(57)【要約】【課題】低電圧で高輝度が得られる高輝度・粒度の揃った蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、蛍光体製造用原料を焼成して蛍光体前駆体を調製する第一の焼成工程、該蛍光体前駆体を衝撃を加えながら湿式分級する工程、および湿式分級後の該蛍光体前駆体を焼成して蛍光体を調製する第二の焼成工程を含む蛍光体の製造方法を提供する。この方法において、衝撃を加えながら湿式分級する工程が該蛍光体前駆体を液体サイクロンに供することを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛系蛍光体製造用原料を焼成して蛍光体前駆体を調製する第一の焼成工程、
該蛍光体前駆体を衝撃を加えながら湿式分級する工程、および
湿式分級後の該蛍光体前駆体を焼成して蛍光体を調製する第二の焼成工程
を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
衝撃を加えながら湿式分級する工程が該蛍光体前駆体を液体サイクロンに供することを含む、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示など用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
【０００３】
従来の蛍光体の製造方法について、まず、母体用の粒径数μｍの微粉末状の硫化亜鉛と、付活剤用の０．１〜１．０ｍｏｌ％の硫酸銅と、共付活剤とフラックスを兼ねて５〜２０ｍｏｌ％の塩化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物とを混合する。この混合物を坩堝に入れて約１０００℃の温度で大気中、硫化水素中などで数時間焼成し、次いでＫＣＮ水溶液で表面に付着している硫化銅などの不純物を洗浄・除去し乾燥して、粉末の蛍光体を得る。
【０００４】
しかし、この蛍光体は必ずしも長寿命ではないため、前記のような混合物を１１００〜１２００℃の高温で３〜１０時間焼成し、脱イオン水で洗浄して中間蛍光体を作り、これにラバープレスで静加圧を加えて六方晶型から立方晶型に結晶変換し、さらに７００〜９５０℃でアニールすることにより立方晶型で粒径の大きい高輝度・長寿命の蛍光体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、１回目の高温焼成で得た中間蛍光体をボールミル内で撹拌し、中間蛍光体に衝撃力を加えて歪みを発生させ、結晶に欠陥を生じさせた後５００〜８００℃の温度で大気中で２回目の焼成をすることにより歪みに銅を偏析させ高輝度・長寿命化を実現したことも報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
更に、蛍光体母体原料と、フラックスと、付活剤原料と、蛍光体母体原料と反応しない粒成長抑制剤とを混合して１回目の焼成を行い中間蛍光体を得る工程と、中間蛍光体から前記粒成長抑制剤を除去する工程と、ミリング、超音波振動などにより中間蛍光体に結晶欠陥を形成する工程と、結晶欠陥を形成した中間蛍光体を１回目の焼成温度より低い温度で２回目の焼成をする方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
硫化亜鉛、少なくとも１種の活性剤及び融剤の混合物を焼成して六方晶β−ＺｎＳ型の結晶構造を有する第１焼成物質を形成させ、該第１焼成物質を液状媒体に懸濁させ、該懸濁液に超音波を照射することによって該第１焼成物質の結晶構造を歪んだ六方晶β−ＺｎＳ形態に少なくとも部分的に変換させ、少なくとも部分的に変換された第１焼成物質を焼成してエレクトロルミネッセンス蛍光体を形成させる方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
蛍光体の粒度を調整するために、湿式篩などを用いず、液体サイクロンによる分級を用いた方法も知られている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３７８号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６７号公報
【特許文献５】特開平８−１５７８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法では、衝撃の与え方が不十分且つ不均質なため、六方晶構造から立方晶への転移が十分ではなく、輝度は十分に向上しないという問題点があった。更に特許文献３および４では、積極的に六方晶から立方晶に転移させる方法に関し、詳細に開示している。更に特許文献３では、微細な粒子の存在が輝度を低下させるため、篩などを用いて分級することも示されている。しかしながら、衝撃付与をミリングや超音波などによって緻密化するだけでは、不十分であり、分級工程との組み合わせで複雑な工程を必要としている。更に篩では、粒子が擦れあうことで、更に微細な粒子が生成する、粒子が割れるなど問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的は、低電圧で高輝度が得られる高輝度・粒度の揃った蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下のものを提供する。
