(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル重合性不飽和単量体の効率的なリビングラジカル重合ができるラジカル重合性オリゴマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】分子中に下記構造式で示される化学構造2010143983.tif 000097（ここで、ｐは１〜２００の整数、Ｘはニトリル基、フェニル基およびその誘導体、ピロリドン基、アクリル酸基またはアクリルアミド基で示される化学構造、Ｙは重合開始剤の遊離基、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）を含むラジカル重合性オリゴマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記構造式で示される化学構造
【化１】
2010143983.tif 000082
（ここで、ｐは１〜２００の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【化２】
2010143983.tif 000083
または、下記構造式で示される化学構造
【化３】
2010143983.tif 000084
または、下記構造式で示される化学構造
【化４】
2010143983.tif 000085
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【化５】
2010143983.tif 000086
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【化６】
2010143983.tif 000087
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【化７】
2010143983.tif 000088
を表わす。）を表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマー。
【請求項２】
Ｙが有機アゾ系重合開始剤の遊離基であり、Ｚが下記構造式で示される化学構造
【化８】
2010143983.tif 000089
の２−フェニル−２−プロペニル基である請求項１に記載のラジカル重合性オリゴマー。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性オリゴマーからなる連鎖移動剤。
【請求項５】
連鎖移動剤が、可逆的付加開裂型連鎖移動剤である請求項４に記載の連鎖移動剤。
【請求項６】
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２０〜１．０００モルの重合開始剤を使用して、下記構造式の
【化９】
2010143983.tif 000090
（ここで、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【化１０】
2010143983.tif 000091
または、下記構造式で示される化学構造
【化１１】
2010143983.tif 000092
または、下記構造式で示される化学構造
【化１２】
2010143983.tif 000093
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【化１３】
2010143983.tif 000094
（ここで、Ｒ１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【化１４】
2010143983.tif 000095
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【化１５】
2010143983.tif 000096
を表す。）を表す、
ビニル単量体の１種以上を含むアクリル単量体を塊状重合する請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性オリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性オリゴマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル単量体を含むビニル化合物のリビングラジカル重合が１０数年来盛んに研究されており、例えば、ドラッグデリバリーシステム、高感度センサー、微細加工可能なレジスト材料などとして応用が期待されている。
【０００３】
リビングラジカル重合は、精密重合技術とも言われており、安定なニトロキシラジカルを使用する安定ラジカル法（ＳＦＲＰ；Stable free radical polymerization）、遷移金属錯体および促進剤、含ハロゲン化合物である重合開始剤を組み合わせて使用する原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ；Atom transfer radical polymerization）、ジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用するＲＡＦＴ重合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）などが良く知られている。
【０００４】
なかでも、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ重合は分子量分布の狭いポリマーが製造できることから研究対象の中心となっている。
【０００５】
一方で、ＡＴＲＰでは、Ｃｕ錯体などの遷移金属錯体を使用するためポリマーの着色が著しく、無色透明なポリマーを取り出すには多大なエネルギーが必要であった。かつポリマーの安定性に課題があった。遷移金属錯体として高価なＲｕ錯体等の希少金属錯体を使用する場合には、コスト面から遷移金属錯体の再生、リサイクルは必須であり、製造工程も複雑となって、工業的にはまだ多大な改善の余地が残っている。また、ＡＴＲＰでは、多価アミンなどの促進剤、重合開始剤としてのハロゲン化合物の使用を必要とし、促進剤および重合開始剤が残存するためポリマーの安定性、臭気などに課題があった。また、遷移金属錯体、促進剤、重合開始剤に特定の、活性が強いものが使用されることから、製造に使用できるビニル単量体およびその官能基にも制約があった。
【０００６】
ＲＡＦＴ重合では、重合する単量体の官能基の種類、濃度に左右されず重合ができることから刺激応答性高分子材料などの機能性ポリマー創製の期待が大きい。ところが、ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤として、ジチオエステル化合物などのイオウ系化合物が常用されるため、ＲＡＦＴ剤の悪臭が問題となっており、また製造したポリマーにも悪臭が残るため、これの解決が必須課題となっていた。さらに、製造したポリマーは赤褐色等に強く着色するのが一般的で、アクリルポリマーのように無色透明が特徴となっているポリマーへの適用にはさらに技術の改善、進展が強く望まれていた。また、良く知られているとおりＡＴＲＰに比し、ＲＡＦＴ重合では、重合初期から狭い分子量分布のポリマーを製造することができるが、重合率の上昇がきわめて遅く、製造には長時間を要し、工業的観点からは課題があった。またさらに、α−メチルスチレンダイマーなどの臭気、着色が小さい化合物をＲＡＦＴ剤として使用した場合には、ジチオエステル誘導体と同様に重合率の上昇が遅く製造に長時間を必要とするばかりでなく、多くの場合、特にメタクリレートを使用した場合、リビングラジカル重合は起こらず、期待するブロック共重合体等の機能性ポリマーは製造できなかった。
【０００７】
悪臭の少ない特定のジチオエステル誘導体をＲＡＦＴ剤として使用し、分子量分布の狭いポリマーをＲＡＦＴ重合で製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、悪臭が改善されるとしながら、実施例に見られるとおり、一般的なＲＡＦＴ剤である２−フェニルジチオベンゾエートと悪臭の程度を比較した結果は、まだ６０％以上の悪臭が確認されており、実用的には不十分である。また、製造時間が長い割に重合率が上昇しておらず、工業的観点からは実用化は難しい。
【０００８】
メタクリレートを主成分とするアクリル単量体のラジカル重合を利用してアクリルマクロモノマーを製造する方法、およびＡＢＣまたはＡＢＡブロック共重合体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
