(57)【要約】      （修正有）【課題】ハンダリフロー時にリンの析出の可能性がなく、しかもグランド開口が小さい場合でも電磁波シールド性が損なわれないシールドフィルムを提供する。【解決手段】保護層１に、導電性フィラー２がバインダー樹脂３に分散してなる導電性接着層４が積層されてなるシールドフィルム１０は、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有する。シロキサン残基含有ポリイミドは、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有する。2010161324.tif 000009（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。）【選択図】図１
2010161324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層が積層されてなるシールドフィルムであって、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴とするシールドフィルム。
【請求項２】
シロキサン残基含有ポリイミドが、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有する請求項１記載のシールドフィルム。
【化１】
2010161324.tif 000007
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。）
【請求項３】
シロキサン残基含有ポリイミドのシロキサン残基が、式（１）のシロキサンジアミン由来である請求項２記載のシールドフィルム。
【化２】
2010161324.tif 000008
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。）
【請求項４】
バインダー樹脂が、更に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを含有する請求項１または２記載のシールドフィルム。
【請求項５】
バインダー樹脂が、シロキサン残基含有ポリイミド１００質量部に対し、エポキシ樹脂を６５〜２３０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤を４５〜１５０質量部の割合で含有する請求項１または２記載のシールドフィルム。
【請求項６】
エポキシ樹脂用硬化剤が、酸無水物系硬化剤である請求項５記載のシールドフィルム。
【請求項７】
シロキサン残基含有ポリイミドが、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有する製造方法により製造されたものである請求項１記載のシールドフィルム。
【請求項８】
請求項１記載のシールドフィルムの製造方法であって、以下の工程：
第１の剥離基材に保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
第２の剥離基材に、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
保護層形成用塗料が、シロキサン残基含有ポリイミドを含有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
グランド配線が形成された配線板上に、グランド配線と導通するように、請求項１〜６のいずれかに記載のシールドフィルムが、その導電性接着層により積層されていることを特徴とするシールド配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド性に優れたシールドフィルム、及びそのシールドフィルムが貼着されたシールド配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、携帯電話等の近年の精密電子機器は電磁波の影響を受けやすいため、機器内の各種配線板の回路形成面には、回路電磁波シールド性のシールドフィルムが貼着されている。ここで、配線板の回路形成面には、オーバーコート層が設けられており、そのオーバーコート層には、グランド回路とシールドフィルムとを導通させるためのグランド開口が形成されている。
【０００３】
このようなシールドフィルムとしては、配線板に貼着した後に最外表面に位置する絶縁層にシールド層が積層されたものが提案されている（特許文献１）。この特許文献１の実施例においては、シールド層として、エポキシ樹脂絶縁層に積層された銀蒸着層と、その銀蒸着層に、導電性フィラーとして銀コート銅粉２０重量部を、難燃性で熱硬化性のリン含有エポキシ樹脂１００重量部と、ノンハロゲン系の難燃剤１０〜１８０重量部とのブレンド物に均一に分散させて成膜した異方性導電接着層とからなるものが提案されている。
【０００４】
このようなシールドフィルムを配線板に貼着する場合、配線板の回路形成面にシールドフィルムの異方性導電接着層に積層し、熱プレスすることにより、異方性導電接着層を配線板のグランド開口に押し込みつつ硬化させ、それによりグランド回路と銀蒸着層とを導通させることにより、シールドフィルムの電磁波シールド性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９４９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のシールドフィルムの場合、ハンダリフロー処理時に、リンが析出し、配線や電子部品を損傷させることが懸念される。また、実装密度の向上とともに、グランド開口径が小さくなるため（例えば、０．２ｍｍ以下になるため）、異方性導電接着層を十分に押し込むことが困難となり、グランド回路と銀蒸着層との間の導通信頼性が低下し、電磁波シールド特性が低下することも懸念されている。