(57)【要約】      （修正有）【課題】２５０℃を超える高温においても、十分な耐熱性（低着色、高Ｔｇ）を有する重合性組成物、およびその硬化物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物とチオール化合物を含む、重合性組成物、およびその硬化物。2010235840.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む、重合性組成物。 
成分Ａ：下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物 
【化１】
2010235840.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｍまたはｎが１以上であるとき、該環状アセタール骨格を構成するＣは置換基を有していてもよい。） 
【化２】
2010235840.tif 000016
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓのいずれかが１以上であるとき、該環状アセタール骨格を構成するＣは置換基を有していてもよい。） 
成分Ｂ：チオール化合物
【請求項２】
前記成分Aが下記（ＩII）および／または（ＩV）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の重合性化合物。
【化３】
2010235840.tif 000017
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2010235840.tif 000018
（式（ＩＶ）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】
前記成分Bがアルキルチオールまたは下記（V）式で表されるチオール化合物である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【化５】
2010235840.tif 000019
（式（Ｖ）中、Ｒ５１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基を表し、Ｒ５２はエーテル酸素を含んでいても良い炭素数２〜１５の炭化水素残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記成分Aと前記成分Bの質量比が９９．９：０．１〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
【請求項５】
その硬化物の０．５ｍｍ厚における４００ｎｍでの透過率が８０％以上であり、空気中２６０℃で２０分間加熱する前と後の透過率の差が１０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
その硬化物のガラス転移温度（Tg）が１５０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。 
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物からなる光学部材。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、コーティング、レンズ等の光学用途に使用可能であり、耐熱性の優れた硬化物を与える重合性組成物およびその硬化物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部品にはガラスを基材とするものが多く使われてきた。各種レンズにはガラス製レンズが用いられてきたが、比重が大きく、各種用途において要望されている軽量、薄型化に十分対応できないこと、成形性、加工性にも問題があることから、軽量で機械的強度が高く、加工成型が容易な樹脂系レンズが注目されている。しかしながら、一般に樹脂はガラスに比べて耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）が低く、この点を改善すべく種々の検討が行なわれてきた。
【０００３】
特許文献１には、トリシクロデカン骨格を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーと多官能のチオール化合物を組み合わせることで、耐熱性（Ｔｇ）の高い硬化物が得られることが報告されている。
一方、近年、デジタルカメラ用レンズなどを量産するに当り、はんだリフロー工程が取り入れられるようになり、レンズ材料の耐熱性への要求が更に高まっている。特に、従来の鉛入りはんだに比べて融解温度の高い鉛フリーはんだへの切り替え需要が高まるにつれ、はんだリフロー工程における着色の問題が顕在化、着色の面からの耐熱性要求が高まってきている。しかし、着色性の面で耐熱性を向上する手段については、未だ有効な方法が見出されていない状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１５２５１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、２５０℃を超える高温においても、十分な耐熱性（低着色、高Ｔｇ）を有する重合性組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状アセタール構造を有する特定の（メタ）アクリレート化合物（成分Ａ）にチオール化合物（成分Ｂ）を混合すると、優れた耐熱性を示し、低着色かつ高Ｔｇである重合性組成物が得られることを見出し、以下の本発明に到達した。 
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］ 以下の成分Ａ、および成分Ｂを含む、重合性組成物。 
成分Ａ：下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物 
【０００７】
【化１】
2010235840.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｍまたはｎが１以上であるとき、該環状アセタール骨格を構成するＣは置換基を有していてもよい。） 
【０００９】
【化２】
2010235840.tif 000003
【００１０】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓのいずれかが１以上であるとき、該環状アセタール骨格を構成するＣは置換基を有していてもよい。） 
成分Ｂ：チオール化合物
［２］  前記成分Aが下記（ＩII）および／または（ＩV）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物である、［１］に記載の重合性化合物。
【００１１】
【化３】
2010235840.tif 000004
【００１２】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
【化４】
2010235840.tif 000005
【００１４】
（式（ＩＶ）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
［３］  前記成分Bがアルキルチオールまたは下記（V）式で表されるチオール化合物である、［１］または［２］に記載の重合性組成物。
【００１５】
【化５】
2010235840.tif 000006
【００１６】
