(57)【要約】【課題】高い光取り出し効率を有しかつ、光取り出し面と封止樹脂との密着性に優れた半導体発光素子及びその製造方法の提供。【解決手段】半導体層と活性層とを積層した半導体多層膜と、表面に複数の凸部が形成された光取り出し面とを有し、前記凸部の最上部が前記半導体多層膜に対して平行な平坦面である半導体発光素子。この光取り出し面の凸部は、ブロックコポリマーの相分離により形成されるドットパターンをマスクとしてエッチングすることにより形成させることができる。【選択図】図１
2010192645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の半導体層と活性層とを積層した半導体多層膜と、表面に複数の凸部が形成された光取り出し面とを有し、前記凸部の最上部が前記半導体多層膜に対して平行な平坦面であることを特徴とする、半導体発光素子。
【請求項２】
前記光取り出し面上に前記凸部がランダムに配置されている、請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記の各平坦面の面積がランダムである、請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記凸部の間隔の平均値が、発光波長の、１／（外部媒質の屈折率＋半導体多層膜表面の屈折率）〜２倍の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記平坦面の面積と等しい面積をもつ円の直径をその平坦面の直径であるとしたとき、前記平坦面の平均直径が、発光波長の１／１０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記平坦面の面積率が３０〜７０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記凸部の平均高さが、発光波長の０．６〜１．５倍の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記凸部の形状が円柱状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記凸部形状が、底部がメサ状であり、その上に柱状構造を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記発光素子が、発光ダイオードまたはレーザーダイオードである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
前記半導体多層膜が、少なくとも、活性層と、前記活性層を挟んで配置されたｎ型半導体層およびｐ型半導体層と、が積層された構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
前記光取り出し面が、前記半導体多層膜の最表面層である電流拡散層に形成された、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１３】
基板上に半導体層を積層して活性層を含む半導体多層膜を形成させる工程と、
前記半導体多層膜上の一部に電極を形成させる工程と、
前記半導体多層膜上の前記電極が形成されていない部分に光取り出し面に複数の凸部を形成させる工程と
を含む半導体発光素子に製造方法であって、前記の光取り出し面に複数の凸部を形成させる工程が、
ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物を、前記光取り出し面に塗布して薄膜を形成させる工程と、
前記樹脂組成物の薄膜を熱処理により相分離させる工程と、
相分離により形成されたドットパターンをマスクとして前記光取り出し面をエッチングする工程と、
前記マスクの残渣をエッチングにより除去する工程と、
を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光取り出し面が、前記半導体多層膜の表面である、請求項１３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記光取り出し面が、前記半導体多層膜の上に形成された電流拡散層である、請求項１３に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーが、芳香族ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせから構成されるものである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
前記光取り出し面をエッチングする工程を異方性エッチングにより行って、円柱状の凸部を形成させる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
前記光取り出し面をエッチングする工程を等方性エッチングにより行って、底部がメサ状であり、その上に柱状構造を有する凸部を形成させる、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取り出し面に凹凸構造を有する半導体発光素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子、例えば発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）の全発光効率は、内部量子効率と光取り出し効率の積で表さる。ＬＥＤの高輝度化を達成するためには、一般的に内部量子効率と比較して光取り出し効率が乏しいことから、主として光取り出し効率の向上が行われている。
