(57)【要約】【課題】白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現できる燃料電池用電極触媒を提供することにある。【解決手段】複合酸化物がＡｘＢｙＯｚ又はＭｔＡｘＢｙＯｚであり、Ａが遷移金属、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、又はＢｉの何れか一つであり、Ｂが遷移金属、Ｉｎ、Ｓｂ、又はＰｂの何れか一つであり、Ｍが遷移金属であり、ＡｘＢｙＯｚまたはＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、ＡｘＢｙＯｚ又はＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、ＡｘＢｙＯｚ又はＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がＡｘＢｙＯｚまたはＭｔＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａが遷移金属、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、またはビスマスのいずれか一つであり、
前記Ｂが遷移金属、インジウム、スズ、または鉛のいずれか一つであり、
前記Ｍが遷移金属であり、
前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、
前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載された燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物が前記ＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａと前記Ｂが、ビスマスとモリブデン、ニッケルとタングステン、イットリウムとマンガン、銅とタングステン、銅とモリブデン、銅とクロム、ビスマスとスズ、亜鉛とタングステン、テルビウムとルテニウム、ストロンチウムと鉛、ストロンチウムとイリジウム、ストロンチウムと金の組み合わせの何れかである
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１に記載された燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物が前記ＭｔＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａと前記Ｂと前記Ｍが、ビスマスとクロムと銀、ストロンチウムとガドリニウムとロジウム、ストロンチウムとスカンジウムとロジウム、ストロンチウムとインジウムとロジウム、ストロンチウムとニッケルとイリジウム、バリウムとタングステンとバナジウムの組み合わせの何れかである
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載された燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型を除く構造である
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項２に記載された燃料電池用電極触媒であって、
前記Ａと前記Ｂが、イットリウムとマンガン、またはビスマスとスズの組み合わせであり、
前記ＡｘＢｙＯｚがパイロクロア構造である
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物からなる燃料電池用電極触媒の候補を選定する燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
前記複合酸化物の上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造を科学計算によりそれぞれ求め、
前記上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造に基づき、上向きスピンおよび下向きスピンのバンドギャップをそれぞれ算出すると共に、
前記上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、
前記上向きスピンのバンドギャップ、前記下向きスピンのバンドギャップ、および前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、候補となる複合酸化物を選定する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の選定方法。
【請求項７】
請求項６に記載された燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
既知である白金系触媒のバンド構造を科学計算により求め、
当該バンド構造に基づき、前記白金系触媒のバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、
前記白金系触媒の前記バンドギャップおよび前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、前記候補となる複合酸化物を選定する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の選定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒およびその選定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やエタノールなどの燃料を電気化学的に酸素と反応させることにより電気エネルギーを取り出す装置であり、理論的なエネルギー効率が高くＣＯ2の排出が少ない装置である。そのため、燃料電池が環境負荷の小さい発電システムとして注目されている。
【０００３】
上述した燃料電池が電解質などの種類により分類されており、水素イオンを通す固体高分子を電解質として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。
【０００４】
上述したＰＥＦＣの空気極（カソード、正極）では、以下の（１）式に示すように、水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成する化学反応が起こっている。
【０００５】
空気極：Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  ＋  →  ２Ｈ2Ｏ  ・・・・  （１）
【０００６】
上述した空気極における反応を促進するため、白金を有する白金系触媒が電極触媒として用いられている。ＰＥＦＣが比較的低温で運転することができ、高出力密度を得ることができる特徴を有する。このようなことから、ＰＥＦＣが自動車用駆動源や定置用電源としての開発が期待されている。
【０００７】
ところが、ＰＥＦＣ自体が高価であるため、ＰＥＦＣを有するシステムの普及にあたっては、ＰＥＦＣの低価格化という課題がある。特に、電極触媒で用いられる白金が高価である。したがって、ＰＥＦＣの低価格化には、白金の使用量を低減させることの他に、白金に代わる低価格の材料を開発することが考えられる。
【０００８】
上述したＰＥＦＣの空気極にて、白金の代替材料として、金属酸化物、酸窒素化物、ペロブスカイト型複合酸化物などの白金代替触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５２８４号公報（例えば、明細書の段落［００８１］，［００８２］，［００８７］など参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した特許文献１記載の燃料電池用電極触媒が白金代替触媒であり触媒能（酸素還元能）を発現するものの、上述した白金系触媒と同等の触媒能を発現しておらず、当該白金系触媒と同等の触媒能を発現することが望まれていた。
【００１１】
また、上述した複合酸化物を含む燃料電池用電極触媒の開発にあたって、目的とする触媒作用（白金系触媒の場合と比べて同等の酸素還元能）を発現する可能性があると予想される物質を選考し、選考した物質の触媒作用を実験により確認する手法が一般的に用いられている。このような手法では、上述した物質の選考が経験に依存しており、また、選考した物質であっても触媒作用を十分に発現しない場合があり、多大な労力を要していた。すなわち、白金代替触媒の開発は、経験と実験に依存しており、演繹的、網羅的に探索されたことがなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現できる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【００１３】
また、白金代替触媒であり、白金系触媒の場合と比べて同等の酸素還元能を発現する燃料電池用電極触媒を高精度に予測して、当該酸素還元能を発現する物質を選考する労力を軽減した燃料電池用電極触媒の選定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決する第１の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がＡｘＢｙＯｚまたはＭｔＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａが遷移金属、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、またはビスマスのいずれか一つであり、
前記Ｂが遷移金属、インジウム、スズ、または鉛のいずれか一つであり、
前記Ｍが遷移金属であり、
前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、
前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である
ことを特徴とする。
【００１５】
上述した課題を解決する第２の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
第１の発明に係る燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物が前記ＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａと前記Ｂが、ビスマスとモリブデン、ニッケルとタングステン、イットリウムとマンガン、銅とタングステン、銅とモリブデン、銅とクロム、ビスマスとスズ、亜鉛とタングステン、テルビウムとルテニウム、ストロンチウムと鉛、ストロンチウムとイリジウム、ストロンチウムと金の組み合わせの何れかである
ことを特徴とする。
【００１６】
上述した課題を解決する第３の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
第１の発明に係る燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物が前記ＭｔＡｘＢｙＯｚであり、
前記Ａと前記Ｂと前記Ｍが、ビスマスとクロムと銀、ストロンチウムとガドリニウムとロジウム、ストロンチウムとスカンジウムとロジウム、ストロンチウムとインジウムとロジウム、ストロンチウムとニッケルとイリジウム、バリウムとタングステンとバナジウムの組み合わせの何れかである
ことを特徴とする。
【００１７】
上述した課題を解決する第４の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
