(57)【要約】【課題】エチレン／メタクリル酸メチル共重合体などのα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が分散された水性エマルションを、高い生産効率で製造し得る方法が求められている。【解決手段】下記共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を含む混合物を多軸剪断混合機にて加熱下、混練して混練物を得る第１工程、並びに、第１工程で得られた混練物を水に分散させる第２工程を含むことを特徴とする水性エマルションの製造法。共重合体（Ａ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を含む混合物を多軸剪断混合機にて加熱下、混練して混練物を得る第１工程、並びに、第１工程で得られた混練物を水に分散させる第２工程を含むことを特徴とする水性エマルションの製造法。
共重合体（Ａ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体。
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
共重合体（Ａ）における前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、１０〜４０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリオキシエチレンブロックを２０〜９０重量％含み、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）に含まれるポリオキシプロピレンブロックの式量が１０００〜５０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造法。
【請求項５】
第１工程における混練を剪断速度５００秒−１〜３００００秒−１で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造法。
【請求項６】
第１工程における加熱温度が、７０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造法。
【請求項７】
第１工程に用いられる多軸剪断混合機が、多軸押出機であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造法。
【請求項８】
下記共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）とを含有する分散質が水に分散している水性エマルションであって、該分散質の体積基準メジアン径が０．８μｍ以下であることを特徴とする水性エマルション。
共重合体（Ａ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体。
【請求項９】
請求項８記載の水性エマルションを基材に塗工し、塗工された該水性エマルションから水分を除去して得られることを特徴とする皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体等を含有する水性エマルション及びその製造法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が分散された水性エマルションの製造方法としては、例えば、特許文献１には、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子の製造において実施される方法であって、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部と水４０〜１５００重量部と重量平均分子量４０００〜３００００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体３〜３０重量部との混合物を、該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上の温度に加熱して該エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体を溶融し、前記混合物を攪拌して乳化する方法が開示されている。同文献の段落［００２３］には、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の融点以上の温度にまで加熱できる適当な加熱手段と、内容物に十分な剪断力を与えることができる攪拌手段を備えた耐圧容器の使用が開示されており、具体的には、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザを使用が開示され、また、タービン型攪拌羽根を有する油循環加熱ジャケット付オートクレーブを使用した実施例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６４１４号公報（実施例１〜５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチレン／メタクリル酸メチル共重合体などのα−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が分散された水性エマルションを、高い生産効率で製造し得る方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］の発明である。
［１］  下記共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を含む混合物を多軸剪断混合機にて加熱下、混練して混練物を得る第１工程、並びに、第１工程で得られた混練物を水に分散させる第２工程を含むことを特徴とする水性エマルションの製造法。
共重合体（Ａ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体。
【０００６】
［２］  共重合体（Ａ）が、エチレンに由来する構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体であることを特徴とする［１］記載の製造法。
［３］  共重合体（Ａ）における前記少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が、共重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、１０〜４０モル％であることを特徴とする［１］又は［２］記載の製造法。
［４］  ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）が、ポリオキシエチレンブロックを２０〜９０重量％含み、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）に含まれるポリオキシプロピレンブロックの式量が１０００〜５０００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の製造法。
【０００７】
［５］  第１工程における混練を剪断速度５００秒−１〜３００００秒−１で行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造法。
