(57)【要約】【課題】優れた光沢性を発現させうるサーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク、及びそれを用いたインクジェット記録用インクセットを提供する。【解決手段】〔１〕特定の水不溶性有機化合物（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含み、該架橋ポリマー粒子（Ｃ）が、塩生成基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル、及び（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステルから選ばれる１種以上の構成単位から本質的になるポリマーを架橋してなる架橋ポリマー粒子である、サーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク、及び〔２〕該クリアインクと着色インクとを含むサーマルプリンター用インクジェット記録用インクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が５ｇ以下であって、エステル化合物、エーテル化合物、及びスルホン酸アミド化合物から選ばれる１種以上の水不溶性有機化合物（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含み、該架橋ポリマー粒子（Ｃ）が、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）由来の構成単位、及び下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位から本質的になるポリマーを、架橋剤又は架橋性モノマーを用いて架橋してなる架橋ポリマー粒子である、サーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）ｑＲ13      （１１）
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
【請求項２】
水不溶性有機化合物（Ａ）が、（ｆ）分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物、及び／又は（ｇ）分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物である、請求項１に記載のクリアインク。
【請求項３】
ポリアルキレングリコール（Ｂ）に対する水不溶性有機化合物（Ａ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／４０〜１／２である、請求項１又は２に記載のクリアインク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のクリアインクと着色インクとを含む、サーマル方式のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
着色インクが、顔料を含有するポリマー粒子、前記水不溶性有機化合物（Ａ）、及びポリアルキレングリコール（Ｂ）を含有するインクである、請求項４に記載のサーマル方式のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク、及びそれを用いたインクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
従来インクジェットインクに用いられる色材は染料であることが多かったが、分散技術の向上や分散剤の改良が進み、近年は染料よりも堅牢性や耐水性が高い顔料色材からなるインクジェット記録インクが用いられることが多い。
ところが、顔料色材からなるインクジェット記録インクで専用紙に印字した際、高印字部分と低印字部分等との間でドットの高さに差ができ、この差が光を乱反射させるため、光沢性を低下させる原因となる。そこで、この点を改善するため、着色インクと着色剤を含まないクリアインクを併用するインクセットや画像形成方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、専用紙における光沢性等の改善を課題として、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含む着色インクと、架橋ポリマー粒子を含むクリアインクとを含有する、インクジェット記録用インクセットが開示されている。
特許文献２には、光沢メディア上における定着性・光沢性の改善、普通紙等における滲み、濃淡ムラの改善を課題として、着色成分と水とを含んでなるインク組成物で記録された画像上を、水に不溶又は難溶の可塑剤を内包した樹脂エマルジョンと保湿剤と水とを含んでなるコート液でコートする、画像形成方法が開示されている。
特許文献３には、水性媒体及びミクロゲル粒子を含むインク組成物であって、前記粒子が、少なくとも１種の架橋性モノマー、重合性カルボン酸モノマー、及び１種以上の重合性で水不溶性のビニル系モノマーを含んでなるモノマー混合物から調製された架橋コポリマーを含んでなる、実質的に無色のインクジェットインク組成物が開示されている。
しかし、従来のインクジェット記録用クリアインクは、特にサーマル方式のインクジェットプリンターを使用する場合に、光沢性の改善において満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９７７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０１６１号公報
【特許文献３】特開２００８−５１９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クリアインクをサーマル方式のインクジェットプリンターに使用する場合、クリアインクがヒーターで加熱されるために、クリアインク中のポリマー成分等がヒーター近傍の壁面や吐出孔周りに付着し易く、吐出性を悪化させる原因となっている。
そこで、本発明は、サーマル方式のインクジェットプリンターに使用しても、インク成分がヒーター近傍の壁面に付着することを抑制すると共に、インクヘッドの吐出孔周りのフェイス濡れを低減し、優れた光沢性を発現させうるサーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク、及びそれを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、付着性の低いポリマーを更に架橋処理し、これに特定の水不溶性有機化合物とポリアルキレングリコールを組み合わせたクリアインクが、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が５ｇ以下であって、エステル化合物、エーテル化合物、及びスルホン酸アミド化合物から選ばれる１種以上の水不溶性有機化合物（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含み、該架橋ポリマー粒子（Ｃ）が、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）由来の構成単位、及び下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位から本質的になるポリマーを、架橋剤又は架橋性モノマーを用いて架橋してなる架橋ポリマー粒子である、サーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）ｑＲ13      （１１）
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
〔２〕前記〔１〕のクリアインクと着色インクとを含む、サーマル方式のインクジェット記録用インクセット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サーマル方式のインクジェットプリンターに使用しても、インク成分がヒーター近傍の壁面に付着することを抑制すると共に、インクヘッドの吐出孔周りのフェイス濡れを低減し、優れた光沢性を発現させうるサーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインク、及びそれを用いたインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［クリアインク］
