(57)【要約】【課題】ポリカーボネート共重合体、芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質スチレン系樹脂を含有し、流動性、機械的強度、難燃性及び成形性に優れ、ウェルド外観が改善した成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体を提供する。【解決手段】フェノール変性ジオール残基からなる構成単位を所定量有し、かつ粘度数が特定の範囲にあるポリカーボネート共重合体、該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質スチレン系樹脂を特定の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体５〜９５質量％、（Ａ−２）該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０質量％及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂２〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位１〜３０質量％とを有し、かつ、該（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体の粘度数が３０〜７１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2010155922.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される二価基である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ａが２以上の場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2010155922.tif 000025
【化３】
2010155922.tif 000026
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４５０の整数であり、複数の（Ｙ−Ｏ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、及びアクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン）−アクリル酸メチル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）ゴム状弾性体を１〜５０質量部含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｄ）塩素原子及び／又は臭素原子を含有しない難燃剤を０．０１〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｅ）無機充填材を１〜１００質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｆ）ドリッピング防止剤を０．０２〜２質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｆ）成分がポリテトラフロロエチレンである請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる機器筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質スチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体に関する。より詳しくは、特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体、該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質スチレン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体及び機器筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略記することがある）は主にビスフェノールＡを原料として製造され、耐熱性、耐衝撃性等に優れるため、自動車、電器・電子分野等で多く利用されている。自動車、電器・電子分野では、製品の軽量化を図るために薄肉化が進んでいるが、ポリカーボネート樹脂は流動性が低いため満足な成形品が得られないといった問題がある。そこで、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させるため、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）やアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのブレンドが主流となっているが、ＡＢＳ樹脂をブレンドすることで流動性だけでなく、耐衝撃性、耐薬品性の向上が可能となっている。近年では、従来ＰＣ／ＡＢＳブレンドを使用していた製品（たとえばＯＡ、電気機器筐体）でも、製品の軽量化のため、薄肉化が進んでいる。このような背景から、さらなる樹脂の流動性向上が必要となっている。
また、上記のような樹脂のブレンド物は、成形品でのウェルド外観が悪化することもしばしばある。これを改良するため、相溶化剤の添加などの対策が講じられている。
【０００３】
一般的に流動性の向上には、スチレン系樹脂の増量や、ポリカーボネート樹脂の分子量低下が有効である。しかし、スチレン系樹脂を増量することで機械的強度や難燃性の低下が起こりやすくなり、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることで機械的強度の低下が懸念される。
一方、ＰＣ／スチレン系樹脂組成物の高流動化では、流動性向上剤を種々検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、上記手法では、機械的強度と流動性のバランス悪化や、成分増によるコストアップなどの問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１５２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４４３６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂を含有し、流動性、機械的強度、難燃性及び成形性に優れ、ウェルド外観が改善した成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を所定量有し、かつ粘度数が特定の範囲にあるポリカーボネート共重合体、該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂及び非晶質スチレン系樹脂を特定の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物により上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体５〜９５質量％、（Ａ−２）該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０質量％及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂２〜９５質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位１〜３０質量％とを有し、かつ、該（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体の粘度数が３０〜７１であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
【化１】
2010155922.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される二価基である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ａが２以上の場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2010155922.tif 000003
【化３】
2010155922.tif 000004
