(57)【要約】【課題】  オレフィン類重合体を高い収率で得ることができ、特にはプロピレン重合体を高い体水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供すること。【解決手段】  マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させ得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分およびこれを用いた触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させ得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させ、更に該固体生成物に、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項４】
請求項３記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性及び収率を高度に維持できるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを使用するオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号公報および特開昭５７−６３３１１号公報、特開平１−６００６号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。
【０００３】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。メルトフローレイトはポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性あるいは対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００４】
上記問題を解決するため、特開２００３−４０９１８号公報には、マグネシウム化合物、チタン化合物、１−シクロヘキセン１，２−カルボン酸ジエステルを接触させ、対水素レスポンスが高く、且つ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる方法が開示されており、対水素レスポンスが高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる固体触媒成分が得られている。
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１−６００６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−４０９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、最近、高剛性など高付加価値を持つポリマーの製造に対応するために、対水素レスポンスを向上させると同時に、より高いポリマーの立体規則性が要求されている。また、特開２００３−４０９１８号公報に開示されている固体触媒成分は、固体触媒性分粒子の形成段階において触媒粒子の凝集が起こり易く、結果として、得られるポリマーの粒度分布がブロードであり、特に粗粉が多くなるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、対水素レスポンスが高く、高立体規則性、高活性を示し、かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなポリマーが得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを固体触媒成分の内部電子供与性化合物として用いた際、特定の接触条件にすることにより、対水素レスポンスが高く、高立体規則性、高活性を示すポリオレフィン、特にプロピレン重合によって高立体規則性を示すプロピレン重合体を得られ、かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させ得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させ、さらに該固体生成物に、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）および１‐シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）前記のオレフィン類重合用触媒成分、（Ｂ）下記一般式（１）；
Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い体水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二沃化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。
【００１５】
ジアルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、メチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、メチル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１６】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、エチル塩化マグネシウム、ｎ−プロピル塩化マグネシウム、ｎ−ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
【００１７】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ブ−ｎ−トキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。
【００１８】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ｎ−プロポキシ塩化マグネシウム、ｎ−ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
脂肪酸マグネシウムとしては、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２１】
本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２２】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２３】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００２４】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２５】
チタンハライドとしては、チタンテトラハライド及びアルコキシチタンハライドが挙げられる。具体的にはチタンテトラハライドとして、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイドが例示され、アルコキシチタンハライドとしては、チタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これら４価のチタンハロゲン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２６】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）としては、１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合した置換又は非置換の１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルが好ましく、該１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルのシクロヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合し、３位〜６位にそれぞれ２つの水素原子が結合する１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルがさらに好ましい。また、該１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルにおいて、アルコキシカルボニル基のアルキル基の炭素数が１〜８であると好ましい。
【００２７】
１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合した１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルの具体例としては、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘプチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ノニル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、もしくは１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）である。
【００２８】
上記の内でも特に１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）が好ましく用いられ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチルが特に好ましい。また上記成分（ｃ）は単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記のシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルと併用して、他の電子供与性化合物を用いて固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。このような電子供与性化合物としては酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００３０】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
【００３１】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００３３】
更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩素、臭素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したものも好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルが挙げられる。
【００３４】
本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサン等のポリシロキサンを使用することができる。鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサンが、また、変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３５】
前記オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、特定量の成分（ｃ）を接触させ、さらに該固体生成物に、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。
【００３６】
用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。特にヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られる固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上することができる。