【０００３】
これまで提案されてきた光取り出し効率の改良法としては、ＬＥＤ素子の光取り出し面に微小の凹凸構造を配置することで、散乱や回折効果を利用してＬＥＤと空気の界面での光反射を防止して光取り出し効率を向上させることが検討されている。このような構造の代表的な形成方法としては、電子線描画、ナノインプリント法、及び材料の自己組織化を利用した加工法が挙げられる。これらのうち、自己組織化を利用した方法には、大面積にも適用が可能であり、実施するための大型装置が不要で低コストであるなどの利点があり、ＬＥＤ輝度向上のための有用な凹凸加工法として注目を集めている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一方で、表面に微小な凹凸構造を形成させることにより、その表面の撥水性が向上することが知られている。また、近年では親水性の表面であっても、そこにナノスケールの凹凸構造を形成させることで超撥水性効果を付与することが可能であることも示されている（非特許文献１参照）。すなわち、ＬＥＤ素子の光取り出し面に微小な凹凸構造を形成させると、その面の親水性が低下する。
【０００５】
以上の説明からわかるように、ＬＥＤの光取り出し面表面上にナノスケールの凹凸構造を形成させることにより、光取り出し効率を改良することができるが、一方でその後のパッケージ工程における樹脂封止の際に、凹凸面の樹脂組成物に対する濡れ性が悪いと、樹脂／ＬＥＤ界面内に空気層が形成されてしまうことが多い。その結果、界面に形成された空気層により光損失を招くとともに、封止樹脂と光取り出し面との間の密着性が不十分となり、ＬＥＤ素子全体の機械的強度が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ダイシング工程以後のチップ化したＬＥＤ素子を扱う際に、チップ表面を真空吸着によりピックアップすることが一般的に行われる。ところが、例えば非特許文献１に記載されている凹凸構造では、凸部が比較的尖った形状をしてるため、ピックアップできない場合があるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０７７３１２号明細書
【特許文献２】特開２００６−１０８６３５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｅ．Ｈｏｓｏｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，（２００５）１３４５８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題を考慮してなされたもので、高い光取り出し効率を有しつつ、光取り出し面と封止樹脂との密着性に優れた半導体発光素子及びその製造方法を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様による半導体素子は、半導体層と活性層とを積層した半導体多層膜と、表面に複数の凸部が形成された光取り出し面とを有し、前記凸部の最上部が前記半導体多層膜に対して平行な平坦面であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の一実施態様による半導体素子の製造方法は、
基板上に半導体層と活性層とを積層して半導体多層膜を形成させる工程と、
前記半導体多層膜上の一部に電極を形成させる工程と、
前記半導体多層膜上の前記電極が形成されていない部分に光取り出し面に複数の凸部を形成させる工程と
を含むものであって、前記の光取り出し面に複数の凸部を形成させる工程が、
ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物を、前記光取り出し面に塗布して薄膜を形成させる工程と、
前記樹脂組成物の薄膜を熱処理により相分離させる工程と、
相分離により形成されたドットパターンをマスクとして前記光取り出し面をエッチングする工程と、
前記マスクの残渣をエッチングにより除去する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＬＥＤ等の半導体発光素子の光取り出し面上に形成された凹凸構造の凸部の最上部を平坦化することが可能となり、封止樹脂と発光素子の光取り出し面との間の密着性を改良し、樹脂封止時に形成される空気層による輝度の低下、及び封止樹脂の剥がれ問題を低減することができる。また、本発明によれば、光取り出し面に形成された凹凸構造の凸部最上部に平坦面を確保することで真空吸着によるチップのピックアップが容易となり、ダイシング工程後の歩留まりを向上させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係わる半導体発光素子の断面図及び上面図。
【図２】本発明の一実施形態に係わる半導体発光素子の凸部形状。
【図３】本発明の一実施形態において半導体発光素子の製造方法の一例。
【図４】第２の実施例に係わる半導体発光素子の断面図。
【図５】第２の実施例に係わる半導体発光素子の製造方法。
