(57)【要約】【課題】  錫触媒を使用しなくても水分を除去することで、十分な強度と基材に対する十分な密着性を有する硬化皮膜を形成し得る、低分子量シリコーンの含有量の少ない水中油型シリコーンエマルジョン組成物を提供する。【解決手段】  (Ａ)ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）コロイダルシリカ０．１〜２００質量部、(Ｃ)ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に少なくとも３個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部、（Ｄ）界面活性剤０．１〜５０質量部、および、(Ｅ)水１０〜５００質量部からなる水中油型シリコーンエマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）コロイダルシリカ０．１〜２００質量部、(Ｃ)ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に少なくとも３個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部、（Ｄ）界面活性剤０．１〜５０質量部、および、(Ｅ)水１０〜５００質量部からなる水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンが、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンである請求項１または請求項２に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓである請求項３に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物が、一般式：Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２（式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基およびアミノキシ基からなる群から選ばれる基、Ｒ３はアミノキシ基であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物である請求項１〜４の何れか１項記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）成分として、Ｒ１aＳｉＸ４−a  （式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１〜５０質量部配合した請求項１〜５の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ）成分として、アミンを配合した請求項１〜６の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項８】
エマルジョン粒子の平均粒子径が、３００ｎｍ以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項９】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に少なくとも３個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物、（Ｄ）界面活性剤、および、（Ｅ）水の一部を乳化分散する工程と前記工程で得られた乳化物に（Ｂ）コロイダルシリカおよび残余の（Ｅ）水を配合する工程からなることを特徴とする請求項１に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１０】
基材表面を請求項１〜８の何れか１項に記載の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、さらに詳しくは、錫触媒を使用しなくても水分の除去によってシリコーンエラストマーに変化し、十分な強度、すなわちゴム状の弾性と基材に対する密着性を有する硬化皮膜を形成する、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水分の除去により、離型性、剥離性、撥水性、防汚性、耐熱性を有する硬化皮膜を形成する水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、塗料、ペーパーコーティング剤、離型剤、剥離剤、繊維処理剤、化粧品などに使用されている。近年、硬化触媒として錫触媒を使用しない水中油型シリコーンエマルジョン組成物が求められ、ヒドロキシル基含有ジオルガノシロキサン、シリコーンレジン、およびアミノキシ基末端ジオルガノシロキサンからなる組成物（特開平０６−７３２９１号公報参照）や、ヒドロキシル基含有ジオルガノシロキサンや架橋剤として側鎖にアミノキシ基を有する線状シロキサン、環状アミノキシシロキサン、アミノキシシラン、及びそれらの部分的加水分解生成物から選ばれる化合物を混合後、乳化した組成物（特開平１１−１９３３４９号公報参照）などが提案されている。しかし、これらの組成物は、硬化皮膜の強度や硬化皮膜の基材への密着が十分ではないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、コロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物が提案されている（特開昭５６−１６５５３号公報、特開昭５９−１５２９７２公報、特開平０９−１６５５５４公報、特開平１０−１６８３９３公報参照）。
【０００４】
しかし、従来のコロイダルシリカを含有する水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、エマルジョン製造時に、強酸又は強アルカリを重合触媒としてオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンを乳化重合して高重合度化したポリオルガノシロキサンを含有していた。このような水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、乳化重合時にシロキサン結合の解裂反応が同時に進行して低分子ポリオルガノシロキサンが新たに発生するため、最終製品にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーを多く含むという問題があった。オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーは揮発性であるため、用途によっては、このような水中油型シリコーンエマルジョンが使用できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−７３２９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４９号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１５２９７２公報
【特許文献５】特開平０９−１６５５５４公報
