(57)【要約】【課題】高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質と、この負極活物質を用いた負極および非水電解質二次電池と、を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質として、サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍｅと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質（ＭｅＭｎＯ3）を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍｅと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物が、式：ＭｅＭｎＯ3（ＭｅはＳｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、ＥｕまたはＤｙを示す）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
負極と、正極と、前記負極および前記正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、
前記負極が、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用の負極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器、電気自動車などの駆動用電源や、非常用電源、負荷平準用電源などに使用される二次電池は、例えば、放電容量の高容量化、高エネルギー密度化、充放電特性やサイクル特性の高性能化の観点より改良が進められている。このような観点より、各種二次電池のなかでも、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池への期待が高まっている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えており、負極は、一般に、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を負極活物質として用いている。炭素材料には、特許文献１に開示されている結晶質の黒鉛や、特許文献２に開示されている難黒鉛化炭素が挙げられる。
【０００４】
また、結晶質の黒鉛や難黒鉛化炭素に代わる負極活物質として、特許文献３には、式：ＲＭＯ3（Ｒはアルカリ土類金属、ＰｂまたはＳｎを示し、Ｍは遷移金属を示す）で表されるペロブスカイト形構造の酸化物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６０４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２００６２４号公報
【特許文献３】特開平６−２７５２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、結晶質の黒鉛や難黒鉛化炭素は、その充放電電位が、金属リチウムの基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ+）に対して０．１Ｖ前後である。このため、高電流での充放電時、特に、０℃以下の低温環境下での高電流充放電時には、負極の電位が金属リチウムの析出電位に近くなる。このことにより、負極表面への金属リチウムの析出が生じやすくなり、電池容量、充放電特性、サイクル特性などの低下が生じる。また、負極表面に析出した金属リチウムは、セパレータを貫通することにより正極と短絡して発熱することから、電池の信頼性が著しく低下するおそれがある。
【０００７】
また、特許文献３に開示の酸化物では、充放電特性が低く、十分な充放電を行うことができない場合がある。
【０００８】
本発明は、高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性、サイクル特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池用負極活物質と、この負極活物質を用いた負極および非水電解質二次電池と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、非水電解質二次電池用負極活物質であって、サマリウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ユーロピウムおよびジスプロシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍｅと、マンガンとを含む複合酸化物からなり、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の一局面は、非水電解質二次電池用負極であって、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
本発明のさらに他の一局面は、非水電解質二次電池であって、負極と、正極と、上記負極および上記正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、上記負極が、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる各種正極活物質との組合せによって十分な電池電圧を得ることができ、エネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性に優れ、充放電の繰返しに伴うデンドライト（樹枝状結晶）の形成を抑制できる。それゆえ、本発明によれば、高容量かつ高エネルギー密度で、充放電特性およびサイクル特性に優れ、信頼性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＳｍＭｎＯ3の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】ＳｍＭｎＯ3粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】コイン型の非水電解質二次電池を示す縦断面図である。
【図４】活物質がＳｍＭｎＯ3である評価電極の放電特性を示すグラフである。
【図５】活物質が黒鉛である評価電極の放電特性を示すグラフである。
【図６】活物質がＮｉＯである評価電極の放電特性を示すグラフである。
【図７】円筒型の非水電解質二次電池を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質は、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍｅと、マンガン（Ｍｎ）とを含む複合酸化物（希土類マンガン複合酸化物）からなる。この複合酸化物の好適態様としては、式：ＭｅＭｎＯ3で表される、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる。
【００１４】
