(57)【要約】      （修正有）【課題】眼科用成形配合物及び色付けされた高Ｄｋ眼科用成形品、また、色付けされた眼科用レンズ成形品を製造する方法に関し、色付けされた眼科用成形品、特に、改善された性質を有する端から端まで軟質で色付けされたコンタクトレンズを改善された効率で調製する。【解決手段】この方法は、（ａ）架橋性又は重合性の基を有するポリマー前駆体を用意することと、（ｂ）無機又は有機顔料及び分散剤を含む顔料分散系を用意することと、（ｃ）顔料分散系をポリマー前駆体と混合して色付けされたプレポリマー混合物を形成することと、（ｄ）色付けされたプレポリマー混合物を型に計量供給することと、（ｅ）色付けされたプレポリマー混合物から、その中に捕らえられた顔料を有するポリマーマトリックスを含む色付けされた眼科用成形品を形成することとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリシロキサンを含み、高い酸素透過係数を有するポリマーマトリックスと、その中に組み込まれた
（ii）顔料と
を含む、軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項２】
前記ポリマーマトリックスがコア材料であり、眼科用に適合する面によって少なくとも部分的に包囲されている、請求項１記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項３】
前記眼科用成形品が、視力矯正用のコンタクトレンズ、眼の色を変えるためのコンタクトレンズ、眼科用薬物送出装置及び眼科用外傷治癒装置からなる群より選択される、請求項１又は２記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項４】
前記眼科用成形品が、視力矯正用のコンタクトレンズである、請求項１〜３のいずれか１項記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも一つのポリシロキサン含有マクロマーと、少なくとも一つのビニル性コモノマーとの重合生成物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスが、
（ｉ）ポリシロキサン含有マクロマーと、
（ii）メチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル及びＴＲＩＳからなる群より選択される疎水性モノマーと、
（iii）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンからなる群より選択される親水性モノマーと、
の重合生成物を含む、請求項５記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項７】
前記顔料がフタロシアニン顔料である、請求項１〜６のいずれか１項記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項８】
前記顔料が銅フタロシアニンブルーである、請求項６又は７記載の軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項９】
（ａ）高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができる、シリコーン含有マクロマーを含むポリマー前駆体を用意することと、
（ｂ）顔料及び分散剤を含む顔料分散系を用意することと、
（ｃ）前記顔料分散系と前記ポリマー前駆体とを混合して色付けされたプレポリマー混合物を形成することと、
（ｄ）前記色付けされたプレポリマー混合物を型に計量供給することと、
（ｅ）前記色付けされたプレポリマー混合物を前記型の中で架橋又は重合させて、ポリマーマトリックス及びその中にとり込んだ前記顔料を含む、高い酸素透過係数を有する軟質で色付けされた眼科用成形品を形成することと
を含む、軟質で色付けされた眼科用成形品を製造する方法。
【請求項１０】
前記軟質で色付けされた眼科用成形品が視力矯正用コンタクトレンズである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー前駆体が液状材料である、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー前駆体が、５００〜２０，０００の数平均分子量を有するポリ（ジメチル）シロキサンマクロマーを含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記顔料分散系が前記ポリマー前駆体との混和性を有する、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記顔料が有機顔料、無機顔料又はそれらの混合物を含む、請求項９〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記顔料がフタロシアニン顔料である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記分散剤が、工程（ａ）の前記ポリマー前駆体と同じ材料である、請求項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記分散剤がアクリル化又はメタクリル化シロキサンモノマーである、請求項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記分散剤が、アルキレントリス（トリメチルシロキシ）シランを含むいずれかのモノマーである、請求項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記分散剤が、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ＨＥＭＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリル又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項項９〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）の前記色付けされたプレポリマー混合物が少なくとも一つの親水性ビニルモノマーをさらに含む、請求項項９〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
顔料の重量％が、工程（ｃ）の前記プレポリマー混合物の全重量に基づいて０超〜約０．０５重量％である、請求項９〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｅ）が４０分以下で起こる、請求項９〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
請求項９〜２２のいずれか１項記載の方法によって製造された軟質で色付けされた眼科用成形品。
【請求項２４】
（ｉ）高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができるシロキサン含有マクロマーを含む架橋性又は重合性材料と、
（ii）顔料及び分散剤を含む顔料分散系と
を含む、軟質で色付けされた眼科用レンズを製造するための組成物。
【請求項２５】
前記分散剤が成分（ｉ）と架橋性又は重合性を有する、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
前記分散剤が、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ＨＥＭＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリル又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項項２４又は２５記載の組成物。
【請求項２７】
前記架橋性又は重合性材料が、ジアルキルシロキサン基を有するシロキサン含有マクロマーを含み、前記分散剤がＴＲＩＳである、請求項項２４又は２５記載の組成物。
【請求項２８】
前記架橋性又は重合性材料が親水性ビニルモノマーをさらに含む、請求項２４〜２７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２９】
請求項２４〜２８のいずれか１項記載の組成物の反応生成物を含む、軟質で色付けされた眼科用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、広くは、光学技術及び眼科技術に関する。より具体的には、本発明は、色付けされたポリマー材料、色付けされた眼科用成形品、及び色付けされた眼科用成形品を製造するのに有用な方法に関する。さらに具体的には、本発明は、高Ｄｋの可視性（「全体」又は「端から端まで」）色付けされたコンタクトレンズを製造するための組成物及び方法に関する。
【０００２】
発明の背景
１．高Ｄｋ眼科用成形品
眼科用成形品の分野、特にコンタクトレンズの分野で、生体適合性レンズとは、一般に、接触期間中、周囲の眼組織を及び眼性液を実質的に損傷しないレンズと定義することができる。“ophthalmically compatible”（「眼科用に適合性」）が、眼科用レンズの生体適合性要件をより適切に記述する。
【０００３】
コンタクトレンズにとっての一つの眼科用適合性要件は、レンズが、長期的な角膜の健康にとって十分である量の酸素を角膜に到達させなければならないということである。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受けることはないため、コンタクトレンズは、周囲の空気から酸素を角膜に到達させなければならない。十分な酸素が角膜に到達しないならば、角膜腫脹が起こる。長期間の酸素欠乏は、望ましくない、角膜中の血管の成長を引き起こす。「ソフト」コンタクトレンズは眼の形状に忠実に適合するため、酸素がレンズを避けて通ることは容易ではない。したがって、ソフトコンタクトレンズは、酸素をレンズ中に拡散させて角膜に到達させなければならない。
【０００４】
高い酸素透過係数を有し、眼の上で動く剛性ガス透過性（「ＲＧＰ」）コンタクトレンズが存在するが、ＲＧＰレンズは通常、消費者にとって非常に不快である。したがって、ソフトコンタクトレンズが、その快適さのため、多くの消費者によって好まれている。そのうえ、１日以上の期間連続装用することができる（就寝時間中の装用をも含む）コンタクトレンズは、ポピュラーな長期装用の候補としてＲＧＰレンズを排除する快適さレベルを要求する。
【０００５】
毎日装用するソフトコンタクトレンズを設計する際に眼科用適合性要件と消費者の快適さ要件とをバランスさせるため、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のポリマー及びコポリマーが開発された。これらの親水性ポリマーは眼の上でよく動き、毎日装用するのに十分な酸素透過係数を提供する。特定のソフトコンタクトレンズは、約６夜７日までの長期装用期間がＦＤＡによって認められている。しかし、これらのポリ（ＨＥＭＡ）レンズは、酸素透過係数が不十分であるため、消費者が７日以上の長期間、安全かつ快適に装用することはできない。これらのレンズの真の長期装用（すなわち７日以上）は、最低でも、角膜腫脹及び角膜中の表面血管の発達を生じさせるおそれがある。
