(57)【要約】【課題】光電変換装置のユニットセルを構成する半導体層として、欠陥が低減された非単結晶半導体層を形成し、光電変換効率の向上を図る。【解決手段】第１電極と第２電極との間に、一導電型である第１不純物半導体層と、真性である非単結晶半導体層と、第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、光入射側に配置されたユニットセルにおいて、非単結晶半導体層は、二次イオン質量分析法によって計測される濃度で、窒素を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含み、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である光電変換装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に、
一導電型である第１不純物半導体層と、
非単結晶半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、
が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、
光入射側に配置されたユニットセルにおいて、
前記非単結晶半導体層はＮＨ基を含み、且つ前記非単結晶半導体層は二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で窒素は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲であり、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
第１電極と第２電極との間に、
一導電型である第１不純物半導体層と、
非単結晶半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、
が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、
光入射側に配置されたユニットセルにおいて、
前記非単結晶半導体層はＮＨ２基を含み、且つ前記非単結晶半導体層は二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で窒素は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲であり、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記非単結晶半導体層は、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、
窒素を１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含む
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記第１不純物半導体層と前記非単結晶半導体層との間に、非晶質半導体層を有する
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
第１電極と第２電極との間に、
一導電型である第１不純物半導体層と、
非単結晶半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、
が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、
光入射側に配置されたユニットセルにおいて、
前記非単結晶半導体層はＮＨ基を含む
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
第１電極と第２電極との間に、
一導電型である第１不純物半導体層と、
非単結晶半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、
が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、
光入射側に配置されたユニットセルにおいて、
前記非単結晶半導体層はＮＨ２基を含む
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に、
一導電型である第１不純物半導体層と、
二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含み、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である非単結晶半導体層と、
前記第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、
が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上形成し、
前記ユニットセル上に第２電極を形成する
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記非単結晶半導体層は、
１×１０−５Ｐａ以下の真空度に真空排気した処理室に、半導体材料ガスと、希釈ガスと、窒素を含有するガスと、を導入し、プラズマを発生させて形成する
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記窒素を含有するガスとしては、アンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミンを含むガス、または窒素を用いる
ことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置および光電変換装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温暖化を含む地球環境問題への対策として、太陽電池に代表される光電変換装置市場が拡大している。既に、高い光電変換効率を達成する結晶シリコン系のバルク型光電変換装置が実用化されている。結晶シリコン系バルク型光電変換装置には、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板などのバルクシリコン基板が使用される。しかし、バルクシリコン基板の大部分は、光電変換に寄与しない支持体として機能している。また、近年、半導体市場の復活と太陽電池市場の急成長に起因してシリコン供給不足も顕著になっている。このような面から、結晶シリコン系バルク型光電変換装置は、省資源化および低コスト化に問題がある。
【０００３】
一方、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などの非単結晶シリコン系の薄膜型光電変換装置は、化学的或いは物理的な各種成長法を利用して、支持基板上に光電変換機能を発現するシリコン薄膜を成膜する。そのため、非単結晶シリコン系の薄膜型光電変換装置は、上記バルク型光電変換装置と比較して、省資源化および低コスト化が可能であると言われている。
【０００４】
しかし、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などの非単結晶シリコン系薄膜には、ダングリングボンドや結晶粒界などキャリアトラップとなる欠陥が存在する。そのため、十分な光電変換効率を得ることが難しく、太陽電池市場では結晶シリコン系のバルク型光電変換装置が優勢となっていた。
【０００５】
また、非単結晶シリコン系薄膜の光電変換効率を低下させる要因として、薄膜中に含まれる不純物が挙げられている。非単結晶シリコン系薄膜は、代表的にはＣＶＤ法などにより成膜されるが、被膜の成膜中などに酸素および炭素などの不純物が取り込まれてしまう。そのため、酸素および炭素などが含まれた非単結晶シリコン系薄膜が形成されてしまう。
【０００６】
そこで、非単結晶シリコン薄膜中に含まれる、特定の残留不純物原子を適切な濃度の範囲に制御することで、光電変換装置の高性能化を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５８８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では、酸素および炭素の濃度については記載されているが、窒素の濃度に関する議論はなされていなかった。また、窒素は、酸素および炭素と同様に残留不純物としてとらえており、極力少ない方がよいという考え方であった。
【０００９】
本発明の一態様は、上記問題に鑑み、光電変換装置の半導体接合を構成する半導体層として、欠陥が低減された非単結晶半導体層を形成することを課題の一としている。また、非単結晶半導体層で形成される光電変換装置の光電変換効率を向上させることを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、光電変換装置を構成する半導体層として、窒素は所定の濃度範囲で含まれ、酸素および炭素の濃度は低減した非単結晶半導体層を有する光電変換装置を提供する。具体的には、半導体接合を構成したユニットセルにおいて、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で窒素を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含み、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である非単結晶半導体層を形成する。
【００１１】
なお、上記非単結晶半導体層は、ＮＨ基を含ませることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様は、第１電極と第２電極との間に、一導電型である第１不純物半導体層と、非単結晶半導体層と、第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上含み、光入射側に配置されたユニットセルにおいて、非単結晶半導体層は、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含み、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度である光電変換装置である。
【００１３】
上記構成において、非単結晶半導体層は、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素を１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含むことが好ましい。
【００１４】
上記構成において、非単結晶半導体層は、ＮＨ基を含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、第１不純物半導体層と非単結晶半導体層との間に、非晶質半導体層を有する構成とすることができる。
【００１６】
また、本発明の一態様は、基板上に第１電極を形成し、該第１電極上に、一導電型である第１不純物半導体層と、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下の濃度範囲で含み、酸素および炭素は５×１０１８／ｃｍ３未満の濃度であり、非単結晶半導体層と、第１不純物半導体層と逆導電型である第２不純物半導体層と、が順に積層されて半導体接合を構成するユニットセルを１つ以上形成し、ユニットセル上に第２電極を形成する光電変換装置の作製方法である。
【００１７】
