(57)【要約】【課題】  組成物として分散性及び透明性が優れ、使用性が良く、優れた皮膜を形成することができ、しかも優れた化粧特性を有する美爪料を提供すること。【解決手段】  次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）：  （Ａ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調      が異なる二色性顔料    （Ｂ）シリコーン系樹脂  （Ｃ）ニトロセルロースを含有することを特徴とする美爪料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）：
（Ａ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色の色調が
異なる二色性を呈する顔料
（Ｂ）シリコーン系樹脂
（Ｃ）ニトロセルロース
を含有することを特徴とする美爪料。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の低次酸化チタン単層が次の組成式
ＴｉＯＸ
（ここで、Ｘは１.０を越え２.０未満の数を意味する）
で示される低次酸化チタンである請求項１記載の美爪料。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の低次酸化チタン単層が酸化窒化チタンを含む単層である請求項１または２記載の美爪料。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の板状粒子が、天然または合成の金雲母、アルミフレークまたはガラス粉末である請求項１ないし３の何れかの項記載の美爪料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の二色性顔料が、ハンターのＬ、ａ、ｂ表色系において、Ｌ値が２５以上である請求項１ないし４の何れかの項記載の美爪料。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の二色性顔料が、ハンターのＬ、ａ、ｂ表色系において、ｂ値が−３.０以下または３.０以上である請求項１ないし５の何れかの項記載の美爪料。
【請求項７】
前記成分（Ａ）の配合量が０.１〜２０質量％であり、前記成分（Ｂ）の配合量が０.５〜１０質量％である請求項１ないし６の何れかの項記載の美爪料。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）がアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体またはトリメチルシロキシケイ酸から選ばれる１種又は２種以上のシリコーン含有樹脂である請求項１ないし７の何れかの項記載の美爪料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二色性顔料、シリコーン系樹脂およびニトロセルロースを配合する美爪料に関し、更に詳細には、分散性および透明性に優れ、鮮やかな二色性を有すると共に、均一な塗布膜を形成することで優れた立体感を有し、なめらかな使用性を有する美爪料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、美爪料には、使用したときの化粧効果に加え、その発色の良さや使用性、化粧料自体の安定性など、様々な機能が求められる。このうち、化粧効果や発色は、顔料、パールの配合量や色、分散性によって大きく変化する。そのため、これまで化粧効果や発色の良さを発揮するために、様々な顔料やパールが開発され配合検討がなされてきた。（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、美爪料には、ニトロセルロースをはじめ、アルキッド樹脂やスルホンアミド樹脂、アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂等が皮膜形成剤として配合、使用されており、塗膜の柔軟性やツヤを改良するために、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、クエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系化合物やカンファ等の可塑剤も配合されている。例えば、塗りやすさやツヤの持続のため、異なる分子量のニトロセルロースを組み合わせる技術（例えば特許文献3参照）、硬度を上げるため、無機化合物微粒子を配合した技術（例えば特許文献４参照）、化粧持ちや光沢を期待してアルキッド樹脂とシュークローズベンゾエートを配合した技術（例えば特許文献５、６参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、化粧効果を得る為に、化粧料中に顔料に加えて干渉パールを配合すると、干渉パール自体は白色であるため、多量の配合により化粧料の外観や塗膜が白ぼけてしまい、際だった発色や、透明感が失われるという問題があった。また、化粧料中に顔料を多くいれると、粉っぽくなり、使用時の滑らかさが失われ、使用性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
また、酸化鉄で被覆された着色パールを配合する技術もあるが、酸化鉄には磁性があるため、分散性が悪く、着色パール自体が凝集してしまうという問題があった。そして、このように凝集した状態で皮膜を形成してしまうと、化粧膜が不均一となり、きれいな立体感を得られないという問題があった。
【０００６】
一方、前記特許文献３には、低分子量のニトロセルロースと高分子量のニトロセルロースとを特定量配合することで美爪料塗膜の乾燥性、平滑性を改良した美爪料が開示されているが、美爪料中には、ニトロセルロースの溶剤としてイソプロパノール等のアルコールが含まれているため、色調の安定性に劣っているという問題がある。また、特許文献４には、平均粒径１〜１００ｎｍの無機化合物微粒子を配合することで塗膜の硬度、ツヤを改良した美爪料が開示されているが、無機化合物微粒子の配合量が多くなるにしたがって塗膜の硬度は増すもののツヤや色彩の鮮やかさが損なわれるという問題がある。
【０００７】
更に、特許文献５には、アルキッド樹脂とシュークローズベンゾエートを配合して、はがれ特性を改良した美爪料が開示されており、また特許文献６には、上記美爪料にさらにシリコーングラフト共重合体を配合することにより、乾燥性や塗膜の平滑性を改良した美爪料が開示されている。しかしながら、これらの技術は、はがれ特性は改良されてはいるものの、塗布時の伸びの軽さや、配合されるパール剤の光沢・質感、安定性は必ずしも満足できるものではなく、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ０５／０２８５６６
【特許文献２】特開平６−２１１５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８０４１号公報
【特許文献４】特開平１０−２１８７３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４６１１３号公報
【特許文献６】特開平５−２１３７１９号公報
【特許文献７】特開昭６０−６０１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、組成物として分散性および透明性が優れ、使用性が良く、優れた皮膜を形成することができ、しかも優れた化粧特性を有するような美爪料が求められており、このような美爪料を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情に鑑み、本発明者らはより優れた美爪料を得べく鋭意研究を重ねていたところ、特定の顔料は、優れた二色性を有するものであり、これを美爪料基剤であるシリコーン系樹脂、ニトロセルロースと組み合わせることにより、使用性や安定性、分散性が良好で、均一な化粧膜を形成する美爪料が得られることおよびこれに含まれる二色性顔料により、化粧した際に立体感を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）：
（Ａ）板状粒子上に低次酸化チタンの単層が形成させることで外観色と干渉色が異
なる二色性を呈する顔料  
（Ｂ）シリコーン系樹脂
（Ｃ）ニトロセルロース
