(57)【要約】【課題】  優れた複屈折および耐レーザー損傷特性を有する溶融シリカガラスを提供する。【解決手段】  約１９３．３６８ｎｍの波長において１．５６０８３５以下の絶対屈折率を有する、約１０ppm 未満の、プロチウム含有ヒドロキシル基およびジュウテロキシル基の複合濃度を有する溶融シリカ物品を提供する。溶融シリカガラスのアニール方法も提供する。提供された溶融シリカガラスを、アニール点を上回る第１の温度まで加熱する。溶融シリカガラスを、歪み点を下回る第２の温度まで、溶融シリカガラスのアニール速度未満の徐々に低下する冷却速度で冷却する。この場合、徐々に低下する冷却速度は溶融シリカガラスのアニール速度よりも低い。溶融シリカガラスを、第２の温度から室温まで第３の冷却速度で冷却する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１０ppm 未満の、プロチウム含有ヒドロキシル基およびジュウテロキシル基の複合濃度を有する溶融シリカ物品であって、約１９３．３６８ｎｍの波長において１．５６０８３５以下の絶対屈折率を有することを特徴とする溶融シリカ物品。
【請求項２】
前記溶融シリカ物品が、約１０６０℃未満の仮想温度を有することを特徴とする請求項１記載の溶融シリカ物品。
【請求項３】
１９３．３６８ｎｍの波長における絶対屈折率が１．５６０８２０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶融シリカ物品。
【請求項４】
前記溶融シリカ物品が、約２０重量ppb 未満の全金属濃度を有し、該金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項５】
前記溶融シリカ物品が、約１０重量ppm 未満の全ハロゲン濃度を有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項６】
前記溶融シリカ物品の分子水素濃度が、約０．５×１０１７分子／ｃｍ３から約１００×１０１７分子／ｃｍ３までの範囲内にあることを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項７】
ジュウテリウム基が、自然に発生するジュウテリウムの同位体存在度よりも大なる同位体存在度において存在することを特徴とする請求項１から６の何れか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項８】
溶融シリカガラスのアニール方法であって、
ａ．或るアニール点、或るアニール速度、或る歪み点および或る仮想温度を有する溶融シリカガラスを提供し、
ｂ．該溶融シリカガラスを、前記アニール点を上回る第１の温度まで加熱し、
ｃ．前記溶融シリカガラスを、前記歪み点を下回る第２の温度まで、前記溶融シリカガラスの前記アニール速度未満の徐々に低下する冷却速度で冷却し、その場合、該徐々に低下する冷却速度は前記溶融シリカガラスのアニール速度よりも低く、かつ
ｄ．前記溶融シリカガラスを、前記第２の温度から室温まで第３の冷却速度で冷却する諸ステップを含むことを特徴とする、溶融シリカガラスのアニール方法。
【請求項９】
前記溶融シリカガラスを、前記歪み点を下回る第２の温度まで前記徐々に低下する冷却速度で冷却するステップは、前記溶融シリカガラスの仮想温度Ｔｆと該溶融シリカガラスの温度Ｔとの間の差Ｔｆ−Ｔが、前記溶融シリカガラスの仮想温度Ｔｆと該溶融シリカガラスの温度Ｔとの間の所定の最適の差よりも小さく、かつ該最適の差所定の範囲内にあることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融シリカガラスを、前記歪み点を下回る第２の温度まで前記徐々に低下する冷却速度で冷却するステップは、
ａ．前記溶融シリカガラスを、前記第２の温度から第３の温度まで第１の冷却速度で冷却し、
ｂ．前記溶融シリカガラスを、所定時間前記で第３の温度に保ち、
ｃ．前記溶融シリカガラスを、前記第３の温度から、前記歪み点よりは低くかつ室温よりも高い第４の温度まで第２の冷却速度で冷却することを含み、その場合、前記第３の温度は、前記第２の温度よりも低くかつ前記第４の温度よりも高く、前記第１の冷却速度は前記第２の冷却速度よりも大であることを特徴とする請求項８または９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融シリカガラスに関する。特に本発明は、低い絶対屈折率を有する高純度溶融シリカガラスに関する。さらに本発明は、ガラスの仮想温度を低下させることによって、低い絶対屈折率を備えた高純度溶融シリカガラスを提供する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体光学は、多くの中でも良好な等質性、低い複屈折および耐レーザー損傷特性を有する溶融シリカを必要としている。優れた複屈折および耐レーザー損傷特性は、低い絶対屈折率（ＡＲＩ）を有する溶融シリカガラスを提供することによって達成される。低いＡＲＩレベルは、或る種の金属不純物および／またはハロゲン等のドーパントを含有する溶融シリカガラスによって達成されてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、低い絶対屈折率および低濃度のヒドロキシル基、ハロゲンおよび金属を有する溶融シリカガラス物品を提供することによって、これらおよびその他の要求を満足させるものである。このガラス物品は、約１０重量ppm 未満のプロチウム含有およびジュウトリウム含有ヒドロキシル基と、約２０重量ppm 未満のハロゲンとを含む。また、このガラス物品は、１．５６０８２０以下の絶対屈折率（ＡＲＩ）を有する。一つの実施の形態において、この溶融シリカ物品のＡＲＩは、溶融シリカの仮想温度を低下させることによって達成される。