上記構成において、非単結晶半導体層は、１×１０−８Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度に真空排気した処理室に、半導体材料ガスと、希釈ガスと、窒素を含有するガスと、を導入し、プラズマを発生させて形成することが好ましい。さらに、窒素を含有するガスとしては、アンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミンなどを含むガス、または窒素を用いることが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書における窒素濃度、酸素濃度、および炭素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によって計測されるピーク値の濃度である。
【００１９】
また、本明細書における非単結晶半導体とは、実質的に真性である半導体を範疇に含む。具体的には、非単結晶半導体に含まれるｐ型を付与する不純物（代表的にはボロン）若しくはｎ型を付与する不純物（代表的にはリン、なお窒素は除く）が１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である非単結晶半導体を指す。なお、非単結晶半導体は、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示す場合がある。そのため、非単結晶半導体の成膜中、或いは成膜後にｐ型を付与する不純物（代表的にはボロン）を添加することもある。このような場合、非単結晶半導体に含まれるｐ型不純物の濃度は概略１×１０１４／ｃｍ３〜６×１０１６／ｃｍ３である。
【００２０】
また、本明細書における「光電変換層」とは、光電効果（内部光電効果）を発現する半導体層を含む他、内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層を含めたものをいう。すなわち、本明細書における光電変換層は、ｐｉｎ接合などを代表例とする接合が形成された半導体層を示す。
【００２１】
また、本明細書における「ｐｉｎ接合」は、光入射側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の積層順で配置されるものと、光入射側からｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層の積層順で配置されるものを含むものとする。
【００２２】
また、本明細書において、「第１」、「第２」、「第３」などの数詞の付く用語は、要素を区別するために便宜的に付与しているものである。したがって、数的に限定するものではなく、配置および段階の順序を限定するものでもない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、光電変換層として、欠陥が低減された非単結晶半導体層を有する光電変換装置を提供することができる。また、非単結晶半導体層を有する光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一態様に係る光電変換装置を説明する断面模式図。
【図２】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製に適用可能なプラズマＣＶＤ装置を説明する断面模式図。
【図３】本発明の一態様に係る光電変換装置の作製に適用可能なマルチチャンバー構成のプラズマＣＶＤ装置を説明する平面模式図。
【図４】非単結晶半導体層を説明するモデル１を示す図（Ａ）とモデル２を示す図（Ｂ）。
【図５】モデル１の波動関数の形状を示す図（Ａ）とモデル２の波動関数の形状を示す図（Ｂ）。
【図６】本発明の他の態様に係る光電変換装置を説明する断面模式図。
【図７】本発明の一態様に係る別形態の光電変換装置を説明する断面模式図。
【図８】本発明の一態様に係る光電変換装置モジュールの作製方法を説明する断面図。
【図９】本発明の一態様に係る光電変換装置モジュールの作製方法を説明する断面図。
【図１０】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【図１１】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【図１２】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【図１３】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【図１４】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【図１５】本発明の一態様に係る非単結晶半導体層を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなく、その形態および詳細をさまざまに変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。
【００２６】
（実施の形態１）
図１に、本形態に係る光電変換装置１００の断面模式図の一例を示す。
【００２７】
図１に示す光電変換装置１００は、基板１０１上に設けられた第１電極１０２と第２電極１４０との間に、ユニットセル１１０が挟持された構成を有する。ユニットセル１１０は、第１不純物半導体層１１２ｐと第２不純物半導体層１１６ｎとの間に非単結晶半導体層１１４ｉが設けられており、少なくとも一つの半導体接合を含んでいる。半導体接合としては、代表的にはｐｉｎ接合が挙げられる。
【００２８】
非単結晶半導体層１１４ｉは、窒素濃度、酸素濃度および炭素濃度が制御された半導体層である。非単結晶半導体層１１４ｉにおいて、窒素は所定の濃度範囲で含まれ、酸素濃度および炭素濃度は極力低い濃度とする。非単結晶半導体層１１４ｉに含まれる窒素の濃度は、半導体性を保つ濃度で、光電変換効率が向上する範囲とする。また、非単結晶半導体層１１４ｉにはＮＨ基が含まれることが好ましい。
【００２９】
具体的には、非単結晶半導体層１１４ｉは、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素濃度は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満とする。このような範囲とするのは、非単結晶半導体層１１４ｉ中の窒素の濃度が高すぎると半導体性が低下して絶縁性が増してしまい、光電変換機能を発現することができなくなるからである。また、窒素の濃度が低すぎると、従来の非単結晶半導体層と同様となるからである。
【００３０】
なお、非単結晶半導体層１１４ｉは、単結晶半導体以外の半導体層とする。非単結晶半導体層１１４ｉは、代表的には非単結晶シリコンで形成される。
【００３１】
第１不純物半導体層１１２ｐと第２不純物半導体層１１６ｎは、一方がｐ型半導体層であり、他方がｎ型半導体層である。本形態では、基板１０１側を光入射側とする構成について説明するため、第１不純物半導体層１１２ｐとしてｐ型半導体層、第２不純物半導体層１１６ｎとしてｎ型半導体層を形成する。
【００３２】
なお、第１不純物半導体層１１２ｐと第２不純物半導体層１１６ｎは、微結晶半導体（代表的には微結晶シリコンなど）または非晶質半導体（代表的には非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイトなど）で形成される。
【００３３】
基板１０１は、絶縁表面を有する基板または絶縁基板である。また、本形態では基板１０１側を光入射側とするため、透光性を有する基板とする。基板１０１としては、例えば、青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、強化ガラス或いはセラミックガラスなど市販されている様々なガラス板、アルミノシリケート酸ガラス或いはバリウムホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板、または、石英基板などが挙げられる。
【００３４】
第１電極１０２は、本形態では基板１０１側を光入射側とするため、透光性を有する電極とする。具体的には、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透光性の導電材料、または透光性の導電性高分子材料を用いて、透光性を有する電極を形成する。第２電極１４０は、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、または銅などの導電材料を用いて反射電極を形成する。
【００３５】
次に、図１で示す光電変換装置の具体的な構成、各構成に適用可能な材料、および作製方法について、詳細に説明する。
【００３６】
基板１０１上に第１電極１０２を形成する。
【００３７】
基板１０１としては、本発明の一態様に係る光電変換装置の製造プロセスに耐えうるものであれば特に限定されず、絶縁表面を有する基板または絶縁基板を用いることができる。好ましくは、ガラス基板を用いると、大面積化や低コスト化を図ることができる。例えば、液晶ディスプレイ用ガラス基板として流通しており、第１世代と呼ばれる３００ｍｍ×４００ｍｍから、第３世代の５５０ｍｍ×６５０ｍｍ、第４世代の７３０ｍｍ×９２０ｍｍ、第５世代の１０００ｍｍ×１２００ｍｍ、第６世代の２４５０ｍｍ×１８５０ｍｍ、第７世代の１８７０ｍｍ×２２００ｍｍ、第８世代の２０００ｍｍ×２４００ｍｍなどの大面積基板を基板１０１として用いることができる。
【００３８】
第１電極１０２は、スパッタリング法などにより、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの透光性の導電材料を用いて、透光性を有する電極を形成する。また、第１電極１０２は、透光性の導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いて形成してもよい。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。
【００３９】
第１電極１０２上に、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎを形成する。
【００４０】
第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎは、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、代表的にはプラズマＣＶＤ法により、半導体材料ガスと希釈ガスとを反応ガスとして用いて形成する。半導体材料ガスとしては、シラン、ジシランに代表される水素化シリコン、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩化シリコン、又はＳｉＦ４等のフッ化シリコンを用いることができる。また、希釈ガスとしては、代表的には水素が挙げられ、水素に加えて、ヘリウム、アルゴン、クリプトン及びネオンから選ばれた一種または複数種の希ガス元素を希釈ガスとして用いることができる。また、希釈ガスとして、複数の種類（例えば水素とアルゴン）を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
例えば、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎは、上記反応ガスを用い、電力周波数１ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚ以上５ＧＨｚ以下、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。例えば、プラズマＣＶＤ装置の処理室内において、水素化シリコン（代表的にはシラン）と水素とを混合し、グロー放電プラズマにより形成することができる。グロー放電プラズマの生成は、１ＭＨｚ以上２０ＭＨｚ以下、代表的には１３．５６ＭＨｚの高周波電力、又は２０ＭＨｚより大きく１２０ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電力、代表的には２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚを印加することで行われる。基板の加熱温度は１００℃以上３００℃以下、好ましくは１２０℃以上２２０℃以下で行う。
