(57)【要約】【課題】酸化膜の形成に自由度をもたせる。低温で窒素成分を低減または含まない酸化膜を形成する。バッチ方式の成長装置にて低温で厚い酸化膜膜を形成する。【解決手段】アルキル基或いはアルコキシ基を含むシリコン系のガス又はシロキサンガス又はシラザンガスと、前記ガスを酸化させる酸化剤とを、減圧状態で５００℃以下の温度下で反応させる。前記ガスに対して、シランガス、ジシランガス、リン系ガス、又は、ボロン系ガスを添加剤として反応させる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス又はシロキサン系ガス又はシラザン系ガスを供給する手段と、
酸化剤を供給する手段と、
前記ガスと酸化剤を減圧状態で５００℃以下の温度下で反応させる手段を備える半導体デバイスの製造装置。
【請求項２】
さらに、プラズマ状態で４００℃以下の温度下で反応させる手段を備える請求項１に記載の半導体デバイスの製造装置。
【請求項３】
さらに、シランガス、ジシランガス、リン系ガス又はボロン系ガスから選ばれる添加剤を供給する手段を備える請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造装置。
【請求項４】
さらに、前記反応後に、オゾンガス又は紫外線照射を用いてアニール処理を行う手段を備える請求項１〜３のいずれかに記載の半導体デバイスの製造装置。
【請求項５】
さらに、酸化剤を不活性ガスで希釈する手段を備える請求項１〜４のいずれかに記載の半導体デバイスの製造装置。
【請求項６】
アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス又はシロキサン系ガス又はシラザン系ガスをこれらのガスの沸点以下に加熱された基板上に導入するステップ（Ａ）と、
酸化剤を導入し、減圧状態で５００℃以下の温度下で前記ガスと反応させるステップ（Ｂ）とを含む半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（Ｂ）の温度が、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス又はシロキサン系ガス又はシラザン系ガスの沸点以下の温度である請求項６に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス、シロキサン系ガス、シラザン系ガスが、少なくとも一つのＨ基を持った化合物からなる請求項６に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記酸化剤がＯ２、Ｈ２Ｏ又はＯ３とから選ばれる少なくとも一種類である請求項６又は７に記載の半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
デザインルールが３２ｎｍ以下のデバイスであって、ソース領域とドレイン領域とが物理的に接触していない半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、その製造装置及び製造方法に関し、特に、低温で珪素酸化膜（以下、酸化膜と記載することもある）を形成する、半導体デバイス、その製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オゾンガスとヘキサメチルジシラザンガスとを、２００℃程度の低温下で反応させて、ガラス基板上に酸化膜であるところのＳｉＯＮ膜を形成する技術があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、オゾンガスとヘキサメチルジシラザンガスとの反応をさせた場合には、上記のように、ガラス基板上に形成できる酸化膜はＳｉＯＮ膜でしかない。つまり、従来の手法では、酸化膜の形成に自由度がなかった。また、低温で窒素成分を低減または含まない酸化膜の形成がなされていなかった。さらにバッチ方式の成長装置では低温で厚い酸化膜膜を形成する方法がなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、酸化膜の形成に自由度をもたせること、低温で窒素成分を低減または含まない酸化膜を形成することと厚い酸化膜を形成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の半導体デバイスの製造装置は、
アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス又はシロキサン系ガス又はシラザン系ガスを供給する手段と、酸化剤を供給する手段と、前記ガスと酸化剤を減圧状態で５００℃以下の温度下で反応させる手段を備える。
【０００６】
さらに、プラズマ状態で４００℃以下の温度下で反応させる手段を備えることも可能である。また、厚みのある酸化膜或いはより低温で酸化膜を形成したい場合には、前記ガスに対して、シランガス、ジシランガス、リン系ガス、又は、ボロン系ガスを添加剤として反応させる手段を備えることが有効である。前記温度は、前記ガスの沸点以下の温度まで低下させてもよい。さらに、緻密な酸化膜を形成したい場合には前記反応後に、オゾンガス又は紫外線照射を用いてアニール処理を行う手段を備えることが有効である。さらに、酸化反応をコントロールするために酸化剤を不活性ガスで希釈する手段を備えてもよい。
【０００７】
また、本発明の半導体デバイスの製造方法は、
アルキル基或いはアルコキシ基を含むシリコン系のガス又はシロキサンガス又はシラザンガスをこれらのガスの沸点以下に加熱された基板上に導入するステップ（Ａ）と、
酸化剤を導入し、減圧状態で５００℃以下の温度下で前記ガスと反応させるステップ（Ｂ）を含む。
【０００８】
さらに、本発明の本発明の半導体デバイスは、デザインルールが３２ｎｍ以下のデバイスであって、ソース領域とドレイン領域とが物理的に接触していない。
【０００９】
なお、本発明に係るアルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガス又はシロキサン系ガス又はシラザン系ガス（以下、シリコン系ガスということもある）とは、形成される酸化膜に珪素原子を供給するプレカーサであるその分子構造中に、アルキル基又はアルコキシ基を有するものであり、アルキル基、アルコキシ基は珪素原子に直接結合しているものが好ましい。また、少なくとも一つのＨ基を持った化合物からなるものが段差被覆性に優れるので好ましく用いられる。
【００１０】
アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種を含むシラン系ガスとしては、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、メチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）ガス、メチルジエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２）ガス、ジメチルメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））ガス、ジメチルエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５））ガス、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）ガス、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）ガス、アミノシランガス、ジアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ２）２）ガス、トリアミノシラン（ＨＳｉ(ＮＨ２)３)ガス，テトラアミノシラン（Ｓｉ（ＮＨ２）４）ガス、ジメチルアミノシラン（Ｈ３ＳｉＮ（ＣＨ３）２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）ガスが挙げられる。
【００１１】
シロキサン系ガスとしては、ジシロキサン（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｏ）ガス、ジメチルジシロキサン（［Ｈ２（ＣＨ３）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメチルジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ）ガス、ジメチルジメトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメチルジメトキシジシロキサン（［（ＣＨ３）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、ジメチルジエトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラエトキシジシロキサン（［Ｈ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ］２Ｏ）ガスが挙げられる。
【００１２】
シラザン系ガスとしては、ジシラザン（（Ｈ３Ｓｉ）２ＮＨ）ガス、ジメチルジシラザン（［Ｈ２（ＣＨ３）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、テトラメチルジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメチルジメトキシジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメチルジエトキシジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、テトラエトキシジシラザン（［Ｈ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメトキシテトラメチルジシラザン（［（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガスが挙げられる。
【００１３】
また、本発明に係る酸化剤とは、上記のシリコン系ガスと反応して、酸化膜を形成されるものである。酸化剤としては、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等が挙げられ、これらは一種類又は２種類以上混合して使用することができる。また、酸化剤を窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の反応不活性ガスで希釈して使用してもよい。酸化剤としては、得られる酸化膜の膜質がよく、取り扱いが容易であるので、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、オゾン（Ｏ３）が好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る添加剤は、形成される酸化膜の膜質の制御又は酸化膜形成反応の促進又は抑制のために使用されるものであり、当該添加剤は、シランガス、ジシランガス、リン系ガス又はボロン系ガスが挙げられる。リン系ガスとしては、フォスフィンガス、トリメチルフォスファイトガス、トリメチルフォスフェートガス、トリエチルフォスファイトガス、トリエチルフォスフェートガス等があげられ、ボロン系ガスとしては、ボランガス、ジボランガス、トリメチルボレートガス、トリエチルボレートガス等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１の半導体製造装置の模式的な構成図である。
【図２】図１の第一チャンバー１の模式的な構成図である。
【図３】図１の第二チャンバー２の模式的な構成図である。
【図４】図２に示すウェハ４１の模式的な断面図である。
【図５】本発明の実施形態２に係る第一チャンバー５の模式的な構成図である。
【発明の実施の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１の半導体製造装置の模式的な構成図である。図１には、ウェハが収容されるフープ１と、フープ１から取り出されたウェハの位置決めを行うウェハアライメント２と、ロードロック機構を有するロードロックチャンバー３と、ウェハに対して酸化膜を形成するための処理室であるところの第一チャンバー５と、第一チャンバー５において形成された酸化膜に紫外光を照射する処理室であるところの第二チャンバー６と、ロードロックチャンバー３と第一チャンバー５と第二チャンバー６との間でウェハを搬送するロボットアームを有するトランスファーチャンバー４とを示している。
【００１７】
