(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れ、簡便な方法で形成が可能な反射防止能を有する積層体を提供する。【解決手段】基材と、オルガノシランを含むシラン化合物（ａ１）の硬化物から得られるポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）とを含有する下記式（１）の層（Ｉ）と、オルガノシランを含むシラン化合物（ｃ１）の硬化物から得られるポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有する下記式（２）の層（ＩＩ）とを有する積層体。Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含んだ層（ＩＩ）とを有する積層体。
【請求項２】
前記層（Ｉ）が、
下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物（Ｉ）の硬化物から得られ、
前記層（ＩＩ）が、
下記式（２）
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含有する組成物（ＩＩ）の硬化物から得られることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記組成物（Ｉ）が、前記シラン化合物（ａ１）と加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られた重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記組成物（ＩＩ）が、前記シラン化合物（ｃ１）と加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより得られた重合体（Ｃ１）を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記組成物（ＩＩ）が、さらにシリカ粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記基材が、ガラスであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の積層体を用いた太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の積層体を基板として用いた屋外設置用ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。さらに詳しくは、反射防止能に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品に反射防止機能を付与するために、物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
【０００３】
このような反射防止膜として、有機系の紫外線・放射線硬化性の材料を用いることや無機系の材料を用いること等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１１９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０７８号公報
【特許文献３】特許２９８９９２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような有機系の材料には、特に屋外に設置される用途に用いた際に耐光性の問題があった。また、無機系の材料は蒸着等によって層を形成するため、真空設備等が必要であり、また生産性に劣るという問題があった。
従って、本発明では、耐光性に優れ、簡便な方法で形成が可能な反射防止能を有する積層体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、基材、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを含む層（Ｉ）、およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含む層（ＩＩ）を含む積層体によって上述の課題を解決できることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐光性に優れ、また、塗布によって層を形成することができ生産性に優れる積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、基材、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを含む層（Ｉ）、およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含む層（ＩＩ）を含むことを特徴とする。
なお、本発明において「ポリオルガノシロキサン」とはＳｉ−Ｏ結合を骨格とした重合体のことを指すものとする。
【０００９】
（１）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はない。プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
【００１０】
（２）層（Ｉ）
層（Ｉ）には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）が含まれる。
層（Ｉ）は、その用途にもよるが、屈折率１．５０以上１．８５未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００１１】
（２−１）組成物（Ｉ）
このような層（Ｉ）は、たとえば、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）の硬化物から得ることができる。
【００１２】
（シラン化合物（ａ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。
【００１３】
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ2基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００１４】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００１６】
さらに、Ｒ1として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ1の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（１）中にＲ1が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ２として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ２としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ２が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
このようなオルガノシラン（１）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、式（１）においてｎ＝１である３官能のオルガノシランが主として用いられる。この３官能のオルガノシランは、本発明に係るシラン化合物（ａ１）の安定性の面から、式（１）においてｎ＝２である２官能のオルガノシランと併用することが好ましい。３官能のオルガノシランとしては、特にトリアルコキシシラン類が好ましく、２官能のオルガノシランとしてはジアルコキシシラン類が好ましい。
【００２０】
３官能のオルガノシランと２官能のオルガノシランとを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン／２官能オルガノシランが、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシランと２官能オルガノシランとの合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシランの含有量が多すぎると組成物（Ｉ）貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシランの含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００２１】
本発明では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。
【００２２】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
【００２３】
本発明では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。
【００２４】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【００２５】
本発明におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。
【００２６】
（重合体Ａ１）
本発明においては、組成物（Ｉ）として、上記シラン化合物（ａ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含むものを用いてもよい。より具体的には、重合体（Ａ１）は、上記シラン化合物（ａ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。
【００２７】
（シリル基含有ビニル系重合体（ａ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。
【００２８】
この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ａ１）と共縮合することにより、重合体（Ａ１）が形成される。この重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物を基材表面にコーティングすることによって高屈折率層として作用し、後述する層（ＩＩ）をさらに重ねてコーティングすることにより、反射防止積層体として用いることができる。
【００２９】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ａ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。
【００３０】
（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（３）
【００３１】
【化１】
2010042624.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）の方法により、製造することができる。
【００３４】
