(57)【要約】      （修正有）【課題】一般性が高く、高活性で、官能基選択性に優れた触媒として利用可能な、新規有機金属化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）2010235604.tif 000034で表される、還元的アミノ化反応を触媒する、新規な有機金属化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）
【化１】
2010235604.tif 000026
（一般式（１）中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、ＷはＣ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基を表し、Ｍはルテニウム、ロジウム、またはイリジウムであり、Ｘはヒドリド基、またはアニオン性基であり、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されてもよいＣ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基によって、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい（ここで、前記各置換基中の１もしくは２以上の水素原子がさらに置換基Ｗに置換されてもよい）アリーレン基であるリンク基を表し、Ａは「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式をもつアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式をもつチオアミド基、または酸素原子であり、ここでＡが酸素原子の場合、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基（ここで、置換基Ｗ中の１または２以上の水素原子がさらにＷで置換されていてもよい）を示し、ＹおよびＺは同一であるかまたは互いに異なり、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、シリル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ここでＹとＺ、ＺとＥ、ＹとＥ、またはＹ−Ｚ−Ｅとが結合して環を形成してもよく、またｎは０または１の整数を示し、ｎ＝０の場合は、Ｎ−Ｚ間またはＮ−Ｅ間が二重結合となる）で表される有機金属化合物、ただし、Ｙｎ−Ｎ（Ｚ）−Ｅがアゼチジン環を含むもの、およびＭがルテニウムであって、配位子Ａ−Ｅ−Ｎ（Ｙ）（Ｚ）が８−キノリノレート基であるものを除く。
【請求項２】
式（１）中の部位である下記一般式（２）
【化２】
2010235604.tif 000027
で表される部位が、６員の含窒素芳香族環構造を含む基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
式（１）で表される有機金属化合物が下記一般式（３）
【化３】
2010235604.tif 000028
（一般式（３）中、Ａｒ、ＭおよびＸは請求項１と同じ意味を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であるまたは互いに異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が、置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、スルフェニル基またはシリル基を示し、Ｗは請求項１に記載の意味と同じ意味を表し、ｊ、ｋは互いに独立して０から３までの整数であり、ここで、Ｒ２またはＲ３が結合していないキノリン環構造中の１または２以上の炭素原子は窒素原子によって置き換えられてもよく、ｊおよび／またはｋが２以上の場合、２以上のＲ２および／またはＲ３が互いに連結して環を形成してもよい）で表される化合物、または下記一般式（４）
【化４】
2010235604.tif 000029
（一般式（４）中、Ａｒ、ＭおよびＸは請求項１と同じ意味を表し、Ｒ２は上記Ｒ２およびＲ３と同じであり、Ｒ４は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基を示し、Ｗは請求項１に記載の意味と同じ意味を表し、ｌは０から４までの整数を表し、ここで、Ｒ２が結合していないピリジン環構造中の１または２以上の炭素原子は窒素原子によって置き換えられてもよく、ｌが２以上の場合、２以上のＲ２が互いに連結して環を形成してもよい）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化５】
2010235604.tif 000030
（一般式（５）中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、ＷはＣ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基を表し、Ｍはルテニウム、ロジウム、またはイリジウムであり、Ｘはヒドリド基、またはアニオン性基であり、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されてもよいＣ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基によって、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい（ここで、前記各置換基中の１もしくは２以上の水素原子がさらに置換基Ｗで置換されてもよい）アリーレン基であるリンク基を表し、Ａは「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式をもつアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式をもつチオアミド基、または酸素原子であり、ここでＡが酸素原子の場合、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ１は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基（ここで、置換基Ｗ中の１または２以上の水素原子がさらにＷで置換されていてもよい）を示し、ＹおよびＺは同一であるかまたは互いに異なり、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、またはシリル基を示し、ここでＹとＺ、ＺとＥ、ＹとＥ、またはＹ−Ｚ−Ｅとが結合して環を形成してもよく、またｎは０または１の整数を示し、ｎ＝０の場合は、Ｎ−Ｚ間またはＮ−Ｅ間が二重結合となる）で表される有機金属化合物を少なくとも１つ含む、還元的アミノ化反応に用いる触媒。
【請求項５】
式（５）中の部位である下記一般式（６）
【化６】
2010235604.tif 000031
（一般式（６）中、ｎ＝０でＮ、ＥおよびＺは請求項４と同じ意味を表す。）で表される部位が、含窒素芳香族環構造を含む基であることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
式（５）中のＭがロジウム、およびイリジウムであることを特徴とする、請求項４または５に記載の触媒。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、水素供与性の有機または無機化合物、およびイミン化合物またはエナミン化合物を反応させることによりアミン化合物を製造することを特徴とする、アミン化合物の製造方法。
【請求項８】
イミン化合物またはエナミン化合物を、カルボニル化合物とアミン化合物を混合して反応系中で生成させて反応を行なうことによりアミン化合物を製造することを特徴とする、請求項７に記載のアミン化合物の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（７）
【化７】
2010235604.tif 000032
（一般式（７）中、Ａｒ、Ｍ、およびＸは請求項４と同じ意味を表し、ｍは２以上の整数を表す。）で表される有機金属化合物と、下記一般式（８）
【化８】
2010235604.tif 000033
（一般式（８）中、Ａ、Ｅ、Ｙ、Ｚおよびｎは請求項４と同じ意味を表す。）で表される有機化合物の存在下で、カルボニル化合物、アミン化合物、および水素供与性の有機または無機化合物を反応させることを特徴とする、アミン化合物の製造方法。
【請求項１０】
水素供与性の有機または無機化合物がギ酸、またはギ酸塩である、請求項７〜９のいずれかに記載のアミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機金属錯体に関する。また、本発明は、前記有機金属錯体を含む、実用性に優れた触媒に関する。さらに本発明は、還元的アミノ化反応における前記触媒の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアまたは１級若しくは２級アミン化合物とカルボニル化合物との反応によるアミン化合物の製法は、還元的アミノ化反応として知られ、アミン化合物製造のための標準的方法の一つである。従来より知られている還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造方法として、１）不均一系触媒として、ラネーＮｉ、ラネーＣｏ、Ｐｔ／活性炭、Ｐｄ／活性炭などの固体触媒を用いた水素化反応による方法、２）ＮａＢＨ３ＣＮやＮａＢＨ（ＯＡｃ）３などのホウ素系反応剤をヒドリド還元剤として用いる方法、３）均一系触媒として金属錯体触媒を用いる方法、などが知られている。１)の方法はJ. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 749.やJ. Org. Chem. 1962, 27, 2205.などに記載されている。
【０００３】
２）の方法としては、ａ）J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2897.に記載されているＮａＢＨ３ＣＮを用いる方法、ｂ）J. Org. Chem. 1996, 61, 3849.に記載されているＮａＢＨ（ＯＡｃ）３を用いる方法、ｃ）J. Org. Chem. 1995, 60, 5995.に記載されているピリジンボランを用いる方法、ｄ）JP2004256511 (2004).に記載されている２−ピコリンボランを用いる方法、ｅ）Tetrahedron Letters 2008, 49, 5152-5155.に記載されている５−エチル−２−メチルピリジンボランを用いる方法などが知られている。
【０００４】
また、３）に関する方法として、特許第４０５９９７８号（特許文献１）には水素化触媒存在下、カルボニル化合物、アンモニア、および水素を反応させることにより一級アミンを得る製造方法、Chem. Comm., 2000, 1867-1868.（非特許文献１）にはホスフィン配位子を有するロジウム錯体を用いた水素化反応による方法、Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058.（非特許文献２）には[Rh(cod)Cl]2錯体とTPPTS配位子の組み合わせによる水素化反応による方法、J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687.（非特許文献３）には[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]２を錯体触媒に用い、ギ酸アンモニウムをアミン源、および水素源とする方法、特表２００４−５３７５８８（特許文献２）には還元剤として水素供与体、およびＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する遷移金属錯体触媒の存在下で、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的ヒドリド移動アミノ化による方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、固体触媒を用いた水素化反応による製造方法は、水素ガスを水素源とするため耐圧反応装置が必要であることから安全性や反応操作性の面で難点があるとともに、炭素−炭素多重結合部位、シアノ基、ニトロ基などの水素化されやすい官能基をもつ基質には適用できない問題点を有している。ホウ素系反応剤は耐圧反応装置を必要としないことから操作性に優れた方法であるが、触媒反応でないことから経済面かつ環境面において優れた方法ではないなどの他に、各反応剤においては以下のような問題点がある。
