(57)【要約】【課題】熱電変換素子の熱電変換効率の向上を図る。【解決手段】グラフェン５３ａとカーボンナノチューブ５３ｂとが接合された構造を有し、電子移動度が高く、且つ、熱伝導率の低い複合構造体５３を熱電変換材料として用い、その両端部に一対の電極５４，５５を電気的に接続することで、熱電変換素子５０を構成する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の炭素原子がシート状に配列された少なくとも１つの第１構造体と、複数の炭素原子が筒状に配列された少なくとも１つの第２構造体とを含む炭素材料と、
前記炭素材料に電気的に接続された一対の電極と、
を有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記炭素材料は、フォノンの波数と周波数の関係を示す分散関係において、所定波数領域の周波数ゼロから所定周波数までの間に、フォノンの励起が抑制されるギャップが存在することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１構造体が、前記第２構造体の開口端部に接合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
複数の前記第２構造体が、前記第１構造体に周期的に接合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記炭素材料は、基板上方に配置され、
前記第１構造体は、前記基板の平面方向に延在し、前記第２構造体は、前記基板の垂直方向に延在し、
前記一対の電極は、前記炭素材料を挟んで前記基板上方に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項６】
複数の炭素原子がシート状に配列された少なくとも１つの第１構造体と、複数の炭素原子が筒状に配列された少なくとも１つの第２構造体とを含む炭素材料を形成する工程と、
前記炭素材料に電気的に接続された一対の電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
複数の炭素原子がシート状に配列された少なくとも１つの第１構造体と、複数の炭素原子が筒状に配列された少なくとも１つの第２構造体とを含む炭素材料と、
前記炭素材料に電気的に接続された一対の電極と、
を有する熱電変換素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や電子機器では、しばしばその発熱が問題となる。ゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子を用いれば、電子部品や電子機器の発熱を抑制してそれらをより効率的に稼動させることができ、また、省エネルギー化に寄与することもできる。熱電変換素子としては、金属や半導体等を熱電変換材料に用いたもの等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電変換素子では、高い熱電変換効率を得るために、キャリア移動度が高く、熱伝導率が低い材料を用いることが望まれる。しかし、これまで、そのような高いキャリア移動度と低い熱伝導率という２つの性質を併せ持つ材料の実現が難しいという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点によれば、複数の炭素原子がシート状に配列された少なくとも１つの第１構造体と、複数の炭素原子が筒状に配列された少なくとも１つの第２構造体とを含む炭素材料と、前記炭素材料に電気的に接続された一対の電極と、を有する熱電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
開示の熱電変換素子によれば、熱電変換効率の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】グラフェンの例を示す図である。
【図２】複合構造体の例を示す図である。
【図３】複合構造体の電子の分散関係を示す図であって、（Ａ）は５−３周期の複合構造体の場合、（Ｂ）は７−４周期の複合構造体の場合、（Ｃ）は９−５周期の複合構造体の場合、（Ｄ）は１１−６周期の複合構造体の場合である。
【図４】複合構造体のフォノンの分散関係を示す図であって、（Ａ）は５−３周期の複合構造体の場合、（Ｂ）は７−４周期の複合構造体の場合、（Ｃ）は９−５周期の複合構造体の場合、（Ｄ）は１９−１０周期の複合構造体の場合である。
【図５】グラフェンの特性説明図であって、（Ａ）はグラフェンの電子の分散関係を示す図、（Ｂ）はグラフェンのフォノンの分散関係を示す図である。
【図６】性能指数ＺＴと熱電変換効率ηの関係を示す図である。
【図７】キャリア濃度と熱伝導率κ及び性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図８】複合構造体の周期とフォノンの励起が抑えられる周波数及び温度との関係を示す図である。
【図９】第１実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
【図１０】第１実施例に係る下地層及び触媒層形成工程の断面模式図である。
【図１１】第１実施例に係る複合構造体形成工程の断面模式図である。
【図１２】第１実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【図１３】第２実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
【図１４】第２実施例に係る下地層形成工程の断面模式図である。
【図１５】第２実施例に係る触媒層形成工程の断面模式図である。
【図１６】第２実施例に係る複合構造体及びグラフェン電極形成工程の断面模式図である。
