(57)【要約】【課題】優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品を提供する。【解決手段】特定の化学式を有する、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、質量平均分子量が１４０〜２５００である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および、ラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ）を含有する光学部品用樹脂原料組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および、ラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ）を含有し、かつ
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、Ｘが少なくとも１つはアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が１４０〜２５００であること、（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、４０〜１００質量％：６０〜０質量％であること、
及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有すること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
【化１】
2010170125.tif 000028
（Ｘは多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2010170125.tif 000029
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【請求項２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記の一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物である請求項１に記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【化３】
2010170125.tif 000030
（Ｚ2は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又はエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【請求項３】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹ1が、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である請求項２に記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の２０〜１００質量％がアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、ｎが１であるものとｎが２〜４であるものの比率が５０〜０質量％：５０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項６】
一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）におけるｍが４〜８の整数であり、Ｚ1の分子量が４００以下であり、Ｚ1中にエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）以外の有機基を１５〜５０質量％を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｃ）が、さらにリン系酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項８】
酸化防止剤（Ｃ）のラクトン系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項９】
酸化防止剤（Ｃ）のヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物を重合して得られた光学部品用樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学部品用樹脂を成形して得られた光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、脂環型オレフィンポリマー（例えば、特許文献１参照）及びエポキシ樹脂などが知られている。これらの透明性樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かして各分野で大量に使用されている。
【０００３】
また、これらの透明性樹脂は、その良好な透明性に加えて、軽量性、成形性を活かしガラス代替品として利用されている。さらに、透明性樹脂は、近年の軽薄短小化、部品点数の削減を反映して、ハンダリフロー工程で耐えうる材料が望まれており、そのためには光線透過率などの光学特性に加えて非常に高い耐熱性が求められている。
【０００４】
しかしながら、上記の透明性樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではない。例えば上記の透明性樹脂のうちで耐熱性の最も高い樹脂とされるポリカーボネート樹脂でも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ新しい透明樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
透明性樹脂として、具体的には、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート系重合体やポリカーボネート系重合体が既に光学部品用樹脂材料の用途に供せられている。しかし、上記ポリ（メタ）アクリレート系重合体の中のポリメチルアクリレートは、耐熱性、耐熱安定性、耐溶剤性などの性能に劣ると共に、吸水性が大きく耐水性にも劣るので、これらの性能の要求される分野では利用できない。また、ポリメチルメタクリレートは、光学部品用樹脂材料の用途に供せられるが、ハンダリフロー工程に耐えうるような非常に高い耐熱性、耐熱安定性の要求される分野には適用できない。
【０００６】
光学部品用樹脂材料の分野において、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体が有する上述の問題を改善する方法として、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体や、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００７】
この特許文献２及び３に記載の多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体やその共重合体は、いずれも従来から使用されているポリメチル（メタ）アクリレートに比べて耐熱性及び耐熱安定性は改善されるが、その改善幅は小さく、ハンダリフロー工程に耐える耐熱性には達していない。特許文献４にアダマンチル（メタ）アクリレートについて公開されているが、光学部材用途で用いるには耐熱性が不十分でありハンダリフロー工程時変形や破断が発生する。
このため光学部品用樹脂材料の分野において、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた材料の開発が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特公平７−１７７１３号公報
【特許文献３】特開平６−２０８００１号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みて為されたものであり、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンチル基を含み、剛直な部位を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と柔軟な部位を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び特定構造の脂肪族化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物が上記目的に適うものであることを見出した。
