(57)【要約】【課題】  導電性高分子コンデンサにおいて、電解質中への電解質中への材料の添加では、耐圧向上の効果を発現させるためには、多量の添加剤が必要であり、高耐電圧と低ＥＳＲとの両立が難しかった。【解決手段】  イオン性液体の重量％濃度が０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である溶液を用いて、修復化成を行う事で高耐圧、低ＥＳＲを両立する導電性高分子アルミ電解コンデンサが得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイオン性液体と水を含み、イオン性液体の重量％濃度が０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である溶液を用いてコンデンサ素子の修復化成を行う工程を含む製造方法により得られる導電性高分子電解コンデンサ。
【請求項２】
イオン性液体のアニオン成分がカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ハロゲンアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオンから選択された少なくとも一つである事を特徴とする請求項１に記載の導電性高分子電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項２記載のカルボン酸アニオンが、ギ酸アニオン又は一般式（１）；
【化１】
2010098104.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい）で表されるアニオンから選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする、導電性高分子電解コンデンサ。
【請求項４】
イオン性液体のカチオン成分が、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、トリアゾニウムカチオン、トリアジニウムカチオン、トリアジンカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、チアゾリニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、ピペラジンカチオン及びこれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子電解コンデンサ。
【請求項５】
イオン性液体と水に加え、ニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上が選択され含まれる溶液を用いて、修復化成を行う事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
導電性高分子電解コンデンサが、捲回型アルミ電解コンデンサ、あるいはチップ型タンタル電解コンデンサであることを特徴とする請求項６記載の導電性高分子電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
導電性高分子が、化学重合で形成されることを特徴とする請求項７記載の導電性高分子コンデンサ電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水で希釈したイオン性液体を用いて修復化成を行った導電性高分子電解コンデンサ、および導電性高分子電解コンデンサの製造方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子電解コンデンサは一般にアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を陽極金属とし、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体とし、さらに誘電体上に形成された導電性高分子から成る電解質層を挟んで陰極を形成した構成となっている。
【０００３】
一般的に、導電性高分子としてはポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等が用いられる。これらの導電性高分子は、誘電体酸化皮膜の修復能力が低く、導電性高分子を電解質に用いたコンデンサでは、従来の電解液を用いたコンデンサと比較して、破壊耐圧が低い事が課題となっており、耐電圧向上の試みとして、電解質中への無機塩の添加（特許文献１）やイオン性液体の添加（特許文献２）が行われてきた。前者の試みは、吸熱反応をする無機水酸化物を電解質中に添加することで、導電性高分子の一部を絶縁化する反応を緩やかにし、耐電圧向上を目指すものであり、後者の試みは、修復能力の低い導電性高分子にイオン性液体の陽極酸化能力を付与させ、耐電圧向上を目指すものである。
【０００４】
しかしながら前者の手法では、電解質中に無機塩材料を添加するため、耐圧向上の効果を発現させるためには、多量の添加剤が必要であり、その結果等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇を招き、高耐圧は実現されるものの、低ＥＳＲとの両立が難しいとの課題があった。また、後者の手法では添加物が液体であるために、耐圧効果の発現に必要な添加量は無機塩よりも少なくて済むものの、導電性高分子の５〜１０ｗｔ％程度の量のイオン液体は必要であり、これが低ＥＳＲ化を妨げる要因であった。
【特許文献１】特許第３５５１０２０
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来の手法よりも少量のイオン液体で、高耐圧と低インピーダンスを両立するコンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、親水性のイオン性液体を一定量の水で希釈した溶液を用い、修復化成を行うことで、ＥＳＲ特性を損なうことなく耐圧特性に優れた導電性高分子電解コンデンサが得られる事を発見して本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明はその製造工程において、少なくともイオン性液体と水を含み、イオン性液体の重量％濃度が０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲である溶液を用いて修復化成を行う工程を含むことを特徴とする導電性高分子電解コンデンサに関する。
【発明の効果】
【０００８】
一定量の水で希釈したイオン性液体溶液で修復化成を行い得られたコンデンサは、欠陥の少ない酸化皮膜が形成でき、低インピーダンスと高耐圧を両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜イオン性液体＞
まず本発明で用いるイオン性液体について説明する。イオン性液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。
【００１０】
