(57)【要約】【課題】ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターが発生し難く、乾燥後に皮膜を成形型から脱型し易く、引張強度に優れるディップ成形品を与えるディップ成形用重合体エマルジョン組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体０〜２５重量％からなるブロック共重合体（Ａ）のエマルジョンと、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、共役ジエン単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる重合体（Ｂ）のエマルジョンとからなり、ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）０〜２５重量％からなるブロック共重合体（Ａ）のエマルジョン（ＥＡ）と、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、共役ジエン単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる重合体（Ｂ）のエマルジョン（ＥＢ）とからなり、ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のディップ成形用重合体エマルジョン組成物をディップ成形して得られるディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物およびディップ成形品
に関し、特に、ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターが発生し難く、乾燥後に皮膜を成形型から脱型し易く、引張強度に優れるディップ成形品を与えるディップ成形用重合体エマルジョン組成物およびそれをディップ成形して得られるディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物からディップ成形して得られる手袋やカテーテルバルーンなどのディップ成形品が汎用されている。ところがディップ成形品の用途によっては、天然ゴムラテックスに由来するアレルギー性蛋白質やディップ成形用組成物に通常配合される硫黄や加硫促進剤などが人体にアレルギー症状を引き起こす場合がある。
【０００３】
一方、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に代表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の有機溶剤溶液からキャストして得られる皮膜は、アレルギー性蛋白質を含有せず、硫黄や加硫促進剤を配合しなくても強度に優れる皮膜を与える。しかしながら、有機溶剤を用いることで、環境負荷を増加させたり、系外への有機溶剤の放出を防止するために過大な設備投資が必要になったりする問題がある。
そこで、特許文献１は、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量と共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量とがそれぞれ特定範囲にある、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のエマルジョンであって、炭化水素相中の芳香族ビニル重合体ブロックの含有率および有効相体積を特定範囲とするエマルジョンを提案している。
【０００４】
本発明者らが、特許文献１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のエマルジョンを用いてディップ成形を試みたところ、引張強度に優れる皮膜が得られるものの、ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターと呼ばれる水ぶくれが発生し、その商品価値を低下させる上に、乾燥後に皮膜が成形型に粘着し易く、成形型からの脱型に問題があることが判明した。さらに、成形型から皮膜を脱型し易くする目的で、無機の充填剤として炭酸カルシウムを配合してディップ成形を行ったところ、成形型から皮膜を脱型し易くなったものの、得られた皮膜の引張強度が低下してしまう問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０５４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターが発生し難く、乾燥後に皮膜を成形型から脱型し易く、引張強度に優れるディップ成形品を与えるディップ成形用重合体エマルジョン組成物およびそれをディップ成形して得られるディップ成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）０〜２５重量％からなるブロック共重合体（Ａ）のエマルジョンに、特定の割合で、芳香族ビニル単量体を乳化重合して得られる重合体（Ｂ）のエマルジョンを配合したディップ成形用重合体エマルジョン組成物が上記の目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）０〜２５重量％からなるブロック共重合体（Ａ）のエマルジョン（ＥＡ）と、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、共役ジエン単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる重合体（Ｂ）のエマルジョン（ＥＢ）とからなり、ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０である、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物が提供される。
また、本発明によれば、前記のディップ成形用重合体エマルジョン組成物をディップ成形して得られるディップ成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターが発生し難く、乾燥後に皮膜を成形型から脱型し易く、引張強度に優れるディップ成形品を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）０〜２５重量％からなるブロック共重合体（Ａ）のエマルジョン（ＥＡ）と、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、共役ジエン単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体を乳化重合して得られる重合体（Ｂ）のエマルジョン（ＥＢ）とからなり、ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０の範囲にあるものである。
【００１１】
前記のブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）７５〜１００重量％、および芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）０〜２５重量％からなる。
少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）は、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する直鎖状、分岐状の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であれば、特に限定されない。以下、少なくとも２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ａ１）を、「（ａ１）成分」という場合がある。（ａ１）成分としては、柔軟で引張強度も高いディップ成形品を得やすい点から、芳香族ビニル重合体ブロックを２つ有する、いわゆる、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体が好ましく使用できる。
