(57)【要約】【課題】電極構成部における熱抵抗を低減して発電出力量を向上させることができ、熱電変換素子の寸法および配置間隔を小さくして熱電変換素子の充填密度を大きくした場合においても、容易かつ的確に熱電変換素子の端面にメッキ処理を行うことができる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】熱電変換モジュール１は、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を備える形成体１４と、形成体１４の両方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５と、メッキ層１５が形成されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の両方の端面のそれぞれを、接合部材１６を介して、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とが交互に電気的に直列となるように接続する電極１８が形成された樹脂基板１７とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状の複数のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子が交互に、かつ熱電変換素子相互間に一定の間隙を有するように配列され、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の相互間の間隙が樹脂で充填され、全体が一体化された形成体と、
前記形成体の一方および他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成されたメッキ層と、
前記メッキ層が形成された前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の一方および他方の端面のそれぞれを、接合部材を介して、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが交互に電気的に直列となるように接続する電極が形成された樹脂薄膜からなる樹脂基板と
を具備することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
棒状のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子を複数本交互に、かつ熱電変換素子相互間に一定の間隙を有するように配列し、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の相互間の間隙に樹脂を注入して全体が一体化されたブロックを作製するブロック作製工程と、
前記ブロックを所定の厚さに切断して形成体を形成する形成体形成工程と、
前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面が導電部材に接触するように、前記形成体を前記導電部材上に配置する第１の形成体配置工程と、
非導電体の多孔質材料で構成され、メッキ液を含浸したメッキ液含浸部材の一端を、前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面に接触させ、前記導電部材と前記メッキ液含浸部材の他端との間に電圧を印加して、前記メッキ液含浸部材の一端と接触した、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面にメッキ層を形成し、このメッキ処理を繰り返し行い、前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のすべてにメッキ層を形成する第１のメッキ層形成工程と、
前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成された前記メッキ層が前記導電部材に接触するように、前記形成体を前記導電部材上に配置する第２の形成体配置工程と、
前記メッキ液含浸部材の一端を、前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面に接触させ、前記導電部材と前記メッキ液含浸部材の他端との間に電圧を印加して、前記メッキ液含浸部材の一端と接触した、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面にメッキ層を形成し、このメッキ処理を繰り返し行い、前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のすべてにメッキ層を形成する第２のメッキ層形成工程と、
樹脂薄膜からなる樹脂基板に形成された電極と、前記メッキ層が形成された前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の一方および他方の端面のそれぞれとを、接合部材を介して接続し、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とを交互に電気的に直列に接続する接続工程と
を具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記第１のメッキ層形成工程および前記第２のメッキ層形成工程において、前記メッキ層がニッケルメッキにより形成されることを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記第１のメッキ層形成工程および前記第２のメッキ層形成工程のそれぞれが、下地メッキ層形成工程と上層メッキ層形成工程とを備え、
