(57)【要約】      （修正有）【課題】ＶＯＣの発生がなく、積層間強度も高い食品容器用発泡ポリプロピレンシート用透明ポリプロピレンシート、食品容器用発泡ポリプロピレンシートを経済的に提供。【解決手段】水溶性タイプのブロックイソシアネートと水溶性ポリウレタン樹脂とを含むインキが塗布されていることを特徴とする発泡ポリプロピレン熱ラミ用の透明ポリプロピレンシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性タイプのブロックイソシアネートと水溶性ポリウレタン樹脂とを含むインキが塗布されていることを特徴とする発泡ポリプロピレン熱ラミ用の透明ポリプロピレンシート。
【請求項２】
水溶性ポリウレタン樹脂が、アニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂である請求項１に記載の透明ポリプロピレンシート。
【請求項３】
発泡ポリプロピレンシートに、請求項１に記載の透明ポリプロピレンシートが積層されていることを特徴とする食品容器用発泡ポリプロピレンシート。
【請求項４】
発泡ポリプロピレンシートに、請求項１に記載の透明ポリプロピレンシートを積層して食品容器用発泡ポリプロピレンシートを製造する方法において、上記積層を１３０℃〜２２０℃の熱ロールにて行い、インキ層中の残留溶剤を揮発させることを特徴とする食品容器用発泡ポリプロピレンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＶＯＣ（VOC:Volatile Organic Compound）が要求される食品容器に使用する透明ポリプロピレンシート、該シートが発泡ポリプロピレンシートに熱ラミネートされた食品容器用発泡ポリプロピレンシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品容器としてＰＳＰシートや発泡ポリプロピレンシートが使用されている。さらには商品価値を高めたり、消費者へのアピールをするために、これらのシートに、絵柄を印刷して意匠性を施した印刷シートを貼り合わせている。特に発泡ポリプロピレンシートは、電子レンジ加熱が可能のため、最近コンビニエンスストアーやスーパーの弁当・雑菜類の容器に多用されている。通常この用途の容器には、油性溶剤タイプのインキで木目などの絵柄が施されたシートが、熱ラミやドライラミネートなどで発泡ポリプロピレンシートに積層されて容器が製造されている。
【０００３】
ところが、最近食品の安全衛生の問題から、主に容器から発生するＶＯＣの量を減ずることが要望され、いろいろな材料からなるインキが検討されてきている。
【０００４】
インキの構成材料としてＶＯＣ発生が少ない素材を使用しても、従来の方法では絵柄を施すインキとして有機溶剤を使用した油性インキが使用されてきている。その有機溶剤の成分としてトルエン、ＭＥＫ、キシレン、ＭＩＢＫ、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、イソホロンなどが使用されているため、これらのインキで絵柄を施した積層シートを成形し、製品にした後もそれらの残留溶剤の影響で多量のＶＯＣが容器から発生する。
【０００５】
そこで、これまで食品容器からのＶＯＣの発生を抑えるために、積層シートに使用するインキとして、いろいろなインキ材料や製造方法が検討されてきた。その中には有機溶剤からの溶剤アタックを少なくし、残留溶剤を低減するため、絵柄形成に使用するインキを、水性インキにしたりする検討も多数行われてきた。特許文献１には、水性グラビアインキを用いた積層材の構成が提案されているが、この積層材料は、強度は弱く実用化に至っていなかったり、接着剤を１層施したりするため、コスト的に不利になっている。
【０００６】
発泡ポリプロピレンシート用の熱ラミシートの印刷に、水性インキを使用した場合には、樹脂として塩素化ポリプロピレンを主体にしたインキが一般的に使用されているが、該インキは印刷適性が悪かったり、積層体の貼り合わせ強度が弱く、経時的に剥離するなどの問題が多発していた。また、ウレタン樹脂を主体にしたインキとドライラミネート接着剤を使用してラミネートが行われる場合もあるが、この場合は構成が煩雑でコスト的に不利であった。
【０００７】
さらには容器内の内容物を暖めるため、通常電子レンジで加熱しているが、前記構成の積層体では積層間のラミネート強度が弱く、このときの加熱で容器の積層間で剥離する問題が生じる場合があった。特許文献２には、電子レンジ加熱対応のポリスチレン積層材の構成が提案されているが、この場合は、接着剤層が１液タイプのため、積層体の強度的な問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２２４６１４公報
