(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線レーザによる画像形成が可能であり、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れた強固な被膜を形成しうるとともに、非画像部における現像性、現像ラチチュードが良好であり、さらに、現像後に高温で加熱処理した場合に、著しく耐刷性が向上する平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）側鎖にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミド構造単位を有する高分子化合物を含有する下層と、（Ｂ）側鎖にカルボキシル基を有するマレイミド構造単位を有する高分子化合物、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層と、を順次備える平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する下層と、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層と、を順次備える平版印刷版原版。
【化１】
2010078686.tif 000028
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。］
【化２】
2010078686.tif 000029
［一般式（ＩＩ）中、Ｘ１はアルキレン基、アリーレン基、アリレン基、及びこれらの少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量が、下層を構成する全固形分中２０質量％〜９５質量％である請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量が、上部記録層を構成する全固形分中３質量％〜４０質量％である請求項１記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光などのエネルギー付与によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が向上するポジ型平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザ光を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なポジ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ固体レーザや半導体レーザでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザを露光光源として使用する、赤外線レーザ用平版印刷版原版は、通常、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料等とを含有する記録層を有する。このような赤外線レーザ用平版印刷版原版を赤外線レーザ露光すると、ポジ型記録層を有する場合、未露光部（画像部）では赤外線レーザ用平版印刷版原版中のＩＲ染料等が、前記バインダー樹脂との相互作用により該バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、前記ＩＲ染料等が光を吸収して熱を発生するため、ＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が低下する。したがって、現像時には、前記露光部（非画像部）が、アルカリ現像液に溶解、除去されて、平版印刷版が形成される。
しかし、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料においては、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料と比べ、バインダー樹脂として、アルカリ現像液等の溶剤に対する溶解性の高い樹脂にせざるを得ないため、印刷中にインクの付きが悪くなった時に用いるプレートクリーナーなどの薬品に対する耐性が低く、該クリーナーで版面を拭いた時に記録層を構成する感光性組成物が溶出してしまう問題があった。
【０００４】
上述のように種々の印刷薬品への耐性を向上させることが重要となる。例えば、記録層表面の薬品耐性が低いと、印刷時の薬品飛散、あるいは薬品使用後の拭き残しにより画像部が変質あるいは溶解することで、印刷途中に画像部にインキがつかなく領域ができ、印刷物に白ヌケなど発生するため、好ましくない。また、画像部表面の耐傷性が低い場合、自動で露光や現像を行う際、表面に接触する部材で擦られ傷つくことで、本来の画像部が磨耗し、この場合にも画像部に欠陥が生じるという問題がある。
形成された印刷版で高画質の印刷物を多数枚印刷する場合、これら耐薬品性、耐傷性の向上が不可欠である。これら課題に対し、これまで種々の検討がなされている。例えば、耐薬品性に優れたアルカリ可溶性樹脂を有する記録層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、現像前に入った僅かな傷の周辺が現像時に溶解し易く、画像部に白ヌケが発生するという問題があった。
また、平版印刷版の樹脂層の構造を２層以上にすることが、耐薬品性と耐傷性の両立に有用であると考えられており、重層の記録層の下層にマレイミド化合物を構造単位とする高分子化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この記録層は耐薬品性の向上は見られるものの、下層とそれに隣接して設けられる上部の記録層との密着が必ずしも十分ではなく、この点については、更なる向上が求められてきた。
【特許文献１】特開２００５−６２８７５号公報
【特許文献２】米国公開特許２００４／００６７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の欠点を克服すべくなされた本発明の目的は、赤外線レーザによる画像形成が可能であり、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れた強固な被膜を形成しうるとともに、非画像部における現像性が良好な平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、現像後に高温で加熱処理した場合に、著しく耐刷性が向上する平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の共重合成分を含む２種のポリマーの一方を下層に、他方を上部記録層に用いることにより、上記課題目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物（以下、適宜、（Ａ）特定ポリマーと称する。）を含有する下層と、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物（以下、適宜、（Ｂ）特定ポリマーと称する。）、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層と、を順次備えることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010078686.tif 000002
【０００８】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。］
【０００９】
【化２】
2010078686.tif 000003
【００１０】
［一般式（ＩＩ）中、Ｘ１はアルキレン基、アリーレン基、アリレン基、及びこれらの少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。］
ここで、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量が、下層を構成する全固形分中２０質量％〜９５質量％であり、前記（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物の含有量が、上部記録層を構成する全固形分中３質量％〜４０質量％であることが好ましい態様である
【００１１】
なお、ここで前記各層を「順次備える」とは、支持体上に、少なくとも前記下層と上部記録層とを、この順に設けた層構成を有することを意味するが、所望により設けられる他の層、例えば、下塗り層、保護層、バックコート層などの存在を否定するものではない。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、次のように推測される。
