(57)【要約】 【課題】  所望の厚さで、成型後、乾燥後の表面のひび割れ、亀裂および変形を改善したフェライトグリーンシートを得るためのフェライトスラリーの提供および焼成後に表面の平坦性を保ったフェライトシートの製造方法を提供すること。【解決手段】  フェライト原料粉末の重量に対して、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダーを２．０〜２５．０ｗｔ％含有させ、ウレタン変性ポリエーテルを０．１〜１５．０ｗｔ％含有させ、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を０．０１〜５．０ｗｔ％含有させ、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩０．２〜８．０ｗｔ％含有させ、かつそれらを水と共に混合したフェライトスラリー１を用い、ドクターブレード法を用いて０．０１〜３．００ｍｍ厚に成形してフェライトグリーンシート４とし、前記フェライトグリーンシート４を焼成してフェライトシートとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト原料粉末と水溶性アクリルバインダーとを水を溶剤として混合して形成されるフェライトスラリーであって、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた前記水溶性アクリルバインダーを、前記フェライト原料粉末の重量に対して、２．０〜２５．０ｗｔ％含有することを特徴とするフェライトスラリー。
【請求項２】
前記フェライト原料粉末の重量に対して、ウレタン変性ポリエーテルを０．１〜１５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライトスラリー。
【請求項３】
前記フェライト原料粉末の重量に対して、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を０．０１〜５．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１ないし２に記載のフェライトスラリー。
【請求項４】
前記フェライト原料粉末の重量に対して、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩を０．２〜８．０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェライトスラリー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェライトスラリーを、ドクターブレード法を用いて０．０１〜３．００ｍｍ厚に成形することを特徴とするフェライトグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のフェライトグリーンシートを焼成して焼結体とすることを特徴とするフェライトシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインダクター等の電子部品の製造に使用されるフェライトグリーンシートに関し、また、フェライトグリーンシートを用いたフェライトシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インダクター、キャパシタ、インピーダンス素子等の電子部品の小型化、軽量化、低コスト化に対する要求が強まってきている。インダクターの製造に関して、フェライトグリーンシートを所望の大きさに切断、加工して焼結してフェライトシートとし、さらに巻き線等を施し、インダクターにする方法が注目されてきている。
【０００３】
上記の電子部品製造に用いるフェライトグリーンシートには、その用途に応じて薄膜状のもの、厚膜状のもの等様々あり、いずれも、ひび割れや亀裂、ポア等の欠陥のない高品質なものが要求される。
【０００４】
フェライトグリーンシートに用いるバインダーには、有機溶剤系アクリルバインダーが主流である。有機溶剤系アクリルバインダーおよび有機溶剤を使用する事の利点は、フェライト原料粉末との調整選択の幅が広がり、乾燥速度の制御が容易となり、ひび割れや亀裂のない均一なフェライトグリーンシートが得られることである。
【０００５】
しかしながら、有機溶剤系アクリルバインダーおよび有機溶剤を使用する従来技術は、有機溶剤の種類によっては、その使用が人体に対して有害であることが否定できない。すなわち、安全衛生上の問題点がある。また、大量に使用することで、環境汚染、火災、爆発等の危険性を含むという問題点がある。
【０００６】
このような問題点に対処するためには、作業環境の整備およびモニタリング、環境のモニタリングと対処、製造設備の防爆構造化等が求められる。
【０００７】
前述の問題点に対して、水溶性バインダーを使用する事により、爆発の危険性がなくなり、製造設備の防爆対策が不要となり、製造設備費を概ね１／３以下に抑える事が可能となる。また、有機溶剤を用いないために、作業環境も改善され、安全衛生上の問題に対処することもできる。
【０００８】
しかしながら、水溶性バインダーを使用したフェライトグリーンシートにおいては、一般に乾燥する速度が早いために、乾燥速度の制御が難しく、そのためにひび割れが発生しやすく、良好なフェライトグリーンシートが得難いという問題がある。