（式（Ｖ）中、Ｒ５１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基を表し、Ｒ５２はエーテル酸素を含んでいても良い炭素数２〜１５の炭化水素残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。）［４］  前記成分Aと前記成分Bの質量比が９９．９：０．１〜８０：２０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性化合物。
［５］  その硬化物の０．５ｍｍ厚における４００ｎｍでの透過率が８０％以上であり、空気中２６０℃で２０分間加熱する前と後の透過率の差が１０％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］  その硬化物のガラス転移温度（Tg）が１５０℃以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化物。 
［８］ ［７］に記載の硬化物からなる光学部材。 
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。 
【発明の効果】
【００１８】
本発明の重合性組成物は優れた耐熱性を示し、低着色かつ高Ｔｇである。また、その硬化物は、レンズ、フィルム、コーティング剤等の光学材料、特にはんだリフロー工程に使用される耐熱性光学材料として好適に用いることができる。 
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［Ｉ．重合性組成物］
本発明に係る重合性組成物は、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを含有してなるものである。
［Ｉ−１．成分Ａ］
成分Ａは下記（Ｉ）および／または（ＩＩ）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物である。
【００２０】
【化６】
2010235840.tif 000007
【００２１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜５の３価の炭化水素基を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
【００２２】
【化７】
2010235840.tif 000008
【００２３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜５の２価の炭化水素基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
＜Ｒ１３＞
上記（Ｉ）式において、Ｒ１３で表される「炭素数１〜５の３価の炭化水素基」としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が好ましい。
【００２４】
＜Ｒ１４およびＲ１５＞
上記（Ｉ）式において、Ｒ１４およびＲ１５で表される「炭素数１〜５の２価の炭化水素基」としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ
２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等が挙げられる
。これらの中でも、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
＜ｍおよびｎ＞
上記（Ｉ）式において、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。生産性の理由から、好ましくは１〜２、更に好ましくはｍ＝ｎ＝１である。
【００２５】
＜環状アセタール構造を構成するＣが有していてもよい置換基＞
＜具体例＞
上記（Ｉ）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記（ＩＩＩ）式で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2010235840.tif 000009
【００２７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
＜Ｒ２３およびＲ２４＞
上記（ＩＩ）式において、Ｒ２３およびＲ２４で表される「炭素数１〜５の２価の炭化水素基」としては、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
【００２８】
＜ｐ、ｑ、ｒおよびｓ＞
上記（ＩＩ）式において、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０〜５の整数を表す。生産性の理由から、好ましくは１〜２、更に好ましくはｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝１である。＜環状アセタール構造を構成するＣが有していてもよい置換基＞
ｐ、ｑ、ｒおよびｓのいずれかが１以上であるとき、該環状アセタール骨格を構成するＣは置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基等が挙げられる。
＜具体例＞
上記（ＩＩ）式で表される環状アセタール構造を有するビス（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記（ＩＶ）式で表される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2010235840.tif 000010
【００３０】
（式（ＩＶ）中、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
［Ｉ−２．成分Ｂ］
成分Ｂはチオール化合物である。チオール化合物とは、ＳＨ基（チオール基）を分子内に含む化合物を言う。
【００３１】
本発明に用いられるチオール化合物は分子内にＳＨ基を持つ化合物であれば特に制限されることはないが、例えば、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のアルキルチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール等のアルキルジチオール；シクロヘキサンチオール、１−アダマンタンチオール等の脂環式炭化水素基含有チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等の下記式（V）で表され
るチオール化合物；
【００３２】
【化１０】
2010235840.tif 000011
【００３３】
（式（Ｖ）中、Ｒ５１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基を表し、Ｒ５２はエーテル酸素を含んでいても良い炭素数２〜１５の炭化水素残基を表し、ａは２〜６の整数を表す。）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等下記（ＶＩ）式で表されるチオール化合物；
【００３４】
【化１１】
2010235840.tif 000012
【００３５】
（式（ＶI）中、Ｒ6１及びＲ6２炭素数１〜４の二価の炭化水素基を表す。）
ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルキルチオール、アルキルジチオール、式（V）で表されるチオール化合物が好適に用いられ、臭気等の問題により、特に、１−
ドデカンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）は好適に用いられる。