【０００６】
酸素透過係数を改善するため、シリコーン基を含有するポリマーが開発された。高い酸素透過係数（高Ｄｋ）を有するとして多様なシロキサン含有ポリマーが開示されている。たとえば、米国特許第３，２２８，７４１号、第３，３４１，４９０号、第３，９９６，１８７号及び第３，９９６，１８９号を参照されたい。
【０００７】
２．色付けされた眼科用成形品
多数の染料が多様な理由で眼科用成形品、たとえばコンタクトレンズに組み込まれてきた。二つのポピュラーなタイプの染料は、紫外線（ＵＶ）吸収剤を含む。染料をコンタクトレンズに組み込む一つの一般的な理由は、装用者の虹彩の見かけの視認色を変化させるレンズを製造するためである。レンズを染めるもう一つの理由は、使用者が、レンズ貯蔵、消毒又は洗浄容器内の透明な液の中でもレンズを容易に見つけられるようにすることである。この目的でレンズを染めることは、レンズを「可視性色付け」するためである。
【０００８】
可視性色付けは、表面の一部に染料を適用することにより、又はレンズの前面全体に染料を適用することにより、達成することができる。あるいはまた、色は、レンズのポリマーマトリックスの本体全体に組み込むこともできる。コンタクトレンズを色付けする、又は装用者の虹彩の色を変化させるコンタクトレンズを製造することに関する特許及び公開特許出願は数多くある。しかし、これらの方法は、たとえば色付けに使用されるレンズ材料のタイプ、生産効率及び／又は得られる製品の品質に関してまだ完全に満足であるとはいえない。
【０００９】
したがって、眼組織及び涙液との短期間及び長期間の連続接触に適した、眼科用に適合性があり、可視性色付けされた透明なポリマーレンズ材料の要求が残る。加えて、改良された、可視性色付けされた、すなわち全体を端から端まで色付けされたコンタクトレンズを、インライン製造工程を最少にすることによって改善された効率で製造する方法の要求が未だ存在する。また、反応性染料の使用ならびに未結合の染料、活性剤及び反応副生成物を除去するために必要な対応する湿式処理を必要としない、レンズを色付け又は着色する方法に対する要求が残る。
【００１０】
そのうえ、たとえば高い酸素透過係数、機械的強度の増大、レンズ材料からの染料又は顔料の滲出又は移染の減少及び光重合中にＵＶ光に暴露される間の色保持に関して改善された性質を有する色付けされた眼科用レンズに対する要求がある。
【００１１】
発明の概要
本発明の目的にしたがって、本明細書で具現化し、広く記載するように、本発明は、一つの態様で、高い酸素透過係数を有するポリマーマトリックス、好ましくは、ポリシロキサンを含み、高い酸素透過係数を有するポリマーマトリックスと、その中に組み込まれた顔料とを含む軟質で色付けされた眼科用成形品に関する。
【００１２】
もう一つの態様では、本発明は、（ｉ）高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができる架橋性又は重合性材料と、（ii）顔料及び分散剤を含む顔料分散系との反応生成物を含む軟質で色付けされた眼科用レンズに関する。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、（ｉ）高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができる架橋性又は重合性材料、好ましくはシロキサン含有マクロマーを含む重合性材料と、（ii）顔料及び分散剤を含む顔料分散系とを含む軟質で色付けされた眼科用レンズを製造するための組成物に関する。
【００１４】
もう一つの態様では、本発明は、（ａ）高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができるポリマー前駆体、好ましくは、高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができる、シロキサン含有マクロマーを含むポリマー前駆体を用意することと、（ｂ）顔料及び分散剤を含む顔料分散系を用意することと、（ｃ）顔料分散系とポリマー前駆体とを混合して色付けされたプレポリマー混合物を形成することと、（ｄ）色付けされたプレポリマー混合物を型に計量供給することと、（ｅ）色付けされたプレポリマー混合物を型の中で架橋又は重合させて、ポリマーマトリックス及びその中にとり込む顔料を含む、高い酸素透過係数を有する軟質で色付けされた眼科用成形品を形成することと
を含む軟質で色付けされた眼科用成形品を製造する方法に関する。
【００１５】
本発明のさらなる利点は、一部は以下の詳細な説明で述べられ、一部はその詳細な説明から明らかになるか、本発明の実施によって学習することができる。本発明の利点は、請求の範囲で特に指摘する要素及び組み合わせによって実現され、達成される。前記概説及び以下の詳細な説明の双方は、本発明の好ましい実施態様を例示し、説明するものであり、請求項に係る本発明を限定するものではないことが理解されよう。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、以下の発明の詳細な説明及びその中で提示される例を参照することによってより容易に理解することができる。ポリマー及びポリマー配合物を処理するための具体的な方法及び／又は方法条件ならびにパラメータはそれ自体、もちろん変化するため、本発明は、記載された特定の方法及び条件及びパラメータに限定されないということが理解されよう。また、本明細書で使用する術語は、特定の実施態様を説明するためだけに使用され、限定を加えることを意図しないということが理解されよう。さらに、請求の範囲を含む本明細書で使用される単数形は、文脈が明らかに他義を指図しない限り、複数の参照対象をも含むということが留意されなければならない。
【００１７】
本明細書中、範囲は、ある特定の「約」又は「およその」数値から及び／又は別の特定の「約」又は「およその」数値までとして表すことができる。このような範囲で表されるとき、別の実施態様は、ある特定の数値から及び／又は他の特定の数値までを含む。同様に、先行する「約」の使用によって数値が概値として表される場合、特定の数値が別の実施態様を形成するということが理解されよう。
【００１８】
本発明の一つの実施態様は、混和性の液状顔料分散系又は着色剤を液状重合性レンズ材料又は配合物と混合することを含む、眼科用成形品又はレンズを色付けする方法である。
【００１９】
本発明のもう一つの実施態様は、眼組織及び涙液との連続接触に適した軟質で色付けされた眼科用に適合性がある透明レンズに関する。本発明の特に好ましい実施態様は、安全で快適な装用に適した軟質で色付けされた視力矯正用レンズである。本発明を正しく記載し、請求の範囲の境界を画定するため、はじめに、基本的な用語を定義する。
【００２０】
Ｉ．用語の定義
本明細書で使用する「眼科用成形品」とは、眼又は涙液と密接して配置される成形品又はレンズ、たとえば視力矯正用コンタクトレンズ（たとえばスフェリカル、トーリック、バイフォーカルなど）、眼の色を変化させるためのコンタクトレンズ、眼科用薬物送出装置、眼の組織を保護する装置（たとえば眼科用治癒促進レンズ）などをいう。特に好ましい眼科用成形品は、色付けされたコンタクトレンズ、特に視力矯正用コンタクトレンズである。
【００２１】
本明細書で使用する「ポリマー前駆体」及び「プレポリマー」とは、架橋性又は重合性の材料をいう。好ましくは、ポリマー前駆体は疎水性であり、より好ましくは、シリコーン含有マクロマー又はモノマーである。
【００２２】
本明細書で使用する「重合すると高い酸素透過係数を有するポリマーを形成することができる重合性材料」とは、同種又は異種の重合性材料と重合して、比較的高い酸素拡散率を示すポリマーを形成することができるモノマー、オリゴマー、マクロマーなど及びそれらの混合物をいう。参照の便宜上、本明細書中、これらの材料を「酸素透過重合性材料」と呼び、得られるポリマーを「酸素透過ポリマー」と呼ぶ。
【００２３】
本明細書で使用するレンズの「酸素透過率」とは、酸素が眼科用レンズを通過する速度である。酸素透過率Ｄｋ／ｔは、従来からbarrer/mmの単位で表されており、ここでｔは、計測区域での材料の平均厚さ［mm単位］であり、「barrer」は、
（（cm3酸素）（mm）／（cm2）（sec）（mm Hg））×１０-9
と定義される。
【００２４】
レンズ材料の「酸素透過係数」Ｄｋは、レンズの厚さに依存しない。酸素透過係数は、酸素が材料を通過する速度である。酸素透過係数は、従来からbarrerの単位で表されている（「barrer」は、
（（cm3酸素）（mm）／（cm2）（sec）（mm Hg））×１０-10
と定義される）。これらは、当該技術で一般に使用される単位である。したがって、当該技術における使用とで統一するため、単位「barrer」は、上記で定義した意味を有する。たとえば、９０barrer（「酸素透過係数barrer」）のＤｋ及び９０ミクロン（０．０９０mm）の厚さを有するレンズは、１００barrer／mmのＤｋ／ｔ（「酸素透過率barrer」／mm）を有することになる。
【００２５】
本明細書で使用する高い酸素透過係数を有するポリマーマトリックスとは、たとえば６０barrer以上、好ましくは７０barrer以上、より好ましくは８０barrer以上のＤｋを有するポリマーマトリックスをいう。
【００２６】
本明細書で使用する「重合すると高いイオン透過性を有するポリマーを形成することができる重合性材料」とは、同種又は異種の重合性材料と重合して、比較的高いイオン透過速度又は水透過速度を示すポリマーを形成することができるモノマー、オリゴマー、マクロマーなど及び／又はそれらの混合物をいう。参照の便宜上、本明細書中、これらの材料を「イオン透過重合性材料」と呼び、得られるポリマーを「イオン透過ポリマー」と呼ぶ。
【００２７】
本明細書で使用する「マクロマー」とは、少なくとも約８００グラム／モルの分子量を有する重合性材料をいう。本明細書で使用する「マクロマー」はまた、オリゴマーを包含する。
【００２８】
本明細書で使用する「モノマー」とは、約８００グラム／モル未満の分子量を有する重合性材料をいう。
【００２９】
本明細書で使用する「顔料」とは、別の材料又は混合物に色を付与する物質をいう。顔料は、場合により「着色剤」と同義に使用されることもある。顔料は普通、乾燥粉体であり、無機でも有機でもよい。
【００３０】
本明細書で使用する「分散あるいは分散された」とは、分散剤中の顔料粒子の多様なレベル又は程度の分離をいう。
【００３１】
本明細書に使用する「眼科用に適合性がある」とは、長期間、眼の環境と密接しても眼の環境を有意に損傷せず、ユーザに有意な不快感を与えない材料又は材料表面に関していう。したがって、眼科用に適合性のあるコンタクトレンズは、有意な角膜腫脹を生じさせず、瞬きによって眼の上で十分に動いて十分な涙交換を促進し、実質的な量の脂質を吸着せず、規定された装用期間中、装用者に実質的な不快感を生じさせない。
