(57)【要約】【課題】結晶格子における分極回転の発生が促進されることにより、大きな圧電応答を示す圧電薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板２上にエピタキシャル成長によって一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造の圧電薄膜１を＜００１＞配向に製造する方法であって、基板２は、基板２の格子定数をａとし、圧電薄膜１の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下の関係を満たすものが選択される。これにより、圧電薄膜１の結晶格子に歪みが生じて、該結晶格子における分極回転の発生が促進される。このため、圧電薄膜１は大きな圧電応答を示すようになる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する圧電薄膜を、基板上にエピタキシャル成長によって＜００１＞配向に製造する方法であって、
前記基板は、該基板の格子定数をａとし、前記圧電薄膜の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下の関係を満たすものが選択されることを特徴とする圧電薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板の材料として、ＬａＡｌＯ３，ＳｒＦｅＯ３，ＬＳＡＴ，ＳｒＴｉＯ３，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３，ＭｇＯ，ＫＴａＯ３，ＧｄＳｃＯ３，ＤｙＳｃＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＣ，Ｓｉ，ＺｎＯのいずれかが選択されることを特徴とする請求項１に記載の圧電薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板上にエピタキシャル成長によって＜００１＞配向に形成され、一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する圧電薄膜であって、
前記圧電薄膜は、前記基板の格子定数をａとし、前記圧電薄膜の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下である関係を満たす基板上に形成されたものであることを特徴とする圧電薄膜。
【請求項４】
前記基板の材料は、ＬａＡｌＯ３，ＳｒＦｅＯ３，ＬＳＡＴ，ＳｒＴｉＯ３，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３，ＭｇＯ，ＫＴａＯ３，ＧｄＳｃＯ３，ＤｙＳｃＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＣ，Ｓｉ，ＺｎＯのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の圧電薄膜。
【請求項５】
前記圧電薄膜は、ＰｂＴｉＯ３薄膜であることを特徴とする請求項３又は４に記載の圧電薄膜。
【請求項６】
前記圧電薄膜は、ＳｎＴｉＯ３薄膜であることを特徴とする請求項３又は４に記載の圧電薄膜。
【請求項７】
前記圧電薄膜は、正方晶構造を持つＡＢＯ３強誘電体薄膜であることを特徴とする請求項３又は４に記載の圧電薄膜。
【請求項８】
前記圧電薄膜は、ペロブスカイト構造の単一格子が４０以上７００以下に積層された構造を有し、圧電薄膜の膜厚は、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の圧電薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜の製造方法及び圧電薄膜に関する。特に、大きな圧電応答を示すことで、マイクロアクチュエータに好適な圧電薄膜の製造方法及び圧電薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロアクチュエータ等の駆動源として、圧電効果を有する圧電薄膜が広く用いられており、このような圧電薄膜を製造するに際しては、スパッタ法などの薄膜形成技術が用いられている。
【０００３】
この圧電薄膜をマイクロアクチュエータの駆動源として用いる場合には、圧電薄膜の電界印可時における物理的な変位量が大きいことが望まれる。この変位量は、圧電薄膜の圧電応答に依存しており、大きな変位量を得るためには、圧電薄膜が高い圧電応答を示すことが要求される。
【０００４】
図１０は、マイクロアクチュエータの駆動源として広く用いられるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）薄膜の結晶構造を示している。ＰＺＴ薄膜は、反強誘電体であり、直方晶又は菱面体晶系の単位格子を有するＰｂＺｒＯ３と、強誘電体であり、正方晶系の単位格子を有するＰｂＴｉＯ３との固溶体であり、ペロブスカイト構造を有している。このＰＺＴ薄膜では、図１１に示すように、Ｔｉの組成率が所定値となる領域に、結晶系が正方晶系と菱面体晶系との間の単斜晶系になるモルフォトロピック相境界（以下、ＭＰＢ）が存在する。このＭＰＢの近傍では、結晶構造が歪んだ結果、自発電極の向きが変化して、分極回転が大きくなり、その結果、大きな圧電応答が得られる。
【０００５】
