(57)【要約】【課題】製造コストを抑制しつつ、安価で高品位の六フッ化リン酸塩を簡便に製造可能な六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の六フッ化リン酸塩の製造方法は、少なくともリン化合物と、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）（但し、０≦r≦６、１≦ｓ≦３、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。）で表されるフッ化物とを反応させることにより、化学式Ｍ（ＰＦ６）ｓで表される六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン化合物と、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）（但し、０≦r≦６、１≦ｓ≦３、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。）で表されるフッ化物とを反応させることにより、化学式Ｍ（ＰＦ６）ｓで表される六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記リン化合物を溶媒に溶解させてリン化合物溶液を作製した後、前記リン化合物溶液に前記フッ化物を添加することを特徴とする請求項１に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物溶液に対するフッ化物の添加量は、リン化合物中のリン原子の量に対し化学量論的に等価又はそれより小さいことを特徴とする請求項２に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒中で前記リン化合物とフッ化物とを反応させることにより生成した、非スラリー状態の六フッ化リン酸塩の溶液を、前記リン化合物溶液を作製するための溶媒として使用することを特徴とする請求項３に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物は前記溶媒中でＰＦ６−イオンを形成していることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒として有機溶媒を用いることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項７に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒として水分濃度が１００ｐｐｍｗ以下のものを使用することを特徴とする請求項２〜８の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含む電解液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解液を備える蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化リン酸塩の製造方法及びその製造装置に関し、より詳細には、蓄電素子の電解液に適用可能な六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２排出削減の切り札として期待されているハイブリッド自動車や電気自動車に於いては、リチウムイオン二次電池がキーデバイスとして位置づけられている。当該リチウムイオン二次電池の電解質としては、安全性が高く、しかも優れた電気的特性を有する六フッ化リン酸リチウムが挙げられる。当該六フッ化リン酸リチウムを含む六フッ化リン酸塩は、五フッ化リン“ＰＦ５”を出発原料として製造される。当該五フッ化リンは、化学工業に於いて種々の化学反応のフッ素化剤として使用され、室温で気体の物質である。
【０００３】
一方、六フッ化リン酸塩の一種である六フッ化リン酸銀“ＡｇＰＦ６”や六フッ化リン酸カリウム“ＫＰＦ６”は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。また、六フッ化リン酸アンモニウム“ＮＨ４ＰＦ６”は、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。更に、トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト、テトラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト等の四級アンモニウム塩は大出力の蓄電素子として期待されている電気二重層コンデンサーの電解質として有用である。
【０００４】
この様に六フッ化リン酸塩は多種多様な分野で求められる機能に応じて必要不可欠な物質として使用されている。ところが例えばリチウムイオン二次電池用の電解質に使用可能な高品位の六フッ化リン酸塩は極めて高価である。
【０００５】
六フッ化リン酸塩の製造方法については、下記に例示するように種々の文献に記載されている。
例えば、非特許文献１には、ＨＦ中に塩化リチウムを溶解し、これに五塩化リンを加えてＬｉＰＦ６を製造する旨の記載がある。また、特許文献１には、五塩化リンとＨＦガスを６０〜１６５℃の範囲で反応させ、得られるＰＦ５をアルカリ金属フッ化物の無水ＨＦ溶液に添加することにより六フッ化リン酸塩を製造する旨の記載がある。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に開示の製造方法であると、五塩化リンは吸湿性の大きな固体であるため、その取扱い性の悪さに起因して、製造設備への原料投入等に於いてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンに代表されるハロゲン化リンを原料として使用すると、大量のハロゲン化水素が副生する。このため、長大な排ガスの処理設備が必要になるという不都合がある。更に、五塩化リンに含まれている水分が反応系内に混入し、生成したＰＦ５の一部と混入水分が反応してＰＯＦ３やＰＯ２Ｆのようなオキシフッ化リンが副生する。その結果、例えば、六フッ化リン酸塩がＬｉＰＦ６の場合、ＬｉＰＯＦ４やＬｉＰＯ２Ｆ２のようなオキシフッ化リン酸化合物が生成して製品を汚染し、ＬｉＰＦ６の生産性を最終的に悪化させている。また、当該方法により製造されたＬｉＰＦ６をリチウム電池の電解質として使用した場合、前記オキシフッ化リン酸化合物が電池の特性を損ねる等の問題を生じさせる。
【０００７】