【図６】第２の実施例および第２の比較例の樹脂封止後の破断面電子顕微鏡写真の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明に関わる光取り出し面に形成する凹凸構造について説明する。「撥水性」、または「親水性」の言葉は、通常水に対して用いられるものであるが、本発明においては簡便のため液体状の樹脂組成物に対する言葉として用いる。
【００１６】
液体が固体上で濡れたりはじいたりする性質（濡れ性）は、固体上で液体が成す角度、すなわち接触角（ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）によって定義することができる。接触角０〜９０°であるときに固体表面は液体に濡らされ、このとき親水性であるといえる。また、接触角が９０〜１８０°であるときには固体表面は液体をはじき、撥水性であるといえる。この濡れ性に影響する要因として、化学的要因と形状要因が挙げられるが、本発明の凹凸構造と濡れ性についての関係で取り扱う因子としては形状要因によって支配されるため、以下形状要因について詳しく説明する。
【００１７】
２種の異なる成分から構成される固体上での接触角は、下記式（１）のＣａｓｓｉｅの式で与えられる。
ｃｏｓθ＝ｆ１ｃｏｓθ１＋  ｆ２ｃｏｓθ２                （１）
【００１８】
ここでθは固体上のみかけの接触角、θ１、およびθ２は成分１、２がそれぞれ液体となす真の接触角、ｆ１、およびｆ２は成分１、２のそれぞれの占める面積割合である。ここで、ｆ１＋ｆ２＝１である。式（１）より２種の異なる成分からなる固体上の接触角はそれぞれの成分上での接触角（θ１、θ２）の間の値をとることがわかる。
【００１９】
式（１）を、ＬＥＤ上の凹凸構造に樹脂が封止される場合に適用したとき、凸部は半導体（ｓｅｍｉ）層、凹部は空気（ａｉｒ）層として、下記式（２）であらわすことができる。
ｃｏｓθ＝ｆｓｅｍｉｃｏｓθｓｅｍｉ＋  （１−ｆｓｅｍｉ）ｃｏｓθａｉｒ      （２）
【００２０】
一般的に空気中での液体は表面張力によって球状の滴となるため、樹脂の空気との接触角θａｉｒは９０°以上であり、右辺第２項は負となる。式（２）より、凸部の面積率ｆｓｅｍｉが減少するにつれて、ｃｏｓθは減少して最終的に負となる、すなわち樹脂と凹凸構造のみかけの接触角は大きくなり、樹脂の濡れ性が悪くなることがわかる。
【００２１】
本発明の一実施態様である半導体発光素子では、凸部面積率ｆｓｅｍｉを大きくすることができ、それによって凹凸構造が形成された表面での濡れ性を改良することが可能となる。具体的には、樹脂組成物と接する凸部先端部を、平坦にすることで表面全体の濡れ性を改良することが可能である。
【００２２】
［半導体発光素子の形態］
本発明において半導体発光素子は光取り出し面に凹凸構造を形成させることで光取り出し効率を改良できるものであれば特に限定されないが、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（以下、ＬＤという）であるときにより好ましい効果を達成することができる。
【００２３】
本発明の一実施態様であるＬＥＤ素子の構造は図１に示すとおりのものである。図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施態様であるＬＥＤの構成例を示す断面図及び上部平面図である。図１（ａ）に示されるように、結晶基板上１にｎ型半導体層（クラッド層）２、活性層３、ｐ型半導体層（クラッド層）４、及び電流拡散層５が順次形成されている。以下、これらの層の総称として、半導体多層膜６ということがある。ここで、電流拡散層は必須ではないが、発光効率を高めるために電流拡散層を有することが好ましい。電流拡散層を有する場合には、一般に最表面、すなわち半導体多層膜の最上層に形成されるのが一般的である。また、ＬＥＤ素子においてはこのような構成を有する半導体多層膜は発光部として機能する。電流拡散層５の表面の一部にはｐ側電極層７が、結晶基板１下部にはｎ側電極層８が取り付けられ、それぞれ電流拡散層５、または結晶基板１に対してオーミック接触が形成されている。本発明によるＬＥＤは、このような基本構成や、そのほか従来知られている任意の発光素子と実質的に同じものを用いることができる。しかしながら、本発明の一実施態様であるＬＥＤの電流拡散層５の電極が形成されていない側の露出表面には、微小な凸部９が形成されている。そして、この凸部９の上部は半導体多層膜６に対して実質的に平行な平坦面を有している。ここで本発明における光取り出し面とは、素子から外部に光が放射される素子最外面であり、半導体多層膜の基板と接触する面の反対面を指す。図１（ａ）に示された例では光取り出し面は電流拡散層５表面に該当する。なお、光取り出し面は電流拡散層表面に限定されるものではなく、発光素子の構造に応じて種々の態様を取りえる。電流拡散層が存在しないような発光素子の場合には、半導体多層膜そのものの表面が光取り出し面になることもある。また、電流拡散層以外の中間層、例えばコンタクト層や保護膜などが光取り出し面を構成することもある。
【００２４】
