(57)【要約】【課題】オートサーマル改質法などの改質プロセスにより製造された、不純物成分としてＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２ＯおよびＣＯ２を含む改質ガスからより高い回収率で高純度の水素ガスを回収し、かつ、より設備のコンパクト化、すなわち設備コストの低減に寄与しうる高純度水素製造装置を提供する。【解決手段】改質用原料Ａを改質して改質ガスＢを製造するオートサーマル型改質器１と、この改質ガスＢから不要ガスを吸着除去して精製することにより高純度水素Ｃを製造するＰＳＡ装置（３塔の吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃで構成）とを備えた高純度水素製造装置において、前記ＰＳＡ装置の洗浄工程および／または昇圧工程に用いる水素ガスとして、水電解装置４で製造した水素ガスＤを使用する。さらに、水電解装置４で併産された酸素ガスＥを改質器１の改質用酸素ガスとして使用してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用原料を改質して水素含有ガスを製造する改質器と、前記水素含有ガスから不要ガスを吸着除去して精製することにより高純度水素を製造するＰＳＡ装置とを備えた高純度水素製造装置において、
前記ＰＳＡ装置の洗浄工程および／または昇圧工程に用いる水素ガスとして、水電解法により製造した水素ガスを使用することを特徴とする高純度水素製造装置。
【請求項２】
前記改質器が、該改質器に酸素含有ガスを導入し原料の一部を酸化させることで改質に必要な反応熱を与える、部分酸化型改質器またはオートサーマル型改質器であり、前記酸素含有ガスが、水電解法により得られた酸素ガスである請求項１に記載の高純度水素製造装置。
【請求項３】
前記ＰＳＡ装置のオフガスの燃焼に、前記水電解により得られた酸素ガスの一部を使用し、燃焼後のオフガスから水分を除去することで二酸化炭素ガスの分離および回収を行う請求項１または２に記載の高純度水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水素を製造する装置に関し、より詳細には、燃料電池設備を稼動するためのエネルギ源となる水素ガスを、改質・精製によって安価かつ高純度で製造する高純度水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止対策とも相俟って、エネルギの原油依存体質からの脱却が世界的規模で重要課題となっており、環境保全に対する取組みが先行する欧州の先進国はもとより、米国や日本を始めとするアジア諸国においても、水素ガスをエネルギ源とする燃料電池の実用化に向けての取組みが活発化している。
【０００３】
燃料電池の燃料として使用される水素ガスの製造方法についても多くの研究が進められているが、現時点で最も安価で実現性の高い製造方法は、原料として天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を使用し、これらを改質して水素ガスを製造する方法である。このような原料（以下、「改質用原料」ともいう。）を改質して水素ガスを製造するプロセスとしては、水蒸気改質法の他、部分酸化法、オートサーマル法などの改質法がある。
【０００４】
水蒸気改質法では、改質反応に要するエネルギを反応容器の外部からの加熱で与えることになるため、改質器のサイズが大きくなる課題がある。
【０００５】
一方、部分酸化法やオートサーマル法では、原料とともに空気や酸素ガスを改質器に導入することで、改質反応に要するエネルギを、原料の酸化反応に伴う発熱エネルギで得ることから、改質器を外部より加熱する必要がないため、改質器がコンパクトになる利点がある。
【０００６】
また、いずれの改質法を用いても、改質反応後のガス（以下、「改質ガス」と呼ぶ。）中には水素と併せて、少なくとも、水蒸気（Ｈ２Ｏ）や未反応メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれることになる。
【０００７】
従来から実施されている改質ガスからの水素ガスの精製法としては水素ＰＳＡ法がある。水素ＰＳＡ法は、ゼオライトや活性炭、アルミナなどの複数の吸着剤を組み合わせて、圧力スイングを行いながら改質ガス中の不要ガスであるＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＣＯ等を全て除去するプロセスである。