【０００９】
また、乾燥条件によっては、乾燥後のフェライトグリーンシートの変形が大きく、フェライトグリーンシートの歩留りが低下する。同様に、焼成後のフェライトシートの変形にも影響し、フェライトシートの歩留まりが低下する。
【００１０】
このような従来技術として、水を溶剤として使用するセラミックグリーンシート用バインダー及びセラミックグリーンシートの製造方法は、例えば、特許文献１に開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１０７１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示された技術は、セラミックスラリーにアクリルエマルジョンと分散剤を添加して混合する工程と、混合工程後に可塑剤、湿潤剤及び消泡剤を添加して混合する工程を経てセラミックグリーンシートを製造する方法である。
【００１３】
この製造方法の特徴は、セラミックスラリーの流動性を制御して、塗膜のたれによる成型性の低下を防ぎ、バインダー等の有機成分の凝集によるセラミックグリーンシートの加工性の低下を防ぐというものである。一方で、混合工程で添加される可塑剤、湿潤剤及び消泡剤の具体的物質については、十分には示唆されていない。また、分散剤の添加量については、記載がない。
【００１４】
しかしながら、成形性、加工性の低下は防げるものの、セラミックグリーンシート表面のひび割れおよび亀裂については、十分には改善するに至っていないという課題がある。また、焼成後の焼結体表面の平坦性についても、十分には改善するに至っていないという課題がある。
【００１５】
また、フェライトグリーンシートに応用可能な成型方法には、ドクターブレード法、押し出し法、スクリーン印刷法等がある。従来のドクターブレード法では、グリーンシートの厚みが５００μｍ程度までが上限とされている。その理由としては、一つには、成形体にひび割れが発生し良質なグリーンシートを得る事が困難であったことが挙げられる。従来は、５００μｍ以上の厚いグリーンシートには、成型が容易な押し出し成型法が主に用いられており、薄膜から厚膜までのグリーンシートをいずれか１種の設備により成形することは、困難であるという課題がある。
【００１６】
そこで、本発明の第１の目的は、成型後、乾燥後のフェライトグリーンシート表面のひび割れ、亀裂および変形を改善するフェライトスラリーを提供することにある。本発明の第２の目的は、成型後、乾燥後に表面のひび割れ、亀裂および変形のない、所望の厚さのフェライトグリーンシートの製造方法を提供することにある。また本発明の第３の目的は、焼成後に表面の平坦性を保ったフェライトシートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のフェライトスラリーは、上記課題を解決するために、フェライト原料粉末と、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダーとを水を溶剤として混合して形成する構成としている。
【００１８】
水溶性アクリルバインダーの添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して、２．０〜２５．０ｗｔ％の範囲内が好ましい。この範囲内の水溶性アクリルバインダーは、フェライトスラリーにより得られるフェライトグリーンシートに強度を付与する作用がある。
【００１９】
原料粉末にするフェライトとしては、各種のＭｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等が例示される。アクリル酸、アクリル酸エステル、ノニオン性アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート等が例示される。
【００２０】
本発明のフェライトスラリーは、フェライト原料粉末の重量に対して、ウレタン変性ポリエーテルを０．１〜１５．０ｗｔ％の範囲内で含有する構成としている。
【００２１】
ウレタン変性ポリエーテルは、成形体であるフェライトグリーンシートに対して、乾燥抑制効果があり、可塑性、柔軟性を付与する作用がある。
【００２２】
ウレタン変性ポリエーテルを所望の範囲で含有させるために、ウレタン変性ポリエーテルを適宜含有し、保水性流動性改良剤、増粘剤、粘弾性調整剤として市販されているサンノプコ株式会社製のＳＮシックナー（商品名）を適宜使用することが出来る。ＳＮシックナーとしては、水系塗料用の製品名ＳＮシックナー６０３、６１２、６２１Ｎ、６２５Ｎやラテックス・エマルション用、粘・接着剤用の製品名ＳＮシックナーＡ−８１２等が挙げられる。
【００２３】
本発明のフェライトスラリーは、フェライト原料粉末の重量に対して、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲内で含有する構成としている。
【００２４】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は、スラリーの混合時やグリーンシート成型作業時に混入した泡を消す脱泡作用があり、グリーンシートのピンホール発生を抑える事ができる。