［１］  硫化亜鉛系蛍光体製造用原料を焼成して蛍光体前駆体を調製する第一の焼成工程、
該蛍光体前駆体を衝撃を加えながら湿式分級する工程、および
湿式分級後の該蛍光体前駆体を焼成して蛍光体を調製する第二の焼成工程
を含む硫化亜鉛系蛍光体の製造方法。
【００１２】
［２］  衝撃を加えながら湿式分級する工程が該蛍光体前駆体を液体サイクロンに供することを含む、［１］記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において硫化亜鉛系蛍光体は、
硫化亜鉛系蛍光体製造用原料を焼成して蛍光体前駆体を調製する第一の焼成工程、
該蛍光体前駆体を衝撃を加えながら湿式分級する工程、および
湿式分級後の該蛍光体前駆体を焼成して蛍光体を調製する第二の焼成工程
を含む方法により製造される。以下に本発明の詳細な説明を行う。
【００１４】
［硫化亜鉛系蛍光体製造用原料］
硫化亜鉛は蛍光体製造用として通常入手できるものであれば、特に限定されない。
硫化亜鉛は、例えば、亜鉛塩と硫化剤を水中で混合することや、亜鉛または亜鉛塩と硫黄または硫化剤との固相合成によって製造することができる。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化物、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、りん酸亜鉛、硝酸亜鉛などの鉱酸塩、または、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの有機酸塩を使用することができる。これらは、無水塩であっても含水塩であっても構わない。これらは、単一で使用しても混合して使用しても差し支えない。反応速度、カウンターイオンの残留性、入手の容易性を考慮して、硝酸塩を使用することが好ましい。使用する塩の純度としては、特に制限されるものではなく高ければ高いほど好ましいが、特に鉄、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンなどの金属不純物を含まないものを使用することが好ましい。硫化剤としては、チオホルムアミド、チオアセトアミドなどのチオアミド類、チオ尿素、硫化水素などを使用することができる。これらの硫化剤の使用量としては、通常、使用する亜鉛塩に対して、０．１〜５当量の範囲、硫化物の生成効率、経済性を考慮して、０．５〜３当量、より好ましくは、０．８〜２当量を使用することが好ましい。
【００１５】
発光中心となる金属は、硫化亜鉛を生成させる際に存在させることにより硫化亜鉛中にドープさせておくことも出来るし、第一の焼成工程において硫化亜鉛とこれら金属の化合物とを混合することによりドープすることも出来る。以下、蛍光体前駆体を単に前駆体ということがある。
【００１６】
金、銀、銅、マンガン、イリジウム及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素は、アクセプターとしてドーピングされることができ、これら元素は発光中心として機能する。これらの量は、特に制限されるものではないが、通常、硫化亜鉛１００重量部に対して５〜２００００重量ｐｐｍとするのが好ましく、１０〜８０００重量ｐｐｍとするのがより好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。
【００１７】
本発明において、共付活剤としてガリウム、アルミニウム、インジウム化合物を用いることが出来る。これらは、単独で使用しても複数を混合して使用しても構わない。
ガリウム、アルミニウム、インジウムはドナーとして作用するものであり、これらの量としては、特に限定されるものではないが、あまり多すぎると、経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすことがあり、またあまり少なすぎると、高い蛍光効率を引き出すことができないので、通常、硫化亜鉛１００重量部に対して５〜５０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、１０〜１０００重量ｐｐｍとするのがより好ましい。
【００１８】
本発明において、共付活剤として、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素などのハロゲンを用いることも出来る。これらは、単独で使用しても複数を混合して使用しても構わない。色純度、安定性を考慮して、ハロゲンとして塩素を使用することが好ましい。
【００１９】
［第一の焼成工程］
第１焼成工程は、硫化亜鉛系蛍光体製造用原料を焼成して硫化亜鉛系蛍光体前駆体を調製するとともにその結晶化度を向上させ、六方晶とする工程である。
【００２０】
