(57)【要約】      （修正有）【課題】カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの、コントラスト向上を目的とした顔料組成物を提供する。【解決手段】有機顔料、塩基性色素誘導体、水溶性無機塩、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤、ロジン変性マレイン酸樹脂を含む混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去することで得られる顔料組成物。およびそれを透明樹脂に分散してなることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料、色素誘導体、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含む混合物からなる顔料組成物。
【請求項２】
有機顔料がジケトピロロピロール、フタロシアニン、アントラキノン、キノフタロン、ジオキサジンバイオレット、アゾ金属錯体である請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
色素誘導体が塩基性誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の顔料組成物。
【請求項４】
有機顔料、色素誘導体、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含む混合物と、水溶性無機塩、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤とを含む混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法によって得られた顔料組成物を透明樹脂に分散してなることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに用いられる顔料組成物、前記顔料を用いた着色組成物ならびにこの着色組成物を用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のカラーフィルターは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有している。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
【０００３】
これら画素部のうち、赤色画素部を形成するための赤色有機顔料としては、一般に、ジケトピロロピロール顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４)が用いられており、必要に応じて調色のために、赤色有機顔料であるアントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）が併用されている。
また、緑色画素部を形成するための緑色有機顔料としては、一般に、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、同７、同５８）が用いられており、必要に応じて、黄色有機顔料であるキノフタロン（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）、アゾバルビツール酸ニッケル錯体メラミン包接物が用いられている。
さらに、青色画素部の形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）が併用されている。
【０００４】
カラーフィルターの性能を向上させるためにはコントラストの向上が求められている。この要望を叶えるためには、顔料の一次粒子径をさらに微細化することが一般的に知られている。
顔料の一次粒子径を微細化する方法として、特許文献１〜４には、有機顔料に、色素誘導体、および食塩等の水溶性の無機塩を少なくとも一部溶解する水溶性の有機溶剤とともにニーダー等で機械的に混練した後（以下、顔料、水溶性の無機塩および水溶性の有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ）、水洗により無機塩と有機溶剤を除去する方法がある。しかしながら、特許文献１〜４記載の方法でさらに顔料を微細化すると、分散性が悪化し、粘度が高くなると同時に、微細化しているにもかかわらずコントラストも向上しないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１７７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１３８３号公報
【特許文献４】特開平０６−２２８４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散性が良好で粘度低下ができ、カラーフィルターに用いた時にコントラスト向上ができる顔料組成物、およびそれを用いたカラーフィルター用着色組成物ならびにカラーフィルターの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を続けた結果、有機顔料をソルトミリングする際に色素誘導体、およびロジン変性マレイン酸樹脂を用いることにより、微細であるにもかかわらず、分散性が良好な有機顔料を製造できる事を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機顔料、色素誘導体、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含む混合物からなる顔料組成物に関する。
さらに、本発明は、色素誘導体が塩基性誘導体であることを特徴とする顔料組成物に関する。
さらに、本発明は、有機顔料がジケトピロロピロール、フタロシアニン、アントラキノン、キノフタロン、ジオキサジンバイオレット、アゾ金属錯体である有機顔料に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、有機顔料、色素誘導体、水溶性無機塩、および水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤、およびロジン変性マレイン酸樹脂を含む混合物を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去してなることを特徴とする顔料組成物に関する。
さらに、本発明は、上記顔料組成物を透明樹脂に分散してなることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物に関する。
さらに、本発明は、カラーフィルター用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルターに関する。
【発明の効果】
【００１０】
カラーフィルターに用いる既存有機顔料と比較して分散性が良好で粘度低下、およびコントラストが向上した顔料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、発明の実施を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。以下に、本発明に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。
【００１２】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００１３】
オレンジ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の紫色顔料を用いることができる。
