(57)【要約】【課題】単層カーボンナノチューブを特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように成長制御させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、
下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程
【請求項２】
前記金属系触媒微粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金の少なくとも１種類からなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項３】
前記金属系触媒微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１または２記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項４】
前記金属系触媒微粒子が、界面活性剤を含む溶媒中で、金属カルボニルの分解により形成された請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項５】
前記単結晶基材が、サファイアであって、その表面の結晶面が、Ａ面あるいはＲ面である請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項６】
前記修飾物質が、炭素数１から４の直鎖状アルコールである請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項７】
前記修飾物質が、リン酸基を含む化合物である請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項８】
前記修飾物質が、アミノ基を含むことを特徴とする請求項１または７記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法で製造したカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法及び該カーボンナノチューブ形成用基材を使用するカーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブの高配向成長に適したカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法、及び該基材を使用した、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、１層のグラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴが注目されている。
【０００３】
また、カーボンナノチューブは、そのカイラリティ（螺旋度）の違いによってアームチェア型、ジグザグ型及びカイラル型に分類することができ、直径などの構造変化が生じると共に、その電気的特性（バンドギャップ、電子準位など）はカイラリティに依存して変化することが知られている。このような物性を利用して、金属性カーボンナノチューブは、希少金属を用いた透明導電材料の代替品として液晶ディスプレイや太陽電池パネル用の透明電極への利用が期待されており、また、半導体性カーボンナノチューブは、高性能トランジスタや超短光パルス発生、光スイッチなどの材料として期待されている。
【０００４】
上述の用途にＳＷＮＴを用いるためには、高配向なＳＷＮＴを低コストで大量合成する必要がある。ＳＷＮＴを低コストで合成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)法が有望である。しかしながら、ＣＶＤで合成されたＳＷＮＴは、配向性が一般に高くないため、合成したＳＷＮＴから必要とする物性のＳＷＮＴを分離する必要があり、そのため全体の製造工程が複雑化するという問題がある。
【０００５】
一方、ある種の単結晶基材を使用すると、ＣＶＤ法でも高配向なＳＷＮＴが製造可能であることが報告されている。例えば、特許文献１には、グラファイトの生成において触媒作用を有する金属系触媒と、特定の単結晶基材との組み合わせを採用することにより、触媒担体としての多孔質基材を用いることなく、ＳＷＮＴを気相熱分解成長させる方法が開示されている。このＳＷＮＴの製造方法では、サファイアよりなる単結晶基材上に、真空蒸着法等により金属系触媒を固定し、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を供給することで、ＳＷＮＴを気相熱分解成長させている。この方法によれば、ＳＷＮＴの気相熱分解成長を可能にするとともに、さらに単結晶基材の結晶面や金属系触媒薄膜の膜厚を調整することにより、得られるＳＷＮＴの直径を制御したり収率を向上させたりすることができる。
【０００６】
また、非特許文献１，２には、金属系触媒の前駆体を含む溶液に、単結晶基材を含浸し、該単結晶基材上に金属系触媒を析出させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２９２３１３号公報
【非特許文献１】ワイ  ムラカミ（Y. Murakami)、ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）、２００４年、Ｖｏｌ.３８５、２９８−３０３
