(57)【要約】【課題】  粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供すること。【解決手段】  炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる反応生成物に含まれる炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように、異性化反応を行う第１の工程と、上記第１の工程の反応生成物から、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する第２の工程と、上記第２の工程で得られた潤滑油留分を、溶剤脱蝋処理により脱蝋油と蝋分とに分離する第３の工程と、を経て潤滑油基油を得る、潤滑油基油の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる反応生成物に含まれる炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように、異性化反応を行う第１の工程と、
前記第１の工程の反応生成物から、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する第２の工程と、
前記第２の工程で得られた潤滑油留分を、溶剤脱蝋処理により脱蝋油と蝋分とに分離する第３の工程と、
を経て潤滑油基油を得る、潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記第３の工程で分離した前記蝋分の一部又は全部を、前記第１の工程における前記原料油の一部として再使用する、請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程における前記原料油が、フィッシャー・トロプシュワックスを含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程における前記異性化反応が、水素雰囲気下及び金属触媒の存在下で行うものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒が、周期律表第８族に属する金属である活性金属を、非晶質の金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含有する担体に担持したものである、請求項４に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を、沸点範囲の異なる複数の潤滑油留分に更に分離し、当該複数の潤滑油留分をそれぞれ独立に前記第３の工程に供する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項７】
前記複数の潤滑油留分が、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、及び、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分を含む、請求項６に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程で得られた脱蝋油を、複数の留分に分留する第４の工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項９】
前記複数の留分が、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、及び、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分を含む、請求項９に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項１０】
前記ＳＡＥ−１０留分は、粘度指数が１４０以上、流動点が−１５℃以下である、請求項７又は９に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、潤滑油の分野では、高度精製鉱油等の潤滑油基油に流動点降下剤等の添加剤を配合することによって、潤滑油の低温粘度特性の改善が図られている（例えば、特許文献１〜３を参照）。また、高粘度指数基油の製造方法としては、天然や合成のノルマルパラフィンを含む原料油について水素化分解／水素化異性化による潤滑油基油の精製を行う方法が知られている（例えば、特許文献４〜６を参照）。
【０００３】
潤滑油基油及び潤滑油の低温粘度特性の評価指標としては、流動点、曇り点、凝固点などが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６３９１号公報
【特許文献２】特開平４−６８０８２号公報
【特許文献３】特開平４−１２０１９３号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４７６０号公報
【特許文献５】特表２００６−５０２２９８号公報
【特許文献６】特表２００２−５０３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近時、潤滑油の低温粘度特性の向上、さらには低温粘度特性と粘度−温度特性との両立に対する要求は益々高くなっており、上記従来の評価指標に基づき低温性能が良好であると判断された潤滑油基油を用いた場合であっても、かかる要求特性を充分に満足させることが困難となっている。
【０００６】
なお、潤滑油基油への添加剤の配合により上記特性をある程度改善することはできても、この手法には限界がある。特に、流動点降下剤は、配合量を増加させてもその効果が濃度と比例関係ではなく、また、配合量の増加に伴ってせん断安定性が低下してしまう。
【０００７】