を含有することを特徴とする美爪料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の美爪料は、分散性及び透明性に優れ、鮮やかな二色性を示して均一な塗布膜を形成することで優れた立体感を付与することができ、しかもなめらかな使用性を有する優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で用いる二色性顔料において、低次酸化チタンの単層を設けることで外観色と干渉色の異なる二色性を得ることができる理由を模式的に示した図面。
【図２】製造例１で用いた前駆体Ａおよび得られた二色性顔料についての、ＸＲＤ測定結果を示す図面である。
【図３】製造例７で用いた前駆体Ｂおよび得られた二色性顔料についての、ＸＲＤ測定結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）として、板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成させることで外観色と干渉色が異なる二色性を呈する顔料（以下、「二色性顔料」という）が用いられる。
【００１５】
この二色性顔料は板状粒子上に低次酸化チタンの単層を形成して得られるものである。より具体的には、板状粒子の基材に二酸化チタンが被覆されている顔料を還元処理して、二酸化チタン層を低次酸化チタン層にする方法や、低次酸化チタン組成物を板状粒子に被覆する方法により得られるが、板状粒子の基材に二酸化チタンが被覆されている顔料を還元処理して、二酸化チタン層を低次酸化チタン層にする方法で得られたものが好ましい。
【００１６】
二色性顔料の基材となる板状粒子としては、天然又は合成雲母、ガラス末、アルミフレークを挙げることができる。このうち雲母としては、特にこれらの物質に限定されるものではないが、白雲母、金雲母、黒雲母等の有色、無色の基材であってもよい。
【００１７】
板状粒子の基材に二酸化チタンを被覆した顔料は、既に一般に市販されており、これを用いることができる。例えば、雲母に二酸化チタンを被覆したものの市販品としては、イリオジン（メルク社製）やフラメンコスパークルゴールド（エンゲルハード社製）を挙げることができる。また、例えば、ガラス末に二酸化チタンを被覆したものの市販品としては、メタシャイン（日本板硝子社製）を挙げることができる。
【００１８】
上記二色性顔料は、板状粒子の表面に、二酸化チタンから酸素を一部欠損させた状態の低次酸化チタンからなる単層が形成されたことが特徴である。この低次酸化チタンは、下式
ＴｉＯｘ
（式中、ｘは１.０を超え、２.０未満の数を意味する）
で表すことができる。なお、本発明の二色性顔料で言うところの低次酸化チタン単層とは、一酸化チタンＴｉＯと二酸化チタンＴｉＯ２を含まない組成からなり、単層の組成が上記式で表記される低次酸化チタン化合物１種類以上より構成されるものである。なお、この低次酸化チタン単層には、低次酸化チタンの酸素の一部が窒素と置き換わった、酸化窒化チタンが含まれていても良い。
【００１９】
そして、低次酸化チタン層の酸素欠損量が多くなり、上記式のｘが１.０に近づくと、光の吸収が強くなり、干渉色が弱くなる。一方、酸素欠損量が少なくなり、ｘが２.０に近づくと、光の吸収が弱くなり、干渉色が強くなる。また、外観色では、ｘが１.０に近づくと、光の吸収が強くなり外観色が強くなる。逆にｘが２.０に近づくと光の吸収が弱くなり、外観色が弱くなる。
【００２０】
二色性顔料における低次酸化チタンの組成は、上記のようにＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）であるから、板状粒子上の二酸化チタンを低次酸化チタンに代えるためには二酸化チタンと比べた酸素の不足量（酸素欠損量）を適宜調整する必要がある。
【００２１】
低次酸化チタン層の形成は、板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料を、窒素、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化一窒素、一酸化二窒素、硫化水素又は二酸化硫黄等のガス又は混合ガス雰囲気下又は真空雰囲気において５００〜１５００℃で焼成することにより行なうことができる。
【００２２】
また、上記焼成時に板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料に還元助剤として水素化チタン、金属チタンのチタン化合物、又は水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムの水素化物を含む化合物を添加して、５００〜１５００℃で還元焼成することもできる。
【００２３】
一方、板状粒子上への低次酸化チタン層の形成には、低次酸化チタン組成物を板状粒子に被覆することでも可能である。被覆方法としては、低次酸化チタン組成物を塗布又はメカノケミカルを用いることで可能である。その際に、不活性雰囲気または真空雰囲気にて５００〜１５００℃の熱処理をして低次酸化チタン粒子を焼結させて、被覆された低次酸化チタン層を強固にすることも出来る。
【００２４】
前記低次酸化チタン単層の組成を決定する要素は還元度であるが、この制御は、焼成温度、添加する還元助剤およびその量等で行なうことができる。
【００２５】
このうち、焼成温度は５００〜１５００℃の範囲にすることで可能であるが、還元度を低くするには焼成温度を５００℃付近まで下げ、還元度を高くするには焼成温度を１５００℃付近まで上げれば良い。すなわち、焼成温度を調整することで、二酸化チタンからの酸素欠損反応を調整することが可能である。
【００２６】
また、還元度の制御は、還元助剤の添加やその量を調整することでも可能である。還元助剤を添加する場合の焼成温度は、還元助剤の分解温度以上で、５００〜１５００℃の範囲にすることが好ましい。還元助剤の添加量は、還元助剤に含まれている還元成分ガスとなる物質が、二酸化チタン１００ｇに対して０.００１〜３０.０ｍｏｌの範囲（好ましくは０.０１〜１０.０ｍｏｌの範囲）で含まれていることが必要である。ここで還元成分ガスとは、特に限定されるものではないが、水素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化一窒素、一酸化二窒素、硫化水素、二酸化硫黄等である。二酸化チタンに対して還元助剤から生じる還元性物質の量を変化させることで、酸素欠損反応を制御することが可能となる。
【００２７】
例えば、還元助剤の添加量が０.００１ｍｏｌ以下であると還元度が低くなり、外観色が白色に近く、干渉色の発色も有意に認識できないことがあり、鮮やかな二色性が得られない。また、還元助剤の添加量が３０.０ｍｏｌ以上であると還元度が高くなりすぎ、干渉色が弱くなり、外観色の色調のみとなることで、鮮やかな二色性が失われてしまい好ましくない。
【００２８】
更に還元度の制御は、金属チタンを用いることでも可能である。還元雰囲気にて板状粒子上に二酸化チタン層が被覆された材料と金属チタンとを混合し、５００〜１５００℃の範囲（好ましくは９００〜１３００℃）で焼成することで、二酸化チタンの酸素原子の一部が金属チタンによって還元され低次酸化チタンとなる。一方、金属チタンは二酸化チタンの酸素原子と結合して低次酸化チタンとなる。チタン化合物の添加量は、二酸化チタン１００ｇに対してチタン成分で０.０１〜２.０ｍｏｌを添加することが必要である。
【００２９】
一方、低次酸化チタン層の膜厚の制御は、特許文献５に記載されている二酸化チタンの膜厚制御方法を利用できる。例えば、低次酸化チタン単層の膜厚が１０ｎｍ以下では、低次酸化チタン層での光路差が少なくなることから鮮やかな干渉色を得ることが出来なくなる。また、低次酸化チタン層の膜厚が厚くなることに関しては、位相差により循環的に色調が変化するのみであるため特に制限がないが、光が減衰してしまい鮮やかな色調が得られなくなる。従って、低次酸化チタン層の膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、低次酸化チタンの膜厚を１０〜１０００ｎｍ（特に好ましくは１０〜６００ｎｍ）の範囲に制御することにより、外観色と干渉色が異なる鮮やかな二色性を得ることが可能となる。
【００３０】
