(57)【要約】【課題】硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れると共に、硬質ポリウレタンフォームとした際に優れた寸法安定性と良好な断熱性能が得られるポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールを製造する方法において、ポリオール（Ｘ）は、オキシエチレン基含有量が１５質量％以上であるポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、かつ重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した、硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールを製造する方法において、
前記ポリオール（Ｘ）は、以下のポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、かつ前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含むことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、かつ該ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含む。
【請求項２】
前記含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートが、下式（１）で表されるモノマーである、請求項１に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【化１】
2010001467.tif 000020
ただし、式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
【請求項３】
前記重合性不飽和基を有するモノマーが、さらにアクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、オキシエチレン基含有量が２０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）が５／９５〜７０／３０（質量比）である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオールＹ２は、多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項７】
前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合が３０〜１００質量％である、請求項２〜６のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表されるモノマーが、Ｒｆが炭素数３〜８のポリフルオロアルキル基であり、Ｚがアルキレン基またはアリーレン基である、請求項２〜７のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【請求項９】
前記式（１）で表されるモノマーが、下式（１−１）〜（１−３）で表されるモノマーのいずれかである、請求項２〜８のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【化２】
2010001467.tif 000021
【請求項１０】
前記ポリマー微粒子の濃度が１〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを発泡剤等の存在下で反応させて製造される硬質発泡合成樹脂（たとえば、硬質ポリウレタンフォーム等；以下、「硬質フォーム」ということがある。）は、独立気泡を有する断熱材として広く用いられている。
該硬質フォームに用いられる発泡剤としては、水、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物が主に用いられている。
【０００３】
ボード等に代表される硬質フォームにおいては、原料の使用量削減によるコストダウンや軽量化のため、フォームの更なる低密度化が要望されている。しかし、フォームの低密度化に伴って、フォーム強度が低下し、硬質フォームに収縮が生じやすい問題がある。
また、発泡剤においては、環境への負荷を考慮して、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物を削減して水を増やしたり、引火性の点を考慮して、炭化水素化合物を削減して水を増やしたり、また、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物を使用しないで水だけを使用したりする技術が検討されている。
しかし、ハイドロフルオロカーボン化合物もしくは炭化水素化合物と、水とを併用してフォームの低密度化を図ったり、または、水だけで発泡させたり等の水発泡によりフォームを低密度化した場合、フォームが顕著に収縮しやすくなってフォームの寸法安定性が悪くなる。
【０００４】
前記フォームの寸法安定性の対策としては、通常、フォームの密度を高めてフォーム強度を上げること、または、フォームの気泡を連続気泡にすること等が挙げられる。
しかし、フォームの密度を高める対策では、原料の使用量が多くなるためコストアップとなる。また、フォームの気泡を連続気泡化する対策では、フォームの寸法安定性は向上するものの、充分な断熱性能を得ることができない。
すなわち、硬質フォームにおいては、発泡剤として水を多用する、または、水だけで発泡する場合、フォームの寸法安定性が良好で、充分な断熱性能を有するものが望まれている。
【０００５】
従来、硬質ポリウレタンフォームの収縮を防止して寸法安定性を向上させる公知技術として含フッ素化合物、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類を用いた方法が提案されている（特許文献１、２参照）。特許文献１、２に記載の方法によれば、粒径の小さなＰＴＦＥの添加により、フォームに微細な空孔を開けることで寸法安定性が向上すると共に、良好な断熱性能も得られる。
【０００６】
また、ポリオール成分中にポリマー分散ポリオールを配合する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリオールである。
該ポリマー分散ポリオールは、従来から、軟質フォームまたは半硬質フォームの硬度を向上させるために用いられている。
【０００７】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法の代表的な例としては、以下の方法が知られている。すなわち、重合性不飽和結合を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和結合を有する不飽和ポリオールも存在する条件下で、重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後、未反応分を除去する方法である。該飽和ポリオールまたは該不飽和ポリオールとしては、各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２２４９４５号明細書
【特許文献２】特表平８−５０３７２０号公報
【特許文献３】特開昭５７−２５３１３号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、たとえば特許文献１、２に記載の方法等に使用されている含フッ素化合物は、一般的に、有機物に対する溶解性が乏しいため、ＰＴＦＥ等の含フッ素化合物を、ポリオール化合物に添加して貯蔵した場合、含フッ素化合物とポリオール化合物とが分離する等、貯蔵安定性が不充分であることが分かった。
また、特許文献３に記載の方法において使用されるポリマー分散ポリオールは、分子量の小さい硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと混合した際の貯蔵安定性が充分ではなく、また、硬質ポリウレタンフォームとした際の寸法安定性と断熱性能の両立が困難であることが分かった。
特許文献４に記載の方法では、寸法安定性と断熱性能の両立を目的としており、断熱性能すなわち熱伝導率についてはなお課題が残っていた。
【００１０】
よって、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れると共に、硬質ポリウレタンフォームとした際に優れた寸法安定性と良好な断熱性能が得られるポリマー分散ポリオールの製造方法を提供する。
なお、本発明における「貯蔵安定性」とは、ポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物を貯蔵した場合に該混合物の均一性を保つことができる特性を意味する。貯蔵安定性が悪い場合、ポリマー微粒子がポリオール化合物から分離する、または該混合物中において、ポリマー分散ポリオールが移行して組成が不均一となる等、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した、硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールを製造する方法において、前記ポリオール（Ｘ）は、以下のポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、かつ前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含むことを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法である。
