(57)【要約】【課題】クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴き、画像濃度、低温定着性、環境安定性に優れた高画質な画像を形成し得る画像形成方法と画像形成装置を提供する。【解決手段】静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．００を超え０．８０以下であり、トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有する静電荷像現像用トナーであり、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０であることを特徴とする。【選択図】図１
2010054772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、転写されず静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
該静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．００を超え０．８０以下であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有するトナーであり、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．４０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる測定において１００℃における粘度が５０００乃至５００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記トナーは、脂肪酸金属塩の含有率がトナー粒子１００質量部に対し０．０２質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記トナーの個数基準の円相当径が２μｍ以上のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記静電潜像担持体の表面層が一般式（２）で示される繰り返し構造単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とを有し、かつ末端のいずれか一方又は両方の構造が一般式（４）であるポリカーボネート重合体を含有し、かつ一般式（３）、（４）における平均繰り返し単位数ｍ、ｎの関係が、ｍ＝ｎであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【化１】
2010054772.tif 000050
（一般式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【化２】
2010054772.tif 000051
（一般式（３）中、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ23〜Ｒ26は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１以上３０以下の正の整数を示し、ｍは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【化３】
2010054772.tif 000052
（一般式（４）中、Ｒ31及びＲ32は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ35〜Ｒ39は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１以上３０以下の正の整数を示し、ｎは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【請求項１２】
【化４】
2010054772.tif 000053
（一般式（５）中、ｌは平均繰り返し単位数を示す。）
前記一般式（５）で示されるポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリカーボネート重合体に対して５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、かつこれらの混合物の含有量が表面層に含まれる全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
少なくとも一つ以上の静電潜像担持体を有し、該静電潜像担持体の近傍に少なくとも露光手段と現像手段とを有し、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を一次転写装置により中間転写体に一次転写させた後、該中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写装置により記録媒体に二次転写させる画像形成装置において、
該静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．００を超え０．８０以下であり、該現像剤は少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有する静電荷像現像用トナーであり、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するための画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法に用いるトナーにおいては、トナーの帯電性、流動性、滑り性等を調整して良好な現像性、クリーニング性、転写性を得る目的で、着色粒子（トナー粒子）に脂肪酸金属塩を用いることが一般に知られている。
【０００３】
しかし、このような従来の脂肪酸金属塩を用いたトナーは、例えば二成分現像剤として用いられたときに、キャリアとのストレス、一成分現像剤として用いられた時の現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラーからのストレス、あるいは現像器内壁、撹拌羽根、トナー同士の衝突等により、長時間使用したトナーから脂肪酸金属塩の遊離度合いが異なっていた。そのため静電潜像担持体（以下、感光体ともいう）とクリーニングブレード間での滑り性が異なり、静電潜像担持体とクリーニングブレードの圧接により生じる排紙方向に対して垂直な画像不良（以下、クリーニングブレードセット跡という。）、クリーニングブレード捲れ、クリーニングブレードと静電潜像担持体間での鳴り、静電潜像担持体表面の軽微な融着による帯電不良が発生し、帯電不良により白画像部にトナーが画像の全体に現像する現象、部材汚染によるハーフトーン画像にスジ状の不均一画像ができる現像スジやクリーニング不良による静電潜像担持体融着が発生していた。
【０００４】
そこで、トナーに脂肪酸金属塩を添加することにより耐久劣化を抑制したトナーが開示されている。しかし、これらの脂肪酸金属塩は形状や表面状態が不均一なものが多く存在し、一方で脂肪酸金属塩がカブリや画像濃度の低下を引き起こす原因となり高画質化が得られずにいた。そこで、脂肪酸金属塩とチタン酸化合物を併用することで静電潜像担持体への融着および中抜けを良化させつつカブリを改善することが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、特定の体積平均粒子径を有する脂肪酸金属塩を含有するトナーが開示されている（例えば特許文献２、３参照）。また、脂肪酸金属塩を含むトナーの円形度と脂肪酸金属塩の粒子径比率を規定したトナーが開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、高速機における融着とカブリと部材汚染に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
【０００７】
これらの外添剤を用いたトナーはブレードクリーニング特性の改善やブレードめくれ性の改善、静電潜像担持体表面削れ抑制に効果がある。また、均一な帯電性や静電潜像担持体融着を抑制する効果が得られるものである。
【０００８】
しかし、表面状態が異なる脂肪酸金属塩を含むこのようなトナーでは、静電潜像担持体表面の潤滑性に優れるものの、耐久中に脂肪酸金属塩が選択的に消費され易く、耐久後半においてこのような効果が低減する。また、上記の如き効果を得るためには充分量の脂肪酸金属塩を投入する必要があるが、過剰な脂肪酸金属塩の影響で部材汚染等の問題を生じ易い。更に、このような問題は高速系の画像形成装置に用いられるカラートナーにおいて顕著な問題になりやすいため、高速系の装置に適用する場合は充分な効果のある材料を適切な量で使用していく必要がある。
【０００９】
また、トナーの個数平均粒径と３．１７μｍ以下の割合、及び脂肪酸金属塩の個数粒径の関係に着目した発明がなされている。
【００１０】
かかる発明によると、静電潜像担持体の摩擦が少なく、高温高湿でプリントしても画像カブリや画像ボケがなく、ハーフトーンが均一で且つ微細ドットのトナー散りが少ないトナーが得られるものである（例えば特許文献５参照）。
【００１１】
この白画像部にトナーが現像する現象を低減させるため、ホウ素含有トナーに脂肪酸金属塩を添加する方法が開示されている。しかし、これら開示されている脂肪酸金属塩の表面性は不均一なものが多く、粗紛は少ないものの現像スジや静電潜像担持体融着の改善には若干の課題を有する（例えば特許文献６参照）。
【００１２】
クリーニングブレード捲れやクリーニングブレードと静電潜像担持体間での鳴きを改良するため、静電潜像担持体の表面摩擦係数を小さくし滑り性を良くする方法が有効である。しかし、これら開示されているトナーではクリーニングブレードセット跡による排紙方向に垂直なスジやカブリの改善には若干の課題を有する（例えば特許文献７参照）。
【００１３】
さらにクリーニング性を改良するために、脂肪酸金属塩と静電潜像担持体の滑り性を併用する方法が有効である。しかし、これら開示されている脂肪酸金属塩の表面性は不均一なものが多く、現像スジやクリーニングブレードセット跡による排紙方向に垂直なスジの改善には若干の課題を有する（例えば特許文献８，９参照）。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２７２１３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３８０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６８２９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９３４号公報
【特許文献５】特許０３４６７９６６号公報
【特許文献６】特開平０９−２８８３８０号公報
【特許文献７】特開平１０−２５４２９５号公報
【特許文献８】特開２００５−０６２６７８号公報
【特許文献９】特開２００５−１１５０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記課題を解決した画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１６】
より詳しくは、表面状態が均一な脂肪酸金属塩と静電潜像担持体の摩擦性能を組み合わせることによってクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴き、画像濃度、環境安定性に優れた高画質な画像を形成し得る画像形成方法と画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、本出願に係わる第１の発明は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程、トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材へ転写する転写工程、転写されず静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、
該静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．００を超え０．８０以下であり、
該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有するトナーであり、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０であることを特徴とする。
【００１８】
本出願に係わる第２の発明は、前記脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍ以上０．７５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本出願に係わる第３の発明は、前記トナーは、前記脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする。
【００２０】
本出願に係わる第４の発明は、前記脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウムであることを特徴とする。
【００２１】
本出願に係わる第５の発明は、前記静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．４０以下であることを特徴とする。
【００２２】
本出願に係わる第６の発明は、前記静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．２０以下であることを特徴とする。
【００２３】
本出願に係わる第７の発明は、前記トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる測定において１００℃粘度が５０００乃至５００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００２４】
本出願に係わる第８の発明は、前記トナーは、脂肪酸金属塩の含有率が０．０２質量部以上０．５０質量部以下であることを特徴とする。
【００２５】
本出願に係わる第９の発明は、前記トナーの個数基準の円相当径が２μｍ以上のトナー粒子における平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、モード円形度が０．９８以上１．００以下であることを特徴とする。
【００２６】
本出願に係わる第１０の発明は、前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合して製造されたものであることを特徴とする。
【００２７】
本出願に係わる第１１の発明は、前記静電潜像担持体は直鎖シロキサン単位を含むポリカーボネート重合体は一般式（２）で示される繰り返し構造単位と、一般式（３）で示される繰り返し単位とを有し、かつ末端のいずれか一方又は両方の構造が一般式（４）であるポリカーボネート重合体を含有し、かつ一般式（３）、（４）における平均繰り返し単位数ｍ、ｎの関係が、ｍ＝ｎであることを特徴とする。
【００２８】
【化１】
2010054772.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【００２９】
【化２】
2010054772.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ23〜Ｒ26は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１以上３０以下の正の整数を示し、ｍは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【００３０】
【化３】
2010054772.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ31及びＲ32は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ35〜Ｒ39は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１以上３０以下の正の整数を示し、ｎは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【００３１】
本出願に係わる第１２の発明は、前記一般式（５）で示されるポリジメチルシロキサンの割合が、前記ポリカーボネート重合体に対して５．０質量％以上２０．０質量％以下であり、かつこれら上記２種の混合物の含有量が表面層に含まれる全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
【００３２】
【化４】
2010054772.tif 000006
（一般式（５）中、ｌは平均繰り返し単位数を示す。）
【００３３】
本出願に係わる第１３の発明は、少なくとも一つ以上の静電潜像担持体を有し、該静電潜像担持体の近傍に少なくとも露光手段と現像手段とを有し、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を一次転写装置により中間転写体に一次転写させた後、該中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写装置により記録媒体に二次転写させる画像形成装置において、
該静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．００を超え０．８０以下であり、該現像剤は少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスとを含有するトナー粒子及び脂肪酸金属塩を有する静電荷像現像用トナーであり、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の構成にすることで上記課題を解決し得ることを見いだした。具体的には、クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴き、画像濃度、低温定着性、環境安定性に優れたトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３５】
第１の発明によれば、クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、ブレード捲れ、ブレード鳴きに優れた画像形成方法を得ることができる。
【００３６】
また、第２の発明によれば、長期印字にわたって融着を抑制した画像形成方法を得ることができる。
【００３７】
さらに、第３の発明によれば、長期印字にわたって融着とカブリを抑制した画像形成方法を得ることができる。
【００３８】
さらに、第４の発明によれば、画像濃度の安定性、カブリの抑制に優れた画像形成方法を得ることができる。
【００３９】
さらに、第７の発明によれば、低温定着性、環境安定性に優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４０】
さらに、第８の発明によれば、クリーニングブレードセット跡、カブリ、画像濃度の安定性に優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４１】
さらに、第９の発明によれば、転写性、融着に優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４２】
さらに、第１０の発明によれば、環境安定性、転写性に優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４３】
さらに、第１１の発明によれば、ブレード捲れ、ブレード鳴きに優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４４】
さらに、第１２の発明によれば、ブレード捲れ、ブレード鳴きに優れた画像形成方法を得ることができる。
【００４５】
さらに、第１３の発明によれば、クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、ブレード捲れ、ブレード鳴きに優れた画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明では脂肪酸金属塩の表面状態均一性を評価する指標として、水とメタノールの混合溶媒における脂肪酸金属塩の濡れ性を測定する。例えば、脂肪酸金属塩の形状や表面状態が異なるものが少ない場合には、脂肪酸金属塩の濡れ性（沈降度合い）が均一になっている。すなわち、７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率が１０％のときのメタノール濃度（体積％）と透過率が９０％のときのメタノール濃度（体積％）の差が小さいほうが表面状態は均一であることを示している。
【００４８】
脂肪酸金属塩がある特定の濡れ性を有することによりトナーの帯電特性、感光体との親和性や滑り性が安定化し、クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴き、画像濃度、環境安定性に優れた性能を示す。
【００４９】
７８０ｎｍの波長光の透過率に対する脂肪酸金属塩のメタノール濃度のグラフを図１に示す。透過率が９０％を超える領域は脂肪酸金属塩がメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域は脂肪酸金属塩がほぼ完全に濡れていることを表している。
【００５０】
図１のように、本発明の脂肪酸金属塩は、該脂肪酸金属塩のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を７８０ｎｍの波長の光の透過率で測定し、透過率がＡ％のときのメタノール濃度をＤｓ（Ａ）体積％としたとき、Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０である。Ｄｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦４．５０にすることによってトナーの帯電特性や滑り性が安定化し、クリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着が向上する。更に好ましくはＤｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦３．００である。特にクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴きが良化する。最も好ましくはＤｓ（１０）−Ｄｓ（９０）≦２．００である。特にクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴き、画像濃度、環境安定性が良化する。
【００５１】
このことは、脂肪酸金属塩中のほとんどの粒子が、本発明におけるメタノール濃度差が小さい範囲で濡れていることを示し、脂肪酸金属塩の形状や表面状態が均一であることを示す指標になっている。
【００５２】
本発明における静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数は０．００を超え０．８０以下であることが好ましい。静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数は０．００を超え０．８０以下であるとクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴きに効果がある。静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．８０超の時は静電潜像担持体へのトナーの融着が発生しクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴きを発生する。さらに好ましくは０．００を超え０．４０以下である。静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．４０以下の時はクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れがさらに低減する。最も好ましくは０．００を超え０．２０以下である。静電潜像担持体の表面層の動摩擦係数が０．２０以下の時はクリーニングブレードセット跡、カブリ、部材汚染、融着、ブレード捲れ、ブレード鳴きがさらに低減する。
