(57)【要約】【課題】ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて微細なドットパターンを形成する方法、及び、このドットパターン形成方法を利用して導電性造形物を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明におけるドットパターンの形成方法は、遮光ラインを有する第１マスク（１）を介してポジ型感放射線性樹脂層（３）を露光してポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像（３１）を形成する第１露光工程と、第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスク（２）を介して第１線状潜像（３１）が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して、第１線状潜像（３１）と交差した第２線状潜像（３２）を形成する第２露光工程と、第１線状潜像（３１）及び第２線状潜像（３２）が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を現像する現像工程と、を備え、上記第１マスク及び上記第２マスクのマスクは位相シフトマスクである。【選択図】図１
2010161314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光ラインを有する第１マスクを介してポジ型感放射線性樹脂層を露光して該ポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１露光工程と、
前記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して前記第１線状潜像が形成された前記ポジ型感放射線性樹脂層を露光して、該ポジ型感放射線性樹脂層に該第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２露光工程と、
前記第１線状潜像及び前記第２線状潜像が形成された前記ポジ型感放射線性樹脂層を現像する現像工程と、
を備え、
前記第１マスク及び前記第２マスクのマスクは位相シフトマスクであることを特徴とするドットパターンの形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたドットパターンを構成する樹脂突起の少なくとも角部を溶融して該樹脂突起の表面に曲面を形成する樹脂突起溶融工程と、
表面に曲面が形成された前記樹脂突起の少なくとも一部表面上に導電層を形成する導電層形成工程と、
を備えることを特徴とする導電性造形物の製造方法。
【請求項３】
遮光ラインを有する第１マスクを介して、最表面に導電層を備える半導体基板の該導電層上に配置されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して該ポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１工程と、
前記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して前記第１線状潜像が形成された前記ポジ型感放射線性樹脂層を露光して、該ポジ型感放射線性樹脂層に該第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２工程と、
前記第２線状潜像を有するポジ型感放射線性樹脂層を現像してドットパターンを得る第３工程と、
前記ドットパターンをレジストマスクとして、前記半導体基板が備える前記導電層をエッチングする第４工程と、
を備えることを特徴とする導電性造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドットパターンの形成方法及びこれを用いた導電性造形物の製造方法に関する。更に詳しくは、ポジ型感放射線性樹脂を用いて微細なドットパターンを形成する方法、及び、このドットパターンの形成方法を用いて導電性造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、集積回路における高集積化への移行が急激に進んでいる。そのため、集積回路を電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装等が採用されている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる、高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要である。そして、今後の更なる高集積化に対応させるため、バンプの高精度化が求められている。このバンプは、例えば、以下のような手順で製造されている。集積回路素子が加工されたウエハ上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射性樹脂組成物、いわゆるレジスト形成材料を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）する。そして、現像を行い、パターンを形成する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離したのち、バリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウエハからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢ等のパッケージングやフリップチップ等の実装工程に移っていくのである。
【０００３】
従来、バンプ形成材料として、２０μｍ以上の膜厚を形成できるアルカリ現像性のネガ型感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１等）。このような組成物を用いてバンプを形成する方法としては、初めに、フォトリソグラフィーにより、基板上に、所定のパターン形状を有するレジストを形成する。その後、このパターン化レジストをマスクとしてメッキを行う。次いで、剥離液により、不要となったレジストマスクを剥離し、バンプが形成される、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、微細なドットパターンを形成する方法、及び、このドットパターンの形成方法を用いて導電性造形物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
［１］遮光ラインを有する第１マスクを介してポジ型感放射線性樹脂層を露光してポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１露光工程と、上記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して上記第１線状潜像が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して、このポジ型感放射線性樹脂層に上記第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２露光工程と、上記第１線状潜像及び上記第２線状潜像が形成された上記ポジ型感放射線性樹脂層を現像する現像工程と、を備え、上記第１マスク及び上記第２マスクのマスクは位相シフトマスクであることを特徴とするドットパターンの形成方法。
［２］上記［１］に記載の方法により得られたドットパターンを構成する樹脂突起の少なくとも角部を溶融して樹脂突起の表面に曲面を形成する樹脂突起溶融工程と、表面に曲面が形成された上記樹脂突起の少なくとも一部表面上に導電層を形成する導電層形成工程と、を備えることを特徴とする導電性造形物の製造方法。
［３］遮光ラインを有する第１マスクを介して、最表面に導電層を備える半導体基板の導電層上に配置されたポジ型感放射線性樹脂層を露光してポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１工程と、上記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して上記第１線状潜像が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して、このポジ型感放射線性樹脂層に上記第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２工程と、上記第２線状潜像を有するポジ型感放射線性樹脂層を現像してドットパターンを得る第３工程と、上記ドットパターンをレジストマスクとして、上記半導体基板が備える上記導電層をエッチングする第４工程と、を備えることを特徴とする導電性造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のドットパターンの形成方法によれば、微細な樹脂突起を効率よく形成することができる。
本発明の導電性造形物の製造方法において、樹脂突起溶融工程と導電層形成工程とを備えることにより、微細な樹脂突起の先端に均一な導電層を有する導電性造形物（図２（ｆ）参照）を効率よく製造することができる。
本発明の導電性造形物の製造方法において、第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を備えることにより、半導体基板の表面に配された微細な導電部を有する導電性造形物（図３（ｆ）参照）を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のドットパターンの形成方法を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性造形物の製造方法を示す模式図である。
【図３】本発明の導電性造形物の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを、それぞれ、意味する。