（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（II）下記式（４）
【００３５】
【化２】
2010042624.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｘ、Ｒ5、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ5，ｉと同義であり、Ｒ6は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II）」という）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。
【００３７】
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
【００３９】
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α ）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４０】
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【００４１】
（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４２】
（ビニル系単量体）
（ｉ）官能基（α）を有するビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；
【００４３】
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
（ｉｉ）他のビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００４５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００４６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【００４７】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
【００４８】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００５０】
（不飽和シラン化合物）
また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物（II）としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【００５１】
【化３】
2010042624.tif 000004
【００５２】
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。
【００５３】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【００５４】
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【００５５】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００５７】
本発明では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【００５８】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
（重合体（Ａ１）の調製方法）
本発明の重合体（Ａ１）は、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。
【００６０】
このとき、シラン化合物（ａ１）の含有量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の含有量（Ｗａ２）との重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）は、Ｗａ１＋Ｗａ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗａ１はシラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗａ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。
【００６１】
重合体（Ａ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
（１）シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させて、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００６２】
（２）シラン化合物（ａ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。
【００６３】
上記方法により得られる重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６４】
（触媒）
本発明では、重合体（Ａ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ａ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ａ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた硬化体を得ることができる。さらに、触媒の添加は、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応を促進し、重合体（Ａ１）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成される。
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。
【００６５】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００６６】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
【００６７】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００６８】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００６９】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００７０】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００７１】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【００７２】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００７３】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【００７４】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００７５】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【００７６】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ１（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s          （ａ）
（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7および8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数
１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍ１の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００７７】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
【００７８】
有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７９】
有機スズ化合物として、たとえば、
【００８０】
【化４】
2010042624.tif 000005
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８１】
【化５】
2010042624.tif 000006
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００８２】
【化６】
2010042624.tif 000007
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８３】
【化７】
2010042624.tif 000008
などのクロライド型有機スズ化合物；
【００８４】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。
【００８５】
このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００８６】
上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ａ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、層（１）の架橋度が高くなりすぎてクラックが発生することがある。
【００８７】
（安定性向上剤）
本発明では、重合体（Ａ１）の保存安定性などを向上させるために、重合体（Ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｂ）
Ｒ10ＣＯＣＨ2ＣＯＲ11          （ｂ）
（式中、Ｒ10は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ11は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００８８】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（ｂ）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ａ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。
【００８９】
このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
【００９０】
