(57)【要約】【課題】安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学デバイスにおいて固体電解質材料として使用可能な、高速なリチウムイオン伝導性に適する正方晶系のガーネット型リチウムイオン伝導体、その製造方法、及び該酸化物により構成された固体電解質を提供する。【解決手段】リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び／又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物である。この酸化物は、種々の電気化学デバイスを構成する固体電解質部材として、好適に用いられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び／又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性酸化物が、下記の式（1）で表記される化学組成を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導性酸化物：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２        （１）
（式中、Ｍはジルコニウム及び／又はハフニウムを表す。）
【請求項３】
前記式（1）においてＭがジルコニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲で２本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．６〜１２．８Åであることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項５】
前記式（1）においてＭがハフニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲で２本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．５〜１２．７Åであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載されたリチウムイオン伝導性酸化物により構成された固体電解質。
【請求項８】
金属リチウム又はリチウム化合物の少なくとも１種、金属ランタン又はランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種を用い、Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｚｒ及び／又はＨｆを表す）の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、該混合物を６００℃以上１２１０℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としも実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電解液として検討されているのは、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたもの、等が挙げられる。
これらの材料は、良好なリチウムイオン伝導性を有することから、現行のリチウム二次電池のほとんどすべてにおいて、このような液系の電解質が採用されている。
【０００５】
しかしながら、このような液系の電解質を採用したリチウム二次電池は、電池の構成から、正極と負極の短絡を起こしやすく、短絡による発熱・発火を引き起こすことから、安全上の問題があった。
また、電解液自身が４．３Ｖ以上の高電圧では分解してしまうことから、作動電圧は４．３Ｖ以上に上げられないことが、電池の容量を増加させる上で、問題であった。
【０００６】
このような問題点を解消するために、電解質を液系ではなく、固体化することで、安全性が確保できることが期待され、かつ広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックスなどを電池電解質とする電池の開発が検討されてきている。
中でも酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。
【０００７】
このうち、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、ペロブスカイト型リチウムランタンチタン酸化物などのチタン酸化物が、良好なリチウム伝導性を有することから広く検討されてきた。
しかしながら、これらの化合物は、充放電時に電極材料と酸化還元反応を起こしてしまい、チタンの一部が４価から３価に還元されてしまうことから、電子伝導性が生まれ、短絡の危険性を有することが問題であった。
【０００８】
一方、最近、立方晶ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が検討され、化学的な安定性、電極反応における安定性が高く、またイオン伝導性も酸化物系では高いことから注目されている。（特許文献１、非特許文献１参照）
【特許文献１】特表２００７−５２８１０８公報
【非特許文献１】Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５，１０７−１１２（２００５）
【０００９】
中でも、立方晶ガーネット型構造をリチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、一連の立方晶ガーネット型酸化物中で最もリチウムイオン伝導性が高いことから、注目されている。（非特許文献２）
【非特許文献２】Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎ，Ｖ．Ｔｈａｎｇａｄｕｒａｉ，Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，４６，７７７８−７７８１（２００７）
【００１０】
この物質は、結晶格子の分類から、立方晶系に帰属されるガーネット型の結晶構造を有することが知られている。この結晶構造においては、リチウムイオン伝導経路は、リチウムが占有した一次元的な空間が、３次元的に組み合わさっていることによって形成されていることが特徴である。（図２（ａ）参照）
しかしながら、実用的なリチウムイオン伝導性の観点から、さらに高速なリチウム拡散が可能な結晶構造が必要であった。
【００１１】
一般に、リチウムイオンの占有する構造の特徴として、占有席の乱れが多く、また占有スペースが拡がった場合に、より良好な伝導性を発現出来る場合が多い。
本発明者等は、このことを本ガーネット型リチウムイオン伝導体について当てはめることにより、同じリチウムランタンジルコニウム酸化物について、より格子体積を大きくし、また局所構造の秩序化によって対称性を立方晶系から正方晶系に低下させることにより、特性向上が図れるのではないかと着想した。