【００３２】
本明細書で使用する「眼の環境」とは、視力矯正、薬物送出、外傷治癒、眼の色の変化又は他の眼科用途に使用されるコンタクトレンズと密接することがある眼性流体（たとえば涙液）及び眼組織（たとえば角膜）をいう。
【００３３】
本明細書で使用するレンズの「外面」とは、装用中、眼とは反対の方向に向くレンズ面をいう。通常は実質的に凸状である外面はまた、レンズのフロントカーブと呼ばれることもある。本明細書で使用するレンズの「内面」とは、装用中、眼の方向に向くレンズ面をいう。通常は実質的に凹状である内面はまた、レンズのベースカーブと呼ばれることもある。
【００３４】
本明細書で使用する「ＴＲＩＳ」とは、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランをいう。「ＴＲＩＳ」はまた、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの二量体、三量体などを含む。
【００３５】
本明細書で使用するポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、特に他義に記されない限り、又は試験条件が他義を示さない限り、数平均分子量をいう。
【００３６】
II．ポリマー前駆体及びポリマー材料
好ましい実施態様では、ポリマー前駆体は、少なくとも約３００の数平均分子量を有するプレポリマー、たとえばマクロマーである。プレポリマーは、より好ましくは約３００〜約３０，０００、より好ましくは約５００〜約２０，０００、さらに好ましくは約８００〜約２０，０００の数平均分子量を有する。もっとも好ましくは、プレポリマーは、約１，０００〜約１０，０００の数平均分子量を有する。
【００３７】
本発明に関して使用されるプレポリマーは、重合性の基又は架橋性の基を含む。「架橋性基」とは、当業者に周知である通例の架橋性基、たとえば光架橋性又は熱架橋性の基をいう。コンタクトレンズ材料としてすでに提案されているような架橋性基が適切である。これらは、炭素−炭素二重結合を含む基を含むが、これに限定されない。適切な架橋性基の大きな多様性を実証するため、単なる例として、以下の架橋機構―ラジカル重合、２＋２シクロ付加、ディールスアルダー反応、ＲＯＭＰ（開環メタセシス重合）、加硫、カチオン架橋及びエポキシ硬化―が挙げられる。
【００３８】
本発明に関して有用な重合性又は架橋性材料は、当該技術で公知の多様な材料を含む。好ましいポリマー材料は、透明であり、生体適合性、特に眼科用に適合性がある用途で使用することができる材料である。
【００３９】
本発明に有用なプレポリマー及びポリマー材料の特に好ましいクラスは、米国特許第５，７６０，１００号に開示されているもの、たとえばその中で開示されている材料「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」である。
【００４０】
Ａ．酸素透過重合性材料
酸素透過重合性材料は、重合すると比較的高い酸素拡散速度を示すポリマーを形成することができる広い範囲の材料を含む。加えて、これらの材料は、比較的眼科用に適合性でなければならない。これらの酸素透過重合性材料は、シロキサン含有マクロマー及びモノマー、フッ素含有マクロマー及びモノマーならびに炭素−炭素三重結合含有マクロマー及びモノマーを含むが、これに限定されない。酸素透過マクロマー又はモノマーはまた、親水性基を含むことができる。
【００４１】
好ましい酸素透過ポリマーは、シロキサン含有マクロマーから形成されるものである。ジアルキルシロキサン基、特にジメチルシロキサンを有するマクロマーが特に好ましい。これらのマクロマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）（またＰＤＭＳ）として広く参照されている。シロキサン含有マクロマーはまた、親水性基を含むことができる。適切なシロキサン含有マクロマーの例は、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものを含むが、これに限定されない。
【００４２】
レンズの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）は、好ましくは少なくとも６０barrer/mm、より好ましくは少なくとも６５barrer/mm、もっとも好ましくは少なくとも７０〜８０barrer/mmである。レンズ中心厚さは、通常は約３０ミクロンを超え、好ましくは約３０〜約２００ミクロン、より好ましくは約４０〜約１５０ミクロン、さらに好ましくは約５０〜約１２０ミクロン、もっとも好ましくは約６０〜約１００ミクロンである。
【００４３】
長期装用レンズの、たとえば外面から内面までの酸素透過係数は、長期装用期間中に実質的な角膜腫脹を防ぐのに十分でなければならない。角膜は、就寝期間中、まぶたを閉じていると、酸素欠乏の結果として約３％〜４％腫脹する。また、典型的なコンタクトレンズ、たとえばACUVUE（Johnson  &  Johnson）を約８時間装用（夜通し装用）すると、約１１％の角膜腫脹が起こるということが知られている。しかし、好ましい長期装用コンタクトレンズは、通常の就寝期間を含む約２４時間の装用後でも、約８％未満、より好ましくは約６％未満、もっとも好ましくは約４％未満の角膜腫脹を生じさせるに過ぎない。好ましい長期装用コンタクトレンズは、通常の就寝期間を含む約７日間の装用後でも、約１０％未満、より好ましくは約７％未満、もっとも好ましくは約５％未満の角膜腫脹を生じさせるに過ぎない。したがって、長期装用レンズは、角膜腫脹に関する上記性質を生じさせるのに十分である、レンズの外面から内面までの酸素拡散経路を作り出すのに十分な量の酸素透過ポリマーを有していなければならない。
【００４４】
好ましくは、長期装用レンズは、レンズの外面から内面まで延びる酸素透過ポリマーの連続相を有する。
【００４５】
Ｂ．イオン透過重合性材料
イオン透過重合性材料は、重合すると比較的高いイオン拡散速度を示すポリマーを形成することができる広い範囲の材料を含む。加えて、これらの材料は、比較的眼科用に適合性を有していなければならない。これらのイオン透過重合性材料は、アクリレート及びメタクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）；ポリ（アルキレングリコール）、たとえばポリ（エチレングリコール）、Ｎ−ビニルピロリドン、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンなどならびにそれらの混合物を含むが、これに限定されない。他のイオン透過材料は、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものを含むが、これに限定されない。
【００４６】
Ｃ．重量比
イオン透過重合性材料に対する酸素透過重合性材料の比は、成形されるポリマー製品の選択された最終使用のために選択される酸素透過係数とイオン透過性とのバランスに依存して実質的に変化する。好ましくは、完全に水和したレンズにおける酸素透過材料とイオン透過材料（水を含む）との容量比は、約４０：約６０〜約６０：約４０である。しかし、重量％がレンズ製造にはより好都合に利用されるため、レンズの全重量に基づく重量％が定義される。好ましくは、実質的にイオン透過材料及び酸素透過材料だけを有する長期装用コンタクトレンズは、予備重合混合物中、全重合性材料重量に基づいて約６０〜約８５重量％の酸素透過重合性材料及び約１５〜約４０重量％のイオン透過重合性材料を有する。より好ましくは、予備重合混合物は、全重合性材料重量に基づいて約７０〜約８２重量％の酸素透過重合性材料及び約１８〜約３０重量％のイオン透過重合性材料を含む。
【００４７】
重合に先立って、多様なさらなる重合性材料を混合物中に含めてもよい。架橋剤、たとえばエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を加えて構造結着性及び機械的強度を改善してもよい。抗微生物性重合性材料、たとえばポリ（第四アンモニウム）塩を加えてレンズ材料における微生物増殖を抑止してもよい。また、さらなるイオン透過モノマーもしくはマクロマー及び／又は酸素透過重合性材料を加えて最終成形品の酸素透過係数及びイオン透過性を調節してもよい。
【００４８】
特に有利な重合性材料は、酸素透過係数を高め、弾性率を改善するように作用することができるＴＲＩＳである。
【００４９】
好ましい予備重合混合物は、全レンズ重量に基づいて（ａ）酸素透過マクロマー約２０〜６０重量％、（ｂ）イオン透過重合性材料約２０〜４０重量％及び（ｃ）ＴＲＩＳ約１〜３５重量％を含む。より好ましくは、ＴＲＩＳの量は、全重合混合物重量に基づいて約１０〜３３重量％である。
【００５０】
好ましい実施態様では、予備重合混合物は、全予備重合混合物重量に基づいて約５重量％未満の架橋剤を含む。より好ましくは、予備重合混合物は、全予備重合混合物重量に基づいて約２重量％未満の架橋剤を含む。さらに好ましくは、予備重合混合物は実質的に架橋剤を含まない。
【００５１】
酸素透過重合性材料、イオン透過重合性材料及びＴＲＩＳに関する前記範囲は、読者が本発明をよりよく理解することができるように提示する。しかし、酸素透過及びイオン透過重合性材料の比重量又は容量％が、良好な眼科用レンズを調製する際に考慮すべきもっとも重要な要因ではないことに留意すべきである。より重要なことには、レンズは、良好な眼の上の動きに十分なイオン透過性及び長期装用期間中の良好な角膜の健康に十分な酸素透過係数を有しなければならない。
【００５２】
Ｄ．酸素透過率及び透過係数
先に述べたように、角膜は、血流から酸素を受け取る他の組織とは対照的に、主に環境にさらされている角膜表面から酸素を受け取る。したがって、長時間眼に装用されるかもしれない眼科用レンズは、角膜の健康を支えるために、十分な酸素がレンズを透過して角膜に到達するようにしなければならない。角膜が不十分な量の酸素しか受け取れない一つの結果は、角膜が腫脹することである。好ましい実施態様では、本眼科用レンズの酸素透過率は、臨床的に重大な程度の角膜腫脹が起こることを防ぐのに十分である。
【００５３】
好ましい眼科用レンズ材料は、少なくとも６０（cm3酸素）（mm）／mm−cm2×（sec／mm Hg）×１０-9又は［barrer/mm］、より好ましくは少なくとも６５barrer/mm、もっとも好ましくは少なくとも７０〜８０barrer/mmの酸素透過率Ｄｋ／ｔを有する。
【００５４】