前記の問題を改善するため、例えば、特許文献２には次の様な製造方法が開示されている。先ず、五塩化リンと無水ＨＦを反応させることによりＰＦ５を生成する。次に、このＰＦ５と塩化水素との混合ガスを、オキシフッ化リンの沸点以下であり、かつＰＦ５の沸点以上の温度、具体的には−４０℃〜−８４℃に冷却してオキシフッ化リンを分離した後、無水ＨＦに溶解したフッ化リチウムと反応させる。この方法では、大過剰の塩化水素とＰＦ５との混合ガス中から少量のオキシフッ化リンを分離することになる。しかし、完全にオキシフッ化リンを分離することはできず、分離操作は極めて困難である。また、例えば、オキシフッ化リンとしてのＰＯＦ３は沸点と凝固点が近接しているため、捕集装置の閉塞が懸念される等の問題がある。このため、当該製造方法を工業的な実施に適用するのは、不十分である。
【０００８】
以上に述べた六フッ化リン酸塩の製造方法は、作業性の悪さ、過酷な条件での反応、あるいは高価な原料の使用、副生物の処理等、種々の問題を抱えている。このため、製造コストが高くなっている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−０５６４１３号公報
【特許文献２】特開平５−２７９００３号公報
【特許文献３】特表２００５−５０７８４９号公報
【非特許文献１】Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造コストを抑制しつつ、安価で高品位の六フッ化リン酸塩を簡便に製造可能な六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、六フッ化リン酸塩の製造方法、六フッ化リン酸塩を含む電解液、及びその電解液を備える蓄電素子について検討した。その結果、下記構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る六フッ化リン酸塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、少なくともリン化合物と、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）（但し、０≦r≦６、１≦ｓ≦３、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。）で表されるフッ化物とを反応させることにより、化学式Ｍ（ＰＦ６）ｓで表される六フッ化リン酸塩を生成させることを特徴とする。
【００１３】
前記の方法に於いては、前記リン化合物を溶媒に溶解させてリン化合物溶液を作製した後、前記リン化合物溶液に前記フッ化物を添加することが好ましい。フッ化物は概して、比誘電率の低い溶媒や有機溶媒等に対し難溶性を示すからである。予めリン化合物を溶媒に溶解した上でフッ化物を添加することにより、溶媒中での反応を容易にすることができる。
【００１４】
更に、前記リン化合物溶液に対するフッ化物の添加量は、リン化合物中のリン原子の量に対し化学量論的に等価又はそれより小さいことが好ましい。これにより、フッ化物の全てをリン原子と反応させることができる。その結果、未反応のフッ化物が残存せず、非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液を製造することが可能になる。
【００１５】
更に、前記溶媒中で前記リン化合物とフッ化物とを反応させることにより生成した、非スラリー状態の六フッ化リン酸塩の溶液を、前記リン化合物溶液を作製するための溶媒として使用することが好ましい。当該六フッ化リン酸塩の溶液は、リン化合物と、当該リン化合物中のリン原子の量に対し化学量論的に等価又はそれより小さいフッ化物とを反応させたことにより生成されたものであるので、非スラリー状態である。この為、当該六フッ化リン酸塩の溶液を、初期の溶媒に代えて、前記リン化合物溶液を作製するための溶媒として循環使用することができる。その結果、連続運転が可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００１６】
前記の方法に於いて、前記リン化合物は前記溶媒中でＰＦ６−イオンを形成していることが好ましい。
【００１７】
前記の方法に於いては、前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いることが好ましい。
【００１８】
また、前記溶媒として有機溶媒を用いることもできる。
【００１９】
ここで、前記有機溶媒は、非水性有機溶媒又は非水性イオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。これにより、無水ＨＦ溶媒と同様に加水分解を防止することができる。尚、加水分解が起こると、オキシフッ化リン酸やＨＦ及びリン酸等の酸性物質、又は前記溶媒に対し、オキシフッ化リン酸塩、リン酸塩等の不溶解成分が生成する。これらの酸性物質、不溶解成分を含む電解液を蓄電素子に使用した場合、蓄電素子の腐食や電気特性の劣化等の悪影響を与える。このため、溶媒としては、水分濃度の低いものを使用するのが好ましい。この様な観点から、前記溶媒の水分濃度としては１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る電解液は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の六フッ化リン酸塩の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩を含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の電解液を備えることを特徴とする。本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で高品位な六フッ化リン酸塩を容易に製造することができる。更に、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩を電解液に適用することで、安全性が高く、電気特性にも優れた蓄電素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。本実施の形態に係る六フッ化リン酸塩の製造方法は、少なくともリン化合物と、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）（但し、０≦r≦６、１≦ｓ≦３、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。）で表されるフッ化物とを反応させることにより行う。
