(57)【要約】【課題】、従来よりも低い誘電率を有する低誘電率材料を提供すること。【解決手段】オルガノシロキサン骨格を有するポリマーに固形添加剤が分散されてなる低誘電率材料であって、前記低誘電率材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される、低誘電率材料。なお、式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。2010003761.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサン骨格を有するポリマーに固形添加剤が分散されてなる低誘電率材料であって、
前記低誘電率材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される、低誘電率材料。
【数１】
2010003761.tif 000011
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【請求項２】
前記低誘電率材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、前記膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が生じる請求項１記載の低誘電率材料。
【請求項３】
前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマーが、ポリオルガノシロキシ単位及び有機単量体単位を備えるシリコーン共重合体又はポリオルガノシロキサンである請求項１又は２記載の低誘電率材料。
【請求項４】
前記固形添加剤は、フィラーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の低誘電率材料。
【請求項５】
以下の（１）又は（２）のいずれかの条件を満たす請求項４記載の低誘電率材料。
（１）前記フィラーが、多孔質シリカ粒子であり、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の添加量が２５〜１５６０質量部である、
（２）前記フィラーが、平均粒径１０〜１２０ｎｍの、疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子であり、前記オルガノシロキサン骨格を有するポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の含有量が６５〜３８００質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、ＳＯＧ膜では、硬化時の体積収縮のため、クラックが生じやすいという問題がある。更に、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
【０００５】
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００６】
かかる状況下、下記特許文献１には、隣接する膜と十分な密着性を有し、ＬＳＩのＣＭＰ工程において剥離が起こらない低誘電率のシリカ系被膜を容易に歩留まりよく形成できるシリカ系被膜形成用塗布液として、（Ａ）有機基含有量が１〜５０％であり、そのなかで不飽和結合を有する有機基含有量が１〜５０％であるポリシロキサン及び（Ｂ）溶媒を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液が開示されている。しかし、この塗布液を用いたシリカ系被膜の製造方法では、塗布液の加熱時にクラックが生じるという問題がある。
【０００７】
また、下記特許文献２には、機械的強度の高い低誘電率絶縁膜の製造方法として、シロキサン樹脂を含有する低誘電率絶縁膜形成材料を基板上に塗布してシロキサン樹脂被膜を形成するシロキサン樹脂被膜形成工程と、該シロキサン樹脂被膜の表面を表面処理液で親水性化する表面処理工程と、該表面処理されたシロキサン樹脂被膜を焼成する焼成工程とを含む製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２７９１６３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低い誘電率を有する層間絶縁膜材料（低誘電率材料）が求められるようになっている。しかしながら、上記のような公知のポリシロキサンを含有する低誘電率材料では、十分な誘電率特性が得られていなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来よりも低い誘電率を有する低誘電率材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、オルガノシロキサン骨格を有するポリマー（以下、場合により「シリコーン系ポリマー」ともいう。）と固形添加剤とからなる低誘電率材料であって、低誘電率材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が支配的である低誘電率材料により、上記目的を達成できることを見出した。なお、「固形添加剤」とは、常温常圧で固形の添加剤をいい、可塑剤やイオン性液体等の液状物質は含まれない。また、「クヌーセン流」とは、分子の動きが問題となるほどの希薄な気体の流れをいい（化学大辞典３、化学大辞典編集委員会編、縮刷版４４頁参照）、ガスの透過速度がその分子量に依存するという特徴を有する。また、「クヌーセン流が支配的である」とは、ガスの透過速度がその分子量に依存するようになることをいう。
【００１１】
すなわち、本発明は、シリコーン系ポリマーに固形添加剤が分散されてなる低誘電率材料であって、低誘電率材料から形成される膜に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表される、低誘電率材料を提供する。
【００１２】
【数１】
2010003761.tif 000002
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００１３】
上記低誘電率材料では、シリコーン系ポリマーと固形添加剤との界面に空間が形成された構造を有する。この構造は、上記式（１）で表される酸素及び窒素の透過係数の関係によって特徴づけられる。このような構造を有する低誘電率材料では、従来の材料に比べて低い誘電率を実現することが可能となる。
