(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間に渡って電解液の滲み出しのないことが求められる大容量の鉛蓄電池の信頼性向上に寄与する端子構造を提供する。【解決手段】合成樹脂の電槽蓋１と一体成型された、鉛または鉛合金製のブッシング２と、前記ブッシング２の貫通孔を挿通する、極板群を集電する極柱と、前記極柱とブッシング２とが接続されてなる端子とを備え、電槽蓋１の合成樹脂部と対向するブッシング２の対向面に耐酸性樹脂３を塗布して鏡面にしてなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂の電槽蓋と一体成型された、鉛または鉛合金製のブッシングと、前記ブッシングの貫通孔を挿通する、極板群を集電する極柱と、前記極柱とブッシングとが接続されてなる端子とを備えた鉛蓄電池において、電槽蓋の合成樹脂部と対向するブッシングの対向面に耐酸性樹脂を塗布して鏡面にしたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、電槽蓋とブッシングとの間からの電解液の滲出が長期に渡って防止できる端子構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は比較的安価で信頼性の高いことから、自動車用のみならず、産業用、通信用などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
このような鉛蓄電池の多くは、鉛または鉛合金のような金属製のブッシングが合成樹脂の電槽蓋と一体成型されているため、使用期間が長期になると、ブッシングの金属と電槽蓋の合成樹脂との間の密着性が低下して電解液が外部に滲出することがあった。
【０００４】
上記した課題を解決するため、従来、特許文献１のような提案がなされていた。この提案はブッシングと電槽蓋との間隙に合成樹脂を充填するものであり、公称容量が概ね１０００Ａｈ以下のもので、使用温度が過酷でない鉛蓄電池（室温から５０℃の範囲）に有効なものであったが、これより公称容量が大きい鉛蓄電池（公称容量が概ね１０００Ａｈを超え、８０００Ａｈ以下のもの）では、ブッシングやその貫通孔に挿通される極柱が大きくなってブッシングの貫通孔に極柱が挿通されて形成される端子に接続されるケーブルも太くなることから、衝撃を受けると密着性が低下することがあり、また、使用温度が５０℃を超えるものでは、合成樹脂の軟化によって密着性が低下することがある。
【特許文献１】実開昭５８−１０１４６０号公報
【０００５】
また、樹脂巻端子の端子座と極柱部との間隙に存在させる合成樹脂を弾力性に富むものにするという提案やブッシングと電槽蓋との間隙に存在させる合成樹脂を弾力性に富むものにするという提案（特許文献２）もあるが、これは公称容量が概ね５０Ａｈ以下で、使用期間も５年以下のものに適用できるものであり、公称容量が５０Ａｈを超えるもので、使用期間が５年以上に及ぶものに対しては耐久性の点で十分であるとは言えなかった。
【特許文献２】特開２００４−２４７２５７号公報
【０００６】
これに対し、公称容量が５０Ａｈを超え、使用期間が５年以上に及ぶものに適用できる提案としては特許文献３のようなものがある。この提案は電槽蓋に接するブッシングの表面に予めエポキシ樹脂による皮膜を形成してから一体成型するものであり、鉛または鉛合金とエポキシ樹脂との密着性が良好であることから、有効なものと言える。
【特許文献３】特開２００３−２７２５７５号公報
【０００７】
しかしながら、鉛または鉛合金とエポキシ樹脂との密着性が良好であっても、使用期間が長期化することで、使用中の温度変化等を原因とする、ブッシングと電槽蓋との間に微細な空隙が生じることまで防止できるというものではなく、このように生じた空隙を伝って電解液が外部に滲出するという問題の解消にまでは至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した課題を解決することを目的とする。