(57)【要約】【課題】  蓄電デバイスに用いる負極活物質において、高いエネルギー密度、高い耐久性が得られる負極活物質、およびこれを用いて得られる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極用活物質であって、負極活物質はフェノール樹脂球状硬化物の凝集体を炭化して得られるものであることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。前記負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１００μｍである蓄電デバイス用負極活物質。前記負極活物質は、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである蓄電デバイス用負極活物質。前記負極活物質を構成要素とする蓄電デバイス。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極用活物質であって、負極活物質はフェノール樹脂球状硬化物の凝集体を炭化して得られるものであることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１００μｍである請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質は、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１００〜８００ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質を構成要素とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用負極活物質及び蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とするリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、電子辞書などに用いられているが、これらの電子機器は、ポータブル化、コードレス化が進むにつれて、二次電池の高エネルギー化、高出力化が一層求められている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池などの、二次電池に比べ、入出力特性に優れ、サイクル安定性が高い電気二重層キャパシタは、近年環境問題に関連して開発が盛んに進められている分野におけるデバイス、例えば、電気自動車の主電源や補助電源、もしくは太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして期待されている。また、需要が増大している無停電電源装置などにおいても、短時間で大電流を取り出せるデバイスとして、活用が望まれている。
一方、近年更なるエネルギー密度向上を目的として、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドタイプの蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタも注目を浴びている。
【０００４】
上記のようなリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの負極活物質には、主に炭素系材料が用いられており、その特性には、細孔構造、比表面積が大きく影響する。
例えば、特許文献１に開示されている炭素材は、比表面積を小さくすることにより、初回効率は改善されているが、放電容量が低くなっている。また特許文献２に開示されている炭素材は、比表面積を大きくすることにより、効率よく大きな電流を取り出すことができているが、炭素材の比表面積を大きくするために、アルカリ処理、電解処理を行っており、工数が増加し、作業が煩雑になっている。特許文献３に開示されている炭素材は、高出力の充放電を効率よく実施する上で、比表面積を大きくしてはいるものの、十分な放電容量は得られていない。
【特許文献１】特開２００８−１３０８９０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３４７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、蓄電デバイスに用いる負極活物質において、高いエネルギー密度、高い耐久性が得られる負極活物質、およびこれを用いて得られる蓄電デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第５項の本発明により達成される。
１．リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極用活物質であって、負極活物質はフェノール樹脂球状硬化物の凝集体を炭化して得られるものであることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
２．前記負極活物質は、平均粒子径が０．１〜１００μｍである第１項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
３．前記負極活物質は、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである第１項または第２項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
４．前記負極活物質は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１００〜８００ｍ2／ｇである第１項〜第３項のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
５．前記負極活物質を構成要素とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高いエネルギー密度、高い耐久性が得られる蓄電デバイスに用いる負極活物質を提供できる。このような負極活物質を用いて得られた蓄電デバイスは、放電容量、サイクル特性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極用活物質であって、負極活物質はフェノール樹脂球状硬化物の凝集体を炭化して得られるものであることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質である。負極活物質にフェノール樹脂球状硬化物の炭化物を使用することで、容易に粒径、比表面積を制御することができ、放電容量を向上させることが可能となる。またフェノール樹脂球状硬化物の凝集体を作製し、炭化することで、効率よく活物質における細孔を増加させることができるため、蓄電デバイスにおける充放電効率も増加するものとなる。
