(57)【要約】【課題】光照射により硬化した光硬化性樹脂からインプリント用モールドを離す工程における欠陥の発生を抑制できるインプリント方法を提供すること。【解決手段】インプリント方法は、第１および第２の領域を含む基板１上に光硬化性樹脂を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂にインプリント用モールド１０を接触させる工程と、インプリント用モールド１０を介して光硬化性樹脂に光を照射して光硬化性樹脂を硬化する工程と、少なくとも前記第１の領域を含む基板１の領域上に塗布された前記光硬化性樹脂に所定の処理を加えガスを発生させる工程と、前記ガスの発生後、前記光硬化性樹脂からインプリント用モールド１を離し、基板１上にパターンを形成する離型工程とを含み、前記第１の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量が、前記第２の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量よりも大きいことを特徴とする。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域および第２の領域を含む被加工基板上に光硬化性樹脂を塗布する工程と、
前記光硬化性樹脂にインプリント用モールドを接触させる工程と、
前記インプリント用モールドを介して前記光硬化性樹脂に光を照射して前記光硬化性樹脂を硬化する工程と、
少なくとも前記第１の領域を含む前記被加工基板の領域上に塗布された前記光硬化性樹脂に所定の処理を加えガスを発生させる工程と、
前記ガスの発生後、前記光硬化性樹脂から前記インプリント用モールドを離し、前記被加工基板上にパターンを形成する離型工程と
を含み、
前記第１の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量が、前記第２の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量よりも大きいことを特徴とするインプリント方法。
【請求項２】
前記第１の領域は前記第２の領域よりも密度が高いパターンが形成される領域であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント方法。
【請求項３】
前記第１の領域は前記第２の領域よりもサイズが大きいパターンが形成される領域であることを特徴とする請求項１に記載のインプリント方法。
【請求項４】
前記第１の領域は前記第２の領域に比べて、前記離型工程における前記光硬化性樹脂から前記インプリント用モールドを離すために要する力が大きい領域であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のインプリント方法。
【請求項５】
前記所定の処理によりガスを発生する光硬化性樹脂は、光照射量、加熱量および圧力のいずれかに応じてガスの発生量が変化する第１の光硬化性樹脂であり、
前記被加工基板上に前記光硬化性樹脂を塗布する工程において、前記第１および第２の領域上に前記第１の光硬化性樹脂を塗布し、
前記ガス発生工程は、
前記第１および第２の領域上の前記第１の光硬化性樹脂それぞれに対して、異なる照射量で光を照射する工程、
前記第１および第２の領域上の前記第１の光硬化性樹脂それぞれに対して、異なる照射量で異なる熱量で加熱する工程、および、
前記第１および第２の領域上の前記第１の光硬化性樹脂それぞれに対して、異なる照射量で異なる圧力を加える工程のいずれかの工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のインプリント方法。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂を塗布する工程は、
前記第１の領域上に光照射、加熱および減圧のいずれかの処理によりガスを発生する光硬化性樹脂を塗布する工程と、前記第２の領域上に光照射、加熱および減圧のいずれの処理によってもガスを発生しない光硬化性樹脂を塗布する工程を含み、
前記ガス発生工程は、前記第１の領域上の前記光硬化性樹脂に光照射、加熱および減圧のいずれかの処理を施すことによりガスを発生する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のインプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光素子、バイオ製品等のデバイスの製造に使用されるインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造工程において、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成と、量産性とを両立させる技術の一つとして、被転写基板にナノインプリント用モールド（原版、テンプレートとも呼ばれる。）のパターンを転写するナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
ナノインプリント技術の一つとして、光（ＵＶ）ナノインプリントがある。光ナノインプリントは、被転写基板上に光硬化性樹脂を塗布する工程と、被転写基板とナノインプリント用モールドとを位置合わせする工程（アライメント）と、光硬化性樹脂にナノインプリント用モールドを接触させる工程（インプリント）と、光照射により光硬化性樹脂を硬化する工程と、硬化した光硬化性樹脂（マスク）からナノインプリント用モールドを離す工程（離型）とを含む（特許文献１）。
【０００４】
ここで、幅が狭く高さが高いパターン、つまり、高アスペクト比のパターンが硬化した光硬化性樹脂中に含まれている場合、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥が生じることがある。このような欠陥が生じる理由としては、離型時において、硬化した光硬化性樹脂とナノインプリント用モールドとの間に摩擦力が生じること、硬化した光硬化性樹脂の引っ張り強度はパターン幅が細くなるに連れて弱くなることがあげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光照射により硬化した光硬化性樹脂（マスクパターン）からインプリント用モールドを離す工程における欠陥の発生を抑制できるインプリント方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によるインプリント方法は、第１の領域および第２の領域を含む被加工基板上に光硬化性樹脂を塗布する工程と、前記光硬化性樹脂にインプリント用モールドを接触させる工程と、前記インプリント用モールドを介して前記光硬化性樹脂に光を照射して前記光硬化性樹脂を硬化する工程と、少なくとも前記第１の領域を含む前記被加工基板の領域上に塗布された前記光硬化性樹脂に所定の処理を加えガスを発生させる工程と、前記ガスの発生後、前記光硬化性樹脂から前記インプリント用モールドを離し、前記被加工基板上にパターンを形成する離型工程とを含み、前記第１の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量が、前記第２の領域に塗布された前記光硬化性樹脂から発生する前記ガスの発生量よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光照射により硬化した光硬化性樹脂（マスクパターン）からインプリント用モールドを離す工程における欠陥の発生を抑制できるインプリント方法を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２】図１に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３】図２に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４】図３に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５】図４に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図６】図５に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図７】図６に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図８】図７に続く第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図９】離型時において発生しうる欠陥の例を示す断面図。
【図１０】離型時において発生しうる他の欠陥の例を示す断面図。
【図１１】離型時において発生しうるさらに別の欠陥の例を示す断面図。
【図１２】第２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１３】図１２に続く第２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１４】図１３に続く第２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１５】図１４に続く第２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１６】第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１７】図１６に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１８】図１７に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図１９】図１８に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２０】図１９に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２１】図２０に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２２】図２１に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２３】図２２に続く第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２４】光が照射されたナフトキノンジアジド化合物が窒素を放出して他の物質に変わることを示す図。
【図２５】第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２６】図２５に続く第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２７】図２６に続く第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２８】図２７に続く第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図２９】図２８に続く第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３０】図２９に続く第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３１】第５の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３２】第６の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３３】第６の実施形態の変形例を説明するための図。
【図３４】図３３に続く第６の実施形態の変形例を説明するための図。
【図３５】第７の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３６】図３５の破線で囲まれた領域の拡大図。
【図３７】第８の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３８】第９の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図３９】第９の実施形態の変形例を説明するための図。
【図４０】第１０の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す平面図。
【図４１】第１１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４２】図４１に続く第１１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４３】図４２に続く第１１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４４】図４３に続く第１１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４５】第１２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４６】図４５に続く第１２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４７】図４６に続く第１２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図４８】第１２の実施形態で使用されるモールドの形成方法を説明するための図。
【図４９】図４８に続く第１２の実施形態で使用されるモールドの形成方法を説明するための図。
【図５０】図４９に続く第１２の実施形態で使用されるモールドの形成方法を説明するための図。
【図５１】図５０に続く第１２の実施形態で使用されるモールドの形成方法を説明するための図。
【図５２】第１３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５３】図５２に続く第１３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５４】図５３に続く第１３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５５】図５４に続く第１３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５６】第１４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５７】図５６に続く第１４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図５８】第１４の実施形態の変形例を示す断面図。