図２は、図１の第一チャンバー５の模式的な構成図である。図２には、シリコン系ガスであるトリメチルシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）３）ガスのガス供給管７１と、酸化剤である水蒸気、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガスのガス供給管７２と、不活性ガスであるヘリウム（Ｈｅ）ガスのガス供給管７３と、窒素（Ｎ２）ガスのガス供給管７４とを示している。
【００１８】
各ガス供給管７１等は、それぞれ、バルブ１６及びマスフローコントローラー１５を介して、集合配管１３に接続されている。集合配管１３には、そこを通る種々のガスの第一チャンバー５への導入経路を切り替えるためのバルブ１４が取り付けられている。バルブ１４の下流には、集合配管１３を通るガスをウェハ（ガラス基板）４１に対して噴霧するガスシャワーが設けられている。このガスシャワーは、当該ガスを第一チャンバー５に均一濃度で導入するためのガス分散板３１と、ガス分散板３１の下流に設けられていて複数の開口部３３が形成されたシャワー板３２をを有している。
【００１９】
また、図２には、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスのガス供給管８１と、Ｏ２ガスのガス供給管８２と、アルゴン（Ａｒ）ガスのガス供給管８３とを示している。
【００２０】
各ガス供給管８１等も、それぞれ、バルブ１６及びマスフローコントローラー１５を通じて集合配管１２に接続されている。集合配管１２には、各ガス供給管８１等を通る種々のガスを、第一チャンバー５に導入するのに先立ってプラズマ化するリモートプラズマ装置２１が取り付けられている。リモートプラズマ装置２１の近傍には、プラズマ発生用のＲＦ発振器１１が取り付けられている。
【００２１】
また、第一チャンバー５には、ウェハ４１を加熱する絶縁物（ＡｌＮ又はＡｌ）から成るヒーター５１と、トランスファーチャンバー４によって搬送されてきたウェハ４１を受けるリフトピン５２と、リフトピン５２を昇降させるための駆動機構５３と、第一チャンバー５内のガスを排気する排気バルブ６２と、排気バルブ６２に接続されている排気ポンプ６１とが接続されている。
【００２２】
図３は、図１の第二チャンバー６の模式的な構成図である。図３には、紫外光を照射する低圧水銀ランプ・Ｘｅエキシマランプおよびメタルハライドランプなどの複数（例えば４つ）のランプ１０１と、減圧時にかかる応力から各ランプ１０１を保護するとともに各ランプ１０１への酸素、シリコン系ガス又は酸化膜形成反応で副生する炭素含有物質の接触を防止する石英パイプ１０２と、石英パイプ１０２内に供給されるＮ２ガス又は不活性ガス１０３と、連続的・定期的・間歇的にランプ１０１からの照射光の照度を測定する石英パイプ１０２内部或いは外部又は第二チャンバー６に取り付けられている受光センサー１０４と、第二チャンバー６内にＮ２ガスを供給するためのガス供給管７５と、ウェハ４１を処理した後に第二チャンバー６内をクリーニングするためのＯ２ガスを供給するためのガス供給管７７と、ガス配管７７に係るＯ２ガスの代替ガスであるＯ３ガスを供給するためのガス供給管７８とを示している。なお、必要に応じて、Ｎ２ガスに代わる不活性ガスを第二チャンバー６内に供給できるようにしてもよい。また、第一チャンバー５と第二チャンバー６とを兼用した、一つのチャンバーを用意してもよい。具体的には、第一チャンバー５内に、ランプ１０１等を設けることで実現できる。
【００２３】
つぎに、図１に示す半導体製造装置によるウェハ４１の処理手順について説明する。本実施形態では、まず、図示しないクリーンルーム内の洗浄装置からフープ１に収容された状態で例えばガラス基板であるところのウェハ４１が搬送されてくる。その後、ウェハ４１は、フープ１から取り出され、ウェハアライメント２側へ搬送される。
【００２４】
ウェハアライメント２では、ウェハ４１の位置決めが行われる。その後、ウェハ４１は、第一チャンバー５に搬送されるのに先立って、ロードロックチャンバー３に搬送される。
【００２５】
つぎに、ロードロックチャンバー３内が減圧される。そして、ロードロックチャンバー３内が所望の圧力になると、ロードロックチャンバー３とトランスファーチャンバー４との間を仕切っているゲートバルブが開かれる。
【００２６】
その後、ウェハ４１は、トランスファーチャンバー４内に搬送される。つづいて、トランスファーチャンバー４内のロボットアームによって、ロードロックチャンバー３内から第一チャンバー５内へ、ウェハ４１が搬送されていく。
【００２７】
第一チャンバー５では、ウェハ４１の表面温度が５０℃〜３００℃の範囲（例えば、２００℃）となるように、ヒーター５１が設定される。つぎに、固定式のヒーター５１に対して予め上方に位置するリフトピン５２の上に、ウェハ（ガラス基板）４１を載置させてから、駆動機構５３によってリフトピン５２を下降させて、ウェハ４１をヒーター５１上に載置させる。
【００２８】
或いは、可動式のヒーター５１を予め下降させておき、リフトピン５２の上にウェハ４１を載置させてから、ヒーター５１を上昇させて、ウェハ４１をヒーター５１上に載置させてもよい。第一チャンバーは、すでに排気ポンプ６１がオンし、かつ、排気バルブ６２を開き、第一チャンバー５内を排気している。この際、第一チャンバー５内の圧力は、６７Ｐａ〜２０１Ｐａ（例えば１３３Ｐａ）程度とすればよい。
【００２９】
つぎに、ガス供給管７１，７２に係る各マスフローコントローラー１５の制御によって各バルブ１６を開き、第一チャンバー５に向けて、トリメチルシランガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ〜１００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば７５ｃｃ／ｍｉｎ）、水蒸気を２００ｃｃ／ｍｉｎ〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば６００ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｈｅガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ〜１５０ｃｃ／ｍｉｎ（例えば１００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給する。この状態で、チャンバー内を６７Ｐａ〜３９９Ｐａ（１３３Ｐａ）とし、ＲＦ発信器１１から１３．５６ＭＨｚの高周波を発振させて、数１０秒から数分（例えば１分）間、オンして、５００Ｗ〜６５０Ｗ（例えば６３０Ｗ）の出力で、上記各ガスのプラズマ化を行う。
