(57)【要約】【課題】水中の微量ホウ素の電気化学的検出における従来技術の欠点を改善すること、特に従来技術の欠点を有さない測定方法を実施することの困難さを改善すること。【解決手段】本発明は、水中のホウ素の存在を検出する方法にして、水と少なくとも１つのホウ素錯化剤とを含む導電性緩衝液を生成することと、少なくとも１つの作用電極（７）の存在下で上記緩衝液を電気化学セル内に導入することと、ホウ素錯体とホウ素錯化剤とのアノードピークをボルタンメトリーによって測定することとを含む方法であって、作用電極（７）はソリッド微小電極であることと、測定は水の流れに対して連続的に実施されることとを特徴とする方法に関する。本発明は、そのような方法を実施するためのデバイス（１０）にも関する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のホウ素の存在を検出する方法にして、水と少なくとも１つのホウ素錯化剤とを含む導電性緩衝液を生成することと、少なくとも１つの作用電極（７）の存在下で前記緩衝液を電気化学セル内に導入することと、ホウ素錯体とホウ素錯化剤とのアノードピークをボルタンメトリーによって測定することとを含む方法であって、作用電極（７）がソリッド微小電極であることと、測定が水の流れに対して連続的に実施されることとを特徴とする、方法。
【請求項２】
ボランメトリ測定が、示差パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）、または方形波吸着ストリッピングボルタンメトリー法（ＳＷＡＳＶＭ）、または吸着ストリッピングボルタンメトリー法（ＡＳＶＭ）の測定である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホウ素錯化剤が、１０−９Ｍから１０−３Ｍ、好ましくは１０−８Ｍから１０−４Ｍの濃度である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホウ素錯化剤が、アリザリンレッドＳ（またはＡＲＳ、（３，４−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ）−２−アントラセンスルホン酸）酸ナトリウム塩）とベリリウム（ＩＩＩ）とによって形成された群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
作用微小電極（７）が、炭素微小電極と、ビスマス微小電極と、ホウ素添加またはホウ素非添加ダイアモンド微小電極と、水銀膜で被覆された微小電極とから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ホウ素濃度の測定値が、ホウ素のない溶液によって、また知られている濃度のホウ素を含んだ少なくとも１つの溶液によって、アノードピークの高さに応じて較正される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
較正後、ホウ素が最小で５ｐｐｂ、一般的には５ｐｐｂから１０００ｐｐｂ、好ましくは５ｐｐｂから４００ｐｐｂの濃度で検出されることが可能である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載方法を実施するための検出デバイス（１０、２０）であって、液体入口手段（３、１３）と別個の液体出口手段（４、１４）とを備えた電気化学セルを備え、セルが、セル密閉手段と、基準電極、対向電極、および作用微小電極（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ）とをさらに備え、前記作用微小電極（７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ）が、水と少なくとも１つのホウ素錯化剤とを含む導電性緩衝液の存在下で電気化学セル内に導入されることが可能であり、前記作用微小電極が、炭素微小電極と、ビスマス微小電極と、ホウ素添加またはホウ素非添加ダイアモンド微小電極と、水銀膜で被覆された微小電極とから選択され、前記デバイス（１０、２０）が、ボルタンメトリーによってホウ素錯体と錯化剤のアノードピークを測定し、この測定を水の流れに対して連続的に実施することが可能であることを特徴とした、検出デバイス（１０、２０）。
【請求項９】
作用電極（７、１７）によって拾われた信号（９、１９）を処理する手段をさらに備え、前記処理手段が、好ましくはセル内に存在する液体のホウ素濃度を測定する手段を備える、請求項８に記載の検出デバイス（１０、２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、液体中の、一般的には水中の、ほとんどの場合極めて小さな分量の、または痕跡量の状態にある（即ち一般的には重量で数ｐｐｂから数百ｐｐｂ（ｐｐｂは１０億分の１）の）ホウ素の電気化学的検出に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に水性の液体、ほとんどの場合は水である液体中のホウ素の検出は、多数の技法を使用して、ほとんどの場合はポラログラフィなどの電気化学的方法によって実施されることが可能である。
