(57)【要約】【課題】  ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのリサイクル材料として入手可能なポリエステル樹脂を用いて接着性と靭性に優れた低粘度の熱可塑性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体と、を加熱混合して生成され、芳香族ポリエステル樹脂の重量比率が９５〜５の範囲にあり、エステル基を含むエチレン系共重合体の重量比率が５〜９５の範囲にあるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体と、を加熱混合して生成され、前記芳香族ポリエステル樹脂の重量比率が９５〜５の範囲にあり、前記エステル基を含むエチレン系共重合体の重量比率が５〜９５の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル樹脂は、多価アルコールを用いてアルコール分解して生成されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステル樹脂は、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であり、この共重合体における酸成分のモル比率はテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル基を含むエチレン系共重合体は、メルトフローレートが５０〜２０００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を添加して加熱混合して生成されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステル樹脂及び／又は前記第２の芳香族ポリエステル樹脂は、リサイクル材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、接着性と靭性に優れた低粘度の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性の飽和ポリエステル樹脂は、繊維、プラスチックフィルム、プラスチックボトルなどに広く使用されている汎用樹脂である。特に、近年、飲料容器分野においては、ポリエチレンテレフタレートを原料とするペットボトルが急速に普及しており、これに伴って、使用後のペットボトルが大量に排出されている。このような使用後のペットボトルは自治体などによる回収が定着しつつあるが、回収された使用後のペットボトルは、単に廃棄物処理場に投棄されたり、燃料として燃やされたりしているのが現状である。
また、その一方で、環境保全の見地からこれらの使用後のペットボトルを再利用する処理技術であるリサイクル法についての開発研究が鋭意多岐に亘って行われている。このリサイクル法は、排出物を粉砕して溶融コンパウンドにして樹脂ペレットとして回収し、射出成形品などに再利用する物理的リサイクル法と、化学的処理を加えるケミカルリサイクル法に大別される。物理的リサイクル法は、リサイクルにかかるエネルギー消費などは、ケミカルリサイクル法よりも有利であるが、回収時に混入する異物の選別及び除去にコストを要し、また、成形品の市場が低付加価値品に制約されるという課題を抱えている。
一方、ケミカルリサイクル法では、この方法の代表例として、粉砕した使用後のペットボトルを解重合して得られるモノマーからペットボトルの原料であるテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルを生成し、使用後のペットボトルから再びペットボトルや繊維を製造することが挙げられる。この場合、前述の異物に関する対策は容易であるが、解重合、解重合生成物からモノマー生成分離などに大量のエネルギーを消費するという大きな欠点を有している。このような課題を解決するためにペットボトルなどの廃棄物を再利用する技術については様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ポリエステル系樹脂組成物の製造方法と、ポリエステル系樹脂組成物とそのポリエステル系樹脂組成物を用いたバインダー」という名称で、透明性、流動性及び靭性を備えるポリエステル系樹脂組成物の製造方法と、ポリエステル系樹脂組成物とそのポリエステル系樹脂組成物を用いたバインダーに関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において、ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル系樹脂と多価アルコールを２５０℃以上３２０℃以下の範囲の温度で混練する工程と、ポリエステル系樹脂と多価アルコールにポリスチレン系樹脂を加えて２５０℃以上３２０℃以下の範囲の温度で混練する工程とを有するものである。
このポリエステル系樹脂組成物では、ポリエステル系樹脂と多価アルコールを加熱下で混練して、ポリエステル系樹脂のエステル基に多価アルコールの水酸基を反応させてポリエステル系樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させることにより、生成されるポリエステル系樹脂組成物の溶融時の高流動性を可能にしている。また、多価アルコールがポリエステル系樹脂の主鎖に結合して分岐構造を与えることにより結晶性を低下させるので、結晶化に伴う白濁を防止し、透明性を保持することができる。さらに、ポリスチレン系樹脂を添加して、ポリエステル系樹脂中にポリスチレン系樹脂を微細分散させることによって、低分子量のポリエステル系樹脂に強度を補強し靭性を付与することを可能にしている。また、ポリエステル系樹脂には、バージン樹脂以外にも粉砕したペットボトルなどの廃棄物を用いることができる。
【０００４】
また、飽和ポリエステル樹脂は、射出成形用途やホットメルト接着剤用途にも用いられている。これらの用途では、飽和ポリエステル樹脂とエステル基またはカルボキシル基を含むエチレン系共重合体を混合することが行われている。
例えば、特許文献２には、「熱可塑性ポリエステル成形混合物」という名称で、硬度、摩耗抵抗、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル成形混合物に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、少量の脂肪族ジカルボン酸を含む芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は環状脂肪族の飽和ジオールとから生成される線状の飽和ポリエステルと、０．５〜１０重量％のα−オレフィンと飽和の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの共重合体とが混合された熱可塑性ポリエステル成形混合物である。
線状の飽和ポリエステルとしては、固有粘度（２５℃でベンゾール／テトラクロルエタン＝６０／４０中における１％溶液について測定）は０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のポリエチレン−グリコールテレフタレートが好適であり、また、α−オレフィンと飽和の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの共重合体としては、多数の共重合体を使用することができるが、特に、エチレンとビニルアセテートとの共重合体が好適とされている。そして、数種類ある製造方法の一つとして、溶融したポリエステルに、α−オレフィンと飽和の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルとの共重合体を加えて、窒素雰囲気下で激しく攪拌して均質的な混合物が得る方法が挙げられている。この製造方法で得られる熱可塑性ポリエステル成形混合物は表面硬度と耐溶剤性が優れ、また、水分の吸収が少なく、高衝撃性を有している。
【０００５】
