(57)【要約】【課題】（メタ）アクリレートを製造する場合、特に連続的に製造する場合において、処理中の重合を引起すことなく連続的に溶媒除去し、最終製品中の有機溶媒の量を低減できる製造方法の提供。【解決手段】（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、
反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
２段目薄膜蒸発機が、縦型でかつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものであるか、又は２段目のストリッピング塔が、液の滞留部分が無い棚段式の構造を有するものである請求項１記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔へ分子状酸素を連続的に供給する請求項１又は請求項２記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
分子状酸素の供給量が、供給（メタ）アクリレート当たり常圧で０．１Ｌ／ｋｇ以上である請求項３記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔へ、水蒸気又は温水を連続的に供給する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
減圧水蒸気又は温水の供給量が、（メタ）アクリレートを含む処理液当り０．１重量％以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
得られる（メタ）アクリレートが沸点２２０℃以上の化合物である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な製造方法に適した（メタ）アクリレートの製造方法に関し、（メタ）アクリレートを製造・使用する技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒によるエステル化により製造する方法と（メタ）アクリレートとアルコールとからエステル交換により製造する方法がある。
【０００３】
（メタ）アクリレートの製造方法においては、製造コストを低減する等の目的で、連続的な製造方法の検討がなされている。
【０００４】
前記した（メタ）アクリレートの製造方法では、通常、有機溶媒中で反応が行われ、又精製工程で有機溶媒が使用される。当該有機溶剤は、非反応性であり揮発成分（ＶＯＣ）であるため、最終製品中の有機溶媒の量を極力低減する必要がある。
熱的に安定で且つ低沸点の（メタ）アクリレートの場合は、連続的に蒸留操作を行うことにより、反応・精製時に使用した有機溶媒を容易に除去できる。
これに対して、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）等の高沸点（メタ）アクリレートでは、蒸留操作による溶媒の除去が困難であり、連続的に製造することが困難である。
【０００５】
この様な高沸点（メタ）アクリレートの製造方法において、反応・精製時に使用した有機溶媒を除去する方法としては、薄膜蒸発器を使用して連続的に除去する方法が提案されている（特許文献１）。
但し、当該特許では、重合防止のため分子状酸素を供給することを特徴としており、精製工程で得られる製品中の残存溶剤を低減する点については言及されていない。
【０００６】
他方、特許文献２及び同３では、反応・精製工程で使用した有機溶媒について、加圧水蒸気又は水を吹き込む事で迅速に溶媒除去を行う事を提案している。
但し、当該特許では、回分操作による処理を前提としており、連続的に処理する技術については、具体的な開示が全くされていない。又、加圧水蒸気を使用する方法では、生成した（メタ）アクリレートがスーパーヒートされ、且つ水蒸気による酸素分圧低下により重合してしまう恐れがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５５１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２０６７６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−４７２４８公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、（メタ）アクリレートを製造する場合、特に連続的に製造する場合において、処理中の重合を引起すことなく連続的に溶媒除去し、最終製品中の有機溶媒の量を低減できる製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、（メタ）アクリレートを含む反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものである製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者の製造方法によれば、最終的に得られる（メタ）アクリレート製品中の残存有機溶媒を効率良く低減し、かつに重合によるポリマー分を低減することができ、さらに連続的に溶媒除去を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、
反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、種々の（メタ）アクリレートを製造することが可能であるが、特に蒸留による精製が困難である（メタ）アクリレートに有効である。特に、沸点が２２０℃以上の（メタ）アクリレートに好ましく適用できる。
【００１３】
これらの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルアルキレンオキサイド付加物の（メタ） アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート； ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のジ又はトリ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート； 並びにポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明では、まず（メタ）アクリレートを製造する。
（メタ）アクリレートの製造方法としては、エステル化反応及びエステル交換反応が挙げられる。
以下、それら製造方法について説明する。
【００１５】
1―1．エステル化反応
エステル化反応としては、常法に従えば良く、有機溶媒中、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行い、（メタ）アクリレートを製造する方法が挙げられる。
