(57)【要約】【課題】ＦｅＦ３からなり、ＦｅＦ３が分解されても安定した充放電特性を示す非水系二次電池用の正極活物質を提供する。また、この正極活物質を用いた非水系二次電池に望ましい充放電方法を提供する。【解決手段】本発明の正極活物質は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末からなる正極活物質であって、ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上である微粉末である。この正極活物質を含む正極を備える非水系二次電池では、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行う電圧範囲で充放電が行われる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末からなる非水系二次電池用正極活物質であって、
前記ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上である微粉末であり、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。  
【請求項２】
リチウムに対して４．５Ｖ〜１．５Ｖの間で放電電圧特性を示す請求項１記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ＦｅＦ３粉末は、平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１または２記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記ＦｅＦ３粉末は、平均粒径が１０ｎｍ以下である請求項３記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記ＦｅＦ３粉末はミリングにより形成されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項６】
ミリング速度は２００〜６００ｒｐｍ、ミリング時間は１〜２４時間である請求項５記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質を含む正極を備える非水系二次電池。
【請求項８】
リチウムを含む負極活物質を含む負極を備え、放電終止電圧が２．０Ｖ未満である請求項７記載の非水系二次電池。
【請求項９】
アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末を正極活物質として含む正極を備える非水系二次電池において、
前記ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上である微粉末であり、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行う電圧範囲で充放電を行うことを特徴とする非水系二次電池の充放電方法。
【請求項１０】
リチウムを含む負極活物質を含む負極を備え、放電終止電圧が２．０Ｖ未満である請求項９記載の非水系二次電池の充放電方法。
【請求項１１】
前記電圧範囲を４．５Ｖ〜１．５Ｖとする請求項１０記載の非水系二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものであり、特に、非水系二次電池用正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。特に、活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。正極活物質には、遷移金属の酸化物あるいは複合酸化物が用いられることが多い。たとえば、特許文献１には、遷移金属（Ｍ）を含むＬｉａＭ２Ｏ４−ｂＦｂで表される正極活物質が開示されている。Ｍの具体例として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の一般的な遷移金属の他、毒性が低く資源的に豊富で低廉なＦｅが用いられている。また、最近では、特許文献２および特許文献３に開示されているように、正極活物質として遷移金属ハロゲン化物を用いた二次電池も注目されている。特に、フッ化鉄（ＦｅＦ３）は、同じ遷移金属ハロゲン化物であるＦｅＣｌ３よりも放電容量が大きい。これは、特許文献２の［０００７］段落に記載のように、ＦｅＦ３では、鉄とフッ素との間の結合が強いため、正極活物質が電解液中に溶解しにくく、Ｌｉイオン等が挿入されても正極活物質の分解が起こりにくいためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９０５５６号公報
【特許文献２】特開平９−２２６９８号公報
【特許文献３】特開平９−５５２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質であるＦｅＦ３にＬｉイオンが挿入されると、ＬｉＦｅＦ３を経て、さらなるＬｉの挿入によりＦｅとＬｉＦとに分解するコンバージョン領域まで反応が進むと考えられる。しかし、前述のように、ＦｅＦ３はＦｅとＦとの間の結合が強いため、コンバージョン領域までの反応は起こりにくい。また、コンバージョン領域から元のＦｅＦ３を再生するのは困難であり、電池性能を低下させる原因となると考えられてきた。そのため、特許文献２および特許文献３では、充放電の電圧範囲として、コンバージョン領域まで反応を進ませないインターカレーション領域のみでの電圧範囲（リチウムイオン二次電池であれば４．５Vから２Ｖまで）でしか充放電をさせていなかった。この電圧範囲での充放電においては、ＦｅＦ３がＬｉを挿入・脱離して、ＦｅＦ３＋ｘＬｉ→ＬｉｘＦｅＦ３の反応のみが可逆的に行われ、ＦｅとＦとの結合が保たれる。つまり、放電時にはＦｅ３＋からＦｅ２＋までの還元、充電時にはＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化、が行われることとなる。
【０００６】
一方、コンバージョン領域まで反応させると、ＦｅＦ３は分解されてＦｅ３＋からＦｅ０まで電解還元されるため、後に詳説するような二次電池の大幅な高容量化が期待される。しかし、これまで、ＦｅＦ３が容易に分解されるとともに、分解後のＦｅＦ３が可逆的に再生されるという考えはなく、電池性能の観点からコンバージョン領域までの反応はむしろ回避されていた。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＦｅＦ３からなり、ＦｅＦ３が分解されても安定した充放電特性を示す非水系二次電池用の正極活物質を提供することを目的とする。さらに、この正極活物質を用いた非水系二次電池に望ましい充放電方法を提供することを目的とする。
【０００８】
なお、一般に、「インターカレーション」は、層状物質の層間に電子供与体または電子受容体が電荷移動力によって挿入される現象をいう。また、「コンバージョン」には、物質変換などの意味がある。上記のＦｅＦ３においては、構造中の空孔にＬｉが挿入される領域および挿入されたＬｉが脱離する領域をインターカレーション領域とする。また、Ｌｉが挿入されたＬｉｘＦｅＦ３がさらにＬｉＦとＦｅとに分解する領域およびＬｉＦとＦｅとからＬｉｘＦｅＦ３が再生される領域をコンバージョン領域とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末からなる非水系二次電池用正極活物質であって、
前記ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上である微粉末であり、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行うことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の非水系二次電池の充放電方法は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末を正極活物質として含む正極を備える非水系二次電池において、
前記ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上である微粉末であり、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行う電圧範囲で充放電を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３の結晶構造を図１に示す。ＦｅＦ３は、ペロブスカイト型フッ化物であり、構造中にカチオン空孔をもつ。カチオン空孔には、１モルのＦｅＦ３に対してアルカリ金属イオン（たとえばＬｉ＋）を最大で１モル挿入することができ、ＬｉＦｅＦ３となる。このとき、理論容量は２３０ｍＡｈ／ｇを越える。さらに、ＬｉＦｅＦ３は、Ｌｉイオンと反応し、最終的にはＬｉＦとＦｅとに分解される。つまり、コンバージョン領域まで反応が進み、このとき理論的には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示す。
【００１２】
本発明者等は、ＦｅＦ３粉末を正極活物質として使用する場合に従来回避されていたコンバージョン領域まで放電を行うことで、二次電池容量を高められることに着目した。そして、コンバージョン領域まで反応しても、充放電が安定に行われるためには、微細なＦｅＦ３を使用する必要があることを見出した。Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上であるＦｅＦ３粉末は、ＦｅＦ３結晶粒の大きさが細かい。そのため、放電終止電圧を従来よりも低くまで掃引することで、放電によりＦｅＦ３が容易に分解されてＦｅが生成される。さらに、分解により生成されたＦｅからＦｅＦ３が再生される。つまり、放電によりＦｅＦ３からＦｅが生成され、充電によりＦｅからＦｅＦ３が再生されて可逆的な酸化還元が安定して行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ペロブスカイト型フッ化物ＦｅＦ３の結晶構造を示す。
【図２】ＦｅＦ３粉末のＸ線回折図形である。
【図３】ＦｅＦ３粉末をアセチレンブラックとともにミリングして得られた混合粉末のＸ線回折図形である。
【図４】ＦｅＦ３粉末をケッチェンブラックとともにミリングして得られた混合粉末のＸ線回折図形である。
【図５】ＦｅＦ３粉末をケッチェンブラックとともに手攪拌して得られた混合粉末のＸ線回折図形である。
【図６】本発明の非水系二次電池を４．５Ｖ〜１．５Ｖ、０．０３ｍＡで充放電を行ったときの充放電曲線を示す。
【図７】従来の非水系二次電池を４．５Ｖ〜１．５Ｖ、０．０３ｍＡで充放電を行ったときの放電極線を示す。
【図８】本発明の非水系二次電池を４．５Ｖ〜２．０Ｖ、０．０３ｍＡで充放電を行ったときの放電曲線を示す。
【図９】従来の非水系二次電池を４．５Ｖ〜２．０Ｖ、０．０３ｍＡで充放電を行ったときの放電極線を示す。
【図１０】本発明の非水系二次電池を４．５Ｖ〜２．０Ｖ、０．１ｍＡで充放電を行ったときの放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充電方法を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
［非水系二次電池用正極活物質］
