(57)【要約】【課題】低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られるトナーを提供すること。【解決手段】静電荷現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は０．０１質量％以上１質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含み、
前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量が０．０１質量％以上１質量％以下である静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が３０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。この電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において感光体表面に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）を用いて前記静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において前記トナー像を紙やシート等の転写材上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して前記トナー像を転写材上に定着して、画像を得る方法である。
【０００３】
１９８０年代の後半から、電子写真の技術において小型化や高機能に対する要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、デジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。デジタル化により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きな効果であり、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
【０００４】
一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速している。そのためトナーの小粒径化だけでなく、安定的に高画質を得るために、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００５】
また、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が高まっている。
ここで、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（バインダー）のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。他方で、粉体の凝集（ブロッキング）を防止するという観点や、定着画像上のトナーの保存性の観点からは、実用上バインダーのガラス転移点は５０℃が下限であり、好ましくは６０℃以上である。なお可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることが可能である。
【０００６】
更に、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーに用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、結晶性樹脂の利点として、オフセット防止（例えば、特許文献４参照）、圧力定着（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００７】
結晶性樹脂のなかでもポリエステル樹脂は、紙への定着性の改善が期待される（例えば、特許文献６参照）。これはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。更に低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合し、相溶化度を制御することで低温定着を実現する技術が提案されている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】米国特許第２３５７８０９号明細書
【特許文献３】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献４】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献５】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献６】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献７】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献８】特開２００４−５０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した画質が得られるトナー及び静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、
少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含み、
前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量が０．０１質量％以上１質量％以下である静電荷現像用トナーである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が３０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナーである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、低温で定着し、本構成を有しない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項２に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、よりホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項３に係る発明によれば、低温で定着し、本構成を有しない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を以下に説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜＜静電荷現像用トナー＞＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤を含有する。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。外添剤としては、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含有する。前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は、０．０１質量％以上１質量％以下である。
【００１５】
本実施形態の静電荷像現像用トナーが低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られる理由を以下のように推測する。但し、以下の推測によって制限されることは無い。
なお、「ホットオフセット」とは、ロール方式やベルト方式によって画像を定着する際に、トナーの一部がロール又はベルトに付着する現象をいう。
【００１６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーでは、トナー母粒子の樹脂として結晶性樹脂を用いる。結晶性樹脂はシャープメルト性を有し、加えて非結晶性樹脂と相溶すると見かけ上のガラス転移温度が下がるという効果がある。よって、結晶性樹脂を用いることにより、静電荷像現像用トナーの定着温度の低下が実現される。
【００１７】
一方で、現像剤の長期にわたる安定的な帯電性を達成するためには、シリコーンオイル処理されたシリカを外添することが有効である。しかし結晶性樹脂を含むトナーに上記シリカを外添した場合、シリカに付与したシリコーンオイルが、定着時にトナー母粒子に含有される結晶性樹脂や離型剤を増粘させるため、ホットオフセットを発生させやすくなると考えられる。
【００１８】
そのため、耐ホットオフセットを獲得するためには、定着時に結晶性樹脂や離型剤を増粘させるシリコーンオイル量を制御する必要がある。しかしシリコーンオイルの処理量を減らしただけでは耐ホットオフセット性を得ることはできるが、長期にわたる安定的な帯電性は維持できない。
【００１９】
本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量を０．０１質量％以上１質量％以下にすることで耐ホットオフセット性と長期にわたる帯電安定性が得られることを見出した。以下のような作用・機能が奏されているものと推測される。
