(57)【要約】      （修正有）【課題】均一で、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶液を得ることにより、基板への塗工性やフィルム等の成形性を改善する製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体溶液が、下記一般式〔１〕で表される化合物Ｉと、下記一般式〔２〕で表される化合物IIと、溶媒とを含む。2010001412.tif 0000232010001412.tif 000024（式中、Ａ、Ｂは４価の有機酸、Ｘは２価の有機酸、Ｘは同一でも異ってもよく、ｎは繰り返し数であり２以上の整数、を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で表される化合物Ｉと、下記一般式〔２〕で表される化合物IIと、溶媒とを含む、ポリイミド前駆体溶液。
【化１】
2010001412.tif 000016
〔式中、Ａは４価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、それぞれのＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは繰り返し数であり２以上の整数を示す〕
【化２】
2010001412.tif 000017
〔式中Ｂは４価の有機基を示す〕
【請求項２】
前記化合物Ｉの繰り返し数ｎの平均値が６〜１００である、請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体溶液に含まれる化合物Ｉのジアミン単位のモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物単位のモル数をＹとし、かつ前記ポリイミド前駆体溶液に含まれる化合物IIのモル数をＺとしたとき、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘが０．９５５以上１．１以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体溶液に含まれる化合物Ｉの少なくとも一部のＡ、または化合物IIの少なくとも一部のＢが、以下に示される４価の有機基から選ばれる基である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化３】
2010001412.tif 000018
〔−Ｙ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【請求項５】
前記化合物Ｉの少なくとも一部のＸが、以下に示される２価の有機基から選ばれる基である、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化４】
2010001412.tif 000019
〔−Ｚ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【請求項６】
下記一般式〔３〕で表される化合物IIIと、下記一般式〔４〕で表される化合物IVと、下記一般式〔２〕で表される化合物IIとを、溶媒に配合するステップを含む、ポリイミド前駆体溶液の製造方法であって、
前記配合される化合物III、前記化合物IV、前記化合物IIのモル数をそれぞれａ（モル）、ｘ（モル）、ｂ（モル）としたとき、ａ／ｘが０．９以上１．０以下であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｘが０．９５５以上１．１以下である、ポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【化５】
2010001412.tif 000020
〔式中、Ａは４価の有機基を示す〕
【化６】
2010001412.tif 000021
〔式中、Ｘは２価の有機基を示す〕
【化７】
2010001412.tif 000022
〔式中、Ｂは４価の有機基を示す〕
【請求項７】
請求項６に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法により製造される、ポリイミド前駆体溶液。
【請求項８】
請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液に含まれる前記化合物Ｉと前記化合物ＩＩとを重合させることにより得られるポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求項１〜５および請求項７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液の塗膜を基板上に形成するステップと、
前記塗膜中の前記化合物Ｉと前記化合物ＩＩとを重合させることによりポリイミドフィルムを形成するステップとを備える、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された接着層とを備える、接着用フィルム。
【請求項１１】
金属層と、請求項１〜５および７の何れか一項に記載のポリイミド前駆体溶液に含まれる前記化合物Ｉと前記化合物ＩＩとを重合させることにより得られるポリイミドを含む樹脂層とを備える、金属ポリイミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、さらには該ポリイミド前駆体溶液を用いて製造したポリイミドフィルム、金属ポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野において絶縁フィルム（絶縁層）や保護コーティング材料（保護膜）として用いられている。特に、全芳香族ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械的特性および電気的特性から、フレキシブル回路基板、リジット回路基板、半導体用途等に広く用いられている。
【０００３】
上記のような絶縁層や保護膜の形成には、従来からポリイミド前駆体溶液が用いられている。このようなポリイミド前駆体溶液として、具体的には、ポリアミド酸を有機溶媒中に溶解させたポリアミック酸ワニス等が知られている。
【０００４】
中でも、全芳香族ポリイミド樹脂を形成するポリアミック酸ワニスは、溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる溶液であり、通常、高重合度のポリマー溶液である。
【０００５】
ポリイミド層や絶縁膜は、一般的に、上記ポリマー溶液を銅、ステンレス、フィルム、ガラス等の基材上に塗工、加熱乾燥することにより溶媒を除去すると共に、イミド化反応を進行させることにより形成される。
