(57)【要約】【課題】充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】以下の工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法である。炭素短繊維と、バインダー短繊維とを二次元平面内において分散し、炭素短繊維紙を作製し、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを溶解したジメチルアセトアミド溶液を前記炭素短繊維紙に含浸して前駆体シートを作製する。前駆体シート中のポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを相分離させ、相分離した前駆体シート中のポリアクリロニトリルを凝固させる。ジメチルアセトアミドを除去したポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを含む前駆体シートを得、得られた前駆体シートを炭素化処理して多孔質電極基材を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下（Ａ）〜（Ｆ）の工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維と、バインダー短繊維とを二次元平面内において分散し、炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを溶解したジメチルアセトアミド溶液を前記炭素短繊維紙に含浸して前駆体シートを作製する工程；
（Ｃ）前記前駆体シート中のポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを相分離させる工程；
（Ｄ）相分離した前駆体シート中のポリアクリロニトリルを凝固させる工程； 
（Ｅ）次いで、ジメチルアセトアミドを除去したポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを含む前駆体シートを得る工程；および
（Ｆ）（E）工程で得られた前駆体シートを炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程；
【請求項２】
（Ｄ）と（E）の間に（d）工程を行う請求項１記載の多孔質電極基材の製造方法。
（d）前記前駆体シートを次亜塩素酸水溶液で洗浄する工程；
【請求項３】
ポリビニルピロリドンに替えてポリメタクリル酸メチルを用いる請求項１記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項４】
（Ｆ）工程において、乾燥した前駆体シートを炭素化処理する前に加熱加圧する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項５】
加熱加圧した前記前駆体シートを酸化処理する請求項４記載の多孔質電極基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
【請求項７】
２次元平面内において分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されている請求項６に記載の多孔質電極基材。 
【請求項８】
請求項６または７に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法、ならびにその多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００５】
多孔質電極基材は電気的な接触抵抗を低減し、かつ、セパレーターより供給される燃料ガスまたは酸化ガスがセル外へ漏出することを抑制することを目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要となる。
【０００６】
さらに、多孔質電極基材は主に次の３つの機能を持つ必要がある。第１に多孔質電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を付与するため、多孔質電極基材は一般的に炭素質材料を用いることが有効とされている。
したがって、多孔質電極基材には高い反応ガスおよび酸化ガス透過能と水の排出性、電子導電性が必要である。加えて、一般的な固体高分子型燃料電池で用いられる高分子電解質膜は、含水状態でプロトン伝導性を示すことより、多孔質電極基材には生成水の排水のみでなく、高分子電解質膜の保水という相反する機能が求められている。多孔質電極基材のガス透気度を高くし生成水の排水能を高くしたものでは高分子電解質膜が乾燥することによりプロトン伝導抵抗が増大し、発電性能が低下する。逆に多孔質電極基材のガス透気度を低くし高分子電解質膜の保水能を高めたものでは、生成水の排水不良によって反応ガスおよび酸化ガスの拡散が阻害されるフラッディングにより発電性能が低下する。
【０００７】
従来は、機械強度を強くするために、炭素短繊維を抄造後有機高分子で結着させ、高温で焼成し有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体から成る多孔質電極基材を得ていたが、均一性の高い構造であるために、保水性と、生成水の排水性のバランスを保つことが困難であるという問題があった。また、ガス拡散性、排水性の向上を目的として、貫通孔を形成した多孔質電極基材が提案されているが、貫通孔を形成させるため、機械的強度を維持することが困難であることと、保水性を保つことが困難であるという問題があった。
【０００８】
特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍであり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が記載されている。
しかし、この多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性が高く、十分な導電性は有しているもの、均一性の高い構造であるために、保水性と、生成水の排水性のバランスを保つことが困難であるという問題があった。
特許文献２には、一方の面に触媒層が形成されたカーボンシートからなり、前期一方の面から他方の面に亘って複数の貫通孔が形成されていることを特徴とするガス拡散電極が記載されている。この多孔質電極基材は、高いガス拡散性を有しているものの、機械的強度を維持することと、保水性を保つことが困難であるといった問題があった。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１１０１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
（１）以下（Ａ）〜（Ｆ）の工程を順に行う多孔質電極基材の製造方法。
（Ａ）炭素短繊維と、バインダー短繊維とを二次元平面内において分散し、炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを溶解したジメチルアセトアミド溶液を前記炭素短繊維紙に含浸して前駆体シートを作製する工程；