凸部９の配置は必ずしも限定されないが、ある一定の間隔に配置されるのではなく、図１（ｂ）に示すように分布性をもった、ランダムな間隔であることが好ましい。このように凸部間隔がランダムな凹凸構造を形成させることにより、半導体発光素子と外部との界面において、一定の入射角で入射する光に対してのみ回折効果を作用させるのでなく、幅広い入射角に対して回折効果が得ることができる。凸部９の間隔の絶対値は、発光素子の発光波長に応じて調整されることが好ましい。具体的には、凸部９の間隔の平均値は、発光波長の、１／（外部媒質の屈折率＋半導体多層膜表面の屈折率）〜２倍の範囲であることが好ましい。ここで、半導体多層膜表面とは、外部との表面を意味するのではなく、表面近傍、具体的には半導体多層膜の最上層を意味する。また、凸部平坦面の形状は円状の形をしていることが好ましい。凸部形状は円形でない多角形や楕円形であってもよいが、製造の容易さなどの観点から円形であることが好ましい。また、それぞれの凸部の平坦面の面積も一定でなく、ランダムであることが好ましい。このように凸部面積の大きさに分布を持たせることにより、密度揺らぎによる光散乱効果を発生させることが可能となり、光取り出し効率をさらに改良することができる。この際、凸部平坦面の平均直径は、レイリー散乱が起こりにくい、発光波長の１／１０以上であることが好ましい。ここで、凸部平坦面の形状が円形ではない場合、凸部平坦面の面積と等しい面積をもつ円の直径をその平坦面の直径であるとする。レイリー散乱は等方散乱であるため、内部から外部方向に照射される光を素子内部に反射する成分が発生して、光取り出し効率を低下させるため、光取り出しの観点から好ましくないからである。
また、式（２）より凸部平坦面の面積率、すなわち光取り出し面の全面積に対する、凸部平坦面の全面積の割合が減少するほど、凹凸面の樹脂組成物との濡れ性が悪くなる傾向にある。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、凸部平坦面の面積率が３０〜７０％の範囲で良好な濡れ性を示し、尚且つ高い光取り出し効率を達成できることを見出した。
【００２５】
図２は、本発明に係わる、凸部９を含む光取り出し面の断面図を示す。形成された凸部の最上面は平坦であり、半導体層に対して実質的に平行である。半導体層に平行な方向から見た断面形状としては柱状（ａ）、または底部にメサ構造が形成された構造（ｂ）であってよい。ここで、凸部の平均高さは発光素子の発光波長の０．６〜１．５倍の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、図２（ｂ）に示されるように、凸部の形状が、底部がメサ状またはテーパー状であり、その上に円柱状構造を有するものにすることにより、水平方向の屈折率に勾配を持たせることができ、反射による発光効率の低下を抑制することができる。すなわち、そのような構造を用いることによって、光回折効果だけでなく反射防止効果を付与することが可能となり、さらに高い光取り出し効率が達成される。
【００２７】
柱状構造の底部をメサ形状とする場合、その具体的な構造は特に限定されるものではない。しかしながら、より高い反射防止効果を達成するために好ましい構造を採用することができる。例えば、柱状構造が円柱である場合、その円柱部の直径が、メサ形状部分の下底部の直径の１／３〜９／１０であることが好ましい。また、メサ形状部分の下底部の直径は、半導体発光素子の発光波長の、１／（外部媒質の屈折率＋基盤の屈折率）〜１倍の範囲であることが好ましい。さらにメサ形状部分の高さは発光波長の１／１０〜１／５の範囲であることが好ましい。このような底部がメサ状である場合の構造や効果については（特許文献２）にも開示されている。
【００２８】
半導体発光素子に含まれる半導体層は、従来知られている任意のものを用いることができる。例えばＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、およびＧａＡｓＰ、ならびに窒化物半導体等が挙げられる。これらの製造方法も特に限定されず、有機化学金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、気相エピタキシー（ＶＰＥ）法、及び液相エピタキシー（ＬＰＥ）法等を用いて製造することができる。発光素子の結晶基板としては、例えば、ガリウム砒素、サファイア、シリコン、窒化シリコン、炭化珪素、及び酸化亜鉛からなるものから選択される。また、半導体発光素子の構造としては、上部電極がｐ型であり、下部電極がｎ型の構造のものについて説明したが、それに限られることはなく、上部電極がｎ型であり、下部電極がｐ型であってもよい。必要に応じて、結晶基板と半導体層の間にバッファ層が形成されていてもよい。さらに、電極層と半導体層の間に、電流拡散層またはコンタクト層が形成されていてもよい。半導体多層膜の構造としては、単純なｐｎ接合の構造に限らず、公知のいずれかの構造、例えばダブルへテロ（ＤＨ）構造、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造、または多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。本発明における半導体発光素子の電極層を構成する材料は、半導体とオーミック接触が可能な材料が望ましい。具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つから構成される金属または合金であって、単一または多層膜構造の形態をとることが好ましい。
【００２９】
［半導体発光素子の製造方法］