前記下地メッキ層形成工程において、メッキ液を塩化ニッケルおよび塩酸を含んだ水溶液とし、電流密度を０．４〜８Ａ／ｃｍ２とし、メッキ処理時間を５〜２０秒としたことを特徴とする請求項２または３記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記導電部材が、繊維状の金属であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記接続工程において、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成されたメッキ層と前記基板の電極との間に配置された前記接合部材を溶解して前記メッキ層と前記基板の電極とを接合していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記接続工程において、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成されたメッキ層上または前記樹脂基板の電極上に、スクリーン印刷によって前記接合部材を塗布し、前記接合部材を溶解して前記メッキ層と前記樹脂基板の電極とを接合していることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度差を利用して電気に直接変換する熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料は、ペルティエ効果を利用した温調素子と、ゼーベック効果を利用した発電素子 の２通りに応用される。前者は温度調節に使用され、可搬用温冷蔵庫のほか、光通信の普及により、レーザ発振子を冷却するために必要不可欠なものとなっている。
【０００３】
その反面、後者のゼーベック効果を利用した発電素子については、産業排熱を利用した数Ｗ〜数十Ｗクラスの発電システムの検討がなされているが、熱電変換効率が低く、発電コストが高いなどの理由から実用化に至っていない。
【０００４】
近年、工場内に設置されている発電設備には、遠隔監視／制御を行うためのセンサが設置されるようになってきている。そのセンサを駆動するための電力の供給は、電池もしくは１００Ｖ電源からなされており、例えば、電池を使用した場合には、一定期間ごとに電池交換を行なう必要がある。
【０００５】
センサの駆動電力は、センサの種類によっても異なるが、一般に数十μＷ〜百数十ｍＷである。また、発電機は、駆動時においては通常より発熱するため、外気温との温度差を利用すれば、熱電変換モジュールをセンサ用電源として使用できる可能性がある。しかしながら、駆動時においても発電機から発生される熱量は少ない。そのため、従来の発電素子を用いた熱電変換システムでは、多数の熱電変換モジュールを直列に接続すれば、センサを駆動するのに必要な電力は得られるものの、満足できる発電コストや設置面積当たりの発電量を得ることはできない。
【０００６】
市販されている一般的な熱電変換モジュールは、ペルティエ素子として使用することを前提として作製されており、この熱電変換モジュールでは、通常１．５〜２ｍｍ角のビスマス・テルル系材料をサイコロ状に切断した素子が１〜１．５ｍｍの間隔で直列に配列されている。この素子は、２０〜４０ｍｍの棒状に作製したビスマス・テルル系材料からなる一方向凝固棒材を、ワイヤーソーなどを利用して厚さが１〜２ｍｍ程度のウェハ形状に切断し、ダイシングソーにて所定のサイコロ形状に切断することで形成される。そして、サイコロ形状に形成されたｐ型、ｎ型の素子を交互に直列となるように並べ、はんだで電極に接続することによって熱電変換モジュールを作製している。
【０００７】
ダイシングソーは、素子寸法を１ｍｍ角以下に切断する精度を有している。しかしながらビスマス・テルル系の熱電変換材料は、脆性材料であり、素子寸法を１ｍｍ角以下にすると、チッピングにより使用できない素材の発生率が高くなる。また、素子寸法を１ｍｍ角以下にすると、素子の位置決め治具の精度が厳密となり、素子の組立コストが増加するなどの問題が生じる。さらに、従来の熱電変換素子は、個々の素子の長さが若干異なる。そのため、ロボットを用いて自動で素子を並べていく工法の場合、素子に塗布するはんだの量を増やし、はんだによって素子の長さを調整しているが、余剰なはんだが素子間に流入し、はんだ溜まりとなることがある。素子の間隔が短い場合には、このはんだ溜まりによって素子の短絡が生じるため、素子の間隔を１．５ｍｍ以上とする必要があった。
【０００８】
また、熱電変換モジュールをセンサ用などの電源として使用する場合、昇圧電気回路（ＤＣ／ＤＣコンバータ）の最低入力電圧を発電しなければならない。熱電変換モジュールの設置面積は限られているため、出力密度の高い熱電変換モジュールが必要となる。単位面積当たりの起電圧は、単位面積当たりにｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子からなる素子対が何組あるかで決定され、この素子対が多いほど、起電圧が大きくなる。しかしながら、従来の熱電変換モジュールでは、熱電変換素子の寸法が大きく、熱電変換素子間の間隔が広いため、使用希望条件において十分な起電圧を得ることができなかった。そこで、熱電変換素子の寸法を小さく、熱電変換素子間の間隔を狭くして、起電圧の増加を図るために、ビスマス・テルル系の棒状素子を適度な間隔で並べ、樹脂を含浸後、切断する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４２９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱電変換素子において、電極として使用する銅やアルミニウムとの相互拡散による反応を防止するため、電極を構成する面に、メッキや溶射法により、ニッケルやモリブデンの拡散防止層が形成されている。しかしながら、上記した従来の起電圧の増加を図るための熱電変換素子構成では、溶射によって各熱電変換素子に拡散防止層を形成することは困難である。また、メッキにより拡散防止層を形成する場合、無電解メッキでは、樹脂部分を含む全体にメッキ層が形成されるため適用できない。一方、通常の電気メッキでは、埋め込まれた個々の熱電変換素子に電極を取り付けなければならず、多くの作製時間を必要とするなどの施工上の問題があった。