【非特許文献２】エイチ  アゴウ（H. Ago)、ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）、２００６年、Ｖｏｌ.４２１、３９９−４０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、単結晶基材に金属系触媒を固定させるため、電子ビーム蒸着装置もしくはスパッタリング装置、アークプラズマガンといった高価な装置が必要であり、高コストである。さらに、このようにして作られた触媒は、薄膜の状態であり、それを加熱して粒子化する工程を経るが、生成する触媒微粒子の粒径制御が困難である。そのため、合成されるＳＷＮＴが不均一になるという問題がある。
【０００８】
また、非特許文献１，２記載の方法のように、金属系触媒の前駆体を含む溶液に、単結晶基材を含浸して、単結晶基材上に金属系触媒を析出させる方法では、上記の電子ビーム蒸着装置などの装置をもちいる作製法より低コストという利点がある。しかしながら、この方法では、金属系触媒の基材表面への付着量が不十分であるのに加え、付着した金属系触媒と基材表面との結合力が十分でないため、金属系触媒が基材表面から脱離しやすい。さらに、カーボンナノチューブの製造温度域（５００℃以上）では金属系触媒の凝集が起こりやすく、金属系触媒の粒径分布が生じるため、生成したＳＷＮＴの配向性、直径、長さが不均一になりやすいという問題がある。
【０００９】
このような状況下、本発明の目的は、基材表面に高密度に均一性の高いカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を配向成長させることが可能な、単結晶基材に高分散に金属系触媒微粒子が固定されたカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法を提供することであり、さらにはこの基材を使用したカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記目的に合致する製造方法を見出し、本発明に至った。
＜１＞  カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、
下記（１）から（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程
＜２＞  前記金属系触媒微粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金の少なくとも１種類からなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜３＞  前記金属系触媒微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である前記＜１＞また＜２＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜４＞  前記金属系触媒微粒子が、界面活性剤を含む溶媒中で、金属カルボニルの分解により形成された前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜５＞  前記単結晶基材が、サファイアであって、その表面の結晶面が、Ａ面あるいはＲ面である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜６＞  前記修飾物質が、炭素数１から４の直鎖状アルコールである前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜７＞  前記修飾物質が、リン酸基を含む化合物である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜８＞  前記修飾物質が、アミノ基を含む前記＜１＞または＜７＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法で製造したカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブを特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように高密度でナノチューブの直径を制御し、かつ位置を決めて成長させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材が容易に製造できる。さらに、該基材を用いることで配向性の高いカーボンナノチューブを製造できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本願発明は、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、下記（１）から（３）の工程を含むカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法に係るものである。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程
なお、本願発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層のＳＷＮＴだけでなく、複層のＤＷＮＴ，ＭＷＮＴ及びこれらの混合物を含む概念であるが、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、特にＳＷＮＴの製造に適するものである。
【００１３】
上記工程（１）から（３）のそれぞれについて詳細に説明する。
工程（１）は、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子が分散した溶液を形成する工程である。
