(57)【要約】【課題】硫黄電池において硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量を向上させる。【解決手段】この評価セル１０は、硫黄を含む正極２０と、アルカリ金属を含む負極１６と、正極２０と負極１６との間に配置された固体電解質膜１９と、少なくとも正極２０と固体電解質膜１９との間に介在する電解液とを備えている。本発明の第１の形態においては固体電解質膜１９はイミドを持つポリマーの結合体を有するものである。ここで、結合体とは共重合体又は架橋体を示す。架橋は共有結合によるものでも、多価のカチオンを用いてイミド塩を形成するものでもよい。また、本発明の第２の形態においては固体電解質膜１９はホウ素を持つポリマーを有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む正極と、
アルカリ金属を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、イミドを持つポリマーの結合体を有する固体電解質膜と、
少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、
を備えた硫黄電池。
【請求項２】
前記固体電解質膜は、前記結合体がポリスルホン構造とパーフルオロアルキレンスルホンイミド構造の共重合体である、請求項１に記載の硫黄電池。
【請求項３】
前記固体電解質膜は、前記結合体が多価のカチオンで架橋されている、請求項１又は２に記載の硫黄電池。
【請求項４】
硫黄を含む正極と、
アルカリ金属を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、ホウ素を持つポリマーを有する固体電解質膜と、
少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、
を備えた硫黄電池。
【請求項５】
前記固体電解質膜は、ホウ酸エステルを持つポリマーである、請求項４に記載の硫黄電池。
【請求項６】
前記電解液は、ポリ硫化物イオンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄を正極活物質として使用する硫黄電池が知られている。硫黄は１６７５ｍＡｈ／ｇという極めて高い理論容量密度を有するために、高容量電池として期待できる。しかし、電解液系の硫黄電池では、充放電時に硫黄分子やポリ硫化物イオン等が電解液中へ溶解して拡散することがあり、これが負極金属と反応して自己放電を生じ、保存特性や充放電効率を劣化させることがあった。また、全固体電解質系の電池では、硫黄が絶縁体であるために導電性の確保が難しく、硫黄の有効利用率が低下することがあり、硫黄電池に期待される高容量が得られないことがあった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、セル構成や電解質を適切に選択することで、硫黄の有効利用率を高めること即ち単位硫黄量あたりの電池容量を理論容量に近づけることが提案されている。また、例えば特許文献２では、電解液系と全固体電解質系の中間として、負極金属上に保護層としての無機固体電解質膜を形成して、負極を保護することを提案している。さらに、例えば特許文献３では、リチウムを負極とする非水電解質リチウム硫黄電池において、正極としてポリマー電解質で被覆された硫黄を含むものを使用し、正極とセパレータの間又は負極とセパレータの間にポリマー電解質を配置することで、正極で生成したリチウム多硫化物が負極へ拡散して生じる自己放電を抑制し、充放電サイクル特性を高めることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２０４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１３９９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２４２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１の電池では、負極側への硫黄等の拡散を抑制するものではないため、自己放電や充放電効率低下の抑制に十分ではなかった。また、特許文献２の電池では、脆い無機固体電解質膜を使用するため、電解質膜に割れが生じるとか、効率的なセル構成とできないといった問題があった。また、特許文献３に記載された電池では、柔軟性を有するポリマー電解質を用いてリチウム多硫化物が負極へ拡散するのを抑制しているが、それでも十分でなく、例えば充放電サイクルを行った後であっても電池容量がより高いことが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量がより良好な硫黄電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、イミドを持つポリマーの結合体を有する固体電解質膜又は、ホウ素を持つポリマーを有する固体電解質膜を電解液系の硫黄電池の負極と正極との間に配置し、少なくとも正極と固体電解質との間に電解液を介在させることで硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量をより良好にできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の形態の硫黄電池は、
硫黄を含む正極と、
アルカリ金属を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、イミドを持つポリマーの結合体を有する固体電解質膜と、