また、特許文献３には、「樹脂組成物」という名称で、耐衝撃性、柔軟性及び耐摩耗性などの機械的性質が改善されたポリエステル系の樹脂組成物に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、テレフタル酸を４０％以上含むジカルボン酸成分とジオール成分からなり、固有粘度が０．５〜３．０の範囲にある飽和ポリエステル１００重量部に対して、７０〜９９．５重量％のα−オレフィンと、０．５〜２０重量％のグリシジルメタクリレートと、０〜３０重量％の酢酸ビニルとからなる共重合体１〜１５０重量部と溶融混合して生成されるものである。
飽和ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレートやテレフタル酸を４０モル％以上含むジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを４０モル％以上含むジオール成分からなる共重合ポリエステルを用いると機械的強度向上の効果が高くなっている。また、混合される共重合体であるα−オレフィン−グリシジルメタクリレート又はα−オレフィン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルにおいて、α−オレフィンとは、エチレンやプロピレンなどであり、また、グリシジルメタクリレートの含有量が０．５重量％以下であると、飽和ポリエステルとの親和性が低くなり、逆に、２０重量％を超えると共重合体自体の柔軟性が失われるために適切でないとされている。そして、共重合体に酢酸ビニルを含有させることによって機械的強度の向上を図ることができるが、酢酸ビニルを３０重量％以上にすると、熱安定性が低下している。このような樹脂組成物は、飽和ポリエステルとα−オレフィン系共重合体を押出機などを用いて溶融混合することによって製造することができ、射出成形や押出成形などの通常の方法で利用可能であり、また押出ラミネーションや熱接着などの方法によって金属などへの被覆材料として使用することができる。
【０００６】
そして、特許文献４には、「接着剤組成物およびそれを用いたフラットケーブル用絶縁テープ」という名称で、接着性と難燃性に優れた接着剤組成物およびそれを用いたフラットケーブル用絶縁テープに関する発明が開示されている。
この特許文献４に開示された発明において、接着剤組成物は、融点が９０〜１３０℃未満の飽和共重合ポリエステル又は融点が１３０〜１８０℃の飽和共重合ポリエステルと、ポリオレフィン系樹脂と、難燃剤と、難燃助剤と、酸化防止剤とを含有するものである。
いずれの飽和共重合ポリエステルにおいても、ジカルボン酸成分にテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を用い、ジオール成分にエチレングリコールや１，４−ブタンジオール等を用いて、これらのジカルボン酸成分とジオール成分の組み合わせを変えたり、配合量を変えたりして共重合して自在に融点を調整したものである。特に、融点が１３０〜１８０℃の飽和共重合ポリエステルはカルボン酸及びスルホン酸ナトリウムの双方によって変性して極性基を導入すると、フラットケーブルの芯材として用いられる金属への接着性を向上させることができる。また、ポリオレフィン系樹脂には、ポリエチレン系樹脂であるエチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましく、特に、これらに無水マレイン酸変性したものでは接着性が良好となる。また、ポリオレフィン系樹脂は、押出機における製膜時の吐出量アップ、ネックイン低減や薄膜化などの加工性全般の改善に効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９８７８号公報
【特許文献２】特公昭４５−２６２２３号公報
【特許文献３】特開昭５２−３２０４５号公報
【特許文献４】特開２００２−８０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、ポリエステル系樹脂に粉砕したペットボトルの廃棄物を用いて高流動性のポリエステル系樹脂組成物を得ることができるので、ポリエステル樹脂のリサイクル材料においてフィルターによる異物除去が容易になるという利点を備えているが、このような用途はごく一部であり、リサイクル材料の利用拡大への寄与は小さいという課題があった。
【０００９】
また、特許文献２に記載された従来の技術では、接着剤用途ではなく、射出成形や押出成形用途であるため、接着性の改善が期待できないという課題があった。また、オレフィン共重合体の配合量の上限が２０重量％であり、ポリエステルとオレフィン共重合体の相溶性が良好でないという課題もあった。
【００１０】
そして、特許文献３に記載された従来の技術も特許文献２と同様に射出成形や押出成形用途であり、機械的性質やグリシジル基の導入によるオレフィン共重合体の配合量は改善されているが、接着性の向上が期待できないという課題があった。
【００１１】
また、特許文献４に記載された従来の技術では、製膜時の加工性の改善目的でポリオレフィン系樹脂は配合されており、接着剤用途に関する知見は得られておらず、また、接着性についてなんら示唆するものではない。
【００１２】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのリサイクル材料として入手可能なポリエステル樹脂を用いて接着性と靭性に優れた低粘度の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体と、を加熱混合して生成され、芳香族ポリエステル樹脂の重量比率が９５〜５の範囲にあり、エステル基を含むエチレン系共重合体の重量比率が５〜９５の範囲にあるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体とを加熱混合すると、芳香族ポリエステル樹脂とエステル基を含むエチレン系共重合体とが均一に混合した低粘度の熱可塑性樹脂組成物を生成するように作用する。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリエステル樹脂は、多価アルコールを用いてアルコール分解して生成されるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、多価アルコールによって、芳香族ポリエステルはアルコール分解されて分子量が低下すると同時に多価アルコールの一部が共重合することにより接着性を向上するように作用する。
【００１５】
そして、請求項３に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリエステル樹脂は、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であり、この共重合体における酸成分のモル比率はテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、芳香族ポリエステル樹脂において、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体にすると、低粘度を維持しながら接着性が向上するように作用し、特に、酸成分のモル比率においてテレフタル酸が７０〜９８の範囲にあり、イソフタル酸が３０〜２の範囲にあるとき、接着性が良好になるように作用する。
【００１６】
そして、請求項４に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、エステル基を含むエチレン系共重合体は、メルトフローレートが５０〜２，０００ｇ／１０分の範囲にあるエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体であるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、熱可塑性樹脂組成物にエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体が有する特性を付与し、接着性が向上するように作用する。
