(57)【要約】【課題】  表面に凹凸のある半導体ウエハの裏面研削方法、及びこの半導体ウエハの裏面研削方法に用いる粘着シートを提供する。【解決手段】  基材と、該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを有する粘着シートを半導体ウエハの表面に貼り合わせて半導体ウエハを支持体に仮固定し、半導体ウエハの裏面を研削する工程において、  上記粘着剤層が放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を０．０２重量部〜１０重量部含有し、少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び又はモノマーを１０重量部を超えて２００重量部以下含有し、多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを有する粘着シートを半導体ウエハの表面に貼り合わせて半導体ウエハを支持体に仮固定し、半導体ウエハの裏面を研削する工程において、
前記粘着剤層が放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を０．０２重量部〜１０重量部含有し、
少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを１０重量部を超えて２００重量部以下含有し、多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００であることを特徴とする半導体ウエハの裏面研削方法。
【請求項２】
前記粘着剤層が炭素数１５〜６０の直鎖アルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハの裏面研削方法。
【請求項３】
前記粘着剤層が融点４０℃〜１１０℃のリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ウエハの裏面研削方法。
【請求項４】
前記半導体ウエハの表面が１μｍ〜３０μｍの凹凸パターンと表面粗さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体ウエハの裏面研削方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体ウエハの裏面研削方法に用いる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸のある半導体ウエハの裏面研削方法、及びこの半導体ウエハの裏面研削方法に用いる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に回路パターンなどによる凹凸のある半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド工程において、パターン面の凹凸の損傷や、研削屑や研削水などによる汚染を防止するため、パターン面を保護する必要がある。また、研削後の半導体ウエハ自体が肉薄で脆いのに加え、半導体ウエハのパターン面が凹凸状であるため、わずかな外力によっても破損しやすいという問題がある。
【０００３】
このような半導体ウエハの裏面研削時におけるパターン面の保護とウエハの破損防止を図るため、バックグラインド工程では、半導体ウエハの回路パターン形成面にバックグラインドテープなどの粘着シートを貼着する方法が知られている。
【０００４】
近年、半導体ウエハのパターン面の凹凸の差が大きくなってきている。例えば、ポリイミド膜付きのウエハでは、前記凹凸の差が１μｍ〜２０μｍ程度である。また、不良半導体チップを認識するための不良マーク（バッドマーク）は高低差１０μｍ〜５０μｍ程度の凹凸を有している。また高さ１０μｍ〜３０μｍ程度の銅の電極が微細なピッチで並ぶパターンを有するウエハが存在するなど、ウエハ表面形状や粗さは多様化している。従来公知の粘着シートを用いる方法では、これらの凹凸に対して粘着シートが追従できず、粘着剤とウエハ表面との間の接着が不十分となる場合がある。その結果、ウエハの加工時において、シートの剥離、パターン面への研削水や異物の浸入、加工ミス、ディンプルが発生し、ウエハが破損する場合もある。
【０００５】
このため、このような半導体ウエハを加工する際に使用するバックグラインドテープには、テープ貼り合わせ時に凹凸パターンに追従しやすくするために糊厚を厚くした粘着剤や、柔らかい粘着剤を有した保護用粘着シートを用いる場合が多くなってきている。例えば、基材の片面に、２５℃における弾性率が１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａでありかつゲル分が２６％〜４５％の中間層が設けられ、該中間層の表面に粘着剤層が形成されていることを特徴とする半導体ウエハ保持保護用粘着シートが挙げられる（特許文献１）。しかし、近年の凹凸形状を有するウエハの中には、一部表面が微細に荒れているケースがある。このようなウエハの表面に粘着シートを貼り合わせた場合、ウエハ表面の微細な凹凸に粘着剤が埋まり込み、テープを剥離する際に物理的な固着により糊残りが発生しやすくなる。このため、製造段階での歩留まりが大幅に低下するという問題が生じている。
【特許文献１】特開２００５−３０３０６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、凹凸パターンと微細な表面粗さを有するウエハの表面に粘着シートを貼り付けてウエハを支持体に仮固定しウエハの裏面を研削する際に、シートの剥離、パターン面への研削水や異物の浸入、加工ミス、ディンプルの発生、ウエハの破損等の防止を図り、裏面研削終了後にウエハ表面から粘着シートを剥離する際は糊残りが発生することのない半導体ウエハ裏面研削方法、及びこの半導体ウエハ裏面研削方法に用いる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、基材と、該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを有する粘着シートを半導体ウエハの表面に貼り合わせて半導体ウエハを支持体に仮固定し、半導体ウエハの裏面を研削する工程において、
上記粘着剤層が放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を０．０２重量部〜１０重量部含有し、
少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを１０重量部を超えて２００重量部以下含有し、多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６０００であることを特徴とする半導体ウエハの裏面研削方法である。
