(57)【要約】      （修正有）【課題】表面平滑性の高い金属箔への密着性、ポリアミック酸をイミド化させる際の発泡の抑制、イミド化時の金属箔への防錆効果及びハンダ耐熱性に優れた、銅張積層板に有用なプライマー樹脂を提供する。【解決手段】表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である表面平滑性の高い金属箔とキャスト法により形成されるイミド樹脂層との接着性を確保するためのプライマー層用樹脂であって、下記式（１）2010285535.tif 000012（式（１）中、Ｒ１はフェニルエーテル骨格を有する４価の芳香族基からなり、Ｒ２はフェニルエーテル類及びアミノフェノール類からなる２価の芳香族基であり、ｎは繰り返し数を表す。）で表されるポリイミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）と該金属箔（ａ）上にキャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）との間の接着性を確保するためのプライマー層用ポリイミド樹脂であって、下記式（１）
【化１】
2010285535.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は下記式（２）
【化２】
2010285535.tif 000010
で表される４価の芳香族基からなり、Ｒ2は下記式（３）
【化３】
2010285535.tif 000011
並びに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる１種以上のアミノフェノール類から誘導される２価の芳香族基であり、ｎは繰り返し数を表す。）で表されるプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）。
【請求項２】
末端官能基がアミノ基または酸無水物基である、請求項１に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１また２に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解してなるポリイミド樹脂ワニス。
【請求項４】
表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）、該金属箔（ａ）上にキャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）及び請求項１または２に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）の層を有するフレキシブルプリント配線板用積層板。
【請求項５】
表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）が、メッキ層を備えていても良い銅箔であることを特徴とする請求項４に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板。
【請求項６】
キャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）が、金属箔（ａ）上に設けられたプライマー層上にポリアミック酸樹脂を塗布後、該ポリアミック酸樹脂を熱閉環させて得られたポリイミド樹脂層であることを特徴とする請求項４または５に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板を用いて作られるフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）上に、請求項３記載のポリイミド樹脂ワニスを塗布した後に有機溶剤を乾燥させてプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）からなるプライマー層を設ける工程、該プライマー層上にポリアミック酸樹脂をキャスト法により塗布する工程、及び加熱によりポリアミック酸樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層（ｂ）を設ける工程を含むフレキシブルプリント配線板用積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗化処理の施されていない銅箔等の金属箔表面に、特定構造のポリイミド樹脂を塗布、乾燥してなるプライマー層を設けることにより、フレキシブルプリント配線板に用いられるポリイミド等の基材樹脂層と金属箔との良好な接着性を確保し、実用的なフレキシブルプリント配線板を得ることができるプライマー層用ポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムの一般的な用途としては、銅箔に代表される金属箔を貼り合わせた片面または両面フレキシブル積層板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ並びに多層基板用層間絶縁フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリイミド樹脂と金属箔とをエポキシ系あるいはアクリル系の接着剤層を介さずに直接張り合わせた２層ＣＣＬと呼ばれる積層板は、配線の微細化や基板の耐熱性といった点で非常に有用であるが、ポリイミド樹脂と金属箔との剥離強度不足がしばしば問題となっている。２層ＣＣＬの製造方法としては、金属箔上に塗布したポリイミド前駆体を加熱によりイミド化するキャスト法が現在主流となっているが、接着層としての熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着するラミネート法や、ポリイミドフィルムの表面に設けられたスパッタ層に金属箔をメッキするスパッタ法等も知られている。
従来これらプリント配線板の製造には、銅箔の片面に微細な銅粒子を付着させる等の粗化処理を施すことにより、表面に凹凸が形成された銅箔が用いられてきた。粗化処理銅箔を用いた場合、張り合わせの際に銅箔表面の凹凸形状がプリプレグ等の基材樹脂内に埋まり込むことによってアンカー効果が得られるため、銅箔と基材樹脂との高い密着性が得られる。
【０００３】
しかしながら、粗化処理銅箔の表面には、通常、防錆剤等としてのアミン化合物、長鎖アルキル化合物またはシリコーン系化合物等が表面処理剤として塗布されているため、銅箔の表面からこれらを除去せずにキャスト法でポリイミド前駆体を塗布すると、得られる２層ＣＣＬの銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度が低下してしまう。これら表面処理剤は、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経ることにより除去可能ではあるが、表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされることにより腐食酸化され易いことが問題であった。
