(57)【要約】【課題】電気伝導度が高いｐ型熱電変換材料を実現できるクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のクラスレート化合物は、実質的に組成式Ｂａ8（Ｇａx、Ｓｎy、Ｓｂz）46 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されることを特徴とする。本発明のクラスレート化合物におけるＳｂの原子比率であるＳｂ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）は、０より大きく、０．０６以下であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に組成式Ｂａ8（Ｇａx、Ｓｎy、Ｓｂz）46 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されることを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
前記クラスレート化合物におけるＳｂの原子比率であるＳｂ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）が０より大きく、０．０６以下であることを特徴とする請求項１記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のクラスレート化合物を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のクラスレート化合物の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きく、０．１２以下とすることを特徴とする請求項４記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の熱電変換材料の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素を溶融させて、前記クラスレート化合物の溶融物とする工程を有することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記クラスレート化合物の溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きく、０．１２以下とすることを特徴とする請求項６記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱電変換材料等に利用できるクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。
【０００３】
この熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで求められ、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表される。ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。
上述した熱電変換材料の一つとして、特許文献１にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46クラスレートは、特に低温度領域での性能が高く（非特許文献１参照）、室温から３００℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集ｐ１４８−１４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換モジュールを構成するためには、ｎ型熱電変換材料（ゼーベック係数Sが負の材料）と、ｐ型熱電変換材料（ゼーベック係数Sが正の材料）との両方が必要である。Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46クラスレートは、ｐ型熱電変換材料とした場合は、ｎ型熱電変換材料とした場合に比べて電気伝導度σが低くなってしまい、高い性能が得られない。そこで、Ｂａ8（Ｇａ、Ｓｎ）46クラスレートから成るｎ型熱電変換材料と同等の電気伝導度を有するp型熱電変換材料が望まれている。
【０００７】
本発明は、電気伝導度が高いｐ型熱電変換材料を実現できるクラスレート化合物、熱電変換材料、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）請求項１に係る発明のクラスレート化合物は、実質的に組成式Ｂａ8（Ｇａx、Ｓｎy、Ｓｂz）46 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されることを特徴とする。
【０００９】
本発明のクラスレート化合物は、Ｓｂを含むことにより、高い電気伝導度を有するｐ型熱電変換材料とすることができる。
本発明のクラスレート化合物におけるＧａの原子比率であるＧａ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）は、０．２９〜０．３８の範囲が好ましい。また、本発明のクラスレート化合物におけるＳｎの原子比率であるＳｎ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）は、０．４０〜０．５６の範囲が好ましい。上記の範囲内であることにより、クラスレート化合物の製造が容易である。
【００１０】
本発明のクラスレート化合物は、（Ｇａx、Ｓｎy、Ｓｂz）が籠構造を形成し、Ｂａがその籠構造に内包される構造を有する。
前記実質的にとは、格子欠陥等により、組成式における数値が僅かにずれている場合も含む意味である。
【００１１】
本発明のクラスレート化合物はｐ型であってもよいし、ｎ型であってもよい。
（２）請求項２に係る発明のクラスレート化合物におけるＳｂの原子比率であるＳｂ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）は、０より大きく、０．０６以下である。
【００１２】
Ｓｂ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）が０より大きいことにより、クラスレート化合物を、高い電気伝導度を有するｐ型熱電変換材料とすることが可能になる。また、Ｓｂ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ＋Ｓｂ）が０．０６以下であることにより、本発明のクラスレート化合物の製造が容易になる。
【００１３】
（３）請求項３に係る発明の熱電変換材料は、請求項１又は２記載のクラスレート化合物を含むことを特徴とする。
本発明の熱電変換材料は、Ｓｂを含むことにより、高い電気伝導度を有するｐ型熱電変換材料とすることができる。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、請求項１又は２記載のクラスレート化合物そのものであってもよいし、その他の成分も含んでいてもよい。
本発明の熱電変換材料はｐ型であってもよいし、ｎ型であってもよい。
【００１５】
（４）請求項４に係る発明のクラスレート化合物の製造方法は、クラスレート化合物の構成元素を溶融させて溶融物とする工程を有することを特徴とする。
本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、請求項１又は２記載のクラスレート化合物を容易に製造することができる。
【００１６】
前記溶融物を冷却すれば、固体の請求項１又は２記載のクラスレート化合物を得ることができる。
（５）請求項５に係る発明のクラスレート化合物の製造方法は、前記溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きく、０．１２以下とすることを特徴とする。
【００１７】
本発明のクラスレート化合物の製造方法によれば、請求項１又は２記載のクラスレート化合物を容易に製造することができる。
本発明において、溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きくすることにより、製造するクラスレート化合物にＳｂを含有させることができる。また、溶融物におけるＳｂの原子比率を、０．１２以下とすることにより、クラスレート化合物の製造が容易になる。
（６）請求項６に係る発明の熱電変換材料の製造方法は、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物の溶融物とする工程を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、請求項３記載の熱電変換材料を容易に製造することができる。
前記クラスレート化合物の溶融物を冷却すれば、固体のクラスレート化合物を得ることができる。そして、例えば、そのクラスレート化合物を熱電変換材料とすることができる。また、そのクラスレート化合物に他の成分を加えて、熱電変換材料とすることもできる。
（７）請求項７に係る発明の熱電変換材料の製造方法は、前記クラスレート化合物の溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きく、０．１２以下とすることを特徴とする。
【００１９】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、請求項３記載の熱電変換材料を容易に製造することができる。
本発明において、クラスレート化合物の溶融物におけるＳｂの原子比率を、０より大きくすることにより、製造する熱電変換材料にＳｂを含有させることができる。また、クラスレート化合物の溶融物におけるＳｂの原子比率を、０．１２以下とすることにより、熱電変換材料の製造が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】クラスレートを合成するときにおける炉温度パターンを表す説明図である。
【図２】クラスレートの合成直後の試料状態を表す説明図である。
【図３】実施例１の試料Ｓ３についてのＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００２１】
１・・・結晶体、２・・・余剰物質、３・・・石英ボード