【００１７】
そして、請求項５に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を添加して加熱混合して生成されるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の低粘度の芳香族ポリエステル樹脂と加熱混合して、低粘度で靱性および／または耐熱性の改善された熱可塑性樹脂組成物を生成するように作用する。
【００１８】
そして、請求項６に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物において、第２の芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項５に記載の発明の作用に加えて、ポリブチレンテレフタレートが有する特性、特に耐熱性を熱可塑性樹脂組成物に付与するように作用する。
【００１９】
また、請求項７に記載の発明である熱可塑性樹脂組成物は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリエステル樹脂及び／又は第２の芳香族ポリエステル樹脂は、リサイクル材料であるものである。
上記構成の熱可塑性樹脂組成物では、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、粉砕したペットボトルの廃棄物などのリサイクル材料を使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物では、芳香族ポリエステル樹脂とエステル基を含むエチレン系共重合体は極めて広い範囲の混合比率において相溶性が得られ、均一に溶解した熱可塑性樹脂組成物を生成することができる。また、得られた熱可塑性樹脂組成物は、接着性、靭性及び流動性に優れており、ホットメルト接着剤や充填剤のバインダー分野に有用となる。特に、高流動性であるので接着剤用途においては、手塗り作業も可能で、また、塗布面に均一に塗布することができ、接着強度のばらつきを抑止することができる。
【００２１】
また、本発明の請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステルが多価アルコールと反応して、アルコール分解されて分子量が低下し、溶融時に高流動性を示すので、エステル基を含むエチレン系共重合体を均一に混合することができる。また、多価アルコールは芳香族ポリエステルと反応して分岐構造を形成するので、得られる熱可塑性樹脂組成物の結晶性を低下させることができる。
【００２２】
そして、本発明の請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物では、芳香族ポリエステル樹脂が、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合体であるので、良好な接着性を具備することができる。
【００２３】
本発明の請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物では、エステル基を含むエチレン系共重合体に汎用樹脂であるエチレン酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いるので、さらに良好な接着性を有しながら、低コスト化が図れる。
【００２４】
そして、本発明の請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物では、高粘度の第２の芳香族ポリエステルを添加して加熱混合することによって、低粘度の芳香族ポリエステル樹脂中に高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂が微細分散して溶融時には高流動性を示すことができる。
【００２５】
そして、本発明の請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物では、第２の芳香族ポリエステル樹脂にポリブチレンテレフタレートを用いることによって、高い耐熱性を付与することができ、しかも接着性も良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
最後に、本発明の請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物では、芳香族ポリエステル樹脂及び／又は第２の芳香族ポリエステル樹脂に、粉砕したペットボトルの廃棄物などのリサイクル材料を用いることができるので、近年大量に排出されているポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの廃棄物の利用拡大に貢献し、芳香族ポリエステル樹脂のリサイクル技術として有効となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を説明する。（請求項１乃至請求項７に対応）
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体と、を加熱混合して生成されるものである。また、固有粘度が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の第２の芳香族ポリエステル樹脂を添加して加熱混合することもできる。
なお、本願明細書内において、全ての芳香族ポリエステル樹脂に対する固有粘度は、重量比で５対５となるフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒中、濃度１重量％において３０℃で測定した溶液粘度である。
本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の詳細な製造方法については後述するが、低粘度の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体と、高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂を加熱混合すると、溶融した低粘度の芳香族ポリエステル樹脂中にエステル基を含むエチレン系共重合体及び高粘度の第２の芳香族ポリエステル樹脂が微細分散した構造を有し、接着性、靭性、耐熱性及び流動性などが優れた熱可塑性樹脂組成物が形成される。
【００２９】
次に、芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂の詳細について説明する。
本願明細書内における芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル樹脂で、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分として、これらの縮合反応により得られる重合体又は共重合体である。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アンスラセンジカルボン酸、２，６−アンスラセンジカルボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などを用いることができ、中でも、テレフタル酸が好適である。
なお、これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いてもよいし、複数のものを混合して使用してもよい。また、少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸に加えて、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、又はｐ−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸を複数使用することもできる。