【００５３】
このように、形状や表面状態がある程度均一にそろった脂肪酸金属塩をトナーに含有していると、トナー担持体やトナー供給ローラー間でトナーが摺擦される際、滑剤としての効果によりトナーへのダメージを軽減させ部材汚染の抑制を促しているものと考える。また、形状や表面状態がある程度均一にそろっていることからトナー中に均一に存在することが可能となり逆極性のトナーが軽減される。これにより従来の脂肪酸金属塩で発生していたカブリや画像安定性の低下を軽減することができ、長期にわたる高温高湿環境下においても安定した高画質な画像が得られる。
【００５４】
静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングブレードにてクリーニングを行なう場合には、低温低湿環境において、長時間プリントをせずに放置させた後プリントを再開するような場合、ブレード材質の剛性が高く、クリーニングがし難く、クリーニングブレードが当接しているエッジ部分の残留トナーや無機微粒子が一気に擦り抜けた画像が出やすい傾向にある。感光体の動摩擦係数を規定することによりプリント停止後再開時に発生しやすいクリーニングブレードセット跡を低減できる。
【００５５】
形状や表面状態がある程度均一にそろった脂肪酸金属塩やこのような脂肪酸金属塩を含有するトナーがあると、感光体とクリーニングブレード間に残留しているトナーや無機微粒子が滑りやすくなり、クリーニングブレードが当接しているエッジ部分の圧力が均一に受けやすくなるため、残留トナーや無機微粒子が擦り抜けることなく感光体上から除去することが可能である。エッジ部からの擦り抜けや融着が低減されることによりスジや感光体帯電不良によるカブリが低減される。
【００５６】
本発明において、脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は０．１５μｍ以上０．７５μｍ以下が好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が０．１５μｍより小さいと、粒径が小さいため、滑剤としての働きが低くなり、現像剤担持体等への現像剤の融着の抑制効果が得られにくい。逆に、０．７５μｍを超える場合は、脂肪酸金属塩がトナー粒子表面において偏って存在し易くなるため、トナー粒子中に帯電分布が生じて逆極性のトナーが増加しやすい。そのため、高温高湿環境下において、脂肪酸金属塩に起因したカブリや画像安定性の低下が発生し易くなる。また、粒径が大きくなるとトナー中での遊離が発生し易くなる傾向にあり、多数枚の印字を行っていくと脂肪酸金属塩がトナーから遊離し融着の抑制効果が薄れ現像剤担持体融着による画像弊害が発生し易くなる。メジアン径（Ｄ５０）のより好ましい範囲としては０．３０μｍ以上０．６５μｍ以下であり、その範囲であると、より安定して本発明の効果が得られる。
【００５７】
本発明は、前記脂肪酸金属塩の下記（１）式で定義されるスパン値Ｂが１．７５以下であることで、より大きな効果が得られる。
スパン値Ｂ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ    （１）式
Ｄ５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における５％積算径
Ｄ５０ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）
Ｄ９５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における９５％積算径
【００５８】
スパン値Ｂは１．７５を超えるとトナー中に存在する脂肪酸金属塩の粒径のバラツキにより帯電性が不安定となり、逆極性トナーが増加しカブリが生じやすくなる。スパン値Ｂは１．５０以下がより好ましく、１．５０以下であればより安定した画像が得られる。さらに好ましくは１．３５以下である。
【００５９】
また、本発明では、トナー中の脂肪酸金属塩の遊離率が１．０％以上２５．０％以下であることが好ましい。遊離率が１．０％以上２５．０％以下の範囲である場合、多数枚の印字後であってもトナー粒子表面に脂肪酸金属塩が一定量存在していることとなり、本発明の効果が持続して発揮される。遊離率が１．０％より小さい場合、脂肪酸金属塩がトナー粒子表面中に埋没する程、過剰な力で混合工程が行われたことを意味する。このような場合、添加時の脂肪酸金属塩の粒径が大きなものであったとしても機械的なストレスにより、粒径が小さくなってしまい現像剤担持体への融着抑制効果が得られ難くなる。また、トナー粒子へのストレスがかかっているためワックスの染み出しやトナー粒子の割れが発生し、高温高湿環境下でのカブリや現像スジが発生し易くなる。逆に遊離率が２５．０％を超える場合は、脂肪酸金属の遊離によるカブリが増大する。さらに、多数枚の印刷を行っていくと遊離した脂肪酸金属塩が消費されトナーが摺擦される際の滑剤としての効果が薄れていくため現像剤担持体への融着が発生してしまう場合がる。遊離率のより好ましい範囲としては２．０％以上２０．０％以下であり、この範囲であるとさらに安定して高画質な画像が得られる。
【００６０】
この方法による脂肪酸金属塩の遊離の定量化は、実際画像形成を行った時のトナー劣化における脂肪酸金属塩の遊離をシミュレーションしている。メッシュにトナーを通過させることにより、付着状態が不十分で遊離しやすい脂肪酸金属塩は、メッシュパス時に粉霧するか、又はメッシュへの付着し減少する。これは画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け劣化することで脂肪酸金属塩が遊離することを模擬させている。篩前後の脂肪酸金属塩の強度に差分が少ない方が多数印字を行った場合においても脂肪酸金属塩の滑剤効果が発揮され本発明の効果である融着の抑制が得られる。但し、差分が小さ過ぎる場合は上述したとおり混合工程において過剰な力が加わり融着抑制効果が得られる粒径よりも小さくなってしまっていることを示唆する。
【００６１】
本発明における脂肪酸金属は、従来のものと比べ、粒径が小さく分布がある程度揃っているため、トナー粒子への付着がある程度容易に行なうことが可能であるが、粒径を留めながら、本発明の遊離率の範囲内に収めるためには、混合工程条件（温度、回転時間等）の適正化を行なう必要がある。
【００６２】
塩を形成する主たる金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ルビニウム、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルなどが使用可能である。更に、耐久を通してトナーの帯電性や部材汚染を適切な範囲に保つために、亜鉛、カルシウムを用いることが好ましい。
【００６３】
また、主たる金属種と合わせて、他の金属種が含まれるものも良い。このとき、主たる金属種と、他の金属種群の元素比率（全体に占める他の金属比率）は、３０％未満であることが好ましい。
【００６４】
定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる１００℃における粘度が５０００乃至５００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは７５００乃至５００００Ｐａ・ｓとすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。５０００Ｐａ・ｓ未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になる。このため転写材上の非画像部にトナーが付着する現象（以下、カブリと称す）が生じやすいので、好ましくない。５００００Ｐａ・ｓより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる１００℃における粘度は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時のモノマー種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調製することができる。
【００６５】
１００℃の粘度はトナ−の定着性（グロス）に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
【００６６】
脂肪酸金属の含有率としては、トナー粒子１００質量部に対し０．０２質量部以上０．５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上０．３０質量部以下である。０．０２質量部より少ない停止スジが発生しやすい。また、０．０５質量部より多いと画像濃度の安定性が得られにくく、カブリを発生しやすくなる。
【００６７】
本発明のトナーは、フロー式粒子像分析装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける２μｍ以上のトナー粒子（円相当径２μｍ以上の粒子）の平均円形度が部材汚染の観点から０．９７０以上１．０００以下であり、モ−ド円形度が転写性の観点から０．９８以上１．００以下であることが好ましい。また、本発明のトナーにおいて、平均円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）によって調整することができ、モード円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）により調整することができる。
【００６８】
本発明のトナーは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される吸熱チャートにおいて、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊであることが好ましい。本発明において、該吸熱面積はワックス種及びワックス量により調節することができる。
【００６９】
上記したように、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、特定の温度範囲内に吸熱メインピークを有し、ＧＰＣ―ＲＩにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを有するトナーを構成することが好ましい。これにより、部材汚染、低温定着性、耐高温オフセットと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、４０乃至１３０℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Ｑをトナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。該熱量積分値Ｑの算出法は後述する。なお、吸熱面積で表される熱量積分値Ｑは、トナー１ｇ当たり１５乃至３５Ｊであることがより好ましい。
【００７０】
尚、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり１０Ｊ未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱面積で表される熱量積分値Ｑがトナー１ｇ当たり３５Ｊを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する。
【００７１】
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布に関して以下に説明する。
【００７２】
＜ＧＰＣ−ＲＩ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率計）測定＞
本発明における好ましいトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図２乃至図４に示す。
【００７３】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークｐ（Ｍ１）における分子量をＭ１とし、そのときの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］にした時の分子量分布を図３に示した。ここで、ｈ（４０００）は分子量４０００での高さを示す。
【００７４】
図２に示したトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１００に換算した時の分子量分布のチャートを図３に示した。
【００７５】
図３において、メインピークＰ（Ｍ１）での高さをＨ（Ｍ１）（メインピークにおける分子量をＭ１とする）で示した。また、図４において、分子量４，０００での高さをＨ（４，０００）で示した。
【００７６】
また、図４は図３と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が５００乃至２，５００の領域の積分値をＳ１、分子量２，５００乃至１５，０００の領域の積分値をＳ２、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値をＳ３で示した。
【００７７】
図２乃至４で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
【００７８】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量４，０００乃至１５，０００の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
【００７９】
ここで、Ｈ（４，０００）及びＨ（Ｍ１）がＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．１００乃至０．９５０）：１．００を満足することが好ましい。Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．１００未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう。また、Ｈ（４，０００）がＨ（Ｍ１）に対して０．９５０を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。さらにＨ（４，０００）：Ｈ（Ｍ１）＝（０．２００乃至０．７５０）：１．００が好ましい。なお、本発明において、Ｈ（４０００）の値とＨ（Ｍ１）の値は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
【００８０】
また、本発明においては、トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が３００乃至２，０００の領域の積分値（Ｓ１）と、分子量２，０００乃至１５，０００の領域の積分値（Ｓ２）と、分子量１５，０００乃至１，０００，０００の領域の積分値（Ｓ３）の比がＳ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることが好ましい。Ｓ１：Ｓ２：Ｓ３＝（０．０１乃至０．９５）：１．００：（１．００乃至８．００）であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
【００８１】
Ｓ２を１．００としたときにＳ１が０．０１未満であるか、Ｓ３が８．００を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にＳ１が０．９５を超えるか、Ｓ３が１．００未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
【００８２】
本発明では、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【００８３】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００８４】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン酸、ラウニン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；樹脂系荷電制御剤。
【００８５】
本発明のトナーは、これら荷電性制御剤を単独あるいは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００８６】
これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００８７】
これらの荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体の０．０１乃至１０．００質量％が好ましい。
【００８８】
さらに本発明の効果を十分に発揮するためには、荷電性制御剤として硫黄元素含有重合体を含有することが好ましい。硫黄元素含有重合体の極性により着色剤の分散が安定し、トナー表面状態の均一性がさらに良好になり、安定した画像濃度を得ることができる。
【００８９】
さらに、上記硫黄元素含有重合体は、ある程度の酸価を有することが好ましい。一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該重合体の酸と着色剤表面の塩基が結合し、いわば着色剤は表面処理された状態になる。このことにより着色剤を電荷のリークポイントとする電荷のリークが抑制され、トナーの帯電量分布がより均一になり、連続画像出力をした場合においても高い転写性を維持することができるようになる。
【００９０】
次に、本発明において用いられる硫黄元素含有重合体について説明する。
【００９１】
硫黄元素含有重合体をトナーに含有させることにより、摩擦帯電量を高めることができるということは、従来、知られてきた事項であり、本発明においても硫黄元素含有重合体をトナーに含有させることにより、高い帯電量を有するトナーを得ている。
【００９２】
硫黄元素含有重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であることが好ましい。スルホン酸基を重合体中に含有することで、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如き金属と、より安定した状態をとるようになる。そして、トナー粒子中への着色剤の分散が更に促進され、加えて着色剤の分散による一部のワックスの分散も向上する。
【００９３】
さらに、硫黄元素含有重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。より好ましくは７０℃より高く１００℃以下、さらに好ましくは７３℃乃至１００℃である。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性にも劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣るようになる。
【００９４】
硫黄元素含有重合体を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【００９５】
【化５】
2010054772.tif 000007
【００９６】
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【００９７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチレアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００９８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００９９】
硫黄元素含有重合体は、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０．００質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０５乃至１０．００質量％、さらに好ましくは０．１０乃至７．００質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、硫黄元素含有重合体の添加効果が十分に得られず、また２０．００質量％を超える場合には、定着性が特に悪化する。
【０１００】
硫黄元素含有重合体の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０１０１】
該硫黄元素含有重合体は、下記式の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
Ｘ（ＳＯ3-）n・mＹk+
（式中、Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【０１０２】
硫黄元素含有重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３．０乃至８０．０が好ましく、より好ましくは５．０乃至４０．０、さらに好ましくは１０．０乃至３０．０である。
【０１０３】
酸価が３．０未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０．０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になる。そして、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【０１０４】
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５．００質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０．００質量部である。
【０１０５】
上記硫黄元素含有単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、１５．００質量部を超えると、懸濁重合法によりトナーの製造を行なう際には、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【０１０６】
なお上記結着樹脂において、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットの存在やそのモル比については、蛍光Ｘ線装置、質量分析装置により求めることができる。
【０１０７】
トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
【０１０８】
硫黄元素含有重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１００，０００が好ましい。より好ましくは１，０００乃至７０，０００であり、さらに好ましくは５，０００乃至５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、トナーの流動性に劣るようになりやすく、転写性の低下が生じる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【０１０９】
硫黄元素含有重合体の揮発分は０．０１％乃至２．００％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．００％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。尚、揮発分とは、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【０１１０】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１１１】
