(57)【要約】【解決手段】  ヒドロキシエチルセルロースと、メチルセルロース及び／またはヒプロメロース、並びに保湿成分を水に溶解してなる水性組成物及びパック化粧料を提供する。【効果】本発明の水性組成物は、室温では流動性が高くパックしやすいが、ヒトなどの体温で容易に増粘するため皮膚に長時間留まり、高い保湿効果を得ることができる。本発明の組成物は高い揺変性を有するため、体温により増粘しても軽く指で伸ばすことができ、ムラなく均一にパックすることが可能である。そして、水性組成物であるため、使用後は水で簡単に洗い流すことが可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ヒドロキシエチルセルロース、(B)メチルセルロース及び／またはヒプロメロース、並びに(C)保湿成分を含む水溶液からなる水性組成物。
【請求項２】
保湿成分がムコ多糖類もしくはその化粧料として許容される塩である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
ムコ多糖類がヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸もしくはこれらの化粧料として許容される塩である請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の用途が化粧料である水性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の用途がパック化粧料である水性組成物。
【請求項６】
さらに、（D）糖アルコール、ポリビニルピロリドン、クエン酸もしくはその化粧料として許容される塩、ホウ酸もしくはその化粧料として許容される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の水性組成物。
【請求項７】
糖アルコールがマンニトールである請求項６に記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温では流動性が高いが、ヒトの体温付近の熱で増粘し皮膚に留まることができる化粧料に関するものである。さらに、体温により増粘しても指で軽く伸ばすなど弱い力を加えたときに急激に粘度が低下して流動性が高まることにより、ムラなく均一にパックできる化粧料に関するものである。さらに詳しくは、保湿成分を含む。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、主被膜剤としてデキストリンを用い、拭き取り、または洗い流しを特徴とするパック化粧料が開示されている。この化粧料はデキストリン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの合成高分子を用いて、使用性及び安定性の高いパック化粧料が実用化されている。
特許文献２には、タマリンドの種子に由来する多糖類である、キシログリカンを配合するサラサラした使用感を持つ化粧料が開示されている。この化粧料はキシログリカンが高温で低粘性化するのを防ぐために、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム等から選ばれる１種以上の増粘多糖類を、キシログルカンに対して１０〜１/４０倍量(重量比）となるように配合することにより、安定性を向上させている。
特許文献３には、保湿成分としてヒアルロン酸、コラーゲン、コンドロイチン硫酸を含むジェル状化粧料及びジェル状パックが開示されている。この化粧料はバリア機能を十分に発揮させるまでに保湿機能を付与する。
以上のとおり、化粧料としてヒアルロン酸などの保湿成分を複数組み合わせて、バリア機能を向上するものや、メチルセルロース等の増粘多糖類により組成物の安定性を高めるような技術は公知であるが、熱により増粘することで保湿効果を高めるような効果があることは従来全く知られていない。
【特許文献１】特開平１１−２１７３１３
【特許文献２】特開平１０-２５９１１８
【特許文献３】特開２００２−１４５７５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は室温では流動性が高くパックしやすいが、ヒトの体温付近の熱で増粘するため皮膚に長時間留まることにより高い保湿効果をもつ化粧料を提供することである。さらに、体温により増粘しても指で軽く伸ばすなど弱い力を加えたときに急激に粘度が低下して流動性が高まることにより、ムラなく均一にパックできる化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロキシエチルセルロースと、メチルセルロース及びヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに保湿成分を含む水溶液が、上記課題を達成しうるという知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す水性組成物を提供するものである。
１．(A)ヒドロキシエチルセルロース、(B)メチルセルロース及び／またはヒプロメロース、並びに(C)保湿成分を含む水溶液からなる水性組成物。
