(57)【要約】【課題】Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末を誘電体材料として用いても、誘電体層が黄変し難く、ガラス粉末とセラミック粉末との反応を抑えて緻密な焼成膜を得ることができ、安定した耐電圧を有し、しかも、６００℃以下の温度で焼成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層を提供することである。【解決手段】本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを表す）系ガラス粉末と無機顔料粉末とを含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ２  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １０〜５０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％、Ｎａ２Ｏ  １〜１５％、Ｋ２Ｏ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜３０％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有するガラスからなり、無機顔料粉末の含有量が０．００１〜９質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを表す）系ガラス粉末と無機顔料粉末とを含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ２  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １０〜５０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％、Ｎａ２Ｏ  １〜１５％、Ｋ２Ｏ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜３０％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有するガラスからなり、無機顔料粉末の含有量が０．００１〜９質量％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項２】
無機顔料粉末が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項３】
ガラスのＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の値が、モル比で０．７５〜２．５０であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項４】
ガラスのＬｉ２Ｏが、０．３％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項５】
ガラスのＭｇＯが、０．３％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項６】
ガラスのＳｒＯが、０．３％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項７】
さらにセラミック粉末を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項８】
ガラス粉末５０〜９５質量％、無機顔料粉末０．００１〜９質量％、セラミック粉末４〜４９質量％からなることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項９】
ガラス基板上に形成されたＡｇ電極と接する誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項１０】
背面ガラス基板のアドレス電極保護誘電体層の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用誘電体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料、それを用いて形成されてなる誘電体層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイは、自己発光型のフラットパネルディスプレイであり、軽量薄型、広視野角等の優れた特性を備えており、また大画面化が可能であることから、急速に市場が拡大している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部にはＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。
【０００４】
上記用途に供される前面ガラス基板には、プラズマ放電用の走査電極が形成され、その上には走査電極を保護するために、３０〜４０μｍ程度の誘電体層（透明誘電体層）が形成されている。
【０００５】
また、背面ガラス基板には、プラズマ放電の位置を定めるためのアドレス電極が形成され、その上にはアドレス電極を保護するために、１０〜２０μｍ程度の誘電体層（アドレス電極保護誘電体層）が形成されている。更に、アドレス電極保護誘電体層上には、放電のセルを仕切るために隔壁が形成され、また、セル内には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体が塗布されており、プラズマ放電を起こして紫外線を発生させることにより、蛍光体が刺激されて発光する仕組みになっている。
【０００６】
一般に、プラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板や背面ガラス基板には、ソーダライムガラスや高歪点ガラスが使用されており、走査電極やアドレス電極には、安価なＡｇやＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる材料が広く用いられている。電極を形成したガラス基板への誘電体層の形成にあたっては、ガラス基板の変形を防止し、電極との反応による特性の劣化を抑えるために、５００〜６００℃程度の温度域で焼成する方法が採られている。それ故、誘電体材料には、ガラス基板の熱膨張係数に適合し、５００〜６００℃で焼成でき、しかも、電極と反応しないことが求められている。
【０００７】
また、アドレス電極保護誘電体層においては、上記特性に加え、安定した耐電圧を有する必要があるため、誘電体材料には、焼成した際に緻密な焼成膜を形成できること、また、焼成時に泡が抜けやすいこと、例え、泡が残存する場合も大きな泡にならないことも求められている。
【０００８】
上記の要求特性を満たすものとして、特許文献１に示すようなＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の鉛ガラス粉末を含む誘電体材料が使用されてきたが、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、特許文献２に示すようなＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料や、特許文献３に示すように、比較的容易に低融点化が可能なＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのアルカリ金属酸化物を表す）系非鉛ガラス粉末を用いた誘電体材料が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−６０２７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９３４５号公報
【特許文献３】特開平９−２７８４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に示すようなＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系非鉛ガラス粉末を含む誘電体材料の場合、Ｂｉ２Ｏ３が高価な原料であるため、コストが上昇するという問題が生じる。