少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本発明の第２の形態の硫黄電池は、
硫黄を含む正極と、
アルカリ金属を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、ホウ素を持つポリマーを有する固体電解質膜と、
少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
この硫黄電池では、硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量をより良好にできる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、正極と固体電解質膜との間に電解液が存在することにより、正極で生成された硫黄分子やポリ硫化物イオンが電解液中に溶解するため、固体電解質のみを使用する場合と比較して活物質供給の効率がより良好になる。このため、硫黄の高効率利用が可能となる。また、本発明の固体電解質膜は、カチオン交換性の膜であるためアニオンであるポリ硫化物イオンの遮断能力があり、固体膜であるため中性分子である硫黄分子（通常８量体）の透過を抑制する能力もある。これにより、充放電によって正極に形成されるポリ硫化物イオンや硫黄分子の負極側への拡散が防止できるため、負極上での自己放電を抑制でき、充電後の保存特性や充放電効率、電池容量が良好となる。したがって、電解液と本発明の固体電解質膜を組み合わせることにより、硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量をより良好にできると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価セル１０の構成の概略を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の形態の硫黄電池は、硫黄を含む正極と、アルカリ金属を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、イミドを持つポリマーの結合体を有する固体電解質膜と、少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、を備えたものである。また、本発明の第２の形態の硫黄電池は、硫黄を含む正極と、アルカリ金属を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、ホウ素を持つポリマーを有する固体電解質膜と、少なくとも前記正極と前記固体電解質膜との間に介在する電解液と、を備えたものである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうち理論容量密度が高いリチウムが好ましい。説明の便宜のため、以下リチウムを用いて説明する。即ちリチウム硫黄電池について説明する。
【００１３】
本発明の硫黄電池において、正極は、硫黄を正極活物質として含むものであれば特に限定されるものではない。硫黄は硫黄単体であってもよいし、金属ポリ硫化物などの硫黄化合物であってもよい。この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものでもよい。ここで、導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。集電体としては、ステンレス鋼やアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属板や金属メッシュを用いることもできる。
【００１４】
本発明の硫黄電池において、負極は、リチウムを吸蔵放出する材料を含むものとしてもよい。ここで、リチウムを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この負極は、正極と同様に適宜、集電体や導電材、結着剤を用いることができる。
【００１５】
本発明の硫黄電池において、正極と負極との間に配置される固体電解質膜は、第１の形態においてはイミドを持つポリマーの結合体を有するものであり、第２の形態においてはホウ素を持つポリマーを有するものである。固体電解質膜はスルホン酸基を有していてもよい。これらの固体電解質膜は、硫化物イオンやポリ硫化物イオン、硫黄分子を遮蔽し、リチウムイオンを選択的に透過する機能において共通する。
【００１６】
本発明の第１の形態の硫黄電池において、固体電解質膜はイミドを持つポリマーの結合体を有するものである。ここで、ポリマーの結合体とは、１種以上のポリマーが架橋や、重合などによって結合されたものをいう。このようなポリマーの結合体としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンスルホンイミド）などのスルホンイミドを含む結合体が挙げられる。なかでも、ポリ（パーフルオロトリメチレンスルホンイミド）（式（１）参照、以下ＰＴＳＩとも称する）を含む結合体が好ましい。ここで、Ｍは金属であり、アルカリ金属であることが好ましい。また、ｎはｎ≧１を満たす正数である。ところで、ＰＴＳＩは、結合体でない場合には極性溶媒での膨潤性が高く、膜形態にならない場合が多い。また、膨潤度が高いと遮断したい硫黄や硫化物イオン類が透過するおそれがある。このため、ＰＴＳＩは結合体である必要がある。ＰＴＳＩの結合体としては、ＰＴＳＩとポリスルホンとの共重合体が好適であり、ブロック共重合体がより好適である。または、ＰＴＳＩがベンゼン骨格の１，３，５位に結合した架橋体（特願２００６−８６２６１（ＷＯ００７／１１４４０６）参照）が好適である。上述の架橋体は３置換ベンゼンとスルホンイミドのモル比が２：３であることが好ましい。