(57)【要約】【課題】電極触媒層のガス拡散性・排水性が向上する膜電極接合体とその製造方法、および、その膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】基材上に、第1の触媒担持粒子と第１の高分子電解質と第１の溶媒とを含む第１の触媒インクを塗布して形成した第１の塗膜を、ペクレ数Ｐｅが、１≦Ｐｅ≦５００である乾燥条件で、第１の溶媒を除去することにより、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、第２の高分子電解質と第２の溶媒とを含む電解質インクを塗布して形成した第２の塗膜中の第２の溶媒を除去することにより、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、第２の触媒担持粒子と第３の高分子電解質と第３の溶媒とを含む第２の触媒インクを塗布して形成した第３の塗膜中の第３の溶媒を除去することにより、第２の電極触媒層を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質層の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、
基材上に、第1の触媒担持粒子と第１の高分子電解質と第１の溶媒とを含む第１の触媒インクを塗布して形成した第１の塗膜を、ペクレ数Ｐｅが、１≦Ｐｅ≦５００である乾燥条件で、前記第１の溶媒を除去することにより、第１の電極触媒層を形成し、
前記第１の電極触媒層上に、第２の高分子電解質と第２の溶媒とを含む電解質インクを塗布して形成した第２の塗膜中の前記第２の溶媒を除去することにより、高分子電解質層を形成し、
前記高分子電解質層上に、第２の触媒担持粒子と第３の高分子電解質と第３の溶媒とを含む第２の触媒インクを塗布して形成した第３の塗膜中の前記第３の溶媒を除去することにより、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の触媒インクを塗布して形成した前記第３の塗膜の乾燥条件は、ペクレ数Ｐｅが、１００≦Ｐｅ≦１０００であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の高分子電解質と、前記第２の高分子電解質と、前記第３の高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の何れかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に関し、特に、膜電極接合体とその製造方法およびその膜電極接合体を備えてなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、イオン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車搭載源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体(Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称することがある)と呼ばれる高分子電解質の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層とガス通気性と電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。
【０００４】
このような固体高分子形燃料電池の性能を向上させるために従来から様々な膜電極接合体の製造方法が検討されており、例えば、触媒を含む塗工液をイオン交換膜上に塗布することにより触媒層を形成して電極とし、電極とイオン交換膜をホットプレス等の熱処理により接合して膜電極接合体を作製する方法や、イオン交換膜の他に別途用意した基材フィルム上に触媒層を形成し、その後、触媒層上にイオン交換膜を積層してホットプレスすることにより触媒層をイオン交換膜上に転写する方法、触媒能を有するガス拡散性の電極シートを作製し、該電極シートをイオン交換膜と接合する方法、触媒層をイオン交換膜上に形成したもの（ハーフセル）２組を作製し、それぞれのイオン交換膜側の面を対向させ圧着して膜電極接合体を作製する方法等が知られている。
【０００５】
しかし、これらの方法で製造される接合体は、イオン交換膜と電極触媒層を接合する際に、ホットプレス等の熱圧着により作製されるため、その工程がボトルネックとなってしまい、タクト時間が長くなり、結果として生産効率を低下させてしまう問題があった。また、タクト時間を短くするために高圧力・高温度にする手法もあるが、触媒層を圧密化し拡散性・排水性を損ね、高分子電解質層を熱劣化させ、イオン導電性及び機械強度を損ねる可能性がある。上述の塗工法の中でも主に採用されている塗工液をガス拡散層上に塗工することにより電極触媒層を形成する方法では、通常、ガス拡散層は多孔質なカーボンペーパ又はカーボンフェルトからなっているため、電極触媒層とイオン交換膜とをホットプレスで接合する際に、ガス拡散層の表面に突き出たカーボン繊維の凹凸部の一部が電極触媒層、更にはイオン交換膜にまで食い込むことでガスリークが生じ易くなり、ＭＥＡの閉回路電圧が低下したり、アノードとカソードが短絡する恐れがあった。また、一般的にカーボンペーパ及びカーボンフェルトの表面粗さは触媒層厚みに比べ大きく、この方法では、例えば、厚さが２０μｍ以下の薄いイオン交換膜を用いて膜電極接合体を作製することは困難であった。
【０００６】
