(57)【要約】【課題】中空フィラーを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物である多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）架橋性反応基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）架橋触媒、（Ｄ）真密度０．００１〜３．０００ｇ／ｃｍ３の中空フィラー（（Ａ）成分と中空フィラーの合計容量中７０容量％以上となる量）、（Ｅ）水（（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１，０００質量部）、および（Ｆ）乳化剤（（Ｅ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性反応基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）架橋触媒、（Ｄ）真密度０．００１〜３．０００ｇ／ｃｍ３の中空フィラー（（Ａ）成分と中空フィラーの合計容量中７０容量％以上となる量）、（Ｅ）水（（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１，０００質量部）、および（Ｆ）乳化剤（（Ｅ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
縮合反応硬化型であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）中空フィラーが中空ガラスフィラーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）中空フィラーが中空有機樹脂フィラーであることを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物。
【請求項７】
熱伝導率が０．０８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質オルガノポリシロキサン硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物と基材が一体となった複合体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材の少なくとも一部の表面に接触させ、その後に該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化することを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および多孔質オルガノポリシロキサン硬化物に関し、詳しくは中空フィラーを含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物である多孔質オルガノポリシロキサン硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質オルガノポリシロキサン硬化物は耐熱性、耐候性に優れ、軽量であり熱伝導率も低いことから自動車部品；複写機やプリンター等の画像形成装置のロールやベルト；各種シール部品；断熱、防振、制振、防音用コーティング剤などに使用されている。従来、熱分解性有機発泡剤や各種の揮発成分を配合したシリコーン組成物が多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の製造に使用されていたが、中空フィラーと硬化性オルガノポリシロキサンの単純な混合組成物では０．０８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の低熱伝導率を有する多孔質体を得ることは困難であった。
【０００３】
特開２０００−１４３９８６号公報には、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００重量部に平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを０．１〜２０重量部配合してなることを特徴とする熱定着ロール用シリコーンゴム組成物が記載されている。また、特開２００３−１４７２０７号公報には、水と中空粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型のシリコーンゴム組成物が記載されている。しかし、これらの組成物は、中空フィラーの配合量を増やすと多孔質硬化物の強度が極端に低下するため、多孔質硬化物の熱伝導率を十分低くすることができないという問題があった。
【０００４】
特開平１０−０７７４０９号公報には、液状ポリシロキサンポリマー１００重量部に対して、マイクロバルーンを０．１〜１０重量部、水および／または水分散剤、硬化剤、および、充填剤を含有するシリコーン組成物が記載されている。しかし、この組成物は、中空フィラーを高充填することが困難であり、熱伝導率を十分に下げることができなかった。
【特許文献１】特開２０００−１４３９８６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２０７号公報
【特許文献３】特開平１０−０７７４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱伝導率の低い多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成し得る硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）架橋性反応基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）架橋触媒、（Ｄ）真密度０．００１〜３．０００ｇ／ｃｍ３の中空フィラー（（Ａ）成分と中空フィラーの合計容量中７０容量％以上となる量）、（Ｅ）水（（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１，０００質量部）、および（Ｆ）乳化剤（（Ｅ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部）からなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の多孔質オルガノポリシロキサン硬化物は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、架橋・硬化して熱伝導率の低い多孔質体を形成し、得られた多孔質オルガノポリシロキサン硬化物が靭性を有し、十分な強度を有するという特徴を有する。また、多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の成形時には、成形物外形寸法の収縮や膨張が認められず、成形用型の形状再現性に優れるという特徴も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、縮合反応により架橋して硬化物を与える組成物であってもよく、ヒドロシリル化反応により架橋して硬化物を与える組成物であってもよい。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温で硬化する常温硬化型組成物であることが好ましいが、必要に応じて加熱により硬化を促進してもよい。
【００１０】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、（Ａ）架橋性反応基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）架橋触媒を含むことが好ましい。
【００１１】
