(57)【要約】【課題】従来の蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術では、成膜レートが低く生産コストが高くなると言う課題を有していた。そこで、蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術によらず、簡略化された有機ＥＬ素子の電極の製造方法を提供し、簡略化された有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子を光源に用いた電子機器を提供すること。【解決手段】２つ以上の電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる有機デバイスであって、少なくとも電極の１つを固体平板状態で有機物層上に接触配置し、電極を軟化し接合により作成することで、有機デバイスを安価で容易に製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対向する電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子であって、対向電極が固体平板状態で有機物からなる発光層上に接触配置し電極を作成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
透明電極と対向する電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子であって、有機物からなる発光層上に接触配置した対向電極を熱変形温度で軟化させて電極を作成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
透明電極と対向する電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子であって、有機物からなる発光層上に接触配置した対向電極を軟化させて電極を作成時に加圧することを特徴とする前記請求項１及び２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記記載の対向電極の熱変形温度が２５０℃以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１から４に記載する対向電極を溶融温度以下かつ吸熱開始以上の温度で、溶融熱容量以下になるように加熱することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１から５に記載する電極の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１から５に記載する電極の粗さがＲｍａｘで５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１から７に記載する電極と有機物層の接触時の雰囲気から酸素及び水分を低減させたことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１から７に記載する電極と有機物層の接触時に雰囲気の気体分圧を低減させたことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
透明電極と対向する電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子であって、前記請求項１から９に記載の対向電極に錫が５０％以上含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載の対向電極に銀が含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項１０に記載の対向電極にインジュウムが含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１０に記載の対向電極にビスマスが含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１０に記載の対向電極に亜鉛が含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１０に記載の対向電極に銅が含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
前記請求項１０に記載の対向電極にアルミニウムが含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記請求項１から９に記載の対向電極に銀とマグネシウムが含まれることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記請求項１から９及び１７に記載する電極が異なる２層以上で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記請求項１８に記載する電極の有機層裏面側が、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの電気抵抗が１０-7Ωよりも小さい材料の層で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記請求項１８に記載する電極の一層が粒子状の材料により形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記請求項１から８及び１８に記載する電極の表面に粒子状の材料が非被覆状態あるいは離散的に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記請求項１から９及び１８に記載する電極の表面に針状の材料が非被覆状態あるいは離散的に形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２３】
前記請求項１８に記載する電極を構成する一層、及び前記請求項２０及び２１の材料の仕事関数が３．５ｅＶ以下であることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２４】
前記請求項１８に記載する電極を構成する一層、及び前記請求項２０及び２１の材料がカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウムで構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２５】
前記請求項１８に記載する電極を構成する一層、及び前記請求項２０及び２１の材料がカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウムの酸化物で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２６】
前記請求項１８に記載する電極を構成する一層、及び前記請求項２０及び２１の材料がカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウムのフッ化物で構成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２７】
前記請求項１から２５に記載の製造方法で作成されたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２８】
前記請求項１から９に記載の有機ＥＬ素子の製造方法により作成されたことを特徴とする、２つ以上の電極と有機層を有する構成で作成されることを特徴とする有機ＥＬ素子の電極。
【請求項２９】
前記請求項２７に記載の有機ＥＬ素子の電極であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３０】
