(57)【要約】【課題】  本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、光学特性（特に非着色性）に優れるポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含むイミノ形成化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料、およびそれを含むフィルム及び組成物、並びにその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含むイミノ形成化合物と、
を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。
【化１】
2010235859.tif 000016
【化２】
2010235859.tif 000017
【化３】
2010235859.tif 000018
（式（３）中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ２５）（Ｒ２６）（Ｒ２７）であり、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ２５〜Ｒ２７は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物とのモル比（（Ａ）アシル化合物：（Ｂ）イミノ形成化合物）が１．０００：０．９６０〜１．０００：０．９９５となるように反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなる、請求項１に記載のポリイミド系材料。
【請求項３】
上記式（３）で表されるイミノ形成化合物が、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチトキシベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，4−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４‘−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、４，４‘−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、の中から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド系材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド系材料を含むフィルム。
【請求項６】
光学部材用である請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
プリント配線用基板用である請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性が必要とされる。
ここで、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、透明フィルム基板等の光透過性が必要な用途に適用することは困難であるという問題点があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、非着色性を向上させてなるポリイミドが種々提案されている。
例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１９９９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のポリイミド樹脂は、従来のポリイミドに比して透明性が改良されているものの、非着色性が十分ではないという問題点があった。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、光学特性（特に非着色性）に優れるポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアシル化合物と、特定のイミノ形成化合物（ジアミン及び／又はジイソシアナート）とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを含むフィルムによると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  （Ａ）下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含むイミノ形成化合物と、を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。
【０００７】
【化１】
2010235859.tif 000002
【０００８】
【化２】
2010235859.tif 000003
【０００９】
【化３】
2010235859.tif 000004
（式（３）中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ２５）（Ｒ２６）（Ｒ２７）であり、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ２５〜Ｒ２７は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
［２］  （Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物とのモル比（（Ａ）アシル化合物：（Ｂ）イミノ形成化合物）が１．０００：０．９６０〜１．０００：０．９９５となるように反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなる、上記［１］に記載のポリイミド系材料。
［３］  上記式（３）で表されるイミノ形成化合物が、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチトキシベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，4−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４‘−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、４，４‘−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、の中から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリイミド系材料。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系材料、及び有機溶媒を含有するポリイミド系樹脂組成物。
［５］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系材料を含むフィルム。
［６］  光学部材用である上記［５］に記載のフィルム。
［７］  プリント配線用基板用である上記［５］に記載のフィルム。
［８］  上記［５］〜［７］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）イミノ形成化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含む、フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミド系材料、フィルム及び組成物は、特定のアシル化合物と特定の化合物を含むイミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）を主体とするため、着色（黄変）が少ない。さらに、本発明のポリイミド系材料、組成物を用いて得られた硬化物、およびフィルムは、良好な寸法安定性（低線膨張係数）を発現する。
本発明のポリイミド系材料、フィルム及び組成物は、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材として使用することができる。また、フラットディスプレー周辺材料としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパーなどに用いられる透明フレキシブルディスプレイ用基板が挙げられる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板形成用材料およびプリント配線用基板を挙げることができ、具体的には、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】比較例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリイミド系材料は、（Ａ）特定のアシル化合物と、（Ｂ）特定のイミノ形成化合物とから得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、下記式（２）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
このようなアシル化合物を用いることにより、有機溶媒に対する可溶性に優れたポリイミド等を得ることができ、さらに耐熱性が高く、着色の少ないフィルムを得ることができる。
【００１３】
【化４】
2010235859.tif 000005
【００１４】
【化５】
2010235859.tif 000006
【００１５】
上記反応性誘導体としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラエチルエステル、また上記アルキルエステルが無置換フェニルエステルもしくは各種パラ置換フェニルエステルに置き換わったエステル化物などが挙げられる。その他の反応性誘導体としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラクロライド、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジクロライドジエステル（エステルのアルコールまたはフェノール成分は上記と同じ）などの酸クロライドが挙げられる。
