(57)【要約】【課題】製造工程を増大させることなく、光電変換装置の変換効率を高めることを目的の一とする。【解決手段】支持基板に設けられた一導電型の単結晶半導体で成る第１半導体層と、単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層と、該バッファ層上に単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層と、第２半導体層上に設けられた一導電型とは逆の導電型の第３半導体層とを有する。第２半導体層は、第１半導体層側で単結晶領域が占める割合が非晶質領域よりも多く、第３半導体層側で非晶質領域が単結晶領域よりも多く含まれている。第２半導体層において、単結晶領域と非晶質領域を混在させることにより、相乗効果を発揮させることができる。【選択図】図１
2010103511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に単結晶領域を有する一導電型の第１半導体層と、
前記第１半導体層上に単結晶領域領域と非晶質領域領域を含むバッファ層と、
該バッファ層上に単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層と、
前記第２半導体層上に一導電型とは逆の導電型の第３半導体層とを有し、
前記第２半導体層は、前記第１半導体層側で単結晶領域の占める割合が非晶質領域よりも多く、前記第３半導体層側で非晶質領域の占める割合が単結晶領域よりも多く含まれていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
基板上に単結晶領域を有する一導電型の第１半導体層と、
前記第１半導体層上に単結晶領域領域と非晶質領域領域を含むバッファ層と、
該バッファ層上に単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層と、
前記第２半導体層上に一導電型とは逆の導電型の第３半導体層とを有し、
前記第２半導体層は、前記バッファ層から成長し針状の成長端を有する単結晶領域と、前記バッファ層側を端として前記第３半導体層側に錘形状に成長し、前記単結晶領域を埋設する非晶質領域とを含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記第１半導体層は単結晶シリコンであることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項３において、前記単結晶シリコンの面方位は｛１００｝であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
基板上に単結晶領域を有する一導電型の第１半導体層を形成し、
前記第１半導体層上に単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層を形成し、
該単結晶領域から成長した単結晶領域と該非晶質領域から成長した非晶質領域とを有し、前記第１半導体層側で単結晶領域が非晶質領域よりも多く存在する第２半導体層を形成し、
前記第２半導体層上に一導電型とは逆の導電型の第３半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項６】
基板上に単結晶領域を有する一導電型の第１半導体層を形成し、
前記第１半導体層上に単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層を形成し、
該単結晶領域から成長した単結晶領域と、該非晶質領域を端として錐形状に成長し前記単結晶領域を埋設する非晶質領域とを含む第２半導体層を形成し、
前記第２半導体層上に一導電型とは逆の導電型の第３半導体層を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記第２半導体層はプラズマを用いた化学気相成長法で形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項８】
請求項５又は６において、前記バッファ層及び前記第２半導体層はプラズマを用いた化学気相成長法で形成し、前記バッファ層の形成と前記第２の半導体層の形成は、シランガスに対する水素ガスの混合比を異ならせることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一形態は、半導体の光電効果を利用した光電変換装置の構造及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶半導体による光電変換セルと非晶質半導体による光電変換セルを組み合わせた光電変換装置が知られている。例えば、ｐ型単結晶シリコン板から剥離したｐ型単結晶シリコン層を基板上に接着し、ｐ型単結晶シリコン層上に、ｎ型単結晶シリコン層、ｐ型非晶質シリコン層及びｎ型非晶質シリコン層を順に形成したタンデム型の光電変換装置が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、長波長感度を有する微結晶シリコン層と短波長感度を有する非晶質シリコン層とを積層して成るｉ型半導体層を、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層で挟んだシングル型の光電変換装置が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
上記で例示する二種類の光電変換装置は構造が異なっているが、いずれも可視光域で光吸収係数の高い非晶質シリコンの特性と、非晶質シリコンに比べて長波長側の光吸収係数が高く、小数キャリアの寿命時間の長い単結晶シリコンの特性を上手く利用して、変換効率の向上を図らんとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３５６８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単結晶半導体と非晶質半導体を組み合わせた従来のタンデム型の光電変換装置では、上層光電変換セルと下層光電変換セルとをそれぞれ作製する必要があり、工程が２倍に増えてしまうことが問題となる。一方、微結晶シリコン層と非晶質シリコン層を積層したｉ層では微結晶シリコン層の欠陥が多いため、欠陥の少ない単結晶シリコンと同等の変換効率を得ることができない。
