(57)【要約】【課題】澱粉が糊化するために必要なエネルギーを十分に与えられることの出来ない高速抄紙機等の場合においても、スプレーされた澱粉の糊化が完了して、所望の層間接着強度を得ることが出来、かつ、安価で粘度安定性に優れた繊維シート状物の層間接着剤を提供する。【解決手段】振動ミルを用いて、澱粉を加圧処理することにより、ＤＳＣにより測定される糊化に必要なエネルギーの値を２．５Ｊ／ｇ以下に減少させた改質澱粉の澱粉スラリーを、繊維シート状物の層間接着剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉に振動ミルによる加圧処理を施すことにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された糊化に必要なエネルギーの値を２．５Ｊ／ｇ以下に減少させた改質澱粉を用いることを特徴とする繊維シート状物の層間接着剤。
【請求項２】
前記改質澱粉と未改質の澱粉を混合してなる混合澱粉であって、該混合澱粉の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された糊化に必要なエネルギーの値が２．５Ｊ／ｇ以下である混合澱粉を用いることを特徴とする繊維シート状物の層間接着剤。
【請求項３】
請求項１及び２記載の層間接着剤を繊維シート状物の少なくとも一面にスプレーする繊維シート状物の抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維シート状物の層間接着剤に関するものである。詳しくは、振動ミルによる加圧処理によって、糊化に必要なエネルギーを２．５Ｊ／ｇ以下に減少させた改質澱粉を用いる粘度安定性に優れた接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、繊維シート状物の層間接着剤や紙力増強剤として、澱粉は、安価、安全性が高い等の理由により、非常に多く使用されている。一般に澱粉を繊維シート状物の層間接着剤として用いる場合には、スプレー法と呼ばれる方法が用いられる。スプレー法とは、抄紙機等を用いて湿潤状態にある繊維シート状物を抄造した後、この繊維シート状物の少なくとも一面に未糊化澱粉の懸濁液（以下「澱粉スラリー」という）をスプレーし、加熱、乾燥工程において、スプレーした澱粉に熱エネルギーを与えることにより、澱粉を糊化させ、繊維シート状物同士を接着させる方法である。なお、ここでいう澱粉の糊化とは、結晶化した状態にある澱粉が、熱や圧力などのエネルギーを外部から吸収して、非結晶状態へ転移する現象を指し、糊化後の澱粉スラリーは粘性を有する水溶液となって接着力を発揮することが出来る。
【０００３】
従来、繊維シート状物の層間接着剤用の澱粉としては、未改質の澱粉が多く用いられてきた。しかし一般的に未改質の澱粉は、糊化に大きなエネルギーを必要とし、高速抄紙等の澱粉に与えるエネルギー量の少ない装置においては、加熱、乾燥工程で澱粉が糊化するために必要なエネルギーを十分に得ることが出来ないため、澱粉の糊化が不十分な状態となって接着力が不足し、製品の層間接着強度が所望のレベルに達しない等のトラブルが発生していた。
【０００４】
前記課題を解決するための発明としては、従来、糊化開始温度の物性が重要視され、より糊化開始温度を低く改質した澱粉が発明されてきた。糊化開始温度とは、澱粉スラリーを加熱した際、澱粉結晶が非結晶状態に転移するときの温度をいい、糊化後の澱粉スラリーが粘性を有するという性質を利用して、ラピッドビスコアナライザーによって測定される。糊化開始温度の低い澱粉は、加熱温度が低く、与えられるエネルギー量が少ない場合においても、澱粉の糊化が十分に行われるため、繊維シート状物の層間接着剤や紙力増強剤に用いる澱粉として、多くの発明が成されている。特許文献１には、澱粉を化学反応により尿素リン酸エステル化し、澱粉の糊化開始温度を下げる発明が記載されている。このような改質は、強い層間接着強度を得る方法としては非常に有効な手段であるが、価格が割高となるうえ、改質された澱粉は、リン、窒素等の環境汚染物質を含むため、排水の処理に特別な処理が必要となることから、製品の全体的なコストは大幅に上がってしまうこととなる。また特許文献２には、物理的な改質方法として、コンパクティング法による圧縮処理澱粉を用いる発明が記載されている。この発明は、環境汚染物質を含まず、安価で強い層間接着強度を発揮する接着剤を得ることが出来る方法である。しかし、前記発明に記載されている糊化開始温度を下げた澱粉は、一般的に高い接着性能を得るためには、変性度合いを高めて、糊化開始温度を大幅に下げなければならないため、気温や水温が上昇する夏場などにおいては、澱粉スラリーの粘度が上昇してしまい、接着剤の粘度が不安定となり、均一なスプレーが困難となる場合が生じている。
【０００５】
従って、繊維シート状物の層間接着剤に用いる澱粉の調製方法としては、糊化開始温度を下げずに、強い接着強度が発現する改質を行うことが最適であると考えられるが、これまで、このような改質を行った発明は見当たらず、新たな澱粉の改質方法が求められていた。