【０００３】
ホウ素は、水中に極少量で存在しているときに検出されなければならないという点で、とりわけ、必然的に錯化剤との錯体として検出されるという点で、検出することが特に困難な物質である。
【０００４】
このように、刊行物「Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  Ａｌｉｚａｒｉｎ  Ｒｅｄ  Ｓ」（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５７２（２００６）２５３〜２５８）は、痕跡量の状態にある、即ち、ほとんどの場合には数ｐｐｂのレベルにある水中ホウ素の存在を定量する新規のボルタンメトリー方法について述べている。この刊行物では、アリザリンレッドＳ（ＡＲＳ）とのホウ素錯体は、緩衝液中で、吊下げ式水銀滴電極である作用電極を使用することによって、アノードピークの存在によって検出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３７８３４３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  Ａｌｉｚａｒｉｎ  Ｒｅｄ  Ｓ」（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５７２（２００６）２５３〜２５８）
【非特許文献２】「Ｂｉｓｍｕｔｈ  ｆｉｌｍ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｒａｃｅ  ｃｏｂａｌｔ  ａｎｄ  ｎｉｃｋｅｌ  ｉｎ  ｓｏｍｅ  ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ａｎｄ  ｒｅａｌ  ｂｏｄｙ  ｆｌｕｉｄ  ｓａｍｐｌｅｓ」（Ａｎａｌｙｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５５７（２００６）５７〜６３）
【非特許文献３】「Ｃａｄｍｉｕｍ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ：ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ」（Ｔａｌａｎｔａ  ６２（２００４）２７９〜２８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水銀が取り扱うことの困難な物質であり、安全および環境に関して問題を提示する可能性があるということを別として、作用電極の材料として水銀を使用することは注意を要し、装置は比較的大きい。その結果、この方法は実施するのに複雑であり、使用するのに融通性のないことが判明する可能性がある。
【０００８】
本発明出願は、従来技術の欠点を改善すること、特に従来技術の欠点を有さない測定方法を実施することの困難さを改善することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は、水中のホウ素の存在を検出する方法にして、水と少なくとも１つのホウ素錯化剤とを含む導電性緩衝液を生成することと、少なくとも１つの作用電極の存在下で上記緩衝液を電気化学セル内に導入することと、ホウ素錯体とホウ素錯化剤とのアノードピークをボルタンメトリーによって測定することとを含む方法であって、作用電極はソリッド微小電極であることと、測定は水の流れに対して連続的に実施されることとを特徴とする方法に関する。
【００１０】
有利には、このような微小電極の使用によって、環境毒性の低い測定方法を有することが可能になる。
【００１１】
他方、ソリッド微小電極を使用するということによって、特にコンパクトかつ低コストである装置によって容易に実施できる方法を有することが可能になる。
【００１２】
ホウ素の存在が測定される水の流れに対してインラインの、本発明による連続測定の使用は特に有利である。
【００１３】
好ましくはボルメタリー測定は、示差パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）、または方形波吸着ストリッピングボルタンメトリー法（ＳＷＡＳＶＭ）、または吸着ストリッピングボルタンメトリー法（ＡＳＶＭ）の測定である。
【００１４】
