(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＰＥ構造素子において、電荷発生層にモリブデン酸化物に代わる材料を採用し、かつ、より高効率で発光が得られる層構成を備えた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】一対の電極１，５間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２を複数個備え、前記各発光ユニット２が電荷発生層４によって仕切られた有機ＥＬ素子において、前記電荷発生層４が少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む有機材料で構成し、前記電荷発生層４と前記発光ユニット２との間にアルカリ金属化合物からなる電子注入層３を設ける。2010192719.tif 000010【選択図】図１
2010192719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたマルチフォトンエミッション構造の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電荷発生層が少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む有機材料で構成され、前記電荷発生層と前記発光ユニットとの間にアルカリ金属化合物を含む電子注入層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2010192719.tif 000009
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基、エステル基、アミド基、ニトロ基およびニトリル基からなる群の中から選ばれた置換基である。隣接するＲは互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチフォトンエミッション素子構造を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物を発光材料とする自己発光型素子であり、高速度での発光が可能であるため、動画の表示に好適であり、また、素子構造が簡単でディスプレイパネルの薄型化が可能である等の特性を有している。このような優れた特性を有していることから、有機ＥＬ素子は、携帯電話や車載用ディスプレイとして、日常生活において普及しつつある。
さらに、近年では、上記のような薄型面発光という特長を活かして、次世代の照明としても注目されている。
【０００３】
前記有機ＥＬ素子は、実用性の向上および普及のため、高効率化および長寿命化を図ることが求められており、その一手法としてマルチフォトンエミッション（以下、ＭＰＥと略称する）素子構造が提案されている。
マルチフォトンエミッションとは、少なくとも一層の発光層を含む複数個の発光ユニットを、電荷発生層（ＣＧＬ；Charge Generation Layer）を介して直列に接続するように積層させた素子構造である（例えば、特許文献１参照）。このような素子構造によれば、１ユニット素子と同じ電流量で、複数の各発光層からの発光が同時に得られるため、発光ユニット（以下、ＥＬ−ｕｎｉｔともいう）の個数倍相当の電流効率および外部量子効率を得ることができる。
【０００４】
従来のＭＰＥ素子は、一般に、ＩＴＯ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／Ｌｉ／Ａｌ／ＭｏＯ3／ＥＬ−ｕｎｉｔ／Ａｌのような層構成からなり、発光ユニット間の電荷発生層の一部にモリブデンが使用されている。
【０００５】
なお、特許文献２に、下記（化１）に示す１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（以下、ＨＡＴ（ＣＮ）6またはＨＡＴＣＮと略称する）を含む層を有する有機発光素子が開示されているが、これらは、ＨＡＴＣＮをＭＰＥ素子における電荷発生層として採用するものではない。
【０００６】
【化１】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９３３５９１号公報
【特許文献２】特許第３６１４４０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Advanced Materials”，2007年12月20日，2008,Vol.20，p.324-329
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、遷移金属であるモリブデン酸化物は、融点が非常に高く、高温（蒸着源温度６００℃以上）での成膜を余儀なくされ、発光層等の他の有機層およびプロセスの効率化に悪影響を与えていた。
【００１０】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、上記のようなＭＰＥ素子において、電荷発生層にモリブデン酸化物に代わる材料を採用し、かつ、より高効率で発光が得られる層構成を備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数個備え、前記各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られたＭＰＥ構造の有機ＥＬ素子であって、前記電荷発生層が少なくとも下記一般式（１）で表される化合物を含む有機材料で構成され、前記電荷発生層と前記発光ユニットとの間にアルカリ金属化合物を含む電子注入層が設けられていることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2010192719.tif 000004
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基、エステル基、アミド基、ニトロ基およびニトリル基からなる群の中から選ばれた置換基である。隣接するＲは互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
このような化合物を電荷発生層に用いることにより、モリブデン酸化物を用いなくても、高効率で発光する有機ＥＬ素子を構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る有機ＥＬ素子によれば、ＭＰＥ素子構造において、電荷発生層にモリブデン酸化物に代わる材料を採用し、かつ、より高効率で発光が得られる層構成を備えた有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、近年、より優れた色再現性が求められるＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ用のフラットパネル・ディスプレイ、さらに、照明機器、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源等の面発光体としての特徴を活かした光源、表示板、標識灯への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例における各素子の電流密度と電流効率の関係を表したグラフである。