本発明のサーマル方式のインクジェットプリンター用クリアインクは、特定の水不溶性有機化合物（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含み、該架橋ポリマー粒子（Ｃ）が、特定の構成単位から本質的になるポリマーを、架橋剤又は架橋性モノマーを用いて架橋してなる架橋ポリマー粒子であることを特徴とする。以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【０００９】
〔水不溶性有機化合物（Ａ）〕
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）は、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が５ｇ以下であって、エステル化合物、エーテル化合物、及びスルホン酸アミド化合物から選ばれる１種以上の水不溶性有機化合物である。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、少なくともその一部が架橋ポリマー粒子（Ｃ）に含有される。これにより、インクジェット記録装置のノズルから吐出されたクリアインク中の架橋ポリマー粒子（Ｃ）同士の融着性が高まり、ポリアルキレングリコール（Ｂ）との作用により、架橋ポリマー粒子（Ｃ）が印刷紙面上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の光沢性が向上すると考えられる。
更に、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有した架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール（Ｂ）との相互作用により、サーマル方式のインクジェットプリンターのヒーター近傍の壁面への付着性が低減すると共に、インクヘッドの吐出孔周りのフェイス濡れの低減にも繋がると考えられる。
なお、脂肪酸モノエステル化合物は、上記の効果を奏しないため、本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）には含まれない。
ここで、脂肪酸モノエステル化合物とは、炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸である１価脂肪酸と１価アルコールから生成する脂肪酸モノエステル化合物をいい、例えば、ミリスチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、パルミチン酸メチル、ベヘニン酸メチル等である。ただし、これらの脂肪酸モノエステル化合物は、本発明の目的を損なわない限り、本発明のクリアインクに含有されていてもよい。
【００１０】
水不溶性有機化合物（Ａ）は、印字物の光沢性向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。また、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
また、水不溶性有機化合物（Ａ）とポリマー粒子との相互作用の観点から、〔［水不溶性有機化合物（Ａ）のＬｏｇＰ値］−［ポリマーのＬｏｇＰ値］〕の値が、−４〜８であることが好ましく、−２〜６であることがより好ましく、−１．５〜５であることが更に好ましく、−１〜４であることが特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物（Ａ）の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is described in the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
【００１１】
水不溶性有機化合物（Ａ）は、架橋ポリマー粒子に含有させ易くするため、エステル化合物、エーテル化合物、又はスルホン酸アミド化合物から選ばれる１種以上であり、（ｆ）分子中に、エステル又はエーテル結合を２個以上有する、エステル又はエーテル化合物（エステル結合、エーテル結合又は両方を含んでいてもよい）、及び／又は（ｇ）分子中に、エステル又はエーテル結合を１個以上と、カルボキシ基、硫酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる１種以上の官能基を１個以上有する、エステル又はエーテル化合物がより好ましい。
前記（ｆ）エステル又はエーテル化合物のエステル又はエーテル結合は、２〜３個が好ましく、エステル結合とエーテル結合とを有するものでもよい。前記（ｇ）エステル又はエーテル化合物のエステル又はエーテル結合は、１〜３個が好ましい。官能基数は、１〜３個が好ましい。なお、リン酸残基とは、リン酸の一部がエステル化された残りのリン酸基のことをいう。
エステル化合物の中では、１価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸（多価カルボン酸、リン酸）又はその塩と１価アルコールから得られるエステルが好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテル化合物が好ましい。
【００１２】
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）等が挙げられる。
多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）及びこれらのアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００１３】
水不溶性有機化合物（Ａ）の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（４）リン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルアルキルエーテル、（１１）グリセリルアルキルエステル、（１２）グリコールアルキルエーテル、（１３）グリコールアルキルエステル、（１４）トリメチロールプロパンのエーテル又はエステル、（１５）ペンタエリスリトールのエーテル又はエステル等が挙げられる。
これらの中では、光沢性等の観点から、前記（１）〜（５）、（８）及び（１０）の化合物が好ましく、脂肪族ジ又はトリカルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及び（４）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル及びリン酸エステルから選ばれる１種以上であることがより好ましく、下記一般式（１）で表わされる化合物が最も好ましい。
【００１４】
（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2010285509.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である場合を除く。Ｒ1〜Ｒ3は置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルカンジイルオキシ基を示す。）
【００１７】
Ｒ1及びＲ2は、印字物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数７〜２３、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基、又は炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
Ｒ3は、２価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルカンジイル基（アルキレン基）又はアルケニレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数３〜８の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
【００１８】
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは２〜１２である。
ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基）（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（テトラメチレンオキシ基等）（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基（アルキレンオキシ基）であり、ｍ及びｎが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合はＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる（これらを総称して「置換基」という）。これらの置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ3が有していてもよい置換基としては、−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）L−Ｒ4が好ましい。式中、ＡＯは前記と同じである。Ｌは、前記のｍと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。Ｒ4は、前記のＲ1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、Ｒ3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
（１）脂肪族カルボン酸エステルは、より具体的には、前記式（１）において、Ｒ3が、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。この置換基としては前記の置換基が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜６）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］アジペート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１４の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
【００２０】
（２）芳香族カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（２）で表される化合物が更に好ましい。
【００２１】
【化２】
2010285509.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜５）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］フタレート（Ｒ1及びＲ2は共に２-エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）等のフタル酸エステル、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、より具体的には、下記式（３）で表されるシクロヘキサン（セン）カルボン酸エステルが更に好ましい。シクロアルカン（ケン）基としては、炭素数３〜８の不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2010285509.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンカルボン酸エステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンカルボン酸エステル等が挙げられる。
（４）リン酸エステルは下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化４】
2010285509.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
（５）オキシ酸エステルは下記式（５）で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化５】
2010285509.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
（６）グリコールエステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化６】
2010285509.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味である。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
（７）エポキシ系エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００３０】
【化７】
2010285509.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味である。Ｒ4及びＲ5は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜６のアルカンジイルオキシ基を示す。）
エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
（８）スルホンアミドは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
2010285509.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。）
スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
（９）ポリエステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化９】
2010285509.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
【００３６】
（１０）グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。このアルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルのいずれであってもよい。
（１１）グリセリルアルキルエステルの具体例としては、グリセリルモノアルキルエステル、グリセリルジアルキルエステル、グリセリルトリアルキルエステル等が挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸）エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
（１２）グリコールアルキルエーテルの具体例としては、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテルが挙げられる。化合物（１２）のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
〔ポリアルキレングリコール（Ｂ）〕
ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）や架橋ポリマー粒子（Ｃ）がヒーター近傍の壁面に付着するのを抑制し、印字物の光沢性を向上させると共に、インク残留物の付着性を低減し、フェイス濡れを抑制すると考えられる。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、水１００ｇ（２０℃）に溶解しうる最大重量が５ｇを超えるものが好ましい。その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、又はポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している］等が挙げられる。
印字物の光沢性を向上させると共に、インク残留物の付着性を低減し、フェイス濡れを抑制する観点から、ポリアルキレングリコール（Ｂ）としては、下記一般式（１０）で表わされるポリエチレングリコールが好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−Ｈ      （１０）
式（１０）中、ｎは平均付加モル数を示し、５〜６０の数であり、１０〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の数平均分子量は、インク残留物の付着性を低減し、フェイス濡れを抑制する観点から、５００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