【特許文献２】特開２００６−１３７０４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、ＶＯＣの発生がなく、積層間強度も高い食品容器用発泡ポリプロピレンシート用透明ポリプロピレンシート、食品容器用発泡ポリプロピレンシートを経済的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、水溶性タイプのブロックイソシアネートと水溶性ポリウレタン樹脂とを含むインキが塗布されていることを特徴とする発泡ポリプロピレン熱ラミ用の透明ポリプロピレンシートを提供する。ここで水溶性ポリウレタン樹脂は、アニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂（本発明では、該コロイド分散ポリウレタン樹脂も「水溶性」と称する。）であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、発泡ポリプロピレンシートに、上記本発明の透明ポリプロピレンシートが積層されていることを特徴とする食品容器用発泡ポリプロピレンシート、および発泡ポリプロピレンシートに、前記本発明の透明ポリプロピレンシートを積層して食品容器用発泡ポリプロピレンシートを製造する方法において、上記積層を１３０℃〜２２０℃の熱ロールにて行い、インキ層中の残留溶剤を揮発させることを特徴とする食品容器用発泡ポリプロピレンシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＶＯＣの発生がなく、積層間強度も高い食品容器用発泡ポリプロピレンシート用透明ポリプロピレンシート、食品容器用発泡ポリプロピレンシートが経済的に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明にかかる食品容器用発泡ポリプロピレンシートの基本的層構成を図解的に示す断面図である。本発明の食品容器用発泡ポリプロピレンシートは、発泡ポリプロピレンシート４と、その上に積層された水溶性ポリウレタン樹脂からなるインキで絵柄２および３が施された透明ポリプロピレンシート１とからなっている。
【００１４】
透明ポリプロピレンシート１について説明する。透明ポリプロピレンシートは、これにより食品容器の機能性および意匠性を付与する。食品容器として要求される諸物性、特に耐擦傷性、耐摩擦性、耐汚染性などの表面物性を維持するために設けられるものである。透明ポリプロピレンシートとしては、一般的に包装材として使用される無延伸、１軸延伸または２軸延伸された厚さ２０〜５０μｍの透明なポリプロピレンシートを使用する。さらには絵柄付けがし易いように、表面にコロナ処理が施された、濡れ指数が３７〜４５ｍＮ／ｍのフィルムが望ましい。
【００１５】
印刷絵柄２、３は、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で水溶性インキにより１〜５色で施される。該インキ層からのＶＯＣ発生を抑えるためと、インキ層に耐性を持たせるため、上記インキとしては、水溶性ポリウレタン樹脂を主体バインダーとし、これと顔料などの着色剤からなるインキを使用する。樹脂としては水溶性ポリウレタン樹脂を主体とするが、改質剤として水溶性アクリル樹脂、塩化ビニルエマルジョンまたは塩素化ポリプロピレンエマルジョンなどを含有していてもよい。さらに、成型後の容器の強度を向上させるため、印刷直前に水溶性ブロックイソシアネート樹脂を添加した２液タイプのインキを使用する。
【００１６】
インキに使用される水溶性ポリウレタン樹脂としては、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００の水溶性ポリウレタン樹脂で、顔料分散性、印刷適性、透明ポリプロピレンシートへの接着性、耐水性などが必要なことから、一般的にケトン法、すなわち、イソシアネート基を含むプレポリマーをケトン系溶剤などの有機溶剤中で合成し、これを中和後、脱溶剤過程を経て、エステルおよび／またはエーテル系のコロイド分散液、水溶解タイプおよび／またはエマルジョンタイプの水溶性ポリウレタン樹脂として使用する。特に透明ポリプロピレンシートへの密着が良好なアニオン性コロイド分散の水溶性ポリウレタン樹脂が望ましい。さらには、このアニオン性コロイド分散タイプの水溶性ポリウレタン樹脂には、初期密着強度を上げるため、塩素化ポリプロピレンエマルジョンなどの添加も好ましい。
【００１７】
インキに使用される水溶性ポリウレタン樹脂は、実質的に高分子ポリオール、有機ジイソシアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を、溶剤の存在下で反応させて得られた、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有するポリウレタンである。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類など、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される高分子ポリオールが挙げられる。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコールを用いることができる。
【００１９】