【００１２】
（ａ１）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックの形成に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましく使用できる。
【００１３】
（ａ１）成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよく、そのような単量体としては、イソプレン、１，３−ブタジエン２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体などが挙げられる。
【００１４】
芳香族ビニル重合体ブロックとしては、芳香族ビニル単量体単位含有量が好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上のものであり、特に好ましくは芳香族ビニル単量体単位のみからなるブロックである。芳香族ビニル重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体単位含有量が少なすぎると、引張強度が低下するおそれがある。
【００１５】
（ａ１）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量が小さすぎると、成形型から脱型し難くなったり、引張強度が低下したりするおそれがあり、逆に大きすぎるとディップ成形時の皮膜形成が不十分となって引張強度が低下するおそれがある。
【００１６】
（ａ１）成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２以下である。
【００１７】
（ａ１）成分中の共役ジエン重合体ブロックの数は、特に限定されない。（ａ１）成分として好ましく使用できる芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルトリブロック共重合体の場合には、共役ジエン重合体ブロックの数は１となる。
共役ジエン重合体ブロックの形成に用いられる共役ジエン単量体としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、柔軟で、かつ引張強度に優れるディップ成形品が得られる点から、イソプレンが好ましい。
共役ジエン重合体ブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を共重合したものであってもよいが、共役ジエン単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、共役ジエン単量体単位のみからなるものがより好ましい。この共役ジエン単位含有量が少なすぎると、ディップ成形品の柔軟性が低下する恐れがある。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）成分中の芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体単位含有量が上記範囲にあると、柔軟で、かつ引張強度にも優れるディップ成形品が得られ易い。
【００１９】
（ａ１）成分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲にあれば、低温でも柔軟なディップ成形品が得られる。
（ａ１）成分の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００〜４，０００，０００、より好ましくは４０，０００〜１，６００，０００、特に好ましくは５３，０００〜８００，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、ディップ成形品の引張強度が低下する場合があり、逆に高すぎると、ブロック共重合体（Ａ）のエマルジョンの製造がし難くなる傾向がある。
【００２０】
（ａ１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。この比が小さいと、引張強度に優れるディップ成形品を得やすくなる。
【００２１】
本発明における芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）は、ただひとつの芳香族ビニル重合体ブロックと、ただひとつの共役ジエン重合体ブロックとから構成されるものである。
【００２２】
（ａ２）成分中の芳香族ビニル重合体ブロックは、単量体構成、重量平均分子量等において、前記（ａ１）成分における芳香族ビニル重合体ブロックと同様である。
【００２３】
（ａ２）成分中の共役ジエン重合体ブロックは、単量体構成等において、前記（ａ１）成分における共役ジエン重合体ブロックと同様である。
【００２４】
（ａ２）成分中の芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体単位含有量が上記範囲にあると、柔軟で、かつ引張強度にも優れるディップ成形品が得られ易い。
【００２５】
（ａ２）成分の重量平均分子量は、好ましくは１３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜４００，０００、特に好ましくは２７，０００〜２００，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、ディップ成形品の引張強度が低下する場合があり、逆に高すぎると、ブロック共重合体（Ａ）のエマルジョンの製造がし難くなる傾向がある。
【００２６】
（ａ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。この比が小さいと、引張強度に優れるディップ成形品を得やすくなる。
【００２７】
（ａ１）成分の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを、それぞれ逐次的に重合する方法や、リビング性の活性末端を有するブロック共重合体を製造した後、それとカップリング剤とを反応させてカップリングしたブロック共重合体として製造する方法が採用できる。
【００２８】
（ａ２）成分の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを、逐次的に重合する方法が採用できる。
【００２９】
なお、（ａ１）成分と（ａ２）成分は、上記のようにそれぞれ別々に製造してもよいが、以下のように、それぞれの重合工程を１つにまとめて、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物として製造することもできる。
【００３０】
アニオンリビング重合法により、まず、第一に重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル重合体ブロックを形成する。次いで、第二に芳香族ビニル重合体ブロックのリビング性の活性末端から共役ジエン単量体を重合して、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体を得る。引き続き、第三にリビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応し、カップリングした芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体（（ａ１）成分に相当する。）を形成する。そして、第四にリビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体の残部を重合停止剤で、そのリビング性の活性末端を失活させて芳香族ビニル−共役ジエンジブロック共重合体（（ａ２）成分に相当する。）を形成させる。
