(57)【要約】【課題】故障が少なく、かつ低コストにて容易に製造することができる色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールを提供すること。【解決手段】透光性絶縁基板１の上に、透光性を有する第１電極層２、透光性を有する触媒層３、透光性を有し内部にキャリア輸送材料を含有する多孔性絶縁層４、内部にキャリア輸送材料を含有しかつ色素が吸着された多孔性半導体層５、第２電極層６、カバー部材７がこの順で積層され、かつ透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の周囲部が封止部８にて封止され、第１電極層２および触媒層３が第２電極層６から電気的に絶縁されるように、多孔性絶縁層４が触媒層３の上から透光性絶縁基板１の一部の上に連続して積層されたことを特徴とする色素増感太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板の上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する触媒層、透光性を有し内部にキャリア輸送材料を含有する多孔性絶縁層、内部にキャリア輸送材料を含有しかつ色素が吸着された多孔性半導体層、第２電極層、カバー部材がこの順で積層され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止され、前記第１電極層および触媒層が前記第２電極層から電気的に絶縁されるように、前記多孔性絶縁層が前記触媒層の上から前記透光性絶縁基板の一部の上に連続して積層されたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記第２電極層が、前記カバー部材側から前記多孔性半導体層側へ貫通する小孔を複数個有する請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記小孔が、レーザー加工により形成された請求項２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記第２電極層が、金属からなる請求項１から３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記金属が、キャリア輸送材料に対する耐食性を有する請求項４に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記金属が、Ｔｉ含有金属からなる請求項４または５に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記カバー部材が、前記第２電極層と接触している請求項１から６のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記多孔性絶縁層が前記多孔性半導体層よりも薄い請求項１から７のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
透光性絶縁基板上に少なくとも透光性を有する第１電極層、透光性を有する触媒層、透光性を有する多孔性絶縁層、色素が吸着された多孔性半導体層および第２電極層をこの順で積層する工程（１）と、
前記第２電極層の表面をカバー部材にて被覆し、かつ前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の周囲部を封止部にて封止する工程（２）と、
前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の内側領域にキャリア輸送材料を注入して、前記多孔性半導体層および多孔性絶縁層の内部に前記キャリア輸送材料を浸透させる工程（３）とを備えたことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池の２つ以上が同一の透光性絶縁基板上に電気的に直列接続されて形成され、かつ隣接する２つの色素増感太陽電池の間に電池間封止部が形成された色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１１】
前記色素増感太陽電池モジュールに含まれる任意の１つの第１色素増感太陽電池の前記第２電極層の一部が、第１色素増感太陽電池に隣接する１つの第２色素増感太陽電池の前記第１電極層と電気的に接続し、
第１色素増感太陽電池の前記多孔性絶縁層の一部が、第１色素増感太陽電池と第２色素増感太陽電池の間の前記透光性絶縁基板の少なくとも一部の上に形成された請求項１０に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項１２】
第１色素増感太陽電池の前記多孔性半導体層の一部が、第１色素増感太陽電池と第２色素増感太陽電池の間に形成された第１色素増感太陽電池の前記多孔性絶縁層の一部の上に形成された請求項１１に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、その製造方法および複数の色素増感太陽電池を具備した色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解質層とを挟持した構造を有する。この湿式太陽電池に対して透明な電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の電極から外部電気回路を通って対向する電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子移動の繰り返しにより電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、２枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、透明電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（ＦＦ：フィルファクタ）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が起こる。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決するために、図５に示すように、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールも提案されている。この色素増感太陽電池モジュールは、太陽電池の電極（導電層）と隣り合う太陽電池の電極（対極）とを電気的に接続している（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
この色素増感型太陽電池モジュールは、まず、一方のガラス基板１０１上に透明導電膜からなる集電電極１０５を短冊形に形成すると共に、集電電極１０５上に色素を吸着させた多孔性酸化チタン層からなる光電変換層１０４を形成し、もう一方のガラス基板１０２上に対極１０３としての白金を短冊形に形成する。そして、２枚のガラス基板１０１、１０２を張り合わせて周囲部を封止し、基板間に電解液を注入してキャリア輸送層１０６を形成することにより、同一基板上に複数個の色素増感太陽電池（以下、セルと称する場合がある）が電気的に直列接続された色素増感型太陽電池モジュールが作製される。この場合、一つのセルの集電電極１０５と隣接するセルの対極１０３とが導電性接続層１０８によって接続されている。また、導電性接続層１０８が電解液と接触するのを防ぐために、光電変換層１０４と重ならないよう導電性接続層１０８の両側に保護層１０７が形成されている。このような直列接続構造は一般的にＺ型と称されている。
【０００７】