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４５０の整数であり、複数の（Ｙ−Ｏ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
２．前記（Ｂ）成分が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン、及びアクリロニトリル−（エチレン／プロピレン／ジエン）−アクリル酸メチル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも一種以上である、上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物、
３．前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｃ）ゴム状弾性体を１〜５０質量部含有する上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物、
４．前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｄ）塩素原子及び／又は臭素原子を含有しない難燃剤を０．０１〜１００質量部含有する上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
５．前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｅ）無機充填材を１〜１００質量部含有する上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
６．前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、（Ｆ）ドリッピング防止剤を０．０２〜２質量部含有する上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
７．前記（Ｆ）成分がポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)である上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物、
８．上記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、及び
９．上記１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる機器筐体、
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、流動性、機械的強度、難燃性及び成形性に優れ、ウェルド外観が改善された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物、その成形体及びその機器筐体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体５〜９５質量％、（Ａ−２）該ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂と略記することがある。）０〜９０質量％及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂２〜９５質量％を含有し、好ましくは、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体５〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂０〜７０質量％及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂５〜７０質量％を含有し、さらに好ましくは、ポリカーボネート共重合体１０〜９０質量％、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂０〜６０質量％及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂５〜７０質量％を含有する。（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分が上記範囲内にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物は流動性、機械的強度及び難燃性に優れ、また、この熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は、外観に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）ゴム状弾性体、（Ｄ）塩素原子及び／又は臭素原子を含有しない難燃剤、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）ドリッピング防止剤等を含んでいてもよい。
【０００９】
＜（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体＞
上記（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる二価フェノール残基からなる構成単位（以下、二価フェノール残基と略記することがある。）と、下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール変性ジオール残基からなる構成単位（以下、フェノール変性ジオール残基と略記することがある。）とを有する。
また、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、その全量を１００質量％として、上記フェノール変性ジオール残基を１〜３０質量％を有し、好ましくは、フェノール変性ジオール残基１〜２０質量％と、二価フェノール残基９９〜８０質量％とを有し、より好ましくは、フェノール変性ジオール残基１〜１５質量％と、二価フェノール残基９９〜８５質量％とを有する。（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体において、フェノール変性ジオール残基が１質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が不十分となり、３０質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１０】
【化４】
2010155922.tif 000005
【００１１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される二価基である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ａが２以上の場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
【化５】
2010155922.tif 000006
【化６】
2010155922.tif 000007
【００１３】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４５０の整数であり、複数の（Ｙ−Ｏ）は、それぞれにおいて互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
上記（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、フェノール変性ジオール共重合ポリカーボネートであり、界面重合法と呼ばれる慣用の製造方法により製造することができる。例えば、少なくとも二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる方法により製造することができる。具体的には、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、更に必要により触媒や分岐剤を添加し、少なくとも二価フェノール、フェノール変性ジオール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
【００１５】
上記二価フェノールとしては、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化７】
2010155922.tif 000008
【００１７】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される二価基である。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ａが２以上の場合、複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