第一の焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体製造用原料に、適切な量の硫黄とハロゲン含有融剤が添加されてもよい。
ハロゲン含有融剤としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウム、沃化カルシウム、沃化マグネシウム、沃化バリウム、沃化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、沃化アンモニウム、塩化亜鉛などを例示することができる。残留性、融剤の融化温度を考慮して、複数のハロゲン化物を混合することが好ましい。使用する機器の腐食を考慮すると塩化物の使用が好ましく、更に好ましくは、塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの混合物である。塩素含有融剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、通常、硫化亜鉛中の濃度として、０．１〜８０重量％、融剤の均一分散などの影響を考慮して、０．５〜６０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
塩素含有融剤の添加方法は特に限定されるものではなく、塩素含有融剤を硫化亜鉛と固体混合して使用することもできるし、塩素含有融剤を水に溶解したのち、硫化亜鉛と混合、乾燥して混合することもできる。また、使用する融剤の化学的安定性を考慮して、固体混合と水溶液混合を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
硫黄の添加量も特に限定されるものではないが、焼成時に反応容器、硫化亜鉛に付着する水、酸素と反応して、硫化亜鉛の酸化を抑制できる量があればよい。よって、一般的には、硫化亜鉛の０．０１重量倍〜２重量倍、より好ましくは、０．０２〜１重量倍で添加する。
【００２３】
本発明において、硫黄とハロゲン含有融剤が添加された蛍光体前駆体は、酸素を導入しながら、焼成することが好ましい。窒素などの不活性ガス雰囲気下の焼成では、単に熱的に縮合を進め結晶成長させることになるが、酸素雰囲気下の焼成では、硫化亜鉛の表面を酸化させつつ縮合を進めることになるので、表面形状が整い、過剰な粒子成長を抑えることができる。導入される酸素濃度としては、特に限定されないが、導入されるガス中の１〜３０容積％とするのが好ましく、経済性を考慮して空気を使用することが好ましい。
【００２４】
第一の焼成工程において、焼成温度としては、１０００℃以上１２００℃以下の温度で実施する。焼成の昇温速度としては、早すぎる温度は、焼成に用いる焼成炉を損傷するため好ましくなく、遅すぎる温度では、無駄になるエネルギーも多く経済的に好ましくないため、通常、毎分５℃〜３０℃の範囲で昇温する。保持する時間は約１〜約５時間とするのが好ましい。しかる後、急冷する。急冷とは、自然に放冷するよりは降温速度が大きい冷却である。急冷速度としては、特に限定されるものではないが、できるだけ早く冷却することが好ましく、毎分１０℃〜５００℃の範囲、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。急冷することにより高温安定な六方晶硫化亜鉛とすることができる。
【００２５】
冷却された焼成物は、酸性水溶液で洗浄されることが好ましい。酸性水溶液による洗浄によって、酸素により一部酸化生成した酸化亜鉛、融化に使用したハロゲン含有融剤を除去することができ、凝集した焼成物を解砕することができる。このとき必要に応じて、超音波、音響などの効果を用いて焼成物を解砕することもできる。特に超音波を使用して、解砕する方法は、局所的な力が加わることなく均質に力が加わるため好ましい。超音波の周波数としては、特に限定されるものではないが、結晶をより効率よく転移させるために、５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲、実用的な超音波の周波数として、６ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの範囲の周波数を用いることが好ましい。衝撃を与える時間としては、特に制限されないが、通常、１０分から３時間の範囲、より好ましくは、１５分から２時間の範囲で実施する。洗浄に使用する酸性水溶液としては、蟻酸、酢酸などの有機酸水溶液、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。硫化亜鉛への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸、塩酸の使用が好ましい。酸濃度としては特に制限されるものではなく、使用する酸成分によってことなるが、通常、ｐＨ＝３〜５の酸性水を用いることが好ましく、使用量としては、焼成物の１〜１００重量倍、好ましくは、５〜５０重量倍の酸性水を用いる。酸性水溶液で洗浄した後に、イオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄する。
