(57)【要約】【課題】初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性や保存特性に優れる非水電解質二次電池を作製できるようにする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容して形成するようにしている。そして、電池缶内に電極群を挿入する電極群挿入工程と、電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、３５℃〜５５℃の温度環境で、負極の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上の深度まで充電する前処理工程と、電池を密閉する密閉工程とを備えている。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電池缶内に前記電極群を挿入する電極群挿入工程と、
前記電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、
前記非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、３５℃〜５５℃の温度環境で、前記負極の単位質量（ｇ）当たり５０ｍＡｈ（５０ｍＡｈ／ｇ）以上の深度まで充電する前処理工程と、
前記電池缶内を密閉する密閉工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記前処理工程において充電後に前記電池缶内を減圧にする減圧工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ホウ素を含む炭素材料は炭素に対してホウ素を０．０５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成する非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を負極活物質とする負極を備えた非水電解質二次電池において、非水電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）やメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を含む非水電解液が用いられる。ここで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水電解液を用いた場合、その融点の低さから低温性能が向上することが知られている。また、４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以上の充電状態における正極材料との反応性（副反応）はエチレンカーボネート（ＥＣ）よりも緩慢であることが知られている。
【０００３】
しかしながら、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛化度の高い炭素材料を負極活物質として用いた場合、初回充電時に負極上でプロピレンカーボネート（ＰＣ）が分解されて、リチウムイオンのインターカレーション反応が阻害されるという問題が生じた。このため、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主とした非水電解液系を選択せざるを得ないという問題があった。この問題を解決する手段として、負極活物質にホウ素を添加する負極活物質材料を用いることで、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解を抑制し、インターカレーション反応を円滑にするという技術が特許文献１（特開２００２−１２４２５６号公報）にて提案されるようになった。
【０００４】
ところが、ホウ素を含有する黒鉛は、ホウ素を含有しない黒鉛と比較して、開回路電位が相対的に高くなるため、満充電時の正極の開回路電位も相対的に貴になり、非水電解液の酸化分解が促進されるという問題が生じた。そこで、非水電解液がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有し、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含む炭素材料とを含有させた負極材料を用いた非水電解質二次電池が特許文献２（特開２００７−１２２９７５号公報）にて提案されるようになった。
【０００５】
この特許文献２にて提案された非水電解質二次電池においては、黒鉛の表面の一部又は全部を黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆した被覆黒鉛とホウ素を含む炭素材料とを含有させた負極材料を用いることにより、非水電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有させた場合であっても、非水電解液の酸化分解が抑制されて、十分なサイクル寿命特性を得ることができるようになる。
【特許文献１】特開２００２−１２４２５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ホウ素を含有させた炭素材料からなる負極活物質を用い、非水電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有させて非水電解質二次電池を作製したところ、初回充電時に多量のガスが発生し、電池厚みが膨化するという問題が発生した。そこで、多量のガスが発生する原因を解析した結果、ガスは初回充電時の負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electroyte Interface）の生成に伴って発生するものであるという知見も得た。また、このガス発生は初回充電時のみに起こり、２サイクル目以降は起こらないという知見も得た。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性や保存特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、ホウ素を含む炭素材料を負極活物質とする負極と正極とこれらの両極を隔離するセパレータとからなる電極群を非水電解液とともに電池缶内に収容させて形成するようにしている。そして、上記目的を達成するため、電池缶内に電極群を挿入する電極群挿入工程と、電極群挿入工程後にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液を注液する非水電解液注液工程と、非水電解液注液工程後、不活性ガスの雰囲気中で、３５℃〜５５℃の温度環境で、負極の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上の深度まで充電する前処理工程と、電池缶内を密閉する密閉工程とを備えたことを特徴とする。
