(57)【要約】【課題】高容量で、サイクル特性に優れた二次電池、およびそれに用いられる負極活物質を提供する。【解決手段】負極２２は、リチウムと反応可能な負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、構成元素として、ケイ素と、ホウ素と、炭素と、コバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素とを含んでいる。ホウ素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計は９．８質量％以上２９．８質量％以下、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合は７０質量％以上９５質量％以下である。また、負極活物質は、リチウムと反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有する。これにより、高い容量を維持しつつ、サイクル特性が改善される。【選択図】図１
2010003602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）と、ホウ素（Ｂ）と、炭素（Ｃ）と、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ）と、を含み、
ホウ素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計は９．８質量％以上２９．８質量％以下、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ））は７０質量％以上９５質量％以下であると共に、
電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有する負極活物質。
【請求項２】
前記電極反応物質は、リチウム（Ｌｉ）である請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、構成元素として、ケイ素と、ホウ素と、炭素と、コバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素と、を含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質において、ホウ素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計は９．８質量％以上２９．８質量％以下、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合は７０質量％以上９５質量％以下であると共に、
前記負極活物質は、電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有する二次電池。
【請求項４】
前記電極反応物質は、リチウムである請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、ハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル誘導体を含有する請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質における前記ハロゲンを構成元素として有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１質量％以上８０質量％以下である請求項５記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素を含む負極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして重要であるため、そのエネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、負極活物質として、比較的高容量を示すと共に良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素材料の更なる高容量化が課題となっている。
【０００４】
このような背景から、炭素化原料と作製条件とを選ぶことにより、炭素材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
【０００５】
一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、それが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｎ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｓｎ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善する手法として、スズやケイ素を合金化することにより膨張を抑制することが検討されており、例えば、鉄とスズとを合金化することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｍｇ2 Ｓｉなども提案されている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｖ）比が２０原子％〜８０原子％であるＳｎ・Ａ・Ｘ（Ａは遷移金属の少なくとも１種，Ｘは炭素等から成る群から選ばれた少なくとも１種）なども提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−３１５８２５号公報
【特許文献２】米国特許第４９５０５６６号明細書等
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４１４
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  ザ  エレクトロケミカル  ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、１９９９年、第１４６号、ｐ４４０１
【特許文献３】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。このため、サイクル特性をより改善するための手法が模索されている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いられる負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の負極活物質は、構成元素として、ケイ素と、ホウ素と、炭素と、コバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素とを含み、ホウ素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量は４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計は９．８質量％以上２９．８質量％以下、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合は７０質量％以上９５質量％以下であると共に、電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有するものである。
【００１１】
また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極が上記した本発明の負極活物質を含有するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極活物質によれば、構成元素としてケイ素を含んでいるので、高容量が得られる。また、構成元素としてコバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素を含み、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合が７０質量％以上９５質量％以下であるので、高容量を維持しつつ、サイクル特性が向上する。また、構成元素としてホウ素および炭素を含み、ホウ素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計が９．８質量％以上２９．８質量％以下であるので、サイクル特性がより向上する。さらに、電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有するので、電極反応物質などが円滑に吸蔵および放出されると共に、二次電池に用いられた場合には電解質との反応性が低減する。よって、上記した負極活物質を用いた本発明の二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の負極活物質は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。この負極活物質は、リチウムなどの電極反応物質と反応可能なものであり、構成元素として、ケイ素と、コバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素とを含んでいる。ケイ素は単位質量当たりにおける電極反応物質の反応量が高いため、高い容量が得られるからである。また、ケイ素単体では十分なサイクル特性を得ることは難しいが、コバルトなどの金属元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００１５】