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法、分散重合法、溶解懸濁重合法、乳化凝集法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法（以下、重合法とも称する）であることが好ましい。この重合法で得られるトナー（以下、重合トナーとも称する）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
【０１１２】
懸濁重合法に関して以下に説明する。
【０１１３】
本発明において懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、着色剤を含有する単量体組成物を水系媒体中に分散して、該単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。後述するように、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を所望により単量体組成物に添加することができる。また、ＧＰＣにより求められる該低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００乃至６，０００であることが、低温定着性及び耐ブロッキンング性といった点で好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基、水酸基、カルボン酸基などが上げられる。特に、付加重合の二重結合、イソシアナート及び水酸基は環境安定性が優れている点で好ましい。
【０１１５】
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
【０１１６】
上記以外に単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１１７】
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【０１１８】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【０１１９】
該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、低分子量樹脂の添加による効果が小さい。
【０１２０】
本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好ましい。したがって、本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば１７０℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲの測定において、４．６乃至４．９ｐｐｍと５．０乃至５．２ｐｐｍに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が２，０００乃至６，０００の場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。
【０１２１】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は５００以上３，０００以下であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が５００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、数平均分子量が３，０００より大きい場合には、低温定着性が低下する。なお、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１２２】
また、本発明において、付加反応性樹脂の数平均分子量は、付加反応性樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、反応温度及び開始剤量によって調整することができる。
【０１２３】
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の重量平均分子量は１，０００以上５，０００以下であるのが好ましい。付加反応性樹脂の重量平均分子量が１，０００より小さい場合には、分子量の小さい成分が多く存在し、その浸みだしにより保存安定性が悪くなる。また、重量平均分子量が５，０００より大きい場合には、低温定着性が低下する。なお、本発明において、付加反応性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１２４】
また、本発明において、付加反応性樹脂の重量平均分子量は、付加反応性樹脂製造時の溶媒量、溶媒種、反応温度及び開始剤量によって調整することができる。
【０１２５】
上記以外に単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。単独或いは混合して使用できる。
【０１２６】
該付加反応性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【０１２７】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転移点は４０乃至７０℃であることがより好ましく、特に好ましくは４０乃至６５℃である。
【０１２８】
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に、好ましくは０．１乃至７５質量部である。トナー粒子中の結着樹脂１００質量部中に０．１質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による効果が小さい。
【０１２９】
本発明のトナーは、少なくともコア部と表層部を有するトナー粒子と無機微粉体を含有するトナーであることが好ましい。該トナー粒子は、コア部を覆うように表層部が存在している。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。この表層部が存在することにより環境安定性、耐久性、耐ブロッキング性をより良化させることができる。
【０１３０】
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ＋またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
【０１３１】
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
【０１３２】
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エ−テル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミン結合（−ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）が挙げられる。
【０１３３】
例えば、エ−テル鎖（−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−）などでは炭素原子上の電子が少し欠乏（δ+）していて、酸素原子上の電子は少し過剰（δ-）であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
【０１３４】
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
【０１３５】
上記の観点から、本発明のトナーは、ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。本発明のトナーにおいて特に好適な表層部の材料としてはポリエステル樹脂又はその誘導体が挙げられる。
【０１３６】
ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって構成することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。
【０１３７】
【化６】
2010054772.tif 000008
【０１３８】
一般式（Ｉ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【０１３９】
【化７】
2010054772.tif 000009
【０１４０】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ’は、以下に示すいずれかの基を示す。Ｒ’は同一であっても異なっていても良い。
【０１４１】
【化８】
2010054772.tif 000010
【０１４２】
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル；等を挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【０１４３】
ポリエステル樹脂は下記の三価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上の酸成分あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
【０１４４】
また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸；また、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の一種類以上の一官能性モノマー等を添加することができる。
【０１４５】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、低沸点の多価アルコール成分を減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応の時には必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を公知のものを使用することができる。
【０１４６】
また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【０１４７】
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
【０１４８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂の主成分は通常はビニル系重合体であり、ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを付加重合したビニル系重合体とポリエステルとが化学的に結合したものであることが好ましい。
【０１４９】
本発明で用いることのできる極性樹脂は再沈殿操作や洗浄によって精製したものでもよい。
【０１５０】
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体として好ましいものに、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【０１５１】
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
【０１５２】
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂も使用できる。
【０１５３】
特にエステルワックスでは、下記式（４）乃至（９）で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するものが、オーバーヘッドプロジェクター用のトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム）の透明性等を阻害せず好ましい。
【０１５４】
【化９】
2010054772.tif 000011
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５５】
【化１０】
2010054772.tif 000012
（式中、ａ及びｂは独立して１乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１乃至４０の有機基を示しｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５６】
【化１１】
2010054772.tif 000013
（式中、ａ及びｂは独立して０乃至３の整数を示し、ａ＋ｂは２または３であり、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数が１乃至４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｃは２または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、ｎ及びｍは独立して０乃至１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１５７】
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2                                              （７）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１５８】
【化１２】
2010054772.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１５９】
【化１３】
2010054772.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の炭化水素基を示し、ｎは２乃至２０の整数であり、且つＲ1及びＲ2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。）
【０１６０】
ワックスの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００乃至１，５００のものが好ましい。３００未満になるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、１，５００を超えると低温定着性が低下する。特に４００乃至１，２５０の範囲のものが好ましい。更に、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、ワックスのＤＳＣ吸熱曲線のピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。
【０１６１】
上記エステルワックスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙げられる。
１）ＣＨ3（ＣＨ2）20ＣＯＯ（ＣＨ2）21ＣＨ3
２）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＣＯＯ（ＣＨ2）9ＯＯＣ（ＣＨ2）17ＣＨ3
３）ＣＨ3（ＣＨ2）17ＯＯＣ（ＣＨ2）18ＣＯＯ（ＣＨ2）17ＣＨ3
【０１６２】
近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性がある。そして、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。具体的には、ワックスをトナー粒子中に２乃至３０質量％添加することが好ましい。２質量％未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。３０質量％より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
【０１６３】
本発明では、トナー粒子の重合の際に、重合開始剤を用いることができる。トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【０１６４】
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
【０１６５】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【０１６６】
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【０１６７】
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５．０００質量％である。
【０１６８】
本発明において、重合の際に用いられる媒体が水系分散媒体の場合には、単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが用いられてもよい。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤しては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１６９】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１７０】
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調整する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調整することが好ましい。
【０１７１】
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調整する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定粒子を得るためには、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調整してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【０１７２】
本発明では各種特性付与を目的として下記に示す各種無機微粉体をトナーに含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１７３】
１）流動性付与剤：金属酸化物（例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン）、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１７４】
２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，アルミナ，酸化マグネシウム，酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）。
【０１７５】
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム）。
【０１７６】
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，シリカ，アルミナ）、カーボンブラック。
【０１７７】
無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１７８】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。
【０１７９】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
【０１８０】
これら無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１０乃至１０．００質量部が用いられ、より好ましくは０．０５乃至３．５０質量部含有される。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
【０１８１】
ここで、無機微粉体の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料（疎水性シリカＡまたはＢ）表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出することができる。
【０１８２】
また、本発明のトナーは、好ましくは３．０乃至８．０μｍの重量平均粒径Ｄ４を有し、より好ましくは４．０乃至８．０μｍの重量平均粒径を有し、さらに好ましくは４．５乃至７．０μｍの重量平均粒径（Ｄ４）を有することが良い。
【０１８３】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０乃至１００℃、好ましくは４０乃至８０℃が良い。より好ましくは４５乃至７０℃が良い。ガラス転移点が４０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
【０１８４】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して１６．０質量％未満が好ましい。より好ましくは０．０質量％以上１０．０質量％未満、最も好ましくは０．０質量％以上５．０質量％未満である。１６．０質量％より大きい場合には、低温定着性が低下する。
【０１８５】
トナーのＴＨＦ不溶分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１８６】
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、４０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）×１００
【０１８７】
トナーのＴＨＦ不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【０１８８】
本発明におけるトナーの重量平均分子量（以下、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量ともいう）（Ｍｗ）は、１５，０００乃至８０，０００であることが好ましい。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が２０，０００乃至６０，０００であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量が１５，０００未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、８０，０００を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
【０１８９】
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは、５乃至１００が好ましい。より好ましくはＭｗ／Ｍｎが５乃至３０である。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では定着可能温度領域が狭く、１００を超える場合では低温定着性が悪くなる。
【０１９０】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【０１９１】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【０１９２】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
【０１９３】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【０１９４】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【０１９５】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【０１９６】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【０１９７】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤／赤色系着色剤／青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１９８】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