特許文献２で提案されている技術は、ＲＡＦＴ剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを使用し、メタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上含むアクリル単量体を、１００℃以上の高温で溶液重合により製造するというものである。
【００１０】
特許文献２が提案する技術では、１００℃以上の高温で重合する必要があり、アクリルポリマーに多用されるメタクリル酸メチル（沸点１００．８℃／１０１３．６ｈＰａ）などの沸点の低いアクリル単量体への適用には問題があった。
【特許文献１】特開２００７−２３８６４６号公報
【特許文献１】特開２０００−１６９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低臭気、低着色性で、製造時間短縮、重合温度の低温化など、ラジカル重合性不飽和単量体の効率的なリビングラジカル重合ができるラジカル重合性オリゴマーおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００１３】
【化１】
2010143983.tif 000002
【００１４】
（ここで、ｐは１〜２００の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【００１５】
【化２】
2010143983.tif 000003
【００１６】
または、下記構造式で示される化学構造
【００１７】
【化３】
2010143983.tif 000004
【００１８】
または、下記構造式で示される化学構造
【００１９】
【化４】
2010143983.tif 000005
【００２０】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【００２１】
【化５】
2010143983.tif 000006
【００２２】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【００２３】
【化６】
2010143983.tif 000007
【００２４】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【００２５】
【化７】
2010143983.tif 000008
【００２６】
を表す。）表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマーである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のラジカル重合性オリゴマーは、アクリル単量体などのラジカル重合性不飽和単量体のラジカル重合を効率よく開始する重合開始剤として、および／または、連鎖移動剤、特に、悪臭がなく、ポリマーの着色が実用上問題とならない可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Agent））として有用である。
【００２８】
本発明のラジカル重合性オリゴマーは、低臭気、低着色性であり、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物などラジカル重合性不飽和単量体の分子構造によらずリビングラジカル重合を実現し、ブロック共重合体などの機能性ポリマー創製を可能とする。また、１００℃以下の重合温度でも、重合開始剤、および／または、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能を失うことがなく、比較的短時間で安全に、安定してリビングラジカル重合で目的とするポリマーの製造ができる。
【００２９】
本発明のラジカル重合性オリゴマーを使用することで、分子量分布（＝重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）／数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う））が比較的小さいアクリル共重合体を、工業化可能な製造時間および重合温度で、安全に、安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造
【００３１】
【化８】
2010143983.tif 000009
【００３２】
（ここで、ｐは１〜２００の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【００３３】
【化９】
2010143983.tif 000010
【００３４】
または、下記構造式で示される化学構造
【００３５】
【化１０】
2010143983.tif 000011
【００３６】
または、下記構造式で示される化学構造
【００３７】
【化１１】
2010143983.tif 000012
【００３８】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【００３９】
【化１２】
2010143983.tif 000013
【００４０】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【００４１】
【化１３】
2010143983.tif 000014
【００４２】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【００４３】
【化１４】
2010143983.tif 000015
【００４４】
を表す。）を表し、
Ｙは重合開始剤の遊離基を表し、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基を表す。）
を含むラジカル重合性オリゴマーである。
【００４５】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、下記構造式で示される化学構造
【００４６】
【化１５】
2010143983.tif 000016
【００４７】
（ここで、ｐは１〜５０の整数を表し、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【００４８】
【化１６】
2010143983.tif 000017
【００４９】
または、下記構造式で示される化学構造
【００５０】
【化１７】
2010143983.tif 000018
【００５１】
または、下記構造式で示される化学構造
【００５２】
【化１８】
2010143983.tif 000019
【００５３】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【００５４】
【化１９】
2010143983.tif 000020
【００５５】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【００５６】
【化２０】
2010143983.tif 000021
【００５７】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【００５８】
【化２１】
2010143983.tif 000022
【００５９】
を表す。）
は、好ましくは、下記構造式で示される
【００６０】
【化２２】
2010143983.tif 000023
【００６１】
（ここで、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【００６２】
【化２３】
2010143983.tif 000024
【００６３】
または、下記構造式で示される化学構造
【００６４】
【化２４】
2010143983.tif 000025
【００６５】
または、下記構造式で示される化学構造
【００６６】
【化２５】
2010143983.tif 000026
【００６７】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【００６８】
【化２６】
2010143983.tif 000027
【００６９】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【００７０】
【化２７】
2010143983.tif 000028
【００７１】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【００７２】
【化２８】
2010143983.tif 000029
【００７３】
を表す。）