【０００７】
このような課題に鑑み、製造工程を増大させることなく、光電変換装置の変換効率を高めることを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、一導電型の第１半導体層と、一導電型とは逆の導電型の第３半導体層との間に、単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層を設けた光電変換装置であり、第２半導体層の構成に特徴を有する。すなわち、第２半導体層における単結晶領域と非晶質領域は、第１半導体層側に単結晶領域が、第３半導体層側に非晶質領域が支配的に分布し、第２半導体層の中央部又はその近傍においては単結晶領域と非晶質領域が混在するように構成される。
【０００９】
本発明の一形態によれば、支持基板に設けられた単結晶である一導電型の第１半導体層と、単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層と、該バッファ層上に単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層と、第２半導体層上に設けられた一導電型とは逆の導電型の第３半導体層とを有する光電変換装置が示される。
【００１０】
第２半導体層は、第１半導体層側で単結晶領域の占める割合が非晶質領域よりも多く、第３半導体層側で非晶質領域の占める割合が単結晶領域よりも多く含まれる。あるいは、第２半導体層はバッファ層から成長し針状の成長端を有する単結晶領域と、バッファ層側を端として第３半導体層側に錘形状に成長し単結晶領域を埋設する非晶質領域とが含まれる。
【００１１】
第２半導体層において、単結晶領域と非晶質領域を混在させることにより、相乗効果が発揮される。すなわち、第２半導体層の厚さを単結晶ウエハのように厚くしなくても、非晶質領域が存在することにより光を吸収して光キャリアを発生させるように作用する。非晶質領域に近接して単結晶領域が存在することにより、光キャリアは単結晶領域を流れるようになり、第２半導体層でのキャリア輸送特性が向上する。
【００１２】
本発明の一形態によれば、一導電型の単結晶半導体膜である第１半導体層を支持基板上に形成し、単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層を第１半導体層上に形成し、バッファ層の単結晶領域から成長した単結晶領域とバッファ層の非晶質領域から成長した非晶質領域とを有する第２半導体層をバッファ層上に形成し、第２半導体層上に一導電型とは逆の導電型の第３半導体層を形成する光電変換装置の作製方法が示される。
【００１３】
第２半導体層は、バッファ層から成長した単結晶領域及び非晶質領域とを有し、第１半導体層側で単結晶領域が非晶質領域よりも多く、第３半導体層側で非晶質領域が単結晶領域よりも多く含まれるように形成する。あるいは、第２半導体層は、バッファ層から成長した単結晶領域と、該バッファ層から錐形状に成長し該単結晶領域を埋設する非晶質領域とを含まれるように形成する。
【００１４】
第１半導体層を単結晶半導体とすることで、単結晶領域と非晶質領域が混在したバッファ層を形成することができる。単結晶領域と非晶質領域が混在したバッファ層は、第２半導体層に単結晶領域と非晶質領域を含ませる作用を奏する。バッファ層は、第２半導体層を形成するときに、バッファ層側に結晶領域が偏在させる作用を奏する。バッファ層は、第２半導体層における結晶領域の成長端を針状とする作用を奏する。
【００１５】
「単結晶」とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、「単結晶」は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含まれる。
【００１６】
「損傷領域」とは、分割工程で、単結晶半導体基板が、単結晶半導体層と剥離基板（単結晶半導体基板）とに分割される領域及びその近傍のことを示す。「損傷領域」を形成する手段によって「損傷領域」の状態は異なるが、例えば、「損傷領域」は、局所的に結晶構造が乱され、結晶が損傷を受けている領域である。なお、場合によっては単結晶半導体基板の表面側から「損傷領域」までの領域も損傷を受ける場合があるが、本明細書の「損傷領域」は後に分割される領域及びその付近を指すものとする。
【００１７】
所定の用語に付して用いられる「第１」、「第２」又は「第３」等の数詞の付く接頭語は、要素を区別するために便宜的に付与しているものであり、数的に限定するものではなく、また配置及び段階の順序を限定するものではない。
【発明の効果】
【００１８】
一導電型の第１半導体層と、一導電型とは逆の導電型の第３半導体層との間に、単結晶領域と非晶質領域とを含む第２半導体層を設けることにより、収集効率が向上し、変換効率を高めることができる。
【００１９】
単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層上に、単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層を形成することで、作製工程を増大させることなく、単結晶半導体と非晶質半導体の相乗効果を発揮させる光電変換装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施の形態１に係る光電変換装置の構成を示す断面図。
【図２】バッファ層から単結晶領域と非晶質領域が成長する過程を模式的に説明する図。
【図３】バッファ層から単結晶領域と非晶質領域が成長する過程を模式的に説明する図。
【図４】実施の形態２において光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図５】実施の形態２において光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図６】実施の形態２において光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図７】実施の形態３において光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図８】実施の形態３において光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図９】実施の形態４において、半導体基板をボトムセルとするタンデム型の光電変換装置の構成を示す断面図。