また、本発明は、前記負極活物質を構成要素とする蓄電デバイスである。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂球状硬化物は、フェノール類とアルデヒド類とを溶媒中で反応させて得ることができる。
【００１０】
フェノール樹脂球状硬化物の合成法は、公知の方法を用いることができ、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合などが挙げられる。また、その粒径は、用いるフェノール類、アルデヒド類、反応触媒、懸濁剤等の種類や、反応温度、反応時間によって種々異なるため、必要に応じて適宜条件を選択すればよい。
【００１１】
前記球状硬化物で用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール及びヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；および１−ナフトール及び２−ナフトール；等の１価のフェノール類が挙げられ、また、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール、これらの異性体混合物）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ジヒドロキシナフタリン、およびその異性体等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
前記球状硬化物で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記球状樹脂硬化物において、フェノール類とアルデヒド類との反応に用いられる触媒としては、通常、アルカリ性触媒が用いられ、アンモニア、１級アミン化合物、２級アミン化合物、および２級アミン化合物のようなアミン系化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、３級アミン化合物を用いることが好ましい。これにより、反応系への添加量を少量で抑えられ、かつ、フェノール類とアルデヒド類との反応終了時の未反応フェノール類の量を少なく抑えることができる。
【００１４】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられ、通常、コストや入手のしやすさの点からトリエチルアミンが使用される。
【００１５】
また、このような３級アミン化合物の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．０質量％である。３級アミン化合物の使用量は、上記範囲外でも使用できるが、前記上限値より多いと、球状樹脂硬化物中に残存する窒素分が多くなることがある。また、使用量が前記下限値より少ないと、球状樹脂硬化物の粒子を形成することが難しくなる場合がある。
【００１６】
前記球状硬化物において、製造時に反応系を懸濁させて球状樹脂を得るために、必要に応じて懸濁剤を添加することができる。懸濁剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等を用いることができ、これらを単独で使用あるいは２種以上併用しても良い。
【００１７】
前記球状硬化物において、フェノール類とアルデヒド類との反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。これら中でも環境への負荷が小さいこと、取り扱いが容易であることなどから、通常は水を用いるのが好ましい。
【００１８】
前記球状硬化物において、フェノール類とホルムアルデヒド類とを混合するだけで微粒子を製造することが可能であるが、攪拌等による混合を行っても差し支えない。尚、混合方法は特に限定されるものではないが、攪拌条件を表すレイノルズ数の範囲が０〜１０7 であることが好ましい。また、反応時の温度についても特に限定されるものではないが、常温〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
【００１９】
このようにして得られるフェノール樹脂球状硬化物は、負極活物質にするにあたり、凝集体の状態で用いられる。前記凝集体とは、複数の１次粒子が凝集してできた大粒径の２次粒子のことを言う。本発明の負極活物質に用いるフェノール樹脂球状硬化物の１次粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、また凝集体の平均粒径は、０．１〜１００μｍが好ましい。ここで、球状硬化物の凝集体として、上記平均粒径よりも大きい塊状物であっても良い。
【００２０】
前記凝集体の製造方法としては、凝集物が得られれば特に限定されないが、フェノール樹脂球状硬化物の製造において、架橋剤を用いる方法、樹脂硬化物を遠心分離で反応溶液から分離する方法、樹脂硬化物を得た反応溶液をそのまま乾燥し、反応溶媒を除去させる方法などが挙げられる。
【００２１】
前記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチルレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレフィン等も有効である。
【００２２】
前記負極活物質は、前記球状硬化物の凝集体を、加熱して炭化処理することで得られる。
炭化処理のための加熱温度は、好ましくは６００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１３００℃の範囲内で適宜設定すればよい。上記加熱温度に至るまでの昇温速度は特に制限はなく、好ましくは、０．５〜６００℃／時、より好ましくは２０〜３００℃／時の範囲内で適宜設定すればよい。
上記加熱温度での保持時間は、好ましくは４８時間以内、より好ましくは１〜１２時間の範囲内で適宜設定すればよい。また炭化処理は、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水素等の還元雰囲気において実施すればよい。
【００２３】
前記炭化処理は、加熱処理をする工程を実施する装置としては、上記温度で加熱が可能な装置であれば、特に限定されないが、例えば、固定床加熱炉、移動床加熱炉、流動床加熱炉、内熱式又は外熱式の各種ロータリーキルン、電気炉等を適宜用いることができる。
【００２４】