レンズの酸素透過係数及びレンズ材料の酸素透過率は、以下の技法によって測定することができる。Dk1000計器（Applied Design and Development社、米ジョージア州Norcrossから市販）又は同様な分析機器を使用して、酸素流束（Ｊ）をウェットセル中３４℃で（すなわち、気流を約１００％相対湿度に維持して）計測する。既知の酸素含有率（たとえば２１％）を有する気流をレンズの片側に約１０〜２０cm3/mmの速度で通し、窒素流をレンズの反対側に約１０〜２０cm3/mmの速度で通す。系を包囲する大気圧Ｐmeasuredを測定する。試験にさらされる区域のレンズ厚さ（ｔ）は、MitotoyaマイクロメータVL-50又は同様な機器で約１０カ所を計測し、測定値を平均することによって測定する。Dk1000計器を使用して、窒素流中の酸素濃度（すなわち、レンズ中に拡散した酸素）を測定する。レンズ材料の酸素透過係数Ｄｋを以下の式から決定する。
【００５５】
Ｄｋ＝Ｊｔ／（Ｐoxygen）
Ｊ＝酸素流束［マイクロリットルＯ2／cm2−分］、Ｐoxygen＝（Ｐmeasured−Ｐwater蒸気）＝（気流中の％Ｏ2）［mm Hg］＝気流中の酸素の分圧
Ｐmeasured＝大気圧（mm Hg）
Ｐwater蒸気＝３４℃で０mm Hg（ドライセル中）（mm Hg）
Ｐwater蒸気＝３４℃で４０mm Hg（ウェットセル中）（mm Hg）
ｔ＝さらされる試験区域のレンズの平均厚さ（mm）
Ｄｋは、barrer単位、すなわち（（cc酸素）（mm）/cm2）××（sec/mm Hg）××１０−１０で表される。
【００５６】
材料の酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）は、酸素透過係数（Ｄｋ）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることによって計算することができる。
【００５７】
Ｅ．適切なポリマーレンズ材料の例
適切なポリマーレンズ材料の例は、Nicolsonらに発行された米国特許第５，７６０，１００号、Muellerらに発行された米国特許第４，１３６，２５０号、Deichertらに発行された米国特許第４，１５３，６４１号、Muellerらに発行された米国特許第４，６０５，７１２号、Harvey  IIIに発行された米国特許第４，７１１，９４３号、Laiに発行された米国特許第５，１５８，７１７号、Nanduらに発行された米国特許第５，２６０，０００号及びYokayamaらに発行された米国特許第５，３４６，９４６号（これらすべてを引用例として本明細書に含める）に開示され、記載されているものを含むが、これに限定されない。好ましくは、ポリマーマトリックスは、ポリシロキサン、フルオロシロキサン、フッ素含有モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマーもしくはそれらのコポリマー又はそれらの混合物を含む。
【００５８】
好ましくは、レンズ材料又は配合物は、（ｉ）少なくとも一つのマクロマー、たとえばポリシロキサン、パーフルオロアルキルポリエーテル又は混合ポリシロキサン／パーフルオロアルキルポリエーテルマクロマー、（ii）ＴＲＩＳ、（iii）ＤＭＡ、（iv）Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、たとえばｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール又は特にエタノール、及び（ｖ）光開始剤を含む。より好ましくは、レンズ配合物は、配合物の重量に基づいて、マクロマー２５．９２％、ＤＭＡ２８．８８％、ＴＲＩＳ１９．２５％、エタノール２４．９５％及び光開始剤（たとえばDAROCUR）１．００％を含む。
【００５９】
III．コモノマー
本発明はさらに、上記で定義した本発明の少なくとも一つのポリマー前駆体又はマクロマーと、適切ならば、少なくとも一つのビニル性コモノマー（ａ）との重合生成物を含むポリマーマトリックスに関する。
【００６０】
本発明のポリマーの好ましい組成は、本発明のマクロマーを、全ポリマーに対して１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、好ましくは７０〜３０％の範囲の重量含有率で含む。
【００６１】
一つの実施態様では、重合生成物が少なくとも一つの本発明のマクロマーを含み、コモノマーが存在せず、ポリマーが好ましくはホモポリマーである。好ましくは、重合生成物は、少なくとも一つの上記で定義した本発明のポリマー前駆体又はマクロマーと、少なくとも一つのビニル性コモノマー、特に少なくとも一つの親水性及び疎水性のコモノマーのそれぞれとを含む。
【００６２】
本発明のポリマーに含まれるコモノマー（ａ）は、親水性又は疎水性又は両方の混合物であることができる。適切なコモノマーは、特に、コンタクトレンズ及び生体医学材料の調製に通常に使用されるものを含む。疎水性コモノマー（ａ）は、水不溶性であり、水を１０重量％未満しか吸収できないポリマーをホモポリマーとして典型的に与えるモノマーをいうものと理解される。
【００６３】
同様に、親水性コモノマー（ａ）は、水溶性である、すなわち水を少なくとも１０重量％吸収することができるポリマーをホモポリマーとして典型的に与えるモノマーをいうものと理解される。
【００６４】
適切な疎水性コモノマー（ａ）は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル及びＣ3〜Ｃ18シクロアルキルアクリレート及びメタクリレート、Ｃ3〜Ｃ18アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルＣ1〜Ｃ18アルカノエート、Ｃ2〜Ｃ18アルケン、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10パーフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート又は対応する部分的にフッ素化されたアクリレート及びメタクリレート、Ｃ3〜Ｃ12パーフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、アクリルオキシ及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、−ビニルカルバゾールならびにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1〜Ｃ12アルキルエステルを含むが、これらに限定されない。好ましいコモノマーは、たとえば、アクリロニトリル、炭素原子３〜５個を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル又は炭素原子５個までを有するカルボン酸のビニルエステルである。
【００６５】
適切な疎水性コモノマー（ａ）の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、イソオクチルアクリレート（ＯＡ）、イソデシルアクリレート（ＤＡ）、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート（ＨＦＢＭＡ及びＨＦＢＡ）、ＴＲＩＳ、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシアルキル）テトラメチルジシロキサンを含むが、これらに限定されない。疎水性コモノマー（ａ）の好ましい例は、メチルメタクリレート、ＩＢＡ、ＨＦＢＡ、ＨＦＢＭＡ、ＯＡ、ＥＨＡ、ＤＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリルである。
【００６６】
適切な親水性コモノマー（ａ）は、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、エトキシル化アクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４′−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（「アミノ」はまた第四アンモニウムを含む）、モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート及びメタクリレート、アリルアルコールなどを含むが、これらに限定されない。好ましいコモノマーは、たとえば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及びメタクリルアミドならびに合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
【００６７】
適切な親水性コモノマー（ａ）の例は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド（たとえばNippon OilのBlemer（登録商標）QA）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などを含む。
【００６８】
好ましい親水性コモノマー（ａ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
【００６９】
本発明のポリマーは、それ自体公知の方法で、本発明の対応するモノマー及び／又はマクロマーから当業者が周知である重合反応によって生成される。普通、上述のモノマーの混合物を加熱するとともに、フリーラジカルを形成する薬剤を添加する。フリーラジカルを形成するこのような薬剤は、たとえば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである。上述の化合物がたとえば加熱されるならば、ホモリシスによってフリーラジカルが形成し、このフリーラジカルがたとえば重合を開始することができる。
【００７０】
重合は、溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。適切な溶媒は、原則として、使用されるモノマーを溶解させるすべての溶媒、たとえば水、アルコール、たとえば低級アルカノール、たとえばエタノール又はメタノール及びさらにはカルボン酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、極性非プロトン性溶媒、たとえばジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトン、ケトン、たとえばアセトン又はシクロヘキサノン、炭化水素、たとえばトルエン、エーテル、たとえばＴＨＦ、ジメトキシエタン又はジオキサン及びハロゲン化炭化水素、たとえばトリクロロエタンならびに適切な溶媒の混合物、たとえば水とアルコールとの混合物、たとえば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。
【００７１】
適切ならば、いわゆる架橋剤、たとえばポリ不飽和コモノマー（ｂ）の添加によってポリマーネットワークを強化することができる。本発明はさらに、本発明のマクロマーと、適切ならば、少なくとも一つのビニル性コモノマー（ａ）及び少なくとも一つのコモノマー（ｂ）との重合生成物を含むポリマーに関する。
【００７２】
