(57)【要約】      （修正有）【課題】再分散性に優れ、さらに高粘度である合成樹脂エマルジョン粉末が得られ、さらにまた、セメントモルタルなどの水硬性物質へ混和した場合に減水性と増粘性を両立しうる合成樹脂エマルジョン粉末を提供する。【解決手段】ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜３０００であり、けん化度が７０．０〜９９．９９モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末。2010235763.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、下式の一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜３０００であり、けん化度が７０．０〜９９．５モル％以上であり、ポリオキシアルキレン変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末。
【化１】
2010235763.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれの（ポリ）オキシレンユニットの繰り返し単位を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
【請求項２】
ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）における一般式（Ｉ）で示すポリオキシアルキレン基の含有量が２．０〜５０重量部である請求項１記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下式の一般式（II）で示されるポリオキシアルキレン基を有するマクロモノマーとビニルエステルとを共重合した後、けん化することによって得られるポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【化２】
2010235763.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれの（ポリ）オキシレンユニットの繰り返し単位を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を示し、Ｍは前記定義どおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を表す。）
【請求項４】
エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を１〜５０重量部配合する請求項１に記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【請求項５】
エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体が、ビニルエステル系重合体、またはオレフィン−ビニルエステル共重合体である請求項１に記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【請求項６】
乾燥が噴霧乾燥である請求項１に記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【請求項７】
さらに無機粉末を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂エマルジョン粉末及びその製造法に関し、さらに詳しくは、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、下式の一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜３０００であり、けん化度が７０．０〜９９．５モル％以上であり、ポリオキシアルキレン変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂粉末及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造され、合成樹脂エマルジョンに比べて粉末であることにより、取り扱いおよび輸送の点で優れている。また、使用に際しては、水を添加し、攪拌することにより容易に水中に再分散するため、セメントあるいはモルタルへの混和材、接着剤、塗料用バインダーなどの広範な用途に使用されている。なかでもモルタルへの混和材に関しては、粉末であることから、プレミックスが可能であり、多様な商品形態を可能にすることから、広く用いられている。しかしながら、従来の合成樹脂エマルジョンでは、それをそのまま噴霧乾燥した場合には、分散質が容易に融着し、水に再分散しないため、多量のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記することがある）を後添加し、さらにはブロッキング防止剤として無水珪酸等の無機粉末を多量に併用する必要があるのが現状であった。後添加するＰＶＡとしては、粉末化後、使用時に再乳化しうることが必要であることから、従来低重合度ＰＶＡが広く用いられてきた。（特許文献１）  
しかしながら、これらの合成樹脂エマルジョン粉末では、後添加するＰＶＡが低重合度ＰＶＡであるため、水中に再分散した場合も同固形分の合成樹脂エマルジョンに比較し分散液は低粘度となり、セメントモルタルなどの水硬性物質の混和剤として使用しても高粘度化するためには、増粘剤を使用しなければならない。また、再分散後の分散液を高粘度化するために、後添加ＰＶＡの重合度を高くすると、再分散性が低下し、水硬性物質への分散性も低下することから減水性が低下し、得られる水硬性物質の強度が十分には得られないなという問題点があった。
【特許文献１】特許−３６１８５４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、再分散性に優れ、さらに高粘度である合成樹脂エマルジョン粉末が得られ、さらにまた、セメントモルタルなどの水硬性物質へ混和した場合に減水性と増粘性を両立しうる合成樹脂エマルジョン粉末を提供することにある。  
【０００４】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基と略記することがある）を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が１００〜３０００であり、けん化度が７０．０〜９９．５モル％であり、ポリオキシアルキレン変性量が０．１〜１０モル％であるポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、再分散性に優れ、さらに高粘度である合成樹脂エマルジョン粉末が得られる。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を使用することにより、セメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、セメントモルタルなどの水硬性物質へ混和した場合に減水性と増粘性を両立し、得られる水硬性物質の粘性、保水性が増大し、こてさばき、のびが改良され、モルタルの硬化時間、水引き時間が遅くなるので作業性が顕著に向上するほか、亀裂の発生も抑制される効果が得られる。また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末について詳細に説明する。
