(57)【要約】【課題】無機系電界発光シートを、高い生産性のもとに、低コストで効率よく与え、かつ電圧の無印加時に所定の光透過性（透明性）を有する発光性組成物、該組成物を用いて形成された大量生産が可能な無機系電界発光シート、及びその製造方法を提供する。【解決手段】無機系電界発光体とバインダー樹脂とを含み、該無機系電界発光体の含有量が該バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部未満である発光性組成物、及び少なくとも第１透明基材、第１透明電極、無機系電界発光層、第１透明電極、及び第２透明基材が順に積層してなり、該無機系電界発光層が上記の発光性組成物で形成され、非発光時の波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である無機系電界発光シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系電界発光体とバインダー樹脂とを含み、該無機系電界発光体の含有量が該バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部未満である発光性組成物。
【請求項２】
バインダー樹脂のガラス転移温度が、−７０〜５℃である請求項１に記載の発光性組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、軟化点３０〜２７０℃の熱可塑性樹脂である請求項１又は２に記載の発光性組成物。
【請求項４】
沈降防止剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の発光性組成物。
【請求項５】
さらに発光色調整剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の発光性組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の発光性組成物。
【請求項７】
少なくとも第１透明基材、第１透明電極、無機系電界発光層、第２透明電極、及び第２透明基材が順に積層してなり、該無機系電界発光層が請求項１〜６のいずれかに記載の発光性組成物で形成され、非発光時の波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である無機系電界発光シート。
【請求項８】
下記工程（１）又は工程（２）により第１積層体及び第２積層体を作製し、該第１積層体の無機系電界発光層側と該第２積層体の第２透明電極側、又は該第１積層体の第１透明電極側と該第２積層体の無機系電界発光層側とを、それぞれ接合することを特徴とする無機系電界発光シートの製造方法。
工程（１）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成して第２積層体を作製する積層体作製工程
工程（２）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第２積層体を作製する積層体作製工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性組成物、それを用いる無機系電界発光シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子分野、あるいは光学分野における機能素子として、電圧を印加することにより発光する電界発光素子が知られている。この電界発光素子は、一般に発光層に、無機系電界発光材料を用いた無機系電界発光素子と、有機系電界発光材料を用いた有機電界発光素子に大別することができる。
特に、電流を通じることによって励起され発光する薄膜材料を用いた有機電界発光素子は、低電圧で高輝度の発光が得られるために、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い潜在用途を有している。
【０００３】
一方、無機系電界発光材料は、印刷技術により紙、高分子フィルム上にそのデバイス形成が可能であり、フレキシビリティーを要求される電飾素子として有効である。また、無機系電界発光材料は、有機系電界発光材料に比べて、高輝度の発光は得られにくいものの、長期安定性に優れていると共に、高温などの苛酷な条件下でも安定して発光するという利点を有しており、この無機系電界発光材料を発光層に用いた無機系電界発光素子は、耐候性、耐熱性、長期安定性などが要求される分野での利用が研究されている。
【０００４】
このような無機系電界発光材料を用いた電界発光素子の一つとして、電界発光シートが知られている。この電界発光シートは、通常基材、電極、及び電界発光層を積層した構成を有するものであり、電界発光層に、無機系電界発光材料が用いられるというものである。
この電界発光シートは、耐候性、耐熱性、長期安定性を有することから、例えば商業ビルの窓や自動車などへ設置する広告媒体、装飾用媒体、あるいは防犯用シートなどのバックライト用などとして用いられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、フィルム状発光体の表面に、広告対象を示す画像を配した看板を用いて行う広告方法、及びフィルム状発光体の表面に、広告対象を示す画像を配して構成される広告用の看板が提案されている。そして、前記フィルム状発光体は、一対の電極層と、その電極間に挿入されるとともに、電界を印可することで発光する電界発光層とを備えた電界発光素子であることが開示されており、該電界発光層には、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの無機系電界発光材料が用いられている。また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム上に形成された透明電極上に、発光層、誘電体層及び背面電極を順次積層してなる電界発光灯が開示されている。
【０００６】
ところで、近年のプライバシーの確保に対する意識の高まりから、電界発光シートの用途として、車両やビル、住宅などの建造物の窓に設置するといった、プライバシー保護用部材などが検討されており、光透過性（透明性）も電界発光シートの重要な要求性能となっている。しかし、特許文献１及び２に開示される発光部材は、光透過性を有するものではなく、例えば、窓ガラスなどの透明な支持体に貼付した際に、反対側を認識することはできない。
【０００７】
無機系電界発光材料を用いて電界発光層を形成する方法としては、一般に、焼結法、レーザアブレーション法、分子エピタキシー（ＭＢＥ）法、又はスパッタリング法や真空蒸着法などの物理的気相蒸着（ＰＶＤ）法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法などが用いられる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法は操作が煩雑であったり、高価な装置を用いたりするため、得られる電界発光素子はコスト高になるのを免れないという欠点を有している。
【０００８】
そこで、このような欠点を改良する方法として、例えば、硫化亜鉛を銅で活性化してなる無機系電界発光材料及びチタン酸バリウムなどの高誘電体材料を、それぞれ有機バインダー中に分散させてなるコーティング材料を用い、透明フィルム上に形成された透明電極上に、スクリーン印刷法などにより、電界発光層、誘電体層及び背面電極を順に設けてなる電界発光灯が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、この技術においては、前記特許文献３に示す技術に比べて、高価な装置や煩雑な操作を必要としないが、工程数が多く、大量生産には適していないといった欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１５５５７号公報
【特許文献２】特公平７−５８６３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２９００６８号公報
【特許文献４】特開平４−１９０５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、無機系電界発光シートを、高い生産性のもとに、低コストで効率よく与え、かつ電圧の無印加時に所定の光透過性（透明性）を有する発光性組成物、該組成物を用いて形成された大量生産が可能な無機系電界発光シート、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機系電界発光体とバインダー樹脂とを含み、該無機系電界発光体の含有量を所定のものとすることで、上記の課題を解決しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発光性組成物、無機系電界発光シート、及び無機系電界発光シートの製造方法を提供するものである。