【０１９９】
本発明においては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０２００】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０２０１】
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去するのが好ましい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、ろ過により回収し、乾燥する。
【０２０２】
懸濁重合法においては、単量体組成物１００質量部に対して水３００乃至３，０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【０２０３】
本発明の電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、表面層が下記一般式（２）で示される繰り返し構造単位と、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、かつ末端のいずれか一方又は両方の構造が下記一般式（４）であるポリカーボネート重合体を含有し、かつ、下記一般式（３）、（４）における平均繰り返し単位数ｍ、ｎの関係が、ｍ＝ｎであることが好ましい。
【０２０４】
【化１４】
2010054772.tif 000016
（一般式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ11〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【０２０５】
【化１５】
2010054772.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ21及びＲ22は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ23〜Ｒ26は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１以上３０以下の正の整数を示し、ｍは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【０２０６】
【化１６】
2010054772.tif 000018
（一般式（４）中、Ｒ31及びＲ32は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ35〜Ｒ39は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１以上３０以下の正の整数を示し、ｎは１以上５００以下の正の整数を示す。）
【０２０７】
まず、上述のポリカーボネート重合体を含有する電子写真感光体が、極めて高い潤滑性を示し、良好な電子写真特性を有する理由について説明する。
【０２０８】
本発明にかかるポリカーボネート重合体は、ポリカーボネート樹脂の一方又は両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【０２０９】
その理由としては末端にポリシロキサン部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加しより表面近傍に局所的に集中するために、非常高い初期潤滑性を示すものと思われる。この時、シロキサン鎖が長い方が、潤滑性向上に有効に作用し、一般式（３）、（４）中の平均繰り返し単位数ｍ、ｎが１０以上の時、特に高い潤滑性を示す。
【０２１０】
この場合、純水に対する接触角は１００°以上と高くなる。これは、使用初期に最も発生し易いブレード捲れやブレード鳴き等のトラブルを回避に効果的に働く。
【０２１１】
クリーニングブレードには、ブレード捲れ防止のために、トナーの他に、フッ化カーボン、酸化セリウム、酸化チタン、シリカ等の無機微粒子をブレードエッジ部に塗布して感光体との潤滑性を高め、使用初期のブレード捲れを防止することが一般的であるが、上述した本発明にかかるポリカーボネート重合体を表面層に含有する電子写真感光体は表面の潤滑性が極めて高いため、クリーニングブレードに潤滑剤を塗布しなくても、ブレード捲れや鳴きが発生せず、良好なクリーニング性能が得られるため特に有用である。
【０２１２】
また、シロキサン基が主鎖にも存在することで、共重合体自体がキャスト膜になった場合のひずみである内部応力を緩和する効果があり、仮にある程度薬品が電子写真感光体内部に浸透してもソルベントクラックが起こり難くなるのであると思われる。
【０２１３】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。ポリシロキサン基の長さは、一般式（３）、（４）中の平均繰り返し単位数であるｍ及びｎで表され、ｍ及びｎが１以上５００以下の正の整数であり、好適には１０以上１００以下である。十分なシロキサンの潤滑性を得るためにはある程度、ｍ及びｎが大きい方がよいがｍ及びｎが５００を超えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が劣り、あまり実用的ではない。
【０２１４】
また、ｍ及びｎの平均繰り返し単位の数値は同じ組み合わせであることが必須である。そうすることにより、表面層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好ましく、低残留電位で高感度、ゴースト等のメモリー画像の発生を抑制するといった効果が見られる。
【０２１５】
以下に、一般式（２）に示される構成単位を有する樹脂構成材料及び、一般式（３）で示される構成単位を有する樹脂構成材料のシロキサン化合物、一般式（４）で示される構成材料のシロキサン化合物、の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【０２１６】
まず、一般式（２）で示される構成単位を有する樹脂構成材料の具体例を示す。
【０２１７】
【化１７】
2010054772.tif 000019
【０２１８】
【化１８】
2010054772.tif 000020
【０２１９】
【化１９】
2010054772.tif 000021
【０２２０】
次に、一般式（３）で示される構成単位を有する樹脂構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。ｍは平均繰り返し数を示す単位数であり、１以上５００以下の正の整数を示す。
【０２２１】
【化２０】
2010054772.tif 000022
【０２２２】
【化２１】
2010054772.tif 000023
【０２２３】
一般式（３）の平均繰り返し単位数ａが３以下であり、Ｒ23〜Ｒ26がいずれもメチル基である例示化合物（３−１）、（３−２）、（３−５）、（３−６）、（３−８）が好ましく、特に例示化合物（３−１）が好ましい。
【０２２４】
次に、一般式（４）で示される構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。ｎは平均繰り返し数を示す単位数であり、１以上５００以下の正の整数を示す。
【０２２５】
【化２２】
2010054772.tif 000024
【０２２６】
【化２３】
2010054772.tif 000025
【０２２７】
一般式（４）の平均繰り返し単位数ｂが３以下であり、Ｒ33〜Ｒ39がいずれもメチル基である例示化合物（４−１）、（４−２）、（４−３）が好ましく、特に例示化合物（４−１）が好ましい。
【０２２８】
本発明にかかるポリカーボネート重合体中におけるポリシロキサンの質量は１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。なお、本発明におけるシロキサン部位とはＳｉ−Ｏ結合の繰り返し単位を指し、Ｓｉに直接結合している置換基も含む。シロキサン構造単位の質量構成比がこれよりも少ないと表面層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。逆に、シロキサン構造単位の質量構成比がこれよりも多いと、表面層を構成する他の材料との相溶性が低下するため、安定した効果が得られない場合があり、また、表面層の透明性が低下し結果、露光光が散乱することにより、光量不足による電子写真特性の悪化や出力画像の画質低下等の弊害が発生する場合がある。ここでの質量構成比率とは、一般式（３）、（４）で示されるシロキサン構造単位から構成された部分の全質量が、重合体全体の質量に対してどれだけの割合を占めているかを、質量％で示したものである。
【０２２９】
次に、本発明にかかるポリカーボネート重合体の合成例を以下に示す。
【０２３０】
（合成例１）
１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、例示化合物（２−１３）で示される樹脂構成材料であるビスフェノール１２０ｇを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン３００ｍｌを加え撹拌し、溶液温度を１０℃以上１５℃以下に保ちながら、ホスゲン１００ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０％吹き込んだところで例示化合物（３−１）で示される平均繰り返し単位数ｍ＝２０のシロキサン化合物１０ｇと例示化合物（４−１）で示される平均繰り返し単位数ｎ＝２０のシロキサン化合物２０ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく撹拌して反応液を乳化させ、０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、１時間撹拌した。その後ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体（本発明にかかるポリカーボネート重合体）を得た。
【０２３１】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、１７５０ｃｍ-1にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1にエーテル結合による吸収及びカーボネート結合が確認された。また、３６５０ｃｍ-1以上３２００ｃｍ-1以下の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、１１００ｃｍ-1以上１０００ｃｍ-1以下のシロキサンに起因するピークも確認された。1Ｈ−ＮＭＲにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在することが確認された。得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＲＦＲＥＸＩＩＩ）で測定したところ、例示化合物（３−１）から形成されたシロキサン部位と例示化合物（４−１）から形成されたシロキサン部位が約１：２であり、平均繰り返し単位数はおよそｍ：ｎ＝２０：２０であることを確認した。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６０００であり、シロキサン部位の質量構成比率は約２０％である。従い、このポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造である。
【０２３２】
粘度平均分子量は次のように算出した。試料０．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ウベローデ（Ｕｂｅｌｏｄｅ）型粘度計を用いて、２５℃における比粘度を測定する。この比粘度から極限粘度を求め、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式のＫとａをそれぞれ１．２３×１０-4と０．８３として粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【０２３３】
（合成例２）
例示化合物（３−１）で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位数ｍ＝４０を２５ｇと、例示化合物（４−１）で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位数ｎ＝４０を５５ｇとした以外は合成例１と同様にして合成し、本発明にかかるポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）は２０６００であった。このポリカーボネート重合体の平均繰り返し単位数はおよそｍ：ｎ＝４０：４０であった。更に、シロキサン部位の質量構成比率は約４０％であること、構造はポリカーボネート樹脂の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖にもシロキサン部位が重合された構造であることを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、赤外線吸収スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲにて同様に確認した。
【０２３４】
本発明にかかるポリカーボネート重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、特には５，０００以上１００，０００以下であることが合成及び成膜性の観点から好ましい。合成の際は、分子量を調節するために、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用してもよい。このような停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸及び塩化ベンジル等の通常ポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
【０２３５】
本発明にかかるポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いられることが好ましい。混合比は、本発明にかかるポリカーボネート重合体０．５質量部に対して他の樹脂が１質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。本発明にかかるポリカーボネート重合体は、表面層の表面近傍に集中し易いために少ないブレンド比でも高い潤滑性を発揮する。
【０２３６】
また、上述のポリカーボネート重合体と下記一般式（５）で示されるポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、更に高い初期滑り性を発現し、特性の悪化もなく好ましい。
【０２３７】
【化２４】
2010054772.tif 000026
【０２３８】
上記一般式（５）中、ｌは平均繰り返し単位数を示す。
【０２３９】
混合比は本発明にかかるポリカーボネート重合体に対して、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、かつ、この２種の混合物の含有量は表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。混合割合が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることにより、本発明にかかるポリカーカーボネート重合体との相乗効果で、特に電子写真感光体使用時の初期に極めて高い滑り性が発現するのであり、表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下であることによりポリジメチルシロキサンを前述の割合で含有しても、表面層の被膜の白濁を防止し、残電上昇や感度低下といった電子写真特性の悪化を防止するのである。また、一般式（５）中の平均繰り返し単位数ｌは１０以上１００以下が好ましい。１００を超えるようなものでは、少量添加であっても表面層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくない。
【０２４０】
尚、ポリジメチルシロキサンの単独添加では、本発明にかかるポリカーボネート重合体程、高い滑り性が発現せず、前述したように、少量の添加によっても残留電位が著しく増加し易く、表面層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下し、感度低下による濃度薄やゴースト等のメモリー画像が発生する。しかし、本発明にかかるポリカーボネート重合体と前述の範囲で混合して、前述の割合で表面層に添加すると、そのような弊害が発生せず、低残留電位で、高感度、耐久によるゴースト等のメモリー画像の発生も見られなかった。ここで、前述理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でも平均繰り返し単位の数値ｍ、ｎ、ｌは同じ組み合わせであることが好ましい。平均繰り返し単位の数値は、前述のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＲＦＲＥＸＩＩＩ）で測定することができる。平均繰り返し単位の数値が同じとは、測定誤差も考慮しおおよそ±３の範囲内であれば同じとみなした。
【０２４１】
尚、合成時に二官能のシロキサン化合物（合成例１、２であれば例示化合物（３−１））を加えず、一官能のシロキサン化合物（合成例１、２であれば例示化合物（４−１））のみを用いて合成すると、主鎖にシロキサン構造を持たず、ポリカーボネートの繰り返し単位の末端のいずれか一方又は両方にシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体が合成される。このポリカーボネート重合体は、本発明にかかる主鎖と末端の両方にシロキサン構造を持つポリカーボネートと併用してもよい。
【０２４２】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【０２４３】
本発明の電子写真感光体の表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合はその層であり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合は電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、保護層である。保護層は、導電性金属酸化物等の導電性粒子を含有してもよい。本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。
【０２４４】
以下に、積層型の電子写真感光体構成について説明する。
【０２４５】
本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド及びガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面には、電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を施すことができる。更には、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
【０２４６】
また、単一波長のレーザー光等を用いたプリンターに本電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗しておくことが必要である。具体的には上記支持体表面を、ホーニング、ブラスト、切削又は電界研磨等の処理をした支持体もしくは、アルミニウムやアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。
【０２４７】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【０２４８】
支持体と電荷発生層又は後述の中間層との間には、レーザー光等の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。
【０２４９】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子及び金属酸化物粒子等の導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には被覆層を設けてもよい。
【０２５０】
導電性粒子の体積抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましく、特には１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下の範囲がより好ましい。この体積抵抗率は、三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたもの。また、導電性粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μ．ｍ以下の範囲が好ましく、特には０．０７μｍ以上０．７μｍ以下の範囲がより好ましい。この平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、特には５．０質量％以上８０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０２５１】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であるとともに、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。導電層の膜厚は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特には０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２５２】
導電層の体積抵抗率は１０13Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１０5Ω・ｃｍ以上１０12Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この被膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【０２５３】
また、導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【０２５４】
また、支持体又は導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる。）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【０２５５】
中間層は、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂、酸化アルミニウム等の材料を用いて形成することができる。
【０２５６】
中間層の膜厚は０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、特には０．３μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
【０２５７】