【０００６】
しかしながら、ポリアミック酸ワニスは、高重合度のポリマー溶液であるため粘度が高く、ポリアミック酸ワニスを塗工できる粘度まで下げる必要がある。特に、全芳香族ポリイミド樹脂のポリイミド前駆体溶液は、溶質濃度を高くすると粘度が高くなりやすく、塗工性が著しく低下するという問題があった。ポリアミック酸ワニスの粘度を下げる一般的な手段は、溶質濃度を低くすることである。一方で、ポリアミック酸ワニスの生産性や加熱乾燥効率を高めるためには、溶質濃度が高いことが有利である。
【０００７】
これに対し、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液を得る方法として、例えば、下記一般式に示すアミノ基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との塩を溶媒中に溶解させることが提案されている（特許文献１を参照）。
【０００８】
【化１】
2010001412.tif 000002
【０００９】
すなわち、上記一般式に示すアミノ基を有する化合物は、ポリイミド前駆体溶液中に一定以上の濃度で存在すると、ポリイミド前駆体溶液の粘度が著しく上昇し、塗工性や成形性が低下すること、保管状態によってはポリイミド前駆体溶液がゲル化すること等の不具合があった。そこで、上記一般式に示すカルボキシル基を有する化合物を用いて塩として溶解させることで、粘度を下げたものである。
【００１０】
また、全芳香族ポリイミドは一般的に金属や樹脂との接着性が低いという性質がある。そこで、接着性を改善する方法として、下記一般式に示される芳香族四塩基酸誘導体と、ジアミンと、両末端がアミノ基であるシロキサン化合物と、を反応させて得られるポリイミド酸をイミド化する方法が提案されている（特許文献２および３を参照）。
【００１１】
【化２】
2010001412.tif 000003
【特許文献１】特開平１１−１６１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６０７４号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記特許文献１のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後の乾燥、加熱条件によっては、上記アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応が十分に進行せず、これによりポリイミドフィルム等の成形性が極めて悪く、十分な機械強度が得られないという問題があった。
【００１３】
また、上記特許文献２および３の方法では、ポリイミド樹脂の線膨張係数が高くなり寸法安定性が著しく低下し、ガラス転移点温度が極端に下がることで耐熱性が低下する等、の問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる点を考慮してなされたものであり、均一で、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶液を得ることにより、基板への塗工性やフィルム等の成形性を改善すると共に、十分な機械的強度、金属との接着強度を有するフィルム等を得ることができるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の酸二無水物および特定のジアミン化合物から得られる一定以上の繰り返し単位を有する下記一般式〔１〕で表される化合物Ｉと、４つのカルボキシル基を有する下記一般式〔２〕で表される化合物ＩＩと、を含むポリイミド前駆体溶液を用いてポリイミドを得ることにより、上記課題が良好に解決されることを見出した。
【００１６】
すなわち本発明の第１は、以下に示されるポリイミド前駆体溶液に関する。
１）下記一般式〔１〕で表される化合物Ｉと、下記一般式〔２〕で表される化合物ＩＩと、溶媒と、を含むことを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１７】
【化３】
2010001412.tif 000004
【００１８】
以下、２）〜５）は、いずれも、第１の発明の好ましい実施形態の１つである。
２）前記化合物Ｉの繰り返し数ｎの平均値が、６〜１００である。
３）前記化合物Ｉのジアミン単位のモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物単位のモル数をＹとし、前記化合物IIのモル数をＺとしたとき、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘが０．９５５以上１．１以下である。
４）前記ポリイミド前駆体溶液に含まれる化合物Ｉの少なくとも一部のＡ、または化合物IIの少なくとも一部のＢが、以下に示される４価の有機基から選ばれる基である。
【００１９】
【化４】
2010001412.tif 000005
〔−Ｙ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【００２０】
５）前記化合物Ｉの少なくとも一部のＸが、以下に示される２価の有機基から選ばれる基である。
【００２１】
【化５】
2010001412.tif 000006
〔−Ｚ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【００２２】
また、本発明の第２は、以下に示されるポリイミド前駆体溶液の製造方法に関する。
６）下記一般式〔３〕で表される化合物IIIと、下記一般式〔４〕で表される化合物IVと、下記一般式〔２〕で表される化合物IIとを、溶媒に配合するステップを含む、ポリイミド前駆体溶液の製造方法であって、
前記配合される化合物III、前記化合物IV、前記化合物IIのモル数をそれぞれａ（モル）、ｘ（モル）、ｂ（モル）としたとき、ａ／ｘが０．９以上１．０以下であり、かつ（ａ＋ｂ）／ｘが０．９５５以上１．１以下である、ポリイミド前駆体溶液の製造方法である。
【００２３】
【化６】
2010001412.tif 000007
【００２４】
【化７】
2010001412.tif 000008
【００２５】
【化８】
2010001412.tif 000009
【００２６】
以下の７）は、第２の発明の好ましい実施形態の１つである。
７）ポリイミド前駆体溶液を、６）に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法により製造する。
【００２７】
本発明の第３は、以下に示されるポリイミドフィルムなどに関する。
