(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックスを用いた酸化亜鉛単結晶の連続引上げ法において、酸化亜鉛種子結晶の昇華を抑制し、結晶製造初期段階での種子結晶の溶損および育成途中での結晶の脱落を防ぐことが可能な酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶３９上に析出させる製造方法において、種子冷却用引上げ回転軸３５は二重管構造をしており、ガス導入穴３３からガス排出穴３４に向けて冷却流体を流すことにより強制冷却し、種子結晶３９を前記混合融液の温度より５℃以上低い温度に冷却するとともに、溶媒として、酸化亜鉛と共晶を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で３０モル％から９９．９％の範囲で、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上を用いる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させる製造方法において、種子結晶を引上軸の放熱による冷却以上に強制冷却しながら上記の融液に接触させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
種子結晶の引上軸が二重管構造であり、その二重管構造内に冷却流体を流すことにより種子結晶を冷却することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
種子結晶を前記混合融液の温度より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記引上軸が白金または白金−ロジウムの合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
上記冷却流体がヘリウム、空気、窒素又は酸素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項６】
溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で３０モル％から９９．９％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項７】
溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、その化合物の固体状態での平均密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上である溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項９】
酸化亜鉛と前記溶媒を構成する化合物との混合比が９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であり、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることを特徴とする、請求項１〜８いずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒を構成する化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛単結晶の製造方法、より詳しくは融液からの引き上げ法による酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、焦電素子、圧電素子、ガスセンサー、透明導電膜などに応用されているが、禁制帯幅３．４ｅＶを有する直接遷移型半導体であり、青色から紫外域のＬＥＤその他の光電子デバイス用材料として有望である。
【０００３】
ところが、従来からの水熱合成法やフラックス法では大型の単結晶を製造することが困難なばかりでなく（非特許文献１）、水熱合成法では、高温高圧を発生する特殊な製造装置が必要であるため、コスト的にデメリットである。また、分子線エピタキシー法なども提案されているが、この方法は、単結晶薄膜の製造には適しているが、大型の単結晶バルク体の製造には不向きである。そのような中で、酸化ホウ素と酸化バナジウムを、あるいは酸化モリブデンを溶媒として用いた融液引き上げ法が提案されている（特許文献１，２）。
【０００４】
本願明細書において、「溶質」とは、酸化亜鉛を示す。次に、「溶媒」とは、上記溶質を溶解させるための物質であり、酸化物または、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物などの化合物を１種類以上含むものを示す。また、「融液」とは、上記溶媒に溶質が溶解した状態を示し、場合によっては、溶解した溶質の一部が析出し、固体と液体が共存する状態も含める。この場合の液体部分を、融液と区別するために、「液相」と記す。
【０００５】