【００１２】
例えばＣａＧｅＯ３なる化合物においては、正方晶ガーネット型の結晶構造が知られており、ガーネット型の結晶構造として正方晶系が可能であることが示唆されていた。
しかしながら、公知の主要構成元素としてリチウムを含有したガーネット型リチウムイオン伝導体において、立方晶系以外の結晶系に属する物質は知られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような既存のガーネット型リチウムイオン伝導体の課題を解決して、更に高速なリチウムイオンの伝導を可能とする正方晶系に属するガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物、及びその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、リチウムランタンジルコニウム酸化物およびリチウムランタンハフニウム酸化物の合成条件を検討し、１２１０℃以下の温度で合成した時に、結晶構造の特徴が正方晶系であることで説明されるガーネット関連型の結晶相が存在することを見出した。
さらに、そのようにして合成された正方晶系化合物が、優れたリチウムイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記１〜８に示す正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質に関する。
１．リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び／又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
２．前記リチウムイオン伝導性酸化物が、下記の式（1）で表記される化学組成を有することを特徴とする1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物：
Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２        （１）
（式中、Ｍはジルコニウム及び／又はハフニウムを表す。）
３．前記式（1）においてＭがジルコニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲で２本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
４．前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．６〜１２．８Åであることを特徴とする3に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
５．前記式（1）においてＭがハフニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲で２本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
６．前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．５〜１２．７Åであることを特徴とする５に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
７．前記1〜6のいずれかに記載されたリチウムイオン伝導性酸化物により構成された固体電解質。
８．金属リチウム又はリチウム化合物の少なくとも１種、金属ランタン又はランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種を用い、Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍは、Ｚｒ及び／又はＨｆを表す）の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、該混合物を６００℃以上１２１０℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、１〜6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速なリチウムイオン伝導性を有する正方晶系のガーネット型リチウムイオン伝導体を得ることができ、この化合物を固体電解質として使用することによって、優れた特性を有するリチウム電池などの電気化学デバイスが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン伝導体は、その結晶構造の特徴として、正方晶ガーネット型構造をとることを特徴とする化合物である。
その主要構成元素は、リチウム、ランタン、酸素、およびジルコニウム及び／又はハフニウムであることを特徴とするが、ランタン席の一部を元素置換するなどして、構成元素として、さらにバリウム、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類元素を含有することができる。
【００１８】
図２（ａ）は、従来の典型的な立方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。また、図２（ｂ）は、本発明の正方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。
立方晶ガーネット型化合物は、Ｘ線粉末回折のパターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲にシャープな１本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が２本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
【００１９】
さらに、本発明の正方晶ガーネット型化合物のうち、例えば、リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の場合は、格子定数ａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．６〜１２．８Åであることを特徴とする。また、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、有意の回折強度を有する格子面間隔ｄ値が、５．３３Å、５．２４Å、４．６５Å、４．５６Å、３．５０Å、３．４８Å、３．４３Å、３．２８Å、３．１７Å、２．９４Å、２．９２Å、２．８６Å、２．７８Å、２．７６Å、２．６７Å、２．６２Åであることを特徴とする。
【００２０】
そして、リチウムランタンハフニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の場合は、格子定数ａ＝１３．０〜１３．２Å、ｃ＝１２．５〜１２．７Åである正方晶ガーネット型構造であることを特徴とする。また、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、有意の回折強度を有する格子面間隔ｄ値が、５．３２Å、５．２３Å、４．６４Å、４．５５Å、３．５０Å、３．４７Å、３．４２Å、３．２８Å、３．１６Å、２．９３Å、２．９１Å、２．８５Å、２．７８Å、２．７６Å、２．６６Å、２．６１Åであることを特徴とする。
