(57)【要約】【課題】酸素不足型遷移金属酸化物を抵抗変化材料として用い、かつ可逆的に安定した書き換え特性を有する不揮発性記憶素子を提供する。【解決手段】  第１電極２０３と、第２電極２０５と、第１電極２０３と第２電極２０５との間に介在し、両電極間に与えられる電気的信号に応じて可逆的に抵抗値が変化する酸素不足型遷移金属酸化物（遷移金属をＡとしたとき、ＡＯｘ）を含む抵抗変化層２０４と、を備え、第１電極２０３と第２電極２０５とのうちの少なくとも一方の電極（但し、この電極を構成する材料はＡｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、及びＷを除く）の標準電極電位をＥE、前記遷移金属Ａの標準電極電位をＥTとしたとき、ＥE及びＥTが、 ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶを満足する。【選択図】  図２
2010003827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、両電極間に与えられる電気的信号に応じて可逆的に抵抗値が変化する酸素不足型遷移金属酸化物（遷移金属をＡとしたとき、ＡＯｘ）を含む抵抗変化層と、を備え、
前記第１電極と第２電極とのうちの少なくとも一方の電極（以下、特定電極（但し、特定電極を構成する材料はＡｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、及びＷを除く））の標準電極電位をＥE、前記遷移金属Ａの標準電極電位をＥTとしたとき、ＥE及びＥTが、
ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶを満足する、不揮発性記憶素子。
【請求項２】
ＥE及びＥTが、
ＥE−ＥT≧１．１２ｅＶを満足する、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記遷移金属Ａがハフニウムであり、
ＥE及びＥTが、
ＥE−ＥT≧０．９５ｅＶを満足する、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
ＥE及びＥTが、
ＥE−ＥT≧１．６５ｅＶを満足する、請求項３に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記遷移金属Ａがタンタルであり、
ＥE及びＥTが、
ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶを満足する、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記特定電極がＣｕで構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
前記特定電極がＮｉで構成されている、請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記抵抗変化層は、第１電極と第２電極との間に、互いに極性の異なる電気パルスを前記電気信号として印加することにより、その抵抗値が増加または減少する、請求項１に記載の不揮発記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器及び情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化材料を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）は、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、及び低消費電力化が期待されている。
【０００４】
抵抗変化材料を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスなどの入力によって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、また低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗及び高抵抗の２値を明確に区別し、且つ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定及び記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。
【０００５】
そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。この抵抗変化素子には、２元系の遷移金属酸化物が用いられている。例えば、抵抗変化材料としてＮｉＯ、ＴｉＯ2、ＨｆＯ、ＮｂＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＣｏＯが開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の遷移金属の酸化物で、特に、酸素が化学量論的組成から不足した酸化物（以下、酸素不足型遷移金属酸化物と呼ぶ）を抵抗変化材料として使った抵抗変化素子が開示されている。ここで酸素不足型遷移金属酸化物をもう少し説明する。ハフニウムを例に取ると、ハフニウムの場合は化学両論的な組成を有する酸化物としてＨｆＯ2がある。このＨｆＯ2では、酸素がハフニウムの２倍含まれており、酸素含有率で表現すると、６６．７％である。この酸素含有率６６．７％よりも酸素含有率が低くなった状態の酸化物を、酸素不足型遷移金属酸化物と呼ぶ。なお、この例の場合、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物なので、酸素不足型ハフニウム酸化物と表現できる。