さらに、ビスマス・テルル系の材料は、酸化しやすい物質であり、通常のメッキ法では密着性が悪く、接触抵抗が上昇するという問題もあった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電極構成部における熱抵抗を低減して発電出力量を向上させることができるとともに、熱電変換素子の寸法および配置間隔を小さくして熱電変換素子の充填密度を大きくした場合においても、容易かつ的確に、熱電変換素子の端面にメッキ処理を行うことができる熱電変換モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、棒状の複数のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子が交互に、かつ熱電変換素子相互間に一定の間隙を有するように配列され、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の相互間の間隙が樹脂で充填され、全体が一体化された形成体と、前記形成体の一方および他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成されたメッキ層と、前記メッキ層が形成された前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の一方および他方の端面のそれぞれを、接合部材を介して、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とが交互に電気的に直列となるように接続する電極が形成された樹脂薄膜からなる樹脂基板とを具備することを特徴とする熱電変換モジュールが提供される。
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、棒状のｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子を複数本交互に、かつ熱電変換素子相互間に一定の間隙を有するように配列し、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の相互間の間隙に樹脂を注入して全体が一体化されたブロックを作製するブロック作製工程と、前記ブロックを所定の厚さに切断して形成体を形成する形成体形成工程と、前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面が導電部材に接触するように、前記形成体を前記導電部材上に配置する第１の形成体配置工程と、非導電体の多孔質材料で構成され、メッキ液を含浸したメッキ液含浸部材の一端を、前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面に接触させ、前記導電部材と前記メッキ液含浸部材の他端との間に電圧を印加して、前記メッキ液含浸部材の一端と接触した、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面にメッキ層を形成し、このメッキ処理を繰り返し行い、前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のすべてにメッキ層を形成する第１のメッキ層形成工程と、前記形成体の他方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面に形成された前記メッキ層が前記導電部材に接触するように、前記形成体を前記導電部材上に配置する第２の形成体配置工程と、前記メッキ液含浸部材の一端を、前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面に接触させ、前記導電部材と前記メッキ液含浸部材の他端との間に電圧を印加して、前記メッキ液含浸部材の一端と接触した、前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のうちの少なくともいずれか１つの端面にメッキ層を形成し、このメッキ処理を繰り返し行い、前記形成体の一方の端面に露出した前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の端面のすべてにメッキ層を形成する第２のメッキ層形成工程と、樹脂薄膜からなる樹脂基板に形成された電極と、前記メッキ層が形成された前記ｐ型熱電変換素子および前記ｎ型熱電変換素子の一方および他方の端面のそれぞれとを、接合部材を介して接続し、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とを交互に電気的に直列に接続する接続工程とを具備することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換モジュールおよびその製造方法によれば、電極構成部における熱抵抗を低減して発電出力量を向上させることができるとともに、熱電変換素子の寸法および配置間隔を小さくして熱電変換素子の充填密度を大きくした場合においても、容易かつ的確に、熱電変換素子の端面にメッキ処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの断面を示す図である。
【図２Ａ】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ｂ】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ｃ】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ｄ】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明するための工程図である。
【図２Ｅ】本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュールの製造方法を説明するための工程図である。
