(57)【要約】【課題】新規なナフトール樹脂及びナフトール型エポキシ樹脂を提供する。これらの樹脂は、低粘度性、硬化反応性に優れることから、優れた成形性を維持しながら、フィラー高充填性を可能とする。これらの樹脂を配合して得られるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、高接着性、耐湿性、耐熱性に優れ、積層、成形、注型、接着等の用途に適する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるナフトール樹脂及びこのナフトール樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であり、一般式（１）におけるｎ＝１体が全体の５０ｗｔ％以上であり、かつｎ＝１体中の１−ナフトール骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、2,4'異性体と2,2'異性体の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とする。2010155796.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
2010155796.tif 000007
（但し、ｎは１から１０の数を示す。）
で表わされるナフトール樹脂であって、一般式（１）におけるｎ＝１体が全体の５０ｗｔ％以上であり、かつｎ＝１体中の１−ナフトール骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とするナフトール樹脂。
【請求項２】
下記一般式（２）、
【化２】
2010155796.tif 000008
（但し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは１から１０の数を示す。）
で表わされるエポキシ樹脂であって、一般式（２）におけるｎ＝１体が全体の５０ｗｔ％以上であり、かつｎ＝１体中の１−グリシジルオキシナフタレン骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載のナフトール樹脂を、エピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、請求項１に記載のナフトール樹脂又は請求項２に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止、積層板、コーティング材料及び複合材料等のベース樹脂として有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの製造方法、更にはそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、半導体封止の分野においては、近年の高密度実装化に対応したパッケージの薄形化、大面積化、更には表面実装方式の普及により、パッケージクラックの問題が深刻化しており、これらのベース樹脂としては、フィラー高充填率化を狙いとした低粘度性、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性及び金属基材との接着性等の向上が強く求められている。更に最近では、環境負荷低減の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたベース樹脂が求められている。
【０００３】
しかしながら、これまで知られているエポキシ樹脂あるいは硬化剤には、これらの要求を満足するものは未だない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性、耐湿性及び難燃性を改良したものとして、ナフトール型樹脂が知られているが、高粘性であるためにフィラーの高充填率化に限界があった。そこで、低粘度化を狙いとして低分子量化を図ると硬化性が悪化し成形性が低下するという問題があった。特許文献５，６にはナフトールと架橋剤の比率を調整することで低分子量化を行うことが記載されているが、このナフトール樹脂についてナフトールに対する架橋剤の置換位置について教える記載は無く、置換位置の相違に基づく異性体の構成比が樹脂の硬化性及び物性に及ぼす影響については全く知られていなかった。また、特許文献７には、１−ナフトールと１，４−ジクロロメチルベンゼンの反応に基づくナフトール樹脂が開示されているが、同様にナフトールに対する架橋剤の置換位置について教える記載は一切ない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３５４４９号
【特許文献２】特開平１０−１８２７９２号
【特許文献３】特開平３−７１７号
【特許文献４】特開平３−９００７５号
【特許文献５】特許２６９０８２５号
【特許文献６】特許３２０４７０６号
【特許文献７】特開平６−１００６６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、固体での優れた取扱性及びフィラー高充填性を有しかつ硬化性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、低熱膨張性、難燃性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂、硬化剤及びそれらを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、
【化１】
2010155796.tif 000002
（但し、ｎは１から１０の数を示す。）
で表わされるナフトール樹脂であって、一般式（１）におけるｎ＝１体が全体の５０ｗｔ％以上であり、かつｎ＝１体中の１−ナフトール骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とするナフトール樹脂である。
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（２）、
【化２】
2010155796.tif 000003
（但し、Ｇはグリシジル基を表し、ｎは１から１０の数を示す。）
で表わされるエポキシ樹脂であって、一般式（２）におけるｎ＝１体が全体の５０ｗｔ％以上であり、かつｎ＝１体中の１−グリシジルオキシナフタレン骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体と2,2'位である2,2'異性体の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
【０００８】
