(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ミクロ細孔細孔構造を有する四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる新規な結晶体を提供することを目的としている。【解決手段】  本発明によれば、ミクロ細孔構造を有する四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる結晶体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ細孔構造を有する結晶体であって、四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなることを特徴とする結晶体。
【請求項２】
前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンのヘテロ原子（Ａ）がケイ素、リン、ゲルマニウムから選ばれる原子であり、かつポリ原子（Ｂ）がタングステン及びモリブデンから選ばれる原子を９以上含むことを特徴とする請求項１記載の結晶体。
【請求項３】
前記一価のカチオンの少なくとも１個が、セシウムカチオン及び／又は四級アルキルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の結晶体。
【請求項４】
請求項１〜３記載の結晶体を含む触媒。
【請求項５】
前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と水溶性のセシウム化合物とを、アルコール化合物を含む媒体中で反応させることを特徴とする請求項１〜３記載の結晶体の製造方法。
【請求項６】
前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と水溶性のセシウム化合物とを、水媒体中でα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩の濃度を０．０５Ｍ以下とし、かつ、室温で反応させることを特徴とする請求項１〜３記載の結晶体の製造方法。
【請求項７】
前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と四級アルキルアンモニウム化合物とを、ニトリル化合物を含む媒体中で反応させることを特徴とする請求項１〜３記載の結晶体の製造方法。
【請求項８】
前記結晶体をエステル系化合物を含む媒体中に分散させる工程を含むことを特徴とする請求項４記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ細孔構造を有する四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる新規な結晶体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリオキソメタレート化合物は、その特異な構造から酸性質及び／又は酸化性質等を発現し、各種触媒や担体等として用いることができる（特許文献１〜３、非特許文献１〜５参照）。
【０００３】
固体触媒や担体として用いる場合には、比表面積が大きい方が単位重量あたりの活性が高くなるので、より高比表面積であることが望まれているが、例えばゼオライトのように規則的なミクロ細孔構造を有する化合物は、その細孔構造による立体規制による反応基質選択性や生成物構造選択性による特異な触媒性能を発揮することが知られており、各種のミクロ細孔構造を有するゼオライトが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−８３６０９号公報
【特許文献２】特開平０８−５３４８１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８４４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ、「ケミカル  レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」（米国）、２００２年、第１０２巻、ｐ．３６４１
【非特許文献２】Ｊ．Ｌ．Ｂｏｎａｒｄｅｔ、Ｊ．Ｆｒａｉｓｓａｒｄ、Ｇ．Ｂ．Ｍｃｇａｒｖｅｙ、Ｊ．Ｂ．Ｍｏｆｆａｔ、「ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（米国）、１９９５年、第１５１巻、ｐ．１４７
【非特許文献３】Ｔ．Ｎａｋａｊｏ、Ａ．Ｍｉｙａｊｉ、Ｋ．Ｔｓｕｊｉ、「ファインケミカル」（日本）、２００７年、第３６巻、第１１号、ｐ．３０
【非特許文献４】Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ、Ｍ．Ｍｉｓｏｎｏ、「ケミカル  レビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）」（米国）、１９９８年、第９８巻、ｐ．１９９
【非特許文献５】Ｌ．Ｒ．Ｐｉｚｚｉｏ、Ｍ．Ｎ．Ｂｌａｎｃｏ、「マイクロポーラス  アンド  メソポーラス  マテリアルズ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、２００７年、第１０３巻、Ｐ．４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ミクロ細孔構造を有する四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる新規な結晶体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、α−ヘテロポリオキソメタレート化合物（以下、α−ＰＯＭと称することがある）の各種塩について鋭意検討した結果、四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンと一価のカチオンからなる特定のミクロ細孔構造を有する新規な結晶体を見出し、該結晶体を含む触媒が特異な性能を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、前記課題を解決する手段として、下記結晶体及び触媒とその製造方法を発明した。