【００２６】
［衝撃を加えながら湿式分級する工程］
第一の焼成工程の焼成物は、衝撃を加えながら湿式分級される。衝撃を与える方法としては、特に制限されるものではなく、衝撃波、プレスなどの方法で衝撃を与えることもできるが、あまり強い衝撃を与えると、結晶または粒子破壊を起こすことがあり、結果として蛍光体の輝度が低下するため好ましくない。したがって、せん断力、超音波やボールミルなどの方法で穏やかに衝撃を与えることが好ましい。
【００２７】
せん断力を使用して歪を与える方法として、乾式サイクロンやプレスなどの方法があるが、粒子同士の直接接触などにより微細粉が生成するため好ましくなく、液体によるせん断を与えることが好ましい。
【００２８】
本発明において、液体でせん断を与える方法として、液体サイクロンを使用することが挙げられる。液体サイクロンに付する焼成物のスラリー濃度としては、特に限定されるものではなく、０．１重量％〜５０重量％の範囲で実施できる。容積効率、操作中の焼成物の沈降防止を考慮して、１重量％〜４０重量％の範囲で実施することが好ましい。高すぎる濃度は、粒子同士の衝突による破砕、および高せん断域での粒子圧着を引き起こす傾向がある。また、薄すぎる濃度では、液体サイクロンの分級効果が小さく、極度に大きな粒子しか十分な分離効果が得られないため、本発明では、１重量％〜２０重量％の範囲で実施することがより好ましい。これにより、効果的なせん断と分級を実施することができる。
【００２９】
液体サイクロンへのスラリーの供給速度も特に限定されるものではなく、最大毎分５０リットル程度を供給することができるが、分級および適度なせん断力を与える範囲としては、毎分１００ミリリットルから２０リットルの範囲、より好ましくは、２００ミリリットルから１０リットルの範囲である。供給する方法もスラリーポンプを用いても良いし、スラリーに圧力をかけ、圧送する方法を用いてもよい。余計なせん断を掛けないために、圧力による送液が好ましく、高すぎる圧力では、せん断が強く、粒子結着や、粒子破砕がおこるため好ましくなく、通常０．８ＭＰａ以下、より好ましくは、０．７ＭＰａ以下の圧力で実施される。
【００３０】
本発明において、液体サイクロンの入口の線速度は、通常、毎秒０．０１メートルから２００メートルの範囲で実施されるが、せん断力の付与と分級効果の有効性を考慮して、０．２メートルから３０メートルの範囲で実施することが好ましい。
【００３１】
これらの条件下に液体サイクロンによりせん断を加えることで、焼成により高結晶化した硫化亜鉛粒子を破壊することなく、さらに、粒子同士の結着を起こすことも無く、第二の焼成で六方晶から立方晶に優先的に結晶転移させることができるようになる。
【００３２】
本発明において、液体サイクロンでは、せん断の付与と同時に分級も同時にすることができる。分離は、液体サイクロンに供給する液量および、流速に依存することは言うまでも無いが、通常、使用する圧力を利用して、８ミクロンメートル以下の粒子、より好ましくは５ミクロンメートル以下の粒子を、３０ミクロンメートル以上の粒子、よりこのましくは２５ミクロンメートル以上の粒子を分級することができる。
【００３３】
［第二の焼成工程］
分級を終えた焼成物は、次いで、第二の焼成工程に付される。
一つの好ましい態様において、該分級を終えた焼成物には、粒子表面への導電性付与を目的として、０．１〜５重量％の銅塩、第一の焼成の高温により生成した欠陥を補填するために、１〜４５重量％の亜鉛化合物および０．１〜６重量％の硫黄が含有されるように添加されてから第二の焼成に供される。
【００３４】
銅塩としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、硫酸銅、酢酸銅などを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。経済性、操作性の観点から、硫酸銅、酢酸銅の使用が好ましい。
【００３５】
亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸塩などを挙げることができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。経済性、操作性の観点から、硫酸亜鉛、酸化亜鉛の使用が好ましい。
【００３６】
第二の焼成工程において、分級を終えた第一の焼成物は、通常、２〜５時間で６５０℃以上１０００℃以下の温度になるまで窒素雰囲気下で昇温する。この第二の焼成を酸素存在下に行っても良い。酸素の存在により、焼成後粒子表面の平滑性を向上させることができ、蛍光体の安定性が向上する場合がある。酸素を導入する時間は、限定されるものではないが、通常、３０分〜２時間の範囲で実施される。導入される酸素濃度としては、特に限定されないが、導入されるガス中の１〜３０容積％とするのが好ましく、経済性を考慮して空気を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明において、第一の焼成工程および第二の焼成工程を２回または複数回実施してもよい。複数回実施する場合には、最終回はその前回より低い温度で実施することが好ましい。低い温度で実施することで、結晶性が安定化し、蛍光体としての機能が高まることがある。