【図３】発電出力量の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュール１の断面を示す図である。
【００１８】
熱電変換モジュール１は、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を備える形成体１４と、形成体１４の一方および他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５と、メッキ層１５が形成されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の一方および他方の端面のそれぞれを、接合部材１６を介して、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とが交互に電気的に直列となるように接続する電極１８が形成された樹脂基板１７とを備える。
【００１９】
形成体１４は、棒状の複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１が交互に、かつ熱電変換素子相互間に一定の間隙を有するように配列され、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の相互間の間隙に樹脂材料１２が充填されて構成され、全体が一体化されている。
【００２０】
ここで、ｐ型熱電変換素子１０を構成するｐ型熱電変換素材として、例えば、ビスマス、テルルおよびアンチモンを主成分とする材料などが用いられる。ｎ型熱電変換素子１１を構成するｎ型熱電変換素材として、例えば、ビスマス、テルルおよびセレンを主成分とする材料などが用いられる。また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１は、例えば０．５〜１ｍｍ角の角材に構成される。また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の相互間の一定の間隙は、出力密度を向上させるなどの理由から、０．３ｍｍ以下であることが好ましい。なお、間隙は、上記理由から小さくすることが好ましく、下限値は、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の相互間が接触しない程度まで小さくすることができる。
【００２１】
また、樹脂材料１２として、例えば、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の熱膨張係数に近い線膨張係数を有する樹脂を用いるのが好ましい。具体的には、樹脂材料１２として、例えば、ストアルス社製のエポフィックスなどのような２液混合型の常温硬化型エポキシ樹脂、京セラケミカル社製の２液混合型エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。
【００２２】
なお、形成体１４の厚さは、熱電モジュールに熱を流す理由から、０．５〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
メッキ層１５は、形成体１４の一方および他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に、例えばニッケルを電解メッキすることで形成される。このメッキ層１５をｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１と、接合部材１６との間に設けることにより、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を保護し、界面での反応を抑えることができる。また、メッキ層１５は、２〜１０μｍ程度の厚さに形成されることが好ましい。メッキ層１５の厚さをこの範囲とすることで、接触熱抵抗や熱損失を低減する効果を低下させることなく、例えば、接合部材１６をはんだで形成した場合でも、接合界面における劣化が抑制され、信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。
【００２４】
樹脂基板１７は、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とが交互に電気的に直列となるように接続する電極１８が形成された樹脂薄膜で構成されている。ここで、樹脂基板１７は、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂材料からなる薄膜で構成することができる。樹脂基板１７の厚さは、熱抵抗を低く抑える理由から、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、樹脂基板１７の厚さは、電気絶縁性を失わない程度に薄くすることができる。また、樹脂基板１７の一方の表面に形成された電極１８は、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とを交互に電気的に直列に接続するように所定の電極パターンを有して形成されている。電極１８は、上記した樹脂材料からなる薄膜上に積層して配置された導電材料からなる薄膜を所定のパターンにエッチング処理することで形成される。電極１８は、具体的には、フォトレジスト処理などで形成することができる。電極１８を構成する導電材料として、例えば銅、金などが用いられる。なお、電極１８の厚さは、電気伝導性を確保する理由から、２５μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。このように、樹脂基板１７を構成することで、フレキシブル基板を構成することができる。
【００２５】
