(57)【要約】【課題】  耐めっき性、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）重金属不活性化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
2010066677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、
（Ｃ）光重合性化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）重金属不活性化剤
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成モノマーとして含むバインダーポリマーである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（ａ４）と、ジイソシアネート化合物（ａ５）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）と、を反応させることにより得られる化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジスト。
【請求項１０】
基板上に、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記光硬化部以外の部分を除去する現像工程と、
を含む永久マスクレジストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の一種として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ；以下、「ＦＰＣ」という。）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、ＦＰＣがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であるためである。
【０００３】
特に最近では、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、ＦＰＣの採用によって、該小型機器の更なる小型化、軽量化、製品コストの低減並びに設計の簡素化等が徐々に進められている。
【０００４】
ＦＰＣに用いられるソルダーレジストには、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、耐めっき性、耐薬品性、高密着性、高解像性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性等の特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可とう性が要求される。また、ＦＰＣを部分的に厚くしたり硬くしたりするために、ＦＰＣに補強板を貼り付ける場合があるが、かかる補強板は高圧、高温条件下で熱プレス機を用いて貼り付けられるため、ＦＰＣ用のソルダーレジストには熱プレス耐性も要求される。
【０００５】
現在のところ、ポリイミドフィルムが上記各種特性をある程度備えることから、ＦＰＣ用のソルダーレジストとして、接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、上述のカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価である上、型抜きしたカバーレイの人手による位置合わせ作業、及び貼り合わせ作業が必要となることから製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
更には、ＦＰＣが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのＦＰＣに型抜きされたカバーレイを設けようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題もある。
【０００８】
これらの問題点を改善するために、フォトレジスト法によるレジスト形成方法が採用されつつある。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂膜を形成し、この感光性樹脂膜を部分露光により硬化した後、未露光部を現像工程により除去するものであり、これにより微細パターンを形成することができる。
【０００９】
このようなフォトレジスト法の採用に伴い、種々の感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のＦＰＣ用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【００１０】
これらの感光性樹脂組成物は、リフロー装置を介してはんだ処理する際のソルダマスクとしても用いられる。このとき２５０〜３００℃程度の高温下で作業する必要があるため、基板上の導体層である銅による樹脂の劣化や、ソルダマスクで被覆された銅の酸化等により、基板外観の変色不具合を引き起こす事がある。
【００１１】
また、上記感光性樹脂組成物はソルダマスクとして用いられる他、無電解ニッケル／金めっき処理時のレジストとしても用いられる。このとき基板は８０〜９０℃程度の酸性（ｐＨ約４〜５）めっき浴で処理されるため、レジストの浮きや剥がれ、レジスト底部にめっき液が入り込むことによってめっきが析出するめっきもぐり等の不良が発生する場合がある。
【００１２】
そこで、はんだ処理時の変色の防止、又は耐めっき性の向上を目的として、ベンゾイミダゾール系化合物又はトリアジンチオール系化合物を用いた液状の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３及び４参照）が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開平０７−２０７２１１号公報
【特許文献２】特開平０８−１３４３９０号公報
【特許文献３】特開１９９９−１７７２１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物を用いた場合、耐めっき性は良好になるものの、バインダーポリマーにアクリル樹脂を用いた場合に、アクリル樹脂はエポキシ樹脂等に比べ熱に弱いため、はんだ処理時の変色の抑制がまだ十分ではなかった。さらに、基板上に感光性樹脂組成物を塗布またはラミネートした後、硬化膜形成（露光）工程を行わずに２、３日以上放置した場合、銅箔を赤変させてしまうことがあり、ラミネート後の保管安定性に問題があった。また、ラミネート後に２、３日以上放置した基板を露光、アルカリ現像した場合に、現像残渣等の不具合を発生する問題があった。
【００１５】
本発明は、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐めっき性、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な感光性樹脂組成物、感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）重金属不活性化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
かかる感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、耐めっき性、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、永久マスクレジストとして要求される特性を十分に満足し、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な永久マスクレジストを得ることができる。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体であることが好ましい。このような重金属不活性化剤を含むことにより、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に一層優れ、且つ、はんだ処理時の変色を一層抑制することが可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを構成モノマーとする共重合成分として含むことが好ましい。このようなバインダーポリマーを用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及びフィルム形成時の感光性樹脂組成物層表面のタック性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、Ｔｇ（ガラス転移温度）は３０〜１００℃であることが好ましい。このようなバインダーポリマーを用いることにより、耐めっき性、可とう性及びフィルム形成時の感光性樹脂組成物層表面のタック性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーは、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）と、を反応させて得られるエポキシアクリレート化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（ａ１）が、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーは、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（ａ４）と、ジイソシアネート化合物（ａ５）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）と、を反応させることにより得られる化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性が一層優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
【００２５】
かかる感光性フィルムによれば、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、耐めっき性、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な永久マスクレジストを形成することができる。
