(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ溶液に溶解可能な有機反射防止膜形成用の重合体及びこれを含む組成物を提供。【解決手段】アルカリ溶液に溶解可能な有機反射防止膜形成用の重合体は、（ｉ）異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基を含むグリコール化合物をパラホルムアルデヒド及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスと反応させてグリコールジメチレンクロリド単量体を得、これをメタクリル酸及びトリエチルアミン（Triethylamine；ＴＥＡ）と反応させて不飽和エチレン単量体を得、（ii）異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基を含むグリコール化合物をメタクリル酸ハライド及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）と反応させて硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）及び炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基を含む不飽和エチレン単量体を得た後、前記（ｉ）反応の生成物と（ii）反応の生成物を重合して製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１で表わされる有機反射防止膜形成用の重合体。
【化１】
2010001472.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基であり、Ｒ４は、異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％である。）
【請求項２】
前記重合体は、アルカリ溶液に溶解される有機反射防止膜を成膜可能なものである請求項１に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項３】
前記Ｒ３は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、異種元素を含んでいてもよいものである請求項１又は２に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項４】
前記Ｒ３は、
【化２】
2010001472.tif 000021
よりなる群から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項５】
前記Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、異種元素を含んでいてもよいものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項６】
前記Ｒ４は、
【化３】
2010001472.tif 000022
よりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量は１、０００〜１００、０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機反射防止膜形成用の重合体。
【請求項８】
下記の一般式１で表わされる有機反射防止膜形成用の重合体０．１〜６９．９重量％
【化４】
2010001472.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基であり、Ｒ４は異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％である。）と、
露光光を吸収する光吸収剤０．１〜３０重量％と、
前記有機反射防止膜形成用の重合体を溶解させる有機溶媒３０〜９９．８重量％と、
を含む有機反射防止膜形成用の組成物。
【請求項９】
下記の一般式１で表わされる有機反射防止膜形成用の重合体０．１〜６９．９重量％、露光光を吸収する光吸収剤０．１〜３０重量％及び前記有機反射防止膜形成用の重合体を溶解させる有機溶媒３０〜９９．８重量％を含む有機反射防止膜形成用の組成物を被エッチング層の上に塗布するステップ
【化５】
2010001472.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基であり、Ｒ４は異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％である。）と、
被エッチング層の上に塗布された有機反射防止膜形成用の組成物を熱硬化させるステップと、
を含む有機反射防止膜の形成方法。
【請求項１０】
下記の一般式１で表わされる有機反射防止膜形成用の重合体０．１〜６９．９重量％、露光光を吸収する光吸収剤０．１〜３０重量％及び前記有機反射防止膜形成用の重合体を溶解させる有機溶媒３０〜９９．８重量％を含む有機反射防止膜形成用の組成物を被エッチング層の上に塗布するステップ
【化６】
2010001472.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基であり、Ｒ４は異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％である。）と、