【０００４】
したがって、本発明の一つの態様は、溶融シリカ物品を提供することである。この溶融シリカ物品は、約１０ppm 未満の、プロチウム含有ヒドロキシル基およびジュウテロキシル基の複合濃度と、約１０６０℃未満の仮想温度とを有する。この溶融シリカ物品はまた、約１９３．３６８ｎｍの波長において１．５６０８３５以下の絶対屈折率を有する。
【０００５】
本発明の第２の態様は、１０６０℃未満の仮想温度と、少なくとも１２００℃の歪み点とを有する溶融シリカ物品を提供することであり、この溶融シリカ物品は、約１９３．３６８ｎｍの波長において１．５６０８３５以下の絶対屈折率を有する。
【０００６】
本発明の別の態様は、溶融シリカガラスのアニール方法を提供することである。この方法は、或るアニール点、或るアニール速度、および或る歪み点を有する溶融シリカガラスを提供し、この溶融シリカガラスを、上記アニール点を上回る第１の温度まで加熱し、上記溶融シリカガラスを、上記アニール点を下回る第２の温度まで、上記溶融シリカガラスの前記アニール速度未満の徐々に低下する冷却速度で冷却し、かつ上記溶融シリカガラスを、上記第２の温度から室温まで冷却する諸ステップを含み、これにより、上記溶融シリカガラスをアニールする。
【０００７】
本発明のこれらおよびその他の態様、効果および顕著な特徴は、下記の詳細な説明、添付図面および添付の請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】低ＯＨおよびＯＤ濃度を有するハロゲンを含有しない高純度溶融シリカサンプルの、測定された仮想温度の関数としての絶対屈折率（ＡＲＩ）の測定値を示すグラフである。
【図２】溶融シリカサンプルに対する照射量の関数としてのレーザー誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）を示すグラフである。
【図３】種々のＴｆを有する数種類のガラスに関するＴｆとガラスの温度Ｔとの間の差の関数としての仮想温度の変化率を示すグラフである。
【図４】表３に示されたＡＲＩ値を得るために企画されたアニーリング・スケジュールを示すグラフである。
【図５】図４に示されたアニーリング・サイクルに関する仮想温度の関数としての現在のＴｆの値とガラスの温度との間の差の計算値を示すグラフである。
【図６】Ｔｆの関数としての、図４および図５に示されたアニーリング・サイクルに関するＴｆの変化率の計算値を示すグラフである。
【図７】溶融シリカに関する仮想温度の測定値と計算値とを比較したグラフである。
【図８】図７に含まれた四つの実験的サイクルに関する仮想温度の関数としての、現在のＴｆの値とガラスの温度Ｔとの間の差の計算値を示すグラフである。
【図９】等温保持を含むアニーリング・サイクルに関する仮想温度の変化率の計算値を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【０００９】
下記の説明において、図面に示されたいくつかの光景を通じて、同様の参照符号は同様または対応する部分を示す。また、特に指定されない限り、「上側」、「下側」、「外側」「内側」等は便宜上の言葉であって、限定する表現と解釈されるべきではない。さらに、一つの基が少なくとも一つの元素群およびそれらの組合せを含むものとして説明されているときにはいつでも、上記の基は、個別のまたは互いに組み合わされた如何なる数のこれらの元素をも含み、またはこれらの元素からなることを理解すべきである。同様に、一つの基が少なくとも一つの元素群およびそれらの組合せからなるものとして説明されているときにはいつでも、個別のまたは互いに組み合わされた如何なる数のこれらの元素からなることを理解すべきである。特に指示がない限り、或る値の範囲は、その範囲の上限および下限を含むものとする。
【００１０】
ここで用いられている「プロチウム」とは、質量数１を有しかつ単一の陽子と電子からなる水素の同位体（11Ｈ）を意味する。ここで用いられているｎ（Ｈ）およびｎ（Ｈ２）とは、特に指定されない限り、それぞれ物質中のプロチウム原子および分子を意味する。
【００１１】
ここで用いられている「プロチウム含有ヒドロキシル」、「プロチウム含有ＯＨ」、および「ＯＨ」とは、特に指定されない限り、それぞれ１個の酸素原子および１個のプロチウム原子（11Ｈ、以下「Ｈ」と呼ぶ）からなる１個の成分（a moiety）または成分群（a group of moieties）を意味する。ここで用いられているｎ（ＯＨ）とは、特に指定されない限り、物質中のプロチウム含有ヒドロキシル成分の総数を意味する。
【００１２】
ここで用いられている「ジュウテリウム」とは、その原子核中に１個の陽子と１個の中性子とを有する水素の同位体（21Ｈ）を意味する。記号「Ｄ」または「Ｄ２」は、特に指定されない限り、ジュウテリウム原子および分子を意味する。ここで用いられているｎ（Ｄ）およびｎ（Ｄ２）とは、それぞれ物質中のジュウテリウム原子および分子の総数を意味する。
【００１３】