【０００９】
このように、前処理工程の温度環境を３５℃〜５５℃に設定すると、負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electroyte Interface）の生成反応が加速されて、良好な負極表面皮膜を作ることが可能となる。そして、このような負極表面皮膜が形成される温度環境で、負極の単位質量（ｇ）当たり５０ｍＡｈ（５０ｍＡｈ／ｇ）以上の深度まで充電する前処理工程を行うと、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積することなく、低温特性および保存特性に優れた非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
【００１０】
この場合、前処理工程において、充電後に電池缶内を減圧にする減圧工程を備えることが望ましい。また、ホウ素を含む炭素材料は炭素に対してホウ素を０．０５ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下含有すのが望ましい。さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有する非水電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含有しているのが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
このようにして作製された非水電解質二次電池は低温特性および保存特性に優れているので、高容量で低温特性、保存特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ついで、本発明の実施の形態を図１〜図３に基づいて以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の負極を模式的に示す図であり、図１（ａ）はその平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。図２は本発明の正極を模式的に示す図あり、図２（ａ）はその平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。図３は、図１に示す負極と、図２に示す正極と、セパレータとからなる電極群を電池缶内に収容して構成された非水電解質二次電池の断面を模式的に示す斜視図である。
【００１３】
１．負極の作製
石油コークスを黒鉛原料とし、この石油コークスに、炭素に対してホウ素が８．０ｍｏｌ％となるように酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）を混合した後、１．０ＭＰａの圧力を付与してペレットに成型した。ついで、窒素雰囲気下、３０００℃で４８時間焼成した。その後、平均粒径が２５μｍになるまで粉砕した。これにより、ホウ素を含む黒鉛からなる負極活物質粉末（平均粒径：２５μｍ）が得られることとなる。この場合、上述のように炭素に対してホウ素が８．０ｍｏｌ％となるように酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）を添加して作製されたものを負極活物質粉末ａとした。一方、ホウ素が無添加の負極活物質粉末も作製し、これを負極活物質粉末ｘとした。
【００１４】
ついで、負極活物質粉末（ａ，ｘ）が９７．５質量％と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量％と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．０質量％となるように添加、混合し、これらを水に分散させて負極スラリーを調製した。ついで、負極集電体１１ａとなる銅箔（この場合は、厚みが１０μｍとした）上に負極スラリーをドクターブレード法により塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥させて、負極集電体１１ａの両面に負極活物質層１１ｂを形成させた。
【００１５】
この後、上述のようにして負極活物質層１１ｂが形成されたものをロールプレス機により所定の厚み（この場合は、１４０μｍとした）に圧延した後、所定寸法（この場合は、短辺の長さが３５ｍｍで、長辺の長さが３９５ｍｍになるようにした）に切断してシート状負極１１（ａ１，ａ０）を作製した。この場合、負極活物質粉末ａを用いたものを負極ａ１とし、負極活物質粉末ｘを用いたものを負極ａ０とした。なお、充電時の黒鉛の電位がＬｉ基準で約０．１Ｖで、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．１となるように調整した。
【００１６】
２．正極の作製
出発原料として，リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用い、コバルト源には、炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応によって得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用いた。これらの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）とを、リチウムとコバルトのモル比が１；１になるように秤量した。その後、これらを混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成して、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を得た後、平均粒径が１５μｍになるまで粉砕した。
【００１７】
このようにして得られたコバルト酸リチウム粉末（ＬｉＣｏＯ2）が９６質量％と、導電剤としての炭素粉末が２質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が２質量％となるよう混合した。この後、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリーを調製した。ついで、正極集電体１２ａとなるアルミニウム箔（この場合は、厚みが１５μｍとした）上に正極スラリーをドクターブレード法により塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥させ、正極集電体１２ａの両面に正極活物質層１２ｂを形成させた。
【００１８】
この後、正極活物質層１２ｂが形成させたものをロールプレス機により所定の厚み（この場合は、１４０μｍとした）に圧延した後、所定寸法（この場合は、短辺の長さが３５ｍｍで、長辺の長さが４１０ｍｍになるようにした）に切断してシート状正極１２を作製した。
