(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物において、その保存安定性と硬化性とを両立させる組成とその製造方法を提供する。【解決手段】ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、安定剤、とを含む硬化性組成物。該組成物は、保存安定性が優れており、加熱した場合には比較的低温で速やかに硬化させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤とを含む硬化性組成物。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤が炭素−炭素三重結合を有する、請求項１の基を含む硬化性組成物。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤が、式（１）で表される、炭素−炭素三重結合を有する基を持つ化合物である請求項１または２の硬化性組成物。
【化１】
2010143973.tif 000007
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、炭素数３〜２０の１価の脂環基の中から選択され、１分子中のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、炭素数３〜２０の１価の脂環基の中から選択され、１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１０の有機基であり、ａ、ｃは正の数であり、ｂ、ｄは０または正の数である。）
【請求項４】
式（１）において、Ｒ2の少なくとも一部がＨである構造単位を０．５モル％以上５モル％以下の割合で含む安定剤が含まれる、請求項１〜３のいずれかの硬化性組成物。
【請求項５】
式（１）中の各構造単位の組成割合として、cが１のとき、ａが０．０１〜１、ｂが０〜３、ｄが０〜１の範囲内である安定剤を含む、請求項１〜４のいずれかの硬化性組成物
【請求項６】
ポリシロキサンが、式（２）で表される、請求項１〜５のいずれかの硬化性組成物
【化２】
2010143973.tif 000008
〔式中、Ａはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基、または炭素数３〜２０の２価の脂環族基であり、ｎは０または１であり、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基（１分子中のＲ6は同一でも異なっていてもよい。）であり、Ｒ7は水素原子またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基（１分子中のＲ8は同一でも異なっていてもよい。）であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｚは正の数であり、ｖおよびｗは０または正の数であって、少なくともどちらか一方は正の数であり、ｘ、ｙおよびｑは０または正の数であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｑ）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ＋ｑ）≦２であり、０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｑ）≦１である。但し、ｖ＝０のとき、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくともいずれか１つは水素原子であり、ｗ＝０のとき、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくともいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基である。
【請求項７】
式（３）で表されるヒドロシリル基含有のポリシロキサンと、炭素−炭素三重結合を有する有機アルコールとを、非水溶媒中で塩基性触媒を用いて結合させる、請求項３〜６のいずれかの硬化性組成物の製造方法。
【化３】
2010143973.tif 000009
（式中のＲ1とＲ2および、ａ，ｂ，ｃ，ｄは式（１）と共通である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性の向上した硬化性組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基およびヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤とを含む硬化性組成物に関するものである。また、該硬化性組成物の製造方法に関するものである。上記の硬化性組成物の硬化物は耐熱材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基およびヒドロシリル基を有するポリシロキサンが知られている（特許文献１〜３参照）。これらのポリシロキサンはヒドロシリル化反応による分子間架橋をすることによって硬化物の耐熱性が向上することが知られているが、ヒドロシリル化反応の触媒として知られる白金または白金化合物を混合すると部分的に架橋反応が進行して粒状物が発生し、硬化物の表面に凹凸が発生したり、速やかに全体がゲル化してしまうため作業時間に制約があったりするという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、特許文献４には、従来技術として各種アセチレン化合物がヒドロシリル化反応の反応抑制剤として効果があることが開示されているが、アセチレン化合物の選択によっては揮発してしまったり、硬化性が悪化したりする問題が指摘されている。
【０００４】