ここで用いられている「ジュウテロキシル」および「ＯＤ」とは、それぞれ１個の酸素原子とジュウテリウム原子（21Ｈまたは21Ｄ，以下「Ｄ」と呼ぶ）からなる１個の成分または成分群を意味する。ここで用いられているｎ（ＯＤ）とは、物質中のＯＤ成分の総数を意味する。プロチウム含有ヒドロキシル基およびジュウテロキシル基がそれらの自然に発生する同位体の分布中に存在する場合には、物質中の比ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））は２×１０−４に等しい。
【００１４】
ここで用いられている「Ｈ２」、「水素」および［分子水素］とは、特に指定されない限り、プロチウムとジュウテリウムの分子および原子の自然発生的混合物（９９．９８％のプロチウムと０．０２％のジュウテリウム）である。
【００１５】
ここで用いられている「水素種（hydrogen species）」とは、自然に発生する水素の同位体の組合せを意味する。特に指定されない限り、水素種は、例えばプロチウムとジュウテリウムの原子および分子の自然に発生する混合物；プロチウムとジュウテリウムの原子および分子の別の混合物、ならびにそれらの混合物；純粋なプロチウム原子、分子およびそれらの混合物；ならびにジュウテリウム原子、分子およびそれらの混合物を含む。
【００１６】
特に指定されない限り、水素以外の元素が参照された場合に、その元素は自然発生状態に存在すると理解され、すなわち、その元素の同位体の相対存在量は、自然発生したものであり、その元素はいずれか一つの同位体に濃縮されていない。
【００１７】
ここで用いられている「絶対屈折率」および「ＡＲＩ」とは、真空の屈折率に対する物質の屈折率を意味する。
【００１８】
ここで用いられている「アニール」および「焼きなまし」とは、ガラスの成形後、ガラスをゆっくりと冷却して内部応力を解放することを意味する。「アニール点」とは、ガラスが１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ・ｓ）の粘度を有する温度を意味する。このアニール点は、ガラスを変形させるのにはなおも固過ぎるが、ガラス内の応力を緩和させるのには十分に軟らかい温度であると一般には理解される。ここで用いられている「歪み点」とは、ガラスが１０１４．５ポアズ（１０１３．５Ｐａ・ｓ）の粘度を有する温度を意味する。
【００１９】
レーザー損傷に対する優れた耐性を有する溶融シリカ物品が提供される。この溶融シリカ物品は、約１０重量ppm までの少なくとも１個のプロチウムを含有するヒドロキシル基およびジュウトロキシル基を含む。一つの実施の形態において、溶融シリカ物品中のヒドロキシル基およびジュウトロキシル基の合成濃度は約５重量ppm 以内であり、別の実施の形態において、溶融シリカ物品中のプロチウムを含有するヒドロキシル基およびジュウトロキシル基の合成濃度は約２重量ppm 以内である。一つの実施の形態において、ヒドロキシル基およびジュウトロキシル基の総量に対するジュウトロキシル基の比率は、ジュウテリウムの自然同位体存在量に等しく、すなわち、ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））＝２×１０−４である。別の実施の形態において、溶融シリカサンプル中のジュウトロキシル基の濃度はジュウテリウムの自然同位体存在量よりも大きく、すなわち、ｎ（ＯＤ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））＞２×１０−４である。
【００２０】
一つの実施の形態において、溶融シリカ物品はまた、約１０重量ppm 未満のハロゲン（弗素、塩素、臭素）濃度を有し、第２の実施の形態において、溶融シリカ物品は約５重量ppm 未満のハロゲンを有し、第３の実施の形態において、溶融シリカ物品は約１重量ppm 未満のハロゲンを有する。第４の実施の形態においては、溶融シリカ物品がハロゲンを実質的に含んでおらず、すなわち、ハロゲンがこの分野で日常的に用いられている分析方法および分析手段の検出限界未満の濃度でしか存在していない。
【００２１】
ハロゲンを全く含まないかあるいは低濃度のハロゲンおよび低濃度のヒドロキシル（プロチウムおよびジュウテリウム含有ヒドロキシル基）を含有する溶融シリカガラスの製造方法は、「低ＯＨ，ＯＤレベルを有する溶融シリカおよび製造方法」と題して２００７年７月２７付けで提出された米国特許出願第１１／８８１,５９９号明細書ならびに「低ＯＨ，ＯＤ濃度を有するハロゲン非含有ガラス」と題して２００８年２月７日付けで提出された米国仮特許出願第６１／０６３,８９４号明細書に記載されている。これらの特許出願明細書は、その内容全体が本明細書に引用されてここに組み入れられる。
【００２２】
シリカ・スートブランク、すなわちプリフォームが最初に提供される。このシリカ・スートブランクは、この技術分野で堆積法として知られている方法によって、しかしながらそれに限定されることなく形成することができ、この方法においては、気相形態の少なくとも一種類のシリコン含有先駆体化合物を含むガス流が生成される。シリコン含有化合物を含むガス流は、燃焼バーナの火炎中を通過して、火炎加水分解または燃焼を通じて溶融シリカスートからなるアモルファス微粒子を形成する。溶融シリカ微粒子は、支持コア桿、マンドレル等の支持体上に堆積されてシリカ・スートブランクを形成する。この支持体はスートの堆積後取り除かれる。
【００２３】
溶融シリカ物品が、ＯＤ基の自然発生的濃度よりも濃い濃度のジュウトロキシル（ＯＤ）濃度を有することが望ましい実施の形態においては、１００％までのＤ２Ｏ、または好ましくは０．５〜３％のＤ２Ｏを含むガスが、約５００℃から約１３００℃までの範囲内の温度において約０．５時間から約１０００時間までの期間、上記プリフォームを通過して流れる工程を用いて、上記スートブランク中においてＯＤ基がプロチウム含有ヒドロキシル（ＯＨ）に置換される。別の実施の形態においては、Ｄ２Ｏを含むガスが、約１０００℃から約１２００℃までの範囲内の温度において上記プリフォームを通過して流される。