ポリエーテルポリオール（Ｙ）はオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、かつ該ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含む。
【００１２】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートが、下式（１）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2010001467.tif 000002
【００１４】
ただし、式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｚはフッ素原子を含まない２価の連結基であり、ＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
【００１５】
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記重合性不飽和基を有するモノマーが、さらにアクリロニトリル、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、オキシエチレン基含有量が２０質量％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法において、前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）が５／９５〜７０／３０（質量比）であることが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法において、前記ポリオールＹ２は、多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合が３０〜１００質量％であることが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記式（１）で表されるモノマーが、Ｒｆが炭素数３〜８のポリフルオロアルキル基であり、Ｚがアルキレン基またはアリーレン基であることが好ましい。
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記式（１）で表されるモノマーが、下式（１−１）〜（１−３）で表されるモノマーのいずれかであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2010001467.tif 000003
【００１７】
また、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法においては、前記ポリマー微粒子の濃度が１〜５０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れると共に、硬質ポリウレタンフォームとした際に優れた寸法安定性と良好な断熱性能が得られるポリマー分散ポリオールを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪ポリマー分散ポリオールの製造方法≫
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールを製造する方法において、前記ポリオール（Ｘ）は特定のポリエーテルポリオール（Ｙ）を含み、かつ前記重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレートを含む。
【００２０】
本発明において、「ポリオール（Ｘ）中で」とは、ポリオール（Ｘ）単独の中であってもよく、後述の「ポリマー分散ポリオールの製造方法」についての説明において例示する溶媒と、ポリオール（Ｘ）との混合物中であってもよい。
【００２１】
［ポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリオール（Ｘ）としては、たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたは末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーを使用することができる。
ただし、本発明において、ポリオール（Ｘ）は、オキシエチレン基含有量が１５質量％以上であるポリエーテルポリオール（Ｙ）を少なくとも含む。ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含む。
【００２２】
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば水；多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物；アミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加重合させて得られるものを使用することができる。
開始剤として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物またはそれらの環状エーテル付加物が挙げられる。
前記開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
環状エーテルとしては、たとえば環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物を使用することができる。
環状エーテルとして具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物（モノエポキシド）；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
前記のなかでも、３員環状エーテル基を有する化合物（モノエポキシド）が好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシドまたは２−ブテンオキシドがさらに好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましい。
前記環状エーテルは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
環状エーテルの２種以上を組み合わせて使用する場合、環状エーテルとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが最も好ましい。その際、前記開始剤に、２種以上の環状エーテルの混合物を付加重合させたり、２種以上の環状エーテルを順次、付加重合させたりすることができる。
【００２４】
本発明において、ポリオール（Ｘ）は、前記ポリエーテルポリオールのなかでも特定のポリエーテルポリオール（Ｙ）を少なくとも含む。
該ポリエーテルポリオール（Ｙ）を含むことにより、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（後述）との相溶性が高まって、貯蔵安定性に優れたポリマー分散ポリオールが得られる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、該オキシエチレン基含有量は、９０質量％以下であることが好ましい。
該オキシエチレン基含有量が１５質量％以上であると、ポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性が向上したポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。特に、該オキシエチレン基含有量が３０質量％以上であると、より長期間の貯蔵安定性に優れたポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。
本発明において、「オキシエチレン基含有量」とは、ポリオール化合物中のオキシエチレン基の割合を意味する。ポリオール化合物中のオキシエチレン基の割合（オキシエチレン基含有量）は日本電子社製、３００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ(核磁気共鳴)装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒とし、ポリオキシアルキレンポリオールのＮＭＲスペクトルを測定することにより測定できる。
【００２６】
また、ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、ポリオールＹ１とポリオールＹ２を含む。
ポリオールＹ１の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。該水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、低粘度であり、Ｙ２との相溶性も得られやすいことから、貯蔵安定性を良好にすることができる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分散ポリマーの効果が得られやすく、寸法安定性と断熱性能の両立がしやすい。
またポリオールＹ２の水酸基価は５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜６７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。該水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、低粘度でありながら貯蔵安定性を良好にすることができ、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると貯蔵安定性が良好になるため好ましい。
