(57)【要約】      （修正有）【課題】第１物質からなるコアおよび第２物質からなるシェルを含むコア−シェル微細構造を有し、第１物質の相対誘電定数が第２物質の相対誘電定数より大きい誘電物質用焼結物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】誘電物質用焼結物質は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質から構成される分散相と、焼結助剤からなる連続相とを含み、前記Ａは０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である。【選択図】図１
2010285336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質から構成される分散相と、焼結助剤からなる連続相とを含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２であることを特徴とする、誘電物質用焼結物質。
【請求項２】
前記焼結助剤がガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の誘電物質用焼結物質。
【請求項３】
前記ガラスがＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項２に記載の誘電物質用焼結物質。
【請求項４】
ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質の粉末と焼結助剤との混合物を焼結する段階を含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２であることを特徴とする、誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項５】
前記焼結助剤がガラスであることを特徴とする、請求項４に記載の誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスがＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項５に記載の 誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項７】
前記焼結段階の温度が９００℃〜１，２００℃であることを特徴とする、請求項６に記載の誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項８】
第１物質からなるコアと、第２物質からなるシェルとを含むコア−シェル微細構造を有し、前記第１物質の相対誘電定数が前記第２物質の相対誘電定数より大きいことを特徴とする、コア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項９】
前記第１物質の相対誘電定数と前記第２物質の相対誘電定数との差が２５℃で１，０００以上であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１０】
前記第１物質の相対誘電定数と前記第２物質の相対誘電定数との差が２５℃で３，０００以上であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１１】
前記第１物質の相対誘電定数と前記第２物質の相対誘電定数との差が２５℃で５，０００以上であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１２】
前記第１物質は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選択され、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１３】
前記第２物質はＡ’ＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2およびＬａＬｕＯ3よりなる群から選択され、前記Ａ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ1-xＣａx、Ｍｇ1-xＳｒx、Ｍｇ1-xＢａx、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａxまたはＣａ1-xＢａxであり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１４】
前記シェルが焼結助剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１５】
前記焼結助剤がガラスであることを特徴とする、請求項１４に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１６】
前記ガラスがＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項１５に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質。
【請求項１７】
ｉ）第１物質の粉末と被覆組成物とを混合して前記第１物質の粉末を被覆する段階と、
ｉｉ）前記ｉ）段階の混合物を乾燥させる段階と、
ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階の乾燥した混合物を仮焼して、前記第１物質からなるコア上に、第２物質からなるシェル層を形成させる段階と、
ｉｖ）前記ｉｉｉ）段階で得た焼結前駆体粉末を焼結する段階と
を含むことを特徴とする、コア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項１８】
前記第１物質は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選択され、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項１９】
前記シェル層がＡ’ＴｉＯ3から構成される場合には、前記被覆組成物が、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｃａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2よりなる群から選ばれる一つまたは２つと、チタニウムイソプロポキシドとの混合物であり、前記Ａ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ1-xＣａx、Ｍｇ1-xＳｒx、Ｍｇ1-xＢａx、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａxまたはＣａ1-xＢａxであり、０＜ｘ＜１であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２０】
前記シェル層がＴｉＯ2以外の単一金属酸化物から構成される場合には、前記被覆組成物が、Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＨｆＣｌ4およびＡｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）2よりなる群から選ばれる一つと、エタノールとの混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２１】
