(57)【要約】【課題】低炭素薄鋼板の製造方法において、凝集合体した介在物に起因するノズル閉塞および鋼板表面疵を防止する。【解決手段】炭素濃度を０．０５質量％以下まで脱炭処理した溶鋼に、Ｔｉを添加し、その後、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を添加して得られた溶鋼を、タンディッシュを介して鋳型へ注入して連続鋳造を行なう連続鋳造方法において、タンディッシュ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上１．２倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を、タンディッシュで溶鋼に添加することにより、得られる鋳片中に存在する各介在物を、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とする介在物とし得られる鋳片中の介在物の組成を、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（ｎ＝１〜２）の質量比率が０．１以上０．７以下となる組成とすることを特徴とする低炭素鋼の連続鋳造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素が０．０５％以下、Ｓｉが０．０１％以下、Ｍｎが０．５％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下、Ａｌが０．０１％以下、Ｔｉが０．０１％以上０．４％以下、Ｌａ＋Ｃｅが０．００１％以上０．０１％以下、Ｏが０．００４％以上０．０２％以下、残部が鉄および不可避的不純物からなる低炭素鋼を溶製するにあたり、炭素濃度を０．０５質量％以下まで脱炭処理した溶鋼に、Ｔｉを添加し、その後、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を添加し、かつ、成分調整を行うことにより、前記成分の溶鋼を溶製し、得られた溶鋼をタンディッシュを介して鋳型へ注入して連続鋳造を行なう連続鋳造方法において、タンディッシュ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上１．２倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を、タンディッシュで溶鋼に添加することにより、得られる鋳片中に存在する各介在物を、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とする介在物とし、かつ、各介在物の組成を、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（ｎ＝１〜２）の質量比率が０．１以上０．７以下となる組成とすることを特徴とする低炭素鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、成形性に優れ、表面疵が発生し難い低炭素薄鋼板を安定して製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
転炉や、真空処理容器で精錬された溶鋼中には、過剰の溶存酸素が含まれている。この過剰酸素は、酸素との親和力が強い強脱酸元素であるＡｌにより脱酸されるのが一般的である。Ａｌは、脱酸によりアルミナとなり、これが凝集合体して、数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなる。
【０００３】
薄板用鋼は、自動車用外板等の加工が厳しい用途に用いられるため、加工性を良くする必要から、炭素濃度を０．０５質量％以下とするが、炭素濃度が低い影響により、精錬後の溶存酸素濃度が高く、Ａｌ脱酸すると、アルミナが多量に生成し、アルミナクラスター量が非常に多くなる。
【０００４】
アルミナクラスターが多量に生成すると、溶鋼を、溶鋼鍋からタンディッシュ（以下、「ＴＤ」と略す場合がある。）を介して、浸漬ノズルにより鋳型内に注入して連続鋳造する際に、浸漬ノズル内にアルミナクラスターが付着して、溶鋼注入の妨げとなり（以下、この現象を「ノズル閉塞」と称する場合がある。）、連続鋳造を阻害する。
【０００５】
また、アルミナクラスターは、鋼板製造時に表面疵発生の原因となり、薄鋼板の品質を大きく劣化させる。従って、アルミナクラスターの原因となるアルミナの低減対策が求められている。
【０００６】
これに対し、特許文献１には、介在物吸着用フラックスを溶鋼表面に添加してアルミナを除去する方法が開示され、また、特許文献２には、ＣａＯフラックスを溶鋼中に添加してアルミナを吸着除去する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、低炭素溶鋼中に多量に生成したアルミナを十分に除去することが非常に難しい。
【０００７】
一方、アルミナを除去するのではなく、生成させない方策として、Ａｌ以外の脱酸元素により脱炭処理後の溶存酸素を除去する方法があり、特許文献３には、Ｍｇで脱酸する薄鋼板用溶鋼の溶製方法が開示されている。しかし、Ｍｇは蒸気圧が高く、溶鋼への歩留まりが非常に低いため、低炭素鋼のように溶存酸素濃度が高い溶鋼をＭｇだけで脱酸するには、多量のＭｇを必要とし、製造コストを考えると、実用的なプロセスとは言えない。
【０００８】
