(57)【要約】【課題】新規な安価な密度勾配剤を用いて遠心操作により高純度で金属型・半導体型ＣＮＴを分離する方法を提供する。【解決手段】糖類という非常に安価な物質を密度勾配剤として用い、その密度の範囲を、１．１８〜１．２９ｇ／ｍｌとするとともに、９〜１８℃で遠心分離を行うことにより、金属型ＣＮＴの第一吸収バンドの強度と半導体型ＣＮＴの第二吸収バンドの比が０．８以上の金属型ＣＮＴ又は半導体型ＣＮＴを分離することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する水溶液中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を、密度勾配を形成した遠心分離用チューブ内に挿入して遠心分離を行い、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法であって、前記密度勾配形成剤として糖類を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
【請求項２】
前記糖類が、グルコース、フルクトース若しくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトース若しくはセロビオースから選ばれる二糖類のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
【請求項３】
前記界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
【請求項４】
前記密度勾配を、１．１8〜１．２9ｇ／ｍｌの範囲内で形成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの分離法。
【請求項５】
遠心分離を９〜１８℃で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離方法より分離された金属型カーボンナノチューブ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離方法より分離された半導体型カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密度勾配遠心分離法を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」ともいう。）は、１９９１年（非特許文献１）に発表されて以来、１次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
ＳＷＣＮＴはそのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型を示す。ＳＷＣＮＴのデバイス応用において金属型・半導体型ＳＷＣＮＴの分離は非常に重要とされ、数多くの分離法が提案されている。特に近年、密度勾配遠心分離法によって金属型カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）と半導体型ＣＮＴが分離可能であることが報告されており（非特許文献２、非特許文献３）、密度勾配遠心分離法によって金属型・半導体型ＣＮＴを“高純度”で分離する為には、ｉｏｄｉｘａｎｏｌという薬品を使う必要があった。例えば、金属型ＣＮＴが高純度（精製試料に含まれる、金属型ＣＮＴの第一吸収バンドの強度と半導体型ＣＮＴの第二吸収バンドの比が１以上）で含まれる溶液を、ｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子を利用せずに、密度勾配遠心分離を用いて達成した報告例は無い。
【非特許文献１】S. Iijima, Nature , vol.354, pp56-58 (1991)
【非特許文献２】Arnold et al., Nature nanotechnology , vol.1, pp60-65 (2006)
【非特許文献３】Yanagi et al., Appl. Phys. Express 1, pp 034003-034005 (2008)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、これまでに、密度勾配遠心分離法を用いて、高純度で金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する可能にする技術について研究をすすめた結果、界面活性剤として、これまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウムを用いることにより分離能を改善し得ることを見いだし、出願している（特願２００７−８１６３０、特願２００７−１６０６４９号）。
しかしながら、密度勾配剤として使用しているｉｏｄｉｘａｎｏｌ分子は、非常に高価である為、安価な試薬を用いて高純度で分離可能な技術を開発する必要があった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、新規な安価な密度勾配剤、及びそれを用いて遠心操作により高純度で金属型・半導体型ＣＮＴを分離する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべ鋭意研究し、糖類という非常に安価な物質を密度勾配剤として用いることにより、高純度で金属型ＣＮＴ・半導体型ＣＮＴを分離できることを見いだした。
