(57)【要約】      （修正有）【課題】耐溶剤性、耐吸湿性に優れ、溶剤に触れても基材に対して高い密着性に優れた硬化物を得ることのできる共重合体を提供する。【解決手段】（１）スチレンのパラ位にエーテル基と結合したエポキシ基を持つモノマー単位と、（２）スチレンのパラ位に−ＣＨ２−ＣＯＯＨを持つモノマー単位を少なくとも含む共重合体。この共重合体は、下記式（３）で表わされるモノマー単位を含んでいてもよい。2010285542.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010285542.tif 000012
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
2010285542.tif 000013
で表されるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体。
【請求項２】
さらに、下記式（３）
【化３】
2010285542.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が１〜２４の有機基を示す。ｘは０又は１の整数である）
で表されるビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を含む請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
上記式（３）中のＲ2が、下記式（４a）
【化４】
2010285542.tif 000015
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表される基である請求項２記載の共重合体。
【請求項４】
上記式（３）中のＲ2が、下記式（４ｂ）
【化５】
2010285542.tif 000016
（式中、Ｅは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｙは１〜１０の整数である）
で表される基である請求項２記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかの項に記載の共重合体に、光及び/又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、多官能ビニル化合物が配合されている請求項５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、多官能チオール化合物が配合されている請求項５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、多官能エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されている請求項５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位及びカルボキシル基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位を含む共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物に関する。本発明の共重合体は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料など）等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ−Ｃ二重結合を有する不飽和モノマーをラジカル重合して得られる重合体は、種々の用途に広く使用されているが、この重合体を熱や光により架橋できれば、機能性高分子としての用途にも使用することが可能である。従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、膜硬度、耐熱性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。
【０００３】
特開平７−２４８６２５号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ基含有ラジカル重合性化合物にメタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体成分として含有してなる共重合体に、エチレン性不飽和二重結合を有する基を有する化合物と光重合開始剤を配合した硬化性組成物が提案されている。この硬化性組成物によれば、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、耐吸湿性及び基材に対する密着性についての性能が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４８６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐溶剤性、耐吸湿性、及び溶剤に触れた後の基材に対する密着性に優れた硬化物を得ることのできる共重合体、該共重合体を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位及び特定構造のカルボキシル基を有するビニルフェニル単量体に対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、耐溶剤性、耐吸湿性、及び溶剤に触れた後の基材に対する密着性に優れた硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010285542.tif 000002
で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、下記式（２）
【化２】
2010285542.tif 000003
で表されるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位を少なくとも含む共重合体を提供する。
【０００８】
前記共重合体は、さらに、下記式（３）
【化３】
2010285542.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が１〜２４の有機基を示す。ｘは０又は１の整数である）
で表されるビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
【０００９】
上記式（３）中のＲ2としては、下記式（４a）
【化４】
2010285542.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す）
で表される基、下記式（４ｂ）
【化５】
2010285542.tif 000006
（式中、Ｅは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｙは１〜１０の整数である）
で表される基が挙げられる。
【００１０】
本発明は、また、前記の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、また、前記の共重合体に、光及び/又は熱重合開始剤が配合されている硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、多官能エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂が配合されていてもよい。
【００１２】
本発明は、さらにまた、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、優れた耐溶剤性、耐吸湿性を有するとともに、溶剤に触れても高い密着性を有する硬化物を得ることができる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の共重合体は、前記式（１）で示されるエポキシ基を有するビニルフェニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、前記式（２）で示されるカルボキシル基を有するビニルフェニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とを少なくとも含んでいる。この共重合体を含む硬化性樹脂組成物を熱や活性エネルギー線により硬化させると、前記エポキシ基及びカルボキシル基が硬化に寄与して、諸物性、特に基材密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物を与える。なお、本発明の共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
【００１５】
［ビニル単量体Ａ］
ビニル単量体Ａは前記式（１）で表される４−ビニルベンジルグリシジルエーテルである。４−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、例えば、塩基の存在下、グリシドールとクロロメチルスチレンとを縮合反応させることにより製造できる。
【００１６】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の本発明の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。この割合が少なすぎると耐吸湿性が低下する場合があり、多すぎると密着性が低下する場合がある。
【００１７】
［ビニル単量体Ｂ］
ビニル単量体Ｂは前記式（２）で表される（４−ビニルフェニル）酢酸である。（４−ビニルフェニル）酢酸は、例えば、シアン化ナトリウムとクロロメチルスチレンとを反応させて得られるビニルフェニルアセトニトリルを塩基性条件下で加水分解することにより製造できる。
【００１８】
ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の本発明の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９５重量％、好ましくは３〜７５重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。この割合が少なすぎると密着性が低下する場合があり、多すぎると耐吸湿性が低下する場合がある。
【００１９】
［ビニル単量体Ｃ］
本発明の共重合体は、式（１）で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、式（２）で表されるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位に加えて、さらに、前記式（３）で表されるビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位を含んでいてもよい。式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が１〜２４の有機基を示す。ｘは０又は１の整数である。なお、ビニル単量体Ｃにはビニル単量体Ａ及びＢは含まれない。
【００２０】
前記有機基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ケイ素原子含有基、複素環式基、これらの２以上が１又は２以上の連結基を介して結合している基等が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋架け炭素環式基等の脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基が挙げられる。連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、ウレア結合、ウレタン結合、カルボニル基（−ＣＯ−）、−ＮＨ−、これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。この割合が少なすぎると耐吸湿性と密着性が十分に発揮されない場合がある。
【００２２】
［ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体］
前記式（３）で表されるビニル単量体Ｃとして、Ｒ2が前記式（４ａ）で表される基である化合物、すなわち、ブロックされたイソシアネート基（以下、ブロックイソシアネート基と称する場合がある）を有するビニル単量体が挙げられる。式（４ａ）中、Ｒ3は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ4はイソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈの残基を示す。ブロックイソシアネート基は熱により脱ブロック化し、活性なイソシアネート基が生成する。
【００２３】
Ｒ3における炭素数１〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２４】
イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、イソシアネートのブロック化に使用されうることが知られているブロック剤、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系などの公知のブロック剤がいずれも使用されうる。イソシアネート基のブロック剤Ｒ4Ｈとしては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドンなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基のブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。上記のブロック剤のなかでも、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。
【００２６】
特に好ましいブロック剤には、下記式（５）
【化６】
2010285542.tif 000007
（式中、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ8及びＲ9は、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
【００２７】
Ｒ8及びＲ9における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ8及びＲ9が互いに結合して隣接する炭素原子とともに結合する環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１２員程度（好ましくは５又は６員）のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００２８】
式（３）におけるＲ2が式（４ａ）で表される基であるビニル単量体の代表的な例として、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（＝２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル）メタクリレート）［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製、下記式（６ａ）］、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）カルボニルアミノエチル［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工株式会社製、下記式（６ｂ）］等が挙げられる。なお、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１３０℃、９０％脱ブロック温度が１５０℃である。また、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１００℃、９０％脱ブロック温度が１２０℃である。式（３）におけるＲ3が式（４ａ）で表される基であるビニル単量体としては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
【化７】
2010285542.tif 000008
【００３０】
本発明の共重合体において、式（３）におけるＲ2が式（４ａ）で表される基であるビニル単量体に対応するモノマー単位の脱ブロック化は下記式（７）のようにして進行する。この脱ブロック化により生じたイソシアネート基が硬化性基として作用する。イソシアネート基は、主に基材に対する密着性の向上に寄与する。
【化８】
2010285542.tif 000009
【００３１】
式（３）におけるＲ2が式（４ａ）で表される基であるビニル単量体に対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。共重合体にこのモノマー単位を含有させることにより密着性を向上できる。なお、前記割合が多すぎると耐溶剤性が低下する場合がある。
【００３２】
［アルコキシシリル基を有するビニル単量体］
前記式（３）で表されるビニル単量体Ｃとして、Ｒ2が前記式（４ｂ）で表される基である化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有ビニル単量体が挙げられる。式（４ｂ）中、Ｅは単結合又は２価の炭化水素基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｙは１〜１０（好ましくは１〜５）の整数である。Ｅによって表される２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7によって示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ5及びＲ6によって示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。
【００３５】
式（３）におけるＲ2が式（４ｂ）で表される基であるビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。式（３）におけるＲ2が式（４ｂ）で表される基であるビニル単量体としては、これらから選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
式（３）におけるＲ2が式（４ｂ）で表される基であるビニル単量体に対応するモノマー単位の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％である。共重合体にこのモノマー単位を含有させることにより密着性を向上できる。なお、前記割合が多すぎると耐溶剤性が低下したり、塗膜が脆くなり密着性が低下する場合がある。
【００３７】
前記式（３）で表されるビニル単量体Ｃとしては、式（３）におけるＲ2が式（４ａ）で表される基であるビニル単量体、式（３）におけるＲ2が式（４ｂ）で表される基であるビニル単量体のほか、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
前記（メタ）アクリル酸エステルには、下記式（８）で表される化合物が含まれる。
【化９】
2010285542.tif 000010
［式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜２４（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基を示す］
【００３９】
前記Ｒ11における炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ11における炭素数１〜２４の炭化水素基が有していてもよい炭化水素基置換オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。