【００３０】
この結果、ウェハ４１上に厚さが１００ｎｍ程度の酸化膜が形成される。その後、各バルブ１６を閉じて、第一チャンバー５に対するトリメチルシランガス等の導入を停止する。換言すると、トリメチルシランガス等の導入時間は、例えば１分間となる。
【００３１】
それから、ウェハ４１を、トランスファーチャンバー４内のロボットアームによって、第一チャンバー５から第二チャンバー６に搬送される。
【００３２】
第二チャンバー６では、ウェハ４１の表面温度が２００℃〜４００℃の範囲（例えば、３００℃）となるように、ヒーター５１が設定される。つぎに、ヒーター５１の上に、ウェハ４１が載置される。第二チャンバー６はすでに排気ポンプ６１がオンし、かつ、Ｎ２ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ〜３００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば、２００ｃｃ／ｍｉｎ）を流し、排気バルブ６２を開き、第二チャンバー６内の圧力を６７Ｐａ〜３９９Ｐａ（例えば、１３３Ｐａ）となる条件で排気する。
【００３３】
そして、低圧水銀ランプ１０１からパワー１０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀光を、スループットが低下しない範囲で、数十秒から数分程度（例えば１分）照射することによって、ウェハ４１の紫外線アニール処理を行う。
【００３４】
ガラス基板のウェハ４１上にＮ型のアモーファスシリコン膜を約１００ｎｍの厚さで形成し、その上にＳｉＯ２膜を約１００ｎｍの厚さで形成した。このＳｉＯ２膜の紫外線アニール処理を行った。そして、さらにその上にＮ型のアモーファスシリコン膜を１００ｎｍ形成し、パターニングし、上下のアモーファスシリコン膜に電圧２００Ｖと温度３００℃とを４時間かけた後、Ｃ−Ｖ測定によりＶＦＢシフトを調べたところ、ガラス基板のウェハ４１からナトリウム等が拡散している事実は認められなかった。
【００３５】
また、ウェハ４１に形成した酸化膜の厚さは、紫外線アニール処理によって、約５％程度減少していた。また、この酸化膜の屈折率は、平均で約１．５５であった。
【００３６】
一方、第一チャンバー５は、１０枚程度のウェハ４１に対する処理毎にクリーニングする。具体的には、マスフローコントローラー１５の制御によってバルブ１６を開き、ガス供給管８１〜８３を通じて、第一チャンバー５内に、約４００ｃｃ／ｍｉｎの流量のＮＦ３ガスと、約２００ｃｃ／ｍｉｎの流量のＯ２ガスと、約１００ｃｃ／ｍｉｎの流量のＡｒガスとの混合ガスを、リモートプラズマ装置２１に向けて出力する。
【００３７】
そして、リモートプラズマ装置２１をオンして、各ガスをプラズマ化させて、リモートプラズマ装置２１に導入する。この際、排気ポンプ６１をオンし、かつ、排気バルブ６２を開くことで、第一チャンバー５内を排気する。排気時の第一チャンバー５内の圧力は、６７Ｐａ〜１３３Ｐａ程度とすればよい。
【００３８】
なお、本実施形態では、トリメチルシランガスを用いて酸化膜を形成する例を説明したが、これに代えて、トリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、メチルジメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２）ガス、メチルジエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２）ガス、ジメチルメトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３））ガス、ジメチルエトキシシラン（ＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５））ガス、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）ガス、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）ガス、アミノシランガス、ジアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ２）２）ガス、トリアミノシラン（ＨＳｉ(ＮＨ２)３)ガス，テトラアミノシラン（Ｓｉ（ＮＨ２）４）ガス、ジメチルアミノシラン（Ｈ３ＳｉＮ（ＣＨ３）２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）ガス、ジシロキサン（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｏ）ガス、ジメチルジシロキサン（［Ｈ２（ＣＨ３）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメチルジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ）ガス、ジメチルジメトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラメチルジメトキシジシロキサン（［（ＣＨ３）２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、ジメチルジエトキシジシロキサン（［Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ］２Ｏ）ガス、テトラエトキシジシロキサン（［Ｈ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ］２Ｏ）ガス、ジシラザン（（Ｈ３Ｓｉ）２ＮＨ）ガス、ジメチルジシラザン（［Ｈ２（ＣＨ３）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、テトラメチルジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメチルジメトキシジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメチルジエトキシジシラザン（［Ｈ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、テトラエトキシジシラザン（［Ｈ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガス、ジメトキシテトラメチルジシラザン（［（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガスなどのアルキル基又はアルコキシ基を有する反応ガスを用いてもよい。また、水蒸気に代えてＯ２ガスを用いてもよい。
