(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での使用においてもメタノールに対する耐久性およびプロトン選択性に優れた燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜１は、バルブ金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜２を用いた燃料電池用電解質膜１であって、前記陽極酸化皮膜２が、前記陽極酸化皮膜２の深さ方向に平均開孔径が２０〜２００ｎｍの貫通孔３を有し、前記貫通孔３の少なくとも一部に前記バルブ金属の水和物４を形成させている。【選択図】図１
2010192194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜を用いた燃料電池用電解質膜であって、
前記陽極酸化皮膜が、前記陽極酸化皮膜の深さ方向に平均開孔径が２０〜２００ｎｍの貫通孔を有し、
前記貫通孔の少なくとも一部に前記バルブ金属の水和物を形成させた燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜を焼成し、前記水和物を酸化させた燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記バルブ金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記バルブ金属がアルミニウムである請求項３に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
更に、前記貫通孔の一部にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させた請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質に固体のプロトン交換膜を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のうち、メタノール燃料を電池内で直接改質し水素を得るタイプのものは小型化が容易であるため、携帯機器用電源としての期待が高まっているが、メタノールに対する耐久性が高く、イオン（プロトン）選択性の高い高分子電解質膜の開発が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「燃料電池の電解質膜用プロトン伝導性膜であって、プロトン伝導性ポリマーと、下記一般式（１）で表わされる重合体との複合体であることを特徴とするプロトン伝導性膜。
2010192194.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｘは窒素原子を含む官能基であり、Ａは置換または無置換の２価の有機基であり、ｎは整数である。）」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「金属膜またはケイ素膜を陽極酸化することにより設けられた直径０．０１〜１５０μｍ貫通孔を有し、該貫通孔の内壁にプロトン伝導性の官能基を修飾したことを燃料電池用電解質膜。」が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、「メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１０２００号公報
【特許文献２】特許第３９３２５７９号公報
【特許文献３】特開２００５−７１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のプロトン伝導性膜（電解質膜）は、高温（例えば、１００〜１８０℃程度）で使用した場合に、膜の劣化によりメタノールに対する耐久性やプロトン選択性が劣る場合があることが分かった。
したがって、本発明は、高温での使用においてもメタノールに対する耐久性およびプロトン選択性に優れる燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜が有する所定の所定の平均開孔径の貫通孔に所定の金属水和物を形成させた微細構造体を用いた燃料電池用電解質膜が、高温での使用においてもメタノールに対する耐久性およびプロトン選択性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【０００９】
（１）バルブ金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜を用いた燃料電池用電解質膜であって、
上記陽極酸化皮膜が、上記陽極酸化皮膜の深さ方向に平均開孔径が２０〜２００ｎｍの貫通孔を有し、
上記貫通孔の少なくとも一部に上記バルブ金属の水和物を形成させた燃料電池用電解質膜。
【００１０】
（２）上記（１）に記載の燃料電池用電解質膜を焼成し、上記水和物を酸化させた燃料電池用電解質膜。
【００１１】
（３）上記バルブ金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の金属である上記（１）または（２）に記載の燃料電池用電解質膜。
【００１２】
（４）上記バルブ金属がアルミニウムである上記（３）に記載の燃料電池用電解質膜。
【００１３】
（５）更に、上記貫通孔の一部にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させた上記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００１４】
以下に説明するように、本発明によれば、高温での使用においてもメタノールに対する耐久性およびプロトン選択性に優れる燃料電池用電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の燃料電池用電解質膜の断面を説明する模式図である。
【図２】図２は、陽極酸化処理の一例を説明する模式的な断面図である。
【図３】図３は、陽極酸化処理後の状態を示した部分断面図である。
【図４】図４は、分離処理後の状態を示した部分断面図である。
【図５】図５は、貫通化処理後の状態を示した部分断面図である。
【図６】図６は、貫通孔の規則化度を算出する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電解質膜は、バルブ金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜を用いた燃料電池用電解質膜であって、
上記陽極酸化皮膜が、上記陽極酸化皮膜の深さ方向に平均開孔径が２０〜２００ｎｍの貫通孔を有し、
上記貫通孔の少なくとも一部に上記バルブ金属の水和物を形成させた燃料電池用電解質膜である。
次に、本発明の燃料電池用電解質膜について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の燃料電池用電解質膜の断面を説明する模式図である。
図１に示すように、本発明の燃料電池用電解質膜１は、陽極酸化皮膜２が有する貫通孔３に水和物４を形成させたものである。
ここで、上記水和物４は、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、貫通孔３の一部に形成されるものであってもよく、図１（Ｃ）に示すように、貫通孔３の全体に形成されるものであってもよい。
以下に、陽極酸化皮膜および水和物のそれぞれについて、材料、寸法、形成方法等について詳述する。
【００１８】
［陽極酸化皮膜］
上記陽極酸化皮膜は、バルブ金属を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜であり、深さ方向に平均開孔径が２０〜２００ｎｍの貫通孔を有するものである。
【００１９】
〔バルブ金属〕
上記バルブ金属とは、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化物の皮膜で覆われる特性を有し、更にその酸化皮膜が、電流を一方方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくい特性を有する金属のことであり、その具体例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。
これらのうち、陽極酸化処理を施して形成される陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの配列（ポア配列）の規則性が向上し、また、このマイクロポアを利用して形成することができる上記貫通孔の配列の規則性も向上し、その結果、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性がより向上する理由から、アルミニウムであるのが好ましい。
【００２０】
〔貫通孔〕
上記陽極酸化皮膜が有する上記貫通孔の平均開孔径は、２０〜２００ｎｍであり、２５〜１８０ｎｍであるのが好ましく、３０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。
上記貫通孔の平均開孔径が上記範囲であると、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性がより向上する。
【００２１】
同様に、上記貫通孔の密度は、１５０万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１８０万個〜４０００万個／ｍｍ2であるのがより好ましく、２００万個〜３０００万個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