本発明の一実施態様である発光素子の光取り出し面に形成される凹凸構造は、前記したように非常に微細なものである。そのような微細な凹凸構造は、一般的な光リソグラフィーの限界解像度を超えるために、特殊な方法を用いないと製造することが困難である。ここで、前記したような非常に微細な凹凸構造を光取り出し面に具備した半導体発光素子の製造には、材料の自己組織化を利用したナノ加工法が有用である。特に、特許文献１または２に開示されているような、ブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造を利用する方法を好ましく用いることができる。
【００３０】
以下ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを利用する製造方法について図３を参照しながら詳しく述べる。
【００３１】
まず、基板１上に活性層３をクラッド層２および４で挟んだＤＨ構造部を形成させた後に、その上に電流拡散層５を形成させる。このようにして、基板１上に半導体多層膜６を配置する。さらに電流拡散層５上の一部にｐ側電極層７を、基板１の裏面側にｎ側電極層８を形成させる（図３（ａ））。
【００３２】
次いで、有機溶媒で希釈したブロックコポリマーを含有した樹脂組成物溶液をスピンコート法により塗布し、これをホットプレート上で有機溶媒が蒸発するまで熱処理することで電流拡散層５上にブロックコポリマーを含有した樹脂組成物膜１０を形成させる（図３（ｂ））。
ここで、樹脂組成物に含まれるブロックコポリマーや溶媒等は、目的とする凹凸構造のサイズなどに応じて適宜選択されるが、詳細は後記する。
【００３３】
その後、窒素雰囲気オーブン内でブロックコポリマーを構成するポリマー種のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理することによりブロックコポリマーのミクロ相分離を発生させる（図３（ｃ））。この際、得られる相分離パターンはドットパターンであり、ドット部１１を構成するポリマー種がマトリクス部１２を構成するポリマー種よりも耐エッチング性に優れるものとなるようにブロックコポリマーを選択しておく。そのため、適切なエッチングガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドット部１１を残したままマトリクス部１２のみを除去することが可能となる（図３（ｄ））。
【００３４】
続いて、このポリマードット部１１をマスクとしてＣｌ２系ガスを用いたＲＩＥにより下地層である電流拡散層５のエッチングを行う（図３（ｅ））。このときエッチング条件として、異方性の高いエッチングにより円柱状の凸部を得ることが可能となる。また、凸部の底部をメサ形状に加工する際には、異方性エッチングを行い円柱状の凸部を形成させた後、等方性のＡｒスパッタリングを適切な時間行うことでメサ形状の底部を有する凸部を形成させることが出来る。この方法の詳細については（特許文献２）にも開示されている。
【００３５】
最後に残存するポリマードット部１１を、酸素ガスを用いたアッシングを行うことにより除去することで、電流拡散層５表面に凸部９を形成させる（図３（ｆ））。このときポリマードット部１１に覆われていた部分は平坦面となり、本発明に係わる半導体発光素子が製造される。
【００３６】
なお、本発明の提案する半導体発光素子の製造方法は、上記した工程の順序に限定されるものでない。例えば、ｐ側電極層７を形成させる前に、電流拡散層５上に凸部９を形成させ、その後ｐ側電極層７を形成させることも可能である。したがって、必要に応じて、上記各工程の順序を変更した方法によっても本発明による発光素子を製造することが可能である。
【００３７】
また、本発明の一実施態様である半導体発光素子の製造方法には、パターントランスファー法を用いることも可能である。パターントランスファー法とは、具体的に説明すると以下のとおりである。通常ポリマー層と化合物半導体層とのエッチング選択比は低いため、高アスペクト比の凹凸構造を形成することは困難である。ここで、電流拡散層上に中間マスク層として無機組成物薄膜を形成させた後、前記したようなブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を塗布してミクロ相分離を発生させ、その後のＲＩＥもしくはウェットエッチングプロセスにより無機組成物薄膜にブロックコポリマーのドットパターンを形成させ、そのドットパターンを化合物半導体層に転写する方法である。この方法によれば、ポリマーよりも耐エッチング性の高い無機組成物マスクを途中で形成させることで、高アスペクト比の凹凸構造を電流拡散層表面に作製することが可能となる。ここで、無機組成物としては、Ｏ２、Ａｒ、またはＣｌ２ガスを用いたＲＩＥに対してブロックコポリマーを構成するポリマー種よりもエッチング耐性があるものが好ましい。、具体的ににはスパッタリング法、真空蒸着法、または化学気相成長法によって成膜された、シリコン、チッ化シリコン、または酸化シリコンなどが挙げられる。また、回転塗布により形成されたシロキセンポリマー、ポリシラン、スピンオングラス（ＳＯＧ）なども有効な材料である。なお、パターントランスファー法についての詳細は特許文献３にも開示されている。
【００３８】
［ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物］
