(57)【要約】【課題】  重合時又は加熱溶融成形時における揮発性ガスの発生、分子量低下が少なく、且つ着色の低く抑えられたポリブチレンナフタレート樹脂を得ることのできる製造方法を提供する。【解決手段】  ２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主たるジカルボン酸成分モノマーとし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分モノマーとし、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いて該モノマーを重合することを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主たるジカルボン酸成分モノマーとし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分モノマーとし、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いて、該モノマーを重合することを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法において、前記各成分を用いて溶融重合を行った後、さらに固相重合を行うことを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法において、重合後に得られたポリブチレンナフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．５０であることを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法により得られたポリブチレンナフタレート樹脂を溶融成形することを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂成形品の製造方法において、溶融成形後の樹脂成形品中に含まれるテトラヒドロフラン含量が成形品全量中４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法、特にポリブチレンナフタレート樹脂の重合時又は加熱溶融成形時における揮発性ガス発生量、分子量低下の低減、及び着色の抑制に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）は、ポリエステル樹脂の中でも結晶化速度が極めて速く、且つ耐熱性及びバランスの取れた機械物性を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックスとして、各種成形体、繊維、フィルム等に幅広く使用されている。２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを出発原料としてポリブチレンナフタレート樹脂を製造する場合、一般的にテトラ−ｎ−ブチルチタネートやチタンテトライソプロポキシドといったチタニウムアルコキシドが重合触媒として用いられている。
【０００３】
しかしながら、以上に示した従来の触媒を使用した場合、溶融重合時に発生した揮発性ガス（主にテトラヒドロフラン）が樹脂中に含まれるため、この揮発性ガスが経時で滲み出すことによって製品に不具合が生じる場合があり、さらに樹脂の着色も生じ易かった。一方、溶融重合にひきつづいて固相重合を行うことにより、通常、揮発性ガス含量は減少する。しかしながら、ポリブチレンナフタレート樹脂は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）と較べても融点が約２０℃程高く、溶融成形の際に比較的高い温度を必要とする。このため、加熱溶融成形時において樹脂の熱分解を生じ易く、この結果、分子量が低下して樹脂の機械強度が低下したり、さらに揮発性ガス発生が生じる、あるいはさらに着色を生じてしまうなどの問題点があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、例えば、樹脂高分子鎖の末端を単官能化合物で封鎖する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、樹脂を固相重合法で製造し、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩水溶液と接触した後乾燥する方法（例えば、特許文献３参照）や、溶融加工時に酸化防止剤等の熱安定剤を添加して熱分解を抑制する方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、前述の問題点が十分に解決されているものとは言い難く、加えてさらなる添加成分を要したり、あるいは新たな処理工程を設ける必要があることから、生産性が著しく低下したり、またエネルギー的にも経済的にも不利であるため、必ずしも満足の行くものとは言えなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３１８１号公報
【特許文献２】特開平０９−２４１４９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６０３７号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、重合時又は加熱溶融成形時における揮発性ガスの発生量及び分子量の低下が少なく、且つ着色の抑えられたポリブチレンナフタレート樹脂を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが前記従来技術の課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリブチレンナフタレートの重合反応時において、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いることによって、重合時及び加熱溶融成形時における揮発性ガスの発生量及び分子量の低下が少なく、且つ着色も低く抑えられたポリブチレンナフタレート樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法は、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主たるジカルボン酸成分モノマーとし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分モノマーとし、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いて、該モノマーを重合することを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記ポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法において、前記各成分を用いて溶融重合を行った後、さらに固相重合を行うことが好適である。
また、前記ポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法において、重合後に得られたポリブチレンナフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．５０〜１．５０であることが好適である。
