(57)【要約】【課題】生産性に優れ、無色透明性、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）：３５質量部以上９０質量部以下、  芳香族ビニル系単量体（ｂ）：１質量部以上４０質量部以下、  不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）：１質量部以上３０質量部以下、を、単一の反応器により重合させ、  前記重合の工程においては、配合する単量体の総量：１００質量部に対し、溶媒（ｄ）：２５質量部以上１２０質量部以下を存在させ、１００℃〜１７０℃の重合温度で、重合率が７０％を超えて９５％となるまで重合反応を行い、熱可塑性樹脂を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）：３５質量部以上９０質量部以下、
芳香族ビニル系単量体（ｂ）：１質量部以上４０質量部以下、
不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）：１質量部以上３０質量部以下、
を、単一の反応器により重合させる重合工程を有し、
当該重合工程においては、配合する単量体の総量：１００質量部に対し、溶媒（ｄ）：２５質量部以上１２０質量部以下を存在させ、１００℃〜１７０℃の重合温度で、重合率が７０％を超えて９５％となるまで重合反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ビニル系単量体（ｂ）と前記不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）との比（（ｂ）／（ｃ））が、０．８〜５である請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒（ｄ）の、水に対する溶解性が、５ｇ／１００ｍＬ以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒（ｄ）と前記不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）との比（（ｄ）／（ｃ））が、０．５以上１２以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程において、重合温度を１１２℃〜１５８℃とし、重合率が７８％以上９５％以下となるまで重合反応を行う請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂を成形することにより得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法、熱可塑性樹脂及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル樹脂は、その高い透明性から、光学材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。
特に近年では、導光板や液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料への使用が進んでおり、ディスプレイの薄型化や、高温下での使用を想定した用途にも展開されており、より高度な耐熱性や光学特性が求められている。
【０００３】
耐熱性を高める方法としては、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物を共重合させる方法が知られており、一般的にはキャスト重合法や塊状重合法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
キャスト重合法や塊状重合法以外の方法としては、溶液重合法による方法が知られている。例えば、少量のトルエン溶媒を用いて、連続溶液重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、メチルエチルケトン溶媒下でプレ重合を行った後に、流通式反応器に通して重合度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２２７６１３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４７４１７号公報
【特許文献３】特開昭５９−４９２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術においては、得られた重合体を粉砕して用いる必要があったり、重合モノマーを仕込む操作が必要で、工程が煩雑であったりするため生産性が低いという問題を有している。
また、特許文献１に記載されている方法によると、配合するモノマーの組成によっては白濁して透明性が失われることもあり、幅広い組成で利用することは困難であるという問題もある。
【０００８】
また、特許文献２に記載されている方法においては、高い重合度が得られず、残存する溶剤やモノマー種の除去が困難である上、重合溶液から重合物を脱揮装置を用いて分離する過程で黄色味を帯びることもあり、良好な光学特性が得られないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３に記載されている方法においては、ペレットの着色をある程度抑制することができるが、未だ十分であるとは言えず、また、二段の反応工程を経る必要があるため、工程が煩雑であるという問題もある。
【００１０】
そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、生産性に優れ、無色透明性に優れ、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂の製造方法、及び熱可塑性樹脂、成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、不飽和カルボン酸エステル単量体単位（ａ）、芳香族ビニル系単量体単位（ｂ）、不飽和カルボン酸無水物単量体単位（ｃ）を用い、単一の反応器により共重合体を製造するにあたり、特定量の溶媒存在下に特定の温度範囲で高い重合率まで重合させることにより、無色透明性に優れ、高い耐熱性を有する重合体を、高い生産性をもって製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）：３５質量部以上９０質量部以下、
芳香族ビニル系単量体（ｂ）：１質量部以上４０質量部以下、
不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）：１質量部以上３０質量部以下、
を、単一の反応器により重合させる重合工程を有し、
当該重合工程においては、配合する単量体の総量：１００質量部に対し、溶媒（ｄ）：２５質量部以上１２０質量部以下を存在させ、１００℃〜１７０℃の重合温度で、重合率が７０％を超えて９５％となるまで重合反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【００１３】