【０００６】
ＮａＢＨ３ＣＮを用いる方法は、その毒性のため工業的な使用は困難である。ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３を用いる方法は、その溶解性のために使用溶媒に制限があり、ヒドリド源が分子内に１つのみであるため過剰量用いる必要があるなどの問題点がある。ピリジンボランを用いる方法は、試薬そのものの保存安定性が悪く、５４℃以上で分解するなどの問題点を有している。２−ピコリンボランを用いる方法は、ピリジンボランに比べて反応剤の安定性が増しているものの、その融点が４４−４５℃であることから取扱い時の問題がある。５−エチル−２−メチルピリジンボランは、上記２つのピリジン−ボラン系反応剤と同様に、反応液からの反応剤の除去が容易でないなどの問題点を有している。
【０００７】
均一系触媒を用いた例として、特許第４０５９９７８号に示された方法は水素源として水素を用いることから耐圧反応装置を必要とし、かつ高温（１５０℃）、高圧条件下（５０気圧以上）での反応となることから安全性や反応操作性の面から工業的実施においては問題点がある。Chem. Comm., 2000, 1867-1868.に示された方法は、高圧条件下（５０気圧）での反応であり、副生成物のアルコールが生成し、アミンの選択性が悪いことからアミン化合物の効率的な製造方法にはなり得ない。Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058.に示された［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２錯体とＴＰＰＴＳ配位子の組み合わせによる水素化反応は、高温・高圧条件下で行なわれていることから工業的な実施においては、安全性や反応操作性の面で難点がある。
【０００８】
J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687.に示されたように、有機金属錯体として ［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２錯体を触媒に用いた方法は、水素源およびアミン源として固体のギ酸アンモニウムを用いることから反応操作性や安全性の面では優れた方法であるものの、触媒活性が低いことから工業的な使用には問題点がある。特表２００４−５３７５８８に示された方法は、〔基質／触媒〕比が５０〜１００程度と反応効率が非常に悪く、さらに副生成物のアルコール体の生成や反応が完結しない場合があるなど工業的実施が困難な方法である。
【０００９】
このため、従来より還元的アミノ化反応によりアミン化合物を製造するための、一般性が高く、高活性で官能基選択性に優れた触媒を用いた新しい製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０５９９７８号公報
【特許文献２】特表２００４−５３７５８８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Paetzold, J., Chem. Comm., 2000, 1867-1868
【非特許文献２】Gross, T. et al., Org. Lett. 2002, 4, 2055-2058
【非特許文献３】Kitamura, M. et al., J. Org. Chem. 2002, 67, 8685-8687
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、一般性が高く、高活性で、官能基選択性に優れた触媒として利用可能な、新規有機金属化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応における触媒能を有する錯体に関し、鋭意研究を行なった結果、含窒素配位子を有するルテニウム、ロジウム、およびイリジウム錯体が還元的アミノ化反応において優れた有機金属化合物であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（1）
【化１】
2010235604.tif 000002
（一般式（１）中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、ＷはＣ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基を表し、Ｍはルテニウム、ロジウム、またはイリジウムであり、Ｘはヒドリド基、またはアニオン性基であり、
【００１５】
Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されてもよいＣ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、ニトロ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基によって、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい（ここで、前記各置換基中の１もしくは２以上の水素原子がさらに置換基Ｗに置換されてもよい）アリーレン基であるリンク基を表し、Ａは「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式をもつアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式をもつチオアミド基、または酸素原子であり、ここでＡが酸素原子の場合、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよいアリーレン基であり、
【００１６】
Ｒ１は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基（ここで、置換基Ｗ中の１または２以上の水素原子がさらにＷで置換されていてもよい）を示し、ＹおよびＺは同一であるかまたは互いに異なり、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、シリル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ここでＹとＺ、ＺとＥ、ＹとＥ、またはＹ−Ｚ−Ｅとが結合して環を形成してもよく、またｎは０または１の整数を示し、ｎ＝０の場合は、Ｎ−Ｚ間またはＮ−Ｅ間が二重結合となる）で表される有機金属化合物、ただし、Ｙｎ−Ｎ（Ｚ）−Ｅがアゼチジン環を含むもの、およびＭがルテニウムであって、配位子Ａ−Ｅ−Ｎ（Ｙ）（Ｚ）が８−キノリノレート基であるものを除く、に関する。
【００１７】
また本発明は、式（１）中の部位である下記一般式（２）
【化２】
2010235604.tif 000003
で表される部位が、６員の含窒素芳香族環構造を含む基であることを特徴とする、上記の有機金属化合物に関する。
【００１８】
さらに本発明は、式（１）で表される有機金属化合物が下記一般式（３）
【化３】
2010235604.tif 000004
（一般式（３）中、Ａｒ、ＭおよびＸは上記と同じ意味を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに同一であるまたは互いに異なり、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、カルボキシル基、１もしくは２以上の水素原子が、置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、スルフェニル基またはシリル基を示し、Ｗは請求項１に記載の意味と同じ意味を表し、ｊ、ｋは互いに独立して０から３までの整数であり、ここで、Ｒ２またはＲ３が結合していないキノリン環構造中の１または２以上の炭素原子は窒素原子によって置き換えられてもよく、ｊおよび／またはｋが２以上の場合、２以上のＲ２および／またはＲ３が互いに連結して環を形成してもよい）で表される化合物、
【００１９】
または下記一般式（４）
【化４】
2010235604.tif 000005
（一般式（４）中、Ａｒ、ＭおよびＸは上記と同じ意味を表し、Ｒ２は上記Ｒ２およびＲ３と同じであり、Ｒ４は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基を示し、Ｗは請求項１に記載の意味と同じ意味を表し、ｌは０から４までの整数を表し、ここで、Ｒ２が結合していないピリジン環構造中の１または２以上の炭素原子は窒素原子によって置き換えられてもよく、ｌが２以上の場合、２以上のＲ２が互いに連結して環を形成してもよい）で表される化合物であることを特徴とする、上記の有機金属化合物に関する。
【００２０】
さらにまた本発明は、下記一般式（５）
【化５】
2010235604.tif 000006
（一般式（５）中、Ａｒは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、ＷはＣ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基を表し、Ｍはルテニウム、ロジウム、またはイリジウムであり、Ｘはヒドリド基、またはアニオン性基であり、
【００２１】
Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されてもよいＣ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基によって、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい（ここで、前記各置換基中の１もしくは２以上の水素原子がさらに置換基Ｗに置換されてもよい）アリーレン基であるリンク基を表し、Ａは「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式をもつアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式をもつチオアミド基、または酸素原子であり、ここでＡが酸素原子の場合、Ｅは、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよいアリーレン基であり、
【００２２】
Ｒ１は水素原子、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基（ここで、置換基Ｗ中の１または２以上の水素原子がさらにＷで置換されていてもよい）を示し、ＹおよびＺは同一であるかまたは互いに異なり、１もしくは２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、またはシリル基を示し、ここでＹとＺ、ＺとＥ、ＹとＥ、またはＹ−Ｚ−Ｅとが結合して環を形成してもよく、またｎは０または１の整数を示し、ｎ＝０の場合は、Ｎ−Ｚ間またはＮ−Ｅ間が二重結合となる）で表される有機金属化合物を少なくとも１つ含む、還元的アミノ化反応に用いる触媒に関する。
【００２３】
本発明は、また、式（５）中の部位である下記一般式（６）
【化６】
2010235604.tif 000007
（一般式（６）中、ｎ＝０でＮ、ＥおよびＺは上記と同じ意味を表す。）で表される部位が、含窒素芳香族環構造を含む基であることを特徴とする、上記の触媒に関する。
本発明は、さらに、式（５）中のＭがロジウム、およびイリジウムであることを特徴とする、上記の触媒に関する。
【００２４】