イオン性液体がアルミニウム、タンタル、ニオブ、等の弁金属に対して陽極酸化能力を有することはすでに報告されており、例えばアルミニウムの酸化膜の欠陥を修復できる事を利用し高耐電圧の導電性高分子コンデンサが作製されている。ここでいう陽極酸化能力とは、弁金属上に酸化皮膜を形成する能力、およびあらかじめ形成された酸化皮膜の欠陥修復能力のことをいう。
【００１１】
また弁金属とは、バルブ金属ともいい、陽極酸化により金属表面がその金属の酸化皮膜表面で一様に覆われて優れた耐食性を示し、その酸化皮膜が電流を一方向にのみ流して逆方向には非常に流しにくくなる、いわゆる整流作用（弁作用）を示すものをいう。このように陽極酸化により酸化皮膜で覆われ整流作用を示す金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが知られており、これらの中ではアルミニウム、タンタル、ニオブなどが導電性高分子電解コンデンサに用いられている。
【００１２】
次に、本発明において用いられるイオン性液体のアニオン成分について説明する。本発明の目的には、イオン性液体のアニオン成分が、カルボン酸アニオン、スルフォン酸アニオン、ヒドロキシアニオン，イミドアニオン，ハロゲンアニオン，ホウ素アニオン,リンアニオンを有するイオン液体、等を用いる事ができ、中でもカルボン酸アニオンを有するイオン液体は本発明の目的に特に好ましい。
【００１３】
カルボン酸アニオンは、ギ酸アニオン又は一般式（１）；
【００１４】
【化２】
2010098104.tif 000002
で表されるアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。前記式（１）で表されるアニオンを有するイオン性液体について説明する。前記式（１）で表されるアニオンは後述するカチオンと対になって常温で液体の塩、すなわちイオン性液体を形成する。前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基，置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基，置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基，置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００１５】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2のより具体的な例として、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。Ｃ2〜Ｃ20の直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基，プロペニル基，スチリル基，イソプロペニル基，シクロプロペニル基，ブテニル基，シクロブテニル基，シクロペンテニル基，ヘキセニル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。Ｃ2〜Ｃ6の直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していても良いアルキニル基としては、例えば、エチニル基，プロピニル基，フェニルエチニル基，シクロプロピルエチニル基，ブチニル，ペンチニル，シクロブチルエチニル基，ヘキシニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基，ナフチル基，アントリル基，フェナントリル基，テルフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基，ピリジル基，キノリル基，イミダゾリル基，フリル基，インドリル基，チエニル基，オキサゾリル基，チアゾリル基，２−フェニルチアゾリル，２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基，クロロベンジル基，ブロモベンジル基，サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基，α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基，アントラセニルメチル基，３，５−ジフルオロベンジル基，トリチル基などが挙げられる。置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基，ジフルオロピリジルメチル基，キノリルメチル基，インドリルメチル基，フルフリル基，チエニルメチル基などが挙げられる。また、Ｒ1又は／およびＲ2が置換基として水酸基を有する場合には、水酸基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば各種エーテルとする方法，各種エステルとする方法，各種スルホン酸エステルとする方法，各種炭酸エステルとする方法などが挙げられる。
【００１７】
陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ1およびＲ2は少なくとも片方が水素原子または水酸基であり、もう片方がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであることが好ましい。Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。より具体的にはＲ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基であり、もう片方がフェニル基である、すなわちマンデル酸あるいはその誘導体が特に好ましい。またＲ1とＲ2が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００１８】
用いる事のできるイオン性液体は、カルボン酸アニオンに限定されるわけでなく、スルホン酸アニオン，ヒドロキシアニオン，イミドアニオン，ハロゲンアニオン，ホウ素アニオン,リンアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。
【００１９】
具体的にはスルホン酸アニオンでは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、ヒドロキシスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、これに限ったものではない。
【００２０】
イミドアニオンでは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アニオン、ビス（ナフチルフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。
【００２１】
ハロゲンアニオンでは、フッ素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。無論、本発明に適したこれらの例に限定されるものではない。
【００２２】
シアノアニオンでは、シアノアニオンが、ホウ素アニオンではテトラフルオロホウ素アニオンが、リンアニオンではヘキサフルオロリンアニオンがそれぞれ例示できるが、これらアニオンに限定されるものではない。