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、ハンダリフロー時にリンの析出の可能性がなく、しかもグランド開口が小さい場合でも電磁波シールド性が損なわれないシールドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、グランド開口径との関係で異方性導電接着層の使用に限界が生じていることから、絶縁性の保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層を設けた２層タイプのシールドフィルムにおいて、バインダー樹脂に、柔軟で押し込み性に富んだ熱可塑性樹脂の一種である特定のシロキサン残基含有ポリイミドを含有させることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、保護層に、導電性フィラーがバインダー樹脂に分散してなる導電性接着層が積層されてなるシールドフィルムであって、バインダー樹脂がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴とするシールドフィルムを提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述のシールドフィルムの製造方法であって、以下の工程：
第１の剥離基材に保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
第２の剥離基材に、バインダー樹脂シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、グランド配線が形成された配線板上に、グランド配線と導通するように、上述のシールドフィルムが、その導電性接着層により積層されていることを特徴とするシールド配線板を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシールドフィルムは、導電性接着層のバインダー樹脂に、リン含有エポキシ樹脂を使用しないので、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド開口に押し込み易いため、グランド回路と導電性接着層との間の導通信頼性が高く、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シールドフィルムの断面図である。
【図２】シロキサンポリイミド樹脂製造用の合成装置の全体図である。
【図３】シールド配線板の平面透視図（シールドフィルムが透視状態）である。
【図４】シールドフィルムのシールド効果測定図である。
【図５】参考例１で得た減圧回収物ＡのＧＣ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のシールドフィルム１０の断面図である。このシールドフィルム１０は、保護層１に、導電性フィラー２がバインダー樹脂３に分散してなる導電性接着層４が積層された構造を有し、バインダー樹脂３がシロキサン残基含有ポリイミドを含有することを特徴としている。
【００１５】
（Ｉ）保護層１
本発明のシールドフィルム１０を構成する保護層１は、シールドフィルムを配線板などの被着体に適用した際に、外表面に位置するものであり、被着体の外部から力や湿度などから保護する機能を有するものであり、前述した導電性接着層４の支持体としても機能するものである。
【００１６】
このような保護層１としては、従来のシールドフィルム１０における保護層と同じ構成を採用することができる。例えば、厚さ５〜１５μｍの樹脂フィルム、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等を使用することができる。中でも、難燃性、柔軟性、可撓性の点から、後述する導電性接着層４のバインダー樹脂を構成するシロキサン残基含有ポリイミドを成膜したものを好ましく使用することができる。この場合、シロキサン残基含有ポリイミド単独で成膜することが好ましいが、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂から成膜したものでもよい。
【００１７】
（ＩＩ）導電性接着層４
本発明のシールドフィルム１０を構成する導電性接着層４は、シールドフィルム１０を配線板などの被着体に貼着させ、且つ電磁波シールド性を発揮する層である。
【００１８】
このような導電性接着層４の厚みは、薄すぎると導電性とシールド性とが不十分となり、厚過ぎると柔軟性と可撓性とが低下するので、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは７〜１５μｍである。
【００１９】
（ＩＩＡ）バインダー樹脂３を構成するシロキサン残基含有ポリイミド
上述したように、本発明では、シロキサン残基含有ポリイミドを導電性接着層に配合するが、この樹脂は熱可塑性であり、しかも溶融時の流動性向上に寄与するシロキサン残基を有する。また、難燃性に寄与するイミド結合とベンゼン環とを有している。従って、本発明のシールドフィルムは、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド回路と送電接着層との間の導通信頼性を向上させることができ、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。
【００２０】
本発明において、好ましいシロキサン残基含有ポリイミドとしては、式（Ａ）の繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
2010161324.tif 000003
【００２２】