〔架橋ポリマー粒子（Ｃ）〕
（架橋ポリマー粒子（Ｃ）に用いられるポリマー）
架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有すると共に、ポリアルキレングリコール（Ｂ）との相互作用により、光沢性を向上させ、更に、ヒーター近傍の壁面への付着性及び吐出孔周りのフェイス濡れを低減するために用いられる。
架橋ポリマー粒子（Ｃ）に用いられるポリマーは、ヒーター近傍の壁面への付着性及び吐出孔周りのフェイス濡れを低減するために、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位とから本質的になる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）ｑＲ13      （１１）
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
ここで「本質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下で、他のモノマー成分由来の構成単位を有していてもよいことを意味し、他のモノマー成分由来の構成単位を有さないことが好ましい。
前記ポリマーは、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
前記ポリマーは、（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させることにより得ることが好ましい。
【００３９】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられ、特にカルボキシ基が好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４０】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系マクロマー（以下、単に「（ｂ）マクロマー」ともいう）は、ポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、該ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系マクロマーとは、マクロマーの片末端に存在する重合性官能基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものを意味する。
（ｂ）マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
これらの（ｂ）マクロマーとしては、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に前記重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが挙げられる。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、共重合される他のモノマーとしては、下記式（１２）で表されるアクリロニトリル等が好ましい。
【００４１】
【化１０】
2010285509.tif 000011
【００４２】
（式中、ｘ、ｙは平均付加モル数を示し、ｘ／ｙ＝６／４〜１０／０である。）
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、着色剤との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１３）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１３）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）マクロマーとして商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００４３】
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステルは、保存安定性を高める観点から用いられる。
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基を有していてもよい（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はｔｅｒｔ−）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
上記の中では、顔料への吸着力を高め、より高い保存安定性を得る観点から、（メタ）アクリル酸アリールエステルが好ましく、メタクリル酸ベンジルがより好ましい。
【００４４】
一般式（１１）で表される（メタ）アクリル酸のアルカンジイルオキシドエステル（ｄ）は、顔料が前記ポリマーに含有された後の安定性を補助し、吐出安定性を高めるという観点から用いられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）ｑＲ13      （１１）
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２又は３の炭化水素基、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｑは平均付加モル数を示し１〜６０の数である。）
一般式（１１）におけるＲ12の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基等挙げられる。ｑは、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは７〜３０、更に好ましくは８〜２３である。ｑが２以上の場合、Ｒ12は同一でも異なっていてもよく、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
Ｒ13は、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ又はｔｅｒｔ−）ブチル基、（イソ）アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、（イソ）オクチル基、（イソ）デシル基、（イソ）ドデシル基、（イソ）ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。
但し、平均付加モル数ｑが４以下の場合、吐出安定性、保存安定性の観点から、Ｒ13は炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分の好適例としては、末端にアルキル基を有するポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはアルカンジイルオキシ基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、末端にアルキル基を有するポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。
特に好適な具体例としては、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１２）モノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝８）ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）モノメタクリレート、２−エチルヘキシロキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート、フェニルポリエチレングリコール（ｎ＝６）ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート等が挙げられる。
また、（ｄ）成分の市販例としては、新中村化学工業株式会社の単官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）ＥＨ−４Ｅ、ＥＨ−９Ｅ、Ｍ−９０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含むモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性の観点から、好ましくは０．０２〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．６、更に好ましくは０．０５〜０．５である。
