(57)【要約】【課題】ハニカム触媒を用いつつも、ハニカム触媒と反応容器との間の隙間を無くした改質器を提供することである。【解決手段】炭化水素系燃料から改質ガスを製造する改質器であって、改質触媒が表面にコーティングされたメタルハニカムと、反応容器とを含み、反応容器の一部が、該メタルハニカムの外壁により形成された改質器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料から改質ガスを製造する改質器であって、
改質触媒が表面にコーティングされたメタルハニカムと、反応容器とを含み、
反応容器の一部が、該メタルハニカムの外壁により形成された改質器。
【請求項２】
前記炭化水素系燃料が石油系燃料である請求項１記載の改質器。
【請求項３】
前記炭化水素系燃料が液化石油ガスまたは灯油である請求項１または２記載の改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、灯油などの炭化水素系燃料から、水素を含む改質ガスを製造する改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカムモノリスに改質触媒が担持されたハニカム触媒は、触媒充填部への触媒の充填が容易であり、かつ、ハニカム構造によって原料ガスや改質ガスの通気性が確保されため圧力損失が小さい。さらに幾何学的表面積が大きく改質触媒成分量を削減できるという利点を有する。そのため、このような触媒は、改質器製造コスト、および触媒製造コストを削減できるメリットを有し、改質器への適用性が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、ハニカムモノリスとして、セラミックスよりなるハニカムおよび金属製のメタルハニカムが適用しうることが述べられており、熱伝導性および取扱いの容易さから、メタルハニカム触媒が好ましいことが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、改質触媒としてコージェライトハニカム触媒を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−０７４６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハニカム触媒を改質器に用いる場合、ハニカム触媒とは別に反応容器を用意し、ハニカム触媒を反応容器内に設置するため、ハニカム触媒と反応容器との間に隙間ができる。この隙間が存在すると、改質器に供給された炭化水素系燃料が、隙間を通って改質触媒に接触せずに未反応のまま改質器から排出されることがあり、改質ガス中に未反応の炭化水素系燃料が含まれることがある。
【０００７】
特に、炭化水素系燃料として石油系燃料であるＬＰＧや灯油を用いた場合に、未反応の石油系燃料を含む改質ガスが固体酸化物形燃料電池に供給されると、未反応の石油系燃料が微量であっても、燃料電池の電極上でコークが生成し燃料電池が劣化することがある。また、固体高分子形燃料電池では、燃料電池の電極上で吸着による性能劣化が発生することがある。
【０００８】
本発明の目的は、ハニカム触媒を用いつつも、ハニカム触媒と反応容器との間の隙間を無くした改質器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、
炭化水素系燃料から改質ガスを製造する改質器であって、
改質触媒が表面にコーティングされたメタルハニカムと、反応容器とを含み、
反応容器の一部が、該メタルハニカムの外壁により形成された改質器
が提供される。
【００１０】
前記炭化水素系燃料が石油系燃料であることができる。
【００１１】
前記炭化水素系燃料が液化石油ガスまたは灯油であることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ハニカム触媒を用いつつも、ハニカム触媒と反応容器との間の隙間を無くした改質器が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の改質器の一形態を示す模式的断面図である。
【図２】ハニカム触媒と反応容器との間に隙間が無い場合の、改質ガス中の未反応灯油濃度と改質触媒層温度との関係を示すグラフである。
【図３】ハニカム触媒と改質容器壁面との隙間を、加熱膨張性マットで塞いだ改質器を示す模式的断面図である。
【図４】ハニカム触媒と改質容器壁面との隙間を、金属片で塞いだ改質器を示す模式的断面図である。
【図５】ハニカム触媒と反応容器との間に隙間がある場合の、改質ガス中の未反応灯油濃度と改質触媒層温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
比較のための改質器の例を図３および４に示す。これらの例においては、ハニカム触媒は反応容器とは別体であり、ハニカム触媒が反応容器の中に収容される。図３に示した改質器では、メタルハニカム触媒１と改質器の反応容器３との間の隙間に、加熱膨張性マット４（例えば、住友スリーエム製、商品名：インタラムマット）を挿入している。図４に示した改質器では、メタルハニカム触媒１と改質器の反応容器３の壁面との隙間６の入口と出口に金属片５を邪魔板として設けている。これらの改質器では、メタルハニカム触媒と改質器壁面との隙間は依然として物理的には生じており、この隙間を解消することはできない。
【００１５】
図５に、メタルハニカム触媒と改質容器との間に隙間がある改質器を用いて、触媒層の温度を変えて灯油を水蒸気改質したときの、触媒層出口温度（℃）と改質ガス中の灯油濃度（体積ｐｐｍ）との関係を示す。このような改質器を用いた場合、図５に示すように触媒層の温度を上げても未反応の灯油が改質ガス中に混入する。また、メタルハニカム触媒と改質器の反応容器とが別体であると、反応中に熱延びによる変形により隙間が拡大され、改質ガス中の未反応灯油量が増加することもある。
【００１６】
