(57)【要約】【課題】高度のガスバリア性を有し、耐摩耗ピンホール性に優れ、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用できる積層フィルムを提供する。【解決手段】以下の層（Ａ）〜（Ｃ）を含み、層（Ａ）は少なくとも一方の最外層に配され、全体厚みに対する、層（Ａ）の厚み比率は１０〜６０％、層（Ｂ）の厚み比率は５〜４０％、層（Ｃ）の厚み比率は１０〜６０％であり、縦・横方向ともに２．０〜５．０倍に延伸した後に熱固定して得られ、９５℃×５分の熱水収縮率が縦・横方向ともに０．５〜５．０％である二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。  層（Ａ）：ＰＡ６と柔軟改質剤が９９：１〜９０：１０の割合で配合された層  層（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層  層（Ｃ）：柔軟改質剤を添加しないＰＡ６層【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の層（Ａ）〜（Ｃ）を含み、層（Ａ）は少なくとも一方の最外層に配され、全体厚みに対する、層（Ａ）の厚み比率は１０〜６０％、層（Ｂ）の厚み比率は５〜４０％、層（Ｃ）の厚み比率は１０〜６０％であり、縦・横方向ともに２．０〜５．０倍に延伸した後に熱固定して得られ、９５℃×５分の熱水収縮率が縦・横方向ともに０．５〜５．０％であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
層（Ａ）：ＰＡ６と柔軟改質剤が９９：１〜９０：１０の割合で配合された層
層（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
層（Ｃ）：柔軟改質剤を添加しないＰＡ６層
【請求項２】
温度２３℃で相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる３０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が８個／４９７ｃｍ２以下である請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項３】
耐摩耗ピンホール性が１．２ｍ以上である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項４】
（Ｂ）を基準として、最外層の（Ａ）の反対側の隣接層が（Ｃ）である請求項１〜３の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項５】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されている請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項６】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順に積層されている請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項７】
（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されている請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項８】
（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順に積層されている請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【請求項９】
柔軟改質剤がポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタムを主成分とする重合体である請求項１〜８の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリアミド系積層フィルムに関し、詳しくは、高い酸素バリア性および耐摩耗ピンホール性を有し、更には、耐屈曲ピンホール性を兼ね備えた、食品や医療品など酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用される二軸延伸ポリアミド系積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−ε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂から成るフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分であるため、特に、高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途には単独での使用は不可能である。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下「ＥＶＯＨ」）から成るフィルムは、酸素ガスバリア性が極めて優れているものの、柔軟性に乏しく、高価で機械的強度に劣るため、単独で包装用途に使用することは困難である。そこで、ポリアミドフィルム及びＥＶＯＨフィルムの上記の欠点を補完し合い、これらの特徴を活かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂から成るフィルムにＥＶＯＨから成るガスバリア層を積層した積層フィルムが提案されている。
【０００３】
上記の積層フィルムは、主にシーラントフィルムと貼り合わせて包装用途に使用されるが、特に内容物保護のため高い酸素バリア性が要求される用途に使用される。従って、バリア性確保のため、同時に高い耐ピンホール性が要求される。
【０００４】
包装用途のピンホール要因としては、突き刺しによるピンホール、屈曲によるピンホール（以下「柔軟性」と同意）、擦れ（摩耗）によるピンホール（以下「耐摩耗性」と同意）等の様々な要因が考えられる。ここで、柔軟性と耐摩耗性は相反するもので、二軸延伸ポリアミドフィルムに柔軟剤を添加して柔軟性を高くすると屈曲ピンホールは発生し難くなるが、柔らかくなった分だけ擦れによるピンホールが生じ易くなり、摩耗ピンホールが発生し易くなるという欠点がある。
【０００５】
ポリアミドにガスバリア性に優れるＥＶＯＨ等を積層した二軸延伸ポリアミドフィルムをピロー包装などの包装袋として使用した場合には、ＥＶＯＨ層が硬いため運搬時の摩擦や屈曲あるいは角の尖った部分との接触によってピンホールが発生し易いという欠点があり、このような包装に使用するには未だ十分とは言えない。