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。
【００９１】
（水）
本発明では、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合して重合体（Ａ１）を調製することが好ましい。
【００９２】
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ａ１）中の全てのＯＲ２基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ａ１）が得られ、このような重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物を用いることによって、層（１）を得ることができる。
【００９３】
（有機溶剤）
本発明では、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することもできる。また、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。
【００９４】
上記有機溶媒は、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
【００９５】
重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性をコントロールすることができる。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性が低下することがある。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算の使用量（Ｗａ２）の総量である。
【００９６】
上記有機溶媒としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
（金属酸化物粒子（Ｂ））
本発明の組成物（Ｉ）は、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）を含む。
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。
【００９８】
本発明において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本発明ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００９９】
これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。金属酸化物溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾルまたはコロイドなどの形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【０１００】
金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。
【０１０１】
（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０１０２】
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
【０１０３】
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。
【０１０４】
（２−２）組成物（Ｉ）の調製方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は、シラン化合物（ａ１）および／又は重合体（Ａ１）に、金属酸化物粒子（Ｂ）を加え、金属酸化物分散工程を行うことで得られる。分散工程は、金属酸化物粒子（Ｂ）として（i）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ii）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（Ｉ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
【０１０５】
なお、上記硬化触媒については、金属酸化物粒子（Ｂ）が組成物（Ｉ）の硬化触媒としても働くため、必要に応じて上記硬化触媒の添加量を低減してもよい。
【０１０６】
（２−３）組成物（Ｉ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は基材に塗布し、加熱乾燥して硬化される。
【０１０７】
塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
【０１０８】
加熱乾燥は５０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。
【０１０９】
加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また上記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【０１１０】
（３）層（ＩＩ）
層（ＩＩ）には、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が含まれる。
【０１１１】
層（ＩＩ）は、その用途にもよるが、屈折率１．３０以上１．５０未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
（３−１）組成物（ＩＩ）
このような層（ＩＩ）は、たとえば、下記式（２）
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）４−ｍ          （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（２）」ともいう）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含む組成物（以下「組成物（ＩＩ）」という）の硬化物から得ることができる。
【０１１２】
（シラン化合物（ｃ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ｃ１）は、上記オルガノシラン（２）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）を使用する場合、オルガノシラン（２）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（２）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（２）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（２）を併用して形成したものでもよい。
【０１１３】
上記オルガノシラン（２）の加水分解物は、オルガノシラン（２）に２〜４個含まれるＯＲ３基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ３基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【０１１４】
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、オルガノシラン（２）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【０１１５】
上記式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【０１１６】
さらに、Ｒ３として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ３の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ３の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（２）中にＲ３が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１７】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ４として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ４としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（２）中にＲ４が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
このようなオルガノシラン（２）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（２）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（２）においてｎ＝２）などが挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、式（２）においてｎ＝１である３官能のオルガノシラン（２）が主として用いられ、特にトリアルコキシシラン類が好ましい。式（２）においてｎ＝２である２官能のオルガノシラン（２）を併用することもできる。
【０１２０】
３官能オルガノシラン（２）と２官能オルガノシラン（２）とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能オルガノシラン（２）／２官能オルガノシラン（２）が、好ましくは１００／０〜１０／９０、さらに好ましくは１００／０〜３０／７０、特に好ましくは１００／０〜４０／６０である。ただし、３官能オルガノシラン（２）と２官能オルガノシラン（２）との合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能オルガノシラン（２）の含有量が多すぎると組成物（ＩＩ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能オルガノシラン（２）の含有量が少なすぎると硬化体の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【０１２１】
本発明では、シラン化合物（ｃ１）として１種のオルガノシラン（２）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（２）を併用してもよい。シラン化合物（ｃ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（２）を、平均化して上記式（２）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．７〜１．７である。ｎの平均値が上記下限未満にあるとシラン化合物（ｃ１）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。
