(57)【要約】【課題】プリント配線基板に求められる高品質な金属細線を簡易なプロセスで作製するための、特に回路基板の導線の厚さを増やす一方で導線の幅の細線化を図り、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製するためのプリント配線板作製用フィルム、それを用いるプリント配線板作製方法、及びそれらを用いて作製されるプリント配線板を提供する。【解決手段】金属イオンの還元反応により金属細線を形成するプリント配線板作製用フィルムであって、基板上に露光・加熱後に除去し得る金属供給源と当該金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒前駆体とを含有する機能性層を有することを特徴とするプリント配線板作製用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの還元反応により金属細線を形成するプリント配線板作製用フィルムであって、基板上に露光・加熱後に除去し得る金属供給源と当該金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒前駆体とを含有する機能性層を有することを特徴とするプリント配線板作製用フィルム。
【請求項２】
前記機能性層が、感光性樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板作製用フィルム。
【請求項３】
前記触媒ないし触媒前駆体を含有する機能性層を２層以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線板作製用フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板作製用フィルムを用いるプリント配線板作製方法であって、基板上に金属供給源と金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒の前駆体とを含有する機能性層を設けた後、露光・加熱することで当該金属細線を形成し、その後に当該金属供給源を除去することを特徴とするプリント配線板作製方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板作製用フィルムを用いて作製されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板作製用フィルム、プリント配線板作製方法、及びそれらを用いて作製されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線基板上の導体回路作製は、サブトラクティブ法又はアディティブ法と呼ばれる手法で行われてきた。
【０００３】
サブトラクティブ法では、基板全面に金属箔を貼合ないしメッキで作製後、表面にフォトレジスト層を作製し、現像後エッチングにより不要な金属部を除去する方法である。広く普及した方法であり安価に大量の基板を作製できる利点があるが、エッチング時にレジスト下のアンダーカットが発生することよりその細線形状が劣化し、最近の細線化の要望に対しては必ずしも十分に対応できていない。特に、金属箔の厚さを増やす一方で回路導線幅の細線化を図り、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製を試みた場合にはこの手法を用いることが困難になってきている。
【０００４】
一方、アディティブ法、特にセミアディティブといわれる手法では、レジストで作製した樹脂枠内にメッキプロセス、特に無電解銅メッキで導体を厚さ方向に垂直な方向に設ける事ができるため、先述したアンダーカットの問題が起きず、より細線化に適した手法と考えられている。しかし、垂直方向に無電解メッキを行う場合、数μｍ程度であれば細線の形成速度やメッキ膜質上の問題が少ないが、１０μｍを超えるような厚膜を得るためには長時間が必要になり、膜質の劣化も起き易くなるという問題がある。
【０００５】
上記のように、プリント配線基板作製に必要な導体回路作製技術は、最近の細線化に要望には必ずしもこたえられていない。
【０００６】
一方、電磁波シールドフィルム用の導体細線作製には上記方法とは異なる手法が用いられることがある。例えば、ハロゲン化銀粒子や有機銀を用いた写真感光材料は、露光・現像することにより解像度の高い画像を得られることが知られており、ハロゲン化銀粒子や有機銀を含む層を有する感光材料を細線状の画像様に露光して現像処理すれば、銀粒子が細線状に集合した導電性金属銀部が形成される。上記の方法によって形成された前記導電性金属部に対し、必要に応じてメッキ処理をして導電性を向上させる方法が記載されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００７】
しかし、これらの手法をプリント配線板配線に用いるには、得られる細線が部品接続可能な状態に露出していること、ハンダリフローによる電子部品のプリント基板上への実装時に不要物の悪影響が無いよう除去されていることなどが必要であるが、それらに対する解決手段に関する記載は上記特許文献にはない。また、上記の課題を解決すると同時に、基板に対する導体配線の密着性を高める必要があるがそれに関する記載もない。
【０００８】
また、基板へ露光像様のメッキを行う手法として、光分解性の触媒前駆体を基板上にあらかじめ塗布し、露光後に無電解メッキ等で基板上に細線を形成する方法が知れられている（特許文献３及び４参照）。しかし、無電解メッキによる細線作製では、基板表面からの等方的な金属析出により断面形状が決定されるため、得られる細線の断面が半円状、すなわち導電性の向上と細線化への要望がトレードオフの関係になり、サブトラクティブ法で得られる細線に対して利点のある形状とはなり得なかった。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００７−０８８３３５号公報
【特許文献３】特許公報２９５６１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１４７７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、プリント配線基板に求められる高品質な金属細線を簡易なプロセスで作製するための、特に回路基板の導線の厚さを増やす一方で導線の幅の細線化を図り、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製するためのプリント配線板作製用フィルム、それを用いるプリント配線板作製方法、及びそれらを用いて作製されるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、金属細線を作製するための金属供給源、触媒等について鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．金属イオンの還元反応により金属細線を形成するプリント配線板作製用フィルムであって、基板上に露光・加熱後に除去し得る金属供給源と当該金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒前駆体とを含有する機能性層を有することを特徴とするプリント配線板作製用フィルム。
【００１３】
２．前記機能性層が、感光性樹脂を含有することを特徴とする前記１に記載のプリント配線板作製用フィルム。
【００１４】
３．前記触媒ないし触媒前駆体を含有する機能性層を２層以上有することを特徴とする前記１又は２に記載のプリント配線板作製用フィルム。
【００１５】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板作製用フィルムを用いるプリント配線板作製方法であって、基板上に金属供給源と金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒の前駆体とを含有する機能性層を設けた後、露光・加熱することで当該金属細線を形成し、その後に当該金属供給源を除去することを特徴とするプリント配線板作製方法。
【００１６】