【００１０】
また、本発明にかかる樹脂成形品の製造方法は、前記ポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法により得られたポリブチレンナフタレート樹脂を溶融成形することを特徴とするものである。
また、前記樹脂成形品の製造方法において、溶融成形後の樹脂成形品中に含まれるテトラヒドロフラン含量が成形品全量中４００ｐｐｍ以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ポリブチレンナフタレートの重合反応時において、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いることによって、重合時及び加熱溶融成形時における揮発性のガス発生量及び分子量の低下が少なく、且つ着色も低く抑えられたポリブチレンナフタレート樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるポリブチレンナフタレート樹脂の製造方法は、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物をモノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍ用いてモノマーを重合することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主たるジカルボン酸成分モノマーとして使用し、また、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分モノマーとして使用する。なお、上記各モノマー以外の第３成分モノマーを使用してもよく、第３成分モノマーは、ジカルボン酸成分、グリコール成分のいずれでもあってもよい。なお、上記「主たる」とは、具体的には、ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分モノマー中７５モル％以上であることを意味し、より好ましくは９０モル％以上である。したがって、ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分に対して、それぞれ２５モル％未満、好ましくは１０モル%未満の範囲で第３成分モノマーを使用してもよい。
【００１４】
第３成分として使用可能なジカルボン酸成分モノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等又はこれらのエステル結合形成性の誘導体が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸のような三官能性以上の多価カルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００１５】
第３成分として使用可能なグリコール成分モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに、少量のトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリンのような三官能性以上の多価アルコール成分を用いてもよい。
【００１６】
本発明の製造方法においては、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物を使用する必要がある。シュウ酸チタンカリウム二水和物の使用量は、モノマー全量に対して５０〜１５００ｐｐｍである。触媒量は、好ましくは７５〜１５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００１７】
シュウ酸チタンカリウム二水和物の使用量が５０ｐｐｍ未満である場合、エステル交換反応またはエステル化反応及び重合反応に長時間を必要とするため、同時に熱分解反応が進行してしまい、一般的に必要とされる粘度まで重合度が上げることが難しい。一方、シュウ酸チタンカリウム二水和物の使用量が１５００ｐｐｍを超える場合、得られたポリブチレンナフタレート樹脂を溶融成形した場合に、成形品中のテトラヒドロフランを主体とする揮発性ガスの含有量が多くなってしまい、樹脂成形品としては不都合である。
【００１８】
なお、ポリブチレンナフタレート樹脂中の揮発性ガス（主にテトラヒドロフラン）の含量が多くなると、成形品から揮発性ガスが徐々に滲み出し、成形品が印刷物である場合にはインクが剥がれたり、電気・電子部品関係の成形品及びそれらの包装材の場合、電気・電子部品の表面に揮発性ガスが滲み出したり、包装材表面から滲み出した揮発性ガスが内容物に付着したりして、電子・電気部品の不具合を引き起こす原因ともなり、好ましくない。これに対して、本発明の製造方法では、重合時に特定量のシュウ酸チタンカリウム二水和物を触媒として用いることによって、従来の触媒を用いた場合と比較して、揮発性ガスの発生量を低減することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法においては、重合時に特定量のシュウ酸チタンカリウム二水和物を触媒として用いることによって、従来の触媒を用いた場合と比較して、樹脂の着色も低く抑えることができる。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるポリブチレンナフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５０〜１．５０が好ましく、より好ましくは０．６０〜１．５０である。固有粘度が０．５０以下の場合、成形体としての機械強度が著しく劣り、成形品として必要な機械強度が保てない場合がある。一方で、固有粘度が１．５０以上の場合、溶融成形を行う際の溶融粘度が高くなりすぎて流動性が悪くなり、成形が困難となる場合がある。
【００２１】
本発明の製造方法に使用する重合方法としては、溶融重合、溶液重合、あるいは固相重合等、従来公知の方法を用いることができる。例えば、以上の各必須成分を用いて、公知の方法で溶融重合を行うことによって、ポリブチレンナフタレート樹脂を製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、以上の各必須成分を用いて溶融重合を行った後、さらに固相重合を行うことがより好ましい。溶融重合後に固相重合を行うことで、分子量を増大し、溶融重合のみでは得ることのできない高い粘度が得られるとともに、固相重合の過程において不純物が除去されるため、高品質のポリブチレンナフタレート樹脂を得ることができる。本発明の製造方法においては、特定量のシュウ酸チタンカリウム二水和物を触媒として用いることによって、溶融重合時の揮発性ガス発生量を比較的低く抑えることができるものの、溶融重合後に固相重合を行うことによって、樹脂中に若干量含まれている揮発性ガスがさらに除去されるため、揮発性ガス含量をより少なくすることができる。
【００２３】
なお、従来の触媒を使用して製造したポリブチレンナフタレート樹脂について加熱溶融成形を行った場合には、熱分解反応を生じることによって、分子量が低下し、さらに揮発性ガスが発生する場合がある。これに対し、本発明の製造方法により得られるポリブチレンナフタレート樹脂は、加熱溶融成形時における熱分解反応が起こりにくくなり、溶融成形後の分子量の低下及び揮発性ガスの発生量を低く抑えることができる。このため、本発明の製造方法により得られたポリブチレンナフタレート樹脂は、加熱溶融成形によって成形する樹脂成形品へと適用した場合に、特に優れた効果を発揮し得る。