【００３８】
しかる後、焼成物を急冷する。急冷速度としては、特に限定されるものではないが、できるだけ早く冷却することが好ましく、毎分１０℃〜５００℃の範囲、容器のヒートショック性を考慮して、毎分１２℃〜３００℃の範囲で実施することが好ましい。
【００３９】
第二の焼成工程終了後、得られた蛍光体粒子は、ドーピングされなかった余分の亜鉛化合物や黒色化した金属化合物を除去するために洗浄を行なう。洗浄には、中性水や、酸性水が使用される。酸性分としては、特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を挙げることができる。また夫々の水溶液を使用することもできる。これらは、単独で使用することも出来るし、複数を混合して使用することも出来る。
【００４０】
硫化亜鉛蛍光体は、高濃度の酸性物質と接触すると分解することがあるので、酸性水を使用する場合は、通常０．１〜２０重量％の水溶液で使用することが好ましく、１〜１０重量％の水溶液を使用することがより好ましい。硫化亜鉛蛍光体の分解、表面へのイオン残留性を考慮すると、酢酸を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明において、余分な銅、銀、マンガン、金および希土類元素をシアン化物溶液によって除去することも可能である。使用するシアン化物としては、入手性などからシアン化ナトリウム、シアン化カリウムの使用が一般的であり、通常０．１〜１重量％の濃度の水溶液を硫化亜鉛蛍光体１重量部に対し、１０〜１００重量倍使用する。洗浄後は、シアン残留を防ぐために、シアンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄を行なうことが安全性の観点からも好ましい。洗浄して得られた蛍光体は、更に、真空、熱風などの方法で乾燥し、所望の蛍光体を得ることが出来る。
【００４２】
蛍光体が適切に形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）、６塩化イリジウム酸２アンモニウム０．０１６ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した。チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした。２Ｌ四つ口フラスコに、ジーンスターク、還流管、温度計、攪拌器を装着し、デカン１０００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴の内温を１５０℃に調整し、反応器内のデカンを１３０℃に昇温したのち、塩化亜鉛を含有する溶液を毎分０．３３ｍｌで加えながら、チオアセトアミドを含有する溶液を毎分３．３ｍｌで加え、両液を混合しながら添加した。混合液のｐHは２．５であった。流出する水をジーンスタークで除去しながら反応を進めた。約５時間で全ての水溶液をフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥した。回収量は、５７．４ｇであり、理論量の８２％であった。
【００４４】
得られた生成物２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。そこに、硫黄０．４５ｇを添加し、坩堝に入れた。焼成炉に入れ、空気下１１００℃まで、毎時４００℃の速度まで昇温した。昇温中、炉内温度が８００℃に到達したところで、空気の導入を窒素に切り替え、１１００℃まで昇温、そのまま１時間保持した。１時間保持した後、毎時６００℃で冷却し、室温まで冷却した。
【００４５】
得られた焼成物を、１０％酢酸溶液２００ｇに添加し、超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｄｅｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）にて、出力６０％で１０分超音波振動を加え焼成物を分散させた。酢酸溶液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄した。イオン交換水１８００ｇを添加して、スラリー化し、毎分３００ミリリットルの流速でサイクロン（日本化学機械製造株式会社製  ＮＨＣ−１）にフィードした。サイクロン上層より、１２００ミリリットルを回収し、下層より６００ミリリットルを回収した。更に、下層６００ミリリットルを１８００ミリリットルに希釈して、再度同様の操作を行い、下層６００ミリリットルを回収し、第一の焼成物を得た。真空乾燥を１００℃１２時間行い、第一の焼成物２０ｇを得た。図１にサイクロンにかける前の粒子、図２に得られた第一の焼成物のＳＥＭ観察図を示す。また、分級前後の粒度分布を図３に示す。図３から分級により粒子径が５ミクロン程度の微細粒子が除かれたことがわかる。
【００４６】