【００３９】
（変形例１−１）
実施形態１における酸化膜の製造工程を以下のように変更することも可能である。ここでは、ウェハ４１にシャロートレンチアイソレーション（shallow trench isolation：ＳＴＩ）が形成されている場合の酸化膜を形成する手法について説明する。
【００４０】
図４は、深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチ３０１が形成されたウェハ４１に酸化膜３０４を埋め込み（図４（ａ））、かつ、酸化膜３０４の洲３０３を除去させる（図４（ｂ））様子を示している。
【００４１】
実施形態１の酸化膜３０４の製造工程との相違点は、以下の通りである。
【００４２】
１．第一チャンバー５のヒーター５１の温度を、ウェハ４１の表面温度が１００℃〜３５０℃（例えば３００℃）となるように設定する。
【００４３】
２．ウェハ４１としてシリコン基板を用い、ウェハ４１を第一チャンバー５へ搬送する前に、図示しないチャンバーにおいて、ＳＴＩによって浅く狭いシャロートレンチ３０１を形成しておく。
【００４４】
３．まず、第一チャンバー５内の圧力を１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば２６７Ｐａ）とした状態でジメトキシテトラメチルジシロキサンガスのみを第一チャンバー５に約７５ｃｃ／ｍｉｎの流量で約２分間供給し、その後、ガス変更のためＮ２ガス、不活性ガス又は水蒸気ガスを導入し、圧力を１３．３Ｐａ〜１３３Ｐａ（例えば６７Ｐａ）程度に一旦変更してから、１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば２６７Ｐａ）に戻して、高濃度（例えば１００％或いは水蒸気を混合したもの）のＯ３ガスを約２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で約２分間供給する。ＲＦプラズマ装置１１の使用は不要である。
【００４５】
４．ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスとＯ３ガスとの交互の供給を１０回〜３０回（例えば２０回）繰り返す。
【００４６】
この結果、実施形態１と同様に、１００ｎｍ程度の厚さの酸化膜３０４がウェハ４１に形成される。酸化膜３０４は、シャロートレンチ３０１内にも埋め込まれる。ただし、酸化膜３０４には、希フッ酸でエッチングすると洲３０３が発生していることが確認できる。洲２０３が存在すると、素子分離の信頼性が低下するため、この除去対策が必須となる。
【００４７】
そこで、ウェハ４１に紫外線を照射することによって、酸化膜３０４内に含まれている炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）が脱離させることで、洲３０３を消失させ、シャロートレンチ３０１内の酸化膜３０４の状態を改善する。紫外線照射処理の条件は、実施形態１と同様でよい。この場合、酸化膜３０４の厚さは、平均で約４％減少した。実際に希フッ酸処理を行ってみたところ、シャロートレンチ３０１内の酸化膜３０４から洲３０３が消失していることが確認できた。
【００４８】
なお、実施形態１と同様に、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスに代えて、トリメトキシシランガス等を用いてもよいし、クリーニング条件も、実施形態１と同様でよい。
【００４９】
（変形例１−２）
変形例１−１における酸化膜の製造工程を、さらに以下のように変更することも可能である。
【００５０】
１．第一チャンバー５のヒーター５１の温度を、ウェハ４１の表面温度が１２０℃〜１３８℃（例えば１３０℃）となるように設定する。この温度は、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスの沸点である１３９℃付近、ただし、沸点未満という温度である。このような温度設定を行うと、ウェハ４１に対するジメトキシテトラメチルジシロキサンガスの吸着量を増加させられ、その結果、酸化膜の厚さを増加させることができる。
【００５１】
２．深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチ３０１を形成しておく。
【００５２】
３．まず、第一チャンバー５内の圧力を１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば３９９Ｐａ）とした状態でジメトキシテトラメチルジシロキサンガスのみを第一チャンバー５に約７５ｃｃ／ｍｉｎの流量で約２分間供給し、その後、変形例１−１と同様の条件でＯ３ガスを供給する。ＲＦプラズマ装置１１の使用は不要である。
【００５３】
４．ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスとＯ３ガスとの交互の供給を５回〜１５回（例えば１０回）繰り返す。またＯ３ガスに水蒸気を混合させても良い。
【００５４】
その後、実施形態１と同様の条件で、第二チャンバー６において紫外線照射処理を行ったところ、酸化膜３０４の厚さは、平均で約６％減少した。
【００５５】
なお、変形例１−１と同様に、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスに代えて、トリメトキシシランガス等を用いてもよいが、代替ガスの沸点に応じて、第一チャンバー５のヒーター５１の温度を設定すべき点に留意する。
【００５６】
（変形例１−３）
実施形態１−１における酸化膜の製造工程を以下のように変更することも可能である。ここでは、ウェハ４１にシャロートレンチが形成されている場合の酸化膜を形成する手法について説明する。
【００５７】
図４は、深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチ３０１が形成されたウェハ４１に酸化膜３０４を埋め込み（図４（ａ））、かつ、酸化膜３０４の洲３０３を除去させる（図４（ｂ））様子を示している。
【００５８】