【化８】
2010155922.tif 000009
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）においてＲ1及びＲ2で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。ａ及びｂは、それぞれＲ1及びＲ2の置換数を示し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
上記一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）においてＸで示される炭素数１〜８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、炭素数２〜８のアルキリデン基の具体例としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基の具体例としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉａ）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン；等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン、α，ω−ビスヒドロキシフェニルポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して��いてもよい。
【００２１】
上記フェノール変性ジオールとしては、下記一般式（ＩＩａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
2010155922.tif 000010
［式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｃが２以上の場合、複数のＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｄが２以上の場合、複数のＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは２〜４５０の整数であり、複数の（Ｙ−Ｏ）は、それぞれにおいて互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩａ）においてＲ3及びＲ4で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩａ）においてＹで示される炭素数２〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などが挙げられる。また、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、Ｒ3及びＲ4の置換数を示し、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｎは２〜２００であることが好ましく、より好ましくは６〜７０である。
【００２４】
上記一般式（ＩＩａ）で表されるフェノール変性ジオールは、ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステル、酸塩化物とポリエーテルジオールから誘導される化合物である。フェノール変性ジオールは、特開昭６２−７９２２２号公報、特開昭６０−７９０７２号公報、特開２００２−１７３４６５号公報等で提案されている方法により合成することができるが、これらの方法により得られるフェノール変性ジオールに対し適宜精製を加えることが望ましい。精製方法としては、例えば、反応後段で系内を減圧にし、過剰の原料（例えばパラヒドロキシ安息香酸）を留去する方法、フェノール変性ジオールを水又はアルカリ水溶液（例えば炭酸水素ナトリウム水溶液）等で洗浄する方法などが望ましい。
【００２５】
上記ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、ヒドロキシ安息香酸エチルエステルなどが代表例である。ポリエーテルジオールとしては、例えばＨＯ−（Ｙ−Ｏ）n−Ｈで表されるものが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。入手性及び疎水性の観点からポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。ポリエーテルジオールのエーテル部の繰返し数ｎは２〜４５０、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは６〜７０の整数である。ｎが２以上であると、フェノール変性ジオールを共重合する際の効率が良く、ｎが４５０以下であると、ＰＣ共重合体の耐熱性の低下が小さいという利点がある。
酸塩化物の代表例としてはヒドロキシ安息香酸とホスゲンから得られるものが挙げられ、より具体的には特許２６５２７０７号公報等に記載の方法により得られるものが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸又はそのアルキルエステルはパラ体、メタ体、オルト体のいずれでも良いが、共重合反応の面からはパラ体が好ましい。オルト体は水酸基に対する立体障害のため共重合の反応性に劣るおそれがある。
【００２６】
（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体の製造工程において、フェノール変性ジオールは、その変質等を防ぐため、可能な限り塩化メチレン溶液として用いるのが好ましい。塩化メチレン溶液として用いることができない場合、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液として用いることができる。
（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体において、フェノール変性ジオールの共重合量を増やせば流動性は改善されるが耐熱性が低下する。従って、フェノール変性ジオールの共重合量は所望の流動性と耐熱性のバランスにより選択することが好ましい。フェノール変性ジオール共重合量が３０質量％を超えると特開昭６２−７９２２２号公報に示されるように、エラストマー状となり、一般のＰＣ樹脂と同様の用途への適用ができなくなるおそれがある。１００℃以上の耐熱性を保持するにはポリカーボネート共重合体中に含まれるフェノール変性ジオール残基の量は、１〜３０質量％であることを要し、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００２７】
上記分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチルフェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シクロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノール，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノール，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノール，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナフチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
【００２８】
上記触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００２９】
上記不活性有機溶剤としては、各種のものがある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
【００３０】
上記分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；フロログリシン，トリメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００３１】