また、上述した水素化分解／水素化異性化による潤滑油基油の精製方法においては、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化率の向上及び潤滑油基油の低粘度化により低温粘度特性を改善する観点から、水素化分解／水素化異性化の条件の最適化が検討されているが、粘度−温度特性（特に高温での粘度特性）と低温粘度特性とは相反する関係にあるため、これらを両立することは非常に困難である。上述したように流動点や凝固点等の指標が潤滑油基油の低温粘度特性の評価指標として必ずしも適切でないことも、水素化分解／水素化異性化の条件の最適化が困難となっていることの一因となっている。
【０００８】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することが可能な潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる反応生成物に含まれる炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように、異性化反応を行う第１の工程と、上記第１の工程の反応生成物から、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する第２の工程と、上記第２の工程で得られた潤滑油留分を、溶剤脱蝋処理により脱蝋油と蝋分とに分離する第３の工程と、を経て潤滑油基油を得る、潤滑油基油の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の潤滑油基油の製造方法は、上記構成を有するため、異性化反応において煩雑な条件設定をしなくとも、また、添加剤の配合による特性向上を行わなくとも、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立する潤滑油基油を製造することができるという効果を有する。ここで、得られる反応生成物に敢えて炭素数２０以上のノルマルパラフィンが特定量含まれるように異性化反応を行うことで、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立できるという本発明の効果は、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化率が高い方が好ましいと考えられていた従来の製造方法に対して、予想外の顕著な効果であるといえる。
【００１１】
ここで、イソパラフィンの分岐構造は製法や製造条件によって異なる。本発明において、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立できるのは、得られる反応生成物に敢えて炭素数２０以上のノルマルパラフィンが特定量含まれるように異性化反応を行うことで、粘度−温度特性と低温粘度特性との両立の点から望ましい分岐構造が形成されるためであると考えられる。なお、本発明者らは、本発明の製造方法で得られる潤滑油基油が含有するイソパラフィンと、異性化率の高い従来の製造方法で得られるイソパラフィンとが互いに異なる分岐構造を有することを確認している。
【００１２】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記第３の工程で分離した蝋分の一部又は全部を、上記第１の工程における原料油の一部として再使用することが好ましい。このような製造方法によれば、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立する潤滑油基油を、一層高収率で得ることができる。なお、例えば、上記第１の工程において、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６質量％未満となるように異性化反応を行った場合には、蝋分を再使用したとしても十分な収率は得られない。炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が２０質量％より多くなるように異性化反応を行った場合にも同様である。
【００１３】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記第１の工程における原料油が、フィッシャー・トロプシュワックスを含有することが好ましい。ここでフィッシャー・トロプシュワックスとは、いわゆるフィッシャー・トロプシュ合成法で製造され得るワックスであり、当該フィッシャー・トロプシュワックスとしては、市販品を用いてもよく、公知のフィッシャー・トロプシュ合成法により製造したワックスを用いてもよい。
【００１４】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記第１の工程における上記異性化反応が、水素雰囲気下及び金属触媒の存在下で行うものであることが好ましく、上記金属触媒としては、周期律表第８族に属する金属である活性金属を、非晶質の金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含有する担体に担持したものが好ましい。水素雰囲気下及び上記の金属触媒の存在下で異性化反応を行うことによって、目的の潤滑油基油をより確実に且つ容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記第２の工程において、上記炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を、沸点範囲の異なる複数の潤滑油留分に更に分離し、当該複数の潤滑油留分をそれぞれ独立に上記第３の工程に供してもよい。このとき、上記複数の潤滑油留分としては、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分等が挙げられる。このような製造方法では、上記第２工程で得られる脱蝋油を、そのまま潤滑油基油として使用することができる。また、このような製造方法によれば、特定の性状を備える潤滑油基油をより容易に製造することができる。
【００１６】
本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記第３の工程で得られた脱蝋油を、複数の留分に分留する第４の工程をさらに備えてもよい。このとき、上記複数の留分としては、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分等が挙げられる。このような製造方法によれば、特定の性状を備える潤滑油基油をより容易に且つ確実に得ることができる。