他のＺ型の色素増感太陽電池モジュールとして、図６に示す構造のものが挙げられる（例えば、特許文献３、４参照）。この色素増感太陽電池モジュールにおいて、個々のセルは、ガラス基板４１上に透明導電膜４２、色素が吸着された多孔性酸化チタン層からなる光電変換層４３、多孔性絶縁層４４および対極４５が順次積層された構造を有しており、対極側がトップカバー４７にて覆われ、トップカバー４７とガラス基板４１との間に電解液４６が注入されている。この場合、光電変換層４３の周囲は多孔性絶縁層４４で覆われている。また、１つのセルの対極４５を、隣接するセルの透明導電膜４２と接触させることで、隣接する２つのセル同士が直列接続されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７８９７号公報
【特許文献３】国際公開公報第９７／１６８３８号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２８５７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、図５に示す色素増感太陽電池モジュールは、大面積化したときに生じる基板１０１、１０２の撓みによって基板間距離が一定に保たれ難い構造であるため、光電変換層１０４と対極１０３の距離が変化することにより、電解質の輸送距離が変化する。この結果、モジュール内部の単一セルの性能が変化するため、モジュール性能が低下する。また、導電性接続部１０８は集電電極１０５と対極１０３に物理的に接触しているため、衝撃等により各電極と導電性接続層１０８との接触部が脱離して故障しやすい構造と言える。
【００１０】
また、図６に示す色素増感太陽電池モジュールは、一つの基板４１上に単一セルの透明導電膜４２と対極４５が形成されるため、図５に示した導電性接続層が省略され、耐衝撃性は向上している。しかしながら、光電変換層４３は数十μｍの膜厚を有するため、印刷法を用いて多孔性絶縁層４４を形成して光電変換層４３を被覆する場合、数十μｍの高低差のある部分を印刷することとなる。そのため、特に光電変換層４３の傾斜部において多孔性絶縁層４４の形成不良が発生し、対極４５と光電変換層４３とが接触して内部短絡に起因する故障が発生し易い構造であると言える。
【００１１】
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、故障が少なく、かつ低コストにて容易に製造することができる色素増感太陽電池、その製造方法および色素増感太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かくして、本発明によれば、透光性絶縁基板の上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する触媒層、透光性を有し内部にキャリア輸送材料を含有する多孔性絶縁層、内部にキャリア輸送材料を含有しかつ色素が吸着された多孔性半導体層、第２電極層、カバー部材がこの順で積層され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止され、前記第１電極層および触媒層が前記第２電極層から電気的に絶縁されるように、前記多孔性絶縁層が前記触媒層の上から前記透光性絶縁基板の一部の上に連続して積層された色素増感太陽電池が提供される。
また、本発明の別の観点によれば、透光性絶縁基板上に少なくとも透光性を有する第１電極層、透光性を有する触媒層、透光性を有する多孔性絶縁層、色素が吸着された多孔性半導体層および第２電極層をこの順で積層する工程（１）と、前記第２電極層の表面をカバー部材にて被覆し、かつ前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の周囲部を封止部にて封止する工程（２）と、前記透光性絶縁基板とカバー部材の間の内側領域にキャリア輸送材料を注入して、前記多孔性半導体層および多孔性絶縁層の内部に前記キャリア輸送材料を浸透させる工程（３）とを備えた色素増感太陽電池の製造方法が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、前記色素増感太陽電池の２つ以上が同一の透光性絶縁基板上に電気的に直列接続されて形成され、かつ隣接する２つの色素増感太陽電池の間に電池間封止部が形成された色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
（１）透光性絶縁基板上に第１電極層と触媒層との比較的膜厚の薄い積層膜（膜厚１μｍ以下）を形成した後に、多孔性絶縁層を形成することができる。そのため、透光性絶縁基板の表面と積層膜の表面との段差（高低差）を小さくすることができ、多孔性絶縁層を印刷法を用いて形成しても段差部分での多孔性絶縁層の形成不良を防止することができる。この結果、多孔性絶縁層の形成不良によって触媒層と多孔性半導体層とが接触し、内部短絡に起因する故障が少ない色素増感太陽電池並びにそのモジュールを提供することができる。
【００１４】
（２）従来構造（図６参照）では、触媒層は、多孔性絶縁層上に形成するため、触媒材料の多孔性半導体層への付着防止策を施す必要があったが、本発明の構造（図１参照）では、触媒材料を透光性絶縁基板側の第１電極層上に直接形成するため、第１電極層上に結着さえすればどのような触媒材料でも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の色素増感太陽電池は、透光性絶縁基板の上に、透光性を有する第１電極層、透光性を有する触媒層、透光性を有し内部にキャリア輸送材料を含有する多孔性絶縁層、内部にキャリア輸送材料を含有しかつ色素が吸着された多孔性半導体層、第２電極層、カバー部材がこの順で積層され、かつ前記透光性絶縁基板と前記カバー部材の間の周囲部が封止部にて封止され、前記第１電極層および触媒層が前記第２電極層から電気的に絶縁されるように、前記多孔性絶縁層が前記触媒層の上から前記透光性絶縁基板の一部の上に連続して積層されたことを特徴とする。
つまり、この色素増感太陽電池は、透光性絶縁基板の上に、上述の順で発電素子を構成する各層を形成したことを主たる特徴としており、特に、多孔性絶縁層が、触媒層の上から透光性絶縁基板の一部の上に連続して積層されていることにより、触媒層の端部を多孔性絶縁層によって確実に覆うことができ、多孔性絶縁層上に形成する多孔性半導体層を触媒層と接触して内部短絡が生じる不具合を確実に防止することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の色素増加太陽電池、および、色素増加太陽電池を用いた色素増加太陽電池モジュールの実施形態を説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。
【００１６】
（実施形態１−１）
図１は本発明の色素増感太陽電池の実施形態１−１を示す概略断面図である。具体的に説明すると、この色素増感太陽電池は、透光性絶縁基板１の上に第１電極層２、触媒層３、内部にキャリア輸送材料９を含有した多孔性絶縁層４、内部にキャリア輸送材料９を含有しかつ色素を吸着させた多孔質半導体層５、第２電極層６、カバー部材７がこの順で積層されてなり、第１電極層２、触媒層３および多孔性絶縁層４はそれぞれ透光性を有している。なお、第１電極層２から第２電極層６まで積層された発電素子部分の周囲部に封止部８が形成され、これによりキャリア輸送材料９が封止されている。
【００１７】
また、第１電極層２はその一部が除去されたスクライブライン１０を封止部８の近傍の内側領域に有している。したがって、第１電極層２は、スクライブライン１０を挟んで、太陽電池形成領域となる幅の広い部分と幅の狭い部分とに分割されている。この幅の広い第１電極層における外部に露出した部分と、幅の狭い第１電極層における外部に露出した部分は、外部回路と電気的に接続される。
【００１８】
また、多孔性絶縁層４は、触媒層３上からスクライブライン底面（基板１の表面）にわたって形成されている。さらに、第２電極層６は、多孔性半導体層５上から前記幅の狭い第１電極層上にわたって形成されている。第２電極層６と電気的に接続された幅の狭い第１電極層は、第２電極層６の引出し電極２ａとされている。