前記シェル層がＴｉＯ2から構成される場合には、前記被覆組成物がチタニウムイソプロポキシドとエタノールとの混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２２】
前記ｉｖ）段階では前記焼結前駆体粉末と焼結助剤との混合物を焼結することを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２３】
前記焼結助剤がガラスであることを特徴とする、請求項２２に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２４】
前記ガラスがＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることを特徴とする、請求項２３に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２５】
前記ｉｉ）段階の乾燥段階が、前記ｉ）段階の混合物を８０℃〜１００℃で加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２６】
前記ｉｉ）段階の乾燥段階が噴霧乾燥によって行われることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２７】
前記ｉｉｉ）段階の仮焼温度が１，０００℃〜１，１５０℃であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【請求項２８】
前記ｉｖ）段階の焼結温度が９００℃〜１，２００℃であることを特徴とする、請求項１７に記載のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電物質用焼結物質およびその製造方法、並びにコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、第１物質からなるコアおよび第２物質からなるシェルを含むコア−シェル微細構造を有し、前記第１物質の相対誘電定数が前記第２物質の相対誘電定数より大きい、コア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックキャパシタも高容量化および薄層化が非常に急速に行われている。これにより、これに使用される誘電物質の、高電界によるＤＣバイアス、および温度変化による容量変化などの特性に対する信頼性が問題となっている。
【０００３】
高誘電率の誘電物質として、ペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3（以下「ＢＴＯ」という）粉末を多く使用している。ところが、ＢＴＯ誘電物質は直流電圧印加(DC-bias)による比誘電率の減少が大きいという欠点がある。このような比誘電率の減少問題を解決するためにＢＴＯ結晶粒子を微小化させる技術が開発されているが、むしろ誘電率が減少し、温度による容量変化の特性に悪影響を及ぼす結果が発生している。
【０００４】
また、従来の技術に係るＢＴＯ誘電物質は、各温度別相転移による原子揺らぎによって４，０００以上の大きい誘電率を持つ。ところが、従来の技術に係るＢＴＯ誘電物質は、このような原子揺らぎによってＤＣバイアス印加による比誘電率が大きく変化するという特性を持っている。
【０００５】
最近では、ＢａＴｉＯ3のＤＣバイアス特性を向上させるために、ＢａＴｉＯ3のＡ位置に一部のＣａを固溶させた（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3（以下「ＢＣＴ」という）誘電物質が開発された（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
ところが、このような先行技術では、ＢＣＴにおいてＣａ固溶量が増加するにつれて、全体的な体積の減少による原子揺らぎが減少して比誘電率が低下するという欠点を持っている。また、ＢａＴｉＯ3にＣａが固溶することにより、チップの焼成においてカルシウム（Ｃａ）の移動により非正常粒成長が発生して電気的特性が低下するという問題が生ずる。よって、これを解決するために焼成プロファイルおよび雰囲気を用いることになり、このためには多くの設備投資が新しく要求されるという問題が生ずる。
【０００７】
このように、ＢＴＯ誘電物質は、高誘電率を持つという利点はあるが、ＤＣ−バイアス特性変化が大きいという欠点がある。また、ＢＣＴ誘電物質は、ＤＣのバイアス特性は改善されるが、比誘電率が大きく減少するという欠点がある。
【０００８】
特許文献３は、主成分としてのＢａＴｉＯ3結晶粒子と（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3結晶粒子から組成される誘電物質の磁気組成物、およびこれを用いた積層セラミックキャパシタを開示している。
【０００９】
ところが、ＢａＴｉＯ3は、１２０℃付近で相転移を起こすから、温度依存性が非常に大きく、大きい結晶格子のｃ軸とａ軸の比であるｃ／ａ軸間比率(tetragonality)を維持しなければならないため、Ｍｇ化合物またはＢａ化合物、Ｙ化合物またはＲＥ化合物（ＲＥ：希土類元素）、Ｍｎ化合物またはＣｒ化合物またはＶ化合物、Ｓｉ化合物などの各種付加的な化合物が含まれなければならない。よって、特許文献３によるキャパシタを製造する工程は非常に複雑になる。したがって、これらのより優れた特性を持つ誘電物質の製造方法の開発要求が依然として存在する。
【００１０】
このような研究として、Ｄｅｓｃｈａｎｖｒｅｓ等の非特許文献１では、ペロブスカイト構造を有する、格子定数０．７３９３ｎｍのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12の製造を開示している。
【００１１】
また、Ｂｏｃｈｕ等の非特許文献２では、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12および関連チタネートの合成および構造を開示し、格子定数が０．７３９１ｎｍであると報告している。
また、Ｙａｎｄｒｏｆｓｋｉ等の特許文献４では、同調可能な強誘電物質を混入した同調式マイクロ波およびミリメートル波素子を開示している。
【００１２】
また、特許文献５は、誘電物質ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12（ＣＣＴＯ）を混入した同調式素子を開示している。ところが、特許文献５によれば、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12誘電物質自体が、周波数特性に影響されない同調式素子に有用であるとしたが、１ＫＨｚ〜１ＭＨｚまで９０，０００以上の誘電定数値を有するＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12の場合には１００ＫＨｚ以上で誘電損失が大きいうえ、直流および交流電圧の下における誘電特性が低下するという問題点が存在する。よって、特許文献５の技術は現在商用化されていない。
【００１３】
このような先行技術の限界点を克服するために、常温１００ＭＨｚで１０5以上の相対誘電定数（εr＞１０5）を有する高誘電物質ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12に対する研究が盛んに行われている。前記ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12は一般な誘電物質より著しく優れた誘電定数値を有する。前記ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12は、高誘電物質が必要なＭＬＣＣ(Multi Layered Ceramic Capacitor)などの分野で用いられる。