［６］  第１工程における加熱温度が、７０℃〜１２０℃であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造法。
［７］  第１工程に用いられる多軸剪断混合機が、多軸押出機であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか記載の製造法。
【０００８】
［８］  下記共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）とを含有する分散質が水に分散している水性エマルションであって、該分散質の体積基準メジアン径が０．８μｍ以下であることを特徴とする水性エマルション。
共重合体（Ａ）：エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体。
【０００９】
［９］  ［８］記載の水性エマルションを基材に塗工し、塗工された該水性エマルションから水分を除去して得られることを特徴とする皮膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が分散された水性エマルションを高い生産効率で製造することができる。特に、体積平均メジアン径がサブミクロンオーダーの分散質を含むエマルションを高い生産効率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体である。
α−オレフィンに由来する構造単位としては、エチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００１２】
共重合体（Ａ）における、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、通常、６０〜９０モル％、好ましくは、７０〜８５モル％である。
【００１３】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。なお、炭素数４〜１２のアクリル酸エステル及び炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルからなる群に属する（メタ）アクリル酸エステルを、「特定（メタ）アクリル酸エステル」と称する。
炭素数４〜１２のアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、特に、メチルアクリレート及びエチルアクリレートが好ましい。
炭素数５〜１２のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられ、特に、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートが好ましい。
共重合体（Ａ）を構成する特定（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メチルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
共重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対し、通常、１０〜４０モル％、好ましくは、２０〜４０モル％である。
【００１５】
共重合体（Ａ）において、上記必須の構造単位（すなわち、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位及び少なくとも１種の特定（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位）に加え、例えば、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構造単位、ビニリデン化合物に由来する構造単位、シクロオレフィンに由来する構造単位及びジエン化合物に由来する構造単位などの付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。
共重合体（Ａ）におけるエチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位、並びに少なくとも１種の特定（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の合計含有量は、共重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して９０モル％以上であり、特に、共重合体（Ａ）が実質的に、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位、並びに、少なくとも１種の特定（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位のみを含有することが好ましい。
【００１６】
ここで、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィン以外のα−オレフィンとは、通常、炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１７】
付加重合可能な単量体の１種であるビニリデン化合物とは下記式で表される化合物である。
2010001470.tif 000002
(式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１８の分岐状アルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又はハロゲン原子を表す。)
前記ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン及び２−メチルプロペンを挙げることができる。
【００１８】
付加重合可能な単量体の１種であるシクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセンが挙げられる。好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン及び２−テトラシクロドデセンである。
【００１９】
付加重合可能な単量体の１種であるジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００２０】
一つの好ましい態様において、共重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位と、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とを含有する共重合体である。
共重合体（Ａ）は、特に、エチレンに由来する構造単位とメチルメタリレートに由来する構造単位とを含有する共重合体であることが好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ）は、例えば、エチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンに由来する構造単位と、少なくとも１種の特定（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とのブロック共重合体及びランダム共重合体を挙げることができ、ランダム共重合体が好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）の製造法としては、エチレン及び／又はプロピレンを含有する雰囲気下にて、少なくとも１種の特定（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて更なる付加重合可能な単量体とを、触媒の存在下に重合させる方法が例示される。
