(57)【要約】【課題】耐久性の向上を図りながらタイヤの転がり抵抗を低減する。【解決手段】金型内に装填した生タイヤのタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して前記生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型を加熱して前記生タイヤをタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を含む。加熱工程中において、金型の温度Ｔ１を、１４０〜１６５℃の範囲に制御する金型温度制御と、ベルトコードの表面からの距離が３ｍｍ以内であるコード近傍領域Ｙにおけるトッピングゴムの最高温度Ｔ２を１４０〜１６５℃の範囲に制御するコード近傍温度制御とを行う。ベルト層のトッピングゴムは、変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５質量％含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤を２５〜５５質量部含有させた。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行に引き揃えた複数のスチール製のベルトコードを硫黄を含有したトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層をトレッド部の内部に配した生タイヤを、金型内で加熱加硫するタイヤの製造方法であって、
前記金型内に装填した前記生タイヤのタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して前記生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型を加熱して前記生タイヤをタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を含み、
該加熱工程中において、前記金型の温度を、１４０〜１６５℃の範囲に制御する金型温度制御と、前記ベルトコードの表面からの距離が３ｍｍ以内であるコード近傍領域におけるゴム部材の最高温度を１４０〜１６５℃の範囲に制御するコード近傍温度制御とを行うとともに、
前記トッピングゴムは、変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５質量％含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤を２５〜５５質量部含有させたことを特徴とするタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記コード近傍温度制御は、前記加熱媒体の充填時間を制御することにより行うことを特徴とする請求項１記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記補強剤は、シリカを５〜５５質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記トッピングゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３．０質量部含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルトプライにおけるトッピングゴムのゴム組成、及び加硫条件を特定することにより、耐久性の向上を図りながら転がり抵抗を低減しうるタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤでは、トレッド部をタガ効果を有して補強し、優れた操縦安定性を発揮するために、トレッド部の内部に、スチールコードの配列体をトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層を形成している。
【０００３】
そして、近年のタイヤに関する低燃費化への強い要望に鑑み、前記ベルト層のトッピングゴムについても、ゴムの正接損失（tanδ）を減じて低発熱化を図り、タイヤの転がり抵抗を下げることが要求されている。
【０００４】
前記トッピングゴムの正接損失（tanδ）を減じる方法として、以下のものが知られている。
・トッピングゴムにおけるゴム成分の主要部をなす天然ゴム（ＮＲ）の一部を、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、及び／又は変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）に置き換える：
・補強剤の配合量を減じる：
・硫黄の配合量を増して架橋密度を高める：
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記変成ＢＲ及び変成ＳＢＲは、補強剤であるカーボンブラックやシリカと強固に結合を形成するとともに、カーボンブラックの分散を促進させることができるため、正接損失（tanδ）を低減させることが可能となる。しかし前記変成ＢＲ及び変成ＳＢＲは、ゴムの破断強度を減じる他、スチールコードとの接着性（コード接着性と呼ぶ場合がある。）を損ねるなど、タイヤの耐久性の低下を招く。又補強剤の配合量を減じる方法も、ゴムが補強不足となって複素弾性率Ｅ＊や破断強度を低下させる。又架橋密度を高める方法は、硫黄の配合量増加によって加硫戻り（リバージョン）が起こりやすくなり、所望のゴム物性が得られ難くなるという問題がある。
