(57)【要約】【課題】２０％を超える光量子効率を有する、ナノ結晶性ケイ素含有ＳｉＯＸ薄膜フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る製造方法は、発光用途に関する、高量子効率のシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを備える発光素子の製造方法において：底部電極を供給する工程と；底部電極上に、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）を堆積する工程と；シリコンナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程と；６３２ｎｍにて測定された０．００１未満の消衰係数（ｋ）および２０％を超えるＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程とを含む。【選択図】図８Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光用途に関する、高量子効率のシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを備える発光素子の製造方法において：
底部電極を供給する工程と；
上記底部電極上に、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）を堆積する工程と；
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程と；
６３２ｎｍにて測定された０．００１未満の消衰係数（ｋ）および２０％を超える光ルミネセンス量子効率を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
シリコン前駆体および水素を導入する工程と；
高密度プラズマ化学気相成長法を用いることによって、上記底部電極上にＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程と；
１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、５Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度にて、頂部電極に電力を供給する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの波長、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給する工程を含み、
上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、１〜５００ｍＴｏｒｒの大気圧にてなされ、酸素源ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記酸素源ガスを供給する工程は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２またはＯ３からなる群から選ばれた１種の酸素源ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、不活性な希ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
上記酸素源ガスを供給する工程を含む、シリコン前駆体および水素を導入する工程は、
ＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ酸素源ガス、Ｈ２、および不活性ガスを、
Ｎ２Ｏに対するＳｉＨ４は約０．１〜１０の比率；
ＳｉＨ４に対するＨ２は、約０．０２〜１００の比率；
ＳｉＨ４に対する不活性ガスは、約０〜１０の比率；
Ｈ２に対するＮ２Ｏは、約０．０２〜２０の比率；
および、Ｈ２に対する不活性ガスは、約０〜４０の比率にて導入する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程する工程は、約１５０〜６００ｎｍ、および、約９〜１１μｍからなる群から選ばれた１種の発光波長を有する熱源を用いる、フラッシュアニール処理またはレーザーアニール処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
上記高密度プラズマ化学気相成長法を用いることによって、ＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、電子温度が１０ｅＶ未満であり、プラズマ濃度が１×１０１１ｃｍ−３を超えるプラズマが用いられることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項９】
上記酸素源ガスを供給する工程を含む、シリコン前駆体および水素を導入する工程は、
ＳｉＨ４、Ｏ２酸素源ガス、Ｈ２、および不活性ガスを、
Ｏ２に対するＳｉＨ４は約０．１〜１０の比率；
ＳｉＨ４に対するＨ２は、約０．０２〜１００の比率；
ＳｉＨ４に対する不活性ガスは、約０〜１０の比率；
Ｈ２に対するＯ２は、約０．０２〜２０の比率；
および、Ｈ２に対する不活性ガスは、約０〜４０の比率にて導入する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２またはＳｉＨＸＲ４−Ｘのシリコン前駆体を供給する工程を含み、
ＳｉｎＨ２ｎ＋２においてｎは１〜４にて変更可能であり、ＳｉＨＸＲ４−Ｘにおいて、Ｒは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘは０〜３にて変更可能であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記高密度プラズマ化学気相成長法を用いることによって、ＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、誘導結合プラズマ源が用いられる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記シリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは、約４７５ｎｍ〜９００ｎｍでの波長において、スペクトル応答性を示すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記底部電極上にＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、約４００℃未満の温度にて基礎となる基板を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、４００℃を超える温度にて、基礎となる基板を加熱する工程と；
約１０〜３００分間加熱を継続する工程と；
酸素および水素、酸素、水素、並びに、不活性ガスからなる群から選ばれる雰囲気下にて、加熱を行う工程とを含み、
上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、上記アニール処理する工程に応じて、上記シリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム中のシリコン粒子のサイズを変更する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記底部電極を供給する工程は、
ガラス、金属化基板およびプラスチックからなる群から選ばれる１種の温度感受性の基板上に底部電極を供給する工程を含み、
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、６５０℃未満の温度にてアニール処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、固有のシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム、または、ドープされたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムからなる群から選ばれたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含んでおり、
さらに、上記ドープされたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは、遠紫外線から遠赤外線までの波長において、スペクトル応答性を示すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
４００℃未満の基板温度のＨ２雰囲気下において、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム上に高密度プラズマ処理を行う工程と；
上記アニール処理されたシリコンナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルムを水素化する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
高密度プラズマ処理を用いて、上記アニール処理されたシリコンナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルムを水素化する工程は、