【００１４】
上記低誘電率材料から形成される膜に気体を透過させた場合に、この膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流（Ｋｎｕｄｓｅｎ  ｆｌｏｗ）が生じる。この場合において、シリコーン系ポリマーと固形添加剤との界面、隣接する固形添加剤同士の界面、固形添加剤自身、及び前記シリコーン系ポリマー中の空泡からなる群より選ばれる少なくとも１つに、クヌーセン流が生じる空隙が形成されていることが好ましく、シリコーン系ポリマーと固形添加剤との界面、及び／又は隣接する固形添加剤同士の界面にクヌーセン流が生じる空隙が形成されていることがより好ましい。これらのクヌーセン流を生じさせる空隙が形成された本発明の低誘電率材料では、従来の材料に比べて誘電率を低下させ易くなる。
【００１５】
固形添加剤は、フィラーであることが好ましい。フィラーは、低誘電率材料の誘電率を低下させる観点から、シリカ系フィラーであることが好ましく、多孔質フィラーであることが特に好ましい。なお、固形添加剤がフィラーである場合において、以下の（１）又は（２）のいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（１）前記フィラーが、多孔質シリカ粒子であり、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の添加量が２５〜１５６０質量部である、
（２）前記フィラーが、平均粒径１０〜１２０ｎｍの、疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子であり、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して前記固形添加剤の含有量が６５〜３８００質量部である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来よりも低い誘電率を有する低誘電率材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１８】
（低誘電率材料）
本発明の低誘電率材料は、シリコーン系ポリマーに固形添加剤が分散されてなる低誘電率材料であって、低誘電率材料から形成される膜（低誘電率絶縁膜）に酸素及び窒素を透過させた場合に、２３±２℃、膜間の圧力差１．０５〜１．２０ａｔｍにおける酸素及び窒素の透過係数(cm3・cm・sec-1・cm-2・cmHg-1)の関係が下記式（１）で表されるもの、である。
【００１９】
【数２】
2010003761.tif 000003
［式中、Ｐ（Ｏ２）は酸素の透過係数、Ｐ（Ｎ２）は窒素の透過係数を示す。］
【００２０】
以下、上記式（１）における酸素の透過係数を窒素の透過係数で除した値（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２）：以下、「分離比α」ともいう。）が、０．９４以上１未満である場合は、低誘電率材料からなる膜を透過する気体の流れにおいてクヌーセン流が支配的であるということができる。上述のように「クヌーセン流」は、ガスの透過速度がその分子量に依存するような流れであるが、膜を透過する気体の流れが理想的なクヌーセン流である場合には、気体の透過係数Ｐはその分子量の平方根に逆比例する。例えば、透過するガス成分が酸素及び窒素である場合には、それらの分離比αは、下記式（２）で表されるように０．９３５となる。
【００２１】
【数３】
2010003761.tif 000004
［式中、Ｐ（Ｏ２）及びＰ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の透過係数を示し、Ｍ（Ｏ２）及びＭ（Ｎ２）はそれぞれ酸素及び窒素の分子量を示す。］
【００２２】
これに対して、「溶解拡散流」と呼ばれる気体の流れがある。溶解拡散流とは、膜に対する気体の溶解度と膜内での気体の拡散係数との積に依存する流れを言い、一般にクヌーセン流に比べ膜中の気体の透過速度が遅い。従来のシリコーン系ポリマーを含有する膜においては、膜を透過する気体の流れにおいて溶解拡散流が支配的であり、酸素及び窒素の分離比αが１以上であることが知られている。
【００２３】
これらのことから、本発明の低誘電率材料から形成される膜においては、分離比α（Ｐ（Ｏ２）／Ｐ（Ｎ２））が上記式（１）で表されるものであることにより、膜を気体が透過する際にクヌーセン流が生じる。
【００２４】
本発明の低誘電率材料から形成される膜により、クヌーセン流が生じる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らの考えを、図面を用いて以下に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の低誘電率材料から形成される膜１３（低誘電率絶縁膜）の模式断面図である。膜１３は、シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３とから構成され、それらの境界には、クヌーセン流を生じる空隙２５（例えば１〜１００ｎｍの空隙）が存在する。シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３との親和性が低いことに起因して空隙２５が生じているものと考えられる。
【００２６】
このような膜１３において、気体は、シリコーン系ポリマー２１中を溶解拡散流により、空隙２５中をクヌーセン流により透過する。また、固形添加剤２３が多孔質体等のようにそれ自身が気体を通す性質を有するものであった場合には、気体が固形添加剤２３中を透過することも考えられる。さらに、固形添加剤２３同士が隣接する場合には、その隣接する固形添加剤２３同士の界面に形成された空隙を気体がクヌーセン流により透過することも考えられ、シリコーン系ポリマー２１中に空泡が存在する場合には、その空泡中を気体がクヌーセン流により透過することも考えられる。このようにクヌーセン流を生じさせる構造を有する本発明の低誘電率材料では、従来の材料に比べて誘電率を低下させ易くなる。
【００２７】