本発明の平版印刷版原版において用いられる（Ａ）特定ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことで、耐溶剤性に優れ、また、（Ｂ）特定ポリマーもまた、耐溶剤性に優れ、且つ、耐アルカリ現像性に優れた皮膜を形成しうるために、これらをそれぞれ含む層を重層させることで、下層には優れた耐薬品性が付与され、上部記録層においても耐薬品性が向上し、且つ、下層とは独立に（Ｂ）特定ポリマーと光熱変換剤との相互作用により表面の耐傷性を制御することが可能となる。また、下層に含まれる（Ａ）特定ポリマーは熱により架橋反応する部分構造を有し、この部分構造は上層に含まれる（Ｂ）特定ポリマーやアルカリ可溶性のバインダーポリマーが含む官能基との架橋効率が良好なため、現像後に高温で加熱処理した場合、所定時間加熱されることにより上部記録層と下層との間に架橋構造が形成され、これに起因して著しく耐刷性が向上できるものと考えられる。
このため、このようなポジ型記録層を有する平版印刷版原版は、未露光部は、耐アルカリ現像液性、耐薬品性に優れた強固な皮膜を維持するとともに、例えば、赤外線レーザ露光部においては、高エネルギーにより短時間の露光であるために上記架橋反応は生じることなく相互作用が解除され、相互作用の解除により下層の（Ａ）特定ポリマーが有するアルカリ可溶性が発現されて露光部の記録層が速やかに除去され、優れた画像形成性を有するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、赤外線レーザによる画像形成が可能であり、画像部の耐薬品性、耐傷性に優れた強固な被膜を形成しうるとともに、非画像部における現像性が良好な平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、現像後に高温で加熱処理した場合に、著しく耐刷性が向上するという利点をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する下層と、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層と、を順次備えることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版の下層及び上部記録層（以下、単に「記録層」と称する場合がある。）に含まれる各成分について順次説明する。
【００１５】
＜（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する高分子化合物を含有する下層＞
本発明においては、親水性の支持体表面に下層を備え、下層は、下記（Ａ）特定ポリマー及び所望により用いられる添加剤を含有する。
〔（Ａ）特定ポリマー〕
本発明において下層に用いられる（Ａ）特定ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーである。
【００１６】
【化３】
2010078686.tif 000004
【００１７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ここで、Ｒ１及びＲ３は、好ましくはそれぞれが水素原子である態様である。Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくはメチレン基である。
（Ａ）特定ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を１種のみ含むものでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
（Ａ）特定ポリマーにおける一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００１８】
（Ａ）特定ポリマーは、上記構造単位に加えて、さらに酸基を有する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
ここで、共重合成分として好ましく用いられる酸基を有する構造単位としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有するモノマー由来の構造単位を挙げることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するモノマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
（１）フェノール基を有する構造単位としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂、レゾール樹脂等に含まれる構造単位が挙げられる。
また、フェノール基を側鎖に有する化合物を挙げることもでき、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２０】
（２）スルホンアミド基を有する構造単位としては、スルホンアミド基を有するモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子の化合物が好ましく、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物由来の構造単位が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2010078686.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルキル基である。）
【００２３】
式（ｉ）〜式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の重層構造の記録層を有する平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２４】
（３）活性イミド基を有する構造単位としては。例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する構造単位を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化５】
2010078686.tif 000006
【００２６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２７】
（４）カルボン酸基を有する構造単位としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する構造単位を挙げることができる。本発明においては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を好適に使用することができる。
（５）スルホン酸基を有する構造単位としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する構造単位を挙げることができる。
【００２８】
（６）リン酸基を有する構造単位としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を主要構造単位とする重合体を挙げることができる。
【００２９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する構造単位の中でも、（４）カルボン酸基を有する構造単位を含むものが最も好ましい。
本発明の（Ａ）特定ポリマーに含まれる酸性基の量としては、ポリマーの酸価が１０〜３５ｍｅｑ／ｇの範囲になる量が好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）特定ポリマーには、更に、前記構造単位以外の共重合成分を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、本願で用いる（Ａ）特定ポリマーの他の成分と共重合しうるモノマー由来の構造単位であれば特に指定はないが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系化合物、マレイミド類、由来の構造単位を挙げることができる。