上記貫通孔の平均開孔径と密度が上記範囲であると、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性がより向上する。
【００２２】
上記陽極酸化皮膜の形成方法は、上記バルブ金属に少なくとも後述する陽極酸化処理および貫通化処理を施して上記孔径の貫通孔を形成できるものであれば特に限定されないが、以下に示す各処理を施して形成するのが好ましい。
なお、以下に示す各処理においては、上記バルブ金属としてアルミニウム（基板）を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２３】
〔アルミニウム（基板）〕
アルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板；等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理を施す表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、ポア配列の規則性が十分となる。
【００２５】
また、本発明においては、アルミニウム基板のうち、後述する陽極酸化処理を施す表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されるのが好ましく、特に、ポア配列の規則性を向上させる観点から、熱処理が施されるのが好ましい。
【００２６】
〔熱処理〕
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム基板を加熱オーブンに入れる方法等が挙げられる。
【００２７】
〔脱脂処理〕
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
【００２８】
脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００３０】
また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００３１】
〔鏡面仕上げ処理〕
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸、例えば、アルミニウム基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００３２】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００３３】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ法、Ａｌｃｏａ  Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３４】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３５】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００３６】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００３７】
〔陽極酸化処理〕
陽極酸化処理は、アルミニウム基板を陽極酸化することにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する処理である。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法、定電圧処理、定電流処理を用いるのが好ましい。
【００３８】
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、マイクロポアの径（ポア径）は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００３９】
自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、少なくとも後述する陽極酸化処理（Ａ）を施せばよいが、後述する陽極酸化処理（Ａ）、脱膜処理（Ｂ）および再陽極酸化処理（Ｃ）をこの順に施す方法（自己規則化方法Ｉ）や、後述する陽極酸化処理（Ｄ）と酸化皮膜溶解処理（Ｅ）とをこの順に少なくとも１回施す方法（自己規則化方法ＩＩ）等により形成するのが好ましい。
次に、好適態様である自己規則化方法Ｉおよび自己規則化方法ＩＩの各処理について詳述する。
【００４０】
＜自己規則化方法Ｉ＞
（陽極酸化処理（Ａ））
陽極酸化処理（Ａ）における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理（Ａ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００４１】
陽極酸化処理（Ａ）は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理（Ａ）に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
陽極酸化処理（Ａ）の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般には電解液濃度０．１〜５．０Ｍ／Ｌ、液温−１０〜３０℃であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜５．０Ｍ／Ｌ、液温０〜２０℃であるのがより好ましい。
【００４３】
陽極酸化処理（Ａ）の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００４４】
陽極酸化処理（Ａ）は、一定電圧で行うのが好ましく、その処理電圧は１０〜３００Ｖであるのが好ましく、１５〜２６０Ｖであるのがより好ましく、２０〜２５０Ｖであるのが更に好ましい。
また、一定電圧下で行う以外に、処理の最終段階で、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００４５】
本発明においては、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２５０μｍであるのがより好ましく、３０〜２００μｍであるのが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成されるマイクロポアの平均ポア径は、０．０２〜０．２μｍであるのが好ましく、０．０２５〜０．１８μｍであるのがより好ましく、０．０３〜０．１５μｍであるのが更に好ましい。
また、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成されるマイクロポアは、１μｍ2の範囲において、ポア径の分散が平均径の３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましい。なお、ポア径の平均径および分散はそれぞれ下記式で求めることができる。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
分散／平均径＝σ／μx≦０．０３
ここで、Ｘｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
【００４７】
更に、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア密度は１５０万個／ｍｍ2以上であるのが好ましく、１８０万個〜４０００万個／ｍｍ2であるのがより好ましく、２００万個〜３０００万個／ｍｍ2であるのが更に好ましい。
更に、このような陽極酸化処理（Ａ）により形成されるマイクロポアの占める面積率は、３〜５０％であるのが好ましく、５〜５０％であるのがより好ましい。
ここで、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００４８】
（脱膜処理（Ｂ））
脱膜処理（Ｂ）は、上記陽極酸化処理（Ａ）によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。
上記陽極酸化処理（Ａ）によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、後述する貫通化処理を直ちに施してもよいが、上記陽極酸化処理（Ａ）の後、更に脱膜処理（Ｂ）および後述する再陽極酸化処理（Ｃ）をこの順で施した後に、後述する貫通化処理を施すのが好ましい。
【００４９】
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなっているので、この脱膜処理（Ｂ）により、一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。したがって、脱膜処理（Ｂ）では、アルミニウムは溶解させず、アルミナ（酸化アルミニウム）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
【００５０】
アルミナ溶解液は、クロム化合物、硝酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００５１】
具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００５２】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。
【００５３】
アルミナ溶解液は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
【００５４】
アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを溶解しない。ここで、アルミナ溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解させなければよく、わずかに溶解させるものであってもよい。
【００５５】
脱膜処理（Ｂ）は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００５６】
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００５７】
（再陽極酸化処理（Ｃ））
上記脱膜処理（Ｂ）により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理（Ｃ）における陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００５８】
また、再陽極酸化処理（Ｃ）を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
一方、再陽極酸化処理（Ｃ）を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
【００５９】
本発明においては、このような再陽極酸化処理（Ｃ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００６０】
また、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ｃ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア径および分散は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００６１】
更に、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ｃ）により形成されるマイクロポアの平均ポア密度およびマイクロポアの占める面積率は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００６２】
自己規則化方法Ｉにおいては、上述した陽極酸化処理（Ａ）および脱膜処理（Ｂ）に代えて、例えば、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジストパターン・露光・エッチング法等により、上述した再陽極酸化処理（Ｃ）によるマイクロポア生成の起点となる窪みを形成させてもよい。
【００６３】
（物理的方法）
例えば、インプリント法（突起を有する基板またはロールをアルミニウム板に圧接し、凹部を形成する、転写法、プレスパターニング法）を用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
【００６４】
（粒子線法）
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
【００６５】
（ブロックコポリマー法）
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００６６】
（レジストパターン・露光・エッチング法）
レジストパターン・露光・エッチング法は、フォトリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィ法によりアルミニウム板表面のレジストに露光および現像を施し、レジストパタンを形成した後これをエッチングする。レジストを設け、エッチングしてアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
【００６７】
＜自己規則化方法ＩＩ＞
（第１の工程：陽極酸化処理（Ｄ））
陽極酸化処理（Ｄ）は、従来公知の電解液を用いることができるが、直流定電圧条件下にて、通電時の皮膜形成速度Ａと、非通電時の皮膜溶解速度Ｂとした時、下記一般式（ｉ）で表されるパラメータＲが、１６０≦Ｒ≦２００、好ましくは１７０≦Ｒ≦１９０、特に好ましくは１７５≦Ｒ≦１８５を満たす電解液を用いて処理を施すことで、マイクロポアの規則配列性を大幅に向上することができる。
【００６８】
Ｒ＝Ａ［ｎｍ／ｓ］÷（Ｂ［ｎｍ／ｓ］×加電圧［Ｖ］）  ・・・  （ｉ）
【００６９】
陽極酸化処理（Ｄ）における電解液の平均流速は、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理（Ｄ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
また、陽極酸化処理液の粘度としては、２５℃１気圧下における粘度が０．０００１〜１００．０Ｐａ・ｓが好ましく、０．０００５〜８０．０Ｐａ・ｓが更に好ましい。上記範囲の粘度を有する電解液で陽極酸化処理（Ｄ）を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
【００７０】
陽極酸化処理（Ｄ）で用いる電解液には、酸性、アルカリ性いずれも使用することができるが、孔の真円性を高める観点から酸性の電解液が好適に用いられる。
具体的には、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて、上記一般式（ｉ）の計算式より所望のパラメータに調整して用いることができる。
【００７１】
陽極酸化処理（Ｄ）の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜５００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００７２】
本発明においては、このような陽極酸化処理（Ｄ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ｄ）により形成されるマイクロポアの平均ポア径および分散は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００７４】
更に、本発明においては、このような陽極酸化処理（Ｄ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア密度およびマイクロポアの占める面積率は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００７５】
この陽極酸化処理（Ｄ）により、図２（Ａ）に示されるように、アルミニウム基板３２の表面に、マイクロポア３６ａを有する陽極酸化皮膜３４ａが形成される。なお、陽極酸化皮膜３４ａのアルミニウム基板３２側には、バリア層３８ａが存在している。
【００７６】
（第２の工程：酸化皮膜溶解処理（Ｅ））
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）は、上記陽極酸化処理（Ｄ）により形成された陽極酸化皮膜に存在するポア径を拡大させる処理（孔径拡大処理）である。
【００７７】
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）は、上記陽極酸化処理（Ｄ）後のアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００７８】
酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
一方、酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００７９】
また、酸化皮膜溶解処理（Ｅ）において、ポア径の拡大量は陽極酸化処理（Ｄ）の条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。
【００８０】
この酸化皮膜溶解処理（Ｅ）により、図２（Ｂ）に示されるように、図２（Ａ）に示される陽極酸化皮膜３４ａの表面およびマイクロポア３６ａの内部（バリア層３８ａおよび多孔質層）が溶解し、アルミニウム基板３２上に、マイクロポア３６ｂを有する陽極酸化皮膜３４ｂを有するアルミニウム部材が得られる。なお、図２（Ａ）と同様、陽極酸化皮膜３４ｂのアルミニウム基板３２側には、バリア層３８ｂが存在している。
【００８１】
（第３の工程：陽極酸化処理（Ｄ））
自己規則化方法ＩＩにおいては、上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）の後に、再度上記陽極酸化処理（Ｄ）を施すのが好ましい。
【００８２】
再度の陽極酸化処理（Ｄ）により、図２（Ｃ）に示されるように、図２（Ｂ）に示されるアルミニウム基板３２の酸化反応が進行し、アルミニウム基板３２上に、マイクロポア３６ｂよりも深くなったマイクロポア３６ｃを有する陽極酸化皮膜３４ｃを有するアルミニウム部材が得られる。なお、図２（Ａ）と同様、陽極酸化皮膜３４ｃのアルミニウム基板３２側には、バリア層３８ｃが存在している。
【００８３】
（第４の工程：酸化皮膜溶解処理（Ｅ））
また、自己規則化方法ＩＩにおいては、上記陽極酸化処理（Ｄ）、上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）および上記陽極酸化処理（Ｄ）をこの順に施した後に、更に上記酸化皮膜溶解処理（Ｅ）を施すのが好ましい。
【００８４】
この処理により、マイクロポアの中に処理液が入るため、第３の工程で施した陽極酸化処理（Ｄ）で形成された陽極酸化皮膜を全て溶解し、第３の工程で施した陽極酸化処理（Ｄ）で形成されたマイクロポアのポア径を広げることができる。