【００２３】
次にイオン性液体のカチオン成分について説明する。カチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、得られるイオン性液体が比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００２４】
なお、本発明のイオン性液体は上記のイオン性液体を単独で用いてもよいし任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
＜イオン性液体水溶液濃度＞
本発明で陽極酸化に用いられるイオン性液体水溶液の濃度は、０．０１wt％〜５ｗｔ％の範囲が好ましく、高耐圧と低ＥＳＲの両立の観点から０．０１wt％〜２wt％がより好ましく、０．０２ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲が最も好ましい。
【００２６】
イオン性液体の濃度が０．０１ｗｔ％より低い領域では陽極酸化を行なうに十分な電量を流す事が出来ず、酸化膜形成をする事ができない。一方、５ｗｔ％よりも高濃度の領域では、イオン性液体の種類によって異なるが一般的に修復化成を行っても電流を絞る事が出来ない事が多い。
【００２７】
上記のごとく、本発明の要点は上記イオン性液体の濃度の範囲で陽極酸化が好ましく行なわれると言う点にある。
【００２８】
すなわち、本発明の濃度のイオン性液体水溶液中で陽極酸化するプロセスは、イオン性液体の優れた陽極酸化性により酸化膜を形成・修復する事が出来るプロセスであり、この方法により必要最少限のイオン性液体を含む電解質形成が可能となるので優れた特性の導電性高分子コンデンサの作製が可能となるのである。
【００２９】
次に本発明におけるイオン性液体水溶液に添加する事が可能な添加物について説明する。本発明に用いられるイオン性液体水溶液には、修復化成時の皮膜形成やイオン性液体の電極近傍への付着を促進させるために、必要によりニトロ化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミン及び有機酸、イミダゾリウム塩などの添加物を加えることができる。ニトロ化合物の例としては、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソールなどが挙げられる。リン酸化合物の例としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどが挙げられる。ホウ酸化合物の例としては、ホウ酸及びその錯化合物などが挙げられる。多価アルコール類の例としては、エリスリトール、グリセリン、トレイトール、リビトール、アラビニトール、アリトール、グルシトール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、ポリビニルアルコール類などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、シリコーン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。アンモニウム塩の例としては、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウムなどを挙げることができる。アミン塩としては、マレイン酸トリエチルアミンなどを、四級アンモニウム塩としてはマレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどを例示することができる。三級アミンおよび有機酸の例としては、例えばトリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミンとアジピン酸、リン酸、ホウ酸、サリチル酸、リンゴ酸、コハク酸などの組み合わせを例示することができる。イミダゾリウム塩としては、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，３−エチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩、１，３−ブチルメチルイミダゾリウム−ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３０】
これらの添加物を本発明のイオン性液体水溶液と併用して用いる事で、本発明のイオン液体水溶液の好ましい範囲である、０．０１wt％〜５ｗｔ％の範囲以外での陽極酸化が可能となる。
【００３１】
例えば、イオン液体０．０１ｗｔ％以下の水溶液にリン酸０．１ｗｔ％を添加することで陽極酸化や修復化成が可能となる。しかしながら、この様な方法で作製されたコンデンサのＥＳＲ特性は良好であるが、破壊耐圧特性が悪くなってしまう。その原因としては、イオン性液体の濃度が希薄であり、十分な厚さの陽極酸化膜を形成することができないという要因が考えられる。
【００３２】
一方、イオン液体５ｗｔ％以上の水溶液に四級アンモニウム塩や三級アミン類を添加する事で陽極酸化や修復化成が可能となる。しかしながら、この様な方法で作製されたコンデンサ素子の特性は破壊耐圧特性は良好であるが、ＥＳＲ特性が悪くなってしまう。その原因としては、高濃度溶液を用いた場合には電極近傍にイオン性液体が残存してしまい、電解質形成時に電極近傍の導電性高分子濃度が低下し、電子伝導性が低下する事が要因であろうと考えている。
【００３３】
＜修復化成＞
次に、修復化成について述べる。
通常、導電性高分子電解コンデンサを製造する場合には、エッチング処理した弁金属箔を、化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この箔を所定の大きさに切断して陽極箔として用いる。また、陰極箔にはエッチング箔を用いるが、数Ｖの誘電体酸化皮膜を形成することもある。そして、このようにして形成した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した後、電極箔の切断面や、コンデンサ素子の作成工程で損傷を受けた酸化皮膜を修復する。すなわち化成液中でコンデンサ素子に電圧を印加することにとり、損傷部分に酸化皮膜を形成してコンデンサ素子を修復する。修復化成とは、化成液中でコンデンサ素子に電圧を印加して酸化皮膜を形成することにより、損傷部分を修復することをいう。
【００３４】
修復化成溶液としては、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性水溶液中で行われるのが一般的である。必ずしもイオン性液体と水の混合液のみで行う必要は無く、任意成分として溶媒を含有していてもよい。用いる溶媒としては公知のもので良く、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、目的に応じて選択すればよいが、溶媒の電気化学的安定性や溶媒由来の不純物の混入などを考慮する必要がある。
【００３５】
また、溶液の温度は室温でも問題ないが、短時間で化成処理を行う時は、５０℃〜８０℃程度の温度で作業を行うことが好ましい。
【００３６】