特許文献４の発明においては分子中の炭素数が１０〜２０の特殊な環状アセチレンアルコールを反応抑制剤として用いた場合に、ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性と硬化性が両立することが開示されているが、特許文献４の発明において開示されている硬化性組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基と架橋剤としてのオルガノハイドロジェンシロキサンとを含むものであり、本願発明の開示するヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを「分子内に共有する」ポリシロキサンとは異なるため、本願発明のポリシロキサンでの効果については予想できないものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１２８３７８号公報
【特許文献２】特開平０８−２４５７９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２６７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与えることができるポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを含む硬化性組成物において、その保存安定性と硬化性とを両立させる組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、好ましくは炭素−炭素三重結合を有する基がケイ素原子に結合している構造を持つ安定剤、とを含む硬化性組成物は、保存安定性が優れており、加熱した場合には比較的低温で速やかに硬化させることができることを見出した。安定剤が式（１）で表される構造のとき、硬化性組成物は保存安定性が優れ、優れた硬化物を与えるうえ、さらに着色の問題も起き難いことを見出して発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、保存安定性に優れ、優れた硬化物を与えるポリシロキサンとヒドロシリル化触媒と安定剤とを含む硬化性組成物とその製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、２３℃の保管では容易にゲル化を起こさない一方で、加熱すると速やかに硬化させることができる。また、耐熱性に優れたものであり、クラックのない良好な硬化皮膜を与えることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記優れた性質を有する硬化性組成物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤、とを必須成分とするものであり、その他に溶剤、樹脂、顔料、各種添加剤等の一般的な物質を含んでも良いものである。
【００１１】
本発明の安定剤としては、ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤であり、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、および窒素原子、イオウ原子またはリン原子を含有する従来公知のヒドロシリル化反応抑制剤を使用することができるが、好ましいのは炭素−炭素三重結合を有する基がケイ素原子に結合している構造を持つ化合物であり、さらには下記式（１）で表されるものである。これらは単独でも複数を選んで併用しても良い。
【化１】
2010143973.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、または炭素数３〜２０の１価の脂環基であり、１分子中のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、または炭素数３〜２０の１価の脂環基であり、１分子中のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜１０の有機基であり、ａ、ｃは正の数であり、ｂ、ｄは０または正の数である。）
【００１２】
式（１）において好ましいＲ1は立体障害がない点で炭素数１〜５のアルキル基であり、さらにはメチル基またはエチル基である。
【００１３】
式（１）において好ましいＲ2は、立体障害がない点で炭素数１〜５のアルキル基または水素であり、さらにはメチル基、エチル基、水素の中から選択されるものである。Ｒ2の一部が水素である場合は、Ｒ2がヒドロシリル基を含むものとなり、ポリシロキサンのヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル化反応により架橋したり、安定剤の炭素−炭素三重結合とヒドロシリル化反応を起こして架橋したりすることによりいずれの場合も安定剤自体を気化し難くする効果があり、硬化性組成物を加熱硬化させる際に気化成分による気泡の問題が置き難くなるため好ましい。一方あまりヒドロシリル基が多いと安定剤の効果が下がる傾向があるため、好ましいヒドロシリル基の量は、式（１）の各構造単位ａ，ｂ，ｃ，ｄの各モル数の合計に対して０．５モル％以上５モル％以下である。
【００１４】
式（１）において、（Ｒ2−ＳｉＯ3/2）で表される構造単位は必須ではないが、安定剤の構造をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって３次元架橋するものであり、安定化効果に影響を与えることなく安定剤自体の熱安定性を高め、また安定剤を高温でも気化し難くする効果があるので好ましいものである。安定剤の効果はケイ素原子に結合した炭素−炭素三重結合を持つ基に基づくものであるから（Ｒ2−ＳｉＯ3/2）で表される構造単位の量には上限がある。（Ｒ2−ＳｉＯ3/2）で表される構造単位の好ましい量は、式（１）の各構造単位ａ，ｂ，ｃ，ｄの各モル数の合計に対して１モル％以上８０モル％以下、さらには２０モル％以上６０モル％以下である。
【００１５】