〔２〕前記芳香族ビニル系単量体（ｂ）と前記不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）との比（（ｂ）／（ｃ））が、０．８〜５である前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１４】
〔３〕前記溶媒（ｄ）の、水に対する溶解性が、５ｇ／１００ｍＬ以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１５】
〔４〕前記溶媒（ｄ）と前記不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）との比（（ｄ）／（ｃ））が、０．５以上１２以下である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１６】
〔５〕前記重合工程において、重合温度を１１２℃〜１５８℃とし、重合率が７８％以上９５％以下となるまで重合反応を行う前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
【００１７】
〔６〕前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の製造方法により得られる熱可塑性樹脂。
【００１８】
〔７〕前記〔６〕に記載の熱可塑性樹脂を成形することにより得られる成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い生産性をもって、優れた無色透明性、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
なお、下記においては、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
【００２１】
〔熱可塑性樹脂の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法は、
不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）：３５質量部以上９０質量部以下、
芳香族ビニル系単量体（ｂ）：１質量部以上４０質量部以下、
不飽和カルボン酸無水物単量体（ｃ）：１質量部以上３０質量部以下を、
単一の反応器により重合させる重合工程を有し、
前記重合工程においては、配合する単量体の総量：１００質量部に対し、溶媒（ｄ）：２５質量部以上１２０質量部以下を存在させ、１００℃〜１７０℃の重合温度で、重合率が７０％を超えて９５％となるまで重合反応を行う熱可塑性樹脂の製造方法である。
【００２２】
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造方法に用いる成分について以下に説明する。
（不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ））
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造方法において用いる不飽和カルボン酸エステル単量体（ａ）としては、下記一般式（１）で示される単量体が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2010285582.tif 000002
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。
また、Ｒ4は、炭素数が１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
【００２５】
上記一般式（１）としては、Ｒ3が水素原子であるアクリル酸エステル単量体又は炭素数が１のメチル基であるメタクリル酸エステル単量体が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（芳香族ビニル系単量体（ｂ））
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造方法において用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2010285582.tif 000003
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表すものとし、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ7は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が１〜８のアリール基、炭素数が１〜８のアリール基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ7は全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、Ｒ7同士で環構造を形成してもよい。
【００３２】
芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。これらは、最終的に目的とする熱可塑性樹脂に要求される特性に応じて適宜選択する。上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上述した芳香族基含有ビニル系単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（不飽和カルボン酸無水物（ｃ））
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造方法において用いる不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
上記不飽和カルボン酸無水物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（配合割合）
各成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、目的とする熱可塑性樹脂の無色透明性、耐熱性のバランスを考慮して選択する。
（ａ）成分が３５質量部以上９０質量部以下、好ましくは４０質量部以上８５質量部以下、より好ましくは５０質量部以上８５質量部以下とし、（ｂ）成分が１質量部以上４０質量部以下、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下とし、（ｃ）成分が１質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは５質量部以上２５質量部以下とする。
【００３５】
（芳香族ビニル系単量体と不飽和カルボン酸無水物との比）
