(57)【要約】【課題】簡便で安価に生産でき、無機圧電体並みの圧電性能を有するエレクトレットを提供すること【解決手段】有機高分子に中空粒子を配合してなる成形体に電荷を注入してなるエレクトレットであって、下記式（１）によって求められる成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）に対する成形体密度の実測値ρ（ｒｅａｌ）の比が０．９５以上であるエレクトレット。  ρ（ｃａｌｃ）＝ρＡ×ρＢ（ＷＡ＋ＷＢ）／（ρＢ×ＷＡ＋ρＡ×ＷＢ）    （１）（ただし、ρＡは、有機高分子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρＢは、中空粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ＷＡは、有機高分子の配合量（重量部）、ＷＢは、中空粒子の配合量（重量部）をあらわす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子に中空粒子を配合してなる成形体に電荷を注入してなるエレクトレットであって、下記式（１）によって求められる成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）に対する成形体密度の実測値ρ（ｒｅａｌ）の比が０．９５以上であるエレクトレット。
ρ（ｃａｌｃ）＝ρＡ×ρＢ（ＷＡ＋ＷＢ）／（ρＢ×ＷＡ＋ρＡ×ＷＢ）    （１）
（ただし、ρＡは有機高分子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρＢは中空粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ＷＡは有機高分子の配合量（重量部）、ＷＢは中空粒子の配合量（重量部）をあらわす。）
【請求項２】
有機高分子が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のエレクトレット。
【請求項３】
中空粒子が二酸化珪素を主たる成分とする無機物質から構成され、かつ粒子内部が密閉状態であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機圧電材料に匹敵する高い圧電性を有し、加工性に優れたエレクトレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的なエネルギーを機械的エネルギーに、または機械的なエネルギーを電気的なエネルギーに変換するものとして、圧電体が知られている。圧電体はスピーカーやマイクロフォンなどの音響機器や圧力センサーなどに利用されている。圧電体には無機系、有機系があり、前者の代表的なものはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、後者の代表的なものとしてフッ素系ポリマーが挙げられる。無機系圧電体は高い圧電性を示すが硬くて、脆く、形状の自由度も低い。
【０００３】
一方、有機系圧電体の場合、成形性に優れるが、圧電性が低く、ポリフッ化ビニリデン系フィルムの場合で最大４０ｐＣ／Ｎしか示さない。
【０００４】
こういった、無機系、有機系の圧電体の欠点を補う技術として、有機高分子材料中に無機圧電材料の微粒子を分散させる技術（特許文献１）や有機高分子圧電体中に無機材料、無機圧電材料を分散させる技術など（特許文献２）が提案されている。これらの技術は、有機高分子材料中に無機系圧電材料を配したものであり、圧電性能は、非常に小さい。また、特許文献２では、圧電性有機高分子材料中に無機圧電材料が混合されているため、特許文献１記載の技術よりは、高い圧電性能を示すが、加えられた力に伴う歪が有機高分子側に生じるため、さほど大きな圧電性は得られず、試料作成時に無機圧電材料を電場や磁場で配向させる必要があるなど工程が複雑である。
【０００５】
一方、有機系圧電体については、フィンランドの国立研究所（ＶＴＴ）がポリオレフィン多孔質体にコロナ放電によって電荷注入すると高い圧電性を示すエレクトレットとなることを発表して以来（非特許文献１）、改善が重ねられ、最近では多孔質体のセル形状を工夫することによって高い圧電性を示すようになることも報告されている。また、ＶＴＴの技術を導入したＥＭｆｉｔ社がポリプロピレン多孔質体エレクトレットフィルム（圧電性能１００ｐＣ／Ｎ程度）を実用化している。
【０００６】
ポリプロピレン多孔質体エレクトレットフィルムの性能発現には厚み方向のセル径を小さくすることが必要であり、フィルムの繰り返し延伸によるセルの微細化（非特許文献２）や微細発泡化により、高い圧電性能を得る試みが報告されている。
【０００７】
非特許文献１、特許文献３などでは確かに比較的高い圧電性能が得られるようになっているが無機系圧電体には及ばない。また、非特許文献２では、形状をさらに工夫することによって高い圧電性能を得ることに成功しているが、製法が複雑で実用性に乏しく、中空粒子は配合していない。
【０００８】
また、多孔質製造時に添加物とし結晶核剤および中空ガラス粒子を配合しておき、発泡後に高倍率で延伸して中空ガラス粒子とマトリックス樹脂との間にボイド（空隙）を作りそこに蓄積される電荷量を増大させることによって圧電性を示すようになったという報告もあるが、延伸というプロセスを必要とする点では他の先行技術と変わらず、圧電性能も従来のものと比して大差がない（非特許文献３）。
【特許文献１】特開昭和５９−２７５８４号公報
【特許文献２】特開２００８−４７６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５９６０号公報
【非特許文献１】ＶＴＴ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ４３６
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ，  ６５，９４−１００（２００７）