本発明の好ましい安定剤である、炭素−炭素三重結合を有する基がケイ素原子に結合した構造を持つ化合物は公知の方法で製造することができるが、式（１）で表される安定剤は、例えば式（３）で表されるヒドロシリル基含有のポリシロキサンと炭素−炭素三重結合を有する有機アルコールとを、例えばトルエン等の非水溶媒中ナトリウムアルキラートや水酸化アルカリなどの塩基性触媒を用いて６０℃〜９０℃程度に加熱することにより脱水素反応を起こして結合させ、製造することができる。
【化２】
2010143973.tif 000003
（式（３）において、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、炭素数３〜２０の１価の脂環基の中から選択され、１分子中のＲ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族基、炭素数３〜２０の１価の脂環基の中から選択され、１分子中のＲ2は同一でも異なっていてもよい。ａ、ｃは正の数であり、ｂ、ｄは０または正の数である。）
【００１６】
式（３）で表されるヒドロシリル基含有のポリシロキサンは従来公知の方法で製造することができるが、各構造単位の原料モノマーの仕込み組成比によって、ａ，ｂ，ｃ，ｄの数字は自由に変えることができ、また、例えば炭素−炭素三重結合を有する有機アルコールの仕込み組成によって式（１）の安定剤に残るヒドロシリル基の量を変えることができる。
【００１７】
本発明のポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンである。ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基として好ましいのは、基内に少なくとも一つの炭素―炭素間二重結合または三重結合の存在する基であるが、本発明で好ましいのは、ケイ素原子に結合しており炭素数２〜１０の有機基である。この不飽和基の具体例としては、ビニル基、アリル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が挙げられる。上記不飽和基を有するケイ素化合物において、不飽和基の数は、１個のみであってよいし、２個以上であってもよい。２個以上の不飽和基を有する場合、これらの不飽和基は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、２個以上の不飽和基は、同一のケイ素原子に結合していてよいし、複数のケイ素原子に結合していてもよい。但し、同一のケイ素原子に不飽和基が結合しているケイ素化合物を用いて得られたポリシロキサンの硬化を行った場合、立体障害により未反応のビニル基が残存しやすく、耐熱性が不十分なものとなる場合がある。従って、上記不飽和基を有するケイ素化合物は、ケイ素原子１個に、上記不飽和基１個が結合している化合物であることが好ましい。これらの内で好ましいのは反応性が高い点で直鎖の脂肪族末端不飽和アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、３−ブテニル基等であり、さらに好ましいのはビニル基である。
【００１８】
本発明の好ましいポリシロキサンは式（２）の構造を持つものである。
【化３】
2010143973.tif 000004
〔式中、Ａはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基、または炭素数３〜２０の２価の脂環族基であり、ｎは０または１であり、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基（１分子中のＲ6は同一でも異なっていてもよい。）であり、Ｒ7は水素原子またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基であり、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基（１分子中のＲ8は同一でも異なっていてもよい。）であり、Ｒ9は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｚは正の数であり、ｖおよびｗは０または正の数であって、少なくともどちらか一方は正の数であり、ｘ、ｙおよびｑは０または正の数であり、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ＋ｑ）≦２であり、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ＋ｑ）≦２であり、０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｑ）≦１である。但し、ｖ＝０のとき、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくともいずれか１つは水素原子であり、ｗ＝０のとき、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の少なくともいずれか１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数２〜１０の有機基である。
【００１９】
本発明のポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基はケイ素原子に直接結合した水素原子を示し、上記ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とＳｉ−Ｈ結合の開列を伴って付加する反応を起こし、架橋構造を作ることができる。これをヒドロシリル化反応と呼ぶ。上記ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基の量比は、モル比で１：１を中心にどちらか一方が過剰でも実施することができる。本発明で好ましいのは、着色の問題が起き難い点で１：１の等モルから１：２でヒドロシリル基過剰の条件である。
【００２０】
