(57)【要約】【課題】負極活物質層の製造工程が簡単で、薄くすることが容易な電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  正極集電体１ａの上に、正極活物質層１ｂ、固体電解質層３を順次形成する。固体電解質層３の上に、物理的堆積法により、リチウム膜２b1を形成する。さらに、リチウム膜２b1の上に、物理的堆積法により、アルミニウム膜２b2を形成する。その後、放置しておくと、電解液中で電流を流す処理をしなくても、リチウムとアルミニウムとの反応が生じる。そして、ほぼ均一な組成を有するリチウム合金膜が形成される。このリチウム合金膜から負極活物質層２ｂを形成する。リチウム合金膜の厚みは、０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された負極活物質層を有する電池であって、
前記負極活物質層は、各々物理的堆積法により堆積された，リチウム膜と、他の元素を含む膜とにより生成されたリチウム合金膜である、電池。
【請求項２】
請求項１記載の電池において、
前記他の元素は、アルミニウム，インジウム，シリコン，錫，およびビスマスから選ばれる少なくとも１つの元素である、電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の電池において、
前記基材は、粉末プレス法により形成されている、電池。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の電池において、
前記負極活物質層の厚みは、０．２μｍ〜２０μｍの範囲にある、電池。
【請求項５】
基材上に、物理的堆積法により、第１の元素を含む膜を堆積する工程（ａ）と、
前記第１の膜の上に、物理的堆積法により、第２の元素を含む膜を堆積する工程（ｂ）とを含み、
前記第１および第２の元素のうち一方は、リチウムであり、
前記第１および第２の元素のうち他方は、リチウムと合金を形成することが可能な元素であって、
前記第１の元素と前記第２の元素とが反応してリチウム合金膜を含む負極活物質層が形成される、電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電池の製造方法において、
前記工程（ａ）の前に、粉末プレス法により、前記基材を形成する工程をさらに含む、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、負極活物質層として、リチウムと他の元素との反応生成物であるリチウム合金膜を備えた電池が知られている。
特許文献１の段落［００３９］には、リチウム合金膜を含む負極を形成する方法が開示されている。まず、ドクターブレード法を用いて、厚み０．５ｍｍのアルミニウム負極を形成する。次に、アルミニウム負極の上にリチウム箔を貼り付けて、電解液に浸漬し、電流を通す。これにより、リチウムとアルミニウムとの反応を行わせて、リチウム−アルミニウム合金を形成している。
【特許文献１】特開２００２−０２５５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようなリチウム−アルミニウム合金膜の融点は、リチウム膜の融点（１７７℃程度）よりも高い。したがって、２６０℃程度の半田リフロー炉を通しても融解することがないので、その後の実装に便利である。しかし、上記特許文献の方法では、電解液を作成して電流を流しているために、専用の装置が必要である。また、時間と手間もかかるので、製造コストが高くなる。
【０００４】
また、リチウム箔を用いる場合には、数十μｍ以上の厚みが必要である。そのために、特許文献１の電池では、負極活物質層の厚みが大きくなるという不具合もある。
【０００５】
本発明の目的は、製造工程が簡単で、薄くすることが容易な負極活物質層を備えた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池の負極活物質層は、リチウム合金膜である。このリチウム合金膜は、各々物理的堆積法（ＰＶＤ法）によって形成された，リチウム膜（Ｌｉ膜）と他の元素の膜との反応生成物である。他の元素には、アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），シリコン（Ｓｉ），錫（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ）などがある。
物理的堆積法としては、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。
【０００７】
これにより、本発明者達は、以下の作用効果が得られることを見出した。物理的堆積法で形成されたリチウム膜、および他の元素の膜は薄くすることができる。リチウムは、リチウムと合金を生成する元素との反応性が大きい。したがって、リチウム膜および他の元素の膜が薄い場合には、リチウムと他の元素とが自然状態で反応する。したがって、特許文献１のリチウム合金膜のごとく、電解液中で電流を通さなくても、リチウム−アルミニウム合金膜が形成される。
しかも、負極活物質層を薄くすることにより、電池全体も薄くすることが可能である。
【０００８】
本発明において、他の元素として、アルミニウム，インジウム，シリコン，錫，ビスマスなどが好ましい。これらの元素は、リチウムとの反応性が高いので、自然状態で容易にリチウム合金膜となる。
【０００９】