【００２４】
上記シリカ・スートブランクは次に、このスートブランクを一酸化炭素（ＣＯ）に曝すことによって乾かされ、すなわち脱水されて、このスートブランク中のプロチウム含有ＯＨおよびＯＤの複合濃度を所定のレベル未満まで減少させる。上記シリカ・スートブランクは、約９００℃から約１４００℃までの範囲内の温度においてＣＯに曝される。一つの実施の形態において、上記シリカ・スートブランクは、約１２００℃から約１３００℃までの範囲内の温度においてＣＯに曝される。指定されない限り、上記乾燥ステップは、上記スートブランクを連続的に流れるか、あるいは一時的に流れる雰囲気において実行される。雰囲気がＣＯのみからなるものではない実施の形態においては、この雰囲気がヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン等の、しかしこれらに限定されない少なくとも一種類の不活性ガスまたは比較的非反応性のガスをさらに含んでいてもよい。
【００２５】
一つの実施の形態においては、上記乾燥ステップがハロゲンを実質的に含まない雰囲気中で実行される。一つの実施の形態においては、上記ハロゲンを含まない雰囲気が約０．５％から約１０％までの一酸化炭素を含む。一つの特定の実施の形態においては、ハロゲンを含まない雰囲気が約１％のＣＯを含む。乾燥に関するメカニズムは、ＣＯとヒドロキシル種（プロチウム含有ＯＨおよびＯＤ）の間の反応が分子水素種（例えばＨ２，ＨＤ、Ｄ２）および二酸化炭素を生成させることに基づく。
【００２６】
ＣＯを用いた上記シリカ・スートブランクの乾燥に引き続いて、このシリカ・スートブランクは、酸素と、ヘリウム等の、しかしこれに限定されない不活性ガスとを含む雰囲気中で約１０００℃から約１２６０℃までの範囲内の温度において加熱される。酸素は本質的に水分を含んでいてはならない。酸素・ヘリウム混合ガス中の酸素の濃度は、約０．１％から１００％までの範囲内である。一つの実施の形態においては、酸素の濃度が約０．５％から約５％までの範囲内である。一つの特定の実施の形態においては、乾かされたスートブランクが２％の酸素を含むヘリウム雰囲気中で１２２５℃において１時間加熱される。乾かされたスートブランクを酸素とヘリウムの混合ガスで清掃すると、ＣＯの二酸化炭素（ＣＯ２）への転化を確実にしかつＣＯ乾燥に起因するスートブランクの損傷を修復する。酸素清掃はまた、シリカを再酸化させて酸素欠乏中心の形成を防止する。
【００２７】
シリカ・スートブランクの開放多孔性は、一酸化炭素による乾燥ならびに、水分、プロチウム含有ヒドロキシル基およびジュウテロキシル基の除去をより効果的にすることができる。開放多孔質はまた、酸素清掃がスートブランクにより良く浸透し、シリカに対するＣＯ乾燥に起因する損傷をより効果的に和らげることができる。
【００２８】
スートブランクが乾かされ、かつ上述のような酸素・ヘリウム混合ガスにより随意的に清掃された後、乾かされたシリカ・スートブランクは、当業者に知られている条件の下に焼成すなわち固結されて（consolidated）、ここで説明されている溶融シリカ物品を形成する。一つの実施の形態において、上記スートブランクは、０．５％から２％までの酸素を含む不活性ガス雰囲気中で約１５００℃までの温度において固結されて溶融シリカ物品を形成する。
【００２９】
所望の最終的な寸法および形状を得るために、固結された溶融シリカ物品は、随意的に展延、圧潰等の、しかしこれらに限定されない周知の手段によって再加工される。
【００３０】
固結された溶融シリカ物品は、自然生成同位体混合物（すなわち、９９・９８％のプロチウム、０．０２％ジュウトリウム）の状態の水素、あるいは、ジュウトリウムまたはプロチウムの状態に濃縮された水素を含有する雰囲気の存在において上記溶融シリカ物品を加熱することによって、分子プロチウム（(11Ｈ)２）、混合プロチウム・ジュウトリウム分子種ＨＤ、および分子ジュウトリウム（Ｄ２）を含む分子水素種の少なくとも一つが随意的に添加される。これらの分子種は、残留する酸素に富む種と反応しかつ中和して、少量の対応するプロチウム含有ヒドロキシル種および／またはジュウテロキシル種を形成する。一つの実施の形態において、固結された溶融シリカ物品は、４％のＨ２と残りの窒素を含む７８．３psi （５４０ｋＰａ）に加圧された雰囲気中で約４２５℃の温度に加熱され、かつこの温度を１４日間維持される。４２５℃における指定期間後、炉は室温（すなわち２５℃）まで冷却される。
【００３１】
約５００℃未満の温度において、分子水素種（すなわち、Ｈ２，ＨＤ，Ｄ２）は、ＳｉＯ２格子と殆ど反応しないで溶融シリカ中に組み入れられる。しかしながら、約５００℃を超える温度においては、分子水素種は上記格子と反応して水素化珪素（ＳｉＨ）および水酸化珪素（ＳｉＯＨ）（すなわち、プロチウムおよび／またはジュウトリウムを含む水素化珪素または水酸化珪素）を形成する。一般的に、溶融シリカの本来のプロチウム含有ヒドロキシルおよび／またはジュウトロキシル含有量が低下するにつれて、かつ溶融シリカに分子水素種が添加される温度が高くなるのにつれて、水素種の反応がより活発化して、より多くのＳｉＨおよびＳｉＯＨを生成する。したがって、これらの種の作用を最少にするためには、５００℃未満、一つの実施の形態においては３０℃と５００℃との間の温度における固結された溶融シリカ物品のローディングが好ましい。