５．前記１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板作製用フィルムを用いて作製されたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、プリント配線基板に求められる高品質な金属細線を簡易なプロセスで作製するための、特に回路基板の導線の厚さを増やす一方で導線の幅の細線化を図り、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製するためのプリント配線板作製用フィルム、それを用いるプリント配線板作製方法、及びそれらを用いて作製されるプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のプリント配線板作製用フィルムは、金属イオンの還元反応により金属細線を形成するプリント配線板作製用フィルムであって、基板上に露光・加熱後に除去し得る金属供給源と当該金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒前駆体とを含有する機能性層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１９】
本発明の実施態様としては、前記機能性層が、感光性樹脂を含有する態様であることが好ましい。また、前記触媒ないし触媒前駆体を含有する機能性層を２層以上有する態様であることが好ましい。
【００２０】
本発明のプリント配線板作製用フィルムを用いるプリント配線板作製方法としては、基板上に金属供給源と金属細線の形成に必要な触媒ないし触媒の前駆体とを含有する機能性層を設けた後、露光・加熱することで当該金属細線を形成し、その後に当該金属供給源を除去する態様の基板作製方法であることが好ましい。すなわち、予め作製されている（既製の）本発明のプリント配線板作製用フィルムを利用して、又は、当該フィルムの作製工程を経て、当該フィルムを露光及び加熱することで当該金属細線を形成し、その後に当該金属供給源を除去する態様の基板作製方法であることが好ましい。
【００２１】
本発明により、高品質な金属細線を有するプリント配線基板を簡易なプロセスで作製することができる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２３】
（金属供給源）
本発明に係る金属供給源は、有機金属化合物、無機金属塩、金属錯体などで、還元剤や触媒の存在下での加熱等により所望の金属を発生する材料である。なお、本願において、「有機金属化合物」とは、有機酸金属塩及び有機金属錯体を含めた広義の金属含有・有機化合物をいうものとする。
【００２４】
所望の金属としては、金、銀、銅のほか、ずず、鉛、ニッケル、ロジウム、パラジウム、アルミ等が挙げられる。更に好ましくは、金、銀、銅、ニッケル、アルミであり最も好ましくは銀又は銅である。
【００２５】
有機金属化合物としては、脂肪酸金属塩、有機燐酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、金属アルコキシド等が挙げられる。これらのうち、脂肪酸金属塩、金属アルコキシドを用いることは特に好ましい。
【００２６】
本発明において好適に用いられる有機酸金属塩としては、脂肪族カルボン酸の金属塩である。特に、炭素数が３〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖ないし分岐脂肪酸が好ましく、分子量としては、２００〜５００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。
【００２７】
脂肪族カルボン酸の好ましい例としては、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの混合物などを含む。金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉがより好ましい。
【００２８】
有機金属化合物の調製方法としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩は、水溶性金属化合物と当該金属イオンと錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００２９】
例えば、脂肪族カルボン酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）の溶液もしくは懸濁液を作製した後に、コントロールド・ダブルジェット法により、硝酸銀などと混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際に、脂肪族カルボン酸銀塩の種結晶粒子を混在させてもよい。
【００３０】
使用できるアルカリ金属塩の種類の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。これらの内の１種類のアルカリ金属塩、例えば水酸化カリウムを用いることが好ましいが、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併用することも好ましい。
【００３１】
本発明においては、１種類の脂肪族カルボン酸の金属塩だけを用いることもできるが、金属供給速度等の性能を制御する手段の一つとして、炭素数の異なる脂肪族カルボン酸金属塩の混合組成比率を調整する手段を採ることができる。
【００３２】
例えば、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸の金属塩の混合比率を調整し、性能を制御することができる。
【００３３】
金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなど低分子量のアルコールのアルコキシドが使用可能であるほか、炭素数が４〜１８のアルコールコキシドも使用可能である。
【００３４】
無機金属塩としては、フッ化化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、硫化物、セレン化物、テルル化物などのカルコゲン化合物、また、ケイ化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などのうち、金属を供給できるものが適用可能である。これらのうち、特にハロゲン化物、硫化物の使用が好ましい。ハロゲン化金属としては特に銀塩が好ましく、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀あるいはこれらの混合物、複合塩が好ましい。
【００３５】
金属錯体としては、下記の配位子数、種類を有するものが適用可能である。
【００３６】
（ａ）単座配位子−ピリジン、トリフェニルホスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア、一酸化炭素、シアン、チオシアンなど
（ｂ）二座配位子−エチレンジアミン（ｅｎ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、カテコール、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンなど
（ｃ）三座以上の多座配位子-ターピリジン（ｔｐｙ）、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、ポルフィリン、サイクラム、クラウンエーテル類
上記のうち、ピリジン・アンモニア・エチレンジアミン・ビピリジン・ターピリジン・エチレンジアミン四酢酸・サイクラムなどのアミン類、カテコール・ジアセチル・アセチルアセトン・２，５−ヘキサンジオン・エチレンジアミン四酢酸などのケトン類の使用が好ましい。
【００３７】
（金属イオン還元剤）
本発明に係る機能層内には、金属供給源から供給される金属イオンを還元するために、金属イオンを還元し得る還元剤（「金属イオン還元剤」）も含有していることが好ましい。
【００３８】