ここで近年では、結晶格子を歪ませることで、圧電材料の誘電率を向上させる技術が存在する。例えば特許文献１には、エピタキシャル成長により下部電極上に圧電薄膜を形成する際に、下部電極の格子定数よりもやや大きい格子定数を有する圧電薄膜を形成することで、圧電薄膜の膜厚方向の格子定数が伸び、且つ圧電薄膜の面内方向の格子定数が縮んだ状態になるため、圧電薄膜の誘電率が向上することが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−８７６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで特許文献１のように、下部電極の格子定数よりも大きな格子定数の圧電薄膜を形成した場合には、圧電薄膜に生じる自発分極は大きくなる。ここで、分極回転は、圧電薄膜における格子の歪みと内部構造からくるものであり、自発分極の大きさとは関係がない。よって、圧電薄膜に生じる自発分極を大きくしたとしても、必ずしも分極回転の発生が促されるとは限らない。このため、特許文献１は、大きな圧電応答を示す圧電薄膜を得る方法を開示するものではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は上述した従来の技術が有する問題点を解消し、結晶格子における分極回転の発生が促進されることで大きな圧電応答を示す圧電薄膜の製造方法及び圧電薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１観点にかかる圧電薄膜の製造方法は、一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する圧電薄膜を、基板上にエピタキシャル成長によって＜００１＞配向に製造する方法であって、前記基板は、該基板の格子定数をａとし、前記圧電薄膜の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下の関係を満たすものが選択されることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記基板の材料として、ＬａＡｌＯ３，ＳｒＦｅＯ３，ＬＳＡＴ，ＳｒＴｉＯ３，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３，ＭｇＯ，ＫＴａＯ３，ＧｄＳｃＯ３，ＤｙＳｃＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＣ，Ｓｉ，ＺｎＯのいずれかが選択されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２観点にかかる圧電薄膜は、基板上にエピタキシャル成長によって＜００１＞配向に形成され、一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有する圧電薄膜であって、前記圧電薄膜は、前記基板の格子定数をａとし、前記圧電薄膜の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下である関係を満たす基板上に形成されたものであることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記基板の材料は、ＬａＡｌＯ３，ＳｒＦｅＯ３，ＬＳＡＴ，ＳｒＴｉＯ３，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３，ＭｇＯ，ＫＴａＯ３，ＧｄＳｃＯ３，ＤｙＳｃＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＣ，Ｓｉ，ＺｎＯのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
好ましくは、前記圧電薄膜は、ＰｂＴｉＯ３薄膜であることを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記圧電薄膜は、ＳｎＴｉＯ３薄膜であることを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、前記圧電薄膜は、正方晶構造を持つＡＢＯ３強誘電体薄膜であることを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、前記圧電薄膜は、ペロブスカイト構造の単一格子が４０以上７００以下に積層された構造を有し、圧電薄膜の膜厚は、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、圧電薄膜の結晶格子に歪みが生じることにより、該結晶格子における分極回転の発生が促進される。このため、圧電薄膜は大きな圧電応答を示すようになるため、電界印可時における圧電薄膜の変位量は大きくなる。これにより、本発明の圧電薄膜をマイクロアクチュエータの駆動源として用いることで、マイクロアクチュエータの特性及び効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００１９】
図１は、実施の形態における圧電薄膜１の構成を示している。圧電薄膜１は、一般組成式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有し、例えばＰｂＴｉＯ３薄膜やＳｎＴｉＯ３薄膜や他の正方晶構造を持つＡＢＯ３強誘電体薄膜によって構成される。この圧電薄膜１は、エピタキシャル成長によって後述の基板（図３の符号２）上に形成されたものであって、単一格子１０が４０以上７００以下に積層された結晶構造を有し、その膜厚は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下となっている。
