(57)【要約】【課題】  蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できるジシクロペンタジエンの精製方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決するジシクロペンタジエンの精製方法は、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスと接触させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスと接触させる、ジシクロペンタジエンの精製方法。
【請求項２】
前記留分を、窒素又はメタンと接触させる、請求項１に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
【請求項３】
前記留分が、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の被蒸留物から蒸留精製されたものである、請求項１又は２に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
【請求項４】
前記留分が、ジシクロペンタジエンを８５〜９９質量％含み、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを合計で０．１〜１０質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
【請求項５】
前記留分の色相がＡＰＨＡで１００を超え、その色相をＡＰＨＡで１００以下にする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記構造式で示されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、例えば、エチリデンノルボルネン、シクロオレフィンポリマーなどの化合物を製造するための出発原料として汎用されているが、用途によっては高純度のものが必要とされる場合もある。
【化１】
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ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
【０００３】
高純度のＤＣＰＤを製造する方法として、例えば、下記特許文献１には、ナフサの熱分解により得られるＣ５留分中に含まれるシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンとし、その後、複数の蒸留塔によって蒸留を繰り返す方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−３９３５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、高純度のＤＣＰＤを使用する場合は一般的に、純度のみならず色相が良好であることが要求される。ジシクロペンタジエンの製造における経済性を考慮すると蒸留工程は少ないことが望ましいが、そうした場合に色相を改善する方法について検討された例はない。
【０００６】
本発明は、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できるジシクロペンタジエンの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ジシクロペンタジエンを含む被蒸留物から一回の蒸留によって高純度ジシクロペンタジエンを得る方法を検討するなかで、蒸留塔の塔頂部から蒸留分離された有色の留分に特定のガスを接触させることにより、色の除去が可能であり、色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分を、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスと接触させることを特徴とする。
【０００９】
本発明のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善することができ、色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることが可能となる。
【００１０】
また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、気液接触装置などの設備で十分な色相改善効果を得ることができることから、吸着剤の使用や晶析による方法などに比べて運転コスト及び設備的コストの点で有利である。
【００１１】
本発明のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記留分を窒素又はメタンと接触させることが好ましい。これらのガスは、石油精製や石油化学の工場において入手や取り扱いが容易であり安価である点で好ましい。
【００１２】
また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法においては、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の被蒸留物から蒸留精製されたものを上記留分とすることができる。なお、本明細書において分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５〜Ｃ９留分を意味する。
【００１３】
上記留分の色相を改善できることにより、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物から付加価値の高いジシクロペンタジエンをより多く経済性よく得ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記留分が、ジシクロペンタジエンを８５〜９９質量％含み、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンを合計で０．１〜１０質量％含むことができる。本発明によれば、このような留分からも、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンなどの軽質不純物が十分除去され且つ色相に優れたジシクロペンタジエンを得ることができる。この場合、より高純度のジシクロペンタジエンを取り出した残りの留分から、効率よく有用なジシクロペンタジエンを回収でき、ジシクロペンタジエンの製造における経済性を更に向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、上記留分の色相がＡＰＨＡで１００を超え、その色相をＡＰＨＡで１００以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蒸留精製されたジシクロペンタジエン含有留分の色相を改善できるジシクロペンタジエンの精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。図１に示される精製装置１００は、ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物を蒸留する蒸留塔１０、及び、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む第１の留分と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとを接触させる蒸留塔２０を備えている。