(57)【要約】 【課題】本発明は、消化ガスを精製し、この精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、かつ、触媒の適切な交換時期が判断可能であり、精製されたガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが得られる消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することを目的とする。【解決手段】消化ガスからメタンガスを精製する吸収塔３と、精製ガスに水素を添加するための水電解装置６と、水素が添加された精製ガスを受入れ、水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する触媒７が充填された触媒塔８と、触媒塔８の前後および触媒塔８内の３ヶ所のそれぞれの温度を測定するための温度計４０、４２、４１ａ、ｂ、ｃと、を備えたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」と称す）に水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、触媒反応により前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する工程と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定する工程と、を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法。
【請求項２】
前記触媒塔を複数有し、前記複数の触媒塔の内の稼動中の触媒塔（一方の触媒塔と称す）において、測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、測定された前記水素が添加された精製ガスの温度に対して予め求められた規定値未満の場合は、
前記複数の触媒塔の内の非稼動中の触媒塔（他方の触媒塔と称す）を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを流路切換弁により前記他方の触媒塔へ供給する工程を有したことを特徴とする請求項１に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項３】
前記吸収塔を出た精製ガス中、または、前記水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出する工程を有したことを特徴とする請求項２に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項４】
測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記規定値を前記検出された酸素濃度により補正した所定値未満の場合は、
他方の触媒塔を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを流路切換弁により前記他方の触媒塔へ供給する工程を有したことを特徴とする請求項３に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項５】
前記水素は、水を電気分解して得たものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素方法。
【請求項６】
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」と称す）に水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定するための複数の温度測定手段と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置。
【請求項７】
前記触媒塔を複数有し、前記複数の触媒塔と前記吸収塔の間に設けられた流路切換弁を備え、
前記複数の触媒塔の内の稼動中の触媒塔（一方の触媒塔と称す）において、前記温度測定手段により測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度に対して予め求められた規定値未満の場合は、
前記複数の触媒塔の内の非稼動中の触媒塔（他方の触媒塔と称す）を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを前記流路切換弁により切換えて前記他方の触媒塔へ供給するように構成したことを特徴とする請求項６に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項８】
前記吸収塔を出た精製ガス中、または、前記水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出するために、前記触媒塔と前記吸収塔の間に設けられた酸素濃度検出手段を備えたことを特徴とする請求項７に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項９】
前記温度測定手段により測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記規定値を前記酸素濃度検出手段により検出した酸素濃度により補正した所定値未満の場合は、