被エッチング層の上に塗布された有機反射防止膜形成用の組成物を熱硬化させて有機反射防止膜を成膜するステップと、
成膜された有機反射防止膜の上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンに露光した後、現像して有機反射防止膜及びフォトレジストパターンを形成するステップと、
成膜された有機反射防止膜及びフォトレジストパターンをエッチングマスクとして被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成するステップと、
を含む半導体素子パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機反射防止膜形成用の重合体に係り、さらに詳しくは、アルカリ溶液に溶解可能であるために別途の反射防止膜のエッチング過程が不要になる有機反射防止膜形成用の重合体及びこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造に当たって、処理速度と容量を高めるために、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ工程を用いて微細パターンの実現を図っている。かようなフォトレジストを用いた工程において微細パターンを形成するためには、下部から反射または屈折される光を遮断して、形成されるパターンへの影響を極力抑える必要があり、そうでなければ、所望の回路を形成することができなくなる。このように光の反射及び屈折を防止するのが反射防止膜（bottom anti-reflective coatings：ＢＡＲＣｓ）であり、回路の微細化に伴い、フォトリソグラフィ工程にその使用が必須となっている。
【０００３】
ほとんどの反射防止膜は、その上にフォトレジストが塗布されてコーティングされるため、フォトレジストの使用溶媒に溶解または混合されないことが求められる。このため、フォトレジストのパターンが形成された後にも下部に残留し続けていて、所望の回路が形成されるべき基板をエッチングするためには、反射防止膜をエッチングする工程が先に行われる必要があった。また、持続的な回路の微細化によりフォトレジストの膜厚は、より小さくなって、基板のエッチング時に残留している膜厚がエッチング工程に多くの負担を与え、さらには、反射防止膜のエッチング工程後には基板エッチング工程を行うことが困難な状況に陥る問題が発生するに至った。この状況下において、フォトレジストと同時にパターニング可能な反射防止膜が適用されると、反射防止膜のエッチング工程を省略することができ、基板のエッチング工程時にエッチング負担が軽減するような効果を奏することができ、これは、工程の側面だけではなく、コストの側面からも既存の反射防止膜工程に比べて有利であると言える。このような傾向は下記の特許文献１及び２にも開示されているが、微細パターンの形成が困難であるという点と、反応の調節が容易ではないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特開平９−７８０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アルカリ溶液に溶解可能であるために別途の反射防止膜のエッチング過程が不要になる有機反射防止膜形成用の重合体及びこれを含む組成物を提供するところにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、工程が単純であり、しかも、コストを節減可能な有機反射防止膜形成用の重合体及びこれを含む組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の一般式１で表わされる繰り返し単位を含む有機反射防止膜形成用の重合体を提供する。
【化１】
2010001472.tif 000002
式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は炭素数１〜２０の末端にヒドロキシ基を含む基であり、Ｒ４は異種元素を含んでいてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％である。
【０００８】
また、本発明は、上記の一般式１で表わされる繰り返し単位を含む有機反射防止膜形成用の重合体０．１〜６９．９重量％と、露光光を吸収する光吸収剤０．１〜３０重量％と、前記有機反射防止膜形成用の重合体を溶解させる有機溶媒３０〜９９．８重量％と、を含む有機反射防止膜形成用の組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による有機反射防止膜形成用の重合体及びこれを含む組成物は、有機反射防止膜形成用の重合体の酸により現像液に溶解可能な分子構造に変化できる小規模分子構造を高分子鎖に導入していることから、分子単位の微細パターンが形成可能であり、アルカリ溶液に溶解されてフォトレジストと同時にパターニング可能であることから、反射防止膜のエッチング工程を省略することができる。このため、エッチング工程中に発生可能な損失が低減可能であり、低いフォトレジスト厚の工程を行うことができて微細パターニングを行うことが可能になる。なお、基板エッチング工程時にエッチング負担が軽減する効果があり、工程の側面だけではなく、コストの側面からも既存の反射防止膜工程に比べて有利であり、酸分解性高分子を用いて化学増幅型レジストを使用する工程にはいずれも適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明による有機反射防止膜形成用の重合体は、下記の一般式１の構造を有する。