より具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、Ｎ-メトキシメチルメタアクリルアミド、メトキシメチルメタアクリレート、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、スチレン、ｐ-メチルスチレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアクリレートなどのモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）特定ポリマーとして好ましい態様を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
(1) Ｎ-メトキシメチルメタアクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル＝４０／３０／３０（モル比）、重量平均分子量６万の共重合体
(2) Ｎ-メトキシメチルメタアクリルアミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝５０／２５／２５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(3) Ｎ-メトキシエチルメタアクリルアミド／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド＝６５／２０／１５（モル比）、重量平均分子量４万の共重合体
(4) Ｎ-メトキシエチルメタアクリルアミド／４-ヒドロキシフェニルメタアクリルアミド／アクリロニトリル＝３０／２５／４５（モル比）、重量平均分子量５万の共重合体
(5) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル＝４０／２０／５／３５（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
(6) メトキシメチルメタアクリレート／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル＝２５／２５／１０／４０（モル比）、重量平均分子量７万の共重合体
【００３２】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、重量平均分子量が、３００〜１５００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜６００００である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準サンプルとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用する方法で測定することができる。
このような（Ａ）特定ポリマーは、米国特許第７１４４６６１号明細書に記載の方法で合成することができる。
【００３３】
本発明においては、（Ａ）特定ポリマーの１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
本発明の平版印刷版原版の下層おける（Ａ）特定ポリマーの含有量は、バーニング耐刷性及び耐傷性の効果発現の観点から、下層を構成する組成物の全固形分に対して、２０脂質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。
下層に含まれ得る他の成分については以下に述べる。
【００３４】
＜（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、前記下層を備え、その上にさらに（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する高分子化合物、及び（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物を含有する記録層（本明細書では、適宜、上部記録層と称する）を備える。
【００３５】
〔（Ｂ）特定ポリマー〕
（Ｂ）特定ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーである。
【００３６】
【化６】
2010078686.tif 000007
【００３７】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１はアルキレン基、アリーレン基、アリレン基、及びこれらのうち少なくとも１つを含んで構成される２価の連結基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
ｎは１又は２であることが好ましく、さらに好ましくは１である。
ここで、Ｘ１としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アルキレンオキシアリレン基などが挙げられ、これらの連結基は、無置換でもよく、本発明の効果を損なわない限りさらに置換基を有するものであってもよい。
好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、アリレン基、アルキレンアリレン基、アリレンアリレン基であり、さらに好ましくは、置換もしくは未置換のフェニレン基であり、特に、ｎが１の場合には、Ｘ１はフェニレン基であることが好ましい。
【００３８】
本発明における（Ｂ）特定ポリマーは、耐傷性、現像性の観点から、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を３〜１５モル％含有することが好ましく、５〜１５モル％含有することがさらに好ましい。
【００３９】
また、（Ｂ）特定ポリマーには、更に、前記構造単位以外の共重合成分を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、本願で用いる（Ｂ）特定ポリマーの他の成分と共重合しうるモノマー由来の構造単位であれば特に指定はないが、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、Ｎ-メトキシメチルメタアクリルアミド、メトキシメチルメタアクリレート、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、スチレン、ｐ-メチルスチレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアクリレートなどのモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
これら、他の構造単位は、（Ｂ）特定ポリマー中に、８５〜９７モル％含まれることが好ましく、８５〜９５モル％含まれることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明に用いうる（Ｂ）特定ポリマーとしては、例えば、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドと  メタクリル酸メチルの共重合体、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドとアクリル酸エチルの共重合体などが挙げられるが本発明はこれに制限されない。
このような（Ｂ）特定ポリマーは、米国特許第７１６９５１８号明細書に記載の方法で合成することができる。
【００４１】
本発明における（Ｂ）特定ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であり、最も好ましくは場合３０，０００〜８０，０００の範囲である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準サンプルとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用する方法で測定することができる。
【００４２】
なお、本発明においては、（Ｂ）特定ポリマーの１種又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００４３】
本発明における（Ｂ）特定ポリマーの含有量は、耐傷性、耐薬品性の観点から、上部記録を構成する組成物の全固形分に対して、３質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
〔（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物〕
