(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアミン類縁体あるいはアミノアルコール類縁体を効率良く提供する。【解決手段】炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、フルオレノンイミン化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物、またはカルボニル化合物を反応させてジアミン類縁体、またはアミノアルコール類縁体を合成する。一般式［ＩＩ］2010235585.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させてジアミン類縁体を生成する
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000025
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。］
一般式［ＩＩ］
2010235585.tif 000026
［一般式［ＩＩ］中、Ｒ７，Ｒ８は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。））である。］
【請求項２】
一般式［Ｉ］におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭化水素基がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基である
ことを特徴とする請求項１の反応方法。
【請求項３】
一般式［Ｉ］における炭化水素基は炭素数が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の反応方法。
【請求項４】
一般式［ＩＩ］におけるＲ７，Ｒ８の炭化水素基がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基である
ことを特徴とする請求項１の反応方法。
【請求項５】
一般式［ＩＩ］におけるＲ７，Ｒ８の炭化水素基は炭素数が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１又は請求項４の反応方法。
【請求項６】
一般式［ＩＩ］におけるＲ９の炭化水素基がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基である
ことを特徴とする請求項１の反応方法。
【請求項７】
一般式［ＩＩ］におけるＲ７の炭化水素基は炭素数が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１又は請求項６の反応方法。
【請求項８】
光学活性な第四級アンモニウム塩の存在下で一般式［Ｉ］で表される化合物と一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させてジアミン類縁体を生成する
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの反応方法。
【請求項９】
光学活性な第四級アンモニウム塩は下記一般式［ＩＶ］の構造を持つ化合物である
ことを特徴とする請求項８の反応方法。
一般式［ＩＶ］
2010235585.tif 000027
［一般式［ＩＶ］中、Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は炭化水素基である。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はＨ又は炭化水素基である。］
【請求項１０】
炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを反応させてアミノアルコール類縁体を生成する
ことを特徴とする反応方法。
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000028
［一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。］
一般式［ＩＩＩ］
2010235585.tif 000029
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１０は炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１１はＨまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１０とＲ１１とは、同一でも、異なるものでも良い。］
【請求項１１】
一般式［Ｉ］におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭化水素基がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基である
ことを特徴とする請求項１０の反応方法。
【請求項１２】
一般式［Ｉ］における炭化水素基は炭素数が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１１の反応方法。
【請求項１３】
一般式［ＩＩＩ］におけるＲ１０，Ｒ１１の炭化水素基がアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基である
ことを特徴とする請求項１０の反応方法。
【請求項１４】
一般式［ＩＩＩ］におけるＲ１０，Ｒ１１の炭化水素基は炭素数が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１０又は請求項１３の反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、フルオレノンイミンを用いた効率的な炭素−炭素結合生成反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
単純アルキルアミンを用いた求核反応には、ニトロアルカンを等価体として用いた手法が開発されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Kobayashi, S.; Yazaki, R.; Seki, K.; Yamashita, Y. Angew.Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5613.
【非特許文献２】Rosini, G.; Ballini, R. Synthesis, 1988, 833.
