(57)【要約】【課題】第１の金属化合物と第２の金属化合物を同一の容器内で分解して金属粒子を製造する場合において、精度よく金属化合物の分解の度合いを検出できるようにする。【解決手段】第１の金属を含む第１の金属化合物と、第２の金属を含んでいる第２の金属化合物とを含んだ溶媒に、還元剤を導入して熱処理する（ステップＳ１０，２０）。溶媒の中で生じる第１の金属化合物及び第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定することにより、熱処理の終了タイミングを判断する（ステップＳ３０，４０）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属を含む第１の金属化合物と、第２の金属を含む第２の金属化合物とを含んだ溶媒に、還元剤を導入して熱処理し、
前記溶媒の中で生じる前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定することにより、前記熱処理の終了タイミングを判断する、金属粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属粒子の製造方法において、
前記第２の金属化合物は、前記第１の金属化合物より還元しにくい金属粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属粒子の製造方法において、
前記熱処理の終了タイミングは、前記副生成物の量の最大値を検出してから予め定められた時間が経過した後であり、
前記金属粒子は、
前記第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面に形成され、前記第２の金属を含んでいて前記第１の金属を含んでいない被覆層と、
を有している金属粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の金属粒子の製造方法において、
前記熱処理を終了させた後に、前記被覆層を溶かす薬液を用いて、前記金属粒子の前記被覆層を除去する金属粒子の製造方法。  
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の金属粒子の製造方法において、
前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物は有機金属であり、
前記副生成物は有機物である金属粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の金属粒子の製造方法において、
前記副生成物の量を半導体センサー又は赤外吸光により検出する、金属粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１の方法により製造され、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面に形成され、第２の金属を含んでいて前記第１の金属を含んでいない被覆層と、
を有している金属粒子。
【請求項８】
第１の金属を含む第１の金属化合物、第２の金属を含む第２の金属化合物、溶媒、及び還元剤が導入される反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱部と、
前記反応容器内の雰囲気を分析し、前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定する分析部と、
前記分析部が前記副生成物の量の最大値を検出してから、予め定められた時間が経過した後に前記加熱部による加熱を止める制御部と、
を備える金属粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子の製造方法、金属粒子、及び金属粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒に用いられる白金は、埋蔵量が少ない。このため、白金を効率よく利用するために白金を粒子状にして比表面積を大きくすることが望まれている。粒子の比表面積を小さくするためには、粒子の直径を小さくし、かつ粒子の直径の分散を小さくする必要がある。
【０００３】
白金の粒子を製造する方法の一つに、白金セチルアセトレートを、ポリオールを用いて液相中で還元して分解する方法がある（非特許文献１）。この方法によれば、液相中で白金粒子を製造することができる。白金粒子の直径を小さくし、かつ白金粒子の直径の分散を小さくするためには、白金セチルアセトレートの分解を高温で急激に行うことが望ましい。
【０００４】
一方で、粒子は一般的に小さくなると凝集しやすくなる。このため、上記した方法で白金の粒子を生成するときには、例えば特許文献１に記載するように、生成した白金の表面を分散剤で修飾する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７５１３２号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】"Formation mechanism of FePt nanoparticles synthesized via Pyrolysis of Iron(III)ethoxide and Platinum(II) acetylacetonate", S. Saita and S. Maenosono, Chem. Mater., 17, 6624 - 6634 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、分散剤は有機物であることが多く、熱分解を起こしやすい。このため、白金などの金属粒子を高温で生成するときには、分散剤として用いることができる物質は少ない。一方で、金属の種類によっては、高温でも熱分解しにくい有機物を分散剤として用いることができ得る。このため、金属の粒子の表面を他の金属で被覆すると、分散剤として使用できる物質の選択肢が増えると考えられる。