【図１７】第３実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
【図１８】第３実施例に係る触媒層及び下地層形成工程の説明図であって、（Ａ）は断面模式図、（Ｂ）は平面模式図である。
【図１９】第３実施例に係る複合構造体形成工程の断面模式図である。
【図２０】第３実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【図２１】第４実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
【図２２】第４実施例に係る第２下地層及び触媒層形成工程の断面模式図である。
【図２３】第４実施例に係る第２複合構造体形成工程の断面模式図である。
【図２４】第４実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【図２５】熱電変換素子の適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、炭素材料について説明する。
炭素材料としては、複数の炭素原子がシート状に配列されて結合しているシート状構造体、筒状に配列されて結合している筒状構造体、球状に配列されて結合している球状構造体等がある。シート状構造体としては、例えば、炭素６員環が網目状に結合したグラフェンや、複数のグラフェンが積層されたグラファイト等を挙げることができる。筒状構造体としては、例えば、グラフェンを筒状にしたカーボンナノチューブ等を挙げることができる。球状構造体としては、例えば、炭素の６員環及び５員環を含むフラーレン等を挙げることができる。
【０００９】
なお、筒状構造体には、単層又は多層のカーボンナノチューブのほか、カーボンナノチューブにフラーレン等の異なる炭素構造体が内包された構造（ピーポッド構造）等も含むものとする。また、シート状構造体には、一部に６員環以外の炭素環が含まれていても、全体としてシート状であれば、それも含むものとする。
【００１０】
ここでは、炭素材料として、シート状構造体と筒状構造体とを複合した複合構造体について説明する。シート状構造体としてグラフェンを例にし、筒状構造体としてカーボンナノチューブを例にする。
【００１１】
図１はグラフェンの例を示す図である。また、図２は複合構造体の例を示す図である。
図１に示すように、グラフェン１０は、複数の炭素原子１１がシート状に配列されて結合した構造を有している。なお、図１には、丸で囲んだような結合環境が同じになる炭素原子１１が、ｘ方向に７個、ｙ方向に４個存在するようにシート状に配列されたグラフェン１０を例示している。ここでは、複数の炭素原子１１がこのように配列された構造を７−４周期という。このような７−４周期のグラフェン１０は、その平面形状が正方形状となる。
【００１２】
そして、この図１に示したような構造を有する１層のグラフェンをナノメートルサイズの直径で筒状にしたものが単層のカーボンナノチューブとなる。そして、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、複合構造体３０ａ，３０ｂ，３０ｃはそれぞれ、グラフェン１０ａ，１０ｂ，１０ｃがカーボンナノチューブ２０ａ，２０ｂ，２０ｃの端部に接合された構造を有している。
【００１３】
図２（Ａ）に示した複合構造体３０ａは、結合環境が同じになる炭素原子がｘ方向に５個、ｙ方向に３個存在するように配列された平面サイズのグラフェン１０ａに、所定の直径のカーボンナノチューブ２０ａが接合されている（５−３周期）。図２（Ｂ）に示した複合構造体３０ｂは、結合環境が同じになる炭素原子がｘ方向に７個、ｙ方向に４個存在するように配列された平面サイズのグラフェン１０ｂに、所定の直径のカーボンナノチューブ２０ｂが接合されている（７−４周期）。図２（Ｃ）に示した複合構造体３０ｃは、結合環境が同じになる炭素原子がｘ方向に９個、ｙ方向に５個存在するように配列された平面サイズのグラフェン１０ｃに、所定の直径のカーボンナノチューブ２０ｃが接合されている（９−５周期）。
【００１４】
図２（Ａ）〜（Ｃ）に示した複合構造体３０ａ，３０ｂ，３０ｃにおいて、グラフェン１０ａ，１０ｂ，１０ｃ及びカーボンナノチューブ２０ａ，２０ｂ，２０ｃの各炭素原子の配置は、第１原理計算を用いて最適化している。ここで、グラフェン１０ａ，１０ｂ，１０ｃとカーボンナノチューブ２０ａ，２０ｂ，２０ｃとの各接合部は、炭素−炭素共有結合としている。また、グラフェン１０ａ，１０ｂ，１０ｃがそれぞれ上記のような周期（平面サイズ）で、カーボンナノチューブ２０ａ，２０ｂ，２０ｃの直径がいずれも同じ（１ｎｍ程度）であるとしている。
【００１５】
図１に示したようなグラフェン１０単体、及びカーボンナノチューブ単体は、それぞれ特有の性質を有している。例えば、グラフェン１０単体は、高い電子移動度を示し、一方、カーボンナノチューブ単体は、高い機械的強度のほか、高い電流密度耐性や熱伝導性を示す。複合構造体３０ａ，３０ｂ，３０ｃはそれぞれ、このように単体では異なる特性を有するグラフェン１０ａ，１０ｂ，１０ｃとカーボンナノチューブ２０ａ，２０ｂ，２０ｃが接合された構造を有している。
【００１６】
ここで、このような複合構造体の特性について説明する。
図３は複合構造体の電子の分散関係を示す図であって、（Ａ）は５−３周期の複合構造体の場合、（Ｂ）は７−４周期の複合構造体の場合、（Ｃ）は９−５周期の複合構造体の場合、（Ｄ）は１１−６周期の複合構造体の場合である。図４は複合構造体のフォノンの分散関係を示す図であって、（Ａ）は５−３周期の複合構造体の場合、（Ｂ）は７−４周期の複合構造体の場合、（Ｃ）は９−５周期の複合構造体の場合、（Ｄ）は１９−１０周期の複合構造体の場合である。また、比較のため、グラフェンの特性を図５に示す。図５はグラフェンの特性説明図であって、（Ａ）はグラフェンの電子の分散関係を示す図、（Ｂ）はグラフェンのフォノンの分散関係を示す図である。