即ち本発明は、以下の光学部品用樹脂原料組成物、光学部品用樹脂及び光学部品を提供するものである。
【００１１】
１．下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および、ラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ）を含有し、かつ
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、Ｘが少なくとも１つはアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が１４０〜２５００であること、（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、４０〜１００質量％：６０〜０質量％であること、
及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有すること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
【００１２】
【化１】
2010170125.tif 000002
（Ｘは多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化２】
2010170125.tif 000003
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００１４】
２．（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記の一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物である上記１の光学部品用樹脂原料組成物。
【化３】
2010170125.tif 000004
（Ｚ2は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又はエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜３０の分岐状脂肪族炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【００１５】
３．一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹ1が、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である上記２の光学部品用樹脂原料組成物。
４．（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の２０〜１００質量％がアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記１〜３のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
５．一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、ｎが１であるものとｎが２〜４であるものの比率が５０〜０質量％：５０〜１００質量％である上記１〜４のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
６．一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）におけるｍが４〜８の整数であり、Ｚ1の分子量が４００以下であり、Ｚ1中にエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）以外の有機基を１５〜５０質量％を含有する上記１〜５のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
【００１６】
７．酸化防止剤（Ｃ）が、さらにリン系酸化防止剤を含有する上記１〜６のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
８．酸化防止剤（Ｃ）のラクトン系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である上記１〜７のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
９．酸化防止剤（Ｃ）のヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である上記１〜８のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
１０．１〜９のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物を重合して得られた光学部品用樹脂。
１１．上記１０の光学部品用樹脂を成形して得られた光学部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂が得られる原料組成物、光学部品用樹脂及び光学部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、次の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、一般式（II）で表される（メタ）クリレート化合物（Ｂ）を含有するものである。なお、「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の双方を含むことを示す。
次に本発明の光学部品用樹脂原料組成物の各成分を説明する。
【００１９】
【化４】
2010170125.tif 000005
（Ｘは、多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２０】
【化５】
2010170125.tif 000006
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００２１】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、光学部品用樹脂において主にハードセグメントとなるものであり、重合した際に分子間で運動性が低い部位になる。
先ず、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、Ｘの多環式脂肪族炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基及び、下記の一般式で表されるアダマンチル基などがある。
【００２２】
【化６】
2010170125.tif 000007
上式中、Ｕは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は、２つのＵが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ｋは０〜１５の整数を示す。また、複数のＵは同じでもよく、異なっていてもよい。
これらの中で、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基が好ましく、特に１−アダマンチル基が好適である。なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物が、一種であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
一般式（Ｉ）において、アダマンチル基を含み、ｎが１である化合物としては、アダマンチルメタノール（メタ）アクリレート及びアダマンチルエタノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
前記の、ｎが２である化合物としては、アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びアダマンチルジエタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記の、ｎが３である化合物としては、アダマンチルトリメタノールトリ（メタ）アクリレート及びアダマンチルトリエタノールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
Ｙは独立に、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、アルキレン基であり、具体的には、-C-、-C-C-、-C-C-C-、-C-C-C-C-、-C(C)-C-、-C(C2)-C-などがあり、オキシアルキレン基として具体的には、-C-O-、-C-C-O-、-C-C(C)-O-、-C-C-C-O-、-C-C-C-C-O-、-C-C-O-C-、-C-O-C-などがある。