【特許文献６】特開平１０−１６８３９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、錫触媒を使用しなくても水分を除去することで、十分な強度、すなわちゴム状の弾性を有し、基材に対する十分な密着性を有する硬化皮膜を形成し得る、揮発性のシロキサンオリゴマーの含有量の少ない水中油型シリコーンエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、(Ａ)ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００質量部、（Ｂ）コロイダルシリカ０．１〜２００質量部、(Ｃ)ケイ素原子に結合したアミノキシ基を１分子中に少なくとも３個有するアミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部、（Ｄ）界面活性剤０．１〜５０質量部、および、(Ｅ)水１０〜５００質量部からなることを特徴とする。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中の４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量は、２質量％以下であることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、その２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０００９】
前記（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、一般式：Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２（式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基およびアミノキシ基からなる群から選ばれる基、Ｒ３はアミノキシ基であり、ｎは１以上の整数であり、ｐは０以上の整数である。）で示されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、さらに（Ｆ）成分として、Ｒ１aＳｉＸ４−a  （式中、Ｒ１は非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基であり、aは０，１または２である)で示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を０．１〜５０質量部含有することが好ましく、さらに（Ｇ）成分として、アミンを含有することが好ましい。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物のエマルジョン粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、および、（Ｅ）成分の一部を乳化分散する工程と前記工程で得られた乳化物に上記（Ｂ）成分および残余の（Ｅ）成分を配合する工程からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の表面処理方法は、基材表面を本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、錫触媒を使用しなくても水分の除去によって硬化皮膜を形成でき、形成された硬化皮膜が十分な強度、すなわちゴム状の弾性と基材に対する十分な密着性を有する。また、ケイ素原子に結合した水酸基または特定の加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンを乳化分散しているので、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーの含有量が少なく、広範な用途に使用することができる。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の製造方法によれば、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物を効率よく製造することができる。本発明の表面処理方法によれば、広範な種類の基材表面に十分な強度、すなわちゴム状の弾性と基材に対する十分な密着性を有するシリコーン硬化皮膜を効率よく形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基を１分子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンであり、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の主成分である。（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、樹枝状、網目状の何れであってもよいが、直鎖状または一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖側鎖に存在してもよく、その両方に存在してもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシプロポキシ基などの炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基であることが好ましい。
【００１５】
水酸基、アルコキシ基およびアルコキシアルコキシ基からなる群から選択される基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換一価炭化水素基または置換一価炭化水素基が例示される。非置換一価炭化水素基は、乳化補助作用の点で炭素原子数１〜１０のものが好ましい。非置換一価炭化水素として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基などなどの炭素原子数７〜１０のアラルキル基が例示される。中でもアルキル基、アルケニル基またはアリール基であることが好ましく、特にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
置換一価炭化水素基として、上記の非置換一価炭化水素基、特には炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素などのハロゲン原子；グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基；メタクリルロキシ基などのメタクリル官能基；アクリロキシ基などのアクリル官能基；アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基；メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基；アルコキシ基；ヒドロキシカルボニル基；アルコキシカルボニル基などの置換基で置換された基が例示される。
【００１７】
置換一価炭化水素基の具体例として、３,３,３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−メタアクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、１１−メタアクリロキシウンデシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基；３−ヒドロキシカルボニルプロピル基；メトキシプロピル基、エトキシプロピル基が例示される。
【００１８】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜の強度や基材に対する密着性、製造時の取り扱い作業性、および、乳化分散時の粒子径や安定性の点から、５０ｍＰａ・ｓ〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００１９】
