(57)【要約】      （修正有）【課題】熱殺菌を必要とする包装材料や、高い耐熱性を必要とする自動車や電機・電子部品の材料に好適な耐熱性ポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる耐熱性ポリアミド樹脂。
【請求項２】
ジアミン成分がビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジアミンを含み、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが４０モル％以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／または１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ビス（アミノメチル）シクロへキサンにおけるｃｉｓ体の比率が６０モル％以上である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
α，ω−脂肪族ジアミンが炭素数４〜１２の直鎖状脂肪族ジアミンから選択されるものである請求項２〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂を少なくとも一部に利用してなる成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂と無機充填剤の少なくとも２成分からなるポリアミド樹脂組成物
【請求項８】
請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に利用してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性と透明性を有する耐熱性ポリアミド樹脂に関する。本発明のポリアミド樹脂は、熱殺菌を必要とする包装材料、自動車や電機、電子部品の材料として使用される。
【背景技術】
【０００２】
包装材料として用いられる塩素を含まないガスバリヤー性ナイロン樹脂としては、ＰＡ６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＰＡＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミド樹脂やエチレンビニル共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）が知られており、なかでもポリメタキシリレンアジパミドは酸素バリヤー性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリヤー性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンアジパミドとの多層ボトルやブレンドボトルとしてや、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムと積層したものや、ＰＡ６といった他材と混合して利用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＡＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化し、透明性が低下する。このため、ボイル・レトルト殺菌用途などの高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。
【０００４】
また、ポリアミド樹脂は、エンジニアリング樹脂として、多方面に使用されている。近年、特に、自動車部品や電気・電子部品に使用する場合には、高い耐熱性が要求される機会が増えている。たとえば、自動車部品では、高機能化に伴うエンジンルームでの部品の高密集化により、特にエンジン回りの部品の耐熱要求が高まっている。一方、電気・電子部品では、電気・電子部品の小型化により製品内での高密度化が進み、これに伴う、耐熱性の要求レベルも上昇している。さらに表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴い、電気・電子部品には、高いハンダ耐熱性が要求されている。
【０００５】
こうした用途で、用いられるポリアミド樹脂としては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２，ＰＡ６１０、ＰＡ６１２などの脂肪族ポリアミドや、ＰＡ６Ｔ、ＰＡＭＰ６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡＭＸＤ６といった半芳香族ポリアミド樹脂が利用されている（例えば特許文献１）。半芳香族ポリアミドでは、低吸湿性と１２５℃から１３５℃程度の高いガラス転移温度を有している。しかしながら、１５０℃以上の高い温度での耐熱性を要求される用途では、耐熱性が不十分であり、樹脂としての性能を満足できず、満足できた場合でも黄変化するといった問題がある。
【０００６】
また、１２５℃から１３５℃程度の高いガラス転移温度を有し、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸を共重合したＰＡ６ＩＴといった非結晶性の樹脂も高い耐熱性を要求される分野で利用されている（例えば特許文献２）。
また、ＰＡ６ＩＴは、高湿度下で、ＰＡ６やＰＡ６６よりも高い酸素バリやー性を有しており、熱殺菌を必要とする包装材料にも用いられている。しかしながら、耐熱性が十分でないために、ボイルやレトルトといった殺菌処理の後に白化するといった問題がある。
【０００７】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸からなるポリアミドも知られている（例えば特許文献３）が耐熱性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−４１１１７号公報
【特許文献２】特開平３−２０１３７５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱殺菌を必要とする包装材料や、耐熱性を必要とする自動車や電機、電子部品の材料に好適な耐熱性ポリアミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４０モル％以上含むジアミン成分とイソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分からなる耐熱性ポリアミド樹脂とすることで目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、耐熱性と透明性が要求される熱殺菌を必要とする包装材料や、高い耐熱性を要求される自動車や電機、電子部品の材料に好適で、既存の脂肪族ポリアミド樹脂よりもガスバリヤー性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用するビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが例示される。また、これらのビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、構造異性体を持つが、ｃｉｓ体比率が高いものの方が、結晶性が高く、良好な成形性を得られる。そのため、ｃｉｓ体比率が、６０モル％以上が好ましく、特に好ましいのは、ｃｉｓ体比率が７０モル％以上である。
【００１３】
また、本発明では、ジアミン成分として、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジアミンを併用することができる。α，ω−脂肪族ジアミンとしては、炭素数４から１２の直鎖状脂肪族ジアミンが好ましく、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。例えば、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとα，ω−脂肪族ジアミンを含み、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが４０モル％以上であるジアミン成分が挙げられ、より好ましいのは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと直鎖状脂肪族ジアミンとの組み合わせであり、特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミンとの組み合わせである。６０モル％を超えない範囲でα，ω−脂肪族ジアミンを併用することにより耐熱性ポリアミドの結晶性を調整することができる。例えば、結晶性を高めるためにはα，ω−脂肪族ジアミンを併用することが好ましい。
【００１４】
本発明において使用できる、α，ω−脂肪族ジアミンやビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとして、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で使用するジカルボン酸成分はイソフタル酸および／またはテレフタル酸を含む。イソフタル酸および／またはテレフタル酸を５０モル％以上含むのが好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタル酸：イソフタル酸＝１：９〜５：５のモル比が好ましく、特に好ましいのは、３：７のモル比である。
【００１６】