Ａｌを用いて溶鋼を脱酸する上述の問題に鑑み、脱酸元素として、ＴｉおよびＬａ、Ｃｅを組み合わせて用いる方法が、特許文献４に開示されている。この方法によると、脱酸後の溶鋼中に存在する介在物が、Ｔｉ酸化物と、Ｌａ酸化物やＣｅ酸化物との複合介在物となり、これは、溶鋼中で凝集合体し難く微細分散するため、上述の粗大なアルミナクラスターが生成せず、ノズル閉塞や鋼板表面疵が発生しない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１０４２１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４９０５７号公報
【特許文献３】特開平５−３０２１１２号公報
【特許文献４】ＰＣＴ  ＷＯ  ０３／００２７７１Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献４に開示されている方法であっても、溶鋼鍋からＴＤに溶鋼を注入する際、ＴＤ内で雰囲気酸素やスラグなどによって溶鋼が酸化される場合がある。
【００１１】
すなわち、脱酸元素にＴｉと、ＬａやＣｅを用いた溶鋼が酸化を受けると、溶鋼中のＴｉが優先的に酸化され、介在物中のＴｉ酸化物の含有率が増加して、介在物組成が上述の凝集合体し難い組成から、凝集合体し易い組成に変化し、ノズル閉塞や鋼板表面疵が発生する。
【００１２】
本発明は、脱酸元素にＴｉと、ＬａやＣｅを用いた溶鋼の、ＴＤ内での酸化による溶鋼中介在物の組成変化を制御し、介在物の凝集合体を防止することにより、凝集合体した介在物に起因するノズル閉塞および鋼板表面疵を防止することができる、低炭素薄鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【００１４】
（１）質量％で、炭素が０．０５％以下、Ｓｉが０．０１％以下、Ｍｎが０．５％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下、Ａｌが０．０１％以下、Ｔｉが０．０１％以上０．４％以下、Ｌａ＋Ｃｅが０．００１％以上０．０１％以下、Ｏが０．００４％以上０．０２％以下、残部が鉄および不可避的不純物からなる低炭素鋼を溶製するにあたり、炭素濃度を０．０５質量％以下まで脱炭処理した溶鋼に、Ｔｉを添加し、その後、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を添加し、かつ、成分調整を行うことにより、前記成分の溶鋼を溶製し、得られた溶鋼をタンディッシュを介して鋳型へ注入して連続鋳造を行なう連続鋳造方法において、タンディッシュ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上１．２倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を、タンディッシュで溶鋼に添加することにより、得られる鋳片中に存在する各介在物を、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とする介在物とし、かつ、各介在物の組成を、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（ｎ＝１〜２）の質量比率が０．１以上０．７以下となる組成とすることを特徴とする低炭素鋼の連続鋳造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、ＴＤ内で酸化を受けた溶鋼中の介在物の組成を適正範囲となるよう制御することができるため、ノズル閉塞や製品表面疵を確実に防止しつつ、加工性、成形性に優れた低炭素薄鋼板を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明における脱酸後の溶鋼の組成範囲、および、脱酸後の溶鋼中に存在する介在物の組成範囲とその限定理由について説明する。
【００１８】
本発明者らは、溶鋼へ添加する脱酸剤として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅを適宜組み合わせて用い、介在物の凝集挙動を、実験的に評価した。溶鋼中の介在物の調査は、溶鋼をサンプリングして冷却し、鋼中に含まれる介在物をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。
【００１９】
その結果、Ａｌ2Ｏ3介在物、ＴｉＯn介在物（ｎ＝１〜２、以下同様）、または、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は、比較的容易に凝集合体するのに対し、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は、凝集合体せず、溶鋼中に、球状または紡錘上の微細な介在物が分散することを確認した。
【００２０】
この理由は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯnおよびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3に比べて、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3では、介在物と溶鋼間の界面エネルギーがより小さいため、介在物が、溶鋼中に、より安定的に存在することができ、介在物同士の凝集合体が抑制されるからである。
【００２１】