また、メッキ層１５が形成されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の一方および他方の端面のそれぞれを電極１８に接合する接合部材１６は、電極１８とメッキ層１５とを所定の接合強度を有して接合する部材であればよく、例えば、Ｓｎ合金からなるはんだなどが用いられる。なお、はんだ接合をする際、接合部表面の酸化膜や汚れを除去するため、フラックスを用いることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュール１の製造方法について、図を参照して説明する。
【００２７】
図２Ａ〜図２Ｅは、本発明に係る一実施の形態の熱電変換モジュール１の製造方法を説明するための工程図である。
【００２８】
まず、前述した、ｐ型熱電変換素材とｎ型熱電変換素材から、例えばブリッジマン法によって、棒状の所定の長さのｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を作製する。また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１は、例えば０．５〜１ｍｍ角の角材に構成される。
【００２９】
続いて、図２Ａに示すように、複数本のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を一定の間隙を有するように交互に配列する。また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を一定の間隙を有するように交互に配列する際、図２Ｂに示すように、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の長手方向の両端部を、一対の格子状治具２０の各格子窓にｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１が交互になるようにそれぞれ挿入して配列させることが好ましい。この場合、格子状治具２０の各格子窓は、挿入されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の相互間が、上記した間隙となるように構成されている。
【００３０】
続いて、図２Ｂに示すように、格子状治具２０により交互に配列された複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を上方が開口した筐体容器２１内に収納し、筐体容器２１の開口部より容器２２に収容された液状の樹脂材料１２を注入する。樹脂材料１２は、交互に配列されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の間隙に流入する。そして、樹脂材料１２を硬化させ、交互に配列されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の間隙に樹脂材料１２が充填し、全体が一体化されたブロック１３が成形される。
【００３１】
続いて、図２Ｃに示すように、ＳｉＣあるいはダイアモンドなどの砥石をブレード表面に塗布し接着剤で固めた切断刃を使用する切断機２３を用いて、ブロック１３を所定の厚さに切断して形成体１４を形成する。ここで、形成体１４の両表面は、例えば、ＳｉＣ研磨紙などで研磨される。研磨された形成体１４は、例えば、イソプロピルアルコールで脱脂され、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗の順に洗浄される。
【００３２】
続いて、図２Ｄに示すように、形成体１４の一方の端面を下にして導電部材３０上に形成体１４を配置する。この際、形成体１４の一方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面が導電部材３０に接触するように、形成体１４が配置される。導電部材３０は、形成体１４の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１のすべての端面に接触できる構成を有するものであればよい。さらに、導電部材３０は、例えば、メッキ液に含まれる塩酸によって溶けることがない耐性を有する導電材料で構成されることが好ましい。具体的には、導電部材３０は、例えば、繊維状の金属部材で構成されることが好ましい。繊維状の導電部材として、例えば、ニッケル、金などからなるスチールウールなどが挙げられる。
【００３３】
また、図２Ｄに示すように、形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に一端が接触するように、メッキ液を含浸したメッキ液含浸部材３１が設けられている。また、メッキ液含浸部材３１は、支持部材３２によって支持されている。また、支持部材３２は、図示していないが、形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の各端面にメッキ液含浸部材３１を移動可能なように、所定の冶具に支持されている。また、メッキ液含浸部材３１の他端と導電部材３０との間に、電源３３から直流電圧を印加可能に構成されている。なお、メッキ液含浸部材３１の他端が電源３３のプラス極に、導電部材３０が電源３３のマイナス極に接続される。
【００３４】
このように、メッキ液含浸部材３１の他端と導電部材３０との間に直流電圧を印加し、直流電流を流すことで、メッキ液含浸部材３１に接触するｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の各端面にメッキ層が形成される。続いて、メッキ層が形成されていないｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に接触するように、メッキ液含浸部材３１を移動させ、同様の工程によってメッキ層１５を形成する。形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面のすべてにメッキ層１５を形成した後、形成体１４の他方の端面を導電部材３０に接触するように配置する。この際、形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５が導電部材３０に接触するように、形成体１４が配置される。これによって、メッキ層１５が形成されていない、形成体１４の一方の端面が上方となるように、すなわちメッキ液含浸部材３１に対向するように配置される。形成体１４の一方の端面側にも、他方の端面と同様のメッキ処理を施し、形成体１４の一方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面のすべてにメッキ層１５を形成する（図２Ｅ参照）。
