(57)【要約】【課題】ジメチルテレフタレートを原料とし、ポリエチレンテレフタレートを生産するに当たり、最適なアニオンを有するアルカリ金属を最適な方法にて添加することで、色相を改良及び重縮合時間の短縮化を達成できる。【解決手段】上記課題は、エステル交換反応工程と溶融重縮合工程を含むポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料として、チタン化合物Ａから選ばれる少なくとも１種の化合物をエステル交換触媒として用い、エステル交換反応終了後ゲルマニウム化合物及び／又はチタン化合物Ｂから少なくとも１種選ばれる化合物を溶融重縮合触媒として用い、水酸化ナトリウムをエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重合触媒と同時にエステル交換触媒のモル量を基準として０．５〜４．０倍モル添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によって解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応工程と溶融重縮合工程を含むポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料として、チタン化合物Ａから選ばれる少なくとも１種の化合物をエステル交換触媒として用い、エステル交換反応終了後ゲルマニウム化合物及び／又はチタン化合物Ｂから少なくとも１種選ばれる化合物を溶融重合触媒として用い、水酸化ナトリウムをエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重合触媒と同時にエステル交換触媒のモル量を基準として０．５〜４．０倍モル添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレートの色相を改善し、ジエチレングリコールの共重合量を抑制しつつ、生産性を向上する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、重合時に熱分解により着色が起こりやすい問題を有している。また、重縮合反応中に副生成するジエチレングリコールが、ポリエステルの品質に大きく影響するため、その含有量を制御する必要があるが、従来の方法では生産性が低下させる必要があるなどの課題も有している。
【０００３】
着色が起りやすい問題は特に触媒として、チタン化合物を用いたときに、顕著である。
チタン化合物はエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、コバルト化合物を芳香族ポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの色相（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの熱分解も起こりやすくなるという問題がある。また、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下に対しては、加熱溶融後に必要となる分子量を確保するため、加熱溶融時に発生する分子量低下分を見込んで、あらかじめ加熱溶融前のペレットの分子量を増加させておく方法があるが、エネルギー等の生産性の観点より、必ずしも効率が良いとはいえない（例えば、特許文献１参照。）。
また、チタン化合物の活性を抑制するための手段として、アルカリ金属を添加する方法が知られている。しかし、チタン触媒の活性を抑制することにより、重縮合反応速度が下がり、生産性が低下する。
【０００５】
上記いずれの方法にしても、目標の重合度に達するまでの重合時間が長くなるが、特にチタン化合物を触媒として用いる際には、重縮合時間の長期化は著しい色相の悪化を引き起こす上、エチレングリコールの副反応によりジエチレングリコールが大量に生成するという問題があった（例えば、非特許文献１参照。）。そのため、チタン化合物による副反応を抑えるため、触媒活性を抑制しつつ、重合時間を短縮化するという相反する課題を解決する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−０８５８１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】湯木  和男  編、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、１９８９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維、フィルム及びシート、樹脂成形品、食品包装容器（ボトル、容器等）、非食品容器（医薬品、ドリンク剤等）に好適に使用することができるように、ポリエステル本来の特性を全く損なわず、生産性を向上させつつ、かつ、ポリエステルの色相悪化を抑制することを可能とする。また、上記の用途に用いる際重要な品質である、ガスバリア性、染色性、色相等に大きく影響するジエチレングリコールの副生成量を抑制することを可能とする。
チタン化合物の活性抑制のため、アルカリ金属の水酸化物を用いるが、添加に際し、酸性の重合触媒と混合添加することで、上記問題を解決すること可能とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、発明者らは上記課題を鋭意検討した結果、特定のアルカリ金属の水酸化物を所定量用いる事で上記課題を解決することができることを見出し、本願発明に到達した。すなわち本願発明は、エステル交換反応工程と溶融重縮合工程を含むポリエチレンテレフタレートの製造方法であって、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料として、チタン化合物Ａから選ばれる少なくとも１種の化合物をエステル交換触媒として用い、エステル交換反応終了後ゲルマニウム化合物及び／又はチタン化合物Ｂから少なくとも１種選ばれる化合物を溶融重合触媒として用い、水酸化ナトリウムをエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重合触媒と同時にエステル交換触媒のモル量を基準として０．５〜４．０倍モル添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の製造方法により、所定の固有粘度にまで上昇させるのに必要な重縮合時間を短縮することができ、ポリエチレンテレフタレートの生産性の向上を達成することができる。また得られるポリエステルは黄色味が少なく、色相が良好で、ジエチレングリコール含有量も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（用いる原料について）