本発明で用いられるポリマーを製造する際に、モノマー混合物中、本発明の効果を損なわない範囲、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下で、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外の他のモノマーを含有していてもよい。
【００４７】
（ポリマーの製造）
本発明で架橋ポリマー粒子（Ｃ）に用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４８】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４９】
ポリマーの重量平均分子量は、印字物の光沢性、及び架橋ポリマー粒子の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００５０】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
【００５１】
（架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造）
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子（Ｃ）は、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位、及び（ｄ）成分由来の構成単位から選ばれる１種以上の構成単位から本質的になるポリマーを架橋剤又は架橋性モノマーを用いて架橋して得られる架橋ポリマー粒子である。
架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、効率的に製造する観点から、（i）前記ポリマーを転相乳化して得られるポリマー粒子を架橋剤で架橋させる方法（以下「転相乳化法」ともいう）、（ii）前記ポリマーと架橋性モノマーを含む混合物を懸濁重合する方法（以下「懸濁重合法」ともいう）が好ましい。前記転相乳化法（i）の場合、得られる架橋ポリマー粒子は、ミクロゲル型の架橋ポリマー粒子であり、前記懸濁重合法（ii）の場合、コアが架橋性モノマー由来のポリマーであり、シェルが前記ポリマー由来のポリマーであるコアシェル型の架橋ポリマーとなる。
【００５２】
（架橋剤）
架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造に用いられる架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋し、保存安定性を向上する観点から、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう）が好ましい。架橋剤は前記ポリマーを効率的に架橋するために、疎水性であることが好ましく、水１００ｇへの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下である。
架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１２５〜１５００が更に好ましく、１３０〜１０００より更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
反応性官能基の数は、分子量を制御して印字物の光沢性を向上させる観点から、２〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
【００５３】
かかる架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｇ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｇ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００５４】
前記ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｇ）化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｄ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
【００５５】
前記架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等を有するポリマーは、上記したポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、（i）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（ii）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００５６】
（架橋性モノマー）
架橋ポリマー粒子（Ｃ）の製造に用いられる架橋性モノマーとしては、２以上の反応性不飽和基を分子中に有するモノマー（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう）が好ましい。架橋性モノマーは、コア部を架橋するために、疎水性であることが好ましく、水１００ｇへの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは３０ｇ以下である。
架橋性モノマーとしては、（１）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
【００５７】
（転相乳化法（i））
前記転相乳化法（i）は、例えば次の工程（１）〜（３）により行うことができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、水、及び必要なら中和剤を含有する水中油型の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子（Ｃ）を得る工程
【００５８】
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。なお、これら工程（１）〜（３）においてはこの工程に限定するものではなく、例えばポリマー粒子を調製した後に架橋してもよいし、先にポリマーと架橋剤を反応させた後に粒子を調製する工程でもよい。
【００５９】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００６０】
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要であれば架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
工程（３）では、得られたポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、架橋ポリマー粒子（Ｃ）を得ることができる。工程（３）ではポリマー粒子の水分散体と架橋剤とを混合してポリマーを架橋させて架橋ポリマー粒子（Ｃ）を得る製法が好ましい。また、用いる架橋剤により、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は適宜選択して決めることができる。反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性等の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、０．６〜１２重量部がより好ましく、０．７〜１２重量部が更に好ましく、０．７５〜１０重量部がより更に好ましく、０．７５〜８重量部が特に好ましく、０．８〜６重量部が最も好ましい。
【００６２】
（懸濁重合法（ii））
前記懸濁重合法（ii）としては、例えば、水、有機溶媒及び前記ポリマーの存在下に、必要により前記（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はアリールエステル（ｃ）及び架橋性モノマーを懸濁重合して、架橋コアシェルポリマー粒子の分散体を得る方法が好ましい。