【図１０】面方位が（１００）面である単結晶シリコンウエハに単結晶領域及び非晶質領域を含む半導体層を作製した試料の断面構造を示す電子顕微鏡写真。
【図１１】図１０で観察された試料の結晶構造を観察した電子線回折像。
【図１２】（Ａ）面方位が（１１０）面である単結晶シリコンウエハ、（Ｂ）面方位が（１１１）面である単結晶シリコンウエハに図１０の試料と同じ条件で半導体層を作製した試料の断面構造を示す電子顕微鏡写真。
【図１３】ガラス基板上に単結晶シリコン層を設け、その上に単結晶領域及び非晶質領域を含む半導体層を作製した試料の断面構造を示す１５０００倍の電子顕微鏡写真。
【図１４】図１３の試料を６００００倍で観察した電子顕微鏡写真。
【図１５】図１４で観察された試料の結晶構造を観察した電子線回折像。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
開示される発明の実施の形態について図面を用いて以下に説明する。但し、開示される発明は以下の説明に限定されず、その発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、開示される発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２２】
以下に説明する実施の形態において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる場合がある。なお、図面において示す構成要素、すなわち層や領域等の厚さ幅、相対的な位置関係等は、実施の形態において説明する上で明確性のために誇張して示される場合がある。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の例示的な一実施形態を、図１を参照して説明する。本形態に係る光電変換装置は光電変換を奏する半導体層と、該半導体層を支持する基板及びそれに付随する部材から構成されている。
【００２４】
図１は、基板１００上に第１半導体層１０１が設けられている。基板１００として、ガラス板、石英板、アルミナ板等のセラミック板及び金属板を用いることができる。第１半導体層１０１は単結晶半導体で形成することが好ましく、ｎ型又はｐ型を半導体に付与する一導電型の不純物元素が添加されている。第１半導体層１０１を光電変換素子の一方の極とするためである。
【００２５】
第１半導体層１０１を単結晶半導体で形成するには、基板１００上に単結晶半導体層を化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）で直接形成するか、単結晶半導体基板を薄片化して基板１００に固定する方法が適用可能である。後者の場合には、単結晶半導体基板に水素を注入して損傷領域を形成し、該単結晶半導体基板の表層部を剥離する水素注入剥離法を適用することができる。単結晶半導体基板として、代表的には単結晶シリコンウエハが用いられる。
【００２６】
なお、化学気相成長法とは薄膜形成法の一種であり、膜形成の過程で化学反応を用いるのでこのように呼ばれる。化学気相成長法には、温度を上げて堆積させる熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射する光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ法などが含まれる。
【００２７】
水素注入剥離法によって薄層化される第１半導体層１０１は、基板１００に直接接合される。直接接合とは二つの物体を原子レベルで近接させ、原子間又は分子間の結合力により接合する技術である。図１では第１半導体層１０１と基板１００を直接接合する形態を示しているが、第１半導体層１０１と基板１００の間に他の部材、例えば酸化シリコンなどの絶縁層を介在させても良い。
基板１００と第１半導体層１０１を直接接合することで、半導体の汚染源となる有機材料を含む接着剤を使用しないで済み、１００℃以上の高温に加熱しても第１半導体層１０１が基板１００から剥離するのを防ぐことができる。
【００２８】
単結晶半導体基板を薄層化する方法には、水素注入剥離法の他に単結晶半導体基板を研削及び／又は研磨して薄層化する方法を適用しても良い。この場合も直接接合によって第１半導体層１０１を基板１００に固定することが好ましい。
【００２９】
第１半導体層１０１上に設けられる第２半導体層１０２は、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を含んでいる。
なお、第１半導体層１０１と第２半導体層１０２との間には、単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層１０３がある。
【００３０】
バッファ層１０３は第１半導体層１０１に接している。バッファ層１０３は、化学気相成長法などの薄膜形成法によって第１半導体層１０１から結晶成長をすることで単結晶を有することとなるが、そのバッファ層の中に非晶質領域が含まれる。バッファ層１０３の成膜時の温度を制御することで非晶質領域の密度を制御することができる。例えば、バッファ層１０３の成膜時の温度を低温化することで非晶質領域の密度は向上する。
【００３１】
単結晶領域と非晶質領域とを含むバッファ層１０３における非晶質領域の割合は概ね１０％未満とすることが好ましい。第２半導体層１０２を形成した場合に、非晶質領域の存在比率よりも単結晶領域の存在比率が第１半導体層１０１側において高まるようにするためである。
【００３２】
バッファ層１０３は、上記のように薄膜形成法によって第１半導体層１０１上に堆積させるものの他、第１半導体層１０１の表面に所定の処理を加えて、単結晶の一部を非晶質化したものに置き換えることも可能である。例えば、プラズマ処理を行って第１半導体層１０１の表面の一部を非晶質化する方法がある。このプラズマ処理は、水素、希ガス又は水素と希ガスの混合ガスなどの非堆積性のガスを用いる。
【００３３】
下地である第１半導体層１０１の結晶性に依存して結晶を成長させる手段として、グロー放電プラズマを用いた化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）が好適である。バッファ層１０３として形成される薄膜は、結晶成長の過程でイオン照射の影響を受け、単結晶構造の中に非晶質領域が混在される。例えば、プラズマＣＶＤ法による成膜過程で、バッファ層１０３の成長表面がプラズマに晒されるような環境にあると、部分的に結晶性が破壊され、単結晶構造の中に非晶質領域を混在させることが可能となる。