【０００６】
ＥＶＯＨ層に柔軟改質剤を添加して改質する方法も考えられるが、ＥＶＯＨの特徴である酸素バリア性を低下させるばかりでなく、熱安定性の悪いＥＶＯＨ層に添加物を配合することはＥＶＯＨのゲル化を促進させる可能性があり好ましくない。
【０００７】
そこで、耐屈曲ピンホール性を向上させた積層フィルムとして、ポリアミド層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド層なる積層構造を有する共押出し共延伸フィルムにシーラント層を設けた積層フィルムが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この提案においては、柔軟性と耐摩耗性の両立についての特別な工夫はなされていない。
【０００８】
また、ＥＶＯＨをエチレン系３元共重合体０．５〜５質量％含むポリアミドでサンドした二軸延伸積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２参照）。そして、柔軟性付与のためＥＶＯＨ層にタルクを配合し、ポリアミド層にエチレン系３元共重合体を配合している。しかしながら、これは主に柔軟性の改善のためであり、それに伴って低下する耐摩耗性は改善されていない。
【０００９】
更に、滑剤含有ポリアミド層、柔軟剤含有ポリアミド層およびガスバリア層を含み、滑剤含有ポリアミド層が最外層であるポリアミド系多層フィルムが提案されている（例えば特許文献３参照）。そして、シーラントとのラミネート面の反対側の最外層には滑剤を添加し、柔軟性改質剤は最外層以外に配している。しかしながら、斯かる態様は、ゲルボフレックス適性の改質効果が低く、改質剤の量を増やす必要があり、そのため、耐摩耗性が低下する方向となり好ましくない。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２１１０５０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１８７４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のように、従来の積層フィルムでは、酸素ガスバリア性と耐摩耗ピンホール性の両特性を満足できることがなく、特に、包装材として使用した場合、他の材料との摩擦などによるピンホールの発生が起こり易く、耐摩耗ピンホール性に劣るという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高度のガスバリア性を有し、耐摩耗ピンホール性に優れ、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用できる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、最外層となるＰＡ６層に柔軟改質剤を配合し、ＥＶＯＨ層と柔軟改質剤を含まないＰＡ６層とともに共押出しした後に二軸延伸するならば、柔軟性と耐摩耗性を兼ね備えた耐ピンホール性の強いバリアフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムを提供するものである。
【００１５】
（１）以下の層（Ａ）〜（Ｃ）を含み、層（Ａ）は少なくとも一方の最外層に配され、全体厚みに対する、層（Ａ）の厚み比率は１０〜６０％、層（Ｂ）の厚み比率は５〜４０％、層（Ｃ）の厚み比率は１０〜６０％であり、縦・横方向ともに２．０〜５．０倍に延伸した後に熱固定して得られ、９５℃×５分の熱水収縮率が縦・横方向ともに０．５〜５．０％であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
層（Ａ）：ＰＡ６と柔軟改質剤が９９：１〜９０：１０の割合で配合された層
層（Ｂ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
層（Ｃ）：柔軟改質剤を添加しないＰＡ６層
【００１６】
（２）温度２３℃、相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる３０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が８個／４９７ｃｍ２以下である（１）に記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
。
【００１７】
（３）  耐摩耗ピンホール性が１．２ｍ以上である（１）又は（２）に記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００１８】
（４）（Ｂ）を基準として、最外層の（Ａ）の反対側の隣接層が（Ｃ）である（１）〜（３）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００１９】
（５）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されている（１）〜（４）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００２０】
（６）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順に積層されている（１）〜（４）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００２１】
（７）（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順に積層されている（１）〜（４）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００２２】
（８）（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順に積層されている（１）〜（４）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【００２３】
（９）柔軟改質剤がポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタムを主成分とする重合体である（１）〜（８）の何れかに記載の二軸延伸ポリアミド系積層フィルム。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高度のガスバリア性を有し、耐摩耗ピンホール性に優れ、食品や医薬品など、酸素透過による内容物の変質を嫌う包装用途に好適に使用できる積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの主要な原料は、ＰＡ６、ＥＶＯＨ、柔軟性改質剤である。