【００３１】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなどや、これらの混合物を用いることができる。なお、少量であれば、分子量が４００〜６，０００の長鎖ジオールであるポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどや、グリセリンなどの３価以上の多価アルコールを使用することもできる。
【００３２】
そして、芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂に用いる芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどや、共重合体であるポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレ−ト／ポリテトラメチレングリコールなどの共重合ポリエステルが挙げられる。また、これらの芳香族ポリエステル樹脂が酸無水物のグラフト共重合などで変性されていてもよい。
【００３３】
特に、芳香族ポリエステル樹脂には、酸成分にテレフタル酸とイソフタル酸を用いた共重合ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどである。これらの共重合ポリエステル樹脂を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物の接着性を向上させることができる。
また、酸成分においてテレフタル酸とイソフタル酸のモル比率は、テレフタル酸が７０〜９８の範囲で、イソフタル酸が３０〜２の範囲にある共重合体が好適である。ここで、テレフタル酸とイソフタル酸は、それぞれのモル比率を加算して１００になるように選定し、例えば、テレフタル酸が７０のときイソフタル酸は３０となり、テレフタル酸が９８のときイソフタル酸は２となる。なお、イソフタル酸を酸成分に加えることにより、ホモのポリエステル樹脂の結晶性が低下し、また、ガラス転移温度も低下するので、接着性は向上するが、一方で、イソフタル酸が多過ぎると、低結晶性、低融点となり、接着後の耐熱性が低下するとともに、接着強度も低下する。
【００３４】
また、第２の芳香族ポリエステル樹脂には、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートが好適である。これらの芳香族ポリエステル樹脂は、機械的性質、耐熱性や耐薬品性などの諸特性が優れており、特に、ポリブチレンテレフタレートを用いると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を著しく向上させることができる。また、ポリブチレンテレフタレ−ト／ポリテトラメチレングリコール共重合体やポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体のようなポリエステルエラストマーを用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物の靭性の向上に効果的である。なお、本願明細書内において、ポリブチレンテレフタレートとは、酸成分であるテレフタル酸とジオール成分であるブタンジオールが、全成分のうち７０モル％以上であるものである。７０モル％未満であると、結晶性が低下して融点が低下するので、耐熱性の向上の寄与が低下する。
このように第２の芳香族ポリエステル樹脂の種類を選定することにより、耐熱性や靭性などの特性を調整することが可能となる。
【００３５】
次に、固有粘度について説明する。前述の通り、芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲であるが、芳香族ポリエステル樹脂には、高粘度の芳香族ポリエステル樹脂を多価アルコールとの加熱混合によりアルコール分解して分子量すなわち固有粘度を低下せしめたものを用いる方が好ましい。多価アルコールによるアルコール分解を行う場合、分解前の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには、０．５〜１．２ｄｌ/ｇの範囲が好適である。アルコール分解前の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度が低いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の接着強度が低くなり、逆に、アルコール分解前の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度が高いと多価アルコールによるアルコール分解に時間を要しコストアップの要因となる。
【００３６】
分解前芳香族ポリエステル樹脂と多価アルコールの反応は、２５０〜３５０℃の温度範囲の加熱下で混練することによって起こり、芳香族ポリエステル樹脂のエステル基に多価アルコールの水酸基が反応して芳香族ポリエステル樹脂の主鎖が切断して分子量が低下するとともに、芳香族ポリエステル樹脂の主鎖に多価アルコールが反応することにより、芳香族ポリエステル樹脂に分岐構造を与える。このような多価アルコールを用いて分解された芳香族ポリエステル樹脂は分岐構造によって結晶化しにくい構造となる。示差走査熱量計測定（昇温速度５℃／分）を行うと、４０〜７０℃の温度範囲に大きなガラス転移温度ピーク、１２０〜１６０℃の温度範囲に結晶化ピーク及び１８０〜２１０℃の温度範囲に融点ピークが認められ、結晶化度が低く、非晶領域を多く含む低結晶性構造になっていることがわかる。したがって、接着剤として用いる場合には、急速加熱することにより融点まで加熱しなくても接着することが可能であり、接着操作時の温度や酸化による変色や劣化を抑えることができる。
なお、芳香族ポリエステル樹脂は、必ずしも多価アルコールによるアルコール分解を行う必要はなく、固有粘度を０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲になるように調整してあればよいが、低結晶性を得るためには分岐構造を有していることが好ましく、多価アルコールによるアルコール分解を行わない場合は、芳香族ポリエステル樹脂を、テレフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコールなどのジオールと少量のグリセリンなどの多価アルコールとの共重合により調整し、３価以上の多価アルコールを含有させるとよい。
【００３７】
また、多価アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類や、ペンタエリスリトールなどの四官能アルコール類や、ソルビトール、シュークロースなどの多糖類や、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの高分子量アルコールを用いることができる。中でも、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３ないし４価のアルコールが好ましく、特に、グリセリンは沸点が高いのでハンドリングが容易である。また、配合する割合は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、多価アルコールを２〜１５重量部添加するとよく、さらには５〜１０重量部が好適である。なお、多価アルコールの添加量が少ないと、接着性及び流動性が低下する。逆に、添加量が多すぎると、接着時に気泡が発生して、接着性を低下させる。
なお、芳香族ポリエステル樹脂の多価アルコールによるアルコール分解後の固有粘度は、芳香族ポリエステル樹脂の種類及びアルコール分解前の固有粘度と、多価アルコールの種類及び添加量、アルコール分解時の温度によって変化する。
【００３８】
また、第２の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内が好ましく、さらには、０．７〜１．８ｄｌ／ｇの範囲内が好適である。第２の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度が低いと接着性及び耐熱性の改善の効果が低く、逆に、固有粘度が高いと、芳香族ポリエステル樹脂との加熱時の溶解性が劣るので、得られる熱可塑性樹脂組成物は不均一となり、接着剤に用いた場合に接着強度にばらつきが発生する原因となる。