当該還元剤としては、所定の温度に加熱したときに、有機金属化合物から供給される金属イオンに対して強い還元作用を発揮する化合物であれば良いが、加熱温度１００〜１８０℃の範囲内で、還元作用を発揮する化合物であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、例えば、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物が好ましく、更に好ましくはオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましい。特に好ましくは、欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはＰ２１〜２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号明細書の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている化合物等があげられる。
【００４０】
（金属供給促進剤）
本発明に係る機能層内には、前記金属供給源から供給される金属イオンの移動を促進する機能を有する金属供給促進剤を含有させることも好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる好適な金属供給促進剤の例としては、イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい金属供給促進剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【００４２】
（触媒、触媒前駆体）
上記金属供給源から供給される金属イオンを還元して金属を生成させる触媒としては、均一系触媒、不均一系触媒、生物触媒などが使用可能である。それらのうち、金属系の均一触媒ないし不均一触媒の使用が好ましい。
【００４３】
金属系の触媒としては、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、イリジウムなどが好ましい。これらを微粒子とした、不均一系触媒を用いることが更に好ましい。
【００４４】
触媒前駆体としては、加熱分解等によりこれらの触媒を生成する化合物が使用可能である。塩化白金酸、塩化パラジウム、塩臭化銀のような金属ハロゲン化物、ポリビニルアルコールのパラジウムキレートのような有機金属化合物が適用可能である。また、金属ハロゲン化物のうち、ハロゲン化銀化合物は、いわゆる分光増感を利用して、各種波長の光に対してハロゲン化銀化合物を分解反応させ銀核を生成することで、触媒活性を発現させることが可能でありその使用が好ましい。
【００４５】
触媒としては、上記前駆体から得られる触媒を含め２種類以上を併用することが好ましい。特に、機能性層を２層以上設ける場合には、金属供給源と、当該金属供給源からの金属生成に必要な触媒ないし触媒の前駆体を含有する第１の機能性層と、基板との界面にそれぞれ適当な触媒ないし触媒前駆体を含有する第２の機能性層を設けるというように、１つの機能性層に１種類以上の金属生成に必要な触媒ないし触媒前駆体を含有させていることが好ましい。例えば、基板作製フィルム表面側に近い（基板から離れた）機能性層内に含有される触媒は、当該機能性層内部からの金属発生により細線形成を促進させるような触媒を含有させることが好ましい。
【００４６】
一方、基板との界面に近い機能性層には、金属細線形成に寄与する一方で、細線の基板への密着力向上にも寄与するような触媒を含有させることが好ましい。すなわち界面に近い機能性層をプリベーク等で基板へ強力に付着させておくことで、それを基点に発生する金属の基板への密着力も向上する。基板作製フィルム表面側に近い機能層内部から生成する金属と基板との界面に近い機能性層内部から生成する金属がフィラメント状（繊条）に絡まることで、金属細線全体の基板への密着力が向上する。この効果を上げるには、フィラメント状に成長する金属に、メッキ処理を施し、フィラメント全体が一体化するような処理を施すことがより好ましい。
【００４７】
結果として、得られる細線の断面形状は、ほぼ露光された機能層自体の断面形状（即ち、本発明の基板作製用フィルムに対し垂直に光を当てると、作製される細線の断面もほぼ短形となる。）となり、かつ基板表面への密着力に優れたものとなる。このため、細線化においても形状の劣化（サブトラクティブ法におけるアンダーカットやアディティブ法における断面の半円化）がおき難く、部品の接着性に優れ、低抵抗の細線が得られ、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製を行うことができる。
【００４８】
メッキとしては、銅メッキ、ニッケルメッキ、金メッキなどを施すことが可能である。例えば、上記細線が、有機銀の還元により得られる銀フィラメントの集合体の場合、単独では必要な導電性が得られないことがある。しかし、フィラメント集合体の形状が略細線同等で、触媒活性の基点となりうるフィラメントが最初から存在していると考えられるため、数μｍ程度の厚さの無電解メッキを施すことでフィラメントが十分に太くなり、短時間で高い導電性を得ることができる。この点も、セミアディティブ法のように、長時間をかけ１０μ以上の膜厚になるよう無電解メッキを施す必要のある手法と比較して優れており、本発明とメッキとの組み合わせはそのメリットが大きい。
【００４９】
（基板）
本発明において、プリント配線板は、次のような従来公知の材料が使用可能である。
【００５０】
紙フェノール基板：紙にフェノール樹脂を含浸させたもの。別名ベークライト基板（ベーク基板）。
【００５１】
紙エポキシ基板：紙にエポキシ樹脂を含浸させたもの。紙フェノールとガラスエポキシの中間的な特徴を持つ。
【００５２】
ガラスコンポジット基板：切り揃えたガラス繊維を重ねて、エポキシ樹脂を含浸させたもの。
【００５３】
ガラスエポキシ基板：ガラス繊維製の布（クロス）を重ねたものに、エポキシ樹脂を含浸させたもの。
【００５４】
ガラスエポキシ基板テフロン（登録商標）基板：絶縁材にテフロン（登録商標）を用いたもの。
【００５５】
アルミナ基板：グリーンシートと呼ばれるアルミナ（酸化アルミニウム）にタングステンなどでパターンを形成／積層したものを焼成して製造するファインセラミックスの一種。
【００５６】
コンポジット基板：ガラスエポキシ基板を中心として両面には紙エポキシ基板を形成したもの。
【００５７】
これらを単独で用いることも可能であるが、片面基板、両面基板、多層基板、ビルトアップ基板などとして用いることも可能である。
【００５８】
（機能性層作製法）
本発明に係る機能性層は、金属供給源、金属供給源からの金属生成に必要な触媒ないし触媒前駆体、加熱により金属イオンを還元するための還元剤、基板への接着性、塗布性などを高める各種添加剤などを含有し、それらが必要なバインダー、溶剤と共に基板上に塗布され、必要に応じて乾燥することで得られる。
【００５９】
また、機能性層は複数設けても良く、それぞれの機能性層が前記金属供給源、金属供給源からの金属生成に必要な触媒ないし触媒前駆体、加熱により金属を還元するための還元剤、基板への接着性、塗布性などを高める各種添加剤などを含有している必要はなく、少なくとも機能性層を構成する材料（機能性層が複数ある場合にはすべての機能性層を構成する材料）の中に金属供給源及び金属供給源からの金属生成に必要な触媒ないし触媒前駆体があれば良い。
【００６０】
機能性層に用いられる金属供給源や触媒などを担持するための結合剤（以下「バインダー」ともいう。）は現像後に除去できるものであることが好ましい。前記バインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【００６１】
金属細線の固定化の観点からは、バインダーとして光硬化性樹脂を用いることも好ましい。いわゆるドライレジストフィルムと同様に、光により硬化し、未露光部が硬化しない樹脂を用いることで、露光部の細線を光硬化性樹脂で保護すると同時に未露光部に残る不要な金属供給源などを容易に除去できる。
【００６２】
バインダーと金属供給源の比率は質量で１００：１〜１：１００が好ましく、より好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。
【００６３】