【００４２】
非単結晶半導体層１１４ｉとしては、窒素を所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減した半導体層を形成する。具体的には、非単結晶半導体層１１４ｉとして、窒素濃度は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下であり、酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満である半導体層を形成する。このような非単結晶半導体層１１４ｉは、酸素濃度および炭素濃度を極力低減させた処理室内に反応ガスを導入し、所定の圧力を維持してグロー放電プラズマを生成し、被膜（非単結晶半導体層１１４ｉ）の成膜中などに窒素を含ませることで形成することができる。なお、非単結晶半導体層１１４ｉの成膜中における処理室内雰囲気に、窒素元素および水素元素、またはＮＨ基を含ませることで、非単結晶半導体層１１４ｉに窒素を含ませることが好ましい。また、非単結晶半導体層１１４ｉの成膜に用いる反応ガスの酸素濃度および炭素濃度は、極力低減させることが好ましい。具体的には、非単結晶半導体層１１４ｉを成膜する反応ガスとして、被膜中の窒素濃度が５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下となるように、流量および濃度を制御した窒素を含有するガスを用いる。また、被膜（非単結晶半導体層１１４ｉ）中の酸素濃度および炭素濃度が５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満となるように、処理室内の酸素濃度および炭素濃度、並びに反応ガスの酸素濃度および炭素濃度（反応ガスの純度）を制御する。
【００４３】
また、非単結晶半導体層１１４ｉに含まれる酸素濃度および炭素濃度を極力低減させるため、非単結晶半導体層１１４ｉは、超高真空（ＵＨＶ；Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｖａｃｕｕｍ）処理室で形成することが好ましい。具体的には、１×１０−８Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度に到達させることができる処理室で、非単結晶半導体層１１４ｉを形成することが好ましい。
【００４４】
ここで、非単結晶半導体層１１４ｉとして、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減し、窒素は所定の濃度範囲で含まれるように半導体層を形成する手段としては、以下のものが挙げられる。
【００４５】
手段の一としては、処理室内に導入する反応ガスの酸素濃度および炭素濃度を低く抑え、窒素濃度を高くして、非単結晶半導体層１１４ｉを成膜することである。さらには、反応ガスとして、窒素を含有するガス（代表的にはアンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミンなどを含むガス、または窒素など）を用いるとよい。
【００４６】
他の手段の一としては、非単結晶半導体層１１４ｉの形成に用いる処理室の内壁を、高濃度に窒素を含む層で覆うことである。例えば、高濃度に窒素を含む層として、窒化シリコン層を形成する。また、高濃度に窒素を含む層を形成する反応ガスとして、窒素を含有するガス（代表的にはアンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミンなどを含むガス、または窒素など）を用いるとよい。
【００４７】
他の手段の一としては、処理室に導入する反応ガスの酸素濃度および炭素濃度を低く抑えて非単結晶半導体層１１４ｉを形成した後、該非単結晶半導体層１１４ｉに窒素を添加することである。例えば、非単結晶半導体層１１４ｉを形成した後、処理室内に窒素を含有するガス（代表的にはアンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミンなどを含むガス、または窒素など）を導入し、プラズマを発生させて、非単結晶半導体層１１４ｉに窒素を添加する。
【００４８】
なお、非単結晶半導体層１１４ｉを形成する手段としては、上記手段のうち一つを選択してもよいし、複数を選択し組み合わせて行ってもよい。
【００４９】
第１不純物半導体層１１２ｐは、半導体材料ガスと希釈ガスとを含む反応ガスに、一導電型を付与する不純物を含むドーピングガスを混合して、一導電型の不純物半導体層を形成する。本形態では、ｐ型を付与する不純物を含むドーピングガスを混合して、ｐ型の半導体層を形成する。ｐ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１３族元素であるボロンまたはアルミニウムなどが挙げられる。例えば、ジボランなどのドーピングガスを反応ガスに混合することで、ｐ型の半導体層を形成することができる。
【００５０】
第２不純物半導体層１１６ｎは、第１不純物半導体層１１２ｐと逆導電型である不純物半導体層を形成する。本形態では、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを反応ガスに混合して、ｎ型の半導体層を形成する。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。例えば、フォスフィンなどのドーピングガスを反応ガスに混合することで、ｎ型の半導体層を形成することができる。
【００５１】
ここで、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎの形成に用いることができるＣＶＤ装置の模式図を図２に示す。
【００５２】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置１６１は、ガス供給手段１５０及び排気手段１５１に接続されている。
【００５３】
また、プラズマＣＶＤ装置１６１は、処理室１４１と、ステージ１４２と、ガス供給部１４３と、シャワープレート１４４と、排気口１４５と、上部電極１４６と、下部電極１４７と、交流電源１４８と、温度制御部１４９と、を具備する。
【００５４】
処理室１４１は剛性のある素材で形成され、内部を真空排気（好ましくは超高真空排気）できるように構成されている。処理室１４１には、上部電極１４６と下部電極１４７が備えられている。なお、図２では、容量結合型（平行平板型）の構成を示しているが、異なる二以上の高周波電力を印加して処理室１４１の内部にプラズマを生成できるものであれば、誘導結合型など他の構成を適用してもよい。
【００５５】
ここで、本形態に係る非単結晶半導体層１１４ｉを形成するためには、処理室１４１内の酸素濃度および炭素濃度を極力低減させた環境にすることが好ましい。具体的には、処理室１４１は、１×１０−８Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度に到達させることができる超高真空処理室とする。処理室１４１内の雰囲気を１×１０−８Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の真空度に真空排気した後、反応ガスを導入して非単結晶半導体層１１４ｉを形成することで、該非単結晶半導体層１１４ｉの成膜中に取り込まれる酸素および炭素の濃度を低減させることができる。
【００５６】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置１６１により処理を行う際には、所定の反応ガスをガス供給部１４３から供給する。供給された反応ガスは、シャワープレート１４４を通って、処理室１４１に導入される。上部電極１４６と下部電極１４７に接続された交流電源１４８により、高周波電力が印加されて処理室１４１内の反応ガスが励起され、プラズマが生成される。また、真空ポンプに接続された排気口１４５によって、処理室１４１内の反応ガスが排気されている。また、温度制御部１４９によって、被処理体を加熱しながらプラズマ処理することができる。
【００５７】
ガス供給手段１５０は、反応ガスが充填されるシリンダ１５２、圧力調整弁１５３、ストップバルブ１５４、マスフローコントローラ１５５などで構成されている。処理室１４１内において、上部電極１４６と被処理体との間には板状に加工され、複数の細孔が設けられたシャワープレートを有する。上部電極１４６に供給される反応ガスは、内部の中空構造を経て、この細孔から処理室１４１内に供給される。
【００５８】
処理室１４１に接続される排気手段１５１は、真空排気と、反応ガスを流す場合において処理室１４１内を所定の圧力に保持するように制御する機能が含まれている。排気手段１５１の構成としては、バタフライバルブ１５６、コンダクタンスバルブ１５７、ターボ分子ポンプ１５８、ドライポンプ１５９などが含まれる。バタフライバルブ１５６とコンダクタンスバルブ１５７を並列に配置する場合には、バタフライバルブ１５６を閉じてコンダクタンスバルブ１５７を動作させることで、反応ガスの排気速度を制御して処理室１４１の圧力を所定の範囲に保つことができる。また、コンダクタンスの大きいバタフライバルブ１５６を開くことで高真空排気が可能となる。
【００５９】
なお、処理室１４１を超高真空排気する場合には、クライオポンプ１６０を併用することが好ましい。その他、到達真空度として超高真空まで排気する場合には、処理室１４１の内壁を鏡面加工し、内壁からのガス放出を低減するためにベーキング用のヒータを設けても良い。
【００６０】
また、処理室１４１の内壁全体を覆って膜が形成（被着）されるようにプレコート処理を行うことで、処理室内壁に付着した不純物、または処理室内壁を構成する不純物が被膜（例えば、非単結晶半導体層１１４ｉ）などに混入することを防止することができる。例えば、非単結晶半導体層１１４ｉとして非単結晶シリコン層を形成する場合、プレコート処理としてシリコンを主成分とする膜（例えば非晶質シリコン）を形成すればよい。ただし、プレコート処理で形成する膜には酸素および炭素が含まれないようにすることが好ましい。
【００６１】
なお、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎは、価電子制御などを目的として微量の不純物が添加されること、並びに、各層の界面は大気に触れさせることなく連続的に形成することが好ましいことから、複数の成膜処理室が備えられたマルチチャンバー構成とすることが望ましい。例えば、図２に示すＣＶＤ装置は、図３に示すようなマルチチャンバー構成とすることが好ましい。
【００６２】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置は、共通室４０７の周りに、ロード室４０１、アンロード室４０２、処理室（１）４０３ａ、処理室（２）４０３ｂ、処理室（３）４０３ｃ、予備室４０５を備えた構成となっている。例えば、処理室（１）４０３ａはｐ型半導体層（本形態では第１不純物半導体層１１２ｐ）を成膜し、処理室（２）４０３ｂはｉ型半導体層（本形態では非単結晶半導体層１１４ｉ）を成膜し、処理室（３）４０３ｃはｎ型半導体層（本形態では第２不純物半導体層１１６ｎ）を成膜する処理室とする。図３に示すプラズマＣＶＤ装置において、少なくとも非単結晶半導体層１１４ｉを成膜する処理室（２）４０３ｂは、処理室内の酸素濃度および炭素濃度が極力低減された処理室（図２に示した処理室１４１）とする。もちろん、各室（ロード室、アンロード室、各処理室および予備室）を含むプラズマＣＶＤ装置全体において、酸素濃度および炭素濃度が極力低減されていることが好ましい。