このような架橋体であれば、架橋度がより適切であると推察される。架橋の方法としては、共有結合で架橋する方法の他、多価のカチオンを用いてイミド塩を形成することにより架橋する方法などが挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。多価のカチオンを用いて架橋する場合、ＰＴＳＩは式（１）におけるＭが多価のカチオンに置換されて架橋体となる。架橋に用いるカチオンとしては、イオン化傾向の高いカルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられる。また、２価のカチオンであることが好ましい。なかでもカルシウムがであることが、イオン化傾向が高く、イオンとして安定に存在するためより好ましい。また、多価のカチオンはイミド交換容量の１５％以上であることが好ましい。イミド交換容量の１００％を多価カチオンで交換するとリチウムイオンの透過の阻害が起こると予想されるが、実際には大過剰の多価カチオン炭酸塩水溶液で処理しても全て交換されることはなく問題はないと考えられる。しかし、多価カチオンが少なすぎる場合には架橋度が低下し過剰な場合にはリチウムイオンの透過が阻害されることも考えられるため、多価カチオンはイミド交換容量の５０％程度であることがより好ましい。多価のカチオンで架橋する前のイミドがＬｉ体などの金属塩の形態で存在している場合には、架橋体はイミド塩をプロトン体にした後に所定量の多価イオン炭酸塩水溶液に浸漬する方法で得られたものであることが好ましい。架橋反応がより良好となるためである。なお、イミドを持つポリマーの結合体は、自立膜として用いることもできるが多孔質膜内に含浸した構造であることが好ましい。イミドを持つポリマーの結合体を多孔質膜内に含浸したものとする場合にはイミドを持つポリマーを多孔質膜内に含浸した後に上述の重合や架橋をさせることが好ましい。以下、ＰＴＳＩとポリスルホンをブロック共重合させたものをＰＴＳＩＰＳ（ポリ（パーフルオロトリメチレンスルホンイミド）・ポリスルホンブロック共重合体）とも称する。また、ＰＴＳＩを多孔質膜に含浸して架橋させたものをＦＩＮＰ（フィリングイミドネットワークポリマー）とも称する。なお、ＦＩＮＰの特性は厚みや架橋度によって変化するため、適宜最適なものを選択すべきである。架橋度が低い場合にはリチウムイオンの透過性は高いが、膨潤しやすくポリ硫化物イオンや硫化物イオン、硫黄分子の遮蔽能力低下の要因となりやすい。また、膜厚が厚すぎたり架橋度が高すぎると抵抗が大きくなり電圧降下の要因となりやすい。そこで、リチウムイオンの透過性が高い架橋度の低い膜に、硫黄等を遮蔽する効果の高い架橋度の高い膜を積層した構造としてもよい。こうすることで、低抵抗、高選択性を両立できると推察される。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明の第２の形態の硫黄電池において、固体電解質膜はホウ素を構造内に持つポリマーである。ホウ素のルイス酸性によりアニオンがトラップされ、Ｌｉの輸送が選択的に起きるからである。これにより、アニオンであるポリ硫化物イオンや硫化物イオンは電解質膜を透過しにくくなり、固体膜による中性分子である硫黄の拡散防止もあわせて期待できるため、ポリ硫化物イオンや、硫化物イオン、硫黄と負極との反応を抑制できると考えられる。ホウ素を構造内に持つポリマーとしては、電子吸引基がホウ素に結合しているものが好ましく、例えばホウ酸エステル、フルオロフェニル基が置換したボラン誘導体などが挙げられる。具体的には、特開２００８−１１７７６２に示されるような二重結合を有するホウ酸エステル化合物の重合体として、例えば、アクリル酸系ポリマーのエステル部分にホウ酸エステルを有するポリ（エチレングリコールモノメタクリレート）ボレートやポリ（エチレングリコールモノアクリレートボレート）と、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエーテル高分子化合物とから成る高分子電解質重合体が挙げられる。また、３置換ボラン構造をペンダントグループとして有するトリフェニルボランのフェニル基部分で主鎖と結合したボラン誘導体ポリマーや、そのフェニル基の水素がフッ素に置換されたパーフルオロフェニルボランがペンダントグループであるボラン誘導体ポリマーなどであってもよい。また、アニオンのトラップ能を有するホウ素を含む構造であればよく、ボランやホウ酸構造がペンダントグループではなくポリマーの主鎖内にあるホウ素ポリマーであってもよい。固体電解質膜の厚さは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ以上であれば使用時の電気的短絡を防ぐのに十分でピンホールなどが発生しにくいため好ましい。また、５００μｍ以下であれば電気抵抗による電圧低下が少ないため好ましい。
【００１９】