上記複合酸化物の充放電電位は、金属リチウム電極を基準とした電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が平均０．２〜１．０Ｖである。すなわち、上記複合酸化物の充放電電位は、黒鉛や難黒鉛化炭素などの炭素材料の充放電電位と比べて高く、その一方で、後述するリチウム遷移金属複合酸化物などの、非水電解質二次電池の正極に用いられる各種活物質の充放電電位と比べて十分に低い。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、負極表面への金属リチウムの析出を抑制することができ、また、上記正極活物質との組合せによって十分な電池電圧を得ることができる。
【００１５】
上記複合酸化物の放電容量は、例えばＳｍＯ3の放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上であるように、単位重量あたりの値としてはそれほど大きくない。しかしながら、ＳｍＭｎＯ3の密度が６．２〜７．２ｇ／ｃｍ3であるように、上記複合酸化物の密度は、上記炭素材料の密度に比べて３〜５倍程度大きい。このため、上記複合酸化物の放電容量を単位体積あたりで比較すると、上記炭素材料に比べて１．３〜１．８倍程度大きくなる。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、高放電容量化および高エネルギー密度化を実現することができる。
【００１６】
ＳｍＭｎＯ3は、ＳｍおよびＭｎの酸化数がともに＋III価である。そして、ＳｍＭｎＯ3の酸化還元反応は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴ってＭｎの価数が＋IIIと＋IIとの間で変化することで進行すると考えられている。このことは、ＭｅＭｎＯ3（Ｍｅは上記と同じ）で表される本実施形態の複合酸化物の好適態様において共通している。このような複合酸化物においては、酸化還元反応に伴う複合酸化物の分解、合金の生成、および微粉化が抑制されており、これにより、上記分解、合金生成および微粉化に伴う負極活物質の劣化を抑制することができる。それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質によれば、充放電特性およびサイクル特性を優れたものとすることができる。特に、このような効果は、低温環境下での高電流充放電においても顕著に現れる。
【００１７】
上記複合酸化物の平均粒径（体積基準のメディアン径）は、充放電特性およびサイクル特性を優れたものとする観点より、０．５〜２００μｍが好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。上記平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置、コールターカウンタなどによって求めることができる。なお、上記複合酸化物は、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることから、上記平均粒径は、二次粒子と少量の一次粒子との混合物についての測定値として求められる。
【００１８】
ＳｍＭｎＯ3などの、式：ＭｅＭｎＯ3で表される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3のペロブスカイト型結晶構造を有している。例えば、ＳｍＭｎＯ3の単位格子は、理想的には立方晶系であり、立方晶の各頂点にランタノイドであるＳｍが酸化数＋IIIの状態で配置され、体心に遷移金属であるＭｎが酸化数＋IIIの状態で配置され、さらにＭｎを中心として、立方晶の各面心にＯが配置される。Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、ＥｕおよびＤｙにおいてもＳｍと同様である。実際には、Ｂサイト（Ｍｎ）のイオン半径とＡサイトのイオン半径の違いによりから立方晶からずれた正方晶、斜方晶、菱面体晶、単斜晶などの歪んだペロブスカイト構造になる。
【００１９】
上記複合酸化物における元素の酸化数（価数）は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の測定および解析結果、ヨードメトリ（ヨウ素滴定）による測定結果、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析による分析結果を単独でまたは複合的に解析することによって決定することができる。
【００２０】
ＭｅＭｎＯ3の組成式は、理想的にＭｅxＭｎyＯ3-δ（ｘ＝ｙ＝１、δ＝０）で表される。Ａサイト（Ｍｅ）の原子割合ｘ、Ｂサイト（Ｍｎ）の原子割合ｙ、および酸素欠損分δは、ペロブスカイト型結晶構造が維持される範囲内で適宜増減することができ、実質的に上記組成式により表示できればよく、酸素欠陥などによる化学量論比からのずれは許容される。
【００２１】
ＭｅＭｎＯ3は、そのＡサイトにおいて、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、ＥｕおよびＤｙの元素を１種のみ含有するか、または２種以上含有する。また、Ａサイトは、Ｍｅで表される元素とともに、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｂｉなどの酸化数が＋III価の元素を含有することができる。Ａサイトの元素全体を１としたときのＭｅの含有割合は、０．２〜１が好ましく、１がさらに好ましい。また、Ａサイトは、Ｍｅで表される元素のうち、いずれか１種を単独で含有することが特に好ましい。
【００２２】
ＭｅＭｎＯ3は、そのＢサイトにおいて、Ｍｎとともに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉなどの酸化数が＋III価の元素を含んでいてもよい。Ｂサイトの元素全体を１としたときのＭｎの含有割合は、好ましくは、０．２〜１であり、さらに好ましくは、１である。
【００２３】
次に、ＭｅＭｎＯ3の合成方法を、ＳｍＭｎＯ3を例に挙げて説明する。
ＳｍＭｎＯ3は、例えば、Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）と、Ｍｎ2Ｏ3で表される酸化マンガン（III）とを混合し、混合物を加熱処理することにより得られる。
【００２４】
酸化サマリウム（III）と酸化マンガン（III）との混合割合は、ＳｍとＭｎとの原子比（Ｓｍ／Ｍｎ）として、０．９５〜１．０５が好ましく、０．９９〜１．０１がさらに好ましい。なお、化学量論的組成のＳｍＭｎＯ3を得るには、Ｓｍ／Ｍｎが１であることが好ましい。
【００２５】
混合物の加熱温度は、８００〜１５５０℃が好ましく、１１００〜１４５０℃がさらに好ましい。混合物の加熱時間は、１０〜２４時間が好ましく、１１〜１５時間がさらに好ましい。混合物の加熱処理時の雰囲気としては、空気雰囲気、酸素雰囲気、Ａｒなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気などが挙げられる。なかでも空気雰囲気が、ＳｍＭｎＯ3の製造工程を簡便なものにするという観点から好ましい。
【００２６】
ＭｅＭｎＯ3のうちＭｅがＹ、Ｌａ、ＥｕまたはＤｙである複合酸化物については、酸化サマリウム（III）に代えて各元素の酸化物（Ｍｅの酸化数が＋IIIであるもの）を用いること以外は、上記ＳｍＭｎＯ3の合成方法と同様にして合成することができる。
【００２７】
ＭｅＭｎＯ3のうちＰｒＭｎＯ3については、製造原料であるプラセオジウムの酸化物が式：Ｐｒ6Ｏ11で表される。ＰｒＭｎＯ3については、Ｐｒ6Ｏ11とＭｎＯ3とを、ＰｒとＭｎとの原子比（Ｐｒ／Ｍｎ）が好ましくは０．９５〜１．０５、さらに好ましくは０．９９〜１．０１となるように混合すること以外は、上記ＳｍＭｎＯ3の合成方法と同様にして合成することができる。