【図５９】第１５の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図６０】第１６の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す平面図。
【図６１】図６０に続く第１６の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【図６２】第１７の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す平面図。
【図６３】図６２に続く第１７の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１−図８は、第１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００１２】
［図１］
被加工基板１上に光硬化性樹脂２が塗布される。
【００１３】
被加工基板１は、例えば、石英基板（透明基板）、シリコン基板（半導体基板）、ＳＯＩ基板（半導体基板）である。被加工基板１は、多層構造のものであっても構わない。例えば、上記透明基板もしくは上記半導体基板と、その上に設けられた絶縁膜またはマスクとで構成されたもの（多層構造の被加工基板）であっても構わない。
【００１４】
上記絶縁膜は、例えば、ハードマスクとなるシリコン窒化膜とシリコン酸化膜との積層膜、または、層間絶縁膜としてのシリコン酸化膜もしくはｌｏｗ−ｋ（低誘電率）膜である。上記マスクは、例えば、有機膜で構成されたマスクである。さらに、被加工基板１の最上層の下には、デバイス製造過程で形成されたデバイスパターンが存在していても構わない。
【００１５】
光硬化性樹脂２は、光照射により硬化すると、内部からガスが発生する。このようなガス（アウトガス）を発生する光硬化性樹脂２としては、例えば、ＳＣＡＰ構造を有する有機材料があげられる。
【００１６】
［図２］
被加工基板１と光インプリント用モールド（以下、モールドという。）１０との位置合わせ（アライメント）が行われる。モールド１０は、表面にパターン（凹凸）が形成された透明基板で構成されている。上記パターンは、高アスペクト比（例えば、３以上）のパターンを含む。上記透明基板は、例えば、石英基板である。透明基板の材料は、照射する光に対応して適宜変更可能である。透明基板の表面に形成されたパターン（凹凸）は、被加工基板１上に形成するべきパターン（凹凸）に対応する。
【００１７】
［図３］
光硬化性樹脂２にモールド１０を接触させる（インプリント）。このとき、モールド１０の凸部と被加工基板１との間（隙間）には光硬化性樹脂２が薄く残る。この薄く残った光硬化性樹脂２は残膜となる。
【００１８】
［図４］
光硬化性樹脂２に光（ＵＶ〜ＥＵＶを含む）３を照射することにより、光硬化性樹脂２の硬化が行われる。ＵＶ光の波長は例えば３１０ｎｍである。
【００１９】
［図５］
光硬化性樹脂２は、光照射により硬化すると、アウトガスを発生するので、光照射後には、光硬化性樹脂２とモールド１０との間にアウトガス４が溜まる。この溜まったアウトガス４（アウトガス層）は、図５では、簡単のため、特にアウトガスが発生しやすい領域のものしか示していない。アウトガス４はその体積を広げようとするので、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱められる。また、アウトガス４が抜けたところに外気のガスが入ることでも、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱まる。
【００２０】
［図６］
光硬化性樹脂２からモールド１０が離される（離型）。
【００２１】
このとき、アウトガス４によって、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱まっている。そのため、従来よりも弱い力（引っ張り力）で、光硬化性樹脂２からモールド１０を離すことができる。したがって、本実施形態によれば、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるようになる。
【００２２】
図９−図１１に、離型時において発生しうる欠陥（パターン剥がれ）の例を示す。
【００２３】
図９は、光硬化性樹脂２に形成された高アスペクト比のパターンがちぎれる欠陥を示している。
【００２４】
図１０は、光硬化性樹脂２に形成された高アスペクト比のパターンおよびその周囲の部分が除去される欠陥を示している。
【００２５】
図１１は、被加工基板１が多層構造（図１１は２層１ａ，１ｂの例）の場合において、光硬化性樹脂２に形成された高アスペクト比のパターンおよびその周囲の部分、さらにその下地の部分１ｂが除去される欠陥を示している。下地の部分１ｂが除去されるのは、被加工基板１の多層構造の各層間の密着性が弱いと、密着力が最も弱い層間（図１１は層１ａ,１ｂ間の例）の界面で剥がれが生じるからである。
【００２６】
［図７］
残った光硬化性樹脂２（残膜）が除去され、硬化した光硬化性樹脂からなるマスク（光硬化性樹脂マスク）２が得られる。上記の残膜の除去は、例えば、主に酸素プラズマによる異方性エッチングを用いて行われる。
【００２７】
［図８］
光硬化性樹脂マスク２をエッチングマスクに用いて、被加工基板１をエッチングすることにより、被加工基板１上に微細パターンが形成される。その後、光硬化性樹脂マスク２が除去される。本実施形態によれば、離型時における欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるので、欠陥が無い高品質の微細パターンを形成できる。これにより、製品の歩留まりを向上できる。
【００２８】
ここで、被加工基板１が透明基板または半導体基板の場合、透明基板または半導体基板がエッチングされる。一方、被加工基板１が多層構造の場合、例えば、透明基板／絶縁膜または半導体基板／絶縁膜の場合、絶縁膜がエッチングされる。これにより、光硬化性樹脂マスク２のパターンが転写された絶縁膜（ハードマスク）が得られる。その後、このハードマスクを用いて、透明基板または半導体基板をエッチングすることにより、微細パターンが形成される。
【００２９】
本実施形態では、モールド１０の凸部の断面形状が矩形状であるが、その形状は形成するべきデバイスのパターン（デバイスパターン）によって適宜変更される。例えば、ＣＣＤに用いられるマイクロレンズアレイの場合であれば、モールド１０の凸部の側面は円弧状の形状を含む。
【００３０】
本実施形態のパターン方法は、マイクロレンズアレイ（光素子）以外にも、半導体デバイス（例えばＣＭＯＳロジックを構成するＭＯＳトランジスタ）、ＤＮＡチップ（バイオ製品）を構成するＳｉウェハ上に形成されるパターンにも適用できる（他の実施形態も同様）。
【００３１】