【０００９】
（１）ミクロ細孔構造を有する結晶体であって、四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなることを特徴とする結晶体。
【００１０】
（２）前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンのヘテロ原子（Ａ）がケイ素、リン、ゲルマニウムから選ばれる原子であり、かつポリ原子（Ｂ）がタングステン及びモリブデンから選ばれる原子を９以上含むことを特徴とする（１）記載の結晶体。
【００１１】
（３）前記一価のカチオンの少なくとも１個が、セシウムカチオン及び又は四級アルキルアンモニウムカチオンであることを特徴とする（１）又は（２）記載の結晶体。
【００１２】
（４）（１）〜（３）記載の結晶体を含む触媒。
【００１３】
（５）前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と水溶性のセシウム化合物とを、アルコール化合物を含む媒体中で反応させることを特徴とする（１）〜（３）記載の結晶体の製造方法。
【００１４】
（６）前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と水溶性のセシウム化合物とを、水媒体中でα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩の濃度を０．１Ｍ以下とし、かつ、室温で反応させることを特徴とする請求項１〜３記載の結晶体の製造方法
（７）前記α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩と四級アルキルアンモニウム化合物とを、ニトリル化合物を含む媒体中で反応させることを特徴とする（１）〜（３）記載の結晶体の製造方法。
【００１５】
（８）前記結晶体をエステル系化合物を含む媒体中に分散させる工程を含むことを特徴とする（４）記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンと少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる新規な特定のミクロ細孔を有する結晶体は、高比表面積を有するため、触媒もしくはその担体として使用する場合、単位触媒重量あたりの触媒活性が高く、その特異な構造による特異な反応性が期待されると同時に、ミクロ孔の特性を生かした分離膜などの材料にも応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（ａは０以上の正数）の吸着等温線
【図２】ＣｓｂＨ４−ｂ［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｃＨ２Ｏ（０＜ｂ＜４、ｃは０以上の正数）の窒素吸着等温線
【図３】Ｃｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１１．５Ｈ２Ｏの窒素吸着等温線
【図４】Ｃｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１１．５Ｈ２ＯのＸＲＤ測定
【図５】Ｃｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１１．５Ｈ２ＯのＳＥＭ写真（×２００００倍）
【図６】（ａ）Ｌｏｔ１２１、（ｂ）Ｌｏｔ１２９、（ｃ）Ｌｏｔ１３０、（ｄ）Ｌｏｔ１３２の窒素吸着等温線
【図７】（ａ）Ｌｏｔ１２１、（ｂ）Ｌｏｔ１２９、（ｃ）Ｌｏｔ１３０、（ｄ）Ｌｏｔ１３２のＸＲＤ測定
【図８】（ａ）Ｌｏｔ１２１、（ｂ）Ｌｏｔ１２９、（ｃ）Ｌｏｔ１３０、（ｄ）Ｌｏｔ１３２のＳＥＭ写真（×２００００倍）
【図９】（ａ）Ｌｏｔ１２１、（ｂ）Ｌｏｔ１２９、ｃ）Ｌｏｔ１３０、（ｄ）Ｌｏｔ１３２の粒度分布
【図１０】Ｃｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．７Ｈ２Ｏの窒素吸着等温線
【図１１】Ｃｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．７Ｈ２ＯのＸＲＤ測定
【図１２】Ｃｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．７Ｈ２ＯのＳＥＭ写真（×２００００倍）と粒度分布
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に用いられる四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン（以下、α−ＰＯＭアニオンと称することがある）とは、式（１）［α−ＡＢ１２Ｏ４０］４−（式中、Ａはケイ素、リン、ゲルマニウムから選ばれるヘテロ原子をあらわし、Ｂはポリ原子をあらわし、Ｏは酸素をあらわす）であらわされる化合物である。該ポリ原子は、タングステン及びモリブデンから選ばれる原子を９以上含む。具体的には、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、［α−ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、［α−ＧｅＷ１２Ｏ４０］４−、［α−ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、［α−ＰＶＷ１１Ｏ４０］４−、［α−ＰＶＭｏ１１Ｏ４０］４−等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる少なくとも１個以上の一価のカチオンは、カチオンであれば特に限定されないが、４個全てがプロトンではない。少なくとも１個以上の一価のカチオンは、プロトン、セシウムカチオン及び四級アルキルアンモニウムカチオンが挙げられ、セシウムカチオン又は四級アルキルアンモニウムカチオンから選ばれるいずれか一種を１個以上有することが好ましく、セシウムカチオン又は四級アルキルアンモニウムカチオンを２個以上有することがより好ましく、セシウムカチオン又は四級アルキルアンモニウムカチオンを３個以上有することが更に好ましい。また、一価のカチオンが四級アルキルアンモニウムカチオンである場合には、４個全てが該カチオンであることが最も好ましい。