２．保湿成分がムコ多糖類もしくはその化粧料として許容される塩である１項記載の水性組成物。
３．ムコ多糖類がヒアルロン酸、はコンドロイチン硫酸もしくはこれらの化粧料として許容される塩である２項記載の水性組成物。
４．(A)ヒドロキシエチルセルロースの濃度が０．０１〜１０ｗ／ｖ％であり、(B)メチルセルロース及びヒプロメロースからなる群から選ばれる少なくとも一種の濃度が０．０１〜７ｗ／ｖ％、並びに(C) 保湿成分が０．００１〜５w/v%である１〜３項記載の水性組成物。
５．上記１〜４項記載の用途が化粧料である水性組成物
６. 上記１〜４項記載の用途がパック化粧料である水性組成物
７．さらに、（D）糖アルコール、ポリビニルピロリドン、クエン酸もしくはその化粧料として許容される塩、ホウ酸もしくはその化粧料として許容される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む１〜６項記載の水性組成物。
８．糖アルコールがマンニトールである７項記載の水性組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水性組成物は、室温では流動性が高くパックしやすいが、ヒトなどの体温で容易に増粘するため皮膚に長時間留まることにより高い保湿効果を得ることができる。本発明の組成物は高い揺変性を有するため、体温により増粘しても軽く指で伸ばすことができ、ムラなく均一にパックすることが可能である。そして、水性組成物であるため、使用後は水で簡単に洗い流すことが可能である。
【０００６】
一般に高分子化合物を含む水溶液は、温度が上昇することで粘度は低下することが知られている。ところが、本発明の組成物は、２０℃と３５℃のshear stress−粘度曲線を描いた場合、２０℃における粘度よりも３５℃における粘度が高いという特徴を有する。そして、３５℃で増粘した本発明の組成物を２０℃にすることで粘度は元に戻り、もう一度３５℃に加温した場合は再び増粘する。すなわち、可逆的加熱増粘性を有する。また、３５℃で増粘させた本発明の組成物に外部からわずかな力を加えることで粘度が急激に低下するが、その加えた力を取り除くことで元の高粘度組成物に戻るという特徴を有する。すなわち、可逆的揺変性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられる成分(A)のヒドロキシエチルセルロース（以下、ＨＥＣと略称する）の粘度は特に制限は無いが、その２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃における粘度が好ましくは３〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲のものが望ましい。この範囲のものであればいずれの  ＨＥＣでも単独または混合して使用することができる。ヒドロキシエトキシル基の含有率は水に対する溶解性の観点から好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。さらにＨＥＣはその水溶液の粘度により区別され、例えば、市販品の品種には表示粘度１０、２０、３００、４００、１００００（数値は２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃粘度の値（ｍＰａ・ｓ））を示しており、容易に入手可能である。表示粘度１０〜４００のＨＥＣが取り扱いやすいため好ましい。ＨＥＣの概要、規格、用途、使用量及び商品名などについては医薬品添加物事典（日本医薬品添加物恊会編集、薬事日報社発行）に詳細に記載されている。
【０００８】
本発明の組成物におけるＨＥＣの使用濃度範囲は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは０．０５〜４ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．１〜２ｗ／ｖ％である。ＨＥＣの濃度が１０ｗ／ｖ％以下の場合には組成物の粘度が取り扱いやすい範囲にあるので好ましく、また、ＨＥＣの濃度が０．０１ｗ／ｖ％以上の場合には熱で増粘しやすいので好ましい。
【０００９】
本発明に成分(B)として用いられるメチルセルロース（以下、ＭＣと略称する）の粘度は特に制限は無いが、その２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃における粘度が好ましくは３〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが望ましい。この範囲のものであればいずれのＭＣでも単独または混合して使用することができる。メトキシル基の含有率は水に対する溶解性の観点から好ましくは２６〜３３質量％の範囲である。さらにＭＣはその水溶液の粘度により区別され、例えば、市販品の品種には表示粘度４、１５、２５、１００、４００、１５００、８０００（数値は２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃粘度の値（ｍＰａ・ｓ））を示しており、容易に入手可能である。好ましくは表示粘度４〜４００のＭＣが取り扱いやすいため好ましい。ＭＣの概要、規格、用途、使用量及び商品名などについては医薬品添加物事典（日本医薬品添加物恊会編集、薬事日報社発行）に詳細に記載されている。