【００３５】
なお、上記した電解メッキ処理は、ｐ型熱電変換素子１０またはｎ型熱電変換素子１１の個々の端面一つずつに行うこともできるが、メッキ液含浸部材３１の先端部の形状、すなわち先端部の面積に応じて、メッキ液含浸部材３１の先端部が、例えば複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に接触する場合には、同時に複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面にメッキ層１５を形成することもできる。
【００３６】
ここで、メッキ液含浸部材３１は、非導電体の吸水性に優れた多孔質材料で構成されることが好ましい。非導電体の多孔質材料として、例えば、フェルトからなるスポンジなどが挙げられる。メッキ液としては、ニッケルメッキ液が用いられる。また、上記したメッキ処理は、下地メッキ層形成工程と上層メッキ層形成工程との工程を備えることが好ましい。すなわち、まず、下地メッキ層形成工程を施し、続いて上層メッキ層形成工程を施して、メッキ層１５を形成することが好ましい。
【００３７】
下地メッキ層形成工程は、ウッド浴（ストライク浴）であることが好ましい。この場合、メッキ液として、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）および塩酸（ＨＣｌ）を含んだ水溶液を用い、電流密度を０．４〜８Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を５〜２０秒とすることが好ましい。ここで、ウッド浴における、電流密度およびメッキ処理時間を上記した範囲とすることが好ましいのは、上記した範囲よりも、電流密度が低く、かつメッキ処理時間が短いと、形成されるメッキ層が薄く、後工程のワット浴でのメッキ処理時にウッド浴で形成されたメッキ層が剥離する可能性があるからである。一方、上記した範囲よりも、電流密度が高く、かつメッキ処理時間が長いと、形成されるメッキ層が厚くなり、その結果、メッキ層内に成長応力が残り、メッキ層が剥離する可能性が生ずるからである。また、ウッド浴における、電流密度を０．４〜５Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を７〜１２秒とすることがさらに好ましい。
【００３８】
上層メッキ層形成工程は、ワット浴であることが好ましい。この場合、メッキ液として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）を含んだ水溶液を用い、電流密度を２〜１０Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を２０〜１８０秒とすることが好ましい。ここで、ワット浴における、電流密度およびメッキ処理時間を上記した範囲とすることが好ましいのは、上記した範囲よりも、電流密度が低く、かつメッキ処理時間が短いと、形成されるメッキ層が薄く、後工程のはんだ付け時に、ウッド浴およびワット浴で形成されたメッキ層が剥離する可能性があるからである。一方、上記した範囲よりも、電流密度が高く、かつメッキ処理時間が長いと、形成されるメッキ層が厚くなり、その結果、メッキ層内に内部応力が残り、メッキ時あるいは後工程のはんだ付け時にメッキ層が剥離する可能性が生ずるからである。また、ワット浴における、電流密度を２〜８Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１１０〜１３０秒とすることがさらに好ましい。
【００３９】
続いて、樹脂薄膜からなる樹脂基板１７の一方の表面に、導電材料からなる薄膜を積層して配置し、フォトレジスト処理などによって、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とを交互に電気的に直列に接続するように所定の電極パターンを有する電極１８を形成する。
【００４０】
続いて、図２Ｅに示すように、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５および電極１８の表面にフラックス１９を塗布し、フラックス１９が塗布されたメッキ層１５と電極１８との間に、例えば、ボール状のはんだを配置する。そして、例えば、リフロー炉などによって加熱し、はんだを溶解させ接合する。
【００４１】
なお、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５上、または樹脂基板１７の電極１８上に、スクリーン印刷によって、はんだとフラックスを混合した接合材料を塗布し、リフロー炉などによって加熱してはんだ接合を行ってもよい。
【００４２】
上記した工程を経て、図１に示す熱電変換モジュール１が作製される。
【００４３】
上記した一実施の形態の熱電変換モジュール１によれば、電極を備える基板を樹脂薄膜からなる樹脂基板１７で構成することで、従来の、例えばアルミナなどで基板を構成する熱電変換モジュールよりも、基板における熱抵抗を小さくすることができる。そのため、熱電変換モジュール１における高温側と低温側の温度差を大きくすることができるので、熱電変換モジュール１の発電出力量を向上させることができる。
【００４４】