（Ａ）架橋性反応基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状の分子構造を有するジオルガノポリシロキサン；分岐状、網目状の分子構造を有する式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中Ｒは一価の基を表す）などのシリコーンレジンが例示される。（Ａ）成分が液状である場合、（Ａ）成分の粘度は２５℃において、０．０１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜４０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分に含まれる架橋性反応基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数２〜１０のアルコキシアルコキシ基；水酸基が例示される。アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、水酸基などの架橋性反応基は（Ａ）成分の分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖側鎖に存在してもよく、その両方に存在してもよい。架橋性反応基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基；フェニル基などのアリール基；トリル基などのアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチルエチル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。
【００１３】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が縮合反応により硬化する場合、（Ａ）成分としては、架橋性反応基としてアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン；アルコキシアルコキシ基を１分子中に少なくとも２個有するアルコキシアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン；または、架橋性反応基として水酸基を１分子中に少なくとも２個有する水酸基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。具体的には、分子鎖両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシエトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサンおよびこれらの混合物が例示される。
【００１４】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が縮合反応により硬化する場合、（Ｂ）架橋剤としては、（Ａ）成分中のアルコキシ基や水酸基などの架橋性反応基と加水分解して縮合反応する基を、１分子中に３個以上有する含ケイ素化合物をあげることができる。好ましくは、アルコキシ基含有含ケイ素化合物であり、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが例示される。上記（Ｂ）架橋剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい。
【００１５】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が縮合反応により硬化する場合、（Ｃ）架橋触媒は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の縮合反応による架橋反応を促進するための触媒であり、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ｎ−ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ラウリル酸錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等の錫系触媒；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、エチレングリコールチタネート等の有機チタン酸エステル化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ナフテン酸チタン等のチタン系触媒；スタノオクテン酸第２鉄、ラウリン酸鉛、オウテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸鉛等の金属の有機酸塩系触媒；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン系触媒あるいはこれらの縮合反応用触媒の２種類以上の混合物が例示される。上記縮合反応用触媒（Ｃ）の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００１６】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、（Ａ）成分としては、架橋性反応基としてアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。アルケニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、ビニル基であることが最も好ましい。具体的には、分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｍｅ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を表す。以下同様。）、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
【００１７】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、（Ｂ）架橋剤としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。このようなケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するその他の基としては、（Ａ）成分中の架橋性反応基以外の基と同様の基が例示される。このような一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の数に対して、ケイ素原子結合水素原子の数が、１：５〜５：１の範囲であることが好ましく、１：３〜２：１の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、（Ｃ）架橋触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒；塩化ロジウム、塩化ロジウム錯体などのロジウム系触媒；塩化パラジウム、パラジウム担持カーボンなどのパラジウム触媒が例示される。これらの中でも、その反応性の高さから、白金系触媒であることが好ましい。（Ｃ）架橋触媒の配合量は、（Ａ）成分１００万質量部に対して、０．１〜１０００質量部であることが好ましい。特に白金系触媒である場合、白金金属として、（Ａ）成分１００万質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１９】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵安定性と取扱い作業性が向上する点から、さらに硬化遅延剤を含むことが好ましい。硬化遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等が例示される。これらの硬化遅延剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、湿式シリカ、乾式シリカ、表面疎水化処理乾式シリカ、カーボンブラックなどの補強性フィラー；石英粉末、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム等の非補強性シリカフィラー；これらのフィラーをオルガノシラン、オルガノシラザン、ポリオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを必要に応じて配合してもよい。これらの中でも、乾式シリカ、表面疎水化処理乾式シリカなどの補強性シリカフィラーおよび／または石英粉末や珪藻土などの非補強性シリカフィラーを含むことが好ましい。また必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、受酸剤、無官能のシリコーンオイル等のシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は水を含むので、防腐剤や防錆剤を配合してもよい。