本発明は、さらにまた、上記の触媒の存在下、水素供与性の有機または無機化合物、およびイミン化合物またはエナミン化合物を反応させることによりアミン化合物を製造することを特徴とする、アミン化合物の製造方法に関する。
また本発明は、イミン化合物またはエナミン化合物を、カルボニル化合物とアミン化合物を混合して反応系中で生成させて反応を行なうことによりアミン化合物を製造することを特徴とする上記のアミン化合物の製造方法に関する。
【００２５】
さらに本発明は、下記一般式（７）
【化７】
2010235604.tif 000008
（一般式（７）中、Ａｒ、M、およびＸは上記と同じ意味を表し、ｍは２以上の整数を表す。）で表される有機金属化合物と、下記一般式（８）
【化８】
2010235604.tif 000009
（一般式（８）中、Ａ、Ｅ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記と同じ意味を表す。）で表される有機化合物の存在下で、カルボニル化合物、アミン化合物、および水素供与性の有機または無機化合物を反応させることを特徴とする、アミン化合物の製造方法に関する。
【００２６】
さらにまた本発明は、水素供与性の有機または無機化合物がギ酸、またはギ酸塩である、上記のアミン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造法における、実用性に優れた触媒を提供することができ、それによってアミン化合物を高効率に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の代表的な有機金属化合物を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の含窒素有機金属錯体において、一般式（１）
【化９】
2010235604.tif 000010
のＡｒは、典型的には、１または２以上の水素原子が置換されていてもよいシクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、Ａｒの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば無置換のベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−シメン、１，２，３−、１，２，４−および１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ならびにヘキサメチルベンゼン等の、アルキル基を有するベンゼン、ベンジル、ビニル、アリルなどの、不飽和炭化水素基を有するベンゼン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基等の異原子を有するベンゼンなどが挙げられる。ベンゼン環の置換基の数は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意の位置を選ぶことができる。錯体合成の容易さという点で、好ましくはｐ−シメンおよび１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００３０】
さらに、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基の例としては、これに限定するものではないが、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）である。
【００３１】
置換基Ｗは、典型的には、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基であり、特に、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基、シリル基またはハロゲン基である。
【００３２】
Ｗの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシレン基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは飽和または不飽和炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。
【００３３】
一般式（１）のＭは、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムのいずれかである。触媒活性の高さという点で、好ましくはロジウム、イリジウムである。
一般式（１）のＸは、典型的には、ヒドリド基またはアニオン性基である。Ｘの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばヒドリド基、水酸基、アルコキシ基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート基、テトラキス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、ヘキサフルオロホスフェート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサクロロアンチモネート基、ヘキサフルオロアーセネート基、パークロレート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、
【００３４】
（２’，６’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２’，５’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３’−アミノベンゾイル）オキシ基、（２’，６’−ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２’，４’，６’−トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１−ナフタレンカルボン酸基、２−ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ−プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ−ブタンスルホナート基、フルオロスルホナート基、フルオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは塩素基、臭素基、ヨウ素基である。
【００３５】
リンク基Ｅは、典型的には、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、またはアリーレン基である。Ｅの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、ビニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基などが挙げられる。触媒活性の高さや錯体合成の容易さを考えると、好ましくはメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、フェニレン基である。
【００３６】
Ｅがアリーレン基である場合、その１または２以上の水素原子の置換基としては、典型的にはＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基であり、特にＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、またはアシル基である。これらの置換基の１または２以上の水素原子は、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（１）中のＡは、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式を持つアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式を持つチオアミド基または酸素原子である。Ｒ１は、典型的には、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基である。これらの基中の置換基Ｗの１または２以上の水素原子は、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ１の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基などが挙げられる。触媒活性や反応収率の高さという点で、好ましくは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基である。Ａが酸素原子である場合、Ｅは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗによって置換されていてもよいアリーレン基に限定される。
【００３９】
一般式（１）中のＹおよびＺは、典型的には、互いに独立して、１または２以上の水素原子が置換基Ｗに置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、シリル基、アリール基またはアルケニル基である。ＹおよびＺの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられるが、これに限定するものではない。錯体合成の容易さという点で、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｙ、Ｚ、Ｅはそれぞれ結合して環を形成してもよい。具体的には、これに限定するものではないが、ＺとＥが結合してピペリジル基、ピリジル基、を形成する、などが挙げられる。ｎが０を表す場合、Ｎ−ＺまたはＮ−Ｅが二重結合となる。
【００４０】
一般式（１）中の部位である一般式（２）
【化１０】
2010235604.tif 000011
の構造は、触媒活性の高さという点で、好ましくは6員の含窒素芳香族環構造を含む基である。この場合、ｎは０であり、一般式（２）中のＮが6員の含窒素芳香族環構造のヘテロ窒素原子となり、ＺとＥが結合して環構造を形成することになる。また、６員の含窒素芳香族環構造を含む基であればよく、例えば６員の含窒素単環芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環などだけでなく、６員の含窒素芳香族環構造を含む多環芳香族であるキノリン環やイソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アクリジン環、シンノリン環、フタラジン環などを含んでもよい。
【００４１】
触媒活性の高さという点で、好ましくは化合物が一般式（３）
【化１１】
2010235604.tif 000012
で表される化合物である。式中のＲ２およびＲ３は、典型的には、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、フルオロアルキル基、アシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルフェニル基またはシリル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、スルホニル基、ヒドロキシル基またはシリル基である。Ｒ２およびＲ３は複数個導入されていてもよく、置換数ｊおよびｋは、互いに独立して、０〜３の整数であり、ここで、ｊが２以上の場合、２以上のＲ２が互いに連結して環を形成してもよく、例えばフェナントリジン環、アクリジン環などを形成してもよい。さらに、Ｒ２またはＲ３が結合していないキノリン環構造中の１または２以上の炭素原子が窒素原子に置き換えられていてもよく、例えばナフチリジン環、キノキサリン環、シンノリン環、キナゾリン環、フタラジン環などを形成してもよい。
【００４２】
Ｒ２およびＲ３の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基などが挙げられるが、これに限定する物ではない。触媒活性の高さという点で、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００４３】