【特許文献１】特開平０３−９０６９５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、繊維シート状物の層間接着において、澱粉を糊化するために必要なエネルギーが十分に与えられることの出来ない高速抄紙機等の場合においても、所望の層間接着強度を得ることが出来、かつ、粘度安定性に優れた接着剤を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、振動ミルを用いて、澱粉を加圧処理することにより、糊化に必要なエネルギーを減少させた改質澱粉を調製し、この改質澱粉スラリーを繊維シート状物の層間接着剤として用いることで前記課題が達成できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）澱粉に振動ミルによる加圧処理を施すことにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された糊化に必要なエネルギーの値を２．５Ｊ／ｇ以下に減少させた改質澱粉を用いることを特徴とする繊維シート状物の層間接着剤。
（２）前記改質澱粉と未改質の澱粉を混合してなる混合澱粉であって、該混合澱粉の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された糊化に必要なエネルギーの値が２．５Ｊ／ｇ以下である混合澱粉を用いることを特徴とする繊維シート状物の層間接着剤。
（３）前記（１）及び（２）記載の層間接着剤を繊維シート状物の少なくとも一面にスプレーする繊維シート状物の抄紙方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強い接着強度を発現させる、粘度安定性に優れた接着剤を得ることが出来る。また本発明に用いる澱粉は、安価であるため、経済的効果の向上も期待できる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、振動ミルによる加圧処理を施した改質澱粉を繊維シート状物の層間接着剤として用いることを特徴とする。
【００１２】
振動ミルとは、筒状のドラム中に鋼球等の媒体と試料を挿入し、ドラムを振動させることによって媒体を運動させる装置で、この運動によって起こる媒体同士の激しい衝撃により、ドラム中に挿入された試料を加圧変性する。媒体による衝撃は、試料に高い圧力を瞬時に与えるため、短時間に大量の処理が可能となり、製造コストを安く抑えることが出来る。また処理に化学薬品等を添加する必要がないため、安全で環境汚染の少ない製品の製造が出来る利点も有している。
【００１３】
澱粉に振動ミル処理を施すと、澱粉は媒体から受ける高い圧力により、澱粉結晶の一部が崩壊する。この作用によって澱粉は、一部が非結晶状態となって、糊化に必要なエネルギーが減少する。一方、残りの大部分の澱粉は、結晶構造が未改質時の状態を保っているため、処理後の澱粉全体としては、糊化開始温度は大きく変化しない。このため、このような手段で改質された澱粉は、粘度安定性に優れながら、高速抄紙機等においても糊化が十分に行われ、強い接着強度を発現させる接着剤として用いることが出来るものと考えられる。
【００１４】
振動ミルには、大別すると連続方式とバッチ方式の２種類があり、本発明においては、どちらの方法も用いることが出来るが、連続方式は生産に掛かるコストをより安く抑えることができ、好ましい。また振動ミルのドラム中に澱粉試料とともに挿入する媒体については、ステンレス、鉄、アルミナ等の材質、球型、ロッド型等の形状があるが、澱粉の糊化に必要なエネルギーを減少させられるものであれば、どのような物も用いることが出来る。
【００１５】
改質に用いる原料澱粉は、いずれの澱粉でもよく、特に限定されるものではないが、例えばコーン澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、米澱粉、サゴ澱粉などの天然澱粉、それらをエーテル化、エステル化、カチオン化、酸化もしくは酸処理した加工澱粉、又はこれらの澱粉の混合物を用いることができる。更に改質の効率及び処理速度を向上させるため、水、塩酸、硫酸等の酸、苛性ソーダ、水酸化カリウム等のアルカリ化合物、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤等を適時澱粉と混合することが出来る。
【００１６】
糊化に必要なエネルギーを減少させた改質澱粉の改質度合いは、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」という。）によって測定することができる。本発明においては、ＤＳＣにより測定された糊化に必要なエネルギーの値が２．５Ｊ／ｇ以下、好ましくは０．１〜２．０Ｊ／ｇである改質澱粉、又は改質澱粉と未改質の澱粉との混合澱粉を用いる。前記の改質澱粉又は混合澱粉のＤＳＣにより測定された糊化に必要なエネルギーの値が２．５Ｊ／ｇを超えると、澱粉の改質度合いは不十分となり、接着強度の向上が図れない。