他方の触媒塔を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを前記流路切換弁により切換えて前記他方の触媒塔へ供給するように構成したことを特徴とする請求項８に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【請求項１０】
前記水素供給手段は、水電解装置であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の消化ガスの脱酸素装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを精製したメタンガス中に残存する酸素を除去する消化ガスの脱酸素方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的水分の多い有機性廃棄物の処理には、現在、メタン発酵処理が多用されている。このメタン発酵処理され、発生したガスは通常「消化ガス」と呼ばれ、この消化ガス中の成分は、メタンが約６０容量％及び二酸化炭素が約４０容量％である。さらに、微量の不純物として、通常１００〜３０００ｐｐｍの硫化水素等の硫黄系不純物や約０．３容量％の酸素も含まれている。この消化ガスは、燃料ガスとして利用される。例えば、発電用のガスエンジン、ガスタービン、燃料電池等、温水や蒸気を製造するボイラー等の燃料である。近年では、さらにこの消化ガスを精製し、都市ガスとして供給されることが待ち望まれている。しかし、この消化ガスを精製し、都市ガスとして利用するためには、上記硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が除去される必要がある。また、有機硫黄化合物と酸素を除去する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたようなものが知られている。
【０００３】
この特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、以下のようなものである。この技術は、反応器の中にパラジウムを含む第１触媒と、モリブデン、ニッケルまたはコバルトの少なくとも１つを含む第２触媒とを備え、有機硫黄化合物と酸素を含むメタンガス中から３００〜４５０℃で有機硫黄化合物と酸素を同時に除去するものである。
【０００４】
また、触媒層を用いて比較的低温度で、ガス中の酸素を除去する技術として、例えば、特許文献２に記載されたようなものが知られている。
【０００５】
この特許文献２に開示されたガス中の酸素を除去する技術は、以下のようなものである。この技術は、溶存酸素含有水に窒素ガスを接触させて溶存酸素を除去し、酸素ガスが混入した窒素ガスに水素ガスを供給し、これを貴金属触媒層に通すことにより、触媒層の温度が６０〜１００℃で酸素ガスを水素ガスと反応させて水に変換して除去するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１５４８８号公報
【特許文献２】特許第３，４７６，０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示された有機硫黄化合物と酸素を除去する技術は、まず有機硫黄化合物の脱硫を阻害する酸素を第１触媒上で水蒸気へ変換し、次いで第２触媒上で有機硫黄化合物を硫化水素へ変換するものであり、以下のような問題点が存在する。
【０００８】
１）有機硫黄化合物と酸素を含むメタンガス中から酸素を水蒸気に変換する反応および有機硫黄化合物を硫化水素に変換する反応において、３００〜４５０℃という高温が必要である。
２）また、処理される上記ガス中の有機硫黄化合物は硫化水素へ変換され、ガス中に残存する。
【０００９】
また、上記特許文献２に開示されたガス中の酸素を除去する技術では、触媒の劣化を検知するような機能を有していないため、触媒の適切な交換時期が分からないといった問題点が存在する。
【００１０】
本発明の目的は、消化ガスを精製し、この精製されたガス中に残存する酸素を除去するに際し、高温を要することもなく、かつ、触媒の適切な交換時期が判断可能であり、精製されたガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが得られる消化ガスの脱酸素方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」と称す）に水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、触媒反応により前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する工程と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定する工程と、を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素方法である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記触媒塔を複数有し、前記複数の触媒塔の内の稼動中の触媒塔（一方の触媒塔と称す）において、測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、測定された前記水素が添加された精製ガスの温度に対して予め求められた規定値未満の場合は、