【０１２２】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のオルガノシラン（２）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ｃ１）として加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
【０１２３】
本発明では、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を併用することもできる。オルガノシラン（２）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（２）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、組成物（ＩＩ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（２）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。
【０１２４】
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【０１２５】
本発明におけるシラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（２）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。組成物（ＩＩ）を先に形成した層（Ｉ）の上に積層して硬化させ、層（ＩＩ）とすることで低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。
【０１２６】
（重合体Ｃ１）
本発明においては、組成物（ＩＩ）として、上記シラン化合物（ｃ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ｃ１）を用いてもよい。より具体的には、重合体（Ｃ１）は、上記シラン化合物（ｃ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。
【０１２７】
（シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ｃ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。
【０１２８】
この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ｃ１）と共縮合することにより、重合体（Ｃ１）が形成される。この重合体（Ｃ１）を含有する組成物を層（Ｉ）上にコーティングすることによって低屈折率層として作用し、反射防止積層体として用いることができる。
【０１２９】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ｃ１）との共有結合部位や残存する特定シリル基が少なくなるため、必要な塗布膜の強度が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。
【０１３０】
（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（５）
【０１３１】
【化８】
2010042624.tif 000009
【０１３２】
（式中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｊは１〜３の整数である。）で表される基であることが好ましい。
【０１３３】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、たとえば、下記（Ｉ’）や（II’）の方法により、製造することができる。
【０１３４】
（Ｉ’）上記式（５）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ’）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。
（II’）下記式（６）
【０１３５】
【化９】
2010042624.tif 000010
【０１３６】
（式中、Ｙ、Ｒ12、jはそれぞれ上記式（５）におけるＹ，Ｒ12，jと同義であり、Ｒ13は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II’）」という）と、ビニル系単量体とを共重合する方法。
【０１３７】
上記（Ｉ’）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ’）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
また、上記（Ｉ’）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ’−１）や（Ｉ’−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
【０１３９】
（Ｉ’−１）官能基（以下、「官能基（α’）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、該官能基（α’）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β’）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１４０】
（Ｉ’−２）官能基（α’）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α’）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α’）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α’）に、官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【０１４１】
（Ｉ’−１）および（Ｉ’−２）の方法における官能基（α’）と官能基（β’）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【０１４２】
（ビニル系単量体）
（ｉ’）官能基（α’）を有するビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；
【０１４３】
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α’）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
（ｉｉ’）他のビニル系単量体
官能基（α’）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【０１４５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート化合物；
【０１４６】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【０１４７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
【０１４８】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【０１４９】
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
【０１５０】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１５１】
官能基（β’）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α’）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【０１５２】
（不飽和シラン化合物）
また、上記（II’）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ’）としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
【０１５３】
【化１０】
2010042624.tif 000011
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１５４】
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ’−１）の方法において例示した官能基（α’）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。
【０１５５】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法）
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【０１５６】
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【０１５７】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【０１５８】
本発明では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
【０１５９】
特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６０】
（重合体（Ｃ１）の調製方法）
本発明の重合体（Ｃ１）は、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。
【０１６１】
このとき、シラン化合物（ｃ１）の含有量（Ｗｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の含有量（Ｗｃ２）との重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）は、Ｗｃ１＋Ｗｃ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗｃ１はシラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗｃ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗｃ１／Ｗｃ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。
【０１６２】
重合体（Ｃ１）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
【０１６３】
（１）シラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）とを共縮合させて、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【０１６４】