１．  無機系電界発光体とバインダー樹脂とを含み、該無機系電界発光体の含有量が該バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部未満である発光性組成物。
２．  バインダー樹脂のガラス転移温度が、−７０〜５℃である上記１に記載の発光性組成物。
３．  バインダー樹脂が、軟化点３０〜２７０℃の熱可塑性樹脂である上記１又は２に記載の発光性組成物。
４．  沈降防止剤をさらに含有する上記１〜３のいずれかに記載の発光性組成物。
５．  さらに発光色調整剤を含有する上記１〜４のいずれかに記載の発光性組成物。
６．  紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤から選ばれる少なくとも一種をさらに含有する上記１〜５のいずれかに記載の発光性組成物。
７．  少なくとも第１透明基材、第１透明電極、無機系電界発光層、第２透明電極、及び第２透明基材が順に積層してなり、該無機系電界発光層が上記１〜６のいずれかに記載の発光性組成物で形成され、非発光時の波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である無機系電界発光シート。
８．  下記工程（１）又は工程（２）により第１積層体及び第２積層体を作製し、該第１積層体の無機系電界発光層側と該第２積層体の第２透明電極側、又は該第１積層体の第１透明電極側と該第２積層体の無機系電界発光層側とを、それぞれ接合することを特徴とする無機系電界発光シートの製造方法。
工程（１）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成して第２積層体を作製する積層体作製工程
工程（２）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第２積層体を作製する積層体作製工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、無機系電界発光シートを、高い生産性のもとに、低コストで効率よく与え、かつ電圧の無印加時（非発光時）に所定の光透過性（透明性）を有する発光性組成物、該組成物を用いて形成された大量生産が可能な無機系電界発光シート、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の無機系電界発光シートの構成（ａ）を示す断面模式図である。
【図２】本発明の無機系電界発光シートの構成（ｂ）を示す断面模式図である。
【図３】本発明の無機系電界発光シートの構成（ｃ）を示す断面模式図である。
【図４】本発明の無機系電界発光シートの構成（ｄ）を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明の発光性組成物について説明する。
［発光性組成物］
本発明の発光性組成物は、無機系電界発光体とバインダー樹脂とを含み、該無機系電界発光体の含有量が該バインダー樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部未満であることを特徴とする。バインダー樹脂としては、ガラス転移温度−７０〜５℃の粘着性を有する樹脂（以下、マトリックス樹脂ということがある。）、あるいは軟化点が３０〜２７０℃の熱可塑性樹脂（以下、単に熱可塑性樹脂ということがある。）が好ましく挙げられる。また、ガラス転移温度が−７０〜５℃であり、かつ軟化点が３０〜２７０℃である樹脂も好ましく用いることができる。
【００１６】
《マトリックス樹脂》
本発明の発光性組成物において好ましく用いられるマトリックス樹脂は、常温において粘着性を有し、後で述べる無機系電界発光層と他の層との接合時において、無機系電界発光層と他の層とを対面させて押圧するだけで接合することができ、また、後述する無機系発光シートにおいて無機系電界発光層が端部からはみ出すこと（以下、はみ出し性という）を抑制し得る性状を有する樹脂であることが肝要である。当該マトリックス樹脂がこのような性状を有するためには、そのガラス転移温度Ｔｇは−７０〜５℃であることが好ましく、より好ましくは−６０〜−１５℃、さらに好ましくは−５５〜−２５℃である。Ｔｇが上記範囲内にあれば、十分な凝集力を維持することができるので、マトリックス樹脂が端部より染み出してしまうことがなく、また、常温において所定の部材に押圧するだけで接合できるという粘着性を十分に得られるので、好ましい。
ここで、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置［パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＧ」］を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、捕外ガラス転移開始温度を測定して求めた値である。
【００１７】
このような性状を有する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく挙げられ、なかでもアクリル系樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１８】
（アクリル系樹脂）
粘着性を有するアクリル系樹脂としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、所望により用いられるカルボキシル基などの官能基を有する単量体及び他の単量体との共重合体、すなわち（メタ）アクリル酸エステル共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
一方、所望により用いられる官能基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキルなどが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、マトリックス樹脂として、前記のアクリル系樹脂を用いる場合、そのガラス転移温度Ｔｇが−７０〜５℃の範囲になるように、（メタ）アクリル酸エステルを主体とし、官能基を有する他の単量体及びそれ以外の単量体の中から少なくとも１種を適宜選択して重合させるのがよい。共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましく、４０万から２００万であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、はみ出し性をより効果的に抑制することができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２２】
前記アクリル系樹脂の常温における粘着性を保持し、かつ無機系電界発光層と他の層との接合時におけるはみ出し性を抑制するために、該アクリル系樹脂中の活性水素をもつ官能基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基など）に、架橋剤を反応させてもよい。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
また、アクリル系樹脂の重合時に多官能アクリレート系モノマーなどの内部架橋剤を共重合させてもよい。多官能アクリレート系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明におけるマトリックス樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（熱可塑性樹脂）
本発明の発光性組成物に用いられる、軟化点が３０〜２７０℃の熱可塑性樹脂は、該発光性組成物をシート状の発光性部材として用いる場合に、好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性の性質を有するものであればよく、特に制限はないが、軟化点が３０〜２７０℃の範囲にあるものが好ましく、３２〜２５０℃の範囲にあるものがより好ましく、８０〜２４０℃の範囲にあるものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点が、上記範囲内であると、無機系電界発光体の分散性が良好となり、後述する無機系電界発光層と他の層との接合を加熱により容易に行うことができるので好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠して測定した値である。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、エポキシ化などにより変性した各種熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、アクリル−ウレタングラフト共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が好適である。
これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
《無機系電界発光体》
本発明で用いられる無機系電界発光材料に特に制限はなく、従来公知の無機系電界発光材料の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この無機系電界発光材料としては、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母材とし、発光中心材料として銅、マンガン、フッ化テルビウム、フッ化サマリウム、フッ化ツリウムを各々添加したＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：ＴｂＦ3、ＺｎＳ：ＳｍＦ3、ＺｎＳ：ＴｍＦ3；硫化カルシウム（ＣａＳ）を母材とし、発光中心材料としてユーロピウムを添加したＣａＳ：Ｅｕ；硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）を母材とし、発光中心材料としてセリウムを添加したＳｒＳ：Ｃｅ；あるいはＣａＣａ2Ｓ4、ＳｒＣａ2Ｓ4のようなアルカリ土類カルシウム硫化物などを母材とし、発光中心材料としてマンガンなどの遷移金属や、ユーロピウム、セリウム、テルビウムなどの希土類元素を添加したものなどを好ましく挙げることができる。
なかでも、緑色に発光するものとしてＺｎＳ：ＣｕやＺｎＳ：ＴｂＦ3が、黄橙色に発光するものとしてＺｎＳ：Ｍｎが、赤色に発光するものとしてＺｎＳ：ＳｍＦ3、及びＣａＳ：Ｅｕが、青色に発光するものとしてＺｎＳ：ＴｍＦ3、ＳｒＳ：Ｃｅが好ましい。
【００２６】
さらには、Ｓｃ以外の希土類元素、例えばＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕなどをドープしたＳｃ2Ｏ3からなる酸化物発光材料も挙げることができる。ドープする希土類元素としては、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍが好ましい。ドープする希土類元素の種類により、黄色、黄色より長波長側の赤色、黄色より短波長側の緑色や青色に発光する。
本発明においては、これらの無機系電界発光材料は１種を単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の発光性組成物においては、前記無機系電界発光体が粒子である場合には、バインダー樹脂中への均一分散性の観点から、平均粒径が１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の発光性組成物においては、前記無機系電界発光体の含有量は、発光性、粘着性及び経済性のバランスなどを考慮し、かつ良好な光透過性（透明性）を得る観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部未満であることを要し、０．５質量部以上４０質量部未満が好ましく、１質量部以上２０質量部未満がより好ましく、１質量部以上１０質量部未満がさらに好ましい。
【００２９】
《沈降防止剤》
本発明の発光性組成物には、電界発光体の沈降を防止し、後述する無機系電界発光層における電界発光体の分散を良好なものにするために、沈降防止剤を好ましく含有させることができる。この沈降防止剤としては、例えば酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油、高級脂肪酸アミド等が挙げられ、好ましい沈降防止剤はオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド類である。
沈降防止剤の含有量は、沈降防止効果と経済性のバランスなどの観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、固形分として通常０．１〜５質量部程度、好ましくは０．２〜４質量部である。これらの沈降防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
《発光色調整剤》
本発明の発光性組成物には、発光色を調整する目的で、発光色調整剤を好ましく含有させることができる。発光色調整剤としては、蛍光体及び顔料から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
【００３１】
（蛍光体）
本発明の発光性組成物に用いられる蛍光体は、発光色をどのように調整するかにより、公知の蛍光体のなかから適宜選択して使用することができる。例えば、発光体から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３−（２′−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３−（２′−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）などのクマリン系色素、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが好ましく挙げられる。
【００３２】
発光体から発する青色ないし青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）などのシアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジウム−パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、ローダミンＢ，ローダミン６Ｇ，ローダミン３Ｂ，ローダミン１０１，ローダミン１１０，スルホローダミン，ベーシックバイオレット１１，ベーシックレッド２などのローダミン系色素、あるいはオキサジン系色素などが好ましく挙げられる。また、蛍光色素は、ポリメタクリル酸エステル，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂，アルキッド樹脂，芳香族スルホンアミド樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂及びこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して蛍光顔料としたものであってもよい。
蛍光体の含有量は、電圧の無印加時の透明性の観点から、無機系発光体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。これらの蛍光色素や蛍光顔料は単独で用いてもよく、必要に応じ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（顔料）
本発明の発光性組成物に用いられる顔料は、発光色をどのように調整するかにより、公知の顔料のなかから適宜選択して使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛などの無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳなどの有機顔料などが好ましく挙げられる。
顔料の含有量は、電圧の無印加時の透明性の観点から、無機系発光体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００３４】
《紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤》
本発明の発光性組成物には、発光性組成物の耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤及び赤外線吸収剤から選ばれる少なくとも一種を好ましく含有させることができる。
【００３５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、公知の紫外線吸収剤のなかから適宜選択して使用することができる。例えば、紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−アミル−５'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどの２'−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの２'−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどの２，２'−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−サリシレートなどのサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；及び２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましく挙げられる。その他、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤なども好ましく挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３６】