前記複数の触媒塔の内の非稼動中の触媒塔（他方の触媒塔と称す）を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを流路切換弁により前記他方の触媒塔へ供給する工程を有したことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記吸収塔を出た精製ガス中、または、前記水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出する工程を有したことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記規定値を前記検出された酸素濃度により補正した所定値未満の場合は、
他方の触媒塔を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを流路切換弁により前記他方の触媒塔へ供給する工程を有したことを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発明において、前記水素は、水を電気分解して得たものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製されたメタンガス（以下、「精製ガス」と称す）に水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定するための複数の温度測定手段と、
を備えたことを特徴とする消化ガスの脱酸素装置である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の発明において、前記触媒塔を複数有し、前記複数の触媒塔と前記吸収塔の間に設けられた流路切換弁を備え、
前記複数の触媒塔の内の稼動中の触媒塔（一方の触媒塔と称す）において、前記温度測定手段により測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度に対して予め求められた規定値未満の場合は、
前記複数の触媒塔の内の非稼動中の触媒塔（他方の触媒塔と称す）を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを前記流路切換弁により切換えて前記他方の触媒塔へ供給するように構成したことを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、前記吸収塔を出た精製ガス中、または、前記水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出するために、前記触媒塔と前記吸収塔の間に設けられた酸素濃度検出手段を備えたことを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の発明において、前記温度測定手段により測定された前記一方の触媒塔内の温度若しくは前記一方の触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度と前記温度測定手段により測定された前記水素が添加された精製ガスの温度との差が、前記規定値を前記酸素濃度検出手段により検出した酸素濃度により補正した所定値未満の場合は、
他方の触媒塔を新たに稼動させ、前記水素が添加された精製ガスを前記流路切換弁により切換えて前記他方の触媒塔へ供給するように構成したことを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の発明において、前記水素供給手段は、水電解装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明に係る消化ガスの脱酸素方法によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮機で圧縮し昇圧し、前記昇圧した消化ガスを吸収塔へ供給して、前記吸収塔内で前記昇圧した消化ガスと水とを高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解し前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製する工程と、
前記精製ガスに水素を添加する工程と、
前記水素が添加された精製ガスを触媒が充填された触媒塔へ供給し、触媒反応により前記水素が添加されたメタンガス中に残存する酸素を水に変換し除去する工程と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定する工程と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製する工程を有するため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製ガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒反応に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し室温（または室温に近い温度）で触媒反応を進めるだけで十分な脱酸素が可能な方法を実現できる。
２）また、触媒の適切な交換時期が判断可能であり、精製ガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが得られる消化ガスの脱酸素方法を実現できる。
【００２２】