上記（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、粘度数が３０〜７１（Ｍｖ（粘度平均分子量）＝１０，０００〜２８，１００に相当）であることを要し、好ましくは３７〜６２（Ｍｖ＝１３，１００〜２４，１００に相当）である。粘度数が３０未満であると機械物性が劣り、粘度数が７０を超えると、コモノマーの共重合効果が十分に発揮されない。また、高流動性を発現させようとすると多量のコモノマーが必要となるが、粘度数が７１を超えると、コモノマーの使用に対して耐熱性が大きく低下する。なお、粘度数は、ＩＳＯ  １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した値である。
上記（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体は、２８０℃における流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であることが好ましく、４０×１０-2ｍＬ／ｓ以上がより好ましい。流れ値（Ｑ値）とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、流れ値（Ｑ値）が３０×１０-2ｍＬ／ｓ以上であると、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体の溶融粘度が高くなりすぎることがない。
【００３２】
＜（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂＞
（Ａ−２）上記ポリカーボネート共重合体以外の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上記（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体以外のものであれば特に限定されず、種々のものが用いられるが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有する重合体が好適である。
【００３３】
【化１０】
2010155922.tif 000011
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合、複数のＲ5は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｑが２〜４の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、あるいは単結合、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、もしくは次の式（ｉｉｉ）あるいは式（ｉｖ）で表される二価基を示す。
【００３５】
【化１１】
2010155922.tif 000012
【００３６】
上記重合体は、通常、一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００３７】
【化１２】
2010155922.tif 000013
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｐ及びｑは、上記一般式（ＩＩＩ）と同じである。］
【００３８】
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３９】
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。
【００４０】
このような特性を有する（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロンＡ１７００、Ａ１９００、Ａ２２００、Ａ２５００〔商品名、出光興産株式会社製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。
【００４１】
また、上記（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記する場合もある。）又はＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上し好ましい。上記（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体単独がより好ましい。
【００４２】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造の構成単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式（Ｖ）で表される構造の構成単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
【００４３】
【化１３】
2010155922.tif 000014
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｐ及びｑは、上記と同じである。］
【００４４】
【化１４】
2010155922.tif 000015
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基など）又はフェニル基であり、ｒ及びｓは、それぞれ０又は１以上の整数であるが、ｒとｓとの合計は１以上の整数である。］
【００４５】
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。
【００４６】
上記のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＯＳ共重合体を用いることもできる。
【００４７】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般式（ＩＶ）で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、前記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記の末端停止剤を使用することができる。
【００４８】
本発明において、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモオリゴマーであってもよく、又二種以上を用いたコオリゴマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐カーボネートオリゴマーであってもよい。
【００４９】
更に、本発明に用いる（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で表わされる末端基を有するポリカーボネートも好適である。
【００５０】
【化１５】
2010155922.tif 000016
［式中、Ｒ10は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｔは０〜５の整数を示す。］
【００５１】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ10は炭素数１〜３５のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
また、Ｒ10の結合の位置は、ｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでもよいがｐ位が好ましい。
この一般式（ＶＩ）で表される末端基を有するポリカーボネートは、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００５２】
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式（ＩＶ）で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００５３】
炭酸エステル化合物としては、上記のジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、上記一般式（ＶＩ）で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるフェノール化合物である。
【００５４】
【化１６】
2010155922.tif 000017
［式中、Ｒ10は炭素数１〜３５のアルキル基を示し、ｔは０〜５の整数を示す。］
【００５５】
これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造される芳香族ポリカーボネートは、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式（ＶＩ）で表される末端基を有するものである。
【００５６】