また、図５の工程の後で、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力を評価しても構わない（他の実施形態も同様）。すなわち、図５の工程の後で、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力が一定値（しきい値）以下になった否かの判断（判断工程）を行っても構わない。上記一定値（しきい値）は、離型時において欠陥（パターン剥がれ）が発生しない値に設定される。
【００３２】
具体的には、モールド１０側から光硬化性樹脂２上に光を照射し、その反射光の強度に基づいてアウトガス４の量を見積もる。見積もったアウトガス４の量が所定値以上の場合であれば、密着力は一定値以下になったと判断し、図６の工程（離型）に進む。見積もったアウトガス４の量が所定値未満の場合には、光硬化性樹脂２に光３をさらに照射（再照射）して、アウトガス４をさらに発生させる。
【００３３】
他の判断方法としては、図６の工程（離型）で、モールド１０を所定の力で引っ張って、光硬化性樹脂２からモールド１０を離す際に、モールド１０を上記所定の力よりも弱い予め決められた力で引っ張って、光硬化性樹脂２からモールド１０が全く離れなかった場合には、密着力は弱まっていないと判断し、この場合には、光硬化性樹脂２に光３をさらに照射して、アウトガス４をさらに発生させる。
【００３４】
（第２の実施形態）
図１２−図１５は、第２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。なお、以下の図において、既出の図と対応する部分には既出の図と同一符号を付してあり、詳細な説明は省略する。
【００３５】
［図１２］
被加工基板１上に光硬化性樹脂２が塗布される。
【００３６】
光硬化性樹脂２を光触媒層と接触した状態で光照射により硬化すると、光触媒層がない場合と比べて、光硬化性樹脂２はより多くのアウトガスを発生する。このようにしてアウトガスを効果的に発生させるためには、光硬化性樹脂２は例えばＳＣＡＰ構造を有する有機材料で形成し、また、光触媒層としては例えば酸化チタン層を用いる。
【００３７】
被加工基板１とモールド１０との位置合わせ（アライメント）が行われる。
【００３８】
モールド１０のパターン面（凹凸パターン）は光触媒層１１で覆われている。光触媒層１１は、上記の通り、例えば、酸化チタン層である。酸化チタン層の形成工程は、モールド１０のパターン面上にチタン層を堆積する工程と、上記チタン層を酸化する工程とを含む。
【００３９】
酸化チタン層は、チタン層の堆積工程とチタン層の酸化工程とに分けなくても、形成することができる。例えば、スパッタ法を用いる場合であれば、Ｔｉからなるターゲットを用い、微量の酸素ガスを真空チャンバー内に導入することで、ＴｉＯ2 層を形成することができる。また、ＥＢ蒸着法を用いる場合であれば、焼成によって形成したＴｉＯ2 の結晶粉末をタブレット状に固めたものをターゲットとして用いれば、ＴｉＯ2 層を形成することができる。
【００４０】
［図１３］
光硬化性樹脂２にモールド１０を接触させる（インプリント）。
【００４１】
光硬化性樹脂２に光３を照射することにより、光硬化性樹脂２の硬化が行われる。
【００４２】
［図１４］
光硬化性樹脂２を光触媒層１１と接触した状態で光照射により硬化すると、光硬化性樹脂２はアウトガスを発生するので、光照射後には、光硬化性樹脂２と光触媒層１１との間にアウトガス４が溜まる。アウトガス４はその体積を広げようとするので、光硬化性樹脂２と光触媒層１１との間、つまり、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱められる。
【００４３】
［図１５］
光硬化性樹脂２からモールド１０が離される（離型）。
【００４４】
このとき、アウトガスによって、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱まっている。そのため、従来よりも弱い力（引っ張り力）で、光硬化性樹脂２からモールド１０を離すことができる。したがって、本実施形態によれば、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるようになる。
【００４５】
この後は、第１の実施形態と同様に、図７の工程（残膜の除去）、図８の工程（被加工基板のエッチング）などが行われる。
【００４６】
本実施形態でも第１の実施形態と同様に、離型時における欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるので、欠陥が無い高品質の微細パターンを形成でき、その結果として、製品の歩留まりを向上できるようになる。
【００４７】
なお、本実施形態では、光触媒層１１が形成されたモールド１０を用いたが、モールド１０に光触媒層１１を形成する代わりに、光硬化性樹脂２の表面上に光触媒層１１する方法でも、本実施形態と同様の効果が得られる。さらに、モールド１０および光硬化性樹脂２の両方に光触媒層１１を形成しても構わない。
【００４８】
（第３の実施形態）
図１６−図２３、第３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００４９】
［図１６］
被加工基板１上に光硬化性樹脂２ａが塗布される。
【００５０】
光硬化性樹脂２ａはナフトキノンジアジド化合物を含む。より具体的には、光硬化性樹脂２ａは、ベンゾフェノンにナフトキノンジアジドを結合させた化合物（ナフトキノンジアジド化合物）を溶剤に溶かしたものである。ナフトキノンジアジド化合物が光硬化性樹脂２ａの表層に偏在するように、ナフトキノンジアジド化合物を含むインプリント材料を被加工基板１上の塗布（滴下）することが好ましい。
【００５１】
図２４に示すように、ナフトキノンジアジド化合物は光（ｈν）が照射されると、インデンカルボン酸に変化する。ナフトキノンジアジド化合物は、インデンカルボン酸に変化するときに、窒素ガスを放出する。したがって、光硬化性樹脂２ａは、光照射により硬化すると、アウトガス（窒素ガス）を発生する。
【００５２】
［図１７］
被加工基板１とモールド１０との位置合わせが行われる。
【００５３】
［図１８］
光硬化性樹脂２ａにモールド１０を接触させる（インプリント）。
【００５４】
［図１９］
光硬化性樹脂２ａに光３を照射することにより、光硬化性樹脂２ａの硬化が行われる。
【００５５】
［図２０］
光硬化性樹脂２ａは、光照射により硬化すると、アウトガス（窒素ガス）を発生するので、光照射後には、光硬化性樹脂２ａとモールド１０との間にアウトガス（窒素ガス）４ａが溜まる。アウトガス４ａはその体積を広げようとするので、光硬化性樹脂２ａとモールド１０との間の密着力は弱められる。アウトガス４ａを効果的に発生させるためには、光３の波長は３００−４５０ｎｍが好ましい。
【００５６】
［図２１］
光硬化性樹脂２ａからモールド１０が離される（離型）。
【００５７】
このとき、アウトガス４ａによって、光硬化性樹脂２ａとモールド１０との間の密着力は弱まっている。そのため、従来よりも弱い力（引っ張り力）で、光硬化性樹脂２ａからモールド１０を離すことができる。したがって、本実施形態によれば、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるようになる。
【００５８】
