(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリエチレン５０〜９７質量％と、ポリプロピレン３〜５０質量％とを含むポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン製微多孔膜において、前記ポリプロピレンが、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、（Ａ）プロピレン分率が９９質量％より大きいホモポリプロピレン、及び／又はプロピレン分率が９９質量％以下であり且つ結晶融点が１５５℃以上であるプロピレン共重合体（ａ）、（Ｂ）プロピレン分率が９９質量％以下であり、且つ結晶融点が１５５℃未満であるプロピレン共重合体（ｂ）、を含むポリオレフィン製微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン５０〜９７質量％と、ポリプロピレン３〜５０質量％とを含むポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン製微多孔膜において、
前記ポリプロピレンが、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）プロピレン分率が９９質量％より大きいホモポリプロピレン、及び／又はプロピレン分率が９９質量％以下であり且つ結晶融点が１５５℃以上であるプロピレン共重合体（ａ）、
（Ｂ）プロピレン分率が９９質量％以下であり、且つ結晶融点が１５５℃未満であるプロピレン共重合体（ｂ）、
を含むポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリプロピレン共重合体（ａ）のプロピレン分率が７５〜９９質量％である、請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
前記プロピレン共重合体（ｂ）のプロピレン分率が６０〜９９質量％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
前記プロピレン共重合体（ｂ）が、ホモポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体（ａ）、及びポリプロピレン共重合体（ｂ）の総量中に占める割合が、２０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
前記プロピレン共重合体（ｂ）の結晶融解熱量が４０〜８５Ｊ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
前記プロピレン共重合体（ｂ）の結晶融点が１１０〜１５３℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、精密濾過膜、電池・コンデンサ・キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。
電子デバイスの中でもリチウムイオン電池用セパレータとして使用する際にポリオレフィン製微多孔膜に要求される特性として耐熱性に優れることが挙げられる。耐熱性とは、セパレータの結晶分散温度から融点付近での熱収縮が低いという低熱収縮性と、セパレータが融点以上に加熱された場合においても破膜しないという耐破膜性のことである。
この中でも特にポリオレフィン製微多孔膜の耐破膜性を向上させる技術として、ポリエチレンを主成分とする微多孔膜にポリプロピレン等をブレンドする方法が従来から知られている。ポリプロピレンは一般的に１６０℃以上の結晶融点を有するためにポリオレフィン製微多孔膜がポリエチレンの融点以上に加熱された場合でも膜形状を維持可能となると考えられている。
【０００３】
特許文献１には、エチレン含量１．０重量％以下のポリプロピレン５〜３５重量％を含有するポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
特許文献２には、結晶融点が１６３℃以上であるポリプロピレンを含むことを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
特許文献３には、結晶融解熱が９０J／ｇ以上であるポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
特許文献４には、プロピレン分率５０ｗｔ％未満のエチレン−プロピレン共重合体を含むポリオレフィン製微多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６９９５６１号
【特許文献２】特許第４１９５８１０号
【特許文献３】特許第４１２１８４６号
【特許文献４】特許第３２８１０８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されているポリオレフィン製微多孔膜は、耐熱性の観点からなお改善の余地が有った。
そこで本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、耐熱性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに特定のポリプロピレンをブレンドすることにより上記課題を達成することを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリエチレン５０〜９７質量％と、ポリプロピレン３〜５０質量％とを含むポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン製微多孔膜において、
前記ポリプロピレンが、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）プロピレン分率が９９質量％より大きいホモポリプロピレン、及び／又はプロピレン分率が９９質量％以下であり且つ結晶融点が１５５℃以上であるプロピレン共重合体（ａ）、
（Ｂ）プロピレン分率が９９質量％以下であり、且つ結晶融点が１５５℃未満であるプロピレン共重合体（ｂ）、
を含むポリオレフィン製微多孔膜。
［２］
