(57)【要約】【課題】シリコン材料表層における金属不純物を迅速かつ簡易的に感度良く分析する。【解決手段】分析対象サンプルを小分けし、小分けサンプルを複数の処理容器に入れる。第１処理容器にＨＮＯ3液を注入し、ＨＦ液を添加して第１エッチング液を調製し、サンプル表層の金属不純物を第１エッチング液中に含ませる。処理後の第１エッチング液を第２処理容器に注入し、ＨＦ液を添加して第２エッチング液を調製し、サンプル表層の金属不純物を第２エッチング液中に含ませる。第１処理容器から処理後サンプルを取出し、内部を洗浄した後の第１処理容器に新たな小分けサンプルを入れる。処理後の第２エッチング液を第１処理容器に注入し、ＨＦ液を添加して第３エッチング液を調製し、サンプル表層の金属不純物を第３エッチング液中に含ませる。全ての小分けサンプルに対して同じ処理を繰返す。容器から処理後のエッチング液を回収し、液中の金属不純物を定量分析する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプルをそれぞれの量がほぼ同等量となるように複数に小分けする工程と、
(b) 複数の処理容器を用意し、前記複数に小分けしたサンプルのうち、第１及び第２小分けサンプルを第１及び第２処理容器にそれぞれ入れる工程と、
(c) 前記第１小分けサンプルが入った第１処理容器に硝酸水溶液を注入して前記第１小分けサンプルを前記硝酸水溶液に浸漬する工程と、
(d) 前記第１処理容器に更にフッ化水素酸水溶液を添加して硝酸、フッ化水素酸及び水を成分とする第１エッチング溶液を調製するとともに前記第１エッチング溶液により前記第１小分けサンプル表層をエッチングして前記第１小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第１エッチング溶液中に含ませる第１エッチング工程と、
(e) 前記第１処理容器の金属不純物を含んだ第１エッチング溶液を第２小分けサンプルが入った第２処理容器に注入して前記第２小分けサンプルを前記第１エッチング溶液に浸漬する工程と、
(f) 前記第２処理容器に更にフッ化水素酸水溶液を添加して硝酸、フッ化水素酸及び水を成分とする第２エッチング溶液を調製するとともに前記第２エッチング溶液により前記第２小分けサンプル表層をエッチングして前記第２小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第２エッチング溶液中に含ませる第２エッチング工程と、
(g) 第１処理容器から前記第１小分けサンプルを取出し、前記第１処理容器の内部を洗浄した後に、前記洗浄後の第１処理容器に第３小分けサンプルを入れる工程と、
(h) 前記第２処理容器の金属不純物を含んだ第２エッチング溶液を第３小分けサンプルが入った第１処理容器に再び注入して前記第３小分けサンプルを前記第２エッチング溶液に浸漬する工程と、
(i) 前記第１処理容器に更にフッ化水素酸水溶液を添加して硝酸、フッ化水素酸及び水を成分とする第３エッチング溶液を調製するとともに前記第３エッチング溶液により前記第３小分けサンプル表層をエッチングして前記第３小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第３エッチング溶液中に含ませる第３エッチング工程と、
(j) 全ての小分けサンプルに対してエッチングを終えるまで、前記工程(g)〜前記工程(i)の操作を前記第１処理容器と前記第２処理容器を交互に用いて繰返し行う工程と、
(k) 全ての小分けサンプルのエッチングを終えた後に前記処理容器から金属不純物を含んだエッチング液を回収する溶液回収工程と、
(l) 前記回収液に含まれる金属不純物を定量分析する工程と
を含むことを特徴とするシリコン材料表層における金属不純物分析方法。
【請求項２】
硝酸水溶液の濃度が６８質量％かつフッ化水素酸水溶液の濃度が３８質量％であり、
エッチング溶液の硝酸及びフッ化水素酸の割合が体積比で硝酸：フッ化水素酸＝１０〜５０：１〜１０であり、分析対象サンプル量が５０〜５００ｇである請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
定量分析を原子吸光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法により行う請求項１記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコンやシリコンインゴット、再利用シリコン等のシリコン材料表層における金属不純物分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハの大口径化、デバイスの高集積化に伴い、シリコンウェーハ中の金属不純物の低減化が求められている。このため、必然的にシリコンウェーハの原料であるポリシリコンや再利用シリコン等のシリコン材料についても同様に不純物の低減化が求められ、それに伴って、シリコン材料の不純物含有量を評価するための高感度の分析技術を確立することが望まれている。
