(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。【解決手段】  アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項２】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フェノール系化合物および／またはリン化合物を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項３】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理したものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項６】
ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム及び不織布のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル成形体。
【請求項７】
ポリエステル成形体が、前記芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。
【０００３】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般に殺菌した前記ポリエステル製容器に、これらの飲料を熱充填したり、または充填後に加熱して殺菌される。また、これらの飲料は、低温度で殺菌する方法によって殺菌後に、別途殺菌した前記ポリエステル製容器に充填する場合もある。
風味や臭いの問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の遊離のモノマー含有量や遊離のオリゴマー含有量を低減させることによって前記樹脂から得た容器のフレーバー性を官能試験によって判断する試験法によって試験する方法で判定して改良されたＰＥＴ樹脂（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
前記したようにアセトアルデヒド含有量の大幅な低減によってフレーバー性は、実用的に一応十分な程度まで、即ち現在の流通に際し満足出来る程度まで改善された状態にある。一方、我々は、更により一層美味しい飲料用容器に適したポリエステル樹脂を追求して来たが、微妙な味覚を改善するためにはポリエステルレジン中のアセトアルデヒド含有量の低減だけでは対策として何かが不足していることを見いだし、従って味覚的に高度な飲料に耐えうるポリエステルレジンを開発するという課題を自ら設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６４９１号公報
【特許文献１１】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与える芳香族ポリエステルについて種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、かつ、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
【０００８】
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味、渋味以外に酸味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
【０００９】
また、本発明の芳香族ポリエステルは、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フェノール系化合物および／またはリン化合物を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理したものであることができる。
この場合において、前記の芳香族ポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物、前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムあるいは不織布のいずれかであることができる。
また、この場合において、前記の芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリエステルは、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用な芳香族ポリエステルである。また、本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】段付き成形板の平面図である。
【図２】段付き成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図４】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の芳香族ポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の８０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む芳香族ポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明の芳香族ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００２１】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明の芳香族ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。
【００２２】
また、溶融重縮合ポリエステルのアルデヒド類含有量は約１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド類含有量が１００ｐｐｍを越えると苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００２３】
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のようなフレーバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、ＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２４】
また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）は１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは４以下である。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が１５を超える場合は、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなると同時に、ポリエステル成形体の色相なども悪くなり問題である。
【００２５】
また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量は２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
【００２６】
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２７】
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが必要である。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【００２８】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも必要である。
【００２９】
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３０】
多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３１】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３２】
溶融重縮合ポリエステルの酸価は前記の範囲に管理することが必要であるが、これは前記したテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比やエステル化反応の温度と時間を適宜調節することによって管理することが出来る。
【００３３】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
【００３４】
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３５】
多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３６】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３７】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００３８】
重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。
【００３９】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００４０】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリエステルは、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、この芳香族ポリエステルから得られるポリエステル成形体は、これをリサイクル再使用する際に着色しにくい傾向にあり、バージン原料へのリサイクル使用時の混入率を通常より増やしても着色しない透明な成形体が得られる。
具体的には、［延伸ボトル成形］〜［粉砕］〜［３０％程度バージンにブレンドして成形］を３回繰り返す試験法（後記）において、レジンチップのカラーｂ値が８以下、好ましくは、７以下、更に好ましくは６以下である。
【００４２】
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
【００４３】
上記のいずれのアルミニウム化合物も水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる芳香族ポリエステルの品質の観点から好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールであり、ＰＥＴを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが最も好ましい態様である。
【００４４】
アルミニウム化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは８〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜４０ｐｐｍの範囲になるように添加する。アルミニウム残存量が５ｐｐｍ未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、同残存量が２００ｐｐｍを超えると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合がある。
【００４５】
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレン-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-���チル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００４６】
これらのフェノール系化合物を芳香族ポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した芳香族ポリエステルの熱安定性も向上する。
【００４７】
本発明で用いられるフェノール系化合物の使用量としては、得られる芳香族ポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００４８】
本発明にかかるポリエステル重合触媒では、フェノール系化合物にさらに下記に示すリン化合物をともに用いても良い。また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物であってもよい。
【００４９】
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物をあげることができる。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５０】