ビニル単量体を含むアクリル単量体を使用して導入される。
【００７４】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、下記構造式で示される
【００７５】
【化２９】
2010143983.tif 000030
【００７６】
（ここで、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【００７７】
【化３０】
2010143983.tif 000031
【００７８】
または、下記構造式で示される化学構造
【００７９】
【化３１】
2010143983.tif 000032
【００８０】
または、下記構造式で示される化学構造
【００８１】
【化３２】
2010143983.tif 000033
【００８２】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【００８３】
【化３３】
2010143983.tif 000034
【００８４】
（ここで、Ｒ２は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【００８５】
【化３４】
2010143983.tif 000035
【００８６】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【００８７】
【化３５】
2010143983.tif 000036
【００８８】
を表す。）
ビニル単量体としては、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロピルオキシエチル、アクリル酸２−イソプロピルオキシエチル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブタンジオールアクリレート、トリテトラメチレングリコールアクリレート、ポリテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、エトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジテトラメチレングリコールアクリレート、エトキシジテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシトリテトラメチレングリコールアクリレート、エトキシトリテトラメチレングリコールアクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド  ターシャリーブチル  スルホン酸などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、これらのビニル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８９】
本発明のラジカル重合性オリゴマーは、これらのアクリル単量体以外にも、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合可能な不飽和単量体が使用できる。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、これらのラジカル重合可能な不飽和単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００９０】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、ｐは１〜２００であり、好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜５０の整数であるのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、ｐが０の場合には、重合開始剤、連鎖移動剤としての機能が発揮されず、ｐが２００を超える場合には、ポリマーとしての性能が強く発揮されるようになりブロック共重合体を製造することはできるが、重合開始剤としての開始剤効率が悪化し、連鎖移動剤としては高粘度となって使い勝手が悪くなる。
【００９１】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｙは重合開始剤の遊離基を表す。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｙは、好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【００９２】
【化３６】
2010143983.tif 000037
【００９３】
【化３７】
2010143983.tif 000038
【００９４】
【化３８】
2010143983.tif 000039
【００９５】
【化３９】
2010143983.tif 000040
【００９６】
【化４０】
2010143983.tif 000041
【００９７】
【化４１】
2010143983.tif 000042
【００９８】
【化４２】
2010143983.tif 000043
【００９９】
【化４３】
2010143983.tif 000044
【０１００】
【化４４】
2010143983.tif 000045
【０１０１】
【化４５】
2010143983.tif 000046
【０１０２】
【化４６】
2010143983.tif 000047
【０１０３】
【化４７】
2010143983.tif 000048
【０１０４】
であることが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙは、これらのいずれでもよく、単独であっても、２種類以上が混在していてもよい。
【０１０５】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１０６】
【化４８】
2010143983.tif 000049
【０１０７】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビスイソブチロニトリルは、例えば「Ｖ−６９」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１０８】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１０９】
【化４９】
2010143983.tif 000050
【０１１０】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は、例えば「Ｖ−５９」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１１１】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１１２】
【化５０】
2010143983.tif 000051
【０１１３】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、例えば「Ｖ−６５」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１１４】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１１５】
【化５１】
2010143983.tif 000052
【０１１６】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）は、例えば「Ｖ−７０」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１１７】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１１８】
【化５２】
2010143983.tif 000053
【０１１９】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は、例えば「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１２０】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１２１】
【化５３】
2010143983.tif 000054