【００２０】
前記四級アルキルアンモニウムカチオンの４個のアルキル基は各々異なっても又は全て同じでも良く、全て同じアルキル基であることがより好ましい。前記アルキル基は、炭素数が４〜１２の直鎖及び／又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数が４〜１２の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数が４〜８の直鎖のアルキル基が更に好ましく、炭素数が４のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンが最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるミクロ細孔構造を有するα−ＰＯＭアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる結晶体を含む触媒とは、前記α−ＰＯＭアニオンと前記一価のカチオンを少なくとも１個以上含む結晶体のみからなる触媒若しくは、該結晶体とそれ以外の触媒成分が含まれている触媒をいう。前記結晶体とそれ以外の触媒成分が含まれている触媒とは、前記結晶体とそれ以外の触媒成分とが化学的にあるいは物理的に固定されている触媒だけでなく、前記結晶体とそれ以外に触媒成分とが固定されていない触媒、例えば、液相反応において固体成分である前記結晶体と溶解している触媒成分とに分離している形態をも含むものである。また、前記結晶体以外の触媒成分とは、触媒活性を有する成分だけでなく、助触媒成分、担体成分のいずれでも良く、複数の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のミクロ細孔構造を有する結晶体の特性は、後に述べる調製方法により目的に応じて様々に変化させることができるが、そのＢＥＴ表面積は１〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１．５〜２００ｍ２／ｇである。セシウムを一価のカチオンの一つとして使用した場合には、その結晶構造はｂｃｃ構造となり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。
【００２３】
前記α−ＰＯＭアニオンとセシウムカチオンとからなる結晶体は、α−ＰＯＭ化合物の酸又は水溶性塩と水溶性のセシウム化合物とを、アルコール化合物を含む媒体及び／又は水媒体中で反応させることにより得られる。前記α−ＰＯＭ化合物の水溶性塩として、α−ＰＯＭの部分酸塩やセシウム以外のアルカリ金属塩が例示され、該アルカリ金属としてはカリウム塩が例示される。水溶性のセシウム化合物としては、水酸化セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム等が例示される。
【００２４】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン等が例示され、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールが好ましい。
【００２５】
前記アルコール化合物を含む媒体には、前記アルコール化合物以外に、水、エーテル化合物、有機酸化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が含まれていてもよい。
【００２６】
前記α−ＰＯＭアニオンとセシウムカチオンとからなる結晶体は、また、前記α−ＰＯＭ化合物の酸又は水溶性塩と前記水溶性のセシウム化合物とを、水媒体中でα−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの酸又は水溶性塩の濃度を０．１Ｍ以下とし、かつ、室温で反応させることによっても得られる。α−ヘテロポリオキソメタレートアニオンの濃度は、生成物の粒子性状や平均粒子径に影響を与え、０．１Ｍ以下が好ましく、０．０５Ｍ以下がより好ましく、０．０３Ｍ以下が更に好ましい。
【００２７】
該条件により、生成物の平均粒子径を２５０〜３０００ｎｍとすることができる。より好ましくは、４００〜２８００ｎｍであり、更に好ましくは、５００〜２５００ｎｍである。また、前記水溶性のセシウム化合物の加え方も生成物の粒子性状や平均粒子径に影響を与え、一般に前記水溶性のセシウム化合物を時間をかけて加えることにより、平均粒子径を小さく、また粒子径分布の標準偏差を小さくすることができる。
【００２８】
前記α−ＰＯＭアニオンと四級アルキルアンモニウムカチオンとからなる結晶体は、α−ＰＯＭ化合物の酸又は水溶性塩と四級アルキルアンモニウム化合物とを、ニトリル化合物を含む媒体中で反応させることにより得られる。前記α−ＰＯＭ化合物の水溶性塩として、α−ＰＯＭの部分酸塩やセシウム以外のアルカリ金属塩が例示され、該アルカリ金属としてはカリウム塩が例示される。
【００２９】
前記四級アルキルアンモニウム化合物とは、前記四級アルキルアンモニウムカチオンを含む化合物であり、該カチオンの水酸化物やハロゲン塩であり、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが例示される。
【００３０】
前記ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリル等が例示され、特にアセトニトリルが好ましい。
【００３１】