１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、最大１０Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて頂部電極に電力を供給する工程と；
５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給する工程と；
１〜５００ｍＴｏｒｒの圧力を適用する工程と；
Ｈ２および不活性ガス、並びに、Ｈ２からなる群から選ばれる１種のガスを供給する工程とを含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、５０％を超えるＰＬＱＥを有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、上記底部電極上に多層のＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項２２】
上記勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、
連続的、段階的または周期的からなる群から選ばれる関数である勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
上記勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、
上記底部電極からアニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムまでの距離が変化することに伴って変更する値を有し、勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２４】
発光用途に関する、高量子効率のシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを備える発光素子の製造方法において：
底部電極を供給する工程と；
上記底部電極上に、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）を堆積する工程と；
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程と；
６３２ｎｍにて測定された約１．６〜１．９の屈折率（ｎ）および２０％を超える光ルミネセンス量子効率を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
発光用途に関する、高量子効率のシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを含む発光素子において：
底部電極と；
上記底部電極上に配置された、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）と；
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム上に配置された頂部電極とを含み、
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムは、６３２ｎｍにて測定された約１．６〜１．９の屈折率（ｎ）および２０％を超えるＰＬ量子効率を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２６】
約４７５〜９００ｎｍの波長において、光学発光／吸収特性を有することを特徴とする請求項２５に記載の発光素子。
【請求項２７】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムは、６３２ｎｍにて測定された、約０．００１未満の消衰係数（ｋ）を有していることを特徴とする請求項２５に記載の発光素子。
【請求項２８】
上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムのシリコンナノ粒子は、直径が約１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２５に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路（ＩＣ）である電気発光素子（ＥＬ素子）および光発光素子（ＰＬ素子）の製造方法に関し、特に、高いＰＬ量子効率（ＱＥ）を有する、シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムにて構成された発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積された光学素子の製造方法には、吸収率、透過性および特殊な応答性などの適切な光学特性を有する材料を堆積する工程が含まれる。薄膜フィルムの製造技術によって、種々の光学的な薄膜フィルムを製造可能である。上記薄膜フィルムは、高い生産性および生産高にて、高面積の素子を生産する目的に適している。
【０００３】
薄膜フィルムの重要な光学パラメータには、屈折率（ｎ）および光学バンドギャップが含まれる。屈折率（ｎ）および光学バンドギャップは、薄膜フィルムの透過率および屈折特性に影響を及ぼす。
【０００４】
一般的に、２層または複数層に積層された薄膜フィルムは、所望の光学効果を有する光学素子を製造するために必要である。金属層、誘電体層および／または半導体層を種々組合せる手法は、所望の光学特性を有する多層膜を構成するためにも用いられる。材料を以下に選択するかによって、目的とする屈折率、透過率および吸収特性が影響を受ける。
【０００５】
一方、単層素子は、おそらくさらに影響を受ける。単層でない薄膜フィルム材料は、散乱特性を広範囲にて提供することができる。上記散乱特性は、紫外線（ＵＶ）波長から遠赤外線（ＩＲ）までの波長に及ぶ広い光学範囲にて、所望の光学吸収、バンドギャップ、屈折率、屈折または透過を得るために必要である。
【０００６】
ところで、シリコンは、加工技術が非常に発達しているので、光電子素子を製造するために選択される材料である。しかしながら、シリコンの間接バンドギャップによれば、シリコンは光電子素子に関して非効率な材料である。長年に亘り、Ｓｉ（シリコン）を基礎とした光電子工学を実現するため、Ｓｉの光機能を調整する事項に様々な研究開発が重点的に取り組まれてきた。室温でのシリコン結晶からの光学発光を達成することは、Ｓｉを基礎とした、優れた光電子工学を実現するために重要な段階である。
【０００７】
安定性および信頼性のある光電子素子の製造方法には、高い光ルミネセンス（ＰＬ）および電気ルミネセンス（ＥＬ）の量子効率を有するＳｉナノ結晶が必要である。ＥＬは、光学現象および電気現象の両方である。これらの現象では、材料が通る電流に応じて、または、強磁場に応じて、光を放射する。ＥＬは、化学物質の作用（化学ルミネセンス）、音の作用（音ルミネセンス）、または、他の機械的作用（機械ルミネセンス）からの熱（白熱）の結果生じる光学発光とは区別される。
【０００８】
ＰＬの過程では、物質が光子（電磁放射線）を吸収し、光子を再放射する。量子力学論的に、ＰＬは、高エネルギー状態へ励起し、その後、光子を放射すると共に低エネルギー状態に戻ると説明され得る。吸収および放射間の時間は非常に短く、１０ナノ秒オーダーである。
【０００９】
集積された光電子素子の活性化を達成するための１つの手法としては、Ｓｉナノ結晶を含有するＳｉＯｘ（Ｘ≦２）薄膜フィルムの製造方法が挙げられる。Ｓｉナノ結晶中において電子正孔対の再結合が制限されるため、発光はナノ結晶のサイズに強く依存する。結晶性のＳｉを含有したＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの電気的および光学的特性は、Ｓｉナノ結晶のサイズ、濃度および分布に依存する。
【００１０】
スパッタリングおよびプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）など、種々の薄膜フィルムを堆積する手法では、容量結合プラズマ源が用いられている。これらの手法にて、安定性および信頼性のあるナノ結晶性Ｓｉの薄膜フィルムの製造方法が研究されている。上記薄膜フィルムは、ナノ結晶性Ｓｉ含有薄膜フィルムに属するものとする。
【００１１】
従来のＰＥＣＶＤおよびスパッタリング法には、低プラズマ密度、プラズマに対する非効率なプラズマ結合、低いイオン／中性の比率、バルクが制御されていないこと、および、高いイオン衝撃エネルギーに起因して界面が損傷するという制限がある。そのため、プラズマから発生する従来の容量結合プラズマ（ＣＣＰ）から形成される当該酸化物フィルムには、イオン種に影響を及ぼす高い衝撃エネルギーに起因して、信頼性に係る問題がある。
【００１２】
プラズマによって生じた、バルクまたは界面の損傷の何れかを制御または最小化することは重要である。しかしながら、プラズマから発生するＣＣＰの高周波（ＲＦ）電力を用いたイオンエネルギーを効率的に制御することは不可能である。適用される電力を増加させることによって反応速度を増加させる試みは、堆積フィルムの衝撃を増加させ、高い欠陥濃度を有する低品質なフィルムを生じさせる結果となる。
【００１３】
さらに、この種のプラズマ源（〜１×１０８〜１０９ｃｍ−３）に付随する低いプラズマ密度によって、プラズマ中およびフィルムの表面上での反応が起こりにくくなる。処理速度、非効率な酸化、不純物を導入することとなる処理およびシステムを改善するための活性ラジカルおよびイオンの発生が非効率になると、低温での電気装置の製造において、その実用性に制限が課されることとなる。