ここで、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。
【００１４】
前記金属系触媒としては、グラフェンシートの形成の触媒作用を有するものを用いることができ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ，Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。
【００１５】
また、前記金属系触媒微粒子の粒径は、前記金属系触媒微粒子を核として成長、形成されるＳＷＮＴの直径を決定する要素となる。そのため、形成しようとするＳＷＮＴの直径に応じて適宜設定することができるが、高配向なＳＷＮＴを得る上では、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
また、直径のより小さいＳＷＮＴ形成を可能にする観点からは、金属系触媒微粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
前記金属系触媒微粒子は、金属系触媒における金属元素を含む前駆体からいかなる製法で製造してもよい。
金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられる。これらは、還元分解することで、金属とすることもできるが、通常、これらの前駆体から形成される金属系触媒微粒子は酸化物であることが多い。
このなかでも、特に金属カルボニルを熱分解することによって、金属系触媒微粒子を製造する方法は、均一粒径の金属系触媒微粒子を得ることができるため好適である。
熱処理温度は、カルボニル化合物を熱分解温度以上であればよいが、鉄カルボニルの場合で通常、１００〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理温度が、１００℃未満であると、熱分解が不十分な場合があり、４００℃以上であると、溶媒が蒸発してしまうとともに生成する金属系触媒微粒子が凝集するため好ましくない。
【００１７】
上記金属系触媒微粒子を製造する際に、界面活性剤を添加すると、金属系触媒微粒子表面が界面活性剤で修飾されることで、金属系触媒微粒子の凝集が抑制される。
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオン界面活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０の長鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩を用いることができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）等を挙げることができ、特にオレイン酸は、金属系触媒微粒子を均一径に保ちながら安定に保護する効果が高いため、好適に用いられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
界面活性剤の添加量は、該金属系触媒微粒子に含まれる金属元素の合計量に対する比率（モル比）として、通常、０．０５〜５０であり、好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．２〜３である。この比率（モル比）が０．０５未満であると、金属系触媒粒子が形成されなかったり、壊れ易くなり、５０超であっても、微粒子が生成されなかったり、金属原料が反応しなかったりする。上述の範囲で界面活性剤を使用すると、０．４ｎｍ〜２０ｎｍの金属系触媒微粒子を再現性良く形成することができる。
【００１９】
以下、金属系触媒微粒子を製造する具体的方法として、金属系触媒の前駆体として、鉄カルボニルＦｅ（ＣＯ）5、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、鉄微粒子を得る場合を例に挙げて説明する。
ナスフラスコで所定量のオレイン酸、ｎ−オクチルエーテルを混合し、スターラーで撹拌し、次いで、この混合溶液に所定量のＦｅ（ＣＯ）5を加え、Ａｒを流通して十分に撹拌する。次いで、Ａｒ雰囲気下で還流しながら温度コントローラを用いて所定温度（２９０℃程度）まで加熱し、その後室温まで放冷する。得られた溶液に所定量の２−プロパノール（ＩＰＡ）を加え、ガラス管に小分けし、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０分間程度）を行う。遠心分離後に生じた黒色沈殿物を所定量のヘキサンに分散させて回収することで鉄微粒子を得ることができる。この方法では、Ｆｅ（ＣＯ）5とオレイン酸の混合比をコントロールすることで、０．４〜２０ｎｍ（特に４〜１０ｎｍ）の微粒子を再現性良く製造することができる。
【００２０】
回収した金属系触媒微粒子を溶媒に分散した、金属系触媒微粒子分散溶液（以下、単に「分散溶液」と呼ぶ場合もある。）の調製方法としては、金属系触媒微粒子が溶媒中に均一に分散できる任意の方法を用いることができる。
分散溶液に使用する溶媒としては、金属系触媒微粒子が分散可能で、で後述する修飾物質で修飾された単結晶基材に特異吸着するなど、金属系触媒微粒子の前記単結晶基材への吸着を阻害する性質がない溶媒であれば特に限定されず、具体的に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等のアルコール類、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類などが挙げられる。この中でも、金属系触媒微粒子を界面活性剤で修飾した場合には、非極性溶媒を使用することが好適であり、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。
