(57)【要約】【課題】有機溶媒系バインダーを用いる場合に比し、電池容量を損なうことのない非水電解質二次電池を与える水系の電極合剤およびそれを用いて得られる電極を提供する。【解決手段】式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含むことを特徴とする電極合剤。Ｌｉz（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2      （１）（ここで、ｘは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｚは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）前記電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。前記電極を、正極として有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含むことを特徴とする電極合剤。
Ｌｉz（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2      （１）
（ここで、ｘは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｚは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
【請求項２】
前記水分散性高分子系バインダーが、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含有する請求項１記載の電極合剤。
【請求項３】
前記水分散性高分子系バインダーが、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを含有する請求項２記載の電極合剤。
【請求項４】
前記水分散性高分子系バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンである請求項２記載の電極合剤。
【請求項５】
前記水分散性高分子系バインダーが、増粘剤をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項６】
前記増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項５記載の電極合剤。
【請求項７】
前記リチウム複合金属酸化物が、２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成される請求項１から６のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項８】
前記導電剤が炭素材料を含有する請求項１から７のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
【請求項１０】
請求項９記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
【請求項１１】
さらにセパレータを有する請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤、電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極合剤は、非水電解質二次電池等における電極に用いられる。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。
【０００４】
電極合剤としては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、バインダーおよび分散媒を混合、混練したものが挙げられ、バインダーおよび分散媒としては、有機溶媒系バインダーが代表的であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）が挙げられる。一方で、有機溶媒の使用による電極製造コストを抑えるために、バインダーおよび分散媒として、水系バインダーを用いることが知られており、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（特許文献１）や、セルロースなどの水溶性高分子および水（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献２における記載からも明らかなように、活物質として、その比表面積が０．６５ｍ2／ｇを超えるような小粒径のＬｉＮｉＯ2系正極活物質を用いた場合には、リチウム二次電池の電池容量の高容量化が可能であるものの、上記の水性ディスパージョン等の水系バインダーを用いると、電池容量の低下、大電流放電特性の低下といった問題を惹起し、これは、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質は水との反応性が高いことに起因するとされている（段落０００９）。本発明の目的は、有機溶媒系バインダーを用いる場合に比し、電池容量を損なうことのない非水電解質二次電池を与える水系の電極合剤およびそれを用いて得られる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、ＬｉＮｉＯ2系正極活物質として、特定組成のものを用いれば、意外にも、小粒径であっても、水との反応性を抑制し、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
＜１＞式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含むことを特徴とする電極合剤。
Ｌｉz（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2      （１）
（ここで、ｘは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｚは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
＜２＞前記水分散性高分子系バインダーが、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含有する前記＜１＞記載の電極合剤。
＜３＞前記水分散性高分子系バインダーが、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを含有する前記＜２＞記載の電極合剤。
＜４＞前記水分散性高分子系バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンである前記＜２＞記載の電極合剤。
＜５＞前記水分散性高分子系バインダーが、増粘剤をさらに含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜６＞前記増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含有する前記＜５＞記載の電極合剤。
＜７＞前記リチウム複合金属酸化物が、２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜８＞前記導電剤が炭素材料を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
＜１０＞前記＜９＞記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
＜１１＞さらにセパレータを有する前記＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである前記＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機溶媒系バインダーを用いる場合に比し、電池容量、特に初期の放電容量を損なうことのない非水電解質二次電池を与える水系の電極合剤およびそれを用いて得られる電極を提供することができる。該二次電池においては、大電流放電特性も損なうことがない。また、水との反応性が高いとされてきた小粒径のＬｉＮｉＯ2系正極活物質においても、好ましく適用できる。また、本発明においては、水系バインダーを用いて電極合剤を得ることから、有機溶媒系バインダー使用の際の製造コストを抑えて、また、対環境性にも優れる製造工程を経て、電極および非水電解質二次電池を得ることができ、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における電極合剤は、式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含むことを特徴とする。
Ｌｉz（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2      （１）
（ここで、ｘは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満の範囲の値であり、ｚは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
【００１１】
本発明において、リチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池においては、正極活物質として作用する。式（１）において、Ｍは、電池容量を高める観点で、Ｃｏおよび／またはＦｅであることが好ましく、大電流放電特性をより高める観点で、Ｆｅであることがより好ましい。好ましいｘの値は、０．３０以上０．９以下の範囲の値であり、より好ましくは、０．３０以上０．６以下の範囲の値である。好ましいｙの値は０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、より好ましくは、０．０１以上０．３以下の範囲の値である。また、ｘ＋ｙの好ましい値は、０．４以上０．９以下の範囲の値であり、より好ましくは０．４以上０．８以下の範囲の値である。好ましいｚの値は、０．９５以上１．５以下の範囲の値であり、より好ましくは１．０以上１．４以下の範囲の値である。ｘ、ｙ、ｚをこのような範囲とすることで、電池容量をより高めることが可能である。
