(57)【要約】【課題】１光子の吸収により複数の励起子を生成させる効果が大きく、かつキャリア移動度が十分大きい光電変換素子を提供すること。【解決手段】以下の構成を備えた光電変換素子。（ａ）光電変換素子は、量子ドット配列構造を有するｉ層と、ｉ層の電子取り出し端側に形成されたｎ型半導体層及び電子取り出し電極と、ｉ層の正孔取り出し端側に形成されたｐ型半導体層及び正孔取り出し電極とを備える。（ｂ）量子ドット材料の電子の有効質量（ｍe）は、０．１以下。（ｃ）量子ドット材料の電子と正孔の有効質量比ｍe／ｍhは、０．３以下。（ｄ）量子ドット材料のεg(bulk)＋εe1＋εh1は、０．５≦εg(bulk)＋εe1＋εh1≦１．４ｅＶの範囲。（ｅ）電子の障壁ポテンシャルＶeは、εg(bulk)＋εe1≦Ｖe≦５．０ｅＶの範囲。（ｆ）正孔の障壁ポテンシャルＶhは、０．１≦Ｖh≦０．５ｅＶの範囲。（ｇ）障壁層の厚さｄは、１≦ｄ≦５ｎｍの範囲。【選択図】図５
2010098268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光電変換素子。
（ａ）前記光電変換素子は、
規則配列した量子ドットと、前記量子ドットの隙間に形成された障壁層とを備えたｉ層と、
前記ｉ層の電子取り出し端側に形成されたｎ型半導体層と、
前記ｉ層の正孔取り出し端側に形成されたｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層の外側に形成された電子取り出し電極と、
前記ｐ型半導体層の外側に形成された正孔取り出し電極と
を備えている。
（ｂ）前記量子ドットを構成する材料の電子の有効質量（ｍe）は、０．１以下である。
（ｃ）前記量子ドットを構成する材料の正孔の有効質量（ｍh）に対する前記電子の有効質量（ｍe）の比（ｍe／ｍh）は、０．３以下である。
（ｄ）前記量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップεg(bulk)、前記量子ドットの伝導体下端から測った電子の第１閉じ込め準位のエネルギーεe1、及び前記量子ドットの価電子帯上端から測った正孔の第１閉じ込め準位のエネルギーεh1の和は、
０．５≦εg(bulk)＋εe1＋εh1≦１．４ｅＶの範囲にある。
（ｅ）電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、εg(bulk)＋εe1≦Ｖe≦５．０ｅＶの範囲にある。
（ｆ）正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、０．１≦Ｖh≦０．５ｅＶの範囲にある。
（ｇ）前記障壁層の厚さ（ｄ）は、１≦ｄ≦５ｎｍの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、ｐｉｎ型素子のｉ層に量子ドットを用いた複数励起子生成（Multiple exciton generation(ＭＥＧ)）型の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
一般に、太陽電池において、バンドギャップより大きなエネルギーを持つ光が光吸収層に照射されると、電子は、伝導帯下端よりも高い準位まで励起される。励起された電子は、直ちに余分なエネルギーをフォノンへ散逸しながら、伝導帯下端に達する。同様に、価電子帯上端より低い準位に励起された正孔は、余分なエネルギーを散逸しながら価電子帯上端に移動する。この過程により散逸されたエネルギーは、光電変換には寄与しないので、高い変換効率は得られない。また、出力電流は、励起されたキャリア数に比例するが、従来の太陽電池では、１個の光子から１個のキャリアが生成するにすぎない。
【０００４】
一方、高い準位に励起されたキャリアがより低い準位に遷移する際に放出されるエネルギーをフォノンへ散逸するのではなく、基底状態にある他のキャリアの励起に用いることができれば、高い変換効率が得られる。この場合、１個の光子から複数個のキャリアが生成するので、出力電流が増加する。このような太陽電池は、複数励起子生成（ＭＥＧ）型太陽電池と呼ばれている。
ＭＥＧ型太陽電池を実現するためには、ＭＥＧを発現させることが可能な材料が必要である。これまでに、量子ドット中において、ＭＥＧが顕著に発現することがが見出されている。
量子ドットのＭＥＧを利用した太陽電池の具体的な構成としては、
（１）量子ドット配列構造をｉ層としたｐｉｎ接合型、
（２）色素増感型太陽電池の色素を量子ドットに置き換えた量子ドット増感型、
（３）有機半導体ポリマー中に量子ドットを分散させた量子ドット分散型、
などが提案されている（非特許文献１参照）。