【００１７】
なお、図３及び図４には、上記のようにカーボンナノチューブの両端部にグラフェンがそれぞれ接合された複合構造体についての電子及びフォノンの分散関係を例示している。各周期の複合構造体におけるカーボンナノチューブの直径は同程度である。また、フォノンの分散関係は、最適化されたミクロな原子構造に基づき、最近接原子間のばねモデルを用いて計算している。
【００１８】
まず、複合構造体及びグラフェンの電子の分散関係について、図３（Ａ）〜（Ｄ）及び図５（Ａ）を参照して述べる。
単体のグラフェンの場合、図５（Ａ）に示すように、フェルミ準位ＥF（０ｅＶ）を横切るバンドが存在している。グラフェンでは、このようにフェルミ準位ＥFを横切るバンドの傾きが大きく、高速の電子移動が可能になっている。グラフェンの電子移動度は、シリコン（Ｓｉ）よりも１０倍程度高くなる。
【００１９】
一方、５−３周期の複合構造体の場合は、図３（Ａ）に示すように、フェルミ準位ＥF（０ｅＶ）を横切るバンドは存在するものの、そのバンドの傾きは比較的小さく、電子の移動度は比較的低くなる。
【００２０】
７−４周期の複合構造体の場合は、図３（Ｂ）に示すように、フェルミ準位ＥF（０ｅＶ）を横切るバンドが存在し、そのバンドの傾きも比較的大きく、電子の移動度が比較的高いと言える。
【００２１】
９−５周期の複合構造体の場合は、図３（Ｃ）に示すように、フェルミ準位ＥF（０ｅＶ）を横切るバンドが存在せず、バンドギャップが存在している。即ち、この９−５周期の複合構造体自体は、半導体である。但し、大きな傾きのバンドが見られ、例えば、この９−５周期の複合構造体に所定の不純物をドーピングし、フェルミ準位を横切るようなバンドを生じさせれば、電子の移動度が高い材料とすることが可能である。
【００２２】
１１−６周期の複合構造体の場合は、図３（Ｄ）に示すように、フェルミ準位ＥF（０ｅＶ）を横切るバンドが存在し、そのバンドの傾きも、図５（Ａ）に示したグラフェンの場合と同程度となり、電子の移動度は非常に高いと言える。
【００２３】
このように、グラフェンとカーボンナノチューブを接合した複合構造体は、その周期によって、金属になったり半導体になったりする。そして、このような複合構造体は、一定の周期以上では、電子の移動度がグラフェンと同程度に高くなる、或いはドーピング等によって高くすることができる。
【００２４】
続いて、複合構造体及びグラフェンのフォノンの分散関係について、図４（Ａ）〜（Ｄ）及び図５（Ｂ）を参照して述べる。
単体のグラフェンの場合、図５（Ｂ）に示すように、周波数が０ＴＨｚから立ち上がる特性が見られる。このようにグラフェンは、低周波数、即ち低エネルギー状態から、フォノンの励起（格子振動）が起こり易く、従って、高い熱伝導性を示す。グラフェンの熱伝導率は、一般に熱伝導率が高いとされている銅（Ｃｕ）よりも１０倍程度高くなる。
【００２５】
一方、５−３周期の複合構造体の場合は、図４（Ａ）に示すように、グラフェンで見られていた、周波数が０ＴＨｚから立ち上がるような特性は見られない。即ち、一定確率でフォノンが励起される周波数（エネルギー）まで、一定のギャップＧ（ここでは４０ＴＨｚ程度）が存在する。さらに、フォノンのバンドは、横に寝ており、これは伝熱速度が遅いことを示している。
【００２６】
この図４（Ａ）に示したのと同様の特性は、図４（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、７−４周期、９−５周期及び１９−１０周期といった別の周期の複合構造体でも見られており、周期が大きくなるほどギャップＧは小さくなる傾向がある。
【００２７】
このように、グラフェンとカーボンナノチューブを接合した複合構造体は、グラフェン単体とは異なり、フォノンの励起に一定以上のエネルギーを要し、さらに、伝熱速度も遅くなる。上記の電子の分散関係も考慮すると、このような複合構造体は、その周期、ドーピングの有無、置かれる温度環境等により、高い電子移動度と低い熱伝導率とを両立する材料となり得る。即ち、このような複合構造体は、熱電変換材料として好適である。一方、グラフェン単体は、電子移動度が高く、しかも熱伝導率も高い。そのため、グラフェン単体は、熱電変換材料として好適とは言えない。
【００２８】
一般に、熱電変換効率ηは、高温側温度Ｔh（Ｋ）、低温側温度Ｔc（Ｋ）を用い、次式（１）で表される。
η＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝×｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc／Ｔh）｝・・・（１）
この式（１）において、（Ｔh−Ｔc）／Ｔhは、カルノー効率ηcを表し、（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔc／Ｔh）は、材料効率を表す。Ｍは、次式（２）で表される。
【００２９】
Ｍ＝（１＋ＺＴ）1/2・・・（２）
この式（２）において、ＺＴは、性能指数と呼ばれ、無次元数であり、次式（３）で表される。
【００３０】
ＺＴ＝α2Ｔ／ρκ・・・（３）
この式（３）において、αはゼーベック定数（μＶＫ-1）、ＴはＴhとＴcの平均温度（＝（Ｔh＋Ｔc）／２）、ρは電気抵抗率（Ωｍ）、κは熱伝導率（Ｗｍ-1Ｋ-1）である。さらに、熱伝導率κは、次式（４）に示すように、キャリア（主に電子）による熱輸送を示すキャリア熱伝導率κe（＝ＬＴ／ρ（Ｌ：ローレンツ因子））と、フォノン（格子振動）による熱輸送を示す格子熱伝導率κlの和で表される。
【００３１】
κ＝κe＋κl・・・（４）
図６は性能指数ＺＴと熱電変換効率ηの関係を示す図である。