有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の公知の各種ジイソシアネート類を使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンの分子量を調整し、反応を停止するためと、ポリウレタンに酸基を与えるため、ポリウレタン合成に際して酸基を含有するジオールまたはジアミンを使用することが好ましい。酸基を含有するジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールアルカン酸が挙げられ、酸基を含有するジアミンとしては、ジアミノ安息香酸などのジアミン型アミノ酸類、アスパラギン酸などのモノアミン型アミノ酸類を例示することができる。特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸が好ましい。
【００２１】
上記のような酸基含有ジオールまたは酸基含有ジアミンを用いることでアニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂とすることができる。このようなポリウレタン樹脂としては、例えば、商品名：スーパーフレックス１０７Ｍ（固形分２５％、第一工業製薬株式会社製）や、商品名：スーパーフレックス１５０（固形分３０％、第一工業製薬株式会社製）などとして市場から入手して本発明で使用することができる。
【００２２】
上記の如きアニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂を中和する塩基性物質としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ類などの少なくとも１種が挙げられるが、低ＶＯＣや乾燥後の皮膜物性維持から、熱によって容易に解離して揮発する塩基性物質が望ましい。
【００２３】
インキの溶媒としてはＶＯＣ発生を抑えるため、水が望ましいが、乾燥性や印刷適性などのレベリングを改良する目的で、炭素数の少ないアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用され、最小限度の多価アルコール、例えば、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどの使用も含まれる。
【００２４】
インキに添加される水溶性タイプのブロックイソシアネートは、一般に市販されているタイプで、自己乳化タイプおよび強制乳化タイプの水溶性ブロックイソシアネートを使用できる。ブロック剤の解離温度としては、１１０〜１９０℃の範囲のものを使用することが好ましい。さらには、反応速度を促進するため、３級アミンやスズ系促進剤を用いる場合もある。このような水溶性ブロックイソシアネートは、前記水溶性ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部当たり３〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の割合で使用する。水溶性ブロックイソシアネートの使用量が３質量部未満であると、ラミネート強度が不足し電子レンジ適性がなく、一方、水溶性ブロックイソシアネートの使用量が３０質量部を超えても被膜が硬すぎラミネート強度が不足する。
【００２５】
本発明で使用するインキは、上記成分に加えて、着色顔料、分散剤、レベリング剤、消泡剤などの通常の添加剤も含む。
【００２６】
本発明の透明ポリプロピレンシートは、前記透明ポリプロピレンシートに上記の水溶性インキを用いて絵柄を印刷することによって得られる。絵柄印刷は通常の印刷方式、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で行うことができる。
【００２７】
本発明の食品容器用発泡ポリプロピレンシートは、食品容器用の発泡ポリプロピレンシートに、前記本発明の透明ポリプロピレンシートが積層されていることを特徴としている。ここで上記の食品容器用発泡ポリプロピレンシートとしては、例えば、弁当箱、食材の容器などの用途に用いられるもので、発泡倍率が２〜１０倍の無架橋発泡ポリプロピレンシートである。
【００２８】
本発明の食品容器用発泡ポリプロピレンシートの製造方法は、上記の発泡ポリプロピレンシートに、前記本発明の透明ポリプロピレンシートを積層して食品容器用発泡ポリプロピレンシートを製造する方法であり、上記積層を１３０℃〜２２０℃の熱ロールにて行い、インキ層中の残留溶剤を揮発させることを特徴としている。ここで上記熱圧着ロールの温度が１３０℃よりも低いと、ラミネート強度が弱く、成型ができなかったり、電子レンジ適性がなかったりする。一方、２２０℃を超えると、ラミネートできなかったりシートが変型したりする不都合が生じる。
【００２９】
上記熱圧着において、圧着直前にインキ層に残存している有機溶剤が、ロールの熱によりシートの進行方向手前で揮散され、次いで熱ロール全体を吸引する装置により揮散した有機溶剤は捕集廃棄或いは回収され、ＶＯＣが発生しない食品容器用発泡ポリプロピレンシートが得られる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
