(57)【要約】【課題】Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、正極板を袋状セパレータに収納し、電槽の内壁または／及び仕切壁に３．０〜７．０ｍｍのリブを設けることで、電解液の成層化減少を抑制することが可能であり長寿命の鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、負極板と袋状セパレータに収納された正極板とを交互に積層して極板群とし、前記極板群の端板の少なくとも一方を負極板とし、該極板群を電槽に収納し、前記電槽に電解液を注入して化成を施してなる鉛蓄電池において、前記電槽を構成する内壁及び仕切壁の内、少なくとも極板群の積層方向に対し水平方向に突出するリブを設け、且つ、前記リブの高さを３．０〜７．０ｍｍとすることを特徴とする液式鉛蓄電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、負極板と袋状セパレータに収納された正極板とを交互に積層して極板群とし、前記極板群の端板の少なくとも一方を負極板とし、該極板群を電槽に収納し、前記電槽に電解液を注入して化成を施してなる鉛蓄電池において、前記電槽を構成する内壁及び仕切壁の内、少なくとも極板群の積層方向に対し水平方向に突出するリブを設け、且つ、前記リブの高さを３．０〜７．０ｍｍとすることを特徴とする液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋状セパレータ内に収納した正極板を備え、電槽の内壁及び仕切壁にリブを設けた鉛蓄電池に係り、特にサイクル寿命特性の向上を目的とした鉛蓄電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
液式鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用の液式鉛蓄電池は、始動頻度、電装品負荷等が異なるため、電池の寿命に至る劣化モードがそれぞれ異なっている。一例として挙げると、宅配車、配送車（タクシー、バス等）のような営業用車両では、省エネ、環境対策から頻繁に始動−停止が繰り返されるアイドリングストップスタート（ＩＳＳ）が実施されている。特に、都市部の車両は店舗が多く間隔が狭いため走行距離が短く、多頻度の始動停止が繰り返される。このような車両では、オルタネータによる充電が十分されず、液式鉛蓄電池は放電サイドで使用される。
【０００３】
前記アイドルストップスタート（ＩＳＳ）には、従来のＳＬＩ（始動・照明・イグニション）用途とは比較にならないほど深い放電と充電が繰り返されるため、成層化現象が発生し易いという問題があり、前記過充電防止システムには過充電時に発生する多量のガスによる電解液の攪拌が行われないため前記成層化現象が解消され難いという問題がある。
【０００４】
前記成層化現象とは、充電時に生成する硫酸が電槽セル内下部に沈降し、電槽セル内の電解液が下部で硫酸濃度が濃くなり上部で薄くなる現象で、この現象が発生すると、充電効率が低下して電極板下部に硫酸鉛が蓄積するサルフェーションが進行し、また濃淡電池が形成されて自己放電が急速に進み、その結果、鉛蓄電池は寿命が大幅に短くなる。
【０００５】
そこで、成層化現象を抑制し鉛蓄電池の寿命特性を改善する方法として、セパレータがＶ字状に折り曲げられたシートであり、該シート内部に負極板を収納すると共に、左右の側縁部が開口し、隣接するセパレータの左右の側縁部と接合され、正極板の左右の側縁部を覆う方法（特許文献１）や、配送車等に用いられる鉛蓄電池として、正極板にＰｂ−  Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金を用いて、袋状セパレータに収納された正極板と負極板とを交互に積層し極板群とし、前記極板群の端板の少なくとも一方を負極板とし、該極板群を電槽に収納し、前記電槽に電解液を注入して化成を施してなる鉛蓄電池（非特許文献１）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０２１６号公報
【０００７】
【非特許文献１】ＦＢテクニカルニュース  ＮＯ．６３号（２００７．１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法は、極板を袋状セパレータに収納し、該袋状セパレータには、背中合わせに縦に平行な複数本のリブを設けることで成層化現象を防止し充放電サイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することが可能としている。
【０００９】
しかしながら、一般的に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板は、自己放電が少なく電解液の減液が少ない一方、基板は軟化し易く、Ｐｂ−Ｓｂ系合金基板は、基板は軟化し難い一方、自己放電量が多く電解液の減液が多い。其のため、基板にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金基板を用いた特許文献１では、寿命原因が格子腐食によるものでは無く軟化によるものとなっていると考えられ、合金基板自体の寿命向上が望まれる。また、リブの高さ・形状などについての言及は無く、リブの高さによっては成層化現象抑制の効果が殆ど無いことが考えられ、更に、リブの形状（先端が尖っているなど）によってはセパレータを損傷する恐れがある。