また、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置によれば、
有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスを圧縮し昇圧する圧縮機と、
前記圧縮機で昇圧した消化ガスと水とを受入れ、高圧状態で接触させることにより、前記昇圧した消化ガスに含まれる二酸化炭素及び硫黄系不純物を高圧水に溶解して前記昇圧した消化ガスから前記二酸化炭素及び硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するための吸収塔と、
前記精製ガスに水素を添加するための水素供給手段と、
前記水素供給手段により水素が添加された精製ガスを受入れ、前記水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する触媒が充填された触媒塔と、
前記触媒塔内の温度若しくは前記触媒塔を出た精製ガスの温度の内の少なくともいずれかの温度および前記水素が添加された精製ガスの温度を測定するための複数の温度測定手段と、
を備えているため、以下のような作用効果を奏する。
１）高圧水吸収法を用い、吸収塔で消化ガス中の二酸化炭素及び硫黄系不純物の大部分を予め分離し、メタンガスを精製することができるため、硫黄系不純物と酸素を同時に除去する必要がなくなる。したがって、精製ガス中に残存する酸素を除去するに際し、触媒塔に３００〜４５０℃という高温を要することもなく、水素を添加し室温（または室温に近い温度）で触媒反応を進めることができる脱酸素装置を実現できる。
２）また、上述した複数の温度測定手段を備えているため、触媒の適切な交換時期が判断可能であり、精製ガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが得られる消化ガスの脱酸素装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施の形態の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態の消化ガスの脱酸素装置の全体構成を模式的に説明する説明図である。
【００２６】
図１において、１はミストセパレータ、２ａ、２ｂはガス圧縮機、３は吸収塔（スクラバー）、４は給水槽、５は水補給用ポンプ、６は水素供給手段としての水電解装置、７、５０は貴金属系の触媒、８、５１は触媒７、触媒５０がそれぞれ充填された触媒塔、９は除湿器、２０は酸素濃度検出手段としての酸素濃度計、３０は流路切換弁、４０、６０は水電解装置６により水素が添加された精製ガスの温度をそれぞれ測定するための温度測定手段としての温度計、４１ａ、ｂ、ｃ、６１ａ、ｂ、ｃは触媒塔８内、触媒塔５１内の温度をそれぞれ測定するための温度測定手段としての温度計、４２、６２は触媒塔８、触媒塔５１を出た精製ガスの温度をそれぞれ測定するための温度測定手段としての温度計である。
【００２７】
次に、本発明に係る消化ガスの脱酸素装置の運転動作について、図１を参照しながら説明する。
【００２８】
有機性汚泥、有機性廃水等の有機性廃棄物をメタン発酵させることにより発生した消化ガスは、ミストセパレータ１によって消化ガス中のミスト（水分）、ダストが除去される。このミストセパレータ１を通過後の消化ガス中の成分は、メタン（ＣＨ４）が約６０容量％、二酸化炭素（ＣＯ２）が約４０容量％、酸素が約０．３容量％、硫黄系不純物としての硫化水素（Ｈ２Ｓ）が１００〜３０００ｐｐｍ、その他の不純物が極微量である。この消化ガスを直列接続されたガス圧縮機２ａ、２ｂによって圧縮し、大気圧より高い所定の圧力まで昇圧される。ガス圧縮機２ａ、２ｂによって昇圧された消化ガスは、吸収塔３の下部に導入される。一方、吸収塔３の上部からは、下水処理場の最終沈殿池の下流に設けられている処理水の砂ろ過設備からの砂ろ過水が貯留された給水槽４から水補給用ポンプ５により汲み上げられ、昇圧された状態で供給されるようになっている。
【００２９】
このように、ガス圧縮機２ａ、２ｂにより消化ガスを昇圧して吸収塔３内へその下部より送り込むとともに、水補給用ポンプ５により水を昇圧して吸収塔３内へその上部より送り込むことにより、吸収塔３内を０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態に保持し、吸収塔３内において消化ガスと水とを前記圧力範囲を満たす高圧状態で接触させるようにしている。なお、吸収塔３内には、消化ガスと水とを十分に接触させるためにラシヒリング等の充填物が充填されている。
【００３０】
吸収塔３内において消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させることにより、消化ガス中に気体状態で含まれていた二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物は、高圧の水に溶解して吸収される一方、メタンガスは、高圧の水にほとんど溶解することなく、吸収塔３の頂部から取り出される。また、消化ガスから二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物を分離し、メタンガスを精製するに際し、消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させるのがよい。この範囲より低圧力雰囲気では、二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物が十分に分離除去されず、また、この範囲より高圧力雰囲気にしても二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物の除去率がそれほど向上せず、運転コストや、高圧化仕様による装置コストの増加などの点から好ましくない。なお、除去率、運転コスト及び装置コストの点から、消化ガスと水とを０．７ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ未満の範囲を満たす高圧状態で接触させることがより好ましい。
