(57)【要約】【課題】  メソポーラスアルミノシリケートを短時間で容易に製造する。【解決手段】  下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなるメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。（ａ）（Ｉ）シリカ源、（II）アルミナ源、および（IV）水からなり、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、（IV）水がＨ2Ｏとして２０〜２００モル、の組成範囲のメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを調合する工程（ｂ）メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを１２０〜２５０℃で水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程（ｃ）メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体に、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤０．１〜１モル、（IV）水が３０〜３００モル、の組成範囲となるように（Ｖ）有機構造規制剤、または（Ｖ）有機構造規制剤と（IV）水を加え、１００〜２００℃で水熱処理する工程（ｄ）メソポーラスアルミノシリケートを分離する工程【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
（ａ）（Ｉ）シリカ源、（II）アルミナ源、および（IV）水からなり、下記の組成範囲のメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを調合する工程
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、（IV）水がＨ2Ｏとして２０〜２００モル］
（ｂ）メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを１２０〜２５０℃で水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｃ）メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体に、下記の組成範囲となるように（Ｖ）有機構造規制剤、または（Ｖ）有機構造規制剤と（IV）水を加え、１００〜２００℃で水熱処理する工程
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤０．１〜１モル、（IV）水が３０〜３００モル］
（ｄ）メソポーラスアルミノシリケートを分離する工程
【請求項２】
前記工程（ａ）の組成範囲に、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、更に（III）アルカリ源をＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）として０．０２〜１．０モル含有することを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）における水熱処理時間が１〜２４時間の範囲にあり、前記工程（ｃ）における水熱処理時間が１〜２４時間の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、下記の組成範囲となるように更に（VI）アルコールを加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（VI）アルコールが０．１〜１モル］
【請求項５】
前記メソポーラスアルミノシリケートがＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８のいずれかと類似構造を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なメソポーラスアルミノシリケートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス材料は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる材料が報告されている。たとえば、構造規制剤（ＳＤＡ）として、例えば、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、ＣＴＭＡＢｒと略する)を用いるＭＣＭ−４１、ＣＴＭＡＢｒおよび非イオン性界面活性剤であるＢｒｉＪ３０（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯmＰＯnＥＯm（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６））を用いるＭＣＭ−４８、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるＳＢＡ−１５などがその代表的なものである。
【０００３】
これらのメソポーラス材料は、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）のミクロ細孔（細孔直径約３〜８Å）より大きい細孔（細孔直径２〜１０ｎｍ）を有し、高比表面積で、耐熱性が高いなどの特徴を有することからこれらの特性を活かした材料として、ゼオライトでは対応できない嵩高い材料の合成が可能な触媒担体、酵素担体、錯体の固定化剤、各種の有機物無機物のホスト、吸着剤、等の新しい用途の開発が期待されてきた。
しかし、メソポーラス材料は基本的構造が不定形ガラス構造であり、結晶性がないことから、機械的強度、水熱安定性等が低い等の問題点が明らかになってきた。
【０００４】
また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時にまたは合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった（非特許文献１：C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature、１９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁）。
【０００５】
これらのメソポーラス材料の問題点を解決するために、メソポーラス材料の細孔壁にゼオライト構造を導入する試みが幾つか提案されている。それらの幾つかを列挙すれば次の通りである。
【０００６】
（１）ゼオライト構造とメソポーラス材料を誘起する２種類の構造誘導剤を導入し、低温でゼオライト前駆体を生成させ、次いでｐＨ調整の後、さらに高温で水熱処理する方法（非特許文献２：A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁）
（２）ゼオライトのアルカリ溶出により生成したゼオライト前駆体を用いてメソポーラス材料を調製する方法（非特許文献３：S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁）
