(57)【要約】 【課題】  硬化時に有害ガスを発生せず、生産安定性に優れ、さらに硬化性及び強度に優れたフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂を必須成分として含有し、前記レゾール型フェノール樹脂のジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂を必須成分として含有してなるフェノール樹脂組成物であって、前記レゾール型フェノール樹脂のジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンと、アルデヒド類とのモル比（アルデヒド類／レゾルシン）を０．４〜０．８で反応させるものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
更に充填材を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記充填材が乾式シリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物
【請求項６】
形状が粉末又は固形である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーや成形品の補強剤として広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。フェノール樹脂は合成時の触媒の種類を変化させることによりノボラックとレゾールの二種類の樹脂を得ることができる。フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の下で合成されるノボラックは熱可塑性であり、加熱しただけでは硬化しないため、一般的にヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤が加えられる。しかしながら、ヘキサメチレンテトラミンによる硬化物は、硬化に際し、ヘキサメチレンテトラミンの分解に由来するアンモニアやホルムアルデヒドのガスによる臭気、毒性等の環境問題、更には硬化成形物中にボイドの発生、ヘキサメチレンテトラミンあるいはその分解生成物が硬化物中に残存することによる物性の低下という問題が指摘されている。
【０００３】
一方、レゾールは、フェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得られるメチロール型のレゾール型フェノール樹脂のほか、酢酸亜鉛などの二価金属塩を用いて反応させることにより得られるジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂がある。
【０００４】
メチロール型のレゾール型フェノール樹脂は高い反応性を有するため、硬化速度が速いという特徴がある。しかし、反応性が高いため、製造時の熱安定性に劣り、製造条件のコントロールが難しいという欠点がある。一方、ジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂はメチロール型フェノール樹脂と異なり、反応性が低いため、生産安定性に優れるという利点がある。しかし、反応性が低いがゆえに、実使用における硬化速度が遅いという問題があった。
レゾールの硬化性向上手法として、硬化促進剤の添加が挙げられる。（例えば特許文献１参照。）しかしながら、本手法では十分な硬化性を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１６３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化時に有害ガスを発生せず、生産安定性に優れ、さらに硬化性及び強度に優れたフェノール樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［６］により達成される。
［１］レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂を必須成分として含有してなるフェノール樹脂組成物であって、前記レゾール型フェノール樹脂のジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
［２］前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、フェノール樹脂組成物全体に対して、１〜５０重量％である［１］に記載のフェノール樹脂組成物
［３］前記ノボラック型レゾルシン樹脂が、レゾルシンと、アルデヒド類とのモル比（アルデヒド類／レゾルシン）を０．４〜０．８で反応させるものである［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂組成物。
［４］更に充填材を含むものである［１］〜［３］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
［５］前記充填材が乾式シリカであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物
［６］形状が粉末又は固形である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂組成物を、成形品のバインダーや補強剤に用いた場合、成形時に有害ガスを発生せず、短時間で成形可能であり、機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂を必須成分として含有し、前記レゾール型フェノール樹脂のジメチレンエーテル基量が、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させて合成し、ノボラック型レゾルシン樹脂はレゾルシンとアルデヒド類を反応させて合成する。
【００１１】
本発明のレゾール型フェノール樹脂に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、経済的に有利なフェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。
【００１２】
本発明のレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型レゾルシン樹脂に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の合成方法としては、上述したフェノール類、及びアルデヒド類を、アルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００１４】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などの物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００１５】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜２．５０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類１．００〜２．３０モルである。前記モル比が前記下限値未満であるとレゾール型樹脂を得られない場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。
【００１６】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂のジメチレンエーテル基量は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、更には２５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましい。２０ｍｏｌ％未満であると、熱安定性に劣り品質バラツキが大きくなる場合があり、８０ｍｏｌ％を超えると硬化性が悪すぎて実使用するのが難しい場合がある。
【００１７】
本発明のノボラック型レゾルシン樹脂に用いるレゾルシン類としては、例えば、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのレゾルシン類の中でも、経済的に有利なレゾルシン、メチルレゾルシン類から選ばれるものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるノボラック型レゾルシン樹脂の合成方法としては、レゾルシン、及び上述したアルデヒド類を、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去して得ることができる。
【００１９】
本発明に用いるノボラック型レゾルシン樹脂に用いる触媒としては、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または２種類以上併用して使用できる。また、レゾルシンそのものが酸性を示すため、無触媒でも合成することができる。
【００２０】
本発明に用いるノボラック型レゾルシン樹脂の合成において、レゾルシンとアルデヒド類との反応モル比としては、レゾルシン１モルに対して、アルデヒド類０．４０〜０．８０モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．４５〜０．７５モルである。前記モル比が前記下限値未満であると樹脂の取り扱いが難しくなる場合があり、前記上限値を超えると反応制御が困難になる場合がある。
【００２１】
本発明のフェノール樹脂組成物において、ノボラック型レゾルシン樹脂の割合としては、フェノール樹脂組成物全体に対して、ノボラック型レゾルシン樹脂の割合が１〜５０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５〜４５重量％である。
これにより、本発明のフェノール樹脂組成物を用いた成形品の強度を損なうことなく、硬化性を向上させることができる。
【００２２】
更に、前述のフェノール樹脂組成物に、充填材を添加することも可能である。前記充填材としては、種々のものが使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、黒鉛、が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いることが可能である。これらの中でもシリカを用いることが好ましく、更に乾式シリカであることが好ましい。前記充填材の添加量としては、フェノール樹脂組成物１００重量部に対して、充填材を１〜４０重量部の範囲で使用するのが好ましい。これにより、フェノール樹脂組成物の硬化性や強度を阻害することなく、ブロッキング性を改善することができる。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂組成物において、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂を混合する方法は、両成分が均一に混合分散しうる方法であればよく、特に限定されない。例えば、反応途中のレゾール型フェノール樹脂中にノボラック型レゾルシン樹脂を添加し混合する方法、反応途中のノボラック型レゾルシン樹脂中にレゾール型フェノール樹脂を添加し混合する方法、あるいは、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型ノボラック樹脂とを単に粉砕混合する方法、二軸押出機やオープンロール、加圧式混錬機で混錬する方法等がある。