【００１２】
また、本発明において、リチウム複合金属酸化物は、２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成されることが好ましい。このように、ＢＥＴ比表面積が大きい粉末、すなわち、小粒径の粒子からなる粉末を用いても、本発明の効果を得ることができ、しかも得られる二次電池の大電流放電特性を向上することができる。また、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、導電剤としては、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。
【００１４】
本発明において、水分散性高分子系バインダーは、バインダー樹脂と、分散媒としての水とを含むものであり、バインダー樹脂は高分子からなり、水中に分散されている。水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよいが、分散媒としては水のみを用いることが好ましい。また、本発明において、水分散性高分子系バインダーは、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含むものであり、好ましい実施形態である。
【００１５】
前記水性エマルジョンとしては、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを挙げることができる。ビニル系重合体としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）、アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）、アクリル酸アルキル共重合体を挙げることができ、ガラス転移温度の制御性の観点などから、これら重合体の中でも共重合体であるものが好ましい。好ましい共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体を挙げることができ、これらを２種以上混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明の電極合剤において、水分散性高分子系バインダーとしてこれら水性エマルジョンを用いた場合には、後述の集電体との結着力に優れ、優れた剥離強度を有する電極を与えることができ、また、非水電解質二次電池において、長期にわたって優れた電池特性を与えることができる。また、水性エマルジョンの使用は、少量でもよく、このことは非水電解質二次電池の体積あたりのエネルギー密度向上、すなわち容量向上にも有効である。
【００１７】
水性エマルジョンとしては、公知のものを用いればよく、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造され、一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などを用いればよい。また、モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける各種重合体の平均粒径を変化させることができる。乳化重合により、重合体の粒度分布をシャープにすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分を均質にすることができる。
【００１８】
前記水性ディスパージョンとしては、公知のものを用いればよく、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散して得ることができる。
【００１９】
本発明において、水分散性高分子系バインダー（水性エマルジョンまたは水性ディスパージョン）に分散されている高分子は、リチウム複合金属酸化物および導電剤を結着し、また、これらを後述の集電体と結着する役割を果たし、そのためには電極合剤中において、より均一に分散していることが好ましい。該高分子が、電極合剤中において、より均一に分散するためには、高分子の平均粒径が、リチウム複合金属酸化物の平均粒径に対して、１〜３００％になるように設定することが好ましい。例えば、リチウム複合金属酸化物の平均粒径が０．１〜０．３μｍの範囲（好ましいＢＥＴ比表面積としては、５〜２０ｍ2／ｇ程度）であれば、該高分子の平均粒径は０．００１〜０．９μｍであることが好ましい。なお、本発明において、リチウム複合金属酸化物の平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００２０】
また、上記水分散性高分子系バインダーは、増粘剤をさらに含有していてもよい。増粘剤を含有することにより、電極合剤の粘度を調整することができる。増粘剤の含有は、後述の電極合剤を集電体上に塗布して電極を作成する際の塗布性を良好にするために効果的である。また、該増粘剤は水溶性高分子からなるものが好ましい。水溶性高分子として、具体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２１】
前記増粘剤は、粘度調整の役割だけでなく、バインダーとしての役割を果たすものが好ましい。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２２】
上記増粘剤は、水中における導電剤の分散性を向上させるものが好ましい。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。一般に、炭素材料等の導電剤は、疎水性であるため、水中に均一に分散し難い。増粘剤が水中における導電剤の分散性を向上させる作用を有していれば、電極合剤においても、導電剤をより均一に分散させることができる。このような増粘剤を含有する電極合剤を用いて作製した電極は、リチウム複合金属酸化物と導電剤とがより均一に分散しており、導電パスも良好となり、得られる非水電解質二次電池において、電池容量および大電流放電特性等の電池性能がより優れる。
【００２３】
また、本発明における水分散性高分子系バインダーに含まれる高分子からなるバインダー樹脂は、そのガラス転移温度が１０℃以下であるものが好ましい。高分子のガラス転移温度を制御するために、高分子におけるエチレン成分、ブタジエン成分、メチルアクリレート成分などの成分量を制御してもよい。ガラス転移温度を１０℃以下とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
本発明における電池合剤において、水分散性高分子系バインダーの含量は、電極合剤の集電体への結着力向上および得られる電極の抵抗増大の抑制の観点から、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。
【００２５】
本発明における水分散性高分子系バインダーにおいて、水分散性高分子と増粘剤との重量比は１：９９から９：１であることが好ましい。これらの重量比にすることにより、電極合剤間、電極合剤と集電体間の接着力をより高めることができ、また、集電箔への塗布性もより向上し、電極をより安定に供給することができる。
【００２６】
本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、例えば、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより得ることができる。リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、構成する金属元素の種類にもよるが、焼成温度により制御することができる。該原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよいし、化合物として、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。また、該原料は、その具体例として、共沈法、混合法、ゾル−ゲル法、スプレードライ法、静電噴霧法、水熱法等の手法を適宜用いて、製造することができる。
【００２７】
以下、共沈法を用いて、リチウム複合金属酸化物を得る手法について述べる。すなわち、本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法により得ることができる。この製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均粒径の小さいリチウム複合金属酸化物を、簡便に得ることができ好ましい。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
【００２８】
上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有するそれぞれの原料を水に溶解して得られる水溶液を用いることができる。それぞれの原料としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍそれぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができ、すべて塩化物を用いることが好ましい。また、Ｍとして好ましいＦｅを用いる場合には、２価のＦｅの塩化物を用いることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸、硝酸、硫酸などを含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を得ることができる。