【００１０】
また、非特許文献１に記載の方法は、正極板にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ高耐食性合金を用い、更には袋状セパレータを用いることで長寿命および減液特性に優れているとしているが、酸素ガス吸収反応、成層化現象の抑制については殆ど考慮されておらず、ガスの抜け、成層化現象を考慮すると極板群と電槽の内壁及び仕切壁との間に隙間を設けることが好ましく、従って、現在の市場を満足するような長寿命な鉛蓄電池を提供するに至るものではない。
【００１１】
なお、極板と電槽との間にリブを設ける方法として、例えば、特開２００２−２６０７１７号公報があり、これは極板群の両端に位置する極板の少なくとも一方が負極板であって、この負極板と電槽壁との間に空間部を形成したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池（電解液が負極板の下部に浸漬する程度しかない）であり、極板上部でのデンドライトショートを抑制し、酸素吸収能力と急放電特性を改善するものであり、成層化現象を考慮したものではない。即ち、成層化現象は前記するように電解液の上部・下部による濃度差により生じるものであり、電解液の殆ど存在しない制御弁式鉛蓄電池では殆ど問題とならない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み成されたものであり、その目的とするところは、成層化現象を抑制し長寿命な鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、負極板と袋状セパレータに収納された正極板とを交互に積層して極板群とし、前記極板群の端板の少なくとも一方を負極板とし、該極板群を電槽に収納し、前記電槽に電解液を注入して化成を施してなる鉛蓄電池において、前記電槽を構成する内壁及び仕切壁の内、少なくとも極板群の積層方向に対し水平方向に突出するリブを設け、且つ、前記リブの高さを３．０〜７．０ｍｍとすることを特徴とする液式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、正極板を袋状セパレータに収納し、電槽を構成する内壁及び仕切壁の内、少なくとも極板群の積層方向に対し水平方向に３．０〜７．０ｍｍのリブを設けることで、電解液の成層化減少を抑制することが可能であり長寿命の鉛蓄電池を提供することが可能である。
また、正極板を袋状セパレータに収納することにより活物質の脱落防止が可能であるので、極板同士の短絡を防止し得ると共に、正極にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用いることで機械的強度を向上させ減液量を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例を示す袋状セパレータに正極板を収納した極板群の斜視図である。
【図２】本発明の一実施例を示す鉛蓄電池の斜視図である。
【図３】本発明の一実施例を示す図２のＡ−Ａ´線裁断面図である。
【図４】本発明の他の実施例を示し、図２のＡ−Ａ´線相当裁断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の一実施例を示す袋状セパレータ４に正極板２を収納した極板群１の斜視図である。２は正極板でポリエチレン等の合成樹脂製の袋状セパレータ４に収納されており、３は負極板である。該袋状セパレータ４は、両端部がヒートシール若しくは接着剤などにより溶着されているか、またはメカニカルシールにより接合されている。正極板２と負極板３は該袋状セパレータ４を介して隔離されて、正極板２と負極板３とが同枚数で所定枚数が交互に積層されて極板群１が構成されている。これら正・負極板２、３の同極性の耳部２´、３´は、それぞれ正極ストラップ５、負極ストラップ６により溶接されている。正極板２と負極板３とを交互に組み合わせて成る極板群１を、６セルのモノブロック式の電槽７に挿入して、図２に示す鉛蓄電池を得た。なお、図２において、９は蓋、１０は液口栓、１１、１２はそれぞれ正極端子、負極端子である。
【００１７】
図３は本発明の一実施例を示す図２に示した鉛蓄電池のＡ−Ａ´線裁断面図である。図３に示すように、電槽７の内壁７１及び仕切壁７２に各内壁７１及び仕切壁７２に垂直に所望形状の複数本のリブ８を、電槽成形時に一体形成によって設けている。該リブ８は、方形状であり高さｈ、幅Ｗを夫々所望寸法とし、リブ８の間隔は夫々一定で形成されている。なお、前述するように、２は正極板でポリエチレン等の合成樹脂製の袋状セパレータ４に収納されており、３は負極板であり、夫々交互に積層し極板群１を構成している。
【００１８】
ここで、本発明では電槽７を構成する内壁７１及び仕切壁７２の内、少なくとも極板群１の積層方向に対し水平方向に突出するリブ８を設けるものであるが、その理由として、前述するように極板群１の端板と電槽１とが当接することにより、成層化現象の抑制低下を防止するためである。
【００１９】