【００２０】
一般にシリカにシリコーンオイル処理を施した場合、シリカ表面層に固着したシリコーンオイルと、シリカから遊離して存在するシリコーンオイルの２種のシリコーンオイルに分類される。本発明者らの鋭意検討の結果、ホットオフセットの原因は、遊離して存在するシリコーンオイルであることが明らかとなった。定着時の加熱によってトナー母粒子から滲出した結晶性樹脂や離型剤と、遊離シリコーンオイルとが混ざり合うことで、ホットオフセット性を低下させているものと推測される。特に、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた場合に、遊離したシリコーンオイルによるホットオフセットの影響は増大する。
よって、耐ホットオフセット性を向上させるには、遊離して存在するシリコーンオイルの量を制御することが有効である。
【００２１】
他方、一般にメタチタン酸粒子は扁平状又は板状であり、外添剤として添加するとトナー母粒子との接触面積が大きいことから強く付着する傾向がある。そのため、現像器ストレスによって、メタチタン酸粒子がトナー母粒子から脱離又は偏在するといったことは少なく、トナー表面に固定される。
【００２２】
したがって、トナー表面に均一に分布されたメタチタン酸粒子は、定着によってトナー母粒子から滲出した結晶性樹脂や離型剤が、遊離したシリコーンオイルと接触するのを妨げる。結果、定着における結晶性樹脂や離型剤と遊離して存在するシリコーンオイルとの混合が抑制されて、帯電安定性を悪化させることなく、耐ホットオフセットが向上する。通常定着時にトナーにかかる加熱時間は長くても０．１秒程度であって、その時間だけ結晶性樹脂や離型剤が、遊離したシリコーンオイルと接触するのを抑制できればよい。特に、遊離オイル量が特定の範囲にあるシリコーンオイル処理シリカを用いた場合に効果的である。
以下では、まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーに用いる材料について説明する。
【００２３】
＜トナー母粒子＞
トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。必要に応じて非結晶性樹脂や後述の添加剤を含有する。
【００２４】
（結着樹脂）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある）において、トナー母粒子の結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を使用する。結晶性樹脂を用いることにより定着温度が低下する。より好ましくは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合である。これら樹脂をトナーの結着樹脂として併用し、適度な相溶状態とすることで、結晶性樹脂の元来有するシャープメルト性に加え、相溶化部分の可塑化効果によりシャープメルト性及び低温定着性が奏される。また適度に相溶することにより結晶性樹脂の分散性が向上し、トナー強度が向上する。
【００２５】
トナー母粒子中の結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝４：９６以上２０：８０以下であることが好ましく、６：９４以上１５：８５以下であることがより好ましく、８：９２以上１０：９０以下であることが更に好ましい。
【００２６】
結晶性樹脂は、トナー母粒子を構成する成分のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
【００２７】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味する。本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられる。定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点からは、結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００２９】
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 
【００３０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００３２】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
このような二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。 
【００３３】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点を低く抑えられ、且つ低温定着性に優れる一方、実用上、材料を入手し易い。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、1，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。 
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。 
【００３７】
なお、本実施形態に係る結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用される。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され得る。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下で行え、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより調製される。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造において使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４３】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４４】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５５℃以上７０℃以下である。結晶性樹脂の融点が上記範囲内にあると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、且つ充分な低温定着性が奏される。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００４５】
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上６００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以上５００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は４０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上１０以下であることが好ましく、更に好ましくは３以上９以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。 
【００４６】
非結晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができ、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００４７】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いてもよい。
【００４８】
これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。 
【００４９】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いてもよい。
【００５０】
これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５１】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
【００５２】
モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。 
【００５４】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
本実施形態に係るトナー母粒子に使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。 
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性の両立が容易となる。 
【００５６】
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 
【００５７】
