(57)【要約】【課題】耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供すること。【解決手段】炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物をハーフエステル化反応して得られる酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜２５００のカルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６０００のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物をハーフエステル化反応して得られる酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜２５００のカルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６０００のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物。
【請求項２】
炭素数２〜１０のジオールが、１，６−ヘキサンジオールと、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
酸無水物が、無水コハク酸及び／又はヘキサヒドロ無水フタル酸である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
カルボニル化剤が、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、着色顔料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、少なくとも１層の着色ベースコート及び少なくとも１層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な耐擦り傷性及び耐酸性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン硬化系塗料が汎用されている。メラミン硬化系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、水酸基含有樹脂の水酸基とメラミン樹脂との反応により生成するエーテル架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
耐擦り傷性に優れた組成物として、アクリル樹脂等の水酸基含有樹脂を基体樹脂とし、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とするウレタン架橋系に、ポリカーボネートジオール（ポリオール）を適用した塗料組成物（樹脂コーティング剤）が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、一般にポリカーボネートジオール（ポリオール）は、上記基体樹脂との相溶性が良好ではなく仕上り外観に欠陥を生じやすいという問題があった。
【０００６】
例えば、自動車の上塗塗装において広く採用されている、メタリックベース塗膜及びクリヤ塗膜からなる２コート１ベーク仕様の塗装におけるクリヤ塗料として使用する場合、特に、低分子量のポリカーボネートジオール（ポリオール）を使用すると、未硬化のベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装した際のベース塗膜層とクリヤ塗膜層との混層により、メタリック仕上り感等の仕上り外観が不十分となるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８２９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１６２３１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１１９３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定のポリカーボネートジオールと酸無水物との反応により得られるカルボキシル基を有する特定範囲の酸価及び数平均分子量の反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる特定範囲の水酸基価及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物をハーフエステル化反応して得られる酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜２５００のカルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１０００〜６０００のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする上塗複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、特定のポリカーボネートジオールと酸無水物との反応により得られる特定のカルボキシル基を有する反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる特定範囲の水酸基価及び数平均分子量を有するポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。本発明の塗料組成物によれば、ポリカーボネートジオールをそのまま使用することによる基体樹脂及び架橋剤との相溶性不良に起因する仕上り外観の低下が生じることがなく、また、２コート１ベーク仕様の塗装におけるクリヤ塗料として使用した場合の上記ベース塗膜層とクリヤ塗膜層との混層によるメタリック仕上り感等の仕上り外観の低下も生じることがないことから、仕上り外観の良好な塗膜を得ることができる。
【００１３】
また、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）に導入されたカーボネート結合により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応によるウレタン結合及び上記カーボネート結合が、耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の塗料組成物は、炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４００〜２５００のカルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応して得られる水酸基価８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６０００のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）
カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）
カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）は、炭素数２〜１０のジオールにカルボニル化剤を反応させて得られるポリカーボネートジオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られるものである。
【００１６】
該反応生成物（ａ−１）の合成中間体であるポリカーボネートジオールは、通常、ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
【００１７】
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオールは、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価アルコールである。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等をあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるジオールとしては、これを用いて得られるポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）を含有する塗料組成物の塗膜の耐久性及び硬度に優れる観点から、１,６−ヘキサンジオールとこれ以外の１又は２以上のジオールとを混合使用するのが好ましく、１，６−ヘキサンジオールと、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合使用するのがより好ましい。具体的な組合せとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ等をあげることができる。
【００１９】
カルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等をあげることができる。
【００２０】
反応生成物（ａ−１）の合成中間体であるポリカーボネートジオールとしては、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下程度であるものを使用するのが好ましい。５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合がある。
反応生成物（ａ−１）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの粘度は、５０℃において、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１０〜８０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。
【００２１】
本明細書において、上記粘度の測定は、Ｂ型粘度計（Brookfield viscometer）を使用し、６ｒｐｍの条件で行なった。
【００２２】
反応生成物（ａ−１）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜が耐酸性及び耐擦り傷性に優れる観点から、３００〜２０００程度であるのが好ましく、５００〜１８００程度であるのがより好ましく、７００〜１５００程度であるのが特に好ましい。
【００２３】
本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００２４】
反応生成物（ａ−１）の合成中間体であるポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、「Ｔ−４６７１」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（商品名、ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。
【００２５】
反応生成物（ａ−１）の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸の酸無水物等をあげることができる。これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【００２６】
これらのうち、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸を好適に用いることができる。
【００２７】