上述のように、本発明の低誘電率材料から形成される膜１３は、シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３との界面に空隙２５が形成された構造を有する。この構造は、上記式（１）で表される酸素及び窒素の透過係数の関係によって特徴づけられる。このような構造を有する低誘電率材料では、従来の材料に比べて低い誘電率を実現することが可能となる。また、本発明の低誘電率材料を用いることにより、従来に比べて薄く、誘電率の低い絶縁膜を形成することが可能となる。なお、本発明の低誘電率材料に係る作用、効果は、従来の低誘電率材料内での気泡の形成、又は低誘電率材料への多孔質物質（例えばシリカ等）の添加により、低誘電率材料内に空気層を設けるだけでは得られるものではなく、上述のように、シリコーン系ポリマー２１と固形添加剤２３との界面に空隙２５を形成することによって初めて奏することができるものである。また、空隙２５の大きさ（径）を１〜１００ｎｍ程度の小径に制御することによって、低誘電率材料の成膜性及び誘電率特性を向上させ易くなり、また、本発明の低誘電率材料からなる低誘電率絶縁膜は、多層化、薄層化、及び配線の微細化が進む半導体素子用の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００２８】
「シリコーン系ポリマー」としては、下記一般式（３），（４），（５）及び（６）で示されるシロキシ基（式中のＲとしてはそれぞれ独立して炭素数１〜３０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、更にはハロゲン原子が置換した上述の置換基等が挙げられる。）から選択される１つ又は２つ以上で構成される、ポリオルガノシロキサン、又は、ポリオルガノシロキシ単位とシリコーン以外の有機ポリマーとの共重合体、例えば、シリコーン変性シクロオレフィンポリマー、シリコーン変性プルランポリマー（例えば、特開平８−２０８９８９号公報に記載のもの）及びシリコーン変性ポリイミドポリマー（例えば特開２００２−３３２３０５号公報に記載のもの）が挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ１／２  ・・・（３）
Ｒ２ＳｉＯ２／２  ・・・（４）
ＲＳｉＯ３／２  ・・・（５）
ＳｉＯ４／２    ・・・（６）
【００２９】
「固形添加剤」は、フィラーであることが好ましい。「フィラー」としては、有機物フィラー又は無機物フィラーを用いることができ、親水性表面を有する無機物フィラーが好ましい。このような無機物フィラーとしては、例えば、表面水酸基が存在するために親水性表面を有する、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等の酸化物からなる酸化物系フィラーが挙げられる。これらの中で、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、シリカ系フィラーが好ましい。シリカ系フィラーとしては、例えば、球状シリカ、多孔質シリカ（ゼオライト及びメソポーラスシリカを含む）、石英パウダー、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タルク及びシリカナノチューブが挙げられる。
【００３０】
なお、添加されるフィラーの表面は疎水化されていないことが好ましい。必要に応じて、カップリング剤等を用いた表面処理、又は水和処理による親水化を施したフィラーを用いてもよい。
【００３１】
また、低誘電率材料の誘電率を更に低下させる観点から、フィラーは多孔質フィラーであることが好ましい。多孔質フィラーとしては、メソポーラスシリカ及びゼオライトが好ましい。フィラーの形状については、シリコーン系ポリマーとのぬれ性の観点から、表面の凹凸が実用上無視できるほど小さく、表面積が小さく、配向による特性に影響しない球状であることが好ましい。
【００３２】
フィラーの粒径に関しては、低誘電率材料から形成される膜の膜厚が薄くなる観点から、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。また、フィラーが疎水性若しくは親水性表面を有する非多孔質シリカ粒子である場合には、低誘電率材料の誘電率を更に低下させる観点から、その平均粒径が１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
このようなフィラーをシリコーン系ポリマーに添加する場合には、その添加量は、シリコーン系ポリマー１００質量部に対して、２５〜５００質量部であることが好ましく、２５〜３００質量部であることがより好ましい。フィラーの添加量が２５質量部未満である場合には、形成される膜の低誘電率材料の誘電率を更に低下させる効果が得られ難くなる傾向にあり、５００質量部を超える場合には、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化し難くなる傾向にある。
【００３４】
低誘電率材料には、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、シクロヘキサン、シクロヘキサノンが挙げられる。溶剤の種類は、シリコーン系ポリマーの種類に応じて選択することができ、例えば、シリコーン変性プルランポリマーである場合には、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＮＭＰ等を用いることができる。
【００３５】
低誘電率材料は、必要に応じて混合されていてもよい。例えば、シリコーン系ポリマーがペレット状やベール状等である場合には、押出機やニーダー等を用いて他の成分と混合させてもよい。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、その溶液に他の成分を添加し攪拌することにより、混合させてもよい。さらに、混合した後に、溶媒を除去してもよい。
【００３６】
本発明の低誘電率材料から低誘電率絶縁膜を形成する際は、用いる成分に対応する成膜加工方法を利用することができる。例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いて、本発明の低誘電率材料を含む塗布液を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布すればよい。また、例えばシリコーン系ポリマーがペレット状等である場合には、融解押出法、カレンダー法等の加工方法により、膜を得ることができる。また、シリコーン系ポリマーが溶媒に溶解したものである場合には、キャスト法、コーター法、水面展開法等の加工方法により、膜を得ることができる。