【非特許文献３】Westermann, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,151.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
単純アルキルアミンを用いた求核反応が多く開発されて来た。しかしながら、これまでの手法では、反応後にアミノ基に変換するに際して、煩瑣な還元操作が必要であった。
【０００５】
ところで、フルオレノンイミンは、窒素原子のα位の炭素上に生成するアニオンを極度に安定化する効果を持っている。この結果、弱塩基を用いても、容易に脱プロトン化が起きる。従って、各種置換アルキルアミンを用いた反応に適用できると考えられた。本発明者は、先に、フルオレノンイミンを用いたグリシン誘導体、ホスホン酸類縁体の効率的Mannich型反応を提案している。ところが、この提案では基質が限られていた。
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ジアミン類縁体あるいはアミノアルコール類縁体を効率良く提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。すなわち、単純アルキルアミンの活性化によるMannich型反応の開発が鋭意推し進められて行った。その結果、例えばフルオレノンイミンとして保護された単純アルキルアミン（例えば、ベンジルアミン、エチルアミン、メチルアミンなど）がイミンに対して効率的、高ジアステレオ選択的に付加することが見出されるに至った。この反応により得られた保護１，２ジアミンは、酸加水分解処理によって、簡単に、フリーの１，２ジアミンに導かれた。
2010235585.tif 000002
【０００８】
上記知見に基づいて本発明が達成された。
【０００９】
すなわち、前記の課題は、
炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させてジアミン類縁体を生成する
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
【００１０】
又、炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、
光学活性な第四級アンモニウム塩の存在下で、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させてジアミン類縁体を生成する
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
【００１１】
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000003
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。
【００１２】
一般式［ＩＩ］
2010235585.tif 000004
一般式［ＩＩ］中、Ｒ７，Ｒ８は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。））である。
【００１３】
又、前記の課題は、
炭素−炭素結合を生成する反応方法であって、
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを反応させてアミノアルコール類縁体を生成する
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
【００１４】
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000005
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。
【００１５】
一般式［ＩＩＩ］
2010235585.tif 000006
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１０は炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１１はＨまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１０とＲ１１とは、同一でも、異なるものでも良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明（フルオレニリデン基で保護されたアルキルアミンを炭素求核剤として用いた炭素−炭素結合生成反応）によって、１，２−ジアミン類縁体やアミノアルコールが効率的に得られた。そして、例えば還元操作を経ずとも、酸処理による加水分解で、目的とするアミノ基に直接変換が可能である。例えば、ニトロアルカンを用いた場合に比べ、反応後にアミノ基を得る為の還元操作が必要ない為、エネルギー的に有利である。このことから、医薬品等のファインケミカル分野で有用な目的物が効率的に得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は炭素−炭素結合を生成する反応方法である。この方法は、特に、ジアミン類縁体を生成する方法である。そして、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させる方法である。
【００１８】
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000007
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。
上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばベンジル基（Ｂｎ）やアルキルナフチル基（例えば、1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl）である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。アルキル基も挙げられる。Ｒ１，Ｒ２は、特に、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基の置換基として、前記以外にも、アセタール基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基も挙げられる。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、上記した基の他にも、例えばＯ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）であっても良い。この場合の置換基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキルが挙げられる。従って、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、ＭｅＯ，ＭｅＳ，Ｍｅ２Ｎ等であっても良い。これ等のＲＯ，ＲＳ，Ｒ２Ｎ（Ｒ＝アルキル基）は好ましい。
【００１９】
一般式［ＩＩ］
2010235585.tif 000008
一般式［ＩＩ］中、Ｒ７，Ｒ８は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ９は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。））である。