【００２８】
ＳｍＭｎＯ3の別の合成方法としては、例えば、分子式Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）と、分子式ＭｎＯ2で表される酸化マンガン（IV）とを混合し、混合物を加熱処理する方法が挙げられる（J. Solid State Chem.、178（2005）、629−637）。
上記別法において、酸化サマリウム（III）と酸化マンガン（IV）との混合割合は、ＳｍとＭｎとの原子比（Ｓｍ／Ｍｎ）として、０．９５〜１．０５が好ましく、０．９９〜１．０１がさらに好ましい。なお、化学量論的組成のＳｍＭｎＯ3を得るには、Ｓｍ／Ｍｎが１であることが好ましい。
【００２９】
上記別法において、混合物の加熱処理は、２段階の工程を経ることが好ましい。まず、第１工程では、空気雰囲中で加熱処理した後に、室温まで冷却し、こうして作製された焼成粉を室温で粉砕する。次に、第２工程では、酸素ガスを最大２０ｐｐｍ含有する、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気中で加熱処理した後に、室温まで冷却し、こうして作製された焼成粉を粉砕する。この第１工程と第２工程との一連の工程を２回以上実施することで、目的のＳｍＭｎＯ3を作製することができる。
空気雰囲気および不活性ガス（Ａｒなど）雰囲気での処理温度は、好ましくは、１２５０〜１５５０℃、さらに好ましくは、１３５０〜１４５０℃であり、加熱時間は、好ましくは、１０〜２４時間、さらに好ましくは、１１〜１５時間である。
【００３０】
上記非水電解質二次電池用負極活物質は、例えば、導電剤および結着剤と混合することによって負極合剤として調製される。負極合剤は、負極集電体表面への負極合剤層の形成に用いられる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、上述のとおり、非水電解質二次電池用の各種正極活物質との組合せにおいて十分な電池電圧を得ることができる。また、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れている。さらには、負極表面への金属リチウムの析出を抑制することができる。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極活物質として好適である。
【００３２】
次に、本実施形態の非水電解質二次電池用負極について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
【００３３】
具体的に、上記非水電解質二次電池用負極は、例えば、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を支持する負極集電体と、を備える。
負極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。
【００３４】
負極集電体の厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、放電容量などに応じて適宜設定されるが、通常、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。負極集電体の厚さを上記範囲に設定することで、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３５】
負極合剤層は、本実施形態の負極活物質を含み、さらに任意に、導電剤および結着剤を含む。
負極活物質は、本実施形態の負極活物質のほかに、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料などの、非水電解質二次電池用負極に用いられる公知の各種負極活物質を含むことができる。
【００３６】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、例えば、フッ化カーボン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、などが挙げられる。これら導電剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの導電剤のなかでも特に天然または人造の黒鉛が好適である。
【００３７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのポリマーや、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンからなる群より選ばれる２種以上のモノマー成分の共重合体などが挙げられる。これら結着剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
負極合剤層における導電剤の含有割合は、負極活物質１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。また、負極合剤層における結着剤の含有割合は、負極活物質１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００３９】
上記負極は、負極集電体の表面に、本実施形態の負極活物質を含む負極合剤層を形成することによって得ることができる。上記負極合剤層は、例えば、負極活物質と、必要に応じて導電剤および結着剤とを、水または有機溶媒と混合して負極合剤スラリーを調製し、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布して乾燥させることにより得られる。
【００４０】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、非水電解質二次電池用の各種の正極活物質を含む正極との組合せにおいて、十分な電池電圧を得ることができる。また、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れている。さらに、金属リチウムの析出が抑制されているため、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池における負極として好適である。
【００４１】
次に、本実施形態の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、負極が本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を含む。この電池における負極としては、本実施形態の非水電解質二次電池用負極が挙げられる。
【００４２】
本実施形態の非水電解質二次電池において、正極は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極合剤層とを備えている。
正極集電体としては、多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が挙げられる。この導電性基板は、例えば、エキスパンドメタルとして加工されたものであってもよい。また、導電性基板の形成材料には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
【００４３】