【００４１】
式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルが好ましい。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記のほか、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、複素環式基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［Ｃ2-8ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等］、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）や、エチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００４４】
アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
複素環式基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ピロリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−ピロリドンなどのピロール環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸１−メチル−２−オキサゾリドン、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−オキサゾリドンなどのオキサゾール環含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００４９】
複素環を有するビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００５０】
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の総和の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。この割合が少なすぎると耐溶剤性と密着性が十分に発揮されない場合がある。
【００５１】
本発明の共重合体において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、ビニル単量体にＣに対応するモノマー単位はそれぞれ、１種であってもよく、２種以上で存在していてもよい。
【００５２】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位及びビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、必要に応じてビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。また、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位に加えて、他の単量体に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。他の単量体に対応するモノマー単位としては、ビニル単量体Ａ及びビニル単量体Ｂと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、耐溶剤性、耐吸湿性及び耐溶剤試験後の基材に対する密着性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。
【００５３】
本発明の共重合体は、ビニル単量体Ａ及びビニル単量体Ｂ、必要に応じてビニル単量体Ｃ、他の単量体をビニル重合させて得ることができる。重合に用いられる重合開始剤としては、公知慣用のラジカル開始剤を使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。
【００５４】
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００５５】
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマ−、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができる。前記連鎖移動剤の量は、ラジカル重合性単量体の全量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。
【００５６】
本発明において、重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知慣用の方法により行うことができる。これらの中でも溶液重合が好ましい。各単量体及び重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
【００５７】
本発明における共重合体は、重合溶媒中で共重合されることが好ましい。重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００５８】
上記方法により本発明における共重合体が得られる。共重合体の重量平均分子量は、例えば５００〜１０００００、好ましくは１０００〜４００００、さらに好ましくは２０００〜３００００程度である。重量平均分子量が少なすぎると耐溶剤性が低下する場合があり、多すぎると粘度が上昇することにより、共重合体の取り扱いが困難となる場合がある。
【００５９】
上記の方法により得られた重合液は、必要に応じて、固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、光ラジカル開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は最沈殿等により精製し、この精製したポリマーを前記の適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。
【００６０】
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００６１】
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。
【００６２】
光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬（株）製  カヤキュアＥＰＡ等)、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製  カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製  イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製  Ｂ−ＣＩＭ等）等を単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
【００６３】
硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記添加量が０．０５重量％未満であると、硬化触媒としての性能が発揮されないという問題が起こる場合があり、５重量％を超えると、硬化触媒が残存することにより、硬化不良を起こし耐溶剤性が低下するという問題が起こる場合がある。
【００６４】
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部（例えば５〜２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６５】
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜１６０重量部（例えば２０〜１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６６】
硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０〜３重量部（例えば０．０５〜３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
【００６７】
前記架橋剤としては、例えば、多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類等を使用できる。
【００６８】
多官能性アルコール化合物としては、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類、ポリテトラメチレングリコール類などのポリアルキレングリコール類、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカプロラクトントリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。
【００６９】
多官能性チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカブトブチルオキシエチル)−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。多官能性アルコール化合物や多官能性チオール化合物類は１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物には感放射線性成分を配合することもできる。感放射線性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート［多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、多官能性エポキシ（メタ）アクリレート（エポキシ基にアクリル酸を付加したタイプ）を含む］等の多官能ビニル化合物、多官能性エポキシ化合物等のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂などが挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートと熱または放射線重合開始剤、多官能性エポキシ化合物と熱または放射線酸発生剤を組み合わせて配合してもよい。これら感放射線性成分や熱または放射線重合開始剤、熱または放射線酸発生剤はそれぞれ１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００７１】
