(57)【要約】  【課題】  長波長領域の光の透過性に優れ、これを効率よく活用できる光電変換素子および光検出素子を提供する。  【解決手段】  第一の電極層、光電変換層および第二の電極層が順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子においては少なくとも前記第二の電極層が、もしくは、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子においては一対の電極のうち少なくとも一方が、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成された酸化チタン系透明導電性膜である。【選択図】  図１
2010080740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極層、光電変換層および第二の電極層が順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子において、
少なくとも前記第二の電極層は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成された酸化チタン系透明導電性膜であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子において、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成された酸化チタン系透明導電性膜であることを特徴とする光検出素子。
【請求項３】
前記光検知材料層が赤外線検知材料層である請求項２記載の光検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に有用な光電変換素子と赤外光検出器に有用な光検出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えばｐ型とｎ型の半導体を積層したｐｎ接合型太陽電池などの化合物系太陽電池やシリコン系太陽電池として用いられており、一般に、第一の電極層と、ｐ型およびｎ型の半導体層を必須とする光電変換層と、第二の電極層とが順に積層された構成を有する。かかる光電変換素子においては、少なくとも受光部側に当る電極層として、透明導電性膜が用いられるが、従来、該透明導電性膜としては、酸化錫系膜（主として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜）や酸化亜鉛系膜が汎用されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
他方、光検出素子は、赤外領域の波長の光（１．３ミクロン帯や１．５５ミクロン帯赤外源）を主に用いた光ファイバー通信などの赤外光検出器に用いられており、一般に、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とから構成される。かかる光検出素子においても、少なくとも受光部側に当る一方の電極として従来から透明導電性膜が用いられている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１０９１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２４４０号公報
【特許文献３】特開２０００−１５６５１４号公報
【特許文献４】特開２００５−１７５４４９号公報
【特許文献５】特開２００７−２７３４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の光電変換素子や光検出素子は、受光部側に設けられる透明導電性膜の長波長領域（例えば波長１０５０ｎｍ以上の赤外領域）の光透過性が低い傾向があった。そのため、太陽電池においては、主に波長３５０ｎｍの紫外線から波長２５００ｎｍの赤外線まで含まれる太陽光スペクトルの一部しか利用できないという問題があり、光電変換効率のさらなる向上を目指すうえでは、受光部側の透明導電性膜における長波長領域の光の透過性を高め、長波長領域の光をも有効利用することが要望されていた。他方、赤外光検出器においても、その検出波長である１３００ｎｍ以上の長波長領域の光の透過性を向上させることは、微弱な赤外線をも検出できるといった高感度化の観点から必然的に求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、長波長領域の光の透過性に優れ、これを効率よく活用できる光電変換素子および光検出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく、透明導電性膜の長波長領域の光に対する透過性を高めることを目指し鋭意検討を行った。まず、従来の酸化錫系膜（主として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜）や酸化亜鉛系膜において長波長領域の光の透過性が低いのは、キャリアである電子が長波長領域の光を吸収または反射（プラズマ吸収）するからであるので、このプラズマ吸収を抑制するには、キャリア濃度を下げればよいと考えた。例えばＩＴＯや酸化亜鉛系材料は、キャリア濃度が１×１０21ｃｍ-3程度と非常に高い。しかし、導電性の観点からは比抵抗が低いことが必要であり、この比低抵は、キャリア濃度および移動度に依存する。つまり、物質の比抵抗ρは、キャリア電子濃度ｎとキャリア電子の移動度μとの積に依存し（１／ρ＝ｅｎμ、ｅ：電荷素量）、赤外線のような長波長領域における透過率を上げるためにキャリア電子濃度を少なくするのであれば、比抵抗ρを小さくするためには移動度μを大きくする必要がある。したがって、充分な比抵抗を維持しつつキャリア濃度を下げるには、移動度を高める必要あるが、ＩＴＯや酸化亜鉛系材料の移動度は約２０〜３０ｃｍ2／Ｖｓと既に充分に大きく、これ以上大きくすることには限界があった。
【０００８】
そのため、本発明者は、ＩＴＯや酸化亜鉛系材料によって長波長領域の透過性を改善することは本質的に困難であるとの見解に達し、新たな視点から透明導電性膜の長波長領域の光に対する透過性を高めることを検討した。その結果、透明導電性膜の材料そのものの誘電率（屈折率）を高くすれば、キャリア濃度に拘わらず上述したプラズマ吸収を抑制できるのではないかと考え、そのような材料として、例えばＩＴＯや酸化亜鉛系材料の屈折率が１．９〜２．０に対して２．４〜２．５という高屈折率を有する酸化チタンに着目した。そして、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成でき、この酸化チタン系透明導電性膜であれば、良好な導電性を発現すると同時に、長波長領域に光に対して高い透過性を示しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）第一の電極層、光電変換層および第二の電極層が順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子において、少なくとも前記第二の電極層は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成された酸化チタン系透明導電性膜であることを特徴とする光電変換素子。
（２）一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子において、
前記一対の電極のうち少なくとも一方は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成された酸化チタン系透明導電性膜であることを特徴とする光検出素子。