（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、耐熱性や耐衝撃性の面から、好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、機械的物性などのバランスの面から、さらに好ましくは１５，０００〜２２，０００である。
【００５７】
＜（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂＞
上記（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム変性スチレン系樹脂及び／又はゴム未変性スチレン系樹脂を挙げることができる。上記ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体を含むものをいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
ゴム変性スチレン系樹脂及び／又はゴム未変性スチレン系樹脂としては、各種のスチレン系樹脂を用いることができるが、スチレン単量体以外に他の単量体として、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルを併用すると、得られるゴム変性スチレン共重合体又はゴム未変性スチレン共重合体がポリカーボネートとの相溶性が向上するため好ましい。具体的には、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ＨＩＰＳ樹脂（ハイインパクトポリスチレン）などを挙げることができる。
【００５８】
＜（Ｃ）ゴム状弾性体＞
上記（Ｃ）ゴム状弾性体は、耐衝撃性の向上のために配合するもので、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。
（Ｃ）ゴム状弾性体の平均粒径としては、１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍである。（Ｃ）ゴム状弾性体の平均粒径が上記範囲内にあると、分散性に優れ、耐衝撃性への向上効果が大きい。
【００５９】
（Ｃ）ゴム状弾性体としては、耐衝撃性向上の面から、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。
コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、グラフトゴム状弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。
このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂からなる樹脂混合物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保ち、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂中に均一に分散するため、真珠光沢、ジェッティングの発生などの外観不良がなくなる。
【００６０】
このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキル、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種又は２種以上のグラフトゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種又は２種以上を重合させて得られるものが好適に用いられる。
これらアクリル酸アルキルやメタアクリル酸アルキルとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するもの、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチルなどを用いて得られたものが好ましく、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルを用いて得られたものが好ましい。
これらアクリル酸アルキルを主体とする単量体を用いて得られるエラストマーとしては、アクリル酸アルキル７０質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体、例えば、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを３０質量％以下の割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。
更に、ジビニルベンゼンや、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物により架橋化させたものであってもよい。
また、グラフトゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合あるいは共重合させて得られるものを用いてもよい。
更に、これら単量体と共に他のビニル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。
これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種方法によって得られたものが用いられるが、それらの中でも、乳化重合法によって得られたものが特に好適に用いられる。
【００６１】
更に、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体として、アクリル酸ｎ−ブチル重合体６０〜８０質量％に、スチレンとメタクリル酸メチルを２０〜４０質量％の割合でグラフト共重合させたＭＡＳ樹脂弾性体が用いられる。
また、ポリシロキサンゴム成分５〜９５質量％とポリ（メタ）アクリレートゴム成分５〜９５質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、市販品としては、パラロイド、ＫＭ−３５７Ｐ（ロームアンドハース社製）、メタブレンＷ４５０Ａ、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、Ｓ２２００（三菱レイヨン株式会社製）、カネエース（株式会社カネカ製）などがある。
尚、本発明においては、ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体等のゴム状弾性体は、コアシェル構造を有しないため、耐衝撃性に及ぼす形状因子が大きく好ましくない。
【００６２】
（Ｃ）ゴム状弾性体の配合量は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは４〜２０質量部である。
配合量が上記範囲内であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性は良好となり、また、耐衝撃性が向上する。
【００６３】
＜（Ｄ）塩素原子及び／又は臭素原子を含有しない難燃剤＞
本発明における（Ｄ）塩素原子及び／又は臭素原子を含有しない難燃剤（以下、（Ｄ）難燃剤と略記することがある。）としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、リン酸エステル化合物が挙げられる。
有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩としては、各種のものがあるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
ここで、有機酸又は有機酸エステルは、有機スルホン酸，有機カルボン酸などである。
一方、アルカリ金属は、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシウムなど、又、アルカリ土類金属は、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなどである。
なかでも、ナトリウム，カリウム，セシウムの塩が好ましく用いられる。
【００６４】
上記各種の有機アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の中では、例えば、有機スルホン酸の場合、下記一般式（ＶＩＩＩ）
（ＣnＦ2n+1ＳＯ3）mＭ        （ＶＩＩＩ）
（式中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム，セシウムなどのアリカリ金属、又はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなどのアルカリ土類金属を示し、ｍはＭの原子価を示す。）