通常の電解液型電解コンデンサにおいては、電解液そのものに、上記電極箔の切断面や酸化皮膜の損傷部分を化成する作用があるため、別途、修復化成を行う必要はない。しかしながら、導電性高分子電解質には修復化成を行う作用がないので、導電性高分子電解コンデンサを製造するにあたって修復化成工程は非常に重要である。また、導電性高分子電解コンデンサの耐電圧特性は、電極箔の酸化皮膜の最も薄い部分の耐電圧によって規定されてしまうので、修復化成時にどの程度の酸化皮膜が形成されるかが重要である。
【００３７】
本発明者等は、上記の通り、陽極酸化能力を有するイオン性液体を含む溶液を修復化成に使用することで酸化皮膜を形成した。
【００３８】
＜導電性高分子コンデンサの製造方法＞
次に本発明における導電性高分子電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３９】
弁金属に該陽極酸化の方法によって形成された酸化皮膜からなる誘電体を組み合わせることにより、弁金属と誘電酸化皮膜とからなる陽極を形成でき、コンデンサの陽極として用いることができる。
【００４０】
まず、捲回型導電性高分子アルミ電解コンデンサについて説明する。上記の陽極箔と、陰極箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサであって、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子からなる電解質を設け、前記素子をたとえば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密封して捲回型導電性高分子アルミ電解コンデンサを構成することができる。
【００４１】
本発明の導電性高分子コンデンサの陰極としては、たとえばカーボンペーストおよび銀ペースト等が従来公知の方法で形成され得る。陽極および陰極はそれぞれ端子に接続される。このようにして陽極と電解質と陰極とを少なくとも備える導電性高分子アルミ電解コンデンサが形成され得る。
【００４２】
次にチップ型タンタルコンデンサについて説明する。チップ型タンタルコンデンサは、タンタル粉末を成形、焼成して作製した焼結体に上記の方法により形成した酸化皮膜／導電性高分子／カーボン層／銀ペースト層を順次形成している。焼結体にはタンタル線が埋設されているか、表面に溶着されている。
【００４３】
先ず、粉末状の金属タンタルを直方体などの形に焼結して微多孔質の陽極体を得た後、その陽極体の表面（微孔の表面を含む）に、誘電体として酸化タンタル皮膜を上記の陽極酸化法で形成する。次いで、酸化タンタル皮膜上に固体電解質層としてのピロールやチオフェンなどのような導電性高分子の層を形成し、更にその上に陰極導体層を重ねて形成する。陰極導体層は、例えばグラファイト層、銀ペースト層をこの順に重ねたものからなる。
【００４４】
本発明に用いられる導電性高分子は、特に制限されるものではないが、例えばポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体などが挙げられる。ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはピロールが好ましく、得られた導電性高分子の導電性および耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００４５】
次に本発明における化学重合による導電性高分子コンデンサ電解質の製造方法について説明する。ここでいう導電性高分子コンデンサは電解質に導電性高分子を用いたコンデンサをいう。化学重合法は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００４６】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−１００℃〜２００℃で、特に好ましくは−３０℃〜１５０℃である。重合時間は、１分〜１２０時間であり、特に好ましくは１分〜１４４０分間である。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００４７】
上記方法により形成された酸化皮膜を用いた本発明の導電性高分子電解コンデンサにおいて、特に言及していないコンデンサの構成要素については特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜適用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４９】
＜イオン性液体及び塩＞
最初に、実施例として用いたイオン性液体および塩の合成法または入手先について述べる。
【００５０】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート（[ＢＭＩｍ][ＭＡ]）
【００５１】
【化３】
2010098104.tif 000003
【００５２】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５０００ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
【００５３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
【００５４】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート（以下[ＢＭＩｍ][ＬＡ]と略す）
【００５５】
【化４】
2010098104.tif 000004
アルドリッチより購入した。
【００５６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート（以下[ＢｍIｍ][ＡｃＯ]と略す）
【００５７】
【化５】
2010098104.tif 000005
アルドリッチより購入した。
【００５８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセテート（以下[ＢｍIｍ][ＴＦＡ]と略す）
【００５９】
【化６】
2010098104.tif 000006
メルクより購入した。
【００６０】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ベンゾエート（以下[ＢｍIｍ][ＢＡ]と略す）
【００６１】
【化７】
2010098104.tif 000007
【００６２】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（４０００ｍｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、安息香酸（１２１９ｍｇ， ９．９８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として１８２４．２ｍｇ得た。（収率７０％）
【００６３】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、２Ｈ）、４．０６（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ、３H）、８．０７−８．１０（ｍ、２H）、１１．３９（ｓ、１Ｈ）