前記請求項１から２６に記載の透明電極が基板上に形成され、発光部を駆動するＴＦＴで構成された駆動回路に接続されて、発光を制御されることを特徴とする表示装置。
【請求項３１】
前記請求項１から２６に記載の透明電極及び対向電極に、電流及び電圧を外部の制御回路に接続された導電体を通じ供給されることにより発光の制御を行なうことを特徴とする表示装置。
【請求項３２】
前記請求項１から２６に記載の透明電極及び対向電極に、電流及び電圧を外部の制御回路に接続された導電体を通じ供給されることにより発光の制御を行なうことを特徴とする発光デバイス。
【請求項３３】
前記請求項２９から３１に記載の発光デバイス及び表示装置を光源とし、バックライトとして用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項３４】
前記請求項２９から３２に記載の発光デバイス及び表示装置を光源して用いた表示部を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと記述）素子及びその製造方法に係り、特に電極の製造方法と有機ＥＬ素子を光源に用いた表示装置及び電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は固体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスで、無機系材料を発光体として用いた無機ＥＬ素子が実用化され、現在では液晶ディスプレイのバックライトやフラットディスプレイ（ＦＰＤ）等への応用展開がなされている。
【０００３】
しかし、無機ＥＬ素子は発光に必要な電圧が１００Ｖ以上と高い、或いは青色発光が困難なため、ＲＧＢの三原色によるフルカラー化が困難である等多くの課題を有している。
【０００４】
一方、有機材料を用いたＥＬ素子に関する研究も古くから注目され、様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究は進展しなかった。
【０００５】
しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らにより、発光層を構成する有機材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機ＥＬ素子が提案され、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず１０００ｃｄ／ｍ2以上の高い発光輝度が得られることが明らかとなった（非特許文献１参照）。
【０００６】
これ以降、有機ＥＬ素子については現在も同様な機能分離型の積層構造を有する有機ＥＬ素子についての研究が盛んに行われており、特に有機ＥＬ素子実用化のためには不可欠である高効率化・長寿命化についても十分成果がでており、近年有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ等が実現されるようになった。
【０００７】
図４は従来の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。以降、従来の一般的な有機ＥＬ素子の構造について図４を用いて説明する。
【０００８】
図４に示すように、有機ＥＬ素子１１は、例えば基板１２は機械的、熱的強度を有し、有機ＥＬ素子１１を保持できる強度と、光を透過する機能が必要である。基板１２上に、透明な陽極１３としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物等を用いる。陽極１３上には正孔輸送層１４と、正孔輸送層１４上に抵抗加熱蒸着法等により形成された８−Ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ（以下Ａｌｑ3と略称する）等からなる有機材料層１５と、有機材料層１５上に抵抗加熱蒸着法等により形成された１００〜３００ナノメートル程度の厚みの金属膜からなる陰極１７とを備えている。
【０００９】
尚、正孔輸送層１４と有機材料層１５は便宜上一括して単に発光層１６と呼称される。有機ＥＬ素子１１は水分等の影響に因る劣化を防止するため、１８は例えばバスタブ形状を有するガラスによって構成される封止部であり、有機ＥＬ素子１１の全面を覆うように設けられ、その外周部は基板１２等に接着剤を用いて接着されている。以下の説明についてもこの例に倣う。
【００１０】
しかしながら、有機ＥＬ素子１１に代表される有機デバイスは、多くは蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術が用いられてきたが、近年はプロセスの簡素化を実現するべく、スピンコート法やインクジェット法、更にスクリーン印刷やフレキソ印刷等印刷法による正孔注入層や有機材料層の塗布プロセスが開発され実現している。
【００１１】
しかし、製造プロセスにおいて、電極形成は依然として高真空の蒸着やスパッタ法に替わる工法が無く、生産性向上を妨げている。
【００１２】
一方、（特許文献１）には、有機ＥＬデバイス及び有機デバイスにおいて、融点が１００〜２５０℃の電極材料を溶融させ、溶融した電極材料を有機層に接触させ溶融接着することで生産性、コストを改善することが提案されている。
【００１３】
しかし、この方法では予め陰極金属を溶融状態で有機層に直接接触させて成膜する必要から、溶融状態を保つために電極材料や有機層の温度を制御すること自体が難しかった。更に、電気抵抗値を十分に小さくし、電流密度を均一にするため、形成した電極の厚みを大きくすると、電極は溶融状態では液体の分子間に作用する分子間力等により、凝集が発生して厚みの不均一化が発生する恐れがあった。
【非特許文献１】タン（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）、ヴァンスリク（Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ），「アプライドフィジックスレター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」（米国），第５１巻，１９８７年，ｐ．９１３
【特許文献１】特開２００５−２７７３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術によらず、簡略化された有機デバイスの電極の製造方法を提供することである。また、簡略化された有機デバイスの製造方法及び有機ＥＬ素子を光源に用いた表示装置及び電子機器を提供することである。
【００１５】
特に、有機ＥＬ素子は、面発光を実現するための構造や製造工程がシンプルなため、有機ＥＬ素子を搭載した発光装置、主に自発光型ディスプレイや液晶ディスプレイ用のバックライトや面発光型の照明や、更には有機ＥＬ素子を光源として応用した露光装置等のアプリケーションは低コスト化に有利だと言われている。
【００１６】
しかし、大きな光量を得るためには大きな電荷の注入が必要であることから、電荷の移動に伴う発熱が有機材料の劣化を加速し寿命を低減させることも課題であった。
【００１７】
このため、電極を厚くすることは極めて有用な手段であるが、従来の蒸着法やスパッタ法等の高真空薄膜形成技術では、成膜レートが低く生産コストが高くなると言う課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、２つ以上の電極の間に少なくとも一層以上の有機物からなる有機デバイスであって、少なくとも電極の１つを固体平板状態で有機物層上に接触配置し、電極を軟化し接合することにより作成することで、有機デバイスを安価で容易に製造するものである。
【００１９】
この時、必要に応じて固体平板電極材料を保持する保持板を用いることにより、電極配置の位置合わせ精度を容易に上げることが出来る。