【００１７】
上記ＳＡＥ−１０留分は、粘度指数が１４０以上、流動点が−１５℃以下であり、当該ＳＡＥ−１０留分を経て得られる潤滑油基油は、自動車用潤滑油や産業機械用潤滑油の潤滑油基油として一層好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することが可能な潤滑油基油の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる反応生成物に含まれる炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように、異性化反応を行う第１の工程と、上記第１の工程の反応生成物から、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する第２の工程と、上記第２の工程で得られた潤滑油留分を、溶剤脱蝋処理により脱蝋油と蝋分とに分離する第３の工程と、を経て潤滑油基油を得るものである。
【００２１】
＜第１の工程＞
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油について、得られる反応生成物に含まれる炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように、異性化反応を行う第１の工程を備える。
【００２２】
第１の工程で用いられる原料油は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する原料油であれば特に制限はなく、鉱物油又は合成油のいずれであってもよく、これらの２種以上の混合物であってもよい。具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【００２３】
また、第１の工程で用いられる原料油としては、潤滑油基油を効率よく製造する点で、２３０℃を超える、好ましくは３１５℃を超える沸点を有する炭化水素を、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する炭化水素油を用いることが好ましい。また、上記原料油としては、ＡＳＴＭ  Ｄ８６又はＡＳＴＭ  Ｄ２８８７に規定する潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であることが好ましい。原料油のワックス含有率は、原料油全量を基準として、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。原料のワックス含有率は、核磁気共鳴分光法（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９２）、相関環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８）、溶剤法（ＡＳＴＭ  Ｄ３２３５）などの分析手法によって測定することができる。
【００２４】
ワックス含有原料としては、例えば、ラフィネートのような溶剤精製法に由来するオイル、部分溶剤脱蝋油、脱瀝油、留出物、減圧ガスオイル、コーカーガスオイル、スラックワックス、フーツ油、フィッシャー・トロプシュワックスなどが挙げられ、これらの中でもスラックワックス及びフィッシャー・トロプシュワックスが好ましい。
【００２５】
スラックワックスは、典型的には溶剤またはプロパン脱蝋による炭化水素原料に由来する。スラックワックスは残留油を含有し得るが、この残留油は脱油により除去することができる。フーツ油は脱油されたスラックワックスに相当するものである。
【００２６】
また、フィッシャー・トロプシュワックスは、いわゆるフィッシャー・トロプシュ合成法により製造される。
【００２７】
さらに、ノルマルパラフィンを含有する原料油として市販品を用いてもよい。具体的には、パラフィリント（Ｐａｒａｆｌｉｎｔ）８０（水素化フィッシャー・トロプシュワックス）およびシェルＭＤＳワックス質ラフィネート（Ｓｈｅｌｌ  ＭＤＳ  Ｗａｘｙ  Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）（水素化および部分異性化中間留出物合成ワックス質ラフィネート）などが挙げられる。
【００２８】
また、溶剤抽出に由来する原料油は、常圧蒸留からの高沸点石油留分を減圧蒸留装置に送り、この装置からの蒸留留分を溶剤抽出することによって得られるものである。減圧蒸留からの残渣は、脱瀝されてもよい。溶剤抽出法においては、よりパラフィニックな成分をラフィネート相に残したまま抽出相に芳香族成分を溶解する。ナフテンは、抽出相とラフィネート相とに分配される。溶剤抽出用の溶剤としては、フェノール、フルフラールおよびＮ−メチルピロリドンなどが好ましく使用される。溶剤／油比、抽出温度、抽出されるべき留出物と溶剤との接触方法などを制御することによって、抽出相とラフィネート相との分離の程度を制御することができる。さらに原料として、より高い水素化分解能を有する燃料油水素化分解装置を使用し、燃料油水素化分解装置から得られるボトム留分を用いてもよい。
【００２９】
第１の工程における異性化反応としては、ノルマルパラフィンの異性化によりイソパラフィンを生成し得る反応であれば特に制限はないが、粘度−温度特性と低温粘度特性に優れる潤滑油基油を効率よく得る観点から、水素雰囲気下及び金属触媒の存在下で行う反応（以下、「水素化異性化反応」と称する場合がある。）が好ましい。
【００３０】
このような水素化異性化反応で用いられる金属触媒としては、例えば、担体に、周期律表第８族に属する金属である活性金属を担持したものが挙げられる。このような金属触媒によれば、ノルマルパラフィンの異性化をより効率よく行うことができることに加え、得られる反応生成物中の炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量を、上記範囲内に調整することが一層容易となる。