【００２１】
（Ｄ）中空フィラーは、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、（Ａ）成分と（Ｄ）中空フィラーの合計容量中７０容量％以上、好ましくは７５容量％以上、より好ましくは８０容量％以上含まれる。中空フィラーの含有量が上記下限未満であると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の熱伝導性が十分低下しない場合があるからである。（Ｄ）中空フィラーとしては外殻が無機質材料からなる中空フィラー、外殻が有機樹脂からなる中空フィラー、外殻がオルガノポリシロキサンからなる中空フィラーが例示される。中空フィラーの内部空間は、空気、不活性気体等の気体で満たされていてもよく、真空であってもよい。
【００２２】
このような（Ｄ）成分としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなどから選ばれる無機中空フィラー；外殻が塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂で構成された有機樹脂中空フィラー；外殻がオルガノポリシロキサンで構成されたシリコーン樹脂中空フィラーなどのいかなるものでもかまわないが、ガラスバルーンおよび、外殻が塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂で構成された中空フィラーが好ましい。また（Ｄ）中空フィラーの表面に無機フィラー等を付着させたものであってもよく、ケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン類で表面処理されたものであってもよい。
【００２３】
（Ｄ）中空フィラーの真密度は０．００１〜３．０００ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０００ｇ／ｃｍ３の範囲であり、さらに好ましくは、０．０１０〜０．５００ｇ／ｃｍ３の範囲である。（Ｄ）中空フィラーの真密度が上記下限未満であると取り扱い作業性が悪化したり、（Ｄ）中空フィラーの外殻が過度に薄くなって強度が減少し、配合中に破壊する懸念があったりするからである。一方、（Ｄ）中空フィラーの真密度が上記上限を超えると、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の熱伝導性が十分低下しない場合があるからである。
【００２４】
（Ｄ）中空フィラーの平均粒子径は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー光回折法による重量平均値（またはメジアン径）として求めることができる。
【００２５】
（Ｅ）水は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に（Ｄ）中空フィラーを（Ａ）成分と（Ｄ）中空フィラーの合計容量中７０容量％以上、好ましくは７５容量％以上配合するための成分である。（Ｅ）成分は清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水などが例示され、中でもイオン交換水であることが好ましい。
【００２６】
（Ｅ）水は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜１，０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、さらに好ましくは８０〜５００質量部、特に好ましくは、１００〜３００質量部含まれる。（Ｅ）成分の含有量が上記下限未満である場合、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が過大となり、取り扱い作業性に劣る場合があったり（Ｄ）成分の配合が困難になったりする場合があるからである。一方、（Ｅ）成分の含有量が上記上限を超えた場合は、本発明組成物の粘度が過小となり取り扱い作業性が悪化する場合があったり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存中に水が分離しやすくなる懸念があったりするからである。
【００２７】
（Ｅ）水は、（Ｄ）中空フィラーと予め混合して本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合してもよく、（Ｆ）乳化剤と予め混合して本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合してもよい。また、（Ａ）成分を（Ｅ）成分中に（Ｆ）成分の存在下に乳化分散させて本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合してもよい。
【００２８】
（Ｆ）乳化剤は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物に靭性を付与して脆さを改善し、成形性を改善するための成分である。
【００２９】
（Ｆ）乳化剤は、（Ｅ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部含まれる。（Ｆ）乳化剤の含有量が上記下限未満である場合、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の靭性が十分でなくなる場合があるからである。一方、（Ｆ）乳化剤の含有量が上記上限を超えた場合、多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の表面がべたつく場合があるからである。
【００３０】
（Ｆ）乳化剤は、従来公知のものが使用でき、アニオン系、カチオン系、両性イオン系およびノニオン系のいずれでもよい。具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドのようなノニオン系界面活性剤；ポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなポリオルガノシロキサンからなるノニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のようなカチオン系界面活性剤；高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩のようなアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型またはグリシン型の両性イオン系界面活性剤；およびこれらの二種以上の混合物が例示される。中でも、ノニオン系界面活性剤およびポリオルガノシロキサンからなるノニオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、および、必要に応じて各種添加剤を公知の混練手段により均一に混合することにより容易に製造することができる。ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー等が例示されるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
かかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば次のような方法で製造することができる。なお、補強性フィラーを配合する場合は、予め、（Ａ）成分の一部と補強性フィラーとを配合したシリカマスターバッチを調製した後、残余の（Ａ）成分と他の成分を混合することが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて各種添加剤をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｃ）成分を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて各種添加剤をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法；（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて各種添加剤をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に予め混合した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法；（Ａ）成分、（Ｅ）成分の一部、および、（Ｆ）成分の一部をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合して均一な乳化物を調製し、得られた乳化物に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、残余の（Ｅ）成分、残余の（Ｆ）成分および必要に応じて各種添加剤をミキサー配合して混合物を調製し、使用直前に（Ｂ）成分を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法が例示される。（Ａ）成分、（Ｅ）成分の一部、および、（Ｆ）成分の一部からなる乳化物は、乳化重合により調製した（Ａ）成分を主成分とする乳化物であってもよい。
【００３４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１成分型の保存パッケージとしてもよく、２成分以上の多成分型の保存パッケージとしてもよい。長期保存安定性の点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを同時に配合して保管せず、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分および（Ｄ）成分とを同時に配合して保管しないことが好ましい。長期間保管後に硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性が損なわれる場合があるからである。
【００３５】
具体的には、（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じてその他の添加剤からなり、（Ｄ）成分を含まない組成物、（ＩＩ）（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含まない組成物、（ＩＩＩ）（Ｂ）成分からなり（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物からなる３成分型硬化性オルガノポリシロキサン組成物；（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じてその他の添加剤からなり、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含まない組成物、（ＩＩ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じてその他の添加剤からなり、（Ｃ）〜（Ｆ）成分を含まない組成物、（ＩＩＩ）（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と（Ｆ）成分からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含まない組成物からなる３成分型硬化性オルガノポリシロキサン組成物；または、（Ｉ）（Ａ）成分、（Ｅ）成分の一部、（Ｆ）成分の一部および必要に応じてその他の添加剤からなり、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を含まない組成物、（ＩＩ）（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、残余の（Ｅ）成分および残余の（Ｆ）成分からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含まない組成物、（ＩＩＩ）（Ｂ）成分からなり、（Ｅ）成分と（Ｄ）成分を含まない組成物からなる３成分型硬化性オルガノポリシロキサン組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて混合することが好ましい。また、（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じてその他の添加剤からなり（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分からなり（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含まない組成物からなる２成分型硬化性オルガノポリシロキサン組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）と（ＩＩ）を例えば、スタティックミキサーやダイナミックミキサー等の混合装置を用いて混合することが好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からは、種々の方法で多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成することができる。具体的には、例えば、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を成型用の金型のキャビティに注入し、室温で放置するか必要に応じて加熱して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を樹脂フィルム等の剥離性基材上にコーティングまたはキャストして硬化させた後剥離性基材を除去することにより多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成することができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を合成繊維織物やガラスクロス、金属板等の基材表面にコーティングまたは基材間の空間に流し込んで硬化させることにより、基材上に多孔質オルガノポリシロキサン硬化物層を有する複合体を形成することができる。
【００３７】