ここで、光硬化性樹脂２ａ中にナフトキノンジアジド化合物を５ｍｏｌ％添加した場合には、離型を行う際のアウトガス（窒素ガス）によるアシスト力は約１５０Ｎとなり、欠陥（パターン剥がれ）の発生を効果的に抑制できる。なお、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が０．１ｍｏｌ％以上であれば、欠陥発生抑制の効果は得られる。
【００５９】
［図２２］
残った光硬化性樹脂２ａ（残膜）が除去され、光硬化性樹脂からなるマスク（光硬化性樹脂マスク）２ａが得られる。
【００６０】
［図２３］
光硬化性樹脂マスク２ａをエッチングマスクに用いて、被加工基板１をエッチングすることにより、被加工基板１上にパターンが形成される。その後、光硬化性樹脂マスク２ａが除去される。
【００６１】
本実施形態によれば、離型時における欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるので、欠陥が無い高品質の微細パターンを形成できる。これにより、製品の歩留まりを向上できる。
【００６２】
なお、本実施形態では、全ての領域に対して光硬化性樹脂２ａを使用したが、所定の領域に対してだけ光硬化性樹脂２ａを使用し、残りの領域に対してはアウトガスを発生しない通常の光硬化性樹脂を使用しても構わない。
【００６３】
上記所定の領域は、例えば、離型力が大きい領域であり、具体的には、密度の高いパターンを含む領域（密パターン領域）である。密度の高いパターンは表面積が大きいので、大きな離型力が必要となる。なお、離型力は、光照射により硬化された光硬化性樹脂からモールドを離す工程において、前記光硬化性樹脂からモールドを離すために要する力である。
【００６４】
このように離型力が大きい領域に対してだけ光硬化性樹脂２ａを使用することにより、モールド１０のパターン面内での離型力のばらつきが小さくなり、離型時におけるモールド１０の歪みを小さくできるので、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。同様の効果は、モールドのパターン面の全面をＤＮＱが含有した溶液で処理後、密パターンの部分を選択的に露光することでＮ2 を発生させたテンプレートを使用した場合でも確認することができた。
【００６５】
（第４の実施形態）
図２５−図３０は、第４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００６６】
［図２５］
被加工基板１上に、ナフトキノンジアジド化合物を含まない光硬化性樹脂２ｂが塗布される。
【００６７】
光硬化性樹脂２上にナフトキノンジアジド化合物を含む光硬化性樹脂２ｃが塗布される。スキャンノズル２０を用いて、光硬化性樹脂２ｂ上にナフトキノンジアジド化合物を含むインプリント材を滴下することで、光硬化性樹脂２ｃは塗布される。
【００６８】
［図２６］
被加工基板１とモールド１０との位置合わせが行われる。
【００６９】
［図２７］
光硬化性樹脂２ｂ,２ｃにモールド１０を接触させる（インプリント）。
【００７０】
［図２８］
光硬化性樹脂２ｂ,２ｂに光３を照射することにより、光硬化性樹脂２ｂ,２ｃの硬化が行われる。
【００７１】
光硬化性樹脂２ｃは、光照射により硬化すると、アウトガス（窒素ガス）を発生するので、光照射後には、光硬化性樹脂２ｂ,２ｃとモールド１０との間にアウトガス（窒素ガス）４ａが溜まる。アウトガス４ａはその体積を広げようとするので、光硬化性樹脂２ｂ,２ｃとモールド１０との間の密着力は弱められる。
【００７２】
［図２９］
光硬化性樹脂２ｂ,２ｃからモールド１０が離される（離型）。
【００７３】
このとき、アウトガス４ａによって、光硬化性樹脂２ｂ,２ｃとモールド１０との間の密着力は弱まっている。そのため、従来よりも弱い力（引っ張り力）で、光硬化性樹脂２ｂ,２ｃからモールド１０を離すことができる。したがって、本実施形態によれば、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるようになる。
【００７４】
ここで、光硬化性樹脂２ｃ中にナフトキノンジアジド化合物を５ｍｏｌ％添加した場合には、離型を行う際のアウトガス（窒素ガス）によるアシスト力は約１５０Ｎとなり、欠陥（パターン剥がれ）の発生を効果的に抑制できる。
【００７５】
［図３０］
残った光硬化性樹脂２ｂ,２ｃ（残膜）が除去され、光硬化性樹脂からなるマスク（光硬化性樹脂マスク）２ｂ,２ｃが得られる。
【００７６】
光硬化性樹脂マスク２ｂ,２ｃをエッチングマスクに用いて、被加工基板１をエッチングすることにより、被加工基板１上にパターンが形成される。その後、光硬化性樹脂マスク２が除去される。
【００７７】
本実施形態でも第３の実施形態と同様に、離型時における欠陥（パターン剥がれ）の発生を抑制できるので、欠陥が無い高品質の微細パターンを形成できる。これにより、製品の歩留まりを向上できる。
【００７８】
（第５の実施形態）
図３１は、第５の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００７９】
本実施形態が第１−第４の実施形態と異なる点は、熱を発生する熱発生部材１２を含むモールド１０を用いることにある。熱発生部材１２により発生した熱により、離型時において、光硬化性樹脂２は直接または間接的に加熱される。光硬化性樹脂２が間接的に加熱されるとは、熱発生部材１２により発生した熱により、モールド１０または被加工基板１が加熱され、モールド１０または被加工基板１の温度が上がり、その結果として、光硬化性樹脂２は加熱されることである。
【００８０】
熱発生部材１２は、例えば、赤外光を吸収する赤外吸収体である。赤外吸収体の材料としては、例えば、炭素（黒鉛）があげられる。赤外光を吸収した赤外吸収体は、熱（輻射熱）を発生する。なお、光硬化性樹脂２を硬化するための光は、上記赤外吸収体を通過する。上記赤外光は、離型時に、図示しない赤外光源により上記赤外吸収体に照射される。熱発生部材１２は、抵抗ヒーターであっても構わない。
【００８１】
本実施形態によれば、熱発生部材１２により発生した熱により、光硬化性樹脂２中に残存していた溶媒、例えば、ＰＧＭＥＡ(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)が気化される。その結果、モールド１０と光硬化性樹脂２との界面にアウトガスが溜まる。このアウトガスによって、離型時における光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力が弱まるので、第１の実施形態等と同様に、離型時における欠陥（離型欠陥）の発生を抑制できる。アウトガスは、モールド１０に接した光硬化性樹脂２の表面から発生するので、光硬化性樹脂２の内部でガス発生し、該内部にガスが残るという欠陥（空隙）の発生は抑制される。
【００８２】
熱発生部材１２として、赤外吸収体を用いた場合には、赤外吸収体の面積（光硬化性樹脂２との対向面積）を大きくすることにより、光硬化性樹脂２をまんべんなく加熱することが可能となる。これにより、アウトガスを均一に発生させることができ、欠陥をさらに減らすことができるようになる。
【００８３】
（第６の実施形態）
図３２は、第６の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００８４】