このようにして、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物として製造することができる。勿論、市販されている（ａ１）成分と（ａ２）成分とを用いることもできるし、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合物の形態で市販されているものを用いてもよい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ａ）は、（ａ１）成分７５〜１００重量％、好ましくは８０〜９５重量％、および（ａ２）成分０〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％からなる。
（ａ２）成分が多すぎると、乾燥時のブリスターが発生し易く、ディップ成形品の引張強度が低下する。柔軟で、引張強度にも優れるディップ成形品が得られやすいことから、上記の範囲で、（ａ１）成分と（ａ２）とを含有するものが好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体単位含有量が上記範囲にあると、柔軟で、かつ引張強度にも優れるディップ成形品が得られ易い。
【００３３】
ブロック共重合体（Ａ）は、通常、固形状のものであるので、本発明においては、ブロック共重合体（Ａ）のエマルジョン（ＥＡ）を調製することが必要となる。
【００３４】
エマルジョン（ＥＡ）を調製する方法は、特定の方法に限定されないが、その具体例としては、以下が例示される。
（１）ブロック共重合体（Ａ）の有機溶媒溶液を調製する。
（２）前記有機溶媒溶液と界面活性剤と水とを混合、攪拌し、水中に有機溶媒溶液の液滴が分散した水分散液を調整する。
（３）好ましくは、前記水分散液から有機溶媒を除去し、エマルジョン（ＥＡ）を得る。
（４）必要に応じて、濃縮操作を施して、エマルジョン（ＥＡ）の固形分濃度を調整する。
【００３５】
有機溶媒は、ブロック共重合体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定されないが、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等が挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、芳香族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒が好ましく、脂環族炭化水素溶媒がより好ましい。
有機溶媒の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下であり、好ましくは５０〜１，５００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
【００３６】
次いで、前記有機溶媒溶液と界面活性剤と水とを混合、攪拌し、水中に有機溶媒溶液の液滴が分散した水分散液を調整する。
【００３７】
界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤が使用できる。具体的には、（１）ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；などのアニオン性界面活性剤、（２）ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、（３）塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、（４）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性界面活性剤、（５）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、（６）ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、（７）カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などが挙げられる。これらの界面活性剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
界面活性剤の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この量が少なすぎると、エマルジョンの貯蔵安定性が劣る場合があり、逆に多すぎると不経済であるばかりでなく発泡が激しくなる等の問題が起きる場合がある。
【００３９】
水の使用量は、ブロック共重合体（Ａ）の有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは３０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４０】
前記の有機溶媒溶液と界面活性剤と水とを混合・攪拌する装置は、通常、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されない。
その具体例としては、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。
【００４１】
次いで、水中に有機溶媒溶液の液滴が分散した水分散液から、有機溶媒を除去する。水分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用できる。
【００４２】
水分散液から有機溶媒を除去することにより、実質的に有機溶媒を含有しないエマルジョン（ＥＡ）が得られる。
さらに必要に応じて、濃縮操作を施して、固形分濃度を調整することができる。濃縮操作としては、（１）静置または遠心分離により、固形分濃度が高い部分と低い部分とに分離し、固形分濃度が低い部分の層を分離除去する方法、（２）水分を、減圧蒸留や常圧蒸留により、除去する方法などを採用できる。
【００４３】
エマルジョン（ＥＡ）中の分散粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。体積平均粒子径が小さくすることは困難な場合があり、逆に大きすぎると、粒子が浮上しやすくなり貯蔵安定性が低下する。
【００４４】
エマルジョン（ＥＡ）の固形分濃度は、通常、４０〜７４重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、粒子が浮上しやすくなり貯蔵安定性が低下し、逆に高すぎるとエマルジョンの粘度が増大し貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４５】
エマルジョン（ＥＡ）のｐＨは、特に限定されないが、５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
エマルジョン（ＥＡ）には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合してもよい。
【００４７】
本発明で用いる重合体（Ｂ）のエマルジョン（ＥＢ）は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、共役ジエン単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２０重量％からなる単量体を乳化重合して得られるものである。