前記リブは、酸素ガス吸収反応、成層化防止を考慮し、例えば、幅Ｗ５．０ｍｍ程度のリブ８を５．０〜１０．０ｍｍ程度間隔に複数本設置することが好ましい。リブの幅Ｗが狭い場合、即ち、リブが細く線状（１．０ｍｍ以下）である場合、袋状セパレータを損傷する可能性があり、リブの間隔が広い（２０．０ｍｍ以上）と極板から発生したガスの抜けが悪くなる恐れがあり、成層化防止の効果が低下する恐れがある。従って、リブの幅Ｗは５．０〜１０．０ｍｍが好ましい。
【００２０】
また、電槽高さ方向のリブの合計長さは、極板群を構成する正極板または負極板の高さ方向の５０％以上１００％以下であることが好ましい。リブの合計長さが短い場合、極板群の端板と電槽または／及び仕切壁とが当接する部分が生じる場合があり、成層化防止をし得ない恐れがある。なお、本発明における合計長さとは、一本のリブが連続し突出形成するものでも、不連続で突出形成するもの良く、不連続の場合は夫々のリブの長さの合計を足し合わせたものが、極板群を構成する正極板または負極板の高さ方向の５０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、リブの高さｈを３．０〜７．０ｍｍとすることが好ましい。リブの高さが３．０ｍｍ未満の場合、その効果が殆ど見られず、逆に７．０ｍｍ超過の場合、同一容積で同一容量の鉛蓄電池を作製することが困難となる他、脱落した活物質が電解液の対流により極板群上部へ電着し易く、短絡する危険性が生じる。
【００２２】
なお、更に好ましくはリブの高さｈを４．０〜６．０ｍｍとすることで電解液の成層化防止、極板群上部での電着による寿命低下を抑制することが可能である。
【００２３】
また、リブの形状としては特に限定されるものではないが、袋状セパレータ等の損傷等を考慮すると、円弧状や半トラック状、方形状、台形状などリブの先端が尖っていない形状とすることが好ましい。
【００２４】
また、電槽の内壁または／及び仕切壁に設けるリブは、少なくとも一方を負極板と対向する面、即ち、少なくとも一方を負極端板とすることが好ましい。これは、負極端板の使用期間中での変形を抑制し、負極端板と電槽内壁間にガス拡散のための空間を確保することにより、負極端板もガス吸収反応に関与させ、セル全体として適正な酸素ガス吸収反応が起こるようにするためである。
【００２５】
本発明において、正極板を袋状セパレータに収納するのは、正極板からの活物質の脱落や負極板からのデンドライトの発生による底縁部や側縁部での内部短絡を防止するためである。
【００２６】
なお、従来、正極基板の伸びによりセパレータの破損、ひいては内部短絡に至るという問題点があったが、本発明において、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用いることで正極基板の伸びの問題を解消し得るものとなっている。
【００２７】
本発明におけるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板は、カルシウムが０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、スズが０．４質量％以上で４．０質量％以下、アルミニウムが０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避成分からなる合金基板であることが好ましい。
【００２８】
ここで、カルシウムを添加するのは機械的強度を向上させるためであり、カルシウムの添加量が０．０２質量％未満の場合その効果は少なく、カルシウムの添加量が０．０５質量％以上としても低い鋳造温度で良好な鋳造品を得ることが難しく、逆に鋳造温度を高くすると酸化してカルシウムの損失量が多くなる。また、スズを添加するのは合金の湯流れ製や機械的強度を向上させるためであり、スズの添加量が０．４質量％未満の場合その効果は少なく、４．０質量％を超えた場合は結晶粒が粗大化して粒界腐食が進む。また、アルミニウムを添加するのは溶湯の酸化によるカルシウムの損失を防止および機械的強度の向上であり、アルミニウムの添加量が０．０４重量％を超えた場合はドロスとして析出し易くなる。また、バリウムを添加するのは機械的強度を向上させるためであり、バリウムの含有量が０．００２重量％未満では上記効果が十分でなく、また０．０１４重量％を超えてもその効果はそれ程でない。
【００２９】
更に、前記鉛基合金基板に０．００５質量％ 以上で０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％ 以上で０．０１質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上で０．０５質量％以下のタリウムの中から選ばれる少なくとも一種、及び／又は０．０１質量％
以上で０．１質量％以下の銅、カリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、アンチモン、セレン、テルルの中から選ばれる少なくとも一種を加えることで、更に耐食性を向上させることが可能である。
【実施例１】
【００３０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
Ｃａ０．０４質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなる耐食性および耐グロス性に優れるＰｂ−Ｃａ系合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極基板を作製した。
【００３２】