【非特許文献３】ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，  １３（５），  ９９２−１０００（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便で安価に生産でき、無機圧電体並みの圧電性能を有するエレクトレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは有機高分子中に中空粒子を配合してなる成形体に電荷を注入する簡便な方法によって、無機圧電体並みの圧電性能を有するエレクトレットが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機高分子に中空粒子を配合してなる成形体に電荷を注入してなるエレクトレットであって、下記式（１）によって求められる成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）に対する成形体密度の実測値ρ（ｒｅａｌ）の比が０．９５以上であるエレクトレットに関する。
【００１２】
ρ（ｃａｌｃ）＝ρＡ×ρＢ（ＷＡ＋ＷＢ）／（ρＢ×ＷＡ＋ρＡ×ＷＢ）    （１）
（ただし、ρＡは有機高分子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρＢは中空粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ＷＡは有機高分子の配合量（重量部）、ＷＢは中空粒子の配合量（重量部）をあらわす。）
【００１３】
好ましい態様としては、
（１）有機高分子が熱可塑性樹脂であることを特徴とする、
（２）中空粒子が二酸化珪素を主たる成分とする無機物質から構成され、かつ粒子内部が密閉状態であることを特徴とする、
前記記載のエレクトレットに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエレクトレットは、簡便で安価に生産でき、かつ、無機圧電体並みの圧電性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のエレクトレットは、有機高分子中に中空粒子を配合してなる成形体に電荷を注入することによって得られるものであって、成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）に対する成形体密度の実測値ρ（ｒｅａｌ）の比が０．９５以上である。好ましくは、測定精度の範囲内で実質的に１である。ここで、成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）は下記式（１）によって求められる。
ρ（ｃａｌｃ）＝ρＡ×ρＢ（ＷＡ＋ＷＢ）／（ρＢ×ＷＡ＋ρＡ×ＷＢ）    （１）
（ただし、ρＡは有機高分子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ρＢは中空粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ＷＡは成形体に配合する有機高分子の配合量（重量部）、ＷＢは成形体に配合する中空粒子の配合量（重量部）をあらわす。）
【００１６】
成形体密度の理論値と成形体密度の実測値の比が０．９５以上であるということは、成形体内にボイド等の空隙を実質的に含まないことを意味する。
【００１７】
本発明に用いる有機高分子は特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド類、ポリカーボネート、シクロオレフィン類など多くのエンジニアリングプラスチック類等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ケイ素系樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、フラン樹脂、ジクロペンタジエン樹脂、アクリル樹脂、アリルカーボネート樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、中空粒子を均一に分散させる作業の容易さという観点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００１８】
中でも、ポリオレフィン系樹脂を使用することがより好ましく、電気絶縁性や電荷保持に影響を与える吸湿性の点から、ポリプロピレンを用いることがもっとも好ましい。有機高分子の選択にあたっては、配合する中空粒子が配合条件下で破壊されないことが重要である。
【００１９】
本発明に用いる中空粒子は、マトリックスとして用いる有機高分子の加工条件で破壊されなければ特に限定されない。例えば、シリコーン中空粒子、スチレン−アクリル中空粒子等の有機物質から構成される中空粒子、ガラス中空粒子、セラミックス中空粒子、シリカ中空粒子等の無機物質から構成される中空粒子などが挙げられる。中でも、二酸化珪素を主たる成分とする無機物質から構成される中空粒子であることが好ましく、かつ粒子内部が密閉状態であり、外部から独立した空間有する中空粒子であることが好ましい。このような中空粒子としては、ガラス中空粒子が挙げられ、これを好適に使用することが出来る。
【００２０】
本発明で用いる中空粒子の粒子径は特に限定はないが、粒子径の下限値は、成形途中で粒子が破壊されない強度を保持しつつ内部の空隙を保つために０．３μｍ以上であることが好ましい。二酸化珪素を主たる成分とする無機物質からなる中空粒子を用いる場合は１μｍ以上であることが好ましい。また、所望のフィルム厚みよりも大きいとフィルムの表面が平滑でなくなったり、成形時に中空粒子が破壊されたりするので、中空粒子の粒子径は、フィルム厚みよりも小さいことが好ましい。具体的には作製しようとするフィルム厚みの９５％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下である。
【００２１】
本発明の成形体は、単軸・二軸押出機等の成形機により有機高分子と中空粒子を混合し、加圧成形機やＴダイ等で例えばシート状に成形することが出来る。