【００２５】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤として水系塗料用等に市販されており、中でも消泡性に優れるサンノプコ株式会社製のＳＮデフォーマー（商品名）を適宜使用することが出来る。
【００２６】
本発明のフェライトスラリーは、フェライト原料粉末の重量に対して、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩を０．２〜８．０ｗｔ％の範囲内で含有する構成としている。
【００２７】
ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩は、フェライト原料粉末、水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を均一に分散させる作用があり、各々を付与することの効果を高める作用がある。
【００２８】
ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩を所望の範囲で含有させるために、分散剤、湿潤剤、レベリング改良剤として市販されているサンノプコ株式会社製のＳＮディスパーサント（商品名）を適宜使用することが出来る。ＳＮディスパーサントとしては、製品名ＳＮディスパーサント５０２０、５０２７、５０２９、５４６８等が挙げられる。
【００２９】
また、フェライトスラリーには、適宜、水が含有される。水の含有量としては、１０〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明では、フェライトグリーンシートを成型するのに、前述のフェライトスラリーを用い、ドクターブレード法で０．０１〜３．００ｍｍ厚に成型するようにしている。
【００３１】
本発明のフェライトスラリーとドクターブレード法を用いることにより、乾燥後に変形のない、平坦な表面を有する所望の厚さのフェライトグリーンシートを成形することが出来る。
【００３２】
ドクターブレード法においては、成形しようとする厚みに設定したブレードとキャリアフィルムの間隔により制御され、キャリアフィルムを一定速度で走行させることによりフェライトスラリーは、均一な厚みに成形されながら吐出されて、キャリアフィルム上に乗って移動する。その成形体は徐々に乾燥されて、フェライトグリーンシートとなる。
【００３３】
本発明のフェライトシートは、前述のグリーンシートを用いて、焼成後、平坦な表面を有する焼結体とすることができる。
【００３４】
焼成の方法、条件については、以下の通りである。焼結炉としては、箱型炉や管状炉、昇降式バッチ炉、連続炉等の電気炉を用いる事が出来る。焼成雰囲気としては、大気中または低酸素濃度の雰囲気が望ましい。温度の上昇速度は、５０〜２００℃／時間、保持温度は、９００〜１２００℃の温度とし、保持時間は、２〜５時間、降温速度は、１００〜３００℃／時間とするのが望ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、上述の構成とすることにより、スラリーの粘度調整、乾燥速度の制御、分散の均一化等の改善により、良好なグリーンシートの状態が得られるようになり、フェライトグリーンシートの成型後、乾燥後のひび割れ、亀裂および変形の問題点を解決するフェライトスラリーの提供が可能となる。
【００３６】
また、本発明によれば、そのフェライトスラリーを用いたグリーンシートの成形に、ドクターブレード法を用いることにより、０．０１〜３．００ｍｍ厚の所望のフェライトグリーンシートが得られ、亀裂、ひび割れおよび変形のない高品質なフェライトグリーンシートの製造方法の提供が可能となる。
【００３７】
また、本発明によれば、前述のフェライトグリーンシートを焼成することにより、焼成後に変形のないフェライトシートの製造方法の提供が可能となる。
【００３８】
さらに、本発明によれば、水溶性のバインダーを用いており、従来技術の有機溶剤を使用したグリーンシートに比べ、高額な防爆設備を必要とせず、有機溶剤によって生ずることのある環境問題そして安全衛生上の問題等の解決ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施の形態について説明する。
【００４０】
フェライトスラリーは、以下の工程により得られる。まず、主原料であるフェライト原料粉末の重量を決定した後、好ましい重量のアクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダー、好ましい重量のウレタン変性ポリエーテル、好ましい重量のポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、好ましい重量のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤および好ましい量の水を混合してバインダー水溶液を得る。
【００４１】
水溶性アクリルバインダーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、ノニオン性アクリレートを共重合したものが好ましく、添加量としては、フェライト原料粉末１００重量部（１００ｗｔ％）に対して、２．０〜２５．０重量部（１００ｗｔ％）の範囲内が好ましい。以下、添加量としては、フェライト原料粉末１００重量部（１００ｗｔ％）に対する重量部の意味でｗｔ％を用いる。
【００４２】