本発明の製造方法において用いられるポリオール成分としては、エチレングリコールが用いる全ポリオール成分に対し、９０モル％以上占めることが望ましい。しかし、目的により任意に、アルキレングリコールを共重合することができる。具体的には１，２−プロパンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール（ジヒドロキシシクロヘキサン）、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合して用いることができる。アルキレングリコール以外の共重合成分として、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス−ｏ−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス−ｍ−（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族基を含むジオールを例示することができる。
【００１２】
更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられる原料の他の１つはジメチルテレフタレートである。ジメチルテレフタレートが用いる全ポリカルボン酸成分に対し、９０モル％以上占めることが望ましい。更に本発明の効果を妨げない範囲内で他のポリカルボン酸成分を共重合しても良い。そのポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また他のポリカルボン酸としてヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、又は２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。
【００１４】
更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。また更に、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１５】
（製造方法：加圧下のエステル交換反応反応について）
液相重縮合工程（Ａ）においては、ジメチルテレフタレートと、エチレングリコールとを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造するが、この液相重縮合工程では、通常まずジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応させ〔エステル交換反応工程（Ａ−１）〕、次いで溶融重縮合反応〔重縮合反応工程（Ａ−２）〕させる。
【００１６】
具体的には、まずジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応工程（Ａ−１）に供給する。この際、ジメチルテレフタレート１モルに対して１．０２〜３．０モルのエチレングリコールを用いる。本発明の製造方法にあってはエステル交換触媒をジメチルテレフタレート１モルに対して１．０〜６０．０ミリモル％添加するのが好ましい。エステル交換触媒が全ジメチルテレフタレート成分に対して１ミリモル％未満ではエステル交換反応が不十分なものとなり、これに続く溶融重縮合反応及び固相重縮合反応速度の低下をもたらすことがある。エステル交換触媒を全ジメチルテレフタレート成分に対して６０ミリモル％を越えて添加すると触媒残渣による析出粒子の影響により得られたポリエステルを例えばボトル等に成形した際、大きく固有粘度の低下をもたらし好ましくないことがある。エステル化反応は、通常、反応温度１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃の条件下で行われる。この温度下においてはエチレングリコールの常圧の沸点以上の温度であるので、エチレングリコールの反応器からの流出を抑制するために反応器内は加圧下に保たれる。
【００１７】
エステル交換触媒としては、チタン化合物や、一般的なアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属系触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。ボトル用のポリエチレンテレフタレートを製造するにあたっては、チタン化合物Ａを用いることが望ましい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属系触媒をエステル交換触媒として用いるには、チタン化合物と対比し大量に添加する必要があるが、ボトルに成形した際、ボトル胴部の結晶化度が高くなり、白化を引き起こす原因となり好ましくない。その点チタン化合物は、活性が極めて高いため、少量で済み、ボトル胴部の白化を避けることができる。
【００１８】
さらにこのようなエステル化反応は、後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施することができる。
【００１９】
（エステル交換触媒について）
エステル交換反応触媒についてさらに詳述する。チタン化合物Ａとしてはチタンテトラブトキシド及びそれらの縮合体、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、酢酸チタン、トリメリット酸チタンなどが挙げられる。また上述のチタンテトラブトキシド等のテトラアルキルチタネートと、トリメシン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、テトラアルキルチタネートとモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェートとの反応生成物であっても良い。しかし上述したチタン化合物Ａを触媒として用いる場合、ポリマーが黄化し易いという問題がある。そこで、エステル交換反応終了後、活性を抑制するため、チタン化合物中のチタン原子を初めとするエステル交換触媒のモル量あたり、アルカリ金属原子として０．５〜４．０倍モルを添加することができる。０．５倍未満の場合、チタン化合物の活性抑制が不十分であり、続く重合反応において、ポリエステルの黄化が顕著である。また、４．０倍より多い場合、アルカリ金属系触媒自身が引き起こす分解反応によって、ポリマーが黄化したり、上述したようにボトルに成形した場合、ボトル胴部の白化の原因となる。好ましくは０．６〜３．０倍モルである。より好ましくは１．０〜２．０倍モルである。
【００２０】