近年、銅箔と基材樹脂である非熱可塑性ポリイミドフィルムの密着性を向上させる目的で、熱可塑性ポリイミドをプライマー層として用いる手法が検討されている（特許文献１、２及び３）。しかしながら、これらの多くは基材樹脂である非熱可塑性のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドのワニスを塗布して銅箔と熱圧着するラミネート法を用いており、初期ピール強度、耐熱ピール強度及び耐湿熱後ピール強度の全ての接着強度を満足するものは得られていない。また、該ワニスを用いたラミネート法は、寸法安定性が低くなる傾向にあり、しかも、非熱可塑性ポリイミドフィルムのガス透過性が低い場合には、ポリイミドフィルムと該ワニスとの界面で残留溶剤や分解物に由来する発泡が起こりやすいため、ガス透過性の高いポリイミドフィルムを基材に用いる必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１５２５６号公報
【特許文献２】特許第４１２４５２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗化処理を施していない銅箔をプリント配線板の製造に用いることができれば、銅箔の粗化処理工程を省略することが可能となり、生産コストの大幅な低減が可能である。また、回路エッチングにおいて粗化処理部分を溶解するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がなくなることで、トータルエッチングコストの削減も可能である。
【０００６】
しかも、粗化部分の厚みが無くなることによりプリント配線板の薄化が可能な上、凹凸部分に食い込んだ樹脂がエッチング残渣として残らないため、より微細な配線パターンの形成が可能となる。さらに、配線表面の電気抵抗も小さくなり、特に高周波電流を用いる場合、表皮効果により銅箔表面の電流密度が高くなる等、プリント配線板の特性も向上する。
【０００７】
本発明は、銅箔に代表される金属箔を粗化処理することなく、キャスト法で得られるフレキシブルプリント配線板用の樹脂基板において、金属箔と基材樹脂であるポリイミド樹脂との良好な接着性を確保すると共に、基材樹脂との界面での発泡を引き起こすことなく、しかも金属箔表面の腐食を防ぐことのできるプライマー層用ポリイミド樹脂、プライマー層用ポリイミド樹脂ワニス及びプライマー層用ポリイミド樹脂層を有する積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定構造のポリイミド樹脂をプライマー層として用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は
（１）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）と該金属箔（ａ）上にキャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）との間の接着性を確保するためのプライマー層用ポリイミド樹脂であって、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2010285535.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1は下記式（２）
【００１２】
【化２】
2010285535.tif 000003
【００１３】
で表される４価の芳香族基からなり、Ｒ2は下記式（３）
【００１４】
【化３】
2010285535.tif 000004
【００１５】
並びに３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる１種以上のアミノフェノール類から誘導される２価の芳香族基であり、ｎは繰り返し数を表す。）で表されるプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）、
（２）末端官能基がアミノ基または酸無水物基である、前項（１）に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）前項（１）または（２）に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解してなるポリイミド樹脂ワニス、
（４）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）、該金属箔（ａ）上にキャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）及び前項（１）または（２）に記載のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）の層を有するフレキシブルプリント配線板用積層板、
（５）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）が、メッキ層を備えていても良い銅箔であることを特徴とする前項（４）に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板、
（６）キャスト法により形成されるポリイミド前駆体から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）が、金属箔（ａ）上に設けられたプライマー層上にポリアミック酸樹脂を塗布後、該ポリアミック酸樹脂を熱閉環させて得られたポリイミド樹脂層であることを特徴とする前項（４）または（５）に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板、
（７）前項（４）〜（６）のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用積層板を用いて作られるフレキシブルプリント配線板、