【００２７】
本発明に使用されるＥＶＯＨ中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から、通常２３モル％以上、好ましくは２７モル％以上であり、ガスバリア性の観点から、通常３８モル％以下、好ましくは３２モル％以下である。また、ＥＶＯＨのケン化度は、通常９６％以上、好ましくは９９モル％以上である。本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムにおいて、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好な酸素バリア性を維持できると共に、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることが出来る。
【００２８】
柔軟改質剤としては、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類などの一種または二種以上が挙げられる。
【００２９】
上記のポリオレフィン類は、主鎖中にポリエチレン単位やポリプロピレン単位を５０重量％以上含むものであり、無水マレイン酸などでグラフト変性していてもよい。ポリエチレン単位やポリプロピレン単位以外の構成単位としては、酢酸ビニル、この部分けん化物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、これらの部分金属中和物（アイオノマー類）、ブテン等の１−アルケン類、アルカジエン類、スチレン等が挙げられる。これらの構成単位は複数含まれていても構わない。
【００３０】
また、ポリアミドエラストマー類は、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド等のポリアミド系ブロック共重合体に属するものであり、アミド成分としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等が例示され、エーテル成分としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が例示されるが、ＰＡ６との相溶性、押出時の熱安定性、柔軟性改質効果の点から、ポリテトラメチレングリコールとポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）を主成分とする共重合体が最も好ましい。ここで、主成分とは、当該成分の量が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であることを意味する。また、任意成分として、ドデカンジカルボン酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸を少量使用したものであってもよい。
【００３１】
ポリエステルエラストマー類としては、例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールを組み合わせたポリエーテル・エステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマー等が挙げられる。
【００３２】
ＰＡ６およびＥＶＯＨは、何れも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、事前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以下とするのが好ましい。なお、ＰＡ６およびＥＶＯＨには、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を添加することが出来る。
【００３３】
本発明のポリアミド系積層フィルムは、一方の最外層にＰＡ６と柔軟改質剤が９９：１〜９０：１０の割合で配合された層（Ａ）である必要がある。これは、より柔軟性のある層を最外層とすることにより耐屈曲ピンホール性向上効果が見込めるためである。層（Ａ）に含まれる柔軟改質剤の添加量が１重量％未満の場合は耐屈曲ピンホール性向上効果が見込めず、１０重量％を超える場合は、透明性が低下するばかりか、耐摩耗ピンホール性が悪くなる。柔軟改質剤の添加量は、好ましくは１．５〜８重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。また、層（Ａ）の厚みは二軸延伸ポリアミド系積層フィルムの全体厚みに対し１０〜６０％である必要がある。層（Ａ）の厚み比率が１０％未満の厚みの場合は、耐屈曲ピンホール性向上の効果が見込めず、６０％を超える場合は耐摩耗ピンホールが悪くなる。層（Ａ）の厚み比率は、好ましくは２０〜５５％、更に好ましくは３０〜５０％である。
【００３４】
ＥＶＯＨ層（Ｂ）の厚みは、ポリアミド系積層フィルムの全体厚みに対し５〜４０％である必要がある。層（Ｂ）の厚み比率が５％未満の場合は、酸素バリア性の付与が不十分となるばかりか、強度低下があまりないため本発明による改質が不要となる。また、層（Ｂ）の厚み比率が４０％を超える場合はポリアミド系積層フィルムとしての衝撃強度などの機械強度が不十分となる。ＥＶＯＨ層（Ｂ）の厚み比率は、好ましくは７〜３５％、更に好ましくは１０〜３０％である。
【００３５】
柔軟改質剤を添加しないＰＡ６層（Ｃ）の厚みは、ポリアミド系積層フィルムの全体厚みに対し１０〜６０％である必要がある。層（Ｃ）は耐摩耗ピンホール性が良好であり、この層を配することにより耐屈曲ピンホール性と耐摩耗ピンホール性を兼ね備え且つ強度の優れたポリアミド系積層フィルムの提供が可能となる。層（Ｃ）の厚み比率が１０％未満の場合は耐摩耗ピンホール性の改善効果が不十分となり、６０％を超える場合は柔軟性が劣るようになり耐屈曲ピンホール性が不十分となる。層（Ｃ）の厚み比率は、好ましくは１５〜５５％、更に好ましくは２０〜５０％である。
【００３６】
本発明のポリアミド系積層フィルムでは、一般に強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに酸素バリア性付与層としてＥＶＯＨ層を積層することによって低下する耐屈曲ピンホール性を改善するため、柔軟改質剤を添加したＰＡ６層（Ａ）を配する。そして、柔軟改質剤の添加により低下した耐摩耗ピンホール性の改善のため、柔軟改質剤を添加しないＰＡ６層（Ｃ）を配する。それで、上記の各々の効果を最大限に活用するための好ましい積層順の一例は次の表１に示す通りである。
【００３７】
【表１】
2010023242.tif 000002
【００３８】