【００１４】
ところが、従来のＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12誘電物質は、周波数１００ＫＨｚ以上で誘電損失(Dielectric Loss)が急激に増加するため、特定の周波数帯域では商用化されていない。そして、直流電圧(DC field)と交流電圧(AC field)の印加による比誘電率の減少(DC-bias)が大きいという欠点がある。
【００１５】
このような問題点を解決するために、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12にＭｎＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2などの物質を添加し或いはＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12におけるＣｕの組成を調節するなど、多様な試みがある。最近では、固相焼結工程(solid-state sintering process)以外にも、マイクロ波合成法(Microwave synthesis)、ゾル−ゲル合成法(Sol-gel synthesis)などのように合成法を異ならせて誘電特性を改善しようとした。
【００１６】
ところが、高誘電物質としてのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12の高い誘電率を維持しながら広い周波数帯域で誘電損失を減らす誘電物質を達成する結果を未だ得ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−２７７１３６号公報
【特許文献２】特開２００４−０７９６８６号公報
【特許文献３】韓国特許出願第２００５−００３３００９号明細書
【特許文献４】米国第５，４７２，９３５号明細書
【特許文献５】ＰＣＴ／ＵＳ２００１／０１４２９７パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Bull. Sco. Chim. Fr4077(1967)
【非特許文献２】J. Solid State Chem.29.291(1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
そこで、本発明者らは、前述した先行技術の問題点を克服するために、たとえば、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、ＳｒＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、ＢａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、ＬｉとＴｉなどがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌなどがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、またはＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ；Ａ’＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；０＜ｙ＜２）などの第１物質からなるコアと、前記第１物質より誘電率は低いが、高周波領域で誘電損失が少ないＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3などのペロブスカイト系(Perovskite-Type)物質またはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＨｆＯ2などの単一金属酸化物(Single Metal Oxides)からなるシェルとを含むコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質およびその製造方法を発明した。
【００２０】
本発明の目的は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロブスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、またはＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質からなる分散相と、焼結助剤からなる連続相とを含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である、誘電物質用焼結物質を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質の粉末と焼結助剤との混合物を焼結する段階を含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である、誘電物質用焼結物質の製造方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の別の目的は、第１物質からなるコアと、第２物質からなるシェルとを含むコア−シェル微細構造(microstructure)を有し、前記第１物質の相対誘電定数が前記第２物質の相対誘電定数より大きい、誘電物質用焼結物質を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、ｉ）第１物質の粉末と被覆組成物とを混合して前記第１誘電物質
の粉末を被覆する段階と、ｉｉ）前記ｉ)段階の混合物を乾燥させる段階と、ｉｉｉ）前記ｉｉ）段階の乾燥した混合物を仮焼して、前記第１物質からなるコア上に、第２物質からなるシェル層を形成させる段階と、ｉｖ）前記ｉｉｉ）段階で得た焼結前駆体粉末と第３物質との混合物を焼結する段階とを含む、コア−シェル微細構造を有する焼結物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前述した本発明の基本的な目的は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、またはＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質から構成される分散相と、焼結助剤からなる連続相とを含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である、誘電物質用焼結物質を提供することにより達成できる。
【００２５】
前記焼結助剤はガラスであってもよく、前記ガラスはＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることが好ましい。
前述した本発明の他の目的は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選ばれる物質の粉末と焼結助剤との混合物を焼結する段階を含み、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ2/3Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である、誘電物質用焼結物質の製造方法を提供することにより達成できる。
【００２６】
前記焼結助剤はガラスであってもよく、前記ガラスはＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることが好ましい。
