(57)【要約】【課題】導電性が十分に向上した導電性組成物を提供すること。【解決手段】  導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物であって、導電性共役高分子が、芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、スタッキング安定構造における、導電性共役高分子のＨＯＭＯと芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子である、導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物であって、
前記導電性共役高分子が、
前記芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、
前記スタッキング安定構造における、前記導電性共役高分子のＨＯＭＯと前記芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性共役高分子が、主鎖構成単位として、置換基を有していてもよい２価の５員環基又は置換基を有していてもよい２価の渡環性芳香族基を含有する、請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記５員環基がヘテロ原子を含む５員環基である、請求項２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記芳香族イミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【化１】
2010001435.tif 000019
［式（１）中、Ａｒは、芳香族基を示し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。］
【請求項５】
前記Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮環した共役構造を有する芳香族基である、請求項４記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記芳香族イミド化合物が、ペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記芳香族イミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジアリールペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物の時間分解マイクロ波伝導度測定と光過渡吸収分光とを同じジオメトリーで行い、前記導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法であり、
前記導電性共役高分子が、前記芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、前記スタッキング安定構造における、前記導電性共役高分子のＨＯＭＯと前記芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子であり、
前記芳香族イミド化合物を、プローブ分子として用いる、前記導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物、及び、導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、電子デバイス材料として有用であることから、近年盛んに検討されている。電子デバイス材料として優れた性能を得るために、有機半導体材料としては、良好な導電性を有するものが望まれている。そこで、有機半導体材料として、ジチエノチオフェンを含む化合物（特許文献１参照）や、複数のチオフェン環が平面的に結合された化合物（非特許文献１参照）等が報告されている。
【特許文献１】特開２００４−３３９５１６号公報
【非特許文献１】Ｚ．Ｂａｏ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」，１９９６，６９，４１０８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した有機半導体材料として用いられる化合物は、電荷輸送性に優れるものの、導電性が十分ではなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、導電性が十分に向上した導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物であって、
上記導電性共役高分子が、上記芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、スタッキング安定構造における、導電性共役高分子のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）と芳香族イミド化合物のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）とのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子である導電性組成物を提供する。良好な導電性を得るためには、導電性組成物中のキャリア濃度とキャリアの移動度の両方が高いことが重要であると考えられる。本発明の導電性組成物は、導電性組成物中のキャリア濃度を十分に高めることができ、導電性が十分に高いものとなる。
【０００６】
本発明の導電性組成物において、導電性共役高分子が、主鎖構成単位として、置換基を有していてもよい２価の５員環基及び／又は置換基を有していてもよい２価の渡環性芳香族基を含有することが好ましい。これにより、導電性共役高分子は、芳香族イミド化合物とより一層安定なスタッキング構造を形成可能となり、導電性組成物の導電性を更に向上できる。
【０００７】
また、上記５員環基がヘテロ原子を含む５員環基であると、導電性共役高分子は、芳香族イミド化合物と更に安定なスタッキング構造を形成し、導電性組成物の導電性をより一層向上することができる。
【０００８】
本発明の導電性組成物において、芳香族イミド化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。これにより、導電性組成物中のキャリア濃度をより高めることができ、導電性組成物の導電性がさらに向上する。