【０００８】
本願発明者らは、水素ＰＳＡ法においてＣＯ吸着剤と炭素系吸着剤を組み合わせることで、設備のコンパクト化と高い水素回収率を両立できることを見出し、既に特許出願を行った（特許文献１参照）。
【０００９】
水素ＰＳＡ法により水素ガスを精製する場合においては、高圧下でＨ２以外の不純物を吸着除去して製品水素を回収し、不純物であるＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２を吸着したＰＳＡ用吸着剤は、吸着塔内の圧力を高圧から常圧まで減圧する操作および製品水素で洗浄する操作により、吸着したＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２を脱着させ、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔は再び昇圧し、改質ガスを流して製品水素の精製操作に供する。
【００１０】
燃料電池自動車用の燃料水素としては４Ｎ（９９．９９％）以上の水素純度が求められ、特にＣＯについては、固体高分子型燃料電池の電極用触媒に用いられる白金（Ｐｔ）の被毒劣化防止の観点から１ｐｐｍ以下の濃度に低下させる必要があり、高い水素純度が求められる。
【００１１】
水素ＰＳＡプロセスの設計においては、上記のような高い水素純度の要求を満足するためには、多量の吸着剤を吸着塔に充填することが必要になり、このような多量の吸着剤を再生するために洗浄ガスとして製品水素を多量に消費することになり、その結果水素ガスの回収率が低下することとなる。一方、逆に水素ガスの回収率を高めるために、吸着塔への吸着剤の充填量を減少させると、水素純度が低下するというジレンマがあった。
【００１２】
そこで、本願発明者らは、水素ＰＳＡ法の改良に取り組み、上述のような従来の吸着剤の組合せに代えて、ＣＯ吸着剤と活性炭とを組み合わせることで、設備のコンパクト化と水素ガスの回収率の向上を両立できることを見出し、既に特許出願を行った（特許文献１等参照）。しかしながら、この技術は、依然として吸着剤の再生用の洗浄ガスとして製品水素を使用することから、水素ガスの回収率の向上には限界があり、さらなる改良が求められていた。
【００１３】
なお、特許文献２には、水電解により得られた酸素をオートサーマル改質器に使用して水素含有ガス（改質ガス）を製造する技術が開示されているものの、この技術は水素ガスを精製する工程には吸着剤を用いない膜分離法を採用していることから、そもそも吸着剤の再生操作自体が不要である。したがって、水素ガスを精製する工程に水素ＰＳＡ法を採用し、吸着剤の再生用および／または昇圧用の水素ガスとして水電解により得られた水素ガスを使用することを特徴とする本願発明とは、全く技術的思想を異にするものである。
【特許文献１】特開２００８−６３１５２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる現状に対してなされたもので、オートサーマル改質法などの改質プロセスにより製造された、不純物成分（以下、「不要ガス」ともいう。）としてＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２ＯおよびＣＯ２を含む改質ガス（水素含有ガス）から、より高い回収率で高純度の水素ガスを回収し、かつ、より設備のコンパクト化、すなわち設備コストの低減に寄与しうる高純度水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に記載の発明は、改質用原料を改質して水素含有ガスを製造する改質器と、前記水素含有ガスから不要ガスを吸着除去して精製することにより高純度水素を製造するＰＳＡ装置とを備えた高純度水素製造装置において、前記ＰＳＡ装置の洗浄工程および／または昇圧工程に用いる水素ガスとして、水電解法により製造した水素ガスを使用することを特徴とする高純度水素製造装置である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、前記改質器が、該改質器に酸素含有ガスを導入し原料の一部を酸化させることで改質に必要な反応熱を与える、部分酸化型改質器またはオートサーマル型改質器であり、前記酸素含有ガスが、水電解法により得られた酸素ガスである請求項１に記載の高純度水素製造装置である。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記ＰＳＡ装置のオフガスの燃焼に、前記水電解により得られた酸素ガスの一部を使用し、燃焼後のオフガスから水分を除去することで二酸化炭素ガスの分離および回収を行う請求項１または２に記載の高純度水素製造装置である。