【００２０】
また、保持板に剛性の高い材料を用いて加圧することで、有機層側に複雑な形状の段差を含む形状であっても、接合不良を発生させることが無い製造方法を提供することを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
また、本発明は前記記載の透明電極に対向する電極の金属材料の熱変形温度が２５０℃以下であることを含む。前記材料を用いることにより、有機層が受ける熱による劣化のダメージを低減することが出来る。
【００２２】
また、本発明は前記記載の透明電極に対向する電極の厚みが５μｍ以上であることを含む。電極の厚みを５μｍ以上にすることにより、電極材料の軟化による変形を大きくすることで、有機層側に対する追従性を確保できるばかりでなく、電極としての抵抗値を小さくできるので、電荷移動に伴う発熱を大幅に低下させ、発熱による有機層へのダメージを大幅に低減できる。
【００２３】
更に、ガスのバリア性能が飛躍的に向上することから、有機デバイスの保護特性も大幅に向上する。
【００２４】
また、本発明は前記記載の透明電極に対向する電極の粗さの最大高さ：Ｒｍａｘが５０ｎｍ以下であることを含む。この構成により、固体平板電極材料を有機層に接触させた際のダメージを抑え、電極間の短絡を発生させることなく電極が形成される。また、有機層の膜厚の均一性を低下させない。
【００２５】
また、本発明は固体電極と有機物層の接触時の雰囲気から酸素及び水分を低減させたことを含む。酸素及び水分を作成工程から低下させる手段の例として、露点温度の低い不活性ガスを用い、水素を用いて還元雰囲気にする。本発明の手段により、有機層が受ける外部劣化要素からのダメージを大幅に低下させる。
【００２６】
また、本発明は固体電極と有機物層の接触時、及び軟化時に、雰囲気の気体分圧を低減させることを含む。本発明の手段により、電極形成時に有機層と電極界面に雰囲気ガスを残留させること無く形成でき、大面積の電極形成が容易になる。
【００２７】
また、本発明は透明電極と対向する対向電極に錫が５０％以上含まれることを含む。
【００２８】
本発明の構成により、固体電極の硬度を大幅に低下させるので、電極の成型が容易で取扱いが容易となるほか、有機層への傷の発生も低減させる。
【００２９】
また、本発明は電極に銀或いはインジウム、ビスマス、亜鉛、銅、アルミニウムの何れか一種類以上が含まれることを含む。本発明の構成によれば、電極の軟化温度を低減させ、合金の硬度を低減させる。更に、インジウム、亜鉛は有機層への電荷注入特性が高く注入効率を高める。
【００３０】
また、本発明は固体電極に銀とマグネシウムが含まれることを含む。本発明の構成によれば、マグネシウムを銀との合金であることからマグネシウムを比較的安定に取扱うことができ、有機層への電荷注入特性を高める。
【００３１】
また、本発明は固体電極が透明電極に対向する側の電極材料の熱変形温度が２５０℃以下である層と、裏面の電気抵抗値がより小さい層により構成された２層であることを含む。本発明の構成によれば、錫を多く含む低温熱変形金属材料の電気抵抗値が、１×１０-7Ω／ｍ程度であることに比べ、電気抵抗値が小さい銀や銅、金、アルミニウム等を用いることにより電極としての電気抵抗値を小さくすることが出来るので、大きな面積に熱変形温度が２５０℃以下の材料のみを用いた場合に比べ、均一に電荷を供給することが出来る。
【００３２】
また、本発明は固体電極が透明電極に対向する側の電極材料が有機層への電荷注入特性の高い層と電荷の移動抵抗の低い層の異なる２層以上で構成されていることを含む。本発明の構成によれば、電荷の移動抵抗の低い層と有機層への電荷注入特性の高い層を任意の厚みで作成することができ、有機デバイスとして必要な電気特性を設計することができる。
【００３３】
また、本発明は前記記載の電極の一層が粒子状の材料により形成されていることを含む。本発明の構成によれば、電極と有機物層との接触面積を増大させることで、電極より有機物層への電荷の移動を効率よくすることができるので、有機デバイスの効率を向上させることができる。
【００３４】
また、本発明は前記記載の電極表面に粒子状或いは針状の材料が非被覆状態、或いは離散的に形成されていることを含む。本発明の構成によれば、電気抵抗値が極めて高くても有機層への電荷注入が可能な材料を用いた電極を実現することができる。また、形状が平坦で無いことから電荷の集中や局在が発生し、これは電荷の注入を行いやすくする等の有用な効果をもたらす。
【００３５】
また、本発明は前記記載の固体電極内部に粒子状の材料が分散していることを含む。本発明の構成によれば、固体電極材料に均一分散することにより、分散された材料と有機層との接触面積を均一にすることができるばかりでなく、有機層の膜厚を超える粒子サイズの材料であっても電極内部に埋め込まれることで、表面粗さを大幅に低減することができるので、微粒子か困難な材料であっても用いることができる。
【００３６】
また、本発明は前記に記載する電極のうち一層の仕事関数が３．５ｅＶ以下であることを含む。また、前記に記載の電極のうち一層がカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウムで構成されていることを含む。本発明の構成によれば、電極より有機層への電荷注入を効率的に行なうことが出来るので、高い効率の有機デバイスを実現することが出来る。また、電荷の移動抵抗の低い層と有機層への電荷注入特性の高い層を任意の厚みで作成することができ、有機デバイスとして必要な電気特性を設計することができる。
【００３７】
また、本発明は前記に記載する電極のうち一層がカルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウムの酸化物、または、フッ化物で構成されていることを含む。本発明の構成によれば、有機層への電荷注入特性が高く、仕事関数の小さい安定な酸化物、またはフッ化物であるので、電極形成時の取扱いが容易で、優れた特性の有機デバイスとなる。
【００３８】
また、本発明は記載のデバイスが、光電変換素子、発光素子である有機デバイスの電極の製造方法を含む。本発明によれば、簡易化され、生産性の高い有機デバイス電極及び有機デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
電極を固定平板状態で有機物層上に接触配置することにより、電極部が固体で形状が固定されているので、取扱いが容易であるばかりでなく、必要な部分のみに成型することも可能となり、任意の複雑な形状を作成することが容易となる。また、加温軟化させることにより、電極や絶縁層等凹凸を有する対向電極上に形成された有機層との接合にも優れ、適度の加重を加えることにより接合精度を向上させることが可能である。
【００４０】
また、本発明によれば電極材料が固体であるので、予め電極の膜厚を制御することが可能で、電流密度を均一にするため、必要に応じて不均一な、膜厚の部分的に異なる電極を作成することも出来、バックライトや光源等大面積でも高い輝度で均一な発光を実現することが出来る。
【００４１】
また、本発明によれば電極を溶融状態にしないので、流動性が高い場合に発生する分子間力による凝集の発生が無く、極めて厚い電極を容易に、短時間で作成することが出来る。更に、電極の膜厚を厚くすると有機層に対する被覆効果が高まり、有機層等の外部からの水分や酸素等ダメージを受ける材料に対するバリア性が発現し、被覆形状を工夫することにより、封止層としての効果を付与することも可能である。
【００４２】
また、電極が固体であることにより、電極材料の組成を部分的に変化させ、有機層との電荷移動度が大きく接合性が高い部分と、電荷の導通性が高い部分を設けることにより、有機デバイスとしての効率を飛躍的に向上させることが可能となる。この時、電界密度のバラつきを発生させない範囲で、電極の表面積を増加させることにより電荷注入の効率を高めることも出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００４４】
