(57)【要約】【課題】本発明は、環状オレフィン系樹脂フィルムの有する優れた透明性などの特性を損なうことなく、高温における寸法安定性に優れ、表面材との剥離を生じない、耐熱性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを課題としている。【解決手段】本発明の耐熱性積層フィルムは、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の両面に、（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、および（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含む硬化性組成物を用いて形成される粒子含有層（ＩＩ）を有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の両面に、
（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子、および（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含む硬化性組成物を用いて形成される粒子含有層（ＩＩ）を有し、
両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）中の表面変性酸化物粒子（Ａ）の酸化物粒子換算の厚さの合計が、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して０．１〜３０の範囲であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して、
両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）の膜厚の合計が０．５〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、溶剤を除く全成分中に、酸化物粒子と重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子（Ａ）を、５〜９０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【化１】
2010023234.tif 000007
（式（１）中、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ1
とＲ2および／またはＲ3とＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1また
はＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭
素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。）
【請求項５】
（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子、
（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物、および
（Ｃ）溶剤
を含む硬化性組成物を、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を硬化する工程とを有することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの表面に、導電性層を有することを特徴とする導電性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの表面に、金属もしくは金属酸化物の蒸着層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの表面に、感光性樹脂組成物により形成されたパターニング層を有することを特徴とする基板フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に、硬化性組成物から形成される層を有する積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系重合体からなるフィルムは、複屈折が低く、透明性に優れるとともに、比較的耐熱性に優れ、吸湿性が低いことから、各種光学用途に好適に用いられており、たとえば保護膜、位相差膜、表面に導電性層を形成した透明導電膜などの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、昨今の高温での使用においては、熱収縮などの寸法変化が生じる場合があり、さらに耐熱性に優れたフィルムの出現が求められていた。
一方、樹脂成形品の表面を保護する技術として、本願出願人らは、特定の粒子を含む樹脂組成物を、物品の表面に塗布し、硬化させ、複合体を形成することにより、硬度、耐傷つき性を向上させることを提案している（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、環状オレフィン系重合体からなるフィルムに、さらなる耐熱性を付与する方法については知られておらず、高温時の形状安定性により優れた環状オレフィン系重合体からなるフィルムの出現が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２７３２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環状オレフィン系樹脂フィルムの有する優れた透明性などの特性を損なうことなく、高温における寸法安定性に優れ、表面材との剥離を生じない、耐熱性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層フィルムは、
環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の両面に、
（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子、および（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含む硬化性組成物を用いて形成される粒子含有層（ＩＩ）を有し、
両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）中の表面変性酸化物粒子（Ａ）の酸化物粒子換算の厚さの合計が、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して０．１〜３０の範囲であることを特徴としている。
【０００７】
このような本発明の積層フィルムは、
環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して、
両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）の膜厚の合計が０．５〜１００の範囲であることが好ましい。
【０００８】
本発明の積層フィルムは、前記硬化性組成物が、溶剤を除く全成分中に、酸化物粒子と重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子（Ａ）を、５〜
９０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の積層フィルムでは、前記環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表わされる構造単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
2010023234.tif 000002
（式（１）中、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ1
とＲ2および／またはＲ3とＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭
素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。）
本発明の積層フィルムの製造方法は、
（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子、
（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物、および
（Ｃ）溶剤
を含む硬化性組成物を、環状オレフィン系重合体を有するフィルムの両面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を硬化する工程とを有することを特徴としている。
【００１１】
本発明の導電性積層フィルムは、上記本発明の積層フィルムの表面に、導電性層を有することを特徴としている。
本発明の光学フィルムは、上記本発明の積層フィルムの表面に、金属もしくは金属酸化物の蒸着層を有することを特徴としている。
【００１２】
本発明の基板フィルムは、上記本発明の積層フィルムの表面に、感光性樹脂組成物によ
り形成されたパターニング層を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環状オレフィン系重合体フィルムの有する優れた透明性を損なうことなく、高温条件においても寸法変化が少なく、剥離や亀裂を生じない、高温耐熱性に優れた積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱安定性に優れた導電性積層フィルム、光学フィルムならびに基板フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の積層フィルムは、環状オレフィン系重合体を含むフィルム（Ｉ）の両面に、粒子含有層（ＩＩ）を有する。
【００１５】
環状オレフィン系重合体を含むフィルム（Ｉ）