（Ｃ）前記前駆体シート中のポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを相分離させる工程；
（Ｄ）相分離した前駆体シート中のポリアクリロニトリルを凝固させる工程； 
（Ｅ）次いで、ジメチルアセトアミドを除去したポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを含む前駆体シートを得る工程；および
（Ｆ）（E）工程で得られた前駆体シートを炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程；
（２）（Ｄ）と（E）の間に（d）工程を行う（１）の多孔質電極基材の製造方法。
（d）前記前駆体シートを次亜塩素酸水溶液で洗浄する工程；
（３）ポリビニルピロリドンに替えてポリメタクリル酸メチルを用いる（１）多孔質電極基材の製造方法。
（４）（Ｆ）工程において、乾燥した前駆体シートを炭素化処理する前に加熱加圧する（１）〜（３）のいずれかの多孔質電極基材の製造方法。
（５）加熱加圧した前記前駆体シートを酸化処理する（４）の多孔質電極基材の製造方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかの多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
（７）２次元平面内において分散した炭素短繊維同士が、多孔質化した炭素によって接合されている（６）の多孔質電極基材。 
（８）（６）または（７）の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
（９）（８）の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充分なガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗を備え、燃料電池とした時に、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を発揮する多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜炭素短繊維＞
本発明で用いる炭素短繊維の原料である炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれであっても良いが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特に、多孔質炭素電極基材の機械的強度が比較的高くすることができることから、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維のみからなることが好ましい。
炭素短繊維の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましい。最終的に得られる多孔質電極基材の平滑性の面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
炭素短繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。
【００１４】
＜分散＞
本発明において、「二次元平面内において分散」とは、炭素短繊維がおおむね一つの面を形成するように横たわっているという意味である。これにより炭素短繊維による短絡や炭素短繊維の折損を防止することができる。二次元平面内での炭素短繊維の配向方向は実質的にランダムであっても、特定方向への配向性が高くなっていても良い。
【００１５】
＜製造方法＞
本発明の多孔質電極基材の製造方法は、以下に示す方法である。上記の多孔質電極基材は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。
以下（Ａ）〜（Ｆ）の工程を順に行う。
（Ａ）炭素短繊維と、バインダー短繊維とを二次元平面内において分散し、炭素短繊維紙を作製する工程；
（Ｂ）ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを溶解したジメチルアセトアミド溶液を前記炭素短繊維紙に含浸して前駆体シートを作製する工程；
（Ｃ）前記前駆体シート中のポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを相分離させる工程；
（Ｄ）相分離した前駆体シート中のポリアクリロニトリルを凝固させる工程； 
（Ｅ）次いで、ジメチルアセトアミドを除去したポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとを含む前駆体シートを得る工程；および
（Ｆ）（E）工程で得られた前駆体シートを炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程；
（Ｄ）と（E）の間に（d）工程を行ってもよい。
（d）前記前駆体シートを次亜塩素酸水溶液で洗浄する工程；
（Ｂ）工程に替えて以下の工程を行ってもよい。
（ｂ）ポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸メチルとを溶解したジメチルアセトアミド溶液を前記炭素短繊維紙に含浸して前駆体シートを作製する工程；
（Ｆ）工程において、乾燥した前駆体シートを炭素化処理する前に加熱加圧してもよい。
加熱加圧した前記前駆体シートを酸化処理してもよい。
【００１６】
＜バインダー短繊維＞
バインダー短繊維は、炭素短繊維を含む炭素短繊維紙で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）として使用される。バインダー短繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特にポリビニルアルコールは前駆体シート作製工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。
【００１７】
＜炭素短繊維紙を作製する工程＞
炭素短繊維とバインダー短繊維とを二次元平面内において分散させて、炭素短繊維紙を作製する方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維とバインダー短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。炭素短繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐことができる。
【００１８】
炭素短繊維とバインダー短繊維を混合する方法としては、炭素短繊維とともに水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。このようにバインダー短繊維を混ぜることにより、炭素繊維紙の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維紙から炭素短繊維が剥離したり、炭素短繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。