【００６４】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  カプリレート（以下[ＢｍIｍ][ＣＡ]と略す）
【００６５】
【化８】
2010098104.tif 000008
【００６６】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．００ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ， １２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２０ｇ得た。（収率６２％）
【００６７】
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
【００６８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  フェニルアセテート（以下[ＢｍIｍ][ＰＡ]と略す）
【００６９】
【化９】
2010098104.tif 000009
【００７０】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１ＮＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として８．０ｇ得た。（収率１００％）
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１H）、７．７７（ｓ、１H）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
【００７２】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トシレート（以下[ＥｍIｍ][ＴｓＯ]と略す）
【００７３】
【化１０】
2010098104.tif 000010
リン酸アンモニウム（[ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4]）    アルドリッチより購入した。
【００７４】
＜巻回型コンデンサの作製＞
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔（ＫＤＫ販売社製Ｕ−１５７  ５０．２Ｖｆｓ又はＫＤＫ販売社製Ｕ−１５７  １０５Ｖｆｓ）と陰極箔（箔耐電圧は０Ｖ；ＫＤＫ販売社製Ｕ−１５７  ０Ｖｆｓ）に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を紙製のセパレータ（日本高度紙工業社製ＦＢＡＶ３５４０）を介して巻回して、素子形状が５φ×２．５Ｌのコンデンサ素子（巻回素子ともいう）を形成した。
【００７５】
＜修復化成処理＞
上記で作製した巻回素子を、各種修復化成溶液を入れた１００ｃｃビーカーに浸漬させ、１００ｍＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で、陽極箔の箔耐電圧の０．９５倍まで昇電圧させ、昇圧後３０分間保持して修復化成を行った。その後、大気雰囲気において１００℃で３０分間乾燥を行った。なお、装置には、北斗電工社のポテンショガルバノスタットＨＡ−３００１Ａ、ファンクションジェネレータＨＢ−１０４を用いた。
【００７６】
＜導電性高分子アルミ電解コンデンサの形成＞
所定の容器に、ＥＤＯＴ（スタルクヴィテック社製）と５０％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液をモル比で、１：２になるように入れ、１０秒間攪拌混合した。続いて、コンデンサ素子（修復化成処理された巻回素子）を上記混合液に１分間浸漬し、次いで１５０℃、３０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＯＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【００７７】
その後１００℃、６０分において、定格電圧の１．１倍の電圧でエージングを行い、導電性高分子アルミ電解コンデンサを形成した。なお、このコンデンサの定格電圧は２５ＷＶ（５０．２Ｖｆｓ）、３５ＷＶ（１０５Ｖｆｓ）である。
【００７８】
＜修復化成終了時の電流値測定＞
修復化成時の電流と電圧を、グラフテック社製のタコロガーを用い計測し、修復化成終了時の電流値を測定した。
【００７９】
＜初期容量測定＞
初期容量は、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＬＣＲメータ、型番「Ｅ４９８０Ａ」を用い、エージング直後に測定を行った。測定条件は、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００ｍＶ、周波数：１２０Ｈｚとした。
【００８０】
＜容量発現率＞
（液中容量／初期容量）×１００を「容量発現率（％）」と定義し、用いる巻回素子の液中容量のばらつきを規格化した。なお、液中容量は、修復化成直後に測定した値である。
【００８１】
＜ＥＳＲ測定＞
ＥＳＲは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＬＣＲメータ、型番「Ｅ４９８０Ａ」を用い、エージング直後に測定を行った。測定条件は、ＤＣ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：０Ｖ、ＡＣ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１００ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚとした。
【００８２】
＜破壊耐圧測定＞
破壊耐圧は、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定した。耐電圧値は、１００ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。
【００８３】
（実施例１）
５０．２Ｖｆｓの陽極箔を用い、上記＜巻回コンデンサの作製＞に従い、５φ×２．５Ｌのコンデンサ素子を形成した。
【００８４】
続いて、修復化成溶液に０．０１ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用い、上記＜修復化成処理＞に従い修復化成を行った。その後、＜導電性高分子アルミ電解コンデンサの形成＞に従い、コンデンサを作製した。なお、各種データの測定方法は、上記記載の通りとした。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００８５】
（実施例２）
修復化成溶液に２ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００８６】
（実施例３）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００８７】