（３）前記光検知材料層が赤外線検知材料層である前記（２）記載の光検出素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換素子および光検出素子における長波長領域の光の透過性を向上させ、これを効率よく活用できる、という効果が得られる。これにより、光電変換効率の高い太陽電池や、微弱な赤外線をも検出できる高感度の赤外光検出器を提供することが可能になる。
さらに、本発明によれば、透明導電性膜の主原料としてインジウムのような高価な希少金属を必要としないため、原料コストの低減を図ることができ、しかも、将来的な原料供給不安を解消することもできる。また、従来のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜は、大掛かりな装置を要し、バッチ生産によるため生産性も低い、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法等の真空プロセスによって成膜されていたことに鑑みると、本発明にかかる透明導電性膜は、簡便な塗布法により形成されるものである点でも、大幅なコスト低減を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、第一の電極層と、光電変換層と、第二の電極層とが順に配置され、前記第二の電極層側から入射する光によって光起電力を発生させる光電変換素子である。かかる光電変換素子は、少なくとも前記第二の電極層が、後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜であること以外は、特に制限されるものではなく、光電変換層を種々変えることによって、例えば、シリコン系薄膜太陽電池、バルク単結晶シリコンにシリコン系薄膜を積層したヘテロ接合太陽電池、カルコパイライト系薄膜太陽電池、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いた太陽電池、あるいは有機材料を用いた有機太陽電池等となる。
【００１２】
前記光電変換素子の一実施形態として、前記光電変換層が、導電性酸化物層側から順に、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層を積層したものである、シリコン系薄膜太陽電池の例が挙げられる（該形態を第一の実施形態とする）。
前記第一の実施形態においては、基板上に第一の電極層が形成され、該第一の電極層の上に光電変換層として、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順次形成され、ｐ型半導体層の上に第二の電極層として後述する特定の塗布法により酸化チタン系透明導電性膜が形成される。さらに、場合によっては、該第二の電極層の上に、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデン等からなる金属の櫛形電極を設けることもできる。
【００１３】
基板としては、例えば、ポリイミド基板、ガラス基板等が用いられる。
第一の電極層としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、モリブデン等からなる金属膜電極が用いられる。また、これら金属膜電極と併用して、もしくは単独で、例えば、必要に応じガリウム等が添加された酸化亜鉛薄膜、酸化錫薄膜等の導電性酸化物層を用いることもできる。なお、該第一の電極層として、後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜を用いてもよいことは勿論である。
光電変換層を構成するｎ型半導体層、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層としては、それぞれ、ｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、アモルファスシリコンゲルマニウム膜、微結晶シリコンゲルマニウム膜等が用いられる。
【００１４】
なお、前記第一の実施形態は、基板側に裏面電極を設けたサブストレート型のシリコン系薄膜太陽電池の例であるが、この実施形態をシリコン系薄膜太陽電池のもう一つの一般的な構造である基板側から光電変換層に光を取り込むスーパーストレート型に適宜応用することもできる。この場合、基板としてガラス基板等の透明基板を用い、第一の電極層として後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜を用いることが好ましい。また、前記第一の実施形態は、例えば、第一の電極層側から順に、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を積層した形態など、従来公知のシリコン系薄膜太陽電池の種々の形態に応用することもできる。
【００１５】
また、前記光電変換素子の他の実施形態として、前記光電変換層が、第一の電極層側から順に、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、単結晶又は多結晶シリコン、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層を積層したものである、ヘテロ接合太陽電池の例が挙げられる（該形態を第二の実施形態とする）。
前記第二の実施形態においては、単結晶又は多結晶シリコンの一方の面（受光部ではない側）の上に、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層が順次形成され、該ｎ型半導体層上に第一の電極層が形成されるとともに、単結晶又は多結晶シリコンの他方の面（受光部側）の上には、ｉ型半導体層およびｐ型半導体層が順次形成され、該ｐ型半導体層上に第二の電極層として後述する特定の塗布法により酸化チタン系透明導電性膜が形成される。さらに、場合によっては、第一の実施形態と同様、該第二の電極層の上に金属の櫛形電極を設けることもできる。
【００１６】
単結晶又は多結晶シリコンとしては、例えば、ｎ型シリコンウェハー、ｐ型シリコンウェハー等が用いられる。
なお、第二の実施形態における第一の電極層およびｎ型、ｉ型ｐ型半導体層については、第一の実施形態と同様である。
【００１７】
さらに、前記光電変換素子の他の実施形態として、前記光電変換層がカルコパイライト系材料からなる薄膜である、カルコパイライト系薄膜太陽電池の例が挙げられる（該形態を第三の実施形態とする）。
前記第三の実施形態においては、基板上に第一の電極層が形成され、該第一の電極層の上に光電変換層として、カルコパイライト系材料からなる薄膜層が形成され、該薄膜の上に第二の電極層として後述する特定の塗布法により酸化チタン系透明導電性膜が形成される。カルコパイライト系材料からなる薄膜層は複数の膜が積層されたものであってもよい。また、該薄膜層と第二の電極層との間に、例えば、硫酸カドミニウム等のカドミニウム化合物からなる膜や酸化亜鉛膜等の酸化物膜などを形成することもできる。さらに、場合によっては、第一の実施形態と同様、該第二の電極層の上に金属の櫛形電極を設けることもできる。
【００１８】
カルコパイライト系材料としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓｅ2薄膜のように、一般的なカルコパイライト系材料であるＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2、Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓ2、あるいはＣｄＴｅやＧａＡｓ系化合物半導体等を用いることができる。