また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の各端面にメッキ処理を行う際、メッキ層１５を形成しない側のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の各端面が導電部材３０に接触するように配置されているので、ｐ型熱電変換素子１０またはｎ型熱電変換素子１１の個々の端面一つずつにメッキ処理を行うこともできるが、複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に同時にメッキ処理を行うこともできる。そのため、メッキ処理時間を短縮することができる。また、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の寸法および配置間隔を小さくして熱電変換素子の充填密度を大きくした場合においても、容易かつ的確に、熱電変換素子の端面にメッキ処理を行うことができる。
【００４５】
次に、本発明に係る熱電変換モジュール１において発電出力量の向上を図ることができることを実施例および比較例を用いて説明する。
【００４６】
（実施例１）
実施例１では、図１に示した熱電変換モジュール１と同じ構成の熱電変換モジュールを使用した。
【００４７】
実施例１で使用した熱電変換モジュールの製造方法について説明する。なお、実施例１で使用した熱電変換モジュールの製造方法は、前述した熱電変換モジュール１の製造方法と同じであるため、図２Ａ〜図２Ｅを参照して説明する。
【００４８】
まず、前述した、ビスマス、テルルおよびアンチモンを主成分とするｐ型熱電変換素材およびビスマス、テルルおよびセレンを主成分とするｎ型熱電変換素材から、ブリッジマン法によって、１ｍｍ角で、長さが１００ｍｍのｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を作製した。
【００４９】
続いて、図２Ａに示すように、複数本のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を０．５ｍｍの間隙を有するように交互に配列した。また、この際、図２Ｂに示すように、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の長手方向の両端部を、一対の格子状治具２０の各格子窓にｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１が交互になるようにそれぞれ挿入して配列した。
【００５０】
続いて、図２Ｂに示すように、格子状治具２０により交互に配列された複数のｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１を上方が開口した筐体容器２１内に収納し、筐体容器２１の開口部より容器２２に収容された液状のエポキシからなる樹脂材料１２を注入した。そして、樹脂材料１２を硬化させ、交互に配列されたｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の間隙に樹脂材料１２が充填し、全体が一体化されたブロック１３を成形した。
【００５１】
続いて、図２Ｃに示すように、ＳｉＣあるいはダイアモンドなどの砥石をブレード表面に塗布し接着剤で固めた切断刃を使用する切断機２３を用いて、ブロック１３を２ｍｍの厚さに切断して形成体１４を形成した。そして、形成体１４の両表面を、５００番のＳｉＣ研磨紙で研磨した。研磨された形成体１４を、イソプロピルアルコールで脱脂し、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗の順に洗浄した。
【００５２】
続いて、図２Ｄに示すように、形成体１４の一方の端面を下にして、Ｎｉのスチールウールからなる導電部材３０上に形成体１４を配置した。この際、形成体１４の一方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面が導電部材３０に接触するように形成体１４を配置した。
【００５３】
また、図２Ｄに示すように、形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に、メッキ液を含浸した、フェルトからなるスポンジで構成されるメッキ液含浸部材３１を接触させ、メッキ液含浸部材３１の他端と導電部材３０との間に直流電圧を印加し、メッキ層１５を形成した。形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面のすべてにメッキ層１５を形成した後、形成体１４の他方の端面を導電部材３０に接触するように配置した。この際、形成体１４の他方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５が導電部材３０に接触するように、形成体１４を配置した。そして、形成体１４の一方の端面側にも、他方の端面と同様のメッキ処理を施し、形成体１４の一方の端面に露出したｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面のすべてにメッキ層１５を形成した（図２Ｅ参照）。
【００５４】
ここで、メッキ層１５を形成する際のメッキ処理は、まず、下地メッキ層形成工程を施し、続いて上層メッキ層形成工程を施した。下地メッキ層形成工程は、ウッド浴（ストライク浴）とし、メッキ液として、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）および塩酸（ＨＣｌ）を含んだ水溶液を用い、電流密度を０．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１０秒とした。一方、上層メッキ層形成工程は、ワット浴でとし、メッキ液として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）および塩酸（ＨＣｌ）を含んだ水溶液を用い、電流密度を２．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１２０秒とした。このメッキ処理により、厚さが５μｍのメッキ層１５が形成された。