本発明の耐熱性積層フィルムの基材フィルムとなる、環状オレフィン系重合体を含むフィルム（Ｉ）としては、環状オレフィン系重合体あるいは環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物から形成されるフィルムであれば特に制限なく用いることができるが、環状オレフィン系重合体を主として含むものであることが好ましく、フィルム（Ｉ）を構成する樹脂成分が環状オレフィン系重合体のみであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明において、環状オレフィン系重合体とは、ノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体を重合あるいは共重合して得られる重合体であり、たとえば以下のものが挙げられる。
（１）環状オレフィン系単量体の開環重合体。
（２）環状オレフィン系単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）環状オレフィン系単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）環状オレフィン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体。
（７）環状オレフィン系単量体とアクリレートとの交互共重合体。
【００１７】
本発明に係る環状オレフィン系重合体としては、このうち上記（１）、（２）、（３）が好ましく、上記（３）がより好ましい。
環状オレフィン系単量体としては、ノルボルネン骨格を有する化合物を特に制限なく用いることができ、たとえば、以下のような化合物を用いることができる。
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４.３.０.１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４.４.０.１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
【００１８】
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エ
ン、
【００１９】
５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシク
ロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチル
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
【００２０】
５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３
−ドデセン、
【００２１】
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラ
シクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテ
トラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
【００２２】
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン。
【００２３】
これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明に係る好ましい環状オレフィン系重合体としては、下記式（１）で表わされる構造単位（１）を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
2010023234.tif 000003
（式（１）中、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ1
とＲ2および／またはＲ3とＲ4は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3またはＲ4とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、該炭
素環または複素環は、単環構造でも多環構造でもよい。）
このような構造単位（１）においては、上記式（１）中、Ｒ1 及びＲ3が水素原子又は
炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2 及びＲ4 が水素原子又は一価の有機基であって、Ｒ2 及びＲ4の少なくとも一つは水
素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝０、ｐ＝０であるものである。このような構造単位（１）を有する環状オレフィン系重合体は、樹脂のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００２６】
さらに、Ｒ2及びＲ4の少なくとも一つが式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式に
おいて、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体はその合成が容易である点で好ましい。
【００２７】
また、上記式（Ｉ）においてはＲ1又はＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系重合体の吸湿性を低くできる点で好ましい。
【００２８】
環状オレフィン系重合体が、環状オレフィン系単量体と共重合性単量体との共重合体またはその水素添加物である場合、共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。これらは、単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
環状オレフィン系単量体／共重合性単量体の好ましい使用範囲は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。
環状オレフィン系重合体が、環状オレフィン系単量体を含む単量体の開環（共）重合体である場合、開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。 このメタセシス触
媒は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａ
ｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３０】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、
ＭｏＣｌ6 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、(Ｃ2Ｈ5)3 Ａｌ、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＣｌ、(Ｃ2Ｈ5)1.5ＡｌＣｌ1.5、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００３１】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０,０００となる範囲、好ましくは１
：１,０００〜１：１０,０００となる範囲とすることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とすることができる。
【００３２】
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体及び／又はメタセシス触媒の溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００３３】
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常、１：１〜１０：１となる量、好ましくは１：１〜５：１となる量とすることができる。
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類及びスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供される環状オレフィン系単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとすることができる。
【００３５】
開環共重合体を得るには、開環重合工程において、環状オレフィン系単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に環状オレフィン系単量体を開環重合させてもよい。
【００３６】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままでも用いることができるが、この（共）重合体の分子中のオレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた水素添加（共）重合体は耐熱着色性や耐光性に優れ、基材となるフィルム（Ｉ）の耐久性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
水素添加反応は、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用できる。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させて行うことができる。
【００３８】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触媒が挙げられる。
【００３９】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００４０】
これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用することができる。
水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５
０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上であることが望ましい。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、得られるフィルムが長期にわたって安定した特性を示す。