なお、第三の実施形態における基板、第一の電極層については、第一の実施形態と同様である。
【００１９】
上記各実施形態における各層の形成方法や各層の膜厚等については、特に制限されず、従来公知の方法を適宜実施すればよい。
以上、光電変換素子の代表的な実施形態を挙げたが、本発明にかかる光電変換素子はこれらに限定されるものではなく、受光部側の電極層として後述する特定の塗布法により形成された酸化チタン系透明導電性膜を用いる限り、従来公知の光電変換素子の構成を適宜採用することができる。
【００２０】
本発明の光検出素子は、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子である。かかる光検出素子は、前記一対の電極のうち少なくとも一方が、後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜であること以外は、特に制限されるものではなく、電極の少なくとも一方として後述する特定の塗布法により形成された酸化チタン系透明導電性膜を用いる限り、従来公知の光検出素子の構成を適宜採用することができる。前記酸化チタン系透明導電性膜は、好ましくは受光部側に設けられるのがよい。
【００２１】
前記光検出素子は、例えば、基板上に一方の電極を形成し、該電極の上に光検知材料層を形成し、該光検知材料層の上に他方の電極を形成することにより得られる。
前記光検出素子はいかなる波長の光を検出対象とするものであってもよく、前記光検知材料層は特に制限されないが、本発明の効果を有意に発揮するうえでは、前記光検知材料層として赤外線検知材料層を用い、赤外光を検出対象とすることが望ましい。赤外線検知材料としては、公知のものを用いればよく、例えば、ＧｅやＩｎＧｅＡｓをベースとした半導体材料を用いたタイプ（フォトダイオード（ＰＤ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ））、アルカリ土類金属元素の硫化物あるいはセレン化物に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕの中から選ばれる１種類以上の元素と、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｐｂの中から選ばれる１種類以上の元素とを添加した材料などを用いることができる。また、非晶質珪素ゲルマニウムと非晶質珪素との積層体を用いたＡＰＤを用いることもできる。
【００２２】
前記光検出素子における一対の電極のうちの一方に、後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜を用いない場合、当該一方の電極としては、例えばアルミニウム等の金属薄膜など、従来から光検出素子に用いられている電極を採用すればよい。
なお、光検出素子における電極や光検知材料層の形成方法やそれらの膜厚等については、特に制限されず、従来公知の方法に基づき適宜実施すればよい。
【００２３】
本発明の光電変換素子および光検出素子は、上述したように、特定の塗布法により形成された酸化チタン系透明導電性膜を備えるものであり、これ以外の点については特に制限はなく、公知の方法を採用して得ることができる。
以下、本発明における特定の塗布法と該塗布法で形成される酸化チタン系透明導電性膜について詳しく述べる。
【００２４】
本発明における特定の塗布法（以下、単に「塗布法」と称する）は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すものである。
【００２５】
前記塗布法においては、まず、膜形成材料として、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を得る。この前駆体液は、チタン化合物およびドーパント化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）であり、加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で形成された膜は、良好な導電性を発現させる。
【００２６】
前記前駆体液は、ｉ）（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合して得られたものであってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物に対して過酸化水素を反応させることにより得られたものであってもよい。
【００２７】
前記前駆体液を得るに際し、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、特に制限されないが、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率が０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％となるようにすればよい。前記（Ｂ）（ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体）が前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記（Ｂ）が前記範囲よりも多いと、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。
【００２８】
前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。
【００２９】
前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はないが、水系やアルコール系等の水溶性溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
前記（Ａ）チタン化合物は、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。
前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いることが好ましい。すなわち、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。
【００３２】
前記前駆体液の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、均一な塗布が困難になるおそれがある。
なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。
【００３３】
前記塗布法においては、次に、前記前駆体液を、酸化チタン系透明導電性膜を形成しようとする面（膜形成面）上に塗布し、焼成した後、特定条件下でアニール処理を施す。
【００３４】
前記前駆体液を塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。
前記前駆体液を塗布する際の塗布量は、最終的に形成される透明導電性膜の厚み（ドライ膜厚）が所望の範囲になるように適宜設定すればよい。なお、所望の厚みに前駆体液を塗布する際には、１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。
【００３５】
前記塗布法においては、前記前駆体液を塗布した後に、次いで焼成を行なう。この焼成により、ペルオキシ錯体（前駆体液）はＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに変化する。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相からアナターゼ結晶相となる。
