(57)【要約】      （修正有）【課題】煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能であり、かつ高い熱電変換特性を有する、結晶配向性の熱電材料と、その製造方法の提供。【解決手段】熱電材料はＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が０．６以上０．９未満である、結晶配向性の酸化亜鉛を主成分とする焼結体であり、２０℃以上１０００℃以下における熱電出力因子が８．０×１０−４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上という高い熱電性能を有する材料であり、熱電材料の製造方法は、ドーパントとなる金属元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加熱する工程を含んでなるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする焼結体であって、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が０．６以上０．９未満であり、２０℃以上１０００℃以下における熱電出力因子が８．０×１０−４  Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料の１００℃以上１０００℃以下におけるゼーベック係数の絶対値が、２００μＶ・Ｋ−１以上であることを特徴とする、請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
前記熱電材料の相対密度が、８５％以上９５％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の熱電材料。
【請求項４】
前記熱電材料が、ドーパント元素の固溶によりキャリアドープされた酸化亜鉛焼結体であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記ドーパント元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記酸化亜鉛焼結体に含まれる３価の金属元素の、亜鉛に対するモル比率が０．００１以上０．２以下である、請求項１〜５に記載の熱電材料。
【請求項７】
ドーパントとなる金属元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加熱する工程を含んでなる、請求項１〜６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記板状粒子を成型する工程と、１０００℃以上１５００℃以下で加熱する工程と、を含んでなる、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物熱電材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属化合物系で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α2σ/κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。ここで、非特許文献１に記載されているように、酸化物における導電率と熱伝導率は、その結晶異方性がキャリア特性に大きく依存することが知られており、いかに結晶異方性をバルク形状においても制御できるかが、酸化物熱電変換素子の特性向上に大きく影響する要因となる。
【０００３】
また熱電変換素子は、熱源から効率的にエネルギーを取り出すために必要となる素子の体積も非常に大きいものとなるため、素子に用いる酸化物バルクも大量に合成できることが必要となる。よって、従来の高価な金属化合物を用いた熱電変換素子から酸化物系に今後置き換わるためには、いかに熱電変換デバイスの心臓部である酸化物バルク体を安価で、しかも大量に作製できるかが必須な課題として挙げられる。
【０００４】
ここで、熱電変換素子を作製するためには、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せにより高効率に発電できることが求められる。しかし、現状では、ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体で金属化合物に匹敵する約０．７という高いＺＴが報告されているｐ型に比べ、ｎ型酸化物系では約０．３程度のＺＴまでしか得られていないことが、酸化物熱電変換デバイスの普及の障害になっていることが挙げられ、現在は特にｎ型酸化物の熱電特性のブレークスルーが求める声が非常に強くなっている。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースとして３価もしくは４価の金属イオンをドープした酸化物は、ｎ型熱電材料の中でも高いＺＴを示すことが報告されており、酸化物熱電変換素子の有力な候補材料として非常に注目されている（非特許文献２）。
【０００６】
またウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯは、そのｃ軸に垂直な面（ｃ面）が、Ｚｎが並んだ導電性の高い面として知られている。よって、ＺｎＯのｃ面に平行な方向に電流が流れるようなｃ軸配向性のＺｎＯをベースとした成型体を設計および作製できれば、高い熱電変換能を発現することが期待できる。
【０００７】
このようなＺｎＯ成型体で結晶異方化を達成する技術として、バルク単結晶を作製すれば完全な配向構造体が得られるが、融点の高い金属酸化物の育成には極めて高い温度（〜２０００℃）と専用の単結晶育成装置を必要とするので、作製には非常に高コストになる問題がある。
【０００８】
