(57)【要約】【課題】長寿命且つ高出力のニッケル水素二次電池を提供することにある。【解決手段】ニッケル水素二次電池は、外装缶(1)内に正極(3)、負極(4)及びアルカリ電解液を備える。負極(4)は、水素吸蔵合金を含有する負極活物質粒子(20)と、負極用酸化物粒子(21)とを含む。負極用酸化物粒子(21)は、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも２種の添加元素を含有する複合酸化物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に正極、負極及びアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池において、
前記負極は、
水素吸蔵合金を含む負極活物質粒子と、
Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも２種の添加元素を含有する複合酸化物を含む負極用酸化物粒子と
を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は、種々の用途に用いられており、例えば、電子・電気機器、電動工具、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）のバッテリに用いられている。
ニッケル水素二次電池は、容器内に収容された正極、負極、及びアルカリ電解液を有する。正極は、水酸化ニッケル若しくは高次水酸化ニッケルの粒子を正極活物質として含み、負極は、負極活物質としての水素を吸蔵・放出可能な水素吸蔵合金の粒子を含む。
【０００３】
負極には、水素吸蔵合金粒子の耐食性を高めてサイクル特性を向上すべく、希土類系添加物を添加することが知られている。具体的には、特許文献１が開示する水素吸蔵合金電極には、酸化イットリウム(Ｙ２０３)と水酸化イッテルビウム（Ｙｂ（ＯＨ）３）が個別に添加されている。
【特許文献１】特開２００１−３０７７２１号公報（段落番号００５６、０１８４の表５等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の水素吸蔵合金電極にあっては、希土類系添加物の含有量は、水素吸蔵合金に対して０．０５〜５質量％の範囲にあるのが好ましいとされ、０．２〜３質量％の範囲にあるのがより好ましいとされている。これは、特許文献１によれば、希土類系添加物の含有量が５質量％を超えると、二次電池の初期活性が低下するからとされている。
しかしながら、水素吸蔵合金電極の活性度の低下や、添加物が放電反応を阻害することによる放電性の低下は、含有量が０．０５〜５質量％の範囲でも発生する。
【０００５】
このため、希土類系添加物を水素吸蔵合金電極に添加しても、長寿命と高出力（高率放電）とが両立したニッケル水素二次電池を製造することはできなかった。この結果として、希土類系添加物を添加した水素吸蔵合金電極は、高出力が要求される電動工具やＨＥＶのような用途には不向きであるとされ、高率放電が要求されず長寿命であることが特に重要である用途にのみ使用の可能性が残されていた。
【０００６】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、長寿命且つ高出力のニッケル水素二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく、本発明者らは種々の検討を重ね、負極に添加される希土類系添加物粒子の組成がニッケル水素二次電池の寿命及び出力に影響を与えることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、容器内に正極、負極及びアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池において、前記負極は、水素吸蔵合金を含む負極活物質粒子と、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも２種の添加元素を含有する複合酸化物を含む負極用酸化物粒子とを含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される（請求項１）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１のニッケル水素二次電池は、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも２種の添加元素を含有する複合酸化物を含む。負極がかかる複合酸化物を含む場合、１種の添加元素のみを含む従来の希土類系添加物を単独又は組み合わせて用いた場合に比べて、水素吸蔵合金の腐食を抑制する効果が高くなるのみならず、電池の出力の低下が防止される。これにより、このニッケル水素二次電池は、長寿命且つ高出力である。
【０００９】
このニッケル水素二次電池によれば、電動工具やＨＥＶ等の高出力の用途であっても長寿命を確保することができる。従って、本発明の産業上の価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す。
ニッケル水素二次電池は、有底円筒形状の外装缶１を容器として備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回して形成される。電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液などとを混合したものを用いることができる。
【００１１】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁によって固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