また触媒活性の高さという点で、化合物が好ましくは一般式（４）
【化１２】
2010235604.tif 000013
で表される化合物である。Ｒ２は上記と同じ意味を示し、その置換数ｌは、０〜４までの整数である。Ｒ４は、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基である。Ｒ４の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、スルホニル基、シリル基などが挙げられる。触媒活性や反応収率の高さという点で、好ましくは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基である。Ｒ２は複数個導入されていてもよく、置換数ｌは０から４までの整数を表し、ここで、ｌが２以上の場合、２以上のＲ２が互いに連結して環を形成してもよく、例えばキノリン環、イソキノリン環などを形成してもよい。また、Ｒ２が結合していないピリジン環構造中の１または２以上の炭素原子は窒素原子によって置き換えられてもよく、例えばピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環などを形成してもよい。
【００４４】
また、本発明には、一般式（５）
【化１３】
2010235604.tif 000014
で表される化合物を少なくとも１つ含む、還元的アミノ化反応に用いる触媒が含まれる。Ａｒは、典型的には、１または２以上の水素原子が置換されていてもよいシクロペンタジエニル基または芳香族化合物であり、Ａｒの具体例としては、これに限定するものではないが、例えば無置換のベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−シメン、１，２，３−、１，２，４−および１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ならびにヘキサメチルベンゼン等の、アルキル基を有するベンゼン、ベンジル、ビニル、アリルなどの、不飽和炭化水素基を有するベンゼン、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、アミノ基等の異原子を有するベンゼンなどが挙げられる。ベンゼン環の置換基の数は１〜６の任意の数であり、置換位置は任意の位置を選ぶことができる。錯体合成の容易さという点で、好ましくはｐ−シメンおよび１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００４５】
さらに、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基の例としては、これに限定するものではないが、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ＊）である。
【００４６】
置換基Ｗは、典型的には、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基、メルカプト基、シリル基またはハロゲン基であり、特に、Ｃ１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホニル基、シリル基またはハロゲン基である。
【００４７】
Ｗの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシレン基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、フラニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセチル基、プロパノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは飽和または不飽和炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基である。
【００４８】
一般式（５）のＭは、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウムのいずれかである。触媒活性の高さという点で、好ましくはロジウム、イリジウムである。
一般式（５）のＸは、典型的には、ヒドリド基またはアニオン性基である。Ｘの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばヒドリド基、水酸基、アルコキシ基、架橋したオキソ基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、テトラフルオロボラート基、テトラヒドロボラート基、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート基、テトラキス［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート基、ヘキサフルオロホスフェート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、ヘキサクロロアンチモネート基、ヘキサフルオロアーセネート基、パークロレート基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、
【００４９】
（２’，６’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（２’，５’−ジヒドロキシベンゾイル）オキシ基、（３’−アミノベンゾイル）オキシ基、（２’，６’−ジメトキシベンゾイル）オキシ基、（２’，４’，６’−トリイソプロピルベンゾイル）オキシ基、１−ナフタレンカルボン酸基、２−ナフタレンカルボン酸基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロメタンスルホンイミド基、ニトロメチル基、ニトロエチル基、トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、ｎ−プロパンスルホナート基、イソプロパンスルホナート基、ｎ−ブタンスルホナート基、フルオロスルホナート基、フルオロメタンスルホナート基、ジフルオロメタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ペンタフルオロエタンスルホナート基などが挙げられる。錯体合成の容易さという点で、好ましくは塩素基、臭素基、ヨウ素基である。
【００５０】
リンク基Ｅは、典型的には、１または２以上の水素原子が置換されていてもよい、Ｃ１〜６の飽和もしくは不飽和炭化水素基、またはアリーレン基である。Ｅの具体例としては、これに限定するものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、ビニレン基、プロピニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基などが挙げられる。触媒活性の高さや錯体合成の容易さを考えると、好ましくはメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ナフタレニレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、フェニレン基である。
【００５１】
Ｅがアリーレン基である場合、その１または２以上の水素原子の置換基としては、典型的にはＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン基、エステル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、スルフェニル基、スルホ基もしくはチオール基であり、特にＣ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、またはアシル基である。これらの置換基の１または２以上の水素原子は、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（５）中のＡは、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）−Ｅ」の結合様式を持つアミド基、「Ｍ−ＮＲ１Ｃ（Ｓ）−Ｅ」の結合様式を持つチオアミド基または酸素原子である。Ｒ１は、典型的には、水素原子、１または２以上の水素原子が置換基Ｗで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、アシル基、スルフィニル基、スルホニル基またはシリル基である。これらの基中の置換基Ｗの１または２以上の水素原子は、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００５３】
Ｒ１の具体例としては、これに限定するものではないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、エチニル基、エステル結合を有する基、アセチル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基などが挙げられる。触媒活性や反応収率の高さという点で、好ましくは水素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基である。Ａが酸素原子である場合、Ｅは、１または２以上の水素原子が置換基Ｗによって置換されていてもよいアリーレン基に限定される。
【００５４】
一般式（５）中のＹおよびＺは、典型的には、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、シリル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アルケニル基、シリル基である。ＹおよびＺの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ピリジル基、ビニル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基などが挙げられるが、これに限定するものではない。錯体合成の容易さという点で、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｙ、Ｚ、Ｅはそれぞれ結合して環を形成してもよい。具体的には、これに限定するものではないが、ＺとＥが結合してピペリジル基、ピリジル基を形成する、などが挙げられる。ｎが０を表す場合、Ｎ−ＺまたはＮ−Ｅが二重結合となる。
【００５５】
本発明に用いられる一般式（５）を含む触媒中の部位である一般式（６）
【化１４】
2010235604.tif 000015
の構造は、触媒活性の高さという点で、好ましくは含窒芳香族環構造を含む基である。この場合、ｎは０であり、一般式（６）中のＮが含窒芳香族環構造のヘテロ窒素原子となり、ＺとＥが結合して環構造を形成することになる。含窒芳香族環構造としては、これに限定するものではないが、例えばピリジル基、キノリル基などが挙げられる。また、含窒芳香族環構造を含んでいればよく、例えば５，６，７，８−テトラヒドロキノリル基なども含まれる。
【００５６】
本発明の触媒の存在下で、イミン化合物またはエナミン化合物を、水素供与性の有機または無機化合物と反応させることで、アミン化合物を製造することが可能である。
本発明で用いられるイミン化合物やエナミン化合物は、酸触媒存在下あるいは酸触媒非存在下、一般式（９）
【化１５】
2010235604.tif 000016
で表されるカルボニル化合物、および一般式（１０）
【化１６】
2010235604.tif 000017
で表されるアミン化合物との縮合反応により容易に得ることができる。
【００５７】