【発明の効果】
【００１８】
上記請求項１に係る発明によれば、ＰＳＡ装置の洗浄工程および／または昇圧工程に用いる水素ガスとして、水電解法により製造した水素ガスを使用することで、ＰＳＡ装置により精製される製品水素の純度が向上し、より確実に高い水素純度が担保される。また、より少ない吸着剤量で必要な水素純度の規格を満足するため、吸着塔サイズが小型化され、吸着塔の圧力を変動させることで生じる水素のロスを減少させることに寄与することから、水素回収率の向上、ひいては高純度水素製造装置のエネルギ効率の向上につながる。
【００１９】
また、上記請求項２に係る発明によれば、改質器として、部分酸化型改質器またはオートサーマル型改質器を使用し、水電解法により併産された酸素ガスを用いて改質用原料を酸化させることで、上記請求項１に係る発明の効果に加えて、さらに副生ガスの有効利用が可能となる。
【００２０】
また、上記請求項３に係る発明によれば、ＰＳＡ装置のオフガスの燃焼に、水電解により得られた酸素ガスの一部を使用し、燃焼後のオフガスから水分を除去することで、上記請求項１、２に係る発明の効果に加えて、さらに高純度製造装置で生成する全ての二酸化炭素の分離回収を行うことが可能となり、地球温暖化の抑制にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２２】
〔第１実施形態〕
図１に、水電解装置で製造した水素ガス（純水素）の一部をＰＳＡ装置の洗浄工程、昇圧工程に用いるとともに、水電解装置で副生した酸素（純酸素）をオートサーマル型改質器で用いる場合における高純度水素製造装置の概略構成を示す。
【００２３】
本実施形態においては、改質器としてはオートサーマル型改質器１を用い、ＰＳＡ装置は２ａ、２ｂ、２ｃの３塔の吸着塔で構成される。４は水電解装置である。
【００２４】
ＰＳＡ装置を構成する各吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃは、それぞれ、吸着→減圧→洗浄→昇圧→吸着という一連の工程を順次切り替えてサイクリックに運転されるが、いずれかの吸着塔が必ず吸着工程になるように吸着塔間で上記一連の工程をずらしながら運転することにより、ある塔では吸着剤を再生しつつ、別の塔では水素ガスを精製することとなり、ＰＳＡ装置全体としては、連続的に高純度水素ガスを製造することができる（特許文献１参照）。
【００２５】
ライン１０１は改質器１で製造された改質ガスＢをＰＳＡ装置の吸着塔へ導入するためのガス導入ラインである。ライン１０１と各吸着塔２ａ〜２ｃとはそれぞれ弁Ｖ０１、弁Ｖ０３、弁Ｖ０５を介して接続されている。
【００２６】
ライン１０２は吸着塔内を減圧するために用いるガス排出ラインである。ライン１０２は、弁Ｖ０２、弁Ｖ０４、弁Ｖ０６を介して吸着塔２ａ〜２ｃとそれぞれ接続されるとともに、弁Ｖ１３、弁Ｖ１４、真空ポンプ６を介してバッファタンク７と接続されている。高圧から常圧への減圧は弁Ｖ１４を閉、弁Ｖ１３を開にして行い、常圧から負圧への減圧は弁Ｖ１３を閉、弁Ｖ１４を開にし真空ポンプ６を稼動して行う。
【００２７】
ライン１０２からの排気ガス（ＰＳＡ装置のオフガス）Ｆはバッファタンク７に一時的に貯蔵される。バッファタンク７に貯蔵されたガスＦはカロリガスとして、例えばスチーム発生器８の燃料として用いることができ、このスチーム発生器８で純水Ｇを蒸発させて得たスチームＨは改質器１に導入され、改質用原料Ａを改質するために用いられる。
【００２８】
ライン１０３は吸着塔にて改質ガスＢより不要ガスを除去して得た高純度水素Ｃの回収ラインであり、吸着塔２ａ〜２ｃとはそれぞれ弁Ｖ０８、弁Ｖ１０、弁Ｖ１２を介して接続されており、回収した高純度水素Ｃはバッファタンク３に一時的に貯蔵される。
【００２９】