【００２７】
前記ポリオールＹ１とポリオールＹ２の配合比率（Ｙ１／Ｙ２）は５／９５〜７０／３０（質量比）であることが好ましく、５／９５〜５５／４５（質量比）であることがより好ましく、５／９５〜５０／５０（質量比）であることが特に好ましい。ポリオールＹ１の質量比が７０以下であると低粘度でありながら貯蔵安定性を良好にすることができ、５以上であると硬質ポリウレタンフォームを製造した際に、ポリマー分散ポリオールの少量の添加で寸法安定性と断熱性能を両立することができるため好ましい。
【００２８】
また、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるポリオールＹ１は、上記に挙げた開始剤に、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の前記環状エーテルの一種以上とを付加重合させて得られるものが好ましい。ポリオール（Ｙ１）は、開始剤として多価アルコールを使用し、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがより好ましく、プロピレンオキシドを単独で用いるのが最も好ましい。
【００２９】
ポリオールＹ１は、開始剤としてグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールの一種以上を使用し、プロピレンオキシドを単独で付加重合させて得られるものがさらに好ましく、開始剤としてグリセリンを使用し、プロピレンオキシドを単独で付加重合させて得られるものが特に好ましい。
【００３０】
前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるポリオールＹ２は、開始剤として多価アルコールを使用し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたは他の前記環状エーテルの一種以上とを付加重合させて得られるものが好ましい。ポリオール（Ｙ２）は、開始剤として多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
【００３１】
ポリオールＹ２は、開始剤としてグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールの一種以上を使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがより好ましく、開始剤としてグリセリンのみを使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合させて得られるものがさらに好ましく、開始剤としてグリセリンのみを使用し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを混合したものを付加重合させて得られるものが特に好ましい。また、付加重合に使用する環状エーテルとしてのエチレンオキシドの割合はポリオールＹ２全体を１００質量％として、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜９０質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
該ポリオキシアルキレンポリオールであると、硬質ウレタンフォームを製造する際、ポリマー分散ポリオールのより少量の添加で断熱性能と寸法安定性の両立が可能となる。また、少量の添加で性能を発現することから、硬質ウレタンフォーム用ポリオール中に混合した際、ポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性が向上できる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）に含まれるオキシエチレン基の総量のうち、５０質量％以上がポリオールＹ２に含まれていることが好ましい。７０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００３３】
ポリオール（Ｘ）としてのポリエステルポリオールは、たとえば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。その他、たとえばヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
ポリオール（Ｘ）としての末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマーは、たとえばポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリブタジエンポリオールを使用することができる。
【００３５】
本発明において、ポリオール（Ｘ）としては、前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）を少なくとも含み、該ポリエーテルポリオール（Ｙ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用してもよい。
前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含有量は、ポリオール（Ｘ）中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。該含有量が５０質量％以上、最も好ましくは１００質量％であると、ポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性が向上したポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。
【００３６】
［重合性不飽和基を有するモノマー］
本発明における重合性不飽和基を有するモノマーは、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を含む。
該含フッ素モノマーを含むことにより、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール（後述）との相溶性が高まって、貯蔵安定性に優れたポリマー分散ポリオールが得られる。また、硬質ポリウレタンフォームとした際に良好な断熱性能が得られる。さらに、前記ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好となり、また、硬質ポリウレタンフォームとした際に寸法安定性が向上する。
【００３７】
本発明において、含フッ素モノマーの好適なものとしては、ポリオール（Ｘ）との相溶性が高いことから、前記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
前記式（１）中、Ｒｆは、炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆにおいて、炭素数は１〜１８であり、１〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
Ｒｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質ポリウレタンフォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。すなわち、前記式（１）で表されるモノマーは、Ｒが水素原子であればアクリレートとなり、Ｒがメチル基であればメタクリレートとなる。
Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲｆはＲｆの炭素数が少なくなるように区切る。
前記式（１）で表されるモノマーの具体例を以下に例示する。
【００３８】
【化３】
2010001467.tif 000004
【００３９】
前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記含フッ素モノマーの使用量は、前記重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
特に、前記重合性不飽和基を有する全モノマー中の前記式（１）で表されるモノマーの割合は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０質量％以上であることが最も好ましい。
該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に良好な断熱性能が得られる。
前記より、本発明におけるポリマー微粒子は、含フッ素モノマー単独からなる重合体であってもよく、含フッ素モノマーと他の重合性不飽和基を有するモノマーとの共重合体であってもよい。なかでも、前記ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好なことから、ポリマー微粒子は共重合体であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、前記含フッ素モノマーと併用してもよい重合性不飽和基を有するモノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエンその他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；またはそれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィン、マクロモノマー等が挙げられる。
「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。