【００１２】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板12が配置され、正極端子11は絶縁板12を貫通して突出している。符号13は、外装チューブに付されており、外装チューブ13は絶縁板12の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群２中の正極３は、例えば非焼結式ニッケル電極であり、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１３】
正極合剤は、主成分としての正極活物質粒子、必要に応じて添加剤粒子及び結着剤を含み、正極活物質粒子及び添加剤粒子は、結着剤によって正極基板に固定されている。
結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質粒子は必須の主成分として水酸化ニッケル系化合物を含む。水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、ニッケルの平均価数が2価よりも大の水酸化ニッケル（高次水酸化ニッケル）、又は水酸化ニッケルと高次水酸化ニッケルの混合物を用いることができる。また、正極活物質粒子は、任意の添加成分として、例えば亜鉛やコバルトを含んでいてもよく、水酸化ニッケル系化合物と、亜鉛やコバルトとは、固溶体を形成していてもよい。
【００１４】
なお、水酸化ニッケル系化合物は、電池反応によって変化し、電池が放電状態にあるときに水酸化ニッケル又は高次水酸化ニッケルの状態となる。
正極活物質粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部は、好ましくは、被覆層で覆われ、被覆層は、コバルト化合物を主成分としている。そして、コバルト化合物は、乱れた結晶構造を有し且つコバルトの平均価数が２価以上であるのが好ましい。
【００１５】
上述した正極３は、例えば、正極活物質粒子の粉末、添加剤粒子の粉末、結着剤、及び純水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたスラリ付きの正極基板を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断することにより作製可能である。
電極群２中の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１６】
負極合剤は、図１の円内に概略的に示したように、水素吸蔵合金粒子20、負極用酸化物粒子21及び結着剤22を少なくとも含み、必要に応じて導電剤を更に含む。なお、水素吸蔵合金は負極活物質である水素を吸蔵・放出可能であるため、本明細書では、水素吸蔵合金粒子20のことを負極活物質粒子ともいう。
水素吸蔵合金粒子20としては、例えば、結晶構造がAB５型のものや、AB５型とAB２型とを合わせたような超格子型のものを用いることができる。結着剤22としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPC、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１７】
負極用酸化物粒子21は、Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）よりなる群から選択された少なくとも２種若しくは２種以上の添加元素を含む複合酸化物である。なお、複合酸化物には水酸化物も含まれる。
【００１８】
複合酸化物は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、２種の添加元素を含む塩酸溶解液に、シュウ酸の濃度、溶解液のｐＨ及び液温度を管理しながら、一定量ずつシュウ酸を加え、２種の添加元素を含むシュウ酸化合物の粒子を沈殿させる。つまり、沈殿したシュウ酸化合物は、２種の添加元素を含む共沈化合物である。
【００１９】
沈殿したシュウ酸化合物の粒子は、溶解液を中和した後、ろ過して脱水される。脱水されたシュウ酸化合物の粒子は、温度管理の下で焙焼され、これにより、２種の添加元素を含む複合酸化物の粒子が得られる。複合酸化物は、２種の添加元素を分散した状態で含む固溶体である。
負極用酸化物粒子21は、Ｙ及びＹｂを含む複合酸化物（Ｙ，Ｙｂ）２Ｏ３であるのが好ましく、Ｙに対するＹｂのモル比（Ｙｂ／Ｙ）は、1以上9以下の範囲にあるのが好ましい。
【００２０】
なお、負極用酸化物粒子21の平均粒径は、例えば1μm〜5μmの範囲にある。そして、負極４に含まれる負極用酸化物粒子21の量は、100質量部の負極活物質粒子20則ち水素吸蔵合金に対し、例えば、0.3質量部〜1.3質量部の範囲にある。
上述した負極４は、以下のようにして作製することができる。まず、水素吸蔵合金粒子20の粉末、負極用酸化物粒子21の粉末、結着剤22、純水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製する。負極基板に負極スラリを塗着し、負極スラリを乾燥させる。この後、乾燥した負極スラリ、すなわち負極合剤を保持した負極基板を圧延・裁断し、負極４を作製することができる。
【００２１】
上述したニッケル水素二次電池は、負極４の負極用酸化物粒子21が、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕよりなる群から選択された少なくとも２種の添加元素を含有する複合酸化物を含む。この複合酸化物を用いたことで、１種の添加元素のみを含む従来の希土類系添加物を単独又は組み合わせて用いた場合に比べて、水素吸蔵合金の腐食を抑制する効果が高くなるのみならず、電池の出力の低下が防止される。これにより、このニッケル水素二次電池は、長寿命且つ高出力である。
【実施例】
【００２２】
１．正極の作製
正極活物質粒子として、水酸化ニッケル粒子の表面に、コバルト化合物の被覆層が形成されたものを用意した。被覆層は、結晶構造が乱され且つコバルトの平均価数が２価以上であった。
