(57)【要約】【課題】不純物の多い粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を用いても容易に高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）が得られ、および、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で、そして、簡易な蒸留工程によって高純度のＤＳＴが高収率で得られるという優れた効果を有する高純度ＤＳＴの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程（１）と（２）と（３）とを有する高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法。  （１）晶析工程：粗ＤＣＡを含む溶液からＤＣＡを晶析して、高純度ＤＣＡの固体を得る工程  （２）脱水反応工程：前記の晶析工程で得られた高純度ＤＣＡの固体を、酸触媒と溶媒の存在下、脱水反応に供して、ＤＳＴを含む反応液を得る工程  （３）蒸留工程：前記の脱水反応工程で得られた反応液を蒸留して、高純度ＤＳＴを得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）から高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、
下記の工程（１）と（２）と（３）とを有する高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法。
（１）晶析工程：粗ＤＣＡを含む溶液からＤＣＡを晶析して、高純度ＤＣＡの固体を得る工程
（２）脱水反応工程：前記の晶析工程で得られた高純度ＤＣＡの固体を、酸触媒と溶媒の存在下、脱水反応に供して、ＤＳＴを含む反応液を得る工程
（３）蒸留工程：前記の脱水反応工程で得られた反応液を蒸留して、高純度ＤＳＴを得る工程
【請求項２】
粗ＤＣＡが不純物としてイソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピルベンゼン（ＭＣＡ）を含み、粗ＤＣＡに含まれるＭＣＡの含有量が５〜５０重量％（ただし、粗ＤＣＡの全量を１００重量％とする）である請求項１に記載の高純度ＤＳＴの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を出発原料として高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、不純物の多い粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を用いても容易に高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）が得られるという優れた効果、および、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で得ることができ、そして、ＤＣＡを脱水反応に供した後、簡易な蒸留工程によって、脱水反応で得られた反応液から高純度のＤＳＴが得られるという優れた効果を有する高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法に関するものである。
なお、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）は、耐加水分解性、耐候性及び低毒性に優れたウレタン原料等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法としては、例えば、特許文献１や特許文献２に、酸触媒の存在下、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を含む溶液を脱水反応に供して製造する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１４２７０号公報
【特許文献２】特公昭５７−１４６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の従来の方法では、
不純物の多い粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を用いた場合、高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を得ることが難しく、
また、脱水反応を行う反応溶液に含まれるＤＣＡの濃度が低く、溶媒であるＭＩＢＫの量が多い製造方法であるため、容積がより大きい反応器を用いる必要があり、また、ＤＣＡの濃度が低いので脱水反応が遅く、脱水反応を早めるために、酸触媒の濃度を高くする必要があり、その場合、ＭＩＢＫのダイマーが増えＤＳＴの純度が低下し、そしてＤＳＴのダイマーも増加しＤＳＴの収率が低下するということがあり、そのため、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の純度を高めるためには、精密な蒸留が必要なことがあった。
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を出発原料として高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、