（３）カチオン性界面活性剤を用いてコロイダルフォージャサイト型ゼオライト（FAU）をMCM-41に変換する方法
【０００７】
しかし、これらは、調製過程が複雑であり、また、構造規則性の問題がある等、実用的な合成とは言えないものが多い。また、従来の合成方法では結晶化時間に長時間を要し、この点でも実用性に欠ける点があった。
【０００８】
【非特許文献１】C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature １９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁
【非特許文献２】A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁
【非特許文献３】S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明者らは、これらの問題点を解決し、水熱安定性および機械的強度に優れ、かつ高い固体酸性を有するメソポーラス材料の創製を目指し、研究を進めた結果、まず、有機構造規制剤の存在しない条件下で所定の組成のメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを調製し、ついで、１９０℃で水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製し、冷却後、メソポーラス構造の有機構造規制剤であるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム（ＲＭｅ3ＮＸ、但し、Ｒ：Ｃ10-18）を所定量添加し１５０℃でさらに水熱処理することにより短時間でゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４１型メソポーラス材料を合成できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、有機構造規制剤（ＲＭｅ3ＮＸ）とともにエタノ−ルを共存させることによりゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４８型メソポーラス材料を合成できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は従来のゼオライトでは実質的に不活性な分子量の大きな反応物、生成物の関与する触媒反応、酵素反応、固定化錯体反応等に好適に用いることのできるゼオライト骨格を有するメソポーラスアルミノシリケートの新規な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のメソポーラスアルミノシリケートの合成方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなることを特徴とする。
（ａ）（Ｉ）シリカ源、（II）アルミナ源、および（IV）水からなり、下記の組成範囲のメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを調合する工程
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、（IV）水がＨ2Ｏとして２０〜２００モル］
（ｂ）メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを１２０〜２５０℃で水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する工程
（ｃ）メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体に、下記の組成範囲となるように（Ｖ）有機構造規制剤、または（Ｖ）有機構造規制剤と（IV）水を加え、１００〜２００℃で水熱処理する工程
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤０．１〜１モル、（IV）水が３０〜３００モル］
（ｄ）メソポーラスアルミノシリケートを分離する工程
【００１３】
前記工程（ａ）の組成範囲に、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、更に（III）アルカリ源をＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）として０．０２〜１．０モル含有することが好ましい。
前記工程（ｂ）における水熱処理時間が１〜２４時間の範囲にあり、前記工程（ｃ）における水熱処理時間が１〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
前記工程（ｃ）において、下記の組成範囲となるように更に（VI）アルコールを加えることが好ましい。
［（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（VI）アルコールが０．１〜１モル］
前記メソポーラスアルミノシリケートがＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８のいずれかと類似構造を有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のミクロポアのみを有するゼオライトでは実質的に不活性であった分子量、分子サイズの大きな反応物、生成物の関与する触媒反応に好適に用いることができ、また、従来のゼオライト及びメソポーラス材料では、使用できなかった酵素担体、固定化錯体等に応用することができ、さらに従来のメソポーラス材料が適用できなかった水中での反応操作が可能である新規なメソポーラスアルミノシリケートを短時間で容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係るメソポーラスアルミノシリケートの合成方法を工程毎に説明する。
工程（ａ）
（Ｉ）シリカ源、（II）アルミナ源、および（IV）水からなり、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、（IV）水がＨ2Ｏとして２０〜２００モル、となる組成範囲のメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを調合する。
【００１７】
本発明に用いる（Ｉ）シリカ源としては、ゼオライト、メソポーラスシリケート等の合成に用いられる従来公知のシリカ源を用いることができ、例えば、シリカゾル、アエロジルのようなシリカ微粉末等の他に、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン等の有機珪素化合物、これらの加水分解物等を用いることができる。
（II）アルミナ源としては、ゼオライト、メソポーラスシリケートの合成に用いられる従来公知のアルミナ源を用いることができ、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミニウムイソプロポキシドの様なアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートのような錯化合物が挙げられる。
【００１８】
メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルの組成については、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１〜０．０５モル、さらには０．００５〜０．０３の範囲にあることが好ましい。
（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．００１モル未満の場合は、得られるメソポーラスアルミノシリケートの固体酸点が少なく、この固体酸点が活性点として働く触媒反応の活性が充分得られない場合がある。
一方、（II）アルミナ源がＡｌ2Ｏ3として０．０５モルを越えると、アルミナが多すぎてゼオライト骨格が生成しないので、メソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
【００１９】
次に、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（IV）水がＨ2Ｏとして２０〜２００モル、さらには３０〜１５０モルの範囲にあることが好ましい。
（IV）水がＨ2Ｏとして２０モル未満の場合は、クリストバライト、石英が生成する場合があり、また、ゲルの粘度が高くなりすぎて有機構造規制剤（ＲＭｅ3ＮＸ）が均一に分散しないためかメソポーラスアルミノシリケートの規則性が低くなる。また、メソポーラスアルミノシリケートが塊となって得られる場合がある。
（IV）水がＨ2Ｏとして２００モルを越えると、ゼオライト骨格の生成が遅くなり、本願の効果である結晶化時間を短縮できる効果が充分得られない場合がある。
【００２０】
メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルには、さらに、（III）アルカリ源を含有させることができ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物が用いられる。通常、アルカリ源としてはＮａＯＨが用いられるが、これらアルカリ源はシリカ源等他の原料に含まれるものであってもよい。
アルカリ源の組成範囲は、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（III）アルカリ源がＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）として０．０２〜１．０モル、さらには０．２〜０．８モルの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
（III）アルカリ源が前記範囲にあればゼオライト骨格の生成が促進され、メソポーラスシリケートが短時間で生成し、規則性に優れたメソポーラスアルミノシリケートが得られる。
（III）アルカリ源がＭ2Ｏとして０．０２モル未満の場合は、アルカリ性が十分でないので、ゼオライト骨格の生成が抑制され、結晶化時間が長くなる傾向にあり、また、メソポーラスアルミノシリケートの生成も起こりにくい。（III）アルカリ源がＭ2Ｏとして１．０モルを越えてもアルカリ性が高くなりすぎ、ゼオライト骨格の生成が抑制され、また、メソポーラスアルミノシリケートの生成も抑制される。
【００２２】
工程（ａ）での各原料の混合順序に特に制限は無く、用いる原料の種類、量によっても異なるが、通常、（Ｉ）シリカ源と（IV）水または必要に応じて用いる（III）アルカリ源とを混合し、ついで（II）アルミナ源を混合する。なお、水は他の原料が水溶液等で水を含み所定の範囲にある場合は使用する必要はない。
【００２３】
工程（ｂ）
メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲルを１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体を調製する。
水熱処理温度が１２０℃未満の場合は、ゼオライト骨格の生成速度が遅く、このために工程（ｃ）で水熱処理しても、短時間で所望のメソポーラスアリミノシリケートが得られない場合がある。
水熱処理温度が２５０℃を越えると、クリストバライト、石英が副生し、純粋なゼオライト骨格の生成が抑制され、このような前駆体を処理しても所望のメソポーラスアリミノシリケートが得られない場合がある。
【００２４】
工程（ｂ）での水熱処理時間は、温度によっても異なるが１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
水熱処理時間が１時間以下では、ゼオライト骨格の生成が十分でなく、最終的に得られるメソポーラスアルミノシリケートの結晶性が不充分となる場合がある。
水熱処理時間が２４時間を超えると、ＺＳＭ−５ゼオライトの生成が進行し、メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体としては不適当となる。
【００２５】
工程（ｃ）
メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体に、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤０．１〜１モル、（IV）水が３０〜３００モル、の組成範囲となるように（Ｖ）有機構造規制剤、または（Ｖ）有機構造規制剤と（IV）水を加え、１００〜２００℃で水熱処理する。
【００２６】
（Ｖ）有機構造規制剤としては、ＭＣＭ−４１類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートを合成する場合、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤、特にＲＭｅ3ＮＸ（Ｒ：Ｃ10-18）で表される第４級アンモニウム塩または水酸化物であることが好ましい。これらには、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等の天然に存在する脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基を持つものが好ましいが、これら天然由来の置換基に限定されるものではない。
【００２７】
本発明では、前記工程（ａ）で、必要に応じてアルカリ源を用いることができるが、このアルカリ源を実質的に使用しない場合は、前記第４級アンモニウム水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ源および第４級アンモニウム水酸化物のいずれも含まない場合は本発明の効果、即ち、メソポーラスアルミノシリケートを短時間で容易に製造することができない場合がある。
また、これら界面活性剤はアンモニウム塩以外にハロゲン塩、酢酸塩等の塩のほか、水酸化物も用いることができる。
【００２８】
ＭＣＭ−４８類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートを合成する場合にも、前記ＭＣＭ−４１類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートと同様の有機構造規制剤を使用することが可能である。さらに、これら以外に、ジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