【００３１】
上記担体としては、結晶質又は非晶質の材料が挙げられ、金属酸化物担体が好適に使用できる。金属酸化物担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア及びシリカチタニアから選ばれる少なくとも１種の担体が挙げられる。これらの担体は非晶質であることが好ましく、当該担体は上記のうち1種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、担体は多孔質であることが好ましい。
【００３２】
結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０または１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−７１などが挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ−４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、およびＭＣＭ−６８が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ−４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化反応に用いられる触媒の還元は、水素化異性化反応の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された触媒を水素化異性化反応に供してもよい。
【００３３】
また、非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナなどが挙げられる。
【００３４】
また、担体としては、アモルファス系であり且つ酸性質を有する二元酸化物が好ましく、例えば、文献（「金属酸化物とその触媒作用」、清水哲郎、講談社、１９７８年）などに例示されている二元酸化物が挙げられる。
【００３５】
中でも、アモルファス系複合酸化物であってＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒから選ばれる元素の酸化物２種類の複合による酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。なお、当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。
【００３６】
さらに、当該担体は、アモルファス系シリカ・アルミナ、アモルファス系シリカ・ジルコニア、アモルファス系シリカ・マグネシア、アモルファス系シリカ・チタニア、アモルファス系シリカ・ボリア、アモルファス系アルミナ・ジルコニア、アモルファス系アルミナ・マグネシア、アモルファス系アルミナ・チタニア、アモルファス系アルミナ・ボリア、アモルファス系ジルコニア・マグネシア、アモルファス系ジルコニア・チタニア、アモルファス系ジルコニア・ボリア、アモルファス系マグネシア・チタニア、アモルファス系マグネシア・ボリアおよびアモルファス系チタニア・ボリアから選ばれる少なくとも１種類の酸性質二元酸化物を含有することが好ましい。当該担体を構成する酸性質二元酸化物は上記のうちの１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。また、当該担体は、上記酸性質二元酸化物からなるものであってもよく、あるいは当該酸性質二元酸化物をバインダーで結着させた担体であってもよい。かかるバインダーとしては、一般に触媒調製に使用されるものであれば特に制限はないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クレーから選ばれるかまたはそれらの混合物などが好ましい。
【００３７】
水素化異性化反応に用いられる金属触媒としては、上記担体に周期律表第８族に属する金属である活性金属を担持したものが好ましい。第８族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることが好ましく、当該金属は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、活性、選択性及び活性の持続性の観点からは、少なくとも白金又はパラジウムを用いることがより好ましい。
【００３８】
上記担体に担持される上記金属の含有量は、金属触媒の全質量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましい。下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。
【００３９】
上記担体に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。例えば、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。また、パラジウムを含む化合物としては、塩化パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、パラジウム錯体などが挙げられる。
【００４０】
上記の方法等で金属を担持させた担体は、そのまま金属触媒として使用しても良いが、焼成した後金属触媒として使用することが好ましい。該焼成の条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、担体に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。
【００４１】
さらに、上記金属触媒としては、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を行うことにより、原料油の異性化反応に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００４２】