【０００８】
金属の粒子を他の金属で被覆する方法としては、第１の金属化合物と第２の金属化合物を同一の容器内で分解する方法が考えられる。この方法により金属の粒子を製造する場合、精度よく金属化合物の分解の度合いを検出する必要がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、第１の金属化合物と第２の金属化合物を同一の容器内で分解して金属粒子を製造する場合において、精度よく金属化合物の分解の度合いを検出することができる金属粒子の製造方法、金属粒子、及び金属粒子製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、第１の金属を含む第１の金属化合物と、第２の金属を含む第２の金属化合物とを含んだ溶媒に、還元剤を導入して熱処理し、
前記溶媒の中で生じる前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定することにより、前記熱処理の終了タイミングを判断する、金属粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、上記した方法により製造され、第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面に形成され、第２の金属を含んでいて前記第１の金属を含んでいない被覆層と、
を有している金属粒子が提供される。
【００１２】
本発明によれば、第１の金属を含む第１の金属化合物、第２の金属を含む第２の金属化合物、溶媒、及び還元剤が導入される反応容器と、
前記反応容器を加熱する加熱部と、
前記反応容器内の雰囲気を分析し、前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定する分析部と、
前記分析部が前記副生成物の量の最大値を検出してから、予め定められた時間が経過した後に前記加熱部による加熱を止める制御部と、
を備える金属粒子製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第１の金属化合物と第２の金属化合物を同一の容器内で分解して金属粒子を製造する場合において、精度よく金属化合物の分解の度合いを検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る金属粒子製造装置の構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示した金属粒子製造装置を用いて金属粒子を製造する方法を示すフローチャートである。
【図３】図２に示した工程において金属粒子がどのように生成するかを模式的に示す図である。
【図４】実施例及び比較例において、加熱温度及び有機物の検出量の経時変化を示すチャートである。
【図５】実施例及び比較例に係る金属粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は比較例に係る金属粒子のＸ線回折チャートであり、図６（ｂ）は実施例に係る金属粒子のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
図１は、実施形態に係る金属粒子製造装置の構成を示すブロック図である。この金属粒子の製造方法は、反応容器１００、加熱部１２０、ガス分析部１４０、及び制御部１６０を備える。反応容器１００は、第１の金属を含む第１の金属化合物、第２の金属を含んでいる第２の金属化合物、溶媒、及び還元剤が導入される。加熱部１２０は、反応容器１００を加熱する。ガス分析部１４０は、反応容器１００内の雰囲気を分析し、第１の金属化合物及び第２の金属化合物の還元反応で生成する副生成物の量の経時変化を測定する。制御部１６０は、加熱部１２０を制御する。詳細には、制御部１６０は、ガス分析部１４０が副生成物の量の最大値を検出してから、予め定められた時間が経過した後に加熱部１２０による加熱を止める。
【００１７】
加熱部１２０が反応容器１００を加熱することにより、反応容器１００の中で第１の金属化合物及び第２の金属化合物が還元されて分解し、金属粒子が生成する。本実施形態において、第２の金属化合物は第１の金属化合物より還元しにくい。具体的には、第２の金属のゼロ価状態での相互作用エネルギーは、第１の金属のゼロ価状態での相互作用エネルギーより大きい（負の方向で見た場合には小さい）。このため、第１の金属化合物が先に還元され、第１の金属を主成分とする金属粒子が生成する。金属粒子の球相当径の平均値は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。その後、第２の金属化合物が還元され、第１の金属を主成分とする金属粒子を被覆する被覆層が形成される。この被覆層は、第２の金属を含んでおり、第１の金属をほとんど含んでいない。なお、第１の金属は例えば白金であり、第２の金属は例えば鉄である。