さらに、介在物同士の凝集合体は、Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3とＴｉＯnの質量比により変化することを実験により確認した。具体的には、溶鋼中で、介在物同士の凝集合体を抑制するために、介在物に含まれるＬａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3とＴｉＯnの質量比として、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（以下、この値を「改質指標」と称する場合がある。）の値が０．１以上であれば、介在物と溶鋼間の界面エネルギーが小さくなって、介在物同士の凝集合体が抑制され、０．１５以上であればより好ましく、０．２以上であればさらに好ましい。
【００２２】
一方、改質指標が０．７を超えると、介在物の融点が下がって、溶鋼中で液体状態となり、却って合体し易く、粗大となり易くなるため、改質指標は０．７以下とする必要があり、０．６以下であれば、より好ましく、０．５以下であれば、さらに好ましい。
【００２３】
なお、後述のＡｌによる予備脱酸を行う場合には、介在物がＴｉと、ＬａやＣｅ以外にＡｌを含有する場合がある。これを鑑みて検討した結果、介在物中のＡｌ酸化物が２５質量％に満たなければ、介在物同士の凝集合体を抑制する作用を阻害しないことを実験により確認した。
【００２４】
従って、本発明においては、脱酸後の溶鋼中に存在する介在物は、各介在物について、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とするものが生成する。
【００２５】
ちなみに、Ａｌによる予備脱酸を行わない場合は、介在物中にＴｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物の合計は、ほぼ１００質量％であるが、Ａｌによる予備脱酸を行って、Ａｌ酸化物が存在する場合であっても、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とすることができる。
【００２６】
ここで、主成分の目安としては、介在物中に、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物が、合計で７５質量％以上存在している状態を提示でき、この状態で、介在物中にＴｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物の合計が、ほぼ１００質量％である場合と同様に、介在物同士の凝集合体を抑制することができる。
【００２７】
Ｔｉ、および、Ｌａ、Ｃｅは、全て脱酸元素であるため、溶鋼中に添加すると酸素濃度が低下する。酸素濃度が低くなると、溶鋼の表面張力が上がる。溶鋼の表面張力が上がりすぎると、介在物の改質指標を上記の範囲に調整しても、溶鋼と介在物間の界面エネルギーを十分に低下させることができず、介在物は凝集合体し粗大化する。
【００２８】
一方、溶鋼の酸素濃度が高くなりすぎると、脱酸生成介在物が多く生成するので、介在物の衝突確率が上がって、凝集合体が促進される。
【００２９】
従って、介在物の粗大化を十分防止するには、酸素濃度に上下限の適正範囲が存在し、また、それを実現するために、脱酸元素量の適性範囲が存在することを知見した。具体的には、今回の実験的検討により、溶鋼の酸素濃度が０．００４質量％以上０．０２質量％以下の範囲にあれば、介在物の凝集合体を十分に抑制できることがわかった。
【００３０】
本発明では、Ｔｉを添加した後に、ＬａやＣｅを添加することを基本としているため、Ｔｉを、主に、脱酸元素として機能させ、ＬａやＣｅは、主に、介在物の組成を改質する元素として機能させている。このため、Ｔｉを、主たる脱酸元素とする場合を検討すればよいため、溶鋼の酸素濃度値を０．００４質量％以上０．０２質量％の範囲内とするためには、脱酸平衡により、鋼中のＴｉ量が０．０１質量％以上０．４質量％以下の範囲内にあればよい。
【００３１】
さらに、このとき、介在物の改質指標を、前記の適正範囲内とするためには、鋼中のＬａとＣｅの合計量を、鋼中のＴｉ量より少ない値である０．００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲内にすればよい。
【００３２】
次に、本発明における成分組成の限定理由について説明する。
【００３３】
［Ｃ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｐ］：Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、および、Ｐは、鋼板の強度、硬度を高める元素である。よって、製品板の加工性、成形性を改善するため、それぞれの上限を、０．０５質量％、０．０１質量％、０．５質量％、および、０．０５質量％とした。また、それぞれの下限は、０質量％超とする。
【００３４】
［Ｓ］：Ｓは、ＭｎＳ等の硫化物となり、圧延によって延伸して、製品板の加工時に、破断の起点となり、加工性を悪化させる。その実用上の上限として０．０２質量％とした。含有量は、少ないほどよいので、下限は０質量％を含む。
【００３５】
［Ａｌ］：Ａｌは、強力な脱酸元素であり、溶鋼の［Ｏ］量を調整する目的で添加する。但し、過剰に添加すると、溶鋼中に多量のアルミナが生成してアルミナクラスターとなり、鋳造時のノズル閉塞を引き起こし、また、製品板の表面疵発生の原因となる。実用上のＡｌ予備脱酸の際の上限として０．０１質量％とした。予備脱酸を行わない場合、Ａｌが添加されないので、下限は０質量％を含む。
【００３６】
［Ｔｉ］、［Ｌａ］、［Ｃｅ］、［Ｏ］：Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｅ、および、Ｏの限定範囲と、その理由については、前記の通りである。