（８）表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）上に、前項（３）記載のポリイミド樹脂ワニスを塗布した後に有機溶剤を乾燥させてプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）からなるプライマー層を設ける工程、該プライマー層上にポリアミック酸樹脂をキャスト法により塗布する工程、及び加熱によりポリアミック酸樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層（ｂ）を設ける工程を含むフレキシブルプリント配線板用積層板の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）（以下単に「ポリイミド樹脂（Ａ）」と記載する）は、イミド化された溶媒可溶性ポリイミド樹脂であって、ポリイミド前駆体ではないため、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）（以下単に「金属箔（ａ）」と記載する）上に塗布した後の硬化工程を必要としない。また、柔軟なエーテル結合と適切な繰り返し長さを有するため、金属箔（ａ）表面とポリイミド樹脂（Ａ）中のイミド基及び芳香環との相互作用点が多くなり、あらゆる条件において安定した接着強度が得られる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）の骨格中に特定構造のアミノフェノールを導入することで、ガス透過性の低い基材樹脂との界面における残溶剤及び分解反応に起因する発泡を大幅に抑制することができる。しかも、金属箔（ａ）の防錆処理層としての効果をも有する。さらにフレキシブルプリント配線板用積層板において、キャスト法により形成されるポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド樹脂層（ｂ）（以下単に「ポリイミド樹脂層（ｂ）」と記載する）とポリイミド樹脂（Ａ）との間の接着強度は、ポリイミド前駆体溶液中の溶剤によるプライマー層の溶融及びポリイミド前駆体硬化時のプライマー層の溶融により高められるため、電気電子材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、通常、下記式（５）
【００１８】
【化４】
2010285535.tif 000005
【００１９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上と、下記式（６）
【００２０】
【化５】
2010285535.tif 000006
【００２１】
で表されるジアミン化合物から選ばれる１種以上及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン及び９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる１種以上のアミノフェノール類との付加反応により得られたポリアミック酸を、更に脱水閉環させることにより得ることが出来る。これら一連の反応は１ポットで行うことが好ましい。
【００２２】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、溶媒に溶解したポリイミド樹脂ワニスとして金属箔（ａ）に塗布されるが、該樹脂ワニスの濃度は、通常溶媒中に５〜５０質重量％、好ましくは１０〜３０質量％である。該樹脂ワニスとしては、合成終了後、合成に用いた溶媒に溶解したポリイミド樹脂（Ａ）をそのまま用いることが出来るが、必要により該樹脂ワニスを濃縮又は更に溶媒を加えて希釈して用いても良い。従って、前記付加反応及び脱水閉環反応は、合成の中間体であるポリアミック酸および本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶媒中、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはγ−ブチロラクトンより選ばれる１種以上を含有する溶媒中で行うことが好ましい。
【００２３】
前記脱水閉環反応の際には、脱水剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン等の比較的低沸点の無極性溶媒を少量使用し、反応時に副生する水を反応系から除去しながら実施するのが好ましい。また、触媒としてピリジンを少量添加することも好ましい。付加反応及び脱水閉環反応時の反応温度は通常１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは５〜８時間である。脱水剤の添加量は反応液に対し通常５〜２０質量％、触媒の添加量は反応液に対し通常０．１〜５質量％である。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記式（１）で表される構造の閉環型イミドセグメントを含有していれば特に制限は無いが、式（１）におけるｎの値が小さすぎる場合には、本来ポリイミドのもつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、金属箔の表面がポリイミド樹脂（Ａ）の有する末端アミノ基またはカルボキシル基の影響を受けやすくなる。また、ｎの値が大きすぎる場合には、溶媒中における粘度が高くなることでプライマー層の薄膜を形成することが困難になると共に、金属箔表面とプライマー層との接着性が低下する。これらのことから、式（１）におけるｎの値は、通常１０〜１０００．好ましくは５０〜５００である。
【００２５】
本発明の式（１）で表されるポリイミド樹脂（Ａ）の繰り返し数ｎは、テトラカルボン酸二無水物成分（前記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上）とジアミン成分（前記式（６）で表されるジアミン化合物から選ばれる１種以上及び前記群から選ばれる１種以上のアミノフェノール類）とのモル比で制御可能であり、例えばｎ＝１００のポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを１．００：１．０１〜１．０１：１．００の範囲で用いることにより得られる。
尚、式（１）にはポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造は記載されていないが、テトラカルボン酸二無水物に対してジアミン成分を過剰に用いた場合は式（１）の両末端がアミノ基となり、テトラカルボン酸二無水物を過剰に用いた場合は両末端が酸無水物基となる。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の平均分子量は、数平均分子量で１，０００〜５０，０００、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度が好ましい。平均分子量がこの範囲を下回る場合は、本来ポリイミド樹脂のもつ耐熱性と機械強度が発現し難くなるとともに、金属箔の表面がポリイミド樹脂（Ａ）の有する末端アミノ基または酸無水物基の影響を受けやすくなる。また、この範囲を超える場合は、溶媒中における粘度が高くなることでプライマー層の薄膜を形成することが困難になると共に、金属箔表面とプライマー層との接着性が低下する。尚、本発明でいう平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した分子量を表す。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、アミノフェノール類から誘導される２価の芳香族基をその構造中に一部導入したことにより、金属箔とポリイミド樹脂（Ａ）との界面で起こる発泡を抑制する効果を付与したものである。アミノフェノール類から誘導される２価の芳香族基は、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量の計算値が、通常、２００〜３，０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは３００〜２，０００ｇ／ｅｑ．となる量が導入されるが、基材の種類により得られる効果が異なるのでこの限りではない。