前記のなかでも、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはスチレンが好ましく、より長期間（たとえば１ヶ月間程度）の貯蔵安定性が良好となることから酢酸ビニルが特に好ましい。
前記含フッ素モノマー以外のモノマーは、１種、または２種以上を使用することができる。
【００４１】
前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとを併用する場合、前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとの混合割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。該範囲であると、長期間の貯蔵安定性が向上する。また、特に、硬質ポリウレタンフォームとした際に断熱性能が向上する。
前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとを併用し、さらに、ポリオール（Ｘ）としてオキシエチレン基含有量が６０質量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）を使用することが好ましい。これにより、貯蔵安定性が特に優れると共に、硬質ポリウレタンフォームとした際に良好な断熱性能を発揮するポリマー分散ポリオールが得られる。
【００４２】
また、前記含フッ素モノマーとスチレンとを併用する場合、前記含フッ素モノマーとスチレンとの混合割合は、質量比で１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。該混合割合において、スチレンの割合が下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に寸法安定性がより向上する。一方、スチレンの割合が上限値以下であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に断熱性能がより向上する。
【００４３】
さらに、前記含フッ素モノマーとアクリロニトリルとスチレンとを併用する場合、前記含フッ素モノマーと、それ以外のモノマーとの混合割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
また、アクリロニトリルとスチレンとの混合割合は、質量比で０：１００〜１００：０であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましい。
該混合割合であると、本発明に係るポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物を貯蔵した場合の貯蔵安定性と、硬質ポリウレタンフォームとした際における寸法安定性および断熱性能がいずれも向上し、それら特性がバランスよく得られる。
【００４４】
さらに、前記含フッ素モノマーと酢酸ビニルモノマーを併用する場合、前記含フッ素モノマーと、酢酸ビニルモノマーとの混合割合（含フッ素モノマー：酢酸ビニルモノマー）は、質量比で３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。
該混合割合であると、本発明に係るポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合物を貯蔵した場合の貯蔵安定性に優れ、硬質ポリウレタンフォームとした際における寸法安定性に優れ、断熱性能に優れ、それら特性がバランスよく得られる。
【００４５】
＜ポリマー分散ポリオールの製造方法＞
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法は、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させることにより、該モノマーが重合したポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム用のポリマー分散ポリオールを製造する方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール（Ｘ）中でのポリマー微粒子の分散安定性が良好なことから、必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合し、直接ポリマー微粒子を析出させてポリマー分散ポリオールを得る製造方法が好適な方法として挙げられる。
【００４６】
ポリマー分散ポリオールの製造方法として具体的には、たとえば以下の（１）、（２）の製造方法が挙げられる。
（１）反応器内にポリオール（Ｘ）の一部を仕込み、撹拌下、該反応器内に残りのポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を、徐々にフィードして重合を行うバッチ法。
（２）ポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を、撹拌下、反応器内に連続的にフィードして重合を行い、同時に、生成したポリマー分散ポリオールを連続的に反応器から排出する連続法。
本発明においては、（１）、（２）のいずれの製造方法も用いることができる。
【００４７】
本発明において、前記重合性不飽和基を有する全モノマーの使用量は、特に限定されないが、ポリオール（Ｘ）中で該重合性不飽和基を有するモノマーを重合させて得られるポリマー分散ポリオール全体を１００質量％としたとき、ポリマー微粒子の濃度が５０質量％以下となる量とすることが好ましく、１〜５０質量％となる量とすることがより好ましく、２〜４５質量％となる量とすることが特に好ましく、５〜３０質量％となる量とすることが最も好ましい。該ポリマー微粒子の濃度を５０質量％以下とすると、前記ポリオール（Ｘ）中でポリマー微粒子が安定に分散し、貯蔵安定性がより向上する。また、適度な粘度が得られ、ポリマー分散ポリオールの液安定性が向上する。
【００４８】
ポリマー分散ポリオールの製造方法において、重合開始剤としては、通常、遊離基を生成させて重合性不飽和基を有するモノマーの重合を開始させるものが用いられる。
具体的には、たとえば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す。）、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（以下、「ＡＭＢＮ」と略す）、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮが好ましい。
該重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
該重合開始剤の使用量は、ポリオール（Ｘ）、含フッ素モノマーを含む重合性不飽和基を有する全モノマーおよび必要に応じて使用される安定化剤またはグラフト化剤（後述）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４９】
溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等が挙げられる。
前記溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリマー分散ポリオールの製造において、溶媒を使用する場合、該溶媒と前記ポリオール（Ｘ）との混合割合は、質量比で０：１００〜６０：４０であることが好ましく、０：１００〜４０：６０であることがより好ましい。該混合割合の範囲であると、ポリマー粒子同士の凝集が抑制され、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られやすくなる。
重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、該溶媒は除去される。溶媒の除去方法は、通常、減圧加熱により行われる。また、常圧加熱または減圧常温下により行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００５０】
ポリオール（Ｘ）中での重合性不飽和基を有するモノマーの重合反応は、重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１６０℃で行われ、９０〜１５０℃で行われることが好ましく、１００〜１３０℃で行われることがより好ましく、１０５〜１２５℃がさらに好ましく、１１０〜１２０℃が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明においては、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の分散安定性を向上させるため、安定化剤またはグラフト化剤を使用することができる。
安定化剤またはグラフト化剤の好適なものとしては、たとえば分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の不飽和結合含有基を有する活性水素化合物に、アルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物等が挙げられる。
これらの安定化剤またはグラフト化剤は、水酸基を有していてもよく、水酸基を有していなくてもよいが、水酸基を有していることが好ましい。
該安定化剤またはグラフト化剤は、ポリオール（Ｘ）、重合性不飽和基を有するモノマーおよび重合開始剤等と共に混合して配合することができる。
【００５２】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム用の原料としてそのまま使用してもよく、得られたポリマー分散ポリオールを減圧処理して未反応モノマーを除去した後に使用してもよく、なかでも後者の方が好ましい。
