(57)【要約】【課題】低圧下の温和な条件で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することが可能なメタノール合成法を提供する。【解決手段】触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層を加熱してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウム酸化物からなる触媒成分とバインダーとを、銅元素と亜鉛元素の合計値とアルミニウム元素の比率が９８：２〜９４：６となるように混合された混合物を成形してなる触媒を用い、低圧下で反応させることによりメタノールを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層を加熱してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウム酸化物からなる触媒成分とバインダーとを、銅元素と亜鉛元素の合計値とアルミニウム元素のモル比が９８：２〜９４：６となるように混合された混合物を成形してなる触媒を用い、低圧下で反応することを特徴とするメタノール合成方法。
【請求項２】
前記触媒成分における銅元素と亜鉛元素のモル比が、９８：２〜３０：７０である請求項１に記載のメタノール合成方法。
【請求項３】
前記バインダーがグラファイトである請求項１又は２に記載のメタノールの合成方法。
【請求項４】
前記バインダーの量が、触媒成分１００質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１〜３のいずれかにに記載のメタノールの合成方法。
【請求項５】
前記触媒の比表面積が８５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【請求項６】
反応圧が、０．１〜０．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）からメタノールを合成するメタノール合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは主要化学品の一つであり、古くからメタノール合成反応における触媒の研究が行われてきており、一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）からのメタノール合成において、酸化銅−酸化亜鉛を含む三元または四元系触媒が、高い活性を有していることが知られている（特許文献１〜３等参照）。
【０００３】
メタノールは、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、石油化学中間製品などの原料として、あるいは燃料として、今後需要が増えてゆくことが予想されている。
【０００４】
一方、人間の社会的活動に伴って、発電所、工場、自動車等から大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境保護における大きな課題となっている。そのため、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去する方法が種々検討されている。
【０００５】
二酸化炭素を水素と反応させてメタノールに変換し再利用する方法は、生物的あるいは物理的に二酸化炭素を固定化する方法と比較してエネルギーの低減が図れる可能性があり、二酸化炭素の固定化の手段として期待される。しかしながら、二酸化炭素と水素からのメタノール合成法に関しては報告例も少なく、未だ基礎研究の段階である。
【０００６】
例えば、特許文献４には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を担体として、銅と酸化亜鉛を担持した触媒を用いて、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が提案されている。当該特許文献４に開示されている触媒は、銅の担持率が１〜３０質量％であり、実施例中では、アルミナを担体として、銅と亜鉛が当モルで、銅の担持率が５質量％の触媒を用いて、二酸化炭素と水素からのメタノール合成の事例が示されているが、反応温度２２０℃、反応圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２と高温高圧の過酷な条件下で、反応を実施するものである。
【０００７】
特許文献５には、銅、亜鉛、アルミニウムおよびガリウムの各酸化物と、アルカリ土類金属元素およびランタンの金属酸化物の一種以上とを含有するメタノール合成触媒を用いて、二酸化炭素と水素の混合ガスからメタノールを合成する方法が提案されている。このメタノール合成触媒は従来触媒に比べてメタノール合成活性が高いと報告されているが、当該方法も、反応温度２１０℃、反応圧力４０Ｋｇ／ｃｍ２の高温高圧の過酷な条件が必要である。
【０００８】