式（Ａ）中、ｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。難燃性が特に必要ない場合には、シロキサンジアミンとしてｍが０のものを使用し、難燃性が必要な場合はｍが１以上のものを使用することが好ましい。式（Ａ）のシロキサン残基含有ポリイミドの具体例としては、ｍ＝０として、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ８００８、ＫＦ８０１２（以上、信越化学工業社）、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８５３ｕ（以上、東レ・ダウコーニング社）、サイラエースＦＭ３３１１（チッソ社）等を挙げることができ、ｍ＞１として、Ｘ−２２−１６６０Ｂ３（信越化学工業社）等を挙げることができる。
【００２３】
このような式（Ａ）のシロキサン残基含有ポリイミドのシロキサン残基は、好ましくはポリイミドを製造する際のシロキサンジアミン成分に由来するものであり、具体的には式（１）のシロキサンジアミンに由来するものである。なお、式（１）中、ｎ、ｍは式（Ａ）において説明したとおりである。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ｍ＝０）、Ｘ−２２−９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
【００２４】
【化２】
2010161324.tif 000004
【００２５】
本発明のシールドフィルム１０の導電性接着層４におけるシロキサン残基含有ポリイミドの含有量は、少なすぎるとグランド開口への押し込みが困難となり、多すぎると相対的に導電性フィラーの含有量が減じ、いずれも導通信頼性が低下するので、好ましくは４〜１２質量％、より好ましくは６〜９質量％である。
【００２６】
（ＩＩＢ）シロキサン残基含有ポリイミドの製造方法
本発明で使用するシロキサン残基含有ポリイミドとしては、公知の方法で製造したものを使用することもできるが、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法による得られたものを好ましく使用することができる。具体的には、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する製造方法により得られたものを好ましく使用することができる。
【００２７】
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程。
【００２８】
以下に工程毎に説明するが、この製造方法の効果について付言しておく。即ち、この製造方法においては、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、テトラカルボン酸二無水物成分とイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得ておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトする７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーに対し、追加的にシロキサン非含有ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物をイミド化反応させる際に、シロキサンポリイミド樹脂の特性に影響を与えるような環状シロキサンオリゴマーの開環は生じない。よって、この製造方法で得られるシロキサン残基含有ポリイミドを使用したシールドフィルムは、環状シロキサンオリゴマーのブリードアウト現象が防止され、また、再加熱の際の環状シロキサン由来のアウトガスの発生量が大きく低減されているので、様々な電子部品用の配線板の電磁波シールド用途に好適なものとなる。
【００２９】
工程（ａ）
まず、溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
【００３０】
酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。逆に、アミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を少なくすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１〜０．９モル、より好ましくは、０．３〜０．８モルである。
【００３１】
工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスターク分離管等を用いてイミド化水を溶媒と共沸させて除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００３２】
工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５〜６０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００３３】
イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間である。
【００３４】
本発明で使用する第１のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
【００３５】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から前述した式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
【００３６】
なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００３７】
工程（ｂ）
工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る。この工程（ｂ）は、工程（ａ）で使用するシロキサンジアミン中に環状シロキサンオリゴマーが不純物として含有されていた場合に、その環状シロキサンオリゴマーを除去する工程となる。即ち、減圧濃縮することにより、溶媒と微量の水と共に、揮発性の環状シロキサンオリゴマー、更に遊離シロキサン化合物（例えば低分子量シロキサンモノアミン、低分子量シロキサン）とを効率よく除去することができる。この減圧濃縮の際の温度は、低すぎると環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化するので、工程（ａ）のイミド化反応温度と同温または、大気圧での溶剤沸点温度とすることが好ましい。
