(57)【要約】【課題】  正極表面上に形成される無機粒子層を形成する水系スラリーについて、良好な分散安定性を得ることを課題とする。このような水系スラリーにより形成された無機粒子層を含む非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極の表面上に設けられる無機粒子層が、無機粒子と、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも一種からなる分散安定剤と、前記分散安定剤とは異なる水系バインダーとを含んで構成される。そしてこのような無機粒子層と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータと、前記正極の表面上に設けられる無機粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、
前記無機粒子層が、無機粒子と、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも一種からなる分散安定剤と、前記分散安定剤とは異なる水系バインダーとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記無機粒子は、表面処理層が設けられていない無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ポリアクリル酸および前記ポリアクリル酸塩の重合度が２２０００以上、６６０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記分散安定剤の濃度が、前記無機粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．５質量部以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子が、ルチル型チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種からなる無機粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極の充電終止電位が、Ｌｉ参照電位に対して４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなるまで充電されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記無機粒子、前記分散安定剤、及び前記水系バインダーを含む水系スラリーを調製する工程と、
前記水系スラリーを前記正極の表面上に塗布して前記無機粒子層を形成する工程と、
前記無機粒子層を表面上に形成した前記正極と、前記負極と、前記非水電解質と、前記セパレータを用いて、非水電解質二次電池を製造する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。さらに、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能などの機能の充実が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、駆動電源であるリチウムイオン二次電池には、長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウムの理論容量は、約２７３ｍＡｈ／ｇであるが、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合には１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用されていない。そこで、正極の充電終止電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで上げることにより、約２００ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能となり、電池全体として１０％程度の高容量化を達成できる。なお、負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。したがって、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合には、電池の充電終止電圧は４．２０Ｖになる。
【０００４】
しかしながら、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高めた場合、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるだけでなく、リチウムが脱離した正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶崩壊が起こる。したがって、これまで問題がなかった５０℃付近での温度でも、保存特性の劣化やサイクル劣化といった電池性能の劣化が問題となる。
【０００５】
コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル―コバルト―マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた電池系においては、高温保存時に、正極活物質に含まれる元素（例えば、ＣｏやＭｎ）がイオンとなって溶出し、負極やセパレータにＣｏやＭｎの析出が認められる。負極やセパレータにＣｏやＭｎが析出すると、内部抵抗増加や、それに伴う容量低下等が生じる。
【０００６】
なお、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合には、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした場合であっても、正極活物質からＭｎ等が溶出し、保存特性の劣化等が生じる。
【０００７】
保存特性の劣化等を抑制する方法として、正極表面上に無機粒子層を設けることが考えられる。無機粒子層により、正極活物質から溶出した元素イオンが負極に到達するのを阻害し、ＣｏやＭｎの析出を抑制できると考えられる。
【０００８】