【００１０】
本発明の組成物におけるＭＣの使用濃度範囲は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５ｗ／ｖ％、より好ましくは０．０５〜３ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．２〜１．７ｗ／ｖ％である。ＭＣの濃度が５ｗ／ｖ％以下の場合には組成物の粘度が取り扱いやすい範囲にあるので好ましく、また、ＭＣの濃度が０．０１ｗ／ｖ％以上の場合には熱で増粘しやすいので好ましい。
【００１１】
本発明に成分(B)として用いられるヒプロメロース（以下、ＨＰＭＣと略称する）の粘度は特に制限は無いが、その２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃における粘度が好ましくは２〜１８０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが望ましい。この範囲のものであればいずれのＨＰＭＣでも単独または混合して使用することができる。メトキシル基の含有率は水に対する溶解性の観点から好ましくは１６〜３０質量％の範囲、また、ヒドロキシプロポキシ基は好ましくは４〜３２質量％の範囲である。さらにＨＰＭＣは、その水溶液の粘度により区別され、例えば、市販品の品種には表示粘度３、４、４．５、６、１５、５０、１００、４００、４０００、１００００、１５０００（数値は２ｗ／ｖ％水溶液の２０℃粘度の値（ｍＰａ・ｓ））を示しており、容易に入手可能である。表示粘度３〜４００のＨＰＭＣが、取り扱いやすいため好ましい。ＨＰＭＣの概要、規格、用途、使用量及び商品名などについては医薬品添加物事典（日本医薬品添加物恊会編集、薬事日報社発行）に詳細に記載されている。
【００１２】
本発明の組成物におけるＨＰＭＣの使用濃度範囲は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５ｗ／ｖ％、より好ましくは０．０５〜２ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．１〜０．４ｗ／ｖ％である。ＨＰＭＣの濃度が５ｗ／ｖ％以下の場合には組成物の粘度が取り扱いやすい範囲にあるので好ましく、また、ＨＰＭＣの濃度が０．０１ｗ／ｖ％以上の場合には熱で増粘しやすいので好ましい。
本発明において成分(B)として、ＭＣとＨＰＭＣを併用する場合、ＭＣとＨＰＭＣの合計の使用濃度範囲は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、好ましくは０．０１〜７ｗ／ｖ％、より好ましくは０．０５〜５ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．１〜１．７ｗ／ｖ％である。ＭＣとＨＰＭＣの合計の濃度が７ｗ／ｖ％以下の場合には組成物の粘度が取り扱いやすい範囲にあるので好ましく、また、ＭＣとＨＰＭＣの合計の濃度が０．０１ｗ／ｖ％以上の場合には熱で増粘しやすいので好ましい。
【００１３】
本発明の組成物において成分(A)と成分(B)の質量比率は、成分(A)ｗ/ｖ％／  成分(B)w/v％とした場合に、好ましくは０．０１〜５００、より好ましくは０．０３〜３００、最も好ましくは０．３〜２０である。
【００１４】
本発明に成分(C)として保湿成分をもちいる。保湿成分としては好ましくはムコ多糖類もしくはその化粧料として許容される塩を挙げることができる。さらに、ムコ多糖類としてはヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ケラタン硫酸もしくはこれらの化粧料として許容される塩を挙げることができ、好ましくはヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸もしくはこれらの化粧料として許容される塩を挙げることができる。ムコ多糖類の化粧料として許容される塩としてはナトリウム塩、カリウム塩を例示できる。
【００１５】
本発明の組成物における保湿成分の使用濃度範囲は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、好ましくは０．００１〜５ｗ／ｖ％、より好ましくは０．００５〜１ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．０１〜０．１ｗ／ｖ％である。ヒアルロン酸もしくはその化粧料として許容される塩の濃度が５ｗ／ｖ％以下の場合には組成物の粘度が取り扱いやすい範囲にあるので好ましく、また、その濃度が０．００１ｗ／ｖ％以上の場合には保湿効果が得られやすいので好ましい。
従って、本発明の好ましい実施態様は、０．０１〜１０ｗ／ｖ％の成分(A)ＨＥＣ、０．０１〜５ｗ／ｖ％の成分(B)ＭＣ及び／またはＨＰＭＣ、並びに０．００１〜５ｗ／ｖ％の成分(C)保湿剤成分からなる水性組成物である。
【００１６】
本発明のより好ましい実施態様は、０．０５〜４ｗ／ｖ％の成分(A)ＨＥＣ、０．０５〜３ｗ／ｖ％の成分(B)ＭＣ及び／またはＨＰＭＣ、並びに０．００５〜１ｗ／ｖ％の成分(C)保湿成分からなる水性組成物である。