【００３４】
このバッファ層１０３上に単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を含む層を形成する。単結晶領域１０４はバッファ層１０３の単結晶領域から連続的に成長する。非晶質領域１０５はバッファ層１０３の非晶質領域から成長する。単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を含む薄膜の成長は、化学気相成長法により形成することができる。化学気相成長法は気相中での前駆体（ラジカル）の気相反応と、成長表面における前駆体（ラジカル）の表面反応によって薄膜が成長する。このとき、表面反応を制御することによって、薄膜が成長する下地の結晶性に依存して結晶成長をさせることが可能である。尤も、表面反応を制御して単結晶領域と非晶質領域を有する薄膜を成長させるには、蒸着法若しくはスパッタリング法などを他の薄膜形成法を適用することができる。
【００３５】
一方、バッファ層１０３に非晶質領域が存在すると、その部分では結晶成長が起こらないで非晶質の薄膜が成長する。図１で模式的に示すように、バッファ層１０３から離れるにつれて、単結晶領域１０４よりも非晶質領域１０５の占める割合が増加する。これは、単結晶領域１０４の成長速度よりも非晶質領域１０５の成長速度の方が速いためである。
【００３６】
単結晶領域１０４の割合はバッファ層１０３から離れるにつれて小さくなり、非晶質領域１０５は錐形状に成長する。そして、第２半導体層１０２の膜厚が増加すると、非晶質領域１０５によって単結晶領域１０４が埋設されるようになる。このため単結晶領域１０４の成長端は針状となる。
【００３７】
このように、単結晶相を有する第１半導体層１０１上に、単結晶領域と非晶質領域が混在するバッファ層１０３を設け、その上に薄膜を成長させることで、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を含む第２半導体層１０２を形成することができる。
なお、バッファ層１０３に含まれる単結晶領域を、単結晶から多結晶に置き換えた場合には多結晶領域と非晶質領域を含む第２半導体層が形成され、このような半導体層を適用しても本発明の目的を達成することができ、同様の効果を奏することができる。
【００３８】
第２半導体層１０２に接して第３半導体層１０６が設けられている。第３半導体層１０６は、第１半導体層１０１とは逆の導電型を有する半導体層である。
なお、第２半導体層１０２は導電型を付与する不純物が意図的に添加されていない半導体層である。第２半導体層１０２は、導電型を付与する不純物が、意図的若しくは非意図的に含まれていたとしても、第１半導体層１０１及び第３半導体層１０６よりは低濃度に当該不純物が含まれる半導体層である。
【００３９】
第１半導体層１０１、第２半導体層１０２、第３半導体層１０６を積層することでダイオードが形成される。第１半導体層１０１に接する第１電極１０７及び第３半導体層１０６に接する第２電極１０８は適宜設ければ良いものであり、本形態の光電変換装置における付随的な要素である。
【００４０】
第２半導体層１０２は、第１半導体層１０１側で単結晶領域１０４が非晶質領域１０５よりも多くの割合で含まれ、第３半導体層側で非晶質領域１０５が単結晶領域１０４よりも多くの割合で含まれている。
すなわち、第２半導体層１０２は、バッファ層１０３から成長し針状の成長端を有する単結晶領域１０４と、バッファ層１０３側を端として第３半導体層１０６側に錘形状に成長し、単結晶領域１０４を埋設する非晶質領域１０５とを含んでいる。
【００４１】
非晶質領域１０５は単結晶領域１０４と比較して光の吸収係数が高いので、第２半導体層１０２の厚さを数十マイクロメートルと厚くしなくても光電変換に必要な光を吸収することができる。
非晶質領域１０５に近接して単結晶領域１０４が存在することにより、非晶質領域１０５で生成した光キャリアは単結晶領域１０４を流れるので、キャリアトラップに捕獲される光キャリアの数が減少し光収集効率が向上するので、変換効率を高めることができる。
光収集効率とは、光電変換装置に入射する単位面積、単位時間当たりの総フォトン数に対する単位時間当たり光電変換装置から取り出すことの出来る最大キャリア数（最大電流）の比である。
【００４２】
バッファ層１０３は、第２半導体層１０２を形成する初期段階（第１半導体層１０１側）において単結晶領域１０４の占める割合を高め、後半段階（第３半導体層１０６側）では非晶質領域１０５が占める割合が高まるように作用する。
【００４３】
図２（Ａ）（Ｂ）はバッファ層１０３から単結晶領域１０４と非晶質領域１０５が成長する過程を模式的に説明する。バッファ層１０３は単結晶領域を有し、その単結晶領域の中に離散的に非晶質領域が含まれている。
【００４４】
図２（Ａ）は、第２半導体層１０２の成膜前半段階を示す。バッファ層１０３の単結晶領域からは、その結晶性に依存して単結晶領域１０４が成長する。一方、バッファ層１０３の非晶質領域からは非晶質領域１０５が成長する。
【００４５】
非晶質領域１０５は極微小な領域から成長が始まるが、第２半導体層１０２の膜厚の増加と共に成長領域が広がる。これは単結晶領域１０４と非晶質領域１０５の成長速度の違いで説明される。すなわち、単結晶領域１０４の成長速度に比べ非晶質領域１０５の成長速度が速いために、膜厚の増加と共に非晶質領域１０５の成長領域が広がる。その結果、図２（Ｂ）で示すように第２半導体層１０２の膜厚の増加によって単結晶領域１０４は非晶質領域１０５に埋設される。
【００４６】
バッファ層１０３は、単結晶領域の中に非晶質領域が含まれるようにするために、図３（Ａ）（Ｂ）で示すように、下地である第１半導体層１０１の一部又は全部の表面を凹凸化した構造を用いても良い。バッファ層１０３の下地が平坦でないことにより、第１半導体層１０１からの結晶成長が部分的に阻害され、バッファ層１０３に単結晶領域と非晶質領域が形成される。
【００４７】
下地が平坦でない第１半導体層１０１の上に形成したバッファ層１０３を用いた場合でも、図２（Ａ）（Ｂ）と同様に単結晶領域１０４と非晶質領域１０５が成長する。第１半導体層１０１の表面における凹凸は、第２半導体層１０２の膜厚よりも十分に小さいので、第２半導体層１０２によって埋め込まれてしまう。