これらの中でもｐｉｎ接合型は、従来の太陽電池製造プロセスとの整合性が良いため、有望視されている。
【０００５】
ここで、量子ドットとは、電子のド・ブロイ波長（数ｎｍ〜２０ｎｍ）程度の寸法を持つ半導体の微結晶をいう。量子ドット内において、キャリアは、３次元すべての方向への移動が規制されるため、エネルギー準位は離散化される。
量子ドットは、その大きさによってエネルギー準位（すなわち、吸収される光の波長）が変化する。また、障壁層を介して量子ドットを規則配列させる場合において、量子ドットの間隔を狭くしていくと、量子ドット間の相互作用により、量子ドットのエネルギー準位が幅を持ったミニバンドに変化する。このような量子ドットを太陽電池に応用すると、単接合の太陽電池であっても白色光である太陽光を効率よく電力に変換することができると考えられている。
【０００６】
【非特許文献１】A.J.Nozik, Inorg.Chem. 44, 6893(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
量子ドットにおいて顕著なＭＥＧが発現するのは、
（１）エネルギー保存のみが成り立てば良いので、ＭＥＧに関与する波動関数の組み合わせが増え、波動関数の空間的な重なりも大きくなるため、及び、
（２）閉じ込め準位間のエネルギー間隔がフォノンのエネルギーよりも大きいので、ＭＥＧと競合する過程であるエネルギー緩和が抑制されるため、
と考えられている。
【０００８】
一般には、光エネルギーが十分に大きければ、１光子の吸収により３つ以上の電子が生じうる（図２（ａ）参照）。しかしながら、光励起により障壁ポテンシャルを超えて連続準位にまで電子が励起された場合、電子は、直ちにエネルギーを失って障壁ポテンシャル上端まで達する。その後、ＭＥＧが生じるが、障壁ポテンシャルが十分高い場合に比べて、生じる電子の数は少なくなる（図２（ｂ）参照）。従って、障壁ポテンシャルが高いほど、ＭＥＧの効果は顕著となる。また、障壁層が厚いほど閉じ込め効果が大きくなるため、ＭＥＧの効果はやはり顕著となる。
一方、量子ドットを所定の間隔で並べた構造の場合、ある量子ドットにて形成されたキャリアは、順次隣の量子ドットに移動し、電子はｎ層へ、正孔はｐ層へそれぞれ到達する。従って、高い変換効率を得るためには、これらキャリアの移動度が十分大きくなければならない。一般に、障壁ポテンシャルが小さく、障壁層が薄いほど、移動度は大きくなる。
【０００９】
このように、障壁ポテンシャルの高さ及び障壁層の厚さの変化に対して、ＭＥＧ効果とキャリアの移動度は、トレードオフの関係にあるという問題がある。また、顕著なＭＥＧ効果と十分大きいキャリア移動度とを両立させることが可能なＭＥＧ型の光電変換素子が提案された例は、従来にはない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、１光子の吸収により複数の励起子を生成させる効果が大きく、かつキャリア移動度が十分大きい光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（ａ）前記光電変換素子は、
規則配列した量子ドットと、前記量子ドットの隙間に形成された障壁層とを備えたｉ層と、
前記ｉ層の電子取り出し端側に形成されたｎ型半導体層と、
前記ｉ層の正孔取り出し端側に形成されたｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層の外側に形成された電子取り出し電極と、
前記ｐ型半導体層の外側に形成された正孔取り出し電極と
を備えている。
（ｂ）前記量子ドットを構成する材料の電子の有効質量（ｍe）は、０．１以下である。
（ｃ）前記量子ドットを構成する材料の正孔の有効質量（ｍh）に対する前記電子の有効質量（ｍe）の比（ｍe／ｍh）は、０．３以下である。
（ｄ）前記量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップεg(bulk)、前記量子ドットの伝導体下端から測った電子の第１閉じ込め準位のエネルギーεe1、及び前記量子ドットの価電子帯上端から測った正孔の第１閉じ込め準位のエネルギーεh1の和は、
０．５≦εg(bulk)＋εe1＋εh1≦１．４ｅＶの範囲にある。
（ｅ）電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、εg(bulk)＋εe1≦Ｖe≦５．０ｅＶの範囲にある。
（ｆ）正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、０．１≦Ｖh≦０．５ｅＶの範囲にある。