【０００３】
従来のシリコン材料の表層部不純物分析方法は、例えば、シリコン材料がポリシリコンの場合、先ず、ポリシリコンをエッチングするための処理容器にポリシリコンのサンプルとこのサンプルが十分浸漬するだけの混酸を代表とするエッチング溶液を入れてサンプル表層をエッチングして、サンプル表面に存在する金属不純物をエッチング溶液中に含ませる。次いで、金属不純物を含んだエッチング溶液を処理容器から回収する。次に、回収液を濃縮乾固し、得られた乾固物を原子吸光分析（以下、ＡＡＳという。）法や誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）法等を用いて分析するものであった。具体的には、ポリシリコンの表面分析はサンプル全体では数十ｋｇもあるため、少量のサンプル量では全体の金属汚染量の代用とはならない。そのため、１００〜２００ｇの分析量が適切であると考えられ、この１００〜２００ｇのサンプル量に対して、フッ化水素酸（以下、ＨＦという。）、硝酸（以下、ＨＮＯ3という。）及びＨ2Ｏを含む混合溶液を２００〜３００ｇ程度エッチング溶液として使用していた。
【０００４】
しかし、このような分析方法ではサンプルをエッチング溶液中に十分浸漬させるためには多量のエッチング溶液を使用する必要があり、分析の感度を上げるために濃縮乾固して分析を行うが、濃縮を伴う分析方法ではエッチング溶液中にもとから金属不純物が含まれているため、多量のエッチング溶液では定量分析の際にブランク値が高くなる問題があり、また多量のエッチング溶液を濃縮させるのに多大の時間を要するという問題があった。
【０００５】
このような上記諸問題を解決する方策として、処理容器内に、ポリシリコン試料とエッチング溶液とを収納した後、処理容器に動きを与えることによりポリシリコン表面にエッチング溶液を接触させて、処理容器からエッチング溶液を回収し、この回収されたエッチング溶液について分析を行うポリシリコン表層部不純物の分析方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１に示される方法では、試料と共に収納するエッチング溶液量が従来の量より遙かに少ない場合でも、均一にその表面をエッチングすることが可能であり、その後エッチング溶液を必要に応じて濃縮する場合でも、試料処理におけるエッチング溶液由来の不純物量を著しく減少できる。
【特許文献１】特開２０００−２６６６５０号公報（請求項１、段落［０００７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、試料を処理するための専用の処理容器と回転運動を与えるローラーを用意しなければならず、また、エッチング液として使用されているＨＦ、ＨＮＯ3の酸の濃度が低いために、ポリシリコン表面を反応させるのに時間がかかり、回収率が悪くなるおそれがあることと、濃縮操作による汚染の可能性や濃縮するのに時間がかかること、特殊容器等を用いるために簡便に行うことができないなどの問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、シリコン材料表層における金属不純物分析を強い酸を用いることにより反応が早く、かつ濃縮を行わずに分析可能であり、汚染なく、迅速かつ簡易的に分析することができるシリコン材料表層における金属不純物分析方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、シリコン材料表層における金属不純物を感度良く分析することができるシリコン材料表層における金属不純物分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、(a) 単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプル１１をそれぞれの量がほぼ同等量となるように複数に小分けする工程と、(b) 複数の処理容器１４，１６を用意し、複数に小分けしたサンプルのうち、第１及び第２小分けサンプル１２，１３を第１及び第２処理容器１４，１６にそれぞれ入れる工程と、(c) 第１小分けサンプル１２が入った第１処理容器１４にＨＮＯ3水溶液１７を注入して第１小分けサンプル１２をＨＮＯ3水溶液１７に浸漬する工程と、(d) 第１処理容器１４に更にＨＦ水溶液１８を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第１エッチング溶液１９を調製するとともに第１エッチング溶液１９により第１小分けサンプル１２表層をエッチングして第１小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第１エッチング溶液１９中に含ませる第１エッチング工程と、(e) 