ウレタン変性ポリエーテルの添加量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．１〜１５．０ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００４３】
ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の添加量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．２〜８．０ｗｔ％の範囲内が好ましい。
【００４４】
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の添加量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲内が好ましい。また、水の添加量としては、１０〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４５】
しかる後、前述の決定された重量のフェライト原料粉末に、前述のバインダー水溶液を添加して、減圧雰囲気とすることが可能な混合機で、混合、攪拌することにより所望のフェライトスラリーが得られる。減圧雰囲気としては、５〜１０ｋＰａが好ましい。また、混合機としては、プラネタリーミキサーやニーダー、ボールミルを用いることができる。
【００４６】
このようにして得られたフェライトスラリーをドクターブレード法により所定の厚みのシートに成型、加熱、乾燥させることによりフェライトグリーンシートが製造される。
【００４７】
このようにして得られたフェライトグリーンシートを、必要であれば、所望の形状、面積として後、９００〜１２００℃の温度で焼成し、焼結体であるフェライトシートを得ることができる。
【００４８】
焼成する雰囲気としては、焼結炉としては、箱型炉や管状炉、昇降式バッチ炉、連続炉等の電気炉を用いることが出来る。焼成条件は大気中及び低酸素濃度の雰囲気中が望ましい。上昇速度は５０〜２００℃／時間、保持温度は９００〜１２００℃の温度とし、保持時間は２〜５時間、降温速度は１００〜３００℃／時間で焼成するのが望ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明における実施の形態を、具体的実施例により説明する。
【００５０】
以下の実施例においては、図１および表１ないし表５を用いて説明する。なお、表１ないし表５において、本発明における好ましい範囲外については、※印を付与し比較例としている。また、評価項目中、極めて良好なものには、◎を、良好なものには、○を、良好でないものには、×を記して判定をしている。また、総合評価としては、フェライトグリーンシートの状態とフェライトシートの平坦性の両方が、極めて良好の場合に◎、両方共に極めて良好ではないが、片方が極めて良好で他方が良好の場合に○、両方共に良好の場合にも○、いずれかが良好でない場合に×とした。
【００５１】
（実施例１）
本発明における第１の実施例であるフェライトスラリー、フェライトスラリーを用いたフェライトグリーンシートおよびフェライトグリーンシートを焼成して得られるフェライトシートについて説明する。
【００５２】
まず、所定の重量のフェライト原料粉末を用意した後、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、水をそれぞれ、前述のフェライト原料粉末の所定の重量に対して、所定の重量比率で混合したバインダー水溶液を作製した。
【００５３】
続いて、所定の重量のフェライト原料粉末に、前述のバインダー水溶液を添加して、混合機（混合時は容器内を減圧する）を用いて混合、攪拌し、フェライトスラリーを作製した。
【００５４】
フェライトスラリーの組成については、フェライト原料粉末の重量に対して、アクリル酸とアクリル酸エステルとノニオン性アクリレートを共重合させた水溶性アクリルバインダーを１．０〜３０．０ｗｔ％の範囲内で変化させ、ウレタン変性ポリエーテルは、５．０ｗｔ％、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩は．２．０ｗｔ％、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は、１．０ｗｔ％とした。また、混合する水の量は、２０ｗｔ％であった。フェライト原料粉末としては、Ｎｉ−Ｚｎフェライトを用い、平均粒径は、１〜２μｍ程度であった。
【００５５】
本発明においては、フェライトグリーンシートは、フェライトスラリーをドクターブレード法により塗布、成形して、乾燥させることにより製造した。図１は、本発明によるフェライトグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置を示す図である。
【００５６】
図１に示すように、フェライトスラリー１は、ブレード２とキャリアフィルム３の間隔により厚みが制御され、キャリアフィルム３は、２つのロール５および６によってコンベアベルトのように移動し、前述のフェライトスラリーは、均一な厚みに成形されながら吐出されて、キャリアフィルム３上に乗って移動し、徐々に乾燥されて、フェライトグリーンシート４になる。
【００５７】
