(57)【要約】【課題】接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するシート状接着剤を提供することにある。【解決手段】シート状接着剤１０は、重合性化合物１１ａ及び重合開始剤１３を含有する第１の層１１と、第１の層１１上に積層され、重合性化合物１２ａ及び反応促進剤１４を含有する第２の層１２とを備えている。シート状接着剤１０では、第１及び第２の層１１，１２が熱により溶融して混合されると、重合開始剤１３と反応促進剤１４とが接触し反応する。これにより、ラジカルが生成されるため、ラジカル重合が進み、溶融した接着剤が硬化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物を主成分として含むシート状接着剤であって、
重合開始剤を含有する第１の層と、
前記第１の層上に積層され、前記重合開始剤と反応してラジカルを生成する反応促進剤を含有する第２の層とを備え、
前記第１及び第２の層が熱により溶融して混合され、前記重合開始剤と前記反応促進剤とが接触して反応することによりラジカルが生成され、ラジカル重合により硬化することを特徴とするシート状接着剤。
【請求項２】
前記第１の層と前記第２の層との間には、前記重合開始剤及び前記反応促進剤のいずれも含まない第３の層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のシート状接着剤。
【請求項３】
前記第１及び第２の層の融点は、４０℃〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状接着剤。
【請求項４】
前記第１及び第２の層は、同じ重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状接着剤。
【請求項５】
前記重合性化合物は、重合性アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状接着剤。
【請求項６】
前記第３の層の融点は、４０℃〜８０℃の範囲であることを特徴とする請求項２〜５のうちいずれか一項に記載のシート状接着剤。
【請求項７】
前記第３の層の融点は、前記第１の層又は第２の層の融点以下であることを特徴とする請求項２〜６のうちいずれか一項に記載のシート状接着剤。
【請求項８】
前記第３の層は、前記第１の層又は第２の層と同じ重合性化合物を含むことを特徴とする請求項２〜７のうちいずれか一項に記載のシート状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子部品等の接着に用いられ、加熱により接着性を発現するシート状接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤として、ホットメルト接着剤等の熱軟化型接着剤や、熱や光、湿気等により硬化する反応硬化型接着剤などが知られている。ホットメルト接着剤では、まず、有機材料からなる固形物（接着剤）を加熱して溶融する。次に、溶融した接着剤を塗布装置から吐出して被着体の接着面に塗布する。そして、被着体の接着面に別の被着体を接触させ、塗布した接着剤を冷却して固化することにより、両被着体が接着される。一方、反応硬化型接着剤には、一液型接着剤と、二つの成分を混合して用いる二液型接着剤とがある。反応硬化型接着剤の多くは室温で液体である。このため、ホットメルト接着剤とは異なり、加熱による溶融を必要としないため、耐熱性の低い被着体の接着に適している。
【０００３】
接着面が平面である場合に用いられる接着剤として、シート状接着剤が知られている。シート状接着剤が熱軟化型である場合、接着すべき被着体間にシート状接着剤を介装した後、シート状接着剤を加熱して溶融し、冷却して固化することにより、両被着体が接着される。シート状接着剤は、短時間で接着でき、はみ出しがほとんど生じず、液状の接着剤よりも取り扱い易いとの理由から、電気・電子部品等の接着に利用されることが多い。しかしながら、シート状接着剤が熱可塑性である場合、室温環境下では十分な接着強度を発揮するものの、周囲の温度が上昇すると、固化した接着剤が軟化し、接着強度が極端に低下するという問題がある。一般に、電気、電子部品の信頼性を評価する際に目安とされる温度は、半導体部品の接合温度としてのジャンクション温度（約１５０℃）以下、より具体的には８０℃以下である。このため、電気、電子部品の接着のための信頼性評価では、ジャンクション温度での耐熱性や接着強度の維持が非常に重要となっている。こうした要求に対応すべく、軟化点の高いポリエステル系やポリアミド系熱可塑性樹脂を主成分として含むシート接着剤が提案されている。この種のシート状接着剤の場合、樹脂の可塑化には、１５０〜２００℃の加熱と１〜３ＭＰａの加圧とが必要である。このため、短時間で接着できるという利点はあるものの、ジャンクション温度を越える温度で加熱する必要がある。よって、電気、電子部品等、耐熱性の低い被着体の接着には適していない。
【０００４】
このような事情から、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するような熱可塑性・反応硬化型接着剤が研究されている。例えば、可塑化温度や溶融温度の低い熱可塑性樹脂を主成分として含み、加熱接着後に架橋反応が開始するような熱可塑性・反応硬化型接着剤が幾つか提案されている。非特許文献１には、加熱により活性化するブロックイソシアネートや、加熱接着後に湿気により反応するアルコキシシリル基を含む化合物を架橋剤として用いるホットメルト接着剤が開示されている。特許文献１には、加熱接着後に紫外光を照射して架橋化する光重合性組成物が開示されている。しかしながら、これらの方法には、架橋反応時に副生物が発生する等の問題や、湿気の侵入やＵＶ光の透過が十分でない環境下での接着に適用できない等の欠点がある。
【０００５】