機能性層の厚さは、用途に応じて選択可能であるが、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。機能性層が薄すぎると得られる細線が非常に薄くなり十分な導電性を有する細線が得られない。５００μｍより厚い場合、細線の高さが高すぎると同時に、現像時の細線の広がりが大きくなりすぎるため好ましくない。機能性層はより好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、更には５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
機能性層は複数の層からなることが好ましい。例えば、基板から遠い第１の機能性層には内部で金属供給源からの金属生成に必要な触媒機能を発現する触媒を含有させ、基板近傍には第２の機能性層を設け、基板との密着性を向上させるための触媒ないし触媒前駆体を含有する層を設けることができる。その他、基板から最も遠い層には保護層、保護フィルムなどを設けることが好ましい。これらの層は順次塗布することで作製可能であるが、重層同時塗布により作製することも可能である。塗布には、各種の溶媒の使用が可能である。例えば、水、有機極性溶媒、有機非極性溶媒などが挙げられる。環境負荷を低くするためには、有機溶媒使用量が少なくすることが好ましく、塗布液１リットル中の有機溶剤量は３０体積％以下が好ましい。
【００６５】
本発明に係る機能性層塗布液はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）、３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ  １１Ｒにある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号各明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号各公報に記載された方法である。
【００６６】
本発明に係る塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号公報を参考にすることができる。塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６７】
細線の形状の説明において述べたように、基板とは異なるフィルム上に上記と逆順に塗布したものを基板上に貼り付けて機能層を作製することも可能である。あらかじめポリエチレンフィルムで保護したこのようなフィルムを、ポリエチレンフィルムをはがしながら基板にラミネートすることで、適当な基板を、迅速にプリント配線板作製用フィルムとして使用することができる。
【００６８】
基板に一番近い部分に、基板への細線密着力を高めるための触媒、ないし触媒前駆体を設ける場合、基板への触媒の密着力を向上させるには、あらかじめ触媒ないし触媒前駆体含有層を基板に塗布後プリベークするなどして密着力を高めることも好ましい。
【００６９】
機能性層内には、各種の添加剤を含有することが好ましい。例えば、加熱時に未露光部分での金属生成を防止する添加剤（いわゆるカブリ防止剤）、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤、熱溶剤などである。
（露光）
本発明における露光では、マスク露光のほか、レーザー露光、ＥＢ線照射による直接描画露光などが適用可能である。特に、マスク露光、レーザー露光が好ましい。使用可能な波長領域は、紫外光から赤外光まで特に制限は無いが、２種以上の感光性触媒前駆体を用いる場合、各触媒の生成を制御するため、複数波長の露光を用いることも好ましい。
【００７０】
例えば、有機銀中にハロゲン化銀を触媒の前駆体として含有する第１の機能性層にあらかじめ赤外線吸収染料を添加し、いわゆる分光増感を施した系とし、基板との界面に設けた第２の機能性層にはＵＶ感光性ポリビニルアルコールキレート化Ｐｄで処理しておく。ここで、第１の機能層側から走査露光をＵＶ（３６５ｎｍ）の単独露光で行えば第１の機能性層と第２の機能性層に同時露光が可能であり、その後の加熱により同時に前駆体の還元、触媒化を行うことができる。ここで更に加熱し有機銀由来の銀イオンが還元されると同時に第２の機能性層のＰｄ触媒からも銀の還元反応が進み、一度の露光、現像により十分な厚さのある細線を作製することが可能である。
【００７１】
また、最初にＵＶにより一方の機能性層への露光を行い、その後赤外光で他の機能性層への露光を行うことも可能である。赤外光の露光幅をＵＶ光による露光より少し幅広にすれば、ＵＶによる露光を行った層に対して少し幅広い線幅で現像銀フィラメントによる細線を形成することが可能となる。ＵＶ露光では、機能層の厚さによっては層中での散乱が大きくなり、実質露光線幅が太くなることがある。長波光である赤外光は散乱の影響が少なく露光線幅の増加分が小さいので、このような露光方式により、より矩形（長方形）に近い断面形状を有する細線の作製が可能になる。
【００７２】
露光量に特に制限は無く、素材の光感度に合わせて露光量を調整することが好ましい。レーザー走査露光の場合は、そのスループットを上げる観点から好ましくは光量が１ｍＷ／ｍｍ２以上の高照度の光による短時間露光であることが好ましい。
【００７３】
（加熱）
露光後の加熱は、還元による金属細線生成（いわゆる現像）速度に合わせて調節することが好ましい。すなわち、金属供給源から金属が解離し供給されるために必要なエネルギー及び金属イオンの還元反応を進めるために必要なエネルギーを考慮して、適切な範囲の加熱をすることが好ましい。
【００７４】
加熱温度が低い場合、現像速度が遅くなり、スループットが低下する。一方、加熱温度が高すぎると現像の制御が利かず、不要な現像開始点が増え、細線の品質が劣化する。また、基板の熱劣化により基板と細線の密着力が低下したり、細線寸断の原因にもなる。
【００７５】
加熱する温度は金属供給源の種類によって異なるが、金属供給源の融点（正確には機能性層内他の物質と混合した時の融点）の±５０℃以内であることが好ましい。特に好ましくは供給源となる金属の融点±２０℃以内である。なお、金属イオンを還元するための還元剤としては、このような温度範囲内で反応する化合物を選択することが好ましい。
【００７６】
（金属供給源の除去）
本発明においては、露光、加熱後に不要になった金属供給源は、バインダーと共に除去されることが特徴である。例えば、カルボン酸を含有するポリマーの中に、Ｎａ２ＣＯ３、水溶液で未露光部のみ溶解し、ＮａＯＨ水溶液ですべてのポリマーが除去（ストリップ）できるタイプのものが知られているが、このようなポリマーは除去時に水中でミセル化する。このようなポリマーはミセル化により界面活性剤的な作用を有するため、機能性層に含まれる金属供給源が脂肪酸金属塩のように水不溶性な場合でもミセル中に取り込むことでその除去が水中でも行えるようになる。現像後の未露光部に残る可能性があるその他の水に不溶性を示す物質も、このような機構で除去される。
【００７７】
現像後の金属細線近傍に残るバインダーも上記のカルボン酸含有ポリマーであればＮａＯＨにより大部分が除去でき、更に必要であればＵＶオゾン洗浄のような手法で完全に除去することも可能である。このような特性を有するポリマーをバインダーとして用いることは好ましい。
【００７８】
その他、バインダーが溶剤可溶性であれば、加熱現像後に有機溶剤に浸漬することで除去することができる。金属生成部のバインダーは金属に付着した状態で除去されにくいが、金属供給源として残っている部分のバインダーは、除去され易い状態で残ることがあるので、その除去され易さを利用してバインダーと金属供給源と一緒に溶剤で除去可能である。
【００７９】
機能性層をあらかじめ平滑なフィルム上に塗布しておき基板に張り合わせた後、露光、現像後、フィルムを剥離し基板に転写すること金属細線を得る場合、剥離時に未反応の金属供給源を剥離するフィルム側に付着させて除去することも可能である。例えば、バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、未硬化の部分は、硬化部分に比して融点ないしガラス転移温度（Ｔｇ）が低い。硬化部のＴｇ以下で未硬化部のＴｇないし融点以上の温度で加熱したまま、硬化樹脂に濡れ性の高いフィルムを剥離すると、剥離と同時に未硬化部のバインダーが付着して除去されそこに含有される金属供給源も除去される。
【００８０】
（金属細線の性状）
金属細線（以下単に「細線」という。）の断面は、細線同士の基板付近での接触防止、電子部品との接触面積、接着力等の観点から、台形ないし矩形であることが好ましい。