実施形態１の酸化膜３０４の製造工程との相違点は、以下の通りである。
【００５９】
１．第一チャンバー５のヒーター５１の温度を、ウェハ４１の表面温度が２００℃〜５００℃（例えば３００℃）となるように設定する。
【００６０】
２．ウェハ４１としてシリコン基板を用い、ウェハ４１を第一チャンバー５へ搬送する前に、図示しないチャンバーにおいて、ＳＴＩによって浅く狭いシャロートレンチ３０１を形成しておく。
【００６１】
３．まず、第一チャンバー５内のシャワーを改造する。具体的には、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスと高濃度Ｏ３ガスとは配管内およびシャワー内で混合されないようにする。ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスと高濃度Ｏ３ガスとは、チャンバー内ではじめて混合されるようにする。水蒸気は、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスとシャワー内で混合させても良いし、またはＯ３ガスとシャワー内で混合させても良い。圧力を３９．３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば１３３Ｐａ）とした状態でジメトキシテトラメチルジシロキサンガスと高濃度（例えば１００％）Ｏ３ガスおよび水蒸気ガスを第一チャンバー５に約７５ｃｃ／ｍｉｎ、２００ｃｃ／ｍｉｎおよび４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で約７分間供給する。また水蒸気ガスの代わりにＯ２ガスを混合させても良い。ＲＦプラズマ装置１１の使用は不要である。
【００６２】
この結果、実施形態１と同様に、７００ｎｍ程度の厚さの酸化膜３０４がウェハ４１に形成される。酸化膜３０４は、シャロートレンチ３０１内にも埋め込まれる。ただし、酸化膜３０４には、希フッ酸でエッチングすると洲３０３が発生していることが確認できる。洲２０３が存在すると、素子分離の信頼性が低下するため、この除去対策が必須となる。
【００６３】
そこで、ウェハ４１に紫外線を照射することによって、酸化膜３０４内に含まれている炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）が脱離させることで、洲３０３を消失させ、シャロートレンチ３０１内の酸化膜３０４の状態を改善する。紫外線照射処理の条件は、実施形態１と同様でよい。この場合、酸化膜３０４の厚さは、平均で約４％減少した。実際に希フッ酸処理を行ってみたところ、シャロートレンチ３０１内の酸化膜３０４から洲３０３が消失していることが確認できた。
【００６４】
なお、実施形態１と同様に、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスに代えて、トリメトキシシランガス等を用いてもよいし、クリーニング条件も、実施形態１と同様でよい。
【００６５】
（実施形態２）
図５は、本発明の実施形態２に係るバッチ式減圧ＣＶＤ装置の模式的な構成図である。本実施形態では、実施形態１で用いていたいわゆるクラスタータイプのチャンバーに代えて、バッチタイプのチャンバーを用いて、一度の処理で複数のウェハ４１を処理する手法について説明する。
【００６６】
図５には、複数のウェハ４１を保持するウェハホルダー２１４と、ウェハホルダー２１４の載置台２１６と、ウェハホルダー２１４を覆っている内部石英管２１３と、内部石英管２１３を覆っている外部石英管２１２と、各石英管２１２，２１３を加熱する炉２１１と、ガスノズル３１７などにＯ３ガス、トリメチルシランガス等を導入するための配管２０１〜２０７と、配管２０１等をまとめるマニホールド３２１と、マニホールド３２１の下方に位置していて載置台２１６を昇降させる昇降手段３２２と、ウェハ４１の酸化防止用のＮ２ガスを充満したシールドボックス２４２とを示している。
【００６７】
なお、図５では、外部石英管２１２と内部石英管２１３の間にガスノズル３１７を取り付け、ノズル孔３１８からガスを内部石英管２１３内に供給可能な状態を示しているが、ガスノズル３１７を取り付けることなく、内部石英管２１３にガスを直接供給してもよい。なお、ノズル孔３１８を複数設けているので、ウェハ４１に対して、各種ガスを均一濃度で供給することが可能となる。
【００６８】
また、図５には、配管２０１等に設けられたバルブ２０８及びマスフロー２０９と、ウェハホルダー２１４にウェハ４１を搬送するロボットアーム２４１と、内部石英管２１３等の内部を排気する排気ポンプ２３４と、排気ポンプ２３４と処理室とを結ぶ排気管２３１と、排気管２３１に接続される圧力計２３２と、排気管２３１に設けられているバルブ２３３とを示している。
【００６９】
ここで、内部石英管２１３の上部には開口部が形成されていることから、内部石英管２１３内に導入された種々のガスは、内部石英管２１３からその開口部を通じて、外部石英管２１２に向かう。そして、内部石英管２１３と外部石英管２１２との間を通じて、排気ポンプ２３４によって排気される。
【００７０】
配管２０１〜２０７には、それぞれ、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、トリメチルシランガス、アミノシラン（Ｈ３ＳｉＮＨ２）ガス、水蒸気、Ｈｅガス、Ｎ２ガスが通る。なお、配管２０１，２０２は、ノズル３１７に直結されている。したがって、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスは、ノズル３１７のノズル孔３１８を通じて、内部石英管２１３内に導入される。
【００７１】
一方、配管２０３〜２０７は、マニホールド３２１に直結されている。したがって、トリメチルシランガス等は、マニホールド３２１を通じて、内部石英管２１３内に導入される。
【００７２】
つぎに、図５に示すバッチ式減圧ＣＶＤ装置を用いて、深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチ３０１が形成されたウェハ４１の処理手順について説明する。
【００７３】
まず、炉２２１の設定温度を、ウェハ４１の表面温度が４００℃〜５００℃（例えば４５０℃）となるように、内部石英間２１３内を加熱しておく。この状態で、ロボットアーム２４１を用いて、トレンチが形成されているウェハ４１を、処理室内のウェハホルダー４０１に載置する。
【００７４】