なお、図１〜４に示される色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールの各構成要素は、必ずしも絶対的なまたは相対的な縮尺率で示されている訳ではない。以下、色素増感太陽電池を太陽電池と略称する場合がある。
【００１９】
この実施形態１−１の太陽電池では、透光性絶縁基板１の表面を受光面とすることができ、第２電極層６が負極となり、第１電極層２が正極となる。透光性絶縁基板１の受光面に矢印で示す光が照射されると、多孔性半導体層５で電子が発生し、発生した電子が多孔性半導体層５から第２電極層６へ移動し、電子は引出し電極２ａから外部回路を通って第１電極層２へ移動し、触媒層３を通って多孔性絶縁層４内のキャリア輸送材料９中のイオンにより運ばれて多孔性半導体層５に移動する。
【００２０】
この太陽電池は、透光性絶縁基板１上に透光性を有する第１電極層２、透光性を有する触媒層３、透光性を有する多孔性絶縁層４、色素が吸着された多孔性半導体層５および第２電極層６をこの順で積層する工程（１）と、第２電極層６の表面をカバー部材７にて被覆し、かつ透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の周囲部を封止部にて封止する工程（２）と、透光性絶縁基板１とカバー部材７の間の内側領域にキャリア輸送材料９を注入して、多孔性半導体層５および多孔性絶縁層４の内部にキャリア輸送材料９を浸透させる工程（３）とを備えた色素増感太陽電池の製造方法によって製造することができる。なお、第２電極層６が緻密な膜である場合は、工程（１）において、多孔性半導体層５上の第２電極層６に複数の小孔を形成する。
次に、この太陽電池における各構成要素について説明する。
【００２１】
（透光性絶縁基板）
透光性絶縁基板１の材料としては、透光性と絶縁性を有し、多孔性半導体層５などを形成するときに必要なプロセス温度に対する耐熱性を有すれば、特に限定されない。たとえば、ガラス基板、可撓性フィルム等の耐熱性樹脂板、セラミック基板等が挙げられる。
例えば、多孔性半導体層５を形成するに際して、エチルセルロースを含有した多孔性半導体作製用ペーストを用いる場合には、５００℃程度の耐熱性を有する透光性絶縁基板１を用いることが好ましい。また、キャリア輸送材料９が揮発のおそれのある溶媒を含む場合は、この溶媒に対して透過性の低い材料からなる透光性絶縁基板１を用いる必要がある。また、溶媒透過性の低い材料からなる透光性絶縁基板１を用いる場合でも、透光性絶縁基板１の一面または両面をＳｉＯ2などの透湿性の低い材料の膜でコートしてもよい。
【００２２】
（第１電極層）
第１電極層２は、透光性絶縁基板１の上に形成され、キャリア輸送材料９中の酸化還元種に電子を供給する触媒層３に電子を供給する機能を有する。
第１電極層２としては、導電性と透光性を有し、その材料としては、例えば、透明導電性金属酸化物、金属、カーボンなどが挙げられる。
【００２３】
前記透明導電性金属酸化物では、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素ドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウムまたはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン等が挙げられる。
前記金属では、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム、あるいはタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）などの高融点金属が挙げられる。
前記カーボンでは、カーボンブラック、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
第１電極層２の材料としては、導電性が高い方が好ましいため、金属または酸化物導電材料が好ましい。また、キャリア輸送材料９が腐食性の高いハロゲン系の酸化還元種を含む場合は、長期安定性の観点から、耐食性のあるＮｉやＴｉ、Ｔａ等の高融点金属材料からなる第１電極層２が好ましい。なお、第１電極層２の材料として、金属やカーボンを用いる場合は、透光性を有する程度の薄い膜厚に第１電極２を形成する。
【００２４】
透光性の第１電極層２は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により前記基板１上に形成することができるが、基板１としてのソーダ石灰フロートガラス上に、透明導電層としてのＦＴＯを積層した導電性基板の市販品を用いてもよい。
さらに、チタン、ニッケル、タンタルなどの電解液に対して腐食性を示さない金属膜からなる第１電極層２は、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法により基板１上に形成することができる。
このような第１電極層２の膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。また、第１電極層２と触媒層３とを合わせた膜厚合計は、薄い方が良く、例えば、多孔性絶縁層４の形成不良を防止する観点から３μｍ以下が好ましい。
【００２５】
第１電極層２は、透光性絶縁基板１上にパターン形成する、または透光性絶縁基板上に導電膜を形成した後に一部を除去することにより、所定のサイズに形成することができる。
第１電極層２をパターン形成する手法としては、例えば、メタルマスクやテープマスクを用いる手法や、半導体分野で用いられるようなフォトリソグラフィーを用いる手法を採用することができる。
導電膜の一部を除去する手法としては、レーザースクライブやサンドブラスターなどを用いた物理的手法や、溶液エッチングなどの化学的手法を採用することができる。
【００２６】
（触媒層）
触媒層３は、第１電極層２の上に形成され、キャリア輸送材料９中の酸化還元種への電子移動を促進すること機能を有する。
触媒層３の材料としては、白金族やルテニウム、カーボン含有材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ）などの有機導電性材料が好ましい。ただし、キャリア輸送材料９に腐食性の高いハロゲン系の酸化還元種を用いる場合、耐食性の高い材料である方が長期安定性の観点で好ましく、酸化還元種への電子授受の促進のために白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料を用いることが特に好ましい。
前記カーボン含有材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
【００２７】
触媒層３は、例えば、白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの公知の方法により第１電極層２上に形成することができる。また、カーボン含有材料を用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより第１電極層２上に塗布して触媒層３を形成することができる。
触媒層３の形態としては特に限定されず、緻密な膜状、多孔質膜状あるいはクラスター状とすることができる。触媒層３の形状は特に限定されず、第１電極層２の全面に形成されても、あるいはドット状（図２参照）、格子状またはストライプ状の様な形状で第１電極層２の一部に形成されてもよい。
【００２８】
（多孔性絶縁層）
多孔性絶縁層４は、触媒層３と色素を吸着させた多孔性半導体層４との物理的接触及び電気的接続を防ぐ機能と、太陽電池モジュールでの隣接する２つの太陽電池の第１電極層２と第２電極層６との物理的接触および電気的接続を防ぐ機能と、キャリア輸送材料９を内部に含浸させ、かつキャリア輸送材料９中の酸化還元種を触媒層３と多孔性半導体層５との間で移動させる機能を有する。さらに、多孔性絶縁層４は、透光性絶縁基板１からの光を色素を吸着させた多孔性半導体層５へ到達させるための透光性を有する。