即ち、再度の酸化皮膜溶解処理（Ｅ）により、図２（Ｄ）および図３に示されるように、図２（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜３４ｃの変曲点より表面側のマイクロポア３６ｃの内部が溶解し、アルミニウム基板３２上に、直管状のマイクロポア３６ｄを有する陽極酸化皮膜３４ｄを有するアルミニウム部材が得られる。なお、図２（Ａ）と同様、陽極酸化皮膜３４ｄのアルミニウム基板３２側には、バリア層３８ｄが存在している。
【００８５】
ここで、マイクロポアのポア径の拡大量は、第３の工程で施した陽極酸化処理（Ｄ）の処理条件により異なるが、処理前後の拡大比が１．０５倍〜１００倍が好ましく、１．１倍〜７５倍がより好ましく、１．２倍〜５０倍が特に好ましい。
【００８６】
自己規則化方法ＩＩは、上述した陽極酸化処理（Ｄ）と酸化皮膜溶解処理（Ｅ）のサイクルを１回以上行うものである。繰り返しの回数が多いほど、上述したポアの配列の規則性が高くなる。
また、直前の陽極酸化処理（Ｄ）で形成された陽極酸化皮膜を酸化皮膜溶解処理（Ｅ）で全て溶解することにより、皮膜表面から見たマイクロポアの真円性が飛躍的に向上するため、上記サイクルを２回以上繰り返して行うのが好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
また、上記サイクルを２回以上繰り返して行う場合、各回の酸化皮膜溶解処理および陽極酸化処理の条件は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、最後の処理を陽極酸化処理で終えてもよい。
【００８７】
本発明においては、このような自己規則化方法ＩＩにより形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、このような自己規則化方法ＩＩにより形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアおよび分散は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００８９】
更に、本発明においては、このような自己規則化方法ＩＩにより形成されるマイクロポアの平均ポア密度およびマイクロポアの占める面積率は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００９０】
＜定電圧処理＞
定電圧処理は、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる処理方法である。この処理方法においては、ポア径が電圧に依存するため、マイクロポアの分岐を防ぐ観点から、電圧を一定に制御することが必須となる。
【００９１】
陽極酸化処理における電解液の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ  ＯＮＥ製）」等が挙げられる。
【００９２】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。
陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜５０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液
濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２
００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００９４】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００９５】
本発明においては、このような定電圧処理により形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、このような定電圧処理により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアの平均ポア径および分散は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜の膜厚と同様であるのが好ましい。
【００９７】
更に、本発明においては、このような定電圧処理により形成されるマイクロポアの平均ポア密度およびマイクロポアの占める面積率は、上記陽極酸化処理（Ａ）により形成される陽極酸化皮膜のマイクロポアと同様であるのが好ましい。
【００９８】
＜定電流処理＞
定電流処理は、陽極酸化処理の最後に施すのが好ましい。これにより、ポア配列の規則化を落とすことなく、陽極酸化皮膜の膜厚を厚くし、マイクロポアの軸方向長さを長くすることが可能となる。
【００９９】
定電流処理による陽極酸化処理は、電解時間が５分〜３０時間であるのが好ましく、３０分〜５時間であるのがより好ましい。
また、定電流の変動幅は、±１０〜１Ａ／ｍ2にであるのが好ましい。
【０１００】
定電流処理による陽極酸化処理においては、電解液、電解液濃度、温度条件等は、上述した陽極酸化処理（Ａ）と同様であってもよいが、異なっていてもよい。
特に、電流密度は０〜１００００Ａ／ｍ2が好ましく、０〜１０００Ａ／ｍ2がより好ましく、０〜４００Ａ／ｍ2が更に好ましい。
【０１０１】
〔貫通化処理〕
貫通化処理は、上記陽極酸化処理の後に、上記陽極酸化により生じたマイクロポアによる孔を貫通化して、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜を得る処理である。
上記貫通化処理としては、具体的には、例えば、上記陽極酸化処理の後に、アルミニウム基板（図２（Ｄ）においては符号３２で表される部分）を溶解し、陽極酸化皮膜の底部（図２（Ｄ）においては符号３８ｄで表される部分）を除去する方法；上記陽極酸化処理工程の後に、アルミニウム基板およびアルミニウム基板近傍の陽極酸化皮膜を切断する方法；等が挙げられる。
次に、好適態様である前者の方法について詳述する。
【０１０２】
＜アルミニウム基板の溶解＞
上記陽極酸化処理工程の後のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化皮膜（アルミナ）は溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いる。
即ち、アルミニウム溶解速度１μｍ／分以上、好ましくは３μｍ／分以上、より好ましくは５μｍ／分以上、および、陽極酸化皮膜溶解速度０．１ｎｍ／分以下、好ましくは０．０５ｎｍ／分以下、より好ましくは０．０１ｎｍ／分以下の条件を有する処理液を用いる。
具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも１種含み、かつ、ｐＨが４以下８以上、好ましくは３以下９以上、より好ましくは２以下１０以上の処理液を使用して浸漬処理を行う。
【０１０３】
このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物（例えば、塩化白金酸）、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液（塩酸／塩化水銀）、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液（塩酸／塩化銅）が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水等を用いることができる。
【０１０４】
また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【０１０５】
更に、このような処理液を用いた処理温度は、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃がより好ましい。
【０１０６】
本発明においては、アルミニウム基板の溶解は、上記陽極酸化処理の後のアルミニウム基板を上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【０１０７】
アルミニウム基板を溶解することにより、図２（Ｄ）に示されるアルミニウム基板３２がなくなった状態の構造物、即ち、マイクロポア３６を有する陽極酸化皮膜３４からなる構造体が得られる（図４参照）。
【０１０８】
＜陽極酸化皮膜の底部の除去＞
アルミニウム基板を溶解した後の陽極酸化皮膜の底部の除去は、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより行う。底部の陽極酸化皮膜が除去されることにより、マイクロポアによる孔が貫通する。
【０１０９】
陽極酸化皮膜の底部の除去は、予めｐＨ緩衝液に浸漬させてマイクロポアによる孔の開口側から孔内にｐＨ緩衝液を充填した後に、開口部の逆面、即ち、陽極酸化皮膜の底部に酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させる方法により行うのが好ましい。
【０１１０】
酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
一方、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
【０１１１】
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液や、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
【０１１２】
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
また、予めｐＨ緩衝液に浸漬させる場合は、上述した酸／アルカリに適宜対応した緩衝液を使用する。
【０１１３】
陽極酸化皮膜の底部を除去することにより、図２（Ｄ）に示されるアルミニウム基板３２およびバリア層３８ｄがなくなった状態の構造物、即ち、貫通孔３７を有する陽極酸化皮膜３４からなる構造体が得られる（図５参照）。