図１に、本発明の改質器の一形態を示す。この改質器は、メタルハニカム触媒の外壁を改質器の外壁の一部として利用するものである。この改質器は、改質触媒が表面にコーティングされたメタルハニカム（メタルハニカム触媒）１を含む。そして改質器は反応容器を含むが、反応容器の一部はメタルハニカム触媒の外壁１ａによって形成される。具体的には、メタルハニカム触媒１の入口側端部および出口側端部において、メタルハニカム触媒の外壁とヘッダー２ａおよび２ｂとがそれぞれ接合されている。メタルハニカム触媒の外壁とヘッダーとが一体化されて反応容器３を形成する。反応容器を形成するために、メタルハニカム触媒の外壁とヘッダーとは気密性をもって接合される。なお、図示は省略したが、反応容器には適宜流体の入口および出口が設けられる。
【００１７】
ここで、ハニカム触媒は、ハニカム構造を有した部材（コージェライト、金属などからなる）に触媒成分をコーティングしたものを意味する。
【００１８】
メタルハニカムは、金属製の波板と平板を交互に重ねて巻き、適宜溶接等の接合手法により封止を行なうことにより形成したハニカム構造体を意味する。これらの板の厚さを例えば数１０μｍとすることができる。このようにこれらの板が薄い場合、メタルハニカムの形状を維持するために、波板と平板を交互に重ねて巻いてハニカム構造を有する円筒体とし、さらにこの円筒体の外周をこれらの板より厚い（例えば数ｍｍ）金属製の板で巻き、この厚板の端部を封止する（例えば、厚板を巻いて得られた円筒の周壁を、円筒高さ方向に溶接する）ことによってメタルハニカムを形成することができる。この場合、上記厚板がメタルハニカムの外壁となる。なお、上記厚板を用いる場合、この厚板（円筒状に巻かれる）の内周面にも触媒成分がコーティングされる。
【００１９】
メタルハニカム触媒は、メタルハニカムに触媒成分をコーティングしたものを意味する。
【００２０】
ヘッダーは金属製であり、メタルハニカム触媒の外壁とヘッダーとを溶接により接合することができる。
【００２１】
ヘッダーおよびメタルハニカムの材料は、使用環境に応じて決めることができ、例えば８００℃程度の耐熱性を有する材料が好ましく用いられる。例えば、ヘッダーとメタルハニカムの外壁（例えば前述の厚板）にＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼を用いることができる。前述の、交互に重ねて巻く金属製の平板と金属製の波板には、例えば、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌなどの合金などを用いることもできる。
【００２２】
図には円筒状の改質器を示したが、その形状は円筒状に限られるわけではない。例えば、メタルハニカムを中空円筒状（横断面が環状）とすることもできる。この場合、ヘッダーも中空円筒状とし、メタルハニカムの内周側の外壁および外周側の外壁の端部にそれぞれヘッダーの内周側の壁および外周側の壁を接合すればよい。
【００２３】
本発明によれば、改質器の反応容器がメタルハニカムとヘッダーとの一体化構造を有するため、メタルハニカム触媒と反応容器との間の隙間は存在しない。
【００２４】
図３に、メタルハニカム触媒と反応容器との間に隙間がない改質器を用い、図５に関して説明したのと同様の実験を行なった場合の、改質ガス中の灯油濃度（体積ｐｐｍ）と触媒層温度（℃）の関係を示す。この場合、メタルハニカムの温度を上げることにより灯油が実質的に全て反応するため、未反応灯油が改質ガス中に含まれることを防止することができる。このような改質器を燃料電池に接続して用いれば、未反応灯油による燃料電池への悪影響を回避することができる。
【００２５】
このように、メタルハニカム触媒の外壁を、改質器の反応容器の一部として一体的に使用することにより、メタルハニカム触媒と改質器の壁面との間の隙間を無くすことができる。隙間があると未反応の炭化水素系燃料が改質ガスに含有され、このような改質ガスを燃料電池のアノードへ燃料として供給した場合、アノード上でコーキングが発生することがある。隙間を無くすことにより、全ての炭化水素系燃料が、触媒床を通ることになり、炭化水素系燃料を実質的に全て改質ガスに転化することが可能となる。
【００２６】
メタルハニカム触媒と同じくハニカム構造を有する、コージェライトハニカム触媒などの酸化物系のハニカムを用いた場合、前述のような一体化構造を形成することができず、反応容器とは別のハニカム触媒を反応容器に収容せざるを得ない。したがって、ハニカムと改質容器の間に隙間が生じる。また、メタルハニカムを用いた場合でも、メタルハニカムの外壁を反応容器の一部としない場合は、反応容器とは別のハニカム触媒を反応容器に収容することになる。したがって、メタルハニカムと反応容器の間に隙間が生じる。隙間が生じると未反応の炭化水素系燃料が改質ガス中に混入し、この改質ガスを燃料電池のアノードに供給した場合、アノードが劣化することがある。
【００２７】
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができる。
【００２８】
本発明の改質器は、ＬＰＧや灯油などの石油系燃料を用いた水蒸気改質反応を行なう改質器として利用することができる。
【００２９】
石油系燃料とは、原油を精製する過程で製造される燃料をいい、その例としては、ＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、重油などが挙げられる。
【００３０】
水蒸気改質反応は、炭化水素系燃料を触媒の存在下に水蒸気と反応させ、一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する反応である。原料となる炭化水素系燃料は、例えば炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていても良い。
【００３１】
改質器で改質することのできる炭化水素系燃料の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００３２】
また、改質器に供給される炭化水素系燃料が、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素などと混合されていてもよい。例えば、燃料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することが出来る。
【００３３】