本発明の硫黄電池において、電解液は、少なくとも正極と固体電解質膜との間に介在している。このようにすることで、正極で生成されたポリ硫化物イオンや硫化物イオン、硫黄分子が電解液中に溶解するため、固体電解質のみを使用する場合と比較して活物質供給の効率がより良好になると考えられる。このような構成として、例えば、正極や負極に電解液を含浸した状態で固体電解質膜と接触する構成としてもよい。このようにすることで、固体電解質膜が電気的短絡を防ぐ機能も併せ持つこととなる。また、固体電解質膜に電解液を含浸した状態で正極と接触する構成としてもよい。なお、負極と固体電解質膜との間には電解液が介在しなくてもよいが、固体同士の接触状態が良好でない場合などには、電解液によってイオン伝導を良好にすることができるため負極と固体電解質膜との間には電解液が介在していることが好ましい。電解液は、溶媒に支持塩を溶解した溶液であってもよい。支持塩としては、通常のリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，などの公知の支持塩を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。電解液の溶媒としては、非プロトン供与性で通常のリチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されないが、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物が好適である。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。電解液は、少なくとも正極と固体電解質膜との間に介在していればよく、多孔質セパレータなどに含浸されていてもよいし、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてゲル化されていてもよい。また、硫黄電池では溶液中への活物質（硫黄やポリ硫化物イオンなど）の溶解により、有効に使える活物質量が低下することがあるため、あらかじめ電解液中にポリ硫化物イオンなどを添加しておいてもよい。
【００２０】
本発明の硫黄電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と固体電解質膜との間に配置されていてもよいし、負極と固体電解質膜との間に配置されていてもよいし、この両方であってもよい。このうち、正極と固体電解質膜との間に配置されていると、正極と固体電解質膜との間の電解液を保持しやすいため好ましい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
例えば、上述した実施形態においては、負極に含まれるアルカリ金属がリチウムであるリチウム硫黄電池について説明したが、負極に含まれるアルカリ金属はナトリウムやカリウムであってもよい。
【実施例】
【００２４】
［実験例Ａ１］
（１）固体電解質膜（ＰＴＳＩＰＳ膜）の作製
まず、ＰＴＳＩＰＳの疎水部となるＯＨ末端ポリ(エーテルエーテルスルホン)を以下のように合成した。ディーンスターク管と３方コックを接続した５００ｍｌの３つ口フラスコに、ビスフェノールを８．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ビス−（４−クロロフェニル）スルホンを１２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3を２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）加え、１時間真空にして乾燥させた。その後、市販の脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６５ｍｌと、トルエン６５ｍｌとを加え、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで３時間かけて昇温し、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系中から除いた。さらに３日間１６５℃で反応させた後、過剰量のビスフェノール４．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えて、さらに同温度で１日間反応させた。反応後に沈澱している無機塩をろ過し、その後、重合溶液をエタノールに再沈澱させ、１２時間以上真空乾燥することにより目的物（１６ｇ、収率８８％）を得た。下にその合成法を示す（式（２）参照）。得られた目的物の重合度ｈをＮＭＲで測定したところ、１４．５であった。以下このポリマーをＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１４．５）とも称する。
【００２５】
【化２】
2010192385.tif 000004
【００２６】
次に、ＰＴＳＩＰＳの親水部となるＫ体Ｆ−Ｐｈ末端ポリ（パーフルオロトリメチレンスルホンイミド）を以下のように合成した。２００ｍｌのフラスコにパーフルオロトリメチレン−１，３−ジスルホンアミド（ＰＴＭＤＳＡ、式（３）参照）を２０ｇ（６５ｍｍｏｌ）、パーフルオロトリメチレン−１，３−ジスルホニルフルオライド（ＰＴＭＤＳＦ、式（４）参照）を１８ｇ（５７ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを２０ｍｌ加えた。次にジイソプロピルエチルアミン５０ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を加え、８０℃で４８時間加熱した。その後、揮発分を留去し、１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えた後、アセトニトリルで有機層を抽出した。エバポレータで溶媒留去し、１ＮのＨＣｌ水溶液を溶液が酸性を示すまで加えてからエバポレータで溶媒を除き、有機物をアセトニトリルで抽出することで塩を除いた。アセトニトリル抽出分を溶媒留去し、少量のアセトニトリルに溶かしてセライトでろ過し、８０℃で減圧乾燥した。これを３９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドを５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに加えた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン３０ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を加えて８０℃で１晩加熱した。その後、溶媒を留去し、１ＮのＫＯＨ水溶液と少量のアセトニトリルを加え、水層をデカンテーションして除いた。この操作を５回繰り返し、エバポレータで有機溶媒を留去した。その後アセトニトリルでセライトろ過することで塩を除き、減圧乾燥することで目的物（４１ｇ、収率５１％）を得た。下にその合成法を示す（式（５）参照）。合成重合度ｊをＮＭＲで測定したところ、２０．５であった。以下このポリマーをＫ体Ｆ−Ｐｈ末端ＰＴＳＩ（ｊ＝２０．５）とも称する。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