【化２】
2010001472.tif 000003
式中、Ｒ１は水素（Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｒ２は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）であり、Ｒ３は末端にヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む基、好ましくは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜２０のアルキル基であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、必要に応じて、硫黄（Ｓ）などの異種元素を含んでいてもよく、Ｒ４はアルキレン基、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基であり、必要に応じて、硫黄（Ｓ）などの異種元素を含んでいてもよい。ａ、ｂ及びｃは前記重合体を構成する繰り返し単位の重量％であり、それぞれ独立して１〜９８重量％、１〜９８重量％及び１〜９８重量％であり、好ましくは、１〜９０重量％、１〜９８重量％及び１〜９０重量％であり、さらに好ましくは、１〜５０重量％、５〜９０重量％及び１〜５０重量％である。
【００１２】
前記Ｒ３の具体例としては、
【化３】
2010001472.tif 000004
などを挙げることができ、前記Ｒ４の具体例としては、
【化４】
2010001472.tif 000005
などを挙げることができる（＊は、結合部位を示す）。
【００１３】
前記一般式１で表わされる有機反射防止膜形成用の重合体は、（ｉ）Ｒ４を含むグリコール化合物をパラホルムアルデヒド及び塩化水素（ＨＣｌ）ガスと反応させてＲ４を含むグリコールジメチレンクロリド単量体を得、これをメタクリル酸及びトリエチルアミン（Triethylamine；ＴＥＡ）と反応させてＲ４を含む不飽和エチレン単量体を得、（ii）Ｒ４を含むグリコール化合物をメタクリル酸ハライド及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）と反応させてＲ２及びＲ３を含む不飽和エチレン単量体を得た後、前記（ｉ）反応の生成物と（ii）反応の生成物を重合して製造することができる。
【００１４】
前記Ｒ４を含むグリコール化合物としては、
【化５】
2010001472.tif 000006
などを挙げることができ、
前記Ｒ４を含むグリコールジメチレンクロリド単量体としては、
【化６】
2010001472.tif 000007
などを挙げることができ、
前記Ｒ４を含む不飽和エチレン単量体としては、
【化７】
2010001472.tif 000008
などを挙げることができる。
【００１５】
前記Ｒ２及びＲ３を含む不飽和エチレン単量体としては、
【化８】
2010001472.tif 000009
などを挙げることができる。
【００１６】
前記有機反射防止膜形成用の重合体は、ラジカル重合、バルク重合など通常の重合反応で製造可能である。溶液中におけるラジカル重合は、例えば、それぞれのオキシラン単量体を重合溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加し、反応物を窒素またはアルゴンの雰囲気下において重合させて行うことができる。前記重合溶媒としては、通常の重合溶媒を広範に使用することができ、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、これらの混合物などを使用することができ、前記重合開始剤も通常の重合開始剤を広範に使用することができ、非限定的にはベンゾイルパーオキシド、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、これらの混合物などを使用することができる。
【００１７】
本発明による有機反射防止膜形成用の重合体の重量平均分子量は１、０００〜１００、０００であることが好ましく、５、０００〜３０、０００であることがさらに好ましい。もし、前記分子量が１、０００未満であれば、有機反射防止膜がフォトレジスト溶媒により溶解される恐れがあり、前記分子量が１００、０００を超えると、有機反射防止膜形成用の組成物の溶媒への溶解性が低くなる恐れがある。前記一般式１で表わされる重合体は、酸により現像液に溶解可能な分子構造に変化できる小規模分子構造を高分子鎖に導入していることから、分子単位の微細パターンが形成可能であり、アルカリ溶液に溶解されてフォトレジストと同時にパターニング可能である。
【００１８】