正極集電体の厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、放電容量などに応じて適宜設定されるが、通常、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。正極集電体の厚さを上記範囲に設定することで、正極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００４４】
正極合剤層は、正極活物質を含み、さらに任意に、導電剤および結着剤を含む。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料として従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。その具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、およびこれらの変性体が挙げられる。変性体としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素で置換したものが挙げられる。他の元素としては、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなど）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、アルカリ土類金属（Ｃａなど）が挙げられる。
【００４６】
また、リチウム遷移金属複合酸化物には、例えば、一般式：ＬｉaＭｔ1-bＭbＯ2+α（ＭｔはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも１種を示し、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの少なくとも１種を示し、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、および０≦α≦０．５である。）で表される複合酸化物が含まれる。この一般式において、リチウムのモル比を示すａは、正極活物質の作製直後における値を示しており、充放電により増減する。
【００４７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などによって表面処理が施されていてもよく、表面に疎水化処理が施されていてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、上記の中でも特に、リチウムコバルト酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ2がさらに好ましい。これらリチウムコバルト酸化物は、金属リチウムに対する電位が高いことから、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質との組合せにおいて、高い電池電圧を得ることができる。また、リチウムコバルト酸化物は合成が比較的容易である。
【００４８】
導電剤としては、負極に含まれる導電剤として例示したものを挙げることができる。また、結着剤としては、負極に含まれる結着剤として例示したものを挙げることができる。
正極合剤層における導電剤の含有割合は、正極活物質１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。また、正極合剤層における結着剤の含有割合は、正極活物質１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００４９】
正極は、例えば、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製される。
【００５０】
セパレータには、イオン透過度が大きく、十分な機械的強度と、絶縁性とを備えた材料が用いられる。具体的に、セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。微多孔膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。
【００５１】
また、これらセパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なかでもポリオレフィン製の微多孔膜は、耐久性に優れ、高温での異常反応を抑制するシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。
【００５２】
セパレータの厚さは、非水電解質二次電池のサイズ、要求される機械的強度などに応じて適宜設定される。一般的には、セパレータの厚さは１０〜３００μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍであり、特に好ましくは１５〜２５μｍである。セパレータの空孔率は、セパレータの体積に占める孔部の体積の比率を示しており、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がさらに好ましい。
【００５３】
また、セパレータは、その内部または表面に、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。なお、これら耐熱性フィラーは、正極や負極に用いられる結着剤とともに耐熱層を構成してもよい。この耐熱層は、セパレータとは別の部材として構成され、例えば、正極または負極と、セパレータとの間に介在される。
【００５４】
非水電解質としては、例えば、液状の非水電解液や、ゲル状または固体状のもの（ポリマー電解質など）が挙げられる。
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒とを含んでおり、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより得られる。
【００５５】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、例えば、酢酸メチルなどの鎖状エステル、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水溶媒は、上記の中でも特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましく、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒や、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒がさらに好ましい。
【００５６】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＢＣｌ、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）、ホウ酸塩類（ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなど）、イミド塩類（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）など）などが挙げられる。これらリチウム塩は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム塩は、上記のなかでも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。