上記のようにして得られる負極活物質は、凝集体であることが好ましく、前記負極活物質の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜８０μｍである。このような平均粒径は球状硬化物において有していることが、より好ましい。平均粒径はこの範囲外でも使用できるが、上記下限値を下回ると、表面積が大きくなりすぎるため、蓄電デバイスの充放電反応に伴う副反応の影響で、充放電効率が著しく低下することがある。また、上記上限値を超えると、粒子間の間隔が大きくなって粒子充填密度が低下したり、負極の厚さが過大となったり、集電体との密着性が低下したりすることがある。
【００２５】
前記負極活物質の１次粒子の平均粒子径は、製造の容易さ、炭化処理において形成される細孔サイズの観点から、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜８μｍである。このような１次粒子の平均粒径は球状硬化物において有していることが好ましい。
【００２６】
上記で得られる負極活物質は、前記球状硬化物の凝集体として、上記塊状物を用いる場合、必要に応じて粉砕される。前記負極活物質の粉砕品を得る工程として、特に限定はされないが、例えば、上記で球状炭化物を炭化処理した後に、粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられ、粉砕機としては、自由ミル、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等の通常の粉砕機が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記平均粒径は、レーザー回折散乱法による有効径として、例えば、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製ＬＳ−２３０）を用いて測定することができる。平均粒子径は体積換算とし、頻度が累積で５０％になったところを平均粒子径と定義した。
【００２８】
前記負極活物質は、ＢＥＴ法により測定された比表面積が、１００〜８００ｍ2／ｇであることが好ましい。これにより、負極を作製した場合、その密度を高いものにすることができ、単位重量あたりのエネルギー密度を向上することができる。
ここで言う比表面積とは、単位質量あたりの表面積のことを言う。
【００２９】
上述のようにして得られた負極活物質を用いることにより、蓄電デバイスを作製することができる。
蓄電デバイスとは、非水電解液を使用するものとしてよく知られているのは、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。
【００３０】
以下に蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタを例に説明をする。
リチウムイオンキャパシタは、例えば、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電解液としてリチウム塩を含む非プロトン性有機電解液を備えるものであり、正極に用いる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な物質を用い、かつ負極に用いる負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な本発明の負極用活物質を用いて得ることができる。好ましくは、負極が、リチウム金属との電気化学的接触により、あらかじめリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されているものがよい。
【００３１】
具体的には、充電時には、正極に電解液中のアニオンが吸着するとともに、負極に電解液中のリチウムイオンが吸蔵され、また逆に、放電時には正極に吸着したアニオンが脱着するとともに負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離するというメカニズムにより、静電容量を発現するキャパシタを意味している。
【００３２】
また、本発明でいう「吸蔵」とは、リチウムイオンが炭素層間や組織内に、ある一定の濃度で可逆的に保持されている状態を指し、ドープあるいは担持とも表現されるものである。なお、本発明でいう「脱離」は、その逆で保持されていたリチウムイオンが炭素層間や組織内から遊離してくる状態を指し、脱ドープとも表現されるものである。
ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
【００３３】
本発明による蓄電デバイス用負極は、本発明の負極用活物質を用いて、従来公知の負極を製造する方法で作製することができる。即ち、負極活物質、バインダー、必要に応じて、導電剤等などを含む負極合材を、適当な溶媒中に分散させてスラリーを調整し、該スラリーを負極用集電体に塗布して塗膜を形成するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。膜の厚みとしては通常７０〜８０μｍ程度で形成されるが、用途に応じて適宜調整される。その後、５０〜２００℃程度で後処理することにより、スラリーから溶媒等を除去し、さらに負極合材と集電体とをプレスするなどして一体化することで、本発明による負極を得ることができる。
【００３４】
前記負極へのリチウムイオンの吸蔵方法は、公知のいかなるリチウムイオンを吸蔵する方法も利用することができ、例えば、負極とリチウム金属を直接対向させて電解液に浸漬する方法や、電流・電圧制御装置を用いて電気化学的に挿入する方法がある。これらの中でも、負極へのリチウム吸蔵量が明確になるという点では、電流・電圧制御装置を用いた方法が好ましいし、工程の簡便さという点では、直接対向させる方法が好ましい。
【００３５】
前記バインダーとしては、従来公知の材料であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を用いることができる。
【００３６】
前記必要に応じて使用される導電剤としては、通常、電極用の導電補助剤として使用されているものであれば、特に限定はされず、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチャンブラック等が挙げられる。
【００３７】
前記溶媒としては、負極活物質、バインダー、導電剤等を均一に混合できる材料であれば、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、アセトニトリル、アセトアニリドが挙げられる。
【００３８】
負極用集電体としては、例えばステンレス、ニッケル、銅等の箔等が使用できるが、リチウムをあらかじめ吸蔵する効率を上げるためにはメッシュ状のものが好ましい。
【００３９】
負極合材と集電体との一体化は、例えば、ロールプレスなどの成形法で行うことができる。
【００４０】
