(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で示されるスルホニウム塩。2010155824.tif 000083（Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示す。Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又はアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３。）【効果】本発明の化学増幅型レジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また微細加工に適した高解像性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2010155824.tif 000079
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2010155824.tif 000080
（式中、Ａは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホニウム塩からなる酸発生剤。
【請求項４】
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2010155824.tif 000081
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化４】
2010155824.tif 000082
（式中、Ａは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項６】
請求項１記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
請求項２記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料であって、該組成物はＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子線のうちのいずれかの高エネルギー線を用いてパターン露光することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を用いて、被加工基板上にレジストパターンを形成するパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作製するための化学増幅型レジスト材料に好適に用いられるスルホニウム塩及び酸発生剤、特に化学増幅型レジスト材料用光酸発生剤、及びこの酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたフォトマスクブランク及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーも急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）参照）。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００３】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することができる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００４】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作製する。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
ここで１０−カンファースルホン酸や２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、スルホニウム塩やヨードニウム塩系のみならず、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物においても拡散性を抑え、高解像性レジストの材料として非常に有用である（特許文献１〜４：特開平５−２２２２５７号公報、特開平１０−３９５００号公報、特開２００４−１３３３９３号公報、特開平９−３２３９７０号公報）。
【０００６】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤を用いた場合でも解像性が低い、環境に対する安定性が低い等の問題が生じてきた。この場合、解像性に関しては、用いる樹脂の酸不安定基をより酸に対して切れ易くすることや塩基性添加物、プロセス条件で改善しつつある。
【０００７】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いたときによく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は、露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）にはレジスト膜中を発生酸が拡散して、酸不安定基が切れにくい場合には酸が失活し、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えばアセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる場合が多い。
【０００８】
更に特許第３６１３４９１号公報（特許文献５）では、非酸不安定基含有モノマーとの組み合わせにおいてアニオンバウンドＰＡＧポリマーが開示されているが、非酸不安定基含有モノマーによりＰＡＧとしての効果が弱まっており、解像性等は十分でない。
【０００９】
上記のように、より高解像性を求めるためには、樹脂により切れ易い酸不安定基を導入することが必要であり、光酸発生剤としては拡散性の低い酸を発生することが望まれる。ここで、特開２００６−５８８４２号公報（特許文献６）、特開２００７−３０４５２８号公報（特許文献７）には、露光により光酸発生剤から生じたフッ素化アルカンスルホン酸の失活剤としてフッ素化アルカンスルホン酸よりも酸強度の低い１−アダマンタンスルホン酸を発生するスルホニウム塩が記載されているが、上記特許文献では補助的に使われているのみある。
【００１０】
また、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーにおいては、マスクパターン形成方法としても不可欠となっている。
しかし、電子線での描画は従来の一括露光に比べ時間がかかるため、スループットを上げるにはより高感度化が求められ、また描画中、描画後の真空中での経時安定性も重要な性能の一つとして求められる。また、シリコンウエハー上被覆膜（ＳｉＯ2、ＴｉＮ、Ｓｉ3Ｎ3等）やマスクブランクス上の酸化クロムなど、基板によっては現像後のレジスト形状に影響（裾引き形状）を与えるものもあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジストのパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２２２２５７号公報
【特許文献２】特開平１０−３９５００号公報
【特許文献３】特開２００４−１３３３９３号公報
【特許文献４】特開平９−３２３９７０号公報
【特許文献５】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献６】特開２００６−５８８４２号公報
【特許文献７】特開２００７−３０４５２８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
レジスト材料の酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、特にパターンプロファイル形状が良好であること、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤ではこれらを全て満たしていない。
特にフォトマスクブランクスを加工する際には、マスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
【００１４】
本発明の目的は、上記の種々問題を解決しつつ、特にパターンプロファイル形状に優れた化学増幅型レジスト材料を与える化学増幅型レジスト材料用として有効な新規スルホニウム塩と酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩が容易に調製可能であり、これを用いたレジスト材料がＰＥＤ安定性、パターン形状、解像性、感度といった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料、フォトマスクブランク、並びにパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2010155824.tif 000002
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
請求項２：
下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2010155824.tif 000003
（式中、Ａは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
請求項３：
請求項１又は２記載のスルホニウム塩からなる酸発生剤。
請求項４：
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化３】
2010155824.tif 000004
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。ｎは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【化４】
2010155824.tif 000005
（式中、Ａは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
請求項６：
請求項１記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項７：
請求項２記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項８：