【０００６】
そこで本発明者は、ゴム成分の一部に前記変成ＢＲ及び／又は変成ＳＢＲを使用することを前提とし、本発明者が先に発明した下記の特許文献１に記載の加硫方法に着目して、研究を行った。その結果、前記特許文献１にて提案した金型温度よりも、さらに低い温度で金型温度制御を行うことで、前記トッピングゴムに必要な複素弾性率Ｅ＊、破断強度、コード接着性を確保することが可能となり、しかも正接損失（tanδ）をさらに低下させうることを究明し得た。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８３７０３号公報
【０００８】
そこで本発明は、トッピングゴムのゴム組成と、加硫条件とを特定することを基本として、耐久性の向上を図りながら、転がり抵抗を低減しうるタイヤの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、平行に引き揃えた複数のスチール製のベルトコードを硫黄を含有したトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層をトレッド部の内部に配した生タイヤを、金型内で加熱加硫するタイヤの製造方法であって、
前記金型内に装填した前記生タイヤのタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して前記生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型を加熱して前記生タイヤをタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を含み、
該加熱工程中において、前記金型の温度を、１４０〜１６５℃の範囲に制御する金型温度制御と、前記ベルトコードの表面からの距離が３ｍｍ以内であるコード近傍領域におけるゴム部材の最高温度を１４０〜１６５℃の範囲に制御するコード近傍温度制御とを行うとともに、
前記トッピングゴムは、変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４５質量％含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤を２５〜５５質量部含有させたことを特徴としている。
【００１０】
又請求項２の発明では、前記コード近傍温度制御は、前記加熱媒体の充填時間を制御することにより行うことを特徴としている。
【００１１】
又請求項３の発明では、前記補強剤は、シリカを５〜５５質量部含むことを特徴としている。
【００１２】
又請求項４の発明では、前記トッピングゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３．０質量部含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は叙上の如く、ベルトプライのトッピングゴムとして、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）及び／又は変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を１０〜４５質量％含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤を２５〜５５質量部含有させている。
【００１４】
前記変成ＢＲ及び変成ＳＢＲは、補強剤であるカーボンブラックやシリカと強固に結合するとともに、カーボンブラックの分散を促進させることができるため、ゴムの正接損失（tanδ）を低減させるという利点を有する。又前記補強剤の配合量を５５質量部以下に規制するなど、従来のベルト層のトッピングゴムに比して補強剤の配合量を低く抑えているため、正接損失（tanδ）をさらに低減させるという利点を奏しうる。
【００１５】
しかしその反面、変成ＢＲ及び変成ＳＢＲの採用は、ゴムの破断強度、及びコード接着性を低下させるという不利を招く。又前記補強剤の含有率低下によって、複素弾性率Ｅ＊や破断強度をさらに低下させるという不利も招く。
【００１６】
そこで本発明では、前記不利を、タイヤの加熱工程における温度制御の効果によって克服し、前記破断強度、コード接着性、及び複素弾性率Ｅ＊を高めて、タイヤの耐久性の向上を図りながら、前記利点である正接損失（tanδ）の低減をさらに促進せしめ、タイヤの低燃費化をいっそう達成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。
本発明のタイヤの製造方法は、図３に示すように、生タイヤ１を金型１０内で加硫成形して既加硫のタイヤを製造する方法であって、前記金型１０内に装填した生タイヤ１のタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して生タイヤ１をタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型１０を加熱して生タイヤ１をタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を具える。