【００４８】
芳香族ビニル単量体としては、前述と同様のものが使用でき、好ましくはスチレンである。
芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体に対して、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。この量が少ないと、成形型から脱型がし難く、ディップ成形品の引張強度が低下する。
【００４９】
共役ジエン単量体としては、前述と同様のものが使用でき、好ましくは１，３−ブタジエンである。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体に対して、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。この量が多いと、成形型から脱型がし難く、ディップ成形品の引張強度が低下する。
【００５０】
芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、架橋性単量体などが挙げられ、これらは混合して用いることができる。
【００５１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらのなかでも、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルが好適である。
【００５２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらのなかでも、メタクリル酸が好適である。
【００５３】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルが好適である。
【００５４】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５５】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体などが挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００５６】
芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体の使用量は、全単量体に対して、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。この量が多すぎると、ディップ成形品の引張強度が低下する。本発明の効果をより高く発現させる観点からは、他の単量体は使用しないことが特に好ましい。
【００５７】
前記組成の単量体を乳化重合する方法は、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用できる。
乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート剤、脱酸素剤、無機塩、ｐＨ調整剤などの通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００５８】
乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適である。乳化剤の使用量は、重合に使用する単量体全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５９】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体全量１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６０】
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。これらの分子量調整剤の中でも、メルカプタン類が好ましく、メルカプタン類としては、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく使用できる。分子量調整剤の使用量は、重合に使用する単量体全量１００重量部あたり、通常、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００６１】
乳化重合は、上記単量体および各重合副資材を用い、通常、水中で行われる。重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。重合を開始した後、所定の重合転化率で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００６２】
乳化重合を行った後、必要に応じて、未反応単量体を除去したり、固形分濃度やｐＨを調整したりして、エマルジョン（ＥＢ）を得る。
【００６３】
エマルジョン（ＥＢ）中に分散している重合体（Ｂ）粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。上記範囲であれば、本発明の効果がより発現し易い。重合体（Ｂ）粒子のＴｇは、用いる単量体の種類と組成を調節することで、調整できる。
エマルジョン（ＥＢ）中の分散粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０３〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍである。体積平均粒子径を小さくすることはエマルジョンの粘度が高くなり貯蔵安定性が低下する場合があり、逆に体積平均粒子径を大きくすることは困難な場合がある。
【００６４】
エマルジョン（ＥＢ）の固形分濃度は、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が低すぎると、ディップ時の凝固が困難になり、逆に高すぎるとエマルジョンの貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６５】
エマルジョン（ＥＢ）のｐＨは、特に限定されないが、５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
エマルジョン（ＥＢ）には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合してもよい。
【００６７】
本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、前記のエマルジョン（ＥＡ）とエマルジョン（ＥＢ）とからなり、ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の重量比が９９／１〜７０／３０、好ましくは９５／５〜８０／２０の範囲にあるものである。
重合体（Ｂ）の割合が少ないと、ディップ成形時にブリスターが発生し易く、成形型からの脱型性も劣る。重合体（Ｂ）の割合が多いと、ディップ成形品の引張強度が低下する。
本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、エマルジョン（ＥＡ）とエマルジョン（ＥＢ）とを、重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）の重量比が上記範囲になるように混合することで調整できる。
【００６８】
ディップ成形用重合体エマルジョン組成物の固形分濃度は、通常、４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％である。固形分濃度が低すぎると粒子が浮上しやすくなり貯蔵安定性が低下し、逆に高すぎるとエマルジョンの粘度が増大し貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００６９】