この場合、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要により前記（ｃ）成分及び架橋性モノマーを水系媒体中に添加し、両者を混合して懸濁させた状態で、重合することが好ましい。この際、塩生成基を有するポリマーを中和するために中和剤を用いることが好ましいが、該ポリマーを予め中和剤で中和しておいてもよい。該ポリマーの中和度には特に制限はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０（２０℃）となるように中和することが好ましい。該ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
有機溶媒としては、前記段落〔００５９〕に記載のものを用いることができる。有機溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
懸濁重合法（ii）における懸濁方法に特に制限はないが、超音波分散法等により各成分を十分に懸濁させておくことが好ましい。超音波分散機としては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが好ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。懸濁条件は、温度が５〜５０℃が好ましく、時間は０．５〜３時間程度が好ましい。得られた架橋コアシェルポリマー粒子を、更に必要により、前述の架橋剤で架橋させ、コア部及びシェル部共に、架橋した架橋コアシェル粒子としてもよい。
（ｃ）成分を用いる場合は、〔架橋性モノマー／（ｃ）成分〕の重量比は、１／１００〜２０／１００が好ましく、２／１００〜１０／１００がより好ましい。
また、〔（ｃ）成分と架橋性モノマーとの合計量／前記ポリマー量〕の重量比は、２／１０〜１０／２が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
重合開始剤は前記のものを用いることができる。
反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間であり、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００６４】
本発明に用いられる架橋ポリマー粒子（Ｃ）の平均粒径は、サーマル方式プリンターのヒーター近傍壁面への付着性の低減とインクヘッドの吐出孔周りのフェイス濡れの低減を図るとともに、印字物の光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは３０〜１１０ｎｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
【００６５】
クリアインクは、水不溶性有機化合物（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び架橋ポリマー粒子（Ｃ）を含む、水系クリアインクが好ましい。
クリアインク中の各成分の含有量及び重量比は、サーマル方式プリンターのヒーター近傍壁面への付着性の低減、インクヘッドの吐出孔周りのフェイス濡れの低減、印字物の光沢性の向上の観点から、次のとおりである。
水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは０．０３〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重量％である。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜７重量％が更に好ましい。
架橋ポリマー粒子（Ｃ）の含有量は、０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１２重量％がより好ましく、０．７〜５重量％が更に好ましい。
架橋ポリマー粒子（Ｃ）に対する水不溶性有機化合物（Ａ）の重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、前記の観点及び水不溶性有機化合物（Ａ）の安定性の観点から、１／２〜１／３０が好ましく、１／３〜１／２０がより好ましく、１／３〜１／１０が更に好ましい。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）に対する水不溶性有機化合物（Ａ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１／４０〜１／２が好ましく、１／３０〜１／３がより好ましく、１／３０〜１／５が更に好ましい。
水の含有量は、５５〜９７重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９３重量％が更に好ましい。
また、クリアインクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
クリアインクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持する観点から、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
クリアインクには、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
【００６６】
［着色インク］
本発明のインクセットに用いられる着色インクは、印字物の光沢性向上の観点から、着色剤を含有するポリマー粒子、水不溶性有機化合物（Ａ）、及びポリアルキレングリコール（Ｂ）を含有するインクが好ましい。水不溶性有機化合物（Ａ）及びポリアルキレングリコール（Ｂ）は、前述のものを用いることができ、ポリマーは、架橋ポリマー粒子に用いられる前記段落〔００３８〕〜〔００５０〕のポリマーが好ましい。
（着色剤）
着色インクに用いる着色剤としては、耐水性、耐光性の観点から、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００６７】
（着色インクの製造）
本発明に用いられる着色インクの製造方法に特に限定はないが、例えば、次の工程（１）〜（３）により着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得た後、必要に応じて、通常用いられる水、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加しても着色インクを製造することができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）得られた、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と必要により、水不溶性有機化合物（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）とを混合する工程
【００６８】
工程（１）では、まず、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合物とし、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。このポリマーとしては、架橋ポリマー粒子（Ｃ）に用いられるポリマーと同じものを用いることが好ましい。
前記混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。有機溶媒としては、前記段落〔００５９〕に記載のものを用いることができる。
【００６９】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。工程（１）の分散における温度は５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ビーズミル、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、分散安定性の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００７０】
前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、光沢性の観点から、ポリマー粒子中に顔料を含有させることが好ましい。ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより複合粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００７１】