【００１８】
第１の金属化合物及び第２の金属化合物は、例えば有機金属である。この場合、金属粒子の生成時に副生成物として有機物が発生する。この有機物は、反応容器１００の中において、溶媒から気化して雰囲気中に含まれる。
【００１９】
反応容器１００の中はガス導入管１０２によってアルゴンなどの不活性ガスが導入され、かつ排気管１０４によって排気されている。排気管１０４によって排出された気体は、ガス分析部１４０に導入される。ガス分析部１４０は、排気管１０４から排気された気体に含まれる副生成物、例えば有機物の量を分析する。
【００２０】
ガス分析部１４０は、半導体センサー又は赤外吸光（ＩＲ又はＦＴ−ＩＲ）により副生成物を検出する装置である。副生成物が有機物であるとき、半導体センサーは、例えば酸化スズの抵抗変化により副生成物の量を検出する。詳細には、排気管１０４から排気された気体に含まれる有機物は、酸化スズに付着すると、酸化触媒作用により酸化スズ表面の酸素が奪われ、これにより酸化スズの抵抗が減少する。ただし酸化スズに付着する有機物の量が飽和すると、有機物を検出できなくなる。このため、この半導体センサーは、酸化スズを加熱して酸化スズに付着した有機物を酸素で燃焼させて有機物を減らす機能を有している。ガス分析部１４０による測定結果は、制御部１６０に出力される。
【００２１】
制御部１６０は、上記したように、ガス分析部１４０が副生成物の量の最大値を検出してから、予め定められた時間が経過した後に加熱部１２０による加熱を止める。制御部１６０は、例えば副生成物の量を示すデータを単位時間間隔でガス分析部１４０から取得する。そして制御部１６０は、データを取得するたびに一つ前のデータとの差分を算出する。そして制御部１６０は、その差分が予め定められた回数連続して負の値を示したときに、副生成物の生成量は既にピークを過ぎていると判断する。そして制御部１６０は、副生成物の量が最大値を示していたタイミングを遡って判断し、そのタイミングから予め定められた時間が経過した後に加熱部１２０による加熱を止める。
【００２２】
図２は、図１に示した金属粒子製造装置を用いて金属粒子を製造する方法を示すフローチャートである。まず反応容器１００に第１の金属化合物、第２の金属化合物、還元剤、及び分散剤を導入する（ステップＳ１０）。第１の金属化合物及び第２の金属化合物は、例えば有機金属であり、例えば白金アセチルアセトレート及び鉄アセチルアセトレートである。還元剤は、１，２−ヘキサデカンジオールなどのポリオールである。分散剤は、例えばオレイン酸やオレイルアミンなどの有機物であるが、この場合、分散剤が溶媒を兼ねる。
【００２３】
次いで制御部１６０は加熱部１２０を制御して反応容器１００を加熱し、所定の温度、例えば３００℃で保持する。このとき、反応容器１００にはガス導入管１０２から不活性ガスが導入され続け、これに伴って排気管１０４からは反応容器１００の中の雰囲気ガスが排気され続ける。そしてガス分析部１４０は、排気管１０４から排気されたガスの中に含まれる副生成物、例えば有機物の濃度を所定時間間隔で測定する（ステップＳ２０）。ガス分析部１４０による測定結果は、制御部１６０に出力される。
【００２４】
そして制御部１６０は、ガス分析部１４０による測定結果を処理し、副生成物の濃度がピークを迎えたか否かを判断する。副生成物の濃度がピークを迎えたことが検出できたとき（ステップＳ３０：Ｙｅｓ）、副生成物の濃度がピークを迎えたタイミング、すなわちガス分析部１４０による測定結果が最大値を示したタイミングを認識する。そして、認識したタイミングから予め定められた時間（例えば１０分）が経過した後に、加熱部１２０による加熱を終了し、反応容器１００の冷却を開始する（ステップＳ４０）。
【００２５】
反応容器１００が十分冷却された後、反応容器１００の中の溶液を、例えば、ヘキサンを加えて希釈してから取り出し、エタノールを加え、金属粒子に対して貧溶媒としてから、  遠心分離して、生成物を沈殿させる（遠沈法）。そして沈殿物すなわち金属粒子を上澄みから分離する（ステップＳ５０）。この状態において、金属粒子は、第１の金属を含む金属核と被覆層とを有している。被覆層は金属核の表面に形成され、第２の金属を含んでいて第１の金属を含んでいない。第１の金属化合物と第２の金属化合物がそれぞれ白金アセチルアセトレートと鉄アセチルアセトレートであるとき、金属核は白金であり、被覆層は鉄を含む層、例えば酸化鉄である。
【００２６】
その後、分離した金属粒子を、被覆層を溶かすための薬液の中に分散させる。被覆層が鉄を含む層であるとき、薬液は酸性溶液である。これにより金属粒子から被覆層が除去され、第１の金属を含む金属核が金属粒子として得られる（ステップＳ６０）。
【００２７】
図３は、図２に示した工程において金属粒子がどのように生成するかを模式的に示す図である。本図に示す例において、第１の金属化合物は第２の金属化合物より還元剤により分解しやすい。
【００２８】