シアン色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：４、１５：３、１５：６、１６、８１等の青色顔料を用いることができる。
マゼンタ色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１４６、１７７、１６９、８１等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色組成物には、黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルター用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる
【００１４】
これらの有機顔料の中で、赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１で表わされるジケトピロロピロール系、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７で表わされるアントラキノン系が好ましく、緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６で表わされるフタロシアニン系が好ましい。また、緑色着色組成物に併用される黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８で表わされるキノフタロン系、アゾバルビツール酸ニッケル錯体メラミン包接物が好ましい。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６で表わされるフタロシアニン系が好ましく、青色着色組成物に併用される紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７が好ましい。
【００１５】
色素誘導体は、有機色素の分子に置換基を導入した化合物であり、ソルトミリング時の有機顔料の結晶成長を抑制する働きをするものである。
有機色素に導入する置換基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは、下記一般式で示される塩基性置換基が挙げられる。
【００１６】
2010235637.tif 000002
Ｘ：直接結合、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ2 ＮＨ−、または−（ＣＨ2 ）q ＮＨ−を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ1 、Ｒ2 で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む、置換されてもよい複素環を表す。
有機色素に導入する置換基例を以下に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１７】
2010235637.tif 000003
【００１８】
また、下図に示すアゾ誘導体も使用することができるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
2010235637.tif 000004
【００２０】
色素誘導体の量は、特に限定されないが、有機顔料に対して０．５〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。有機顔料に対する色素誘導体の量比が大きい程、結晶成長を阻害するため微細化効果が大きいが、有機顔料の色度ズレが生じてしまうためである。なお、色素誘導体は分散剤としての効果も有するため、透明樹脂ワニス中への分散性も良いものを選択するのが好ましいが、結晶成長防止効果の高い、他の色素誘導体または色素誘導体以外の分散剤とを組み合わせてもよい。色素誘導体以外の分散剤としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等の、いわゆる樹脂型分散剤を用いることができる。これらの分散剤は、ソルトミリング処理時、あるいは透明樹脂ワニスへのソルトミリング処理顔料の分散時に用いられる。
【００２１】
水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して有機顔料が破砕され、有機顔料の一次粒子が微細化される。無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１〜２０重量倍、特に３〜１０重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の有機顔料の処理量が少なくなるためである。
【００２２】
水溶性有機溶剤は、有機顔料、色素誘導体および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００２３】
本発明におけるロジン変性マレイン酸樹脂は、酸価が２５mgKOH/g以上３２０mgKOH/g以下のものが好ましく、特に酸価が１００mgKOH/g以上３２０mgKOH/g以下であることが特に好ましい。酸価が２５mgKOH/gより低すぎると水溶性有機溶剤との親和がうまくいかないため、表面を被覆できないためである。また、酸価が３２０mgKOH/gより高いと、水への溶解性が高くなり、水溶性無機塩を除去する際に有機顔料表面からの剥離が起きてしまうためである。添加量は、有機顔料の２〜１００重量％、特に１０〜６０重量％であることが好ましい。有機顔料に対するロジン変性マレイン酸樹脂の量比が２重量％より少ないと、有機顔料表面を完全に被覆することができず、分散性が向上しなくなるためである。また、添加量が１００重量％より多いと、有機顔料の着色力が低下してしまうためである。
【００２４】
本発明の顔料を透明樹脂に分散することにより、カラーフィルターの製造に用いられる着色組成物が得られる。顔料と透明樹脂とは、固形分重量比において、１：４〜１０：１の割合で配合される。顔料の透明樹脂への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために、適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を透明樹脂に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルターが得られる。
【００２５】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂や、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。また、紫外線照射により着色組成物の硬化を行うときには、光開始剤等が用いられる。しかしながら、カラーフィルターの製造における後の工程において、高温加熱の処理が行われるため、加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる。また、後の工程において種々の溶剤や薬品による処理も行われるため、形成された画像の耐溶剤性や耐薬品性も必要とされる。
【００２６】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
【００２８】
放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。
【００２９】
光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光開始剤およびカルバゾール系光開始剤、イミダゾール系光開始剤等の化合物が用いられる。
【００３０】