このようにして得られたＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１４．５）と、Ｋ体Ｆ−Ｐｈ末端ＰＴＳＩ（ｊ＝２０．５）を用いて、ＰＴＳＩＰＳを以下のように合成した。ディーンスターク管と３方コックを接続した１００ｍｌの２つ口ナス形フラスコに、上記で合成したＯＨ末端ＰＥＥＳ（ｈ＝１４．５）を１５ｇ（ＯＨ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、Ｋ体Ｆ−Ｐｈ末端ＰＴＳＩ(ｊ＝２０．５)を１９ｇ（Ｆ−Ｐｈ末端基量５．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3を１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６を２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、１時間真空下で乾燥させた。その後、脱水ＤＭＡｃを３００ｍｌ、トルエンを２５０ｍｌ加え、１００℃で１時間加熱した後、１６５℃まで徐々に昇温し、生成した水をトルエンと共沸させ、トルエンと共に水を反応系中から除いた。さらに１４日間１６５℃で反応を行った。反応後、重合溶液をろ過し、母液を１ＮのＨＣｌ水溶液に加えて再沈殿をした。回収した沈殿物をアセトニトリルに溶解、ろ過し、母液のアセトニトリルを留去して目的物（２９ｇ、収率８７％、イオン交換容量ＥＷ６６１ｇ／ｅｑ．）を得た。下にその合成スキームを示す（式（６））。これをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、乾燥時に多孔材が透明になるまで多孔質ポリエチレン膜に含浸し、８０℃で加熱乾燥を繰り返し、ＰＴＳＩＰＳ膜を得た。この膜を１Ｎ塩酸水溶液で処理し、さらに１重量％炭酸リチウム水溶液で処理した後水洗乾燥してＬｉ体のＰＴＳＩＰＳ膜を得た。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
（２）評価セルの作製
正極は、以下のように作製した。まず、硫黄粉末（平均粒子径７５μｍ以下、純度９９．９９％、高純度化学製）、導電助剤のカーボン(ＥＣＰ６００ＪＤ, ライオン社製)、バインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、５０：４０：１０の重量比で混合してエタノールを加え、餅状になるまで混練し、シート状に成型後乾燥した。これを直径１２ｍｍに切り出し正極を得た。このとき正極の重量は３〜４ｍｇであった。負極は、厚さ０．４ｍｍ、直径１８ｍｍの金属リチウムを用いた。電解液は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを体積比９：１で混合した溶液にリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものを用いた。固体電解質膜は、上述の手法で得られたＰＴＳＩＰＳ（膜厚４０μｍ）を用いた。
【００３１】
このようにして得られた正極、負極、電解液及び、固体電解質膜を使用して評価セルを作製した。図１は評価セルの説明図であり、図１（ａ）は評価セル１０の組立前の断面図、図１（ｂ）は評価セル１０の組立後の断面図である。評価セル１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６（上述した厚さ０．４ｍｍ、φ１８ｍｍの金属リチウム）と、セパレータ１８（微多孔性ポリエチレン膜、東燃化学（株）製）と、固体電解質膜１９と、セパレータ１８と、正極２０（上述した直径１２ｍｍの正極）とをこの順に積層する。次に、上述した非水系電解液約０．１ｍＬをキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いで絶縁性のリング２２の穴に液密に固定された導電性の円柱２４を正極２０の上に配置し、導電性のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込む。更に、円柱２４の上に絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と固体電解質膜１８と正極２０とを加圧密着させる。このようにして、評価セル１０を作製することができる。なお、円柱２４は、リング２２の上面より下に位置し絶縁用樹脂リング２７を介して蓋２６と接しているため、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この評価セル１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして得られた評価セルを実験例１とした。
【００３２】
［実験例Ａ２］
（１）固体電解質膜（高架橋度ＦＩＮＰ膜）の作製