【０００８】
炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を上記所定量の範囲で放射線硬化型粘着剤に含有させることにより、被着体として、表面に回路パターン等の凹凸や蒸着等による微細な凹凸のある半導体ウエハを用いた場合にも、固定用粘着シートとしての初期粘着力を良好に維持し、十分に被着体を固定した状態で被着体の裏面研削をすることができる。そのため、本発明の裏面研削方法によれば、被着体の半導体ウエハの表面状態に拘らず、作業性よく、また歩留まりを低下させることなく、被着体の裏面研削を行い、また裏面研削後の被着体からの粘着シートの剥離を良好に行うことができる。
【０００９】
上記放射線硬化型粘着剤層において、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物は、放射線照射により、当該粘着剤層表面に不連続性の一種の非接着性の膜状物を形成することで、良好な剥離性を示していると思われる。また、当該リン酸エステル系化合物は、炭素数１０以上のアルキル基を有するため、放射線硬化型粘着剤層の初期粘着力をそのまま良好に維持できているものと思われる。リン酸エステル系化合物のアルキル基の炭素数が１０未満では、初期粘着力が不十分である。
【００１０】
粘着剤層が、ベースポリマー１００重量部に対して炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を、好ましくは０．０２重量部〜１０重量部、さらに０．０５重量部〜２重量部含有することが好ましい。炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物の含有量が上記の範囲内にある場合、添加による効果を得ることができるとともに、紫外線照射前の初期粘着力を確保することができる。また、粘着剤との相溶性を確保することができ、剥離後の被着体表面の汚染を防止することができる。
【００１１】
粘着剤層は、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応を起こし得る粘着剤からなり、少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成されていることが適している。この多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーは炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜４０００である。炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が上記の範囲にある場合、放射線照射により好適に粘着剤層を硬化収縮することできる。このため、広範な種類の凹凸部を持つ被着体表面に対しても対応することができ、粘着シートの剥離の際の凹凸部の破壊、若しくは凹凸間の粘着剤の残存を防止することが可能となる。
【００１２】
この多官能アクリレート系オリゴマー及び又はモノマーは、例えばベースポリマー１００重量部に対し１０重量部を超えて２００重量部以下含有することが好ましい。この範囲内では、上述したように、放射線照射により意図する粘着剤の硬化収縮が得られる。また、粘着剤層に占めるオリゴマーの割合に起因する組成の経時変化を防止することができ、長期間安定した品質を得ることが可能になる。
【００１３】
また、本発明は、粘着剤層が炭素数１５〜６０の直鎖アルキル基を有するリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする半導体ウエハの裏面研削方法である。
【００１４】
リン酸エステル系化合物が炭素数１５以上の直鎖アルキル基を有することにより、リン酸エステル系化合物の融点をより高くすることができる。また、工業的な入手の容易さ、分子量分布の広がり、耐熱性等の観点から、直鎖アルキル基の炭素数は６０以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、粘着剤層が融点４０℃〜１１０℃のリン酸エステル系化合物を含有する粘着シートを用いることを特徴とする半導体ウエハの裏面研削方法である。
【００１６】
リン酸エステル系化合物の融点が４０℃以上であると、高温下保存や長時間保存に対しても安定に存在でき、これを粘着剤層に用いた固定用粘着シートを被着体に貼りつけて高温下保存や長時間保存を行っても、これらの間の粘着力の増加が抑制される。尚、融点を１１０℃以下とするのは、耐熱性の観点から上限値となるからである。
【００１７】
また、本発明は、半導体ウエハの表面が１μｍ〜３０μｍの凹凸パターンと表面粗さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する半導体ウエハの裏面研削方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記の半導体ウエハの裏面研削方法に用いる粘着シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の半導体ウエハ加工用粘着シートは、主として、基材と粘着剤層とを備えて構成されている。本発明において用いられる基材は、紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の少なくとも一部を透過するものであればよく、例えば、７５％程度以上、８０％程度以上、９０％程度以上の透過性を有しているものが好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン；低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマー等により形成されたものを挙げることができる。これらは、単層であっても多層構造であってもよい。基材の厚さは、通常、５μｍ〜４００μｍ程度が適しており、２０μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００２０】
基材上に設けられる粘着剤層は、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応を起こし得る粘着剤からなるもので、前記粘着剤層が放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物を０．０２重量部〜１０重量部含有し、炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００であり、より好ましくは５００〜４０００である多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを１０重量部を超えて２００重量部以下含有するものであれば何ら限定されることはない。