【００１８】
なお前記生タイヤ１は、図１に示すように、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、このカーカス６の半径方向外側かつトレッド部２の内部に配されるベルト層７とを少なくとも具える。
【００１９】
前記ベルト層７は、図２に示すように、平行に引き揃えられた複数本のスチール製のベルトコード（スチールコード）２０を、トッピングゴム２１にて被覆した１枚以上のベルトプライ７Ａから構成される。本例のベルト層７は、ベルトコードが周方向に対して例えば１０〜４５°の角度で配列する２枚のベルトプライ７Ａ、７Ａからなり、かつ各ベルトコードがプライ間相互で互いに交差することによりベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。
【００２０】
そして本発明では、前記トッピングゴム２１は、ゴム成分中に、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）及び／又は変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を１０〜４５質量％含むとともに、このゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤を２５〜５５質量部配合している、
【００２１】
ここで、前記変性ＢＲ及び／又は変性ＳＢＲは、その末端の変性剤が前記補強剤であるカーボンブラックやシリカと強固に結合するとともに、カーボンブラックの分散を促進させることができるため、ゴムの正接損失（tanδ）を低減しうる。又前記補強剤の配合量を、５５質量部以下と、従来のベルト層のトッピングゴムに比して低く抑えているため、正接損失（tanδ）をさらに低減させうる。しかしその反面、変成ＢＲ及び変成ＳＢＲは、ゴム破断強度、及びコード接着性を低下させるという不利を招く。又前記補強剤の含有率低下によって、複素弾性率Ｅ＊や破断強度をさらに低下させるという不利も招く。
【００２２】
そこで本発明では、前記不利を、前記タイヤの加熱工程における温度制御によって克服し、前記破断強度、コード接着性、及び複素弾性率Ｅ＊をより高めて、タイヤの耐久性の向上を図りながら、前記利点である正接損失（tanδ）の低減をさらに改善せしめ、転がり抵抗を減じてタイヤの低燃費化をいっそう達成させるのである。
【００２３】
具体的に説明すると、前記ゴム成分は、正接損失（tanδ）を低下させるという理由から、変性ＢＲ及び／又は変性ＳＢＲを１０〜４５質量％含み、又残部のゴムには、それ以外のジエン系ゴムが採用される。
【００２４】
前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。
【００２５】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
【００２６】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は、５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、カーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、正接損失（tanδ）が充分に低減されない傾向となる。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。前記変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、正接損失（tanδ）の増大傾向を招く。 
【００２９】
変性ＢＲのビニル結合量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することが難しくなる。また、変性ＢＲのビニル結合量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化する。
【００３０】
以上の条件を満たす変性ＢＲとして、例えば日本ゼオン社製のＢＲ１２５０Ｈなどがあげられる。
【００３１】
前記変性ＢＲの場合の含有率は、低発熱化の観点から１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。又破断強度等の確保の観点から、４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００３２】
次に、前記変性ＳＢＲとしては、ＪＳＲ社製のＨＰＲ３４０などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。具体的には、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴムのリバージョン（加硫戻り）を抑制する観点から、５質量％以上、さらには７質量％以上が好ましく、又低発熱化の観点から、３０質量％以下、さらには２０質量％以下が好ましい。