【００１０】
１．ドットパターンの形成方法
本発明におけるドットパターンの形成方法は、遮光ラインを有する第１マスクを介してポジ型感放射線性樹脂層を露光してポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１露光工程と、上記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して上記第１線状潜像が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して、このポジ型感放射線性樹脂層に上記第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２露光工程と、上記第１線状潜像及び上記第２線状潜像が形成された上記ポジ型感放射線性樹脂層を現像する現像工程と、を備え、上記第１マスク及び上記第２マスクのマスクは位相シフトマスクであることを特徴とする。
【００１１】
上記第１及び第２露光工程に供されるポジ型感放射線性樹脂層は、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、公知の方法により形成させた、通常、１〜７０μｍの厚さを有する膜（基板上に積載された膜又は単一膜）である。このポジ型感放射線性樹脂層の形成方法としては、ポジ型感放射線性樹脂組成物を基板等の被形成体に塗布した後、乾燥（自然乾燥、加熱乾燥等）する方法、ポジ型感放射線性樹脂組成物を、剥離可能なベースフィルムに塗布した後、乾燥（自然乾燥、加熱乾燥等）させて形成した転写用積層フィルムから、ポジ型感放射性樹脂層のみを、別途、準備した基板に転写する方法等が挙げられる。尚、上記ポジ型感放射線性樹脂組成物については、後述する。
【００１２】
上記第１露光工程において用いられる第１マスク、及び、上記第２露光工程において用いられる第２マスクは、それぞれ、同一又は異なって、遮光ラインを有するマスクであり、通常、直線状又は曲線状の開口部を複数有するマスクである（図１参照）。尚、開口部は、一定又は不定の間隔をもって形成されている。第１露光工程及び第２露光工程において、開口部を通して、ポジ型感放射線性樹脂層において露光された部分は、現像工程において除去される。そして、凸状の未露光部が残存し、最終的に本発明における凸部（ドット）となる。
【００１３】
上記開口部の開口サイズは、特に限定されないが、隣り合う開口部どうしの間隔（長さ）は、通常、１００〜１００，０００ｎｍである。尚、隣り合う複数の開口部において、開口部の最大長さは、互いに、同一であってよいし、異なってもよい。
【００１４】
本発明に係る上記第１マスク及び上記第２マスクは、上記構成を有するものであれば、特に限定されず、位相シフトマスクを用いることができる。
上記位相シフトマスクとしては、開口部又は未開口部の位相をシフトさせたマスクであればよく、具体的には、その構造により、レベンソン型、ハーフトーン型、リム型等が知られている。
【００１５】
以下、本発明におけるドットパターンの形成方法を、図１を用いて説明する。
第１露光工程では、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布及び乾燥により得られた、通常、均一厚さ及び平滑表面を有するポジ型感放射線性樹脂層（５）の表面に、遮光ライン（１１）及び複数の直線状開口部（１２）を有する第１マスク（１）を介して露光を行う（図１（ｂ）参照）。これにより、ポジ型感放射線性樹脂層（５）に、上記開口部（１２）の数又は位置に対応した第１線状潜像部（５１、網点表示部）が形成される（図１（ｃ）参照）。
次いで、第２露光工程では、遮光ライン（２１）及び複数の直線状開口部（２２）を有する第２マスク（２）を、上方から見た時に直線状開口部（２２）が上記第１線状潜像部（５１）と交差するように配置し（図１（ｄ）では、直交させている。）、この第２マスク（２）を介して露光を行う。これにより、ポジ型感放射線性樹脂層（５）に、上記第１線状潜像部（５１）と交差した第２線状潜像部（５２、網点表示部）が形成される（図１（ｅ）参照）。尚、図１（ｅ）において「５５」で示される部位は、未露光部であり、その後、ドット又は凸部となる部分である。また、図１（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）において、第１線状潜像部（５１）及び第２線状潜像部（５２）は、ポジ型感放射線性樹脂層（５）の厚さ方向全体に（表面側から裏面側まで）形成させているが、露光条件によって、ポジ型感放射線性樹脂層（５）の表面層のみに第１線状潜像部（５１）及び第２線状潜像部（５２）を形成することができる。
上記第２露光工程の終了時点で、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）の表面における露光部（潜像部）は、全体として網状模様を呈している。網目の模様は、通常、正方形、長方形、平行四辺形、菱形等の四角形であるが、使用されるマスクにおける開口部の形状を含む模様を呈する場合がある。
【００１６】
尚、上記第１及び第２露光工程においては、通常、波長が３００〜５００ｎｍの放射線（紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等）が照射される。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等が挙げられる。放射線照射量は、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）の組成、厚さ、更には、線源の種類等によって、適宜、選択されるが、例えば、超高圧水銀灯を使用する場合、通常、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線照射量は、第１露光工程及び第２露光工程において、同一であってよいし、異なってもよい。
【００１７】
上記第２露光工程後、必要に応じて、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）に対して、加熱処理を行うことができる。加熱条件は、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）の組成、厚さ等によって、適宜、選択されるが、通常、８０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃で、５〜６０分間程度である。
【００１８】
その後、図１（ｅ）に示されるポジ型感放射線性樹脂層（５）に対して現像処理を行うこと（現像工程）により、第１線状潜像部（５１）及び第２線状潜像部（５２）が除去されて、ドット又は凸部（４）が形成される。
【００１９】
上記現像工程においては、通常、アルカリ性水溶液が現像液として用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常、０．０１〜０．１質量％である。この濃度が高すぎると、未露光部が現像液に溶解する場合がある。
【００２０】
また、上記現像液は、有機溶媒、界面活性剤等を含有するものであってもよい。
上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記有機溶媒が上記現像液に含有される場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。この有機溶媒の含有割合が多すぎると、現像性が低下して、第１線状潜像部（５１）及び第２線状潜像部（５２）の現像残りが発生する場合がある。
【００２２】
上記現像液による現像時間は、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）の組成、厚さ等によって、適宜、選択されるが、通常、１〜３０分間である。
上記現像工程の後、公知の方法により、水洗処理、乾燥処理等が行われる。
【００２３】
次に、ポジ型感放射線性樹脂層（５）の形成に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物について、説明する。
このポジ型感放射性樹脂組成物としては、酸解離性基を有する重合体（以下、「成分（Ａ１）」ともいう。）と、感放射性酸発生剤（以下、「成分（Ｂ１）」ともいう。）と、を含有する組成物（以下、「第１組成物」という。）、並びに、アルカリ可溶性樹脂（以下、「成分（Ａ２）」ともいう。）と、キノンジアジド基含有化合物（以下、「成分（Ｂ２）」ともいう。）と、を含有する組成物（以下、「第２組成物」という。）が好ましく用いられる。
上記第１組成物は、成分（Ａ１）が、露光前においてはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、その後、露光により、共存した成分（Ｂ１）から発生される酸と反応して酸性基を生成し、露光部がアルカリ可溶性となることでポジ型感放射性能を発揮する組成物である。
一方、第２組成物は、成分（Ａ２）が、共存した成分（Ｂ２）によるマスキング効果によって、露光前にはアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、その後、露光により成分（Ｂ２）が酸性化合物に変化して、上記マスキングが解消されアルカリ可溶性となることでポジ型感放射性能を発揮する組成物である。
尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、組成物の塗布及び乾燥により得られた乾燥被膜を、上記の方法で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を有することを意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは、上記条件において５０％を超えて溶解される性質を有することを意味する。
【００２４】
上記第１組成物は、酸解離性基を有する重合体（Ａ１）と、感放射性酸発生剤（Ｂ１）と、を含有する組成物である。