【００４８】
なお、図２（Ａ）（Ｂ）及び図３（Ａ）（Ｂ）の場合、非晶質領域１０５の成長速度が速いことにより、第２半導体層１０２の表面は必ずしも平坦ではない。これは、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５とが同時に成長した結果によるものである。
【００４９】
一導電型の第１半導体層１０１と、一導電型とは逆の導電型の第３半導体層１０６との間に、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５とを含む第２半導体層１０２を設けることにより、光収集効率が向上し、変換効率を高めることができる。バッファ層１０３に単結晶領域と非晶質領域を含ませ、その上に第２半導体層１０２を化学気相法により成長させることで、第２半導体層１０２に単結晶領域１０４と非晶質領域１０５とを含ませることができる。それにより、製造工程を増大させることなく、単結晶半導体と非晶質半導体の相乗効果を発揮させる光電変換装置を得ることができる。
【００５０】
（実施の形態２）
光電変換装置の作製方法に関し、例示的な一実施形態を図４、図５及び図６を参照して説明する。
【００５１】
図４（Ａ）は、第１半導体層を形成するために半導体基板１０９にイオンを照射する段階を示す。半導体基板１０９は、代表的には単結晶シリコンウエハが用いられる。単結晶シリコンウエハとしては｛１００｝面のものを用いることが好ましい。第１半導体層を形成するために、半導体基板１０９はｎ型又はｐ型であって、抵抗率が０．００５乃至０．０２Ωｃｍの単結晶シリコンウエハを用いることが好ましい。半導体基板１０９から単結晶相を有する一導電型の第１半導体層を得るためである。
【００５２】
損傷領域１１０は半導体基板１０９にイオンを照射することで形成される。半導体基板１０９に照射するイオンは、水素イオン、ヘリウムイオンなど軽元素のイオンが好ましく、損傷領域１１０の深さはイオンを加速する電圧によって制御する。損傷領域１１０は半導体基板１０９の表面から５０ｎｍ乃至１５０ｎｍの深さに形成する。
もっとも、一種のイオン（例えば水素イオン（Ｈ＋））を一定の電圧で加速して半導体基板１０９に照射することを前提とすれば、イオンとして照射された元素は半導体基板１０９中で正規分布に近い形で分布する。損傷領域１１０の深さは、概略この分布のピーク位置をもって規定される。
【００５３】
図４（Ｂ）は、半導体基板１０９と基板１００を接合する段階を示す。損傷領域１１０は半導体基板１０９の表面から浅い領域に形成されるので、イオンが照射された面を基板１００と対向させて接合する。基板１００と半導体基板１０９を貼り合わせるには直接接合技術を用いる。
直接接合技術は、同種又は異種の物質を、原子間力又は分子間力の作用により直接接合する技術である。
半導体基板１０９と基板１００の接合は、室温で両者を貼り合わせ、１００℃乃至３００℃に加熱することで接合強度が高まる。
【００５４】
半導体基板１０９と基板１００とを直接接合する場合の他、図４（Ｂ）で示すように、半導体基板１０９と基板１００との間に第１絶縁層１１１を介在させても良い。この場合の接合は、第１絶縁層１１１の表面を親水性表面として水酸基を付着させ、表面間引力を作用させている。この接合は、親水性となった基板表面の水酸基間の水素結合により形成される。第１絶縁層１１１として酸化シリコンなどで形成すると良好な親水性表面を得ることが出来る。第１絶縁層１１１として酸化シリコンの他にも、酸化アルミニウム、酸化チタンなどを用いることによって良好な親水性表面を得ることができる。
【００５５】
図４（Ｃ）は、半導体基板１０９を損傷領域１１０で分離して、基板１００に第１半導体層１０１を形成する段階を示す。基板１００と半導体基板１０９が接合した状態で４００℃乃至７００℃の熱処理を行う。この熱処理によって、損傷領域１１０に形成された微小気泡が膨張して亀裂が生じ、基板１００上に第１半導体層１０１を残して、半導体基板１０９が分離される。
【００５６】
この熱処理は、同時に基板１００と第１半導体層１０１の接合強度を高めるためにも有効である。水素結合により接合された状態では接合強度が弱いが、この熱処理により水酸基が抜け、共有結合が形成されることにより接合強度が高まる。
【００５７】
第１半導体層１０１はイオンが照射されたことにより結晶欠陥が生成され、一部は非晶質化している。そのため、結晶欠陥を修復する処理を行う。この処理は６００℃乃至１１００℃の熱処理を行うことの他、レーザ光を照射して欠陥の修復、非晶質領域の再単結晶化を行う方法も適用できる。
【００５８】
図５（Ａ）はバッファ層１０３を設ける段階を示す。バッファ層１０３は、第１半導体層１０１上に半導体の薄膜を堆積することによって形成する。バッファ層１０３は第１半導体層１０１の結晶性を利用して、単結晶領域と非晶質領域が含まれるように形成する。
【００５９】
バッファ層１０３の作製方法は、化学気相成長法によって行うことが好ましい。化学気相成長法として、代表的にはグロー放電プラズマを用いた化学気相成長法を用いることが好ましい。グロー放電プラズマを利用したＣＶＤ法によれば、熱化学的反応では不可能な化学反応制御（気相ラジカルの反応制御）が実現でき、３５０℃以下の低温であっても第１半導体層１０１上にバッファ層１０３を形成することができる。グロー放電プラズマにより反応ガスからラジカルを生成して薄膜を形成することで、下地である第１半導体層１０１の結晶性に依存して結晶成長をさせて、単結晶領域を有しつつ非晶質領域を含有するバッファ層１０３を形成することができる。
【００６０】
バッファ層１０３の成膜温度を低温化すると、第１半導体層１０１から結晶成長をさせつつ、一部に非晶質領域を含ませることが容易となる。単結晶領域と非晶質領域とを含むバッファ層１０３における非晶質領域の割合は概ね１０％未満とすることが好ましい。
【００６１】
バッファ層１０３としては、代表的には１０ｎｍ乃至５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ乃至３０ｎｍのシリコン薄膜を用いる。
バッファ層１０３に適したシリコン薄膜の作製例としては、シランガスを水素で５０倍乃至２００倍に希釈して、ＨＦ帯（３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ）乃至ＶＨＦ帯（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）の高周波電力を印加し、室温乃至３００℃の温度が適用される。