８）１）〜５）および７）の何れかに記載のポリイミド前駆体溶液に含まれる前記化合物Ｉと前記化合物IIとを重合させることにより得られるポリイミドフィルムである。
９）１）〜５）および７）の何れかに記載のポリイミド前駆体溶液の塗膜を基板上に形成するステップと、前記塗膜中の前記化合物Iと前記化合物IIとを重合させることによりポリイミドフィルムを形成するステップとを備える、ポリイミドフィルムの製造方法である。
１０）８）に記載のポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルム上に形成された接着層とを備える接着用フィルムである。
１１）金属層と、１）〜５）および７）の何れかに記載のポリイミド前駆体溶液に含まれる前記化合物Ｉと前記化合物IIとを重合させることにより得られるポリイミドを含む樹脂層と、を備える金属ポリイミド積層体である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、均一で、高濃度かつ低粘度であるポリイミド前駆体溶液を得ることができる。このポリイミド前駆体溶液により、基板への塗工性やフィルム等の成形性を改善することができる。また、十分な機械的強度、金属との接着強度を有するフィルム等を成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３０】
１．本発明のポリイミド前駆体溶液
本発明のポリイミド前駆体溶液は、溶媒中に、ポリアミック酸化合物と、テトラカルボン酸化合物とを含有する。
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体溶液に含まれるポリアミック酸化合物は、以下の式〔１〕で表されるように、ポリアミック酸のオリゴマーであるが、両末端がアミノ基である。
【００３２】
【化９】
2010001412.tif 000010
〔式中、Ａは４価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、それぞれのＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは繰り返し数であり２以上の整数を示す〕
【００３３】
上記Ａは、「芳香環を含む４価の基」であることが好ましい。より具体的に、Ａは、「４価の芳香環基であって、Ａに結合するカルボニル基のすべてが１の芳香環に結合している基（４価の芳香環基）」であるか、または「２以上の芳香環を含む４価の基であり、Ａに結合するカルボニル基のうちの２つが一方の芳香環に結合し、残りの２つがもう一方の芳香環に結合している基（２以上の芳香環を含む４価の基）」である。
【００３４】
芳香環は、芳香族炭化水素であっても、芳香族複素環であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、ナフチレンや、３以上のベンゼン環が縮合した芳香環などが含まれる。「２以上の芳香環を含む４価の基」とは、２つの芳香族炭化水素、例えば、２つのベンゼンが直接結合したビフェニルや、ＣＯを介して結合したベンゾフェノンや、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２などを介して結合した基などが含まれる。
【００３５】
一般式〔１〕におけるＡを、芳香環を含む基とすると、化合物Ｉの立体安定性が高まる。そのためポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドの、加熱による線膨張係数が低減し、寸法安定性が向上し、且つガラス転移点が上がり、耐熱性が向上する。
【００３６】
具体的には、式中のＡが以下に示される４価の有機基の少なくとも１つから構成されることが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2010001412.tif 000011
〔−Ｙ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【００３８】
上記一般式で示される４価の有機基のうち、得ようとするポリイミドフィルムの特性に応じて、好ましい有機基を選択することができる。例えば、上記一般式で示される４価の有機基のうち、ベンゼンテトライル基とナフチルテトライル基は、成形後のポリイミドフィルムの熱膨張係数を低くし、機械的強度を高めることができる。一方、Ｙを含む基は、成形後のポリイミドフィルムの接着性を高めることができる。
【００３９】
上記一般式〔１〕におけるＡの構造は、例えばポリイミド前駆体溶液の所望の粘度に応じて選択することができる。例えば、上記一般式で示される４価の有機基のうち、ベンゼンテトライル基とナフチルテトライル基は、ポリイミド前駆体溶液の粘度を上げることができる。一方、Ｙを含む基は、ポリイミド前駆体溶液の粘度を下げることができる。このように、目的に応じて上記一般式で示される４価の有機基のうちから適切な有機基を選択または組み合わせることが好ましい。
【００４０】
上記「４価の芳香環基」は、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無二水物（ピロメリット酸二無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導される基が好ましい。
上記「２以上の芳香環を含む４価の基」は、３，３',４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導される基が好ましい。
【００４１】
一方、式〔１〕におけるＸは、「芳香環を含む２価の基」であることが好ましい。より具体的に、Ｘは、「２価の芳香環基であって、Ｘに結合するカルボニル基の全てが１の芳香環に結合している基（２価の芳香環基）」であるか、「２以上の芳香環を含む２価の基であり、Ｘに結合するカルボニル基のうちの１つが一方の芳香環に結合し、残りのカルボニル基がもう一方の芳香環に結合している基（２以上の芳香環を含む２価の基）」である。
【００４２】
芳香環は、芳香族炭化水素であっても、芳香族複素環であってもよいが、好ましくは芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、ナフチレンや、３以上のベンゼン環が縮合した芳香環などが含まれる。「２以上の芳香環を含む２価の基」とは、２つの芳香族炭化水素、例えば、２つのベンゼンが直接結合したビフェニルや、またはＣＯで結合したベンゾフェノン、Ｏ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２などを介して結合した芳香環基などが含まれる。