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料であって、該組成物はＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ、電子線のうちのいずれかの高エネルギー線を用いてパターン露光することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を用いて、被加工基板上にレジストパターンを形成するパターン形成方法。
請求項１０：
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料がクロム化合物膜上に形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項１１：
請求項１０に記載のフォトマスクブランクを加熱処理後、高エネルギー線によるフォトマスクを介したパターン露光、あるいは高エネルギー線ビームによるパターン露光を行う工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤を用いた化学増幅型レジスト材料は、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、また微細加工に適した高解像性を有する。特にアセタール型のような、酸に対して非常に切れ易い酸不安定基を有する樹脂と組み合わせた場合には、露光部と未露光部における溶解コントラストが大きく、解像性能を良好とし、特に遠紫外線や電子線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】合成例１−９の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例１−１０の［ＰＡＧ−２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成例１−１１の［ＰＡＧ−３］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成例１−１３の［ＰＡＧ中間体１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図５】合成例１−１４の［ＰＡＧ中間体２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図６】合成例１−１５の［ＰＡＧ−５］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図７】合成例１−１６の［ＰＡＧ−６］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、まず第１に下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩及びこのスルホニウム塩からなる光酸発生剤を提供するものである。
【化５】
2010155824.tif 000006
（式中、Ｒ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２１】
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００２２】
【化６】
2010155824.tif 000007
（式中、Ｒ4は上記と同様である。）
【００２３】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記一般式（１）におけるＲ1はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ1がビニル基及びイソプロペニル基である場合を除く。
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００２５】
更に上記一般式（１）は、下記一般式（２）で示される構造であることが好ましい。
【化７】
2010155824.tif 000008
（式中、Ａは芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎは上記と同様である。）
【００２６】
ここで、上記一般式（２）におけるＡは、芳香環あるいは炭素数５以上の脂環式炭化水素構造を有する一価の炭化水素基を示す。本発明の光酸発生剤は、Ａにバルキーな構造を持たせ、更にｎを１〜３とすることによって、即ちバルキーなアシル基とスルホ基にエチレン基、プロピレン基あるいはブチレン基を介することによって、かさ高い構造にも拘わらず適度なモビリティーを有する。故に本発明の光酸発生剤は適度な酸拡散能を有し、結果としてこの光酸発生剤を用いたレジスト材料は焦点余裕度、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を示すと考えられる。ｎが０の場合はモビリティーが不足し望みの性能が発現せず、また、ｎが４以上の場合は原料入手容易性、合成法の困難さ等の観点から現実的でない。合成法の詳細に関しては後述する。
【００２７】
Ａとして具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ステロイド構造含有基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−９−イル、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００２８】
例えば、Ａがシクロアルキル基を有している場合、鎖状のものと比較して酸拡散を抑制し、解像性や露光余裕度等を向上することができる。特に好ましくはＡがアダマンチル基の場合であり、その剛直かつ適度な分子サイズを有する構造に起因して、適度な酸拡散制御能を有し、これを含んだレジスト材料は結果として現像後に高い溶解コントラスト及び良好なパターンプロファイルを示す。
【００２９】
また、Ａがベンゼン環やナフタレン環のように芳香環を有している場合、脂環式炭化水素のようにバルキーな構造から酸拡散を制御できるだけでなく、光の吸収により透過率や酸発生効率を調整することができる。更にＫｒＦや電子線リソグラフィーのようにポリヒドロキシスチレンのような芳香環をベースとするポリマーマトリックス中においては、本発明の中で芳香環を有する光酸発生剤はポリマーと親和性を有し、均一に分散し易いと考えられる。酸が均一に分散することで現像後に矩形なパターン形状を得ることができる。特にナフタレン環は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて吸収を持たないため、ＫｒＦ、ＥＵＶ、電子線リソグラフィー以外に、ＡｒＦリソグラフィーにおいてもバルキーＰＡＧとして好適に用いることができる。
【００３０】
更に、レジスト材料のベースポリマーに含まれる酸不安定基において、その割合が多かったり、あるいはそれが酸拡散を助長するような構造（例えば保護基が非脂環式であったり剛直な構造でない場合など）である場合は、Ａにステロイド構造を有する光酸発生剤を使用することで高い溶解コントラストを得ることができる。これは、極めて分子サイズの大きいステロイド構造による、高い酸拡散抑制能に起因する。特にデヒドロコール酸誘導体等は、原料の入手、精製の容易さ等の点から好ましい。
【００３１】
また、Ａが更にカルボニル基や水酸基、あるいはカルボン酸のような極性基を有している場合、優れた露光余裕度及び焦点深度を示す。これは、レジスト材料のベース樹脂中に多く含まれる極性ユニットと親和性を持ち、結果としてＰＡＧがポリマーマトリックス中に均一に分散することに起因すると考えられる。特にＡがノルボルナンラクトン構造を有する場合は、剛直な骨格と極性基を有しているという両方の効果から、非常に高い拡散抑制能と均一分散性を示していると考えられ、良好なパターンプロファイルを示す。
【００３２】
具体的に一般式（２）のアニオン部位として示される構造としては、下記のものを例示できるが、これらに限定するものではない。
【化８】
2010155824.tif 000009
【００３３】
【化９】
2010155824.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2010155824.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2010155824.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2010155824.tif 000013
【００３７】
本発明における大きな特徴の一つとして挙げられるのは、Ｒ1あるいはＡで示される構造を後述する手法により、容易に種々変更できることである。即ち構造改変の自由度が高く、アシル基の改変により諸特性の調整が容易に可能となる。従って露光条件、ポリマーの種類や組成等に合わせてその時に最適なＲ1あるいはＡの構造を有する光酸発生剤を選択することができる。
【００３８】
なお、上記一般式（１）では、本発明の光酸発生剤におけるカチオン部としてスルホニウム塩が示されているが、後述する手法により、ヨードニウム塩、アンモニウム塩なども合成することができ、後述するレジスト材料、パターン形成方法などにも適用が可能であり、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤として用いることができる。
【００３９】
より具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。上述のヨードニウム塩は、光酸発生効果や熱酸発生効果を有する光酸発生剤、熱酸発生剤として用いることができ、アンモニウム塩は熱酸発生剤として用いることができる。
【００４０】
本発明の光酸発生剤は、上記式（１）のスルホニウム塩、特に式（２）のスルホニウム塩からなるが、この場合、本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【化１３】
2010155824.tif 000014
（式中、Ｒ1、ｎは上記と同様である。）
【００４１】
更に好ましくは、本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線又は熱に感応し、下記一般式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。
【化１４】
2010155824.tif 000015
（式中、Ａ、ｎは上記と同様である。）