なお、二色性顔料の低次酸化チタン層は、二酸化チタン層を還元することによって得ることができるが、その二酸化チタン層が、メタチタン酸、水酸化チタン、オキシチタン酸、硫酸チタンを含むチタン化合物層であっても、還元焼成による熱処理で低次酸化チタン組成へと変化するので利用可能である。また、還元処理に用いるガスとして窒素が含まれる化合物や、還元助剤として窒素が含まれる化合物が利用されることで、還元焼成において酸化窒化チタンも形成する。この酸化窒化チタンは、低次酸化チタン単層の低次酸化チタンの酸素の一部が、窒素と置き換わり変性したものであるが、低次酸化チタン単層にこのものが含まれていても光の吸収と反射の関係は変わらず、干渉色と外観色を調整することが可能である。
【００３１】
以上のようにして得られる成分（Ａ）の二色性顔料は、外観色と干渉色の異なる鮮やかな二色性を有する点で従来の真珠光沢顔料とは異なる色調を有するものである。例えば、従来の二酸化チタン系の干渉顔料は、ハンターのＬａｂ表色系でＬ値が７０〜８０と明度が高く、白色の強い外観のものであった。また、低次酸化チタンからなる黒色系真珠光沢顔料では、Ｌ値が２５以下と明度が低く黒色に近い外観であった。
【００３２】
しかし、本発明で用いる二色性顔料は、Ｌ値２５以上の明度において干渉色と外観色の異なる二色性を呈するものである。また、ハンターのＬａｂ表色系のｂ値は、青〜黄色の表色値であり、絶対値が大きい程に彩度は高くなるが、本発明で用いる二色性顔料は、このｂ値を−３.０以下又は３.０以上の範囲に調整することが可能で、彩度の高い色調を得ることができる。
【００３３】
次に、二色性顔料が二色性を呈する理由を模式的に示した図１を参照しながら、酸素欠損量を調整することで鮮やかな外観色と干渉色を呈することを説明する。
【００３４】
成分（Ａ）である二色性顔料は、基材となる板状粒子（１）と、これを被覆する低次酸化チタン層（２）から形成されている。低次酸化チタンは、還元度を変えることで酸素欠損量を調整することができる。そして、可視光は電磁波であることから、酸素欠損によるホールに可視光の一部が吸収される。
【００３５】
すなわち、図１の模式図に示すように、顔料表面での反射光（５）は、入射光（３）が低次酸化チタン層により特定の波長を吸収され、外観色としての色調を発色する。干渉色は、反射光（５）と、低次酸化チタン層で吸収され特定波長を失った透過光（４）が基材（１）で反射された反射光（６）が干渉することにより特有の色調を発する。これら（５）および（６）の反射光からなる干渉色と、低次酸化チタン層の吸収光による外観色により、鮮やかな二色性の色調を有する顔料を得ることができる。このように、酸素欠損量を調整することで、吸収する波長域や吸収量を変えることが可能となる。また、同様に反射光の波長も制御することが可能となる。
【００３６】
また、上記のように（５）および（６）の反射光の干渉により干渉色が生じるため、低次酸化チタン層の膜厚を調整することで、低次酸化チタン層表面での反射光（５）と、低次酸化チタン層を通り基材（１）からの反射光（６）の光路差を変えることができる結果、波長の位相を変化させ、干渉色を変えることが可能となる。
【００３７】
このように成分（Ａ）の二色性顔料は、低次酸化チタン層の酸素欠損量、組成をコントロールすることで、反射光、吸収光の調整が可能となり、また低次酸化チタン層の膜厚を制御することでも波長の位相を変化させて干渉色を調整することが可能な、今までにない鮮やかな干渉色、外観色を有する多品種の二色性を有する顔料である。
【００３８】
更にまた、本発明の成分（Ａ）で使用される低次酸化チタンは、非常に安定で、耐酸性・耐アルカリ性にも優れており、しかも熱的にも非常に安定であり、大気中にて３５０℃の熱にも耐えうる物質である。従って、低次酸化チタンの層を設けた二色性顔料は、耐酸性・アルカリ性且つ熱的にも安定な顔料として使用しうるものである。
【００３９】
本発明の美爪料における、上記成分（Ａ）の配合量は、特に限定されるものではないが、全量中０.１〜２０％が好ましく、更に、０.５〜１５％が好ましい。成分（Ａ）をこの範囲内で用いると、使用性、使用感、二色性による立体感演出効果の観点から良好なものが得られる。
【００４０】
また、本発明の美爪料の成分（Ｂ）であるシリコーン系樹脂は、成分（Ａ）の分散性に優れるものであり、ツヤのある均一な塗布膜を形成し、塗布時になめらかな使用性を与え、塗布膜の肌触りをなめらかにするとともに化粧持ちを良好にするものである。また、このものは、後述の成分（Ｃ）との相溶性が良く、塗布膜の仕上がりを良好にし、均一な塗布膜を形成し、優れた二色性を演出し、使用性を優れたものにする成分である。
【００４１】
成分（Ｂ）のシリコーン系樹脂としては、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体(例えばＩＮＣＩ名Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｔｒｉｓ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー等のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、ポリメチルシルセスキオキサン、シリコン−ウレタン系樹脂、シリコン−スチレン系樹脂、シリコン−フッ素樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、特に限定されないが、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体としてＫＳ−０２(株  伊那貿易商会)、（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマーとしてシリコンＫＰ−５４３（５０％酢酸ブチル溶液  信越化学工業社製）、トリメチルシロキシケイ酸としてシリコンＫＦ−７３１２Ｊ（５０％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液  信越化学工業社製）等があげられる。中でもアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、トリメチルシロキシケイ酸を使用することが好ましい。これらであると、分散性や二色性による立体感演出効果の観点から良好な美爪料が得られる。
【００４２】
本発明の美爪料における、成分（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、全量中０.５〜１０％が好ましく、更に、１〜８％が好ましい。成分（Ｂ）をこの範囲内で用いると、分散性、二色性による立体感演出効果、使用性の観点から良好なものが得られる。
【００４３】
更に、本発明の美爪料において成分（Ｃ）として用いられるニトロセルロースは、従来より美爪料の皮膜形成成分として使用されているものであり、透明性が高く、成分（Ａ）の二色性顔料の色調効果をより高めるものである。また、成分（Ｂ）との相溶性も良好であり、化粧膜が均一でツヤに優れ、化粧持続性の高い美爪料が得られる。市販品としては、例えば、硝化綿Ｈ１／２、Ｈ１／４、Ｌ１／２、Ｌ１／４（すべて旭化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
本発明における成分（Ｃ）の配合量は、特に制約されるものではないが、１〜２５％が好ましい。
【００４５】
また、本発明の美爪料には、上記成分（Ｂ）および（Ｃ）を溶解させる有機系溶剤を含有せしめることが好ましい。この有機系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘプタン、エチルアルコール等の非芳香族系炭化水素が例として挙げられる。
【００４６】
更に、本発明の美爪料には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、通常の美爪料に使用される皮膜形成剤、ゲル化剤、可塑剤、粉体、繊維、希釈剤、粘度調整剤、油剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、保湿剤、薬剤、香料、水性成分、無機酸、有機酸等を適量配合することができる。
【００４７】
