記分光光度計により分光透過率測定を行い図２に示す分光透過特性を得た。本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率均一性は、（最大透過率−最小透過率）／平均透過率で表したとき、約６％であった。
【００５８】
［比較例］
比較例として、表１に示す膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターを成膜した。吸収膜層である金属膜はＮｉにＴｉを８重量％添加したターゲットを用いて成膜した。この比較例において、用いた基板及びＳｉＣｙＯｘ（０＜ｙ≦０.１、１.５＜ｘ＜２）膜の成膜は上記実施例１と同様であり、酸化物誘電体膜の成膜時のスパッタ電力を８ｋＷ、金属膜の成膜時のスパッタ電力を１ｋＷに固定し、目的の物理的膜厚に成るようにフィルム搬送速度を調整した。
【００５９】
ＰＥＴフィルム基板の片面に表１に示す膜構造となるように５層積層して成膜した後、フィルムを裏返してセットし、他方の面にも同様に表１に示す膜構造で５層積層して成膜を行った。両面に成膜が完了した吸収型多層膜ＮＤフィルターについて自記分光光度計により分光透過率測定を行い、図１に示す分光透過特性を得た。この比較例の吸収型多層膜ＮＤフィルターの透過率均一性は、（最大透過率−最小透過率）／平均透過率で表したとき、は約１１％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフである。
【図３】ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターとＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｔｉ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの環境試験による分光透過率変化を示すグラフである。
【図４】ＳｉＣｙＯｘ膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターとＳｉＯ２膜とＮｉ−Ｗ膜で構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの環境試験による分光透過率変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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