で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましく用いられる。
【００６５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、ペルフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、ペルフルオロメタンスルホン酸，ペルフルオロエタンスルホン酸，ペルフルオロプロパンスルホン酸，ペルフルオロブタンスルホン酸，ペルフルオロメチルブタンスルホン酸，ペルフルオロヘキサンスルホン酸，ペルフルオロヘプタンスルホン酸，ペルフルオロオクタンスルホン酸などを挙げることができる。
特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
その他、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸；ナフタレントリスルホン酸、ポリスチレレンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
【００６６】
また、有機カルボン酸としては、例えば、ペルフルオロギ酸，ペルフルオロメタンカルボン酸，ペルフルオロエタンカルボン酸，ペルフルオロプロパンカルボン酸，ペルフルオロブタンカルボン酸，ペルフルオロメチルブタンカルボン酸，ペルフルオロヘキサンカルボン酸，ペルフルオロヘプタンカルボン酸，ペルフルオロオクタンカルボン酸などを挙げることができ、これら有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属は、前記と同じである。
【００６７】
リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロゲンを含まないものが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＸ）
【００６８】
【化１７】
2010155922.tif 000018
【００６９】
（Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
で表わされるリン酸エステル化合物である。
式（ＩＸ）において、有機基とは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などで、置換されていても、いなくてもよい。
また、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。
更に、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどである。
【００７０】
また、式（ＩＸ）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。
例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００７１】
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート又はこれらの置換体、縮合物などを例示することができる。
【００７２】
しかし、これらの中でも、前記式（ＩＸ）で示す、ｒが１以上のリン酸エステル化合物が主成分であるものや、フェニル基の一部がアルキル基などで置換されたものが、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性などの点で好ましい場合がある。
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＣＲ７４１〔ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェ−ト）〕などを挙げることができる。
【００７３】
上記の（Ｄ）難燃剤は一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）難燃剤の添加量は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部であり、より好ましくは０．０５〜５０質量部である。
（Ｄ）難燃剤が有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩の場合は、好ましくは０．０５〜２質量部、更に好ましくは０．０５〜１質量部である。
（Ｄ）難燃剤がリン酸エステル化合物の場合は、好ましくは２〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００７４】
＜（Ｅ）無機充填材＞
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために（Ｅ）無機充填材を含有させることができる。（Ｅ）無機充填材の具体例としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら（Ｅ）無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃性を向上させることができる場合がある。
【００７５】
ここで、（Ｅ）無機充填材の含有量は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、２〜５０質量部である。（Ｅ）無機充填材の含有量が１質量部以上であると、剛性や難燃性の改良効果が発現し、１００質量部以下であると、耐衝撃性、溶融流動性が好適となる。従って、（Ｅ）無機充填材の含有量は、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００７６】
＜（Ｆ）ドリッピング防止剤＞
本発明の樹脂組成物においては、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止の目的で、ポリフルオロオレフィン樹脂等の（Ｆ）ドリッピング防止剤を用いることができる。このポリフルオロオレフィン樹脂とは、通常フルオロエチレン構造を含む重合体及び／又は共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００７７】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ｋＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００７９】
（Ｆ）ドリッピング防止剤の含有量は、（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体、（Ａ−２）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｂ）非晶質スチレン系樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜２質量部、より好ましくは、０．０５〜１質量部である。（Ｆ）ドリッピング防止剤の配合量が０．０２質量部以上であると、目的とする難燃性における十分な溶融滴下防止性が得られ、２質量部以下であると、難燃性が向上し、成形品外観が良好となる。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００８０】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる（Ｃ）〜（Ｆ）成分を前記配合割合で、さらには他の添加剤成分を適当な割合で配合し、溶融混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られたペレットを原料として、中空成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法などにより各種成形体を製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形体の製造に特に好適である。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定量のフェノール変性ジオール残基を有する（Ａ−１）ポリカーボネート共重合体を含有することで、流動性に優れ、特に薄肉成形における成形性が良好となり、また、これを用いて得られる成形体はウェルド外観等が良好となる。
従って本発明の熱可塑性組成物は、ＯＡ機器、電器機器、通信機器等の機器筐体用として有用であり、その他自動車部品、建築部材や家庭電化機器などの分野に広く用いられる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１［ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成］