酸触媒としてはブレンステッド酸やルイス酸を加えることが望ましく、好適なブレンステッド酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール類などの有機酸、またはリン酸、ホウ酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が挙げられ、具体的には、これに限定するものではないが、例えばギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェノール、ビナフトール等のブレンステッド酸、あるいはチタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等のルイス酸が挙げられる。これらは単独または複数組み合わせて用いることができる。特にギ酸は水素供与体としても作用するため、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応には好ましいブレンステッド酸である。
【００５８】
本発明の還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造方法に用いる水素供与体は、熱的作用によって、あるいは触媒作用によって水素を供与することのできる化合物を意味しており、このような水素供与性の化合物については特にその種類に限定されない。好適な水素供与性化合物としては、これに限定するものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、シクロへキシルアルコール、ベンジルアルコール、ギ酸、ＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等が挙げられ、単独または複数種組み合わせて用いることができる。反応性や経済性という点で、好ましくはギ酸、またはギ酸塩である。
【００５９】
用いられる水素供与性の化合物の量は、カルボニル化合物に対し、１〜３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１〜１０当量で用いる。
水素供与体としてＨＣＯＯＫ、ＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＬｉ、ＨＣＯＯＮＨ４等のギ酸塩を用いる場合は、必要に応じて相間移動触媒を添加して反応を実施してもよい。用い得る相間移動触媒としては、長鎖アルキルアンモニウムカチオンを有する塩であれば何でもよいが、反応性や経済性の点から好ましくはテトラブチルアンモニウム塩である。相間移動触媒の添加によっては、多くの場合、反応速度が向上する効果が認められる。添加する相間移動触媒の量としては、カルボニル化合物に対して通常０．００１〜１０モル当量の範囲で用いるが、反応性や経済性の点から好ましくは０．０１〜０．１モル当量用いるのが望ましい。
【００６０】
本発明は、カルボニル化合物とアミン化合物を出発物質として、反応系中でイミン化合物またはエナミン化合物を生成させ、直接還元的アミノ化反応を行なうことで、ワンポットでアミン化合物の製造が可能である。
イミン化合物またはエナミン化合物の原料であるカルボニル化合物は例えば一般式（９）で表されるものであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。一般式（９）についてみると、Ｒ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１または２以上の水素原子が任意の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、アリール基またはヘテロシクリル基、カルボキシル基、エステル基、アシル基である。
【００６１】
具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル等のアルキル基、トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基、カルボン酸、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。
【００６２】
置換基には各種任意のものを有していてもよく、これに限定するものではないが、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル等の炭化水素基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルホキ、メルカプト基、シリル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６が結合して環を形成してもよく、その場合には、これに限定するものではないが、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロペンテノン、シクロへキセノン、シクロへプテノンなどの環状ケトンを与える飽和、および不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和および不飽和脂環式基等が挙げられる。
【００６３】
本発明の原料であるアミン化合物は例えば一般式（１０）で表されるものであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。一般式（１０）についてみると、Ｒ７およびＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１または２以上の水素原子が任意の置換基で置換されていてもよいヒドロカルビル基、または１または２以上の水素原子が任意の置換基で置換されていてもよいヘテロシクリル基である。
【００６４】
具体的には、これに限定するものではないが、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリルなどの不飽和炭化水素、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等の芳香族単環または多環式基、チエニル、フリル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリニル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等のヘテロ単環または多環式基、フェロセニル基等が挙げられる。
【００６５】
置換基としては各種任意のものを有していてもよく、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル等の炭化水素基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等の含酸素基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルホキ、メルカプト基、シリル基、ニトロ基、シアノ基等であってもよい。また、Ｒ７とＲ８が結合して環を形成しても良く、その場合には、これに限定するものではないが、例えばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピロール、テトラヒドロピリジン、テトラヒドロアゼピンなどの環状ケトンを与える飽和、および不飽和脂環式基、およびそれぞれの各炭素にアルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、ヘテロ元素を含む鎖状または環状炭化水素基を有する置換基をもつ飽和および不飽和脂環式基等が挙げられる。
【００６６】
用いられるアミン化合物の量は、カルボニル化合物に対し、通常１〜３０当量で用いることができるが、反応性や経済性の点から、好ましくは１〜１０当量で用いる。また、アンモニアのような気体をアミン化合物として用いる場合は、気体としてそのまま用いたり、あるいはアンモニア水や溶媒等に溶解させて用いるか、アンモニウム塩として用いることができる。
【００６７】
本発明で用いられる一般式（５）で表されるルテニウム、ロジウム、若しくはイリジウム錯体は、一般式（７）
【化１７】
2010235604.tif 000018
で表される有機金属化合物と一般式（８）
【化１８】
2010235604.tif 000019
で表される含窒素配位子とを混合して調製することができる。
【００６８】
例えば、不活性ガス雰囲気下、ハロゲン系溶媒に一般式（７）で表される有機金属化合物と一般式（８）で表される含窒素配位子、および塩基を混合し、室温にて撹拌し、得られた溶液を水洗した後、溶媒を留去して減圧乾燥することで本発明で用いられる一般式（５）で表される有機金属化合物を含む触媒を得ることができる。
使用する触媒の量は、ルテニウム、ロジウム、またはイリジウム触媒に対するカルボニル化合物のモル比をＳ／Ｃ（Ｓはカルボニル化合物のモル数、Ｃは触媒のモル数を表す）として表記することができる。その場合、Ｓ／Ｃをどの程度まで高められるかは基質の構造、触媒の種類、水素供与体の種類等によって大きく変動するが、実用上は、Ｓ／Ｃ＝１００〜２００００程度に設定することが望ましい。
【００６９】
本発明では、イミン化合物またはエナミン化合物、カルボニル化合物、アミン化合物、および水素供与性化合物の物理的性質や化学的性質を考慮し、適時反応溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、イオン性液体、および水を単独で、もしくは複数組み合わせて用いることができる。
【００７０】
反応温度は、出発物質に適する温度であればよく、当業者であれば容易に理解し得る。経済性という点から、好ましくは−２０℃〜１００℃程度で実施することができるが、もっとも好ましくは２０℃〜６０℃である。反応時間は、基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分から１００時間で反応が完結する。
生成したアミン化合物の精製は、酸−塩基抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法により、または適時それらの組み合わせにより行なうことができる。
【００７１】
また、一般式（７）で表される有機金属化合物と、一般式（８）で表される有機化合物の存在下で、カルボニル化合物、アミン化合物、および水素供与性の有機または無機化合物を反応させることによって、アミン化合物を合成することが可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。下記の各実施例および比較例に記載した反応は、アルゴンガスまたは窒素ガスの不活性ガス雰囲気下で行なった。使用したカルボニル化合物やアミン化合物は、市販試薬をそのまま用いた。配位子錯体および反応物の同定には核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とし、そのシグナルをδ＝０（δは化学シフト）とした。アミン化合物への変換率及びアミン化合物の反応収率は、粗生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲにて測定し、原料、目的生成物および副生成物の各積分値を用いて計算した。アミン化合物への変換率は、［（目的生成物と副生成物の積分値の和）／（原料、目的生成物および副生成物の各積分値の和）］×１００で計算し、アミン化合物の反応収率は、［（目的生成物の積分値）／（原料、目的生成物および副生成物の各積分値の和）］×１００で計算した。単離収率とは、実際に単離した反応生成物の収率のことをいい、（単離した反応生成物のｍｏｌ数／出発化合物のｍｏｌ数）×１００で計算される。ＮＭＲ装置はＪＮＭ−ＥＣＸ−４００Ｐ（日本電子株式会社製）を用い、ＧＣ装置はＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、分離カラムとしてジーエルサイエンス社製キャピラリーカラムＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。実施例として用いることのできる有機金属錯体を図１に示した。
【００７３】
実施例１
ルテニウム錯体、ロジウム錯体およびイリジウム錯体の合成
ＲｕＣｌ（２−ピコリンアミド）（ｐ−シメン）錯体の合成（Ｒｕ−１）