具体的には、特許文献１では、溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化バナジウム及び／又は酸化硼素と混合して加熱融解したのち、融液を降温させ、酸化亜鉛ＺｎＯの微結晶を種子結晶上あるいは基板上に析出、成長させる。このとき、融液温度に比べ、種子結晶が融液に接触する部分の温度が、数十℃低くなる。その理由は、種子結晶を取り付けた棒から放熱するからである。それにより、種子結晶上に酸化亜鉛の結晶が選択的に析出する。特許文献２では、溶質である酸化亜鉛と、溶媒である酸化モリブデンを混合して加熱融解したのち、融液を定温に保つか若しくは降温させ、酸化亜鉛ＺｎＯの微結晶を種子結晶上あるいは基板上に析出、成長させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９３６９８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７９０号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３８３０公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】関口、宮下、小原、宍戸、坂上、結晶成長学会誌、２６，  （１９９９）  ３９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物を溶媒に混合して融解した融液を用いる結晶引上法では、本来、融液の温度は酸化物の融点より低い温度であるから種子結晶の温度も融点より低く融解することはないし、また、種子結晶が融液と接しており、融液と同じ温度であるが、融液は過飽和であるので種子結晶が融液中に溶出する恐れもない。しかし、酸化亜鉛について引上げ法で単結晶の製造を行ったところ、融液に浸漬した種子の融液表面に近い部分から融液への溶解が起こり、種子結晶が細り始め、最悪の場合は結晶育成の途中で種子結晶の細くなった部分から切断されてしまい育成した結晶が回収できなくなる問題が発生した。
【０００９】
本発明は、この問題を解決した酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために、下記を提供するものである。
【００１１】
（１）酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させる製造方法において、種子結晶を引上軸の放熱による冷却以上に強制冷却しながら上記の融液に接触させることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１２】
（２）種子結晶の引上軸が二重管構造であり、その二重管構造内に冷却流体を流すことにより種子結晶を冷却することを特徴とする上記（１）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１３】
（３）種子結晶を前記混合融液の温度より５℃以上低い温度に冷却することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１４】
（４）上記引上軸が白金または白金−ロジウムの合金であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１５】
（５）上記冷却流体がヘリウム、空気、窒素又は酸素であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１６】
（６）溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で３０モル％から９９．９％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１７】
（７）溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、その化合物の固体状態での平均密度が５．６ｇ／ｃｍ３以上である溶媒を用いることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１８】
（８）前記溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、１種類以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００１９】
（９）酸化亜鉛と前記溶媒を構成する化合物との混合比が９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であり、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【００２０】