【０００９】
【化１】
2010001435.tif 000002
ここで、式（１）中、Ａｒは、芳香族基を示し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ａｒは、ベンゼン環が２〜７個縮環した共役構造を有する芳香族基であることが好ましい。これにより、芳香族イミド化合物は、導電性共役高分子とより安定なスタッキング構造を形成でき、導電性を更に向上できる。
【００１１】
より一層導電性を向上させる観点から、上記芳香族イミド化合物は、ペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物又はＮ，Ｎ’−ジアリールペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物の時間分解マイクロ波伝導度測定と光過渡吸収分光とを同じジオメトリーで行い、導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法であり、導電性共役高分子が、芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、スタッキング安定構造における、導電性共役高分子のＨＯＭＯと芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子であり、芳香族イミド化合物を、プローブ分子として用いる、導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性が十分に向上した導電性組成物を提供することができる。該導電性組成物は、有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池等の製造に有用な有機電子材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［導電性組成物］
本発明の導電性組成物は、導電性共役高分子と芳香族イミド化合物とを含む導電性組成物であって、上記導電性共役高分子が、上記芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、スタッキング安定構造における、導電性共役高分子のＨＯＭＯと芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値が、０．００８〜１．０となる部分を有する高分子である。
【００１５】
これにより、導電性組成物中のキャリア濃度を高めて導電性が十分に向上した導電性組成物を提供することができる。
【００１６】
本発明において、キャリアとは電子及び／又は正孔を意味し、温度、電場、磁場及び電磁波（Ｘ線や光等を含む）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の外部刺激によって、物理的又は化学的に発生するものである。キャリアは、導電性共役高分子上に発生する。キャリアの濃度とは、導電性組成物の単位体積中にあるキャリアの濃度である。
【００１７】
キャリアは、電場によって移動する性質を有し、単位電場強度におけるキャリアの移動の度合をキャリア移動度といい、この値が大きいほどキャリアは移動しやすい。キャリア移動度とキャリア濃度との積が電導度となり導電性を表す。高い導電性を有する高分子を導電性高分子と呼ぶ。その中でも、主鎖骨格が主鎖方向に共役するように、主鎖構成単位において他の複数の構成単位と結合部位間がπ軌道で繋がっているものを導電性共役高分子と呼ぶ。
【００１８】
（導電性共役高分子）
上記導電性共役高分子として、具体的には、その主鎖構成単位として、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい２価の５員環基及び置換基を有していてもよい２価の渡環性芳香族基を含有するものが挙げられる。この中でも、導電性共役高分子は、置換基を有していてもよい２価の５員環基又は置換基を有していてもよい２価の渡環性芳香族基を含有することが好ましい。
【００１９】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が２個脱離して生ずる基である。該アリーレン基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。なお、上記炭素数には、置換基の炭素数は含まない。また、上記アリーレン基は、アリーレン基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００２０】
アリーレン基の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−２７）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）で表されるアリーレン基であり、より好ましくは式（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（Ａ−１５）で表されるアリーレン基であり、特に好ましくは式（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−１５）で表されるアリーレン基である。
【００２１】
【化２】
2010001435.tif 000003
【００２２】
【化３】
2010001435.tif 000004
【００２３】
ここで２価の５員環基とは、５員環化合物に結合する水素原子が２個脱離して生ずる基である。２価の５員環基の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表される２価の５員環基であり、より好ましくは式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−８）で表される２価の５員環基であり、更に好ましくは式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）及び（Ｂ−８）で表される２価の５員環基であり、特に好ましくは式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）で表される２価の５員環基である。より一層導電性組成物の導電性を向上させる観点から、上記２価の５員環基は、ヘテロ原子を含む５員環基であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2010001435.tif 000005