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。 
【００５８】
また、公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
【００５９】
本実施形態に使用される非結晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
非結晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。
【００６０】
また非結晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。
非結晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性に優れ、低温定着性にも優れる。
非結晶性樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００ｓｅｃ、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：１ｍｍΦ×１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００６１】
本実施形態において、好ましいトナー母粒子の形態は、離型剤を内包させることで帯電性、保管性が良化するという観点から、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナーである。
【００６２】
本実施形態に係るトナー母粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどのような形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂が均一化し、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー母粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶することで保管性が良化するという観点から好適である。
【００６３】
コア部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝２：９８以上１６：８４以下であることが好ましく、５：９５以上１４：８６以下であることがより好ましく、７：９３以上１３：８７以下であることが更に好ましい。
【００６４】
シェル部には、結着樹脂として非結晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化するという観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂：非結晶性樹脂＝０：１００以上２：９８以下であることが好ましく、０：１００以上１：９９以下であることがより好ましく、０：１００以上０．５：９９．５以下であることが更に好ましい。
【００６５】
（離型剤）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着でのオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００６６】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用られる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６７】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は、２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。粘度η１が上記範囲内にあると、高温定着時のホットオフセットと、定着画像のワックスの過度の染み出し（以降ワックスオフセットという場合がある）の発生が抑えられる。
【００６８】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が上記範囲内にあると、ホットオフセットとワックスオフセットの発生が抑えられ、且つ剥離の安定性に優れる。
【００６９】
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用してもよい。
【００７０】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製される。
【００７１】
離型剤は、トナー母粒子を構成する成分のうち、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１２質量％以下の範囲である。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、定着におけるオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
【００７２】
（色材）
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
【００７３】
本実施形態のトナーの色材として顔料を用いる場合、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等を挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
【００７５】
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【００７６】
また、本実施形態のトナーの色材として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００７７】
染料は１種単独で用いてもよいし、同系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を２種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
【００７８】
前記色材の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
【００７９】
（トナー母粒子の製造方法）
以下では、コア／シェル構造を有するトナー母粒子の製造方法を中心に、トナー母粒子の製造方法について説明する。
【００８０】
本実施形態に係るトナー母粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができ、特に凝集合一法が好ましい。
【００８１】
本実施形態のトナー製造方法を凝集合一法で製造する場合、下記第１の凝集工程、下記第２の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法であることが好ましい。
【００８２】
−第１の凝集工程−
第１の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
【００８３】
−第２の凝集工程−
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る。
【００８４】
−融合・合一工程−
第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
【００８５】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化して調整する。
【００８６】
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ第１の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００８７】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００８８】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（LA−700堀場製作所製）で測定される。
【００９０】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことも好適である。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。
【００９１】
この場合、第２の凝集工程においては、上述した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子が作製される。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００９２】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【００９３】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９４】
（トナー母粒子の物性）
トナー母粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−ＩＩ型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９５】