上記成分（Ａ１）は、酸解離性基を有するものであれば、他の構成要素等は、特に限定されない。この酸解離性基は、酸の存在下で解離し、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を形成する官能基である。その詳細は、後述される。
上記成分（Ａ１）としては、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、シリコーン系重合体等が挙げられる。これらのうち、得られるドットパターンの解像性の観点から、アクリル系重合体が好ましい。
【００２５】
上記アクリル系重合体は、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１１）」ともいう。）を有する単独重合体又は共重合体である。
【化１】
2010161314.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸解離性基である。〕
【００２６】
上記一般式（１）におけるＸが示す酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記一般式（２）で表される基等が挙げられる。
【化２】
2010161314.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に、独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの基における少なくとも１つの水素原子が炭化水素基以外の極性基に置換されてなる置換炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つがアルキル基又は置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。〕
【００２７】
上記炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び、上記Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つのアルキル鎖が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類又は有橋式炭化水素類に由来する基の水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等が挙げられる。
【００２９】
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３０】
上記置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基−メトキシ基−エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等のシアノアルキル基等が挙げられる。
【００３１】
上記構造単位（ａ１１）を与える単量体（以下、「単量体（Ａ１ｍ１）」という。）としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2010161314.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸解離性基である。〕
【００３２】
上記単量体（Ａ１ｍ１）としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
上記アクリル系重合体を構成する構造単位（ａ１１）の含有量は、解像度の観点から、構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３４】
上記アクリル系重合体は、上記構造単位（ａ１１）以外に、他の構造単位を含んでもよい。例えば、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する基を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ１２）」という。）、架橋構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ１３）」という。）、下記一般式（４−１）〜（４−３）で表される構造単位（ａ１４−１）〜（ａ１４−３）等である。
【００３５】
【化４】
2010161314.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは０〜３の整数である）であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ｋは１〜４の整数）であり、ｍは１〜４の整数である。〕
【００３６】
上記構造単位（ａ１２）を与える単量体（以下、「単量体（Ａ１ｍ２）」という。）としては、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記アクリル系重合体が、構造単位（ａ１２）を含有する場合、その含有量は、解像度の観点から、構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３８】
上記構造単位（ａ１３）を与える単量体（以下、「単量体（Ａ１ｍ３）」という。）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
上記単量体（Ａ１ｍ３）としては、「アロニックスＭ−２１０」、「アロニックスＭ−３０９」、「アロニックスＭ−３１０」、「アロニックスＭ−４００」、「アロニックスＭ−７１００」、「アロニックスＭ−８０３０」、「アロニックスＭ−８０６０」、「アロニックスＭ−８１００」、「アロニックスＭ−９０５０」、「アロニックスＭ−２４０」、「アロニックスＭ−２４５」、「アロニックスＭ−６１００」、「アロニックスＭ−６２００」、「アロニックスＭ−６２５０」、「アロニックスＭ−６３００」、「アロニックスＭ−６４００」、「アロニックスＭ−６５００」（以上、東亞合成社製）、「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−７１２」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＧＤＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＧ４００ＤＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０」、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（以上、日本化薬社製）、「ビスコート＃２９５」、「ビスコート＃３００」、「ビスコート＃２６０」、「ビスコート＃３１２」、「ビスコート＃３３５ＨＰ」、「ビスコート＃３６０」、「ビスコート＃ＧＰＴ」、「ビスコート＃３ＰＡ」、「ビスコート＃４００」（以上、大阪有機化学工業社製）等の市販品を用いることができる。
【００４０】
上記アクリル系重合体が、架橋構造を有する場合、ポジ型感放射性樹脂層の強度を向上させるだけでなく、柔軟性を付与することができる。
上記アクリル系重合体が、構造単位（ａ１３）を含有する場合、その含有量は、ポジ型感放射性樹脂層の強度や柔軟性の観点から、構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、更に好ましくは０．１〜２モル％である。
【００４１】
上記構造単位（ａ１４−１）、（ａ１４−２）及び（ａ１４−３）を与える単量体（以下、それぞれ、「単量体（Ａ１ｍ４−１）」、「単量体（Ａ１ｍ４−２）」及び「単量体（Ａ１ｍ４−３）」という。）としては、下記一般式（５−１）〜（５−３）で、それぞれ、表される化合物が挙げられる。
【化５】
2010161314.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは０〜３の整数である）であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−又は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ｋは１〜４の整数）であり、ｍは１〜４の整数である。〕
【００４２】
上記一般式（５−１）で表される化合物としては、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記一般式（５−２）で表される化合物としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記一般式（５−３）で表される化合物としては、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記単量体（Ａ１ｍ４）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体（Ａ１ｍ４）のうち、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。
【００４６】
上記アクリル系重合体が、上記式（４−１）〜（４−３）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を有すると、ポジ型感放射性樹脂層の基板に対する密着性を向上させることができ、各種工程においてポジ型感放射性樹脂層と基板との界面への液体（現像液やめっき液等）のしみ込みを抑制することができる。また、上記式（４−１）で表される構造単位は、そのアミド成分がポジ型感放射性樹脂層内で弱アルカリとして作用し、アミン成分による酸の失活を抑制できる。更に、上記式（４−１）及び（４−２）で表される構造単位は、その置換基の種類、数及び位置により、フェノール性水酸基の酸性度を調整することができるので、現像工程における、現像液に対する溶解性を調整することができる。
【００４７】