アノードピークの測定は、一般的には所与のｐＨの導電性緩衝液の存在下で実施される。例えば、アノードピークの測定は以下のパラメータに従って実施される。導電性緩衝液は、例えば酢酸溶液および／またはリン酸塩溶液を含み、ｐＨは７．４に選択されることが可能である。しかし他の任意のパラメータの組み合わせもまた、当業者によって想定されることが可能である。当業者は、任意の緩衝液および任意の適切なｐＨを使用することが可能である。ｐＨは、一般的に、電解液の濃度および性質を含んだ様々なパラメータに依存し、その選択は、ホウ素の出現ピークの検出を最適化することを可能にしなければならない。
【００１５】
好ましくはホウ素錯化剤は、１０−９Ｍから１０−３Ｍ、好ましくは１０−８Ｍから１０−４Ｍの濃度である。
【００１６】
例えば、水処理プロセスの脈絡の中で、典型的には樹脂床上の脱イオン化段階の下流で、本発明による方法を使用する場合には、本発明による検出方法は、処理プロセスの速度を低下させずに処理プロセスに完全に一体化されるだけでなく、ホウ素の存在を検出することによって、樹脂が減耗したことを示すものを得ることを可能にする。
【００１７】
本発明によると、ホウ素錯化剤は一般的に、アリザリンレッドＳ（またはＡＲＳ、（３，４−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ）−２−アントラセンスルホン酸）酸ナトリウム塩）とベリリウム（ＩＩＩ）とによって形成された群から選択される。しかし、本発明の範囲内で、他の任意の錯化剤も当業者によって想定されることが可能である。
【００１８】
本発明による作用微小電極は一般的に、例えば、炭素微小電極（即ち一般的にガラス状炭素微小電極またはカーボンナノチューブ）と、ビスマス微小電極（即ち一般的にビスマスから製作された微小電極と、ビスマス膜で被覆された微小電極）と、ホウ素添加またはホウ素非添加ダイアモンド微小電極と、水銀膜で被覆された微小電極とから選択される。しかし、本発明の範囲内で、他の任意の微小電極も当業者によって想定されることが可能である。当業者は、実施条件に応じて、作用微小電極を規定するパラメータ、即ち微小電極およびその形状を形成する材料（複数を含む）を選択することが可能である。
【００１９】
有利には本発明によれば、ホウ素濃度の測定をアノードピークの高さに応じて較正することが可能である。これは従来から「ブランク」溶液、即ちホウ素のない溶液を装置に通すことによって、また知られている濃度のホウ素を含んだ少なくとも１つの水溶液を通すことによって行われている。
【００２０】
このような較正によって、ホウ素は一般的に、最小で５ｐｐｂ、一般的には５ｐｐｂから１０００ｐｐｂ、好ましくは５ｐｐｂから４００ｐｐｂの濃度で検出されることが可能である。
【００２１】
本発明はまた、以上に述べた方法を実施するための検出デバイスに関する。このようなデバイスは、液体入口手段と別個の液体出口手段とを備えた少なくとも１つの電気化学セルを備え、セルは、セル密閉手段と、基準電極、対向電極、および作用微小電極とをさらに備え、上記作用微小電極は、水と少なくとも１つのホウ素錯化剤とを含む導電性緩衝液の存在下で電気化学セル内に導入されることが可能であり、上記作用ミニ電極は、炭素微小電極と、ビスマス微小電極と、ホウ素添加またはホウ素非添加ダイアモンド微小電極と、水銀膜で被覆された微小電極とから選択され、上記デバイスは、ボルタンメトリーによってホウ素錯体とホウ素錯化剤のアノードピークを測定し、この測定を水の流れに対して連続的に実施することが可能であることを特徴としている。
【００２２】
特に好ましくは３つの電極は微小電極である。
【００２３】
本発明によるデバイスは、好ましくは作用電極によって拾われた信号を処理する手段も備え、上記処理手段は、好ましくはセル内に存在する液体のホウ素濃度を測定する手段を備える。一般的に、このような手段は、較正を記憶することと、較正と比較することと、測定情報を再伝送することとを可能にする電子手段および／またはコンピュータ手段を備える。
【００２４】
本発明によるデバイスは、水浄化システム内に一体化されること、自立した「独立」型モジュール、即ち一般に外部へのリンクがなく、自給型である（外部の作用または情報なしで動作することが可能である）ものに利用されることが可能である。
【００２５】
以下の図面を読めば、本発明がよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による第１ホウ素検出デバイスの上から見た図式的分解図である。
【図２】上記第１デバイスの下から見た図式的分解図である。
【図３】電気化学セルの内部に電極が配置された、上記第１組立てデバイスを図式的に示す図である。
【図４】微小電極が取り外された、図３の上記第１組み立てデバイスを示す図である。
【図５】本発明による第２ホウ素検出デバイスの上から見た図式的分解図である。
【図６】上記第２デバイスの下から見た図式的分解図である。