本発明の非水系二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記）は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能なＦｅＦ３粉末からなる。ＦｅＦ３粉末は、Ｘ線回折による（０１２）面の回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ以上、好ましくは０．３ｒａｄ以上、さらに好ましくは０．４ｒａｄ以上である。なお、半値幅は、２３．７°付近の回折角度（２θ、ＣｕＫα線）に見られる（０１２）の最大強度をＩｍａｘとしたときに、Ｉｍａｘ／２で算出される強度のところで測定される値とする。回折ピークの半値幅が０．２ｒａｄ未満では、ＦｅＦ３結晶粒が大きすぎて、コンバージョン領域での反応が良好に行われない。半値幅は、その値が大きいほど粒径が小さいため、上限に特に限定はないが、あえて規定するのであれば１ｒａｄ以下であるのが好ましい。
【００１６】
また、ＦｅＦ３粉末の平均粒径を規定するのであれば、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには１０ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、コンバージョン領域への分解反応およびコンバージョン領域からＦｅＦ３の生成が可逆的に起こりやすくなるため好ましい。この可逆反応は平均粒径が小さいほど発生しやすいが、平均粒径が３μｍ未満のＦｅＦ３粉末は、作製が困難であり容易に入手できない。なお、ＦｅＦ３粉末の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から１０個程度のＦｅＦ３粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し、それらの算術平均値とする。
【００１７】
微細な結晶粒をもつＦｅＦ３粉末は、ある程度の大きさのＦｅＦ３をミリングしたり、ＦｅＦ３の前駆体を含む溶液を加熱するなどして前駆体を変換させたりして、得ることが可能である。ミリングしてＦｅＦ３粉末を得る場合には、ミリング速度を２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍさらには５５０ｒｐｍ〜６５０ｒｐｍとするとよい。２００ｒｐｍ未満では、ミリングを長時間行ってもＦｅＦ３が微細化され難いためである。また、ミリング時間を１時間〜２４時間さらには５時間〜２４時間とするとよい。１時間未満では微細化効果が乏しく、２４時間を超えてミリングしても、微細化効果に大きな向上はないためである。
【００１８】
なお、［充放電方法］の欄で詳説するが、本発明の正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ〜１．５Ｖの間で放電電圧特性を示す。つまり、放電終止電圧を２．０Ｖ未満とすることで、コンバージョン領域への分解反応が起こる。その結果、放電容量は大きく増加する。
【００１９】
［電極（正極）の構成および製造方法］
本発明の正極活物質は、非水系二次電池の正極活物質として使用可能である。正極は、上記本発明の正極活物質と、導電助材と、正極活物質および導電助材を結着する結着剤と、を含んで構成される。
【００２０】
正極活物質は、上記のＦｅＦ３粉末である。なお、ＦｅＦ３粉末を主たる活物質材料とした上で、既に公知の正極活物質を添加して用いてもよい。具体的には、コバルト酸リチウム等である。これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
導電助材としては、非水系二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材は、上記のＦｅＦ３粉末とともにミリングして用いることで、さらに導電性が向上するため望ましい。導電助材の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助材＝１：０．０５〜１：２であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電ネットワークを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２２】
結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００２３】
本発明の正極活物質は、正極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。たとえば、アルミニウムやアルミニウム合金等の高電位でも溶解しない金属からなる集電体を用いるとよい。
【００２４】
電極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている非水系二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記正極活物質に上記導電助材および上記結着剤を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。
【００２５】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、上記本発明の正極活物質を含む正極を備える。正極の構成および製造方法は、既に述べた通りである。負極は、アルカリ金属を挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む。負極は、たとえば、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、アルカリ金属の合金の他、カーボンなどの層間にイオンが入るもの、金属など導電単体のイオンと合金を作るもの、などを活物質とするのが好ましい。負極は、上記の正極の製造方法に準ずる一般的な製造方法によって作製すればよい。