また、二酸化炭素と水素の混合ガスに、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、比較的温和な条件で、メタノールを合成する方法が試みられている。特許文献６には、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナからなる触媒を用いて、マイクロ波を照射して、二酸化炭素と水素からメタノールを合成する方法が開示されている。この方法では、反応温度が１５０℃程度で、常圧下の温和な条件でメタノールが生成することが示されているが、二酸化炭素のメタノールへの転化率自体は低く、反応効率の面で問題を有している。
【０００９】
特許文献７には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒ等の金属を1種以上含む触媒を、温度制御効果のある担体に担持させた触媒を用いて、二酸化炭素と水素からエタノールを製造する方法が開示されており、エタノールと同時にメタノールが生成することが示されている。この方法は、成形された触媒を使用するもので、触媒の成形時に、酸化セレン、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物やカーボンブラック、グラファイト等の炭素、シリコン、炭化ケイ素等の半導体などのマイクロ波を吸収する温度制御用物質や、あるいはポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等の有機バインダーを触媒成分に添加して、成形した触媒を使用する方法である。具体的には、その実施例において、酸化銅−酸化亜鉛からなる触媒成分に有機系バインダーを約１０質量％添加して成形した触媒を用いて、０．２ＭＰａの圧力下で、触媒にマイクロ波を照射して、二酸化炭素と水素を反応させることで、エタノールが生成すること、そしてエタノールの生成と同時にメタノールが生成することが示されている。しかしながら、この方法でも、メタノールの収率や二酸化炭素の転化率は、まだまだ低く、反応効率の面で課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭４７−００９５６０号公報
【特許文献２】特開昭５４−０２６９８３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０２９０３７号公報
【特許文献４】特開平４−１２２４４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２７７３９２号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９０９５号公報
【特許文献７】特開２００８−２４７７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
気相系の反応において、反応圧力は装置設計上の重要な因子であり、反応圧力が高くなればなる程、装置の耐圧性の確保が困難になり、装置を大型化することが難しくなるのは一般的によく知られていることである。二酸化炭素と水素からのメタノール合成においても同様であり、処理コストを低減して、効率良く大量の二酸化炭素を処理するためには、なるべく少ない費用で装置を大型化できることが重要であり、そのためには、できる限り低圧で二酸化炭素をメタノールに転化できる反応方法が望まれている。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑み、二酸化炭素と水素からのメタノール合成において、低圧下での温和な条件において、効率良くメタノールを合成できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した。そして、規定量のアルミニウム元素を含有する酸化銅−酸化亜鉛−アルミナからなる触媒を用いることで、二酸化炭素と水素の混合ガスから、メタノールを効率良く生成することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）触媒を充填した触媒充填層に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層を加熱してメタノールを合成する方法において、前記触媒として、銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウム酸化物からなる触媒成分とバインダーとを、銅元素と亜鉛元素の合計値とアルミニウム元素のモル比が９８：２〜９４：６となるように混合された混合物を成形してなる触媒を用い、低圧下で反応することを特徴とするメタノール合成方法。
（２）前記触媒成分における銅元素と亜鉛元素のモル比が、９８：２〜３０：７０である前記（１）に記載のメタノール合成方法。
（３）前記バインダーがグラファイトである前記（１）又は（２）に記載のメタノールの合成方法。
（４）前記バインダーの量が、触媒成分１００質量部に対して０．５〜５質量部である前記（１）〜（３）のいずれかにに記載のメタノールの合成方法。
（５）前記触媒の比表面積が８５ｍ２／ｇ以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