第１処理容器１４の金属不純物を含んだ第１エッチング溶液１９を第２小分けサンプル１３が入った第２処理容器１６に注入して第２小分けサンプル１３を第１エッチング溶液１９に浸漬する工程と、(f) 第２処理容器１６に更にＨＦ水溶液２１を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第２エッチング溶液２２を調製するとともに第２エッチング溶液２２により第２小分けサンプル１３表層をエッチングして第２小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第２エッチング溶液２２中に含ませる第２エッチング工程と、(g) 第１処理容器１４から第１小分けサンプル１２を取出し、第１処理容器１４の内部を洗浄した後に、洗浄後の第１処理容器１４に第３小分けサンプル２３を入れる工程と、(h) 第２処理容器１６の金属不純物を含んだ第２エッチング溶液２２を第３小分けサンプル２３が入った第１処理容器１４に再び注入して第３小分けサンプル２３を第２エッチング溶液２２に浸漬する工程と、(i) 第１処理容器１４に更にＨＦ水溶液２４を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第３エッチング溶液２６を調製するとともに第３エッチング溶液２６により第３小分けサンプル２３表層をエッチングして第３小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第３エッチング溶液２６中に含ませる第３エッチング工程と、(j) 全ての小分けサンプルに対してエッチングを終えるまで、上記工程(g)〜上記工程(i)の操作を第１処理容器１４と第２処理容器１６を交互に用いて繰返し行う工程と、(k) 全ての小分けサンプルのエッチングを終えた後に処理容器から金属不純物を含んだエッチング液を回収する溶液回収工程と、(l) 回収液に含まれる金属不純物を定量分析する工程とを含むことを特徴とするシリコン材料表層における金属不純物分析方法である。
【００１０】
請求項１に係る発明では、単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプルを複数に小分けし、この複数の小分けサンプル表層をそれぞれエッチング回収することにより、エッチング溶液とサンプル表層との接触面積を広げることができる。また、複数の小分けサンプルを複数の容器を用いてエッチング回収することにより、エッチング溶液の成分であるＨＮＯ3水溶液を繰返し使用するため、ＨＮＯ3水溶液量を少なくすることができる。これにより定量分析におけるブランク値が低減し、かつ迅速に分析することが可能となる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ＨＮＯ3水溶液の濃度が６８質量％かつＨＦ水溶液の濃度が３８質量％であり、エッチング溶液のＨＮＯ3及びＨＦの割合が体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝１０〜５０：１〜１０であり、分析対象サンプル量が５０〜５００ｇである分析方法である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、定量分析をＡＡＳ法又はＩＣＰ−ＭＳ法により行う分析方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシリコン材料表層における金属不純物分析方法は、工程(a)〜工程(l)を経ることにより、シリコン材料の表層を溶解することができ、シリコン材料表面に存在する金属不純物を少ないエッチング溶液量で完全に回収することができる。また、ＨＮＯ3水溶液量を一定にしてＨＦ水溶液を添加していくことによってシリコンを溶解することができ、小分けサンプル数を多くすることによって迅速かつ簡易的に分析することができ、感度良く分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための第１の最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
本発明のシリコン材料表層における金属不純物分析方法は、先ず、図１に示すように、単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプル１１をそれぞれの量がほぼ同等量となるように複数に小分けする（工程(a)）。分析対象サンプルを、ほぼ同等量となるように小分けするのは、後に続く工程において取扱い易くするためである。小分け数はその対象となるサンプル量やその品質によっても異なるが、３〜６個に小分けすることが好ましい。そして、複数の処理容器を用意し、複数に小分けしたサンプルのうち、第１及び第２小分けサンプル１２，１３を第１及び第２処理容器１４，１６にそれぞれ入れる（工程(b)）。第１及び第２処理容器１４，１６はＰＴＦＥのようなフッ素樹脂製のビーカーが好適である。
【００１６】