【００８１】
本発明によって提供される細線の断面としては台形もしくは矩形であれば良いが、台形の上幅と下幅に差がありすぎると、高密度の回路の作製を試みた場合に隣の細線に干渉したり、基板もしくは電子部品との接触面積が低下する恐れがある。上幅と下幅の比は１：３〜３：１の範囲内が好ましく、より好ましくは１：２〜２：１の範囲内がより好ましく、最も好ましくは２：３〜３：２の範囲内である。
【００８２】
矩形であれば、金属細線と電子部品、および基板との密着力の両方を確保できると共に、細線同士の接触による不良がおきにくいため最も好ましい形状である。先に述べたように、本発明では、各層中の触媒量、種類と共に、露光、現像の最適化により、この断面形状の制御をすることが可能である。
【００８３】
機能性層をあらかじめ平滑なフィルム上に塗布しておき基板に張り合わせた後、露光、現像後、フィルムを剥離し基板に転写することで得られる細線は、フィルムを剥離するときに細線の露出上部が平坦な形状になるため部品の接着の観点からは好ましい形状である。
【００８４】
細線が単なる金属フィラメントの集合体の形状であるときは、先に述べたように無電解銅メッキなどにより緻密な金属細線とすることができる。メッキの厚さが少なくても良好な電気伝導性を有する金属細線となるため、元のフィラメントの集合体であった時点での断面形状がほぼ維持できる。そのため、メッキ前の細線形状も矩形であることが好ましい。
【００８５】
細線の幅は、実用上、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。また、細線の高さ／幅の比（いわゆるアスペクト比）は、０．０５以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１以上５以下である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（実施例１）
厚さ２００μｍのガラスエポキシ基板の両面に、８Ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施した基板に、下引加工を行った。即ち、この基板の一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥して機能性層側下引層を形成し、下引下層Ａ−１層とした。また、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように２２℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層を設け、下引下層Ｂ−１とした。
【００８７】
下引下層Ａ−１と下引下層Ｂ−１の表面に、８Ｗ・分／ｍ２のコロナ放電を施し、下引下層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚  ０．０３μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引下層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになるように３３℃、１００ｍ／分で塗設し、１４０℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、更に１２３℃で２分間支持体を熱処理し２５℃、５０％ＲＨの条件下で巻き取り、下引済み試料を作製した。
【００８８】
次に後述する方法により調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出し（エクストルージョン）コーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【００８９】
続いて第１の機能性層塗布液と機能性層保護層塗布液を押出しコーターにより塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布した。塗布は、塗布銀量が１．５ｇ／ｍ２、機能性層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で１．０μｍ、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行い、基板作製用フィルムを作製した。
【００９０】
以下に下引塗布液ａ−１、下引塗布液ａ−２、下引塗布液ｂ−１、下引塗布液ｂ−２、バックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液、第１の機能性層塗布液、機能性層保護層塗布液の調製方法をそれぞれ示す。
【００９１】
［下引塗布液ａ−１の調製］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）                  ７０．０ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）  ５．０ｇ
界面活性剤                                                            ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液ａ−１とした。
【００９２】
［下引塗布液ａ−２の調製］
変性水性ポリエステルＤ−１（１８質量％）                            ３０．０ｇ
界面活性剤                                                            ０．１ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）  ０．０４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液ａ−２とした。
【００９３】
［下引塗布液ｂ−１の調製］
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）                  ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）                    ７．６ｇ
ＳｎＯ２ゾル                                                          １８０ｇ
界面活性剤                                                            ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ（株）製  ＰＶＡ）５質量％水溶液                ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液ｂ−１とした。
【００９４】
［下引塗布液ｂ−２の調製］
変性水性ポリエステルＤ−２（１８質量％）                          １４５．０ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒（株）製  シーホスターＫＥ−Ｐ５０）    ０．２ｇ
界面活性剤                                                            ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液ｂ−２とした。
【００９５】
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−３の調製は表１の処方に従って乳化重合法により調製した。また固形分濃度は全て３０質量％とした。
【００９６】
【表１】
2010080474.tif 000002
【００９７】
変性水性ポリエステルＤ−１及びＤ−２の調製は以下の処方によって調製した。
【００９８】
