(57)【要約】      （修正有）【課題】加工精度や加工速度の高い酸化亜鉛膜のドライエッチング方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛膜をドライエッチングで所望の形状に加工する際、メタンおよび水素を含む混合ガス雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこない、前記エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンガスの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させて供給するプロセスガス中のメタンをゼロとして、メタンを含まない好ましくは水素のみの雰囲気中で継続的にエッチングまたはクリーニング処理をおこなうことにより、酸化亜鉛膜上へのアモルファスカーボン系の堆積物を発生させることなく安定的に高い精度を有する加工方法を提供し、課題を解決する。【選択図】図２
2010003872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛膜のドライエッチングまたはクリーニング方法において、メタンおよび水素を含む混合ガス雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこない、前記エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させてエッチングまたはクリーニング処理をおこなう事を特徴とする酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【請求項２】
酸化亜鉛膜のドライエッチングまたはクリーニング方法において、メタンおよび水素を含む混合ガス雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこない、前記エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させて、メタンを用いないプロセスガスを供給してエッチングまたはクリーニング処理をおこなう事を特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングまたはクリーニング処理に使用する混合ガスのメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させる直前の混合ガスがメタンと水素合計中メタンの割合が２０体積％以下の範囲である事を特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【請求項４】
エッチングまたはクリーニング処理を行うチャンバー内のガス雰囲気中にメタンが実質的に０になってからエッチングまたはクリーニング処理を終えることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛膜を加工する際の該酸化亜鉛膜のドライエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明電極は太陽電池、イメージセンサ、フラットパネルディスプレイ等の電極として欠かせないものとなっている。この透明電極として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は従来から材料が安価で高い透明性を有する良好な結晶が得られる利点を有しているため、当該膜の成長条件や加工条件についての研究開発がなされている。
【０００３】
ＺｎＯ膜を前述の各種用途に使用するためには、ＺｎＯ膜の加工が必要であり、再現性が高く、所望の形状を得るためにさまざまなエッチング方法が検討されている。このエッチング方法には化学薬品に試料を浸漬させるウェットエッチング方法と気相のエッチング媒体を利用するドライエッチング方法に大別される。ウェットエッチング方法では、エッチングの反応が等方的に進行するために、ＺｎＯ膜を凹凸形状に加工する際には所望の形状へ加工する加工精度が劣化するという問題点を有している。また、ウェットエッチングでは、エッチング残渣が液体内に浮遊し、デバイス上に残ってしまうという問題もある。
【０００４】
一方、ドライエッチング方法では、プラズマ中に生成される化学的に活性なイオンが直進性を有するため、被加工物に対し垂直に入射する事でエッチング反応に異方性を有し、加工形状が所望の形状に忠実となる利点を有する。
【０００５】
一般的なドライエッチング方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が用いられている。ＲＩＥ法では、平行平板電極持った真空容器内にエッチングガスを導入し、高周波電力を電極に印加することで、高周波電界に加速された電子がエッチングガスを電離イオン化してプラズマ状態となる。プラズマ中で発生したラジカルやイオンは、電極上に設置された基板表面にて反応を起こしエッチングされる。
【０００６】
ＲＩＥ法におけるエッチング反応メカニズムとしては、ラジカルが吸着する事で生成した二次生成物を離脱することで反応を進める化学反応が支配的なエッチング反応と、加速された正イオンが基板に衝突して物理的に掘り出されるスパッタ効果が支配的なエッチング反応の２種類が挙げられる。
【０００７】
従来のドライエッチングに関しては、エッチング媒体としてフッ素系のガスが良く用いられているが、酸化亜鉛膜に対するエッチングレートが遅く、量産には不利である。
【０００８】
酸化亜鉛膜のドライエッチングに関しては、ドライエッチング処理にメタンおよびアルゴンを含むプロセスガスを用いたことが知られている（特許文献１）。
【０００９】
また、ガラス基板上に製膜されたＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）から成る透明導電膜にドライエッチング加工を施す際にＩＴＯ膜を加熱しながら、水素及び炭化水素の混合ガスを用いた反応性ドライエッチングを用いることが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１１−３３５８７４号公報
【特許文献２】特開平３−７７２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述のドライエッチング方法では、以下に説明するような種々の問題点があった。
【００１１】
前記特許文献１に記載されたドライエッチング方法では、メタンの希釈ガス材料としてアルゴンを用いており、エッチング反応としてアルゴンイオンによるスパッタ効果が支配的なエッチング反応となるため、エッチング処理後の表面形状が荒れてしまい所望の形状が得られにくいという問題点がある。