【０００６】
また、抵抗変化層を挟んでいる上下の電極材料についても、例えば、特許文献２には、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、Ｉｒ及びＲｕの酸化物、チタン（Ｔｉ）の窒化物、ポリシリコン等が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｐｔ、Ｉｒ、オスミウム（Ｏｓ）、Ｒｕ、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、Ｔｉ、コバルト（Ｃｏ）、Ｗ等を電極材料に使用した不揮発性記憶素子が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３１７９７６号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０４６４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、酸素不足型遷移金属酸化物を抵抗変化素子に用いた記憶素子は、動作（具体的には書き換え特性）が不安定であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、酸素不足型遷移金属酸化物を抵抗変化材料として用い、かつ可逆的に安定した書き換え特性を有する不揮発性記憶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、酸素不足型遷移金属酸化物における抵抗変化現象の発現が、酸素不足型遷移金属酸化物を構成する当該遷移金属の標準電極電位と電極を構成する材料の標準電極電位との関係に依存するという知見を得た。なお、上記先行技術文献には、酸素不足型遷移金属酸化物における抵抗変化現象の電極材料への依存性、抵抗変化の安定性等に関する知見、データ等については全く示されていない。
【００１０】
本発明は上記知見に基づいてなされたもので、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在し、両電極間に与えられる電気的信号に応じて可逆的に抵抗値が変化する酸素不足型遷移金属酸化物（遷移金属をＡとしたとき、ＡＯｘ）を含む抵抗変化層と、を備え、前記第１電極と第２電極とのうちの少なくとも一方の電極（但し、この電極を構成する材料はＡｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、及びＷを除く）の標準電極電位をＥE、前記遷移金属Ａの標準電極電位をＥTとしたとき、ＥE及びＥTが、 ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶを満足するものである。
【００１１】
ＥE及びＥTが、 ＥE−ＥT≧１．１２ｅＶを満足することがより好ましい。
【００１２】
前記遷移金属Ａがハフニウムであり、ＥE及びＥTが、ＥE−ＥT≧０．９５ｅＶを満足することが好ましい。
【００１３】
前記遷移金属Ａがハフニウムであり、ＥE及びＥTが、ＥE−ＥT≧１．６５ｅＶを満足することがより好ましい。
【００１４】
前記遷移金属Ａがタンタルであり、ＥE及びＥTが、ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶを満足することが好ましい。
【００１５】
前記第１電極と第２電極とのうちの少なくとも一方の電極がＣｕで構成されていてもよい。
【００１６】
前記第１電極と第２電極とのうちの少なくとも一方の電極がＮｉで構成されていてもよい。
【００１７】
前記抵抗変化層は、第１電極と第２電極との間に、互いに極性の異なる電気パルスを前記電気信号として印加することにより、その抵抗値が増加及び減少することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は上記のように構成されており、可逆的に安定した書き換え特性を有する不揮発性記憶素子を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、全ての図を通じて同一又は相当する要素には同一の符号を付しその説明を省略する場合がある。
【００２０】
（抵抗変化部位の検討）
実施の形態を説明する前に、本発明を理解する上で重要な抵抗変化部位の検討について説明する。
【００２１】
本発明者等は、まず、電極と酸素不足型遷移金属の酸化物との相関を把握するため、抵抗変化部位を検討することにした。そして、その検討用の不揮発性記憶素子を作製し、その電気的特性を調べた。
【００２２】
図１は、抗変化部位検討用の不揮発性記憶素子の断面を示す模式図である。この不揮発性記憶素子１００においては、図１に示すように、１００ｎｍの厚みの酸素不足型タンタル酸化物層１０５の上下に２つずつ、合計４つのＰｔから成る電極１０１〜電極１０４を形成した。そして、電極１０２を基準にして電極１０１に、１００ｎｓｅｃのパルス幅で＋２．０Ｖの電圧の電気パルスと１００ｎｓｅｃのパルス幅で−１．５Ｖの電圧の電気パルスとを印加した。すると、不揮発性記憶素子１００は、＋２．０Ｖの電圧の電気パルスを印加した時に高抵抗化し、−１．５Ｖの電圧の電気パルスを印加した時に低抵抗化した。このように高抵抗化した状態と低抵抗化した状態とのそれぞれにおいて、４つの電極間の抵抗値を測定した。具体的には、電極１０１と電極１０３との間、電極１０１と電極１０４との間、電極１０２と電極１０３との間、電極１０２と電極１０４との間、電極１０３と電極１０４との間の抵抗値をそれぞれ測定した。そして、以上のような測定を１０回ずつ繰り返した。これらの測定した抵抗値をまとめて表１に示す。
【００２３】
【表１】
2010003827.tif 000003
【００２４】