【００２４】
リン化合物及びフッ化物を含み構成される原料は、液体、気体、固体の何れの状態でもよい。また、水や無水フッ化水素溶媒、有機溶媒に溶解させて溶液としてもよい。
【００２５】
前記リン化合物としては特に限定されず、例えば、白リン、赤リン、黒リン、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、亜リン酸、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、イソ次リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ジホフホン酸、シアノリン酸、シアノホスホン酸、ジエチルジチオホスフィン酸、クロロフェニルホスホン酸、リン酸トリメチル、フェニルセレノホスフィン酸＝ｏ−メチル、ピロホスホン酸、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、オキシよう化リン（ＰＯＩ３）又はオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）等のオキシハロゲン化リン、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、チオフッ化リン（ＰＳＦ３）、トリクロロホスフィンスルフィド（ＰＳＣｌ３）、ホスホニトリルフロイド（ＰＮＦ２）、ホスホニトリルクロリド（ＰＮＣｌ２）、五塩化リン、五臭化リン、五沃化リン、ＨＰＦ６、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＲｂＰＦ６、ＣｓＰＦ６、ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＰＦ６、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｂａ（ＰＦ６）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、Ｐｂ（ＰＦ６）２、Ａｌ（ＰＦ６）３、Ｆｅ（ＰＦ６）３  等が例示できる。これらのリン化合物は一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
前記フッ化物は、ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）（但し、０≦r≦６、１≦ｓ≦３、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種である。）で表される。前記ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）の製造方法も特に限定されず、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも何れか１種を含む酸化物・水酸化物・炭酸塩・塩化物等とＨＦを過剰に反応させ、フッ化物ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）としたものを使用することができる（０≦ｒ≦６）。加えて、下記化学反応式の反応により副生したＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）を再利用しても構わない。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
前記Ｍ、又はＭを含んだ酸化物・水酸化物・炭酸塩・塩化物等と、ＨＦを過剰に反応させて前記フッ化物を製造する際、５０重量％以上の高濃度ＨＦ水溶液を使用することが好ましく、無水ＨＦを用いることがより好ましい。高濃度ＨＦ水溶液を使用することで、水和物の生成が防止できる。また、無水ＨＦを用いた場合、水和物の生成が防止でき、水分による汚染がなくなる。これにより六フッ化リン酸塩製造時にオキシフッ化物等の不純物の生成を防止できる。
【００２９】
また、フッ化物として、ＬｉＦ、ＬｉＦ・（ＨＦ）、ＮａＦ、ＮａＦ・（ＨＦ）、ＫＦ・（ＨＦ）、ＲｂＦ・（ＨＦ）、又はＣｓＦ等は吸湿性が無く、流動性に優れた結晶である。混合のために製造設備へ投入する場合等に於いては、その作業性が飛躍的に向上し、機械化も容易に図れるというメリットを有する。このことは、当然ながら、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることになる。
【００３０】
しかし、フッ化物を予めフッ化水素溶液に混合する場合、若干発熱する。このため、フッ化水素溶液を５〜１５℃の範囲内に冷却した上で、攪拌しながらフッ化物をゆっくり添加することが好ましい。これにより、フッ化物の溶液が得られる。
【００３１】
また、前記原料中に含まれるリン原子の含有量としては特に限定されないが、０．０１重量％以上２５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。リン原子の含有量が０．０１重量％未満であると、五フッ化リンの収率が低下する場合がある。その一方、リン原子の含有量が２５重量％を超えると、原料が溶液である場合、その粘度が高くなる。その結果、液輸送を行う際に、不都合を生じる場合がある。また、ガスが発生して不都合を生じる場合がある。
【００３２】
原料中のリン原子の数に対するフッ素原子数の割合は、ＰＦ６−イオンを形成するとしたときの化学量論以上存在することが好ましい。
【００３３】
六フッ化リン酸塩の合成は、例えば、前記リン化合物を溶媒に溶解させてリン化合物溶液を作製した後、リン化合物溶液に前記フッ化物を添加することにより行うのが好ましい。この場合、リン化合物を溶媒に添加する方法としては特に限定されず、連続式でもバッチ式でも実施できる。また、リン化合物を混合槽に入れた後に溶媒を投入してもよく、溶媒を先に混合槽に入れた後にリン化合物を投入してもよい。更に、フッ化物（ＭＦｓ・ｒ（ＨＦ））溶液とリン化合物とを反応させることにより行うこともできる。この場合、反応時にほとんど発熱しない。その結果、例えば冷却等を行う必要がないので、混合方法は特に限定されない。
【００３４】
