(57)【要約】【課題】粘着力を維持し、特に保持力に優れ、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物を提供すること。【解決手段】水素添加ブロック共重合体および粘着付与剤を含有する接着剤組成物であって、前記水素添加ブロック共重合体が、１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有し、前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合の水素添加率が８２％以上であり、前記水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％であり、および前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）および前記ＴＳが以下の関係式：  ７７．５≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９７．５を満たし、かつ、前記水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、前記粘着付与剤を２０〜４００質量部と、を含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加ブロック共重合体および粘着付与剤を含有する接着剤組成物であって、
前記水素添加ブロック共重合体が、
１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、
少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合の水素添加率が８２％以上であり、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％であり、および
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）および前記ＴＳが以下の関係式：
７７．５≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９７．５
を満たし、かつ、
前記水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、前記粘着付与剤を２０〜４００質量部と、を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記ＭｐAおよび前記ＴＳが以下の関係式：
８１≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９５
を満たす、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ＴＳが４０〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量（ＭｐB）が５〜１５万である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合量が１０〜８０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記水素添加ブロック共重合体が、前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）を２０〜９０質量％と、前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ）を８０〜１０質量％と、を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。具体的には、本発明は、粘着力を維持し、特に保持力に優れ、かつ高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしてはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、ＳＢＳは一般的に熱安定性が劣り、しかも保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、溶融粘度が高く、加工性も不十分であった。
【０００３】
したがって、これらの改良が望まれてきた。これらの改良方法として特許文献３や非特許文献１には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献４では、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘着剤組成物が開示されている。
しかしながら、上記に開示されたいずれの方法でも改良効果は不十分であった。
【０００４】
このような改善要求に対して、特許文献５にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体と粘着付与剤との組成物が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４４−１７０３７号公報
【特許文献２】特公昭５６−４９９５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７８５７８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６１３１０号公報
【特許文献５】特公平５−６９８７４号公報
【非特許文献１】石井逸朗、「ＳＩＳベース粘着剤の品質設計」、接着、高分子刊行会、１９８８年（昭和６３年）１月２５日、第３２巻、第１号、２７頁〜２８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５に開示された組成物も保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、高温加熱下における溶融粘度安定性の点においては、なお一層の改善が要望されていた。
このような背景の下、本発明が解決しようとする課題は、粘着力を維持し、特に保持力に優れ、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、構造の異なった二つのブロック共重合体を含み、ビニル結合の水素添加率とビニル芳香族炭化水素の含有量とピーク分子量とを特定の範囲に制御した水素添加ブロック共重合体と、粘着付与剤と、を特定の範囲で含有する接着剤組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の接着剤組成物を提供する。
［１］
水素添加ブロック共重合体および粘着付与剤を含有する接着剤組成物であって、
前記水素添加ブロック共重合体が、
１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、
少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合の水素添加率が８２％以上であり、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％であり、および
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）および前記ＴＳが以下の関係式：
７７．５≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９７．５
を満たし、かつ、
前記水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、前記粘着付与剤を２０〜４００質量部と、を含有する接着剤組成物。
［２］
前記ＭｐAおよび前記ＴＳが以下の関係式：
８１≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９５
を満たす、前記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］
前記ＴＳが４０〜４５質量％である、前記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］
前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量（ＭｐB）が５〜１５万である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［５］
前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合量が１０〜８０％である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［６］