また、トナー母粒子の形状係数は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３８以下であることが好ましく、１２０以上１３６以下であることがより好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
【００９７】
＜外添剤＞
本実施形態のトナーは、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。このシリコーンオイル処理シリカは、遊離シリコーンオイル量が、０．０１質量％以上１質量％以下である。本実施形態のトナーは、更にその他の外添剤を含有してもよい。
【００９８】
（メタチタン酸粒子）
メタチタン酸とは、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のものをいう。
メタチタン酸粒子は、通常、溶媒中で化学反応させるという湿式法によって精製される。湿式法は、硫酸法及び塩酸法に分けられる。硫酸法では、液相中で下記の反応が進行し、ＴｉＯ（ＯＨ）２が加水分解により得られる。
【００９９】
ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
【０１００】
また、塩酸湿式法では、まず乾式法と同様の方法により塩素化して４塩化チタンを生成し、その後、水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることによりＴｉＯ（ＯＨ）２が得られる。これを化学反応式で示すと、以下のようになる。
【０１０１】
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２Ｏ→ＴｉＯＣｌ２＋２ＨＣｌ
ＴｉＯＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
【０１０２】
一般的に、メタチタン酸粒子の形状は扁平状又は板状である。メタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃとしたとき、短辺ａ（扁平状又は板状の厚み）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。中辺ｂは、２ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。長辺ｃは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【０１０３】
前記短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃは、１００個のメタチタン酸粒子の走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
【０１０４】
メタチタン酸粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、メタチタン酸粒子の平均粒径は、前記短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃの平均値から、下記式により求める。具体的な測定方法は実施例で述べる。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径＝(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/２
【０１０５】
メタチタン酸粒子は、１０１０Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極トナーを発生させずに高転写性が得られる観点で好ましい。より好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上１０１５Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１０１１Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下である。
【０１０６】
メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率は、３０％以上１００％以下であることが好ましく、４０％以上１００％以下であることがより好ましい、５０％以上９０％以下であることが更に好ましくい。
メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が上記範囲内にあると、遊離シリコーンオイルと結晶性樹脂や離型剤との混合が効果的に抑制される。
【０１０７】
ここで、メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率は、トナーの写真を画像解析することにより求められる。具体的には、例えば高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）でトナー１粒の断面写真を撮影し、トナー粒子断面の表面を観察し粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。詳細については実施例において述べる。
【０１０８】
トナー母粒子に添加されるメタチタン酸粒子の添加量は、トナー母粒子の粒径、現像剤保持体の組成等により変動するものであるが、トナー母粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上２．０質量部以下がより好ましい。
メタチタン酸粒子の添加量が上記範囲内にあると、トナーの流動性が充分であり、且つ低温定着性に優れ、光透過性の低下が抑えられ、重ね合された下地の色の発色性を妨害し難い。
【０１０９】
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
メタチタン酸粒子の表面処理の方法としては、上記湿式工程で製造されるＴｉＯ（ＯＨ）２にシラン化合物等の表面処理剤を反応させた後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕する方法が挙げられる。この方法では、数百度という高温焼成工程が存在せず、チタン同士の強い結合が起らないため凝集が起こり難く、粒子はほぼ一次粒子の状態で取り出される。また、ＴｉＯ（ＯＨ）２に表面処理剤が直接反応するため、多量の表面処理剤が施されたＴｉＯ（ＯＨ）２が実現される。
【０１１０】
メタチタン酸粒子の表面処理剤は、反応処理温度においてそれ自体が熱分解しないものがよく、例えば、シラン化合物であり、アルキルアルコキシシラン化合物、フッ素含有シラン化合物、クロロシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。
【０１１１】
メタチタン酸粒子の表面処理剤による表面処理量は、処理前チタン化合物の原体１００質量％に対し３０質量％以上であり、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
前記処理量が上記範囲内にあると、充分表面に表面処理剤が施され、長期にわたって良好な転写性が実現される。
【０１１２】
（シリコーンオイル処理シリカ）
外添剤として用いるシリコーンオイル処理シリカにおいて、コアとなるシリカ粒子としては特に限定されず、公知の方法で製造されたシリカ粒子や市販のシリカ粒子を適用できる。
【０１１３】
シリカ粒子としては単分散球状シリカや、単分散球状有機粒子が好ましく用いられる。本実施形態においては、単分散球状シリカが、単分散かつ球形であるためトナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得られるという観点から、より好ましく用いられる。
【０１１４】
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【０１１５】
上記シリカ粒子を表面処理するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルが適用される。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
また、本実施形態では、遊離シリコーンオイル量が０．０１質量％以上１質量％以下のシリコーンオイル処理シリカを外添剤として用いる。遊離シリコーンオイル量は０．１質量％以上１質量％以下であることが好適であり、０．１５質量％以上０．９質量％以下であることがより好適であり、０．２質量％以上０．８質量％以下であることが更に好適である。
【０１１７】
以下に、トナーから外添剤の遊離オイル量を求める方法を示すが、もちろん外添剤単独からでも求めることができる。
０．２質量％の界面活性剤（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌ中にトナー２ｇを添加し、トナーが分散するように十分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、外添剤粒子を脱離させる。