【００４１】
なお、開環（共）重合体分子中に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は耐熱着色性、耐光性を低下させることが少なく、逆に光学特性、例えば、屈折率、波長分散性等の光学的特性あるいは耐熱性に関して有利な効果をもたらすこともあり、必ずしも水素添加される必要はない。
【００４２】
本発明において用いられる環状オレフィン系重合体は、ゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％以下であることが特に好ましい。
本発明において用いられる環状オレフィン系重合体の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８,０００〜１００,０００、さらに好ましくは１０,０００〜８０,０００、特に好ましくは１２,０００〜５０,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０,０００〜３００,０００、さらに好ましくは３０,０００〜２
５０,０００、特に好ましくは４０,０００〜２００,０００の範囲のものが好適である。
【００４３】
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって
、環状オレフィン系重合体の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのバランスが良好となる。
【００４４】
本発明において用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。このような範囲であると、得られるフィルムの光学特性変化を安定にし、加工時などの熱劣化を防止することができる。
【００４５】
フィルム（Ｉ）を形成する環状オレフィン系重合体あるいはこれを含む樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２'−
ジオキシ−３,３'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン；紫外線吸収剤、例えば２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００４６】
本発明に係るフィルム（Ｉ）は、環状オレフィン系重合体あるいはこれを含む樹脂組成物を、溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などの公知の方法でフィルム状に成形して得ることができる。
【００４７】
フィルム（Ｉ）の厚みは、用途によって適宜選択することができ特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ程度であるのが望ましい。
【００４８】
本発明に係るフィルム（Ｉ）は、厚みの分布が平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内であることが望ましい。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。厚み分布がこのような範囲を満たす場合には、フィルム面内の光学特性のムラが少なく、光学用途に好適に使用できるため好ましい。
【００４９】
フィルム（Ｉ）としては、市販のものを用いてもよく、具体的には、ＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」等が挙げられる。
本発明に係るフィルム（Ｉ）は、製膜されたままの状態であってもよく、延伸加工されたものであってもよい。延伸加工法としては、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【００５０】
粒子含有層（ＩＩ)
本発明の耐熱性積層フィルムを構成する粒子含有層（ＩＩ）は、硬化性組成物を用いて形成される。
【００５１】
＜硬化性組成物＞
粒子含有層（ＩＩ）を形成する硬化性組成物は、
（Ａ）珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる表面変性酸化物粒子、および、
（Ｂ）脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物
を必須成分として含み、さらに通常、（Ｃ）溶剤を含む。
【００５２】
・表面変性酸化物粒子（Ａ）
硬化性組成物を構成する表面変性酸化物粒子（Ａ）は、酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子である。
【００５３】
酸化物粒子は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、カリウム、カルシウムより選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物の粒子である。このような酸化物粒子を用いることにより、硬化性組成物から得られる層が無色性を示しやすいため好ましい。
【００５４】
これらの酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化カリウムおよび酸化カルシウムを挙げることができる。酸化物は、合成品でもよく、鉱物の精製物でもよい。中でも、高硬度の観点から、シリカ、酸化アルミニウムおよびジルコニアが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、このような元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミ
ド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。更に好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
【００５５】
酸化物粒子の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００５６】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、Ｉ
ＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ
６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、
Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、
Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製
商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００５７】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１
００、−２００、−５２０；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(
株)製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。酸化物粒
子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００５８】
表面変性酸化物粒子（Ａ）を形成する、重合性不飽和基を含む有機化合物としては、特に制限されるものではないが、たとえば、重合性不飽和基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基などの基を含む有機化合物が好適である。この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００５９】
このような重合性不飽和基を含む有機化合物は、好ましくは、分子内にさらに
［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］  …（Ａ１）
（式中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）を示し、ＹはＯまたはＳを示す）
で表わされる基を有することが好ましい。このような基（Ａ１）としては、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］が挙げられる。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。前記式（Ａ１）で表わされる基は、分子間におい
て水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００６０】
また、重合性不飽和基を含む有機化合物は、好ましくは、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることも好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００６１】
表面変性酸化物粒子（Ａ）を形成する、重合性不飽和基を含む有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（Ａ２）に示す化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化３】
2010023234.tif 000004
式（Ａ２）中において、Ｒ5、Ｒ6は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ1
からＣ8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
【００６３】
式（Ａ２）中、［（Ｒ5Ｏ）mＲ63-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【００６４】
Ｒ7はＣ1からＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００６５】