（２）シラン化合物（ｃ１）に上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ｃ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【０１６５】
加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。
【０１６６】
上記方法により得られる重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１６７】
（触媒）
本発明では、重合体（Ｃ１）を調整する際に、上記シラン化合物（ｃ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ｃ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ｃ１）に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ｃ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（２）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた硬化体を得ることができる。
【０１６８】
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。
【０１６９】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【０１７０】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
【０１７１】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【０１７２】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【０１７３】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールア
ミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、
Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロ
ピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン
、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノール
アミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピル
ジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−
プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル
）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）
ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタ
ノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノ
ールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノ
ールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタ
ノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノー
ルアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノール
アミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【０１７４】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサ
イド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハ
イドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テト
ラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチ
レンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノ
メチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピル
アミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルア
ミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
などのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、
ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【０１７５】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。
【０１７６】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえ
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸
、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸として
は、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【０１７７】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【０１７８】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
【０１７９】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ｃ）
Ｍ２（ＯＲ１４）ｋ（Ｒ１５ＣＯＣＨＣＯＲ１６）ｌ          （ｃ）
（式中、Ｍ２は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ１４およびＲ１６は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｋ＋ｌ）＝（Ｍ２の原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ｃ）」という）、  １つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【０１８０】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
【０１８１】
有機金属化合物（ｃ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（
アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【０１８２】
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートア
ルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１８３】
有機スズ化合物として、たとえば、
【０１８４】
【化１１】
2010042624.tif 000012
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【０１８５】
【化１２】
2010042624.tif 000013
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【０１８６】
【化１３】
2010042624.tif 000014
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【０１８７】
【化１４】
2010042624.tif 000015
【０１８８】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【０１８９】
このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０１９０】
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。  上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ｃ１）１００重量部（オルガノシラン（２）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ｃ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、層（ＩＩ）の架橋度が高くなりすぎクラックが発生することがある。
【０１９１】
（水）
本発明では、上記シラン化合物（ｃ１）に水を添加して、シラン化合物（ｃ１）の縮合反応により、重合体（Ｃ１）を調製することが好ましい。
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ｃ１）中の全てのＯＲ２基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ｃ１）が得られ、このような重合体（Ｃ１）によって、層（２）を得ることができる。
【０１９２】
（有機溶剤）
本発明では、シラン化合物（ｃ１）を有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。  使用される溶媒は、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応に使用できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【０１９３】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、シラン化合物（ｃ１）の加水分解・縮合反応時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。
【０１９４】
上記有機溶媒は、重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シラン化合物（ｃ１）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
【０１９５】