【００２８】
通常、熱可塑性ポリイミド樹脂をプライマー層として用いて銅張積層板を作成する場合、その前駆体であるポリアミック酸を金属箔上に塗布、乾燥後、３２０〜４００℃の加熱処理によって前駆体を脱水閉環させてプライマー層を形成するが、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）はポリアミック酸が脱水閉環したものなので、ポリイミド樹脂（Ａ）を含有するポリイミド樹脂ワニスを金属箔上に直接塗布した後、溶媒を乾燥させるだけでプライマー層を形成することができる。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）には、金属箔（ａ）及びポリイミド樹脂層（ｂ）への接着強度並びに金属箔（ａ）の防錆効果を損なわない範囲内であれば、種々の添加剤を加えることができる。該添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の有機添加剤、シリカ化合物等の無機添加剤、顔料、染料、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、粘度調整剤、促進剤、光安定剤、光触媒、低誘電体、導電体、磁性体並びに熱分解性化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）を用いたプライマー層は、粗化処理の施されていない金属箔（ａ）の片面に、乾燥後の厚さが１〜５μｍとなるように本発明のポリイミド樹脂ワニスを塗布して乾燥することにより得られるが、例えば金属箔（ａ）上に、ポリイミド樹脂（Ａ）を２０質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニスを１５μｍの厚さになるよう塗布し、通常８０〜２００℃で５〜６０分間、好ましくは１３０〜１５０℃で１０〜３０分間乾燥させることにより、およそ３μｍの厚さのプライマー層が得られる。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、気化した溶媒の滞留防止および樹脂内部まで加熱を施せる点で、熱風と遠赤外線ヒーターとを併用することが好ましい。
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、銅箔に代表される一般的な金属箔に用いた場合でもプライマーとしての効果を発現するが、表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である金属箔（ａ）、特に金属箔（ａ）が粗化処理を施されていない場合に、従来公知のプライマーとの顕著な効果の差を発現する。金属箔（ａ）の金属種としては銅が好ましく、また、該銅箔の表面にはニッケル、鉄、亜鉛、金、錫又はクロム等のメッキ層が備えられていても良い。
【００３２】
ポリイミド樹脂層（ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸樹脂ワニスを、金属箔（ａ）上に設けられたポリイミド樹脂（Ａ）のプライマー層上に塗布して乾燥した後、２５０〜４００℃で０．５〜２０時間の条件で脱水閉環させることにより得られる。この際、ポリアミック酸樹脂ワニスには、テトラカルボン酸二無水物にメタノールやエタノールを反応させたエステル塩を含有していても良い。尚、ポリイミド樹脂層（ｂ）の原料となるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせには何ら制限は無く、従来公知の組み合わせにより得られるポリイミド樹脂を用いることができる。ポリアミック酸樹脂ワニスの市販品としては、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のフレキシブルプリント配線板用積層板は、金属箔（ａ）とポリイミド樹脂層（ｂ）との間にポリイミド樹脂（Ａ）からなるプライマー層が介在するフレキシブルプリント配線板用積層板である。該積層版におけるプライマー層と金属箔（ａ）及びポリイミド樹脂層（ｂ）との接着強度は、実用上、０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１９．７１ｇ（０．０６７モル）及びＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１０．２２ｇ（０．０４７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン５５．５９ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３３．５７ｇ（０．１１モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．３４ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ及び脱水剤としてトルエン２６．５８ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−１）を１７５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−１）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０，８００、重量平均分子量は３９，９００であり（いずれもゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果を元に、ポリスチレン換算で算出した、以下同じ）、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３６】