【図７】電気化学セルの内部に微小電極が配置された、上記第２組立てデバイスを示す図である。
【図８】本発明の一実施例によるボルタンメトリー測定を示す図である。
【図９】本発明の一実施例による較正曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明によるホウ素検出用第１デバイス１０は、図１から図４で示されている通りである。デバイス１０は、基部１とカバー２によって画定されたセルを備える。基部１とカバー２はそれぞれ中空部を備え、互いに対向するように配置されることを目的としており、それらの中空部を組み合わせると、それらは互いに補い合い、実際のセル、即ち水とホウ素錯化剤とを含む電解液が存在することになる空間を、また３つの電極（基準電極、作用電極、および対向電極）が接触して電気化学測定、この場合ボルタンメトリー、ができるようになる空間を画定する。部品１と部品２の組立て体は、閉じられた後は、このセルを形成し、ガスケット２１がセルの密閉を確保する。
【００２８】
カバー２と基部１はそれぞれねじ込み開口部を備え、それらは、これらの２つの部品の組立て体を、基部１の開口部１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅとカバー２の開口部２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとのそれぞれにネジをねじ込むことによって固定するためのものであり、組立て体は、ネジ２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ａ、２２Ｄによって組み立てられる。上記組立て体が電気化学セルを作り出す。
【００２９】
カバー２は、液体入口オリフィス２Ａと液体出口オリフィス２Ｆの２つそれぞれを備え、それらに端部片３と端部片４がそれぞれ部分的に配置されて、液体の通過を可能にし、密閉を保証する。カバー２の壁内で不動化されることのない端部片３と端部片４の端部は、液体流れのための確動ロックを備えた柔軟な管を受け取ることを目的としている。
【００３０】
デバイス１０は、一般的に、セラミック、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）型のプラスチック、またはシリコンウエハ型の基板で製作される場合の多い支持体によって構成された板７を備える。板７には、本発明によって微小電極７Ａ、７Ｂ、および７Ｃ、即ち基準電極、作用電極、および対向電極である３つの電極がセメント接合されている。これら３つの電極の特質は、一般的に、電解質媒体および他の通常のパラメータに応じて当業者によって選択される。
【００３１】
本発明によると、他のタイプの支持板、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）型、ＰＶＤＦ（フッ化ポリビニリデン）型、またはＰＥ（ポリエチレン）型のプラスチックから製作された支持板も想定されることが可能である。石英、さらにステンレススチール（絶縁）などの他の材料から製作された支持板も想定されることが可能である。同様に、微小電極の形状は、この場合は薄い長方形の板の形態であるが、様々であることが可能であり、長方形でなく、例えば円形状または螺旋形状であることが可能である。一般的に、当業者は、本発明の範囲を超えることなく、実施条件に応じて使用デバイスを適合させることが可能である。
【００３２】
板７は、簡単な直線移動によって任意にデバイス１０内に挿入され、またはデバイス１０から取り外されることが可能であり、移動がこのように可能なことによって、有利に上記デバイスの使用の融通性がもたらされる。板７は、特に３つの微小電極を介して、選択された長さの可撓性部８と接触する。可撓性部８は３つの電気信号を剛性板９に伝送し、剛性板９は任意の電気検出または電子検出、さらには測定装置への接続を可能にする。支持板７および３つの微小電極と可撓性部８と接続板９とを組み立てると、デバイス１０の着脱部が構成される。
【００３３】
図３では、コンパクトな形態の、第１デバイス１０が組み立てられた状態で示されているが、微小電極が電気化学セルの内部に存在している。ここに示されているように、デバイス１０は、任意の検出測定のために使用されることが可能である。矢印Ｆは、支持板を保持および移動させることによって、支持体上の電極の組立て体７を損傷することなく移動させて、電極を出すことが可能となる方向を示している。図４は、微小電極がセルから取り外された後の組立てデバイスを示している。したがって、微小電極の組立て体は、例えば維持管理のために、または同じ型の別のセルで使用するために、任意にセルの内部または外部に移動されることが可能である。
【００３４】