【００２１】
本発明における粘着剤層は、一般的に使用されている感圧性粘着剤を使用して形成することができ、炭素−炭素二重結合等の紫外線及び／又は放射線硬化性の官能基を有する化合物をベースポリマーとして含むものが適している。
【００２２】
ベースポリマーとしては、従来公知の粘着剤用のベースポリマーを適宜選択して使用することができ、例えば、アクリル系ポリマー又はエラストマー、具体的には、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合可能なモノマー等とを重合させてなるアクリル系ポリマー、天然又は合成ゴム等のポリマー等を好適に使用することができる。その分子量は、３０００００〜１５０００００、さらに３０００００〜１１０００００が好ましい。この範囲内の分子量とすることにより、粘着付与剤やその他の添加成分との良好な相溶性を得ることができる。
【００２３】
ベースポリマーを構成する共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド；（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリロイルモルフォリン；酢酸ビニル；スチレン；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、側鎖にアルコキシル基を含むモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ等、種々ものが挙げられる。これら共重合性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２４】
本発明において、特に、ベースポリマーとして、アクリル系ポリマーを用いた場合には、任意に架橋剤を添加してもよい。架橋剤は、ベースポリマーを三次元架橋させ、粘着剤層に、さらに十分な凝集力を与えることができる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリグリシジル化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、多価金属キレート化合物等のものが使用できる。その際の配合割合は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、特に０．０３重量部〜７重量部の範囲であるのが好ましい。上記化合物の配合割合とすることにより、凝集力を確保することができるとともに、過剰の架橋剤に起因する半導体基板の汚染を回避することができる。
【００２５】
また、ベースポリマーとして使用されるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロックク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、酢酸ビニルポリマー、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、グラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン・プロピレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、又はアクリルゴム（アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・アクリル酸アルコキシアルキル共重合体）等が挙げられる。
【００２６】
本発明において用いられる放射線硬化型粘着剤には、界面活性剤として、炭素数１０以上のアルキル基を有するリン酸エステル系化合物が配合される。前記リン酸エステル系化合物のアルキル基は、炭素数１５以上であることが好ましい。また、当該リン酸エステル系化合物のアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよいが、当該リン酸エステル系化合物の融点がより高くなる点で直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、炭素数の実質的な上限は、工業的な入手のしやすさ、分子量分布の広がり、耐熱性（融点の上限が約１１０℃）等の観点から炭素数５０〜６０程度である。
【００２７】
このようなリン酸エステル系化合物の融点は、好ましくは４０℃以上の範囲である。高温下保存や長時間保存に対しても安定に存在でき、これを粘着剤層に用いた固定用粘着シートを被着体に貼りつけて高温下保存や長時間保存を行っても、これらの間の粘着力の増加が抑制される。
【００２８】
このようなリン酸エステル系化合物は、たとえば、炭素数１０以上、好ましくは１５以上のアルキル基を有する高級アルコールと、リン酸の酸化合物とのエステル化合物（モノエステル、ジエステル、トリエステル）が例示される。上記カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、コハク酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸等があげられる。これらの中でも、上記高級アルコールとリン酸とのモノエステル、ジエステルまたはトリエステルが好適に使用される。上記高級アルコールのエステル化合物は、高級アルコールと酸化合物とを、有機溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下で、加熱還流に脱水することにより製造される。
【００２９】
上記の高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール（炭素数１８）、ドコサノール−１（炭素数２２）、テトラコサノール−１（炭素数２４）、ヘキサコサノール−１（炭素数２６）、オクタコサノール−１（炭素数２８）、ノナコサノール−１（炭素数２９）、ミリシルアルコール（炭素数３０）、メリシルアルコール（炭素数３１）、ラクセリルアルコール（炭素数３２）、セロメリシルアルコール（炭素数３３）、テトラトリアコタノール−１（炭素数３４）、ヘプタトリアコタノール−１（炭素数３５）、テトラテトラコタノール−１（炭素数４４）等があげられる。
【００３０】
上記リン酸エステル系化合物は、放射線硬化型粘着剤のベースポリマー１００重量部に対し、０．０２重量部〜１０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．０５重量部〜２重量部である。リン酸エステル系化合物の配合量は、固形分換算である。リン酸エステル系化合物の配合量が０．０２重量部未満の場合、実質的に添加による効果が期待できない。リン酸エステル系化合物の添加効果はその配合量が０．０５重量部以上であるのが好ましい。一方、リン酸エステル系化合物の配合量が１０重量部を超える場合には、紫外線照射前の初期粘着力が低く粘着剤としての役割を期待できず、また粘着剤との相溶性が悪くなり、粘着シートを剥離した後に被着体表面を汚染することがある。かかる観点より、リン酸エステル系化合物の配合量は５重量部以下、さらには２重量部以下とするのが好ましい。
