(57)【要約】【課題】酸化ケイ素からなる蒸着用材料において、熱衝撃によるスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度が速い蒸着用材料を提供する。【解決手段】ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末のうち、１又は２以上の粉末からなるＳｉＯｘ成形体のショアー硬さを１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下、酸素原子とケイ素原子の元素比（Ｏ／Ｓｉ比）を１．０３以上１．３０以下にする。特に、ＳｉＯｘ成形体を電子ビーム方式による真空蒸着用材料として用いる場合、少なくとも平面を有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着用材料のＳｉＯｘ成形体であって、
ショアー硬さが１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下であり、酸素原子とケイ素原子の元素比（Ｏ／Ｓｉ比）が１．０３以上１．３０以下である
ことを特徴とする、ＳｉＯｘ成形体。
【請求項２】
前記ＳｉＯｘ成形体が、ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末のうち、１又は２以上の粉末からなることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＯｘ成形体。
【請求項３】
前記ＳｉＯｘ成形体が、電子ビーム方式による真空蒸着用材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｉＯｘ成形体。
【請求項４】
前記ＳｉＯｘ成形体が、少なくとも平面を有することを特徴とする、請求項１から３に記載のＳｉＯｘ成形体。
【請求項５】
請求項１から４に記載のＳｉＯｘ成形体を用いてプラスチックフィルム上に蒸着層を形成したことを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素からなる蒸着用材料に関し、より詳しくは、プラスチックフィルム上に真空蒸着するのに好適な真空蒸着用材料、特に生鮮食品、加工食品、医療品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムの少なくとも片面にセラミック薄膜を形成するために使用するのが好適な蒸着用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医療・医薬品などの包装材料分野や液晶、有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ用樹脂基板等のエレクトロニクス分野においては、高度のガスバリア性をもつことが求められている。この観点からアルミニウムなどの金属、あるいは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を高分子フィルム基材上に蒸着させたガスバリア性フィルムが使用されている。中でも酸化ケイ素系の蒸着膜は、透明であり、ガスバリア性が高く、電気絶縁性および機械的強度にも優れている。
【０００３】
酸化ケイ素の中でも、一酸化ケイ素のほうが蒸発速度の速い点で優れている。一酸化ケイ素膜の形成に使用される蒸着用材料は、一般的に、原料室内でＳｉとＳｉＯ２とを混合して加熱し、原料室の上に連結された管状の凝集室の内面にＳｉＯを気相析出させることにより作られる。蒸着用材料として使用される場合、析出されたＳｉＯを所定のタブレット形状に切り出して使用する場合もあれば、析出体を一旦破砕して粉末にし、これをタブレット、キュービック等の形状に成形して使用する場合もある。一酸化ケイ素は析出後の加工がほとんど無くても、蒸着用材料として直接使用できることから、一酸化ケイ素が、ケイ素酸化物の蒸着用材料として頻繁に使用されている。
【０００４】
粉末を成形する場合、複数の種類を混ぜることも可能である。一酸化ケイ素は蒸着速度が速いとされているが、析出して製造するため、二酸化ケイ素、ケイ素よりも価格が高い。そのため、コストダウンのためには複数種類を混ぜる手法も考えられる。また、必要に応じて、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃなどの金属、あるいは添加物を混ぜることもできる。一酸化ケイ素は加熱により昇華する物質であるが、ケイ素や二酸化ケイ素は溶融した後に蒸発する。蒸発の過程が異なる物質を混ぜることで溶け方が変化し、材料全体の蒸発、すなわちスプラッシュの発生、蒸発速度が変わる結果、成膜や生産性に大きく影響を及ぼす。ここで、スプラッシュとは、蒸着用材料が高温の微細な粒のまま飛散する現象を言う。一酸化ケイ素を直接蒸着用材料として用いる場合でも、他の物質と混ぜる場合でも、スプラッシュの発生を抑えること、蒸発速度を出すことは課題となっている。
【０００５】
このような課題を解決するために、多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、スプラッシュの発生を抑制し、透明性とガスバリア性に優れたＳｉＯ蒸着膜を形成するために、これらの原料用Ｓｉ粉末の水素ガス含有量が１０ｐｐｍ以下となるように脱ガス処理することを提案している。また、特許文献２では、蒸発残渣を少なくし、使用に耐える材料強度を確保し、かつスプラッシュの発生を抑制する焼結原料粉末として、析出ＳｉＯから製造した小粒径粉と大粒径粉の混合粉末を使用し、原料粉末における小粒径粉の混合比率を１０〜３０ｗｔ％とし、焼結温度を７００〜１０００℃と低くすることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０２５１９５