上記の構成のように、最外層に層（Ａ）を配することにより、柔軟性改質効果が最も発揮され、耐屈曲ピンホール性の改善効果が高くなる。耐摩耗ピンホール性の付与のために配される層（Ｃ）は内側に配し、特に、層（Ｂ）のＥＶＯＨと隣接させることにより、耐摩耗ピンホール性の改善効果が大きく発揮される。
【００３９】
上記の層構成のフィルムは、一般にポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルムと積層されて使用される。この場合、上記の層構成中の一番右側の層側にコロナ処理などの表面処理を施してラミネートする。つまり一番左の層（Ａ）側がラミネートフィルムの表側となる。
【００４０】
ここで、ラミネートフィルムで食品などを包装する場合、シーラントフィルム側をヒートシールすることにより袋状とするが、その際、シール強度が重要な品質となる。シールを破壊させる場合、ラミネート面での剥離やラミネートフィルム自体の母材切れの他に、二軸延伸ポリアミド系積層フィルム内で層間剥離する場合がある。一般にはＰＡ６とＥＶＯＨを共押出した場合、ＥＶＯＨ層（Ｂ）のラミネート面側の層間強度が一番問題となる可能性が高い。柔軟改質剤を含まないＰＡ６層（Ｃ）とＥＶＯＨ層（Ｂ）は層間強度が強固となり好適であるが、柔軟改質剤を添加したＰＡ６層（Ａ）はＥＶＯＨ層（Ｂ）との層間強度が低下する方向となる。従って、ＥＶＯＨ層（Ｂ）のラミネート側には柔軟改質剤を含まないＰＡ６層（Ｃ）を配することが層間強度的にも良好となる。斯かる観点から、上記の層構成が推奨される。
【００４１】
ここで、耐屈曲ピンホール性、耐摩耗ピンホール性、層間強度的に最も好ましい層構成は、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の構成である。両外層に柔軟改質剤を添加したＰＡ６層（Ａ）が配されるため耐屈曲ピンホール性の改質効果が非常に高い。また、ＥＶＯＨ層（Ｂ）の両側に隣接して柔軟改質剤を含まないＰＡ６層（Ｃ）を配しているため、耐摩耗ピンホール性の改善効果が高く、層間強度も強い。
【００４２】
本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムは、従来公知の一般的方法により製造することが出来る。
【００４３】
先ず、原料として、ＰＡ６、ＥＶＯＨ、柔軟改質剤などを使用し、通常、共押出法により、実質的に無定型で配向していない積層フィルム（以下「積層未延伸フィルム」という）を製造するのがよい。この積層未延伸フィルムの製造は、例えば、２〜５台の押出機により上記の原料を溶融し、フラットダイ又は環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状または環状の積層未延伸フィルムとする共押出法を採用するのがよい。
【００４４】
次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）及びこれと直角な方向（横方向）において、少なくとも一方向に通常２．０〜５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．５〜４．５倍、更に好ましくは２．５〜４．０倍の範囲で延伸する。縦方向および横方向の二軸延伸方向の延伸倍率が各々２．０倍より小さい場合は、延伸の効果が少なく、フィルムの強度が劣り、また、二軸延伸方向の延伸倍率が各々５．０倍より大きい場合は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破断したりし易い。そのため、延伸倍率の上限は上記の範囲内とするのがよい。
【００４５】
二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸など、本発明の趣旨を超えない限り従来公知の延伸方法を採用できる。
【００４６】
例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、積層未延伸フィルムを、５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０〜５．０倍に延伸し、続いて、テンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０〜５．０倍に延伸する。
【００４７】
また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．０〜５．０倍に延伸することにより製造することが出来る。
【００４８】
延伸された積層二軸延伸フィルムは引き続き熱固定（熱処理）する。これにより常温における寸法安定性を付与することが出来る。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として各ポリアミドの融点より２℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよい。これにより、常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることが出来る。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻き取ることが出来る。
【００４９】
熱処理によって得られる本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムは、９５℃×５分の熱水収縮率が縦・横方向ともに０．５〜５．０％でなければならない。熱水収縮率が０．５％未満の場合は、熱処理温度が高すぎる可能性があり、二軸延伸ポリアミド系積層フィルムの機械強度が低下する。また、熱水収縮率が５．０％を超える場合は、熱処理温度が不十分であり、印刷、ラミネート、製袋加工などの後加工で施される熱で収縮を起こし、印刷見当ズレ、ラミネートシワ、製袋品の歪みの原因となる。熱水収縮率は、好ましくは０．８〜４．５％、更に好ましくは１．０〜４．０％である。
【００５０】
本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムは、温度２３℃で相対湿度５０％の条件下でのゲルボフレックステスターによる３０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が８個／４９７ｃｍ２（＝７７ｉｎｃｈ２）以下であることが好ましい。また、耐摩耗ピンホール性が１．２ｍ以上であることが好ましい。屈曲ピンホール数は、更に好ましくは６個以下、特に好ましくは４個以下である。また、耐摩耗ピンホール性は、更に好ましくは１．４ｍ以上、特に好ましくは１．６ｍ以上である。
【００５１】