【００２９】
多孔性絶縁層４は、多孔性絶縁層４の材料粒子を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを、触媒層３の上から、第１電極層２と触媒層３との厚み分の段差部を覆って、透光性絶縁基板１の表面まで連続的に塗布し、乾燥および焼成することにより形成することができる。
この際、上述のように、第１電極層２と触媒層３との合計厚みを１μｍ以下に薄く形成することにより、前記段差部での多孔性絶縁層４の膜厚が薄くなって触媒層３乃至第１電極層２が露出してしまう多孔性絶縁層４の形成不良を防止することができ、触媒層３乃至第１電極層２が多孔性半導体層５と接触して太陽電池の内部短絡することに起因する故障を防止することができる。
【００３０】
触媒層３乃至第１電極層２と多孔性半導体層５との物理的接触を多孔性絶縁層４によって防ぐ手法としては、触媒層３上に隙間なく多孔性絶縁層４を形成することが考えられる。この場合、多孔性絶縁層４をある程度の膜厚で形成する必要があり、場合によっては２回以上の膜形成工程を行う必要がある。一方、多孔性絶縁層５は透光性を有する程度の膜厚に抑える必要がある。
これらの観点から、多孔性絶縁層４の膜厚としては、0.1〜20μｍが好ましく、0.5〜10μｍがより好ましい。この場合、多孔性半導体層５よりも多孔性絶縁層４を薄くすることにより、多孔性絶縁層４に含まれているキャリア輸送材料９内の酸化還元種の輸送距離を短くすることができる。
【００３１】
触媒層３乃至第１電極層２と多孔性半導体層５との電気的接続を多孔性絶縁層４によって防ぐ手法としては、多孔性絶縁層４の材料として高抵抗材料を用いる手法あるいは接触面積を低下させる手法が考えられる。
前記高抵抗材料としては、一般的に高抵抗の金属酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカガラス、ソーダガラス）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の１種または２種以上を選択的に用いることができる。これらの中でも、より高抵抗な酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが好ましい。これらの材料は粒子状であることが好ましく、その平均一次粒径は５〜５００ｎｍが適当である。
また、接触面積を低下させる手法の場合、多孔性絶縁層４の膜表面の面積を減少させることが好ましい。具体的には、多孔性絶縁層４の材料粒子のサイズを大きくすることが考えられる。
なお、第１電極層２上に部分的に触媒層３が形成される場合は、多孔性絶縁層４によって第１電極層２と触媒層３の両方が多孔性半導体層５と物理的接触および電気的接続しないようにする必要がある。
【００３２】
（多孔性半導体層）
多孔性半導体層５は、多孔性絶縁層４の上に形成され、色素が吸着されており、キャリア輸送材料９を含有し、光電変換層として機能する。
多孔性半導体層５は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、膜状等の種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。
多孔性半導体層５を構成する材料としては、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
【００３３】
膜状の多孔性半導体層５を多孔性絶縁層４上に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、半導体粒子を含有する懸濁液を多孔性絶縁層４上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法が挙げられる。
この方法では、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均一次粒径を有する単一または化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ、）を用いてもよい。
【００３４】
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を多孔性絶縁層４上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層５を形成する。なお、厚膜化や製造コストの観点より、ペーストを用いたスクリーン印刷法が好ましい。
乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、多孔性半導体層５の形成用半導体粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層５は複数層で構成されていてもよく、このような場合には、異なる半導体粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を２回以上繰り返せばよい。
【００３５】
多孔性半導体層５を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層５の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、例えば、多孔性半導体層５が酸化チタン膜の場合は四塩化チタン水溶液で処理してもよい。種々の公知の方法を使用することができる。
多孔性半導体層５の膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば光電変換効率の観点より、５〜５０μｍ程度が好ましい。光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性半導体層５により多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔性半導体層５は比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
【００３６】
（色素）
色素は、多孔性半導体層５に吸着して光増感剤として機能する。
色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収する有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、本発明ではこれらの色素の１種または２種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属分子が配位結合した形態のものが挙げられ、具体的には、ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素などのルテニウム系金属錯体色素が挙げられる。
【００３７】
また、多孔性半導体層５に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でもカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が特に好ましい。一般に、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層５の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給する。
【００３８】
多孔性半導体層５に色素を吸着させる方法としては、例えば、透光性絶縁基板１上に第１電極層２、触媒層３、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層５が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が代表的なものとして挙げられる。この際、色素吸着溶液を多孔性半導体層５内の微細孔奥部まで浸透させる上で、色素吸着溶液を加熱してもよい。