特許文献３の提案によれば、使用中の温度変化等を原因とする、ブッシングと電槽蓋との間に生じる微細な空隙は、たとえば、エポキシ樹脂による皮膜の厚さを厚くすること、あるいは皮膜の形成を複数回にすることで防止できる場合もあるが、皮膜表面の状態を考慮せずに厚さを厚くしたり、複数回に渡って形成したり、というだけでは、苛酷な使用環境下であっても電解液の滲出が防止できるというものではないため、組立工数の増大を招いてコストの増大につながる。これに対し、本発明においては、使用期間が長期化し、使用中の温度変化の影響を受けても、上記した微細な空隙が生じるのを防止し、電解液の外部への滲出を防止するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、合成樹脂の電槽蓋と一体成型された、鉛または鉛合金製のブッシングと、前記ブッシングの貫通孔を挿通する、極板群を集電する極柱と、前記極柱とブッシングとが接続されてなる端子とを備えた鉛蓄電池において、電槽蓋の合成樹脂部と対向するブッシングの対向面に耐酸性樹脂を塗布して鏡面にしたことを特徴とするものである。ここで言う「鏡面」であるとは、耐酸性樹脂を塗布したブッシングの表面に可視光線を入射させても、入射光が乱反射しないことを言い、ブッシング表面に耐酸性樹脂を塗布し、その表面の凹凸が可視光線の波長より小さくなっていればよいことを言う。すなわち、凹凸の最大幅を可視光線の波長の下限（約４００ｎｍ）よりも小さくすることで、入射させた可視光線が乱反射しないようにすることができるからである。あるいは、ブッシング表面の耐酸性樹脂を塗布した塗布面の凹凸が電子顕微鏡の２０００倍程度の倍率で観察しても確認できない程度にすることで「鏡面」であると言ってもよい。すなわち、公知の方法で作製したブッシングの表面には最大幅で約１００マイクロメ−トルの凹凸があり、この凹凸の影響を受けない樹脂層を形成するには樹脂層厚さとブッシング表面の凹凸の最大幅の差を３００マイクロメ−トル以上にするのがよいが、ブッシング表面の状態を考慮せずに厚さだけを厚くするものではないことは言うまでもない。本発明は、このような「鏡面」にすることで、耐酸性樹脂と電槽蓋とが対向する界面に微細な空隙が生じようとしても、その空隙の電気抵抗が前記耐酸性樹脂の劣化や分解をもたらす電気化学反応を促進させる程度にまで低下しないようにできることを見出したことを特徴とし、その結果として、電解液の滲出が長期に渡って防止できることを見出したものである。この塗布方法は、塗布する耐酸性樹脂の高分子の大きさは１０オングストローム程度であるから、その硬化時の粘度や表面張力等の特性によって、高分子自身の表面張力だけで塗布面が形成されるようにするのがよい。なお、塗布面の凹凸が可視光線の波長の上限（約８００ｎｍ）になると、入射させた可視光線は乱反射することが考えられるので、少なくとも可視光線の波長の上限以下にするのがよい。言い換えれば、耐酸性樹脂の塗布面の凹凸が約８００ｎｍ以上になると、２０００倍程度の倍率の電子顕微鏡で観察すると、それが約１．６ｍｍの凹凸として確認できることが考えられるので、倍率が２０００倍程度の電子顕微鏡で塗布面の表面を観察しても、塗布面の凹凸がほとんど確認できない１．６ｍｍ以下、より好ましくは可視光線の波長の下限の４００ｎｍを２０００倍した０．８ｍｍ以下にするのがよい。ここで言う「塗布面の凹凸」については後述する。
【発明の効果】
【００１０】
上記した如く、電槽蓋の合成樹脂部と対向するブッシングの対向面に耐酸性樹脂を塗布して鏡面にすることで、使用期間中の温度変化による、ブッシングと電槽蓋との間に微細な空隙が生じるのを防止できる。この理由は、推定であるが、ブッシングに塗布した耐酸性樹脂の表面を鏡面にしたことで、ブッシングと一体成型される電槽蓋のブッシングの対向面も鏡面になっており、耐酸性樹脂と電槽蓋との対向面が両者の熱膨張率の差によって、例えばブッシングの円周方向にズレを生じ、両者が対向する界面に微細な空隙が生じようとしても、電槽蓋とブッシングとの対向面が鏡面であるから、空隙は耐酸性樹脂と電槽蓋の弾性変形によって塞がれる程度の大きさにしかならず、塞がれずに残ったものも点在しているため、耐酸性樹脂の劣化や分解をもたらす電気化学反応を促進させる程度にまで電気抵抗が低下することはなく、電解液の滲出が長期に渡って防止できると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細について、一実施形態により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明に係る鉛蓄電池に係るＡＢＳ樹脂製の電槽蓋１と、この電槽蓋１と一体成型されたアンチモンを２．