特許文献１には、セパレータの少なくとも一方の表面上に、無機粒子とバインダーとを含む無機粒子層を設けることについて記載されている。特許文献２及び特許文献３には、正極または負極の表面に多孔質絶縁層を形成することにより、釘刺しなどに対する安定性を向上させることが記載されている。特許文献４には、多孔質層に意図的に凹凸を形成することにより、電池内への電解液の吸液性を向上させることが記載されている。特許文献５には、負極中にポリアクリル酸が含まれることにより、密着性を改善させることが記載されている。特許文献６には、Ｚｒ及びＭｇを含有したコバルト酸リチウムが開示されている。
【０００９】
なお、特許文献７には無機粒子の表面処理方法について記載されている。具体的には、表面処理された二酸化チタン顔料を製造する方法について記載されている。特許文献７によれば、まず、酸化チタンをケイ酸ナトリウム水溶液（７０℃、ｐＨ４）に作用させて、酸化チタンの表面にＳｉＯ２の被膜を形成する。その後、水酸化アルミニウム水溶液（ｐＨ７．５）と作用させて、Ａｌ２Ｏ３からなる被膜を形成する。そして、有機金属化合物を塗布することにより、表面処理された二酸化チタン顔料を製造できる。このように処理された二酸化チタンの表面には、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３が付着している。したがって、無機粒子の組成分析において、Ａｌ量やＳｉ量を測定することにより、無機粒子の表面に表面処理層が設けられているか否かを確認できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２８０９１１号公報
【特許文献２】特許３３７１３０１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２５９４６７号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５６７１号公報
【特許文献６】特開２００５−５０７７９号公報
【特許文献７】特開平９−２５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
無機粒子層を形成するためのスラリーの溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いると、分散安定性が良好なスラリーを得ることができる。しかし、スラリーを正極上に塗布した際に、溶媒やバインダーが電極内部に拡散し、正極中のバインダーが膨潤し、エネルギー密度が低下するという問題がある。
【００１２】
そこで、発明が解決しようとする課題は、正極表面上に無機粒子層が形成される非水電解質二次電池及びその製造方法における無機粒子層を形成するための水系スラリーを良好に調製することである。加えて、非水電解質二次電池の高温時の保存特性を改善し、放電負荷特性の低下を抑制することも課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質と、正極及び負極の間に設けられるセパレータと、正極の表面上に設けられる無機粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、無機粒子層が、無機粒子と、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも一種からなる分散安定剤と、前記分散安定剤とは異なる水系バインダーとを含むことを特徴としている。
【００１４】
無機粒子層中にポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩からなる分散安定剤を含むことにより、分散安定性が高い水系スラリーを得ることができ、無機粒子が均一に分散された良好な無機粒子層を形成できる。これにより、正極での反応による非水電解質の分解物や正極活物質から溶出する元素を無機粒子層でトラップでき、負極表面やセパレータにＣｏやＭｎが析出するのを防止できる。このため、負極やセパレータに生じるダメージを軽減し、高温時の保存特性の劣化を抑制することで、放電負荷特性の低下を抑制できる。なお、『分散安定剤』とは、水系スラリーに含まれる無機粒子の沈降を抑制し、水系スラリーに含まれる無機粒子を均一に分散させるために用いるものであり、『分散安定性が高い』とは、無機粒子の沈降が抑制され、無機粒子が均一に分散された状態をいう。
【００１５】
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩は、電池内において電気化学的に反応しにくいため、無機粒子層中にポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩が含まれることによる電池特性の低下は生じない。
【００１６】
また、水系スラリーは、溶媒として水を用いることができるため、環境面からも好ましい。
【００１７】
本願の発明の別の態様では、無機粒子として、表面処理層が設けられていない無機粒子を用いることが好ましい。
【００１８】
このような無機粒子は、Ｆｅを含む不純物が少ないため、正極と負極の間で微少短絡が生じるのを抑制できる。
【００１９】
なお、表面処理層が設けられていない無機粒子を用いて水系スラリーを調製した場合でも、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を分散安定剤として用いているので、無機粒子の凝集を抑制し、無機粒子が良好に分散された無機粒子層を形成できる。従って、無機粒子層によるフィルタ機能も十分に発揮し、高温時の保存特性を改善し、放電負荷特性の低下を抑制できる。
【００２０】
本願の発明の別の態様では、分散安定剤として用いられるポリアクリル酸およびポリアクリル酸塩の重合度は、22000以上、66000以下であることが好ましい。
【００２１】
重合度を22000以上とすることで、水系スラリーを作製してから数時間を経過した後であっても、無機粒子の沈降を抑制し、無機粒子の分散性を確保できる。また、重合度を66000以下にすることで、無機粒子層の薄膜化に好適な水系スラリーの粘度を得ることができる。なお、水系スラリーの粘度が高い場合、すなわち、分散安定剤の重合度が６６０００よりも高いと、無機粒子層内において非水電解質が浸透、拡散しにくくなるため、放電負荷特性が低下する。
【００２２】
本願の発明の別の態様では、無機粒子層内の分散安定剤の濃度は、無機粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．５質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部以上、０．２質量部以下である。
【００２３】