【００３７】
次に、溶鋼脱酸プロセス、および、酸化による介在物組成の変化とその制御方法について説明する。
【００３８】
製品の加工性、成形性を良くするため、鉄以外の元素の含有量を、質量％で、炭素を０．０５％以下、Ｓｉを０．０１％以下、Ｍｎを０．５％以下、Ｐを０．０５％以下、Ｓを０．０２％以下とした溶鋼を、転炉や真空処理容器で脱炭処理する。
【００３９】
この溶鋼に含まれる溶存酸素を、通常は、主としてＡｌ添加により脱酸する。その結果、多量のアルミナが生成し、凝集合体して、数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなり、連続鋳造時のノズル閉塞や、鋼板表面欠陥の原因となる。
【００４０】
そこで、本発明では、アルミナクラスターを多量に生成させないために、脱炭処理後の溶存酸素を、主としてＡｌ以外の脱酸材で脱酸する。具体的には、転炉や電気炉等の製鋼炉で精錬して、または、さらに真空脱ガス処理等して、炭素濃度を０．０５質量％以下とした溶鋼に、Ｔｉと、ＬａまたはＣｅ、または、Ｌａ＋Ｃｅを添加し、ＴＤ以前の段階で、溶鋼中に、Ｔｉ酸化物と、Ｌａ酸化物やＣｅ酸化物との複合介在物を生成させる。
【００４１】
なお、Ｔｉのみで脱酸するためには、多量のＴｉを要するため、Ｔｉ添加前の溶存酸素量を調整する観点から、少量のＡｌ添加による予備脱酸を併用してもよい。この場合、少量のＡｌを添加した後、アルミナの浮上時間としては、１〜１０分程度、確保することが推奨される。
【００４２】
この後、溶鋼取鍋からＴＤを介して、浸漬ノズルにより鋳型内に溶鋼を注入して、連続鋳造する。この時、通常、ＴＤ内で、溶鋼が、大気に暴露され酸化されるのを防ぐために、ＴＤ内の雰囲気を、Ａｒなどの不活性ガスで置換したり、溶鋼表面を溶融フラックスなどでシールするなどの対策が採られる。
【００４３】
しかし、ＴＤ内の雰囲気を完全に無酸素とすることは、工業的に難度が高く、現実的には不可能である。また、取鍋から溶鋼に混入したスラグによって、溶鋼が酸化することもあり得るため、ＴＤ内での溶鋼酸化は、程度の大小があるものの、不可避的に起こる。
【００４４】
なかでも、取鍋の交換時などで鋳造速度が低下すると、ＴＤを通過する溶鋼流量が低下するため、ＴＤ内での溶鋼滞留時間が長くなって、雰囲気やスラグの暴露時間が長くなり、より酸化され易い。以降、ＴＤ内で、溶鋼が雰囲気やスラグなどから受ける酸化を再酸化と称する。
【００４５】
ＴＤ内での溶鋼の再酸化量は、厳密には、ＴＤ上流の溶鋼入口と下流の溶鋼出口との溶鋼中の酸素量の差で定義される。但し、ＴＤの溶鋼入口、出口のそれぞれで、溶鋼中の酸素値を計測することは、設備的に難しいので、実際の測定箇所としては、ＴＤ上流での酸素値とほぼ同等である取鍋内溶鋼の測定値、ＴＤ下流での酸素値とほぼ同等であるＴＤ出口近傍の溶鋼の測定値で、それぞれ評価することができる。
【００４６】
Ｔｉを主たる脱酸元素とする溶鋼中に含まれるＴｉ量は、ＬａやＣｅ量に比べて多いため、溶鋼の再酸化により、Ｔｉが優先的に酸化され、再酸化量に略比例して、Ｔｉ酸化物が形成される。
【００４７】
著しい再酸化を受けて新たに生成したＴｉ酸化物は、ＴｉＯ2となるが、これは、凝集力が高いので、取鍋以前から溶鋼中に存在していたＴｉ酸化物と、Ｌａ酸化物やＣｅ酸化物との複合介在物と、ＴｉＯ2が合体し、複合介在物の改質指標が低下する。
【００４８】
この現象は、前記の理由により、取鍋の交換などの鋳造速度の低下時に、より顕著となる。このため、凝集合体した介在物に起因するノズル閉塞や鋼板表面疵を、長時間の鋳造にわたって安定的に防止することが困難であるという課題があることがわかった。
【００４９】
これに対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＴＤでの再酸化により介在物の改質指標が低下した溶鋼に、ＴＤにおいて、Ｌａ、Ｃｅを適量添加することによって、溶鋼中のＴｉ酸化物をＬａ、Ｃｅで還元し、Ｔｉ酸化物と、Ｌａ酸化物やＣｅ酸化物との複合介在物中のＴｉＯn量を低下させ、改質指標の悪化をキャンセルできることを知見した。以下、その詳細について説明する。
【００５０】
ＬａやＣｅは、Ｔｉに比べて脱酸能が高いため、再酸化により生成した直後のＴｉＯ2を、少量のＬａまたはＣｅで還元することができる。そこで、ＴｉＯ2の一部を還元して、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3などの、径０．５μｍ〜３０μｍの微細な複合酸化物に改質し、かつ、改質後の改質指標を、前記の適正範囲内とすれば、再酸化により生成した介在物の凝集合体を防止できるため、球状または紡錘上の複合酸化物に改質できることがわかった。
【００５１】
そのためには、再酸化によって生成したＴｉＯ2の量に応じ、改質に必要な量のＬａまたはＣｅを溶鋼に添加すればよい。
【００５２】
再酸化によりＴｉＯ2が生成するが、ＴｉＯ2の生成量は、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分によって決まる。従って、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分を管理指標として、これに応じて、改質に必要な量のＬａまたはＣｅを溶鋼に添加すればよい。
【００５３】