本発明による有機反射防止膜形成用の組成物は、前記有機反射防止膜形成用の重合体、光吸収剤及び溶媒を含む。本発明による組成物において、前記有機反射防止膜形成用の重合体の含量は０．１〜６９．９重量％、好ましくは、１〜４８重量％、さらに好ましくは、１〜３０重量％であり、前記重合体の含量が０．１重量％よりも低いか、あるいは、６９．９重量％よりも高いと、有機反射防止膜を形成することが困難になったり、成膜された有機反射防止膜の均一性など物性が低下したりする恐れがある。本発明による有機反射防止膜形成用の組成物は、塗布される組成物の塗布特性を改善し、加熱による硬化作用などにより有機反射防止膜の結合力を高めるために、通常使用される重合体及び架橋剤をさらに含んでいてもよく、このような重合体の非限定的な例としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン、オキシアルキレンなどを挙げることができる。
【００１９】
前記光吸収剤は、フォトリソグラフィ工程において、半導体基板の被エッチング層から反射される反射光を吸収して、反射光によるアンダーカット、ノッチングなどの現象を防ぐ役割を果たすものであり、通常の光吸収剤を制限なしに使用することができる。具体的には、大韓民国特許出願第２００４−７６０１１号に開示の光吸収剤を制限なしに使用することができ、例えば、
【化９】
2010001472.tif 000010
などを使用することができる。前記光吸収剤の含量は、全体の有機反射防止膜形成用の組成物に対して０．１〜３０重量％であり、好ましくは、１〜２０重量％である。もし、前記光吸収剤の使用量が０．１重量％未満であれば、露光光の吸収度が低くてフォトレジストパターンにアンダーカット、ノッチングなどが発生する恐れがあり、３０重量％を超えると、焼成などの加熱工程時にヒュームが発生して装備を汚染させる恐れがある。前記光吸収剤はバルキーな構造を有することから、光架橋時に有機反射防止膜の過度な収縮が発生せず、可塑剤の役割を果たすことから、屈曲の激しい半導体基板にも塗布均一性を向上させ、高分子との相溶性に優れており、有機溶媒への溶解度及び光架橋剤との架橋反応性に優れていることから、フォトレジスト溶媒による膜厚損失がほとんどない反射防止膜を成膜することができる。前記光吸収剤は、特にＡｒＦ露光源への吸光係数及び吸収度が大きいことから、高反射性半導体基板を使用する場合にも効率よく使用可能である。
【００２０】
本発明による反射防止膜形成用の組成物に使用される有機溶媒として、有機反射防止膜形成用の組成物に通常使用される有機溶媒を広範に使用することができ、非限定的な例としては、ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフラルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテートまたはこれらの混合物を使用することができ、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテートまたはこれらの混合物を使用することができる。前記有機溶媒の含量は、全体の有機反射防止膜形成用の組成物に対して３０〜９９．８重量％であり、好ましくは、４０〜９８重量％である。もし、その含量が３０重量％未満であれば、有機反射防止膜の厚さが不均一になる恐れがあり、９９．８重量％を超えると、成膜された有機反射防止膜の露光源の吸収度などの物性が低下する恐れがある。また、本発明による有機反射防止膜形成用の組成物は、架橋剤、低級アルコール、酸、酸発生剤などの架橋反応促進剤、表面均染剤、接着促進剤、消泡剤、その他の添加剤などをさらに含むことができる。
【００２１】
本発明による組成物を用いて有機反射防止膜を成膜するためには、前記有機反射防止膜形成用の組成物をシリコンウェーハやアルミニウム基板などの被エッチング層の上に塗布した後、塗布された組成物を熱硬化させる。前記組成物を塗布するステップは、スピンコート、ロールコートなど通常の方法により行うことができる。また、前記組成物を熱硬化させるステップは、塗布された組成物を高温プレート、対流オーブンなどの装置において加熱して行うことができる。前記熱硬化は９０〜２４０℃において行うことが好ましい。もし、加熱温度が９０℃未満であれば、有機反射防止膜形成用の組成物内に含有されている溶媒が十分に除去できず、架橋反応が十分に行われない恐れがあり、加熱温度が２４０℃を超えると、有機反射防止膜形成用の組成物及び有機反射防止膜が化学的に不安定になる恐れがある。
【００２２】
本発明による有機反射防止膜形成用の組成物を用いた半導体素子のパターンの形成方法は、前記有機反射防止膜形成用の組成物を被エッチング層の上に塗布するステップと、被エッチング層の上に塗布された有機反射防止膜形成用の組成物を熱硬化させて有機反射防止膜を成膜するステップと、成膜された有機反射防止膜の上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンに露光した後、現像して有機反射防止膜及びフォトレジストパターンを形成するステップと、成膜された有機反射防止膜及びフォトレジストパターンをエッチングマスクとして被エッチング層をエッチングすることにより、被エッチング層パターンを形成するステップと、を含む。
【００２３】
ここで、前記有機反射防止膜及びフォトレジストパターンを形成するステップは、通常のフォトレジストパターンを形成するステップと同様であり、有機反射防止膜形成用の重合体の酸により現像液に溶解可能な分子構造に変化できる小規模分子構造を高分子鎖に導入していることから、分子単位の微細パターンが形成可能であり、フォトレジストと有機反射防止膜が同時にパターニング可能であることから、有機反射防止膜のエッチング工程を省略することができ、被エッチング層パターンを形成するステップのエッチング負担が軽減する効果を奏することができ、これは、工程の側面だけではなく、コストの側面からも既存の反射防止膜工程に比べて有利であると言える。