反応生成物（ａ−１）は、通常、上記ポリカーボネートジオールと酸無水物が重縮合することなく、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がハーフエステル化によりカルボキシル基に変換された構造の化合物が得られるような条件で合成される。但し、反応生成物（ａ−１）としては、酸価及び数平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、ハーフエステル化反応されていない未反応物を含んでいても構わない。
【００２８】
ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いる酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は１００〜１８０℃程度である。また、一般に２００℃程度の温度を超えると重縮合反応が起こりやすくなる。
【００２９】
反応生成物（ａ−１）は、ポリカーボネートジオールと酸無水物とを、モル比０．３〜０．７（酸無水基／ポリカーボネートジオールの水酸基）となる割合で、ハーフエステル化反応させるのが好ましい。該モル比は、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）との付加反応で得られるポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の分子量制御の観点から、０．３５〜０．６５程度であるのがより好ましく、０．４〜０．６程度であるのが更に好ましい。
【００３０】
反応生成物（ａ−１）において、上記モル比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなり、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなる。
【００３１】
また、上記当量比が低いほど反応生成物（ａ−１）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになる。この場合、本発明においては、ポリカーボネートジオールの水酸基もエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し得る。従って、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（ａ−１）を、そのまま使用することができる。
【００３２】
反応生成物（ａ−１）の酸価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）との付加反応で得られるポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の分子量制御の観点から、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがさらに好ましい。
【００３３】
反応生成物（ａ−１）の数平均分子量は、４００〜２５００であり、仕上り外観の観点から、５００〜２０００程度であるのが好ましく、７００〜１５００程度であるのがより好ましい。
【００３４】
反応生成物（ａ−１）の水酸基価は、仕上り外観の観点から、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
本発明において、反応生成物（ａ−１）の酸価、数平均分子量及び水酸基価は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）
エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）は、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の基体部分を構成することとなるアクリル樹脂である。
【００３５】
該アクリル樹脂（ａ−２）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合することによって合成することができる。
【００３６】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００３８】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００４４】
また、耐擦り傷性向上の観点から、アルコキシシリル基を有するビニルモノマーを使用することもできる。
【００４５】
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーを共重合成分とする場合、その共重合割合は、通常、全モノマー中、５〜２０質量％程度が好ましく、８〜１５質量％程度がより好ましい。
【００４７】
上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。この有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００４８】
エポキシ基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、上記反応生成物（ａ−１）との反応性の観点から、エポキシ基を有するビニルモノマーは、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜１５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９８質量％程度が好ましく、８５〜９５質量％程度がより好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂（ａ−２）のエポキシ基含有量は、耐水性などの塗膜性能の観点から、０．１５〜３．０ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．３〜１．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂（ａ−２）がアルコキシシリル基を有する場合、その含有量は、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．３〜５．０ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８〜３．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００５１】
また、アクリル樹脂（ａ−２）は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、数平均分子量が８００〜５０００程度、特に１０００〜４０００程度であることが好ましい。
【００５２】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）は、上記カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）と、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）とを付加反応することにより得られるアクリル樹脂である。
【００５３】
反応生成物（ａ−１）は、残存ポリカーボネートジオールを含んだまま使用することができる。
【００５４】
この付加反応は、（ａ−１）のカルボキシル基と、（ａ−２）のエポキシ基との反応により進行する。
【００５５】
上記付加反応は、反応生成物（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）とを混合し、１３０〜１６５℃程度の温度で、３〜１５時間程度反応させることにより行なうことができる。
【００５６】
上記反応は必要に応じて、さらに有機溶剤を添加して行なうこともできる。有機溶剤としては、上記アクリル樹脂（ａ−２）で挙げたものを同様に使用することができる。
【００５７】
また、上記付加反応においては、必要に応じて、触媒を使用することができる。具体的には、カルボキシル基とエポキシ基との反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒を好適に使用することができる。
【００５８】
反応生成物（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）との反応において、（ａ−１）と（ａ−２）との反応比率は、カルボキシル基とエポキシ基との反応性の観点からエポキシ基過剰とするのが好ましい。（ａ−１）中のカルボキシル基と（ａ−２）中のエポキシ基のモル比は、０．５〜１．０（カルボキシル基／エポキシ基）程度であるのが好ましく、０．７〜０．９程度であるのがより好ましい。
【００５９】
なお、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の生産効率の観点から、反応生成物（ａ−１）とアクリル樹脂（ａ−２）との反応は、アクリル樹脂（ａ−２）の共重合反応と同時に行なうこともできる。
【００６０】
具体的には、例えば、
１．反応容器中に反応生成物（ａ−１）を適宜添加される溶剤とともに予め仕込んでおき、所定の共重合反応温度に昇温した後、アクリル樹脂（ａ−２）の共重合成分及び重合開始剤の混合物を滴下する方法
２．反応容器中に溶剤を仕込み、所定の共重合反応温度に昇温した後、反応生成物（ａ−１）、アクリル樹脂（ａ−２）の共重合成分及び重合開始剤の混合物を滴下する方法
等により、共重合反応と、反応生成物（ａ−１）のカルボキシル基とアクリル樹脂（ａ−２）中のエポキシ基との付加反応を同時に行なうこともできる。
【００６１】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）としては、水酸基価及び平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、未反応物を含んでいても構わない。通常、未反応物を分離することなく、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）として、そのまま使用することができる。
【００６２】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は最終的に得られる塗料組成物の硬化性、及び得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐水性等の塗膜性能の観点から、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、さらに好ましくは１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００６３】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、上記（ａ−１）と（ａ−２）との適正反応比率、最終的に得られる塗料組成物の分子量、及び得られる塗膜の耐水性の観点から、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、０〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００６４】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）のエポキシ基含有量は、上記（ａ−１）と（ａ−２）との適正反応比率及び耐水性の観点から、０〜０．３５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０〜０．２５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００６５】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の数平均分子量は最終的に得られる塗料組成物の硬化性、及び得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐水性等の塗膜性能の観点から、１０００〜６０００であり、好ましくは１５００〜４０００、さらに好ましくは２０００〜３０００である。