実施例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１７．９６ｇ（０．０６１モル）及びＢＡＦＡ（１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、日本化薬株式会社製、分子量３６６．２６）１９．５１ｇ（０．０５３モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６９．５８ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物  マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３３．５７ｇ（０．１１モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．３４ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ及び脱水剤としてトルエン２８．５２ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−２）を１７５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−２）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０，６００、重量平均分子量は４４，３００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３７】
実施例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１９．５４ｇ（０．０６７モル）及びＡＤＰＥ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）１１．１１ｇ（０．０４８モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン５６．９３ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３３．５７ｇ（０．１１モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．３４ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ及び脱水剤としてトルエン２６．７７ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−３）を１７６ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−３）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は４０，３００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３８】
実施例４
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１８．４９ｇ（０．０６３モル）及びＡＨＰＢ（１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、日本純良薬品株式会社製、分子量３２４．３３）１６．６８ｇ（０．０５１モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６５．３３ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３３．５７ｇ（０．１１モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６２．３４ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ及び脱水剤としてトルエン２７．９３ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−４）を１７６ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−４）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は５７，４００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００３９】
実施例５
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３０．０２ｇ（０．１０３モル）及びＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）４．８５ｇ（０．０２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６４．７６ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３６．６２ｇ（０．１１８モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６８．００ｇ、触媒としてピリジン１．８７ｇ及び脱水剤としてトルエン２８．６６ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−５）を１９５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−５）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は３８，３００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、１，５００ｇ／ｅｑ．であった。
【００４０】
実施例６
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）７．４１ｇ（０．０２５モル）及びＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）２４．１４ｇ（０．１１２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５８．５８ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)４０．０８ｇ（０．１２９モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン７４．４４ｇ、触媒としてピリジン２．０４ｇ及び脱水剤としてトルエン２８．７２ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）を３４質量％含有する本発明のポリイミド樹脂ワニス（Ａ−６）を１９５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−６）中のポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は４９，８００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、３００ｇ／ｅｑ．であった。