また、室温では低分子状態であるが、比較的低い温度での加熱により溶融し、その後硬化して架橋型の高分子状態へと変性する熱硬化型樹脂が提案されている。非特許文献２には、エポキシ樹脂と、イミダゾールやジシアンジアミド等を潜在硬化剤として用いる方法が記載されている。この方法によれば、加熱により分散した潜在硬化剤がエポキシ樹脂中に溶解して拡散することで均一に硬化する。しかしながら、この場合、均一に硬化してエポキシ樹脂の流動性が無くなるまで、被着体の接着面同士を圧着したまま長時間保持しなければならない。このため、短時間で接着することができず、作業性が良くないといった問題がある。また、エポキシ樹脂に硬化剤として反応が制御し易いフェノール樹脂やロジン樹脂等を予め均一混合し、その後に半硬化状態にするようにしたシート状接着剤も提案されている。このシート状接着剤によれば、加熱接着後において更なる硬化反応が生じることにより架橋化が進む。また、特許文献２又は特許文献３には、半硬化状態の異なる複数の層を積層したシート状接着剤が開示されている。しかしながら、このシート状接着剤によれば、エポキシ樹脂と硬化剤とを均一に混合しているため、加熱接着前の状態が熱的に不安定である。つまり、半硬化状態で保存するため、架橋化が進まないように温度管理を行う必要がある。
【０００６】
ところで、エポキシ樹脂と硬化剤といった異なる官能基の逐次反応による高分子化とは異なり、不飽和基を含むポリエステル樹脂では、短時間で重合や架橋化が進むラジカル重合が可能である。このことから、不飽和基を有するモノマーやオリゴマーを主成分として含み、有機過酸化物を開始ラジカルとして含む接着剤も提案されている。特許文献４には、ホットメルト樹脂であるポリアミド樹脂にアクリル基やメタクリル基を付加したものと、有機過酸化物とを含む反応性ホットメルト接着剤が開示されている。しかしながら、この接着剤によれば、比較的低い温度での加熱接着を試みた場合、ラジカルの発生し易さを示す１分間半減期温度が８５℃であるジイソブチルパーオキサイドは、１０時間の半減期温度が３３℃であり、常温付近での保存の安定性に問題がある。特許文献５には、不飽和基を有するモノマーやオリゴマーを含む液状接着剤であって、常温で安定な過酸化物触媒を含む溶液と、硬化促進剤を含む溶液とを混合して用いる二液型接着剤組成物が開示されている。この接着剤によれば、使用時に両溶液を混合することで、過酸化物触媒が硬化促進剤と反応してラジカルを生成する。しかしながら、この接着剤においても、常温付近での保存の安定性に問題がある。
【０００７】
ところで、シート状接着剤においては、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するものが要求されている。このようなシート状接着剤として、可塑化温度の低い熱可塑性樹脂や融点の低い低分子材料を主成分として含み、かつ架橋化により硬化するシート状接着剤が考えられる。しかしながら、上述したように、低温で可塑化する熱可塑性樹脂を含む接着剤には、加熱接着後において架橋化のため湿気の侵入やＵＶ光の照射が必要であったり、副生物が生成されたりするなどの問題がある。また、エポキシ樹脂を含む熱硬化型接着剤では、加熱接着時の温度で圧着したまま長時間保持したり、加熱接着時よりもかなり高い温度で後硬化したりする必要がある。また、不飽和基を有するモノマーやオリゴマーと有機過酸化物とを含み、ラジカル重合により架橋化するシート状接着剤についても、硬化時には高温での加熱が必要であり、常温での保存にも問題がある。
【非特許文献１】「ホットメルト接着剤の実際技術」シーエムシー社  ｐ１２３−１２５
【非特許文献２】「総説エポキシ樹脂（第１巻）」エポキシ樹脂技術協会  ｐ１８６−１９０
【特許文献１】特開２００２−２４９５０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０７７号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７６２３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２３０７８１号公報
【特許文献５】特開昭５３−４１３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するシート状接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、重合性化合物を主成分として含むシート状接着剤であって、重合開始剤を含有する第１の層と、第１の層上に積層され、重合開始剤と反応してラジカルを生成する反応促進剤を含有する第２の層とを備え、第１及び第２の層が熱により溶融して混合され、重合開始剤と反応促進剤とが接触して反応することによりラジカルが生成され、ラジカル重合により硬化することを要旨とする。
【００１０】
この構成によれば、シート状接着剤が加熱されると、第１及び第２の層が熱により溶融して混合されるため、重合開始剤と反応促進剤とが接触して反応し、ラジカルを生成する。その結果、ラジカル重合が進み、重合性化合物が架橋化することにより、溶融した接着剤が硬化して接着性が発現される。硬化した接着剤は、接着後に第１及び第２の層の融点を超える温度で加熱されても可塑化したり、液状化したりしない。よって、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、第１の層と第２の層との間には、重合開始剤及び反応促進剤のいずれも含まない第３の層が設けられていることを要旨とする。
【００１２】
この構成によれば、第３の層によって、第１の層と第２の層とを間隔を空けて配置することができる。このため、シート状接着剤の加熱前に、重合開始剤と反応促進剤との接触を確実に防止することができる。つまり、反応してラジカルを生成しないよう安定的に重合開始剤及び反応促進剤を保持することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、第１及び第２の層の融点は、４０℃〜８０℃の範囲であることを要旨とする。