【０１２２】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）は、例えば「Ｖ−４０」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１２３】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１２４】
【化５４】
2010143983.tif 000055
【０１２５】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］は、例えば「ＶＦ−０９６」（和光純薬工業（株）の油溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１２６】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１２７】
【化５５】
2010143983.tif 000056
【０１２８】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されている２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は、例えば「ＶＡ−０６１」（和光純薬工業（株）の水溶性重合開始剤）などが例示される。
【０１２９】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１３０】
【化５６】
2010143983.tif 000057
【０１３１】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、例えば「パーブチルＺ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。
【０１３２】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１３３】
【化５７】
2010143983.tif 000058
【０１３４】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているクメンハイドロパーオキサイドは、例えば「パークミルＨ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。
【０１３５】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１３６】
【化５８】
2010143983.tif 000059
【０１３７】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、例えば「パーブチルＤ」、「パーブチルＺ」、「パーブチルＯ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。
【０１３８】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、重合開始剤から生成する遊離基Ｙが下記構造式で示される化学構造
【０１３９】
【化５９】
2010143983.tif 000060
【０１４０】
の場合には、重合開始剤として、好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、上市されているｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは、例えば「パーブチルＯ」（日本油脂（株）の重合開始剤）などが例示される。
【０１４１】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｙは、ラジカル重合性オリゴマーの製造効率、および、重合率の上昇速度、および、リビングラジカル重合性を考慮した重合開始剤および／または連鎖移動剤の機能の観点から、より好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【０１４２】
【化６０】
2010143983.tif 000061
【０１４３】
【化６１】
2010143983.tif 000062
【０１４４】
【化６２】
2010143983.tif 000063
【０１４５】
【化６３】
2010143983.tif 000064
【０１４６】
を有する有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、これらの重合開始剤から生成する遊離基は、好ましくは、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が例示される。これらの有機アゾ系重合開始剤は、例えば、和光純薬工業（株）から、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）は「Ｖ−５９」、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は「Ｖ−６５」、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は「Ｖ−６０１」、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は「ＶＡ−０６１」として上市されている。
【０１４７】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｚはα−メチルスチレンダイマーの遊離基である。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｚは、好ましくは、下記構造式で示される化学構造
【０１４８】
【化６４】
2010143983.tif 000065
【０１４９】
の２−フェニル−２−プロペニル基であるのが望ましい。
【０１５０】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、Ｚが下記構造式で示される化学構造
【０１５１】
【化６５】
2010143983.tif 000066
【０１５２】
の２−フェニル−２−プロペニル基であるとき、ラジカル重合性オリゴマーとしての機能がより効率よく発揮される傾向が見られ、次工程のリビングラジカル重合、ブロック共重合体の製造時に、重合開始剤、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能がより強く発揮され、重合反応がスムースに進行する傾向が見られる。
【０１５３】
本発明のラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、重合開始剤、および／または、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である。同時に、本発明のラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、アクリル単量体などのラジカル重合性不飽和単量体のリビングラジカル重合を効率よく開始し、進行する重合開始剤、および／または、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である。
【０１５４】
本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２０〜１．０００モルの重合開始剤を使用して、下記構造式の
【０１５５】
【化６６】
2010143983.tif 000067
【０１５６】
（ここで、Ｘはニトリル基、フェニル基、または、下記構造式で示される化学構造
【０１５７】
【化６７】
2010143983.tif 000068
【０１５８】
または、下記構造式で示される化学構造
【０１５９】
【化６８】
2010143983.tif 000069
【０１６０】
または、下記構造式で示される化学構造
【０１６１】
【化６９】
2010143983.tif 000070
【０１６２】
（ここで、Ｒ１は下記構造式で示される化学構造
【０１６３】
【化７０】
2010143983.tif 000071
【０１６４】
（ここで、Ｒ１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ジシクロペンテニル基、または、炭素原子数１〜１８個のアルキル基であり、アルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｑは、０、または、１〜２０の整数を表す。）
を表す。）
または、下記構造式で示される化学構造
【０１６５】
【化７１】
2010143983.tif 000072
【０１６６】