また、Ｒ8は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７
６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（Ａ１）に示す基を含むこともできる。
【００６６】
Ｒ9は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素
基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００６７】
本発明で用いられる重合性不飽和基を含む有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００６８】
前記式（Ａ２）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【００６９】
前記式（Ａ２）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【００７０】
本発明で用いられる重合性不飽和基を含む有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。
【００７１】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソ
シアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,
３'−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４'−ビフェニレンジイソシアネ−ト、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フ
ェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
重合性不飽和基を含む有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。  これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アク
リレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリ
レ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００７３】
本発明に係る表面変性酸化物粒子（Ａ）は、上述した酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを用いて製造することができ、たとえば、上述した酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを反応させて製造することができる。酸化物粒子は、通常の保管状態で粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られており、また、水酸化物、水和物等のシラノール基生成化合物と反応する成分が少なくとも表面にあると推定される。従って、表面変性酸化物粒子（Ａ）製造時においては、シラノール基生成化合物などの重合性不飽和基を含む有機化合物と酸化物粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。なお、重合性不飽和基を含む有機化合物が有するシラノール基生成部位と、酸化物粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、重合性不飽和基を含む有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、この表面変性酸化物粒子（Ａ）は、酸化物粒子及び重合性不飽和基を含む有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により製造することができる。
【００７４】
以下、表面変性酸化物粒子（Ａ）の製造方法の例について詳細に説明する。酸化物粒子
への重合性不飽和基を含む有機化合物の結合量は、表面変性酸化物粒子（Ａ）（酸化物粒子及び重合性不飽和基を含む有機化合物の合計）を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。酸化物粒子に結合した重合性不飽和基を含む有機化合物の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における表面変性酸化物粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、表面変性酸化物粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子の配合割合は、好ましくは５〜９９重量％であり、さらに好ましくは１０〜９８重量％である。
【００７５】
以下に重合性不飽和基を含む有機化合物として、前記式（Ａ２）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を用いる場合を例にとり、表面変性酸化物粒子（Ａ）の製造方法をさらに詳細に説明する。表面変性酸化物粒子（Ａ）製造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と酸化物粒子とを混合して得られる生成物は、酸化物粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される表面変性酸化物粒子（Ａ）を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【００７６】
表面変性酸化物粒子（Ａ）製造時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面変性酸化物粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【００７７】
表面変性酸化物粒子（Ａ）の製造において、粉体状の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００７８】
表面変性酸化物粒子（Ａ）の原料として溶剤分散ゾルを用いる場合には、溶剤分散ゾルと、重合性不飽和基を含む有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００７９】
また、表面変性酸化物粒子（Ａ）の製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム
ヒドロキシド類等を挙げることができる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部から１．０重量部、さらに好ましくは０．０１重量部から０．１重量部である。また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。なお、表面変性酸化物粒子（Ａ）に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることが出来る。
【００８０】
表面変性酸化物粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合量は、硬化性組成物の溶剤を除く配合成分の合計を１００重量％として、５〜９０重量％配合することが好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、９０重量％を超えると、硬化しない（膜にならない）ことがある。なお、表面変性酸化物粒子（Ａ）の量は固形分を意味し、表面変性酸化物粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００８１】
・脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（Ｂ）
本発明に係る化合物（Ｂ）は、脂環構造を有し、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物である。このような化合物（Ｂ）としては、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく用いられる。
【００８２】
化合物（Ｂ）として用いられる脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、エステル置換基中に飽和炭化水素による環状構造を含有する（メタ）アクリル酸エステル類であれば特に制限はないが、例えば、シクロへキサン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、テ
トラシクロ〔６．２．１．０2,7．１3,6〕ドデカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらの中、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン環を有する（
メタ）アクリル酸エステル類、テトラシクロ〔６．２．１．０2,7．１3,6〕ドデカン環を有する（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。このような化合物（Ｂ）は、環状オレフィン系重合体を含むフィルム（Ｉ）の表面との強固な密着性を確保するのに不可欠である。
【００８３】
化合物（Ｂ）として好適に用いられる脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレングリコール又はプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレート等の重合性モノマー等を挙げることができる。また、環状オレフィン系単量体のオリゴマー、その水素添加前の不飽和二重結合を有する中間体又はモノマーを前記ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類と同様の合成方法により変性して（メタ）アクリロイル基を導入した光重合性オリゴマーであってもよい。脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル類（Ｂ）として好ましいものは、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジイルジ（メタ）アクリレート、テトラトリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート等である。