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤は、有機赤外線吸収剤や無機赤外線吸収剤などの公知の赤外線吸収剤のなかから適宜選択して使用することができる。
有機赤外線吸収剤としては、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラキノン、シアニン化合物、スクワリリウム化合物、チオールニッケル錯体化合物、トリアリルメタン、ナフトキノン、アントラキノン、及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミニウムパークロレート、フェニレンジアミニウムクロラート、フェニレンジアミニウムヘキサフルオロアンチモンネート、フェニレンジアミニウムフルオロボレート、フェニレンジアミニウムフルオレートなどのアミン化合物などが挙げられる。
【００３７】
無機赤外線吸収剤としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ及びＭｏなどの金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、硫化物が好ましく挙げられる。なかでもＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ａ１2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＷＯ3などの金属酸化物が好ましく挙げられる。金属酸化物には、赤外線吸収能の向上等を目的としてセシウム（Ｃｅ）などの添加剤をくわえてもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の発光性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記した以外の各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを、必要に応じて含有させることができる。
【００３９】
《発光性組成物の調製》
本発明の発光性組成物の調製方法については、前記したバインダー樹脂中に、前記の無機系電界発光体、及び必要に応じて用いられる沈降防止剤、蛍光体、顔料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤をはじめ、その他各種添加剤が均質に分散又は溶解される方法であればよく、特に制限はない。
【００４０】
次に、本発明の無機系電界発光シートについて説明する。
［無機系電界発光シート］
本発明の無機系電界発光シートは、少なくとも第１透明基材、第１透明電極、無機系電界発光層、第２透明電極、及び第２透明基材が順に積層してなり、該無機系電界発光層が上記した発光性組成物で形成され、非発光時の波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とするものである。ここで、光線透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて測定した値である。
【００４１】
《第１透明基材及び第２透明基材》
本発明の無機系電界発光シートにおいては、第１透明基材はシート発光面を形成し、第２透明基材はその反対面に形成する。第１透明基材及び第２透明基材としては、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である、プラスチックフィルムが好ましく用いられる。光線透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。このようなフィルム材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、シクロポリオレフィン、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）などが挙げられ、透明性や、コスト、汎用性の点からポリエステル、ポリアミドなどが好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどが挙げられる。またポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド：ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体などが挙げられる。
基材に用いられるプラスチックフィルムの厚さとしては特に制約はなく、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、実用性の面から５０〜２００μｍである。
【００４２】
第１透明基材及び第２透明基材は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、後述の無機系電界発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰などを生じさせない点で、無色透明であることが好ましい。
また、第１透明基材及び第２透明基材は、その表面又は裏面に、必要により透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。当該透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００４３】
《第１透明電極》
本発明の無機系電界発光シートにおける第１透明電極（陽極）としては、陽極としての機能を有し、透明電極であればよく、特に制限されず、無機系電界発光シートの用途に応じて、公知の陽極の中から適宜選択することができる。その材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。より具体例には、アンチモンやフッ素などをドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが好ましく挙げられる。特に好ましい第１透明電極は金属酸化物であり、なかでもＩＴＯが好ましい。
【００４４】
第１透明電極は、例えば印刷方式、コーティング方式などの湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、あるいはＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法などの化学的方式などから、前記した電極に用いられる材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記第１透明基材上に形成することができる。例えば、第１透明電極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該第１透明電極の形成は、直流あるいは高周波スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また第１透明電極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【００４５】
第１透明電極の厚さとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
第１透明電極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。
第１透明電極は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、無色透明が好ましい。また、該第１透明電極側から発光を取り出すためには、第１透明基材と第１透明電極の積層体の波長５５０ｎｍにおける光線透過率が、６０％以上であることを要し、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００４６】
《第２透明電極》
本発明の無機系電界発光シートにおける第２透明電極（陰極）としては、陰極としての機能を有し、透明電極であればよく、特に制限されず、無機系電界発光シートの用途に応じて、公知の陰極の中から適宜選択することができる。その材料としては、上記した第１透明電極に用いられるものが好ましく挙げられる。
【００４７】