前記ポリプロピレン共重合体（ａ）のプロピレン分率が７５〜９９質量％である、［１］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［３］
前記プロピレン共重合体（ｂ）のプロピレン分率が６０〜９９質量％である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［４］
前記プロピレン共重合体（ｂ）が、ホモポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体（ａ）、及びポリプロピレン共重合体（ｂ）の総量中に占める割合が、２０〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［５］
前記プロピレン共重合体（ｂ）の結晶融解熱量が４０〜８５Ｊ／ｇである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
［６］
前記プロピレン共重合体（ｂ）の結晶融点が１１０〜１５３℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」と略記することがある）は、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記することがある）５０〜９７質量％と、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記することがある）３〜５０質量％とを含むポリオレフィン組成物から成る。
ＰＥがポリオレフィン組成物に占める割合としては、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９３質量％である。
また、ＰＰがポリオレフィン組成物に占める割合としては、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
更に、ポリオレフィン組成物に占めるＰＥとＰＰの存在質量比は、好ましくはＰＥ：ＰＰ＝５０：５０〜９７：３であり、より好ましくは７０：３０〜９５：５であり、更に好ましくは７０：３０〜９３：７である。
【００１１】
なお、ポリオレフィン組成物中にはＰＥとＰＰの合計質量に対して、１０質量％以下の範囲でポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリオクテン等のα-オレフィン単独重合体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、各種エンジニアリング樹脂をブレンドすることが可能である。
【００１２】
［ポリエチレン］
前記ＰＥとしては、例えば、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）、エチレンとプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
ＰＥの密度は、好ましくは０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ3である。微多孔膜の多孔化を良好に実現する観点から、密度は０．９０以上であることが好ましい。
また、α−オレフィン共重合体を用いる場合のエチレン単位に対するα−オレフィン含有量は、ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点から、好ましくは０．１モル％以上であり、共重合体の結晶化度低下による微多孔膜の透化性低下を防止する観点から好ましくは２モル％以下である。より好ましくは０．１〜１モル％である。
なお、ポリエチレンの重合触媒は特に限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等が使用可能である。
【００１３】
ＰＥの粘度平均分子量（Ｍｖ）は１０万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは２５万〜３００万、更に好ましくは２５万〜２００万である。２種類以上のＰＥをブレンドすることも好ましい様態である。
例えば、シャットダウン特性向上の観点から粘度平均分子量（Ｍｖ）が５万〜４０万のＰＥ（以下、「ＰＥａ」と略記することがある）が好ましく用いられる。また、耐熱性向上の観点からＭｖが４０万より大きく１０００万までのＰＥ（以下、「ＰＥｂ」と略記することがある）が好ましく用いられる。
微多孔膜を構成するポリオレフィン中のポリエチレン全体を１００ｗｔ％として、ＰＥａとＰＥｂとの配合比としては、ＰＥａ：ＰＥｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが微多孔膜の耐熱性と低ヒューズ性の両立する観点から好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１４】
ＰＥａのＭｖは、より好ましくは１０万〜３５万であり、よりさらに好ましくは１５万〜３０万である。ＰＥａのＭｖが５万以上であれば高い機械強度の微多孔膜が得られるので好ましい。Ｍｖが４０万以下であればセパレータ溶融時の延伸応力緩和が顕著となり、電池安全性試験における安全性向上に繋がるので好ましい。
【００１５】
ＰＥｂのＭｖは、４０万より大きく１０００万以下が好ましく、より好ましくは５０万〜３００万未満、更に好ましくは５０万〜２００万である。ＰＥｂのＭｖが４０万以上であれば機械強度を向上することが可能となり、Ｍｖが１０００万未満であればセパレータ溶融時の収縮応力を小さくすることが可能となる。ＰＥｂは異なるＭｖのポリエチレンを数種類ブレンドして使用することも可能である。
【００１６】
ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、微多孔膜の成型加工性の観点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１５、よりさらに好ましくは６〜１０である。必要に応じて、２段重合やブレンド等の手段によって分子量分布を概ね１０〜６０の範囲で調整して使用することも可能である。
なお、本実施の形態における分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００１７】