【００８４】
・その他の成分
本発明に係る硬化性組成物には、必要に応じて、化合物（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、増感剤、溶剤、粒子（Ａ）以外の酸化物粒子、各種添加剤などを含有することができる。
【００８５】
化合物（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。以下、本発明に用いられる化合物（Ｃ）の具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレ
ングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（
メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００８６】
このような化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製 商品名：アロ
ニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、 Ｍ−３０９、 Ｍ−３１
０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、 Ｍ−２１０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６０、 Ｍ−２７０、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５
、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製 商品名：ライト
アクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。な
お、本発明の組成物中には、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に１の重合性不飽和基を有する化合物を含有させてもよい。
【００８７】
本発明に係る硬化性組成物が、上記化合物（Ｃ）を含有する場合には、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との配合比（重量比）は、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９０：１０であり、（Ｂ）：（Ｃ）＝１０：９０〜８０：２０であることが好ましい。化合物（Ｂ）の化合物（Ｃ）に対する配合比が、５／９５未満であると、密着性、特にノルボルネン系樹脂に対する密着性、が不十分となる場合がある。
【００８８】
本発明に係る硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、本発明に係る硬化性組成物が重合開始剤（Ｄ）を用いることを含め、硬化性組成物の硬化方法について説明する。
【００８９】
本発明に係る硬化性組成物は熱及び／又は放射線によって硬化される。なお、本発明において「放射線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。熱による場合、その熱源としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線による場合、その放射線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源としては、例えば、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に照射してもよく、また１種以上の放射線を一定期間をおいて照射してもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤（Ｄ）が添加されてもよく、そのような重合開始剤（Ｄ）としては、例えば熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等及び放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
【００９１】
本発明においては、上記重合開始剤（Ｄ）として放射線重合開始剤を用いることが好ましく、その中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重合開始剤を用いることがさらに好ましい。１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化物を短時間で形成することができる。両者を併用した場合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。
【００９２】
１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等
を挙げることができる。また、本発明に用いられるＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォ
リノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプ
ロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパ
ノン-１、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１
、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙げることができる。これらの放射線重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いても良いが、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用いることが好ましい。このような放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、９０７等を挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る硬化性組成物に必要に応じて配合される重合開始剤（Ｄ）は、溶剤を除く硬化性組成物の配合成分の合計を１００重量％とした場合に、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００９４】
また、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類を併用する場合の両者の配合比は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、４０：６０〜８０：２０がさらに好ましい。
【００９５】
本発明に係る硬化性組成物中に配合可能な増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
【００９６】
本発明に係る硬化性組成物には、分散溶剤のほかに、塗工性の改良、粘度調整、固形分濃度の調整等のため、組成物を調製した後に、溶剤を添加することができる。その溶剤としては、前記分散溶剤として用いたものと同じものを用いることができる。
【００９７】
本発明で用いる硬化性組成物は、作業性の面から適度な粘度となる量で溶剤を含むのが好ましい。硬化性組成物の粘度は、たとえば、０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００９８】
硬化性組成物に配合可能な、前記表面変性酸化物粒子（Ａ）以外の酸化物粒子としては、たとえば、前記表面変性酸化物粒子（Ａ）の原料として用いられる金属酸化物粒子などを挙げることができる。
【００９９】
硬化性組成物に配合可能な添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
【０１００】
酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン Ｐ、２３
４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製 商品名
：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製 商品名：サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を
挙げることができ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製 商品名：アンチゲン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
【０１０１】
また、上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【０１０２】
＜粒子含有層（ＩＩ）の形成方法＞
本発明に係る粒子含有層（ＩＩ）は、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）上に、上述した硬化性組成物を用いて形成される。粒子含有層（ＩＩ）は、通常、フィルム（Ｉ）上に公知の方法により硬化性組成物をコーティング（塗布）し、乾燥、硬化することにより形成することができる。すなわち、本発明の耐熱性積層フィルムは、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）上に、硬化性組成物をコーティングし、乾燥、硬化して粒子含有層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。
【０１０３】