ヒドロシリル化反応を促進するためには高温にする必要があり、低沸分の気化に伴う気泡や、成分の熱分解に伴う変色などの問題があり、触媒によって反応を促進するのが通常である。ヒドロシリル化反応の触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。通常、白金系触媒が使用される。白金系触媒としては、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、白金カーボン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示される。これらのうち、特に好ましくは１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体である。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２１】
ヒドロシリル化触媒の量は、少ない方が硬化性組成物の保存安定性が向上するが、一方で多い方が硬化するときの反応が速くなるため、好ましいのは上記ポリシロキサンの質量に対して質量で１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、さらには５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。この範囲であれば硬化性組成物の保存安定性は良好で着色も少なく、一方で硬化反応は迅速に進めることができて良好な硬化物を得ることができる。
【００２２】
本発明のヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有する、数平均分子量が５００〜２００００のポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒との組み合わせで、安定剤に式（１）で表されるものが含まれる場合、本発明の硬化性組成物には保存安定性の他にヒドロシリル化触媒による着色が起き難いという効果も得ることができるので好ましい。この効果は他の組み合わせからは予想し得ない効果である。
【００２３】
本発明の硬化性組成物は、比較的低い温度（例えば、室温〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃）で硬化することができる。硬化時間は、通常、０．０５〜２４時間であり、０．１〜５時間が好ましい。さらに１５０〜７００℃に加熱すると、硬化をより進めることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化は、空気中で行われてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。但し、ポリシロキサン中にアルコキシシリル基が存在している間は、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含む雰囲気であることが好ましい。空気中であれば、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含んでいるので、ヒドロシリル化反応と併せて十分な硬化を進めることができる。本発明におけるポリシロキサン硬化物の他の製造方法において、前段の硬化は空気中で行い、後段の硬化を空気中または不活性ガス雰囲気中で行うのは好ましい方法である。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、通常液状物質であるので、基材表面にそのまま塗布することができるが、必要に応じて溶剤で希釈して使用することもできる。溶剤を使用する場合、ポリシロキサンを溶解する溶剤が好ましく、その例としては、脂肪族系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤、塩素化炭化水素溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、アミド溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤、セロソルブ溶剤等の各種有機溶剤を挙げることができる。
溶剤が使用された場合は、ポリシロキサンの硬化のための加熱に先立って、塗布された膜に含まれる溶剤を揮発させることが好ましい。溶剤の揮発は空気中でなされてもよく、不活性ガス雰囲気中でなされてもよい。溶剤の揮発のため加熱してもよいが、その場合の加熱温度は、９０℃未満が好ましい。本発明の硬化性組成物を５０℃以上９０℃未満に加熱して一部硬化させ、これを溶剤の揮発工程とすることも可能である。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、硬化に供される際に、各種添加剤が添加されてもよい。添加剤の例としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン類（トリアルコキシシラン、トリアルコキシビニルシランなど）などの反応性希釈剤などが挙げられる。これら添加剤は、得られるポリシロキサン硬化物が耐熱性を損なわない範囲で使用される。本発明の硬化性組成物を基材に塗布して用いるときには、キャスト法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の通常の塗工方法を用いることができる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物を硬化させたものの耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）などにより測定することができる。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、その硬化条件に依存することなく、高耐熱性を示す。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