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、一般式：ＨＯ（Ｒ１2ＳｉＯ）ｍＨで示されるポリオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｒ１は上記の水酸基または加水分解性基以外のケイ素原子に結合する非置換または置換の一価炭化水素基と同様であり、中でも、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。ｍは２以上の整数であり、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓから２，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であることが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分のコロイダルシリカは、硬化皮膜の強度や基材に対する密着性を向上させるための成分である。コロイダルシリカは、シリカ粒子を水中に分散してコロイド状にしたものであり、多くのシラノール基を表面に有し、粒子径は一般的に約１ｎｍ〜１μｍである。コロイダルシリカとしては例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０,３０,４０,スノーテックスＣ,スノーテックスＮ,スノーテックスＯ,スノーテックスＳ,スノーテックス２０Ｌ,スノーテックスＯＬ,スノーテックスＳＴ−ＸＳ,スノーテックスＳＴ−ＳＳ,スノーテックスＡＫ,スノーテックスＢＫなどが例示される。これらのコロイダルシリカは通常、５〜４０質量％水に分散したものである。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は１〜１００質量部である。
【００２１】
（Ｃ）成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物は、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物において、（Ａ）成分同士、もしくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応・架橋させることで、ゴム状の弾性を有する硬化皮膜の形成を促進するための成分である。（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合したアミノキシ基を含有し、アミノキシ基は分子鎖側鎖のみに存在してもよく、分子鎖末端と分子鎖側鎖の両方に存在してもよい。このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、分子鎖両末端アミノキシ基封鎖ポリオルガノアミノキシシロキサン、分子鎖両末端アミノキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリオルガノシリル基封鎖ポリオルガノアミノキシシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシリル基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、環状ポリオルガノアミノキシシロキサン、環状ジオルガノシロキサン・オルガノアミノキシシロキサン共重合体、トリアミノキシオルガノシラン、テトラアミノキシシランが例示される。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分は、好ましくは、一般式：
Ｒ２Ｒ１２ＳｉＯ（Ｒ１Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ１２Ｒ２
で示される。上式中、Ｒ１は上記と同じであり、中でも炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基、炭素原子数１〜１０ハロゲン置換一価炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基およびアミノキシ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ３はアミノキシ基である。非置換一価炭化水素としては、上記と同様の基が例示され、中でも炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数６〜１０アリール基、炭素原子数２〜１０アルケニル基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。ハロゲン置換一価炭化水素基としては前記の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基であり、クロロメチル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル，ジフルオロモノクロルプロピル基等のハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては上記と同様の基が例示される。アミノキシ基としては、ジメチルアミノキシ基，ジエチルアミノキシ基，ジプルピルアミノキシ基，ジヘプチルアミノキシ基，エチルメチルアミノキシ基が例示され、ジエチルアミノキシ基であることが好ましい。
【００２３】
また、上式中、ｎは１以上の整数であり、ｎの上限は特に限定されないが、乳化のしやすさから、ｎは１〜２０００の範囲の整数であることが好ましい。ｎが１の場合、上式中Ｒ２は、アミノキシ基であり、ｎが２の場合、上式中Ｒ２のうち少なくとも１方は、アミノキシ基である。式中、ｐは０以上の整数であり、ｐの上限は特に限定されないが、乳化のしやすさから、ｐは０〜１０００の範囲の整数であることが好ましい。このようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるアミノキシ基含有有機ケイ素化合物が例示される。なお、式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基をＰｒはプロピル基を示す。
MeSi(ONEt2)3
MeSi(ONPr2)4
Si(ONEt2)4
Me3SiO(MeSi(ONEt2)O)5SiMe3
(ONEt2)Me2SiO(MeSi(ONEt2)O)5SiMe2(ONEt2)
Me3SiO(Me2SiO)4(MeSi(ONEt2)O)5SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)5(MeSi(ONEt2)O)3SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)7SiMe3
(ONEt2)Me2SiO(Me2SiO)5(MeSi(ONEt2)O)3SiMe2(ONEt2)
2010235930.tif 000002
【００２４】
また、（Ｃ）成分は、上記のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の界面活性剤は、(Ａ)成分および必要に応じて配合される（Ｆ）成分を(Ｅ)成分中に安定に乳化させる成分である。（Ｄ）成分の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤を使用できる。このような界面活性剤の一種を単独で用いてもよく、種類の異なる界面活性剤を２種類以上併用してもよい。
【００２６】
ノニオン系界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン乳化剤が例示される。ここでアルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などの高級アルキル基が例示される。脂肪酸としてラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高・中級脂肪酸が例示される。