コーティングの方法としては、たとえば、ディッピングコ−ト、スプレ−コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−ト、スピンコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマロールコート、メイヤーバーコート、スロットバイコート、エアーナイフコート、リップコート、キスコート、刷毛塗り等、一般に用いられるコート方法が使用できる。これらのコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍである。
【０１０４】
コーティングした硬化性組成物の乾燥は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を除去することにより行うことができる。乾燥は、硬化に先立って行ってもよく、硬化と同時に行ってもよい。
【０１０５】
硬化は、硬化性組成物の塗膜に対し、熱および／または放射線で硬化処理を行うことにより行うことができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であ
り、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、
加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子
線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１０６】
本発明ではこのようにして、粒子含有層（ＩＩ）を形成することができる。フィルム（Ｉ）上における粒子含有層（ＩＩ）の形成は、両面同時に行ってもよく、片面ずつ逐次に行ってもよい。
【０１０７】
形成された粒子含有層（ＩＩ）は、環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）との密着性に特に優れ、剥離を生じにくい。また粒子含有層（ＩＩ）は、硬度、耐擦傷性、及び透明性にも優れる。
【０１０８】
本願の積層フィルムは環状オレフィン系重合体を有するフィルム（Ｉ）の膜厚１００に対して、両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）中の表面変性酸化物粒子（Ａ）の酸化物粒子換算の厚さの合計が、通常０．１〜３０の範囲であり、好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．３〜１５の範囲である。酸化物粒子の厚さが上記範囲内にあると加熱による寸法変化を抑制することができる。
【０１０９】
尚、表面変性酸化物粒子（Ａ）の酸化物粒子換算の厚さは、粒子含有層両面の合計膜厚、酸化物粒子の密度、粒子含有層（ＩＩ）の密度および粒子含有層（ＩＩ）中の酸化物粒子質量％濃度を用いて、粒子含有層と酸化物粒子の体積比を算出して求めた比膜厚とする。
【０１１０】
耐熱性積層フィルム
本発明の耐熱性積層フィルムは、フィルム（Ｉ）の両面に粒子含有層（ＩＩ）を有することにより、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れるとともに、優れた耐熱安定性を示す。本発明の耐熱性積層フィルムにおいては、フィルム（Ｉ）の両面に形成された粒子含有層（ＩＩ）の厚み及び硬化程度が同等である場合には、高温での加工あるいは使用におけるフィルム寸法の変化やカールを特に好適に防止することができるため好ましい。このような本発明の耐熱性積層フィルムでは、基材フィルムであるフィルム（Ｉ）をそのまま高温で用いた場合と比較して、寸法変化やカールを高度に抑制することができる。
【０１１１】
本発明の耐熱性積層フィルムは、光学部品、液晶素子などの用途に好適に用いることができる。また本発明の耐熱性積層フィルムは、必要に応じて、さらに、塗装、めっき、物理蒸着、化学蒸着、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施して用いることもでき、これにより、反射防止性、帯電防止性、汚染防止性、結露防止性、撥水性、撥油性、電磁波遮断性、紫外線遮蔽性、熱線吸収性、導電性、絶縁性、難燃性、抗菌性等の機能性を付与することができる。
【０１１２】
透明導電層
本発明の導電性透明フィルムは、前述した本発明の積層フィルムに、さらに透明導電層が積層されてなる。
【０１１３】
本発明に係る透明導電層は、可視光領域において透過度を有し、かつ導電性を有する層である。
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの従来公知の技術をいずれも使用できるが、膜の均一性や透明基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。また、用いる薄膜材料も特に制限されるものではなく、例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫などの金属酸化物のほか、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、錫またはこれらの合金などが好ましく用いられる。この導電性薄膜の厚さは、３０オングストローム以上とすることが必要で、これより薄いと表面抵抗が、１０００Ω／□以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難い。一方、厚くしすぎると透明性の低下などをきたすために、好適な厚さとしては、５０〜２０００オングストローム程度である。
【０１１４】
光学フィルム
本発明の光学フィルムは、上述した本発明の積層フィルムの表面に、金属もしくは金属酸化物の蒸着層を有する。蒸着層は１層であっても多層であってもよい。
【０１１５】
本発明の光学フィルムが、多層の蒸着層を有する場合には、多層の蒸着膜が、誘電体多層膜からなる所定波長帯反射膜であるのが好ましく、このような場合には光学フィルムは光学フィルターフィルムとして好適に用いることができ、特に、近赤外（波長：８００ｎｍ〜１０００ｎｍ）を反射し、カットする近赤外カットフィルターとして作用する光学フィルターフィルムであることが望ましい。
【０１１６】
本発明の光学フィルムが、多層の蒸着層を有する場合、多層の蒸着膜は、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜を有することが好ましい。
【０１１７】
このような誘電体多層膜を少なくとも透明基板の一方の面に有することにより、近赤外線を反射する能力に優れた近赤外線カットフィルターとすることができる。
〈誘電体層Ａ〉
誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。これら材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
【０１１８】
〈誘電体層Ｂ〉
誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。これら材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウムなどを少量含有させたものなどが挙げられる。
【０１１９】
誘電体層Ａと誘電体層Ｂとは、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などにより、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを構成する金属または金属酸化物を、蒸着により交互に積層して形成することができる。これら誘電体層Ａおよび誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長λ（ｎｍ）の０．１λ〜０．５λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって、反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなってしまう傾向になる。前記誘電体多層膜の積層数は、透明基板の一方の面にのみ前記誘電体多層膜を有する場合は、通常１０〜８０層の範囲で、好ましくは２５〜５０層の範囲である。一方、透明基板の両面に前記誘電体層膜を有する場合は、前記誘電体層の積層数は、基板両面の積層数全体として、通常１０〜８０層の範囲で、好ましくは２５〜５０層の範囲である。また、近赤外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を透明基板として用いる場合は、透明基板の一方の面にのみ前記誘電体多層膜を有する場合は、前記誘電体多層膜における積層数は、５〜４０層、好ましくは１０〜３０層とすることができ、透明基板の両面に前記誘電体層膜を有する場合は、前記誘電体層の積層数は、基板両面の積層数全体として、５〜４０層、好ましくは１０〜３０層とすることができる。近赤外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂を透明基板として用いる場合は、さらに生産性を高め、前記誘電体多層膜を割れにくくすることができる。近赤外線カットフィルターとして作用する本発明の光学フィルムには、等価屈折率膜、反射防止膜、ハードコート膜から選ばれる少なくとも一種の機能膜が用いられる場合もある。
【０１２０】
基板フィルム
本発明の基板フィルムは、前述した本発明の積層フィルムに、さらに感光性樹脂組成物
により形成されたパターニング層を有する。すなわち本発明の基板フィルムは、感光性樹脂組成物の硬化物のパターンを有していてもよく、また、感光性組成物を用いて形成された無機（金属）薄膜のパターンを有していてもよい。このような基板フィルムでは、形成されたパターンが電極パターンであることが好ましい。
【０１２１】
電極パターンの製造方法としては、前述した本発明の積層フィルムに、無機薄膜をスパッタや蒸着などで形成し、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後にエッチング液により無機薄膜のパターンを形成するエッチング法、感光性の無機粉体含有樹脂組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが挙げられる。これらの方法はいずれもパターン形成時に加熱を伴うが、本発明の積層フィルムは耐熱性に優れるため、変形、収縮などを生じずに好適にパターン形成を行うことができ、得られた基板フィルムは精密用途にも好適に使用できる。