表１に示すように、電極１０１に関連した部分だけに抵抗値の変化が見られ、電極１０１が関与していない場所では、抵抗値がほとんど変化していないという結果が得られた。このことから、電極１０１と電極１０２との間に電圧を印加した時に抵抗の変化が起こっていたのは、電極１０１の近傍だけであったことが分かる。
【００２５】
以上のことより、酸素不足型タンタル酸化物を抵抗変化層に用いた抵抗変化素子で抵抗変化が生じているのは酸素不足型タンタル酸化物層１０５の中でも電極に近い部分だけであるといえる。また、高抵抗化を起こす時に、高い電位となっている側の電極の近傍が抵抗変化を起こしていると考えられる（この場合、高抵抗化する時、電極１０２に対して電極１０１には高電位の電圧がかかっている）。
【００２６】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、抵抗変化層を構成する酸素不足型遷移金属酸化物として酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子を例示するものである。
【００２７】
［構成］
図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【００２８】
図２に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子２００は、基板２０１と、その基板２０１上に形成された酸化物層からなる絶縁層２０２と、その絶縁層２０２上に形成された下部電極層（第１電極）２０３、上部電極層（第２電極）２０５と、下部電極層２０３及び上部電極層２０５に挟まれた抵抗変化層としての酸素不足型タンタル酸化物層２０４とを備えている。
【００２９】
そして、上部電極層２０５及び下部電極層２０３の少なくとも一方の標準電極電位が酸素不足型タンタル酸化物を構成するタンタルＴａの標準電極電位に対し特定の関係を満足している。これについては、後で詳しく説明する。なお、他方の電極層２０３、２０５はこの特定の関係について特に限定されない。
【００３０】
また、この不揮発性記憶素子２００を駆動する場合は、外部の電源によって所定の条件を満たす電圧を下部電極層２０３と上部電極層２０５との間に印加する。
［製造方法］
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子２００の製造方法について説明する。
まず、単結晶シリコンである基板２０１上に、厚さ２００ｎｍの酸化物層からなる絶縁層２０２を熱酸化法により形成する。そして、下部電極層２０３としての厚さ１００ｎｍの金属薄膜を、スパッタリング法により絶縁層２０２上に形成する。
【００３１】
次に、下部電極層２０３上に、酸素不足型タンタル酸化物層２０４を３０ｎｍ堆積した。ここで酸素不足型タンタル酸化物は、ＴａターゲットをＡｒとＯ2ガス中でスパッタリングする事で形成した。なお、本実施の形態では、下部電極層２０３として使用する金属薄膜と酸素不足型タンタル酸化物層とは別のスパッタリング装置を使ったため、下部電極層２０３を形成した後、基板２０１を一旦大気中に取り出し、酸素不足型タンタル酸化物を堆積するためのスパッタリング装置へと導入した。酸素不足型タンタル酸化物を堆積する時の具体的なスパッタリング条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）が７×１０-4Ｐａ程度であり、スパッタ時のパワーは２５０Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力は３．３Ｐａ、酸素ガスの分圧比は３．８％、基板の設定温度は３０℃、成膜時間は７分とした。これにより、酸素含有率が約５８%の酸素不足型タンタル酸化物層２０４が３０ｎｍ堆積された。
【００３２】
その後、再び、基板２０１を大気中に一旦取り出し、その後、上部電極２０５を形成するための別のスパッタリング装置内へ導入した。そして、酸素不足型タンタル酸化物層２０４上に上部電極層２０５として厚さ１５０ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法で形成した。
【００３３】
以上のプロセスにより、酸素不足型タンタル酸化物の上下を金属薄膜で挟み込んだ形の不揮発性記憶素子２００を作製した。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、抵抗変化層を構成する酸素不足型遷移金属酸化物として酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子を例示するものである。
［構成］
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【００３５】
図３に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子４００は、基板４０１と、その基板４０１上に形成された酸化物層からなる絶縁層４０２と、その絶縁層４０２上に形成された下部電極層（第１電極）４０３と、上部電極層（第２電極）４０５と、下部電極層４０３及び上部電極層４０５に挟まれた抵抗変化層として酸素不足型ハフニウム酸化物層４０４とを備えている。
【００３６】
そして、上部電極層４０５及び下部電極層４０３の少なくとも一方の標準電極電位が酸素不足型ハフニウム酸化物を構成するハフニウムＨｆの標準電極電位に対し特定の関係を満足している。これについては、後で詳しく説明する。なお、他方の電極層４０３、４０５はこの特定の関係について特に限定されない。
【００３７】
この不揮発性記憶素子４００を駆動する場合は、外部の電源によって所定の条件を満たす電圧を下部電極層４０３と上部電極層４０５との間に印加する。