この図６には、Ｔc／Ｔh＝０．５、即ちカルノー効率ηc＝０．５とした場合の性能指数ＺＴと熱電変換効率ηの関係を示している。図６に示したように、熱電変換効率ηは、性能指数ＺＴの増加に伴って増加し、カルノー効率ηcに近づいていく。現在実用されている熱電変換材料では、性能指数ＺＴが１程度で、熱電変換効率ηが０．１（１０％）程度である。図６からも明らかなように、性能指数ＺＴを向上させることができれば、熱電変換効率ηを向上させることができる。
【００３２】
そこで、上記のようなグラフェンとカーボンナノチューブを接合した複合構造体について考察する。このような複合構造体では、上記のように、フォノンの励起には少なくとも一定以上のエネルギーを要する（図４（Ａ）〜（Ｄ））。換言すれば、たとえ熱が付与されても、一定の温度までは、フォノンの励起は抑えられ、従って、フォノンによる熱輸送が抑えられるようになる。
【００３３】
図７はキャリア濃度と熱伝導率κ及び性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
上記のように、材料全体の熱伝導率κは、キャリア熱伝導率κeと格子熱伝導率κlの和で表すことができる（式（４））。キャリア熱伝導率κeは、図７に示すように、キャリア濃度の増加に伴い、増加していく。
【００３４】
今、格子熱伝導率κlが０．８Ｗｍ-1Ｋ-1であるとすると、性能指数ＺＴは、キャリア濃度に対し、図７の曲線Ａに示したような推移を見せる。ここで、例えば、上記のような複合構造体を用いることで、格子熱伝導率κlを０．８Ｗｍ-1Ｋ-1から０．２Ｗｍ-1Ｋ-1に低減できたとする（他のパラメータは変わらないものとする）。その場合、性能指数ＺＴは、キャリア濃度に対し、図７の曲線Ｂに示したような推移を見せるようになる。
【００３５】
曲線Ｂの性能指数ＺＴは、一定のキャリア濃度範囲では、曲線Ａの性能指数ＺＴを上回る値を示す。例えば、キャリア濃度Ｘ（曲線Ａの性能指数ＺＴが最大）では、格子熱伝導率κlが０．８Ｗｍ-1Ｋ-1から０．２Ｗｍ-1Ｋ-1に低下することで、性能指数ＺＴが２倍程度まで増加できるようになる。また、例えば、キャリア濃度Ｙ（曲線Ｂの性能指数ＺＴが最大）でも、格子熱伝導率κlが０．８Ｗｍ-1Ｋ-1から０．２Ｗｍ-1Ｋ-1に低下することで、性能指数ＺＴが２倍程度まで増加できるようになる。このように性能指数ＺＴを２倍程度向上できることは、図６に示した関係によれば、熱電変換効率ηを２倍程度向上できることを示している。
【００３６】
このようなことから、フォノンによる熱輸送を抑えることのできる上記のような複合構造体を熱電変換材料として用いることにより、熱電変換効率ηの高い熱電変換素子を実現することが可能になる。
【００３７】
上記の図４（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、フォノンの励起が抑えられる周波数のギャップＧは、複合構造体の周期によって異なる。複合構造体の周期と、フォノンの励起を抑えることのできる周波数との関係は、次の図８に示すようになる。
【００３８】
図８は複合構造体の周期とフォノンの励起が抑えられる周波数及び温度との関係を示す図である。
図８において、縦軸は周波数及び温度、横軸は複合構造体の周期である。ここで、横軸に示した複合構造体の周期は、上記のように５−３周期、７−４周期、９−５周期といった結合環境が同じになる炭素原子の個数で表記した周期を、グラフェンの平面方向の長さ（一辺の長さ）に換算して表記したものである。また、一方の縦軸に示した周波数は、フォノンの励起が抑えられる周波数であって、上記の図４（Ａ）〜（Ｄ）を例にとると、ギャップＧの周波数である。この周波数を温度に換算したものを他方の縦軸に示している。
【００３９】
様々な周期の複合構造体のフォノン分散関係から、フォノンの励起が抑えられるギャップ相当の周波数とそれを換算した温度を求めると、図８に示すように、フォノンの励起が抑えられる温度は、複合構造体の周期が大きくなるのに伴って減少する傾向がある。この図８に示したような知見を基に、各周期の複合構造体で、フォノンの励起が抑えられる温度の範囲、即ち、格子熱伝導率κlを低く抑えて性能指数ＺＴを向上させることのできる温度の範囲を見積もることが可能になる。
【００４０】
但し、実際には、フォノンは、複合構造体に与えられた温度の２倍程度まで１０％程度励起されるため、その点を考慮して温度を設定することが好ましい。仮に、複合構造体の周期が５ｎｍ程度である場合、フォノンの励起を十分に抑えるためには、図８に示される温度（約５００℃）よりも低い温度、例えば、１００℃程度に設定することが好ましい。また、同様に、複合構造体の周期が３ｎｍ程度である場合には、フォノンの励起を十分に抑えるため、図８に示される温度（約１１００℃）よりも低い温度、例えば、３００℃程度に設定することが好ましい。
【００４１】
以上説明したように、上記のようなグラフェンとカーボンナノチューブを接合した複合構造体を用いることにより、高性能の熱電変換素子を形成することができる。また、このような複合構造体は、炭素のみ、或いは炭素を主成分として形成することができるため、熱電変換素子の材料コストを低減することができる。さらに、後述のように、このような複合構造体は、比較的低温のプロセスで形成することができるため、熱電変換素子の製造コストを低減することもできる。
【００４２】
以下、グラフェンとカーボンナノチューブを含む複合構造体を熱電変換素子に適用した例について、具体的に説明する。
[第１実施例]
図９は第１実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
【００４３】
図９に示す熱電変換素子５０では、基板５１上に、下地層５２を介して、グラフェン５３ａとカーボンナノチューブ５３ｂを備える複合構造体５３が形成され、その複合構造体５３の両端部をそれぞれ覆うように電極５４，５５が形成されている。
【００４４】
基板５１には、例えば、Ｓｉ等の半導体基板、酸化シリコン（ＳｉＯ）等の絶縁基板、半導体基板上にＳｉＯ等の絶縁層を形成した基板、絶縁基板上にＳｉ等の半導体層を形成した基板等、種々の基板を用いることができる。