上記アクリル系重合体が、構造単位（ａ１４−１）〜（ａ１４−３）の少なくとも１種を含有する場合、その含有量の合計は、解像度の観点から、構造単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００４８】
上記アクリル系重合体は、上記構造単位（ａ１２）、（ａ１３）及び（ａ１４−１）〜（ａ１４−３）以外に、更に他の構造単位（以下、「構造単位（ａ１５）」という。）を含んでもよい。その例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル−メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；１．３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等に由来する構造単位が挙げられる。これらは、単独で含まれてよいし、２つ以上の組み合わせで含まれてもよい。また、上記化合物のうち、ｐ−イソプロペニルフェノール、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、アクリル酸−メタクリル酸−メチル（メタ）アクリレート−エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
上記アクリル系重合体が、構造単位（ａ１５）を含有する場合、その含有量は、構造単位の合計１００モル％に対して、通常、５０モル％以下、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％である。
【００５０】
上記アクリル系重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３０，０００〜１５０，０００、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。この範囲であれば、ポジ型感放射性樹脂層の強度、露光後のアルカリ溶解性、耐性（めっき液等に対する耐性）等に優れ、より解像性のよい微細パターンを形成できる。尚、上記Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００５１】
上記成分（Ｂ１）は、露光により酸を発生する化合物である。発生した酸の作用により、上記ポジ型感放射線性樹脂層における成分（Ａ１）が有する酸解離性基が解離して、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基が生成する。その結果、第１組成物を用いて形成されたポジ型感放射性樹脂層の露光部がアルカリ可溶性となり、最終的に、ポジ型のパターンが形成される。
【００５２】
上記成分（Ｂ１）としては、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記オニウム塩化合物としては、チオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記チオフェニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等の４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５５】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００５６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記ヨードニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００５８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジフェニルヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６０】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート等の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６１】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００６２】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。具体的には、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物等が挙げられる。
【００６５】
上記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００６６】
上記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００６７】
上記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００６８】
上記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６９】
上記成分（Ｂ１）は、好ましくはオニウム塩化合物であり、より好ましくはチオフェニウム塩化合物である。
【００７０】
上記第１組成物に含有される成分（Ｂ１）の含有量は、上記成分（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。上記成分（Ｂ１）の含有量が上記範囲であれば、感度、解像性及び放射線に対する透明性に優れたポジ型感放射性樹脂層が得られると共に、現像工程後のドットパターンの形状安定性に優れる。
【００７１】
上記第１組成物は、上記成分（Ａ１）及び（Ｂ１）以外に、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、有機溶媒（以下、「成分（Ｃ１）」という。）、他のアルカリ可溶性樹脂（以下、「成分（Ｄ１）」という。）、酸拡散制御剤（以下、「成分（Ｅ１）」という。）、界面活性剤（以下、「成分（Ｆ１）」という。）等が挙げられる。
【００７２】
上記成分（Ｃ１）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−エトキシプロパン等）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサン等の環式エーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
上記第１組成物が上記成分（Ｃ１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記第１組成物の固形分濃度が２０〜６５質量％の範囲となるように配合されることが好ましい。この固形分濃度の範囲では、取扱い性に優れた流動性を有し、２０μｍ以上の厚膜のポジ型感放射性樹脂層を形成し易くなる。そして、より膜厚均一性に優れたポジ型感放射性樹脂層を形成できる。
【００７４】
上記成分（Ｄ１）は、上記成分（Ａ１）を除く他のアルカリ可溶性樹脂である。具体例としては、現像工程において用いられる現像液に対して親和性を有する官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基を１種以上有し、且つ、現像液に可溶な樹脂である。このような成分（Ｄ１）が上記第１組成物に含有されると、その含有量により、得られるポジ型感放射性樹脂層の現像液への溶解速度の制御がより容易となり、現像性を向上させることができる。
【００７５】
上記成分（Ｄ１）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレンや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂、及びノボラック樹脂に代表される酸性基を有する重縮合系樹脂等が挙げられる。
【００７６】
上記付加重合系樹脂は、上記酸性基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した構造単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、１種以上の他の構造単位を更に含有してもよい。上記他の構造単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルピリジン（２−、３−、４−）、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等に由来する構造単位が挙げられる。
【００７７】
上記付加重合系樹脂としては、ポジ型感放射性樹脂層の放射線透過性に優れるという観点から、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
上記付加重合系樹脂のＭｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００である。
【００７８】
上記重縮合系樹脂は、酸性基を有する縮合系の構造単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系の構造単位を更に含有してもよい。このような重縮合系樹脂は、例えば、１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系の構造単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することにより得られた樹脂を用いることができる。
上記フェノール類としては、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等が挙げられる。また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。
上記重縮合系樹脂のＭｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【００７９】