【００１２】
また、前記特許文献２に記載されたドライエッチング方法では、透明導電膜を加熱しない場合には透明導電性膜上にアモルファスカーボン系の堆積物が発生して、所定形状のエッチング結果が得られないという問題点がある。
【００１３】
この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、本発明により加工精度の高い酸化亜鉛膜の加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の構成を有するものである。
【００１５】
１）．  酸化亜鉛膜のドライエッチングまたはクリーニング方法において、メタンおよび水素を含む混合ガス雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこない、前記エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させてエッチングまたはクリーニング処理をおこなう事を特徴とする酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【００１６】
２）．  酸化亜鉛膜のドライエッチングまたはクリーニング方法において、メタンおよび水素を含む混合ガス雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこない、前記エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させて、メタンを用いないプロセスガスを供給してエッチングまたはクリーニング処理をおこなう事を特徴とする１）記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【００１７】
３）．  前記エッチングまたはクリーニング処理に使用する混合ガスのメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させる直前の混合ガスがメタンと水素合計中メタンの割合が２０体積％以下の範囲である事を特徴とする１）または２）に記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【００１８】
４）．  エッチングまたはクリーニング処理を行うチャンバー内のガス雰囲気中にメタンが実質的に０になってからエッチングまたはクリーニング処理を終えることを特徴とする１）〜３）いずれかに記載の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、メタンを含むプロセスガスを用いる事で酸化亜鉛とメタンが反応して揮発性のＺｎ（ＣＨ３）２等の反応生成物となって基板から脱離してドライエッチングをおこなうことができる。さらにこのエッチング反応は基板に対して垂直方向に強く現れるため異方性を有しており、エッチング条件によっては非常に速いレートを達成する事が可能であり、量産化が可能である。
【００２０】
また本発明のエッチングまたはクリーニングの方法において、エッチング処理途中でメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させて、プロセスガスのメタン混合比を低下させることを特徴とし、好ましくは最終的にはメタン用いない状態でプロセスガスを供給し、エッチングまたはクリーニング処理の雰囲気に実質的にメタンを用いない（実質ゼロの場合も含む）状態で上記処理を行う事により、アモルファスカーボン系の反応生成物による悪影響を回避でき、確実な高エッチングレート、高い均一性を実現した酸化亜鉛膜のクリーニング方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において本発明に係る酸化亜鉛膜のエッチングまたはクリーニングの方法の好ましい実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２２】
ここで説明するエッチング処理の実施形態は、図１に示すように、透明基板１上に形成した光電変換装置２を形成し、この光電変換装置２上に酸化亜鉛膜３を製膜し、さらに酸化亜鉛膜３の表面にマスク用金属電極４を作製したものである。
【００２３】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。光電変換装置２は光活性層を有する半導体素子であり、該光電変換装置はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の薄膜形成方法を用いて形成されることが好ましい。次に前記光電変換装置２上に酸化亜鉛膜３をＣＶＤあるいはスパッタ法により製膜する。さらにその上にパターニング用マスクをかけて金属電極４を蒸着させて裏面電極とする。次に、酸化亜鉛膜３をエッチング装置を用いてドライエッチングする。
【００２４】
このエッチング装置には、たとえば反応性イオンエッチング法を活用した装置が用いられる。該装置は、平行平板型の電極間に高周波電源から印加される高周波によりプロセスガスをプラズマ化してエッチング処理をおこなう装置である。また、前記エッチング装置には、反応性イオンエッチング法以外にもプラズマによってラジカル及びイオンを生成し酸化半導体膜中の金属をガス化できるものであれば、たとえば、高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）やマイクロ波プラズマエッチング法（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）等様々なプラズマ発生源を用いたものが適用できる。
【００２５】
エッチング装置内に導入されるプロセスガスにはメタンおよび水素の混合ガスが用いられる。前記プロセスガスとして使用するメタンと水素の混合ガスのメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させる直前の混合ガス中のメタンの混合割合は２０体積％以下の範囲とすることが好適である。さらにはメタンの混合割合は１０体積％以下、特には７体積％以下とすることで、エッチング処理中のアモルファスカーボン系堆積物の生成をさらに抑制することができるため好ましい。
【００２６】
また、上記混合ガス中のメタンの混合割合の下限は１体積％、さらには２体積％であることが好ましい。メタンの混合割合が低すぎるとエッチングまたはクリーニング処理における反応種が少なくなりエッチング処理の速度が低下する。
【００２７】
エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンの供給を止めるあるいは段階的もしくは連続的にメタンの供給を減少させてエッチングまたはクリーニング処理を行うことが特徴であるが、好ましくは最終的にはメタンを含まないプロセスガスを供給してエッチングまたはクリーニング処理を行うことが好ましい。メタンの量を調整して最終的には水素だけ供給してエッチングまたはクリーニング処理を行うことがさらに好ましい。
【００２８】
プロセスガスの供給方法としては、エッチングまたはクリーニング処理の途中からメタンガスの供給を止めてエッチング処理をおこなう事が好ましい。
【００２９】
処理の最終段階でメタンが実質的に存在しない雰囲気中でエッチングまたはクリーニング処理をおこなうことが好ましい。メタンの供給方法としては流量を段階的あるいは連続的に減少させても良いし、メタンの供給を速やかに停止してもよい。
【００３０】
なお、本発明に係る酸化亜鉛膜のエッチング方法の好ましい実施形態では、図示していないが基板上に作製した酸化亜鉛膜の凹凸形状を制御するために本発明のドライエッチング処理をおこなうことも可能である。
【００３１】
また、本発明におけるクリーニング処理とはＣＶＤ等の薄膜形成装置において装置内部に付着した酸化亜鉛膜をエッチングする処理の事であり、上記のエッチング処理に用いた処理と同様の処理を装置内で実行する事により、装置内部に付着した酸化亜鉛膜を装置を開放することなく安定的に除去する事ができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の酸化亜鉛膜のドライエッチング方法の具体的実施例を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００３３】
反応イオンエッチング装置：一般的な平行平板型の１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いてカソード電極に基板を設置する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式のものを用いた（（株）アルバック社製ＣＥ−３００Ｒ）。試料を装置のチャンバー内に入れ、真空引きをおこなった後に、プロセスガスを流してプラズマを励起し、エッチングを実施した。
【００３４】
エッチングレートの算出：エッチング終了後、試料の膜厚を分光光度計およびエリプソメータにより評価し、ドライエッチングレートの算出をおこなった。
【００３５】
（実施例１）
酸化亜鉛膜を純メタン流量７ｓｃｃｍ、水素流量１４０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、プロセス圧力３０Ｐａにて５０秒間、その後、純メタンの供給を停止して水素ガスのみを流量１４０ｓｃｃｍで供給してドライエッチング処理を４００秒間おこなった。本実施例におけるエッチング装置内に滞留する相対的なメタン量と水素量の比の時間変動について、各ガスの装置内の分圧の時間変動から換算した結果を図２に示す。
【００３６】
エッチング装置内のメタン量はメタンの供給を停止してから徐々に低下し、処理の最終段階では装置内に滞留するメタンは実質的に０となり、水素のみの雰囲気中でエッチング処理をおこなっている。以上の条件でドライエッチング処理をおこなった結果、酸化亜鉛膜のエッチングレートは、８０オングストローム／ｍｉｎであり、安定して不揮発性の生成物を生成することなくエッチングできる事がわかった。
【００３７】
（実施例２）
酸化亜鉛膜を純メタン流量１０ｓｃｃｍ、水素流量１４０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、プロセス圧力３０Ｐａにて６０秒間、その後、純メタンの供給を停止して水素ガスのみを流量１４０ｓｃｃｍで供給してドライエッチング処理を４００秒間おこなった。本実施例においても実施例１の時と同様にエッチング装置内のメタン量はメタンの供給を停止してから徐々に低下し、処理の最終段階では装置内に滞留するメタンは実質的に０となり、水素のみの雰囲気中でエッチング処理をおこなっている。以上の条件でドライエッチング処理をおこなった結果、酸化亜鉛膜のエッチングレートは、１００オングストローム／ｍｉｎであり、安定して不揮発性の生成物を生成することなくエッチングできる事がわかった。
【００３８】
（比較例１）
酸化亜鉛膜を室温、純メタン流量７ｓｃｃｍ、水素流量１４０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、プロセス圧力３０Ｐａでドライエッチング処理をおこなった結果、酸化亜鉛膜のエッチングレートは、６０オングストローム／ｍｉｎであった。
【００３９】
（比較例２）
酸化亜鉛膜を室温、純メタン流量１０ｓｃｃｍ、水素流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ、プロセス圧力３０Ｐａの条件にてドライエッチング処理を実施した。以上の条件でドライエッチング処理をおこなった結果、酸化亜鉛膜のエッチングレートは、３９オングストローム／ｍｉｎであった。
【００４０】
（比較例３）
酸化亜鉛膜を室温、純メタン流量３０ｓｃｃｍ、水素流量１４０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗ，プロセス圧力３０Ｐａの条件にてドライエッチング処理を実施した。本比較例の条件でエッチング処理をおこなった結果、不揮発性のアモルファスカーボン系の堆積物が発生してエッチングが進行しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、基板上に作製された酸化亜鉛膜のドライエッチング処理が可能となり、基板上に安定的かつ均一な電気特性を持つ光電変換装置を提供する事が可能となる。
【００４２】
なお、加工の対象となる酸化亜鉛膜は光電変換装置の透明導電電極層として用いられるものばかりでなく、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等に用いる透明導電体として種々の用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る酸化亜鉛膜野加工方法の位置実施形態を示す構造断面図
【図２】本発明に係る相対メタン／水素比の時間変動の一例
【符号の説明】
【００４４】
１    透明基板
２    光電変換装置
３    酸化亜鉛膜
４    金属電極層
【図１】
2010003872.tif 000003
【図２】
2010003872.tif 000004