一方、基材上に第１の電極触媒層を作製し、次に高分子電解質層を作製し、最後に第２の電極触媒層を作製する逐次積層型のＭＥＡは、製造におけるタクト時間が短くなり、生産効率が高くなり、製造コストがおさえることができる。しかし、第１の電極触媒層に対し高分子電解質層が浸透混合乃至、高分子電解質層に対し第２の電極触媒層が浸透混合する現象が起きてしまい、膜電極接合体は機械強度が弱く、電極触媒層はガス拡散性、排水性に劣ることになるという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−０４７４８９号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、製造効率が高く、高分子電解質層と電極触媒層とが浸透混合する現象が弱まり、電極触媒層のガス拡散性・排水性が向上する膜電極接合体とその製造方法、および、その膜電極接合体を備え、発電特性の高い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子電解質層の両面を電極触媒層で狭持した膜電極接合体の製造方法であって、基材上に、第1の触媒担持粒子と第１の高分子電解質と第１の溶媒とを含む第１の触媒インクを塗布して形成した第１の塗膜を、ペクレ数Ｐｅが、１≦Ｐｅ≦５００である乾燥条件で、第１の溶媒を除去することにより、第１の電極触媒層を形成し、第１の電極触媒層上に、第２の高分子電解質と第２の溶媒とを含む電解質インクを塗布して形成した第２の塗膜中の第２の溶媒を除去することにより、高分子電解質層を形成し、高分子電解質層上に、第２の触媒担持粒子と第３の高分子電解質と第３の溶媒とを含む第２の触媒インクを塗布して形成した第３の塗膜中の第３の溶媒を除去することにより、第２の電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。
【０００９】
ここで、本発明にいうペクレ数Ｐｅについて説明する。一般的に粒子溶媒２成分系のインクを用いた塗膜形成において、乾燥条件が塗布膜構造に影響を与える。単純に直径が等しい１種類の粒子が単一溶媒塗布膜内に分散している状態に於いて、膜表面からの溶媒の蒸発（膜収縮速度）が、膜中での溶媒のブラウン運動による拡散（ブラウン拡散速度）に比べ大きい場合、塗膜厚み方向の表面に粒子が集まり、塗膜は不均一になりやすい。逆にブラウン運動が大きい場合、溶媒の拡散運動が効き、粒子は均一になりやすい。
膜収縮速度Ｅ（ｍ／ｓ）とブラウン拡散速度Ｄ／Ｈ（ｍ／ｓ）の比を一般的にペクレ数と呼び、Ｐｅ＝ＥＨ／Ｄ・・・（ｉ）と書ける。ここで、膜収縮速度Ｅ（ｍ／ｓ）は、厚さ方向の膜収縮速度であり、乾燥時の膜厚の変化量を乾燥時間で除することにより求めることができる。また、Ｄ（ｍ２／ｓ）はブラウン運動の拡散係数であり、Ｈ（ｍ）は塗工直後のウェット膜厚である。粒子半径をＲ（ｍ）、塗液粘度をｕ（Ｐａ・ｓ）、乾燥温度をＴ（Ｋ）、ボルツマン定数をｋとしたときに、Ｄ＝ｋＴ／６πｕＲ・・・（ｉｉ）とすることができ、Ｐｅ＝６πｕＥＨＲ／ｋＴ・・・（ｉｉｉ）となる。一般的に触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクと、高分子電解質と溶媒とを含む電解質インクは直径が不均一な粒子の分散系であり、かつ溶媒は多種用いているが、このような場合でもペクレ数という指標が、作製する膜電極接合体の構造を決め、結果として機械強度、電極触媒層のガス拡散性、排水性を支配することを見出した。このときの粒子半径には、触媒を担持させている微粒子の平均粒径を用いている。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、第２の触媒インクを塗布して形成した第３の塗膜の乾燥条件は、ペクレ数Ｐｅが、１００≦Ｐｅ≦１０００であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る発明は、第１の高分子電解質と、第２の高分子電解質と、第３の高分子電解質とが同一の材料を含むことを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３に記載の何れかの製造方法により製造されたことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００１３】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで狭持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、製造コストが抑えられ、膜電極接合体のイオン伝導性、電極触媒層のガス拡散性及び排水性が優れている膜電極接合体およびその製造方法を提供することができる。
【００１５】
さらに、本発明の一実施態様によれば、高分子電解質層に対して、第２の電極触媒層が浸透混合しにくく、膜電極接合体のイオン伝導性、電極触媒層のガス拡散性及び排水性が優れている膜電極接合体およびその製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の一実施態様によれば、異種高分子電解質を用いて作製した膜電極接合体と比較して、高分子解質層と電極触媒層との接触が向上し、イオン抵抗が減少するという効果を奏する膜電極接合体およびその製造方法を提供することができる。
【００１７】
さらに、本発明の一実施態様によれば、製造効率が高く、発電特性が高いという効果を奏する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）及びその製造方法、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００１９】
まず、本発明の膜電極接合体の製造方法について述べる。図１に本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図を示した。
【００２０】
本発明の膜電極接合体Ａの製造方法にあっては、第１の触媒担持粒子と第１の高分子電解質と第１の溶媒とを含む第１の触媒インク２´´が用意され、基材Ｓ上に第１の触媒インク２´´が塗布され、第１の塗膜２´が形成される。（図１（ａ））。次に、基材Ｓ上に塗布された第１の触媒インク２´´からなる第１の塗膜２´中の第１の溶媒が除去され、基材Ｓ上に第１の電極触媒層２が形成される（図１（ｂ））。
【００２１】