また、非イオン性界面活性剤として、プロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯmＰＯnＥＯm（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６）、Ｔｗｅｅｎ２０、Ｔｗｅｅｎ４０、Ｔｗｅｅｎ６０の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪酸エステル、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ３５、Ｂｒｉｊ４８の様なポリエチレンオキシド長鎖脂肪エーテル、Ｄｏｄｅｃｙｌ-Ｂ-Ｄ-ｍａｌｔｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅの様な糖類長鎖アルキルエーテル、Ｔｒｉｔｏｎ  ｘ-１００の様なポリエチレンオキシドオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
前記、カチオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを用いる場合、非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とのモル比（非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は０．１〜１．０、さらには０．２〜０．８の範囲にあることが好ましい。
非イオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤モル比が前記範囲を外れるとＭＣＭ−４８類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートの生成が不充分となる場合がある。
【００３１】
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤が０．１〜１モル、さらには０．２〜０．９モルの範囲にあることが好ましい。
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（Ｖ）有機構造規制剤が０．１モル未満の場合は、細孔直径が概ね２〜１０ｎｍの規則的細孔（メソポア）が充分形成されない場合があり、（Ｖ）有機構造規制剤が１モルを越えても得られるメソポーラスアルミノシリケートの特性がさらに向上することもなく、経済性が低下する。
【００３２】
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（IV）水３０〜３００モル、さらには２５〜２５０モルの範囲にあることが好ましい。
工程（ｃ）では有機構造規制剤を水溶液で添加する場合などに必要に応じて水を使用することができる。
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（IV）水３０モル未満の場合は、クリストバライト、石英の生成が起こりやすく、規則性に優れたメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。また、メソポーラスアルミノシリケートが塊となって得られる場合がある。
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して、（IV）水３００モルを越えると、有機構造規制剤（ＲＭｅ3ＮＸ）ミセルの生成が抑制されるので、メソポーラスアルミノシリケートが生成しにくくなる。このため本発明の迅速に合成できる効果が得られない場合がある。
【００３３】
本発明では、工程（ｃ）において、さらに、（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（VI）アルコールが０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モルの組成範囲となるように（VI）アルコールを加えることにより、ＭＣＭ−４８類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートを合成することができる。
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（VI）アルコールが０．１モル未満の場合は、ＭＣＭ−４８類似構造の生成が十分でなく、ＭＣＭ−４１類似構造が混在し、所望のＭＣＭ−４８類似構造を有するメソポーラスアルミノシリケートが得られない場合がある。
（Ｉ）シリカ源のＳｉＯ2１モルに対して（VI）アルコールが１モルを越えると、ＭＣＭ−４８類似構造の生成が抑制される傾向にある。
【００３４】
ついで、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が１００℃未満の場合は得られるメソポーラスアルミノシリケートの結晶性が不充分となったり、結晶化に長時間を要し本発明の効果が充分発揮できない場合がある。水熱処理温度が２００℃を越えると、ＺＳＭ−５が副生し、メソポーラスアルミノシリケートの結晶性が不充分となる場合がある。
【００３５】
この時、水熱処理時間は水熱処理温度によっても異なるが、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
水熱処理時間が１時間以下では、メソポーラスアルミノシリケートの結晶性が不充分となる場合がある。水熱処理時間が２４時間を超えても、結晶性がさらに向上することもなく、本発明の迅速に合成できる効果が不充分となる。
【００３６】
工程（ｄ）
次いで、メソポーラスアルミノシリケートを分離する。分離方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
更に、必要に応じて洗浄し、乾燥し、さらに焼成することができる。
洗浄方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができるが、本発明のメソポーラスアルミノシリケートの洗浄には水、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
乾燥方法としては、洗浄用混合液を除去できれば、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥温度は通常、８０〜１５０℃である。
【００３７】
焼成方法としては、メソポーラスアルミノシリケート中に残存する有機構造規制剤を除去できれば特に制限はないが、通常、空気または酸素雰囲気下、３００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃で焼成する。
【００３８】
このようにして得られたメソポーラスアルミノシリケートは、細孔直径が概ね２〜１０ｎｍの規則的細孔を有し、ゼオライト骨格（ＺＢＵ）で構成される壁を有するので、骨格が不定形である従来のアルミニウムなどの酸性発現物質で修飾したＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８に比べて固体酸性も高く、また、耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れている。
