(57)【要約】【課題】ＹＳＺよりも高温安定性に優れ、高靭性と低熱伝導性を両立する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。【解決手段】組成式（１）：Ｌｎ（ｘ＋ｙ−３ｘｙ)ＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ（２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ）（ただし、Ｌｎは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素とされ、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５）で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）：
Ｌｎ（ｘ＋ｙ−３ｘｙ)ＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ（２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ）
（ただし、Ｌｎは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素とされ、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料。
【請求項２】
耐熱合金基材上に、耐高温腐食合金材を含む金属結合層と、請求項１に記載の遮熱コーティング用材料を含むセラミックス層とが順に形成された遮熱コーティング。
【請求項３】
請求項２に記載の遮熱コーティングを備えるタービン部材。
【請求項４】
請求項３に記載のタービン部材を備えるガスタービン。
【請求項５】
ＬｎＴｉＴａＯ６（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素）で表される原料粉末と、ＬｎｙＺｒ（１−ｙ）Ｏ（２−０．５ｙ）（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素、０≦ｙ≦０．１５）で表される原料粉末とを、モル比でｘ：１−３ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２５）の割合で混合した混合粉末を作製する工程と、
前記混合粉末を焼結する工程とを含む遮熱コーティング用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れる遮熱コーティング用材料に係り、特に遮熱コーティングのトップコートとして用いられるセラミックス層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱金属基材を高温から保護することが行われている。セラミックス層としてはＺｒＯ２系の材料、特にＹ２Ｏ３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
ガスタービンの種類によっては、タービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられている。また、近年環境対策の関係から、より熱効率の高いガスタービンの開発が進められており、タービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられ、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、１５００℃を超える過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、ＹＳＺは１２００℃を超える温度で脱安定化現象が生じ、タービンの耐久性が大幅に低減してしまう。
【０００４】
非特許文献１には、酸化チタンを添加することによって、準安定性方晶のＹＳＺの強靭化を図ることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Schaedler et al., “Toughening of Non-Transformable t'-YSZ by Addition of Titania”, Journal of American Ceramic Society, 90, 3896-3901 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化チタン添加ＹＳＺは、高靭性であるものの、より高温のガスタービンの遮熱コーティングに適用するには、熱伝導率が高いという欠点があった。
【０００７】
本発明は、ＹＳＺよりも高温安定性に優れ、高靭性と低熱伝導性を両立する遮熱コーティング用材料を提供することを目的とする。また、該遮熱コーティング用材料を用いて形成されたセラミックス層を有する熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング、並びに、該遮熱コーティングを備えるタービン用部材及びガスタービンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、  組成式（１）：
Ｌｎ（ｘ＋ｙ−３ｘｙ)ＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ（２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ）
（ただし、Ｌｎは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素とされ、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料を提供する。
【０００９】
本発明の遮熱コーティング用材料は、安定化剤としてＹ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄを含むＺｒＯ２系材料である。
上記遮熱コーティング用材料は、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｔａを含むために、従来のＹＳＺよりも熱伝導率が低下する。Ｔｉは、安定化ジルコニアの靭性を向上させともに、Ｔｉ４＋が、Ｔｉ４＋よりもイオン半径が大きいＺｒ４＋と置換されることによって、状態図において正方晶が安定な領域を広げる効果を有する。ＴａはＺｒＯ２を不安定化する元素である。不安定化したジルコニアが材料中に局在すると、昇温時及び降温時に正方晶から単斜晶への変態が生じるために、材料の強度が低下する。本発明の遮熱コーティング用材料は、上記組成の化合物でありＴａの偏在が抑えられているために、温度変化による相変態が発生せず、高い靭性を有する。
【００１０】
本発明は、耐熱合金基材上に、耐高温腐食合金材を含む金属結合層と、請求項１に記載の遮熱コーティング用材料を含むセラミックス層とが順に形成された遮熱コーティングを提供する。
【００１１】
上記遮熱コーティング用材料からなるセラミックス層は、高温結晶安定性に優れ高い靭性を有する。また、従来のＹＳＺよりも熱伝導率が低いセラミックス層となる。そのため、熱サイクル耐久性に優れる遮熱コーティングとなる。
【００１２】