【００１７】
本発明の組成物には、成分（D）として糖アルコール、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略称）、クエン酸もしくはその化粧料として許容される塩、ホウ酸もしくはその化粧料として許容される塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。これらの物質の添加量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、通常０．０１〜１０ｗ／ｖ％、好ましくは０．０３〜７ｗ／ｖ％、最も好ましくは０．０５〜４ｗ／ｖ％である。
【００１８】
糖アルコールとしては、好ましくはマンニトール、キシリトール及びソルビトールが挙げられ、最も好ましくはマンニトールが挙げられる。クエン酸及びホウ酸の化粧料として許容される塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物は、通常ｐＨ４〜１０に調整され、特にｐＨ５〜８に調整されることが好ましい。本発明の組成物のｐＨを調整するために、通常添加される種々のｐＨ調整剤が使用される。酸類としては、例えば、アスコルビン酸、塩酸、グルコン酸、酢酸、乳酸、リン酸、硫酸、クエン酸、酒石酸、ホウ酸などが挙げられる。塩基類としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、ホウ砂、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トロメタモール、メグルミンなどが挙げられる。その他のｐＨ調整剤としては、グリシン、ヒスチジン、イプシロンアミノカプロン酸などのアミノ酸類なども挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物を調製するにあたって、化粧料として許容し得る等張化剤、可溶化剤、保存剤及び安定化剤などを必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の組成物に添加することができる。等張化剤としては、ブドウ糖等の糖類、プロピレングリコール、グリセリン、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。可溶化剤としては、ポリソルベート８０、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられる。保存剤としては塩化ベンザルコニウ厶、塩化ベンゼトニウム及びグルコン酸クロルヘキシジンなどの逆性石鹸類、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル等のパラベン類、クロロブタノール、フェニルエチルアルコール及びベンジルアルコールなどのアルコール類、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸及びソルビン酸カリウムなどの有機酸及びその塩類が挙げられる。また、その他の添加剤としては、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールもしくはポリアクリル酸ナトリウ厶等の増粘剤、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの化粧料として許容される塩、トコフェロール及びその誘導体、亜硫酸ナトリウムなどの安定化剤が挙げられる。
【００２１】
本発明の水性組成物は、その特性を生かして化粧料、特にパック化粧料などの形態で使用することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の水性組成物の製法を例示する。
ＭＣもしくはＨＰＭＣを７０℃以上に加熱した滅菌精製水に分散させ、氷冷する。室温に戻した後、ＨＥＣ、保湿成分、糖アルコール、ＰＶＰ、クエン酸、ホウ酸、添加剤などを添加溶解し、良く混合する。ｐＨを調整し、滅菌精製水でメスアップし、本発明の水性組成物を調製する。調製した本発明の組成物をメンブレンフィルターによるろ過滅菌後、プラスチック製ボトルなどの容器に充填する。
【実施例】
【００２３】
［試験例１］
０．２ｇの６５ＳＨ４００（ＨＰＭＣ、信越化学工業（株）製、メトローズ（登録商標））に、８５℃に加熱した滅菌精製水７０ｍＬを添加し、攪拌することで分散させた。均一に分散したことを確認後、撹拌しながら氷冷した。全体が澄明になったことを確認後、室温に戻るまで放置した。ここに０．２ｇのクエン酸ナトリウム、４．０ｇのマンニトールを添加し、溶解するまで撹拌した。さらに、１．５ｇのＨＥＣ（和光純薬製）及び０．０５ｇのヒアルロン酸ナトリウムを添加し、溶解するまで撹拌した。すべての成分の溶解を確認後、NaOHでpHを７．０に調整し、滅菌精製水を添加し１００ｍＬにメスアップし、本発明の組成物を調製し、実施例１とした。
【００２４】
実施例１の組成物の２０℃及び、３０℃、３５℃におけるshear stressと粘度の関係を評価した。
