(57)【要約】 【課題】  残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】  蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末と、賦活剤の還元剤をプラズマ雰囲気中に投入し蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめ、この後急冷して微細な蓄光材を得る製造方法において、前記賦活剤の粉末としてＥｕ２Ｏ３、前記還元剤としてＥｕＯより還元能力の強い金属、例えばＡｌを用い、前記母結晶となる材料として前記金属との混合物、前記金属の酸化物との混合物または前記金属と別の材料の酸化物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末と、賦活剤の還元剤をプラズマ雰囲気中に投入し蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめ、この後急冷して微細な蓄光材を得る製造方法において、前記賦活剤の粉末としてＥｕ２Ｏ３、前記還元剤としてＥｕＯより還元能力の強い金属を用い、前記母結晶となる材料として前記金属との混合物、前記金属の酸化物との混合物または前記金属と別の材料の酸化物を用いたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、得られた微細な蓄光材粒子を非酸化雰囲気中で母結晶体の融点以上の温度で再溶融せしめ、この後、徐冷することで結晶を成長せしめ、大結晶粒径の蓄光材を得ることを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、前記還元剤としてＡｌを用い、前記母結晶となる材料としてＳｒＯの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末またはＳｒＡｌ２Ｏ４の粉末を用い、前記賦活助材としてＤｙ２Ｏ３の粉末を用いたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の蓄光材の製造方法において、母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末と、賦活剤の還元剤を水に分散・混合した状態でプラズマ雰囲気中に投入すると同時に、前記還元剤としてＡｌを用い、前記母結晶となる材料として、ＳｒＯの粉末とＡｌの混合粉末またはＳｒの粉末とＡｌの混合粉末またはＳｒＯの粉末とＡｌの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末またはＳｒの粉末とＡｌの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を用い、前記賦活助材としてＤｙ２Ｏ３の粉末を用いたことを特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光性に優れた高輝度な蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２ Ｏ４ で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気で１３００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献1にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２ Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気で１５００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
賦活材としてＥｕＯを、賦活助材としてＤｙ２Ｏ３を例にとって発光のメカニズムを説明すると、ＳｒＡｌＯ系の蓄光材は、ＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が光（太陽光）エネルギーを吸収し、この吸収された光エネルギーがバンド遷移し母結晶内に固定されたＤｙ３＋でトラップされ、このトラップされた光エネルギーが更にバンド遷移し、結晶内部に固定されているＥｕ２＋に移動し発光するというものである。
【０００８】
ところで、ＥｕＯは一般的にＥｕ２Ｏ３の高温熱還元法から得られるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはＥｕ２＋の原料としてＥｕ２Ｏ３を用い、１３００℃の高温で水素を還元剤とした熱還元法で蓄光材を製造している。この時  蓄光材の性能を向上させるためにはＥｕ３＋からＥｕ２＋への還元・固定化が重要となる。一般にＥｕ等の遷移金属では  高温ほど低原子化が安定になることから熱プラズマ装置を使用し５０００℃以上の超高温状態で還元すればＥｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が向上するが、従来技術では１３００℃程度のため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低いという一つ目の課題がある。
【０００９】