ここで、例えば、デザインルールが３２ｎｍデバイス以下のデバイスでは、ソース領域とドレイン領域との距離が非常に狭いので、５００℃を超える処理を行った場合に、ソース領域とドレイン領域とが物理的に接触し、デバイスが動作しないという事態が生じうるので、炉２２１の設定温度は、５００℃以下に抑えることが賢明である。
【００７５】
つぎに、マスフロー２０９の制御によって、配管２０１，２０４，２０５に設けられているバルブ２０８をそれぞれ開く。そして、ノズル３１７を通じて、ウェハ４１にＯ２ガスが４００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば８００ｃｃ／ｍｉｎ）、水蒸気が３００〜５００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば４００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給され、かつ、マニホールド３２１を通じて、ウェハ４１にアミノシランガスが１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば２００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給されるように調整する。
【００７６】
この際、バルブ２３３を開き、排気ポンプ２３４によって、圧力計２３２が６７Ｐａ〜２６７Ｐａ（例えば１３３Ｐａ）となる条件で処理室内を排気する。
【００７７】
各ガスの供給時間は１時間〜１時間半（例えば７０分）程度とする。以上の手法によると、アミノシランガスと水蒸気さらにＯ２ガスとを緩やかに反応させることが可能となるので、相対的に低温で厚みのある酸化膜を形成することができる。結果的には、各ウェハ４１には、厚さが７００ｎｍの酸化膜が形成される。
【００７８】
その後、第一チャンバー５内で、或いは、第二チャンバー６を用いて、酸化膜をＯ３ガス雰囲気下で、約３０分間、４００℃〜５００℃（例えば４５０℃）でアニール処理を行ったところ、トレンチ内の酸化膜に存在していた洲が消滅していた。
【００７９】
なお、アミノシランガスに代えて、ジアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＨ２）２）ガス、トリアミノシラン（ＨＳｉ(ＮＨ２)３)ガス，テトラアミノシラン（Ｓｉ（ＮＨ２）４）ガス、又は、ジメチルアミノシラン（Ｈ３ＳｉＮ（ＣＨ３）２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）ガス、ジシロキサン（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｏ）ガス、ジメトキシテトラメチルジシラザン（［（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨ）ガス等の他のシリコン系ガスを用いてもよい。
【００８０】
さらに、Ｏ２ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎ〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば８００ｃｃ／ｍｉｎ）とし、かつ、添加剤であるジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス又は１０％の濃度のフォスフィン（ＰＨ３）ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ〜２００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば１００ｃｃ／ｍｉｎ）と、他のガス条件を変更せずに、圧力を１３３Ｐａ程度とし、１時間程度、酸化膜の堆積処理を行ってもよい。なお、処理室内のクリーニング条件は、実施形態１と同様でよく、図示しないクリーニング用ガスの配管を通じて励起されたＮＦ３ガスおよびＡｒガス等を用いてクリーニングすればよい。
【００８１】
（変形例２−１）
実施形態２における酸化膜の製造工程を以下のように変更することも可能である。
【００８２】
１．深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチを形成しておく。
【００８３】
２．配管２０４にアミノシランガスに代えテトラメトキシシロキサン（Ｈ（ＯＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＨ（ＯＣＨ３）２）ガスを流す。
【００８４】
３．ノズル３１７を通じて、ウェハ４１にＯ２ガスが４００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば８００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給され、かつ、マニホールド３２１を通じて、ウェハ４１にテトラメトキシシロキサンが１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば２００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給されるように調整する。なお、併せて、水蒸気を１００ｃｃ／ｍｉｎ〜２００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば１００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給するようにしてもよい。
【００８５】
こうすると、ＳｉＨ４ガス等とＯ２ガスとが反応することによりテトラメトキシシロキサンガスがＯ２ガスと反応し（テトラメトキシシロキサンガス中のＨとＯ２が反応し）、５００℃以下の低温堆積化が可能とする。
【００８６】
この結果、ウェハ４１には、厚さが７００ｎｍの酸化膜が形成される。その後、ウェハホルダー２１４から取り出したウェハ４１に対して、実施形態２と同様の条件で、紫外線照射処理を行ったところ、酸化膜の洲が消失した。また、酸化膜の厚さは、平均で約４％減少した。またテトラメトキシシロキサンガスの代わりにジメトキシシロキサンガス等を使用しても良い。なお、クリーニング条件は、実施形態２と同様で良い。
【００８７】
（変形例２−２）
実施形態２における酸化膜の製造工程を以下のように変更することも可能である。ここでの使用ガスは、変形例１−１と同じである。実施形態２の酸化膜の製造工程との相違点は、以下の通りである。