【００２６】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を光照射により硬化させてなる永久マスクレジストを提供する。
【００２７】
かかる永久マスクレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、耐めっき性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能である。
【００２８】
また、本発明は、プリント配線板上に、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、活性光線を前記感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、前記感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の前記光硬化部以外の部分を除去する現像工程と、を含む永久マスクレジストの製造方法を提供する。
【００２９】
かかる製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いているため、耐めっき性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な永久マスクレジストを製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、耐めっき性、ラミネート後の安定性及び現像残渣の抑制に優れ、且つ、はんだ処理時の変色を抑制することが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、永久マスクレジスト及び永久マスクレジストの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。
【００３２】
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられる感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられる保護フィルム３０とを備える。
【００３３】
感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物からなる。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）重金属不活性化剤を含有するものである。
【００３４】
以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に有する重合性プレポリマーであればよく、特に制限はないが、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性を一層向上させる観点から、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られる樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物が好ましい。これらのエポキシアクリレート化合物は、次の二段階の反応によって得ることができる。
【００３５】
最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成した樹脂と、多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００３６】
第一の反応では、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ１）としては特に制限はないが、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態のエポキシ樹脂（ａ１）としては、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性を一層向上させる観点から、下記一般式（１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
【化１】
2010066677.tif 000003
［一般式（１）中、Ｘは水素原子又はグリシジル基を示し、ｒは０〜３の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。なお、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよく、Ｘ全体の水素原子／グリシジル基のモル比は０／１００〜７０／３０である。］
（ａ１）成分のうち、上記一般式（１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂があり、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、クレゾールノボラック樹脂又はフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させる公知の方法で得ることができる。
【００４０】
ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及びソルビン酸等を用いることができる。また、水酸基含有アクリレートと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物を用いることができる。ここで、半エステル化合物とは、例えば、２個のカルボキシル基のうち、一方だけがエステル化された化合物をいう。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）は、単独で、又は二種類以上併用して用いることができる。
【００４１】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、あるいはビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることによって得ることができる。
【００４２】
水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等を用いることができる。
【００４３】
ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４４】
飽和又は不飽和基含有二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００４５】
第一の反応における、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００４６】
第一の反応は、エポキシ樹脂（ａ１）及びビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の双方を有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００４７】
第一の反応において、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４８】
第一の反応において、エポキシ樹脂（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。
【００４９】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００５０】
第一の反応では、エポキシ樹脂（ａ１）及びビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の他に、必要に応じて無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物及びフェノール誘導体等を併用することができる。
【００５１】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基、及びエポキシ樹脂（ａ１）中に元来ある水酸基が、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。
【００５２】
多塩基酸無水物（ａ３）は、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物である。飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸等を用いることができる。
【００５３】
第二の反応では、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００５４】
本発明で用いるエポキシアクリレート化合物としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１１９１Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ等（以上、日本化薬株式会社製、商品名）などの市販品が入手可能である。
【００５５】
また、（Ａ）成分としては、感光性樹脂組成物の感度を向上させ、さらに硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及び密着性を一層向上させる観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（ａ４）と、ジイソシアネート化合物（ａ５）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）と、を反応させることにより得られるポリウレタン化合物も好ましい。
【００５６】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（ａ４）、ジイソシアネート化合物（ａ５）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００５７】
エポキシアクリレート（ａ４）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００５８】