＜安定剤Ｓ１の合成＞
１００ｍｌ四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、温度計、還流冷却器を装着し、フラスコ内を窒素ガスで置換した。反応中、窒素ガスを流し続けた。２−メチル−３−ブチン−２−オールを６．６０ｇとトルエン７．８０ｇを秤取し、かき混ぜて均一にした。ここに触媒としてナトリウムメチラ−ト（ＮａＯＭｅ）を０．１０６ｇ加え、回転子で攪拌しながら７０℃のオイルバスでフラスコを加熱した。
メチルＨシロキサンとジメチルシロキサンとの１：１共重合ポリシロキサン５．００ｇとトルエン８．００ｇを混合した後、５０ｍｌ滴下ロートに移し、フラスコの内温が５０℃で上昇したところで滴下を開始し、６０分間かけて全量を滴下した。滴下終了時のフラスコ内温は７０℃であり、そのまま６時間攪拌後、クロロトリメチルシラン５．１１ｇをトルエン５．１９ｇに溶解したものを、滴下ロートから５分間で反応液に加えた後、２時間攪拌した。
【００２９】
この反応液にイオン交換水５０ｍｌを加えて振とう攪拌した後、分液ロートで水相を排出することを６回繰り返した後、ロータリーエバポレーターで有機相中の溶媒を減圧留去した。なお、６回目に排出された水相のｐＨをｐＨ試験紙で測定したところｐＨ＝７だった。減圧留去は、フラスコを１２０℃のオイルバスで加温しながら１００Ｐａの圧力で５時間行ない、最終的に淡黄色透明の液体４．６５ｇを得た。得られた液体の数平均分子量は、カラムとして日立化成工業株式会社製ＧＬ−Ａ１３０−Ｓ（多孔性微小球状ポリマーゲル）を使用し、溶離液としてトルエンを使用し、標準物質としてポリスチレンを使用してＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１３００であった。これを安定剤Ｓ１として以降の実施例で用いた。
【００３０】
＜ポリシロキサンＰ１の合成＞
容量２０００ｍｌの四つ口フラスコにトリエトキシシラン２４６．４ｇ（１５００ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン７４．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ＴＭＤＳＯ（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）６７２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を秤取した。溶媒としてイソプロパノール５００ｇ、トルエン１０００ｇを加えた後、窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素雰囲気にした。
【００３１】
室温で系内をかき混ぜながら濃度１．３質量％の塩酸１３５．９ｇを１時間かけて滴下した。そのまま３０分間かき混ぜた後、室温で一晩放置した。溶媒等の低沸点成分を減圧留去し、ほぼ無色の液体を得た。収量１５７．４ｇ、粘度１９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量＝３，４００、数平均分子量Ｍｎ＝１，６００。Ｈ  ＮＭＲスペクトルによりＰ１の構成単位がＨ−ＳｉＯ3/2：ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＯ3/2：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2：ｉＰｒＯ1/2：ＥｔＯ1/2  ＝１：３：１．０３：０．２１：０．０５（モル比）と算出できた。ここから式（２）における各構造単位の比率はｖ／ｗ／ｘ／ｙ／ｚ／ｑ＝１／３／０／１．０３／０．２６／０と算出された。
そしてＴＭＤＳＯの仕込みに対する反応率は５２質量％、アルコキシ基の残存率は仕込みの３．８質量％と算出された。
【００３２】
＜硬化性組成物の合成＞
安定剤Ｓ１の４５６ｍｇに対して白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体触媒の１種であるＰｔ（０）・ＣＯ・［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ］4の［ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ］4溶液（Ｐｔ換算で濃度２質量％）を２５μｇ添加し、Ｓ１のＣ≡Ｃ基とＰｔ原子のモル比が理論上５００となるようにＰｔ換算の触媒量を調整して触媒溶液とした。
次いでポリシロキサンＰ１に対してＰｔ原子が１０質量ｐｐｍとなるようにＰ１と触媒溶液を混合して本発明の硬化性組成物Ｍ１とした。
【００３３】
＜硬化性組成物の保存安定性評価＞
硬化性組成物Ｍ１を容量９ｍｌのガラス製スクリュー管瓶に１ｇ採取し、密閉して２３℃の恒温室に保管して保存安定性を評価した。瓶を白い紙の上で見て、着色を目視で評価し、また瓶を横倒しにしても液が流動しなくなった時点をゲル化した時間として評価した。着色の評価は最初に行ない、ゲル化の評価は最初の１２時間は１時間毎、その後は１２時間毎に繰り返し行なった。９６時間後にゲル化していなかったものは９６時間を超えると評価して試験を打ち切った。評価結果を表１に示すが、安定剤を加えない比較例１に比べて実施例１は著しい保存安定性向上が見られた。
【００３４】
＜硬化性組成物の硬化物の評価＞
製造直後の硬化性組成物Ｍ１を、バーコーターを用いてガラス板上に塗布した後、１３０℃で３０分間または２時間加熱硬化させて、膜厚約１０μｍの硬化物（硬化膜）を得た。硬化膜は３０分硬化、２時間硬化共に無色透明で表面は滑らかであり、手で触ってもタックがなく、クラックの発生も認められない良好な膜であった。評価結果を表１にまとめた。
【００３５】
［実施例２］