（実施の形態）
図１に本発明の実施の形態における有機ＥＬ素子の構成図を示す。
【００４５】
本実施の形態では、透光性のガラス材料からなる基板２と、この基板２上に形成された陽極３としてのＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、更にこの上層に形成された正孔輸送層４としてポリエチレンジオキシチオフェン  （ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）層と、高分子材料からなる有機材料層５、そして正孔輸送層４及び有機材料層５からなる発光層６と、金属材料で形成された陰極７とで構成される。
【００４６】
有機ＥＬ素子１の陽極３をプラス極として、また陰極７をマイナス極として直流電圧または直流電流を印加すると、発光層６には陽極３から正孔輸送層４を介してホールが注入されるとともに陰極７から電子が注入される。発光層６ではこのようにして注入されたホールと電子とが再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現象が起るというわけである。
【００４７】
本実施の形態の有機ＥＬ素子１によれば、高分子材料の特徴として大面積化、微細化を図る場合にも、印刷法やスリットコート法等により高精度で大面積の発光層を形成することができ、均一な発光特性を得ることができ、更に通常は蒸着法で行われる陰極の形成を、高真空プロイセスを用いず形成できるので、プロセスを簡素化することができる。この時、市販されている透明電極を用いると高真空プロセスを必要とせず製造プロセスの構成が可能である。
【００４８】
次に本発明の有機ＥＬ素子１の製造工程について説明する。
【００４９】
まず基板２上にスパッタリング法により陽極３としてＩＴＯ薄膜、続いてスピンコート法により、正孔輸送層４を形成し、不要部分をふき取りパターニングする、或いは基板２上にスパッタリング法により陽極３のＩＴＯ薄膜、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、続いてスピンコート法により、正孔注入層４を形成し、不要部分をふき取りパターニングすることにより、陽極３及び正孔注入層４を形成する。そして、スピンコート法により、この正孔注入層４上に有機材料層５を形成し、発光層６を作成する。そして最後に固体平板上の材料を用い、有機材料層５上に前記材料を配置後に軟化させ陰極７を形成する。
【００５０】
この時、陰極材料を配置する際に、本図面には記載されていない補助基板を用い、前記補助基板上に陰極材料をパターニングして配置しておくことにより、接触時の傷を発生させること無く、陽極３と高い位置精度で配置することが可能となる。また、陰極材料を加熱軟化させる際に、前記補助基板に加重を加えることにより、発光層６と凹凸に係わらず良好な接合を得ることができる。前記補助基板は陰極７の形成後に除去しても良いが、配置したままであっても良い。
【００５１】
更に、封止部８を形成することにより、有機ＥＬ素子の信頼性を高めることができる。封止部８は前記補助基板を接着材等により、周辺部を基板２に張り付けても良いが、バスタブ状に削りだしたケースを接着剤で接着し、前記接着剤やケース内の空間に、乾燥剤を配置することにより更に信頼性を高めることができる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
次に、有機ＥＬ素子の構成の実施例を図１を用いて説明する。
【００５３】
図１において１は有機ＥＬ素子である。
【００５４】
ｉ）基板
２は第一の基板として無色透明な基板である。基板２としては、例えば透明または半透明のソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の、無機酸化物ガラス、無機フッ化物ガラス等の無機ガラスを用いることができる。
【００５５】
その他の材料を基板２として採用することも可能であり、例えば透明または半透明のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂ポリシロキサン、ポリシラン等のポリマー材料を用いた高分子フィルム等、或いは透明または半透明のＡｓ2Ｓ3、Ａｓ40Ｓ10、Ｓ40Ｇｅ10等のカルコゲノイドガラス、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物及び窒化物等の材料、或いは発光領域から出射される光を、基板２を介さずに取り出す場合には、不透明のシリコン、ゲルマニウム、炭化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体材料、或いは顔料等を含んだ前述の透明基板材料、表面に絶縁処理を施した金属材料等から適宜選択して用いることができ、複数の基板材料を積層した積層基板を用いることもできる。
【００５６】
ｉｉ）陽極
上記材料の中より選択した基板２上に、透明な陽極３としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、或いは、ＳｎＯ：Ｓｂ（アンチモン）、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウム）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ）といった混合物からなる透明導電膜や、或いは透明度を損なわない程度の厚さのＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）といった金属薄膜や、これらの金属の混合薄膜、積層薄膜といった金属薄膜や、或いはポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。
【００５７】
また、比較的高抵抗のインジウム化合物を主成分とする、塗膜を塗布形成した後、焼成する塗布型ＩＴＯ、更にはポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと略する）、ポリフェニレンビニレン（以下、ＰＰＶと略する）、ポリフルオレン等の導電性高分子化合物等を用いることもできる。十分な透明性を持たせるために５００ｎｍ以下の厚さにすることが望ましい。一般的には抵抗値が小さいことが望ましいことから、スパッタ法や抵抗加熱蒸着法や等により形成されたＩＴＯ等の透明な導電性膜からなる陽極３が用いられる。
【００５８】
ｉｉｉ）発光層
６は発光層である。実施例１では発光層６として後述の高分子有機ＥＬ材料を用い、工程がシンプルで低コスト化が可能な湿式プロセスの１つであるスピンコート法を採用して発光層６を塗布によって形成している。
【００５９】
一般に、高分子有機ＥＬ材料とはスピンコート法等の湿式プロセスにて製膜される有機ＥＬ材料を指し、低分子有機ＥＬ材料とは真空蒸着法等の乾式プロセスにて製膜される有機ＥＬ材料を指すものとされるが、厳密には真空蒸着法等の乾式プロセスを適用できないものを高分子有機ＥＬ材料という。
【００６０】
尚、高分子有機ＥＬ材料に真空蒸着法が適用できないのは、高分子有機ＥＬ材料は気化する前に自己分子運動が生じ主鎖が切断されてしまうからである。即ち、これによって低分子化が起こり、材料本来の能力が低下するのである。
【００６１】
スピンコート法により高分子材料からなる発光層６を塗布形成するにあたり、実施例１では高分子有機ＥＬ材料としてトルエンに溶解したＭＥＨ−ＰＰＶを用い、膜厚は１２０ナノメートルとしている。ＭＥＨ−ＰＰＶは高分子有機ＥＬ材料として一般的であり、例えば日本シーベルヘグナー社にて購入可能である。高分子有機ＥＬ材料としてはこの他にスチレン系共役デンドリマー等を用いることが可能である。