前記結晶体調製時の反応温度は、前記媒体が凝固若しくは沸騰する温度でなければ特に制限は無いが、通常、０℃から１００℃が好ましく、１０℃から９０℃がより好ましく、１５℃から８０℃が更に好ましい。
【００３２】
前記いずれかの方法で調製された結晶体は、エステル系化合物を含む媒体中に分散させることにより、エステル系溶媒が細孔内に入り込んで細孔径を広げるとともに表面積を大きくすることができる。
【００３３】
例えば触媒若しくは担体として使用する場合には、その性能が大幅に向上することができる。前記結晶体であればいずれも表面積を大きくすることができるが、中でも一価のカチオンが四級アルキルアンモニウムであるα−ＰＯＭ化合物の結晶体が好ましい。該エステル系化合物は、エステル基を有する化合物であればよく、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が例示される。
【００３４】
本発明の結晶体を含む触媒を製造する方法に特に制限は無いが、前記結晶体をエステル系化合物を含む媒体中に分散させてから用いるのが好ましい。その後、必要に応じ乾燥させ、前記結晶体以外の触媒成分を分散させた溶媒に添加することで前記結晶体を含む触媒が得られる。
【００３５】
前記結晶体を含む触媒は、過酸化水素や酸素等を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応に好適に用いることができ、該オレフィン化合物は、炭素数２〜１０の直鎖及び／又は分岐鎖を有するオレフィン化合物が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖のオレフィン化合物がより好ましい。
【００３６】
前記エポキシ化反応においては、前記結晶体以外にリン、バナジウム、タングステンを必須成分とする触媒成分を用いるのが好ましく、式（２）Ｍｘ［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］（式中、Ｍはカチオン成分を表し、ｘはｘ＝４÷Ｍの価数を満足する１〜４の数値をあらわし、Ｈは水素をあらわし、Ｐはリンをあらわし、Ｖはバナジウムをあらわし、Ｗはタングステンをあらわし、Ｏは酸素をあらわす）であらわされるγ−ヘテロポリオキソメタレート化合物が好ましく、Ｍが臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（以下ＴＢＡと称することがある）がより好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、「％」は「モル％」を意味し、「ＴＢＡ」は「テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム」を意味するものとする。
Ｋ８［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１７Ｈ２Ｏ、Ｃｓ５［γ−ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］６Ｈ２Ｏは、以下の文献を参考に調製した。
【００３８】
Ａ．Ｔｅｚｅ、Ｇ．Ｈｅｒｖｅ、「インオーガニック  シンセシーズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）」（米国）、１９９０年、第２７０巻、ｐ．８５。
【００３９】
（実施例１）（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（ａは０以上の正数）の合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（１５ｇ）を水（１５０ｍＬ）に溶かし、不溶物を濾過して取り除いた。ここに臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（１０ｇ）を加え、得られた白色沈殿を濾過により回収した。この沈殿をアセトニトリル（２５０ｍＬ）に溶かし、氷浴で冷却して再結晶した。結晶を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物である（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（１５ｇ）を得た。
【００４０】
（実施例２）（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（ａは０以上の正数）の合成方法
Ｋ８［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１７Ｈ２Ｏ（５ｇ）を１Ｍ  ＣＨ３ＣＯＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＮａ溶液（１００ｍＬ）に溶解させ、ここに臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（５ｇ）を加えた。得られた固体を濾過し、熱アセトニトリル（１００ｍＬ）に溶かして室温まで放冷した。この溶液を６℃で２４時間放置した後、得られた結晶を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物である（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（４ｇ）を得た。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０使用）した所、１．６ｍ２／ｇであった。また、この化合物についての吸着等温線を測定した結果を図１に示した。（ａ）は窒素、（ｂ）は水、（ｃ）は酢酸エチル、（ｄ）はアセトニトリルに対する吸着等温線である。
【００４１】