そこで、結晶配向性の多結晶ＺｎＯ熱電材料を作製する技術として、特許文献１に記載されている、反応性テンプレート粒成長（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｇｒａｉｎ  ｇｒｏｗｔｈ：以下、ＲＴＧＧ）法を利用した多結晶性配向構造体の製造方法が知られている。このＲＴＧＧ法を利用した多結晶ＺｎＯ配向構造体は、塩基性硫酸亜鉛板状結晶とＡｌ２Ｏ３粒子を湿式混合して得られる分散スラリーを用いて、テープ成型法の一つであるドクターブレード法により作製したグリーンシートを切断して数十層重ねて積層圧着し、加熱による脱脂および焼成、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理した後に、焼結処理することにより作製できることが開示されている。このＲＴＧＧ法により作製されるＡｌ３＋をドープした酸化亜鉛配向体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．８２〜０．８６であり、高い結晶配向性を有することが示されている。しかしながら、この製造方法では、Ａｌ３＋をドープしたｃ軸配向性ＺｎＯ焼結体は得られるものの、高温でも揮発しにくい硫酸塩を原料として用いるため、高温での焼成後も不純物として硫酸が残存することや、大きな薄片状結晶が集積した構造となり焼結性が低くなるため、導電性、さらには熱電特性に悪影響が出ることが懸念される。またＡｌ２Ｏ３粒子を原料として用いているため、ＺｎＯの結晶中へのＡｌ３＋の固溶が不均一に起こる恐れがある。実際、ゼーベック係数の値は開示されていないものの、熱電変換性能の指標として開示されている８００℃における熱電出力因子は３．０×１０−４（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）と、低い値にとどまっている。さらに、製造方法として非常に煩雑な工程を経ることから、多結晶体作製に期待される低コストでのＺｎＯ結晶配向成型体の作製は困難であると考えられる。
【０００９】
またＺｎＯとＡｌ２Ｏ３粒子を含むスラリーに、高い回転磁場（〜１０Ｔ）を掛けながら固化し、焼結処理することにより作製されたｃ軸配向したＺｎＯ焼結体の熱電特性が開示されている（特許文献２）。この回転磁場印加法により作製されるＡｌをドープした酸化亜鉛配向体のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．９０以上であり、非常に高い結晶配向性を有する。しかしながら、この方法においても、上記のＲＴＧＧ法による成型体の製造方法と同様に、Ａｌ２Ｏ３粒子を原料として用いているため、ＺｎＯの結晶中へのＡｌの固溶が不均一に起こる恐れがある。また８００℃における熱起電力であるゼーベック係数の絶対値は、１９０μＶ・Ｋ−１以下と低い値にとどまっている。従来のＡｌ３＋をドープしたＺｎＯ焼結体のゼーベック係数の絶対値は、非特許文献１にも記載されているように、常温から１０００℃程度までの広い温度域で、概ね２００μＶ・Ｋ−１以下であることが知られている。この低いゼーベック係数は、各種熱電特性（出力因子、性能指数、無次元性能指数）の低下とともに、単一素子あたりの起電力の低下を招くという課題がある。これらに加え、回転磁場装置を用いるために作製できるバルク成型体のサイズが限定されること、また大掛かりな設備が必要となることから高コストになってしまうという懸念がある。
【００１０】
【非特許文献１】「月刊セラミックス」、１６１〜１６５ページ、１９９８年３月号、日本セラミックス協会刊行
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、ｐ８５〜９０、１９９６年
【特許文献１】特開２００３−０９５７４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４３０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑み、煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能であり、かつ高い熱電変換特性を有する、結晶配向性の熱電材料と、その製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が０．６以上０．９未満である、結晶配向性の酸化亜鉛を主成分とする焼結体が、２０℃以上１０００℃以下における熱電出力因子が８．０×１０−４  Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上という高い熱電変換能を示す材料であることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の熱電材料は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体であって、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が０．６以上０．９未満であり、２０℃以上１０００℃以下における熱電出力因子が８．０×１０−４  Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上であることを特徴とする。  また、本発明の熱電材料の製造方法は、ドーパントとなる金属元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加熱する工程を含んでなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の結晶配向性熱電材料およびその製造方法は、煩雑および高コストなプロセスを必要とせずに作製可能であることから生産性に優れる。さらに本発明の熱電材料は、バルク成型体でありながら結晶異方性を有するため、高い導電性および熱電変換特性が発現できる。したがって、高効率な熱電変換素子への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の熱電材料は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体であって、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が０．６以上０．９未満であり、高いｃ軸配向性を示す。本発明の熱電材料においては、このような高いｃ軸配向度を持つことにより、材料両端に温度差をつけた場合、ｃ軸に垂直な方向への異方的に高い導電性の発現が期待できる。
【００１７】
ここで、本発明における焼結体の結晶配向性は、Ｘ線回折測定装置（例えば、パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ”、Ｘ線源：ＣｕＫα、波長：１．５４オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）により調べることができる。またＸ線回折測定により得られるピーク強度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により解析することにより、配向度を定量的に算出することも可能である。本発明においては、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、Ｘ線回折により得られるＩ （ ｈ ｋ ｌ ） ピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ （ ０ ０ ｌ ） の割合を示し、以下の式で与えられるｆ で算出される。