【００２１】
分散溶液中の金属系触媒微粒子の濃度は、金属系触媒微粒子が凝集しない濃度で適宜選択され、通常、１０-7〜１０-1Ｍ、好ましくは１０-5〜１０-3Ｍである。金属系触媒微粒子の濃度が、１０-1Ｍより大きいと、金属系触媒微粒子が凝集し、粒径が不均一になるため好ましくなく、１０-7Ｍ未満であると濃度が小さすぎて、工程（３）において基材表面上に固定される金属系触媒微粒子の数が少なくなる場合がある。
【００２２】
次に、工程（２）について説明する。
工程（２）は、上述の金属系触媒微粒子の吸着性を向上させるため、カーボンナノチューブ形成用基材の母体となる単結晶基材の表面を修飾物質によって修飾する工程である。
【００２３】
本発明において、単結晶基材としては、ＳＷＮＴが配向成長することができる結晶面を有する単結晶基材であればよく、このような単結晶基材として、水晶（ＳｉＯ2）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。中でも、サファイアのＡ面あるいはＲ面は、ＳＷＮＴの配向成長に適しており、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材に特に好適に用いることができる。
【００２４】
単結晶基材の表面を修飾する修飾物質（以下、単に「修飾物質」と称す。）は、上述の単結晶基材に表面に強く吸着し、単結晶基材表面への金属系触媒微粒子の付着を促進する作用を有する物質であればよく、これらはアルコール系修飾物質と非アルコール系修飾物質に大別できる。
【００２５】
アルコール系修飾物質は、親水基であるＯＨ基が単結晶基材に吸着・結合することで単結晶基材の表面を修飾する。アルコール系修飾物質の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノールなどが挙げられ、好ましくは、炭素数１から４の直鎖状のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールである。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、炭素数５以上の直鎖状のアルコールや、２−プロパノールなどの分岐鎖を有するアルコールでは、上述の単結晶基材表面への金属系触媒微粒子の付着を促進する作用が小さく、十分量の金属系触媒微粒子を単結晶基材に付着できない場合がある。
【００２６】
一方、非アルコール系修飾物質は、アルコール系修飾物質と比較して単結晶基材との結合性がよい場合が多い。詳細な理由は明らかではないが、非アルコール系修飾物質は、単結晶基材の表面に対して、複数の官能基が吸着・結合に関与するためと考えられる。
【００２７】
非アルコール系修飾物質の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、リン酸ジデカデシル、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、単結晶基材として、サファイアを使用する場合には、リン酸ジデカデシル、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどのリン酸基を含む化合物が、単結晶基材に強く吸着するため好適である。
【００２８】
また、上記界面活性剤で修飾された金属系触媒微粒子を使用する場合には、単結晶基材の修飾物質としてＡＰＴＥＳ、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどのアミノ基を含む化合物を使用することが好ましい。これは、界面活性剤で修飾された金属系触媒微粒子が、負電荷を有するため、アミノ基の持つ正電荷との間に静電的な結合力が生じていることが考えられる。
非アルコール系修飾物質の中でも、リン酸基を含む化合物であり、かつ、アミノ基を含む化合物である、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンは、サファイア単結晶基材及び金属系触媒微粒子への親和性がよく、金属系触媒微粒子の分散性を保ちつつ、サファイア単結晶基材へ結合させることができるため、特に好適である。
【００２９】
なお、単結晶基材へ上述の修飾物質を結合させる方法は、特に限定されず、使用する修飾物質に適した方法を選択することができる。例えば、修飾物質としてアルコール系修飾物質を使用する場合には修飾物質を含む溶液に単結晶基材を浸漬し、修飾物質を吸着・接合させる、基材浸漬法が好適である。また、非アルコール系修飾物質を使用する場合にも同様の基材浸漬法と共に、蒸気を利用して基材に修飾物質を付着させる方法である、自然蒸着法も好適に用いられる。
【００３０】
また、修飾物質と単結晶基材との結合性を高めるために、単結晶基材は予備洗浄されていることが望ましい。予備洗浄の方法としては、具体的には、酸洗浄、アセトン洗浄、アルコール洗浄、ＲＣＡ洗浄などがある。
【００３１】
次に、工程（３）について説明する。
この工程では、工程（１）で作製した金属系触媒微粒子を、工程（２）で作製した表面修飾した単結晶基材に固定させる工程である。本工程によって、単結晶基材に高分散に金属系触媒微粒子が固定されたカーボンナノチューブ形成用基材を得ることができる。
【００３２】