【００３３】
変性ＳＢＲとして、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と、溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）とがあげられるが、シリカとポリマー鎖との結合を強めて正接損失（tanδ）を低減させることができることから、特に変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３４】
又変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。
【００３５】
又変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３６】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、破断強度の観点から、１００万以上さらには１２０万以上が好ましく、ゴムの粘度を調節して混練り加工を容易にする観点から、２００万以下さらには１８０万以下が好ましい。
【００３７】
前記変性ＳＢＲの場合の含有率も、低発熱化の観点から１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。又破断強度等の確保の観点から、４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。なお変性ＳＢＲは、変性ＢＲほどに正接損失（tanδ）を低下させる効果は少ないが、変性ＢＲよりも複素弾性率Ｅ＊が高いため、耐久性には有利となる。
【００３８】
又前記ゴム成分中の残部のゴムには、前記変性ＢＲ、変性ＳＢＲ以外の、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが採用される。特に、コード接着性、破断強度の観点から、前記残部のゴムに、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）を少なくとも５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含ませるのが良い。なお残部のゴムを、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）のみで構成することもできる。
【００３９】
次に、前記ゴム成分には、硫黄である加硫剤と、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤とを少なくとも含有する。
【００４０】
前記硫黄としては、ブルーミングを防止するという観点から不溶性硫黄が好適である。硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５．５〜８．５質量部と隣接するゴムにおける配合量よりも相対的に大である。これによって架橋密度を高め、複素弾性率Ｅ＊を例えば５〜７ＭＰａに高めることにより、ベルト端における歪を減じて、ベルト端剥離を抑制する。
【００４１】
又前記補強剤としては、ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラック及び／又はシリカの配合量を、５５質量部以下と、従来的なベルト層７のトッピングゴムに比して小に設定している。これにより、トッピングゴム２１の低発熱化をさらに促進している。なお補強剤の配合量が小であることによる複素弾性率Ｅ＊や破断強度の低下、及び前記変性ＢＲや変性ＳＢＲの採用による破断強度やコード接着性の低下は、前記硫黄の配合量を上げて架橋密度を高めること、さらには後述するタイヤの加熱工程によって架橋密度が高まることなどによって克服される。又硫黄の配合量増加に伴うリバージョンの発生、及び該リバージョンに起因する架橋密度のバラツキや架橋密度の低下も、タイヤの加熱工程によって克服される。
【００４２】
ここで、前記補強剤の配合量の上限値が、５５質量部を超えると、正接損失（tanδ）が高まって、低発熱性を充分に向上させることができなくなる。逆に、前記補強剤の配合量が少なすぎると、硫黄さらにはタイヤの加熱工程によって架橋密度を高めるとはいえ、必要な複素弾性率Ｅ＊や破断強度が確保されずに、タイヤの耐久性の向上を図ることができなくなる。このような観点から補強剤の配合量の下限値は、少なくとも２５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以上、さらには３５質量部以上である。
【００４３】
なお前記補強剤として、カーボンブラックのみを使用することも、シリカのみを使用することも、又カーボンブラックとシリカとを混用することもできる。しかし、補強剤において、シリカが５質量部以上、さらには８質量部以上含んでいるのが好ましい。これはシリカは、分散性に優れるため、低発熱性の観点からカーボンブラックよりも好ましいからである。又シリカは含水しているため、含まれる水分がゴム中に放出されてスチールコードのメッキ表面を活性化し、コード接着性を向上させるというメリットも奏することができる。しかし、シリカは破断強度の向上効果が相対的に優れ、又カーボンブラックは複素弾性率Ｅ＊の向上効果が相対的に優れるという特性を有するため、バランスの良いゴム物性をうるために、両者を混用するのが望ましい。