上記のうち、成分（Ｂ）および（Ｃ）以外の皮膜形成剤としては、通常の美爪料に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、フタル酸系アルキッド樹脂、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）共重合体、トルエンスルホンアミド樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、安息香酸ショ糖エステル、（メタ）アクリル酸アルキル・スチレン共重合体、(無水フタル酸／無水トリメリト酸／グリコールズ)コポリマー、トルエンスルホンアミドエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等、及びこれらのエマルションが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いることができる。
【００４８】
更に、ゲル化剤としては、粘土鉱物や無水ケイ酸等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、市販品としてベントン２７、ベントン３８（ＮＬインダストリ−社製）等が挙げられ、また、無水ケイ酸としては、例えば、市販品としてアエロジル２００、３００、３８０、３８０Ｓ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）、ニップシールＥ−２２０（日本シリカ工業社製）、サイリシア２５０、３１０（富士シリシア社製）等が挙げられる。
【００４９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル系化合物、カンフル等が利用でき、これらを本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合できる。
【００５０】
粉体としては、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、タルク、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、カオリン、炭化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のコポリマー樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子樹脂粉体、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、澱粉、シルク粉末、セルロース粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等が挙げられ、これら粉体はその１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。なお、これら粉体は、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００５１】
繊維としてはポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレンなどの繊維が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の美爪料は、上記した各成分を公知の方法により配合し、均一とすれば良く、その製造方法は特に限定されないが、例えば、ディスパー等による混合分散等による方法が挙げられる。
【００５３】
かくして得られる本発明の美爪料の用途としては、ネイルエナメル、エナメルトップコート、エナメルベースコート等が挙げられる。また、その性状としては、液状であることが好ましく、溶剤型美爪料とすることが特に好ましい。
【００５４】
本発明の美爪料は、成分（Ａ）として、今までにない鮮やかな干渉色、外観色を有する二色性顔料を利用するため、美爪料の塗布後これが見る角度により異なる色に見える。従って、平面的ではない、優れた立体感を演出することができ、爪が持つ曲面に、より立体感を与えることで、指先を美しく見せることができる。また、成分（Ａ）は鮮やかな色調を有するため、少量の配合で発色の高いものが得られることから、粉体成分の配合量を少量にすることで、なめらかで使用性が良く、化粧膜も均一でツヤに優れ、化粧持続性の高い美爪料が得られる。また、美爪料に使用した際には、従来から問題であった光や分散媒等による劣化が見られないものである。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例および製造例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００５６】
なお、以下の製造例で製造した二色性顔料の評価は、低次酸化チタン層の膜厚、低次酸化チタンの組成および顔料の色調で行なった。このうち、膜厚測定には、断面ＳＥＭ（日立：Ｓ−４５００）を、低次酸化チタンの組成は、粉末Ｘ線回折装置（理学：ＲＩＮＴ２４００）を用いて行った。また、顔料の色調は、測色色差計（東京電色：ＴＣ−８６００Ａ）を用い、粉末セル法により行なった。すなわち、石英セル(直径３５ｍｍ、深さ１５ｍｍ、厚み２ｍｍ)に顔料１ｇを量り取り、サンプル上面に対して面圧２５ｇ／ｃｍ２で顔料に均等に加圧して充填した後、ハンターのＬａｂ表色系で色調を測定した。
【００５７】
また、各顔料の外観色と干渉色の評価は、下記手法により行なった。すなわち、顔料と水を１：２の重量比で混ぜ込んで攪拌機にて均一なスラリー状にし、透明ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に２ｇ滴下する。その上に、ガラス板を合わせて、滴下したスラリーをガラス板間で引き延ばして、顔料を配向させる。顔料を配向させたガラス板サンプルを、目視観察を行なう事で外観色と干渉色を評価する。その際の観察方法は、白色蛍光灯から垂直方向にサンプルを設置し、外観色を観察面から９０度の角度より目視観察を行ない、干渉色を観察面から４５度の角度より目視観察を行う方法とした。
【００５８】
製  造  例  １
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行った。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。前駆体Ａは、ＸＲＤ測定を行ない二酸化チタンのアナターゼ構造であることを確認した（図２）。
【００５９】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ３.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が緑色・干渉色が薄青色となり、二色性を有していた。得られた顔料のＸＲＤの解析結果を図２に示す。この図から、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ４Ｏ７が生成されていることが示された。
【００６０】
製  造  例  ２
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００６１】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ７.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料を回収して、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ２Ｏ３が生成されていた（図２）。色調は、外観色が濃緑色、干渉色が青色であった。
【００６２】
比較製造例  １
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ａ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００６３】
この前駆体Ａ １００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １０.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃で３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料を回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉＯ・Ｔｉ２Ｏ３が生成されていた（図２）。色調は、外観色の黒色が際立つ色調となった。
【００６４】