前記リン化合物溶液に対するフッ化物の添加量は、リン化合物中のリン原子の量に対し化学量論的に等価又はそれより小さいことが好ましい。これにより、フッ化物の全てをリン原子と反応させることができる。その結果、未反応のフッ化物が残存せず、非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液を製造することが可能になる。更に、非スラリー状態の六フッ化リン酸塩溶液であると、前記リン化合物溶液を作製するための溶媒として使用することが可能になる。その結果、連続運転が可能になり、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることができる。
【００３５】
また、六フッ化リン酸塩の合成は、リン化合物とフッ化物との反応の進行に伴い、ＨＦが副生する場合がある。この場合、反応容器内を５〜１５℃に冷却することで、副生したＨＦを溶媒として利用することができる。その為、必ずしも溶媒の添加を必要とせず、リン化合物とフッ化物を反応容器に入れ攪拌を行うのみで、六フッ化リン酸塩を合成することができる。この場合、結果として反応容器内に六フッ化リン酸塩の無水ＨＦ溶液が生成するため、更にリン化合物とフッ化物を添加してもよい。これにより、無水系でのＭ（ＰＦ６）ｓの合成を容易に行うことができる。また、無水系のため加水分解によるオキシフッ化リン塩等の不純物の発生を防止することができ、低水分濃度の高品位な六フッ化リン酸塩が得られる。
【００３６】
また、リン化合物が酸素原子及び水素原子を含有する場合、フッ化物との反応の進行に伴い、水及びＨＦが副生する場合がある。この場合も、反応容器内を５〜１５℃に冷却することが好ましい。これにより、副生した水及びＨＦを溶媒として利用することができる。その為、必ずしも溶媒の添加を必要とせず、リン化合物とフッ化物を反応容器に入れ攪拌を行うのみで、六フッ化リン酸塩の合成を容易に行うことができる。この場合、副生する水の量が多くなると、オキシフッ化リン塩等の不純物が副生する。このため、副生する水分濃度は低いことが好ましい。副生する水分を含めた反応容器内の溶液の水分濃度としては、１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１０重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
前記リン化合物を溶解させる溶媒としては特に限定されず、例えばフッ化水素溶液や有機溶媒を使用することができる。
【００３８】
前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いる場合、無水フッ化水素のまま使用してもよく、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解させて使用してもよい。また、フッ化水素としては特に限定されず、例えば市販の工業用グレード、一般グレード、半導体グレード等のフッ酸をそのままで、又は適宜濃度調整をして使用できる。これらの内、不純物量が少ないという観点からは半導体グレードの使用が好ましく、コストの観点からは無水フッ化水素、工業用グレード、一般グレードが好ましい。不純物濃度としては、各金属不純物が５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
前記溶媒としてフッ化水素溶液を用いる場合、溶液中に存在するリン原子とフッ素原子を含む多原子イオンの濃度は、０．０３重量％〜５０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲内に於いて液体状態で使用するのがよい。また、リン化合物は溶液中に完全に溶解している必要はなく、懸濁状態であってもよい。
【００４０】
リン化合物をフッ化水素溶液に混合する際の温度としては特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。温度が−５０℃未満であると、リン化合物とフッ化物を含む組成物が凝固する場合がある。その一方、温度が２００℃を超えると、耐熱性等の面で特殊な装置が要求されるので好ましくない場合がある。
【００４１】
前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒又は非水性のイオン液体の少なくとも何れか一方であることが好ましい。更には、非プロトン性が好ましい。非プロトン性であると水素イオンを供与する能力がないため、本発明の製造方法により得られた六フッ化リン酸塩の溶液をそのままリチウムイオン二次電池等の蓄電素子の電解液に適用することができる。
【００４２】
前記非水性の有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、連続生産の観点からは生成した六フッ化リン酸塩が析出しにくい、つまり六フッ化リン酸塩の溶解性が高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。また、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
更に、非水性であり、かつ、非プロトン性の有機溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、カルボン酸エステル、ニトリル、アミド若しくはエーテル化合物等が挙げられる。これらの非水性非プロトン性有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
また、前記非水性の前記イオン液体としては特に限定されず、例えば第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウム等のフッ化物錯塩若しくはフッ化物塩、中でも第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン等が挙げられる。更に、前記第４級ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの非水性イオン液体は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよいし前記非水性有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４５】
前記有機溶媒は、非水性の有機溶媒、非水性のイオン液体を一種、又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
リン化合物とフッ化物の反応温度は特に限定されないが、−４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、六フッ化リン酸塩の生産性を考慮した場合、−２０℃〜＋５０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が１００℃を超えると、ＨＦの飛散も起こる場合がある。その一方、反応温度が−４０℃未満であると、反応速度が遅くなる場合がある。