以下、本発明方法で得られるメソポーラスアルミノシリケートについてさらに説明する。
【００３９】
本発明で得られるメソポーラスアルミノシリケートは、骨格にゼオライト骨格構造を有している。
ＭＣＭ−４１と類似構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２．５〜３．５°付近に主ピークを有し、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ0）が０．１〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示すことを意味している。
ＭＣＭ−４８と類似構造を有するとは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２．５°付近に主ピークを有し、窒素等温吸着・脱着において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ0）が０．１〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示すことを意味している。
【００４０】
本発明方法で得られるメソポーラスアルミノシリケートの昇温脱離法による化学吸着ＮＨ3量は、０．０１〜１．０ｍｅｑ／ｇ、さらには０．０５〜０．８０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。
この化学吸着ＮＨ3量は触媒の活性点となり得る固体酸の量と考えられており、化学吸着ＮＨ3量が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は、活性が不充分となることがあり、化学吸着ＮＨ3量が１．０ｍｅｑ／ｇを越えるものは得ることが困難である。
【００４１】
化学吸着ＮＨ3は以下のようにして測定することができる。即ち、日本ベル社製BELL TPD-66を使用し、試料約０．１グラムを５００℃で１時間排気処理を行い、温度を１００℃に落とし、１００℃にて１時間アンモニアガスを導入して吸着させる。次いで、１００℃にて１時間再度排気処理を行なった後、毎分５０ミリリットルのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で７００℃まで昇温しながら脱離ＮＨ3量を測定してスペクトルを得た後、スペクトル分離し、高温側のスペクトルを化学吸着ＮＨ3の脱離スペクトルとして得る。
化学吸着ＮＨ3量は、上記で測定したスペクトルの１００℃以上での脱離ＮＨ3量をメソポーラスアルミノシリケートの重量（ｇ）で除して求める。
【００４２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
メソポーラスアルミノシリケート(1)の合成
ゲルの組成が、１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１７Ａl2Ｏ3：２４Ｈ2Ｏとなるように、シリカゾル(Ludox HS40)に水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌し、次いでアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、１時間撹拌して、メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(1)を調製した（工程（ａ））。
このメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(1)をテフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブに移し、１９０℃で４時間水熱処理してメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体(1)を調製した（工程（ｂ））。前駆体のＸ線回折ではピークは認められず、非晶質であった。
【００４４】
ついで、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１７Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏとなるように臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)水溶液を加え、１５０℃で１２時間水熱処理した。
ついで、オートクレーブを冷却し、生成した固体を濾別し、洗浄し、１００℃で２時間乾燥し、ついで、５５０℃で２時間焼成してメソポーラスアルミノシリケート(1) [C16-M41-28]を合成した。
ここで、MCM-41構造を有するメソポーラスアルミノシリケートを、Ca-M41-Bで表記し、Caは使用するハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムのアルキル基およびその炭素数であり、BはSi/Al比を表している。
【００４５】
[C16-M41-28]のＢＥＴ法による比表面積を測定し、結果を表に示した。
メソポーラスアルミノシリケート(1)のXRDパターンを図１に示したが、２θ＝２．５°付近にピークを有し、MCM-41構造に帰属された。また、格子定数を求め表に示した。
【００４６】
次に、[C16-M41-28](焼成後)の窒素吸着等温線を測定し、結果を図４に示した。
また、これより求めた細孔容積（Ｖ：ｃｍ3ｇ-1）、細孔径（Ｄp：ｎｍ）、壁の厚み（Ｔ：ｎｍ）を表に示す。なお、壁の厚み（Ｔ／ｎｍ）は、計算式Ｔ=ａ0/3.0919 ≡ Dp/2から求めた。ここで、ａ0は格子常数で、ＸＲＤの（２．１．１）面間隔より求めることができる。
Dpは細孔径を示し、3.0919はMCM-48 Ia3dの最小表面積を表す定数である。
【００４７】
[C16-M41-28](焼成後)のNH3-TPD法による酸量を測定し、結果を表に示す。
つぎに、メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体(1) （図３ａ）、[C16-M41-28](焼成前)（図３ｂ)および[C16-M41-28](焼成後)（図３ｃ)の27Al-及び29Si-MASNMRを測定し、図３に示した。いずれも６配位アルミニウムに帰属されるピークは観測されなかった。これらの事実はAlが４配位の状態でシリカ中に高分散し、ゼオライト骨格であることを示している。
【００４８】
触媒反応特性評価
[C16-M41-28](焼成後)を０．０７４ｇ、イソフィトールを０．７４ｇ、２，３，４−トリメチルヒドロキノンを０．３８ｇ、およびドライアイス３３ｇを高圧反応容器に充填し、反応温度１２０℃、反応圧力１２ＭＰａで２時間反応を行った。この反応式を［化１］に示す。
次いで、高圧反応容器を室温まで冷却し、炭酸ガスを放出してから、内容物をアセトンで洗い出し、残存原料および生成物（ビタミンＥ：γ−トコフェロール）をガスクロマトグラフで分析した。γ−トコフェロールの収率は９６モル％であった。
【００４９】
【化１】
2010155759.tif 000002
【実施例２】
【００５０】
メソポーラスアルミノシリケート(2)の合成