【００２５】
２価の渡環性芳香族基とは、渡環性芳香族化合物に結合する水素原子が２個脱離して生ずる基である。なお、渡環性芳香族化合物とは、非共役結合を介して芳香環が結合している化合物を意味する。
【００２６】
２価の渡環性芳香族基の具体例としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５５）で表される基が挙げられ、好ましくは式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３１）で表される２価の渡環性芳香族基であり、より好ましくは式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）で表される２価の渡環性芳香族基であり、さらに好ましくは式（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）で表される２価の渡環性芳香族基であり、さらに一層好ましくは式（Ｃ−１）及び（Ｃ−４）で表される２価の渡環性芳香族基であり、特に好ましくは式（Ｃ−１）で表される２価の渡環性芳香族基である。
【化５】
2010001435.tif 000006
【００２７】
【化６】
2010001435.tif 000007
【００２８】
【化７】
2010001435.tif 000008
【００２９】
ここで、上記Ｒａは水素原子又は置換基を示す。Ｒａが２つ存在する場合、２つのＲａは同一でも異なっていてもよい。共重合体の安定性や合成のし易さの観点から、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基であることがより好ましく、アルキル基又はアリール基であることが更に好ましい。
【００３０】
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。素子特性、合成のし易さの観点から、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。また、Ｒａが２つ存在する場合には、２つのアルキル基同士で結合して環を形成してもよい。
【００３１】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、全炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、置換アミノ基等の置換基を更に有していてもよい。有機溶媒への溶解性、素子特性、合成のし易さの観点から、アリール基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基を置換基として有するフェニル基であることが好ましく、その具体例としては、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、メシチル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−イソアミルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、３−メチルオキシフェニル基、４−メチルオキシフェニル基、３，５−ジメチルオキシフェニル基、４−プロピルオキシフェニル基、４−ｉ−プロピルオキシフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ｉ−ブチルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３，５−ジヘキシルオキシフェニル基、４−ヘプチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ノニルオキシフェニル基、４−（メトキシメトキシ）フェニル基、３−（メトキシメトキシ）フェニル基、４−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３,５−ビス（２−エトキシ−エトキシ）フェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３，５−ジメトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−メトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−エトキシフェニル基、３−エチルオキシカルボニル−４−ヘキシルオキシフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基が挙げられる。
【００３２】
アラルキル基は、アルキル基の水素原子がアリール基で置換された基であり、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８である。その具体例としては、フェニル−炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシフェニル−炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルフェニル−炭素数１〜１２のアルキル基、１−ナフチル−炭素数１〜１２のアルキル基、２−ナフチル−炭素数１〜１２のアルキル基が例示される。有機溶媒への溶解性、素子特性、合成のし易さの観点から、アラルキル基は、炭素数１〜１２のアルコキシフェニル−炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルフェニル−炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３３】
１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基として、具体的には、チエニル基、炭素数１〜１２のアルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、炭素数１〜１２のアルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、炭素数１〜１２のアルキルチエニル基、ピリジル基、炭素数１〜１２のアルキルピリジル基が好ましい。なお、１価の複素環基としては、芳香族性をもつ１価の複素環基が好ましい。
【００３４】
また、上記アリーレン基、２価の５員環基又は２価の渡環性芳香族基の置換基としては、上記Ｒａの置換基と同じものが挙げられる。