このようにして得られたフェライトグリーンシート４の表面状態を評価した。また、フェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性も評価した。なお、フェライトシートの厚みは、０．５ｍｍであった。焼成条件は、箱型電気炉を用いて、大気中雰囲気において  上昇速度１００℃／時間、保持温度１０００℃の温度とし、保持時間４時間、降温速度１５０℃／時間で焼成した
【００５８】
これらの結果を表１に示す。焼結体であるフェライトシートの平坦性についての評価基準は、焼成後の厚みの最大値と最小値の差が、厚みに対して、２％以下の場合は、極めて良好として◎に、５％以下であれば、良好として○に、５％を超える場合には、良好でないとして×にした。
【００５９】
【表１】
2010001174.tif 000003
【００６０】
表１によると、水溶性アクリルバインダー量が１．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．１：比較例１）では、フェライトスラリー１の粘性が低く、キャリアフィルム３上より液垂れが発生し、良好なフェライトグリーンシート４に成形出来なかった。試料Ｎｏ．１のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００６１】
一方、水溶性アクリルバインダー量が３０．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．８：比較例２）になると、逆に粘性が高く、フェライトスラリー１から泡が抜け難くなり、フェライトグリーンシート４の表面にピンホールが発生した。試料Ｎｏ．８のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００６２】
水溶性アクリルバインダーの量が、２．０〜２５．０ｗｔ％の範囲内では、粘性不足による液垂れもなく、またピンホールの発生もなく、成形加工し、乾燥させたフェライトグリーンシート４の表面状態には、ひび割れも見られず、良好であった。また、それらのフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性も、最大厚みと最小厚みの差が、厚みに対して５％以下と良好であり、問題はなかった。
【００６３】
なお、焼成後のフェライトシートの平坦性については、水溶性アクリルバインダーの量が１０.０〜２０．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．４から６）の場合には、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して２％以下となり、極めて良好であった。このことから、水溶性アクリルバインダーの量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、２．０〜２５．０ｗｔ％が好ましく、１０．０〜２０．０ｗｔ％の範囲がさらに好ましいことが分かった。
【００６４】
なお、表１には示していないが、水溶性アクリルバインダーの添加量が多くなるにつれ、バインダーが固化し易くなり、フェライトスラリー１を入れる容器の壁面で固化し、フェライトグリーンシート４を成形する際にブレード２とキャリアフィルム３の隙間に挟まりフェライトスラリー１の流れが悪くなり、フェライトグリーンシート４に筋状の欠陥が発生することが確認された。  
【００６５】
また更に、３０．０ｗｔ％を超えて水溶性アクリルバインダーの添加量が多くなると、フェライトスラリー１の粘度が高くなり過ぎて、フェライトグリーンシート４の成形そのものが不可能であった。
【００６６】
以上のことから、良好なフェライグリーントシート４を成形可能な範囲は、水溶性アクリルバインダーが２．０〜２５．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．２から７）であり、ひび割れ、亀裂の欠陥がない、且つ安定した高品質の良好なフェライトグリーンシート４が得られた。
【００６７】
（実施例２）
次に、本発明の第２の実施例として、ウレタン変性ポリエーテルの添加量を変化させた場合のフェライトグリーンシートの状態およびそのフェライトグリーンシートを焼成して得られるフェライトシート（焼成条件は、実施例１と同様、焼結体厚み＝０．５ｍｍ）の平坦性について評価した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
ウレタン変性ポリエーテルの添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して、０〜１７．０ｗｔ％の範囲で変化させた。水溶性アクリルバインダー、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の添加量は一定とし、表２に示すように、フェライト原料粉末の重量に対して、それぞれ、１０ｗｔ％、２ｗｔ％および１ｗｔ％とした。混合する水の量は、実施例１と同様とした。
【００７０】
このようにして作製したフェライトスラリー１を用いて、図１に示すドクターブレード装置により、実施例１と同様に、フェライトグリーンシート４を成型、乾燥して製造した。
【００７１】