上記第１組成物が上記成分（Ｄ１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ１）１００質量部に対して、通常、２００質量部以下である。
【００８０】
上記成分（Ｅ１）は、露光により上記成分（Ｂ１）から発生する酸の、ポジ型感放射線性樹脂膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この成分（Ｅ１）が含有されると、解像度が更に向上し、第１組成物の貯蔵安定性も向上する。そして、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【００８１】
上記成分（Ｅ１）としては、各工程における処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうち、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【００８２】
上記第１組成物が上記成分（Ｅ１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ１）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。上記成分（Ｅ１）の含有量が上記範囲であれば、感度、現像性、パターン形状及び寸法忠実性に優れる。
【００８３】
上記成分（Ｆ１）は、第１組成物の塗布性、消泡性及びレベリング性、更には、得られるポジ型感放射線性樹脂層における現像性等を改良する成分である。
【００８４】
上記成分（Ｆ１）としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記第１組成物が上記成分（Ｆ１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ１）を含む樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００８６】
上記第１組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤、ポジ型感放射性樹脂層のクラック発生を抑制するクラック抑制剤等が挙げられる。
【００８７】
上記紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用がある。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用できる。
【００８８】
上記クラック抑制剤としては、末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂（以下、「成分（Ｇ１−１）」という。）、末端変性ポリエーテル樹脂（以下、「成分（Ｇ１−２）」という。）等が挙げられる。
【００８９】
上記成分（Ｇ１−１）としては、下記一般式（６）で表される重合体又はオリゴマーが挙げられる。
【化６】
2010161314.tif 000008
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々、独立に、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕
【００９０】
上記一般式（６）におけるＲ１及びＲ２は、共にヒドロキシル基であることが好ましい。また、Ｒ３は、好ましくはメチル基及びエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。上記成分（Ｇ１−１）が、両末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂であることにより、末端変性されていないビニルアルキルエーテル樹脂を用いる場合に比べて、他の樹脂成分との相溶性が向上すると共に、現像液に対する溶解性が改善され、解像性を向上させることもできる。上記一般式（６）におけるｎは、特に限定されないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１０〜５０である。
【００９１】
上記第１組成物が上記成分（Ｇ１−１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは２〜８０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。上記成分（Ｇ１−１）の含有量尾が上記範囲であれば、第１組成物を塗工後の乾燥被膜のクラック発生を抑制でき、現像工程において、露光部と未露光部とのコントラストがより良好となり、より優れた形状のパターンを得ることができる。
【００９２】
上記成分（Ｇ１−２）としては、下記一般式（７−１）及び（７−２）で表される重合体又はオリゴマーが挙げられる。
【化７】
2010161314.tif 000009
〔式中、ｎは１以上の整数である。〕
【００９３】
上記一般式（７−１）及び（７−２）におけるｎは、特に限定されないが、当該樹脂の性状（室温における流動性等）の観点から、通常、１〜３０であり、好ましくは１０〜２０である。
【００９４】
上記第１組成物が上記成分（Ｇ１−２）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。上記成分（Ｇ１−２）の含有量尾が上記範囲であれば、第１組成物を塗工後の乾燥被膜のクラック発生を抑制でき、現像工程において、露光部と未露光部とのコントラストがより良好となり、より優れた形状のパターンを得ることができる。
【００９５】
次に、第２組成物について説明する。
上記第２組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）と、キノンジアジド基含有化合物（Ｂ２）と、を含有する組成物である。
【００９６】
上記成分（Ａ２）は、好ましくは、主鎖及び／又は側鎖に酸性基を有する重合体を含む樹脂である。
上記成分（Ａ２）としては、フェノール性水酸基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２−１）」ともいう。）、フェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ２２−１）という。）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ２２−２）という。）とを含む共重合体（以下、「樹脂（Ａ２−２）」ともいう。）、カルボキシル基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２−３）」ともいう。）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、樹脂（Ａ２−１）が好ましい。
【００９７】
上記樹脂（Ａ２−１）としては、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下、縮合させることにより得られたノボラック樹脂；ポリヒドロキシスチレン；ヒドロキシスチレンと他の単量体（（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを除く）との共重合体；ポリイソプロペニルフェノール；イソプロペニルフェノールと他の単量体（（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを除く）との共重合体；フェノール・キシリレングリコール縮合樹脂；クレゾール・キシリレングリコール縮合樹脂；フェノール・ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
上記ノボラック樹脂の形成に用いられる上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記ノボラック樹脂としては、フェノール・ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール・ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上記樹脂（Ａ２−２）は、フェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位（ａ２２−１）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位（ａ２２−２）とを含む共重合体である。
上記樹脂（Ａ２−２）の形成に用いられる上記フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸等が挙げられる。尚、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。上記化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記樹脂（Ａ２−２）が、上記構造単位（ａ２２−１）及び（ａ２２−２）からなる場合、これらの含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％及び３０〜９０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％及び４０〜８０質量％である。
【０１０２】
尚、上記樹脂（Ａ２−２）は、上記構造単位（ａ２２−１）及び（ａ２２−２）に加えて、更に他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位を形成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール；Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記樹脂（Ａ２−２）が、他の構造単位を含む場合、その含有割合は、全ての構造単位の合計１００質量％に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１０４】