【００３５】
導電性共役高分子のキャリア移動度は、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましく、１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましい。１０−６ｃｍ２／Ｖｓ未満では、十分な導電性が得られない傾向がある。なお、キャリア移動度は高いほど、導電性に優れるため、その上限値は特に限定されない。
【００３６】
（芳香族イミド化合物）
本発明に係る芳香族イミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
2010001435.tif 000009
ここで、式（１）中、Ａｒは、芳香族基を示し、Ｒｂは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は１価の複素環基を示す。Ｒｂとして、具体的には、上記Ｒａと同様の基を例示することができる。また、ｎは１〜６の整数を示し、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。すなわち、芳香族イミド化合物は、芳香族ジイミド化合物であることが特に好ましい。
【００３８】
芳香族イミド化合物の具体例としては、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１９）及び（Ｈ−１）〜（Ｈ−２２）で表される化合物が挙げられる。芳香族イミド化合物は、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−１９）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）、（Ｇ−１２）又は（Ｇ−１３）で表される芳香族イミド化合物であることがより好ましく、式（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）で表される化合物であることが更に好ましく、式（Ｇ−１）で表される芳香族イミド化合物であることが特に好ましい。すなわち、芳香族イミド化合物は、ペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジアリールペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物であることがより好ましい。
【００３９】
【化９】
2010001435.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010001435.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2010001435.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2010001435.tif 000013
【００４３】
芳香族イミド化合物の配合割合は、導電性共役高分子１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の導電性組成物に、温度、電場、磁場及び電磁波（Ｘ線や光等を含む）からなる群より選ばれる少なくとも一種類の外部刺激を与えると、物理的または化学的にキャリアが発生する。これにより、キャリア濃度は、導電性共役高分子又は芳香族イミド化合物単独でのキャリア濃度より高くなり、キャリア移動度とキャリア濃度の積である電導度が増加して導電性が向上する。
【００４５】
キャリアが発生する理由は種々考えられるが、導電性共役高分子から芳香族イミド化合物への電子移動が起こることが最大の理由である。
【００４６】
導電性共役高分子から芳香族イミド化合物への電子移動が起こるためには、導電性共役高分子のＨＯＭＯと芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとが十分に相互作用する必要がある。この観点から、導電性共役高分子は、芳香族イミド化合物とスタッキング安定構造を形成可能な高分子であり、且つ、スタッキング安定構造における、導電性共役高分子のＨＯＭＯと芳香族イミド化合物のＬＵＭＯとのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ重なり積分の絶対値は、０．００８〜１．０であり、０．００８〜０．８であることが好ましく、０．００９〜０．５であることがより好ましく、０．０１０〜０．３であることが更に好ましい。ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ重なり積分の絶対値が０．００８未満では上記相互作用が不十分になる傾向がある。
【００４７】
ここで、本発明のおけるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値は、理論化学的手法により計算される導電性共役高分子の部分構造と芳香族イミド化合物のスタッキング安定構造から算出することができる。
【００４８】
理論化学的手法とは、ＭＰＷＢ１Ｋ密度汎関数と６−３１Ｇ＊基底関数を組み合わせたものである（以下、「ＭＰＷＢ１Ｋ／６−３１Ｇ＊法」という）。上記手法を用いて計算される全エネルギーが極小となるように構造パラメータを最適化することによって、２分子間のスタッキング安定構造を予測することが可能である（Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，４３９，３５〜３９頁参照）。計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。
【００４９】
また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分は、導電性共役高分子の部分構造と芳香族イミド化合物とがスタッキング安定構造と同一の空間配置を独立にとっている状態におけるＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間の重なり積分である。ここで、導電性共役高分子の部分構造とは、例えば、チオフェン４量体の鎖長に近い長さの部分を導電性共役高分子から切り出し、末端を水素原子で封止した分子構造を指す。
【００５０】
［導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法］