その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Model M160 IV、佐久間製作所製）にかけて３０００ｒｐｍ×７分の条件でトナーを分離し、上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルター（日本ミリポア（株）ＦＨＬＰ０２５００）で除去した後、更に孔径０．２２μｍ（ＧＳＥＰ０４７Ｓ０）、および孔径０．０２５μｍ（ＶＳＷＰ０２５００）のメンブレンフィルターで除去した後、炉液を乾燥する。測定に必要なサンプル量が回収できない場合には、測定に必要なサンプル量が回収できるまで同じ作業を繰り返す。乾燥した残渣１０ｍｇを用いてＮＭＲ測定を行う。
【０１１８】
日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行う。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳをジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（約３２０００ｐｏｉｎｔ）で測定を行い、遊離表面処理剤由来のピーク強度から検量線を用いて遊離表面処理剤量に換算する。
例えば、遊離表面処理剤としてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の外添剤基材とジメチルシリコーンオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、遊離表面処理剤量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成する。
【０１１９】
上記範囲の遊離シリコーンオイル量のシリコーンオイル処理シリカは、以下のようにして製造される。
前記シリコーンオイルの処理において、気相中で浮遊させられた粒子に対してシリコーンオイルまたはシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、あるいは、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理をおこなう。上記表面処理の後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬し上記溶剤を乾燥することにより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いて製造される。
【０１２０】
なお、遊離シリコーンオイル量をより低減するには、上記溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行すればよい。
【０１２１】
処理シリカにおけるシリコーンオイル処理量は、帯電性の長期安定化の観点から、コアとなるシリカ粒子の質量に対して、５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下とすることが更に好ましい。
なお、上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されているシリコーンオイルの量ではなく、表面処理時に外添剤コアに対して用いたシリコーンオイルの量をいう。
【０１２２】
シリコーンオイル処理シリカの平均粒径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ以上１５０ｎｍであることが更に好ましい。
シリカの平均粒径が上記範囲内にあると、トナーの流動性と良好な転写性を得る観点から好適である。
シリコーンオイル処理シリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
【０１２３】
本実施形態のトナーは、前記シリコーンオイル処理シリカと前記メタチタン酸粒子の添加質量比（メタチタン酸粒子／シリコーンオイル処理シリカ）は、０．５以上５以下であることが好ましく、０．８以上４以下であることがより好ましく、１以上３以下であることが更に好ましい。
添加質量比が上記範囲内にあると、耐ホットオフセット性の向上と、長期にわたって良好な帯電性が実現される。
【０１２４】
＜その他添加剤＞
本実施形態のトナーには、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。 
【０１２５】
＜トナー＞
静電荷現像用トナーは、前記トナー母粒子に、少なくとも前記メタチタン酸粒子及び前記シリコーンオイル処理シリカを添加し、ヘンシェルミキサーなどによって攪拌して製造される。
【０１２６】
本実施形態において、外添剤を含むトナー全体での体積平均粒径は、３μｍ以上９μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下の範囲がより好ましい。該体積平均粒径が上記範囲内にあると、帯電性、現像性、及び画像の解像性に優れる。
トナーの体積平均粒径の測定方法は、トナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
【０１２７】
トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３以下であることが好ましく、１．２８以下であることがより好ましく、１．２６以下であることが更に好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが上記範囲内にあると、画像の解像性に優れる。
【０１２８】
また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐは、０．９以上とすることが好ましく、０．９５以上とすることがより好ましく、１．０以上とすることが更に好ましい。
ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが上記範囲内にあると、帯電性に優れ、カブリ等の画像欠陥の発生が抑えられる。
【０１２９】
前記ＧＳＤｖ及びＧＳＤｐは以下の方法によって求める。
前述のトナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で粒度分布を求める。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義する。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５より求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）０．５より算出する。
【０１３０】
また、トナー全体での形状係数は、１１５以上１４０以下であることが好ましく、１１８以上１３５以下であることが好ましく、１２０以上１３０以下であることがより好ましい。
トナーの形状係数は、前述のトナー母粒子の形状係数の求め方と同様の方法により求められる。
【０１３１】
＜＜静電荷像現像用現像剤＞＞
次に、静電荷像現像用現像剤について説明する。
本実施形態の静電荷現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤であっても、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であってもよい。帯電の維持性や安定性の観点からは、二成分現像剤であることが好ましい。
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。以下では、キャリアについて説明を行う。
【０１３２】
＜キャリア芯材＞
キャリア芯材は、その電気抵抗が１×１０７．５Ω・ｃｍ以上１×１０９．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この電気抵抗が上記範囲内にあると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した場合でも、キャリアへの電荷の注入が抑えられ、キャリア自体によって現像されるという現象が抑制される。
【０１３３】
キャリア芯材の材質としては、上記条件を満足すれば特に制限はないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
【０１３４】
＜キャリア被覆樹脂材料＞
キャリア被覆樹脂は、トナーに付与する帯電極性に応じて選択される。例えば、キャリア被覆樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。但し、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に導電性粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被覆膜が摩耗したとしても、キャリア劣化が長期間防止される。
ここで、導電性とは、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満を意味する。以下、特記がない限り同様である。