還元率を低くさせる要因としては、前記  加熱温度以外に還元剤の問題がある。還元剤としては一般に水素が用いられるが、図３で示す様にＥｕＯの還元力の方が水素の還元力より強いため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低くなる。前記理由のため  熱プラズマ装置を使用し５０００℃以上の超高温状態で、還元剤として水素を用いた場合にも、５０００℃以上の熱プラズマ中で還元されたＥｕＯが  冷却される時に再度Ｏ２と結合しＥｕ２Ｏ３に戻るため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率は向上しないことになる。その他の還元剤としてＣＯガスを用いても、図３で示す様にＥｕＯの還元力の方がＣＯガスの還元力より強いため、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率が低くなる。
【００１０】
又、Ｅｕ２Ｏ３からＥｕＯへの還元率を高めるため、ＥｕＯより還元力が強い金属を５０００℃以上の熱プラズマ中で気化させる方法が考えられるが、Ｅｕ２Ｏ３の還元率は向上するが、前記金属の酸化物が不純物・汚染物質として蓄光体の中に入り込み、輝度を減少させるという  新たな課題が発生する。
【００１１】
又  蓄光材主原料の一つであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点は２０５０℃と高温であり、通常の連続炉などでは技術的に困難であるため、上記した特許文献、非特許文献を含め、従来にあってはフラックス（Ｂ２Ｏ３など）を使用してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を溶融させる方法（フラックス法）を利用している。このフラックス法は加熱によってフラックスが溶融し、この溶融したフラックス中に蓄光材の原料を溶かし込む方法であり、原料を直接溶融させる場合よりも低い温度で溶融物を得ることができる。そして、上記溶融物を冷却するとＥｕ２＋とＤｙ３＋が固溶した状態のＳｒＡｌ２Ｏ４またはＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の母結晶が得られる。
【００１２】
前記したフラックス法による場合、徐冷しても結晶粒の成長が十分でなく、結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材しか得られない。結晶粒径が小さいと図４（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなるという二つ目の課題がある。
【００１３】
更に結晶粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度の小さな蓄光材では  光の散乱・回折で光の透過性が悪くなり、結果的に輝度が低くなる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、蓄光材の母結晶となる材料と、賦活剤の粉末と、賦活助剤の粉末と、賦活剤の還元剤をプラズマ雰囲気中に投入し蓄光材を構成する原料の沸点以上の高温で溶融・気化させることで、賦活剤及び賦活助剤を構成する金属イオンを母結晶内部に固溶せしめ、この後急冷して微細な蓄光材を得る製造方法において、前記賦活剤の粉末としてＥｕ２Ｏ３、前記還元剤としてＥｕＯより還元能力の強い金属を用い、前記母結晶となる材料として前記金属との混合物、前記金属の酸化物との混合物または前記金属と別の材料の酸化物を用いた。この方法では  大部分の賦活剤が母結晶内部でＥｕ２＋となるため  残光性に優れた蓄光材を得る。また  還元剤として用いた金属が母結晶を構成する金属と同一成分のため、輝度に悪影響を及ぼすことも無くなる。
【００１５】
二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、得られた微細な蓄光材粒子を非酸化雰囲気中で母結晶体の融点以上の温度で再溶融せしめ、この後、徐冷を行った。この方法ではフラックスを持いていないため、徐冷することで結晶を成長せしめ、１００μm以上の大結晶粒径の蓄光材を得る。
【００１６】
前記徐冷速度を遅くすればするほど結晶が成長し大粒径の蓄光材が得られる。好ましい徐冷速度は１００℃／時間以下である。斯かる徐冷速度とすることで１００μｍ以上の粒径の蓄光材が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来の蓄光材に比べて発光に寄与しないＥｕ２ Ｏ３がほとんど無く、発光に寄与するＥｕＯが母結晶内部に大量に固定された蓄光材を得ることができるため  残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。
【００１８】
又、従来の蓄光材に比べて大結晶粒径の蓄光材を得ることができる。大結晶粒径の蓄光材は図４（b）に示すように  母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る蓄光材の製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図
【図２】図１の要部拡大図
【図３】Ｈ２、ＣＯ、ＥｕＯ、Ａｌの酸化物のギブスエネルギーと温度の関係      図
【図４】（a）プラズマ加熱装置で得られた微細な蓄光材粒子の模式図  （b）微細な蓄光材粒子を再溶融し得られた大結晶粒径の蓄光材粒子の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る製造方法に用いるプラズマ加熱装置の断面図、図２は図１の要部拡大図である。
【００２１】
図３はＨ２、ＣＯ、ＥｕＯ、Ａｌの酸化物のギブスエネルギーと温度の関係図で酸化物のギブスエネルギーが小さい方が  酸素と結合する力（還元力）が強い物質となります。この図では２０００°Ｋの温度に於いて、酸素と結合する力はＡｌ＞ＥｕＯ＞Ｈ＞ＣＯの順番に弱くなる。
