(57)【要約】【課題】高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られ、溶液粘度の調整が容易なポリイミド前駆体溶液組成物を提供する。また、このポリイミド前駆体溶液組成物から得られるエンドレスベルト、塗膜、フィルムなどのポリイミド成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）下記化学式（１）および（２）からなる繰り返し単位のモル比［（１）：（２）］が２：８〜８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９４〜０．９９の範囲であるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物。
【化１】
2010235773.tif 000010
【化２】
2010235773.tif 000011
【請求項２】
分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、下記化学式（３）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
【化３】
2010235773.tif 000012
［ここで、Ａ１からＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
【請求項３】
分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）が、化学式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸溶液組成物。
【化４】
2010235773.tif 000013
［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−或いは炭素数１〜６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ７からＡ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
【請求項４】
分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項５】
分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．０００５〜０．０２倍モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミド成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミドエンドレスベルト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物から得られることを特徴とするポリイミド絶縁保護膜。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液組成物と電極活物質を含むことを特徴とする電気化学素子用電極合剤ペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電気化学素子用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた靭性を有するポリイミド樹脂が得られるポリイミド前駆体溶液組成物及びそれから得られるポリイミド樹脂に関する。本発明のポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂は、エンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどの成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂などとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその耐熱性や機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することができるが、近年はさらに過酷な条件での使用に耐えられる、特に、靭性に優れる全芳香族ポリイミドが望まれている。
【０００３】
一般に、芳香族ポリイミドは不溶不融であり、その前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を用いて成形加工される場合が多い。ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸を用い、ジアミン成分として、４，４’-オキシジアニリンと１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたものが、特許文献１に記載されており、また、溶融成形可能な結晶性ポリイミド樹脂が特許文献２に記載されているが、機械的特性の記載は無い。
【０００４】
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して芳香族ジアミンを過剰に用いて調製されたポリアミド酸溶液に、酸成分とジアミン成分とが等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸もしくはその無水物を添加することにより、ポリアミド酸溶液の粘度調整と加熱イミド化後のポリイミド成形物の物性を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法で得られるポリイミド成形物の機械的特性などの物性は必ずしも充分とは云えず、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得るためには改良の余地があった。
【０００５】
特許文献４には、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸と、アミノ基と反応して３または４個のイミド環を形成し得る下記化学式で表される多官能カルボン酸化合物を架橋成分として含んでなるワニスが開示されている。
【０００６】
【化１】
2010235773.tif 000002
【０００７】
（ここで、ｎは、３または４を、Ｚは３または４価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはフェニル基から選ばれる１価の基を表す。）
【０００８】
しかし、特許文献４のワニスは、ガラス転移温度が低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドの弱点である耐溶剤性の改良には有効かも知れないが、架橋点の数が多いために、得られる架橋ポリイミドは硬く或いは脆くなり易く、通常のポリイミドに比べて柔軟性、伸び、靱性が低下するために使用上問題が生じた。特に、剛直構造から高い耐熱性や機械的物性を発揮するガラス転移温度が２５０℃以上のいわゆる全芳香族ポリイミドでは、加熱処理工程において、直鎖状ポリイミドセグメントを高分子量化して高い物性を付与しながら同時に架橋反応を好適に制御することが難しいため、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって物性の優れたポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることは困難であった。
【０００９】
メリット酸三無水物を用いたポリイミドが、非特許文献１に記載されているが、ジアミンとメリット酸三無水物からなるポリイミドについてのみであり、直鎖状ポリアミド酸との組み合わせに関しては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１４３４３３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７２７３５号公報
【特許文献３】特開昭６０−６３２２６号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１８９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Shim J.H et al, Materials Science Monographs (1984), 21, p.61-68
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られ、溶液粘度の調整が容易なポリイミド前駆体溶液組成物を提供することであり、また、このポリイミド前駆体溶液組成物から得られるエンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどのポリイミド成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題に対して、（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物を用いることにより、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、少なくとも、（Ａ）下記化学式（１）および（２）からなる繰り返し単位のモル比［（１）：（２）］が２：８〜８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分］が０．９４〜０．９９の範囲であるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００１５】
【化２】
2010235773.tif 000003
【００１６】
【化３】
2010235773.tif 000004
【００１７】
上記の分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、下記化学式（３）または（４）であることが好ましい。
【００１８】
【化４】
2010235773.tif 000005
［ここで、Ａ１からＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
【００１９】
【化５】
2010235773.tif 000006
［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−或いは炭素数１〜６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ７からＡ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
【００２０】