金属元素の含有量は、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合で、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９０％質量以下であることがより好ましい。割合が高いと、金属元素の含有量が低下して十分なサイクル特性が得られず、割合が低いと、ケイ素の含有量が低下して炭素材料などの従来の負極材料を上回る容量が得られないからである。
【００１６】
また、負極活物質は、構成元素として、ケイ素および金属元素に加えて、炭素を含んでいる。炭素を含むことにより、サイクル特性がより向上するからである。炭素の含有量は、４．９質量％以上１９．８質量％以下であることが好ましく、９．９質量％以上１４．９質量％以下であることがより好ましい。この範囲において、高い効果が得られるからである。
【００１７】
さらに、負極活物質は、構成元素として、ケイ素、金属元素および炭素に加えて、ホウ素を含んでいる。ホウ素を含むことにより、金属元素の含有量が少なくても十分なサイクル特性が得られるからである。ホウ素の含有量は、４．９質量％以上１９．８質量％以下であることが好ましく、９．９質量％以上１４．９質量％以下であることがより好ましい。この範囲内において、高い効果が得られるからである。
【００１８】
ただし、炭素とホウ素との含有量の合計は、９．８質量％以上２９．８質量％以下であることが好ましく、１４．８質量％以上２４．８質量％以下であることがより好ましい。この範囲において、高い効果が得られるからである。
【００１９】
なお、負極活物質は、必要に応じて、構成元素として、上記したケイ素、金属元素（コバルト、チタンおよび鉄）、ホウ素および炭素の他に、他の金属元素や非金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。
【００２０】
この負極活物質は、低結晶性あるいは非晶質の相を有している。この相は、リチウムなどの電極反応物質と反応可能な反応相であり、その反応相を負極活物質が有することにより、優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムなどが円滑に吸蔵および放出されるからである。また、電解質を備えた二次電池に負極活物質が用いられた場合には、その電解質との反応性が低減するからである。
【００２１】
なお、Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムなどの電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質などとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断することができる。例えば、電極反応物質などとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質などと反応可能な反応相に対応するものである。この負極活物質では、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００２２】
なお、負極活物質は、上記した低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００２３】
この低結晶性あるいは非晶質の相を有する負極活物質では、構成元素である炭素の一部が、他の構成元素であるケイ素の一部と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はケイ素が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素の一部がケイ素の一部と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。ケイ素の一部と結合しているのが炭素の「一部」であるのは、全ての炭素がケイ素と結合して炭化ケイ素になると、リチウムなどの電極反応物質が不活性になる（負極活物質が電極反応物質と反応しにくくなる）からである。
【００２４】
炭素の一部とケイ素の一部とが結合しているか否かは、例えば、上記した反応相と電極反応物質との反応と同様に、Ｘ線回折により容易に判断することができる。
【００２５】
この負極活物質は、例えば、各構成元素の原料を混合し、電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのちに凝固させることにより製造される。この他、負極活物質は、例えば、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法によっても製造される。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質が低結晶化あるいは非晶質の構造となるからである。この方法としては、例えば、遊星ボールミル装置を用いることができる。
【００２６】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法で合成することにより、低結晶性あるいは非晶質の構造を有するようにすることができると共に、反応時間の短縮も図ることができるからである。なお、原料の形態は粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００２７】
原料として用いる炭素には、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、グラファイト、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種あるいは２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００２８】
この負極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２９】
（第１の二次電池）
図１は、第１の二次電池の断面構成を表している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００３０】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層および巻回された巻回電極体２０を有している。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。電池缶１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質（いわゆる電解液）が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、その電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などからなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などからなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００３３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの片面あるいは両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤やポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （式中、ｘ，ｙは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１＜ｙ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【００３５】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、一対の面を有する負極集電体２２Ａの片面あるいは両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、上記した負極活物質を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。この負極活物質を含むことにより、二次電池では、高容量が得られると共に、サイクル特性が向上するようになっている。負極活物質層２２Ｂは、また、上記した負極活物質に加えて、他の負極活物質や、導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電剤としても機能するので好ましい。炭素材料としては、例えば、負極活物質を製造する際に用いるものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