【００５７】
また、非水電解液には、さらに、負極上で分解し、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤を含むことで、非水電解質二次電池の充放電効率を高くすることができる。
【００５８】
上記添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記添加剤は、なかでも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記添加剤は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００５９】
また、非水電解液には、さらに、過充電時に分解し、電極上に被膜を形成するベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このようなベンゼン誘導体を含むことで、過充電時に電池を不活性化させることができる。
【００６０】
上記ベンゼン誘導体としては、例えば、フェニル基と、そのフェニル基に隣接する環状化合物基とを有する化合物が好適である。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。
また、上記ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ベンゼン誘導体の含有量は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００６１】
非水電解液中でのリチウム塩の含有量（非水溶媒に対するリチウム塩の溶解量）は、好ましくは、０．５〜２モル／Ｌである。
【００６２】
ポリマー電解質は、リチウム塩と、このリチウム塩を保持するための高分子材料とを含んでいる。このポリマー電解質は、例えば、リチウム塩と、上記高分子材料と、非水溶媒とを混合し、ゲル化することによって得られるか、または、リチウム塩と、上記高分子材料とを錯体とすることによって得られる。
【００６３】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【００６４】
上記非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を、正極リード、負極リード、絶縁板、安全弁などの非水電解質二次電池における公知の構成材料とともに電池ケース内に収容し、電池ケースを封口板およびガスケット（パッキン）で気密封口することにより得ることができる。
【００６５】
非水電解質二次電池の形状、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状は、非水電解質二次電池の用途などに応じて、適宜選択することができる。
【００６６】
上記非水電解質二次電池は、負極活物質として、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含んでいることから、各種正極活物質との組み合わせにより、十分な電池電圧を得ることができる。また、上記非水電解質二次電池は、放電容量やエネルギー密度が高く、充放電特性およびサイクル特性、とりわけ、低温環境下での高電流充放電特性およびサイクル特性に優れており、さらには、負極表面への金属リチウムの析出を抑制されているため、信頼性が高い。
【００６７】
それゆえ、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水系二次電池として好適であり、とりわけ、リチウムイオン電池として好適である。
【実施例】
【００６８】
＜負極活物質の製造および評価＞
製造例１
（１）負極活物質の製造
式：Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）と、式：Ｍｎ2Ｏ3で表される酸化マンガン（III）とを１：１のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１２時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
【００６９】
粉砕後の生成物について、その結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、生成物は、式：ＳｍＭｎＯ3で表される、ペロブスカイト構造を有するサマリウムマンガン複合酸化物であって、このＳｍＭｎＯ3は、不純物を含まない単一相であることが確認された。ＳｍＭｎＯ3の粉末Ｘ線回折の測定結果を図１に示す。また、ＳｍＭｎＯ3の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳｍＭｎＯ3のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７０】
ＳｍＭｎＯ3の平均粒径（体積基準のメディアン径）を、湿式レーザ粒度分布測定装置（マイクロトラック社製）により測定したところ、７．８μｍであった。
【００７１】
（２）評価電極の作製
ＳｍＭｎＯ3と、導電剤としての黒鉛（平均粒径４μｍ、ＴＩＭＣＡＬ社製の商品名「ＫＳ４」）と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、５０：４９：１の重量割合で混合した。次いで、得られた混合物の一定量を採取し、プレス機にて４０ＭＰａの圧で加圧成型することにより、直径１４ｍｍ、厚み０．３ｍｍのペレットを得た。そして、得られたペレットを８５℃で１２時間真空乾燥することにより、円盤状の評価電極２を得た。
【００７２】
（３）コイン型非水電解質二次電池の作製
上記（１）で得られた活物質の電気化学的特性を評価するため、評価電極の対極としての金属リチウム電極を備えるコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
図３に、活物質の特性評価に使用したコイン型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
図３を参照して、コイン型非水電解質二次電池１は、円盤状で、一方側表面にステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなる集電体３を有する評価電極２と、金属リチウムからなる円盤状の対極４と、評価電極２および対極４の間に介在された、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータ５と、非水電解質と、を備えている。
【００７４】
コイン型非水電解質二次電池１の作製に際し、上記（２）で製造した評価電極２の集電体３を、ステンレス鋼からなる電池ケース６の内側表面に溶接し、これにより、評価電極２と電池ケース６とを電気的に接続させた。また、対極４としての金属リチウム電極を、ステンレス鋼からなる略丸皿状の封口板７の内側表面に圧着させ、これにより、対極４と封口板７とを電気的に接続した。
【００７５】
電池ケース６内には非水電解質を注入して、評価電極２およびセパレータ５に含浸させた。非水電解質には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：３の体積比で混合した非水溶媒に対し、リチウム塩としてのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ＬｉＰＦ6の濃度は、１．２５ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７６】