第１乃至第３の発明の何れか一つに係る燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型を除く構造である
ことを特徴とする。
【００１８】
上述した課題を解決する第５の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
第２の発明に係る燃料電池用電極触媒であって、
前記Ａと前記Ｂが、イットリウムとマンガン、またはビスマスとスズの組み合わせであり、
前記ＡｘＢｙＯｚがパイロクロア構造である
ことを特徴とする。
【００１９】
上述した課題を解決する第６の発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法は、
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物からなる燃料電池用電極触媒の候補を選定する燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
前記複合酸化物の上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造を科学計算によりそれぞれ求め、
前記上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造に基づき、上向きスピンおよび下向きスピンのバンドギャップをそれぞれ算出すると共に、
前記上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、
前記上向きスピンのバンドギャップ、前記下向きスピンのバンドギャップ、および前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、候補となる複合酸化物を選定する
ことを特徴とする。
【００２０】
上述した課題を解決する第７の発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法は、
第６の発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法であって、
既知である白金系触媒のバンド構造を科学計算により求め、
当該バンド構造に基づき、前記白金系触媒のバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、
前記白金系触媒の前記バンドギャップおよび前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、前記候補となる複合酸化物を選定する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る燃料電池用電極触媒によれば、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現でき、燃料電池用電極触媒の製造コストを低減することができる。
【００２２】
本発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法によれば、白金代替触媒であり、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現できる燃料電池用電極触媒を高精度に予測して、当該酸素還元能を発現する物質を選考する労力を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法の一実施形態で用いられた燃料電池用電極触媒における、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図２】図１に示される各電極触媒のバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の表である。
【図３】ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2のバンド構造を示す図であり、図３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図４】Ｂｉ2ＭｏＯ6のバンド構造を示す図であり、図４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図５】ＮｉＷＯ4のバンド構造を示す図であり、図５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図６】Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7のバンド構造を示す図であり、図６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図７】ＣｕＷＯ4のバンド構造を示す図であり、図７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図８】ＣｕＭｏＯ4のバンド構造を示す図であり、図８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図９】Ｃｕ（ＣｒＯ2）のバンド構造を示す図であり、図９（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図９（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１０】Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）のバンド構造を示す図であり、図１０（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１０（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１１】Ｚｎ（ＷＯ4）のバンド構造を示す図であり、図１１（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１１（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１２】Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7）のバンド構造を示す図であり、図１２（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１２（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１３】Ｓｒ2ＰｂＯ4のバンド構造を示す図であり、図１３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１４】Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１５】Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１６】Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１７】Ｓｒ4ＩｒＯ6のバンド構造を示す図であり、図１７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１８】Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図１９】Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4）のバンド構造を示す図であり、図１９（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１９（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図２０】Ｂａ3ＷＶＯ8.5のバンド構造を示す図であり、図２０（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図２０（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［主な実施形態］
本発明に係る燃料電池用電極触媒およびその選定方法の実施形態について、図１および図２に基づいて説明する。図１は、本発明に係る燃料電池用電極触媒の選定方法の一実施形態で用いられた燃料電池用電極触媒における、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【００２５】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒は、水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有し、固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒として利用される触媒である。前記複合酸化物がＡｘＢｙＯｚまたはＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属またはビスマスのいずれか一つであり、前記Ｂが遷移金属であり、前記Ｍが遷移金属であり、前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、前記ＡｘＢｙＯｚまたは前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である。なお、前記ｘが前記Ａの指数を示し、前記ｙが前記Ｂの指数を示し、前記ｚが前記Ｏの指数を示し、前記ｔが前記Ｍの指数を示す。
【００２６】
具体的には、前記複合酸化物が前記ＡｘＢｙＯｚである場合には、前記Ａと前記Ｂが、ビスマスとモリブデン、ニッケルとタングステン、イットリウムとマンガン、銅とタングステン、銅とモリブデン、銅とクロム、ビスマスとスズ、亜鉛とタングステン、テルビウムとルテニウム、ストロンチウムと鉛、ストロンチウムとイリジウム、ストロンチウムと金の組み合わせの何れかである。
【００２７】
そして、前記複合酸化物は、前記ＡｘＢｙＯｚがペロブスカイト型を除く構造である。前記Ａと前記Ｂが、イットリウムとマンガン、またはビスマスとスズの組み合わせである場合、前記ＡｘＢｙＯｚがパイロクロア構造である。
【００２８】
前記複合酸化物が前記ＭｔＡｘＢｙＯｚである場合には、前記Ａと前記Ｂと前記Ｍが、ビスマスとクロムと銀、ストロンチウムとガドリニウムとロジウム、ストロンチウムとスカンジウムとロジウム、ストロンチウムとインジウムとロジウム、ストロンチウムとニッケルとイリジウム、バリウムとタングステンとバナジウムの組み合わせの何れかである。
【００２９】
そして、前記複合酸化物は、前記ＭｔＡｘＢｙＯｚがペロブスカイト型を除く構造である。
【００３０】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒によれば、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる。その理由を以下に説明する。
【００３１】
前記ＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップ、および前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが、酸素還元開始電位に作用するパラメータであり、１．３０ｅＶより小さくなると、電位を取ることができないことから、１．３０ｅＶ以上としている。また、前記ＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップ、および前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンドギャップが、３．６５ｅＶより大きくなると、白金系触媒と比べて空気極における反応性を低下させることから、３．６５ｅＶ以下としている。