次に、第２の高分子電解質と第２の溶媒とを含む電解質インク１´´が用意され、第１の電極触媒層２上に電解質インク１´´が塗布され、第２の塗膜１´が形成される（図１（ｃ））。次に、基材Ｓ上に塗布された電解質インク１´´からなる第２の塗膜１´中の第２の溶媒が除去され、第１の電極触媒層２上に高分子電解質層１が形成される（図１（ｄ））。
【００２２】
次に、第２の触媒担持粒子と第３の高分子電解質と第３の溶媒とを含む第２の触媒インク３´´が用意され、高分子電解質層１上に第２の触媒インク３´´が塗布され、第３の塗膜３´が形成される（図１（ｅ））。次に、高分子電解質層１上に塗布された第２の触媒インク３´´からなる第３の塗膜３´中の第３の溶媒が除去され、高分子電解質層１上に第２の電極触媒層３が形成される（図１（ｆ））。
【００２３】
最後に、必要に応じて、第１の電極触媒層２と、高分子電解質層１と、第２の電極触媒層３とからなる膜電極接合体Ａは、基材Ｓから剥離され、本願発明の膜電極接合体Ａは製造される（図１（ｇ））。なお、基材Ｓとして後述するガス拡散層やセパレータを用いた場合には、基材Ｓから膜電極接合体Ａは剥離する必要は無い。
【００２４】
本発明で用いる触媒インクに含まれる触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニア、タンタルなどの金属又はこれらの合金、またはこれらの酸化物、複酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物等が使用できるが特に限定しない。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
【００２５】
触媒物質は、導電性を持つ担体に担持させ用いる。導電性をもつ担体は、特に制限されず公知のものが使用できるが。代表的なものとしてはカーボン粒子があり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、固体酸凝集体等の炭素粒子等が挙げられ、この中から一つ以上選べばよい。導電性を持つ粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下する為、１０〜１０００ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００２６】
本発明で用いられる触媒インクに含まれる固体高分子電解質は、イオン伝導性を有するものであれば、委細を問わない。プロトン伝導性を持つものとしては、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の高分子電解質を使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素電解質も使用できる。
【００２７】
本発明で用いられる触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。
【００２８】
また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００２９】
本発明におけるインクの混合方法としては、攪拌脱泡機や遊星ボールミルをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。溶媒が触媒により溶存酸素により酸化されることがあるため、インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、特に限定しない。
【００３０】
本発明における触媒インクの混合方法としては、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザをはじめとする公知の方法が挙げられ、特に限定しない。溶媒が触媒により溶存酸素により酸化されるため、インクの分散は不活性ガス下で行うのが好ましいが、大気雰囲気下で混合しても特に構わない。
【００３１】
本発明における触媒インク中の、触媒担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有する高分子とを含めた固形分は、全溶媒に対し、５〜４５ｗｔ％が好ましい。この範囲外である場合、インクとしての安定性に欠け、インクの印刷性が悪化する。本発明における触媒インクの粘度は５０〜８００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。固形分と粘度は印刷方法によって調整すればよく、この範囲であればよい。
【００３２】
本発明における触媒インクには、適宜造粘材、分散剤を混ぜても構わない。カーボンの分散剤として好適なのは、スルホン酸基が導入された無定形炭素である固体酸が代表的に挙げられるが、特に限定しない。
【００３３】
本発明における触媒インクは、脱泡してあることが望ましい。
【００３４】
本発明における触媒インクの塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法等既存の塗布方法が挙げられるが、特に限定しない。
【００３５】
本発明における第１の電極触媒層を塗工する基材としては、金属板、カーボンのモールド、ガラス板、カーボンペーパ、フィルム、樹脂板などを挙げることができる。
【００３６】
金属板、カーボンモールド、ガラス板としては、単体、合金、多孔質体などその状態を問わない。表面に親水処理などの処理が施してあっても構わない。これらの材料に流路を掘るなどしてセパレータとして用いるものに塗工しても構わない。
【００３７】
カーボンペーパとしては、電気伝導性、ガス拡散性が良好であればその種類を問わない。塗工表面にフッ素樹脂等に分散させたカーボン粒子を塗工するなど、その表面や全体に撥水処理、親水処理などの処理を施してあっても構わない。
【００３８】
フィルムとしては、特に限定しないが、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の炭化水素系や、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素系樹脂乃至フィルムを用いることもできる。
【００３９】