ここで、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分は、ＴＤへの溶鋼供給量（すなわち、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量）と、溶鋼の再酸化量（すなわち、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度）との積により算出できる。溶鋼の再酸化量は、上述の各位置でジルコニア酸素センサー等を用いて、溶鋼中の酸素値を測定し、ＴＤ下流側とＴＤ上流側の各測定値の差分により把握することができる。
【００５４】
ちなみに、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分は、取鍋交換ごと（すなわち、チャージごと）に変化する可能性があり、また、同じチャージでも操業条件の変更によっても変化する可能性があるため、チェージごと、および、操業条件変更時ごとに、ジルコニア酸素センサー等を用いて、上記の溶鋼中の酸素値を測定し、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分を把握することが好ましい。
【００５５】
再酸化により生成したＴｉＯ2の一部を、ＴＤで、Ｌａ、Ｃｅを添加することにより還元して、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3などの複合酸化物に改質し、その改質指標を、前記の適正範囲、すなわち、０．１以上０．７以下とするためには、改質前後の分子量比により算出すると、ＴＤ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上１．２倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を溶鋼に添加する必要がある。
【００５６】
この倍率については、改質指標を、前記の好ましい成分範囲とするために、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の添加量を０．３倍以上１．１倍以下の範囲内とすれば好ましく、０．４倍以上０．９倍以下であればさらに好ましい。
【００５７】
ＬａまたはＣｅの添加は、純金属のＬａやＣｅで行うことも可能であるが、例えば、ミッシュメタル等のＬａとＣｅを含む合金で添加してもよく、合金中のＬａとＣｅの合計濃度が３０質量％以上であれば、他の不純物が、ＬａやＣｅと共に溶鋼中に混入しても、本発明の効果が損なわれることはない。
【００５８】
但し、ＬａやＣｅの添加量が適正な範囲になるように、ＬａやＣｅの濃度に応じて、合金の添加量を調整することが重要である。また、添加の方法としては、金属を溶鋼に直接添加することも可能であるが、スラグなどによるロスがあるため、鉄管で被覆したワイヤー状で溶鋼に連続的に供給するのが好ましい。
【００５９】
本発明は、インゴット鋳造および連続鋳造でも可能であり、連続鋳造であれば、通常の２５０ｍｍ厚み程度のスラブ連続鋳造に適用されるだけでなく、連続鋳造機の鋳型厚みがそれより薄い、例えば、１５０ｍｍ以下の薄スラブ連続鋳造に対しても十分な効果を発現し、安定してノズル閉塞を防止することができ、上記方法で得られた鋳片を、熱間圧延、冷間圧延等の通常の方法により、鋼板を製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明について説明する。
【００６１】
（実施例１）
転炉での精錬と環流式真空脱ガス装置での処理により、質量％で、炭素を０．００１３％、Ｓｉを０．００４％、Ｍｎを０．２５％、Ｐを０．００９％、Ｓを０．００６％とした３００ｔの取鍋内溶鋼に、Ｔｉを添加した後、ＬａおよびＣｅを添加し、Ｔｉを０．０５３％、Ｌａを０．０００７％、Ｃｅを０．０００５％、酸素を０．００４６％とした。
【００６２】
取鍋内の溶鋼を採取して介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の介在物が存在しており、いずれも、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、Ｃｅ2Ｏ3からなる酸化物であり、それらの改質指標は、０．１６以上０．５８以下の範囲内であった。
【００６３】
この溶鋼を、取鍋からＴＤを経て浸漬ノズルを介して、毎分４．４ｔの量を鋳型内に注入した。注入時、ＴＤ下流側（ＴＤ出口近傍）の溶鋼の酸素濃度を、ジルコニア酸素センサーにより測定したところ、０．００８８質量％であり、ＴＤ内で、酸素濃度は、０．００４２質量％増加していた。
【００６４】
そこで、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量（４．４ｔ／分）と、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度（０．００４２質量％）との積である、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、溶鋼へのＬａ＋Ｃｅ添加量が、０．２２倍、０．４３倍または１．０８倍となるように、鉄管で被覆したワイヤー状の５０質量％Ｌａ−５０質量％Ｃｅ合金を、ＴＤ内に、毎分４０ｇ、８０ｇまたは２００ｇ添加した。
【００６５】
この溶鋼を、連続鋳造法により、鋳造速度１．４ｍ／分で鋳造し、厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブを得た。鋳造時、浸漬ノズルの閉塞は発生しなかった。
【００６６】