本発明は、上記遮熱コーティングを備えるタービン部材、及び、該タービン部材を備えたガスタービンを提供する。係る構成のタービン部材は、優れた熱サイクル耐久性を有する。そのため、例えば１７００℃級のガスタービンの信頼性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明は、ＬｎＴｉＴａＯ６（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素）で表される原料粉末と、ＬｎｙＺｒ（１−ｙ）Ｏ（２−０．５ｙ）（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素、０≦ｙ≦０．１５）で表される原料粉末とを、モル比でｘ：１−３ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２５）の割合で混合した混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を焼結する工程とを含む遮熱コーティング用材料の製造方法を提供する。
【００１４】
各金属元素の酸化物を原料として混合し焼結すると、混合時のばらつきにより遮熱コーティング用材料中にＴａが多い部分が存在しやすくなる。Ｔａによってジルコニアが不安定化するために、材料強度が低下する。
本発明のように、ＬｎＴｉＴａＯ６を原料として用いることにより、Ｔａの偏在を抑制することができる。このため、高い靭性を有する遮熱コーティング用材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高靭性と低熱伝導性を両立する遮熱コーティング用材料を得ることができる。そのため、高い熱サイクル耐久性を示す遮熱コーティングを形成することができる。本発明の遮熱コーティングを例えば１７００℃級ガスタービンに適用することにより、タービンの耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本実施形態に係る遮熱コーティング用材料を適用したタービン部材の断面の模式図である。タービン動翼などの耐熱合金基材１１上に、遮熱コーティングとして金属結合層１２及びセラミックス層１３が順に形成される。
【００１８】
耐熱合金基材１１は、例えば、商標名：ＩＮ−７３８ＬＣ（化学組成：Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７５Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７５Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ｔｉ−３．４Ａｌ（質量％））といった合金基材とされる。
【００１９】
金属結合層１２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組合せを示す）などとされる。
【００２０】
本実施形態のセラミックス層１３は、組成式（１）：
Ｌｎ（ｘ＋ｙ−３ｘｙ)ＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ（２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ）
で表される化合物を主として含む遮熱コーティング用材料を主として含む。Ｌｎは、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素とされる。
組成式（１）において、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２５、好ましくは０．０８≦ｘ≦０．２とされる。ｙは、０≦ｙ≦０．１５、好ましくは０．０７≦ｙ≦０．１２とされる。ｘ＜０．０５であると、正方晶から単斜晶への変態が生じやすくなるため、破壊靭性が低下し遮熱コーティングとして適さない。ｘ＞０．２５であると、Ｔａが増加するために、破壊靭性が低下する。ｙ＞０．１５であると、立方晶となる領域が生成するため、破壊靭性が低下する。
【００２１】
組成式（１）の遮熱コーティング用材料は、以下の工程により合成される。
ＬｎＴｉＴａＯ６粉末を合成する。Ｌｎ２Ｏ３粉末（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄのうち１種類または２種類以上の元素）、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末を、上記組成となるように秤量し、ボールミルなどにより固相混合する。混合粉末を乾燥させた後、１６００℃４時間の条件で焼成する。
【００２２】
次に、ＬｎＴｉＴａＯ６粉末と、ＬｎｙＺｒ（１−ｙ）Ｏ（２−０．５ｙ）粉末（Ｌｎ：Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄからなる群から選択される１種類または２種類以上の元素、０≦ｙ≦０．１５）を、モル比でＬｎＴｉＴａＯ６：ＬｎｙＺｒ（１−ｙ）Ｏ（２−０．５ｙ）＝ｘ：１−３ｘとなるように秤量する。上記粉末を、ボールミルなどにより固相混合する。混合粉末を乾燥させた後、１６００℃４時間の条件で焼成する。
【００２３】
本実施形態のように、化合物であるＬｎＴｉＴａＯ６を原料として、ＬｎｙＺｒ（１−ｙ）Ｏ（２−０．５ｙ）と混合することにより、Ｔａの偏在を抑制することができる。その結果、高い靭性を示す遮熱コーティング用材料となる。Ｔｉを含むことにより、結晶安定性に優れる。また、Ｙ，Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｔａを含むことにより、熱伝導率の低い遮熱コーティング用材料となる。
【００２４】
本実施形態のセラミックス層１３は、大気圧プラズマ溶射、電子ビーム物理蒸着などによって製膜される。大気圧プラズマ溶射を適用する場合、本実施形態の遮熱コーティング用材料は、スプレードライ法などにより溶射粉末とされる。
【００２５】
以下、実施例により本実施形態の遮熱コーティング用材料を説明する。
（実施例１〜１５）
表１に示す原料粉末を用いて、実施例１〜１５の化学組成の遮熱コーティング用材料を合成した。焼成条件は、焼成温度：１６００℃、焼成時間：４時間とした。
なお、表１におけるＹＴｉＴａＯ６粉末、（Ｓｍ，Ｙｂ）ＴｉＴａＯ６粉末、（Ｓｍ，Ｙｂ，Ｎｄ）ＴｉＴａＯ６粉末は、ＴｉＯ２粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、Ｓｍ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｎｄ２Ｏ３粉末を、原料とした。原料を所定の組成となるように秤量し、ボールミルを用いて混合し乾燥させた後、焼成温度：１６００℃、焼成時間：４時間の条件で焼成して、作製した。
【００２６】
（比較例１〜１５）
表１に示す原料粉末を用いて、比較例１〜１５の化学組成の遮熱コーティング用材料を、実施例と同様の焼成条件で合成した。
【００２７】
【表１】
2010235415.tif 000002
【００２８】
実施例及び比較例の焼結体の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１で規定されるレーザフラッシュ法により測定した。また、破壊靭性値を、ＪＩＳ  Ｒ  １６０７に基づいて測定した。表２に結果を示す。
【００２９】
【表２】
2010235415.tif 000003
【００３０】
実施例の遮熱コーティング用材料は、いずれも熱伝導率が低く、高い破壊靭性値を示した。
比較例１の遮熱コーティング用材料は、高い破壊靭性を有するものの、熱伝導率が高かった。比較例２〜６の遮熱コーティング用材料は、熱伝導率は高いが、破壊靭性が低かった。比較例７の遮熱コーティング用材料は、破壊靭性が大幅に低下した。粉末Ｘ線回折測定により、比較例７は単斜晶が多く析出していることが確認された。実施例及び比較例８〜１５の結果から、原料粉末としてＬｎＴｉＴａＯ６粉末を用いることにより、高靭性の遮熱コーティング用材料が得られることが証明された。
【符号の説明】
【００３１】
１１  耐熱合金基材
１２  金属結合層
１３  セラミックス層
【図１】
2010235415.tif 000004