負極活物質層の下地である基材が、粉末プレス法により形成されていることにより、次の効果が得られる。粉末プレス法により、表面の凹凸の大きい基材が形成されるので、負極活物質層の表面積が増大する。したがって、リチウムと他の元素との反応がより促進され、リチウム合金膜が迅速に形成される。
また、負極活物質層と固体電解質層等との表面積も増大するので、両層間の接触抵抗が減少する。つまり、電池抵抗が減少する。
【００１０】
負極活物質層の厚みが、０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあることにより、上述の効果が確実に得られる。
【００１１】
本発明の電池の製造方法は、基材上に、物理的堆積法により、第１の元素を含む膜および第２の元素を含む膜を順次堆積する方法である。第１，第２の元素のうち一方はリチウムで、他方はリチウムと合金を形成することが可能な元素である。この状態で放置すれば、第１，第２の元素が容易に反応する。そして、リチウム合金膜からなる負極活物質層が形成される。
【００１２】
このように電解液中で電流を流す処理をしなくても、電池の負極活物質層が得られるので、製造工程が簡素になる。
【００１３】
粉末プレス法により基材を形成することにより、負極活物質層と固体電解質層等との表面積が増大する。したがって、リチウムと他の元素との反応がより促進され、リチウム合金膜が迅速に形成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池またはその製造方法によると、負極活物質層の製造工程が簡単になり、負極活物質層を薄くすることも容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態１）
図１（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１に係るリチウム二次電池の蓄電部Ａを形成する手順を示す縦断面図である。
図１（ａ）に示す工程では、以下の処理を行う。まず、気相成長法により、正極集電体１ａの上面および下面上に、個別に酸化物系物質からなる膜を形成する。正極集電体１ａは、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，Ｃｕ，Ａｌなどの元素箔からなる。正極集電体１ａの厚みは、５μｍ〜５００μｍ程度である。気相成長法には、物理的堆積法（ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（ＣＶＤ法）とがある。ＰＶＤ法には、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。
【００１６】
次に、リソグラフィーにより、正極集電体１ａの上面および下面で個別に、酸化物系物質からなる膜をパターニングする。これにより、正極集電体１ａの上面および下面に正極活物質層１ｂを形成する。正極活物質層１ｂは、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＭｎＯ２などの酸化物系の活物質からなる。正極活物質層１ｂの厚みは、１０μｍ程度である。
その後、５００℃付近の温度で、正極活物質層１ｂの結晶性を高めるための熱処理を行う。
【００１７】
次に、図１（ｂ）に示す工程で、以下の処理を行なう。まず、気相成長法により、両面の正極活物質層１ｂ上に、個別にＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物からなる膜を堆積する。気相成長法には、物理的堆積法（ＰＶＤ法）と、化学的堆積法（ＣＶＤ法）とがある。ＰＶＤ法には、スパッタリング，真空蒸着，レーザーアブレーション，イオンプレーティングなどがある。ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などがある。
次に、リソグラフィーにより、両面の硫化物からなる膜をパターニングする。これにより、正極活物質層１ｂを覆うように、固体電解質層３を形成する。
【００１８】
固体電解質膜３は、リチウムイオン伝導体であればよい。具体的には、リチウムと、硫黄とを必須元素としている。そして、これらに、リン，珪素，ゲルマニウム，ガリウムおよび酸素から選ばれた少なくとも１つの物質を添加することができる。本実施の形態では、固体電解質層３は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５によって構成されている。固体電解質層３がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなることにより、負極活物質層２ｂとの界面抵抗が小さくなる。
【００１９】
次に、図１（ｃ）に示す工程で、ＰＶＤ法により、リチウム膜２b1を形成する。続いて、図1（ｄ）に示す工程で、ＰＶＤ法により、アルミニウム膜２b2を形成する。その後、放置しておくと、電解液中で電流を流す処理をしなくても、リチウムとアルミニウムとの反応が生じる。そして、ほぼ均一な組成を有するリチウム合金膜が形成される。
【００２０】
リチウム合金膜の厚みは、０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。リチウム合金膜のリチウムの組成が１０〜７０重量％で、アルミニウムの組成は３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２１】
アルミニウム膜２b1に代えて、インジウム（Ｉｎ），シリコン（Ｓｉ），錫（Ｓｎ），およびビスマス（Ｂｉ）から選ばれる少なくとも１つの元素を含む膜を用いることができる。これらの元素は、いずれもリチウムと合金を形成することができる。
