(57)【要約】【課題】グリップ性能に優れたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１５０質量部、芳香族オリゴマー５〜５０質量部および金属酸化合物２〜２０質量部を含むトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１５０質量部、芳香族オリゴマー５〜５０質量部および金属酸化合物２〜２０質量部を含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記芳香族オリゴマーは下記一般式（１）で示される、少なくとも一方の末端に２つ以上の水酸基を有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2010143966.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を表す。Ｘは、単環であるベンゼン環を１以上含む２価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
前記芳香族オリゴマーの末端にある前記２つ以上の水酸基の少なくとも１つが、アルコール性の水酸基である、請求項２に記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記金属酸化合物が、硝酸銅、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類以上を含む請求項１〜３いずれか１つに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される芳香族オリゴマーが、オリゴマーの分子骨格の中にメタキシレン・メチレン骨格を含む請求項２〜４いずれか１つに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなる群から選択された少なくとも１種類以上からなる請求項１〜５いずれか１つに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載のトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車の高性能化にともない、タイヤのグリップ性能を向上させることが強く求められている。
【０００３】
従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、例えば、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを充填したゴム組成物が知られている。しかし、軟化剤またはカーボンブラックを高充填した場合、あるいは粒子径の小さいカーボンブラックを充填した場合、カーボンブラックの分散性が低下する、あるいは破壊強度または耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
引用文献１には、ゴム組成物中のカーボンブラックとオイルは従来の組成のままとし、特定の芳香族系オリゴマーの特定量を添加することにより、ゴムの発熱を高めることなく、タイヤのグリップ力を向上させたゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、さらなる性能の向上が求められている。
【特許文献１】特開平３−２０３９３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリップ性能に優れたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２０〜１５０質量部、芳香族オリゴマー５〜５０質量部および金属酸化合物２〜２０質量部を含むトレッド用ゴム組成物である。
【０００８】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記芳香族オリゴマーが下記式（１）で示される、少なくとも一方の末端に２つ以上の水酸基を有することが好ましい。
【０００９】
【化１】
2010143966.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を表す。Ｘは、単環であるベンゼン環を１以上含む２価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記芳香族オリゴマーの末端にある前記２つ以上の水酸基の少なくとも１つが、アルコール性の水酸基であることが好ましい。
【００１１】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記金属酸化合物が、硝酸銅、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記芳香族オリゴマーが、オリゴマーの分子骨格の中にメタキシレン・メチレン骨格を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムからなる群から選択された少なくとも１種類以上からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は前記トレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、グリップ性能に優れたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、とくに制限されるわけではないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、より優れたグリップ性能を得ることができるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲおよびＩＩＲからなる群から選択された少なくとも１種類以上からなるゴム成分が好ましく、さらにＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種類以上からなることがより好ましい。
【００１７】
ＮＲとしては、とくに制限はなく、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などの通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。ＮＲの含有量はゴム成分中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１８】