ディップ成形用重合体エマルジョン組成物のｐＨは、特に限定されないが、５〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００７０】
ディップ成形用重合体エマルジョン組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合してもよい。
【００７１】
本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、ディップ成形用組成物に通常配合される、加硫剤、加硫促進剤や酸化亜鉛などの加硫に関わる配合剤を配合しなくても、十分な引張強度を有するディップ成形品を与える。しかしながら、本発明の効果を本質的に阻害しない限り、本発明のディップ成形用重合体エマルジョン組成物には、前記の加硫に関わる配合剤を配合することもできる。
【００７２】
本発明のディップ成形品は、前記のディップ成形用重合体エマルジョン組成物をディップ成形して得られる。
ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。
【００７３】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面には、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その表面全体または一部分に施されていてもよい。
【００７４】
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩析剤としては、ハロゲン化金属、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００７５】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述したディップ成形用重合体エマルジョン組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。
【００７６】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
【００７７】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、乾燥する。加熱時の温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とする。温度が低すぎると、乾燥に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、皮膜を構成する重合体の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５分以上、２時間以内である。
【００７８】
次いで、加熱処理により乾燥したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。
【００７９】
脱型後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後加熱処理工程）を行ってもよい。さらに、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
【００８０】
また、本発明のディップ成形品としては、上述のディップ成形型の代わりに、（ディップ成形される）被覆対象物を使用し、被覆対象物をも含むものとしても良い。なお、この場合には、上述の脱型工程は不要である。
【００８１】
本発明のディップ成形品の厚みは特に限定されないが、引張強度に優れるので、通常、約０．０１〜約１ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍにすることができる。本発明のディップ成形品は、たとえば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；コンドームなどに好適に用いることができる。なお、成形品が手袋である場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。以下に記す「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８３】
評価は、以下のように行った。
（１）ガラス転移温度
共重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して、乾燥し、共重合体ラテックスの乾燥物を得た。
上記乾燥物のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
（２）ディップ成形時のブリスター性
表面が摺り加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、摺り部長さ約１５ｃｍ）を用いて、実施例１と同様に、ディップ成形用組成物に浸漬した後、所定温度で所定時間乾燥し、乾燥後に発生した直径３ｍｍ以上のブリスターの個数を計測した。
【００８４】
（３）脱型性
ディップ成形した後、乾燥皮膜を成形型から剥がす際の感触で、以下の基準に基づき３点法で評価した。
３点：一定速度でスムーズに剥離が可能である。
２点：力を入れれば、ゆっくりと一定速度で剥離が可能である。
１点：少しずつ引き剥がさなければ、きれいに剥離することができない。
（４）ディップ成形品の引張強度と引張破断伸び
得られたディップ成形品を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づき評価した。破断時の引張強度（単位：ＭＰａ）と破断時の伸び（％）で示す。
【００８５】
（製造例１）
内容積が２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１（日本ゼオン社製  クインタック３６２０：全スチレン単位含有量＝１４重量％、スチレン−イソプレンジブロック共重合体含有量＝１２重量％）１５０ｇとシクロヘキサン３５０ｇと２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）０．７５ｇを加え、攪拌下、室温で溶解した。
得られたシクロヘキサン溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．５ｇを４８７．５ｇの水に溶解したものを添加し、攪拌を継続した。
前記混合物を、ローター・ステーター型乳化機（太平洋機工株式会社製：マイルダー３０３Ｖ）を用いて１０回循環して乳化液を得た。
得られた乳化液から、８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下で、シクロヘキサンを留去した。次いで、室温で７日間静置し、上層を採取することにより、固形分濃度６０％の、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）を得た。
【００８６】
（製造例２）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１に代えて、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ２（日本ゼオン社製  クインタック３４５０：全スチレン単位含有量＝１９重量％、スチレン−イソプレンジブロック共重合体含有量＝３０重量％）を用いる以外は、製造例１と同様にして、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ２のエマルジョン（ＥＡ２）を得た。
【００８７】
（製造例３）