第２透明電極の形成方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、上記した第１透明電極と同様にして形成すればよい。
第２透明電極の厚さは、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
《無機系電界発光層》
本発明の無機系電界発光シートに設けられる無機系電界発光層は、上記した発光性組成物により形成される。無機系電界発光層の形成は、第１透明電極、第２透明電極、または後述の誘電体層上に、発光性組成物を塗工することにより、あるいは上記したシート状の発光性部材をラミネートすることにより、行うことができる。これらの形成方法は、発光性組成物に用いられるバインダー樹脂の種類、所望の無機系電界発光層の厚みなどにより、適宜選択すればよいが、発光性組成物に用いられるバインダー樹脂がマトリックス樹脂の場合は、発光性組成物に溶剤を加えて塗工液を調整し、該塗工液を塗工することが好ましい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、バインダー樹脂が熱可塑性樹脂の場合、加熱しながらラミネート（熱ラミネート）することが好ましい。
【００４９】
無機系電界発光層を発光性組成物の塗工により形成する場合、その塗工方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを採用することができる。
このようにして得られた無機系電界発光層の厚さは、光透過性（透明性）、他層との接合性及びはみ出し抑制性などの観点から、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５０】
また、無機系電界発光層を、シート状の発光性部材として形成する場合、その方法についても特に制限はなく、例えば所定の割合のバインダー樹脂、無機系電界発光体、及びその他の添加剤などを、混練機を用いて混練したのち、押出機を用いて、そのダイより、シート状に押出して得られたシート状の発光性部材を無機系電界発光層とすることにより、形成することができる。この際、シート状の発光性組成物を、所定の部材にラミネートしたい場合には、前記押出機より、被ラミネート部材上に、シート状の発光性組成物をラミネートすることができる。
【００５１】
混練機としては、従来公知のリボンブレンダ、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを用いることができる。混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の軟化点よりも通常７０〜１１０℃程度、好ましくは８０〜１００℃高い温度である。なお、この混練時に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【００５２】
混練機により得られた混練物は、通常ペレット化したのち、押出成形機などを用いて、ダイスよりシート状に押し出して、シート状の発光性部材を得る。ここで、ダイス温度は、熱可塑性樹脂を使用する場合には、その軟化点よりも、通常３０〜１２０℃程度高い温度であり、好ましくは７０〜９０℃高い温度である。
【００５３】
このようにして得られたシート状の発光性部材の厚さは、発光性（輝度）、光透過性（透明性）及び実用性の観点から、１０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、シート状の発光性部材の破断強度は、１〜１００ＭＰａであることが好ましい。破断強度がこの範囲にあると張力が加わっても切断しにくく、効率よく無機系電界発光シートを製造することができる。
【００５４】
本発明の発光性組成物は、塗工することで、あるいはシート状の発光性部材とすることで、後述の無機系電界発光シートにおける無機系電界発光層の形成に好適に用いられる。このシート状の発光性部材を上記無機系電界発光層に用いることにより、無機系電界発光シートを高い生産性のもとに、低コストで効率よく、製造することができるので、大量生産も可能となる。
【００５５】
（誘電体層）
本発明の無機系電界発光シートは、発光効率を高めるために、第１透明電極と無機系電界発光層との間、及び無機系電界発光層と第２透明電極との間の少なくとも一方に、誘電体材料を含む誘電体層を好ましく設けることができる。
誘電体材料としては、例えばＳｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡｌＯＮ、Ｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＢａＴａ2Ｏ3、ＰｂＮｂ2Ｏ3、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＨｆＯ3などの無機材料や、ポリエチレン、ポりプロピレン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、シアノアセチルセルロース系樹脂などを挙げることができる。本発明の無機系電界発光シートに優れた透明性を付与するために、誘電体層は透明であることが好ましく、上記のなかでも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＢａＴａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3などの無機材料が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記した無機材料の他、硬化性樹脂単体、熱可塑性樹脂単体などの有機材料も好ましく挙げられる。
【００５６】
誘電体層は、例えば、必要により適当なバインダー樹脂中に、上記した誘電体材料を均質分散させた誘電体材料組成物を、従来公知の塗工法、例えばスプレー法やナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工する方法、あるいは押出し機を用いて形成することができる。なお、誘電体材料が有機材料の場合には、バインダー樹脂を用いずに、そのまま塗工して、誘電体層を形成することも可能である。
【００５７】
誘電体層に用いられるバインダー樹脂としては特に制限はないが、誘電体層を設ける位置によっては、無機系電界発光シートの製造の簡便さなどから、粘着性を有する樹脂であることが有利である。粘着性を有する樹脂としては、上記したマトリックス樹脂が好ましく挙げられる。
また、誘電体層に用いられるバインダー樹脂としては、上記と同様の観点から、熱ラミネート性を有する樹脂であることが有利である。熱ラミネート性を有する樹脂としては、上記した熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。
【００５８】
誘電体層は、上記した発光効率の向上効果のほか、本発明の無機系電界発光シートを交流で駆動させる際に、無機系電界発光層の電気伝導度が高すぎて無機系電界発光層に十分な電圧を印加しにくい場合、あるいは過大電流により絶縁破壊が起こるおそれがある場合などに、それらを制御する効果も発揮する。当該誘電体層の厚さは、上記効果を良好に発揮させる観点から、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５９】
［無機系電界発光シートの製造方法］
次に、本発明にかかる無機系電界発光シートの製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、下記工程（１）又は工程（２）により第１積層体及び第２積層体を作製し、該第１積層体の無機系電界発光層側と該第２積層体の第２透明電極側、又は該第１積層体の第１透明電極側と該第２積層体の無機系電界発光層側とを、それぞれ接合することを特徴とするものである。
工程（１）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成して第２積層体を作製する積層体作製工程。
工程（２）：第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成して第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び無機系電界発光層を順に形成して第２積層体を作製する積層体作製工程。
【００６０】
本発明の製造方法においては、第１積層体及び第２積層体の構成を、それぞれ下記のように記号で表す。
すなわち、第１透明基材を「１」、第２透明基材を「２」で表し、第１透明電極を「Ｅ1」、第２透明電極を「Ｅ2」で表し、無機系電界発光層を「Ｌ」で表す。また、誘電体層は「Ｄ」で表す。
【００６１】