まず、ベンゼン−１，３，５−スルホンアミド（１，３，５−置換ベンゼン）（ＢＴＳＡ、式（７）参照）とＰＴＭＤＳＦ（式（４）参照）とを１：１．５のモル比となるように秤量した。これらを、アセトニトリルと、テトラエチルアミン（いずれも和光純薬工業製）とが４．０００：５．７２１の重量比となるように調製された溶液中で１時間撹拌し、材料モノマー溶液とした。得られた材料モノマー溶液をバイアル瓶中で、多孔質ポリエチレン膜（膜厚５０μｍ、ＤＳＭ Ｓｏｌｕｔｅｃｈ社製）に含浸させ、３分間超音波を照射し、５０℃で２４時間反応させ、さらに９０℃で２４時間加熱した。その後１５体積％の硝酸と８５体積％のエタノールとから成る溶液中で室温下１２時間撹拌した後、５０℃の温度条件下１５％硝酸溶液中で２４時間撹拌し、Ｌｉ体の高架橋度ＦＩＮＰ膜（膜厚３６μｍ、イオン交換容量〜３ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【００３３】
【化５】
2010192385.tif 000007
【００３４】
（２）評価セルの作製
このようにして得られた高架橋度ＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ２とした。
【００３５】
［実験例Ａ３］
（１）固体電解質膜（ＦＩＮＰ膜）の作製
ＢＴＳＡ（式（７）参照）と、ＰＴＭＤＳＦ（式（４）参照）と、ＰＴＭＤＳＡ（式（３）参照）と、を１：４．５：３のモル比となるように秤量し、多孔質ポリエチレン膜として膜厚６０μｍのものを使用した以外は実験例Ａ２と同様にしてＬｉ体のＦＩＮＰ膜（膜厚４０μｍ、イオン交換容量〜３ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【００３６】
（２）評価セルの作製
このようにして得られたＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ３とした。
【００３７】
［実験例Ａ４］
（１）固体電解質膜（ＦＩＮＰ膜）の作製
多孔質ポリエチレン膜として実験例Ａ２と同じ膜厚５０μｍのものを使用した以外は実験例Ａ３と同様にしてＬｉ体のＦＩＮＰ膜（膜厚３０μｍ、イオン交換容量〜３ｍｅｑ／ｇ）を得た。
【００３８】
（２）評価セルの作製
このようにして作製したＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ４とした。
【００３９】
［実験例Ａ５］
実験例Ａ４で用いたＦＩＮＰ膜（Ｌｉ体）を１Ｎの塩酸で塩酸処理、水洗し、リチウムをプロトン置換した後、イミド塩交換容量の５０％に当たる量の飽和石灰水中に１時間浸漬し、Ｃａイオン交換し、架橋構造を形成した。このとき、石灰水は中性に変化しており、交換容量の５０％がＣａイオンに交換できたことになる。これを水洗後、１ｗｔ％炭酸リチウム水溶液に漬け、リチウム交換した。これを乾燥してＦＩＮＰ膜を得た。このようにして得られたＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ５とした。
【００４０】
［実験例Ａ６］
実験例Ａ３で用いたＦＩＮＰ膜（Ｌｉ体）を１Ｎの塩酸で塩酸処理、水洗し、リチウムをプロトン置換した後、イミド塩交換容量の１５％に当たる量の飽和石灰水に１時間浸漬した以外は、実験例Ａ５と同様にしてＦＩＮＰ膜を得た。このようにして得られたＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ６とした。
【００４１】
［実験例Ａ７］
実験例Ａ３で用いたＦＩＮＰ膜（Ｌｉ体）を１Ｎの塩酸で塩酸処理、水洗し、リチウムをプロトン置換した後、イミド塩交換容量に対し大過剰の飽和石灰水に１時間浸漬した以外は実験例Ａ６と同様にしてＦＩＮＰ膜を得た。このようにして得られたＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ７とした。
【００４２】
［実験例Ａ８］
実験例Ａ７で用いたＦＩＮＰ膜（Ｌｉ体）をプロトン置換しなかったこと以外は実験例Ａ７と同様にしてＦＩＮＰ膜を得た。このようにして得られたＦＩＮＰ膜を固体電解質膜として用いたこと以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ａ８とした。
【００４３】
［実験例Ｂ１］
（１）固体電解質膜（ホウ酸エステル電解膜）の作製
特開２００８−１１７７６２の実施例４の製法に従い、ホウ酸エステル電解質膜（厚さ０．３ｍｍ、 σ＝５×１０-4Ｓ／ｃｍ （室温））を得た。
【００４４】
（２）評価セルの作製
このようにして得られたホウ酸エステル電解質膜を固体電解質膜として用い、電解液として１Ｍのリチウムビス（テトラフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を支持塩として含むポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ｂ１とした。
【００４５】
［実験例Ｂ２］
実験例Ｂ１と同様にしてホウ酸エステル電解質膜を作製してこれを固体電解質膜として用い、電解液として１Ｍのリチウムビス（テトラフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）と３ＭのＬｉ2Ｓ3とを支持塩として含むポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は実験例Ａ１と同様にして評価セルを作製し、実験例Ｂ２とした。
【００４６】
［実験例Ｃ１］
固体電解質膜を用いなかったこと以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ｃ１とした。