また、本発明の誘電物質用焼結物質の製造方法において、前記焼結段階の温度は９００℃〜１２００℃であることが好ましい。
【００２７】
前述した本発明の別の目的は、第１物質からなるコアと、第２物質からなるシェルとを含むコア−シェル微細構造を有し、前記第１物質の相対誘電定数が前記第２物質の相対誘電定数より大きい、誘電物質用焼結物質を提供することにより達成できる。
【００２８】
本発明のコア−シェル微細構造を有する焼結物質に含まれる前記第１物質の相対誘電定数と前記第２物質の相対誘電定数との差は、２５℃で好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、最も好ましくは５，０００以上である。
【００２９】
前記第１物質は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選択でき、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である。
【００３０】
前記第２物質はＡ’ＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2またはＬａＬｕＯ3から選択でき、前記Ａ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ1-xＣａx、Ｍｇ1-xＳｒx、Ｍｇ1-xＢａx、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａxまたはＣａ1-xＢａxであり、０＜ｘ＜１である。
【００３１】
また、本発明のコア−シェル微細構造を有する焼結物質のシェルに焼結助剤がさらに含まれ得る。前記焼結助剤はガラスであってもよく、前記ガラスはＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることが好ましい。
【００３２】
前述した本発明の別の目的は、ｉ）第１物質の粉末と被覆組成物とを混合して前記第１
誘電物質の粉末を被覆する段階と、ｉｉ）前記ｉ）段階の混合物を乾燥させる段階と、ｉｉｉｉ）前記ｉｉ）段階の乾燥した混合物を仮焼して、前記第１物質からなるコア上に、第２物質からなるシェル層を形成させる段階と、ｉｖ）前記ｉｉｉ）段階で得た焼結前駆体粉末と第３物質との混合物を焼結する段階とを含む、コア−シェル微細構造を有する焼結物質の製造方法を提供することにより達成できる。
【００３３】
前記第１物質は、ＬｉとＴｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉとＡｌがドープされたＮｉＯ、ＣｕＯ、ペロプスカイト構造のＡＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12、およびＲＥ2-yＡ’yＮｉＯ4よりなる群から選択でき、前記ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａx、Ｃａ1-xＢａx、Ｓｃ2/3、Ｙ2/3、Ｌａ2/3、Ｃｅ2/3、Ｐｒ2/3、Ｎｄ2/3、Ｐｍ2/3、Ｓｍ2/3、Ｅｕ2/3、Ｇｄ2/3、Ｔｂ2/3、Ｄｙ2/3、Ｈｏ2/3、Ｅｒ2/3、Ｔｍ2/3、Ｙｂ2/3、Ｌｕ2/3、Ｎａ1/2Ｌａ1/2、Ｎａ1/2Ｓｍ1/2、Ｎａ1/2Ｇｄ1/2、Ｎａ1/2Ｄｙ1/2、Ｎａ1/2Ｙｂ1/2、Ｎａ1/2Ｙ1/2またはＮａ1/2Ｂｉ1/2であり、０＜ｘ＜１であり、前記ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄまたはＣｅであり、前記Ａ’はＣａ、ＳｒまたはＢａであり、０＜ｙ＜２である。
【００３４】
前記シェル層がＡ’ＴｉＯ3から構成される場合には、前記被覆組成物が、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｃａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2、Ｓｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2およびＢａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2よりなる群から選ばれる一つまたは２つと、チタニウムイソプロポキシドとの混合物であってもよく、前記Ａ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ1-xＣａx、Ｍｇ1-xＳｒx、Ｍｇ1-xＢａx、Ｃａ1-xＳｒx、Ｓｒ1-xＢａxまたはＣａ1-xＢａxであり、０＜ｘ＜１である。
【００３５】
また、前記シェル層がＴｉＯ2以外の単一金属酸化物から構成される場合には、前記被覆組成物が、Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＨｆＣｌ4またはＡｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）2よりなる群から選ばれる一つとエタノールとの混合物であってもよい。
【００３６】
また、前記シェル層がＴｉＯ2から構成される場合には、前記被覆組成物がチタニウムイソプロポキシドとエタノールとの混合物であってもよい。
本発明のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法のｉｖ）段階で、前記焼結前駆体粉末にさらに焼結助剤を混合した混合物を焼結することにより、前記シェルが焼結助剤をさらに含むことができる。前記焼結助剤はガラスであってもよく、前記ガラスはＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2であることが好ましい。
【００３７】
本発明のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法において、前記ｉｉ）段階の乾燥段階が、前記ｉ）段階の混合物を８０℃〜１００℃で加熱することにより行われ得る。また、前記ｉｉ）段階の乾燥段階は噴霧乾燥によって行われることが好ましい。
【００３８】
本発明のコア−シェル微細構造を有する誘電物質用焼結物質の製造方法において、前記ｉｉｉ）段階の仮焼温度は１，０００℃〜１，１５０℃であることが好ましい。また、前記ｉｖ）段階の焼結温度は９００℃〜１，２００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
前述したように、本発明の誘電物質用焼結物質の周波数による電気的特性と直流電流および交流電流印加時の電気的特性は、従来の誘電物質の電気的特性に比べて向上した特性を持つ。
また、本発明の誘電物質用焼結物質は、現在まで使用されている誘電物質の中でも最高誘電率材料であるＢａＴｉＯ3に比べて優れた誘電率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１で製造された焼結物質の誘電特性を示す。
【図２】本発明の実施例１で製造された焼結物質の直流電圧による漏洩電流と抵抗率を示す。
【図３】本発明の実施例２で製造された焼結物質の誘電特性を示す。
【図４】本発明の実施例２で製造された焼結物質の直流電圧による漏洩電流と抵抗率を示す。