【特許文献２】特開２００８−１３３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で蒸着膜を形成するのに用いるＳｉＯ成形体は、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを混合し混合し造粒した原料を真空中で加熱し、析出させたものを塊として用いている。真空蒸着法で成膜するには、強いＥＢを当てるほどスプラッシュが出る傾向にあり、塊として用いるのではコントロールが難しく、スプラッシュを出さずに成膜できるＥＢパワーの範囲に大きく制約がかかる。また、特許文献２で提案されているＳｉＯ焼結体では材料の機械的強度を出すことでスプラッシュを抑制しているが、具体的な範囲は出せていない。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑み、酸化ケイ素からなる蒸着用材料において、熱衝撃によるスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度が速い蒸着用材料を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、蒸着用材料のＳｉＯｘ成形体であって、ショアー硬さが１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下であり、酸素原子とケイ素原子の元素比（Ｏ／Ｓｉ比）が１．０３以上１．３０以下であることを特徴とする、ＳｉＯｘ成形体である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記ＳｉＯｘ成形体が、ケイ素粉末、一酸化ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末のうち、１又は２以上の粉末からなることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＯｘ成形体である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、前記ＳｉＯｘ成形体が、電子ビーム方式による真空蒸着用材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｉＯｘ成形体である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記ＳｉＯｘ成形体が、少なくとも平面を有することを特徴とする、請求項１から３に記載のＳｉＯｘ成形体である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から４に記載のＳｉＯｘ成形体を用いてプラスチックフィルム上に蒸着層を形成したことを特徴とする、ガスバリア性フィルムである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、酸化ケイ素からなる蒸着用材料において、熱衝撃によるスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度が速い蒸着用材料であるＳｉＯｘ成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明の蒸着用材料のＳｉＯｘ成形体は、ショアー硬さが１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下であり、酸素原子とケイ素原子の元素比（Ｏ／Ｓｉ比）が１．０３以上１．３０以下である。本発明のＳｉＯｘ成形体は、ＳｉＯｘ成形体からのスプラッシュを抑え、かつ蒸発速度を速くことができる。すなわち、熱衝撃に対して破壊されにくいためスプラッシュが出にくく、かつＳｉＯｘ成形体のＯ／Ｓｉ比を１．０３以上１．３０以下としたため、蒸着速度が調整されて蒸発速度を速くすることができる。
【００１６】
一般に、ＳｉＯｘ成形体のうち、一酸化ケイ素は蒸発速度が速いとされ、真空蒸着用材料として用いられる頻度が高い。一酸化ケイ素は気相析出させて製造されるが、真密度に非常に近い密度を有し、非常に緻密な構造となっている。このため、この蒸着用材料を蒸着させてフィルム材料を製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力などにより、気化していない蒸着用材料が、恒温の微細な粒のまま飛散する現象（スプラッシュ）が生じやすいという問題がある。特に、ガスバリア性フィルムの場合、スプラッシュの発生により、形成された蒸着層にピンホールが生じてガスバリア性フィルムとしての性能が出なかったり、微細な粒が異物としてフィルム基材に混入してしまったりすることも有り得る。
【００１７】
そこで本発明では、ＳｉＯｘ成形体のショアー硬さを１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下とすることにより、上記のスプラッシュの発生が抑えられることができる。ここで、ショアー硬さとは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４６に準拠するショアー硬さ試験を行ったときの５回測定平均値のことをいう。
【００１８】