上記工程（１）を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｌの構成のものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2の構成のものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、ＬとＥ2を対面させて押圧し、接合することにより、１−Ｅ1−Ｌ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ａ）が得られる。
また、上記（２）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1の構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｌの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、Ｅ1とＬを対面させて押圧し、接合することにより、１−Ｅ1−Ｌ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ａ）が得られる。
このようにして得られた無機系電界発光シート（ａ）の構成を示す断面模式図を図１に示す。また、上記工程（１）及び工程（２）における第１積層体の構成、第２積層体の構成及び得られた無機系電界発光シートの構成を第１表に示す。
【００６２】
無機系電界発光シートが誘電体層を有する場合、本発明の製造方法は、下記工程（３）〜（１２）のいずれかの積層体作製工程を有する。具体的には、無機系電界発光シートは、当該積層体作製工程により第１積層体及び第２積層体を作製し、第１積層体の誘電体層側、無機系電界発光層側又は第１透明電極側と、第２積層体の第２透明電極側、無機系電界発光層側又は誘電体層側とを、それぞれ接合することにより得られる。このようにして得られた無機系電界発光シートは、誘電体層を含む構成を有する。
【００６３】
（３）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極、誘電体層及び無機系電界発光層をこの順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（４）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び誘電体層を順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び無機系電界発光層を順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（５）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極、無機系電界発光層及び誘電体層をこの順で形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（６）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極、無機系電界発光層及び誘電体層をこの順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（７）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び無機系電界発光層を順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び誘電体層を順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（８）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極、誘電体層及び無機系電界発光層をこの順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（９）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極、誘電体層、無機系電界発光層及び誘電体層をこの順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（１０）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極、誘電体層及び無機系電界発光層をこの順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極及び誘電体層を順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（１１）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極及び誘電体層を順に形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極、誘電体層及び無機系電界発光層をこの順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
（１２）第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成することで第１積層体を作製し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極、誘電体層、無機系電界発光層及び誘電体層をこの順に形成することで第２積層体を作製する積層体作製工程。
ここで、（９）〜（１２）における第１透明電極側と第２透明電極側の誘電体層は同一であっても異なってもよい。
【００６４】
上記（３）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2の構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体とを、ＬとＥ2を対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｂ）が得られる。
上記（４）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｄの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｌの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、ＤとＬを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｂ）が得られる。
上記（５）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1の構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｌ−Ｄの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、Ｅ1とＤを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｂ）が得られる。この場合、誘電体層Ｄは、第１透明電極Ｅ1と接合するため、粘着性、あるいは熱ラミネート性を有することが好ましい。
上記（６）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｌ−Ｄの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2の構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、ＤとＥ2を対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｌ−Ｄ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｃ）が得られる。この場合、誘電体Ｄは、第２透明電極と接合するため、粘着性、あるいは熱ラミネート性を有することが好ましい。
【００６５】
上記（７）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｌの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｄの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、ＬとＤを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｌ−Ｄ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｃ）が得られる。