【００４１】
比較例１
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）３５．７１ｇ（０．１２２モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６６．３１ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３５．７５ｇ（０．１１５モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６６．３９ｇ、触媒としてピリジン１．８２ｇ及び脱水剤としてトルエン２８．５４ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、比較用ポリイミド樹脂を３４質量％含有する比較用のポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−１）を１９５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−１）中の比較用ポリイミド樹脂の数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は３８，２００であった。尚、該比較用ポリイミド樹脂中には、水酸基は存在しない。
【００４２】
比較例２
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、和歌山精化工業株式会社製、分子量４１０．５１）２５．００ｇ（０．０６１モル）及びＨＡＢ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、日本化薬株式会社製、分子量２１６．２４）１１．５８ｇ（０．０５４モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてγ−ブチロラクトン６７．９３ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ(３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ダイセル化学工業株式会社製、分子量３２２．２３)３４．７９ｇ（０．１０８モル）、溶剤としてγ−ブチロラクトン６４．６０ｇ、触媒としてピリジン１．７１ｇ及び脱水剤としてトルエン２８．５０ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、比較用ポリイミド樹脂を３４質量％含有する比較用のポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−２）を１７５ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−２）中の比較用ポリイミド樹脂の数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は４２，６００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００４３】
比較例３
温度計、環流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、ジアミン化合物としてＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３３）１７．２９ｇ（０．０５９モル）及びＡＢＰＳ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）１３．０８ｇ（０．０４７モル）を仕込み、乾燥窒素を流しながら溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５６．４１ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として、ＯＤＰＡ(４，４’−オキシジフタル酸無水物、マナック株式会社製、分子量３１０．２２)３２．１８ｇ（０．１０４モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．７７ｇ、触媒としてピリジン１．６４ｇ及び脱水剤としてトルエン２６．２３ｇを添加して反応器内を１８０℃まで昇温した。ディーンスターク装置を用いてイミド化反応により発生する水を除去しながら、１８０℃で３時間加熱閉環反応を行った後、更に２時間加熱を行いピリジン及びトルエンを除去した。反応終了後、８０℃以下に冷却した反応液に孔径３μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いて加圧濾過を施すことにより、比較用ポリイミド樹脂を３４質量％含有する比較用ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−３）を１７３ｇ得た。ポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−３）中の比較用ポリイミド樹脂の数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は９１，０００であり、原料の仕込み量から算出した理論水酸基当量は、６３０．２７ｇ／ｅｑ．であった。
【００４４】
（ｉ）本発明のポリイミド樹脂（Ａ）及び比較用ポリイミド樹脂の物性評価
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各樹脂ワニス（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、塗膜を１３０℃で３０分間乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから剥離して得られた樹脂膜を、ＳＵＳ製の型枠にイミドテープで固定して２００℃で１時間追加乾燥させ、残存溶剤を完全に除去することで本発明のポリイミド樹脂（Ａ）及び比較用ポリイミド樹脂のフィルムを得た。得られたフィルムについて、パーキンエルマー社製ＴＭＡ７（Ｔｈｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、４ｍｍ幅に切ったフィルムを２００ｍＮの加重で引っ張りながら５０℃から３５０℃まで加熱し、線膨張係数の変移温度（ガラス転移温度、Ｔｇ）及び５０〜１５０℃間の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００４５】