分散安定剤の濃度を無機粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることで、無機粒子の沈降を抑制し、分散性を確保しうる。このため、無機粒子層内における無機粒子の均一化や高温時の保存特性の改善、放電負荷特性の低下の抑制といった効果を十分に得ることができる。また、分散安定剤の濃度を０．５質量部以下とすることで、無機粒子層の薄膜化を実現するのに適した水系スラリーの粘度を得ることができる。また、分散安定剤が電池内でLiイオン伝導の阻害要因となることもなく、負荷特性が低下することも無い。
【００２４】
本願の発明の別の態様では、正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上の場合に、本願の発明に係る二次電池を用いることが好ましい。正極の充填密度は、さらに好ましくは３．４０〜３．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。これは、正極の充填密度が高くなるにつれて、保存特性が低下するためである。
【００２５】
すなわち、保存特性の低下は、電解液に接する表面積と、副反応を生じる箇所の劣化の程度に起因するものと考えられる。このため、充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３よりも低い場合には、保存特性の低下は、局所的ではなく、正極全体で均一に進行するため、保存後の充放電反応に対してさほど大きな影響を与えるものではない。これに対して、従来は、充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上の  場合には、正極の最表面層での劣化が中心となり、放電時の正極活物質中へのＬｉイオンの侵入及び拡散が律速となっていた。このため、正極の劣化の程度が大きくなっていたものと推測される。
【００２６】
本願の発明に係る非水二次電池は、無機粒子が均一に分散された良好な無機粒子層を含んで構成されるため、正極の充填密度が３．４０ｇ／ｃｍ３以上の場合であっても、保存特性の低下を抑制することができる。
【００２７】
本願の発明の別の態様では、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くなるまで充電されることが好ましい。このように正極の充電終止電位が従来の４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高くなるように充電されることにより、充放電容量を高めることができる。また、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎなどの遷移金属が溶出しやすくなるが、本発明に係る無機粒子層を電池に採用することにより、溶出したＣｏやＭｎが、負極表面上に析出することを防止できる。よって、正極の充電終止電位を従来よりも高くなるように充電した場合でも、高温時の保存特性の劣化を抑制できる。
【００２８】
本発明の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造する方法であり、無機粒子、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩からなる分散安定剤、及び水系バインダーを含む水系スラリーを調製する工程と、水系スラリーを正極の表面上に塗布して無機粒子層を形成する工程と、無機粒子層を表面上に形成した正極と、負極と、非水電解質と、セパレータを用いて、非水電解質二次電池を製造する工程とを備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の製造方法においては、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩からなる分散安定剤を含む水系スラリーを調製しているため、無機粒子の沈降が抑制され、無機粒子が均一に分散された水系スラリーを得ることができる。このため、無機粒子が良好な状態で分散した無機粒子層を正極の表面上に形成でき、非水電解質二次電池の高温時の保存特性を改善することにより、放電負荷特性の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００３０】
本願の発明によれば、正極表面上に無機粒子層が形成される非水電解質二次電池及びその製造方法であって、水系スラリーを用いて良好な無機粒子層を形成できる。また、本願の発明に係る無機粒子層を用いて非水電解質二次電池を作製することにより、放電負荷特性の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供できる。
【００３１】
さらに、本願の発明に係る非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものである。したがって、例えば、動作環境が５０℃以上であっても、放電負荷特性が低下するのを抑制された非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、具体的な実施例により、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。すなわち、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能である。
【００３３】
１．無機粒子の不純物の評価
表１に、無機粒子として用いうる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、住友化学株式会社製、商品名；ＡＫＰ３０００、平均粒子径；０．６μｍ）と酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業株式会社製、商品名；ＣＲ−ＥＬ、平均粒子径；０．２５μｍ）  と酸化チタン（ＴｉＯ２、チタン工業株式会社製、商品名；ＫＲ３８０、平均粒子径；０．３８μｍ）の純度、平均粒子径、表面処理層の有無を示した。また、１００μｍより大きな粒子径を有する不純物粒子の有無についても表１に示した（『不純物粒子の有無』と標記）。
【００３４】