【００４２】
なお、本発明の光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線又は熱に感応し、上記一般式（１ａ）又は（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤であるが、好ましくはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線リソグラフィー用途が好適であり、特にＫｒＦエキシマレーザー又は電子線リソグラフィー用途として、より好ましく使用される。
【００４３】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。
例えばｎが１の場合、後述するようにして調製される２−（アシルオキシ）エタンスルホン酸金属塩あるいは２−（アシルオキシ）エタンスルホン酸金属塩に対し、スルホニウムハライド等のスルホニウム塩とイオン交換を行うことにより、目的物である上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を合成することができる。なお、イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。
【００４４】
市販で安価に入手可能なイセチオン酸ナトリウムの水酸基をアシル化することで、種々の２−（アシルオキシ）エタンスルホン酸金属塩を合成することができる。
【００４５】
アシル化反応としては、公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応が適用できる。アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムと、カルボン酸クロリドあるいはカルボン酸無水物、カルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物等のアシル化剤とトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。酸無水物等のアシル化剤を用いる反応では塩基の代わりに塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類から選ばれる酸触媒下に反応を行うこともできる。アシル化反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸とヒドロキシエタンスルホン酸からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、アルコール化合物１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、アルコール化合物１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては、上記エステル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
【００４６】
アシル化剤を使用する方法として特に好ましい手法は、トリフルオロ酢酸溶媒中において、無水トリフルオロ酢酸及びカルボン酸からカルボン酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物をアシル化剤として調製し、これをイセチオン酸ナトリウムと反応させることで目的となるカルボン酸スルホエチルのナトリウム塩を合成する方法である。イセチオン酸ナトリウムは溶剤溶解性が低く、エステル化反応を短時間で収率よく行うことは困難であるが、トリフルオロ酢酸には高い溶解性を示すため、本手法によるエステル化法は短時間かつ収率よく進行する。なお、本手法は特開２００１−１０６６５１号公報に詳しく述べられている。
【００４７】
上述方法以外にカルボン酸スルホエチルのスルホニウム塩を得るために、以下に述べる方法も適用できる。
まず市販で入手可能なカルボン酸スルホエチルの金属塩をスルホニウム塩とイオン交換し、これのアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、イセチオン酸のスルホニウム塩を得る。続いて得られたイセチオン酸のスルホニウム塩を上述した公知のアシル化法によりエステル化することで、望みのカルボン酸スルホエチルのスルホニウム塩を合成することができる。イセチオン酸のスルホニウム塩は、ナトリウム塩と比較して溶剤溶解性が高いため、公知のアシル化法でも反応がスムーズに進行する。なお、市販で入手可能なカルボン酸スルホエチルの金属塩としては、例えばメタクリル酸スルホエチルのナトリウム塩などが挙げられる。工程の概略を下記に示す。
【００４８】
【化１５】
2010155824.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様であり、Ｍｅはメチル基である。）
【００４９】
式（１）あるいは式（２）においてｎが２の場合においても、上記と同様の手法を用いることによって望みのカルボン酸スルホプロピルのスルホニウム塩を得ることができる。
なお、市販で容易に入手可能な中間体原料としては、例えば３−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムや、メタクリル酸  ３−スルホプロピルのカリウム塩などが挙げられる。
また、スルトンにカルボン酸金属塩を作用させて開環反応を起こすことにより、カルボン酸スルホプロピルのスルホニウム塩を得ることもでき、その後カチオン交換を行うことで式（１）あるいは式（２）で示されるスルホニウム塩を得ることができる。市販で安価に入手可能なスルトン化合物としては、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンがあり、プロパンスルトンを使用すれば式（１）あるいは式（２）においてｎが２のスルホニウム塩を、１，４−ブタンスルトンを使用すればｎが３のスルホニウム塩を最終的に得ることができ、工程としては単純かつ安価であるといえる。
【００５０】
上述したように、本発明の化合物は複雑な工程や高価な原料を含むことなく合成が可能であり、非常に有用であると言える。
また、同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩や、ヨードニウム塩も合成することができる。
【００５１】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  １７  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９２）、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８８．  ５３．  ５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを、塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００５２】
本発明では、第２に上記一般式（１ａ）、好ましくは一般式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作製するための化学増幅型レジスト材料を提供するものであり、これらレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。解像性などの点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。
【００５３】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、上記式（１）、特に式（２）で示されるスルホニウム塩からなる酸発生剤又は上記式（１ａ）、特に式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤（以下、これらを総称して本発明に係る酸発生剤という）に加え、
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００５４】
また、ネガ型レジスト材料としては、上記式（１）、特に式（２）で示されるスルホニウム塩からなる酸発生剤又は上記式（１ａ）、特に式（２ａ）で示されるスルホン酸を発生する酸発生剤（以下、これらを総称して本発明に係る酸発生剤という）に加え、
（Ａ’）アルカリ現像液に可溶なベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
必要により、更に
（Ｃ）本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００５５】
以下、各成分につき詳細に説明する。
まず、本発明に係る酸発生剤は、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００５７】
【化１６】
2010155824.tif 000017
（式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【００５８】
上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘは酸不安定基を示す。
酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５９】
【化１７】
2010155824.tif 000018
【００６０】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６１】
【化１８】
2010155824.tif 000019
【００６２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６３】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６４】
式（Ｌ２−２）において、
【化１９】
2010155824.tif 000020
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【化２０】
2010155824.tif 000021