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造方法においては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸無水物（ｃ）の配合割合に関し、各モノマーの消費効率を高める観点、及び熱可塑性樹脂の強度の観点から、（ｂ）／（ｃ）比を０．８〜５とすることが好ましく、上記比は０．８〜４がより好ましく、０．８〜３がさらに好ましく、１〜３がさらにより好ましい。（ｂ）／（ｃ）比を前記数値範囲に制御することにより、不飽和カルボン酸無水物（ｃ）の反応率が高められる。
【００３６】
（その他のビニル系単量体）
本実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法においては、目的とする熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲において、その他のビニル系単量体を使用してもよい。
その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。
その他のビニル系単量体の含有量については、光学特性や耐熱性、加工性等の特性を損ねない範囲であればよく、熱可塑性樹脂の製造工程で用いる全単量体量を１００質量部としたとき、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜３５質量部、さらにより好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部である。
【００３７】
（不飽和カルボン酸単量体）
また、本実施形態において製造される熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で、不飽和カルボン酸単量体をさらに共重合させることができる。
不飽和カルボン酸単量体としては、一般式（３）で表わされるものを適用できる。
【００３８】
【化３】
2010285582.tif 000004
【００３９】
上記一般式（３）において、Ｒ5は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等が挙げられ、特にメタクリル酸が好ましい。
上記不飽和カルボン酸単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
不飽和カルボン酸単量体を共重合させる場合、目的とする熱可塑性樹脂の耐熱性、加工性、光学特性、生産性等を考慮し、熱可塑性樹脂の製造工程で用いる全単量体量を１００質量部としたとき、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態において製造される熱可塑性樹脂においては、上記不飽和カルボン酸単量体を共重合させる場合、環化反応を行い、下記一般式（４）で示される構造単位を形成させてもよい。これにより、熱安定性が付与でき、光学特性や耐熱性のバランスの向上が図られる。
下記一般式（４）で表される構造単位は、触媒の存在又は非存在下で加熱することにより、上記不飽和カルボン酸単量体からの脱水反応又は不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸エステルからの脱アルコール反応による分子内環化反応により得られる。
【００４２】
【化４】
2010285582.tif 000005
【００４３】
上述のような、分子内環化反応を行う方法については、特に制限されないが、例えば、ベント口を有する押出機を用いる方法や、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下若しくは減圧下で脱揮タンクを用いる方法が挙げられる。
好ましい装置としては、フラッシュタンク、二軸押出機、単軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出機、三軸以上の多軸押出機、ニーダー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記方法により加熱脱揮する際の温度は、分子内環化反応が起こる温度が確保できていればよく、目的とする共重合体組成、未反応単量体の量や溶媒量の多少に応じて適宜選択できる。具体的には１８０〜３００℃が好ましく、２００〜３００℃がより好ましく、２００〜２８０℃がさらに好ましく、２２０〜２８０℃がさらにより好ましい。
また、上記方法により加熱脱揮及び／又は環化反応を行う際の加熱時間については、目的とする共重合体組成に応じて適宜設定できる。具体的には、通常１〜２４０分とし、好ましくは１〜１５０分、より好ましくは１〜１２０分、さらに好ましくは２〜９０分、さらにより好ましくは３〜６０分であり、特に好ましくは５〜６０分である。
【００４５】
上述した不飽和カルボン酸単量体を共重合させ、分子内環化させる工程において、押出機を用いる場合、加熱時間を確保するために、スクリュー直径（Ｄ）とスクリュー長さ（Ｌ）の比はＬ／Ｄ＝２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上とする。また、実用的にはＬ／Ｄが１２０以下であることが好ましい。
【００４６】
また、加熱脱揮及び／又は環化反応を減圧下で行う場合、脱揮効率等を考慮すると、好ましくは圧力を２００Ｔｏｒｒ以下とし、より好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下とし、さらに好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下とし、さらにより好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下とする。
また、実用的には１Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（４）に示す酸無水物単量体を形成する際には、環化反応を促進する触媒として、酸、アルカリ、塩から選ばれる少なくとも一種を添加できる。
【００４８】
環化触媒の添加量は、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば特に規定はされないが、得られる共重合体の透明性、機械強度等の観点から、より少ない方が好ましい。
具体的には、目的とする熱可塑性樹脂を構成する共重合体１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であることが適当である。
【００４９】
不飽和カルボン酸からの、上記一般式（４）に示した酸無水物への環化反応において好適に使用される触媒については、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルカリ土類金属誘導体等が挙げられる。
また、塩系触媒としては、炭酸金属塩、硫酸金属塩、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩等が挙げられる。