【００３８】
減圧濃縮の際の圧力は、減圧度が十分でないと環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化し、逆に減圧しすぎることは処理コストの過度の増大を招くので、好ましくは０．３〜９１ｋＰａ、より好ましくは１１〜５１ｋＰａである。  
【００３９】
工程（ｃ）
次に、工程（ｂ）で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサン残基含有ポリイミドを得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に第２のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
【００４０】
または、反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じて第２のテトラカルボン酸二無水物と共にシロキサン非含有ジアミンを添加してもよい。
【００４１】
工程（ｂ）の後で溶媒を添加するのは、溶剤調整のためであり、その工程によりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｃ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００４２】
工程（ｃ）において使用する“シロキサン非含有ジアミン”としては、分子内にジメチルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３ ′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４ ′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４ ′−ジアミノベンズアニリド、５，５' ′−メチレン−ビス（アントラニック酸）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
他方、“第２のテトラカルボン酸二無水物”としては、既に例示した第１のテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することができる。ここで、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とは同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
工程（ｂ）で得られた反応濃縮が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの場合、工程（ｃ）で使用するシロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モルとなる量である。
【００４５】
一方、工程（ｂ）で得られた反応濃縮がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーの場合には、工程（ｃ）で使用する第２のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とを合算したモル数１モルに対して、シロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとを合算した全ジアミン成分が好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルとなる量である。
【００４６】
なお、工程（ｃ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００４７】
工程（ｃ）におけるイミド化反応温度に関し、工程（ｃ）においては極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１〜１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
【００４８】
工程（ｃ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜２００℃である。反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは、１〜８時間である。これにより、環状シロキサンおよび遊離シロキサンの含有量が少ないシロキサン残基含有ポリイミドがワニス状態で得られる。
【００４９】
本発明で使用するシロキサン残基含有ポリイミドの製造方法は、図２に示す合成装置によりワンバッチで製造することが可能である。
【００５０】
図２はシロキサン残基含有ポリイミドを製造するための合成装置の全体図である。この合成装置は、加熱装置２１で加熱可能な反応容器２２と、反応容器２２の上方に装着された凝縮器２３と、凝縮器２３で凝縮した凝縮物をトラップする凝縮トラップ槽２４と、反応容器２２内にガスを導入するためのガス導入管２５とを有する。凝縮トラップ槽２４には貯留した凝縮物を系外に排出するためのドレイン２４ａが設置されている。凝縮トラップ槽２４と反応容器２２との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽２４に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器２２に戻すためのオーバーフロー管２６で連結されている。また、ガス導入管２５はオーバーフロー管２６のオーバーフロー面２６ａよりも下方に位置するように反応容器２２に設置されている。更に、反応容器２２には減圧装置２７が連結されている。ここで、ガス導入管２５を、オーバーフロー管２６のオーバーフロー面２６ａよりも下方に位置するように反応容器２２に設置する理由は、ガス導入管２５から反応容器２２内の反応混合物ＲＭの液面近くに導入されたガスが、反応混合物ＲＭの液面から揮発した環状シロキサンオリゴマーと水と溶媒とを、ガス流に乗せて効率良く凝縮器２３へ導くことができるためである。また、反応容器２２には撹拌装置２８が設置されている。また、図示してはいないが温度測定装置も設置されている。