（１０）前記溶媒を構成する化合物が、酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸化亜鉛を溶解することができかつ融液において酸化亜鉛より高い平均密度を有する溶媒と、酸化亜鉛との混合融液から、酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させる製造方法において、昇華性の高い酸化亜鉛種子結晶が昇華することを抑制し、結晶製造初期段階での種子結晶の溶損、育成途中での結晶の脱落を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】種子結晶の細り現象を説明する為の説明図を示す。
【図２】冷却引上軸の詳細説明図を示す。
【図３】本発明の酸化亜鉛単結晶連続引上げ装置の例を示す。
【図４】本発明による酸化亜鉛単結晶の製造手順を説明するための状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
酸化亜鉛単結晶引上げにおいて種子結晶に細りが発生する原因は、正確には明らかになっていないが、下記のように推定される。また、その問題を解決する本発明の方法の考え方も併せて以下に説明する。
【００２４】
図１を用いて説明する。単結晶製造中、昇華性の高いＺｎＯは融液表面１５から僅かずつ昇華する。融液と種子結晶との温度差が小さい場合、融液中のＺｎＯ成分の昇華と同時に、融液に接触させている種子結晶からの昇華も発生することは、ＺｎＯの性質から推察できる。更に、単結晶及び融液の温度が比較的低い場合にも、種子と融液面との界面に発生するメニスカスは活性化エネルギーが高いので、メニスカス部位で種子結晶からの昇華が促進されるために、融液接触部位における種子結晶の細りが促進されると考えられる。一方、融液面よりも低い位置にある結晶は、融液面のＺｎＯ組成の減少に比べ、融液内部は十分に平衡状態に達することができるよう融液底部からのＺｎＯの供給がなされている為に、溶損が殆ど起きないと推定される。
【００２５】
このように、ＺｎＯは昇華性が高いことに起因して、融液表面からＺｎＯが昇華するのに伴い、融液表面のＺｎＯ濃度が下がると、融液に浸漬した種子の融液表面に近い部分から融液への溶解が起こる。そのため、種子結晶の融液表面に近い部分から細り始め、最悪の場合は結晶育成の途中で種子結晶の細くなった部分から切断されてしまい育成した結晶が回収できなくなる。すなわち、ＺｎＯは昇華性が高いので、融液表面からＺｎＯが昇華するに伴い融液表面のＺｎＯ濃度が下がるために、種子結晶に細りが発生したと考えられる（図１参照）。
【００２６】
種子から遠い融液１７と種子に近い融液１６とで、温度差が殆どないと仮定すると、いずれの領域の溶液の飽和状態は等しくなる。一方、種子結晶に近い融液１６の温度が低いと種子から遠い融液１７より過飽和状態となり結晶が析出する方が安定となる為、種子結晶の溶出はなくなる。結晶育成初期に種子結晶を冷却することで種子結晶の溶損がなくなり、結晶育成が安定して行えることを見出した。結晶の温度を周辺の融液より低く出来れば、種子結晶からのＺｎＯの昇華は抑えられると考えられる。
【００２７】
一般に、酸化物単結晶を製造する場合、引上げる酸化物と同じ組成の融液からその酸化物を引上法で作製することは広く行われている（特許文献３）。この場合、種子結晶を冷却できる構造の引上軸に取り付けて、種子結晶を冷却しながら融液に接触させている。融液組成と同じ組成の酸化物を引上法で作製する場合に種子結晶を冷却するのは、種子結晶と融液との温度差が十分取れないと、種子結晶が融点以上の温度になり融解してしまうからである。
【００２８】
一方、フラックスを用いた単結晶の製造では、融液の温度は種子結晶の融点より低いのでそのために種子結晶が融解することはない。さらに、種子結晶の溶媒への溶解に関しても、フラックスを用いた単結晶の製造は融液を過飽和状態にして進められるので、たとえ種子結晶は融液と接触して融液と同じ温度であるとしても、融液が過飽和状態であれば、種子結晶は溶解しない。このことは、徐冷法で食塩やミョウバンの結晶を合成する場合と同じである。したがって、本来、フラックスを用いた単結晶の製造では、種子結晶を格別に冷却する必要はない。ところが、ＺｎＯ単結晶を製造する場合のフラックスを用いた他の単結晶の製造法との違いは、ＺｎＯの昇華性が高いことにある。そのため、本発明のようにＺｎＯを引上フラックス法で製造する場合は、上記のように種子結晶が溶損、さらには脱落するといった問題が発生することが見出された。引上フラックス法でも、引上軸からの放熱は行われているが、その冷却だけでは、本発明が求める十分な冷却効果は得られなかったためである。
【００２９】
これに対して、本発明によれば、本来種子結晶を冷却する必要がないフラックスを用いた単結晶の製造であるＺｎＯの引上フラックス法において、種子結晶を強制冷却することで、特に冷却構造を具備した引上軸を用いて冷却することで、種子結晶の溶損、細り、脱落を防止できることが見出された。
【００３０】