【００３２】
前記ＡｘＢｙＯｚの下向きスピンのバンドギャップ、および前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンのバンドギャップが電気伝導性に作用するパラメータであり、前記ＡｘＢｙＯｚの下向きスピンおよび前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにてバンドギャップが無いと導電体になることから、前記ＡｘＢｙＯｚの下向きスピンおよび前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの下向きスピンにてバンドギャップがあるとしている。
【００３３】
上述したバンドギャップは、伝導帯における、電子殻がΧ（カイ）またはΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー順位が最も低い１つの電子状態の平均値と、価電子帯における、電子殻がΧ（カイ）またはΓ（ガンマ）またはＷにてエネルギー順位が最も大きい１つの電子状態の平均値の差分を演算して得られた値である。
【００３４】
前記ＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率、および前記ＭｔＡｘＢｙＯｚの上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、酸素還元能に作用するパラメータであり、２４％より小さくなると、白金系触媒の場合と比べて、水素イオンおよび電子と酸素の反応性が低下することから、２４％以上としている。なお、複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、およそ５０％を越えるもの一般的に考えられないことから５０％以下である。
【００３５】
ここで、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、エネルギー的にフェルミレベル直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して、酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものである。この酸素原子の電子状態への寄与率は、酸素原子を含む球面内にどのくらいの電子数が含まれるかを計算して得られる。
【００３６】
続いて、上述したような組成からなり、上述したバンドギャップの範囲を示し、且つ、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率の範囲を示す燃料電池用電極触媒の選定方法について、以下に説明する。
【００３７】
最初に、固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒であり、水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する白金系電極触媒（例えば、ＰｔＯやＰｔＯ2（α型、β型）など）について、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、白金系電極触媒のバンド構造を求めた。
【００３８】
続いて、上述した白金系電極触媒について、バンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率をそれぞれ算出した。白金系電極触媒ａ（ＰｔＯ2）では、バンドギャップが１．４４ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が４１．５４％であった。白金系電極触媒ｂ（ＰｔＯ）では、バンドギャップが２．０１ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２９．３０％であった。白金系電極触媒ｃ（ＰｔＯ2）では、バンドギャップが２．８６ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が４３．６７％であった。
【００３９】
続いて、上述した白金系電極触媒ａ、白金系電極触媒ｂ、および白金系電極触媒ｃに関し、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１を作成する。図１にて、三角形が白金系電極触媒の場合を示す。この図１に示すように、白金系電極触媒が、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域Ａで示す範囲内にあることが明らかとなった。
【００４０】
ここで、白金系電極触媒が、酸素還元開始電位が０．９Ｖであり高い電位を有することが知られている。このようなことから、主として、バンドギャップが酸素還元開始電位に関与するパラメータであると考えられる。また、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高い電位で酸素を吸着する酸素吸着能に関与するパラメータであると考えられる。
【００４１】
よって、触媒能が高い物質、すなわち、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる複合酸化物は、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域Ａに分布すると考えられる。さらに、電極触媒として利用するために電位を有する必要があり、バンドギャップを有する必要がある。ここで、下向きスピンの伝導帯バンドのエネルギーは上向きスピンの伝導帯バンドのエネルギーよりも低くなる場合があり、その場合、電極触媒の電位は、下向きスピンのバンドギャップに支配される。
【００４２】
続いて、無機化合物データベースから２千種の材料を抽出し、各材料について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づきバンド構造を求め、バンドギャップを算出した。これらの材料にて、上向きスピンおよび下向きスピンの両方にバンドギャップがある物質について、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出した。そして、これら材料について、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１に、各材料に関するバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率（スクリーニングデータ）をプロットした。図１にて、四角形がスクリーニングデータの場合を示し、星印Ｉが燃料電池用電極触媒（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）の場合を示し、星印ＩＩが燃料電池用電極触媒（Ｂｉ2ＭｏＯ6）の場合を示し、星印ＩＩＩが燃料電池用電極触媒（ＮｉＷＯ4）の場合を示し、星印ＩＶが燃料電池用電極触媒（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）の場合を示す。
【００４３】
また、図1にて、星印Ｖが燃料電池用触媒（ＣｕＷＯ4）を示し、星印ＶＩが燃料電池用触媒（ＣｕＭｏＯ4）を示し、星印ＶＩＩが燃料電池用触媒（Ｃｕ（ＣｒＯ2））を示し、星印ＶＩＩＩが燃料電池用触媒（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7））を示し、星印ＩＸが燃料電池用触媒（Ｚｎ（ＷＯ4））を示し、星印Ｘが燃料電池用触媒（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））を示し、星印ＸＩが燃料電池用触媒（Ｓｒ2ＰｂＯ4）を示し、星印ＸＩＩが燃料電池用触媒（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））を示し、星印ＸＩＩＩが燃料電池用触媒（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））を示し、星印ＸＩＶが燃料電池用触媒（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））を示し、星印ＸＶが燃料電池用触媒（Ｓｒ4ＩｒＯ6）を示し、星印ＸＶＩが燃料電池用触媒（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））を示し、星印ＸＶＩＩが燃料電池用触媒（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））を示し、星印ＸＶＩＩＩが燃料電池用触媒（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）を示す。
【００４４】
ここで、上述したモデル化とは、例えば、Ｌａ0.9Ｋ0.1ＦｅＯ3のような非整数の組成をもつ化合物をＬａＦｅＯ3のように組成を整数比化し、計算が可能な構造にすることである。
【００４５】
上述したことから、複合酸化物に関し、上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、酸素還元開始電位が白金系電極触媒の場合と比べて同等になるという効果を発現すると考えられる。さらに、複合酸化物に関し、上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上であることにより、酸素還元能が白金系電極触媒の場合と比べて同等になると考えられる。言い換えると、上述した燃料電池用電極触媒に関し、図１に示すように、領域Ａ（上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域）にある複合酸化物とすることにより、酸素還元開始電位を白金系電極触媒の場合と比べて同等にすることができると考えられる。さらに、上述した複合酸化物とすることにより、高い電位での酸素吸着能を白金系電極触媒の場合と比べて同等にすることができると考えられる。
【００４６】
本選定方法で用いた、バンドギャップの値の定義は、物理的に厳密なものとは異なる。選定を自動的に行うため、バンドギャップを目視によらずに数値化した。具体的には、バンド図の左端で、バンドギャップの上端、下端になっている軌道を１つずつ選び、それぞれの軌道のエネルギーをバンド図の横軸の領域で平均化する。上端として選んだ軌道と下端として選んだ軌道の平均エネルギーの差を、選定のためのバンドギャップとして定義している。
【００４７】
［銀とビスマスとクロムの複合酸化物］
ここで、銀とビスマスとクロムの複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）について、図３を用いて具体的に説明する。
図３は、ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2のバンド構造を示す図であり、図３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図３（ａ）および図３（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図３（ａ）にて、Ｅｃ１１が伝導帯を示し、Ｅｖ１１が価電子帯を示し、Ｅｇ１１が禁制帯を示し、ａ１（太線），ａ２（１点鎖線），ａ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図３（ｂ）にて、Ｅｃ１２が伝導帯を示し、Ｅｖ１２が価電子帯を示し、Ｅｇ１２が禁制帯を示す。