更に、本発明は、ナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、上記ナフトール樹脂又は上記のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナフトール樹脂又はエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物は、フィラー高充填性を有しかつ、固体での優れた取扱性及び硬化性に優れる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、難燃性、低熱膨張性、金属基材との接着性などの接着性、耐湿性、及び耐熱性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができ、高い信頼性を発揮する。このような特異的な効果が生ずる理由は、二官能性を主成分とすることによる低粘度性と、二官能成分中における対称性に優れるとともに立体障害の小さい４，４’−体の含有率が高いことに起因するものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のナフトール樹脂は、上記一般式（１）で表される。ここで、ｎは１から１０の数を示しており、本発明のナフトール樹脂はこれらの混合物である。このナフトール樹脂は、ｎ＝１体が最も多く含まれ、以下ｎが増加するにつれてその含有量が低下し、ｎ＝１０体を超えるものは検出限界以下となる。有利には、ｎ＝１体からｎ＝5体までの成分が全体の９０ｗｔ％以上を占めるものであり、ｎ＝6体又はそれ以上の成分は検出限界以下であってもよい。ｎ＝１体が最も多く含まれるナフトール樹脂は、１−ナフトールと1/2モル倍以下の架橋剤とを反応させる方法で得ることができる。
【００１３】
ｎ＝1体の含有率は、全体の５０ｗｔ％以上であり、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。これより少ないとナフトール樹脂の粘度が高くなり、エポキシ樹脂組成物を調製する際のフィラーの高充填率化が困難となるとともに、成形性が低下する。ｎ＝1体の含有率が８０ｗｔ％を超えると官能基を３以上有する成分が少ないため、硬化時の架橋度が減少する。
【００１４】
また、本発明のナフトール樹脂は、ｎ＝１体中の２つの１−ナフトール骨格に対する架橋基の置換位置が双方ともに４位である４，４’異性体（以下、４，４’−体という）の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、より好ましくは２５〜５０ｗｔ％である。４，４’−体は、具体的には、下記式（３）で表される。ここで、架橋基は、-CH2-Ph-CH2-（Phはフェニレン）で表わされる基である。また、架橋剤はこの架橋基を与える化合物である。
【化３】
2010155796.tif 000004
【００１５】
４，４’−体は立体的に対称性が良いことから、耐熱性、力学強度等に優れるとともに、官能基に対する立体障害が小さいために硬化反応性にも優れた効果を発現する。ｎ＝１体中には、４，４’−体以外に２，４’−体、２，２’−体も存在するが、立体障害の大きい２，２’−体の含有率は、３０ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下である。これより多いと、硬化物の耐熱性、力学強度が低下するとともに、立体障害が大きいため、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性が低下する。そして、ｎ＝１体中の２，４’−体と２，２’−体の合計の含有率は４０〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５０〜７５ｗｔ％である。
【００１６】
ナフトール樹脂中の多量体は、ｎ＝1体からｎ＝2体が、次いでｎ＝2体からｎ＝3体がというように逐次反応で生成するため、ｎ＝１体中の４，４’−体及び２，４’−体の生成割合が大きいとｎ＝２体中の末端基の１−ナフトールの置換位置が４−位である成分の生成割合も高くなる。また、ｎ≧３体の成分についても同様であり、これら末端基の１−ナフトールの置換位置が４−位である成分の生成割合が高いものは、耐熱性、力学強度等に優れるとともに、官能基に対する立体障害が小さいために硬化反応性にも優れた効果を発現する。
【００１７】
本発明のナフトール樹脂の軟化点範囲は５０℃から１３０℃であることがよく、より好ましくは５５℃から１１０℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から９０℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調製する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。また、ｎ＝１体の含有率が高く、かつｎ＝１体中の４，４’−体の濃度が高い場合、結晶性が発現することがあるが、これは固体での取扱性の観点からは好ましいものである。
【００１８】
本発明のナフトール樹脂は、上記式（１）においてｎが１から１０の範囲の成分よりなる分子量分布を持った多量体混合物である。固体での取扱性及び成形性の観点から、常温で固体状態を維持しつつ、低粘度性に優れるものが好ましく、分子量分布としては、狭いものが望ましい。ＧＰＣ測定におけるＭｗ／Ｍｎで１．７以下、好ましくは１．５以下である。
【００１９】
本発明のナフトール樹脂の水酸基当量は、通常、２００から２４０の範囲であり、好ましくは２１０から２３０の範囲である。これより高いとエポキシ樹脂組成物としての硬化反応性が低下する。
【００２０】
本発明のナフトール樹脂は、１−ナフトールと１，４−ジハロメチルベンゼンとの反応により製造することが好ましい。架橋剤として、１，４−ジハロメチルベンゼンを用いることにより、１−ナフトールに対する４−位での反応選択性が向上し、本発明のエポキシ樹脂を得ることが可能となる。さらには、架橋剤として１，４−ジハロメチルベンゼンを用いることは、分子量分布の狭分子量化にも効果がある。先の特許文献４〜６等に見られるとおり、従来よりナフトールに対する架橋剤としては、その取扱い性の容易さから１，４−ジメチロールベンゼン（ｐ−キシリレングリコール）、１，４−ジメトキシメチルベンゼンが使用されてきた。しかし、これらの架橋剤は１−ナフトールに対する４−位での反応選択性がなく、４，４’−体含有率の高いナフトール樹脂を得ることはできない。
【００２１】
代表的な１，４−ジハロメチルベンゼンとしては、１，４−ジクロロメチルベンゼン、及び１，４−ジブロムメチルベンゼンが例示される。反応性及び４，４’−体の選択性の観点からは、１，４−ジブロムメチルベンゼンが望ましいが、工業的観点からは、１，４−ジクロロメチルベンゼンが好適に使用される。
【００２２】
1,4−ジハロメチルベンゼンの１−ナフトールに対するモル比は、通常、０．０５から０．５０の範囲であり、好ましくは、０．０８から０．４０、さらに好ましくは、０．１２から０．３５の範囲である。これより小さいとナフトール樹脂の分子量が小さくなり、エポキシ樹脂硬化物とした際の耐熱性が低下する。また、これより大きいと得られたナフトール樹脂の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物としての成形性が低下する。
【００２３】