上記樹脂（Ａ２−３）は、カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体であれば、特に限定されず、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。また、当該構造単位の含有割合も、特に限定されない。
【０１０５】
上記構造単位を形成する化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
上記樹脂（Ａ２−３）は、カルボキシル基を有する構造単位に加えて、更に他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位を形成する単量体としては、フェノール性水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、脂肪酸ビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、フェノール性水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物は、上記例示した化合物を用いることができる。上記共役ジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等が挙げられる。また、脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
【０１０７】
上記樹脂（Ａ２−３）は、以下に例示される。
（ア）カルボキシル基を有する構造単位と、フェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とからなる共重合体
（イ）カルボキシル基を有する構造単位と、フェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とからなる共重合体
（ウ）カルボキシル基を有する構造単位と、フェノール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とからなる共重合体
（エ）カルボキシル基を有する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とからなる共重合体
（オ）カルボキシル基を有する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、共役ジオレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体
（カ）カルボキシル基を有する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、共役ジオレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体
（キ）カルボキシル基を有する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、脂肪酸ビニル化合物に由来する構造単位とからなる共重合体
【０１０８】
上記成分（Ａ２）のＭｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で、通常、２，０００以上であり、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。上記Ｍｗであれば、現像性により優れると共に、得られるポジ型感放射性樹脂層の機械的特性により優れる。
【０１０９】
上記キノンジアジド基含有化合物（Ｂ２）は、キノンアジド基を有する化合物であり、フェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、フェノール化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１０】
上記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。好ましい化合物は、下記一般式（８−１）〜（８−５）で示される化合物である。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【化８】
2010161314.tif 000010
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１０は、各々、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２である。〕
【化９】
2010161314.tif 000011
〔式中、Ｘ１１〜Ｘ２４は、各々、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｘ１１〜Ｘ１５のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、各々、独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【化１０】
2010161314.tif 000012
〔式中、Ｘ２５〜Ｘ３９は、各々、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｘ２５〜Ｘ２９のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｘ３０〜Ｘ３４のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【化１１】
2010161314.tif 000013
〔式中、Ｘ４０〜Ｘ５８は、各々、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｘ４０〜Ｘ４４のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、、Ｘ４５〜Ｘ４９のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｘ５０〜Ｘ５４のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、各々、独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
【化１２】
2010161314.tif 000014
〔式中、Ｘ５９〜Ｘ７２は、各々、独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｘ５９〜Ｘ６２のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｘ６３〜Ｘ６７のうちの少なくとも１つはヒドロキシル基である。〕
【０１１１】
上記フェノール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン等が挙げられる。
【０１１２】
上記第２組成物に含有される成分（Ｂ２）の含有量は、上記成分（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは１７〜３０質量部である。上記成分（Ｂ２）の含有量が上記範囲であれば、露光部と未露光部との溶解度の差が大きく、解像性により優れる。
【０１１３】
上記第２組成物は、上記成分（Ａ２）及び（Ｂ２）以外に、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、有機溶媒（以下、「成分（Ｃ２）」という。）、界面活性剤（以下、「成分（Ｆ２）」という。）等が挙げられる。
【０１１４】
上記成分（Ｃ２）は、上記第１組成物に含有される成分（Ｃ１）として例示した有機溶媒をそのまま適用できる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、この成分（Ｃ２）としては、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの化合物を用いた場合には、溶液粘度が大きくなり易く、厚く塗布する際には有利である。また、環境への影響が少ない。
【０１１５】
上記第２組成物が上記成分（Ｃ２）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記第２組成物の固形分濃度が３０〜６５質量％の範囲となるように配合されることが好ましい。この固形分濃度の範囲では、取扱い性に優れた流動性を有し、２０μｍ以上の厚膜のポジ型感放射性樹脂層を形成し易くなる。そして、より膜厚均一性に優れたポジ型感放射性樹脂層を形成できる。
【０１１６】
上記成分（Ｆ２）は、上記第１組成物に含有される成分（Ｆ１）として例示した界面活性剤をそのまま適用できる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
上記第２組成物が上記成分（Ｆ２）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ２）を含む樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常、５質量部以下である。
【０１１８】
上記第２組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、密着助剤、溶解性調整剤、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤、ポジ型感放射線性樹脂層のクラック発生を抑制するクラック抑制剤等が挙げられる。
【０１１９】
上記密着助剤は、ポジ型感放射性樹脂層を形成する基板等の被形成体との密着性を向上させる成分である。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤好ましい。官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味し、トリメトキシシリル安息香酸、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記第２組成物が上記密着助剤を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