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【００６５】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００６６】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６７】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２１】
2010155824.tif 000022
【００６８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７０】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基
等が例示できる。
【００７１】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００７２】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２２】
2010155824.tif 000023
【００７３】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００７４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７５】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
2010155824.tif 000024
【００７６】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２４】
2010155824.tif 000025
【００７７】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００７８】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化２５】
2010155824.tif 000026
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００７９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２６】
2010155824.tif 000027
【００８０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８１】
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
【００８２】
【化２７】
2010155824.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2010155824.tif 000029
【００８４】
【化２９】
2010155824.tif 000030
【００８５】
【化３０】
2010155824.tif 000031
【００８６】
【化３１】
2010155824.tif 000032
【００８７】
【化３２】
2010155824.tif 000033
【００８８】
前記一般式（１２）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化３３】
2010155824.tif 000034
【００８９】
前記一般式（１３）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【化３４】
2010155824.tif 000035
【００９０】
【化３５】
2010155824.tif 000036
【００９１】
【化３６】
2010155824.tif 000037
【００９２】
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
【化３７】
2010155824.tif 000038
【００９３】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ111は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ5'は水素原子又はＣＯ2Ｒ5''を示す。Ｒ5''は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’はＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。
【００９４】
Ｒ5''として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【００９５】
【化３８】
2010155824.tif 000039
（ここで、鎖線は結合手を示す。）
【００９６】
この中でＲ5''として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【００９８】
【化３９】
2010155824.tif 000040
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【００９９】
【化４０】
2010155824.tif 000041
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【０１００】
【化４１】
2010155824.tif 000042
（式中、Ｒ11は上記と同様である。）
【０１０１】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【０１０２】
前記一般式（１４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４２】
2010155824.tif 000043
【０１０３】
【化４３】
2010155824.tif 000044
【０１０４】
前記一般式（１５）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化４４】
2010155824.tif 000045
【０１０５】
本発明に係る高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１０６】
なお、本発明に係る上記高分子化合物は、ＡｒＦあるいはＥＵＶリソグラフィー露光のリソグラフィー用途として好ましいが、ＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィーなどにも適用可能である。
【０１０７】
本発明のレジスト材料をＫｒＦ、電子線リソグラフィー用途として使用する場合、好ましいベース樹脂としては、下記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化４５】
2010155824.tif 000046
（式中、Ｒ11、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【０１０８】
上記一般式（２１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては、種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１０９】
前記一般式（２１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４６】
2010155824.tif 000047
【０１１０】
上記一般式（２４）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【０１１１】
更に、上記一般式（２１）〜（２５）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【０１１２】
上記一般式（２１）〜（２５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１３】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１１４】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
（Ｉ）上記式（１１）〜（１５）、及び／又は（２１）〜（２５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜１００モル％未満、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％含有することができる。
【０１１６】
なお、本発明のポジ型の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂として用いる高分子化合物は、上記式（１１）又は式（２１）の繰り返し単位を有するものが必須である。更に好ましくは式（１１）かつ式（１２）かつ式（１３）、又は式（２１）かつ式（２２）の繰り返し単位を有し、更に式（２３）又は式（２５）の繰り返し単位を有する高分子化合物である。
【０１１７】
本発明の高分子化合物の製造は、式（１１）又は式（２１）に対応する化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１１８】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１１９】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２０】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１２１】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１２２】
例えば４−エトキシエトキシスチレン及びその他の重合性化合物をラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々のビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
【０１２３】
また、上述した高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１２４】