水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量に関しては、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５であることが望ましい。スチーム／カーボン比が１以上であると、触媒上にコークが析出することを防止することが容易であり、また改質ガス中の水素分率を比較的高くすることが容易である。一方、スチーム／カーボン比が１０以下であると、スチーム発生設備やスチーム回収設備の肥大化を防止することが容易である。スチームを炭化水素系燃料に添加する方法は特に制限はないが、反応帯域に炭化水素系燃料と同時に導入しても良いし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ反応帯域に導入しても良い。
【００３４】
メタルハニカムに、改質触媒、特には改質触媒の粉末をコーティングすることにより、メタルハニカム触媒を製造することができる。
【００３５】
メタルハニカムに塗布する水蒸気改質触媒粉末としては、公知のものを使用できるが、アルミナ−セリアに加えてバリアもしくはマグネシアを含む担体に、ロジウムを担持させた触媒の粉末が好ましい。
【００３６】
ロジウムの担持方法に関して特に制限はなく、通常の含浸法など公知の方法を採用できる。通常、ロジウムの塩もしくは錯体として、水、エタノール若しくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられ、具体的には、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ロジウムカルボニルのような化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
上記水蒸気改質触媒粉末におけるロジウムの含有量は、ロジウム原子として、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。ロジウム含有量が２０質量％以下であると、活性金属の凝集を抑え、表面に出る金属の割合が極度に減少することを防止することが容易である。また、ロジウム含有量が０．０５質量％以上であると良好な触媒活性を発現させることが容易である。
【００３８】
セリアの構成割合は、アルミナに対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。また、アルミナに対するバリアの割合、および、アルミナに対するマグネシアの割合はいずれも、アルミナに対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％の範囲である。これらが１質量％以上であると炭素析出を抑制する効果に優れ、一方、５０質量％以下であると表面積が小さくなることを防止し、優れた触媒活性を発現させることが容易である。
【００３９】
なお、担体には、必要に応じ、カルシア、スカンジア、イットリア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、トリア、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを適宜混合して使用することができる。
【００４０】
メタルハニカム担体への触媒の担持は、例えば以下のように行うことができる。予め上述した改質触媒粉末を調製し、これらを質量基準で１〜１０倍の水で攪拌して、触媒スラリーを調製する。次いで、メタルハニカムに触媒スラリーを塗布し、乾燥および焼成して、メタルハニカム触媒を製造することができる。
【００４１】
改質触媒として粒状触媒を用いた場合、改質器を製作後、改質器へ粒状触媒を充填する必要がある。これに対し、メタルハニカム触媒の外壁を改質器の反応容器の一部として利用することにより、触媒を充填する作業が必要でなくなるので、改質器の製造コストを削減することができる。
【００４２】
こうして得られたメタルハニカム触媒は、必要であれば水素還元を行うことにより活性化される。
【００４３】
改質器に導入される流通原料（炭化水素系燃料＋水蒸気）の空間速度は、ＧＨＳＶが好ましくは１００〜１０００００ｈ-1、より好ましくは３００〜５００００ｈ-1、さらに好ましくは５００〜３００００ｈ-1の範囲において、それぞれの目的に鑑み設定される。なお、ＧＨＳＶの計算においては、標準状態（０℃、０．１０１ＭＰａ）換算のガス容積を用いる。
【００４４】
水蒸気改質反応の反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃の範囲である。反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００４５】
以上主に水蒸気改質を例にして説明したが、本発明の改質器では水蒸気改質に限らず他の改質、すなわち自己熱改質もしくは部分酸化改質を行なうこともできる。
【００４６】
本発明によれば、メタルハニカム触媒と改質器の反応容器との間の隙間が存在せず、炭化水素系燃料が触媒と接触せずに改質器を通過することを防止し、未反応の燃料が改質ガスに含有されることを防止することが容易である。また、触媒を充填する作業が必要でなくなるため改質器の製造コストを削減することができる。
【００４７】
本発明の改質器は、炭化水素系燃料として、液化石油ガスや灯油などの石油系燃料を用いる場合に特に有効である。例えば炭化水素系燃料がメタンである場合、ハニカム触媒と反応容器との間の隙間をメタンが通過し、未反応メタンが改質ガスに混入しても、改質ガスの組成に大差は無いと言うことができる場合もある。しかし、石油系燃料の場合は、本来は実質的に完全に改質されることが望まれ、改質ガスに含まれる未反応燃料が微量であっても、改質ガスの利用設備に悪影響を及ぼすことがあるからである。
【符号の説明】
【００４８】
１  メタルハニカム
１ａ  メタルハニカムの外壁
２  ヘッダー
３  反応容器
４  加熱膨張性マット
５  金属片
６  メタルハニカムと反応容器との間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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