鋳造して得られたスラブを、８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。スラブ表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、ＴＤ内への合金添加量が、毎分４０ｇ、８０ｇまたは２００ｇのいずれのスラブでも、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、Ｃｅ2Ｏ3からなる直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の酸化物介在物が存在し、それらの改質指標は０．１５以上０．５５以下の範囲内であった。
【００６７】
このようにして得られたスラブは、常法により、熱間圧延、冷間圧延し、最終的には、０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。表面品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、表面欠陥は発生しなかった。
【００６８】
（実施例２）
転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により、質量％で、炭素を０．００１３％、Ｓｉを０．００４％、Ｍｎを０．２５％、Ｐを０．００９％、Ｓを０．００６％とした３００ｔの溶鋼を、Ｎｏ．１、および、Ｎｏ．２の２つの取鍋に、それぞれ準備し、各取鍋内の溶鋼に、予備脱酸用のＡｌを１００ｋｇ添加して、３分間環流させ、Ａｌを０．００２％、酸素を０．０１２％とした。
【００６９】
さらに、これらの溶鋼に、それぞれ、Ｔｉを２００ｋｇ添加して１分間環流し、その後、取鍋Ｎｏ．１にはＣｅ４０ｋｇ、取鍋Ｎｏ．２にはＬａ４０ｋｇを、それぞれ添加し、各々、Ｔｉが０．０３３％、酸素が０．０１％であって、ＬａまたはＣｅの濃度をいずれも０．００５％にした溶鋼を溶製した。
【００７０】
各取鍋内の溶鋼を採取して介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の介在物が存在しており、いずれの介在物も、Ａｌ2Ｏ3を１０質量％以下含有し、残部がＴｉＯ2と、Ｌａ2Ｏ3またはＣｅ2Ｏ3からなる酸化物であり、それらの改質指標は、０．２２以上０．４８以下の範囲内であった。
【００７１】
これらの溶鋼を、取鍋からＴＤを経て浸漬ノズルを介して、毎分４．４ｔの量を鋳型内に注入した。注入時、ＴＤ下流側（ＴＤ出口近傍）の溶鋼の酸素濃度を、ジルコニア酸素センサーにより測定したところ、いずれも、０．０２質量％であり、ＴＤ内で酸素濃度は、０．０１質量％増加していた。
【００７２】
そこで、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量（４．４ｔ／分）と、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度（０．０１質量％）との積である、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、Ｎｏ．１取鍋溶鋼へのＬａ添加量が０．２５倍ないし１．１倍となるように、Ｌａ合金を、ＴＤ内に、毎分１１０ｇないし４８５ｇ添加した。
【００７３】
また、同様に、Ｎｏ．２取鍋溶鋼へのＣｅ添加量が０．５倍となるように、Ｃｅ合金を、ＴＤ内に、毎分２２０ｇ添加した。これらの溶鋼から連続鋳造法により厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブを鋳造速度１．４ｍ／分で鋳造したが、いずれも鋳造時に浸漬ノズルの閉塞は発生しなかった。
【００７４】
このようにして得られたスラブは、常法により、熱間圧延、冷間圧延し、最終的には、０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、Ｌａ添加、Ｃｅ添加のいずれのコイルでも、表面欠陥は発生しなかった。
【００７５】
また、冷延鋼板内の介在物を調査したところ、Ｌａ添加、Ｃｅ添加のいずれにおいても、Ａｌ2Ｏ3を１０質量％以下含有し、残部がＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、または、Ｃｅ2Ｏ3からなる直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の酸化物介在物が存在し、それらの改質指標は、０．２以上０．４５以下の範囲内であった。
【００７６】
（比較例１）
転炉での精錬と環流式真空脱ガス装置での処理により、質量％で、炭素を０．００１３％、Ｓｉを０．００４％、Ｍｎを０．２５％、Ｐを０．００９％、Ｓを０．００６％とした３００ｔの取鍋内溶鋼にＴｉを添加した後、ＬａおよびＣｅを添加し、Ｔｉを０．０３７％、Ｌａを０．００１％、Ｃｅを０．０００８％、酸素を０．００８％とした。
【００７７】
取鍋内の溶鋼を採取して介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の介在物が存在しており、いずれも、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、Ｃｅ2Ｏ3からなる酸化物であり、それらの改質指標は０．１２以上０．３３以下の範囲内であった。
【００７８】
この溶鋼を、取鍋から、ＴＤを経て浸漬ノズルを介して、毎分４．４ｔ量を鋳型内に注入した。注入時、ＴＤ下流側（ＴＤ出口近傍）の溶鋼の酸素濃度を、ジルコニア酸素センサーにより測定したところ、０．０１６５質量％であり、ＴＤ内で酸素濃度は０．００８５質量％増加していた。