本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムの全体の厚さは通常１０〜４０μｍである。全体の厚さが１０μｍ未満の場合は、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランスに乏しく、また、耐摩耗性も不充分となり、包装用途には不適当である。また、４０μｍを超える場合は、フィルムが硬くなり、更に、シーラント層を張り合わせる場合にはフィルム全体が非常に厚くなり、軟包装用途には不適当である。
【００５２】
また、本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムは、シーラント層を貼り合わせ、更に加工に供することが出来る。そして、このフィルムに対し、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物系樹脂などのコーティング層を設けることにより、ガスバリア性を一層向上させた、耐屈曲ピンホール性の優れたフィルムが得られる。また、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などにより、各種の単層または積層フィルムに対して積層することにより、耐屈曲ピンホール性の優れた積層体となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においてフィルムの評価は次の方法によって行った。
【００５４】
（１）熱水収縮率：
フィルムの両端部および中央の三点から、ＭＤに１２０ｍｍ×ＴＤに１２０ｍｍに切り出し、このサンプルのＭＤおよびＴＤに約１００ｍｍの基準線を三本引く。このサンプルを２３℃で５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置して基準線を測長する。測長した熱処理前の長さをＦとする。このサンプルを９５℃に保持した熱水中に浸し、５分間加熱した後に取り出す。更に、２３℃で５０％ＲＨ雰囲気下に３０分放置した後、前記の基準線を測長し、熱処理後の長さをＧとする。以下の式を使用して各々の熱水収縮率を算出し、ＭＤ、ＴＤの三本の平均値（平均値の少数第二位を四捨五入）を夫々ＭＤとＴＤの熱水収縮率とする。
【００５５】
【数１】
2010023242.tif 000003
【００５６】
（２）耐屈曲ピンホール性（ピンホール数／４９７ｃｍ２（＝７７ｉｎｃｈ２））：
２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍの大きさに切断したフィルムを、２３℃で５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製「No.９０１型」（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用し、次のように屈曲テストを繰り返し、ピンホール数を計測する。
【００５７】
上記の長方形テストフィルムを長さ２０．３ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記のテスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記のテスター円盤状可動ヘッドの外周に夫々固定する。上記可動ヘッドを、上記の固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．８ｃｍ隔てて対向している）の軸に沿って８．９ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させる。続いて、回転させることなしに６．４ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを行う。１分当り４０サイクルの速度で連続して３０００サイクル行う。その後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．８ｃｍ×２７．９ｃｍ（７ｉｎｃｈ×１１ｉｎｃｈ＝７７ｉｎｃｈ２＝４９６ｃｍ２）内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製「ＴＲＤ型」）により１ＫＶの電圧を印加して計測する。
【００５８】
（３）耐摩耗ピンホール性（ｍ）：
１辺１０ｃｍ角の正方形に切ったフィルムを２３℃で５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間コンディショニングする。この１０ｃｍ角のフィルムを辺に平行に４つ折りし、得られた角部を下側に２ｍｍ出るよう治具に固定する。この角部に２ｇの荷重が掛かるよう調整して、Ａ４コピー用上質紙に直角に当て、上質紙を前後にストローク１００ｍｍで往復させる。１往復で０．２ｍの摩耗距離として、１ｍ、２ｍ、３ｍ・・・の各距離を２０枚ずつの試験片を使って摩耗試験を行う。そして、試験辺の角にピンホールが開いたものを確認する。
【００５９】
確認は赤いインクを角に垂らし、フィルムの逆側にインクが抜けるかどうかで判断する。各距離におけるピンホールが開いた試験片の数ｎを計測し、各距離におけるピンホール率（ｎ／２０）×１００％を横軸摩耗距離としてグラフにプロットし、近似直線がピンホール率５０％を通る距離（ｍ）を摩耗ピンホール距離とし、この摩耗ピンホール距離から各フィルムの耐摩耗ピンホール性を評価する。すなわち、摩耗ピンホール距離が長いほど、摩擦などによる耐摩耗ピンホール性が高いことになる。
【００６０】
実施例１：
層（Ａ）の原料としてＰＡ６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド１０２２」）とポリアミドエラストマー（柔軟改質剤：アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ４０３３」）とを９７：３の割合（重量）で混合した樹脂組成物、層（Ｂ）の原料としてＥＶＯＨ〔日本合成化学工業（株）製「ソアノールＤＣ３２０３」、エチレン含有率３２モル％〕、層（Ｃ）の原料としてＰＡ６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッド１０２２」）を使用した。そして、φ６５ｍｍ押出機３台を使用し、別々に原料溶融させ、更に、層（Ａ）のＰＡ６と柔軟改質剤を混合した樹脂組成物および層（Ｃ）のＰＡ６については、夫々分配ブロックで略半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させ、５層構造の積層フィルムとして押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）構成で各層厚みが夫々３５μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／３５μｍから成る溶融状フィルムを得、引き続き、３０℃の冷却ロール上で急冷し、厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムとした。