この反応は、場合により酸触媒の存在下に行ってもよいが、好ましくは、生成するハロゲン化水素ガスを系外に除きながら無触媒下で行われる。反応温度は、通常、１０から２００℃の範囲から適宜選択されるが、４，４’−体選択率向上の観点からは、低温で反応させることが望ましく、好ましくは３０から１３０℃、より好ましくは４０から１００℃の範囲である。生成物中の４，４’−体の選択率を上げるために、１００℃以下の温度で主反応を行い、その後、反応を完結させるために１００℃以上に昇温して反応させる方法を取ることが好ましい。反応時間は、通常、１〜２０時間である。
【００２４】
この反応は、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類が例示されるが、４，４’−体選択率向上の観点からは、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒が好適に使用される。
【００２５】
溶媒の使用量は、通常、全仕込み量（原料の1-ナフトールと１，４−ジハロメチルベンゼンの合計）の１０〜４００ｗｔ％であるが、好ましくは、３０〜１５０ｗｔ％である。これより少ないと、４，４’−体の選択率向上効果が小さく、これより大きいと反応性が低下する。
【００２６】
反応終了後、必要に応じて残存する溶媒及び未反応の１−ナフトールを減圧留去等の方法により、系外に除いてナフトール樹脂とする。未反応の１−ナフトールは、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。
【００２７】
ｎ=１体と４，４’-体の量を調整は、反応条件を変化させることによっても可能であるし、別の方法で製造又は分離して得られた成分を配合することによってすることもできる。しかし、従来公知の反応条件では本発明のナフトール樹脂を得ることは困難であり、後記する実施例に記載のような反応条件を必要とする。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（２）で表される。ここで、Ｇはグリシジル基である。一般式（２）におけるｎは、一般式（１）のｎと同じである。また、ｎ＝１体中の異性体の含有率についても、一般式（１）のナフトール樹脂と同じである。すなわち、ｎ＝１体中の１−グリシジルオキシナフタレン骨格に対する架橋基の置換位置が4,4'位である4,4'異性体（４，４’−体）の含有率が２０〜６０ｗｔ％であり、置換位置が2,4'位である2,4'異性体（２，４’−体）と2,2'位である2,2'異性体（２，２’−体）の合計の含有率が４０〜８０ｗｔ％である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点は４０℃から１２０℃の範囲であることがよいが、より好ましくは５０℃から１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃から９０℃である。これより低いとエポキシ樹脂組成物を調整する際にブロッキング等の問題がありハンドリング性が低下する。これより高いとエポキシ樹脂等との混合性が低下する問題がある。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、２６０から３２０の範囲であり、好ましくは２７０から３００の範囲である。これより小さいと硬化物とした際の難燃性が十分ではなく、これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性、耐熱性、力学強度等が低下する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）のナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。このナフトール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３２】
例えば、上記ナフトール樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ナフトール樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはナフトール樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ナフトール樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする。エポキシ樹脂成分として一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、又は硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるナフトール樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。
【００３４】
一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００３５】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。また、本発明のナフトール樹脂を硬化剤とすることもできる。
【００３６】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３７】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’ ，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として一般式（１）のナフトール樹脂を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。かかるエポキシ樹脂は、上記に例示したとおりである。
【００４１】
本発明の一般式（１）のナフトール樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物には、硬化剤成分として本発明のナフトール樹脂以外に、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて併用することができる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。かかる硬化剤は、上記に例示したとおりである。これらの硬化剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明に関わる硬化剤としてのナフトール樹脂の配合量は硬化剤全体中、５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００４２】
また、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、一般式（１）で表されるナフトール樹脂又は両者を含む本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ又は水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００４３】