【０１２０】
上記クラック抑制剤としては、上記第１組成物に含有されるクラック抑制剤として例示した成分（Ｇ１−１）及び（Ｇ１−２）をそのまま適用できる。即ち、上記成分（Ｇ１−１）及び（Ｇ１−２）に対応する、末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂（以下、「成分（Ｇ２−１）」という。）及び末端変性ポリエーテル樹脂（以下、「成分（Ｇ２−２）」という。）を、それぞれ、用いることができる。
【０１２１】
上記第２組成物が上記成分（Ｇ２−１）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部である。上記成分（Ｇ２−１）の含有量尾が上記範囲であれば、第２組成物を塗工後の乾燥被膜のクラック発生を抑制でき、現像工程において、露光部と未露光部とのコントラストがより良好となり、より優れた形状のパターンを得ることができる。
【０１２２】
上記第２組成物が上記成分（Ｇ２−２）を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記成分（Ａ２）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部である。上記成分（Ｇ２−２）の含有量が上記範囲であれば、第２組成物を塗工後の乾燥被膜のクラック発生を抑制でき、現像工程において、露光部と未露光部とのコントラストがより良好となり、より優れた形状のパターンを得ることができる。
【０１２３】
本発明において、上記第１組成物又は第２組成物を適用することにより、ポジ型感放射線性樹脂層における未露光部の微細化及び安定化をより高めるものとすることができ、得られるドットパターンも形状安定性に優れる。
【０１２４】
２．導電性造形物の製造方法
本発明における導電性造形物の製造方法は、上記本発明におけるドットパターンの形成方法により得られたドットパターンを構成する樹脂突起の少なくとも角部を溶融して樹脂突起の表面に曲面を形成する樹脂突起溶融工程と、表面に曲面が形成された上記樹脂突起の少なくとも一部表面上に導電層を形成する導電層形成工程と、を備えることを特徴とする。以下、この製造方法を、「導電性造形物の製造方法（Ｉ）」という。
また、本発明における導電性造形物の他の製造方法は、遮光ラインを有する第１マスクを介して、最表面に導電層を備える半導体基板の導電層上に配置されたポジ型感放射線性樹脂層を露光してポジ型感放射線性樹脂層に第１線状潜像を形成する第１工程と、上記第１マスクの遮光ラインと交差する遮光ラインを有する第２マスクを介して上記第１線状潜像が形成されたポジ型感放射線性樹脂層を露光して、このポジ型感放射線性樹脂層に上記第１線状潜像と交差した第２線状潜像を形成する第２工程と、上記第２線状潜像を有するポジ型感放射線性樹脂層を現像してドットパターンを得る第３工程と、上記ドットパターンをレジストマスクとして、上記半導体基板が備える上記導電層をエッチングする第４工程と、を備えることを特徴とする。以下、この製造方法を、「導電性造形物の製造方法（ＩＩ）」という。
【０１２５】
２−１．導電性造形物の製造方法（Ｉ）
本発明の導電性造形物の製造方法（Ｉ）は、図２により説明される。
初めに、上記本発明におけるドットパターンの形成方法に準じて、図２（ａ）に示すような、基板（３１）と、この基板（３１）の一面側に配された、好ましくは１〜７０μｍの厚さを有するポジ型感放射線性樹脂層（５）とを備える積層物に対して各処理を行い、即ち、上記本発明のドットパターンの形成方法における第１露光工程、第２露光工程及び現像工程を経て、図２（ｄ）に示すような、基板（３１）の一面側に配された、硬化樹脂からなる樹脂突起（４２）を得る（図２（ｂ）及び（ｃ）の説明は省略する）。図２（ｄ）における樹脂突起（４２）の先端は、通常、上側表面部が平坦となっており、樹脂突起（４２）における側壁面と上側表面とから形成される端部は角部となっている。
次いで、樹脂突起（４２）の少なくとも角部を溶融して樹脂突起の表面に曲面が形成される（樹脂突起溶融工程）。即ち、この工程により、先端が曲面、好ましくは球面状である樹脂突起（４４）が得られる（図２（ｅ）参照）。尚、この図２（ｅ）において、樹脂突起（４４）は、その縦断面形状が半球状となっているものとしているが、これに限定されず、樹脂突起（４４）の角部のみが丸みを帯びており、且つ、上側表面が平坦となった形態、図２（ｄ）における樹脂突起（４２）が図面の上方向に延長した直線状をなしてこれを維持しており、この樹脂突起（４２）の角部のみが溶融されて、先端部においてのみ半球状となった形態、等とすることもできる。
その後、表面に曲面が形成された上記樹脂突起（４４）の少なくとも一部表面上に導電層（７１）が形成される（導電層形成工程）。即ち、この工程により、樹脂突起（４４）の先端の少なくとも一部表面に導電性材料からなる膜が形成され、導電性造形物６が得られる（図２（ｆ）参照）。尚、この図２（ｆ）において、導電層（７１）は、樹脂突起（４４）の全てを被覆したものとしているが、これに限定されず、樹脂突起（４４）における球面状先端部のみに形成された形態、樹脂突起（４４）の全て及びそれに連絡する基板（３１）の表面に形成された形態、等とすることもできる。また、上記導電層（７１）の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【０１２６】
本発明の導電性造形物の製造方法（Ｉ）において、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）が形成されることとなる基板（３１）の構成材料は、特に限定されず、無機材料及び有機材料のいずれでもよく、また、これらを組み合わせてなる複合材料であってもよい。好ましい材料は、プリプレグ等の樹脂基板やシリコンウエハである。
また、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）を形成するポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記本発明のドットパターンの形成方法におけるポジ型感放射線性樹脂組成物を適用することができる。
【０１２７】
上記樹脂突起溶融工程における手段及び方法は、少なくとも樹脂突起（４２）において、変質と、先端部を除く部位における変形とを誘起しない条件で行われる限り、特に限定されない。
加熱温度は、通常、酸解離性基を有する重合体やアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度以上である。尚、加熱雰囲気は、特に限定されないが、通常、大気雰囲気下である。
【０１２８】
また、上記導電層形成工程における具体的な方法としては、アルミニウム等の導電性金属材料を用いたスパッタ法にて形成する方法等が用いられる。
【０１２９】
本発明の導電性造形物の製造方法（Ｉ）により得られた導電性造形物（６）は、プリント基板やウエハレベル積層板等に用いられる樹脂バンプ電極に好適である。
【０１３０】
２−２．導電性造形物の製造方法（ＩＩ）
本発明の導電性造形物の製造方法（ＩＩ）は、図３により説明される。
上記第１工程に供される被処理体は、図３（ａ）に示される積層物であり、半導体基板（３５）と、この半導体基板（３５）の一面側に、好ましくは１〜３０μｍの厚さを有する導電層（７５）、及び、好ましくは１０〜７０μｍの厚さを有するポジ型感放射線性樹脂層（５）を、順次、備える。
上記半導体基板（３５）の構成材料は、特に限定されず、無機材料及び有機材料のいずれでもよく、また、これらを組み合わせてなる複合材料であってもよい。好ましい材料は、プリプレグ等の樹脂基板やシリコンウエハである。
また、上記導電層（７５）の構成材料もまた、特に限定されない。好ましい材料は、金、銅、アルミニウム等の金属材料である。尚、この導電層（７５）は、上記半導体基板（３５）の表面全体に配されていてよいし、所定のパターンを呈しつつ配されていてもよい。
更に、上記ポジ型感放射線性樹脂層（５）を形成するポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記本発明のドットパターンの形成方法におけるポジ型感放射線性樹脂組成物を適用することができる。
【０１３１】
本発明の導電性造形物の製造方法（ＩＩ）における第１、第２及び第３工程は、上記本発明のドットパターンの形成方法における第１露光工程、第２露光工程及び現像工程が、それぞれ、対応する工程である。そして、第３工程により、図３（ｄ）に示すような、導電層（７５）の表面に、硬化樹脂からなる樹脂突起（４２）が形成するドットパターンを得る（図３（ｂ）及び（ｃ）の説明は省略する）。図３（ｄ）における樹脂突起（４２）の先端は、通常、上側表面部が平坦となっており、樹脂突起（４２）における側壁面と上側表面とから形成される端部は角部となっている。
次いで、上記ドットパターンをレジストマスクとして、上記樹脂突起（４２）の周縁であって、且つ、上側に露出する導電層（７５）をエッチングする（第４工程）。この工程において、樹脂突起（４２）は残存し、半導体基板（３５）、及び、この半導体基板（３５）の一面側に配された、互いに同じ平面形状を有する、導電層（７８）と、樹脂突起（４２）が形成するドットパターンとを、順次、備える積層部、を有する積層物が得られる（図３（ｅ）参照）。そして、上記導電層（７８）の表面に配された樹脂突起（４２）を除去すること（以下、「除去工程」という。）により、半導体基板（３５）と、この半導体基板（３５）の表面に配されてなり、且つ、微細なパターンを呈する導電部（７８）と、を備える導電性造形物（８）が得られる（図３（ｆ）参照）。
【０１３２】