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール類（例えばエタノール）、ケトン類（例えばアセトン）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、窒素化合物類（例えばアセトニトリル）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えばクロロホルム）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、エステル類（例えば酢酸エチル）、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために加熱してもよい。
【００３９】
（キャリア輸送材料）
キャリア輸送材料９は、色素が吸着された多孔性半導体層５と触媒層３の間でイオン伝導する機能を有する。
キャリア輸送材料９は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、例えば、電解液、高分子電解質等のイオン伝導体が好ましい。イオン伝導体には、酸化還元種が含まれることが好ましい。
酸化還元種としては、鉄系、コバルト系など金属類や塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン物質が用いられる。ヨウ素を酸化還元種として用いる場合、一般に電池等に使用できるものであれば特に限定されないが、その中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせが最も好ましい。さらに、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド等のイミダゾール塩等を混入してもよい。
【００４０】
また、電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
一方、電解液の揮発が問題となる場合は、溶融塩を用いてもよい。
電解質濃度としては、種々の電解質により選択されるが、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましい。
【００４１】
上述の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００４２】
（第２電極層）
第２電極層６は、色素が吸着された多孔性半導体層５で発生した電子を外部回路に輸送する機能、および、太陽電池モジュールにおいては隣接する他の太陽電池の第１電極層２と電気的に接続して直列接続する機能を有する。
【００４３】
第２電極層６の材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム等の透明金属酸化物材料、もしくは、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料、あるいはチタン、タンタルなどの高融点金属材料を薄膜にしたものが挙げられる。ただし、金属材料を用いる場合、キャリア輸送材料９に腐食される材料もあるため、キャリア輸送材料９と接触する部分に、腐食に強い材料をコーティングしてもよい。好ましくは、キャリア輸送材料９に腐食性の高いハロゲン系酸化還元種に対する耐食性が高く、かつ導電性が高い上述の金属酸化物材料あるいは高融点金属材料が好ましい。
なお、第２電極層６はキャリア輸送材料９と接触するため、カーボン含有材料や白金系の酸化還元を促進する材料を用いない方がよい。それは、第２電極層６中の電子が酸化還元反応により、酸化還元種に移動し、内部短絡が起こるからである。
【００４４】
第２電極層６は、スパッタ法、スプレー法、蒸着法などの公知の方法により、多孔性絶縁膜４上に形成することができる。第２電極層６の膜厚としては０．０２〜５μｍ程度が適当であり、膜抵抗としては低いほどよく、特に４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
第２電極層６が緻密な構造をなす場合、色素吸着用溶液の多孔性半導体層５への含浸を容易とするため（色素吸着時間の短縮化）、および、キャリア輸送材料９の多孔性半導体層５および多孔性絶縁層４への含浸を容易とするために、第２電極層６は、カバー部材７側から多孔性半導体層５側へ貫通する複数の小孔（図示省略）を有していることが好ましい。
この小孔は、物理接触やレーザー加工により形成することができ、レーザー加工の方が小孔の大きさおよび分布を高精度に制御できる上で好ましい。小孔の大きさは、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。小孔と小孔の間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。
【００４５】
（カバー部材）
カバー部材７は、受光面と反対側に配置されるため、および発光素子形成時に行われる加熱プロセスを受けないため、その材料として、透光性の有無に関係なく、絶縁性を有していればよい。カバー部材７の材料としては、例えば、ガラス、樹脂フィルム、セラミック等を使用することができる。
【００４６】
また、カバー部材７は、第２電極層６と接触していてもよい。それは、それらの間に存在するキャリア輸送材料９が減少することにより、材料の低減およびキャリア輸送材料９による光吸収を減少させることができるためである。その結果、色素を吸着させた多孔性半導体層５の光の吸収量が増加させることができ、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
また、カバー部材７の材料として樹脂フィルムを用いる場合、透光性絶縁基板１の受光面側と多孔性半導体層５の非受光面側とに２枚の樹脂フィルムを配置し、それらの外周縁を熱融着することにより太陽電池全体を封止することができ、後述の封止部を省略することができる。
なお、カバー部材７の材料としては、キャリア輸送材料９が揮発のおそれがある溶媒を含む場合は、この溶媒に対して透過性の低い材料を選択する必要がある。また、溶媒透過性の低い材料を用いる場合において、カバー部材７の一面または両面をＳｉＯ2等の透湿性の低い材料でコートしてもよい。
【００４７】
（封止部）
封止部８は、透光性絶縁基板１とカバー部材７の間における発電素子の周囲部に、キャリア輸送材料９を封止するために形成される。
封止部８は多孔性絶縁層４上に形成されていないことが好ましい。それは、多孔性絶縁層４が多孔体であり、キャリア輸送材料９中の酸化還元種が多孔性絶縁層４を通して移動することが可能であるためである。ただし、多孔性絶縁層４中に封止部８の材料を十分浸透させることができれば、この限りではない。
封止部８の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつキャリア輸送材料９中の酸化還元種を浸透しない材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが挙げられ、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部８を形成することもできる。
色素増感太陽電池間の封止部８は、隣接する色素増感太陽電池のキャリア輸送材料９が電気的、空間的に接触することを阻止する機能を有し、色素増感太陽電池モジュールなどの周囲部の封止部８はキャリア輸送材料９を保持する機能を有する。
【００４８】
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１、熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８や一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
封止部８は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