厚さ３０μｍの透明ポリプロピレンシートを用意し、表１のような配合例１〜４のインキを作製し、これらのインキを用いてグラビア印刷機にて、上記透明ポリプロピレンシートの表面に、塗布量（ｗｅｔ）が５ｇ／ｍ2になるように塗布して絵柄を形成した。
【００３１】
続いて乾燥温度６０℃にて約１０秒間乾燥した後、インキ塗布面に厚さ１ｍｍの発泡したポリプロピレンシートを重ね、温度２００℃の熱ロールでスピード１０ｍ／ｍｉｎ、圧力１ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱ラミネートし、熱ラミ発泡ポリプロピレンシートを得た。なお、この際、圧着直前にインキ層に残留する有機溶剤が、ロールの熱により進行方向手前で揮発させられ、次いで全体を吸気する装置により揮発した有機溶剤は捕獲廃棄或いは回収された。その後成型機において赤外プレート温度３５０℃、時間１０秒で加熱後プレス押し出し成型を行い、目的の食品用トレーを得た。油性インキを使用した場合との比較で評価した結果は表２に示す通りとなった。
【００３２】
2010162761.tif 000002
【００３３】
表１において
ＢＹＫ０２０；消泡剤（ビックケミージャパン株式会社）
ＢＹＫ１９０；分散剤（ビックケミージャパン株式会社）
シアニンブルー７６２９Ｇ：ブルー顔料（大日精化工業株式会社）
樹脂Ａ；ポリウレタンディスパージョン（商品名：ユリアーノＷ３２１、固形分３０％、荒川化学株式会社製）
樹脂Ｂ；塩素化ポリプロピレンエマルジョン（商品名：ハードレンＥＨ−８０１、固形分３０％、東洋化成工業株式会社製）
樹脂Ｃ；アニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス１０７Ｍ、固形分２５％、第一工業製薬株式会社製）
樹脂Ｄ；アニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス１５０、固形分３０％、第一工業製薬株式会社製）
ブロックイソシアネート；商品名：エラストロンＢＮ−７７（固形分３１％、第一工業製薬株式会社製）
ＳＮシックナー６１９；増粘剤（サンノプコ株式会社）
【００３４】
2010162761.tif 000003
【００３５】
［評価条件］
・乾燥性：印刷後、指触乾燥にて比較
・転移性：グラビア印刷面を目視で評価
・密着性：セロハンテープ幅１２ｍｍを印刷面に圧着後、９０°の角度で強く剥離し評価
・ラミネート強度：熱ラミネート後のシートを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切って試験片を作成し、接着部分を剥離後、引っ張り試験機にて１８０°剥離で強度を測定。引っ張り試験機の条件は、引っ張りスピード３００ｍｍ、フルスケール１０Ｎで測定。
・残留溶剤測定：熱ラミネート後のシートを一定面積切り取り、細かく裁断し三角フラスコに密閉後８０℃、２０分放置後、ガスクロマトグラフィーにて測定。
○：印刷物１ｍ2あたり有機溶剤の合計が１μｇ以下
×：１００μｇ以上
△：１μｇ超〜１００μｇ未満
【００３６】
油性インキを用いて印刷した場合には、インキ層の耐性などは良いが、インキ層の残留溶剤が多く、食品容器用積層体中のＶＯＣを低減できない。また、油性インキを用いて印刷した場合には、印刷フィルムをラミネートした後、および積層体を成型後のラミネート強度も弱く、電子レンジ加熱性が不十分で、加熱後にインキ層から剥離が生じ、気泡が発生する。
【００３７】
しかし、表中の配合例３および４に挙げたようなアニオン性コロイド分散水溶性ポリウレタン樹脂をインキの樹脂として使用すれば、インキの乾燥性は油性インキに比較して劣るものの、インキ層の残留溶剤が少なく、食品容器用積層体中のＶＯＣを大幅に削減できる。さらには、配合例３および４のインキを用いた場合には、インキの密着性やフィルムのラミネート強度においても優れたものができ、電子レンジ加熱も安定的に可能になった。
【００３８】
但し、配合例１および２のようなアニオン性コロイド分散水溶性ポリウレタン樹脂以外の水溶性ポリウレタン樹脂を用いた場合、積層強度は維持できるが、インキの密着性や転移性が十分ではない。配合例３および４のようにアニオン性コロイド分散ポリウレタン樹脂を使用すれば、インキの密着性および積層体のラミネート強度も改良でき、低ＶＯＣも達成できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、ＶＯＣの発生がなく、積層間強度も高い食品容器用発泡ポリプロピレンシート用透明ポリプロピレンシート、食品容器用発泡ポリプロピレンシートが経済的に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の食品用発泡ポリプロピレンシートの基本的層構成を図解的に示す断面図
【符号の説明】
【００４１】
１：透明ポリプロピレンシート
２：絵柄
３：絵柄
４：発泡ポリプロピレンシート
【図１】
2010162761.tif 000004