（ｇ）前記障壁層の厚さ（ｄ）は、１≦ｄ≦５ｎｍの範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
量子ドットを用いたＭＥＧ型の光電変換素子において、ｍe、ｍe／ｍh、εg(bulk)＋εe1＋εh1、Ｖe、Ｖh、及びｄを最適化すると、量子ドット配列構造内においてＭＥＧ効果が顕著となる。また、これと同時に、キャリアの移動度を十分大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電変換素子］
［１．１．  光電変換素子の構造］
本発明に係る光電変換素子は、ｉ層と、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層と、電子取り出し電極と、正孔取り出し電極とを備えている。
【００１４】
［１．１．１．  ｉ層］
ｉ層は、規則配列した量子ドットと、量子ドットの隙間に形成された障壁層とを備えている。
本発明において、「量子ドット」とは、長径が１〜２０ｎｍの範囲にある半導体の微結晶をいう。半導体としては、一般に、IV族半導体（例えば、Ｓｉ、Ｇｅなど、又はこれらの混晶）、III-V族半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓなど、又はこれらの混晶）、II-VI族半導体（例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅなど、又はこれらの混晶）、酸化物系半導体などがある。本発明において、量子ドットには、これらの半導体の内、後述する諸条件を満たす材料を用いる。
後述する諸条件を満たす半導体としては、例えば、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、Ｇｅなどがある。
【００１５】
「量子ドットが規則配列している」とは、少なくとも光が透過する方向に量子ドットが規則性を持って並んでいることをいう。量子ドットは、さらに光が透過する方向と垂直方向に規則性を持って並んでいても良い。
一般に、量子ドット配列の規則性が大きくなるほど、キャリアの閉じ込め効果が大きくなり、ＭＥＧ効果を発現させることができる。顕著なＭＥＧ効果を得るためには、量子ドットの中心間距離の平均値（Ｌm）に対する量子ドットの中心間距離の標準偏差（σ）の割合（＝σ×１００／Ｌm）は、１０％以下が好ましい（例えば、C.-W.Jiang_ and M.A.Green, J.Appl.Phys. 99, 114902(2006)参照）。
【００１６】
障壁層は、量子ドットにキャリアを閉じ込めるためのものである。そのためには、障壁層を構成する材料は、少なくとも
（１）そのバンドギャップが量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップ（εg(bulk)）より大きく、
（２）その価電子帯上端が量子ドットを構成する材料の価電子帯上端より低く、かつ
（３）その伝導帯下端が量子ドットを構成する材料の伝導帯下端より高い
半導体である必要がある（図１参照）。
また、顕著なＭＥＧ効果と十分大きいキャリア移動度とを両立させるためには、障壁層は、さらに後述する各種の条件を満たす材料である必要がある。
障壁層の材料は、量子ドットの材料に応じて最適なものを選択する。量子ドット／障壁層の材料の組み合わせとしては、例えば、ＩｎＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＳｂ／ＡｌＡｓ、Ｇｅ／ＡｌＡｓなどがある。
【００１７】
［１．１．２．  ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、ｉ層の電子取り出し端側に形成される。ｉ層をｎ型半導体層及び後述するｐ型半導体層で挟むと、ｉ層内にポテンシャル勾配が形成される。このような状態でｉ層に光が照射されると、ｉ層内に電子及び正孔が生成する。生成した電子は、ｉ層内のポテンシャル勾配によって連続的にｎ型半導体層から取り出される。
ｎ型半導体層の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができるが、ｉ層内障壁層と同じか、これよりも大きなバンドギャップを持つものが望ましい。ｎ型半導体層の材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰなどがある。
【００１８】