本発明に係る上部記録層には、上記（Ｂ）特定ポリマーに加え、（Ｃ）光を吸収して熱を発生する化合物（以下、適宜、光熱変換剤と称する。）を含有することを要する。
本発明に用いうる光熱変換剤は、画像形成に用いる光源の露光により発熱する化合物であればいずれも用いることができるが、本発明の平版印刷版原版が赤外線レーザ露光により画像形成されることから、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域を有し、この範囲の波長域の光により、光／熱変換能を発現する赤外線吸収剤を用いることが好ましく、具体的には、上記波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料又は顔料を用いることができる。
【００４５】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００４６】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４７】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４８】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の平版印刷版原版のポジ型記録層に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００５０】
【化７】
2010078686.tif 000008
【００５１】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００５２】
【化８】
2010078686.tif 000009
【００５３】
前記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。  Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリ−ルスルホン酸イオンである。
【００５５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００５６】
【化９】
2010078686.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2010078686.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2010078686.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2010078686.tif 000013
【００６０】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化１３】
2010078686.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2010078686.tif 000015
【００６４】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化１５】
2010078686.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2010078686.tif 000017
【００６８】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、また、Ｒ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【００６９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７０】
【化１７】
2010078686.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2010078686.tif 000019
【００７２】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００７４】
【化１９】
2010078686.tif 000020
【００７５】
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）及び「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７６】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【００７７】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７８】
顔料の粒径は、分散物の塗布液中での安定性、及び、記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００７９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８０】
これらの顔料若しくは染料（光熱変換剤）は、感度と、被膜の均一性や耐久性とのバランスの観点から、上部記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
なお、光熱変換剤は、感度向上を目的として、さらに、下層に含有させてもよい。その場合の光熱変換剤含有量としては、前記下層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００８１】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版に備えられる下層及び上部記録層中には、前記下層における必須成分である（Ａ）特定ポリマー、前記上部記録層における必須成分である（Ｂ）特定ポリマー及び（Ｃ）光熱変換剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の化合物を併用することができる。
【００８２】
例えば、上記の２層には、それぞれ（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）特定ポリマー以外の、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂を必要に応じて記録層中に含有させることができる。この場合、他のアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、汎用のノボラック樹脂が好ましい。
【００８３】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合及びｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，５００以上、数平均分子量が３００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００で、数平均分子量が５００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００８５】
また、併用しうる好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、上記酸性基に関して詳述した酸性基を有する構造単位である、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有する高分子化合物が挙げられる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００８６】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００８７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等の、先に挙げたノボラック樹脂に包含されるものが挙げられ、また、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００８８】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構造単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、前記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