【００４７】
更に、合成されたＭ（ＰＦ６）ｓは晶析法により結晶として取り出すことが好ましい。その際、晶析温度は特に限定されるものではない。例えば、晶析温度が低温であるほど収率が向上するが、付帯設備又は生産性の面で製造コストの上昇を招来する。そのため、好ましくは−４０℃以上＋１００℃以下、より好ましくは−３０℃以上＋５０℃以下、その中でも特に好ましくは−２０℃以上＋２０℃以下である。
【００４８】
前記に於ける反応時間、又は晶析時間は特に限定されず、例えば０．５時間以上７２時間未満、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは１．５時間以上８時間以下、その中でも特に好ましくは２時間以上６時間以下である。反応時間又は晶析時間が０．５時間未満であると、六フッ化リン酸塩の収率が低下する場合がある。その一方、反応時間又は晶析時間が７２時間以上であると、六フッ化リン酸塩の生成性が低下する場合がある。
【００４９】
晶析したＭ（ＰＦ６）ｓは固液分離される。固液分離の方法としては特に限定されず、例えば、濾過が挙げられる。また、濾過方法としては、自然濾過、加圧濾過、遠心濾過等の従来公知の種々の濾過方法を採用することができる。
【００５０】
固液分離後の濾過物に対しては洗浄を行うのが好ましい。この洗浄操作により、Ｍ（ＰＦ６）ｓの純度を高めることができる。洗浄操作としては、Ｍ（ＰＦ６）ｓを再度洗浄剤に分散させて行う方法、分離装置内に直接洗浄剤を導入し、Ｍ（ＰＦ６）ｓと接触させて行う方法等公知の方法を単独で、又は組み合わせて行うことができる。
【００５１】
また、固液分離後の濾液には、余剰のＭ（ＰＦ６）ｓ塩溶液、又は酸が多量に含まれている場合がある。この場合、濾液に対し蒸留等を行い、ＭＰＦ６塩溶液、又は酸を回収すれば、廃水処理の負荷削減によるコスト低減と有価物の回収が可能になり、二重の効果をあげることができる。
【００５２】
ここで、前記洗浄剤としては特に限定されず、無水ＨＦ，高濃度ＨＦ，希ＨＦ，純水等の何れを用いてもよい。更に、酸を中和する目的で、同一カチオンのアルカリ塩（例えばＫＰＦ６合成の場合、Ｋ２ＣＯ３あるいはＫＨＣＯ３等を使用）で洗浄を行ってもよい。この様にアルカリ中和を行うことで後工程での酸による腐食・製品への金属不純物汚染等の影響を抑えることが出来る。
【００５３】
固液分離の際の晶析したＭ（ＰＦ６）ｓ結晶自身の温度は特に限定されないが、通常は−４０℃以上＋３０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上＋２０℃以下であることがより好ましく、−５℃以上＋２０℃以下であることが特に好ましい。
【００５４】
また、固液分離後の濾過物に対する洗浄の際の洗浄剤の液温は特に限定されないが、通常は−４０℃以上＋１００℃以下であることが好ましく、−２０℃以上＋５０℃以下であることがより好ましく、−５℃以上＋２０℃以下であることが特に好ましい。
【００５５】
固液分離により得られたＭ（ＰＦ６）ｓは、乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、風乾、温熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。乾燥時間も特に限定されず、一般には０．５〜７２時間であることが好ましい。また、乾燥温度は１２０℃未満で行うのが好ましい。１２０℃以上の温度で行うと、乾燥設備が高価になり、大きな熱量が必要となり製造コスト高となる。また、高温になるほど微量の水分によってＭ（ＰＦ６）ｓが分解する可能性がある。そのため、乾燥温度は８５〜１１０℃で行うことが特に好ましい。
【００５６】
前記の方法によって、簡易的に水分含量５０重量ｐｐｍ以下のＭ（ＰＦ６）ｓを製造することができる。また、この方法は安価な原料が使用することができ、更に製造方法も簡易なため、製造コストの低減が図れる。
【００５７】
更に、前記方法により得られた六フッ化リン酸塩は、更に下記化学式Ｂに従って塩交換を行ってもよい。
【００５８】
【化２】
2010042938.tif 000004
【００５９】
ここで、化学式Ｂに於いて、Ｍ（ＰＦ６）ｓに対するＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）の割合として、１〜２当量が好ましく、１．０〜１．１当量がより好ましい。前記割合が１当量未満であると、未置換のＭ（ＰＦ６）ｓが残存し混在するという不都合を生じる。その一方、２当量を超えると、未反応のＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）が、製品であるＪ（ＰＦ６）ｔに混入する場合がある。
【００６０】
また、塩交換の際に使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、無水ＨＦ、濃度が５０重量％以上の高濃度ＨＦ、希ＨＦ、純水、有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒のうち、オキシフッ化物等の生成を防止する観点から、無水ＨＦ、高濃度ＨＦを使用するのが好ましい。
【００６１】
更に、溶媒の使用量も特に限定されず、例えば、六フッ化リン酸塩の重量に対し０．５〜１０倍が好ましく、１〜５倍がより好ましい。前記使用量が１０倍を超えると、六フッ化リン酸塩の溶解量が増加し、収率が低下する場合がある。その一方、使用量が０．５倍未満であると、未反応のＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）又は副生するＭＦｓ・ｒ（ＨＦ）が、Ｊ（ＰＦ６）ｔに混入する場合がある。
【００６２】
前記塩交換に於ける原料の添加方法は特に限定されず、例えば、Ｍ（ＰＦ６）ｓ又はＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）を溶媒に溶解させた溶液を一度に、又は同時滴下により添加してもよく、あるいは一方を他方に加える方法でもよい。また、反応容器に溶媒を満たし、その溶媒にＭ（ＰＦ６）ｓ、又はＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）をゆっくり添加してもよい。更に、Ｍ（ＰＦ６）ｓ、又はＪＦｔ・ｋ（ＨＦ）に対し、溶媒をゆっくり添加してもよい。しかし、原料等の未反応物が、生成したＪ（ＰＦ６）ｔ中に取り込まれないための方法として、一旦原料を溶解させた後に反応を行うことが好ましい。