【００１４】
誘電体薄膜フィルムにおいて、パルスレーザーおよびイオンによりＳｉの注入を行うことによって、Ｓｉナノ粒子の生成を広く研究することができる。しかしながら、イオン注入法は、フィルムの厚さ方向に亘って、ナノ結晶性Ｓｉ粒子の一様な分布を行うにことに関して適切ではない。さらに、注入されたＳｉイオンおよびパルスレーザーにおける粒子塊は一般的に誘電体膜に堆積し、ＰＬ／ＥＬスペクトルの赤方偏移を生じさせる。
【００１５】
スパッタリングまたはＰＥＣＶＤなどの従来のプラズマに基づく手法よりも、より広範な処理範囲およびより向上したプラズマ特性を提供する堆積方法は、装置発達に基づくＰＬおよび電気ルミネセンス（ＥＬ）に関して粒子を発生させ、粒子サイズを制御する必要がある。
【００１６】
プラズマ密度を高め、プラズマ衝撃を最小化し得る処理によれば、プラズマによって生じる微細構造の損傷なしに、高品質フィルムを確実に成長させることができる。また、界面を制御できると共に、上記制御と独立してフィルムのバルク品質を提供可能な処理によれば、高品質および高信頼性の電子装置の製造を確実にすることができるであろう。活性プラズマ種、ラジカルおよびイオンを効率的に発生させることのできるプラズマ処理によれば、高品質フィルムに制御処理および特性が制御できる点にて改良が可能である。
【００１７】
高品質のＳｉＯｘ薄膜フィルムおよびＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの製造方法に関して、形成されたフィルムを酸化することは、ナノ結晶性Ｓｉ粒子を含む高品質な絶縁層を確保するために非常に重要である。高濃度の活性酸素ラジカルを発生可能な手法によれば、周囲の酸化物マトリックスにおいて、Ｓｉナノ粒子（ナノ結晶性Ｓｉ）の効率的な不動態化を確実になすこと可能とすることができる。
【００１８】
プラズマによって生じる損傷を最小限とするプラズマ処理によれば、高品質な装置を製造するに関して重要な高品質の界面を形成することが可能となるであろう。低熱量での効率的な酸化および水素化処理は、高品質な光電子素子の処理に関して非常に重要であり、大きな意義があるものとなろう。高温での熱処理は、他の素子層に干渉し得る。そして、熱活性種は反応性が低いため、上記熱処理は効率および熱量の観点から適切ではない。
【００１９】
さらに、高品質なフィルムの形成／堆積、構造、酸化、水素化、粒子の生成、粒子サイズの制御、独立したプラズマ密度およびイオンエネルギーの制御、および、広面積処理の点において、より良い解決策および可能性を提供できるプラズマ処理にて、高品質な光電子素子の発展が求められる。
【００２０】
また、種々のプラズマ特性が、薄膜フィルムの特性および目的の用途に依存する所望のフィルム品質に影響を及ぼすように、プラズマ処理を薄膜フィルムの特性と関連付けることも重要である。目的の用途に依存するプラズマおよび薄膜フィルムの重要な特性は、堆積比率、基板の温度、熱量、密度、微細構造、界面の品質、不純物、プラズマにより生じる損傷、活性種（ラジカル／イオン）を発生させるプラズマ状態、プラズマ電位、処理、システム規模、電気的品質およびフィルムの品質を評価する上で非常に重要である。
【００２１】
また、これらの特性同士の相関関係は、プロセスマップが目的の用途に応じたフィルムの品質に影響を及ぼすように、フィルムの品質を評価するために非常に重要である。低密度のプラズマの、または他の高密度プラズマの系において、単に処理を拡張発展させるだけでは、薄膜フィルムを研究する、または、発展させることはできないであろう。なお、上記系とは、プロセスマップにて種々に依存して相互に関連付けられる、プラズマエネルギー、組成物（イオンに対するラジカル）、系の圧力、プラズマ電位、電子温度、および、温度状態などである。
【００２２】
サイズが１〜１０ｎｍであるＳｉナノ結晶は、量子閉じ込め効果に起因して、より一層の光学的および電気的な特性を示す。ＥＬデバイスを基礎とする、高品質なナノ結晶性Ｓｉ含有薄膜フィルムの発達における試みは、ナノ結晶性Ｓｉ粒子のサイズおよび分布、粒子間媒体、並びに、ナノ結晶性Ｓｉの粒子／誘電体の界面品質を創出し、制御することにある。
【００２３】
ＥＬ素子の効率は、薄膜フィルムの媒体に係る固有光の発生効率、光の抽出効率、電気伝導率、および、薄膜フィルムの破壊電界強度に強く依存する。低印加電圧での効率的な電荷注入は、実用的なＥＬ素子の製造における一つの要素である。一般的に、フィルムの厚さを増加させることによって、ナノ粒子含有フィルムから高いＥＬ電力を得ることは可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第６，４８３，８６１号明細書（２００２年１１月１９日公開）
【特許文献２】米国特許第６，７１０，３６６号明細書（２００４年３月２３日公開）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１０６２８５号明細書（２００４年６月３日公開）
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Castagna et al., ”High efficiency light emission device in Si”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 770, p. 12.1.1(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、目的のＥＬ電力を達成するための印加電圧も増加する。低電圧にて同じ領域を達成するために、フィルムの厚さを減少させる場合、光の発生に使用可能なナノ粒子の数が少なくなるため、ＥＬ電力の水準が減少する。
【００２７】
透明ガラスまたはプラスチック基板上に形成される大規模デバイスである、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、一般的に低温処理されることが望ましい。これらの透明基板は、６５０℃を超える温度に晒されると損傷を受け得る。上記の温度問題を扱うにあたり、低温でのＳｉの酸化処理が進歩している。これらの処理では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源のような高密度プラズマ源が用いられ、１２００℃の化学酸化法に相当する品質にてＳｉ酸化物を形成することができる。
【００２８】
ナノ結晶性Ｓｉ粒子の誘電体膜が、４７５〜７００ｎｍなどの短い波長にて、大きなＰＬ／ＥＬ応答を示すように製造可能であれば、非常に有利となる。また、従来のＰＥＣＶＤおよびスパッタリング技術には、低プラズマ密度、プラズマに対する非効率な電力結合、低いイオン／中性の比率、バルクが制御されていないこと、および、高いイオン衝撃エネルギーに起因して界面が損傷するという制限がある。
【００２９】
また、イオン注入法は、フィルムの厚さ方向に亘って、ナノ結晶性Ｓｉ粒子の一様な分布を行うに関して適切ではない。さらに、注入されたＳｉイオンおよびパルスレーザーにおける粒子塊は一般的に誘電体フィルムに堆積し、ＰＬ／ＥＬスペクトルの赤方偏移を生じさせる。
【００３０】
ナノ結晶性シリコン含有誘電体薄膜フィルムの製造方法として現在、研究されている、種々の物理的および化学的手法、並びに、イオン注入法と比較して、高密度プラズマ（ＨＤＰ）処理によれば、堆積比率、フィルム密度、ナノ結晶性Ｓｉ粒子密度、ナノ結晶性Ｓｉ粒子サイズ、バルクの欠陥、界面欠陥、欠陥の不動態化、および、粒子間媒体の品質の制御と関連する制限を克服することができる。
【００３１】
本発明は、高光量子効率を有する、ナノ結晶性シリコン含有ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの製造に関する新規な手法に係るものである。現時点において報告されている、ナノ結晶性シリコン含有誘電体薄膜フィルムの光量子効率は、１０％未満に制限されている。本発明は、２０％を超える光量子効率を有する、ナノ結晶性ケイ素含有ＳｉＯＸ薄膜フィルムの製造に関する新規な手法に係るものである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
高密度プラズマ法は、４７５〜９００ｎｍの波長にてＰＬ発光する、ＳｉＯＸＮＹマトリックス中のシリコンナノ粒子の生成に用いられる。上記ＨＤＰ法（高密度プラズマ法）によって堆積されたＳｉＯＸＮＹフィルムは、堆積時の状態であってもＰＬ信号を示す。一方、その後の相分離および量子閉じ込め効果に起因するアニール処理によって、ＰＬ強度を大きく向上させることができる。上記ＨＤＰ法は、連続処理（in-situ またはクラスターツール）によって光電子工学用途として適切な、単層、２層または多層構造を形成するために適切である。
【００３３】
本発明に係る製造方法は、上記課題を解決するために、発光用途（電子ルミネセンス（ＥＬ）および光ルミネセンス（ＰＬ））に関する、高量子効率のシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを備える発光素子の製造方法において：底部電極を供給する工程と；