前記一般式（ｉ）〜一般式（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９１】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構造単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化２０】
2010078686.tif 000021
【００９３】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９４】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を主要構造単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構造単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９５】
前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構造単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構造単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構造単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９６】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に３（１０）モル％以上含まれているものが好ましく、５（２０）モル％以上含まれているものがより好ましい。上記含有量の範囲であれば、実質的に溶剤を含まないアルカリ性現像液への溶解性を確保することができ、現像ラチチュードを十分に向上させることができる。
【００９７】
前記酸性基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
【００９８】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００９９】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１００】
本発明において他の高分子化合物は、異なる２種以上の他の高分子化合物を併用しても良い。
【０１０１】
以上例示した他の高分子化合物のうち、下層で併用することができる他の高分子化合物としては、スルホンアミド基および／またはカルボン酸基を有する共重合体であることが好ましく、共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドをあげることができる。
【０１０２】
また、上層に用いることができる他の高分子化合物としては、ノボラック樹脂、キシレノール樹脂が好適に用いられ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール樹脂、キシレノール／フェノール混合樹脂、キシレノール／ノボラック混合樹脂、キシレノール／ノボラック／フェノール混合樹脂等をあげることができる。
【０１０３】
本発明において、下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
下層に用いるフェノール性水酸基を有する前記高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等のアルデヒドを用いた共縮合型の樹脂以外の高分子化合物の場合は、重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１０４】
本発明における他の高分子化合物の添加量としては、上層及び下層のいずれもそれぞれ３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは６５〜９９質量％の添加量で用いられる。高分子化合物の添加量が前記の範囲内であると前記上層及び下層感熱層の耐久性が高く、感度が高くなるため好ましい。
【０１０５】
〔溶解抑止剤〕
また、記録層の溶解性を調節するために、他のオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等、添加するとアルカリ水可溶性高分子（アルカリ可溶性樹脂）の現像液への溶解阻止機能を向上させるいわゆる溶解抑止剤を添加することが好ましく、中でも、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。
【０１０６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
これらのオニウム塩の中でも、溶解阻止能や熱分解性の観点から、ジアゾニウム塩及び４級アンモニウム塩が特に好ましい。特に、ジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩や特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が好ましく、可視光領域の吸収波長が小さい特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）で示されるジアゾニウム塩が最も好ましい。また４級アンモニウム塩としては、特開２００２−２２９１８６号公報における〔化５〕、〔化６〕中に（１）〜（１０）として記載される４級アンモニウム塩が好ましい。
【０１０７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１０８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０９】
更にナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１０】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは、前記平版印刷版原版に設けられる各層のそれぞれの全固形分に対し、１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１１】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に係る添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１２】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１３】
また、下層及び上部記録層に使用される好ましい添加剤としては、感度を向上の観点から、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類などを挙げることができる。また、後述する界面活性剤、画像着色剤、及び可塑剤も、前記下層又は上部記録層の添加剤として使用することができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類、及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類、及び有機酸類の前記各層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１１５】
また、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、前記各層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１７】
更に、本発明に係る平版印刷版原版の記録層のうち下層及び上部記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１１８】
〔平版印刷版原版の製造〕
（塗布溶剤及び塗布方法）
本発明の平版印刷版原版は、前述の下層及び上部記録層に含有される各特定ポリマー、光熱変換剤等の成分を溶媒に溶かした塗布液を調製して、親水性表面を有する支持体上に下層用塗布液、上部記録層用塗布液の順に塗布することにより、前記支持体上に下層、上部記録層を形成することができる。
また、目的に応じて、後述する保護層、樹脂中間層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
ここで使用する塗布溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１１９】