分級を終えた第一の焼成物２０ｇに、酢酸銅０．２０ｇ、硫酸亜鉛３．２ｇおよび硫黄０．４ｇを添加混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に移動し、窒素下８５０℃まで、毎時４００℃の速度まで昇温した。昇温終了後、焼成炉内が８５０℃に到達したところで、窒素の導入を空気に切り替え、１時間空気を導入した。その後、窒素に切り替え、更に２時間保持した後、毎時５００℃で冷却し、室温まで冷却した。ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折装置）を用いて第二の焼成後に得られた焼成物の六方晶と立方晶の比率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
得られた焼成物を、５％塩酸水溶液２００ｇに分散、洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いで中性に成るまで洗浄した。イオン交換水をデカンテーションした後、１％青酸ソーダ水溶液２００ｇで洗浄、余分な硫化物を除去した。更に、イオン交換水にて中性を示すまで洗浄した後、真空乾燥を１００℃１２時間行い、第二の焼成物１６ｇを得た。得られた第二の焼成物（蛍光体）の光励起蛍光スペクトル測定、蛍光量子効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
なお、量子効率測定のための分光蛍光光度計の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：日本分光株式会社製  ＦＰ−６５００
励起波長：３５０ｎｍ
励起バンド幅：５ｎｍ
ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標） 95/NT Ver1.00.00 2005 日本分光株式会社製
得られた蛍光体１．５ｇにバインダーとしてフッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作成した。この発光層ペーストを、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムに、２０ｍｍ角でスクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用い、膜厚４０μｍで製版、１００℃で１０分間乾燥して発光層を製膜した。この発光層の上面に更にチタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用い製版、１００℃で１０分間乾燥の後、再度製版し、１００℃で１０分間乾燥、２０μｍの誘電層を製膜した。その上面に、電極として、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用い製版、１００℃で１０分間乾燥して電極を製膜し、印刷型ＥＬ素子を構成した。得られた素子について、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１において、超音波解砕を実施した後、サイクロン衝撃付与・分級の操作を１回にした以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
分級前後の粒度分布を図４に示す。図４から分級により粒子径が５ミクロン程度の微細粒子が除かれたことがわかる。
焼成後のＸＲＤの結果、量子効率の結果を表１に、ＥＬ材料評価の結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、超音波解砕を実施した後、サイクロンにより衝撃付与・分級の操作を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。
【００５２】
分級後の粒度分布を図３に示す。
焼成後のＸＲＤの結果、量子効率の結果を表１に、ＥＬ材料評価の結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2010143965.tif 000002
【００５４】
【表２】
2010143965.tif 000003
【００５５】
サイクロンによる衝撃付与・分級の操作の回数に応じて、第二の焼成物における六方晶から立方晶への転移の割合が大きく、この転移の割合に応じて量子効率、ＥＬ素子の輝度も高くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】サイクロンにかける前の第一の焼成物のＳＥＭ観察図である。
【図２】サイクロンにかけた後の第一の焼成物のＳＥＭ観察図である。
【図３】実施例１における分級前後の第一の焼成物の粒度分布である。
【図４】実施例２における分級前後の第一の焼成物の粒度分布である。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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