この炭素材料の割合は、上記した負極活物質に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。炭素材料が少ないと、負極２２の導電率が低下する可能性があり、炭素材料が多いと、容量が低下する可能性があるからである。
【００３８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜や、セラミック製の多孔質膜により構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層された構造であってもよい。
【００３９】
セパレータ２３に含浸された電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒としては、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この溶媒は、ハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル誘導体を含有していることが好ましい。負極２２における溶媒の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このような炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化１で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２で表される４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化３で表される４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、化４で表される４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化５で表される４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化６で表される４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化７で表される４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化８で表される４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、化９で表される４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化１０で表される４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
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【００４６】
【化６】
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【００４７】
【化７】
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【００４８】
【化８】
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【００４９】
【化９】
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【００５０】
【化１０】
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【００５１】
溶媒は、炭酸エステル誘導体のみにより構成されるようにしてもよいが、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃以下である低沸点溶媒と混合して用いられることが好ましい。イオン伝導性が高くなるからである。この炭酸エステル誘導体の含有量は、溶媒全体に対して０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと、負極２２における溶媒の分解反応を抑制する効果が十分ではない可能性があり、含有量が多いと、粘度が高くなってイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００５２】
電解質塩としては例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００５３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造される。
【００５４】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。続いて、正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。こののち、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００５５】
また、例えば、上記した負極活物質と必要に応じて他の負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。こののち、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００５６】
続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接し、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電解液を電池缶１１の内部に注入したのち、その電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極２１に吸蔵される。
【００５８】
このように本実施の形態に係る負極活物質によれば、構成元素としてケイ素を含んでいるので、高容量が得られる。また、構成元素としてコバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素を含み、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合が７０質量％以上９５質量％以下であるので、高容量を維持しつつ、サイクル特性が向上する。また、構成元素としてホウ素および炭素を含み、ホウ素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計が９．８質量％以上２９．８質量％以下であるので、サイクル特性がより向上する。さらに、リチウムなどの電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上であるので、電極反応物質などが円滑に吸蔵および放出されると共に、二次電池に用いられた場合には電解質との反応性が低減する。これにより、本実施の形態に係る二次電池では、上記した負極活物質を用いるようにしたので、高容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００５９】
特に、電解質がハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル誘導体を含有するようにすれば、負極２２における溶媒の分解反応が抑制されるため、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電解質におけるハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル誘導体の含有量が０．１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００６０】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の分解斜視構成を表している。この第２の二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００６１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、それぞれ薄板状あるいは網目状とされている。