【００５５】
続いて、厚さが７５μｍのポリイミド樹脂からなる樹脂基板１７の一方の表面に、厚さが、２５μｍの銅箔を積層して配置し、フォトレジスト処理によって、ｐ型熱電変換素子１０とｎ型熱電変換素子１１とを交互に電気的に直列に接続するように所定の電極パターンを有する電極１８を形成した。
【００５６】
続いて、図２Ｅに示すように、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５および電極１８の表面にフラックス１９を塗布し、フラックス１９が塗布されたメッキ層１５と電極１８との間に、ボール状のはんだを配置し、リフロー炉によって、２００℃の温度に加熱し、はんだ接合を行った。
【００５７】
上記したように作製された熱電変換モジュールを用いて発電出力量を評価した。発電出力量を評価するために、熱電変換モジュールの上下面における温度差を２０℃としたときの、熱電変換モジュールの面積が４０ｍｍ×４０ｍｍ相当の発電出力量を測定した。この発電出力量の測定結果を図３に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例２で使用した熱電変換モジュールの製造方法は、実施例１で使用した熱電変換モジュールの製造方法と、メッキ層１５を形成する際の電流密度およびメッキ処理時間が異なる以外は同じとした。実施例２における熱電変換モジュールの製造方法では、下地メッキ層形成工程における電流密度を４．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を２０秒とした。一方、上層メッキ層形成工程における電流密度を２．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１２０秒とした。このメッキ処理により、厚さが５μｍのメッキ層１５が形成された。
【００５９】
この熱電変換モジュールを用いて、実施例１と同様の方法で、発電出力量を評価した。発電出力量の測定結果を図３に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例３で使用した熱電変換モジュールの製造方法は、実施例１で使用した熱電変換モジュールの製造方法と、メッキ層１５を形成する際の電流密度およびメッキ処理時間が異なる以外は同じとした。実施例２における熱電変換モジュールの製造方法では、下地メッキ層形成工程における電流密度を８Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１０秒とした。一方、上層メッキ層形成工程における電流密度を２．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１２０秒とした。このメッキ処理により、厚さが５μｍのメッキ層１５が形成された。
【００６１】
この熱電変換モジュールを用いて、実施例１と同様の方法で、発電出力量を評価した。発電出力量の測定結果を図３に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例４で使用した熱電変換モジュールの製造方法は、実施例１で使用した熱電変換モジュールの製造方法と、メッキ層１５を形成する際の電流密度およびメッキ処理時間が異なる以外は同じとした。実施例２における熱電変換モジュールの製造方法では、下地メッキ層形成工程における電流密度を８Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を５秒とした。一方、上層メッキ層形成工程における電流密度を２．４Ａ／ｃｍ２、メッキ処理時間を１２０秒とした。このメッキ処理により、厚さが６μｍのメッキ層１５が形成された。
【００６３】
この熱電変換モジュールを用いて、実施例１と同様の方法で、発電出力量を評価した。発電出力量の測定結果を図３に示す。
【００６４】
（比較例１）
比較例１で使用した熱電変換モジュールは、電極１８が形成される基材を、厚さが０．８ｍｍのアルミナからなる薄板で構成した以外は、実施例１で使用した熱電変換モジュールの構成と同じとした。
【００６５】
この熱電変換モジュールを用いて、実施例１と同様の方法で、発電出力量を評価した。発電出力量の測定結果を図３に示す。
【００６６】
（実施例１〜実施例４および比較例１のまとめ）
図３に示すように、実施例１〜実施例４における発電出力量は、比較例１における発電出力量よりも１．５倍以上の高い値となることがわかった。したがって、本発明に係る熱電変換モジュールにおいては、従来の構成を備える熱電変換モジュールよりも、発電出力量を向上させることができることがわかった。
【００６７】
なお、図示していないが、実施例１〜実施例４におけるはんだ接合工程において、ｐ型熱電変換素子１０およびｎ型熱電変換素子１１の端面に形成されたメッキ層１５上、または樹脂基板１７の電極１８上に、スクリーン印刷によって、はんだとフラックスを混合した接合材料を塗布し、リフロー炉よって加熱してはんだ接合した場合における発電出力量は、実施例１〜実施例４の熱電変換モジュールの発電出力量とほぼ同じであった。
【００６８】
以上、本発明を一実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１…熱電変換モジュール、１０…ｐ型熱電変換素子、１１…ｎ型熱電変換素子、１２…樹脂材料、１３…ブロック、１４…形成体、１５…メッキ層、１６…接合部材、１７…樹脂基板、１８…電極、１９…フラックス、２０…格子状治具、２１…筐体容器、２２…容器、２３…切断機、３０…導電部材、３１…メッキ液含浸部材、３２…支持部材、３３…電源。
【図１】
2010161297.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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