上記底部電極上に、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）を堆積する工程と；上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程と；６３２ｎｍにて測定された０．００１未満の消衰係数（ｋ）および２０％を超えるＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程とを含むことを特徴としている。
【００３４】
また、本発明に係る製造方法では、シリコン前駆体および水素を導入する工程と；
高密度（ＨＤ）プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法を用いることによって、上記底部電極上にＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程と；１３．５６〜３００メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数、および、５ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２）未満の電力密度にて、頂部電極に電力を供給する工程とを含むことが好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る製造方法では、５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの波長、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給する工程を含み、上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、１〜５００ｍＴｏｒｒの大気圧にてなされ、酸素源ガスを供給する工程を含むことが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る製造方法では、上記酸素源ガスを供給する工程は、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２またはＯ３からなる群から選ばれた１種の酸素源ガスを供給する工程を含むことが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、不活性な希ガスを供給する工程を含むことが好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る製造方法では、上記酸素源ガスを供給する工程を含む、シリコン前駆体および水素を導入する工程は、ＳｉＨ４、Ｎ２Ｏ酸素源ガス、Ｈ２、および不活性ガスを、Ｎ２Ｏに対するＳｉＨ４は約０．１〜１０の比率；ＳｉＨ４に対するＨ２は、約０．０２〜１００の比率；ＳｉＨ４に対する不活性ガスは、約０〜１０の比率；Ｈ２に対するＮ２Ｏは、約０．０２〜２０の比率；および、Ｈ２に対する不活性ガスは、約０〜４０の比率にて導入する工程を含むことが好ましい。
【００３９】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程する工程は、約１５０〜６００ｎｍ、および、約９〜１１μｍからなる群から選ばれた１種の発光波長を有する熱源を用いる、フラッシュアニール処理またはレーザーアニール処理する工程を含むことが好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る製造方法では、上記高密度（ＨＤ）プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法を用いることによって、ＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、電子温度が１０ｅＶ未満であり、プラズマ濃度が１×１０１１ｃｍ−３を超えるプラズマが用いられることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係る製造方法では、上記酸素源ガスを供給する工程を含む、シリコン前駆体および水素を導入する工程は、ＳｉＨ４、Ｏ２酸素源ガス、Ｈ２、および不活性ガスを、Ｏ２に対するＳｉＨ４は約０．１〜１０の比率；ＳｉＨ４に対するＨ２は、約０．０２〜１００の比率；ＳｉＨ４に対する不活性ガスは、約０〜１０の比率；Ｈ２に対するＯ２は、約０．０２〜２０の比率；および、Ｈ２に対する不活性ガスは、約０〜４０の比率にて導入する工程を含むことが好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコン前駆体および水素を導入する工程は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２またはＳｉＨＸＲ４−Ｘのシリコン前駆体を供給する工程を含み、ＳｉｎＨ２ｎ＋２においてｎは１〜４にて変更可能であり、ＳｉＨＸＲ４−Ｘにおいて、Ｒは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘは０〜３にて変更可能であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る製造方法では、上記高密度（ＨＤ）プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法を用いることによって、ＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源が用いられる工程を含むことが好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは、約４７５ｎｍ〜９００ｎｍでの波長において、スペクトル応答性を示すことが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る製造方法では、上記底部電極上にＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、約４００℃未満の温度にて基礎となる基板を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００４６】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、４００℃を超える温度にて、基礎となる基板を加熱する工程と；約１０〜３００分間加熱を継続する工程と；酸素および水素、酸素、水素、並びに、不活性ガスからなる群から選ばれる雰囲気下にて、加熱を行う工程とを含み、上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、上記アニール処理する工程に応じて、上記シリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム中のシリコン粒子のサイズを変更する工程を含むことが好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る製造方法では、上記底部電極を供給する工程は、ガラス、金属化基板およびプラスチックからなる群から選ばれる１種の温度感受性の基板上に底部電極を供給する工程を含み、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、６５０℃未満の温度にてアニール処理する工程を含むことが好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、固有のシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム、または、ドープされたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムからなる群から選ばれたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含んでおり、さらに、上記ドープされたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは、遠紫外線から遠赤外線までの波長において、スペクトル応答性を示すことが好ましい。
【００４９】
また、本発明に係る製造方法では、４００℃未満の基板温度のＨ２雰囲気下において、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム上にＨＤプラズマ処理を行う工程と；上記アニール処理されたシリコンナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルムを水素化する工程とを含むことが好ましい。
【００５０】
また、本発明に係る製造方法では、ＨＤプラズマ処理を用いて、上記アニール処理されたシリコンナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルムを水素化する工程は、１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、最大１０Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて頂部電極に電力を供給する工程と；５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給する工程と；１〜５００ｍＴｏｒｒの圧力を適用する工程と；Ｈ２および不活性ガス、並びに、Ｈ２からなる群から選ばれる１種のガスを供給する工程とを含むことが好ましい。