【００６２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６３】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００６４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質層３６を介して積層および巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００６６】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。電解液（溶媒および電解質塩）の構成は、上記した第１の二次電池における電解液の構成と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００６７】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸する。
【００６８】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、次のようにして製造される。
【００６９】
まず、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに前駆溶液を塗布して混合溶剤を揮発させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して積層体とし、その積層体をその長手方向に巻回したのちに最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７０】
なお、ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、次のようにして製造されてもよい。まず、上記したように正極３３および負極３４を作製し、それぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。最後に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封したのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００７１】
この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００７２】
（第３の二次電池）
図５は、第３の二次電池の断面構成を表しており、この第３の二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、正極リード５１が取り付けられた正極５２と、負極リード５３が取り付けられた負極５４とが電解質層５５を介して対向配置された平板状の電極体５０を、フィルム状の外装部材５６に収容したものである。外装部材５６の構成は、上記した第２の二次電池における外装部材４０と同様である。
【００７３】
正極５２は、正極集電体５２Ａに正極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有している。負極５４は、負極集電体５４Ａに負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂ側が正極活物質層５２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体５２Ａ、正極活物質層５２Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。
【００７４】
電解質層５５は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質あるいは高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物や、アクリレート系高分子化合物などを単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。
【００７５】
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、その混合溶剤を揮発させることにより形成される。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合溶剤に溶解し、その混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成されてもよい。
【００７６】
無機固体電解質は、例えば、正極５２あるいは負極５４の表面にスパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法や、ゾルゲル法などの液相法により形成される。
【００７７】
この二次電池は、第１あるいは第２の二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１−１〜１−５）
まず、負極活物質を作製した。最初に、原料としてケイ素粉末とチタン粉末と炭素粉末とホウ素粉末とを用意し、ケイ素粉末およびチタン粉末を合金化してケイ素・チタン合金粉末としたのち、その合金粉末に炭素粉末およびホウ素粉末を加えて乾式混合した。この際、原料の割合（原料比：質量％）を表１に示したように変化させた。具体的には、ホウ素の原料比を１０質量％、ケイ素とチタンとの原料比の合計に対するケイ素の原料比の割合（以下、「Si/(Si+Ti)」という。）を８５質量％でそれぞれ一定とし、炭素の原料比を５質量％以上２０質量％以下の範囲で変化させた。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物２０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン（Ａｒ）雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が５０時間になるまで繰り返した。最後に、反応容器を室温まで冷却したのち、合成された負極活物質粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【００８０】
【表１】
2010003602.tif 000013
【００８１】
得られた負極活物質について組成の分析を行った。この際、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定し、ケイ素、チタンおよびホウ素の含有量についてはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析で測定した。それらの分析値（質量％）を表１に示す。なお、表１に示した原料比および分析値は、いずれも小数点以下２桁の数値を四捨五入した値であり、以下の一連の実施例および比較例についても、同様に四捨五入した値を示している。また、負極活物質についてＸ線回折を行ったところ、２θ＝２０°〜５０°の間に広い半値幅を有する回折ピークが観察された。この回折ピークの半値幅（°）も表１に示す。
【００８２】
次に、上記した負極活物質粉末を用いて、図６に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極活物質を用いた試験極６１を正極缶６２に収容すると共に対極６３を負極缶６４に貼り付け、それらを電解液が含浸されたセパレータ６５を介して積層したのちにガスケット６６を介してかしめたものである。試験極６１を作成する際には、最初に、負極活物質粉末６０質量部と、導電剤および他の負極活物質である黒鉛３０質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合し、適当な溶剤に分散させてスラリーとした。こののち、スラリーを銅箔集電体に塗布し、乾燥後に直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜いた。対極６３としては、直径１５．５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム板を用いた。電解液としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。この際、混合溶媒の組成を質量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝３０：２０：５０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
【００８３】