本実施形態が第５の実施形態と異なる点は、冷媒によって温度を下げられる機構を備えたチャック３０を用いることにある。ここでは、上記機構として、冷媒を流すための配管３１を用いた例について説明する。上記冷媒は、例えば、代替フロン冷媒であり、図示しない冷媒供給装置により、配管３１中に供給されるようになっている。
【００８５】
被加工基板１をチャック３０上に固定した状態で、光硬化性樹脂２の塗布工程から光照射による光硬化性樹脂２の硬化工程までを行う。続いて、配管３１中に冷媒を流し、チック３１を冷却することにより、被加工基板１１、光硬化性樹脂２およびモールド１０の熱膨張を抑制する。その後、離型を行う。これにより、熱発生部材１２による加熱で生じうるアライメント精度を低下させずに、離型欠陥を抑制できるようになる。
【００８６】
なお、次のショット（インプリント）を行う前に、図３３に示すように、容器４０内に入った冷却剤としての液体４１中にモールド１０を浸し、その後、液体４１からモールド１０を取り出し、図３４に示すように、エアー４２によりモールド１０を乾燥させても構わない。これにより、モールド１０の膨張によるアライメント精度の低下をより効果的に抑制できるようになる。
【００８７】
（第７の実施形態）
図３５は、第７の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００８８】
本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、モールド１０の凸部および凹部の上に半透明膜５が設けられていることにある。半透明膜５は、例えば、波長３６５ｎｍの光（光硬化性樹脂２を硬化するための光（ＵＶ光）３）に対して５％の透過率を有する。
【００８９】
図３６は、図３５の破線で囲まれた領域の拡大図である。
【００９０】
光３は、半透明膜５の上面を照射する光（垂直成分の光）３ａと、半透明膜５を照射しない光（斜め成分の光）３ｂとを含む。光３ａは半透明膜５を透過してその強度が弱まるので、半透明膜５下の光硬化性樹脂２は十分には硬化されない。ここでは、半透明膜５下の光硬化性樹脂２が硬化されないように、光３の照射量を設定する。一方、光３ｂは半透明膜５を通らないので、光３ｂが照射される部分の光硬化性樹脂２は十分に硬化される。
【００９１】
したがって、半透明膜５を介して対向した部分のモールド１０と光硬化性樹脂２との間の密着力は弱くなるので、離型時における離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【００９２】
ここで、例えば、第５の実施形態で述べたように、光硬化性樹脂２を赤外線で加熱すれば、半透明膜５下の未硬化の光硬化性樹脂２からガスが発生するので、離型時における離型欠陥の発生をより効果的に抑制できるようになる。
【００９３】
なお、本実施形態では、モールド１０の凸部および凹部の上に半透明膜５を設けたが、凸部および凹部の一方でも構わない。また、半透明膜５の代わりに、光硬化性樹脂２を硬化するための光を遮光する遮光膜を用いても構わない。
【００９４】
（第８の実施形態）
図３７は、第８の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【００９５】
本実施形態が第１−第７の実施形態と異なる点は、ガスを発生させることができる被膜１３で、モールド１０のパターン面をコーティングすることにある。被膜１３の材料としては、例えば、通常状態（光が照射されていない状態）ではガスを吸着し、光が照射されるとガスを発生するものがあげられる。ここでは、光３を照射してもガスを発生しない光硬化性樹脂２ｄを用いる。
【００９６】
このような材料で形成された被膜１３でパターン面を被覆すると、光硬化性樹脂２にモールド１０を接触させる工程（インプリント）までの間に、モールド１０がおかれている雰囲気中に存在するガスが被膜１３の表面に吸着される。
【００９７】
インプリント後に行われる、光照射による光硬化性樹脂２ｄの際には、被膜１３に光が照射されるので、被膜１３の表面から上記ガスは脱着する。この脱着したガスはアウトガスとして働くため、離型時における光硬化性樹脂２ｄとモールド１０との間の密着力は弱くなる。したがって、離型欠陥の発生を抑制できる。
【００９８】
本実施形態では、光硬化性樹脂２ｄを硬化するための光３の照射により、被膜１３の表面からガスが脱着する場合について説明したが、光硬化性樹脂２ｄを硬化するための光３の照射ではガスの脱着は起こらず、光３とは波長が異なる光（ガス脱着用光）の照射でガスの脱着が生じる被膜を用いても構わない。
【００９９】
このような被膜を用いた場合、光３の照射による光硬化性樹脂２ｄの後に、ガス脱着用光の照射によるガス脱着を行うことができる。この時、光３の照射時間よりもガス脱着用光の照射時間を長くすることにより、より多くのガスを発生させることができる。したがって、離型時欠陥の発生をより効果的に抑制できる。
【０１００】
なお、本実施形態では、モールド１０のパターン面の全体を被膜１３でコーティングしたが、パターン面の一部を被膜１３でコーティングしても構わない。また、光照射によりガスを発生する光硬化性樹脂２を用いても構わない。
【０１０１】
（第９の実施形態）
図３８は、第９の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１０２】
本実施形態が第１−第８の実施形態と異なる点は、モールド１０の凹部に位相／透過率調整膜１４が設けられていることにある。位相／透過率調整膜１４は、光３の位相および透過率の少なくとも一方を調整する。位相／透過率調整膜１４の材料は、例えば、ＭｏＳｉ、ＳｉＮ、ＣｒまたはＣｒＯである。
【０１０３】
位相／透過率調整膜１４の光学パラメータ（例えば、屈折率ｎ、減衰係数ｋ）、モールド１０の凹部と被加工基板１との距離Ｌ1、モールド１０の凸部と被加工基板１との距離Ｌ２、光３の波長（硬化波長）、モールド１０の屈折率、光硬化性樹脂２の屈折率などを考慮して、位相／透過率調整膜１４を設計することにより、モールド１０の凹部と光硬化性樹脂２との界面近傍に、光３の定在波のピークを生じさることができる。例えば、硬化波長が３１０ｎｍ、モールド１０の屈折率が１．５（石英屈折率）、光硬化性樹脂２の屈折率が１．４５であれば、上記界面近傍に光３の定在波のピークを生じさることができる。
【０１０４】
モールド１０の凹部と光硬化性樹脂２との界面近傍に、光３の定在波のピークを生じることで、モールド１０の凹部と光硬化性樹脂２との界面近傍でのアウトガスの発生量を多くできる。したがって、離型欠陥の発生を効果的に抑制できるようになる。
【０１０５】
なお、本実施形態では、モールド１０の凹部に位相／透過率調整膜１４を設けたが、図３９に示すように、モールド１０の凹部および凸部に位相／透過率調整膜１４を設けても構わない。これにより、離型欠陥の発生をより効果的に抑制できるようになる。
【０１０６】
（第１０の実施形態）
図４０は、第１０の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す平面図である。
【０１０７】
本実施形態では、光硬化性樹脂２（第１の光硬化性樹脂）を硬化するための光照射（第１の光照射）の後に、離型力が大きい領域（第１の領域）Ｒ１に対してのみ、アウトガスを発生させるための光照射（第２の光照射）を行う。したがって、第２の光照射後、第１の領域Ｒ１での離型力は弱くなる。
【０１０８】