【００５１】
また、本発明に係る製造方法では、上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、５０％を超えるＰＬＱＥを有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
また、本発明に係る製造方法では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、上記底部電極上に多層のＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程を含むことが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る製造方法は、上記アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る製造方法は、上記勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、連続的、段階的または周期的からなる群から選ばれる関数である勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
また、本発明に係る製造方法では、上記勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、上記底部電極からアニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムまでの距離が変化することに伴って変更する値を有し、勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明に係る製造方法は、上記課題を解決するために、発光用途（電子ルミネセンス（ＥＬ）および光ルミネセンス（ＰＬ））に関する、高量子効率のシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを備える発光素子の製造方法において：底部電極を供給する工程と；上記底部電極上に、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）を堆積する工程と；上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程と；６３２ｎｍにて測定された約１．６〜１．９の屈折率（ｎ）および２０％を超えるＰＬ量子効率を有する、アニール処理されたシリコンナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程とを含むことを特徴としている。
【００５７】
本発明に係る発光素子は、上記課題を解決するために、発光用途（電子ルミネセンス（ＥＬ）および光ルミネセンス（ＰＬ））に関する、高量子効率のシリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを含む発光素子において：底部電極と；上記底部電極上に配置された、シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）と；上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム上に配置された頂部電極とを含み、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムは、６３２ｎｍにて測定された約１．６〜１．９の屈折率（ｎ）および２０％を超えるＰＬ量子効率を有することを特徴とする。
【００５８】
また、本発明に係る発光素子では、約４７５〜９００ｎｍの波長において、光学発光／吸収特性を有することが好ましい。
【００５９】
また、本発明に係る発光素子では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムは、６３２ｎｍにて測定された、約０．００１未満の消衰係数（ｋ）を有していることが好ましい。
【００６０】
また、本発明に係る発光素子では、上記シリコンナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムのシリコンナノ粒子は、直径が約１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、２０％を超える光量子効率という、高い光ルミネセンス量子効率を有し、安定性および信頼性に優れる発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】発光（電気ルミネセンス‐ＥＬおよび光ルミネセンス‐ＰＬ）用途の高量子効率シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを示す部分断面図である。
【図２】ＰＬ波長およびシリコンナノ粒子サイズの関係を示すグラフである。
【図３】整調可能な光学発光／吸収特性を示す多層発光素子を示す部分断面図である。
【図４】誘導結合プラズマ源を有する高密度プラズマ（ＨＤＰ）システムを示す概略図である。
【図５Ａ】ＰＬ応答における、アニール処理温度の効果を示すグラフである。
【図５Ｂ】高速熱アニール処理温度の関数として、ＳｉＯＸＮＹフィルムのＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図６】ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ／Ｋｒ／Ｈ２の組合わせを用いて堆積したフィルムのＰＬ発光特性を示すグラフである。
【図７】約８８０ｎｍの発光波長ピークを有する、フィルムのＰＬ応答における水素による欠陥不動態化の効果を示すグラフである。
【図８Ａ】発光（ＥＬおよびＰＬ）用途の高量子効率Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムの製造方法を示すフローチャートである。
【図８Ｂ】発光（ＥＬおよびＰＬ）用途の高量子効率Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】上述のＨＤＰＥＣＶＤ法を用いて製造したＳｉＯＸＮＹフィルムに関する波長の関数として、ＰＬ強度を示すグラフである。
【図１０】ＨＤＰ法によって製造されたナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹフィルムのＰＬ波長上に示される制御を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明の一実施形態について図１ないし図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。図１は、発光（電気ルミネセンス‐ＥＬおよび光ルミネセンス‐ＰＬ）用途の高量子効率シリコン（Ｓｉ）ナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを示す部分断面図である。発光素子１００は、底部電極１０２を備えている。底部電極１０２は、半導体、金属、高分子、ガラス、金属化基板またはプラスチックによってドープされていてもよい。
【００６４】
Ｓｉナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルム１０４が、底部電極１０２上に配置されている（Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である）。Ｓｉナノ結晶を含有するＳｉＯＸＮＹフィルム１０４は、６３２ナノメートル（ｎｍ）および２０％を超えるＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の測定条件にて、１．６〜１．９の屈折率（ｎ）を有している。ＰＬＱＥは、５０％を超える場合もある。
【００６５】
頂部電極１０６は、Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルム１０４上に配置されている。頂部電極１０６は、インジウムチタン酸化物（ＩＴＯ）などに例示される、薄膜金属または透明金属酸化物であってもよい。概して、Ｓｉ粒子のサイズは、約１〜１０ｎｍである。
【００６６】
一形態において、発光素子は、約４７５〜９００ｎｍの波長において、光学発光／吸収特性を有する。また、他の形態において、発光素子１００は、光学発光／吸収特性を約４７５〜９００ｎｍの波長にて変化させることができる。
【００６７】
他の実施形態では、Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルム１０４は、６３２ｎｍにて測定された、約０．００１未満の消衰係数（ｋ）を有している。ある意味では、ｋは勾配を有しているといえる。上記勾配は、連続的、段階的または周期的である。上記勾配を有するｋは、底部電極１０２からＳｉナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルム１０４の距離に応じて変化する値であってもよい。
【００６８】
他の実施形態において、特に図示しないが、複数のＳｉＯＸＮＹフィルムが底部電極上に配置されていてもよい。他の実施形態（図３を参照）において、Ｓｉナノ粒子を含有するＳｉＯＸＮＹフィルム１０４は、第３族元素、第４族元素、第５族元素または希土類元素のドーパントを含んでいる。
【００６９】