本発明では、２，６−ナフタレンジカルボン酸等、上記以外の芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。また、芳香族ジカルボン酸だけでなく、炭素数４〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を共重合してもよく、その例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が例示できる。
【００１７】
本発明において、他のポリアミド形成成分として、アミノカルボン酸等と共重合してもよく、その化合物としては、特に限定されないが、ε−カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００１９】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２０】
溶融重縮合で得られた本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の耐熱ポリアミド樹脂の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。耐熱性ポリアミド樹脂において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。耐熱性ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。また耐熱性ポリアミド樹脂の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０  ・・・（イ）
【００２２】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上と高いため、高温状態にさらされる環境下において使用する場合、強度、剛性、寸法安定性が良好である。また、１２０℃以上の熱水殺菌等が必要な包装材料に用いても、白化を防止することができる。
【００２３】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、必要に応じて添加することができる、
【００２４】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂には、透明性や結晶性、酸素バリヤー性を向上させる手段として、タルク、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー、マイクロカプセル、ベンジリデンソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、他のポリアミド樹脂とブレンドしてもよく、ブレンドする好ましい他のポリアミド樹脂としては、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４，６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６ＩＴ、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ１，３−ＢＡＣ６、ＰＡ１，４−ＢＡＣ６、ＰＡＭＸＤ１０、ＰＡＰＸＤ１０、ＰＡＭＰ６などを使用することが出来る。
【００２６】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂は、ポリエステル樹脂とブレンドしてもよく、ブレンドする好ましい他のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４' −ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記耐熱性ポリアミド樹脂と無機充填材の少なくとも２成分からなる。無機充填材とは、ガラス系充填材（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の耐熱性ポリアミド樹脂やポリアミド樹脂組成物を少なくとも一部に利用することにより、レトルトなどの熱殺菌を必要とする包装容器分野において、高い耐熱性、ガスバリヤー性、色調、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体が得られる。一方、自動車・電気・電子部品の分野においては、高い耐熱性や耐熱老化性に優れ、黄変化しにくい、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品、液晶ディスプレイ用のバックライト光源などの成形体が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（１）相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0 （イ）
【００３０】
（２）数平均分子量
数平均分子量は、まずポリアミドをフェノール／エタノール混合溶媒及び、ベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。アミノ基およびカルボキシル基の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（〔ＮＨ2 〕＋〔ＣＯＯＨ〕）
〔ＮＨ2 〕 ：アミノ基濃度（当量／ｇ）
〔ＣＯＯＨ〕：カルボキシル基濃度（当量／ｇ）
【００３１】
（３）ガラス転移温度
(株)島津製作所製、ＤＳＣ-６０を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃にて、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度を求めた。
【００３２】
（実施例１）  
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７３モル％の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、三菱ガス化学(株)製）を０．１７モル、高純度イソフタル酸（ＰＩＡ、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル(株)製）を０．１２モル、高純度テレフタル酸（ＰＴＡ、三菱ガス化学(株)製）を０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝１０／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド１）を得た。ポリアミド１の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７３モル％の１，３−ＢＡＣを０．０８５モル、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、昭和化学(株)製）を０．０８５モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝５／５／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド２）を得た。ポリアミド２の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ｃｉｓ体比率が７０〜７５モル％の１，３−ＢＡＣを０．０７モル、ＨＭＤＡを０．１モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、１，３−ＢＡＣ／ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝４／６／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド３）を得た。ポリアミド３の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ＨＭＤＡを０．１７モル、ＰＩＡを０．１２モル、ＰＴＡを０．０５モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、ＨＭＤＡ／ＰＩＡ／ＰＴＡ＝１０／７／３のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド４）を得た。ポリアミド４の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
攪拌翼を備えた２００ｃｃの耐圧・耐熱性のオートクレーブ（耐圧硝子工業製）の中に、ガラス試験管をいれ、このガラス試験管の中に、ＨＭＤＡを０．１７モル、ＰＴＡを０．１７モル、純水２０ｇを投入して、攪拌しながら、オートクレーブ内を２．２ＭＰａ、２５０℃まで昇温し、この状態で１２０分保持した。その後、本ポリマーを取り出し、粉砕機で粉砕し、ＨＭＤＡ／ＰＴＡ＝１０／１０のモル比率の耐熱性ポリアミド（ポリアミド５）を得た。ポリアミド５の相対粘度、数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010285553.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に関わる耐熱性ポリアミド樹脂は、レトルトなどの熱殺菌を必要とする包装容器分野において、高い耐熱性、ガスバリヤー性、色調、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等に利用が可能である。一方、自動車・電気・電子部品の分野においては、高い耐熱性や耐熱老化性に優れ、黄変化しにくい、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品、液晶ディスプレイ用のバックライト光源などへの利用が可能であり、その効果は大きい。