(57)【要約】【課題】耐疲労性に優れたシス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる補強ポリブタジエンゴムを提供する。【解決手段】１，３−ブタジエンを不活性有機溶媒中で可溶性コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒でシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物に可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウムを添加し、二硫化炭素の存在下でシンジオタクチック−１，２重合する補強ポリブタジエンゴムの製造方法であって、、シンジオタクチック−１，２重合における、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲン原子のモル数（Ａ）と有機アルミニウム化合物のモル数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０〜１０であることを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンをシスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分と環状脂肪族炭化水素からなる不活性有機溶媒中で、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲａｎＸ３−ｎ（但し、Ｒａは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒でシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物に可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲｂ３（但し、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物を添加し、二硫化炭素の存在下でシンジオタクチック−１，２重合する補強ポリブタジエンゴムの製造方法であって、シンジオタクチック−１，２重合における、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲン原子のモル数（Ａ）と有機アルミニウム化合物のモル数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０〜１０であることを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる補強ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス−１，４−ブタジエンゴム中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を分散させた補強ポリブタジエンゴム（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムまたはＶＣＲとも呼ばれる）は、従来のシス−１，４−ブタジエンゴムに比べて製品の高硬度化、高弾性率化や加工性の改良を容易にする材料として知られている。
【０００３】
特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１）、及び特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）には、補強ポリブタジエンゴムの製造方法として、不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバルト化合物、及び一般式ＡｌＲn Ｘ3-nで表せる有機アルミニウムハライドから得られた触媒を用いてシス−１，４重合し、続いてこの重合系で可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒により１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する方法が開示されている。得られた補強ポリブタジエンゴムはシス−１，４−ブタジエンゴムの特性を損なわずに引裂強度や耐屈曲亀裂特性などに優れることが記載されている。
【０００４】
さらに、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献３）には、Ｃ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で上記と同様な方法を用いて新規な補強ポリブタジエンゴムを製造する方法が開示されている。得られた補強ポリブタジエンゴムにおいて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが短繊維結晶の分散形態を有すること、従来の補強ポリブタジエンゴムと比較して成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などに優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は耐疲労性に優れたシス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンからなる補強ポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはシスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分と環状脂肪族炭化水素からなる不活性有機溶媒中で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、引き続きシンジオタクチック−１，２重合する補強ポリブタジエンゴムの製造において、シンジオタクチック−１，２重合における、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲンのモル数（Ａ）と有機アルミニウム化合物のモル数（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）を特定の範囲とすることによって、得られる補強ポリブタジエンゴムの耐疲労性が向上することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、１，３−ブタジエンをシスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ４留分と環状脂肪族炭化水素からなる不活性有機溶媒中で、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲａｎＸ３−ｎ（但し、Ｒａは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒でシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物に可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲｂ３（但し、Ｒｂは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物を添加し、二硫化炭素の存在下でシンジオタクチック−１，２重合する補強ポリブタジエンゴムの製造方法であって、シンジオタクチック−１，２重合における、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲン原子のモル数（Ａ）と有機アルミニウム化合物のモル数（Ｂ）との比（Ｂ）／（Ａ）が２．０〜１０であることを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐疲労性に優れた補強ポリブタジエンゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の補強ポリブタジエンゴムは二段重合法によって製造できる。すなわち、第一段階でシス−１，４重合を行い、そのまま重合を停止することなく、第二段階としてシンジオタクチック−１，２重合を行うことによって、シス−１，４−ポリブタジエン中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶を分散させた補強ポリブタジエンゴムが得られる。
【００１１】
重合に用いる溶媒は、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とし、１−ブテン、ｎ−ブタンなどを含む炭素数４の炭化水素混合物であるＣ4留分と、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素からなる混合溶媒である。反応系中の１，３−ブタジエンの濃度は１０〜６０重量％が好ましい。
【００１２】
シス−１，４重合の触媒は、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲanＸ3-n（但し、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒である。
【００１３】
可溶性コバルト化合物としては、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。
【００１４】
これらのコバルト化合物の使用量は、通常、ブタジエン１モルに対し１×１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-5モルの範囲である。
【００１５】
一般式ＡｌＲanＸ3-n（但し、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ、中でも、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
【００１６】
これらのハロゲン含有の有機アルミニウム化合物の使用量は、可溶性コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００１７】
水の使用量は、アルミニウム化合物１モルに対し、通常、０．１〜１．４５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。
【００１８】
触媒成分の添加順序に特に制限はないが、ハロゲン含有の有機アルミニウムと水をあらかじめ混合し、熟成して用いることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間、熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００１９】
重合時に公知の分子量調節剤、例えば、水素、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲル生成を抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【００２０】
重合温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分〜５時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。重合は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われ、槽内の溶液を攪拌混合しながら行うことが好ましく、重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように重合することが好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られたシス−１，４重合反応混合物を用い、引き続きこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合を行う。この際、１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。