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物としては、下記化学式（式Ａ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
2010235941.tif 000002
（（式Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、水酸基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素、炭素数１〜２の炭化水素基を表す。）
【００５２】
上記式Ａで表されるリン化合物の具体例としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
とくに望ましい化合物は、化学式（式Ｂ）で表されるリン化合物（3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル）である。
【００５３】
【化２】
2010235941.tif 000003
【００５４】
上記の化学式（式Ｂ）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【００５５】
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、前記のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【００５６】
本発明の芳香族ポリエステルを製造する際のフェノール系化合物および／またはリン化合物の使用量としては、得られる芳香族ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【００５７】
前記のフェノール系化合物および／またはリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。フェノール系化合物および／またはリン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。ここで、フェノール系化合物、リン化合物の両方を用いる場合の、使用量、添加量はフェノール系化合物とリン化合物の合計量である。
【００５８】
本発明で用いられる重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【００５９】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【００６０】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れた芳香族ポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られる芳香族ポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られた芳香族ポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【００６１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、芳香族ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００６２】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００６３】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時に芳香族ポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合した芳香族ポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明で用いられるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のような芳香族ポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【００６５】
アンチモン化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、芳香族ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００６６】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【００６７】
チタン化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られる芳香族ポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【００６８】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【００６９】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【００７０】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００７１】
本発明の芳香族ポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子として芳香族ポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いられる重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
【００７４】
本発明の芳香族ポリエステルを得るためには、重縮合触媒として用いられる、前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、１重量％以下および０．１重量％以下、好ましくは、それぞれ、０．７重量％以下および０．０７重量％以下、さらに好ましくは、それぞれ、０．５重量％以下および０．０５重量％以下に低減することが好ましい。触媒溶液のジアルキレングリコール含有量および水分量が、それぞれ、１重量％および０．１重量％を超えると、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００７５】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが必要である。
【００７６】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
【００７７】
本発明の芳香族ポリエステルを得るためには、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水として、下記の（１）〜（５）の全てを満足する水を用いることが必要である。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
ＣＯＤ    ≦    ２．０（ｍｇ／ｌ）                  （５）
【００７８】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。
前記冷却水のＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＣａおよびＣＯＤが前記の（１）〜（５）の値を超える場合は、本発明の芳香族ポリエステルが得られなくなり問題である。
【００７９】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００８０】
また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
【００８１】
このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度としては、０．４０〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７８デシリットル／グラム、更に好ましくは０．４５〜０．７デシリットル／グラム、最も好ましくは０．５０〜０．７０デシリットル／グラムの範囲であることが好ましい。
【００８２】
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレーバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
【００８３】
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが必要である。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、味覚官能試験や苦味及び渋味試験などで評価するフレーバー性に影響すると考えられるＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化および結晶化されることが好ましい。
【００８４】
ＡＡ含有量の低減だけでは達成出来ない微妙な苦味や渋味を低減するには、ＰＥＴレジンの予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することによって苦味値や渋味値を下げることが出来、前記した味覚的に高度な飲料に耐え得る芳香族ポリエステルレジンを製造すると言う課題を達成できることが判明した。しかし、パネラーでの味覚官能試験で判定する方法では、先に自ら課した問題を解決出来ないことが判った。このメカニズムは不明な点が多いが以下のように考えている。従来の熱単独による予備結晶化、結晶化、固相重合では、レジンは表面より加熱され微妙な苦味や渋味に関する成分がレジン表面より揮発するが、レジン内部に存在する前記の成分までは揮発することが出来ないため微妙な苦味や渋味を低減することが出来ないと推定される。
そこでＰＥＴレジンを予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いていて各種の特定波長で加熱することより、レジン内部より加熱されることで前記の成分がレジン内部より揮発するために苦味値や渋味値を下げることが出来たと推定される。従ってこのようなメカニズムが達成出来るのであれば、他の方法例えば遠赤外線やレーザー光線等々の組み合わせでも達成可能である。
【００８５】
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この際、予備結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要である。
近赤外線ヒーターの波長と処理後の芳香族ポリエステルの結晶化度とは関係があり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１５５０〜１８００ｎｍ、好ましい波長は１６００〜１７００ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１５５０ｎｍ未満の場合や１８００ｎｍを超える場合は芳香族ポリエステルチップの表面結晶化度が下記の範囲まで上がらない。
【００８６】
次いで２段目以降の結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。これらの際にも、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に処理を行うことが必要である。
更に、2段目以降の結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要であり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ、好ましくは、１５００〜１５５０ｎｍである。近赤外線の波長が１４５０ｎｍ未満や１６００ｎｍを超えると、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
結晶化後のチップの表面結晶化度を４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とする。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレーバー性に影響すると考えられる低分子量オリゴマーなどの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、結晶化装置が1段階の設備の場合にはその前半部分と後半部分を別々に前記のような赤外線装置で照射できるようにしておくことが必要である。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６０％、好ましくは３５〜５８％、さらに好ましくは４０〜５５％の範囲である。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００８７】
次いで、近赤外線ヒーターを設置した固相重合装置を用いて、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