重合体（Ｃ）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ｃ１）の反応性をコントロールすることができる。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）の反応性が低下することがある。重合体（Ｃ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ｃ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗｃ１）である。
【０１９６】
（安定性向上剤）
本発明では、重合体（Ｃ１）の保存安定性などを向上させるために、重合体（Ｃ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（ｄ）
Ｒ17ＣＯＣＨ2ＣＯＲ18          （ｄ）
（式中、Ｒ17は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ18は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０１９７】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（６）で表される安定性向上
剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機
金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ｃ１）の過剰な縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ｃ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。
【０１９８】
このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
【０１９９】
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。
【０２００】
上記方法により得られる重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０２０１】
（シリカ粒子（Ｄ））
組成物（ＩＩ）には、シリカ粒子（Ｄ）を配合して用いることもできる。シリカ粒子（Ｄ）は粉体、またはメタノールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。シリカ粒子（Ｄ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【０２０２】
シリカ粒子（Ｄ）は製法により乾式シリカと湿式シリカと分類することができる。乾式シリカは四塩化ケイ素と水素を混合し１０００℃以上の気相中で燃焼させる燃焼法が代表的な製法である。一方、湿式シリカは基本的にはケイ酸ソーダと酸を水溶液中で反応させて得られる。本発明では、乾式シリカ・湿式シリカのいずれのシリカ粒子も使用することができる。シリカ粒子（Ｄ）の配合により、組成物（ＩＩ）から得られる層（ＩＩ）の強度が向上し、クラック等の発生を回避することができる。
【０２０３】
これらのシリカ粒子（Ｄ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
【０２０４】
本発明では、表面処理未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製の＃１５０、＃２００、＃３００、デグーサのＯＫ５２０、富士シリシア化学のサイリシア３５０、サイリシア４３０、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、富士シリシア化学のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。
【０２０５】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子（Ｄ）は、シラン化合物（ｃ１）の調製時に添加しても、調製後に添加してもよい。
【０２０６】
シリカ粒子（Ｄ）の分散は、溶剤分散のコロイダルシリカを用いる場合は、攪拌翼等を用いて溶液系で分散することができるが、粉体シリカを用いる場合は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【０２０７】
シリカ粒子（Ｄ）の使用量は、シラン化合物（ｃ１）の固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。
【０２０８】
（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ｃ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０２０９】
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ｃ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
【０２１０】
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤を添加することができる。
【０２１１】
（３−２）組成物（ＩＩ）の調製方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は、シラン化合物（ｃ１）および／又は重合体（Ｃ１）に、必要に応じてシリカ粒子（Ｄ）を加え、分散工程を行うことで得られる。分散工程は、シリカ粒子（Ｄ）として（i）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ii）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
【０２１２】
（３−３）組成物（ＩＩ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は基材に製膜した層（Ｉ）上に塗布し、加熱乾燥して使用される。層（ＩＩ）は層（Ｉ）に比べ低屈折率であり、このような積層体を形成することで、反射防止能を付与することができる。組成物（ＩＩ）の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
【０２１３】
加熱乾燥は５０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いほうが、加熱時間は長いほうが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進み望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【０２１４】
（４）積層体形成用組成物キット
上記組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）からなるキットを、基材に本発明の積層体を形成するために用いることができる。
【０２１５】
（５）積層体
本発明で得られた積層体は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。
【０２１６】
本発明で得られた積層体は、反射防止膜として使用できる。屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる太陽電池や、カーナビや携帯電話、ビデオモニターや大画面表示板等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイ向け反射防止膜として好適に使用することができる。
【実施例】
【０２１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【０２１８】
（１）ＧＰＣ測定
シロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃
（２）保存安定性
得られた高屈層用組成物をポリエチレン製容器内で常温で１ヶ月間密栓保存して、ゲル化および粒子沈降の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下、Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超
【０２１９】
（３）屈折率測定
得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンコート（３００ｒｐｍ×３０秒）し、ホットプレート上で１００℃で１０分乾燥させたものをを用い、プリズムカップラー装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製２０１０）で６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
（４）固形分濃度
得られた組成物溶液をアルミ皿に２ｇ程度測り、ホットプレート上で２００℃で３０分加熱した後の重量変化から求めた。
【０２２０】
（５）反射率測定
積層体の反射率測定は、分光光度計（日本分光製、V-570）を用いて実施し、４００−１２００ｎｍの波長範囲で解析した。
○：反射率２％未満、△：反射率２％以上４％未満、×：反射率４％以上
（６）視感反射率（Ｙ値）測定
視感反射率（Ｙ値）測定は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子、ＭＣＰＤ−３０００）を用いて実施し、３８０−７８０ｎｍの波長範囲で解析した。
【０２２１】
○：Ｙ値が２％未満、△：Ｙ値が２％以上４％未満、×：Ｙ値が４％以上
【０２２２】
（７）耐光試験
積層体に対し、ＵＶ照射装置（ウシオ電機製、ＳＰ−７、照射径５ｍｍ）から２Ｗ/ｃｍ２の照射強度で２００時間の紫外光照射を行い、照射部の着色度合いを下記基準で観察した。
○：変化なし、△：わずかな着色あり、×：明らかな着色（黄変）あり
（８）恒温恒湿試験
積層体を８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽（エスペック製ＰＲ−２ＫＰ）中で１週間放置し、外観の変化を観察した。
○：変化なし、△：わずかな変色（濁り）あり、×：顕著な変色（濁り）あり
【０２２３】
＜合成例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート９部、ブチルアクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソブチロニトリル３部を酢酸ブチル８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを４０部加えて、固形分濃度が４０％、Ｍｗが１７０００の重合体（１）溶液を得た。
【０２２４】