本発明における基材としては、算術平均粗さＲａが小さいものが好ましい。具体的には、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下とするのが良い。この理由は、算術平均粗さＲａが大きいと、触媒層、電解質が平滑に安定に塗工できないためである。
【００４０】
本発明における第１の触媒インクを塗布して形成した第１の塗膜の乾燥条件は、ペクレ数Ｐｅが、１≦Ｐｅ≦５００であるのが好ましい。第１の塗膜の乾燥条件においてペクレ数が５００を超える場合には、形成される第１の電極触媒層の細孔が不均一なものとなり、第１の電極触媒層の排水性が低下し、フラッディングが発生しやすくなってしまう。一方、第１の塗膜の乾燥条件においてペクレ数が１を下回る場合は、製造上困難となる。なお、第１の塗膜の乾燥条件においてペクレ数は１≦Ｐｅ≦４００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
第１、第２の電極触媒層、及び高分子電解質層の乾燥は、温風乾燥、ＩＲ乾燥等種々挙げられるが、Ｐｅ条件が最適であれば、特に手法を限定しない。乾燥温度、乾燥速度は特に限定しないが、高分子電解質の劣化を招かない温度以下であれば良い。例えば高分子電解質として製品名としてナフィオンを用いる場合、１２０℃以下が好ましく更に好ましくは１００℃以下がよい。選択する高分子電解質により最適な乾燥温度を用いる。
【００４２】
本発明で用いられる固体高分子電解質は、高分子電解質層の作製においても、電極触媒層の作製に用いた高分子電解質と同等のものを選ぶことが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる電解質インクに含まれる固体高分子電解質溶液の粘度は、５０〜４００ｍＰａが好ましい。その理由は、５０ｍＰａ以下であると第１の触媒層内の細孔に入り込みやすく、過度にガス拡散性が低下するためであり、４００ｍＰａ以上であると高分子電解質の塗工性を欠くためである。
【００４４】
本発明における高分子電解質層の乾燥温度は、高分子電解質を熱劣化させない温度で行う。例えば高分子電解質として製品名としてナフィオンを用いる場合、１２０℃以下が好ましく更に好ましくは１００℃以下がよい。選択する高分子電解質により最適な乾燥温度を用いる。また、第２の電極触媒層と高分子電解質層との過度な混合を防ぐため、高分子電解質層の残留溶剤を８ｗｔ％以下まで減少させるのが良い。
【００４５】
本発明における第２の触媒インクは、第１の触媒インクと比較して粘度乃至固形分が高い方が好ましい。高分子電解質層に溶剤が付着した直後は膨潤し、その溶剤が揮発すると収縮するためである。これにより、第２の電極触媒層及び高分子電解質層自体にマイクロクラックが発生したり、膜電極接合体に、しわが発生したりするためである。そのようなＭＥＡを用いると、供給ガスのリークが発生して、電池特性の劣化を招くなどの問題がある。そのため、高分子電解質層の膨潤、収縮が少ない固形分が高い第２の触媒インクが好ましい。
【００４６】
第２の電極触媒層を形成する際には、ペクレ数Ｐｅが１００≦Ｐｅ≦１０００の条件で乾燥するのが好ましい。ペクレ数が１０００を超える場合には、形成される第２の電極触媒層の細孔が不均一なものとなり、第２の電極触媒層の排水性が低下し、フラッディングが発生しやすくなってしまう。一方、ペクレ数が１００を下回る場合にあっては第２の触媒インクと高分子電解質層が混合してしまい混合層が形成されることにより電池性能が低下してしまう。なお、第２の電極触媒層を形成する際のペクレ数は、２００≦Ｐｅ≦９００であるのが更に好ましい。
【００４７】
本発明により作成した膜電極接合体は、第１の電極触媒層をアノードに用いるのが好ましい。これは、本発明の膜電極接合体の製造方法により作製される膜電極接合体は、第１の電極触媒層が密な構造となり、第２の電極触媒層が疎な構造となる傾向を示す。フラッディングが起きにくい排水性に優れた燃料電池とするにあっては、得られた膜電極接合体の第１の電極触媒層をアノード側に配置することが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の逐次積層型ＭＥＡを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００４９】
図２に本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子形燃料電池であっては、膜電極接合体Ａの第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれの空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じることができる。
【００５０】
図２に示した固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１０に固体高分子電解質層１、第１の電極触媒層２および第２の電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることができる。
【００５１】
また、ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。
【００５２】
また、ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、触媒インクの塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばフッ素系樹脂溶液にカーボン粒子を分散させ、フッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することはできる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００５３】