【００４５】
下地層５２には、チタン（Ｔｉ）層、窒化チタン（ＴｉＮ）層、Ｔｉ層とＴｉＮ層との積層体等を用いることができる。これらの層は、蒸着法、スパッタ法等を用いて形成することができる。
【００４６】
複合構造体５３は、下地層５２上に触媒層（図９では図示を省略）を形成し、それを用いて熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって形成することができる。この場合、触媒層には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の遷移金属、又はそのような遷移金属を含む二元系金属や合金等を用いることができる。複合構造体５３は、所定条件の熱ＣＶＤ法により、例えば、この図９に示したように、下地層５２上に林立する複数本の単層又は多層のカーボンナノチューブ５３ｂの先端部に、複数層のグラフェン５３ａが接合された構造とすることができる。なお、各カーボンナノチューブ５３ｂは、複数層のグラフェン５３ａのいずれか１層に限らず、２層以上と接合していてもよい。
【００４７】
電極５４，５５には、Ｔｉ層と金（Ａｕ）層の積層体等を用いることができる。このような層は、蒸着法、スパッタ法等を用いて形成することができる。
続いて、このような構成を有する熱電変換素子５０の形成方法の一例について説明する。
【００４８】
図１０は第１実施例に係る下地層及び触媒層形成工程の断面模式図、図１１は第１実施例に係る複合構造体形成工程の断面模式図、図１２は第１実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【００４９】
まず、図１０に示すように、Ｓｉ等の基板５１の所定領域（複合構造体５３を形成する領域）上に、Ｔｉ層等の下地層５２を形成する。さらに、形成したその下地層５２上に、Ｃｏ等の触媒層５６を、例えば、膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍで形成する。
【００５０】
次いで、形成したその触媒層５６を用い、熱ＣＶＤ法により、図１１に示すように、複数層のグラフェン５３ａと複数本のカーボンナノチューブ５３ｂを備える複合構造体５３を形成する。なお、触媒層５６は、加熱により粒子化し、複合構造体５３の形成に伴ってその内部や表面に取り込まれたり、下地層５２上に残ったりする。上記の図９及びこの図１１では、触媒層５６、及び触媒層５６から生成した触媒粒子の図示は省略している。
【００５１】
熱ＣＶＤ法を用いた複合構造体５３の形成は、例えば、反応ガスとしてアセチレン（Ｃ2Ｈ2，１０％Ａｒ希釈）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスを用い、この反応ガスを真空チャンバ内に導入し、圧力１ｋＰａ、基板温度３５０℃〜４５０℃程度の条件で実施する。これにより、下地層５２上に複数本のカーボンナノチューブ５３ｂが林立し、その先端部に複数層のグラフェン５３ａが形成された複合構造体５３が得られる。
【００５２】
複合構造体５３の形成後は、図１２に示すように、その両端部を覆うように、例えば、まずＴｉ層５４ａ，５５ａを形成し、形成したＴｉ層５４ａ，５５ａ上にそれぞれ、Ａｕ層５４ｂ，５５ｂを形成する。これにより、複合構造体５３の両端部に、Ｔｉ層５４ａにＡｕ層５４ｂが積層された電極５４と、同じくＴｉ層５５ａにＡｕ層５５ｂが積層された電極５５が形成される。
【００５３】
このようなフローにより、複合構造体５３を備えた熱電変換素子５０を形成することができる。高い電子移動度と低い熱伝導率とを併せ持った複合構造体５３を用いることにより、熱電変換効率ηの優れた熱電変換素子５０を実現できる。また、熱電変換材料である複合構造体５３は、炭素が主体であるため、材料コストを低く抑えることができ、さらに、比較的低温の熱ＣＶＤ法を用いて形成することができるため、熱電変換素子５０の製造コストを低く抑えることができる。
【００５４】
[第２実施例]
図１３は第２実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
図１３に示す熱電変換素子６０では、半導体基板や絶縁基板等の基板６１上に、Ｔｉ層やＴｉＮ層或いはＴｉ層とＴｉＮ層の積層体等を用いた下地層６２を介して、グラフェン６３ａとカーボンナノチューブ６３ｂを備える複合構造体６３が形成されている。なお、複合構造体６３の各カーボンナノチューブ６３ｂは、複数層のグラフェン６３ａのいずれか１層に限らず、２層以上と接合していてもよい。
【００５５】
複合構造体６３の両端には、下地層６２上に遷移金属等の触媒層６４，６５が形成され、その上にグラフェン電極６６，６７（触媒層６４，６５の直上に形成された部分）が形成されている。
【００５６】
前述のように、グラフェンは、単体で良好な導電性を示す。そこで、この熱電変換素子６０では、少なくとも１層のグラフェンを含むグラフェン電極６６，６７を、複合構造体６３の両端に設ける電極として用いている。
【００５７】
このような熱電変換素子６０は、例えば、次のようにして形成することができる。
図１４は第２実施例に係る下地層形成工程の断面模式図、図１５は第２実施例に係る触媒層形成工程の断面模式図、図１６は第２実施例に係る複合構造体及びグラフェン電極形成工程の断面模式図である。
【００５８】
まず、図１４に示すように、基板６１上に下地層６２を形成する。次いで、図１５に示すように、下地層６２の複合構造体６３を形成する領域上に、遷移金属を用い、膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの触媒層６８を形成すると共に、下地層６２のグラフェン電極６６，６７を形成する領域上に、触媒層６８より厚く触媒層６４，６５を形成する。薄い触媒層６８と厚い触媒層６４，６５とは、パターニングを利用して作り分けることができる。また、薄い触媒層６８と厚い触媒層６４，６５の材質は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