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（１１）〜（１５）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（２１）〜（２５）の組み合わせ、及び（１１）〜（１５）、（２１）〜（２５）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（１１）及び／又は（２１）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位、例えば上記一般式（１２）〜（１５）及び／又は（２２）〜（２５）の１種又は２種以上の単量体単位は０モル％以上１００モル％未満であるが、含有する場合は２０モル％以上１００モル％未満が好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
【０１２５】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１２６】
【化４７】
2010155824.tif 000048
【０１２７】
【化４８】
2010155824.tif 000049
【０１２８】
本発明に係る上記式（１１）又は式（２１）の繰り返し単位を含む高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明に係る高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１２９】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている。
【０１３０】
本発明の光酸発生剤の他に、必要に応じて（Ｃ）成分の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報などに詳しい。
【０１３１】
本発明の光酸発生剤の他に（Ｃ）成分の酸発生剤を合わせて添加する場合、ＡｒＦリソグラフィー用途において特に好ましく用いられるのは下記一般式（Ｃ）−１で示される酸発生剤である。
【化４９】
2010155824.tif 000050
【０１３２】
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化５０】
2010155824.tif 000051
【０１３４】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化５１】
2010155824.tif 000052
【０１３５】
【化５２】
2010155824.tif 000053
【０１３６】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、本発明の光酸発生剤のようにフッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１３７】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１３９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１４０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１４１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
【０１４２】
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１４３】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１４４】
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載されている。
【０１４５】
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１４６】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１４７】
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特に０．０１〜３質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４９】
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１５０】
【化５３】
2010155824.tif 000054
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化５４】
2010155824.tif 000055
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１５１】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
【０１５２】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１５３】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１５４】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１５５】
【化５５】
2010155824.tif 000056
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【０１５６】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１５７】
本発明の高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１５８】
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１５９】
本発明の高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１６０】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１６１】
また、（Ｆ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１６２】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて界面活性剤、架橋剤、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ2程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１６５】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１６６】
フォトマスクブランクス上で上述のレジストパターン形成を実施し、フォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−珪素化合物をはじめとする珪素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。
【０１６７】
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクスの加工は公知のいずれの方法を用いてもよいが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属−珪素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
【実施例】
【０１６８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１６９】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１７０】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１７１】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１７２】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１７３】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１７４】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせず、このまま次の反応に用いた。
【０１７５】
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０１７６】
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０１７７】
［合成例１−９］トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−１］
【化５６】
2010155824.tif 000057
イセチオン酸ナトリウム１４．８ｇ（０．１０モル）、１−アダマンタンカルボン酸１８．０ｇ（０．１０モル）をトリフルオロ酢酸１２５ｇに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物３２．０ｇ（０．１５モル）を滴下した。室温で２時間撹拌後、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液４３０ｇ（０．１５モル）、水８００ｇ、塩化メチレン１，５００ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、重曹水を水層のｐＨが酸性でなくなるまで滴下し、その後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネートを得た［白色結晶３４．１ｇ（収率６２％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化５７】
2010155824.tif 000058