積層型電子写真感光体の場合、支持体、導電層、又は中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生層は、電荷発生材料を０．３倍以上４倍以下の質量のバインダー樹脂及び溶剤をホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等を使用してよく分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【０２５８】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料等が挙げられる。上記の各種電荷発生物質の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。
【０２５９】
代表的なフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニン等が挙げられる。
【０２６０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ブチラール樹脂等が好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【０２６１】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び芳香族化合物等が挙げられる。
【０２６２】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、更には０．０５μｍ以上０．３μｍ以下であることがより一層好ましい。
【０２６３】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤等を必要に応じて添加することもできる。
【０２６４】
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送物質が含有され、電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物及びトリアリールメタン化合物等が挙げられる。これら電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、少なくとも一般式（１）、（２）、（３）で示されるポリカーボネート重合体を含有する。更に必要に応じて他のバインダー樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。乾燥温度は１００℃以上の温度で乾燥させると、本発明にかかるポリカーボネート重合体が表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
【０２６５】
本発明にかかるポリカーボネート重合体とブレンドするバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂等が本発明にかかるポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上の意味でより好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【０２６６】
電荷輸送物質とバインダー樹脂との割合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲が好ましい。
【０２６７】
電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、特には７μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２６８】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素オイル等の界面活性剤、フッ素樹脂粉体等のフィラー、更にフッ素原子含有化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【０２６９】
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生物質や電荷輸送物質を上述のようなバインダー樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には１５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【０２７０】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、及びブレードコーティング法等の塗布方法を用いることができる。塗工の際の液粘度は、塗工性の観点から５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【０２７１】
本発明の画像形成装置は、特に限定されず、公知の手段や部材などによって構成することができる。
【０２７２】
本発明の別のフルカラー画像形成装置としては、図５に示すようなタンデム方式のフルカラー画像形成装置が挙げられる。
【０２７３】
図５において、各静電潜像担持体（感光体）及び各現像器はタンデム式に、即ち中間転写体のプロセス進行方向（回転方向）に沿って並んで設置されている。本実施形態の画像形成装置は、感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄの周りにそれぞれ現像剤担持体９ａ〜９ｄ及びトナー供給部材（供給ローラー）８ａ〜８ｄとを有する現像器、帯電ローラー３ａ〜３ｄ、潜像形成手段２ａ〜２ｄ、転写ローラー２４ａ〜２４ｄ、及びクリーニング手段４ａ〜４ｄが配されている。感光体、現像器、帯電ローラー、潜像形成手段及びクリーニング手段が、一体的に形成され、プロセスカートリッジを構成していても良い。
【０２７４】
一次転写は２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄの各転写ローラーにバイアスが印加されることで行われる。このバイアスによって、各現像器の第１〜第４色のトナー像は、感光体１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄから中間転写体３５へ順次重畳転写されることになる。
【０２７５】
中間転写体３５上に転写された合成カラートナー像の転写材３４への転写は次のように行われる。即ち、二次転写ローラー２９が中間転写体３５に当接され、中間転写体３５と二次転写ローラー２９との当接ニップに所定のタイミングで記録媒体である転写材３４が給送され、二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラー２９に印加される。この二次転写バイアスにより中間転写体３５から転写材３４へ合成カラートナー像が二次転写される。尚、符号２６は二次転写対向ローラーであり、符号２７及び２８は中間転写体３５を掛け渡すローラーである。
【０２７６】
転写材３４上に転写された合成カラートナー像は、転写材が加熱ローラー３０と加圧ローラー３１の間を通過することにより定着されて永久画像となる。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラー３０と抑圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラー３１を基本構成とする熱ローラ方式以外に、フィルムやゴムベルトを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
【０２７７】
尚、前記一次転写ローラーとしては、特に限定されるものではないが、芯金上に導電性微粉末を分散したシリコーンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ヒドリン系等のゴム層を被覆形成したものが用いられる。また、ローラー表面に体積抵抗率を適宜調整したフッ素系の樹脂等をコーティングした、多層構造を有するものでも良い。ローラー硬度はアスカーＣで２５°〜４５°であり、その抵抗値は２４ｍｍ／秒の周速で回転駆動される直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、一次転写ローラーを両端荷重５００ｇで当接させると共にアルミニウムシリンダーと１次転写ローラーの間に５０Ｖを印加した条件で測定して、１×１０5〜１×１０8Ωのものが好適に用いることができる。なお、一次転写ローラーは両端に設けられたバネにより、２〜５０Ｎの力で中間転写体の裏面に当接され、高圧電源より＋１００〜＋１５００Ｖの一次転写電圧が印加される。
【０２７８】
二次転写ローラーも一次転写ローラーと同様に、芯金上に導電性微粉末を分散したシリコーンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ヒドリン系等のゴム層を長手方向に被覆形成したものが用いられる。また、ローラー表面に体積抵抗率を適宜調整したフッ素系の樹脂等をコーティングした、多層構造を有するものでも良い。ローラー硬度はアスカーＣで２５°〜４５°、抵抗値は１×１０5〜１×１０8Ωのものが好適に用いることができる。なお、二次転写ローラーも両端に設けられたバネにより、二次転写工程時には２〜６０Ｎの力で中間転写ベルの表面に当接され、高圧電源より＋５００〜＋４５００Ｖの二次転写電圧が印加される。
【０２７９】
本発明の画像形成装置に用いられる、現像装置に関して説明する。
【０２８０】
本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は円筒形状を有しており、その表面が感光体表面に接触して設けられているいわゆる非磁性一成分接触現像方式が最も好ましい。接触現像方式は、トナーが潜像担持体に直接供給されるため、画像への飛散等の弊害が生じ難く、また、ラインや文字などが再現良く印字できるため、本発明の目的である長期に亘って画像品質を維持する上で好ましいが、本発明の画像形成装置は非磁性一成分接触現像方式に限定さてるものでは無い。
【０２８１】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図６に示すような現像装置９０を用い現像することが可能である。
【０２８２】
現像装置９０は、非磁性トナーである一成分現像剤９８（以下、単に「現像剤」と表記することがある）を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層の厚みを規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。
【０２８３】
現像剤担持体９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴム等の弾性を有するゴム又は樹脂等の弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
【０２８４】
この弾性ローラー（９２）は、潜像保持体である感光体としての感光体９９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８により感光体に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。
【０２８５】
本発明において、現像剤担持体９２は実質的に感光体９９の表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０２８６】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体と同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体の周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。さらに好ましくは周速比として１００％以上が良い。
【０２８７】
現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。
【０２８８】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲ等のゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼等の金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０２８９】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわみ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０２９０】
供給ローラー９５はポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２９１】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体との間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２９２】
本発明の感光体に関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０２９３】
本発明における動摩擦係数の測定方法は以下の方法による。測定器はヘイドン製表面性試験機１４型をドラム状の試料測定用に改造（図７）した。図中、６はサンプルを示すが、ドラム状、平板状のサンプルのいずれも測定可能である。測定はウレタンゴムブレード７を用いる。ウレタンゴム（バンコラン、バンドー化学（株）製）はゴム硬度６５±３°、寸法は幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、自由長１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ（図８）、角度３０°（図９）。荷重は１０ｇ、サンプル６が巻かれた試料ドラムはブレード７と順方向で、母線方向に動かす。この時の荷重を摩擦力として読み取る。また、基準材料として２５μｍのポリエチレンテレフタレート（マイラー）フィルムを用い、試料と同じ直径のシリンダーに巻きつけて、全く同一の条件で摩擦力を測定する。
【０２９４】
【数１】
2010054772.tif 000027
により動摩擦係数を算出する。
【０２９５】
動摩擦係数はポリエステルフィルム基準なので、多少の測定条件のバラツキには影響されない。また、感光の直径にも影響されず、一定の値を示す。次のような条件の範囲が許容される。
【０２９６】
ウレタンゴム：硬度６２〜７２°、厚み１〜５ｍｍ、バンドー化学（株）の他、北辰ゴム（株）、東海ゴム（株）など
ポリエチレンテレフタレートフィルム：東レ（株）（ルミラー）、帝人（株）、デュポン（マイラー）など、厚み１０〜５０μｍ
ドラム直径：２０〜２００ｍｍ（ドラムの径を変化させてもポリエステル基準の摩擦係数は変化しない。
【０２９７】
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
【０２９８】
＜脂肪酸金属塩の濡れ性の測定方法＞
測定装置として、例えば（株）ＲＥＨＳＣＡ（レスカ）社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１０１Ｐを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０２９９】
まず、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、超音波分散器で５分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この溶液中に検体である脂肪酸金属塩を０．５ｇ添加して浮遊させ、脂肪酸金属塩の表面状態の均一度を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径５ｃｍ、高さ８８ｍｍのガラス製のフラスコを用いることができる。
【０３００】
次に、この調製された測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加し、浮遊している脂肪酸金属塩を沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー（例えば、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形であり、テフロン（登録商標）コーティングを施されたもの）を用いて行なうことができる。そして、透過率が１０％のときのメタノール濃度（体積％）から透過率９０％のときのメタノール濃度（体積％）を引いた値を、その脂肪酸金属塩の表面状態の均一度として算出する。
【０３０１】
脂肪酸金属塩の表面状態の均一度の測定において、検体である脂肪酸金属塩の透過率９０％のメタノール濃度（体積％）が５０％未満である場合は、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。そのため、検体である無機微粉体の疎水化度が５０％未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を０％又は２５％に設定して測定した。
【０３０２】
＜脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値Ｂの測定方法＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
【０３０３】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０３０４】
測定手順は、以下の通りである。
【０３０５】
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
【０３０６】
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
【０３０７】
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
【０３０８】
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
【０３０９】
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
【０３１０】
（６）１時間以上の暖気運転を行なった後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
【０３１１】
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０３１２】
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０３１３】
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０３１４】
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０３１５】
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径（メジアン径（Ｄ５０））および９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５ｓ、Ｄ５０ｓ、Ｄ９５ｓとし、これらよりスパン値Ｂを求める。
【０３１６】
＜脂肪酸金属塩の遊離率＞
本発明におけるトナー中の脂肪酸金属塩の遊離率は、デジタル振動計（デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）と、蛍光Ｘ線分析装置  Ａｘｉｏｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）及び測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて蛍光Ｘ線の強度差により脂肪酸金属塩の遊離率を求めた。
【０３１７】
具体的な測定法としては、パウダーテスターの振動台に目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩をセットする。この目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の振幅が約０．６０ｍｍになるように調整し、約２分間振動を加える。上記作業を更に２回繰り返し、試料を２５μｍ（６３５メッシュ）篩に計３回とおす。次に、得られた試料を直径４０ｍｍのアルミリングに約４ｇ載せ、プレス機にて１５０ｋＮで圧縮しサンプルを作成する。得られたサンプルを蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ）で測定した。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【０３１８】
脂肪酸金属塩の遊離率は、篩前後の脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、下記式より求めた。
｛（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）−（篩を通過したトナーにおけるの脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）｝／（篩前のトナーにおける脂肪酸金属塩の金属元素のＫα線ネット強度）
【０３１９】
＜トナーの１００℃における粘度の測定方法＞
トナーの１００℃における粘度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。尚、本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダー底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際の温度とピストンの降下量との関係を計測する。
【０３２０】
本発明においては、５０℃から２００℃までの測定を行い、１００℃において算出された見かけの粘度を、トナーの１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）とする。
【０３２１】
１００℃における見かけの粘度η（Ｐａ・ｓ）は次のようにして算出する。まず、下式（６）よりフローレートＱ（ｃｍ３／ｓ）を計算する。式中、ピストンの断面積をＡ（ｃｍ２）、１００℃時点におけるピストンの位置に対して上下０．１０ｍｍ（間隔としては０．２０ｍｍ）の間をピストンが降下するのに要した時間をΔｔ（秒）とする。
Ｑ＝（０．２０×Ａ）／（１０×Δｔ）  ・・・  （６）
【０３２２】
そして、得られたフローレートＱを用いて、下式（７）より１００℃における見かけの粘度ηを算出する。式中、ピストン荷重をＰ（Ｐａ）、ダイの穴の直径をＢ（ｍｍ）、ダイの長さをＬ（ｍｍ）とする。
η＝（π×Ｂ４×Ｐ）／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）  ・・・  （７）
【０３２３】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。  ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０３２４】
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（商品名、シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０３２５】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
【０３２６】
【数２】
2010054772.tif 000028
【０３２７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０３２８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０３２９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０３３０】