【図３】実施例における各素子の電流密度と外部量子効率の関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の概要を示す。
図１に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、陽極１と陰極５の一対の電極間に、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２を複数個備え、前記各発光ユニット２が電荷発生層４によって仕切られたＭＰＥ素子構造の有機ＥＬ素子である。そして、前記電荷発生層４が少なくとも前記一般式（１）表される化合物を含む有機材料で構成され、前記電荷発生層４と前記発光ユニット２との間にアルカリ金属化合物を含む電子注入層３が設けられているものである。
このような構成とすることにより、電荷発生層の少なくとも一部に含まれる前記一般式（１）表される化合物は、隣接する発光ユニットの正孔輸送性材料（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、α−ＮＰＤと略称する））等により、優れた電荷発生層として機能する。さらに、他方の発光ユニットに隣接する層として、電子注入層としての機能を有するアルカリ金属化合物（例えば、ＬｉＦ／Ａｌ）を用いることにより、双方の組み合わせによって、モリブデン酸化物等を用いた従来の電荷発生層を用いた場合と同等以上の高効率での発光を得ることができる。
また、電荷発生層を有するＭＰＥ素子構造であっても、低温プロセスでの素子の製造が可能となり、プロセス中の有機層へのダメージを低減することができる。
【００１７】
本発明に係る有機ＥＬ素子において、各発光ユニットを仕切る電荷発生層に用いられる化合物は、前記一般式（１）で表されるように、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（以下、ＨＡＴと略称する）を母骨格とする化合物であり、前記一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基、エステル基、アミド基、ニトロ基およびニトリル基からなる群の中から選ばれた置換基である。また、隣接するＲは互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００１８】
上記置換基のうち、ハロゲン基とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれかを示す。
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示し、炭素数は１〜１２であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基等のエーテル結合を介した飽和脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキルアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の窒素原子を介した脂肪族炭化水素基を示して、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
アルキルシリル基とは、例えば、トリメチルシリル基等のケイ素化合物基を示す。
アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の芳香族炭化水素基を示し、無置換であっても置換されていてもよい。
アリールアミノ基は、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等の窒素原子を介した芳香族炭化水素基を示し、無置換であっても置換されていてもよい。
複素環基は、炭素以外に、窒素、酸素または酸素のいずれかを環構成元素として含む基を示す。例えば、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、フラザン、チオフェン、ピラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、クマロン、クロメン、インドール、インドリン、イソクマロン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、フェノチアジン、アクリジン、フェナンソリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、ピリジン、ピリミジン、トリアゾール、カルバゾール等が挙げられ、無置換であっても置換されていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表わされる化合物のうち、Ｒがニトリル基である上記（化１）に示す１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）が、特に好適に用いることができる。
【００２０】
また、前記電子注入層に用いられるアルカリ金属化合物には、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の群の中から選択される少なくとも一つの金属化合物を用いることが好ましい。
前記アルカリ金属ハロゲン化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム等が挙げられる。
また、前記アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る有機ＥＬ素子の具体的な素子構成としては、例えば、発光ユニットが２個の場合は、ＩＴＯ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／ＬｉＦ／Ａｌ／ＨＡＴ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／Ａｌ、発光ユニットが３個以上の場合は、ＩＴＯ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／ＬｉＦ／Ａｌ／ＨＡＴ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／……／ＬｉＦ／Ａｌ／ＨＡＴ／ＥＬ−ｕｎｉｔ／Ａｌ等の層構成が挙げられる。
【００２２】
各発光ユニット自体の層構成は、特に限定されるものではないが、少なくとも１層の発光層を含むものであり、それ以外には、正孔輸送層、電子輸送層を含む層構成とすることができ、また、正孔注入層、正孔輸送発光層、電子注入層、電子輸送発光層等をも含む公知の層構成とすることもできる。例えば、１個の発光ユニットを、正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層のような層構成とすることができる。
【００２３】