【０１７８】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９０６、２８５２、１７１４、１４７７、１４４６、１３２４、１２６８、１２４１、１２１８、１２０５、１１８４、１１０３、１０８９、１０７２、１０３３、７５４、６８６、６０５、５３６、５２２、４９３ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２８７（（Ｃ10Ｈ15ＣＯＯ）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０１７９】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−９と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−１のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０１８０】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム  ２−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕エタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−２］
イセチオン酸ナトリウム４．４ｇ（３０ミリモル）、デヒドロコール酸８．１ｇ（２０ミリモル）をトリフルオロ酢酸４０ｇに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物６．３ｇ（３０ミリモル）を滴下した。室温で２時間撹拌後、ジイソプロピルエーテル１００ｇを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後アセトンで洗浄し、乾燥させることでナトリウム塩１１．８ｇを得た。得られたナトリウム塩のうち６．５ｇを、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液３６．１ｇ（１５ミリモル）、塩化メチレン５０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、水洗を行い、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで、目的物であるトリフェニルスルホニウム  ２−〔４−（１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソ−ヘキサデカヒドロ−シクロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−イル）−ペンタノイルオキシ〕エタンスルホネートを得た［白色結晶６．２ｇ（ナトリウム塩からの収率８１％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化５８】
2010155824.tif 000059
【０１８１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４４４、２９６２、２８７１、１７０６、１４７５、１４４６、１３８６、１２０３、１０３５、９９７、７５２、６８４、５２４、５０３ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-５０９（（Ｃ23Ｈ33Ｏ3ＣＯＯ）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０１８２】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−１０と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−２のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０１８３】
［合成例１−１１］トリフェニルスルホニウム  ２−ベンゾイルオキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−３］
イセチオン酸ナトリウム３．０ｇ（２０ミリモル）、安息香酸２．４ｇ（２０ミリモル）をトリフルオロ酢酸２５ｇに溶解し、トリフルオロ酢酸無水物６．３ｇ（３０ミリモル）を滴下した。室温で２時間撹拌後、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液９０ｇ（３０ミリモル）、塩化メチレン１２０ｇを加え、室温で３０分撹拌した。撹拌後有機層を分取し、重曹水を水層のｐＨが酸性でなくなるまで滴下し、その後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行い、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  ２−ベンゾイルオキシエタンスルホネートを得た［無色油状物３．０ｇ（収率３０％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化５９】
2010155824.tif 000060
【０１８４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＮａＣｌ）；ｃｍ-1）
３４６１、３０８７、３０６０、１７１６、１６５２、１６００、１４７７、１４４８、１３１５、１２７８、１２４９、１２０１、１１８４、１１１８、１０６８、１０３５、９９７、７５２、７１７、６８４、６１１ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２２９（（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０１８５】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−１１と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−３のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０１８６】
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム  ２−シクロヘキサンカルボニルオキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−４］
イセチオン酸ナトリウム３．０ｇ（２０ミリモル）、シクロヘキサンカルボン酸７．７ｇ（６０ミリモル）をトシル酸０．３８ｇ（２ミリモル）の混合物を２００℃で２０時間加熱後、反応液にジエチルエーテルを加え、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−エタンスルホン酸ナトリウム４．７ｇを得た。このうち１．４ｇを用い、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２３ｇ（１０ミリモル）、塩化メチレン３０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。撹拌後有機層を分取し、分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮することで残存する水を留去した。得られた残渣にジエチルエーテルを加えてデカンテーションを行い、その後カラムクロマトグラフィー精製を行ったところ、目的物であるトリフェニルスルホニウム  ２−シクロヘキサンカルボニルオキシエタンスルホネートを得た［無色油状物１．７ｇ（ナトリウム塩からの収率６６％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化６０】
2010155824.tif 000061
【０１８７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２３５（（Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０１８８】
トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−１２と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ−４のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。
【０１８９】
［合成例１−１３］トリフェニルスルホニウム  ２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ中間体１］
合成例１−１１の方法で得られたトリフェニルスルホニウム  ２−ベンゾイルオキシエタンスルホネート２．９ｇ（６ミリモル）、ナトリウムメトキシド２８質量％含有メタノール溶液５６ｍｇ（０．３ミリモル）、メタノール１５ｇの混合物を室温で１２時間撹拌後、３５％塩酸３０ｍｇを加えて反応を停止した。反応液にメチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮することで残存する水を留去し、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  ２−ヒドロキシエタンスルホネートを得た［白色結晶２．１ｇ（収率９６％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化６１】
2010155824.tif 000062
【０１９０】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、水）が観測されている。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-１２５（ＨＯＣ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０１９１】
上述したようにトリフェニルスルホニウム  ２−ベンゾイルオキシエタンスルホネートのカチオン種を変えることは可能なので、ＰＡＧ中間体１のカチオン種を変えることも可能である。
また、ＰＡＧ中間体１を常法によりアシル化することで、上記一般式（１）で示される種々のＰＡＧを合成することができる。
【０１９２】
［合成例１−１４］トリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシプロパンスルホネートの合成［ＰＡＧ中間体２］
【化６２】
2010155824.tif 000063
【０１９３】