冷却は、装置の構成等によるが、一般的に、結晶育成の初期だけで十分であり、結晶が大きくなると、大きくなった結晶や引上軸からの放熱で結晶が十分冷却されるので積極的な冷却は必ずしも必要ない。しかし、結晶育成の初期だけなく、結晶育成期間を通して冷却することは、本発明から排除されるものではなく、それが好ましい場合もある。
【００３１】
こうして提供される本発明の酸化亜鉛単結晶の製造方法は、好ましい態様において、溶質である酸化亜鉛を溶解することが出来る溶媒との混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させ、種子結晶上に析出した酸化亜鉛の単結晶を融液から引上げて酸化亜鉛の単結晶を成長させ、かつ引上げる酸化亜鉛と同量の酸化亜鉛原料を融液に供給し、且つ、冷却構造を有する引上げ軸にて種子結晶を強制冷却しながら融液に接触させ、酸化亜鉛単結晶を連続的に製造する方法である。より好適には、酸化亜鉛の密度より高い平均密度を有する化合物で形成された溶媒を用い、また、融液に追加供給する酸化亜鉛原料を予熱して供給する。特にガス流を用いて冷却する構造を有する引上げ軸を用いて種子結晶を冷却することで、ＺｎＯ単結晶を安定して連続的に製造できる。それにより、酸化亜鉛の大きな単結晶の生産効率を向上させることができる。以下、より詳細に説明する。
【００３２】
原料の酸化亜鉛は、形態等は特に限定されず、連続的に融液に供給できるものであれば良い。例えば、粉末状、粉末をスプレードライヤー等で顆粒状にしたもの、粉末を焼結してペレット状にしたもの、または、棒状に成形したもの等を原料として用いることが出来る。
【００３３】
溶媒は、溶質である酸化亜鉛を溶解することが出来、溶質との混合融液から酸化亜鉛の結晶を種子結晶上に析出させることができる溶媒であれば、限定されないが、たとえば、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のうちの一種類又は二種類以上を含むことができる。酸化タングステン（ＷＯ３）、フッ化鉛（ＰｂＦ２）、塩化鉛（ＰｂＣｌ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）のうちの一種類以上を含むことが好ましい。二種類以上を含む場合、各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることができるが、各々０．００１モル％から９９．９９９モル％であることが好ましい。
【００３４】
溶媒が、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、共晶点の組成が酸化亜鉛の濃度で５モル％から９９．９％の範囲で、かつ、共晶温度が７００℃から１７２０℃の範囲である化合物のうち一種類以上で形成される溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、液相線の傾きを制御できるので、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上する。
【００３５】
溶媒として、溶質である酸化亜鉛と共晶系状態図を形成する化合物であって、密度（於常温）が５．６ｇ／ｃｍ２以上である化合物を一種類以上含む溶媒を用いると、融液上部に酸化亜鉛ＺｎＯ（密度（於常温）５．６ｇ／ｃｍ３）が偏析しやすいので、引き上げに有利に働き、引き上げ速度を高くすることができ、好ましい。厳密には、融液において酸化亜鉛より高い密度を有する溶媒が好ましいが、常温密度でもほぼ同様の効果を得ることができる。
【００３６】
溶媒を構成する化合物が、酸化物、またはフッ化物、塩化物などのハロゲン化物の中で、２種類以上を含むことができる。このような溶媒を組み合わせることで、液相線の傾きの制御がより容易になり、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上する効果がある。
【００３７】
原料である酸化亜鉛と溶媒を構成する化合物との混合比は、９９．９モル％から３０モル％対０．１モル％から７０モル％であることが好ましい。各種溶媒同士の混合比は、それぞれ１００モル％から０モル％であることができる。溶媒を組み合わせることで、液相線の傾きを制御できるので、引き上げ法で回収できる単結晶量を増やしたり、製造時の制御性が向上するが、酸化亜鉛と溶媒を構成する化合物との混合比は上記の範囲であることで、この範囲であれば、良好な引上げが出来る。例えば、溶媒の量が９９．９モル％より多くなると、融液の融点が高くなり原料の酸化亜鉛が昇華してしまい融液を生成出来ないので単結晶の引上げが困難になる。一方、溶媒量が３０モル％より少なくなると、共晶組成を超えてしまい酸化亜鉛が析出しなくなる。
【００３８】
ＺｎＯは異種元素の混入によって著しく特性が変わることが知られており、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｐｒが数％以下混合され、Ｐ型半導体化、磁性半導体、導電率の制御、バリスタなどの応用がある。
【００３９】