（ここで、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基、または、炭素原子数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表し、または、塩基性化合物で中和されていてもよい下記構造式で示される化学構造
【０１６７】
【化７２】
2010143983.tif 000073
【０１６８】
を表す。）を表す、ビニル単量体の１種以上を含むアクリル単量体を塊状重合してラジカル重合性オリゴマーを製造するのが望ましい。
【０１６９】
本発明のラジカル重合性オリゴマーおよびその製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは下記構造式で示される
【０１７０】
【化７３】
2010143983.tif 000074
【０１７１】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、α−メチルスチレンダイマーは、日本油脂（株）、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）、三井化学（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【０１７２】
α−メチルスチレンダイマーとして上市されている製品には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの他に、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンなどの不純物が含まれていることが多い。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、ガスクロマトグラフィーで測定される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上であることが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が９０％以上であれば、目的とするラジカル重合性オリゴマーを製造できる。本発明のラジカル重合性オリゴマーでは、もっとも好ましくは、ガスクロマトグラフィーで測定される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの濃度が９５％以上であるとき、製造されるラジカル重合性オリゴマーの機能がより確かなものとなり、次工程のリビングラジカル重合やブロック共重合体の製造がスムースに進行する傾向が見られる。
【０１７３】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、重合開始剤は、好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル  ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤などが例示できる。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【０１７４】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの１０時間半減期温度が１００℃以下で、融点が１００℃以下の有機アゾ系重合開始剤が推奨される。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、有機アゾ系重合開始剤が使用されるとき、ことさら、１０時間半減期温度が１００℃以下で、融点が１００℃以下の有機アゾ系重合開始剤が使用されるとき、塊状重合でラジカル重合性オリゴマーを製造するときに温度制御が容易となり、安全に製造される傾向が見られる。
【０１７５】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２０〜１．０００モル使用し、好ましくは、０．０２５〜０．８００モル、さらに好ましくは、０．０５０〜０．５００モル使用するのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２０モル未満の場合には、ラジカル重合性オリゴマー製造時に工業的にリーズナブルな製造時間で、実用的に満足できる重合率が得られない。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、重合開始剤の使用量が１．０００モルを超える場合には、ラジカル重合性オリゴマー製造時の除熱、攪拌が困難となり、ラジカル重合性オリゴマーを安全に、安定して製造することができない。
【０１７６】
ここで、本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーの実用的に満足できる重合率は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であるのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーの重合率が６５％以上であれば、次工程のリビングラジカル重合がスムースに進行する傾向が見られ、アクリレート、メタクリレート、ビニル単量体などの違いによらずラジカル重合反応がリビングラジカル重合で効率よく進む傾向が見られる。
【０１７７】
ここで、本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーの重合率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定し、これを重合率とした。なお、測定は１４０℃で１時間加熱乾燥した。
【０１７８】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマー製造時の重合温度制御をより安全に行うために、および、ラジカル重合性オリゴマーの数平均分子量を重合開始剤および／または連鎖移動剤として適切な範囲に納めるために、重合開始剤は、ラジカル重合性オリゴマーに使用するビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１．０〜４０重量部、さらに好ましくは２．０〜３０重量部使用するのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．５〜５０重量部のとき、異常な重合反応や急激な発熱が起こりにくくなり、ラジカル重合性オリゴマー製造工程が安全に制御可能となる傾向が見られ、次工程のリビングラジカル重合をスムースに行うためにラジカル重合性オリゴマーの数平均分子量が適切に調節される傾向が見られる。
【０１７９】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、塊状重合で製造される。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、塊状重合とは、好ましくは、ビニル単量体、α−メチルスチレンダイマー、および、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し０．０２０〜１．０００モル使用される重合開始剤をラジカル重合性オリゴマー製造容器に仕込み、所定の重合温度に加熱し、攪拌、温度制御を行いながら、所定の重合率になるまでラジカル重合を行う製造方法である。
【０１８０】
一般的な塊状重合の場合には、急激に発生する大きい重合熱と、重合の進行とともに急激に上昇する粘度のため、攪拌、除熱が困難となり、暴走反応や爆発に至ることがある。一般的な塊状重合は、重大災害に繋がる危険をはらんでおり、安全に、安定して生産することが最大の使命である工業生産では課題が多い。また、攪拌、除熱不足は、局部的加熱によるポリマーの焼け、高重合度化など品質の悪化を起こしやすく、望ましくない。
【０１８１】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２０〜１．０００モル使用して塊状重合が行われるため、ラジカル重合性オリゴマー製造時の攪拌、除熱不足による暴走反応、局部加熱による品質の悪化などの懸念が払拭され、安全に、安定してラジカル重合性オリゴマーを製造できる。