製造例１〜２および比較製造例１では、低次酸化チタン層の膜厚を一定（１４０ｎｍ）とし、低次酸化チタンの組成を変化させた。還元条件を変えることで低次酸化チタンの組成が変化することをＸＲＤの解析結果として図２に示す。このＸＲＤ測定は、前駆体および顔料（還元処理品）をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕し、粉末エックス線回折装置にて行なった。還元条件を変えることで、二酸化チタンのピークは完全に消失し、低次酸化チタンのみのピークとなった。
【００６５】
下記の表１は、還元度を変化させた際の色調の変化を示す。前駆体では干渉色の淡い発色のみであるが、酸化チタン層を低次酸化チタンにすることで外観色・干渉色を変化させ、鮮やかな二色性を有する色調を得ることかできた。更に、低次酸化チタンの組成を制御することで、干渉色・外観色のそれぞれの色調を変えることができた。これに対し、ＴｉＯ２が含まれた低次酸化チタン層の場合は、ＴｉＯ２による光の反射が強くなり、外観色が白色に近くなるため、本発明が示すところの鮮やかな二色性を得ることができない。鮮やかな二色性を有するためには、ＴｉＯ２を含まない低次酸化チタンからなる組成の単層を形成する必要がある。
【００６６】
【表１】
2010235488.tif 000002
【００６７】
比較製造例１では、主組成物が還元度の高い低次酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１）になり、入射光の低次酸化チタンへの吸収が強く、干渉色が認識出来なくなり、外観色の黒色が際立つ色調になった。ＴｉＯが含まれる低次酸化チタン層の場合は、光の吸収が強いため、反射光が弱くなり、本発明の示すところの干渉色が得られず、外観色が際立つものとなる。鮮やかな二色性を有するためには、ＴｉＯを含まない低次酸化チタン組成からなる単層を形成する必要がある。この板状粒子上の単層を、ＴｉＯ２とＴｉＯを含まない［ＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）］からなる低次酸化チタンの組成を制御することで、入射する光の吸収を調整することが可能となり、様々な外観色と干渉色を得ることができる。
【００６８】
特許文献７においては、最内層である雲母と最外層である二酸化チタンとの間に、中間層として低次酸化チタン層又は低次酸化チタンを含むチタン化合物層を存在させることで有色雲母を得ている。そして、中間層が全て低次酸化チタン又は低次酸化チタンと窒化チタンの混合物である場合には外観色・干渉色が黒色のものになると記載されている。しかし、本発明者らの検討の結果、低次酸化チタン単層で、且つ低次酸化チタンの組成をＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）で制御することで、入射する光の反射と吸収をコントロールして、干渉色と外観色の異なる二色性を発色させることが可能であることが見出された。
【００６９】
製  造  例  ３
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が銀色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：３０ｎｍ）を作製した。
【００７０】
この前駆体１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が銀色、干渉色が薄黄色であった。
【００７１】
製  造  例  ４
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が黄色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：７０ｎｍ）を作製した。
【００７２】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム  １.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が黄色、干渉色が深緑色であった。
【００７３】
製  造  例  ５
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が赤色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１００ｎｍ）を作製した。
【００７４】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料品の色調は、外観色が薄赤（ピンク）色、干渉色が濃黄色であった。
【００７５】
製  造  例  ６
雲母にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、雲母が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が青色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１３０ｎｍ）を作製した。
【００７６】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００７７】
上記製造例３〜６では、低次酸化チタン層の組成を一定にして、低次酸化チタン層の膜厚を変化させた。下記表２は、低次酸化チタン層の組成をＴｉ４Ｏ７にして、膜厚を３０〜１４０ｎｍにした際の色調の変化を示す。膜厚を変化させることで、干渉色と外観色を大幅に変化させることが出来た。
【００７８】
【表２】
2010235488.tif 000003
【００７９】
これら製造例１〜６に示すように、低次酸化チタン層の組成と膜厚を制御することで、今までにない種類の鮮やかな外観色と干渉色の異なる二色性を有する顔料を合成することが可能となった。
【００８０】
製  造  例  ７
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。この前駆体Ｂは、ＸＲＤ測定により二酸化チタンのアナターゼ構造であることを確認した（図３）。
【００８１】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ３.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分として６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収したが、このものの色調は、外観色が緑色、干渉色が薄青色であった。この顔料のＸＲＤの解析結果を図３に示すが、この結果から明らかなように、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ４Ｏ７が生成されていた。
【００８２】
製  造  例  ８
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００８３】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ７.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、７００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ２Ｏ３が生成されていた（図３）。色調は、外観色が濃緑色、干渉色が青色であった。
【００８４】
比較製造例  ２
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し、余分なチタン化合物を除去し、ガラス末が二酸化チタンで被覆された外観色が白色で干渉色が薄緑色の前駆体Ｂ（酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）を作製した。
【００８５】
この前駆体Ｂ １００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム １０.０ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、８００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理品を顔料として回収し、ＸＲＤ回折を測定したところ、二酸化チタンのピークは消失し、低次酸化チタンＴｉ・ＴｉＯ・Ｔｉ２Ｏ３が生成されていた（図３）。色調は、外観色の黒色が際立つ色調であった。
【００８６】
製造例７〜８のガラス末に二酸化チタンを被覆した顔料においても、製造例１〜２と同様に還元処理を行なうことで同じ色調が得られた。また、図３に示すように低次酸化チタンの組成も、製造例１〜２と同様の傾向を示した。