また、セパレータとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータは一体構造となっていても構わない。また、セパレータもしくは電極触媒層が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施の形態に係る実施例をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
（触媒インクの作製）
白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質（ナフィオン：商標登録、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の質量比で２：１とした触媒インクを調整した。溶媒は水、エタノール、メタノールを体積比で１：１：１とした。
【００５６】
第１の触媒インクの固形分含有量は１０質量％とした。ギャップが１２５μｍのアプリケータを用い、ポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に対し塗布した後、５０℃にて乾燥させた。含有溶媒量が３％となるまでの時間は５００秒であった。このときのＰｅは、２１０である。
【００５７】
ギャップが２８０μｍのアプリケータを用いて第１の電極触媒層塗布後のポリテトラフルオロエチレンフィルム基材上に高分子電解質溶液を塗布し、乾燥させて高分子電解質層を作製した。
【００５８】
次に、第２の触媒インクの固形分含有量は８質量％とした。第２の電極触媒層のウェット膜厚が１４０μｍとなるようにアプリケータを用いてポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に対し塗布した後、６０℃にて乾燥さることで第２の電極触媒層を作製した。含有溶媒量が３％となるまでの時間は３００秒であった。このときのＰｅは、４９３である。図３は、このときの第２の電極触媒層の断面の顕微鏡写真である。
【００５９】
（比較例）
次に、比較例について説明する。
【００６０】
（触媒インクの作製）
白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質（ナフィオン：商標登録、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の質量比で２：１とした触媒インクを調整した。溶媒は水、エタノール、メタノールを体積比で１：１：１とした。
【００６１】
第１の触媒インクの固形分含有量は８質量％とした。ギャップが１４０μｍのアプリケータを用いて、ポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に対し塗布した後、８０℃にて乾燥させた。含有溶媒量が３％となるまでの時間は１５０秒であった。このときのＰｅは、９３０である。
【００６２】
ギャップが２８０μｍのアプリケータを用いて第１の触媒層塗布後のポリテトラフルオロエチレンフィルム基材上に高分子電解質溶液を塗布し、乾燥させ高分子電解質層を作製した。
【００６３】
次に第２の触媒インクの固形分含有量は１４質量％とした。第２の電極触媒層のウェット膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケータを用い、ポリテトラフルオロエチレンフィルム基材に対し塗布した後、１００℃にて乾燥させた。含有溶媒量が３％となるまでの時間は７５秒であった。このときのＰｅは、１７８８である。図４は、このときの第２の電極触媒層の断面の顕微鏡写真である。
【００６４】
図３及び図４を比較すると、実施例の場合、図３において、電極触媒層は均一な細孔が全体に行き渡っているのが観察される。一方、比較例の場合は、図４に示す通り、細孔が不均一であり１〜３μｍ以上の比較的大きい細孔が観察された。
【００６５】
上記のようにして作製した実施例及び比較例の膜電極接合体を、第１の電極触媒層をアノードに用い、それぞれ電流電圧測定をおこなった。セル温度８０℃水素流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、加湿条件はアノードカソードともに８０℃（フル加湿）で測定した。このとき、フラッディングが始まるときの電圧は、実施例が０．４５Ｖであったのに対し、比較例は０．６Ｖであった。
【００６６】
本実施例のように、本発明は、第１の電極触媒層をアノードに用いることにより、ガス拡散性及び排水性の高い膜電極接合体を高い製造効率で作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子形燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法の説明図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池の分解模式図である。
【図３】実施例で得られた膜電極接合体の第２の電極触媒層の断面の顕微鏡写真である。
【図４】比較例で得られた膜電極接合体の第２の電極触媒層の断面の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００６９】
１        高分子電解質層
１´´    電解質インク
１´      第２の塗膜
２        第１の電極触媒層
２´´    第１の触媒インク
２´      第１の塗膜
３        第２の電極触媒層
３´´    第２の触媒インク
３´      第３の塗膜
Ａ        膜電極接合体
Ｓ        基材
４        空気極側ガス拡散層
５        燃料極側ガス拡散層
６        空気極（カソード）
７        燃料極（アノード）
８        ガス流路
９        冷却水路
１０      セパレータ
【図１】
2010080368.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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