【００３２】
ここで説明されているプロチウム含有ＯＨおよび／またはＯＤの濃度レベルを得るために、水分（すなわち、Ｈ２Ｏ，Ｄ２Ｏ，ＨＤＯ）が低いレベルに保たれる炉内環境において上述の方法が実施される。炉内を低い水分レベルに維持することは、溶融シリカ物品中のプロチウム含有ＯＨおよびＯＤ基の濃度を所望のレベル未満に保つ。炉内に少しでも漏れがあると、大気が炉内に入ることを可能にし、その結果、炉内の水分の分圧が増大する。したがって、この分野で知られている技術を用いて炉内への大気の漏れ量を最少にしなければならない。一つの実施の形態においては、炉内の圧力を大気圧よりも高く保つことによって、このような漏れが最少化または中和され、炉内への水蒸気の侵入を防止または最小化する。
【００３３】
特にもし上述のようにプロチウムまたはジュウトリウムを含有するＯＨおよびＯＤの少なくとも一方が上記スートブランクにドープされている場合には、溶融シリカ物品全体に亘るプロチウムまたはジュウトリウムを含有するヒドロキシル基の分布は等質である。溶融シリカ物品中の任意の点におけるプロチウム含有ＯＨおよびＯＤの複合濃度は、プロチウムまたはジュウトリウムを含有するＯＨおよびＯＤの平均複合濃度に対して４ppm 未満しか変わっていない。一つの実施の形態においては、溶融シリカ物品中の任意の点におけるプロチウム含有ＯＨおよびＯＤの複合濃度は、プロチウムまたはジュウトリウムを含有するＯＨおよびＯＤの平均複合濃度から２ppm 未満しか変化していない。プロチウム含有ＯＨおよびＯＤの複合濃度が１ppm 未満であるこれらの実施の形態においては、溶融シリカ物品中の任意の点におけるプロチウム含有ＯＨおよびＯＤの複合濃度は、プロチウムまたはジュウトリウムを含有するＯＨおよびＯＤの平均複合濃度に対して０．４ppm 未満しか変化しておらず、別の実施の形態においては、プロチウムまたはジュウトリウムを含有するＯＨおよびＯＤの平均複合濃度に対して０．２ppm 未満しか変化していない。
【００３４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびゲルマニウム等の非金属の存在は、約１９３ｎｍの波長において伝播損失を齎す。それ故に、このような物質は、極めて低い濃度において存在することが望ましい。したがって、ここで説明されている溶融シリカ物品中のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属等を含む金属および非金属の全濃度は約２０重量ppb 未満である。別の実施の形態においては、溶融シリカ物品が約１０重量ppb 未満の金属を含み、さらに別の実施の形態においては、溶融シリカ物品が約５重量ppb 未満の金属を含む。このような不純物の非限定的実例は、ナトリウム、カリウム、リチウム、鉄、ゲルマニウム、銅、チタン、ジルコニウム等である。
【００３５】
溶融シリカ物品は、１９３．３６８ｎｍの波長で測定すると、約１．５６０８３５までの絶対屈折率（ＡＲＩ）を有する。別の実施の形態においては、溶融シリカ物品のＡＲＩが約１．５６０８２０以下である。第３の実施の形態においては、溶融シリカ物品のＡＲＩが約１．５６０８１５以下である。第４の実施の形態においては、溶融シリカ物品のＡＲＩが約１．５６０８１０以下である。
【００３６】
ＡＲＩは仮想温度Ｔｆと密接な相関関係がある。図１は、低プロチウム含有ＯＨおよびＯＤ濃度を有するハロゲンを含まない高純度の溶融シリカのサンプルに関する、計測された仮想温度の関数としての計測されたＡＲＩを示すグラフである。ここで説明されている溶融シリカガラスも低い仮想温度Ｔｆを有する。ここで説明されている溶融シリカ物品は、約１０６０℃未満の仮想温度Ｔｆを有する。一つの実施の形態において、溶融シリカ物品は約１０５５℃未満の仮想温度を有し、別の実施の形態においてはＴｆが１０５０℃未満である。第４の実施の形態においてはＴｆが１０３８℃未満である。
【００３７】
ここで説明されている溶融シリカ物品は、低い絶対屈折率によって優れた耐レーザー損傷特性および複屈折特性を有する。この溶融シリカ物品の低いＡＲＩ値は、ガラス内の緩やかな低応力構造の存在を示していると思われる。この低応力構造は、レーザーとの相互作用によって生じる欠陥形成に対してより大なる抵抗力を有する。溶融シリカ物品が、フォトリソグラフィー装置内で用いられる光学部品である場合に、このことは特に効果的である。ＡＲＩの低減による耐レーザー損傷特性の改善は図２に示されている。図２は、６０ppm のＯＨを含む基準サンプルに関する照射量の関数としてのレーザー誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）を示すグラフである。ここで、ＯＨは、ヒドロキシル基を含む自然に生成するプロチウムとジュウトリウムの混合物（図２の曲線１）、１１２１℃の仮想温度を有し、かつ０．５ppm のプロチウム含有ＯＨ、２．２ppm のＯＤ、および０．６×１０１７分子／ｃｍ３Ｈ２を含むサンプル（図２の曲線２）、ならびに１０５７℃の仮想温度を有し、かつ０．３ppm のプロチウム含有ＯＨ、２．２ppm のＯＤ、および０．６×１０１７分子／ｃｍ３Ｈ２を含むサンプル（図２の曲線３）。先に説明されているように、ＡＲＩは仮想温度Ｔｆと密接な相関関係がある。既に観察されているように、ＬＩＷＦＤにおける低下は、プロチウム含有ＯＨおよびＯＤレベルの低下とともに観察されている。しかしながら、本発明の溶融シリカは、仮想温度の低下がＬＩＷＦＤの量を減少させることが観察されるというさらなる改善を表している。図２に見られるように、ＯＨ濃度とＯＤ濃度とが概略等しい状態において、最も低い仮想温度を備えたサンプル（図の曲線３）は、より高い仮想温度Ｔｆを有するサンプルよりもレーザー損傷に対するより高い耐性を一貫して示している。