【００２２】
以上のようにして得られた成形体に、電荷を注入することによって、本発明のエレクトレットは得られる。電荷を注入する方法としては特に限定はなく、一般的に知られている方法、例えば、直流コロナ放電、交流コロナ放電、電子線照射等が挙げられる。本発明においては直流コロナ放電によって電荷を注入することが好ましい。
【００２３】
このようにして得られたエレクトレットは好ましくは、８００ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電係数を示し、かつ経時安定性が良好である。
【００２４】
なお、本発明において圧電係数は、成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、これをエレクトレット化したのち同サイズの剛性の高いアルミ板（１ｍｍ）で挟みこみ電極部とし、サンプルに錘を乗せて静的応力を与え、そのときにアルミ板間に発生する電位差を計測する。圧電係数（ｄ）は、電位差Ｑ、錘の重さＦより
ｄ＝Ｑ／Ｆ
より算出した。
【実施例】
【００２５】
（成形体密度の実測値）
測定サンプルは、作製した成形体から１ｃｍ×１ｃｍのサイズで切り出し、厚みｔ（ｃｍ）とその重量（ｇ）を測定し、下記式に従い計算した。
成形体密度の実測値（ｇ／ｃｍ3）＝重量（ｇ）／（１（ｃｍ）×１（ｃｍ）×測定厚みｔ（ｃｍ））
【００２６】
（成形体密度の理論値）
有機高分子の密度ρＡは、成形体密度の実測値をマトリックス樹脂の理論値として用い、中空粒子の密度ρＢは、データシート記載の値を用いた。
【００２７】
成形体を作製した有機高分子の配合量ＷＡ（重量部）、密度ρＡ（ｇ／ｃｍ3）、中空粒子の配合量ＷＢ（重量部）、密度ρＢ（ｇ／ｃｍ3）から成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）を下記式（１）により求め、成形体密度の理論値ρ（ｃａｌｃ）に対する成形体密度の実測値ρ（ｒｅａｌ）の比を求めた。
ρ（ｃａｌｃ）＝ρＡ×ρＢ（ＷＡ＋ＷＢ）／（ρＢ×ＷＡ＋ρＡ×ＷＢ）    （１）
【００２８】
（圧電係数の測定方法）
成形体から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、これをエレクトレット化したのち同サイズの剛性の高いアルミ板（１ｍｍ）で挟みこみ電極部とした。そして、サンプルに錘を乗せて静的応力を与え、そのときにアルミ板間に発生する電位差を計測した。電位差の計測には、電気化学測定装置（ソーラトロン社製）を使用した。
【００２９】
圧電係数（ｄ）は、
ｄ＝Ｑ／Ｆ
より算出した。ここで、Ｑは、電位差から算出される電荷量、Ｆは錘の重さから算出される荷重である。
【００３０】
（安定性評価法）
２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で放置し、圧電性能の経時変化を評価した。
【００３１】
（実施例１）
日本ポリプロ（株）製のアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ、品番Ｅ１１１Ｇ）９０重量部に対して住友スリーエム製グラスバブルズＳ６０ＨＳを１０重量部配合し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で２２０℃で溶融混練した。この溶融混練した物を２００℃でプレス成形して急冷し、厚さ２００μｍのシートを得た。成形体密度の理論値と実測値の比較を行い、理論値が０．８４１ｇ／ｃｍ3に対して、実測値が０．８３２ｇ／ｃｍ3であり、その比は０．９８９であった。このシートを春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて電極間距離１２．５ｍｍ、電極間電圧８ｋＶ、室温下で３分コロナ放電を行い、圧電係数１２０９ｐＣ／Ｎのエレクトレットを得た。
【００３２】
（比較例１）
日本ポリプロ（株）製のアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ、品番Ｅ１１１Ｇ）をラボプラストミルに単軸押出機、Ｔダイを取り付け（東洋精機（株）製）で２００℃で押出、２ｍ／ｍｉｎで引き取り、厚さ２００μｍのシートを得た。成形体密度の理論値と実測値の比較を行い、理論値が０．８８ｇ／ｃｍ3に対して、実測値が０．８８ｇ／ｃｍ3であり、その比は１であった。実施例１と同じ操作を行い、圧電係数１６２４ｐＣ／Ｎのエレクトレットを得た。
【００３３】
（比較例２）
中空粒子グラスバブルズＳ６０ＨＳの代わりにユニチカ製ユニビーズ（ＵＢ０１ＭＦ）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、圧電係数４８９ｐＣ／Ｎのエレクトレットを得た。成形体密度の理論値と実測値の比較を行い、理論値が０．９４２ｇ／ｃｍ3に対して、実測値が０．９５１ｇ／ｃｍ3であり、その比は０．９９１であった。
【００３４】
（比較例３）
コロナ放電前にフィルムを１５０℃に加温して縦横各々３．５倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法で圧電係数４２０ｐＣ／Ｎの圧電体を得た。延伸後のフィルムの密度はρ（ｒｅａｌ）は０．３３７ｇ／ｃｍ3であり、ρ（ｃａｌｃ）は０．８４１ｇ／ｃｍ3であり、その比は０．４であった。
【００３５】
実施例１、比較例１〜３のエレクトレットについて圧電係数の経時変化の確認を行った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１、比較例１〜３のエレクトレットについて圧電係数の経日変化を絶対値で表したグラフである。
【図２】実施例１、比較例１〜３のエレクトレットについて圧電係数の経日変化を相対値で表したグラフである。
【図１】
2010080743.tif 000002
【図２】
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