【００４９】
（実施形態１−２）
図２は、前記実施形態１−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。なお、図２において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
【００５０】
この太陽電池モジュールは、色素増感太陽電池の２つ以上が同一の透光性絶縁基板１上に電気的に直列接続されて形成され、かつ隣接する２つの太陽電池の間に電池間封止部１８が形成されている。また、太陽電池モジュールに含まれる任意の１つの第１太陽電池の第２電極層６の一部が、第１色素増感太陽電池に隣接する１つの第２太陽電池の第１電極層２と電気的に接続し、第１太陽電池の多孔性絶縁層４の一部が、第１太陽電池と第２太陽電池の間の透光性絶縁基板１の少なくとも一部の上に形成されている。なお、図２では、触媒層３が第１電極層２上にドット状に形成されている場合を例示している。
【００５１】
この太陽電池モジュールを製造するに際しては、まず、基板１上に形成された導電層を所定間隔でレーザスクライブ法によりパターニングして、導電層が除去されたスクライブライン１０を複数本形成する。これにより、相互に電気的に分離した複数の第１電極層２が形成され、各第１電極層２上が太陽電池形成領域となる。
なお、複数の第１電極層２のうち、スクライブラインと直交する方向の一方端側の第１電極層２は幅を小さくして形成され、この幅の小さい第１電極層２上には太陽電池は形成されず、この第１電極層２は隣の太陽電池の第２電極層５の引出し電極２ａとして利用される。
【００５２】
次に、各第１電極層２上に触媒層３を形成し、触媒層３上から第１電極層２の一端側のスクライブライン１０の底面（基板１の表面）の一部にわたって多孔性絶縁層４を形成する。実施形態１−２の場合、各第１電極層２の左側部分を除いて触媒層３が形成され、触媒層３を含む第１電極２の表面と右側端部を覆うように多孔性絶縁層４が形成される。このとき、多孔性絶縁層４の右側端部はスクライブライン１０の右側部分を被覆していない。また、上述のように、第１電極層２と触媒層３との合計厚みを１μｍ以下に薄く形成することにより、第１電極層２の右側端部と触媒層３との厚み分の段差が小さくなり、その段差部分での多孔性絶縁層４の形成不良が防止される。よって、触媒層３と第１電極層２の少なくとも一方が第２電極層６と接触して太陽電池の内部短絡に起因する故障が発生することがない。
【００５３】
次に、多孔性絶縁層４上に多孔性半導体層５を形成する。この場合、多孔性半導体層５は、多孔性絶縁層４上におけるスクライブライン１０の領域には形成されていない。
次に、多孔性半導体層５上からスクライブライン１０の残部の露出した底面にわたって第２電極層６を形成する。なお、第２電極層６が緻密な構造をなす場合、実施形態１−１での説明に準じて、第２電極層６に複数の小孔（図示省略）を形成する。
次に、実施形態１−１での説明に準じて多孔性半導体層６に増感色素を吸着させる。
続いて、第１電極層２および引出し電極２ａの周囲部と、太陽電池形成領域間に封止材料を塗布し、封止材料上および第２電極層６上にカバー部材７（例えば、ガラス基板）を載置し、封止材料を硬化させて封止部８および電池間封止部１８を形成する。なお、図２では、電池間封止部１８が一方の太陽電池の露出した第１電極２および多孔性絶縁層４の表面上に形成されている。
【００５４】
その後、カバー部材７に予め形成した注入孔から内部に電解液を注入して、多孔性絶縁層４および多孔性半導体層５の内部に電解液を浸透させ、前記注入孔を樹脂にて封止することにより、複数の色素増感太陽電池が電気的に直列接続された色素増感太陽電池モジュールが完成する。
なお、この太陽電池モジュールを構成する各層の形成方法および材料の選択等は、実施形態１−１での説明に準じて行うことができる。
【００５５】
この実施形態１−２の太陽電池モジュールにおいて、透光性絶縁基板１の表面が受光面となり、第２電極層５が負極となり、第１電極層２が正極となる。絶縁基板１の受光面に矢印で示す光が照射されると、各多孔性半導体層５で電子が発生し、発生した電子が各多孔性半導体層５から各第２電極層６へ移動し、各第２電極層６から隣の太陽電池の各第１電極層２に移動し、移動した電子が各触媒層３を通って各多孔性絶縁層４内の電解質中のイオンにより運ばれて各第２電極層６に移動する。なお、図２において、直列接続方向の左側の太陽電池の第１電極層２と右側の太陽電池の引出し電極２ａは、外部回路と電気的に接続されるため電気が外部に取り出される。
【００５６】
（実施形態２−１）
図３は、本発明の色素増感太陽電池の実施形態２−１を示す概略断面図である。なお、図３において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
以下、実施形態２−１の実施形態１−１とは異なる点を主に説明する。
【００５７】
実施形態２−１の太陽電池において、多孔性絶縁層４は触媒層３上から右のスクライブライン１０の底面全体にわたって形成されている。
また、多孔性絶縁層４上の多孔性半導体層５は、多孔性絶縁層４のスクライブライン１０に形成された部分の上にまで形成されている。
また、第２電極層６は、多孔性半導体層５上から引出し電極２ａ上にわたって形成されている。
なお、実施形態２−１において、上述の構成以外の構成は、実施形態１−１と概ね同様である。
実施形態２−１の太陽電池では、上述のように多孔性絶縁層４上の多孔性絶縁層５は、多孔性絶縁層４のスクライブライン１０に形成された部分の上にまで形成されているため、実施形態１−１に比べて多孔性半導体層５の面積が広くなり、発電電流を増加させることができる。
【００５８】
（実施形態２−２）
図４は、前記実施形態２−２の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる太陽電池モジュールを示す概略断面図である。なお、図４において、図１中の構成要素と同様の構成要素については同一の符号を付している。
この太陽電池モジュールは、色素増感太陽電池の２つ以上が同一の透光性絶縁基板１上に電気的に直列接続されて形成され、かつ隣接する２つの太陽電池の間に電池間封止部１８が形成されている。また、太陽電池モジュールに含まれる任意の１つの第１太陽電池の第２電極層６の一部が、第１色素増感太陽電池に隣接する１つの第２太陽電池の第１電極層２と電気的に接続している。また、第１太陽電池の多孔性絶縁層４の一部が、第１太陽電池と第２太陽電池の間の透光性絶縁基板１の全面に形成されている。さらに、第１太陽電池の多孔性半導体層４の一部が、第１太陽電池と隣接する第２太陽電池の間に形成された第１太陽電池の多孔性絶縁層４の一部の上に形成されている。
なお、図４では、触媒層３が第１電極層２上にドット状に形成されている場合を例示している。
【００５９】
この太陽電池モジュールの製造方法は、多孔性絶縁層４、多孔性半導体層５および第２電極層６を上述のように形成すること以外は、実施形態１−２の製造方法と同様である。
この太陽電池モジュールにおいても、カバー部材７の表面に矢印で示す光が照射されると、実施形態１−２と同様に作動して発電する。
【００６０】
（他の実施形態）
上述の実施形態では、カバー部材７と第２電極層６との間にキャリア輸送層９が介在している場合を例示したが、カバー部材７が第２電極層６と接触して設けられてもよい。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例および比較例により本発明が限定されるものではない。
実施例および比較例における各層の膜厚は、特に断りのない限り、株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａを用いて測定した。
【００６２】
（実施例１）
図２に示す構造の色素増感太陽電池モジュールを作製した。その製造工程を以下に示す。
＜第１電極層のパターンニング＞