ＸとＹの部分は重合した際にハードセグメント部位にあたるので、Ｘは、多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基であることが必須となり、Ｙは直接結合、炭素数４以下のアルキレン基又炭素数４以下のオキシアルキレン基であることが必須となる。
【００２６】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含有するものの比率は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。該比率を２０質量％以上とすることにより、熱に対する変色性を抑制することができる。（実施例２９〜４２を参照）
【００２７】
前記の芳香族炭化水素基としては、ビフェニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ビスフェノール基及び、下記の芳香族炭化水素化合物の残基などを挙げることができる。なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
【化７】
2010170125.tif 000008
【００２８】
前記の単環式脂肪族炭化水素基としてシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
このようにＸが芳香族炭化水素基や単環式脂肪族炭化水素基からなる（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）において、ｎが１であるものとｎが２〜４であるものの比率が５０〜０質量％：５０〜１００質量％であることが必要であり、該比率が４０〜０質量％：６０〜１００質量％であることが好ましい。
一般式（Ｉ）においてｎが１であるものの比率が５０質量％以下とすることにより、熱履歴後にクラックが発生せず、形状安定性に優れた光学用樹脂が得られる。Ｘがアダマンチル基のみの場合や、ｎが１だけである場合は耐熱性や安定性に影響を与える（比較例１を参照）。
【００３０】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（II）表される（メタ）クリレート化合物であり、一種であっても二種以上の組み合わせであっても良く、架橋密度の観点からｍが２以上の化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量は１４０〜２５００であり、好ましくは１９０〜２０００である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２５００を越えると熱履歴後に形状の変化を招く可能性がある。
【００３１】
【化８】
2010170125.tif 000009
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1には、上記のエーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基を含まれていれば、他に炭素数５以下の該直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含んでいても良い。
これらのエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基が光学部品用樹脂におけるソフトセグメントとなるものである。ソフトセグメント(いわゆる屈曲性部位を多く有する部位)は分子内でポリマー鎖の運動性が高くなり、柔軟な部位になる。
【００３３】
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1が、上記のエーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基である場合は下記の一般式（IＶ）であることが好ましく、又は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1が、-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基である場合は下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2010170125.tif 000010
（Ｚ2はエーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又はエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜３０の分岐状脂肪族炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【００３４】
Ｚ2の単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基については一般式（Ｉ）で説明したのと同様である。またＲ4の炭素数１〜４のアルキレン基も一般式（Ｉ）で説明したのと同様である。
Ｚ2のエーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基とはアルキレン基やオキシアルキレン基を示す。アルキレン基やオキシアルキレン基については一般式（Ｉ）のＹで説明と同様である。
Ｚ2のエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜３０の分岐状脂肪族炭化水素基とはイソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。それらの炭素と炭素の間にエーテル結合を含んでも良い。
【００３５】
Ｙ1の非環状炭化水素基の具体的は例としては、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）、-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-表されるプロピレン基〔Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数〕、-(ＣＨ2Ｏ)r-、-(ＣＨ3ＣＨＯ)r-〔ｒは５〜３０の整数〕等で表されるアルコキシ基である。
さらに、上記の一般式（IＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹが、-(ＣＨ)r-で表される直鎖アルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である化合物であることが好ましい。
【００３６】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが２の化合物としては、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、1,12-ドデカンジオールジメタクリレート(サートマー・ジャパン（株）製)、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが３以上の化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能性ポリエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが２の化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが２〜２０のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジオールジアクリレート(サートマー・ジャパン（株）製)などが挙げられる。好ましくは、ｐが２〜２０のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００３９】
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが３以上の化合物としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、pが２以上のアルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）におけるｍが４〜８の整数である化合物では、Ｚ1の分子量が４００以下であり、Ｚ1中にエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）以外の有機基である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４０】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量に対して、化合物（Ａ）が４０〜１００質量％、化合物（Ｂ）が６０〜０質量％であることを要する。化合物（Ａ）が４５〜９９質量％、化合物（Ｂ）が５５〜１質量％であることが好ましく、化合物（Ａ）が５０〜９５質量％、化合物（Ｂ）が５０〜５質量％であることが更に好ましい。化合物（Ａ）が４０質量％以上であると添加効果が得られて熱に対する変形、変色が抑えられるとともに、低線膨張率で低含水率となる。
