(57)【要約】【課題】硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）式（Ａ−１）、式（Ａ−２）で表される化合物、（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）その他の重合性化合物、及び、（Ｄ）重合開始剤を含有し、前記（Ａ）式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物をインク組成物総重量の３重量％以上含有することを特徴とするインク組成物。（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基を表し、Ｌ1は二価の連結基を表す。）2010235684.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物、
（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、
（Ｃ）その他の重合性化合物、及び、
（Ｄ）重合開始剤を含有し、
前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物をインク組成物総重量の３重量％以上含有することを特徴とする
インク組成物。
2010235684.tif 000025
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｌ1は二価の連結基を表す。
【請求項２】
前記（Ｄ）重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）重合開始剤が芳香族ケトン類及び／又はアシルホスフィン化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
（Ｅ）着色剤を含有する、請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物が、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくとも１つである、請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。
2010235684.tif 000026
式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｑ個あるＲ2及びｒ個あるＲ3はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑは０〜５の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物はＹ1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい。
【請求項７】
前記（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）その他の重合性化合物として非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含む、請求項１〜７いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項９】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜８いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする
印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の、インクの高感度化や被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
【０００３】
被記録媒体への定着性向上の課題に対し、開発が行われている。膨潤性基材（ＰＶＣ、ポリカーボネート）に対しては、被記録媒体表面をわずかに溶かすこと（アンカー効果）による定着性改良例として、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）等のＮ−ビニル化合物などが用いられている（特許文献１）。しかし、アクリレートモノマーとＮＶＣとの共重合性が悪いことに起因すると考えられる、ＮＶＣの表面偏在化が発生し、結果的に、インク硬化表面エネルギーが上昇する。これによりインクの硬化膜上でのインクの濡れ性低下（はじき）が生じ、画質性能を悪化させるという問題を抱えている。
【０００４】
また、非膨潤性基材（ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、Ａｃｒｌ）に対する定着性改良としては、インク硬化膜の体積収縮率低減が提案されている。密着改良を目的に、体積収縮率を低減する手段としてアクリル等量を高める手段が挙げられる。一般にアクリル等量を高めるためには、重合性化合物の側鎖置換基に分子量の大きな置換基を導入する必要がある。
【０００５】
一方で、インクジェット用インクとして好適な組成物として、特許文献２には、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上のビニルエーテル基とを有する化合物（Ａ）、及び、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上の複素５員環構造とを有する化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。また、特許文献３には、特定の光重合開始剤と、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０１８７６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４８４１号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物、（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）その他の重合性化合物、及び、（Ｄ）重合開始剤を含有し、前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物をインク組成物総重量の３重量％以上含有することを特徴とするインク組成物、
【０００９】
【化１】
2010235684.tif 000002
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｌ1は二価の連結基を表す、
＜２＞前記（Ｄ）重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む、前記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記（Ｄ）重合開始剤が芳香族ケトン類及び／又はアシルホスフィン化合物である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞（Ｅ）着色剤を含有する、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物が、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくとも１つである、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１０】
【化２】
2010235684.tif 000003
式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｑ個あるＲ2及びｒ個あるＲ3はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑは０〜５の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物はＹ1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい、
＜７＞前記（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞前記（Ｃ）その他の重合性化合物として非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含む、前記＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞（ａ1）被記録媒体上に、前記＜１＞〜＜８＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１０＞前記＜９＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、硬化性及び安全性に優れ、密着性及び柔軟性に優れた硬化膜が得られるインク組成物、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法、並びに、印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｉ．インク組成物
本発明のインク組成物は、（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物、（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）その他の重合性化合物、及び、（Ｄ）重合開始剤を含有し、前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物をインク組成物総重量の３重量％以上含有することを特徴とする。
【００１３】
【化３】
2010235684.tif 000004
式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、Ｌ1は二価の連結基を表す。
なお、本明細書において、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」等の表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」と同義であり、数値範囲の両端の数値を含むものとする。また、前記「（Ａ）」等を「成分（Ａ）」等ともいう。以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物
本発明のインク組成物は、成分（Ａ）として式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物を含有し、前記成分（Ａ）をインク組成物総重量の３重量％以上含有する。
まず、式（Ａ−１）で表される化合物について説明する。
【００１５】
【化４】
2010235684.tif 000005