ライン１０４は、吸着工程が終了した吸着塔について、減圧工程の完了後、洗浄工程において塔内に洗浄ガスを導入するとともに、引き続く昇圧工程において塔内に昇圧用ガスを導入して塔内を再び吸着工程に適した圧力まで昇圧するためのラインである。吸着塔２ａ〜２ｃとバッファタンク５とは流量調整弁ＣＶ０１および弁Ｖ０７、弁Ｖ０９、弁Ｖ１１を介して接続されており、洗浄ガスおよび昇圧用ガスとしては、水電解装置４で製造された（すなわち、水電解法で製造された）水素ガス（以下、「水電解水素」または「純水素」と呼ぶことあり。）Ｄの一部（または全部）を使用し、流量調整弁ＣＶ０２とバッファタンク７を介して各吸着塔２ａ〜２ｃに供給される。水電解装置４としては、プロトン伝導高分子膜を用いた固体高分子水電解装置やアルカリ水電解装置が利用できる。水電解水素Ｄに残部が存在する場合は流量調整弁ＣＶ０３を介して、バッファタンク３に一時的に貯蔵され、吸着塔２ａ〜２ｃにて精製された高純度水素ガスＣとともに製品水素（高純度水素ガス）Ｃ’として用いることができる。そして、この製品水素Ｃ’は、図示を割愛したが、例えば、圧縮機を用いて高圧化され水素ステーションにて高圧で貯蔵され、燃料電池用の燃料として供される。
【００３０】
なお、吸着塔２ａ〜２ｃに充填する吸着剤としては、例えば、ＣＯ吸着剤と炭素系吸着剤を組み合わせたものが推奨される（特許文献１参照）。
【００３１】
上記のように、水電解装置４で得られた純度が極めて高い水素ガス（純水素）ＤをＰＳＡ装置の洗浄ガス、昇圧用ガスに使用することで、従来のようにＰＳＡ装置で精製された製品水素を洗浄ガス、昇圧用ガスに使用する場合に比べて、回収できる製品水素の純度を高くすることができる。
【００３２】
図２は、ＰＳＡ運転を繰り返した場合における製品水素中の不純物濃度を試算した結果を模式的に示したものである。同図に示すように、水電解法で製造した純水素を洗浄ガスおよび昇圧用ガスに用いた場合（発明例）には、吸着工程終了後の洗浄工程および昇圧工程で吸着塔内に導入する水素ガスを不純物を含まない純水素にできるため、製品水素中の不純物濃度は低いレベルに維持される。
【００３３】
これに対し、従来のように製品水素を洗浄ガス、昇圧用ガスに使用した場合（比較例）には、製品水素中には微量ではあるが不純物（不要ガス）が含まれ、この不純物（不要ガス）を含んだ水素ガスで洗浄、昇圧がなされるため、１回のＰＳＡ操作では製品水素中の不純物濃度は一定にならず、ＰＳＡのサイクルを繰り返すことである一定レベルの濃度の不純物（不要ガス）を含む水素ガスが得られるようになるが、その不純物濃度は水電解により得られた純水素を洗浄工程、昇圧工程に用いる発明例に比べて高くなる。
【００３４】
上記従来技術において、製品水素の純度を高めるためには、使用する吸着剤を増量して吸着工程で回収される水素ガスの純度を上げることが考えられるが、吸着剤を増量すると吸着塔のサイズが大きくなり、減圧工程において高圧状態の吸着塔内から排気される水素ガス量が増大して水素ロスが大きくなり、その結果として水素回収率が低下してしまう。
【００３５】
表１に、吸着塔サイズと水素回収率との関係を試算した結果を示すが、吸着塔サイズ（相対値）を１００から１２０へと２０％大きく設計すると、水素回収率は７０％から６７％へと３ポイント低下し、トータルとしての水素製造に要するエネルギ効率が低下することがわかる。なお、表１においては、吸着塔サイズは１００を基準とする相対値で示した。また、水素回収率は、改質ガス中のＨ２量に対する回収された製品水素中のＨ２量の割合である。
【表１】
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【００３６】
したがって、本発明を適用することで、吸着塔サイズをコンパクトに設計することが可能となり、水素純度を低下させることなく高い水素回収率を実現できることがわかる。
【００３７】
水電解装置４で併産された、極めて高い純度の酸素ガス（以下、「水電解酸素」または「純酸素」と呼ぶことあり。）は、その一部をオートサーマル型改質器１に導入する酸素含有ガスとして用いることができる。これにより、水電解装置４で副生された純酸素の有効利用が図れる。また、オートサーマル型改質器１に導入する酸素含有ガスとして、空気や純度の低い酸素ガスを使用した場合のように改質ガスに窒素やアルゴン等の不要ガスが混入することがないため、ＰＳＡ装置で窒素やアルゴン等の不要ガスを除去する必要がなく、吸着塔の小型化、高水素収率化に寄与する。
【００３８】
このようなオートサーマル方式の改質器１は、反応容器を外部から加熱する必要がないため、水蒸気改質方式の改質器と比較してコンパクトに設計することが可能である。
【００３９】
なお、ＰＳＡ装置（吸着塔２ａ、２ｂ、２ｃ）からは、その減圧工程および洗浄工程において、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４などのカロリガス成分を含有するオフガスＦが排出されるが、このオフガスＦはバッファタンク７に貯められた後、改質器１用のスチームＨを製造するためのスチーム発生器８の燃料として有効活用することができる。