【００６２】
バッファ層１０３の他の形成方法としては、第１半導体層１０１上に単結晶半導体薄膜を成長させた後、水素又は不活性ガスのイオンを照射して、一部を非晶質化する処理を行って形成することもできる。イオンの照射処理に代えて、プラズマ処理を行っても良い。また、プラズマＣＶＤ法の他にも、スパッタリング法又は蒸着法の一種である分子線エピタキシー法などによってバッファ層１０３を形成することが可能である。
【００６３】
図５（Ｂ）はバッファ層１０３上に第２半導体層１０２を形成する段階を示す。第２半導体層１０２は、バッファ層１０３の単結晶領域及び非晶質領域を利用して単結晶領域１０４及び非晶質領域１０５が含まれるように形成する。すなわち、バッファ層１０３の単結晶領域から単結晶領域１０４を成長させ、非晶質領域から非晶質領域１０５が成長するように成膜を行う。
【００６４】
単結晶領域１０４と非晶質領域１０５が混在する半導体膜の作製法は、化学気相成長法によって行うことが好ましい。化学気相成長法では、原料ガスを供給し気相での化学反応及び堆積表面での化学的な反応（表面反応）を利用して薄膜を形成する方法であり、気相中で原料ガスが分解することにより生成されたラジカルが成長表面に達し、表面反応を経て薄膜が成長する。
【００６５】
表面でのラジカル反応が伴うこの成膜法は、下地の結晶性に依存させて薄膜を形成することが可能である。すなわち、下地として単結晶領域と非晶質領域を含むバッファ層１０３が存在することにより、第２半導体層１０２において、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を同時に成長させることができる。
【００６６】
化学気相成長法としてプラズマＣＶＤ法を適用すれば良いが、他にも減圧ＣＶＤ法で行うことも可能である。プラズマＣＶＤ法では３５０℃以下の基板温度で第２半導体層１０２の形成が可能である。
いずれの方法にしても、下地に単結晶領域があるとそれに依存して単結晶領域１０４を成長させることができる。また、下地に非晶質領域があると非晶質領域１０５を成長させることができる。
【００６７】
ここで、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５の成長速度を比較すると、非晶質領域１０５の方が成長速度が速い。非晶質領域１０５は構造がランダムであり、単結晶領域１０４に比べて成長表面にダングリングボンドが多く露出するので、ラジカルの付着率が高くなり、成長速度が速くなるものと考えられる。
そのため、図５（Ｂ）で示すように、単結晶領域１０４の成長表面に比べて非晶質領域１０５の成長表面が盛り上がった状態となる。このような成長速度の違いは、第２半導体層１０２の膜厚が増加するに従い、非晶質領域１０５の割合が増加することを意味する。
第２半導体層１０２の膜厚は５００ｎｍ乃至１０００ｎｍの厚さで形成する。この膜厚とすることで、非晶質領域１０５で単結晶領域１０４を埋設することができる。
【００６８】
図５（Ｃ）は第２半導体層１０２の成長が終了した段階を示す。この状態では、非晶質領域１０５が単結晶領域１０４を埋設した状態となっている。これは前述のように、非晶質領域１０５と単結晶領域１０４の成長速度の違いに起因する結果である。すなわち、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５の成長速度の違いを利用することにより、単結晶領域１０４を非晶質領域１０５で埋設することができる。
【００６９】
図６（Ａ）は第２半導体層１０２に接して第３半導体層１０６を設ける段階を示す。第３半導体層１０６は第１半導体層１０１とは逆の導電型を付与する不純物を添加して形成する。すなわち、第１半導体層１０１がｐ型である場合、第３半導体層１０６はｎ型であり、第１半導体層１０１がｎ型である場合、第３半導体層１０６はｐ型とする。
【００７０】
なお、第２半導体層１０２は導電型を付与する不純物を意図的に添加されていない半導体層である。或いは導電型を付与する不純物を意図的若しくは非意図的に含まれていたとしても、第１半導体層１０１及び第３半導体層１０６よりは低濃度に当該不純物が含まれる半導体層である。
【００７１】
以上のようにして第１半導体層１０１、第２半導体層１０２、第３半導体層１０６を積層することでダイオードが形成される。
【００７２】
図６（Ｂ）は付加的な構成として、第１半導体層１０１に第１電極１０７、第３半導体層１０６に第２電極１０８を設けても良い。第１電極１０７及び第２電極１０８はアルミニウム、銀、鉛・錫合金などの金属材料で形成する。
【００７３】
本形態の光電変換装置によれば、製造工程を増大させることなく、単結晶半導体と非晶質半導体の相乗効果を発揮させることのできる光電変換装置を得ることができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本発明に係る光電変換装置の作製方法に関し、例示的な一実施形態を図７及び図８を参照して説明する。本形態は、実施の形態２と異なる光電変換装置の構成について示す。
【００７５】
半導体基板１０９にイオンを照射して損傷領域１１０を形成する処理は図４（Ａ）と同様であり、説明を省略する。
【００７６】
図７（Ａ）は半導体基板１０９に第１電極１１２を形成する段階を示す。第１電極１１２はチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料で形成する。第１電極１１２は光電変換素子の電極として用いる。
第１電極１１２上には第１絶縁層１１１を設ける。第１絶縁層１１１は平坦化膜として酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成することが好ましい。
【００７７】
第１電極１１２と半導体基板１０９の間に、シリサイド又は金属窒化物のバリア層１１３を挿入すると電極材料が半導体基板１０９側に拡散するのを防ぐことができる。また、第１電極１１２と半導体基板１０９との密着性を高めることができる。
【００７８】
図７（Ｂ）は半導体基板１０９の第１電極１１２が形成された面と基板１００を接合する段階を示す。基板１００と半導体基板１０９を貼り合わせるには、実施の形態２と同様に接合技術を用いる。
【００７９】