上記（８）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1の構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｄ−Ｌの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、Ｅ1とＬを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｌ−Ｄ−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｃ）が得られる。
上記（９）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｄ’の構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2の構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体を、Ｄ’とＥ2を対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｄ’−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｄ）が得られる。この場合、誘電体層Ｄと誘電体層Ｄ’とは、同一でも異なっていてもよく、また誘電体層Ｄ’は第２透明電極Ｅ2と接合するため、粘着性、あるいは熱ラミネート性を有することが好ましい。
【００６６】
上記（１０）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｄ’の構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体とを、ＬとＤ’を対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｄ’−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｄ）が得られる。この場合、誘電体層Ｄと誘電体層Ｄ’とは、同一でも異なっていてもよい。
上記（１１）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1−Ｄの構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｄ’−Ｌの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体とを、ＤとＬを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｄ’−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｄ）が得られる。この場合、誘電体層Ｄと誘電体層Ｄ’とは、同一でも異なっていてもよい。
上記（１２）の工程を経る方法においては、第１積層体として、１−Ｅ1の構成を有するものが得られ、第２積層体として、２−Ｅ2−Ｄ’−Ｌ−Ｄの構成を有するものが得られる。この第１積層体と第２積層体とを、Ｅ1とＤを対面させて押圧し、あるいは熱ラミネートによって、接合することにより、１−Ｅ1−Ｄ−Ｌ−Ｄ’−Ｅ2−２の構成を有する無機系電界発光シート（ｄ）が得られる。この場合、誘電体層Ｄと誘電体層Ｄ’は、同一でも異なっていてもよく、また誘電体層Ｄは第１透明電極Ｅ1と接合するため、粘着性、あるいは熱ラミネート性を有することが好ましい。
【００６７】
上記のようにして得られた、誘電体層を有する無機系電界発光シート（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の構成を示す断面模式図を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。また、上記（３）〜（１２）の工程を経る方法における第１積層体の構成、第２積層体の構成及び得られる無機系電界発光シートの構成を第１表に示す。
【００６８】
【表１】
2010003670.tif 000003
【００６９】
本発明の無機系電界発光シートの製造方法は、前記のように各層を第１積層体と第２積層体に２分割することのみに制限されず、前記の製造方法を利用して、３分割〜５分割することによっても、いいかえると３つ以上の積層体を用いることによっても、無機系電界発光シートを製造することが可能である。
また、無機系電界発光層の形成にシート状の発光性部材を用いた場合には、無機系電界発光シートは、第１透明基材上に少なくとも第１透明電極を形成して第１積層体を作成し、別に第２透明基材上に少なくとも第２透明電極を形成して第２積層体を作製し、第１積層体の第１透明電極側と第２積層体の第２透明電極側とを、シート状の発光性部材を無機系電界発光層として用いて接合して、製造することができる。この場合、バインダー樹脂の熱可塑性樹脂と無機系電界発光体とを混練したあと、押出機によりシート状に押出されて形成されたシート状の発光性部材を、第１積層体の第１透明電極側と第２積層体の第２透明電極側との間に載置し、２本の加熱されたロールの間を通すことにより熱ラミネートして接合してもよいし、押出機により熱可塑性樹脂と無機系電界発光体との混練物を押出して第１積層体の第１透明電極側と第２積層体の第２透明電極側とを接合してもよい。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、（ｉ）無機系電界発光層を、粘着性あるいは熱ラミネート性を有する発光性組成物を用いて形成することにより、（ｉｉ）さらに、必要に応じて、誘電体層を粘着性あるいは熱ラミネート性を有するものにすることにより、所望の構成の無機系電界発光シートを、極めて簡便に、生産性よく、製造することができる。本発明の製造方法は、このような特徴を有することから、無機系電界発光シートの大量生産に適している。
また、本発明の無機系電界発光シートは、本発明の製造方法を採用することで大量生産が可能であり、例えば商業ビルの窓や自動車などへ設置する広告媒体、装飾用媒体、あるいは防犯用シートなどのバックライトなどとして好適に用いられる。また、本発明の無機系電界発光シートは、その光透過性（透明性）をいかして、車両やビル、住宅などの建造物の窓に設置するといった、プライバシー保護用部材に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
実施例で得られたアクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記のようにして測定した。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、入力補償示差走査熱量測定装置［パーキンエルマー社製、装置名「Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＧ」］を用いて、−８０℃から２５０℃の温度範囲で、捕外ガラス転移開始温度を測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
＜軟化点の測定＞
実施例で用いる熱可塑性樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠して測定を行った。
＜輝度の測定＞
輝度測定装置（コニカミノルタ社製「ＬＳ−１００」）を用いて、無機系電界発光シートを２００Ｖ、２０００Ｈｚの条件で駆動させた時の発光輝度を測定した。
＜シート状の発光性部材の破断強度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、万能引張試験機（（株）島津製作所製、精密万能試験機「島津オートグラフ  ＡＧ−１  ２０ｋＮ」）を用いて、試験速度２００ｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度を測定した。
＜光線透過率の測定＞
非発光時の無機系電界発光シートの波長５５０ｎｍにおける光線透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて測定した。
＜色度値の測定（発光色の測定）＞
色彩輝度計（コニカミノルタ社製「ＣＳ−１００Ａ」）を用いて、無機系電界発光シートを２００Ｖ、２０００Ｈｚの条件で駆動させた時の色度を測定し、得られた発光色度（ｘ、ｙ）の値から、色度図（ＣＩＥ  １９３１）を用いて発光色を決定した。発光色の判断基準は以下の通りである。
青：ｘの値が０．０５〜０．２５、かつｙの値が０．０５〜０．４０
白：ｘの値が０．２５〜０．３５、かつｙの値が０．２０〜０．４０
＜ヘイズ値の測定＞
非発光時の無機系電界発光シートのヘイズ値を、ヘイズメーター（日本電色（株）製、「ＮＤＨ−２０００」を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００７２】