典型的なコモノマー（ｂ）の例は、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ低級アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、低級アルキレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジもしくはトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルフタレート又はジアリルフタレートである。使用されるコモノマー（ｂ）の量は、全ポリマーに対する重量含有率で表され、２０〜０．０５％の範囲、特に１０〜０．１％の範囲、好ましくは２〜０．１％の範囲である。
【００７３】
IV．有機又は無機顔料
本発明に有用な放射線吸収添加物のクラスは、有機又は無機顔料又はそれらの誘導体である。有用な顔料は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン（IV）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、クロモフタルバイオレット及びクロモフタルオキシドグリーンを含むが、これらに限定されない。有機顔料、特にフタロシアニン顔料、より具体的には銅フタロシアニン顔料、さらに具体的には銅フタロシアニンブルー顔料（たとえばＣＩピグメントブルー１５、構造No.７４１６０）の使用が好ましい。
【００７４】
特定の用途に必要な顔料の量は、一部には所望の最終製品の寸法ならびに所望の可視光線及び／又は紫外線の透過率に依存して、広い範囲で変化させることができる。たとえば、顔料の量は、最終成形品又はレンズの光透過率がたとえば８０％を超える、好ましくは９０％を超える、より好ましくは約９２％〜約９９．５％、もっとも好ましくは約９３％〜約９７％になるように選択される。上記透過率値は、レンズの中心厚さ１００μm及び各顔料の吸収極大値の波長に当てはまる。光透過率を達成するために必要な顔料の量は、好都合には、顔料の重量％が、ポリマー前駆体と、工程（ｃ）の予備重合混合物中に場合によっては存在するコモノマーとの全重量に基づいて約０．０００１％〜約０．０５％になるように選択される。好ましくは、顔料の重量％は、約０．０００１％〜約０．０２％である。より好ましくは、顔料の重量％は、約０．０００１％〜約０．０１％である。
【００７５】
顔料の粒度は広い範囲で変化させることができる。一般に、粒度は、必要な着色力の程度にとって臨床的に有意である光の散乱を避けるのに十分な小ささであるべきである。約４μm以下、好ましくは約０．６μm以下、より好ましくは約０．０５μm〜約１μm、さらに好ましくは約０．０５μm〜約０．５μmの平均又はメジアン粒度（HORIBA  LA-910粒度アナライザによって測定）が有利であることがわかった。
【００７６】
一般に、顔料は、その顔料及び少なくとも一つの分散剤を含む分散系として用意される。また、驚くことに、上記ポリマー前駆体又はレンズ配合物が顔料粒子の分散を促進し、分散剤として作用することがわかった。
【００７７】
Ｖ．分散剤
好ましくは、上記で概説した顔料を分散剤に分散させて混和性の液状着色剤分散系を形成する。通常、顔料は、そのままではレンズ形成材料と十分に混合しない。顔料は凝集し、小さな斑点を形成し、得られるレンズの可視性能を損なう。分散剤の使用がこの問題を解消する。分散剤は、顔料粒子を、レンズ形成材料との混合の前に懸濁させ、分離させるように働く。
【００７８】
適切な分散剤の例は、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート（ＩＢＡ）、イソオクチルアクリレート（ＯＡ）、イソデシルアクリレート（ＤＡ）、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート（ＨＦＢＭＡ及びＨＦＢＡ）、ＨＥＭＡ、ＴＲＩＳ、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００７９】
同じく分散剤として適切なものは、アルキレントリス（トリメチルシロキシ）シランを含むモノマーである。
【００８０】
もっとも好ましい分散剤はＴＲＩＳである。好ましいことに、ＴＲＩＳはすでに好ましいレンズ材料の有意な成分であるため、顔料は、完全なレンズ形成材料に組み込む前にトリス中に分散させるならば、レンズ材料中でよりよく分離し、懸濁する。分散剤はまた、上記で概説したポリマー前駆体と同じ材料であってもよい。
【００８１】
本発明で使用される顔料分散系の顔料量は、広い範囲で変化することができる。一般に、顔料は、全分散系の重量に基づいて約１〜約７０重量％、好ましくは約１〜約３０重量％、より好ましくは約４〜約１０重量％を構成する。
【００８２】
顔料分散系は、たとえば、顔料と分散剤とを適切な従来の混合装置、好ましくは磨粉機又はマイクロ流動化装置中で混和させるだけで調製することができる。また、着色剤分散原液は、まず分散剤中の顔料の濃縮分散系を形成し、次にさらなる分散剤を加えて濃縮分散系を稀釈し、着色剤原分散系又は原液を作ることによって製造することができる。場合によっては、前述の好ましい粒度を超える粒度を有する顔料粒子を排除するため、顔料分散系をさらに処理する前にろ過又は遠心分離することが適切であるかもしれない。
【００８３】
VI．光開始剤
重合反応（光重合又は光架橋）は、特に、光開始剤を使用して実施することができる。光開始剤の例は当業者には周知であり、具体的に、適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンならびにCiba Specialty Chemicals（米ニューヨーク州Tarrytown）から市販されているDAROCUR及びIRGACURタイプ、好ましくはDAROCUR 1173（登録商標）及びDAROCUR 2959（登録商標）を含むが、これらに限定されない。たとえばマクロマーに組み込むことができるか、特別なコモノマー（ａ）として使用することができる反応性光開始剤もまた適切である。これらの例は、ＥＰ６３２３２９に見いだされる。
【００８４】
光重合のためには、光の使用によってラジカル重合及び／又は架橋を開始させることができる光開始剤を加えることが適切である。ポリマー前駆体溶液中に光開始剤を実質的に均一に分布させるためには妥当な量の混合が好ましい。光開始剤の量は、広い範囲で選択することができる。ポリマー１gに対して０．０５gまで、好ましくは０．００３gまでの量が好ましい。
【００８５】
光重合は、適切な波長の化学線、たとえば光、特にＵＶ光によって誘発することができる。また、放射線源は、ガンマ線であってもＸ線であってもよい。所要スペクトルは、適切ならば、適切な光増感剤の添加によって相応に制御することができる。
【００８６】
VII．眼科用に適合性がある面
本発明の眼科用レンズは、所望の長期接触期間中に眼組織及び眼性流体に対し生体適合性がある表面を有する。一つの好ましい実施態様では、本発明の眼科用レンズは、上記で定義したコア材料であって、少なくとも一部をそのコア材料よりも親水性かつ疎油性である面によって包囲されたコア材料を含む。眼組織及び涙液とのレンズの適合性を高めるためには親水性表面が望ましい。表面親水性が増すにつれ、脂質及びタンパク質系異物の望ましくない誘引及び付着が通常は減少する。表面親水性の他にも、レンズにおける付着物蓄積に寄与しうる要因、たとえば免疫学的反応がある。脂質及びタンパク質系異物の付着はレンズに曇りを生じさせ、それにより、可視透明度が低下する。タンパク質系付着物はまた、他の問題、たとえば眼への刺激感を生じさせるおそれがある。連続的又は断続的に長期装用したのち、レンズを清浄、すなわち付着物除去のために眼から取り出さなければならない。したがって、表面親水性の増大と、それに付随する生物学的異物の付着の減少が、装用時間を増大させる。
【００８７】
本明細書で使用する「表面処理法」とは、蒸気もしくは液体との接触及び／又はエネルギー源の適用により、（１）物品の表面にコーティングを被着させる、（２）化学種を物品の表面に吸着させる、（３）物品の表面の化学基の化学的性質（たとえば静電荷）を変化させる、又は（４）物品の表面性質を他の方法で変化させる、表面をより眼科用に適合する方法をいう。
【００８８】
材料の表面を親水性にするための多様な方法が当該技術で開示されている。たとえば、レンズを親水性ポリマー材料の層でコーティングしてもよい。あるいはまた、親水性基をレンズ表面にグラフトして、それにより、親水性材料の単分子層を製造してもよい。これらのコーティング又はグラフト法は、レンズをプラズマガスに暴露する方法又はレンズを適切な条件下でモノマー溶液に浸漬する方法を含む多数の方法によって実施することができるが、これに限定されない。
【００８９】
レンズの表面性質を変化させるもう一組の方法は、レンズを形成するための重合の前の処理を含む。たとえば、型をプラズマ（すなわちイオン化ガス）、静電荷、照射又は他のエネルギー源で処理して、それにより、型表面にすぐ隣接する予備重合混合物の組成を予備重合混合物のコアの組成と異ならせてもよい。
【００９０】
表面処理法の好ましいクラスは、イオン化ガスを物品の表面に適用するプラズマ法である。プラズマガス及び処理条件は、引用例として本明細書に取り込む米国特許第４，３１２，５７５号及び第４，６３２，８４４号でさらに十分に記載されている。プラズマガスは、好ましくは、低級アルカンと窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
【００９１】
好ましい実施態様では、レンズを、（ａ）Ｃ1-6アルカンと、（ｂ）窒素、アルゴン、酸素及びそれらの混合物からなる群より選択されるガスとの混合物の存在でプラズマ処理する。より好ましい実施態様では、レンズを、メタンと空気との混合物の存在でプラズマ処理する。
【００９２】
VIII．用途
Ａ．眼科用成形品
上記で概説したすべての情報は当然、コンタクトレンズだけでなく、本発明の他の成形品にも当てはまる。可視性色付けされた眼科用レンズが好ましい製品であるが、本発明は、半透明な自動車シールド又はガラス、フィルムもしくは膜、たとえば拡散制御のための膜、情報記憶もしくはフォトレジスト材料のための光構造化性フィルム及びプラスチック眼鏡を含む多様な半透明又は透明なポリマー製品の製造に用途を有することができるが、これに限定されない。本明細書で使用する眼科用レンズとは、コンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ及び人工角膜をいう。本発明は、ユーザが、レンズを入れた容器の中でレンズを識別することができるように端から端まで色付けされた、軟質で色付けされた高Ｄｋコンタクトレンズの製造に関して特別の用途がある。
【００９３】
他の眼科用成形品の例は、眼の色を変えるためのコンタクトレンズ、眼科用薬物送達装置、眼科用外傷治癒装置などを含むが、これに限定されない。
【００９４】
本発明の成形品の製造における種々の有利な態様の和が、量産品、たとえば短期間装用されたのち新品レンズと交換されるコンタクトレンズとして又は「長期装用」コンタクトレンズとして特に適切である本発明の成形品につながる。