【００６２】
発光層６を上述のスピンコート法によって塗布した場合、高分子有機ＥＬ材料は発光層６を形成する以前に基板２に形成された全ての構造物の上に塗布されることとなる。高分子有機ＥＬ材料は水分等の透過性が大きく、不要な部分に存在すると水分等の浸入経路となり、有機ＥＬ素子１の大きな劣化原因となることから、このような場合は後述する陰極７を形成する前に、例えばトルエンやキシレンといった溶剤を再塗布し、溶融した高分子有機ＥＬ材料とともに回収する製造設備によって所定の領域のみ拭き取ることが望ましい。
【００６３】
この拭き取り工程は例えばレーザアブレーション法によって行なうことも可能である。またインクジェット技術を用いたフラッドプリント法のごとき所定の領域にのみ高分子有機ＥＬ材料を塗布した場合は、上述の拭き取り工程は不要となる。この拭き取り工程の後に、発光素子基板を約１３０℃の環境下に約１時間おき、高分子有機ＥＬ材料を溶解した溶媒であるトルエンやキシレンといった有機溶媒を十分に揮発除去する（ベイク工程）。以降、ベイク工程における温度をベイク温度と呼称する。
【００６４】
次に、高分子有機ＥＬ材料の特性について、従来の低分子有機ＥＬ材料との比較を通じ詳細に説明する。
【００６５】
有機ＥＬ素子を構成する発光材料のうち、従来多用されてきた低分子有機ＥＬ材料は一般にその有機化合物群が真空蒸着によって製膜され、アモルファス薄膜になっているために高温環境に弱いことが知られ、その耐熱温度は高々百数十℃とされている。これは高温環境に晒されたときに低分子有機化合物の結晶化が進行してしまい、発光材料としての特性が劣化するからである。これに対し、高分子有機ＥＬ材料は長い分子鎖を複雑に絡み合わせることで薄膜を構成しており、明確な結晶化温度は存在せず、ガラス転移点という軟化開始温度とも言うべき指標が存在するのみである。
【００６６】
更に、多くの高分子有機ＥＬ材料では明確なガラス転移点すら観察されないことがある。つまり高分子有機ＥＬ材料は分子が絡み合った構成上、自由に動いて結晶化することができないのである。
【００６７】
このような高分子有機ＥＬ材料の特徴は、高分子有機ＥＬ材料が有機ＥＬ素子に応用されるときに、高耐熱性という大きな優位性となって現れる。この耐熱温度は既に説明したＨＥＭ−ＰＰＶも含め２００℃を十分超えるものである。この高い耐熱性という大きな特徴を有する高分子有機ＥＬ材料によって構成された発光層６は、製造工程で加えられる熱ストレスによっても発光特性が劣化することがなく、製造プロセス設計を容易なものにする。
【００６８】
但し、真空蒸着法等の乾式プロセスを用いて製膜される低分子有機ＥＬ材料であっても、分子量が大きくガラス点移転が比較的高いオリゴマー、より具体的にはＰＰＶオリゴマー等は、例外的に高い耐熱性を有するとともに湿式プロセスを容易に適用でき、これらを高分子有機ＥＬ材料の代替として本発明の発光材料に用いることが可能である。
【００６９】
本発明の実施例では、発光層６をＭＥＨ−ＰＰＶからなる単層膜としたが、これはいくつかの材料からなる積層膜であってもよい。例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶ層内に注入された電荷を閉じ込め、再結合効率を向上させるために電子ブロック機能やホールブロック機能をもった材料からなる層を追加するのは、素子の特性向上につながり望ましい。
【００７０】
具体的には、発光層６を陽極３の側から順に正孔輸送層／電子ブロック層／上述した有機発光材料（ともに図示せず）の３層構造としてもよいし、発光層６を陰極７の側から順に電子輸送層／有機発光材料（ともに図示せず）の２層構造、或いは陽極３の側から順に正孔輸送層／有機発光材料の２層構造（ともに図示せず）、或いは陽極３の側から順に正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／有機発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層のごとく７層構造（ともに図示せず）としてもよい。このように実施例１において発光層６と呼称する場合は、発光層６が正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層等の機能層を有する多層構造である場合も含んでいる。
【００７１】
また、発光層６に含まれる正孔輸送層としては、正孔移動度が高く透明で製膜性の良いものが好ましく、背景技術において説明したＴＰＤの他に、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４´，４´´−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）−２−２´−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラフェニル−４，４´−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ´−ジフェニル−Ｎ、Ｎ´−ジ−ｍ−トリル−４、４´−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４´−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ−３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、テトラジヘクシルフルオレニルビフェニル（ＴＦＢ）或いはポリ３−メチルチオフェン（ＰＭｅＴ）といったポリチオフェン誘導体等の有機材料が用いられる。
【００７２】
また、ポリカーボネート等の高分子中に低分子の正孔輸送層用の有機材料を分散させた、高分子分散系の正孔輸送層も用いられる。また、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ、ＭｇＯ等の無機酸化物を用いることもある。また、これらの正孔輸送材料は電子ブロック材料として用いることもできる。更に、上述した発光層６における電子輸送層としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シロール誘導体からなるポリマー材料等、或いは、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−（パラ−フェニルフェノレート）Ａｌ（ＢＡｌｑ）、バソフプロイン（ＢＣＰ）等が用いられる。また、これらの電子輸送層を構成可能な材料は正孔ブロック材料として用いることもできる。
【００７３】
以上、実施例における発光層６について詳細に説明したが、発光層６を構成する高分子有機ＥＬ材料としては上述したＭＥＨ−ＰＰＶに限定されるものではなく、可視領域で蛍光または燐光特性を有しかつ製膜性の良いものが選択可能であり、例えば、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン等のポリマー発光材料等を用いることができる。更に、現在様々な特性と発光色を持った高分子系有機ＥＬ材料が提案されており、これらの中から適宜選択して発光層６を構成することができる。
【００７４】
ｉｖ）陰極
７は陰極で、本発明では有機材料層５上に前記材料を配置後に軟化させて陰極７を形成する。陰極７の材料には低い温度で軟化させることが可能な電気抵抗率が小さい金属材料が適しており、本発明の実施例では、例えば千住金属工業株式会社製のエコソルダーＭ７１６を用いた。本発明の実施例に記載の電極材料として上述のエコソルダーＭ７１６に限定されるものではない。発光層６上に陰極７を形成するにあたり、陰極７に必要な形状にしておくが、本実施例では０．０５ｍｍの平板材を用い、本図面には記載されていない補助基板を用い、基板２上に陰極材料をパターニングして配置しておく。補助基板に陰極７の材料が固定されているので、基板２と、補助基板に位置合わせマーカーを両方に基板２に設け、目視またはＣＣＤカメラ等を用い、高精度に調整することにより、接触時の傷を発生させること無く、陽極３と高い位置精度で配置すること可能となる。配置後はズレが発生しないように、固定用治具への挿入やクランプ等により固定する。