［ポリプロピレン］
前記ＰＰとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＰＰ、
（ｉ）プロピレン分率が９９質量％より大きいホモポリプロピレン（以下、「ホモＰＰ」と略記することがある）、
（ｉｉ）プロピレン分率が９９質量％以下であり且つ結晶融点が１５５℃以上であるプロピレン共重合体（ａ）（以下、「ＰＰ共重合体（ａ）」と略記することがある）、
（ｉｉｉ）プロピレン分率が９９質量％以下であり、且つ結晶融点が１５５℃未満であるプロピレン共重合体（ｂ）（以下、「ＰＰ共重合体（ｂ）」と略記することがある）、
が挙げられる。
【００１８】
本発明者らは、ＰＥとＰＰとが一定の比率で混合されている組成物において、ＰＰとして、ホモＰＰ及び／又はＰＰ共重合体（ａ）と、ＰＰ共重合体（ｂ）とをブレンドすることにより、微多孔膜が高温に曝されたときの形状維持に有効なプロピレンに帰属される結晶成分が少なくても、ポリオレフィン製微多孔膜の耐熱性が向上することを見出した。
この理由は定かではないが、ＰＰ共重合体（ｂ）においてはプロピレンと共重合している他のモノマーが分子内で比較的ランダムに分布しているところ、ホモＰＰ及び／又はＰＰ共重合体（ａ）とＰＥとの界面領域にＰＰ共重合体（ｂ）が存在することにより、ＰＥとＰＰとの相溶性が向上することに起因するものと推測される。
【００１９】
ホモＰＰとＰＰ共重合体（ａ）とは、それぞれ単独で、またはブレンドして使用することが可能である。ブレンド比としては、ホモＰＰ：ＰＰ共重合体（ａ）の質量比として２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２０】
ポリオレフィン製微多孔膜中のＰＰに対するＰＰ共重合体（ｂ）の割合としては、ＰＥとＰＰとの相溶性向上による耐熱性向上の観点から２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％、最も好ましくは２５〜５０質量％である。
【００２１】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＰＰについて、さらに詳述する。
（ｉ）ホモＰＰ
前記ホモＰＰのプロピレン分率は、微多孔膜の膜強度向上の観点から９９質量％より大きい。なお、コモノマーとしては、例えば、エチレン、ヘキセン、ペンテン、オクテン等が挙げられる。
このようなホモＰＰとしては、アイソタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＰ、アタクチックＰＰが挙げられるが、中でも特に、アイソタクチックＰＰが微多孔膜の高結晶性の観点から好ましい。
ホモＰＰのＭｖは、得られる微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上が好ましく、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。
ホモＰＰの密度は、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９〜０．９１３ｇ／ｃｍ３である。微多孔膜の多孔化を容易にする観点から密度０．８８以上が好ましく、０．９２より大きい密度を有するポリプロピレンは入手困難である。
【００２２】
（ｉｉ）ＰＰ共重合体（ａ）
前記ＰＰ共重合体（ａ）は、Ziegler-Natta触媒、メタロセン触媒、リビング重合触媒から得られる樹脂が使用可能である。組成分布均一性に起因する高結晶性の観点からメタロセン触媒、その他リビング重合触媒から得られる樹脂が好ましい。
共重合様式としては、ブロック共重合、ランダム共重合何れでもよいが、結晶性、結晶融点が高いという観点からブロック共重合が好ましい。
ブロック共重合体の重合方法としては、例えば、モノマーを別々に投入する逐次共重合、モノマーを同時に投入し共重合反応性比を利用してブロック共重合体とする方法、等を利用することができる。
なお、ブロック共重合体はプロピレンを含んで少なくとも２種類のモノマーからなり、ＰＰのブロックが連鎖するドメインが１つ以上あれば特に制限は無い。入手簡易性の観点からジブロック共重合体が好ましい。ランダム共重合体の重合方法としては、例えば、モノマーを同時に投入し共重合反応性比を利用した統計的ランダム共重合法が利用可能である。
【００２３】
ＰＰ共重合体（ａ）のプロピレン分率は、高結晶融点の観点から９９質量％以下であり、好ましくは７５〜９９質量％であり、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％である。コモノマーはエチレン、ヘキセン、ペンテン、オクテン等が挙げられるが、微多孔膜の機械強度向上の観点からエチレンが好ましい。
【００２４】
ＰＰ共重合体（ａ）の結晶融点は、１５５℃以上であり、更に微多孔膜の透過性向上の観点から、好ましくは１５８〜１７０℃、更に好ましくは１６０〜１７０℃である。
また、ＰＰ共重合体（ａ）の結晶融解熱は、電池安全性の観点から８０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００Ｊ／ｇ、更に好ましくは９０〜１００Ｊ／ｇである。
【００２５】
ＰＰ共重合体（ａ）のＭｖは、得られる微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上が好ましく、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。
【００２６】
ＰＰ共重合体（ａ）の密度は、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９〜０．９１３ｇ／ｃｍ３である。微多孔膜の多孔化が困難となるため密度０．８８以上が好ましい。
【００２７】
（ｉｉｉ）ＰＰ共重合体（ｂ）
前記ＰＰ共重合体（ｂ）は、Ziegler-Natta触媒、メタロセン触媒、リビング重合触媒から得られる樹脂が使用可能である。組成分布均一性に起因する高結晶性の観点からメタロセン触媒、その他リビング重合触媒から得られる樹脂が好ましい。
なお、共重合様式としては、ブロック共重合、ランダム共重合何れでもよいが、相溶性向上効果の観点からランダム共重合体であることが好ましい。重合方法としては、ＰＰ共重合体（ａ）と同様の方法が利用可能である。