評価方法について説明する。まず、無機粒子層５００ｇと不純物回収用磁石を蓋付ポリ容器に入れ、容器ごと１時間振とうした。その後、磁石を回収し、水で洗浄した後、ＳＥＭを用いて磁石に付着した不純物の大きさを評価し、ＥＤＸを用いて当該不純物の組成を評価した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表面処理層が設けられた酸化チタン（ＫＲ３８０）について、１００μｍを越える粒子径を有する不純物粒子が認められた。表面処理層が設けられていない酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）と酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ）については、１００μｍを越える粒子径の不純物粒子は認められなかった。
【００３７】
酸化チタン（ＫＲ３８０）について磁石に付着した不純物粒子の組成をＥＤＸで評価したところ、Ｆｅを含む不純物（Ｆｅ単独またはＳＵＳ）であることがわかった。また、無機粒子の表面に表面処理層を形成することにより、無機粒子の純度は９９．９％より小さくなる。
【００３８】
なお、表面処理された無機粒子（ＫＲ３８０）について、Ｆｅを含む不純物は、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の被膜を形成する際の装置等に由来して混入されたものと考えられる。
２．電池の作製（１）
（実施例１）
〔正極の形成〕
正極活物質として、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０モル％固溶されており、Ｚｒが０．０５モル％含有されているコバルト酸リチウムを作製した。この正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを９５：２．５：２．５の質量比で混合して、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合し、正極用スラリーを調製した。これをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、圧延することにより、正極を作製した。なお、正極の充填密度は、３．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００３９】
なお、正極活物質としては、層状構造を有するものを用いることができる。中でも、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とする場合には、容量が増加する正極活物質を用いることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。なお、正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００４０】
コバルト酸リチウムの正極の充電終止電位を高めて用いると、容量は増加するものの、熱安定性が低下する。そこで、コバルト酸リチウムにＡｌを添加することにより、熱安定性を高めることができる。Ａｌの添加量は、コバルト酸リチウム中のリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、コバルト酸リチウムは、充電深度が高まるにつれて結晶構造が不安定になることが知られている。このため、コバルト酸リチウムを用いる場合、コバルト酸リチウムにＺｒ及びＭｇを添加することが好ましい。Ｚｒ及びＭｇを添加することにより、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。Ｚｒの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲であることが好ましい。また、Ｍｇの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲内であることが好ましい。また、Ｚｒは、特許文献６に開示されているように、コバルト酸リチウムの表面に粒子の状態で付着して含有されていることが好ましい。
【００４２】
〔無機粒子層の形成〕
溶媒として水を用い、無機粒子として表面処理層が設けられていないＴｉＯ２（ＣＲ−ＥＬ）を用い、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（重合度：２２０００−６６０００、１％粘度：０．８９Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ））を用い、水系バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いて、無機粒子層を形成するための水系スラリーを調製した。無機粒子の固形分濃度は、３０質量％であり、分散安定剤は、無機粒子１００質量部に対して１．００質量部である。また、水系バインダーは、無機粒子及び分散安定剤の合計１００質量部に対して３質量部となるように調製した。
【００４３】
この水系スラリーを、正極の両面上にグラビアコート法で塗工し、溶媒である水を乾燥・除去し、無機粒子層を形成した。無機粒子層の片面の厚みを２μｍにし、両面の厚みの合計を４μｍにした。なお、無機粒子層の片面の厚みが０．５μｍよりも薄いと無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、両面の厚みが４μｍより厚いと、電池の負荷特性が低下し、エネルギー密度が低下するおそれがある。
【００４４】
なお、無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。なお、アナターゼ構造を有するアナターゼ型チタニアは、Ｌｉイオンの脱挿入が可能であるため、環境雰囲気や電位によって、リチウムを吸蔵し、電子伝導性を発現する。このため、容量の低下や、短絡の危険性がある。一方、ルチル型チタニアは、リチウムを吸蔵放出しないため、アナターゼ構造を有するチタニアのような問題は生じない。また、電池内での安定性（すなわち、リチウムとの反応性）やコストを考慮すると、無機粒子として酸化アルミニウムやルチル型チタニアを用いることが特に好ましい。
【００４５】
また、水系バインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量の水系バインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましいため、無機粒子及び分散安定剤の合計１００質量部に対して水系バインダーが３０質量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。無機粒子層中における水系バインダーの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（１）から（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。なお、水系バインダーは、例えば、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。  