【００２２】
プラズマ加熱装置は回収ボックス１の上面に開口２が形成され、この開口２を塞ぐようにプラズマ発生チャンバー３が取り付けられている。前記回収ボックス１はフィルター４を介して真空ポンプにつながり、前記プラズマ発生チャンバー３は周囲にインダクションコイル５が巻回され、天井部は蓋体６にて閉塞され、この蓋体６に原料供給パイプ７が挿通され、原料供給パイプ７には原料の他にキャリヤガスが供給される。
【００２３】
上記のプラズマ加熱装置を用いて蓄光材を製造するには、予め、賦活材、賦活助材、賦活剤の還元剤および蓄光材の母結晶を粉末状にしたものを用意する。
具体的には、賦活材としてはＥｕ２Ｏ３、賦活助材としてはＤｙ２Ｏ３、賦活剤の還元剤としてはＡｌ、母結晶材としてはＳｒＯの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を用意し、これらを混合してキャリヤガス（Ａｒガス）とともに原料供給パイプ７を介してプラズマ発生チャンバー３に投入する。投入されたＡｌは５０００℃以上の超高温状態の中で気化し図３で示す様にＥｕＯより強力な還元剤として働くため、Ｅｕ２Ｏ３をＥｕＯに還元させると共に、Ａｌ２Ｏ３に変化する。
【００２４】
この時の反応式は３Ｅｕ２Ｏ３＋２Ａｌ＝６ＥｕＯ＋Ａｌ２Ｏ３となる。
この時発生したＡｌ２Ｏ３は次にＳｒＯと反応し、母結晶材であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５となる。
この時の反応式は１００ＳｒＯ＋１７５Ａｌ２Ｏ３＝２５Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５となる。
【００２５】
尚、母結晶材として、ＳｒＯの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末の代わりにＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の粉末を直接投入してもよい。但し、ＳｒＯの粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末の代わりにＳｒＣＯ３の粉末とＡｌ２Ｏ３の混合粉末を投入すると大量の
ＣＯ２が発生するため避けなければいけない。
【００２６】
但し、熱プラズマに原料を投入する際に、混合粉末原料の凝集を防ぐため大量の水の中に前記混合粉末原料を分散させる必要性が発生するが、この場合、使用した水(Ｈ２Ｏ)が気化し、冷却時にＥｕＯの強力な還元力により酸素を奪われ、ＥｕＯがＥｕ２Ｏ３に戻ってしまうという新たな課題が発生する。
【００２７】
この時の反応式は４ＥｕＯ＋２Ｈ２Ｏ= ２Ｅｕ２Ｏ３＋２Ｈ２となる。
この場合の対策としては、母結晶を構成する材料として、前記金属の酸化物または前記金属と別の材料の化合物を用いず、前記金属そのものを母結晶の材料として用いることにより解決できる。即ち、使用した水（Ｈ２Ｏ）の中の酸素成分を前記母結晶の材料として用いた金属と反応させ金属酸化物としてすべて消費することにより、気化した水（Ｈ２Ｏ）はＨ２成分のみになり、ＥｕＯを酸化せず、むしろ還元剤として働くことになる。
【００２８】
この時の反応式は４Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ２Ｏ３＋６Ｈ２となり、この時発生したＡｌ２Ｏ３は次にＳｒＯと反応し、母結晶材であるＡｌ２Ｏ３となる。
この時の反応式は１００ＳｒＯ＋１７５Ａｌ２Ｏ３＝２５Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５となる。
【００２９】
投入された混合粉体は熱プラズマによって瞬時に５０００℃以上に加熱され落下中に溶融し、回収ボックス１内に入る。すると、回収ボックス１内にはプラズマが存在していないため、溶融した原料は急冷される。溶融した原料は急冷によって結晶粒径がナノオーダーの小さな蓄光材となる。
【００３０】
結晶粒径が小さいと図４（ａ）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなる。この時、母結晶表面は不飽和結合を持つ表面原子が多く、不飽和結合部位は表面欠陥となり、発光効率が低下し、結果的に輝度が低くなる。
【００３１】
結晶粒径が１００μｍ以上の大結晶粒径の蓄光材は、熱プラズマ装置で得られた微細な蓄光材を坩堝内に充填し  前記坩堝を非酸化雰囲気中で１７００℃１時間程度  加熱溶融し、その後徐冷することで得られる。但し、酸化雰囲気で加熱するとＥｕＯがＥｕ２Ｏ３に酸化されるため、加熱する時は非酸化雰囲気で加熱することが必須条件となる。
【００３２】
結晶粒径が大きいと図４（b）に示すように母結晶の表面部に結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が少なくなり、母結晶内部まで侵入して結合するＥｕ２＋およびＤｙ３＋の量が多くなるため残光性に優れた高輝度な蓄光材が得られる。更に光の散乱・回折も減少し、光の透過性が向上するため、輝度が向上することになる。
【符号の説明】
【００３３】
１…回収ボックス、２…開口、３…プラズマ発生チャンバー、４…フィルター、５…インダクションコイル、６…蓋体、７…原料供給パイプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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