【００４８】
銀とビスマスとクロムの複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがビスマスであり、前記Ｂが遷移金属に属するクロムであり、Ｍが遷移金属に属する銀である複合酸化物である。
【００４９】
銀とビスマスとクロムの複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）における上向きスピンのバンド構造では、図３（ａ）に示すように、０Ｖより下方の領域Ｅｖ１１が価電子帯となる一方、２．１６ｅＶより上方の領域Ｅｃ１１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１の大きさが２．１６ｅＶとなった。
【００５０】
また、銀とビスマスとクロムの複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）における下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２があることが明らかとなった。
【００５１】
さらに、銀とビスマスとクロムの複合酸化物の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの電子状態（ａ１、ａ２、ａ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．３６％であった。
【００５２】
よって、銀とビスマスとクロムの複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）が、図１に示すように、上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００５３】
［ビスマスとモリブデンの複合酸化物］
ここで、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）について、図４を用いて具体的に説明する。
図４は、Ｂｉ2ＭｏＯ6のバンド構造を示す図であり、図４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図４（ａ）および図４（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図４（ａ）および図４（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図４（ａ）にて、Ｅｃ２１が伝導帯を示し、Ｅｖ２１が価電子帯を示し、Ｅｇ２１が禁制帯を示し、ｂ１（太線），ｂ２（１点鎖線），ｂ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図４（ｂ）にて、Ｅｃ２２が伝導帯を示し、Ｅｖ２２が価電子帯を示し、Ｅｇ２２が禁制帯を示す。
【００５４】
ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがビスマスであり、前記Ｂが遷移金属に属するモリブデンである複合酸化物である。
【００５５】
ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図４（ａ）に示すように、０ｅＶより下方の領域Ｅｖ２１が価電子帯となる一方、１．５７ｅＶより上方の領域Ｅｃ２１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２１の大きさが１．５７ｅＶとなった。
【００５６】
また、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図４（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２２があることが明らかとなった。
【００５７】
さらに、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｂ１、ｂ２、ｂ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２７．９０％であった。
【００５８】
よって、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００５９】
［ニッケルとタングステンの複合酸化物］
ここで、ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）について、図５を用いて具体的に説明する。
図５は、ＮｉＷＯ4のバンド構造を示す図であり、図５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図５（ａ）および図５（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図５（ａ）および図５（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図５（ａ）にて、Ｅｃ３１が伝導帯を示し、Ｅｖ３１が価電子帯を示し、Ｅｇ３１が禁制帯を示し、ｃ１（太線），ｃ２（１点鎖線），ｃ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図５（ｂ）にて、Ｅｃ３２が伝導帯を示し、Ｅｖ３２が価電子帯を示し、Ｅｇ３２が禁制帯を示す。
【００６０】
ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属するニッケルであり、前記Ｂが遷移金属に属するタングステンである複合酸化物である。
【００６１】
ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）における上向きスピンのバンド構造では、図５（ａ）に示すように、０ｅＶより下方の領域Ｅｖ３１が価電子帯となる一方、２．５９ｅＶより上方の領域Ｅｃ３１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３１の大きさが２．５９ｅＶとなった。
【００６２】
また、ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）における下向きスピンのバンド構造では、図５（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ３２があることが明らかとなった。
【００６３】
さらに、ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｃ１、ｃ２、ｃ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５．５１％であった。
【００６４】
よって、ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（ＮｉＷＯ4）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００６５】
［イットリウムとマンガンの複合酸化物］
ここで、イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）について、図６を用いて具体的に説明する。
図６は、Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7のバンド構造を示す図であり、図６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図６（ａ）および図６（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図６（ａ）にて、Ｅｃ４１が伝導帯を示し、Ｅｖ４１が価電子帯を示し、Ｅｇ４１が禁制帯を示し、ｄ１（太線），ｄ２（１点鎖線），ｄ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図６（ｂ）にて、Ｅｃ４２が伝導帯を示し、Ｅｖ４２が価電子帯を示し、Ｅｇ４２が禁制帯を示す。
【００６６】
イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属するイットリウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するマンガンである複合酸化物である。
【００６７】
イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）における上向きスピンのバンド構造では、図６（ａ）に示すように、０ｅＶより下方の領域Ｅｖ４１が価電子帯となる一方、１．８２ｅＶより上方の領域Ｅｃ４１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ４１の大きさが１．８２ｅＶとなった。
【００６８】
また、イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）における下向きスピンのバンド構造では、図６（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ４２があることが明らかとなった。
【００６９】
さらに、イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｄ１、ｄ２、ｄ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２９．１９％であった。
【００７０】
よって、イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）は、ペロブスカイト型を除く構造であり、パイロクロア型の構造であった。
【００７１】
［銅とタングステンの複合酸化物］
ここで、銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）について、図７を用いて具体的に説明する。
図７は、ＣｕＷＯ4のバンド構造を示す図であり、図７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図７（ａ）および図７（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図７（ａ）および図７（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図７（ａ）にて、Ｅｃ５１が伝導帯を示し、Ｅｖ５１が価電子帯を示し、Ｅｇ５１が禁制帯を示し、ｅ１（太線），ｅ２（１点鎖線），ｅ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図７（ｂ）にて、Ｅｃ５２が伝導帯を示し、Ｅｖ５２が価電子帯を示し、Ｅｇ５２が禁制帯を示す。
【００７２】
銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属する銅であり、前記Ｂが遷移金属に属するタングステンである複合酸化物である。
【００７３】
銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）における上向きスピンのバンド構造では、図７（ａ）に示すように、−０．２８ｅＶより下方の領域Ｅｖ５１が価電子帯となる一方、２．５０ｅＶより上方の領域Ｅｃ５１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５１の大きさが２．７８ｅＶとなった。
【００７４】
銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）における下向きスピンのバンド構造では、図７（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ５２があることが明らかとなった。
【００７５】
さらに、銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｅ１、ｅ２、ｅ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２６％であった。
【００７６】
よって、銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（ＣｕＷＯ4）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００７７】
［銅とモリブデンの複合酸化物］
ここで、銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）について、図８を用いて具体的に説明する。
図８は、ＣｕＭｏＯ4のバンド構造を示す図であり、図８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図８（ａ）および図８（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図８（ａ）および図８（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図８（ａ）にて、Ｅｃ６１が伝導帯を示し、Ｅｖ６１が価電子帯を示し、Ｅｇ６１が禁制帯を示し、ｆ１（太線），ｆ２（１点鎖線），ｆ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図８（ｂ）にて、Ｅｃ６２が伝導帯を示し、Ｅｖ６２が価電子帯を示し、Ｅｇ６２が禁制帯を示す。
【００７８】
銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属する銅であり、前記Ｂが遷移金属に属するモリブデンである複合酸化物である。
【００７９】
銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）における上向きスピンのバンド構造では、図８（ａ）に示すように、−０．０５ｅＶより下方の領域Ｅｖ６１が価電子帯となる一方、２．４０ｅＶより上方の領域Ｅｃ６１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６１の大きさが２．４５ｅＶとなった。
【００８０】
銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）における下向きスピンのバンド構造では、図８（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ６２があることが明らかとなった。
【００８１】
さらに、銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｆ１、ｆ２、ｆ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２７％であった。
【００８２】
よって、銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００８３】
［銅とクロムの複合酸化物］
ここで、銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））について、図９を用いて具体的に説明する。
図９は、Ｃｕ（ＣｒＯ2）のバンド構造を示す図であり、図９（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図９（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図９（ａ）および図９（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図９（ａ）および図９（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図９（ａ）にて、Ｅｃ７１が伝導帯を示し、Ｅｖ７１が価電子帯を示し、Ｅｇ７１が禁制帯を示し、ｇ１（太線），ｇ２（１点鎖線），ｇ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図９（ｂ）にて、Ｅｃ７２が伝導帯を示し、Ｅｖ７２が価電子帯を示し、Ｅｇ７２が禁制帯を示す。
【００８４】
銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属する銅であり、前記Ｂが遷移金属に属するクロムである複合酸化物である。
【００８５】
銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））における上向きスピンのバンド構造では、図９（ａ）に示すように、−０．５０ｅＶより下方の領域Ｅｖ７１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ７１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ７１の大きさが２．５０ｅＶとなった。
【００８６】
銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））における下向きスピンのバンド構造では、図９（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ７２があることが明らかとなった。
【００８７】
さらに、銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｇ１、ｇ２、ｇ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５％であった。
【００８８】
よって、銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【００８９】
［ビスマスとスズの複合酸化物］
ここで、ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7））について、図１０を用いて具体的に説明する。
図１０は、Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）のバンド構造を示す図であり、図１０（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１０（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１０（ａ）にて、Ｅｃ８１が伝導帯を示し、Ｅｖ８１が価電子帯を示し、Ｅｇ８１が禁制帯を示し、ｈ１（太線），ｈ２（１点鎖線），ｈ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１０（ｂ）にて、Ｅｃ８２が伝導帯を示し、Ｅｖ８２が価電子帯を示し、Ｅｇ８２が禁制帯を示す。
【００９０】
ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7））は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがビスマスであり、前記Ｂがスズである複合酸化物である。
【００９１】
ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）における上向きスピンのバンド構造では、図１０（ａ）に示すように、０．００ｅＶより下方の領域Ｅｖ８１が価電子帯となる一方、３．２０ｅＶより上方の領域Ｅｃ８１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ８１の大きさが３．２０ｅＶとなった。
【００９２】
ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）における下向きスピンのバンド構造では、図１０（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ８２があることが明らかとなった。
【００９３】
さらに、ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｈ１、ｈ２、ｈ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２９％であった。
【００９４】
よって、ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7）は、ペロブスカイト型を除く構造であり、パイロクロア型の構造であった。
【００９５】
［亜鉛とタングステンの複合酸化物］
ここで、亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4）について、図１１を用いて具体的に説明する。
図１１は、Ｚｎ（ＷＯ4）のバンド構造を示す図であり、図１１（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１１（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１１（ａ）および図１１（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１１（ａ）にて、Ｅｃ９１が伝導帯を示し、Ｅｖ９１が価電子帯を示し、Ｅｇ９１が禁制帯を示し、ｉ１（太線），ｉ２（１点鎖線），ｉ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１１（ｂ）にて、Ｅｃ９２が伝導帯を示し、Ｅｖ９２が価電子帯を示し、Ｅｇ９２が禁制帯を示す。
【００９６】
亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが亜鉛であり、前記Ｂが遷移金属に属するタングステンである複合酸化物である。
【００９７】
亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））における上向きスピンのバンド構造では、図１１（ａ）に示すように、−３．００ｅＶより下方の領域Ｅｖ９１が価電子帯となる一方、０．６２ｅＶより上方の領域Ｅｃ９１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ９１の大きさが３．６２ｅＶとなった。
【００９８】
亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））における下向きスピンのバンド構造では、図１１（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ９２があることが明らかとなった。
【００９９】
さらに、亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｉ１、ｉ２、ｉ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４％であった。
【０１００】
よって、亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１０１】
［テルビウムとルテニウムの複合酸化物］
ここで、テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））について、図１２を用いて具体的に説明する。