［製造方法］
まず、単結晶シリコンである基板４０１上に、厚さ２００ｎｍの酸化物層からなる絶縁層４０２を熱酸化法により形成する。そして、下部電極層４０３としての厚さ１００ｎｍの金属薄膜を、スパッタリング法により絶縁層４０２上に形成する。
【００３８】
次に、下部電極層４０３上に、酸素不足型ハフニウム酸化物層４０４を３０ｎｍ堆積した。ここで酸素不足型ハフニウム酸化物は、ＨｆターゲットをＡｒとＯ2ガス中でスパッタリングすることで形成した。なお、本実施の形態では、下部電極層４０３として使用する金属薄膜と酸素不足型ハフニウム酸化物層とは別のスパッタリング装置を使ったため、下部電極層４０３を形成した後、基板４０１を一旦大気中に取り出し、酸素不足型ハフニウム酸化物を堆積するためのスパッタリング装置へと導入した。酸素不足型ハフニウム酸化物を堆積する時の具体的なスパッタリング条件は、スパッタリングを開始する前のスパッタリング装置内の真空度（背圧）が１×１０-5Ｐａ程度であり、スパッタ時のパワーは３００Ｗ、アルゴンガスと酸素ガスとをあわせた全ガス圧力は０．７Ｐａ、酸素ガスの分圧比は２．５％、基板の設定温度は３０℃、成膜時間は３．５分とした。これにより、酸素含有率が約５７％の酸素不足型ハフニウム酸化物層４０４が３０ｎｍ堆積された。
【００３９】
その後、再び、基板４０１を大気中に一旦取り出し、その後、上部電極４０５を形成するための別のスパッタリング装置内へ、導入した。そして、酸素不足型ハフニウム酸化物層４０４上に上部電極層４０５として厚さ１５０ｎｍの金属薄膜をスパッタリング法で形成した。
【００４０】
以上のプロセスにより、酸素不足型ハフニウム酸化物の上下を金属薄膜で挟み込んだ形の不揮発性記憶素子４００を作製した。
（好適な電極材料の検討）
以上のように作製される第１、第２の実施の形態による不揮発性記憶素子について、電極材料を様々に変化させた時の抵抗変化の起こりやすさを評価した。この検討では、酸素不足型遷移金属酸化物として、酸素不足型タンタル酸化物と酸素不足型ハフニウム酸化物との２種類の酸素不足型遷移金属酸化物を用い、下部電極２０３、４０３の材料をタングステン（Ｗ）に固定し、上部電極２０５、４０５の材料を表２、表３に示す複数種類の材料に変化させた。表２は遷移金属酸化物としてタンタル酸化物を用いた場合を、表３は遷移金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いたものである。ここで、酸素不足型遷移金属酸化物とは、遷移金属をＡとして、酸化物をＡＯｘと記したとき、ｘが非化学量論比で表され、酸素が化学量論比組成から不足している酸化物である。以上について抵抗変化の様子を調べた。表２（第１の実施の形態）の不揮発性記憶素子の抵抗変化の測定においては、抵抗変化させた時の電気パルスの電圧は、試料によって若干の違いはあるが、下部電極２０３を基準にして上部電極２０５に、高抵抗化させる時の電圧は＋１．８〜＋２．５Ｖ、１００ ｎｓｅｃとし、低抵抗化させる時の電圧は−１．３〜−１．６Ｖ、１００ ｎｓｅｃの電圧の電気パルスとを交互に印加した。表３（第２の実施の形態）の不揮発性記憶素子の抵抗変化の測定においては、抵抗変化させた時の電気パルスの電圧は、試料によって若干の違いはあるが、下部電極４０３を基準にして上部電極４０５に、高抵抗化させる時の電圧は＋１．６〜＋１．９Ｖ、１００ ｎｓｅｃとし、低抵抗化させる時の電圧は−１．１〜−１．３Ｖ、１００ ｎｓｅｃの電圧の電気パルスとを交互に印加した。ここで、下部電極２０３、４０３の材料をＷに固定したのは、Ｗが比較的酸化されにくく、安定した材料であり、加工も比較的容易であることによる。
【００４１】
【表２】
2010003827.tif 000004
【００４２】
【表３】
2010003827.tif 000005
【００４３】
これらの個々の測定結果を図５乃至図２０に示す。また、これらの測定結果をまとめて図４に示す。
【００４４】
図４は、酸素不足型遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位に対する電極材料の標準電極電位の差異と酸素不足型遷移金属酸化物の抵抗変化との相関を示すグラフである。図５乃至図１３は酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子における電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。図１４乃至図２０は酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子における電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【００４５】
図５乃至図１３は、それぞれ、表２に示す不揮発性記憶素子Ｔａ−Ａ（白金），Ｔａ−Ｂ（イリジウム），Ｔａ−Ｃ（銀），Ｔａ−Ｄ（銅），Ｔａ−Ｅ（ニッケル），Ｔａ−Ｆ（タングステン），Ｔａ−Ｇ（タンタル），Ｔａ−Ｈ（チタン），Ｔａ−Ｉ（アルミニウム）における測定結果を示している。また、図１４乃至図２０は、それぞれ、表３に示す不揮発性記憶素子Ｈｆ−Ａ（白金），Ｈｆ−Ｂ（銅），Ｈｆ−Ｃ（タングステン），Ｈｆ−Ｄ（タンタル），Ｈｆ−Ｅ（ハフニウム）、Ｈｆ−Ｆ（チタン），Ｈｆ−Ｇ（アルミニウム）における測定結果を示している。
【００４６】
図４に示すように、電極材料の標準電極電位をＥE、酸素不足型遷移金属酸化物の遷移金属の標準電極電位をＥTとすると、ＥE−ＥT≦０を満足する電極材料を用いた素子は抵抗変化現象を示さなかった。
【００４７】
すなわち、図４、図１１、図１２、図１３に示すように、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＴａを用いた素子Ｔａ−Ｇ、上部電極にＴｉを用いた素子Ｔａ−Ｈ、上部電極にＡｌを用いた素子Ｔａ−Ｉでは、全く抵抗変化現象は観測されなかった。