２０ｍＬのシュレンクに、２００ｍｇ(０．３２７ｍｍｏｌ)の［ＲｕＣｌ２(ｐ−ｃｙｍｅｎｅ)］２(ＭＷ：６１２．４)、７９．７ｍｇ（０．６５３ｍｍｏｌ）の２−ピコリンアミド(ＭＷ：１２２．１２)、および４４．４ｍｇ(０．６５３ｍｍｏｌ)のＥｔＯＮａ(ＭＷ：６８．０５)を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに７ｍＬの脱水メタノールを加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を濃縮・乾固し、２０ｍＬのアセトンを加えて撹拌後、ろ過操作を行ないながら、溶液を別の５０ｍＬシュレンクに移した。アセトンを留去した後、７ｍＬのアセトンで２回結晶を懸濁洗浄し、減圧乾燥して黄土色結晶を９０ｍg（単離収率３５％）得た。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：１．１６(ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ)、１．１９(ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ)、２．２５(ｓ、３Ｈ)、２．７０−２．８５(ｍ、１Ｈ)、５．３７(ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ)、５．４５(ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ)、５．５２(ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ)、５．６３(ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ)、７．４０−７．５８(ｍ、１Ｈ)、７．８９−７．９８(ｍ、１Ｈ)、８．００(ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ)、９．０１(ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：１８．８，２２．０，２２．５，３１．０，８０．９，８３．０，８３．６，８４．５，１００．１，１０２．３，１２５．３，１２６．３２，１３８．５，１５３．０，１５５．０，１７１．０
【００７５】
実施例２
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ(２−ピコリンアミド)錯体の合成（Ｒｈ−１）
２０ｍＬのシュレンクに、１５０ｍｇ(０．２４３ｍｍｏｌ)の[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２(ＭＷ：６１８．０８)、および５９ｍｇ(０．４８５ｍｍｏｌ)の２−ピコリンアミド(ＭＷ：１２２．１２)を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに５ｍＬの脱水塩化メチレン、７１μＬ(０．５０９ｍｍｏｌ)のトリエチルアミン(ＭＷ：１０１．１９)を加え、室温で１時間撹拌した。塩化メチレン１０ｍＬを加え、少量の水で２回洗浄し、有機層の溶媒を留去、次いで減圧乾燥し、橙色粉末結晶を１６４ｍｇ（単離収率８６％）得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：１．７２(ｓ、１５Ｈ)、５．４５(ｂｒｓ、１Ｈ)、７．４８−７．５５(ｍ、１Ｈ)、７．８８−７．９６(ｍ、１Ｈ)、８．０６(ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ)、８．６０(ｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：９．１、９４．０、９４．１、１２５．６、１２６．９、１３８．８、１４９．８、１５５．６、１５５．７、１７０．６
【００７７】
実施例３
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ(８−キノリノール）錯体の合成（Ｒｈ−２）
２０ｍＬのシュレンクに、１００ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）の[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]２(ＭＷ：６１８．０８)、および４７ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）の８−キノリノール(ＭＷ：１４５．１６)を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに４ｍＬの脱水塩化メチレン、４５μL(０．３２４ｍｍｏｌ)のトリエチルアミン(ＭＷ：１０１．１９)を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を５ｍＬの水で２回洗浄後、有機層の溶媒を留去、次いで減圧乾燥し、橙色粉末結晶を１３２ｍｇ（単離収率９８％）得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：１．７３(ｓ、１５Ｈ)、６．７９(ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ)、７．０２(ｄｄ、Ｊ＝７．８、０．９Ｈｚ、１Ｈ)、７．３０−７．３８(ｍ、２Ｈ)、８．０７(ｄｄ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、１Ｈ)、８．５５(ｄｄ、Ｊ＝４．６、０．９Ｈｚ、１Ｈ)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：８．９、９３．１、９３．２、１０９．８、１１５．１、１２１．８、１３０．５、１３０．８、１３７．６、１４５．５、１４５．９、１６７．０
【００７９】
実施例４
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（Ｎ−ベンジル−２−ピリジンカルボキシアミド）錯体の合成（Ｒｈ−３）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（ＭＷ：６１８．０８）１５５ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、およびＮ−ベンジル−２−ピリジンカルボキシアミド（ＭＷ：２１２．２５）１０７ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、酢酸エチル６ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥して橙色粉末結晶を１３８ｍｇ（単離収率５７％）得た。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．５９（ｓ，１５Ｈ），４．９３（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０３（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．９１（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：９．１，５４．７，９４．５，９４．６，１２５．７，１２５．９，１２６．４，１２７．８，１２７．９，１３８．６，１４１．４，１４９．１，１５６．３，１６９．４
【００８１】
実施例５
Ｃｐ＊ＲｈＣｌ（Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアミド）錯体の合成（Ｒｈ−４）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（ＭＷ：６１８．０８）２００ｍｇ（０．３２４ｍｍｏｌ）、およびＮ−（４’−メトキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアミド（ＭＷ：２２８．２５）１４８ｍｇ（０．６４７ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）９０．３μＬ（０．６４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、酢酸エチル２０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥して橙色粉末結晶を２８２ｍｇ（単離収率８７％）得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．４２（ｓ，１５Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），６．８５−６．９３（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．９，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：８．６，５５．５，９４．５，９４．６，１１３．３，１２５．９，１２６．７，１２７．９，１３８．７，１４１．４，１４９．５，１５６．１，１５６．７，１６６．７
【００８３】
実施例６
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ(２−ピコリンアミド)錯体の合成（Ｉｒ−１）
２０ｍＬのシュレンクに、１００ｍｇ(０．１２６ｍｍｏｌ）の［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２(ＭＷ：７９６．６７)、および３０．７ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）の２−ピコリンアミド（ＭＷ：１２２．１２）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに４ｍＬの脱水塩化メチレン、３５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）を加え、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬの塩化メチレンを加え、少量の水で２回洗浄し、有機層の溶媒を留去、次いで減圧乾燥し、橙色粉末結晶を１０３ｍｇ（単離収率８５％）得た。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：１．７３（ｓ、１５Ｈ）、６．０２（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝７．３、５．５、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９２（ｄｄｄ、Ｊ＝７．８、７．３、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、８．０８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．５６（ｄｄ、Ｊ＝５．０、１．４Ｈｚ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ)：９．０、８６．０、１２６．０、１２７．４、１３８．７、１５０．１、１５４．５、１７２．４
【００８５】
実施例７
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ(８−キノリノール）錯体の合成（Ｉｒ−２）