【００４６】
また、正極表面の上に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。溶媒や水系バインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、水系スラリーを早いスピードで塗工でき、乾燥時間も早い方法が望ましいため、ダイコート法及びグラビアコート法が好ましく用いられる。なお、水系スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によって、好ましい濃度が大きく異なる。ディップコート法、カーテンコート、スプレーコート法は、機械的に厚みの制御が困難であるため、固形分濃度が低いことが好ましく、具体的には３〜３０質量部が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、例えば５〜７０質量部程度が好ましい。
【００４７】
〔負極の作製〕
負極活物質としての炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、ＳＢＲの質量比が９８：１：１となるように混合し、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを、銅箔の両面上に塗布し、乾燥し、圧延することで負極を作製した。負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ３とした。
【００４８】
なお、負極活物質としては、黒鉛のみならず、炭素材料としては他にコークスを用いることができる。また、炭素材料以外でも酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵できる金属や金属リチウムなども、負極活物質として用いることができる。
【００４９】
〔非水電解質の調製〕
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解することで調製した。
【００５０】
なお、非水電解質の溶媒としては、リチウム二次電池の非水電解質の溶媒として一般的に用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いることが特に好ましく、また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００５２】
また、非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２や、これらの混合物を用いることができる。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）のうち、少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５３】
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、非水電解質の溶媒を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００５４】
なお、非水電解質二次電池の非水電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００５５】
〔電池の組立〕
作製された正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、これをプレスして扁平状に押し潰し、電極体を作製した。電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に、この電極体を挿入した後、非水電解質を注入し、封止して、リチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を電池Ｔ１とする。
【００５６】
電池Ｔ１の設計容量は８５０ｍＡｈとした。また、正極の充電終止電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。また、セパレータとしては、平均孔径が０．１μｍで、膜厚が１６μｍ、空孔率が４７％である微多孔質ポリエチレン膜を用いた。
【００５７】
また、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００５８】
（実施例２）
ポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．５０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ２とした。
【００５９】
（実施例３）
分散安定剤として用いるポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．１０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ３とした。
【００６０】
（実施例４）
分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウム（重合度：6000-10000）を用い、このポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．１０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ４とした。
【００６１】
（実施例５）
ポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．０１質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ５とした。
【００６２】
（実施例６）
分散安定剤としてポリアクリル酸（重合度：２５０００）を用い、このポリアクリル酸を無機粒子１００質量部に対して０．１０質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｔ６とした。