環化反応の反応促進効果、共重合体の透明性、着色性の観点から、アルカリ系、塩系触媒を好適に用いることができる。
上記環化触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（重合反応）
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造工程における重合方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法を適用できる。特に、微小異物の混入を低減することが可能であるという観点から、懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合、溶液重合が好ましく、重合体の無色透明性を特に考慮する必要がある場合、溶液重合法が特に好ましい。  なお、重合反応は、単一の反応器を用いて行う。
【００５１】
（溶媒（ｄ））
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造工程において、使用する溶媒（ｄ）については、特に、溶液重合や塊状重合を行う時、生成する熱可塑性樹脂の、溶媒への溶解性が低い場合にも、共重合体が析出しにくく安定した運転を行いやすいという観点から、熱可塑性樹脂を構成する共重合体の溶媒への溶解度を考慮して、溶媒（ｄ）の溶解度パラメーターδは、７．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１１．０、さらに好ましくは８．２〜１０．５、さらにより好ましくは８．４〜１０．０、特に好ましくは８．５〜９．８である。
溶解度パラメーターδの値や、値の求め方は、例えば、非特許文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．５４１、Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９７０」中のＰ７６−Ｐ１１８に投稿されているＫ．Ｌ．Ｈｏｙ著「Ｎｅｗ  Ｖａｌｕｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ｆｒｏｍ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄａｔａ」や、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他著「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」Ｐ−ＶＩＩ／６７５−Ｐ７１４等を参考にすることができる。
なお、１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2は、約０．４８９（ＭＰａ）1/2である。
【００５２】
本実施形態における熱可塑性樹脂の製造工程においては、反応温度や脱揮温度が高温になることもあり、使用する溶媒に水分を含みやすい場合、水分を含むことにより使用する鋼材の腐食等を誘発するおそれがある。また、得られる樹脂の無色透明性が損なわれるおそれもある。
配管の腐食を極力防止したいと考えられる場合や、より高度な無色透明性を得る必要がある場合、溶媒（ｄ）の水に対する溶解度は、５ｇ／１００ｍＬ以下とすることが好ましいく、より好ましくは３ｇ／１００ｍＬ以下、さらに好ましくは１ｇ／１００ｍＬ以下、さらにより好ましくは０．５ｇ／１００ｍＬ以下、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｍＬ以下である。
前記溶媒（ｄ）の例としては、本実施形態の熱可塑性樹脂を構成する共重合体や、使用する単量体の溶解性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（溶媒（ｄ）の量）
本実施形態において製造する熱可塑性樹脂を構成する共重合体の重合工程において使用する溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量である必要がある。
具体的には、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、２５質量部以上１２０質量部以下とすることが好ましい。
より好ましくは３０質量部以上１２０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以上１００質量部以下、さらにより好ましくは３５質量部以上１００質量部以下、特に好ましくは４０質量部以上１００質量部以下、最も好ましくは４５質量部以上９０質量部以下である。
【００５４】
重合反応を連続的に行う場合、反応系から回収される溶媒及び単量体をリサイクルして用いることがある。
通常、重合溶液から加温により溶媒及び単量体を揮発させて、冷却することにより溶媒及び単量体を回収する。
冷却する場合、０℃以下、場合によっては−１０℃以下の低温で行うが、使用する溶媒量が２５質量部未満の場合、未反応の単量体が析出するおそれがある。また、１２０質量部を超える場合、重合溶液において、得られるポリマーが析出する可能性がある。
このため、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、２５質量部以上１２０質量部以下とすることが好ましい。
【００５５】
（不飽和カルボン酸無水物（ｃ）と溶媒（ｄ）との比）
また本実施形態において製造する熱可塑性樹脂を構成する共重合体の重合工程において、共重合体や使用モノマーの析出を特に考慮する必要がある場合、すなわち共重合体や使用モノマーの析出を防止する場合、使用溶媒（ｄ）と不飽和カルボン酸無水物（ｃ）の比（ｄ）／（ｃ）は、０．５以上１２以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８以上１２以下、さらに好ましくは１以上１０以下、さらにより好ましくは１以上９以下、特に好ましくは１以上７以下とする。
【００５６】
（重合温度、重合時間）
本実施形態において製造する熱可塑性樹脂を構成する共重合体の重合温度は、重合が進行する温度であればよいが、得られる熱可塑性樹脂の透明性維持、生産性の観点から１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１６５℃以下、特に好ましくは１１２℃以上１５８℃以下である。
また、重合時間は、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定されないが、生産性等の観点から０．５時間以上６時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以上５時間以下、さらに好ましくは１時間以上３時間以下である。
【００５７】
（重合率）
本実施形態においては、熱可塑性樹脂を構成する共重合体の重合率が、７０％を超えて９５％以下となるまで重合させるものとする。