製造例１  基材付き第１透明電極及び基材付き第２透明電極の作製
巾３５０ｍｍ、厚さ１００μｍの透明なポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポン製：Ｑ６５ＦＡ）に、巻き取り式スパッタ装置を用いて、ライン速度０．２ｍ／分、アルゴン・酸素雰囲気下におけるチャンバー内圧力２．０×１０-1Ｐａ、ＩＴＯターゲットに１５００Ｗの電力を印加し、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を形成し、基材付き第１透明電極を作製した。なお、巻き取り式スパッタ装置は、ロック技研工業（株）製マグネトロン型スパッタ装置「ＲＳ−０５４９」を用いた。また、上記と同じ基材付き第１透明電極を別に一つ作製し、これを基材付き第２透明電極とした。
【００７３】
実施例１
アクリル酸エステル共重合体（ｎ−ブチルアクリレート/アクリル酸＝９０/１０の共重合体、重量平均分子量７０万、Ｔｇ＝−４５℃）の固形分１００質量部に対して、ＺｎＳ・ＣｕからなるＥＬ蛍光体（オスラムシルバニア社製、ＧＧ２５  ＢｌｕｅＧｒｅｅｎ、平均粒径：２７μｍ）３．３質量部、及び高級脂肪酸アマイド系沈降防止剤（楠本化成製、６９００−２０Ｘ）を固形分として０．３質量部及びトルエンを加え、均質に分散させて、固形分濃度３４質量％の発光性組成物の塗工液を調製した。
次いで、製造例１で得た基材付き第１透明電極上に、上記発光性組成物の塗工液をナイフコーターにより塗工し、１１０℃、２分間乾燥し、厚さ５０μｍの無機系電界発光層を形成して第１積層体を作製した。次に、この第１積層体の無機系電界発光層面を、製造例１で得た基材付き第２透明電極に押圧により接合して無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの光線透過率は８２．９８％であり、ヘイズ値は８．０４、輝度は１．７ｃｄ／ｍ2であり、発光色は青であった。
【００７４】
実施例２−８
実施例１において、ＺｎＳ・ＣｕからなるＥＬ蛍光体を、第２表に示される量にした以外は実施例１と同様にして、無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００７５】
実施例９
実施例３の発光性組成物の調製において、さらに発光色調整剤として蛍光顔料（シンロイヒ（株）製、ＳＥＬ−１０１）を０．２３質量部加えた以外は、実施例３と同様にして無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００７６】
実施例１０
実施例３の発光性組成物の調製において、さらに紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製，「ＣＧＬ７７７ＭＰＡＤ」，トリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物，固形分８０質量％）を４質量部加えた以外は、実施例３と同様にして無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００７７】
実施例１１
実施例３の発光性組成物の調製において、さらに赤外線吸収剤（住友金属鉱山（株）製，「ＹＭＦ−０１」，タングステンに対して、セシウム３３モル％含有の複合酸化タングステン，濃度：１０質量％）を４０質量部加えた以外は、実施例３と同様にして無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００７８】
実施例１２
実施例１において、沈降安定剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００７９】
実施例１３
実施例３において、沈降安定剤を用いなかった以外は、実施例３と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００８０】
実施例１４
実施例７において、沈降安定剤を用いなかった以外は、実施例７と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００８１】
実施例１５
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ１５０」、軟化点３４℃）１００質量部と、ＺｎＳ・ＣｕからなるＥＬ蛍光体（オスラムシルバニア社製、「ＧＧＳ４２Ｇｒｅｅｎ」、平均粒径２５μｍ）５０質量部とを、二軸押出混練機（（株）テクノベル製、「ＫＺＷ２５ＴＷＩＮ−３０ＭＧ−ＳＴＭ」）により、１３０℃にて混練して、ペレットを作製した。次いで、押出試験機（（株）東洋精機製作所製、「ラボプラストミル３０Ｃ１５０」）を用いダイス温度１１５℃とし、膜厚５０μｍのシート状の発光性部材を、製造例１で得た基材付き第２透明電極上に押出し、該第２透明電極にラミネートされた無機系電界発光層を形成し、第２積層体を作製した。
次に、この第２積層体の無機系電界発光層面と、製造例１で得た基材付き第１透明電極（第１積層体）とを、該第２積層体の巻取り部にて１５０℃での熱ラミネートにより、接合し、無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及ぶ発光色、並びにシート状の発光性部材の破断強度を第２表に示す。
【００８２】
実施例１６
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸の共重合体（ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８０／２０、ガラス転移温度＝−３４℃、重量平均分子量８０万）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００８３】
実施例１７
実施例１において、アクリル酸エステル共重合体として、ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸の共重合体（ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／３０、ガラス転移温度＝−２３℃、重量平均分子量８０万）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００８４】
実施例１８
実施例１５において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂に代えてポリエチレンテレフタレート（（株）クラレ製、「クラペット  ＫＳ７１０Ｂ」、軟化点２３０℃）
を用い、混練温度３１５℃、ダイス温度３０５℃とした以外は、実施例１５と同様にして無機系電界発光シートを作製した。得られた無機系電界発光シートの光線透過率、ヘイズ値、輝度、及ぶ発光色、並びにシート状の発光性部材の破断強度を第２表に示す。
【００８５】
比較例１−３
実施例１において、ＺｎＳ・ＣｕからなるＥＬ蛍光体を、第２表に示される量にした以外は実施例１と同様にして、無機系電界発光シートを作製した。
得られた無機系電界発光シートの可視光透過率、ヘイズ値、輝度、及び発光色を第２表に示す。
【００８６】
【表２】
2010003670.tif 000004
＊１，バインダー樹脂１００質量部に対する含有量（質量部）
＊２，Ａ：沈降防止剤、Ｂ：赤色顔料、Ｃ：紫外線吸収剤、Ｄ：赤外線吸収剤
＊３，波長５５０ｎｍにおける光線透過率（％）
【００８７】
実施例で得られた電界発光シートは、光線透過率が６０％以上であり、ヘイズが６０未満であり、かつ輝度が１．５ｃｄ／ｍ2であり、光線透過率、ヘイズ及び輝度の点においてバランスよく優れた性能を有するシートであった。一方、無機系電界発光体の含有量が多い比較例１及び２の電界発光シートは、光線透過率が６０％未満と低く、ヘイズが６０以上と大きく、電界発光シートとして十分な性能を有するものではなかった。また、無機系電界発光体の含有量が少ない比較例３の電界発光シートは、輝度が０．２１ｃｄ／ｍ2と低く、十分な輝度を有するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の発光性組成物は、無機系電界発光シートを、高い生産性のもとに、低コストで効率よく与え、かつ電圧の無印加時に所定の光透過性（透明性）を有する。本発明の発光性組成物を用いた無機系電界発光シートは、商業ビルの窓や自動車などへ設置する広告媒体、装飾用媒体あるいは防犯用シートなどのバックライトなどや、その透明性をいかして、車両やビル、住宅などの建造物の窓に設置するといった、プライバシー保護用部材に特に好適に用いられる。
【図１】
2010003670.tif 000005
【図２】
2010003670.tif 000006
【図３】
2010003670.tif 000007
【図４】
2010003670.tif 000008