上記工程（１）で作製した金属系触媒微粒子を含む分散溶液を、上記工程（２）で作製した修飾物質で修飾された単結晶基材と接触させることで、単結晶基材上に金属系触媒微粒子を付着させる。接触させる方法としては、前記単結晶基材上に分散溶液を滴下する方法、分散溶液中に単結晶基材を浸漬する方法などが挙げられ、通常は後者である。なお、浸漬時の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。浸漬時間は、単結晶基材に金属系触媒微粒子が十分に吸着できる時間であればよく、通常、数分から２４時間程度である。
なお、単結晶基材と分散溶液とを接触させた後に、余分な分散溶液は、金属系触媒微粒子を含まない溶媒で洗浄されることが望ましい。
【００３３】
さらに、ベーキングによって、前記単結晶基材に付着した金属系触媒微粒子と、単結晶基材との固着を強固にすることができる。ベーキング温度は、通常、５０〜９００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、ベーキングを行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。
【００３４】
次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上述のカーボンナノチューブ形成用基材を用い、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を配向成長させることができる。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのいずれのＣＶＤ法でもよいが、装置の簡便性、制御性の点で熱ＣＶＤ法が好適に用いられる。
【００３６】
ＣＶＤ法における、カーボンナノチューブの炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの炭素源は、単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。
この中でも、メタンは、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくＳＷＮＴを合成できるため、好適に用いられる。
また、アルコール類、特にメタノール、エタノールを炭素源として使用すると、炭化水素を炭素源として利用した場合と比べて、低温でも高品質のＳＷＮＴを成長させることができる。
【００３７】
以下において、炭素源としてメタンを使用した、熱ＣＶＤ法を図１を参照して具体的に説明する。
まず、ＣＶＤ装置１０において、石英ガラス製の反応容器２内にカーボンナノチューブ形成用基材１をセットし、ガス供給装置４で、流量と圧力を調整した、アルゴンガスを供給しながら、電気炉３でカーボンナノチューブ形成用基材１の所定の温度（７５０〜９５０℃）まで昇温する。
続いて、反応容器２にメタンあるいは水素／メタンの混合ガスを供給し、カーボンナノチューブ形成用基材１の金属系触媒微粒子とメタンを接触させることでカーボンナノチューブを製造する。なお、メタンを供給する前に、水素あるいは水素／アルゴンの混合ガスを反応容器２内に流入し、カーボンナノチューブ形成用基材１上の金属系触媒微粒子を還元、活性化させてもよい。
【００３８】
熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が７５０〜９５０℃、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。また、ガス供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜され、一例を挙げるとメタン９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍである。上記条件の中でも、合成温度は、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性などに影響を及し、合成温度が７５０℃未満であると、カーボンナノチューブの成長速度が小さくなり、収率が低下することがあり、９５０℃を超えると、金属系触媒微粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性が不均一化したり、カーボンナノチューブの収率が低下したりすることがある。
【００３９】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、単結晶基材の結晶面に依存した高配向のカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を得ることができる。たとえば、金属系触媒微粒子として鉄微粒子、単結晶基材としてサファイアを使用した場合、鉄微粒子の直径、使用する界面活性剤の種類及び割合、さらにはサファイアの結晶面によって、異なる直径に制御されたＳＷＮＴを成長させることができる。
なお、合成したＳＷＮＴの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
使用した試薬及び評価装置を以下に示す。
「試薬」
オレイン酸；東京化成工業株式会社
ｎ−オクチルエーテル；東京化成工業株式会社
鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）；関東化学株式会社
ヘキサン；関東化学株式会社
アセトン；キシダ化学株式会社
メタノール；東京化成株式会社
エタノール；関東化学株式会社
２−プロパノール（略称:IPA）；キシダ化学株式会社
１−ブタノール；キシダ化学株式会社
テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4, 略称:ケイ酸エチル）；キシダ化学株式会社
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H2N(CH2)3Si(OC2H5)3， 略称:APTES）；東京化成工業株式会社
リン酸ジデカデシル（(CH3(CH2)9O）2POOH、略称:リン酸エチル）；東京化成工業株式会社
Ｏ−ホスホリルエタノールアミン（H2NCH2CH2OPO(OH)2 略称:リン酸アミン）；東京化成工業株式会社
【００４２】
「評価装置」
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）；日本電子株式会社製、型番：ＪＭ２１００−ＸＳ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ
【００４３】
実施例１
以下に示す方法で、カーボンナノチューブ形成用基材（基材１〜１０）を作製した。
【００４４】
「鉄微粒子分散溶液１の作製」
界面活性剤であるオレイン酸の存在下で、Ｆｅ（ＣＯ）5の熱分解によってＳＷＮＴの成長の核となる鉄微粒子を合成した。１００ｍＬのナスフラスコにオレイン酸１．１３０ｇ（４ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルエーテル１０ｍＬを混合し、スターラーで撹拌した。次に、この混合溶液にシリンジでＦｅ（ＣＯ）5０．２６３ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒを１００ｓｃｃｍ流通した状態で１５分間撹拌した。撹拌後、Ａｒ雰囲気下で還流しながら温度コントローラを用いて２８７℃まで３０分かけて加熱し、２８７℃に到達後、室温で冷却した。得られた溶液に２−プロパノール（ＩＰＡ）３０ｍＬを加え、１０ｍＬガラス管４本に小分けし、６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。最後に遠心分離後に生じた黒色沈殿物（鉄微粒子）をヘキサン４ｍＬに分散させて回収し、鉄微粒子１を得た。鉄微粒子１の粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価したところ、平均粒径は１１．９ｎｍ（標準偏差０．９ｎｍ）であった。この鉄微粒子１をヘキサンで５００倍希釈して、鉄微粒子分散溶液１を得た。
【００４５】
「鉄微粒子分散溶液２の作製」
オレイン酸の量を０．１８８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）とした以外は、上記「鉄微粒子分散溶液１の作製」と同様にして、鉄微粒子２を得た。鉄微粒子２の粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価したところ、平均粒径は５．２ｎｍ（標準偏差０．８ｎｍ）であった。この鉄微粒子２をヘキサンで５００倍希釈して、鉄微粒子分散溶液２を得た。
【００４６】
（基材１の作製）
１０×１０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍのサファイア単結晶基材（京セラ株式会社製、Ａ面）を、同基材はアセトン、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）した後に、メタノールを含む溶液中に５分間浸漬し、表面がメタノールで修飾されたサファイア単結晶基材を得た。さらに、この修飾単結晶基材を上記鉄微粒子分散溶液１に５分間浸漬し、修飾単結晶基材上に鉄微粒子を付着させた。さらに、Ａｒ雰囲気下で２０分間、２００℃でベーキングすることで、基材１を得た。
【００４７】
（基材２の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにエタノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材２を得た。
【００４８】
（基材３の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに２−プロパノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材３を得た。
【００４９】
（基材４の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１−ブタノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材４を得た。
【００５０】
（基材５の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにケイ酸エチルを使用し、自然蒸着法（２時間）でサファイア単結晶基材をケイ酸エチルで修飾したこと以外は、基材１と同様にして、基材５を得た。
【００５１】
（基材６の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１０-6Ｍのリン酸エチルを使用した以外は、基材１と同様にして、基材６を得た。
【００５２】
（基材７の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにＡＰＴＥＳを使用し、自然蒸着法（２時間）でサファイア単結晶基材をＡＰＴＥＳで修飾したこと以外は、基材１と同様にして、基材７を得た。
【００５３】
（基材８の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１０-6Ｍのリン酸アミンを使用した以外は、基材１と同様にして、基材８を得た。