【００１９】
３．非水電解質電池の作製
ついで、上述のように作製されたシート状負極１１（ａ１，ａ０）に銅製の負極リード１１ｃを溶接するとともに、シート状正極１２にアルミニウム製の正極リード１２ｃを溶接した。この後、シート状負極１１とシート状正極１２とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を間にして重ね合わせた。ついで、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして電極群とした後、押圧して扁平状電極体とした。ついで、この扁平状電極体をアルミニウム製の角形電池缶（この場合は、厚みが４．５ｍｍで、幅が３５ｍｍで、高さが４２ｍｍのものとした）１４の開口部より挿入した。
【００２０】
この後、扁平状電極体の負極１１より延出する負極リード１１ｃを負極端子１５ｃに溶接した。一方、扁平状電極体の正極１２より延出する正極リード１２ｃを角形電池缶（正極端子を兼ねる）１４に溶接した。ついで、角形電池缶１４の開口部内に絶縁スペーサ１６を配置した後、角形電池缶１４の開口部の上に封口板１５を配置した。その後、これらの接合部にレーザー光を照射して、角形電池缶１４の上に封口板１５を接合した。なお、封口板１５の中央部には絶縁ガスケット１５ｂを介して負極端子１５ｃが配設されており、この負極端子１５ｃ内にガス排出弁１５ｄが配置されている。
【００２１】
ついで、アルゴン（Ａｒ）ガスを満たしたグローブボックス内に配置した後、封口板１５に設けられた注液口１５ａから非水電解液Ｚ１あるいは非水電解液Ｚ２を注入した。なお、非水電解液Ｚ１はエチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％とからなる混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した溶液である。また、非水電解液Ｚ２は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％とからなる混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した溶液である。
【００２２】
この後、２５℃〜７０℃の温度雰囲気下で、正・負極間に電圧を印加して４００ｍＡ（３．０９ｍＡ／ｃｍ2）の充電々流を流して、負極活物質１ｇ当たり８０ｍＡｈ（８０ｍＡｈ／ｇ）に相当する充電深度になるまで充電処理（前処理）を行った。ついで、グローブボックス内を−０．０５ＭＰａで５分減圧にした。この後、注液口１５ａをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池１０（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ２）を作製した。
【００２３】
この場合、負極ａ１と非水電解液Ｚ２とを用い、上述した前処理時の温度雰囲気を２５℃としたものを電池Ａ１とし、３５℃としたものを電池Ａ２とし、４０℃としたものを電池Ａ３とし、５５℃としたものを電池Ａ４とし、７０℃としたものを電池Ａ５とした。また、負極ａ０（ホウ素が無添加の負極活物質を用いたもの）と非水電解液Ｚ２とを用い、前処理時の温度雰囲気を４０℃としたものを電池Ｘ２とした。さらに、負極ａ０と、非水電解液Ｚ１（ＥＣ（３０）とＭＥＣ（７０）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液）を用い、上述した前処理時を行わなかったものを電池Ｘ１とした。
【００２４】
４．電池試験
（１）低温特性試験
ついで、これらの各非水電解質電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ１，Ｘ２を用いて、２５℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の充電々流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで定電流充電を行った後、終止電流が１６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。この後、２５℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の放電々流で、終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から、２５℃、１Ｉｔでの放電容量Ｗ１を求めた。
【００２５】
ついで、２５℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の充電々流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで定電流充電を行った後、終止電流が１６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。この後、−１０℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の放電々流で、終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から、−１０℃、１Ｉｔでの放電容量Ｗ２を求めた。この後、求めた放電容量Ｗ１に対する放電容量Ｗ２の容量比率（Ｗ２／Ｗ１）（％）を算出して、低温における放電特性の指標（低温特性）とすると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２６】
（２）高温保存試験
また、こらの各非水電解質電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｘ１，Ｘ２を用いて、２５℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の充電々流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで定電流充電を行った後、終止電流が１６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。この後、６０℃の温度雰囲気中に２０日間保存した。保存後、２５℃の温度雰囲気中で、１Ｉｔ（この場合は８００ｍＡとした）の放電々流で、終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から、２５℃で２０日間保存後の１Ｉｔでの放電容量Ｗ３を求めた。この後、先に求めた放電容量（保存前の放電容量）Ｗ１に対する放電容量（保存後の放電容量）Ｗ３の容量比率を保存特性（Ｗ３／Ｗ１）（％）として算出して、高温保存後における放電特性の指標とすると、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、表１における初期の電池厚みにおいては、電池Ｘ１（負極活物質にホウ素を含まないとともに、電解液にＰＣを含まないもの）を基準とした。