［１．１．３．  ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、ｉ層の正孔取り出し端側に形成される。ｉ層をｐ型半導体層及び前述したｎ型半導体層で挟むと、ｉ層内にポテンシャル勾配が形成される。このような状態でｉ層に光が照射されると、ｉ層内に電子及び正孔が生成する。生成した正孔は、ｉ層内のポテンシャル勾配によって連続的にｐ型半導体層から取り出される。
ｐ型半導体層の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができるが、ｉ層内障壁層と同じか、これよりも大きなバンドギャップを持つものが望ましい。ｐ型半導体層の材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰなどがある。
【００１９】
［１．１．４．  電子取り出し電極］
電子取り出し電極は、ｎ型半導体層の外側に形成される。
電子取り出し電極には、電子伝導体を用いる。光をｉ層に到達させる必要があるので、後述する正孔取り出し電極が透光性の極めて低い又は透光性のない材料である場合には、電子取り出し電極には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。一方、正孔側からｉ層に光を照射できる場合には、電子取り出し電極の透光性は必ずしも必要ではない。
電子取り出し電極に用いる高い透光性を有する材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）などがある。透光性が必要でない場合には、電子取り出し電極には、金属材料を用いることができる。
【００２０】
［１．１．５．  正孔取り出し電極］
正孔取り出し電極は、ｐ型半導体層の外側に形成される。
正孔取り出し電極には、正孔伝導体を用いる。光をｉ層に到達させる必要があるので、上述した電子取り出し電極が透光性の極めて低い又は透光性のない材料である場合には、正孔取り出し電極には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。一方、電子側からｉ層に光を照射できる場合には、正孔取り出し電極の透光性は必ずしも必要ではない。
正孔取り出し電極に用いる高い透光性を有する材料としては、例えば、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＩｎＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬｎＣｕＯ（Ｌｎ＝Ｌａ〜Ｎｄのランタノイド）、ＣｕＣｒ1-xＭｇxＯ2、及びこれらの中のＯ（酸素）の少なくとも一部をＳ（硫黄）に置換したものなどがある。透光性が必要でない場合には、正孔取り出し電極には、金属材料を用いることができる。
【００２１】
［１．１．６．  その他の構成要素］
上述したｉ層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層、電子取り出し電極、及び正孔取り出し電極のみで自立可能であるときは、これをそのまま太陽電池などの各種光電変換素子として用いることができる。
一方、上述した構成要素のみでは自立できないときは、これらの構成要素を適当な基板上に形成する。基板は、電子側又は正孔側のいずれに形成しても良い。最表面に形成された電極が透光性を有する場合、基板には、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はない。一方、最表面に形成された電極が透光性の極めて低い又は透光性のない材料である場合には、基板には、高い透光性を有する材料を用いる必要がある。
基板に透光性が必要である場合、基板には、ガラス、サファイア、ＳｒＴｉＯ3などを用いることができる。また、基板に透光性が必要でない場合、基板には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、あるいは金属材料を用いることができる。
【００２２】
［１．２．  光吸収層を構成する量子ドット及び障壁層］
顕著なＭＥＧ効果を発現させると同時にキャリアの移動度を十分大きくするためには、ｉ層を構成する量子ドット及び障壁層は、以下のような条件を満たしている必要がある。
【００２３】
［１．２．１．  電子の有効質量（ｍe）］
量子ドットを構成する材料の電子の有効質量（ｍe）は、０．１以下である必要がある。電子の有効質量が０．１を超えると、電子の移動度が低下する。電子の有効質量は、さらに好ましくは、０．０６以下である。
【００２４】
［１．２．２．  有効質量比（ｍe／ｍh）］