まず、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム・一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【００９９】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを合成した。得られた水性ポリエステルの固有粘度は０．３３、平均粒径は４０ｎｍ、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。
【０１００】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、先ほど調製した水性ポリエステル１５０ｇを徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。
【０１０１】
次に撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（スチレン３９．５ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート０．５ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＤ−１溶液（ビニル系成分変性比率３６質量％）を調製した。
【０１０２】
次にビニル変性比率を２０質量％にし、変性成分をメタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇにした以外は同様にして、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＤ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。
【０１０３】
また、ＳｎＯ２ゾルは特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成した。ＳｎＯ２ゾルを固形分濃度が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０（２５℃において）に調整したものを使用した。
【０１０４】
界面活性剤は以下に示す化合物を使用した。
【０１０５】
【化１】
2010080474.tif 000003
【０１０６】
［バックコート層塗布液の調製］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレート２．５ｇを添加、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０１０７】
【化２】
2010080474.tif 000004
【０１０８】
［バックコート層保護層塗布液の調製］
バックコート層保護層についても下記の組成比率でバックコート層塗布液と同様にして調製した。シリカについてはＭＥＫに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散を行い、最後に添加した。
【０１０９】
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液）                  １５ｇ
（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：１０μｍ）                  ０．０３ｇ
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７                              ０．０７５ｇ
フッ素系界面活性剤（ＳＦ−１）                                      ０．０１ｇ
フッ素系ポリマー（ＦＭ−１）                                        ０．０５ｇ
ステアリン酸                                                        ０．１０ｇ
ステアリン酸ブチル                                                  ０．１０ｇ
α−アルミナ（モース硬度９）                                        ０．１０ｇ
【０１１０】
【化３】
2010080474.tif 000005
【０１１１】
［第１の機能性層塗布液の調製］
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、下記の方法により調製した感光性乳剤分散液３６．２ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の有機化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、下記の方法により調製した安定剤液１６７μｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの下記の方法により調製した赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの（添加液Ｅ−１）、０．５ｇの（添加液Ｅ−２）、０．５ｇの（添加液Ｅ−３）、ポリビニルブチラール（積水化学ＢＬ−Ｓ）を１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの（添加液Ｅ−４）、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの（添加液Ｅ−５）、４．０ｇの（添加液Ｅ−６）を順次添加し撹拌することにより第１の機能性層塗布液を得た。
【０１１２】
［安定剤液の調製］
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１１３】
［赤外増感色素液の調製］
９．６ｍｇの赤外増感色素１、９．６ｍｇの赤外増感色素２、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１１４】
なお、第１の機能性層塗布液の調製に用いた添加液Ｅ−１〜添加液Ｅ−６は下記の方法により調製した。
【０１１５】
［添加液Ｅ−１の調製］
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液Ｅ−１とした。
【０１１６】
［添加液Ｅ−２の調製］
０．５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム、０．５ｇのカブリ防止剤６をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液Ｅ−２とした。
【０１１７】
［添加液Ｅ−３の調製］
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液Ｅ−６とした。
【０１１８】
［添加液Ｅ−４の調製］
還元剤ＲＤ−１の４．２０ｇ、ＲＤ−２の２３．７８ｇ、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０．０ｇに溶解し、添加液Ｅ−４とした。
【０１１９】
［添加液Ｅ−５の調製］
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、０．５ｇのカブリ防止剤５、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液Ｅ−５とした。
【０１２０】
［添加液Ｅ−６の調製］
省銀化剤（ＳＥ１−１）０．０５ｇ、をＭＥＫ３９．９５ｇに溶解し添加液Ｅ−６とした。
【０１２１】
［感光性乳剤分散液の調製］
感光性層（画像形成層）のバインダーとして、前記光重合性組成物１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、下記の方法により調製した粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０１２２】
上記の方法で調製した予備分散液に対し、ミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１２３】
［粉末有機銀塩の調製］