【００３７】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製においては、成分（ａ）と４価の成分（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、成分（ｃ）を、成分（ａ）１モルあたり０．０３〜０．１２ｍｏｌの範囲で接触させる。成分（ｃ）は固体生成物の生成過程において、固体生成物の主に内部に取り込まれるが、成分（ｃ）の接触量が、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０．１２ｍｏｌを超える場合、成分（ａ）と成分（ｂ）との固体生成物粒子の表面に吸着する成分（ｃ）の量が過剰になり、固体生成物の粒子間の付着力が大きくなり、結果として固体生成物粒子の凝集が激しくなる。その結果得られた固体触媒成分粒子も凝集し、得られるポリマー粒子の粗粉も多く粒度分布もブロードになる。成分（ｃ）の接触量が、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０．０３ｍｏｌより少ない場合、固体生成物の凝集は少なくなるが、固体生成物粒子内部に取り込まれる成分（ｃ）の量が極端に少なくなり、最終的に固体触媒成分中の成分（ｃ）の含有量が少なくなり、触媒活性と得られるポリマーの立体規則性が低下する。
【００３８】
オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭酸等に溶解させ、成分（ｂ）および特定量の成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体生成物を析出させ、この固体生成物に再度、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に特定量の成分（ｃ）あるいは特定量の成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触し固体生成物を得、この固体生成物に再度、成分（ｂ）及び成分（ｃ）と接触させオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。これらの調製において、上記で生成した固体生成物に、さらに成分（ｂ）、成分（ｃ）をそれぞれ１回以上繰り返し接触させることにより触媒活性と得られるポリマーの立体規則性をさらに向上することができる。
【００３９】
このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。
【００４０】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００４１】
以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、固体生成物と（ｂ）と特定量の成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）と（ｃ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なお、第２固体生成物に（ｂ）と（ｃ）を接触させる回数はそれぞれ合計１回以上、１０回以下とすることが好ましい。
【００４２】
（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）を１回以上、成分（ｃ）を１回以上接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４３】
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物と（ｂ）と特定量の成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）と（ｃ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なお、第２固体生成物に（ｂ）と（ｃ）を接触させる回数はそれぞれ合計１回以上、１０回以下とすることが好ましい。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
【００４４】
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば  ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、（ｂ）と特定量の成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）と（ｃ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なお、第２固体生成物に（ｂ）を接触させる回数は２回以上、１１回以下、第２固体生成物に成分（ｃ）を接触させる回数は合計２回以上、１１回以下とすることが好ましい。
【００４５】
（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に特定量の成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４６】
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に特定量の成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上１０回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００４７】
（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して特定量の成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
【００４８】
（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００４９】
（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びＳｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）と接触反応させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００５０】
（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び特定量の成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００５１】
（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウム（ａ）を、四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）と接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００５２】
（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して特定量の成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００５３】
（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させ、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
【００５４】
（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に特定量の成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００５５】
（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、四塩化チタン（ｂ）及び特定量の成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）、及び成分（ｃ）を接触させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を１回以上、９回以下で接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
【００５６】
また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後、特定量の成分（ｃ）を接触させ、更に成分（ｂ）と１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下で接触させるか、あるいは、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、特定量の成分（ｃ）を接触させた後、成分（ｂ）と２回以上、１１回以下、成分（ｃ）を１回以上、１０回以下で接触させて、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。
【００５７】
さらに、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは−１０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、特定量の成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、四塩化チタンと１回以上、１０回以下、成分（ｃ）と１回以上、１０回以下、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００５８】
なお、いずれの場合も、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物、またはオレフィンで予備的に接触処理することもできる。
【００５９】
固体触媒成分（Ａ）に調製方法において、各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）の合計添加量は、０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜１モル、より好ましくは０．１〜０．３モルである。
【００６０】
上記のように調製したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、成分（ｃ）、ハロゲン原子を含有する。各成分の含有量は特に規定されないが、好ましくはマグネシウムが１０〜３０重量％、チタンが１〜５重量％、成分（ｃ）が１〜２０重量％、ハロゲン原子が４５〜７０重量％である。
【００６１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００６２】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。エーテル類の中、１，３ジエーテルが好ましく、特に９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンが好ましい。また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。
【００６３】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（２）
Ｒ３ｑＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｒ（ＯＲ６）４−（ｑ＋ｒ）    （２）
（式中、ｑは０、１〜４の整数、ｒは０、１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ４とＲ５は結合して環状を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ４とＲ５が結合して環状を形成する（ＮＲ４Ｒ５）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
【００６５】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等を挙げることができる。
【００６６】
式中、ｒが０の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、��ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００６７】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００６８】