【００９５】
Ｂ．コンタクトレンズ
上記のように、本眼科用成形品は、コンタクトレンズとして特に用途がある。内面（ベースカーブ）から外面（フロントカーブ）までで十分な酸素及び水透過率を有するコンタクトレンズは、実質的な角膜腫脹又は装用者の不快感なしに、より長い期間連続装用することができる。装用方法は、（ａ）レンズを眼にはめて、（ｂ）一定期間、角膜の健康又は装用者の快適さに実質的な悪影響を及ぼすことなくレンズを眼及び涙液と密接した状態に置くことを含む。
【００９６】
好ましい方法は、（ｃ）レンズを眼の環境から取り出すステップと、（ｄ）レンズを処理する（すなわち、レンズを消毒又は清浄する）ステップと、（ｅ）レンズを再び眼にはめるステップと、（ｆ）一定期間、角膜の健康又は装用者の快適さに実質的な悪影響を及ぼすことなくレンズを眼及び涙液と密接した状態に置くステップとをさらに含む。
【００９７】
本発明の具体的な実施態様は、新規な可視性色付けされたポリマーマトリックスを含むコンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズは、ある範囲の通常と異なるきわめて有利な性質を有する。これらの性質には、たとえば、水分含量と水透過性とのバランスした比に基づく人の角膜（必要ならば、適切な表面処理（コーティング）ののち）及び涙液との優れた適合性、酸素透過係数ならびに機械的性質及び吸着性がある。この望ましい性質どうしのバランスが、高い快適さならびに刺激感及びアレルギー作用を引き起こさない。種々の塩、栄養素、水及び涙液の種々の他の成分ならびにガス（ＣＯ2及びＯ2）に関して好ましい透過性のおかげで、新規なコンタクトレンズは、角膜における自然な代謝過程に影響をまったく又は実質的に及ぼさない。多くの他のシロキサン含有コンタクトレンズとは対照的に、本レンズは、化学的性質及び機械的性質ならびに望ましくない結合効果を避けるのに十分なイオン透過性を有する。さらには、新規なコンタクトレンズは、高い寸法安定性及び貯蔵寿命を有する。
【００９８】
高い酸素透過係数は、角膜腫脹を防止して、それにより、長期装用期間中の眼の損傷及び装用者の不快感のおそれを減らすために必要である。高いイオン透過性は、必要ならば眼組織及び眼性流体との長期連続接触期間中に角膜の健康が実質的に変化せず、装用者の快適さが許容しうるよう、レンズが眼の上で動くことを可能にする。
【００９９】
レンズの色付けは、使用者が、レンズ貯蔵、消毒又は清浄容器内の透明な溶液の中でレンズを容易に見つけることを可能にする。一般に、本発明の色付けされたレンズは、レンズ全体で均一に色付けされる。そのうえ、レンズは抗漂白性であり、レンズマトリックスへの顔料の定量的な取り込みのおかげで、レンズの外への顔料の滲出及び移染を示さない。加えて、色付けされたレンズは、光学的に明澄かつ透明であり、色付けされていないレンズに等しい透過率値Ｔ％を有する。
【０１００】
本発明の端から端まで色付けされたコンタクトレンズは、効率的な方法で製造することができる。これは、いくつかの要因の結果である。第一に、出発原料が廉価であり、入手又は調製しやすい。第二に、プレポリマーが驚くほど安定である。本方法及び組成物のさらなる有意な利点は、架橋又は重合工程中に顔料が失活しないことである。顔料、特に金属（たとえば銅）フタロシアニン顔料及びその等価物は、コンタクトレンズを形成するためのＵＶ線の適用の際に実質的な色付け失活を受けないということが思いがけなくわかった。対照的に、非常に多くの染料は、レンズ製造法の重合又は成形工程で漂白を受ける。
【０１０１】
最後に、本発明の好ましいコンタクトレンズは、装用期間にわたって快適であるコンタクトレンズである。レンズ直径が小さすぎるならば、眼を開けているとき、まぶたがレンズのどの部分をも覆わない。したがって、まぶたを閉じるたび、まぶたがレンズのエッジと接触する。この繰り返し起こるまぶた−レンズの相互作用が一般に刺激感、装用者の不快感及びレンズのずれを生じさせる。したがって、好ましいコンタクトレンズ直径は、まぶた−レンズの相互作用及び対応する刺激感を最小限にするのに十分な大きさの直径である。好ましくは、コンタクトレンズは、直径が約１２〜約１６mm、より好ましくは約１３〜１５mm、もっとも好ましくは約１３．５〜１４．８mmである。
【０１０２】
IX．製造方法
本発明の色付けされた高Ｄｋ眼科用成形品又はレンズは、一般に、ポリマー前駆体（及びコモノマー）及び顔料分散系を含む重合性材料を徹底的に混合し、適量の混合物をレンズ型キャビティに適用し、重合を開始させることによって製造することができる。光開始剤、たとええば上記で開示した市販の光開始剤を予備重合混合物（ポリマー前駆体及び顔料分散系）に加えて重合の開始を支援してもよい。重合は、重合性材料に依存して放射線、たとえばマイクロ波、熱、電子ビーム及び紫外線の適用を含むことができる多数の周知の技法によって開始させることができる。好ましい重合開始方法は、紫外線の適用による方法である。予備重合混合物を型に入れるためには、それ自体公知の方法、たとえば、特に、たとえば滴下投入による従来の計量供給を使用することができる。適切な型又は型半は、ポリマー前駆体を架橋又は重合させるのに十分な選択された波長の放射線を透過させる使い捨て又はリサイクル可能なポリマー材料（たとえばポリプロピレン又はポリスチレン）から製造することができる。あるいはまた、再使用可能な型は、石英、サファイア又は金属のような材料から製造することもできる。
【０１０３】
製造される成形品がコンタクトレンズであるとき、それ自体公知の方法で、たとえば、たとえば米国特許第３，４０８，４２９号に記載されている従来の「スピンキャスト」型で製造することができる。しかし、引用例として取り込む米国特許第４，３４７，１９８号に記載されているような両面成形（ＤＳＭ）法が好ましい。両面成形法は通常、凸（「オス」又は「後面」としても知られる）型半分と嵌合する凹（「メス」又は「前面」としても知られる）型半を使用する。通常、ＤＳＭ法では、液状モノマー又はポリマー前駆体混合物をメス型半に計量供給し、オス型半をメス型半に固定し、光（たとえばＵＶ）を適用して重合又は架橋を開始させ、固形レンズを形成する。
【０１０４】
本発明によると、重合又は架橋は、たとえば、６０分以下、好ましくは４０分以下で実施することができる。好ましい硬化時間は、たとえば約５分〜約３５分である。型を開いて得られた成形品を取り出すことは、それ自体公知の方法で実施することができる。
【０１０５】
実質的に酸素を含まない雰囲気中で重合を開始させ、完了させることにより、前述したコア材料のいくつかのイオン及び／又は水透過性を増すことができることがわかった。市販品として入手しやすい適切なガスは、窒素及び二酸化炭素を含むが、これに限定されない。したがって、好ましい実施態様では、酸素透過及びイオン透過重合性材料は、酸素を約１００００ppm未満しか有しない雰囲気中で重合させる。より好ましくは、重合性材料を包囲する雰囲気は、酸素を約１０００ppm未満しか含有しない。さらに好ましくは、周囲の雰囲気は、酸素を約１００ppm未満しか含有せず、もっとも好ましい酸素含有率は約２０ppm未満である。
【０１０６】
前記実施態様では、プレポリマー混合物は、重合の前にガス抜きしなければならない。ガス抜きは、当該技術で公知の多数の技法によって達成することができる。プレポリマー混合物をガス抜きする一つの技法は、プレポリマー混合物中に適切なガス濃度レベルが達成されるまで繰り返される一連の凍結融解工程の使用を含む。この凍結融解法は、混合物が固化するまでプレポリマー混合物を冷却し、固化したプレポリマー混合物に真空を適用し、真空を停止し、再び液状形態になるまでプレポリマー混合物を融解することを含む。このガス抜き技法は実験室設定では有利であるが、工業的なレンズ製造法には、当該技術で公知の他のガス抜き技法がより有利であるかもしれない。
【０１０７】
あるいはまた、レンズ型を包囲する雰囲気は、特定の条件の下で酸素を含むこともできる。たとえば、レンズ型半が互いに十分に密封し、レンズ型材料が低い酸素透過率を有するならば（たとえばポリプロピレン）、最終的なレンズのイオン又は水透過性を実質的に減らすのに十分に高いプレポリマー酸素濃度に達することなく、周囲空気によって包囲された型の中でガス抜きしたプレポリマー混合物を重合させることが可能である。たとえば、両面成形のもう一つの好ましい実施態様では、レンズは、以下の工程：（１）プレポリマー混合物をガス抜きする工程、（２）レンズ型半にプレポリマー混合物を充填する工程、（３）型半を互いに密封する工程、及び（４）重合を開始させてレンズを形成する工程によって形成され、レンズ型半は、低い酸素透過係数を有する材料から形成され、工程（２）〜（４）は、酸素の存在又は非存在で実施することができる。この実施態様では、レンズ型は、使用前には、不活性で実質的に酸素を含まない雰囲気、たとえば窒素又は二酸化炭素中に貯蔵することが好ましい。
【０１０８】
Ｘ．例
前記開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が特定の実施態様及びその利点をよりよく理解することができるよう、以下の例を参照することを提案する。しかし、以下の例は、本発明の範囲をいかなるふうにも限定するものと読まれるべきではない。以下の例のうち、例１Ａ〜１Ｄは、全体を引用例として本明細書に取り込む、Nicolsonらに発行された米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されている材料にしたがって構成した。
【０１０９】
したがって、例１Ａ（ｉ）及び１Ａ（ii）は、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものとして材料「Ａ」に関する。例１Ｂは、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものとして材料「Ｂ」に関する。例１Ｃは、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものとして材料「Ｃ」に関する。例１Ｄは、米国特許第５，７６０，１００号に開示され、記載されているものとして材料「Ｄ」に関する。残りの例は、米国特許第５，７６０，１００号には具体的に開示されてもいなし記載されてもいない。以下すべての例に関して、温度は、他義に指定しない限り、摂氏度（℃）で記す。
【０１１０】
例１Ａ（ｉ）