一方、正極用鉛粉（活物質）に、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を金属アンチモン換算で３５０ｐｐｍ添加して混合し、この混合粉にイオン交換水１０重量部を加え、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練してカップ密度１４０ｇ／２ｉｎ３の正極用ペーストを調製し、この正極用ペーストを前記正極基板に充填し、その後４０℃
、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製した。
【００３３】
次に、前記正極未化成板５枚に、公知の方法で作製した負極未化成板５枚（極板枚数構成：同数）を交互に複数枚積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。なお、前記正極未化成板は厚み０．２５ｍｍのポリエチレンからなる合成樹脂シートを主体とした微孔性シートを略Ｖ字状に２つ折りにして、その左右の両側縁部を溶着して作製した合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した。次いで、前記極板群をポリプロピレン製の電槽（総高２２５ｍｍ、幅１７０ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に挿入し、この電槽にヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から電解液を注入し、次いで液注入後の電槽を４０℃の水槽に入れて理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した。
【００３４】
なお、電槽の内壁及び仕切壁の内、極板群の積層方向に対してのみ（図３参照）複数本のリブを電槽成形時に設け、該リブは幅Ｗ５．０ｍｍ、高さｈ３．０ｍｍの方形状であり、リブ間隔５．０ｍｍとした。
また、電槽高さ方向のリブの合計長さは、１００ｍｍとした（本発明１）。
【実施例２】
【００３５】
リブの高さを４．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明２）。
【実施例３】
【００３６】
リブの高さを５．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明３）。
【実施例４】
【００３７】
リブの高さを６．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明４）。
【実施例５】
【００３８】
リブの高さを７．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明５）。
【実施例６】
【００３９】
電槽の内壁及び仕切壁に複数本のリブを電槽成形時に設けた（図４参照）以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明６）。
【実施例７】
【００４０】
電槽の内壁及び仕切壁に複数本のリブを電槽成形時に設け（図４参照）、リブの高さを７．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明７）。
【実施例８】
【００４１】
リブの高さを３．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明８）。
【実施例９】
【００４２】
リブの高さを５．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明９）。
【実施例１０】
【００４３】
リブの高さを７．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明１０）。
【実施例１１】
【００４４】
電槽の内壁及び仕切壁に複数本のリブを電槽成形時に設け（図４参照）、リブの高さを３．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明１１）。
【実施例１２】
【００４５】
電槽の内壁及び仕切壁に複数本のリブを電槽成形時に設け（図４参照）、リブの高さを７．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（本発明１２）。
【００４６】
（比較例１）
リブの高さを１．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１）。
（比較例２）
リブの高さを２．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例２）。
（比較例３）
リブの高さを８．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例３）。
（比較例４）
リブの高さを９．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を製造した（比較例４）。
（比較例５）
リブの高さを２．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例５）。
（比較例６）
リブの高さを８．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例６）。