重要な高密度プラズマ処理のパラメータを分析することによって、高品質なナノ結晶性Ｓｉ含有誘電体膜を製造することが可能である。上記パラメータは、ＳｉＯＸＮＹフィルムのＰＬ応答に証明されるように、光学分散、ナノ結晶性Ｓｉの成長およびサイズに影響を及ぼす。ＳｉＯＸＮＹフィルム中においてＳｉ濃度が高い場合のように、ｎ-ｋ分散を、Ｎ／Ｏの比率を変更することによって制御することができる。ＰＬ応答特性は、ナノ結晶性Ｓｉのサイズを制御することによって処理され得る。上記ナノ結晶性Ｓｉのサイズは、系の圧力およびＰＲ電力に強く依存する。
【００７０】
しかしながら、低電圧にて作動する高品質なＥＬ素子を製造するために必要な、薄膜フィルムの各特性および高密度プラズマ堆積法の条件同士の相関関係は、これまで、変数の数が多いため決定することが不可能であった。
【００７１】
ＰＬＱＥは、短波長にて吸収される光子の数に対する、長波長にて放射される光子の数の比率として規定する。また、ＰＬＱＥは、ＳｉＯＸＮＹフィルムの光子変換効率として測定される。ナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムによるエネルギーの吸収は、励起波長およびその波長に対して反比例の光子エネルギーの関数であるから、ＱＥは、素子の効率の特徴を示す、種々の波長の範囲を超えて通常測定される。
【００７２】
図２は、ＰＬ波長およびシリコンナノ粒子サイズの関係を示すグラフである。可視光のスペクトルの範囲に亘るＰＬ発光特性を有する、ナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの結果が、様々な光電気用途に関して有益である。高密度プラズマ（ＨＤＰ）処理は、１〜１０ｎｍのナノ結晶性Ｓｉ粒子の生成および制御において効果的であることを以下に説明する。
【００７３】
光量子効率およびＥＬ素子の性能に強い影響を及ぼす要素を表１にまとめる。堆積技術、堆積後のアニール処理の条件、欠陥不動態化の効率、および、フィルム／電極の界面の全ては、ＰＬ／ＥＬ素子の全体的な性能に影響を及ぼすという役割を果たしている。
【００７４】
【表１】
2010098311.tif 000003
【００７５】
図３は、整調可能な光学発光／吸収特性を示す多層発光素子を示す部分断面図である。４７５〜９００ｎｍの短波長にて発光するナノ結晶性Ｓｉ粒子を生成および制御することが、ドープされていない、または、ドープされたナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯｘ薄膜フィルムからの光学発光を高め、制御するために望まれている。ナノ結晶性Ｓｉ粒子およびドーパントは、ＰＬ／ＥＬ発光特性に依存して互いに励起され得る。すでに示したように、短波長の発光によって、ＵＶからＩＲ波長までの全範囲に亘る光学発光の効率的制御がなされた多層構造を得ることができる。
【００７６】
高密度ＰＥＣＶＤ（ＨＤＰＥＣＶＤ）法は、（堆積された段階であっても）良好なＰＬ特性を有するＳｉナノ結晶フィルムの低温処理において効果的である。高密度ＰＥＣＶＤ法などのＨＤＰ法は、安定性および信頼性を有する光電子素子の製造に関する、（アモルファスの、微結晶性の、多結晶のまたはナノ結晶性の）Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、および、ＳｉＯＸＮＹが化学量論的または高濃度の高品質な薄膜フィルムの処理において有用である。
【００７７】
上記ＨＤＰ法に基づく処理によれば、高品質な単層および多層の超格子構造の製造が可能である。上記超格子構造は、効率的で、信頼性のある光電子素子の製造方法に適している。ナノ結晶性Ｓｉの光学発光特性に基づく電子発光素子の製造によって、高品質で、対費用効果の高い、集積された光電子素子の進歩に影響を与えることとなる。ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの他の用途としては、フラッシュメモリを挙げることができる。ナノ結晶性Ｓｉ含有誘電体フィルムは、電荷捕獲および光学発光の両方の目的を果たすことが可能である。
【００７８】
図４は、誘導結合プラズマ源を有する高密度プラズマ（ＨＤＰ）システムを示す概略図である。頂部電極１は、高周波（ＲＦ）電力源２によって作動される。一方、底部電極３は、低周波電力源４によって作動される。上記ＲＦ電力は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源である高周波（ＲＦ）電力源２から、マッチング回路５およびハイパスフィルター７を介して頂部電極１に連結している。
【００７９】
整合変成器１１およびローパスフィルター９を介した底部電極３に対する電力は、頂部電極１と独立して変更することが可能である。頂部電極の電力周波数は、ＩＣＰの設計に依存し、約１３．５６〜約３００メガヘルツ（ＭＨｚ）とすることができる。底部電極の電力周波数は、イオンエネルギーを制御するため、約５０キロヘルツ（ＫＨｚ）から約１３．５６ＭＨｚの範囲にて変更できる。
【００８０】
圧力は最高５００ｍＴｏｒｒまで変更することができる。頂部電極の電力は、約１０ワット毎平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２）の値とすることができる。しかしながら、上述した半導体のナノ結晶含有Ｓｉ絶縁フィルムは、一般的に、５Ｗ／ｃｍ２未満の頂部電極の電力を使用できるように形成され、上記底部電極の電力は、約３Ｗ／ｃｍ２の大きさとすることができる。
【００８１】
ＨＤＰ方式の重要な特徴として、プラズマに晒される誘導コイルが存在しないことが挙げられる。上記誘導コイルは、不純物源を除去するものである。上記頂部電極および底部電極は、それぞれ独立して制御可能である。電極はプラズマに晒さないため、可変コンデンサが用いられたシステム筐体の電位を調整する必要がない。すなわち、頂部電極および底部電極間にクロストークが生じない。上記プラズマ電位は低く、通常、２０Ｖ未満である。システム筐体の電位は、システム設計および電力結合の性質に依存する浮動小数点型の電位である。
【００８２】
ＨＤＰツールは、１×１０１１ｃｍ−３を超える電子濃度および１０ｅＶ未満の電子温度を有する通常の高密度プラズマ処理である。容量結合プラズマツールのような多数の高密度プラズマ系および従来の設計と同様に、頂部電極に連結するコンデンサおよびシステム筐体間のバイアス差を維持する必要はない。他の形態において、頂部電極および底部電極は、ＲＦおよび低周波（ＬＦ）電力の供給を受ける。
【００８３】
ナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯｘ薄膜フィルムの光学特性が、表２に要約されている。本発明に係るＨＰＤ処理は、ナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯｘ薄膜フィルムの光分散特性を制御するにあたり効果的である。また、可視光線のスペクトルの範囲に亘ってＰＬ発光可能な、広範囲に亘る光分散特性を調整することができる。
【００８４】
さらに、同様のＰＬ発光波長を有するフィルムに関する処理を調整することによって、ｎおよびｋを独立して変化させることもできる。最適化に基づいて、分散特性ｎおよびｋが、ＰＬＱＥが２０％を超える高い光学ＱＥの薄膜フィルムの製造にて重要であることが、明らかとなっている。
【００８５】
【表２】
2010098311.tif 000004
【００８６】
サイズ、密度および分布の制御されたナノ結晶性粒子を生成することは、高品質な光電子素子の製造における重要な要素である。プラズマ中のＨ２ガスは、ナノ結晶性Ｓｉのサイズおよび光分散特性を制御するにおいて非常に効果的である。また、上述した種々の手法を組合せることは、４７５ｎｍ〜９００ｎｍの波長においてＰＬ応答を示すナノ結晶性Ｓｉ粒子を生成するにおいて効果的である。ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの特性は、ガスの流速および流量比、ＲＦ電力、システム圧力、並びに、基板温度を変更することによって制御される。
【００８７】
上記堆積処理は、ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの光学的、ＰＬのおよびＥＬの発光特性に関して利用される。表３に、種々のガスの組合わせ、および、流量比を示す。上記組合わせ、および、流量比は、高品質なナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの製造にて効果的である。
【００８８】
【表３】
2010098311.tif 000005
【００８９】
表４に、化学量論的な、Ｓｉ濃度の高いＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの製造方法に関するＨＤＰ処理の詳細条件を示す。
【００９０】
【表４】
2010098311.tif 000006
【００９１】
表５に、１５００ＷのＲＦ出力および７５ｍＴｏｒｒのシステム圧力にて堆積されたＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの屈折率に対するＨ２流量の影響を示す。水素流量が増加するに伴い屈折率も増加し、ナノ結晶性Ｓｉ粒子のサイズを増大させる。これは、フィルム中のＳｉ濃度が増加することを意味する。同様の関係は、表３に示された処理においても観測される。
【００９２】
【表５】