【００４４】
前記カーボンブラック及びシリカとしては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードのものを使用することができる。
【００４５】
又シリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができる。なおシランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、加工性および発熱性の観点から、シリカ１００質量部に対して５〜１２質量部が好適である。
【００４６】
又本例では、前記トッピングゴム２１には、正接損失（tanδ）を低く維持しながら、複素弾性率Ｅ＊を高めるために、ゴム成分に、レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を、そのメチレンドナーとともに配合している。これらレゾルシン等の化合物は、前記メチレンドナーと反応してトッピングゴム２１の複素弾性率Ｅ＊を高めうる。
【００４７】
前記レゾルシン縮合物とは、下記化学式１で表される化合物をいう。
【００４８】
【化１】
2010042561.tif 000003
【００４９】
前記変性レゾルシン縮合物とは、下記化学式２のように末端がレゾルシンであり、繰り返し単位がレゾルシンまたはアルキルフェノールを有する縮合物である。
【００５０】
【化２】
2010042561.tif 000004
【００５１】
化学式１および化学式２中のｎは整数である。ｎは、ゴム中への分散性が良好であるという点から２〜５が好ましい。化学式２におけるＲは、アルキル基であり、炭素数は、９以下が好ましく、８以下がより好ましい。化学式３におけるＲのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、オクチル基などがあげられる。また、前記変性レゾルシン縮合物は、繰り返し単位としてレゾルシンとアルキルフェノールの混合であってよい。変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（田岡化学工業社製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。
【００５２】
前記クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすく、さらにメチレンドナーとの反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫温度以下であることから、下記化学式３で表されるメタクレゾール樹脂を用いることが最も好ましい。式中のｎは、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、式中のｎは、５以下が好ましい。このようなクレゾール樹脂としては、例えば田岡化学社製のスミカノール６１０などが挙げられる。
【００５３】
【化３】
2010042561.tif 000005
【００５４】
前記変性クレゾール樹脂 とは、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものがあげられる。変性クレゾール樹脂においてクレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化した場合、得られる変性クレゾール樹脂 のアルキル基の炭素数は、２〜５が好ましい。また、アルキル基の具体例としては、メチル基、オクチル基などがあげられる。
【００５５】
前記レゾルシン、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物の、ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部未満では、少なすぎて複素弾性率Ｅ＊の向上効果が得られない。逆に前記化合物の含有量が５質量部を超えると、硫黄の架橋密度と比較して、樹脂の架橋密度が大きくなりすぎるため、低発熱性が低下する。
【００５６】
又前記メチレンドナーとしては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン及びそれらの誘導体、アザーディオキサービシクロオクタン、パラホルムアルデヒド等があり、市販品としては、例えばバイエル社製Ｃｏｈｅｄｕｒ（商標）Ａ、アメリカンサイアナミッド社製サイレッツ（商標）９６６、９６４、田岡化学工業社製スミカノール（商標）５０７、ユニロイヤル社製Ｍ−３等があげられる。これらメチレンドナーの含有量は、前記レゾルシンなどの化合物の含有量の０．５〜１．５倍とするのが好ましい。
【００５７】
又前記トッピングゴム２１には、それ以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、アロマオイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫戻り防止剤などを適宜配合することができる。