【００５１】
図２の合成装置を構成する個々の部品は、従来の化学反応装置で用いられているものを適宜選択して利用することができる。
【００５２】
（ＩＩＣ）バインダー樹脂３のシロキサン残基含有ポリイミド以外の成分
（ＩＩＣａ）エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤
導電性接着層４を構成するバインダー樹脂３には、シールドフィルムの導通信頼性を確保すべく、熱硬化性を導電性接着層４に付与するために、種々の熱硬化性樹脂とそのための硬化剤とを配合することができる。特に好ましい熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を使用することができる。これらは液状であっても固形状であってもよい。また、エポキシ樹脂用の硬化剤としては、公知の硬化剤（例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等）を挙げることができる。中でも、硬化温度が相対的に高いものの、ポットライフが比較的長く、バランスのよい電気的特性、化学的特性及び機械的特性の硬化物を与えることできる酸無水物系硬化剤（例えば、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水コハク酸等の脂肪族酸無水物）を好ましく使用することができる。中でも、室温で低粘度な液体であることから、脂環式酸無水物を好ましく使用することができる。
【００５３】
バインダー樹脂が、シロキサン残基含有ポリイミドに加えてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤とを併用する場合、シロキサン残基含有ポリイミド１００質量部に対し、エポキシ樹脂を好ましくは６５〜２３０質量部、より好ましくは１００〜１４０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤を好ましくは４５〜１５０質量部、より好ましくは７０〜１００質量部である。
【００５４】
（ＩＩＣｂ）導電性フィラー
本発明において使用する導電性フィラー２としては、いわゆる導電ペーストに使用されているような導電性フィラーを使用することができる。例えば、扁平な銀、銅などの金属粉、銀コート銅粉等の金属コート金属粉、扁平スチレン粒子コアのＮｉコート、Ａｕフラッシュメッキ物等の金属コート樹脂粉等を使用することができる。異方性導電接着剤において使用されているような球状の導電性粒子も使用することが可能である。両者を混合して使用してもよい。
【００５５】
このような導電性フィラー２の平均粒子径は、小さすぎると導電性が不十分となり、大きすぎるとグランドへの押し込み性が悪くなるので、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。なお、導電性フィラーが扁平な場合、粒径は長径に相当し、厚みは長径の５〜４０％であることが好ましい。
【００５６】
導電性接着層４中における導電性フィラー２の含有量は、少なく過ぎるとシールドフィルムの導通信頼性が不十分となり、多すぎると導電性接着層４自体の膜強度が低下するので、好ましくは６５〜８５質量％、より好ましくは７０〜８０質量％である。
【００５７】
（ＩＩＣｃ）その他の成分
本発明における導電性接着層４には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、着色剤、防腐剤、分散剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００５８】
（ＩＩＤ）シールドフィルムの製造
本発明のシールドフィルムは、常法に従って製造することができる。例えば、シロキサン残基含有ポリイミド、導電性フィラー、更に必要に応じてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用効果をトルエン等の溶剤溶媒と共に、公知のミキサーを用いて均一に混合することにより導電性接着層形成用ワニスを調製し、得られたワニスを、保護層１となる樹脂フィルムに塗布・乾燥することにより製造することができる。必要に応じ、シールドフィルムの導電性接着層側には剥離シートを積層しておくことができる。また、保護層１となる樹脂フィルムとして、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、シロキサン残基含有ポリイミドワニスやそれにエポキシ樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂液を塗布・乾燥することにより得た剥離ＰＥＴ付き保護層フィルムを使用することもできる。
【００５９】
また、本発明のシールドフィルムは、別法として、以下の工程：
第１の剥離基材に、保護層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより保護層を形成する工程；
第２の剥離基材に、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを含有する導電性接着層形成用塗料を塗布し、乾燥することにより導電性接着層を形成する工程；
保護層と導電性接着層とを互いに貼り合わせることによりシールドフィルムを形成する工程
を有する製造方法により製造することができる。
【００６０】