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。生成する際の温度は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４５】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール４００ｇ、クロロベンゼン２００ｇを仕込み、窒素を導入しながら６０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１，４−ジクロロメチルベンゼン１５２ｇとクロロベンゼン１５２ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で６時間反応させた。この間、反応により生成する塩化水素は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留によりクロロベンゼン及び未反応１−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂２７５ｇを得た（ナフトール樹脂Ａ）。得られた樹脂の軟化点は９３℃、１５０℃における溶融粘度は０．２１Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１５であった。ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体、ｎ≧５体の割合は、それぞれ５２ｗｔ％、２４ｗｔ％、１２ｗｔ％、５ｗｔ％、４ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が３３ｗｔ％、２，４’−体が５０ｗｔ％、２，２’−体が１７ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートを図１、ＨＰＬＣチャートを図２に示す。
【００４６】
ここで、粘度はＩＣＩコーンプレート型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ-６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ-８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ-ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ-ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ/ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。ｎ＝１体中の異性体の分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行った。測定条件は、装置；ＨＰＬＣ１５１型（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）（島津製作所（株）製）、溶媒；アセトニトリル／水（グラジエント溶出）、流量；１ｍｌ/ｍｉｎ、温度；４０℃、検出器；ＵＶ（２８０ｎｍ）とした。
【００４７】
実施例２
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌの４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール４００ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、窒素を導入しながら４０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１，４−ジクロロメチルベンゼン６８ｇとトルエン６８ｇの混合溶液を滴下し、４０℃で１２時間反応させた。この間、反応により生成する塩化水素は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留によりトルエン及び未反応１−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂１３４ｇを得た（ナフトール樹脂Ｂ）。得られた樹脂の軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１８であった。ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体の割合は、それぞれ７２ｗｔ％、１９ｗｔ％、５ｗｔ％、１ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が３２ｗｔ％、２，４’−体が５２ｗｔ％、２，２’−体が１６ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１で得たナフトール樹脂Ａ１００ｇをエピクロルヒドリン２６０ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４２０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１１３ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２８２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８４℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体の割合は、それぞれ５１ｗｔ％、２２ｗｔ％、１０ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が３５ｗｔ％、２，４’−体が５１ｗｔ％、２，２’−体が１４ｗｔ％であった。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
【００４９】
実施例４
実施例２で得たナフトール樹脂Ｂ１００ｇをエピクロルヒドリン２５５ｇ及びジグライム３５ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４２０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１１４ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は２８９ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７７℃、加水分解性塩素は２５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．１７Ｐａ・ｓ、であった。ＧＰＣ測定より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体の割合は、それぞれ６３ｗｔ％、１６ｗｔ％、４ｗｔ％、１ｗｔ％であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が３４ｗｔ％、２，４’−体が５２ｗｔ％、２，２’−体が１４ｗｔ％、であった。
【００５０】