本発明では、酸化亜鉛と溶媒を基本とする構成溶液から、ＺｎＯまたはＺｎＯと格子定数及び融点の近い種子結晶上に、ＺｎＯ単結晶を連続的に析出、成長させてＺｎＯ単結晶を製造する。
【００４０】
酸化亜鉛と溶媒を含む浴は、加熱して液相線上の温度で融解させて融液とした後、降温させて融液中に酸化亜鉛が析出するのを、種子結晶上に結晶化させ、結晶化した酸化亜鉛単結晶を引上げて単結晶を成長させる。この引き上げ法自体は公知であり、たとえば、特許文献１，２に記載の方法と同様でよい。
【００４１】
本発明では、酸化亜鉛単結晶を引上げて単結晶が成長するとともに、浴組成から酸化亜鉛が減少して、酸化亜鉛が析出しなくなる前に、引上げる酸化亜鉛単結晶の量と同量の酸化亜鉛原料を浴に供給することが好ましい。
【００４２】
引上げる酸化亜鉛単結晶の量の測定方法及び酸化亜鉛原料の浴への供給方法は特に限定されない。たとえば、ロードセルで引上げる酸化亜鉛単結晶の量を測定できる。
【００４３】
本発明の上記の好ましい態様においても、酸化亜鉛原料の浴への供給は、酸化亜鉛単結晶の引き上げ量と完全に連続的に同期する必要はなく、特定量の酸化亜鉛単結晶の引上げた後、その引き上げ量と同量の酸化亜鉛原料を浴に供給し、再び特定量の酸化亜鉛単結晶の引上げる操作を繰り返すことで構わない。ただし、原料供給前に酸化亜鉛単結晶の引き上げ量が多すぎると、融液組成が液相線の上部の組成になり、固相が存在しなくなり、液相のみとなり、引き上げができなくなるので、それ以下の量の引き上げとする。また、一度に供給する酸化亜鉛原料の量が多すぎると、浴の温度が急激に降下して結晶の品質を低下させる恐れがあるので、浴温を急激に低下させない量で供給することが望ましい。引き上げ量と同量の酸化亜鉛原料の供給も、個々の供給毎に精密である必要はなく、プロセス全体で連続製造が可能な範囲内に制御すればよい。
【００４４】
引き上げ量に応じて供給する酸化亜鉛原料は予熱して供給することが好ましい。供給する酸化亜鉛原料が低温であると、融液の温度にムラができて、結晶品質を低下させる恐れがあるが、酸化亜鉛原料は予熱して供給することで、融液の温度ムラを防ぎ、結晶品質を安定させる上で好ましい。酸化亜鉛原料の予熱温度は、融液の温度と同じであることが好ましいが、融液より高温でも好ましい。酸化亜鉛原料の昇華温度より低い温度であればよい。また、融液より低い温度であっても予熱すれば、予熱の効果は得られる。予熱温度は融液の温度との差が１００℃以内であれば問題はないが、更に好ましくは、５０℃以内であることが好ましい。
【００４５】
本発明は、フラックスを用いた融液からのＺｎＯ単結晶の引上法による製造方法であり、種子結晶を強制冷却すること、特に製造装置に用いる引上軸が冷却構造になっていることにより、昇華性の高い酸化亜鉛単結晶の種子結晶が昇華することを抑制し、結晶製造初期段階での種子結晶の溶損、育成途中での結晶の脱落を防ぐ酸化亜鉛単結晶の製造方法である。
【００４６】
引上軸に具備させる冷却構造について述べる。引上フラックス法では、数種類の電気炉が用いられているが、大きく、誘導加熱型電気炉と通電加熱型電気炉に分けられる。いずれの型の電気炉でも、冷却構造を具備させた引上軸を用いることが出来るが、通電加熱型の方が、温度勾配が緩やかであるので、冷却構造を有する引上軸はより有効に機能する。
【００４７】
冷却構造を具備する引上軸の例を図２に概略的に示す。二重管構造をしており、ガス導入穴２２から冷却用気体を導入し、二重管の内管を通って二重管先端から折り返して、外管を通ってガス排気穴から排出される。二重管は回転しているので、ガスシール室２１を設けている。ガスシール室２１は、オイルシール２４を介して回転する引上軸をシールしており、ガスシール室２１からガスを導入すれば、ガス導入穴２２から気体を供給できる構造になっている。二重管の材質は、使用する温度により、鋼、ステンレス、真ちゅうなどの合金、鉄、銅、ニッケル、モリブデン、チタン、白金、金などの金属および合金、アルミナ、ムライト、ジルコニア、マグネシアなどの酸化物材料、といった様々な材質から選択できる。本発明のＺｎＯ単結晶製造の場合は、１０００℃以上の酸化雰囲気であり、種子結晶との熱伝導を考慮して、白金製のチューブを使用した。ガス導入穴やガス排気穴が設けてある低温部分は、炉内よりも温度が低いので、白金以外の上記の材料から選択して用いることも出来る。
【００４８】
冷却引上軸先端への種子結晶の取り付けは、使用する温度により、鋼、ステンレス、真ちゅうなどの合金、鉄、銅、ニッケル、モリブデン、チタン、白金、金などの純金属、といった材質から選択した線材を使用できる。あるいは、場合によっては、セメントのような無機系接着剤も使用できる。本発明のＺｎＯ単結晶製造の場合は、１０００℃以上の酸化雰囲気であり、種子結晶との熱伝導を考慮して、白金線を使用することが好ましい。
【００４９】