【００１０】
コストの上昇を抑えるために、特許文献３に示すように、ＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含有させずに、アルカリ金属酸化物を多く含有させてガラスの軟化点を低くしたＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末を誘電体材料として用いることが考えられる。しかし、この場合、アルカリ金属酸化物がＡｇとの反応を著しくさせる成分であるため、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に誘電体層を形成すると、Ａｇのマイグレーションによって、誘電体層が黄色に変色（黄変）しやすくなり、画像が見難くなるという問題が生じる。また、焼成膜の強度及び熱膨張係数の調整のためにセラミック粉末を含有させたアドレス電極保護誘電体材料として使用すると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得られないという問題も生じる。
【００１１】
本発明の目的は、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末を誘電体材料として用いても、誘電体層が黄変し難く、ガラス粉末とセラミック粉末との反応を抑えて緻密な焼成膜を得ることができ、安定した耐電圧を有し、しかも、６００℃以下の温度で焼成することが可能なプラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末を含む誘電体材料であっても、無機顔料粉末を添加し混合粉末とすることで、誘電体層の変色を抑制でき、さらに、ガラス中のアルカリ土類金属酸化物の含有量を少なくすることで、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成できることを見いだし提案するものである。
【００１３】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ（Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを表す）系ガラス粉末と無機顔料粉末とを含むプラズマディスプレイパネル用誘電体材料であって、該ガラス粉末が、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含まず、モル百分率で、ＳｉＯ２  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  １０〜５０％、ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１％、Ｎａ２Ｏ  １〜１５％、Ｋ２Ｏ  １〜１５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ２〜３０％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ０〜３％、ＳｒＯ  ０〜２％、ＢａＯ  ０〜３％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有するガラスからなり、無機顔料粉末の含有量が０．００１〜９質量％であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層は、上記の誘電体材料を用いて形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、６００℃以下の温度で焼成することができ、しかも、Ａｇ電極との反応による黄変を抑えることができる。また、ガラス粉末とセラミック粉末との反応が起こり難く、緻密な焼成膜が得られ、安定した耐電圧を有する誘電体層を形成することができる。それ故、プラズマディスプレイパネル用誘電体材料及びそれを用いて形成されてなる誘電体層として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末と無機顔料粉末を主たる構成成分として含む。
【００１７】
一般に、実質的にＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を含有しないＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末は、ガラス中のＲ２Ｏ（Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを表す）の含有量を多くすることで、比較的容易にガラスの低融点化を行うことができる。しかし、Ａｇ電極が形成されたガラス基板上に誘電体層を形成すると、焼成時に、誘電体材料とＡｇが反応して、Ａｇ電極周辺の誘電体層が黄変しやすくなるという問題がある。そこで本発明の誘電体材料では、ガラス粉末と共に、誘電体層の色調を調整し黄変を目立ち難くする成分である無機顔料粉末を０．００１〜９質量％含有してなる。そのため、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス粉末からなる誘電体材料を用いてＡｇ電極が形成されたガラス基板上に誘電体層を形成しても誘電体層の黄変を抑えることができる。尚、無機顔料粉末が少なくなり過ぎると、誘電体層の色調を調整し黄変を目立ち難くする効果が得難くなる。一方、無機顔料粉末が多くなり過ぎると、材料の焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得にくくなる。
【００１８】
尚、本発明に使用する無機顔料粉末は、６００℃以下の温度で、ガラス粉末と反応し難く、色調を調整し黄変を目立ち難くするものであれば制限はないが、特に、黄変を目立ち難くする効果の大きいＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するものを使用することが好ましい。
【００１９】
また、この系のガラスは、ガラス化範囲が著しく狭く、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成膜の強度及び熱膨張係数の調整のためにセラミック粉末を含有させたアドレス電極保護誘電体材料として使用すると、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるという問題も生じる。しかし、本発明では、誘電体材料を構成するガラス粉末のアルカリ金属酸化物を合量で３０モル％以下、また、アルカリ土類金属酸化物を合量で４モル％以下に厳しく制限している。このようにすることで、焼成時において、ガラス粉末とセラミック粉末の反応を抑えることができ、緻密な焼成膜を得ることができ、その結果、安定した耐電圧を有する誘電体層を得ることができる。
【００２０】
以下に、本発明に使用するガラス粉末組成を上記のように限定した理由を述べる。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は５〜２５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラスが不安定になる傾向にあり、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。ＳｉＯ２の好ましい範囲は７〜２４％であり、より好ましい範囲は８〜２２％である。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げ、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は１０〜５０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｂ２Ｏ３の好ましい範囲は１５〜４５％であり、より好ましい範囲は２０〜４２％である。