【００３１】
基材上に設けられる粘着剤層は、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応を起こし得る粘着剤からなり、少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成されていることが適している。この多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーは炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜４０００である。炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が上記の範囲にある場合、放射線照射により意図する硬度に粘着剤層を硬化収縮することできる。このため、広範な種類の凹凸部を持つ被着体表面に対しても対応することができ、粘着シートを剥離する際の凹凸部の破壊、若しくは凹凸間の粘着剤の残存を防止することが可能となる。
【００３２】
この多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーは、例えばベースポリマー１００重量部に対し１０重量部を超えて２００重量部以下含有することが好ましい。この範囲内では、上述したように、放射線照射により意図する粘着剤の硬化収縮が得られる。また、粘着剤層に占めるオリゴマーの割合に起因する組成の経時変化を防止することができ、長期間安定した品質を得ることが可能になる。なお、粘着剤層中のベースポリマー１００重量部に対して多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの配合割合が１０重量部以下であると、紫外線照射前の粘着剤層が硬くなってしまう。このため、段差のあるウエハに対して貼り合わせても、段差に対して追従しにくくなるという問題が生じる。
【００３３】
このような多官能成分としては、例えば、（メタ）アクリレート系オリゴマー、モノマー等が挙げられる。具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等、さらに、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーが挙げられる。これらのオリゴマー成分の分子量は、１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
特に、ウレタン系（メタ）アクリレート系オリゴマーは、分子内に２個〜４個、さらに２個のアクリロイル基を有するものが好適である。このようなオリゴマーは、例えば、６０℃〜９０℃に保持した反応槽で、まず、ジイソシアネートとポリオールとを反応させ、反応が完了した後、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを添加してさらに反応させる方法等により製造することができる。
【００３５】
ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００３７】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドルキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドルキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
なお、これらの多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーにおいて、炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が２５０〜６５００となるように配合する方法としては、以下の計算式を利用して、炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が上記の範囲に含まれるよう多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを適宜選択及び／又は配合する方法が挙げられる。
【００４０】
１種の多官能オリゴマー及び／又はモノマーの場合
Ｍ＝（Ｍw／Ｎdou）・・・・（１）
２種の多官能オリゴマー及び／又はモノマーを調合して使用する場合（例えばモノマーＭ１とオリゴマーＯ２）
Ｍ＝（Ｍ１のＭw／Ｍ１のＮdou）×（Ｍ１のＷｐ／Ｍ１とＯ２との総Ｗｐ）＋（Ｏ２のＭw／Ｏ２のＮdou）×（Ｏ２のＷｐ／Ｍ１とＯ２との総Ｗｐ）・・・（２）
（式中、Ｍは炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量。Ｍwは重量平均分子量、Ｎdouは炭素−炭素二重結合数、Ｗｐは重量部数を表す。）
なお、３種以上の多官能オリゴマー及び／又はモノマーを配合する場合は、上述した２種の多官能オリゴマー及び／又はモノマーに準じて算出することができる。
【００４１】
また、本発明の粘着剤層には、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、（光）重合開始剤等の１種以上を適宜選択して添加してもよい。なお、各剤は、単一種を単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
例えば、粘着付与剤としては、ヒドロキシル価が１２０ｍｇ／ｇ〜２３０ｍｇ／ｇであるものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１２０ｍｇ／ｇ〜２１０ｍｇ／ｇである。ヒドロキシル価をこの値にすることにより、封止樹脂に対して紫外線照射前において十分な接着性を付与することができる。また、粘着シートの貼り付け面における封止樹脂等の種類にかかわらず、あるいはその樹脂表面に添加又は付着した離型剤の存在の多少にかかわらず、紫外線照射後に所定の値まで粘着力を低下させることができる。
【００４３】
水酸基を含有し、特定のヒドロキシル価を有する粘着付与剤としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂としては、アルファーピネン・フェノール樹脂、ベーターピネンフェノール樹脂、ジペンテン・フェノール樹脂、テルペンビスフェノール樹脂等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を用いることにより、ベースポリマーに対する高い相溶性が得られるため、テープ保存中における粘着剤の変化が殆どなく、長期間安定した品質を維持することが可能となる。粘着付与剤は、通常、ベースポリマーに対して分子量の低いものが用いられ、例えば、数万程度以下、１万程度以下、数千程度以下の分子量のものが挙げられる。