このコイン型の二次電池について、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。この初回充電容量としては、１ｍＡの定電流で電池電圧が０．２ｍＶに達するまで定電流充電したのち、０．２ｍＶの定電圧で電流が１０μＡに達するまで定電圧充電し、試験極６１の質量から銅箔集電体および結着剤の質量を除いた単位質量あたりの充電容量を求めた。なお、ここでいう充電とは、負極活物質へのリチウム挿入反応を意味する。その結果を表１および図７に示す。
【００８４】
また、上記した負極活物質粉末を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。最初に、ニッケル酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをニッケル酸化物：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合し、混合溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製した。こののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８５】
また、帯状の銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に上記した負極活物質を含む負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８６】
続いて、セパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を渦巻状に多数回巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に上記した電解液を減圧方式で注入することにより、円筒型の二次電池が完成した。
【００８７】
この円筒型の二次電池について、サイクル特性を調べた。この場合には、まず、０．５Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電し、引き続き０．２５Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電することにより、１サイクル目の充放電を行った。２サイクル目以降については、１．４Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１０ｍＡに達するまで定電圧充電し、引き続き１．０Ａの定電流で電池電圧が２．６Ｖに達するまで定電流放電した。こののち、サイクル特性を調べるために、２サイクル目の放電容量（２Ｃｙ．放電容量：ｍＡｈ／ｃｍ3 ）に対する３００サイクル目の放電容量（３００Ｃｙ．放電容量：ｍＡｈ／ｃｍ3 ）の比、すなわち容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を求めた。それらの結果を表１および図７に示す。
【００８８】
なお、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、原料として炭素粉末を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。また、比較例１−２として、炭素の原料比を表１に示したように設定したことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【００８９】
比較例１−１，１−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および２θ＝２０°〜５０°の間に見られた広い半値幅を有する回折ピークの半値幅の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９０】
また、比較例１−１、１−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１および図７に示す。
【００９１】
表１および図７から分かるように、負極活物質における炭素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量以下である実施例１−１〜１−５では、その含有量が範囲外である比較例１−１，１−２よりも容量維持率が飛躍的に向上した。この場合には、初回充電容量および放電容量も向上した。
【００９２】
特に、炭素の含有量が９．９質量％以上１４．９質量％以下であると、より高い値が得られた。
【００９３】
すなわち、炭素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、９．９質量％以上１４．９質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【００９４】
（実施例２−１〜２−４）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１０質量％、Si/(Si+Ti)を８５質量％でそれぞれ一定とし、ホウ素の原料比を５質量％以上２０質量％以下の範囲で変化させた。
【００９５】
【表２】
2010003602.tif 000014
【００９６】
なお、実施例２−１〜２−４に対する比較例２−１，２−２として、ホウ素の原料比を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【００９７】
実施例２−１〜２−４および比較例２−１，２−２の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表２に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表２および図８に示す。
【００９８】
表２および図８から分かるように、ホウ素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下である実施例２−１〜２−４では、その含有量が範囲外である比較例２−１，２−２よりも容量維持率が飛躍的に向上した。この場合には、初回充電容量および放電容量も向上した。
【００９９】
特に、ホウ素の含有量が９．９質量％以上１４．９質量％以下であると、より高い値が得られた。
【０１００】
すなわち、ホウ素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、９．９質量％以上１４．９質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１０１】
（実施例３−１〜３−７）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、Si/(Si+Ti)を８５質量％で一定とし、炭素とホウ素との原料比の合計を１０質量％以上３０質量％以下の範囲で変化させた。
【０１０２】
【表３】
2010003602.tif 000015
【０１０３】
なお、実施例３−１〜３−７に対する比較例３−１〜３−９として、炭素とホウ素との原料比の合計を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例３−１〜３−７および比較例３−１〜３−９の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表３に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表３および図９に示す。
【０１０５】
表３および図９から分かるように、炭素とホウ素との含有量の合計が９．８質量％以上２９．８質量％以下である実施例３−１〜３−７では、その合計が範囲外である比較例３−１〜３−９よりも容量維持率が飛躍的に向上した。この場合には、高い初回充電容量および放電容量も得られた。
【０１０６】
特に、上記した合計が含有量が１４．８質量％以上２４．８質量％以下であると、より高い値が得られた。
【０１０７】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が９．８質量％以上２９．８質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、１４．８質量％以上２４．８質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１０８】
（実施例４−１〜４−５）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素とホウ素との原料比の合計を１０質量％で一定とし、Si/(Si+Ti)を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で変化させた。
【０１０９】
【表４】
2010003602.tif 000016
【０１１０】