【００２９】
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
【００３０】
工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。
【００３１】
工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
【００３２】
本発明においては、工程（１）のＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）は、０．３０以上１未満の範囲の値であり、好ましくは、０．３０以上０．９以下の範囲の値であり、より好ましくは、０．３０以上０．６以下の範囲の値である。
【００３３】
また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）は、０以上１未満の範囲の値であり、好ましくは、０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、より好ましくは、０．０１以上０．３以下の範囲の値である。
【００３４】
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
【００３５】
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
【００３６】
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌ等が過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
【００３７】
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００３８】
工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、共沈物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、共沈物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物とを所定比となるように混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００４０】
工程（３）において、焼成温度は、６００℃以上９００℃以下程度であることが好ましく、より好ましくは、６５０℃以上８５０℃以下である。このような焼成温度で焼成することにより、得られる二次電池の大電流放電特性をより高めることが可能である。また、焼成温度を変化させることにより、リチウム複合金属酸化物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１２時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００４１】
前記焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸、好ましくは前記塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、平均粒径が小さく、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を調整することが可能な場合がある。通常、焼成温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、平均粒径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００４２】
また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を得ることもできる。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４３】
本発明において、リチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の平均粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。また、リチウム複合金属酸化物は、２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成されることが好ましい。
【００４４】
得られる非水電解質二次電池の容量をより高める意味で、本発明におけるリチウム複合金属酸化物は、その構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００４５】
本発明の電極合剤は、前記リチウム複合金属酸化物、導電剤、水分散性高分子系バインダーおよび必要に応じて水を混練することにより製造することができる。リチウム複合金属酸化物と導電剤が均質に分散した電極合剤を製造するという観点から、混練の手順としては、リチウム複合金属酸化物と導電剤をあらかじめ混合しておくことが好ましい。次いで、水分散性高分子系バインダー、必要に応じて水を加え、混練を行うことで、電極合剤が均質に分散した電極合剤を製造することができる。
【００４６】
混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機などを挙げることができる。また、電極合剤中の各種成分の分散性向上の観点から、ホモジナイザーに代表される分散機を用いることで、電極合剤中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極合剤を製造することができる。
【００４７】
前記電極合剤における電極成分濃度、すなわち、電極合剤に対するリチウム複合金属酸化物、導電材および高分子の濃度は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常３０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４８】
前記導電剤としては炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加することにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電剤の割合は、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００４９】
したがって、本発明の電極合剤は、上記特定のリチウム複合金属酸化物、導電剤、水に分散することのできる高分子系バインダーおよび水を含むものである。
【００５０】
次に、本発明の電極について説明する。本発明の電極は、本発明の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤における水分は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、電極となる。
【００５１】
本発明の電極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００５２】
本発明の電極合剤を、集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常、５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。以上に挙げた方法により、本発明の電極を製造することができる。また、電極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００５３】
上記の本発明の電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。本発明の電極を正極として用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および正極を、積層および必要に応じて巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００５４】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５５】
負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００５６】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００５７】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００５８】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００５９】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００６０】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法や、分散媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。乾燥後にはプレスしてもよい。ここで、分散媒は、水、有機溶媒のいずれでもよいが、有機溶媒系バインダー使用の際の製造コストを抑えるという観点からは、バインダーおよび分散媒として、水分散性高分子系バインダーを用いることが好ましい。正極、負極ともに水分散性高分子系バインダーを用いることで、電池の製造コストをより抑え、対環境性に優れた電池を提供することが可能である。