本発明において、光取り出し面に微細な凹凸構造を有する半導体発光素子を製造する場合、ブロックコポリマーのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）としてドット状構造であることが最適である。
【００３９】
本発明において、凹凸構造の凸部の大きさ（円換算時の直径）は、前記したとおり、半導体発光素子の発光波長の１／１０以上が望ましい。発光素子からの発光が、紫外〜赤外域（３００〜９００ｎｍ）である場合、凸部の大きさの下限は３０〜９０ｎｍであることが好ましい。このような凸部の大きさは、相分離構造により得られるドットパターンの大きさに相当する。そのため、本発明において使用するブロックコポリマーの分子量としては、５０万以上３００万以下が望ましい。分子量３００万以上の高分子量になると有機溶媒中に溶解させた場合、溶液粘度が高くなり、スピンコート時にムラが発生するといった塗布性の問題が生じることがあるため実用的でない。
【００４０】
また、ポリマーの分子量が比較的大きいとミクロ相分離発生のための熱処理が長時間必要となる傾向がある。この結果、有限の熱処理時間では相分離不足によりドット同士が連結された状態になるという問題が起こることがある。このような相分離不足のドットパターンを用いると、最終的に得られる半導体発光素子上の凹凸構造の形状が不適切になり、光取り出し効率が低下してしまうことなる。このようなブロックコポリマーの相分離不足問題を解決する手段として、ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物に、ブロックコポリマーを構成する複数のブロックのうちの、１種類のブロックだけから構成されるホモポリマーであって、低分子量のものを添加することが好ましい。このようなミクロ相分離の促進については、特許文献１にも記載されている。
【００４１】
ブロックコポリマーを含有する樹脂組成物を溶解する溶媒は、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーのいずれに対して良溶媒であることが望ましい。ポリマー鎖どうしの斥力は２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の２乗に比例する。そこで、２種のポリマーのいずれをも十分に溶解する溶媒を用いれば、２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。ブロックコポリマー及び必要に応じて用いるホモポリマーを溶解する溶媒としては、均一溶液を調製できるように、例えば、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）などの１５０℃以上の沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いることができるブロックコポリマーとしては、芳香族ポリマーとアクリルポリマーの組み合わせから構成されるものが望ましい。その理由として、この２種のポリマーの間には、適当なガス種を用いたＲＩＥ処理に対して一般的にエッチング速度の違いがあるからである。本原理については、特許文献１にも開示されている。芳香族ポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、これらの誘導体が挙げられる。アクリルポリマーの例として、ポリメチルメタクレレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらの誘導体が含まれる。また、これらのメタクリレートの代わりに、アクリレートを用いても同様の性質を示す。これらの中では、ＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマーが、合成が容易であり、かつ各ポリマーの分子量の制御が容易な点から好ましいといえる。
【実施例１】
【００４３】
（実施例１および比較例１）  
電流拡散層上に円柱状の凸部が形成されたＬＥＤの作製を行った。本例で製造したＬＥＤの概略図は図１に該当する。
【００４４】
結晶基板１としては、ｎ型ＧａＰを用いた。その上に、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型半導体層２のｎ‐ＩｎＧａＡｌＰ層を形成させた。その上に活性層３としてＩｎＧａＡｌＰを成長させ、さらに、ｐ型半導体層４として、ｐ−ＩｎＧａＡｌＰを成長させた。次いでｐ型半導体層上に電流拡散層５としてｐ‐ＧａＰを成長させて、基板１上に半導体多層膜６を形成させた。次に、真空蒸着法により電流拡散層上５にｐ側電極層７を、ｎ型ＧａＰ基板の下部全面にｎ側電極層８を形成させた。その後、ｐ側電極層７およびｎ型電極層８を所望の形状に加工した。続いて、熱処理することで、ｎ側電極層／ｎ型ＧａＰ基板及びｐ−ＧａＰ／ｐ側電極層界面にオーミック接触を形成させた。
【００４５】
以下に、光取出し側に位置する電流拡散層上に凹凸構造を形成する工程について詳しく述べる。このときの製造方法は図３に該当する。
【００４６】