前記セパレータとしては、材質や形状は特に制限はないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等が挙げられる。
【００４１】
前記正極に用いる正極活物質は、公知の活性炭のいかなるものも使用することができ、例えば、粉末形成体、繊維状、シート状等の集合体を挙げることができる。また、集合体は実質的に活性炭を含有していればよく、他にそれ以外の正極構成材料を含有していてもよい。
【００４２】
本発明による蓄電デバイス用正極は、従来公知の方法で作製することができる。
即ち、正極活物質、バインダー、必要に応じて、導電剤等などを含む正極合材を適当な溶媒中に分散させてスラリーを調整し、該スラリーを正極用集電体に塗布して塗膜を形成するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。その後、スラリーから５０〜２００℃程度で後処理することにより、溶媒等を除去し、さらに負極合材と集電体とをプレスするなどして一体化することで、本発明による正極を得ることができる。バインダー、必要に応じて使用できる導電剤は負極を作製するときに使用したものを使用してもよい。
【００４３】
正極用集電体の材質としては、従来公知の集電体を使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられるが、特にアルミニウム又はその合金が、軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００４４】
前記電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）からなる群より選ばれる１種類以上が使用できる。これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4が、イオン電導度などの点で好ましく、ＬｉＣｌＯ4が、静電容量の点で特に好ましいものである。
【００４５】
また、前記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性や使用温度範囲によって適宜選択される。これらの有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、スルホラン、γ―ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸メチル、酢酸エチル等が例示され、これらの群より選ばれる１種を単独で、または２類以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
これらの有機溶媒の中でも、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒が好ましく、その配合量は、重量比で１：１〜１：２程度が好ましい。
【００４６】
以上にように得られた、正極及び負極を、セパレータを介して重ねあわせ、これらに電解液を含浸させることにより、従来の蓄電デバイスと同様な、角型、円筒型、ボタン型など、種々の型式の蓄電デバイスを組み立てることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜負極活物質の合成及び炭化＞
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの３口フラスコ中で、レゾルシン３１５ｇ、水３２６５ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液４６５ｇを完全に溶解するまで混合した。その後、炭酸ナトリウムを添加し、ｐＨ６．５０になるように調整した。攪拌速度６０ｒｐｍ、８０℃、３時間反応を行い、樹脂球状硬化物を得た。前記球状硬化物について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製ＬＳ−２３０）を用いて測定した１次粒子の平均粒子径が、０．０７μｍとなった。その後、反応溶液をバットに移し、１００℃で５時間送風乾燥を行い、球状硬化物凝集体の塊状物を得た。得られた球状硬化物の凝集体のからなる塊状物をこう鉢に移し、これを炭化炉（サンケイ真空株式会社製）に配置した。炭化工程として、炭化炉の昇温速度を１００℃／時間に設定し、室温から加熱を始めた。その後１２００℃に達したところで昇温を止めて、その温度で６時間保持した。その後、こう鉢を炭化炉から取り出して、室温まで放冷し、炭化された球状硬化物の凝集体からなる塊状物を得た。
得られた球状硬化物凝集体からなる炭化された塊状物を、粉砕機（中央化工株式会社製）で粉砕を行い、これを、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）社製ＬＳ−２３０）を用いて測定した結果、平均粒子径が２．５μｍ（活物質１次平均粒子径：０．０７μｍ）であり、ＢＥＴ比表面積測定で、５５２ｍ2／ｇの負極活物質Ａを得た。なお凝集体が生成されているかは、走査型電子顕微鏡（日本電子製）にて観察することで確認した。
【００４９】
ＢＥＴ法による負極活物質の比表面積測定は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）社製Ｎｏｖａ−１２００）を用いて、ＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３０）により測定した。具体的な測定方法は以下に示す。
下記式（１）より、単分子吸着量Ｗm、下記式（２）より総表面積Ｓtotalを算出し、下記式（３）より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐo／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷmＣ（Ｐ／Ｐo）／ＷmＣ・・・・・（１）
［式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐo：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗm：単分子層吸着量、
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｃにおける式中、Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］］
Ｓtotal＝（ＷmＮＡcs）Ｍ・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａcs：吸着断面積］
Ｓ＝Ｓtotal／ｗ・・・・・・（３）
［式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）］。
【００５０】