前記水素添加ブロック共重合体が、前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）を２０〜９０質量％と、前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ）を８０〜１０質量％と、を含有する、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘着力を維持し、特に保持力に優れ、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態の接着剤組成物は、水素添加ブロック共重合体および粘着付与剤を含有する接着剤組成物であって、
前記水素添加ブロック共重合体が、
１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、
少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有し、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル結合の水素添加率が８２％以上であり、
前記水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％であり、および
前記水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）および前記ＴＳが以下の関係式：
７７．５≦１０Ｍｐ＋ＴＳ≦９７．５
を満たし、かつ、
前記水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、前記粘着付与剤を２０〜４００質量部と、を含有する接着剤組成物である。
【００１２】
（水素添加ブロック共重合体）
本実施の形態に使用される水素添加ブロック共重合体は、１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有し、水素添加ブロック共重合体のビニル結合の水素添加率が８２％以上であり、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％であり、および水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）および前記ＴＳが以下の関係式：
７７．５≦１０Ｍｐ＋ＴＳ≦９７．５
を満たす水素添加ブロック共重合体である。
【００１３】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ）と、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有する水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、を含有する。
【００１４】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）は、１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有するブロック共重合体（ａ）を水素添加した共重合体である。
水素添加ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと、を有するブロック共重合体（ｂ）を水素添加した共重合体である。
【００１５】
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン並びにビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素として、一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。ビニル芳香族炭化水素は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１６】
共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物として、一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。共役ジエン化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１７】
水素添加前のブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、及び特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１８】
上述した方法により、ブロック共重合体（ａ）は一般式：
（Ｃ−Ｄ）
（上式において、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。ＣブロックとＤブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。）
で表されるブロック共重合体として得られる。
上述した方法により、ブロック共重合体（ｂ）は一般式：
（Ｃ−Ｄ）n、  Ｃ−（Ｄ−Ｃ）m、  Ｄ−（Ｃ−Ｄ）n
（上式において、Ｃはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。ＣブロックとＤブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは２以上の整数である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１〜５の整数である。）
あるいは一般式：
［（Ｄ−Ｃ）n］m+1−Ｘ、  ［（Ｃ−Ｄ）n］m+1−Ｘ、
［（Ｄ−Ｃ）n−Ｄ］m+1−Ｘ、  ［（Ｃ−Ｄ）n−Ｃ］m+1−Ｘ
（上式において、Ｃ、Ｄ、ｎは前記と同じであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数である。）
で表されるブロック共重合体として得られる。
【００１９】
本実施の形態において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。
本実施の形態において、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン化合物を５０質量％を超える量で、好ましくは７０質量％以上含有する、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロック中に、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本実施の形態に使用される水素添加ブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体（ａ）の水素添加物と上記一般式で表されるブロック共重合体（ｂ）の水素添加物の混合物であることが好ましい。
【００２０】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、ビニル結合の水素添加率が８２％以上である。ビニル結合の水素添加率が８２％以上であることにより、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物とすることができる。
本実施の形態において、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
ビニル結合の水素添加率は、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
【００２１】
水素添加ブロック共重合体（Ａ）及び水素添加ブロック共重合体（Ｂ）は、それぞれ、上記のブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）を水素添加（水添）反応により水添することにより得られる。
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。
水添反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報及び特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられる。例えば、炭化水素溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００２２】
水素添加ブロック共重合体においては、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率（Ｈ）と上記水素添加前の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量（Ｖ）が以下の関係式：
Ｖ≦１．１Ｈ≦２×Ｖ＋１０