【００３９】
また、芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂は、重合直後のバージンの芳香族ポリエステル樹脂でよいし、重合工程内や射出又は押出成形工程内などから排出されたペレットやパージ塊などの回収品でもよい。さらには市場にて消費された後の廃棄物でも良く、例えば、ペットボトルや食品トレーなどのリサイクル材料を用いることもできる。リサイクル材料を用いる場合には、樹脂劣化の黒点物や砂などの異物を含有していることが多いが、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が極めて低いので、製造工程においてフィルターを設置することにより、これらの異物は容易に除去することができる。
【００４０】
次に、エステル基を含むエチレン系共重合体の詳細について説明する。
本願明細書内において、エステル基を含むエチレン系共重合体とは、エチレンを主体とするα−オレフィンとエステル基を含有する化合物をランダム共重合又はブロック共重合又はグラフト共重合した熱可塑性樹脂である。
また、後者の共重合成分であるエステル基を含有する化合物には、酢酸ビニル（ビニルアセテートともいう。）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを用いることができる。なお、この共重合成分は、エステル基を含むエチレン系共重合体中２〜５０重量％の範囲であることが好ましい。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有する共重合成分は０〜１０重量％の範囲で少量含有してもよい。カルボキシル基を含有する化合物が１０重量％を超えると、増粘するので好ましくない。
エステル基を含むエチレン系共重合体としては、エチレン酢酸ビニル共重合体及びエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好適である。
【００４１】
まず、エチレン酢酸ビニル共重合体について説明する。エチレン酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルを共重合した熱可塑性樹脂であり、一般的にはその頭文字を取って、ＥＶＡと呼ばれている。市販品として、住友化学工業（株）製の商品名スミテート、東ソー（株）製の商品名ウルトラセン、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名エバフレックスなどがあり、汎用樹脂であるので一般に入手可能である。これらは１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、エチレン酢酸ビニル共重合体では、全モノマー中の酢酸ビニル含量が１５〜４５重量％、さらには２０〜３３重量％の範囲内にあるものが好ましい。なお、酢酸ビニル含量が１５重量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の接着性の改善効果が小さく、一方、酢酸ビニル含量が４５重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
そして、エチレン酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）は、５０〜２０００ｇ／１０分、さらには１００〜１２００ｇ／１０分であるものが好ましい。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であると、熱可塑性樹脂組成物の粘度が高くなり、一方、ＭＦＲが２０００ｇ／１０分を超えると熱可塑性樹脂組成物の接着強度が大幅に低下する。
【００４２】
ここで、ＭＦＲについて説明する。ＭＦＲは、一般に樹脂の流動性を表すために用いられるものである。ＭＦＲを求める方法は、径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスのあるシリンダー中に測定試料を入れ、１９０℃で２１６０ｇの荷重をかけて溶融した測定試料を押し出し、一定時間にオリフィスを通過する樹脂の重量を測定し、これを１０分間当たりのグラム数に換算して、ＭＦＲの値とするものである。すなわち、ＭＦＲの大きいものほど流動性がよいことを示している（ＪＩＳ Ｋ−７２１０-１９９９参照）。
【００４３】
次に、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体について説明する。エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した熱可塑性樹脂であり、一般的には、アクリル酸エステルとしてエチルエステルやｎ−ブチルエステルが使用され、その頭文字を取って、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート）又はＥｎＢＡ（エチレン−ｎ−ブチルアクリレート）と呼ばれている。市販品として、ＥＥＡは、三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名エルバロイＡＣ、日本ユニカー（株）製の商品名ＮＵＣとして入手可能である。また、ＥｎＢＡは、米国エクソン社や仏国アト・フィナ社から入手可能である。なお、これらは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル基を含むエチレン系共重合体において、全モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含量は１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含量が１０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の接着性が低下し、一方、（メタ）アクリル酸エステルの含量が３５重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
また、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＭＦＲは、５０〜２０００ｇ／１０分のものが好適である。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満であると、熱可塑性樹脂組成物は高粘度となり、一方、ＭＦＲが２０００ｇ／１０分を超えると、熱可塑性樹脂組成物の凝集力が大幅に低下する。
【００４４】
続いて、本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物において、混合する各成分の割合について説明する。
芳香族ポリエステル樹脂とエステル基を含むエチレン系共重合体の配合比率は、芳香族ポリエステル樹脂が９５〜５重量％の範囲で、エステル基を含むエチレン系共重合体が５〜９５重量％の範囲、さらには、芳香族ポリエステル樹脂が９０〜１０重量％の範囲で、エステル基を含むエチレン系共重合体が１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。ここで、芳香族ポリエステル樹脂とエステル基を含むエチレン系共重合体は、それぞれの配合比率を加算して１００重量％になるように選定し、例えば、芳香族ポリエステル樹脂が９５重量％のときエステル基を含むエチレン系共重合体は５重量％となり、芳香族ポリエステル樹脂が５重量％のときエステル基を含むエチレン系共重合体は９５重量％となる。
なお、芳香族ポリエステル樹脂が９５重量％でエステル基を含むエチレン系共重合体が５重量％よりも大きいと、芳香族ポリエステル樹脂に対して接着強度や靱性の改善効果が認められず、一方、芳香族ポリエステル樹脂が５重量％でエステル基を含むエチレン系共重合体が９５重量％より小さいと、エステル基を含むエチレン系共重合体に対して接着強度の改善が認められない。