【００２４】
また、前記被エッチング層をエッチングするステップは、例えば、通常のドライエッチング工程により行うことができる。前記エッチング工程において、半導体基板の被エッチング層が除去されながら半導体素子パターンが形成される。
【００２５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳述する。下記の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例により限定されることはない。
【００２６】
［製造実施例１−１］一般式３ａで表わされる単量体の製造
下記の反応式１に示すように、１０００ｍＬの丸底フラスコに、Ｒ４を含むグリコール化合物である、一般式２ａで表わされるエチレングリコール１００ｇ（１．５３ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド１００．１ｇ（３．３ｍｏｌ）を仕込んだ後、２〜３当量の塩化水素（ＨＣｌ）ガスを吹き込み、透明な溶液になるまで攪拌した。透明な溶液に反応が終わると、ヘキサン５００ｍＬを加えた後、３０分かけて攪拌し、次いで、ろ過漏斗に移して層分離を行うことにより脱水反応により生成された水を除去し、ソジウムバイカーボネート飽和水溶液を用いてｐＨ値が中性になるように徐々に滴加した後、蒸留水５００ｍＬを入れ、ヘキサン５００ｍＬを用いて３回抽出した。抽出した溶液を無水マグネシウムサルファートで乾燥した後、減圧蒸留して一般式３ａで表わされる単量体１８０ｇを得た｛収率：７４％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）５．５４（ｓ、４Ｈ）、３．８６（ｓ、４Ｈ）｝。
【化１０】
2010001472.tif 000011
【００２７】
［製造実施例１−２］一般式３ｂで表わされる単量体の製造
前記一般式２ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式２ｂで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例１−１の方法と同様にして一般式３ｂで表わされる単量体１７０ｇを得た｛収率：７０％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）５．６５（ｓ、４Ｈ）、２．７８（ｓ、２Ｈ）｝。
【００２８】
［製造実施例１−３］一般式３ｃで表わされる単量体の製造
前記一般式２ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式２ｃで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例１−１の方法と同様にして一般式３ｃで表わされる単量体１５０ｇを得た｛収率：６２％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）５．５６（ｓ、４Ｈ）、４．２９（ｓ、４Ｈ）、３．８６（ｓ、４Ｈ）｝。
【００２９】
［製造実施例１−４］一般式３ｄで表わされる単量体の製造
前記一般式２ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式２ｄで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例１−１の方法と同様にして一般式３ｄで表わされる単量体１６０ｇを得た｛収率：６７％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）６．０５（ｓ、４Ｈ）、５．４６（ｓ、４Ｈ）、４．２１（ｓ、４Ｈ）、３．７６（ｓ、４Ｈ）｝。
【００３０】
［製造実施例２−１］一般式４ａで表わされる単量体の製造
下記の反応式２に示すように、３０００ｍＬの３口丸底フラスコに、前記一般式３ａで表わされる単量体であるエチレングリコールジメチレンクロリド１５０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬを入れ、温度を０℃に維持しながら攪拌した。トリエチルアミン（ＴＥＡ）１９５ｇ（１．８ｍｏｌ）とメタクリル酸１６６ｇ（１．９ｍｏｌ）をそれぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、１２時間かけて反応を行った。反応終結後に生成された塩は減圧濾過により除去し、ろ液は減圧蒸留して溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を除去した。メチレンクロリド１５００ｍＬと蒸留水５００ｍＬを用いて３回抽出し、抽出した溶液を無水マグネシウムサルファートで乾燥した後、減圧蒸留して一般式４ａで表わされる単量体２１０ｇを得た｛収率：９１％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）６．１８（ｓ、２Ｈ）、５．３（ｓ、２Ｈ）、５．４４（ｓ、４Ｈ）、３．８３（ｓ、４Ｈ）、１．９６（ｓ、６Ｈ）｝。
【化１１】
