(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性に優れ、安定な含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、前記ラジカル重合は、下記一般式（Ｉ）ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ（Ｉ）（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物（１）、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （Ｉ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物（１）、及び、
炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、前記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）
の存在下で行われる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項２】
含フッ素アリルエーテル化合物（１）は、下記式（ＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４    （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物である請求項１記載の含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項３】
水性媒体の１〜１００ｐｐｍに相当する量の含フッ素アリルエーテル化合物（１）を添加する請求項１又は２に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項４】
水性媒体の２００〜２０００ｐｐｍに相当する量の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）を添加する請求項１、２又は３に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含む請求項１、２、３又は４に記載の含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５に記載の含フッ素ポリマー製造方法により得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー。
【請求項７】
請求項６記載の含フッ素ポリマーを含む電線被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーを得るための水性媒体中における乳化重合において、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４やＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮＨ４等の長鎖のフルオロアルキル基を含有する含フッ素界面活性剤が乳化剤として主に用いられている。これらの乳化剤は、界面活性能力が高いが、水への溶解度が小さいため洗浄が困難であり、得られる含フッ素ポリマー中に残存するものであった。含フッ素界面活性剤が含フッ素ポリマーに残存することは成形時の発泡・着色の問題につながる。
【０００３】
このような問題を解決することを目的として、上述のような長鎖のフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を用いず、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用い、水性媒体中で含フッ素ポリマーを重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物として、特定の末端基を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物が含フッ素ポリマーに共重合されるため、この化合物が低分子量のまま含フッ素ポリマー中に残存する問題を防ぐことができる。
【０００４】
しかしながら、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用いた重合で得られるエマルションは、該化合物の含有量が含フッ素ポリマーとの共重合に伴い低下しているので、一般に不安定である。この傾向は、パーハロポリマーを製造する場合において顕著であり、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を用いた方法では、生産性良くパーハロポリマーを製造することは困難であった。
【０００５】
特許文献５では、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い、含フッ素ビニル基含有乳化剤を追加添加することで、ポリマー濃度の高いエマルションを得ているが、製造方法が複雑であり、生産性の上で満足しうるものではなかった。
【０００６】
また、特許文献６では、水性媒体中において、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａと、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４との存在下でラジカル重合を行い、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を製造したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−０２９５１９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９６３０８号公報
【特許文献３】特開平０８−０６７７９５号公報
【特許文献４】国際公開第０４／０１８５２７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０５／０３７８８０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０８／００１８９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性に優れ、安定な含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （Ｉ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物（１）、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマーでもある。
本発明は、含フッ素ポリマーを含む電線被覆材でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法である。
【００１２】
上記含フッ素モノマーとしては、炭素に直接結合している原子としてフッ素原子を含むものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニリデン、加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーが挙げられる。
本発明において、上記含フッ素モノマーは１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。
【００１３】
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｏ）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ａ−（ＣＦ２）ｂ−ＣＦ３          （Ｏ）
（ここで、Ｘ１はＣＦ３又はＦを表す。ａは０〜３、ｂは０〜７が好ましい。）
特に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘ１は上記と同じ。）が好ましい。
【００１４】
本発明における含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに加え、フッ素非含有エチレン性単量体をもラジカル重合して得られるものであってもよい。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
【００１５】
本発明における含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の非溶融加工性のポリマー；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥと加水分解性の官能基を含有する単量体との共重合体等の溶融加工可能なポリマー等が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ等のフルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
【００１７】
上記ＰＴＦＥは、数平均分子量が１００万〜１０００万であることが好ましい。上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠して、標準比重〔ＳＳＧ〕から算出した値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００１８】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰの含有率が８〜２０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられる。
【００１９】
これら溶融加工可能なポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠して、荷重５kgにて測定する値である。
【００２０】
上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、６０〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
【００２１】
本発明における含フッ素ポリマーは、分散液、粉末等、何れの形態であってもよい。
【００２２】
上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００２３】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、ラジカル重合は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （Ｉ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される含フッ素アリルエーテル化合物（１）（以下、単に「含フッ素アリルエーテル化合物（１）」と記載することもある）、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）（以下、単に「含フッ素アニオン性界面活性剤（２）」と記載することもある。）の存在下で行うものである。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、水性媒体中での含フッ素モノマーの重合は、主として界面活性剤によって水性媒体中に分散した含フッ素オリゴマーからなる乳化粒子の周辺で起こると考えられる。上記含フッ素オリゴマーは、重合初期に含フッ素モノマーとラジカル種との反応により形成するものであり、この乳化粒子の数が水性媒体中に多いほど、重合反応は速やかに進行し、エマルションも安定になる傾向がある。一般に、乳化粒子の数は重合反応の初期に決定されると考えられ、界面活性剤はその多寡に対して多大な影響を有していると考えられる。