第１の剥離基材としては、例えば、公知の剥離処理されたポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム等を使用することができる。保護層形成用塗料としては、絶縁性の樹脂系塗料を広く使用することができるが、本発明を特徴づけるシロキサン残基含有ポリイミドを、トリグライムやγ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶解した塗料を、難燃性、柔軟性及び絶縁性の点で好ましく使用することができる。なお、保護層形成用塗料の塗布、乾燥は、公知の技術、条件を採用することができる。
【００６１】
第２の剥離基材としては、第１の剥離基材と同様のものを使用することができる。導電性接着層形成用塗料は、シロキサン残基含有ポリイミドを含有するバインダー樹脂と導電性フィラーとを、トリグライムやγ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶解・分散したものである。導電性接着層形成用塗料の塗布・乾燥は、公知の技術、条件を採用することができる。
【００６２】
保護層と導電性接着層との貼り合わせは、好ましくは１００〜１３０℃の熱ラミネーター、熱プレス板で行うことができる。
【００６３】
具体的なシールドフィルムの製造例としては、まず、シリコーン剥離処理済みＰＥＴフィルム上に、シロキサン残基含有ポリイミドワニスやそれにエポキシ樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂液を、バーコーターで塗布し、１００〜１５０℃の乾燥炉に投入して乾燥することにより剥離ＰＥＴ付き保護層１を形成する。それとは別に、剥離ＰＥＴフィルム上に、導電性接着層形成用ワニスを塗布・乾燥することにより、剥離ＰＥＴ付き導電性接着層４を形成する。そして、保護層１と導電性接着層４とを互いに重ね、１００〜１３０℃の熱ラミネーターで貼り合わせることにより両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを製造することができる。このようなシールドフィルムは、導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、導電性接着層を被着体に接触させ、熱プレスすることにより使用される。
【００６４】
（ＩＩＩ）シールド配線板
以上説明した本発明のシールドフィルムは、グランド配線が形成された配線板を電磁波シールドするために好ましく使用することができる。図３にシールド配線板３０の平面透視図を示す。このシールド配線板３０は、フレキシブル基板、ガラスエポキシ基板等の公知の配線板３１上にグランド配線３２が形成されており、更にその上にポリイミドフィルムなどの厚さ１０〜３７μｍのカバーコート層３３が積層されている。カバーコート層３３には、グランド配線３２まで、０．２〜１．８μｍ径のグランド開口３４が形成されている。そして、配線板３１のカバーコート３３に対し、シールドフィルム３５が、その導電性接着層側から熱プレスにより貼着され且つグランド開口３４に押しこまれている。また、配線板３１の端部には導通計測用開口３６が形成されている。
【００６５】
このシールド配線板３０は、ハンダリフロー処理されてもリンが析出することはなく、また、異方性導電接着剤を使用せずに、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、導電性接着層がグランド開口に十分に押し込みでき、良好な磁波シールド性が実現される。また、難燃性も良好なものとなる。
【００６６】
このようなシールド配線板３０は、例えば、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを使用して製造することができる。即ち、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムの導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、導電性接着層を基板のグランド配線側に重ね、剥離ＰＥＴ側から熱プレスすることにより製造することができる。最後に、表面の剥離ＰＥＴを取り去ればよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６８】
参考例１（酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由してシロキサン残基含有ポリイミドを合成する例）
図２のシロキサン残基含有ポリイミド用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、４３７２．６５ｇ（３．２４ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業社製）と、１９９４．５４ｇ（５．５４ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化社製；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
【００６９】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物Ａを取得すると共に、反応濃縮物（酸二無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００７０】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６３２．８１ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業製；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライム（ＴｒｉＧＬ）と７００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサン残基含有ポリイミドのワニスを得た。本参考例では、全酸二無水物／全ジアミン比は１．０１であった。合成経路については以下に示す。