【００２０】
図２は、圧電薄膜１を形成するために使用され得る基板の材料と、これらの格子定数を示している。図２に示すＬａＡｌＯ３，ＳｒＦｅＯ３，ＬＳＡＴ，ＳｒＴｉＯ３，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ３，ＭｇＯは、これらの格子定数をａとし、圧電薄膜１の格子定数をｂとするとき、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下となる関係を満たし得るものである。圧電薄膜１を形成する際には、図２に示す材料のうち、上記の格子定数の関係を満たす材料が、薄膜形成用の基板の材料として選択される。また図示を省略したが、ＫＴａＯ３，ＧｄＳｃＯ３，ＤｙＳｃＯ３，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＳｉＣ，Ｓｉ，ＺｎＯも、圧電薄膜１と上述の格子定数の関係を満たし得るものであって、薄膜形成用の基板の材料として選択され得る。
【００２１】
次に図３を用いて、圧電薄膜１の製造方法とこの製造過程において生じる結晶歪みについて説明する。なお以下では、圧電薄膜１としてＰｂＴｉＯ３薄膜を形成する場合を例に説明するが、圧電薄膜１としてＳｎＴｉＯ３薄膜や他の正方晶構造を持つＡＢＯ３強誘電体薄膜を形成する場合も、以下と同様の製法により、圧電薄膜の製造が可能である。なお説明の便宜のために、図３では圧電薄膜１を各格子層ごとに分割して示している。
【００２２】
まず図２に示した基板のうち、ＰｂＴｉＯ３と上述の格子定数の関係（ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下となる関係）を満たす基板２を用意する。そして、この基板２上にＰｂＴｉＯ３薄膜１をエピタキシャル成長により形成する。この際、ガスの噴射時間等が調整されることで、図１に示したように、単一格子１０が＜００１＞配向で４０以上７００以下に積層されて、その膜厚が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるＰｂＴｉＯ３薄膜１が得られる。
【００２３】
このエピタキシャル成長過程では、上述の格子定数の関係を満たす基板２が用いられることで、圧電薄膜１の結晶格子１０に歪みが生じる。すなわち、圧電薄膜１における最下層の格子１０では、基板２の格子２０の拘束作用によって、該格子２０との格子定数の差に基づく歪みが誘起され、さらにその上方に位置する結晶格子１０では、直下に位置する結晶格子１０の拘束作用によって、該直下の結晶格子１０の歪みが承継される。この結果、圧電薄膜１の各結晶格子１０は、ＭＰＢ付近の結晶構造を有するようになり、分極回転の発生が促進されることで、大きな圧電応答を示すようになる。具体的には、圧電薄膜１としてＰｂＴｉＯ３薄膜やＳｎＴｉＯ３薄膜を形成した場合には、これらの圧電定数ｅ１５（電界を加えた方向に対してせん断方向の圧電定数）は、バルク材のｅ１５に対して１０倍程度になり、圧電係数ｅ３３（電界印可方向に対して平行な方向の圧電定数），ｅ３１（電界印可方向に対して垂直な方向の圧電定数）は、バルク材のｅ３３，ｅ３１に対して２倍程度になり、圧電係数ｄ（電圧印可時に生じる歪みの大きさ）は、バルク材のｄに対して１０倍程度になる。このため、本実施形態における圧電薄膜１は、膜圧方向に電界が印加されることで、膜圧方向及び該膜圧方向と直交する幅方向に大きな物理的な変位を生じる。この変位は、上述のように単一格子を４０以上７００以下に積層して、圧電薄膜１の膜厚を１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下に設定することで、確実に発現させることが出来る。
【００２４】
なお、ａ／ｂが１．０１未満である場合には、圧電薄膜１の結晶構造として正方晶が安定となるために、分極回転は生じない。またａ／ｂが１．０５よりも大きい場合には、大きな分極回転が生じた後、回転は停止する。これらのことから、ａ／ｂが１．０１以上１．０５以下ではない範囲では、大きな圧電応答は得られない。
【００２５】
本実施の形態によれば、上述のように圧電薄膜１の結晶格子１０に歪みが生じることにより分極回転の発生が促進されることで、圧電薄膜１は大きな圧電応答を示すようになる。このため、電界印可時における圧電薄膜１の物理的な変位量は大きくなる。これにより、本実施の形態の圧電薄膜１を、マイクロアクチュエータにおける駆動源として用いた場合には、マイクロアクチュエータの特性及び効率を向上させることができる。また、圧電薄膜１は、膜圧方向に電界が印加されることで、膜圧方向及び該膜圧方向と直交する方向に大きな物理的変位を生じることから、マイクロアクチュエータの設計において高い自由度が得られる。
【００２６】
また、圧電薄膜１をＳｎＴｉＯ３薄膜によって構成した場合には、圧電薄膜１の非鉛化が達成されるため、環境面に悪影響を与えない製品化が図られる。
【００２７】
ここで本発明者らは、圧電薄膜１としてＰｂＴｉＯ３薄膜を製造する過程における物性の基板依存性を第一原理計算により確認している。以下、図４〜８を参照して説明する。なお、この計算の手法として、密度汎関数理論に基づく局所密度近似(ＬＤＡ)と、全電子ＦＬＡＰＷ法（ＨｉＬＡＰＷコード）とを用いている。
【００２８】
まず、ＰｂＴｉＯ３バルクについて構造最適化を行った。この際、正方晶Ｐ４ｍｍで（００１）方向への構造最適化を行った。具体的には、基板のａ軸方向の格子定数ａに対して、内部座標も含めて、基板のｃ軸の格子定数をａ軸の格子定数によって除した値（以下、ｃ／ａ）を最適化した。