本実施例では、ウレタン変性ポリエーテルが０ｗｔ％（試料Ｎｏ．９：比較例３）、すなわち全く添加しない場合には、フェライトグリーンシート４に柔軟性が無くなり、キャリアフィルム３から剥離する際に、引き裂き割れが発生した。試料Ｎｏ．９のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００７２】
一方、ウレタン変性ポリエーテルが１７．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．１６：比較例４）になると、フェライトスラリー１から泡が抜け難くなりフェライトグリーンシート４表面にピンホールが発生した。試料Ｎｏ．１６のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００７３】
ウレタン変性ポリエーテルの量が、０．１〜１５．０ｗｔ％の範囲内では、柔軟性不足による引き裂き割れの発生もなく、またピンホールの発生もなく、成形加工し、乾燥させたフェライトグリーンシート４の表面状態には、ひび割れも見られず、良好であった。また、それらのフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性も、最大厚みと最小厚みの差が、厚みに対して５％以下と良好であり、問題はなかった。
【００７４】
なお、焼成後のフェライトシートの平坦性については、ウレタン変性ポリエーテルの量が０．５〜５．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．１１から１３）の場合には、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して２％以下となり、極めて良好であった。このことから、ウレタン変性ポリエーテルの量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．１〜１５．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜５．０ｗｔ％の範囲がさらに好ましいことが分かった。
【００７５】
（実施例３）
次に、本発明の第３の実施例として、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の添加量を変化させた場合のフェライトグリーンシートの状態およびそのフェライトグリーンシートを焼成して得られるフェライトシート（焼成条件は、実施例１と同様、焼結体厚み＝０．５ｍｍ）の平坦性について評価した。
【００７６】
ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して、０．１〜８．５ｗｔ％の範囲で変化させた。水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の添加量は一定とし、表３に示すように、フェライト原料粉末の重量に対して、それぞれ、１０ｗｔ％、５ｗｔ％および１ｗｔ％とした。混合する水の量は、実施例１と同様とした。
【００７７】
このようにして作製したフェライトスラリー１を用いて、図１に示すドクターブレード装置により、実施例１と同様に、フェライトグリーンシート４を成型、乾燥して製造した。
【００７８】
本実施例では、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩が０．１ｗｔ％（試料Ｎｏ．１７：比較例５）の場合には、フェライトスラリー１の混合中に、フェライト原料粉末の分散力の低下から凝集が起こり、成形後に細かい粒状の塊がフェライトグリーンシート４表面に発生した。  また、表には示していないが、ブレード２とキャリアフィルム３の隙間にこの分散不足による凝集物が挟まり、その結果フェライトスラリー１の流れが悪くなり、フェライトグリーンシート４に筋状の欠陥が発生した。
【００７９】
試料Ｎｏ．１７のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００８０】
一方、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩が８．５ｗｔ％（試料Ｎｏ．２５：比較例６）になると、フェライトスラリー１の粘性が低くなり過ぎ、キャリアフィルム３上より液垂れが発生し、良好なフェライトグリーンシート４に成形出来なかった。試料Ｎｏ．２５のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００８１】
ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の量が、０．２〜８．０ｗｔ％の範囲内では、フェライト原料粉末の分散力の低下による凝集も見られず、また、粘度不足による液垂れの発生もなく、成形加工し、乾燥させたフェライトグリーンシート４の表面状態には、ひび割れも見られず、良好であった。また、それらのフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性も、最大厚みと最小厚みの差が、厚みに対して５％以下と良好であり、問題はなかった。
【００８２】