硬さ試験は、ブリネル硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４３）、ビッカ−ス硬さ試験法（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４、２２５２）、ロックウェル硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４５）、ショアー硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４６）等がある。ブリネル硬さ試験、ビッカース硬さ試験、ロックウェル硬さ試験ではダイヤモンドなどの非常に硬い物を押し込んだ時の圧子の侵入形態で評価するため、蒸着用材料のように表面の平滑性が乏しく、塑性変形する材料の硬さを測ることは困難である。そのため、反発強さを測定し、試験体が破壊されにくいショアー試験法が適している。
【００１９】
ショアー硬さが１０ＨＳ未満の場合、蒸着用材料としての硬度が不足し、電子ビームの熱衝撃で部分的に破壊され、スプラッシュ発生の一因となりやすい。また、１００ＨＳより大きい場合、熱衝撃には強いものの、結合が強すぎて蒸発しにくくなるため、電子ビームによる初期加熱に時間、ビームのパワーを要してしまう。
【００２０】
また、ショアー硬さを１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下とすることにより蒸着用材料の脆さに起因するスプラッシュを抑える一方で、ＳｉＯｘ成形体のＯ／Ｓｉ比を１．０３以上１．３０以下とすることで、蒸着用材料が更に安定して溶解、蒸発するため、蒸発速度を速くすることができる。
【００２１】
一般に、一酸化ケイ素は、析出させて製造した後に直接蒸着用材料として使用でき、また、一定の蒸発速度を得られることから、蒸着用材料として広く用いられている。しかし、一酸化ケイ素は昇華性であるため固体から気化してしまい、特に電子ビーム式の真空蒸着では昇華をコントロールすることが難しく、スプラッシュが発生する結果、弱い電子ビームしか当てられないために蒸発量が減り、ひいては蒸着速度が落ちてしまう。
【００２２】
ここで、一酸化ケイ素成形体のＯ／Ｓｉ比は理論値で１．０であるが、一酸化ケイ素粉末に添加剤を混ぜる、ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末を混ぜる等の方法により、Ｏ／Ｓｉ比を増やすことが可能である。
【００２３】
添加剤としては、公知の有機バインダーや、シリカゾルやアルミナゾル等の金属酸化物ゾルや、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコミウムなどの金属アルコキシド等の無機バインダーが挙げられる。
【００２４】
このような成形体の場合、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素が分解して出来るケイ素が溶融し、溶融した層を作るため、成形体から一酸化ケイ素が次々と昇華することがなくなり、特に電子ビーム式の真空蒸着では電子ビームを当てやすくなる。その結果、スプラッシュも抑えられ、蒸発速度も上げられる。但し、ＳｉＯｘ成形体のＯ／Ｓｉ比が１．３０より大きい場合、溶融層が厚くなりすぎて、一酸化ケイ素が昇華しにくくなってしまう。従って、ＳｉＯｘ成形体のＯ／Ｓｉ比は１．０３以上１．３０以下の範囲であることが望ましい。
【００２５】
本発明のＳｉＯｘ成形体の作製方法としては、原料粉末を含有するスラリーを調製して成形する方法や、原料粉末を造粒してプレス成形する方法などが挙げられる。
【００２６】
スラリーを調製して成形する方法の場合、原料粉末をスラリー化し、乾燥後、焼成処理を行う。原料粉末をスラリー化するために、媒体として水、アルコール、あるいはこれらの混合媒体などを使用する。また、スラリーをゲル化させてもよい。ゲル化させることにより、３次元網目構造が形成され、その構造が焼成後もある程度保持できる。スラリーをゲル化させるためのバインダーとして、シリカゾル又はテトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどを使用することができる。これらのバインダーを使用することにより、低温且つ大気雰囲気下での焼成処理が可能となる。スラリー化又はゲル化した成形物は、乾燥し２００〜１５００℃程度の温度で焼成する。これにより、ＳｉＯｘ成形体が得られる。
【００２７】
一方、造粒してプレス成形する方法の場合、原料粉末を公知の方法で造粒し、プレス成形し、焼成処理を行う。ここで、造粒用バインダーであるシリカゾル又はアルコキシシランなどの溶媒を混合して造粒してもよい。造粒する際にバインダーとしてシリカゾル又はアルコキシシランなどを使用することにより、低温且つ大気雰囲気下での焼成処理が可能となる。
【００２８】
本発明のＳｉＯｘ成形体のショアー硬さを１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下とするためには、スラリー又は造粒物を調整することにより調整することができる。また、Ｏ／Ｓｉ比は、一酸化ケイ素粉末に添加剤を混ぜる、ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末を混ぜるなどの方法により調整することができる。
【００２９】