量子ドットを構成する材料の正孔の有効質量（ｍh）に対する電子の有効質量（ｍe）の比（＝有効質量比（ｍe／ｍh））は、０．３以下である必要がある。有効質量比が０．３を超えると、電子が受け取るエネルギーが少なくなり、複数キャリアの励起が困難となる。有効質量比は、さらに好ましくは、０．２以下である。
【００２５】
［１．２．３．  光吸収端エネルギーεa（εg(bulk)＋εe1＋εh1）］
量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップεg(bulk)、量子ドットの伝導体下端から測った電子の第１閉じ込め準位のエネルギーεe1、及び量子ドットの価電子帯上端から測った正孔の第１閉じ込め準位のエネルギーεh1の和（＝光吸収端エネルギー（εg(bulk)＋εe1＋εh1））は、次の（１）式の範囲内にある必要がある。
０．５≦εg(bulk)＋εe1＋εh1≦１．４ｅＶ    ・・・（１）
ここで、εg(bulk)は、量子ドットを構成する材料で決まる値である。一方、εe1、εh1は、量子ドットの寸法に依存する値である。
【００２６】
図１に示すように、量子ドット配列構造を有する光吸収層においてキャリアを励起させるためには、少なくともεg(bulk)＋εe1＋εh1に相当するエネルギー（εa）が必要である。この光吸収端エネルギーεaが０．５ｅＶ未満である場合、吸収エネルギーの平均値が低くなる。出力電圧は、吸収エネルギーの平均値に依存するので、吸収エネルギーの平均値が低くなるほど、出力電圧が低下し、効率が低下する。従って、光吸収端エネルギーεaは、０．５ｅＶ以上である必要がある。光吸収端エネルギーεaは、さらに好ましくは、０．７Ｖ以上である。
一方、光吸収端エネルギーεaが１．４ｅＶを超えると、吸収できる光子の数が減少する。出力電流は、吸収できる光子数に依存するので、吸収できる光子数が少なくなるほど、出力電流が低下し、効率が低下する。また、光吸収端エネルギーεaが大きくなりすぎると、余分なエネルギーで他のキャリアを励起するのが困難となる。従って、光吸収端エネルギーεaは、１．４ｅＶ以下である必要がある。光吸収端エネルギーεaは、さらに好ましくは、１．２ｅＶ以下である。
【００２７】
［１．２．４．  電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）］
電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、次の（２）式の範囲内にある必要がある。
εg(bulk)＋εe1≦Ｖe≦５．０ｅＶ    ・・・（２）
図２（ｂ）に示すように、障壁ポテンシャルを超えて励起された電子は、エネルギーを失って量子ドット中の閉じ込め準位の最高位に達する。そのため、電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）が小さすぎると、量子ドット中の閉じ込め準位の最高位に達した電子は、ＭＥＧを生じさせるために必要なエネルギーを持つことができなくなる。従って、電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、εg(bulk)＋εe1（ｅＶ）以上である必要がある。
一方、電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）が大きすぎると、電子が障壁を透過する確率が小さくなり、電子の移動度が低下する。従って、電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、５．０（ｅＶ）以下である必要がある。電子の障壁ポテンシャル（Ｖe）は、さらに好ましくは、３．０（ｅＶ）以下である。
【００２８】
［１．２．５．  正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）］
正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、次の（３）式の範囲内にある必要がある。
０．１≦Ｖh≦０．５ｅＶ    ・・・（３）
正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）が大きすぎると、正孔が障壁を透過する確率が小さくなり、正孔の移動度が低下する。従って、正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、０．５ｅＶ以下である必要がある。正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、さらに好ましくは、０．３ｅＶ以下である。