（６）反応圧が、０．１〜０．５ＭＰａであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のメタノールの合成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、触媒の存在下でマイクロ波を照射し、マイクロ波加熱により触媒反応を行わせるメタノール合成反応において、規定量のアルミニウム元素を含有する触媒を用いることで、低圧下で、二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。調製された触媒は、成形性および機械強度が良好で崩れにくく、長時間繰り返し利用可能な耐久性のある触媒である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例で用いた触媒活性評価装置の系統図である。
【図２】上記触媒評価装置の触媒設置部の概略を説明する図である。
【図３】上記触媒評価装置の反応容器の概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の合成方法に用いるメタノール合成触媒は、その触媒成分は、銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウム酸化物からなる。銅酸化物と亜鉛酸化物の比率は、両元素のモル比で、銅：亜鉛＝９８：２〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。
【００１８】
アルミニウム酸化物の量は、銅元素と亜鉛元素の合計とアルミニウム元素のモル比で、９８：２〜９４：６であり、好ましくは９７：３〜９５：５である。アルミニウム酸化物の量が、上記の範囲外の場合には、触媒単位質量あたりのメタノール生成量が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明の触媒は、上記の比率の銅酸化物、亜鉛酸化物およびアルミニウム酸化物からなる触媒成分に、バインダーを添加して、成形することによって得られる。
【００２０】
触媒成分に添加するバインダーとしては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができるが、グラファイトが好適に用いられる。グラファイトは、上記触媒成分に添加して成形する際に、バインダーとしての機能を発揮するとともに、マイクロ波吸収能も有するからである。
【００２１】
バインダーの添加量は、触媒成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。添加量が０．５質量部より少ないと、マイクロ波加熱において、触媒全体としてのマイクロ波の吸収性が低下し、触媒の加温状態が不均一になったり、あるいは触媒成形時にバインダーとしての効果が不十分で成形不良を起こす場合があり好ましくない。また５質量部を越えても、マイクロ波吸収性ならびにバインダー効果ともに最早向上せず、触媒成分の比率が減少することにより触媒単位質量当たりの活性が低下するため好ましくない。
【００２２】
成形した触媒の比表面積が大きい程、触媒活性は増大する傾向にあり、成形した触媒の比表面積は、８５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００２３】
本発明の触媒成分は、既知の方法に準じて製造することができる。より高活性な触媒が得られ易いという点から、触媒成分は、銅、亜鉛およびアルミニウムの塩の水溶液から共沈法により製造することが好ましい。銅、亜鉛およびアルミニウムの原料には、触媒毒を含まない硝酸塩、酢酸塩等の塩を使用するのが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。前記の原料塩を水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２４】
沈澱剤としては、沈澱率が高く高活性な触媒が得られることから、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。沈澱剤は水に溶かして、濃度０．０１〜１．０モル／Ｌの水溶液として用いる。
【００２５】
例えば、５０〜９０℃に加温した沈殿剤水溶液中に、撹拌しながら、亜鉛硝酸塩の水溶液を滴下して懸濁液を得、次に銅硝酸塩の水溶液を懸濁液に滴下し、さらにアルミニウム硝酸塩を滴下して沈殿物として触媒成分を生成することができる。あるいは、逆に、銅、亜鉛およびアルミニウムの硝酸塩を溶解した水溶液を沈澱剤水溶液に滴下してもよい。滴下は連続して１分間〜４時間程度行い、その後、１時間〜４時間程度、撹拌、熟成する。沈澱物を濾過等により分離した後、Ｎａ分を除去するために十分水洗し、８０℃程度で乾燥後粉砕して触媒成分を得ることができる。
【００２６】
次いで、得られた触媒成分粉末に、グラファイト粉末等のバインダーを添加し、十分に混和した後、成形器を用いて成形した後、成形物を電気炉等で３００〜５００℃で焼成する。焼成後、Ｎ２、Ｈ２混合ガスにて還元して触媒を製造することができる。
【００２７】
成形の形状は特に限定されず、球状、円柱状、ペレット状、ハニカム状、プレート状などに成形して使用することができる。形状に応じて成形器は適宜選択され、例えば円柱状に成形する場合には、一軸加圧成形器等を用いて成形することができる。
【００２８】