工程（３）では、工程（２）で得られた水分散体と、必要により、クリアインクに用いた水不溶性有機化合物（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）とを混合すればよい。好ましくは、工程（２）で得られた水分散体と、水不溶性有機化合物（Ａ）とを混合し、分散処理した後に、ポリアルキレングリコール（Ｂ）とを混合する方法である。これにより、水不溶性有機化合物（Ａ）の少なくともその一部がポリマー粒子に含有された、水不溶性有機化合物（Ａ）と着色剤とを含有するポリマー粒子の水分散体を、ポリアルキレングリコール（Ｂ）により、前記水分散体を安定化し、吐出安定性を向上させることができる。ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、ポリマー粒子中に水不溶性有機化合物（Ａ）と共に存在していてもよく、水分散体中に存在していてもよい。
分散処理する手段としては、前記の工程（２）と同じである。また、超音波ホモジナイザーを用いることもできる。例えば、超音波ホモジナイザーとしては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。工程（３）の分散における温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
得られる着色インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
【００７２】
（着色インク）
上記の方法により得られる着色インク中の各成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
着色インク中、水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、光沢性向上の観点から、０．１〜３重量％が好ましく、０．１５〜２重量％がより好ましく、０．２〜１重量％が更に好ましい。
着色インク中、ポリマー粒子の含有量（水不溶性有機化合物（Ａ）、着色剤を除いた固形分量。以下同じ。）は、印字濃度及び光沢性の観点から、０．２５〜８重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％が更に好ましく、着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、２〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。
着色インク中、ポリアルキレングリコール（Ｂ）の含有量は、印字物の光沢性向上の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜８重量％がより更に好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／ポリマー粒子〕の重量比は、光沢性向上の観点から、１／５０〜１／１が好ましく、１／３０〜１／１がより好ましく、１／１０〜１／１が更に好ましい。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／着色剤〕の重量比は、光沢性の観点から、１／４０〜１／１であることが好ましく、１／３０〜１／２であることがより好ましい。
〔ポリマー粒子／着色剤〕の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から、１０／９０〜７５／２５が好ましく、２０／８０〜５０／５０がより好ましい。
着色インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、着色インクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
着色インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持する観点から、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００７３】
（インクジェット記録用インクセット）
本発明のインクジェット記録用インクセットは、本発明の前記クリアインクと有彩色等から選ばれる１色以上の着色インクとを含むインクセットであり、２色〜６色のインクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。
より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる１色以上の着色インクとクリアインクとを備えたインクセットであり、これら着色インクとして、２色以上の着色インクを備えたインクセットが更に好ましく、３色の着色インクを備えたインクセットが特に好ましい。本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えていてもよい。
本発明のインクセットは、インクジェット用プリンターの各色用インクカートリッジにクリアインク及び着色インクをそれぞれ充填し、各インクカートリッジに対応する各微小ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて印刷することができる。着色インクを予め印刷し、その後からクリアインクを重ねて印刷しても、逆にクリアインクを予め印刷し、その後から着色インクを印刷することもできる。
【実施例】
【００７４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定は以下の方法により行った。
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００７５】
製造例１（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2010285509.tif 000012
【００７７】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基
（ｄ）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝８、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：２−エチルヘキシル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ
【００７８】
製造例２（水不溶性有機化合物の合成）
反応容器内に、無水フタル酸１００部、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）４３３部、及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、２２０℃に昇温し、エステル化反応を行った。さらに同温度にて、６．６７×１０3Ｐａで減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールを留去することでフタル酸と２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４モル付加物とのジエステルの水不溶性有機化合物（Ａ）を得た。
【００７９】
製造例３（懸濁重合法による架橋ポリマー粒子Ａの調製）
製造例１で得られた水不溶性ポリマー（有効分４４．２４％）を５４．２５ｇ、メタクリル酸ベンジル１４．７４ｇ、ジビニルベンゼン（有効分７６％）０．９４ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、重合開始剤、商品名：Ｖ−６５）０．３２ｇ、メチルエチルケトン１４．３２ｇを混合して配合物（3-1）を調製した。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．１６ｇとイオン交換水３１１．２７ｇを混合して配合物（3-2）を調製した。
配合物（3-1）と配合物（3-2）を攪拌混合して得た懸濁液を２０００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、７５℃で３時間加温して、モノマーの重合を行った。
この反応液をロータリーエバポレータにて濃縮し、残留するメチルエチルケトンを留除し、イオン交換水にて有効分を２０％に調製してポリマー分散液を得た。
有効分を２０％に調製した上記ポリマー分散液７０ｇと架橋剤（エチレングルコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−８１０、エポキシ当量１１３）０．８７７ｇとイオン交換水７．６７ｇを混合し、９０度で９０分加温し、架橋反応を行った後、水不溶性有機化合物Ａ２．６３ｇとイオン交換水９３．８５ｇを攪拌混合し、架橋ポリマー粒子Ａ（有効分１０％）を得た。平均粒径は９０ｎｍであった。