実施例１において、臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)の代わりに臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム(C18TMABr)を用いた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(2) [C18-M41-28]を合成した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(2) [C18-M41-28]について、実施例１と同様にして、比表面積、ＸＲＤパターン、窒素吸着パターン、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を図１および表に示した。
【実施例３】
【００５１】
メソポーラスアルミノシリケート(3)の合成
実施例１において、臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)の代わりに臭化ラウリルトリメチルアンモニウム(C12TMABr)を用いた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(3) [C12-M41-28]を合成した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(3) [C12-M41-28]について、実施例１と同様にして、比表面積、ＸＲＤパターン、窒素吸着パターン、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を図１および表に示した。
【実施例４】
【００５２】
メソポーラスアルミノシリケート(4)の合成
実施例１において、臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)の代わりに臭化カプリルトリメチルアンモニウム(C10TMABr)を用いた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(4) [C10-M41-28]を合成した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(4) [C10-M41-28]について、実施例１と同様にして、比表面積、ＸＲＤパターン、窒素吸着パターン、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を図１および表に示した。
【実施例５】
【００５３】
メソポーラスアルミノシリケート(5)の合成
実施例１と同様にしてメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体(1)を調製した。
ついで、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１７Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるように臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)およびエタノールを加えた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(5) [C16-M48-28]を合成した。 [C16-M48-28]はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した（図２）。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(5) [C16-M48-28]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【実施例６】
【００５４】
メソポーラスアルミノシリケート(6)の合成
実施例５において、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０３Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるようにアルミン酸ナトリウムを加えた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(6) [C16-M48-17]を合成した。
[C16-M48-17]はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(6) [C16-M48-17]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【実施例７】
【００５５】
メソポーラスアルミノシリケート(7)の合成
実施例５において、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１２５Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるようにアルミン酸ナトリウムを加えた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(7) [C16-M48-40]を合成した。
[C16-M48-40]はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(7) [C16-M48-40]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【実施例８】
【００５６】
メソポーラスアルミノシリケート(8)の合成
実施例５において、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．００６２５Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるようにアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(8) [C16-M48-80]を合成した。 [C16-M48-80]はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(8) [C16-M48-80]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【実施例９】
【００５７】
メソポーラスアルミノシリケート(9)の合成
実施例５において、前駆体の組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０００６２５Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるようにアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(9) [C16-M48-400]を合成した。 [C16-M48-400]はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(9) [C16-M48-400]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【比較例１】