【００６３】
塩交換に於ける反応温度、及び反応時間は、前述の六フッ化リン酸塩の合成の場合と同様の条件で行うことができる。また、晶析方法、固液分離、洗浄、乾燥についても、前述の場合と同様の条件により行うことができる。
【００６４】
これにより、塩交換による方法であっても、水分含量５０重量ｐｐｍ以下のＭ（ＰＦ６）ｓを容易に製造することができる。また、この方法は安価な原料が使用することができ、更に製造方法も簡易なため、製造コストの低減が図れる。
【００６５】
本発明に使用する反応装置は、前記組成物に対し耐性を有する材質からなるものであれば特に限定されず、ステンレスあるいは炭素鋼が好適に用いられる。但し、無水ＨＦあるいは前記組成物からなる組成物の漏洩や空気中に露出した場合等は、これにより腐食される恐れがある。反応装置が腐食されると、得られる製品も腐食された物質により汚染され、汚染物質は製品の金属成分含有量を増加させる要因となる。この為、反応装置としては前記組成物に耐性を有する、フッ素樹脂、塩化ビニル、又はポリエチレン製のもの、又はこれらでライニングされたものを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例及び比較例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００６７】
（実施例１）
５Ｌフッ素樹脂製反応槽に超純水を１０００ｇ充填し、反応槽をオイルバスで加温してこの超純水を４０℃に保った。この超純水を回転子にて攪拌をしながら市販の酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・（ＨＦ））８００ｇを少量ずつ添加し溶解させた。
【００６８】
次に、反応槽内の溶液の温度を４０℃に保ちながら、ＰＯＦ３ガスを反応液中にバブリングすることで７４０ｇ吸収させた。吸収量は反応液の重量増加から求めた。ＰＯＦ３ガスを吸収させた後、２時間攪拌を続けながら反応液の温度を２０℃とし、その後液温を一定に保った。
【００６９】
次に、再びオイルバスにて反応槽を加温して、反応槽内の溶液を蒸発乾固した。反応槽内に残った結晶を回収し、７５％のＨＦ水溶液７５０ｇで洗浄後、吸引濾過により濾別した。洗浄の際の７５％ＨＦ水溶液の液温は０℃、吸引濾過の際の液温は５℃とした。
【００７０】
続いて、高純度Ｎ２ガスを３Ｌ／ｍｉｎで反応槽内に導入し、乾燥機により１１０℃、８時間の条件下で乾燥を行った。これにより、白色結晶が得られた。この白色結晶をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析したところ、ＮＨ４ＰＦ６であることが確認できた。
【００７１】
（実施例２）
酸性フッ化カリウム（ＫＦ・（ＨＦ））１００ｇと、半導体グレードの７５重量％フッ化水素（ＨＦ）溶液５００ｇを回転子と共に３Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製反応槽に入れ、氷浴下で攪拌しながらＫＦ（ＨＦ）を溶解させた。更に、分液ロートに８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液１４０ｇを測りとり、氷浴下で３０分かけてゆっくり滴下させ、撹拌しながら６時間反応させた。
【００７２】
次に、この溶液を−５℃で２４時間冷却させ晶析を行った。これにより、沈殿物が沈殿したフッ化水素溶液が得られた。このフッ化水素溶液を吸引濾過により濾別した。このときのフッ化水素溶液の液温は−５℃であった。また、濾液のＨＦ濃度を定量したところ、４６重量％であった。
【００７３】
回収した結晶は、半導体グレードの７５重量％フッ化水素（ＨＦ）溶液６００ｇで洗浄した。このときのフッ化水素溶液の液温は０℃でった。
【００７４】
続いて、洗浄後の濾物を３Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製ボトルに移し、高純度窒素ガスを３Ｌ／ｍｉｎでブローしながら、８０℃で６時間の風乾を行った。その後、乾燥温度を１０５℃に上昇し、１２時間の乾燥を行った。
【００７５】
得られた結晶をＸＲＤにて測定したところ、ＫＰＦ６であることが確認できた。得られたＫＰＦ６の収量は１３７ｇであり、その収率は６１％であった。また、得られたＫＰＦ６の水分含量をカールフィッシャー法により測定したところ、５０重量ｐｐｍ以下であった。更に、中和滴定により遊離フッ酸濃度を測定した結果、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。
【００７６】
尚、結晶として取り出すことができたＫＰＦ６は収率６１％であったが、７５重量％フッ化水素（ＨＦ）溶液で洗浄した際の洗浄濾液中には８６ｇのＫＰＦ６が溶解していた。このため、ほぼ定量的に反応が進行していることが分かった。
【００７７】
（実施例３）
フッ化セシウム（ＣｓＦ）２１０ｇと、半導体グレードの７５重量％フッ化水素（ＨＦ）溶液７００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下で攪拌しながらＣｓＦを溶解させた。更に、分液ロートに８５重量％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液１７５ｇを測りとり、氷浴下で３０分かけてゆっくり滴下させ、撹拌しながら１２時間反応させた。
【００７８】
次に、この溶液を−５℃で３６時間冷却させ晶析を行った。これにより、沈殿物が沈殿した溶液が得られた。更に、この溶液を吸引濾過により濾別した。このときのリン酸溶液の液温は−５℃であった。また、濾液のＨＦ濃度を定量したところ、５５重量％であった。
【００７９】
回収した結晶は、０℃に冷却した無水フッ酸４００ｇにより洗浄した。続いて、洗浄後の濾物を３Ｌフッ素樹脂製ボトルに移し、高純度Ｎ２ガスを３Ｌ／ｍｉｎでブローしながら、８０℃で５時間の風乾を行った。その後、乾燥温度を１０５℃に上昇し、１２時間の乾燥を行った。
【００８０】
得られた結晶をＸＲＤにて測定を行ったところ、ＣｓＰＦ６であることが確認できた。得られたＣｓＰＦ６の収量は３５２ｇであり、その収率は９２％であった。また、得られたＣｓＰＦ６の水分含量をカールフィッシャー法により測定したところ、５０重量ｐｐｍ以下であった。更に、中和滴定により遊離フッ酸濃度を測定した結果、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