【０１８２】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーを製造する重合温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９８℃であるのが望ましい。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマー製造時の重合温度が５０〜１００℃のとき、重合反応が定量的に進行し、攪拌、除熱が定量的に実施できる傾向が見られ、安全、安定して製造が可能である傾向が見られる。また、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルのような低沸点のアクリル単量体を共重合する場合であっても、製造中にモノマー蒸気が大量に発生することがなくより安全に製造が可能となる傾向が見られる。
【０１８３】
本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマーの製造は、所定重合温度まで、好ましくは６０〜３００分、より好ましくは９０〜３００分、さらに好ましくは９０〜２４０分かけて昇温し、塊状重合を行うのが推奨される。本発明のラジカル重合性オリゴマーの製造方法では、ラジカル重合性オリゴマー製造時において、所定重合温度までの昇温時間が好ましくは６０〜３００分のとき、ラジカル重合反応が定量的に、より速く進み、攪拌、除熱がいっそう容易となり、より安全に製造作業が実施できる傾向が見られる。
【０１８４】
本発明のラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、ラジカル重合性オリゴマーからなる重合開始剤として使用することができる。また、本発明のラジカル重合性オリゴマーは、好ましくは、ラジカル重合性オリゴマーからなる連鎖移動剤として使用することができる。本発明において、連鎖移動剤は、より好ましくは、可逆的付加開裂型連鎖移動剤である。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【０１８６】
１）重合率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分を測定、これを重合率とした。なお、測定は１４０℃で１時間加熱乾燥し、行った。
【０１８７】
２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用い測定した。分子量分布はＭｗ／Ｍｎで算出した。  
【０１８８】
３）臭気  
未反応モノマー臭、その他の異臭を直接評価した。１００ミリリットル広口ガラスビンにラジカル重合性オリゴマーを８０ミリリットル採取し、５ｃｍの距離から臭気を嗅ぎ、嫌悪臭がなく、気にならないものを「少ない」（合格）とした。
【０１８９】
実施例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、アクリル酸シクロヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー２８．５ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の９０℃まで２４０分間で昇温した。この後、９０℃で１２時間重合反応を行いラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を製造した。ＲＣ−１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１はトラブルなく製造できた。
【０１９０】
ＲＣ−１は重合率９２．３％、数平均分子量（Ｍｎ）１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６０であった。また、ＲＣ−１は懸念される未反応モノマー臭や異臭も少なく、無色透明であった。
【０１９１】
重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表１に示した。なお、表中、（１）はビニル単量体、（２）はα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）、（３）は重合開始剤、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。
【０１９２】
実施例２〜実施例１６
ビニル単量体組成、製造方法等を表１（実施例２〜実施例８）、表２（実施例９〜実施例１６）の通り変える以外は実施例１と同様にしてラジカル重合性オリゴマーＲＣ−２〜ＲＣ−１６を製造した。ＲＣ−２〜ＲＣ−１６製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−２〜ＲＣ−１６はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表１、表２に示した。
【０１９３】
ＧＰＣ（東ソー製  「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）、ＦＤ−ＭＳ（Field Desorption Mass Spectrometry；電界脱離質量分析法）（日本電子製  「ＪＭＳ  ７００」）、１ＨＮＭＲ（核磁気共鳴分析）（日本電子製  「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」）を使用して、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の構造解析を行った。
【０１９４】
各分析装置の測定条件、結果は次の通りである。
【０１９５】
１．ＧＰＣによる分析対象物の分取
分取カラム      ：東ソー製カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ各１本を直列に接続
ガードカラム    ：東ソー製カラム：ＴＳＫguardcolumn  ＨＸＬ−Ｌ  １本
調整法          ：ＲＣ−９ ２０ｍｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍＬを加えて溶解した。この溶液を１００μＬずつ２０回に分けて分取した。分取画分からＴＨＦをエバポレーターで除去し、分取物を得た。
【０１９６】
分取前のクロマトグラムでは保持時間１２．６２５分と１５．９３４分に二つのピークが見られたが、分取後のクロマトグラムでは１１．９０２分に一つのピークが見られた。以下の分析では、ＧＰＣ分析で保持時間１１．９０２分にピークを有する分取物を使用し行った。
【０１９７】
２．ＦＤ−ＭＳによる化合物の同定
装置名          ：日本電子製「ＪＭＳ  ７００」  
イオン化法      ：ＦＤ（＋）
エミッター      ：カーボン
加速電圧        ：８ｋＶ
スキャン範囲    ：ｍ／ｚ  １０〜２０００  。
【０１９８】
ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の構造、すなわち、アクリル酸シクロヘキシル／アクリル酸イソボルニル／ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体で、オリゴマー末端が重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と２−フェニル−２−プロペニル基である、をもとに観測が予測されるシグナルと、実際に観測されたシグナルとの比較をｍ／ｚが約１０００以下の範囲で行った。その結果、多くのシグナルで一致が見られた。ＦＤ−ＭＳクロマトグラムから、ｍ／ｚが２２７に重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と２−フェニル−２−プロペニル基のシグナルが見られた。シグナル３８１、４３５、４１７、５３５、５８９、５７１、６４３、６８９、７４３、７２５、７６１、８１５、８４３、８５１、８７９、９３３、９５１、９８７でラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の化学構造によるシグナルが観測された。
【０１９９】
３．１Ｈ  ＮＭＲによるラジカル反応性オリゴマー末端構造の解析
装置名          ：日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００」
共鳴周波数      ：１Ｈ；４００ＭＨｚ
測定モード      ：１Ｈ  ＮＭＲ
溶媒            ：重水素化クロロホルム
基準物質        ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）；０ｐｐｍ（内部標準法）
試料調整法      ：分取物約３ｍｇに溶媒０．６ｍＬを加えて溶解した。