【００２６】
本発明の非水系二次電池では、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液を備える。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえば高い電位差に耐えうる、若しくは被膜等を作成することで高電位差に耐えることのできるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６等の既存の支持塩を用いることができる。また、非水系電解液の替わりにＬｉ２Ｓを含むリチウムイオン導電能を有する無機化合物、ガラスなどの固体電解質も使用可能である。
【００２７】
非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００２８】
以上説明した本発明の非水系二次電池は、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する、可逆的な酸化還元を行う。たとえば、電解質イオンがＬｉ＋であれば、放電によりＬｉ＋が挿入されてＦｅＦ３からＬｉｙＦｅＦ３（０＜ｙ≦１）を経てＬｉＦとＦｅとを生成し、充電によりＬｉＦとＦｅとからＬｉｙＦｅＦ３（０＜ｙ≦１）を経てＦｅＦ３を再生する、可逆的な酸化還元を行う。このような可逆的な酸化還元を行う本発明の非水系二次電池は、１サイクル目の充放電で好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上さらに好ましくは５００ｍＡｈ／ｇ以上、さらには７００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示す。本発明の非水系二次電池の充放電方法について以下に説明する。
【００２９】
［充放電方法］
本発明の非水系二次電池では、放電によりＦｅＦ３からＦｅを生成し、充電によりＦｅからＦｅＦ３を再生する可逆的な酸化還元を行う電圧範囲で充放電を行う。本発明の正極活物質は、既に説明した通り、放電によりＦｅＦ３が分解されてＦｅが生成されるため、放電終止電圧を従来よりも低くまで掃引するのが望ましい。たとえば、通常、リチウムを含む負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池では、電圧範囲を４．５Ｖ〜２．０Ｖとして充放電を行うが、本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、放電終止電圧を２．０Ｖ未満さらには１．０Ｖ〜１．５Ｖとするのが望ましい。たとえば、電圧範囲を４．５Ｖ〜１．５Ｖの間で定電流放電するのがよい。
【００３０】
以上、本発明の非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充電方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充電方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３２】
［活物質の調製］
市販のＦｅＦ３粉末（粉末＃００とする）を準備した。粉末＃００のＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果（ＣｕＫα使用）を図２に示す。このＦｅＦ３粉末を導電助材とともに下記のように混合して粉末＃０１、０２、Ｃ１およびＣ２を得た。導電助材には、アセチレンブラック（ＡＢ）およびケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた。
【００３３】
４．０３ｇの粉末＃００と４．０７ｇのアセチレンブラックとをボールミルにより混合し、粉末＃０１を得た。混合は、ミリング速度を６００ｒｐｍ、ミリング時間を５時間とした。粉末＃０１のＸＲＤ分析結果を図３に示す。また、比較として、同じ配合割合で混合した粉末を１時間、手攪拌して＃Ｃ１の粉末を得た。
【００３４】
０．７４ｇの粉末＃００と０．７３ｇのケッチェンブラックとをボールミルにより混合し、粉末＃０２を得た。混合は、ミリング速度を６００ｒｐｍ、ミリング時間を５時間とした。粉末＃０２のＸＲＤ分析結果を図４に示す。また、比較として、同じ配合割合で混合した粉末を１時間、手攪拌して＃Ｃ２の粉末を得た。粉末＃Ｃ２のＸＲＤ分析結果を図５に示す。
【００３５】
粉末＃０１および＃０２の回折ピークが、粉末＃００よりもブロードであることから、ミリングを行うことにより、結晶粒が微細となることがわかった。手で攪拌しただけの＃Ｃ２の粉末では、粉末＃００の回折ピークと大きな差は見られなかった。粉末＃Ｃ１についてはＸＲＤ分析結果を割愛したが、粉末＃Ｃ２と同様の結果が得られることが推測できる。図２〜図５のＸＲＤ分析結果から、（０１２）面の半値幅を求め、それぞれの粉末の粒径を見積もった。半値幅は、測定データからバックグラウンドを差し引き、ピークトップから垂線を下ろし、垂線の長さの半分の位置におけるピーク幅（半値全幅）として算出した。粒径は、シェラーの式を用いて算出した。シェラーの式は、ｔ＝（０．９λ）／（βｃｏｓθ）で表され、λ：ＣｕＫαの波長（１．５４２Å）、β：半値幅、θ：（０１２）のピーク位置（ｒａｄ）、である。求めた半値幅および粒径を表１に示す。
【００３６】