上記触媒としては、例えば、ラジカル重合触媒及びイオン重合触媒が挙げられ、具体的には、過酸化物触媒、チグラー−ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、上記重合の方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、高圧ラジカル重合法、及び気相重合法が挙げられる。
共重合体（Ａ）の一例としては、アクリフト（Ａｃｒｙｆｔ）の登録商標で住友化学株式会社から市販されているエチレン／メチルメタクリレート共重合体が挙げられ、このような市販品をそのまま共重合体（Ａ）として使用することができる。
【００２３】
共重合体（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定されるメルトフローレートは、通常は１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内であり、好ましくは１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内であり、より好ましくは１００ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分の範囲内である。
【００２４】
第１工程で用いられるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）とは、化学式-(-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-)ｍ-（但し、ｍは２以上の整数）で表されるポリオキシエチレンブロック及び化学式-(-ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ-)ｎ-（但し、ｎは２以上の整数）で表されるポリオキシプロピレンブロックを含み、その例としては、ポリエチレングリコールにプロピレンオキシドを重合させて得られた共重合体、及びポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを重合させて得られた共重合体を挙げることができる。ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを重合させて得られた共重合体は、プルロニックの登録商標で株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている。
本発明に好適に用いられるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンブロックを２０〜９０重量％含み、ポリオキシプロピレンブロックの式量が１０００〜５０００であるポリマーを挙げることができる。特に好適に用いられるコポリマー（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンブロックを７０〜９０重量％含みポリオキシプロピレンブロックの式量が１０００〜５０００であるポリマー、及びポリオキシエチレンブロックを２０〜９０重量％含みポリオキシプロピレンブロックの式量が３０００〜５０００であるポリマーが挙げられ。より好ましく用いられるコポリマー（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン単位を７０〜９０重量％含みポリオキシプロピレンブロックの式量が３０００〜５０００であるポリマーが挙げられる。
【００２５】
本発明における「多軸剪断混合機」とは、２軸以上の混合エレメントを備え、該混合エレメントの回転により剪断下に材料を混合する装置であり、バッチ式であっても連続式であってもよく、具体的には、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混合機であるラボプラストミル（株式会社 東洋精機製作所の商品名）及びラボプラストミルマイクロ（株式会社 東洋精機製作所の商品名）などのバッチ式混練機；二軸押出機などの連続式押出機等が挙げられる。本発明では、横軸型多軸押出機が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。
【００２６】
第１工程において、共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を含む混合物に、例えば、５００秒−１〜３００００秒−１、好ましくは、１０００秒−１〜１００００秒−１、より好ましくは、２５００秒−１〜５０００秒−１の剪断速度で剪断応力を与える。
ここで、剪断速度とは、ロールミルでは、ロール間クリアランスをロールの周速で除して得られた値（商）である。スクリューエレメントとバレルとの組み合わせからなる装置では、剪断速度とは、スクリューエレメント最外周部の周速度[mm/sec]をスクリューとバレルとの間のクリアランス[mm]で除して得られた数値（商）である。
また、第２工程において容易に分散され得る混練物を得るためには、第１工程において、上記範囲の剪断速度が１０秒間程度〜１０分間程度持続するように混練を行なうことが好ましく、上記範囲の剪断速度が１分間程度〜５分間程度維持するように混練を行なうことがより好ましい。
【００２７】
多軸押出機を用いる、エマルションの具体的な製造法の例を説明する。スクリューを２本以上バレル内に有し、該バレル内に圧縮ゾーン及び軽量ゾーンを有し、ホッパーを有する多軸押出機を使用する。第１工程において、共重合体（Ａ）を前記ホッパーから前記押出機に供給し、加熱下、共重合体（Ａ）を溶融混練し、更に該押出機の圧縮ゾーン及び／又は計量ゾーンに設けた少なくとも１個の液体供給口よりポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を供給して、前記共重合体（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを混練する。
【００２８】
共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を含む混合物は、好ましくは、共重合体（Ａ）の［融点］以上、共重合体（Ａ）の［融点＋５０℃］以下の温度範囲内での加熱下で、溶融混練される。上記温度範囲としては、７０〜１２０℃の範囲が好ましく、７０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００２９】
第２工程とは、第１工程で得られた混練物を水に分散させる工程であり、具体的には、例えば、水を入れた容器に第１工程で得られた混練物を加えてこれを分散させる方法、混練機において共重合体（Ａ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）及び水の混練（第１工程）と分散（第２工程）とを同時に行う方法、共重合体（Ａ）及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を混練機の前半部分で混練して混練物を得（第１工程）、混練機の後半部分に水を加えて、そこで前記混練物を水中に分散させる（第２工程）方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の水性エマルションは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を乳化剤として含み、共重合体（Ａ）を主成分として含む分散質が水に分散されたエマルションである。