（但し、Ｈ≦８０、好ましくはＨ≦７５、より好ましくはＨ≦７０、さらに好ましくはＨ≦６５）を満たすことが好ましい。上記ビニル結合量Ｖは、以下に記載するとおりである。
トータル水素添加率Ｈが上記関係式を満たすことにより、保持力と粘着性のバランスに優れる接着剤組成物とすることができる。
また、トータル水素添加率Ｈが上記関係式を満たし、かつ８０以下であることにより粘着性力を維持した接着剤組成物とすることができる。
本実施の形態において、トータル水素添加率Ｈとは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン中の二重結合の内、水素添加された二重結合の割合をいう。
【００２３】
本実施の形態において水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により知ることができる。
【００２４】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が３７．５〜４７．５質量％である。
本実施の形態において、ビニル芳香族炭化水素の含有量とは、水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量（質量％）を示し、好ましくは４０〜４５質量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が３７．５質量％以上であることにより、保持力に優れる接着剤組成物とすることができる。ビニル芳香族炭化水素の含有量が４７．５質量％以下であることにより、粘着性に優れる接着剤組成物とすることができる。
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が３７．５〜４７．５質量％であれば特に限定されるものではないが、水素添加ブロック共重合体（Ａ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が３０〜６０質量％であることが好ましく、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本実施の形態において、粘着性と保持力に優れる接着剤組成物とするためには、本発明者らは、水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）と水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）を最適にする必要があることを見出した。具体的には、同じＴＳ量で最適なＭｐAが異なり、低いＴＳ量の場合は高いＭｐAに適正範囲があり、高いＴＳ量の場合では低いＭｐAに適正範囲があることを見出した。その適正範囲を実験により割り出したのが、以下に示すＭｐAとＴＳの関係式である。
即ち、本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、ピーク分子量（ＭｐA）およびビニル芳香族炭化水素の含有量（ＴＳ）が以下の関係式：
７７．５≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９７．５
を満たす必要がある。上記ピーク分子量（ＭｐA）は、以下に記載するとおりである。
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、以下の関係式：
８１≦１０ＭｐA＋ＴＳ≦９５
を満たすことが好ましい。
１０Ｍｐ＋ＴＳが７７．５未満の場合、接着剤組成物の保持力が劣り、９７．５を超えると溶融粘度が高くなり接着剤組成物の塗布性能等が劣るため好ましくない。
【００２６】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量（ＭｐA）は、ＧＰＣによる測定において測定することができるピーク分子量をいう。標準ポリスチレン換算で、水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量は３万〜６万であることが好ましく、より好ましくは３．５万〜５．５万である。ピーク分子量が３万以上であることにより保持力に優れる接着剤組成物とすることができる。ピーク分子量が６万以下であることにより適切な溶融粘度にすることができるので、塗布性能等に優れる接着剤組成物とすることができる。
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピーク分子量が３万であるとき、ＭｐAは３を意味する。
【００２７】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量（ＭｐB）は、ＧＰＣによる測定において測定することのできるピーク分子量をいう。標準ポリスチレン換算で、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量は５万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは６．５万〜１０万である。ピーク分子量が５万以上であることにより保持力に優れる接着剤組成物とすることができる。水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピーク分子量は１５万以下であることにより適切な溶融粘度とすることができるので、塗布性能等に優れる接着剤組成物とすることができる。
【００２８】
本実施の形態に使用される水素添加ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣによる測定における重量平均分子量が標準ポリスチレン換算で３．５万〜９．５万、好ましくは４万〜８万である。分子量が３．５万未満の場合接着剤組成物の保持力が劣り、９．５万を超えると溶融粘度が高くなり接着剤組成物の塗布性能等が劣るため好ましくない。
【００２９】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体の水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量（Ｖ）は、１０〜８０％であることが好ましく、２５〜７０％であることがより好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましい
本実施の形態において、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合，３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。ビニル結合量が１０〜８０％であることにより、水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤との親和性に優れ、粘着性に優れる粘着組成物とすることができる。
【００３０】
本実施の形態において、ビニル結合量については、ビニル化剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミン等を用いて水素添加ブロック共重合体の製造時に調整することができる。
【００３１】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体が、水素添加ブロック共重合体（Ａ）を２０〜９０質量％と、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）を８０〜１０質量％と、を含有することが好ましく、より好ましくは、水素添加ブロック共重合体（Ａ）を４０〜８５質量％、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）を６０〜１５質量％と、を含有することがより好ましい。水素添加ブロック共重合体が、水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）とを、上記範囲で含有することにより、保持力、粘着性及び溶融粘度のバランスが高度に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【００３２】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、以下の方法により製造することができる。例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレン等のビニル芳香族炭化水素を重合させ、次いで、ブタジエン等の共役ジエン化合物を重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により、別々に重合してピーク分子量の異なる２種類のブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）を製造後、水素添加反応させて、水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）とをそれぞれ製造する。水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）とを混合させる事により水素添加ブロック共重合体を製造することができる。