上記Ｒ７，Ｒ８の炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばベンジル基や1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl等のアルキルナフチル基である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。炭素数が１〜１０のアルキル基も挙げられる。Ｒ７とＲ８とは、同一でも、異なるものでも良い。尚、Ｒ７，Ｒ８の少なくとも一方は炭化水素基であることが好ましい。
上記Ｒ９は、ＣＯＯＲ，ＳＯ２Ｒ又はＰＯＲ２（Ｒは炭化水素基）である。この炭化水素基Ｒは、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばベンジル基や1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl等のアルキルナフチル基である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。炭素数が１〜１０のアルキル基も挙げられる。
【００２０】
本発明は炭素−炭素結合を生成する反応方法である。この方法は、特に、ジアミン類縁体を生成する方法である。そして、光学活性な第四級アンモニウム塩の存在下で、上記の一般式［Ｉ］で表される化合物と上記の一般式［ＩＩ］で表される化合物とを反応させる方法である。
【００２１】
光学活性な第四級アンモニウム塩は、特に、下記一般式［ＩＶ］の構造を持つ化合物が好ましい。
一般式［ＩＶ］
2010235585.tif 000009
一般式［ＩＶ］中、Ｒ１２は炭化水素基である。好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基である。又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基である。Ｒ１３は炭化水素基である。好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ１４は炭化水素基（置換基を持つ場合と、置換基を持たない場合とが有る。）である。例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などである。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１１のものである。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８はＨ又は炭化水素基である。この炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばベンジル基（Ｂｎ）やアルキルナフチル基（例えば、1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl）である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。アルキル基も挙げられる。上記した基の他にも、例えばＯ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）であっても良い。この場合の置換基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキルが挙げられる。従って、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、ＭｅＯ，ＭｅＳ，Ｍｅ２Ｎ等であっても良い。これ等のＲＯ，ＲＳ，Ｒ２Ｎ（Ｒ＝アルキル基）は好ましい。
【００２２】
本発明は炭素−炭素結合を生成する反応方法である。この方法は、特に、アミノアルコール類縁体を生成する方法である。そして、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と下記の一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを反応させる方法である。
【００２３】
一般式［Ｉ］
2010235585.tif 000010
一般式［Ｉ］中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈまたは炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。Ｒ１とＲ２とは、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、Ｈ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭化水素基（炭化水素基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、Ｏ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、水素原子のみ有する場合とが有る。）である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、全てが同一でも、異なるものでも良い。
上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６の炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばベンジル基（Ｂｎ）やアルキルナフチル基（例えば、1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl）である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。アルキル基も挙げられる。Ｒ１，Ｒ２は、特に、前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基の置換基として、前記以外にも、アセタール基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのトリアルキルシリルオキシ基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基も挙げられる。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、上記した基の他にも、例えばＯ，Ｓ又はＮ（Ｏ，Ｓ，Ｎは、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）であっても良い。この場合の置換基としては、例えば炭素数が１〜１０のアルキルが挙げられる。従って、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、ＭｅＯ，ＭｅＳ，Ｍｅ２Ｎ等であっても良い。これ等のＲＯ，ＲＳ，Ｒ２Ｎ（Ｒ＝アルキル基）は好ましい。
【００２４】
一般式［ＩＩＩ］
2010235585.tif 000011
一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ１０は炭化水素基である。Ｒ１１はＨまたは炭化水素基である。