図５、図６、および図７は本発明による第２ホウ素検出デバイス２０を示している。図７では組み立てられた状態で示されている。第２デバイス２０は第１デバイス１０の変化形態であり、デバイス２０の部品は、ここで特に明記していない限りデバイス１０と同じ種類である。デバイス２０は、２つのオリフィス１２Ａと１２Ｂを備えかつセル上部１２Ｃを画定したカバー１２と、一組の電極１６が挿入されることが可能な基部１１とを備える。組立て体１６は、微小電極１７Ａ、１７Ｂ、および１７Ｃが、例えばセメント接合によって固定された支持板１７を備える。組立て体１６は、微小電極からの信号を電気接続板１９に伝導するのに適した可撓性部１８も備える。確動ロックでカバー１２に固定された液体入口部と液体出口部はそれぞれ端部片１３と１４である。
【００３５】
カバー１２を基部１１上に固定するための要素はここでは示されていない。これらは例えば溶接手段またはセメント接合手段である。
【００３６】
図７では、矢印Ｆは、支持板を保持および移動させることによって、電極１７、１７Ｂ、および１７Ｃの組立て体を損傷することなく移動させて、電極をこのデバイス２０から出すことが可能となる方向および方法を示している。
【００３７】
実施例
本発明が、本発明による例示的かつ非限定的な実施例に従って第２デバイス２０によって水中のホウ素を測定するために実施された。測定されるべき水と電解液の成分（緩衝液、ホウ素錯化剤）との混合は、例えばコイルの形態の液体アクセス管セクション内でインラインに実施された。図８および図９は得られた結果を示している。図８はこの実施例によって測定されたボルタンメトリー曲線を示しており、図９はこの実施例によって測定された較正曲線を示している。
【００３８】
図５から図７に示されたデバイス２０は、ＤＰＶ（「示差パルスボルタンメトリー」）の技法に従って使用された。ピーク出現の電圧は−０．３７Ｖであった。
【００３９】
作用微小電極はビスマスで、より正確にはビスマス膜で被覆された炭素で製作されている。支持板はＰＤＭＳで製作されている。基準電極はＨｇ／ＨｇＣｌペーストで製作され、対向電極は炭素で製作されている。
【００４０】
測定された較正曲線が図９に示されている。これは、ｙ軸に沿ってアノードピークの高さ（マイクロアンペア、μＡ）Ｈを、ｘ軸に沿ってホウ素３＋イオンの濃度Ｃ（ｐｐｂ）を示している。この較正曲線は、図８の様々な測定値から得られたものである。
【００４１】
図８は、図９の較正曲線を生み出した様々な測定値を示している。アノードピークの強さｉ（アンペア、Ａ）がｙ軸に沿って示されており、電圧Ｅ（ボルト、Ｖ）がｘ軸に沿って示されている。検査した電解液ごとの様々なボルタンモグラムに基づいて、様々なボルタンモグラムが示されている。曲線２３は、「ブランク」のボルタンモグラム、即ちホウ素がなく、ＡＲＳ１０−６Ｍと酢酸アンモニウム０．１Ｍおよびリン酸アンモニウムとを含むものを表している。カーブ２４は、同じ溶液であるが、ホウ素１０ｐｐｂを加えたものを表している。同様に、曲線２５から３１はそれぞれ、ホウ素３０ｐｐｂ、ホウ素５０ｐｐｂ、ホウ素７０ｐｐｂ、ホウ素１００ｐｐｂ、ホウ素２００ｐｐｂ、ホウ素３００ｐｐｂ、およびホウ素４００ｐｐｂについての測定値を表している。
【００４２】
測定値は、酢酸塩緩衝液０．１Ｍ、リン酸緩衝液０．１Ｍを用いて、ｐＨ７．４で実施された。蓄積電圧は、攪拌を伴う１２０秒間でＥ＝−０．７０Ｖであり、振幅は５０ｍＶ、ステップは４ｍＶである。
【００４３】
以上に説明した本発明による方法およびデバイスは、インラインで極めて有効に使用されることが可能な、信頼のおける、無毒性の、安全な測定方法によるホウ素検出における特定の利点を提示する。
【符号の説明】
【００４４】
１、１１  基部
１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  基部１の開口部
２、１２  カバー
２Ａ  カバー２の液体入口オリフィス
２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ  カバー２の開口部
２Ｆ  カバー２の液体出口オリフィス
３、４、１３、１４  端部片
６、１６  一組の電極
７、１７  板、支持板
７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ、  微小電極
８、１８  可撓性部
９  剛性板
１０  第１デバイス
１２Ａ、１２Ｂ  カバー１２のオリフィス
１２Ｃ  カバー１２のセル上部
１９  接続板
２０  第２ホウ素検出デバイス
２１  ガスケット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  ネジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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