上記の分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましく、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数に対して０．０００５〜０．０２倍モルの範囲であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は上記のポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド成形体、ポリイミドエンドレスベルト、ポリイミド塗膜である。また、上記ポリイミド前駆体溶液組成物と電極活物質を含む電気化学素子用電極合剤ペーストであり、これを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られる電気化学素子用電極である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を利用することにより、優れた靭性を有するポリイミド成形体を、また、優れた特性の電気化学素子用電極を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、少なくとも、（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物である。
【００２４】
本発明のポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。また、ジアミン成分は、4−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）であり、この２成分を用いることが必須である。これらのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は２：８〜８．５：１．５の範囲であることが好ましく、３：７〜８．５：１．５の範囲がさらに好ましく、３：７〜８：２の範囲がさらに好ましい。この範囲以外では得られるポリイミド樹脂の破断エネルギーおよび／または破断伸びが小さくなることがある。
【００２５】
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９４〜０．９９の範囲、好ましくは０．９５〜０．９８５の範囲、さらに好ましくは０．９６〜０．９８の範囲である。この比が０．９４より小さくなるとポリイミド樹脂となったときの靭性が低くなったり、溶液の粘度が低くなりすぎることがある。一方、０．９９より高くなると溶液の粘度が高くなりすぎ、成形性が悪くなったり、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となることがある。
【００２６】
ポリアミド酸の調製は、ジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、あるいは、多段階で添加し、攪拌することにより行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
【００２７】
ポリアミド酸の調製には公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物を調製する際に用いるポリアミド酸溶液は、上記の様にして調製したポリアミド酸を、例えば、貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離し、再度溶剤に溶解させたものを使用しても良いし、ポリアミド酸を単離することなく上記の様にして調製したものをそのまま、あるいは単に希釈して使用してもよい。生産性、コストの点から、ポリアミド酸を単離することなくそのまま使用することが好ましい。
【００２９】
このとき、ポリアミド酸溶液の濃度は５重量％〜４５重量％とすることが好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましく、１５重量％〜３５重量％が特に好ましい。５重量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５重量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。溶液の２５℃での回転粘度は、１ポイズ〜３００ポイズであることが好ましく、５ポイズ〜２７５ポイズがさらに好ましく、１０ポイズ〜２５０ポイズが特に好ましい。粘度が３００ポイズより高いと基材への塗布などの成形や、活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、１ポイズより低いと加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなることがある。また、溶剤は、ポリアミド酸の調製に用いられる前記の有機溶剤を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明に用いられる分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に３対（カルボキシル基を分子内に６個）以上有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、３個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によって得られるポリイミド樹脂成形体に部分的に架橋あるいは長鎖分岐構造を導入することができる。
【００３１】
分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、前記の役割を果たす物であればよいが、好ましくは、下記化学式で示される構造を有する化合物である。
【００３２】
【化６】
2010235773.tif 000007
［ここで、Ａ１からＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、芳香族基を表す。］
【００３３】
具体的には、メリット酸、メリット酸メチルエステル、メリット酸ジメチルエステル、メリット酸トリメチルエステル、メリット酸エチルエステル、メリット酸ジエチルエステル、メリット酸トリエチルエステル、メリット酸プロピルエステル、メリット酸ジプロピルエステル、メリット酸トリプロピルエステル、メリット酸ブチルエステル、メリット酸ジブチルエステル、メリット酸トリブチルエステル、メリット酸フェニルエステル、メリット酸ジフェニルエステル、メリット酸トリフェニルエステルなど、或いはこれらの混合物を好適に挙げることができる。
【００３４】
さらに、下記化学式で示される構造を有する化合物も好ましい。
【００３５】
【化７】
2010235773.tif 000008
【００３６】
［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−或いは炭素数１〜６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ７からＡ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］
【００３７】
具体的には、１，３，５−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，１−トリフェニルエタン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３，５−トリアジン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，１，１−トリフェニルエタン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ピリジンなど、或いはこれらのエステル化物など、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いられる分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に２対（カルボキシル基を分子内に４個）有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、２個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によってポリイミドの分子量を十分に大きくできると思われる。
【００３９】
具体的には、ピロメリット酸、４，４'−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステルなど、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。
【００４０】
中でも、ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましく、さらに３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよいが、酸二無水物が５％以上含まれるとポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。
【００４１】
本発明のポリアミド酸溶液組成物は、ポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）とを添加し、攪拌・溶解することにより得られる。溶解温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がさらに好ましく、１５℃〜４５℃が特に好ましい。温度が１０℃より低いと溶解速度が遅くなり、６０℃より高いと溶液組成物の粘度が低くなったり、得られるポリイミド樹脂の靭性が低下することがある。
【００４２】
分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルがさらに好ましく、０．９７〜１．０３倍モルが特に好ましく、最も好ましいのは、０．９９〜１．０１倍モルの範囲である。この範囲以外では、得られるポリイミド樹脂成形体の靭性が低下することがある。
【００４３】
さらに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分のモル数からジアミン成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、０．０００５〜０．０２倍モル、好ましくは０．０００５〜０．０１５倍モル、より好ましくは０．０００７〜０．０１倍モルの範囲が好適である。添加量が０．０２倍モルより多くなると、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂の柔軟性や靭性が低下するか、添加しない場合の直鎖状ポリイミドと全く異なる物性を持ったものになることがある。添加量が０．０００５倍モルより少ないと本発明の効果を得ることが難しくなる。