【００６３】
被処理体は、共通室４０７を介して各室に搬出入される。共通室４０７と各室の間にはゲートバルブ４０８が備えられ、各室で行われる処理が、相互に干渉しないように構成されている。被処理体（基板）は、ロード室４０１のカセット４００に装填され、共通室４０７の搬送手段４０９により各処理室に運ばれ、所望の処理が終わった後、アンロード室４０２のカセット４００に装填する。図３に示すようなマルチチャンバー構成の装置では、成膜する膜種毎に処理室をあてがうことができ、複数の異なる被膜を大気に触れさせることなく連続して形成することができる。
【００６４】
図３を用いて、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎを形成する例について説明する。
【００６５】
第１電極１０２が形成された基板１０１を被処理体としてロード室４０１のカセット４００に装填する。共通室４０７の搬送手段４０９により、処理室（１）４０３ａに被処理体を搬入し、被処理体の第１電極１０２上に第１不純物半導体層１１２ｐを形成する。ここでは、第１不純物半導体層１１２ｐとして、ｐ型の微結晶シリコン層を形成する。
【００６６】
共通室４０７の搬送手段４０９により、処理室（１）４０３ａの被処理体を搬出し、当該被処理体を処理室（２）４０３ｂに搬入して、被処理体の第１不純物半導体層１１２ｐ上に非単結晶半導体層１１４ｉを形成する。処理室（２）４０３ｂは、例えば、酸素濃度および炭素濃度が極力低減された超高真空処理室である。
【００６７】
処理室（２）４０３ｂ内に、非単結晶半導体層１１４ｉの成膜に用いる反応ガスを導入して成膜を行う。非単結晶半導体層１１４ｉの成膜に用いる反応ガスとしては、半導体材料ガス、希釈ガス、および窒素を含有するガス（代表的にはアンモニア、クロロアミン、もしくはフルオロアミン、または窒素など）を用いる。反応ガスの酸素濃度および炭素濃度は極力低減させる。また、窒素元素および水素元素、またはＮＨ基を含む反応ガスを用いる。
【００６８】
非単結晶半導体層１１４ｉ形成の一例としては、シラン（ＳｉＨ４）の流量を２８０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）の流量を３００ｓｃｃｍ、アンモニア（ＮＨ３）の流量を２０ｓｃｃｍとして処理室（２）４０３ｂに導入して安定させ、処理室（２）４０３ｂ内の圧力１７０Ｐａ、被処理体の温度２８０℃とし、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ電源の電力６０Ｗのプラズマ放電を行って、非単結晶シリコン層を形成する。このようにすることで、窒素を所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減された非単結晶半導体層１１４ｉを形成することができる。非単結晶半導体層１１４ｉに含まれる窒素濃度は、５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下となるように、処理室（２）４０３ｂに導入される窒素を含有するガス（上記例ではアンモニア）の流量および濃度を制御する。また、非単結晶半導体層１１４ｉに含まれる酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満となるように、処理室（２）４０３ｂ内の環境および処理室（２）４０３ｂに導入されるガスの純度を制御する。
【００６９】
処理室（２）４０３ｂにアンモニアを導入することで、アンモニアがプラズマ放電により解離してＮＨ基となり、非単結晶半導体層１１４ｉ中に取り込まれる。また、窒素を導入した場合は、プラズマ放電により、窒素と、半導体材料ガスまたは希釈ガスなどに含まれる水素と、が反応してＮＨ基を生成し、非単結晶半導体層１１４ｉ中に取り込まれる。
【００７０】
共通室４０７の搬送手段４０９により、処理室（２）４０３ｂの被処理体を搬出し、当該被処理体を処理室（３）４０３ｃに搬入して、被処理体の非単結晶半導体層１１４ｉ上に第２不純物半導体層１１６ｎを形成する。ここでは、第２不純物半導体層１１６ｎとして、ｎ型の微結晶シリコン層を形成する。
【００７１】
共通室４０７の搬送手段４０９により、処理室（３）４０３ｃの被処理体を搬出し、当該被処理体をアンロード室４０２のカセット４００に装填する。
【００７２】
以上により、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎを形成して、ユニットセル１１０を構成することができる。
【００７３】
なお、非単結晶半導体層１１４ｉに接合する不純物半導体層（第１不純物半導体層１１２ｐ、第２不純物半導体層１１６ｎ）として、窒素は所定の濃度範囲で含み、酸素濃度および炭素濃度は低減した半導体層（例えば、窒素濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度を５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満とした半導体層）を形成してもよい。
【００７４】
第２不純物半導体層１１６ｎ上に、第２電極１４０を形成する。
【００７５】
第２電極１４０は、スパッタリング法などにより、アルミニウム、銀、チタン、タンタル、または銅などを用いて、反射電極を形成する。なお、第２電極１４０と第２不純物半導体層１１６ｎとが接する側の界面に凹凸を形成すると、光の反射量が増大するため好ましい。
【００７６】
以上により、図１に示す光電変換装置１００を形成することができる。
【００７７】
光電変換層の主要部を構成する非単結晶半導体層１１４ｉにおいて、窒素は所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度を極力低減させる。具体的には、非単結晶半導体層の窒素濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度を５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満とする。窒素、酸素、および炭素の濃度を制御することで、非単結晶半導体層の欠陥を低減させることができ、光電変換効率の向上に寄与させることができる。
【００７８】
酸素および炭素などの不純物は、光電変換効率を低下させる要因となってしまう。そのため、非単結晶半導体層中の酸素濃度および炭素濃度は極力低減することが好ましい。一方、窒素については、従来では酸素および炭素と同様に光電変換効率を低下させる要因となるため、極力低減させた方が良いとの考えがあった。窒素は、酸素と同様に、ｉ層中でドナー準位を形成し、変換効率を低下させる要因となるとも言われていた。しかし、本発明の一態様では所定の濃度範囲で窒素を含ませることにより、非単結晶半導体層の欠陥を低減して光電変換効率の向上を図る。以下に、非単結晶半導体層中に窒素を含ませることで、膜中の欠陥を低減して光電変換効率の向上を図るモデルの一例について説明する。
【００７９】
本発明の一態様に適用する半導体の代表であるシリコンの結晶構造では、４配位構造でシリコン原子が結合するネットワークが形成される。非単結晶シリコンの場合は、ダングリングボンドなどの欠陥が存在している。そのため、欠陥により、シリコン原子が結合するネットワークが乱され、さらには途切れてしまう。
【００８０】
図４（Ａ）、（Ｂ）は、非単結晶シリコン層におけるシリコン原子が結合するネットワークを模式的に示している。図示するネットワーク中には、欠陥１９２が存在している。欠陥１９２におけるシリコン原子のダングリングボンドは、１組のダングリングボンド以外は、水素原子１９０で終端されたものとする。なお、図４（Ａ）、（Ｂ）において、線の交点がシリコン原子を示し、線がシリコン原子の結合手およびネットワークを示している。
【００８１】
図４（Ａ）は、上記１組のダングリングボンドをＮＨ基１９４で架橋し、シリコン原子のネットワークがＮＨ基１９４を介して形成されたモデル（以下、モデル１とする）を示している。ＮＨ基１９４は、窒素原子１９５と水素原子１９１で構成されている。
【００８２】
図４（Ｂ）は、上記１組のダングリングボンドを酸素原子１９３で架橋し、シリコン原子のネットワークが酸素原子１９３を介して形成されたモデル（以下、モデル２とする）を示している。
【００８３】
上述のモデル１及びモデル２のそれぞれについて、電子の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）を計算（シミュレーション）した。モデル１を用いて行った計算の結果について図５（Ａ）に示す。また、モデル２を用いて行った計算の結果について図５（Ｂ）に示す。計算用のソフトウェアとしては、密度汎関数理論を用いた第１原理計算ソフトウェアを用いている。また、ＮＨ基および酸素原子の有効性を評価するため、ＮＨ基または酸素原子で架橋したダングリングボンド以外のダングリングボンドは、全て水素原子で終端した。
【００８４】
図５（Ａ）は、シリコン原子のネットワークをＮＨ基で架橋した領域およびその周辺における波動関数の形状を示している。領域１９８および領域１９９は、絶対値が等しい領域である。また、領域１９８および領域１９９において、一方の符号は正であり、他方の符号は負である。
【００８５】
同様に、図５（Ｂ）は、シリコン原子のネットワークを酸素原子で架橋した領域およびその周辺における波動関数の形状を示している。領域１９６および領域１９７は、絶対値が等しい領域である。また、領域１９６および領域１９７において、一方の符号は正であり、他方の符号は負である。
【００８６】
図５（Ａ）から、ネットワーク中のダングリングボンドをＮＨ基で架橋した場合は、架橋されたシリコン原子間において、波動関数の絶対値および符号が等しく、つながった領域１９８が形成されることがわかる。これに対し、図５（Ｂ）から、ネットワーク中のダングリングボンドを酸素原子で架橋した場合は、架橋されたシリコン原子間において、領域１９６ａおよび領域１９６ｂのように、波動関数の絶対値および符号が等しい領域が途切れていることがわかる。図５（Ａ）、（Ｂ）から、ＮＨ基で架橋した場合は波動関数の絶対値と符号が等しい領域がつながることでキャリアが流れやすくなり、酸素原子で架橋した場合は波動関数の絶対値と符号が等しい領域が途切れるためキャリアの移動が妨げられることがわかる。つまり、非単結晶シリコン層にＮＨ基を含ませることで、ネットワークを途切れさせる欠陥にキャリアの移動を可能とする結合を形成することができる。その結果、光生成キャリアを流しやすくなり、光電変換効率を向上させることができる。
【００８７】
以上のことから、非単結晶半導体層にＮＨ基を含ませることで、ダングリングボンドなどの欠陥にキャリアが移動可能な結合を形成することができ、光電変換効率の向上を図ることができる。また、非単結晶半導体層に含まれる酸素原子を低減することにより、欠陥にキャリアの移動を阻害する結合が形成されることを防ぐことができる。
【００８８】
ＮＨ基は、窒素元素および水素元素、またはＮＨ基を含むガスなどにより、非単結晶半導体層に含ませることができる。非単結晶半導体層において、酸素濃度および炭素濃度は低く抑え、窒素は所定の濃度範囲とし、さらにはＮＨ基を有することで、欠陥を低減し、キャリアを効率よく流させることができる。したがって、このような非単結晶半導体層を光電変換層として適用することで、光電変換効率を向上させることができる。
【００８９】