そのようなアルカリ金属系触媒として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２リチウム塩、２カリウム塩、フェノールのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよいが、チタン化合物の活性を抑制し、かつ、系内の酸性度を抑制することでジエチレングリコールの副生成量を減少させるためには、アルカリ金属の水酸化物を使用するが必要である。しかし、アルカリ金属の水酸化物は極めて塩基性が高く、設備を腐食させる。特に、連続重合させる設備の場合、投入配管だけでなく、反応槽への影響も著しく、実用化は困難であった。そのため、一般に酢酸塩が用いられているが、酢酸基が重合反応中に分解し着色の原因になるという問題があった。これらの課題を、アルカリ金属の水酸化物として水酸化ナトリウムを選択し、上記の所定の量だけを反応器へ添加し、その添加時期をエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重合触媒と同時にとすることで、上記の課題を解決することができた。さらに更に溶融重縮合触媒として、以下に述べるような酸性の化合物を用い、事前にアルカリ金属の水酸化物と混合することがより好ましい態様であることを見出して解決することができた。
【００２１】
使用するアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。エステル交換触媒であるチタン化合物は、アルカリ金属や安定剤を用いても、完全には失活しておらず、重合活性を残している。カリウムを用いた場合は、重合活性も抑制されてしまい、重合反応の助長を招くが、ナトリウムは、ジエチレングリコールの副生成反応だけを抑制することができるためである。
【００２２】
（製造方法：溶融重縮合反応について）
このようにして得られたエステル化物は、溶融重縮合反応器に供給される。溶融重縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するエチレングリコール等を反応器外に留去させながら重縮合させることが好ましく採用される。本発明の製造方法では、上記のような溶融重縮合工程（Ａ−２）において、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定される固有粘度が、０．８０〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．８０〜１．２０ｄＬ／ｇであるポリエチレンテレフタレートを製造する。
【００２３】
上記のような溶融重縮合反応は、溶融重縮合触媒の存在下に行われる。溶融重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド若しくはゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、又はチタニウムテトラブトキシド、酢酸チタン若しくはトリメリット酸チタンなどのチタン化合物を用いることができる。これらの溶融重縮合触媒は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇに達する迄に重縮合反応槽に添加することが出来る。中でもゲルマニウム化合物及び／又はチタン化合物を用いることが好ましい。溶融重縮合触媒についてはさらに後に詳述する。
【００２４】
このようにして、最終溶融重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．４０〜１．５０ｄＬ／ｇであることが必要である。固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ未満の場合得られるポリエチレンテレフタレートを例えばボトルに成形する際、ボトルとしての強度が劣るばかりでなく、溶融粘度が低いためにブロー成形性の点で劣り好ましくない。１．５０ｄＬ／ｇを越える場合には溶融粘度が高いためにボトルプリフォームを射出成形する際困難となり、成形温度を高くせざるをえなくなり、ポリエステルの着色が大きくなり好ましくない。また、分解生成物であるアルデヒド類の発生も多くなりボトル成形後に充填した飲料物の味覚を損なうという問題点も生じるため好ましくない。
【００２５】
このような問題を解決するため溶融重縮合したポリエチレンテレフタレート｛プレポリマー｝を固相重縮合することにより固有粘度を上げる方法が一般的である。その際、最終的に得られるポリエチレンテレフタレートの物性を損なわないようするためにはプレポリマーの固有粘度を０．４０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲とすることが好ましい。プレポリマーの固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ未満の場合、溶融重縮合反応終了後ポリマーをチップ化する際、割れチップが多発し、形状の均一性がなくなり固相重縮合反応後のポリマー品質にばらつきが生じるだけでなく、固相重縮合への負荷が増加し、生産性が低下するという点で好ましくない。プレポリマーの固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇを越える場合には前述の通り溶融重縮合段階での着色、分解によるアルデヒド類の発生の点で好ましくない。固相重合工程においては後述する。
【００２６】
更に、エステル交換反応触媒又は重縮合触媒を失活させるためリン化合物を添加することも可能である。リン化合物の添加量はエステル交換触媒又は重縮合触媒（単一種であっても複数種であっても良い）の合計モル数に対して０．１〜１０モル倍の添加量とすることが好ましい。添加量が０．１モル倍より少ないと、触媒が十分失活されず熱安定性、色相の点で問題になることがある。また添加量が１０モル倍を越えると熱安定性の点で問題が起こることがある。
【００２７】
リン化合物としては、正リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン酸トリエステル等が用いられるが、就中、トリメチルホスフェート又は正リン酸の少なくとも一つのヒドロキシル基をヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシ（ポリアルキレングリコール）基で置換えられたリン酸エステルが好ましい。これらのリン化合物は反応生成物の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇに達するまでに添加することが好ましい。
【００２８】
（溶融重縮合触媒について）
上述した溶融重縮合触媒としては、本発明の製造方法においては、ゲルマニウム化合物及び／又はチタン化合物を用いる必要がある。ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物などが例示される。
【００２９】
またチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド及びそれらの縮合体、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネート、酢酸チタン、トリメリット酸チタンなどが挙げられる。また上述のテトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、テトラアルキルチタネートとモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェートとの反応生成物であっても良い。これらの重縮合触媒は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇに達する迄に重縮合反応槽に添加することが出来る。これらの触媒の中でもチタン触媒を用いる事が好ましい。