図７（Ｃ）は、半導体基板１０９を損傷領域１１０で分離して、基板１００に第１電極１１２及び第１半導体層１０１を形成する段階を示す。基板１００上に第１絶縁層１１１、第１電極１１２及び半導体基板１０９固定されている状態で４００℃乃至７００℃の熱処理を行う。この熱処理によって、損傷領域１１０に形成された微小気泡が膨張して亀裂が生じ、基板１００上に第１半導体層１０１を残して、半導体基板１０９が分離される。
【００８０】
この熱処理は、同時に基板１００と第１絶縁層１１１との接合強度を高めるためにも有効である。水素結合により接合された状態では接合強度が弱いが、この熱処理により水酸基が抜け、共有結合が形成されて接合強度が高まる。
【００８１】
第１半導体層１０１は、損傷層を形成するためにイオンが照射されたことにより、欠陥が生成され一部は非晶質化しているので、これを修復する処理を行う。この処理は６００℃乃至１１００℃の熱処理を行うことの他、レーザ光を照射して欠陥の修復や非晶質化した領域の再単結晶化を行っても良い。
【００８２】
図８は、第２半導体層１０２及び第３半導体層１０６を形成する段階である。この工程は実施の形態２と同様である。第２電極１０８として櫛形状のものを形成しても良い。また、第３半導体層１０６上に透明電極を形成しても良い。
【００８３】
以上の方法によれば、実施の形態２と同様に、光電変換効果を奏する第２半導体層１０２に単結晶領域１０４と非晶質領域１０５とを含む光電変換装置を作製することができる。
本形態の光電変換装置によれば、製造工程を増大させることなく、単結晶半導体と非晶質半導体の相乗効果を発揮させることのできる光電変換装置を得ることができる。
【００８４】
（実施の形態４）
本形態では積層型の光電変換装置の例示的な一実施形態を示す。積層型の光電変換装置とは、複数の光電変換ユニットを積層させた構成を有し、例えばタンデム型と呼ばれるものはこの範疇に含まれる。
【００８５】
実施の形態１及び２で説明する第２半導体層は、単結晶領域と非晶質領域が混在している層である。第２半導体層は、単結晶半導体と比較して、単結晶領域の他に非晶質領域を含んでいるためエネルギーギャップが広がっている。この特性から、実施の形態１及び２の光電変換セルを積層型光電変換装置の光入射側に位置する上層セルとして使用することができる。
【００８６】
図９は、単結晶半導体を下層セルとし、実施の形態１で示すような第１半導体層１０１、第２半導体層１０２、第３半導体層１０６が積層された光電変換セルを上層セルとする光電変換装置の一例を示す。
【００８７】
下層セルを構成する半導体基板１１４の裏面側には、一導電型不純物領域１１７、パッシベーション層１１５、一導電型不純物領域１１７とコンタクトする第１電極１１６が設けられている。また、一導電型不純物領域１１７とは反対側の面には、一導電型とは逆の不純物領域１１８が設けられている。
このように、半導体基板１１４の一方の面には一導電型不純物領域１１７が設けられ、他方の面には一導電型とは逆の不純物領域１１８が設けられていることにより光電変換ユニットが形成される。
【００８８】
第１半導体層１０１は、半導体基板１１４上に一導電型不純物を含む単結晶半導体を結晶成長させる。この上に形成する第２半導体層１０２の構成は実施の形態１と同様であり、実施の形態２と同様にして作製される。
【００８９】
本形態の光電変換装置によれば、トップセルにおいて、単結晶領域１０４と非晶質領域１０５を含む第２半導体層１０２を設けることで、光キャリアの発生領域と、光キャリアの輸送領域を分離することができるので、光劣化によって上層セルの光電流が減少し、下層セルとの電流バランスが崩れて変換効率が低下することを防ぐことができる。
【実施例１】
【００９０】
本実施例は、単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層を作製例する一例を示す。試料を作製するためにｎ型で抵抗率３Ωｃｍから７Ωｃｍ程度の鏡面研磨された単結晶シリコンウエハを用いた。単結晶シリコンウエハの面方位は（１００）、（１１０）及び（１１１）の三種類を用いた。
【００９１】
この単結晶シリコンウエハの表面に、プラズマＣＶＤ法によって表１に示す条件で第２半導体層を形成した。表１において、条件（１）はバッファ層の作製条件、条件（２）はバッファ層上に形成する半導体層の成膜条件を示す。条件（１）と条件（２）の主な違いは、シランガスに対する水素ガスの希釈比率、及びプラズマを生成する電源周波数である。すなわち、条件（１）はシランガスに対する水素ガスの希釈比率が１００倍と高く、電源周波数はＶＨＦ帯である６０ＭＨｚで成膜する条件、条件（２）はシランガスに対する水素ガスの希釈比率が６倍であり、電源周波数はＨＦ帯である２７ＭＨｚで成膜する条件である。条件（１）は単結晶シリコンウエハ上において単結晶領域が形成されやすい条件であり、条件（２）は単結晶領域と非晶質領域の両方を形成可能な条件であることを意味する。
【００９２】
【表１】
2010103511.tif 000003
【００９３】
図１０は、面方位が（１００）面である単結晶シリコンウエハに表１の条件で作製した試料の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。図１０は、（１００）面の単結晶シリコンウエハ上に約２０ｎｍの厚さでバッファ層が形成され、その上に形成された半導体層には断面構造としてくさび型（立体構造としては錐形状）に見える領域が観察されている。バッファ層上に形成された半導体層の構造を明らかにするために、電子線回折によって図１０の１乃至５で示す測定点の結晶性を調べた結果を図１１に示す。
【００９４】
図１１において（Ａ）は測定点１（単結晶シリコンウエハ）、（Ｂ）は測定点２（バッファ層近傍）、（Ｃ）は測定点３（半導体層）、（Ｄ）は測定点４（半導体層の内くさび型に見える領域）、（Ｅ）は測定点５（半導体層の内くさび型に見える領域）に対応した電子線回折像を示す。この結果、測定点１乃至３では明確に回折パターンが観察され、これらの領域が単結晶であることを示している。一方、測定点４と５ではハローパターンが観察され、電子顕微鏡写真でくさび型に見える領域が非晶質構造であることを示している。そして、図１０の電子顕微鏡写真から明らかなように、単結晶領域と非晶質領域とは明確に区別されている。
【００９５】