式（Ａ−１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ2及びＲ3のいずれか１つがメチレン基であることが好ましく、反応性の観点から、Ｒ2及びＲ3のいずれもメチレン基であるオキセタン環を形成することがより好ましい。
Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−又は−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。
【００１６】
式（Ａ−１）で表される化合物は、式（Ａ−１−１）で表されるオキセタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2010235684.tif 000006
式（Ａ−１−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1は、Ｒ10又は−Ｒ10−Ｏ−Ｒ12−を表し、Ｒ10及びＲ12は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００１８】
前記Ｒ1としては水素原子が好ましく、Ｌ1としては炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、Ｒ4としては炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。
本発明においては、式（Ａ−１−１）で表されるオキセタン（メタ）アクリレート化合物の中でも、アクリレート化合物が好ましく、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチルが特に好ましい。
【００１９】
次に式（Ａ−２）で表される化合物について説明する。
【００２０】
【化６】
2010235684.tif 000007
式（Ａ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｌ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−又は−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。本発明においては、Ｌ1は炭素原子数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
さらに、式（Ａ−２）で表される化合物は式（Ａ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化７】
2010235684.tif 000008
【００２２】
式（Ａ−２−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、環を形成する場合には、Ｒ5及びＲ6が結合している炭素原子と共に環員数３〜８のシクロアルキル基を形成していることが好ましく、シクロヘキシル構造を形成していることがより好ましい。
【００２３】
式（Ａ−２）で表される化合物の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルカーボネート、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリドン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前記（Ａ）式（Ａ−１）及び／又は式（Ａ−２）で表される化合物が、Ｒ1が水素原子であるアクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン及び４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランよりなる群から選ばれ少なくとも１つであることがより好ましい。
【００２５】
本発明のインク組成物は、前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物をインク組成物総重量の３重量％以上含有する。インク組成物が式（Ａ−１）（又は式（Ａ−２））で表される化合物のみを含有する場合は、「前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物」の含有量は、式（Ａ−１）（又は式（Ａ−２））で表される化合物の含有量に等しい。前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で表される化合物の含有量が、３重量％未満であると、密着性、硬化性に劣る。
前記成分（Ａ）の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、２０〜４５重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、密着性、硬化性に優れる。
【００２６】
（Ｂ）脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物
本発明のインク組成物は、成分（Ｂ）として、脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物を含有する。成分（Ｂ）は少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。脂環式骨格としては、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格が好ましく、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格がより好ましい。
成分（Ｂ）は、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００２７】
【化８】
2010235684.tif 000009
【００２８】
式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｑ個あるＲ2及びｒ個あるＲ3はそれぞれ独立に置換基を表し、ｑは０〜５の整数を表し、ｒは０〜５の整数を表し、式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物はＹ1で表される環状炭化水素構造を有していてもよい。
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、ｋ個存在するＲ1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＸ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−又は−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。ｋ個存在するＸ1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
また、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、その場合、アダマンタン骨格若しくはノルボルナン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
【００３１】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）の置換数ｋは１〜６の整数を表す。Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分は、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ｂ−Ｉ）におけるアダマンタン構造上、式（Ｂ−ＩＩ）におけるノルボルナン構造上及びＹ1を含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは０〜２の整数を表す。）であることがさらに好ましい。
【００３２】
式（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｂ−ＩＩ）におけるＲ2及びＲ3はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ2、及び、ｒ個存在するＲ3はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ2、及び、ｒ個存在するＲ3は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素原子数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ3の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００３３】
式（Ｂ−ＩＩ）におけるＹ1は、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
また、式（Ｂ−Ｉ）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（Ｂ−ＩＩ）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００３４】
式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーとしては、Ｙ1で表される環状炭化水素構造を有する場合には、式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００３５】
【化９】
2010235684.tif 000010
【００３６】
式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）におけるＲ1、Ｘ1及びｋは、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）におけるＲ1、Ｘ1及びｋと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）及び式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ4、ｔ個存在するＲ5、及び、ｕ個存在するＲ6はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００３７】
式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００３８】
【化１０】
2010235684.tif 000011
【００３９】