【００５８】
特に、本発明では、タイヤの加熱工程において加硫温度を低く設定することに起因して、加硫時間が長くなる傾向があるため、加硫促進剤を配合するのが好ましく、又硫黄を高配合することに起因して、リバージョンが発生しやすい傾向があるため、リバージョン防止剤として、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンを配合するのが好ましい。
【００５９】
なお加硫促進剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用される例えば、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＤＣＢＳ）等が採用しうる。しかし、Ｎ,Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）は、破断強度及びコード接着性を向上しうるという点で、より好ましく採用しうる。加硫促進剤ＤＣＢＳとしては、例えば川口化学工業社製のアクセル（商標）ＤＺ−Ｇがあり、加硫促進剤ＴＢＳＩとしては、例えばフレキシス社製のサントキュア（商標）ＴＢＳＩがあり、加硫促進剤ＢＥＨＺとしては、例えば川口化学工業社製のＢＥＨＺがある。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部が好適である。なお本実施形態において、補強剤を５５質量部以下に抑えるに際して、カーボンブラックとシリカとを混用することが好ましく、特にシリカが５質量部以上さらには８質量部以上含んでいるのが好ましいことは前述した通りである。しかし、シリカ入りのゴム組成物は、酸性のため初期加硫速度が遅い傾向がある。これを補完するためには、加硫促進剤として前記ＤＣＢＳよりＤＣＢＳが適している。
【００６０】
又前記リバージョン防止剤としての１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンは、加硫時のみならず、走行中のリバージョンも抑制することができる。一般に、ゴムは、熱的な履歴を受けると、硫黄鎖が切断され、再結合・再架橋が進み、弾性が低下する。しかしながら、前記１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンは、硫黄結合が切断されたのちに、硫黄結合よりも耐熱性が高くかつ硫黄結合と同様の柔軟性のある結合を可能にし、正接損失（tanδ）や破断強度を犠牲にすることなく高い複素弾性率を確保することができるという観点から特に好ましく採用しうる。この１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンとして、フレキシス社製のパーカリンク（商標）９００がある。このリバージョン防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０〜３．０質量部が好適である。
【００６１】
そして本発明では、前記変成ＢＲ及び／又は変成ＳＢＲをゴム成分の一部に使用したことによる破断強度およびコード接着性の低下、並びに補強剤の配合量を減じたことによる複素弾性率Ｅ＊および破断強度の低下を、下記する金型内での加熱加硫における温度制御によって克服し、トッピングゴム２１の破断強度、コード接着性、複素弾性率Ｅ＊をより高めて、タイヤの耐久性の向上を図るとともに、前記ゴム配合の利点である低発熱化をさらに促進せしめ、転がり抵抗をいっそう低減させるのである。
【００６２】
具体的には、前記金型１０は、周知構造をなし、図３に概念的に示すように、タイヤ軸と同芯な中心機構１１の周囲に、例えば上下に分離可能な上型１２Ｕと下型１２Ｌとを具える。そして、この上型１２Ｕ、下型１２Ｌの割り面が当接することによって、製品タイヤの輪郭形状をなすタイヤ装填用の加硫室１３を形成する。前記上型１２Ｕ、下型１２Ｌには、例えば電気ヒータ、蒸気ジャケット等の熱源を有するプラテン板（図示しない）が設けられ、前記金型１０を加熱し、生タイヤ１の前記外側加熱を行う。
【００６３】
前記中心機構１１には、前記加硫室１３への加熱媒体の供給、排出を行なう供給口１４ａ、排出口１４ｂが配されるとともに、本例では、加熱媒体とタイヤとの直接接触を防ぐゴム製袋状のブラダー１５が装着される。又前記供給口１４ａには、加熱媒体供給源１６からのび加熱媒体を加硫室１３に供給することにより生タイヤ１の前記内側加熱を行う加熱配管１７Ａ、及び内側加熱後に、加圧媒体供給源１８からの加圧媒体を引き続いて加硫室１３に供給することにより生タイヤ１を高圧で加圧する加圧配管１７Ｂとが接続される。なお図３中の、符号３０Ａ、３０Ｂは前記排出口１４ｂに接続される排気管であり、一方の排気管３０Ａには、加硫後のタイヤを金型１０から取出す際に負圧して前記ブラダー１５を折畳むバキューム３１が接続されている。また符号３２は、開閉弁である。
【００６４】
そして、前記外側加熱、及び内側加熱により生タイヤ１を加硫する際、加熱工程中において、前記金型１０の温度Ｔ１を１４０〜１６５℃の範囲に制御する金型温度制御と、ベルトコード２０のコード近傍領域Ｙ（図２に示す）におけるゴム部材の最高温度Ｔ２を１４０〜１６５℃の範囲に制御するコード近傍温度制御とを行う。