触媒層６８，６４，６５の形成後は、熱ＣＶＤ法により、図１６に示すように、複数層のグラフェン６３ａと複数本のカーボンナノチューブ６３ｂを備える複合構造体６３、及びグラフェン電極６６，６７を形成する。複合構造体６３及びグラフェン電極６６，６７の形成は、例えば、反応ガスとしてＣ2Ｈ2（１０％Ａｒ希釈）とＡｒの混合ガスを用い、この反応ガスを真空チャンバ内に導入し、圧力１ｋＰａ、基板温度３５０℃〜４５０℃程度の条件で実施する。
【００６０】
このような熱ＣＶＤ法を用いた場合には、複合構造体６３が、薄く形成した触媒層６８から選択的に形成される。なお、触媒層６８は、加熱により粒子化して複合構造体６３の内部や表面に取り込まれたり、下地層６２上に残ったりするが、上記の図１３及びこの図１６では、触媒層６８、及び触媒層６８から生成した触媒粒子の図示は省略している。一方、グラフェン電極６６，６７は、厚く形成した触媒層６４，６５から選択的に形成される。
【００６１】
このように触媒層６８，６４，６５の膜厚を制御しておくことにより、それぞれの触媒層６８，６４，６５から形成される炭素材料の形態を制御することができる。従って、触媒層６８，６４，６５の形成にあたっては、複合構造体６３を選択的に形成可能な膜厚で触媒層６８を形成し、グラフェン電極６６，６７を選択的に形成可能な膜厚で触媒層６４，６５を形成しておく。
【００６２】
このようなフローにより、複合構造体６３を備え、電極としてグラフェン電極６６，６７を備えた熱電変換素子６０を形成することができる。高い電子移動度と低い熱伝導率とを併せ持った複合構造体６３を用いることにより、熱電変換効率ηの優れた熱電変換素子６０を実現でき、また、そのような熱電変換素子６０を低コストで形成することができる。
【００６３】
[第３実施例]
図１７は第３実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
図１７に示す熱電変換素子７０では、半導体基板や絶縁基板等の基板７１の上に、Ｔｉ層やＴｉＮ層或いはＴｉ層とＴｉＮ層の積層体等を用いた下地層７２を挟んで、第１，第２複合構造体７３，７４が形成されている。
【００６４】
基板７１と下地層７２との間に形成された第１複合構造体７３は、基板７１側に複数層のグラフェン７３ａ、下地層７２側に複数本のカーボンナノチューブ７３ｂが形成されている。一方、下地層７２上に形成された第２複合構造体７４は、下地層７２側に複数本のカーボンナノチューブ７４ｂ、それらの先端部に複数層のグラフェン７４ａが形成されている。
【００６５】
ここでは、このような第１，第２複合構造体７３，７４を含む積層構造が、基板７１上に複数並置されている場合を例示している。そして、第１，第２複合構造体７３，７４の両端部をそれぞれ覆うように、電極７５，７６が形成されている。
【００６６】
このように、熱電変換材料として複数の複合構造体を形成することにより、熱電変換効率ηをより高めることが可能になる。
このような熱電変換素子７０は、例えば、次のようにして形成することができる。
【００６７】
図１８は第３実施例に係る触媒層及び下地層形成工程の説明図であって、（Ａ）は断面模式図、（Ｂ）は平面模式図である。また、図１９は第３実施例に係る複合構造体形成工程の断面模式図、図２０は第３実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【００６８】
まず、図１８に示すように、基板７１の所定領域上に、第１触媒層７７、下地層７２及び第２触媒層７８を順に形成する。第１，第２触媒層７７，７８は、遷移金属を用い、膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍで形成する。
【００６９】
その後、熱ＣＶＤ法により、図１９に示すように、第１，第２複合構造体７３，７４を形成する。第１，第２複合構造体７３，７４の形成は、例えば、反応ガスとしてＣ2Ｈ2（１０％Ａｒ希釈）とＡｒの混合ガスを用い、この反応ガスを真空チャンバ内に導入し、圧力１ｋＰａ、基板温度３５０℃〜４５０℃程度の条件で実施する。
【００７０】
このような熱ＣＶＤ法を用いた場合には、基板７１と下地層７２の間の第１触媒層７７からグラフェン７３ａ及びカーボンナノチューブ７３ｂが形成されていくと共に、下地層７２上の第２触媒層７８からもグラフェン７４ａ及びカーボンナノチューブ７４ｂが形成されていく。その結果、下地層７２の上下面にそれぞれ、複数本のカーボンナノチューブ７３ｂ，７４ｂが林立し、それらの先端部（下地層７２と反対の側）に複数層のグラフェン７３ａ，７４ａが形成された、第１，第２複合構造体７３，７４が得られるようになる。なお、第１，第２触媒層７７，７８は、加熱により粒子化して第１，第２複合構造体７３，７４の内部や表面に取り込まれたり、下地層７２上に残ったりする。上記の図１７及びこの図１９では、第１，第２触媒層７７，７８及びそれらから生成した触媒粒子の図示は省略している。
【００７１】
第１，第２複合構造体７３，７４の形成後は、図２０に示すように、それらの両端部を覆うように、例えば、Ｔｉ層７５ａ，７６ａ及びＡｕ層７５ｂ，７６ｂを形成し、電極７５，７６を形成する。
【００７２】
このようなフローにより、下地層７２を挟んで形成された第１，第２複合構造体７３，７４を備えた熱電変換素子７０を形成することができる。高い電子移動度と低い熱伝導率とを併せ持った第１，第２複合構造体７３，７４を用いることにより、熱電変換効率ηの優れた熱電変換素子７０を実現でき、また、そのような熱電変換素子７０を低コストで形成することができる。
【００７３】
[第４実施例]
図２１は第４実施例に係る熱電変換素子の概略構成図である。