2010001472.tif 000012
【００３１】
［製造実施例２−２］一般式４ｂで表わされる単量体の製造
前記一般式３ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式３ｂで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例２−１の方法と同様にして一般式４ｂで表わされる単量体２００ｇを得た｛収率：８７％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）６．１４（ｓ、２Ｈ）、５．２４（ｓ、２Ｈ）、５．４５（ｓ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、４Ｈ）、１．９５（ｓ、６Ｈ）｝。
【００３２】
［製造実施例２−３］一般式４ｃで表わされる単量体の製造
前記一般式３ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式３ｃで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例２−１の方法と同様にして一般式４ｃで表わされる単量体１９５ｇを得た｛収率：８５％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）６．１５（ｓ、２Ｈ）、５．３１（ｓ、２Ｈ）、５．４２（ｓ、４Ｈ）、３．８１（ｓ、４Ｈ）、１．９６（ｓ、６Ｈ）｝。
【００３３】
［製造実施例２−４］一般式４ｄで表わされる単量体の製造
前記一般式３ａで表わされる化合物１００ｇの代わりに、一般式３ｄで表わされる化合物１００ｇを使用した以外は、製造実施例２−１の方法と同様にして一般式４ｄで表わされる単量体２０５ｇを得た｛収率：８９％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）６．１９（ｓ、２Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、５．４６（ｓ、４Ｈ）、３．８４（ｓ、４Ｈ）、１．９４（ｓ、６Ｈ）｝。
【００３４】
［製造実施例３−１］一般式５ａで表わされる単量体の製造
下記の反応式３に示すように、５００ｍＬの２口丸底フラスコに、前記一般式２ｃで表わされる化合物３０ｇ（０．２５６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）２７ｇ（０．２６８ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３４０ｍｌを入れ、氷水で冷却した後、メタクリロイルクロリド２５．４３ｍｌ（０．２５３ｍｏｌ）を徐々に滴加した。滴加が終わった後、反応物の温度を常温まで上昇させ、２０時間かけて反応を行った。反応が完了した後、反応物をろ過して副産物である塩を除去した後、脱イオン水（Deionizedwater：ＤＩＷ）で数回洗浄して、残存するトリエチルアミン及びメタクリロイルクロリドを除去した。次いで、マグネシウムサルファートで乾燥し、減圧下においてテトラヒドロフランを除去した後、真空乾燥させて一般式５ａで表わされる単量体２５ｇを得た｛収率：７８％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：ＣＨ３（１．９３）、ＣＨ２（４．５２、２．７２、２．６３）、Ｈ（６．１５、５．５８）｝。
【化１２】
2010001472.tif 000013
【００３５】
［製造実施例３−２］一般式５ｂで表わされる単量体の製造
前記一般式２ｃで表わされる化合物３０ｇの代わりに、一般式２ｄで表わされる化合物３０ｇを使用した以外は、製造実施例３−１の方法と同様にして一般式５ｂで表わされる単量体２３ｇを得た｛収率：７２％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：ＣＨ３（１．９３）、ＣＨ２（４．５２、２．７２、２．８１、２．６３）、Ｈ（６．１５、５．５８）｝。
【００３６】
［製造実施例３−３］一般式５ｃで表わされる単量体の製造
前記一般式２ｃで表わされる化合物３０ｇの代わりに、一般式２ａで表わされる化合物３０ｇを使用した以外は、製造実施例３−１の方法と同様にして一般式５ｃで表わされる単量体２８ｇを得た｛収率：８８％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：ＣＨ３（１．９４）、ＣＨ２（４．２６、３．８６、２．３４）、Ｈ（６．１３、５．５９）｝。
【００３７】
［実施例１−１］一般式６ａで表わされる重合体の製造
２５０ｍｌの２口フラスコに磁石攪拌棒を入れ、一般式５ｃで表わされる単量体２０ｇ（０．１１０ｍｏｌ）、一般式４ａで表わされる単量体１１．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３０ｍＬを添加した後、６５℃に上昇させて２４時間かけて反応を行った。反応が完了した後、反応生成物をｎ−ヘキサン１．５Ｌに滴下して沈殿させ、これをろ過、乾燥して下記の一般式６ａで表わされる重合体１６ｇを得た（収率：６５％、分子量：１２、８００、分散度：２．１２）。以下、一般式６ａ〜６ｄの各重合体において、各繰り返し単位の重量％であるａ、ｂ、ｃなどはそれぞれ使用された単量体の重量％に比例する。