これらの正方晶ガーネット型構造を有する化合物は、全固体リチウム二次電池などの電気化学デバイスを構成する固体電解質として、好適に用いられる。
【００２１】
以下、本発明の正方晶ガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性化合物の製造方法をさらに詳しく説明する。
（正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体の合成）
本発明のうち、正方晶ガーネット型Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｚｒ及び／又はＨｆ）の合成は、原料として、リチウム化合物の少なくとも１種、ランタン元素を含む化合物の少なくとも１種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種を用い、Ｌｉ７Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｚｒ及び／又はＨｆ）の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００２２】
リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）及びリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌｉ２Ｏ等の酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等があげられる。これらの中でも、特にＬｉ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２３】
ランタン原料としては、ランタン（金属ランタン）及びランタン化合物の少なくとも１種を用いる。ランタン化合物としては、ランタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３等の塩類等があげられる。これらの中でも、特にＬａ２Ｏ３等が好ましい。
【００２４】
ジルコニウム原料としては、ジルコニウム（金属ジルコニウム）及びジルコニウム化合物の少なくとも１種を用いる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＺｒＯ２等の酸化物、ＺｒＣといった炭化物、ＺｒＮ等の窒化物等があげられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２等が好ましい。
【００２５】
ハフニウム原料としては、ハフニウム（金属ハフニウム）及びハフニウム化合物の少なくとも１種を用いる。ハフニウム化合物としては、ハフニウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、ＨｆＯ２等の酸化物、ＨｆＣといった炭化物、ＨｆＮ等の窒化物等があげられる。これらの中でも、特にＨｆＯ２等が好ましい。
【００２６】
はじめに、これらを含む混合物を調製する。各出発原料の混合の割合は、上記化学式に従う組成となるように混合することが好ましい。また、高温加熱時にリチウムは揮発しやすいので、リチウム量は上記化学組成式における７よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、７．０〜８．０の範囲、より好ましくは７．７程度とすればよい。混合方法は、これらを均一に混合できる限り、特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００２７】
次いで、混合物を仮焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することが出来るが、通常は、５００℃〜９５０℃程度、好ましくは９００℃〜９５０℃とすればよい。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００２８】
仮焼成後は、焼成物を公知の方法で粉砕・混合し、その後本焼成する。粉砕・混合の程度は、焼成温度などに応じて適宜調整すればよい。焼成温度は、目指す組成により適宜設定することが出来るが、通常は、６００℃〜１２１０℃程度、好ましくは９５０℃〜１１００℃とすればよい。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００２９】
本焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の本焼成の工程を実施しても良い。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３０】
（固体電解質の作製）
次いで、上記により得られた正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を用いて、リチウム電池などの電気化学デバイスに使用する固体電解質を作製する。
原料として、上記正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体粉体を原料として、焼結体、或いは膜化、単結晶化することによって、固体電解質が作製できる。
【００３１】
このうち、焼結体は、あらかじめ合成された上記粉体を原料として、一軸加圧、或いは静水圧プレス、ホットプレス、通電焼結法などの公知の加圧・成型手法によって、作製された成型体を、本焼成の温度条件である６００℃〜１２１０℃、好ましくは９５０℃〜１１００℃で焼成することによって作製できる。焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。この際、高温焼成時に、リチウムが高温で揮発しやすいために分解してしまうことを抑制するために、成型体を上記粉体で覆っておくことが望ましい。
【００３２】
また、固体電解質膜の作製には、通常の薄膜並びに厚膜作製プロセスを適用可能であり、スパッター法、レーザーアブレーション（ＰＬＤ）法、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法、或いは簡便な塗工・乾燥プロセスなどの方法が適用できる。
【００３３】
また、固体電解質単結晶の作製には、上記粉体原料を成型したのち、高温で溶融させたものを単結晶化させる通常の単結晶育成技術が適用可能であり、フローティングゾーン（ＦＺ）法、引き上げ（ＣＺ）法、フラックス法などの公知の方法が適用できる。
【００３４】
（電気化学デバイスの作製）