【００４５】
また、第２の芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。第２の芳香族ポリエステル樹脂の配合量が少ないと接着性や耐熱性が改善されず、逆に、第２の芳香族ポリエステル樹脂の配合量が多すぎると、第２の芳香族ポリエステル樹脂の芳香族ポリエステル樹脂への微細分散が困難になり、接着性や流動性が低下する。
【００４６】
また、本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物を接着剤やバインダー用途に用いる場合に、諸特性向上を目的として一般的に添加されている粘着付与樹脂やワックスなどを添加することも可能である。
粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、脂環族系樹脂、クマロン・インデン樹脂などがある。
【００４７】
ロジン系樹脂としてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、二量化ロジン、ロジンフェノールおよびこれらのロジンのグリセリンやペンタエリスリトールなどの各種アルコールエステル類が挙げられ、市販品としては、荒川化学（株）製の商品名エステルガム、ハイペール、スーパーエステル、ペンセル、タマノルなどや、イーストマンケミカル社製の商品名ポリペール、ダイマレックス、ハーコリン、フォーラルなどが挙げられる。
【００４８】
テルペン系樹脂としては、αピネン、βピネン、ジペンテン、テルペンフェノール、スチレン変性テルペン、およびそれらの水素添加品などが挙げられ、市販品としてはヤスハラケミカル（株）製の商品名ＹＳレジン、ＹＳポリスター、クリアロンなどや、アリゾナケミカル社製の商品名ゾナライト、ゾナタック、ナイレッツなどが挙げられる。
【００４９】
脂肪族系樹脂は、ナフサ分解油のイソプレンやシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンのようなＣ５系留分を重合して得た樹脂とその水素添加品で、市販品としてはトーネックス（株）製の商品名エスコレッツ１０００や、日本ゼオン（株）製の商品名クイントンや、丸善石油化学（株）製の商品名マルカレッツや、グッドイヤーケミカル製の商品名ウィングタックなどが挙げられる。
【００５０】
芳香族系樹脂は、ナフサ分解油のスチレン類やインデン類などのＣ９系留分を重合したもので、市販品としては東ソー（株）製の商品名ペトコールや、東邦化学（株）製の商品名ハイレジンや、三井化学（株）製の商品名ＦＴＲや、イーストマンケミカル社製の商品名クリスタレックスなどが挙げられる。
【００５１】
脂環族系樹脂は、分子中に芳香族ではない環状の化合物を持ったものであり、市販品として三井化学（株）製の商品名ハイレッツや、荒川化学（株）製の商品名アルコンや、トーネックス（株）製の商品名エスコレッツ５０００などが挙げられる。
【００５２】
なお、これらの粘着付与樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、粘着付与樹脂の軟化点は、７０〜１５５℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４５℃の温度範囲であり、特に好ましくは、１００〜１４０℃の温度範囲である。粘着付与樹脂の軟化点が７０℃未満であると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が実用範囲以下と低くなり、一方、１５５℃を超えると熱可塑性樹脂組成物の接着性が大きく低下するという懸念がある。また、このような粘着付与樹脂配合量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、多量に添加すると接着性が低下する。
【００５３】
次に、ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスや、更には植物油の水添品であるカスターワックスなどがある。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ワックス成分の融点は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは、６０〜１２０℃、特に好ましくは、６５〜１０５℃の温度範囲である。ワックスの融点が５０℃未満であると耐熱性が低下したり冷却時の固化速度が遅くなったりする。一方、１４０℃を超えると接着性が大幅に低下する。
また、ワックスの配合量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内が好ましく、粘着付与樹脂の場合と同様に多量の添加は接着性が阻害される。
【００５４】
さらに、粘着付与樹脂及びワックスのほかにも、酸化防止剤、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム、滑剤、アンチブロッキング剤、着色防止剤、フィラー、可塑剤、増量材などを添加して使用することもできる。
【００５５】
次に、本実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法について図１を参照しながら説明する。
図１において、熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂と多価アルコールを投入して加熱下で混練し、続いて、エステル基を含むエチレン系共重合体及び第２の芳香族ポリエステル樹脂を投入して加熱下で混練し、冷却することによって製造することができる。
【００５６】
まず、ステップＳ１では、分解前芳香族ポリエステル樹脂と多価アルコールをラボプラストミル、２軸押出機、バンバリーミキサー及びベッセルなどの混練装置に投入する。なお、投入する分解前芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。また、多価アルコールの配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲がよく、さらには５〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
次に、ステップＳ２では、上記の混練装置において、２５０℃から３５０℃の温度範囲の加熱下で混練する。このステップＳ２では、芳香族ポリエステル樹脂に多価アルコールが反応し、芳香族ポリエステル樹脂の分子量が低下するとともに、芳香族ポリエステル樹脂の主鎖に分岐構造が形成される。したがって、ステップＳ２では、最初は高粘度の芳香族ポリエステル樹脂は、徐々に分子量低下に伴って粘度が低下して、最後には液状になる。ここで、加熱混練後の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには、０．１０〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲であるとなおよい。なお、固有粘度が０．０８〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエステル樹脂を用いれば、ステップＳ１及びステップＳ２において、芳香族ポリエステル樹脂と多価アルコールを加熱下で混練する工程は省略することもできる。
また、このステップＳ２において、混練機の先端部分に好ましくは３５０メッシュより細かい開度のフィルターを設置することにより、容易にリサイクル材中の異物の除去を行うことができる。
【００５８】