式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）におけるＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｂ−ＩＩＩ）、式（Ｂ−ＩＶ）又は式（Ｂ−Ｖ）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6における置換基は、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）のＲ2及びＲ3における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーとして、好ましい具体例を以下に示す。なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００４１】
【化１１】
2010235684.tif 000012
【００４２】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００４３】
【化１２】
2010235684.tif 000013
【００４４】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１３】
2010235684.tif 000014
【００４６】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表されるモノマーとして、単官能ビニルエーテルの好ましい具体例を以下に示す。
【００４７】
【化１４】
2010235684.tif 000015
【００４８】
式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される多官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００４９】
【化１５】
2010235684.tif 000016
【００５０】
式（Ｂ−ＩＩ）で表される多官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００５１】
【化１６】
2010235684.tif 000017
【００５２】
成分（Ｂ）のうち、シクロアルカン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有する化合物が好ましい。中でもシクロアルキル基を有する（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが好ましく、具体的には、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を例示でき、中でもシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
本発明においては、成分（Ｂ）の脂環式骨格を有するエチレン性不飽和化合物は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、式（Ｂ−Ｉ）又は式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物に該当する（メタ）アクリレートがより好ましい。中でも、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、インク組成物が、成分（Ｂ）を含有しない場合には、硬化性に劣る。前記成分（Ｂ）の含有量は、インク組成物中の溶媒を除く固形分を１００重量％として、５〜６０重量％が好ましく、８〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れる。
【００５５】
また、本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）との割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２５：７５〜８０：２０であることがより好ましく、３５：６５〜７０：３０であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、密着性、硬化性に優れる。
【００５６】
（Ｃ）その他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を除く、（Ｃ）その他の重合性化合物を含む。（Ｃ）その他の重合性化合物としては、目的とするインク硬化膜特性に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、（Ｃ）その他の重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、環状構造を有していない非環状のエチレン性不飽和化合物がより好ましく、多官能のエチレン性不飽和化合物がより好ましい。すなわち、成分（Ｃ）としては、非環状多官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。さらに、非環状多官能エチレン性不飽和化合物としては、非環状多官能（メタ）アクリレート化合物及び非環状多官能ビニルエーテル化合物が好ましい。非環状多官能エチレン性不飽和化合物を含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度の画像が得られるインク組成物が得られる。
【００５７】
非環状多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート及びＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、等が挙げられ、中でも、官能基数を２〜３個有するものが好ましく、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
また、非環状多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられ、中でもトリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
【００５９】
（Ｃ）その他の重合性化合物中、非環状多官能エチレン性不飽和化合物が占める割合は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
また、（Ｃ）その他の重合性化合物中、非環状多官能（メタ）アクリレートが占める割合は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
また、（Ｃ）その他の重合性化合物がインク組成物全体に占める割合は、４〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、高い硬化膜強度の画像が得られるインク組成物が得られるため好ましい。
【００６０】
（Ｄ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、成分（Ｄ）として重合開始剤を含有する。成分（Ｄ）としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としてはγ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００６１】
前記ラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。上記（ａ）〜（ｍ）の化合物は単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格を有する化合物（ベンゾフェノン化合物）又はチオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン化合物）等が挙げられる。好ましい（ａ）芳香族ケトン類、及び（ｂ）アシルホスフィン化合物の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００６３】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。ベンゾフェノン化合物としては、ジアミノベンゾフェノン化合物を用いることも好ましい。ジアミノベンゾフェノン化合物としては、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノンが例示できる。
また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００６４】
本発明において、（ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００６５】
本発明において（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００６６】
【化１７】
2010235684.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2010235684.tif 000019
【００６８】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００６９】
【化１９】
2010235684.tif 000020
式（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００７０】
【化２０】
2010235684.tif 000021
式（１０）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
【００７１】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７２】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００７４】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００７５】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００７６】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７８】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００７９】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８０】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００８１】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００８２】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８３】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００８４】