【００３０】
更に上述したように、これらの溶融重縮合触媒と上述したアルカリ金属の水酸化物を事前に混合した溶液、懸濁液を作成しておき、その溶液又は懸濁液を溶融重縮合触媒として添加することが好ましく採用することができる。
【００３１】
（ＤＥＧ含有量の抑制とその影響について）
本願発明の製造方法においては、ジエチレングリコールの副生成量を抑制するために、水酸化ナトリウムをエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重合触媒と同時にエステル交換触媒のモル量を基準として０．５〜４．０倍モル添加することを特徴とする。
【００３２】
上述の重合縮反応中、ポリオール成分の副反応により生じるエーテル化合物の含有量は、各用途において重要な影響を与える。例えば、ポリエチレンテレフタレートを飲料用等のボトルとして用いる場合は、透明性確保のため、ある程度の量ジエチレングリコールを含有することが望ましいが、多すぎる場合は、耐熱性が低下、結晶化促進効果の低下、ガスバリア性を損なうなどの問題が生じる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジエチレングリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール単位に対し、０．５〜３．０重量％でなければならず、好ましくは０．８〜１．７重量％の範囲である。また、繊維としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、ジエチレングリコール濃度が０．５重量％より小さいと染色性が劣ってしまう。一方、ジエチレングリコール濃度が３．０重量％よりも大きくなると、染色性は優れるものの、繊維強度が小さくなるだけでなく、耐侯性が悪くなってしまう。主鎖に取り込まれるジエチレングリコール濃度は０．５〜３．０重量％でなければならず、好ましくは０．６〜１．９重量％、より好ましくは０．７〜１．５重量％の範囲である。
【００３３】
上記範囲内にジエチレングリコール含有量を調節する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する他、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが一部副生するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節する方法が挙げられる。その結果、ポリマーに含有されているエーテル化合物の濃度（含量、共重合量）が不足した場合は、エステル交換反応又は重縮合反応の任意の過程で添加し補うことが可能である。しかしながら、重縮合反応過程の副反応により目標値より過剰に生成してしまう場合、エーテル化合物の含量を抑制するために、重縮合反応温度を下げる、触媒添加量を減らす、反応器内の酸性度を抑えるためアルカリ性の化合物や、ラジカルスカベンジャーなどの化合物を添加するなど手段がある。しかし、それぞれ生産性が低下する、本来必要ない化合物を添加することにより品質や反応性に悪影響がでる、製品としての安全性を悪化させるなど、問題を持ち、副生成を抑制するのに適した方法とは言えない。
【００３４】
そこで本発明の製造方法においては、チタン化合物の活性とジエチレングリコールの副生成抑制のため、アルカリ金属を水酸化物として添加する。アルカリ金属の水酸化物は一般的な化合物であるが、強塩基性であるが、エステル交換触媒のモル量に対して、０．５〜４．０倍モルをエステル交換反応触媒と同時に又は溶融重縮合触媒と同時に添加することによって、上記の課題を解決することができることを見出し、本願発明に至った。当該アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムを好ましくが挙げることができる。０．５倍モル未満であると、上述したジエチレングリコールの生成を抑制することが困難であり、４．０倍モルを越えるとアルカリ金属系触媒自身が引き起こす分解反応によって、ポリマーが黄化したり、上述したようにボトルに成形した場合、ボトル胴部の白化の原因となる。
【００３５】
（その他の安定剤等について）
重縮合反応は、必要に応じて安定剤の共存下に実施することができる。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル及びリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
【００３６】
（その他の添加剤について）
必要に応じて他の添加剤、例えば、酢酸コバルト等の着色剤（整色剤）、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種などを使用してもよい。
【００３７】
整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエチレンテレフタレート中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。
【００３８】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエチレンテレフタレート組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。
これらの重縮合触媒、安定剤及び添加剤は、前記のようなエステル交換反応工程において供給することもできるし、重縮合反応工程に供給することもできる。
【００３９】
（製造方法：固相重合反応について：予備結晶化工程）
本発明の製造方法では、液相重縮合工程で得られたポリエチレンテレフタレートは、固相重縮合に先立って、該ポリエチレンテレフタレートを昇温結晶化温度（Ｔｃ１）以上で、かつ融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程を行ってもよい。この予備結晶化工程は、ポリエチレンテレフタレートを、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔｃ１）〜融点未満の温度、好ましくはＴｃ１より１０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間保つことによって行われる。
【００４０】
この予備結晶化工程は、空気中あるいは不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。
【００４１】