【００２７】
アニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルナフチルスルホン酸塩、不飽和脂肪族スルホン酸塩、水酸化脂肪族スルホン酸塩が例示される。ここでアルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などの高・中級アルキル基が例示される。不飽和脂肪族基として、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基が例示される。また、対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムイオンが例示され、中でもナトリウムが一般的である。
【００２８】
カチオン系界面活性剤として、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム型塩の界面活性剤が例示される。
【００２９】
両性界面活性剤として、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンが例示される。
【００３０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３１】
（Ｅ）成分の水は、乳化および乳化物の貯蔵安定性を阻害する成分を含まないものが好ましく、イオン交換水、蒸留水、井戸水、水道水が例示される。（Ｅ）成分は、安定な水性エマルジョン状態を保つのに十分な量であればよく、配合量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部配合される。
【００３２】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョンは、硬化被膜の強度や密着性の向上の点から、さらに、（Ｆ）一般式：Ｒ１aＳｉＸ４−aで示されるアルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシラン、または前記アルコキシシランもしくはアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有することが好ましい。式中Ｒ１は前記と同様であり、中でも炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数２〜１０アルケニル基または炭素原子数６〜１０アリール基であることが好ましく、特にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｘは炭素原子数１〜１０アルコキシ基または炭素原子数２〜１０アルコキシアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。aは０，１または２であるが、０か１が好ましい。
【００３３】
好ましいアルコキシシランとして、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン；前記アルキルトリアルコキシシランのアルキル基の水素原子の一部がメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基などで置換された置換アルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン；が例示される。
【００３４】
好ましいアルコキシアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシメトキシシラン、テトラエトキシエトキシシラン、テトラメトキシエトキシシラン、テトラエトキシメトキシシランなどのテトラアルコキシアルコキシシラン；メチルトリメトキシメトキシシラン、メチルトリエトキシエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリエトキシメトキシシラン、エチルトリメトキシメトキシシラン、エチルトリエトキシエトキシシラン、エチルトリメトキシエトキシシラン、エチルトリエトキシメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシエトキシシラン、オクチルトリメトキシエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシアルコキシシラン；前記アルキルトリアルコキシアルコキシシランのアルキル基の水素原子の一部がメタクリロキシ基、グリシドキシ基、アミノ基などで置換された置換アルキルトリアルコキシアルコキシシラン；ビニルトリメトキシメトキシシラン、ビニルトリエトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトトキシメトキシシランなどのアルケニルトリアルコキシアルコキシシラン；フェニルトリメトキシメトキシシラン、フェニルトリエトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリエトキシメトキシシランなどのアリールトリアルコキアルコキシシシラン；が例示される。
【００３５】
中でも、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシアルコキシシランであることが好ましく、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシアルコキシシランであることがより好ましい。
【００３６】
（Ｆ）成分は、前記オルガノアルコキシシラン、オルガノアルコキシアルコキシシラン、テトラアルコキシシランもしくはテトラアルコキシアルコキシシランの部分加水分解縮合物であってもよい。
【００３７】
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．１〜５０質量部配合することが好ましく、１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。（Ｆ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると生成した水性エマルジョンの硬化皮膜の強度や基材に対する密着性の向上が十分でない場合があり、５０質量部を超えると副生するアルコール量が増加し、環境や人体に悪影響を与えることや、硬化皮膜の強度や基材に対する密着性が経時で変化するために好ましくない。
【００３８】
また、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物には、必要に応じて他の成分、例えば、増粘剤，消泡剤，浸透剤，帯電防止剤，無機粉体，防腐剤，シランカップリング剤，ｐＨ調整剤，緩衝剤，紫外線吸収剤、錫を含まない硬化触媒、水溶性樹脂、有機樹脂エマルジョン、顔料、染料などを適宜配合することができる。
【００３９】
中でも、さらに（Ｇ）アミン化合物をｐＨ調整剤として配合することが好ましい。アミン化合物としては、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、および２−アミノ−２−メチル−２−プロパノールが例示され、中でもジエチルアミンが好ましい。ｐＨ調整剤としての（Ｇ）成分の配合量は、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００４０】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の一部をホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、コンビミキサー、インライン式連続乳化機，真空乳化機，超音波乳化機、連続混合装置などの乳化機を用いて乳化分散する工程、および、（ＩＩ）：前期工程で得られた乳化物に（Ｂ）成分および残余の（Ｅ）成分を配合し分散させる工程からなる製造方法で製造することができる。（Ｆ）成分は必要に応じて、前記の何れの工程で配合してもよく、両方の工程で分割して配合してもよい。なお、エマルジョン粒子の平均粒子径は、水希釈時の安定性の点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。エマルジョン粒子の平均粒子径は、動的光散乱法などにより測定できる。