この構成によれば、比較的低い温度で加熱すれば、第１及び第２の層を溶融することができる。これにより、シート状接着剤を加熱したとき、その熱による被着体等への影響を極力抑えることができる。よって、電気、電子部品等、耐熱性の低い被着体の接着に対応することができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の発明において、第１及び第２の層は、同じ重合性化合物を含むことを要旨とする。
この構成によれば、第１及び第２の層が同じ温度で溶融するため、シート状接着剤の加熱時における温度管理を容易にすることができる。また、第１及び第２の層が溶融したときにそれらを均一に混合し易くすることもできる。これにより、重合開始剤と反応促進剤との接触及び反応が一層促進されるため、ラジカルの発生、ひいてはラジカル重合による重合性化合物の架橋化を促進することができる。よって、接着剤の硬化が促進されるため、加熱接着後においても一層高い耐熱性を有することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の記載の発明において、重合性化合物は、重合性アクリル化合物であることを要旨とする。
この構成によれば、重合性化合物として、取り扱い易く、特に重合性に優れている重合性アクリル化合物を用いることで、ラジカル重合による重合性化合物の架橋化を一層促進することができる。よって、接着剤の硬化が一層促進されるため、加熱接着後においてもより一層高い耐熱性を有することができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項２〜５のうちいずれか一項に記載の記載の発明において、第３の層の融点は、４０℃〜８０℃の範囲であることを要旨とする。
この構成によれば、加熱接着時における温度管理が容易になる。また、第１及び第２の層の溶融とほぼ同時に第３の層も溶融することから、第１〜第３の層が混合され易くなる。これにより、重合開始剤と反応促進剤との接触及び反応が促進される。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項２〜６のうちいずれか一項に記載の記載の発明において、第３の層の融点は、第１の層又は第２の層の融点以下であることを要旨とする。
この構成によれば、第３の層が溶融してから第１及び第２の層が溶融するため、第１〜第３の層が一層混合され易くなる。これにより、重合開始剤と反応促進剤との接触及び反応が一層促進される。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項２〜７のうちいずれか一項に記載の記載の発明において、第３の層は、第１の層又は第２の層と同じ重合性化合物を含むことを要旨とする。
この構成によれば、第１及び第２の層の溶融と同時に第３の層も溶融することから、加熱接着時における温度管理が一層容易になる。また、第１〜第３の層が更に混合され易くなるため、重合開始剤と反応促進剤との接触及び反応も更に促進される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するシート状接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のシート状接着剤を具体化した一実施形態について図１及び図２を参照して説明する。
図１（ａ），（ｂ）に示すように、シート状接着剤１０は、第１の層１１と、第１の層１１上に積層された第２の層１２とからなる２層構造を有している。第１の層１１は、主成分として重合性化合物１１ａを含有すると共に、重合を開始する重合開始剤１３を含有する。一方、第２の層１２は、主成分として重合性化合物１２ａを含有すると共に、第１の層１１の重合開始剤１３と反応する反応促進剤１４を含有する。シート状接着剤１０に熱が加えられると、第１及び第２の層１１，１２が熱により融解して、重合開始剤１３と反応促進剤１４とが接触して反応する。これにより、ラジカルが生成され、ラジカル重合により第１及び第２の層１１，１２の重合性化合物１１ａ，１２ａが架橋化する。本発明のシート状接着剤１０によれば、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有することができる。
【００２１】
第１の層１１に含まれる重合性化合物１１ａは、第１及び第２の層１１，１２が熱により融解したときの混合性や、加熱接着時の温度管理の容易さなどの観点から、第２の層１２に含まれる重合性化合物１２ａと同じであることが好ましい。重合性化合物１１ａ，１２ａとして、例えば、ビニル基を有する化合物、アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル化合物、アクリル基又はメタクリル基を有する化合物等が挙げられるが、それらのうち、取り扱い易く、特に重合性に優れているとの理由から、好ましくは、１以上のアクリル基又はメタクリル基を有する重合性アクリル化合物（以下、（メタ）アクリレート類と称す）を用いることが好ましい。重合性アクリル化合物として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類、ベンジル・フェニル・複素環もしくはイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイロキシフタレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエーテル（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート類、ポリイミド（メタ）アクリレート類、シリコーン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２２】