重合率は、好ましくは７２％以上９５％以下であり、より好ましくは７５％以上９５％以下であり、さらに好ましくは７８％以上９５％以下である。
重合率が７０％を下回る場合、残存する不飽和カルボン酸無水物を含む単量体の量が多くなり、脱揮時の着色のおそれがある。一方、９５％を超えると流動性が極端に低くなるため、連続的に生産することが困難となり、透明性が損なわれるおそれがある。
【００５８】
（熱可塑性樹脂を構成する共重合体の分子量）
熱可塑性樹脂を構成する共重合体の分子量分布範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１．６〜２．７であり、さらに好ましくは１．６〜２．４の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ＰＭＭＡ換算によって求めた値のことである。
ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性、耐熱性、延伸安定性等のバランスから、好ましくは５万〜３０万、より好ましくは５〜２５万、さらに好ましくは７〜２２万、特に好ましくは８〜２０万である。
【００５９】
（重合開始剤）
本実施形態における熱可塑性樹脂を構成する重合体の重合工程においては、重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合を行う場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、配合する全単量体量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選択できる。
【００６０】
特に、９０℃以上の高温下で重合反応を行う場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。
これらの開始剤は、例えば、全単量体量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
溶液重合法を選択する場合には、重合溶液の粘度等を考慮して重合溶液中の固体分量が１０〜６０質量％となるように適宜重合開始剤の種類、添加量を決定すればよい。
【００６１】
（分子量制御）
本実施形態において製造される熱可塑性樹脂を構成する重合体は、発明の目的を損なわない範囲で分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いる方法がある。
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することができる。
これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられる。具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加できるが、一般的には、全単量体量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【００６２】
（他の樹脂との組み合わせ）
本実施形態において得られる熱可塑性樹脂は、従来公知の樹脂と組み合わせて使用できる。
このような樹脂については、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が得られる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
上記各種樹脂は、単独で使用しても、二種以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
（添加剤）
本実施形態において製造される熱可塑性樹脂には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、発明の効果を損なわない範囲で、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感剤、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−tert−ブチル−ａ,ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特にペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００６４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特にベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、本実施形態において得られる熱可塑性樹脂の良好な成型加工性を確保する観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０−4Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０−6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０−8Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、良好な成型加工性とは、例えばフィルムとして成型する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となる。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００６５】
（他の樹脂、添加剤との混練）
本実施形態において得られる熱可塑性樹脂を加工したり、種々の添加剤や他の樹脂と組み合わせて混練したりする場合、従来公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練できる。
特に押出機の使用が、生産性が高く好ましい。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【００６６】
〔成形体〕
本実施形態の熱可塑性樹脂は、所定の成形処理を施すことにより、所望の成形体に加工できる。
成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法を適用できる。その他、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も適用できる。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂に硬化性樹脂に配合して樹脂組成物とする場合には、当該樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、あるいは必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物とし、さらにこれを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成形体とすることができる。    また、所定の型を用いて熱プレスにより硬化してもよい。