ガラスからなる透光性絶縁基板上１にＳｎＯ2膜からなる第１導電層２が成膜された、縦６０ｍｍ×横３６ｍｍ×厚さ約５００ｎｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、フッ素ドープされたＳｎＯ2膜付ガラス）を用意し、第１電極層２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ2を蒸発させて、幅２００μｍのスクライブライン１０を形成した。スクライブライン１０は、透光性絶縁基板１の左端から９．１ｍｍの位置と、そこから６．２ｍｍ間隔で４本形成した。
【００６３】
＜触媒層の作製＞
透光性を有する前記導電性ガラス基板上に、開口部が５個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて触媒形成材料である塩化白金ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔ−Ｃａｔａｌｉｔｈｉｃ）を塗布し、得られた塗膜を４５０℃で１時間焼成して触媒層３を形成した。触媒層３をＡＦＭ観察すると、高さ:数１０ｎｍ、大きさ：１００ｎｍ前後のアイランド状（ドット状）のＰｔが多数第１電極層２上に形成されていた。
【００６４】
＜多孔性絶縁層の作製＞
酸化ジルコニウムの微粒子をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。
５．２ｍｍ×５２ｍｍの開口部が５個並ぶスクリーン版を用意し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて、得られたペーストを触媒層３上に塗布し、室温でレベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を予備乾燥し、５００℃で焼成して多孔性絶縁層（酸化ジルコニウム膜）４を形成した。
多孔性絶縁層４は、透光性絶縁基板１の左端から６．５ｍｍの位置を中心として、幅５．２ｍｍ、長さ５２ｍｍ、膜厚５μｍの形状で１個形成すると共に、前記中心から中心間隔６．２ｍｍで同様の大きさおよび膜厚で４個形成した。また、多孔性絶縁層４の一部は、スクライブライン１０における透光性絶縁基板１上の一部に形成された。
【００６５】
＜多孔性半導体層の作製＞
５ｍｍ×５０ｍｍの開口部が５個並ぶスクリーン版を用意し、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて塗布し、室温でレベリングを行った。
次いで、得られた塗膜を予備乾燥した後、５００℃で焼成し、この工程を複数回繰り返して、合計膜厚１５μｍの多孔性半導体層（酸化チタン膜）６を形成した。
多孔性半導体層５は、透光性絶縁基板１の左端から６．５ｍｍの位置を中心として幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍで１個形成すると共に、前記中心から中心間隔６．２ｍｍで同様の大きさで４個形成した。
【００６６】
＜第２電極層の作製＞
開口部が５個並ぶメタルマスクをマスクとして蒸着機を用いてチタンからなる第２電極層６を膜厚３００ｎｍで形成した。
第２電極層６は、一の太陽電池形成領域の多孔性半導体層５の上から隣接する他の太陽電池形成領域の第１電極層１の左端から０．３ｍｍまでの上に連続して形成された。
第２電極層６の形成後、太陽電池形成領域間の第１電極層２同士の抵抗を測定すると、１０ＭΩ以上を示した。このことから、多孔性絶縁層の形成不良に起因する内部短絡は発生していないと考えられる。
【００６７】
＜増感色素の吸着＞
増感色素として式（１）示すＮ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製  Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）を、３×１０-4モル／リットルの濃度となるようエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に溶解し、色素溶液を調製した。
次に、前記工程を経て得られた積層体を色素溶液に５０時間浸漬し、増感色素を多孔質半導体層５に吸着させた。その後、積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し乾燥させて、光電変換層を得た。
【００６８】
【化１】
2010003556.tif 000003
【００６９】
＜酸化還元性電解液の調製＞
キャリア輸送材料９として用いる酸化還元性電解液は、溶剤としてのアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１モル／リットルのヨウ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０１モル／リットルのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を溶解させて作製した。
【００７０】
＜封止部の形成および電解液の注入＞
太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）をディスペンサー（ＥＦＤ社製  ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）により塗布し、別途用意した縦５６ｍｍ×横３２ｍｍガラス基板７と基板１とを貼り合せた。ガラス基板７には予め電解質注入用孔を設けておいた。
次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて電池間封止部１８を形成すると共に、２枚の基板１、７を固定した。その後、前記第１電極２および引出し電極２ａ上における周囲部にも同様に紫外線硬化材を塗布し、硬化させて封止部８を形成した。
次いで、ガラス基板７の電解質注入用孔から前記酸化還元性電解液をキャピラリー効果を用いて注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図２に相当する太陽電池モジュールを完成した。
【００７１】
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射してＩＶ特性を測定すると、光電変換効率４．２％であった。
また、実施例１の製造方法により３０個の太陽電池を直列接続した太陽電池モジュールを作製し、第２電極層６の形成後に太陽電池間の第１電極層１同士の抵抗を測定すると、１０ＭΩ以上を示した。
【００７２】
（比較例１）
図６に示す構造の色素増感太陽電池モジュールを作製した。その製造工程を以下に示す。
＜透明導電膜のパターンニング＞
ガラスからなる透光性絶縁基板上４１にＳｎＯ2膜からなる透明導電膜４２が成膜された、縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ約５００ｎｍの導電性ガラス基板（日本板硝子株式会社製、ＳｎＯ2膜付ガラス）を用意し、透明導電膜４２にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射しＳｎＯ2を蒸発させて、幅１００μｍのスクライブラインを形成した。スクライブラインは、透光性絶縁基板１の左端から９．４ｍｍの位置と、そこから８ｍｍ間隔で３本形成した。
【００７３】
＜多孔性酸化チタン層の作製＞
多孔性酸化チタン層４３の形成では、まず、５ｍｍ×５０ｍｍの開口部が５個並ぶスクリーン版を用意し、パターニングされた透明導電膜４２の上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を、スクリーン印刷機を用いて塗布した。その後、５００℃で焼成を行い、膜厚２０μｍの多孔性酸化チタン層４３を形成した。多孔性酸化チタン層４３は、透明基板４１の左端から６．７５ｍｍの位置を中心として５ｍｍ×５０ｍｍの大きさで１個形成すると共に、前記中心から中心間隔８ｍｍで同様の大きさで４個形成した。