上記金属触媒は、所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、金属触媒の成形においては公知の方法が利用される。
【００４３】
第１の工程における異性化反応は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６〜２０質量％となるように行う。ここで炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量（質量％）は、無極性カラム、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を装着し、所定の温度プログラム、キャリアーガスにＨｅを使用したガスクロマトグラフにて分離・定量された組成分析結果に基づき求められる値（質量％）から求めることができ、当該測定値に基づき水素化異性化反応における反応温度等を適宜調整し、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が所定の範囲に入るようにすることができる。
【００４４】
上記異性化反応が水素化異性化反応である場合、水素化異性化反応における反応温度は、好ましくは２００〜４５０℃であり、より好ましくは２２０〜４００℃であり、さらに好ましくは３００〜３８０℃である。反応温度が上記下限値を下回る場合、原料油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなる傾向にある。一方、反応温度が上記上限値を超える場合、原料油の分解が顕著となり、目的とする基油の収率が低下する傾向にある。
【００４５】
水素化異性化反応における反応圧力は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１５ＭＰａであり、さらに好ましくは２〜１２ＭＰａである。反応圧力が上記下限値を下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が上記上限値を超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００４６】
水素化異性化反応における原料油の金属触媒に対する液空間速度は、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、より好ましくは０．１〜５０ｈｒ−１であり、さらに好ましくは０．２〜１０ｈｒ−１である。液空間速度が上記下限値未満の場合、原料油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が上記上限値を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【００４７】
水素化異性化反応における水素と原料油との供給比率は、好ましくは１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、より好ましくは２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。供給比率が上記下限値未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が上記上限値を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００４８】
本実施形態に係る第１の工程を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理により、オレフィン化合物やアルコール化合物を除去することができ、上記金属触媒の活性をより長期間に亘って維持することができる。
【００５０】
また、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応後の油分を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、水素化異性化反応で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記水素化異性化反応とは別の反応設備において実施してもよいが、異性化反応を行う反応器内に設けられた金属触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記水素化異性化反応に続けて行ってもよい。
【００５１】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。上記異性化反応においては、原料の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【００５２】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記異性化反応の反応生成物を後述する第２の工程に供する。ここで反応生成物としては、上記異性化反応後の油分をそのまま使用してもよく、上述の水素化仕上げ等の工程をさらに経たものを反応生成物として第２の工程に供してもよい。
【００５３】
＜第２の工程＞
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、上記第１の工程の反応生成物から、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する第２の工程を備える。
【００５４】
第２の工程では、分離した潤滑油留分中の炭素数２０以上の炭化水素の全質量を基準として、当該潤滑油留分における炭素数２０以上のイソパラフィンの含有量が８０質量％以上となるように、分離を行うことが好ましい。また、分離した前記潤滑油留分の全質量を基準として、当該潤滑油留分におけるアルコール化合物の含有量が検出限界以下、すなわち０．０１質量％以下、オレフィン化合物の含有量が検出限界以下、すなわち０．０１質量％以下となるように、分離を行うことが好ましい。
【００５５】
第２の工程における潤滑油留分の分離方法としては、上記の好適な条件を満たす潤滑油留分を容易に分離できる観点から、蒸留分離が好ましい。