焼成の際の加熱温度は、例えば、室温〜５００℃、好ましくは４００℃以下とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば、塗布した前駆体液の固形分濃度が低い場合には、焼成に先立ち、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。
【００３６】
前記塗布法においては、焼成後に、さらに還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施す。これにより、膜を形成するＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに酸素欠損を生じさせて導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。
【００３７】
前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。
【００３８】
前記アニール処理における加熱温度は、通常５５０℃以下、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃であるのがよい。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。
【００３９】
以上のような塗布法によって、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が形成される。この透明導電性膜は、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な導電性を備えると同時に、可視光領域のみならず、さらに長波長側の近赤外領域においても高い光透過性を示すものである。具体的には、前記塗布法により得られた透明導電性膜の比抵抗は、通常９×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-3Ω・ｃｍ以下である。また、前記塗布法により得られた透明導電性膜の透過率は、可視光領域で、通常７５％以上、好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。なお、これらの透過率および比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性の測定は、以下の方法で行なった。
【００４１】
＜結晶性＞  結晶性は、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して評価した。
＜比抵抗＞  比抵抗は、低抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜透過率＞  透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、波長１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。
【００４２】
（実施例１）
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。
【００４３】
他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。
【００４４】
次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。
この前駆体液を、透明基板（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚８０．０ｎｍとなるように、キャピラリコーターで１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施して、透明基板上に、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成した。形成された透明導電性膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ、アナターゼ結晶相であった。
【００４５】
得られた透明導電性膜の比抵抗は、５．０×１０-3Ω・ｃｍであり、良好な導電性を有するものであった。
得られた透明導電性膜付き基板の透過率について、波長１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲における直線透過率（％）を図１に示す。図１から分かるように、基板を含めた可視領域（波長４００〜８００ｎｍ）の透過率は約８０％であり、基板を含めた近赤外領域（８００ｎｍ〜２７００ｎｍ）の透過率は約８０％であった。また、この結果から、膜自体の透過率を下式に基づき算出したところ、本発明にかかる透明導電性膜の透過率は、可視領域、近赤外領域ともに約８７％であった。
膜自体の透過率（％）＝［（基板を含めた透過率）／（基板のみの透過率）］×１００
【００４６】
以上のように、本発明にかかる塗布法で形成された上記酸化チタン系透明導電性膜は、可視領域は勿論のこと、さらに長波長側の近赤外領域においても高い透過率を示すことが明らかである。よって、第一の電極層、光電変換層および第二の電極層が順に配置されてなる光電変換素子を作製するにあたり、受光部側の電極層として前記酸化チタン系透明導電性膜を用いると、可視光領域のみならず、さらに長波長側の近赤外領域の太陽光をも有効活用でき、高い光電変換効率を発揮する太陽電池となる。また、一対の電極と該電極間に挟まれた光検知材料層とを有する光検出素子を作製するにあたり、一方の電極として前記酸化チタン系透明導電性膜を用いると、微弱な赤外線をも検出できる高感度の赤外光検出器となる。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の透明基板（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、通常のスパッタリング法により以下の成膜条件で、膜厚１００ｎｍとなるように、ＩＴＯ膜を形成した。
（スパッタリング成膜条件）
装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
スパッタリングガス：Ａｒ、Ｏ2
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
酸素分圧：０．０〜３．０％
ＤＣパワー：１００Ｗ
【００４８】
得られたＩＴＯ膜の比抵抗は、２．０×１０-4Ω・ｃｍであった。
得られたＩＴＯ膜付き基板の透過率について、波長１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲における直線透過率（％）を図１に示す。図１に示すように、ＩＴＯ膜付き基板では、可視領域（波長４００〜８００ｎｍ）における透過率については優れているが、近赤外領域（８００ｎｍ〜２７００ｎｍ）の透過率は平均５０％程度であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた透明導電性膜付き基板および比較例１で得られたＩＴＯ膜付き基板の透過率について、波長１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲における直線透過率を示したグラフである。
【図１】
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