ジイソシアネート化合物（ａ５）としては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）は、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなカルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００６０】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【００６１】
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、エポキシアクリレート化合物（ａ４）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）を、ジイソシアネート化合物（ａ５）と反応させる。かかる反応においては、主に、エポキシアクリレート化合物（ａ４）における水酸基とジイソシアネート化合物（ａ５）におけるイソシアナト基との間、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）における水酸基とジイソシアネート化合物（ａ５）におけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、エポキシアクリレート化合物（ａ４）に由来する構造単位と、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）に由来する構造単位とが、ジイソシアネート化合物（ａ５）に由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００６２】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が例示できる。
【００６３】
【化２】
2010066677.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ１はエポキシアクリレート化合物の残基、Ｒ２はジイソシアネート化合物の残基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。］
なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００６４】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、エポキシアクリレート化合物（ａ４）、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ６）及びジイソシアネート化合物（ａ５）以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００６５】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００６６】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなるエポキシアクリレート化合物（ａ４）のハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（製品名、日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６７】
（Ａ）成分の酸価は、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性及び硬化後の基材等への密着性を共に良好にする観点から、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００６８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との粘着性、すなわちタック性と、（Ｂ）成分との相溶性とを共に良好にする観点から、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、７，０００〜３５，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ａ）成分の固形分（有機溶剤に溶解している場合、以下同じ）の含有割合は、形成されるカバーレイ等の永久マスクレジストの耐めっき性及び可とう性を共に良好にする観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分は、本発明の効果が損なわれない限り、上記の第一の反応及び第二の反応によって得られる樹脂以外の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【００７０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、すなわち（Ｂ）成分としては、分子内にカルボキシル基を有していればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００７１】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
本実施形態の（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及びフィルム形成時の感光性樹脂組成物層表面のタック性を一層向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むことが好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（３）で表される化合物や、この化合物のアルキル基がヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等で置換されたものが挙げられる。
【００７４】
【化３】
2010066677.tif 000005
上記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（３）で表される化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
硬化させて得られる永久マスクレジストの耐めっき性、可とう性及びフィルム形成時の感光性樹脂組成物層表面のタック性を一層向上させる観点から、上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ６が炭素数４〜１２のアルキル基を含むことが好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を良好にする観点から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分のカルボキシル基を含有する構成モノマーの比率は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性及び永久マスクレジストのパターン形成性を共に良好にする観点から、（Ｂ）成分の全構成モノマーの１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分の酸価は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性及び永久マスクレジストのパターン形成性を良好にし、且つ耐めっき性及び耐電食性を良好にする観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００８０】
なお、（Ｂ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ｂ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より次式により酸価を算出する。
【００８１】
【数１】
2010066677.tif 000006
【００８２】
なお、式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す（（Ａ）成分の酸価測定も同様）。
【００８３】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物のフィルム形成性、アルカリ現像性及び硬化後の永久マスクレジストの機械強度を良好にする観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜１３０，０００であることが特に好ましい。
【００８４】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で換算することによって得ることができる。
【００８５】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｂ）成分の固形分の含有割合は、感光性樹脂組成物のフィルム形成性、アルカリ現像性及びラミネート性を良好にする観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）光重合性化合物、すなわち（Ｃ）成分は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８７】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９０】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００９１】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００９２】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【００９３】
本実施形態の（Ｃ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の感度及び解像度と永久マスクレジストの可とう性を一層向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含有することがより好ましい。