なお、本発明の光学部品用樹脂原料組成物は化合物（Ｂ）が０質量％の場合もあるが、この場合には実施例で後に示すように熱履歴２でクラックが発生し易いものの、熱履歴１ではクラックが発生せず、全光線透過率の低下が見られず、ＹＩ値の増加が小さいので光学部品用樹脂原料として使用可能である。
【００４１】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物において酸化防止剤（Ｃ）として使用されるラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報及び特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ−１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン〕などの市販品を挙げることができる。ラクトン系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。
【００４２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ−２０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−５０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−６０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−８０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−３０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−４０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。
【００４３】
リン系酸化防止剤としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ-３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ５２２Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
リン系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。
【００４４】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物（単に「原料組成物」とも云う）においては、酸化防止剤（Ｃ）として上記のラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有するものであり、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせることが好ましい。
原料組成物には、（Ａ）成分に相当するアダマンタン構造を含む炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート酸化防止剤や、（Ｂ）成分に相当する他の多官能基を持つ（メタ）アクリレート酸化防止剤を含有させることもできる。
原料組成物における酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜３質量部である。酸化防止剤（Ｃ）の含有量が（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して5質量部を超えると透明性の低下や、Ｃ成分の気化に伴う熱に対する変形、割れを発生させる可能性がある。０．０１質量部未満では熱に対する効果を発揮できず黄変や、変形、割れを発生させる可能性がある。
【００４５】
原料組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部である。熱による開始重合の場合は、ラジカル重合開始剤を含む原料組成物を通常４０〜２００℃程度に加熱して重合させることができる。光による開始重合の場合は、水銀キセノンランプなどを光源として用い、紫外光、可視光を原料組成物に照射することにより重合させることができる。
【００４８】
本発明の原料組成物には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。
滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。
【００４９】
光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ−７７、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−８２及び同ＬＡ−８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、同ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などを挙げることができる。
これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
光安定剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記原料組成物に含有させ、光学部品を重合、成形しても良い。
【００５１】
本発明の光学部品は、上記の原料組成物を重合・成形することによって製造することができる。原料組成物の重合に際し、化合物（Ａ）を主成分とするモノマー成分に上記ラジカル重合開始剤を加えて予備重合を行なってもよい。このような予備重合を行うことにより、原料組成物の粘度を調整することができる。
【００５２】
重合・成形法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の原料組成物又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
【００５３】
本発明の光学部品は、液状樹脂成形法により製造されることが好ましい。液状樹脂成形法としては、常温で液状の原料組成物又はその予備重合物を高温の金型に圧入して加熱硬化させる液状樹脂射出成形、液状の原料組成物を金型に入れ、プレスによって加圧し、硬化させる圧縮成形、加温した液状の原料組成物に圧力をかけて金型に圧入することにより原料組成物を硬化させるトランスファー成形などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、得られた樹脂の評価（耐熱試験を含む）を次のように行った。
【００５５】
（１）熱履歴後のクラックの有無
実施例および比較例において得られた樹脂の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体のサンプルを用い、次の耐熱試験を行った。
（耐履歴１の場合）
板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後（以上を「耐履歴１」と云う）、その板状体のクラックの有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：クラックが入っていない。
△：長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した枚数が２枚以下、
又は全てのクラックの長さが１０ｍｍ未満である。
×：３枚とも長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した。
（耐履歴２の場合）
表面温度が３０℃以下のサンプル３枚を熱工程炉〔（株）田村製作所製ＴＡＳ２０−１５Ｎ〕に入れ、１７５℃、２００℃および２８０℃の炉で等速に４５０秒かけて熱炉入口から出口までコンベアに載せて移動させた。温度パターンとしてはサンプル表面の温度が２００℃以上であり、かつその時間が２２０秒以上であり、その中で２５０℃以上が３０秒以上となる。
これを５サイクルした後（以上を「耐履歴２」と云う）、サンプルのクラックの有無を、下記の基準で評価した。
○：クラックが入っていない。