【００２８】
ＰＰ共重合体（ｂ）のプロピレン分率は９９質量％以下であり、ＰＥとＰＰの相溶性向上による耐熱性向上の観点から好ましくは６０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９９質量％、更に好ましくは８５〜９８質量％、最も好ましくは９０〜９８質量％である。
なお、コモノマーはエチレン、ヘキセン、ペンテン、オクテン等が挙げられるが、微多孔膜の機械強度向上の観点からエチレンが好ましい。
【００２９】
ＰＰ共重合体（ｂ）の結晶融点は、微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から１５５℃未満であり、より好ましくは１１０〜１５３℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃である。
また、ＰＰ共重合体（ｂ）の結晶融解熱は孔構造維持と低シャットダウン特性の観点から、８５Ｊ／ｇ以下でありことが好ましく、より好ましくは４０〜８５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは５０〜８０Ｊ／ｇ以下である。
【００３０】
ＰＰ共重合体（ｂ）のＭｖは、ブレンドするホモＰＰ及び／又はＰＰ共重合体（ａ）の分子量に対して±２５％の範囲で選択すると分散性が良好となるので好ましい。具体的には微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上が好ましく、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。
【００３１】
ＰＰ共重合体（ｂ）の密度は、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９〜０．９１３ｇ／ｃｍ３である。微多孔膜の多孔化が困難となるため密度０．８８以上が好ましい。
【００３２】
［ポリオレフィン製微多孔膜の物性］
ポリオレフィン製微多孔膜のＭｖは１０万以上１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。Ｍｖが１０万未満では溶融時の耐破膜性が十分でなくなるおそれがあり、１２０万を超えると押出工程が困難となったり、溶融時の収縮力の緩和が遅く、耐熱性に劣ったりするおそれがある。
【００３３】
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は適度な機械強度を付与する観点から１μｍ以上が好ましく、透過性の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは７〜２５μｍである。
【００３４】
ポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は電池用セパレータとして使用する際の電池性能向上の観点から２０％以上が好ましく、機械強度低下を防止する観点から６０％が好ましい。より好ましくは３０％〜５５％、更に好ましくは３５％〜５０％未満である。
【００３５】
ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は５０〜２０００秒が好ましく、より好ましくは８０〜１０００秒、更に好ましくは１００〜６００秒である。電池用セパレータとして使用する際の電圧不良率低減の観点から８０秒以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜としての透過性の観点から２０００秒以下が好ましい。
【００３６】
突刺強度は１〜１０Ｎであることが好ましく、より好ましくは２〜８Ｎ、更に好ましくは３〜７Ｎである。セパレータの信頼性向上の観点から１Ｎ以上が好ましく、過度の延伸配向による熱収縮増大を防ぐ観点から１０Ｎ以下が好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン製微多孔膜のヒューズ温度は、電池昇温時の安全性を向上する観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１５０℃以下が好ましい。より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４２℃以下である。電池の使用環境でヒューズしてしまうことを防止する観点から好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
【００３８】
ポリオレフィン製微多孔膜のショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１９０℃以上が好ましく、より好ましくは１９５℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
【００３９】
ポリオレフィン製微多孔膜は動的粘弾性測定において、ポリエチレンとホモＰＰ及び／又はＰＰ共重合体（ａ）に帰属される各々の応力緩和（ｔａｎδ）ピークの間（約１４０〜１６０℃付近）にＰＰ共重合体（ｂ）に帰属される緩和ピークを有する。例えばアイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定機、ＤＶＡ（登録商標）−２００を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７２４４に基づいて、サンプル長さ２０ｍｍ、サンプル幅３ｍｍ、昇温速度１０℃／分、測定周波数３５Ｈｚ、歪み０．０５％、静動力比１．５の条件下、引張モードで２５℃から１８０℃まで測定することにより測定可能である。
【００４０】
以下、ポリオレフィン製微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程、
（ａ）少なくともポリオレフィン組成物（以下、原料とする）と、該組成物と融点以上で均一な溶液を形成する可塑剤とを含む混合物を溶融混練した後、押出、冷却固化してシート化する工程（押出製膜工程）、
（ｂ）二軸延伸する工程（延伸工程）、
（ｃ）可塑剤を抽出する工程（可塑剤抽出工程）、