図２１に示す熱電変換素子８０では、半導体基板や絶縁基板等の基板８１の上方に、Ｔｉ層やＴｉＮ層或いはＴｉ層とＴｉＮ層の積層体等を用いた第１下地層８２を介して、第１複合構造体８３が形成されている。さらに、この熱電変換素子８０では、第１複合構造体８３の上方に、Ｔｉ層やＴｉＮ層或いはＴｉ層とＴｉＮ層の積層体等を用いた第２下地層８４を介して、第２複合構造体８５が形成されている。
【００７４】
第１下地層８２と第２下地層８４との間に形成された第１複合構造体８３は、第１下地層８２側に複数本のカーボンナノチューブ８３ｂ、第２下地層８４側に複数層のグラフェン８３ａが形成されている。一方、第２下地層８４上に形成された第２複合構造体８５は、第２下地層８４側に複数本のカーボンナノチューブ８５ｂ、それらの先端部に複数層のグラフェン８５ａが形成されている。そして、第１，第２複合構造体８３，８５の両端部をそれぞれ覆うように、電極８６，８７が形成されている。
【００７５】
このように、熱電変換材料として複数の複合構造体を形成することにより、熱電変換効率ηをより高めることが可能になる。
このような熱電変換素子８０は、例えば、次のようにして形成することができる。なお、この第４実施例では、第１複合構造体８３の形成までは、上記第１実施例で述べた図１０（下地層５２及び触媒層５６の形成）及び図１１（複合構造体５３の形成）の各工程と同様に行うことができるため、ここでは、それ以降の工程について説明する。
【００７６】
図２２は第４実施例に係る第２下地層及び触媒層形成工程の断面模式図、図２３は第４実施例に係る第２複合構造体形成工程の断面模式図、図２４は第４実施例に係る電極形成工程の断面模式図である。
【００７７】
まず、上記第１実施例の図１０及び図１１に示したのと同様にして、基板８１上に第１下地層８２及び触媒層を形成し、熱ＣＶＤ法により、複数層のグラフェン８３ａと複数本のカーボンナノチューブ８３ｂを備える第１複合構造体８３を形成する。なお、この第１複合構造体８３の形成に用いられる触媒層は、加熱により粒子化して第１複合構造体８３の内部や表面に取り込まれたり、第１下地層８２上に残ったりするが、図２２では、触媒層及びそこから生成した触媒粒子の図示は省略している。
【００７８】
第１複合構造体８３の形成後は、図２２に示すように、その上に、第１下地層８２と同様にして第２下地層８４を形成し、さらに、その第２下地層８４上に、遷移金属を用い、膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの触媒層８８を形成する。
【００７９】
次いで、形成したその触媒層８８を用い、熱ＣＶＤ法により、図２３に示すように、複数層のグラフェン８５ａと複数本のカーボンナノチューブ８５ｂを備える第２複合構造体８５を形成する。なお、この第２複合構造体８５の形成に用いられる触媒層８８は、加熱により粒子化して第２複合構造体８５の内部や表面に取り込まれたり、第２下地層８４上に残ったりするが、図２３では、触媒層８８及びそこから生成した触媒粒子の図示は省略している。
【００８０】
熱ＣＶＤ法を用いた第１，第２複合構造体８３，８５の形成はそれぞれ、例えば、反応ガスとしてＣ2Ｈ2（１０％Ａｒ希釈）とＡｒの混合ガスを用い、この反応ガスを真空チャンバ内に導入し、圧力１ｋＰａ、基板温度３５０℃〜４５０℃程度の条件で実施する。これにより、第１，第２下地層８２，８４上にそれぞれ、複数本のカーボンナノチューブ８３ｂ，８５ｂが林立し、それらの先端部に複数層のグラフェン８３ａ，８５ａが形成された第１，第２複合構造体８３，８５が得られる。
【００８１】
このようにして第１，第２複合構造体８３，８５を形成した後は、図２４に示すように、それらの両端部を覆うように、例えば、まずＴｉ層８６ａ，８７ａ及びＡｕ層８６ｂ，８７ｂを形成し、電極８６，８７を形成する。
【００８２】
このようなフローにより、第１，第２下地層８２，８４上にそれぞれ第１，第２複合構造体８３，８５を備えた熱電変換素子８０を形成することができる。高い電子移動度と低い熱伝導率とを併せ持った第１，第２複合構造体８３，８５を用いることにより、熱電変換効率ηの優れた熱電変換素子８０を実現でき、また、そのような熱電変換素子８０を低コストで形成することができる。
【００８３】
以上、第１〜第４実施例について説明したが、グラフェンとカーボンナノチューブを備える複合構造体を用いた熱電変換素子の構成は、上記の例に限定されるものではない。
例えば、第１実施例において、１枚の基板５１の上方に、複数の複合構造体５３を並べて形成することも可能である。その場合は、一対の電極５４，５５間に、複数の複合構造体５３を、各両端部がその一対の電極５４，５５と接続されるように、並べて形成することができる。或いは、複数組の一対の電極５４，５５間にそれぞれ、複数の複合構造体５３を、各両端部が各一対の電極５４，５５と接続されるように、並べて形成し、各電極５４同士及び各電極５５同士を、導電体を用いて連結することもできる。
【００８４】
また、第２実施例においても同様に、１枚の基板６１の上方に、複数の複合構造体６３を並べて形成することが可能である。さらに、基板６１の上方に形成した複合構造体６３の上に、例えば第３，第４実施例で述べた手法を用い、複合構造体を積層することも可能である。
【００８５】
また、第３実施例においても、第１，第２複合構造体７３，７４の組の上層に、例えば第３，第４実施例で述べた手法を用い、別の複合構造体を積層することが可能である。
また、第４実施例においても、１枚の基板８１の上方に、第１，第２複合構造体８３，８５を複数組並べて形成したり、第１，第２複合構造体８３，８５の組の上層に、例えば第３，第４実施例で述べた手法を用い、複合構造体を積層したりすることが可能である。
【００８６】
このような変更を行うことで、より熱電変換効率ηの高い熱電変換素子を実現することが可能になる。