実施例７〜１２、比較例４〜８
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた各樹脂ワニス（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いて表面粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である厚さ１８μｍの圧延銅箔上に塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥することで本発明のポリイミド樹脂（Ａ）及び比較用ポリイミド樹脂からなるプライマー層の設けられた銅箔を得た。次いで、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２０（商品名、日本化薬株式会社製、ポリアミック酸樹脂ワニス）を、イミド化後の膜厚が２５μｍになるようにキャスト法によりこれらプライマー層上に塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥した後、更に３５０℃で２時間イミド化を行うことで、実施例７〜１２及び比較例４〜６のフレキシブルプリント配線板用積層板を得た。
また、プライマー層を形成せず、銅箔上に直接ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＫＰＩ−１２０（商品名、日本化薬株式会社製、ポリアミック酸樹脂ワニス）を塗布したこと以外は実施例７〜１２と同様の操作を行うことで、比較例７のフレキシブルプリント配線板用積層板を得た。
【００４６】
更に、ポリイミド樹脂層（ｂ）をラミネート法で形成した場合との比較のために、実施例１で得られた樹脂ワニス（Ａ−１）を、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにオートマチックアプリケーター（株式会社安田精機製作所製）を用いてアピカルＮＰＩ（商品名、株式会社カネカ製、ポリイミドフィルム、厚さ２５μｍ）に塗布し、塗膜を１３０℃で１０分間乾燥することでプライマー層の設けられたポリイミドフィルムを得た。次いで、該プライマー層が挟み込まれるように実施例７〜１２で用いたのと同じ圧延銅箔を重ね合わせ、２５０℃、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱プレスを行うことで、比較例８のフレキシブルプリント配線板用積層板を得た。
【００４７】
（ｉｉ）本発明及び比較用のフレキシブルプリント配線板用積層板の評価
実施例７〜１２及び比較例４〜８で得られたフレキシブルプリント配線板用積層板を用いて、下記の評価を行った。
【００４８】
（１）銅箔の剥離強度
実施例７〜１２及び比較例４〜８で得られたフレキシブルプリント配線板用積層板の銅箔側に、マスキングテープ（商品名  クリアーラインテープ  Ｎｏ．５５７、ニチバン株式会社製、）を貼り付けた後、４０℃に加熱したエッチング液（塩化第二鉄水溶液４５°ボーメ）中で３０分間エッチングを行い、マスキングテープを剥離することで１０ｍｍ幅の銅箔パターンを形成した。次いで、ボンディングシートを用いてポリイミド樹脂層側を補強板に貼り付け、カッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の銅箔の端部をポリイミド樹脂から剥がし、テンシロン試験機（ＡアンドＤ：オリエンテック製）を用いて１８０°方向での銅箔とポリイミド樹脂層との剥離強度を測定し、これを常態ピール強度とした。また、該積層板を１５０℃で１６８時間保持した後の剥離強度を耐熱ピール強度、４０℃、９５％ＲＨで９６時間保持した後の剥離強度を耐湿熱ピール強度とした。結果を表１及び表２に示した。
【００４９】
（２）発泡の確認
実施例７〜１２及び比較例４〜８で得られたフレキシブルプリント配線板用積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○  発泡がなく外観上問題なし
×  発泡があり外観上問題有り
【００５０】
（３）防錆効果の確認
実施例７〜１２及び比較例４〜８で得られたフレキシブルプリント配線板用積層板の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○  目視により銅箔の酸化が見られない
×  目視により銅箔の酸化による変色が確認される
【００５１】
（４）耐熱性試験
実施例７〜１２及び比較例４〜８で得られたフレキシブルプリント配線板用積層板を２６０℃のハンダ浴に浮かべて外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１及び表２に示した。
○  外観の変化なし
×  膨れ、変色等の外観異常が見られる
【００５２】
【表１】
2010285535.tif 000007
【００５３】
【表２】
2010285535.tif 000008
【００５４】
ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−１）〜（Ａ−６）をプライマー層に用いた実施例７〜１２の積層板は、水酸基を含有しない比較用のポリイミド樹脂ワニス（Ｂ−１）をプライマー層に用いた比較例４の積層板と比べて発泡がなく、耐熱性に優れていた。また、本願の特定構造のポリイミド樹脂（Ａ）以外の水酸基を有する比較用ポリイミドを含有する樹脂ワニス（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）をプライマー層に用いた比較例５及び６では、発泡は無かったものの、ピール強度は実施例７〜１２の１／３程度であった。更に、ポリイミド樹脂ワニス（Ａ−１）を用いた場合でも、ポリイミド樹脂層（ｂ）をラミネート法で形成した比較例８のピール強度は、ポリイミド樹脂層（ｂ）をキャスト法で形成した実施例７の１／２程度であった。これらのことから、本発明のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）は、合成が容易であり、それを用いた銅張積層板は、剥離強度、発泡の抑制、防錆効果及び耐熱性に優れ、銅張積層板として有用であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のプライマー層用ポリイミド樹脂（Ａ）は、金属箔（ａ）上に塗布した後の硬化工程を必要とせず、あらゆる条件において安定した接着強度が得られる。また、骨格中に特定構造のアミノフェノールを導入することで、ガス透過性の低い基材樹脂との界面における残溶剤及び分解反応に起因する発泡を大幅に抑制することができ、しかも、金属箔の防錆処理層としての効果をも有する。従って、電気電子材料分野で極めて有用である。