【００４０】
〔第２実施形態〕
上記第１実施形態においては、水電解装置４で生成した酸素ガスＥの一部をオートサーマル型改質器１の酸素含有ガスにのみ使用する例を説明したが、本実施形態では、水電解装置４で生成した酸素ガスＥの一部をオートサーマル型改質器１の酸素含有ガスに使用するとともに、酸素ガスＥの他の一部をＰＳＡ装置のオフガスＦの燃焼に利用する場合について説明する。なお、上記第１実施形態と共通する部分については説明を割愛し、異なる部分のみについて以下に説明を行う。
【００４１】
図３に、本実施形態に係る高純度水素製造装置の概略構成を示す。ＰＳＡ装置のオフガス７には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｏが含まれるが、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４はカロリガス成分であるので燃焼させて熱量を得ることが可能である。燃焼時の酸素源として水電解装置４で生成した酸素ガス（純酸素）Ｅを用いることで、燃焼排ガスＪはＨ２ＯとＣＯ２だけになり、ガス中からＨ２Ｏ成分を除去することは周知の水分除去手段を用いて容易に行えるので、二酸化炭素（ＣＯ２）Ｋの分離が容易になる。ＣＯ２とＨ２Ｏの混合ガスである燃焼排ガスＪからＨ２Ｏを除去して二酸化炭素（ＣＯ２）Ｋを分離する手段としては、例えば水分冷却凝縮器９と水分吸着除去器１０を組み合せたものが挙げられるが、回収したい二酸化炭素ＫのＣＯ２濃度に合わせて、周知の水分除去手段を適宜選択すればよい。
【００４２】
（変形例）
なお、上記実施形態１、２では、水電解装置４で製造した水素ガスＤを、ＰＳＡ装置の洗浄工程の洗浄ガスと昇圧工程の昇圧用ガスの両方に使用する例についてのみ説明したが、いずれか一方のみに使用してもよい。両方に使用する場合よりも製品水素の純度は劣るものの、水電解装置４は小型化できるので、トータルシステムはコンパクト化できる。なお、水電解水素Ｅをいずれか一方の工程のみに使用する場合は、残りの工程では従来どおり製品水素Ｃを使用すればよい。
【００４３】
また、上記実施形態１、２では、水電解装置４で併産された酸素ガスＥをオートサーマル型改質器１の酸素含有ガスとして使用する例についてのみ説明したが、例えばこの酸素ガスＥを別の装置で有効に活用できるような場合は、オートサーマル型改質器１の酸素含有ガスとして、空気や、別のＰＳＡ装置（酸素ＰＳＡ装置）等で製造した酸素ガスの使用を妨げるものではない。
【００４４】
また、上記実施形態１、２では、改質器１としてはオートサーマル型改質器のみを例示したが、部分酸化型改質器を用いてもよい。さらには、水蒸気改質器を用いることもできる。水蒸気改質器を用いる場合は、オートサーマル型改質器や部分酸化型改質器と異なり、水電解装置４で併産された酸素ガスＥを改質用酸素ガスとして利用することはできなくなるものの、水電解装置４で製造された水素ガスＤは、オートサーマル型改質器や部分酸化型改質器と同様、ＰＳＡ装置の洗浄工程や昇圧工程に使用することができる。
【００４５】
また、上記実施形態１、２では、ＰＳＡ装置は３塔の吸着塔で構成する例を示したが、２塔または４塔以上の吸着塔で構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る高純度水素製造装置の概略構成を示すフロー図である。
【図２】ＰＳＡ運転サイクルと製品水素ガス中の不純物濃度との関係を示すグラフ図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る高純度水素製造装置の概略構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：オートサーマル型改質器
２：吸着塔
３、５、７：バッファタンク
４：水電解装置
６：真空ポンプ
８：スチーム発生器
９：水分冷却凝縮器
１０：水分吸着除去器
Ａ：改質用原料
Ｂ：改質ガス
Ｃ、Ｃ’：高純度水素（製品水素）
Ｄ：水電解水素（純水素）
Ｅ：水電解酸素（純酸素）
Ｆ：ＰＳＡ装置オフガス
Ｇ：純水
Ｈ：スチーム
Ｊ：燃焼排ガス
Ｋ：二酸化炭素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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