【００１６】
アルコールとしては、前記した（メタ）アクリレートに対応するものを使用すれば良い。
具体的には、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアルキレンオキサイド付加物；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物、フェノールアルキレンオキサイド付加物及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物等のフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジ（ メタ） アクリレート； エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールの二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン及びジグリセリン等のグリセリン類；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ アルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦ アルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物；並びにポリエステルジオール等が用いられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。
（メタ）アクリル酸の使用量は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
【００１８】
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、有機溶媒を含む反応液の重量に対して０．３〜１０重量%が好ましい。
【００１９】
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
反応における圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。後記する通り、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的としては、減圧状態で行うことが好ましい。
【００２０】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素並びにシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
【００２１】
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、好ましくは７５〜１２０℃にて行うことが好ましい。又、重合防止のためにエステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、有機化合物及び金属塩等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジン等が挙げられる。
金属塩としては、塩化第二銅及び硫酸銅等の金属銅化合物、並びに硫酸第一鉄等の金属鉄化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して重量で１０〜５００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１００００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
【００２２】
又、前記した酸素存在下の反応としては、具体的には、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気であるが、工業的には引火爆発危険を考えて酸素濃度３〜１５容量％に下げた気体が好適に使用される。酸素含有気体は、酸素又は空気と、不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。
【００２３】
1―2．エステル交換反応
本発明では、エステル交換反応で得られた反応液も使用できる。
エステル交換反応は、常法に従えばよく、アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２４】
アルコールとしては、前記したアルコールと同様のものが挙げられる。
【００２５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
触媒としては、エステル交換反応で通常用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒、リチウム系触媒及び硫酸等が挙げられる。
チタン系触媒としては、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
スズ系触媒としては、単核の有機スズ化合物、多核のスズ化合物及び環状スズ化合物等が挙げられる。
単核の有機スズ化合物としては、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルキルスズジアルコラート等が挙げられる。
ジアルキルスズジハライドの具体例としては、ジブチルスズジクロライド及びジオクチルスズジクロライド等が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシレートの具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート及びジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
多核のスズ化合物としては、ジスタノキサンやトリスタノキサン等のスタノキサン系化合物等が挙げられる。
リチウム系触媒としては、水酸化リチウムが挙げられる。
触媒の使用割合としては、原料の（メタ）アクリレートとアルコールの合計量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２７】
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが使用でき、前記と同様の割合で使用することが好ましい。
【００２８】
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法があり、前記エステル化と同様の方法が挙げられる。
【００２９】
エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
【００３０】