図１２は、Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7）のバンド構造を示す図であり、図１２（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１２（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１２（ａ）および図１２（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１２（ａ）にて、Ｅｃ１０１が伝導帯を示し、Ｅｖ１０１が価電子帯を示し、Ｅｇ１０１が禁制帯を示し、ｊ１（太線），ｊ２（１点鎖線），ｊ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１２（ｂ）にて、Ｅｃ１０２が伝導帯を示し、Ｅｖ１０２が価電子帯を示し、Ｅｇ１０２が禁制帯を示す。
【０１０２】
テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａが遷移金属に属するテルビウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するルテニウムである複合酸化物である。
【０１０３】
テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））における上向きスピンのバンド構造では、図１２（ａ）に示すように、０．００ｅＶより下方の領域Ｅｖ１０１が価電子帯となる一方、２．２７ｅＶより上方の領域Ｅｃ１０１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１０１の大きさが２．２７ｅＶとなった。
【０１０４】
テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））における下向きスピンのバンド構造では、図１２（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１０２があることが明らかとなった。
【０１０５】
さらに、テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｊ１、ｊ２、ｊ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２５％であった。
【０１０６】
よって、テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１０７】
［ストロンチウムと鉛の複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）について、図１３を用いて具体的に説明する。
図１３は、Ｓｒ2ＰｂＯ4のバンド構造を示す図であり、図１３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１３（ａ）および図１３（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１３（ａ）にて、Ｅｃ１１１が伝導帯を示し、Ｅｖ１１１が価電子帯を示し、Ｅｇ１１１が禁制帯を示し、ｋ１（太線），ｋ２（１点鎖線），ｋ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１３（ｂ）にて、Ｅｃ１１２が伝導帯を示し、Ｅｖ１１２が価電子帯を示し、Ｅｇ１１２が禁制帯を示す。
【０１０８】
ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが鉛である複合酸化物である。
【０１０９】
ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）における上向きスピンのバンド構造では、図１３（ａ）に示すように、０．００ｅＶより下方の領域Ｅｖ１１１が価電子帯となる一方、２．６３ｅＶより上方の領域Ｅｃ１１１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１１の大きさが２．６３ｅＶとなった。
【０１１０】
ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）における下向きスピンのバンド構造では、図１３（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１２があることが明らかとなった。
【０１１１】
さらに、ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｋ１、ｋ２、ｋ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３８％であった。
【０１１２】
よって、ストロンチウムと鉛の複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2ＰｂＯ4）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１１３】
［ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））について、図１４を用いて具体的に説明する。
図１４は、Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１４（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１４（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１４（ａ）および図１４（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１４（ａ）にて、Ｅｃ１２１が伝導帯を示し、Ｅｖ１２１が価電子帯を示し、Ｅｇ１２１が禁制帯を示し、ｌ１（太線），ｌ２（１点鎖線），ｌ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１４（ｂ）にて、Ｅｃ１２２が伝導帯を示し、Ｅｖ１２２が価電子帯を示し、Ｅｇ１２２が禁制帯を示す。
【０１１４】
ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するガドリニウムであり、前記Ｍが遷移金属に属するロジウムである複合酸化物である。
【０１１５】
ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図１４（ａ）に示すように、−０．２１ｅＶより下方の領域Ｅｖ１２１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ１２１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２１の大きさが２．２１ｅＶとなった。
【０１１６】
ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図１４（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２２があることが明らかとなった。
【０１１７】
さらに、ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｌ１、ｌ２、ｌ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３０％であった。
【０１１８】
よって、ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１１９】
［ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））について、図１５を用いて具体的に説明する。
図１５は、Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１５（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１５（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１５（ａ）および図１５（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１５（ａ）にて、Ｅｃ１３１が伝導帯を示し、Ｅｖ１３１が価電子帯を示し、Ｅｇ１３１が禁制帯を示し、ｍ１（太線），ｍ２（１点鎖線），ｍ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１５（ｂ）にて、Ｅｃ１３２が伝導帯を示し、Ｅｖ１３２が価電子帯を示し、Ｅｇ１３２が禁制帯を示す。
【０１２０】
ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するスカンジウムであり、前記Ｍが遷移金属に属するロジウムである複合酸化物である。
【０１２１】
ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図１５（ａ）に示すように、−０．２０ｅＶより下方の領域Ｅｖ１３１が価電子帯となる一方、２．２６ｅＶより上方の領域Ｅｃ１３１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１３１の大きさが２．４６ｅＶとなった。
【０１２２】
ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図１５（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１３２があることが明らかとなった。
【０１２３】
さらに、ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｍ１、ｍ２、ｍ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３１％であった。
【０１２４】
よって、ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１２５】
［ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））について、図１６を用いて具体的に説明する。
図１６は、Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１６（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１６（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１６（ａ）および図１６（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１６（ａ）および図１６（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１６（ａ）にて、Ｅｃ１４１が伝導帯を示し、Ｅｖ１４１が価電子帯を示し、Ｅｇ１４１が禁制帯を示し、ｎ１（太線），ｎ２（１点鎖線），ｎ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１６（ｂ）にて、Ｅｃ１４２が伝導帯を示し、Ｅｖ１４２が価電子帯を示し、Ｅｇ１４２が禁制帯を示す。
【０１２６】
ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6）））は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂがインジウムであり、前記Ｍが遷移金属に属するロジウムである複合酸化物である。