【００９４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｃ）成分の割合は、感光性樹脂組成物のフィルム形成性、感度及び永久マスクレジストの耐めっき性を良好にする観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００９５】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤、すなわち（Ｄ）成分としては、例えば、置換又は非置換の多核キノン類（２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等）、α−ケタルドニルアルコール類（ベンゾイン、ピバロン等）、エーテル類、α−炭化水素置換芳香族アシロイン類（α−フェニル−ベンゾイン、α，α−ジエトキシアセトフェノン等）、芳香族ケトン類（ベンゾフェノン、４，４'−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等）、チオキサントン類（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等）、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）及びα−アミノアルキルフェノン類（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ｄ）成分としては、感光性樹脂組成物の感度及び形成される永久マスクレジストの耐めっき性の観点から、α−アミノアルキルフェノン類を含むことが好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含むことがより好ましい。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９７】
また、感光性樹脂組成物の感度を一層向上させる観点から、（Ｄ）成分は４，４'−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンをさらに含むことが好ましい。
【００９８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を作製する場合、（Ｄ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の感度及び永久マスクレジストのはんだ耐熱性を共に良好にする観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜６質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）重金属不活性化剤、すなわち（Ｅ）成分は、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体又はシュウ酸アミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む。これら化合物は、銅等の重金属とキレート錯体を形成し、基板上の導体層である銅を不活性化し得るものが好ましい。
【０１００】
前記サリチル酸誘導体としては、耐めっき性、現像残渣の抑制及びはんだ処理時の変色抑制を一層向上させる観点から、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化４】
2010066677.tif 000007
上記一般式（３）中、Ｒ３は下記式（３ａ）〜（３ｇ）で表される一価の有機基を示す。
【０１０２】
【化５】
2010066677.tif 000008
上記式（３ｄ）〜（３ｇ）中、ｍは１〜２０の整数を示し、４〜１６であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、１０であることがさらに好ましい。
【０１０３】
上記一般式（３）で表される化合物において、本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は式（３ｃ）又は（３ｇ）で表される一価の有機基であることが好ましい。Ｒ３が式（３ｃ）である一般式（３）で表される化合物は、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＣＤＡ−１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。Ｒ３が式（３ｇ）である一般式（３）で表される化合物は、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＣＤＡ−６（上記式（３ｇ）においてｍ＝１０、ｔ＝０、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０４】
前記ヒドラジド誘導体としては、耐めっき性、現像残渣の抑制及びはんだ処理時の変色抑制を一層向上させる観点から、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化６】
2010066677.tif 000009
上記式（４）で表される化合物は、Ｉｒｇａｎｏｘ  ＭＤ１０２４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０６】
前記シュウ酸アミド誘導体としては、耐めっき性、現像残渣の抑制及びはんだ処理時の変色抑制を一層向上させる観点から、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化７】
2010066677.tif 000010
上記式（５）で表される化合物は、Ｎａｕｇａｒｄ  ＸＬ−１（Ｕｎｉｒｏｙａｌ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０８】
本発明における（Ｅ）成分は、耐めっき性、現像残渣の抑制及びはんだ処理時の変色抑制を一層向上させる観点から、サリチル酸誘導体であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における、（Ｅ）成分の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の固形分総量の、０．０１〜２０質量％とすることが好ましく、０．１〜１０質量％とすることがより好ましく、０．３〜５質量％とすることがさらに好ましい。この含有量が、０．０１質量％未満では、はんだ処理時の変色抑制効果が低下する傾向があり、１０質量％を超えると、はんだ耐熱性や銅箔と感光性樹脂組成物の硬化膜との密着強度が低下する傾向がある。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、メラミン樹脂、ブロック化イソシアネート化合物等の熱硬化成分、密着性付与剤、染料、顔料、可塑剤、安定剤、有機フィラー及び無機フィラーなどを必要に応じて添加することができる。
【０１１１】
本発明の感光性フィルムは、支持体フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。
【０１１２】
支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは多層構造を有していてもよく、更に片面にエンボスなどの処理を施してあってもよい。
【０１１３】
また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜３０μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
【０１１４】
これらの重合体フィルムは、一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層することができる。
【０１１５】
本発明の感光性フィルムの製造法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解ないし分散する。
【０１１６】
この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルソロソルブ、エチルセロソルブ等）、塩素化炭化水素系溶剤（ジクロルメタン、クロロホルム等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール等）などが用いられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１７】
ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前記支持フィルムの重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。
【０１１８】
乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましく、３０〜５０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１１９】
このようにして得られた感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【０１２０】
本発明の感光性フィルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、２．９４×１０５Ｐａ（３ｋｇｆ/ｃｍ２）とすることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で行われることが好ましい。
【０１２１】
積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成された銅張り積層板やＦＰＣであることが好ましく、ＦＰＣであることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性フィルムを使用する場合には、感光層を前記のように加熱しながら基板に圧着させるため、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２３】