2010098311.tif 000007
【００９３】
図５Ａは、ＰＬ応答における、アニール処理温度の効果を示すグラフであり、図５Ｂは、高速熱アニール処理温度の関数として、ＳｉＯＸＮＹフィルムのＰＬスペクトルを示すグラフである。上記フィルムは、各流量（ｓｃｃｍ）の比率、ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ／Ｈ２＝１５／１５／１５０にて堆積されたものである。適用されたＲＦ電力、システム圧力および基板温度は、７００Ｗ、７５ｍＴｏｒｒおよび２８０℃であった。図５Ａに示すように、堆積後、アニール処理されたフィルムにおいて、ＰＬ発光波長は、５００ｎｍ付近にて維持される。
【００９４】
図６は、ＳｉＨ４／Ｎ２Ｏ／Ｋｒ／Ｈ２の組合わせを用いて堆積したフィルムのＰＬ発光特性を示すグラフである。より大きなナノ結晶性Ｓｉ粒子を生成させるため、不活性ガスおよび水素の組合わせは非常に効果的である。特に、８００〜９００ｎｍにてＰＬ応答の１つのピークが示されている。
【００９５】
図７は、約８８０ｎｍの発光波長ピークを有する、フィルムのＰＬ応答における水素による欠陥不動態化の効果を示すグラフである。高密度プラズマ水素化処理は、低温および低熱量にて、堆積されたＳｉ、ＳｉＯＸＮＹおよびＳｉＯ２薄膜フィルム中の欠陥およびダングリングボンドを不動態化するために有益である。表６に、薄膜フィルムの効率的な水素化に適切な、高密度プラズマ処理条件を要約して示す。
【００９６】
【表６】
2010098311.tif 000008
【００９７】
上記堆積された薄膜フィルムにおいて感知可能なＰＬシグナルの存在は、４００℃未満の温度でさえ、Ｓｉナノ結晶を生成するＨＤＰ処理の可能性を示している。適切な条件での温度処理によって、ＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムのＰＬ発光特性がさらに付与される。高温でのアニール処理によって、ＳｉＯＸＮＹ相が、Ｓｉクラスターまたはナノ結晶に分離される。上記Ｓｉクラスターまたはナノ結晶は、誘電体マトリックスによって分離されたものである。
【００９８】
アニール処理温度／時間は、他の薄膜フィルムの堆積処理条件および特性に関連付けられ、Ｓｉクラスターサイズ、濃度および分布が変化し得る。典型的なアニール処理条件を表７に示す。
【００９９】
【表７】
2010098311.tif 000009
【０１００】
ここで用いられるナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＋Ｙ＜２）薄膜フィルムと同様に、不定比のＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムを用いてもよい。不定比のＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムでは、Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞２である。不定比のＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムとは、Ｓｉナノ結晶（ナノ結晶性Ｓｉ）を含み、Ｓｉ濃度が高いＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムである。ここで用いられている上記文言「不定比の」とは、技術的に明確な自然数によって示されない元素構成を有する化合物を示すものとする。それゆえ、低比例の法則に反するものである。
【０１０１】
通常、不定比化合物は、ある元素が欠陥を生じる結果、ランダムな欠陥を含む固体であると理解される。上記不定比化合物は、全体として電気的に中性である必要があるため、酸化状態に変化することによって、または、異なる電荷を有する他の原子に置換を生じることによって、欠落した原子の電荷を、不定比化合物での他の原子の電荷によって補う必要がある。特に、不定比のＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムにおける「欠陥」は、ナノ結晶性粒子をも含む。
【０１０２】
図８Ａおよび図８Ｂは、発光（ＥＬおよびＰＬ）用途の高量子効率Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムの製造方法を示すフローチャートである。上記製造方法は、番号が付された一連のステップによって明確に示されるが、上記番号は、ステップの順序を示すものではない。上記一連のステップを、一部省略する、並列して行う、または、厳格に一連の順序を維持することなく行うことができる。上記製造方法は、ステップ８００にて開始される。
【０１０３】
まず、ステップ８０２では底部電極を供給する。その後、ステップ８０４では、Ｓｉナノ粒子を含有する不定比のＳｉＯＸＮＹフィルムを、上記底部電極上に堆積する。ＳｉＯＸＮＹのうち、ＸおよびＹに関して、Ｘ＋Ｙ＜２であり、Ｙ＞０である。上記不定比のＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムの光学分散特性は、上記薄膜フィルムの厚さに対して、ＸおよびＹの値を変更することによって、調整することも可能である。
【０１０４】
一形態において、半導体薄膜フィルムは、基礎となる基板を４００℃未満の温度にて加熱することによって堆積される。ここで、上記底部電極および基板は同じ元素にて構成されていてもよい。
【０１０５】
ステップ８０６では、Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する。その後、ステップ８０８では、６３２ｎｍにて測定された０．００１未満の消衰係数（ｋ）および２０％を超えるＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）を有する、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する。
【０１０６】
ステップ８０８では、６３２ｎｍにて測定された約１．６〜１．９の屈折率（ｎ）および２０％を超えるＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）を有する、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する。また、上記ＰＬＱＥは、５０％を超えていることが好ましい。ステップ８１０では、約４７５ｎｍ〜９００ｎｍでの波長において、Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムのスペクトル応答性が示される。
【０１０７】
一形態において、ステップ８０４でのＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムの堆積には、サブステップが含まれている。ステップ８０４ａでは、Ｓｉ前駆体および水素を導入する。次のステップ８０４ｂでは、ＨＤＰＥＣＶＤ法を用いて、底部電極上にＳｉＯＸＮＹ薄膜フィルムを堆積する。ステップ８０４ｃでは、１３．５６〜３００メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数、および、５ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２）未満の電力密度にて、頂部電極に電力を供給する。さらに、ステップ８０４ｄでは、５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの波長、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給する。
【０１０８】
一形態において、ステップ８０４ａは、１〜５００ｍＴｏｒｒの圧力を適用する工程を含み、酸素源ガスを供給する工程を含んでいてもよい。例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２またはＯ３を用いてもよい。他の形態において、ステップ８０４ａでは、酸素源ガス、Ｓｉ前駆体および水素に不活性な希ガスを供給してもよい。
【０１０９】
より明確には、ＳｉＨ４、水素、および、Ｎ２Ｏ酸素源ガスのようなＳｉ前駆体、水素および酸素源ガス、および、不活性ガスは、以下の範囲にて導入される：Ｎ２Ｏに対するＳｉＨ４は約０．１〜１０の比率、ＳｉＨ４に対するＨ２は、約０．０２〜１００の比率、ＳｉＨ４に対する不活性ガスは、約０〜１０の比率、Ｈ２に対するＮ２Ｏは、約０．０２〜２０の比率、および、Ｈ２に対する不活性ガスは、約０〜４０の比率である。上記構成に代えて、酸素源ガスとして、Ｏ２を用いることができ、Ｎ２ＯをＯ２に代えて上述した比率を適用することができる。
【０１１０】
一形態において、ＨＤＰＥＣＶＤ法では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源が用いられる。他の形態において、ＨＤＰＥＣＶＤ法では、１０ｅＶ未満の電子温度を有する、プラズマ濃度が１×１０１１ｃｍ−３を超えるプラズマが用いられる。ここで、Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯｘフィルムは、ＲＦまたはマイクロの周波数での適切な高密度プラズマ法のいずれを実施することによっても製造され得る。
【０１１１】