【００６６】
本発明において、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価、重量平均分子量、酸価及びエポキシ基含有量は、残存ポリカーボネートジオール等の未反応物も含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、本塗料組成物の硬化剤であり、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリウレタン製造用等として公知のもの、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【００６７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００６９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【００７１】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。
【００７２】
これらポリイソシアネートは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらポリイソシアネートの中でも、硬化塗膜の耐候性等に優れる点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネートの誘導体がより好ましい。
【００７３】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記した１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００７４】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
【００７５】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。
【００７６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７７】
本発明の塗料組成物において、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、組成物の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．５〜２．０程度であることが好ましく、０．８〜１．５程度であることがより好ましい。
【００７８】
また、本発明の塗料組成物中のポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計総量を基準として、不揮発分として、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）が３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲内であるのが適している。
その他の成分
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
【００７９】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
【００８０】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。また、ポリカーボネートジオールを併用することも可能である。更に、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００８１】
硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。
【００８２】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上の混合物として用いてもよい。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部に対し、通常、０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部程度である。
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００８３】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００８４】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００８５】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００８６】
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
塗料組成物の調製方法
本発明の塗料組成物は、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。
【００８７】
本発明の塗料組成物は（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されていないものである場合には、貯蔵安定性から、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料であり、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
【００８８】
本発明塗料組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【００８９】
塗装方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
【００９０】
被塗物
被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【００９１】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００９２】
また、さらに、被塗物としては、産業機械、家電製品、厨房器具、屋根、壁、シャッター等をあげることができる。
【００９３】
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ロールコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
【００９４】
エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００９５】
ウエット塗膜の硬化は、加熱することによって行われる。加熱は、公知の加熱手段により、行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【００９６】
加熱温度は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、５〜６０分間程度の範囲であるのが、適当である。
【００９７】
複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
【００９８】
また、本発明の塗料組成物は、例えば、有機顔料又は無機顔料を含有させることにより、上塗着色塗料組成物としても好適に使用することができる。
【００９９】
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
【０１００】
本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
【０１０１】
上記の複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
【０１０２】
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１０３】
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１０４】
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の上塗り複層塗膜形成方法。
【０１０５】
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各上塗り塗膜形成工程について、詳細に説明する。
【０１０６】
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
【０１０７】
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
上記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
【０１０８】
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
【０１０９】
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
【０１１０】
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
【０１１１】
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明のクリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間が好ましい。
【０１１２】
上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリア塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
【０１１３】
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物において顔料の殆ど又はすべてを含有していない塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明のクリヤ塗料組成物を用いて、本発明クリヤ塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
【０１１４】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
【０１１５】
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１１６】
ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【０１１７】
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１１８】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。
【０１１９】