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２３】
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＳｂを、表１に示す配合原料比となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
なお、試料は、配合原料比が異なるＳ１〜Ｓ８の８種類があり、それぞれについてクラスレート化合物を製造した。
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の降温速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。再溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００２６】
50℃以下に冷却した後、取り出した試料は、試料Ｓ１〜Ｓ８のいずれにおいても、図２に示すように、石英ボード３中において、Ｇａ、Ｓｎを主成分とする余剰物質２の中に結晶体１が埋まった構造をしていた。余剰物質２は結晶体１と比べて脆いため、余剰物質２の中から結晶体１を容易に取り出すことができた。なお、試料Ｓ５〜Ｓ７については、余剰物質の中に２種類の結晶体が埋まった構造をしていた。この２種類の結晶体は、形状や色彩から判別可能であった。
【００２７】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、試料Ｓ１〜Ｓ８のいずれにおいても、typeVIIIのクラスレート構造であることを確認した（Ｘ線回折結果には、結晶体表面に付着した余剰物質によるピークも含まれる）。図３に、試料Ｓ３についてのＸ線回折チャートを示すが、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、およびＳ８についても同様であった。なお、試料Ｓ５〜Ｓ７については、２種類の結晶体のうち一方はtypeVIIIのクラスレート構造であり、もう一方はまったく別の結晶構造であった。以下では、試料Ｓ５〜Ｓ７については、クラスレートである結晶体のみを分析した。
【００２８】
取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで結晶体の組成比を調べた結果を上記表１における「組成比」の欄に示す。すべての試料においてＳｂが検出され、クラスレート構造内にＳｂが置換していることがわかった。
【００２９】
研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、試料Ｓ１〜Ｓ８から得られた結晶体はすべてｐ型熱電変換材料であることが分かった。
【００３０】
さらに、室温（25℃）にて結晶体の電気伝導度を測定した結果を上記表１における「電気伝導度」の欄に示す。すべての試料にて100Ω-1cm-1以上の高い電気伝導度であった。
また、試料Ｓ３から得られた結晶体においてゼーベック係数を測定した結果、270μV/Kであった。
【実施例２】
【００３１】
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＳｂを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓｂ＝7.8：31.1：58.3：2.9の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量8ｇ）。
次に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて原料を溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３２】
50℃以下に冷却したあと取り出した試料は、余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeVIIIのクラスレート構造であることを確認した。また、取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓｂ＝14.9：32.8：49.3：3.0の組成比（at％）となっていた。
【００３３】
研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、ｐ型熱電変換材料であることが分かった。さらに、室温（25℃）にて結晶体の電気伝導度を測定した結果、140Ω-1cm-1の電気伝導度であった。また、結晶体のゼーベック係数を測定した結果、260μV/Kであった。
（比較例１）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びＳｂを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｓｂ＝6.9：27.6：51.7：13.8の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量8ｇ）。
【００３４】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の降温速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３５】
50℃以下に冷却したあと取り出した試料は、余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、クラスレート構造による回折ピークは見られなかった。
（比較例２）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、及びＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝8.0：32.0：60.0の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量8ｇ）。
【００３６】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管に入れた。石英管の内部はＡｒ雰囲気とした。そして、石英管を管状炉に入れて試料を再溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、室温から900℃まで、1800℃／hrで昇温し、900℃で5時間保持し、550℃から350℃まで10℃／hrでゆっくり降温するように設定した。
【００３７】
50℃以下に冷却したあと取り出した試料は、余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeIのクラスレート構造であることを確認した。
【００３８】
取り出した結晶体を研磨し、ＥＰＭＡで調べた結果、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝14.6：29.5：55.9の組成比（at％）となっていた。また、研磨した結晶体を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、ｐ型熱電変換材料であることが分かった。さらに、室温（25℃）にて結晶体の電気伝導度を測定した結果、1Ω-1cm-1以下の低い電気伝導度であった。
（比較例３）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、及びＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝13.8：34.5：51.7の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量8ｇ）。
【００３９】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。50℃以下に冷却したあと取り出した試料を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結装置で成形した。成形条件は圧力：7.1kN、保持温度：400℃、保持時間：60minとした。
【００４０】
焼結品の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeVIIIのクラスレート構造であることを確認した。同様に合成した別の焼成品を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と焼成品上端の電位差を測定した結果、ｐ型熱電変換材料であった。さらに、室温（25℃）にて焼成品の電気伝導度を測定した結果、20Ω-1cm-1の低い電気伝導度であった。
（比較例４）
まず、純度99％以上のＢａ、Ｇａ、及びＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝14.3：25.0：60.7の配合原料比（at％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００４１】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は1000℃／hr以上であった。50℃以下に冷却したあと取り出した試料を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結装置で成形した。成形条件は圧力：7.1kN、保持温度：400℃、保持時間：60minとした。
【００４２】
焼結品の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、typeVIIIのクラスレート構造であることを確認した。同様に合成した別の焼成品を、80℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と焼成品上端の電位差を測定した結果、n型熱電変換材料であることが分かった。
【００４３】
比較例２〜４の結果から、Ｂａ、Ｇａ、及びＳｎの系では、配合原料比を種々に変えても、電気伝導度が高いｐ型熱電変換材料を製造することは困難であることが確認できた。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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