また、先にアルミニウム等の膜を形成してから、その上にリチウム膜を形成しても、同様の反応が生じる。
【００２２】
その後、図１（ｅ）に示す工程で、リソグラフィーにより、基板の両面のリチウム合金膜を個別にパターニングする。これにより、固体電解質層３の上に、負極活物質層２ｂが形成される。以上の工程により、単位電池Ｕが形成される。
負極活物質層２ｂは、リチウムイオンの吸蔵および放出を行う活物質によって構成される。本実施の形態では、リチウムと他の元素との合金からなる、リチウム合金膜を用いている。
【００２３】
さらに、４個の単位電池Ｕの上端，下端，および各単位電池Ｕの間に、負極集電体２ａを配置して、積層体を構成する。そして、負極活物質層２ｂと負極集電体２ａとを半田等により接合する。このとき、積層体を、半田リフロー炉に入れる。半田リフロー炉の炉内温度は、約２６０℃である。
【００２４】
図２は、本実施の形態における電池の蓄電部Ａの構造を示す縦断面図である。同図に示すように、図１（ｅ）の工程の後、各正極集電体１ａ同士を接合して正極接続部８を形成する。また、各負極集電体２ａ同士を接合した負極接続部９を形成する。これにより、図２に示す蓄電部Ａを形成する。
【００２５】
図２に示すように、蓄電部Ａは、４個の単位電池Ｕを積層した構造を有している。各単位電池Ｕは、正極部材１の両側に、固体電解質層３を挟んで、負極部材２を積層した構造となっている。正極部材１は、正極リード部材である板状の正極集電体１ａと正極活物質層１ｂとを有している。負極部材２は、負極集電体２ａと負極活物質層２ｂとを有している。
【００２６】
図３は、蓄電部Ａを収納した電池Ｂの構造例を示す縦断面図である。電池Ｂは、セラミック製の基板１３と、金属製のキャップ１５とを備えている。キャップ１５と基板１３とは、外周に沿って接合され、内部空間が密封されている。基板１３およびキャップ１５によって囲まれる内部空間内に、上記蓄電部Ａが配置されている。
【００２７】
基板１３の両端部には、外部端子である正極端子１１および負極端子１２が設けられている。正極端子１１および負極端子１２は、基板１３の下面から基板１３のスルーホールを通って内部空間まで延びている。蓄電部Ａの正極接続部８，負極接続部９は、それぞれ正極端子１１，負極端子１２に接続されている。
【００２８】
電池Ｂにおいて、基板１３およびキャップ１５は、平面形状が矩形である。基板１３は、アルミナ等のセラミックからなる。基板１３の厚みは、０．２５ｍｍ程度である。キャップ１５としては、セラミックとの熱膨張率係数の小さい材料を用いることが好ましい。特に、、３６Ｎｉ−Ｆｅ合金，３２Ｎｉ−５Ｃｏ−Ｆｅ，２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−Ｆｅなどの低熱膨張係数鉄合金が好ましい。キャップ１５の厚みは、０．２５ｍｍ程度である。
なお、セラミック膜に代えて、樹脂膜などの有機絶縁膜を用いることもできる。
【００２９】
電池Ｂの厚さは、０．５ｍｍ〜６ｍｍ程度で、平面寸法は、１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ程度である。
電池の構造としては、図３に示す構造に限定されるものではなく、種々の形態を作用することができる。平面形状も矩形に限らず、丸型（コイン型）、トラック形状など、各種形状を採ることができる。
【００３０】
本実施の形態の電池Ｂおよびその製造方法により、以下の効果が得られる。ＰＶＤ法により形成された，薄いリチウム膜２b1とアルミニウム膜２b2との間で、リチウム合金膜が自然に形成される。つまり、特許文献１の技術のごとく電解液中で電流を流す処理をしなくてもよいので、製造工程が簡素になる。
また、負極活物質層２ｂが合金膜であるので、リチウム膜，インジウム膜などよりも融点を高くなる。したがって、その後の工程で、半田リフロー炉（２６０℃程度）に通されても、負極活物質層２ｂが融解しない。言い換えると、半田リフロー処理が可能になるという利点がある。
【００３１】
また、負極活物質層２ｂを薄くすることができるので、単位電池Ｕの厚みも薄くすることができる。たとえば、本実施の形態では、単位電池Ｕの厚みを、５０μｍ程度まで薄くすることができる。
【００３２】
（実施の形態２）
図４（ａ）〜（ｄ）は、実施の形態２に係るリチウム二次電池の蓄電部Ａを形成する手順を示す縦断面図である。
本実施の形態の電池は、特に、携帯電話等の電子機器のバックアップ電源用として有用なものである。
【００３３】
まず、図４（ａ）に示す工程で、以下の処理を行う。内径１０ｍｍ程度の金型５１と、金型５１の内径に一致する外径を有するポンチ５２とを準備する。そして、金型５１の内径に一致する外径を有する正極集電体１ａを形成しておく。正極集電体１ａは、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，Ｃｕなどの金属箔からなる。正極集電体１ａの厚みは、５００μｍ程度である。
【００３４】
そして、正極集電体１ａの上に、正極用の活物質粒子と電解質粒子との混合物を配置する。正極用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＭｎＯ２，これらの混合物，などがある。ここでは、上記活物質粒子として、平均粒径１０μｍ程度の粉末を用いる。また、導電補助剤として、カーボンブラック，天然黒鉛，熱膨張黒鉛，炭素黒鉛，酸化ルテニウム，酸化チタンを添加することができる。補助部材としては、アルミニウム，ニッケルなどの金属繊維もある。
【００３５】