【００４１】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーとしては、オクタオルガノテトラシクロシロキサン、デカオルガノペンタシクロシロキサンなどの４〜５量体の環状シロキサンオリゴマー；分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖テトラオルガノジシロキサン、分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖ヘキサオルガノトリシロキサンなどの４〜５量体の直鎖状シロキサンオリゴマーが例示される。本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中のシロキサンオリゴマーの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００４２】
本発明の表面処理方法は、基材表面を上記の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理することを特徴とする。基材としては、金属、セラミック、コンクリート、紙、繊維、プラスチック、ガラス、ゴムが例示される。
【００４３】
基材表面を上記の水中油型シリコーンエマルジョン組成物で表面処理する方法としては、（Ｉ）基材表面に水中油型シリコーンエマルジョン組成物を塗工する工程、および、（ＩＩ）基材表面上の水中油型シリコーンエマルジョン組成物中の水を除去して硬化皮膜を形成する工程からなることが好ましい。工程（Ｉ）の具体的手段としては、スプレー、ディッピング、グラビアコート、ナイフコートなどが例示される。工程（ＩＩ）の水分除去は、常温で放置して風乾してもよく、２０〜２００℃に調整した雰囲気温度下に放置してもよく、赤外線、紫外線その他の高エネルギー線を照射してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例と比較例によって詳しく説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値であり、配合量を表す部は質量部を意味し、含有量を表す％は質量％を意味する。式中Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４５】
エマルジョン粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザー（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｎ４  ＭＤ）を用いて２５℃で動的光散乱法により測定し、単分散モード解析で算出した。
【００４６】
硬化皮膜の強度とガラスパネルに対する密着性評価は、ガラスパネルにエマルジョン組成物を塗布、２５℃で１日放置して水分を除去後、指触により行った。硬化皮膜の強度は、指触により、硬化皮膜が十分硬化してゴム状の弾性を有するかどうかを調べて評価した。硬化皮膜に弾性が認められたときは、さらに、強く指でこすって塑性的変形が認められるかどうか確認した。硬化皮膜のガラスパネルに対する密着性は、硬化皮膜を強く指でこすってガラスパネルからの剥離が認められるかどうかで評価した。
【００４７】
作製した水中油型シリコーンエマルジョン中の４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーの含有量の総量は、試料１．０ｇを秤量し、メタノール５ｍｌ、ヘキサン１０ｍｌおよびｎ−ウンデカン１０μｌを加えて、数分間撹拌した後、一晩静置後、超純水５ｍｌを静かに加えてから、ヘキサン層を採取して、ガスクロマトグラフィー（島津製：ＧＣ−２０１０）により測定した。
【００４８】
［実施例１］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン５０．０部と下記式（１）で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部、およびテトラエトキシシラン１．０部を混合した。
Me3SiO(Me2SiO)1(MeSi(ONEt2)O)3SiMe3        （１）
その後、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液を８．０部と水３．０部を添加し、混合後、連続混合装置を用いて乳化を行った。水１．５部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックスＣ  有効成分２０％）３３．０部で希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を水１．０部で希釈した水溶液を１．５部添加して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の上記式（１）で表されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部を下記式（２）に示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部に変更し、乳化剤をポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液８．０部をポリオキシエチレン（７モル)分岐デシルエーテルの８５％水溶液５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にエマルジョンを調製した。
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)5SiMe3      （２）
得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は３６０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性と弾性を有する硬化皮膜が得られたが、強く指でこすると塑性的変形が若干認められた。また、得られたエマルジョン組成物を調製７日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で使用した上記式（１）で表されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部を実施例２で使用した上記式（２）で表されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部に変更し、希釈に用いる水を１．５部から１８．０部、およびコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックスＣ  有効成分２０％）の量を３３.０部から１６．５部に変更した以外は、実施例１と同様にエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は２９０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製１日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００５１】