【００４３】
一般式〔１〕におけるＸを、芳香環を含む基とすると、化合物Ｉの立体安定性が高まる。そのためポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドの、加熱による線膨張係数が低減し、寸法安定性が向上し、且つガラス転移点が上がり、耐熱性が向上する。
【００４４】
具体的には、式中のＸが以下に示される２価の有機基の少なくとも１つから構成されることが好ましい。
【００４５】
【化１１】
2010001412.tif 000012
〔−Ｚ−は、直結，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す〕
【００４６】
上記Ｘの有機基は、上記Ａの有機基と同様、上記一般式で示される２価の有機基のうち、得ようとするポリイミドフィルムの特性に応じて、好ましい有機基を選択することができる。例えば、上記一般式で示される２価の有機基のうち、フェニレン基とナフチレン基は、成形後のポリイミドフィルムの熱膨張係数を低くし、機械的強度を高めることができる。一方、Ｚを含む基、なかでもＺに対してアミノ基がメタ位に結合している基は、成形後のポリイミドフィルムの接着性を高めることができる。
【００４７】
上記一般式〔１〕におけるＸの構造は、例えばポリイミド前駆体溶液の塗工方式に応じて選択することができる。例えば、上記一般式で示される２価の有機基のうち、フェニレン基とナフチレン基は、ポリイミド前駆体溶液の粘度を上げることができる。一方、Ｚを含む基、なかでもＺに対してアミノ基がメタ位に結合している基は、ポリイミド前駆体溶液の粘度を下げることができる。このように、目的に応じて上記一般式で示される２価の有機基のうちから適切な有機基を選択または組み合わせることが好ましい。
【００４８】
上記「２価の芳香環基」は、１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、ベンジジン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等のジアミノ化合物から誘導される基であることが好ましい。
上記「２以上の芳香環を含む２価の基」は、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノ化合物から誘導される基であることが好ましい。
【００４９】
一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の繰り返し単位において、ＡおよびＸは、異なる構造の組合せであってもよい。また、異なる構造が、互いに一定の規則性をもって配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよい。
【００５０】
一般式〔１〕におけるｎは、テトラカルボン酸ユニットとジアミンユニットからなる繰り返しユニットの繰り返し数である。繰り返し数ｎは２以上であり、６以上１００以下が好ましい。ｎの平均値が１００以上の化合物を得ることは、実際には困難である。
【００５１】
一般式〔１〕におけるｎが１以下であると、加熱および乾燥条件によっては、ポリイミド前駆体溶液の一般式〔１〕で表される化合物Iと、一般式〔２〕で表される化合物IIとが十分に重合反応することができない。そのため、得られるポリイミドフィルムの成形性が極端に低下し、機械的強度が低く脆弱なフィルムとなりやすく、加熱条件の調整が困難である。
これに対して、一般式〔１〕におけるｎが２以上であると、ポリイミド前駆体溶液の一般式〔１〕で表される化合物Iと、一般式〔２〕で表される化合物IIとが充分に分散し、容易に重合反応する。その結果、フィルム等の成形性や機械的強度を向上させることができる。さらに、ｎの平均値の増加とともに、フィルムの機械的強度は向上するので、ｎの平均値が６以上１００以下であるとより好ましく、１０以上９０以下であるとさらに好ましい。
【００５２】
具体的には、ｎが１以下の一般式〔１〕で表される化合物を含むポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミドフィルムを得ようとするときに、加熱時間を１時間未満として２５０℃以上で加熱した場合や、昇温速度を１℃/分以上とした場合に、フィルムへの成形が困難となり、十分な機械的強度を有する均一なポリイミドフィルムを得ることができない。
【００５３】
一般式〔１〕におけるｎは、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物を合成するときのテトラカルボン酸とジアミンとのモル比率を調整することにより制御することができる。つまり、テトラカルボン酸とジアミンとのモル比率を１に近づけるほど、ｎの値は大きくなる。
ｎの平均値は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）で分子量を測定することにより求めることができる。
【００５４】
また、一般式〔１〕におけるｎを調整することにより、ポリイミド前駆体溶液の粘度を調整することができる。つまり、ｎの値を大きくすればポリイミド前駆体溶液の粘度は高まる。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、例えばそれを塗膜にするための塗工方式に応じて設定されればよい。例えば、塗布機としてコンマコータを用いる場合は、ポリイミド前駆体溶液の粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以上５０,０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく；ロールコータを用いる場合は、１０ｍＰａ・ｓ以上１,０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。
【００５５】
前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体溶液には、テトラカルボン酸化合物が含まれる。テトラカルボン酸化合物は、式〔２〕で表される。
【００５６】
【化１２】
2010001412.tif 000013
〔式中Ｂは４価の有機基を示す〕
【００５７】
上記Ｂの有機基は、上記Ａの有機基と同様である。
【００５８】
一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物を用いることで、ポリアミック酸からなるポリイミド前駆体溶液と比較して、本発明のポリイミド前駆体溶液の粘度を低くすることができる。すなわち、上記一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物と、上記一般式〔４〕で表されるジアミノ化合物の一部とが塩となり、溶解しやすくなる。したがって、ポリイミド前駆体の粘度が低下する。