また、密度勾配遠心分離において、溶媒の密度の最適化は非常に重要な課題であり、密度勾配形成剤として糖類を用いた場合、その最適な密度の範囲は、１．１５〜１．２３ｇ／ｍｌであることを見出した。
さらに、密度勾配遠心分離において、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離能の改善の為には、界面活性剤の吸着条件に大きな影響を及ぼす温度が重要であり、最適な温度範囲は９〜１８℃であることを見いだした。
さらにまた、密度勾配遠心分離において用いる界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウの２種類を用いるのが好ましいこともわかった。
【０００５】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）界面活性剤を含有する水溶液中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を、密度勾配を形成した遠心分離用チューブ内に挿入して遠心分離を行い、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法であって、前記密度勾配形成剤として糖類を用いることを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
（２）前記糖類が、グルコース、フルクトース若しくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトース若しくはセロビオースから選ばれる二糖類のいずれかであることを特徴とする、前記（１）のカーボンナノチューブの分離方法。
（３）前記界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを用いることを特徴とする、前記（１）又は（２）のカーボンナノチューブの分離方法。
（４）前記密度勾配を、１．１５〜１．２３ｇ／ｍｌの範囲内で形成することを特徴とする、前記（１）〜（３）のカーボンナノチューブの分離法。
（５）遠心分離を９〜１８℃で行うことを特徴とする、前記（１）〜（４）のカーボンナノチューブの分離方法。
（６）前記（１）〜（５）の分離方法より分離された金属型カーボンナノチューブ。
（７）前記（１）〜（５）の分離方法より分離された半導体型カーボンナノチューブ。  
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価な単糖類又は二糖類を密度勾配形成剤として用いて、高純度の、すなわち、精製試料に含まれる、金属型ＣＮＴの第一吸収バンドの強度と半導体型ＣＮＴの第二吸収バンドの比が１以上の金属型ＣＮＴ又は半導体型ＣＮＴを分離することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、密度勾配遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法に関するものである。
密度勾配遠心分離法は、具体的には、まず、水にＣＮＴを分散させた分散液を作成しておき、密度勾配を形成した遠心分離用チューブの上に、その分散液を載せ、この遠心分離用チューブを遠心分離器に入れ、遠心を行うものであるが、本発明では、この遠心分離用チューブ内に密度勾配を形成するための材料として、糖類を用いることを特徴とするものである。
本発明において、密度勾配形成剤として用いられる糖類としては、グルコース、フルクトースもしくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトースもしくはセロビオースから選ばれる二糖類が用いられる。
【０００８】
本発明において、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を調整するには、好ましくは、界面活性剤としてコール酸ナトリウム（ＳＣ）１％を用いて、カーボンナノチューブを分散した水溶液を、更にコール酸ナトリウム（ＳＣ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を混ぜ合わせ、ＳＣおよびＳＤＳの濃度を調整し、糖類を用いて密度を調整し、前記遠心チューブに挿入する。
【０００９】
カーボンナノチューブの分散方法は以下による。
カーボンナノチューブを含む水溶液（界面活性剤としてコール酸ナトリウム１％）に超音波を４時間から２０時間かける。その後、その溶液に対して２８万Ｇ、１時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。
【００１０】
遠心分離用チューブ内に密度勾配をさせるために、前述の密度勾配形成剤とともに界面活性剤が用いられるが、密度勾配形成剤として糖類を用いる本発明においては、界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムの二種類を用いることが好ましいことがわかった。
【００１１】
また、本発明における密度勾配遠心分離において、溶媒の密度の最適化は非常に重要な課題であり、密度１．１８〜１，２９ｇ／ｍｌにおいて最適に分離が可能であることを見出した。すなわち、後述する実施例と比較例から明らかなようにこれ以上密度が薄いと試料は全てチューブの底に沈殿してしまうし、またこれ以上密度が濃いと逆に分離が充分に起こらない。