前記発光層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層、電子注入層、電子輸送層、電子輸送性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系または高分子系のいずれであってもよい。
なお、プロセス効率化の観点から、低温プロセスによる成膜が可能な材料を選択することが好ましい。
【００２４】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る有機ＥＬ素子の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００２６】
前記基板上には、通常、陽極が形成される。この陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性および導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【００２７】
一方、前記陽極に対向する陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［比較例１］
（１ユニット素子の作製）
電子輸送材料として、下記（化３）に示すビス４，６−［３，５−（ジ−４−ピリジル）フェニル］−２−メチルピリミジン（以下、Ｂ４ＰＹＭＰＭと略称する）を用いて、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（７０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3（５ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）3（５ｎｍ）／Ｂ４ＰＹＭＰＭ（７０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の層構成からなる１ユニット素子を、比較基準のため作製した。
なお、ＴＡＰＣ（化４）、ＴＣＴＡ（化５）、Ｉｒ（ｐｐｙ）3（化６）の構造式を下記に示す。
【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
具体的な素子の作製方法は、以下のとおりである。
まず、パターニング済みの透明導電膜（ＩＴＯ）が膜厚１３０ｎｍで成膜されたガラス基板を、純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄処理した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後に、紫外線オゾン洗浄を行った。
この基板を陽極１とし、真空チャンバ内に配置し、１×１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブデン製ボートと、所定のパターンで成膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電加熱し、蒸着材料を蒸発させることにより、順次、上記層構成となるように成膜を行った。
【００３４】
最後に、真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置して、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層およびアルミニウム（Ａｌ）層からなる２層陰極を形成した。
そして、真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着させた基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、別のガラス板により封止し、１ユニット素子を得た。
【００３５】
［実施例１］
（２ユニットＭＰＥ素子の作製）
上記の１ユニット素子から電極を除いた部分を１個の発光ユニットとし、電荷発生層（ＣＧＬ）は、ＨＡＴＣＮと発光ユニット中の１層目のＴＡＰＣとにより構成されるものとし、２個の発光ユニットを積層させ、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＥＬ−ｕｎｉｔ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＥＬ−ｕｎｉｔ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の層構成からなる発光ユニット２個を有するＭＰＥ素子を作製した。
各層の成膜は、上記の１ユニット素子の作製の場合と同様にして、順次、行った。
【００３６】
［実施例２］
（３ユニットＭＰＥ素子の作製）
実施例１と同様にして、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＥＬ−ｕｎｉｔ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＥＬ−ｕｎｉｔ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＥＬ−ｕｎｉｔ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の層構成からなる発光ユニット３個を有するＭＰＥ素子を作製した。
【００３７】
（素子評価）
上記において作製した各素子は、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、いずれも、緑色燐光発光が得られた。
また、各素子について、電流効率および外部量子効率を求めた。
図２に、１ユニット素子（比較例１）、２ユニットＭＰＥ素子（実施例１）、３ユニットＭＰＥ素子（実施例２）の電流密度と電流効率の関係をグラフとして示す。
また、図３に、上記各素子の電流密度と外部量子効率の関係をグラフとして示す。
【００３８】
１ユニット素子（比較例１）については、１００ｃｄ／ｍ2時、電流効率８０ｃｄ／Ａ、外部量子効率２２．５％が得られた。
２ユニットＭＰＥ素子（実施例１）は、各発光ユニット中のＩｒ（ｐｐｙ）3からの発光が光学干渉により強め合う位置になるように膜厚を考慮した場合、１００ｃｄ／ｍ2時、電流効率１７０ｃｄ／Ａ、外部量子効率４６％であり、前記１ユニット素子の２倍以上の発光効率が得られた。
さらに、３ユニットＭＰＥ素子（実施例２）も、各発光ユニット中のＩｒ（ｐｐｙ）3からの発光が光学干渉により強め合う位置になるように膜厚を考慮した場合、１００ｃｄ／ｍ2時、電流効率２５０ｃｄ／Ａ、外部量子効率６４％であり、前記１ユニット素子の約３倍の発光効率が得られた。
【符号の説明】
【００３９】
１  陽極
２  発光ユニット
３  電子注入層
４  電荷発生層
５  陰極
【図１】
2010192719.tif 000011
【図２】
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【図３】
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