次いで、第１小分けサンプル１２が入った第１処理容器１４にＨＮＯ3水溶液１７を注入して第１小分けサンプル１２をＨＮＯ3水溶液１７に浸漬する（工程(c)）。注入するＨＮＯ3水溶液１７の濃度は市販されている６８質量％濃度が使い勝手がよいため好ましいが、特にこの濃度に限定されるものではない。例えば、分析対象サンプルの量が２００ｇで第１小分けサンプル１２の量が４０ｇの場合、６８質量％濃度のＨＮＯ3水溶液１７を２５ｍｌ程度第１処理容器１４内に注入することで、第１小分けサンプル１２はＨＮＯ3水溶液１７に浸漬する。
【００１７】
次に、第１処理容器１４に更にＨＦ水溶液１８を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第１エッチング溶液１９を調製するとともに第１エッチング溶液１９により第１小分けサンプル１２表層をエッチングして第１小分けサンプル表面に存在する金属不純物を第１エッチング溶液１９中に含ませる（工程(d)）。添加するＨＦ水溶液１８の濃度は市販されている３８質量％濃度が使い勝手がよいため好ましいが、特にこの濃度に限定されるものではない。調製する第１エッチング溶液１９のＨＮＯ3及びＨＦの割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝１０〜５０：１〜１０となるようにＨＦ水溶液１８を添加する。好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２０〜３０：５〜１０である。特に好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２５：５である。６８質量％濃度のＨＮＯ3水溶液１７を２５ｍｌ程度注入した場合、３８質量％濃度のＨＦ水溶液を１ｍｌ添加することで、第１エッチング溶液１９のＨＮＯ3及びＨＦの割合は上記範囲内となる。この第１エッチング溶液１９による第１小分けサンプル１２表層のエッチング反応が終了する（約１分間程度）まで保持する。このエッチング反応により第１小分けサンプル１２表層の５〜１０μｍが溶解される。
【００１８】
次に、第１処理容器１４の金属不純物を含んだ第１エッチング溶液１９を第２小分けサンプル１３が入った第２処理容器１６に注入して第２小分けサンプル１３を第１エッチング溶液１９に浸漬する（工程(e)）。エッチング反応が終了した第１処理容器１４の金属不純物を含んだ第１エッチング溶液１９を第２処理容器１６に注入する。
【００１９】
次に、第２処理容器１６に更にＨＦ水溶液２１を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第２エッチング溶液２２を調製するとともに第２エッチング溶液２２により第２小分けサンプル１３表層をエッチングして第２小分けサンプル１３表面に存在する金属不純物を第２エッチング溶液２２中に含ませる（工程(f)）。この工程(f)でのＨＦ水溶液２１は、前述した工程(c)におけるＨＦ水溶液１８と同一の濃度、同一の添加量とすることが好ましい。この第２エッチング溶液２２のＨＮＯ3及びＨＦの割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝１０〜５０：１〜１０である。好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２０〜３０：５〜１０である。特に好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２５：５である。この第２エッチング溶液２２による第２小分けサンプル１３表層のエッチング反応が終了するまで保持する。このエッチング反応により第２小分けサンプル１３表層の５〜１０μｍが溶解される。
【００２０】
次に、第１処理容器１４から処理を終えた第１小分けサンプル１２を取出し、第１処理容器１４の内部を洗浄した後に、洗浄後の第１処理容器１４に第３小分けサンプル２３を入れる（工程(g)）。この工程では、処理を終えた小分けサンプルを処理容器から取出して、新たな小分けサンプルに入れ替える。この工程により、本発明で使用する処理容器の数を２つとすることができる。
【００２１】
次に、第２処理容器１６の金属不純物を含んだ第２エッチング溶液２２を第３小分けサンプル２３が入った第１処理容器１４に再び注入して第３小分けサンプル２３を第２エッチング溶液２２に浸漬する（工程(h)）。エッチング反応が終了した第２処理容器１６の金属不純物を含んだ第２エッチング溶液２２を第１処理容器１４に再注入する。
【００２２】