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｄ）中空フィラーを（Ａ）成分と（Ｄ）中空フィラーの合計容量中７０容量％以上含有するので、その硬化物の熱伝導率が低いという特徴がある。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる多孔質オルガノポリシロキサン硬化物の熱伝導性は、０．０８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７０〜０．００５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０６５〜０．０１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲である。熱伝導率は、厚さ１２ｍｍの多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を作製し、この試験片の熱伝導率を京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」などを用いて測定することができる。
【００３８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上の少なくとも一部の表面に接触させて硬化させることにより、基材上に多孔質オルガノポリシロキサン硬化物層を有する複合体を形成することができる。基材の材質は特に限定されないが、具体的には、ガラス、ガラス繊維、コンクリート、モルタル、セラミックス、石材等の無機材料；アルミ、鉄などの金属；ナイロン繊維織物、ポリエステル繊維織物、炭素繊維織物などの合成繊維織物；ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂；ＦＲＰ、ＣＦＲＰなどの繊維強化材料；麻、木綿、生糸、木材などの天然素材が例示される。上記複合体は、多孔質オルガノポリシロキサン硬化物層が基材表面に接着して一体化しているので、基材に断熱性、蓄熱性、防音性、防振性、制振性を付与することが期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中粘度は２５℃における測定値である。式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。
＜密度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて測定した。
＜硬さ（ＪＩＳ−Ａ）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されたタイプＡデュロメーターを用いて測定した。
＜熱伝導率＞
厚さ１２ｍｍの熱伝導率測定用多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を作製し、この試験片の熱伝導率を京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。
＜靭性評価試験＞
長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ１２ｍｍの容器にフッ素樹脂フィルムを敷き、その上から硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んで、表面を均した後、４０℃のオーブンに投入、３日間放置した。その後、フッ素樹脂フィルムと共に容器から成形物を取り出し、フッ素樹脂フィルムを除去して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を得た。多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片の靭性は、指触で評価し、強く指で押しても問題の無い場合を○；多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片が脆く、指触すると粉状に成形物表面が崩れる場合を×；多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片が非常に脆く、フッ素樹脂フィルム除去時に試験片が崩壊したり、指触で試験片が壊れたりした場合を××と評価した。
【００４０】
［調製例１  乳化物１の調製］
動粘度１，０００ｍｍ２／ｓＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン  １００質量部、イオン交換水  １４０質量部、ラウリロイルメチルタウリンナトリウム  １３質量部をホモミキサー（特殊機化（株）製）に投入し、２５℃で均一になるまで混合して乳化物１を調製した。
【００４１】
［調製例２  ヒドロシリル化反応硬化型組成物（Ｉ）の調製］
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）0.33（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）0.11（ＳｉＯ４／２）0.57（式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す）で示され、質量平均分子量が４６００、ビニル基含有量約４．０質量％であるオルガノポリシロキサン  ２４質量部、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量約０．１３質量％）  ３１質量部、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約４０００ｐｐｍ）  ０．０８質量部を室温で均一に混合してヒドロシリル化反応硬化型組成物（Ｉ）を調製した。
【００４２】
［調製例３  ヒドロシリル化反応硬化型組成物（ＩＩ）の調製］
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）0.33（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）0.11（ＳｉＯ４／２）0.57（式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す）で示され、質量平均分子量が４６００、ビニル基含有量約４．０質量％であるオルガノポリシロキサン  ２０質量部、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量約０．１３質量％）  ２５質量部、式（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）８（ＳｉＯ４／２）４で表され動粘度１８ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量約０．９７質量％）  １０．７質量部、硬化遅延剤として３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール  ０．１質量部を室温で均一に混合してヒドロシリル化反応硬化型組成物（ＩＩ）を調製した。
【００４３】
［実施例１〜１０、比較例１〜３］
（Ｃ）成分、（Ｄ）〜（Ｆ）成分およびその他の原料を表１〜３の配合比で２５℃で均一になるまで混合した。ついで、得られた混合物に（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合、脱気して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ１２ｍｍの容器にフッ素樹脂フィルムを敷き、その上から硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んで、表面を均した後、４０℃のオーブンに投入、３日間放置した。その後、フッ素樹脂フィルムと共に容器から成形物を取り出し、フッ素樹脂フィルムを除去して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を得た。これらの多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を用いて、密度、硬さ、熱伝導率、を測定し、試験片の靭性を評価した。その結果を表１〜３に示した。なお、実施例１〜１０で得られた成形物の外形寸法と成形に使用した容器内寸法との間に差は認められなかった。
【００４４】
【表１】