上記樹脂組成物を得る際に用いる各成分を溶解させるための溶媒は、各種材料を均一に混合でき、かつ発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。
例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
また、その他の成形方法としては、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も挙げられる。
また、硬化方法は、使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例えば、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。
各成分を混合させる順序については、特に限定されるものではなく、発明の効果が損なわない方法であれば、いずれも適用できる。
【００６７】
（成形体の用途）
成形体は、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。
また、他の樹脂の改質材としても用いられる。
成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理を施してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
【００６９】
（１）透明性
製造した共重合体を、バレル温度２６０℃で射出成型により約３ｍｍ厚のＡＳＴＭ−Ｄ−６３８ダンベル型試験片に成型した。
濁度計１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製）を用いて全光線透過率を測定した。
得られた全光線透過率が８０％以上のものを「○」、５０〜８０％のものを「△」、５０％未満のものを「×」として評価した。
【００７０】
（２）着色の有無
スガ試験機株式会社 多光源分光測定計 ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５を使用して、厚さ約３ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定を行い、下記の式を用いて、黄色度ΔＹＩを算出した。
ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
ΔＹＩが０〜５のものを「○」、ΔＹＩが５を超えて１０までのものを「△」、ΔＹＩが１０を超えるものを「×」として評価を行った。
黄色度差ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
（ΔＹＩ＝黄色度差、ＹＩ＝成形したフィルムの黄色度、ＹＩ０＝空気の黄色度）
【００７１】
（３）流動性（メルトフローレート：ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に基づき、２３０℃／３．８ｋｇ荷重にて測定を行った。
【００７２】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計 ＤＳＣ−７型（パーキン・エルマー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００７３】
（５）重合率
定法により株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７００を用いて、残存するモノマー量を求めることにより、測定した。
【００７４】
（６）析出有無
(i) 反応器  ：  反応中にサンプリングした際のサンプリング液が白濁しているか、析出が生じたために払出が不可能となった場合を「×」とし、サンプリング液にほとんど白濁が見られないものを「○」として評価した
(ii)調合槽  ：  −１０℃で冷却した調合槽中で、ほとんど沈殿がみられなかったものを「○」、沈殿物がみられたものを「×」として評価した。
(iii)回収ライン、回収タンク  ：  −１０℃で冷却した回収ライン、回収タンクで、ほとんど沈殿がみられなかったものを「○」、沈殿物がみられたものを「×」として評価した。
【００７５】
（７）ベントアップの有無
後述する実施例及び比較例において記載されている条件で連続的に１時間運転後に、ベント口に固形分がほとんど付いていないものを○、ベント口に固形分が多く付いているか、固形分によりベント口がつまってしまっているものを×として、ベントアップの有無を評価した。
【００７６】
〔実施例１〕
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１５質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタキシレン４２．９質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１０００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン８００ｐｐｍからなる混合液を、−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１３５℃とし、滞留時間２時間として反応を行ったところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、７９質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的に加熱器に通して脱揮タンクに供給した。
この脱揮タンクは、２５０℃、２５Ｔｏｒｒで４０分間滞留させることにより、未反応単量体類及び溶媒の除去を行った。
未反応単量体類及び溶媒は、−１０℃に冷却した回収ラインを通じて回収した。
重合中、反応器内での析出は見られず、調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位７３質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位１１質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは１２９℃であった。
【００７７】
〔実施例２〕