なお、焼成後のフェライトシートの平坦性については、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の量が０．５〜２．０ｗｔ％（試料Ｎｏ．１９から２１）の場合には、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して２％以下となり、極めて良好であった。このことから、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．２〜８．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲がさらに好ましいことが分かった。
【００８３】
【表３】
2010001174.tif 000005
【００８４】
（実施例４）
次に、本発明の第４の実施例として、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の添加量を変化させた場合のフェライトグリーンシートの状態およびそのフェライトグリーンシートを焼成して得られるフェライトシート（焼成条件は、実施例１と同様、焼結体厚み＝０．５ｍｍ）の平坦性について評価した。
【００８５】
ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して、０〜５．５ｗｔ％の範囲で変化させた。水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩の添加量は一定とし、表４に示すように、フェライト原料粉末の重量に対して、それぞれ、１０ｗｔ％、５ｗｔ％および２ｗｔ％とした。混合する水の量は、実施例１と同様とした。
【００８６】
このようにして作製したフェライトスラリー１を用いて、図１に示すドクターブレード装置により、実施例１と同様に、フェライトグリーンシート４を成型、乾燥して製造した。
【００８７】
本実施例では、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤が０ｗｔ％（試料Ｎｏ．２６：比較例７）、すなわち添加しない場合には、フェライトスラリー１中に気泡が残り、フェライトグリーンシート４表面にピンホールが発生し、そのピンホールが起因でひび割れが発生した。
【００８８】
試料Ｎｏ．２６のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００８９】
一方、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤が５．５ｗｔ％（試料Ｎｏ．３４：比較例８）になると、フェライトスラリー１の粘性が低くなり過ぎ、キャリアフィルム３上より液垂れが発生し、良好なフェライトグリーンシート４に成形出来なかった。試料Ｎｏ．３４のフェライトスラリー１により成型したフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性については、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して、５％を超えていた。
【００９０】
ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の量が、０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲内では、フェライトスラリー１中に気泡の残りも見られず、また、粘度不足による液垂れの発生もなく、成形加工し、乾燥させたフェライトグリーンシート４の表面状態には、ひび割れも見られず、良好であった。また、それらのフェライトグリーンシート４を焼成して得られたフェライトシートの平坦性も、最大厚みと最小厚みの差が、厚みに対して５％以下と良好であり、問題はなかった。
【００９１】
なお、焼成後のフェライトシートの平坦性については、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の量が０．０１〜０．５ｗｔ％（試料Ｎｏ．２７から３０）の場合には、焼成後の厚みの最大値と最小値との差が、フェライトシートの厚み０．５ｍｍに対して２％以下となり、極めて良好であった。このことから、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の量としては、フェライト原料粉末の重量に対して、０．０１〜５．０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲がさらに好ましいことが分かった。
【００９２】
【表４】
2010001174.tif 000006
【００９３】
（実施例５）
次に、本発明の第５の実施例として、ドクターブレード法を用いて、成型厚みを変化させた場合のフェライトグリーンシートの状態について評価した。
【００９４】
前述の成型厚みは、０．０１〜３．５ｍｍの範囲で変化させた。水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して一定とし、それぞれ、フェライト原料粉末の重量に対して、１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２ｗｔ％および１ｗｔ％とした。混合する水の量は、実施例１と同様とした。
【００９５】
このフェライトスラリー１を用いて、図１に示すドクターブレード装置により、成形厚みを前述のように０．０１〜３．５ｍｍの範囲で変化させて、フェライトグリーンシート４を成型、乾燥して製造した。