（ｍ）アルキレンジアミンとしては、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（アルキレンの炭素原子数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等）、アルキル又はヒドロキシアルキルアミン化合物（アルキル（炭素原子数１〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イホロンジアミン、水添メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンテカン等、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００８５】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００８６】
本発明においては、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物の中でも、（ａ）芳香族ケトン類及び／又は（ｂ）アシルホスフィン化合物であることが好ましく、（ａ）芳香族ケトン類及び（ｂ）アシルホスフィン化合物を併用した態様がより好ましい。
【００８７】
（ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及びイソプロピルチオキサントン等が好ましく挙げられる。また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びジフェニル（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられる。
【００８８】
（Ｄ）重合開始剤の総使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）を含む重合性化合物の総量に対して、０．０１〜３５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１．０〜１５重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性に優れ、均一な硬化膜を得ることができる。インク組成物総量を１００重量％とすると、（Ｄ）重合開始剤の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
また、インク組成物に増感剤を添加する場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【００８９】
（Ｅ）着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００９０】
本発明に使用できる着色剤としては、顔料及び油溶性染料が挙げられる。顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される有機又は無機顔料が使用でき、好ましくは、特開２００８−０１９４０８号公報に記載された赤若しくはマゼンタ顔料、青若しくはシアン顔料、緑顔料、黄顔料、黒顔料又は白色顔料等の顔料を用いることができる。油溶性染料としては、同公報に記載された油溶性染料等を使用できる。なお、本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００９１】
本発明に使用できる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度にインク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００９２】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤若しくは本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散又は溶解させた後、配合することもできる。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００９３】
本発明において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は色及び使用目的により選択されるが、インク組成物全体の重量に対して０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００９４】
（Ｆ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
＜分散剤＞
本発明において、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成（株）製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量はインク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００９５】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、前記界面活性剤として有機フルオロ化合物やポリシロキサン化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８等（ＢＹＫケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。また、これらの界面活性剤は単独で含有しても、２種類以上のポリシロキサン化合物を併用して含有してもよい。
【００９６】
＜重合禁止剤＞
本発明のインク組成物は、保存時の所望されないラジカル重合を抑制するために重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物類、キノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及び、カチオン染料類よりなる群から選択された化合物が挙げられる。
【００９７】
重合禁止剤の具体例としては、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド及びその誘導体等、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【００９８】
重合禁止剤のインク組成物に対する含有量は０．０００１〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．５重量％がより好ましく、０．００１〜０．３重量％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【００９９】
さらに、本発明のインク組成物には、特開２００８−２０７４１１号公報に記載の増感剤、共増感剤（強増感剤）、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を添加できる。
【０１００】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃におけるインク組成物の粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１０１】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点からは３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１０２】
ＩＩ．インクジェット記録方法及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物を被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。以下、本発明のインクジェット記録方法及び印刷物について説明する。
【０１０３】
インクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１０４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０５】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、又は、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０６】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１０７】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０８】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる（Ｄ）重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０９】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１１１】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公報９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
【０１１３】
被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されず、いずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ハイインパクトポリスチレン、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの材料は適宜、表面処理を行って使用してもよい。本発明においては、密着性の観点からアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ハイインパクトポリスチレンが好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
（素材）
実施例及び比較例で使用した素材は、下記に示す通りである。
＜成分（Ａ）＞
下記の、ＯＸＥ−１０（アクリル酸（３−エチル−３−オキセタン−３−イル）メチル）、ＭＥＤＯＬ（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、ＭＩＢＤＯＬ（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）及びＣＨＤＯＬ（４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）（大阪有機化学工業（株）製）を用いた。
【０１１５】
【化２１】
2010235684.tif 000022
【０１１６】
＜成分（Ｂ）＞
・ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・ＦＡ−５１１Ａ（ジシクロペンテニルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・ＳＲ５０６（イソボルニルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・Ｖ＃１５５（シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
【０１１７】
＜成分（Ｃ）＞
・ＳＲ３３９（２−フェノキシエチルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ２８５（テトラフルフリルアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ３５１Ｓ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコール  プロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ２１２（１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＳＲ２１３（１，４−ブタンジオールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【０１１８】
＜成分（Ｄ）＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６‐トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１１９】
＜成分（Ｅ）＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
【０１２０】
＜成分（Ｆ）＞
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００（顔料分散剤、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）
【０１２１】
（ミルベースの調製）
シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトの各ミルベースを以下の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行った。
【０１２２】
＜シアンミルベース＞
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ                                ３０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                        ５０部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２０部
【０１２３】
＜イエローミルベース＞
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ                                ３０部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３                                        ４２部
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８                                            ２８部
【０１２４】
＜マゼンタミルベース＞
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ                  ３０部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００                                        １１部
ＳＲ９００３                                                          ５８部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                            １部
【０１２５】
＜ホワイトミルベース＞
ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−６０−２                                        ７０部
ＳＲ３３９                                                            ２５部
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３６０００                                          ５部
【０１２６】
（実施例１）
以下の成分をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌し、シアンのインク組成物１を得た。
ＯＸＥ−１０                                                      ３４．０部
ＦＡ−５１２Ａ                                                    ３０．０部
ＳＲ５０８                                                        １４．３部
ＳＲ３５１Ｓ                                                        １．０部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１                                        ０．１部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４                                            ３．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９                                            １．０部
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ５．５部
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ                                          １．０部
ＢＹＫ−３０７                                                      ０．１部
シアンミルベース                                                  １０．０部
【０１２７】
（インク組成物の評価）
＜硬化速度＞
インク組成物１を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード８．７ｍ／分、露光強度７６０Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。硬化速度は、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：通過回数１回でタックフリーになった。硬化速度は極めて速い。
○：通過回数２回でタックフリーになった。硬化速度は速い。
△：通過回数３回でタックフリーになった。硬化速度はやや遅い。
×：通過回数４回以上でタックフリーになった。硬化速度は遅い。
【０１２８】
＜被記録媒体への密着性＞
インク組成物１を、被記録媒体としてのアクリル基材の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード８．７ｍ／分、露光強度７６０Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を、塗布表面の粘着性が無くなるまで繰り返し通過させ、放射線硬化させた。被記録媒体への接着性は、この硬化塗膜を用いてＩＳＯ２４０９（クロスカット法）により下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を上回ることはない。
２：塗膜のカットの縁に沿って、及び／又は、交差点においてはがれる。クロスカット部分で影響を受けるのは、５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、３５％を超えるが、６５％を上回ることはない。
【０１２９】
＜柔軟性＞
インク組成物１を、被記録媒体としてのポリ塩化ビニル（厚み２２０μｍ）の表面に、Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いてウェット膜厚１２μｍとなるように塗布した。次いで、オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ１２５Ｌを搭載し、コンベアスピード８．７ｍ／分、露光強度７６０Ｗ／ｃｍ2に設定したＵＶコンベア装置ＣＳＯＴ（ジーエス・ユアサライティング製）内を５回繰り返し通過させ、放射線硬化させた。柔軟性の評価は、この硬化塗膜の同じ場所を５回往復して折り曲げた後に、塗膜に生じた亀裂の程度を下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：全く亀裂を生じなかった。柔軟性は極めて高い。
○：わずかに亀裂を生じた。柔軟性は高い。
△：やや大きな亀裂を生じた。柔軟性はやや低い。
×：完全に亀裂を生じた。柔軟性は低い。
【０１３０】
＜皮膚刺激性＞
Ｄｒａｉｚｅ法を参考に試験を行った。インク組成物を用い１５％溶液（コーンオイル中）に調整し、絆創膏に浸漬後、ウサギ対し、２４時間皮膚と接触するように貼布した。２４時間後、絆創膏を剥離し１時間後の目視により判定した。結果を表２に示す。
○：ほとんど変化がみられない。
△：軽い紅班がみられる。
×：重い紅班、水泡がみられる
【０１３１】
（実施例２〜２１及び比較例１〜５）
インク組成物１中の成分及び量を表１記載の通りに変更した以外は、インク組成物１と同様にしてインク組成物２〜２１及び比較インク組成物１〜５を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2010235684.tif 000023
【０１３３】
【表２】
2010235684.tif 000024