その際、ピーク分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）との混合方法は、重合反応終了後、水素添加反応を行い、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドする方法が挙げられる。得られた水素添加ブロック共重合体（Ａ）及び水素添加ブロック共重合体（Ｂ）の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本実施の形態の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。例えば、スチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
【００３３】
本実施の形態において、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００３４】
本実施の形態において、水素添加ブロック共重合体は、上記とは別の手法により製造することもできる。即ち、上記と同様な手法で、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエン化合物を重合してブロック共重合体（ａ）を製造する。重合系内に２官能以上の適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物をブロック共重合体（ｂ）とする。次いで、水素添加反応を行うことにより、同一反応系内で水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）とを同時に製造することができる。この手法を用いると、水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のピ−ク分子量は水素添加ブロック共重合体（Ａ）のピ−ク分子量の整数倍となる。
水素添加ブロック共重合体（Ａ）及び水素添加ブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は同じになり構造が限定されるが、上記の方法に比べて工業的に有利である。
【００３５】
不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
上記製法において、カップリング剤としては、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能性カップリング剤が使用されるが好ましくは２官能性カップリング剤が使用される。そのようなものとしては、例えばジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類、そして２官能性のエポキシ化合物等がある。
【００３７】
本実施の形態で使用する水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
【００３８】
（粘着付与剤）
本実施の形態に使用される粘着付与剤は、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与性樹脂が挙げられる。これらの粘着付与剤は２種類以上混合して用いることができる。
粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが挙げられる。
【００３９】
（接着剤組成物）
本実施の形態の接着剤組成物は、前記水素添加ブロック共重合体と、前記粘着付与剤と、を含有する接着剤組成物であり、水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、粘着付与剤を２０〜４００質量部と、を含有する接着剤組成物である。
粘着付与剤を２０質量部以上含有することにより、粘着性に優れる接着剤組成物とすることができる。粘着付与剤を４００質量部以下で含有することにより、保持力に優れる接着剤組成物とすることができる。
粘着付与剤は、水素添加ブロック共重合体を１００質量部に対して、５０〜３５０質量部であることが好ましい。
【００４０】
接着剤組成物には、公知のナフテン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを、軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより、接着剤組成物の粘度が低下するので加工性が向上するとともに、粘着性向上効果が得られる。
接着剤組成物の色調、及び熱安定性を最終的に目的とする範囲内とするために、その使用量は目的に応じて定める必要がある。
【００４１】
具体的には、接着剤組成物を接着剤として使用する場合には、上記オイルを水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部の範囲で、より好ましくは０〜３０質量部の範囲で、さらに好ましくは０〜２０質量部の範囲で使用する。
上記オイルを５０質量部以下で使用することにより、接着力に優れる接着剤組成物とすることができる。
一方、接着剤組成物を粘着剤として使用する場合には、上記オイルを水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部の範囲で、より好ましくは２０〜１８０質量部の範囲で、さらに好ましくは３０〜１５０質量部の範囲で使用する。
上記オイルを２００質量部以下で使用することにより、保持力に優れる接着剤組成物とすることができる。
【００４２】
接着剤組成物には、必要により、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を添加することもできる。
【００４３】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
酸化防止剤の添加量は任意であるが、好ましくは接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。
【００４４】
光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００４５】
上記の安定剤以外に、本実施の形態の接着剤組成物には必要により、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレンープロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレンーイソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本実施の形態以外のスチレンーイソプレン系ブロック共重合体等の合成ゴムを添加してもよい。
【００４６】
本実施の形態の接着剤組成物は、公知の方法により上述した水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを混合して製造することができる。例えば、水素添加ブロック共重合体と粘着付与剤とを、混合機、ニーダー等で、加熱条件下で均一混合することにより製造することができる。
【００４７】
本実施の形態の接着剤組成物は、粘着力を維持し、特に保持力に優れ、高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた接着剤組成物である。
また、本実施の形態の接着剤組成物は、溶融粘度、ループタック、粘着力のバランスが優れ、高い保持力を示し、また高温加熱下における溶融粘度変化率も小さく粘接着特性において優れた性能を有する接着剤組成物である。
【００４８】
本実施の形態において、接着剤組成物は、１４０℃における溶融粘度が、４，０００ｃＰ以下であることが好ましい。
１４０℃における溶融粘度が、４，０００ｃＰ以下であることにより、加工性に優れる接着剤組成物とすることができる。
【００４９】
本実施の形態において、接着剤組成物は、ループタックが、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
ループタックが、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることにより、粘着性に優れる接着剤組成物とすることができる。
【００５０】
本実施の形態において、接着剤組成物は、粘着力が、５．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、５．５Ｎ／１０ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５１】