まず、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（Ｍｎ＝８９５，０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．０８）をＰＧＭＥＡで４．０ｗｔ％希釈した溶液と、ＰＭＭＡホモポリマー（Ｍｎ＝１，７２０、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１５）およびＰＳホモポリマー（Ｍｎ＝１，７９０、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．０６）をそれぞれＰＧＭＥＡで４．０ｗｔ％の濃度に希釈した。次に、各溶液を０．２μｍメッシュを用いてろ過し、さらに重量比４（ＰＳ−ＰＭＭＡ）：６（ＰＭＭＡ）：１（ＰＳ）になるよう秤量することでブロックコポリマーを含有する樹脂組成物溶液を調製した。
【００４７】
この溶液を前記電流拡散層５のｐ−ＧａＰ上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間で加熱することでブロックコポリマーを含有する樹脂組成物膜１０を形成させた（図３（ｂ））。次いで、オーブンに入れ、窒素雰囲気で２５０℃、８時間の条件で相分離アニールを行った（図３（ｃ））。得られた相分離パターンは、ＰＭＭＡから構成されるマトリクス中にＰＳのドット状のミクロドメインが平均直径約８０ｎｍ、平均ドット間距離１５０ｎｍで構成されるモルフォロジーであった。
【００４８】
次に、酸素プラズマＲＩＥ（Ｏ２流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１００ｍＴｏｒｒ、バイアス：１００Ｗ）により、ブロックコポリマーのＰＭＭＡマトリクス部１２を選択的に除去し、ＰＳドット部１１のマスクを得た（図３（ｄ））。ＰＭＭＡは酸素プラズマＲＩＥによってＰＳよりも３倍早くエッチングされるため、ＰＭＭＡマトリクス部１２を完全に除去してＰＳドット部１１のみを残すことが可能である。
【００４９】
続いて、ｐ−ＧａＰ５上に形成したＰＳドット１１を元に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）−ＲＩＥ装置によりエッチングを行った（図３（ｅ））。エッチング条件は、Ｃｌ２流量：５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：１５ｓｃｃｍ、圧力：５ｍＴｏｒｒ、バイアス：１００Ｗ、ＩＣＰ：３０Ｗであった。エッチング後、酸素アッシングを１分間行うことにより残存するＰＳドット部１１を除去し、ｐ−ＧａＰ５上に凸部９を得た（図３（ｆ））。作製された半導体発光素子の光取り出し面に形成された凸部の平均高さは２５０ｎｍであり、凸部間の平均距離は１５０ｎｍ、凸部平坦面の面積率（占有率）は４０％であった。このときの凸部形状は図２（ａ）の円柱状に相当するものであった。
【００５０】
実施例１で作製したＬＥＤの効果を検証した。比較のＬＥＤとして、表面加工を行っていない以外は実施例１と同様の構造を有するＬＥＤ（比較例１）を用意した。
【００５１】
これらのＬＥＤの光取り出し面をエポキシ樹脂を用いて樹脂封止し、それぞれの全出力をチップテスターで測定した結果、表面加工を行っていない比較例の素子の出力を１とした場合、実施例１のＬＥＤは１．４６倍の出力を示した。また、実施例１の樹脂封止したＬＥＤの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、光取り出し面と封止樹脂との界面に空気層は観察されず、封止樹脂と素子との高い密着性が確認された。
【００５２】
このように本実施形態によれば、本発明にする半導体発光素子の製造方法を用いると、光取り出し面に凹凸構造を有してない発光素子と比較して、高い光取り出し効率を有し、樹脂との密着性も高いＬＥＤの製造が可能となる。
【００５３】
（実施例２および比較例２）  
本実施例では、底部にメサが形成された円柱状の凸部が光取り出し面に形成された半導体発光素子を作製した。また、本実施例ではパターントランスファー法用いて高アスペクト比の凸部を形成させた。図４は、本例に係わる半導体発光素子の素子構造を示す断面図である。
【００５４】
まず、ｎ型ＧａＮ基板２１上に、ＭＯＣＶＤ法によりｎ型ＧａＮバッファ層２２、ｎ型ＧａＮクラッド層２３、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなるＭＱＷ活性層２４、ｐ型ＡｌＧａＮキャップ層２５、およびｐ型ＧａＮコンタクト層２６を順次形成していった。続いて、真空蒸着法によりｐ型コンタクト層２６上にｐ側電極層７、基板２１の裏面にｎ側電極層８を形成させ、所望の形状に加工した。最後に熱処理を行うことで、各電極層７および８と素子との接触面にオーミック接触を形成した。
【００５５】
パターントランスファー法を用いた凹凸形成方法について図５を用いながら詳しく説明する。
【００５６】