【００１７】
ここで、ＤＳＣによる測定方法は澱粉の糊化に必要なエネルギーの量を測定できる方法で、以下のように行う。
【００１８】
まず、澱粉の重量比が２０％となるように澱粉に純水を加え、澱粉分散液を調製する。この分散液１０ｍｇを専用の試料セルに採取し、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）にセットする。ＤＳＣは４０℃から１２０℃まで、毎分１０℃の速度で昇温させ、そのときに発現する吸熱ピークの面積から、澱粉の糊化に必要なエネルギーを算出する。
【００１９】
本発明において、改質澱粉の原料となる未改質の澱粉、及び改質澱粉と混合して用いる未改質の澱粉としては、ＤＳＣにより測定された糊化に必要なエネルギーの値が、通常２．７〜７．０Ｊ／ｇ、好ましくは３．０〜５．０Ｊ／であるものを用いる。
【００２０】
また、前記エネルギー値が２．５Ｊ／ｇ以下である混合澱粉を得る方法として、例えば、改質澱粉と未改質の澱粉との組み合わせを適宜選択すること、改質澱粉と未改質の澱粉との混合比を適宜調整する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の繊維シート状物の層間接着剤には、澱粉以外の高分子化合物として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ラテックス、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等を適時混合しても良い。また無機化合物として、硼砂、リン酸ソーダ、硫酸アルミニウム等を適時加えても良い。
【００２２】
更に、本発明における繊維シート状物の層間接着剤は、サイズ剤、撥水剤、耐水化剤、充填剤等を含んでも良い。例えば、サイズ剤及び撥水剤として、ロジン、石油樹脂を主体とするサイズ剤、脂肪酸誘導体、アルキルケテンダイマー、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ワックスエマルジョン、シリコーン樹脂、ポリエチレンワックス、アクリル酸エステル共重合体等がある。耐水化剤として、尿素、メラミン、ケトン、グアナミン又はプロピレン尿素とホルムアルデヒドとの初期反応物及び縮合物、メチロール基を有するポリアミド、アクリルアミド等がある。充填剤として、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、サチンホワイト等の白色顔料、着色顔料がある。
【００２３】
また着色剤として、蛍光染料、着色染料を添加することが出来る。更に必要に応じて、歩留まり向上剤、濾水向上剤、防滑剤、スリップ防止剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤等を適時添加することも出来る。前記添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて大きく異なるが、原料澱粉に対して、３０重量％までとするのが好ましく、より好ましくは、０．０００１〜２０重量％である。
本発明に用いる繊維シート状物の層間接着剤は、通常当該分野で使用される接着剤と同様に使用される。即ち、例えば接着剤を水中に懸濁させて、スラリー化し、その後、乾燥工程で加熱して接着するなど一般的なスプレー式層間接着剤に本発明は適用できる。接着剤は繊維シート状物に対し、０．０１〜１０ｇ／ｍ２になるように添加するのが好ましい。また、スラリー中の澱粉濃度は、０．０１〜５重量％であり、乾燥工程での加熱条件も従来の乾燥温度５０〜１３０℃等の操業条件が利用できる。
【００２４】
本発明において適用される繊維シート状物は、抄造によって繊維質原料より製造されるシート状物品、即ち、紙、板紙、不織布、インシュレーションボード、ハードボード、パーティクルボード及びロックウールボード類等である。これらのシート状物は、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、その他ケミカルパルプ、破砕木材、綿等のような植物繊維、羊毛その他の動物繊維、ＰＶＡ、ウレタン等の合成繊維、アセテート及びレーヨン等の再生繊維、ガラス繊維、岩綿、石綿等の無機繊維等の１種類又は２種類以上の繊維質材料を水中に懸濁し、この懸濁液から、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、又はその他の特殊抄紙機を用いてシート状物を抄造し、これを脱水、乾燥することによって得られるものである。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また以下の実施例及び比較例において、（ａ）澱粉の糊化に必要なエネルギー、（ｂ）層間接着強度、（ｃ）糊化開始温度測定、（ｄ）粘度安定試験の測定は以下の方法で行った。
【００２６】