ヒドロキシエチルプロポキシ末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）ジアルカノール（Shin Etsu Chemical社、東京、日本）１モル当量（約１００グラム）を、ジブチルスズジラウレート触媒（Pfaltz & Bauer社、米コネチカット州Waterbury）約０．２グラムの存在下で、イソホロンジイソシアネート（Aldrich Chemical社、米ウィスコンシン州Milwaukee）２モル当量（約２１．２グラム）と、室温（約２１℃）で反応させることにより、ポリシロキサンマクロマーを調製した。約４８時間の反応時間ののち、ポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」、約６１０g/mol Mn、Dow Chemical社、米ミシガン州Midland）２．０２モル当量（約３８．７グラム）及びジブチルスズジラウレート約０．１７グラム（ＰＥＧの約０．４３重量％）を前工程からの反応生成物８０グラムに加えた。十分なクロロホルム（Aldrich Chemical社）を混合物に加えて混合物を均一にした。この混合物を室温で約１５時間攪拌した。次に、混合物を、約４４〜４８℃の温度で約８時間、油浴で取り囲むことによって温度を実質的に一定に維持しながら攪拌した。次に、混合物を室温で約８時間攪拌することにより、クロロホルムを蒸発させて固形分約５０重量％の最終濃度を達成した。次に、イソシアナトエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」、Monomer Polymer社、米ペンシルバニア州Feasterville）約２．１４モル当量（約１０．４グラム）を混合物に加えた。最後に、混合物をアルミニウム箔で覆い、室温で約１７時間攪拌して、モルあたり約４０００グラムの数平均分子量（Mn）を有するポリシロキサン含有マクロマーを得た。
【０１１１】
例１Ａ（ii）
例１Ａ（ｉ）に記載された手順に実質的にしたがってポリシロキサンマクロマーを調製した。
【０１１２】
ポリシロキサン含有マクロマー約１８０グラム、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Shin Etsu）約１５グラム、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）約４グラム、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＤＧＭＡ」）約１グラム及びDAROCUR（登録商標）1173光開始剤約１グラムを室温で約１６時間混合することにより、コポリマー前駆体溶液を調製した。
【０１１３】
そして、コポリマー前駆体溶液を重合させてコンタクトレンズを形成した。ポリプロピレンコンタクトレンズ型にコポリマー前駆体溶液を充填した。約３〜６mW/cm2の紫外線（約３００〜４００nm）を、室温で約３時間、型の中の溶液に適用した。このＵＶ光が重合を生じさせ、それにより、溶液が、型の形状を有するコンタクトレンズを形成することを可能にした。レンズをイソプロパノールで抽出して、残留するクロロホルム溶媒及び未反応成分を除去した。得られた好ましいポリマーは、ポリシロキサンマクロマー約８１．８重量％、ＴＲＩＳ約１３．６％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート約３．６％及びＥＤＧＭＡ約０．９％を含むものであった。
【０１１４】
例１Ｂ
１０３０g/molの平均分子量を有し、末端基滴定によるとヒドロキシル基１．９６meq/gを含有するパーフルオロポリエーテルFomblin（登録商標）ZDOL（Ausimont社、Milan）５１．５g（５０mmol）をジブチルスズジラウレート５０mgとともに三つ口フラスコに導入した。フラスコ内容物を攪拌しながら約２０mbarまで減圧排気したのち、アルゴンで減圧を解除した。この操作を２回繰り返した。次に、アルゴン下に維持した蒸留したばかりのイソホロンジイソシアネート２２．２g（０．１mol）をアルゴンの向流に加えた。水浴で冷却することにより、フラスコの温度を３０℃未満に維持した。室温で一夜攪拌したのち、反応は完了した。イソシアネート滴定は、ＮＣＯ含量１．４０meq/g（理論値１．３５meq/g）を示した。平均分子量２０００g/mol（滴定によるとヒドロキシル基１．００meq/g）の、Shin-Etsuのα，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンKF-6001  ２０２gをフラスコに導入した。フラスコ内容物を約０．１mbarまで減圧排気し、アルゴンで減圧を解除した。この操作を２回繰り返した。ガス抜きしたシロキサンを、アルゴン下に維持した蒸留したばかりのトルエン２０２mlに溶解し、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００mgを加えた。溶液を完全に均一化したのち、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応したすべてのパーフルオロポリエーテルをアルゴン下に加えた。室温で一夜攪拌したのち、反応は完了した。高真空下、室温で溶媒を除去した。マイクロ滴定は、ヒドロキシル基０．３６meq/g（理論値０．３７meq/g）を示した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）１３．７８g（８８．９mmol）を、アルゴン下、α，ω−ヒドロキシプロピル末端ポリシロキサン−パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン３ブロックコポリマー（化学量論的平均で３ブロックコポリマー、ただし他のブロック長もまた存在する）２４７gに加えた。この混合物を室温で３日間攪拌した。すると、マイクロ滴定は、イソシアネート基をもはや示さなかった（検出限界０．０１meq/g）。メタクリル基０．３４meq/g（理論値０．３４meq/g）が見出された。
【０１１５】
この方法で調製したマクロマーは完全に無色透明であった。これを、空気中、室温で数ヶ月間、光の非存在で貯蔵しても、分子量に何の変化もなかった。
【０１１６】
例１Ｃ
α，ω−ビス−アミノプロピル−ジメチルポリシロキサンとＤ（＋）グルコン酸ｄ−ラクトンとの反応
反応の前に、合成に使用するアミノ官能化ポリジメチルシロキサン（X-22-161-C、Shin Etsu、日本）をアセトニトリル中に微細に分散させ、抽出したのち、分子蒸留に付した。
【０１１７】
以下の反応は、Ｈ2Ｏを排除しながら実施した。無水ＴＨＦ２００mlに溶解した精製アミノ官能化ポリジメチルシロキサン（ＮＨ2/g０．３７５meq、Mn（ＶＰＯ）３４００〜３９００（ＶＰＯ蒸気圧浸透圧法））２００gを、無水ＴＨＦ５０ml中Ｄ（＋）グルコン酸ｄ−ラクトン１３．３５g（７５mmol）の懸濁液にゆっくりと滴下し、この混合物を、ラクトンが完全に反応するまで４０℃で約２４時間攪拌した（反応を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニタ、シリカゲル、イソプロパノール／Ｈ2Ｏ酢酸エチル６：３：１、硫酸Ｃｅ（IV）／リンモリブデン酸溶液（ＣＰＳ試薬）で染色）。反応ののち、反応溶液を乾燥状態まで濃縮し、残渣を３Pa（０．０３mbar）で４８時間乾燥させた。α，ω−ビス（３−グルコンアミドプロピル）−ポリ−ジメチルシロキサン２１３．３gを得た。過塩素酸によるアミノ基の滴定は、９９．８％を超えるアミノ基の転換率を示した。
【０１１８】
例１Ｄ
窒素雰囲気下のドライボックス中、乾燥ＰＤＭＳジプロポキシエタノール（Shin-Etsu）約２００グラムを容器に加えた。ＰＤＭＳジアルカノール１モルあたり約２モルに等しい量のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）を容器に加えた。ＰＤＭＳジアルカノール重量に基づいて約０．１重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）触媒を攪拌棒とともに容器に加えた。容器を攪拌プレートの上で油浴に浸漬し、クランプで固定した。ＵＰＣ気流を約２psigで混合物に通した。この混合物を室温（約２２℃で）約２４時間攪拌した。次に、イソシアネート含量に関して混合物を分析し、ＰＤＭＳジアルコキシアルカノールが完全に反応していない場合は、ＩＥＭを加える反復手順を実施した。混合物を約２４時間以上攪拌した。製造されたマクロマーは、シロキサン含有マクロマーであった。
【０１１９】
例２（顔料分散系の調製）
以下の例は、本発明の実施態様による、オルガノシロキサンモノマー、Shin-Etsu  KF2801又はＴＲＩＳ中の青顔料、銅フタロシアニンの分散系の調製を示す。この分散系をコンタクトレンズ配合物に使用した。これらの製品はＦＤＡによって承認され、管理されているため、分散系は、ＧＭＰ法及び条件にしたがって徹底的に清浄された器具を用いて調製されなければならない。
【０１２０】
５％銅フタロシアニン（ＣｕＰ）の懸濁液５００gをＴＲＩＳ中に分散させた。H30Z（#6366）/G10Z（#6107）チャンバセットを具備したM-110EHマイクロ流動化装置を使用して分散系を調製した。処理時間は６０分であり、処理圧は２５，０００psiであった。処理温度は３０℃に維持した。攪拌機を準備して、分散工程を通じて再循環する分散系を液リザーバ中で攪拌することができるようにした。
【０１２１】
処理の前に、マイクロ流動化装置をまずエタノールで洗浄し、次に、高純度のＴＲＩＳを十分に充填した。ＣｕＰ／ＴＲＩＳの５％懸濁液をリザーバに分注し、攪拌した。M-110EH中のフローを開始した。数mlの青い分散系が出口ラインから排出されてはじめて、リザーバへの分散系の再循環を始動した。１時間再循環させたのち、機械を停止し、すべての分散系をサンプルリザーバから収集した。機械をすすぎ、そして清浄化するために、高純度のＴＲＩＳ、次にエタノールで機械を洗い流す際、機械中に残る空隙容量が捨てられた。
【０１２２】
粒子の８０％越えが０．４５μm未満であり、すべての粒子が粒度２μm未満である平均粒度約０．３５μmを達成した。分散系の収率は約８０％であった。粒度は、溶媒としてエタノールを使用して、計測の前に３分間音波処理して、HORIBA LA-910又は920で分析した。好ましくは、音波処理の前後に粒度を計測する。
【０１２３】
例３（色付けされた予備重合混合物の調製）
本発明のレンズ配合物１００％を使用するとき、成分の％（グラム（g）に換算）は次のとおりであった。
２４．９５％エタノール＝２４．９５g
２８．８８％ＤＭＡ＝２８．８８g
１９．２５％ＴＲＩＳ＝１９．２５g
２５．９２％マクロマー＝２５．９２g
１．００％DAROCUR＝１．００g
１００．００％＝１００．００g
【０１２４】
最終レンズ配合物は、好ましくは、好ましい色合いを達成するために銅フタロシアニン（ＣｕＰ）５０ppmを有した。最終配合物はＴＲＩＳを１９．２５％含有した。最終レンズ配合物中に所望の５０ppmを計算するため、５０ppmを０．１９２５で割り、これは２５９．７４ppmに等しく、すなわちほぼ２６０ppmであった。これは、レンズ配合物に加えられる青に色付けされたＴＲＩＳ（ＴＲＩＳブルー）１９．２５gごとに、銅フタロシアニン２６０ppmを含有することを意味する。
【０１２５】