この予備結晶化の工程においては、はじめからこの温度下で結晶化の処理する前に、ポリエチレンテレフタレートの粘着温度以下、例えば１００℃以下の温度で予備処理を行い、又は必要に応じてこの予備処理を減圧下で行い、ポリエチレンテレフタレートに含まれている低沸点成分を除去しておくことが好ましい。予備処理工程においては不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては上述のものを使用することが出来る。
【００４２】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。予備結晶化工程では、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、液相重縮合工程（Ａ）で得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じである。
【００４３】
（製造方法：固相重合反応について：固相重縮合工程（Ｂ）について）
本発明では、前記のようにして得られたポリエチレンテレフタレート、又は予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートを固相重縮合してもよい。
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２４０℃、好ましくは１９５〜２２５℃である。固相重縮合工程（Ｂ）は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われるが、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気中で実施する場合、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０〜１．５０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００４４】
上記のような製造方法により得られたポリエチレンテレフタレート形成物は、ホルムアルデヒド含有率が、１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率が１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。また他のアルデヒド、例えばナフチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどの含有量も少なくすることができる。
【００４５】
（製造方法：その後の工程（Ｃ）、例えば水処理等について）
本発明では、上記のようにして固相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレートを必要に応じて水処理又は水蒸気処理してもよい。固相重縮合工程を経て得られたポリエチレンテレフタレートの水処理は、ポリエチレンテレフタレートと水とを接触させることにより行われる。ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリエチレンテレフタレートを室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜１５０℃の水に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。
【００４６】
このような水処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエチレンテレフタレートと水とを接触させることにより、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレートの水蒸気処理は、ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させることにより行われる。ここで用いられるポリエチレンテレフタレートは、粒状（ペレット状）であることが好ましい。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接触は、ポリエチレンテレフタレートを室温〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触させることにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。このような水蒸気処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させることにより、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。
【００４８】
上記のようにして水処理又は水蒸気処理して得られたポリエチレンテレフタレートを乾燥する。乾燥工程では、ポリエチレンテレフタレートを、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜６時間加熱する。ポリエチレンテレフタレートの乾燥は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。この乾燥工程においてポリエチレンテレフタレートの重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、固相重縮合工程で得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じである。
【００４９】
乾燥工程を経たポリエチレンテレフタレートは、射出成形法により各種成形物に成形される。射出成形は、通常、ホッパー内に収容された粒状のポリエチレンテレフタレートを、供給口から加熱シリンダの一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエチレンテレフタレートを金型内に射出することにより成形物を成形する。射出成形時には加熱シリンダ内でのポリエチレンテレフタレートの溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。本発明では、前記ホッパー内も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。
【００５０】
（アルカリ金属水溶液処理について）
本発明の製造方法においては、上記の方法で得られたポリエチレンナフタレートをアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる必要がこともできる。本発明の製造方法において水溶液処理の際に使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム又は硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム又は炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法において水溶液処理の際に使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム又は硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、又は酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００５２】