（比較例７）
リブの高さを３．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例７）。
（比較例８）
リブの高さを５．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例７）。
（比較例９）
リブの高さを７．０ｍｍとし、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例９）。
（比較例１０）
リブの高さを２．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１０）。
（比較例１１）
リブの高さを３．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１１）。
（比較例１２）
リブの高さを５．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１２）。
（比較例１３）
リブの高さを７．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１３）。
（比較例１４）
リブの高さを８．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納した以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１４）。
（比較例１５）
リブの高さを２．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１５）。
（比較例１６）
リブの高さを３．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１６）。
（比較例１７）
リブの高さを７．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１７）。
（比較例１８）
リブの高さを８．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板５枚、負極板６枚と負極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１８）。
（比較例１９）
リブの高さを２．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例１９）。
（比較例２０）
リブの高さを３．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例２０）。
（比較例２１）
リブの高さを７．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例２１）。
（比較例２２）
リブの高さを８．０ｍｍとし、負極未化成板を合成樹脂製袋状セパレータ内に収納し、極板枚数構成を正極板６枚、負極板５枚と正極板を１枚多くした以外は、実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（比較例２２）。
【００４７】
（従来例）
Ｃａ０．０６質量％、Ｓｎ１．０質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなるＰｂ−Ｃａ系合金基板を用い、リブを設けなかった以外は実施例１と同様に５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ液式鉛蓄電池を製造した（従来例）。
【００４８】
夫々作製した液式鉛蓄電池（本発明１〜１２、比較例１〜２２、従来例）についてＪＩＳ軽負荷試験を行ってサイクル寿命を調べた。試験条件は、試験温度８０℃
、放電２５Ａ×４分、充電２５Ａ×１０分のＣＣ/ＣＶ充電（定電流／定電圧充電）とし、一週間毎に３５６Ａで判定放電を行い、３０秒目電圧が７．２Ｖに達した時点を寿命とした。
【００４９】
表１は、夫々作製した液式鉛蓄電池（実施例１〜１２、比較例１〜２２、従来例）における、電槽のリブ高さ、袋状セパレータに収納する極板（正極板または負極板）、極板構成枚数、寿命性能（サイクル数および比率）、成層化の確認、短絡の有無、減液量、総合評価を示したものである。
ここで、極板構成枚数とは正極板と負極板とを交互に積層して極板群を構成する際に正極板と負極板の枚数が同一のものは「同数」、負極板が１枚多いものは「負極１枚多」、正極板が１枚多いものは「正極１枚多」と記載した。
また、寿命性能における比率は従来例のサイクル寿命数を１００％としたときの、夫々の鉛蓄電池のサイクル寿命を比率で表したものである。
また、成層化現象の確認を行った。成層化現象の確認としては、夫々作製した液式鉛蓄電池（本発明１〜８、比較例１〜２２、従来例）の５０，０００サイクル経過後、ＪＩＳ軽負荷試験を一旦停止し、１時間放置後、上部と下部の電解液比重測定を比重測定器によって行った。評価として、電解液比重差が０．０１未満のものは○、電解液比重差が０．０１以上０．０２未満のものは△、電解液比重差が０．０２以上のものは×とした。
また、短絡の有無は浸透短絡試験によって行った。本発明における、浸透短絡試験とは、まず所定量の注液硫酸量の１／２の量を蓄電池内に注入して２４時間放置した後、残り１／２の量を再度蓄電池内に注入してから通電、即ち電槽化成を行い、その終了後に蓄電池を解体して鉛浸透や短絡の状態及び程度を調査すると言うものである。評価として、短絡が無いものは無、短絡が確認されたものは有（微小短絡も含む）とした。