【数３】
2010054772.tif 000029
【０３３１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０乃至１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行なう。
【０３３２】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（商品名、日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行なう。
【０３３３】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像分析装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。なお、本発明のトナーのモード円形度は、円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。
【０３３４】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０３３５】
＜分子量の測定＞
本発明のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０３３６】
＜分子量（ＲＩ）測定＞
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０３３７】
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成することができ、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。トナー用樹脂０．０４ｇをＴＨＦ２０ｍｌに分散し溶解後、２４時間静置した後、０．２μｍフィルター（たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン（サイエンスジャパン社製）などが好ましく利用できる）で濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０３３８】
一般に、ＧＰＣの分子量分布の測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【０３３９】
＜ＤＳＣ測定＞
本発明において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてＭ−ＤＳＣ（商品名、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いた。測定するトナー試料６ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行なう。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Ｔｇ（℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
【０３４０】
また、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量（Ｊ）をトナー１ｇ当たりの熱量に換算した熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を測定した。トナーのＤＳＣ測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図６に示した。熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスＶｅｒ．２．５Ｈ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、ＩｎｔｅｇｒａｌＰｅａｋＬｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Ｑ（Ｊ／ｇ）を求める。
【０３４１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定＞
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１１ｍｌ加え、さらに測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０３４２】
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０３４３】
＜1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定＞
次の条件で測定した。
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１００００回
測定温度  ：６０℃
試料      ：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０３４４】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による２重結合に由来するメチン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）のプロトンの存在比率の決定：
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．６乃至４．９ｐｐｍのメチン基の水素（各1Ｈ相当）のシグナルと５．０乃至５．２ｐｐｍのメチン基の水素（各1Ｈ相当）のシグナルとの強度比、Ｓ4.6乃至4.9／Ｓ5.0乃至5.2を求める。
Ａ：ピークあり
Ｂ：ピークなし
【実施例】
【０３４５】
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０３４６】
次に、本発明で用いる感光体の製造例について述べる。
【０３４７】
（感光体１の製造例）
直径２４．４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０３４８】
次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量：３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１４０℃で２０分間硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０３４９】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを１００℃で２０分間乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０３５０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記構造式（１３）で示される構造を有する化合物０．１部、
【０３５１】
【化２５】
2010054772.tif 000030
【０３５２】
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を溶解させ、その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。
【０３５３】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式（１４）で示される化合物３５部、
【０３５４】
【化２６】
2010054772.tif 000031
【０３５５】
下記構造式（１５）で示される化合物５部と、
【０３５６】
【化２７】
2010054772.tif 000032
【０３５７】
下記構造式（１６）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１１５０００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部、
【０３５８】
【化２８】
2010054772.tif 000033
及び、表１に示されるような構成の本発明にかかるポリカーボネート重合体４部をモノクロルベンゼン４００部に溶解した溶液（粘度２２０ｍＰａ・ｓ）を、前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体とした。
【０３５９】
このようにして、支持体、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を作製した。
【０３６０】
（感光体２）
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００１部をφ１ｍｍガラスビーズ入りサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を調製した。この塗料を２４．４φのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【０３６１】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬塗布方法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥し、０．６μの中間層を形成した。
【０３６２】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）３．２４部、下記構造式（１３）のアゾキシ顔料０．３６部及びポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）３部をシクロヘキサノン１１０部に溶解させた後に高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散したあと構造式（１４）の硫黄系添加剤０．６６部及びエチルアセテート２５０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０３６３】
【化２９】
2010054772.tif 000034
【０３６４】
【化３０】
2010054772.tif 000035
【０３６５】
次いで、下記構造式の化合物８部、
【０３６６】
【化３１】
2010054772.tif 000036
【０３６７】
次いで、下記構造式の化合物１部、
【０３６８】
【化３２】
2010054772.tif 000037
【０３６９】
【化３３】
2010054772.tif 000038
【０３７０】
構成単位例１００で示される重合体（粘度平均分子量４．０１×１０4）１０部とシリコーン化合物（ＧＳ１０１、東亞合成）０．３０部をジメトキシメタン３０部、モノクロルベンゼン４０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上に浸漬塗布方法で塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２７μｍの電荷輸送層を形成し、感光体２を作製した。
【０３７１】
（感光体製造例３）
感光体製造例２で、電荷輸送層に加えたシリコーン化合物（ＧＳ１０１、東亞合成）０．３０部を０．２０部に変更した以外は、感光体２と同様に感光体３を作製し、評価を行った。
【０３７２】
（感光体製造例４）
感光体製造例２で、導電層に加えたシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００１部を０．０００部、電荷輸送層に加えたシリコーン化合物（ＧＳ１０１、東亞合成）０．３０部を０．１０部に変更した以外は、感光体２と同様に感光体４を作製し、評価を行った。
【０３７３】
（感光体製造例５）
感光体製造例２で、導電層に加えたシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３，０００）０．００１部を０．０００部、電荷輸送層に加えたシリコーン化合物（ＧＳ１０１、東亞合成）０．３０部を０．００部に変更した以外は、感光体２と同様に感光体５を作製し、評価を行った。
【０３７４】
次に、本発明で用いる脂肪酸金属塩の製造例について述べる。
【０３７５】
＜脂肪酸金属塩１の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０３７６】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量５．８ｍ3／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥し、目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を３回通して脂肪酸金属塩１を得た。得られた脂肪酸金属塩１の体積基準のメジアン径（Ｄｍ５０）は０．５５μｍ、スパン値は１．１０であった。脂肪酸金属塩１の物性を表４に示す。
【０３７７】
＜脂肪酸金属塩２の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０３７８】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量５．６ｍ3／ｍｉｎ、処理速度７３ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥し、目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を１回通して脂肪酸金属塩２を得た。得られた脂肪酸金属塩２の体積基準のメジアン径（Ｄｍ５０）は０．５６μｍ、スパン値は１．６０であった。脂肪酸金属塩２の物性を表４に示す。
【０３７９】
＜脂肪酸金属塩３の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０３８０】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量５．２ｍ3／ｍｉｎ、処理速度７０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥し、目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を６回通して脂肪酸金属塩３を得た。得られた脂肪酸金属塩３の体積基準のメジアン径（Ｄｍ５０）は０．５５μｍ、スパン値は１．７２であった。脂肪酸金属塩３の物性を表４に示す。
【０３８１】
＜脂肪酸金属塩４の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量４．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度５０ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩４を得た。得られた脂肪酸金属塩４の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６９μｍ、スパン値は１．１４であった。脂肪酸金属塩４の物性を表４に示す。
【０３８２】
＜脂肪酸金属塩５の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０５質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、また０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．０２質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量９．８ｍ3／ｍｉｎ、にし、３回粉砕工程を施した。その後、分級工程は行なわず、目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を３回通し粗粒を除去し、脂肪酸金属塩５を得た。得られた脂肪酸金属塩５の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．１５μｍ、スパン値は１．１４であった。脂肪酸金属塩５の物性を表４に示す。
【０３８３】
＜脂肪酸金属塩６の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を２．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を１．０質量％塩化カルシウム水溶液に変更した。また、５分間の熟成で反応を終結させた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩６を得た。得られた脂肪酸金属塩の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．５５μｍ、スパン値は１．６９であった。脂肪酸金属塩６の物性を表４に示す。
【０３８４】
＜脂肪酸金属塩７の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．５質量％硫酸マグネシウム水溶液に変更した。また、５分間の熟成で反応を終結させた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩７を得た。得られた脂肪酸金属塩の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６４μｍ、スパン値は１．７１であった。脂肪酸金属塩７の物性を表４に示す。
【０３８５】
＜脂肪酸金属塩８の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．４質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕工程を行った後目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を２回通し脂肪酸金属塩８を得た。得られた脂肪酸金属塩８の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．６２μｍ、スパン値は１．７０であった。脂肪酸金属塩８の物性を表４に示す。
【０３８６】
＜脂肪酸金属塩９の製造＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．７質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量３．０ｍ3／ｍｉｎ、処理速度３５ｋｇ／ｈとした。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩９得た。得られた脂肪酸金属塩９体積平均粒径（Ｄｖｓ）は０．９６μｍ、スパン値は１．１８であった。脂肪酸金属塩９の物性を表４に示す。
【０３８７】
＜脂肪酸金属塩１０の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３４０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部と活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）０．０２５部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部と活性剤（１）であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（商品名  エマルゲンＬＳ１０６  花王株式会社）０．０２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【０３８８】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥して脂肪酸金属塩１０を得た。得られた脂肪酸金属塩１０の体積基準のメジアン径（Ｄｍ５０）は０．５５μｍ、スパン値は１．８１であった。脂肪酸金属塩１０の物性を表４に示す。
【０３８９】
＜脂肪酸金属塩１１＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２  日本油脂製）を目開き２５μｍ（６３５メッシュ）篩を２回通したステアリン酸亜鉛を脂肪酸金属塩１１とする。体積平均粒径（Ｄｖｓ）は１．１０μｍ、スパン値は１．８６であった。脂肪酸金属塩１１の物性を表４に示す。
【０３９０】
＜脂肪酸金属塩１２＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２  日本油脂製）を脂肪酸金属塩１２とする。体積平均粒径（Ｄｖｓ）は１．２０μｍ、スパン値は１．９５であった。脂肪酸金属塩１２の物性を表４に示す。
【０３９１】
＜脂肪酸金属塩１３＞
脂肪酸金属塩１において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を２．０質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を１．０質量％硫酸マグネシウム水溶液に変更した。また、５分間の熟成で反応を終結させた。それ以外の工程は脂肪酸金属塩１と同様にして、脂肪酸金属塩１３を得た。得られた脂肪酸金属塩の体積平均粒径（Ｄｖｓ）は１．４２μｍ、スパン値は２．４１であった。脂肪酸金属塩１３の物性を表４に示す。
【０３９２】
｛樹脂の合成例｝
（スチレン系樹脂（１）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機にキシレン４０部を入れて２００℃まで昇温した。このときの圧力は０．３０ＭＰａであった。これにスチレンモノマー１００部及びｎ−ブチルアクリレート０．１５部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３．８部の混合物を滴下ロートに仕込み、２０５℃のキシレンに３．５時間かけて加圧下（０．３０ＭＰａ）で滴下した。滴下後、更に２０５℃で２時間反応を行い、重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は２，７００で、Ｔｇは５７℃であった。これをスチレン系樹脂（１）とする。
【０３９３】
（スチレン系樹脂（２）の製造例）
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管（窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）及び撹拌機を備えた反応機にキシレン６１０部を入れて１４０℃まで昇温した。これにスチレンモノマー１００部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド８．０部の混合物を滴下ロートに仕込み１４０℃のキシレンに１．５時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下（１３７℃乃至１４５℃）で２時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は８，１００で、Ｔｇは５８℃であった。これをスチレン系樹脂（２）とする。
【０３９４】
（スチレン系樹脂（３）の製造例）
キシレン２０部、スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．１部の混合物を、リービッヒ冷却官及び撹拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（３）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は４２万で、Ｔｇは６２℃であった。これをスチレン系樹脂（３）とする。
【０３９５】
（スチレン系樹脂（４）の製造例）
キシレン２０部、スチレン８０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．４部の混合物を、リービッヒ冷却官及び撹拌機を備えた反応機に仕込み重合温度１００℃にて２４時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂（４）を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は７２万で、Ｔｇは６３℃であった。これをスチレン系樹脂（４）とする。