３質量％含む鉛合金製のブッシング２との関係を模式的に示した図で、耐酸性樹脂３は電槽蓋１とブッシング２との対向面に塗布している。図１の拡大図にある「凹凸の最大幅」はブッシング２の凹凸の最大幅を言い、同「塗布面」は耐酸性樹脂３が塗布された表面を言い、同「樹脂層厚さ」は前記凹凸の最大幅にブッシング２の凹凸の最上面から前記塗布面の最下面までの厚さを加えた厚さを言う。また、図１の拡大図にある「塗布面の最高位」と「塗布面の最低位」との差を前述の「塗布面の凹凸」とする。
【００１３】
一つの電槽蓋に前記ブッシングを４個ずつ一体成型した公称容量が７００Ａｈ（１０時間率）のベント式鉛蓄電池用の電槽蓋を作成した。この電槽蓋は、後述する通電試験の正極用のために１個準備し、それぞれを一体成型する際に、電槽蓋のＡＢＳ樹脂部と対向するブッシングの対向面に塗布する耐酸性樹脂３の形態を表１に示したようにした。また、耐酸性樹脂３の塗布方法は、各々について定められた量をブッシングの表面に塗布した後、その極柱貫通方向の軸を水平にし、この軸を中心にして１０回／分の回転速度で回転させながら所定の温度と時間の下で硬化させている。すなわち、電槽蓋Ａには耐酸性樹脂３として１液型加熱硬化性エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＸＮＲ３５０３；以下（イ）という）を使用し、８０℃の雰囲気下で２時間放置して硬化させ、電槽蓋Ａ'には同じ樹脂（イ）を使用し、５０℃の雰囲気下で１０時間放置して硬化させ、電槽蓋Ｂには耐酸性樹脂３として２液混合型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＸＮＲ３１０６、ＸＮＨ３１０３；以下（ロ）という）を使用し、６０℃の雰囲気下で２時間放置して硬化させ、電槽蓋Ｂ'には同じ樹脂（ロ）を使用し、４０℃の雰囲気下で１０時間放置して硬化させ、電槽蓋Ｃには耐酸性樹脂３として別の２液混合型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス製ＸＮＲ３１１４、ＸＮＨ３１１４；以下（ハ）という）を使用し、８０℃の雰囲気下で２時間放置して硬化させ、電槽蓋Ｃ'には同じ樹脂（ハ）を使用し、６０℃の雰囲気下で１０時間放置して硬化させ、電槽蓋Ｄ'には耐酸性樹脂３として常温硬化型ポリエステル樹脂（日本触媒製エポラックＳＤ−３０００；以下（ニ）という）を使用し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置して硬化させた。なお、電槽蓋Ｚには耐酸性樹脂３を使用しないで、それぞれブッシングを一体成型した。
【００１４】
上述したような塗布方法によって形成した耐酸性樹脂３の塗布面の凹凸が電子顕微鏡の２０００倍程度の倍率で観察して確認できない場合に「鏡面」であると判定し、確認できる場合を「非鏡面」であると判定し、結果を表１に示しているが、前述したような複数の判断要素を併用して「鏡面」か「非鏡面」かの判定も可能である。
【００１５】
（評価試験１）
上記した各電槽蓋を、図２に示したような実験セルの電槽７の電槽蓋１（底蓋）とし、ブッシング２と同じ鉛合金製の極柱４をブッシング２に挿通させて溶接することで容器状にし、その中に電解液６としての濃度が４０質量％の硫酸を注入するとともに、ブッシング２と同じ鉛合金製で、上記した公称容量の鉛蓄電池に用いられる格子状の対極５を配置し、ブッシング２が対極５に対して正極になるように極柱４との間に電源が接続できるようにし、次に、環境温度を６０℃に定めて２.８０Ｖの定電圧を印加して１０日間通電した。その後、電槽蓋１からブッシングを取り外し、ブッシングごとに電解液の這い上がり段数を測定した。