【０１１４】
一方、後者のアルミニウム基板およびアルミニウム基板近傍の陽極酸化皮膜を切断する方法としては、アルミニウム基板（図２（Ｄ）においては符号３２で表される部分）および陽極酸化皮膜の底部（図２（Ｄ）においては符号３８ｄで表される部分）を、レーザー等による切削処理や種々の研磨処理等を用いて物理的に除去する方法が好適に例示される。これらの方法によっても、図２（Ｄ）に示されるアルミニウム基板３２およびバリア層３８ｄがなくなった状態の構造物、即ち、貫通孔３７を有する陽極酸化皮膜３４からなる構造体が得られる（図５参照）。
【０１１５】
［水和物］
上記水和物は、上記陽極酸化皮膜に有する上記貫通孔の少なくとも一部に形成させる上記バルブ金属の水和物である。
ここで、上記バルブ金属とは、上記陽極酸化皮膜の形成、即ち、上述した陽極酸化処理に供したバルブ金属で説明したものと同様である。
本発明においては、上記バルブ金属は、上述した陽極酸化処理に供したバルブ金属と同種の金属、即ち、例えば、アルミニウム（基板）を陽極酸化させて上記陽極酸化皮膜を形成した場合はアルミニウム、チタン（基板）を陽極酸化させて上記陽極酸化皮膜を形成した場合はチタンであるのが好ましい。
【０１１６】
上記水和物としては、例えば、アルミニウムの場合には、結晶状態でもアモルファス状態でもよく、結晶形としては、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト等が挙げられる。中でも、アモルファス状態、ベーマイトであるのが好ましい。具体的には、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ等が挙げられる。
また、アルミニウムの水和物は、焼成処理によって、異なる結晶形の酸化物に転移できることが知られており、例えば、ベーマイトは、４８０〜７６０℃で焼成するとγ−アルミナに転移し、７６０〜９２０℃で焼成するとΔ−アルミナに転移し、９２０〜１０２０℃で焼成するとθ−アルミナに転移し、１０２０℃以上で焼成するとα−アルミナに転移する。また、アモルファス状態およびバイヤライトは、２４０〜７８０℃でη−アルミナに転移し、１０００℃以上でα−アルミナに転移する。
このように、焼成処理によって、化学的に耐性が強い酸化物に転移できる理由から、水酸化アルミであるのが特に好ましい。
一方、水酸化チタンも同様に焼成処理によって、化学的耐食性が強い、ルチル型、アナターゼ型等の酸化物に転移できる理由から好ましい。
【０１１７】
また、上記水和物は、上述したように、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、上記貫通孔の一部に形成されるものであってもよく、図１（Ｃ）に示すように、上記貫通孔の全体に形成されるものであってもよい。
【０１１８】
このような水和物を形成させることにより、本発明の燃料電池用電解質膜は、高温での使用においてもメタノールに対する耐久性およびプロトン選択性が良好となる。
これは、具体的では明らかではないが、上記陽極酸化皮膜自体のメタノールに対する耐久性が極めて高く、また、水和物の形成により、上記貫通孔の一部が閉塞され、メタノールを通さずプロトンのみを通す孔径０．１〜１ｎｍ程度の微細孔が形成されるためであると考えられる。
【０１１９】
上記水和物の形成方法は特に限定されないが、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜に対して以下に示す水和処理を施すのが好ましい。
【０１２０】
〔水和処理〕
水和処理は、上記陽極酸化皮膜の有する上記貫通孔の内部に水和物を生成させる処理であり、上記貫通孔の内部に所定のｐＨに調製したアルカリ水溶液を供給することによって行う処理である。
上記アルカリ水溶液のｐＨは、９〜１３であるのが好ましく、１０〜１１．５であるのがより好ましく、１１〜１２であるのが更に好ましい。
また、上記アルカリ水溶液のｐＨは、脱気処理された純粋、アンモニア、揮発性の高い薬液で調整することができる。
ここで、上記薬液としては、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸などの有機酸の水溶液；りん酸、塩酸、硫酸、クロム酸などの無機酸の水溶液；が挙げられる。
【０１２１】
上記アルカリ水溶液としては、具体的には、アンモニア、トリエタノールアミンおよび珪酸ソーダからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する水溶液が好適に例示される。
これらのうち、生成する水和物の量および上記貫通孔における位置、水和物の粒子径を制御しやすい理由から、アンモニア水溶液であるのが好ましい。
【０１２２】
上記アルカリ水溶液の供給方法は特に限定されないが、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜の表面全体に上記アルカリ水溶液を塗布する方法であってもよいが、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜を上記アルカリ水溶液に浸漬させる方法であるのが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、上記水和物を上記貫通孔の一部に形成させる場合、上記水和処理の処理温度、即ち、浸漬処理する場合においては上記アルカリ水溶液の液温は、水和物による上記貫通孔の開口部の選択的な封孔（閉塞）状態が良好となる理由から、３０〜１００℃であるのが好ましく、４０〜９８℃であるのがより好ましく、５０〜９５℃であるのが更に好ましい。
また、上記水和処理の処理時間、即ち、浸漬処理する場合においては上記アルカリ水溶液への浸漬時間は、作業性や上記アルカリ水溶液の安定性等の観点から、１０秒〜６０分であるのが好ましく、２０秒〜４５分であるのがより好ましく、３０秒〜３０分であるのが更に好ましい。
なお、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜の片面のみを上記アルカリ水溶液に浸漬させると、上記貫通孔の片側のみに水和物が形成され（図１（Ａ）参照）、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜の全体を上記アルカリ水溶液に浸漬させると、上記貫通孔の両側に水和物が形成される。
【０１２４】
一方、本発明においては、図１（Ｃ）に示すように、上記水和物を上記貫通孔の全体に形成させる場合、上記水和処理の処理温度は、水和物による上記貫通孔全体の封孔（閉塞）状態が良好となる理由から、１〜４０℃であるのが好ましく、３〜３５℃であるのがより好ましく、５〜３０℃であるのが更に好ましい。
また、上記水和処理の処理時間、即ち、浸漬処理する場合においては上記アルカリ水溶液への浸漬時間は、水和物による上記貫通孔全体の封孔（閉塞）状態が良好となる理由から、１０分〜２４時間であるのが好ましく、３０分〜１８時間であるのがより好ましく、４５分〜３時間であるのが更に好ましい。
なお、上記貫通孔の全体に形成させる場合、上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜の全体を上記アルカリ水溶液に浸漬させ、上記貫通孔の両側から水和物が形成させるのが好ましい。
【０１２５】
上述した陽極酸化皮膜および水和物を有する本発明の燃料電池用電解質膜は、必要に応じて、以下の各処理を施すことができる。
【０１２６】
〔貫通孔修飾処理〕
本発明においては、上記水和物を上記貫通孔の一部に形成させた場合（例えば、図１（Ａ）または（Ｂ）参照）、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性をより向上させる観点から、上記水和物が形成されていない上記貫通孔の内壁をプロトン伝導性の官能基（例えば、水酸基等）で修飾するのが好ましい。
ここで、プロトン伝導性の官能基による修飾は、特許文献２に記載の方法を用いることができる。
【０１２７】
〔焼成処理〕
本発明においては、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性をより向上させる観点から、上記水和物を形成させた上記貫通孔を有する上記陽極酸化皮膜、即ち、本発明の燃料電池用電解質膜を焼成し、上記水和物を酸化させるのが好ましい。
ここで、焼成温度は、３００〜６００℃であるのが好ましく、４００〜５８０℃であるのがより好ましく、５００〜５８０℃であるのが更に好ましい。温度範囲がこの範囲であると、例えば、アルミニウムの水和物を焼成した場合は、アルミナへの結晶変化が可能となり、メタノールを通さずプロトンのみを通す孔径０．１〜１ｎｍ程度の微細孔が形成されるやすくなる。
また、焼成する際の雰囲気は、少なくとも酸素を含有する雰囲気であるのが好ましく、空気中であるのがより好ましい。
また、焼成は、利便性の観点から大気圧で行うのが好ましい。
【０１２８】
〔親水化処理〕
本発明においては、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性をより向上させる観点から、上記焼成処理を施した場合は上記焼成処理を施した後に、親水化処理を施すのが好ましい。
上記親水化処理の方法としては、具体的には、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法；親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法；等が挙げられる。
【０１２９】