【０１３６】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１３７】
＜キャリア製造方法＞
キャリアにおいて、具体的に芯材（キャリア芯材）表面に被覆樹脂により被覆膜させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下に本実施形態の実施例について説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
【０１３９】
＜各種特性の測定方法＞
（トナーの粒度及び粒度分布測定方法）
トナー粒子又は分散液中の粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量％含む水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００とした。
【０１４０】
また、粒度分布は以下の方法により求めた。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、Ｄ１６ｖ及びＤ１６ｐとそれぞれ定義し、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ及びＤ５０ｐとそれぞれ定義する。更に、同様にＤ８４ｖ及びＤ８４ｐとそれぞれ定義する。Ｄ５０ｖを体積平均粒径とする。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）０．５より求め、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）０．５より算出した。
【０１４１】
また、トナー粒子又は分散液中の粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。
粒度分布及び体積平均粒径の求め方は、上述の粒径２μｍ以上の粒子の場合と同様である。
【０１４２】
（シリカの平均粒径の測定方法）
外添された１００個のシリカの直径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求めた。
【０１４３】
（メタチタン酸粒子の平均粒径の測定方法）
メタチタン酸粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真を用いて１００個のメタチタン酸粒子を測定し、平均値を算出した。
表面処理されたメタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺ａ、中辺ｂ、長辺ｃとし、以下の式により平均値を求めた。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径＝(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/２
【０１４４】
（メタチタン酸粒子による表面被覆率の測定方法）
下記方法によりメタチタン酸粒子による表面被覆率を求めた。
（１）トナーを２液混合のエポキシ樹脂に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作成する。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの断面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求められる。
被覆率＝（トナー表面にメタチタン酸粒子が付着している部分の長さ／トナー外周長）×１００（％）
本発明においては、トナー１０個の被覆率の平均を表面被覆率とした。また、トナーの体積平均粒径はベックマンコールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定した。
【０１４５】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４６】
（形状係数）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、下記記式（１）によって計算し、その平均値を求めた。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１４７】
（酸価の測定）
試料（樹脂）１〜２０ｇを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液１００ｍｌ、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価（ＡＶ）を下記式によって求めた。
ＡＶ＝（Ｂ×５．６１）÷Ｍ
ここで、ＡＶは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、Ｍは試料の質量（ｇ）を表す。
【０１４８】
＜トナー母粒子の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％，エチレングリコール１００ｍｏｌ％と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
【０１４９】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９７００であった。
【０１５０】
次いで結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記配合で樹脂粒子分散液を調整した。
【０１５１】
結晶性ポリエステル樹脂                                ９０質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）    １．８質量部
イオン交換水                                        ２１０質量部
【０１５２】
上記配合液を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径２００ｎｍ，固形分量２０質量％の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
【０１５３】
−非結晶性ポリエステル分散液の調整−
テレフタル酸：                                      ３０ｍｏｌ％
フマル酸：                                          ７０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物      ２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物          ８０ｍｏｌ％
【０１５４】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで加熱し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ，重量平均分子量９７００である非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を得た。
【０１５５】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に移送した。
【０１５６】
回転子の回転速度が６０Ｈｚ，圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１６μｍ、固形分量３０質量％の非結晶性ポリエステル樹脂からなる非結晶性樹脂分散液を得た。
【０１５７】
−着色剤分散液の調製−
シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）    ４５質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ  （第一工業製薬）          ５質量部
イオン交換水                                          ２００質量部
【０１５８】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ，固形分量２２．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１５９】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞製）    ４５質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン  ＲＫ  （第一工業製薬）        ５質量部
イオン交換水                                            ２００質量部
【０１６０】
上記配合液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０質量％の離型剤分散液を得た。
【０１６１】
−トナー粒子１の作製−
非結晶性樹脂樹分散液                      ２５６．７質量部