【００５９】
本発明のポリイミド前駆体溶液を乾燥および加熱すると、一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物が、一般式〔１〕で示されるポリアミック酸をさらに高重合化させて、ポリイミドを形成する。
【００６０】
ポリイミド前駆体溶液に含まれる一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の少なくとも一部のＡ、または一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物の少なくとも一部のＢが、上記一般式に示される４価の有機基から選ばれる基であればよい。
一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物は、目的に応じて適切なＢの有機基が選択または組み合わされる。中でも、入手が容易であり、得られるポリイミドの加熱による線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるテトラカルボン酸化合物として、ピロメリット酸が好ましい。
【００６１】
ポリイミド前駆体溶液に含まれる一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物のジアミン単位のモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物単位のモル数をＹとし、かつポリイミド前駆体溶液に含まれる一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物のモル数をＺとしたとき、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘが０．９５５以上１．１以下であることが好ましい。
これにより、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物とを十分に重合させることができ、十分な機械強度、接着強度を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００６２】
ポリイミド前駆体溶液に用いられる溶媒は、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物、および一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物が、溶解または分散可能であればどのような溶媒でもよい。溶媒の例には、非プロトン性溶媒や、水溶性アルコール系溶媒が含まれる。
【００６３】
非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が含まれる。
【００６４】
これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
ポリイミド前駆体溶液において、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物の合計濃度（固形分濃度）は、特に限定されない。溶媒量を少なくすると、溶媒を乾燥により除去し易くなるので、固形分濃度を１５重量％以上とすることが好ましい。一方、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度の上限は、塗工が可能であり、所望の特性を有するポリイミドフィルムが得られる範囲であれば特に限定はされないが、５０重量％以下であればよい。
【００６６】
前述のとおり、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、塗布方式によって好ましい値が異なるので、採用する塗布方式に適した粘度であれば特に限定されない。
【００６７】
このように、本発明のポリイミド前駆体溶液は、高濃度かつ低粘度であり、かつ前駆体成分の分散性がよいので、ポリイミド前駆体溶液の塗工性、成形性が向上されている。さらに、このポリイミド前駆体溶液を乾燥および加熱することで、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物とが反応してポリイミド重合体となり、十分な機械的強度、金属との接着強度を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６８】
２．本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法
本発明のポリイミド前駆体溶液は、例えば、
Ａ）まず、下記一般式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式〔４〕で表されるジアミン化合物とを混合攪拌して、上記一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物を合成し、
Ｂ）一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物を添加して混合攪拌する、
ことにより製造することができる。
【００６９】
【化１３】
2010001412.tif 000014
〔式中、Ａは上記した４価の有機基を示す〕
【化１４】
2010001412.tif 000015
〔式中、Ｘは上記した２価の有機基を示す〕
【００７０】
繰り返し数ｎが２以上である一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物を得るには、例えば、一般式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式〔４〕で表されるジアミン化合物との配合比（モル比率）を調整すればよい。また、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の末端がアミノ基であるので、一般式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合モル量を、一般式〔４〕で表されるジアミン化合物の配合モル量と同じか、または少なくすることが好ましい。