レンズ材料のための青に色付けされたＴＲＩＳ２６０ppmは、ＴＲＩＳブルーの５％原液を透明なＴＲＩＳに加えることによって製造することができる。５％とは、ＴＲＩＳブルー１gあたり銅フタロシアニン０．０５gを意味する。１．００００００gを百万部とみなす（１，０００，０００を表すのに十分なゼロを加える）。すると、５％溶液とは、ＴＲＩＳブルー原液１グラムあたり銅フタロシアニンが０．０５００００gある、すなわち５０，０００ppmを意味する。５０，０００ppmＴＲＩＳブルー原液を稀釈して、青に色付けされたＴＲＩＳ２６０ppmを配合物のために得た。
【０１２６】
例４（色付けされたコンタクトレンズの調製）
エタノール２４．９５g、ＤＭＡ２８．９g、例１Ｂのマクロマー２５．９２g、光開始剤（Darocur（登録商標）1173）１g及び銅フタロシアニンを２６０ppm含有するＴＲＩＳ１９．２５gの分散系からレンズ形成配合物を調製した。完全な均一化及びそれに続くろ過ののち、配合物を２分割式ポリプロピレン型コンタクトレンズ型のフロントカーブ型半に計量供給した。型を閉じ、ＵＶ照射（１．８〜５．３mW/cm2、３０〜３５分）によって重合反応を実施し、同時に架橋させた。次に、型を開き、レンズを保持する型半を抽出トレーに入れた。イソプロパノールで約４時間抽出したのち、レンズを二つの別個の６０分期間に水に浸すことによって平衡させた。
【０１２７】
レンズは、ボディ全体が均一に色付けされ、高い可視光透過性、良好な機械的性質及び高い酸素透過係数を有した。その後、レンズを表面処理、たとえばプラズマ処理又はＷＯ９９／３５５２０に記載の一層ごとのコーティング処理に付すことができる。
【０１２８】
この明細書を通じて、種々の刊行物が参照される。本発明が関連する現在の技術水準をより十分に説明するため、これらの刊行物の開示内容全体を本出願への引用例として本明細書に取り込む。
【０１２９】
読者が過度の実験なしに本発明を実施することができるよう、特定の好ましい実施態様を具体的に参照しながら本発明をわかりやすく詳細に説明した。読者が本発明をよりよく理解することができるよう操作の理論を提供したが、そのような理論が本発明の範囲を限定することはない。加えて、当業者は、本発明の範囲及び本質を逸することなく、前記成分、組成物及びパラメータの多くを妥当な程度に変更又は改変することができることを容易に認識するであろう。
【０１３０】
さらには、さらには、標題、見出し、例示材料などは、本文書の読者の理解を高めるために設けたものであり、本発明の範囲を限定するものと読むべきではない。したがって、本発明は、請求の範囲ならびにその妥当な拡張及び等価物によって定義される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月10日(2009.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料の粒子と、アルキレントリス（トリメチルシロキシ）シラン、ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ぺルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ＴＲＩＳ、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、ビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及びそれらの混合物を含むモノマーからなる群から選択される分散剤とを、磨粉機又はマイクロ流動化装置中で混和することによって顔料分散系を調製する工程と、
（ｂ）（ａ）で調製された前記顔料分散系を、高い酸素透過係数を有するポリマー又はコポリマーを形成することができるレンズ形成材料に加えて、混合して、色付けされたプレポリマー混合物を形成する工程であって、加えられる前記顔料分散系の量が、前記色付けされたプレポリマー混合物中に０．０００１重量％〜０．０２重量％の顔料濃度を作り出すのに十分であり、前記レンズ形成材料が、酸素透過重合性材料及びイオン透過重合性材料を含み、前記酸素透過重合性材料が、ポリシロキサン含有マクロマーもしくはモノマー、フッ素含有マクロマーもしくはモノマー又は炭素−炭素三重結合含有マクロマーもしくはモノマーを含む、工程と、
（ｃ）前記色付けされたプレポリマー混合物を型に計量供給する工程と、
（ｄ）前記色付けされたプレポリマー混合物を前記型の中で架橋又は重合させて、ポリマーマトリックス及びその中にとり込んだ前記顔料を含み、３０〜２００ミクロンの中心厚さ及び少なくとも６０barrer/mmの酸素透過率（Ｄｋ／ｔ）を有する軟質で色付けされたコンタクトレンズを形成する工程と
を含む、軟質で色付けされたコンタクトレンズを製造する方法。
【請求項２】
前記酸素透過重合性材料が、５００〜２０，０００の数平均分子量を有するポリ（ジメチル）シロキサンマクロマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ＨＥＭＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリル又はそれらの混合物からなる群より選択される、請求項項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤が、ＴＲＩＳである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記色付けされたプレポリマー混合物中の前記顔料分散系の顔料濃度が、０．０００１重量％〜０．０１重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーマトリックスが、ポリシロキサン、フルオロシロキサン、フッ素含有モノマー、親水性モノマー、疎水性モノマーもしくはそれらのコポリマー又はそれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
イオン透過重合性材料が、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド、低級アルキルメタクリルアミド、エトキシル化アクリレート、エトキシル化メタクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルメタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４′−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（「アミノ」はまた第四アンモニウムを含む）アクリレート、アミノ−低級アルキルメタクリレート、モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート、モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキルメタクリレート、ジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリレート、ジ低級アルキルアミノ−低級アルキルメタクリレート並びにアリルアルコールからなる群より選択される親水性コモノマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
親水性コモノマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルメタクリレート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルメタクリルアミド又は合計３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
親水性コモノマーが、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートヒドロクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸又はメタクリル酸である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
顔料が、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン（IV）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、クロモフタルバイオレット又はクロモフタルオキシドグリーンである、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
顔料が、フタロシアニン顔料である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
顔料が、銅フタロシアニン顔料である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
顔料の粒子が、HORIBA  LA-910粒度アナライザによって測定される０．０５μm〜１μmの平均又はメジアン粒度を有する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
コンタクトレンズが、レンズ全体で均一に色付けされる、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記色付けされたプレポリマー混合物の前記型の中での架橋又は重合が、酸素を１００００ppm未満有する雰囲気中で行なわれる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記雰囲気が、酸素を１０００ppm未満含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記型の中の前記色付けされたプレポリマー混合物の架橋又は重合の前に、前記色付けされたプレポリマー混合物がガス抜きされる、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
コンタクトレンズが、少なくとも７０barrers/mmの酸素透過率を有する、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法で得られるコンタクトレンズ。
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2010066774.tif 000002
2. Detailed Description of Invention
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2010066774.tif 000032
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1.Claims
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1. Abstract
2010066774.tif 000038
2. Representative Drawing
None