【００７１】
【化３】
2010161324.tif 000005
【００７２】
実施例１
参考例１で調製したシロキサン残基含有ポリイミドワニスを、トリグライムとγ−ブチロラクトンとの９：１（質量比）の混合溶媒で樹脂割合が４８質量％となるように希釈した。得られた希釈液は、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、バーコーターで乾燥厚が７μｍとなるように塗布・乾燥することにより剥離ＰＥＴフィルム付き保護層を形成した。
【００７３】
これとは別に、エポキシ樹脂混合物[(ｊＥＲ８２８ＵＳ、ジャパンエポキシレジン社)６質量部および（ｊＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン社）２質量部]８質量部、平均粒径７μｍの銀コート銅粒子（Ａｇコート１４００ＹＰ、三井金属工業社）７８質量部、参考例１のシロキサン残基含有ポリイミドワニス８質量部、および酸無水物系硬化剤（リカシットＭＨ−７００、新日本理化社）６質量部の混合物を、トリグライムとγ−ブチロラクトンとの９：１（重量比）の混合溶媒で、固形割合が９３質量％となるように希釈して得た樹脂液を、別の剥離ＰＥＴ上に、バーコーターで乾燥厚が１０μｍとなるように塗布・乾燥することにより剥離ＰＥＴフィルム付き導電性接着層を形成した。
【００７４】
上述したように得られた剥離ＰＥＴフィルム付き保護層と剥離ＰＥＴフィルム付き導電性接着層とを、それぞれの剥離ＰＥＴフィルムが外側になるように重ね、１２０℃の熱ラミネータを通過させ、両面が剥離ＰＥＴフィルムで挟持されたシールドフィルムを得た。
【００７５】
実施例２
実施例１で得られたシールドフィルムを、導電性接着層側の剥離ＰＥＴフィルムを剥がした後に、導電性接着層側から、図３に示すような、グランド配線３２に対して表１に示す大きさのグランド開口３４が形成されたカバーコート層３３を有する配線板３１に仮貼りし、真空高温プレス（１６０〜１８０℃、１〜４ＭＰａ、４５〜７５分）により、導電性接着層をグランド開口３４内に押し込みつつ熱硬化させることにより配線板３１上にシールドフィルム３５を積層し、シールド配線板を得た。ここで、カバーコート層３３の両端部に、導通計測用開口３６を形成した。なお、各開口底部のグランド配線には、１〜６μｍ厚の無電解ニッケルメッキ層を形成し、更に０．０３〜０．１５μｍ厚の無電解金メッキ層を形成した。
【００７６】
＜評価＞
導通抵抗値測定
実施例２で得られたシールド配線板について、導通抵抗を測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、導通抵抗値は１Ω以下であることが望ましい。表１からわかるように、グランド開口径が０．２ｍｍであっても１Ω以下であり、良好な導通抵抗値を示しており、十分に電磁波シールドされていることがわかる。
【００７７】
【表１】
2010161324.tif 000006
【００７８】
難燃性試験（ＵＬ-９４  ＶＴＭ試験）
２０μｍ厚のポリイミドフィルム（エスパネックＭシリーズ、新日鐵化学社）の両面に、実施例１のシールドフィルムを仮貼りし、真空高温プレス（１６０〜１８０℃、１〜４ＭＰａ、４５〜７５分）により貼り合わせた試験シートを作成し、それに対しＵＬ−９４のＶＴＭ試験を行った。その結果ＶＴＭ−０を達成し、良好な難燃性を示した。
【００７９】
シールド効果測定
難燃性試験で作成したものと同一の試験シートを作成し、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）でシールド効果の測定を行った。得られた結果を図４に示す。対照として１８μｍ厚の銅箔のシールド効果測定結果も併せて図４に示す。図４の結果から、実施例１のシールドフィルムは、７０ＭＨｚ付近までは、銅箔と同等の良好なシールド効果を湿し
ていることがわかる。
【００８０】
参考例１のシロキサン残基含有ポリイミド製造時の常圧回収物Ａの分析
減圧回収物Ａを、ＧＣ−ＭＳ（６８９０／５９７３ＧＣ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。得られた結果を図５に示す。これらの図から解るように、３〜６量体の環状シロキサンオリゴマーだけでなく、７量体（Ｄ７）の環状シロキサンオリゴマーや更に分子量の大きい遊離シロキサン化合物までも回収除去できたことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のシールドフィルムは、導電性接着層のバインダー樹脂に、リン含有エポキシ樹脂を使用しないので、ハンダリフロー時にリンが析出する可能性はない。また、熱可塑性の特定のシロキサン残基含有ポリイミドを使用しているので、配線板のグランド開口が小さい場合でも、グランド開口に押し込み易いため、グランド回路と送電接着層との間の導通信頼性が高く、良好な電磁波シールド性を実現することができる。しかも、良好な難燃性を実現することができる。従って、本発明のシールドフィルムは、各種配線板の電磁波シールド材として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１  保護層
２  導電性フィラー
３  バインダー樹脂
４  導電性接着層
１０  シールドフィルム
３０  シールド配線板
３１  配線板
３２  グランド配線
３３  カバーコート層
３４  グランド開口
３５  シールドフィルム
３６  導通計測用開口
【図１】
2010161324.tif 000010
【図２】
2010161324.tif 000011
【図３】
2010161324.tif 000012
【図４】
2010161324.tif 000013
【図５】
2010161324.tif 000014