【０１２７】
ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図１６（ａ）に示すように、−０．２５ｅＶより下方の領域Ｅｖ１４１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ１４１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１４１の大きさが２．２５ｅＶとなった。
【０１２８】
ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図１６（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１４２があることが明らかとなった。
【０１２９】
さらに、ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｎ１、ｎ２、ｎ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、３１％であった。
【０１３０】
よって、ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１３１】
［ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）について、図１７を用いて具体的に説明する。
図１７は、Ｓｒ4ＩｒＯ6のバンド構造を示す図であり、図１７（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１７（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１７（ａ）および図１７（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１７（ａ）にて、Ｅｃ１５１が伝導帯を示し、Ｅｖ１５１が価電子帯を示し、Ｅｇ１５１が禁制帯を示し、ｐ１（太線），ｐ２（１点鎖線），ｐ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１７（ｂ）にて、Ｅｃ１５２が伝導帯を示し、Ｅｖ１５２が価電子帯を示し、Ｅｇ１５２が禁制帯を示す。
【０１３２】
ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するイリジウムである複合酸化物である。
【０１３３】
ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図１７（ａ）に示すように、−０．２１ｅＶより下方の領域Ｅｖ１５１が価電子帯となる一方、２．６０ｅＶより上方の領域Ｅｃ１５１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１５１の大きさが２．８１ｅＶとなった。
【０１３４】
ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図１７（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１５２があることが明らかとなった。
【０１３５】
さらに、ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｐ１、ｐ２、ｐ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２４％であった。
【０１３６】
よって、ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１３７】
［ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））について、図１８を用いて具体的に説明する。
図１８は、Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6）のバンド構造を示す図であり、図１８（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１８（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１８（ａ）および図１８（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１８（ａ）および図１８（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１８（ａ）にて、Ｅｃ１６１が伝導帯を示し、Ｅｖ１６１が価電子帯を示し、Ｅｇ１６１が禁制帯を示し、ｑ１（太線），ｑ２（１点鎖線），ｑ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１８（ｂ）にて、Ｅｃ１６２が伝導帯を示し、Ｅｖ１６２が価電子帯を示し、Ｅｇ１６２が禁制帯を示す。
【０１３８】
ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するニッケルであり、前記Ｍが遷移金属に属するイリジウムである複合酸化物である。
【０１３９】
ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図１８（ａ）に示すように、−０．１３ｅＶより下方の領域Ｅｖ１６１が価電子帯となる一方、２．９０ｅＶより上方の領域Ｅｃ１６１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１６１の大きさが３．０３ｅＶとなった。
【０１４０】
ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図１８（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１６２があることが明らかとなった。
【０１４１】
さらに、ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｑ１、ｑ２、ｑ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２９％であった。
【０１４２】
よって、ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１４３】
［ストロンチウムと金の複合酸化物］
ここで、ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））について、図１９を用いて具体的に説明する。
図１９は、Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4）のバンド構造を示す図であり、図１９（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図１９（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図１９（ａ）および図１９（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図１９（ａ）および図１９（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図１９（ａ）にて、Ｅｃ１７１が伝導帯を示し、Ｅｖ１７１が価電子帯を示し、Ｅｇ１７１が禁制帯を示し、ｒ１（太線），ｒ２（１点鎖線），ｒ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図１９（ｂ）にて、Ｅｃ１７２が伝導帯を示し、Ｅｖ１７２が価電子帯を示し、Ｅｇ１７２が禁制帯を示す。
【０１４４】
ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））は、ＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがストロンチウムであり、前記Ｂが遷移金属に属する金である複合酸化物である。
【０１４５】
ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））における上向きスピンのバンド構造では、図１９（ａ）に示すように、−０．１３ｅＶより下方の領域Ｅｖ１７１が価電子帯となる一方、２．００ｅＶより上方の領域Ｅｃ１７１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１７１の大きさが２．１３ｅＶとなった。
【０１４６】
ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））における下向きスピンのバンド構造では、図１９（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１７２があることが明らかとなった。
【０１４７】
さらに、ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｒ１、ｒ２、ｒ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、４２％であった。
【０１４８】
よって、ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１４９】
［バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物］
ここで、バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）について、図２０を用いて具体的に説明する。
図２０は、Ｂａ3ＷＶＯ8.5のバンド構造を示す図であり、図２０（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図２０（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。図２０（ａ）および図２０（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図２０（ａ）および図２０（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は各電子殻を示す。図２０（ａ）にて、Ｅｃ１８１が伝導帯を示し、Ｅｖ１８１が価電子帯を示し、Ｅｇ１８１が禁制帯を示し、ｓ１（太線），ｓ２（１点鎖線），ｓ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー順位の低い３つの電子状態を示す。図２０（ｂ）にて、Ｅｃ１８２が伝導帯を示し、Ｅｖ１８２が価電子帯を示し、Ｅｇ１８２が禁制帯を示す。
【０１５０】
バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）は、ＭｔＡｘＢｙＯｚからなり、前記Ａがバリウムであり、前記Ｂが遷移金属に属するタングステンであり、前記Ｍが遷移金属に属するバナジウムである複合酸化物である。
【０１５１】
バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）における上向きスピンのバンド構造では、図２０（ａ）に示すように、０．００ｅＶより下方の領域Ｅｖ１８１が価電子帯となる一方、２．２５ｅＶより上方の領域Ｅｃ１８１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１８１の大きさが２．２５ｅＶとなった。
【０１５２】
バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）における下向きスピンのバンド構造では、図２０（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１８２があることが明らかとなった。