【０１２２】
本発明の基板フィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の製造や液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機ＥＬ素子、プリント回路基板、多層回路基板、太陽電池基板、マルチチップモジュール、およびＬＳＩ等を構成する電極の製造などに好適に用いることができる。本発明の基板フィルムは柔軟性を有するため、ガラスやシリコーンウエハ等の剛直な無機素材状に電極が形成された従来の基板を用いる場合よりもフレキシブルなディスプレイが作製できる。
【０１２３】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【０１２４】
・評価方法
以下の実施例および比較例において、積層フィルムの性状は下記の方法により測定あるいは評価した。
【０１２５】
（フィルム外観）
目視により、以下の基準で評価した。
○：フィルムに異物、ムラ、ハジキが無い。
×：フィルムに異物、ムラ、ハジキが有り。
フィルムに異物、ムラ、ハジキがないものを「○」、目視によりフィルムに異物、ムラ、ハジキが有るものを「×」と評価した。
【０１２６】
（剥離）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し、コート層の剥離試験を行ない、以下の基準で評価した。
○：コート層の剥離無し。
×：コート層の剥離有り。
【０１２７】
（亀裂）
ヤマト科学(株)製の定温乾燥器（型式：ＤＶ４０２）を用い、フィルム表面温度が１４０℃に達した後、２分間加熱した。これについて目視により以下の基準で評価した。
○：コート層の亀裂発生無し。
×：コート層の亀裂発生有り。
【０１２８】
（加熱寸法変化）
２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズのフィルムを用い、ヤマト科学(株)製の定温乾燥器（型式：ＤＶ４０２）を用い、フィルム表面温度が所定の温度（１４０℃および２００℃）に達した後、３０分間加熱し、加熱前と加熱後のフィルムの寸法変化ＲＴ（ｐｐｍ）を測定し、変化率を算出した。フィルムの寸法測定は、フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれについて、ノギスを用いて測定を行なった。この結果について以下の基準で評価した。○：未コートのフィルム（比較例１のフィルム）に対して、加熱前後の寸法変化率が１０％以上低減している。
×：未コートのフィルムに対して、加熱前後の寸法変化率が１０％未満の低減である。
【０１２９】
（酸化物粒子の厚さ）
酸化物粒子の密度、並びに酸化物粒子を除く塗液の硬化乾燥後の塗膜の密度から体積比率を求め、積層フィルムのdry膜厚を紫外可視分光計で測定し、体積比から、酸化物粒子
換算の比膜厚を算出した。
【０１３０】
［調製例１］（表面変性シリカ粒子の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン２２
３部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート５５５部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラン化合物を得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピークおよび原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合および−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピークおよびアクリロキシに特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
【０１３１】
窒素気流下、前記で製造したシラン化合物３０部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０．０１〜０．０１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3）、シリカ濃度３０％）２３３部、イソプロピルアルコ−ル５部および
イオン交換水３部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明のシリカ粒子分散液を得た。
【０１３２】
［調製例２］（硬化性組成物Ａの調製）
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２４．９４部、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート（ユピマー ＳＡ１００２、三菱化学（株）社製）８．２７部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（Irgacure １８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）２．
０７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリル）−１−プロパノン（Irgacure ９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．２４部
、及びメチルエチルケトン１３．４８部を室温下、３０分攪拌することで硬化性組成物Ａを得た。
【０１３３】
得られた硬化性組成物Ａ中の固形分量は７３％であった。
［調製例３］（硬化性組成物Ｂの調製）
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、ジブチル錫ジラウレート０．１７１部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０８７部、２,６−ジ−ｔ−ブチ
ル−p−クレゾール０．０１９部、テトラメチロールメタントリアクリレート６９．０４
８部、３−イソシアネートメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ)１８．６７８部およびメチルエチルケトン４．９９７部を混合して、混合物
ａを調製した。
【０１３４】
次いで、乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、ＤＰＨＡ２４．９４部、トリシクロデカンジイルジメチレンジアクリレート８．２７部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．０７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリル）−１−プロパノン（Irgacure ９０７、チバスペシャリティケ
ミカルズ社製）１．２４部、メチルエチルケトン１３．４８部、調製例１で得た表面変性シリカ粒子溶液（固形分量３２％でメチルエチルケトンに溶解）９２．３５部、０．１Ｎ硫酸０．０３部、前記混合物ａ８．７８部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部、蒸留水０．０１部、オルトギ酸メチル１．４部を室温下、３０分攪拌して１３９．２１部の組成物を調製し、これをロータリーエバポレーターにより１００部まで濃縮して硬化性組成物Ｂを得た。得られた硬化性組成物Ｂ中の固形分量は７６％、無機含有量は４０％であった。
【０１３５】
［調製例４〜７］（硬化性組成物Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの調製）
表１に示す配合で、調製例３と同様にして硬化性組成物Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦを得た。
【０１３６】
【表１】
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［実施例１］
硬化性組成物Ａ２５部と、硬化性組成物Ｂ７５部とを混合して、シリカ粒子含有量が固形分中の１０％である硬化性組成物（ＡＢ１）を得た。
【０１３７】
得られた硬化性組成物を、厚さ１００μｍの環状オレフィン系樹脂フィルム（商品名：ＡＲＴＯＮ Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）の両面に、バーコーターを用いて、硬化後の
膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量で照射して硬化させた。前記、塗工、乾燥、硬化
をもう片面にも行い、両面に各２μｍの硬化性組成物の層を設けた後、２５℃で２４時間保管した後に得られた積層フィルム（１）の各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
尚、硬化性組成物Ａ２５部と硬化性組成物Ｂ７５部とを混合した硬化性組成物（１）をバーコーター法にてガラス板上に塗布し、１４０℃×２分乾燥させた後、ガラス板から剥離し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１０μｍの硬化フィルム（１）を得た。この硬化フィルムの重さは０．３６ｇであり、得られた硬化フィルム（１）の密度は０．９１ｇ／ｃｍ3であ
った。
【０１３９】
また、上記硬化後の積層フィルムの膜厚を紫外可視分光計で測定したところ、環状オレフィン樹脂フィルム上の硬化性組成物（ＡＢ１）より形成された層の膜厚は片面２μｍで、両面で計４μｍあることを確認した。前記の酸化物粒子の密度、並びに硬化性組成物（ＡＢ１）の密度と膜厚から、酸化物粒子の比膜厚は０．１６μｍであった。
【０１４０】
［実施例２］