本実施の形態において、接着剤組成物は、保持力が、１５０分以上であることが好ましく、２００分以上であることがより好ましい。
【００５２】
本実施の形態において、接着剤組成物は、溶融粘度変化率が、−３０％〜＋１５％であることが好ましく、−２５％〜＋１０％であることがより好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態における各種測定は下記の方法に従った。
【００５４】
１．ブロック共重合体の物性測定
１）スチレンの含有量（ＴＳ）
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００５５】
２）ピーク分子量（ＭｐA、ＭｐB）及び組成比（（Ａ）／（Ｂ））
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯＲＢＡＸ  ＰＳＭ  ｌ０００Ｓを２本とＰＳＭ  ６０Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。ピーク分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。また、水素添加ブロック共重合体（Ａ）と水素添加ブロック共重合体（Ｂ）の組成比は、クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求めた。
【００５６】
３）ビニル結合量（Ｖ）、水素添加率（Ｈ）及びビニル結合の水素添加率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００５７】
２．接着剤組成物の物性測定
接着剤組成物の物性特性を以下の方法で測定した。
１）溶融粘度
接着剤組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１４０℃における溶融粘度を測定した。
【００５８】
２）ループタック
２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体として、ステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５９】
３）粘着力
２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
【００６０】
４）保持力
保持力は、ＪＩＳ  Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
【００６１】
５）溶融粘度変化率
ブルッククフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の接着剤組成物の溶融粘度をη０とし、接着剤組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。
溶融粘度変化率（％）＝（η１−η０）／η０×１００
【００６２】
［製造例１及び２］ポリマーの調製
攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオ−トクレ−ブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン４１質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対し０．２５５質量部と、テトラメチルエチレンジアミンを０．１質量部添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン５９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、カップリング剤として安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウムに対し０．４５当量添加し、カップリングさせ、カップリングしたポリマーとカップリングしていないポリマーとの混合物を得た。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トを上記混合物１００質量部に対して０．３質量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマー１とする）。ポリマー１は、スチレンの含有量が４１質量％、ポリブタジエン部のビニル結合量が３６％、ピーク分子量ＭｐAが４．９、ピーク分子量ＭｐBが９．５であった。
次に、残りの上記混合物を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒としてポリマー１に対して５０ｐｐｍ添加し、温度７０℃で水素添加を行い、溶媒を留去してポリマー２を得た。ポリマー２は、水素添加率Ｈが３５％、ビニル結合の水素添加率が９２％であった。ポリマー１、ポリマー２の特性を表１に示した。
【００６３】
［製造例３〜１０］
ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミン及び安息香酸エチルの添加量を変えた以外は、ポリマー１と同様の方法で重合を行い、次に得られたブロック共重合体溶液を用いて、ポリマー２と同様に水素添加を行い、ポリマー３〜ポリマー１０を作成した。これらのポリマーの特性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2010001371.tif 000002
【００６５】
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
ポリマー１００質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学製）を３００質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産製）を１００質量部の配合比で配合して、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型接着剤組成物を得た。尚、各接着剤組成物には、ブロック共重合体１００質量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１質量部配合した。各接着性組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００６６】
［比較例５、６］
粘着付与剤の配合量を変える以外は実施例１と同様の方法で接着剤組成物を作成し、その粘接着特性を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2010001371.tif 000003
【００６８】
表２の結果から明らかなように、成分（１）である所定の水素添加ブロック共重合体を１００質量部と、成分（２）である粘着付与剤を２０〜４００質量部の範囲で含有する実施例１〜６の接着剤組成物は、溶融粘度、ループタック、粘着力のバランスが優れ、高い保持力を有し、高温加熱下における溶融粘度変化率も小さく優れた接着特性を有することが分かる。
比較例１においては、ブロック共重合体（ポリマー１）が水素添加されていないため、熱安定性の尺度である溶融粘度変化率がプラスであり、架橋が進み熱処理後の加工性が劣るものとなった。また、粘着力も劣るものであった。
比較例２においては、重合体ブロック（ポリマー８）の１０Ｍｐ＋ＴＳが１０１であり、本願の請求範囲の上限である９７．５を越えているため、これを用いた接着剤組成物は溶融粘度が高く加工性が劣るものとなった。
比較例３においては、重合体ブロック（ポリマー９）の１０Ｍｐ＋ＴＳが７６であり、本願の請求範囲の下限である７７．５を下回っているため、これを用いた接着剤組成物は、保持力が著しく劣ったものとなった。
比較例４においては、重合体ブロック（ポリマー１０）のスチレン含有量が多すぎるため、これを用いた接着剤組成物は、粘着力が劣るものとなった。
比較例５においては、粘着付与剤の含有量が多すぎるため、接着剤組成物は、ループタック、保持力が著しく低いものとなった。
比較例６においては、粘着付与剤の含有量が少なすぎるため、接着剤組成物は、溶融粘度が高く加工性が劣り、粘着力、保持力が著しく低いものとなった。また、熱安定性の尺度である溶融粘度変化率が大きく、架橋が進み熱処理後の加工性が劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の組成物は、極めてバランスの良い接着特性を有しているため、各種粘着テープ・ラベル類、衛材用接着剤、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊等の分野で好適に利用できる。