第１の領域Ｒ１は、微細なパターンが形成された領域、密度の高いパターンが形成された領域、または、これらの二つの領域を含む領域である。図４０において、Ｒ２は離型力が小さい領域（第２の領域）を示している。第２の領域Ｒ２は、例えば、第１の領域Ｒ１よりも大きなパターンが形成された領域、密度の低いパターンが形成された領域である。第２の光照射後、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２との間の離型力の差は小さくなる。
【０１０９】
第１および第２の光照射はともに波長３１０ｎｍのＵＶ光３を用い行う。すなわち、同じ波長の光を用いる。ただし、第１の光照射は、光硬化性樹脂２の硬化は起こるがアウトガスの発生は起こらない条件で行う。
【０１１０】
例えば、第１の領域Ｒ１内の光硬化性樹脂２の単位面積当たりの光３の照射量を、第２の領域Ｒ２内の光硬化性樹脂２の単位面積当たりの光３の照射量により多くする。そのためには、第１の領域Ｒ１内での光３のスキャン速度を、第２の領域Ｒ２内での光３のスキャン速度よりも遅くする。光源１５から出射した光３を反射するための反射ミラー１６の位置を遅く変化させることで、光３のスキャン速度を遅くできる。
【０１１１】
上記第２の光照射後に離型を行えば、第１の領域Ｒ１と第２の領域Ｒ２との間の離型力の差は小さくなっているので、離型時におけるモールド１０の歪みは小さくなる。これにより、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１１２】
本実施形態では、第１の領域Ｒ１上に塗布した光硬化性樹脂２からアウトガスが発生する条件で光照射を行ったが、さらに、第２の領域Ｒ２上に塗布した光硬化性樹脂２からもアウトガスが発生する条件（例えば一定値上の照射量）で光照射を行っても構わない。また、離型欠陥の発生を抑制できるのなら、第１の領域Ｒ１におけるガス発生量（Ｑ１）と第２の領域Ｒ２におけるガス発生量（Ｑ２）との間の大小関係は特に限定されない（Ｑ１＞Ｑ２、Ｑ１＝Ｑ２またはＱ１＜Ｑ２）。通常は、Ｑ１＞Ｑ２とすることが多くなると考えられる。
【０１１３】
以上述べたように本実施形態によれば、光硬化性樹脂に照射する光の照射量に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂を用いてガス発生工程を行うことにより、一定レベル以下の離型力でもって各領域からモールドを離すことができるようになるので、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１１４】
なお、光硬化性樹脂に照射する光の照射量に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂を用いたが、光硬化性樹脂に与える熱量（加熱量）に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂、または、光硬化性樹脂に加える圧力（加圧／減圧）に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂を用いても構わない。
【０１１５】
このような光硬化性樹脂を用いてガス発生工程を行うことによっても、一定レベル以下の離型力でもって各領域からモールドを離すことができ、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１１６】
この場合において、第１および第２の領域Ｒ１，Ｒ２上の光硬化性樹脂それぞれに対して、異なる照射量で異なる熱量で加熱するというガス発生工程、または、第１および第２の領域Ｒ１，Ｒ２上の光硬化性樹脂それぞれに対して、異なる照射量で異なる圧力を加えるというガス発生工程を行っても構わない。
【０１１７】
この時に使用する光硬化性樹脂は、光の照射量に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂、または、光の照射量に応じてアウトガスの発生量が同じ（変化しない）光硬化性樹脂である。光の照射量に応じてアウトガスの発生量が変化する光硬化性樹脂を用いた場合、複数のパラメーター（照射量、熱量、圧力）でアウトガスの発生量を変えられるので、アウトガスの発生量の制御性を高めることが可能となる。
【０１１８】
このように所定の処理（例えば、光照射、加熱および加圧／減圧のうちの少なくとも一つ以上）によりガスを発生する光硬化性樹脂を用いてガス発生工程を行うことにより、一定レベル以下の離型力でもって各領域からモールドを離すことができるようになるので、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。この場合において、制御性の観点からは、光照射、加熱または圧力の有無によってガスが発生するか否かの二つではなく、光照射量、加熱量、圧力のレベルに応じてガスの発生量が変化する光硬化性樹脂を用いることが望ましい。
【０１１９】
また、微細パターンや高密度パターン等の離型欠陥が発生しやすいパターンが形成される領域（第１の領域）におけるガス発生量は、第１の領域に形成されるパターンに比べて離型欠陥が発生しにくいパターン（例えば、上記微細パターンに比べてサイズが大きなパターン（非微細パターン）、上記高密度パターンに比べて密度が低いパターン（低密度パターン））が形成される領域（第２の領域）におけるガス発生量よりも多くするが、このようなガス発生量の大小関係を実現するための方法としては上記の所定の処理（例えば、光照射、加熱および加圧／減圧のうちの少なくとも一つ以上）があげられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
（第１１の実施形態）
図４１−図４４は、第１１の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１２１】
［図４１］
被加工基板１上に１ショット分の光硬化性樹脂２ｅ（第４の光硬化性樹脂）がインクジェット法により塗布される。インクジェット法を用いる場合、１ショット分の液状の光硬化性樹脂２ｅの量は、一般には、モールドのパターン情報から算出される。
【０１２２】
ここでは、光硬化性樹脂２ｅは、ターシャリブトキシカルボニル基（t−ＢＯＣ基）、ターシャリブチル基（t−Ｂｕ基）などの保護基を有する化合物と、ＵＶ光照射により酸を発生する光酸発生剤とを含有している。光酸発生剤は、例えば、オニウム塩である。
【０１２３】
［図４２］
被加工基板１とモールド１０との位置合わせが行われる。
【０１２４】
ここでは、モールド１０の中心部には、例えば、メモリデバイスのメモリセルパターンが形成されている。メモリセルパターンはラインアンドスペースを含む。メモリセルパターンの外側には周辺回路パターンが形成されており、さらにその外周には、チップの切り代の部分となるダイシング領域が形成されている。ダイシング領域には、位置合わせのためのアライメントマークなどが形成されている。
【０１２５】
［図４３］
光硬化性樹脂２ｅにモールド１０を接触させる。モールド１０を介して光硬化性樹脂２ｅに光３を照射することにより、光硬化性樹脂２ｅを硬化させる。この時、光硬化性樹脂２中の光酸発生剤より、酸が発生する。光３は、例えば、ＡｒＦ光、ＫｒＦ光またはｉ線等のＵＶ光である。
【０１２６】
［図４４］