＜負極の調製＞
上記で得た負極活物質Ａ、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１の割合で、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に添加し、混合分散し、スラリーを得た。このスラリーを集電体である銅箔（厚み２０μｍ）の片面に塗布して塗膜を形成し、これを、１３０℃で１時間乾燥した後、プレスして、塗膜の厚みを７０μｍとし、直径１３ｍｍ（φ）に切り出し、負極を作製した。
【００５１】
＜負極へのＬｉプレドープ＞
負極と金属リチウムを、セパレータ（ポリプロピレン製）を挟んで対向させ、電解液（ＬｉＣｌ4をエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１）に１．０Ｍの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させて、セルを組んだ。このセルを充放電試験機につないで、定電流（０．３ｍＡ／ｃｍ2）で負極に金属リチウムを挿入し、負極の電位が０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）になった時点で、定電圧の金属リチウムを挿入した。終了は、電流値が０．０３ｍＡとなった時点とした。以下この操作を「プレドープ」と記述する。
【００５２】
＜正極の調製＞
活性炭粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１の割合で、ＮＭＰ中に添加し、混合分散し、スラリーを得た。このスラリーを集電体であるアルミ箔（厚み２０μｍ）に塗布して塗膜を形成し、これを、１３０℃で１時間乾燥した後、プレスして塗膜の厚みを７０μｍとし、直径１３ｍｍ（φ）に切り出し、正極を作製した。
【００５３】
上記で得た正極と、プレドープが完了した負極を、セパレータを挟んで、対向させ、電解液（ＬｉＣｌ4をエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１）に１．０Ｍの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させて、蓄電デバイスを組んだ。
【００５４】
上記で作製したセルを２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置を用いて、１Ｃレートに相当する電流値で正極と負極の電位差が４Ｖになるまで定電流充電し、その後、電位差を４Ｖで保持しながら、４時間定電圧充電をした。その後５０Ｃレートの電流値で電位差が２Ｖになるまで放電し、放電容量とした。その結果、１３５０ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５５】
上記セルについて、４Ｃレートに相当する電流値で、正極と負極の電位差が４Ｖになるまで充電し、同じ電流値が２Ｖになるまで放電した。この操作を１００００回繰り返して放電容量を測定して、１００００サイクル後の放電容量／４サイクル後の放電容量の比を容量維持率とした。その結果、９８％となった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、負極活物質の合成で、ｐＨ６．５０をｐＨ６．１０とする以外は全て同様にして、１次粒子の平均粒子径が０．７μｍの球状硬化物の塊状物を作製した。更にこれを用いて、実施例１と同様の操作により、負極活物質Ｂを作製し、蓄電デバイスを得た。実施例１と同様にして評価のところ、負極活物質Ｂの平均粒子径は、２μｍ（活物質１次平均粒子径：０．７μｍ）で、比表面積は１２０ｍ2／ｇであり、蓄電デバイスは、放電容量８９０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率９９％となった。
【００５７】
（実施例３）
実施例１おいて、負極活物質の合成で、ｐＨ６．５０をｐＨ５．９０とする以外は全て同様にして、１次粒子の平均粒子径が１．５μｍの球状硬化物の塊状物を作製した。更にこれを用いて、実施例１と同様の操作により、負極活物質Ｃを作製し、蓄電デバイスを得た。実施例１と同様にして評価のところ、負極活物質Ｃの平均粒子径は、４μｍ（活物質１次平均粒子径：１．５μｍ）で、比表面積は８０ｍ2／ｇであり、蓄電デバイスは、放電容量６８０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率９８％となった。
【００５８】
（実施例４）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの３口フラスコ中で、フェノール１０００ｇ、水１６００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４００ｇ、トリエチルアミン３０ｇ、ポリビニルアルコール３０ｇを混合した。その後、攪拌速度６０ｒｐｍ、１００℃、５時間反応を行い、１次粒子の平均粒子径が０．９μｍの樹脂球状硬化物の塊状物を得た。
その後、実施例１と同様の操作により、負極活物質Ｄを作製し、蓄電デバイスを得た。実施例１と同様にして評価したところ、負極活物質Ｄの平均粒子径は、３μｍ（活物質１次平均粒子径：０．９μｍ）で、比表面積は、１２０ｍ2／ｇであり、蓄電デバイスの放電容量は７１０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は９３％となった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１の球状硬化物において、凝集体ではなく、分散された球状硬化物を用いる以外は、同様の検討を行った結果、比表面積２０ｍ2／ｇ、放電容量１９６ｍＡｈ／ｇ、容量維持率９０％となった。
【００６０】
（比較例２）
実施例１の球状硬化物の代わりに、石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて、熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後に、１２００℃、不活性雰囲気下で焼成し、コークス槐を得た。次いで、振動ボールミルを用いて粉砕したものを不活性雰囲気下で、１００℃／分で３０００℃まで昇温後、３０分保持し黒鉛粒子を得た。この黒鉛粒子用いる以外は、同様な検討を行った結果、平均粒子径は、３μｍで、比表面積９１０ｍ2／ｇ、放電容量５５０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率３３％となった
【００６１】
本発明によれば、蓄電デバイスにおいて、高エネルギー密度、高効率、高耐久性が得られる負極活物質を提供することができる。