したがって、一般式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物をａ（モル）、一般式〔４〕で表されるジアミン化合物をｘ（モル）としたとき、モル比率ａ／ｘを０．９０以上１．０以下とすることが好ましい。さらにモル比率ａ／ｘを、０．９６以上１．０以下、０．９７以上１．０以下、０．９８以上１．０以下、０．９９以上１．０以下とすることがより好ましい。
【００７１】
また、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物とを十分に重合させ、機械的強度、金属や樹脂との接着強度の高いフィルムを得るため、一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物をｂ（モル）としたとき、（ａ＋ｂ）／ｘを０．９５５以上１．１以下とすることが好ましい。（ａ＋ｂ）／ｘは、１．０以上１．０５以下が好ましく、１．０以上１．０３以下がより好ましく、１．０以上１．０１以下が更に好ましい。
【００７２】
ポリイミド前駆体溶液の製造方法の一例としては、まず、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器を用意する。窒素置換した容器内に前述の溶媒を投入し、一般式〔４〕で表されるジアミン化合物をポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が３０重量％となるように加えて、０℃〜８０℃に温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン化合物（ｘモル）に対して、モル比率が０．９７５となるように一般式〔３〕で表されるテトラカルボン酸二無水物（ａモル）を加え、−２０℃〜６０℃に温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物を得る。
【００７３】
次いで、ポリアミック酸化合物を含む上記溶液に、（ａ＋ｂ）／ｘが１．０１となるように、一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物（ｂモル）を加える。具体的には、ジアミン化合物（ｘモル）に対して、モル比率が０．０３５相当となるように一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物（ｂモル）を加える。そして、０℃〜８０℃で温度調整して１〜５００時間程度攪拌することにより、本発明のポリイミド前駆体溶液を得る。
【００７４】
本発明のポリイミド前駆体溶液を製造する方法は、上記方法に限定されるものではなく、例えば、一般式〔３〕、〔２〕および〔４〕で表される化合物と上記溶媒とを一括して混合攪拌することによりポリイミド前駆体溶液を調製してもよい。
【００７５】
３．ポリイミドフィルムおよびその用途
（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミドの製造に用いられるが、特にポリイミドフィルムの製造に好適に用いられる。本発明のポリイミド前駆体溶液は、粘度が適切に制御されているため塗布性に優れており、かつポリイミド前駆体成分の重合性がよいので、本発明のポリイミド前駆体溶液の塗膜を重合させると、成形性よく、強度の高いフィルムが得られる。
【００７６】
本発明のポリイミド前駆体溶液を用いてフィルムを製造するには、例えば、金属やガラス等の基板上に、成形後のポリイミドフィルムの厚さが０．１μｍ〜１ｍｍ程度となるようにポリイミド前駆体溶液を塗布した後、２０℃〜５００℃、１秒〜１０時間程度加熱および乾燥することにより重合させればよい。その後、基板からポリイミドフィルムを剥離する、もしくは基板を溶解除去する等により、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７７】
本発明のポリイミド前駆体溶液の塗布手段としては、特に限定されないが、例えば、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものが使用できる。
【００７８】
このように、本発明のポリイミド前駆体溶液により得られたポリイミドフィルムは、例えば、以下の用途に使用することができる。
【００７９】
（接着フィルム）
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、熱可塑性ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の接着層を形成し、接着フィルムとすることができる。このような接着フィルムは、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の前駆体溶液やワニスを、ポリイミドフィルム上に前述と同様に、塗布、乾燥、および加熱させて接着層を形成することができる。
【００８０】
（金属ポリイミド積層体）
本発明のポリイミド前駆体溶液を用いた金属ポリイミド積層体は、金属層上に、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド樹脂層を一層以上有する樹脂層が形成されている。
【００８１】
金属ポリイミド積層体において、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド樹脂層を形成する方法としては、例えば、前述の接着フィルムに金属層を加熱圧着する方法、金属層に直接、本発明のポリイミド前駆体溶液を既述と同様の方法で塗布、乾燥及び加熱してポリイミド樹脂層を形成する方法、本発明のポリイミドフィルムへ直接金属をスパッタリング、めっき、又は蒸着させる方法等が挙げられる。
【００８２】
また、金属層とポリイミド樹脂層との間の密着性を一層高める上で、金属層とポリイミド樹脂層との間に前述の熱可塑性ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の接着層を形成することも好ましい。このような接着層を形成する方法として、金属層もしくはポリイミド樹脂層に、接着層となる樹脂を直接塗布、乾燥および加熱して接着層を形成する方法、接着層となるフィルムを金属層とポリイミド樹脂層との間に挟んで加熱圧着する方法、表面に接着層を有する金属ポリイミド積層体と金属、または同様の金属ポリイミド積層体同士を加熱圧着させる方法等が挙げられる。
【００８３】
加熱圧着方法としては、接着層を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂等のガラス転移点温度以上に保ちながら加圧することが好ましい。加熱圧着装置としては、例えば、加熱プレス機や加熱ラミネート機等が挙げられる。ラミネート方法としては、特に制限はないが、ロールとロールの間に挟み込んで張り合わせる方法が好ましい。接着層の表面には、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００８４】