（比較例１）
正極の表面上に無機粒子層を形成しないこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この電池を電池Ｒ１とした。
【００６３】
（比較例２）
分散安定剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様の条件にて水系スラリーを調製した。得られた水系スラリーは、無機粒子が沈降し、良好な状態で無機粒子層を正極の表面上に形成できなかった。従って、比較例２の正極を用いた電池Ｒ２についての電池特性を評価していない。
【００６４】
（比較例３）
分散安定剤としてＣＭＣ（ダイセル化学工業社製、商品番号名；１３８０、１％粘度：１．１６Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ））を用い、このＣＭＣ（１３８０）を無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様の条件にて水系スラリーを調製した。
【００６５】
比較例３に係る水系スラリーは、無機粒子が沈降し、良好な状態で無機粒子層を形成できなかった。従って、比較例３に係る電池Ｒ３についての電池特性を評価していない。
【００６６】
（比較例４）
分散安定剤としてＣＭＣ（第一工業製薬社製、商品番号名；ＢＳＨ−１２、１％粘度：５．８６Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ））を用い、このＣＭＣ（ＢＳＨ−１２）を無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして水系スラリーを調製した。
【００６７】
比較例４に係る水系スラリーは、無機粒子が沈降し、良好な状態で無機粒子層を形成できなかった。従って、比較例４に係る電池Ｒ４についての電池特性を評価していない。
【００６８】
（１）電池の保存特性の評価
以下の条件で充放電サイクル試験（充電→休止→放電）を１回行い、再度充電した電池を６０℃で２０日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行って、残存率を以下の式から算出した。６０℃における残存率を保存特性として表２に示した。
【００６９】
残存率（％）＝｛（保存試験後１回目の放電容量）／（保存試験前の放電容量）｝×１００
〔充電条件〕
１Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で正極の充電終止電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、定電圧で電流０．０５Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電した。
【００７０】
〔放電条件〕
１Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で正極の充電終止電位を３．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
【００７１】
〔休止〕
充電後、１０分間休止した後、放電を行った。
【００７２】
（２）沈降性の評価
水系スラリーを透明な容器に１００ｇ秤量し、１時間後及び１日後の沈殿物の高さを測定した。その後、試験開始前の水系スラリーとの高さの関係から、無機粒子の沈降性を以下のように評価した。
〇：沈殿物の高さ÷試験開始前の水系スラリーの高さ×１００≧８０％
△：８０％＞沈殿物の高さ÷試験開始前の水系スラリーの高さ×１００≧５０％
×：５０％＞沈殿物の高さ÷試験開始前の水系スラリーの高さ×１００（≧０％）
水系スラリー作製から１時間後の無機粒子の沈降性（『１ｈ後  沈降性』と標記）と水系スラリー作製から１日後の無機粒子の沈降性（『１日後  沈降性』と標記）を表２に示した。
【００７３】
（３）電池の放電負荷特性の評価
電池の保存特性の評価と同様の条件にて充放電サイクル試験を1回行い、再度、電池の保存特性の評価と同様の条件で充電した後、３Ｉｔ（２５５０ｍＡ）の電流で３．０Ｖまで定電流放電した。その後、以下の式により、放電負荷率を算出し、表２に示した。
放電負荷率（％）＝｛（３Ｉｔ放電時の放電容量）／（１Ｉｔ放電時の放電容量）｝×１００
【００７４】
【表２】
2010192127.tif 000003
【００７５】
無機粒子層を有する電池Ｔ１は、無機粒子層を有さない電池Ｒ１と比較して、保存特性が大幅に改善された。また、無機粒子層を有する電池Ｔ２〜Ｔ６は、無機粒子層を有さない電池Ｒ１と比較して、放電負荷率改善されていることから放電負荷特性が改善され、また、保存特性も改善された。すなわち、無機粒子層を形成することで、保存特性を改善できる。また、電池Ｔ１と電池Ｔ２からＴ６との関係より、無機粒子層内の分散安定剤の濃度を、無機粒子に対して０．０１〜０．５％とすることにより、放電負荷特性と高温時における保存特性の両方を改善できることが見出せる。
【００７６】
分散安定剤としてポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を用いた電池Ｔ１〜Ｔ６に係る水系スラリーは、無機粒子の沈降が抑制され、分散性が良好な水系スラリーが調製できた。これに対し、分散安定剤を使用せずに調製された水系スラリー（比較例２）は、無機粒子が沈降し、無機粒子層を正極の表面上に形成できなかった。したがって、水系スラリーに分散安定剤が添加されることで、この水系スラリーを用いて良好な状態の無機粒子層を正極の表面上に形成できる。
【００７７】
また、分散安定剤としてＣＭＣを用いて調製された水系スラリー（比較例５及び６）も、無機粒子が沈降し、無機粒子層を正極の表面上に形成できなかった。したがって、高い粘度を有するものを分散安定剤として用いても、水系スラリーの安定性を高めることはできない。分散安定剤として、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を採用することで、分散安定剤が無機粒子に作用し、水系スラリーの分散安定性が確保される。このため、電池Ｔ１〜Ｔ６に係る無機粒子層は、無機粒子の分散状態が良好であるため、無機粒子層のフィルタ機能を十分に発揮できる。また、高温時における保存特性も改善できる。
【００７８】