【図５】本発明の実施例３で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図６】本発明の実施例４で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図７】本発明の実施例５で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図８】本発明の実施例６で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図９】本発明の実施例７で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図１０】本発明の実施例８で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図１１】本発明の実施例９で製造された焼結物質の周波数による相対誘電定数と誘電損失を示す。
【図１２】本発明の実施例３で製造された焼結物質に対するＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、下記の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ところが、これら実施例は、本発明の具体的な実施態様を特定して説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００４２】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末およびこれにガラス相(glass phase)が添加された焼結物質の製造
１：３：４のモル比を持つＣａＣＯ3、ＣｕＯ、ＴｉＯ2粉末をジルコニア球(Zirconia ball)入りのポリエチレン溶液に添加し、無水エタノールを用いて混合した後、ボールミリング(ball milling)した。こうして形成されたスラリーから溶媒を揮発させた。
乾燥した粉末に対して粉砕(grinding)と濾過(sieving)を経て、空気雰囲気で５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温した後、この温度で２４時間仮焼した。
次いで、粒界の電気的特性を改善するための焼結助剤としてＢＢＳ（ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）ガラスを添加してセラミックを製造した。
前記ガラスは、重量比がそれぞれ３０：６０：１０のＢａＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3およびＳｉＯ2をジルコニア球入りのポリエチレン容器に入れた後、６時間ボールミリング(ball milling)することにより製造した。混合された粉末を粉砕および篩い掛け過程を経た後、白金坩堝に入れて１,３００℃で３時間維持し、しかる後に、常温に急冷(quenching)させた。
前記過程を経て得られたガラスはさらに粉砕および篩い掛け過程を経て、１ｗｔ％と３ｗｔ％の割合に合わせて純粋なＣＣＴＯ（ペロブスカイト構造のＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12）粉末に添加してディスク状に一軸加圧成形(uniaxial pressure)した後、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレス(cold isostatic press)を行った。
このように製造された試片を熱処理炉に装入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０８０℃まで昇温させた後、この温度で２４時間焼結(sintering)した。
図１に前記焼結物質の誘電特性を示し、図２には直流電圧による漏洩電流と抵抗率を示した。
【実施例２】
【００４３】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＢａＴｉＯ3コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．２０５ｍＬのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、０．２２ｍＬのアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した。その後、０．１７５ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｂａ溶液を前記ビーカーに添加し、１００ｍＬの酢酸を加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｂａ溶液が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて１時間攪拌した。しかる後に、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで酢酸が完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミナ坩堝に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールド(mold)に充填した後、一軸加圧成形を行い、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレス(cold isostatic press)する過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
【００４４】
前記焼結物質に対するＴＥＭ写真を図１２に示した。図１２を参照すると、ＣＣＴＯコアとＢＴＯシェルが形成されたことを確認することができる。
焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペースト(silver paste)を塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、前記温度で焼き付けた。 前記焼結物質に対して誘電特性（図３）と、直流電圧による漏洩電流および抵抗率（図４）を測定した。
【実施例３】
【００４５】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＣａＴｉＯ3コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．２０５ｍＬのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、０．２２ｍＬのアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した。その後、０．２１２ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｃａ溶液を前記ビーカーに添加し、１００ｍＬの酢酸を加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｃａ溶液が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。その後、混合された溶液を約８０〜２００ｒｐｍで酢酸が完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１.５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プラスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図５）を測定した。
【実施例４】