ここで、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いた親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【０１３０】
上記アルカリ金属ケイ酸塩としては、具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が挙げられる。
【０１３１】
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、更に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含有してもよい。
【０１３２】
更に、上記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、更に、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。
ここで、上記アルカリ土類金属塩としては、具体的には、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩；等が挙げられる。
また、上記４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、具体的には、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム等が挙げられる。
これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、一種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
上記親水化処理は、上記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いた場合、上記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．４〜８質量％であるのがより好ましく、０．８〜４質量％であるのが更に好ましい。
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液の温度は、１〜７０℃であるのが好ましく、２〜５０℃であるのがより好ましく、３〜３５℃であるの更に好ましい。
また、上記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いた場合の処理時間は、５秒〜９０分であるのが好ましく、８秒〜６０分であるのが好ましく、１２秒〜３０分であるのが更に好ましい。
【０１３４】
〔ポリマー充填処理〕
本発明においては、上記水和物を上記貫通孔の一部に形成させた場合（例えば、図１（Ａ）または（Ｂ）参照）、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性をより向上させる観点から、上記水和物が形成されていない部分の上記貫通孔にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させるのが好ましい。
【０１３５】
上記親水性ポリマーは、メタノールを通さずプロトンのみを通す孔径０．１〜１ｎｍ程度の微細孔を形成するものが好ましい。
また、上記親水性ポリマーの充填は、まず、後述するモノマーおよび架橋剤を充填した後に熱、光等により重合する態様が好ましい。
【０１３６】
上記モノマーとしては、例えば、１分子中に重合可能な官能基とプロトン酸または中和、加水分解等の操作によって容易にプロトン酸に変換することができる官能基とを有するプロトン酸性基含有モノマー等が挙げられる。
【０１３７】
上記プロトン酸性基含有モノマーとしては、具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、スルホン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート、これらの塩、無水物、エステル等が挙げられる。
【０１３８】
ここで、上記プロトン酸性基含有モノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
また、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示すものである。
【０１３９】
これらのうち、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が高い重合性を有しているため更に好ましい。
【０１４０】
一方、上記架橋剤は、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記モノマーとともに配合して重合することによって重合体中に架橋点を形成するものである。
【０１４１】
上記架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。
【０１４２】
また、その他の架橋剤としては、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。
なお、エポキシ化合物を使用する場合、ポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、モノマーに第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加したりしてもよい。
【０１４３】
これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【０１４４】
本発明においては、上記架橋剤の使用量は、上記モノマーのモル数と、上記架橋剤のモル数と上記架橋剤１分子あたりの平均官能基数との積と比が、５０：２〜５０：５０であるのが好ましく、５０：４〜５０：４０であるのがより好ましい。
【０１４５】
また、本発明においては、上述したモノマーおよび架橋剤以外に、重合体の膨潤性を調整する等の観点から、必要に応じて他の共重合成分を配合することができる。
他の共重合成分としては、上述したモノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物等が挙げられる。
【０１４６】
更に、本発明においては、上述したモノマーを重合させる方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。
具体的には、例えば、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。
レドックス開始重合および熱開始重合のラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたもの（レドックス開始剤）；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤；等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、過酸化物系のラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため、基材表面と充填した重合体との間に化学結合を形成することができるのため好ましい。
【０１４７】
一方、上記重合開始手段のうち、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる理由から、紫外線による光開始重合が好ましい。
また、紫外線により光開始重合させる場合には、モノマー溶液またはモノマー分散液中に、予めラジカル系光重合開始剤を溶解または分散させておくことが好ましい。
【０１４８】
上記ラジカル系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらのうち、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は、炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができ、基材表面と充填した重合体との間に化学結合を形成することができるため好ましい。
【０１４９】
上記光重合開始剤の使用量は、上述したモノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【０１５０】
本発明においては、上記水和物が形成されていない部分の上記貫通孔に、上述したもモノマー等を充填する際は、上述したモノマー、架橋剤、重合開始剤等を混合し液状にした溶液または分散液を用いるのが好ましい。
この溶液または分散液における上述したモノマーの濃度は、１０〜９０％であるのが好ましく、２０〜７０％であるのがより好ましい。
また、含浸作業をより行い易くする目的で、上述した親水化処理や、上記溶液または分散液への界面活性剤の添加、充填（含浸）中に超音波の照射を行うことが好ましい。
充填は、加圧下または減圧下で行なうことが充填の欠陥が発生しない理由から好ましい。また、充填の際に、未充填部分などの欠陥がないことが、本発明の燃料電池用電解質膜のプロトン選択性を更に向上させる点で好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１５２】
（実施例１）
１．電解質膜の作製
（１）電解研磨処理
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットした後、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧１０Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ  ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【０１５３】