メタクリル酸  ３−スルホプロピルのカリウム塩２．５ｇ（１０ミリモル）、合成例１−１で調製したトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２３ｇ（１０ミリモル）、塩化メチレン１００ｇを加え、室温で３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、有機層にエタノールを加えて減圧濃縮し、残存する水を共沸除去することで、トリフェニルスルホニウム  ３−メタクリロイルオキシプロパンスルホネート３．３ｇを得た。得られたトリフェニルスルホニウム  ３−メタクリロイルオキシプロパンスルホネート３．３ｇにナトリウムメトキシド２８質量％含有メタノール溶液１００ｍｇ（０．６ミリモル）、メタノール１５ｇの混合物を室温で３日間撹拌後、３５％塩酸７０ｍｇを加えて反応を停止した。反応液にメチルイソブチルケトンを加えて減圧濃縮することで残存する水を留去し、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシプロパンスルホネートを得た［白色結晶２．１ｇ（収率５２％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化６３】
2010155824.tif 000064
【０１９４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４８３、３３８８、３０７６、３０３９、３０１７、２９４８、２８８６、１５８８、１４７５、１４４４、１３１６、１２７７、１１９３、１０５８、９９７、９３９、９２６、７９５、７５７、７３６、６８５、６１７、５３１、５０５ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-１３９（ＨＯＣ3Ｈ6ＳＯ3-相当）
【０１９５】
メタクリル酸  ３−スルホプロピルのカリウム塩からカチオン交換をする際に、トリフェニルスルホニウムクロリドの代わりに、合成例１−２〜１−８で調製されたオニウム塩を使用し、それ以外は合成例１−１４と同様の操作を行うことで、ＰＡＧ中間体２のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかに変わった化合物を合成することができる。また、ＰＡＧ中間体２を常法によりアシル化することで、上記一般式（１）で示される種々のＰＡＧを合成することができる。
【０１９６】
［合成例１−１５］トリフェニルスルホニウム  ３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホネートの合成［ＰＡＧ−５］
合成例１−１４で調製したトリフェニルスルホニウム  ３−ヒドロキシプロパンスルホネート２．１ｇ（５ミリモル）、トリエチルアミン０．６ｇ（６ミリモル）、塩化メチレン１０ｇの混合液に１−アダマンタンカルボニルクロリド２．９ｇ（６ミリモル）を滴下し、室温で３時間撹拌後、５％塩酸５．５ｇを加えて反応を停止した。反応液から有機層を分取し、水洗を行い、減圧濃縮した。残渣にメチルイソブチルケトンを加えて再び減圧濃縮し、残存する水を共沸除去した後、残渣にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行い、乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  ３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）プロパンスルホネートを得た［無色油状物２．３ｇ（収率７９％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化６４】
2010155824.tif 000065
【０１９７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３４８３、３３８９、３０７７、３０３９、２９０５、２８４９、１７２３、１５８８、１４７５、１４４４、１３４４、１３２５、１３１７、１２７０、１２４１、１１８７、１１０４、１０７８、１０５０、１０２３、９９７、９３９、７５７、６８５、６１０、５３０、５０５、４３３ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３０１（（Ｃ10Ｈ15ＣＯＯ）Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-相当）
【０１９８】
上述したようにＰＡＧ中間体２のカチオン種を変えることは可能なので、ＰＡＧ−５のカチオン種を変えることも容易である。
【０１９９】
［合成例１−１６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネートの合成［ＰＡＧ−６］
【化６５】
2010155824.tif 000066
イセチオン酸ナトリウム５．１ｇ（０．０３５モル）とベンジルトリメチルアンモニウムクロリド６．４ｇ（０．０５３モル）を水中で溶解混合した後に水を減圧濃縮し、次いでアセトニトリル５５ｇ中に分散させた。トリエチルアミン５．２ｇ（０．０５２モル）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．４２ｇ（０．００３５モル）を加えて、氷冷下アダマンタン−１−カルボニルクロリド／ジクロロメタン５０％溶液２０．６ｇ（０．０５２モル）を滴下した。室温で一晩撹拌後、水を加えて反応を停止し、アセト二トリルを減圧留去した。合成例１−６で調製したビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェート（０．００８８モル相当）とメチルイソブチルケトン５０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、有機層を減圧濃縮後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）エタンスルホネートを得た［白色結晶５．７ｇ（収率９５％（ヨードニウムカチオン換算）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【化６６】
2010155824.tif 000067
【０２００】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図７に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９６０、２９３２、２９０４、２８５０、１７２５、１４９０、１４５３、１３９７、１２６７、１２３１、１２２３、１１８３、１１６８、１１０６、１０９０、１０３６、９９３、８１５、７３１、６０７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+３９３（（Ｃ20Ｈ26）2Ｉ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２８７（（Ｃ10Ｈ15ＣＯＯ）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3-相当）
【０２０１】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、アセトキシスチレン１１４ｇとインデン１１．７ｇとエトキシエトキシスチレン３８．５ｇと２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇをトルエン５５０ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下５０℃で５０時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液にメタノール４７５ｇと水７５ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。得られた濃縮液はそのまま次工程の加水分解反応に用いることとした。
【０２０２】
【化６７】
2010155824.tif 000068
【０２０３】
［合成例２−２〜１１］ポリマー２〜１１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、ポリマー２〜１１を合成した。
【０２０４】
［合成例２−１２］ポリマー１２の合成
上述のようにして調製したポリマー１を含む濃縮液に対して、テトラヒドロフラン２９０ｇ、メタノール２６０ｇ、トリエチルアミン９０ｇ、水１８ｇを加え、６０℃で４０時間撹拌し、その後反応液を濃縮した。濃縮液にメタノール２９０ｇ、アセトン６０ｇ、ヘキサン４７０ｇを加え、分離した溶液の下層を分取し、減圧濃縮を行った。濃縮液に酢酸エチル５５０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン３００ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー１２で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１０６ｇ、収率は６５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２０５】
【化６８】
2010155824.tif 000069
【０２０６】
［合成例２−１３〜２２］ポリマー１３〜２２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１２と同様の手順により、ポリマー１３〜２２を合成した。
【０２０７】
［合成例２−２３］ポリマー２３の合成
上述の方法で合成したポリマー２１、即ちヒドロキシスチレン：インデン＝０．９０モル：０．１０モルの共重合体５０ｇに対して、テトラヒドロフラン５００ｇとトリエチルアミン２６ｇを加えた。この混合溶液に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン７．８ｇを滴下し、室温で２時間撹拌した。撹拌後水１５０ｇを加え有機層を分取し、減圧濃縮を行い、得られた濃縮液に酢酸エチル２７０ｇを加え、これを１５％酢酸水溶液、次いで２５％ピリジン水溶液、更に水で洗浄し、その後減圧濃縮を行った。濃縮液にアセトン１５０ｇを加えた後、これを水２リットルの中に滴下し、ポリマーを晶出させ、晶出したポリマーを濾過した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２３で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は４５ｇ、収率は８７％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２０８】