【００１２】
さらに、本発明における密度勾配遠心分離において、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離能の改善の為には、界面活性剤の吸着条件に大きな影響を及ぼす温度が重要であり、後述する実施例から明らかなように、糖類を密度勾配形成剤として用いた遠心分離においては、９〜１８℃の範囲で遠心することにより、金属型・半導体型ＣＮＴを高純度で分離精製することができる。
【００１３】
本発明の糖類を密度勾配形成剤に用いた遠心分離法において、遠心は４００００〜６５０００ｒｐｍで、遠心時間４８〜４時間行うのが好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈密度勾配遠心分離前のＣＮＴの前処理〉
ＣＮＴをＳＣ１％水溶液に超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ社、ソニファイアー）を用いて分散させる。２８万Ｇ（日立工機  ＣＰ１００ＷＸ，ローター  Ｐ４０ＳＴ）で一時間遠心を行い、その上澄みを得る。ＣＮＴの純度が高い場合は、同上澄みを利用して密度勾配遠心作業へと移る。純度が低い場合は、さらに２８万Ｇで２０時間遠心を行い、上澄みを取り除き、遠心チューブの底に凝集したペレットを回収する。同ペレットを再度ＳＣ１％溶液に分散させ、同分散液を用いて密度勾配遠心作業へ移る。
【００１５】
（実施例１）
本実施例では、スクロース分子を密度勾配剤として用いた金属型ＣＮＴ・半導体型ＣＮＴの分離における密度の最適化を行った。
ＣＮＴをコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させたＣＮＴ分散液を用意する。同分散液に対して、スクロース、コール酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的に（ａ）スクロース２０％、コール酸ナトリウム２.４％、ドデシル硫酸ナトリウム０．６％を含むＣＮＴ混合液と、（ｂ）スクロース４０％、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むＣＮＴ混合液の二種類を調整した。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むスクロース溶液を用いて密度を調整し、（ａ）スクロース濃度２２．５％から４０％の密度勾配をかけた溶液、及び（ｂ）スクロース濃度４０％から６０％の密度勾配をかけた溶液、の二つの遠心チューブを作製する。（ａ）のＣＮＴ溶液を含んだ遠心チューブの密度勾配に関しては、温度２５度において、密度１．０８ｇ／ｍｌ〜１．１８ｇ／ｍｌとなっており、（ｂ）に関しては、密度１．１８ｇ／ｍｌ〜１．２９ｇ／ｍｌとなっている。
その二つの遠心チューブ（ａ）、（ｂ）に、前述のＣＮＴ混合液（ａ）、（ｂ）をそれぞれ挿入して、温度２５度、６５０００ｒｐｍで２０時間遠心（日立工機  ＣＰ１００ＷＸ，ローター  Ｐ６５ＶＴ３）を行い、（ａ）と（ｂ）の比較検討を行った。図１は、その結果を撮影した写真である。
図１に見られるように、(ａ)の場合は、ＣＮＴは遠心チューブの底に存在するのに対し、（ｂ）においては遠心チューブの真ん中に存在しており、（ｂ）の密度において最適に分離ができることがわかった。
【００１６】
（実施例２）
本実施例では、スクロース分子を密度勾配剤として用いた金属型ＣＮＴ・半導体型ＣＮＴの分離における温度の最適化を行った。
ＣＮＴをコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させたＣＮＴ分散液を用意する。同分散液に対して、スクロース・コール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的にスクロース４０％、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むＣＮＴ混合液を調整する。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むスクロース溶液を用いて密度を調整し、スクロース濃度４５％から６０％の密度勾配をかけた溶液を作製する（ＣＮＴ混合液を含めると密度１．１８〜１．２９ｇ／ｍｌに調整）。その遠心チューブに、前述のＣＮＴ混合液を挿入し、６５０００ｒｐｍで２０時間遠心を、２５℃、２０℃、１５℃、１０℃、５℃、及び２℃と異なる温度で実験を行い、比較検討を行った。各試料から、金属型ＣＮＴが多く含まれる箇所を抽出し、その吸収スペクトルを測定した。図２は、その結果を示すものである。図３は、金属型ＣＮＴの第一吸収バンドの強度（Ｍ１１）と、半導体型ＣＮＴの第二吸収バンド（Ｓ２２）の比を指標として、分離能の評価を行った結果を示すものであり、図中、点線は分離前の強度比（Ｍ１１／Ｓ２２＝０．３４）を示し、０．３４比より大きい場合は金属型ＣＮＴが増強されていることを示している。
約１０〜１５℃付近に最も高純度で分離が可能であることが分かった。また、Ｍ１１（金属型ＣＮＴの吸収バンドのピーク強度）とＳ２２（半導体型ＣＮＴの吸収バンドのピーク強度）の比が０．８より大きくなり金属型ＣＮＴの増強が顕著になるのは、９〜１８℃の範囲であることが分かった。
【００１７】
（実施例３）
本実施例では、ＳＣ及びＳＤＳの比の最適化を行った。