一方、正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）が小さくなりすぎると、正孔の閉じ込め効果が小さくなり、大きなＭＥＧ効果が得られない。従って、正孔の障壁ポテンシャル（Ｖh）は、０．１ｅＶ以上である必要がある。
【００２９】
［１．２．６．  障壁層厚さ（ｄ）］
障壁層の厚さｄは、次の（４）式の範囲内にある必要がある。
１≦ｄ≦５ｎｍ    ・・・（４）
障壁層の厚さ（ｄ）が薄すぎると、キャリアの閉じ込め効果が不十分となる。従って、障壁層の厚さ（ｄ）は、１ｎｍ以上である必要がある。
一方、障壁層の厚さ（ｄ）が厚すぎると、キャリアの移動度が低下する。従って、障壁層の厚さ（ｄ）は、５ｎｍ以下である必要がある。障壁層の厚さ（ｄ）は、さらに好ましくは、３ｎｍ以下である。
【００３０】
［２．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子は、種々の方法により製造することができる。以下に、基板上に、正孔取り出し電極、ｐ型半導体層、ｉ層、ｎ型半導体層、及び電子取り出し電極をこの順に形成した光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
なお、基板側に電子取り出し電極を形成する場合もこれと同様であり、積層順序を変えるだけで所望の構成を備えた光電変換素子を製造することができる。また、ｉ層等の構成要素のみで自立可能なときは、各層を形成した後、基板を除去することもできる。
【００３１】
［２．１．  正孔取り出し電極形成工程］
まず、基板上に、正孔取り出し電極を形成する（正孔取り出し電極形成工程）。正孔取り出し電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。正孔取り出し電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３２】
［２．２．  ｐ型半導体層形成工程］
次に、正孔取り出し電極の上にｐ型半導体層を形成する（ｐ型半導体層形成工程）。ｐ型半導体層の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。ｐ型半導体層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３３】
［２．３．  ｉ層形成工程］
次に、ｐ型半導体層の上に、規則配列した量子ドットと、これらの量子ドットの隙間に形成された障壁層とを備えたｉ層を形成する（ｉ層形成工程）。
障壁層を介して量子ドットが規則配列しているｉ層は、以下のような種々の方法により製造することができる。
【００３４】
第１の方法は、量子ドット材料の島状薄膜成長又はStranski-Krastanovモード薄膜成長を利用し、障壁層材料と量子ドット材料とを交互に製膜する方法である。（例えば、R.Oshima et al., Proc.22nd Europ n Photovoltatic Solar Energy Conference(Milan, Italy, 2007)60参照）。
【００３５】
第２の方法は、
（１）化学的に量子ドットを形成し、塗布、乾燥により配列させ（例えば、S.J.Kim et al., Appl.Phys.Lett. 92, 031107(2008)参照）、
（２）原子層堆積法、ケミカルバスデポジション法、エレクトロデポジション方法などにより、空隙に障壁層材料を充填する（例えば、Nanu M et al., Adv.Mater. 16, 453(2004)参照）、
方法である。
量子ドットは、溶液中にてカチオン化合物（例えば、カチオンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）と、アニオン化合物（例えば、アニオンのアルカリ金属塩、硫酸塩など）とを等モル比となるように混合し、析出させることにより得られる。
【００３６】
第３の方法は、
（１）量子ドット／障壁層のコア／シェル粒子を作製し（例えば、A.D.Yoffe, Adv.Phys. 50, 1(2001)参照）、
（２）これを溶媒に分散させ、塗布、乾燥により配列させる（例えば、Nanu M et al., Adv.Mater. 16, 453(2004)参照）
方法である。
コア／シェル粒子は、上述の方法を用いて化学的に量子ドットを形成した後、溶液内に障壁層の前駆体を添加し、表面に障壁層を形成することにより得られる。障壁層の厚さは、前駆体の添加量により調整することができる。
【００３７】
［２．４．  ｎ型半導体層形成工程］