【００２５】
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）を使用した含フッ素モノマーの重合においては、該含フッ素アリルエーテル化合物（１）が、乳化粒子の形成や分散安定性等、重合初期の過程で重要な役割を果たす。しかしながら、含フッ素アリルエーテル化合物（１）は、重合初期の過程で、その殆どが消費されてしまうため、形成される含フッ素ポリマー粒子の安定性は重合が進行するにつれて低下する傾向がある。
一方、上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）は、炭素原子の数が上述の範囲内にある含フッ素アニオン性界面活性剤であるので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べて親水性が強く、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低い。そのため、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。その結果、重合速度は遅くなり、エマルション中のポリマー濃度を高くすることも困難であるため、生産性よく含フッ素ポリマーを製造することは困難であった。
しかしながら、本発明者らは、このような傾向を改善するための手段として、単独で使用した場合には充分な効果の得られない含フッ素アリルエーテル化合物（１）と含フッ素アニオン性界面活性剤（２）とを共存させることが、上記含フッ素ポリマーの重合において有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、乳化粒子の形成を容易にし収率を向上させる含フッ素アリルエーテル化合物（１）と、乳化粒子を安定化する能力を有する含フッ素アニオン性界面活性剤（２）とを組み合わせて、上述の両者の欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できることを見出した。
【００２６】
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ  （Ｉ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。
【００２７】
上記式（Ｉ）において、上記ｎは乳化能の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【００２８】
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）としては、例えば、下記式
【００２９】
【化１】
2010235667.tif 000002
【００３０】
で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４    （ＩＩ）
で表される含フッ素アリルエーテル化合物が特に好ましい。
【００３１】
本発明におけるラジカル重合は、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）に加え、炭素数が７以下である含フッ素アニオン性界面活性剤（２）（但し、含フッ素アリルエーテル化合物（１）を除く）の存在下で行うものである。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
含フッ素アニオン性界面活性剤（２）としては、一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｙ１      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は２価の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数２〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキル基を表し、Ｙ１は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）
で表される含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）におけるＹ１としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ又は−ＣＯＯＮＨ４が好ましく、−ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
【００３４】
含フッ素アニオン性界面活性剤（２）としては、一般式（ＩＶ）
ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ１      （ＩＶ）
（式中、ｎ１は１〜５の整数を表し、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式（Ｖ）
Ｒｆ２Ｏ−Ｒｆ３Ｏ−Ｒｆ４−Ｙ１      （Ｖ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３及びＲｆ４はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表し、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は炭素数が合計で６以下である。Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＶ）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｖ）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、一般式
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＸ２（ＣＦ３）−Ｙ１
（式中、Ｘ２はＨ又はＦを表し、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式
ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＸ２ＣＦ２−Ｙ１
（式中、Ｘ２はＨ又はＦを表し、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤、一般式
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＸ２−Ｙ１
（式中、Ｘ２はＨ又はＦを表し、Ｙ１は上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記ラジカル重合は、上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００３７】
上記ラジカル重合は、上記含フッ素モノマー、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）、及び、上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）に加え、所望により、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を水性媒体に添加して行ってもよい。
【００３８】
上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは１種のみ用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。
【００３９】
上記連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンであることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、エタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及び、酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４０】
上記ラジカル重合は、更に、ｐＨ調整剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を適宜添加して行うものであってもよい。
上記ｐＨ調整剤及びラジカル捕捉剤は、それぞれ、従来公知のものを使用することができる。
【００４１】
本発明において、上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）は水性媒体の１〜３００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）は、水性媒体の１ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなることがあり、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなることがあるので、好ましくない。
上記含フッ素アリルエーテル化合物（１）の添加量は、より好ましくは水性媒体の５ｐｐｍに相当する量以上、２００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００４２】
上記ラジカル重合において、上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）は、水性媒体の２００〜２０００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、２０００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
上記ラジカル重合開始前における含フッ素アニオン性界面活性剤（２）の濃度は、より好ましくは水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量以上、１５００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の４００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１２００ｐｐｍに相当する量以下である。
【００４３】
上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）は、ラジカル重合を行う前に予め全て添加されていてもよいし、重合中に適宜追加する方法でもよい。操作が簡便になる点で、ラジカル重合開始前に予め添加されていることが好ましい。
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の５〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素アリルエーテル化合物（１）と、水性媒体の２００〜２０００ｐｐｍに相当する量の含フッ素アニオン性界面活性剤（２）とを水性媒体に添加することが好ましい。