【００３１】
なお、上記のように消化ガスと水とを０．５５ＭＰａＧ以上の高圧状態で接触させることにより、消化ガス中にシロキサン化合物が含まれる場合、シロキサン化合物も凝縮し消化ガス中から大部分が分離されるので、吸収塔３の頂部から取り出される高濃度のメタンガスを有する精製ガス中に残留するシロキサン化合物も僅かとなる。しかし、この精製ガス中には、依然として酸素が約０．３容量％残存したままであるため、このままではまだ都市ガスとしては利用できない。そこで、次にこの精製ガス（高濃度のメタンガスと上記含有量の酸素が中心）に水電解装置６より水素（Ｈ２）を添加し、この水素が添加された精製ガスを稼動中の触媒７が充填された触媒塔８に送り込むことにより、室温（または室温に近い温度）で下記式（１）に示すような触媒反応が進行し、精製ガス中の酸素が、例えば、０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下まで除去される。ここで、室温または室温に近い温度とは５〜４０℃程度をいい、触媒塔８に供給される精製ガスの温度が前記温度範囲以上であれば触媒反応が進行する。
Ｏ２  ＋２Ｈ２  →  ２Ｈ２Ｏ    ―――  式（１）
【００３２】
水素は、上記触媒反応式（１）より、酸素の２倍のモル量が必要である。よって、酸素に対して水素をモル比で２以上添加することにより、精製ガス中に残存する酸素を０．０１容量％（１００ｐｐｍ）以下に制御することが可能である。酸素に対する水素の添加量は、モル比で２〜約３．３とするのが好ましい。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、必要以上に水素を消費するのを防止できる。
【００３３】
また、上記水素が添加された精製ガスの触媒７層空間速度（ＳＶ）は、７，０００ｈ−１以下（ただし、ゼロは含まない）の範囲で変更可能であり、好ましくは、３，０００〜６，０００ｈ−１の範囲である。これにより、残存する酸素を所定の基準値以下まで除去しながらも、使用する触媒７の量がいたずらに多くならない。したがって、触媒塔８の大きさを抑制可能である。
【００３４】
この酸素が低減した精製ガスが除湿器９に送られ、水分が十分に吸着除去された後、都市ガス導管へ接続される。また、消化ガスから分離した二酸化炭素及び硫化水素等の硫黄系不純物が溶解した高圧水は、吸収塔３の底部から抜き出されて、弁Ｖ１を介して水処理設備へ供給される。尚、除湿器９としては、モレキュラーシーブ等の吸着剤を用いる吸着塔などが適用できる。
【００３５】
また、触媒塔８の入口側、触媒塔８内の中心および触媒塔８の出口側には、温度計４０、４１ａ、ｂ、ｃ、４２がそれぞれ設置されているため、触媒塔８で水素が添加された精製ガス中に残存する酸素を水に変換し除去する上記触媒反応式（１）に起因した温度上昇分または温度の変化分を測定可能である。
【００３６】
具体的には、触媒塔８で前記残存する酸素（吸収塔３を出た精製ガス中に残存する標準的な酸素成分（＝約０．３容量％））を所定の基準値以下まで除去する正常な触媒反応が行なわれている場合、下記式（２）または式（３）を満足する条件が実験により予め求まる。
（温度計４１ａ、ｂ、ｃが示す温度）―（温度計４０が示す温度）≧規定値１  ――  式（２）
（温度計４２が示す温度）―（温度計４０が示す温度）≧規定値２  ――  式（３）
【００３７】
したがって、触媒塔８内の温度（温度計４１ａ、ｂ、ｃが示す温度）若しくは触媒塔８を出た精製ガスの温度（温度計４２が示す温度）の内の少なくともいずれかの温度と水素が添加された精製ガスの温度（温度計４０が示す温度）との差が、水素が添加された精製ガスの温度（温度計４０が示す温度）に対して予め求められた規定値１以上若しくは規定値２以上であれば触媒７が活性を有していることとなり、規定値１未満若しくは規定値２未満の数値になった場合は、触媒７が劣化してきていることを知ることができる。よって、触媒７の適切な交換時期が判断可能になるため、触媒塔８内の触媒７を新しい物に交換しさえすれば、水素が添加された精製ガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが常時得られる。
【００３８】
また、図１に示すように、触媒５０が充填された触媒塔５１が触媒塔８と並列に設置され、触媒塔８、５１と吸収塔３の間に流路切換弁３０が設けられているため、以下のような作用効果も奏する。
【００３９】