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の固形分塗布量は、上層は０．０５〜２．０ｇ／ｍ２、下層は０．３〜５．０ｇ／ｍ２がそれぞれ好ましく、より好ましくは上層は０．１〜１．０ｇ／ｍ２、下層は０．５〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。また上層と下層との塗布量の比（上層／下層）は、０．０５〜１が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８の範囲である。
【０１２０】
前記上下層の各塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、それぞれの層の皮膜特性は低下する。
【０１２１】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフイルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフイルム等が挙げられる。
また、非画像部の汚れ防止の観点からは、親水性表面を有する支持体が好ましく、これら支持体の基材、例えば、アルミニウム板などに、後述するような親水性の表面処理を行ったものなどを用いることができる。
【０１２２】
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフイルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフイルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
【０１２３】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１２４】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１２５】
＜下塗層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記下層及び上部記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。この下塗層を設けることで、支持体と記録層との間の下塗層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく使用されることから、高感度化が図れるという利点を有する。
また、本発明に係る下層は、この下塗層を設ける際にも、露光面或いはその近傍に位置するため、赤外線レーザに対する感度は良好に維持される。
なお、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この下塗層は有用であると考えられる。
【０１２６】
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２７】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗り層も好ましい。
【０１２８】
【化２１】
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【０１２９】
式中、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ１４、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１７若しくは−ＣＮを表す。尚、Ｒ１２及びＲ１３が結合して環を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ１８Ｒ１９Ｒ２０Ｒ２１を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ１８及びＲ１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１３０】
また、本発明における好適な下塗層成分として、特開２０００−２４１９６２号公報に記載の酸基を有する構造単位とオニウム基を有する構造単位とを有する高分子化合物を挙げることができる。
具体的には、酸基を有するモノマーとオニウム基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
酸基として好ましいのは酸解離指数（ｐＫａ）が７以上の酸基であり、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、―ＯＰＯ３Ｈ２、―ＣＯＮＨＳＯ２―、または−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、上記酸基を有するスチレンなどが挙げられる。
オニウム基として好ましいのは、周期表Ｖ族あるいは第ＶＩ族の原子からなるオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子から成るオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から成るオニウム基である。オニウム基を有するモノマーの具体例としては、側鎖にアンモニウム基を有するメタクリレート、メタクリルアミド、第４級アンモニウム基などのオニウム基を含む置換基などのオニウム基を含む置換基を有するスチレン等が挙げられる。
さらに、特開２０００−１０８５３８号公報、特願２００２−２５７４８４号公報、特願２００３−７８６９９号公報、等に記載されているような化合物についても、必要に応じて用いることができる。
【０１３１】
これらの下塗り層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。
【０１３２】
前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。
また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。
また、下塗り層には画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１３３】
下塗り層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。被覆量が上記範囲において十分な耐刷性能向上効果を得ることができる。
【０１３４】
＜平版印刷版原版の製版＞
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。即ち、記録層の加熱領域におけるアルカリ可溶性が増大し、現像により除去されて、インク受容性の画像部（未露光部）と現像により支持体の親水性表面が露出した湿し水受容性の非画像部（露光部）が形成され、平版印刷版が得られる。
（露光）
本発明の平版印刷版原版は熱により画像形成される。具体的には、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光により画像形成される。
熱記録ヘッド等による直接画像様記録、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いることもできる。
赤外線レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましく、平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１３５】
〔現像〕
本発明においては、平版印刷版原版は、実質的に有機溶剤を含まないｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液で現像されることが好ましい。ここで「実質的に有機溶剤を含まない」とは、環境衛生、安全性、作業性等の観点からみて不都合を生じる程度までは有機溶剤を含有しない、の意味であるが、本発明においては現像液中の有機溶剤の割合が０．５重量％以下であることをいい、好ましくは０．３重量％以下、全く含有しないのが最も好ましい。またｐＨは１２．０以上であるが、より好ましくは１２．０〜１４．０である。
現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」である。