測定方法は、ｐＨ試薬コンゴ−レッドを染みこませた綿棒で、電槽蓋１とブッシング２とが対向していた部分を拭い、綿棒の試薬部分が青または濃青に変色した部分が、図１に数字で示した段数のどの表面であるかを見ることで、電解液の這い上がり段数を求め、その段数を記録して表１に結果を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１から、耐酸性樹脂が（イ）、（ロ）、（ハ）のどの種類であっても、塗布面が鏡面であれば、電解液の這い上がりを抑制できることがわかる。これに対して、塗布面が非鏡面であれば、耐酸性樹脂が（イ）、（ロ）、（ハ）のどの種類であっても、１.５段以上の這い上がりがあり、耐酸性樹脂が（ニ）であれば、２．５段以上の這い上がりがあることがわかる。また、耐酸性樹脂を塗布しない電槽蓋Ｚでは電解液の這い上がりが５〜５．５段に達していることがわかる。
【００１８】
このことは、塗布した耐酸性樹脂の表面が鏡面であることで、ブッシングと電槽蓋を一体成型した後の界面を密着させることができて、あるいはブッシングの材料である鉛または鉛合金と電槽蓋の材料であるＡＢＳ樹脂との膨張係数の差や温度変化に伴う応力による界面の隙間を生じ難くして、電解液を這い上がらせる隙間を生じさせないことが、理由として推定されるが、単に電解液を這い上がらせる隙間を生じさせないことだけでなく、このような隙間が僅かに生じても、電気化学的反応を引き起こすためのイオン導電経路の抵抗が、耐酸性樹脂を劣化させるような電気化学的反応を生起させない程度に大きく、このような反応が事実上生じないことによるものと推定される。イオン導電経路の抵抗が耐酸性樹脂を劣化させるような電気化学的反応を生起させない程度に大きいということは、前述した如く、耐酸性樹脂と電槽蓋との対向面が両者の熱膨張率の差によって生じた、例えばブッシングの円周方向のズレによって両者が対向する界面に微細な空隙が生じても、耐酸性樹脂と電槽蓋の弾性変形によって、生じようとする空隙を塞ぐ作用をし、塞ぐことができずに残った空隙も、上述した電気化学反応を促進させる程度にまで電気抵抗を低下させることはない、ということである。
【００１９】
次に、上記した樹脂層厚さとブッシング表面の凹凸の最大幅の差が３００マイクロメ−トルであれば、塗布面が鏡面にできることを確認するため、以下の評価試験２に供した。評価試験１では、公知の方法で作製したブッシングをそのまま電槽蓋に４個ずつ一体成型したが、このようなブッシングではその表面の凹凸の最大幅が約１２５マイクロメ−トルであったため、耐酸性樹脂（イ）、（ロ）、（ハ）がいずれのものでも、塗布条件によって鏡面にすることができた。これに対し、本評価試験２ではブッシングと電槽蓋とが接する表面を３種類のサンドペーパーで均一に研磨し、＃７０で研磨したブッシングを一体成型した電槽蓋Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ（電子顕微鏡で、図１の拡大図で示した「凹凸の最大幅」を測定したところ１７５マイクロメ−トルであった）、＃３０で研磨したブッシングを一体成型した電槽蓋Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ（同じく、図１の拡大図で示した「凹凸の最大幅」を測定したところ４００マイクロメ−トルであった）、＃２４で研磨したブッシングを一体成型した電槽蓋Ｒ、Ｓ、Ｔ（同じく、図１の拡大図で示した「凹凸の最大幅」を測定したところ５５０マイクロメ−トルであった）を、それぞれ準備した。なお、各電槽蓋には評価試験１で使用した（ロ）の耐酸性樹脂を使用し、塗布量をＷから６Ｗまで変化させて評価試験１と同様に「鏡面」か「非鏡面」かの判定をした。結果を表２に示す。なお、番号１〜４のものは対極５に対して正極になるように、番号５〜８のものは対極５に対して負極になるように電源を接続するようにしたものである。
【００２０】
なお、表２において、表面状態に「鏡面と非鏡面が共存」とあるのは、耐酸性樹脂の塗布過程で「鏡面」と「非鏡面」とが過渡的に生成している状態であり、塗布量にもよるが、樹脂層厚さとブッシング凹凸の最大幅の差が概ね２３１〜３３１マイクロメ−トルの間で生成していることがわかる。このような過渡的な領域の存在は、後述する評価試験２の結果を示した図３、図４において、電解液の這い上がり抑制効果の急変が見られることと対応している。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（評価試験２）