触媒塔８内の温度（温度計４１ａ、ｂ、ｃが示す温度）若しくは触媒塔８を出た精製ガスの温度（温度計４２が示す温度）の内の少なくともいずれかの温度と水素が添加された精製ガスの温度（温度計４０が示す温度）との差が、水素が添加された精製ガスの温度（温度計４０が示す温度）に対して予め求められた規定値未満（すなわち、規定値１未満若しくは規定値２未満の内の少なくともいずれか）になった場合は、並列して設けられた非稼動中の触媒塔５１を新たに稼動させ、水素が添加された精製ガスを流路切換弁３０により触媒塔５１側へ切換えて供給可能であるため、上記式（１）に示す触媒反応を連続して行なうことが可能である。また、触媒塔５１を稼動させている間に、触媒塔８内の触媒７を新しい物に交換すれば、消化ガスの脱酸素装置を再び初期のラインに構築しておくことが可能となる。以降、これらの手順を繰り返すことにより、長期間触媒反応を連続して実施させることが可能となる。
【００４０】
また、図１に示すように、触媒塔５１側にも触媒塔８側に対応するように、温度計６０、６１ａ、ｂ、ｃ、６２がそれぞれ設置されている。したがって、触媒塔８側について述べた場合と同様に、触媒５０が劣化してきていることも知ることができる。よって、触媒５０の適切な交換時期が判断可能になるため、触媒塔５１内の触媒５０を新しい物に交換しさえすれば、水素が添加された精製ガス中から硫化水素等の硫黄系不純物や酸素が最終的に所定の目標値以下に抑制された所定の要求ガスが常時得られる。以上の手順を繰り返すことにより、消化ガスの脱酸素装置の連続運転も可能になる。
【００４１】
また、図１に示すように、吸収塔３を出た直後に、精製ガス中に残存する酸素の濃度を検出するための酸素濃度計２０が設けられているため、この酸素濃度計２０により検出された酸素濃度の値により、上記式（２）に示す規定値１や式（３）に示す規定値２を補正した所定値を実験により予め求めておくことが可能である。したがって、触媒７、５０の劣化を判断する精度が向上する（すなわち、触媒７、５０の寿命の予測精度が向上する）。よって、触媒７、５０の適切な交換時期の判断精度がより向上する。
【００４２】
より詳細を説明すると、精製ガス中に残存する酸素の濃度が低い場合、触媒７、５０による水の生成により発生する反応熱量も低下するため、前記規定値１、２の値は低くなる。一方、精製ガス中に残存する酸素の濃度が高い場合、反応熱量も高くなるため前記規定値１、２の値は高くなる。そのため、単純に規定値１、２を決定すると酸素濃度によっては触媒７、５０の劣化を誤検知するおそれがあるが、前述したとおり精製ガス中の酸素濃度を測定することによって触媒７、５０の劣化の判断基準となる規定値１、２（精製ガス中に残存する標準的な酸素成分（＝約０．３容量％））時の判断基準値）を補正した所定値を求め、この所定値を用いて触媒７、５０の劣化を判断することで、精製ガス中の酸素濃度が変化した場合の判断精度を向上させることができる。具体的には、酸素濃度が低い場合、所定値は低く、酸素濃度が高い場合、所定値は高くなる。
【００４３】
なお、本実施の形態においては、触媒塔が２つ設けられた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、触媒塔は、少なくとも１つ設けられてさえいればよい。
【００４４】
また、本実施の形態においては、触媒塔８、５１のそれぞれに温度計を設置した例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、少なくとも最初に稼動させる側の触媒塔に温度計が設置されていればよい。
【００４５】
また、例えば、触媒が活性を有している場合であっても、測定するタイミングによっては測定した触媒層の温度が十分に高くなっていない可能性がある。そのため、触媒塔の切り替え後（当該触媒塔の運転後）一定期間は規定値の比較を行わないか、規定値未満であっても触媒が劣化したと判断せずにそのまま運転するように規定値の比較を当該触媒塔の運転開始から一定期間行わないようにしてもよい。
【００４６】
また、上記規定値の比較を一定期間行わない方法に変えて、触媒塔運転後、一度規定値以上になった後、規定値未満になった際に触媒が劣化したと判断するように運転しても良い。
【００４７】
また、触媒の劣化をより精度良く測定しようとすると、上述したように触媒層内の縦方向に複数個の温度計を設置することが好ましく、この触媒層内の各段の温度変化を測定し、この測定値に基づいた規定値との比較を行うことで触媒塔の切り替え時期を精度良く判断できる。
【００４８】
また、触媒塔８、５１の下流にそれぞれ温度計４２、６２を設置し、この温度計４２、６２によって測定した温度に基づき規定値２との比較を行う場合には、温度計４２、６２の設置箇所は触媒塔８、５１に極力近い位置が好ましく、また、触媒塔８、５１から温度計４２、６２までの配管が冷却されないように保温することが好ましい。
【００４９】
また、本実施の形態においては、酸素濃度計２０を吸収塔３を出た直後（すなわち、水素が添加される前の精製ガス中の酸素濃度を検出する位置）に設置する例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、水素が添加された後の精製ガス中の酸素濃度を検出する位置に設置してあっても構わない。また、本実施の形態においては、触媒塔８、５１というように、触媒塔を複数有した場合に、酸素濃度計を設ける場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち、吸収塔の後段に触媒塔が一つ設けられ、この吸収塔を出た精製ガスに水素を添加するための水素供給手段を設け、吸収塔を出た精製ガス中、または、水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出するために、触媒塔と吸収塔の間に酸素濃度検出手段を設ける構成も当然可能である。