【００２４】
溶融成形後の樹脂成形品中に含まれるテトラヒドロフラン含量は、成形品全量中４００ｐｐｍ以下であることが好適である。なお、従来の触媒を用いて製造したポリブチレンナフタレート樹脂は、加熱溶融成形時にテトラヒドロフラン含量が著しく増加してしまうため、通常の場合、テトラヒドロフラン含量を４００ｐｐｍ以下に抑えることは困難である。溶融成形後のテトラヒドロフラン含量が４００ｐｐｍを超える場合には、前述したように、経時でテトラヒドロフランが滲み出すことで製品に不具合が生じる恐れがある。
【００２５】
本発明の製造方法においては、重合反応時及び溶融成形時のいずれの際にも、必要に応じて、他の添加剤成分、例えば、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、離型性改善剤、結晶促進剤（結晶核剤）、ブロッキング防止剤等を使用することができる。
【実施例１】
【００２６】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記実施例及び比較例についての各測定値は以下の方法により求めた。なお、下記実施例及び比較例において「部」とは質量部を表す。
【００２７】
１）固有粘度（ＩＶ）
フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（重量比）の混合液を溶媒として用い、サン電子工業（株）製自動粘度計ＡＶＬ−６Ｃを使用し、２０℃で測定した。
２）色相（カラーｂ値）
ポリブチレンナフタレート樹脂のペレットを、日本電色工業（株）製測色色差計を使用して測定した。ｂ値はその値が大きい程黄色味の度合いが大きいことを示す。
３）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含量
ポリブチレンナフタレート樹脂中のテトラヒドロフランの値は、ペレットまたは上記の成形品を冷凍粉砕し、３０〜５０メッシュの粉末とし、２５mlのバイアル瓶中に２０mg封入し、１５０℃で１時間保持した後、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを使用し、ヘッドスペース・ガスクロマトグラフにより定量した値である。
【００２８】
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部と１，４−ブタンジオール５２部との混合物を、攪拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１９０℃で内容物を溶解した後、シュウ酸チタンカリウム二水和物０．０３３部を加え、１９０℃から２３０℃まで２時間３０分かけて昇温し、発生するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、２３０℃から２５５℃まで９０分かけ徐々に昇温するとともに、常圧から１ｔｏｒｒまで徐々に減圧し、そのまま所定の攪拌トルクに到達するまで縮合反応を継続。所定の攪拌トルクに到達した時点で、反応を終了し、冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いてペレット化した。なお、得られたポリマーの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００２９】
つづいて、以上で得られたペレットを１５０℃、５時間乾燥した。その後、（株）名機製作所製、射出成形機Ｍ−１００Ｂを用い、シリンダー温度２７０℃、成形サイクル３０秒にて、５０ｍｍ×９０ｍｍ（厚さ２ｍｍ）のプレートを成形した。
【００３０】
実施例２〜６
上記実施例１において、触媒のシュウ酸チタンカリウム二水和物の量を変更したこと以外は同様の操作を行なった（実施例２：２００ｐｐｍ，実施例３：１５００ｐｐｍ，実施例４：５０ｐｐｍ，実施例５：２５０ｐｐｍ，実施例６：１００ｐｐｍ）。
【００３１】
比較例１，２
上記実施例１において、触媒のシュウ酸チタンカリウム二水和物の量を変更したこと以外は同様の操作を行なった（比較例１：３０ｐｐｍ，比較例２：２０００ｐｐｍ）。
【００３２】
比較例３，４
上記実施例１において、触媒の種類を変更したこと以外は同様の操作を行なった（比較例３：テトラ−ｎ−ブチルチタネート，比較例４：チタンテトライソプロポキシド）。
【００３３】
実施例７〜１２及び比較例５〜８
上記実施例１〜６及び比較例１〜４により得られたポリブチレンナフタレート樹脂のペレットを、タンブラー型の固相重合装置に仕込み、２００℃，１ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０時間固相重合反応を行い、冷却した後取り出した。得られたポリマーペレットを１５０℃、５時間乾燥した後、実施例１と同様にしてプレートを成形した。
【００３４】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜８で得られたポリブチレンナフタレート樹脂について、固有粘度（ＩＶ）、色相（カラーｂ値）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含量を測定した。結果を下記表１，表２に示す。
【００３５】
【表１】
2010001405.tif 000002
【００３６】
【表２】
2010001405.tif 000003
【００３７】
上記表１に示されるように、触媒としてシュウ酸チタンカリウム二水和物を５０〜１５００ｐｐｍ用いて溶融重合により製造した実施例１〜６のポリブチレンナフタレート樹脂では、製造直後の樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含量が少なく、且つ着色の度合いも小さいものであった。さらに、実施例１〜６では溶融成形後のＴＨＦ含量及び分子量低下（粘度低下）も低く抑えられていた。これに対して、上記表２に示されるように、シュウ酸チタンカリウム二水和物を３０ｐｐｍ用いた比較例１では、十分な粘度が得られておらず、樹脂・成形品のＴＨＦ含量も比較的多かった。一方、シュウ酸チタンカリウム二水和物を２０００ｐｐｍ使用した比較例２では、樹脂・成形品のＴＨＦ含量が若干多く、加えて溶融成形後の粘度が大きく低下していた。また、従来の触媒（テトラ−ｎ−ブチルチタネート，チタンテトライソプロポキシド）を使用した比較例３，４では、樹脂・成形品のＴＨＦ含量がかなり多く、触媒量が同程度の実施例１と比較しても３倍以上であった。
【００３８】
同様に、溶融重合後、さらに固相重合を行った実施例７〜１２のポリブチレンナフタレート樹脂では、樹脂のＴＨＦ含量が著しく減少しており、また、溶融成形後のＴＨＦ含量及び分子量低下も少ないものであった。一方で、シュウ酸チタンカリウム二水和物を３０ｐｐｍ用いた比較例６では十分な粘度が得られておらず、２０００ｐｐｍ用いた比較例７では、粘度が高くなり過ぎて成形が困難であるとともに、溶融成形後のＴＨＦ含量が著しく増加していた。また、従来の触媒を使用した比較例７，８においては、溶融成形後のＴＨＦ含量はかなり増加しており、加えて分子量の低下も顕著であった。