電解質粒子としては、硫化物粒子の表面にリチウムイオン伝導性を有する酸化膜を被覆したものを用いる。硫化物粒子としては、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ６とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓがある。これらの物質粒子には、アモルファス粒子あるいは多結晶粒子がある。リチウムイオン伝導性を有する酸化膜としては、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３などを用いることができる。
【００３６】
上記正極用の活物質と電解質粒子とを、たとえば７０：３０の割合で混合したもの正極集電体１ａの上に配置する。そして、ポンチ５２を用いて、圧力５００ＭＰａ程度でプレスすることにより、正極活物質層１ｂを形成する。正極活物質層１ｂの厚みは、１００μｍ程度である。
【００３７】
次に、図４（ｂ）に示す工程で、正極活物質層１ｂの上に、固体電解質層用の硫化物粒子を配置する。この硫化物粒子は、正極活物質層１ｂに添加した電解質粒子と同じものでもよいし、異なるものでもよい。すなわち、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ６からなるＬｉ−Ｐ−Ｓを用いることができる。そして、図４（ａ）に示す工程と同じ条件で、プレスすることにより、固体電解質層３を形成する。固体電解質層３の厚みは、２００μｍ〜５００μｍ程度である。
【００３８】
次に、図４（ｃ）に示す工程で、ＰＶＤ法により、リチウム膜２b1，およびアルミニウム膜２b2を順次形成する。その後、放置しておいても、リチウムとアルミニウムとの反応が生じる。そして、ほぼ均一な組成を有するリチウム合金膜からなる負極活物質層２ｂが形成される。このときの条件は、実施の形態１における図１（ｃ），（ｄ）に示す工程と同じである。すなわち、リチウム合金膜の厚みは、０．２μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。リチウム合金膜のリチウムの組成は１０〜７０重量％で、アルミニウムの組成は３０〜９０重量％である。
アルミニウム膜２b1に代えて、インジウム，シリコン，錫，ビスマスなどの膜を用いることができる。その際、これらの元素を単独または複数種用いることができる。
【００３９】
次に、図４（ｄ）に示す工程で、負極活物質層２ｂの上に、負極集電体２ａを積層する。負極集電体２ａは、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，またはこれらの合金の箔を圧着して形成することができる。
【００４０】
本実施の形態の製造工程では、実施の形態１の効果に加えて、以下の効果が得られる。
図４（ｅ）の拡大図に示すように、粉末のプレス成形により形成された固体電解質層３の表面は、凹凸が大きい。したがって、リチウム膜２b1とアルミニウム膜２b2との面積が拡大し、両者の反応が促進される。
また、下地が凹凸の激しい固体電解質層３と、負極活物質層２ｂとの界面の面積が増大するので、接触抵抗が減少する。つまり、電池抵抗が減少する。
【００４１】
（他の実施の形態）
実施の形態２においては、負極活物質層２ｂをリチウム合金膜とした。しかし、負極活物質層２ｂは、リチウム膜、またはリチウムと反応可能な元素の膜であってもよい。その場合にも、負極活物質層２ｂを薄くすることができる。また、下地が凹凸の激しい固体電解質層３と、負極活物質層２ｂとの界面の面積が増大するので、接触抵抗が減少する。つまり、電池抵抗が減少する。
【００４２】
実施の形態１では、負極活物質層２ｂが形成される下地（基材）を固体電解質層３とした。しかし、上記下地（基材）が負極集電体であってもよい。
【００４３】
上記実施の形態の構造は、例示にすぎず、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載と、その記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の成膜方法により形成された固体電解質膜を有する電池は、時計，電卓などの電子機器用の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、発明の実施の形態１における単位電池部を形成する手順を示す縦断面図である。
【図２】実施の形態１に係る蓄電部の縦断面図である。
【図３】実施の形態に係る電池の縦断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、発明の実施の形態２における単位電池部を形成する手順を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
Ａ      蓄電部
Ｂ      電池
Ｕ      単位電池
１      正極部材
１ａ    集電体
１ｂ    正極
２      負極部材
２ａ    集電体
２ｂ    負極
２b1   リチウム膜
２b2   アルミニウム膜  
３      固体電解質層
８      正極接続部
９      負極接続部
１１    正極端子
１２    負極端子
１３    基板
１５    キャップ
【図１】
2010080210.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010080210.tif 000005
【図４】
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