ｆ ＝ （ Ｐ − Ｐ ０ ） ／ （ １ − Ｐ ０ ）
ここで、Ｐ はＰ ＝ Σ Ｉ （ ０ ０ ｌ ） ／ Σ Ｉ （ ｈ ｋ ｌ ） で表され、配向試料から得られたピーク強度である。Ｐ ０ はＰ ０ ＝ Σ Ｉ ０ （ ０ ０ ｌ ） ／ Σ Ｉ ０ （ ｈ ｋ ｌ ） で表され、無配向試料から得られるピーク強度である。
【００１８】
また本発明の熱電材料は、２０℃以上１０００℃以下における熱電出力因子が８．０×１０−４  Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上である。このような優れた熱電特性は、前述の高いｃ軸配向性と焼結体中でのＡｌ３＋の均一な固溶により、導電性とゼーベック係数を高い水準で両立して発揮することが可能であり、高い熱電出力因子を低温の２０℃以上から高温の１０００℃以下まで維持することが可能となる。これにより、広い温度域において、安定にして熱電発電素子として機能することが可能となり、特に酸化物熱電素子に期待されている５００℃以上の１０００℃以下の中高温度域における安定な熱電発電が期待できる。
【００１９】
さらに、本発明の熱電材料は、１００℃以上１０００℃以下の広い温度域で、２００μＶ・Ｋ−１以上という高いゼーベック係数を発揮する。前述の背景技術にも記載したように、従来のＡｌ３＋をドープしたＺｎＯ焼結体のゼーベック係数の絶対値は、非特許文献１にも記載されているように、常温から１０００℃程度までの広い温度域で、概ね２００μＶ・Ｋ−１以下であることが知られている。従来の本発明の熱電材料における高いゼーベック係数を発揮する原因は現状では不明であるが、高いｃ軸結晶配向性やＡｌ３＋の均一な固溶が原因として考えられる。この高いゼーベック係数は、モジュール化する際の素子としての出力電圧増加に寄与し、例えば本発明の熱電材料を用いた素子一つに、５００℃の温度差をつけた場合、０．１Ｖ以上の起電力を発生することが可能となる。
【００２０】
また本発明の熱電材料の相対密度は、８５％以上９５％以下である。通常、この範囲での相対密度では、焼結体中における導電経路の減少により導電率の低下が懸念されるが、本発明の熱電材料では、高いｃ軸配向性とＡｌ３＋の均一な固溶によって、ｃ軸に垂直な方位への高い導電性が発揮されることで、この導電率の著しい低下を抑制し、高いゼーベック係数を発揮することで優れた熱電物性の発現が可能となると考えられる。
【００２１】
本発明におけるドーパント元素とは、酸化亜鉛の結晶格子中に存在するＺｎ元素と置換することにより導電性が向上するような金属元素であり、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種である。さらに好ましくは、３価の金属イオンであるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種である。これらのドーパント元素は、亜鉛よりも多くの価電子（３もしくは４つ）を有することから酸化亜鉛中の亜鉛サイトに固溶することで、キャリアとなる自由電子を生成する。そのため、これらの金属元素をドーピングした酸化亜鉛は飛躍的に導電性が向上することが期待できる。これらの金属元素は亜鉛イオンに比較的近いイオン半径を有することから、結晶構造に歪みを生じることなく、安定に酸化亜鉛の結晶中に固溶可能である。（「透明導電膜の新展開ＩＩ」、３１〜４０ページ、２００２年１０月、シーエムシー出版）
【００２２】
本発明において、より好ましい金属元素はＡｌである。ＡｌはＺｎＯに固溶した際に歪みが小さく、また０．１程度までのモル比率でＺｎＯ結晶にドーピング可能であるので、結果的に高い導電性と熱電変換特性が期待できる。
【００２３】
本発明における酸化亜鉛焼結体に含まれる亜鉛に対するドーパント元素のモル比率は、０．００１以上０．２以下であることが好ましい。ここで、ドーパント元素のモル比率とは、酸化亜鉛焼結体に含まれるＺｎのモル量に対するドーパント元素のモル量の比率のことである。このような比率でドーパントが含有されることにより、キャリアとなる自由電子が増加することで、酸化亜鉛焼結体は高い導電性が実現できる。
【００２４】
以下に、本発明の熱電材料の製造方法に関して記載する。
【００２５】
本発明の熱電材料は、ドーパントとなる金属元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を原料として用いて作製される。ここで、本発明における層状水酸化亜鉛塩とは、主成分として結晶層中にＺｎ２+を含むブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩である。このようなブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩は、結晶層中に含まれる金属イオンの種類や数により、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、層状金属水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、）、もしくは複水酸化物塩（Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ）とも呼ばれる。
イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、亜鉛に対する、ドーパント元素のモル比率が０．００１以上０．２以下であることが好ましい。ここで、ドーパントとなる金属元素のモル比率とは、層状金属水酸化物に含まれるＺｎのモル量に対するドーパントとなる金属元素のモル量の比率のことである。このような比率でドーパントが層状水酸化亜鉛塩に含有することにより、加熱後の酸化亜鉛焼結体は高い導電性が実現できる。なお、前記金属／亜鉛の比率は、加熱後の酸化亜鉛焼結体においても概ね同じモル比率を維持する。
【００２７】
層状水酸化亜鉛塩に含まれるドーパントの存在状態としては、層状水酸化亜鉛塩のブルーサイトシート内のＺｎ２＋サイトに置換固溶された状態であっても、格子間に侵入固溶された状態であっても良い。