（ｄ）熱固定工程、を含むことが好ましい。
【００４１】
なお、（ａ）〜（ｄ）工程の順序および回数については特に限定は無いが、好ましくは以下の３種が挙げられる。
１．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程
２．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程
３．（ａ）工程→（ｃ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程
上記の中でもより好ましくは１、２、最も好ましくは１である。
【００４２】
（ａ）押出製膜工程
可塑剤とは、ポリオレフィンとポリオレフィンの融点以上で均一な溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。
該工程において無機微粒子を添加することも好ましい方法である。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が使用できる。これらのうち、溶融混練における均一性の観点からシリカ、アルミナが好ましい。無機微粒子を使用する場合には、原料と可塑剤と無機微粒子とをヘンシェルミキサー等で混合造粒することが、無機微粒子を均一に分散させる観点から好ましい。無機微粒子を抽出することは孔径が大きく、透過性に優れるポリオレフィン製微多孔膜を得る場合には好ましい。無機微粒子を抽出する方法としては、無機微粒子が溶解する液体に浸漬あるいは接触させる方法が挙げられる。無機微粒子は（ｃ）工程と（ｄ）工程の間で抽出することが好ましい。無機微粒子を抽出しない方法は無機微粒子による微多孔膜の耐圧縮性を向上させる観点から好ましい。
【００４３】
原料と可塑剤および無機微粒子の合計量に対するポリオレフィン樹脂の割合（以下、ポリマー濃度とする）は、成膜時の成形加工性の観点から１０質量％以上が好ましく、微多孔膜の透過性の観点から９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。また、可塑剤と無機微粒子の合計量に対する可塑剤の割合は無機微粒子の凝集による品位低下を防ぐ観点から５０質量％以上が好ましく、適度な孔径と透過性を付与する観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは６０〜７５質量％である。
【００４４】
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。
ＰＥとＰＰの相溶性向上の観点から二軸押出し機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料と混合しても良い。また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。また、溶融混練時のミキサー、フィーダー、押出機内は窒素雰囲気で行うことが、原料のＭｖ低下を防止する観点から好ましい。また、ホモＰＰ及び／又はＰＰ共重合体（ａ）と、ＰＰ共重合体（ｂ）とを、可塑剤と共に別の押出し機で混練し、ＰＥを混練している押出し機に溶融状態で連続的にフィードし混練／分散化する方法も好ましい様態である。
【００４５】
溶融混練時の温度は分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また原料のＭｖを防止する観点から好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２４０℃以下である。溶融混練において原料のＭｖ低下を防止する観点から、酸化防止剤や熱劣化防止剤を添加することが好ましい。添加量は原料ポリオレフィンの合計量に対して、原料のＭｖ低下防止の観点から０．２質量％以上であることが好ましく、経済性の観点から３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜３質量％以下、更に好ましくは０．５〜２質量％、最も好ましくは０．６〜２質量％である。これらの条件により、原料のＭｖが実質的に低下することを防止し得て好ましい。
【００４６】
溶融混練で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法を挙げることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【００４７】
（ｂ）延伸工程
延伸工程は二軸方向へ延伸する工程であり、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。引張破断強度を高くする観点より、同時二軸延伸であることが好ましい。
【００４８】
延伸工程は、後述する抽出工程の前（抽出前延伸）、または後（抽出後延伸）、または前後（抽出前後延伸）が可能である。中でも得られるポリオレフィン製微多孔膜の、機械強度を向上するために抽出前延伸が好ましい。
【００４９】
延伸面倍率は、ポリオレフィン製微多孔膜の機械強度を向上し、さらにポリオレフィン製微多孔膜の膜厚分布を良好にする観点から２０倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために１００倍以下が好ましい。より好ましくは３５〜６０倍、よりさらに好ましくは４０〜５５倍である。
【００５０】
延伸温度はポリマー濃度を参照して選択することが可能である。抽出前延伸における延伸温度は過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から１１０℃以上が好ましく、微多孔膜の強度の観点から１４０℃以下が好ましい。より好ましくは１１５〜１３０℃、更に好ましくは１１８〜１３０℃である。抽出後延伸における延伸温度は、１００℃〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃である。
抽出前後延伸における延伸条件は、前記の抽出前延伸と抽出後延伸の条件を利用可能である。
【００５１】
（ｃ）可塑剤抽出工程
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。
【００５２】