【００６１】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００６２】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００６３】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００６４】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００６５】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００６６】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００６７】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００６８】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００７０】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００７１】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７２】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００７３】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７５】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００７６】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００７７】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００７８】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００７９】
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００８０】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００８１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、リチウム複合金属酸化物の各種評価は、以下の測定により行った。
【００８３】
１．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００８４】
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００８５】
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００８６】
４．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。平均粒径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより測定した。
【００８７】
製造例１（リチウム複合金属酸化物１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１５．６８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．６６ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇを秤量して、ガラス製ビーカー内の蒸留水２００ｍｌに、これらを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物Ｐ1を得た。該共沈物Ｐ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６３ｍ2／ｇであった。また、Ｐ1の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４４：０．４６：０．１０であった。
【００８８】
前記共沈物（Ｐ1）２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物１を得た。
【００８９】
リチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４４：０．４６：０．１０であった。また、リチウム複合金属酸化物１のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであり、ＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９０】
製造例２（リチウム複合金属酸化物２の製造）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：本荘ケミカル株式会社製）３９．１６ｇと水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒化学株式会社製）３１．７２ｇと酸化マンガン（ＭｎＯ2：高純度化学株式会社製）３８．０８ｇと四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：正同化学工業株式会社製）１５．６０ｇとホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：米山化学株式会社製）１．８５ｇを、それぞれ秤量し、下記に示す条件でボールミル混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
粉砕メディア        ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数  ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積    ：５Ｌ
【００９１】
前記原料混合粉末をアルミナさやに充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製ＡＦＧ−１００）を用いて粉砕し、リチウム複合金属酸化物２を得た。
【００９２】
リチウム複合金属酸化物２のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３４：０．４２：０．２であった。また、リチウム複合金属酸化物２のＢＥＴ比表面積は、２．６８ｍ2／ｇであり、ＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が１．２５μｍであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９３】
製造例３（リチウム複合金属酸化物３の製造）
塩化鉄（ＩＩ）四水和物を用いずに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物および塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を用いて、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．５：０．５となるように秤量した以外は、製造例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物３を得た。リチウム複合金属酸化物３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１０：０．５：０．５であった。また、リチウム複合金属酸化物３のＢＥＴ比表面積は、６ｍ2／ｇであり、リチウム複合金属酸化物３のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径の平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００９４】
製造例４（水性エマルジョン１の製造）
耐圧容器に、あらかじめ水１７０重量部に対して、酢酸ビニル１９０重量部、ポリビニルアルコール「ポバール２１７」（クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度１７００）２重量部、「ポバール２０５」（クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）７重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００５重量部を溶解した溶液を導入した。次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンガス導入により４．６ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素水溶液０．２重量部と、酒石酸ナトリウム０．６重量部のそれぞれを水で希釈して、滴下した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより６０℃に保ち、さらに過酸化水素の水溶液を添加し、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が１重量％以下になるまで攪拌したのち、未反応のエチレンガスを除去し、生成物を取り出し、共重合体成分５５重量％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョン１を得た。
【００９５】
製造例５（水性エマルジョン２の製造）