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散質は、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体からなる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用される。
上記の単量体単位からなる重合体のうち、酢酸ビニル系重合体で代表されるビニルエステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるオレフィン−ビニルエステル共重合体などは、本発明の好ましい態様の一つである。
【０００７】
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散剤にはビニルアルコール系重合体が用いられる。ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される。該ビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、７０〜９９モル％が好適であり、より好ましくは、８０〜９８モル％、さらに好ましくは８３〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。またけん化度が９９モル％を越える場合、乳化重合が不安定になる懸念がある。該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下重合度と略す）も特に制限されないが、１００〜３０００の範囲が好適であり、３００〜３０００、さらには３００〜２５００がより好ましい。また、エマルジョン（Ａ）の分散剤のビニルアルコール系重合体としては、１，２−グリコール結合が１．９モル％以上のビニルアルコール系重合体が好適に用いられる。１，２−グリコール結合が１．９モル％以上の重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようビニルエステル系単量体と共重合する方法、またはビニルエステル系単量体を重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で実施される。
【０００８】
該ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【０００９】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記のビニルアルコール系重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を乳化重合することによって得られ、また合成樹脂エマルジョン粉末は合成樹脂エマルジョンを乾燥、とくに噴霧乾燥して得られる。該合成樹脂エマルジョンの製造において、乳化重合の開始剤としては、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限はないが、初期一括で添加する方法や、連続的に重合系に添加する方法等が採用できる。
【００１０】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）において、ビニルアルコール系重合体の使用量は特に制限されないが、通常単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ビニルアルコール系重合体が２重量部未満の場合、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下すると共にビニルアルコール系重合体を分散剤とする合成樹脂エマルジョンの特徴である機械的安定性や化学的安定性の低下、皮膜強度の低下等が起こる懸念がある。また、ビニルアルコール系重合体が３０重量部を越える場合、重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や皮膜耐水性の低下等の懸念がある。
ビニルアルコール系重合体の添加方法は特に制限はなく、初期に一括して添加する方法、初期にビニルアルコール系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等がある。
また、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもかまわない。
【００１１】
本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際の単量体の添加方法として、初期に一括して重合系に添加する方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加する方法、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加する方法等、各種の方法が可能である。
【００１２】
また、本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。連鎖移動剤の添加量が５重量部を越える場合には、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下する上、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、エマルジョン物性の低下が起こる懸念がある。
【００１３】
上記エマルジョン（Ａ）に配合される、ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレン基（ＰＯＡ基）を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体である。
【００１４】
【化１】
2010235763.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれの（ポリ）オキシレンユニットの繰り返し単位を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。ここで、繰り返し単位ｍで表されるユニットをユニット１と呼び、繰り返し単位ｎで表されるユニットをユニット２と呼ぶことにする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。
【００１５】
ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、ＰＯＡ変性ＰＶＡと略すことがある）の重合度は、粉末化時の作業性の観点から１００〜３０００であることが必要であり、さらに好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１６００、最適には２００〜１０００である。一方、該ポリオキシアルキレン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は、再分散性や粉末化時の作業性の観点から７０．０〜９９．５モル％であることが必要であり、７５．０〜９８．０モル％がより好ましく、８０．０〜９６．０モル％がさらに好ましい。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基を有する不飽和単量体としては、一般式（II）で示される不飽和単量体などが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2010235763.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味する。Ｒ４は水素原子、メチル基または−ＣＨ２−ＣＯＯＭ基を表し、ここでＭは前記定義のとおりである。Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５を表し、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味する。ｍとｎはそれぞれの（ポリ）オキシレンユニットの繰り返し単位を表し、０≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。