【００１９】
また、炭素短繊維紙の作製は連続で行なう方法やバッチ式で行なう方法があるが、本発明において行なう炭素短繊維紙の作製は、特に目付のコントロールが容易であるという点と生産性及び機械的強度の観点から連続が好ましい。炭素短繊維紙の目付けは、１０〜２００ｇ／ｍとすることが好ましい。
【００２０】
＜ポリアクリロニトリル＞
本発明で用いるポリアクリロニトリルは、炭素化可能なものである。炭素化後も導電性物質として残存する物質であり、常温において粘着性、あるいは流動性を示す。単体若しくは混合物として用いることができ、後述する樹脂の含浸の際の含浸量、硬化、炭素化温度によって残存する炭素化量が異なる。
【００２１】
＜ポリアクリロニトリルと相分離可能な樹脂＞
本発明で用いるポリアクリロニトリルと相分離可能な樹脂は、炭素化時に導電性物質として残存する物質であっても、炭素化時に導電性物質としてほとんど残存しない物質であっても良い。  
炭素化時に導電性物質として残存する物質である場合は、洗浄によって選択的に除去することが必須となる。低コストを目的として用いる場合は、洗浄工程が省略できる点より、炭素化時に導電性物質としてほとんど残存しない物質がより好ましい。炭素化時に導電性物質としてほとんど残存しない物質としては、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルを単体若しくは混合物として用いることができ、相分離構造を形成した後、洗浄によって容易に除去できる点で好ましい。
【００２２】
＜ポリアクリロニトリルと、ポリアクリロニトリルと相分離可能な樹脂の含浸方法＞
炭素短繊維紙にポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルを含浸する方法としては、炭素短繊維紙に樹脂組成物を含浸させることができればよく、特に限定されないが、コーターを用いて前駆体シート表面に樹脂を均一にコートする方法、絞り装置を用いるｄｉｐ−ｎｉｐ方法、若しくは炭素短繊維紙と樹脂フィルムを重ねて、樹脂を前駆体シートに転写する方法が、連続的に行なうことができ、生産性及び長尺ものも製造できるという点で好ましい。
【００２３】
＜ポリアクリロニトリルの含浸量＞
多孔質電極基材に排水性と保湿性、ガス拡散性のバランスを保つことができる水分管理機能を発現させるためにはポリアクリロニトリルが炭化した多孔質炭素が、炭素短繊維１００質量部に対し２０〜５０質量部であることが好ましいため、炭素短繊維紙に含浸させる炭素化可能な樹脂量は、炭素短繊維１００質量部に対し、７０〜１２０質量部含浸させることが好ましい。
【００２４】
＜ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの含浸量＞
ポリアクリロニトリルが炭化した多孔質炭素の強度を維持し、かつ多孔質電極基材に排水性と保湿性、ガス拡散性のバランスを保つことができる水分管理機能を発現させるためには炭素短繊維紙に含浸させるポリビニルピロリドン量またはポリメタクリル酸メチル量は、炭素化可能な樹脂１００質量部に対し、３０〜３００質量部含浸させることが好ましい。
【００２５】
＜ポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの相分離＞
ポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの相分離は、炭素短繊維とバインダー短繊維とを二次元平面内において分散させて成る炭素短繊維紙にポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの混合溶液を含浸させた後、静置または吸湿させ相分離構造を形成させる。
例えば、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンとし、雰囲気を相対湿度９０％温度６０度とした場合は、好ましい相分離時間は５秒〜２分である。また、ポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸メチルとした場合は、雰囲気を大気とした場合は、好ましい相分離時間（静置時間）は３０秒〜５分である。その後、含浸させたポリアクリロニトリルに対し、貧溶媒となる凝固浴中に浸漬させ、ポリアクリロニトリルを凝固させ、相分離構造を固定化することによって行う。凝固浴に用いる溶媒としては、一般的には水系溶媒を用いることができるが、ポリアクリロニトリルに対して貧溶媒となるものであれば特に限定されない。
また、単一溶媒であっても、複数の溶媒を混ぜた混合溶媒を用いても良い。ポリアクリロニトリルを用いた場合は、水や水／ヂメチルアセトアミドの混合溶媒などを用いることができる。
ポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルとの相分離構造のサイズは、静置時間、吸湿時間、吸湿量、凝固浴中での凝固速度に依存するため、前駆体シートに含浸させた際のポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの混合溶液濃度、混合比、相分離時間、相分離時の雰囲気湿度、凝固浴組成、凝固浴温度によって精密に制御することができる。樹脂溶液濃度としては、含浸時の作業性の点で５〜４０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
＜洗浄＞
本発明において洗浄は、ポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートからポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルを選択的に除去することを目的に行う。洗浄に用いる溶剤は、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルが溶解または分解し、ポリアクリロニトリルは溶解しないものを用いる必要がある。洗浄に用いる溶剤としては上記条件を満足するものであれば特に限定されないが、ポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸メチルを用いた場合にはアセトン、クロロホルム、トルエン等の有機溶剤、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンを用いた場合には次亜塩素酸水溶液を用いることができる。
【００２７】
＜炭素化処理＞
ポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができる。その他、得られた前駆体シートを加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、さらにその加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化処理することが可能である。ポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートの炭素化処理は、炭素短繊維をポリアクリロニトリルで融着させ、かつポリアクリロニトリルを炭素化することより、多孔質電極基材の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。
炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、１０００℃以上の温度で行う。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化処理することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。１０００℃未満の温度で炭素化処理して得られた多孔質電極基材は、導電性が十分ではない。炭素化処理の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
炭素化処理の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。
連続製造によるポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートを炭素化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００２８】
＜加熱加圧成型＞
ポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートは、炭素化処理の前に、２００℃以下の温度で加熱加圧成型することが、炭素短繊維をポリアクリロニトリルで融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減できるという点で好ましい。加熱加圧成型は、抄紙体を均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。その例としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いて行う方法がある。
連続製造によるポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートを加熱加圧成型する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺の多孔質電極基材ができるという点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、２００℃以下が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
成型圧力は特に限定されないが、ポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルの比率が多い場合は、成型圧が低くても前駆体シートの表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、成型時に炭素短繊維を破壊する、多孔質電極基材としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。例えば、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することができる。
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
剛板に挟んで、又連続ベルト装置で抄紙体の加熱加圧成型を行う時は、剛板やベルトにポリアクリロニトリルと、ポリビニルピロリドンまたはポリメタクリル酸メチルなどが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくか、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。
【００２９】
＜酸化処理＞
ポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートは、加熱加圧成型した後、２００℃以上３００℃以下の温度で酸化処理することが、炭素短繊維をポリアクリロニトリルでより融着させ、かつ、ポリアクリロニトリルの炭素化率を向上させるという点で好ましい。
酸化処理は、２００〜３００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化処理の時間は、例えば３０分〜２時間とすることができる。
連続製造によるポリアクリロニトリルを凝固された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００３０】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００３１】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
以上のような本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。そして、本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００３３】
（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度を算出した。
【００３４】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００３５】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ２）
【００３６】
（実施例１）
炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリ（ＰＡＮ）系炭素繊維を用意した。また、バインダー短繊維として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）を用意した。
炭素短繊維１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところに、ＰＶＡ短繊維２５質量部を均一に分散し、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５  標準角型シートマシン）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準拠して手動により炭素短繊維紙の作製を行い、乾燥させて、目付けが２５ｇ／ｍ２の炭素短繊維紙を得た。炭素短繊維の分散状態は良好であった。
炭素短繊維紙に、ポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンをそれぞれ１０質量％含むポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドンのジメチルアセトアミド溶液を含浸させた後、相対湿度９０％の温度６０℃の蒸気中で３０秒間静置し、相分離構造を形成させた後、５７℃の水からなる凝固浴中に浸漬させることにより、ポリアクリロニトリルを凝固させ相分離構造を固定化させた。その後、８０℃の乾燥機中で乾燥させることによって、目付けが６３ｇ／ｍ２のポリアクリロニトリルとポリビニルピロリドン含浸前駆体シートを得た。これは、炭素短繊維１００質量部に対し、ポリアクリロニトリルを９４質量部付着させたことになる。