【００２３】
ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は３０〜６０％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯの好ましい範囲は３５〜５５％であり、より好ましい範囲は４０超〜５５％である。
【００２４】
尚、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末との反応を抑えて、緻密な焼成膜を得やすくするには、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の値をモル比で０．７５〜２．５０の範囲にすることが好ましい。このようにすることで、ガラス化範囲が広がり、ガラスがより安定となって、緻密な焼成膜を得ることができる。ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の値が小さくなると、ガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。一方、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の値が大きくなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、セラミック粉末と反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の値のより好ましい範囲は１．００〜２．３０である。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中でも、ガラスの軟化点を著しく下げて、低温で焼成しやすくする成分であり、その含有量は０〜１％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多くなると、ガラス化範囲が著しく狭くなり、ガラスが著しく不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが著しく反応する傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｌｉ２Ｏの好ましい範囲は０〜０．５％であり、より好ましい範囲は０〜０．３％であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２６】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げて、低温で焼成しやすくする成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、Ｌｉ２Ｏほどではないものの、ガラス化範囲が狭くなり、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｎａ２Ｏの好ましい範囲は１．５〜１２％であり、より好ましい範囲は１．５〜８％である。
【００２７】
Ｋ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げて、低温で焼成しやすくする成分であり、その含有量は１〜１５％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、含有量が多くなると、Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏほどではないものの、ガラス化範囲が狭くなり、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。また、電極にＡｇを用いた場合、誘電体材料とＡｇが反応しやすくなる傾向にあり、誘電体層の変色を抑え難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。Ｋ２Ｏの好ましい範囲は２〜１２％であり、より好ましい範囲は２〜９％である。
【００２８】
尚、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末とを反応させることなく、６００℃以下の温度で焼成できるようにするには、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で４〜３０％にする必要がある。これら成分の合量が少なくなると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、これら成分の合量が多くなると、電極との反応しやすくなり、誘電体層の変色を抑え難くなる。また、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなる傾向にある。その結果、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。アルカリ金属酸化物の合量の好ましい範囲は３〜２５％であり、より好ましい範囲は３〜１８％である。
【００２９】
ＭｇＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜２％である。ＭｇＯの含有量が多くなると、ガラスが著しく不安定となりやすく、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＭｇＯの好ましい範囲は０〜１％であり、より好ましい範囲は０〜０．３％であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３０】
ＣａＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜３％である。ＣａＯの含有量が多くなると、ガラスが不安定となりやすく、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＣａＯの好ましい範囲は０〜２．５％であり、より好ましい範囲は０〜２．０％である。
【００３１】
ＳｒＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であるが、その含有量が多くなると、ガラスが不安定になりやすくなるため、その含有量は０〜３％にすることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスが著しく不安定となりやすく、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＳｒＯの好ましい範囲は０〜１％であり、より好ましい範囲は０〜０．３％であり、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【００３２】
ＢａＯは、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は０〜３％である。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスが不安定となりやすく、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなる。また、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＢａＯの好ましい範囲は０〜２．５％であり、より好ましい範囲は０〜２．０％である。
【００３３】
尚、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末との反応を抑え、緻密な焼成膜が得やすくするには、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物を合量で０〜４％にする必要がある。これら成分の合量が多くなると、ガラスが不安定となって、ガラスが結晶化し易くなり、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応して、緻密な焼成膜が得難くなる。さらに、ガラスの熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの好ましい範囲は０〜３．５％であり、より好ましい範囲は０〜３％である。