本実施の形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【００９０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置を説明する。具体的には、第１不純物半導体層１１２ｐと非単結晶半導体層１１４ｉとの間に、非晶質半導体層を形成する例を説明する。
【００９１】
図６に示す光電変換装置は、基板１０１側から第１電極１０２、第１不純物半導体層１１２ｐ、非晶質半導体層１１３、非単結晶半導体層１１４ｉ、第２不純物半導体層１１６ｎ、第２電極１４０が積層されている。本形態では、第１不純物半導体層１１２ｐと非単結晶半導体層１１４ｉとの間に、非晶質半導体層１１３を設ける。
【００９２】
第１不純物半導体層１１２ｐと非単結晶半導体層１１４ｉとの間に非晶質半導体層１１３を設けることで、非単結晶半導体層１１４ｉが第１不純物半導体層１１２ｐの結晶性を引きずることを防ぐことができる。例えば、第１不純物半導体層１１２ｐを微結晶半導体で形成した場合、該微結晶半導体が種結晶となり、針状の結晶が非単結晶半導体層１１４ｉに含まれる場合がある。すなわち、下層の第１不純物半導体層１１２ｐによって非単結晶半導体層１１４ｉの膜質が影響されてしまう場合がある。そこで、第１不純物半導体層１１２ｐと非単結晶半導体層１１４ｉとの間に非晶質半導体層１１３を設けることで、非単結晶半導体層１１４ｉの形成に他の層の結晶性などが影響することを防ぐことができ、所望の成膜を行うことができる。
【００９３】
非晶質半導体層１１３としては、数ｎｍ程度の薄膜を形成すればよい。また、非晶質半導体層１１３としては、真性または実質的に真性な半導体層を形成すればよく、代表的には非晶質シリコン層を形成する。
【００９４】
なお、非晶質半導体層１１３以外の構成については、上記実施の形態１に準ずるため、説明は省略する。
【００９５】
本実施の形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【００９６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置を示す。具体的には、図１に示した光電変換装置と積層されるユニットセルの数が異なる例を示す。
【００９７】
図７は、ユニットセルが２層積層された、タンデム型の光電変換装置２００を示す。光電変換装置２００は、第１電極１０２が形成された基板１０１上に形成されたユニットセル１１０と、当該ユニットセル１１０上に形成されたユニットセル２２０と、当該ユニットセル２２０上に形成された第２電極１４０と、で構成される。
【００９８】
ユニットセル１１０は、第１電極１０２側から、第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎの積層構造で形成される。ユニットセル１１０を構成する非単結晶半導体層１１４ｉは、窒素は所定の濃度範囲で含まれ、酸素および炭素濃度は極力低減させた半導体層である。具体的には、非単結晶半導体層１１４ｉの窒素濃度は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満である。
【００９９】
ユニットセル２２０は、ユニットセル１１０側から、第３不純物半導体層２２２ｐ、非単結晶半導体層２２４ｉ、および第４不純物半導体層２２６ｎの積層構造で形成される。ユニットセル２２０は、少なくとも一つの半導体接合を有する。
【０１００】
図７に示す光電変換装置２００において、基板１０１側を光入射側とする場合、光入射側に近いユニットセルとして、本発明の一態様を適用した非単結晶半導体層を含むユニットセルを配置することが好ましい。光入射側のユニットセルは劣化しやすいため、欠陥が低減された非単結晶半導体層を有するユニットセルを配置することが好ましい。
【０１０１】
ユニットセル２２０の非単結晶半導体層２２４ｉは、非晶質半導体（例えば非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムなど）、または微結晶半導体（例えば微結晶シリコンなど）で形成される。また、非単結晶半導体層２２４ｉとして、ユニットセル１１０の非単結晶半導体層１１４ｉと同様に、窒素を所定の濃度範囲で含み、酸素および炭素の濃度は極力低減させた半導体層を形成してもよい。
【０１０２】
第３不純物半導体層２２２ｐと第４不純物半導体層２２６ｎは、非晶質半導体（代表的には非晶質シリコン、非晶質シリコンカーバイトなど）または微結晶半導体（代表的には微結晶シリコン）で形成される。また、第３不純物半導体層２２２ｐと第４不純物半導体層２２６ｎは、一方がｐ型半導体層であり、他方がｎ型半導体層である。さらに、第３不純物半導体層２２２ｐは、ユニットセル１１０の第２不純物半導体層１１６ｎと逆導電型である不純物半導体層を形成する。第４不純物半導体層２２６ｎは、第３不純物半導体層２２２ｐと逆導電型である不純物半導体層を形成する。例えば、第３不純物半導体層２２２ｐとしてｐ型半導体層を形成し、第４不純物半導体層２２６ｎとしてはｎ型半導体層を形成する。
【０１０３】
なお、さらにユニットセルを積層して、スタック型などの光電変換装置としてもよい。
【０１０４】
また、積層するユニットセルとユニットセルとの間に、中間層を設ける構造としてもよい。中間層としては、透光性の導電材料を用いて形成することができ、具体的には酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム亜鉛、酸化カドミウム亜鉛、酸化カドミウム、ＩｎＧａＯ３ＺｎＯ５酸化物半導体、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系のアモルファス酸化物半導体などが挙げられる。
【０１０５】
本実施の形態で示す構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【０１０６】
（実施の形態４）
本形態では、同一基板上に複数の光電変換セルを形成し、複数の光電変換セルを直列接続して光電変換装置を集積化する、集積型光電変換装置（光電変換装置モジュール）の例を説明する。また、本形態では、縦方向にユニットセルが２つ積層されたタンデム型光電変換装置を集積化する例を説明する。なお、図１に示すようなユニットセルを１つ有する光電変換装置を集積化してもよいし、ユニットセルを３つ以上積層した光電変換装置を集積化してもよい。少なくとも１つのユニットセルが本発明の一態様を適用した非単結晶半導体層を有するものとする。以下、集積型光電変換装置の作製工程および構成の概略について説明する。
【０１０７】
図８（Ａ）において、基板１００１上に第１電極層１００２を設ける。或いは第１電極層１００２を備えた基板１００１を用意する。第１電極層１００２は、スパッタリング法、蒸着法、または印刷法などにより、酸化インジウム、酸化インジウムスズ合金、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ−酸化亜鉛合金などの透光性の導電材料を用いて、４０ｎｍ〜２００ｎｍ（好適には５０ｎｍ〜１００ｎｍ）の厚さで形成する。第１電極層１００２のシート抵抗は２０Ω／□〜２００Ω／□程度とすれば良い。
【０１０８】
また、第１電極層１００２は、透光性の導電性高分子材料を含む導電性組成物を用いて形成することもできる。導電性組成物に含まれる導電性高分子としては、いわゆるπ電子共役系導電性高分子が用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。導電性組成物を用いて第１電極層１００２を形成する薄膜を形成する場合、導電性組成物により形成された薄膜におけるシート抵抗が１００００Ω／□以下、波長５５０ｎｍにおける透光率が７０％以上であることが好ましい。また、導電性組成物に含まれる導電性高分子の抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０１０９】
なお、上述の導電性高分子は、単独で導電性組成物として用いて第１電極層１００２を形成してもよいし、有機樹脂を混合して性質を調整した導電性組成物を用いて第１電極層１００２を形成してもよい。また、導電性組成物の電気伝導度を調整するために、導電性組成物にアクセプター性ドーパントまたはドナー性ドーパントをドーピングし、導電性組成物に含まれる共役系導電性高分子における共役電子の酸化還元電位を変化させてもよい。
【０１１０】
また、導電性組成物は、水または有機溶剤（アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤など）などの溶媒に溶解させて、湿式法により第１電極層１００２となる薄膜を形成することができる。具体的には、導電性組成物を用いて、塗布法、コーティング法、液滴吐出法（インクジェット法ともいう）または印刷法などの湿式法により第１電極層１００２を形成することができる。溶媒の乾燥は、熱処理、減圧下での熱処理などで行う。また、上記導電性組成物に有機樹脂を添加して性質を調整している場合、添加された有機樹脂が熱硬化性の場合は溶媒乾燥後にさらなる加熱処理を行えばよく、有機樹脂が光硬化性の場合は溶媒乾燥後に光照射処理を行えばよい。
【０１１１】
また、第１電極層１００２は、有機化合物と、無機化合物と、を複合してなる複合透光性導電材料を用いることができる。なお「複合」とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、混合することによって２つ（或いは２つ以上）の材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【０１１２】
上記複合透光性導電材料は、具体的には、正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを含む複合材料を用いることが好ましい。複合透光性導電材料は、正孔輸送性有機化合物と、該正孔輸送性有機化合物に対し電子受容性を示す金属酸化物とを複合化させることで、抵抗率を１×１０６Ω・ｃｍ以下とすることができる。正孔輸送性有機化合物とは、電子よりも正孔の輸送性の高い物質を示し、好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上の正孔移動度を有する物質とする。具体的には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。また、金属酸化物としては、遷移金属酸化物が好ましく、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすく好ましい。
【０１１３】
なお、上記複合透光性導電材料を用いた第１電極層１００２の製造方法は、湿式法、乾式法を問わず、どのような手法を用いても良い。例えば、上述した有機化合物と無機化合物との共蒸着により、複合透光性導電材料を用いた第１電極層１００２を形成することができる。また、上述した有機化合物と金属アルコキシドを含む溶液を塗布し、焼成することによって、第１電極層１００２を形成することもできる。有機化合物と金属アルコキシドの塗布は、インクジェット法、スピンコート法などを用いることができる。
【０１１４】
複合透光性導電材料を用いて第１電極層１００２を形成する場合、該複合透光性導電材料に含まれる有機化合物の種類を選択することにより、４５０ｎｍ乃至８００ｎｍ程度の紫外領域〜赤外領域の波長領域において、吸収ピークを有しない第１電極層１００２を形成することができる。よって、第１電極層１００２において非単結晶半導体層の吸収波長域にある光を効率よく透過させることができ、光電変換層での光吸収率を向上させることができる。
【０１１５】