【表１】
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【００２７】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ｘ１と電池Ｘ２とを比較すると、電池Ｘ２の方が電池厚みが増加し、低温特性および保存特性に劣ることが分かる。これは、電池Ｘ１においては、非水電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が含有されていないために、非水電解液の分解に起因するガス発生が生じることがなく、電池厚みが増加しなかったと考えられる。
【００２８】
これに対して、電池Ｘ２においては、非水電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）が含有されているとともに、ホウ素を含まない負極活物質を用いている。このため、非水電解液に含有されたプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解によりガスが発生し、このガスの発生に起因して電池厚みが増加したと考えられる。また、非水電解液に含有されたプロピレンカーボネート（ＰＣ）のグラファイト層間への共挿入により負極材料の劣化が起こり、保存特性、低温特性が悪化したと考えられる。
【００２９】
一方、電池Ｘ２と前処理条件（温度および充電深度）が同じで、ホウ素を含む負極活物質を用いた電池Ａ３おいては、初期電池厚みが増加することなく、低温特性と保存特性が向上していることが分かる。また、電池Ａ２、電池Ａ４のように、前処理温度を３５℃あるいは５５℃に変化させても電池厚みが薄く、かつ低温特性と保存特性が向上していることが分かる。これは、３５℃〜５５℃の温度範囲で前処理を行うと、負極表面被膜（ＳＥＩ）の生成反応が加速されて良好な負極表面皮膜が形成されたためと考えられる。また、３５℃〜５５℃の温度雰囲気中で８０ｍＡｈ／ｇの深度まで充電を行うと、減圧処理工程のガス抜けが良好となる。これにより、初回充電時に発生するガスを電池内に蓄積されることがなくなって、電池厚みが増加することなく、低温特性と保存特性が向上したと考えられ。
【００３０】
この場合、２５℃という低い温度で前処理が行われた電池Ａ１においては、負極表面被膜（ＳＥＩ）の生成反応が不十分であるため、減圧処理工程でのガス抜けが悪くなって、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積されるようになる。このため、電池Ａ１においては、電池厚みが若干増加し、低温特性と保存特性が低下したと考えられ。また、７０℃という高い温度で前処理が行われた電池Ａ５においては、正極と非水電解液との反応が促進されてしまうため、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積されるようになる。このため、電池厚みが増加し、低温特性と保存特性が低下したと考えられ。
以上のことから、前処理工程での充電処理を３５℃〜５５℃の温度環境で行えば、負極表面被膜（ＳＥＩ）の生成反応が加速され、良好な負極表面皮膜を作ることが可能となるので、望ましいということができる。
【００３１】
５．前処理工程における充電深度の検討
ついで、前処理工程における充電深度について検討した。この場合、上述と同様に、負極ａ１と正極１２とセパレータ１３とを用いて、上述と同様に扁平状電極体を作製して電池缶１４内に挿入した後、電池缶１４の開口部を封口体１５で封口し、注液口１５ａから非水電解液Ｚ２を注液し、４０℃の温度雰囲気下で、正・負極間に充電々流を流して、負極活物質１ｇ当たり２０ｍＡｈ（２０ｍＡｈ／ｇ）および５０ｍＡｈ（５０ｍＡｈ／ｇ）に相当する充電深度になるまで充電処理（前処理）を行うようにした。この後、上述と同様に、グローブボックス内を−０．０５ＭＰａで５分減圧にし、注液口１５ａをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池１０を作製し、これを電池Ａ６、電池Ａ７とした。
【００３２】
この場合、充電深度が２０ｍＡｈ／ｇのものを電池Ａ６とし、充電深度が５０ｍＡｈ／ｇのものを電池Ａ７とした。ついで、これらの電池Ａ６および電池Ａ７を用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚  み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。なお、下記の表２においては、上述した電池Ｘ１，Ａ３の結果も併せて示している。
【表２】
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【００３３】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ａ６においては電池厚みが大きく、かつ低温特性および保存特性が低下しているのに対して、電池Ａ７においては電池厚みが薄く、かつ低温特性および保存特性が優れていることが分かる。これは、電池Ａ６のように、前処理工程での充電深度が２０ｍＡｈ／ｇと低くすぎると、ＳＥＩ皮膜生成反応が不十分で、減圧処理工程のガス抜けが悪くなって、初回充電時に発生するガスが電池内に蓄積され、電池厚みが増加し、低温特性および保存特性が若干低下したと考えられ。
【００３４】
一方、電池Ａ３および電池Ａ７のように、前処理工程での充電深度が５０ｍＡｈ／ｇ以上であると、ＳＥＩの生成反応が加速されて良好な負極表面皮膜が形成され、減圧処理工程でのガス抜けが良好になって、電池厚みが薄く、低温特性および保存特性が向上する。この場合、前処理工程での充電深度が１２０ｍＡｈ／ｇ以上まで充電を行うと、電解液の分解反応などの副反応量が増加する傾向にあった。また、正極の電圧も高くなり、正極側での酸化分解反応も増加する結果が得られた。
以上のことから、前処理工程での充電深度は５０ｍＡｈ／ｇ以上になるように行う必要があり、その上限は１２０ｍＡｈ／ｇ程度までとするのが望ましいということができる。
【００３５】
６．負極炭素材料のホウ素添加量の検討
ついで、負極に用いられる負極活物質のホウ素の添加量についての検討を行った。この場合、黒鉛原料となる石油コークスに、炭素に対してホウ素が０．０１ｍｏｌ％となるように酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3）を混合して、上述のようにして負極活物質粉末を作製し、これを負極活物質粉末ｂとした。同様に、炭素に対してホウ素が、０．０５ｍｏｌ％となるように作製されたものを負極活物質粉末ｃとし、２．０ｍｏｌ％となるように作製されたものを負極活物質粉末ｄとし、１５．０ｍｏｌ％となるように作製されたものを負極活物質粉末ｅとし、２０．０ｍｏｌ％となるように作製されたものを負極活物質粉末ｆとした。