そして、蒸留塔１０には、ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物を蒸留塔１０に供給するための供給ラインＬ１が接続されている。また、蒸留塔１０と蒸留塔２０とが移送ラインＬ２で接続されており、この移送ラインＬ２を通じて、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む第１の留分が蒸留塔２０に供給される。更に、蒸留塔１０には、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む第２の留分を取り出す回収ラインＬ３が接続されている。また、蒸留塔２０には、蒸留塔２０に不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスを供給するための供給ラインＬ５と、蒸留塔２０から色相が改善されたジシクロペンタジエン含有液を取り出す回収ラインＬ６と、蒸留塔２０から軽質分を取り出す回収ラインＬ７とが接続されている。そして、蒸留塔２０において、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施される。
【００１９】
ジシクロペンタジエンが含まれる被蒸留物としては、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来のもの、シクロペンタジエンやメチルシクロペンタジエンなど、ジシクロペンタジエンよりも軽質な留分を不純物として含んでいるジシクロペンタジエン含有液を用いることができる。
【００２０】
回収ラインＬ３から高純度のジシクロペンタジエンを一回の蒸留によって効率よく得る観点から、被蒸留物は、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来のものであることが好ましい。なお、分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５〜Ｃ９留分を意味する。更に、同様の観点から、分解ガソリンは、ＬＰＧクラッカーから得られるものが好ましい。なお、ＬＰＧクラッカーとは、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料としたエチレン装置のことをいう。
【００２１】
更に本実施形態においては、上記被蒸留物として、ＬＰＧクラッカーの分解ガソリンの二量化反応による反応生成物から未反応のＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去したものを、蒸留塔１０に供給することが好ましい。未反応のＣ５留分およびＢＴＸ留分は、通常の蒸留精製によりそれぞれ除去できる。
【００２２】
上記の被蒸留物においては、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）とプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）の合計含有量が、ジシクロペンタジエンに対して４質量％未満の割合であることが好ましい。
【００２３】
なお、上記反応生成物由来の被蒸留物には、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）及びプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）以外に、メチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨＩ）、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）などが含まれる可能性がある。これらの化合物はそれぞれ、下記構造式で示される化合物を指す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
蒸留塔１０としては、公知の蒸留塔を使用できる。蒸留塔１０では、上記被蒸留物を、例えば、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭｅＣＰＤ）などの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む第１の留分、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第２の留分、ＭｅＴＨＩ及びＭｅＤＣＰＤなどの重質不純物を含む重質留分（常圧で沸点１７２℃以上の留分）のように分別する。ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む第１の留分は、移送ラインＬ２を通じて蒸留塔２０に移送され、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第２の留分は、回収ラインＬ３を通じて製品として回収される。
【００２６】
蒸留塔１０の理論段数は、３０〜６０段とすることができ、還流比と蒸留段数の関係の最適化の観点から４０〜５０段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。また、蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０〜１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０〜１０５℃及び塔底における温度１２０〜１３５℃の条件で、還流比を４〜８倍、好ましくは６〜７倍として実施することが好ましい。
【００２７】
本実施形態においては、上記被蒸留物を、第１の留分がＤＣＰＤを８０〜９９質量％含有するように蒸留することが好ましく、８５〜９５質量％含有するように蒸留することがより好ましい。
【００２８】
また、本実施形態においては、上記被蒸留物を、塔頂からフィード段までの任意の箇所からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第２の留分を取得することできる。効率的な蒸留とする点で、上記被蒸留物を、塔頂から３〜１０段下の位置からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第２の留分を取得することが好ましい。この場合、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第２の留分におけるジシクロペンタジエンの含有量が９３質量％以上であり、ＭｅＤＣＰＤの含有量が１．０質量％未満となるように蒸留することが好ましい。そして、この条件で塔頂留分から得られる、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む第１の留分を蒸留塔２０で精製することが好ましい。この場合、高純度のＤＣＰＤ製品として得られる第２の留分の色相をより優れたものにすることができ、且つ、第１の留分からは本発明の精製方法によって色相が改善されたＤＣＰＤを十分に得ることができる。
【００２９】
第１の留分の色相を基準に蒸留を行う場合、第１の留分の色相はＡＰＨＡで１００を超えることが通常であるが、２００以上であっても構わない。なお、ＡＰＨＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に規定の色測定法により測定される。この場合も、高純度のＤＣＰＤ製品として得られる第２の留分の色相をより優れたものにすることができ、且つ、第１の留分からは本発明の精製方法によって色相が改善されたＤＣＰＤを十分に得ることができる。