【０３９６】
表２に、上記で得られたスチレン系樹脂（１）乃至（４）の物性を合わせて示す。
【０３９７】
（負荷電性制御樹脂の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５部、２−ブタノン１４５部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．１部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０３９８】
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【０３９９】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はＴｇが約８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，４００、Ｍｎ１１，１００、Ｍｗ３３，２００であり、酸価は１４．５であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂１とする。
【０４００】
（ポリエステル系樹脂（１）の製造例）
・テレフタル酸                                                ：１１．１ｍｏｌ
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）
：１０．１ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って１９５℃でＴｇが６８〜７５℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝３．２３、ガラス転移点（℃）は７０℃であった。
【０４０１】
（トナー粒子１の製造例）
四つ口容器中にイオン交換水７２０部と０．１モル／リットルのＮａ3ＰＯ4水溶液９２０部と１．０モルリットルのＨＣｌ水溶液１５．０部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液７５部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０４０２】
スチレンモノマー                                                    ６４．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６．０部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    ６．５０部
スチレン系樹脂（１）                                                    ２０部
（Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８）
ポリエステル系樹脂（１）                                                  ５部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
負荷電性制御樹脂１                                                    ０．５部
ワックス〔フィシャートロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                        １０部
上記単量体混合物１をアトライターで３時間分散させた単量体混合物１に重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．０部を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。原材料及び重合条件を表２、スチレン系樹脂の物性及び原料を表３に示した。
【０４０３】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して３時間維持し、その後毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリー１を得た。スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均粒径が５．８μｍの重合体粒子（トナー粒子１）を得た。
【０４０４】
（トナー粒子２の製造例）
トナー粒子１の製造例のスチレン６４．０部を５４．０部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．０部を１０．５部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。原材料及び重合条件を表２に示す。
【０４０５】
（トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例の１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．０部を４．８部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子３を得た。原材料及び重合条件を表２に示す。
【０４０６】
（トナー粒子４の製造例）
トナー粒子１の製造例のジビニルベンゼン  ０．０部を０．２５部、スチレン系樹脂（１）２０．０部を０．０部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．０部を２．８部、７０℃５時間の反応を６５℃５時間に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子４を得た。原材料及び重合条件を表２に示す。
【０４０７】
（トナー粒子５の製造例）
トナー粒子１の製造例で得られたスラリー１（１００．０部）に対して、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４０μｍのフェライトキャリア（５００．０部）加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら５５℃で１時間撹拌した。３０℃に冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子５を得た。
【０４０８】
（トナー粒子６の製造例）
スチレン系樹脂（２）                                                    ６０部
スチレン系樹脂（３）                                                    ４０部
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５．０部
銅フタロシアニン顔料                                                  ６．５部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
負荷電性制御樹脂１                                                    ０．５部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．２μｍのトナー粒子６を得た。
【０４０９】
（トナー粒子７の製造例）
［樹脂微粒子分散液１の調整］
スチレン                                                              ３６０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                    ４０ｇ
アクリル酸                                                                ７ｇ
ドデカンチオール                                                        ２５ｇ
４臭化炭素                                                            ２．５ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（商品名、東邦化学工業株式会社製）を７．１ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（商品名、第一工業製薬株式会社製）を１０．６ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４．１ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１４８ｎｍ、ガラス転移点５４℃、Ｍｗ１２，１００のアニオン性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０４１０】
［樹脂微粒子分散液２の製造］
スチレン                                                              ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート                                                  １２０ｇ
アクリル酸                                                            ７．０ｇ
上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール４００を７．０ｇおよびアニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣを１２．２ｇイオン交換水５５０．０ｇに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３．２ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換をおこなった。そののちフラスコを撹拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、中心径１０２ｎｍ、ガラス転移点５３℃、Ｍｗ５１万のアニオン性樹脂微粒子分散液２を得た。
【０４１１】
［着色剤分散液の製造］
銅フタロシアニン顔料  ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ（ＢＡＳＦ）              ２０ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ２．４ｇ
イオン交換水                                                            ８０ｇ
上記の材料を混合し、本田電子（株）製超音波洗浄機Ｗ−１１３にて発振周波数２８ｋＨｚで１０分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの粒度分布を堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１５５ｎｍであり、また１μｍの粗大粒子は観察されなかった。
【０４１２】
［離型剤分散液１の製造］
パラフィンワックスＨＮＰ０１９０（融点８５℃  日本精蝋）              ２００ｇ
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                        １１ｇ
イオン交換水                                                          ７８０ｇ
上記の材料を９５℃に加熱し、ゴーリンホモジナイザーで５６０×１０5Ｎ／ｍ2の吐出圧力で乳化した後、急冷し、離型剤分散液を得た。このサンプルを堀場製作所（株）製粒度測定装置ＬＡ−７００で測定したところ体積平均粒径は１２８ｎｍであり、また０．８μｍ以上の粗大粒子は５％以下であった。
【０４１３】
［トナー粒子７の製造］
樹脂微粒子分散液１                                                    ２２５ｇ
樹脂微粒子分散液２                                                      ３５ｇ
着色剤分散液                                                            ３０ｇ
離型剤分散液１                                                          ３０ｇ
サニゾールＢ５０（一般名  花王株式会社製）                            １．５ｇ
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、ネオゲンＳＣ３．３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄を行い、トナー粒子７を得た。
【０４１４】
（トナー粒子８の製造例）
＜懸濁造粒法＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部，ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸２９０部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、２２０℃の常圧で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６５部とイソホロンジアミン１５部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６８０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０４１５】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４０部を常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６５００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０４１６】
ウレア変性ポリエステル（１）２５０部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０部とをテトラヒドロフラン溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【０４１７】
前記トナーバインダー（１）のテトラヒドロフラン溶液２４０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３顔料５．３部、ワックス〔フィシャートロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕１０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７１０部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１９部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子８を得た。
【０４１８】
（トナー粒子９の製造例）
スチレン系樹脂（２）                                                    ６０部
スチレン系樹脂（４）                                                    ４０部
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５．０部
銅フタロシアニン顔料                                                  ６．５部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５部
負荷電性制御樹脂１                                                    ０．５部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８℃〕
１０部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径６．２μｍのトナー粒子９を得た。
【０４１９】
（トナー粒子１０の製造例）
トナー粒子１の製造例で得られたスラリー１（１００．０部）に対して、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４０μｍのフェライトキャリア（５００．０部）加え、撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら５８℃で１時間撹拌した。３０℃に冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥してトナー粒子１０を得た。
【０４２０】
＜トナーの製造例＞
（トナー１の製造例）
トナー粒子（１）１００部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ、疎水化度８１である疎水性シリカ１．２部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ、疎水化度６２である酸化チタン０．１部と脂肪酸金属塩１  ０．１５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い４０００ｒｐｍで１４０秒間混合工程を行なう（混合工程１）。その後、１２０秒間の休止工程とる（休止工程１）。１２０秒間の休止工程後、直ちに混合工程を再開し、１６０秒間の混合工程を行なう（混合工程２）。その後、１２０秒間の休止工程とる（休止工程２）。１２０秒経過後、直ちに混合を再開し、１６０秒間混合を継続した（混合工程３）。その後、１２０秒間の休止工程とる（休止工程３）。１２０秒経過後、直ちに混合を再開し、１６０秒間混合を継続した（混合工程４）。
【０４２１】
上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことにより槽内の最高到達温度は約３２℃であった。このようにして得られたトナーをトナー１とする。得られたトナー１の物性を表５に示す。
【０４２２】
（トナー２の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（２）に変更した以外は同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の物性を表５に示す。
【０４２３】
（トナー３の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（３）に変更した以外は同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の物性を表５に示す。
【０４２４】
（トナー４の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（４）に変更した以外は同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の物性を表５に示す。
【０４２５】
（トナー５の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（５）に変更した以外は同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の物性を表５に示す。
【０４２６】
（トナー６の製造例）
トナー１の製造例において、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の物性を表５に示す。
【０４２７】
（トナー７の製造例）
トナー１の製造例において、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３２００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の物性を表５に示す。
【０４２８】
（トナー８の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２に変更した以外は同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の物性を表５に示す。
【０４２９】
（トナー９の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子３に変更した以外は同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の物性を表５に示す。
【０４３０】
（トナー１０の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子４に変更した以外は同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表５に示す。
【０４３１】
（トナー１１の製造例）
トナー１の製造例と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の物性を表５に示す。
【０４３２】
（トナー１２の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（６）に変更した以外は同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の物性を表５に示す。
【０４３３】
（トナー１３の製造例）
トナー１の製造例と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の物性を表５に示す。
【０４３４】
（トナー１４の製造例）
トナー１２の製造例と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の物性を表５に示す。
【０４３５】
（トナー１５の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）０．１５部を脂肪酸金属塩（２）０．４８部に変更した以外は同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の物性を表５に示す。
【０４３６】
（トナー１６の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）０．１５部を脂肪酸金属塩（２）１．１５部に変更した以外は同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の物性を表５に示す。
【０４３７】
（トナー１７の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩（１）を脂肪酸金属塩（７）に変更した以外は同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の物性を表５に示す。
【０４３８】