【００１８】
一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ２としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式（II）で示される不飽和単量体のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３が水素原子であることが特に好ましい。
例えば、一般式（II）のＲ１が水素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が水素原子の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
【００１９】
一般式（II）のＲ２が炭素数１〜８のアルキル基の場合、一般式（II）で示される不飽和単量体として具体的には、上記の一般式（II）のＲ２が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端のＯＨ基が炭素数１〜８のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のＯＨ基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
【００２０】
ＰＯＡの変性量は０．１〜１０モル％であることが必要である。ＰＯＡ変性量は、好ましくは０．２モル％以上、さらに好ましくは０．３モル％以上である。ＰＯＡ変性量が１０モル％を超えると、配合した合成樹脂エマルジョン粉末の再分散性は極めて悪く、造膜性も悪い。一方、ＰＯＡ変性量が０．１モル％未満の場合、配合した合成樹脂エマルジョン粉末の再分散性は優れているものの、ＰＯＡ変性に基づく物性が発現しない場合がある。
【００２１】
ＰＯＡ変性量は、ＰＶＡの主鎖メチレン基に対するＰＯＡ基のモル分率で表され、該ＰＶＡの前駆体であるＰＯＡ変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでＰＯＡ変性ＰＶＡｃの再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＯＡ変性ＰＶＡｃを作成する。該ＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とユニット２の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）から下記式を用いてＰＯＡ変性量Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）＝｛（βのプロトン数／３ｎ）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３ｎ））｝×１００
ｎはユニット２の繰り返し単位数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示されるＰＯＡ基のユニット１の繰り返し単位数ｍは０≦ｍ≦１０である必要があり、１≦ｍ≦５がより好ましく、１≦ｍ≦２が特に好ましい。また、ユニット２の繰り返し単位数ｎは３≦ｎ≦２０である必要があり、５≦ｎ≦１８が好ましく、８≦ｎ≦１５が特に好ましい。ｎが３未満の場合、ＰＯＡ基同士の相互作用が発現せず、合成樹脂エマルジョン粉末の再分散液の粘度が低い場合があり、ｎが２０を超える場合、ＰＯＡ基の疎水性が高くなり、合成樹脂エマルジョン粉末の再分散性が低下する場合がある。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示すＰＯＡ基を有する単量体の含有量は、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が特に好ましい。ＰＯＡ基の含有量が５０重量部を超えると該ＰＶＡの疎水性が高くなり、水溶性が低下する場合がある。含有量の下限は２．５重量部以上が好ましい。
ここで、ＰＯＡ基を有する単量体単位の含有量とは、ＰＶＡの主鎖１００重量部に対するＰＯＡ基の重量部（重量分率）で表される。前述のＰＯＡ変性量Ｓが同等であっても、けん化度が高くなるにつれ、あるいはユニット２の繰り返し単位ｎが大きくなるにつれ、該単量体単位の含有量は大きくなる。
【００２４】
ＰＯＡ変性ＰＶＡを製造するには、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたＰＯＡ−ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するＰＯＡ変性量を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２５】
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ＰＯＡとビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００２６】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２７】
ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２８】
また、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２９】
ＰＯＡ−ビニルエステル系共重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはＰ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３０】
エマルジョン（Ａ）に配合するＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の配合比は、エマルジョン（Ａ）の固形分（分散質）１００重量部に対してＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）１〜５０重量部であることが好適であり、さらに好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらには７〜２０重量部である。ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）が１重量部未満の場合、粉末化後の再分散性が低下する懸念があり、またエマルジョン粉末を水硬性物質に混和した際の機械的安定性が不足し、水硬性物質への分散性が低下する懸念がある。また、５０重量部を越える場合、得られるエマルジョン粉末の耐水性などの物性が低下し、またこのエマルジョン粉末を使用した水硬性物質の強度が低下する懸念がある。
【００３１】