【００３８】
一つの実施の形態において、ここで説明されている溶融シリカ物品は、各パルスが０．５ｍＪ／ｃｍ２のフルーエンスと２０ｎｍの積分２乗パルス幅を有するＡｒＦレーザーの４０億（４×１０９）パルスに曝されたときに、６３３ｎｍにおいて３ｎｍ／ｃｍ未満の、１９３ｎｍにおいて４．５ｎｍ／ｃｍ未満のレーザー誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）を有する。これに加えて、ここで説明されている溶融シリカ物品は、各パルスが０．５ｍＪ／ｃｍ２のフルーエンスと２０ｎｍの積分２乗パルス幅を有するＡｒＦレーザーの４０億（４×１０９）パルスに曝されたときに、６３３ｎｍにおいて０．０５ｎｍ／ｃｍ未満の、１９３ｎｍにおいて０．０７ｎｍ／ｃｍ未満の偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）を有する。
【００３９】
ここで説明されている溶融シリカに対する耐レーザー損傷特性は、長さ１００ｍｍの棒状サンプルを４ｋＨｚＡｒＦエキシマーレーザーからのリニアに偏光された光に曝すことによって定量化された。フルーエンス、パルス幅、およびビーム輪郭は露光期間全体に亘って定期的に観察された。露光ビームは直径３ｍｍの円形断面を有し、かつ目標ビーム輪郭は平らなトップハット形状である。所定の露光パルスカウント後、サンプルは装置から取り外され、それぞれ１９３ｎｍと６３３ｎｍで動作する２台の干渉計によりレーザー誘起波面歪みが測定された。次に、適当な数値的空間フィルタで波面マップを分析することにより、露光されなかった周囲に対する露光された体積部分におけるレーザー誘起指数変化が測定される。次に、累積照射量に対する抽出されたデータがプロットされ、場合により、標準圧縮照射量として文献と参照され、（ＮＦ２／τ）０．６として演算される。ここで、Ｎはレーザーのパルス数、Ｆはフルーエンス（単位面積当たりのパルスエネルギー）、τは積分２乗パルス幅である。
【００４０】
ここで説明されている溶融シリカガラスの粘度は、ハロゲンならびにプロチウムおよびジュウテリウム含有ヒドロキシル基の双方の低濃度または不存在のために、比較的高い。その結果、これらの低ＡＲＩ値を得るのに必要な常套的なアニール手順は極めて長い時間を要する。したがって、このような溶融シリカガラスをアニールする新規な方法がここに提供される。この方法は、溶融シリカガラスを、このガラスのアニール点を上回る第１の温度まで加熱し、かつこの第１の温度からこのガラスのアニール点を下回る第２の温度まで徐々に低下する冷却速度で冷却することを含む。上記徐々に低下する冷却速度は一般に非直線であり、冷却速度が一つのステップから次のステップへ低下せしめられる複合冷却ステップを含む。上記徐々に低下する冷却速度は、例えば、溶融シリカガラスが第１の温度Ｔ１から第２の温度Ｔ２まで第１の冷却速度ｒ１で冷却され、次いで第３の温度Ｔ３まで第２の冷却速度ｒ２で冷却されることを含み、歪み点Ｔ１＞＞Ｔ２＞Ｔ３＞室温であり、かつｒ１＞ｒ２である。上記徐々に低下する冷却速度は、溶融シリカガラスの最適のアニール速度よりも低い。ここで用いられている「最適のアニール速度」とは、時間に対する仮想温度Ｔｆの変化（すなわち、ｄＴｆ／ｄｔ）が極大値であると仮定した冷却速度すなわちアニール速度を意味する。溶融シリカガラスは、この溶融シリカガラスの温度Ｔと仮想温度Ｔｆとの差が、所定の最適値よりも小さく、かつこの最適値の所定の範囲内である。ここに説明されている方法は、低プロチウム含有ＯＨおよびＯＤ濃度を有するサンプルから得られた実験データおよび数値的にモデル化されたデータに基づいている。
【００４１】
低プロチウム含有ＯＨおよびＯＤ濃度を有するハロゲンを含まない複数の溶融シリカガラスサンプルが、先に詳述されかつ米国特許出願第１１／８８１,５９９号および第６１／０６３,８９４号明細書に記載されている方法に従って調製された。全てのサンプルは大気中において１０℃／分の速度での１２００℃までの最初の加熱によってアニールされ、これにより、ガラス中のナトリウムレベルが約１０ppb を超えるのが防止された。サンプルは１２００℃に２時間保たれた。次に個々のサンプルは、表１に示された種々の速度で１０００℃まで冷却された。次に全てのサンプルは１０００℃から室温（すなわち、２５℃）まで１０℃／分の速度で冷却された。各冷却速度に対して測定された仮想温度が、現象論的モデル化から得られた仮想温度として、下記の表１に掲げられている。表１に掲げられた結果から見られるように、冷却速度が低い程、仮想温度が低くなっている。これに加えて、低い冷却速度が用いられた場合に、測定された仮想温度とモデル化された仮想温度との間のより良い一致が得られている。
【００４２】
ここに説明されている仮想温度Ｔｆの測定は、A.Agarwal等（Journal of Non-Crystalline Solids,１８５巻、１９１〜１９８頁（１９９５年））によって記述された方法に従って行なわれ、約１１２２ｃｍ−１における基本的構造バンドの位置が赤外線反射モードにおいてモニターされ、約２２６ｃｍ−１における赤外線透過モードにおいてモニターされた。ガラスにおける仮想温度は、ガラス構造中の平均Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角と相関関係がある。平均結合角は、薄いガラスサンプル上において、ＦＴＩＲＳ（フーリエ変換赤外線分光器）を用いて極めて良好な再現性をもって（すなわち、約２℃以内）測定することができる。この技術は、５ｎｍ以下の測定スポットサイズを用いて行なうことができ、サンプル内のＴｆの一様性の検証を可能にする。