2010155946.tif 000002
【００４５】
【表２】
2010155946.tif 000003
【００４６】
【表３】
2010155946.tif 000004
【００４７】
［実施例１１〜１３］
調製例１で調製した乳化物１に（Ｃ）〜（Ｆ）成分を表４の配合比で２５℃で均一になるまで混合した。ついで、得られた混合物に（Ｂ）成分を配合、脱気して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ１２ｍｍの容器にフッ素樹脂フィルムを敷き、その上から硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んで、表面を均した後、４０℃のオーブンに投入、３日間放置した。その後、フッ素樹脂フィルムと共に容器から成形物を取り出し、フッ素樹脂フィルムを除去して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を得た。これらの多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を用いて、密度、硬さ、熱伝導率、を測定し、試験片の靭性を評価した。その結果を表４に示した。なお、実施例１１〜１３で得られた成形物の外形寸法と成形に使用した容器内寸法との間に差は認められなかった。
【００４８】
【表４】
2010155946.tif 000005
【００４９】
［実施例１４］
調製例２で調製したヒドロシリル化反応硬化型組成物（Ｉ）、調製例３で調製したヒドロシリル化反応硬化型組成物（ＩＩ）、（Ｄ）〜（Ｆ）成分を表５の配合比で２５℃で均一になるまで混合した。ついで、得られた混合物に（Ｂ）成分を配合、脱気して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ１２ｍｍの容器にフッ素樹脂フィルムを敷き、その上から硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んで、表面を均した後、４０℃のオーブンに投入、３日間放置した。その後、フッ素樹脂フィルムと共に容器から成形物を取り出し、フッ素樹脂フィルムを除去して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を得た。これらの多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を用いて、密度、硬さ、熱伝導率、を測定し、試験片の靭性を評価した。その結果を表５に示した。なお、得られた成形物の外形寸法と成形に使用した容器内寸法との間に差は認められなかった。
【００５０】
【表５】
2010155946.tif 000006
【００５１】
［実施例１５］
（Ｃ）〜（Ｆ）成分を表６の配合比で２５℃で均一になるまで混合して組成物（Ｉ）を調製し保管した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表６の配合比で２５℃で均一になるまで混合して組成物（ＩＩ）を調製し保管した。次いで組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を５０．６：１２．５の比率で均一に混合、脱気して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物を長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ１２ｍｍの容器にフッ素樹脂フィルムを敷き、その上から硬化性オルガノポリシロキサン組成物を流し込んで、表面を均した後、４０℃のオーブンに投入、３日間放置した。その後、フッ素樹脂フィルムと共に容器から成形物を取り出し、フッ素樹脂フィルムを除去して多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を得た。これらの多孔質オルガノポリシロキサン硬化物試験片を用いて、密度、硬さ、熱伝導率、を測定し、試験片の靭性を評価した。その結果を表６に示した。なお、得られた成形物の外形寸法と成形に使用した容器内寸法との間に差は認められなかった。
【００５２】
【表６】
2010155946.tif 000007
【００５３】
以下に表１〜６中の語句を説明する。
［Ａ成分］
Ａ成分
ａ−１：粘度４，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン。
ａ−２：粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量約０．３１質量％
［Ｂ成分］
ｂ−１：メチルトリメトキシシラン
ｂ−２：動粘度１５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．８２質量％。
［Ｃ成分］
ｃ−１：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
ｃ−２：ジメチル錫ジラウレート
ｃ−３：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４，０００ｐｐｍ。
［Ｄ成分］
ｄ−１：商品名：グラスバブルスＫ１５（住友スリーエム株式会社より購入；真密度０．１５ｇ／ｃｍ３）
ｄ−２：松本油脂株式会社製マツモトマイクロスフィア（グレード：Ｆ−５０Ｅ；真密度０．０３ｇ／ｃｍ３、８５質量％の水との混合物）  １００質量部と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  １質量部を均一に混合して調製した表面処理中空フィラー。
［Ｅ成分］
イオン交換水
［Ｆ成分］
ｆ−１：花王株式会社製ノニオン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、商品名：エマルゲンＬＳ−１１４、）。
ｆ−２：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＺ−１９９５（トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（プロピル（ポリオキシエチレン）ヒドロキシ）シロキサン共重合体；動粘度３６３ｍｍ２／ｓ）
ｆ−３：東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２２１５（ジメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）共重合体；動粘度１５，０００ｍｍ２／ｓ）
［Ｄ成分の容量％］
（Ｄ）成分の配合質量部の（Ｄ）成分の真密度による商を（Ｄ）成分の容量（Ｖｄ）、（Ａ）成分の配合質量部の（Ａ）成分の密度による商を（Ａ）成分の容量（Ｖa）として、下記式より求めた。（Ｄ）成分が水との混合物である場合、固形分の配合質量部を用いてＶｄを計算した。
Ｄ成分の容量％＝Ｖｄ／（Ｖｄ＋Ｖａ）×１００
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成形後に多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成するので、断熱材、吸音材、防音材、防振材、制振材、クッション、パッキン、ガスケット、パッドなどに好適に使用される。特に、オルガノポリシロキサンの高い耐熱性から、高温環境下で使用される部材に好適に使用できる。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触した基材表面に強固に接着するので、多孔質オルガノポリシロキサン硬化物層を有する複合体の形成に有用である。このような複合体は、断熱性、蓄熱性、防音性、防振性、制振性を有することが期待できる。また、本発明の多孔質オルガノポリシロキサン硬化物は、屋外暴露試験においても表面が汚れにくく、また、耐候性を有するので屋外で使用される部材に好適に使用できる。