【００８７】
【表３】
2010235488.tif 000004
【００８８】
製  造  例  ９
市販の、二酸化チタンで被覆されており、外観色が白色・干渉色が青色であるガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。上記ガラス末１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。この混合材料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００８９】
製  造  例  １０
市販の、外観色が白色・干渉色が青色の雲母チタン（メルク社製：Ｉｒｉｄｉｏｎ２２５）を原料として用い、還元焼成を行なった。上記雲母チタン１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。この混合原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９０】
製  造  例  １１
アルミフレークにチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、アルミフレークが二酸化チタンで被覆された外観色が白色で、干渉色が青色の前駆体（酸化チタン層の膜厚：１３０ｎｍ）を作製した。
【００９１】
この前駆体１００ｇに還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム ２.７ｇを加え、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９２】
製造例９〜１０から、市販の材料を用い、これを還元処理とすることでも鮮やかな二色性顔料が得られることがわかった。また、製造例１１では、原料基材がアルミフレークにおいても同様に鮮やかな二色性を有する顔料が得られることが分かった。
【００９３】
【表４】
2010235488.tif 000005
【００９４】
製  造  例  １２
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用いて還元処理を行なった。まず、水素化チタン粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２５μｍの篩を通過した粉末を回収して還元助剤とした。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤である水素化チタンを４.３ｇ加え、ミキサーで均一に混合した。混合した原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理処理物は、水で撹拌した後、目開き２５μｍの湿式篩を行ない、還元助剤である水素化チタンから形成された低次酸化チタンを除去した。回収物として得られた顔料は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９５】
製  造  例  １３
市販の、ガラス末に二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用いて還元処理を行なった。まず、チタン粉末をメノウ乳鉢にて粉砕し、目開き２５μｍの篩を通過した粉末を回収して還元助剤とした。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤であるチタンを３.８ｇ加え、ミキサーで均一に混合した。混合した原料を、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：２）の流量を１００ｍｌ／分とし、７００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元処理物は、水で撹拌した後、目開き２５μｍの湿式篩を行ない、還元助剤である水素化チタンから形成された低次酸化チタンを除去した。回収物として得られた顔料は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９６】
製  造  例  １４
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元助剤として水素化アルミニウムリチウムを用いて還元処理を行なった。まず、上記ガラス粉末１００ｇに、還元助剤として水素化アルミニウムリチウム２.７ｇを加え、混合原料を作製する。この混合原料を窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が青色、干渉色が紫色であった。
【００９７】
製  造  例  １５
市販のガラス末に二酸化チタンが被覆されている（日本板硝子社製：メタシャイン）を用い、水素と窒素の混合ガスで還元焼成を行なう。メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ）２０ｇを雰囲気炉内に入れ、窒素と水素の混合ガス（窒素：水素＝１：３）の流量を１００ｍｌ／分とし、１０００℃、８時間の条件で還元焼成を行なった。得られた還元焼成品の色調は、外観色が青色・干渉色が紫色となった。
【００９８】
製造例１２〜１３は、還元助剤に水素化チタンと金属チタンをそれぞれ用いることでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものである。また、製造例１４は、還元助剤に水素化アルミニウムリチウムを用いたものでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものであり、製造例１５は、窒素と水素の混合ガスの混合比を代えてで還元処理を行なうことでも、鮮やかな二色性顔料を得ることができることを示すものである。
【００９９】
【表５】
2010235488.tif 000006
【０１００】
製  造  例  １６
市販の、二酸化チタンで被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。まず、上記ガラス末１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇおよびグアニジン０.２ｇを加え、混合原料を作製した。この混合原料を、窒素と水素の混合ガス（アンモニア：水素＝１：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が赤紫色、干渉色が青色であった。
【０１０１】
製  造  例  １７
市販の、二酸化チタンが被覆されているガラス末（日本板硝子社製：メタシャイン（ＭＣ１０８０ＲＢ））を用い、還元処理を行なった。上記ガラス末１００ｇに、還元助剤として水素化ホウ素ナトリウム２.７ｇを加え、混合原料を作製した。アンモニアと水素の混合ガス（アンモニア：水素＝２：１）の流量を１００ｍｌ／分とし、６００℃、３時間の条件で還元焼成を行なった。この還元処理により得られた顔料の色調は、外観色が茶色、干渉色が紫色であった。
【０１０２】
製造例１６は、還元助剤中に窒素を含む化合物を用いた例である。また、製造例１７は、還元処理にアンモニアと水素の混合ガスを用いた例である。これらの例では、それぞれの低次酸化チタン層の一部が、窒素と置き換わり変性するが、その場合においても、鮮やかな二色性顔料を得ることができた。
【０１０３】
【表６】
2010235488.tif 000007
【０１０４】
製  造  例  １８
低次酸化チタンの組成がＴｉ３Ｏ４、粒子径が１０〜３０ｎｍである粒子で、雲母を被覆する。この被覆は、低次酸化チタン粒子を水溶媒に均一に分散させ、雲母を加えて懸濁させ、その後、低次酸化チタン粒子が被覆された雲母粒子を回収し、１０５℃で乾燥し、水分を除去することにより行なった。
【０１０５】
この低次酸化チタンが被覆された雲母を、真空雰囲気下、８００℃で３時間の熱処理を行なった。得られた還元処理品の色調は、外観色が緑色、干渉色が薄青色となり二色性を有していた。
【０１０６】
【表７】
2010235488.tif 000008
【０１０７】
比較製造例  ３
ガラス末にチタニアゾルを塗布し、空気雰囲気にて６００℃の熱処理を行なった。熱処理後、水洗し余分なチタン化合物を除去し、二酸化チタンで被覆されたガラス末を得た、このものは外観色が白色で干渉色が緑色（二酸化チタン層の膜厚：１４０ｎｍ）であった。