なお、実施例４−１〜４−５に対する比較例４−１〜４−４として、Si/(Si+Ti)を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例４−１〜４−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例４−１〜４−５および比較例４−１〜４−４の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表４に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表４および図１０に示す。
【０１１２】
表４および図１０から分かるように、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例４−１〜４−５では、９５質量％超である比較例４−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例４−２〜４−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１１３】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が９．８質量％である場合には、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１１４】
（実施例５−１〜５−５）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素とホウ素との原料比の合計を２０質量％で一定とし、Si/(Si+Ti)を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で変化させた。
【０１１５】
【表５】
2010003602.tif 000017
【０１１６】
なお、実施例５−１〜５−５に対する比較例５−１〜５−４として、Si/(Si+Ti)を表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例５−１〜５−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１１７】
実施例５−１〜５−５および比較例５−１〜５−４の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表５に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表５および図１１に示す。
【０１１８】
表５および図１１から分かるように、表４および表１０と同様の結果が得られた。すなわち、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例５−１〜５−５では、９５質量％超である比較例５−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例５−２〜５−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１１９】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が１９．８質量％である場合には、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１２０】
（実施例６−１〜６−５）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素とホウ素との原料比の合計を３０質量％で一定とし、Si/(Si+Ti)を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で変化させた。
【０１２１】
【表６】
2010003602.tif 000018
【０１２２】
なお、実施例６−１〜６−５に対する比較例６−１〜６−４として、Si/(Si+Ti)を表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例６−１〜６−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１２３】
実施例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−４の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表６に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表６および図１２に示す。
【０１２４】
表６および図１２から分かるように、表４および表１０と同様の結果が得られた。すなわち、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例６−１〜６−５では、９５質量％超である比較例６−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例６−２〜６−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１２５】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が２９．８質量％である場合には、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、Si/(Si+Ti)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１２６】
表４〜表６および図１０〜図１２の結果から、Si/(Si+Ti)が７０質量％以上９５質量％以下であると、炭素とホウ素との含有量の合計に依存せずに、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１２７】
（実施例７−１〜７−４）
負極活物質を合成する際の運転時間および回転数を変更し、２θ＝２０°〜５０°の間に見られる広い半値幅を有する回折ピークの半値幅を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。この際、実施例７−１〜７−４において、炭素の原料比を５質量％、ホウ素の原料比を５質量％、Si/(Si+Ti)を８５質量％でそれぞれ一定とし、半値幅を１°以上４°以下の範囲で変化させた。
【０１２８】
【表７】
2010003602.tif 000019
【０１２９】
なお、実施例７−１〜７−４に対する比較例７−１〜７−３として、半値幅を表７に示したように変化させたことを除き、他は実施例７−１〜７−４と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例７−１〜７−４および比較例７−１〜７−３の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表７に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表７および図１３に示す。
【０１３１】
表７および図１３から分かるように、半値幅が１°以上である実施例７−１〜７−４では、１°未満である比較例７−１〜７−３よりも容量維持率が飛躍的に向上した。
【０１３２】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が９．８質量％である場合には、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上であると、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３３】
（実施例８−１〜８−５）
ケイ素、チタン、炭素およびホウ素の原料比を表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。この際、実施例８−１〜８−５において、炭素の原料比を１５質量％、ホウ素の原料比を１５質量％、Si/(Si+Ti)を８５質量％でそれぞれ一定とし、半値幅を１°以上４°以下の範囲で変化させた。
【０１３４】
【表８】
2010003602.tif 000020
【０１３５】
なお、実施例８−１〜８−５に対する比較例８−１〜８−３として、半値幅を表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例８−１〜８−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１３６】
実施例８−１〜８−５および比較例８−１〜８−３の負極活物質についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析および半値幅の測定を行った。それらの結果を表８に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表８および図１４に示す。