可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
【００５３】
（ｄ）熱固定工程
熱固定とはテンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において低倍率延伸と緩和操作を組み合わせて実施することでポリオレフィン製微多孔膜の熱収縮を低減する操作のことである。低倍率延伸とは面積倍率で３．０倍以下のことである。
【００５４】
低倍率延伸における延伸倍率は、膜の長さ方向（機械方向。以下「ＭＤ」と略記することがある）及び／或いは膜の幅方向（機械方向と直交する方向。以下「ＴＤ」と略記することがある）に対して、好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．３〜２．２倍、よりさらに好ましくは１．４〜２．０倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
【００５５】
延伸時の温度は、延伸による膜破断を防止するために１１０℃以上が好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から１４０℃以下が好ましい。より好ましくは１１５〜１３５℃、更に好ましくは１２０〜１３０℃である。
【００５６】
緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤの寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸時の膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．８７倍以下、よりさらに好ましくは０．８５倍以下である。過度の緩和による透過性低下を防ぐ観点から０．６５倍以上であり、好ましくは０．７倍以上、より好ましくは０．７５倍以上である。
【００５７】
緩和時の温度は、熱収縮率低減の観点より１２０℃以上であることが好ましく、ポリオレフィン製微多孔膜の透過性低下を防止する観点から１４０℃以下が好ましい。より好ましくは１２２℃〜１３５℃、更に好ましくは１２５〜１３５℃である。
【００５８】
ＴＤ熱固定延伸倍率（元の膜幅に対する緩和後の膜幅）は、膜厚分布の悪化を防止する観点から０．９５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．1倍以上、更に好ましくは１．２倍以上である。熱収縮性低減の観点から２．０倍以下が好ましく、より好ましくは１．９倍以下、更に好ましくは１．８倍以下である。なお、ＴＤ熱固定延伸倍率は、熱固定工程でのＴＤ延伸倍率とＴＤ緩和倍率より計算可能である。また、元の膜幅を１とすると、緩和後の膜幅（倍）は、元の膜幅（１）×延伸倍率×緩和倍率で計算可能である。
【００５９】
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことが可能である。
【００６０】
上述したポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに液状電解液又はゲル状電解液を注入する。ゲル状電解質を使用する際には予めセパレータに含浸させたものを使用することも可能である。
【００６１】
以上述べたとおり、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ等の電子デバイス用セパレータ、精密濾過膜、等に好適であり、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適である。特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合に、優れた電池安全性を付与することが可能となる
なお、上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り，後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００６３】
（１）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリオレフィン製微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
【００６４】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。
【００６５】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
なお、膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ3）として算出した。
【００６６】
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。
【００６７】
（５）突刺強度（Ｎ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。
【００６８】
（６）ヒューズ温度（℃）・ショート温度（℃）
図１（Ａ）にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０3Ωに達するときの温度と定義した。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０3Ωを下回るときの温度をショート温度とした。
【００６９】
（７）ＰＰの結晶融点（℃）、結晶融解熱（Ｊ／ｇ）
ＰＰを３ｍｇとり、直径５ｍｍのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールすることにより測定サンプルを作成する。
該サンプルを島津製作所製示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略すことがある）（品名：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて窒素雰囲気下にて、３０〜２００℃まで１０℃／分で昇温（１ｓｔヒート）した後、２００℃にて５分間温度保持した。さらに２００〜３０℃まで１０℃／分にて冷却した後３０℃にて５分間温度保持し、再び３０〜２００℃まで１０℃／分にて昇温（２ｎｄヒート）し、ＤＳＣ曲線を得た。