本発明のＳｉＯｘ成形体を蒸着用材料として用いる場合の蒸着方式には、抵抗加熱方式、誘導過熱方式、電子ビーム方式などある。特に電子ビーム方式では、蒸着用材料を局部的に急速に加熱でき、しかも蒸着用材料の堆積速度をはやめ、そのため巻取蒸着加工速度を向上させて包装材料の生産性を高めることができる特徴があり、頻繁に用いられている。しかし、電子ビームを直接材料に当てるため、材料が受ける熱衝撃が大きく、スプラッシュが一層発生しやすくなってしまう問題がある。本発明のＳｉＯｘ成形体は、蒸着方式の中でも特に電子ビーム方式に用いられることが好適であり、上記のように電子ビーム方式で問題となる熱衝撃によるスプラッシュを抑えることができる。
【００３０】
本発明のＳｉＯｘ成形体は、少なくとも平面を有することが好ましい。特に電子ビーム式の真空蒸着では、電子ビームを当てる面が平面であるほうが、一酸化ケイ素が均一に昇華し、フィルム基材上に均一な蒸着層を形成することができる。逆に、電子ビームの当たる面が平面でない場合、例えば凹凸が著しい場合には、材料と電子ビームの当たる角度に大きくばらつきが生じるため、電子ビームによる熱の発生、材料の蒸発あるいは昇華する方向が一定にならないことから、フィルム基材上に均一な蒸着層を形成することができない。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
ＳｉＯ粉末（平均粒径８μｍ）、水を用いて、ショアー硬さ及びＯ／Ｓｉ比が表１に示す数値となるように、スラリーを調整し、このスラリーを型に流し込み、発泡成形した。この成形物を乾燥した後、大気環境８００℃で１時間焼成することにより成形体を作製した。
【００３２】
＜実施例２＞
バインダーとしてシリカゾルを添加したこと以外は実施例１と同じ方法で成形体を作製した。
【００３３】
＜実施例３＞
バインダーとしてシリカゾルを添加したこと、アルゴン雰囲気にて１２００℃で焼成したこと以外は実施例１と同じ方法で成形体を作製した。
【００３４】
＜実施例４＞
ＳｉＯ粉末を、水を用いるスラリーとせずにプレス成形したこと以外は、実施例３と同じ方法で成形体を作製した。
【００３５】
＜実施例５＞
ＳｉＯ粉末にＳｉＯ２粉末を混ぜたこと、プレス成形したこと、焼成温度が６００℃だったこと以外は、実施例１と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００３６】
＜実施例６＞
Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末を混ぜたこと以外は、実施例３と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００３７】
＜比較例１＞
焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００３８】
＜比較例２＞
プレス成形したこと以外は、実施例１と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００３９】
＜比較例３＞
焼成温度を８００℃としたこと以外は、実施例５と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００４０】
＜比較例４＞
ＳｉＯ粉末にＳｉＯ２粉末を混ぜた比率以外は、実施例６と同じ方法で成形体の作製を行った。
【００４１】
＜比較例５＞
ＳｉＯ粉末にバインダーとしてシリカゾルを添加し、熱間等方加圧法により、アルゴンガスを用いてプレスを実施し、同時に１２００℃で焼成することにより成形体の作製を行った。
【００４２】
（形成体の評価）
実施例１〜６、比較例１〜５で作製した成形体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４６に準拠してショアー硬さ試験を行った。５回測定した結果を表１に示す。また、成形体のＯ／Ｓｉ比を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＤＥ−２３００  ＪＥＯＬ社製）を用いて求めた。測定した結果を表１に示す。
【００４３】
作製した各成形体は、電子ビーム方式の巻き取り式蒸着装置を用いて、１２μｍ厚のポリエステルフィルムに、４０ｎｍ厚のＳｉＯが蒸着されるように真空蒸着させ、ガスバリア性フィルムを得た。これらの蒸着の際におけるスプラッシュ発生の有無を目視で確認し、スプラッシュの出ない最大の電子ビームパワーで加工した。各実施例及び比較例の電子ビームパワーを表１に示す。また、得られた膜厚から算出され、蒸発の速度を表す蒸発レートを表１に示す。
【００４４】
（ガスバリア性フィルムの評価）
次に、得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／３０、ｍｏｃｏｎ社製）にて４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010235966.tif 000002
【００４６】
表１からわかるように、実施例１〜６の蒸着用材料はいずれも、ショアー硬さが１０ＨＳ以上１００ＨＳ以下で、かつＯ／Ｓｉ比が１．０３以上１．２０以下の範囲に収まっていない比較例１〜５よりも蒸着中のスプラッシュが出にくいため、強いパワーの電子ビームを成形体に当てることができ、蒸発レートを高くすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＳｉＯｘ成形体は、プラスチックフィルム上に真空蒸着するのに好適な真空蒸着用材料、特に生鮮食品、加工食品、医療品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムの少なくとも片面にセラミック薄膜を形成するために使用するのが好適な蒸着用材料に利用される。