【００３６】
ついで、これらの負極活物質粉末ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆを用いて、上述と同様にシート状負極１１（ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１）を作製した。これらの、負極１１（ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１）と正極１２とセパレータ１３とを用いて、上述と同様に扁平状電極体を作製して電池缶１４内に挿入した。この後、電池缶１４の開口部を封口体１５で封口した後、注液口１５ａから非水電解液Ｚ２を注液し、４０℃の温度雰囲気下で、正・負極間に電圧を印加して４００ｍＡ（３．０９ｍＡ／ｃｍ2）の充電々流を流して、負極活物質１ｇ当たり８０ｍＡｈ（８０ｍＡｈ／ｇ）に相当する充電深度になるまで充電処理（前処理）を行った。
【００３７】
ついで、グローブボックス内を−０．０５ＭＰａで５分減圧にし、注液口１５ａをレーザー溶接法で封止して密閉することにより非水電解質電池１０（Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）を作製した。ついで、これらの電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３においては、上述した電池Ｘ１，Ａ３の結果も併せて示している。
【表３】
2010080116.tif 000005
【００３８】
上記表３の結果から明らかなように、電池Ｂおよび電池Ｆは、電池Ｘ１よりも低温特性および保存特性は優れているが、電池厚みが大きいことが分かる。一方、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ａ３、電池Ｅは、電池Ｘ１よりも低温特性および保存特性が優れているとともに、電池の厚みも薄いことが分かる。これは、ホウ素の添加量が炭素材料に対して０．０５ｍｏｌ％未満と少なくなると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のグラファイト層間への共挿入によつて負極材料が膨張するためである。逆に、２０．０ｍｏｌ％を超えるように多くなるとガス発生量が急激に増大し、減圧しても電池内のガスを抜くことができないためである。
このことから、ホウ素含有の負極活物質において、ホウ素の添加量は炭素材料に対して０．０５ｍｏｌ％以上で、１５ｍｏｌ％以下であるのが好ましいということができる。
【００３９】
７．電解液種の検討
ついで、電解液種について検討を行った。この場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）１０体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液からなる電解液Ｚ３と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）３０体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）７０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液からなる電解液Ｚ４とを用意した。
【００４０】
そして、上述した電池Ａ３を作製する際に用いた電解液Ｚ２に代えて、これらの電解液Ｚ３，Ｚ４を用いて上述同様な条件で前処理における充電処理と、減圧処理を行つた後、注液口を密閉することにより非水電解質電池１０（Ｇ，Ｈ）を作製した。この場合、電解液Ｚ３を用いたものを電池Ｇとし、電解液Ｚ４を用いたものを電池Ｈとした。ついで、これらの電池Ｇ，Ｈを用いて、上述と同様に、低温特性試験、高温保存試験および厚み測定を行い、これらの電池の初期の厚み、低温特性および保存特性を求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４においては、上述した電池Ｘ１，Ａ３の結果も併せて示している。
【表４】
2010080116.tif 000006
【００４１】
上記表４の結果から明らかなように、非水電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を含まない電池Ｈでは、電池Ｘ１よりも低温特性および保存特性が優れているが、電池Ａ３、電池Ｇと比較して電池厚み、保存特性がやや劣っていることが分かる。このことから、非水電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでいることが好ましいことが分かる。これは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）に由来する混合皮膜形成が良好な電池特性を示すポイントであると考えられるからである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
なお、上述した実施の形態においては、ＰＣとＥＣとを含有する混合溶媒に溶解される溶質としてＬｉＰＦ6を用いる例について説明したが、これらの混合溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の負極を模式的に示す図あり、図１（ａ）はその平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図２】本発明の正極を模式的に示す図あり、図２（ａ）はその平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図３】図１に示す負極板と図２に示す正極板とセパレータとからなる電極群を電池缶内に収容して構成された非水電解質二次電池の断面を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…非水電解質電池、１１…負極、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極活物質層、１１ｃ…負極リード、１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極活物質層、１２ｃ…正極リード、１３…セパレータ、１４…電池缶、１５…封口体、１５ａ …注液口、１５ｂ…絶縁ガスケット、１５ｃ…負極端子、１５ｄ…ガス排出弁、１６…絶縁スペーサ
【図１】
2010080116.tif 000007
【図２】
2010080116.tif 000008
【図３】
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