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料（メタ）アクリル酸アルキル、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料である（メタ）アクリル酸アルキルや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は５０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
【００３１】
1―3．中和・水洗処理
エステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応液は、アルカリ水溶液で処理を行う。
エステル化反応では、アルカリ水溶液で中和を行い、前記エステル化反応液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒等の酸分を除去する目的で行う。
エステル交換では、水、酸性水溶液またはアルカリ水溶液等で処理し、エステル交換触媒、重合禁止剤等を除去する。
【００３２】
エステル化反応における中和工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和の効果が高い点で好ましい。
【００３３】
エステル化反応で得られた反応液を中和処理の目的では、アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．０〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上とすることで中和処理後の排水量が増大することを防止することができ、２５重量％以下とすることで、（メタ）アクリレートが重合を防止することができる。
【００３４】
エステル交換反応で得られた反応液を処理する場合には、水、硫酸や塩酸などの酸性水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液などを使用して触媒や重合防止剤を除去する。洗浄剤の液量や酸、アルカリ濃度は、公知の範囲であればよく、特に触媒の除去効率（回収効率）を上げるために複数回洗浄することが好ましい。
【００３５】
中和処理は、反応液及びアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して処理するか又はスタティックミキサー等を使用して処理する。反応液としては、比重調整等の目的で、事前に有機溶媒を加えたものも使用することができる。
連続生産の場合、装置がコンパクトである点で、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明では、前記した反応液又は中和処理液を、水洗処理することが好ましい。水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して行うことができる。どの時点で水洗処理を行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択すれば良い。この水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。
【００３７】
２．（メタ）アクリレートの製造方法
本発明は、前記方法で得た（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、
反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【００３８】
本発明によれば、連続的に溶媒除去することができ、最終的に得られる（メタ）アクリレート製品（以下、単に「製品」という）中の残存溶媒濃度を抑制し、且つ製品中にポリマー分の発生を抑制することができる。
このためには、１段目（恒率乾燥領域に相当）で有機溶媒を濃度１０〜５重量％まで除去し、その後、２段目（減率乾燥領域に相当）にて有機溶媒を１重量％以下とすることが好ましい。
又、より効率的に反応液より溶媒を除去するためには、減圧水蒸気又は温水にてスチームストリッピングを行なうことが好ましい。
【００３９】
本発明では、前記１段目の薄膜蒸発機として、縦型かつ液分散翼と伝面（管体）間が接していない構造を有するものを使用する。これにより製品中のポリマー発生を抑制することができる。液分散翼と伝面が接触する形式の薄膜蒸発機では、摩擦により得られる製品中にポリマーが発生してしまう。
この場合、液分散翼と伝面間が接していないものであれば任意であるが、その距離としては０．５〜５ｍｍが好ましい。
【００４０】
１段目の薄膜蒸発機に導入する処理液中の有機溶媒濃度は、特に限定はしないが、８０〜３０重量％が好ましい。
塔底液中の有機溶媒濃度としては、５〜１０重量％が好ましく、この濃度になるよう供給液温度、薄膜蒸発機外温、内圧を操作する。
又、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、減圧下で比較低温で処理することが好ましい。内圧としては、３〜７ｋＰａが好ましく、外温としては、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４１】
この場合、爆鳴気を形成することを防止するため、酸素を含む酸素含有気体を供給することが好ましい。酸素含有気体としては、前記と同様のものが挙げられ、酸素を含む窒素が好ましい。
【００４２】
本発明では、反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去する。
１段目の薄膜蒸発機のみによる脱溶剤処はでは、本発明が目的とする製品中の有機溶剤量を極微量にするためには限界があり、さらに２段目の処理を行うことで製品中の有機溶剤量を１重量％以下にすることができる。
【００４３】
まず、２段目に薄膜蒸発機を使用する場合について、図１に基づき説明する。
図１は、薄膜蒸発機１を２機連結した概念図を示す。図１において、２は熱交換器を、３はコンデンサ及び４はポンプを意味する。
２段目の薄膜蒸発機としては、前記と同様に縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものが好ましく、その距離としては０．５〜５ｍｍが好ましい。
【００４４】
次に、２段目にストリッピング塔を使用する場合について、図２に基づき説明する。
図２は、１段目の薄膜蒸発機１と２段目のストリッピング塔５を連結している。本発明では、２段目のストリッピング塔として、種々の形式のものが使用できるが、図２に示すような棚段式ストリッピング塔が、偏流やフラッディングの恐れがないため好ましい。
【００４５】