なお、『１ｈ後  沈降性』の評価として△が付されているものであっても、沈降が生じる前に水系スラリーを正極上に塗布することは可能であるため、無機粒子層を形成でき、電池を作製できる。他方で、『１ｈ後  沈降性』および『１日後  沈降性』の両方に○が付されている電池に係る水系スラリーは、沈降性の経時変化が小さいと評価することができる。したがって、このような水系スラリーを量産時に用いることにより、無機粒子層の質に差が生じるのを抑制することができる。
【００７９】
また、電池Ｔ３と電池Ｔ４を比較すると、分散安定剤として用いるポリアクリル酸Ｎａの分子量が22000以上であるほうが、無機粒子が良好に分散された水系スラリーを調製でき、かつ、放電負荷特性と保存特性のいずれも良好であった。
【００８０】
また、無機粒子に対する分散安定剤の添加量が互いに等しい電池Ｔ３、Ｔ４、Ｔ６を比較すると、電池Ｔ６の放電負荷率および残存率が、他の電池のものよりも低かった。これは、分散安定剤としてポリアクリル酸を用いると、水系スラリーが酸性側に偏り、分散安定性が損なわれる場合があり、添加量によってはゲル化して塗工が困難となる場合があるためと考えられる。したがって、分散安定剤は、ポリアクリル酸塩を用いるほうが好ましい。
【００８１】
なお、分散安定剤としてポリアクリル酸を用いる場合、カチオンで中和して使用することが望ましい。カチオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、４級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。しかしながら、電池特性に影響を及ぼさないナトリウムのカチオンが好ましい。
３．電池の作製（２）
（実施例７）
無機粒子として、表面処理層が設けられていない酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）を用いた。また、分散安定剤として用いるポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加した。これら以外の条件は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ７とした。電池Ｔ７についても、電池Ｔ１と同様に無機粒子の沈降性、電池の放電負荷率および残存率（保存特性）を評価した。この結果を表３に示した。
【００８２】
（比較例５）
無機粒子として、酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）を用い、分散安定剤を使用せずに、水系スラリーを調製した。しかしながら、この水系スラリーは、無機粒子が沈降し、良好な状態で無機粒子層を形成できなかった。従って、比較例５の正極を用いた電池Ｒ５についての電池特性は評価していない。
【００８３】
【表３】
2010192127.tif 000004
【００８４】
分散安定剤を含まない水系スラリーによっては無機粒子層を形成できなかったのに対し、分散安定剤を含む水系スラリーにより、無機粒子層を形成できた。また、電池Ｔ７は、前述の電池Ｔ１からＴ６と比較して、無機粒子の沈降性も放電負荷特性も保存特性のいずれも同程度の結果を得ることができた。したがって  無機粒子として酸化アルミニウム（ＡＫＰ３０００）を用いた場合にも、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩からなる分散安定剤を用いることにより、無機粒子の沈降を抑制し、無機粒子が良好に分散された水系スラリーを調製できる。このような水系スラリーにより、良好な分散状態の無機粒子層を形成でき、無機粒子層のフィルタ機能を十分に発揮させ、高温時における保存特性を改善できる。
４．電池の作製（３）
（実施例８）
無機粒子として、表面処理層が設けられた酸化チタン（ＫＲ３８０）を用いた。また、分散安定剤として用いるポリアクリル酸ナトリウムを無機粒子１００質量部に対して０．１質量部となるように添加した。これら以外の条件は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を電池Ｔ８とした。
【００８５】
（比較例６）
無機粒子として、酸化チタン（ＫＲ３８０）を用い、分散安定剤を使用せずに、水系スラリーを調製した。この水系スラリーを正極の表面上に塗布して、実施例１と同様にして無機粒子層を形成した。この無機粒子層を形成した正極を用いて、実施例１と同様にして、電池を作製した。この電池を電池Ｒ６とした。
【００８６】
電池Ｔ８と電池Ｒ６についても、電池Ｔ１と同様に無機粒子の沈降性、電池の放電負荷率および残存率（保存特性）を評価した。この結果を表４に示した。
【００８７】
【表４】
2010192127.tif 000005
【００８８】
電池Ｔ８は、電池Ｒ６よりも、作製１日後の無機粒子の沈降性と放電負荷特性および保存特性が改善された。すなわち、表面処理層が設けられた酸化チタンを無機粒子として用いた場合にも、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩からなる分散安定剤を用いることにより、無機粒子の沈降を抑制し、無機粒子が良好に分散された水系スラリーを調製できる。すなわち、表面処理層が設けられた無機粒子について、水系スラリーにおける無機粒子の分散安定性を長時間に亘って維持できる。したがって、表面処理層が設けられた酸化チタンを無機粒子として用いた水系スラリーによっても、無機粒子の分散状態が良好な無機粒子層を形成できるため、無機粒子層のフィルタ機能を十分に発揮でき、高温時における保存特性を改善できる。
【００８９】
５．上記以外の考察
電池Ｒ２、Ｒ５は、分散安定剤を添加せずに水系スラリーの調製を行っている。表面処理層が設けられていない無機粒子を用いて水系スラリーを調製した電池Ｒ２とＲ５については、無機粒子が沈降し、無機粒子層を形成できなかった。これは、表面処理層が設けられていない無機粒子は、無機粒子の凝集が起こりやすく、分散性が低下するためと考えられる。したがって、分散安定剤の効果として、表面処理層が設けられていない無機粒子についても、水系スラリーの無機粒子として採用することができるようになるため、無機粒子の材料選択の幅が広がることも挙げられる。
【００９０】
なお、表面処理層が設けられた無機粒子を無機粒子層に用いた場合、充放電サイクルの際に正極と負極との間で微少短絡を生じる場合がある。このような微少短絡は、無機粒子に含まれるＦｅを含む不純物が原因であると考えられる。したがって、無機粒子としては、表面処理層が設けられていない無機粒子を用いるほうが好ましい。