（実施例４）
工業用グレードの無水フッ化水素溶液５００ｇと回転子を３Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、氷浴下で攪拌しながらフッ化ナトリウム（ＮａＦ）６０ｇをゆっくり添加し溶解させた。更に、この溶液にオキシフッ化リン（ＰＯＦ３）１２０ｇを吸収させた。
【００８２】
次に、この溶液を−２０℃で４８時間冷却させ晶析を行った。これにより、沈殿物が沈殿した溶液が得られた。この溶液を吸引濾過により濾別した。このときの濾液のＨＦ濃度を定量したところ、９４重量％であった。
【００８３】
回収した結晶は、３Ｌフッ素樹脂製ボトルに移し、予め５℃に冷却しておいた無水フッ化水素溶液１００ｇを加えて結晶を分散させた。このとき、反応槽は氷浴しながら３０分間の攪拌を行った。その後、静置し、上澄み液を抜き取ってから、高純度Ｎ２ガスを３Ｌ／ｍｉｎでブローしながら、８０℃で６時間の風乾を行った。その後、乾燥温度を１０５℃に上昇し、６時間の乾燥を行った。
【００８４】
得られた結晶をＸＲＤにて測定したところ、ＮａＰＦ６であることが確認できた。得られたＮａＰＦ６の収量は１４８ｇであり、その収率は７６％であった（但し、洗浄液である無水フッ化水素溶液中に溶解していたＮａＰＦ６の収量は含めない）。また、得られたＮａＰＦ６の水分含量をカールフィッシャー法により測定を行ったところ、５０重量ｐｐｍ以下であった。中和滴定により遊離フッ酸濃度を測定した結果、遊離フッ酸濃度は５０重量ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
（実施例５）
半導体グレードの７５重量％フッ化水素溶液２０００ｇと回転子を、５Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、氷浴下で攪拌しながら保持した。更に、分液ロートに８５重量％リン酸溶液４２０ｇを測りとり、氷浴下で１５分かけてゆっくり滴下させ、攪拌しながら３時間反応させた。
【００８６】
次に、この溶液を−４０℃で４８時間冷却させ晶析を行った。これにより、沈殿物が沈殿した溶液が得られた。更に、この溶液を吸引濾過により濾別した。濾別された乾燥前の結晶重量を測定したところ、１０８０ｇであった。ＨＰＦ６（結晶水無）の場合、収量が１００％であるときの結晶重量は５３２ｇとなるので、実際の測定した重量が含水・含ＨＦ量を加算しても大きいことが確認された。これにより、前記濾別された乾燥前の結晶が、結晶水をもったＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏの形態となっているものと推測された。
【００８７】
また、濾液のＨＦ濃度を定量したところ、７１重量％であった。水が結晶水として結晶側へ移行しない場合のＨＦ濃度は理論値が５６重量％である。このため、前記結晶が結晶水を含んだ形態であり、かつ、ｑ≧２であると考えられる。
【００８８】
次に、ＮａＦ３３０ｇを２Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、更に無水ＨＦ１０５０ｇを氷浴で冷却しながら加えて、ＮａＦ／ＨＦ溶液を調製した。一方、前記で得られたＨＰＦ６・ｑＨ２Ｏを３Ｌフッ素樹脂製反応槽に全量入れ、氷浴下で攪拌しながら、２０分かけて、調整した前記ＮａＦ／ＨＦ溶液を添加した。反応後、−１０℃に冷却し、４８時間晶析を行った。
【００８９】
次に、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、高純度Ｎ２ガスを３Ｌ／ｍｉｎでブローしながら、８０℃で６時間の風乾を行った。その後、乾燥温度を１０５℃に上昇し、３時間の乾燥を行った。
【００９０】
得られた結晶をＸＲＤにて測定したところ、ＮａＰＦ６であることが確認できた。得られたＮａＰＦ６の収量は２０５ｇであり、その収率は３３％であった。また、得られたＮａＰＦ６の水分含量をカールフィッシャー法により測定を行ったところ、４２０重量ｐｐｍ以下であった。
【００９１】
（実施例６）
ＨＦの再利用を行うため、実施例５で回収した７１重量％のＨＦ濾液７００ｇを３Ｌフッ素樹脂製反応槽に入れ、更に無水ＨＦ１４０ｇを加えて、濃度７５重量％のフッ化水素溶液８４０ｇを調製した。
【００９２】
次に、別途ポリエチレン容器に濃度８５重量％のリン酸溶液１２０ｇを測りとり、氷浴下で攪拌しながら、前記フッ化水素溶液中へ一度に添加した。更に、添加後、氷浴下で３０分間の攪拌を行った。
【００９３】
次に、この溶液を−２０℃で２４時間冷却させ晶析を行った。これにより、沈殿物が沈殿した溶液が得られた。この溶液を吸引濾過により濾別した。濾別された乾燥前の結晶重量を測定したところ、２５０ｇであった。また、濾液のＨＦ濃度を定量したところ、７２重量％であった。乾燥前の結晶は、回転子の入った１Ｌフッ素樹脂製反応槽に全量移し替えた。
【００９４】
一方、ＫＰＦ６＋ＨＦ→ＰＦ５＋ＫＦ・（ＨＦ）の反応を行った後のＨＦ溶液を完全に濃縮・乾固させ、白色粉末１２５ｇを回収した。この粉末のＸＲＤ分析を行ったところ、ＫＰＦ６とＫＦ・（ＨＦ）の混合物であり、９０重量％がＫＦ・（ＨＦ）であった。得られたＫＰＦ６／ＫＦ・（ＨＦ）混合物を前記１Ｌフッ素樹脂製反応槽にゆっくり添加し、２０℃で４８時間反応を行った。反応初期は固体同士の反応であったため攪拌が困難であったが、反応３０分後には徐々に結晶中からＨ２Ｏ／ＨＦが生じて液体状となり、容易に攪拌できた。
【００９５】
前記反応により得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶は５℃の純水４００ｇで洗浄した。更に、１０５℃で２４時間乾燥を行った。
【００９６】
得られた結晶をＸＲＤにて測定したところ、ＫＰＦ６であることが確認できた。得られたＫＰＦ６の収量は１０５ｇであり、その収率は５５％であった（洗浄液である純水中に溶解していたＫＰＦ６の収量は含めない）。また、得られたＫＰＦ６の水分含量をカールフィッシャー法により測定を行ったところ、４００重量ｐｐｍであった。
【００９７】
（実施例７）
本実施例においては、図１に示す装置を用いて行なった。即ち、市販電池グレードのジエチルカーボネート２５０ｇ（水分濃度９重量ｐｐｍ）とエチレンカーボネート２５０ｇ（水分濃度７重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第２槽６に入れ、ポンプ７で第２吸収塔５の塔頂部に供給し、循環させた。第２槽６は冷却器８を用いて２０℃の恒温にした。次に、第２吸収塔５の塔底部にＰＦ５を流量０．５Ｌ／ｍｉｎで２５．５分間供給し、６４．３ｇを導入した（第１工程）。