【００７４】
＜中間多孔性層の作製＞
中間多孔性層４４の形成は、まず、５．５ｍｍ×５２ｍｍの開口部が５個並ぶスクリーン版を用意し、多孔性酸化チタン層４３上にペースト材料を、スクリーン印刷機を用いて塗布した。その後、５００℃で焼成を行い、膜厚７μｍの中間多孔性層４４を形成した。
多孔性酸化チタン層４３は、透明基板４１の左端から６．８ｍｍの位置を中心として５。５ｍｍ×５２ｍｍの大きさで１個形成すると共に、前記中心から中心間隔８ｍｍで同様の大きさで４個形成した。
【００７５】
＜触媒層および対極の作製＞
開口部が５個並ぶメタルマスクを用意し、中間多孔性層４４上にＰｔを電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約５０ｎｍの触媒層１５を形成し、さらにその上に、Ｔｉを蒸着速度５Å／Ｓで成膜して膜厚約２００ｎｍの対極４５導電層を形成した。
触媒層は中間多孔性層４４の上のみに形成し、対極４５は触媒層上から隣接する透明導電膜４２上にわたって形成した。
蒸着後、太陽電池間の抵抗を測定すると、一部が１ｋΩ以下を示した。このことから、中間多孔性層が形成不良を生じており、それに起因する内部短絡が発生している可能性があると考えられる。
【００７６】
＜増感色素の吸着および電解液の調整＞
その後、増感色素の吸着および電解液の調整は、実施例１と同様の手法で行った。
【００７７】
＜封止部の形成および電解液の注入＞
太陽電池形成領域間に、紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布し、別途用意した縦５６ｍｍ×横３２ｍｍのトップカバー４７と基板４１とを貼り合せた。なお、トップカバー４７には予め電解質注入用孔を設けておいた。
次いで、紫外線照射ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて塗布部分に紫外線を照射して紫外線硬化材を硬化させて電池間封止部（図示省略）を形成すると共に、トップカバー４７の周囲部にも紫外線硬化材を塗布し硬化させて封止部（図示省略）を形成した。
次いで、トップカバー４７の電解質注入用孔から酸化還元性電解液をキャピラリー効果を用いて注入し、電解質注入用孔を樹脂にて封止することにより、図６に相当する太陽電池モジュールを完成した。
【００７８】
得られた太陽電池モジュールに、１ｋＷ／ｍ2の強度の矢印で示す光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射してＩＶ特性を測定すると、光電変換効率３．２％であった。
このことから、従来技術である比較例１は、実施例１と比較すると、短絡による故障が発生していることがわかった。
【００７９】
（実施例２）
図３に示す構造の色素増感太陽電池モジュールを作製した。その製造工程を以下に示す。なお、実施例２において、以下の二工程以外は、実施例１と同様である。
＜多孔性絶縁層の作製＞
多孔性絶縁層４は、触媒層３上からスクライブライン１０の全面上にわたって形成された。多孔性絶縁層４は、透光性絶縁基板１の左端から６．６ｍｍの位置を中心として幅５．４ｍｍ、長さ５２ｍｍ、膜厚５μｍの形状で１個形成されると共に、前記中心から中心間隔６．２ｍｍ間隔で同様の大きさで４個形成された。
【００８０】
＜多孔性半導体層の作製＞
多孔性半導体層５は、透光性絶縁基板１の左端から６．６ｍｍの位置を中心として幅５．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、膜厚１５μｍの大きさで１個形成されると共に、前記中心から中心間隔６．２ｍｍで同様の大きさで４個形成された。
このように多孔性半導体層５を形成することにより、スクライブライン１０上にある多孔性絶縁層４の一部の上まで多孔性半導体層５を大きくすることができる。
【００８１】
この太陽電池モジュールについて、実施例１と同様の条件で太陽電池間の抵抗を測定すると、１０ＭΩ以上を示し、モジュールのＩＶ特性を測定すると、光電変換効率４．５％であった。
これらのことから、実施例２は実施例１と比較して、色素を吸着させた多孔性半導体層５の幅が広いため光の吸収量が増加し、光電変換効率が向上したと考えられる。
また、実施例２の製造方法により３０個の太陽電池を直列接続した太陽電池モジュールを作製し、第２電極層６の形成後に太陽電池間の第１電極層１同士の抵抗を測定すると、１０ＭΩ以上を示した。
【００８２】
（実施例３）
以下の工程以外は実施例２と同様にして実施例４の太陽電池モジュールを作成した。
実施例３では、第２電極層６にレーザー光（ＹＡＧレーザー、基本波長：１．０６μｍ、西進商事株式会社製）を照射し、電流値と周波数を調整して、孔径４０μｍの小孔を間隔８０μｍで複数個形成した。また、色素吸着時間を４０時間とした。
その結果、実施例１と同様の条件で作製した太陽電池モジュールのＩＶ特性を測定すると、光電変換効率４．３％であった。
この結果から、実施例３は実施例２と比較して、光電変換効率はやや下回るものの、第２電極層６に小孔を形成することにより、色素吸着時間が早まり、作製時間の短縮が図れることが示された。
【００８３】
（実施例４）
実施例４は、第２電極層６に形成した小孔の間隔を４０μｍに狭め、色素吸着時間を３５時間にしたこと以外は、実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
その結果、実施例１と同様の条件で太陽電池モジュールのＩＶ特性を測定すると、光電変換効率４．３％であった。
この結果から、実施例４は実施例３と比較して、光電変換効率が同等であり、小孔の間隔を狭くすることにより色素吸着時間が早まり、作製時間の短縮が図れることが示された。
【００８４】
（実施例５）
カバー部材７と第２電極層６を接触させること以外は、実施例２と同様に実施例５の太陽電池モジュールを作製した。
この太陽電池モジュールについて、実施例１と同様の条件でＩＶ特性を測定すると、光電変換効率４．３％であった。
この結果から、実施例５は実施例２と比較して、カバー部材７と第２電極層６間に存在するキャリア輸送材料９が減少し、キャリア輸送材料９の光吸収が減少したことにより光電変換効率が向上することが示された。また、電解液の使用量が低減するため、コスト低減もできた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の実施形態１−１を示す概略断面図である。
【図２】実施形態１−１の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池の実施形態２−１を示す概略断面図である。
【図４】実施形態２−２の太陽電池を複数個電気的に直列接続してなる色素増感太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図５】特許文献２で示された色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図６】特許文献３で示された色素増感太陽電池モジュールの概略断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  透光性絶縁基板
２  第１電極層
３  触媒層
４  多孔性絶縁層
５  多孔性半導体層
６  第２電極層
７  カバー部材
８  封止部
９  キャリア輸送材料
１８  電池間封止部
【図１】
2010003556.tif 000004
【図２】
2010003556.tif 000005
【図３】
2010003556.tif 000006
【図４】
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【図５】
2010003556.tif 000008
【図６】
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