不純物の多い粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を用いても容易に高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）が得られるという優れた効果、および、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で得ることができ、そして、ＤＣＡを脱水反応に供した後、簡易な蒸留工程によって、脱水反応で得られた反応液から高純度のＤＳＴが高収率で得られるという優れた効果を有する高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）から高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、
下記の工程（１）と（２）と（３）とを有する高純度ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法に係わるものである。
（１）晶析工程：粗ＤＣＡを含む溶液からＤＣＡを晶析して、高純度ＤＣＡの固体を得る工程
（２）脱水反応工程：前記の晶析工程で得られた高純度ＤＣＡの固体を、酸触媒と溶媒の存在下、脱水反応に供して、ＤＳＴを含む反応液を得る工程
（３）蒸留工程：前記の脱水反応工程で得られた反応液を蒸留して、高純度ＤＳＴを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、不純物の多い粗ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を用いても、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で、そして、ＤＣＡを脱水反応に供した後、簡易な蒸留工程によって、高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を高収率で容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、符号に対応する化合物名を示す。
ＤＳＴ：ジイソプロペニルベンゼン
ＩＰＳ：イソプロピルイソプロペニルベンゼン
ＤＣＡ：ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
ＭＣＡ：イソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピルベンゼン
ＣＨＰＯ：２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン
ＤＨＰＯ：ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０００９】
本発明の出発原料は、ＤＣＡである。ＤＣＡの工業的な製法としては、ジイソプロピルベンゼンを空気酸化により直接合成する方法や、ジイソプロピルベンゼンの空気酸化で得られるＤＨＰＯとＣＨＰＯを分離後、ＣＨＰＯを水素還元して合成する方法が挙げられる。前記のいずれの方法においても、ジイソプロピルベンゼンの空気酸化によって、酸素を含む種々の不純物が副生し、特に多くのＭＣＡがＤＣＡに含まれてくる。
【００１０】
本発明の（１）晶析工程は原料として用いる粗ＤＣＡに含まれる不純物を除き高純度のＤＣＡの固体を得る工程である。
原料として用いる粗ＤＣＡとしては、不純物としてＭＣＡを含有する粗ＤＣＡが好ましく用いられる。粗ＤＣＡに含まれるＭＣＡの含有量は通常５〜５０重量％である（ただし、粗ＤＣＡの全量を１００重量％とする）。不純物として多量のＭＣＡを含有する粗ＤＣＡも原料として好ましく用いられ、晶析によってＭＣＡ等の不純物が効果的に除かれて９９％以上の高純度のＤＣＡの固体を取得することができる。
本晶析工程（１）を省いた場合、ＭＣＡが次の脱水反応工程（２）でＩＰＳに脱水され、ＩＰＳとＤＳＴとの蒸留分離が容易でないために、高純度ＤＳＴを得るためには、多大のエネルギーが必要になる場合がある。
【００１１】
晶析溶媒としてはアルコール、ケトン、芳香族炭化水素等の種々の有機溶剤を使用できる。晶析溶媒としてはＭＩＢＫが好ましく用いられる。特にジイソプロピルベンゼンの空気酸化で得られるＤＨＰＯとＣＨＰＯを分離後、ＣＨＰＯを水素還元してＤＣＡを合成する方法では、ＤＨＰＯとＣＨＰＯの抽出分離溶剤としてＭＩＢＫが有効であるので、通常、ＣＨＰＯを水素還元してＤＣＡを合成する方法もＭＩＢＫ溶液で行われ、ＤＣＡもＭＩＢＫ溶液として得られる。この場合、ＤＣＡのＭＩＢＫ溶液を濃縮して晶析操作を行うことが好ましい。
【００１２】
晶析条件は、微減圧下で濃縮し、ＤＣＡ濃度が約２０％で、１００℃のＭＩＢＫ溶液とした後、２０℃迄冷却して晶析する。ＤＣＡの分離には遠心分離機を用いることが効率的で、遠心分離されたＤＣＡを、冷濃縮回収ＭＩＢＫで、遠心分離機内で１回洗浄することにより９９％以上のＤＣＡのＭＩＢＫウエット（ウエット率約３％）結晶を得ることが出来る。脱水反応工程（２）には、ＤＣＡをウエットな状態で供しても良く、乾燥し、ドライな状態で供しても良い。
【００１３】
本発明の（２）脱水反応工程は、（１）晶析工程で得られたＤＣＡの固体を、酸触媒と溶媒の存在下、脱水反応に供してＤＳＴを得る工程である。
酸触媒としては、硫酸及び塩酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、またはアルミナ及び強酸性イオン交換樹脂等の固体酸類等があげられ、脱水反応活性の観点からｐ−トルエンスルホン酸または硫酸が好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸を使用する場合、脱水反応を行う反応溶液に含まれる酸触媒の濃度として、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍである。該濃度が低すぎると反応速度が遅くなり、また該濃度が高すぎると重質分である副生成物が増える。反応圧力は、通常０．００２〜０．１ＭＰａ程度であり、反応温度は、通常３０〜２００℃程度である。反応形式としては、回分法でも、連続法でも可能である。酸触媒を含有する反応液に、晶析工程（１）得られたＤＣＡの固体を連続的あるいは間欠的に供給して反応させることができる。