【００３１】
本発明の方法によれば、分散質の体積基準メジアン径が０．８μｍ以下である水性エマルションを得ることができる。また、使用する共重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の選択や、第１工程における剪断速度の値によっては、分散質の体積基準メジアン径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である水性エマルションや、特に適切に選択された条件下で方法を実施すれば、分散質の体積基準メジアン径が０．３〜０．７μｍの範囲内である水性エマルションを得ることができる。ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径である。
【００３２】
本発明の方法で得られる水性エマルションには、例えば、ポリウレタン水性エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルションなどの水性エマルション、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、発泡剤、ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉などの増粘剤、粘度調整剤、難燃剤、酸化チタンなどの顔料、二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤、可塑剤などを配合してもよい。中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のシリコン系添加剤や、アセチレングリコール系界面活性剤を添加することが好ましい。充填剤は、難燃性、接着時の塗工性を改良するために使用することが推奨され、その使用量としては、エマルションの固形分１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部程度、好ましくは、５〜２００重量部程度である。
【００３３】
本発明の方法で得られる水性エマルションは、分散質の水への分散状態に優れることから、水性エマルションを静置しても水性エマルションに含まれる水に由来する水相を生じるのに長時間を要し、水性エマルションとして安定に存在することができる。
【００３４】
本発明の水性エマルションは、実質的に有機溶剤を含有しないので、環境への安全性が高い。また、本発明の水性エマルションを基材に塗工した後、該水性エマルションから水を除去することにより、α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体の層（皮膜）が形成される。さらに、形成された共重合体層（皮膜）は、成形性に優れている。このような優れた特性から、本発明の水性エマルションは、塗工型の接着剤、塗料、下塗り剤（プライマー）、塗料用または印刷用バインダーとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００３６】
分散質の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置 Mastersizer2000（MALVERN社製）を用い、粒子屈折率１．５０−０．２０ｉで得られる体積基準のメジアン径である。
【００３７】
＜エマルションの製造例＞
（実施例１）
二軸混合機であるラボプラストミルマイクロ（東洋精機製作所株式会社の登録商標）（セグメントミキサ KF15V型付き）のセル温度を９０℃にした後、該セル内にエチレン／メチルメタクリレート共重合体であるアクリフト（住友化学株式会社の登録商標）ＣＭ５０２１（メチルメタクリレートに由来する構造単位の含有量２８％、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定したメルトフローレート  ４５０ｇ／１０分；融点  ６７℃）を８．８ｇを封入し、毎分４５０回転で１分間攪拌した。このときの剪断速度は２８５０秒−１であった。続いて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）としてプルロニック（株式会社ＡＤＥＫＡの登録商標）Ｆ１０８（重量平均分子量15500、ポリオキシエチレンブロックの含有量８０％、ポリオキシプロピレンブロックの式量3250）  １．３ｇを水０．６ｇとともに添加し、得られた混合物を、セルの温度を９０℃に保ちながら、毎分４５０回転の速度で３分間混練した。最高剪断速度は２８５０秒−１であった。
次に、内容物を取り出し、約80℃の温水を入れた容器内でこれを分散させ、本発明の水性エマルションを得た。該水性エマルションの分散質の体積基準メジアン径は０．４７μｍであった。
得られた水性エマルションを２５℃程度の室温で１週間静置したが、分散質を実質的に含有しない遊離水相は観測されず、該水性エマルションは安定なエマルションであることが明らかになった。
【００３８】
（実施例２〜５）
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）として、表１に記載の市販品を用いること、及び、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）を添加した後の混練条件（セルの温度、回転数及び剪断速度）を表１に記載の混練条件に設定すること以外は実施例１と同様にして本発明の水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションの分散質の体積基準メジアン径と分散状態を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2010001470.tif 000003
＊１：株式会社ＡＤＥＫＡの登録商標
＊２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）における
ポリオキシエチレンブロックの含有量  
＊３：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（Ｂ）における
ポリオキシプロピレンブロックの式量  
＊４：記号”×”は、１週間約２５℃にて静置して、水相が生じたことを意味する。
記号”○”は、１週間約２５℃にて静置しても、水相が生じなかったことを意味する。
【００４０】
（実施例６）
実施例１で得られた水性エマルションをポリエチレン板に塗工した後、６０℃の通風オーブンで乾燥させて、エチレン／メチルメタクリレート共重合体を主成分とする皮膜を有するポリエチレン板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、α−オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が分散された水性エマルションを高い生産効率で製造することができる。特に、体積平均メジアン径がサブミクロンオーダーの分散質を含むエマルションを高い生産効率で製造することができる。