この炭化水素基は、好ましくは、炭素数が１〜１０のものである。そして、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルキル基が好ましい。好ましいアルキル基は炭素数が１〜６のものである。特に好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基である。好ましいアリール基は炭素数が６〜１０のものである。特に好ましいアリール基は、フェニル基、ナフチル基（例えば、1−naphthyl,2−naphthyl）である。好ましいアルケニル基は炭素数が３〜９のものである。特に好ましいアルケニル基はビニル基、メチルビニル基（例えば、2−methylvinyl）である。好ましいアラルキル基は炭素数が７〜１０のものである。特に好ましいアラルキル基は、例えばアルキルナフチル基（例えば、1−naphthylmethyl,2−naphthylmethyl）やベンジル基（Ｂｎ）である。前記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。この置換基としては、例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ等が挙げられる。炭素数が１〜１０のアルキル基も挙げられる。Ｒ１０とＲ１１とが共に炭化水素基である場合、これ等は、同一でも、異なるものでも良い。Ｒ１０とＲ１１とは繋がっていても良い。
【００２５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明は上記した技術思想を逸脱しない範囲において如何なるものであっても良い。すなわち、以下の実施例によって何ら制約を受けるものでは無い。
【００２６】
［ジアミンの合成方法］
［フルオレノンイミンとして保護されたアルキルアミンを用いるMannich型反応］
2010235585.tif 000012
本実施例では、ＤＰＰ−ｉｍｉｎｅとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、ＫＯｔＢｕ（０．０１０ｍｍｏｌ）と１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０１１ｍｍｏｌ）とが入れられた。この後、無水ジエチルエーテル（０．２ｍｌ）がシリンジで加えられた。そして、室温下で１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、０℃に冷却された。この後、上記構造式のＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅ  ２（０．２ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液（０．６ｍｌ）が添加された。そして、１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、上記構造式のＤＰＰ−ｉｍｉｎｅ  １（０．２４ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液（０．２ｍｌ）が添加された。添加後、薄紫色の反応溶液が２０時間に亘って攪拌された。攪拌後、飽和塩化アンモニウム（１０ｍｌ）が添加された。これにより反応が停止した。この後、常法による後処理が行なわれ、粗生成物が得られた。この粗生成物がシリカゲル薄層クロマトグラフィ（シリカゲル薄層クロマトグラフィは、ヘキサンと酢酸エチルとトリエチルアミンの混合液で処理）で精製された。この結果、上記反応式で示された構造で下記に示される特性の目的物が得られた。このジアミンの収率は８７％であった。ｓｙｎ／ａｎｔｉは９８／２であった。
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【００２７】
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本実施例でも、ＤＰＰ−ｉｍｉｎｅとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、ＫＯｔＢｕ（０．０２０ｍｍｏｌ）と１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０２２ｍｍｏｌ）とが入れられた。この後、無水ジエチルエーテル（０．２ｍｌ）がシリンジで加えられた。そして、室温下で１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、０℃に冷却された。この後、上記構造式のＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅ  ３（０．２４ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液（０．６ｍｌ）が添加された。そして、１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、上記構造式のＤＰＰ−ｉｍｉｎｅ  １（０．２４ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液（０．２ｍｌ）が添加された。添加後、淡青色の反応溶液が２０時間に亘って攪拌された。攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液が添加された。これにより反応が停止した。この後、常法による後処理が行なわれ、粗生成物が得られた。この粗生成物がシリカゲル薄層クロマトグラフィ（シリカゲル薄層クロマトグラフィは、ヘキサンと酢酸エチルとトリエチルアミンの混合液で処理）で精製された。この結果、上記反応式で示された構造で下記に示される特性の目的物が得られた。このジアミンの収率は９３％であった。ｓｙｎ／ａｎｔｉは９７／３であった。
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【００２８】
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本実施例でも、ＤＰＰ−ｉｍｉｎｅとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、ＫＯｔＢｕ（０．０２０ｍｍｏｌ）と２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（０．０２４ｍｍｏｌ）とが入れられた。この後、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  ０．２ｍｌ）がシリンジで加えられた。そして、室温下で３０分間の攪拌が行われた。攪拌後、０℃に冷却された。この後、上記構造式のＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅ  ４（０．２ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（０．１ｍｌ）が添加された。そして、１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、上記構造式のＤＰＰ−ｉｍｉｎｅ  １（０．２４ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（０．２ｍｌ）が添加された。添加後、暗褐色の反応溶液が２０時間に亘って攪拌された。攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液が添加された。これにより反応が停止した。この後、常法による後処理が行なわれ、粗生成物が得られた。この粗生成物がシリカゲル薄層クロマトグラフィ（シリカゲル薄層クロマトグラフィは、ヘキサンと酢酸エチルとトリエチルアミンの混合液で処理）で精製された。この結果、上記反応式で示された構造で下記に示される特性の目的物が得られた。このジアミンの収率は８６％であった。