また、減液量は夫々作製した鉛蓄電池（本発明１〜１２、比較例１〜２２、従来例）につて、５０，０００サイクル経過時において従来例の減液量を１００％としたときの夫々の減液量を比率で表したものである。
また、総合評価は、寿命性能については７０，０００サイクル未満のものを１点、７０，０００サイクル以上８０，０００サイクル未満のものを２点、８０，０００サイクル以上９０，０００サイクル未満のものを３点、９０，０００サイクル以上１００，０００サイクル未満のものを４点、１００，０００サイクル以上のものを５点とし、成層化確認については、×を１点、△を２点、○を３点とし、短絡の有無については、短絡が無いものは２点、短絡があるものは１点とし、減液量については、８０％以上を１点、７０以上８０％未満を２点、７０％未満を３点とし、夫々の値を乗算し、その合計点が１０点未満のものは×、１０点以上５０点未満のものは△、５０点以上のものは○とした。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、電槽リブの高さを３．０〜７．０ｍｍとし、正極板を袋状セパレータに収納し、且つ、正極板と負極板とを交互に積層してなる極板群の少なくとも１方の端板を負極板とした実施例１〜１２（本発明例）は、良好なサイクル特性を示した。これは、電槽にリブを設けることにより電槽と極板群との間に空間を設け、極板面から発生したガスの抜けを良好にすると共に、成層化現象を抑制し得たためと考えられる。
更に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用いることで、機械的強度、耐食性
自己放電が少なく電解液の減液が少なく、軟化を抑制することが可能である。
従って、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用い、電槽リブの高さを３．０〜７．０ｍｍとし、正極板を袋状セパレータに収納し、且つ、正極板と負極板とを交互に積層してなる極板群の少なくとも１方の端板を負極板とすることで、従来、成層化現象により寿命となっていた原因を改善し得ると共に、長寿命の液式鉛蓄電池を提供することが可能である。
【００５２】
従来例および比較例１、２、５はリブの高さが低いため極板から発生したガスの抜けが悪く、成層化現象を抑制することが困難でありサイクル寿命が低い値を示した。
比較例３、４、６はガスの抜けは良好であるものの、リブの高さが高いために、脱落した活物質が電解液の対流により極板群上部へ電着し易く、其のため微小短絡が生じており、突然寿命となった。
また、比較例７〜９は袋状セパレータに正極板を収納し、極板構成枚数を負極板より１枚多くする、即ち、両端板を袋状セパレータに正極板を収納したものであり、ガス吸収反応が良好に行われなかったため、サイクル特性が低下したものと考えられる。
また、負極板を袋状セパレータに収納した比較例１０〜２２は、リブの高さや極板構成枚数を種々変化させても、正極板を袋状セパレータに収納した場合に比べ、電解液の減液量が多く、また、活物質の脱落により微小短絡が生じており実施例１〜１２比べ劣るものであった。
【００５３】
なお、本発明においてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板としてＣａ０．０６質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系鉛基合金基板を用いたが、カルシウムが０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、スズが０．４質量％以上で４．０質量％以下、アルミニウムが０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下であれば、同様の効果を得ることが可能である。また、前記合金基板に０．００５質量％
以上で０．０７質量％以下の銀、０．０１質量％ 以上で０．０１質量％以下のビスマス、０．００１質量％以上で０．０５質量％以下のタリウムの中から選ばれる少なくとも一種、及び／又は０．０１質量％
以上で０．１質量％以下の銅、カリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、アンチモン、セレン、テルルの中から選ばれる少なくとも一種を加えることで、更に耐食性を向上させることが可能である。
また、本実施例において、リブの形状を方形状としたが、円弧状などリブの先端が尖っていない形状としても同様の効果を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    極板群
２    正極板
３    負極板
４    袋状セパレータ
５    正極ストラップ
６    負極ストラップ
７    電槽
７１  内壁
７２  仕切壁
８    リブ
９    蓋
１０  液口栓
１１  正極端子
１２  負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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