【００２８】
本発明にあっては、ドーパント元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子は、例えば、水溶液中での原料金属塩の加水分解反応を利用した湿式プロセスにより作製でき、中でも、共沈法、水熱合成法、均一沈殿法等の方法が好適に利用することができる。
【００２９】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、前述の通りブルーサイト構造を基本構造とする。ブルーサイト層はカチオン性であるため、その層間には、結晶の電気的中性を保つためにアニオンが含まれる。
【００３０】
アニオンの種類としては、成型体の高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発することによって、成型体中に不純物として残存しにくいものが好ましい。すなわち、硫酸イオンやハロゲン化物イオン等の難揮発性アニオンは、加熱処理により分解もしくは揮発しにくいため、酸化亜鉛結晶中に残存することが懸念され、結果的に熱電変換素子としての性能に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。ここで、難揮発性のアニオンとは、大気中での１０００℃程度での焼成により、大気中に放散せずに、焼成後の酸化物表面に吸着もしくは固溶することにより、酸化物１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上残存するアニオン種を示す。残存するアニオン種を示す。よって、本発明における層間アニオンとしては、高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、アミノ酸イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
【００３１】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、その板状粒子の平均板面径が１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であり、平均板厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。そして、本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の（平均板面径／平均板厚）で表される平均アスペクト比は、１０以上１０００以下である。
【００３２】
層状水酸化亜鉛塩の平均板面径、平均板厚、平均アスペクト比が、それぞれ上記の範囲外である場合、成型処理による板状粒子の配向が不十分となり、成型体がランダムな結晶配向状態となる恐れがある。ここで、本発明における平均板面径および平均板厚はそれぞれ、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“Ｓ−８００”）の倍率１００００倍の視野で観測される、粒子５０個の板面直径および板厚を平均することにより測定することができる。
【００３３】
本発明の他の態様においては、ドーパント元素を含む層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を成型する工程を含む。成型体は、層浄水酸化亜鉛塩の板状形状に由来して、層状水酸化亜鉛層を構成するシートに垂直な方位（ｃ軸）に優先的に配向した結晶配向性を有するものである。さらに、このｃ軸配向した層状水酸化亜鉛塩成型体を加熱することにより多結晶性の酸化亜鉛焼結体が得られる。この酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛のウルツ鉱型構造のｃ軸に配向している。また本発明においては、層状水酸化亜鉛塩の原料粉末を仮焼して酸化亜鉛に相転移させた後に成型体を作製し、加熱処理することによっても、ｃ軸配向した酸化亜鉛焼結体を得ることが可能である。この場合、仮焼温度としては、酸化亜鉛への相転移が起こる温度であれば良いので、３００〜１５００℃が好ましい。このように、本発明においては、層状水酸化亜鉛塩を焼成することによりトポタクティックに結晶構造変化が起こることにより、結晶配向性ＺｎＯへの相転移が起こることが重要となる。
【００３４】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩またはその仮焼体の成型体の作製方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。本発明にあっては、低コストで結晶配向性を有する酸化亜鉛焼結体を作製するために、最も簡便な方法であり、大量生産可能な一軸プレス成型法をより好適に利用することができる。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００３５】
本発明において、酸化亜鉛焼結体を製造するための加熱温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００℃以上１５００℃以下が好ましい。また、焼結性を向上させるために、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。
【００３６】
酸化亜鉛焼結体は、ドーパントとなる金属元素が単独で原料となる層状水酸化亜鉛塩に予め含まれることから、焼成後のＺｎＯの結晶格子中にドーパントが均一にドーピングされるので、優れた導電性および熱電変換特性を実現できる。したがって熱電材料として利用が可能である。
【００３７】
以上のように説明した酸化亜鉛焼結体を熱電材料として熱電変換素子に用いた場合、その高導電性のｃ面に平行な面が並んだ特徴があるため、優れた熱電変換特性を発揮することができる。本発明における熱電材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。これにより、約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出した測定サンプルを用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。具体的には、約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１ｍｍ厚の板状に切出した測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