重合性アクリル化合物の多くは、通常は、０℃から室温（１５℃〜２５℃の範囲）付近にかけて液体である。このような重合性アクリル化合物を第１及び第２の層１１、１２の主成分として用いる場合、シート状接着剤１０の形状安定性や取り扱い性等の観点から、重合性アクリル化合物を固体にするための添加剤が添加される。添加剤として、具体的には、可塑化温度や溶融温度が十分低い熱可塑性樹脂、未加硫のゴム又は樹脂、或いは、重合性アクリル化合物と相溶せず、かつ熱により溶融しない充填剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂として、例えば、エチレン酢酸ビニル樹脂、非結晶ポリオレフィン樹脂、ガラス転移温度が室温以下であるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、可溶性のナイロン、及び塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。未加硫ゴムとして、例えば、アクリルゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、及びスチレン系エラストマー等が挙げられる。添加剤である樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。充填剤として、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けい酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト等の無機粉体や、シリコーン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ等の有機粉体が挙げられる。添加剤は、重合性アクリル化合物が室温下で全く流動性を示さなくなるまで添加され、具体的には、重合性アクリル化合物に対する体積含有率が５〜５０％の範囲になるまで添加される。
【００２３】
また、重合性アクリル化合物として、固体にするための添加物を添加しないものを用いることもできる。このような重合性アクリル化合物として、シート状接着剤１０の形状安定性や取り扱い性などの観点から、０℃から室温付近にかけては流動性を示さない状態若しくは固体状態であり、４０℃〜８０℃に加熱したとき溶融する重合性アクリル化合物を選択することが望ましい。つまり、シート状接着剤１０の重合性化合物として、融点が４０℃〜８０℃の範囲である重合性アクリル化合物を用いることが好ましい。融点が４０℃未満である場合、室温が融点付近にまで上昇すると、シート状接着剤１０が軟化し始めてその形状が不安定になり、取り扱い性が低下する虞がある。一方、融点が８０℃を越えると、シート状接着剤１０を溶融させるのに高い温度での加熱が必要であり、電気・電子部品等、耐熱性の低い被着体の接着に使用できなくなる虞がある。融点が４０℃〜８０℃の範囲である重合性アクリル化合物として、具体的には、メタクリル酸、ステアリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラメチルビペリジル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸変性（メタ）アクリレート、平均分子量が１０００以上であるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、平均分子量が１０００以上であるポリエチレングリコールジ及びモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤１３は、上記の重合性化合物１１ａと共に第１の層１１に含有されている。重合開始剤１３は、第１及び第２の層１１，１２に含まれる重合性化合物１１ａ，１２ａのラジカル反応による重合を開始する。重合開始剤１３として、室温付近で単独ではラジカル重合を開始するほどのラジカルを発生しないが、第２の層１２に含まれる反応促進剤１４と反応して多くのラジカルを発生する化合物が用いられる。重合開始剤１３として、具体的には、有機過酸化物類やｏ−スルホベンズイミドが挙げられる。有機過酸化物類として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドデカノエート等のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。重合開始剤１３の含有量は、重合性化合物１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。重合開始剤１３の含有量が重合性化合物１００重量部に対し１重量部未満の場合、ラジカル反応が十分に進行せず、接着剤の硬化が促進されず、結果として接着性が十分に発現されない虞がある。一方、重合開始剤１３の含有量が重合性化合物１００重量部に対し１０重量部を越えると、ラジカルが発生し易くなり、第１の層１１における室温付近での保存安定性に影響を及ぼしたり、反応速度が速くなり過ぎて第２の層１２との混合前に硬化したりする虞がある。
【００２５】
一方、反応促進剤１４は、上記の重合性化合物１２ａと共に第２の層１２に含有されている。反応促進剤１４は、第１の層１１中の重合開始剤１３と反応して重合開始剤１３を分解し、ラジカルを生成する。反応促進剤１４として、例えば、トリエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン等の３級アミン類、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅等の金属石鹸類、バナジウムアセチルアセトネート等の金属キレート化合物、エチレンチオ尿素、テトラメチレンチオ尿素等のチオ尿素類、ジメチルホスフィン等の含リン化合物、ヘキサメチレンテトラアミン、ｎ−ブチルアルデヒド-アニリン縮合物等の塩基性加硫剤類が挙げられる。