また、第１電極層１００２としては、アルミニウム、銀、金、チタン、タングステン、白金、ニッケル、モリブデン、またはこれらを含む合金などの金属材料を用いて、厚さ１ｎｍ乃至２０ｎｍ程度の薄膜を形成することで所望の透過率が得られるようにし、第１電極層１００２側から光を入射する構成とすることもできる。
【０１１６】
第１電極層１００２上には、ユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０が順に積層形成される。ユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０を構成する光電変換層は、プラズマＣＶＤ方で作製される半導体層で構成され、ｐｉｎ接合に代表される半導体接合を含む。なお、少なくとも一つのユニットセルの半導体接合を形成するｉ層は、窒素が所定の濃度範囲で含まれ、酸素および炭素の濃度は極力低減された非単結晶半導体層（具体的には、窒素濃度が５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下であり、酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満である非単結晶半導体層、さらに好ましくはＮＨ基を含む非単結晶半導体層）で形成する。ここでは、光入射側に配置されるユニットセル１０１０を構成する光電変換層のｉ層を、窒素が所定の濃度範囲で含まれ、酸素および炭素の濃度は極力低減された非単結晶半導体層で形成する。例えば、ユニットセル１０１０として、上記実施の形態で説明した第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、および第２不純物半導体層１１６ｎが積層されたユニットセル１１０を適用する。
【０１１７】
次に、素子分離された光電変換セルを形成し、光電変換セルを集積化する。光電変換セルの集積化方法および素子分離方法は特に限定されない。ここでは、光電変換セル毎に分離し、互いに隣接する光電変換セル同士を電気的に直列に接続する例を説明する。
【０１１８】
図８（Ｂ）に示すように、同一基板上に複数の光電変換セルを形成するために、レーザ加工法によりユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０の積層体と第１電極層１００２とを貫通する開口Ｃ０〜Ｃｎを形成する。開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎは絶縁分離用の開口であり、素子分離された複数の光電変換セルを形成するために設ける。また、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１は、分離された第１電極と、ユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０の積層体上に後に形成される第２電極と、の接続を形成するために設ける。開口Ｃ０〜Ｃｎの形成により、第１電極層１００２は第１電極Ｔ１〜Ｔｍに、ユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０の積層体は多重接合セルＫ１〜Ｋｍに分割される。なお、開口を形成するためのレーザ加工法に用いるレーザの種類は限定されるものではないが、Ｎｄ−ＹＡＧレーザやエキシマレーザなどを用いることが好ましい。いずれにしても、第１電極層１００２とユニットセル１０１０およびユニットセル１０２０が積層された状態でレーザ加工を行うことにより、加工時に第１電極層１００２が基板１００１から剥離することを防ぐことができる。
【０１１９】
図８（Ｃ）に示すように、開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填し、且つ開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎの上端部を覆う絶縁層Ｚ０〜Ｚｍを形成する。絶縁層Ｚ０〜Ｚｍはスクリーン印刷法により、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性のある樹脂材料を用いて形成することができる。例えば、フェノキシ樹脂にシクロヘキサン、イソホロン、高抵抗カーボンブラック、アエロジル、分散剤、消泡剤、およびレベリング剤を混合させた樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法により開口Ｃ０、Ｃ２、Ｃ４、・・・Ｃｎ−２、Ｃｎを充填するように絶縁樹脂パターンを形成する。絶縁樹脂パターンを形成した後、１６０℃に設定したオーブン中にて２０分間熱硬化させることで、絶縁層Ｚ０〜Ｚｍを形成することができる。
【０１２０】
次に、図９で示す第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは導電材料で形成する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、アルミニウム、銀、モリブデン、チタン、クロムなどを用いた導電層をスパッタリング法や真空蒸着法で形成しても良いが、吐出形成できる導電材料を用いて形成することもできる。吐出形成できる導電材料を用いて第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する場合は、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法などにより所定のパターンを直接形成する。例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ等の金属の導電性粒子を主成分とした導電材料を用いて、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成することができる。大面積基板を用いて光電変換装置を作製する場合には、第２電極Ｅ０〜Ｅｍを低抵抗化することが好ましい。したがって、金属の粒子として比抵抗率の低い金、銀、銅のいずれかの粒子、好適には低抵抗な銀或いは銅を溶媒に溶解又は分散させた導電材料を用いるとよい。また、レーザ加工された開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に導電材料を十分に充填するには、導電性粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍであるナノペーストを用いることが好ましい。
【０１２１】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、上記の他に、導電材料の周囲を他の導電材料で覆った導電性粒子を含む導電性組成物を吐出形成してもよい。例えば、Ｃｕの周りをＡｇで覆った導電性粒子において、ＣｕとＡｇの間にニッケル又はニッケル硼素からなるバッファ層を設けた導電性粒子を用いても良い。溶媒は、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等の有機溶剤等が用いられる。吐出形成する導電性組成物の表面張力と粘度は、溶液の濃度を調整し、界面活性剤等を加えて適宜調整する。
【０１２２】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍを形成する導電性組成物の吐出後は、常圧下又は減圧下で、レーザビームの照射や瞬間熱アニール（ＲＴＡ）、加熱炉等により、乾燥および／または焼成を行う。乾燥と焼成の工程は、両工程とも加熱処理の工程であるが、例えば、乾燥は１００℃で３分間、焼成は２００℃〜３５０℃で１５分間〜１２０分間で行う。本工程により、導電性組成物中の溶媒を揮発する、又は導電性組成物中の分散剤を化学的に除去して、周囲の樹脂を硬化収縮させることで融合と融着を加速する。乾燥と焼成を行う雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気又は大気雰囲気で行う。但し、導電性粒子を溶解又は分散させている溶媒が除去されやすい酸素雰囲気下で行うことが好適である。
【０１２３】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍは、多重接合セルＫ１〜Ｋｍの最上層であるユニットセル１０２０と接触する。第２電極Ｅ０〜Ｅｍとユニットセル１０２０の接触をオーム接触とすることで接触抵抗を下げることができる。
【０１２４】
第２電極Ｅ０〜Ｅｍ−１のそれぞれは、開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１において、第１電極Ｔ１〜Ｔｍのそれぞれと接続するように形成する。すなわち開口Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、・・・Ｃｎ−１に、第２電極Ｅ０〜Ｅｍ−１と同一材料を充填する。このようにして、例えば第２電極Ｅ１は第１電極Ｔ２と電気的な接続を得て、第２電極Ｅｍ−１は、第１電極Ｔｍとの電気的な接続を得ることができる。すなわち、第２電極は、隣接する第１電極との電気的な接続を得ることができ、各多重接合セルＫ１〜Ｋｍは直列に電気的な接続を得る。
【０１２５】
以上のようにして、基板１００１上に、第１電極Ｔ１と多重接合セルＫ１と第２電極Ｅ１からなる光電変換セルＳ１、・・・第１電極Ｔｍと多重接合セルＫｍと第２電極Ｅｍから成る光電変換セルＳｍが形成される。ｍ個の光電変換セルＳ１〜Ｓｍは、直列に電気的に接続されている。
【０１２６】
光電変換セルＳ１〜Ｓｍ上を覆うように、封止樹脂層１０８０を形成する。封止樹脂層１０８０は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂を用いて形成すればよい。また、第２電極Ｅ０上の封止樹脂層１０８０に開口部１０９０、第２電極Ｅｍ上の封止樹脂層１０８０に開口部１１００を形成し、開口部１０９０、開口部１１００で外部配線と接続できるようにする。第２電極Ｅ０は第１電極Ｔ１と接続されており、直列接続された光電変換セルＳ１〜Ｓｍの一方の取り出し電極となる。また、第２電極Ｅｍは、他方の取り出し電極となる。
【０１２７】
本発明の一態様を適用した非単結晶半導体層を有する光電変換セルを用いて、集積型の光電変換装置を作製することができる。集積型の光電変換装置とすることで、所望の電力（電流、電圧）を得ることができる。
【０１２８】
なお、本実施の形態で示す構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【０１２９】
（実施の形態５）
本形態では、内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層として、窒素を所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減した半導体層を形成する例を説明する。以下、図１に示す光電変換装置１００の模式図を参照して説明する。
【０１３０】
基板１０１上に第１電極１０２が設けられ、第１電極１０２上に第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉ、第２不純物半導体層１１６ｎが順に設けられ、第２不純物半導体層１１６ｎ上に第２電極１４０が設けられている。第１不純物半導体層１１２ｐ、非単結晶半導体層１１４ｉおよび第２不純物半導体層１１６ｎにより、少なくとも一つの半導体接合（代表的にはｐｉｎ接合）が形成されている。
【０１３１】