【００７５】
次に、固体電極材料を、加熱して軟化させ、発光層６と陰極７の接合を行なう。この時、固体の電極材料を完全に溶解状態にすると、凝集の発生による電極形状の変形や、補助基板等を介し加重を加えた場合は流出が発し、陰極７の形成ができないので、溶解温度以下で接合を行なう。
【００７６】
本実施例では、エコソルダーの液相温度２１４℃より低いピーク温度２０６℃で接合を行った。加熱接合の際の設定温度は、接合状態を良くするためには、固体電極の軟化温度以上である事が望ましいが、併せてこの時、加熱による接合を行なう際の加熱時間は、溶解状態による電極材料の流出を発生させないために加える熱容量を、固体電極が溶解する熱容量より小さくするように設定することが必要であり、本実施例では２０分とした。
【００７７】
また、陰極７の材料を加熱軟化させる際に、前記記載の補助基板に加重を加えることにより、発光層６の凹凸に係わらず良好な接合を得ることができる。この補助基板は陰極７の形成後に除去しても良いが、配置したままであっても良い。
【００７８】
本実施例では、基板２と同じ基板を用いたが、補助基板は透明である必要は無く、耐熱性樹脂や金属や金属酸化物や焼結体等加熱時に変形しにくいものであれば材質は問わない。また、陰極７には仕事関数の低い金属若しくは合金、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金や、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｓｔ、Ｋ等の金属、或いはＬｉＦ、ＣａＯ、ＢａＯといったこれら金属のフッ化物や酸化物を有機物層に接触する電子注入電極層として、電極材料の発光層６との接合側に、陰極材料の軟化変形を阻害しない程度の膜厚で被覆、或いは離散的に固体平板上の金属材料の表面に作成しておき、陰極７として用いることも有効である。
【００７９】
また、陰極７は発光層６に電荷を供給する必要性から、少なくとも発光層６の発光領域の全面を覆っている必要があるが、発光層６の全面を金属から構成される陰極７で被覆することで、外部からの水分の浸入を防ぐ封止の機能も併せ持たせることができる。
【００８０】
ｖ）封止部
封止部８を形成することにより、有機ＥＬ素子の信頼性を高めることができる。封止部８は前記の補助基板を接着材等により、周辺部を基板２に張り付けても良いが、バスタブ状に削り出したケースを接着剤で接着し、前記接着剤やケース内の空間に、乾燥剤を配置することにより更に信頼性を高めることができる。また、絶縁性の樹脂を直接電極上に塗布・硬化させて封止することもできる。
【００８１】
（実施例２）
図３は有機光電変換素子の一例を示す断面概略拡大図である。図２は本発明の実施例における有機光電変換素子の構成図であり、本発明の実施例２における有機光電変換素子の一例を示す平面外略図、及び断面外略図である。以下、本発明の実施例２について図３及び図２を用いて説明する。
【００８２】
有機光電変換素子の構造を、図３を用いて説明する。この有機光電変換素子は、光が有機半導体材料に入射することにより当該光電現象により電極間に起電力を発生するようにしたもので、概略構成は、支持基板２３、陽極層２４、電荷移動層２９、光電変換領域２１、陰極層２５を順次積層して形成されている。
【００８３】
また、光電変換領域２１は電子供与性有機材料と、電子受容性材料とを具備している。このような構成の有機光電変換素子に入射光２２が入射すると、光電変換領域２１で光吸収が生じ、電子−正孔対の励起子が形成され、この後キャリアが分離されて電子は電子受容性材料を通して陰極層２５に、正孔は電子供与性有機材料を通して陽極層２４にそれぞれ移動する。これにより両電極層間に起電力が発生し、これらの電極層と外部回路とを接続することにより、電力を取り出すことが可能となる。
【００８４】
以下、本発明の実施例における各構成について図２を用い、材料を含め詳しく説明する。
【００８５】
光電変換領域２１とは外部からの光信号或いは光エネルギーを電気信号或いは電気エネルギーに変換する機能を有する領域を示している。入射光２２に含まれるものとしては可視領域の波長を含む３８０ｎｍ程度から７８０ｎｍ程度、紫外領域の波長である２００ｎｍ程度から３８０ｎｍ程度、赤外領域の波長である７８０ｎｍ程度から２５００ｎｍ程度を含む。
【００８６】
ｉ）基板
支持基板２３としては、機械的、熱的強度を有し、光電変換デバイスを保持できる強度があればよい。支持基板２３を入射面として用いる場合は光を有効に透過する機能を有する透明または半透明等の材料を用いる場合もある。また、支持基板２３は絶縁性であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、光電変換の動作を妨げない範囲、或いは用途によって導電性を有していても良い。
【００８７】
支持基板２３の材料としては、光を透過する機能が必要な場合は透明または半透明のソーダ石英ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英ガラス等の、無機酸化ガラス、無機フッ化物ガラス等の無機ガラス、或いは透明または半透明のポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の高分子材料等、或いは透明または半透明のＡｓ2Ｓ3、Ａｓ40Ｓ10、Ｓ40Ｇｅ10等のカルコゲノイドガラス、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物及び窒化物等の材料、或いは顔料等を含んだ材料、表面に絶縁処理を施した金属材料から適宜選択して用いることができ、複数の基板材料を積層した積層基板を用いることもできる。
【００８８】
更に、用途によっては特定波長のみを透過する材料、光−光変換機能をもった特定の波長の光へ変換する材料等であってもよい。光を透過する機能が不要な場合は特に材料を指定しない。
【００８９】
ｉｉ）陽極
陽極層２４は、光を透過する機能が必要な場合は発生した電荷を外部に効率良く取り出すものであればよく、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、或いは、ＳｎＯ：Ｓｂ（アンチモン）、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウム）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ）といった混合物からなる透明導電膜や、或いは透明度を損なわない程度の厚さのＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）といった金属薄膜や、これらの金属の混合薄膜、積層薄膜といった金属薄膜や、或いはポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。
【００９０】
また、比較的高抵抗の塗布型ＩＴＯ、更にはポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと略する）、ポリフェニレンビニレン（以下、ＰＰＶと略する）、ポリフルオレン等の導電性高分子化合物等を用いることもできる。十分な透明性を持たせるために５００ｎｍ以下の厚さにすることが望ましい。また、複数の前述電極材料を積層することで電極とすることもできる。例えば発生した電荷を外部に効率良く取り出すもので、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等の金属、或いはこれらの金属の酸化物やフッ化物及びその合金、積層体等が一般に用いられる。