本発明のメタノール合成方法においては、原料ガスとして、二酸化炭素と水素からなるガスを用いることが好ましいが、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素が含まれているガスであればよい。石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのような、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス等も使用することができる。原料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
【００２９】
二酸化炭素と水素の比率（モル比）は特に限定されないが、好ましくは５〜５０：５０〜９５、より好ましくは８〜３０：７０〜９２、特に好ましくは１０〜２０：８０〜９０である。水素の比率が高いほどメタノール転化率が高くなるが、二酸化炭素固定化の面からは二酸化炭素の比率が高い方が好ましいので、混合比率は上記範囲が望ましい。
【００３０】
本発明のメタノール合成反応においては、前記触媒を用いることにより、低圧下で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができ、反応圧力は、常圧（０．１ＭＰａ）〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａである。
【００３１】
反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。
【００３２】
反応ガスの流速は任意であるが、空間速度（ＳＶ）として５００〜５００００ｈｒ−１が好ましい。
【００３３】
触媒層を加熱する場合、加熱手段としてマイクロ波を用いることは、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波が触媒に当たることによって触媒表面が優先的に活性化されるので、エネルギー利用効率を著しく高めることが可能となるため、好ましい方法である。照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００３４】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよく、照射時間および照射停止時間は、反応用原料ガスの供給速度や反応触媒の使用量等に応じて適宜に決定すればよい。
【００３５】
本発明のメタノール合成方法では、二酸化炭素と水素が触媒に接触した状態で、触媒にマイクロ波を照射することが好ましい。すなわち、二酸化炭素及び水素が触媒に十分接触するように、触媒を充填した触媒充填層を設置した触媒充填装置内に、二酸化炭素と水素の混合ガスを導入し、該触媒充填層中に、二酸化炭素および水素が存在している状態下で該触媒充填層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に最も好ましい。本発明の好ましい触媒は、触媒成分とグラファイトとから形成されており、触媒成分もグラファイトもともにマイクロ波吸収能を有するので、照射されたマイクロ波の吸収効率が増大するとともに、マイクロ波の吸収による触媒層の加熱状態が均一化されるため、二酸化炭素と水素との反応効率が向上する結果、低圧下の温和な条件下でも、メタノールの生成が効率良く進行するものと推定される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３７】
（触媒製造例１）
１０００ｍｌの水に、８５．４１ｇの試薬特級硝酸銅・３水和物、４３．５７ｇの試薬特級硝酸亜鉛・６水和物、および８５．４１ｇの試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を溶解させた金属塩水溶液を調製し８０℃に加温した。別に、１０００ｍｌの純水に５３．４８ｇの試薬特級炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を調製し６０℃に加温した。上記の金属塩水溶液を撹拌しながら、上記の炭酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下し沈澱を生成させた。ｐＨが７．７２になった時点で、炭酸ナトリウム水溶液の滴下をやめ、その後、撹拌下に液温を８０℃に２時間保った後、さらに８０℃のまま２時間静置し熟成させた。熟成後、沈澱を濾過、洗浄し、８０℃で一晩乾燥してから、乾燥物を乳鉢にて粉砕し触媒成分粉末を得た。この触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２９：１である。
得られた触媒成分粉末３８．８９ｇに、グラファイト粉末０．８２ｇを添加し、ピストン・乳鉢スターラーで１時間混和し、十分に混合した。
上記混合物を圧力５ｋＮにて一軸加圧成型器を用いて円筒状に成形した後、成形物をマッフル炉（電気炉）を用いて、３５０℃で３時間空気を流通させながら焼成した。昇温速度は３℃／ｍｉｎとした。
焼成した触媒は、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温（昇温速度３℃／ｍｉｎ）し、ついで水素：窒素＝１：９のガスにて２３０℃、３時間還元した。
得られた触媒を触媒Ａとする。
【００３８】