ラミネート後、またはラミネートを行いながら、金属積層体を更に１５０〜５００℃に加熱保持することより、プレス・ラミネート面の密着力が優れたポリイミド金属積層板を得ることができる。
【００８５】
加熱装置としては、通常の加熱炉、オートクレーブ等を使用することができる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が用いられる。加熱方法としては、連続的に加熱する方法、またはポリイミド金属積層板をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法等が挙げられる。加熱方式としては、例えば、伝導加熱方式、輻射加熱方式、およびこれらの併用方式等が挙げられ、加熱時間は、例えば０．０５〜５０００分程度とすることができる。
【００８６】
金属ポリイミド積層体に用いられる金属としては、特に限定はされないが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにこれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であることが好ましい。中でも、銅および銅合金、ステンレス鋼およびその合金、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金等がより好ましい。
【００８７】
本発明によれば、一定以上の固形分濃度を有してもポリイミド前駆体溶液の粘度を低く保つことができるので、塗工、乾燥、加熱キュア等の加工条件を調整し易くなる。具体的には、乾燥・加熱工程での昇温速度を上げることができるので、乾燥・加熱時間を短縮することができる。
【００８８】
本発明のポリイミド前駆体溶液により得られるポリイミド樹脂層は、フレキシブル回路基板、リジット回路基板、半導体用の絶縁層や保護コーティング等に広く適用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３６５ｇを加え、これにジアミン化合物（ｘ）として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｘ）を４００ｇ加え、溶解するまで室温で撹拌した。その後、ジアミン化合物に対して、テトラカルボン酸二無水物（ａ）のモル比率ａ／ｘが０．９６となるように、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ａ）を４１８．３ｇ加えて、６０℃にて８時間撹拌した。
【００９１】
得られたポリアミック酸溶液について、ポリアミック酸の平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。そして、得られた平均分子量に相当する一般式（１）に示す繰り返し数ｎの平均値を計算した結果、ｎは１２であった。
【００９２】
〔ＧＰＣ測定前処理〕
上記ポリアミック溶液の試料３ｍｇに３ｍＬのＧＰＣ測定用移動相を加えて溶解し、０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターカートリッジ（Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ：日本ミリポア）でろ過した。
【００９３】
〔ＧＰＣ測定条件〕
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  ６．０ｍｍ（ＩＤ）×１５．０ｃｍ（Ｌ）  ２本（東ソー）
カラム温度：室温
移動相    ：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ、６０ｍＭ  Ｈ３-ＰＯ４添加ＤＭＦ（ＨＰＬＣ用；関東化学）
流量      ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出      ：ＲＩ
注入量    ：２０μＬ
分子量校正：単分散ポリスチレン；ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１（ポリマーラボラトリーズ）
測定装置  ：５１５ポンプ、７１７ｐｌｕｓ自動注入装置（日本ウォーターズ）、ＲＩ−１０１示差屈折計（昭和電工）
【００９４】
次に、ジアミン化合物（ｘ）に対して、テトラカルボン酸二無水物（ａ）とテトラカルボン酸化合物（ｂ）の合計モル比率（ａ＋ｂ）／ｘが１．００５となるように、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ｂ）を２２．８ｇ加えて、６０℃にて８時間撹拌した。これにより、固形分濃度が２０％であるポリイミド前駆体ワニスを得た。得られたポリイミド前駆体溶液の粘度をコーン＆プレート型（Ｅ型）粘度計により測定したところ、６５３２ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
次に、得られたポリイミド前駆体ワニスを、１８μｍ厚の銅箔（日鉱マテリアルズ社製ＢＨＹ）上に、得られるポリイミドフィルム厚が２０μｍとなるようにコンマコータで塗工した後、イナートオーブン中で、３℃／分で昇温し、３００℃で４時間加熱した。その後、ワニスを塗工した銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムを得た。
【００９６】
得られたポリイミドフィルムの４ｍｍ×２０ｍｍの試料に、３ｇの加重をかけて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて１５０℃〜２５０℃にて測定したところ、ポリイミドフィルムの線膨張係数は３２ｐｐｍ／℃であった。
【００９７】
同様に、得られたポリイミドフィルムのガラス転移点温度をＴＭＡにより測定したところ、３９０℃に変曲点が確認された。
【００９８】
さらに、得られたポリイミドフィルムの破断強度を引張試験ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準拠して測定したところ、２５３ＭＰａであった。
【００９９】
次に、上記のポリイミドフィルムを用いて以下の金属積層体を作製し、ポリイミド層のピール強度を以下のように測定した。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの両面に、下記条件で合成した熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、２００℃で５分間乾燥することにより、上記ポリイミドフィルムの両面に３μｍの接着層を形成した。このポリイミドフィルムの両面の接着層上に、１８μｍ厚の銅箔（日鉱マテリアルズ社製ＢＨＹ）該当面を積層し、２８０℃、３ＭＰａで３時間加熱プレスし、金属積層体を得た。
