(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供するを提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する有機光電変換素子。2010080478.tif 000020      （１）[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1中の炭素原子とＲ2中の炭素原子とが結合し、環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、同一又は相異なり、アルキル基又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０〜４の整数を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する有機光電変換素子。
2010080478.tif 000018
（１）
[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1中の炭素原子とＲ2中の炭素原子とが結合し、環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、同一又は相異なり、アルキル基又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０〜４の整数を表す。Ｒ3が複数個あり場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ4が複数個あり場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。]
【請求項２】
低分子芳香族化合物がヒドロキシフェニル基を有する化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
低分子芳香族化合物が式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
2010080478.tif 000019
（２）
【請求項４】
有機層中の式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する組成物を含む有機光電変換素子が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有する有機太陽電池が記載されている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) p85
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、高い光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
2010080478.tif 000002
（１）
[式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1中の炭素原子とＲ2中の炭素原子とが結合し、環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、同一又は相異なり、アルキル基又はアリール基を表す。ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０〜４の整数を表す。Ｒ3が複数個あり場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ4が複数個あり場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。]
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の有機光電変換素子は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。
【００１０】
＜低分子芳香族化合物＞
本発明に用いることができる低分子芳香族化合物は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する。該低分子芳香族化合物の分子量は、９４〜１０００であることが好ましい。
【００１１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（５）で表される基、ヒドロキシル基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
2010080478.tif 000003
（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００１３】
式（１）中、Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例等は、前記Ｒ1及びＲ2におけるそれらの定義、具体例等と同じである。
【００１４】
前記低分子芳香族化合物の中では、ヒドロキシフェニル基を有する低分子化合物が好ましい。ヒドロキシフェニル基を有する低分子芳香族化合物としては、下式に示される化合物等が挙げられる。
2010080478.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ｒ1中の炭素原子とＲ2中の炭素原子とが結合し、環を形成してもよい。環を形成している低分子芳香族化合物としては、下式に示される化合物等が挙げられる。該環には、芳香族炭化水素環又は複素環が縮合していてもよい。
2010080478.tif 000005
【００１６】
前記低分子芳香族化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
2010080478.tif 000006
（２）
【００１７】
本発明に用いることができるエストロゲンとしては、エストロン、エストラジオール、エストリオールが挙げられる。中でも、式（３）で表されるエストラジオールが好ましい。
2010080478.tif 000007
（３）
【００１８】
本発明に用いることができる非共役高分子化合物は水酸基を有する。該非共役高分子化合物としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０7であることが好ましい。
【００１９】
非共役高分子化合物としては、下記繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
2010080478.tif 000008
【００２０】
本発明の有機光電変換素子は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有することが好ましい。
【００２１】
＜共役高分子化合物＞
本発明に用いられる共役高分子化合物は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味し、本明細書において、具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子である。
【００２２】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（６）及び式（７）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
2010080478.tif 000009
（６）          （７）
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００２４】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基の具体例等は、前記Ｒ1及びＲ2におけるそれらの定義、具体例等と同じである。
【００２５】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。
【００３１】
式（６）及び式（７）中、Ｒ6〜Ｒ15で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。
【００３２】
前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０7であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００３４】
前記共役系高分子は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成した後に、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。
【００３５】
＜有機層＞
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とが含まれる。有機層中の式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。
【００３６】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００３７】
電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００３８】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
2010080478.tif 000010
2010080478.tif 000011
【００３９】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、前記低分子芳香族化合物、エストロゲン、非共役高分子化合物、共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００４２】
＜有機光電変換素子＞  
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と前記共役高分子化合物とを含む有機層を有する。式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物は、いずれも電子受容性化合物として用いることも、いずれも電子供与性化合物として用いることもできる。また、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、組成物が電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物が、いずれも電子供与性化合物として用いられることが好ましい。
【００４３】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００４４】
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
【００４５】
また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００４６】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００４７】
式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが前記共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー、前記低分子芳香族化合物のＨＯＭＯエネルギー、前記エストロゲンのＨＯＭＯエネルギー及び前記非共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーのいずれのＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが前記共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー、前記低分子芳香族化合物のＬＵＭＯエネルギー、前記エストロゲンのＬＵＭＯエネルギー及び前記非共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーのいずれのＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物との組成物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが前記共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー、前記低分子芳香族化合物のＨＯＭＯエネルギー、前記エストロゲンのＨＯＭＯエネルギー及び前記非共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーのいずれのＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが前記共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー、前記低分子芳香族化合物のＬＵＭＯエネルギー、前記エストロゲンのＬＵＭＯエネルギー及び前記非共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーのいずれのＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００４８】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００４９】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００５０】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００５１】
本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００５２】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５３】
前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、前記低分子芳香族化合物、エストロゲン、非共役高分子化合物、共役高分子化合物以外の成分を混合して用いることもできる。
【００５４】
＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子に含まれる有機層は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と前記共役高分子化合物との組成物を用いて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を用いて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を用いて製造することができる。
【００５５】
前記組成物中の式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００５６】
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【００５７】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロ硫黄ペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５９】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００６０】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
−分子量の測定方法−
以下の実施例において、共役高分子化合物の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、求めた。共役高分子化合物を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【００６３】
合成例１
（共役高分子化合物１の合成）
2010080478.tif 000012
アルゴン置換した2L四つ口フラスコに化合物（Ｃ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｄ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：「aliquat336」（登録商標）、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃）（4.979g）、及びトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、１０５℃に昇温、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。トルエン700ml及び7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで１回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
2010080478.tif 000013
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）  １２．２１ｇを得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００６４】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１の重量に対して式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物である化合物（Ｅ）を０．２倍重量、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５−Ａ)を溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【００６５】
2010080478.tif 000014
（Ｅ）
トリスフェノールＰＡ（本州化学製）
【００６６】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１の重量に対して低分子芳香族化合物である化合物（Ｅ）を０．２倍重量、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１の重量に対して５倍重量のＣ７０ＰＣＢＭ(Phenyl C71-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ロット番号：０８Ｃ０５９Ｅ)を溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。該塗布溶液を用い、実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１の重量に対してエストロゲンである化合物（Ｆ）（エストラジオール）（シグマ・アルドリッチ社製）を０．５倍重量、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５−Ａ)を溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。該塗布溶液を用い、実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００６９】
2010080478.tif 000015
（Ｆ）
【００７０】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１の重量に対して式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物である化合物（Ｇ）（1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、東京化成製）を０．５倍重量、さらに、電子受容体として共役高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５−Ａ)を溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。該塗布溶液を用い、実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
2010080478.tif 000016
（Ｇ）
【００７１】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）を用いない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｅ）を用いない以外は実施例２と同様の方法で有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を求めた。測定結果を表１に示す。
【００７３】
[表１]
2010080478.tif 000017
【００７４】
−評価−
表１から分かるように、共役高分子化合物と式（１）で表される構造から水素原子を２個除いた基と水酸基とを有する低分子芳香族化合物、エストロゲン及び水酸基を有する非共役高分子化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物と含む有機層を有する有機光電変換素子は、共役高分子化合物のみを含む有機層を有する有機光電変換素子と比較して高い光電変換効率を示した。