【００３０】
蒸留塔２０では、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施される。本実施形態においては、充填塔である蒸留塔を用いているが、気液接触が可能であり、所定の液体を取り出すことができる容器であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、棚段塔である蒸留塔が挙げられる。
【００３１】
蒸留塔２０の理論段数は、効率的な分離の観点から、１０〜３０段とすることが好ましく、１５〜２５段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。本実施形態においては、第１の留分を蒸留塔２０の塔頂から、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスを蒸留塔２０の塔底からそれぞれ供給することができる。
【００３２】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素を用いることができる。炭素数１〜３の炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパンを用いることができる。本実施形態においては、入手や取り扱いが容易である点で、窒素、メタン、エタンが好ましく、窒素及びメタンがより好ましい。
【００３３】
第１の留分と、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとの接触は、常温、常圧で実施できるが、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物をより効率的に除去する点で、第１の留分を６０〜９０℃に予備加熱してから蒸留塔２０に供給することが好ましい。
【００３４】
蒸留塔２０への第１の留分の流量と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスの流量は、上記ガスが第１の留分に対して体積比で５０〜２００倍の割合となるよう設定することが好ましい。
【００３５】
上記の気液接触工程を経て、蒸留塔２０から色相が改善され、高純度のジシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン含有液が回収ラインＬ６を通じて回収される。本実施形態においては、ジシクロペンタジエン含有液の色相は、ＡＰＨＡで１００以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。
【００３６】
図２は、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。図２に示されるジシクロペンタジエンの精製装置１１０は、ジシクロペンタジエンの精製装置１００における回収ラインＬ３が設けられていないこと以外はジシクロペンタジエンの精製装置１００と同様の構成を有している。
【００３７】
本実施形態においては、蒸留塔１０で蒸留精製されたジシクロペンタジエンを含む留分が蒸留塔２０において本発明のジシクロペンタジエンの精製方法により精製される。
【００３８】
ジシクロペンタジエンの精製装置１１０においても、第２の留分の取得を省略していること以外はジシクロペンタジエンの精製装置１００と同様の条件でジシクロペンタジエンの精製を行うことができる。
【００３９】
蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０〜１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０〜１０５℃及び塔底における温度１２０〜１３５℃の条件で、還流比を４〜８倍、好ましくは６〜７倍として実施することが好ましい。
【００４０】
本実施形態においては、Ｌ１を通じて供給される上記被蒸留物を、Ｌ２から取り出される上記留分がＤＣＰＤを８０〜９９質量％含有するように蒸留することが好ましく、８５〜９５質量％含有するように蒸留することがより好ましい。この場合、蒸留塔２０での本発明に係る精製及び蒸留精製によって、高純度且つ色相に優れたＤＣＰＤ製品を効率よく得ることができる。
【００４１】
また、上記留分の色相はＡＰＨＡで通常１００を超えるが、２００以上であっても構わない。この場合においても、蒸留塔２０での本発明に係る精製及び蒸留精製によって、高純度且つ色相に優れたＤＣＰＤ製品を効率よく得ることができる。
【００４２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限られず、他の実施形態としてもよい。本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、例えば、微量の軽質不純物に起因する着色のあるジシクロペンタジエン含有留分の色相改善方法や、軽質不純物の分離除去が不完全なジシクロペンタジエン含有留分から軽質不純物を除去する方法として利用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
ＬＰＧクラッカーで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去した留分から、蒸留精製され、表２に示す組成を有するジシクロペンタジエン含有留分を用意した。このジシクロペンタジエン含有留分の色相は、ＡＰＨＡで２００＋であった。
【００４５】
理論段数１０段の蒸留塔に、予め６５℃の加熱した上記のジシクロペンタジエン含有留分を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で塔頂から供給し、窒素を２．６Ｌ／ｈの流量で塔底から供給し、気液接触を行った。そして、１９８ｍｌ／ｍｉｎの流量で回収留分を得た。この回収留分の色相は、ＡＰＨＡで約５０であった。また、回収留分は、表２に示すように、ＤＣＰＤ含有量は十分維持しながらＣＰＤ及びＭｅＣＰＤの含有量が低減されていることが確認された。なお、組成分析は、ガスクロマトグラフによって行った。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の被蒸留物から蒸留により、表３に示す組成を有するジシクロペンタジエン含有留分を用意した。このジシクロペンタジエン含有留分の色相は、ＡＰＨＡで２００＋であった。
【００４８】
理論段数２０段の蒸留塔に、予め９０℃の加熱した上記のジシクロペンタジエン含有留分を３１０Ｌ／ｈの流量で塔頂から供給し、メタンを３５ｋｇ／ｈの流量で塔底から供給し、気液接触を行った。そして、３００Ｌ／ｈの流量で回収留分を得た。この回収留分の色相は、ＡＰＨＡで５０であった。また、回収留分は、表３に示すように、ＤＣＰＤ含有量が多く、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤの含有量が低減されていることが確認された。
【００４９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０…蒸留塔、２０…蒸留塔、１００，１１０…ジシクロペンタジエンの精製装置。
【図１】
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【図２】
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