最後に、電池ケース６の開口部に、ポリプロピレン製の絶縁パッキン８を備えた封口板７を配置して、この封口板７を電池ケース６の開口端でかしめることにより、気密封口した。こうして、外形寸法が、直径２０．０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍであるコイン型非水電解質二次電池を得た。
【００７７】
（４）コイン型非水電解二次電池の物性評価
まず、製造例１のコイン型非水電解質二次電池を用いて、充放電特性および充放電サイクル寿命特性について測定した。
【００７８】
充放電は、それぞれ２５℃の環境下にて行った。また、放電時の電流は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流とし、対極４に対する評価電極２の放電上限電位は、２．５Ｖとし、充電下限電位は、０．１Ｖとした。このような充放電条件下で、充放電サイクルを合計３サイクル繰り返した。
【００７９】
製造例１のコイン型非水電解質二次電池における３サイクル目の放電特性を図４に示す。図４において、縦軸は、金属リチウムに対する電位（Ｖ）を示し、横軸は、放電容量（ｍＡｈ・ｇ-1）を示す。
【００８０】
次に、３サイクル目の放電特性を評価したコイン型非水電解質二次電池を用いて、充放電サイクル特性を評価した。
かかる評価は、まず、コイン型非水電解質二次電池に対して０．２Ｃの定電流を流し、対極４（金属リチウム電極）に対する評価電極２の放電上限電位を２．５Ｖとし、充電下限電位を０．１Ｖとする充放電サイクルを、２５℃と、０℃の環境下でそれぞれ行った。こうして、各測定温度において、１回目の充放電サイクルにおける放電容量を１００％とし、コイン型非水電解質二次電池の容量維持率（％）が９０％を下回ったときのサイクル数を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００８１】
製造例２
Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）に代えて、Ｙ2Ｏ3で表される酸化イットリウム（III）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたイットリウムマンガン複合酸化物（ＹＭｎＯ3）をＳｍＭｎＯ3に代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
【００８２】
製造例３
Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）に代えて、Ｌａ2Ｏ3で表される酸化ランタン（III）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたランタンマンガン複合酸化物（ＬａＭｎＯ3）をＳｍＭｎＯ3に代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
【００８３】
製造例４
式：Ｐｒ6Ｏ11で表される酸化プラセオジウム（III）と、Ｍｎ2Ｏ3とを、ＰｒとＭｎとの原子比（Ｐｒ／Ｍｎ）が１となるように秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から１１００℃まで昇温した後、１１００℃で２４時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。
次いで、こうして得られたプラセオジウムマンガン複合酸化物（ＰｒＭｎＯ3）をＳｍＭｎＯ3に代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
【００８４】
製造例５
Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）に代えて、Ｅｕ2Ｏ3で表される酸化ユーロピウム（III）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたユーロピウムマンガン複合酸化物（ＥｕＭｎＯ3）をＳｍＭｎＯ3に代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
【００８５】
製造例６
Ｓｍ2Ｏ3で表される酸化サマリウム（III）に代えて、Ｄｙ2Ｏ3で表される酸化ジスプロシウム（III）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして負極活物質を製造した。次いで、こうして得られたジスプロシウムマンガン複合酸化物（ＤｙＭｎＯ3）をＳｍＭｎＯ3に代えて用いたこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、その物性を評価した。
【００８６】
比較製造例１
評価電極２における活物質として、ＳｍＭｎＯ3に代えて、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型非水電解質電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例１のコイン型非水電解質二次電池における３サイクル目の放電特性を図５に示す。図５において、縦軸および横軸は、それぞれ図４と同じ物理量を示している。
【００８７】
比較製造例２
評価電極２における活物質として、ＳｍＭｎＯ3に代えて酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
比較製造例２のコイン型非水電解質二次電池における３サイクル目の放電特性を図６に示す。図６において、縦軸および横軸は、それぞれ図４と同じ物理量を示している。
【００８８】
比較製造例３
評価電極２における活物質として、ＳｍＭｎＯ3に代えて市販のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
ＢａＴｉＯ3の粉末を用いて、その結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、ＢａＴｉＯ3はペロブスカイト構造を有していた。このＢａＴｉＯ3は、ペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＢａの価数が＋II価であり、ＢサイトにおけるＴｉの価数が＋IV価である。
【００８９】
比較製造例４
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）とを１：１のモル比で秤量して、めのう製の乳鉢で十分に攪拌混合した。得られた混合物をアルミナ製の焼成ボートに入れ、空気雰囲気の電気炉で加熱した。加熱処理は、電気炉内を室温から１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１２時間保持した。加熱処理後、生成物を徐冷して、めのう製の乳鉢で粉砕した。粉砕後の生成物について、その結晶構造を粉末Ｘ線回折法により測定し、リードベルト解析をした。その結果、生成物は、式：ＣａＴｉＯ3で表されるチタン酸カルシウムであって、ペロブスカイト構造を有していた。
このＣａＴｉＯ3は、ペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＣａの価数が＋II価であり、ＢサイトにおけるＴｉの価数が＋IV価である。