ＢＲとしても、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。ＢＲの含有量はゴム成分中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲとしては、乳化重合により得られるものと溶液重合により得られるものがあげられるが、とくに制限はない。ＳＢＲの含有量はゴム成分中５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２０】
ＩＲ、ＩＩＲとしても、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。
【００２１】
＜芳香族オリゴマー＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、芳香族オリゴマーを含む。ここで、本発明でいう「芳香族オリゴマー」とは、多環芳香族でない芳香族、すなわち、単環であるベンゼン環を１以上含むオリゴマーをいう。このような芳香族オリゴマーは多環芳香族を含有しないため、毒性に関する問題が生じず、作業性を向上させることができる。
【００２２】
芳香族オリゴマーの数平均分子量は、１００〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましい。数平均分子量が１００〜２０００であることで、混練時にゴム中への分散が容易となり未加硫ゴム、加硫ゴムからのブルームを防ぐことができる。
【００２３】
芳香族オリゴマーは、ゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、５〜５０質量部含有されていることが好ましく、１０〜４０質量部含有されていることがより好ましい。５質量部未満であると、当該芳香族オリゴマーの添加効果が発揮されず、５０質量部を超えると強度の低下が生じる。なお、芳香族オリゴマーの含有量や数平均分子量の測定、および末端水酸基の検出は、公知の方法により行うことができる。
【００２４】
また、前記芳香族オリゴマーは下記一般式（１）で示される、少なくとも一方の末端に２以上の水酸基を有することが好ましい。
【００２５】
【化２】
2010143966.tif 000003
【００２６】
（上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を表す。Ｘは、単環であるベンゼン環を１以上含む２価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
末端に水酸基を有する芳香族オリゴマーを含有することで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大きくすることができる。これは、下記現象によるものと考えられる。すなわち、まず、末端水酸基の存在により芳香族オリゴマーに極性が生じ、大きな凝集力が生じる。その結果、剪断下において、「芳香族オリゴマー分子同士」、「芳香族オリゴマーとマトリックス」、「芳香族オリゴマーとカーボン」の相互作用が大きくなり、ヒステリシスロスが大きくなると考えられる。
【００２７】
高い極性を付与し、ヒステリシスロスをより大きくする観点から、前記芳香族オリゴマーの少なくとも一方の末端にある水酸基の少なくとも１つは、アルコール性の水酸基であることが好ましく、半数以上がアルコール性の水酸基であることがより好ましく、すべてがアルコール性の水酸基であることが最も好ましい。また、水酸基は、少なくとも一方の末端に少なくとも２つあることを必須とするが、両端に少なくとも２つあることがより好ましい。なお、アルコール性の水酸基とは、芳香族オリゴマーの末端に水酸基を導入する際に使用する原料がアルコールであり、当該アルコールが付加することで形成される水酸基をいう。
【００２８】
複数の水酸基を有する芳香族オリゴマーとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。下記一般式（２）で表される芳香族オリゴマーは、両端のそれぞれにアルコール性の水酸基があるため、作業性を良好にしながらヒステリシスロスをより大きくすることができる。
【００２９】
【化３】
2010143966.tif 000004
【００３０】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を表す。Ｘは、単環であるベンゼン環を１以上含む２価の有機基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３１】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎーアミレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ基、ｎ−アミレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００３２】
２価の有機基である上記「Ｘ」の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物、およびそれをホルマリン（ホルムアルデヒド）等のアルデヒド化合物を用いて縮合したオリゴマー、フタル酸のようなジカルボン酸、トリカルボン酸を縮合したオリゴマー（ポリエステルポリオール）等が挙げられる。なかでも、メタキシレン・メチレン骨格を含むオリゴマーであることが好ましい。
【００３３】
２価の有機基である上記「Ｘ」の具体例である、前記メタキシレン・メチレン骨格を含むオリゴマーとしては、たとえば、下記一般式（３）または一般式（４）で示されるものを好適に用いることができる。
【００３４】
【化４】
2010143966.tif 000005
【００３５】
【化５】
2010143966.tif 000006
【００３６】
芳香族オリゴマーが水酸基を有する芳香族オリゴマーを含有する場合は、水酸基を有する芳香族オリゴマーはゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、５〜５０質量部含有されていることが好ましく、１０〜４０質量部含有されていることがより好ましい。
【００３７】
＜金属酸化合物＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は、金属酸化合物を含む。金属酸化合物としては硝酸銅、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種類以上を使用することができる。
【００３８】
金属酸化合物はゴム成分（２種以上ある場合は、それらの合計）１００質量部当たり、２〜２０質量部含有されていることが好ましく、５〜１０質量部含有されていることがより好ましい。
【００３９】
＜カーボンブラック＞