【表１】
2010155778.tif 000003
【００４３】
実験データから現象学的アニーリング・モデルが構築された。次いでこのモデルは、別の低Ｔｆガラスの生成に用いられる加熱スケジュールの作成に用いられる。このモデルは、ガラスが温度Ｔに保たれたとき、或るＴｆによって特徴付けられた構造を有するガラスが、Ｔｆが温度Ｔに近付くようにそのＴｆを変えることによって緩和することを前提にすることに基づく。さらにこのモデルは、緩和を下式の通りと想定する。すなわち、
Ｔｆ（ｔ）＝Ｔ＋（Ｔｆ（０）−Ｔ）・ｅｘｐ（―ｔ／τ）
ここで、ｔはガラスが温度Ｔにされたときからの経過時間、Ｔｆ（０）はそのときのガラスのＴｆである。このモデルはまた緩和が時定数τによって特徴付けられると想定する。任意の組成を有するガラスに関し、時定数τは温度Ｔのみの関数であり、仮想温度Ｔｆの関数ではない。時定数τは、ガラスの粘度ｖの温度依存性によりＴに依存すると想定される。すなわち、
τ（Ｔ）＝ｖ（Ｔ）／α
ここで、αは材料特有の温度に依存しないパラメータである。ガラスの粘度ｖは、例えばビーム曲げ法および平行板法等の周知の独立した技法によって測定可能である。あるいは、粘度の温度依存性は、ガラスのサンプルを所定の一定の冷却速度でアニールすることによって実験的に決定することができる。
【００４４】
一般にガラスは、強く温度に依存する粘性を示す。粘性は一般に形の指数関数によって近似される。すなわち、
ｖ（Ｔ）＝ｅｘｐ（ａ＋ｂ／Ｔ）
ここで、ａおよびｂは、一般に実験データを当てはめることによって経験的に得られるパラメータである。粘性の強い温度依存性は、同様に温度に強く依存する緩和速度τ（Ｔ）に置換される。現実的な用語において、これは正常なアニール工程で用いられる通常の温度範囲内におけるＴｆの変化率がいくつかの系列によって変化し得るこいとを意味する。それ故に、ガラス製造工程に関して実際的な時間枠内で低いＴｆを得るために、アニーリング・スケジュールはこの変化を考慮しなければならない。
【００４５】
図３は、種々のＴｆを有するいくつかのガラスに関するＴｆとガラスの温度Ｔとの間の差、すなわちＴｆ−Ｔの関数としてのＴｆの変化率（すなわち低下率）を示すグラフである。図３に示された計算の結果は、任意のＴｆに関して、Ｔｆの低下率が最適化される最適の温度Ｔがあることを示している。この最適の差は、Ｔｆによって大きく変化することはなく、ここで説明されているガラスに関しては約２０℃である。しかしながら、Ｔｆにおける約５０℃の変化に関しては、達成可能な最大変化率が一桁以上も減少する。効率的なアニール・スケジュールの目標は、差Ｔｆ−Ｔが各温度において常に最適値またはその近傍になるように、ガラスの温度を徐々に変えることである。図３のグラフにおける複数の曲線は、モデルにおける仕様およびガラスの緩和速度における不確定要素に敏感なために、最高速度で動作するアニール・スケジュールは不安定な可能性がある。モデル化された速度よりも緩和速度の方がいくらか遅い場合には、温度差Ｔｆ−Ｔは増大し、Ｔｆのアニール速度をさらに低下させる。すなわち、Ｔｆ−Ｔは最適値を超えて増大し、アニール速度は、仮想速度Ｔｆがもはや変化しない点まで効率が悪く、「暴走」状態または状況を発生させる。この暴走状況により、所望のＴｆとは異なる最終Ｔｆがもたらされる。他方において、最適な差よりも小さい差を維持することを追及するサイクルは、温度差の増大によりＴｆアニール速度が増大するので、モデルにおける不正確さを或る程度補償する。
【００４６】
図３に示された曲線が、その最大値の近くで比較的平坦であるという事実は、実際のアニーリング・スケジュールが、なおも最適値よりも僅かに下方のアニール速度を得ながら、最大値の下方のいくつかの摂氏温度で動作するように設計することができることを意味する。このやり方に続いて、表３に示された絶対屈折率を得るために必要なアニーリング・スケジュール（図４に示されている）が設計された。表２には、図４に示された温度輪郭のいくつかを生成させるステップが示されている。
【表２】
2010155778.tif 000004
【００４７】
表３には、ここで説明されているモデルによって決定された、１．５６０８２０から１．５６０７９８までの範囲のＡＲＩを得るのに必要な仮想温度が示されている。比較のために、図１に示されたＴｆ対ＡＲＩのグラフから決定された仮想温度も表３に示されている。アニーリング・スケジュールにおける変化によって生じるＡＲＩの変化は小さい。アニールされていないガラスと、表３に示されている最も長いスケジュールに従ってアニールされたガラスとの間の絶対屈折率の変化は１０−４未満である。それ故に、アニーリング・スケジュールにおける変化によって齎されたppm レベルの変化を識別するためには精密な測定が必要である。これらの変化を測定するのに用いられる最も良く知られている絶対的な方法は、M.DaimonおよびA.Masumura によって記述されている、超精密ゴニオメータおよび制御された雰囲気を用いて行なわれた最小偏差角法である（Applied Optics vol.41,pp5275-5281(2002)）。