ドーパントを含む層状水酸化亜鉛塩の作製
ドーパントを含む層状水酸化亜鉛塩は、以下の手順により合成した。
酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるＡｌ３＋イオン源である酢酸アルミニウムｎ水和物（和光純薬製）０．００２ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、０．１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのｐＨが７程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。さらに、得られた白色ゲルを吸引ろ過して、１００ｍｌのエタノールで洗浄後、６０℃で２時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。
【００３９】
この薄板状体をＸ線回折測定装置（パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ”、X線源：ＣｕＫα、波長：１．５４オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定、結晶構造の同定を行ったところ、ブルーサイト構造を有する層状水酸化亜鉛酢酸塩の単相に帰属された。また薄板状体の表面に垂直に層状水酸化亜鉛酢酸塩のｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、約０．８であった。この薄板状体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製、“Ｓ−８００”）観察を行った結果を図１に示す。図１からも分かるように、板面径が１００〜１００００ｎｍで、板厚が２０〜１００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜２００の薄板状粒子同士が板面に平行にスタックした形状であることが分かった。ＳＥＭ観察により求めた平均板面径、平均板厚および平均アスペクト比は、それぞれ５０００ｎｍ、３０ｎｍおよび１００であった。
【００４０】
層状水酸化亜鉛酢酸塩の仮焼処理と焼結処理による結晶配向性ＺｎＯ焼結体の作製
次に、上記で得られた薄板状体を７００℃で５時間焼成し、乳鉢で解砕することで得られた白色粉末のＸＲＤパターンを測定した結果、ｃ軸に配向したウルツ鉱型ＺｎＯであることが分かった。そして、このｃ軸配向したＺｎＯ白色粉末を、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。
【００４１】
この円盤状ペレットを、１０００℃で１０時間、さらに１４００℃で１０時間焼成することにより焼結させた（ＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体）。この焼結体の表面をサンドペーパーで研磨した後、ＸＲＤパターンを測定したところ、焼結体の円形表面に垂直にＺｎＯのｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．８９であった。また、この焼結体を粉砕した粉末のエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を測定し、金属換算の物質量比を求めたところ、Ｚｎに対してＡｌが約２％含有していること、およびＺｎ、ＡｌおよびＯ以外の元素が不純物として含まれていないことを確認した。またアルキメデス法により、ＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体の相対密度を算出した結果、９４％であった。
【００４２】
結晶配向性ＺｎＯ焼結体の熱電物性測定
上記のように作製したｃ軸配向性のＺｎＯ―Ａｌ２％焼結体を、ｃ軸に垂直な方向に長手方向がくるようにダイヤモンドカッターで５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切出し、全ての表面をサンドペーパーで研磨することにより、熱電物性測定サンプルを作製した。
【００４３】
熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、ＺｎＯ焼結体の測定サンプルの室温（２０℃）〜１０００℃における熱電特性を評価した。各温度における導電率、ゼーベック係数および出力因子のデータを図２に示す。
【００４４】
導電率は、２０℃以上１０００℃以下の全温度域で１００Ｓ・ｃｍ−１以上であり、さらに温度上昇と共に導電率がわずかに低下する傾向があり、ＺｎＯ―Ａｌ２％焼結体は金属的な電子伝導を示すことから、Ａｌ３＋がドーパントとしてＺｎＯ結晶中に固溶していることを示している。またゼーベック係数の絶対値は、１００℃以上１０００℃以下の温度域で、２００μＶ・Ｋ−１以上である。また熱電出力因子は、２０℃以上１０００℃以下の全温度域で８．０×１０−４  Ｗ・ｍ−１・Ｋ−２以上という非常に高い値を示し、この材料が優れた熱電変換特性を有することが分かる。
【００４５】
さらに、レーザーフラッシュ熱物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、ｃ軸方向に垂直に板厚方向がくるように切出した５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の板状サンプルの室温〜１０００℃までの熱伝導率κを測定した。これらの結果より、無次元性能指数ＺＴを求めたグラフを図３に示す。１０００℃におけるＺＴは、０．３５であり、高い熱電特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例におけるＡｌ３＋を含む層状水酸化亜鉛酢酸塩のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例におけるＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体の熱電物性を示す図である。
【図３】実施例におけるＺｎＯ−Ａｌ２％焼結体のＺＴの温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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