【００９０】
次いで、評価電極２における活物質として、ＳｍＭｎＯ3に代えてＣａＴｉＯ3を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてコイン型電池を作製し、その物性を評価した。
【００９１】
＜製造例と比較製造例との対比＞
（１）平均放電電位の対比
図４に示したとおり、評価電極２の活物質がＳｍＭｎＯ3である製造例１では、平均放電電位が０．５Ｖであった。また、評価電極２の活物質として製造例２〜６の複合酸化物を用いた場合には、平均放電電位が０．５〜０．８Ｖであった。
これらの平均放電電位は、評価電極２の活物質が黒鉛である場合（比較製造例１、図５参照）の平均放電電位（０．１〜０．２Ｖ）より高く、評価電極２の活物質が酸化ニッケル（ＮｉＯ）である場合（比較製造例２、図６参照）の平均放電電位（２Ｖ）よりも低かった。
【００９２】
一方、評価電極２の活物質として、比較製造例３のＢａＴｉＯ3および比較製造例４のＣａＴｉＯ3を用いた場合には、測定電圧において充放電されなかった。このことは、ＢａＴｉＯ3およびＣａＴｉＯ3のＡサイト（ＢａまたはＣａ）の価数が＋IIであることに起因すると考えられる。なお、ＢａＴｉＯ3およびＣａＴｉＯ3は、特許文献３（特開平６−２７５２６９号公報）に記載の負極活物質ＲＭＯ3（Ｒはアルカリ土類金属、ＰｂまたはＳｎを示し、Ｍは遷移金属を示す）に相当する。
【００９３】
（２）放電容量の対比
活物質の重量あたりの放電容量は、製造例１が１００ｍＡｈ／ｇ程度であり、比較製造例１が２６０ｍＡｈ／ｇであった。これら重量あたりの放電容量を、活物質の体積あたりの容量（ｍＡｈ／ｃｃ）に換算して比較した結果、製造例１は７００ｍＡｈ／ｃｃであったのに対し、比較製造例１は５２０ｍＡｈ／ｃｃであった。すなわち、体積あたりの容量では、製造例１のＳｍＭｎＯ3の方が、比較製造例１よりも良好な結果を示した。
（３）サイクル特性の対比
コイン型非水電解質二次電池についての物性の評価結果を表1に示す。
【００９４】
【表１】
2010161059.tif 000002
【００９５】
表１に示したように、製造例１のコイン型非水電解質二次電池のサイクル特性は、評価環境が２５℃である場合と、０℃である場合とのいずれの場合も、比較製造例１および２のコイン型非水電解質二次電池におけるサイクル特性よりも良好であった。また、製造例２〜６のコイン型非水電解質二次電池のサイクル特性は、製造例１の場合と同等であって、比較製造例１および２のコイン型非水電解質二次電池に比べて良好であった。
【００９６】
また、いずれの非水電解質二次電池においても、容量維持率（％）が９０％を下回ったときのサイクル数は、０℃での値が２５℃での値に比べて少なくなる傾向を示した。２５℃での値に対する０℃での値の割合（％）を比較したところ、製造例１では９０％であったのに対し、比較製造例１では７４％、比較製造例２では８０％であった。すなわち、製造例１でのサイクル特性の温度依存性は、比較製造例１および２に比べて小さく、低温環境下においてもサイクル特性の低下が抑制されることがわかった。
【００９７】
＜非水電解質二次電池の製造および評価＞
実施例１
（１）正極の作製
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸アルミニウムとを混合し、Ｎｉ原子、Ｃｏ原子およびＡｌ原子の含有量がモル比で８０：１５：５となるように調整した。そして、得られた混合物３ｋｇを、水１０Ｌ中に配合し、溶解させて、飽和水溶液を得た。得られた飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム４００ｇを含むアルカリ水溶液をゆっくり滴下し、中和させることによって、沈殿物を得た（共沈法）。次いで、得られた沈殿物をろ過し、十分に水洗後、乾燥させることにより、三元系の共沈水酸化物（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2）を得た。
【００９８】
次に、得られた共沈水酸化物３ｋｇと、所定量の水酸化リチウムとを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。
【００９９】
得られたリチウムニッケル複合酸化物を粉末Ｘ線回折により観察し、リードベルト解析をしたところ、単一相の六方晶層状構造であるとともに、ＣｏとＡｌとが固溶していることが確認された。
そして、得られたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）を粉砕、分級することにより、平均粒径が１２μｍの正極活物質（粉末）を得た。
【０１００】
粉砕、分級後の正極活物質（平均粒径１２μｍ）１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック４重量部と、適量のＮＭＰとを配合し、双腕式練合機にて攪拌、混合することにより、正極合剤スラリーを得た。なお、ＰＶＤＦは、固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学株式会社製）として使用した。
【０１０１】
次に、得られた正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、総厚さが７０μｍとなるように圧延した。こうして得られた正極を、円筒形１８６５０型（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に切断した。
【０１０２】
（２）負極の製造
負極活物質として、上記製造例１の「（１）活物質の製造」で作製されたペロブスカイト構造を有するサマリウムマンガン複合酸化物（ＳｍＭｎＯ3）を使用した。
このＳｍＭｎＯ3を１００重量部と、導電剤としての黒鉛（平均粒径４μｍ、ＴＩＭＣＡＬ社製の商品名「ＫＳ４」）１０重量部と、変性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、適量の水とを配合し、双腕式練合器で攪拌、混合することにより、負極合剤スラリーを得た。なお、変性ＳＢＲは、固形分量４０重量％のエマルション（日本ゼオン株式会社製）として使用した。
【０１０３】
次に、得られた負極合剤スラリーを、厚さ１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、総厚さが０．０６ｍｍとなるように圧延した。こうして得られた負極を、円筒形１８６５０型の電池ケースに挿入可能な幅に切断した。
【０１０４】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比３：４：３で混合した。そして、得られた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を得た。
【０１０５】
（４）円筒型非水電解質二次電池の製造
図７に、本実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
図７を参照して、円筒型非水電解質二次電池１０は、ステンレス鋼製の有底略円筒状の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容されている極板群１２と、内圧作動型の安全弁１４を有する封口板１３とを備えている。極板群１２は、正極１５と、負極１６と、正極１５および負極１６の間に介在されているセパレータ１７と、アルミニウム製の正極リード１８と、ニッケル製の負極リード１９とを備えている。