【表３】
2010155778.tif 000005
【００４８】
図４に示されたのと同じサイクルの現在のＴｆに対する、ＴおよびＴｆの瞬時値間の計算された差Ｔｆ−Ｔが図５のグラフに示されている。アニール速度を最大にする最適の差Ｔｆ−Ｔの位置（図５に「最適値」と名付けられている）は、図３に示された曲線の最大位置によって与えられる。表２に示されたアニーリング・スケジュールのそれぞれは、一連の温度勾配からなり、それぞれ一定の冷却速度を有する。各ステップの最初においては、上記冷却速度は現在のＴｆにおける冷却速度よりも遅く、したがって、差Ｔｆ−Ｔが減少する結果となる。現在の速度において冷却が進行するにつれて、アニール速度は低下し、差Ｔｆ−Ｔは最小値を通過した後に増大し始める。温度差Ｔｆ−Ｔが最適差に接近し過ぎると、サイクルは、新たな、より遅い冷却速度に変わり、差Ｔｆ−Ｔが再び減少し始める。種々のアニール・サイクルにおけるステップが変わるポイントが尖端点（図５における１）によって印が付けられている。
【００４９】
図５は、既に確認されているアニール・サイクルの安全マージン（すなわち、暴走状況が回避される、最適アニール速度の下方領域）を示す。例えばアニーリング曲線を下方へ移動させるためには冷却速度が遅くされるのが良く、これにより、もしモデルのパラメータおよび／または炉の制御に大きな不確定要素がある場合であっても、より広いマージンを提供する。各ステップにおける最小位置において、アニール・サイクルは、最適のＴｆ−Ｔ差および特性から最大の逸脱に直面する。アニーリング・スケジュールにおけるステップの数を増やすことによってサイクル振幅は狭められ、これにより冷却速度を、温度に伴うアニール速度の変化に対し、より密接に一致させる。
【００５０】
図５に示されたアニール・サイクルの具体的な場合において、より高い温度におけるアニール速度はそれほど理想的ではない。しかしながら、その温度範囲においてはガラスの緩和が極めて速い。したがって、上記サイクルは速やかにその範囲を通過し、アニール・サイクル全体の持続時間は最短になる。
【００５１】
上述のサイクル例に関する計算されたＴｆ変化率がＴｆの関数として、図６のグラフに示されている。最大の達成可能な速度（図６の直線）は、図５に示された最適温度差Ｔｆ−Ｔに対応する。図６は、Ｔｆ−Ｔにおける安全マージンに代えて、アニール速度が各アニール・サイクルの大多数を通じて最大達成可能な速度に極めて効果的に接近している。
【００５２】
アニーリング・サイクルは、最終的なアニーリング・ステップを含ませることによって、サイクルの低温度端において暴走体制に進入するように設計されている。この最終的なアニーリング・ステップの包含は、冷却速度を最適温度差Ｔｆ−Ｔ（すなわち、図５の直線）の下方に保つことを意図したものである。これはアニール速度を徐々に低下させる原因となり、温度端（すなわち、遅いアニール速度から室温への速い冷却にサイクルが切り替わる温度）に対して最終的な仮想温度Ｔｆをより敏感に反応しないようにする。これに加えて、最終的なアニーリング・ステップの包含は、炉内の温度輪郭によって生じるＴｆの不均一を最少化する。ここで説明されているサイクルは、炉内の温度輪郭が５℃以内に揃ったときにＴｆを目標仮想温度の１℃以内に保つ。
【００５３】
低濃度のプロチウム含有ＯＨおよびＯＤを有する溶融シリカガラスを種々の加熱スケジュールに曝すことによって、モデルの予測能力がテストされた。溶融シリカサンプルの調製は先に説明されている。各溶融シリカサンプルの仮想温度Ｔｆはここに説明されている方法を用いて測定され、このモデルが、用いられた加熱スケジュールに基づく各サンプルに関するシミュレートされたＴｆ値の予測に用いられた。Ｔｆ測定によって得られた仮想温度と、モデル化との間の相関関係が図７に示されている。図７は、表１に示された一定の冷却速度アニール・サイクルからのデータのみでなく、表２に示されたスケジュールに類似した可変速度サイクルからのデータをも含む。
【００５４】
等温保持と組み合わされた一定速度の冷却ステップを含むサイクルからの複数のデータ点も図７に含まれている。ガラスは、温度差Ｔｆ−Ｔが最適値から離れた温度において多くの時間を費やすので、この形式のサイクルは、モデルの検証に関して特に重要であり、したがって、条件のより広い組に亘るガラスの緩和を説明することをモデルに要求する。表４は、それぞれがこのような等温保持を含む４通りのサイクルに関する加熱スケジュールを示し、図８は、これらのサイクルに関するＴｆに対するＴｆ−Ｔの相関関係を示す。図８における複数の軌跡の直線部分は等温保持に対応し、これらの等温保持は、三つのサンプルにおいて２４時間の長さであり、残りのサンプルにおいては９６時間の長さである。対応するＴｆの変化率は、等温保持を含むアニール・サイクルに関するＴｆの関数として図９のグラフに示されている。図８および図９をそれぞれ図５および図６と比較すると、二つの形式のアニール・スケジュールの間の差が浮彫りになる。
【表４】
2010155778.tif 000006
【００５５】
以上、典型的な複数の実施の形態が説明の目的で記述されたが、上述の記述内容は、本発明の範囲を限定するものと見做してはならない。したがって、当業者が、本発明の精神および範囲から離れることなしに、種々の修正、適応および変更を行なうことが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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