本発明の固体電解質を用いて種々の電気化学デバイスを製造することができる。この電気化学デバイスは、上記正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体からなる固体電解質を部材として用いるものである。すなわち、固体電解質として本発明の正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）、リチウム電池、アルカリ電池、センサーなどの電気化学デバイスの要素技術をそのまま採用することができる。
【００３５】
図１は、本発明の固体電解質を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、固体電解質４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
このリチウム二次電池は、上記本発明の正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を固体電解質として用いるものである。そのため、公知のリチウム二次電池で多く使用されている有機電解液やセパレータの使用を必要としない点が、大きな特徴である。
【００３６】
このリチウム二次電池において、正極材料としては、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、リチウム基準で電位が比較的高く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、高い電位を有する正極材料の使用が可能である。
【００３７】
また、このリチウム二次電池において、負極材料としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物など、負極として機能し、リチウム基準で電位が比較的低く、かつリチウムを吸蔵可能な公知のものを採用することができる。特に、本材料は金属リチウムに対しても還元されず、また、５Ｖ程度の高電位でも安定に電解質として機能することが特徴であることから、幅広い材料の選択が可能である。
また、このリチウム二次電池において、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１：正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）
純度９９．９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末をモル比で７７：３０：４０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナるつぼ（Ａｌ２Ｏ３  ９９．６％）に充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱し仮焼成をおこなった。焼成温度は９００℃で、焼成時間は５時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、本焼成をおこなった。焼成温度は９８０℃で、焼成時間は５時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、９８０℃で５時間再焼成をおこない、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２多結晶体を得た。
【００３９】
このようにして得られた試料の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、商品名：ＪＳＭ−５４００）により調べたところ、多結晶体は、結晶面のはっきりしない特定の形状を持たない１〜５０ミクロン程度のサイズを有した粒子の集合体であることがわかった。（図４参照）
【００４０】
得られたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２試料について、ＩＣＰ発光分析法（測定装置：島津製作所製、商品名：ＩＣＰ−７５００）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（測定装置：日本電子製、商品名：ＪＳＭ−５４００  ＪＥＤ−２１００）により、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の化学式で妥当であった。
【００４１】
得られたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２試料について、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により、測定したＸＲＤパターンを図３に示す。
公知の立方晶ガーネット型化合物は、Ｘ線粉末回折のパターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲にシャープな１本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が２本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
そして、良好な結晶性を有する、正方晶系でガーネット関連型構造を有する結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかになった。
ａ＝１３．１２５１±０．００１０Å
ｃ＝１２．６６７７±０．００１０Å
【００４２】
さらに、得られた試料を粉末Ｘ線回折装置で測定した強度データを用いて、粉末Ｘ線構造解析法（プログラム：ＲＩＥＴＡＮ２０００）により、結晶構造解析を行ったところ、ガーネット型関連構造を有する事が明らかとなった。結晶構造解析により明らかとなった正方晶ガーネット型関連化合物の結晶構造を図２に示す。
図２（ａ）は、従来の典型的な立方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。また、図２（ｂ）は、本発明の正方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。
【００４３】
得られた試料について、１０００℃で４時間焼成することで直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの焼結体を作製し、ＡＣインピーダンス測定（ソーラートロン製、商品名：１２６０インピーダンスアナライザ）により、固体電解質としてのリチウムイオン伝導特性を調べた。この測定は、ヒーターによって温度コントロールされた大気雰囲気のガラス管内にて、昇温過程において焼結体のリチウムイオン伝導率の温度依存性を調べることで行った。この際、焼結体の両面にＡｕペーストを塗り８５０℃で熱処理をおこないブロッキング電極とした二端子法で測定した。印加電圧は１００ｍＶ、周波数範囲は１３ＭＨｚ−１０ｍＨｚとした。
得られた、リチウムイオン伝導率と温度との関係を、図５に示す。