【００４８】
同様に、図４、図１８、図１９、図２０に示すように、酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＨｆを用いた素子Ｈｆ−Ｅ、上部電極にＴｉを用いた素子Ｈｆ−Ｆ、上部電極にＡｌを用いた素子Ｈｆ−Ｇでは、全く抵抗変化現象は観測されなかった。
【００４９】
逆に、ＥE−ＥT＞０を満足する電極材料を用いた不揮発記憶素子については、正負の電圧を交互に印加すると、低抵抗と高抵抗とで繰り返すように抵抗値の変化を示し、不揮発性記憶素子の機能を持っていることが確認できた。
【００５０】
次に、これらの抵抗変化を示した不揮発性記憶素子の抵抗変化の安定性について考察する。
【００５１】
図４、図１０に示すように、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＷ（ＥE−ＥT＝０．７ｅＶ）を用いた素子Ｔａ−Ｆでは、若干の抵抗変化が見られたがその変化幅が小さい。一方、図４、図８に示すように、上部電極にＣｕを用いた素子Ｔａ−Ｄ（ＥE−ＥT＝１．１２ｅＶ）については、正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化があり、安定的に抵抗変化している。また、図４、図５、図６、及び図７に示すように、上部電極にＡｇを用いた素子Ｔａ−Ｃ（ＥE−ＥT＝１．４０ｅＶ）、上部電極にＰｔを用いた素子Ｔａ−Ａ（ＥE−ＥT＝１．７８ｅＶ）、及び上部電極にＩｒを用いた素子Ｔａ−Ｂ（ＥE−ＥT＝１．７７ｅＶ）については、正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化があり、安定的に抵抗変化している。
【００５２】
また、図４、図１７に示すように、酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＴａを用いた素子Ｈｆ−Ｄ（ＥE−ＥT＝０．９５ｅＶ）では、若干の抵抗変化が見られたがその変化幅が小さい。一方、図４、図１６に示すように、上部電極にＷを用いた素子Ｈｆ−Ｃ（ＥE−ＥT＝１．６５ｅＶ）については、正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化があり、安定的に抵抗変化している。また、図４、図１４、及び図１５に示すように、上部電極にＣｕを用いた素子Ｈｆ−Ｂ（ＥE−ＥT＝２．０７ｅＶ）、及び上部電極にＰｔを用いた素子Ｈｆ−Ａ（ＥE−ＥT＝２．７３ｅＶ）については、正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化があり、安定的に抵抗変化している。
【００５３】
ここで、図４及び図１１を参照すると、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＴａを用いた素子Ｔａ−Ｇ（ＥE−ＥT＝０ｅＶ）では、全く抵抗変化現象は観測されなかったのに対し、図４及び図９を参照すると、上部電極にＮｉを用いた素子Ｔａ−Ｅ（ＥE−ＥT＝０．３４ｅＶ）では、若干の抵抗変化が見られたことから、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子が抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００５４】
また、図４及び図１０を参照すると、上部電極にＷを用いた素子Ｔａ−Ｆ（ＥE−ＥT＝０．７ｅＶ）では、若干の抵抗変化が見られたがその変化幅が小さいのに対し、図４及び図８を参照すると、上部電極にＣｕを用いた素子Ｔａ−Ｄ（ＥE−ＥT＝１．１２ｅＶ）については、上述のように正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化をすることから、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子が安定して抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧１．１２ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００５５】
また、図４及び図１８を参照すると、酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子のうち、上部電極にＨｆを用いた素子Ｈｆ−Ｅ（ＥE−ＥT＝０ｅＶ）では、全く抵抗変化現象は観測されなかったのに対し、図４及び図１７を参照すると、上部電極にＴａを用いた素子Ｈｆ−Ｄ（ＥE−ＥT＝０．９５ｅＶ）では、上述のように若干の抵抗変化が見られたことから、酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子が抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧０．９５ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００５６】
さらに、図４及び図１７を参照すると、上部電極にＴａを用いた素子Ｈｆ−Ｄ（ＥE−ＥT＝０．９５ｅＶ）では、上述のように若干の抵抗変化が見られたがその変化幅が小さいのに対し、図４及び図１６を参照すると、上部電極にＷを用いた素子Ｈｆ−Ｃ（ＥE−ＥT＝１．６５ｅＶ）については、上述のように正負の電圧を交互に印加した時に、変化幅で１桁以上、回数で２０回以上の抵抗値の変化をすることから、酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子が安定して抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧１．６５ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００５７】