【００４４】
粘着付与剤は、ベースポリマー１００重量部に対し、０．１重量部〜７０重量部、さらに１重量部〜５０重量部で用いることが好ましい。これにより、粘着力を適切に上昇させることができるとともに、粘着シートの保存安定性を確保して、長期間安定した特性を得ることができる。
【００４５】
軟化剤としては、例えば、可塑剤、ポリブテン、液状粘着付与剤樹脂、ポリイソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ラノリン、解重合ゴム、プロセスオイル又は加硫オイル等が挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤（例えば、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，１ビス（４ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン等）、アミン系老化防止剤（例えば、フェニールベーターナフチルアミン等）、ベンズイミダゾール系老化防止剤等（例えば、メルカプトベンゾイダゾール等）、２，５ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００４７】
ゴム系粘着剤の硬化剤としては、イソシアネート、硫黄及び加硫促進剤、ポリアルキルフェノール、有機過酸化物等が挙げられる。イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。硫黄及び加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。ポリアルキルフェノールとしては、例えば、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジクロミルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル又はパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
充填剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、澱粉、クレー又はタルク等が挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤は、紫外線を照射することにより励起、活性化してラジカルを生成し、多官能オリゴマーをラジカル重合により硬化させる作用を有する。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン等の特殊光重合開始剤等を挙げることができる。
【００５０】
光重合開始剤の配合割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．１重量部〜１５重量部、特に０．５重量部〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。光重合開始剤の配合割合が小さすぎると、紫外線及び／又は放射線照射における多官能オリゴマー又はモノメーに対する硬化作用が乏しくなり、粘着力の低下が不十分となる。大きすぎると、熱あるいは蛍光灯下での安定性が悪くなる。
【００５１】
重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などが挙げられる。また、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を使用してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００５２】
本発明において、粘着剤層を基材上に形成し、半導体ウエハ又は半導体基板加工用粘着シートを製造する方法は、粘着剤層を構成する成分をそのまま又は適当な有機溶剤により溶解し、塗布又は散布等により基材上に塗工し、例えば、８０℃〜１００℃、３０秒〜１０分間程度加熱処理等することにより乾燥させる方法が挙げられる。
【００５３】
本発明において、粘着剤層の厚さが３μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１２０μｍがより好ましい。この範囲とすることにより、表面粗さの大きい被着体に対しても、表面の凹凸に追従することができ、安定的に被着体の裏面研削を行うことができる。また、製造コストを低減させることができる。
【００５４】
またこのとき粘着剤の初期弾性率を０．０３ＭＰａから０．５ＭＰａに調整することが望ましい。粘着剤の初期弾性率が上記の範囲にある場合、粘着剤がウエハの凹凸パターンに追従することができ、安定的に被着体の裏面研削を行うことができる。粘着剤の初期弾性率が０．０３ＭＰａより小さい場合、テープをロール状に巻いた時、あるいはカッターなどでテープを切断するときに粘着剤層がはみ出してしまうなど、実用上の問題が生じてくる。
【００５５】
本発明の半導体ウエハの裏面研削用粘着シートは、半導体ウエハ表面（回路パターン形成面）に、粘着剤層の面がウエハ表面と対向するように重ね合わせ、押圧しながら貼り付けることができる。
【００５６】
より具体的には、例えば（ｉ）テーブル上にウエハを載置し、その上に本発明の粘着シートを粘着剤層がウエハ側になるように重ね、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける。また、（ｉｉ）加圧可能な容器（たとえばオートクレーブなど）中で、ウエハと本シートを上記のように重ね、容器内を加圧することでウエハに貼り付けることもできる。この際、押圧手段により押圧しながら貼り付けてもよい。さらに、（ｉｉｉ）真空チャンバー内で、上記と同様に貼り付けることもできる。またこれらの方法で貼り付ける際に、３０℃〜１５０℃程度の加熱を行ってもよい。なお、貼り付け方法はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
貼り付けられたシートは、半導体ウエハの研削加工後、人力又は機械により剥離される。放射線硬化型粘着剤を用いた場合は、剥離前に適当な放射線を照射することで、粘着剤層の接着力が低下し、容易に剥離することができるので好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の半導体基板加工用粘着シートの実施例及び比較例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