耐圧容器に、水８５重量部に対して、酢酸ビニル３３重量部、ヒドロキシエチルセルロース０．５重量部、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルを主成分とする「ラテムル１１３５Ｓ−７０」（アルキル基の炭素数１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上、ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝３５、花王（株）製）１重量部、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルを主成分とする「ラテムル１１０８」（アルキル基の炭素数１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上、ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝８、花王（株）製）１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０８重量部および酢酸０．０６重量部を溶解した溶液を添加した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンガスにより６．５ＭＰａまで加圧し、６％過硫酸ナトリウム水溶液を２．３重量部／時間、２．５重量％ロンガリット水溶液を１．３重量部／時間で、耐圧容器に添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル６７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９重量部および２０重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液２０重量部を５時間かけて添加し、容器内の液温を５０℃に維持しながら、圧力が６．５ＭＰａに一定になるように４時間エチレンを添加し、残留酢酸ビニル単量体が１重量％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出し、共重合体成分６０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓのエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸２−エチルヘキシル酸共重合体の水性エマルジョン２を得た。
【００９６】
製造例６（水性エマルジョン３の製造）
水２５重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、炭酸水素ナトリウム０．８重量部を溶解し、これをあらかじめエチレンで置換した重合槽に送り込み、次いで塩化ビニル２重量部を仕込み、攪拌乳化した後、エチレンガスにより４．９ＭＰａに昇圧、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保ちつつ塩化ビニル１８重量部、ロンガリット水溶液１．５重量部、過硫酸アンモニウム水溶液８．０重量部を連続的に添加しながら８時間にわたって重合を行った後、過剰エチレンを大気圧になるまで排出して、共重合体成分が５０重量％の塩化ビニル−エチレン共重合体を含有する水性エマルジョン３を得た。
【００９７】
実施例１
リチウム複合金属酸化物として、製造例１により得られたリチウム複合金属酸化物１を用い、リチウム複合金属酸化物１と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。水分散性高分子系バインダーとして、製造例４における水性エマルジョン１（共重合体成分の含有量５５重量％）を用い、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該電極合剤を塗布し、６０℃で２時間乾燥後、８０℃で１０ｈ真空乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極１を得た。
【００９８】
実施例２
製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が９：１（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、該水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極２を得た。
【００９９】
実施例３
製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、該水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極３を得た。
【０１００】
実施例４
リチウム複合金属酸化物として、製造例２により得られたリチウム複合金属酸化物２を用い、リチウム複合金属酸化物２と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。また、製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が９：１（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、該水分散性高分子系バインダーおよび該混合粉末を用いて、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極４を得た。
【０１０１】
実施例５
製造例６における水性エマルジョン３（共重合体成分の含有量５０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、該水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極５を得た。
【０１０２】
実施例６
リチウム複合金属酸化物として、製造例３により得られたリチウム複合金属酸化物３を用い、リチウム複合金属酸化物３と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。また、製造例６における水性エマルジョン３（共重合体成分の含有量５０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、該エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、該水分散性高分子系バインダーおよび該混合粉末を用いて、該混合粉末：該水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極６を得た。
【０１０３】
比較例１
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＰＶｄＦを５．１７重量％含有する有機溶媒系バインダーを調整した。次いで、該バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、混合粉末：ＰＶｄＦが９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該電極合剤を塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極７を得た。
【０１０４】
比較例２
実施例４と同様の混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして電極８を得た。
【０１０５】
比較例３
実施例６と同様の混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして電極９を得た。
【０１０６】
＜非水電解質二次電池の作製＞
実施例１〜６、比較例１〜３により得られた電極１〜９のそれぞれを正極として用い、負極としてＬｉ金属、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を用いて、これらを組み合わせて非水電解質二次電池１〜９（コイン型電池（Ｒ２０３２））を作製した。
【０１０７】
上記の非水電解質二次電池１〜９を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で、電池容量を測定した。得られた結果を表１に示す。
＜電池容量測定条件＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2で一定とした。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１より、本発明の非水電解質二次電池は、有機溶媒系バインダーを用いた比較例の二次電池と同等の性能（±１％以内）を有することがわかった。
【０１１０】
また、非水電解質二次電池について、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を行って、大電流放電特性を評価することにより、本発明の非水電解質二次電池が、有機溶媒系バインダーを用いた比較例の二次電池と同等の性能を有することがわかる。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2で一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１０ｍＡ／ｃｍ2
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃ初回放電容量（１サイクル目の放電容量））×１００
【０１１１】
製造例７（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１１２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１１３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１１４】
上記実施例の非水電解質二次電池において、セパレータとして、製造例４と同様の積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできる非水電解質二次電池を得ることができる。