続いて、ステップＳ３では、ステップＳ３では、混練装置に第２の芳香族ポリエステル樹脂を投入する。投入する第２の芳香族ポリエステル樹脂の配合量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜３００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部の範囲がよい。また、第２の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇの範囲である。なお、このステップＳ３は省略することができる。第２の芳香族ポリエステル樹脂の投入は、エステル基含有エチレン共重合体と同時に投入してもよいが、十分分散させるためにはエステル基含有エチレン共重合体の投入前に投入し十分分散させておくことが好ましい。
【００５９】
そして、ステップＳ４では、引き続き、ステップＳ２あるいはステップＳ３において粘度が低下した芳香族ポリエステル樹脂が投入されている混練装置にエステル基を含むエチレン系共重合体を投入する。投入するエステル基を含むエチレン系共重合体の配合比率は、芳香族ポリエステル樹脂が９５〜５重量％の範囲であるとき、エステル基を含むエチレン系共重合体が５〜９５重量％の範囲、さらには、芳香族ポリエステル樹脂が９０〜１０重量％の範囲で、エステル基を含むエチレン系共重合体が１０〜９０重量％の範囲であることが好ましい。また、エステル基を含むエチレン系共重合体のＭＦＲは、５０〜２０００ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００６０】
そして、ステップＳ５では、各成分が投入された混練装置において、１５０℃から３３０℃、好ましくは１８０℃から２８０℃の温度範囲で加熱して混練する。このステップＳ４では、エステル基を含むエチレン系共重合体及び第２の芳香族ポリエステル樹脂を、２００℃付近の温度で、芳香族ポリエステル樹脂の強力な溶解力によって微細に分散させることができる。なお、ステップＳ５における混練装置は、攪拌付き反応槽や２軸押出機でもよいが、低温度で溶解が可能な反応槽が好ましい。
【００６１】
最後に、ステップＳ６は、冷却工程である。このステップＳ６では、芳香族ポリエステル樹脂中にエステル基を含むエチレン系共重合体及び第２の芳香族ポリエステル樹脂が一部反応するとともに微細分散した溶融樹脂を混練装置から外部に取り出して冷却する。そして、冷却後には、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は、２００℃において、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらには２０００〜２７０００ｍＰａ・ｓの範囲であればなおよい。２００℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤としての凝集力に劣りまた靱性が低くなり、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布性能が低下により接着性が低下する。なお、測定は特機産業（株）製の回転式粘度計（ＴＶＣ−５型）により行った。ポリエステルと官能基を有するエチレン系共重合体を溶融混合すると、反応が起こり顕著な増粘が想定されるが、本実施の形態では、低い固有粘度の芳香族ポリエステル樹脂を用いているので、低粘度の芳香族ポリエステル樹脂とエチレン系共重合体との間で分解、分岐及び結合などの様々な反応が相互作用し、増粘が抑止され、低粘度が保持されると推察される。
【００６２】
このように構成された本実施の形態においては、低粘度であるので溶融時には高流動性を示し、そして、接着性、靭性及び耐熱性を備えた熱可塑性樹脂組成物となり、ホットメルト接着剤や充填剤のバインダーとして利用することができる。
ホットメルト接着剤として利用する場合は、２００℃以下の温度で融解が可能であるので操作が容易で、手塗り作業でも接着面に均一に塗布させることができる。
また、充填剤のバインダーとしては、官能基としてカルボキシル基や水酸基を多数有しているので、充填剤への密着性が良好となる。また、高流動性であるので、微粉タイプの充填剤の間隙にも浸透が可能となる。そして、第２の芳香族ポリエステル樹脂の種類を選定して低耐熱性とすると、繊維や木粉のような有機充填剤に対しても充填剤の酸化による変色を防止することができる。有効な充填剤は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、カオリン、水酸化アルミ、アルミナ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、フェライト、カーボンブラック、酸化チタン、鉄粉などの無機充填剤や、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、木綿、木粉、竹粉などの有機充填剤などが挙げられる。
また、芳香族ポリエステル樹脂及び第２の芳香族ポリエステル樹脂にリサイクル材料を用いることができるので、近年増加しているプラスチック廃棄物を有効に活用することが可能である。
【実施例】
【００６３】
芳香族ポリエステル樹脂の原料を変更して、２種類の芳香族ポリエステル樹脂を作製した。
第１の原料として、シート成型工場から排出された共重合ポリエステル樹脂のパージ塊を用いた。この共重合ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が９３／７である共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＴ／Ｉと略記することがある）であり、また、樹脂劣化黒点が散見された。
そして、粉砕した共重合ポリエステル樹脂１８．８ｋｇに、多価アルコールとしてのグリセリン１．２ｋｇを２軸押出機に投入した。
２軸押出機において、ホッパー下以外のシリンダー温度を３２０℃、回転数を２５０ｒｐｍとして、共重合ポリエステル樹脂とグリセリンを混練した。なお、共重合ポリエステル樹脂及びグリセリンは連続的に供給されるが、２軸押出機内部での平均の混練時間は５分である。
混練が終了すると、２軸押出機の出口ノズルから、低粘度の溶融樹脂が排出された。この溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると脆い無色透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、芳香族ポリエステル樹脂となる試料１とした。試料１の固有粘度は０．１４ｄｌ/ｇであり、また、樹脂劣化黒点は目視観察されなかった。この試料１をフライパン上で加熱すると、約１００℃で流動性の高い液体となり、再度冷却すると８０℃で固体となった。
【００６４】
第２の原料として、使用後のペットボトルを粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴと略記することがある）を用いた。
そして、粉砕したポリエチレンテレフタレート樹脂１８．８ｋｇに、多価アルコールとしてのグリセリン１．２ｋｇを２軸押出機に投入した。
２軸押出機において、ホッパー下以外のシリンダー温度を３２０℃、回転数を２５０ｒｐｍとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂とグリセリンを混練した。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びグリセリンは連続的に供給されるが、２軸押出機内部での平均の混練時間は５分である。
混練が終了すると、２軸押出機の出口ノズルから、低粘度の溶融樹脂が排出された。この溶融樹脂を水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると脆い無色半透明の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、芳香族ポリエステル樹脂となる試料２とした。試料２の固有粘度は０．１７ｄｌ/ｇであった。
【００６５】
次に、試料１の芳香族ポリエステル樹脂と、エステル基を含むエチレン系共重合体としてエチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７２２、酢酸ビニル含量２８％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分、以下、ＥＶＡと略記する。）を用い、配合比率を変えて、以下の方法で熱可塑性樹脂組成物を作製した。なお、各成分の配合量及び配合比率を表１に示す。