まず、形成されたｐ型ＧａＮコンタクト層２６上に乳酸エチルで希釈した６．０ｗｔ％のＳＯＧ溶液を回転数１８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行った。ホットプレート上で１１０℃、９０秒間熱処理することで乳酸エチルを蒸発させた後、窒素雰囲気中にて３００℃で３０分間焼成を行うことで、ｐ型ＧａＮコンタクト層２６に厚さ１００ｎｍのＳＯＧ膜２７を形成させた。次に、ＳＯＧ膜２７上に実施例１と同様にして樹脂組成物薄膜を形成させて、ホットプレート上で熱処理、さらに、窒素雰囲気中で相分離アニールを行った（図５（ｂ））。実施例１と同様のＲＩＥ処理によりミクロ相分離したブロックコポリマーを含有した樹脂組成物中のＰＭＭＡマトリクス部１２を除去した後（図５（ｃ））、Ｆ系ガスを用いたＲＩＥ（ＣＦ４流量：１５ｓｃｃｍ、ＣＨＦ３流量：１５ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、１００Ｗ）を行った。このＲＩＥ処理によりＰＳポリマードット部１１のパターンを下地のＳＯＧ膜２７に転写して、ＳＯＧマスク２８を形成させた（図５（ｄ））。残存したＰＳポリマードット部１１は酸素アッシングにより除去した。続いて、ＩＣＰ−ＲＩＥエッチングにより形成したＳＯＧマスク２８を用いて下地のｐ型ＧａＮコンタクト層２６に凸部９を形成させた（図５（ｅ））。ＩＣＰ−ＲＩＥにおいて、最初に実施例１と同様の条件でエッチングして円柱状の凸部を形成させた後（図３（ｅ））、続いてＡｒスパッタ（Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、バイアス１００Ｗ）を行うことにより、円柱の底部をメサ状に加工することが可能となる。このとき凸部の最上部がＡｒスパッタにより先鋭化される。しかし、最上部にはマスクがあるため、そのマスクのみ先鋭化され、凸部そのものの最上部は先鋭化されない。その後、マスク除去を行うことで、図２（ｂ）のように、凸部上面に平坦面を有し、底部にメサが形成された構造の凸部を得た。形成された凸部９は、平均凸部間距離１５０ｎｍ、高さ４５０ｎｍ、占有率４５％であった。
【００５７】
比較例２として、凸部の先端部が先鋭化された以外は実施例２と同様の形状のＬＥＤを用意した。比較例の凸部は実施例２の半導体発光素子製造後にさらにＡｒスパッタリング処理（Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、バイアス１００Ｗ）を連続して行うことで凸部を先鋭化した。
【００５８】
エポキシ樹脂で光取り出し面を樹脂封止した実施例２及び比較例２のＬＥＤの全出力をチップテスターで測定した結果、表面加工を行っていない素子の出力を１とした場合、本実施例の素子は１．７６倍、比較例の素子は１．６８倍の値を示した。実施例１と同様に、各ＬＥＤの破断面観察を行った結果、比較例２の素子では凹凸構造と樹脂との間に空気層が数箇所認められたのに対して（図６（ａ））、実施例２の素子では認められなかった（図６（ｂ））。
【００５９】
このように本実施例から、素子の光取り出し面に形成された凸部の最上部を平坦にすることにより、樹脂封止時の空気層の形成を防ぐことが出来る。その結果、樹脂封止後においても高い光取り出し効率を示すだけでなく、製造工程で歩留まりを上げることが可能となる。
【００６０】
（実施例３）
電流拡散層上に形成された円柱型凸部の平坦面の面積率が異なる５つのＬＥＤを用いて、光取り出し効率と樹脂密着性試験を行った。本例で製造したＬＥＤは実施例１と同様の構造であった。
【００６１】
製造方法は実施例１と同様とした。ただし、平坦面の面積率は酸素プラズマＲＩＥのエッチング時間を変えて、ポリマードット部１１の大きさを収縮（シュリンク）させることで制御した。作製された各ＬＥＤ上の凸部平坦面の面積率は、２８％、３５％、５０％、６０％、および７２％程度であった。また、各ＬＥＤの凸部間距離は１５０ｍ、凸部高さは２００ｎｍ程度であった。
【００６２】
各ＬＥＤの凸部が形成された光取り出し面をエポキシ樹脂で封止した後、各ＬＥＤの断面観察及びチップテスターでの全出力を評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
樹脂密着性においては、面積率が高くなるほどで凹凸面と樹脂の間の密着性が改良されることが認められた。これは凸部面積率の増加に伴い、樹脂の濡れ性が改善されることに起因する。このことより、凸部面積率が３０％以上であることがより好ましいことがわかる。また、面積率が過度に低いと凸部径が細くなりすぎて一部の凸部が倒れる傾向があった。反対に、面積率が過度に高いと凸部径が大きくなり凸部同士が連結してしまう傾向があった。
【００６５】
一方で、出力に関しては面積率５０%で最も高い値を示し、面積率がそれよりも小さくなった場合も、大きくなった場合も出力が低下していった。これは、面積率が低くなると樹脂の密着性の低下及び凸部の倒れによる出力低下が起きやすく、面積率が高くなると、エッチング過程で隣り合う凸部同士が連結しまい、回折効果が抑制されてしまったためであると考えられる。
【００６６】
以上のように、凸部平坦面の面積率により、樹脂との密着性及び光取り出し効果は大きく影響し、面積率を最適化することで、光取り出し効果、樹脂との密着性により優れた凹凸構造を得ることができる。本発明に係わる凸部平坦面の最適な面積率は３０%以上７０%以下であることがわかった。
【符号の説明】
【００６７】
１  結晶基板
２  ｎ型半導体層
３  活性層
４  ｐ型半導体層
５  電流拡散層
６  半導体多層膜
７  ｐ側電極層
８  ｎ側電極層
９  凸部
１０  ブロックコポリマーを含有した樹脂組成物膜
１１  ポリマードット部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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