【００３６】
［Ｉ−３．成分Aと成分Bの組成比］
本発明の重合性組成物中の成分Ａおよび成分Ｂの質量比は、通常「９９．９：０．１」〜「８０：２０」（「成分Ａ：成分Ｂ」、以下、本段落において同様）、好ましくは「９９．５：０．５」〜「９０：１０」、さらに好ましくは「９９：１」〜「９５：５」である。成分Ａの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「９９：０．１」より多くなると、着色性の面で耐熱性が不十分となる。成分Ｂの量が成分Ａおよび成分Ｂの質量比「８０：２０」より多くなると、Tgが低下する、保存安定性が悪化するといった問題が生じる。成分Ａおよび成分Ｂは各々１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その合計量同士が上記範囲内となるようにする。
【００３７】
［Ｉ−４．重合開始剤］
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していても良い。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、紫外線、可視光線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。通常は光重合開始剤を用いるか、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する。 
【００３８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンー１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 
【００３９】
光重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が十分に重合しないおそれがある。 
【００４０】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の一方の水素原子が炭化水素基で置換されているハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００４１】
中でも、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい形態として挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 
熱重合開始剤は、重合性組成物中のラジカル重合可能な化合物（成分Ａおよび成分Ｂを含む）の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると、成形型内で重合性組成物を光重合させた後、脱型して熱重合させるに際し重合が急激に進行し、得られる硬化物の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が十分に進行しないおそれがある。
光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」〜「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」〜「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不十
分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。
【００４２】
［Ｉ−５．その他の添加剤］ 
本発明に用いる重合性組成物には、本発明の要旨を損なわない範囲で、上記以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、成分Ａまたは成分Ｂ以外のラジカル重合可能な化合物、無機粒子、連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、離型剤等が挙げられる。また、残溶媒や水を若干含んでいる場合もある。 
【００４３】
＜ラジカル重合可能な化合物＞
ラジカル重合可能な化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。ラジカル重合可能な化合物を含む場合は、通常、重合性組成物中５〜２０質量％である。
【００４４】
＜無機粒子＞
無機粒子としては、透明性の点で、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子が好ましい。無機粒子の種類としては、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化スズ等の酸化物が挙げられる。無機粒子は、その表面が有機酸、シランカップリング剤等表面処理剤で処理されているものが好ましい。無機粒子を含む場合は、通常全組成物中５〜４０質量％である。
連鎖移動剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、離型剤等等を含む場合は、通常全組成物中０．１〜１０質量％である。
【００４５】
［ＩＩ．硬化物］
［ＩＩ−１．硬化物の製造方法］ 
本発明の重合性組成物から硬化物を製造する方法としては、光硬化、熱硬化等の手法が挙げられる。 
＜光硬化＞
本発明の硬化物は、前述の重合性組成物を少なくとも一面が紫外線、可視光等の光を透過しうる材料で構成された成形型内に注入し、光照射して硬化させた後、脱型することにより得ることができる。光を透過しうる材料としては、透明性のよい樹脂を用いることもできるが、通常は光の照射を受けても劣化したり、変形したりしないようにガラスを用いるのが好ましい。成形型のキャビティの深さ（＝製造する硬化物の厚さ）は通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であり、通常５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。薄すぎると硬化物の機械的強度が小さく、本発明の方法によっても成形するのが難しい。厚すぎると成形時に硬化物に歪みが発生するため、等方的な硬化物が得られない。
【００４６】
照射する光の波長としては、光重合開始剤の吸収波長等にもよるが、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。特に、波長２００〜４００ｎｍの紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。波長が短すぎると樹脂の劣化が促進する場合があり、長すぎると光重合開始剤が光を吸収しない場合がある。
【００４７】
照射する光の照射量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、紫外線等の光の照射量が少なすぎると重合が不十分で得られる硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、一方、多すぎると得られる硬化物が黄変する等、光による劣
化を生じるので、照度：１０ｍＷ／ｃｍ２以上５０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間：０．１秒間以上３０分間以下、照射量：０．０１Ｊ／ｃｍ２以上１０，０００Ｊ／ｃｍ２以下で照射するのが好ましい。 
【００４８】
紫外線等の光照射を複数回に分割して行うと、複屈折が小さい硬化物を得ることができる。紫外線等の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。 