なお、ここでは、複合構造体として、カーボンナノチューブの一方の端部にグラフェンが接合されたものを例示したが、カーボンナノチューブの両端部にグラフェンが接合されたものも、その形成条件を適切に制御することにより、形成することが可能である。このような構成の複合構造体を用いた場合にも、上記同様、熱電変換効率ηの高い熱電変換素子を実現することができる。
【００８７】
熱電変換素子は、ＣＰＵチップ、高出力・高周波電力増幅器、電気自動車の駆動モジュール等の電子デバイスのほか、火力発電所やサーバシステム、或いは体温等、様々な発熱体からの熱電変換に広く利用することが可能である。
【００８８】
図２５は熱電変換素子の適用例を示す図である。
図２５には、発熱体となるＬＳＩ（Large Scale Integration）等のチップ１０１と、そのチップ１０１から生じた熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子１０２とを備えた電子機器１００を例示している。
【００８９】
チップ１０１は、はんだ等のバンプ１０３を介して、ビルドアップ基板等の配線基板１０４に電気的に接続されている。配線基板１０４は、さらに、はんだ等のバンプ１０５を介して、マザーボード等の配線基板１０６に電気的に接続されている。また、配線基板１０４には、チップ１０１から生じた熱を伝熱するためのマイクロヒートパイプ１０７が搭載されている。マイクロヒートパイプ１０７は、ウィック１０７ａを設けた内部に水等の作動流体１０７ｂが所定量封入されており、一方側の端部（受熱部）１０７ｃが、放熱シート１０８を介して、チップ１０１と熱的に接続されている。また、他方側の端部（放熱部）１０７ｄには、熱電変換素子１０２が熱的に接続され、その熱電変換素子１０２には、ヒートシンク１０９が熱的に接続されている。
【００９０】
熱電変換素子１０２には、例えば、上記のような形態を有する熱電変換素子５０〜８０を１つ又は２つ以上含むものを用いることができる。なお、その際は、熱電変換素子５０〜８０のうちの異なる種類のものを組み合わせて用いることもできる。
【００９１】
このような電子機器１００において、チップ１０１から生じた熱が、マイクロヒートパイプ１０７の受熱部１０７ｃに伝熱されると、作動流体１０７ｂが蒸発し、その蒸気が放熱部１０７ｄへと流れる。そして、その作動流体１０７ｂの熱が熱電変換素子１０２に伝熱されると共に、作動流体１０７ｂは凝縮し、その液体がウィック１０７ａを伝って受熱部１０７ｃに戻っていく。
【００９２】
熱電変換素子１０２は、一方側に熱が供給され、他方側がヒートシンク１０９によって冷却されることで、両端部間に温度差が与えられ、それによって起電力が発生するようになる。そして、このようにして熱エネルギーから変換された電気エネルギーは、蓄電部１１０に蓄えられる。蓄電部１１０を、配線基板１０４にバンプ１０３を介して電気的に接続しておき、蓄えられた電気エネルギーをチップ１０１等に供給すること等も可能である。
【００９３】
このような電子機器１００によれば、チップ１０１で発生した熱を単に外部へ放熱せず、熱電変換素子１０２を用いて電気エネルギーに変換するため、チップ１０１を冷却しながら効率的に稼動させつつ、省エネルギー化に寄与することができる。
【００９４】
以上説明したように、熱電変換材料として、グラフェンのように複数の炭素原子がシート状に配列された構造体と、カーボンナノチューブのように複数の炭素原子が筒状に配列された構造体とを含む炭素材料を用いる。このような炭素材料によれば、高い電子移動度と低い熱伝導率とを両立させることが可能であるため、熱電変換効率ηの高い熱電変換素子が実現可能になる。また、このような炭素材料は、炭素のみ、或いは炭素を主成分として形成することができるため、熱電変換素子の材料コストを低減することが可能になる。さらに、このような炭素材料は、比較的低温のプロセスで形成することができるため、熱電変換素子の製造コストを低減することも可能になる。
【００９５】
また、このような熱電変換素子を、チップを含んだ電子機器に搭載する等、様々な発熱体と共に使用することにより、発生する熱を有効利用し、より一層、省エネルギー化に寄与することが可能になる。
【符号の説明】
【００９６】
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，５３ａ，６３ａ，７３ａ，７４ａ，８３ａ，８５ａ  グラフェン
１１  炭素原子
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，５３ｂ，６３ｂ，７３ｂ，７４ｂ，８３ｂ，８５ｂ  カーボンナノチューブ
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，５３，６３  複合構造体
５０，６０，７０，８０，１０２  熱電変換素子
５１，６１，７１，８１  基板
５２，６２，７２  下地層
５４，５５，７５，７６，８６，８７  電極
５４ａ，５５ａ，７５ａ，７６ａ，８６ａ，８７ａ  Ｔｉ層
５４ｂ，５５ｂ，７５ｂ，７６ｂ，８６ｂ，８７ｂ  Ａｕ層
５６，６４，６５，６８，８８  触媒層
６６，６７  グラフェン電極
７３，８３  第１複合構造体
７４，８５  第２複合構造体
７７  第１触媒層
７８  第２触媒層
８２  第１下地層
８４  第２下地層
１００  電子機器
１０１  チップ
１０３，１０５  バンプ
１０４，１０６  配線基板
１０７  マイクロヒートパイプ
１０７ａ  ウィック
１０７ｂ  作動流体
１０７ｃ  受熱部
１０７ｄ  放熱部
１０８  放熱シート
１０９  ヒートシンク
１１０  蓄電部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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