他の一形態において、ステップ８０４ａにおいて、Ｓｉ前駆体および水素を供給する工程は、ＳｉｎＨ２ｎ＋２またはＳｉＨＸＲ４−Ｘのような前駆体を供給する工程を含む。ＳｉｎＨ２ｎ＋２においてｎは１〜４にて変更可能であり、ＳｉＨＸＲ４−Ｘにおいて、Ｒは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｘは０〜３にて変更可能である。なお、上記ｎおよびＸは整数である。
【０１１２】
ステップ８０８において、形成された、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは、固有のＳｉ、または、ドープされたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムであってもよい。ドープされている場合、ドーパントは、第３族元素、第４族元素、第５族元素または希土類元素であってもよい。その後、ステップ８１２において、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムは遠紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの波長において、光吸収特性を示す。
【０１１３】
他の形態において、ステップ８０６におけるＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理する工程は、約１５０〜６００ｎｍ、または、約９〜１１マイクロメートルの発光波長を有する熱源を用いる、フラッシュアニール処理またはレーザーアニール処理工程を含んでいてもよい。
【０１１４】
他の形態として、Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムはサブステップを含んでいてもよい。ステップ８０６ａでは、約４００℃を超える温度にて基板を加熱する。次に、ステップ８０６ｂでは、約１０〜３００分間加熱を継続する。ステップ８０６ｃでは、酸素および水素、または、酸素、水素若しくは不活性ガスの雰囲気下にて加熱を行う。
【０１１５】
その後のステップ８０８における、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する工程は、アニール処理に応じて、Ｓｉ絶縁膜中の半導体ナノ粒子のサイズを変更する工程を含んでいてもよい。
【０１１６】
他の形態において、ステップ８０２にて、ガラス、金属化基板またはプラスチックなどの温度感受性の基板上に底部電極を供給する場合、ステップ８０６では、６５０℃未満の温度にてＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムをアニール処理してもよい。
【０１１７】
他の形態において、ステップ８０９ａでは、４００℃未満の基板温度のＨ２雰囲気下において、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルム上にＨＤプラズマ処理を行う。ステップ８０９ｂでは、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムの水素化を行う。例えば、上記水素化は、ＨＤプラズマ処理を用いて以下のように行ってもよい。
【０１１８】
すなわち、１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、最大１０Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて頂部電極に電力を供給し、
５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、最大３Ｗ／ｃｍ２の電力密度にて、底部電極に電力を供給し、
１〜５００ｍＴｏｒｒの範囲にて大気圧力を適用して、
空気、Ｈ２、または、Ｈ２および不活性ガスを供給する。
【０１１９】
他の形態において、ステップ８０４におけるＳｉナノ粒子含有不定比ＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程は、上記底部電極上に多層のＳｉＯＸＮＹフィルムを堆積する工程を含んでいる。また、他の形態において、ステップ８０８では、勾配を有する消衰係数（ｋ）を有する、アニール処理されたＳｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを形成する。上記ｋは、勾配を有して、連続的、段階的、または、周期的な関数である。その他の形態では、勾配を有するｋは、基板（底部電極）からフィルムまでの距離が変化することに伴って変更する値である。
【０１２０】
図９は、上述のＨＤＰＥＣＶＤ法を用いて製造したＳｉＯＸＮＹフィルムに関する波長の関数として、ＰＬ強度を示すグラフである。酸素源ガスとしてＯ２を用いた場合、ＰＬＱＥが１００％を超える。一方、Ｎ２Ｏを用いた場合、ＰＬＱＥは、４８％である。このように、高密度プラズマ法を用いることによって、光分散およびＰＬ特性を独立して制御することが可能である。
【０１２１】
図１０は、ＨＤＰ法によって製造されたナノ結晶性Ｓｉ含有ＳｉＯＸＮＹフィルムのＰＬ波長上に示される制御を示すグラフである。長波長のＰＬ応答性は、大粒径のナノ結晶性Ｓｉに対応する。
【０１２２】
以上、Ｓｉナノ粒子含有ＳｉＯＸＮＹフィルムを用いて製造された発光素子について説明した。ＳｉＯＸＮＹフィルムの詳細は現時点のものであり、図示された本発明に対して、他の具体的な材料および処理の詳細な内容を用いることができる。しかしながら、本発明は、上記の具体例にのみ限定されるものではない。当業者によれば、本発明の他の変形例および具体例を想到することができるであろう。
【０１２３】
〔関連出願〕
本願は、Pooran Joshiらによって発明された、「FABRICATION OF A SEMICONDUCTOR NANOPARTICLE EMBEDDED INSULATING FILM ELECTROLUMINESCENCE DEVICE」に係る米国特許出願第12/187,605（代理人 Docket,No.SLA2401, ２００８年８月７日出願）の一部継続出願である。米国特許出願第12/187,605は、Huangらによって発明された、「LIGHT EMITTING DEVICE WITH A NANOCRYSTALLINE SILICON EMBEDDEDINSULATOR FILM」に係る継続中の米国特許出願第12/126,430（代理人 Docket,No.SLA2270、２００８年５月２３日出願）の一部継続出願である。
【０１２４】
上記米国特許出願第12/126,430は、Pooran Joshiらによって発明された、「SILICON OXIDE THIN-FILMS WITH EMBEDDED NANOCRYSTALLINE SILICON」に係る米国特許出願第11/418,273（代理人 Docket,No.SLA0963,２００６年４月５日出願）の一部継続出願である。
【０１２５】
上記米国特許出願第11/418,273は、Pooran Joshiによって発明された、「ENHANCED THIN-FILM OXIDATION PROCESS」に係る米国特許出願第11/327,612（代理人 Docket,No.SLA08012,２００６年１月６日出願）；Pooran Joshiらによって発明された、「HIGH-DENSITY PLASMA HYDROGENATION」に係る米国特許出願第11/013,605（２００４年１２月１５日出願）；Pooran Joshiによって発明された、「DEPOSITION OXIDE WITH IMPROVED OXYGEN BONDING」に係る米国特許出願第10/801,377（２００４年３月１５日出願）；Joshiらによって発明された、「HIGH-DENSITY PLASMA OXIDATION FOR ENHANCED GATE OXIDE PERFORMANCE」に係る米国特許出願第11/139,726（２００５年５月２６日出願）；Pooran Joshiによって発明された、「HIGH-DENSITY PLASMA PROCESS FOR SILICON THIN-FILMS」に係る米国特許出願第10/871,939（２００４年６月１７日出願）；および、Joshiらによって発明された「METHOD FOR FABRICATING OXIDE THIN-FILMS」に係る米国特許出願第10/801,374（２００４年３月１５日出願）の一部継続出願である。上記全ての出願は、参考文献として含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る発光素子は、特に高い光ルミネセンス量子効率を有するため、安定性および信頼性に優れている。したがって、発光素子を用いる分野にて利用可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１    頂部電極
２    高周波電力源
３    底部電極
４    低周波電力源
５    マッチング回路
７    ハイパスフィルター
９    ローパスフィルター
１１    整合変成器
１００    発光素子
１０２    底部電極
１０４    ＳｉＯＸＮＹフィルム
１０６    頂部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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