本発明のフェノール樹脂組成物において、その形状は粉末又は固形であることが好ましい。その形状が粉末又は固形でなく、半固形または液状であると成形品への配合時に作業性が劣るという問題を生じ好ましくない。
【００２４】
本発明において、上記レゾール型フェノール樹脂の結合基の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。レゾール型フェノール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、アセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、そのピークの積分強度比をメチレン基、メチロール基は１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、結合基の比率を算出した。装置は、日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２６】
（製造例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１１２１部を加え（モル比＝１．３０）、酢酸亜鉛５部を加えた。１時間還流させ、反応によって生じる水の真空除去を行ない、９０℃になった時点で更に１時間反応させ、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂１１１５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は３５ｍｏｌ％であった。
【００２７】
（製造例２）
製造例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を１５５３部（モル比＝１．８０）変えた以外は、製造例１と同様に反応を行ない、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂１１８０部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は６０ｍｏｌ％であった。
【００２８】
（製造例３）
製造例１において、酢酸亜鉛５部を２５％水酸化ナトリウム水溶液７０部に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行ない、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂１１８０部を得たものの、樹脂取り出しの途中で一部のレジンがゲル化した。１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は１０ｍｏｌ％であった。
【００２９】
（製造例４）
製造例１において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を２０４０部（モル比＝２．４０）に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行ない、常温で固形のレゾール型フェノール樹脂１２８０部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、ジメチレンエーテル基量は８５ｍｏｌ％であった。
【００３０】
（製造例５）
製造例１と同様の反応装置に、レゾルシン１０００部、シュウ酸３部を加えた。１００℃になるまで加熱して、３７％ホルムアルデヒド水溶液３６９部を３０分間かけて逐添した（モル比＝０．５０）。その後１時間還流させ、反応によって生じる水の常圧除去、真空除去を１７０℃になるまで行ない、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０部を得た。
【００３１】
（製造例６）
製造例５において、３７％ホルムアルデヒド水溶液を５１６部（モル比＝０．７０）に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行ない、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０６５部を得た。
【００３２】
（製造例７）
製造例５において、レゾルシンを５−メチルレゾルシン変えた以外は、製造例１と同様に反応を行ない、常温で固形のノボラック型レゾルシン樹脂１０４０部を得た。
【００３３】
（実施例１）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂９００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂１００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００３４】
（実施例２）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００３５】
（実施例３）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂９００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂１００部、シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を５０部混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物１０４０部を得た。
【００３６】
（実施例４）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部、シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）を５０部混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物１０４０部を得た。
【００３７】
（実施例５）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂９００部、製造例６で得られたノボラック型レゾルシン樹脂１００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００３８】
（実施例６）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例６で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００３９】
（実施例７）
製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例７で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００４０】
（実施例８）
製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂９００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂１００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００４１】
（実施例９）
製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例５で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００４２】
（比較例１）
製造例１で得られたフェノール樹脂１０００部を粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
（比較例２）
製造例２で得られたフェノール樹脂１０００部を粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
（比較例３）
製造例３で得られたフェノール樹脂１０００部を粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
（比較例４）
製造例４で得られたフェノール樹脂１０００部を粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００４３】
（比較例５）
製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂７００部、製造例６で得られたノボラック型レゾルシン樹脂３００部を混合、粉砕し、フェノール樹脂組成物９９０部を得た。
【００４４】
フェノール樹脂組成物の評価（ゲル化時間、曲げ強度）
硬化性は１５０℃熱板でのゲル化時間を測定し、比較した。ゲル化時間が短いほど、硬化性に優れることを意味する。
【００４５】
フェノール樹脂組成物１０重量％、ガラス繊維２０重量％、炭酸カルシウム７０重量％で混合した。この配合物を温度１６０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 で１０分間成形した後、１８０℃で３時間焼成してテストピースを作製した。得られたテストピースの常態曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に従って測定した。
【００４６】
評価結果を、表１〜４にまとめた。
【００４７】
【表１】
2010235671.tif 000002
【００４８】
【表２】
2010235671.tif 000003
【００４９】
【表３】
2010235671.tif 000004
【００５０】
【表４】
2010235671.tif 000005
【００５１】
実施例１〜９はいずれも、本発明のフェノール樹脂組成物であり、これらの硬化性は比較例よりも大幅に改善することができた。また、曲げ強度は比較例とほぼ同等の結果であった。比較例１、２、４はレゾール型フェノール樹脂単独であるため、硬化性に劣る結果であった。比較例３はレゾール型フェノール樹脂単独で、硬化性に優れるものの、樹脂合成時に一部ゲル化する結果であった。比較例５は硬化性が不十分な結果であった。以上の結果より、実施例１〜９はいずれも硬化性と強度に優れたものとすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、材料同士を結合させるバインダー及び材料を補強する補強剤として用いた場合に、成形時に有害ガスを発生するこになく、短時間で成形可能であり、機械的強度に優れた成形品を得ることができる。従って、本発明のフェノール樹脂組成物は、有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、ゴム用補強剤等の用途に好適に使用することができる。