本形態では、第１不純物半導体層１１２ｐおよび第２不純物半導体層１１６ｎのいずれか一方、または両方について、窒素は所定の濃度範囲で含み、酸素濃度および炭素濃度は低減した半導体層（例えば、窒素濃度を５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度を５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満とした半導体層）を形成する。なお、第１不純物半導体層１１２ｐおよび第２不純物半導体層１１６ｎは、一導電型の不純物元素を含む半導体層である。
【０１３２】
窒素は所定の濃度範囲で含み、酸素濃度および炭素濃度は低減した一導電型の不純物半導体層を形成する手段としては、上記実施の形態１と同様の手段を適用できる。具体的には、（１）処理室内に導入する反応ガスの酸素濃度および炭素濃度を低く抑え、窒素濃度を高くして、一導電型の不純物半導体層を成膜する、（２）一導電型の不純物半導体層の形成に用いる処理室の内壁を、高濃度に窒素を含む層で覆う、（３）処理室に導入する反応ガスの酸素濃度および炭素濃度を低く抑えて一導電型の不純物半導体層を形成した後、該一導電型の不純物半導体層に窒素を添加する、などが挙げられる。上記（１）〜（３）の手段において、窒素を所定の濃度範囲で含ませるためには、アンモニア、クロロアミン、フルオロアミン、または窒素を含むガスなどの窒素を含有するガスを用いることが好ましい。また、上記（１）〜（３）の手段は、何れか１つを選択してもよいし、複数の手段を組み合わせてもよい。
【０１３３】
本形態では、窒素は所定の濃度範囲で含み、酸素濃度および炭素濃度は低減した一導電型の不純物半導体層を形成する。そのため、上記（１）〜（３）の手段を適用して半導体層を形成する際に、反応ガスに一導電型を付与する不純物を含むドーピングガスを混合する。
【０１３４】
内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層において、窒素は所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減させる。窒素、酸素、および炭素の濃度を制御することで、一導電型の不純物半導体層の欠陥を低減させることができ、光電変換効率の向上に寄与させることができる。
【０１３５】
なお、本形態に係る不純物半導体層は、ＮＨ基またはＮＨ２基を含むことが好ましい。
【０１３６】
また、非単結晶半導体層１１４ｉについても、上記実施の形態１と同じく、窒素は所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減させた半導体層とすることが好ましい。
【０１３７】
なお、本形態では、図１を参照して内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層（第１不純物半導体層１１２ｐ、第２不純物半導体層１１６ｎ）について説明した。もちろん、本形態はこれに限定されず、図６に示す光電変換装置、図７に示すタンデム型の光電変換装置、またはユニットセルが３つ以上積層されたスタック型の光電変換装置の不純物半導体層に適用することができる。
【０１３８】
本形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【０１３９】
（実施の形態６）
本形態では、内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層、特にｐ型半導体層について説明する。
【０１４０】
例えば、図１に示す第１不純物半導体層１１２ｐをｐ型半導体層で形成する。さらに、本形態では、炭素を含むｐ型半導体層（代表的にはシリコンカーバイト）を形成する。炭素を含むｐ型半導体層とすることで、内部電界や半導体接合を形成するために接合されたｐ型半導体層をワイドバンドギャップ化することができる。その結果、光電変換装置の開放電圧が高まり、光電変換効率を向上させることができる。
【０１４１】
炭素を含むｐ型半導体層は、ｐ型半導体層を形成するための反応ガス（半導体材料ガス、希釈ガス、およびドーピングガスなどが含まれる）に、炭素を含むガス（例えばメタン（ＣＨ４）ガス）を混合して形成することができる。また、ｐ型半導体層を形成した後、炭素を添加してもよい。
【０１４２】
なお、本形態では、図１を参照して内部電界や半導体接合を形成するために接合されたｐ型半導体層（第１不純物半導体層１１２ｐ）について説明した。もちろん、本形態はこれに限定されず、図６に示す光電変換装置、図７に示すタンデム型の光電変換装置、またはユニットセルが３つ以上積層されたスタック型の光電変換装置のｐ型半導体層に適用することができる。
【０１４３】
本形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【０１４４】
（実施の形態７）
本形態では、内部電界や半導体接合を形成するために接合された不純物半導体層、特にｎ型半導体層について説明する。
【０１４５】
例えば、図１に示す第２不純物半導体層１１６ｎをｎ型半導体層で形成する。さらに、本形態では、窒素を含むｎ型半導体層を形成する。窒素を含むｎ型半導体層とすることで、内部電界や半導体接合を形成するために接合されたｎ型半導体層をワイドバンドギャップ化することができる。その結果、光電変換装置の開放電圧が高まり、光電変換効率を向上させることができる。
【０１４６】
窒素を含むｎ型半導体層は、ｎ型半導体層を形成するための反応ガス（半導体材料ガス、希釈ガス、およびドーピングガスなどが含まれる）に、窒素を含むガス（例えばアンモニア、クロロアミン、フルオロアミンなど）を混合して形成することができる。また、本形態に係るｎ型半導体層として、上記実施の形態５で説明した、窒素は所定の濃度範囲で含み、酸素濃度および炭素濃度は低減した一導電型の不純物半導体層を形成することもできる。また、ｎ型半導体層を形成した後、窒素を添加することで形成してもよい。ｎ型半導体層に含まれる窒素の濃度は、半導体性を保つ濃度で、ワイドバンドギャップ化する範囲とする。
【０１４７】
なお、本形態では、図１を参照して内部電界や半導体接合を形成するために接合されたｎ型半導体層（第２不純物半導体層１１６ｎ）について説明した。もちろん、本形態はこれに限定されず、図６に示す光電変換装置、図７に示すタンデム型の光電変換装置、またはユニットセルが３つ以上積層されたスタック型の光電変換装置のｎ型半導体層に適用することができる。また、ｐ型半導体層は炭素を含ませワイドバンドギャップ化させ（上記実施の形態６等）、ｎ型半導体層は窒素を含ませワイドバンドギャップ化させ（本実施の形態等）、ｉ型半導体層は窒素を所定の濃度範囲で含み、不純物として含まれる酸素および炭素の濃度は極力低減させて欠陥を低減させたユニットセル構造とすることもできる。
【０１４８】
本形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。
【０１４９】
（実施の形態８）
上記実施の形態では、非単結晶半導体にＮＨ基が含まれる例を説明した。本形態では、非単結晶半導体層中にＮＨ２基が含まれる例について説明する。また、非単結晶半導体層中にＮＨ２基を含ませることで、光電変換効率の向上を図るモデルの例について説明する。具体的には、図１に示す光電変換装置の模式図において、非単結晶半導体層１１４ｉにＮＨ２基を含ませることで、非単結晶半導体層１１４ｉに窒素を含ませる構成とする。
【０１５０】
なお、非単結晶半導体層１１４ｉは、二次イオン質量分析法によって計測されるピーク値の濃度で、窒素濃度は５×１０１８／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下、好ましくは１×１０１９／ｃｍ３以上５×１０２０／ｃｍ３以下とし、酸素濃度および炭素濃度は５×１０１８／ｃｍ３未満、好ましくは１×１０１８／ｃｍ３未満とする。
【０１５１】
上述のように、本発明の一態様に適用する半導体の代表であるシリコンの結晶構造では、４配位構造でシリコン原子が結合するネットワークが形成される。非単結晶シリコンの場合はダングリングボンドなどの欠陥が多く存在し、光電変換効率の低下につながってしまう。
【０１５２】
本形態では、非単結晶シリコン層中に窒素を含ませることで、非単結晶シリコン中のダングリングボンドをＮＨ２基で終端し光電変換効率を向上させる効果について説明する。なお、非単結晶シリコン中のシリコン原子のダングリングボンドをＮＨ２基で終端するとは、ＮＨ２基が、非単結晶シリコン層のシリコン原子と結合することをいう。窒素原子の第１の結合手及び第２の結合手は、それぞれ異なる水素原子と結合し、窒素原子の第３の結合手はシリコン原子と結合する。
【０１５３】
シリコン原子のダングリングボンドがＮＨ２基で終端されたモデルのメカニズムについて考察するため、欠陥準位及び結合エネルギーについて、第一原理計算を用いてシミュレーションを行った。シミュレーション用のソフトウェアとしては、ａｃｃｅｌｒｙｓ社製の第一原理計算ソフトＣＡＳＴＥＰを用いた。
【０１５４】
図１０のような、欠陥４８３のあるシリコン原子（図中のＳｉ原子）の結合ネットワークの欠陥準位と欠陥準位の修復について計算した。具体的には第一原理計算で、欠陥構造、欠陥を水素原子で終端したＨ終端構造、及び欠陥をＮＨ２基で終端したＮＨ２終端構造について、それぞれの電子の状態密度を計算した。なお、欠陥構造、欠陥を水素原子で終端したＨ終端構造、及び欠陥をＮＨ２基で終端したＮＨ２終端構造について、それぞれの原子配置に関して構造最適化を行い、電子の状態密度を計算した。汎関数はＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）−ＰＢＥ、擬ポテンシャルはウルトラソフト型を用いた。
【０１５５】
欠陥構造、欠陥を水素原子で終端したＨ終端構造、及び欠陥をＮＨ２基で終端したＮＨ２終端構造について、それぞれの原子配置に関して構造最適化を行ったものを図１１に示す。図１１（Ａ）は欠陥構造を示し、図１１（Ｂ）はＨ終端構造を示し、図１１（Ｃ）はＮＨ２終端構造を示す。図１１（Ａ）はダングリングボンドがあるため、エネルギー的に安定な構造を求めて、欠陥近傍の原子位置が大きく変化している。
【０１５６】
図１２に、電子の状態密度を示す。破線４９１は欠陥構造の電子の状態密度を示し、細い実線４９３はＨ終端構造の電子の状態密度を示し、太い実線４９５はＮＨ２終端構造の電子の状態密度を示す。エネルギーの原点は各構造のフェルミエネルギーにとった。
【０１５７】
図１２より、欠陥構造では、破線４９１で示すようにエネルギーが−０．３ｅＶ乃至０．６ｅＶあたりのバンドギャップ中に欠陥準位ができていることが分かる。これに対し、Ｈ終端構造及びＮＨ２終端構造では、細い実線４９３及び太い実線４９５で示すように、欠陥準位が消失しており、欠陥を修復できているといえる。すなわち、ＮＨ２終端構造では、欠陥を修復できているため、欠陥に起因するトラップ準位が消失し、光生成キャリアの再結合による消滅を低減できるといえる。
【０１５８】
（結合エネルギー）
次に、結合エネルギーについて示す。図１２より、ＮＨ２終端構造では、欠陥準位を低減できることが分かった。しかし、これらが光電変換中に安定的に欠陥準位を低減し、劣化しないためには、結合が強固である必要がある。そこで、Ｈ終端構造におけるＳｉ−Ｈの結合エネルギー、ＮＨ２終端構造におけるＮ−Ｈの結合エネルギー、及びＮＨ２終端構造におけるＳｉ−ＮＨ２の結合エネルギーを計算し、結合の安定性を比較した。
【０１５９】
図１１（Ｂ）に示すＨ終端構造におけるＳｉ−Ｈの結合エネルギーは下記（１）式により計算できる。
【０１６０】
（Ｈ終端構造におけるＳｉ−Ｈの結合エネルギー）＝（Ｈ終端構造から水素原子を１つ切り取り、最適化した構造のエネルギー（図１３（Ａ）参照））＋（Ｓｉ：Ｈｉｎｔのエネルギー（図１３（Ｂ）参照））−（Ｈ終端構造のエネルギー（図１３（Ｃ）参照））−（Ｓｉ結晶のエネルギー（図１３（Ｄ）参照））        ・・・（１）式
【０１６１】