【００７９】
この溶鋼を、連続鋳造法により鋳造速度１．４ｍ／分で鋳造し、厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブを得た。鋳造時、浸漬ノズルの閉塞が発生し、取鍋内溶鋼の残量１００ｔで鋳造を中断した。
【００８０】
鋳造して得られたスラブを、８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。スラブ表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、Ｃｅ2Ｏ3からなる直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の酸化物介在物が、直径１５０μｍ超のクラスター状に凝集した状態で存在していた。介在物の改質指標は、０．０５以上０．１未満の範囲内であった。
【００８１】
このようにして得られたスラブは、常法により、熱間圧延、冷間圧延し、最終的には、０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。表面品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、スラブ平均で５個／コイルの表面欠陥が発生していた。
【００８２】
（比較例２）
転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により、質量％で、炭素を０．００１３％、Ｓｉを０．００４％、Ｍｎを０．２５％、Ｐを０．００９％、Ｓを０．００６％とした３００ｔの溶鋼をＮｏ．１、および、Ｎｏ．２の２つの取鍋にそれぞれ準備し、各取鍋内の溶鋼に、予備脱酸用のＡｌを、１００ｋｇ添加して３分間環流させ、Ａｌを０．００２％、酸素を０．０１３％の溶鋼とした。
【００８３】
さらに、これらの溶鋼に、それぞれ、Ｔｉを２００ｋｇ添加して、１分間環流し、その後、取鍋Ｎｏ．１にはＣｅ４０ｋｇ、取鍋Ｎｏ．２にはＬａ４０ｋｇを、それぞれ添加し、各々、Ｔｉが０．０３３％、酸素が０．０１％であって、ＬａまたはＣｅの濃度をいずれも０．００５％にした溶鋼を溶製した。
【００８４】
各取鍋内の溶鋼を採取して介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の介在物が存在しており、いずれも、Ａｌ2Ｏ3を１０質量％以下含有し、残部がＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、または、Ｃｅ2Ｏ3からなる酸化物であり、それらの改質指標は、０．２２以上０．４８以下の範囲内であった。
【００８５】
これらの溶鋼を、取鍋から、ＴＤを経て浸漬ノズルを介して、毎分４．４ｔの量を鋳型内に注入した。注入時、ＴＤ下流側（ＴＤ出口近傍）の溶鋼の酸素濃度を、ジルコニア酸素センサーにより測定したところ、０．０２質量％であり、ＴＤ内で酸素濃度は、０．０１質量％増加していた。
【００８６】
そこで、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量（４．４ｔ／分）と、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度（０．０１質量％）との積である、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、Ｎｏ．１取鍋溶鋼へのＬａ添加量が０．１５倍となるように、Ｌａ合金を、ＴＤ内に、毎分６５ｇ添加した。また、同様に、Ｎｏ．２取鍋溶鋼へのＣｅ添加量が１．３６倍となるように、Ｃｅ合金を、ＴＤ内に毎分６００ｇ添加した。
【００８７】
これらの溶鋼から連続鋳造法により、厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブを、鋳造速度１．４ｍ／分で鋳造したが、浸漬ノズルの閉塞が発生し、取鍋内溶鋼の残量５０ｔで鋳造を中断した。
【００８８】
得られたスラブは、常法により、熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、スラブ平均で、Ｌａ添加コイルでは５個／コイル、Ｃｅ添加コイルでは１０個／コイルの表面欠陥が発生していた。
【００８９】
冷延鋼板内の介在物を調査したところ、Ｌａ添加コイルでは、Ａｌ2Ｏ3を１０質量％以下含有し、残部がＴｉＯ2、および、Ｌａ2Ｏ3からなる直径０．５μｍから３０μｍの球状または紡錘状の酸化物介在物が、直径１５０μｍ超のクラスター状に凝集した状態で存在しており、介在物の改質指標は０．０５以上０．１未満の範囲内であった。
【００９０】
また、Ｃｅ添加コイルでは、Ａｌ2Ｏ3を１０質量％以下含有し、残部がＴｉＯ2、および、Ｃｅ2Ｏ3からなる長径１０００μｍに延伸した介在物が存在しており、介在物の改質指標は０．７５以上１．０以下の範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上に説明したように、本発明によると、ＴＤ内で再酸化を受けた溶鋼中の介在物の組成を適正範囲となるよう制御することができるため、ノズル閉塞や製品表面疵を確実に防止しつつ、加工性、成形性に優れた低炭素薄鋼板を、長時間安定的に製造することが可能となる。よって、本発明は、鉄鋼製造産業において利用可能性が高いものである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月16日(2009.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、炭素が０．