【００９６】
乾燥したフェライトグリーンシート４の表面状態を評価した。まず、乾燥後のひび割れの発生の有無を確認し、ついでフェライトグリーンシート４の柔軟性を評価するため、直径１０ｍｍの棒を軸にして折り曲げ、亀裂発生の有無を目視にて確認した。
【００９７】
さらに、フェライトグリーンシート４の安定性を評価した。乾燥後の成形体厚みの最大値と最小値の差が、厚みに対して２％以下の場合には、極めて良好として◎とし、５％以下の場合には、良好として○とし、５％を超える場合には、良好でないとして×とした。
【００９８】
本発明によるドクターブレード法により成型したフェライトグリーンシート４では、成形厚みが３．５ｍｍとなると、乾燥後にひび割れが生じ、柔軟性評価では、亀裂も生じた。一方、成型厚みが０．０．１〜３．０ｍｍでは、乾燥後のひび割れおよび柔軟性評価による亀裂の発生も見られなかった。
【００９９】
さらに、フェライトグリーンシート４の安定性評価においては、成型厚みが３．５ｍｍの場合には、厚みの最大値と最小値との差が、フェライグリーントシート４の厚みに対して、５％を超えていた。
【０１００】
一方、成形厚みが、０．０１〜３．０ｍｍでは、安定性評価において、厚みの最大値と最小値との差が、フェライグリーントシート４の厚みに対して、５％以下と良好であった。特に成型厚みが、０．０１〜１．０ｍｍの範囲では、２％以下の極めて良好との評価であった。
【０１０１】
このようにフェライトグリーンシート状態により、総合評価を行い、表５に示すように、成型厚みが０．０１〜３．０ｍｍの範囲で良好、中でも０．０１〜１．０ｍｍの範囲で極めて良好との結果を得た。
【０１０２】
【表５】
2010001174.tif 000007
【０１０３】
（実施例６）
次に、本発明の第６の実施例として、ドクターブレード法を用いて、成型厚みを変化させたフェライトグリーンシートを製造し、そのフェライトグリーンシートを焼成して得られるフェライトシートについて評価した。
【０１０４】
前述の成型厚みは、０．１〜３．０ｍｍの範囲で変化させた。水溶性アクリルバインダー、ウレタン変性ポリエーテル、ポリカルボン酸重合体のアンモニウム塩、ポリエチレングリコール非イオン界面活性剤の添加量は、フェライト原料粉末の重量に対して一定とし、それぞれ、フェライト原料粉末の重量に対して、１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２ｗｔ％および１ｗｔ％とした。混合する水の量は、実施例１と同様とした。
【０１０５】
このフェライトスラリー１を用いて、図１に示すドクターブレード装置により、成形厚みを前述のように０．１〜３．０ｍｍの範囲で変化させて、フェライトグリーンシート４を成型、乾燥して製造した。
【０１０６】
このようにして得られたフェライトグリーンシート４を５０ｍｍ角に切断加工し、それぞれ大気中、１０００℃で焼成し、焼結体であるフェライトシートを得た。
【０１０７】
フェライトシートの平坦性を評価するため、フェライトシート厚みの最大値と最小値を測定した。測定値の差が厚みに対して２％以下の場合には、極めて良好として◎に、５％以下の場合には、良好として○に、５％を超える場合には、良好でないとして×とした。
【０１０８】
また、フェライトシートの密度を、アルキメデス法により測定した。インダクター等の電子部品として使用可能な密度の基準は、５．１０ｇ/ｃｃ以上であり、それを満足できたものを極めて良好の◎とした。総合評価は、前述の平坦性とフェライトシートの密度の両方により、行った。
【０１０９】
本発明によるフェライトシートでは、フェライトグリーンシートの成形厚みが０．１〜３．０ｍｍの範囲では、平坦性は良好であり、特に成型厚みが０．５〜２．０ｍｍの範囲で極めて良好であった。
【０１１０】
さらに、フェライトシートの密度については、フェライトグリーンシート４の成型厚みが０．１〜３．０ｍｍの範囲で全て、５．１ｇ／ｃｃを超えており、極めて良好であった。
【０１１１】
【表６】
2010001174.tif 000008
【０１１２】
以上、図面と表を用いて本発明の実施例を説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、部材や構成の変更があっても、本発明に含まれる。
【０１１３】
例えば、前述の実施例では、フェライトグリーンシートの成型は、ドクターブレード法を用いる構成となっているが、３．０ｍｍを超える厚みが必須であるような場合には、押し出し成型法を適用することも可能であるし、ドクターブレード法に代えて、ダイコータ、リップコータ、ディップ成形等を適用しても、問題はない。また、フェライトシートを得るための焼成条件として、雰囲気を制御し、かつ温度プロファイル、焼成時間を適宜選択することも可能である。すなわち、当業者であれば、当然なし得る範囲内の各種変形や修正もまた本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明によるフェライトグリーンシートの製造に用いたドクターブレード装置を示す図。
【符号の説明】
【０１１５】
１    フェライトスラリー
２    ブレード
３    キャリアフィルム
４    フェライトグリーンシート
５、６    ロール  
７    ステージ
【図１】
2010001174.tif 000009