固相重合装置に設置した近赤外線ヒーターを使用することによって、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が改良されてフレーバー性が改良されるのである。好ましい波長は、１４５０〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１５００〜１５５０ｎｍであり、波長が１４５０ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、下記の苦味及び渋味試験による苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
【００８８】
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
【００８９】
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
【００９０】
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が苦味及び渋味試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
【００９１】
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が３００ｐｐｍを超える場合には、苦味及び渋味試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに１０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することが芳香族ポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
【００９２】
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、かつ、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下、好ましくは、それぞれ０．４以下、更に好ましくは、それぞれ０．３以下である芳香族ポリエステルであり、本発明の芳香族ポリエステルを例えば直接エステル化法によって得るためには、下記の［１］〜［４］の条件を満足させることにより達成されるのである。
【００９３】
［１］  テレフタル酸スラリー調合・貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において下記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度などの工程条件を下記のような濃度に規制して、酸価を５〜４５当量／トン、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下とした溶融重縮合ポリエステルを得る。なお、前記の蛍光特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、下記の工程条件の下で溶融重縮合してチップ化して得ることが可能である。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
ＣＯＤ    ≦    ２．０（ｍｇ／ｌ）                  （５）
また、下記のような方法を追加することによって、本発明の目的をより容易に達成することが出来る。
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
９）前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、１重量％以下および０．１重量％以下に低減。
【００９４】
［２］  固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、近赤外線ヒーターを用いて予備結晶化を下記の条件で実施する。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜１８０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１５５０nm〜１８００ｎｍ。
【００９５】
［３］  さらに2段目以降の結晶化工程では、さらに近赤外線ヒーターを用いて結晶化処理を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％とする。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜２１０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）結晶化の近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
【００９６】
［４］  次いで、下記の条件で近赤外線ヒーターを用いて固相重合を行う。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、２１５〜１９０℃の温度で、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるように加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製された後、固相重合反応器などの装置内の不活性ガス雰囲気の酸素濃度を前記規制値内に管理出来るように新鮮な不活性ガスを混合後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
なお、前記の各項の近赤外線ヒーターに使用するランプの波長は、単一波長が理想的であるが、コストの面より、ある程度分布を持っている物を使用することが出来る。全波長の５０％以上、好ましくは６０％以上有していることが好ましく、５０％未満ではフレーバー性が低下する傾向にある。
【００９７】
前記で説明するようにして得た溶融重縮合ポリエステルを前記した方法で結晶化及び固相重合させ、かつ、それぞれの工程において、そのチップを前記した雰囲気下で加熱処理しながら前記の波長の近赤外線で照射することによって、本発明の請求項１を満足することが出来るフレーバー性が改良された芳香族ポリエステルを得ることが出来るのである。
なお、本発明の芳香族ポリエステルを下記の苦味及び渋味試験で評価した際に測定される苦味や渋味に関係する原因物質を明確に確認出来ていないが、特に前記のような近赤外線を用いることにより苦味や渋味を低減できているものと推定している。
【００９８】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しフレーバー性が悪化、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
【００９９】
また、本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１００】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも２種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記の芳香族ポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の芳香族ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１０２】
また、本発明の芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記芳香族ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満の芳香族ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートである芳香族ポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０１０３】
そして本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が悪くなる。
【０１０４】
また、本発明の芳香族ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、この芳香族ポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂである。
ここで、アルデヒド類とは、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とする芳香族ポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【０１０５】
また、本発明の芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォーター等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、芳香族ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０１０６】
また、本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、芳香族ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、芳香族ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【０１０７】
前記芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明の芳香族ポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明の芳香族ポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０１０８】
本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量を前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下にする方法としては、例えば、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを固相重合する方法、溶融重縮合ポリマーをそのポリマー成分のグリコールを含有する加熱不活性気体で処理する方法、あるいは溶剤で処理する方法などが挙げられ、さらに、これらの方法を適宜組み合わせる方法もある。
【０１０９】
また、本発明の芳香族ポリエステルから成形されたポリエステル成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
また、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下である芳香族ポリエステルは、重縮合触媒として用いるアルミニウムおよびその化合物の添加量を調節する方法、あるいは、芳香族ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって芳香族ポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【０１１０】
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記芳香族ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
芳香族ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記芳香族ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合した芳香族ポリエステルマスターバッチチップと芳香族ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物を芳香族ポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物は芳香族ポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合した芳香族ポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。芳香族ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
【０１１１】
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【０１１２】
また、前記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
熱水処理方法としては、芳香族ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【０１１３】