（実施例４）
修復化成溶液に０．０１ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＬＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００８８】
（実施例５）
修復化成溶液に２ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＬＡ]を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００８９】
（実施例６）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＬＡ]を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９０】
（実施例７）
修復化成溶液に５ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９１】
（実施例８〜１３）
用いたイオン液体を表２に示した以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表２に示す。なお、表２の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９２】
（実施例１４）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]と０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液を１：１の重量比で混合した溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表３に示す。なお、表３の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９３】
（実施例１５）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％の[ＥＭＩｍ][ＬＡ]と０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液を１：１の重量比で混合した溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表３に示す。なお、表３の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９４】
（実施例１６）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例３と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９５】
（実施例１７）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例６と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９６】
（実施例１８）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例８と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９７】
（実施例１９）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例９と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９８】
（実施例２０）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１０と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【００９９】
（実施例２１）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１１と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１００】
（実施例２２）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１２と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１０１】
（実施例２３）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１３と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１０２】
（実施例２４）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１４と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１０３】
（実施例２５）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は実施例１５と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１０４】
（比較例１）
修復化成溶液に０．００５ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。しかしながらこの様な濃度のイオン性液体では陽極酸化に必要な電流を流す事が出来ず、結果的に修復化成は出来なかった。
【０１０５】
（比較例２）
修復化成溶液に１０ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。しかしながらこの様な濃度のイオン性液体では電流が流れすぎ、修復化成時の最終電流値は１０ｍＡ以上であった。この事からこの様な濃度では修復化成は出来ないと判断した。
【０１０６】
（比較例３）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。データを表１に示す。なお、表１の結果はいずれも３個の電極の平均値である。この結果からリン酸アンモニウム水溶液で修復化成した素子では耐圧が低い事が明らかになった。
【０１０７】
（比較例４）
修復化成溶液に０．１ｗｔ％のリン酸アンモニウム水溶液に０．００５ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]を添加した以外は実施例１と同じ条件で、実験を行なった。修復化成は可能であったが、耐圧向上効果は実施例に比べておとるものであった。
【０１０８】
（比較例５）
陽極箔に１０５Ｖｆｓを用いた以外は比較例３と同じ条件で、実験を行なった。データを表４に示す。なお、表４の結果はいずれも３個の電極の平均値である。
【０１０９】
【表１】
2010098104.tif 000011
【０１１０】
【表２】
2010098104.tif 000012
【０１１１】
【表３】
2010098104.tif 000013
【０１１２】
【表４】
2010098104.tif 000014