【００５６】
なお、第２の工程では、炭素数１９以下の炭化水素を主として含有する軽質留分が得られる場合があり、この軽質留分は燃料基材として好ましく使用できる。また、第２の工程において、複数の軽質留分が蒸留分離されてもよく、沸点の軽い順にナフサ基材（沸点約１５０℃未満）、灯油基材（沸点約１５０〜２５０℃）、軽油基材（沸点約２５０〜３６０℃）として使用しても構わない。上記ナフサ基材はイソパラフィン分が多く、灯油基材は煙点が高く、軽油基材はセタン価が高い等、燃料油としていずれも高品質なものが得られる。
【００５７】
第２の工程において蒸留分離により、炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離する場合、蒸留分離の条件としては、常圧蒸留装置で沸点３６０℃以上の留分を潤滑油留分として分離する常圧蒸留プロセスを用いることが好ましい。常圧蒸留プロセスとしては、通常の石油精製プロセスにおいて従来用いられる方法を好ましく使用することが出来る。
【００５８】
また、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を、沸点範囲の異なる複数の潤滑油留分に更に分離し、当該複数の潤滑油留分をそれぞれ独立に第３工程に供してもよい。このような方法としては、例えば、上記反応生成物から常圧蒸留により炭素数２０以上の炭化水素を含有する潤滑油留分を分離し、当該潤滑油留分を減圧分留で更に複数の潤滑油留分に分離する方法が挙げられる。
【００５９】
上記複数の潤滑油留分としては、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分等が挙げられ、これらの留分を経て得られる潤滑油基油は、それぞれ自動車用潤滑油や産業機械用潤滑油の潤滑油基油として好適に使用できる。
【００６０】
また、潤滑油留分におけるアルコール化合物、オレフィン化合物は、酸化安定性及び色相安定性を悪化させる要因や、添加剤の阻害要因になり得るため、当該潤滑油留分におけるアルコール化合物の含有量は検出限界以下、すなわち０．０１質量％以下、オレフィン化合物の含有量は検出限界以下、すなわち０．０１質量％以下が好ましい。なお、上述の第１の工程において、オレフィン化合物の水素化やアルコール化合物の脱水酸基化も同時に施されるため、水素化異性化反応を適切に行なうことにより、第２の工程で得られる潤滑油留分中のアルコール化合物、オレフィン化合物は検出限界以下とすることができる。
【００６１】
＜第３の工程＞
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、上記第２の工程で得られた潤滑油留分を、溶剤脱蝋処理により脱蝋油と蝋分とに分離する第３の工程を備える。溶剤脱蝋処理は、当該溶剤脱蝋処理により得られる蝋分を、上記第１の工程の原料として再利用できる観点から好ましい。
【００６２】
上記溶剤脱蝋処理においては、芳香族系溶剤とケトン系溶剤を混合した混合溶液を用いることが好ましく、蝋分（ワックス分）を析出させ、ろ過により蝋分を分離する際の選択性の面から、芳香族系溶剤とケトン系溶剤の混合割合は４０／６０〜６０／４０（容積比）が好ましい。芳香族系溶剤としてはベンゼン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としてはＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、アセトン等が挙げられる。なかでも、選択性に優れる点でトルエンとＭＥＫの混合溶液を用いることが好ましい。また、脱蝋条件は、潤滑油基油の流動点を−１５℃以下にする観点から、溶剤／油比１〜６倍（体積比）、ろ過温度−５〜−４５℃（より好ましくは−１０〜−４０℃）の条件で行うことが好ましい。
【００６３】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、第３の工程で分離した脱蝋油をそのまま潤滑油基油として用いてもよく、上記脱蝋油に対してさらに溶剤精製処理及び／又は水素化精製処理を付加してもよい。これらの付加する処理は得られる潤滑油基油の紫外線安定性や酸化安定性を向上させるために行うもので、通常の潤滑油精製工程で行われている方法で行うことができる。
【００６４】
上記溶剤精製の際には、溶剤として一般にフルフラール、フェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を使用し、脱蝋油中に残存している少量の着色成分を除去する。
【００６５】
また、上記水素化精製はオレフィン化合物や芳香族化合物を水素化するために行うもので、特に触媒を限定するものではないが、例えば、モリブデン等の第ＶＩａ族金属のうち少なくとも１種類と、コバルト、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属のうち、少なくとも１種類を担持したアルミナ触媒を用いて、反応圧力（水素分圧）７〜１６ＭＰａ、平均反応温度３００〜３９０℃、ＬＨＳＶ０．５〜４．０ｈｒ−１の条件下で行うことができる。
【００６６】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第３の工程で得られた脱蝋油を、複数の留分に分留する第４の工程をさらに備えてもよい。第４の工程における分留は、減圧蒸留による分留であることが好ましく、上記複数の留分としては、例えば、常圧での沸点範囲が３５０〜４２０℃である７０ペール留分、４００〜４７０℃であるＳＡＥ−１０留分、４５０〜５１０℃であるＳＡＥ−２０留分等が挙げられる。これらの留分は、そのまま潤滑油基油として用いてもよく、上述の溶剤精製処理及び／又は水素化精製処理を経て潤滑油基油として用いてもよい。ここで、得られる７０ペール留分、ＳＡＥ−１０留分、ＳＡＥ−２０留分を経て製造される潤滑油基油は、以下に示す性状を有する。
７０ペール：１００℃における動粘度が２．５〜３．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１２０以上、且つ、流動点が−３０℃以下。