【００３７】
次に、２枚重ね合わせたこの前駆体シートを２枚のシリコーン系離型剤をコートした紙に挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３０ｋＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。
【００３８】
加圧加熱成型した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化することで多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。結果を表１に示した。なお、得られた多孔質電極基材の表面ＳＥＭ写真を図１に示す。２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されていることが確認できた。また、各実施例、比較例における評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
ポリアクリロニトリルを凝固させ相分離構造を固定化させた後、７％次亜塩素酸水溶液に２４時間浸漬させ、８０℃の乾燥機中で乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが同等であることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４０】
（実施例３）
加圧加熱成型した前駆体シートをバッチ熱風炉で、空気中、２５０℃の条件下で１時間酸化処理した後、２０００℃の条件下で１時間炭素化したこと以外は実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが同等であることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４１】
（実施例４）
得られる炭素短繊維紙の目付けが５０ｇ／ｍ２、凝固による相分離構造固定乾燥後の目付けを１２６ｇ／ｍ２とし、加圧加熱成型せずに、２０００℃の条件下で１時間炭素化したこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが同等であることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４２】
（実施例５）
相分離させる時間を１０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが小さくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４３】
（実施例６）
相分離させる時間を６０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが大きくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４４】
（実施例７）
樹脂溶液をポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸メチルをそれぞれ１０質量％含むポリアクリロニトリルとポリメタクリル酸メチルのジメチルアセトアミド溶液とし、樹脂溶液を含浸させた後、大気中で１８０秒間静置したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化した炭素によって接合されており、実施例１と比較して炭化樹脂中の空隙サイズが小さくなっていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗もそれぞれ良好な結果であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の樹脂含浸後の前駆体シートを１２０℃で1時間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化していない炭素によって接合されていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好な結果であった。
【００４６】
（比較例２）
実施例６の樹脂含浸後の前駆体シートを室温で８時間乾燥させたこと以外は実施例６と同様にして多孔質電極基材を得た。表面ＳＥＭ観察により２次元平面内に分散した炭素短繊維同士が、炭多孔質化していない炭素によって接合されていることが確認できた。また、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗はそれぞれ良好な結果であった。
【００４７】
（実施例８）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例１で得られた多孔質電極基材をカソード用、アノード用に２組用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
【００４８】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（１）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
【００４９】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿はバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。
加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４４Ｖであった。
また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６０３Ｖと良好な特性を示し、加湿条件の変動によっても電池性能の変動が少ない高い水分管理機能を有していることが確認できた。
【００５０】
（比較例３）
比較例１の多孔質電極基材を用いたこと以外は、実施例７と同様にして燃料電池評価を行った。
加湿器温度８０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３７Ｖであった。
また、加湿器温度６０℃、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．５３２Ｖと燃料電池セル内での保水性の低下による性能低下が顕著に見られた。
【００５１】
【表１】
2010080286.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の多孔質電極基材の表面ＳＥＭ像である。
【図１】
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