【０１３７】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｎａ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ２〕／〔Ｍ２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１３８】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版原版の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、ポジ型記録層の表面を劣化させることがなく、かつポジ型記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。これは、本発明において重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１３９】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１４０】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１４１】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１４２】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４３】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１４４】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  等に記載されているものから選択できる。
【０１４５】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（、ピリジン−４−アルデヒド（等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール、ｏ−、ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１４６】
前記現像液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散または、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１４７】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る印刷版原版の後処理としては、これらの処理を種々組合せて用いることができる。
【０１４９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５０】
本発明に係る平版印刷版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１５１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５２】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１５３】
本発明においては、前述のように、（Ａ）特定ポリマーを含有する下層と、（Ｂ）特定ポリマーと（Ｃ）光熱変換剤を含有する上部記録層とが隣接して設けられるが、下層に含まれる（Ａ）特定ポリマーが、架橋構造を形成しうる部分構造を有するために、このバーニング処理により、膜性自体の向上のみならず、隣接する上部記録層に含まれる成分の特定官能基と相互に架橋構造を形成するために、下層と上部記録層との密着性も向上し、耐刷性が著しく向上することが特徴の一つである。
【０１５４】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
本発明の平版印刷版原版はこのような処理によって平版印刷版となる。この平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。本発明の平版印刷版原版は、画像部の耐薬品性、耐刷性に優れ、現像ラチチュードが広く、画像再現性に優れるという利点を有する。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
（合成例１）
＜（Ａ）特定ポリマー１の合成＞
（Ａ）特定ポリマー１は、原料として、Ｎ−フェニルマレイミド  １４．９７ｇ（３０モル％）、メタクリルアミド  ３．６８ｇ（１５モル％）、メタクリル酸  ４．９６ｇ（２０モル％）、下記構造のＲｏｈａｍｅｒｅ  ６８５２−０（デグッサ社製）２２．８４ｇ（２０モル％）、及び、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド  ８．２９ｇ（１５モル％）を用い、常法により合成した。収量は３６．２６ｇ、収率は７１％であった。得られた（Ａ）特定ポリマー１の、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は５５０００であった。
【０１５７】
【化２２】
2010078686.tif 000023
【０１５８】
（合成例２）
＜（Ａ）特定ポリマー２の合成＞
（Ａ）特定ポリマー２は、原料として、Ｎ−フェニルマレイミド  ３２．３９ｇ（４１．５モル％）、メタクリル酸  ８．１５ｇ（２１モル％）、及び、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド  ３２．４３ｇ（３７．５モル％）を用い、常法により合成した。収量は５８．２１ｇ、収率は９７％であった。得られた（Ａ）特定ポリマー２の重量平均分子量は６００００であった。
【０１５９】
（合成例３）
＜（ＡＣ）比較ポリマーＣ１の合成＞
（ＡＣ）比較ポリマーＣ１は、原料として、Ｎ−フェニルマレイミド  １４．０３ｇ（３０モル％）、メタクリルアミド  ３．４５ｇ（１５モル％）、メタクリル酸  ４．６５ｇ（２０モル％）、上記構造のＲｏｈａｍｅｒｅ  ６８５２−０（デグッサ社製）２１．４１ｇ（２０モル％）、及び、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド  ７．１８ｇ（１５モル％）を用い、常法により合成した。収量は３０．４３ｇ、収率は５９％であった。このポリマーＣ１は、側鎖に本発明の如きアルコール性の水酸基ではなく、フェノール性の水酸基を有する比較ポリマーである。得られた比較特定ポリマーＡＣ１の重量平均分子量は５００００であった。
【０１６０】
（合成例４）
＜（Ｂ）特定ポリマー１の合成＞
（Ｂ）特定ポリマー１を以下のように合成した。
攪拌装置を備えた三口の丸底フラスコに、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン１５０ｇ、ジメチルアセトアミド１０ｇを投入し、８０℃に加熱した。その後、この溶剤混合液に、メタクリレート４６．５５ｇＮ−（４−カルボキシフェニル）−マレイミド７．６ｇを加え、溶解した。その後、窒素雰囲気下、１５分間ゆるやかに環流して、ＡＩＢＮ０．１２ｇを加え、窒素ガス圧を低下させた。１時間反応した後、さらに、ＡＩＢＮ（アゾビスブチロニトリル）を０．７ｇ加え、８５℃で３時間反応させた。このよう液に、石油エーテル（Ｗａｓｃｈｂｅｎｚｉｎ  １３５／１８０）６００ｍｌを加えて沈殿させた。沈殿物をろ別し、４０℃のバキュームオーブン内で乾燥して（Ｂ）特定ポリマ−１を得た。得られた（Ｂ）特定ポリマーのＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は４５０００であった。
【０１６１】
［実施例１、２］
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ Ａ １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／ｌ硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の水溶液中で、４００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電化化学的な粗面化処理を行い、水洗した。次に、苛性ソーダ濃度３０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／ｌ、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い、水洗した。更に、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜両が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、ケイ酸ナトリウム１．０質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、親水性処理した支持体（ａ）を作製した。