【０２００】
５．０ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ近傍のシグナルは２−フェニル−２−プロペニル基の不飽和基に結合している２個の水素原子を示しており、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−９の末端は２−フェニル−２−プロペニル基であることが明らかとなった。
【０２０１】
以上の分析、構造解析結果から、ラジカル重合性オリゴマーは、主鎖末端に重合開始剤２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の遊離切片と、２−フェニル−２−プロペニル基を有していることは明らかである。また、ＦＤ−ＭＳ分析の結果から、ラジカル重合性オリゴマーが分子中に、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテルの化学構造単位を有していることが示された。
【０２０２】
比較例１
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、アクリル酸シクロヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１８．１ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８５℃まで１８０分間で昇温した。昇温途中（７５℃くらい）で急激な発熱が始まり、温度制御不能となった。
【０２０３】
ＲＣ−１７はα−メチルスチレンダイマーと重合開始剤の使用量バランスがとれていないため暴走反応となって製造することができなかった。
【０２０４】
重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。なお、表中、（１）はビニル単量体、（２）はα−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ）、（３）は重合開始剤、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。
【０２０５】
比較例２
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、メタクリル酸２−エチルヘキシル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマー１９．０ｇ、２，２−アゾビス〔２，４−ジメチルバレロニトリル〕２．０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８５℃まで１８０分間で昇温した。この後、８５℃で１２時間重合反応を行いラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８を製造した。ＲＣ−１８製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１８はトラブルなく製造できた。
【０２０６】
ＲＣ−１８は重合率８２．３％、数平均分子量（Ｍｎ）７２００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３１であった。また、ＲＣ−１８は懸念される未反応モノマー臭や異臭も少なく、無色透明であった。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。
【０２０７】
比較例３、比較例４
ビニル単量体組成、製造方法等を表３の通り変える以外は比較例２と同様にしてラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１９、ＲＣ−２０を製造した。ＲＣ−１９、ＲＣ−２０製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＲＣ−１９、ＲＣ−２０はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表３に示した。
【０２０８】
【表１】
2010143983.tif 000075
【０２０９】
【表２】
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【０２１０】
【表３】
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【０２１１】
表１、表２、表３に見られるとおり、ＲＣ−１〜ＲＣ−１６は分子量分布が１．１８〜１．６０で比較的小さい分子量分布であるのに対し、ＲＣ−１８〜ＲＣ−２０は分子量分布が２．２０〜２．３３と分子量分布が大きくなった。
【０２１２】
実施例１７
実施例１で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行ってラジカル重合性オリゴマーとしての機能を試験した。
【０２１３】
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。フラスコに、重合開始剤および可逆的付加開裂型連鎖移動剤であるＲＣ−１を１０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート７０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇを仕込み、３０℃から重合温度の８０℃まで１２０分間で昇温した。この後、８０℃で１．５時間重合反応を行いアクリル共重合体ＢＰ−１を製造した。ＢＰ−１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１はトラブルなく製造できた。ここで、本製造では、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。
【０２１４】
ＢＰ−１は、重合率５０．８％、数平均分子量（Ｍｎ）４８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）７３８３９、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５１であった。
【０２１５】
重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表４に示した。なお、表中、（１）はラジカル重合性オリゴマー、（２）はアクリル単量体、（３）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（４）は特性値を示した。
【０２１６】
ＢＰ−１製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−１製造中は、重合率の上昇と数平均分子量の増大とは良好な直線性を有しており、ＢＰ−１製造における重合反応がリビングラジカル重合で進行していることを示している。このことから、ＢＰ−１はブロック共重合体になっている。本製造結果から、ラジカル重合性オリゴマーとして製造したＲＣ−１は、工業的に可能な製造時間で重合率を必要十分に高めることができ、重合開始剤および可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能をいかんなく発揮した。  
【０２１７】
実施例１８〜実施例３２
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表４（実施例１８〜実施例２４）、表５（実施例２５〜実施例３２）の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２〜ＢＰ−１６を製造した。ＢＰ−２〜ＢＰ−１６製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２〜ＢＰ−１６はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表４（実施例１８〜実施例２４）、表５（実施例２５〜実施例３２）に示した（例えば、実施例１８は、実施例１で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１を使用したＢＰ−２の製造方法と評価結果を示す）。ここで、実施例１８〜実施例３２では、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。
【０２１８】