実施例１において、硬化性組成物Ａ５０部と硬化性組成物Ｂ５０部とを混合して得た、シリカ粒子含有量が固形分中の２０％である硬化性組成物（ＡＢ２）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（２）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
硬化性組成物（２）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、０．９７ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は、０．３５μｍであった。
［実施例３］
実施例１において、硬化性組成物Ａ７５部と硬化性組成物Ｂ２５部とを混合して得た、シリカ粒子含有量が固形分中の３０％である硬化性組成物（ＡＢ３）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（３）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
硬化性組成物（３）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．０４ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は０．５７μｍであった。
［実施例４］
実施例１において、硬化性組成物Ｂのみ（シリカ粒子含有量が固形分中の４０％）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（４）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
硬化性組成物（Ｂ１）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．１３ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は、０．８２μｍであった。
［実施例５］
実施例１において、硬化性組成物Ｃのみ（シリカ粒子含有量が固形分中の６０％）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（５）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
硬化性組成物（Ｃ１）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．３５ｇ
／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は、１．４７μｍであった。
［実施例６］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面５μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（６）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
環状オレフィンフィルムと硬化性組成物Ｃより形成された層の膜厚より酸化物粒子の比膜厚は、３．６７μｍであった。
［実施例７］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面１０μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（７）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
環状オレフィンフィルムと硬化性組成物Ｃより形成された層の膜厚より、酸化物粒子の比膜厚は、７．３４μｍであった。
［実施例８］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面１５μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（８）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。酸化物粒子の比膜厚は、１１．０１μｍであった。
【０１４７】
［実施例９］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面２５μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（９）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４８】
環状オレフィンフィルムと硬化性組成物Ｃより形成された層の膜厚より、酸化物粒子の比膜厚は、１８．３５μｍであった。
［実施例１０］
実施例１において、硬化性組成物Ｃ５０部と硬化性組成物Ｄ５０部とを混合して得た、シリカ粒子含有量が固形分中の８０％である硬化性組成物（ＣＤ１）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１０）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１４９】
尚、硬化性組成物Ｃ５０部と硬化性組成物Ｄ５０部とを混合した硬化性組成物（６）を実施例１同様に、密度を測定し、計算したところ１．６７ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子
の比膜厚は、２．４３μｍであった。
【０１５０】
［比較例１］
硬化性組成物による硬化膜形成を行わない、未処理の環状オレフィン系樹脂フィルム（厚さ１００μｍ、商品名：ＡＲＴＯＮ Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）について、実施例
１と同様に各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例２］
実施例１において、硬化性組成物Ｆ（シリカ粒子含有量が固形分中の４０％。シリカ粒子は、脂環構造を有し分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物での表面処理を行っていない）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１１）環状オレフィン系樹脂フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
硬化性組成物（Ｆ１）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．１３ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は、０．８２μｍであった。
［比較例３］
実施例１において、硬化性組成物Ａのみ（シリカ粒子を含まない）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する環状オレフィン系樹脂フィルムを製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１５３】
［比較例４］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面０．１μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１２）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
尚、上記硬化フィルム（５）と酸化物粒子の密度より酸化物粒子の比膜厚は、０．０７μｍであった。
【０１５４】
［比較例５］
実施例５において、硬化性組成物Ｃの塗布厚さを、硬化後の膜厚が各面５０μｍずつとなる厚さとしたことのほかは、実施例５と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１３）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
尚、上記硬化フィルム（５）と酸化物粒子の密度より酸化物粒子の比膜厚は、３６．６９μｍであった。
【０１５５】
［比較例６］
実施例１において、硬化性組成物Ｃ２５部と硬化性組成物Ｄ７５部とを混合して得た、シリカ粒子含有量が固形分中の９０％である硬化性組成物（ＣＤ２）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１４）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１５６】
硬化性組成物（ＣＤ２）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．９０ｇ／ｃｍ3であり、酸化物粒子の比膜厚は、３．１１μｍであった。
［比較例７］
実施例１において、硬化性組成物Ｅのみ（シリカ粒子含有量が固形分中の６０％）を塗布に用いたことのほかは、実施例１と同様にして、両面に硬化膜を有する積層フィルム（１５）を製造し、各性状を評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
硬化性組成物（Ｅ１）の密度は、実施例１と同様の方法にて求めたところ、１．３５ｇ／ｃｍ3であり、表面酸化物粒子の比膜厚は、１．４７μｍであった。
【表２】
2010023234.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の耐熱性積層フィルムは、光学部品、液晶素子などの用途に好適に用いることができる。また本発明の耐熱性積層フィルムは、必要に応じて、反射防止性、帯電防止性、汚染防止性、結露防止性、撥水性、撥油性、電磁波遮断性、紫外線遮蔽性、熱線吸収性、導電性、絶縁性、難燃性、抗菌性等の機能性を付与したフィルムとして用いることもできる。本発明の耐熱性積層フィルムは、製造工程、並びに使用時、温度変化による寸法変化
が問題となる、金属、並びに酸化金属蒸着層を有する光学フィルター基材、導電性積層フィルムや、フィルム上にフォトパターニングを形成するフレキシブル基板用基材などを好適に形成することができる。本発明の導電性積層フィルムは、各種のディスプレイ、液層表示装置などにタッチパネルを組み合わせて使用する際の導電性透明フィルムとして好適に用いることができる。