【００５８】
メソポーラスアルミノシリケート(R1)の合成
非特許文献（R. Ryoo, S.H. Joo, J.M. Kim, J. Phys. Chem. B １９９９年１０３巻、７４３５頁）に記載されている方法に準じ、MCM-48としてメソポーラスアルミノシリケート(R1)を合成した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(R1) [MCM-48]について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【比較例２】
【００５９】
メソポーラスアルミノシリケート(R2)の合成
実施例１において、メソポーラスアルミノシリケート合成前駆体(1)にC16TMABrを加えないで、１５０℃で２４時間加熱してメソポーラスアルミノシリケート(R2)を合成した。得られたXRDパターンを図７に示したが生成物はZSM-5であった。
【比較例３】
【００６０】
メソポーラスアルミノシリケート(R3)の合成
ゲルの組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１７Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏとなるように、シリカゾル(Ludox HS40)に水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌し、次いでアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、１時間撹拌して、ついで、臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)を加え、メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(R3)を調合した。
【００６１】
ついで、メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(R3)をテフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブに移し、１５０℃で２４時間水熱処理した。
ついで、オートクレーブを冷却し、生成した固体を濾別し、洗浄、１００℃で２時間乾燥し、ついで、５５０℃で２時間焼成してメソポーラスアルミノシリケート(R3) [C16-M41-28](R)を合成した。XRDにより解析したところ、メソポーラスアルミノシリケート(R3) [C16-M41-28](R)は無定型であった。
【比較例４】
【００６２】
メソポーラスアルミノシリケート(R4)の合成
比較例３において、１５０℃で７２時間水熱処理した以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(R4) [C16-M41-28](R)を合成した。[C16-M41-28](R) はMCM-41に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(R4) [C16-M41-28](R)について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【比較例５】
【００６３】
メソポーラスアルミノシリケート(R5)の合成
ゲルの組成が１ＳiＯ2：０．２５Ｎa2Ｏ：０．０１７Ａl2Ｏ3：０．２５Ｃ16ＴＭＡＢｒ：６０Ｈ2Ｏ：２ＥtＯＨとなるように、シリカゾル(Ludox HS40)に水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌し、次いでアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、１時間撹拌し、ついで、臭化セチルトリメチルアンモニウム(C16TMABr)水溶液およびエタノールを加えてメソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(R5)を調合した。
【００６４】
ついで、メソポーラスアルミノシリケート合成用ゲル(R5)をテフロン（登録商標）ライニングしたオートクレーブに移し、１５０℃で２４時間水熱処理した。
ついで、オートクレーブを冷却し、生成した固体を濾別し、洗浄、１００℃で２時間乾燥し、ついで、５５０℃で２時間焼成してメソポーラスアルミノシリケート(R5) [C16-M48-28](R)を合成した。XRDにより解析したところ、メソポーラスアルミノシリケート(R3) [C16-M48-28](R)は無定型であった。
【比較例６】
【００６５】
メソポーラスアルミノシリケート(R6)の合成
比較例５において、１５０℃で７２時間水熱処理した以外は同様にしてメソポーラスアルミノシリケート(R6) [C16-M48-28](R)を合成した。[C16-M48-28](R) はMCM-48に帰属されるXRDパターンを示した。
得られたメソポーラスアルミノシリケート(R6) [C16-M48-28](R)について、実施例１と同様にして、比表面積、細孔容積、細孔径、壁の厚み、NH3-TPD法による酸量、触媒反応特性を評価し、結果を表に示した。
【比較例７】
【００６６】
触媒反応特性評価
実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＨＹ5、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５．０、Ｎa2Ｏ＝０．５重量％、比表面積＝６５０ｍ2／ｇ、５５０℃２時間焼成品）を用いた以外は同様にして反応を行い、生成物（γ−トコフェロール）の収率は５モル％であった。
【００６７】
【表１】
2010155759.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010155759.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１〜４で得られたメソポーラスアルミノシリケート(1)〜(4)のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例５で得られたメソポーラスアルミノシリケート(5)のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例１で得られたメソポーラスアルミノシリケート合成前駆体(1)（図３ａ）、[C16-M41-28](焼成前)（図３ｂ)および[C16-M41-28](焼成後)（図３ｃ)の27Al-及び29Si-ＭＡＳＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１〜４で得られたメソポーラスアルミノシリケート(1)〜(4)の窒素吸着等温線である。
【図５】比較例２で得られたメソポーラスアルミノシリケート(R2)のＸ線回折スペクトルである。
【図１】
2010155759.tif 000005
【図２】
2010155759.tif 000006
【図３】
2010155759.tif 000007
【図４】
2010155759.tif 000008
【図５】
2010155759.tif 000009