【００５３】
［硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール］
本発明により製造されるポリマー分散ポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れたものである。
該硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとしては、たとえばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等、通常、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられるポリオールが挙げられる。
該硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールは、その平均官能基数が２〜８であることが好ましい。
なお、官能基数とは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネート成分と反応するポリオールの官能基（水酸基）の数を意味し、たとえばポリエーテルポリオールの場合、該ポリエーテルポリオールを製造する際に使用した開始剤の活性水素数に等しい。
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとして具体的には、前記ポリオール（Ｘ）について例示するものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと、本発明に係るポリマー分散ポリオールとの混合物（以下、「ポリオール成分」という。）を硬質ポリウレタンフォームの製造に使用する際、該ポリオール成分の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
該平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が出やすいため好ましい。該平均水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆さが出難いため好ましい。
本発明において、平均水酸基価とは、ポリオール成分を構成する全ポリオール化合物の水酸基価の平均値を意味する。
【００５５】
前記ポリオール成分の調製において、ポリマー分散ポリオールと硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの混合割合は、ポリオール成分中のポリマー分散ポリオールの割合が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．９質量％以上であることがさらに好ましい。一方、該ポリマー分散ポリオールの割合は１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
また、ポリオール成分中のポリマー微粒子の割合が０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。一方、該ポリマー微粒子の割合は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
ポリオール成分中のポリマー分散ポリオールおよびポリマー微粒子の割合がそれぞれ下限値以上であると、硬質ポリウレタンフォームとした際に寸法安定性および断熱性能が共に向上する。一方、上限値以下であると、両者の相溶性がより高まって、貯蔵安定性が向上し、硬質ポリウレタンフォームを安定に製造できる。また、ポリオール成分として適度な粘度が得られやすく液安定性が向上する。
【００５６】
硬質ポリウレタンフォームの製造は、たとえば、前記ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
製造の際は予め、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと、本発明に係るポリマー分散ポリオールとを混合してポリオール成分を調製し、該ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分以外の一部または全部との混合物（ポリオールシステム液）を調製しておくことが好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液にポリイソシアネート成分を混合した後に配合してもよく、なかでもポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。
【００５７】
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れると共に、硬質ポリウレタンフォームとした際に優れた寸法安定性と良好な断熱性能が得られるポリマー分散ポリオールを製造できる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。［表１］［表２］製造例１〜７及び製造例９〜１７は実施例であり、製造例８および１８、１９は比較例である。また、［表３］〜［表８］試験例１〜７、試験例９〜１７及び試験例１９〜２５、試験例２７〜３５、試験例３７〜４３、試験例４５〜５３は実施例で製造されたポリマー分散ポリオールの貯蔵安定性の評価結果であり、試験例１８、試験例３６及び試験例５４は本発明のポリマー分散ポリオールの替わりにＰＴＦＥ粉末を用いた場合の貯蔵安定性の評価結果である。［表９］〜［表１４］製造例２０〜３７、４２〜４７および５１〜５２、５６〜５７、６１〜６２は、実施例で製造されたポリマー分散ポリオールを用いて硬質ウレタンフォームを製造して物性を評価した結果であり、製造例３８〜４１、４８〜５０及び５３〜５５、５８〜６０、６３〜６５は、本発明のポリマー分散ポリオールを用いずに硬質ウレタンフォームを製造して物性を評価した結果である。
以下の実施例において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。ポリマー微粒子の濃度（固形分）は、重合性不飽和基を有するモノマーの仕込み量を微粒子濃度（固形分）とした。
【００５９】
≪ポリマー分散ポリオールの評価≫
表１、表２に示す配合比に従って、下記製造例１〜１９によりポリマー分散ポリオールＦ１〜Ｆ１９を製造した。
ポリマー分散ポリオール製造時の配合組成、得られたポリマー分散ポリオールＦ１〜Ｆ１９の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、ポリマー微粒子の濃度（固形分；質量%）、ポリオールＹ２とポリオールＹ１の比率（Ｙ２/Ｙ１、質量％）およびポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基（％）を表１及び表２にそれぞれ示す。
ポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基（％）はポリオール（Ｙ）全体を１００質量％としたときの含有量を割合（％）で示した。
表１、表２の配合組成において、ポリオールＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＮとマクロモノマーＭ１とＭ２および重合性不飽和基を有するモノマーは「ｇ」；重合開始剤は、ポリオールＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｎと重合性不飽和基を有する全モノマーとの合計１００質量部に対する「質量部」の値である。
【００６０】
（使用した原料）。
・ポリエーテルポリオール（Ｙ）
以下のポリオールＥ、Ｆ、ＧはポリオールＹ１に該当し、ポリオールＤ、ＮはポリオールＹ２に該当する。
ポリオールＤ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＤ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＥ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、プロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＮ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、プロピレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝８８．２／１１．８（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＮ中のオキシエチレン基含有量７質量％、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００６１】
ポリオールＦ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、該エチレンジアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、ポリオールＦ中のオキシエチレン基含有量  ０質量％、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＧ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＰＯのみを付加重合させた、ポリオールＧ中のオキシエチレン基含有量  ０質量％、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＳ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）との混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を付加重合させた、ポリオールＳ中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【００６２】