＜合成例２＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン６０部とジメチルジメトキシシラン３２部、上記重合体（１）を含む溶液５５部、有機溶媒としてｉ−プロピルアルコール２０部、および加水分解・縮合反応触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール７５％希釈液２部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに水を１３部を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させた。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０重量％、Ｍｗが１８０００の重合体（２）溶液を得た。
【０２２５】
＜合成例３＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、Ｍｗが７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）１００部、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０部、触媒としてジアザビシクロウンデセン１４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。
【０２２６】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン４２０部、メタノール１３６部、水１３６部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液１５７部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１３６部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去し、メチルエチルケトンを２５５ｇ加えて、固形分濃度が４０％、Ｍｗが２０００の重合体（３）溶液を得た。
【０２２７】
＜合成例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１４２部、ジメチルジメトキシシラン４９部、溶媒としてメチルイソブチルケトン７６３部、水１５２部、触媒としてトリエチルアミン１９部を混合し、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、６％シュウ酸水溶液１５６部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水１５０部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去し、Ｍｗが８０００の重合体（４）を得た。
【０２２８】
〔組成物の調製〕
＜調製例１＞
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−１）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２２９】
＜調製例２＞  
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−２）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３０】
＜調製例３＞  
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−３）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３１】
＜調製例４＞  
本発明の重合体（２）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−４）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３２】
＜調製例５＞  
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−５）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３３】
＜調製例６＞  
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−６）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３４】
＜調製例７＞  
本発明の重合体（３）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を４７部およびメチルイソブチルケトン２４０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｘ−７）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３５】
＜調製例８＞  
本発明の重合体（１）溶液５０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を３０部およびメチルイソブチルケトン１７０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２０重量％の組成物（Ｙ−２）を得た。保存安定性はＡであった。
【０２３６】
＜調製例９＞  
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、本発明の重合体（４）５０部、固形分濃度３０重量％のメタノールシリカゾル（日産化学工業）５０部、メチルトリメトキシシラン９０部、イソプロピルアルコール２２０部、イソブチルアルコール１２０部、水２０部を加えて６０℃で５時間反応させ、メチルイソブチルケトン３００部を加えて組成物（Ｚ−１）を得た。
【０２３７】
＜調製例１０＞  
本発明の重合体（２）溶液５０部、固形分濃度３０重量％のメチルエチルケトン分散のシリカゾル（日産化学工業）１３部、メチルイソブチルケトン４１７部を加えて、室温下でスリーワンモーターで１時間攪拌し、組成物（Ｚ−２）を得た。
【０２３８】
＜調製例１１＞  
ビニル基含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−Ｖ３１）１０部、Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＨＭＳ−０１３）８部、固形分濃度３０％のメタノールシリカゾル（日産化学工業）３部、メチルイソブチルケトン３８０部を混合し、スリーワンモーターを用いて１０００ｒｐｍで１時間攪拌し、組成物（Ｚ−３）を得た。
【０２３９】
＜実施例１＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥した（１段目の乾燥）。組成物（Ｚ−１）１００部にジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）１０部を加えてよく攪拌した液を、得られた（Ｘ−１）層の上からワイヤーバー（♯３）を用いて塗布し、１００℃で３０分乾燥させた（２段目の乾燥）。評価用積層体は２枚作製し、初期の反射率および視感反射率を測定した。得られた積層体のうち１枚に耐光性試験を実施し、試験後の反射率および視感反射率を測定した。また、他方の積層体に恒温恒湿試験を実施し、試験後の外観を観察した。結果を表１に示す。
【０２４０】
＜実施例２＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−３）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４１】
＜実施例４＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−４）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例５＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用い、ジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）の代わりにジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分１５％）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４２】
＜実施例６＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−５）を、ジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液（固形分１５％）１０部の代わりに、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートのトルエン溶液（固形分２０％）０．２部を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例７＞
組成物（Ｘ−５）の代わりに組成物（Ｘ−６）を用いた他は、実施例５と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４３】
＜実施例８＞
組成物（Ｘ−５）の代わりに組成物（Ｘ−７）を用いた他は、実施例５と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜実施例９＞
組成物（Ｚ−１）にジオクチルスズジオクチルマレエートのイソブチルアルコール溶液を加えた液の代わりに、組成物（Ｚ−３）１００部に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度約２％）０．０５部を加えた液を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４４】
＜比較例１＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに重合体（１）溶液をメチルイソブチルケトンを用いて２倍に希釈したものを用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
＜比較例２＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｙ−２）を用いた他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４５】
＜比較例３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに芳香族エポキシ樹脂ｊｅｒ８２８（ジャパンエポキシレジン）１００部に、酸無水物リカシッドＭＨ７００（新日本理化）７９部、硬化促進剤ＵＣＡＴ５００３を０．８部加えてよく攪拌した液を用い、１段目の乾燥条件を１５０℃で６０分に変更した他は、実施例１と同様に積層体を２枚作製し、同様の評価を実施した。
【０２４６】
【表１】
2010042624.tif 000016