【００５０】
また、本実施の形態における水電解装置６としては、水素を発生するものであれば利用可能であり、好ましい水電解装置としては、固体高分子電解質膜等を利用した水電解式水素発生装置が挙げられ、高純度の水素及び酸素を発生させる株式会社神鋼環境ソリューション製の水電解式高純度水素酸素発生装置（商品名：ＨＨＯＧ）を利用することが可能である。この水電解式高純度水素酸素発生装置を利用することで、高圧水素ボンベを用いて水素を予め貯蔵しておく必要がなく、純度の高い水素を電源のＯＮ/ ＯＦＦ操作により、必要な時に必要な量だけ供給でき、安全である。また、精製ガス中の酸素濃度の変動に対して濃度を検知して水素の量を制御することが可能である。このように、精製ガス中に残存する酸素の除去量を制御することも可能である。また、単に水素ボンベを利用することも可能である。
【００５１】
また、触媒塔８、５１での触媒反応により、脱酸素反応が進行すると触媒塔８、５１を出た水分を含む精製ガスは反応熱により温度が上昇している。この温度が上昇した水分を含む精製ガスを熱交換器（図示せず）で冷却し、温度を低下させることで、後段の除湿器９における水分吸着能力が高くなる。このように、除湿器９における水分吸着能力が高くなると、除湿器９をコンパクトにすることが可能になる。また、触媒塔８、５１を出た水分を含む精製ガスの温度を低下させることで、精製ガス中の水分の一部が凝縮し、凝縮した水を除湿器９の前段に設けられたドレントラップ（図示せず）にて分離し系外に排出することにより、除湿器９に導入される精製ガス中の水分量も低減しているので、除湿器９をさらにコンパクトにすることが可能となる。残存する酸素量が増加した精製ガスを触媒塔８で脱酸素する場合には、反応熱量がより高くなるため、この構成（熱交換器が追加された構成）の果たす役割はより重要になる。なお、熱交換器の出口の精製ガス温度を、吸収塔３の出口の精製ガス温度より低くするように冷却することにより、触媒反応で生成した水分よりも多くの水分を凝縮でき、除湿器９のさらなるコンパクト化に寄与するので、好ましい。
【００５２】
また、本実施の形態においては、触媒塔８、５１の前にミストセパレータとしてのコアレッサーが図示されていないが、コアレッサーを設置するのが好ましい。このようにすることで、精製ガスに同伴する水分が除去できる。また、本実施の形態における貴金属触媒としては、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどのパラジウム化合物が利用可能である。また、触媒として、白金の常温で酸素と水素が反応するものであれば利用可能である。さらに、これらの触媒物質をアルミナ、ゼオライト等の担体に担持させたものも利用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００５４】
図１において、触媒塔８にて上記式（１）に示す触媒反応が行なわれた場合の触媒塔８へ供給される試験ガス中の酸素濃度と温度計４０、４１ａ、ｂ、ｃによる温度測定結果との関係を調べる試験を行なった。なお、温度計４１ａ、ｂ、ｃは、それぞれ触媒塔８に充填した触媒７層の入口近傍（触媒７層の入口から１０ｍｍの地点）、中央部（触媒７層中央部）、触媒７層の出口近傍（触媒７層の出口から１０ｍｍ手前部）に設置してある。また、触媒塔８へ供給される試験ガスとして、酸素濃度が０．３〜１．０容量％、酸素濃度に対してモル比で２となるように水素濃度が０．６〜２．０容量％、Ｈ２Ｓが１ｐｐｍ、残りメタンガスから構成される３０℃飽和水分量を含有したガスを用いた。なお、硫化水素については触媒塔での除去性能を確認するため高めの濃度とした。この試験ガス中、酸素濃度を０．３、０．５、１．０容量％にしたものをそれぞれ試験Ｎｏ．１、２、３とする（下記表１参照）。また、試験時間は、いずれも１時間である。その他の試験条件は、以下の通りである。
触媒層の長さ１００ｍｍ
触媒としては常温で使用可能な脱酸素用貴金属触媒（パラジウム）を利用
上記試験ガスの触媒７層空間速度（ＳＶ）：５，０００ｈ−１
上記試験ガスの圧力：０．９ＭＰａＧ
【００５５】
【表１】
2010235825.tif 000003
【００５６】
上記表１に示すように、試験Ｎｏ．１、２、３のいずれの試験ガスを用いた場合も、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量は５０ｐｐｍ未満となり、所定の要求性能（例えば、酸素量の目標値：１００ｐｐｍ以下）を満足する。
【００５７】
下述の記載において、触媒塔８へ供給される試験ガス中の酸素の濃度が０．３％で、上記所定の要求性能を満足する場合の温度計４１ａ、ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差の下限値を規定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）と定義する。さらに、上記酸素濃度により規定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）を補正した値を所定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）と定義する。
【００５８】
また、上記表１に示すように、上記所定の要求性能を満足している場合（すなわち、所定の触媒反応が行なわれている間）、上記触媒反応式（１）に起因した温度上昇分が必ず発生する。