【００２６】
重合開始剤１３や反応促進剤１４に加え、加熱接着前においてシート状接着剤１０の形状を安定的に維持するとの観点から、ハイドロキノン類やベンゾキノン類等の重合禁止剤を第１及び第２の層１１，１２のそれぞれに添加することもできる。また、金属等の被着体に対する接着性を高めるため、シランカップリング剤やリン酸エステル等の接着促進剤を第１及び第２の層１１，１２のうちの少なくともいずれか一方に添加することもできる。また、シート状接着剤１０に接着以外の機能を付与するとの観点から、各種の機能性粒子を第１及び第２の層１１，１２のうちの少なくともいずれか一方に添加することもできる。機能性粒子として、導電性を付与するため、例えば、銀、ニッケル、グラファイト等の導電性粒子を添加したり、熱伝導性を付与するため、アルミナ、水酸化アルミニム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機粉体を添加したり、あるいは、電波シールド性を付与するため、フェライト、センダスト、パーマロイ等の軟磁性粉体を添加することができる。
【００２７】
シート状接着剤１０は、第１及び第２の層１１，１２を各別に成形した後、それらを積層することにより形成される。シート状接着剤１０の厚みは、シート状接着剤１０の用途等に応じて適宜設定されるが、熱による溶融を比較的短時間で行え、かつ接着面からのはみ出しを抑えるといった観点から、１ｍｍ以下であることが好ましい。また、シート状接着剤１０の製造上の有意性や、シート状接着剤１０の溶融し易さなどを考慮して、第１及び第２の層１１，１２の厚さはいずれも０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲に設定されることが好ましい。また、シート状接着剤１０の形状や大きさは、被着体の接着面の形状や大きさに応じて適宜設定される。また、シート状接着剤１０の加熱方法としては、特に制限はないが、例えば、アイロン等の加熱具を用いて加熱してもよく、また、被着体をシート状接着剤１０と共にオーブン等の加熱器に入れて加熱してもよい。
【００２８】
次に、上記のシート状接着剤１０の製造方法について説明する。
まず、第１の層１１を形成するため、重合性化合物１１ａを加熱して溶融したものに重合開始剤１３を所定量添加する。次に、溶融した重合性化合物１１ａを耐熱性素材からなる基板上に薄く塗布した後、冷却して固化する。そして、基板から重合開始剤１３を含む重合性化合物１１ａを剥離することにより、シート状に形成された第１の層１１を得る。同様に、第２の層１２を形成するため、まず、重合性化合物１２ａを加熱して溶融したものに反応促進剤１４を所定量添加する。次に、溶融した重合性化合物１２ａを耐熱性素材からなる基板上に薄く塗布した後、冷却して固化する。そして、基板から反応促進剤１４を含む重合性化合物１２ａを剥離することにより、シート状に形成された第２の層１２を得る。更に、第１及び第２の層１１，１２を積層して、両層１１，１２に対し潰れない程度の圧力を加えることによりシート状に成形する。このようにして、シート状接着剤１０が形成される。シート状接着剤１０の製造に際し、重合性化合物１１ａ，１２ａを溶融する方法として、熱以外にも、溶剤を用いることができる。更に、第１及び第２の層１１，１２をシート成形する方法として、例えば、加熱プレスを用いて成形する方法や、一対のロール間を通し圧延して成形する方法等を用いることもできる。
【００２９】
次に、シート状接着剤１０の作用について図２（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、シート状接着剤１０を、接着すべき一対の被着体１の間に配置する。このとき、シート状接着剤１０は加熱されていない。そのため、第１及び第２の層１１，１２はいずれも固体のままである。よって、加熱前の室温環境下では、重合開始剤１３及び反応促進剤１４が、第１及び第２の層１１，１２にそれぞれ分かれて含まれている。つまり、重合開始剤１３及び反応促進剤１４は、接触してラジカル反応しないよう安定的に保持されている。また、加熱前、シート状接着剤１０はシート形状を維持している。このため、第１及び第２の層１１，１２と被着体１の接触面１ａとの間には僅かな隙間２が存在している。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示すように、外部加熱３により、シート状接着剤１０を加熱して溶融する。このとき、重合性化合物１１ａ，１２ａの融点を超えて加熱されると、第１及び第２の層１１ａ，１２ａが溶融して混合され始める。そして、第１の層１１中の重合開始剤１３と第２の層１２中の反応促進剤１４とが接触して反応し、ラジカルが生成される。その結果、ラジカル重合が進み、溶融した重合性化合物１１ａ，１２ａが架橋化することにより、溶融した接着剤が硬化して接着性が発現される。本実施形態においては、第１及び第２の層１１，１２が主成分として同じ重合性化合物１１ａ，１２ａを含むため、溶融した重合性化合物１１ａ，１２ａが均一に、かつ速やかに混じり合うことができる。その結果、重合開始剤１３と反応促進剤１４との接触及び反応が促進されると共に、ラジカル重合による重合性化合物１１ａ，１２ａの架橋化も促進される。
【００３１】
ラジカル重合による架橋化が十分に進行すると、図２（ｃ）に示すように、第１及び第２の層１１，１２の重合性化合物１１ａ，１２ａが混合した状態で、溶融した接着剤が完全に硬化する。これにより、接着すべき一対の被着体１が硬化した接着剤２０を介して接着される。接着後、両被着体１間の界面に熱が加えられても、重合性化合物１１ａ，１２ａは架橋化されているため、硬化した接着剤２０が可塑化したり、液状化したりすることはない。よって、硬化した接着剤２０による接着性が維持されるため、被着体１の接着強度は維持される。従って、接着された被着体１が離れたり、両被着体１の相対位置がずれたりすることはない。