式中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、（アルキルアミノ）トリアルキルシラン、（アルキルアミノ）ジアルキルシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）アルキルジシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）トリシクロアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジアルキルシラン、（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、ビス（アルキルアミノ）（ジアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（アルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）アルキルシクロアルキルシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジシクロアルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリス（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（アルキルアミノ）シクロアルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）アルキルシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）シクロアルキルシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、トリス（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリス（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ビス（ジアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パ−ヒドロイソキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ビス（アルキルアミノ）シラン、テトラ（アルキルアミノ）シラン、トリ（アルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、トリ（シクロアルキルアミノ）ジアルキルアミノシラン、ジ（ジアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルアミノトリ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パ−ヒドロイソキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（アルキル置換パーヒドロキノリノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジ（アルキルアミノ）シラン、アルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ビニル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アリル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アラルキル（ジアルキルアミノ）（アルキルアミノ）アルコキシシラン、ジアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン等を挙げることができる。
【００６９】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。
【００７１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００７３】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００７４】
更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００７５】
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００７６】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、対水素レスポンスが高く、従来の触媒を使用した場合に比べ、得られるポリマーは粗粉が少なく、また粒径の大きさが揃ったシャープな粒度分布を有し、かつポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。
【００７７】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００７８】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０ｇ（０．１７５モル） 、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１８．１ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から１５℃まで２０分かけて昇温し、１５℃において１時間保持、更に１０５℃まで９０分かけて昇温し、１０５℃において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１００ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ、１−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸ジエチル２０．９ｍｍｏｌを添加し、１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄を除去し、トルエン１６０ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌを加え、１００℃において２時間攪拌した。次いで、４０℃のｎ−ヘプタン１８０ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．４重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、９．７重量％であった。
【００７９】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス２リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、触媒活性、２３℃でのキシレン溶解成分量（ＸＳ、重量％）及びメルトフローレート（ＭＩ、ｇ−ＰＰ／１０分）、平均粒径および粒度分布〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０〕（ここで、Ｄ９０は累積粒度分布の９０％の粒径、Ｄ５０は累積粒度分布の５０％の粒径であり平均粒径、Ｄ１０は累積粒度分布の１０％の粒径である）およびＤ９０を表１に併載する。
【００８０】
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間の１時間当たりの生成重合体量（Ｆ）ｇを示す触媒活性は下式により算出した。
触媒活性＝生成重合体（Ｆ）ｇ／固体触媒成分ｇ／１時間
【００８１】
重合体のキシレン溶解成分（ＸＳ：重量％）は以下の方法で測定した。
キシレン溶解成分の測定方法；４．０ｇの重合体を２００ｍｌのパラキシレン中に装入し、トルエンの沸点下（１３８℃）で２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。その溶解成分の溶媒を留去、加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン可溶成分とし、生成重合体（Ｆ）に対する相対値（ＸＳ、重量％）で示した。
【００８２】
重合体のメルトフローレートを示すメルトインデックス（ＭＩ）の値はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【実施例２】
【００８３】
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０g 、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１８．１ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から１５℃まで２０分かけて昇温し、１５℃において１時間保持、更に１０５℃まで９０分かけて昇温し、１０５℃において再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１３．４ｍｍｏｌを添加し、同温度において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１００ｍｌを添加した。６０℃まで昇温し、再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル８．４ｍｍｏｌを添加し、６５℃において四塩化チタン４０ｍｌを加えた後１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄を除去し、トルエン１６０ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌを加え、１００℃において２時間反応させた。次いで、４０℃のｎ−ヘプタン１８０ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、１．９重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、９．４重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例３】
【００８４】
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０g 、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１８．１ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から１５℃まで２０分かけて昇温し、１５℃において１時間保持、更に１０５℃まで９０分かけて昇温し、１０５℃において再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１３．４ｍｍｏｌを添加し、同温度において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１００ｍｌを添加した。６０℃まで昇温し、再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル８．４ｍｍｏｌを添加し、６５℃において四塩化チタン４０ｍｌを加えた後１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄を除去し、トルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え、９０℃において１５分間攪拌する操作を２回行った。次いで、４０℃のｎ−ヘプタン１２５ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．１重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、１１．４重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例４】
【００８５】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルを同モル数用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の合成および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．２重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルの含有率は、１２．７重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例５】
【００８６】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルを同モル数用いた以外は実施例３と同様に重合触媒の合成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．１重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピルの含有率は、１２．６重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例６】
【００８７】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルを同モル数用いた以外は実施例３と同様に重合触媒の合成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．０重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルの含有率は、１２．８重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例７】