メタクリル酸メチル７０質量部、スチレン２０質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタキシレン３３．３質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１０００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍからなる混合液を、−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１２０℃とし、滞留時間２時間として反応を行ったところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、８２質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的にＬ／Ｄ＝５８の押出機に供給し、第一ベントが大気圧下１２０℃、第二ベントは２３０℃／２０Ｔｏｒｒ、第三ベント２３０℃／５Ｔｏｒｒまで減圧して、未反応単量体及び溶媒の除去を行った。
除去操作時、ベントアップは見られなかった。
重合中、反応器内での析出は見られず、−１０℃に冷却した調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位６６質量％、スチレン単位２２質量％、無水マレイン酸単位１２質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．１ｇ／１０分であった。また、ガラス転移温度Ｔｇは１２８℃であった。
【００７８】
〔実施例３〕
メタクリル酸メチル６６質量部、スチレン２２質量部、無水マレイン酸１２質量部、メタキシレン１００質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン６００ｐｐｍからなる混合液を、−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に３Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１５５℃とし、滞留時間１時間として反応を行ったところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、９１質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的に加熱器に通して脱揮タンクに供給した。この脱揮タンクは２５０℃、２５Ｔｏｒｒで４０分間滞留させることにより、未反応単量体類及び溶媒の除去を行った。
未反応単量体類及び溶媒は回収ラインを通じて回収した。
重合中、反応器内での析出は見られず、−１０℃に冷却した調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位６５質量％、スチレン単位２５質量％、無水マレイン酸単位１５質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。ガラス転移温度Ｔｇは１３１℃であった。
【００７９】
〔実施例４〕
メタクリル酸メチル４０質量部、スチレン４０質量部、無水マレイン酸２０質量部、メタキシレン６６．７質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１０００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１２０℃とし、滞留時間２時間として反応を行ったところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、９１質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的に加熱器に通して脱揮タンクに供給した。この脱揮タンクは２５０℃、２５Ｔｏｒｒで４０分間滞留させることにより、未反応単量体類及び溶媒の除去を行った。
未反応単量体類及び溶媒は回収ラインを通じて回収した。
重合中、反応器内での析出は見られず、−１０℃に冷却した調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位３９質量％、スチレン単位４０質量％、無水マレイン酸単位２１質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．３ｇ／１０分であった。
【００８０】
上述したように、実施例１〜４において得られた熱可塑性樹脂は、反応系で析出せず、押出機により脱揮する場合においてはベントアップが見られず、生産性に優れていることが分かった。また、実用上十分な耐熱性を有し、無色透明性が高いことが分かった。
【００８１】
〔比較例１〕
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１５質量部、無水マレイン酸１０質量部、トルエン２０質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン８００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１２００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１１５℃とし、滞留時間２時間として反応させたところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、７７質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的に加熱器に通して脱揮タンクに供給した。この脱揮タンクは２５０℃、２５Ｔｏｒｒで４０分間滞留させることにより、未反応単量体類及び溶媒の除去を行った。
未反応単量体類及び溶媒は−１０℃に冷却した回収ラインを通じて回収タンクに回収した。
重合中、反応器内での析出は見られなかったものの、調合槽及び回収タンクに無水マレイン酸の沈殿物が見られた。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位７７質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位７質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．５ｇ／１０分であった。ガラス転移温度Ｔｇは１２６℃であった。
比較例１においては、調合槽及び回収タンクにおいて沈殿物が見られたため、連続運転性が悪く、生産性に劣っていた。
【００８２】
〔比較例２〕
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１５質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタキシレン１２２質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１４５℃とし、２時間反応させたところ、反応器内にポリマーの析出が見られ、払出（ポリマーの抜き出し操作）を行うことが不可能となった。
比較例２においては、溶媒の使用量が多いため、反応器内で析出が生じ、連続運転を行うことができなかった。
【００８３】
〔比較例３〕