〔標準ウエハ〕
表面の平均粗さＲａが５０ｎｍのアルミニウム蒸着ウエハ上に、高さ２０μｍ〜３０μｍ、直径２００μｍ，ピッチ２００μｍのインクドットを有するパターンウエハを設計し、それを本発明評価用の標準被着体として用いた。
【００６０】
〔貼り合わせ〕
下記条件で粘着シートを作製し、上記標準ウエハに該粘着シートを日東精機（株）製ＤＲ−８５００ＩＩを用いて速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、テーブル温度２０℃で貼り合わせた。
これは、上述（ｉ）の方法（テーブル上に標準ウエハを載置し、その上に本発明のシートを粘着剤層（２）がウエハ側になるように重ね、圧着ロールなどの押圧手段により、押圧しながら貼り付ける）に相当する。
【００６１】
〔ウエハ裏面研削〕
上記方法により粘着シートを貼り合わせた標準ウエハを、ディスコ（株）製シリコンウエハ研削機ＤＦＧ８４０により厚さ２００μｍまで研削を行った。
【００６２】
〔テープ剥離〕
上記方法により研削を行った標準ウエハを、日東精機（株）製ＤＲ−８５００ＩＩを用いて粘着シートの剥離を行った。ウエハを研削後、粘着シートに４６０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して粘着剤層を硬化させ、剥離用テープを貼り付けて、該テープとともに粘着シートを剥離した。
【００６３】
〔評価方法〕
〔段差に対する追従性の代替評価〕
テープを回路等の凹凸のある被着体表面に貼り合わせた際の、段差に対する追従性を代替評価する方法として、シリコンミラーウエハの上に幅２０ｍｍ高さ３０μｍのテープ（段差用テープ）を一本貼り付け、それを横切るように幅２０ｍｍのサンプルテープを２ｋｇ荷重のローラーにて貼り付けた。このとき、段差用テープとサンプルテープが交わるところに発生する非接触領域を顕微鏡（倍率１００倍）で確認し、サンプルテープ貼り合わせ方向の非接触領域の幅が０．５ｍｍ以下の場合、段差に対する追従性を良好とした。
【００６４】
〔糊残り有無の評価〕
光学顕微鏡にて、テープ剥離後の標準ウエハ上の糊残り発生の有無を確認した。標準ウエハ上の任意の１ｃｍ×１ｃｍの範囲中に確認される糊残りの面積を計測し、糊残りの割合を算出した。
〔粘着力の安定性評価〕
粘着剤層の経日安定性の確認は以下の方法にて実施した。すなわち初期値を１００％とした時、６０℃で１週間、４０℃・相対湿度９２％で１週間、１０℃で１週間保存した後の粘着力値がすべて１００±３０％であった場合に安定性良好（○）とし、１条件でも７０％より小さい場合あるいは１３０％より大きい場合には安定性不良（×）とした。
【００６５】
実施例１
アクリル酸メチル４０重量部とアクリル酸１０重量部とアクリル酸２エチルヘキシル６０重量部とを共重合して得られた重量平均分子量７０万の共重合体（固形分３５％）１００重量部に対して、多官能アクリレート系オリゴマーとして日本合成（株）製、ＵＶ−３０００Ｂ（重量平均分子量：１８０００、二重結合数：２）を５０重量部、ＵＶ−１７００Ｂ（重量平均分子量：２０００、二重結合数：１０）を５０重量部加え（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：４６００）、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、製品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、アルキル基の炭素数１８）０．０２部、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートＬ」）１．００重量部、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、製品名「テトラッドＣ」）、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、製品名「イルガキュア６５１」）を３重量部を配合した粘着剤層となる樹脂溶液を配合・調整した。この溶液を、シリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗工し、１２０℃にて２分間乾燥した。その後、基材となる１１５μｍのポリエチレンフィルムをラミネートし、半導体ウエハ加工用粘着シートを作製した。得られた半導体ウエハ加工用粘着シートを５０℃加温にて、１日以上熟成し、上記に示す評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを７０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを３０重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：６３６０）以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００６７】
実施例３
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを１０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを９０重量部（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：１０８０）加えた以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００６８】
実施例４
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを５０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを５０重量部（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：４６００）加え、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、製品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、アルキル基の炭素数１８）を１０重量部加えた以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００６９】
実施例５
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−６３００Ｂ（重量平均分子量：３７００、二重結合数：７）を８０重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：５３０）以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７０】