（実施例３）ＣｓｂＨ４−ｂ［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｃＨ２Ｏ（０＜ｂ＜４、ｃは０以上の正数）の合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物をエチレングリコール／水＝１／１溶液（２ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かしたエチレングリコール／水＝１／１溶液（４ｍＬ）を１滴ずつ５分間かけて攪拌しながら滴下した。得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓｂＨ４−ｂ［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｃＨ２Ｏを定量的に得た。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０使用）した所、１８４ｍ２／ｇであり、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］をアニオン部位に持つヘテロポリオキソメタレート化合物としては最高表面積であることが明らかとなった。また、この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図２に示した。
【００４２】
（実施例４）（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］／（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］の合成方法
実施例２で得られた（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（１．５ｇ）を酢酸エチル（３０ｍＬ）に加えて４時間攪拌し、デカンテーションで溶媒を除いた後に真空で乾燥した。この化合物についてＢＥＴ表面積を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０使用）した所、４．７ｍ２／ｇであった。
【００４３】
（実施例５）
（触媒調製）
０．０１Ｍ  ＮａＶＯ３水溶液（１２０ｍＬ）に３Ｍ  ＨＣｌ水溶液を加えてｐＨを２に調節し、続いてＣｓ５［γ−ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］６Ｈ２Ｏ（４ｇ）を加えて溶解させた。濁りを濾過して取り除き、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２ｇ）を加えたところ、黄色沈殿が生成した。この沈殿をガラスフィルター上に取り出し、水（４００ｍＬ）で洗浄し、真空下で１時間乾燥した。粗生成物収量は５ｇであった。この粗生成物（１５０ｍｇ）をアセトン（１５ｍＬ）に溶かし、メンブレンフィルターで濾過してスクリュー瓶に入れた後、ジエチルエーテル雰囲気下で３日間静置した。黄色柱状結晶が生成し、結晶を回収・風乾した。（ＴＢＡ）４［γ−ＨＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］・Ｈ２Ｏを８０ｍｇ得た（Ｃｓ塩からの収率６０％）。５１Ｖ−ＮＭＲ分析結果（アセトニトリル）：  −５８１ｐｐｍ。次に、得られた（ＴＢＡ）４［γ−ＨＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］・Ｈ２Ｏ（１４ｍｇ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶かした。７０％ＨＣｌＯ４をアセトニトリルで希釈して０．２Ｍにした溶液（２０μＬ）を加え、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加えた。この操作により、Ｖ間を結合する酸素（μ−オキソ）がプロトン化され、（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］となる。遠心分離により懸濁した固体を沈降させ、デカンテーションにより無色透明の上澄み液を除いた。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で固体を洗浄し、ジクロロエタン（１ｍＬ）を加えて固体を溶解させた後、この溶液を実施例４の酢酸エチル処理して得た（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏ（１ｇ）に対し激しく攪拌しながら滴下し、真空乾燥することにより、目的化合物である（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］／（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］を定量的に得た。
【００４４】
（触媒反応）
（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］／（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］：４μｍｏｌ分を使用）を試験管に採り、ここに酢酸エチル（３ｍＬ）、５０％過酸化水素水溶液（０．５ｍｍｏｌ）、１−オクテン（０．５ｍｍｏｌ）を加えて、３２℃で２４時間攪拌した。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、目的化合物である１−オクテンオキシドの収率は８７％（過酸化水素基準）であった。
【００４５】
（比較例１）
実施例５で合成した（ＴＢＡ）３［γ−Ｈ２ＰＶ２Ｗ１０Ｏ４０］・Ｈ２Ｏ（４μｍｏｌ）のみを触媒として使用した以外は、実施例５と同様に反応を行った。分析はガスクロマトグラフィーにより行い、目的化合物である１−オクテンオキシドの収率は３１％（過酸化水素基準）であった。
【００４６】