結晶性樹脂分散液                            ３３．３質量部
着色剤分散液                                ２７．３質量部
離型剤分散液                                    ３５質量部
【０１６２】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０質量部を追加した。
【０１６３】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
【０１６４】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０１６５】
このときの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は１３０であることが観察された。
【０１６６】
−トナー粒子２の作製−
トナー粒子１の結晶性樹脂成分を非結晶性樹脂に置き換えた以外はトナー粒子１と同様にしてトナー粒子２を作製した。
【０１６７】
このときの粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は１３２であることが観察された。
【０１６８】
＜外添剤＞
−チタンＡ−
チタンＡとして、平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸（チタン工業（株）社製、ＳＴＴ１００Ｈ）を用いた。
【０１６９】
−チタンＢ−
チタンＢとして、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（テイカ（株）社製、ＭＴ−３１０３）を用いた。
【０１７０】
−シリカＡ−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が５質量％、平均粒径８０ｎｍのシリカを作成した。上記シリカをエタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を３度繰り返し実行して、シリコーンオイル処理されたシリカＡを作製した。
得られたシリカＡの遊離シリコーンオイル量は０．２質量％であった。
【０１７１】
−シリカＢ−
前記シリカＡの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を一度とした以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカＢを作製した。
得られたシリカＢの遊離シリコーンオイル量は、０．８質量％であった。
【０１７２】
−シリカＣ−
前記シリカＡの作製において、シリコーンオイルをフッ素変性シリコーンオイル（ＦＬ１００、信越化学社製）に代えた以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカＣを作製した。
得られたシリカＣの遊離シリコーンオイル量は、０．３質量％であった。
【０１７３】
−シリカＤ−
前記シリカＡの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を行わない以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカＤを作製した。
得られたシリカＤの遊離シリコーンオイル量は、２．６質量％であった。
【０１７４】
＜外添トナー＞
−外添トナーＡ−
１００質量部のトナー粒子１に対して、１．５質量部のチタンＡ、２．０質量部のシリカＡを添加し、ヘンシェルミキサー２５００ｒｐｍで１０分間攪拌して外添トナーＡを作製した。
チタンＡによるトナー粒子１の被覆率を測定したところ、５５％であった。
【０１７５】
−外添トナーＢ−
チタンＡをチタンＢに変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＢを作製した。
チタンＢによるトナー粒子１の被覆率は、５０％であった。
【０１７６】
−外添トナーＣ−
シリカＡをシリカＢに変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＣを作製した。
【０１７７】
−外添トナーＤ−
シリカＡをシリカＣに変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＤを作製した。
【０１７８】
−外添トナーＥ−
シリカＡをシリカＤに変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＥを作製した。
【０１７９】
−外添トナーＦ−
チタンＡの添加量を１．０質量部に変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＦを作製した。
チタンＡによるトナー粒子１の被覆率は、４０％であった。
【０１８０】
−外添トナーＧ−
チタンＡの添加量を２．０質量部に変更した以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＧを作製した。
チタンＡによるトナー粒子１の被覆率は、７５％であった。
【０１８１】
−外添トナーＨ−
トナー粒子１をトナー粒子２に置き換えた以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＨを作製した。
【０１８２】
−外添トナーＩ−
トナー粒子１をトナー粒子２に置き換え、シリカＡをシリカＢに置き換えた以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＩを作製した。
【０１８３】
−外添トナーＪ−
トナー粒子１をトナー粒子２に置き換え、シリカＡをシリカＣに置き換えた以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＪを作製した。
【０１８４】
−外添トナーＫ−
トナー粒子１をトナー粒子２に置き換え、シリカＡをシリカＤに置き換えた以外は外添トナーＡと同様にして外添トナーＫを作製した。
【０１８５】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径50μｍ、体積電気抵抗3×108Ω・ｃｍ）    １００質量部
・トルエン                                                １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）                      １．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）    ０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂（数平均粒子径；０．３μｍ）          ０．３質量部
【０１８６】
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１８７】
＜現像剤作製＞
外添剤トナーＡを４部、キャリア９６部をＶ型ブレンダーで５分間攪拌し現像剤Ａを作製した。同様に外添トナーＢ〜Ｋも作製しそれぞれ現像剤Ｂ〜Ｋとした。
【０１８８】
＜評価＞
−低温定着評価−
DocuCentreColor400CP（富士ゼロックス社製）を用いて、トナー量を１５．０ｇ／ｍ２とし、Ｃ２紙を使用し４×４ｃｍの画像を作成した。これを定着温度が１５０℃固定になるように改造した定着機によって画像を定着し、連続で１０枚プリントした。定着した場合を○、定着しない場合を×として、表１及び表２に結果を示す。
【０１８９】
−ホットオフセット評価−
DocuCentreColor400CP（富士ゼロックス社製）を用いてトナー量を１５．０ｇ／ｍ２とし、Ｃ２紙を使用し４×４ｃｍの画像を作成した。これをプロセススピードを600mm/secに固定し、定着温度が１９０℃および２３０℃に固定されるように改造した定着機によって画像を定着し、１０枚プリントした。
【０１９０】
◎：定着温度１９０℃及び２３０℃でホット未発生
○：定着温度２３０℃でホットオフセット発生が３枚以下、および定着温度１９０℃でホット未発生
×：定着温度２３０℃で４枚以上、あるいは定着温度１９０℃で少なくても１枚以上、ホットオフセット発生
【０１９１】
−帯電安定性評価−
DocuCentreColor400CP（富士ゼロックス社製）を用いて評価を行った。トナー量を６．０ｇ／ｍ２とし、Ｃ２紙を使用し４×４ｃｍの画像を３箇所作成し１０万枚について実機評価を行い、現像剤の初期の帯電量と１０万枚後の帯電量を比較した。
【０１９２】
【表１】
2010078719.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2010078719.tif 000003
【０１９４】
表１の結果から、実施例１〜５の現像剤は、比較例１〜３に比べて、低温定着性、ホットオフセットの抑制、及び長期使用における帯電性の安定性の点で優れていることが分かる。
また、表２に示すように、結着樹脂として結晶性樹脂を用いない場合には、ホットオフセット性が、遊離シリコーンオイル量に依存していないことが分かる。