芳香族ポリエステル樹脂として試料１の粉体と、エステル基を含むエチレン系共重合体としてＥＶＡとを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、加熱下で攪拌した。２００℃で均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると乳白色の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、熱可塑性樹脂組成物となる試料３乃至試料６とした。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
続いて、エステル基を含むエチレン系共重合体としてエチレンアクリル酸エチル共重合体を用いて熱可塑性樹脂組成物を作製した。
芳香族ポリエステル樹脂として試料１を１２０ｇと、エステル基を含むエチレン系共重合体としてエチレンアクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー（株）製、商品名ＥＥＡ樹脂ＮＵＣ−６０７０、アクリル酸エチル含量２５％、ＭＦＲ２５０ｇ／１０分、以下、ＥＥＡと略記する。）８０ｇとを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、加熱下で攪拌した。２００℃で均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると乳白色の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、熱可塑性樹脂組成物となる試料７とした。
【００６８】
次に、第２の芳香族ポリエステル樹脂を添加して熱可塑性樹脂組成物を作製した。
芳香族ポリエステル樹脂として試料１を８０ｇと、第２の芳香族ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５０１０、固有粘度１．１ｄｌ／ｇ。ＰＢＴと略記することがある）４０ｇとを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２３０℃で攪拌した。均一に溶解後ただちに、エステル基を含むエチレン系共重合体としてＥＶＡを８０ｇ投入し２００℃に徐々に冷却しながら撹拌混合し均一に溶解した。水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると白色の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、熱可塑性樹脂組成物となる試料８とした。
【００６９】
次に、芳香族ポリエステル樹脂として試料２を用いて熱可塑性樹脂組成物を作製した。
芳香族ポリエステル樹脂として試料２を１２０ｇと、エステル基を含むエチレン系共重合体としてＥＶＡを８０ｇとを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、加熱下で攪拌した。２６０℃で均一な液体となったので、攪拌を中止して、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却すると乳白色の固体が得られた。得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、熱可塑性樹脂組成物となる試料９とした。
【００７０】
最後に、エステル基を含むエチレン系共重合体の代替として、ポリスチレン系樹脂を配合して、熱可塑性樹脂組成物を作製した。
芳香族ポリエステル樹脂として試料１を１７０ｇと、エステル基を含むエチレン系共重合体の代替として、ポリスチレン系樹脂３０ｇとを、攪拌機を付した５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２００℃の加熱下で攪拌した。溶融樹脂を、水に浮かべたアルミパンに取り出して冷却して得られた固体を室温で粉砕して粉体とし、熱可塑性樹脂組成物となる試料１０とした。
【００７１】
次に、試料１乃至試料１０、ＥＶＡ及びＥＥＡについて、溶融粘度、軟化温度、引張剪断接着強度、引張最大点変位量の測定及び落下試験を行った。
溶融粘度は、東機産業（株）製ＴＶＣ−５型回転粘度計を用いて、２００℃において表２に示す試料について測定した。
軟化温度、ならびに木材およびＰＢＴ樹脂への引張剪断接着強度及び引張最大点変位量は、以下の方法で測定した。
木材への接着試験の被接着材として、厚み３ｍｍの木材を選定し、接着面は幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍとした。表２の各試料を１８０℃で溶融し、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８３３−１及びＪＩＳＫ６８５０に準じて軟化温度、引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。
ＰＢＴ樹脂への接着試験の被接着材として、ＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製  商品名ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ５０１０Ｒ５（良離形グレード）および５０１０Ｇ３０（ガラス繊維強化グレード））を溶融温度２５０℃、金型温度９０℃で射出成型にて得たＩＳＯ引張試験片（厚み４ｍｍ）の中央部を切断後、メタノールで表面を洗浄し風乾後、１００℃で３０分乾燥した。切断した試験片の長さ２５ｍｍが重なるように、表３の各試料を１８０℃で溶融し、それぞれ接着面に手塗りで塗布した。接着試験片を常温で放冷後、ＪＩＳＫ６８５０に準じて破壊の状態を観察すると同時に引張剪断接着強度及び引張最大点変位量をそれぞれ測定した。なお、参考として市販ポリエステル系ホットメルト接着剤（東洋紡績（株）製  商品名バイロンＧＡ１３１０−６０４）を用いて、ＰＢＴ樹脂への接着テストを実施した。
落下試験は、以下に示す方法で行った。表２の各試料１００重量部に対してタルク粉末（林化成社製、タルカンパウダーＰＫ−Ｃ、平均粒径１１μｍ）２００重量部を、２軸押出機を用いて２２０℃でコンパウンドし、ペレットを得た。このペレットを２２０℃に加熱後、３ｍｍ厚みの１００ｍｍ角の平板を、プレスを用いて圧縮成形した。ただ、試料２および試料９については、コンパウンドおよび圧縮成形の温度は２８０℃にて行った。この平板を１ｍの高さからコンクリートの床に落下させて破損の有無を目視した。
【００７２】
溶融粘度、軟化温度、木材への接着試験、平板落下試験ついての得られた結果を表２に示す。なお、表２に示した木材への接着試験における破壊のタイプはいずれも凝集破壊であり、接着剤層が破断した。引張最大点変位量と平板の落下強度は靱性の目安となる測定値であり、変位量の数値が大きく、落下強度が高いほど靱性が高いと判断される。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
木材より接着性が悪いＰＢＴ樹脂への接着試験の結果を表３に示す。なお、凝集破壊は上述のように接着剤層が破断したもので、界面破壊は被接着材面と接着剤の界面で破壊したもので、界面破壊は実際には被接着材への接着性が著しく劣っていることを示している。
【００７５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項７に記載された発明は、リサイクル材料を原料に使用可能で、接着性、靭性、高流動性及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供可能であり、接着剤や充填剤のバインダーなどにおいて利用可能である。
【図１】
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