【００３４】
さらに上記成分以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。例えば、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ等を合量で５％まで、電極の反応による変色をより一層抑制するために、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ等を合量で５％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性を向上させるために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５等を合量で１０％まで添加することができる。
【００３５】
但し、ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。
【００３６】
また、Ｂｉ２Ｏ３もガラスの融点を低下させる成分であるが、価格が高く、材料コストの上昇となるため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。
【００３７】
尚、本発明で言う「実質的に含有しない」及び「実質的なガラスへの導入は避ける」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００３８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料におけるガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のものを使用することが望ましい。いずれか一方でもその上限を超えると、焼成膜中に大きな泡が残存しやすくなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得難くなるためである。
【００３９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、上記ガラス粉末に加えて、誘電体層の色調を調整し黄変を目立ち難くさせる目的で無機顔料粉末を含有する。
【００４０】
尚、無機顔料粉末は、６００℃以下の温度で、ガラス粉末と反応し難く、色調を調整し黄変を目立ち難くするものであれば制限はないが、特に、黄変を目立ち難くする効果の大きいＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＡｌからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有するものを使用することが好ましい。
【００４１】
上述のように、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、焼成時に、Ａｇ電極との反応による黄変を抑えると共に、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し難く、緻密な焼成膜が得られるため、Ａｇ電極が形成されたガラス基板用の誘電体層、特に、Ａｇ電極が形成された背面ガラス基板用のアドレス電極保護誘電体層の形成に用いられる誘電体材料として有用である。もちろんＡｇ以外の電極上に形成する誘電体材料や、それ以外の用途、例えば、隔壁形成材料として使用することもできる。
【００４２】
また、本発明の誘電体材料をアドレス電極保護誘電体用の材料として使用する場合、熱膨張係数及び焼成後の誘電体層の強度、外観の調節のために、上記ガラス粉末及び無機顔料粉末に加えて、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、酸化スズ等のセラミック粉末を含有させることが好ましい。この場合、これら粉末の混合割合は、ガラス粉末が５０〜９５質量％、無機顔料粉末が０．００１〜９質量％、セラミック粉末が４〜４９質量％であることが好ましい。
【００４３】
ガラス粉末が少なくなり過ぎると、材料の焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得にくくなる。一方、ガラス粉末が多くなり過ぎると、高い膜強度を有する誘電体層が得難くなったり、誘電体層の外観調整が難くなる。本発明の誘電体材料におけるガラス粉末のより好ましい混合割合は６０〜９０質量％である。
【００４４】
無機顔料粉末が少なくなり過ぎると、誘電体層の色調を調整し黄変を目立ち難くする効果が得難くなる。一方、無機顔料粉末が多くなり過ぎると、材料の焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得にくくなる。本発明の誘電体材料における無機顔料粉末のより好ましい混合割合は０．００１〜５質量％未満である。
【００４５】
セラミック粉末が少なくなり過ぎると、高い膜強度を有する誘電体層が得難くなったり、誘電体層の外観調整が難くなる。一方、セラミック粉末が多くなり過ぎると、材料の焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼成膜が得難くなり、安定した耐電圧を有する誘電体層が得にくくなる。本発明の誘電体材料におけるセラミック粉末のより好ましい混合割合は１０〜４０質量％である。
【００４６】
尚、材料の焼結性の低下を防止して緻密な焼成膜を得やすくするには、無機顔料粉末及びセラミック粉末は、平均粒径が５．０μｍ以下、最大粒径が２０μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００４７】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料の使用方法を説明する。本発明の材料は、例えばペーストやグリーンシートなどの形態で使用することができる。
【００４８】
ペーストの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。尚、ペースト全体に占める誘電体材料の割合としては、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００４９】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５０】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００５１】
溶剤は材料をペースト化するための材料であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００５２】
ペーストの作製は、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００５３】
このようなペーストを用いて、アドレス電極保護誘電体層を形成するには、まず、アドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、これらのペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜２０分間保持し焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。尚、焼成温度が低くすぎたり、保持時間が短くなると、十分に焼結が行えず、緻密な膜を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなると、ガラス基板が変形したり、電極との反応によって誘電体層が変色しやすくなる。
【００５４】
本発明の材料をグリーンシートの形態で使用する場合、上述した誘電体材料と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を使用する。尚、グリーンシート中に占める誘電体材料の割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００５５】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００５６】
グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記の誘電体材料、熱可塑性樹脂、可塑剤等を用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００５７】
以上のようにして得られたグリーンシートを用いてアドレス電極保護誘電体層を形成するには、アドレス電極が形成された背面ガラス基板上に、グリーンシートを配置し、熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成することで誘電体層を得ることができる。
【００５８】
上記のように、電極が形成されたガラス基板上に本発明の誘電体材料を塗布または配置し、焼成することで、電極との反応による変色が少なく、緻密な焼成膜となり、安定した耐電圧を有する本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体層とすることができる。
【００５９】
上記の説明においては、誘電体形成方法として、ペーストまたはグリーンシートを用いた方法を例にして説明しているが、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料は、これらの方法に限定されるものではなく、感光性ペースト法、感光性グリーンシート法などその他の形成方法にも適用され得る材料である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明のプラズマディスプレイパネル用誘電体材料を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００６１】
表１及び表２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を、表３は比較例（試料Ｎｏ．９〜１３）をそれぞれ示している。
【００６２】
【表１】
2010042962.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010042962.tif 000003
【００６４】
【表３】
2010042962.tif 000004
【００６５】
表の各試料は、次のようにして調製した。
【００６６】
まず、モル％で表に示すガラス組成となるように原料を調合し、均一に混合した。次いで、白金ルツボに入れて１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。続いて、これらを流体エネルギーミルにて粉砕し、気流分級して平均粒径Ｄ５０が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄｍａｘが２０μｍ以下のガラス粉末からなる試料を得た。このようにして得られたガラス粉末について軟化点、熱膨張係数、結晶析出の温度を評価した。
【００６７】
次に得られたガラス粉末試料と、無機顔料粉末及び各種のセラミック粉末を表に示す割合で混合し誘電体材料とした。得られた試料について、緻密性及びＡｇ電極との反応性を評価した。
【００６８】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜８は、ガラスの軟化点が５４４〜５９０℃であり、６００℃以下の温度で焼成できるものであった。また、熱膨張係数は７６．５〜８２．８×１０−７／℃であり、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものであった。さらに、結晶析出の温度は、６４８℃以上と高く、安定性の高いガラスであった。また、混合粉末を焼成しても、ガラス粉末とセラミック粉末との反応は小さく、緻密性の高い焼成膜を得ることができた。また、Ａｇ電極との反応よる変色も殆どないものであった。
【００６９】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．９〜１１は、Ａｇ電極との反応よる変色が著しかった。また、試料Ｎｏ．１０、１１は、ガラスの結晶析出の温度が６２０℃以下と低く、安定性の低いガラスであったため、焼成時に、ガラス粉末とセラミック粉末の反応が著しく、緻密な焼成膜を得ることもできなかった。また、試料Ｎｏ．１２は、無機顔料粉末の混合割合が多かったため、焼成時に、緻密性の高い焼成膜を得ることができなかった。さらに、試料Ｎｏ．１３は、ガラスの軟化点が６６６℃と高かったため、６００℃の焼成温度で緻密性の高い焼成膜を得ることができなかった。
【００７０】
尚、ガラスの軟化点については、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第四の変曲点の値を軟化点とした。
【００７１】
ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜３００℃の温度範囲における値を求めた。尚、プラズマディスプレイパネルに用いられているガラス基板の熱膨張係数は８３×１０×１０−７／℃程度であり、誘電体材料の熱膨張係数が６５〜８３×１０×１０−７／℃であれば、ガラス基板の熱膨張係数と整合するものとなる。
【００７２】
ガラスの結晶析出の温度については、マクロ型示差熱分析計を用いて、結晶化のピーク温度を測定した。尚、結晶化のピーク温度が高いほど、結晶が析出し難く、安定したガラスであることを示す。
【００７３】
緻密性については、次のようにして評価した。まず、各試料を、エチルセルロースを５％含有するターピネオール溶液に混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次いで、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、６００℃の電気炉内に１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜（誘電体層）の上に油性インクを塗りつけた後、アルコールで拭き取り、インクの拭取りが容易で膜表面及び膜内にインクが全く残らなかったものを「◎」、膜表面にのみインクが僅かに残ったものを「○」、膜内にインクが僅かに残ったものを「△」、全く拭き取れなかったものを「×」として表中に示した。尚、評価後の試料を走査型電子顕微鏡で焼成膜の断面及び表面を観察したところ、評価結果が「◎」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末との反応は起こっておらず、結晶の析出が認められない緻密性の高い焼成膜であった。また、「○」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が反応しているものの、結晶の析出が認められない緻密性の高い焼成膜であった。「△」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が反応し、結晶が析出しているものの、十分な緻密性を有する焼成膜であった。さらに、「×」の試料については、ガラス粉末とセラミック粉末が著しく反応し、結晶の析出が著しく緻密性の低い焼成膜であった。
【００７４】
Ａｇ電極との反応性については、緻密性の評価と同様にして、ペーストを作製し、このペーストを、約２０μｍの焼成膜が得られるようにＡｇ電極が形成されたソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、電気炉で軟化点の温度で１０分間保持し焼成した。このようにして得られた焼成膜（誘電体層）の色調を色彩色差計にてｂ＊値を測定し評価した。尚、ｂ＊値が大きくなるほど、黄色に変色していることを示し、ｂ＊値が＋５未満のものを「◎」、＋５〜＋１０未満のものを「○」、＋１０〜＋２０未満のものを「△」、＋２０以上のものを「×」として表中に示した。