【００３２】
本実施形態によれば、以下のような作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態において、シート状接着剤１０は、第１の層１１と、第１の層１１上に積層された第２の層１２とからなる２層構造を有している。第１の層１１は、主成分として重合性化合物１１ａを含有すると共に、重合を開始する重合開始剤１３を含有する。一方、第２の層１２は、主成分として重合性化合物１２ａを含有すると共に、第１の層１１の重合開始剤１３と反応する反応促進剤１４を含有する。この構成によれば、シート状接着剤１０が加熱されると、第１及び第２の層１１，１２が熱により溶融して混合されるため、重合開始剤１３と反応促進剤１４とが接触して反応し、ラジカルを生成する。その結果、ラジカル重合が進み、重合性化合物１１ａ，１２ａが架橋化することにより、溶融した接着剤が硬化して接着性が発現される。硬化した接着剤は、接着後に第１及び第２の層１１ａ，１２ａの融点を超える温度で加熱されても可塑化したり、液状化したりしない。よって、接着時の加熱温度を低く抑え、かつ加熱接着後においても高い耐熱性を有するシート状接着剤１０を提供することができる。
【００３３】
（２）本実施形態において、シート状接着剤１０の重合性化合物１１ａ，１２ａとして、融点が４０℃〜８０℃の範囲である重合性アクリル化合物を用いることが好ましい。この構成によれば、比較的低い温度で加熱すれば、第１及び第２の層１１，１２を溶融することができる。これにより、シート状接着剤１０を加熱したとき、その熱による被着体１等への影響を極力抑えることができる。よって、電気、電子部品等、耐熱性の低い被着体１の接着に対応することができる。
【００３４】
（３）本実施形態において、第１の層１１に含まれる重合性化合物１１ａは、第２の層１２に含まれる重合性化合物１２ａと同じであることが好ましい。この構成によれば、第１及び第２の層１１，１２が同じ温度で溶融するため、シート状接着剤１０の加熱時における温度管理を容易にすることができる。また、第１及び第２の層１１，１２が溶融したときにそれらを均一に混合し易くすることもできる。これにより、重合開始剤１３と反応促進剤１４との接触及び反応が一層促進されるため、ラジカルの発生、ひいてはラジカル重合による重合性化合物１１ａ，１２ａの架橋化を促進することができる。よって、接着剤の硬化が促進されるため、加熱接着後においても一層高い耐熱性を有することができる。
【００３５】
（４）本実施形態において、重合性化合物１１ａ，１２ａとして、取り扱い易く、特に重合性に優れている重合性アクリル化合物を用いることが好ましい。この構成によれば、ラジカル重合による重合性化合物１１ａ，１２ａの架橋化を一層促進することができる。よって、接着剤の硬化が一層促進されるため、加熱接着後においてもより一層高い耐熱性を有することができる。
【００３６】
なお、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・本実施形態において、第１及び第２の層１１，１２はいずれも重合性化合物１１ａ，１２ａを含んでいたが、第１及び第２の層１１，１２のうち一方にのみ重合性化合物１１ａ，１２ａが含まれていればよい。この場合、第１及び第２の層１１，１２のうち重合性化合物１１ａ，１２ａが含まれない他方の層は、重合性は示さないが、熱により溶融可能な材料により形成されていればよい。つまり、第１及び第２の層１１，１２が熱により溶融して、各層１１，１２にそれぞれ分かれて含まれていた重合開始剤１３と反応促進剤１４とが接触して反応し、ラジカルを生成することができればよい。熱により溶融可能な材料の具体例として、例えば、エチレン酢酸ビニル、非結晶ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、アクリルゴム、ニトリルゴム、天然ゴム等の未架橋ゴム、ロジン樹脂、テルペン樹脂、アルキルフェノール樹脂等の樹脂状物等が挙げられる。
【００３７】
・図３（ａ），（ｂ）に示すように、シート状接着剤３０は、第１の層３１と、第１の層３１上に積層された第２の層３２と、第１及び第２の層３１、３２間に介装された第３の層３３とからなる３層構造を有していてもよい。この場合、第１の層３１は、主成分として重合性化合物３１ａを含有すると共に、ラジカル重合を開始する重合開始剤４３を含有する。第２の層３２は、主成分として重合性化合物３２ａを含有すると共に、第１の層３１の重合開始剤４３と反応してラジカルを生成する反応促進剤４４を含有する。一方、第３の層３３は、重合開始剤４３及び反応促進剤４４のいずれも含まない。この場合、第３の層３３の融点は、加熱接着時における温度管理の容易さや、第１及び第２の層３１，３２との混合し易さ等を考慮して、４０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。また、第３の層３３の融点は、第１又は第２の層３１，３２の融点以下であることがより好ましい。この場合、第３の層３３が溶融してから第１又は第２の層３１，３２が溶融するため、第１〜第３の層３１、３２，３３が一層混合され易くなり、重合開始剤４３と反応促進剤４４との接触及び反応が一層促進される。更に、第３の層３３は、加熱接着時における温度管理の容易さや、各層３１，３２との混合の容易さ等を考慮して、第１及び第２の層３１，３２と同じ重合性化合物３３ａから形成されることがより一層好ましい。
【００３８】