［実施例４］
実施例３で使用したテトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例３と同様にエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は３２０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製１日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００５２】
［実施例５］
粘度２，４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン５０．０部と上記式（２）で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン１．０部、およびテトラエトキシシラン１．０部を混合した。その後、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液を８．０部とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン乳化剤（アデカ製  製品名プルロニックＦ６８）を１．０部、および水３．０部を添加し、混合後、連続混合装置を用いて乳化を行った。水１８．０部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックスＣ  有効成分２０％）１６．５部で希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を水１．０部で希釈した水溶液を１．５部添加して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００５３】
［実施例６］
実施例５のテトラエトキシシランをメチルトリエトキシシランに変更した以外は、実施例５と同様にエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性とゴム状の弾性を有する硬化皮膜が得られ、強く指でこすっても塑性的変形は認められなかった。
【００５４】
［実施例７］
実施例２のテトラエトキシシランを配合しなかった以外は、実施例２と同様にエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は２７５ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製７日後にガラスパネルに塗布し、硬化皮膜の状態を評価したところ、十分な密着性と弾性を有する硬化皮膜が得られたが、強く指でこすると塑性的変形が僅かに認められた。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で使用した式（１）で表されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部を下記式（３）で示されるアミノキシ基含有ポリシロキサン２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にエマルジョンを作製した。
Et2NO(Me2SiO)7NEt2          （３）
得られたエマルジョンは、粒子径が２７０ｎｍであった。４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンであり、これらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去したが粘着性の強い、非常に軟弱な弾性のない皮膜しか得られなかった。また、得られたエマルジョン組成物を調製２０日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去して得られた皮膜は、粘着性のある、軟弱で弾性のない皮膜であった。
【００５６】
［比較例２］
粘度４，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン５０．０部とポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液を６．０部、および水３．０部を混合後、連続混合装置を用いて乳化を行った。水１９．５部とコロイダルシリカ（日産化学製  商品名スノーテックスＣ  有効成分２０％）１９．５部で希釈後、ｐＨ調整剤としてジエチルアミン０．５部を水１．０部で希釈した水溶液を１．５部添加して、水中油型シリコーンエマルジョンを調製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は３７０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．２５％であった。得られたエマルジョンを調製９日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去したが粘着性の強い、非常に軟弱な弾性のない皮膜しか得られなかった。
【００５７】
［比較例３］
比較例２のポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの７０％水溶液の量を６．０部から８．０部に変更して乳化し、希釈する水の量を１９．５部から４．５部、コロイダルシリカの量を１９．５部から３３．０部に変更した以外は、比較例２と同様にしてエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．２５％であった。得られたエマルジョン組成物を調製７日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去したが粘着性が強い、非常に軟弱な弾性のない皮膜しか得られなかった。また、得られたエマルジョン組成物を調製２０日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去したところ、密着性が比較的良好な硬化皮膜が得られたが、硬化皮膜表面にひび割れが多数認められ、皮膜の弾性も乏しいものであった。
【００５８】
［比較例４］
実施例２のテトラエトキシシラン１．０部をメチルトリエトキシシラン１．０部に変更し、コロイダルシリカ３３.０部を水３３部に変更した以外は、実施例２と同様の手順でエマルジョンを作製した。得られたエマルジョン粒子の平均粒子径は２９０ｎｍであり、４〜５個のシロキサン単位からなるシロキサンオリゴマーは、オクタメチルテトラシクロシロキサンおよびデカメチルペンタシクロシロキサンでありこれらの含有量は０．１２％であった。得られたエマルジョン組成物を調製３日後にガラスパネルに塗布し、水分を除去したところ、弾性を有する硬化皮膜が得られたが、硬化皮膜の密着性が十分でなく、指で触ると容易にガラスパネルから剥がれた。エマルジョン組成物の調製１０日後に同様の評価をしたが、硬化皮膜の密着性に向上は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン組成物は、基材に塗布あるいは含浸した後、水分を除去すると基材に対する密着性に優れ、ゴム状の弾性を有する、すなわち強度に優れた硬化皮膜を形成するので、水系塗料やインク、感熱紙やインクジェット用紙などに使用されるペーパーコーティング剤、金型やゴム用の離型剤、自動車ウェザーストリップ、ガスケット、ゴムホースなどに使用される樹脂コーティング剤、衣料やエアバッグに使用される繊維処理剤、剥離剤、化粧品などとして有用である。