・含フッ素モノマー
含フッ素モノマー（ｆ）：下記化学式（１−１）で表されるモノマー（旭硝子社製）を用いた。
【００６３】
【化４】
2010001467.tif 000005
【００６４】
・他の重合性不飽和基を有するモノマー
アクリロニトリル（純正化学社製）。
スチレン（ゴードー溶剤社製）。
酢酸ビニル（純正化学社製）。
・重合開始剤
２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品名：ＡＢＮ−Ｅ、日本ヒドラジン工業社製；  以下、「ＡＭＢＮ」と略す。）。
【００６５】
マクロモノマー
マクロモノマーＭ１：ポリオールＤ、トルエンジフェニルジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＤ／トルエンジフェニルジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
マクロモノマーＭ２：ポリオールＳ、トルエンジフェニルジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＥ／トルエンジフェニルジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
【００６６】
＜ポリマー分散ポリオールの製造＞
製造例１：ポリマー分散ポリオールＦ１の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを７５質量％分とポリオールＧを４質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１を製造した。結果を表１に示す。
【００６７】
製造例２〜８：ポリマー分散ポリオールＦ２〜８の製造
ポリオールＤとポリオールＧの使用量を以下の通りに変更した他は実施例１と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ２〜８を製造した。結果を表１に示す。
製造例２：ポリオールＤを７１．１質量％分、ポリオールＧを７．９質量％分。
製造例３：ポリオールＤを６３．２質量％分、ポリオールＧを１５．８質量％分。
製造例４：ポリオールＤを５５．３質量％分、ポリオールＧを２３．７質量％分。
製造例５：ポリオールＤを４７．４質量％分、ポリオールＧを３１．６質量％分。
製造例６：ポリオールＤを３９．５質量％分、ポリオールＧを３９．５質量％分。
製造例７：ポリオールＤを２３．７質量％分、ポリオールＧを５５．３質量％分。
製造例８：ポリオールＤを１５．８質量％分、ポリオールＧを６３．２質量％分。
【００６８】
製造例９：ポリマー分散ポリオールＦ９の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを３９．５質量％分とポリオールＧを３９．５質量％分およびマクロモノマーＭ２の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ９を製造した。結果を表２に示す。
【００６９】
製造例１０：ポリマー分散ポリオールＦ１０の製造
ポリオールＤの使用量を２３．７質量％分、ポリオールＧの使用量を５５．３質量％分に変更した以外は、製造例９と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１０を製造した。結果を表２に示す。
【００７０】
製造例１１〜１３：ポリマー分散ポリオールＦ１１〜Ｆ１３の製造
表２の重合性不飽和基を有するモノマー組成の割合を用いた以外は、製造例５と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１１〜Ｆ１３をそれぞれ製造した。結果を表２に示す。
【００７１】
製造例１４：ポリマー分散ポリオールＦ１４の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＧを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分のアクリロニトリル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１４を製造した。結果を表２に示す。
【００７２】
製造例１５：ポリマー分散ポリオールＦ１５の製造
表２の重合性不飽和基を有するモノマー組成の割合を用いた以外は、製造例１４と同様にしてポリマー分散ポリオールＦ１５を製造した。結果を表２に示す。
【００７３】
製造例１６：ポリマー分散ポリオールＦ１６の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを８４．６質量％分とポリオールＦを４．４質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り１０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１６を製造した。結果を表２に示す。
【００７４】
製造例１７：ポリマー分散ポリオールＦ１７の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＥを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１７を製造した。結果を表２に示す。
【００７５】
製造例１８：ポリマー分散ポリオールＦ１８の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを４７．４質量％分とポリオールＮを３１．６質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１８を製造した。結果を表２に示す。
【００７６】
製造例１９：ポリマー分散ポリオールＦ１９の製造
５Ｌ加圧反応槽中に、全量を１００質量％としてポリオールＤを７９質量％分およびマクロモノマーＭ１の１質量％分を仕込み、１２０℃に保ちながら、残り２０質量％分の酢酸ビニル、含フッ素モノマー（ｆ）および重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーを減圧下、１２０℃で３時間除去することによりポリマー分散ポリオールＦ１９を製造した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
2010001467.tif 000006
【００７８】
【表２】
2010001467.tif 000007
【００７９】
＜貯蔵安定性の評価＞
表３〜表８に示す試験例１〜５４の配合比に従って、製造例１〜１９で製造されたポリマー分散ポリオールＦ１〜Ｆ１７または下記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を、下記ポリオールＡ〜ＣおよびＨ、Iを混合したポリオールに添加して貯蔵安定性評価サンプルを調製した。
そして、該評価サンプルを、２３℃で２ヶ月間貯蔵し、１週間および１ヶ月間、６週間、２ヶ月間貯蔵したときの評価サンプルの外観（分離状態）を目視観察し、下記評価基準により、貯蔵安定性を評価した。
評価基準
○：均一な分散溶液であった。
×：ポリマー微粒子またはＰＴＦＥ粉末と、ポリオールとが分離していた。
【００８０】
（使用した原料）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（商品名：ポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末ｆｌｕｏｎ  Ｌ−１７３、旭硝子社製）。
【００８１】
・硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
ポリオールＡ：開始剤としてトリレンジアミンを用い、該トリレンジアミンに、ＥＯとＰＯとＥＯとを、この順序で付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：開始剤としてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用い、該Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンに、ＥＯのみを付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：開始剤としてシュークロースとグリセリンとの混合物（質量比で５：４）を用い、該混合物に、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
ポリオールＩ：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンをモル比１対１．４対２．１で反応させて得られたマンニッヒ縮合物にＰＯ、ＥＯをこの順で付加して得られた水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は６０質量％であるポリオール。
【００８２】
【表３】
2010001467.tif 000008
【００８３】
【表４】
2010001467.tif 000009
【００８４】
【表５】
2010001467.tif 000010
【００８５】
【表６】
2010001467.tif 000011
【００８６】
【表７】
2010001467.tif 000012
【００８７】
【表８】
2010001467.tif 000013
【００８８】