ＢＰ−３、ＢＰ−９製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−３、ＢＰ−９製造中は、重合率の上昇と数平均分子量の増大とは良好な直線性を有しており、ＢＰ−３、ＢＰ−９製造における重合反応がリビングラジカル重合で進行していることを示している。このことから、ＢＰ−３、ＢＰ−９はブロック共重合体になっている。本結果から、ラジカル重合性オリゴマーとして製造したＲＣ−２、ＲＣ−９は、工業的に可能な製造時間で重合率を必要十分に高めることができ、重合開始剤および可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能をいかんなく発揮した。  
【０２１９】
実施例３３
実施例８で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８を使用し、アクリル単量体のラジカル重合を行ってラジカル重合性オリゴマーとしての機能、重合開始剤としての機能、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能、反応性乳化剤としての機能を試験した。
【０２２０】
攪拌機、窒素ガス吹き込み口、還流冷却器、温度センサーを備えた３００ミリリットル四つ口フラスコに窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガス置換した。
【０２２１】
フラスコに、あらかじめ窒素ガスを吹き込み脱酸素したイオン交換水（初期仕込み）１２２．２ｇを仕込み、６０℃に昇温した。
【０２２２】
ホモジナイザー用ビーカーにあらかじめ窒素ガスを吹き込み脱酸素したイオン交換水（乳化用）４２．９ｇ、ラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８を２０ｇ計量し、ＲＣ−８を分散（溶解）した。これに、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート６０ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇを入れ、ホモジナイザーを使用して５０００回転、１０分間の条件で乳化し、モノマーエマルジョン１４２．９ｇを製造した。
【０２２３】
フラスコにモノマーエマルジョンの２０％（２８．６ｇ）を添加し、重合温度の８５℃まで６０分間で昇温した。昇温後、８５℃で１時間、乳化重合を行いシードエマルジョンを製造した。この後、モノマーエマルジョンの残部８０％（１１４．３ｇ）を２時間で滴下し、滴下終了後さらに３時間乳化重合を行い、アクリルエマルジョンＢＰ−１７を製造した。ＢＰ−１７製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１７はトラブルなく製造できた。本実施例では、乳化重合に使用される過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。
【０２２４】
ＢＰ−１７は、重合率９８．８％、数平均分子量（Ｍｎ）９２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５９７５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４７であった。
【０２２５】
重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表６に示した。なお、表中、（１）はラジカル重合性オリゴマー、（２）はアクリル単量体、（３）はイオン交換水、（４）は重合条件（重合温度、昇温時間、重合時間）、（５）は特性値を示した。
【０２２６】
実施例３４〜実施例３６
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表６の通り変える以外は、実施例３３と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０を製造した。ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−１８〜ＢＰ−２０はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表６に示した。ここで、本実施例では、乳化重合に使用される過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどのいわゆる重合開始剤は使用しなかった。
【０２２７】
カルビキシル基、水酸基、スルホニウム基が導入されたラジカル重合性オリゴマーＲＣ−８、ＲＣ−１１、ＲＣ−１２は、重合開始剤、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としての機能ばかりでなく、反応性乳化剤としても必要十分な機能を有していた。
【０２２８】
比較例５
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表７の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２１を製造した。ＢＰ−２１製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２１はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表７に示した。
【０２２９】
ＢＰ−２１製造中、一定時間毎にサンプリングを行い、製造中の重合挙動（重合率の上昇と数平均分子量の関係）を調査した。結果を図１に示した。図１に見られる通り、ＢＰ−２１製造中は、重合率の上昇にともない数平均分子量が減少しており、ＢＰ−２１製造における重合反応が連鎖移動剤および／または重合抑制剤存在下に実施される一般的なラジカル重合で進行していることを示している。言い換えれば、ラジカル重合性オリゴマーとして製造した分子中にビニル単量体を含まないＲＣ−１８は、重合抑制剤、連鎖移動剤として作用するのみで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としては機能しない。
【０２３０】
比較例６〜比較例８
ラジカル重合性オリゴマー、アクリル単量体組成などを表７の通り変える以外は、実施例１７と同様にしてアクリル共重合体ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４を製造した。ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４製造中は急激な発熱、温度上昇等なく、ＢＰ−２２〜ＢＰ−２４はトラブルなく製造できた。重合処方の詳細、製造条件、特性値等を表７に示した（例えば、比較例６は、比較例２で製造したラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８を使用したＢＰ−２２の製造方法と評価結果を示す）。
【０２３１】
比較例６、比較例７、比較例８で明らかなとおり、ＢＰ−２２の数平均分子（７３００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１８の数平均分子量（７２００）と変わらず、ＢＰ−２３の数平均分子（８５００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−１９の数平均分子量（８１００）と変わらず、ＢＰ−２４の数平均分子（８２００）はラジカル重合性オリゴマーＲＣ−２０の数平均分子量（７８００）と変わらず、分子中にビニル単量体を含まないＲＣ−１８、ＲＣ−１９、ＲＣ−２０は、重合抑制剤、連鎖移動剤として作用するのみで、可逆的付加開裂型連鎖移動剤としては機能しない。
【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
【表５】
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【０２３４】
【表６】
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【０２３５】
【表７】
2010143983.tif 000081
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−９、ＲＣ−１８をラジカル重合性オリゴマーとして使用したときのアクリル単量体の重合挙動である。
【図１】
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