攪拌装置を備えた耐圧の反応容器に、スチレン８５部、１，３−ブタジエン１５部、ロジン酸カリウム２．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、塩化カリウム０．６部およびイオン交換水１００部を仕込み、攪拌下に混合して６５℃に昇温した。次いで、イオン交換水１３．３部に過硫酸カリウム０．７部を溶解した水溶液を反応容器に添加し、乳化重合を開始した。重合転化率が５０％の時点でロジン酸カリウム０．５部とイオン交換水１３．３部を添加し、さらに７時間反応を継続した後、冷却して反応を終了させ、重合体（Ｂ１）のエマルジョン（ＥＢ１）を得た。
（製造例４）
単量体を、スチレン１００部のみに変更した以外は、製造例３と同様に行い、重合体（Ｂ２）のエマルジョン（ＥＢ２）を得た。
（製造例５）
単量体を、スチレン５０部および１，３−ブタジエン５０部に変更した以外は、製造例３と同様に行い、重合体（Ｂ３）のエマルジョン（ＥＢ３）を得た。
【００８８】
（実施例１）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）と重合体（Ｂ１）のエマルジョン（ＥＢ１）とを、Ａ１とＢ１との重量比が、８５／１５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を得た。
表面が摺り加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、摺り部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、オーブンから取り出し、水８３．９５％、硝酸カルシウム１６．００％、界面活性剤０．０５％から構成される凝固剤に５秒間浸漬し、取り出した。凝固剤被覆された型を７０℃のオーブン内で乾燥して凝固剤で被覆されたガラス型を得た。
凝固剤で被覆されたガラス型を、前記のディップ成形用重合体エマルジョン組成物に１０秒間浸漬した。重合体からなるフィルムで被覆されたガラス型を取り出し、６０℃の水中に５分間浸漬した。その後、ガラス型を水中から取り出し、室温で６０分間風乾した。この型をオーブン中に置き、４０分間で４０℃から１２０℃までオーブン内の温度を上昇させて、予備乾燥した。更に、ガラス型を１２０℃のオーブン内に２０分間置いて熱処理を行った。その後、乾燥フィルムをガラス型から剥がし、ディップ成形品を得た。なお、乾燥フィルムをガラス型から剥がす際の、剥がしやすさを３点法で判定した。
また、得られたディップ成形品について、引張強度（ＭＰａ）と引張破断時の伸び（％）を測定した。
一方、ブリスター性の評価の際には、重合体からなるフィルムで被覆されたガラス型を取り出し、６０℃の水中に５分間浸漬し、それを水中から取り出した後、７０℃のオーブン中に１０分間置き、次いで１０分間で７０℃から１２０℃までオーブン内の温度を上昇させて、予備乾燥した。更に、ガラス型を１２０℃のオーブン内に２０分間置いて熱処理を行った。乾燥フィルムで被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、室温で冷却し、フィルムに発生したブリスターの個数を計測した。
その評価結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例２）
Ａ１とＢ１との重量比を、９５／５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を調製する以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
（実施例３）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）に代えて、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ２のエマルジョン（ＥＡ２）を用いて、Ａ２とＢ１との重量比が、８５／１５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を調製する以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例１）
ディップ成形用重合体エマルジョン組成物として、スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）のみを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
（比較例２）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）と炭酸カルシウム（Ｃ）のスラリー（ファイマテック社製：ＦＭＴ−９０）とを、Ａ１とＣとの重量比が、８５／１５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を調製する以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
Ａ１とＢ１との重量比を、５０／５０になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を得る以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
（比較例４）
重合体Ｂ１のエマルジョン（ＥＢ１）に代えて、重合体Ｂ３のエマルジョン（ＥＢ３）を用いて、Ａ１とＢ３との重量比が、８５／１５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を調製する以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
（比較例５）
スチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ１のエマルジョン（ＥＡ１）をスチレン−イソプレンブロック共重合体Ａ２のエマルジョン（ＥＡ２）に変更し、Ａ２とＢ１との重量比が、８５／１５になるように混合して、ディップ成形用重合体エマルジョン組成物を調製する以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。その評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2010155952.tif 000002
【００９３】
表１から、以下のようなことがわかる。
乳化重合して得られる特定の重合体のエマルジョンを含有しない比較例１のディップ成形用重合体エマルジョン組成物を用いると、ブリスター性と脱型性に劣る。
無機充填剤を含有する比較例２のディップ成形用重合体エマルジョン組成物を用いると、脱型性に劣り、ディップ成形品の引張強度が著しく低下する。
乳化重合して得られる重合体（Ｂ１）のエマルジョンの含有量が本発明で規定する範囲より多い比較例３のディップ成形用重合体エマルジョン組成物を用いると、ディップ成形品の引張強度が著しく低下する。
芳香族ビニル単量体の含有量が本発明で規定する範囲より少ない重合体（Ｂ３）のエマルジョン（ＥＢ３）を混合した比較例４のディップ成形用重合体エマルジョン組成物を用いると、脱型性に劣り、ディップ成形品の引張強度が低下する。
ジブロック共重合体の含有量が本発明で規定する範囲より多い比較例５のディップ成形用重合体エマルジョン組成物を用いると、ブリスター性が不十分で、ディップ成形品の引張強度が著しく低下する。
これらの比較例に対して、本発明で規定する範囲内のディップ成形用重合体エマルジョン組成物は、ディップ成形型を浸漬した後、該成形型に付着した皮膜を乾燥する際にブリスターが発生し難く、乾燥後に皮膜を成形型から脱型し易く、引張強度に優れるディップ成形品を与えるものである。