また、芳香族ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１１４】
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルには、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂の芳香族ポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【０１１５】
本発明の芳香族ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記芳香族ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記芳香族ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記芳香族ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１１６】
ここで、芳香族ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、芳香族ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、芳香族ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、芳香族ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、芳香族ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、芳香族ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。芳香族ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、芳香族ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１１７】
また、本発明の芳香族ポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１１８】
前記アルデヒド低減剤は、芳香族ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から芳香族ポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記芳香族ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記芳香族ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１１９】
また、従来公知の方法により芳香族ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上の芳香族ポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種の芳香族ポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を芳香族ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記芳香族ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記芳香族ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の芳香族ポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレー等の包装材や不織布を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明の芳香族ポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１２１】
本発明の芳香族ポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明の芳香族ポリエステルは、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料や不織布などのとなる成形体を成形することができる。
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、芳香族ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【０１２２】
また、本発明の芳香族ポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明の芳香族ポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレー状に成形することもできる。
【０１２３】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１２４】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明の芳香族ポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１２５】
また、本発明の芳香族ポリエステルは、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１２６】
また、本発明の芳香族ポリエステルの別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１２７】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１２８】
本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、芳香族ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１２９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１３０】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１３１】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１３２】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いる。
【０１３３】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）：
後記（６）の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させた。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１３４】
（６）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
【０１３５】
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において、蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ）：スペクトル図において、（ａ）から（ｂ）までの長さ
【０１３６】
また、後記の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求める。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ）
【０１３７】
測定条件：
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ   ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＳＴＡＲＴ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＥＮＤ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１３８】
（７）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理をした。
（８）段付成形板の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１３９】
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度とした。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）をＡＡ測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＣ部）をヘイズ測定に使用した。
【０１４０】
（９）予備成形体の成形
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面温度は１７℃前後）で成形した。
【０１４１】
（１０）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部をフロンテア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１４２】
（１１）苦味及び渋味試験：
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、苦味及び渋味試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％調製後（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により、超純水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％の調製品をブランクとして測定した。特に、苦味と渋味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
【０１４３】
（１２）中空成形体の外観：
前記（１０）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎  ：  透明で外観問題なし
△  ：  白化した流れ模様はないが不透明
×  ：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××：  中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１４４】
（１３）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１４５】
（１４）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
【０１４６】
（１５）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０１４７】
（１６）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１４８】
（１７）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
【０１４９】
（１８）リサイクル時の着色性テスト
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを、チューブ型溶融混練り機にて２９０℃５分間溶融混練りして取り出し、破砕フレーク化した。この破砕フレークを上記乾燥機にて真空中にて１８０℃で３０分結晶化した後、更に１４０℃で１６時間程度真空乾燥を実施した。得られた破砕フレークを、下記実施例にて得たバージンレジンに３０重量％ブレンドをした。
上記工程を３回繰り返した後、定法により、カラーｂ値を測定した。
黄変が大きい程、カラーｂが高くなる傾向を示す。
【０１５０】
（１９）味覚官能試験
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚官能試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記で得たサンプルを開栓後、風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、超純水を使用。味覚官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎  ：異味、臭いを感じない
○  ：ブランクとの差をわずかに感じる
△  ：ブランクとの差を感じる