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【００２９】
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本実施例でも、ＤＰＰ−ｉｍｉｎｅとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、四級アンモニウム塩Ａ（５．８ｍｇ：５ｍｏｌ％）と、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３，３３ｍｇ：０．１０ｍｍｏｌ）と、ＤＰＰイミン５（３４ｍｇ：０．１１ｍｍｏｌ）と、無水エーテル（Ｅｔ２Ｏ，０．８ｍＬ）とが入れられた。この後、室温下で、１０分間の攪拌が行われた。この後、フルオレノンイミン６（２７ｍｇ：０．１０ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（０．２ｍＬ）が加えられた。そして、攪拌が室温下で１５時間行われた。この後、反応溶液を塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）で希釈した。そして、反応液がセライトろ過され、減圧下で濃縮処理された。そして、分取用薄層シリカゲルクロマトグラフィにより精製が行われた。この結果、上記反応式で示された構造で下記に示される特性の目的物が得られた。このジアミンの収率は９４％（５４ｍｇ：０．０９４ｍｍｏｌ）であった。前記実施例にあっては、ｓｙｎ／ａｎｔｉが９８／２，９７／３であったのに対して、本実施例では、光学活性な第四級アンモニウム塩が触媒として用いられたことから、ｓｙｎ／ａｎｔｉは７８／２２であった。尚、ジアステレオ比は１Ｈ−ＮＭＲ分析によって決定された。
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【００３０】
上記実施例で用いた一般式［Ｉ］［ＩＩ］の化合物の代わりに、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｒ７＝Ｐｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝ｔＢｕＯＣＯ）の化合物とが用いられた場合、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｒ７＝ｐ−ＭｅＯＰｈ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｐｈ２Ｐ（Ｏ））の化合物とが用いられた場合、一般式［Ｉ］（Ｒ１＝Ｂｎ，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ）の化合物と一般式［ＩＩ］（Ｒ７＝ｐ−Ｃｌ，Ｒ８＝Ｈ，Ｒ９＝Ｐｈ２Ｐ（Ｏ））の化合物とが用いられた場合でも、上記実施例と同様な結果が得られた。
【００３１】
［アミノアルコールの合成方法］
［ベンズアルデヒドとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応］
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本実施例では、ベンズアルデヒドとＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅとの反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、ＫＯｔＢｕ（０．０２０ｍｍｏｌ）と１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．０２２ｍｍｏｌ）とが入れられた。この後、無水ジエチルエーテル（０．２ｍｌ）がシリンジで加えられた。そして、室温下で１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、０℃に冷却された。この後、上記構造式のＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅ（０．２ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液（０．６ｍｌ）が添加された。そして、１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、ベンズアルデヒド（０．２４ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液（０．２ｍｌ）が添加された。添加後、薄紫色の反応溶液が２０時間に亘って攪拌された。攪拌後、飽和塩化アンモニウム（１０ｍｌ）が添加された。これにより反応が停止した。この後、常法による後処理が行なわれ、粗生成物が得られた。この粗生成物がシリカゲル薄層クロマトグラフィ（シリカゲル薄層クロマトグラフィは、ヘキサンと酢酸エチルとトリエチルアミンの混合液で処理）で精製された。この結果、上記反応式で示された構造で下記に示される特性の目的物が得られた。このアミノアルコールの収率は３３％（ＮＭＲ収率）であった。又、約１：１のジアステレオ混合物であった。
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【００３２】
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本実施例では、１，４−付加反応について述べる。
乾燥反応容器内に、アルゴン雰囲気下で、ＫＯｔＢｕ（０．０２０ｍｍｏｌ）と上記化合物Ａ（０．０２４ｍｍｏｌ）とが入れられた。この後、ＤＭＦ（０．２ｍｌ）がシリンジで加えられた。そして、室温下で３０分間の攪拌が行われた。攪拌後、０℃に冷却された。この後、上記構造式のＦｌｕｏｒｅｎｏｎｅ  ｉｍｉｎｅ２（０．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（０．３ｍｌ）が添加された。そして、１０分間の攪拌が行われた。攪拌後、カルコン１（０．２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（０．５ｍｌ）が添加された。添加後、濃紫色の反応溶液が２４時間に亘って攪拌された。攪拌後、飽和塩化アンモニウムが添加された。これにより反応が停止した。この後、常法による後処理が行なわれ、粗生成物が得られた。収率はジベンジルを内部標準として１Ｈ  ＮＭＲで決定された。
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尚、上記化合物（カルコン１）は下記の一般式で表される化合物の場合も同様であった。
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この一般式中、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２はＨ又は炭化水素基（置換基を有する場合でも有さない場合でも良い。）である。但し、Ｒ２２は、−ＯＲ，−ＳＲ，−ＮＲ２（Ｒは置換基を有することも有る炭化水素基）であっても良い。