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１，０００）１００質量部とメチルｐ−ヒドロキシ安息香酸３３．４質量部をジブチル錫オキシド０．５質量部の存在下で２２０℃で加熱し、メタノールを留去した。
反応系内を減圧にし、過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを留去した。反応生成物５．０質量部を塩化メチレン３０容量部に溶解した。この塩化メチレン溶液に８質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１０容量部を加え、２０分間激しく混合した後、遠心分離により塩化メチレン相を採取した。塩化メチレン相を減圧下で濃縮し、フェノール変性ジオールであるポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを、下記の方法により定量した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は１０質量ｐｐｍ未満、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルは０．２質量％であった。
【００８４】
＜ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルの定量＞
下記の条件のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により、標準品により作成した検量線に基づいて定量した。
カラム：ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
カラム温度：４０℃で、
溶媒：０．５質量％リン酸水溶液とアセトニトリルの容量比１：２混合液
流速：１．０ミリリットル／分
【００８５】
製造例２［ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の合成］
製造例１において、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００）の代わりに、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００）を用いた以外は、製造例１と同様にして、ポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）を得た。
【００８６】
製造例３（ポリカーボネート共重合体の製造）
（１）ＰＣオリゴマー合成工程
濃度５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、ここにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０リットル／ｈｒ及び塩化メチレンを１５リットル／ｈｒの流量で連続的に通すと共に、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器から送出された反応液は、後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８リットル／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７リットル／ｈｒ、水を１７リットル／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒの流量で供給し、２９〜３２℃で反応を行った。槽型反応器から反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液は、オリゴマー濃度３２９ｇ／リットル、クロロホーメート基濃度０．７４モル／リットルであった。
【００８７】
（２）ＰＣ共重合体の重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼を備えた内容積５０リットルの槽型反応器に上記オリゴマー溶液７．５リットル、塩化メチレン４．７リットル、製造例１で得たポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）１９１ｇ（ＰＴＭＧ鎖のＭｎ＝１，０００）、トリエチルアミン４．４ミリリットルを仕込み、ここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを攪拌下で添加し、１０分間ＰＣオリゴマーとポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）の反応を行った。次いで、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ９５．６ｇを塩化メチレン０．３リットルに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２６６ｇと亜二チオン酸ナトリウム０．９ｇを水３．９リットルに溶解した水溶液に、ＢＰＡ４４３ｇを溶解したもの）を添加し、３０分間重合反応を行った。希釈のため塩化メチレン３０リットルを加え１０分間攪拌した後、ＰＣ共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
このようにして得られたＰＣ共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して１５容量％の量の０．０３モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／リットル塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたＰＣ共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１００℃で乾燥した。ＮＭＲにより求めたポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）残基の量は６．４質量％であった。
得られたＰＣ共重合体について、以下の方法により、粘度数、共重合量、ガラス転移温度Ｔｇ及び流れ値（Ｑ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（１）粘度数（ＶＮ）の測定
ＩＳＯ  １６２８−４（１９９９）に準拠して測定した。
（２）共重合量（含有量）の測定
共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、各プロトン（下線部）を以下のように帰属した。
δ１．４−１．９：ＢＰＡのＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
δ３．３−３．５：−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
δ４．３−４．４：−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
それぞれの積分値から、上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール変性ジオール残基と、上記一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ残基とのモル比を算出した後、質量換算し、算出した。その算出例を以下に示す。
＜算出例＞
δ１．４−１．９の積分値が８５８．６、δ３．３−３．５の積分値が１１８．７、δ４．３−４．４の積分値が１０．２１のとき、
繰返し数ｎ＝１１８．７÷１０．２１＋１＝１２．６
ＢＰＡ＝［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］＝１２１．６
フェノール変性ジオール＝（１０．２１／４）＝２．５５
ＢＰＡカーボネート部のモル比は下記の計算により、９７．９モル％である。
［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］／｛（１０．２１／４）＋［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］）×１００＝９７．９モル％
フェノール変性ジオール残基のモル比は下記の計算により、２．０５モル％である。
（１０．２１／４）／｛（１０．２１／４）＋［（８５８．６−１１８．７−１０．２１）／６］｝×１００＝２．０５モル％