【００４７】
［実験例Ｃ２］
（１）固体電解質膜（ＰＴＳＩ膜）の作製
５０ｍｌのフラスコにＰＴＭＤＳＡ（式（３）参照）を４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）と、ＰＴＭＤＳＦ（式（４）参照）を４．１ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、アセトニトリルを６ｍｌ加えた。そこに、ジイソプロピルエチルアミン１１ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４８時間加熱した。そして揮発分を留去して１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えた後、アセトニトリルで有機層を抽出した。さらにエバポレータで溶媒留去し、１ＮのＨＣｌ水溶液を溶液が酸性を示すまで加えてからエバポレータで溶媒を除き、有機物をアセトニトリルで抽出することで塩を除いた。さらにアセトニトリル抽出分を溶媒留去し、少量のアセトニトリルに溶かしてセライトでろ過し、８０℃で減圧乾燥した。これを８．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、４−フルオロベンゼンスルホニルクロライドを０．８４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１２ｍｌとを５０ｍｌのフラスコに加えた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン５．４ｍｌ（３１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で約１２時間加熱した。その後揮発分を留去し、１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えた後、アセトニトリルで有機層を抽出した。さらにエバポレータで溶媒留去し、１ＮのＨＣｌ水溶液を溶液が酸性を示すまで加えてからエバポレータで溶媒を除き、有機物をアセトニトリルで抽出することで塩を除いた。さらにアセトニトリル抽出分を溶媒留去し、少量のアセトニトリルに溶かしてセライトでろ過し、８０℃で減圧乾燥することで目的物を得た（４．６ｇ、収率５５％）。下図にその合成法を示す（式（８）参照）。得られた目的物の合成重合度ｊをＮＭＲで測定したところ、２９．８であった。このポリマーの水溶液に等量の炭酸リチウム水溶液を加え、Ｌｉ体に変換後、加熱乾燥した。このＬｉ体ポリマーをエタノールに溶解して濾紙（日本理化学機械社製、品番７０４、厚さ０．２５ｍｍ）に含浸させて６０℃で加熱乾燥をし、乾燥時に多孔材が透明になるまでこれを繰り返した。得られたＰＴＳＩ膜の厚さは約０．５ｍｍであった。なお、ＰＴＳＩは電解液に漬けるとオイル状になり、多孔質ポリエチレンからは分離し液滴状になってしまい、膜として機能しなくなったため、親水性の濾紙を用いた。このようにしてＰＴＳＩ膜を得た。
【００４８】
【化６】
2010192385.tif 000008
【００４９】
（２）評価セルの作製
このようにして得られたＰＴＳＩ膜を固体電解質膜として用い、多孔質ポリエチレンの代わりに濾紙に含浸した以外は実験例Ａ１と同様に評価セルを作製し、実験例Ｃ２とした。
【００５０】
［実験例Ｃ３］
固体電解質膜としてＯＨＡＲＡ社製Ｌｉイオン導電性ガラスセラミック固体電解質であるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）・ＡｌＰＯ4（０．３ｍｍ厚、σ=１〜２×１０-4Ｓ／ｃｍ （室温））を用いたこと以外は実験例Ａ１と同様にして評価セルを作製し、実験例Ｃ３とした。
【００５１】
［評価］
上述のように作製した各実験例の評価セルを用いて、充放電試験を行った。まず、０．５ｍＡの電流で１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の放電終止電位まで放電を行った後、０．５ｍＡの電流で３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電終止電位まで充電を行った。この充放電を１サイクルとして、５サイクル目の充電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）と放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を測定し、放電容量を充電容量で除したものに１００を乗じて充放電効率（％）を求めた。ここで、Ａｈ／ｇ−Ｓは正極中の硫黄重量当たりの容量を示す。そして、５サイクル目の充電後、電流を５ｍＡに上げ、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の放電終止電位まで放電を、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の充電終止電位まで充電を交互に５回繰り返し、充放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を測定した。５回目の放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を５ｍＡ放電時の容量とした。さらに引き続いて上述の０．５ｍＡの放電、充電を５回繰り返した後、開回路状態で保持し、１０時間後の開放電圧（Ｖ）を測定した。さらに、１０時間保持直前の充電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）と１０時間保持後の放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を測定し、上記と同様に充放電効率（％）を求めた。