【００２２】
本発明におけるシンジオタクチック−１，２重合は、上記のシス−１，４重合反応混合物に、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲb3（但し、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物および二硫化炭素を添加することにより行われる。
【００２３】
ここで添加する可溶性コバルト化合物は、シス−１，４重合で用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。この場合は必要に応じてシス−１，４重合で用いた可溶性コバルト化合物を追加する。
【００２４】
一般式ＡｌＲb3（但し、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物であるトリアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムが好ましい。これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
【００２５】
これらのトリアルキルアルミニウムの使用量は、可溶性コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００２６】
本発明のシンジオタクチック−１，２重合においては、一般式ＡｌＲanＸ3-n（但し、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）で表されるハロゲン含有の有機アルミニウム化合物中のハロゲン原子のモル数（Ａ）と一般式ＡｌＲb3（但し、Ｒbは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物とのモル数の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０〜１０となるようにする。この比は、２．０〜７．５がより好ましく、特に２．０〜５．０が好ましい。
【００２７】
本発明において、二硫化炭素はシス−１，４重合後に添加する。二硫化炭素は水分を含まないものであることが好ましく、濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に０．０１〜１０ミリモル／Ｌが好ましい。
【００２８】
重合温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分〜５時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間の範囲が特に好ましい。また、重合系に前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することでシンジオタクチック−１，２重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができるが、重合後のポリマー濃度が６〜３０重量％となるように重合を行うことが好ましい。
【００２９】
重合終了後、常法に従って公知の老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、添加量はポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００３０】
重合は、メタノール、エタノールなどのアルコールや水などの重合停止剤を加えて停止する。例えばこれらが大量に供給される重合停止槽に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。その後、通常の方法に従い生成したポリマーを分離、洗浄、乾燥する。
【００３１】
以上のようにして得られる補強ポリブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、加工性や強度の観点から２０〜１５０の範囲であることが好ましく、特に３０〜１１０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
補強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）は１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは２〜２２重量％、特に好ましくは２．５〜１９重量％である。また、融点は１７０℃以上、特に１９０〜２２０℃が好ましい。ここで、ＨＩの大部分はシンジオタクチック１,２−ポリブタジエンであり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は１,４−シス−ポリブタジエンである。
【００３３】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造含有率は９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍw）は３００,０００〜８００,０００が好ましく、特に４００,０００〜７００,０００が好ましい。
【００３４】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）は１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。また、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は１０〜３００が好ましく、特に２０〜２００が好ましい。さらに、固有粘度（[η]）は１．０〜５．０が好ましく、特に１．０〜４．０が好ましい。
【００３５】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）は１以上であることが好ましく、特に１．５以上が好ましい。
【００３６】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる補強効果は、補強ポリブタジエンゴムのムーニー粘度と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ）を沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ／ＨＩ）で表すことができる。すなわち、ΔＭＬ／ＨＩが大きいほど補強効果が高いことを示す。
【００３７】
本発明により得られる補強ポリブタジエンゴムは、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドし、必要ならばプロセス油で油展し、カーボンブラックなどの充填剤、その他通常の配合剤と加硫剤および加硫助剤を加えたゴム組成物とした後、加硫してタイヤ用ゴムとして用いることができる。具体的にはサイドウォール、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどのタイヤ用部材として好適に使用できる。その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用することもできる。さらに、プラスチックの改質剤として使用することもできる。
【００３８】
上記のゴム組成物は、各成分をバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて、通常行われている方法により混練りすること得られる。配合剤としては前記の充填剤、加硫剤、加硫助剤およびプロセスオイルのほか、通常ゴム業界で用いられる老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを用いてもよい。
【００３９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられ、加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4）：  ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）：  示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解熱量から、あらかじめ作成した融解熱量と実測のＨＩとの検量線を用いて算出した。実測ＨＩは、２ｇの補強ポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間ソックスレー抽出した後の抽出残部の重量％である。
（３）融点（Ｔm）：  示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（４）加硫物の物性評価：  下記の配合表に従い加硫促進剤と硫黄以外をバンバリーミキサー中で混合した後、得られた混合物と硫黄及び加硫促進剤とをロールで混合して配合ゴム組成物を調製した。得られた各配合ゴム組成物を１５０℃で１５分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。
【００４１】
【表１】
2010235865.tif 000002
【００４２】
（実施例１）
内容量５Ｌのオートクレーブに、シクロヘキサン、１，３−ブタジエン、シスおよびトランス−２−ブテンを主成分とするＣ4留分の重量比が４２／３３／２５となるよう調整した混合溶液２．０Ｌを入れ、窒素置換した。この溶液に水３．４３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌後、１，５−シクロオクタジエン１９．６ｍｍｏｌおよびジエチルアルミニウムクロライド６．０ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した。溶液を６０℃にしてコバルトオクトエート１２．３ｍｍｏｌを加えて２０分間シス−１，４重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム１２．０ｍｍｏｌを加えて４０℃とし、コバルトオクトエート０．０１２ｍｍｏｌ、水１１．０ｍｍｏｌおよび二硫化炭素０．５０ｍｍｏｌを加えて、２０分間シンジオタクチック−１，２重合を行った。所定時間経過後、老化防止剤を含むｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液を加えて重合を停止し、重合物をを回収、乾燥して補強ポリブタジエンゴムを得た。得られた補強ポリブタジエンゴムのＭＬ1+4は５０．３、ＨＩは１４．４重量％、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエンの融点は１９９．５℃であった。加硫物の物性評価結果を表２に示した。
【００４３】
（比較例１）
シンジオタクチック−１，２重合の際に添加するトリエチルアルミニウムを７．８ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして補強ポリブタジエンゴムを得た。得られた補強ポリブタジエンゴムのＭＬ1+4は５３．７、ＨＩは１２．２重量％、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエンの融点は１９８．８℃であった。加硫物の物性評価結果を表２に示した。
【００４４】
（比較例２）
シンジオタクチック−１，２重合の際に添加するトリエチルアルミニウムを９．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして補強ポリブタジエンゴムを得た。得られた補強ポリブタジエンゴムのＭＬ1+4は５６．８、ＨＩは１３．７重量％、シンジオタクチック−１，２ポリブタジエンの融点は１９８．８℃であった。加硫物の物性評価結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2010235865.tif 000003