評価試験１と同じ試験条件、評価方法で、電解液の這い上がり段数を求め、樹脂層厚さとブッシング凹凸の最大幅の差と段数との関係を図示して図３、図４に結果を示す。なお、図３は対極５に対して正極になるように接続したもの、図４は対極５に対して負極になるように接続したものである。
【００２３】
図３、図４から、正極、負極のいずれであっても、樹脂層厚さとブッシング凹凸の最大幅の差が２９０マイクロメ−トル付近に「鏡面」か「非鏡面」かの境界があることがわかり、この境界、すなわち２９０マイクロメ−トル付近を超えると、確実に電解液の這い上がりが抑制できることがわかる。
【００２４】
上記評価試験２では、（ロ）の耐酸性樹脂を使用したが、他の耐酸性樹脂であっても同様の効果が得られることが考えられる。その理由としては、塗布した樹脂層の表面が「鏡面」であることにより、前述した如く、耐酸性樹脂と電槽蓋との対向面が両者の熱膨張率の差によって生じたズレによって両者が対向する界面に微細な空隙が生じても、耐酸性樹脂と電槽蓋の弾性変形によって、生じようとする空隙を塞ぐ作用をし、塞ぐことができずに残った空隙も、上述した電気化学反応を促進させる程度にまで電気抵抗を低下させることはない、ことが考えられる。
【００２５】
（評価試験３）
次に、評価試験２で作成したサンプルＭ、Ｏ、Ｑと同じ電層蓋（各電層蓋にはブッシングが４個ずつ一体成型されている）を用いて、公称容量７００Ａｈ／２Ｖのベント式鉛蓄電池ｍ、ｏ、ｑを作成し、さらに耐酸性樹脂層を設けない電槽蓋を用いた同じ鉛蓄電池ｚを作成して、本発明の効果を比較評価した。上記鉛蓄電池ｍ、ｑは樹脂層の表面が「鏡面」であり、上記鉛蓄電池ｏは樹脂層の表面が「非鏡面」であることは表２から明らかである。なお、それぞれの鉛蓄電池は２個ずつ作成し、評価するブッシングは各々、極性ごとに４個とした。また、それぞれの鉛蓄電池の正極にはチュ−ブ式極板を１７枚、負極にはペ−スト式極板を１８枚使用し、電解液には濃度が３６％の硫酸を使用した。
【００２６】
それぞれの鉛蓄電池を、５０℃の雰囲気下で、７Ａの定電流を３５０日間に渡って通電する過充電状態にし、７日ごとに各電池の端子からの電解液の這い上がりの有無を点検し、結果を表３に示す。なお、数値を記載してない部分は、３５０日間の通電後も電解液の滲み出しが見られなかったことを示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３から、樹脂層の表面が「鏡面」である鉛蓄電池ｍ、ｑでは正、負極端子とも電解液の滲み出しの抑制効果が認められることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
上記した如く、本発明は、ブッシングの表面に設ける耐酸性樹脂層の表面が鏡面になるようにすることで、過酷な使用条件下においても電解液の滲み出し抑制の効果があり、特に、長期間に渡って電解液の滲み出しのないことが求められる大容量の鉛蓄電池の信頼性向上に寄与するところが大きく、その産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る鉛蓄電池の電槽蓋１と、この電槽蓋１と一体成型されたブッシング２との関係を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る鉛蓄電池の評価試験に用いた実験セルの模式図である。
【図３】評価試験２の正極における結果を示した図である。
【図４】評価試験２の負極における結果を示した図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電槽蓋
２  ブッシング
３  耐酸性樹脂
４  極柱
５  対極
６  電解液
７  電槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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