【００１４】
また、脱水反応工程（２）は、十分な反応速度を得るという観点から、脱水反応で生成する水分を除去しながら行う、いわゆる反応蒸留方式で行うことが好ましい。前記の反応蒸留方式の具体的な実施方法としては、冷却器と還流ドラム付きの脱水反応器を用い、主としてＤＳＴと生成水とからなる留出液を冷却器で凝縮させ還流ドラム内で油水分離し、水層は系外に除きＤＳＴ層を反応器にリサイクルする方法が挙げられる。
脱水反応工程（２）で得られた反応液は、通常、アルカリ中和や水洗浄して酸触媒を除去してから次の（３）蒸留工程に供することが好ましい。
【００１５】
本発明の（３）蒸留工程は、脱水反応工程（２）で得られた反応液を蒸留し高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を得る工程である。
蒸留は、ミストセパレート目的で理論段１段以上の充填部を有する蒸留塔を有する蒸発器を使用し、通常１.３３ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａの圧力下で、好ましくは４．０ｋＰａ〜４０．０ｋＰａの圧力下で行う。蒸留工程（３）での圧力が高すぎると熱源温度が上がり、エネルギーコストが上昇し、またＤＳＴが熱劣化して収率が低下する場合がある。また、蒸留工程（３）での圧力が低すぎると減圧コストが上昇し、冷却水温度を下げる必要や、冷却水量を上げる必要が生じ、コストアップに繋がる場合がある。
【実施例】
【００１６】
次に本発明を実施例により説明する。
製造例  （高純度ＤＣＡの調製例）
実施例に使用する原料はｍ−ジイソプロピルベンゼンを空気酸化し、８％ＮａＯＨ水溶液及びＭＩＢＫにてレゾルシンとなるＤＨＰＯを抽出・精製分離したＭＩＢＫ溶液とＣＨＰＯを主とする副生ＨＰＯ類の抽残物質（以下ＣＨＰＯ／ＭＩＢＫと称す）のＭＩＢＫ溶液に分けた。このＣＨＰＯ／ＭＩＢＫを水添反応に付した反応液を１３．３３ｋＰａの減圧下ＤＣＡ濃度２２％迄濃縮した（その他の成分組成はＭＣＡ３．４％、ＭＩＢＫ：７０．３％、水：０．２％、その他：４．１％であった。）この濃縮液をそのまま温度２０℃迄徐冷してＤＣＡを析出させた。このスラリーからＤＣＡを遠心分離機で分離した。次いで分離したＤＣＡを遠心分離機内で清浄ＭＩＢＫでリンスしてＤＣＡウエットケーキを得た。このケーキのＤＣＡの乾燥純度は９９．５％以上でＭＩＢＫの含有量は３％であった。このウエットケーキを５．３３ｋＰａの減圧下で乾燥して乾燥純度９９．５％以上でＭＩＢＫ含量０．１％以下のＤＣＡが得られた。再結晶工程における収率は９１．０％であった。
【００１７】
実施例  １  （実施例  ２  以降のための予備反応）
攪拌機、全還流・全留出可能なコンデンサーを備えた蒸留ヘッド、温度計、ＰＴＳ水溶液仕込用シリコンゴム栓を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＭＩＢＫを１７０ｇｒ仕込んだ。次に攪拌、加熱しながら１００〜１１０℃でｍ−ＤＣＡ：４００ｇｒを溶解させながらゆっくり加えた。次に圧力を３５ｋＰａにした後、内温を１２０℃にした。次に３０％ＰＴＳ水溶液：０．６７ｇｒを注射器を使用して加えた。内温１２０℃、圧力３５ｋＰａを保持しつつ生成水は溶媒ＭＩＢＫと共沸するので全てを留去した。６０分経過後圧力を徐々に５．３３ｋＰａ迄下げた。反応は計１２０分で完結した。得られた反応液は３２８．０ｇｒでその組成はＤＳＴ：９８．３％、ＣＡＳＴ：０．６％、ＤＳＴダイマー：０．５％、ＰＴＳ：０．０６％、ＭＩＢＫ，水を主とした低沸分：０．９％であった。反応成績はｍ−ＤＣＡ転化率：１００％、選択率はＤＳＴ：９９．０％、ＣＡＳＴ：０．５％、ＤＳＴダイマー：０．５％であった。
【００１８】
実施例  ２
実施  １の装置と得られた反応液をそのまま残し、攪拌、加熱しながら常圧下、１００〜１１０℃でｍ−ＤＣＡ：４６０ｇｒをゆっくり加えた。次に圧力を３５ｋＰａにした後、３０％ＰＴＳ水溶液：０．７７ｇｒを注射器を使用して加えた。圧力を３５ｋＰａに保持し、内温を１２０℃にし保持した。ＤＳＴ−水共沸物は水のみを分液留去し、ＤＳＴは反応フラスコに全還流させた。３０分経過後圧力を徐々に５．３３ｋＰａ迄下げた。反応は計９０分で完結した。得られた反応液は７０３．１ｇｒで、その組成はＤＳＴ：９７．８％、ＣＡＳＴ：０．６％、ＤＳＴダイマー：１．２％、ＰＴＳ：０．０６％、水を主とした低沸分：０．３％であった。反応成績はｍ−ＤＣＡ転化率：１００％、選択率はＤＳＴ：９７．４％、ＣＡＳＴ：０．５％、ＤＳＴダイマー：１．８％であった。
【００１９】
実施例  ３
実施例  １の装置と実施例  ２で得られた反応液の３２８．０ｇｒを残し、実施例  ２と同様の操作を行なった。得られた反応液は７０３．０ｇｒで、その組成はＤＳＴ：９７．５％、ＣＡＳＴ：０．６％、ＤＳＴダイマー：１．６％、ＰＴＳ：０．０６％、水を主とした低沸分：０．３％であった。反応成績はｍ−ＤＣＡ転化率：１００％、選択率はＤＳＴ：９７．３％、ＣＡＳＴ：０．５％、ＤＳＴダイマー：２．０％であった。
【００２０】
実施例  ４
実施例  ３と同様の操作を５回繰り返し実施した結果、５回目の反応液量および組成ともに、実施例  ３と変らず反応成績も同様であった。
【００２１】
実施例  ５
実施例  ４の４回目と５回目の繰り返し実験の次回仕込分を除く反応液７５０ｇｒの中７００ｇｒを１％苛性ソーダ水溶液で中和、分液した反応中和液をミストセパレーター目的の５ｃｍのヘリパック充填カラムを備えた蒸留装置で２．６７ｋＰａの減圧下蒸留した。その結果、水を主とする低沸分を除き蒸気温度１１５℃を中心としたＤＳＴ純度９９．０％以上の無色透明留分６７０ｇｒを得た。ｍ−ＤＣＡからの通算収率は９５％に達した。