次に、ｉ層の上にｎ型半導体層を形成する（ｎ型半導体層形成工程）。ｎ型半導体層の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。ｎ型半導体層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３８】
［２．５．  電子取り出し電極形成工程］
次に、ｎ型半導体層の上に、電子取り出し電極を形成する。電子取り出し電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。電子取り出し電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００３９】
［３．  光電変換素子の作用］
［３．１．  障壁層厚さ及び障壁ポテンシャル高さとキャリア移動度］
まず、障壁層の厚さ及び障壁ポテンシャルの高さと、キャリア移動度との関係を調べた。図３のように、立方体の量子ドットが単純立方格子の格子点を占めるような構造を考えた。閉じ込め準位の波動関数とエネルギーを、有効質量近似を用いて求め、波数と第１エネルギー準位の分散関係から、量子ドット配列構造のキャリアの有効質量ｍAを求めた。
簡単化のため、量子ドットと障壁層のバルクでのキャリアの有効質量を等しい（＝ｍQD(bulk)）とする。但し、障壁層の有効質量は、結果にあまり影響しない。このとき、キャリアの有効ハミルトニアンは、（ａ）式のように表される。これの固有関数を平面波展開（（ｂ）式）により表し、展開係数Ａk(ｎx、ｎy、ｎz)と固有値Ｅ(ｋ)を求めた。この結果と（ｃ）式の関係より、ｍAを求めた（C.-W.Jiang_ and M.A.Green, J.Appl.Phys. 99, 114902(2006)参照）。
【００４０】
【数１】
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【００４１】
図４に、この結果を示す。ｍQD(bulk)が０．０４ｍ0及び０．１ｍ0（ｍ0は、電子の静止質量）の場合には、障壁ポテンシャル高さ（Ｖ）が２≦Ｖ≦５ｅＶ、障壁層厚さ（ｄ）がｄ≦５ｎｍの範囲において、ｍA≦２ｍ0となる場合があった。移動度は、このｍAと散乱頻度により求められる。散乱頻度がバルク物質とおおよそ同じであるとすると、ｍAが通常のバルク物質に近い値（おおよそ２ｍ0以下）であれば、移動度もバルク物質に近い値であり、キャリアの取り出しが可能であると考えられる。
【００４２】
一方、ｍQD(bulk)＝０．４ｍ0の場合において、１≦Ｖ≦５ｅＶ、ｄ≧１ｎｍのときには、ｍA≫ｍ0であった。すなわち、このＶの条件にてｍA≦２ｍ0となるためには、ｄ＜１ｎｍが必要であるが、これを実際に作製することは困難である。一方、作製が可能なｄ≧１ｎｍの範囲でキャリアの取り出し可能条件であるｍA≦２ｍ0となるためには、Ｖ≦０．５ｅＶが必要である。
【００４３】
［３．２．  変換効率］
次に、ＭＥＧを考慮した太陽電池の変換効率ηを考える。
ηは、（ｄ）式のように表される（M.C.Hanna and A.J.Nozik, J.Appl.Phys. 100, 074510(2006)参照）。
【００４４】
【数２】
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【００４５】
ここで、Ｊextは出力電流、Ｖは出力電圧、ｊsun及びｊenは、それぞれ太陽からの入射光スペクトル及び太陽電池からの輻射スペクトル、γ(ε)はＭＥＧ量子効率、Ｐinは太陽光エネルギーである。εaは光吸収端エネルギーである。ｑ、ｈ、ｃ、ｋB、Ｔは、それぞれ、電荷素量、プランク定数、真空中の光速度、ボルツマン定数、室温（＝３００Ｋ）である。これを用いて、ηをεa（図１のεg＋εe1＋εh1）の関数として計算した。太陽光スペクトル及びエネルギーは、ＡＭ１．５Ｇ（ＡＳＴＭ  Ｇ１７３−０３）を用いた。
【００４６】
１光子吸収に対するキャリア数の最大値を変化させたＡ−Ｃの変換効率の最大値を比較すると、Ａ（ＭＥＧなし）に比べてＢ（２εa＜εで、γ(ε)＝２）の場合には変換効率が大きく向上する。しかしながら、よりＭＥＧ効果の大きいＣ（２εa＜ε＜３εaで、γ(ε)＝２。３εa＜εで、γ(ε)＝３。）の場合でも、Ｂとあまり変わらなかった（図５参照）。
また、ＭＥＧの閾値を変えたＢ、Ｄ、Ｅの変換効率の最大値を比較すると、Ａ（ＭＥＧなし）に比べて高い変換効率を得るためには、Ｂの条件（閾値：２εa）が必要であることがわかった（図６参照）。
【００４７】
高効率のＭＥＧが生じる閾値εthは、電子と正孔のそれぞれの有効質量をｍe、ｍhとすると、
εth＝（ｍe／ｍh＋１）εa
であることが知られている。