上記光開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００３１】
カラーフィルター用着色組成物には、着色剤を充分に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００３２】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤のようなものにすることができる。これらの印刷インキ、着色レジスト剤等は、遠心分離、焼結フィルター、メンブレンフィルタ等の手段にて５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行い製造する。
【００３３】
上記印刷インキは、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化された各色の画素が形成できるため、カラーフィルターの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷によりカラーフィルターを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００３４】
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤は、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布される。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターン形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返して各色の画素を具備するカラーフィルターを製造する。この製造法は、フォトリソグラフィー法と呼ばれ、上記印刷法より精度の高いカラーフィルターが製造できる。
【００３５】
アルカリ現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基を用いることもできる。また、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお，紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト剤を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００３６】
顔料を用いるカラーフィルターの製造法としては、上記の他に電着法、転写法などがあるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルターを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルター層を形成しておき、このカラーフィルター層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。実施例に先立ち、実施例で用いた色素誘導体を示す。
【００３８】
色素誘導体(a)
2010235637.tif 000005
色素誘導体(b)
2010235637.tif 000006
色素誘導体(c)
2010235637.tif 000007
色素誘導体(d)
2010235637.tif 000008
色素誘導体(e)
2010235637.tif 000009
色素誘導体(f)
2010235637.tif 000010
色素誘導体(g)
2010235637.tif 000011
色素誘導体(h)
2010235637.tif 000012
【００３９】
赤色カラーフィルター用顔料の作製
[実施例１]
市販のジケトピロロピロール顔料(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤ  Ｂ−ＣＦ」)７６部、色素誘導体(a)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１０時間混練した。この混合物に対して２５部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」酸価１２５ｍｇKOH／ｇ)を添加して、６０℃で２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００４０】
[実施例２]
色素誘導体(a)を色素誘導体(b)に変化させた以外は実施例１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[実施例３]
ロジン変性マレイン酸樹脂を荒川化学工業製「マルキード Ｎｏ．３２」から「マルキード Ｎｏ．３３（酸価３１０ｍｇKOH／ｇ）」に変化させた以外は実施例１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４１】
[実施例４]
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）７６部、色素誘導体(c)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１０時間混練した。この混合物に対して２３部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、６０℃で２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[実施例５]
色素誘導体(c)を色素誘導体(d)に変化させた以外は実施例４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４２】
緑色カラーフィルター用顔料の作製
[実施例６]
ポリ臭素化フタロシアニン（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ   ６ＹＫ）７６部、色素誘導体(b)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１０時間混練した。この混合物に対して３２部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、６０℃で２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[実施例７]
ロジン変性マレイン酸樹脂を荒川化学工業製「マルキード Ｎｏ．３２」から「マルキード Ｎｏ．３３」に変化させた以外は実施例６と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４３】
[実施例８]
市販のキノフタロン顔料（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＫ０９６１ＨＤ」７６部、色素誘導体(b)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１０時間混練した。この混合物に対して２１部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、６０℃で２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[実施例９]
ロジン変性マレイン酸樹脂を荒川化学工業製「マルキード Ｎｏ．３２」から「マルキード Ｎｏ．３３」に変化させた以外は実施例８と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[実施例１０]