【００６５】
前記「コード近傍領域Ｙ」とは、図２に示すように、前記ベルトコード２０の表面からの距離Ｌが３ｍｍ以内の範囲の領域を意味し、加硫初期において、このコード近傍領域Ｙ内にて硫黄が流動して、硫黄の濃度分布に影響を与える。
【００６６】
ここで、加硫初期においては、ゴム成分中の硫黄がベルトコード表面側に移行し、ベルトコード表面のメッキ成分と反応して硫化物の層からなる接着層を形成する。このとき、硫黄の移行速度が、ベルトコードの表面からの距離が近いほど早くなるため、ベルトコード近傍に、硫黄濃度が著減する硫黄濃度減少部分が形成される。この硫黄濃度減少部分は、その外側からの硫黄の流入量よりも、ベルトコード側への硫黄の流出量が大となるために生じるものであり、硫黄濃度の減少によりゴムの架橋密度が不均一に低下し、強度の弱所となってコード接着性を充分に発揮することができなかった。
【００６７】
そのため、まず金型温度制御によって金型１０の温度Ｔ１を、前述の特許文献１よりもさらに低温の１６５℃以下、好ましくは１６５℃未満、さらに好ましくは１６０℃以下の制御する。図４に、加熱工程中のコード近傍領域Ｙにおける「温度−時間曲線Ｊ」の一例を示すように、前記低温での金型温度制御により、加硫初期における温度上昇を緩やかなものとすることができる。これにより、硫黄の流動性が高まり、前記コード近傍領域Ｙへの硫黄の流入量が増すなど、流入量と流出量の差を著減しうる。即ち、硫黄濃度減少部分での硫黄濃度が高まり、強度の弱所を排除することができ、コード接着性を向上させることができる。
【００６８】
又本発明者の研究の結果、前記金型１０の温度Ｔ１が１６５℃以下と低いこと、及びコード近傍領域Ｙにおける加硫温度（最高温度Ｔ２）が１６５℃以下と低いことにより、トッピングゴム２１の破断強度、複素弾性率Ｅ＊が高まるとともに、正接損失（tanδ）をさらに低下しうることを究明し得た。その理由として、以下の如く推測される。即ち、前記温度Ｔ１、Ｔ２が低いことにより、硫黄配合量が高いことに起因するリバージョンの発生、すなわちポリマー切断、硫黄がポリマー鎖にペンダント状に結合すること、及びポリマーが異体化（シス体からトランス体化）することが抑制されるため、高配合の硫黄を有効に機能させることができる。従って、ゴムの架橋密度の増加と均一化とを達成することが可能となり、ゴムの破断強度、及び複素弾性率が向上すると推測される。
【００６９】
前記金型１０の温度Ｔ１が１６５℃を超える場合、及びコード近傍領域Ｙの最高温度Ｔ２が１６５℃を超える場合には、前述の破断強度および複素弾性率の向上効果、並びに正接損失（tanδ）の低減効果をうることができなくなる。逆に温度Ｔ１が１４０℃を下回る場合、及び最高温度Ｔ２が１４０℃を下回る場合には、破断強度および複素弾性率の向上効果、並びに正接損失（tanδ）の低減効果が頭打ちとなる他、加硫時間が大幅に増加するなど生産性の著しい低下を招く。このような観点から、前記温度Ｔ１の上限は、１６５℃未満、さらには１６０℃以下が好ましく、又下限は１５０℃以上が好ましい。又前記最高温度Ｔ２の上限は、前記温度Ｔ１以下、かつ１６０℃以下が好ましい。
【００７０】
なお前記温度Ｔ１は、トレッド部２が接する金型１０の接触部分の温度を意味し、本例では例えば生タイヤ１のトレッド表面に温度センサーを貼り付けて検出している。又、その金型温度制御は、金型１０に配する電気ヒータ、蒸気ジャケット等の熱源の温度を制御することにより行いうる。
【００７１】
又前記コード近傍温度制御は、前記加熱媒体の充填時間を制御することにより行うことができる。これは、ベルト層７のタイヤ内腔面からの距離が、タイヤ外面からの距離に比して遙かに短く、前記加熱媒体からの熱量による影響が非常に大きいことによる。従って、最高温度Ｔ２への影響が大である加熱媒体のタイヤ内腔内への充填時間を制御することにより、前記最高温度Ｔ２を１４０〜１６５℃の範囲に規制しうる。前記図４に示すように、「温度−時間曲線Ｊ」は、金型１０の温度Ｔ１に収束するようにその上昇勾配は、時間経過とともに緩やかとなり、かつ前記充填時間を短くすることにより低温側にシフトする。従って、充填時間を制御し、加熱媒体から供給される熱量を低く調整することにより、前記最高温度Ｔ２を前記温度範囲内に制御することができる。なお前記「温度−時間曲線Ｊ」では、加硫が終了して金型１０を開く金型開放時が、最高温度Ｔ２となる。又加熱工程では、前記加熱媒体の充填後に、窒素ガスなどの不活性ガス、或いは低温水などの高圧の加圧媒体が充填される。
【００７２】
なお加熱媒体としては、熱容量が大な高温気体である飽和蒸気状のスチームが好適であり、従来と同様、温度１８０〜２１０℃のスチームが使用できる。又加熱媒体の充填時間は、前記最高温度Ｔ２の設定値、及び金型１０の温度Ｔ１の設定値に応じて制御されるが、通常２０秒〜２分３０秒以下の範囲である。なお加熱媒体として高温水も使用しうる。
【００７３】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００７４】