【００８０】
製造例４（転相乳化法による架橋ポリマー粒子Ｂの調製）
製造例１で得られた水不溶性ポリマー（有効分４４．２４％）を４５．２１ｇ、メチルエチルケトン３４．７９ｇ、アセトン２０ｇを混合して配合物（4-1）を調製した。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．４６ｇとイオン交換水１００ｇを混合して配合物（4-2）を調製した。
配合物（4-1）と配合物（4-2）を攪拌混合して得た乳液をロータリーエバポレータにて濃縮し、残留するメチルエチルケトンを留除し、イオン交換水にて有効分を２０％に調製してポリマー分散液を得た。
有効分を２０％に調製した上記ポリマー分散液７０ｇと前記架橋剤（ＥＸ−８１０）１．４６ｇとイオン交換水８．１６ｇを混合し、９０℃で９０分加温し、架橋反応を行った後水不溶性有機化合物Ａ２．７３ｇとイオン交換水９９．５３ｇを攪拌混合し、ミクロゲル型の架橋ポリマー粒子Ｂ（有効分１０％）を得た。平均粒径は６０ｎｍであった。
【００８１】
製造例５（懸濁重合法による架橋ポリマー粒子Ｃの調製）
製造例３におけるメタクリル酸ベンジルをスチレンに変更し、その他は製造例３に従いコアシェル型の架橋ポリマー粒子Ｃ（有効分１０％）を得た。平均粒径は９０ｎｍであった。
【００８２】
製造例６（未架橋ポリマー粒子Ｄの調製）
２０００ｍｌセパラブルフラスコ中にメタクリル酸ベンジル９５ｇ、アクリル酸５ｇ、イオン交換水４００ｇを混合し、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇを加え攪拌することで乳化させ、過硫酸カリウム０．５ｇを加えて窒素雰囲気下、７５℃で３時間加温して、モノマーの重合を行った。この反応液に水不溶性有機化合物Ａ３３．３ｇを加え、有効分１０％へ希釈することで未架橋ポリマー粒子Ｄを得た。平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８３】
製造例７（懸濁重合法による架橋ポリマー粒子Ｅの調製）
製造例３において、水不溶性有機化合物を混合しなかったこと以外は、製造例３と同様にして、架橋ポリマー粒子Ｅ（有効分１０％）を得た。平均粒径は９０ｎｍであった。
【００８４】
製造例８（顔料を含有するポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）６．７部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、これに更にキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメント・Ｒ１２２）７５部を加え、浅田鉄工株式会社製のピコミル（商品名、分散メディア：ジルコニア、温度：２０℃、分散メディア／分散液重量比：８／２）を用いて周速１５ｍ/ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１８０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８５】
製造例９（インクジェット記録用水分散体の製造）
製造例８で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体８０部、及び合成例１で得られた水不溶性有機化合物Ａ  ２部を混合し、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（株式会社日本精機製作所製）を用い、Ｖ−ＬＥＶＥＬ２００μＡで、１０分間処理することで水不溶性有機化合物及び顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体を得た。平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８６】
製造例１０（着色インクの製造）
製造例９で得られたインクジェット記録用水分散体（有効分２０％）を３４．６７ｇ、グリセリン５ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）５ｇ、アセチレノールＥ１００（アセチレングリコール系界面活性剤、川研ファインケミカル株式会社製）１ｇ、イオン交換水５４．３３ｇを混合し、着色インク（マゼンタインク）を得た。平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８７】
実施例１（クリアインクＡ−１の調製）
製造例３で得られた架橋ポリマー粒子Ａ（有効分１０％）２０ｇ、グリセリン５ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）５ｇ、アセチレノールＥ１００  １ｇ、イオン交換水６９ｇを混合し、クリアインクＡ−１を得た。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２（クリアインクＡ−２の調製）
製造例４で得られた架橋ポリマー粒子Ｂを用いて、実施例１と同様にしてクリアインクＡ−２を得た。
【００８９】
比較例１（クリアインクＢ−１の調製）
製造例７で得られた架橋ポリマー粒子Ｅを用いて、実施例１と同様にしてクリアインクＢ−１を得た。
比較例２（クリアインクＢ−２の調製）
製造例５で得られた架橋ポリマー粒子Ｃを用いて、実施例１と同様にしてクリアインクＢ−２を得た。
比較例３（クリアインクＢ−３の調製）
製造例６で得られた未架橋ポリマー粒子Ｄを用いて、実施例１と同様にしてクリアインクＢ−３を得た。
比較例４（クリアインクＢ−４の調製）
実施例１において、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）５ｇをグリセリン５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてクリアインクＢ−４を得た。
【００９０】
上記で得られた水系インク及びクリアインクを用いてインクセットを構成し、以下の方法により印刷して、光沢度、ノズルヘッドのフェイス濡れ、インク残留物の付着性を評価した。
（２）印刷方法
市販のキヤノン株式会社製のサーマル方式インクジェトプリンター（型番：ＰＩＸＵＳip3100）を用いて、マゼンタインクカートリッジに製造例１０で得られたマゼンタインクをセットし、イエローインクカートリッジに上記の実施例又は比較例で得られたクリアインクをセットし、市販のインクジェット写真用紙（プロフェッショナルフォトペーパー、型番：ＰＲ１０１Ａ４、キヤノン株式会社製）に、二次色のレッド（ＲＧＢ値がＲ：２５５、Ｇ：０、Ｂ：０）を１０枚印刷〔モード設定：標準〕するように指示した。
【００９１】
（３）光沢度の評価
上記（２）で得られた印刷１枚目の印刷物を、２５℃で２４時間放置後、２０°の光沢度を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。数値が大きい方が光沢度が高い。
【００９２】
（４）ノズルヘッドのフェイス濡れ
上記（２）の印刷試験後、クリアインクのノズルヘッド撥水面のインク濡れ性を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：クリアインクのノズルヘッド撥水面にクリアインクの濡れは、ほとんど認められない。（ノズル撥水面の５％未満）
Ｂ：クリアインクのノズルヘッド撥水面にわずかに濡れが認められる。
（ノズル撥水面の５％以上、５０％未満）
Ｃ：クリアインクのノズルヘッド撥水面に明らかに濡れが認められる。（ノズル撥水面の５０％以上）
【００９３】
（５）インク残留物の付着性
上記（２）の印刷試験後、クリアインクのサーマルヒーター部を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ヒーター近傍の壁面にクリアインクの残留物が確認されない。
Ｂ：ヒーター近傍の壁面にクリアインクの残留物がわずかに確認される。
Ｃ：ヒーター近傍の壁面にクリアインクの残留物が明らかに確認される。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
表１から、実施例１及び２の水分散体は、比較例１〜４の水分散体に比べて、光沢度が優れ、ノズルヘッドのフェイス濡れ、インク残留物の付着が少ないことが分かる。