次に、酸素不足型タンタル酸化物を用いた素子の抵抗変化と酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた素子の抵抗変化とを総合して、酸素不足型遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位に対する電極材料の標準電極電位の差異と酸素不足型遷移金属酸化物の抵抗変化との相関を考察する。
【００５８】
図４に示すように、酸素不足型遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位に対する電極材料の標準電極電位の差異に対して、酸素不足型遷移金属酸化物の抵抗変化をプロットすると、両者には良好な相関が見られる。すなわち、抵抗変化膜を構成する遷移金属であるＴａ、Ｈｆよりも標準電極電位が高い材料で電極を構成した場合には抵抗変化が起こっており、低い材料では抵抗変化が起こりにくくなっていることが分かる。そして、遷移金属の標準電極電位に対する電極材料の標準電極電位の差異が大きいほど抵抗変化が起こりやすく、当該差異が小さくなるにつれて、抵抗変化が起こりにくくなっていることが分かる。一般に標準電極電位は、酸化され易さの一つの指標であり、この値が大きければ酸化されにくく、小さければ酸化されやすいことを意味する。このことから酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしているのではないかと推測される。
【００５９】
この抵抗変化現象のメカニズムによれば、この検討結果を普遍化して、これを、ここで検討した酸素不足型遷移金属酸化物及び電極材料以外の酸素不足型遷移金属酸化物及び電極材料に適用することができる。
【００６０】
そうすると、酸素不足型遷移金属酸化物を用いた素子が抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧０．３４ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００６１】
また、酸素不足型遷移金属酸化物を用いた素子が安定して抵抗変化動作を行うためには、ＥE−ＥT≧１．１２ｅＶの条件を満足することが必要であると考えられる。
【００６２】
［実施例１］
上述の抵抗変化現象のメカニズムによれば、不揮発性記憶素子に電圧を印加した場合、酸化反応が起こるのは、陽極側、すなわち、電位がより高い側である。それ故、抵抗変化をより容易に発現させるためには、酸素不足型遷移金属酸化物の遷移金属の電極電位より高い標準電極電位を用いる電極は陽極に配置する必要がある。そこで、本実施例では、第１の実施の形態において、上部電極層２０５をＰｔ（ＥE−ＥT＝１．７３ｅＶ）で構成した。なお、抵抗変化層２０４は酸素不足型タンタル酸化物で構成されている。
【００６３】
このように構成された実施例１の不揮発性記憶素子における電気パルスの印加回数に対する抵抗変化は上述の図５に示されている。図５の抵抗変化は、下部電極４０３を基準にして上部電極４０５に１００ｎｓｅｃのパルス幅で＋２．５Ｖの電圧の電気パルスと、１００ｎｓｅｃのパルス幅で−１．５Ｖの電圧の電気パルスとを交互に印加して測定した。この場合、抵抗値は、＋２．５Ｖの電気パルスを印加した時には約６００Ωとなり、−１.５Ｖの電気パルスを印加した時に６０Ωとなって安定して変化している。
【００６４】
［実施例２］
本実施例は、第２の実施の形態において、上部電極層４０５をＣｕで構成したものである。すなわち、抵抗変化層４０４の材料として酸素不足型ハフニウム酸化物を用い、上部電極層４０５の材料としてＣｕ（ＥE−ＥT＝２．０７ｅＶ）を用いた。このような不揮発性記憶素子（Ｈｆ−Ｂ）は上述のように安定的に抵抗変化する。また、Ｃｕは半導体プロセスとの親和性がよいことから、このように上部電極にＣｕを用いた酸素不足型ハフニウム酸化物記憶素子は不揮発記憶素子の有力な候補である。
【００６５】
その抵抗変化の様子は上述の図１５に示されている。図１５の抵抗変化は、下部電極４０３を基準にして上部電極４０５に１００ｎｓｅｃのパルス幅で＋１．９Ｖの電圧の電気パルスと、１００ｎｓｅｃのパルス幅で−１．３Ｖの電圧の電気パルスとを交互に印加して測定した。この場合、抵抗値は、＋１．９Ｖの電気パルスを印加した時には約１０００Ωとなり、−１．３Ｖの電気パルスを印加した時に２００Ωとなって安定して変化しているのが分かる。
【００６６】
［実施例３］
実施例１では、酸素不足型遷移金属酸化物の遷移金属の電極電位より高い標準電極電位を用いる電極を陽極に配置した。しかし、不揮発性記憶素子の製造プロセスを考慮すると、下部電極層２０３、４０３と上部電極層２０５，４０５とが同じ材料で構成されている方が製造し易い。そこで、本実施例では、第１、第２の実施の形態において、陽極と陰極との双方、すなわち、下部電極層２０３、４０３と上部電極層２０５，４０５とを、酸素不足型遷移金属酸化物の遷移金属の電極電位より高い標準電極電位を有する用いる同一の材料で構成した。但し、そのままでは、陽極として振舞う電極が特定されず、抵抗変化が不安定になる恐れがある。そこで、抵抗変化層である酸素不足型遷移金属酸化物層２０４，４０４において、陽極として振舞うべき電極（例えば上部電極層２０５，４０５）に近い側程、酸素濃度が高くなるようその酸素濃度に分布を持たせた。酸素不足型遷移金属酸化物層２０４，４０４に酸素濃度分布を持たせることは周知の方法で実現できるので、その説明を省略する。
【００６７】