光照射により得られた硬化物は、さらに加熱してもよい。これにより重合反応を完結させ、さらに、重合時に発生した内部歪みを低減することが可能である。加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択されるが、通常、ガラス転移温度付近かそ
れ以下の温度で行われ、好ましくは５０℃以上３００℃以下である。また、加熱時間は、１分間以上１週間以下、好ましくは３０分間以上３日間以下、さらに好ましくは１時間以上１日間以下である。加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると得られる硬化物の色相が悪化するおそれがある。加熱時の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中、真空中等で行うことができる。加熱は脱型後に行うことが好ましい。
【００４９】
［ＩＩ−２．硬化物の物性］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の硬化物のＴｇは通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、通常３００℃以下である。本発明においてＴｇは、粘弾性測定装置により、０．２ｍｍ厚のサンプルを引張りモードで周波数１０Ｈｚ（正弦波）、昇温速度２℃／分で測定した際の損失正接ｔａｎδ（＝貯蔵弾性率Ｅ’／損失弾性率Ｅ’’）が最大値を示す温度（主分散のピーク温度）を指す。
【００５０】
＜光線透過率＞
本発明の硬化物の厚さ０．５ｍｍでの４００ｎｍにおける光線透過率は通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６％以上である。４００ｎｍでの光線透過率が小さすぎると、着色があったり、透明性が低いために、光学部材として用いることが困難という問題点がある。
本発明の硬化物は、０．５ｍｍ厚での４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、空気中２６０℃で２０分間加熱する前と後の透過率の差が１０％以下、好ましくは８％以下である。
光線透過率は、分光光度計により空気をベースラインとして測定することができる。
【００５１】
［ＩＩＩ．光学部材］
本発明の硬化物は、光学用コーティング剤、ハードコート剤、光学部材として使用することが可能であるが、中でも光学部材として使用することが好ましい。光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルター、光学シート、光学薄膜、導光板、光導波路等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に合成例、実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（４００ｎｍにおける透過率の測定法）
４００ｎｍにおける透過率は、日立製作所社製Ｕ−４０００形自記分光光度計により、ベースラインを何もセットしない状態（空気）で測定した後にサンプルの透過率スペクトルを測定し、４００ｎｍの値を読み取った。
【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性スペクトロメータＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用いて測定した。測定は次の条件で行った。測定モ
ード：引張り、サンプル厚み：０．２ｍｍ、チャック間距離２ｃｍ、サンプル幅：１ｃｍ、昇温速度：２℃／分、周波数モード：正弦波、周波数：１０Ｈｚ。１０〜２６０℃の温度範囲において、損失正接ｔanδが最大となる時の温度をガラス転移温度とした。
（耐熱試験方法）
空気雰囲気下、オーブン（ヤマト科学社製ＩｎｅｒｔＯｖｅｎ ＤＮ４３ＨＩ）の温度
表示が２６０℃となってから３０分間経過したところへ、０．５ｍｍ厚、２ｃｍ角の硬化物を素早く入れ、２０分後に取り出した。加熱後前述した方法で４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５４】
実施例１
KAYARAD R-604（日本化薬社製、下式（ＶＩＩ））２９．７ｇ、ペンタエリスリトール
テトラ（３−メルカプトプロピオネート）（東京化成社製：以下PEMP）０．３ｇを室温で均一になるまで攪拌し、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドル）０．３ｇを加え、５０℃で均一になるまで撹拌した。
【００５５】
【化１２】
2010235840.tif 000013
【００５６】
得られた重合性組成物を光学研磨ガラス板上の０．５ｍｍのシリコン製スペーサーを用いて作った枠内に注入し、光学研磨ガラス板を上から重ねてクリップで留め、高圧水銀ランプを備えたオーク製作所社製のUV照射機ＨＡＮＤＹ  ＵＶ３００を用いて、照度１２ｍＷ／ｃｍ２で片面から５分間照射し、型をひっくり返して逆側の面からさらに５分間照射した。２枚のガラス板を外して硬化サンプルを取り出し、２ｃｍ角にカットし、真空ポンプで減圧しながら１９０℃の真空オーブン中で１時間加熱し、透明な硬化物を得た。
【００５７】
Ｔｇ測定用の硬化物は、スペーサーを０．２ｍｍ厚にした以外は、上記と同様の方法で得た。ただし、ＵＶ照射後２ｃｍ角にカットは行わず、真空ポンプで減圧しながら１９０℃の真空オーブン中で１時間加熱後、３ｃｍ×１ｃｍ角にカットした。
得られた硬化物の耐熱試験前後の透過率、Tgを前述した方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
KAYARAD R-604を２９．１ｇとし、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロ
ピオネート）０．３ｇの代わりにカレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工社製、１，４−ビス（
３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン）０．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
カレンズＭＴ ＢＤ１の代わりに１−ドデカンチオール（東京化成社製）を用いた以外
は実施例２と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
比較例１
KAYARAD R-604を３０ｇとし、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオ
ネート）０．３ｇを添加しない以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。この硬化物は耐熱試験後、サンプルにクラックが生じていた。
【００６０】
比較例２
KAYARAD R-604  ２９．１ｇの代わりにＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（新中村化学社製）
を２９．１ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い、透明な硬化物を得た。
評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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