表１、２の仕様に基づき、乗用車用タイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を、本発明に係わる加硫方法を用いて作成し、各試供タイヤのベルト耐久性、及び転がり抵抗をテストした。又、試供タイヤから、ベルトプライのトッピングゴムのサンプルを切り出し、その複素弾性率Ｅ＊、損失正接（tanδ）、破断時の伸びを測定し、互いに比較した。
【００７５】
加熱工程において、加熱媒体として、温度２００℃のスチーム（飽和水蒸気）を使用した。又、ベルト層のトッピングゴムにおける表１、２のゴム、補強剤、添加剤として、下記のものを使用した。
・天然ゴムＮＲ   −−−ＴＳＲ２０
・変性ＢＲ（１） −−−日本ゼオン社製のＢＲ１２５０Ｈ：
・変性ＢＲ（２） −−−住友化学工業社製のポリブタジエンゴム：
・変性ＳＢＲ     −−−ＪＳＲ社製のＨＰＲ３４０：
・カーボンブラック      −−−昭和キャボット社製のカーボンブラックＮ３２６：
・シリカ         −−−ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ：
・加硫促進剤ＤＣＢＳ    −−−川口化学工業社製のアクセルＤＺ−Ｇ：
・加硫促進剤ＴＢＳＩ    −−−フレキシス社製のサントキュア（商標）ＴＢＳＩ：
・変性レゾルシン縮合物−−−田岡化学工業社製のスミカノール６２０：
・メチレンドナー −−−田岡化学工業社製のスミカノール５０７Ａ：
又共通の添加剤として、下記のものを使用した。配合量は表３に示す。
・亜鉛華         −−−東亜亜鉛社製の銀嶺Ｒ：
・ステアリン酸コバルト−−−大日本インキ化学工業社製のcost-F：
・アロマオイル   −−−ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０：
・不溶性硫黄     −−−フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（純硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％含有の不溶性硫黄）
・老化防止剤     −−−大内新興化学工業社製のノラック６Ｃ：
・リバージョン防止剤−−−フレキシス社製のパーカリンク９００：
【００７６】
（１）複素弾性率Ｅ＊、損失正接（tanδ）：
粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃におけるゴムサンプルの複素弾性率Ｅ＊および損失正接（tanδ）を測定した。複素弾性率Ｅ＊は、ベルト端での歪みを小さく保つために５〜７ＭＰａの範囲であるのが好ましい。又損失正接（tanδ）は低いほど、転がり抵抗を減じるために好ましい。
【００７７】
（２）破断時の伸び：
ＪＩＳ Ｋ ６２５１の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方」に準拠して引張試験を実施し、ゴムサンプルの破断時の伸び（％）を測定した。破断時の伸び（％）は大きいほど耐久性のために好ましい。
【００７８】
（３）ベルト耐久性：
試供タイヤを、リム（６×１５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（６．９６ｋＮ）の条件下で、ドラム試験機上を速度８０ｋｍ／Ｈで走行させ、ベルト層に故障が発生するまでの走行距離を調べた。評価は、比較例１の走行距離を１００とする指数で表示しており、数値が大きいほど良好である。
【００７９】
（４）転がり抵抗：
転がり抵抗試験機を用い、試供タイヤの転がり抵抗を、リム（６×１５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（６．９６ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／Ｈ）の条件にて測定した。評価は、比較例１の転がり抵抗を１００とする指数で表示しており、数値が大きいほど転がり抵抗が小さく良好である。
【００８０】
【表１】
2010042561.tif 000006
【００８１】
【表２】
2010042561.tif 000007
【００８２】
【表３】
2010042561.tif 000008
【００８３】
表１、２から、実施例のタイヤは、耐久性を向上しながら、転がり抵抗を大幅に低減しうるのが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明のタイヤの製造方法に用いる生タイヤを例示する断面図である。
【図２】そのベルトプライを示す断面図である。
【図３】本発明のタイヤの製造方法に用いる金型を概念的に示す断面図である。
【図４】加熱工程中のコード近傍領域における温度−時間曲線を例示するグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１      生タイヤ
７      ベルト層
７Ａ    ベルトプライ
１０    金型
２０    ベルトコード
２１    トッピングゴム
Ｙ      コード近傍領域
【図１】
2010042561.tif 000009
【図２】
2010042561.tif 000010
【図３】
2010042561.tif 000011
【図４】
2010042561.tif 000012