【０１０８】
比較製造例  ４
特開昭６０−０６０１６３号公報（特許文献６）の実施例１に基づき、雲母５０部に対してイオン交換水５００部を加え、十分撹拌することで得られたスラリーに、硫酸チタニル水溶液（４０ｗｔ％）を２０８.５部加え、加熱撹拌を６時間行なった。放冷後、濾過水洗を行ない、９００℃で焼成し、二酸化チタンで被覆された雲母を得た。この二酸化チタンで被覆された雲母を、アンモニアガス３Ｌ／分の流量で、８００℃、４時間の還元処理を行なった。得られた生成物のＸＲＤ解析を行なったところ、ＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であり、その外観色と干渉色が青色のものであった。
【０１０９】
以下の表８に、比較製造例１ないし４で得られたものの外観に関するデータを示す。前記比較製造例１〜２では、還元度の高い低次酸化チタンＴｉＯ（ｘ＝１）になると、入射光の低次酸化チタンへの吸収が強くなり、干渉色が見られなって外観色の黒色のみのものとなった。これに対し比較製造例３では、組成がＴｉＯ２（ｘ＝２）となり、外観色が白色のため、干渉色の発色が有意に認識できないものとなった。
【０１１０】
また、上記比較製造例４で得られたものは、被覆組成物がＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であるが、このような被覆組成物である低次酸化チタンがＴｉＯとＴｉＯ２の混合物であると、ＴｉＯが光を強く吸収し、反射光は微弱となる。よって、反射される光はＴｉＯ２から発せられる青色のみとなり、ＴｉＯはそれを際立たせる効果（下地色としての効果）のみを与え単調な色調となってしまう。
【０１１１】
本発明では、実施例で示したように、光を反射させることができる還元度合ＴｉＯｘ（１.０＜ｘ＜２.０）の低次酸化チタンの単層を設けることで、図１に見られる光の反射・吸収が生じさせ、外観色と干渉色の異なる二色性を得ることができるのである。
【０１１２】
【表８】
2010235488.tif 000009
【０１１３】
実  施  例  １
ネイルエナメル：
下記表９に示す組成および下記製造方法により、本発明の実施品１〜９および比較品１〜７のネイルエナメルを調製した。得られた各ネイルエナメルについて、その「色材の分散性」、「塗布時のなめらかな使用性」、「化粧膜の透明性」、「化粧膜の立体感」および「化粧膜の均一性」および「なめらかな使用性」の各項目について、以下に示す評価方法により評価した。
【０１１４】
（  組  成  ）
【表９】
2010235488.tif 000010
※１  ＫＳ−０２(株  伊那貿易商会)
※２  シリコンＫＰ−５４３（信越化学工業社製  ５０％酢酸ブチル溶液）
※３  硝化綿H１／４（旭化成工業社製）
※４  ベッコゾールＤＢ−１７４Ｋ（大日本インキ社製）
※５  チミロンスーパーグリーン（メルク社製）
※６  ＤＵＯＣＲＯＭＥ  ＢＧ  ８２６Ｃ（エンゲルハード社製）
※７  ベントン２７（ＮＬインダストリ−社製）
※８  アエロジル３００（日本アエロジル社製）
【０１１５】
（  製造方法  ）
成分１ないし２１を均一に混合溶解し、ネイルエナメルを得た。
【０１１６】
（  評  価  ）
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
【０１１７】
＜評価項目＞
イ、色材の分散性
ロ、塗布時のなめらかな使用性
ハ、化粧膜の透明感
ニ、化粧膜の立体感
ホ、化粧膜の均一性
【０１１８】
＜評価方法＞
各試料について専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記（1）評価基準にて７段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記（２）判定基準により判定し、表９に判定および（  ）内に評点の平均値を記載した。
【０１１９】
評価に際しては、イ：色材の分散性については凝集物やムラの有無を、ハ：化粧膜の透明感については、化粧膜中にある（Ａ）の二色性顔料の干渉光が鮮やかに見えるかどうかを、ニ：化粧膜の立体感については、塗布面を正面と正面に対し、上、下、右、左の角度から見たとき、立体感が得られているかどうか、および角度によって色の変化が感じられるかどうかを評価のポイントとした。
【０１２０】
（１）評価基準
（評  価）：（評  点）
非常に良好：    ６
良    好  ：    ５
やや良好  ：    ４
普    通  ：    ３
やや不良  ：    ２
不    良  ：    １
非常に不良：    ０
【０１２１】
（２）判定基準：
評点の平均点          ：  判  定
５点以上            ：    ◎
３.５点以上５点未満   ：    ○
１.５点以上３.５点未満：    △
１.５点未満           ：    ×
【０１２２】
上記表９に示された結果から明らかな如く、本発明の実施品１〜９のネイルエナメルは、比較品１〜７に比べ、分散性、透明性、均一な塗布膜、立体感、なめらかな使用性の全てにおいて優れたものであった。それに比べ、成分（Ｂ）のシリコーン系樹脂を配合しない比較品１や、成分（Ｃ）のニトロセルロースを配合しない比較品２は、本発明品に比べて化粧膜の均一性が劣り、ツヤや立体感に満足のゆくものではなかった。また、塗膜のなめらかさや化粧持ちの点においても劣るものであった。成分（Ａ）の二色性顔料を配合しない比較品３は二色性が得られず、立体感が劣っているものであった。成分（Ａ）の二色性顔の代わりに無着色雲母チタンと顔料を配合した比較品４や、成分（Ａ）の二色性顔料の代わりにコンジョウで被覆した二色性顔料であるコンジョウ被覆雲母チタンを配合した比較品５は発色性が十分でなく、二色性に劣り、立体感に乏しいものであった。また、比較品６及び比較品７でそれぞれ雲母チタンの配合量を増加させた比較例４及び比較例５は、発色は得られるものの、膜の隠蔽性が上がってしまって透明感に劣り、また、立体感は満足のいくものでなく、更になめらかな使用性が低下するものであった。
【０１２３】
なお、実施品１〜７は、ガラス板上にドクターブレードを用いて４ｍｉｌの一定の厚みの薄膜をひき、十分に乾燥させた後、白地に黒で６ポイントの文字を印刷した紙の上に置き、文字が判読できるかを見たところ、いずれも良好な透明性を有していた。
【０１２４】
実  施  例  ２
ネイルエナメル：
下記表１０の組成および下記製法により、本発明品１０ないし２２のネイルエナメルを得た。
【０１２５】
（  組  成  ）
【表１０】
2010235488.tif 000011
【０１２６】
（  製造方法  ）
成分１〜１２および２６〜２９と、成分１３から２５の一種を均一に混合溶解し、ネイルエナメルを得た。
【０１２７】
得られた本発明品１０ないし２２のネイルエナメルについて、実施例１と同様に評価を行ったところ、いずれも分散性、透明性に優れ、均一な塗布膜、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【０１２８】
実  施  例  ３
ネイルエナメル：
下記組成および製法により、ネイルエナメルを調製した。
【０１２９】
（  組  成  ）                                                    （％）
１.シロキサン基含有（メタ）アクリル酸系共重合物（※２）         ５
２.製造例１８の二色性顔料                                       ３
３.製造例１７の二色性顔料                                       ３
４.ニトロセルロース（※３）                                   １０
５.フタル酸系アルキッド樹脂（※４）                             ５
６.（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー（※９）         ５
７.クエン酸アセチルトリブチル                                   ３
８.酢酸エチル                                                 ２０
９.酢酸ブチル                                                 適  量