実施例１の触媒溶液を用いて、ポリシロキサンＰ１に対するＰｔ原子が５質量ｐｐｍとなるようにＰ１と触媒溶液を混合して本発明の硬化性組成物Ｍ２とした以外は実施例１と同じようにして評価を行ない、結果を表１にまとめた。保存安定性は９６時間後の評価で問題なかったため、９６時間を超える評価とした。安定剤Ｓ１が式（１）で示される構造を持つ実施例１，２では硬化性組成物が安定で良好な硬化物を与える上に、着色がなく無色透明であった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１の安定剤Ｓ１に代えて、安定剤Ｓ２として２−メチルー３−ブチン−２−オールを用いた他は実施例１と同じようにして評価を行ない、結果を表１にまとめた。Ｐｔ触媒を添加するために、安定剤Ｓ１の代わりにＳ２とＰt触媒を混合したものは黒褐色であり、それから全体の中でＰt原子が１０質量ｐｐｍとなるように所定量のポリシロキサンと混合して硬化性組成物Ｍ３としたところ、明らかに全体が褐色を呈した。しかし保存安定性は良好で塗膜の硬化性も問題なかったので、色調を問われない用途であれば良好に用いることができるものであった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１の安定剤Ｓ１を添加しなかった他は実施例１と同じようにして評価を行ない、結果を表１にまとめた。安定剤を含まない硬化性組成物では、Ｐt触媒をポリシロキサンに直接混合するため、安定剤Ｓ１の代わりにポリシロキサン４５６ｍｇにＰｔ（０）・ＣＯ・［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ］4の［ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ］4溶液（Ｐｔ換算で濃度２質量％）を２５μｇ添加し、それから全体の中でＰt原子が１０質量ｐｐｍとなるように所定量のポリシロキサンと混合した。しかし、まずポリシロキサンとＰt触媒を混合して触媒溶液を調製する際には均一混合する前に部分的に褐色の「ダマ」状に固まったものができてしまうため、乳鉢で練って混合させた。
【００３８】
こうして混合させたＰｔ触媒溶液を添加して硬化性組成物を製造し、保存安定性を評価したが、Ｐt触媒を混合してから２時間後には組成物がゲル化して寒天状のゲルになってしまった。混合直後の硬化性組成物をバーコートで塗膜としたものには「ダマ」が表れ、１３０℃で硬化させたものは、３０分硬化でもタックはなかったものの表面に凹凸が見られた。
【００３９】
［比較例２］
実施例１のＰt触媒を添加しなかった他は実施例１と同じようにして評価を行ない、結果を表１にまとめた。ヒドロシリル化触媒を添加しない場合、１３０℃３０分の硬化条件では硬化性組成物が十分に硬化せず、１３０℃２時間の硬化条件では硬化はしたものの表面にタックがあって良好な膜ではなかった。
【００４０】
［比較例３］
実施例１の安定剤Ｓ１に代えて、安定剤Ｓ２として２−メチルー３−ブチン−２−オールを用い、またＰt触媒を添加しなかった他は実施例１と同じようにして評価を行ない、結果を表１にまとめた。ヒドロシリル化触媒を添加しない場合、１３０℃３０分の硬化条件では硬化性組成物が十分に硬化せず、１３０℃２時間の硬化条件では硬化はしたものの表面にタックがあって良好な膜ではなかった。
【００４１】
【表１】
2010143973.tif 000005
【００４２】
［実施例４］
＜硬化性組成物の硬化物の光透過性の評価＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムの間に１ｍｍ厚のスペーサーをかませ、脱気した硬化性組成物Ｍ１を流しこんで１００℃で１時間加熱硬化させたところクラックや表面タックのない無色透明の１ｍｍ厚の硬化物シートが得られた。ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムを取り除き、日本分光株式会社製Ｖ−５５０型分光光度計により波長３５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍにおける硬化物シートの光透過率（％Ｔ）を測定したところ、表２で示すように良好な光透過性を示した。式（１）で表される安定剤を用いた本発明の硬化性組成物の硬化物は良好な光学特性を持ち、光導波路などの光部品として好適に用いられるものである。
【００４３】
［実施例５］
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムの間に１ｍｍ厚のスペーサーをかませ、脱気した硬化性組成物Ｍ３を流しこんで１００℃で１時間加熱硬化させたところ、クラックや表面タックのない１ｍｍ厚の硬化物シートが得られた。ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムを取り除いたところ、シートは褐色を示しており、日本分光株式会社製Ｖ−５５０型分光光度計により波長３５０ｎｍ、５００ｎｍ、６５０ｎｍにおける硬化物シートの光透過率を測定したところ、表２で示すように短波長側の３５０ｎｍではほとんど光を透過せず、５００ｎｍと６５０ｎｍでの透過率も悪かった。式（１）とは異なる安定剤を用いた本発明の硬化性組成物の硬化物は光の透過率が悪いので光導波路などの光部品としては好適に用いられないものであるが、タックのない良好なシート形状として得ることができるので、光透過を必要としない用途には好適に用いることができる。
【００４４】
【表２】
2010143973.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の硬化性組成物は耐熱性皮膜の形成に有用であり、自由な形状に塗布、充填のし易い液状の組成物であり、低温で硬化ができて、耐水性、耐薬品性、安定性、電気絶縁性および耐擦傷性等の機械的強度等においても良好な諸特性を有する皮膜等を形成することができることから、エレクトロニクス分野、光機能材料分野、航空宇宙分野をはじめとする広範な分野における物品あるいは部品等の皮膜や層として用いることができる。半導体等におけるパッシベーション膜、レジスト膜、層間絶縁膜、各種の保護膜等の形成に使用できるものである。