（トナー１８の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子５に変更した以外は同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の物性を表５に示す。
【０４３９】
（トナー１９の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子６に変更した以外は同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の物性を表５に示す。
【０４４０】
（トナー２０の製造例）
トナー１の製造例において、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表５に示す。
【０４４１】
（トナー２１の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩８に変更した以外は同様にして、トナー２１を得た。得られたトナー２１の物性を表５に示す。
【０４４２】
（トナー２２の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩５、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３２００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー２２を得た。得られたトナー２２の物性を表５に示す。
【０４４３】
（トナー２３の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子７、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩５、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー２３を得た。得られたトナー２３の物性を表５に示す。
【０４４４】
（トナー２４の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子８、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩５、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー２４を得た。得られたトナー２４の物性を表５に示す。
【０４４５】
（トナー２５の製造例）
トナー１の製造例において、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍ、混合工程１の混合時間１４０秒を１８０秒、混合工程２〜４の混合時間１６０秒間をそれぞれ１９０秒間に変更した以外は同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー２５の物性を表５に示す。
【０４４６】
（トナー２６の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１  ０．１５部を脂肪酸金属塩２  ０．０３部に変更した以外は同様にして、トナー２６を得た。得られたトナー２６の物性を表５に示す。
【０４４７】
（トナー２７の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩９に変更した以外は同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７の物性を表５に示す。
【０４４８】
（トナー２８の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１０に変更した以外は同様にして、トナー２８を得た。得られたトナー２８の物性を表５に示す。
【０４４９】
（トナー２９の製造例）
トナー１の製造例において、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１１に変更した以外は同様にして、トナー２９を得た。得られたトナー２９の物性を表５に示す。
【０４５０】
（トナー３０の製造例）
トナー２９の製造例と同様にして、トナー３０を得た。得られたトナー３０の物性を表５に示す。
【０４５１】
（トナー３１の製造例）
トナー２９の製造例と同様にして、トナー３１を得た。得られたトナー３１の物性を表５に示す。
【０４５２】
（トナー３２の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子６、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１２、混合工程１〜４の回転数４０００ｒｐｍを３７００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー３２を得た。得られたトナー３２の物性を表５に示す。
【０４５３】
（トナー３３の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子９、脂肪酸金属塩１  ０．１５部を脂肪酸金属塩１３  １．１５部、混合工程１〜４の回転数  ４０００ｒｐｍを３７００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー３３を得た。得られたトナー３３の物性を表５に示す。
【０４５４】
（トナー３４の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子７、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１１、混合工程１〜４の回転数  ４０００ｒｐｍを３７００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー３４を得た。得られたトナー３４の物性を表５に示す。
【０４５５】
（トナー３５の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子８、脂肪酸金属塩１を脂肪酸金属塩１１、混合工程１〜４の回転数  ４０００ｒｐｍを３７００ｒｐｍに変更した以外は同様にして、トナー３５を得た。得られたトナー３５の物性を表５に示す。
【０４５６】
（トナー３６の製造例）
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子１０に変更した以外は同様にして、トナー３６を得た。得られたトナー３６の物性を表５に示す。
【０４５７】
＜実施例１＞
図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のトナーカートリッジを用い、動摩擦係数が０．０９の感光体１とトナー１  １４０ｇを装填した。感光体の動摩擦係数を表６に示した。そして、図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに改造して低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の環境下にて１％の印字比率の画像を１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。その結果を表７に示した。
【０４５８】
＜画像濃度測定＞
画像濃度については、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルターを用い、図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに改造して低温低湿（Ｌ／Ｌ）（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（Ｎ／Ｎ）（２５℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）（３２℃／８０％ＲＨ）の各環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
【０４５９】
＜耐久画像濃度測定＞
以下に本発明のトナーを、レーザービームプリンタに適用した例について説明する。
図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のトナーカートリッジを用い、トナー１４０ｇを装填した。そして、図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに改造して、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の各環境下で１％の印字比率の画像を１５，０００枚まで記録紙（ＬＥＴＴＥＲサイズ  ７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトした。そして、初期と１５，０００枚出力時のベタ画像濃度（トナー載り量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）の評価を、次の評価基準で行った。
ランクＡ：１．３０以上
ランクＢ：１．２９乃至１．２０
ランクＣ：１．１９乃至１．１０
ランクＤ：１．０９以下
【０４６０】
＜カブリ評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。記録紙はＬＥＴＴＥＲサイズ  ７５ｍｇ／ｃｍ2を用いた。初期と１５，０００枚出力時のカブリ評価を次の評価基準で行った。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好      （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：実用可    （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：実用不可  （４％以上）
【０４６１】
＜感光体融着評価＞
感光体融着は、上記耐久試験で１５０００枚耐久後の感光体表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：感光体表面、画像ともに欠陥は全く認められない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：耐久後半、感光体表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：耐久後半、感光体表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。実用上問題のないレベル。
Ｄ：耐久後半、感光体表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。実用不可。
【０４６２】
＜クリーニングブレード捲れ＞
上記耐久試験で用いた改造機（ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００）を使用し、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の各環境下にて、ＬＥＴＴＥＲサイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて、印字比率１％の連続両面印字の印字試験を行い、以下の基準でクリーニングブレードめくれを評価した。
Ａ：発生なし。
Ｂ：１２，５００枚以上の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する。
Ｃ：１０，０００枚以上１２，５００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する。
Ｄ：７，５００枚以上１０，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する。
Ｅ：７，５００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する。
【０４６３】
＜クリーニングブレードセット跡評価＞
図５のような構成を有するタンデム方式のＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ  ＣＯＬＯＲ  ＬＡＳＥＲＪＥＴ  ３５００のトナーカートリッジを用い、トナー１４０ｇを装填した。そして、低温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３２℃／８０％ＲＨ）の各環境下において１％の印字比率の画像を１５，０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトした。各々の環境下において１５日間放置した後、トナーカ−トリッジにセットし、ベタ画像（トナー載り量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を出力しクリーニングブレードセット跡（排紙方向に対して垂直なスジ）の有無を目視により評価した。
Ａ：感光体上にも、ベタ部の画像上にも排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡は見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｂ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があるものの、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡は見られない。実用上全く問題のないレベル。
Ｃ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで実用上問題のないレベル。
Ｄ：感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が見られる。画像処理でも消せない。実用不可。
【０４６４】
＜実施例２＞
実施例１のトナー１をトナー２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４６５】
＜実施例３＞
実施例１のトナー１をトナー３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４６６】
＜実施例４＞
実施例１のトナー１をトナー４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４６７】
＜実施例５＞
実施例１のトナー１をトナー５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７５に示した。
【０４６８】
＜実施例６＞
実施例１のトナー１をトナー６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４６９】
＜実施例７＞
実施例１のトナー１をトナー７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７０】
＜実施例８＞
実施例１のトナー１をトナー８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７１】
＜実施例９＞
実施例１のトナー１をトナー９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７２】
＜実施例１０＞
実施例１のトナー１をトナー１０に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７３】
＜実施例１１＞
実施例１のトナー１をトナー１１、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７４】
＜実施例１２＞
実施例１のトナー１をトナー１２、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７５】
＜実施例１３＞
実施例１のトナー１をトナー１３、感光体１を感光体３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７６】
＜実施例１４＞
実施例１のトナー１をトナー１４、感光体１を感光体３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７７】
＜実施例１５＞
実施例１のトナー１をトナー１５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７８】
＜実施例１６＞
実施例１のトナー１をトナー１６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４７９】
＜実施例１７＞
実施例１のトナー１をトナー１７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８０】
＜実施例１８＞
実施例１のトナー１をトナー１８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８１】
＜実施例１９＞
実施例１のトナー１をトナー１９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８２】
＜実施例２０＞
実施例１のトナー１をトナー２０、感光体１を感光体４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８３】
＜実施例２１＞
実施例１のトナー１をトナー２１、感光体１を感光体４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８４】
＜実施例２２＞
実施例１のトナー１をトナー２２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８５】
＜実施例２３＞
実施例１のトナー１をトナー２３に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８６】
＜実施例２４＞
実施例１のトナー１をトナー２４に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８７】
＜実施例２５＞
実施例１のトナー１をトナー２５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８８】
＜実施例２６＞
実施例１のトナー１をトナー２６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４８９】
＜実施例２７＞
実施例１のトナー１をトナー２７に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９０】
＜実施例２８＞
実施例１のトナー１をトナー２８に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９１】
＜比較例１＞
実施例１のトナー１をトナー２９に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９２】
＜比較例２＞
実施例１のトナー１をトナー３０、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９３】
＜比較例３＞
実施例１のトナー１をトナー３１、感光体１を感光体５に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９４】
＜比較例４＞
実施例１のトナー１をトナー３２、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９５】
＜比較例５＞
実施例１のトナー１をトナー３３、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９６】
＜比較例６＞
実施例１のトナー１をトナー３４、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９７】
＜比較例７＞
実施例１のトナー１をトナー３５、感光体１を感光体２に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９８】
＜実施例２９＞
実施例１のトナー１をトナー３６に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表７に示した。
【０４９９】
【表１】
2010054772.tif 000039
【０５００】
【表２】
2010054772.tif 000040
【０５０１】
【表３】
2010054772.tif 000041
【０５０２】
【表４】
2010054772.tif 000042
【０５０３】
【表５−ａ】
2010054772.tif 000043
【０５０４】
【表５−ｂ】
2010054772.tif 000044
【０５０５】
【表５−ｃ】
2010054772.tif 000045
【０５０６】
【表６】
2010054772.tif 000046
【０５０７】
【表７−ａ】
2010054772.tif 000047
【０５０８】
【表７−ｂ】
2010054772.tif 000048
【０５０９】
【表７−ｃ】
2010054772.tif 000049
【図面の簡単な説明】
【０５１０】
【図１】本発明の脂肪酸金属塩のメタノール水溶液滴下透過率曲線を示す図である。
【図２】本発明のトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定された分子量分布のチャートを示す図である。
【図３】図１のチャートにおいて、ピークの高さをｈ（Ｍ１）［ｍＶ］＝１．００として換算したときの分子量分布のチャートを示す図である。
【図４】図２のチャートにおいて、３つの分子量領域の積分値Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を示す。
【図５】本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の画像形成装置に搭載される好ましい現像装置の一例を示す模式図である。
【図７】ヘイドン製表面性試験機１４型の概略図。
【図８】図７において、ウレタンゴムブレードとサンプルの接触部分を拡大した側面図。
【図９】摩擦係数測定の際に用いたウレタンゴムブレードの形状を示す斜視図。
【図１０】本発明のトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。
【符号の説明】
【０５１１】
１ａ〜１ｄ  感光体
９ａ〜９ｄ  現像剤担持体
８ａ〜８ｄ  トナー供給部材
３ａ〜３ｄ  帯電ローラー
２ａ〜２ｄ  潜像形成手段
２４ａ〜２４ｄ  転写ローラー
４ａ〜４ｄ  クリーニング手段
２４ａ〜２４ｄ  転写ローラー
３５  中間転写体
３４  転写材
２９  二次転写ローラー
２６  二次転写対向ローラー
２７  駆動ローラー（支持体）
２８  テンションローラ（支持体）
３０  加熱ローラー
３１  加圧ローラー
９０  現像装置
９８  一成分現像剤
９１  現像容器
９２  現像剤担持体
９５  供給ローラー
９６  弾性ブレード（現像剤層厚規制部材）
９７  撹拌部材
９３  ローラー基体
９４  弾性層
９９  感光体
７  ウレタンゴムブレード
８  支柱
９  受け皿
１０  分銅
１１  支持点
１２  バランサー
１３  荷重変換機
１４  モータ
１５  ホルダー支持アーム
１６  上部ホルダー
１７  下部ホルダー
１８  固定ビス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010054772.tif 000057
【図５】
2010054772.tif 000058
【図６】
2010054772.tif 000059
【図７】
2010054772.tif 000060
【図８】
2010054772.tif 000061
【図９】
2010054772.tif 000062
【図１０】
2010054772.tif 000063