Ｓｉ：ＨｉｎｔはＳｉ結晶格子間にＨ原子がある状態を示す。また、始状態（図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ））の組成の総和と、終状態（図１３（Ｃ）及び図１３（Ｄ））の組成の総和が一致している。
【０１６２】
ＮＨ２終端構造におけるＮ−Ｈの結合エネルギーに関しても、Ｎ−Ｈ結合が切れた後のＨの状態としては、Ｓｉ結晶の格子間に入った構造を用いる。また、ＮＨ２終端におけるＳｉ−ＮＨ２の結合エネルギーに関しても、結合が切れた後のＮＨ２の状態としては、Ｓｉ結晶の格子間に入った構造を用いる。
【０１６３】
図１１（Ｃ）に示すＮＨ２終端構造におけるＮ−Ｈの結合エネルギーは下記（２）式により計算できる。
【０１６４】
（ＮＨ２終端構造におけるＮ−Ｈの結合エネルギー）＝（ＮＨ２終端構造からＨを１つ切り取り、最適化した構造のエネルギー）＋（Ｓｉ：Ｈｉｎｔのエネルギー）−（ＮＨ２終端構造のエネルギー）−（Ｓｉ結晶のエネルギー）        ・・・（２）式
【０１６５】
図１１（Ｃ）に示すＮＨ２終端構造におけるＳｉ−ＮＨ２の結合エネルギーは下記（３）式により計算できる。
【０１６６】
（ＮＨ２終端構造におけるＳｉ−ＮＨ２の結合エネルギー）＝（ＮＨ２終端構造からＮＨ２を１つ切り取り、最適化した構造のエネルギー）＋（Ｓｉ：ＮＨ２のエネルギー）−（ＮＨ２終端構造のエネルギー）−（Ｓｉ結晶のエネルギー）        ・・・（３）式
【０１６７】
Ｓｉ：ＮＨ２はＳｉ結晶格子間にＮＨ２基がある状態を示す。
【０１６８】
上記（１）式乃至（３）式の各項の構造は原子配置に対する構造最適化により決定し、エネルギーを計算した。上記（欠陥準位）のシミュレーションと同様に、汎関数はＧＧＡ−ＰＢＥ、擬ポテンシャルはウルトラソフト型を用いた。
【０１６９】
結合エネルギーの計算結果を、構造の模式図とともに図１４に示す。図１４（Ａ）は、ＳｉのダングリングボンドをＨで終端したＨ終端構造を示し、図１４（Ｂ）は、ＳｉのダングリングボンドをＮＨ２で終端したＮＨ２終端構造を示す。Ｈ終端構造のＳｉ−Ｈの結合エネルギーは２．９０ｅＶである。また、ＮＨ２終端構造のＳｉ−Ｎの結合エネルギーは５．３７ｅＶであり、Ｎ−Ｈの結合エネルギーは３．６９ｅＶである。ＮＨ２基の２つの結合エネルギー（Ｓｉ−Ｎの結合エネルギー、Ｎ−Ｈの結合エネルギー）は、ＳｉのダングリングボンドをＨで終端したＳｉ−Ｈの結合エネルギーよりも大きく、安定な構造であるといえる。このため、シリコン層のダングリングボンドをＮＨ２基で終端すると、Ｓｉに結合したＮＨ２基、及びＮに結合したＨは解離しにくく、欠陥が生じにくいことが分かる。
【０１７０】
欠陥準位の考察及び結合エネルギーの考察から、シリコン原子のダングリングボンドがＮＨ２基で終端されることで、シリコン層中の欠陥準位を低減できることがわかる。その結果、光生成キャリアの消滅を低減できることがわかる。また、Ｓｉに結合されたＮＨ２基は、Ｓｉに結合されたＨ原子と比較して構造が安定であるため、ＮＨ２基を含むシリコン層を有する光電変換装置は、光劣化が起こりにくいと考えられる。以上のことから、非単結晶シリコン層にＮＨ２基を含ませることで、光生成キャリアの消滅を抑制し、光電変換効率を向上させることができる。
【０１７１】
なお、本形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。したがって、他の実施の形態（上記実施の形態１乃至７）で説明した窒素濃度、炭素濃度、および酸素濃度を制御した本発明の一態様に係る非単結晶半導体層についても、ＮＨ２基が含まれる構成とすることができる。
【０１７２】
（実施の形態９）
本形態では、本発明の一態様に係る非単結晶半導体層の膜質について説明する。具体的には、本発明の一態様に係る非単結晶シリコン層が従来の非晶質シリコン層とは膜質が異なるものであり、低温フォトルミネッセンス分光によるスペクトルのピーク領域が１．３１ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下を満たすものであることについて以下に説明する。
【０１７３】
図１５に、本発明の一態様に係る非単結晶シリコン層に対して、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）分光測定による評価を行った結果について示す。
【０１７４】
図１５において、太い実線で示すスペクトル５１０は、本発明の一態様に係る非単結晶シリコン層（試料Ａ）に対して低温フォトルミネッセンス分光測定を行った結果である。また、細い実線で示すスペクトル５２０は、従来の非晶質シリコン層（窒素濃度が制御されていない非晶質シリコン層）（試料Ｂ）について、低温フォトルミネッセンス分光測定を行った結果である。図１５中の左Ｙ軸は、フォトルミネッセンス発光強度を示す。また、図１５中の破線５４０はＸ軸のフォトンエネルギーを測定波長に換算した値を示し、右Ｙ軸に対応する。
【０１７５】
ここで、スペクトル５１０が測定された試料Ａは、処理室内に導入する反応ガス（シラン（ＳｉＨ４）及び水素（Ｈ２））にアンモニア（ＮＨ３）を混合して、非単結晶シリコン層を成膜したものである。
【０１７６】
また、スペクトル５２０が測定された試料Ｂは、処理室内に導入する反応ガスにアンモニアなどの窒素を含有するガスを混合させることなく、非晶質シリコン層を成膜したものである。
【０１７７】
なお、本形態において、フォトルミネッセンス分光測定には、ホリバ・ジョバンイボン社製ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−ＰＬを用いた。励起光には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザビームを用いた。検出器には、赤外域の測定が可能なＩｎＧａＡｓフォトダイオードを用い、測定時のサンプルを液体ヘリウムで冷却した。このとき冷却器として、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｐｌｃ社製のＭｉｃｒｏｓｔａｔＨｅを用いて設定温度を４．２Ｋとした。なお、熱電対を設けた冷却板にグリースでサンプルを接置して、熱電対の温度を上記設定温度とした。
【０１７８】
スペクトル５１０は、スペクトル５１０の最大強度を元に規格化したものである。同様に、スペクトル５２０は、スペクトル５２０の最大強度を元に規格化したものである。また、それぞれのスペクトル中に表れる針状のピーク（例えば図１５中のピーク５５０）は、測定環境下での蛍光灯の影響を受けたものである。
【０１７９】
また、表１に、試料Ａにおけるスペクトル５１０のピークの領域及び半値幅、並びに試料Ｂにおけるスペクトル５２０のピーク領域及び半値幅を示す。なお、それぞれのスペクトルのピーク領域は、強度値が９０％以上を示す領域で示した。
【０１８０】
【表１】
2010103506.tif 000003
【０１８１】
スペクトルのピーク領域を比較すると、試料Ａのスペクトル５１０は、試料Ｂのスペクトル５２０よりも高エネルギー側にシフトしていることが分かる。また、スペクトルの半値幅を比較すると、試料Ａのスペクトル５１０の半値幅は、試料Ｂのスペクトル５２０の半値幅よりも狭いことが分かる。このことは試料Ａにおける価電子帯テイル内の正孔捕獲中心から伝導帯テイル間の輻射課程による遷移の準位差が大きいことを意味しており、試料Ａが試料Ｂよりも構造的な秩序性が高いということを示している。図１５及び表１から、試料Ａ（本発明の一態様である非単結晶シリコン層）と試料Ｂ（従来の非晶質シリコン層）を比較して、両者の物性が異なることが明らかである。
【０１８２】
本発明の一態様である非単結晶半導体層は、従来の非単結晶半導体層と異なり、低温フォトルミネッセンス分光によるスペクトルのピーク領域が１．３１ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下を満たすものを含む。
【０１８３】
なお、本形態に係る非単結晶半導体層（具体的には、低温フォトルミネッセンス分光によるスペクトルのピーク領域が１．３１ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下を満たす半導体層）には、ＮＨ基またはＮＨ２基が含まれる構成としてもよい。
【０１８４】
本形態で示した構成は、本明細書の他の実施の形態で示す構成と適宜組み合わせて行うことができる。したがって、他の実施の形態（上記実施の形態１乃至８）で説明した窒素濃度、炭素濃度、および酸素濃度を制御した本発明の一態様に係る非単結晶半導体層についても、低温フォトルミネッセンス分光によるスペクトルのピーク領域が１．３１ｅＶ以上１．３９ｅＶ以下を満たしてもよい。
【符号の説明】
【０１８５】
１００    光電変換装置
１０１    基板
１０２    電極
１１０    ユニットセル
１１２ｐ    不純物半導体層
１１３    非晶質半導体層
１１４ｉ    非単結晶半導体層
１１６ｎ    不純物半導体層
１４０    電極
１４１    処理室
１４２    ステージ
１４３    ガス供給部
１４４    シャワープレート
１４５    排気口
１４６    上部電極
１４７    下部電極
１４８    交流電源
１４９    温度制御部
１５０    ガス供給手段
１５１    排気手段
１５２    シリンダ
１５３    圧力調整弁
１５４    ストップバルブ
１５５    マスフローコントローラ
１５６    バタフライバルブ
１５７    コンダクタンスバルブ
１５８    ターボ分子ポンプ
１５９    ドライポンプ
１６０    クライオポンプ
１６１    プラズマＣＶＤ装置
１９０    水素原子
１９１    水素原子
１９２    欠陥
１９３    酸素原子
１９４    ＮＨ基
１９５    窒素原子
１９６    領域
１９６ａ    領域
１９６ｂ    領域
１９７    領域
１９８    領域
１９９    領域
２００    光電変換装置
２２０    ユニットセル
２２２ｐ    不純物半導体層
２２４ｉ    非単結晶半導体層
２２６ｎ    不純物半導体層
４００    カセット
４０１    ロード室
４０２    アンロード室
４０３ａ  処理室
４０３ｂ  処理室
４０３ｃ  処理室
４０５    予備室
４０７    共通室
４０８    ゲートバルブ
４０９    搬送手段
４８３    欠陥
４９１    破線
４９３    細い実線
４９５    太い実線
５１０    スペクトル
５２０    スペクトル
５４０    破線
５５０    ピーク
１００１    基板
１００２    電極層
１０１０    ユニットセル
１０２０    ユニットセル
１０８０    封止樹脂層
１０９０    開口部
１１００    開口部
【図１】
2010103506.tif 000004
【図２】
2010103506.tif 000005
【図３】
2010103506.tif 000006
【図４】
2010103506.tif 000007
【図５】
2010103506.tif 000008
【図６】
2010103506.tif 000009
【図７】
2010103506.tif 000010
【図８】
2010103506.tif 000011
【図９】
2010103506.tif 000012
【図１２】
2010103506.tif 000013
【図１４】
2010103506.tif 000014
【図１５】
2010103506.tif 000015
【図１０】
2010103506.tif 000016
【図１１】
2010103506.tif 000017
【図１３】
2010103506.tif 000018