【化１３】
2010001472.tif 000014
【００３８】
［実施例１−２］一般式６ｂで表わされる重合体の製造
前記一般式４ａで表わされる化合物１１．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の代わりに、一般式４ｂで表わされる化合物１２．００ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１−１の方法と同様にして下記の一般式６ｂで表わされる重合体１４ｇを得た（収率：６０％、分子量：１３、５００、分散度：２．２５）。
【化１４】
2010001472.tif 000015
【００３９】
［実施例１−３］一般式６ｃで表わされる重合体の製造
前記一般式４ａで表わされる化合物１１．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の代わりに、一般式４ｃで表わされる化合物１４．５０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１−１の方法と同様にして下記の一般式６ｃで表わされる重合体１４．５ｇを得た（収率：６０％、分子量：１２、５００、分散度：２．１８）。
【化１５】
2010001472.tif 000016
【００４０】
［実施例１−４］一般式６ｄで表わされる重合体の製造
前記一般式４ａで表わされる化合物１１．７８ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の代わりに、一般式４ｄで表わされる化合物１５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１−１の方法と同様にして下記の一般式６ｄで表わされる重合体１４．５ｇを得た（収率：５５％、分子量：１２、０００、分散度：２．４３）。
【化１６】
2010001472.tif 000017
【００４１】
［実施例２−１〜２−５、比較例１−１および１−２］有機反射防止膜形成用の組成物の製造及び有機反射防止膜形成
下記の表１に示す組成で、前記実施例１−１〜１−４に従い製造した有機反射防止膜形成用の重合体（一般式６ａ〜６ｄ）０．１３ｇ、下記の一般式７ａ〜７ｃで表わされる架橋剤０．０６ｇ、下記の一般式８で表わされる酸発生剤（製品名：ＴＡＧ−２６７８、製造社：King Industries, Inc）０．０１ｇ及び光吸収剤０．０９１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３．７ｇに溶かした後に攪拌して、有機反射防止膜形成用の組成物を製造した（実施例２−１〜２−５）。また、前記有機反射防止膜形成用の重合体の代わりに、下記の一般式９で表わされる既存の有機反射防止膜形成用の重合体を使用した以外は、前記実施例２−１〜２−５の方法と同様にして有機反射防止膜形成用の組成物を製造した（比較例１−１および１−２）。
【００４２】
前記有機反射防止膜形成用の組成物をシリコンウェーハの被エッチング層の上部にスピンコートして２４０Å厚さの有機反射防止膜を成膜した後、２４０℃において９０秒かけてベークした。得られた有機反射防止膜に対して、エリップソメータを用いて１９３ｎｍの波長において屈折率ｎ（実数部）及び吸光度ｋ（虚数部）を測定して表１にまとめて示す。なお、ナノスペックでフィルムの厚さを測定した後、ＰＧＭＥＡ溶媒に６０秒かけて浸漬し、２０００ｒｐｍにおいて３０秒かけてスピンし、１００℃において３０秒かけて加熱した後、フィルムの厚さを再測定した結果、フィルム損失は発生していなかった。
【化１７】
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【００４３】
【表１】
2010001472.tif 000019
【００４４】
前記表１から、本発明の組成物により成膜された有機反射防止膜は屈折率（ｎ）及び吸光度（ｋ）に優れているだけではなく、膜厚の損失が少ないことから、ストリップ耐性が良好であることが分かる。通常、与えられた波長においてｋ値が低い場合（例えば、ｋ＜０．２）、乱反射によりスタンディングウェーブ、ノッチングなどが発生してパターンプロファイルの形成に悪影響を及ぼすことがあり、ｋ値が高過ぎる場合（例えば、ｋ＞０．７）、吸光度が増大するため、フォトレジストの感度に影響を与えることがあり、これは、半導体装置の生産効率の低下につながる。
【００４５】
また、有機反射防止膜形成用の重合体の酸により現像液に溶解可能な分子構造に変化できる小規模分子構造を高分子鎖に導入していることから、分子単位の微細パターンが形成可能であり、アルカリ溶液に溶解されてフォトレジストと同時にパターニング可能になることから、反射防止膜のエッチング工程を省略することができる。このような反応機構によって分子構造単位のパターニングを行うことが可能であり、微細パターンの形成に有利であり、反射防止膜に対するエッチング工程を省略することができて、エッチング工程中に発生可能な損失を減少でき、低いフォトレジスト厚さの工程が行えることから、微細パターニングを行うことが可能になる。さらに、基板エッチング工程時にエッチング負担が軽減するような効果を奏し、工程の側面だけではなく、コストの側面からも既存の反射防止膜工程に比べて有利であり、酸分解性高分子を用いて化学増幅型レジストを使用する工程にはいずれも適用可能である。