△：長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した枚数が２枚以下、
又は全てのクラックの長さが１０ｍｍ未満である。
×：３枚とも長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した。
【００５６】
（２）形状安定性評価（熱履歴１後）
前記と同様の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体を用い、その板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後、その板状体の縁の変形度合いを目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：縁の部分が熱履歴前と同様であり、形状安定性に優れる。
△：縁の部分が一部丸みを帯びており、形状安定性は普通である。
×：縁の部分が一様に丸みを帯びており、形状安定性に劣る。
【００５７】
（３）光線透過率
肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した（単位％）。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いた。
測定は試験片をオーブンに入れる前（初期特性）と、上記の熱履歴１および熱履歴２の後の光線透過率を測定した。
光線透過率の評価を次のように行った。
（ａ）初期全光線透過率：試験片をオーブンに入れる前の光線透過率（％）
（ｂ）全光線透過率の低下量（△２５０℃全光線透過率）：初期光線透過率と、熱履歴１後および熱履歴２後の全光線透過率の差の絶対値（％）
【００５８】
（４）黄変度（ＹＩ値）
ＹＩ値の測定装置は、ＳＺ ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業（株）製）により、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×肉厚３ｍｍの試験片を用いて行った。
黄変度（ＹＩ値）の評価を次のように行った。
（ａ）初期黄変度（初期ＹＩ値）：試験片をオーブンに入れる前のＹＩ値
（ｂ）ＹＩ値の増加量（△２５０℃ＹＩ値）：初期ＹＩ値と、熱履歴１および熱履歴２の後のＹＩ値の差の絶対値
【００５９】
（５）溶解性
アダマンタンアクリレート化合物１０gに対し、酸化防止剤（Ｃ）を０．１ｇ入れた液を作成する。その溶液を室温で２０分間攪拌する。溶解しない場合は上限温度８０℃までの範囲で加熱しても良い。室温にて、６０分間放置し、その際の液の状態から溶解性を評価する。
溶解性の判断は、溶液が無色透明な場合は○とし、溶液は無色透明では無いが沈澱物がなく懸濁状態である場合は△とし、それ以外の場合は×とした。
【００６０】
（６）質量減少量（熱履歴２後）
初期サンプルの質量(Ｗ0)に対して、上記の熱履歴２後の質量(Ｗ1)を測定し、以下の式により質量減少量（％）を測定しました。
質量減少量（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ0)／Ｗ1〕×１００
【００６１】
製造例１（１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレートの合成）
攪拌羽根、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器、温度指示計及び三方コックを取付けた２０００ｍlの４ツ口フラスコに、１，３−アダマンタンジメタノール[１００ｇ，０．５１ｍｏｌ]、メタクリル酸[１１０．２ｇ、１．２８ｍｏｌ]、９８質量％硫酸[４．６０ｇ、０．０４６ｍｏｌ]、メトキノン[０．０９２ｇ, アクリル酸に対して１０００ｗｔｐｐｍ]およびトルエン １０００ｍＬを投入した。
このフラスコを１３０℃のオイルバスで加熱、攪拌し、共沸により反応系内から水を除去しながら３時間反応を行った。室温付近まで冷却後、分液ロートに移し、５質量％ＮａＣｌ水溶液、５質量％Ｎａ3ＰＯ4水溶液、５質量％ＮａＣｌ水溶液の順に洗浄を行った。有機層をわけ、硫酸マグネシウムで脱水し、４０℃にてトルエンを留去することで目的の下記化学式で表される１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート（収率８６％、ＧＣ純度９７質量％）を得た。
【化１０】
2010170125.tif 000011
【００６２】
実施例１〜１４
化合物（Ａ）として下記化学式で表される１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕３０質量部及び上記の製造例１で得られた１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート４５質量部、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部に、酸化防止剤（Ｃ）として後記の第８表に示す（Ｃ１）〜(Ｃ１０)の化合物を加えて混合し、原料組成物を得た。
この原料組成物を用い、２枚の３ｍｍ厚みで、縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレス板の間に、２枚の０．１ｍの厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレスのシートを挟み、そのシートの間に３ｍｍ厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込むことにより得られる容器を用いて樹脂の成形を行った。
液状の原料組成物を上記の容器に流しこみ、硬化物を得た。テフロン（登録商標）製のスペーサ部には３ｍｍの厚みで、縦、横それぞれ３０ｍｍの窓と原料組成物をその窓内に流し込める通路を設け、この容器に硬化液を流し込み、液漏れしないように容器を押さえ、窒素雰囲気下（酸素濃度５％以下）のオーブンにて１１０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで、上述の評価法に適合した形状無色透明な板状体を得た。評価結果を第１表に示す。
なお、製品表面がヒケて平らになっていない場合は、紙やすりや、研磨剤を用いて研磨し表面を平らにして光学特性の評価に使用した。
【化１１】
2010170125.tif 000012
【００６３】
実施例１５〜２８
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Ａ−ＤＣＰ)４５質量部、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第２表に示す。
【００６４】
実施例２９〜４２
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）に代えてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(ＤＣＰ)４５質量部を用いた他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第３表に示す。
【００６５】
実施例４３〜５６
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート５０質量部のみとし、化合物（Ｂ）としてＳＲ−５０２〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４０質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕１０質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第４表に示す。
【００６６】
実施例５７〜７０
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート５０質量部のみ、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４１５〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４０質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕１０質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第５表に示す。
【００６７】
実施例７１〜８４
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Ａ−ＤＣＰ)７０質量部を用い、化合物（Ｂ）を使用しなかった他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第６表に示す。