上記のシート状接着剤３０の作用について図４（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、シート状接着剤３０を、接着すべき一対の被着体１間に配置する。このとき、シート状接着剤３０は加熱されていない。そのため、第１〜第３の層３１，３２，３３はいずれも固体のままである。よって、加熱前の室温環境下では、重合開始剤４３及び反応促進剤４４が、第１及び第２の層３１、３２にそれぞれ分かれて含まれている。更に、この場合、第１及び第２の層３１，３２間には、重合開始剤４３及び反応促進剤４４をいずれも含まない第３の層３３が設けられている。第３の層３３によって、第１の層３１と第２の層３２とが間隔を空けて配置されるため、第１の層３１中の重合開始剤４３と第２の層３２中の反応促進剤４４との接触が確実に防止されている。これにより、重合開始剤４３及び反応促進剤４４は、反応してラジカルを発生しないよう安定的に保持されている。
【００３９】
その後、図４（ｂ）に示すように、外部加熱３により、シート状接着剤３０を加熱して溶融する。このとき、第１〜第３の層３１，３２，３３が溶融して混合されることにより、第１の層３１中の重合開始剤４３と第２の層３２中の反応促進剤４４とが接触して反応し、ラジカルが生成される。その結果、ラジカル重合が進み、溶融した重合性化合物３１ａ，３２ａ，３３ａが架橋化することにより、溶融した接着剤が硬化して接着性が発現される。そして、ラジカル重合による架橋化が十分に進行すると、図４（ｃ）に示すように、第１〜第３の層３１，３２，３３の重合性化合物３１ａ，３２ａ，３３ａが混合した状態で、溶融した接着剤が完全に硬化する。これにより、接着すべき一対の被着体１が硬化した接着剤４０を介して接着される。接着後、両被着体１間の界面に熱が加えられても、重合性化合物３１ａ，３２ａ，３３ａは架橋化されているため、硬化した接着剤４０が可塑化したり、液状化したりすることはない。よって、硬化した接着剤２０による接着性は維持される。
【００４０】
また、第１の層３１、第２の層３２、及び第３の層３３の各層を構成する層は１層のみならず、複数層であってもよい。つまり、第１の層３１、第２の層３２、及び第３の層３３の各層は、複数の構成層を積み重ねることにより形成してもよい。この場合、各構成層の厚みが薄くなるため、加熱時において各構成層は溶融し易くなり、結果として、第１の層３１、第２の層３２、及び第３の層３３も溶融し易くなる。よって、加熱溶融時において第１の層３１、第２の層３２、及び第３の層３３を混合し易くすることができる。
【００４１】
また、第１の層３１、第２の層３２、及び第３の層３３の主成分としては、ラジカル重合反応が可能であれば、それぞれ異なる重合性化合物であってもよい。例えば、本発明のシート状接着剤を用いて材質の異なる被着体同士を接着する場合に、各被着体との接着に適した反応主成分から第１の層３１と第２の層３２とをそれぞれ形成することにより、優れた接着性を実現することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例、比較例を挙げて本実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１においては、以下の工程に従って、図１（ａ），（ｂ）に示すような２層構造のシート状接着剤１０を作製した。まず、第１の層１１を形成するため、重合性アクリル化合物としてトリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社「アロニックスＭ−３１５」融点４５〜５５℃）１００重量部を加熱して溶融したものに、重合開始剤１３としてｏ−スルホベンズイミド（東京化成工業株式会社）５重量部を添加した。次に、溶融した重合性アクリル化合物をフッ素樹脂製の基板上に薄く塗布した後、冷却して固化した。そして、基板から固化した重合性アクリル化合物を剥離することにより、厚さが０．１ｍｍであるシート状の第１の層１１を得た。同様に、第２の層１２を形成するため、第１の層１１の形成に用いた重合性アクリル化合物１００重量部を加熱して溶融したものに、反応促進剤１４としてブチルアルデヒドアニリン縮合物（大内新興化学株式会社「ノクセラー８」）３重量部を添加した。そして、第１の層１１と同じ形成方法により、厚さが０．１ｍｍであるシート状の第２の層１２を得た。更に、得られた２つの層１１，１２を積層し、ロール加圧により両層１１，１２に対し潰れない程度の圧力を加えて、シート状接着剤１０を作製した。
（実施例２）
実施例２においては、以下の工程に従って、２層構造のシート状接着剤１０を作製した。まず、第１の層１１を形成するため、重合性アクリル化合物として２-ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＨＯ」）１００重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社「ライトエステルＴＭＰ」）１−重量部と、ガラス転移温度が−３６℃であるアクリルゴム（根上工業株式会社「パラクロンＡＳ-３０００」）１００重量部と、微粉末シリカ（日本アエロジル株式会社「アエロジルＲ-９７２」）５重量部とに、溶剤（メチルエチルケトン）１００重量部を加えて混合し溶解した。次に、重合性アクリル化合物の溶液に、重合開始剤１３としてクメンハイドロパーオキサイドを５重量部添加した。続いて、重合性アクリル化合物の溶液をフッ素樹脂製の基板上に薄く塗布した後、溶剤を揮発させて固化した。そして、基板から固化した重合性アクリル化合物を剥離することにより、厚さが０．１ｍｍであるシート状の第１の層１１を得た。得られた第１の層１１の融点は８０〜８５℃であった。同様に、第２の層１２を形成するため、第１の層１１の形成に用いた重合性アクリル化合物の溶液に、反応促進剤１４としてエチレンチオ尿素（川口化学株式会社「アクセル２２」）を３重量部添加した。そして、第１の層１１と同じ形成方法により、厚さ０．１ｍｍであるシート状の第２の層１２を得た。更に、得られた２つの層１１，１２を積層し、ロール加圧により両層１１，１２に対し潰れない程度の圧力を加えて、シート状接着剤１０を作製した。
（実施例３）