【０１５３】
さらに、バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｓ１、ｓ２、ｓ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２８％であった。
【０１５４】
よって、バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）は、ペロブスカイト型を除く構造であった。
【０１５５】
［複合酸化物の調製方法］
上述した複合酸化物（ビスマスとクロムと銀の複合酸化物、ビスマスとモリブデンの複合酸化物、ニッケルとタングステンの複合酸化物、イットリウムとマンガンの複合酸化物、銅とタングステンの複合酸化物、銅とモリブデンの複合酸化物、銅とクロムの複合酸化物、ビスマスとスズの複合酸化物、亜鉛とタングステンの複合酸化物、テルビウムとルテニウムの複合酸化物、ストロンチウムと鉛、ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物、ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物、ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物、ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物、ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物、ストロンチウムと金の複合酸化物、バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物）は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物または各種錯塩などを所定の割合で混合し、最終的に６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。
【０１５６】
上記各金属元素の塩の混合方法としては、それぞれの金属塩を固体状態で混合する方法、それぞれの金属塩の溶液（水溶液など）を混合した後に蒸発乾固する方法、それぞれの金属塩の混合溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。
【０１５７】
例えば、ビスマスとクロムと銀の複合酸化物（ＡｇＢｉ（Ｃｒ2Ｏ7）2）、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）、ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）、イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）、銅とタングステンの複合酸化物（ＣｕＷＯ4）、銅とモリブデンの複合酸化物（ＣｕＭｏＯ4）、銅とクロムの複合酸化物（Ｃｕ（ＣｒＯ2））、ビスマスとスズの複合酸化物（Ｂｉ2（Ｓｎ2Ｏ7））、亜鉛とタングステンの複合酸化物（Ｚｎ（ＷＯ4））、テルビウムとルテニウムの複合酸化物（Ｔｂ2（Ｒｕ2Ｏ7））、ストロンチウムと鉛（Ｓｒ2ＰｂＯ4）、ストロンチウムとガドリニウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｇｄ（ＲｈＯ6））、ストロンチウムとスカンジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｓｃ（ＲｈＯ6））、ストロンチウムとインジウムとロジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｉｎ（ＲｈＯ6））、ストロンチウムとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ4ＩｒＯ6）、ストロンチウムとニッケルとイリジウムの複合酸化物（Ｓｒ3Ｎｉ（ＩｒＯ6））、ストロンチウムと金の複合酸化物（Ｓｒ（Ａｕ2Ｏ4））、バリウムとタングステンとバナジウムの複合酸化物（Ｂａ3ＷＶＯ8.5）を調製するに当たり、原料物質として、塩化ビスマス、硝酸モリブデン、硝酸ニッケル、タングステン酸アンモニウム、塩化イッテルビウム、硝酸マンガン、硝酸銀、硝酸クロム、硝酸銅、硝酸スズ、硝酸亜鉛、硝酸テルビウム、塩化ルテニウム、硝酸ストロンチウム、硝酸鉛、硝酸ガドリニウム、硝酸ロジウム、塩化スカンジウム、硝酸インジウム、塩化イリジウム、塩化金、塩化バリウム、塩化バナジウムなど金属塩水溶液をそれぞれ用意する。これらの原料物質を量論で得られるような割合で仮混合する。アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等を水に溶かすことによりアルカリ水溶液を調整し、この調整した溶液に上述した金属塩水溶液を混合する。そして、水酸化物、水和物からなる沈殿物の生成した懸濁液を一晩放置したのち、沈殿物を水洗し、２５０℃で焼成することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【０１５８】
したがって、本実施形態に係る燃料電池用電極触媒の選定方法によれば、複合酸化物の上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造を科学計算によりそれぞれ求め、前記上向きスピンおよび下向きスピンのバンド構造に基づき、上向きスピンおよび下向きスピンのバンドギャップをそれぞれ算出すると共に、前記上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー順位の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、前記上向きスピンのバンドギャップ、前記下向きスピンのバンドギャップ、および前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、候補となる複合酸化物を選定することにより、白金代替触媒であり、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる燃料電池用電極触媒を高精度に予測して、当該酸素還元能を発現する物質を選考する労力を軽減することができる。
【０１５９】
さらに、既知である白金系触媒のバンド構造を科学計算により求め、当該バンド構造に基づき、前記白金系触媒のバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出し、前記白金系触媒の前記バンドギャップおよび前記伝導帯バンドの酸素軌道含有率に基づき、前記候補となる複合酸化物を選定することにより、白金系触媒におけるバンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の分布を求め、この分布に基づき候補となる複合酸化物を選定することができる。よって、白金代替触媒であり、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる燃料電池用電極触媒をより一層高精度に予測して、当該酸素還元能を発現する物質を選考する労力を軽減することができる。
【実施例】
【０１６０】
本発明に係る燃料電池用電極触媒の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
【０１６１】
［試験体の作製］
燃料電池用電極触媒（複合酸化物）の組成と酸素還元開始電位との関係を確認するために、上述した実施形態で説明した複合酸化物の調製方法に基づいて、Ｂｉ2ＭｏＯ6の複合酸化物と、ＮｉＷＯ4の複合酸化物と、Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7の複合酸化物とを作製した。なお、参照例として、Ｃの基材にＰｔを担持したもの（参照試験体１）も作製した。
【０１６２】
作製した複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）を導電剤炭素と１対１の割合で混合し、混合物１ｇに対してパラフィン２．５マイクロリットルを加えて電極ペースト（試験体１）を得た。また、作製した複合酸化物（ＮｉＷＯ4）を導電剤炭素と１対１の割合で混合し、混合物１ｇに対してパラフィン２．５マイクロリットルを加えて電極ペースト（試験体２）を得た。作製した複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）を導電剤炭素と１対１の割合で混合し、混合物１ｇに対してパラフィン２．５マイクロリットルを加えて電極ペースト（試験体３）を得た。
【０１６３】
［試験方法］
本試験では、上述した試験体１〜３および参照試験体１に関し、酸素還元開始電位により酸素還元活性の評価を行った。具体的には、回転リングディスク電極にペースト（試験体１）を塗布し、電解液には０．５Ｍ硫酸水溶液を用いた。窒素ガスを通気しながら、水素電極に対する電位を１〜０Ｖに変化させて還元電流を測定し、次いで酸素ガスを通気しながら同様の測定を行った。複合酸化物１ｇ当たりの電流値の差が、窒素と酸素とで５Ａを超えるところを、酸素還元開始電位とした。また、試験体２，３および参照試験体１についても、前述した試験体１の場合と同様の手法にてそれぞれ試験を行った。
【０１６４】
［試験結果］
上述した試験結果について下記表１に示す。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
上記表１に示すように、ビスマスとモリブデンの複合酸化物（Ｂｉ2ＭｏＯ6）からなる試験体１では、酸素還元開始電位が０．７Ｖであることが明らかとなった。ニッケルとタングステンの複合酸化物（ＮｉＷＯ4）からなる試験体２では、酸素還元開始電位が０．６Ｖであることが明らかとなった。イットリウムとマンガンの複合酸化物（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）からなる試験体３では、酸素還元開始電位が０．８Ｖであることが明らかとなった。
【０１６７】
また、白金を炭素に担持した白金系触媒である参照試験体１（Ｐｔ／Ｃ）では、酸素還元開始電位が０．９Ｖであることが明らかとなった。
【０１６８】
すなわち、試験体１（Ｂｉ2ＭｏＯ6）では、酸素還元開始電位が参照試験体１（Ｐｔ／Ｃ）の場合と比べて同等になることが確認された。試験体２（ＮｉＷＯ4）では、酸素還元開始電位が参照試験体１（Ｐｔ／Ｃ）の場合と比べて同等になることが確認された。試験体３（Ｙ2Ｍｎ2Ｏ7）では、酸素還元開始電位が参照試験体１（Ｐｔ／Ｃ）の場合と比べて同等になることが確認された。
【０１６９】
したがって、複合酸化物の試験体１，２，３によれば、白金代替触媒であって、酸素還元開始電位を参照試験体１（Ｐｔ／Ｃ）の場合と比べて同等にすることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明に係る燃料電池用電極触媒およびその選定方法は、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と同等に発現でき、このような燃料電池用電極触媒を高精度に予測して酸素還元能を発現する物質を選考する労力を軽減できるため、燃料電池製造産業などにおいて、極めて有益に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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