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、上記のエマルジョン（Ａ）にＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を配合した後、乾燥、好適には噴霧乾燥して得られる。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源として、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。
ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の添加方法としては、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の水溶液をエマルジョン（Ａ）に添加する方法が好適な方法であるが、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）の粉末、フレークまたはペレットをエマルジョン（Ａ）に添加する方法も挙げられる。また、乳化重合してエマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合の後半にＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）を添加（一括または連続添加）する方法も挙げられる。
【００３２】
また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、無機粉末（ブロッキング防止剤）を使用することが望ましい。無機粉末は、噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥する際に合成樹脂エマルジョンを無機粉末の存在下に噴霧すると（同時噴霧）、均一な混合を行うことができ好適である。無機粉末は平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子であることが好適である。無機粉末としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これらの無機粉末のうち、無水珪酸が好適である。無機粉末の使用量は、性能上、エマルジョン粉末に対して３０重量％以下さらには２０重量％以下が好ましい。下限値については０．１重量％以上、さらには０．２重量％以上が好ましい。また、有機系のフィラーも使用できる。
【００３３】
合成樹脂エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させるために、各種の水溶性添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる
【００３４】
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末（平均粒径１〜１０００μｍ、好適には２〜５００μｍ）は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン、エマルジョン粉末を添加して用いることもできる。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、とくに水硬性物質用混和材または水硬性物質用打継ぎ材として有用である。ここで、水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏、プラスターなどのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。
上記の水硬性物質用混和材を、例えば、セメント、骨材および水からなるセメントモルタルに配合して使用する場合、水硬性物質用混和材の配合量は、セメントに対し５〜２０重量％が好適である。ここで、骨材としては、川砂、砕砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂利、砕石などの粗骨材が挙げられる。
また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を、水硬性物質用打継ぎ材として使用する場合は、上記合成樹脂エマルジョン粉末を水で適宜再乳化し、打継ぎ材（プライマー処理材）としてコンクリートなどの水硬性物質基板に塗り付け、その後で、セメントモルタルなどの水硬性物質を塗り付けることにより施工が行われる。このような打継ぎ材を使用することにより、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度などを付与することができる。
【００３５】
水硬性物質用混和材および打継ぎ材の分散性をより向上させるために、各種の添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の水硬性物質用混和材および打継ぎ材には、セメントおよびモルタルなどへの混和材としての用途では、ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤等が適宜使用される。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、接着剤、塗料、紙加工剤などの用途にも使用できる。これらの用途には、粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が適宜使用される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
【００３７】
［ＰＯＡ変性ＰＶＡの製造］
製造例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル４００ｇ、メタノール６００ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）１３．０ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は５５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は１９．８％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ−ビニルエステル系共重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度２４％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４９６．５ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、３．５ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は５２０、けん化度は８９．８モル％、ＰＯＡ基変性量（Ｓ）は０．４モル％であった。
【００３８】
製造例２〜２２（ＰＶＡ２〜２２の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表２）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１および表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜２２）を製造した。
【００３９】