５０ｍＬのシュレンクに、７００ｍｇ（０．８７９ｍｍｏｌ）の[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）、および２５５ｍｇ（１．７５７ｍｍｏｌ）の８−キノリノール（ＭＷ：１４５．１６）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに３０ｍＬの脱水塩化メチレン、２４５μＬ（１．７５７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を１５ｍＬの水で２回洗浄後、有機層の溶媒を留去、次いで減圧乾燥し、黄色粉末結晶を０．８７２ｇ（単離収率９８％）得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：１．７２（ｓ、１５Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝８．２、５．０、１Ｈ）、７．３６（ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．０３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．５４（ｄｄ、Ｊ＝５．０、０．９Ｈｚ、１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：８．８、８４．８、１１０．９、１１５．６、１２１．９、１３０．７、１３１．０、１３７．７、１４５．８、１４６．０、１６９．０
【００８７】
実施例８
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（７−プロピルキノリノール）錯体の合成（Ｉｒ−３）
２０ｍＬのシュレンクに、１００ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）の[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２(ＭＷ：７９６．６７)を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに４ｍＬの脱水塩化メチレン、４３μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）の７−プロピルキノリノール（ＭＷ：１８７．２４）、３５μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液を５ｍＬの水で２回洗浄後、有機層の溶媒を留去、次いで減圧乾燥し、黄色粉末結晶を１３５ｍｇ（単離収率９８％）得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、１５Ｈ）、１．６５−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．５８−２．７０（ｍ、１Ｈ）、３．１０−３．２４（ｍ、１Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．２、５．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９７（ｄｄ、Ｊ＝８．２、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．４９（ｄｄ、Ｊ＝５．０、０．９Ｈｚ、１Ｈ）
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）：８．８、１４．２、２３．２、３２．１、８４．６、１１０．２、１２０．８、１２９．３、１２９．９、１３１．７、１３７．５、１４４．９、１４６．０、１６６．５
【００８９】
実施例９
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（３，５−ジメチルピコリンアミド）錯体の合成（Ｉｒ−４）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、および３，５−ジメチルピコリンアミド（ＭＷ：１５０．１８）７５．４ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、脱水ジイソプロピルエーテル（関東化学製）２０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の脱水ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥して橙色粉末結晶を２４８ｍｇ（単離収率９６％）得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．７１（ｓ，１５Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），５．７９（ｂｒｓ，１Ｈ），７．４３（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：８．９，１８．０，１８．６，８５．８，１３６．５，１３８．４，１４２．９，１４８．０，１４９．０，１７４．１
【００９１】
実施例１０
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（イソキノリン−３−ピリジンカルボキシアミド）錯体の合成（Ｉｒ−５）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、およびイソキノリン−３−ピリジンカルボキシアミド（ＭＷ：１７２．１８）８６．５ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、脱水ジイソプロピルエーテル（関東化学製）２０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の脱水ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥して黄色粉末結晶を２５１ｍｇ（単離収率９４％）得た。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．７５（ｓ，１５Ｈ），５．８６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：８．９，８６．０，１２３．９，１２７．５，１２８．０，１２９．３，１３０．４，１３２．８，１３６．１，１４６．９，１５３．６，１７２．６
【００９３】
実施例１１
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（Ｎ−ベンジル−２−ピリジンカルボキシアミド）錯体の合成（Ｉｒ−６）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、およびＮ−ベンジル−２−ピリジンカルボキシアミド（ＭＷ：２１２．２５）１０７ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、酢酸エチル５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の酢酸エチルで洗浄後、減圧乾燥して黄色粉末結晶を１３５ｍｇ（単離収率４７％）得た。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．５８（ｓ，１５Ｈ），４．９０（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．５０（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：９．０，５５．２，８６．６，１２５．９，１２６．０，１２６．９，１２７．６，１２７．８，１３８．４，１４０．６，１４９．１，１５５．３，１７１．３
【００９５】
実施例１２
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアミド）錯体の合成（Ｉｒ−７）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、およびＮ−（４’−メトキシフェニル）−２−ピリジンカルボキシアミド（ＭＷ：２２８．２５）１１５ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液を６ｍＬの水で３回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に、脱水ジイソプロピルエーテル（関東化学製）１５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の脱水ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥して黄色粉末結晶を２７７ｍｇ（単離収率９４％）得た。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．４２（ｓ，１５Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．８４−６．９２（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，５．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．９１（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．９，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：８．５，５５．５，８６．５，１１３．３，１２６．３，１２７．２，１２７．６，１３８．５，１４１．３，１４９．５，１５５．８，１５６．３，１６８．６
【００９７】
実施例１３
Ｃｐ＊ＩｒＣｌ（ピラジンアミド）錯体の合成（Ｉｒ−８）
２０ｍＬのシュレンクに［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）２００ｍｇ（０．２５１ｍｍｏｌ）、およびピラジンアミド（ＭＷ：１２３．１１）６１．８ｍｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスで置換した。これに脱水塩化メチレン（関東化学製）６ｍＬ、トリエチルアミン（ＭＷ：１０１．１９）７０μＬ（０．５０２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。この溶液に１２ｍＬの塩化メチレンを加え、２ｍＬの水で２回洗浄後、塩化メチレンを留去した。次に脱水ジイソプロピルエーテル（関東化学製）１８ｍＬ、および脱水塩化メチレン２ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した後、結晶を濾集し、少量の脱水ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥して褐色粉末結晶を１７６ｍｇ（単離収率７２％）得た。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．７５（ｓ，１５Ｈ），５．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），８．５１（ｄｄ，Ｊ＝３．２，０．９，１Ｈ），８．７５（ｂｒｓ，１Ｈ），９．２７（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：９．０，８７．０，１４３．３，１４８．４，１４８．４，１４８．４，１７１．１
【００９９】
比較例１
２−ペンタノンとベンジルアミンとの還元的アミノ化反応による、Ｎ−ベンジル−２−ペンチルアミンの合成
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに５３２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）の２−ペンタノン（ＭＷ：８６．１３）、５７２μＬ（５．２５ｍｍｏｌ）のベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）、および０．５ｍＬの脱水酢酸エチル（関東化学製）を加えて氷冷した。５６６μＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のぎ酸（ＭＷ：４６．０３）を加えて約５分間撹拌した後、氷浴を取り外し、１．９９ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）の［Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２］２（ＭＷ：７９６．６７）を加え、４０℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて約５分間撹拌した後、エーテルで生成物を抽出した。有機相をＧＣにて分析し、変換率および反応収率を算出した。分析の結果、目的物への変換率は９．７％、反応収率は１．６％であった。