このようにして積層が完了した感光層は、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この時、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光することができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。
【０１２４】
感光層の粉塵や傷からの保護及び空気中の酸素による感度低下を防止する観点から、重合体フィルムは透明であることが好ましく、残存させたままの重合体フィルムを通して露光することが好ましい。
【０１２５】
活性光としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。
【０１２６】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。
【０１２７】
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
【０１２８】
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましく、現像温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【０１２９】
さらに、現像後、ＦＰＣの永久マスクレジスト（カバーレイ）としてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ/ｃｍ２とすることが好ましい。また、加熱時の加熱温度としては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。紫外線の照射と加熱を同時に行う場合、６０〜１５０℃の熱を伴うことが好ましい。
【０１３０】
ＦＰＣ等のプリント配線板はこのようにして永久マスクレジストの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
（感光性樹脂組成物の作製）
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１３２】
【表１】
2010066677.tif 000011
【０１３３】
＊１：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
＊２：ウレタン変性エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
＊３：２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、商品名）
＊４：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）
＊５：上記一般式（３）において、Ｒ３が上記式（３ｃ）で示される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊６：上記一般式（３）において、Ｒ３が上記式（３ｇ）で示され、ｍ＝１０である化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
＊７：下記式（６）で表されるイソシアネート化合物
【０１３４】
【化８】
2010066677.tif 000012
＊８：下記式（７）で表されるメチルエチルケトンオキシム（ブロック剤）
【０１３５】
【化９】
2010066677.tif 000013
【０１３６】
（感光性フィルムの作製）
上記同様、表１、２に示す材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン株式会社製、商品名「Ｇ２-１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、４０μｍであった。
【０１３７】
次いで、感光性樹脂組成物層の上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルム（積層体）を得た。
（評価用基板の作製）
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工株式会社業製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１」）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。
【０１３８】
次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、前記ＦＰＣ用基板に前記感光性フィルムの保護フィルムをはく離した後、感光層が基板側となるようにラミネートし、評価用基板を得た。ラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。
［密着性評価］
次いで、ラミネート終了後、２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、ライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを評価用基板上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて所定のエネルギー量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は、現像液によって剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この数値が小さい程密着性が高いことを示す。結果を表２に示した。
［現像残渣の評価］
上記記載の方法に従い、感光性樹脂組成物をＦＰＣ基板上にラミネートし、得られた評価用基板を２３℃、６０％ＲＨ、遮光下で７日間放置した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で６０秒間スプレーした後、基板表面上での感光性樹脂組成物の残渣の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：現像残渣がほとんど見られない、
△：基板表面に薄い有機残渣が散見される、
×：基板表面に明瞭な有機残渣が確認される。
［はんだ処理時の変色の評価］
ラミネート後の評価用基板を２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、１ｍｍ×１ｍｍ四方の開口部を有する格子状パターンを有するフォトツールを評価用基板上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて所定のエネルギー量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。次いで、１６０℃で５０分間の加熱処理を行い、永久マスクレジスト層（カバーレイ）を備えたＦＰＣ基板を得た。該ＦＰＣ基板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、永久マスクレジスト層及び導体層（銅箔）の変色具合を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
○：はんだ処理前後での硬化膜の変色がほとんど見られない、
△：はんだ処理後に硬化膜の変色が若干見られる、
×：はんだ処理後に硬化膜が茶褐色に変色した。
［耐折性（可とう性）の評価］
永久マスクレジスト層を備えたＦＰＣ基板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表２に示す。
良好：クラックの発生無し、
不良：クラックが発生したもの。
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル／金めっき性を評価した。まず前述のように形成した永久マスクレジスト層を備えたＦＰＣ基板を用い、脱脂・５分浸漬、水洗、ソフトエッチング・２分浸漬、水洗、酸洗・３分浸漬、水洗、プレディップ・９０秒浸漬、無電解ニッケルめっき・２３分処理、水洗、無電解金めっき・１５分処理、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
【０１３９】
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス株式会社製）２５重量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＦ−２（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製）
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を光学顕微鏡により観察した。また、金めっきのもぐりの有無を光学顕微鏡により観察した。金めっき液がレジスト底部にもぐりこむことによって金が析出するため、金めっきのもぐりはレジストを介して観察することができる。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2010066677.tif 000014
【０１４１】
表２から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、はんだ処理時の変色が少なく、耐折性、耐めっき性等に優れた感光性カバーレイが得られることが分かる。すなわち、（Ｅ）重金属不活性化剤が、サリチル酸誘導体である実施例１〜４は、はんだ処理時の変色がないのに対し、（Ｅ）成分を配合していない、比較例１、２では、変色する。（Ｅ）重金属不活性化剤が、比較例３のトリアゾール系や比較例４のイミダゾール系では、変色が若干見られた。比較例２のようにジシアンジアミドを配合することにより、めっきもぐりをなくすることができるが現像残渣を生じてしまう。本発明では、（Ａ）〜（Ｄ）成分と特定の（Ｅ）成分を配合することにより、変色、耐めっき性、現像残渣、耐折性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１‥感光性フィルム
１０‥支持体
２０‥感光性樹脂組成物層
３０‥保護フィルム
【図１】
2010066677.tif 000015