【００８８】
１．図５のバッチ式減圧ＣＶＤ装置のヒーター２１１の温度を、ウェハ４１の表面温度が１２０℃〜１３８℃（例えば１３０℃）となるように設定する。この温度は、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスの沸点である１３９℃付近、ただし、沸点未満という温度である。このような温度設定を行うと、ウェハ４１に対するジメトキシテトラメチルジシロキサンガスの吸着量を増加させられる。
【００８９】
２．深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチを形成しておく。
【００９０】
３．まず、第一チャンバー５内の圧力を１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば３９９Ｐａ）とした状態でジメトキシテトラメチルジシロキサンガスのみを第一チャンバー５に約２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で約２分間供給し、その後、ガス変更のためＮ２ガス、不活性ガス又は水蒸気ガスを導入し、圧力を１３．３Ｐａ〜１３３Ｐａ（例えば６７Ｐａ）程度に一旦変更してから、１３３Ｐａ〜５３２Ｐａ（例えば３９９Ｐａ）に戻して、高濃度（例えば１００％或いは水蒸気を混合したもの）のＯ３ガスを約４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で約２分間供給する。
【００９１】
４．ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスとＯ３ガスとの交互の供給を５０回〜１００回（例えば７０回）繰り返す。
【００９２】
この結果、ウェハ４１には、厚さが７００ｎｍの酸化膜が形成される。その後、ウェハホルダー２１４から取り出したウェハ４１に対して、実施形態２と同様の条件で、紫外線照射処理を行ったところ、酸化膜の洲が消失した。また、酸化膜の厚さは、平均で約７％減少した。
【００９３】
なお、アニール処理を第二チャンバー６において行う場合には、例えば４００℃で低圧水銀ランプ１０１を用い、Ｏ２雰囲気下でウェハ４０１に対して、パワー１０ｍＷ／ｃｍ２の低圧水銀光を照射するとよい。
【００９４】
また、変形例１−１と同様に、ジメトキシテトラメチルジシロキサンガスに代えて、トリメトキシシランガス等を用いてもよいが、代替ガスの沸点に応じて、第一チャンバー５のヒーター５１の温度を設定すべき点に留意する。クリーニング条件は、実施形態２と同様でよい。
【００９５】
（変形例２−３）
実施形態２における酸化膜の製造工程を以下のように変更することも可能である。
【００９６】
１．深さが６００ｎｍ〜８００ｎｍ（例えば７００ｎｍ）、幅が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（例えば１００ｎｍ）のシャロートレンチを形成しておく。
【００９７】
２．配管２０３に流す添加剤をシラン（ＳｉＨ４）ガス又はジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスに変更する。また配管２０４にアミノシランガスに代えトリメトキシシラン（ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）ガスを流す。
【００９８】
３．ノズル３１７を通じて、ウェハ４１にＯ２ガスが４００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば８００ｃｃ／ｍｉｎ）、ＳｉＨ４ガス等が５０〜１５０ｃｃ／ｍｉｎ（例えば１００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給され、かつ、マニホールド３２１を通じて、ウェハ４１にトリメトキシシランが１００〜３００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば２００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給されるように調整する。なお、併せて、水蒸気を１００ｃｃ／ｍｉｎ〜２００ｃｃ／ｍｉｎ（例えば１００ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で供給するようにしてもよい。
【００９９】
こうすると、ＳｉＨ４ガス等とＯ２ガスとが反応することによりトリメトキシシランガスがＯ２ガスと反応しやすくなり、ＳｉＨ４ガス等の低温分解によって、４５０℃以下の低温堆積化が可能とする。
【０１００】
この結果、ウェハ４１には、厚さが７００ｎｍの酸化膜が形成される。その後、ウェハホルダー２１４から取り出したウェハ４１に対して、実施形態２と同様の条件で、紫外線照射処理を行ったところ、酸化膜の洲が消失した。また、酸化膜の厚さは、平均で約４％減少した。またトリメトキシシランガスの代わりにトリエトキシシランガス等を使用しても良い。
さらにＳｉＨ４ガスの代わりにＳｉ２Ｈ６ガスを使用しても良い。なお、クリーニング条件は、実施形態２と同様で良い。
【０１０１】
実施形態１等で説明した半導体製造装置を用いて製造した半導体デバイスは、液晶・プラズマ・ＥＬ（electroluminescence）などの表示装置に好適に用いることができる。この他にも、ディジタルカメラ・ディジタルスチルカメラなどの撮像装置、ファクシミリ、プリンタ、スキャナなどの画像形成装置、ＣＬＣ素子、発光型レーザ装置等の光学装置、携帯電話機などの通信装置、パーソナルコンピュータなどの情報処理装置に内蔵されている或いは着脱可能なメモリのように、電子部品の素子等を形成するためのガラス基板が用いられるものであれば、好適に用いることができる。
【０１０２】
最後に、各実施形態及び変形例で好ましく使用することができるガスについて表にまとめておく。なお表中、低温とは３００℃以下の温度であり、中温とは３００℃以上５００℃以下の温度のことである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
2010103495.tif 000011
【図４】
2010103495.tif 000012
【図５】
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