次に、第１処理容器１４に更にＨＦ水溶液２４を添加してＨＮＯ3、ＨＦ及びＨ2Ｏを成分とする第３エッチング溶液２６を調製するとともに第３エッチング溶液２６により第３小分けサンプル２３表層をエッチングして第３小分けサンプル２３表面に存在する金属不純物を第３エッチング溶液２６中に含ませる（工程(i)）。この工程(i)でのＨＦ水溶液２４は、前述した工程(c)におけるＨＦ水溶液１８や前述した工程(f)におけるＨＦ水溶液２１と同一の濃度、同一の添加量とすることが好ましい。この第３エッチング溶液２６のＨＮＯ3及びＨＦの割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝１０〜５０：１〜１０である。好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２０〜３０：５〜１０である。特に好ましい割合は体積比でＨＮＯ3：ＨＦ＝２５：５である。この第３エッチング溶液２６による第３小分けサンプル２３表層のエッチング反応が終了するまで保持する。このエッチング反応により第３小分けサンプル２３表層の５〜１０μｍが溶解される。
【００２３】
次に、全ての小分けサンプルに対してエッチングを終えるまで、上記工程(g)〜上記工程(i)の操作を第１処理容器と第２処理容器を交互に用いて繰返し行う（工程(j)）。この工程は、全ての小分けサンプルのエッチングを終えるまで行う。
【００２４】
次に、全ての小分けサンプルのエッチングを終えた後に処理容器から金属不純物を含んだエッチング液を回収する（工程(k)）。エッチング反応が終了した処理容器の金属不純物を含んだエッチング溶液をＰＴＦＥ製ビーカーなどに注入して回収する。
【００２５】
最後に、回収液に含まれる金属不純物を定量分析する（工程(l)）。回収液の定量分析はＡＡＳ法又はＩＣＰ−ＭＳ法により行うことが好ましい。
【００２６】
このように上記工程(a)〜工程(l)を経ることにより、シリコン材料の５〜１０μｍの表層を溶解することができ、シリコン材料表面に存在する金属不純物を少ないエッチング溶液量で完全に回収することができる。また、ＨＮＯ3水溶液量を一定にしてＨＦ水溶液を添加していくことによってシリコンを溶解することができ、小分けサンプル数を多くすることによって迅速かつ簡易的に分析することができ、感度良く分析することができる。
【００２７】
また、工程(k)で回収した回収液を濃縮乾固して乾固物とした後に工程(l)で定量分析してもよい。回収液を濃縮乾固することで高感度分析を行うことができる。例えば、ＩＣＰ−ＭＳ法を用いて高感度分析を行う場合は、先ず、クリーンなシリコンウェーハを載せたホットプレートを用意し、シリコンウェーハの上に回収液が入ったＰＴＦＥ製ビーカーを載せ、ホットプレートを１００〜３００℃の温度にまで加熱する。次いで、この加熱によって回収液中に含まれるＨＦ、ＨＮＯ3及びＳｉ残渣を気化分離して乾固物とした後に、この乾固物に２質量％ＨＦ、２質量％Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏを含む混合溶液を滴下して定容回収する。次に、回収した液をＩＣＰ−ＭＳ法により定量分析を行う。
【００２８】
なお、この形態において、単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプル量を通常の適切量よりも増加させて分析してもよい。
【００２９】
また、分析対象サンプルから小分けするサンプル数を増加させることで、使用するＨＮＯ3水溶液量を更に低減することができるため、定量分析におけるブランク値がより低減され、高感度分析が可能となる。小分けするサンプル数を増加させる場合、工程(j)で工程(g)〜工程(i)の操作をその増加するサンプル数に応じて繰返し数を増やすことで対応することができる。
【００３０】
また、この形態において、使用する処理容器の数を２つとしたが、各工程が煩雑にならない程度でその数を増加させてもよい。
【００３１】
なお、本発明の方法では、測定対象となるシリコン材料の品質によって、分析対象サンプル量をコントロールし、分析をすることができる。例えば、測定対象となるシリコン材料の品質が悪いときには、分析対象サンプルから小分けする数を少なくし、表層部のエッチング溶液との接触面積を少なくすることによって分析を行う。対して、測定対象となるシリコン材料の品質が良いときには、分析対象サンプルから小分けする数を多くし、エッチング作業を５〜１０回と増やすことにより高感度の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の最良の形態におけるシリコン材料表層における金属不純物分析方法を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
１１  単一のシリコン材料から採取した分析対象サンプル
１２  第１小分けサンプル
１３  第２小分けサンプル
１４  第１処理容器
１６  第２処理容器
１７  ＨＮＯ3水溶液
１８，２１，２４  ＨＦ水溶液
１９  第１エッチング溶液
２２  第２エッチング溶液
２３  第３小分けサンプル
２６  第３エッチング溶液
【図１】
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