【０１３７】
表８および図１４から分かるように、半値幅が１°以上である実施例８−１〜８−５では、１°未満である比較例８−１〜８−３よりも容量維持率が飛躍的に向上した。
【０１３８】
すなわち、炭素とホウ素との含有量の合計が２９．８質量％である場合には、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上であると、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１３９】
表７および表８ならびに図１３および図１４の結果から、半値幅が１°以上であると、炭素およびホウ素の含有量に依存せずに、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４０】
（実施例９−１〜９−６）
原料としてチタン粉末に代えてコバルト粉末を用い、ケイ素、コバルト、炭素およびホウ素の原料比を表９に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１０質量％、ホウ素の原料比を１０質量％、炭素とホウ素との原料比の合計を２０質量％でそれぞれ一定とし、ケイ素とコバルトとの原料比の合計に対するケイ素の原料比の割合（以下、「Si/(Si+Co)」という。）を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で変化させた。実施例９−１〜９−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析を行った。その結果を表９に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表９および図１５に示す。
【０１４１】
【表９】
2010003602.tif 000021
【０１４２】
なお、実施例９−１〜９−６に対する比較例９−１〜９−４として、Si/(Si+Co)を表９に示したように変化させたことを除き、他は実施例９−１〜９−６と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１４３】
表９および図１５から分かるように、Si/(Si+Co)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例９−１〜９−６では、９５質量％超である比較例９−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例９−２〜９−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Co)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１４４】
すなわち、Si/(Si+Co)が７０質量％以上９５質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、Si/(Si+Co)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１４５】
（実施例１０−１〜１０−６）
原料としてチタン粉末に代えて鉄粉末を用い、ケイ素、鉄、炭素およびホウ素の原料比を表１０に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１０質量％、ホウ素の原料比を１０質量％、炭素とホウ素との原料比の合計を２０質量％でそれぞれ一定とし、ケイ素と鉄との原料比の合計に対するケイ素の原料比の割合（以下、「Si/(Si+Fe)」という。）を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で変化させた。実施例１０−１〜１０−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析を行った。その結果を表１０に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１０および図１６に示す。
【０１４６】
【表１０】
2010003602.tif 000022
【０１４７】
なお、実施例１０−１〜１０−６に対する比較例１０−１〜１０−４として、Si/(Si+Fe)を表１０に示したように変化させたことを除き、他は実施例１０−１〜１０−６と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。
【０１４８】
表１０および図１６から分かるように、Si/(Si+Co)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例１０−１〜１０−６では、９５質量％超である比較例１０−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例１０−２〜１０−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Fe)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１４９】
すなわち、Si/(Si+Fe)が７０質量％以上９５質量％以下であると、容量およびサイクル特性を向上させることができると共に、Si/(Si+Fe)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１５０】
表４、表９および表１０ならびに図１０、図１５および図１６の結果から、Si/(Si+Ti)、Si/(Si+Co)あるいはSi/(Si+Fe)が７０質量％以上９５質量％以下であると、負極活物質に含まれる金属元素の種類（チタン、コバルトあるいは鉄）に依存せずに、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１５１】
（実施例１１−１〜１１−１２）
ケイ素、金属元素（チタン、コバルトあるいは鉄）、炭素およびホウ素の原料比を表１１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。具体的には、炭素の原料比を１０質量％、ホウ素の原料比を１０質量％、炭素とホウ素との原料比の合計を２０質量％でそれぞれ一定とし、２種あるいは３種の金属元素を組み合わせた。実施例１１−１〜１１−１２の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析を行った。その結果を表１１に示す。また、二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして初回充電容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表１２に示す。
【０１５２】
【表１１】
2010003602.tif 000023
【０１５３】
【表１２】
2010003602.tif 000024
【０１５４】
表１１および表１２から分かるように、金属元素（チタン、コバルトあるいは鉄）を２種あるいは３種以上組み合わせた実施例１１−１〜１１−１２では、金属元素を単独で用いた実施例５−２，９−２，１０−２等と同様に、金属元素の組み合わせごとに見た場合において、ほぼ同等の初回充電容量および容量維持率が得られた。
【０１５５】
すなわち、金属元素がチタン、コバルトおよび鉄のうちの少なくとも１種であると、その金属元素の組み合わせに依存せずに、容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１５６】
（実施例１２−１〜１２−１７）
電解液に溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を加え、その溶媒全体の組成を表１３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして負極活物質および二次電池を作製した。この際、炭素の原料比を１０質量％、ホウ素の原料比を１０質量％、炭素とホウ素との原料比の合計を２０質量％、Si/(Si+Ti)を８５質量％、半値幅を３．２°でそれぞれ一定とし、ＦＥＣの含有量を０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で変化させた。実施例１２−１〜１２−１７の二次電池についても、実施例１−１〜１−５と同様にして組成の分析を行った。その結果を表１３に示す。また、二次電池について、実施例１−１〜１−５と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を表１３および図１７に示す。
【０１５７】
【表１３】
2010003602.tif 000025
【０１５８】