０５％以下、Ｓｉが０．０１％以下、Ｍｎが０．５％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下、Ａｌが０．０１％以下、Ｔｉが０．０１％以上０．４％以下、Ｌａ＋Ｃｅが０．００１％以上０．０１％以下、Ｏが０．００４％以上０．０２％以下、残部が鉄および不可避的不純物からなる低炭素鋼を溶製するにあたり、炭素濃度を０．０５質量％以下まで脱炭処理した溶鋼に、Ｔｉを添加し、その後、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を添加し、かつ、成分調整を行うことにより、前記成分の溶鋼を溶製し、得られた溶鋼をタンディッシュを介して鋳型へ注入して連続鋳造を行なう連続鋳造方法において、タンディッシュ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上０．９倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を、タンディッシュで溶鋼に添加することにより、得られる鋳片中に存在する各介在物を、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とする介在物とし、かつ、各介在物の組成を、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（ｎ＝１〜２）の質量比率が０．１以上０．７以下となる組成とすることを特徴とする低炭素鋼の連続鋳造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（１）質量％で、炭素が０．０５％以下、Ｓｉが０．０１％以下、Ｍｎが０．５％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．０２％以下、Ａｌが０．０１％以下、Ｔｉが０．０１％以上０．４％以下、Ｌａ＋Ｃｅが０．００１％以上０．０１％以下、Ｏが０．００４％以上０．０２％以下、残部が鉄および不可避的不純物からなる低炭素鋼を溶製するにあたり、炭素濃度を０．０５質量％以下まで脱炭処理した溶鋼に、Ｔｉを添加し、その後、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を添加し、かつ、成分調整を行うことにより、前記成分の溶鋼を溶製し、得られた溶鋼をタンディッシュを介して鋳型へ注入して連続鋳造を行なう連続鋳造方法において、タンディッシュ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上０．９倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を、タンディッシュで溶鋼に添加することにより、得られる鋳片中に存在する各介在物を、Ｔｉと、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の酸化物を主成分とする介在物とし、かつ、各介在物の組成を、（Ｌａ2Ｏ3＋Ｃｅ2Ｏ3）÷ＴｉＯn（ｎ＝１〜２）の質量比率が０．１以上０．７以下となる組成とすることを特徴とする低炭素鋼の連続鋳造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
再酸化により生成したＴｉＯ2の一部を、ＴＤで、Ｌａ、Ｃｅを添加することにより還元して、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3などの複合酸化物に改質し、その改質指標を、前記の適正範囲、すなわち、０．１以上０．７以下とするためには、改質前後の分子量比により算出すると、ＴＤ内での溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、０．２倍以上０．９倍以下の質量のＬａおよびＣｅのいずれか１種以上を溶鋼に添加する必要がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
この倍率については、改質指標を、前記の好ましい成分範囲とするために、ＬａおよびＣｅのいずれか１種以上の添加量を０．３倍以上０．９倍以下の範囲内とすれば好ましく、０．４倍以上０．９倍以下であればさらに好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
そこで、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量（４．４ｔ／分）と、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度（０．００４２質量％）との積である、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、溶鋼へのＬａ＋Ｃｅ添加量が、０．２２倍または０．４３倍となるように、鉄管で被覆したワイヤー状の５０質量％Ｌａ−５０質量％Ｃｅ合金を、ＴＤ内に、毎分４０ｇ、８０ｇまたは２００ｇ添加した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
そこで、単位時間あたりのＴＤへの溶鋼注入量（４．４ｔ／分）と、ＴＤ内で増加した単位溶鋼量あたりの酸素濃度（０．０１質量％）との積である、ＴＤにおける溶鋼中の酸素の質量増加分に対し、Ｎｏ．１取鍋溶鋼へのＬａ添加量が０．２５倍となるように、Ｌａ合金を、ＴＤ内に、毎分１１０ｇ添加した。