比較例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール４００ｇを仕込み、窒素を導入しながら１３０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと１，４−ジメチロールベンゼン１２０ｇを添加し、１３０℃で４時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留により未反応１−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂２８０ｇを得た（ナフトール樹脂Ｃ）。得られた樹脂の軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．１４Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１７であった。ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体、ｎ≧５体の割合は、それぞれ５３ｗｔ％、２６ｗｔ％、１１ｗｔ％、５ｗｔ％、３ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が５ｗｔ％、２，４’−体が４７ｗｔ％、２，２’−体が４８ｗｔ％であった。ＧＰＣチャートを図３、ＨＰＬＣチャートを図４に示す。
【００５１】
比較例２
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた１Ｌ、４口セパラブルフラスコに、１−ナフトール４００ｇ、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル１４４ｇ、及び５０％硫酸水溶液０．５ｇを仕込み、窒素を導入しながら１００℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１５０℃に昇温し４時間反応させた。この間、反応により生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗によりイオン性成分を除去した後、減圧蒸留により未反応の１−ナフトールを除去し、ナフトール樹脂２９０ｇを得た（ナフトール樹脂Ｄ）。得られた樹脂の軟化点は９０℃、１５０℃における溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２２８であった。ＧＰＣ測定結果より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体、ｎ≧５体の割合は、それぞれ３８ｗｔ％、２７ｗｔ％、１３ｗｔ％、６ｗｔ％、５ｗｔ％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が９ｗｔ％、２，４’−体が５０ｗｔ％、２，２’−体が４１ｗｔ％であった。また、ナフトール樹脂中の水酸基の一部が生成するメタノールとの反応でメトキシ化されていることが確認された。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めた水酸基とメトキシ基の合計量に対するメトキシ基の割合は５．１％であった。
【００５２】
比較例３
比較例１で得たナフトール樹脂Ｃ１００ｇをエピクロルヒドリン２５６ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．２ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下修了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４２０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１１１ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２９１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は７７℃、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体、ｎ≧５体の割合は、それぞれ４９ｗｔ％、２３ｗｔ％、１２ｗｔ％、８ｗｔ％、７ｗｔ％であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が６ｗｔ％、２，４’−体が４８ｗｔ％、２，２’−体が４６ｗｔ％であった。
【００５３】
比較例４
比較例２で得たナフトール樹脂Ｄ１００ｇをエピクロルヒドリン２４３ｇ及びジグライム３６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．５ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４２０ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂１０９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２９６ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は８２℃、加水分解性塩素は３１０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度は０．３１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より、ｎ＝１体、ｎ＝２体、ｎ＝３体、ｎ＝４体、ｎ≧５体の割合は、それぞれ３３ｗｔ％、２４ｗｔ％、１２ｗｔ％、９ｗｔ％、８ｗｔ％、１２ｗｔ％であった。また、高速液体クロマトグラフィーの測定結果から、ｎ＝１体中の異性体の割合は、４，４’−体が９ｗｔ％、２，４’−体が５１ｗｔ％、２，２’−体が４０ｗｔ％であった。
【００５４】
実施例５〜９、比較例５〜８
エポキシ樹脂成分として、実施例３、４及び比較例３、４で合成したエポキシ樹脂Ａ〜Ｄ、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）を用い、硬化剤成分として、実施例１、２及び比較例１、２で合成したナフトール樹脂Ａ〜Ｄ、フェノールアラルキル樹脂（フェノール樹脂Ａ：三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００５５】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１８０℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ナフトール樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図２】ナフトール樹脂ＡのＨＰＬＣチャート
【図３】ナフトール樹脂ＣのＧＰＣチャート
【図４】ナフトール樹脂ＣのＨＰＬＣチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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