ＳＡＥ−１０：１００℃における動粘度が３．０〜５．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１４０以上、且つ、流動点が−１５℃以下。
ＳＡＥ−２０：４０℃における動粘度が２５〜４０ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１４５以上、且つ、流動点が−２０℃以下。
なお、粘度指数と流動点の間には、粘度指数が高くなり過ぎると流動点が好ましい温度以下に入らなくなり、逆に流動点が低くなりすぎると粘度指数が好ましい値以上にならなくなるという、相反する関係がある。そのため、各潤滑油基油においては、粘度指数と流動点のバランスが重要である。
【００６７】
第３の工程で分離した蝋分は、炭素数２０以上のノルマルパラフィンを含有する。この蝋分は、その一部又は全部を、上記第１の工程における原料油の一部として再使用することが好ましい。また、上記蝋分を原料油として、公知の製造方法により潤滑油基油を製造してもよい。また、第１〜第３の工程を備える製造ラインにおいては、第３の工程で分離した蝋分を、上記原料油と共に第１の工程における異性化反応に供することが好ましい。このように、本実施形態に係る第３の工程において分離される蝋分を、再度潤滑油基油の製造に供することで、潤滑油基油が高収率で得られる。なお、例えば、上記異性化反応が炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が６質量％未満となるように行った場合には、蝋分を再使用したとしても十分な潤滑油基油収率は得られず、また、蝋分再使用後に得られるＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油において粘度指数（ＶＩ）が低下する場合がある。また、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が２０質量％より多くなるように異性化反応を行った場合には、潤滑油基油収率が低下し、蝋分再使用後に得られるＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油においてＭＲＶ粘度が低下する場合がある。
【００６８】
従来、潤滑油基油の製造方法においては、潤滑油基油の収率を向上させる観点からは、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化率をできる限り向上させることが望ましいと考えられているところ、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法によれば、炭素数２０以上のノルマルパラフィンの含有量が所定の値になるように異性化反応を行うことで、収率の向上についても達成することができる。
【００６９】
すなわち、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記第１の工程で上記所定の条件で異性化反応を行うこと、並びに、上記第３の工程で分離した蝋分の一部又は全部を原料油の一部として再使用すること、の双方を備えることが好ましく、これにより粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立する潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【００７０】
上記のように、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法によれば、粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することが可能な潤滑油基油を製造することができる。本実施形態に係る製造方法で得られる潤滑油基油は、例えば上記ＳＡＥ−１０留分から得られる潤滑油基油（以下、「ＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油」と称する。）では、粘度−温度特性の指標となる粘度指数が１４０以上となり、低温粘度特性の指標となる−４０℃におけるＭＲＶ粘度が１３０００ｍｍ２／ｓ以下となる。このように粘度−温度特性と低温粘度特性とを高水準で両立することで、本実施形態に係る潤滑油基油は、後述するように様々な潤滑油の基油として好適に用いることができる。
【００７１】
本実施形態に係る製造方法により製造された潤滑油組成物は、必要に応じて各種添加剤を更に含有することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油は、上述のように優れた特性を有しているため、様々な潤滑油の基油として好適に用いることができる。潤滑油基油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジンなどの内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無断変速機、終減速機などの駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、ギヤ油、冷凍機油、金属加工用油剤などが挙げられ、これらの用途に本実施形態に係る製造方法により得られる潤滑油基油を用いることによって、各潤滑油の粘度−温度特性、低温粘度特性等を高水準で達成することができるようになる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
実施例１においては、以下のようにして潤滑油基油を製造した。
【００７５】
＜異性化触媒の調製＞
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比５０：５０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５５０℃で３時間焼成し担体を得た。この担体に、テトラアンミンジニトロ白金を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで４００℃で３時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００７６】