従って、高い変換効率を得るためには、電子の有効質量が正孔に比べて十分に小さいことが必要である。図７に、変換効率をｍe／ｍhの関数として計算した結果を示す。図７より、ｍe／ｍhが０．３以下であることが必要であり、０．２以下がより望ましいことがわかる。
【００４８】
［３．３．  量子ドット配列構造の条件］
これらの結果から、量子ドット配列構造内において、ＭＥＧが顕著であり、かつ電子、正孔の移動度が十分大きくなる条件を考える。
多くの物質において、正孔の有効質量は、０．１よりも大きい。従って、正孔の取り出しが可能となるためには、障壁層の厚さが５ｎｍ以下であることが必要であり、３ｎｍ以下であることがより望ましい。
また、Ｖhが０．５ｅＶ以下であることが必要であり、０．３ｅＶ以下であることがより望ましい。一方、Ｖhが０．１ｅＶよりも小さくなると、ＭＥＧ効率が小さくなる。これは、室温で用いられる場合は、熱エネルギーの影響により正孔に対する閉じ込め効果が小さくなるためである。
【００４９】
この場合、正孔の閉じ込めエネルギーは小さく、無視することができ、吸収された光エネルギーのほとんどが電子のエネルギーとなる。従って、ＭＥＧに関与する波動関数が量子ドット内に閉じ込められ、ＭＥＧにより変換効率が顕著に向上するためには、Ｖeがεa＝εg(bulk)＋εe1以上であり、かつεaが０．５〜１．４ｅＶの範囲にあることが必要である。εaは、０．７〜１．２ｅＶの範囲にあることがより望ましい。
また、障壁層の厚さが１ｎｍ未満になると、電子に対する閉じ込め効果が小さくなるので、ＭＥＧ効率が小さくなる。
【００５０】
この条件下で電子の取り出し可能とするためには、その有効質量が０．１以下であることが必要であり、０．０６以下であることがより望ましい。
電子、正孔の有効質量に関しては、これらの移動の観点から上記のような値であることが必要である。一方、顕著なＭＥＧ効率を得るためには、ｍe／ｍhが０．３以下であることが必要であり、０．２以下がより望ましい。
図２に示されるように、Ｖeが大きいほど１光子吸収に対する最大キャリア発生数は多くなる（条件Ｂ→Ｃ）が、その利点は小さく、逆に電子の移動度が小さくなる。特に、５ｅＶを超えると、移動度が極めて小さくなる。従って、Ｖeは、５ｅＶ以下であることが必要であり、３ｅＶ以下であることがより望ましい。
量子ドットのサイズは、１〜２０ｎｍの範囲で高いＭＥＧ効率を得ることができる。より高いＭＥＧ効率と構造の安定性を両立させる観点から、量子ドットのサイズは、２〜１０ｎｍがより望ましい。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係る光電変換素子は、
（１）電卓、腕時計、道路標識、庭園灯、街路灯、各種観測機器、人工衛星、宇宙ステーションなどの電源（太陽電池）、
（２）光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、
などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】量子ドット配列構造内における量子ドットを構成する材料のバルクのバンドギャップεg(bulk)、量子ドットの電子の第１閉じ込め準位εe1、量子ドットの正孔の第１閉じ込め準位εh1、電子の障壁ポテンシャルＶe、及び正孔の障壁ポテンシャルＶhの関係を示すバンド図である。
【図２】図２（ａ）は、電子の障壁ポテンシャルＶeが大きい場合のＭＥＧ過程を模式的に表すバンド図であり、図２（ｂ）は、電子の障壁ポテンシャルＶeが小さい場合のＭＥＧ過程を模式的に表すバンド図である。
【図３】計算に用いた量子ドット配列構造の模式図である。
【図４】図３に示す量子ドット配列構造のキャリアの有効質量（ｍA）に及ぼす、量子ドットのバルクの有効質量（ｍQD(bulk)）、量子ドットのサイズ（ａ）、障壁層厚さ（ｄ）、及び障壁ポテンシャル（Ｖ）の影響を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、１光子吸収に対するキャリア数の最大値を変化させた場合におけるε／εaと量子効率との関係を示す図であり、図５（ｂ）は、このような場合の光吸収端エネルギーεaと変換効率との関係を示す図である。
【図６】図６（ａ）は、ＭＥＧの閾値を変えた場合におけるε／εaと量子効率との関係を示す図であり、図６（ｂ）は、このような場合の光吸収端エネルギーεaと変換効率との関係を示す図である。
【図７】電子と正孔の有効質量比（ｍe／ｍh）と変換効率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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