（Ａ）成分としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましく用いられる。無水物である２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、低温でポリアミック酸を合成することができる。
なお、これらアシル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
次に、本発明に用いられるイミノ形成化合物について説明する。
［イミノ形成化合物；（Ｂ）成分］
本発明のイミノ形成化合物（（Ｂ）成分）は、下記式（３）で表されるイミノ形成化合物を少なくとも含む。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノを形成するための化合物をいう。
【００１７】
【化６】
2010235859.tif 000007
（式（３）中、Ｘは−ＮＨ２または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ２５）（Ｒ２６）（Ｒ２７）であり、Ｙは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ２５〜Ｒ２７は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数を示す。）
炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１２としては、有機溶媒への溶解性などの観点から、ハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基を少なくとも１以上含むことが好ましく、２以上含むことがより好ましい。また、式（３）中、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１の整数であることがより好ましい。
なお、上述のイミノ形成化合物としては、上記式（３）において、芳香環に結合する単結合、アミド結合、−Ｘ基がパラ位で結合してなるイミノ形成化合物、すなわち、下記式（４）で表されるイミノ形成化合物が好適である。このような化合物を用いることにより、寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
2010235859.tif 000008
上述のイミノ形成化合物としては、具体的には、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチトキシベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジメチトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，4−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（4−アミノフェニル）−1，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４‘−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、４，４‘−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレン）］ビスアニリン、が好ましく用いられる。
【００１８】
また、イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）としては、上記式（３）で表される化合物以外に、他のイミノ形成化合物を含むことができる。他のイミノ形成化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、などの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；およびこれらの反応性誘導体などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイミノ形成化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
イミノ形成化合物としては、式（３）で表される化合物を、イミノ形成化合物全量を１００モル％とした場合に、５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。
【００１９】
次に、本発明のポリイミド系材料の製造方法、およびフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミド系材料の製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、イミド化する工程（ｂ）とを含む。
また、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドと、有機溶媒とを含む溶液を、支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程とを含むものである。
本発明のフィルムの製造方法は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する前工程を含むことができる。この場合、本発明のフィルムの製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（例えば、上記工程（ａ）及び（ｂ））と、前記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程（工程（ｃ））と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程（工程（ｄ））と、を含む。
【００２０】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
具体的には、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（Ｂ）イミノ形成化合物と（Ａ）アシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
ここで、（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物との割合は、（Ｂ）成分のアミノ基１当量に対して、（Ａ）成分の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。該値が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難なことがある。
より具体的には、（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物とのモル比が、１．０００：０．９６０〜１．０００：０．９９５となるように反応させることができ、好ましくは１．０００：０．９７０〜１．０００：０．９９０となるように反応させる。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成化合物とのモル比が上記範囲内である場合には、生成するポリマーの成膜性、力学的特性、透明性に特に優れる。
【００２１】
上記の方法で得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドの末端は、主としてカルボン酸無水物となる。ポリマーの末端基は、処理せずにそのままの状態でフィルム化することができる。また、アニリン誘導体に代表される単官能の芳香族アミンの添加により、イミド化処理することができる。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。
【００２２】
［工程（ｂ）］
次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化するが、この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
【００２３】
本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【００２４】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を支持基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を支持基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。
【００２５】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、支持基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。
【００２６】
本発明のフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリアミック酸は、例えば、下記式（５）〜式（８）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。
【００２７】
【化７】
2010235859.tif 000009
（式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２８】
【化８】
2010235859.tif 000010
（式（７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２９】
【化９】
2010235859.tif 000011
（式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００３０】
【化１０】
2010235859.tif 000012
（式（８）中、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００３１】
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応してなるポリイミドは、下記式（９）、（１０）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００３２】