【０１００】
比較例２
２−ペンタノンとベンジルアミンとの還元的アミノ化反応による、Ｎ−ベンジル−２−ペンチルアミンの合成
触媒として、１．５５ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）の［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２（ＭＷ：６１８．０８）を用いた以外は、比較例１と同条件で反応を実施し、目的物への変換率は５６％、反応収率は５２％であった。
【０１０１】
実施例１４
２−ペンタノンとベンジルアミンとの還元的アミノ化反応によるＮ−ベンジル−２−ペンチルアミンの合成
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに、５３２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）の２−ペンタノン（ＭＷ：８６．１３）、５７２μＬ（５．２５ｍｍｏｌ）のベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）、および０．５ｍＬの脱水酢酸エチル（関東化学製）を加えて氷冷した。５６６μＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のぎ酸（ＭＷ：４６．０３）を加えて約５分間撹拌した後、氷浴を取り外し、反応例１〜６として、図１に示した各種錯体０．００２５ｍｍｏｌを加え、４０℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて約５分間撹拌した後、エーテルで生成物を抽出した。有機相をＧＣにて分析し、変換率および反応収率を算出した。分析の結果を表１にまとめて示した。比較例１および２と比較すると、同種金属で本発明の錯体を用いると反応性が飛躍的に向上し、本発明の有用性が示された。
【化１９】
2010235604.tif 000020
【表１】
2010235604.tif 000021
【０１０２】
実施例１５
シクロヘキサノンとベンジルアミンとの還元的アミノ化反応によるシクロヘキシルベンジルアミンの合成
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに、５２０μＬ（５．０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサノン（ＭＷ：９８．１５）、５７２μＬ（５．２５ｍｍｏｌ）のベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）、および０．５ｍＬの脱水酢酸エチル（関東化学製）を加えて氷冷した。５６６μＬ（１５．０ｍｍｏｌ）のぎ酸（ＭＷ：４６．０３）を加えて約５分間撹拌した後、氷浴を取り外し、反応例７〜１０として、図１に示したＩｒ−１、Ｉｒ−２、Ｒｈ−１、およびＲｈ−２の各種錯体０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて約５分間撹拌した後、エーテルで生成物を抽出した。有機相をＧＣにて分析し、変換率および反応収率を算出した。分析の結果を表２にまとめて示した。
【化２０】
2010235604.tif 000022
【表２】
2010235604.tif 000023
【０１０３】
実施例１６
ＤＬ−１−フェニルエチルアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクにギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９４６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに脱水メタノール５ｍＬ、アセトフェノン（ＭＷ：１２０．１５）５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸５８２μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、およびイリジウム触媒Ｉｒ−１（ＭＷ：４８４．０１）１２．１ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝２００）を加え６０℃にて５時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで生成物を抽出し、有機相を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、塩化メチレンを留去して粗生成物のＤＬ−１−フェニルエチルアミンを得た。このものをＮＭＲで測定したところ変換率は１００％であり、その中でＤＬ−１−フェニルエチルアミンは９２．８％、１−フェニルエタノールは０．４％、その他の副生成物が６．８％の割合で含まれていた。
【０１０４】
実施例１７〜２４
これらは触媒の種類やＳ／Ｃを変更した以外は、実施例１６と同様の条件で反応を実施した。触媒、反応条件、および触媒反応の結果を表３に示した。
【化２１】
2010235604.tif 000024
【表３】
2010235604.tif 000025
【０１０５】
実施例２５
ＤＬ−１−（４’−ニトロフェニル）エチルアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに４’−ニトロアセトフェノン（ＭＷ：１６５．１５）８２６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９４６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびイリジウム触媒Ｉｒ−７（ＭＷ：５９０．１３）５．９０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに脱水メタノール５ｍＬ、および酢酸２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで生成物を抽出し、有機相を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、塩化メチレンを留去して粗生成物のＤＬ−１−（４−ニトロフェニル）エチルアミンを得た。このものをＮＭＲで測定したところ変換率は１００％であり、その中でＤＬ−１−（４’−ニトロフェニル）エチルアミンは９６％、１−（４’−ニトロフェニル）エタノールは１％、その他の副生成物が３％の割合で含まれていた。ニトロ基が還元された化合物が生成しなかったことから、官能基選択的に還元的アミノ化反応が進行することを確認した。
【０１０６】
ＤＬ−１−（４’−ニトロフェニル）エチルアミンの１ＨＮＭＲデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．５８（ｍ，２Ｈ），８．１５−８．２４（ｍ，２Ｈ）
【０１０７】
実施例２６
ＤＬ−１−（４’−シアノフェニル）エチルアミンの合成
２０ｍＬのシュレンクに４’−シアノアセトフェノン（ＭＷ：１４５．１６）７２６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９４６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびイリジウム触媒Ｉｒ−７（ＭＷ：５９０．１３）５．９０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに脱水メタノール５ｍＬ、および酢酸２８６μＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで生成物を抽出し、有機相を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、塩化メチレンを留去して粗生成物のＤＬ−１−（４−シアノフェニル）エチルアミンを得た。このものをＮＭＲで測定したところ変換率は１００％であり、その中でＤＬ−１−（４’−シアノフェニル）エチルアミンは９５％、１−（４’−シアノフェニル）エタノールは１％、その他の副生成物が４％の割合で含まれていた。シアノ基が還元された化合物が生成しなかったことから、官能基選択的に還元的アミノ化反応が進行することを確認した。
【０１０８】
ＤＬ−１−（４’−シアノフェニル）エチルアミンの１ＨＮＭＲデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）：１．３９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．６９（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６６（ｍ，２Ｈ）
【０１０９】
実施例２７
ジベンジルアミンの合成
アルゴンガス雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに脱水メタノール５ｍＬ、ベンズアルデヒド（ＭＷ：１０６．１２）５０５μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン（ＭＷ：１０７．１５）５４５μＬ（５．０ｍｍｏｌ）、ギ酸（ＭＷ：４６．０３）５６６μＬ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびイリジウム触媒Ｉｒ−７（ＭＷ：５９０．１３）５．９０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、６０℃にて１．５時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで生成物を抽出し、有機相を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を取り除き、塩化メチレンを留去して粗生成物のジベンジルアミンを得た。このものをＮＭＲで測定したところ変換率は１００％であり、その中でジベンジルアミンは９５％、トリベンジルアミンは３％、ベンジルアルコールが２％の割合で含まれていた。
【０１１０】
実施例２８
ＤＬ−２−フェニルグリシンの合成
２０ｍＬのシュレンクにベンゾイルぎ酸（ＭＷ：１５０．１３）７５１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム（ＭＷ：６３．０６）９４６ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、およびイリジウム触媒Ｉｒ−７（ＭＷ：５９０．１３）５．９０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝５００）を仕込み、アルゴンガスに置換した。これに脱水メタノール５ｍＬを加え、６０℃にて１．５時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後、結晶を濾集し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥してＤＬ−２−フェニルグリシンを７１８ｍｇ（単離収率９５％）得た。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上詳しく説明したように、この発明により、カルボニル化合物とアミン化合物との還元的アミノ化反応によるアミン化合物の製造方法における実用性に優れた触媒を提供し、アミン化合物を高効率に製造することができる。
【図１】
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