まず図２のステップＳ２０において、第１の金属化合物が第２の金属化合物より先に分解される。これにより、図３（ａ）に示すように金属核１０が形成される。第１の金属化合物のほとんどが分解されると、その後、第２の金属化合物の分解が始まる。これにより、図３（ｂ）に示すように、金属核１０の表面に被覆層２０が成長し始める。例えば金属核１０より被覆層２０のほうが分散剤３０が吸着しやすい場合、図３（ｃ）に示すように、分散剤３０は、被覆層２０が成長し始めてから金属粒子の被覆層２０に付着する。その後、被覆層２０が成長して、図３（ｄ）に示すように金属核１０の略全面が被覆層２０及び分散剤３０によって被覆される。
【００２９】
この段階になる手前のいずれかのタイミングで、反応容器１００から排気される雰囲気ガスに含まれる副生成物の濃度は、ピークを迎えると考えられる。そして、ピークを迎えてから予め定められた時間が経過した後に加熱を終了させると、被覆層２０と金属核１０が合金化することを抑制できる。
【００３０】
そして図２のステップＳ６０において金属粒子を薬液で処理する。これにより、図３（ｅ）に示すように、被覆層２０及び分散剤３０が除去されていき、最終的には図３（ｆ）に示すように金属核１０のみとなる。
【００３１】
以上、本実施形態によれば、金属化合物の還元反応で生じる副生成物の量の経時変化、例えば反応容器１００から排気される雰囲気ガスに含まれる副生成物の濃度を測定することにより、反応容器１００の熱処理の終了タイミングを判断する。このため、精度よく金属化合物の分解の度合いを検出することができる。
【００３２】
このため、例えば金属核１０の表面を被覆層２０が被覆する場合において、被覆層２０と金属核１０が合金化する前に加熱を終了することができる。従って、金属核１０に対して分散剤３０として働く材料がない場合でも、被覆層２０に分散剤として働く材料を用いることにより、金属粒子が凝集することを抑制できる。
【００３３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３４】
（実施例）
まず、還流器がついたガラス製の三口フラスコに、鉄アセチルアセトネート１．４ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトネート０．６ｍｍｏｌ、オレイン酸１０ｍｍｏｌ、オレイルアミン １０ｍｍｏｌを加えて混合した。次いで、フラスコ内をアルゴンで置換した後、加熱を開始した。そしてフラスコ内の温度が１４０℃になったときに、１，２−ヘキサデカンジオールを加えた。その後、図４に示すように、フラスコをさらに加熱して３００℃にして、この温度に維持した。加熱を開始した後、フラスコ内から排気される排気ガスに含まれる有機物の濃度を測定し、有機物の濃度が減少し始めてから１０分後にフラスコ内を急冷した。その後、生成した金属粒子を分離し、この金属粒子を６０％の過塩素酸水溶液で処理した。
【００３５】
また比較例として、図４に示すように、フラスコを１時間３００℃に維持した。
【００３６】
図５（ａ）は、比較例に係る金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、図５（ｂ）は実施例に係る金属粒子のうち過塩素酸水溶液で処理する前の金属粒子のＴＥＭ写真である。また図５（ｃ）は、実施例に係る金属粒子のうち過塩素酸水溶液で処理した後の金属粒子のＴＥＭ写真である。
【００３７】
図５（ｂ）と図５（ａ）を比較して分かるように、実施例に係る金属粒子は、過塩素酸で処理する前においては比較例に係る金属粒子より球から離れた形状をしている。これらのＴＥＭ写真を画像処理ソフトで処理した結果、金属粒子の粒径の変動係数（標準偏差/平均粒子径：ＣＶ）は、実施例においては１８％であったのに対して比較例では１２％であった。これは、被覆層の有無に起因するものと考えられる。
【００３８】
また図５（ｃ）に示したＴＥＭ写真を画像処理ソフトで処理した結果、過塩素酸水溶液で処理した後の金属粒子のＣＶは、１６％であり、過塩素酸水溶液で処理する前の値より小さくなった。これは、被覆層が除去されたためと考えられる。
【００３９】
図６（ａ）は比較例に係る金属粒子のＸ線回折チャートであり、図６（ｂ）は実施例に係る金属粒子のＸ線回折チャートである。比較例に係るＸ線回折チャートのピークは、Ｆｅ−Ｐｔの合金に起因したピークと略重なっているが、実施例に係るＸ線回折チャートのピークは、Ｆｅ−Ｐｔの合金に起因したピークとＰｔに起因したピークの間に位置している。
【００４０】
また、実施例に係る金属粒子の組成を蛍光エックス線測定で分析した結果、Ｆｅ：Ｐｔ＝５５：４５であった。一方、比較例に係る金属粒子の組成を傾向エックス線測定で分析した結果、Ｆｅ：Ｐｔ＝４７：５３であった。
【００４１】
このように、実施例に係る金属粒子は、比較例に係る金属粒子よりも、鉄の含有率が高いにもかかわらずＸ線回折チャートのピークが鉄白金に起因したピークより白金に起因したピークに近かった。これは、実施例に係る金属粒子において、白金と鉄が固溶せず、粒子表面が、鉄を含む被覆層によって被覆されているためと考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 金属核
２０ 被覆層
３０ 分散剤
１００ 反応容器
１０２ ガス導入管
１０４ 排気管
１２０ 加熱部
１４０ ガス分析部
１６０ 制御部
【図１】
2010285669.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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