本発明のトレッド用ゴム組成物は充填剤としてカーボンブラックを配合する。ここでカーボンブラックはゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。カーボンブラック配合量が２０質量部未満では、補強性が乏しく、一方１５０質量部を超えると破断伸びが低下し、耐久性が低下する。
【００４０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は８０〜２８０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満の場合、グリップ性は改善されず、２８０ｍ2／ｇを超えるとカーボンブラックがゴム組成物中で均一に分散せず、耐摩耗性が低下する。
【００４１】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００４２】
＜老化防止剤＞
老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩が使用できる。また、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。更にスコーチ防止剤として、例えば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを使用することができる。
【００４３】
＜加硫助剤＞
加硫助剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などを使用することができる。
【００４４】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。なかでも硫黄を使用することが好ましい。
【００４５】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。好ましくはスルフェンアミド系、例えばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが使用できる。
【００４６】
＜その他の配合剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（ゴム組成物の調製）
下記表１に示す配合内容に基づいてゴム成分に、硫黄及び加硫促進剤を除く、カーボンブラック、芳香族オリゴマーＡ〜Ｃ、金属酸化合物Ａ〜Ｃ、プロセスオイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛を所定量混合させた後、バンバリー型ミキサーを用いて約１５０℃の温度条件の下、３分間混練りを行った。その後、硫黄および加硫促進剤を添加して、二軸オープンロールを用いて約８０℃の温度で５分間練り込み、実施例１〜５、比較例１〜３の未加硫ゴム組成物を調整した。
【００４８】
（タイヤの作製）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、実施例１〜５、比較例１〜３の空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ  １５）を製造した。
【００４９】
（グリップ性能の評価）
得られた空気入りタイヤについてグリップ性能を評価した。
【００５０】
タイヤを車輌（国産ＦＦ車２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操舵時のコントロールの安定性を評価した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2010143966.tif 000007
【００５２】
天然ゴム：ＲＳＳ＃３グレード
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
スチレンブタジエンゴム：旭化成（株）製のＥ１５（スチレン−ブタジエン共重合体）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ２２０（チッ素吸着比表面積１１１ｍ2／ｇ）
芳香族オリゴマーＡ：フドー（株）製のニカノールＫ１４０（両端のそれぞれにアルコール性の水酸基を有する芳香族オリゴマー、平均分子量５００、下記式（５）で表わされる。）
【００５３】
【化６】
2010143966.tif 000008
【００５４】
芳香族オリゴマーＢ：フドー（株）製のニカノールＨＰ７０（平均分子量１０００、下記式（６）（ｎ＝３）で表わされる。）
芳香族オリゴマーＣ：フドー（株）製のニカノールＨＰ１５０（平均分子量１４００、下記式（６）（ｎ＝５）で表わされる。）
【００５５】
【化７】
2010143966.tif 000009
【００５６】
金属酸化合物Ａ：関西触媒化学（株）製の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）
金属酸化合物Ｂ：純正化学（株）製の硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）
金属酸化合物Ｃ：純正化学（株）製の酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
（評価結果）
実施例１はゴム成分として天然ゴム２０質量部、ＢＲ５０質量部、ＳＢＲ３０質量部、およびカーボンブラック７０質量部、芳香族オリゴマーＡを１０質量部、金属酸化合物Ａ（硝酸銅）を８質量部含有する。比較例１に比べてグリップ性能が優れている。
【００５７】
実施例２はゴム成分として天然ゴム２０質量部、ＢＲ５０質量部、ＳＢＲ３０質量部、およびカーボンブラック８０質量部、芳香族オリゴマーＢを１０質量部、金属酸化合物を８質量部含有する。比較例１に比べてグリップ性能が優れている。
【００５８】
実施例３はゴム成分として天然ゴム２０質量部、ＢＲ５０質量部、ＳＢＲ３０質量部、およびカーボンブラック７０質量部、芳香族オリゴマーＣを１０質量部、金属酸化合物を８質量部含有する。比較例１に比べてグリップ性能が非常に優れている。
【００５９】
実施例４は実施例３と同様の配合で、金属酸化合物として硝酸銅にかえて硝酸マグネシウムを添加したものである。比較例１に比べてグリップ性能が優れている。
【００６０】
実施例５は実施例３と同様の配合で、金属酸化合物として硝酸銅にかえて酢酸マグネシウムを添加したものである。比較例１に比べてグリップ性能が非常に優れている。
【００６１】
比較例２は比較例１と同様の配合で、金属酸化合物として硝酸銅にかえて硝酸マグネシウムを添加したものである。比較例１に比べてグリップ性能が若干優れている。
【００６２】
比較例３は比較例１と同様の配合で、金属酸化合物として硝酸銅にかえて酢酸マグネシウムを添加したものである。比較例１に比べてグリップ性能が優れている。
【００６３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。