×  ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１５１】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １２２２として０．０１ｍｏｌ％を事前に混合した溶液（ジエチレングリコール含有量が０．４重量％、水分量が２５０ｐｐｍ）を、この第２エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
なお、高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
【０１５２】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５３】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度８０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を５０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１５４】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１５５】
このようにして、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．６モル％、ＡＡ含有量が２．７ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。このＰＥＴについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。苦味及び渋味試験の苦味は、０．３、渋味は、０．４と低く、更にはパネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１５６】
（実施例２）
アルミニウム化合物の添加量を減らし、固相重合条件を変更する以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを得た。結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例３）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １２２２として０．０１ｍｏｌ％を事前に混合した溶液（ジエチレングリコール含有量が０．４重量％、水分量が２５０ｐｐｍ）を、この第２エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は３０当量／ｔ、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は４．５であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１５８】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５９】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気の湿度９０％雰囲気のサイロ中に約８時間程度保管して水分率を１２０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５０％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１６０】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−６０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには５０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１６１】
このようにして、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．０ｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。
このＰＥＴについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表１に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は０．４、渋味は０．４と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１６２】
（実施例４）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ  １２２２として０．０１ｍｏｌ％を事前に混合した溶液（ジエチレングリコール含有量が０．４重量％、水分量が２５０ｐｐｍ）を、この第２エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１６３】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１６４】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度７０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を３０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１６５】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６６】
（実施例５）
テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気の酸素濃度を約８００ｐｐｍに維持し、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度を８０ｐｐｍ以下とする以外は、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例６、７）     
実施例１で得られたＰＥＴの表面結晶化度を振り、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例８）
実施例１で得られたＰＥＴプレポリマーを、予備結晶化条件を変更する以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例１で得られたＰＥＴプレポリマーを、結晶化、固相重合条件を変更する以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６９】
（実施例１０）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
（比較例１、２、３）
実施例１の近赤外線ランプの波長を変え、実施例１と同様に試作を実施後、評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
（比較例４）
重縮合触媒溶液や溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、酸価は４７当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が5．７モル％, ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が３０のプレポリマーを得た。
但し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを加熱処理したエチレングリコール溶液を事前に混合した溶液のジエチレングリコール含有量は１．８重量％、水分量は１４００ｐｐｍであった。
また、チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【０１７１】
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を３５％とする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施した。予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置には近赤外線ランプは設置せず、また、これらの装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度は、約３００〜５００ｐｐｍであった。
極限粘度が０．７２デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、ＡＡ含有量が１５．３ｐｍのＰＥＴを得た。
スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、洗浄後の窒素ガスの露点は０℃であった。結果を表２に示す。
【０１７２】
（比較例５）
固相重合工程の予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を、１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１７３】
（比較例６）
テレフタル酸貯蔵から溶融重縮合工程終了までの全工程において、下記のような条件を採用する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
１）テレフタル酸貯蔵サイロ、テレフタル酸スラリー調合槽及び貯蔵槽の気相部分は大気雰囲気
２）エチレングリコールには不活性気体を通気しない
３）触媒やリン化合物溶液には不活性気体を通気せず、また、気相部分にも不活性気体を流通しない
４）エステル化反応装置の気相部分には不活性気体を通気しない
５）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は約３０１℃に維持
結果を表３に示す。
【０１７４】
（比較例７）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長を表３のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１７５】
（比較例８）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表３のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１７６】
（比較例９）
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に添加すること以外は、実施例１と同様にして反応させて固相重合ＰＥＴを得た。この際、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。
前記のＰＥＴを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤが０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表３に示す。リサイクル時の着色が大きく問題であった。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０１７７】
（比較例１０）
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に添加する以外は、比較例４と同様に合成し上記方法と同等に評価を実施した。リサイクル時の着色が大きく問題であった。結果を表３に示す。
【０１７８】
なお、表１〜３の脚注に記載の条件［１］の１）〜９）は、下記の通りである。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
ＣＯＤ    ≦    ２．０（ｍｇ／ｌ）                  （５）
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
９）前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、１重量％以下および０．１重量％以下に低減。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の芳香族ポリエステルは、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
【符号の説明】
【０１８３】
（１）：  原料チップ供給口
（２）：  オーバーフロー排出口
（３）：  ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）：  水切り装置
（５）：  ファイン除去装置
（６）：  配管
（７）：  リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）：  吸着塔
（９）：  イオン交換水導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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