【００５９】
したがって、例えば、試験Ｎｏ．１のように試験ガス中の酸素の濃度が０．３％で、上記所定の要求性能を満足する場合の規定値１（Ｂ、Ｃ）を３０℃と設定しておくと、実稼動中に温度計４０と温度計４１ｂ、ｃを用いて逐次温度測定を行い、この温度計４１ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差が３０℃未満になったら触媒塔８の交換時期であると判断することができる（上記表１参照）。
【００６０】
また、例えば、試験Ｎｏ．２のように、試験ガス中の酸素の濃度が０．３％から０．５％に変化した場合は、規定値１（Ｂ）を前記酸素濃度により補正した所定値１（Ｂ）を６０℃と設定しておくと、実稼動中に温度計４０と温度計４１ｂを用いて逐次温度測定を行い、この温度計４１ｂを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差が６０℃未満になったら触媒塔８の交換時期であると判断することができる（上記表１参照）。
【００６１】
同様に、例えば、試験Ｎｏ．３のように、試験ガス中の酸素の濃度が０．３％から１．０％に変化した場合は、規定値１（Ｂ、Ｃ）を前記酸素濃度により補正した所定値１（Ｂ、Ｃ）を１００℃と設定しておくと、実稼動中に温度計４０と温度計４１ｂ、ｃを用いて逐次温度測定を行い、この温度計４１ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差が１００℃未満になったら触媒塔８の交換時期であると判断することができる（上記表１参照）。逆に、酸素濃度が低い場合、酸素濃度に合わせて規定値１（Ｂ、Ｃ）＝３０℃を補正した所定値１（Ｂ、Ｃ）（＝３０℃よりも低い温度）に設定することで、触媒塔８の適切な交換時期を判断することができる。
【００６２】
上記表１における試験Ｎｏ．１の条件（但し、下記表２に示すように試験時間は、試験Ｎｏ．４の１時間で始まり、順次試験時間が積算され、最終的には試験Ｎｏ．１０で９０時間となるように設定した）で連続運転した場合の触媒７層の温度変化と酸素除去能力を確認した（ただし、触媒７の劣化を加速させるために、試験ガス中の硫化水素の濃度を１０ｐｐｍに変更した）。実験結果を下記表２に示す。
【００６３】
【表２】
2010235825.tif 000004
【００６４】
上記表２より、試験Ｎｏ．４、５においては、温度計４１ｃ（出口側）を用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度との差がそれぞれ３５℃、３８℃であり、規定値１（Ｃ）を超えていることがわかる。これは、触媒７がまだ劣化していないことを示し、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が５０ｐｐｍ未満であり（上記表２参照）、試験ガス中に残存する酸素の除去能力を有していることが確認できる。また、試験Ｎｏ．６で分かるとおり、規定値１（Ｃ）＝３０℃よりも低い値になった場合、触媒７の劣化が進み酸素除去能力が低下していることが分かる。
【００６５】
なお、触媒塔８から出た試験ガス中に残存する酸素量が５００ｐｐｍ未満であれば良い場合は、規定値１（Ｃ）を例えば２０℃と設定すればよい。
【００６６】
このように実験により予め求めた規定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）を設定することにより、触媒塔８の運転時に温度計４１ａ、ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差を規定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）と比較しながら運転を行うことで、触媒７の劣化を迅速に検知することができる。
【００６７】
また、水素が添加された精製ガス中の酸素濃度を検出する場合には、実験により予め規定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）を酸素濃度により補正した所定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）を求め設定することにより、触媒塔８の運転時に温度計４１ａ、ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差を所定値１（Ａ、Ｂ、Ｃ）と比較しながら運転を行うことで、触媒７の劣化を迅速にかつ適切に精度良く検知することができる。
【００６８】
なお、本実施例においては、温度計４１ａ、ｂ、ｃを用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度とのそれぞれの差を使用した場合について説明したが必ずしもこれに限定されるものではなく、上記所定の要求性能を満足する場合の温度計４２を用いて測定した温度と温度計４０を用いて測定した温度との差の下限値を規定値２と定義する。さらに、上記酸素濃度により規定値２を補正した値を所定値２と定義する。
【符号の説明】
【００６９】
１  ミストセパレータ
２ａ、２ｂ  ガス圧縮機
３  吸収塔
４  給水槽
５  水補給用ポンプ
６  水電解装置
７、５０  触媒
８、５１  触媒塔
９  除湿器
２０  酸素濃度計
３０  流路切換弁
４０、４１ａ、ｂ、ｃ、４２、６０、６１ａ、ｂ、ｃ、６２  温度計
【図１】
2010235825.tif 000005