（実施例６）Ｃｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１１．５Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物をエタノール／水＝１／１溶液（４ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かしたエタノール／水＝１／１溶液（４ｍＬ）を１滴ずつ５分間かけて攪拌しながら滴下した。１時間後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１１．５Ｈ２Ｏを９４％の収率で得た（Ｌｏｔ１２４）。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０使用）した所、１４８ｍ２／ｇであった。また、この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図３、ＸＲＤを測定（理学電機社製  Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ使用）した結果を図４、ＳＥＭを測定（日立製作所社製  Ｓ−４７００使用  ２００００倍）した結果を図５に示した。
【００４７】
（実施例７）Ｃｓ３．４１Ｈ０．５９［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３．３ＥｔＯＨの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物をエタノール（４ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かしたエタノール（４ｍＬ）を１滴ずつ５分間かけて攪拌しながら滴下した。１時間後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．４１Ｈ０．５９［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・３．３ＥｔＯＨを８５％の収率で得た。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０使用）した所、１５４ｍ２／ｇであった。
【００４８】
（実施例８）Ｃｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・９．３Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物を水（４ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かした水（４ｍＬ）を１滴ずつ５分間かけて攪拌しながら滴下した。室温で１時間攪拌後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．３６Ｈ０．６４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・９．３Ｈ２Ｏを定量的に得た（Ｌｏｔ１２１）。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定した所、１４９ｍ２／ｇであった。この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図６、ＸＲＤを測定（理学電機社製  Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ使用）した結果を図７、ＳＥＭを測定（日立製作所社製  Ｓ−４７００使用  ２００００倍）した結果を図８−（ａ）、粒径分布を図９−（ａ）に示した。
【００４９】
（実施例９）Ｃｓ３．３８Ｈ０．６２［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・８．０Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物を水（４０ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かした水（４０ｍＬ）を一気に加えた。室温で１時間攪拌後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．３８Ｈ０．６２［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・８．０Ｈ２Ｏを定量的に得た（Ｌｏｔ１２９）。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定した所、８０．６ｍ２／ｇであった。この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図６、ＸＲＤを測定した結果を図７、ＳＥＭを測定した結果を図８−（ｂ）、粒径分布を図９−（ｂ）に示した。
【００５０】
（実施例１０）Ｃｓ３．３４Ｈ０．６６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１０．３Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物を水（１ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かした水（１ｍＬ）を一気に加えた。室温で１時間攪拌後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．３４Ｈ０．６６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・１０．３Ｈ２Ｏを定量的に得た（Ｌｏｔ１３０）。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定した所、１７８．８ｍ２／ｇであった。この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図６、ＸＲＤを測定した結果を図７、ＳＥＭを測定した結果を図８−（ｃ）、粒径分布を図９−（ｃ）に示した。
【００５１】