【００６８】
比較例１
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート１００質量部のみを使用し、化合物（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
【００６９】
比較例２
化合物（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
【００７０】
比較例３
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１１)ヒドロキシルアルミニウム化合物（ＦＳ０４２）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
【００７１】
比較例４
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１２)ビタミン系化合物（ビタミンＣ）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
【００７２】
比較例５
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１３)ビタミンＥ系化合物（イルガノックスＥ２０１）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
【００７３】
比較例６
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(ＤＣＰ)５０質量部を用い、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２０質量部を用い、酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
【００７４】
比較例７
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部のみ、化合物（Ｂ）としてＳＲ−５０２〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４５質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部を用い、酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
【００７５】
【表１】
2010170125.tif 000013
【００７６】
【表２】
2010170125.tif 000014
【００７７】
【表３】
2010170125.tif 000015
【００７８】
【表４】
2010170125.tif 000016
【００７９】
【表５】
2010170125.tif 000017
【００８０】
【表６】
2010170125.tif 000018
【００８１】
【表７】
2010170125.tif 000019
【００８２】
以上の実施例および比較例から明らかなように、本願発明の全ての実施例では熱履歴１および熱履歴２後にクラックの発生が殆どなく、形状安定性も優れており、透明度も優れて安定しており、かつ、初期黄変度（ＹＩ値）が低く加熱してもＹＩ値の増加量が極めて小さいことが分かる。
これに対して酸化防止剤（Ｃ）を含有しない比較例において、初期の透明度や黄変度（ＹＩ値）に優れているものの、化合物（Ｂ）を含有しない比較例１では熱履歴１後にクラックが発生し、比較例３および比較例７以外の比較例では熱履歴２後にクラックが発生している。比較例３および比較例７ではクラック発生が無いが、ＹＩ値の増加が著しく、黄変するので、ハンダリフロー工程に耐える耐熱性を有しないものである。
なお、酸化防止剤（Ｃ）としてＢＨＴを用いた実施例２，１６，３０，４４，５８および、化合物（Ｂ）を含有しない実施例７１〜７４および７６では熱履歴２後にクラックが発生しているが、熱履歴１後はクラックが発生しておらず、ＹＩ値の増加が比較例２〜５と比較して小さいことから黄変度が小さいものである。
実施例７１〜７４および７６と、比較例３および比較例７以外の比較例で、熱履歴２後の全光線透過率の低下量およびＹＩ値の増加量を記載していないが、これはクラックが発生したために測定できなかったものである。
【００８３】
ポリマーが分解する際、アダマンタン構造が共役ジエン構造になると黄変する。すなわち、分解の初期段階であるラジカルが捕獲されて分解時のペルオキシラジカルなどの酸素ラジカルが発生し、分解が永続的に行われる。そのラジカルをトラップし、酸素ラジカルの不活性化合物に変えるのが酸化防止剤の働きである。しかし、分解を抑制するための酸化防止剤が反応後、キノン構造を有したりし、分解反応は抑制されるが、着色化合物になる可能性がある。
これに対して本願発明は分解抑制効果が高く、着色しない酸化防止剤を選択したものであり、本願発明により、特定の構造を有する、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と低分子量の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物に対して特定の酸化防止剤(Ｃ)を用いることにより、優れた耐熱黄変性が得られる。
【００８４】
各実施例及び比較例で使用した原料および重合開始剤の化合物名および化学式は次の通りである。
化合物（Ａ）
（１）Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学製）
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジアクリレート
【化１２】
2010170125.tif 000020
【００８５】
（２）ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学製）
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジメタクリレート
【化１３】
2010170125.tif 000021
【００８６】
化合物（Ｂ）
（１）ＳＲ−４９９：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製、ＣＡＳ．２８９６１−４３−５， 既存化学物質７−７７５，平均分子量５６０〕
化合物名：８−［７−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジオキサヘプタン］−８−エチル−３，６，１０，１３−テトラペンタデカン−１，１５−ジイル＝ジアクリレート
【化１４】
2010170125.tif 000022
【００８７】
（２）：ＳＲ−３９９：ジペンタエリストールペンタアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製) 、平均分子量５２５〕
化合物名：２−（アクリロイルオキシ)メチル−２−（｛２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル]−3−ヒドロキシプロパン-１−イル］オキシ｝メチルプロパン−１，３−ジイル＝ジアクリレート
【化１５】
2010170125.tif 000023
【００８８】
（３）ＳＲ−５０２：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクラレート〔サートマー・ジャパン（株）製、平均分子量６９２〕
化合物名：１１−［１０−（アクリロイルオキシ）−２，５、８−トリオキサデカン−１−イル］−１１−エチル−３，６，９，１３，１６，１９−ヘキサオキサヘンイコサン−１，２１−ジイル＝ジアクリレート
【化１６】
2010170125.tif 000024
【００８９】
（４）ＳＲ−４１５：エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製，平均分子量１１７６〕
化合物名：２０−エチル−２０−（２１−オキソ−２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコス−２２-エンイル)-３，６，９，１２，１５，１８，２２，２５，２８，３１，３４，３７-ドデカオキサノナトリアコンタン-１，３９-ジイルジアクリレート
【化１７】
2010170125.tif 000025
【００９０】
酸化防止剤（Ｃ）およびそれに類する化合物（Ｃ'）については化合物名と化学式などを第８表および第８表に示す。
【００９１】
【表８】
2010170125.tif 000026
【００９２】
【表９】
2010170125.tif 000027