この支持体（ａ）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。
【０１６２】
〔下塗り層の形成〕
このようにして得られた支持体（ａ）に、下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は１７ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６３】
（下塗り液組成）
・下記化合物                      ０．３ｇ
・メタノール                      １００ｇ
・水                              １ｇ
【０１６４】
【化２３】
2010078686.tif 000024
【０１６５】
〔記録層の形成〕
前記のようにして得られた下塗り層を有する支持体（ａ）に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2 になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、形成された下層の表面に、下記組成の上部記録層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2 になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例の平版印刷版原版を得た。
【０１６６】
〔下層用塗布液１〕
・（Ａ）特定ポリマー（表１記載の化合物）                          １．８ｇ
・ノボラック樹脂Ａ（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量；
７，０００、未反応クレゾール；０．３重量％）                ０．２ｇ
・シアニン染料Ａ（（Ｃ）光熱変換剤：下記構造）                ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン                    ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                    ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート            ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの            ０．０８１ｇ
・ポリマ-１（下記構造、Ｍｗ：            ）                   ０．０３５ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          ５２．４０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １７．６０ｇ
【０１６７】
【化２４】
2010078686.tif 000025
【０１６８】
〔上部記録層用塗布液１〕
・（Ｂ）特定ポリマー                                            ０．０４６８ｇ
（合成例４で得られた（Ｂ）特定ポリマー１）
・ノボラック樹脂Ｂ（ｍ／ｐ−クレゾール（６／４）、重量平均分子量；５，０００、
未反応  クレゾール;０．８重量％）                         ０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                                    ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（上記構造）                                          ０．０１５ｇ
・ポリマー２（下記構造）                                      ０．００３２８ｇ
・メチルエチルケトン                                              １３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ６．７９ｇ
【０１６９】
【化２５】
2010078686.tif 000026
【０１７０】
なお、下記表１に記載の本発明における（Ａ）特定ポリマー、及び、（Ｂ）特定ポリマーは、前記合成例で得られた（Ａ）特定ポリマー１〜（Ａ）特定ポリマー２、（Ｂ）特定ポリマー１である。
【０１７１】
［比較例１］
前記実施例１で用いられた上部記録層塗布液１において、（Ｂ）特定ポリマー１に代えて、ノボラック樹脂Ｂを同量用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の平版印刷版原版を得た。
［比較例２］
前記実施例１で用いられた下層用塗布液１において、（Ａ）特定ポリマー１に代えて、合成例３で得られた比較ポリマーＡＣ１を同量用いた他は、同様にして比較例２の平版印刷版原版を得た。
［比較例３］
前記実施例１で用いられた下層塗布液１において、（Ａ）特定ポリマー１に代えて、ノボラック樹脂Ａを同量用いた他は、同様にして比較例３の平版印刷版原版を得た。
［比較例４］
前記実施例１で用いられた上部記録層塗布液１において、（Ｂ）特定ポリマー１に代えて、ノボラック樹脂Ｂを同量用い、下層塗布液１において、（Ａ）特定ポリマー１に代えて、ノボラック樹脂Ａを同量用いた他は、同様にして比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０１７２】
〔平版印刷版原版の評価〕
（耐刷性の評価）
実施例及び比較例の平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
【０１７３】
（耐薬品性の評価）
実施例及び比較例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表１に示す。
（バーニング耐刷性の評価）
実施例及び比較例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像を行なった後、富士フイルム（株）製整面液ＢＣ−７をスポンジで塗布後、富士フイルム（株）
製バーニングプロセッセサー；ＢＰ−１３００で  260℃、６分間加熱し、バーニング処理を行なった。  この平版印刷版を上記耐刷性の評価と同様に印刷して評価した。結果を以下の表１に示す。
（耐傷性の評価）
実施例１〜２及び比較例１の感熱性平版印刷版をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの荷重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フイルム（株）ＤＴ−２（水で希釈して電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０ＨIIを用い、液温を３０度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。耐傷性の評価は下記基準で行った。
＜耐傷性の評価基準＞
○：摩擦した部分の感光膜の光学濃度がまったく変化しなかったもの
△：摩擦した部分の感光膜の光学濃度低下が目視でわずかに観察されたもの
×：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
表１に明らかなように、本発明に係る実施例１及び２の平版印刷版原版は、いずれも通常の耐刷性のみならず、耐薬品性、バーニング耐刷性にも優れ、また、耐傷性も良好であることが分かる。
一方、重層構造の記録層を有していても、上部記録層に（Ｂ）特定ポリマーを含まない比較例１は表面の耐傷性に劣り、下層に（Ａ）特定ポリマーを含まない比較例２，３は、耐刷性は良好であるが、バーニング耐刷性は不十分であり、表面の耐傷性も、やや劣るものであった。また、（Ａ）特定ポリマー及び（Ｂ）特定ポリマーに変えてそれぞれノボラック樹脂Ａ及びノボラック樹脂Ｂを用いた比較例４は、耐刷性、耐薬品性のいずれも著しく劣るものであった。