２段目の薄膜蒸発機、ストリッピング塔において、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、減圧下で比較低温で処理することが好ましい。内圧としては、３ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｋＰａである。外温としては、６０〜１２０℃が好ましい。
【００４６】
本発明では、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に分子状酸素を吹込むことが好ましい。
この場合の分子状酸素の供給位置としては、各段の下部より供給するのが好ましく、図１及び図２において、Ａがこの例に相当する。
２段目で薄膜蒸発機を使用する場合には、薄膜蒸発機の上部から吹き込むこともできる。図１において、Ｂがこの例に相当する。さらに、薄膜蒸発機の上部及び下部の両方から吹き込むこともできる。
その割合としては、供給液当たり常圧で０．１Ｌ／ｋｇ以上の酸素を供給することが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０Ｌ／ｋｇである。
【００４７】
又、本発明では、溶媒除去をより効率的に実施するために、２段目の薄膜蒸発機又はストリッピング塔に減圧水蒸気又は温水を供給することが好ましい。この場合の減圧水蒸気又は温水の供給割合としては、供給液当たり０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である
減圧水蒸気又は温水の供給位置としては、薄膜蒸発機を使用する場合は、塔下部より供給することが好ましく（図１のＡ）、液供給口及び薄膜蒸発機下部の両方より供給することがより好ましい（図１のＡ及びＢ）。
ストリッピング塔を使用する場合は、塔下部より供給することが好ましい（図２のＡ）。
減圧水蒸気を用いる場合は、飽和蒸気温度として６０〜１００℃となる減圧水蒸気が好ましい。温水の場合は、６０〜１００℃が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。
【００４９】
○比較例１
アクリル酸１０００部、ジペンタエリスリトール〔広栄化学(株)製〕４８０部、硫酸２４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）２．５部、トルエン９００部を反応器に仕込み、圧力４００Ｔｏｒｒ（絶対圧）及び反応温度９０℃加熱攪拌し、縮合水を除去しながら反応させた。転化率がアルコールを基準として９０モル％以上となるまで反応させた。
反応終了後、反応液にトルエン９００部を追加して、希釈後の酸分に対して等モル量に相当する２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「２０％苛性」という）を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した後、有機相を分離した。さらに当該有機相を蒸留水で洗浄し、有機相を分離した。これを対象液という。対象液のトルエン濃度は６５％であった。
【００５０】
縦型薄膜蒸発機〔日立プラントテクノロジー(株)製縦型コントロ５０（伝面０．３ｍ2、液分散翼と伝面間の距離：１．５ｍｍ〕を使用して、対象液を以下の条件で脱溶剤処理を実施した。
回転数１４００ｒｐｍ、内圧６．６ｋＰａ、外温１０５℃、液供給量６８ｋｇ／ｈｒ
その結果、トルエン濃度３．９％の液を得た。これを処理液ｃ１という。
処理液ｃ１についてメタノール溶解性（メタノール／樹脂液＝４／１重量比）でポリマー分を分光光度計（(株)日立ハイテクノロジーズ製 製品名Ｕ−３０１０、透過率測定波長６４０ｎｍ／光路長５０ｍｍ）で測定した。メタノールの光透過率を１００％とした場合の溶解性試験サンプルの光透過率は９８．７％であった。
生成したポリマーを確認するため目視で観察し、濁りがなくポリマー発生は確認されなかった。
【００５１】
○比較例２
比較例１において、以下の条件に変更する以外は比較例１と同様の条件で、処理液の脱溶剤処理を行った。
回転数９７０ｒｐｍ、内圧７ｋＰａ、外温１０５℃
その結果、トルエン濃度３．５％の液を得た。これを処理液ｃ２という。
処理液ｃ２について、前記と同様にメタノール溶解性を試験した。処理液ｃ２は溶剤濃度３．５％と比較例１より低減することができたものの、メタノール溶解性で光透過率が５４％であり、生成したポリマーを確認するため目視で観察したところ濁りがあり、ポリマーが確認されてしまった。
【００５２】
○実施例１−１〜１−５
比較例１で得られた処理液ｃ１を使用し、比較例１と同様の縦型薄膜蒸発機を使用（２段目の縦型薄膜蒸発機に相当）して、表１に示す条件で溶媒除去を行った。尚、２段目の縦型薄膜蒸発機は、下部から空気及び水蒸気（９０℃）を表１に示す割合で供給した。表１における水蒸気の％とは、供給液に対する割合を意味する。
それらの結果を表１に示す。尚、判定における「○」、「×」は、得られた処理液においてポリマー生成を確認するため目視で観察した結果であり、下記を意味する。
○：目視で濁りなし（＝ポリマー分生成なし）
×：濁りあり（＝ポリマー分生成あり）
【００５３】
【表１】
2010155797.tif 000003
【００５４】
○比較例３、４
比較例１で得られた処理液ｃ１を使用し、表２に示す装置及び条件で溶媒除去を行った。
それらの結果を表２に示すが、運転中に重合してしまい、評価することができなかった。
【００５５】
【表２】
2010155797.tif 000004
【００５６】
比較例３：薄膜蒸発機；日立プラントテクノロジー（株）製横型コントロ５０（伝面０．１ｍ2、非接触式）
比較例４：薄膜蒸発機；神鋼環境ソリューション（株）製ワイプレン２−０３型（接触式）
【００５７】
○実施例２−１〜２−２
比較例１で得られた処理液ｃ１を使用し、棚段式ストリッピング塔（無堰多孔板５段、段間隔４００ｍｍ、開口率２５％）を使用して、表３に示す条件で棚段式スチームストリッピング処理を実施して、脱溶剤処理を行った。棚段塔への供給液温として８０℃として処理を行った。
それらの結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2010155797.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法よれば、（メタ）アクリレートの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明において１段目及び２段目に薄膜蒸発機を使用した１例を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明において１段目に薄膜蒸発機を使用し、２段目にストリッピング塔を使用した１例を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
2010155797.tif 000007