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１５質量部、無水マレイン酸１０質量部、メチルエチルケトン４２．９質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン８００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１２００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度７８℃とし、２時間反応を行ったところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、６０質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的にＬ／Ｄ＝５８の押出機に供給し、第一ベントが大気圧下１２０℃、第二ベントは２３０℃／２０Ｔｏｒｒ、第三ベント２３０℃／５Ｔｏｒｒまで減圧して未反応単量体及び溶媒の除去を行った。
除去操作時、第一ベント部から樹脂分がベントアップすることがあった。
重合中、反応器内での析出は見られず、−１０℃に冷却した調合槽及び回収ラインには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位７７質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位７質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．５ｇ／１０分であった。ガラス転移温度Ｔｇは１２６℃であった。
比較例３においては、無色透明性に劣っていた。
また、押出機を用いた脱揮操作を行うとベントアップが生じ、実用上十分な生産性が得られなかった。
【００８４】
〔比較例４〕
メタクリル酸メチル４０質量部、スチレン４０質量部、無水マレイン酸２０質量部、メタキシレン３３．３質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に０．６Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度９０℃とし、５時間反応させたところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、８１質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的に加熱器に通して脱揮タンクに供給した。この脱揮タンクは２５０℃、２５Ｔｏｒｒで４０分間滞留させることにより、未反応単量体類及び溶媒の除去を行った。
未反応単量体類及び溶媒は−１０℃に冷却した回収ラインを通じて回収した。
重合中、反応器内での析出は見られず、調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位３７質量％、スチレン単位４１質量％、無水マレイン酸単位２２質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．１ｇ／１０分であった。
比較例４においては、重合温度が低かったため、白濁が見られ、透明性に劣っていた。
【００８５】
〔比較例５〕
メタクリル酸メチル４０質量部、スチレン４０質量部、無水マレイン酸２０質量部、メタキシレン１質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン８００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン１０００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製し、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１３５℃として２時間反応させたところ、重合体は完全に固化した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、９７質量％であった。
得られた固形分を取り出して粉砕し、Ｌ／Ｄ＝５８、シリンダー温度２４０℃のベント付き押出機に供給し、未反応単量体類及び、溶媒の除去を行った。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位３７質量％、スチレン単位４２質量％、無水マレイン酸単位２１質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は１．１ｇ／１０分であった。
比較例５においては、溶媒量が少なすぎるため、重合の制御が困難となり、重合体は完全に固化し、連続生産ができなかった。また、固化した重合体は白濁が見られ、黄色味も帯びており、無色透明性に劣っていた。
【００８６】
〔比較例６〕
メタクリル酸メチル７５質量部、スチレン１５質量部、無水マレイン酸１０質量部、メタキシレン１００質量部、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン５００ｐｐｍ、ｎ−オクチルメルカプタン８００ｐｐｍからなる混合液を−１０℃に冷却した調合タンクに調製したところ、すぐに無水マレイン酸が析出しはじめたため、調合タンクの温度を１５℃に設定して、１０分間窒素ガスをバブリングした。
この混合液を、内容量３Ｌのジャケット付完全混合反応機に１．５Ｌ／ｈｒの速度で連続供給して重合を行った。
重合温度１３５℃として滞留時間２時間で反応させたところ、重合体は完全に溶解した。
定法により、ガスクロマトグラフィーを用いて重合率を測定したところ、６５質量％であった。
この重合溶液を直ちに連続的にＬ／Ｄ＝５８の押出機に供給し、第一ベントが大気圧下１２０℃、第二ベントは２３０℃／２０Ｔｏｒｒ、第三ベント２３０℃／５Ｔｏｒｒまで減圧して未反応単量体及び溶媒の除去を行った。
除去操作時、第一ベント部から樹脂分がベントアップすることがあった。
重合中、反応器内での析出は見られず、−１０℃に冷却した調合槽及び回収ライン、タンクには沈殿物は見られなかった。
得られた重合体の組成解析の結果、メタクリル酸メチル単位７５質量％、スチレン単位１６質量％、無水マレイン酸単位９質量％であった。
メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８；２３０℃、３．８ｋｇ荷重）は２．０ｇ／１０分であった。ガラス転移温度Ｔｇは１２７℃であった。
比較例６においては、熱可塑性樹脂において着色が見られ、無色透明性に劣っていた。また、押出機による脱揮工程ではベントアップすることもあり、生産性が劣っていた。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明による熱可塑性樹脂の製造方法は、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、自動車部品用途、ハウジング用途や、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等の製造技術として産業上の利用可能性がある。