本発明の導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する方法は、本発明の導電性組成物の時間分解マイクロ波伝導度測定と光過渡吸収分光とを同じジオメトリーで行い、芳香族イミド化合物を、プローブ分子として用いることで、導電性共役高分子のキャリア移動度を測定するものである。ここで、同じジオメトリーとは、２種類の測定を同時に行うことで、同じサンプル領域を測定する方法をいう。また、プローブ分子とは、キャリアとなった時の光過渡吸収が既知で、それをもとに系内のキャリア数を知るための分子をいう。
【００５１】
キャリア移動度は、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳ装置を用いて測定することができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳ装置とは、時間分解マイクロ波伝導度測定（Ｔｉｍｅ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ；ＴＲＭＣ）と、光過渡吸収分光（Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＡＳ）とを同じジオメトリーで測定できる（放射線化学，第８１号（２００６），２９〜３９頁、「マイクロ波による電極レス電荷キャリア移動度測定」参照）装置のことである。外部刺激として、レーザー等を用いることができる。
【００５２】
ＴＡＳ測定で得られる吸収スペクトルは、キャリア由来の吸収が現れる。この吸収強度はキャリアの数に比例するので、その比例定数（吸光係数）が既知であればキャリアの数を知ることができる。ＴＲＭＣでは、キャリアの生成効率（φ：測定範囲内でのキャリアの数）とキャリア移動度の和（Σμ）の積（φΣμ）を得ることができるφΣμは、導電性組成物の導電度に相当し、この値が高いほど、導電性が高いこと意味する。そのため、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳによって、導電性共役高分子のキャリア移動度を算出することが可能である。
【００５３】
しかし、上記比例定数が不明な場合はφΣμが得られてもΣμを見積もることができない。例えば新規材料の移動度を得る為にはＴＡＳでの吸収スペクトルにおけるキャリアの吸光係数を何らかの方法で得る必要があるが、上記導電性共役高分子の場合は困難な場合が多い。
【００５４】
一方、本発明で用いられる芳香族イミド化合物については、吸光係数が知られている。そこで、芳香族イミド化合物をプローブ分子として混入した本発明の導電性組成物の状態でｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳを測定することで、導電性共役高分子のφを見積もることが可能になる。
【００５５】
導電性共役高分子のキャリア移動度を測定する際に、プローブ分子として機能する芳香族イミド化合物が存在する場合、ＴＲＭＣとＴＡＳとを同じジオメトリーで行い、ＴＡＳからプローブ分子である芳香族イミド化合物由来のキャリアの定量を行う。そして、ＴＲＭＣ測定においてプローブ分子である芳香族イミド化合物の有無によって増減する導電性に比例する値から、導電性共役高分子のキャリア移動度を得ることができる。
【００５６】
本発明の導電性組成物は導電性が十分に高いので、半導体材料又は導電体材料となるので、有機トランジスタ、電子素子等の材料として有用である。
【００５７】
＜電子素子＞
電子素子としては、発光素子、光電変換素子、トランジスタ素子、キャパシタ素子、圧電素子が挙げられる。電子素子は、本発明の導電性組成物を含むものであり、例えば、電極（陽極及び陰極）と本発明の導電性組成物を含む層（単層であっても多層であってもよい）とを有するものである。この電子素子は、ゲ−ト電極、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、発光層、バッファ層等を有していてもよい。
【００５８】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。上記有機トランジスタは、本発明の導電性組成物を含むものであり、例えば、ソ−ス電極、ドレイン電極、絶縁されたゲ−ト電極、及び本発明の導電性組成物を含む層を有し、ソ−ス電極、ドレイン電極、及び絶縁されたゲ−ト電極は、直接接続されておらず、ソ−ス電極と本発明の導電性組成物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であり、ドレイン電極と本発明の導電性組成物を含む層との間での電子又は正孔の受け渡しが可能であるものである。この有機トランジスタは、ソ−ス電極及びゲ−ト電極により、本発明の導電性組成物を含む層に電界をかけると、導電性組成物にキャリアが発生し、ソ−ス電極及びドレイン電極の間に導電性組成物を経由して電気を流すことができる。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
（合成例１）
（ｉ）２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルの合成
窒素雰囲気下、エタノール２５００ｍＬに氷浴下でナトリウムエトキシド２２３ｇ（３．２８ｍｏｌ）を加え、次いで、マロン酸ジエチル１０６０ｇ（６．５５ｍｏｌ）を滴下した後、エタノール５００ｍＬを添加した。得られた溶液に、２，３−ジブロモプロペン８７６ｇ（３．２８ｍｏｌ）を滴下し、氷浴下で２４時間攪拌しながら反応を行った。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチルで希釈して、水及び塩水で洗浄した。有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮したところ、２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物１３１０ｇを得た。
【００６２】
（ｉｉ）４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルの合成