表３〜表８に示した結果から、ポリマー分散ポリオールＦ１〜Ｆ７およびＦ９〜Ｆ１７を用いた試験例１〜７、試験例９〜１７、試験例１９〜２５、試験例２７〜３５、試験例３７〜４３及び試験例４５〜５３は、６週間の貯蔵安定性が良好であることが確認できた。また、試験例１〜６、試験例９、１１、１２、１４、試験例１９〜２４、試験例２７、２９、３０、３２、試験例３７〜４２、試験例４５、４７、４８、５０においては２ヶ月間の貯蔵安定性が良好であることが確認できた。
一方、ＰＴＦＥ粉末を使用した試験例１８、３６、５４、および試験例５４は、貯蔵安定性が悪いことが確認された。
したがって、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法により製造されたポリマー分散ポリオールＦ１〜Ｆ７およびＦ９〜Ｆ１７は、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性が高く、貯蔵安定性に優れていることが確認できた。
【００８９】
≪硬質ポリウレタンフォームの評価≫
表９〜表１４に示す製造例２０〜６５の配合比に従って、下記製造方法により硬質ポリウレタンフォームを製造した。
表９〜表１４の配合組成において、各原料の使用量の単位は「質量部」である。
【００９０】
（使用した原料）。
・ポリオール成分
前記ポリオールＡ〜ＤおよびポリオールＨ、Ｉ、Ｆと下記ポリオールＪ、Ｌ、Ｍ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＰＴＦＥ粉末、ポリマー分散ポリオールＦ２、Ｆ５、Ｆ６〜Ｆ７及びＦ９〜Ｆ１９。
ポリオールＪ：アニリン（１モル）、フェノール（０．９９モル）、パラホルムアルデヒド（０．６４モル）およびジエタノールアミン（２．２モル）を反応させてマンニッヒ化合物を得た。該マンニッヒ化合物にＰＯのみを付加重合させて得られた、水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＭ：開始剤としてエチレンジアミンを用い、該エチレンジアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＯ：開始剤としてソルビトールを用い、該ソルビトールに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＰ：開始剤として２,２-ビス(４'ヒドロキシフェニル)プロパンを用い、該２,２-ビス(４'ヒドロキシフェニル)プロパンに、ＥＯのみを付加重合させた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＱ：開始剤としてモノエタノールアミンを用い、該モノエタノールアミンに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＲ：開始剤としてペンタエリスリトールを用い、該ペンタエリスリトールに、ＰＯのみを付加重合させた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００９１】
・難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）。
・発泡剤Ａ：水。
発泡剤Ｂ：シクロペンタン（商品名：マルカゾールＦＨ、丸善石油化学社製）。
発泡剤Ｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ハネウエル社製）。
・整泡剤：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＺ−１６７１、東レ・ダウコーニング社製）。
・触媒Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ、東ソー社製）。
・触媒Ｂ：トリエチレンジアミン（商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒Ｃ：Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ  ４１、ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）。
・触媒Ｄ：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）。
・触媒Ｅ：アミノアルコール類の混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７、東ソー社製）。
・触媒Ｆ：Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン（商品名：カオーライザーＮＯ．１０、花王社製）。
・触媒Ｇ：ポリエチレンポリアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＴ、東ソー社製）。
・触媒Ｈ：１,２−ジメチルイミダゾール７０％とエチレングリコール３０％の混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＭ７０、東ソー社製）。
・触媒I：４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ、東ソー社製）。
ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。
【００９２】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
［表９〜１４］
１Ｌポリビーカーに、表９〜表１４に示す配合比に従い、ポリオール成分１００質量部、発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒をそれぞれ投入し、これらを撹拌機でよく混合し、ポリオールシステム液を得た。
ポリイソシアネートの使用量は、発泡剤が水のみの場合はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で１１０、１３０または１６４とし、発泡剤に炭化水素化合物を用いた系はイソシアネート指数で１０５とし、また、発泡剤としてハイドロフルオロカーボン化合物を用いた系はイソシアネート指数で１１０とし、それぞれにおいて比較した。イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール組成物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計当量に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表現される値である。
【００９３】
［表９〜１４］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を２０℃に保温した後、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合した。その直後、縦２００×横２００×高さ２００ｍｍの木製ボックスに投入し、自由発泡を行い、ボックスフリー発泡による硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００９４】
［表１４］
表１４に記載の例については、冷凍車や冷凍倉庫に用いられる金属面材を両面に張り合わせた断熱パネルを想定し、縦（Ｘ）４００ｍｍ×横（Ｙ）４００ｍｍ×厚さ（Ｔ）５０ｍｍのアルミ製の金型を用いて、パネル発泡による硬質ポリウレタンフォームを製造した。
すなわち、ポリオールシステム液とポリイソシアネート成分の原料双方の液温を２０℃に保持し、回転数３０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合した液を、縦（Ｘ）方向が垂直方向、横（Ｙ）方向が水平方向となるように設置した当該金型へ注入した。全体密度が２８ｋｇ／ｍ３から２９ｋｇ／ｍ３となるように所定量注入し、注入部位を閉じることでパック充填させ、ウレタンフォームを成形した。
【００９５】
＜硬質ポリウレタンフォームの評価＞
［表９〜１３］
得られた各製造例の、ボックスフリー発泡による硬質ポリウレタンフォームについて、ゲルタイム（秒）、密度としてボックスフリー密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、圧縮強度（単位：ＭＰａ）、寸法安定性として寸法変化率（単位：％）、熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ下記の方法で測定した。
また、貯蔵安定性として下記評価を行った。それらの結果を表９〜表１３に示す。
【００９６】
ゲルタイムの測定は、発泡途中のフォームに針金を差し込み、引き上げる時に糸引きが発生するまでの時間（秒）を測定した。
全密度（ボックスフリー密度）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９８年版）に準拠し、質量と体積から求めた。
（圧縮強度の評価）
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片は発泡フォームのコア部を切り出し、大きさは、５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向（//）および垂直方向（⊥）の圧縮強度について測定した。表９〜表１３中、「//＋⊥」は、平行方向（//）の圧縮強度と、垂直方向（⊥）の圧縮強度とを足し合わせた圧縮強度を表す。
【００９７】
（寸法安定性の評価）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で測定し、発泡剤が水のみの場合は高温寸法安定性および湿熱寸法安定性の２条件の評価を行い、発泡剤として水と炭化水素化合物を併用する場合は−３０℃低温寸法安定性と湿熱寸法安定性の２条件の評価を行い、発泡剤として水とハイドロフルオロカーボン化合物を併用する場合は０℃低温寸法安定性と−３０℃低温寸法安定性の２条件の評価を行った。