また、それぞれの粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭ像から平均粒径を求めた。平均粒径は、ＳＥＭ像から１０個程度のＦｅＦ３粒子の最大径（粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値）を測定し、それらの算術平均値を求めた。求めた平均粒径を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
［リチウムイオン二次電池用電極の作製］
上記＃０１の粉末を用いて電極（正極）を作製した。粉末＃０１に、所定の量の導電性バインダー（ＡＢおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物、“ＴＡＢ”と略記）を混合し、適量の溶媒（エタノール）を添加して充分に混練してペースト状の電極合材を調製した。正極活物質（ＦｅＦ３粉末）、ＡＢおよびＰＴＦＥの配合比は、質量比で４２．９：５２．４：４．９であった。次に、この電極合材を集電体（ニラコ株式会社製１００ｍｅｓｈ，アルミニウム製，厚さ：１００μｍ）の両面に圧着し、乾燥後シート状の電極を得た。
【００３９】
また、比較例として、粉末＃０１のかわりに粉末＃Ｃ１を用い、上記と同様にしてシート状の電極を作製した。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池の作製］
粉末＃０１を含む電極を正極としたリチウムイオン二次電池を作製した。正極に対向させる負極は、金属リチウム（厚さ５００μｍ）とした。正極をφ１３ｍｍ、負極をφ１５ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター，ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体とした。この電極体にリードを付設した後、アルミニウム製の電池ケースに収納して保持した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池＃１１（「電池＃１１」と略記）を得た。
【００４１】
また、比較例として、粉末＃Ｃ１を含む正極を用い、上記と同様にしてリチウムイオン二次電池＃１１ｃ（「電池＃１１ｃ」と略記）を作製した。
【００４２】
［評価］
電池＃１１に対して充放電試験を行い、充放電特性を評価した。試験は、３０℃の温度環境のもと、充電終止電圧４．５Ｖまで０．０３ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．５Ｖまで０．０３ｍＡの定電流で放電を行った。充放電を繰り返し行い、電圧に対する正極活物質単位重量当たりの容量を測定した。１サイクル目の充放電特性を図６に示す。また、電池＃１１ｃについても、同様の充放電試験を行った。１〜５サイクル、１０サイクルおよび２０サイクル目の放電特性を図７に示す。
【００４３】
図６より、電池＃１１は、電圧範囲を４．５Ｖ〜１．５Ｖで充放電することで、高容量を示すことがわかった。すなわち、電池＃１１は、充放電によりコンバージョン領域での反応、つまりＦｅＦ３の分解と再生とが可逆的に起こり高い容量を得られた。なお、図６の放電曲線によれば、電圧が２．０Ｖ付近を境にグラフの傾きが大きく変化した。これは、２．０Ｖ付近でＬｉＦｅＦ３がＬｉＦとＦｅとに分解されはじめたことを示している。
【００４４】
一方、図７に示す電池＃１１ｃの放電曲線においても、電圧が２．０Ｖ付近を境にグラフの傾きが大きく変化した。しかし、放電容量が小さく、サイクル特性も低かった。これは、ミリングを行わなかったためＦｅＦ３粉末の微細化が不十分であり、コンバージョン領域での反応が可逆に起こりにくかったためであると考えられる。
【００４５】
次に、電池＃１１に対して、３０℃の温度環境のもと、充電終止電圧４．５Ｖまで０．０３ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２．０Ｖまで０．０３ｍＡの定電流で放電を行った。充放電を繰り返し行い、電圧に対する正極活物質単位重量当たりの容量を測定した。１〜５サイクル、１０サイクルおよび２０サイクル目の放電特性を図８に示す。また、電池＃１１ｃについても、同様の充放電試験を行った。１〜５サイクル、１０サイクルおよび２０サイクル目の放電特性を図９に示す。
【００４６】
電池＃１１および＃１１ｃを４．５Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電しても、４．５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で充放電した場合に比べて、放電容量は低かった。電池＃１１は、ミリングした粉末を用いたことで、電池＃１１ｃよりもサイクル特性は向上した。しかし、いずれも、コンバージョン領域での反応は起こらなかったため、低い容量に留まった。
【００４７】
また、電池＃１１に対して、３０℃の温度環境のもと、充電終止電圧４．５Ｖまで０．１ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２．０Ｖまで０．１ｍＡの定電流で放電を行った。充放電を繰り返し行い、電圧に対する正極活物質単位重量当たりの容量を測定した。１〜５サイクル、１０サイクルおよび２０サイクル目の放電特性を図１０に示す。
【００４８】
電流値を０．１ｍＡとし、電池＃１１の充放電の速度を速くしても、コンバージョン領域での可逆的な反応は良好に行われ、高い容量を安定して得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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