（実施例１１）Ｃｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．１Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物を水（１００ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かした水（１００ｍＬ）を一気に加えた。室温で２４時間攪拌後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．１Ｈ２Ｏを定量的に得た（Ｌｏｔ１３２）。この化合物を３０℃で３時間真空排気した後、ＢＥＴ表面積を測定した所、１６．８ｍ２／ｇであった。この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図６、ＸＲＤを測定した結果を図７、ＳＥＭを測定した結果を図８−（ｄ）、粒径分布を図９−（ｄ）に示した。
【００５２】
（実施例１２）Ｃｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．７Ｈ２Ｏの合成方法
日本無機化学工業（株）より購入したＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・２４Ｈ２Ｏ（０．３ｇ）を２００℃で真空排気処理した。この化合物を水（４０ｍＬ）に溶解させ、ここに酢酸セシウム（０．１ｇ）を溶かした水（４０ｍＬ）を７時間かけて攪拌しながら滴下した。室温で１時間攪拌後、得られた沈殿を濾過により回収し、風乾することにより、目的化合物であるＣｓ３．４Ｈ０．６［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・７．７Ｈ２Ｏを定量的に得た（Ｌｏｔ１３５）。この化合物についての窒素吸着等温線を測定した結果を図１０、ＸＲＤを測定した結果を図１１、ＳＥＭを測定した結果と粒径分布を図１２に示した。
【００５３】
上述の実施例及び比較例から、次のように言えることが分かった。
【００５４】
実施例１及び実施例２に示すように、ヘテロ原子（Ａ）としてケイ素、ポリ原子（Ｂ）として１２個のタングステン、一価のカチオンとしてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いたヘテロポリオキソメタレート化合物は、窒素もしくは水よりも、酢酸エチルやアセトニトリルのような極性有機化合物を吸着することが分かった（図１）。これは、該へテロポリオキソメタレート化合物がチャネル構造を有するホストとして働き、その細孔内に極性有機化合物（ゲスト）を選択的に取り込むことができることに起因するものと考えられる。
【００５５】
実施例３において、ヘテロ原子（Ａ）としてケイ素、ポリ原子（Ｂ）として１２個のタングステン、一価のカチオンとしてセシウムを用いたα−ＰＯＭ化合物は、アルコール化合物（エチレングリコール）を含む媒体中で調製することにより、その表面積が著しく増大することが示されており、該セシウム塩の窒素吸着等温線（図２）の低圧側の立ち上がりが大きいことからミクロ孔を有することが判明し、このミクロ孔が表面積の増大に寄与していると推測される。
【００５６】
実施例２と実施例４を比較すると、（ＴＢＡ）４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ａＨ２Ｏを酢酸エチルで処理することにより、ＢＥＴ表面積が１．６ｍ２／ｇから４．７ｍ２／ｇへ増加しており、一価のカチオンが四級アルキルアンモニウムであるα−ＰＯＭ化合物は、該処理によりＢＥＴ表面積が増加することが分かる。
【００５７】
実施例５と比較例１と比較すると、１−オクテンの過酸化水素によるエポキシ化反応を、本発明の結晶体を担体に用いた触媒を用いるとことにより触媒性能が飛躍的に向上することが示されている。
【００５８】
実施例６〜７では、アルコール化合物としてエタノールも溶媒としてα−ＰＯＭ化合物の調製に使用できることが明らかとなり、特に５０％エタノール水溶液を使用した場合には、窒素吸着等温線は完全なＩ型となることが分かった。
【００５９】
実施例８〜１１では、調製時のα−ＰＯＭ化合物の濃度が低い（低濃度調製）ほど生成する結晶体のＢＥＴ表面積は小さくなり、調製した結晶体はミクロ細孔のみを有している。イオン濃度を低くしたり、溶媒粘度を高くして凝集速度を遅らせると、結晶子が配向しながら凝集し、結晶子間にミクロ細孔が選択的に形成されるものと推測される。結晶体ＣｓｂＨ４−ｂ［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｃＨ２Ｏはｂｃｃ構造を有する結晶子からなり、結晶子が凝集した際の結晶子間に細孔が形成されるものと考えられる。一方、高濃度調製の場合には、結晶体のＢＥＴ表面積が大きく、ミクロ細孔だけでなくメソ細孔も有しており、また粒子径も小さく、その分布も狭いことが分かった。
【００６０】
実施例１２では、セシウム溶液を７時間かけてゆっくり滴下することにより、セシウム溶液を短時間で加えた場合よりも表面積及び平均粒子径が小さくなることが分かった。溶液中の結晶子濃度を低く保ち、凝集体の核生成よりも凝集体の結晶成長が優先して起こるためと考えられる。
【００６１】
本発明のヘテロポリオキソメタレート化合物は、特定のミクロ細孔構造を有する四価のα−ヘテロポリオキソメタレートアニオン及び少なくとも１個以上の一価のカチオンからなる結晶体であり、従来よりも大きな表面積を有し、触媒もしくはその担体として使用する場合、単位触媒重量あたりの触媒活性が高く、その特異な構造による特異な反応性が期待されると同時に、ミクロ細孔内に取り込む化合物を選択することが可能で、その特性を生かした分離膜などの材料にも応用することが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月8日(2009.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2010023027.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
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