金属型・半導体型ＣＮＴの分離能はＳＣとＳＤＳの比によって大きく影響を受ける。そこで、（ａ）ＳＣ１．５％、ＳＤＳ１．５％、（ｂ）ＳＣ２％、ＳＤＳ１％、（ｃ）ＳＣ２．４％、ＳＤＳ０．６％、に調整し、他のパラメータは全て同じ（スクロースの濃度勾配４０％〜６０％、分離温度１３℃）にして分離実験を行い、比較検討を行った。遠心条件は６５０００ｒｐｍ２０時間である。
遠心後に得られる遠心チューブ内に存在するＣＮＴ帯、すなわち、図１ｂの黒くなっている箇所を５分割し、それぞれ光吸収スペクトルを測定し、Ｍ１１およびＳ２２バンドの強度比（ここではＭ１１／（Ｍ１１＋Ｓ２２））を調べた。
図４にその結果を示す。左は（ａ）ＳＣ１．５％、ＳＤＳ１．５％、および（ｂ）ＳＣ２％、ＳＤＳ１．０％との比較、右は（ｃ）ＳＣ２．４％、ＳＤＳ０．６％、および（ｂ）ＳＣ２％、ＳＤＳ１．０％との比較を行ったものである。参考の為、点線で分離前の強度比［Ｍ１１／（Ｍ１１＋Ｓ２２）＝０．２５］を示す。
この結果、ＳＣ及びＳＤＳの比が２：１の時において、金属型および半導体型ＣＮＴの両者において増強が確認させる溶液を得ることが可能であり、分離において最適条件であることが分かった。
【００１８】
図５は、遠心分離前、並びに１３℃（密度勾配４０％〜６０％、界面活性剤濃度ＳＣ２％、ＳＤＳ１％）での遠心分離後の、金属型ＣＮＴを多く含む溶液半導体型ＣＮＴを多く含む溶液の吸収スペクトルを示す図である。ここでは限外濾過（ミリポア社製、アミコン  ３０ｋＤａ）を用いてＳＣ１％溶液へと溶液を置換した。遠心分離前のものと比較してある。
密度・温度・界面活性剤濃度を最適化することで図５のように、高純度な金属型・半導体型ＣＮＴを最終的に得ることに成功した。
【００１９】
（実施例４）
本実施例では、界面活性剤の濃度による金属型・半導体型ＣＮＴの分離能への影響について検討した。
ＳＣとＳＤＳの比を２：１にして、実施例３における界面活性剤の総濃度（ＳＣとＳＤＳの濃度の和）を３％から、１．５％、０．７５％、及び０．４５％に変えた以外は、実施例３と同様にして分離を行った。
その結果、界面活性剤の総濃度（ＳＣとＳＤＳの濃度の和）を３％から、１．５％、０．７５％、及び０．４５％に変えた場合にも、実施例３における３％の場合とほぼ同等に金属型・半導体型が分離可能という結果が得られた。
このことから、スクロースを用いた本発明では、界面活性剤の量を少なくできることが判明した。そして、従来の密度勾配形成剤である高価なｉｏｄｉｘａｎｏｌを使用した場合には、通常２〜３％の界面活性剤が最適とされており、本発明において、界面活性剤の使用量を少なくできることは、安価な密度勾配形成剤の使用が可能であることに加えて、コスト削減の点でよりいっそう有利である。
【００２０】
（実施例５）
本実施例では、グルコース分子を密度勾配剤として用いた金属型ＣＮＴ・半導体型ＣＮＴの分離を行った。
ＣＮＴをコール酸ナトリウム１％水溶液に分散させたＣＮＴ分散液を用意する。同分散液に対して、グルコース・コール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的にグルコース３３．３％、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むＣＮＴ混合液に調整する。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム２％、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むグルコース溶液を用いて密度を調整し、グルコース濃度３５％〜５０％の密度勾配をかけた溶液を作製する。同遠心チューブに、前述のＣＮＴ混合液を挿入し、１０度６５０００rpmで１０時間遠心を行う。得られた溶液を、１ｍｌずつ分取を行い、金属型ＣＮＴを多く含まれる溶液と、半導体ＣＮＴを多く含まれる溶液を得た。
図６は、それぞれの吸収スペクトルを示す図であり、上は、金属型ＣＮＴを多く含む溶液の吸収スペクトル、下は、半導体型ＣＮＴを多く含む溶液の吸収スペクトルである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における遠心後の遠心チューブ（ａ）（密度１．０８ｇ／ｍｌ〜１．１８ｇ／ｍｌ）及び（ｂ）（密度１．１８ｇ／ｍｌ〜１．２９ｇ／ｍｌ）を撮影した写真。
【図２】２５℃〜２℃の異なる温度で遠心を行った結果、分離して得られた各試料の中で金属型ＣＮＴが多く含まれる溶液の吸収スペクトルを示す図。
【図３】金属型ＣＮＴの第一吸収バンド（Ｍ１１）の強度と、半導体型ＣＮＴ（Ｍ２２）の第二吸収バンドの比を指標として、温度変化による分離能の評価を行った結果を示す図。
【図４】界面活性剤の配合比を変化させた場合の分離能の評価結果を示す図。
【図５】遠心分離前、並びに１３℃（密度勾配４０％〜６０％、界面活性剤濃度ＳＣ２％、ＳＤＳ１％）での遠心分離後の、金属型ＣＮＴを多く含む溶液及び半導体型ＣＮＴを多く含む溶液の吸収スペクトルを示す図。
【図６】実施例５（グルコースを用いた分離）における金属型ＣＮＴを多く含む溶液（上図）及び半導体型ＣＮＴを多く含む溶液（下図）の吸収スペクトルを示す図。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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