上記２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチル混合物の全量（純度１００％で換算すると４．７０ｍｏｌに相当）に、塩化ナトリウム４１２ｇ（７．０５ｍｏｌ）、水３１３ｇ及びジメチルスルホキシド１０４０ｍＬを加え、１３５℃で４６時間還流した。そこへ、水７００ｇを加えて、酢酸エチル１７００ｇで抽出し、水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと未反応の２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物５８９ｇを得た。
【００６３】
（ｉｉｉ）５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルの合成
上記４−ブロモ−４−ペンテン酸エチルと２−（２−ブロモアリル）マロン酸ジエチルとの混合物２３０ｇに、アセトニトリル１６００ｍＬ及び水４００ｍＬを加え、さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド２５８ｇ（１．４４８ｍｏｌ）と４８質量％臭化水素酸１５ｍＬとを加えた後、室温で３時間攪拌した。得られた反応液に、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１８０ｍＬを加えた後、濃縮し、酢酸エチルで希釈して５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び塩水で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇを得た。
【００６４】
（ｉｖ）３−（アミノチアゾール−４−イル）プロパン酸エチルの合成
チオ尿酸８３．１ｇ（１．０９ｍｏｌ）のエタノール（２８００ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下で、上記５−ブロモ−４−オキソペンタン酸エチルと２−（３−ブロモ−２−オキソプロピル）マロン酸ジエチルとの混合物２２２ｇのエタノール（１４００ｍＬ）溶液を加え、室温で１時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、酢酸エチル２０００ｍＬと５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍＬを加えて攪拌した。得られた溶液から水相を留去し、食塩水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後、得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮したところ、３−（アミノチアゾール−４−イル）プロパン酸エチルと２−［（２−アミノチアゾール−４−イル）メチル］マロン酸ジエチルとの混合物１３８ｇを得た。このうち５７．３ｇに、塩化リチウム８．６ｇ、水７．４ｇ及びジメチルスルホキシド２０５ｍＬを加え、８時間還流した。得られた反応液を、冷却後、食塩水で洗浄して酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル（３／７））で精製し、３−（アミノチアゾール−４−イル）プロパン酸エチル２５．４ｇを得た。
【００６５】
（ｖ）２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールの合成
脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中の水素化リチウムアルミニウム１７．９ｇ（０．４７２ｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、３−（アミノチアゾール−４−イル）プロパン酸エチル３６．８ｇ（０．１８４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）溶液を０℃で滴下して、４５分間攪拌した。得られた反応液に、水２９．４ｇと１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇとを加えて室温にしたところ、沈殿物が析出した。この沈殿物を回収し、テトラヒドロフランで洗浄し、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール２３．０ｇ（０．１４５ｍｏｌ、収率７８．８％）を得た。
【００６６】
（ｖｉ）２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾールの合成
塩化第二銅６７．３ｇ（０．５００ｍｏｌ）に亜硝酸ｔ−ブチル７４．４ｇ（０．６２６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１３２０ｍＬ）溶液をアルゴンガス雰囲気下で加え、０℃で、２−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール６６．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）のアセトニトリル（３３００ｍＬ）溶液を加え、２５℃で５時間攪拌した。得られた反応液に、２Ｎ塩酸２５３ｍＬを０℃で滴下し、濃縮してクロロホルムで抽出した後、有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール１０．３９ｇ（０．０５８ｍｏｌ、収率１３．９％）を得た。
【００６７】
（ｖｉｉ）２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの合成
アルゴン雰囲気下で、水素化ナトリウム（５０〜７２％）１．５ｇに２−クロロ−４−（３−ヒドロキシプロピル）チアゾール３．８２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド７６．４ｍＬとを加え、０℃で１時間攪拌した。得られた反応液に、１−ブロモオクタン４．９８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌し、水７６ｍＬを加え、クロロホルムで抽出した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製し、２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール１．６１ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率２７．３％）を得た。
【００６８】