【００４４】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の室温におけるバルクのリチウムイオン伝導率は１．７×１０−６Ｓ／ｃｍで、粒界のリチウムイオン伝導率は５．４×１０−７Ｓ／ｃｍ、バルクと粒界を合わせたリチウムイオン伝導率は４．２×１０−７Ｓ／ｃｍであった。５０℃でのバルクのリチウムイオン伝導率は５．５×１０−６Ｓ／ｃｍで、粒界のリチウムイオン伝導率は３．７×１０−６Ｓ／ｃｍ、バルクと粒界を合わせたリチウムイオン伝導率は２．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の温度依存性から活性化エネルギーは０．６１ｅＶであった。
【００４５】
（実施例２：正方晶ガーネット型リチウムランタンハフニウム酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２）
純度９９．９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末、純度９９．９％以上の酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末をモル比で７７：３０：４０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱し仮焼成をおこなった。焼成温度は９００℃で、焼成時間は５時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、本焼成をおこなった。焼成温度は９８０℃で、焼成時間は５時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、９８０℃で５時間再焼成をおこない、Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２多結晶体を得た。
【００４６】
得られたＬｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２試料について、ＩＣＰ発光分析法（測定装置：島津製作所製、商品名：ＩＣＰ−７５００）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（測定装置：ＪＥＯＬ製、商品名：ＪＳＭ−５４００  ＪＥＤ−２１００）により、化学組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２となり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の化学式で妥当であった。
【００４７】
得られたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２試料について、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により、測定したＸＲＤパターンを図６に示す。また、走査型電子顕微鏡により撮影した映像を図７に示す。
公知の立方晶ガーネット型化合物は、Ｘ線粉末回折のパターンにおいて、２θ＝１５．８〜１７．５°の範囲にシャープな１本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が２本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
そして、良好な結晶性を有する、正方晶系でガーネット関連型構造を有する結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかになった。
ａ＝１３．１０７５±０．００１１Å
ｃ＝１２．６３８０±０．００１１Å
【００４８】
得られた試料について、実施例１と同様にして、１０００℃で４時間焼成することで直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの焼結体を作製し、ＡＣインピーダンス測定（ソーラートロン製、商品名：１２６０インピーダンスアナライザ）により、固体電解質としてのリチウムイオン伝導特性を調べた。この測定は、ヒーターによって温度コントロールされた大気雰囲気のガラス管内にて、昇温過程において焼結体のリチウムイオン伝導率の温度依存性を調べることで行った。この際、焼結体の両面にＡｕペーストを塗り８５０℃で熱処理をおこないブロッキング電極とした二端子法で測定した。印加電圧は１００ｍＶ、周波数範囲は１３ＭＨｚ−１０ｍＨｚとした。
得られた、リチウムイオン伝導率と温度との関係を、図８に示す。
【００４９】
Ｌｉ７Ｌａ３Ｈｆ２Ｏ１２の室温におけるバルクのリチウムイオン伝導率は１．０×１０−６S／ｃｍで、粒界のリチウムイオン伝導率は３．９×１０−７Ｓ／ｃｍ、バルクと粒界を合わせたリチウムイオン伝導率は３．１×１０−７Ｓ／ｃｍであった。５０℃でのバルクのリチウムイオン伝導率は３．６×１０−６Ｓ／ｃｍで、粒界のリチウムイオン伝導率は２．６×１０−６Ｓ／ｃｍ、バルクと粒界を合わせたリチウムイオン伝導率は１．６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。リチウムイオン伝導率の温度依存性から活性化エネルギーは０．５９ｅＶであった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】全固体リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図２】（ａ）典型的な立方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。（ｂ）本発明の正方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた本発明の正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１で得られた本発明の正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物のリチウム伝導率の温度依存性を示す図である。
【図６】実施例２で得られた本発明の正方晶ガーネット型リチウムランタンハフニウム酸化物のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例２で得られた本発明の正方晶ガーネット型リチウムランタンハフニウム酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２で得られた正方晶ガーネット型リチウムランタンハフニウム酸化物のリチウム伝導率の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    コイン型リチウム二次電池
２    負極端子
３    負極
４    固体電解質
５    絶縁パッキング
６    正極
７    正極缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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