１０.イソプロピルアルコール                                       ５
１１.ｄｌ−カンフル                                               ３
１２.赤色２０１号                                                 ０.０５
１３.赤色２０２号                                                 ０.１
１４.酸化チタン                                                   ０.３
１５.赤色酸化鉄                                                   ０.１
１６.パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル                     ０.５
１７.ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル                           ０.２
安息香酸へキシル（※１０）
１８.有機変性ベントナイト（※７）                                 １
１９.無水ケイ酸（※８）                                           ０.５
２０.雲母チタン                                                   ３
２１.ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層樹脂           ０.５
２２.リンゴ酸                                                     ０.０１
２３.ジメチコン                                                   ０.１
※９  シリコンＫＰ−５４１（信越化学工業社製  ６０％イソプロピルアルコール
溶液）
※１０  ＵＶＩＮＵＬ  Ａ  ＰＬＵＳ（ＢＡＳＦ社製）
【０１３０】
（  製造方法  ）
成分１〜２３を均一に混合溶解しネイルエナメルを得た。
【０１３１】
本発明のネイルエナメルは、実施例１と同様に評価を行ったところ、使用した二色性顔料の分散性、透明性に優れ、均一な塗布膜、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【０１３２】
実  施  例  ４
ネイルエナメルトップコート：
下記組成および製法により、ネイルエナメルトップコートを調製した。
【０１３３】
（  組  成  ）                                                    （％）
１.トリメチルシロキシケイ酸                                      ０.５
２.酢酸エチル                                                  ２０
３.酢酸ブチル                                                  適  量
４.ヘプタン                                                    １５
５.ニトロセルロース（※３）                                    ２０
６.アクリル／スチレン共重合体（※１１）                          ５
７.イソプロピルアルコール                                        ５
８.クエン酸アセチルトリブチル                                    ５
９.オキシベンゾン−３                                            ０.２
１０.製造例６の二色性顔料                                          ２
※１１  アクリベースＭＨ７０５７（藤倉化成社製）
【０１３４】
（  製造方法  ）
成分１〜１０を均一に混合溶解し、ネイルエナメルトップコートを得た。
【０１３５】
こうして得られたネイルエナメルトップコートは、実施例１と同様に評価を行ったところ、分散性、透明性に優れ、均一な塗布膜、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【０１３６】
実  施  例  ５
ネイルエナメルベースコート：
下記組成および製法により、ネイルエナメルベースコートを調製した。
【０１３７】
（  組  成  ）                                                    （％）
１.アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（※１）                ７
２.酢酸エチル                                                  ２０
３.酢酸ブチル                                                  適  量
４.ヘプタン                                                    １５
５.ニトロセルロース（※３）                                    １５
６.アクリル／スチレン共重合体（※１１）                          １０
７.イソプロピルアルコール                                        ５
８.クエン酸アセチルトリブチル                                    ５
９.オキシベンゾン−３                                            ０.２
１０.製造例７の二色性顔料                                          １
【０１３８】
（  製造方法  ）  
成分１〜１０を均一に混合溶解し、ネイルエナメルベースコートを得た。
【０１３９】
こうして得られたネイルエナメルベースコートは、実施例１と同様に評価を行ったところ、分散性、透明性に優れ、均一な塗布膜、優れた立体感を有し、使用性がなめらかなものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明で使用される成分（Ａ）の二色性顔料は、今までにない鮮やかな干渉色、外観色を有するものであり、見る角度により異なる色に見えることから、平面的ではない、優れた立体感を演出することができるものである。また、鮮やかな色調を有するため、少量の配合で発色の高いものが得られることから、粉体成分の配合量を少量にすることで、なめらかで使用性が良く、化粧膜も均一でツヤに優れ、化粧持続性の高い美爪料とすることができ、また従来から問題であった光や分散媒等による劣化が見られない。
【０１４１】
そして、本発明の美爪料は、上記した耐水性が高い、鮮やかな二色性を有する顔料と、均一な化粧被膜を形成する高分子化合物とを組み合わせ使用するため、物性面では安定性、分散性が高く、また、化粧効果面では、鮮やかな二色性による立体感を付与することができるものである。
【０１４２】
従って、本発明の美爪料は、マニキュア、ネイルエナメル、エナメルトップコート、エナメルベースコート等の溶剤系美爪料として、広く利用しうるものである。
【符号の説明】
【０１４３】
１  …  …  板状粒子基材(雲母、ガラス末、アルミフレーク)
２  …  …  低次酸化チタン層
３  …  …  入射光  (可視光)
４  …  …  透過光  (特定の波長を失った光)
５  …  …  反射光  (低次酸化チタン層表面からの反射光)
６  …  …  反射光  (透過光４が基材１で反射された光)
７  …  …  吸収光  (低次酸化チタン層で吸収された光)
【図１】
2010235488.tif 000012
【図２】
2010235488.tif 000013
【図３】
2010235488.tif 000014