【００５４】
（基材９の作製）
鉄微粒子分散溶液１の代わりに、鉄微粒子分散溶液２を使用したこと以外は、基材８と同様にして、基材９を得た。
【００５５】
サファイア単結晶基材を修飾物質に浸漬する工程がないこと以外は基材１と同様にして、基材１０を得た。
【００５６】
評価：サファイア単結晶基材表面への鉄微粒子吸着数の修飾物質依存性
基材１〜８及び基材１０表面に固定された鉄微粒子について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して評価を行った。
図２に基材１〜８及び基材１０の表面１μｍ2当たりの鉄微粒子の数を示す。また、代表例として、図３ａ〜図３ｄに基材２，基材７、基材８及び基材１０の原子間力顕微鏡像を示す。なお、図３ａ〜図３ｄにおいて、白色の部分が鉄微粒子である。
【００５７】
図２からわかるように、いずれの修飾物質で表面修飾した場合においても、修飾なし（基材１０）と比較して、鉄微粒子の吸着数が増加した。
アルコール系修飾物質では、アルキル鎖の炭素数がそれぞれ１であるメタノール（基材１）と２であるエタノール（基材２，図３ａ）で鉄微粒子の吸着数が特に増加した。また、アルキル鎖の炭素数が４のｎ−ブタノール（基材４）でも、明らかな吸着数の増加が確認された。一方で、分岐鎖を有する２−プロパノール（基材３）では、修飾なし（基材１０，図３ｄ）と比較すると吸着するが増加しているが、直鎖状のメタノール、エタノール、１−ブタノールと比較すると明らかに増加量が少なかった。
また、非アルコール系修飾物質において、４本の直鎖を有するケイ酸エチル（基材５）、２本の直鎖を有するリン酸エチル（基材６）は、上記のメタノール（基材１）、エタノール（基材２）より、鉄微粒子の吸着数が少なかった。
一方、アミノ基を官能基にもつＡＰＴＥＳ（基材７，図３ｂ）、リン酸アミン（基材８，図３ｃ）ではケイ酸エチル、リン系のリン酸エチルと比べて吸着数が大きく、上記のメタノール、エタノール同程度かそれ以上の吸着数を示した。一方で、最も吸着数が多かったＡＰＴＥＳ（基材７，図３ｂ）では、一部鉄微粒子の凝集していることが確認されたのに対し、リン酸アミン（基材８，図３ｃ）は、鉄微粒子が均一に分散していた。
【００５８】
実施例２
実施例１で作製した基材２，基材８〜１０を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。
まず、基材を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３００ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を１００ｓｃｃｍ、５分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン濃度：９０モル％，全流量：１０００ｓｃｃｍ）を５分間流通させることでカーボンナノチューブを生成させた。それぞれの基材で、生成したカーボンナノチューブについて、ＡＦＭを用いて評価を行った。
【００５９】
基材２の表面のカーボンナノチューブには、高配向に成長したカーボンナノチューブが観察された。一方で、５０ｎｍ以上の鉄微粒子の凝集体が若干確認され、基材表面上のカーボンナノチューブの密度にむらが生じていた。
基材８では、カーボンナノチューブが高配向に成長しているのに加え、鉄微粒子の凝集体（粒径：５０ｎｍ以上）は観察されず、殆どが２０ｎｍ以下であった。基材表面上のカーボンナノチューブの密度むらが殆ど生じていなかった。生成したカーボンナノチューブの平均長さは１．２μｍであった。
【００６０】
基材９では、カーボンナノチューブが高配向に成長しているのに加え、鉄微粒子の凝集体（粒径：５０ｎｍ以上）は観察されず、殆どが１０ｎｍ以下であった。基材表面上のカーボンナノチューブの密度むらが殆ど生じていなかった。生成したカーボンナノチューブの平均長さは４．８μｍ（標準偏差：２．０μｍ）であった。
なお、基材８，９で生成したカーボンナノチューブについて、ＴＥＭ観察を行ったところ、そのほとんどがＳＷＮＴであることが確認された。
また、修飾なしの基材１０では、カーボンナノチューブが生成したが、カーボンナノチューブの直径及び長さ共に不均一であり、また、固定化された鉄微粒子の量が少ないため、基材表面上に生成したカーボンナノチューブの密度は、他の基材より小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によると、配向性の高い単層カーボンナノチューブに適したカーボンナノチューブ形成用基材を容易に得ることができ、該カーボンナノチューブ形成用基材を利用することで、配向性の高い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】熱ＣＶＤ装置の模式図である。
【図２】基材１〜８及び基材１０の表面１μｍ2当たりの鉄微粒子の数を示す図である
【図３ａ】基材２表面の原子間力顕微鏡像である。
【図３ｂ】基材７表面の原子間力顕微鏡像である。
【図３ｃ】基材８表面の原子間力顕微鏡像である。
【図３ｄ】基材１０表面の原子間力顕微鏡像である。
【符号の説明】
【００６３】
１  カーボンナノチューブ形成用基材
２  反応容器
２ａ  ガス供給管
２ｂ  ガス排気管
３  電気炉
４  ガス供給装置
５  ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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