（ｖｉｉｉ）２−クロロ−５−ヨ−ド−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの合成
２−クロロ−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール０．９９ｇ（０．００３４ｍｏｌ）に、アルゴンガス雰囲気下で、Ｎ−ヨードスクシンイミド０．９２ｇ（０．００４１ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を濃縮し、クロロホルムに溶かし、２０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮して、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン（１／１））で精製し、２−クロロ−５−ヨ−ド−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール１．２８ｇ（０．００３１ｍｏｌ、収率９１％）を得た。得られた２−クロロ−５−ヨ−ド−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾールの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより同定した。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）０．８８（３Ｈ，ｔ），１．２−１．６（１０Ｈ，ｍ），１．９５（２Ｈ，ｍ），２．７８（２Ｈ，ｍ），３．４２（２Ｈ，ｍ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ／７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４．４，２２．９，２６．５，２８．３，２８．６，２９．１，２９．６，２９．８，３０．１，３２．１，５７．７，６８．７，６９．８，７１．３，１５５．０，１６０．５．
【００７０】
（ｉｘ）ＨＴレジオレギュラーポリチアゾールの合成
アルゴンガス雰囲気下、上記２−クロロ−５−ヨ−ド−４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾ−ル１．００ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ４ｍＬに溶かし、−７８℃に冷却した後、３．０ＭメチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液０．８ｍＬ（２．４１ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分攪拌して、反応液を得た。塩化１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）０．０６５ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１６ｍＬ懸濁液を上記反応液に注加し、０℃で３．５時間撹拌後、メタノ−ル１００ｍＬ中に反応液を滴下したところ、沈殿が析出した。こうして得られた溶液（沈殿含む）を、ろ過後、メタノ−ルで洗浄して得られた沈殿を減圧乾燥することにより、赤紫色を呈する粉末としてＨＴレジオレギュラーポリ［４−（３−オクチロキシプロピル）チアゾール−２，５−ジイル］（以下、「ＨＴ−ＰＯＯＰＴｚ」と表記する）４１９ｍｇ（収率：６８．８％）を得た。なお、「ＨＴレジオレギュラー」とは、化合物中に存在する繰り返し単位の向きがほぼ決まっていることを意味する。
【００７１】
上記ＨＴ−ＰＯＯＰＴｚをｏ−ジクロロベンゼンに１４０℃で溶かし、不溶物を濾過で取り除き、１４０℃でｏ−ジクロロベンゼンを溶出液としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ−）測定で分子量を測定すると、標準ポリスチレン換算での数平均分子量は３９６００であった。
【００７２】
〔計算例１〕
下記式（３）で表される上記ＨＴレジオレギュラーポリチアゾールの部分構造と、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ（以下、「ＰＤＩ」と表記する）とのスタッキング安定構造をＭＰＷＢ１Ｋ／６−３１Ｇ＊法で計算し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値を算出したところ、０．０１４であった。
【００７３】
【化１３】
2010001435.tif 000014
【化１４】
2010001435.tif 000015
【００７４】
〔計算例２〕
下記式（４）で表されるＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）の部分構造とＰＤＩとのスタッキング安定構造をＭＰＷＢ１Ｋ／６−３１Ｇ＊法で計算し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値を算出したところ、０．０１５であった。
【化１５】
2010001435.tif 000016
【００７５】
〔計算例３〕
下記式（５）で表されるポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレン）の部分構造とＰＤＩとのスタッキング安定構造をＭＰＷＢ１Ｋ／６−３１Ｇ＊法で計算し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間重なり積分の絶対値を算出したところ、０．００４であった。
【化１６】
2010001435.tif 000017
【００７６】
（実施例１）
上記ＨＴレジオレギュラーポリチアゾール（ＨＴ−ＰＯＯＰＴｚ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶かし、芳香族イミド化合物としてＰＤＩをＨＴレジオレギュラーポリチアゾール１００質量部に対して１５質量部で添加した導電性組成物を調製した。上記導電性組成物を石英ガラス板に塗布し、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳ装置で測定を行った。この際、外部刺激としての励起源はＮｄ：ＹＡＧレーザー（パルス幅５〜８ｎｓ）から第３高長波（３５５ｎｍ）用い、入射フォトン数は１．１９×１０１６ｃｍ−２に設定した。ＴＲＭＣより、キャリアの生成効率（φ：測定範囲内でのキャリアの数）とキャリア移動度の和（Σμ）の積（φΣμ）、すなわち、導電度は、４．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００７７】