（触媒製造例２）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４０．５７ｇ、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を５．８０ｇ用い、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．７４とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｂを製造した。
触媒Ｂを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２７：３である。
【００３９】
（触媒製造例３）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３７．５６ｇ、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を５．８０ｇ用い、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．７５とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｃを製造した。
触媒Ｃを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２５：５である。
【００４０】
（触媒製造例４）
試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を３０．０５ｇ、試薬特級硝酸アルミニウム・９水和物を１９．３４ｇ用い、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．８０とした以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｄを製造した。
触媒Ｄを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝７０：２０：１０である。
【００４１】
（触媒製造例５）
硝酸アルミニウムは用いずに、試薬特級硝酸亜鉛・６水和物を４５．０７ｇ用いて、炭酸ナトリウムの滴下を終了するｐＨを７．７１としたこと以外は、触媒製造例１と同様の方法にて触媒Ｅを製造した。
触媒Ｅを構成する触媒成分の各金属元素のモル比は、Ｃｕ：Ｚｎ＝７０：３０である。
【００４２】
［触媒の比表面積の測定］
得られた触媒Ａ〜Ｅについて、比表面積計（ＮＯＶＡ１２００ｅ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、比表面積を測定した。
【００４３】
（実施例１）
特開２００８−２２４２５７号公報記載の固定床流通式の触媒活性評価装置を用いて、触媒製造例１〜５で製造した触媒Ａ〜Ｅを試験した。
【００４４】
［評価装置］
図１に評価装置の系統図を示す。反応は外径７５ｍｍΦ、高さ１２０ｍｍの円筒型ステンレス（ＳＵＳ）製反応容器３を使用し、図２に示すように、反応容器３内には、高さ５０ｍｍの原料ガスバッファー部３５を設け、ステンレスのクラッドを３ヶ所削り、内径１０ｍｍΦ、高さ約５０ｍｍ、内容量約４ｃｍ３の触媒設置部３１を均等に３個配置した。触媒設置部３１の中に、５ｍｍΦ×６ｍｍのペレット型触媒１〜数個（約０．５ｇ）を充填した。反応容器の周囲をマントルヒーター３２にて覆い、温度コントローラを用いて加熱温度を制御した。反応容器３は、概略を図３に示すように密閉式であり、底面に温度測定座を設けた。
原料ガス又はパージ用ガスを収容したボンベ、反応容器３及びガス検知管４は、内径６ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製チューブを用いて接続した。原料ガス及びパージ用ガスの流量制御は圧力調整弁１にて行い、途中に、パージガス用仕切弁２と、水素還元用ガス切替用の三方弁３を設置した。反応容器の後流には、反応容器から導出されたガスの流量調整弁５、流量計１０を設け、評価時に触媒設置部における原料ガスの空間速度を統一するようにした。
水素還元用ガスは、評価触媒の前処理用として使用できるように収容パック１４に収容し、そのガスを循環ポンプ１５にて循環させた。触媒の前処理時は、水素還元用ガス切替用の三方弁６、７、８及びパージ用仕切弁１６を操作し、評価触媒にのみ水素還元用ガスを循環させ、途中に触媒調整時に発生する水のトラップ１３を設けた。
【００４５】
触媒ごとに導出された生成ガスに含まれるメタノール濃度は、サンプリング口１２から採取した反応ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、求めた。ガス検知管４を通過したガスは排気した。
【００４６】
［評価試験］
（１）触媒活性試験準備
装置より反応容器を取り外し、使用触媒の重量を測定して反応容器内にセットし、反応容器を装置にセットした。メタノールガス検知管の上下を専用工具を用いて折り、検知管を所定の位置に設置した。
【００４７】
（２）水素還元用ガスの製造