上記第４工程における手段及び方法は、通常、上記半導体基板（３５）の構成材料、上記導電層（７５）の構成材料、及び、上記樹脂突起（４２）の構成材料によって選択される。そして、この第４工程における手段は、少なくとも樹脂突起（４２）において、変質及び変形が誘起しない条件で行われる限り、特に限定されない。
【０１３３】
また、上記第４工程における具体的な方法は、以下の通りである。即ち、樹脂突起部をマスクとしてエッチング液に浸漬するウェットエッチングと、減圧下で物理的、あるいは化学的にエッチングするドライエッチング、またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸等）とからなる混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス、塩素系ガス等を用いることができる。
【０１３４】
上記除去工程における手段及び方法は、通常、上記半導体基板（３５）の構成材料、上記導電層（７５）の構成材料、及び、上記樹脂突起（４２）の構成材料によって選択される。そして、この除去工程における手段は、少なくとも上記樹脂突起（４２）が除去される限り、特に限定されない。
【０１３５】
本発明の導電性造形物の製造方法（ＩＩ）により得られた、導電性造形物（８）は、プリント基板やウエハレベル積層板等に用いられる電極に好適である。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。
【０１３７】
１．ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
調製例１
下記製造方法により得られた重合体（Ａ１）１００部、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート（感放射線性酸発生剤）３部、及び、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン（酸拡散制御剤）０．０４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解した後、孔径３μｍのメンブレンフィルター（フッ素樹脂製）でろ過し、ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｚ１）を調製した。尚、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンは、１％の乳酸エチル溶液として添加した。
【０１３８】
以下、上記重合体（Ａ１）の製造方法について示す。
ｐ−イソプロペニルフェノール３６部、イソボルニルアクリレート１５部、ベンジルアクリレート２１部、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート２８部、及び、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部と混合した後、攪拌し、均一な溶液を得た。この混合溶液を３０分間、窒素ガスによりバブリングした後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３部を添加した。次いで、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、温度７０℃に維持して３時間重合した。その後、更にＡＩＢＮを１部添加して３時間重合させ、８０℃まで昇温して更に２時間重合させた。その後、１００℃まで昇温し、１時間重合させ、反応を終了した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して重合体（Ａ１）を得た。この重合体（Ａ１）のポリスチレン換算Ｍｗは、４５，０００であった。
【０１３９】
調製例２
下記製造方法により得られたノボラック樹脂８０部、下記構造を有するビニルアルキルエーテル樹脂（商品名「ＴＯＥ−２０００Ｈ」、協和醗酵ケミカル社製、分子量約２，０００）５部、下記製造方法により得られたアクリル樹脂を１５部、後述する感光剤３０部、及び、後述する有機溶剤を混合した後、孔径１０μｍのメンブレンフィルター（フッ素樹脂製）でろ過し、固形分濃度４０％のポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｚ２）を調製した。尚、ビニルアルキルエーテル樹脂は、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶解し、濃度５０％の溶液として用いた。
【化１３】
2010161314.tif 000015
【０１４０】
以下、上記ノボラック樹脂の製造方法について示す。
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを質量比６０：４０で混合した。その後、この混合物にホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合反応させ、クレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットしてノボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂のＭｗは、１５，０００であった。
【０１４１】
以下、上記アクリル樹脂の製造方法について示す。
α−メチル−４−ヒドロキシスチレン３０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−メトキシエチルアクリレート５部及びｎ−ヘキシル−１，６−ジメタクリレート１部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部と混合し、均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４部を添加し、反応系内を窒素雰囲気に保ったまま、温度を８０℃に維持して６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下、５０℃で乾燥して白色の重合体を得た。
【０１４２】
上記感光剤は、４，４’−［１−［４［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド２．０モルとのエステル化反応生成物（下記構造参照）である。
【化１４】
2010161314.tif 000016
〔式中、Ｙは、下記で表される基である。〕
【化１５】
2010161314.tif 000017
【０１４３】
また、上記有機溶剤は、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル及び２−アセトキシ−１−メトキシプロパンを質量比２０：８０で混合してなる混合物である。
【０１４４】
２．ドットパターンの形成及びその評価
実施例１
ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｚ１）を、６インチシリコンウエハの表面に、スピンコーターにより塗布した後、１２０℃で５分間加熱し、厚さ３０μｍの樹脂膜を有する積層体を得た。次いで、レベンソンマスク（１Ｌ／１Ｓ、２０μｍピッチ）を介して、超高圧水銀灯（照射条件：ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ、５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。その後、このレベンソンマスクを９０度回転させて、再度、超高圧水銀灯（照射条件：ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ、５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。
次に、この積層体を１００℃で５分間加熱し、室温で、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した。その後、流水洗浄し、窒素ガスをブローして、断面形状が正方形であり、一辺長さが１８μｍ、高さが２８μｍである樹脂突起を備えるドットパターンを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、良好な形状であった。
【０１４５】
実施例２
レベンソンマスクに代えて、６％ハーフトーンマスク（１Ｌ／１Ｓ、２０μｍピッチ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、断面形状が正方形であり、一辺長さが１８μｍ、高さが２８μｍである樹脂突起を備えるドットパターンを得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、先端の角部が丸みを帯びた良好な形状であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のドットパターンの形成方法は、微細な樹脂突起物を形成する場合に有用である。
本発明の導電性造形物の製造方法により得られた、微細な樹脂突起の先端に均一な導電層を有する導電性造形物は、プリント基板等に用いられる樹脂バンプ電極に有用である。
また、本発明の導電性造形物の製造方法により得られた、半導体基板の表面に配された微細な導電部を有する導電性造形物は、ウエハレベル積層板等に用いられる電極に有用である。
【符号の説明】
【０１４７】
１：第１マスク
１１：遮光ライン
１２：開口部
２：第２マスク
２１：遮光ライン
２２：開口部
３１：基板
３５：半導体基板
４：ドット又は凸部（ドットパターン）
４２：樹脂突起
４４：先端が球面状の樹脂突起
５：ポジ型感放射線性樹脂層
５１：第１線状潜像部
５２：第２線状潜像部
５３：潜像部
５５：未露光部
６：導電性造形物
７１：導電層
７５：導電層
７８：導電層（導電部）
８：導電性造形物
【図１】
2010161314.tif 000018
【図２】
2010161314.tif 000019
【図３】
2010161314.tif 000020