多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類、グリセリン、１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００７２】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１」、商品名「セロキサイド２０８１」、商品名「セロキサイド３０００」、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、商品名「エポリードＧＴ４０１」（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、商品名「エポライト４０００」（共栄社化学製）などを使用できる。これらは１種単独であってもよく、２種以上存在していてもよい。
【００７３】
硬化性樹脂組成物には、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子を配合してもよい。また、ガラス繊維、ファイバー繊維、ケプラ繊維を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により、優れた耐溶剤性、耐吸湿性を有し、且つ溶剤に触れても高い密着性を有する硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野で好適に使用できる。
【００７５】
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。
【００７６】
塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters  Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5  計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL
【００７８】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル６５重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、（４−ビニルフェニル）酢酸３５重量部を、メトキシブチルアセテート（商品名「メトアセ」、ダイセル化学工業株式会社製）１０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部をメトキシブチルアセテート４０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分５０重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１５０００、分散度２．４０であった。
【００７９】
実施例２
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル７５重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度２．２０であった。
【００８０】
実施例３
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル８５重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸１５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１８０００、分散度２．２０であった。
【００８１】
実施例４
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル５０重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工株式会社製）３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１３０００、分散度２．１０であった。
【００８２】
実施例５
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル５０重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは４６０００、分散度２．８０であった。
【００８３】
実施例６
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル５０重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２０重量部、メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル１５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＺ６０３０）１５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、分散度２．２０であった。
【００８４】
比較例１
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルのみに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２０００、分散度２．２０であった。
【００８５】
比較例２
単量体組成を、メタクリル酸グリシジル７５重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１９０００、分散度２．１０であった。
【００８６】
比較例３
単量体組成を、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（商品名「サイクロマー  Ｍ１００」、ダイセル化学工業株式会社製）７５重量部、（４−ビニルフェニル）酢酸２５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０００、分散度２．４５であった。
【００８７】
比較例４
単量体組成を、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル８５重量部、メタクリル酸１５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分５４重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２００００、分散度２．１０であった。
【００８８】
評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（硬化性樹脂組成物）をスピンコーターで塗布したのち、８０℃のホットプレートで１０分間加熱後、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
【００８９】
（２）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、１０分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００９０】
（３）耐吸湿性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片を、温度２０℃／湿度６５％の恒温恒湿槽にて２４時間放置し、その後塗膜の耐吸湿性をＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱同時分析）で測定した。１％重量減少時の温度が２００℃以上のものは○とし、１００℃〜２００℃のものは△、１００℃以下のものは×とした。
【００９１】
（４）密着性
実施例及び比較例において、耐溶剤性試験を実施した箇所についてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  ８．３  表１  試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。
【００９２】
評価試験の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2010285542.tif 000011
【００９４】
表１中の略語は以下のものを表す。
ＣＭＳＧＤ：４−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＣＭＳＣＡ：（４−ビニルフェニル）酢酸
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−［Ｏ−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００９５】
表より明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、耐溶剤性、耐吸湿性及び基材（ガラス及びステンレス）に対する密着性（溶剤接触後の密着性）の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例の硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、何れの点でも劣っていた。