【００４４】
さらに、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、上記分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が上記の好ましい範囲に入るように調整される。
【００４５】
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリアミド酸濃度が３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％であって、溶液粘度が、２５℃において０．１〜３０００ポイズ、好ましくは０．１〜１０００ポイズ、より好ましくは０．５〜５００ポイズ、特に好ましくは１〜２００ポイズとなるように調整するのがよい。また、その用途に応じて、有機あるいは無機の添加剤、例えば増量剤、充填剤、強化材、顔料、染料、剥離剤などを含有することができる。
【００４６】
上記のようにして得られるポリイミド前駆体溶液組成物を、１００℃以下の温度で基材上に流延あるいは塗布して、１００℃〜４００℃の温度で、より好ましくは、１２０℃〜３８０℃の温度で、特に好ましくは、１５０℃〜３５０℃の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することによりポリイミド樹脂が得られる。流延あるいは塗布温度が１００℃以上では、溶液の粘度が低下して流延あるいは塗布が難しくなることがある。加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなったり、成形体物性が低下することがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。そのとき、自己支持性の成形体となった時点で成形体を基材から剥離して、さらに加熱してもよい。そのときの最高温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、総加熱時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
【００４７】
このようにして得られるポリイミド樹脂は、引張破断伸度が１１０％〜２５０％であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ３以上であることが、ポリイミド成形体、あるいは、電極バインダー樹脂として望まれる靭性の点から好ましい。
【００４８】
上記のポリイミド前駆体溶液組成物を電極活物質などと１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより電極合剤ペーストを調製することができる。電極活物質は公知の物を用いることができるが、カーボン、ケイ素、スズが好ましい。さらに、この電極合剤ペーストを銅、アルミニウムなどの導電性の集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電気化学素子用電極が得られる。このときの加熱温度は、好ましくは、１２０℃〜４００℃、さらに好ましくは、１５０℃〜４００℃、特に好ましくは、２００℃〜３７０℃である。１００℃より低いと、バインダー樹脂としての結着性が不十分であることがあり、４００℃以上では、得られるポリイミド樹脂の分解が生じることがある。加熱は、発泡が生じない条件ならば特に限定されないが、低温から多段で行うことが好ましい。
【００４９】
また、上記のポリイミド前駆体溶液組成物から、例えば、金属製ドラムを用いて円筒状の成形体を得ることにより、エンドレスベルトとして使用することができる。さらに、例えば、配線基板上に上記のポリイミド前駆体溶液組成物を塗布または流延し、加熱処理によりポリイミド膜とする方法などにより、絶縁保護膜として使用することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これら実施例に限定されるもの
ではない。実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
【００５１】
＜機械的物性（引張試験）＞
引張試験は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で、島津製作所社製  ＥＺＴｓｅｔを用いて、ダンベル型の試験片を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより行った。引っ張り破断データから弾性率、破断伸び、破断強度を求めた。試験片は、標点間距離２６．３２ｍｍ、幅４ｍｍのものを用いた。各試料に関して、ｎ数を５以上となるように測定を行い、その算術平均を求めた。
＜溶液粘度＞
ポリアミド酸溶液或いはポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した。
【００５２】
（実施例１）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）８．７７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．４ｇ（０．０７３モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は６：４、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．５６ｇ（１．６８ミリモル）とメリット酸０．１３ｇ（０．３８ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４２ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
【００５３】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス板上に流延し、１２０℃で５０分間、加熱乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを金枠に固定し、２５０℃で１０分間、３００℃で５分間、３５０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、このフィルムは４５０℃に加熱しても溶融しなかった。
【００５４】
また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分重量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．３ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが９８μｍの電極を作成することが可能であった。
【００５５】
（実施例２）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）３ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１０．２３ｇ（０．０３５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．２７ｇ（０．０４８５モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は３：７、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．３７ｇ（１．１３ミリモル）とメリット酸０．０９ｇ（０．２５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は３３ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
【００５６】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２６μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．０１ｇ（０．０４モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２．９２ｇ（０．０１モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］を８：２とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５６ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
【００５８】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００５９】
（比較例１）
メリット酸を添加しない代わりに、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸を０．７４ｇ（２．２５ミリモル）添加した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６０】
（比較例２および３）
メリット酸を添加しない代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を０．４９５ｇ（１．５ミリモル）添加した以外は、実施例２および３と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６１】
（比較例４）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を使用しない代わりに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１４．６２ｇ（０．０５モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。この溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４８ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６２】
（比較例５）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１．４６ｇ（０．００５モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は９：１とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５５ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2010235773.tif 000009