（製造方法：成形品の製造について）
本発明の製造方法で得たポリエチレンテレフタレートは、種々の成形体を製造することができる。たとえば、ボトルなどの中空成形体を成形するには、まず乾燥工程を経たポリエチレンテレフタレートを射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形する。この中空成形体用プリフォームのホルムアルデヒド含有率は、通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍである。次に、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形体を成形する。この中空成形体のホルムアルデヒド含有率は、通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。もちろん成形体とは中空成形体用プリフォームに限定される事はなく、フィルム、シート、繊維、角柱、平板、チップ等も含まれる。
【００５３】
この方法により製造された中空成形体用プリフォームは、該中空成形体用プリフォームを形成するポリエチレンテレフタレート中のホルムアルデヒド含有率及びアセトアルデヒド含有率が極めて低いため、飲料充填用容器形成用プリフォーム材料として好適に用いられる。本発明の方法により製造された中空成形体は、該中空成形体を形成するポリエチレンテレフタレート中のホルムアルデヒド含有率及びアセトアルデヒド含有率が極めて少なく、内容物の味覚を変化させることが低いため、飲料充填用容器（ボトル）として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
（１）固有粘度（ＩＶ）
極限粘度数は、チップから切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
（２）ｃｏｌ−ｂ（色相：カラーｂ値）
非晶ポリマーは１７０度×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのままカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量は、サンプルをヒドラジンにて分解し、アジレントテクノロジー製ガスコロマトグラフィーにて測定した。
【００５５】
［参考例１］エステル交換触媒（チタン化合物）の調整：酢酸チタンの調整
エチレングリコール７５．８部に酢酸４．５部を混合した後、テトラブトキシチタン６．３部（チタン原子として０．９部）を添加した。この混合物を空気中、常圧下で６０℃にて４０分間反応せしめた後、常温に冷却し、目的のチタン化合物を得た。
【００５６】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、酢酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。内温が２５０℃に達した時点で、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、ナトリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウム分子として３５ミリモル％なるように調整した水酸化ナトリウムと二酸化ゲルマニウムの混合液及び正リン酸をリン原子として２０．０ミリモル％、テレフタル酸を５．１部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して６．０モル％）添加し、１０分間撹拌を行った後、反応を終了した。
【００５７】
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から３０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５１ｄｌ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。当該実施例では１５８分で上記の固有粘度にまで上昇させることができ、以下の比較例より短時間で所定の固有粘度のポリエステルを得ることができ、重縮合時間を短縮することができたと言える。さらにカラーｂ値も小さく、ＤＥＧ含有量も少なかった。
【００５８】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、酢酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。内温が２５０℃に達した時点で、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、ナトリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウム分子として３５ミリモル％となるように調整した酢酸ナトリウムと二酸化ゲルマニウムの混合液及び正リン酸をリン原子として２０．０ミリモル％を添加し、１０分間撹拌を行った後、反応を終了した。
【００５９】
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から３０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５１ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。
【００６０】
［比較例２］
酢酸ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いた以外、比較例１と同様に実施した。
【００６１】
［比較例３］
酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カリウムを用いた以外、比較例１と同様に実施した。
【００６２】
［比較例４］
酢酸ナトリウム５．０ミリモル％の代わりに酢酸カリウム７．５ミリモル％を用いた以外、比較例１と同様に実施した。上記の実施例１、比較例１〜４の結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本願発明の製造方法により、所定の固有粘度にまで上昇させるのに必要な重縮合時間を短縮することができ、ポリエチレンテレフタレートの生産性の向上を達成することができる。また得られるポリエステルは黄色味が少なく、色相が良好で、ジエチレングリコール含有量も少ない。