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００で粘度を測定した。調製した本発明の組成物約２ｍＬを直径６０ｍｍのアクリル製パラレルプレートと温度コントロール用ペルチェの間にセットした。ペルチェとパラレルプレートのギャップは０．５ｍｍにした。この状態で測定試料を２０℃で３０秒保持した後、所定の測定温度（２０もしくは、３０℃、３５℃）に昇温し、さらに３０秒保持した。そして、試料に０．０１〜１０Ｐａのshear stressを加えたときの粘度を連続的に測定した。結果を図１に、shear
stress−粘度曲線として示した。
【００２５】
本発明の組成物はshear
stressの上昇とともに粘度が低下しており（２０℃及び、３０℃、３５℃）、非ニュートン流体であることが示された。これは水性組成物中で何らかの構造体が形成されていることを示している。
また、２０℃もしくは３０℃と、３５℃を比較した場合、shear stressが０．５Ｐａ以下では３５℃における粘度が高いことが示された。これは、一般的な高分子水性組成物では観察されない現象であり、本発明の可逆的加熱増粘性を特徴付ける現象である。この体温付近の温度で急激に増粘する本発明の組成物をヒトにパックした場合、組成物が皮膚に長時間留まり、保湿剤としての効果が高まることが期待される。
また、shear
stressが１Ｐａ以上になると、熱による増粘効果が急激になくなり、非常に流動性の高い水性組成物となることが示された。特にshear stressが１０Ｐａ付近になると、２０℃及び３０℃の粘度が３５℃よりも高くなる。これは弱い力を加えることにより、熱で増粘した本発明の組成物が容易に流動性の高い組成物に変化することを示している。つまり、パック後、体温により増粘するが、ムラがあった場合指で軽く伸ばすだけで本組成物は容易に流動性が高まるため、均一にパックし直すことが可能である。これにより、均一な保湿効果が得られると共に無駄なく組成物を使用することが期待される。
さらに、３５℃で増粘させた試料を２０℃に冷却し、再び３５℃に加温するなど加温と冷却を繰り返しても、図１に示したようなshear stress−粘度曲線が得られることが示された。これは本発明の組成物が可逆的加熱増粘性揺変性を有することを示している。
【００２６】
［試験例２］
所定量のＳＭ−４、ＳＭ−１５、ＳＭ−４００（いずれもＭＣ、信越化学工業（株）製、メトローズ（登録商標））、６５ＳＨ４００それぞれに、８５℃に加熱した滅菌精製水７０ｍＬを添加し攪拌することで分散させた。均一に分散したことを確認後、攪拌しながら氷冷した。全体が澄明になったことを確認後、室温に戻るまで放置した。組成物によってはここに所定量のクエン酸ナトリウム、ホウ酸、マンニトール、ポリビニルピロリドンｋ２５（以下、ＰＶＰｋ２５と略称する）、５０%塩化ベンザルコニウム液、２０%グルコン酸クロルヘキシジン水溶液を添加し、溶解するまで撹拌した。さらに、所定量のＨＥＣ（和光純薬製）及びヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウムを添加し、溶解するまで撹拌した。すべての成分の溶解を確認後、NaOHでpHを７．０に調整後、滅菌精製水を添加し１００ｍＬにメスアップし、実施例２〜７の組成物を調製した。
表１に実施例２〜７の処方と、２０℃もしくは３５℃に保持した組成物に０．１Ｐａもしくは１０Ｐａのshear stressを加えたときの粘度（Ｐａ・ｓ）を示した。
【００２７】
【表１】
2010143868.tif 000003
【００２８】
実施例２〜７はshear
stressが０．１Ｐａの場合には２０℃よりも３５℃の粘度が高くなり、熱により増粘することが示された。shear
stressが１０Ｐａの場合には、０．１Ｐａの場合と比較して、３５℃における粘度が非常に低く、且つ、２０℃よりも３５℃の粘度が低くなった。これは熱により増粘しても弱い力を加えることで流動性の高い組成物になることを示している。
さらに、実施例２〜７において、１０Ｐａのshear stressを加え、流動性を高めた後に、３５℃で３０秒静置し、再びshear
stressを０．１Ｐａとした場合、粘度が元に戻ることが示された。これは本発明の組成物が外部から加えられた力に対して可逆的であること、すなわち、本発明の組成物が可逆的加熱増粘性揺変性を有することを示している。
【００２９】
実施例８（パック化粧料）
実施例６で調製した本発明の組成物をメンブレンフィルターでろ過し、５ｍＬのプラスチック製容器に充填してパック化粧料とした。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の水性組成物は、室温では流動性が高くパックしやすいが、ヒトなどの体温で容易に増粘するため皮膚に長時間留まり、高い保湿効果を得ることができる。本発明の組成物は高い揺変性を有するため、体温により増粘しても軽く指で伸ばすことができ、ムラなく均一にパックすることが可能である。そして、水性組成物であるため、使用後は水で簡単に洗い流すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１の組成物の２０℃及び、３０℃、３５℃におけるshear stressと粘度の関係を示すグラフである。
【図１】
2010143868.tif 000004