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸カリウム溶液を得た。上記の脂肪酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、下記の方法により調製した感光性ハロゲン化銀粒子乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。
【０１２４】
その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機熱風温度の運転条件（入口６５℃、出口４０℃）により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩を得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１２５】
［感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の調製］
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて（溶液Ｇ−１）に（溶液Ｇ−２）の１／４量及び（溶液Ｇ−３）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に（溶液Ｇ−４）の全量を添加した後に、下記の化合物（ＴＰＰＳ）の０．１％エタノール溶液を４ｍｌ添加した。この間、ｐＡｇの調整を０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液を用いて適宜行った。６分間経過後、（溶液Ｇ−２）の３／４量及び（溶液Ｇ−５）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、５６％酢酸水溶液１８．０ｍｌを添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀粒子乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、（溶液Ｇ−６）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤を得た。
【０１２６】
この乳剤は、平均粒径２５ｎｍ、粒径の変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０１２７】
なお、感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の調製に用いた溶液Ｇ−１〜Ｇ−６溶液は下記の方法により調製した。
【０１２８】
［溶液Ｇ−１の調製］
フェニルカルバモイル化ゼラチン８８．３ｇ、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを水５４２９ｍｌで溶解させ溶液Ｇ−１とした。
【０１２９】
［溶液Ｇ−２の調製］
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液２６３５ｍｌを調製し溶液Ｇ−２とした。
【０１３０】
［溶液Ｇ−３の調製］
臭化カリウム５０．６９ｇ、沃化カリウム２．６６ｇを水６６０ｍｌで溶解させ溶液Ｇ−３とした。
【０１３１】
［溶液Ｇ−４の調製］
水酸化カリウム０．７１ｇを水２０ｍｌで溶解させ溶液Ｇ−４とした。
【０１３２】
［溶液Ｇ−５の調製］
臭化カリウム１５１．６ｇ、沃化カリウム７．６７ｇ、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム：Ｋ２（ＩｒＣｌ６）（１％水溶液）０．９３ｍｌ、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム０．００４ｇ、ヘキサクロロオスミウム（IV）酸カリウム０．００４ｇを水１９８２ｍｌで溶解させ溶液Ｇ−５とした。
【０１３３】
［溶液Ｇ−６の調製］
無水炭酸ナトリウム１．７２ｇを水１５１ｍｌで溶解させ溶液Ｇ−６とした。
【０１３４】
【化４】
2010080474.tif 000006
【０１３５】
【化５】
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【０１３６】
【化６】
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【０１３７】
［機能性層保護層］
得られた機能性層の上に、２８μｍのポリエチレンフィムを張り合わせ、ホットロールラミネーターにより７５℃でラミネートし保護層とした。
【０１３８】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した基板作製用フィルムの機能性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、レーザ走査により格子状にパターン露光（ライン／スペース＝１０μｍ／１９０μｍ）を与えた。
【０１３９】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１４０】
最後にポリエチレンフィルムをはがし４０℃のＭＥＫ浴に１０分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールで十分に洗浄・乾燥させサンプル１を作製した。
【０１４１】
細線断面形状の観察：レーザーで基板ごと切断し、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した。フィラメント成長部はポリマーと絡まり脱落せず残った。細線断面形状は、底幅５μｍ、上幅１０μｍ、高さ１５μｍほぼ逆台形を有していた。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１にて作製したサンプル１に対しメッキ処理を下記の方法により行い、サンプル２とした。サンプル２の細線断面形状は、底幅７μｍ、上幅１０μｍ、高さ１６μｍほぼ逆台形を有していた。
【０１４３】
［メッキ処理］
硫酸銅０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ホルマリン０．２２ｍｏｌ／Ｌ、トリエタノールアミン０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α，α′ビピリジン２０ｐｐｍを含有するｐＨ＝１２．５（２５℃における）の無電解Ｃｕメッキ液を調製し、前記Ｃｕメッキ液を用い、４５℃にて無電解銅メッキ処理を行ったのち、１０ｐｐｍのＦｅ（III）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行った。
【０１４４】
（実施例３）
実施例１の基板を東レ・デュポン製「カプトン１００Ｈ」に変更し、下引上層Ａ−２と第１の機能性層の間に下記処方に基づいて調製した第２の機能性層塗布液を押出しコーターにより塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布し乾燥させることにより触媒層を設けた以外は実施例１と同様の方法にて基板作製用フィルムを作製した。
【０１４５】
以下に第２の機能性層塗布液の調製法を示す。
【０１４６】
［第２の機能性層塗布液の調製］
２ｇの硝酸パラジウムが溶解した硝酸パラジウム水溶液１００ｇに、０．３９ｇの無水シュウ酸が溶解したシュウ酸水溶液２０ｇを添加し、室温下で３０分間攪拌して、シュウ酸パラジウムキレート化合物を形成させた後、さらに０．９２４ｇのポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２０５、重合度５００、ケン化度８８）が溶解したポリビニルアルコール水溶液４０ｇを添加し、温度７０℃の下で２時間攪拌して、パラジウム、シュウ酸、ポリビニルアルコールから構成された感光性パラジウム高分子キレート化合物を製造した。
【０１４７】
また、感光性パラジウム高分子キレート化合物水溶液に、２−プロパノールをその含有量が３０質量％となるように添加して、無電解メッキ用塗布液を製造した。この第２の機能性層塗布液は感光性パラジウム高分子キレート化合物を０．２５質量％（金属パラジウム換算）含有するものであった。
【０１４８】
スピンコータ法（回転数５００ｒｐｍ）により、透明導電膜付きガラス板上に前記第２の機能性層塗布液を塗布し、温度６０℃の乾燥機中にて１０分間プレベークして、第２の機能性層を形成した。