【００９１】
ｉｉｉ）電荷移動層
図３の電荷移動層２９としては、正孔或いは電子移動度が高く製膜性の良いものが好ましい。正孔移動度の高いものとして、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−１、１´−ジフェニル−４，４´−ジアミン、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４´，４´´−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）−２−２´−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラフェニル−４，４´−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ´−ジフェニル−Ｎ、Ｎ´−ジ−ｍ−トリル−４、４´−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４´−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ−３，４エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、テトラジヘクシルフルオレニルビフェニル（ＴＦＢ）或いはポリ３−メチルチオフェン（ＰＭｅＴ）といったポリチオフェン誘導体等の有機材料が用いられる。また、ポリカーボネート等の高分子中に低分子の正孔輸送層用の有機材料を分散させた、高分子分散系の正孔輸送層も用いられる。またＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ、ＭｇＯ等の無機酸化物を用いることもある。
【００９２】
電子移動度の高いものとして、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、シロール誘導体からなるポリマー材料等、或いは、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−（パラ−フェニルフェノレート）Ａｌ（ＢＡｌｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等が用いられる。
【００９３】
ｉｖ）光電変換層
有機光電変換材料を含む光電変換層２６で光電変換作用により発生した正孔或いは電子が陽極層２４、陰極層２５にできるだけ短い距離で移動させることができ、より高感度及び高変換効率の光電変換デバイスを得ることがわかっている。有機光電変換材料を含む光電変換層２６は、電子供与性有機材料及び電子受容性有機材料を含むものが代表的なものである。
【００９４】
ここで、構成材料である電子供与性有機材料の例としては、フェニレンビニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、特に骨格にキノリン基またはピリジン基を有するフルオレン系コポリマー（Ｐ０Ｆ６６、Ｐ１Ｆ６６、ＰＦＰＶ）、フルオレン含有アリールアミンポリマーカルバゾール及びその誘導体、インドール及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、ピコリン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アセチレン及びその誘導体、ジアセチレン及びその誘導体等の重合体や、その誘導体が用いられる。
【００９５】
また、デンドリマーとして総称される一群の高分子材料が用いられる。また、高分子に限定されるものではなく、例えば、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール及びその誘導体、オキサジザゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ポリアリールアルカン及びその誘導体、ピラゾリン及びその誘導体、ピラゾロン及びその誘導体、フェニレンジアミン及びその誘導体、アニールアミン及びその誘導体、アミノ置換カルコン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、スチリルアントラセン及びその誘導体、フルオレノン及びその誘導体、ヒドラゾン及びその誘導体体、シラザン及びその誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ３−メチルチオフェン等も用いることができる。尚、有機材料であれば、化学的に修飾して有機材料への光の吸収波長特性を調整することも可能である。
【００９６】
また、電子受容性有機材料の例としては、前述した電子供与性有機材料と同様の低分子及び高分子材料の他、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ジフェニルキノン及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、特にＰＣＢＭ（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、カーボンナノチューブ及びその誘導体、等を繰り返し単位として有する重合体及び他のモノマーとの共重合体、またデンドリマーとして総称される一群の高分子材料が用いられる。尚、有機材料であれば、化学的に修飾して有機材料への光の吸収波長特性を調整することも可能である。
【００９７】
有機光電変換材料を含む光電変換層２６を作製するときの作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の各種真空プロセスや、スピンコート法、ウェットプロセス等、どのようなものであってもよく、使用する材料、構成等に合ったものを任意に選択することが可能である。また、インクジェット法等の方法も好適に用いられる。また、外部からの水分や酸素等による劣化が懸念される材料を用いる場合はガラスカバーやフィルムカバー、樹脂カバー等の封止手段を用いてデバイス全体或いは一部を外部と遮断する構成が好適に用いられる。
【００９８】
ｖ）陰極
２５は陰極層で、従来は低抵抗の材料であれば特に規定されるものではないが、好適に光を透過する機能が必要な場合はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、或いは、ＳｎＯ：Ｓｂ（アンチモン）、ＺｎＯ：Ａｌ（アルミニウム）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ）といった混合物からなる透明導電膜や、或いは透明度を損なわない程度の厚さのＡｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、といった金属薄膜や、これらの金属の混合薄膜、積層薄膜といった金属薄膜が用いられている。
【００９９】
また、光を透過する機能が不要な場合は上記の材料をより厚く製膜することでも対応可能で、陰極層２５の作製方法としては真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ法等により形成される。
【０１００】
陰極層２５のパターニング方法としてはマスクを用いた真空蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ法やフォトリソグラフィ等の方法が用いられてきたが、本発明では有機層上に前記材料を配置後に軟化させ陰極層２５を形成する。陰極材料には低い温度で軟化させることが可能な電気抵抗率が小さい金属材料が適しており、本発明の実施例では、千住金属工業株式会社製のエコソルダーＭ７１６を用いた。本発明の実施例に記載の電極材料として上述のエコソルダーＭ７１６に限定されるものではない。