（ａ）澱粉の糊化に必要なエネルギー：まず、澱粉の重量比が２０％となるように澱粉に純水を加え、澱粉懸濁液を調製した。この懸濁液１０ｍｇを専用の試料セルに採取し、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製のＤＳＣ（型式：ＥＸＳＴＡＲ６２００
ＤＳＣ）にセットした。ＤＳＣは４０℃から１２０℃まで、毎分１０℃の速度で昇温させ、そのときに発現する吸熱ピークの面積から、澱粉の糊化に必要なエネルギーを算出した。
【００２７】
（ｂ）糊化開始温度測定：澱粉濃度が８重量％となるように純水に分散させた澱粉懸濁液３０ｇをアルミカップを入れ、ラピッドビスコアナライザー（ＮＥＷＰＯＲＴ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ(株)製）にセットし、昇温速度１．５℃／分の条件で測定を行った。糊化開始温度は粘度が５ＲＶＵに到達した時の温度を糊化開始温度とした。
【００２８】
（ｃ）層間接着強度：圧濾瓶（１Ｌ容）にセットしたブフナーロートに濾紙（アドバンテック製Ｎｏ．５Ｃ濾紙、直径５５ｍｍ）を乗せ、０．５重量％濃度に懸濁させた澱粉スラリー（接着剤）を濾紙上に澱粉重量が５ｇ／ｍ2になるようにスプレー添加し、真空ポンプ（６０ｍｍＨｇ）で吸引した。濾液の落下がなくなった時点で、もう一枚のＮｏ．５Ｃ濾紙を重ねてから、ブフナーロートから濾紙を取り出す。取り出した濾紙は、シートマシンプレス機（熊谷理機工業(株)製）にて、９８ｋＰａ、３０秒間プレスした後、所定温度（７０℃、８０℃、９０℃）の熱板上に置き、上からおもり（１ｋｇ）をのせて、１０秒間放置し、加熱、乾燥させた。その後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間調湿を行い、インターナルボンドテスター（熊谷理機工業(株)製）にかけて、２層間の接着強度を測定した。
【００２９】
（ｄ）粘度安定性試験：澱粉に純水を加えて、４０重量％濃度の澱粉懸濁液を調製し、東京計器（株）製の回転粘度計（型式：ＢＭ型）を用いて、６０ｒｐｍの条件でＢ型粘度を測定した後、４０℃の恒温槽中で２４時間保存して、再度同様の方法によってＢ型粘度を測定した。粘度安定性は、２４時間保存した後のＢ型粘度の値と保存する前のＢ型粘度の値の差によって求め、両者の差が５０ｍＰａ・ｓ以内の場合は◎、５０〜１００ｍＰａ・ｓ場合は○、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合は×とし、×の場合は不合格と判定した。
【比較例１】
【００３０】
未改質のコーン澱粉（糊化に必要なエネルギー値：３．１Ｊ／ｇ）を使用して、前記（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【比較例２】
【００３１】
市販の尿素リン酸エステル化コーン澱粉（王子コーンスターチ(株)製、エースＰ−３４０）を使用して、前記（ａ）〜（ｄ）の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例１】
【００３２】
未改質のコーン澱粉（糊化に必要なエネルギー値：３．１Ｊ／ｇ）を、ドラム中に直径２５ｍｍのステンレス鋼球５５ｋｇを挿入した連続方式の振動ミル（中央化工機(株)製、ＭＣ−１５型）を用いて、処理量２５０ｇ／分の速度で、加圧処理を行い、改質澱粉１を得た。この改質澱粉１を用いて、前記（ａ）〜（ｄ）の測定を行った結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３３】
振動ミルによる加圧処理の処理速度を５００ｇ／分とする以外は、実施例１と同様の方法で、調製、測定を行った結果を表１に示す。
【比較例３】
【００３４】
振動ミルによる加圧処理の処理速度を１５００ｇ／分とする以外は、実施例１と同様の方法で、調製、測定を行った結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３５】
実施例１で得られた改質澱粉１と未改質のコーン澱粉を重量比で７０：３０となるように混合し、混合澱粉１を得た。この混合澱粉１を用いて、前記（ａ）〜（ｄ）の測定を行った結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３６】
改質澱粉１と未改質コーン澱粉の混合比を重量比で５０：５０とする以外は、実施例３と同様の操作を行って測定した（ａ）〜（ｄ）の測定結果を表１に示す。
【比較例４】
【００３７】
改質澱粉１と未改質コーン澱粉の混合比を重量比で１０：９０とする以外は、実施例３と同様の操作を行って調製、測定した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１より、糊化に必要なエネルギーの値が２．５Ｊ／ｇ以下である改質澱粉又は混合澱粉を用いた繊維シート状物の層間接着剤は、外部から与えられるエネルギー量が少ない、低加熱温度での接着においても、強い接着強度を発現し、かつ粘度安定性に優れていることが示された。