【００８８】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルを同モル数用いた以外は実施例１と同様に重合触媒の合成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．４重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルの含有率は、１４．８重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例８】
【００８９】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルを同モル数用いた以外は実施例３と同様に重合触媒の合成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．３重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｉｓｏ−ブチルの含有率は、１３．６重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例９】
【００９０】
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを同モル数用いた以外は実施例３と同様に重合触媒の合成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．３重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの含有率は、１３．２重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例１０】
【００９１】
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０g 、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル８．４ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から１５℃まで２０分かけて昇温し、１５℃において１時間保持、更に１０５℃まで９０分かけて昇温し、１０５℃において再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル１３．４ｍｍｏｌを添加し、同温度において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１００ｍｌを添加した。６０℃まで昇温し、再び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル１８．１ｍｍｏｌを添加し、６５℃において四塩化チタン４０ｍｌを加えた後１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄を除去し、トルエン８０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え、９０℃において１５分間攪拌する操作を２回行った。次いで、４０℃のｎ−ヘプタン１２５ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルの含有率は、１４．２重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例１１】
【００９２】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを装入し、１３０℃で２時間反応させ、均一溶液とした。次いで、該均一溶液に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃で１時間反応させた。次いで該溶液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに装入され、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ中へ、１時間かけて全量滴下した。次いで、該混合溶液を４時間かけて１１０℃まで昇温した後、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル５．１ｍｍｏｌを添加し、２時間反応させた。さらに、上澄を除去し、トルエン１００ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル３．８ｍｍｏｌを添加し、１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。さらに、上澄を除去し、トルエン１００ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル２．４ｍｍｏｌを添加し、１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、濾過により液体部分を除去し、残った固体成分を１１０℃でデカン及びヘキサンで遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．１重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【実施例１２】
【００９３】
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサン２４０ｍｌ、テトラブトキシチタン５．４ｇ及びテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し均一溶液としたところへ、ブチルマグネシウムクロライド３９５ｍｍｏｌ溶解させたジブチルエーテル１５０ｍｌを、５℃で４時間かけて滴下し反応させ、その後室温で１時間撹拌した。次いで、該反応溶液を室温で濾過し、液状部分を除去した後、残った固体分をヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、減圧乾燥させて、固体生成物を得た。次いで、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、該固体生成物を装入し、更にトルエン２４０ｍｌ、四塩化チタン６４ｍｌ及び１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル４０．７ｍｍｏｌを加え、９５℃で１時間反応させた。その後、濾過により液状部分を除去した後、残った固体分をトルエン４２５ｍｌで８回洗浄した。洗浄終了後、フラスコにトルエン１００ｍｌ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル３０．１ｍｍｏｌ及び四塩化チタン６４ｍｌを加え、９５℃で８時間反応させた。反応終了後、９５℃で固液分離し、固形分をトルエン２４０ｍｌで２回洗浄し、次いで上記１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１８．９ｍｍｏｌ及び四塩化チタン６４ｍｌの混合物による処理を同一条件で再度行い、その後、ヘキサン２４０ｍｌで８回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．１重量％であった。なお、ブチルマグネシウムクロライドは、グリニャール用削状マグネシウムとブチルクロライドをジブチルエーテル中で公知の反応条件で反応させて得られたものである。
〔重合触媒の形成および重合〕
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【００９４】
比較例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０g 、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル３９．９ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加したが、大きな凝集体となり、触媒合成を続行することができなかった。
【００９５】
比較例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン４０ｍｌ及びトルエン６０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル３１．６ｍｍｏｌを用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から５℃まで１０分かけて昇温し、５℃において１時間保持、更に１０５℃まで１００分かけて昇温し、同温度において２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄した。新たに常温のトルエン１００ｍｌ、四塩化チタン４０ｍｌ添加後１０８℃まで昇温し、１時間攪拌しながら反応させた。次いで、４０℃のｎ−ヘプタン１２５ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．６重量％であった。１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルの含有率は、７．９重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【００９６】
比較例３
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル３．４ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌ及びトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、３．２重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【００９７】
比較例４
１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル３．４ｇの代わりに、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル３．１ｇを用いた以外は比較例３と同様に固体成分を調製した。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
比較例５
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
内容積１リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ‐３０４）製粉砕用ポットに、直径２５．４ｍｍのステンレス鋼製ボールを容積で４２９ｍｌ充填し、無水塩化マグネシウム２０ｇ、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ-ｎ−ブチル３０ｍｍｏｌ、四塩化チタン３．３ｍｌおよび粉砕助剤としてシリコンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、２０ｃｓ）３．０ｍｌを窒素雰囲気下に加え、振幅３ｍｍ、回転数１４００ｒｐｍの条件で２４時間共粉砕した。得られた共粉砕物１５ｇを１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌ中に懸濁させ、攪拌下で８０℃、２時間、接触させた後、へキサンで置換し、そのヘキサン中に１，２ジクロロエタンが検出されなくなるまで、へキサンで洗浄し、固体生成物を乾燥し固体触媒を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、１．９重量％であった。
【００９８】
〔重合触媒の形成および重合〕
重合触媒の形成および重合は実施例１と同様に実施し、重合結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１の結果から、本発明の固体触媒成分および触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことにより、高い体水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なく粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得られることがわかる。      
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
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