【００３７】
以上、本発明の低誘電率材料の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
本発明の低誘電率材料から形成された低誘電率絶縁膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、フラッシュメモリなどの半導体素子用の層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００３９】
（合成例１）
攪拌子、温度計、冷却管を備えた５Ｌ三つ口フラスコにノルボルネン‐２‐イルトリス(トリメチルシロキシ)シラン１５０ｇ（０．３８ｍｏｌ）とトルエン３０００ｇを混合し４０℃に昇温した。これにビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．３１ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）をトルエン３３０ｇに溶解した溶液を添加して、４０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度は上昇し、２０分後エチルビニルエーテル１ｇを加えることで重合を停止した。重合溶液を大量のメタノールに注いで沈殿物を凝集させ、粉砕洗浄後、濾別し、７０℃で５時間減圧乾燥すると白色粉末のシリコーン変性シクロオレフィンポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１４７ｇであり、分子量はトルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値としてＭｎ＝２５９，０００、Ｍｗ＝６０４，０００であった。なお、得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーは下記式（７）で表される構造を有する。
【００４０】
【化１】
2010003761.tif 000005
【００４１】
（合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリエーテルジオール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ６５０）４２ｇ、シリコーンジオール化合物（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７６ＤＸ）１５ｇ、溶媒としてトルエン２２０ｇ、ＭＥＫ２２０ｇ、触媒としてトリエチレンジアミン０．３ｇを仕込み、８０℃にてイソホロンジイソシアネート（  ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、登録商標：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）７５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて５時間熟成させた後、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）２４．１ｇを滴下し、更に８０℃で１０時間反応を行った。室温に冷却した後、トルエン５００ｇ、ＭＥＫ５００ｇを加え均一攪拌し、不揮発成分９質量％のシリコーン変性ウレタン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−２３８２Ｇ−１０）を得た。
【００４２】
（合成例３）
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製、（エチレンオキサイド）２０（プロピレンオキサイド）７０（エチレンオキサイド）２０）８８ｇ、水２６４０ｇ、塩酸４５３．５ｍｌの混合液を室温でメカニカルスターラーを用いて撹拌し、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３が溶解した後、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１８７．８ｇを滴下して、さらに１２時間撹拌した。３５℃に保ったオーブンで２０時間加熱し、さらに１００℃に保ったオーブンで２４時間加熱した。生成した白色固体を水洗浄、濾取し、真空ポンプを用いて乾燥した。その後、５５０℃に保った焼成炉で６時間焼成し、メソポーラスシリカ（ＭＰＳ）を５６．３ｇ得た。
【００４３】
（実施例１）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ−２４−９１６３Ａ、平均粒径１１０ｎｍ）０．１９６ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して１６３質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００４４】
（実施例２）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、合成例３で得られたメソポーラスシリカ０．０９８ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して８２質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００４５】
（実施例３）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ９０３）にて疎水化処理した合成例３で得られたメソポーラスシリカ０．０９８ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して８２質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２５μｍの膜を得た。
【００４６】
（比較例１）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み１５μｍの膜を得た。
【００４７】
（比較例２）
合成例１で得られたシリコーン変性シクロオレフィンポリマーをトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み１５μｍの膜を得た。
【００４８】
［膜の評価］
（気体透過係数の評価）