この正極活物質粒子と、結着剤としてのPTFEディスパージョンと、純水とを混練して正極用スラリを調製した。なお、正極用スラリは、正極活物質粒子中の水酸化ニッケル100質量部に対し、PTFEディスパージョン(比重1.5、固形分60質量%)1質量部(固形分換算)と、純水30質量部とを含む。
【００２３】
正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度95、平均孔径300μm）に、得られた正極スラリを所定の充填量にて充填した。正極スラリの乾燥後、正極基板を所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、非焼結式正極を作製した。
２．負極用酸化物粒子の作製
（１）複合酸化物
Ｙ及びＹｂを同じモル濃度で含む塩酸溶解液に、シュウ酸の濃度、溶解液のｐＨ及び液温度を管理しながら、一定量ずつシュウ酸を加え、Ｙ及びＹｂを略同じモル数だけ含むシュウ酸化合物の粒子を沈殿させた。
【００２４】
沈殿したシュウ酸化合物の粒子は、溶解液を中和した後、ろ過して脱水された。脱水されたシュウ酸化合物の粒子を700℃〜1000℃の温度で焙焼することにより、Ｙ及びＹｂを同じモル数だけ含む複合酸化物（ＹＹｂＯ３）の粒子が得られた。
（２）従来の酸化物
Ｙ又はＹｂを含む塩酸溶解液を用いたこと以外は上記の方法と同様にして、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の粒子をそれぞれ作製した。
【００２５】
３．負極の作製
作製した負極用酸化物粒子と、水素吸蔵合金粒子と、結着剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びPTFEディスパージョンと、純水とを混練して負極用スラリを調製した。負極用スラリの配合は実施例及び比較例毎に異なり、水素吸蔵合金粒子100質量部に対し、表１に示した種類及び量の負極用酸化物粒子と、ポリアクリル酸ナトリウム0.5質量部、カルボキシメチルセルロース0.12質量部、PTFEディスバージョン(比重1.5、固形分60質量%)1.0質量部(固形分換算)、カーボンブラック1.0質量部、及び、純水30質量部であった。
【００２６】
調製した負極用スラリを塗着したパンチングメタルを、負極用スラリの乾燥を経てからロール圧延・裁断して、負極を作製した。
４．ニッケル水素二次電池の組立て
得られた正極と負極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とする8Nのアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が3.0AhでSCサイズの実施例１及び比較例１〜５の密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００２７】
５．電池の特性評価
（１）充放電サイクル試験
実施例１及び比較例１〜５の各電池について、周囲温度25℃の条件下で3.OA(1It)の充電電流で充電を行い、その後9.OA(3It)の放電電流で終止電圧0.8Vまで放電させるサイクル試験を行った。放電不能になったサイクル数を表１に示す。
【００２８】
（２）放電率試験
実施例１及び比較例１〜５の各電池について、周囲温度25℃の条件下で3.OA(1It)の充電電流で充電を行い、その後0.6A(0.2It)で終止電圧0.6Vまで放電を行った。このとき放電容量を測定した。更に、放電電流を3.OA、5A、10A、15A、20A、30A、40Aにしたこと以外は、上記と同じ条件で充放電を行い、各放電時に放電容量を測定した。これらの放電容量に基づいて算出された出力を表１に示す。算出された出力は、各放電電流と作動電圧の関係より求められた1.0Vでの出力である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（３）試験結果
表１から次のことが明らかである。
（ｉ）負極用酸化物粒子としてＹＹｂＯ３を用いた実施例１は、負極用酸化物粒子を添加しなかった比較例１に比べて、出力が略同じで、サイクル数が大幅に向上している。これより、負極に複合酸化物を用いた場合、出力の低下が防止されることがわかる。
（ii）水素吸蔵合金100質量部あたり0.5質量部のＹＹｂＯ３を用いた実施例１は、0.5質量部のＹ２Ｏ３又はＹｂ２０３を用いた比較例１及び２に比べて、出力及びサイクル数の両方において顕著に優れている。これより、負極に複合酸化物を用いた場合、出力の低下が防止されるとともに、水素吸蔵合金の腐食抑制効果が顕著に向上することがわかる。
【００３１】
（iii）また、実施例１は、水素吸蔵合金100質量部あたり0.5質量部のＹ２Ｏ３と0.5質量部のＹｂ２０３とを用いた比較例４、及び、水素吸蔵合金100質量部あたり0.25質量部のＹ２Ｏ３と0.25質量部のＹｂ２０３とを用いた比較例５に比べても、出力及びサイクル数の両方において顕著に優れている。これより、負極に複合酸化物を用いた場合、従来の酸化物を単純に物理的に混ぜ合わせるよりも、出力の低下が防止されるとともに、水素吸蔵合金の腐食抑制効果が顕著に向上することがわかる。
【００３２】
本発明は上述した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、電池は角形電池であってもよく、電池の機械的な構造は格別限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は負極の一部を拡大して概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  外装缶（容器）
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
20  負極活物質粒子
21  負極用酸化物粒子
【図１】
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