市販の金属錯体顔料(ランクセス社製Ｅ４ＧＮ-ＧＴ) ７６部、色素誘導体(b)４部、塩化ナトリウム２４０部、およびジエチレングリコール５０部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、１００℃で６時間混練した。この混合物に対して３２部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、１００℃で２時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００４４】
青色カラーフィルター用顔料の作製
[実施例１１]
ε型銅フタロシアニン顔料（東洋インキ製造製 ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ Ｅ）７６部、色素誘導体(e)４部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、７０℃で６時間混練した。この混合物に対して３０部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、６０℃で２時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[実施例１２]
色素誘導体(e)を色素誘導体(f)に変化させた以外は実施例１１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４５】
[実施例１３]
ロジン変性マレイン酸樹脂を荒川化学工業製「マルキード Ｎｏ．３２」から「マルキード Ｎｏ．３３」に変化させた以外は実施例１１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[実施例１４]
ジオキサジン顔料(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＦＧ-６２４０」)７６部、色素誘導体(g)を４部、塩化ナトリウム８００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物に対して２０部のロジン変性マレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード Ｎｏ．３２」)を添加して、６０℃で２時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００４６】
[実施例１５]
色素誘導体(g)を色素誘導体(h)に変化させた以外は実施例１４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[実施例１６]
ロジン変性マレイン酸樹脂を荒川化学工業製「マルキード Ｎｏ．３２」から「マルキード Ｎｏ．３３」に変化させた以外は実施例１４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４７】
[比較例１]
市販のジケトピロロピロール顔料(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤ  Ｂ−ＣＦ」)７６部、色素誘導体(a)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例２]
ロジン変性マレイン酸樹脂をロジンエステル樹脂(荒川化学社製「エステルガムAT」酸価８ｍｇKOH／ｇ)に変化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例３]
ロジン変性マレイン酸樹脂を水素添加ロジン(荒川化学社製「ハイペールCH」)に変化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例４]
市販のジケトピロロピロール顔料(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ ＲＥＤ  Ｂ―ＣＦ」)８０部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００４８】
[比較例５]
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）７６部、色素誘導体(c)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例６]
ロジン変性マレイン酸樹脂をロジンエステル樹脂(荒川化学社製「エステルガムAT」)に変化させた以外は、実施例４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例７]
ロジン変性マレイン酸樹脂を水素添加ロジン(荒川化学社製「ハイペールCH」)に変化させた以外は、実施例４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００４９】
[比較例８]
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）８０部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例９]
ポリ臭素化フタロシアニン（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ６ＹＫ）７６部、色素誘導体(b)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００５０】
[比較例１０]
ポリ臭素化フタロシアニン（東洋インキ製造製ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ６ＹＫ）８０部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例１１]
市販のキノフタロン顔料（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＫ０９６１ＨＤ」７６部、色素誘導体(e)４部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１０時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００５１】
[比較例１２]
市販のキノフタロン顔料（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＫ０９６１ＨＤ」８０部、塩化ナトリウム８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、６０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例１３]
市販の金属錯体顔料(ランクセス社製Ｅ４ＧＮ-ＧＴ) ８０部、塩化ナトリウム２４０部、およびジエチレングリコール５０部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、１００℃で８時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００５２】
[比較例１４]
ε型銅フタロシアニン顔料（東洋インキ製造製 ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ Ｅ）７６部、色素誘導体(f)４部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、７０℃で６時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例１５]
ロジン変性マレイン酸樹脂をロジンエステル樹脂(荒川化学社製「エステルガムAT」)に変化させた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例１６]