試料として各例の硬質ポリウレタンフォームを用い、１時間養生の後、縦（Ｘ）１００ｍｍ×横（Ｙ）１５０ｍｍ×厚さ（Ｔ）７５ｍｍを切り出して用いた。高温寸法安定性は前記試料片を７０℃、湿熱寸法安定性は７０℃で相対湿度９５％、低温寸法安定性は−３０℃または０℃のそれぞれの雰囲気下に、２４時間もしくは５０時間保存し、増加した長さ（厚さ）を、保存前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し；絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
また、２条件で各３方向（Ｘ、Ｙ、Ｔ）の全６方向についての寸法変化率（単位％）に基づいて、下記の評価基準で寸法安定性を評価した。
評価基準
◎：６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％未満であった。
○：６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％以上５％未満であった。
△：６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が５％以上１０％未満であった。
×：６方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１０％以上であった。
【００９８】
（断熱性能の評価）
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
断熱性能は、下記評価基準により評価した。
評価基準
発泡剤が水のみの場合は以下の基準とした。
○：熱伝導率が２７以下であった。
×：熱伝導率が２７超であった。
発泡剤として水と炭化水素化合物を併用した場合は以下の基準とした。
○：熱伝導率が２２以下であった。
×：熱伝導率が２２超であった。
発泡剤として水とハイドロフルオロカーボン化合物を併用した場合は以下の基準とした。
○：熱伝導率が２１以下であった。
×：熱伝導率が２１超であった。
【００９９】
（貯蔵安定性の評価）
各製造例の配合比に従って、ポリオールＤ以外のポリオール成分を混合した後に、ポリマー分散ポリオール、ＰＴＦＥ粉末、またはポリオールＤをそれぞれ添加、混合して混合ポリオール３００ｇを調製し、蓋付きガラス瓶に入れた。そして、２３℃で１週間、１ヶ月間、６週間および２ヶ月間貯蔵し、貯蔵後の混合ポリオールの上層から注射器で上層液１００ｇを抜き取り、下層から下層液１００ｇが取れるように中層液を廃棄し、下層から下層液１００ｇの混合ポリオールを採取した。
次いで、前記＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞において、ポリオール成分１００質量部に代えて、上層液１００質量部または下層液１００質量部を用いた以外は、＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。
そして、得られた硬質ポリウレタンフォームの特性から、下記評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。
貯蔵安定性が悪い場合、貯蔵中に上層もしくは下層にポリマー分散ポリオールが移行して、混合ポリオールの上下の組成が異なり、これを用いて製造された硬質ポリウレタンフォームの特性に影響を与える。そのため、上層液と下層液の各々を用いた場合の発泡状態、または、得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率により貯蔵安定性を評価できる。
評価基準
○：上層液および下層液を発泡したもののいずれにも発泡不良が見られず、かつ硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率の絶対値がいずれも５％未満であった。
×：上層液および下層液を発泡したもののいずれかに発泡不良が見られるか、またはいずれかの硬質ポリウレタンフォームの寸法変化率の絶対値が５％以上であった。
【０１００】
［表１４］
表１４における硬質ポリウレタンフォームの評価は以下の方法で行った。すなわち、ゲルタイム（秒）およびボックスフリー密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を上記と同じ方法で測定した。
パネル発泡による硬質ポリウレタンフォームについて、発泡開始から２０分経過後に、成形したフォームを取り出し、２４時間養生後、全体密度、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率および貯蔵安定性を評価した。全体密度として、フォーム重量を、充填したアルミ金型の容積で除した値（単位：ｋｇ／ｍ３）で示した。圧縮強度、は下記の方法で測定した。寸法安定性は下記の方法で高温寸法安定性と湿熱寸法安定性の２条件で寸法変化率（単位：％）を測定し、評価を行った。熱伝導率および貯蔵安定性は上記と同じ方法で評価した。これらの結果を表１４に示す。
【０１０１】
（パネル発泡の圧縮強度）
成形したフォームのコア部から、縦（Ｘ）４０ｍｍ×横（Ｙ）４０ｍｍ×厚さ（Ｔ）４０ｍｍに切り出し、Ｘ，Ｙ，Ｔの３方向について、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した方法で圧縮強度を測定した。
（パネル発泡の寸法安定性評価）
高温寸法安定性は成形したフォームのコア部から縦（Ｘ）２００ｍｍ×横（Ｙ）１００ｍｍ×厚さ（Ｔ）２５ｍｍに切り出し、また湿熱寸法安定性は表面スキンを残した状態で縦（Ｘ）２００ｍｍ×横（Ｙ）１５０ｍｍ×厚さ（Ｔ）５０ｍｍに切り出し、上記寸法安定性の評価方法と同様に測定し、評価した。
【０１０２】
【表９】
2010001467.tif 000014
【０１０３】
【表１０】
2010001467.tif 000015
【０１０４】
【表１１】
2010001467.tif 000016
【０１０５】
【表１２】
2010001467.tif 000017
【０１０６】
【表１３】
2010001467.tif 000018
【０１０７】
【表１４】
2010001467.tif 000019
【０１０８】
表９〜表１４に示した結果から明らかなように、本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法により製造されたポリマー分散ポリオールＦ２、Ｆ５〜Ｆ７、Ｆ９〜Ｆ１７を用いた製造例２０〜３７、製造例４２〜４７および製造例５１、５２、５６、５７、６１、６２は、貯蔵安定性（６週間）に優れるとともに、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能および寸法安定性が共に良好であった。
特に、ポリオールＹ１（ポリオールＧ）を、ポリオール（Ｙ）全体を１００質量％としたときに５％〜７０％で使用したポリマー分散ポリオール（Ｆ２、Ｆ５〜Ｆ７、Ｆ９〜Ｆ１５）を用いた製造例２０〜２８および製造例２９〜３５、製造例４２〜４７、製造例５１、５２、５６、５７、６１、６２は、ポリオールＹ１を用いずに調製したポリマー分散ポリオール（Ｆ１８、Ｆ１９）を用いた製造例３８、３９、４８、５３、５８、６３と比べて、ポリマー分散ポリオールの使用量が少ないにもかかわらず、同等の良好な寸法安定性および断熱性能が得られる。このことも優れた貯蔵安定性（６週間、２ヶ月）に寄与していると考えられる。
これにより、ポリマー分散ポリオールの製造方法において、ポリエーテルポリオール（Ｙ）中のオキシエチレン基含有量が１５質量％以上であって、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ１と水酸基価５〜８４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＹ２を含み、かつ重合性不飽和基を有するモノマーとしてアクリロニトリルまたは酢酸ビニルを含むことにより、さらに顕著な貯蔵安定性の向上効果が得られることが分かった。
【０１０９】
一方、ポリオールＹ１を用いずに調製したポリマー分散ポリオールＦ１８、Ｆ１９を用いた製造例３８、３９、４８、５３、５８、６３は、ポリマー分散ポリオールを比較的多く添加することにより、硬質ポリウレタンフォームの良好な断熱性能および寸法安定性は得られたが、貯蔵安定性（６週間、２ヶ月）が悪くなった。
製造例４０、４９、５４、５９、６４に示すように、ＰＴＦＥ粉末を用いた場合、貯蔵安定性（１週間、１ヶ月間、６週間、２ヶ月間）が悪いことが確認された。
ポリマー微粒子を含まないポリオールＤを用いて製造された製造例４１、５０、５５、６０、６５の硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性が悪いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の製造方法により得られるポリマー分散ポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。また、該ポリマー分散ポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム用の分子量の小さいポリオールと混合しておいても貯蔵安定性が良好である。
また、該ポリマー分散ポリオールを用いることにより、軽量化が図られ、断熱性能および寸法安定性が共に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られる。