【００４４】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素ポリマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー、含フッ素アリルエーテル化合物（１）及び含フッ素アニオン性界面活性剤（２）の使用量等に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対し０．０００１〜３．０質量部の量を添加することが好ましく、０．００５〜０．３質量部の量を添加することがより好ましい。
【００４５】
上記連鎖移動剤の添加量は、含フッ素モノマーと含フッ素アリルエーテル化合物（１）との合計添加量１００質量部に対し０〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上の量添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下の量添加することができる。
【００４６】
上記ラジカル重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素アリルエーテル化合物（１）及び上記含フッ素アニオン性界面活性剤（２）、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
【００４７】
上記ラジカル重合は、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行うことが好ましい。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。
【００４８】
上記ラジカル重合は、０．２〜５．０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行うことが好ましい。上記圧力は、０．２ＭＰａ未満である場合、重合反応系における含フッ素モノマー及び含フッ素アリルエーテル化合物（１）の各濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、生産性が悪くなることがあり、５．０ＭＰａを超える場合、耐圧の高い反応装置が必要になり、設備費用が高くなる場合がある。
上記圧力は、好ましい下限が０．４ＭＰａであり、好ましい上限が４．５ＭＰａである。
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。
【００４９】
上記ラジカル重合により、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体に分散してなるエマルションを得ることができる。
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素アリルエーテル化合物（１）に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散させることができる。
【００５０】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述のラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が２０質量％以上であるエマルションを得ることができる。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
【００５１】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記ラジカル重合を含むものであれば、上記ラジカル重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むのもであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作並びにその条件は、特に限定されず、従来公知の方法を行うことができる。
【００５２】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含むものであってもよい。
得られる含フッ素ポリマーを半導体製造装置の部材等、高度な安定性が要求される用途に使用する場合には、含フッ素ポリマー主鎖末端及び含フッ素アリルエーテル化合物（１）に由来する親水基（Ｙ）が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定基になり、性能を悪化させることがあるので、本工程を行うことが好ましい。本安定化を行うことにより、得られる含フッ素ポリマーの成形における発泡、着色等の問題を防止することができる。また、特に電線被覆材用途として用いられる場合には、本安定化を用いることにより、電線被覆成形時の成形不良を大幅に低減でき、成形後の電線は耐クラック性に優れる特徴を有する。
上記安定化の方法としては、フッ素ガス等のフッ素化剤と接触させて不安定基を−ＣＦ３基に変換する方法、不安定末端基をカルボン酸塩に変換した後、脱炭酸反応により−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法などがあるが、国際公開第０５／０２８５２２号パンフレット等に記載のフッ素ガスに接触させる方法が最も簡便であり、好ましい。
【００５３】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られる含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。
【００５４】
上記含フッ素ポリマーは、種々の用途に好適に用いることができる。
例えば、上記フッ素ポリマーは種々の成形品を形成する成形材料としても用いることができる。本発明の含フッ素ポリマーから形成される成形品は、以下の用途等に用いることができる。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等。
チューブ、ホース類；自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブ又は燃料用ホース、溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース等。
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等。
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア等。
【００５５】
上記チューブ又はホースは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等に形成したものである。
【００５６】
上記含フッ素ポリマーは、中でも、電線被覆材として好適に用いることができる。
すなわち、本発明は、上記含フッ素ポリマーを含む電線被覆材でもある。上記電線被覆材は、従来公知の方法により本発明の含フッ素ポリマーを用いて製造することができる。
【００５７】
上記含フッ素ポリマーは、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等としても好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
【００５８】
本発明の含フッ素ポリマーは、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
【００５９】
上記含フッ素ポリマーは、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記含フッ素ポリマーは、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的にも用いることができる。
【００６０】
上記含フッ素ポリマーは、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも使用できる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく、安定な含フッ素ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
【００６３】
１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００６４】
２．ポリマー組成
ＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ測定装置を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。
【００６５】
実施例１
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１７６７ｇ、含フッ素アリルエーテル化合物（１）としてＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７６７ｇ（脱イオン水量の５０ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素アニオン性界面活性剤（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を３．５３４ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込んだ。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を３．５ＭＰａになるように導入し、９５℃まで昇温した。引き続き、ＨＦＰ、ＴＦＥを圧力が４．２ＭＰａになるまで導入し、気相部の組成が８２／１８モル％であることをガスクロマトグラフィーにて確認した。引き続き、重合開始剤として１．０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１６ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、１５分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を４．２ＭＰａに保つようにＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８／１２モル比の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、重合開始時から定常的に１．０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を圧入し、重合終了時までトータル１００ｇを追加した。重合開始３時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕ディスパージョン（エマルション）２２００ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２０％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
【００６６】
得られたディスパージョン５００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーをガラス製容器に投入し、１Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して１００ｇのポリマーを得た。
このポリマーを固体ＮＭＲで分析して組成を調べたところ、ＴＦＥ８８モル％、ＨＦＰ１２モル％のＦＥＰであった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく、安定な含フッ素ポリマーを製造することができる。