【００２９】
表１は、基板のａ軸方向の格子定数ａと、最適化された基板のｃ／ａと、基板上に形成されるＰｂＴｉＯ３薄膜の圧電定数ｅ３３、ｅ３１、ｅ１５とを示している。なお、表１に示す圧電定数は、式１により算出している。式１において、左項は、歪みによる原子変位に起因しないイオン固定項である。また右項は、歪みによる原子変位に起因する内部ひずみ項であり、ＭＰＢ付近の領域では大きな値を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【数１】
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【００３２】
本最適化の結果は、表１に示すように、過去の研究における計算結果とおおよそ一致するものとなった。
【００３３】
次に、基板の格子定数とｃ／ａとの関係、及び基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜における結晶格子の体積との関係を求めた。図４はその結果を示している。ｃ／ａは、基板の格子定数に対して非線形に変化した。これらより、歪みと基板選択による構造変化は、単純なものでなく、分極回転を起こしやすいＭＰＢの状況に近いと考察出来る。
【００３４】
次に、基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜に生じる電気分極の大きさとの関係を求めた。図５はその結果を示している。基板の格子定数が小さくなるほど、ＰｂＴｉＯ３薄膜に生じる電気分極は大きくなることが確認された。これは基板の格子定数が小さくなるほど、ｃ／ａが大きくなるためと考察される。また格子定数の増減に伴う電気分極の大きさの推移を示す曲線Ａの傾きは、格子定数が３．８５Åであるときに最大になった。
【００３５】
次に、基板の格子定数と式１に基づき計算されたＰｂＴｉＯ３薄膜の圧電定数ｅ１５、ｅ３１、ｅ３３との関係を求めた。図６はその結果を示している。ＰｂＴｉＯ３薄膜のｅ３３は、図５に示す曲線Ａの傾きが最大となる格子定数が３．８５Åである際に、最も大きな値を示した。
【００３６】
また、ｅ１５は、基板の格子定数が大きくなるほど増大する傾向を示し、格子定数がバルクの最適化値である３．８７５Å（表１参照）をわずかに超えた付近で発散した。これは、ＰｂＴｉＯ３薄膜の結晶系が、格子定数が小さくなるにつれて歪んだ正方晶に近づき、格子定数が大きくなるにつれて直方晶のもしくは単斜相のＭＰＢに近づいたためと考察される。このことから、前記最適化値（３．８７５Å）よりもわずかに大きな格子定数を有する基板上に形成されたＰｂＴｉＯ３薄膜では、大きな圧電応答が発現すると考えられる。
【００３７】
次に、基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜の結晶格子における有効電荷との関係を求めた。この際には、図７に示すように、ＰｂＴｉＯ３薄膜の結晶格子を構成する各原子について、ｚｚ方向（膜厚方向）及びｘｘ方向（膜厚方向と直交する幅方向）における有効電荷を求めた。
【００３８】
図８は、基板の格子定数とＺｘｘ方向における有効電荷との関係を示し、図９は、基板の格子定数とＺｚｚ方向における有効電荷との関係を示している。図９に示すように、Ｚｚｚ方向におけるＴｉの有効電荷は、基板の格子定数が大きくなるにつれて増大する傾向を示した。これに対して、図８に示すように、ｅ１５に寄与するＺｘｘ方向における有効電荷については、いずれの原子も殆ど変化しなかった。これらのことから、式１の内部ひずみ項に起因する歪みによる原子変位が、大きな圧電応答を導くことが確認された。これは、分極回転の発生を示唆するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態における圧電薄膜の構成を示す側面図である。
【図２】圧電薄膜を形成するために使用され得る基板と、これらの格子定数を示す図である。
【図３】圧電薄膜の製造過程を示す図である。
【図４】基板の格子定数とｃ／ａとの関係、及び基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜における結晶格子の体積との関係を示す図である。
【図５】基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜に生じる電気分極の大きさとの関係を示す図である。
【図６】基板の格子定数とＰｂＴｉＯ３薄膜の圧電定数ｅ１５、ｅ３１、ｅ３３との関係を示す図である。
【図７】ＰｂＴｉＯ３薄膜における結晶格子の構造を示す図である。
【図８】基板の格子定数とＺｘｘ方向における有効電荷との関係を示す図である。
【図９】基板の格子定数とＺｚｚ方向における有効電荷との関係を示す図である。
【図１０】ＰＺＴ薄膜の結晶構造を示す図である。
【図１１】ＰＺＴ薄膜において、モルフォトロピック相境界（以下、ＭＰＢ）が存在する組成領域を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  圧電薄膜
２  基板
ａ  基板の格子定数
ｂ  圧電薄膜の格子定数
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図７】
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【図１０】
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