＜工程Ａ＞
固定床の流通式反応器である水素化異性化反応装置において、上記触媒Ａ（５０ｍｌ）を充填し、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法により得られた表１に示す性状を有するフィッシャー・トロプシュワックス（ＦＴワックス）を原料油として水素化異性化反応装置の塔頂より１００ｍｌ／ｈの速度で供給し、水素気流下、表２記載の反応条件で水素化処理した。
【００７７】
すなわち、ＦＴワックスに対して水素／油比  ６７６ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化処理を行なった。このときの反応温度は３３６℃であった。
得られた生成油の性状を表２に記載する。
【００７８】
＜工程Ｂ＞
工程Ａで得られた生成油を常圧で蒸留塔にて分留し、沸点３６０℃未満の留分を蒸留除去し、ボトムから沸点３６０℃以上の潤滑油留分を得る。この潤滑油留分の組成は、潤滑油留分の炭素数２０以上の炭化水素の全質量に対して、炭素数２０以上のノルマルパラフィン含有量が１７．９質量％、炭素数２０以上のイソパラフィン含有量が８２．１質量％であった。
【００７９】
＜工程Ｃ＞
工程Ｂで得られた潤滑油留分をメチルエチルケトン（５５容量％）とトルエン（４５容量％）の混合溶液を用いて溶剤／油比を５倍（体積比）、ろ過温度−２５℃の条件で溶剤脱蝋を行ない、脱蝋油を得た。一方、分離された蝋分は全量を工程Ａの原料へリサイクルした。溶剤脱蝋条件、脱蝋油収率（質量％）、蝋分収率（質量％）、及び脱蝋油中のＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油収率（質量％）を表３に記載する。■以下、「工程Ｃで得られた脱蝋油」とは、上記蝋分がリサイクルされて得られた脱蝋油を含む。
【００８０】
＜減圧蒸留＞
工程Ｃで得られた脱蝋油をさらに減圧蒸留を行い、常圧蒸留換算で沸点３５０〜４２０℃の７０ペール留分、沸点４００〜４７０℃のＳＡＥ−１０留分、沸点４５０〜５１０℃のＳＡＥ−２０留分をそれぞれ分留することにより、７０ペール相当の潤滑油基油、ＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油、ＳＡＥ−２０相当の潤滑油基油を得た。得られた潤滑油基油の収率（原料油のＦＴワックスを１００とした場合の各々の潤滑油基油収率の和）、ＳＡＥ−１０の性状を表４に記載する。
【００８１】
［実施例２］
工程Aにおいてフィッシャー・トロプシュワックス（ＦＴワックス）を水素化異性化反応装置の塔頂より７５ｍｌ／ｈの速度（ＬＨＳＶを１．５ｈ−１）で供給した以外は、実施例１と同様にして実施例２の潤滑油基油を製造した。
【００８２】
［比較例１］
工程Aにおいてフィッシャー・トロプシュワックス（ＦＴワックス）を水素化異性化反応装置の塔頂より１５０ｍｌ／ｈの速度（ＬＨＳＶを３．０ｈ−１）で供給した以外は、実施例１と同様にして比較例１の潤滑油基油を製造した。
【００８３】
［比較例２］
工程Aにおいてフィッシャー・トロプシュワックス（ＦＴワックス）を水素化異性化反応装置の塔頂より７５ｍｌ／ｈの速度（ＬＨＳＶを３．０ｈ−１）で供給し、反応温度を３４０℃とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の潤滑油基油を製造した。
【００８４】
［動粘度の測定方法］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油について、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により１００℃における動粘度を測定した。測定した動粘度を表４に示す。
【００８５】
［流動点の測定方法］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油について、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により流動点を測定した。測定した流動点を表４に示す。
【００８６】
［粘度指数（ＶＩ）の測定方法］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油について、４０℃および１００℃における動粘度を、ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定し、同６項に記載の「粘度指数算出方法」により粘度指数（ＶＩ）を算出した。算出した粘度指数（ＶＩ）を表４に示す。
【００８７】
［ＭＲＶ粘度の測定方法］
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油について、ＪＩＳ  Ｋ２０１０「自動車エンジン油粘度分類」ならびにＡＳＴＭ  Ｄ４６８４“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｙｉｅｌｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”に記載の方法によりＭＲＶ粘度を測定した。測定したＭＲＶ粘度を表４に示す。
【００８８】
【表１】
2010235855.tif 000002
【００８９】
【表２】
2010235855.tif 000003
【００９０】
【表３】
2010235855.tif 000004
【００９１】
【表４】
2010235855.tif 000005
【００９２】
（結果）
工程Aにおける炭素数２０以上のノルマルパラフィン含有量が本範発明の範囲外である、比較例１及び比較例２は、実施例と比較すると潤滑油基油収率が低く、得られたＳＡＥ−１０相当の潤滑油基油は粘度指数が低かったり、ＭＲＶ粘度が高くイールドストレスの可能性があったりと、いずれも高品質の潤滑油基油を得ることができなかった。