【０１４９】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した基板作製用フィルムの機能性層塗設面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザー及び紫外線ライト（３７５ｎｍ、１Ｊ／ｃｍ２）を露光源とした露光機により、テストパターンフォトマスクを用いて格子状にパターン露光（ライン／スペース＝１０μｍ／１９０μｍ）を与えた。
【０１５０】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１５秒間熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５１】
最後にポリエチレンフィルムをはがし、続いて４０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に１０分間浸漬後、純水でリンス後乾燥させた。
【０１５２】
最後に実施例２の方法に従ってメッキ処理を行いサンプル３を作製した。
【０１５３】
細線断面形状の観察：レーザーで基板ごと切断し、断面をＳＥＭ観察した。フィラメント成長部はポリマーと絡まり脱落せず残った。細線断面形状は、底幅１５μｍ、上幅１０μｍ、高さ１５μｍのほぼ台形を有していた。
【０１５４】
（実施例４）
実施例３において紫外線ライトによるパターン露光（ライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍ）を行った後、ラインの中心が重なるようにして半導体レーザによるパターン露光（ライン／スペース＝１０μｍ／１９０μｍ）を行った以外は実施例３と同様の条件でサンプル４を作製した。出来上がったサンプル４の断面形状は幅１５μｍ、高さ１０μｍの矩形であった。
【０１５５】
（実施例５）
実施例３においてポリビニルブチラールを下記の処方に従って作製した光重合性組成液Ｆ−１に変更したこと以外は同一の条件でサンプル５を作製した。出来上がったサンプル５の断面形状は幅１５μｍ、高さ１０μｍの矩形であった。なお、Ｆ−１は、めっき中に完全に溶解除去され、得られた細線中にはほとんど存在していなかった。
【０１５６】
以下に光重合性組成液Ｆ−１の調製方法を示す。
【０１５７】
［光重合性組成液Ｆ−１の調製］
ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＭＡＡ＝３０／２５／２０／２５質量比の組成を有し、重量平均分子量が７００００の共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液      １４２質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート（大日本インキ（株）製）    ２０質量部
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日本油脂（株）製）    １５質量部
Ｎ−フェニルグリシン（東京化成（株）製）                        ０．１５質量部
（実施例６）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の両面に、８Ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施した基板を用意し、実施例１の方法に従って前記フィルム一方のフィルムには実施例１の方法に従って前記フィルム一方の面に下引下層Ａ−１及び下引上層Ａ−２をこの順に押し出しコーターを使って塗布、成膜し、前記フィルムの下引下層Ａ−１及び下引上層Ａ−２とは反対側の面に下引下層Ｂ−１及び下引上層Ｂ−２をこの順に塗布、成膜した。前記フィルムの下引上層Ｂ−２上に実施例１の方法に従ってバックコート層及びバックコート層保護層をこの順に押し出しコート法により設けた。さらに実施例１に記載の第１の機能性層塗布液、機能性保護層塗布液及び実施例３に記載の第２の機能性層塗布液を用い、押し出しコート法によりフィルム面から機能性保護層、第２の機能性層、第１の機能性層の順に層形成、プレベークをして基板フィルムＨ−１とした。
【０１５８】
基板フィルムＨ−１に対し実施例３に記載の方法に従って露光、１２３℃で１５秒間熱現像処理し、その後イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。続いて４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液に１０分間浸漬後、純水でリンス後乾燥させ回路パターンを得た。
【０１５９】
別に用意した、ポリアミドフィルム（東レ・デュポン製  カプトン１００Ｈ）に、８Ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施した。上記で得られた回路パターンを有する基板フィルムＨ−１と張り合わせ、カプトン基板側から１３０℃で３０秒間熱処理したのち、基板フィルムＨ−１のＰＥＴフィルムのみをはがし、回路パターンを有するポリアミドフィルムを得た。
【０１６０】
最後に実施例２の方法に従ってメッキ処理を行い、サンプル６を作製した。
【０１６１】
細線断面形状の観察：レーザーで基板ごと切断し、断面をＳＥＭ観察した。細線断面形状は、底幅１０μｍ、上幅１５μｍ、高さ１５μｍのほぼ台形を有していた。
【０１６２】
（実施例７）
実施例６で作製した基板フィルムＨ−１と実施例６のコロナ放電処理を施したポリアミドフィルムを張り合わせ、基板フィルムＨ−１側から紫外線ライトによるパターン露光（ライン／スペース＝５μｍ／１９０μｍ）を行った後、半導体レーザーによるパターン露光（ライン／スペース＝１０μｍ／１９０μｍ）を行った。
【０１６３】
その後基板フィルムＨ−１のポリエチレンテレフタレートフィルムのみをはがし、４０℃のＭＥＫ浴に１０分間浸漬し、その後イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。続いて４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液に１０分間浸漬後、純水でリンス後乾燥させた。更に実施例２の方法に従ってメッキ処理を行いサンプル７を作製した。
【０１６４】
細線断面形状の観察：レーザーで基板ごと切断し、断面をＳＥＭ観察した。細線断面形状は、幅、高さ１５μｍのほぼ矩形を有していた。なお、Ｆ−１は、めっき中に完全に溶解除去され、得られた細線中にはほとんど存在していなかった。
【０１６５】
（比較例１）
実施例３で、金属供給源である第１の機能性層を塗布しなかった以外は実施例３と同様の方法に従ってサンプル８を作製した。メッキ処理は断面積が実施例３の断面積と同等になるまで行った。サンプル６の断面の形状は幅２０μｍ高さ８μｍの蒲鉾状のであった。サンプル８はメッキ処理までに長時間を要した上、得られた細線の断面形状がかまぼこ状で、電子部品接着性の信頼性が乏しく、好ましいものではなかった。
【０１６６】
（比較例２）
実施例３のサンプル作製法において最後の基板洗浄を行わないまま、実施例２に記載の方法に従ってメッキ処理を行いサンプル９とした。サンプル９の断面積は幅１０μｍ、高さ１５μｍのほぼ矩形を有していた。しかし、不要な有機物が基板上に大量に残存しているため、半田リフロー（２７０℃、１０分）による部品実装後に容易に部品が脱落してしまった。実施例１〜７で得られたプリント配線板へ電子部品を実装した場合、そのような部品の脱落は見られなかった。特に、５〜７で得られたプリント配線基板では、部品の脱落が少なかった。
【０１６７】
（実施例８）
比較例２で得られたサンプルを実施例３の方法に従って洗浄・乾燥しサンプル１０とした。サンプル１０は実施例１〜７で得られたプリント配線板同様、電子部品を実装した場合に部品の脱落は見られなかった。
【０１６８】
以上より、本発明のプリント配線板作製用フィルム及びプリント配線板作製方法及びによればプリント配線基板に求められる高品質な細線を簡易なプロセスで作製することができることが分かる。特に、回路基板の導線の厚さを増やす一方で導線の幅の細線化を図り、高密度かつ低抵抗の回路基板の作製を容易に行うことができることが分かる。