従って、フェノール変性ジオール残基の共重合量［質量％］は次式により８．９質量％となる。
２．０５×（１３６＋１２０＋１２．６×７２＋１２＋１６）÷（２．０５×（１３６＋１２０＋１２．６×７２＋１２＋１６）＋９７．９×２５４）×１００＝８．９質量％
（３）ガラス転移温度Ｔｇの測定
ＩＳＯ  １１３５７に準拠して測定した。
（４）流れ値（Ｑ値）
高架式フローテスターを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ミリリットル／ｓｅｃ）を測定した。溶融粘度の低下とともに流れ値（Ｑ値）は増加する。
【００８９】
製造例４（ポリカーボネート共重合体の製造）
製造例３において、製造例１で得たポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（ＰＴＭＧ鎖のＭｎ＝１，０００）の代わりに、製造例２で得たポリテトラメチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）（ＰＴＭＧ鎖のＭｎ＝２，０００）を用いて、その添加量と、ＰＴＢＰの添加量とを表１に示す量とした以外は製造例３と同様にしてＰＣ共重合体を得た。得られたＰＣ共重合体の粘度数、共重合量、ガラス転移温度Ｔｇ及び流れ値（Ｑ値）を製造例３と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2010155922.tif 000019
【００９１】
製造例５（難燃剤の製造）
（１）ＰＣオリゴマーの製造
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７モル／リットルであった。
【００９２】
（２）反応性ＰＤＭＳの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６質量％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０2Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０質量％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００９３】
（３）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
上記（２）で得られた反応性ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、上記（１）で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ミリリットルを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２質量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２モル／リットル塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００９４】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＭＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量(Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
1Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００９５】
実施例１〜２１
表２に示す原料をそれぞれ乾燥した後、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ｂ）成分並びに必要に応じて添加される（Ｃ）〜（Ｆ）成分を、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社製、機種名：ＴＥＭ３５）に供給し、温度２８０℃で混練し、ペレット状熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレット状熱可塑性樹脂組成物について、その流動性を評価した。結果を表２に示す。
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型４０℃で射出成形し、所望の試験片を得た。この試験片を用いてウェルド外観、ＩＺＯＤ衝撃強度及び難燃性について評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
流動性、ウェルド外観、ＩＺＯＤ衝撃強度及び難燃性は下記の要領で評価した。
（１）流動性（スパイラルフロー長さ／ＳＦＬ）
成形温度２４０℃、金型温度４０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧力１２５ＭＰａでスパイラルフロー長さを測定した。
（２）ウェルド外観
引張り試験片金型を用いて２点ゲートで成形し、ウェルド部分を目視観察した。ウェルドがほとんど目立たないものを○、ウェルドの筋が目立つものを×とした。
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度
射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準拠し、２３℃におけるＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
（４）難燃性
ＵＬ規格９４に従って作製した厚さ１．０ｍｍの試験片を用いて、燃焼試験を行った。それぞれ判定はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、その他を規格外とした。
【００９７】
比較例１〜９
表３に示す原料を用いた以外は実施例１〜２１と同様にしてペレット状樹脂組成物を得た。
【００９８】
実施例１〜２１及び比較例１〜９で用いた原料を以下に示す。
（Ａ−１）−１：製造例３で作製したポリカーボネート共重合体〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝１，０００〕
（Ａ−１）−２：製造例４で作製したポリカーボネート共重合体〔ＰＴＭＧ、Ｍｎ（数平均分子量）＝２，０００〕
（Ａ−２）：芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ２２００、出光興産株式会社製、Ｍｖ＝２１，２００）
（Ｂ−１）：非晶質スチレン系樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＴ−０５、日本エイアンドエル株式会社製）
（Ｂ−２）：非晶質スチレン系樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体、２９０ＦＦ、テクノポリマー株式会社製）
（Ｃ）：ゴム状弾性体（パラロイドＥＸＬ２６０３、ロームアンドハース社製）
（Ｄ−１）：難燃剤（リン系難燃剤、ＣＲ−７４１、大八化学工業株式会社製）
（Ｄ−２）：製造例５で作製した難燃剤（シリコーン共重合ポリカーボネート、粘度平均分子量：１７，０００、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）含有量：４．０質量％。
（Ｄ−３）：難燃剤（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、メガファックＦ−１１４、ＤＩＣ株式会社製）
（Ｅ）：無機充填材（タルク、ＴＰ−Ａ２５、富士タルク工業株式会社製）
（Ｆ）：ドリッピング防止剤（ＰＴＦＥ、ＡＤ９３８Ｌ、旭硝子株式会社製）
【００９９】
【表２】
2010155922.tif 000020
【０１００】
【表３】
2010155922.tif 000021
【０１０１】
【表４】
2010155922.tif 000022
【０１０２】
【表５】
2010155922.tif 000023
【０１０３】
表２より、実施例１〜２１では、流動性及びウェルド外観に優れた高流動のＰＣ／非晶質ポリスチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られた。この熱可塑性樹脂組成物は従来のＰＣ／非晶質ポリスチレン系樹脂組成物よりも成形性に優れ、薄肉成形に有用であるだけでなく、ウェルド外観に優れるため多点ゲートによる成形での外観が良好である。
一方、表３に示した比較例１〜９より、共重合ポリカーボネートの配合量が本発明の範囲内にないと、流動性が低く薄肉での成形に適さず、また、ウェルド外観が悪いことが確認された。