【化１１】
2010235859.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2010235859.tif 000014
【００３４】
本発明のフィルムにおいては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には、厚みが１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
【００３５】
本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、プリント配線基板用基板として使用することもでき、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板を挙げることができる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
【００３６】
また、工程（ａ）、（ｂ）により得られた、ポリイミド等及び有機溶媒を含むポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料、液晶配向膜形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
なお、前記ポリイミド系樹脂組成物には、共溶媒として、沸点が１５０℃以下の有機溶媒を使用することができる。該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、ポリイミド系樹脂組成物中のポリアミック酸及び／又はポリイミドの濃度は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２’−ジメチルベンジジン（９．６８ｇ、４５．５９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（７８ｍｌ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（１０．３２ｇ、４６．０５ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）を室温で加え、そのままの温度で１２時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にＮＭＰ（９７ｍｌ）を加えて希釈した後、Ｎ−メチルピペリジン（５．５ｍｌ）、無水酢酸（１２．９ｍｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌してイミド化を行い、ポリマーを得た。その後、減圧蒸留にてイミド化剤を除去、濾過処理してポリマー溶液を得た。この時粘度が高過ぎる場合には、必要に応じてＮＭＰで希釈した。また、ポリマー溶液の一部は室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（１７．５ｇ、９６％。収率は再沈殿に使用したポリマー溶液量より換算）
次いで、得られたポリマー溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーについて、下記の方法により構造分析及び重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４０ｃｍ−１および１６９５ｃｍ−１（図１参照）、重量平均分子量が、１５２，０００であった。
また、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値、屈折率、ガラス転移点、耐熱試験後のＹＩ値、熱線膨張係数を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）構造分析
ＩＲ（KBｒ法）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒に対する溶解性
イミド化後のポリマーの室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
（４）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（６）耐熱試験後のＹＩ値
得られたフィルム（５０ｃｍ角）を、１７０℃に保持した熱風式乾燥機中に２４時間入れて、耐熱加速試験を行った。該試験後のフィルムのＹＩ値を上記（４）と同様の方法により測定した。
（７）熱線膨張係数
ＪＩＳ  Ｋ７１９７熱機械分析による線膨張係数試験法に準じて測定した。具体的には、ＳＥＩＫＯ製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ装置を用いて、延伸モードで昇温速度を３℃／ｍｉｎとして測定した。評価温度範囲は、１００〜１５０℃とした。
【００３９】
［実施例２］
２，２’−ジメチルベンジジンの代わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（１１．７２ｇ、３６．５９ｍｍｏｌ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の量を８．２８ｇ（３６．９５ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（１７．７ｇ、９５％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４１ｃｍ−１および１６８９ｃｍ−１（図２参照）、重量平均分子量が、１３９，０００であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
２，２’−ジメチルベンジジンの代わりに３，３’−ジメチルベンジジン（９．６８ｇ、４５．５９ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、白色粉末のポリマー（１８．２ｇ、９７％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４１ｃｍ−１および１６９５ｃｍ−１（イミド基）、（図３参照）、重量平均分子量が、１７４，０００であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
２，２’−ジメチルベンジジンの代わりにα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−1，4−ジイソプロピルベンゼン（１２．０７ｇ、３５．０３ｍｍｏｌ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の量を７．９３ｇ（３５．３８ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（１７．８ｇ、９５％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４０ｃｍ−１および１６８１ｃｍ−１、（図４参照）、重量平均分子量が、１８３，０００であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
２，２’−ジメチルベンジジンの量を、（９．７３ｇ、４５．８２ｍｍｏｌ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の量を（１０．２７ｇ、４５．８２ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、イミド化終了後、溶液がゲル状になったため、フィルム化が必要な評価は実施しなかった。
【００４３】
［比較例２］
２，２’−ジメチルベンジジンの代わりにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１３．１３ｇ（３０．３５ｍｍｏｌ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の量を６．８７ｇ（３０．６６ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末のポリマー（１８．２ｇ、９６％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析及び重量平均分子量の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３９ｃｍ−１および１６９６ｃｍ−１、重量平均分子量は、３３９，０００であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
２，２’−ジメチルベンジジンの代わりにα，α’−ビス（4-アミノフェニル）−1，4−ジイソプロピルベンゼン（１２．０７ｇ、３５．０３ｍｍｏｌ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を７．９３ｇ（３５．３８ｍｍｏｌ；無水物：アミン＝１：０．９９０）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、イミド化終了後、溶液がゲル状になったため、フィルム化が必要な評価は実施しなかった。
【００４４】
【表１】
2010235859.tif 000015
【００４５】
表１から、本発明によると、特定のモノマーを特定のモル比で合成されたポリイミド等が有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、高温（例えば、４００℃程度）で熱処理をすることなくフィルムを形成することができ（優れた成形性を有し）、また、得られたフィルムは、全光線透過率（透明性）が高く、耐熱試験後においてもＹＩ値（黄色度）が低く非着色性に非常に優れており、Ｔｇが高く耐熱性に優れ、さらに熱線膨張係数が小さいことがわかる。（実施例１〜４）。一方、本発明の範囲外のポリイミド等を用いた比較例１〜３では、実施例１〜４に比して、溶解性、非着色性、耐熱寸法安定性に劣ることがわかる。
【図１】
2010235859.tif 000019
【図２】
2010235859.tif 000020
【図３】
2010235859.tif 000021
【図４】
2010235859.tif 000022