図１２（Ａ）は、面方位が（１１０）面である単結晶シリコンウエハに表１の条件で作製した試料、（Ｂ）は面方位が（１１１）面である単結晶シリコンウエハに表１の条件で作製した試料の断面構造を示す電子顕微鏡写真を示す。これらの電子顕微鏡写真からは、半導体層に図１０で観察されたようなくさび型の領域が観察されていない。そして、約５００ｎｍの厚さで形成された半導体層は非晶質構造を有している。この結果は単結晶シリコンウエハの面方位によって、その上にバッファ層を介して形成される半導体層の構造が変化することを示している。
【００９６】
このように、本実施例の結果によれば、単結晶シリコン上に形成したバッファ層上に、単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層が形成可能であることを示している。非晶質領域は錐形状に成長し、半導体層の膜厚の増加に従って非晶質領域の割合が増加することが確認されている。また、本実施例においては、（１００）面（等価的には｛１００｝面）の単結晶シリコンウエハを用いることにより、単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層を形成可能であることを示している。
【実施例２】
【００９７】
本実施例は、ガラス基板上に単結晶シリコン層を設け、その上に単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層を形成する一例を示す。
【００９８】
単結晶シリコンウエハは、ｎ型、（１００）面で、抵抗率３Ωｃｍ乃至７Ωｃｍのものを用い、ＨＣｌを３％含む酸素雰囲気中で９５０℃に加熱して熱酸化し、５００ｎｍの厚さの酸化膜を形成した。
【００９９】
単結晶シリコンウエハに酸化膜が形成された状態で、水素イオンを照射して単結晶シリコンウエハ中に損傷層を形成した。水素イオンの照射は、加速電圧を２５ｋＶ、ドーズ量を１．８×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。
【０１００】
その後、酸化膜が形成された単結晶シリコンウエハ上に、プラズマＣＶＤ法で窒化酸化シリコン膜を５０ｎｍの厚さに形成した。窒化酸化シリコン膜は、ＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、Ｈ２を所定の流量でプラズマＣＶＤ装置の反応室に流し、１６０Ｐａ、３００℃の基板温度で形成した。
【０１０１】
窒化酸化シリコン膜が形成された面をガラス基板と密着させて接合した。そして、２００℃で２時間、６００℃で２時間の熱処理を行い、ガラス基板上に５０ｎｍの単結晶シリコン層を残して単結晶シリコンウエハを除去した。
【０１０２】
ガラス基板上に単結晶シリコン層が設けられた状態で、表１に示す条件でバッファ層及び半導体層を形成した。半導体層は約９８０ｎｍの厚さに形成した。
【０１０３】
図１３は、このようにして作製された試料の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。１５０００倍で観察した電子顕微鏡写真からは、ガラス基板上に単結晶シリコン層及びバッファ層を介して、単結晶領域及び非晶質領域を含む半導体層が形成されている状態を観察することができる。この半導体層の構造を詳細に調べるため、６００００倍で観察した電子顕微鏡写真を図１４に示す。ガラス基板と単結晶シリコン層との間には、酸化シリコン膜と窒化酸化シリコン膜の存在が明確に観察される。
【０１０４】
半導体層の構造を明らかにするために、電子線回折によって図１４の１乃至３で示す測定点の結晶性を調べた結果を図１５に示す。
【０１０５】
図１５において（Ａ）は測定点１（単結晶シリコンウエハ）、（Ｂ）は測定点２（半導体層の下層側の領域）、（Ｂ）は測定点３（半導体層の上層側の領域）に対応した電子線回折像を示す。この結果、測定点１と２は明確に回折パターンが観察され、これらの領域が単結晶であることを示している。一方、測定点３はハローパターンが観察され、半導体層の上層側は非晶質構造であることを示している。
【０１０６】
図１４の電子顕微鏡写真から、半導体層の単結晶領域は針状の成長端を有し、バッファ層側から約５４６ｎｍの領域まで成長していることが観察される。それ以上の膜厚になると、半導体層はほとんどが非晶質領域で占められている。このような構造は、図２において説明したように、単結晶領域と非晶質領域の成長速度の違いによって説明される。すなわち、非晶質領域の成長速度の方が単結晶領域の成長速度よりも速いため、半導体層の成膜初期段階では単結晶領域が支配的であったものの、膜厚の増加とともに非晶質領域の占める割合が増加したものと考えることができる。そして、約５５０ｎｍの厚さ以上に半導体層を形成すると、非晶質領域によって単結晶領域は埋設されることを示している。
【０１０７】
このように、本実施例の結果によれば、ガラス基板上に単結晶シリコン層を接合し、その上にバッファ層を形成することによっても、単結晶領域と非晶質領域を含む半導体層が形成可能であることを示している。そして、半導体層の膜厚の増加に従い単結晶領域が非晶質領域で埋設されることを示している。
【符号の説明】
【０１０８】
１００  基板
１０１  第１半導体層
１０２  第２半導体層
１０３  バッファ層
１０４  単結晶領域
１０５  非晶質領域
１０６  第３半導体層
１０７  第１電極
１０８  第２電極
１０９  半導体基板
１１０  損傷領域
１１１  第１絶縁層
１１２  第１電極
１１３  バリア層
１１４  半導体基板
１１５  パッシベーション層
１１６  第１電極
１１７  一導電型不純物領域
１１８  一導電型とは逆の不純物領域
【図１】
2010103511.tif 000004
【図２】
2010103511.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010103511.tif 000011
【図９】
2010103511.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2010103511.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
2010103511.tif 000016
【図１４】
2010103511.tif 000017
【図１５】
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