【００９８】
次に、第２槽６にフッ化物としてのフッ化リチウム１３．０ｇを徐々に供給した。フッ化リチウムは速やかにＰＦ５を含有した有機溶媒に溶解し、有機溶媒中でＰＦ５と反応した。これにより、５７７．３ｇの六フッ化リン酸リチウムの溶液を得た（第２工程）。
【００９９】
更に、ジエチルカーボネート２５０ｇ及びエチレンカーボネート２５０ｇを第２槽６に加え、前記と同様の操作を行った（第３工程）。得られた六フッ化リン酸リチウムの溶液のうち２７５ｇを第３槽１０に抜き取り、２０℃の恒温にし、エアーポンプ１２で減圧することにより過剰に溶解したＰＦ５を留去した。この様にして得られた六フッ化リン酸リチウムのジエチルカーボネート／エチルカーボネート溶液は、不溶解成分が１０重量ｐｐｍ以下、遊離酸１０重量ｐｐｍ以下、水分１０重量ｐｐｍ以下であった。
【０１００】
次に、この様にして得られた溶液を用いて図２に示すようなコイン型非水電解液リチウム二次電池を製作し、充放電試験により電解液としての性能を評価した。具体的には以下に示す手順で行った。
【０１０１】
＜負極２２の作成＞
天然黒鉛と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９：１の重量比で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの負極２２を得た。
【０１０２】
＜正極２１の作成＞
ＬｉＣｏＯ２粉末と導電助剤のアセチレンブラックと結着剤のＰＶｄＦを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ２２μｍの銅箔上に電極塗工用アプリケーターを用いて均一に塗工した。これを１２０℃で８時間、真空乾燥し、電極打ち抜き機で直径１６ｍｍの正極２１を得た。
【０１０３】
＜コイン型非水電解液リチウム二次電池の作成＞
正極２１を正極缶２４の底面に載せ、その上にポリプロピレン製多孔質セパレーター２３を載置した後、実施例２で調製した非水性電解液を注入し、ガスケット２６を挿入した。その後、セパレーター２３の上に負極２２、スペーサー２７、スプリング２８及び負極缶２５を順々に載置し、コイン型電池かしめ機を使用して、正極缶２４の開口部を内方へ折り曲げることにより封口し、非水電解液リチウム二次電池を作成した。続いて、充電を０．４ｍＡの一定電流で行い、電圧が４．１Ｖに到達した時点で４．１Ｖ、１時間定電圧充電した。放電は１．０ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖになるまで放電した。電圧が３．０Ｖに到達したら３．０Ｖ、１時間保持し充放電サイクルにより充放電試験を実施した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を１５０サイクル繰り返した所、充電容量は変化しなかった。
【０１０４】
（比較例１）
本比較例は図１に示す装置を用いて行なった。即ち、市販電池グレードのジエチルカーボネート（水分濃度９重量ｐｐｍ）をフッ素樹脂製の第１槽２及び第２槽６にそれぞれ３Ｌ仕込んだ後、ポンプ３及び７を用いて各吸収塔及び槽での循環運転を開始した。このとき、ポンプ３及びポンプ７の流量はともに１Ｌ／ｍｉｎとした。また、第１槽２及び第２槽６はそれぞれ冷却器４及び８を用いて２０℃の恒温にした。
【０１０５】
次に、第２吸収塔５の塔底部に五フッ化リンガスを６．３４ｇ／ｍｉｎで供給を開始した。２分間有機溶媒に五フッ化リンガスを吸収させた後、フッ化リチウムを１．５５ｇ／ｍｉｎで第２槽６へ供給し始めた。フッ化リチウムの供給開始からを６０分後、第２吸収塔５がスラリー状のフッ化リチウムにより閉塞し、運転が困難になった。
【０１０６】
（結果）
実施例１〜７から明らかな通り、リン化合物とフッ化物を反応させることにより、安価で高品位の六フッ化リン酸塩（Ｍ（ＰＦ６）s）を、製造コストを抑制しつつ製造することが確認された。また、各実施例で使用したフッ化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｌ若しくはＦｅ、又はこれらを含んだ酸化物・水酸化物・炭酸塩・塩化物等とＨＦとを過剰に反応させることにより容易に合成することができるものである。このため、いずれのフッ化物も入手が容易であり、従来の六フッ化リン酸塩の製造方法と比較して、製造コストの低減が可能になるなど優れた方法である。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によると、複雑な処理操作や特別な装置を必要とせず、低品位の原料を用いて安価で低水分濃度・高純度の高品位な六フッ化リン酸塩を製造することができる。また、本発明により得られる高品位の六フッ化リン酸塩は、蓄電素子用の電解液や有機合成反応の触媒等に好適に利用することができる。特に、六フッ化リン酸塩のうち、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム等はパソコン関連用、携帯電話用、ハイブリッド自動車用等の蓄電素子の電解質として使用することができる。また、六フッ化リン酸銀は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。更に、六フッ化リン酸アンモニウムは、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施例において使用した六フッ化リン酸塩の製造装置を概略的に示す説明図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の断面図を概略的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    第１吸収塔
２    第１槽
３    ポンプ
４    冷却器
５    第２吸収塔
６    第２槽
７    ポンプ
８    冷却器
９    脱気塔
１０    第３槽
１２    エアーポンプ
１３    凝縮器
２１    正極
２２    負極
２３    多孔質セパレーター
２４    正極缶
２５    負極缶
２６    ガスケット
２７    スペーサー
２８    スプリング
【図１】
2010042938.tif 000005
【図２】
2010042938.tif 000006