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた膜について、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、型番：ＧＴＲ−２０ＸＡＭＤＥ）を用い、下記の測定条件で、酸素及び窒素についての気体透過係数を測定した。得られた結果を表１に示す。
＜測定条件＞
温度          ：２３±２℃
膜の下流の圧力：約０．００１３ａｔｍ
膜の上流の圧力：１．０５〜１．２０ａｔｍ
膜間の圧力差  ：１．０５〜１．２０ａｔｍ
【００４９】
【表１】
2010003761.tif 000006
＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【００５０】
（実施例４〜７、比較例３〜６）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、表２に示す添加剤を所定量配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整したフィラー含有溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２０〜３０μｍの膜を得た。なお、表２中の添加剤の特性を表３に示す。
【００５１】
【表２】
2010003761.tif 000007
【００５２】
【表３】
2010003761.tif 000008
ａ）合成例３で得られたメソポーラスシリカについては、粒径分布を示す。
【００５３】
実施例４〜７及び比較例３〜６で得られた膜について、上述した［膜の評価］と同様の方法で酸素及び窒素についての気体透過係数を測定した。得られた結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2010003761.tif 000009
【００５５】
（実施例８）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、合成例３で得られたメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）０．８２ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して８２質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み４０μｍの膜を得た。
【００５６】
（実施例９）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）０．２４ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して２００質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み３４μｍの膜を得た。
【００５７】
（実施例１０）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１９６０）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）０．２４ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して２００質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して５０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み１２５μｍの膜を得た。
【００５８】
（実施例１１）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−２３８２Ｇ−１０）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液１２ｇに対して、球状シリカ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ  ＳｉＯ２、シーアイ化成社製）０．０６ｇ（シリコーン変性プルランポリマー１００質量部に対して５０質量部（シリコーン変性プルランポリマーに対して２０ｖｏｌ％））を配合し、超音波分散機を用いて混合した。この調整した溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み４６μｍの膜を得た。
【００５９】
（比較例７）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８４００）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み３０μｍの膜を得た。
【００６０】
（比較例８）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１９６０）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み３９μｍの膜を得た。
【００６１】
（比較例９）
シリコーン変性プルランポリマー（信越化学工業社製、Ｘ−２２−２３８２Ｇ−１０）をトルエンで溶解して固形分を１ｗｔ％に調整した。この溶液をテフロン（米国デュポン社の登録商標）製φ９０ｍｍのシャーレに入れて、減圧乾燥機にてトルエンを除去し、平均厚み２３μｍの膜を得た。
【００６２】
実施例８〜１１、比較例７〜９で得られた膜（低誘電率絶縁膜）について、上述した［膜の評価］と同様の方法で酸素及び窒素についての気体透過係数を測定した。得られた結果を表５に示す。また、実施例８〜１１、比較例７〜９で得られた膜の誘電率を測定した。得られた結果を表５に示す。なお、誘電率は、インピーダンス・アナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける容量値から算出した。
【００６３】
【表５】
2010003761.tif 000010
＊シリコーン系ポリマー１００質量部に対する添加量。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の低誘電率材料から形成される膜を透過する気体の流れを示すイメージ図である。
【符号の説明】
【００６５】
１３・・・選択透過膜、２１・・・シリコーン、２３・・・固形添加剤、２５・・・空隙。
【図１】
2010003761.tif 000013