【０１０６】
また、この極板群１２は、正極１５と、負極１６と、両電極を隔離するセパレータ１７とを筒状に捲回して形成されており、その軸方向を電池ケース１１の軸方向に合わせて電池ケース１１内に収容されている。
極板群１２の軸方向一方側端部には、負極側絶縁板２０が配置されており、電池ケース１１の底部と負極側絶縁板２０との間に負極リード１９が配置されている。電池ケース１１の底部と負極１６との電気的接続は、電池ケース１１の底部と負極リード１９との溶接によって達成されている。
【０１０７】
一方、極板群１２の軸方向他方側端部には、正極側絶縁板２１が配置されている。この正極側絶縁板２１は、その中心部の開口から正極リード１８を貫通させており、この正極リード１８は、封口板１３に溶接されている。封口板１３と正極１５との電気的接続は、封口板１３と正極リード１８との溶接によって達成されている。
【０１０８】
円筒型非水電解質二次電池１０の製造に際し、極板群１２には、上記「（１）正極の作製」で得られた正極１５と、上記「（２）負極の作製」で得られた負極１６とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１７を介して捲回させたものを使用した。また、電池ケース１１の内部には、上記「（３）非水電解液の調製」で得られた非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース１１の開口端部を、ガスケット２２を介して、封口板１３にかしめた。
【０１０９】
こうして、外形寸法が、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型非水電解質二次電池を得た。得られた円筒型非水電解質二次電池の設計電池容量は、３００ｍＡｈであった。
【０１１０】
（５）円筒型非水電解質二次電池の物性評価
まず、２５℃環境下において、得られた円筒型非水電解質二次電池の電位が充電上限電位（４．２Ｖ）に達するまでの間、６０ｍＡの定電流で充電した。次いで、この充電上限電位と等しい一定電位となるように電池電圧を制御しつつ、充電電流が２０ｍＡに減衰するまでの間、定電圧で充電した。その後、放電下限電位（２．５Ｖ）に達するまでの間、６０ｍＡの定電流で放電した。以上の充放電サイクルを、さらに２サイクル繰り返した。こうして、合計３サイクルの充放電サイクルにおいて、放電容量は、２９０〜３１０ｍＡｈの範囲であった。
【０１１１】
そこで、合計３サイクルの充放電サイクルを経た円筒型非水電解質二次電池について、０℃における低温充放電パルスサイクル試験を、以下の手順で実施した。
まず、２５℃の環境下において、円筒型非水電解質二次電池が５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように、定電流で充電した。
【０１１２】
次に、０℃の環境下において５Ｃの放電電流を１０秒間流し、３００秒間の電流休止時間をおいてから、５Ｃの充電電流を１０秒間流し、３００秒間の電流休止時間をおいた。この一連の低温充放電サイクルを１サイクルとする。そして、かかる低温充放電サイクルを、０℃の環境下において合計１０００回繰り返した。
【０１１３】
そして、２５℃の環境下において、円筒型非水電解質二次電池の放電容量を測定した。
また、低温充放電パルスサイクル試験前の放電容量を１００％とし、充放電サイクルを１０００サイクル経た時の容量維持率を算出し、これをサイクル維持率（％）とした。得られた結果を表２に示す。
【０１１４】
さらに、２５℃の環境下で、１０００サイクルの充放電サイクルを経た円筒型非水電解質二次電池について、５０％の充電状態となるように定電流で充電した。次に、０℃の環境下において、上記低温充放電サイクルを、さらに５００サイクル繰り返した。このときの充放電電流は、７Ｃとした。
【０１１５】
この５００サイクルを経た後（便宜上、１５００サイクル後とする。）、２５℃の環境下において放電容量を測定し、容量維持率を算出した。また、１５００サイクル後の非水電解二次電池を分解し、負極表面を観察した。以上の結果を下記の表２に示す。
【０１１６】
実施例２〜６および比較例１
ＳｍＭｎＯ3に代えて、下記の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を製造し、その物性を評価した。
実施例２：製造例２で得られたＹ2Ｏ3
実施例３：製造例３で得られたＬａ2Ｏ3
実施例４：製造例４で得られたＰｒ2Ｏ3
実施例５：製造例５で得られたＥｕ2Ｏ3
実施例６：製造例６で得られたＤｙ2Ｏ3
比較例１：人造黒鉛
実施例１〜６および比較例１の物性評価の結果を下記の表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2010161059.tif 000003
【０１１８】
＜実施例と比較例との対比＞
表２に示した１０００サイクル後のサイクル維持率（％）の結果より、実施例１〜６の円筒型非水電解質二次電池の方が、比較例１の円筒型非水電解質二次電池に比べて、０℃における低温でのサイクル特性が良好であることがわかった。
また、１５００サイクル後のサイクル維持率（％）の結果より、実施例１〜６の方が、比較例１に比べて、高電流でのサイクル特性が優れていることがわかった。
【０１１９】
１５００サイクル後における円筒型非水電解質二次電池の負極表面は、比較例１において、負極表面への金属リチウムの析出が確認された。一方、実施例１〜６において、負極表面への金属リチウムの析出は確認できなかった。
この結果より、比較例１の円筒型非水電解質二次電池では、負極表面に析出した金属リチウムが原因となり、短絡を生じるおそれがあるのに対し、実施例１の円筒型非水電解質二次電池では、短絡を生じるおそれが極めて低く、電池の信頼性が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質とそれを用いた非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの各種電子機器や、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動二輪車などにおける駆動用電源およびその構成材料として、または、高出力を要求される非常用電源、負荷平準用電源およびその構成材料として、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  コイン型非水電解二次電池、  ２  評価電極、  ３  集電体、  ４  対極、  ５  セパレータ、  ６  電池ケース、  ７  封口板、  ８  絶縁パッキン、  １０  円筒型非水電解二次電池、  １１  電池ケース、  １２  極板群、  １３  封口板、  １４  安全弁、  １５  正極、  １６  負極、  １７  セパレータ、  １８  正極リード、  １９  負極リード、  ２０  負極側絶縁板、  ２１  正極側絶縁板、  ２２  ガスケット
【図３】
2010161059.tif 000004
【図４】
2010161059.tif 000005
【図５】
2010161059.tif 000006
【図６】
2010161059.tif 000007
【図７】
2010161059.tif 000008
【図１】
2010161059.tif 000009
【図２】
2010161059.tif 000010