冷却に用いる流体は、使用温度で分解しないものであればその種類を限定するものではない。種子結晶直近まで流通させる必要があるので、１０００℃を超える温度で分解しない気体を用いることが望ましい。気体としては、例えば、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、またはアルゴンなどの希ガスが利用できる。冷却効率を必要とする場合は、熱容量の大きな気体を選択すればよく、ヘリウムは有効に用いることが出来る。冷却は、結晶育成の初期だけで十分であり、結晶が大きくなると、大きくなった結晶や引上軸からの放熱で結晶が十分冷却されるので積極的な冷却は必要ない。
【００５０】
種子結晶の冷却の程度は、種子結晶が融液の温度より実質的に低い温度になれば、本発明の目的は達成させる。種子結晶と融液の温度の差は、一概ではないが、例えば、５℃以上、さらには１０℃以上の差があることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造する具体例を示す。図３に酸化亜鉛単結晶連続引上げ装置を示す。図３において、３１はモーター、３２はロードセル、３３はガス導入穴、３４はガス排出穴、３５は種子冷却用引上げ回転軸、３６は酸化亜鉛（原料）、３７は原料酸化亜鉛供給装置、３８は白金外ルツボ、３９は種子結晶、４０はヒーター、４１は白金−ロジウム熱電対、４２は融液、４３は白金ルツボ、４４は電気炉である。
【００５２】
図４に示す製造手順に従って説明する。種子結晶９を種子冷却用引上げ回転軸５に白金線で固定する。冷却引上軸は、冷却の効率と耐熱性を考慮して白金製のチューブを用いた。白金チューブを二重管にし、外径４ｍｍの外管の先端を封じた片端封じ管に、外径２ｍｍの内管を外管底部まで伸ばしている。内管上部に設けたガス導入穴から空気を導入し、先端で折り返して外管を通り、外管上部のガス排出穴から放出される。原料として、酸化亜鉛（密度：５．６ｇ／ｃｍ３）：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合して、８０ｇを、口径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの白金ルツボ４３に充填した。これをヒーター４０により約１３５０℃まで加熱して原料を均一に溶融させた後に、１３００℃まで冷却する（図４中、１→２）。
【００５３】
種子結晶である酸化亜鉛単結晶３９を融液表面に接触させる。融液を徐々に冷却させると、最も温度の低い種子結晶と融液の界面から酸化亜鉛の結晶が析出する。このようにして成長した結晶を徐々に引上げることにより単結晶を得ることが出来る。しかしながら、この方法では、図４中の２から３に温度が変化し、酸化亜鉛の単結晶が引上げられた結果、融液の組成は、２から３’に変化する。この時、引上げ量が多すぎると、融液組成が液相線の組成（３’’）になり酸化亜鉛の固相が共存しない液相のみの融液となり引上げが続けられないので、引上げ量は、融液組成が液相線の組成にならないように制御する必要がある。融液組成が３’になったら、ロードセル３２で計測した引上げた単結晶の重量と同量の原料酸化亜鉛を原料酸化亜鉛供給装置７から補充して、融液組成を３’から３に戻し、引上げを続ける。この操作を共晶温度より５〜１０℃高い温度で止め、融液組成を５に戻して、再度融液温度を２にして引き続き引き上げを行う。このサイクルを続けることによって、引上げ方向に長い単結晶を連続的に製造できる。この時のその他の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた結晶は、２０×２０×４０ｍｍの大きさで、ほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合し、白金ルツボ４３に充填し、１３５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１２５０℃まで冷却し、１２５０℃で保持した状態で、引き上げを開始した。温度一定の条件で引き上げを行う場合は、ロードセル３２で引上げた単結晶の重量を測定しておき、融液組成が液相線を越えない組成に制御し、引上げた単結晶の重量と同じ重量の原料酸化亜鉛を原料酸化亜鉛供給装置３７から断続的に補充しながら引き続き引上げを続ける。引上げ量が多いと補充量が多くなり、原料補充時に融液の温度が急激に下がり単結晶の育成に悪影響を及ぼすので、引上げ量を出来るだけ少量で制御することが望ましい。この例では、単結晶の重量が０．１〜０．５ｇ増える毎に原料酸化亜鉛を融液温度が急激に変化しないように充填した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍであった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、淡黄色の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
【００５５】