【０１０１】
光電変換層２６上に陰極層２５を形成するにあたり、陰極に必要な形状にしておくが、本実施例では０．０５ｍｍの平板材を用い、本図面には記載されていない補助基板を用い、前記基板上に陰極材料をパターニングして配置しておく。補助基板に陰極材料が固定されているので、支持基板２３と、補助基板に位置合わせマーカーを両方の支持基板２３に設け、目視、またはＣＣＤカメラ等を用い、高精度に調整することにより、接触時の傷を発生させること無く、陽極層２４と高い位置精度で配置すること可能となる。配置後はズレが発生しないように、固定用治具への挿入やクランプ等により固定する。
【０１０２】
次に、固体電極材料を、加熱して軟化させ光電変換層２６と陰極層２５の接合を行なう。この時、固体の電極材料を完全に溶解状態にすると、凝集の発生による電極形状の変形や、補助基板等を介し加重を加えた場合は、流出が発し陰極の形成ができないので、溶解温度以下で接合を行なう。
【０１０３】
本実施例では、エコソルダーの液相温度２１４℃より低いピーク温度２０６℃で接合を行った。加熱接合の際の設定温度は、接合状態を良くするためには、固体電極の軟化温度以上である事が望ましいが、併せてこの時、加熱による接合を行なう際の加熱時間は、溶解状態による電極材料の流出を発生させないために加える熱容量を、固体電極が溶解する熱容量より小さくするように設定することが必要であり、本実施例では２０分とした。
【０１０４】
また、陰極材料を加熱軟化させる際に、前記記載の補助基板に加重を加えることにより、光電変換層２６の凹凸に係わらず良好な接合を得ることができる。この補助基板は陰極層２５の形成後に除去しても良いが、配置したままであっても良い。本実施例では、基板２と同じ基板を用いたが、補助基板は透明である必要は無く、耐熱性樹脂や金属や金属酸化物や焼結体等加熱時に変形しにくいものであれば材質は問わない。
【０１０５】
また、陰極層２５は光電変換層２６で発生した電子を受け取る必要性から、少なくとも光電変換領域２１の全面を覆っている必要があるが、発光層の全面を金属から構成される陰極層２５で被覆することで、外部からの水分の浸入を防ぐ封止の機能も併せ持たせることができる。
【０１０６】
ｖｉ）封止部
封止部３０を形成することにより、有機光電変換素子の信頼性を高めることができる。封止部３０は前記の補助基板を接着材等により、周辺部を支持基板２３に張り付けても良いが、バスタブ状に削りだしたケースを接着剤で接着し、前記接着剤やケース内の空間に、乾燥剤を配置することにより更に信頼性を高めることができる。また、絶縁性の樹脂を直接電極上に塗布・硬化させて封止することもできる。
【０１０７】
次に本発明の有機光電変換素子の製造工程について説明する。
【０１０８】
支持基板２３として用いる無アルカリガラス基板上に、スパッタリング法により、膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、ＩＴＯ膜上にレジスト材をスピンコート法により塗布して厚さ１０μｍのレジスト膜を形成し、マスク露光、現像してレジスト膜を所定の形状にパターン形成した。
【０１０９】
次に、この支持基板２３を６０℃で５０％の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し、陽極層２４を形成する。（図２参照）。
【０１１０】
次に続いて、電荷移動層２９を形成する。基板面にＰＥＤＯＴを０．４５μｍのフィルターを通して滴下し、スピンコート法によって均一に塗布した。これを２００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱することで電荷移動層２９を形成する。
【０１１１】
次に、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）と［５，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）との重量比１：４のクロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１００℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱処理し、約１００ｎｍの有機光電変換材料を含む光電変換層２６を形成した。
【０１１２】
続いて本発明では、有機層上に前記材料を配置後に軟化させ電極を形成する。電極材料には低い温度で軟化させることが可能な電気抵抗率が小さい金属材料が適しており、本発明の実施例では、千住金属工業株式会社製のエコソルダーＭ７１６の０．０５ｍｍの平板材を用い、本図面には記載されていない補助基板を用い、前記補助基板上に電極材料をパターニングして配置しておく。配置後はズレが発生しないように、固定用治具へ挿入し、クランプにより固定行った。
【０１１３】
続いて、固体電極材料を加熱して軟化させ、光電変換層２６と陰極層２５の接合を行なう。この時、エコソルダーの液相温度２１４℃より低い２０６℃で接合を行った。また、電極材料を加熱軟化させる際に、前記記載の補助基板に加重を加えているので、光電変換層２６の凹凸や形状に係わらず良好な接合を得ることができる。
【０１１４】
次に、光電変換する領域２１に含まれる有機光電変換材料を含む光電変換層２６の外部酸素や水分による劣化を防止するための封止手段としてデバイス上にカバーガラス板を光硬化性エポキシ樹脂で接着することで封止部を形成した。また、バスタブ状に削りだしたケースを接着剤で接着し、前記接着剤やケース内の空間に、乾燥剤を配置することにより有機光電変換デバイスの信頼性を更に高めることができる。
【０１１５】
以上のように本実施例２によれば、通常は蒸着法で行われる陰極層２５の形成を、高真空プロイセスを用いず形成できるので、プロセスを簡素化することができる。この時、市販されている透明電極を用い、有機光電変換材料を含む光電変換層２６を作製するときの作製方法としては、スピンコート法やスリットコート法、インクジュット法等のウェットプロセス等を用いると高真空プロセスを必要としない製造プロセスの構成が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ、ダイオード素子、容量素子、圧電素子、焦電素子、電歪素子、液晶電気光学素子、ホール素子等の有機デバイスの製造や、２つ以上の電極と有機層を有する構成で作成される有機デバイスの電極の製造方法、及び、有機ＥＬ光源を用いた表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の実施の形態における有機ＥＬ素子の構成図
【図２】本発明の実施例における有機光電変換素子の構成図
【図３】有機光電変換素子の一例を示す断面概略拡大図
【図４】従来の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図
【符号の説明】
【０１１８】
１    有機ＥＬ素子
２    基板
３    陽極
４    正孔輸送層
５    有機材料層
６    発光層
７    陰極
８    封止部
２１    光電変換領域
２２    入射光
２３    支持基板
２４    陽極層
２５    陰極層
２６    有機光電変換材料を含む光電変換層
２７    プラス電荷
２８    マイナス電荷
２９    電荷移動層
３０    封止部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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