【化６９】
2010155824.tif 000070
【０２０９】
［合成例２−２４〜２６］ポリマー２４〜２６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２３と同様の手順により、ポリマー２４〜２６を合成した。
【０２１０】
合成例２−１２〜２６におけるポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０２１１】
［合成例２−２７］ポリマー２７の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチル７．１ｇとメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル１１．０ｇとメタクリル酸＝４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル６．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをメチルエチルケトン７２．８ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン２０．７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を４００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、メチルエチルケトン４５ｇとヘキサン１９５ｇの混合溶媒で二回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記ポリマー２７で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２３．６ｇ、収率は９５％であった。なお、Ｍｗはポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０２１２】
【化７０】
2010155824.tif 000071
【０２１３】
［合成例２−２８〜３０］ポリマー２８〜３０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２７と同様の手順により、ポリマー２８〜３０を合成した。
【０２１４】
製造した樹脂を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。また表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。
【０２１５】
【表１】
2010155824.tif 000072
【０２１６】
【表２】
2010155824.tif 000073
【０２１７】
【表３】
2010155824.tif 000074
【０２１８】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜２１、比較例１−１〜５］
上記で製造したポリマーをベース樹脂として用い、酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）、及び溶剤を下記表４に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜２１）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２２〜２６）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０２１９】
【表４】
2010155824.tif 000075
【０２２０】
表４中、略号で示した酸発生剤、添加剤（塩基あるいは架橋剤）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−１〜４：上記合成例で得られた酸発生剤。
ＰＡＧ−Ｉ    ：トリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート
ＰＡＧ−ＩＩ  ：トリフェニルスルホニウム  ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン
スルホネート
ＰＡＧ−ＩＩＩ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオ
キシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホ
ネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
ＰＡＧ−ＩＶ  ：トリフェニルスルホニウム  アダマンタン−１−スルホネート
Ｂａｓｅ−１  ：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２  ：ラウリン酸２−モルホリノエチル
ＴＭＧＵ      ：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＰＧＭＥＡ    ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ      ：シクロヘキサノン
ＥＬ          ：乳酸エチル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキ
セタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール共重合物（オムノバ社製）
【０２２１】
解像性、焦点深度及びパターン形状の評価：ＫｒＦ露光
［実施例２−１〜１５、比較例２−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０９、Ｒ−１１〜１６）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２２〜２５）を、酸化シリコン０．０２μｍを積層した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３３μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック  アクト８を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ  ＮＡ＝０．６８）を用いて露光（通常照明）し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例２−１〜１５、比較例２−１〜４）を得ることができた。
【０２２２】
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）を測定した。上記の結果を下記表５に示す。
【０２２３】
【表５】
2010155824.tif 000076
【０２２４】
表５中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、焦点深度に優れ、またパターン形状も良好であることが確認された。
【０２２５】
解像性の評価：ＥＢ露光
［実施例３−１〜１５、比較例３−１〜４］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０９、Ｒ−１１〜１６）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２２〜２５）を、フォトマスクブランクスモデルとして表面にＣｒを積層したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、厚さ０．１５μｍに塗布した。
次いでこのシリコンウエハーを１１０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２２６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。真空中のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた０．２０μｍのラインアンドスペースのＥｏｐにおける線幅を、露光後すぐにベークした時の線幅と比較し、その差を［ｎｍ］表示した。
Ｃｒを積層したシリコンウエハー上での形状の評価結果も併せて下記表６に示す。
【０２２７】
【表６】
2010155824.tif 000077
【０２２８】
表６中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光において、Ｃｒ膜上であるにも拘わらず解像性能に優れ、またＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、従ってクロム化合物膜が形成されたマスクブランクスに有利に適用され得ることが確認された。
【０２２９】
解像性、露光余裕度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価：ＡｒＦ露光
［実施例４−１〜５、比較例４−１］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−１７〜２１）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２６）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０２３０】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を下記表７に示す。
【０２３１】
【表７】
2010155824.tif 000078
【０２３２】
表７中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光においても、解像性能に優れると同時に、露光余裕度に優れ、またラインウィズスラフネスも低い値であることが確認された。
【図１】
2010155824.tif 000084
【図２】
2010155824.tif 000085
【図３】
2010155824.tif 000086
【図４】
2010155824.tif 000087
【図５】
2010155824.tif 000088
【図６】
2010155824.tif 000089
【図７】
2010155824.tif 000090