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１２０】
第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【０１２２】
カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）の製造例
製造例１〜１０
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表１に示す量（質量部）のポリカーボネートジオールを仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。１３０℃に達した後、下記表１に示す量（質量部）の酸無水物を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）を得た。得られた各反応生成物（ａ−１）のＮｏ．１〜１０の特数値を併せて下記表１に示す。
【０１２３】
以下、各表における（＊１）〜（＊９）は、それぞれ下記の意味を有し、また、ポリカーボネートジオールの粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１２４】
（＊１）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１２５】
（＊２）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１２６】
（＊３）ＵＭ−ＣＡＲＢ９０：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１２７】
（＊４）Ｔ−４６７２：旭化成社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度２００００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１２８】
（＊５）ＰＣ−Ｈ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２８００、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
【０１２９】
【表１】
2010285458.tif 000002
【０１３０】
エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）
製造例１１〜１７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を３１０部仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃に昇温し、下記表２に示す量（質量部）のモノマー、及び重合開始剤からなる混合物を４時間かけて滴下した。次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、スワゾール１０００  ３２０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、更に１時間熟成させることにより、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）Ｎｏ．１〜６の溶液を得た。得られた各エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）の特数値を併せて下記表２に示す。なお、製造例１５〜１７は比較例用の樹脂であり、製造例１７は、エポキシ基を含有しないアクリル樹脂（ａ−２’）である。
【０１３１】
【表２】
2010285458.tif 000003
【０１３２】
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）
製造例１８〜３２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、カルボキシル基含有反応生成物（ａ−１）２００部、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ−２）の溶液１３３３部仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃に昇温した後、４時間反応させた。その後、スワゾール１０００を１３３部加えて希釈することにより、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）Ｎｏ．１〜１５の溶液を得た。得られた各ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）溶液の特数値を下記表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2010285458.tif 000004
【０１３４】
塗料組成物の製造
上記製造例で得られたアクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び後記表４に記載の原材料を用いて、後記表４に示す配合（質量部）にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合することにより、各塗料組成物１〜１６を得た。
【０１３５】
なお、塗料組成物１６（比較例６）においては、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（Ａ）のかわりに製造例１７で作成したエポキシ基を含有しないアクリル樹脂（ａ−２’）Ｎｏ．１を使用した。
【０１３６】
また、表４中における配合量は、固形分量（質量部）である。
【０１３７】
（＊６）Ｎ３３００：商品名、バイエル社製、ＨＭＤＩイソシアヌレート（固形分１００％）  
（＊７）ＵＶ１１６４：商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
【０１３８】
（＊８）ＨＡＬＳ２９２：商品名、チバガイギー社製、光安定剤。
【０１３９】
（＊９）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
【０１４０】
上記各塗料組成物１〜１６は、スワゾール１０００を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整して塗装を行なった。
【０１４１】
試験板の作成
上記粘度調整した各塗料組成物１〜１６を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１４２】
（被塗物）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、該電着塗面上にアミラックＴＰ−６５−２（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料、グレー塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた中塗塗板を被塗物とした。
【０１４３】
（シルバー塗色試験板の作成）
上記被塗物上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｆ７（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、シルバー塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装した。室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に各塗料組成物１〜１６を膜厚３５μmとなるように塗装した。その後、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して両塗膜を一緒に硬化させることにより、各シルバー塗色試験板を得た。
【０１４４】
（黒塗色試験板の作成）
上記シルバー塗色試験板の作成において、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｆ７のかわりに、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を使用する以外はシルバー塗色試験板の作成と同様に塗装を行なうことにより、各黒塗色試験板を得た。
【０１４５】
得られた上記各試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
メタリック外観：シルバー塗色試験板のメタリック外観をＩＶ値により評価した。なおＩＶ値の測定はレーザー式メタリック感測定装置（アルコープＬＭＲ−２００（関西ペイント社製））を使用し、入射角４５度で照射されたレーザー光の反射のうち、正反射領域で最小光強度となる受光角での信号出力を測定した。ＩＶ値はメタリック塗膜の白さを数値化したもので、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
【０１４６】
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて黒塗色試験板を貼りつけた自動車を２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０  ＦＷＲＣ」を用いた。
【０１４７】
耐酸性：４０％硫酸を各黒塗色試験板の塗面上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機  『サーフコム５７０Ａ』）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１４８】
耐汚染性：各試験板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中でＪＩＳ  Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。
【０１４９】
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（三刺激値直読式色彩計  Ｄ６５光源  ２°視野  拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく値である。
【０１５０】
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜０．５、○△：０．５≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１５１】
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗板を被塗物とし、この被塗物に各塗料組成物１〜１６を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた白色試験板を使用した。同様に各試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。
【０１５２】
仕上り性（２０°光沢）：各黒塗色試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）をＨＧ−２６８（ハンディ光沢計  スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
【０１５３】
上記性能試験結果を併せて表４に示す。
【０１５４】
【表４】
2010285458.tif 000005