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬）    １３２０ｍＬ
・純水    ８０ｍＬ
・硫酸    ６００ｍＬ
【０１５４】
（２）脱脂処理
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、１．７５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムおよび０．１６ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウムの処理液に、６０℃の条件で３０〜９０秒浸漬して脱脂処理を施した。
【０１５５】
（３）陽極酸化処理
まず、上記で得られた脱脂処理後のサンプルに、５．００ｍｏｌ／Ｌマロン酸の電解液で、電圧１３０．０Ｖ、液温度３℃、液流速５．０ｍ／ｍｉｎの条件で７．５分陽極酸化処理を施した。電圧はＧＰＯ−２５０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いて、１３０．０Ｖ（±０．１Ｖ）の定電圧設定にした。
次いで、陽極酸化処理後のサンプルに、０．５２ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液（液温：４０℃）に４２．５分間浸漬させる脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した。
【０１５６】
次いで、４回目の脱膜処理後のサンプルに、５．００ｍｏｌ／Ｌマロン酸の電解液で、電圧１３０．０Ｖ、液温度３℃、液流速５．０ｍ／ｍｉｎの条件で７．５分間陽極酸化処理を施した。電圧はＧＰＯ−２５０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いて、１３０．０Ｖ（±０．１Ｖ）の定電圧設定にした。
次いで、上記で得られた陽極酸化処理後のサンプルに、５．００ｍｏｌ／Ｌマロン酸の電解液で、電流密度１２０Ａ／ｍ2、液温度３℃の条件で９０分間陽極酸化処理を施した。電流はカレントトランスおよび電圧計を用いて、導線部に流れる電流を測定し、１２０Ａ／ｍ２（±１０Ａ／ｍ2）に制御した。
【０１５７】
（４）貫通化処理
次いで、２０％塩酸水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化銅をブレンドした処理液を用い、液温１０℃で、２０分間浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解させた。
その後、得られたサンプル全体を５％のＫＣｌ緩衝液に１０分間浸漬させた後、陽極酸化皮膜の底部（バリア層側）のみを０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に３０℃、３０分間浸漬させることにより陽極酸化皮膜の底部を除去し、ポア径を拡大したマイクロポア（貫通孔）を有する陽極酸化皮膜からなる構造体を作製した。
得られた貫通化処理後の構造体の表面写真および断面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、以下の形状であることを確認した。
・構造体の厚さ：５０μｍ
・貫通孔の深さ：５０μｍ
・貫通孔の平均開孔径：８０ｎｍ
・貫通孔の周期（中心間距離）：２８０ｎｍ
・貫通孔の規則化度：７８％
【０１５８】
ここで、上記貫通孔の周期は、上記貫通孔の中心間距離（ピッチ）をいい、５０点測定した平均値である。
また、上記貫通孔の規則化度は、下記式（ｉｉ）により定義される規則化度を測定した値である。
【０１５９】
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００    （ｉｉ）
上記式（ｉｉ）中、Ａは、測定範囲における貫通孔の全数を表す。Ｂは、一の貫通孔の重心を中心とし、他の貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に上記一の貫通孔以外の貫通孔の重心を６個含むことになる上記一の貫通孔の測定範囲における数を表す。
【０１６０】
ここで、図６は、貫通孔の規則化度を算出する方法の説明図である。図６を用いて、上記式（ｉｉ）をより具体的に説明する。
図６（Ａ）に示される貫通孔１０１は、貫通孔１０１の重心を中心とし、他の貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円１０３（貫通孔１０２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部に貫通孔１０１以外の貫通孔の重心を６個含んでいる。したがって、貫通孔１０１は、Ｂに算入される。
図６（Ｂ）に示される貫通孔１０４は、貫通孔１０４の重心を中心とし、他の貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円１０６（貫通孔１０５に内接している。）を描いた場合に、円１０６の内部に貫通孔１０４以外の貫通孔の重心を５個含んでいる。したがって、貫通孔１０４は、Ｂに算入されない。
また、図６（Ｂ）に示される貫通孔１０７は、貫通孔１０７の重心を中心とし、他の貫通孔の縁に内接する最も半径が短い円１０９（貫通孔１０８に内接している。）を描いた場合に、円１０９の内部に貫通孔１０７以外の貫通孔の重心を７個含んでいる。したがって、貫通孔１０７は、Ｂに算入されない。
【０１６１】
（５）水和処理
上記で得られた貫通処理後の構造体の片面をｐＨ１１．４に調整したアンモニア水（液温８０℃）接触させた。
３０分間接触させた後、表面写真および断面写真（倍率１０００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影したところ、貫通孔の一方側が粒状の水和物で封孔された電解質膜が作製されていることが確認できた。
【０１６２】
（６）焼成
水和処理後の電解質膜を焼成し、貫通孔内に形成した水和物をアルミナに変性させた。
焼成は、昇温速度１０℃／１０ｍｉｎで昇温させた後、５５０℃で３時間維持し、降温速度２℃／１０ｍｉｎの条件で行った。
【０１６３】
焼成後に得られた電解質膜について、以下に示す方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１６４】
＜メタノール透過性＞
メタノールの透過性能試験は、１２０℃における浸透気化実験により行った。供給液はメタノール／水（質量比）＝１／９とし、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。
具体的には、得られた電解質膜をステンレス製のセルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、撹拌した。ここで、供給液は、液中にヒータおよび測温抵抗体を挿入し、温度を１２０℃℃に保持して供給した。
次いで、膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノールおよび水蒸気を捕集した。
捕集した蒸気、即ち、コールドトラップ中で固体となった水蒸気を加熱して溶解させた後、液体として取り出し、その質量から全透過係数を測定し、また、ガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を測定した。
膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を定常状態の透過性として評価した。
【０１６５】
＜プロトン伝導性＞
得られた電解質膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させた後、２枚の白金箔電極で挟んだプロトン伝導性測定用試料を作製し、ＨＰ４１９２Ａ（ヒューレット・パッカード社製）によりインピーダンス測定を行った。
【０１６６】
（実施例２）
焼成処理までを実施例１と同様の方法に行って電解質膜を作製し、貫通孔にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させて電解質膜を作製した。
ここで、親水性ポリマーの充填は、以下のようにして行った。
まず、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９９ｍｏｌ％と架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合物を、水で５０質量％まで希釈した。
次いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（Ｖ−５０、和光純薬社製）１ｍｏｌ％を添加した。
この混合液を減圧チャンバー内で、電解質膜表面に滴下した後、６分間可視光を照射した。その後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
次いで、電解質膜表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、５０℃のオーブン中で乾燥させて貫通孔に親水性ポリマーを充填した電解質膜を得た。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１６７】
（実施例３）
焼成処理までを実施例１と同様の方法に行って電解質膜を作製し、その後に親水化処理を施して電解質膜を作製した。
ここで、親水化処理は、電解質膜をシリケート処理液（３号珪酸ソーダ希釈水、Ｓｉ濃度：２質量％、日本化学工業社製）に、液温３５℃で１分間浸漬させて行った。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１６８】