製造例２３（ＰＶＡ２３の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９６．５ｇ（溶液中のＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、３．５ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２３）を得た。ＰＶＡ２３の重合度は１７００、けん化度は８９．４モル％であった。
【００４０】
製造例２４〜２６（ＰＶＡ２４〜２６の製造）
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、製造例２３と同様の方法により各種の無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２４〜２６）を製造した。
【００４１】
［エマルジョン製造例］
エマルジョン製造例１（ＥＭ−１の製造）
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製、重合度１７００、けん化度８８モル％）の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４．９ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し、重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（ＥM−１）が得られた。
【００４２】
エマルジョン製造例２（ＥＭ−２の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０、鹸化度８８．３モル％、メルカプト基含量３．３×１０−５当量／ｇ）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２．０％の安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（ＥM−２）を得た。
【００４３】
実施例１
エマルジョン製造例１で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（EM−１）固形分１００部とＰＯＡ変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１、重合度５２０、けん化度８９．８モル％、ＰＯＡ基変性量０．４モル％）の５％水溶液２００部を混合したものと、エマルジョンの固形分に対して１１％の炭酸カルシウム粉末（平均粒径２μｍ）とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、平均粒径６μｍの合成樹脂エマルジョン粉末を得た。
【００４４】
実施例２〜１２、比較例１〜１４
実施例１のＰＶＡ１に代えて製造例２〜２６で得られたＰＶＡ２〜２６を用いる以外は、実施例１と同様にして、合成樹脂エマルジョン粉末を得た。
【００４５】
実施例１３
実施例１のＥＭ−１に代えてエマルジョン製造例２で得られたＥＭ−２を用いる以外は、実施例１と同様にして、合成樹脂エマルジョン粉末を得た。
【００４６】
実施例１４〜１５、比較例１５〜１６
実施例１のＰＶＡ―１の比率を変更する以外は、実施例１と同様にして、合成樹脂エマルジョン粉末を得た。ＰＶＡ−１の比率は表３に示す。
【００４７】
実施例１６
実施例１の炭酸カルシウムをタルクに変更する以外は、実施例１と同様にして、合成樹脂エマルジョン粉末を得た。
【００４８】
実施例および比較例において、各種のＰＶＡとエマルジョンを用いて製造した合成樹脂エマルジョン粉末について、以下の方法にしたがって評価した。結果を表３に示す。
［再分散性］
ろ過残渣：
実施例および比較例にて得られた合成樹脂エマルジョン粉末５０部と水５０部を混合し、再分散したエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を１０５℃で５時間乾燥し、ろ過残渣の割合を測定した。
ろ過残渣（％）＝（乾燥後のろ過残渣量／再分散に用いたエマルジョン粉末重量）×１００
ろ過残渣は少なければすくないほど、エマルジョン粉末を、水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材として用いた場合に、優れた強度を有する水硬物が得られる。本発明によれば、ろ過残渣５％以下（表３）のエマルジョン粉末を得ることができる。
再分散後の状態：
実施例および比較例にて得られた合成樹脂エマルジョン粉末５０部と水５０部を混合し、再分散したエマルジョンの状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準により判断した。
◎  再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下。
○  再分散液が均一で未分散物（ブツ）がない。
△  再分散はしているが、未分散物が認められる。
×  再分散しない。
［造膜性］
実施例および比較例にて得られた合成樹脂エマルジョン粉末５０部と水５０部を混合し、再分散したエマルジョンを５０℃のガラス板上へ流延、乾燥させ、造膜性を以下の基準により判断した。
○  均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。
△  皮膜にはなるがもろい。
×  均一な皮膜が得られない。
［粘度］
実施例および比較例にて得られた合成樹脂エマルジョン粉末５０部と水５０部を混合し、再分散したエマルジョンを液温３０℃とし、B型粘度計にて２０ｒｐｍで粘度を測定した。
［モルタル性能］
実施例および比較例にて得られた合成樹脂粉末エマルジョン粉末を水硬性物質用混和材および水硬性物質用打継ぎ材として使用し、物性を評価した。
（水硬性物質用混和材の性能評価）
セメントモルタル用混和材としての性能
セメントモルタルの物性試験
１）モルタル組成：
水硬性物質用混和材／セメント重量比＝０．１０
砂／セメント重量比＝３．０、水／セメント重量比＝０．７
２）スランプ値  ：ＪＩＳ  Ａ−１１７１に準じて測定
３）フロー値    ：ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じて測定
３）曲げ強度    ：ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じて測定
４）圧縮強度    ：ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じて測定
【００４９】
【表１】
2010235763.tif 000004
【００５０】
【表２】
2010235763.tif 000005
【００５１】
【表３】
2010235763.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、再分散性に優れ、さらに高粘度である合成樹脂エマルジョン粉末が得られる。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を使用することにより、セメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、セメントモルタルなどの水硬性物質へ混和した場合に減水性と増粘性を両立し、得られる水硬性物質の粘性、保水性が増大し、こてさばき、のびが改良され、モルタルの硬化時間、水引き時間が遅くなるので作業性が顕著に向上するほか、亀裂の発生も抑制される効果が得られる。また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。