また、２４時間保持直前の充電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）と２４時間保持後の放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を測定し、上記と同様に充放電効率（％）を求めた。さらに引き続いて上述の０．５ｍＡでの充放電を繰り返し、６０サイクル目の充電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）と放電容量（Ａｈ／ｇ−Ｓ）を測定し、上記と同様に充放電効率（％）を求めた。さらに６０サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で除したものに１００を乗じて容量維持率（％）を求めた。
【００５２】
【表１】
2010192385.tif 000009
【００５３】
［実験結果］
実験例Ａ１〜Ａ８、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ３の実験結果を表１に示す。表１には上述した評価の結果として５サイクル目の放電容量、５サイクル目の充放電効率、１０時間保持後の開放電圧、１０時間保持後の充放電効率、２４時間保持後の充放電効率、５ｍＡ放電における放電容量、６０サイクル目の放電容量、６０サイクル目の充放電効率及び、容量維持率をまとめた。固体電解質膜として分子内にイミドを持つポリマーの共重合体若しくは架橋体を有する固体電解質膜用いた場合（実験例Ａ１〜Ａ８）、固体電解質膜を用いない場合（実験例Ｃ１）と比較して、５サイクル目放電容量、５サイクル目充放電効率、６０サイクル目放電容量及び６０サイクル目充放電効率がいずれも良好であり、高い電池容量や充放電効率、が得られることがわかった。また、１０時間後開放電圧、１０時間後充放電効率及び２４時間後充放電効率がいずれも高い値を示し、充電後の保存特性も良好であることがわかった。なかでも、共重合体を有する実験例Ａ１や、高架橋度の架橋体を有する実験例Ａ２、カチオン架橋により架橋度を高めた架橋体を有する実験例Ａ５は保存特性がより良好であることがわかった。また、架橋体を有する場合には、高架橋度の架橋体を有する実験例Ａ２の充放電効率が良好であり、次いでカチオン架橋がされた実験例Ａ５の充放電効率が良好であった。一方、放電容量は低架橋度の架橋体を有する実験例Ａ３、Ａ４が良好であり、次いでカチオン架橋により架橋度を高めた実験例Ａ５が良好であった。また、架橋度が同程度である場合、膜厚が３０μｍの実験例Ａ４と比較して膜厚が４０μｍの実験例Ａ３が全ての項目において同等以上の結果であった。また、Ｃａ架橋をした架橋体を有する場合には、５ｍＡ放電容量以外の項目では実験例Ａ５、Ａ６、Ａ７が良好であり中でもＡ５がより良好であった。このことから、高出力が要求されないような電池においてはＣａ架橋が５０％程度なされていることが好ましいと推察された。また、Ｃａ架橋をした架橋体である場合には、イミド塩のＬｉ体を直接Ｃａ架橋したものより、一度Ｌｉ体をプロトン置換した後にＣａ架橋したものが好ましいと推察された。なお、固体電解質膜として分子内にイミドをもつポリマーを有する場合であっても、共重合体や架橋体でない場合には、放電容量が著しく低い値を示した（実験例Ｃ２）。実験例Ｃ２のＰＴＳＩ膜は電解液に漬けるとオイル状になり、多孔質ポリエチレンからは分離して液滴状になってしまい、膜として機能しなかった。膜としてＰＴＳＩを保持するために親水性の濾紙を用いることで、実験は可能であったが、特性変動が激しく、安定なバリア層としては働かないことが分かった。このことから、分子内にイミドを持つポリマーを有する場合、このポリマーはさらに共重合体や架橋体であるべきであると推察された。
【００５４】
固体電解質膜として分子内にホウ素を持つポリマーを有するものを用いた場合（実験例Ｂ１、Ｂ２）、固体電解質膜を用いない場合（実験例Ｃ１）と比較して、５サイクル目充放電効率、６０サイクル目充放電効率がいずれも良好であり、高い充放電効率が得られることがわかった。このとき、電解液中にポリ硫化物イオンを含んでいる実験例Ｂ２では、含んでいない実験例Ｂ１と比較して、充放電効率を低下することなく、放電容量も向上することがわかった。さらに、実験例Ｂ２は実験例Ａ１〜Ａ８と比較しても６０サイクル後の容量維持率が最も高いことから、電解液中にポリ硫化物イオンを添加することで固体電解質の種類によらず容量維持率が向上すると推察された。
【００５５】
実験例Ｃ３のように無機固体電解質を使用した場合、５ｍＡ放電での放電容量が０Ａｈ／ｇ−Ｓであった。また、実験終了後に評価セルを分解したところ、固体電解質に細かい割れが発生していた。これは、無機固体電解質は脆い材質であることに起因すると推察された。
【００５６】
以上のことから、イミドを持つポリマーの結合体を有する固体電解質膜又はホウ素を持つポリマーを有する固体電解質膜と、少なくとも正極と固体電解質との間に介在する電解液とを備えることにより、硫黄の高効率利用を可能としつつ、保存特性や、充放電効率、電池容量がバランスよく良好となると推察された。
【符号の説明】
【００５７】
１０  評価セル、１２  円筒基体、１４  キャビティ、１６  負極、１８  セパレータ、１９  固体電解質膜、２０  正極、２２  リング、２４  円柱、２５  加圧ボルト、２５ａ  貫通孔、２６  蓋、２６ａ  開口、２７  絶縁用樹脂リング、２８  パッキン、２９  絶縁リング。
【図１】
2010192385.tif 000010