（実施例２）
上記ＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製）をｏ−ジクロロベンゼンに溶かし、ＰＤＩをＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）１００質量部に対して２７．７質量部で添加した導電性組成物を調製した。上記導電性組成物を石英ガラス板に塗布し、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＴＲＭＣ−ＴＡＳ装置で測定を行った。この際、外部刺激としての励起源はＮｄ：ＹＡＧレーザー（パルス幅５〜８ｎｓ）から第３高長波（３５５ｎｍ）用い、入射フォトン数は５．９×１０１５ｃｍ−２に設定した。φΣμは、２．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００７８】
（比較例１）
ＰＤＩを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。ＨＴレジオレギュラーポリチアゾール単独からなる導電性組成物のφΣμは、２．４×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００７９】
（比較例２）
ＰＤＩを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。ＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）単独からなる導電性組成物のφΣμは、５．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００８０】
（比較例３）
導電性共役高分子として、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレン）（アルドリッチ社製）を添加し、ＰＤＩを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレン）単独からなる導電性組成物のφΣμは、６．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【００８１】
（比較例４）
導電性共役高分子として、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレン）（アルドリッチ社製）を添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレン）１００質量部とＰＤＩ９．９質量部とを含む導電性組成物のφΣμは、７．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、ＰＤＩ添加によるφΣμの増加はほとんど見られなかった。
【００８２】
実施例１，２及び比較例１〜４で得られた導電性組成物について、導電性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2010001435.tif 000018
【００８４】
実施例１及び比較例１の結果から、ＰＤＩの添加によってφΣμが１．６倍（４．０×１０−４÷２．４×１０−４）となり、実施例１で得られた導電性組成物が、比較例１の導電性組成物より１．６倍の電導度を有することが明らかになった。
【００８５】
また、実施例２及び比較例２の結果から、ＰＤＩの添加によってφΣμが５．２倍となり、実施例２で得られた導電性組成物が、比較例２の導電性組成物より５．２倍の電導度を有することが明らかになった。
【００８６】
＜導電性共役高分子のキャリア移動度の算出＞
実施例１及び比較例１より、ＴＡＳでのＰＤＩのアニオンラジカルの吸収（７２０ｎｍ）強度を得て、対応する吸光係数（７４２００Ｍ−１ｃｍ−１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  ２０００年  １０４巻  ６５４５頁）からφ（ＰＤＩ有り）を見積もると６×１０−４であった。ＰＤＩの添加によってφΣμが１．６倍になったことから見積もると、φ＝φ（ＰＤＩ無し）＋φ（ＰＤＩ有り）≒（１＋１／（１．６−１））×φ（ＰＤＩ有り）＝１．６×１０−３となり、Σμ＝４．０×１０−４／（φ（ＰＤＩ無し）＋φ（ＰＤＩ有り）＝０．２５（ｃｍ２／Ｖｓ）が上記ＨＴレジオレギュラーポリチアゾ−ルのキャリア移動度として見積もられた。このキャリア移動度を有するＨＴレジオレギュラーポリマーは、有機トランジスタ素子の材料として適している。
【００８７】
同様に、実施例２及び比較例２より、ＴＡＳでのＰＤＩのアニオンラジカルの吸収（７２０ｎｍ）強度を得て、対応する吸光係数（７４２００Ｍ−１ｃｍ−１）からφ（ＰＤＩ有り）を見積もると２．０×１０−２であった。ＰＤＩの添加によってφΣμが５．２倍になったことから見積もると、φ＝φ（ＰＤＩ無し）＋φ（ＰＤＩ有り）≒（１＋１／（５．２−１））×φ（ＰＤＩ有り）＝２．４×１０−２となり、Σμ＝２．６×１０−３／（φ（ＰＤＩ無し）＋φ（ＰＤＩ有り）＝０．１１（ｃｍ２／Ｖｓ）が上記ＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）のキャリア移動度として見積もられた。このキャリア移動度を有するＨＴレジオレギュラーポリマーは、有機トランジスタ素子の材料として適している。
【００８８】
同様にして、上記ＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）１００質量部に対する芳香族イミド化合物ＰＤＩの添加量（質量部）を変えてφΣμを測定した結果を、図１に示す。図１より、ＰＤＩの添加量２８質量部付近において、φΣμの極大があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＨＴレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）に対する芳香族イミド化合物ＰＤＩの添加量を変えてφΣμを測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2010001435.tif 000020