【０１０１】
〔熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〕
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン６９．１６ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７５．８４ｇを秤量し、１０００ｍｌのセパラブルフラスコの中で、溶媒であるＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８５５ｇに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、６時間攪拌を続けて重合反応を行ない、ポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液におけるポリアミック酸含有率は１５重量％であった。
【０１０２】
そして、上記ポリアミック酸溶液の一部５００ｇに、１，３−ビス（３-マレイミドフェノキシ）ベンゼン４８．３ｇを加え、室温にて撹拌溶解させたものをビスマレイミド化合物含有ポリアミック酸ワニスとした。これを熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスとした。
【０１０３】
得られた金属積層体の長さ１００ｍｍ、幅３．２ｍｍの試料について、ＪＩＳ  Ｃ−６４７１に準拠し、試料の短辺の端から銅箔もしくは熱可塑性ポリイミド層と、ポリイミドフィルム層を剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて剥離し、その応力を測定した。この結果、金属積層体のピール強度は１．２ｋＮ／ｍであった。
【０１０４】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
ポリイミド前駆体ワニスの組成を、図１の表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニスを調製し、ポリイミド前駆体ワニスの塗工性、ポリイミドフィルムまたはポリイミド層の諸特性を評価した。これらの結果を図１の表１に示す。
【０１０５】
実施例１〜６は、ポリイミド前駆体ワニスが、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物とを含み、かつ一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の繰り返し数ｎが２以上である場合である。
【０１０６】
比較例１は、ポリイミド前駆体ワニスが、一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物と一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物とを含み、かつ一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の繰り返し数ｎが１である場合である。比較例２および３は、ポリイミド前駆体ワニスが、一般式〔２〕で表されるテトラカルボン酸化合物を含まない場合である。
【０１０７】
図１の表１に示されるように、実施例１〜６では、いずれも一般式〔１〕で表されるポリアミック酸化合物の繰り返し数ｎが２以上であり、粘度が８２〜１２５００ｍＰａ・ｓであり、塗工性の良好なワニスが得られた。また、上記ワニスにより成形したポリイミドフィルムまたはポリイミド層は、いずれも高い破断強度、高いピール強度、低い熱膨張係数を有することがわかった。
【０１０８】
これに対して、比較例１〜３では、いずれも十分な破断強度、ピール強度を有するポリイミドフィルムを得ることができなかった。
【０１０９】
すなわち、比較例１のポリイミド前駆体ワニスは低粘度であったが、モノマーを用いるため、本例の乾燥および加熱条件では、アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物とを十分に重合させ難く、加熱、銅エッチング除去した後、ポリイミドフィルムを得ることができなかった。
【０１１０】
また、比較例２および３のポリイミド前駆体ワニスは、ポリアミック酸化合物のみを多く含むため、粘度が高く、塗工性が低かった。特に、比較例３のポリイミド前駆体ワニスは、ポリアミック酸化合物を構成するジアミン化合物（ｘ）に対してテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）のモル比率ａ／ｘが１であり、ポリイミド前駆体ワニスがゲル化したため、塗工が不可能であり、ポリイミドフィルムを得ることはできなかった。
【０１１１】
また、実施例２のポリイミドフィルムまたはポリイミド層は、実施例５、６と比較して熱膨張係数を低くすることができ、破断強度も高いことがわかった。これは、実施例２で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の立体安定性が、実施例５や６で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）よりも高いことによるものと考えられる。
また、実施例５、６のワニスは、実施例２のワニスと比較して極めて低粘度であり、塗工性に優れることがわかった。また、実施例５、６のポリイミドフィルムまたはポリイミド層は、実施例２と比較してピール強度が高く、接着性を向上させる効果もあることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明より、ポリイミド前駆体溶液の濃度を向上させることができ、加熱および乾燥効率の向上、溶剤コストの低減を図ることができる。さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドフィルム等の成形品は、機械強度、寸法安定性、耐熱性、接着性に優れ、エレクトロニクス分野を含めて幅広く応用することができる。特に、電気電子機器の回路基板や半導体用途等に用いられるポリイミドを形成する技術に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の実施例の結果を示す表図である。
【図１】
2010001412.tif 000025