２ｎｄヒートで得られる発熱を正方向としたＤＳＣ曲線においてＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法で得られる融解ピーク温度とした。
結晶融解熱に関しては、ＰＰ共重合体（ｂ）の場合には得られた２ｎｄヒートのＤＳＣ曲線上の１７５℃と９０℃を結ぶ直線とＤＳＣ曲線とで囲まれる領域の面積を結晶融解熱（Ｊ／ｇ）とした。ホモＰＰ、ＰＰ共重合体（ａ）の場合には同ＤＳＣ曲線上の１７５℃と１１０℃を結ぶ直線とＤＳＣ曲線とで囲まれる領域の面積を結晶融解熱（Ｊ／ｇ）とした。
【００７０】
（８）ポリオレフィン製微多孔膜中のＰＰ融解熱（Ｊ／ｇ）
ポリオレフィン製微多孔膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、重ね合わせて３ｍｇとして、前記（７）と同様に測定した。得られる１ｓｔヒートのＤＳＣ曲線を使用して、ＤＳＣ曲線上の１１０℃と１７５℃を結ぶ曲線とＤＳＣ曲線と温度＝１５０℃の直線とで囲まれる領域の面積を算出した。
【００７１】
（９）エチレン含有量（質量％）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Macromolecules 1982,15,1150-1152に記載の方法に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのＰＰ樹脂を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００７２】
（１０）破膜温度
ポリオレフィン微多孔膜をＭＤに６０ｍｍ、ＴＤに６０ｍｍに切取った膜を５０ｍｍ四方の金枠に固定し、所定温度に温調したオーブンに投入し、１０分間加熱する試験を行った。破膜するまで１℃毎に温度を変え、毎回新品の微多孔膜を使用して試験を繰り返した。加熱後の膜に直径１ｍｍ以上の孔が開いた温度を破膜温度とした。なお、試料投入時に外気の影響でオーブン内温度が変化しない構造のオーブンを使用して試験を行った。
【００７３】
［実施例１−１］
ＰＥａとしてＭｖ３０万の高密度ポリエチレンホモポリマー４６質量％、ＰＥｂとしてＭｖ７０万の高密度ポリエチレンホモポリマー４７質量％、Ｍｖ４０万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１６４℃、結晶融解熱１００Ｊ／ｇのホモＰＰを２質量％、ＰＰ共重合体（ｂ）としてＭｖ３５万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１４８℃、結晶融解熱７１．５Ｊ／ｇのランダムＰＰを５質量％とをタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス−［３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給し、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練は、設定温度２２０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈにて行った。溶融混練で押し出される全混合物中に占めるポリマー濃度が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物をＴ−ダイより押出し、冷却固化することで１８５０μｍのシートを得た。
次に、このシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２３℃とした。
その後、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、このシートをＴＤテンターに導き、温度１２５℃、倍率１．５倍にて低倍率延伸を実施し、温度１３０℃、緩和倍率０．８０倍にて熱固定を行い、ポリオレフィン製微多孔膜を得た。ポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示す。
【００７４】
［実施例１−２〜１−１１、比較例１−１〜１−８、実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−５］
表１〜表４に記載の条件に変更してポリオレフィン製微多孔膜を作製した。なお、記載されていない条件は実施例１−１と同様に行った。得られた微多孔膜の物性を表１〜４に示す。
なお、実施例、及び比較例においては、ＰＰ共重合体（ａ）としてブロックＰＰを用い、ＰＰ共重合体（ｂ）としてランダムＰＰを用いた。
このようなブロックＰＰ、ランダムＰＰの物性は以下の通りである。
ブロックＰＰ−Ａ  Ｍｖ３８万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１６６℃、結晶融解熱９６Ｊ／ｇ、コモノマーとしてのエチレン含量６質量％。
ブロックＰＰ−Ｂ  Ｍｖ３５万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１６４℃、結晶融解熱９５Ｊ／ｇ、コモノマーとしてのエチレン含量１０質量％。
ランダムＰＰ−Ａ  Ｍｖ３４万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１４８℃、結晶融解熱７２Ｊ／ｇ、コモノマーとしてのエチレン含量３質量％。
ランダムＰＰ−Ｂ  Ｍｖ３５万、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、結晶融点１４３℃、結晶融解熱６１Ｊ／ｇ、コモノマーとしてのエチレン含量４質量％。
【００７５】
【表１】
2010235654.tif 000002
【００７６】
【表２】
2010235654.tif 000003
【００７７】
【表３】
2010235654.tif 000004
【００７８】
【表４】
2010235654.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用した場合に、優れた電池安全性を付与することが可能となる。