（実施例４）
実施例３と同様の方法に行って電解質膜を作製し、貫通孔にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させて電解質膜を作製した。
ここで、親水性ポリマーの充填は、以下のようにして行った。
まず、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９９ｍｏｌ％と架橋剤であるメチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合物を、水で５０質量％まで希釈した。
次いで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（Ｖ−５０、和光純薬社製）１ｍｏｌ％を添加した。
この混合液を減圧チャンバー内で、電解質膜表面に滴下した後、６分間可視光を照射した。その後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
次いで、電解質膜表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、５０℃のオーブン中で乾燥させて貫通孔に親水性ポリマーを充填した電解質膜を得た。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１６９】
（実施例５）
（１）電解研磨処理
実施例１と同様の条件で行った。
（２）脱脂処理
実施例１と同様の条件で行った。
【０１７０】
（３）陽極酸化処理
まず、上記で得られた脱脂処理後のサンプルに、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液で、電圧１９５．０Ｖ、液温度３℃、液流速５．０ｍ／ｍｉｎの条件で２４０分陽極酸化処理を施した。電圧はＧＰＯ−２５０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いて、１９５．０Ｖ（±０．１Ｖ）の定電圧設定にした。
次いで、陽極酸化処理後のサンプルに、０．５２ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液（液温：４０℃）に４２．５分間浸漬させる脱膜処理を施した。
これらの処理をこの順に４回繰り返した。
【０１７１】
次いで、４回目の脱膜処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液で、電圧１９５．０Ｖ、液温度３℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で３０分間陽極酸化処理を施した。電圧はＧＰＯ−２５０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いて、１９５．０Ｖ（±０．１Ｖ）の定電圧設定にした。
次いで、上記で得られた陽極酸化処理後のサンプルに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の電解液で、電流密度２００Ａ／ｍ2、液温度３℃の条件で７２０分間陽極酸化処理を施した。電流はカレントトランスおよび電圧計を用いて、導線部に流れる電流を測定し、２００Ａ／ｍ２（±１０Ａ／ｍ2）に制御した。
【０１７２】
（４）貫通化処理
次いで、２０％塩酸水溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化銅をブレンドした処理液を用い、液温１０℃で、２０分間浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解させた。
その後、得られたサンプル全体を５％のＫＣｌ緩衝液に１０分間浸漬させた後、陽極酸化皮膜の底部（バリア層側）のみを０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液に２５℃、５０分間浸漬させることにより陽極酸化皮膜の底部を除去し、ポア径を拡大したマイクロポア（貫通孔）を有する陽極酸化皮膜からなる構造体を作製した。
得られた貫通化処理後の構造体の表面写真および断面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、以下の形状であることを確認した。
・構造体の厚さ：７０μｍ
・貫通孔の深さ：７０μｍ
・貫通孔の平均開孔径：１５０ｎｍ
・貫通孔の周期（中心間距離）：５００ｎｍ
・貫通孔の規則化度：９０％
【０１７３】
（５）水和処理
上記で得られた貫通処理後の構造体の片面をｐＨ１１．４に調整したアンモニア水（液温８０℃）接触させた。
６０分間接触させた後、表面写真および断面写真（倍率１０００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影したところ、貫通孔の一方側が粒状の水和物で封孔された電解質膜が作製されていることが確認できた。
（６）焼成
実施例１と同様の条件で行った。
【０１７４】
焼成後、実施例２と同様の方法で貫通孔にプロトン伝導性を有する親水性ポリマーを充填させて電解質膜を作製した。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１７５】
（実施例６）
焼成処理までを実施例５と同様の方法に行って電解質膜を作製し、その後に親水化処理を施して電解質膜を作製した。
ここで、親水化処理は、電解質膜をイオン交換水に浸漬し、硝酸を添加してｐＨを４まで下げた。その後、イオン交換水中にアンモニア水を滴下し、ｐＨを７まで戻し、イオン交換水を取り替えて、洗浄した。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１７６】
（実施例７）
水和処理を以下のように変更し、親水性ポリマーの充填処理を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
貫通処理後の構造体の両面をｐＨ１１．４に調整したアンモニア水（液温８０℃）接触させた。
６０分間接触させた後、表面写真および断面写真（倍率１０００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影したところ、貫通孔の両方側が粒状の水和物で封孔された電解質膜が作製されていることが確認できた。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１７７】
（実施例８）
水和処理を以下のように変更し、親水性ポリマーの充填処理を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法で電解質膜を作製した。
貫通処理後の構造体全体をｐＨ１１．４に調整したアンモニア水（液温３０℃）に浸漬させた。
８時間接触させた後、表面写真および断面写真（倍率１０００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影したところ、貫通孔の内部まで粒状の水和物で封孔された電解質膜が作製されていることが確認できた。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１７８】
（実施例９）
焼成処理までを実施例８と同様の方法に行って電解質膜を作製し、その後に親水化処理を施して電解質膜を作製した。
ここで、親水化処理は、実施例６と同様の方法により行った。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１７９】
（実施例１０）
水和処理までを実施例１と同様の方法に行って電解質膜を作製した。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果、下記第１表に示すように、初期性能は実施例１と同じであったが、１時間後のメタノール透過率が５０μｍ・ｋｇ/ｍ2ｈまで上昇する結果となった。
【０１８０】
（比較例１）
貫通化処理までを実施例１と同様の方法に行って電解質膜を作製した。
得られた電解質膜について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【０１８１】
（比較例２）
固体高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）について、上述した方法でメタノール透過性およびプロトン伝導性を評価した。その結果、下記第１表に示すように、初期性能は実施例１と同じであったが、１時間後のメタノール透過率が５０μｍ・ｋｇ/ｍ2ｈまで上昇する結果となった。
【０１８２】
【表１】
2010192194.tif 000004
【０１８３】
第１表に示すように、貫通孔の水和物を形成させて焼成した電解質膜（実施例１〜１０）は、水和物を形成させていない電解質膜（比較例１）に比べてメタノールに対する耐久性が高いことが分かった。
また、実施例１〜１０は、従来公知の電解質膜を用いた比較例２に比べて、高いメータノール耐久性を維持し、プロトン選択性がより良好であることが分かった。
【符号の説明】
【０１８４】
１  燃料電池用電解質膜
２  陽極酸化皮膜
３  貫通孔
４  水和物
３２  アルミニウム基板
３４、３４ａ、３４ｂ、３４ｃ、３４ｄ  陽極酸化皮膜
３６、３６ａ、３６ｂ、３６ｃ、３６ｄ  マイクロポア
３７  貫通孔
３８、３８ａ、３８ｂ、３８ｃ、３８ｄ  バリア層
１０１、１０２、１０４、１０５、１０７、１０８  貫通孔
１０３、１０６、１０９  円
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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