【００４６】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＳｒＴｉＯ3コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．２０５ｍＬのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、０．２２ｍＬのアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した。その後、０．１４０ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｓｒ溶液を前記ビーカーに添加し、１００ｍＬの酢酸を加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｓｒ溶液が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。
その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで酢酸が完全に揮発するまで攪拌した。前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図６）を測定した。
【実施例５】
【００４７】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＭｇＴｉＯ3コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．２０５ｍＬのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、０．２２ｍＬのアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した。その後、０．１４５ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・２Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ溶液を前記ビーカーに添加し、１００ｍＬの酢酸を加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・２Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ溶液が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで酢酸が完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図７）を測定した。
【実施例６】
【００４８】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＭｇＯコア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．１４５ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｍｇを添加し、１００ｍＬの無水エタノールを加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ｍｇが完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで前記無水エタノールが完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図８）を測定した。
【実施例７】
【００４９】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−Ａｌ2Ｏ3コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．１９１ｇの（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ａｌを添加し、１００ｍＬの無水エタノールを加えた後、（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2Ａｌが完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで前記無水エタノールが完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図９）を測定した。
【実施例８】
【００５０】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＴｉＯ2コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．２０５ｍＬのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、０．２２ｍＬのアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した後、１００ｍＬの無水エタノールを加えて、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4溶液が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて１時間攪拌した。その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで前記無水エタノールが完全に揮発するまで攪拌した。
前記乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図１０）を測定した。
【実施例９】
【００５１】
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12−ＨｆＯ2コア−シェルおよびこれにガラス相が添加された焼結物質の製造
ビーカーに０．１９１ｇのＨｆＣｌ4および１００ｍＬの無水エタノールを添加した後、ＨｆＣｌ4が完全に溶解されるまで攪拌した。次いで、１０ｇのＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12粉末をビーカーに入れて約１時間攪拌した。その後、混合された溶液を、約８０〜２００ｒｐｍで前記無水エタノールが完全に揮発するまで攪拌した。
こうして乾燥した粉末をアルミニウム容器に入れて電気炉で１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間熱処理した。
前記熱処理された粉末を乳鉢で粉砕し、篩い掛けをした後、実施例１で製造されたガラスを１ｗｔ％、３ｗｔ％の比率で添加し、しかる後に、電気的特性を測定するために焼結過程を経た。前記焼結過程は、粉末１．２ｇをディスク状の１５Φモールドに充填した後、一軸加圧成形し、しかる後に、１５０ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスする過程で行った。前記成形体を電気炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，１００℃まで昇温させた後、この温度で１２時間焼結した。
前記焼結の後、前記焼結物質の両面に銀ペーストを塗布した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、しかる後に、この温度で焼き付けた。
前記焼結物質に対して周波数による相対誘電定数と誘電損失（図１１）を測定した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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