表１３および図１７から分かるように、ＦＥＣを含有する実施例１２−１〜１２−１７では、その含有量が０．１質量％以上８０質量％以下である場合において、ＦＥＣを含有しない実施例１−３よりも容量維持率が向上した。特に、ＦＥＣの含有量が０．５質量％以上７０質量％以下、さらには２０質量％以上６０質量％以下であれば、容量維持率がより向上した。
【０１５９】
すなわち、電解質の溶媒としてハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル誘導体を用いる場合には、その含有量が０．１質量％以上８０質量％以下であると、サイクル特性を向上させることができると共に、含有量が０．５質量％以上７０質量％以下、さらには２０質量％以上６０質量％以下であれば、より好ましいことが分かった。
【０１６０】
表１〜表１３および図７〜図１７に示した結果から明らかなように、負極活物質が構成元素としてケイ素とホウ素と炭素とコバルト、チタンおよび鉄のうちの少なくとも１種の金属元素とを含み、ホウ素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、炭素の含有量が４．９質量％以上１９．８質量％以下、ホウ素と炭素との含有量の合計が９．８質量％以上２９．８質量％以下、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合が７０質量％以上９５質量％以下であると共に、その負極活物質が電極反応物質と反応可能であり、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上である反応相を有すると、容量およびサイクル特性が向上することが確認された。
【０１６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもそれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１６２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型、シート型あるいはコイン型である場合や、素子構造が巻回構造である二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の電池構造を有するものや、正極および負極を複数積層した積層構造などの他の素子構造を有するものについても同様に適用することができる。
【０１６３】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であれば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素や、アルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはそれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができる。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。
【０１６４】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池におけるホウ素の含有量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記したホウ素の含有量に限らず、炭素の含有量や、ホウ素と炭素との含有量の合計や、ケイ素と金属元素との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合などについても同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】実施例で作製したコイン型の二次電池の構成を示す断面図である。
【図７】炭素含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図８】ホウ素含有量と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図９】炭素とホウ素との含有量の合計と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１０】ケイ素とチタンとの含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１１】ケイ素とチタンとの含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１２】ケイ素とチタンとの含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表すさらに他の特性図である。
【図１３】半値幅と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１４】半値幅と容量維持率および初回充電容量との関係を表す他の特性図である。
【図１５】ケイ素とコバルトとの含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１６】ケイ素と鉄との含有量の合計に対するケイ素の含有量の割合と容量維持率および初回充電容量との関係を表す特性図である。
【図１７】ＦＥＣ含有量と容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１６６】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，６６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１Ａ，３３Ａ，５２Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５２Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５４…負極、２２Ａ，３４Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，６５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，５１…正極リード、２６，３２，５３…負極リード、３６，５５…電解質層、３７…保護テープ、４０，５６…外装部材、４１…密着フィルム、５０…電極体、６１…試験極、６２…正極缶、６３…対極、６４…負極缶。
【図１】
2010003602.tif 000026
【図２】
2010003602.tif 000027
【図３】
2010003602.tif 000028
【図４】
2010003602.tif 000029
【図５】
2010003602.tif 000030
【図６】
2010003602.tif 000031
【図７】
2010003602.tif 000032
【図８】
2010003602.tif 000033
【図９】
2010003602.tif 000034
【図１０】
2010003602.tif 000035
【図１１】
2010003602.tif 000036
【図１２】
2010003602.tif 000037
【図１３】
2010003602.tif 000038
【図１４】
2010003602.tif 000039
【図１５】
2010003602.tif 000040
【図１６】
2010003602.tif 000041
【図１７】
2010003602.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月10日(2009.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。また、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１である）を主体とするリチウム複合酸化物なども挙げられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト、ニッケルあるいはマンガン（Ｍｎ）が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （式中、ｘ，ｙは二次電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１である）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
表１０および図１６から分かるように、Si/(Si+Fe)が７０質量％以上９５質量％以下である実施例１０−１〜１０−６では、９５質量％超である比較例１０−１よりも容量維持率が飛躍的に向上し、７０質量％未満である比較例１０−２〜１０−４よりも初回充電容量が飛躍的に向上した。特に、Si/(Si+Fe)が８０質量％以上９０質量％以下であれば、高い初回充電容量および容量維持率が得られた。