【００６１】
次いで、この未延伸積層フィルムを５０℃に加熱昇温した後、この温度条件でロール式縦延伸機により縦方向に３倍延伸し、更に、１２０℃に加熱昇温した後、テンター式横延伸機により横方向に３．３倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１５℃の条件で６秒間熱処理することにより、総厚み１５μｍの延伸積層フィルムを得た。
【００６２】
得られた延伸積層フィルムについて前記方法により、熱水収縮率、耐屈曲ピンホール性および耐摩耗ピンホール性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６３】
実施例２：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９５：５とし、５層の厚み比率を２２．５μｍ／３０μ／４５μｍ／３０μ／２２．５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
実施例３：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９７：３とし、厚み比率を３７．５μｍ／３０μ／１５μｍ／３０μ／３７．５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
実施例４：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９０：１０とし、厚み比率を２２．５μｍ／３７．５μ／３０μｍ／３７．５μ／２２．５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
実施例５：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９７：３とし、厚み比率を３７．５μｍ／１５μ／４５μｍ／１５μ／３７．５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６７】
実施例６：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９５：５とし、層（Ｂ）と（Ｃ）には実施例と同一の原料を使用し、φ６５ｍｍ押出機３台を使用して別々に溶融させ、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の各層厚みを夫々５５μｍ／４０μｍ／５５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例７：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９７：３とし、層（Ｂ）と（Ｃ）には実施例と同一の原料を使用し、φ６５ｍｍ押出機３台を使用して別々に溶融させ、更に、層（Ａ）のＰＡ６と柔軟改質剤を混合した樹脂組成物については分配ブロックでほぼ半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させて４層構造の積層フィルムとして押出し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）構成の各層厚みを夫々３５μｍ／４０μｍ／４０μｍ／３５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例８：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９２：８とし、層（Ｂ）と（Ｃ）には実施例１と同一の原料を使用し、φ６５ｍｍ押出機３台を使用して別々に溶融させ、更に、層（Ｃ）のＰＡ６については分配ブロックでほぼ半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の各層厚みを夫々４５μｍ／３７．５μｍ／３０μｍ／３７．５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１：
実施例１において、層（Ａ）にＰＡ６（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバミッド１０２２）を使用した以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
比較例２：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９５：５とし、層（Ｂ）には実施例１と同一原料を使用し、φ６５ｍｍ押出機２台を使用して別々に溶融させ、更に、層（Ａ）のＰＡ６と柔軟改質剤を混合した樹脂組成物については分配ブロックでほぼ半々に分割し、共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）構成の各層厚みを夫々５５μｍ／４０μｍ／５５μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例３：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝９７：３とし、厚み比率を３０μｍ／１５μ／６０μｍ／１５μ／３０μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例４：
実施例１において、層（Ａ）の配合比率をＰＡ６：ポリアミドエラストマー＝８５：１５とした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例５：
実施例１において、熱処理温度を２２３℃で６秒間とした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
比較例６：
実施例１において、熱処理温度を２００℃で６秒間とした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７６】
比較例７：
実施例１において、層（Ａ）と層（Ｃ）を入れ替え、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）構成で各層厚みが夫々２０μｍ／３５μｍ／４０μｍ／３５μｍ／２０μｍとした以外は、実施例１と同じ方法により、延伸積層フィルムを得、物性測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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