このような構成とすると、上部電極層２０５，４０５を陽極として安定して抵抗変化を示し、かつ製造の容易な不揮発性記憶素子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の不揮発性記憶素子は、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、及びパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】抵抗変化部位検討用の不揮発性記憶素子の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【図４】酸素不足型遷移金属酸化物を構成する遷移金属の標準電極電位に対する電極材料の標準電極電位の差異と酸素不足型遷移金属酸化物の抵抗変化との相関を示すグラフである。
【図５】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＰｔを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図６】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＩｒを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図７】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＡｇを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図８】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＣｕを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図９】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＮｉを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１０】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＷを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１１】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＴａを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１２】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＴｉを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１３】酸素不足型タンタル酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＡｌを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１４】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＰｔを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１５】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＣｕを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１６】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＷを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１７】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＴａを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１８】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＨｆを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図１９】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＴｉを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【図２０】酸素不足型ハフニウム酸化物を用いた不揮発性記憶素子において、上部電極にＡｌを用いたときの、電気パルスの印加回数に対する抵抗変化を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１００    抵抗変化部位検討用の不揮発性記憶素子
１０１    第１電極
１０２    第２電極
１０３    第３電極
１０４    第４電極
１０５    酸素不足型タンタル酸化物層
２００、４００    不揮発性記憶素子
２０１、４０１    基板
２０２、４０２    絶縁層
２０３、４０３    下部電極層
２０４    抵抗変化層（酸素不足型タンタル酸化物層）
２０５、４０５    上部電極層
４０４    抵抗変化層（酸素不足型ハフニウム酸化物層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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