ロジン変性マレイン酸樹脂を水素添加ロジン(荒川化学社製「ハイペールCH」)に変化させた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００５３】
[比較例１７]
ε型銅フタロシアニン顔料（東洋インキ製造製 ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ Ｅ）８０部、塩化ナトリウム６００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)中で、７０℃で６時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例１８]
ジオキサジン顔料(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＦＧ-６２４０」)７６部、色素誘導体(h)を４部、塩化ナトリウム８００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、６０℃で１０時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
【００５４】
[比較例１９]
ジオキサジン顔料(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＦＧ-６２４０」)８０部、塩化ナトリウム８００部をステンレス製ニーダー(井上製作所社製)に仕込み、６０℃で１０時間混練した。つぎにこの混合物を１０倍の温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除いたのち、９０℃で１昼夜乾燥し、乾燥顔料を得た。
[比較例２０]
ロジン変性マレイン酸樹脂をロジンエステル樹脂(荒川化学社製「エステルガムAT」)に変化させた以外は、実施例１４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例２１]
ロジン変性マレイン酸樹脂を水素添加ロジン(荒川化学社製「ハイペールCH」)に変化させた以外は、実施例１４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
[比較例２２]
ロジン変性マレイン酸樹脂を変性アクリル系ブロック共重合物(ビックケミー社製「Disper BYK 2000」)に変化させた以外は、実施例１４と同様の操作を行い、乾燥顔料を得た。
【００５５】
（実施例、比較例で得た顔料のカラーフィルター特性評価）
実施例、比較例で得た顔料について、色度、明度を測定した。これらの評価は、感光性着色組成物を作製し、感光性着色組成物をスピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、露光、加熱後の塗布基板について、色度、明度、コントラストを測定した。以下、評価方法について詳細に記述する。
【００５６】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                 ６０．０部
メタクリル酸                ６０．０部
メタクリル酸メチル          ６５．０部
メタクリル酸ブチル          ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル  １０．０部
【００５７】
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００５８】
（各色感光性着色組成物の作製）
下記組成の混合物を均一に分散撹拌混合した後、１μｍのフィルターで濾過して感光性着色組成物を作製した。
【００５９】
有機顔料                                                 ４．８部 
（実施例１〜１６、比較例１〜２２）
アクリル樹脂溶液                                          ２４．０部 
トリメチロールプロパントリアクリレート                     ５．４部 
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）        ０．３部 
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                    ０．２部 
シクロヘキサノン                                        ６５．１部
【００６０】
実施例１〜１６および比較例１〜２２で得られた有機顔料を用いて作製した感光性着色組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍの回転数で塗布し、膜厚が異なる３種の塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。塗布基板を２３０℃で１時間加熱後、放冷し着色膜を作製した。そして、得られた着色膜の分光を分光光度計（日立製作所製「Ｕ―３５００」）で測定し、Ｃ光源でのそれぞれの色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を算出した。そして、得られた着色膜のコントラストをコントラスト計(壺坂電機株式会社製「コントラストテスター  ＭＯＤＥＬ  ＣＴ−１」)で測定を行った。それぞれの有機顔料を用いた分散体を塗膜した基板において、赤色着色組成物では、ｘ＝０．６において算出を行い、緑色および黄色着色組成物では、ｙ＝０．５にて算出を行い、青色着色組成物および紫色着色組成物では、ｙ＝０．１の時のＹ，ｘ, コントラストをさらに算出した。また、分散液の粘度はEL型粘度計（東機産業製TV−２０  単位はｍＰａ・ｓ）で測定した。２５℃、１００ｒｐｍの時の値を測定した。赤色着色組成物は表１〜２に、緑色着色組成物は表３〜５に、青色着色組成物は表６〜７に示し、それぞれの顔料ごとにロジン変性マレイン酸樹脂を処理していない時のコントラストを１．００とした時のコントラスト比を算出した。
【００６１】
【表１】
2010235637.tif 000013
【００６２】
【表２】
2010235637.tif 000014
【００６３】
【表３】
2010235637.tif 000015
【００６４】
【表４】
2010235637.tif 000016
【００６５】
【表５】
2010235637.tif 000017
【００６６】
【表６】
2010235637.tif 000018
【００６７】
【表７】
2010235637.tif 000019
【００６８】
表１〜表７から明らかなように、本発明の方法で製造された顔料組成物を用いて得られた実施例１〜１６のカラーフィルター着色膜において、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾバルビツール酸ニッケル錯体メラミン包接物、ジオキサジン系顔料にロジン変性マレイン酸樹脂を処理した顔料分散液は、比較例１、５、９、１１、１３、１４、１８と比べてコントラストが向上しており、さらに粘度が低下している。この事から、実施例１〜１６にて作製された顔料を用いた分散液は、分散性に優れた着色組成物であることがわかる。
【００６９】
また、比較例２、３、６、７、１５、１６、２０、２１、２２を見ると、ロジン変性マレイン酸樹脂以外の樹脂を添加したサンプルでは、コントラストの向上がみられず、粘度も低下していない。この事からも処理を行う樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂が良いことが分かる。