１０Ｌテドラーパック１４に、水素還元用ガス（Ｈ２＋Ｎ２）を封入し、装置にセットした。三方弁（水素還元切替）６及び７を水素還元ラインに切り替え、ガス循環ポンプ１５をＯＮにした。各ラインの流量調整弁５にて流量計１０を所定流量に調整した。温度制御装置を水素還元温度にセットし、加熱を開始した。設定還元温度となってから、所定時間保持した。
【００４８】
（３）ガス置換
温度制御装置スイッチをＯＦＦにした。ある程度温度が下がったところで、三方弁（パージ切替）８をガス排気ラインに切り替え、パージ用仕切弁１６を開けて（Ｈ２＋Ｎ２）混合ガスを排気した。全量排気が終了したら、ガス循環ポンプ１５を停止した。三方弁（水素還元切替）６を活性試験ラインに切り替えた。パージガス用仕切弁２を開けて、窒素ボンベからガスを反応系内に導入し、約１０ｍｉｎ、窒素で反応系内をパージした。
【００４９】
（４）触媒活性試験
パージガス用仕切弁２を閉じ、窒素ボンベの元栓を閉めた。ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスのボンベを開放し、原料ガスを導入した。圧力調整弁１で反応圧力条件に合わせた。温度制御装置を活性試験温度にセットし、加熱を開始した。原料ガスをサンプリング口（反応前）１１よりマイクロシリンジで採取し、ガスクロマトグラフィーにて反応前のガス組成を確認した。設定温度到達後、１２０ｍｉｎ経過したら三方弁（水素還元切替）７を反応管側に切り替え、パージ用仕切弁１６を閉じた。反応管に反応ガスを流し、所定時間（５ｍｉｎ程度）経過したら、パージ用仕切弁１６を開け、三方弁（水素還元切替）７を水素還元ラインに切り替え、反応を終了した。反応管を取り外し、生成物による反応管の呈色具合を確認した。
【００５０】
ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。なお、表１において、メタノール空時収量は、生成したメタノールの量を、触媒１Ｋｇ当たり反応時間１時間で生成したメタノール量に換算した値を表す。また、ＣＯ２転化率は、反応系に供給した二酸化炭素の内、反応により消費された二酸化炭素の割合を表す。
【００５１】
【表１】
2010235550.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナを触媒成分とし、グラファイトをバインダーとして混合して成形した触媒は、アルミナを含まず酸化銅−酸化亜鉛のみを触媒成分とする触媒Ｅ、に比べて活性が高いことがわかる。本発明のアルミニウム含有量が２〜６％の触媒（Ｂ、Ｃ）は、これ以外の触媒（Ａ、Ｄ）に比べて活性化が高いことがわかる。触媒比表面積が大きい触媒は活性が高くなる傾向が見られた。
【００５３】
（実施例２）
触媒Ａ〜Ｅを用い、反応器の加熱温度を、１８０℃および２２０℃に変える以外は、実施例１と同様にして反応を行った。生成したメタノールから、実施例１と同様にして、メタノール空時収量を求めた結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010235550.tif 000003
【００５５】
表２に示すように、本発明の酸化銅−酸化亜鉛−アルミナを触媒成分とする触媒は、アルミナを含まない酸化銅−酸化亜鉛を触媒成分とする触媒、および、アルミニウム含有量が規定の範囲内に無い触媒より、いずれの温度においても活性が高いことがわかる。
【００５６】
（実施例３）
触媒Ａ〜Ｅのペレット（５ｍｍΦ×６ｍｍ）について、圧縮試験を行った。圧縮強度の結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2010235550.tif 000004
【００５８】
表３に示すように、触媒中のアルミニウム含有量が増加すると、触媒の圧縮強度も増加する。特に、本発明のアルミニウム含有量が２〜６％の触媒（Ｂ、Ｃ）は、アルミナを含まず酸化銅−酸化亜鉛のみを触媒成分とする触媒Ｅよりも１．５倍以上圧縮強度が高くなることがわかる。よって、アルミニウム含有量が規定の範囲内に調製された触媒は、成形性および機械強度が良好で崩れにくく、長時間繰り返し利用可能な耐久性のある触媒であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
低圧下の温和な条件で、二酸化炭素と水素からメタノールを合成することができるので、二酸化炭素の固定化方法として二酸化炭素の削減に利用できるとともに、生成したメタノールを燃料や各種化合物の製造原料として用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１  圧力調整弁
２  パージガス用仕切弁
３  反応容器
４  ガス検知管
５  流量調整弁
６  三方弁（水素還元切替）
７  三方弁（水素還元切替）
８  三方弁（パージ切替）
９  圧力計
１０  流量計
１１  サンプリング口（反応前）
１２  サンプリング口（反応後）
１３  水トラップ
１４  水素還元用バッファーガス
１５  ガス循環ポンプ
１６  パージ用仕切弁
３１  触媒設置部
３２  ヒーター
３３  原料ガス導入部
３４  反応ガス導出部
３５  バッファー部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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