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化ニオブ（密度：５．９ｇ／ｃｍ３）をモル％で、８４．６：１５．４で混合し、白金ルツボ４３に充填し、１４５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１４００℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、淡黄色の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：フッ化鉛（密度：８．４ｇ／ｃｍ３）をモル％で、２５：７５で混合し、白金ルツボ４３に充填し、１２００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１１００℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、ほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
【００５７】
（実施例５）
実施例１と同じ装置を用いて酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）：四ホウ酸ナトリウム（密度：２．３６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７０：２４：６で混合した。この組成での酸化タングステンと四ホウ酸ナトリウムの平均密度は、６．２ｇ／ｃｍ３となる。これらを白金ルツボ４３に充填し、１３００℃まで加熱して十分溶融させた後に、１２５０℃まで冷却し、引き上げを開始した。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、０〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×３５ｍｍの大きさで、ほぼ透明の酸化亜鉛単結晶を１０日で製造できた。
【００５８】
（実施例６）
実施例１と同じ装置を用いて、原料酸化亜鉛の供給をせずに酸化亜鉛単結晶を引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合して、白金ルツボ４３に充填し、１３５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１３００℃まで冷却する。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、１〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の溶損はなく、安定して結晶の製造が行えた。得られた酸化亜鉛単結晶は２０×２０×１ｍｍの大きさで、淡褐色の酸化亜鉛単結晶を製造できたが、２日以上の製造は出来なかった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同じ装置を用いて、冷却用空気を流通せずに酸化亜鉛単結晶を連続引上げ法によって製造した。酸化亜鉛：酸化タングステン（密度：７．１６ｇ／ｃｍ３）をモル％で、７１．５：２８．５で混合して、白金ルツボ１３に充填し、１３５０℃まで加熱して十分溶融させた後に、１３００℃まで冷却する。この時の製造条件としては、引上げ速度は、１〜５ｍｍ／日、回転速度は、１〜４００ｒｐｍ、融液の降温速度は、１〜１０℃／時であった。その結果、種子結晶の細りが発生し、製造初期に種子結晶が溶損した。
【００６０】
ガスによる冷却機構を有する引上げ軸にて種子結晶を冷却しながら融液に接触させ、且つ、図４に示すような手順で引上げを繰り返すことで、引上げ方法に長い単結晶を連続で安定して製造でき、しかも、酸化亜鉛よりも密度の大きな化合物を溶媒として使用することにより、引上げ速度を早く出来ることが確認できた。
【符号の説明】
【００６１】
１１    引上軸
１２    種子結晶
１３    白金線
１４    溶損部分
１５    融液面
１６    種子結晶付近の融液領域
１７    種子結晶より十分離れた融液領域
１８    融液
２１    ガスシール室
２２    ガス導入穴
２３    ガス排出穴
２４    ガスシール用オイルシール
２５    白金製二重管
２６    種子結晶
３１    モーター
３２    ロードセル
３３    ガス導入穴
３４    ガス排出穴
３５    種子冷却用引上げ回転軸
３６    酸化亜鉛（原料）
３７    原料酸化亜鉛供給装置
３８    白金外ルツボ
３９    種子結晶
４０    ヒーター
４１    白金−ロジウム熱電対
４２    融液
４３    白金ルツボ
４４    電気炉
【図１】
2010235350.tif 000003
【図２】
2010235350.tif 000004
【図３】
2010235350.tif 000005
【図４】
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