比較例１
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを５０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを５０重量部加え（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：４６００）、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、製品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、アルキル基の炭素数１８）０．０１重量部加えた以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７１】
比較例２
実施例１の粘着剤溶液調整時に、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（重量平均分子量：２０００、二重結合数：１０）を１００重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：２００）以外は全て実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７２】
比較例３
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを８０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを２０重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：７２４０）以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７３】
比較例４
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを１２０重量部、ＵＶ−１７００Ｂを１２０重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：４６００）、アルキルリン酸エステル系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、製品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、アルキル基の炭素数１８）を１１重量部加えた以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７４】
比較例５
実施例１の粘着剤溶液の調整時にてＵＶ−３０００Ｂを５重量部、ＵＶ−１７００Ｂを５重量部加えた（調合した多官能オリゴマー溶液の二重結合１つあたりの重量平均分子量：４６００）以外はすべて実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製した。
【００７５】
実施例と比較例で作製した粘着シートを用いて上記の評価を実施し、結果を表１、表２に示した。
【００７６】
【表１】
2010003875.tif 000002
【００７７】
【表２】
2010003875.tif 000003
【００７８】
表１より、実施例１〜５で得られた紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤層中の多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が適量であり、またリン酸エステルが適量配合されている為、被着体に貼り合わせ紫外線照射後に剥離した後の糊残りの割合が低く、また粘着力の経日安定性が良好である。
【００７９】
また、実施例１〜５で得られたこの紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤層中のベースポリマーに対して多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの配合量が適量であるため、段差に対する追従性の代替評価において段差に対する浮き幅が全て０．５ｍｍ以下を示し、ウエハ表面上の回路等の凹凸に対する追従性が良好である。
【００８０】
これらに対して、比較例１の紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤中のリン酸エステル系化合物の配合量が少なすぎるため、紫外線照射後に剥離した場合に糊残りが発生しやすくなる。
【００８１】
また、比較例２の紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤層中の多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が少なすぎるため、紫外線照射後の粘着剤が硬くなりすぎ、粘着シートを剥離する際に粘着剤が割れて糊残りが発生しやすくなる。また、比較例３の紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤層中の多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの炭素−炭素二重結合１つあたりの重量平均分子量が多すぎるため、紫外線照射後の粘着剤の硬化が不十分であり、粘着シートを剥離する際に糊残りが発生しやすくなる。
【００８２】
また、比較例４の紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤中のリン酸エステル系化合物の配合量が多すぎであり、粘着剤層中のベースポリマーに対して多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの配合量も多すぎるため、粘着力の経日安定性が不良となる。
【００８３】
さらに、比較例５で得られた紫外線硬化型粘着シートは、粘着剤層中のベースポリマーに対して多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの配合量が少なすぎるため、ウエハに対する貼り合わせの段階で既に粘着剤層が硬くなってしまう。このため、段差のあるウエハに対して貼り合わせても、段差に対して追従しにくくなるという問題が生じる。
【００８４】
以上の説明で明らかなように、本発明の紫外線硬化型粘着シートは、表面に回路等の凹凸のあるウエハに貼り合わせた場合にも、追従性良く凹凸に貼り合わせた状態でウエハを固定し、ウエハの裏面研削をすることができる。しかも裏面研削後に粘着シートに紫外線照射すると、糊残り無く剥離することが可能となる。また、粘着剤の経日の安定性も良好である。