実施例３においては、以下の工程に従って、図３（ａ），（ｂ）に示すような３層構造のシート状接着剤３０を作製した。まず、第１の層３１を形成するため、重合性アクリル化合物としてビスフェノールタイプの固形エポキシアクリレート（昭和高分子株式会社「リポキシＶＲ−９０」平均分子量１９５０、融点５０〜６０℃）１００重量部に、溶剤（メチルエチルケトン）１００重量部を加えて混合し溶解した。次に、重合性アクリル化合物の溶液に、充填剤としてアルミナ粉末（昭和電工株式会社「ＡＬ−４５−２」）を３００重量部配合して、溶液Ｃを得た。また、上記の重合性アクリル化合物の溶液に、重合開始剤４３としてクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂株式会社「パークミルＨ９０」）５重量部を添加して、溶液Ａを得た。更に、上記の重合性アクリル化合物の溶液に、反応促進剤４４としてバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（新興化学工業株式会社）５重量部を添加して、溶液Ｂを得た。そして、溶液Ａをフッ素樹脂製の基板上に塗布し、溶剤を揮発させて固化することにより、厚さが０．０５ｍｍである第１の層３１を形成した。次に、第１の層３１上に溶液Ｃを塗布し、溶剤を揮発させて固化することにより厚さが０．０５ｍｍである第３の層３３を形成した。更に、第３の層３３上に溶液Ｂを塗布し、溶剤を蒸発させて固化することにより厚さが０．０５ｍｍである第２の層３２を形成した。こうして、３層構造を備えたシート状接着剤３０を作製した。
（比較例１）
比較例１においては、以下の工程に従って、１層構造のシート状接着剤を作製した。まず、重合性アクリル化合物としてトリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社「アロニックスＭ−３１５」）１００重量部を加熱して溶融したものに、重合開始剤としてｏ−スルホベンズイミド（東京化成工業株式会社）５重量部を添加すると共に、反応促進剤としてブチルアルデヒドアニリン縮合物（大内新興化学株式会社「ノクセラー８」）３重量部を添加した。次に、溶融した重合性アクリル化合物をフッ素樹脂製の基板上に薄く塗布し、冷却して固化した。そして、基板から固化した重合性アクリル化合物を剥離することにより、厚さが０．２ｍｍである１層構造のシート状接着剤を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、第２の層１２の形成に際し、重合性アクリル化合物の溶液に重合開始剤１３も反応促進剤１４も添加しない以外は、実施例２と同じ構成のシート状接着剤１０を作製した。
＜評価方法＞
実施例１〜３及び比較例１，２について、得られたシート状接着剤を室温で３日間放置した。その後、被着体１として一対のアルミニウム製の板を準備し、両被着体１間にシート状接着剤を配置して、８０℃の雰囲気下で３０分間放置することにより、加熱接着（ホットメルト接着）を実施した。更に、室温で１日養生して、接着された一対の被着体１からなる評価用試験サンプルを得た。各試験サンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ６８５０、ＩＳＯ−４５８７に準拠して、引張せん断接着強度を測定した。詳しくは、２５℃と８０℃との温度環境下で、５ｍｍ/分の引張り速度による引張せん断接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010077307.tif 000003
表１に示すように、実施例１〜３においては、２５℃での測定結果から、２．５ＭＰａ以上の引張りせん断接着強度が得られた。また、８０℃での測定結果からも、２．０ＭＰａ以上の引張りせん断接着強度が得られた。これらの結果から、接着後において、室温環境下のみならず、加熱接着時のように加熱されても接着強度を十分に維持できるとの結果が裏付けられた。一方、比較例１においては、２５℃での測定結果から、０．１ＭＰａの引張りせん断接着強度しか得られなかった。また、８０℃での測定結果からも、０．１ＭＰａの引張りせん断接着強度しか得られなかった。これは、比較例１では、実施例１〜３のように、重合開始剤１３と反応促進剤１４が各別の層に分かれておらず、一つの層に含まれていたため、加熱接着を行う前から既に架橋化していたことによるものと推定される。比較例２においても、２５℃での測定結果から、１．０ＭＰａの引張りせん断接着強度しか得られなかった。また、８０℃での測定結果からも、０．１ＭＰａの引張りせん断接着強度しか得られなかった。これは、比較例２では、実施例１〜３とは異なり、第１の層１１には重合開始剤１３が含まれるものの、第２の層１２には反応促進剤１４が含まれていないため、ラジカルの生成が抑制され、加熱接着後においても架橋化が進まなかったことによるものと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態によるシート状接着剤の斜視図、（ｂ）はシート状接着剤の断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はシート接着剤の作用を説明するための断面図。
【図３】（ａ）は別例のシート状接着剤の斜視図、（ｂ）はシート状接着剤の断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）はシート状接着剤の作用を説明するための断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１０…シート状接着剤、１１…第１の層、１１ａ…重合性化合物、１２…第２の層、１２ａ…重合性化合物、１３…重合開始剤、１４…反応促進剤、３３…第３の層。
【図１】
2010077307.tif 000004
【図２】
2010077307.tif 000005
【図３】
2010077307.tif 000006
【図４】
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