被加工基板１を例えば１００℃まで加熱する。この加熱により、上記光酸発生剤より発生した酸の触媒作用により、光硬化性樹脂２ｅ中の上記保護基が脱離し、アウトガス４が発生する。
【０１２７】
その後、離型が行われる。このとき、アウトガス４によって、光硬化性樹脂２ｅとモールド１０との間の密着力は弱まっているため、従来よりも弱い力で、光硬化性樹脂２ｅからモールド１０を離すことができる。したがって、離型時において、高アスペクト比のパターンがちぎれるなどの欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１２８】
この後は、第１の実施形態と同様に、残膜を除去する工程、被加工基板をエッチングする工程などが行われる。
【０１２９】
なお、本実施形態では、被加工基板１上の全てのショット領域に光硬化性樹脂２ｅを塗布する場合について説明したが、一部のショット領域、つまり、相対的に離型力が大きい領域（相対的に離型欠陥が発生しにくい領域））のみに光硬化性樹脂２ｅを塗布し、その他の相対的に離型力が小さい領域には通常の光硬化性樹脂（第５の光硬化性樹脂）を塗布しても構わない。すなわち、本実施形態は、前述した第１０の実施形態や後述する第１４または第１５の実施形態のように、ショット領域（第１の領域、第２の領域）毎にガスを発生させるか否かを制御するインプリント方法に適用しても構わない。
【０１３０】
（第１２の実施形態）
図４５−図４７は、第１２の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１３１】
本実施形態が第１−第１１の実施形態と異なる点は、氷もしくはドライアイスで形成されたモールド１０ａを用いることにある。
【０１３２】
［図４５］
被加工基板１上に１ショット分の光硬化性樹脂２ｄがインクジェット法により塗布され、その後、被加工基板１とモールド１０ａとの位置合わせが行われる。
【０１３３】
［図４６］
光硬化性樹脂２ｄにモールド１０ａを接触させる。この時、被加工基板１の温度はモールド１０ａの融点（氷もしくはドライアイスの融点）未満に保たれていることが望ましい。これにより、モールド１０ａのパターン形状を所定の形状に容易に保持できる。モールド１０ａを介して光硬化性樹脂２ｄに光３を照射することにより、光硬化性樹脂２ｄを硬化させる。
【０１３４】
［図４７］
被加工基板１を加熱することにより、モールド１０ａを融解する。モールド１０ａを直接加熱することにより、モールド１０ａを融解しても構わない。加熱温度はモールド１０ａの融点以上である。融解したモールド１０ａ（液体）は、例えば、スピンドライ法により除去する。
【０１３５】
本実施形態によれば、光硬化性樹脂２ｄからモールド１０を引っ張る必要がないので、離型欠陥は生じない。
【０１３６】
なお、従来と同様に、光硬化性樹脂２ｄからモールド１０を引っ張って、離型を行っても構わない。この場合、加熱によりモールド１０ａを多少融解し、光硬化性樹脂２ｄとモールド１０との間の密着力を弱めた後に、離型を行うことにより、離型欠陥の発生を抑制できる。
【０１３７】
図４８−図５１を用いてモールド１０ａの形成方法の一例について説明する。
【０１３８】
ここでは、モールド１０ａが氷で形成された場合について説明する。
【０１３９】
［図４８］
モールド１０ａの凹凸パターンを反転させた凹凸パターンを有する石英基板（親モールド）１０ａ’を用意する。このような親モールドは、一般のフォトマスクを形成する場合と同様に、石英基板の表面をプラズマエッチングにより加工することにより得られる。
【０１４０】
［図４９］
容器５０の上方に、０℃以下に冷却された親モールド１０ａ’を設置する。容器５０は図示しない冷却機構により冷却できるようになっている。
【０１４１】
［図５０］
容器５０内に０℃付近に冷却された純水５１を注入し、その後、親モールド１０ａ’を容器５０内の純水５１中に所定の深さまで浸し、上記の図示しない冷却機構により容器５０を冷却し、純水５１を凍らせる。
【０１４２】
［図５１］
容器５０から親モールド１０ａ’および凍らせた純水（氷）５１を取り出し、氷５１と親モールド１０ａ’とを分離することで、モールド１０ａに相当する、氷５１からなるモールド（子モールド）が得られる。
【０１４３】
モールド１０ａがドライアイスで形成された場合も同様の方法で、モールド１０ａを形成することができる。
【０１４４】
（第１３の実施形態）
図５２−図５５は、第１３の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１４５】
本実施形態が第１−第１２の実施形態と異なる点は、光硬化性樹脂中に溶融させたガスを気化させることで、離型時にアウトガスを発生させることにある。
【０１４６】
［図５２］
液体の光硬化性樹脂２ｄ（第６の光硬化性樹脂）を空気、窒素、二酸化炭素、Ｈｅ、ＮｅまたはＡｒなどのガスの高圧雰囲気６０中に晒すことにより、光硬化性樹脂２ｄ中にガス６１を溶解させる。
【０１４７】
［図５３］
高圧雰囲気６０中において、被加工基板１上にガス６１が溶解された光硬化性樹脂２ｄが塗布される。塗布方法は、例えば、スピンコート法またはインクジェット法である。上記塗布方法とスキージとを組み合わせても構わない。この場合、所望の厚さを有する光硬化性樹脂２ｄを容易に形成することができる。
【０１４８】
［図５４］
高圧雰囲気６０中において、光硬化性樹脂２ｄにモールド１０を接触させ、その後、モールド１０を介して光硬化性樹脂２ｄに光３を照射することにより、光硬化性樹脂２ｄを硬化させる。
【０１４９】
［図５５］
雰囲気を高圧雰囲気６０から減圧雰囲気６２に変える。その結果、光硬化性樹脂２ｄ中に溶解されたガス６１が気化し、光硬化性樹脂２ｄとモールド１０との界面にガス６１が溜まる。この界面に溜まったガス（アウトガス）６１によって、光硬化性樹脂２とモールド１０との間の密着力は弱まるので、従来よりも弱い力で、離型を行うことができる。したがって、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１５０】
なお、本実施形態では、被加工基板１上の全てのショット領域に光硬化性樹脂２ｄを塗布する場合について説明したが、一部のショット領域、つまり、相対的に離型力が大きい領域（相対的に離型欠陥が発生しにくい領域））のみに光硬化性樹脂２ｄを塗布し、その他の相対的に離型力が小さい領域には通常の光硬化性樹脂（第７の光硬化性樹脂）を塗布しても構わない。すなわち、本実施形態は、前述した第１０の実施形態や後述する第１４または第１５の実施形態のように、ショット領域（第１の領域、第２の領域）毎にガスを発生させるか否かを制御するインプリント方法に適用しても構わない。
【０１５１】
（第１４の実施形態）
図５６および図５７は、第１４の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１５２】
［図５６］
本実施形態では、２種類の光硬化性樹脂（第１および第２の光構成樹脂）２ｆ，２ｇを用いる。
【０１５３】
第１の光硬化性樹脂２ｆ（第２の光硬化性樹脂）は、紫外線照射により、硬化およびガス発生を発現する。
【０１５４】
第２の光硬化性樹脂２ｇ（第３の光硬化性樹脂）は、紫外線照射により、硬化のみを発現する。
【０１５５】
第１の光硬化性樹脂２ｆの材料は、例えば、光重合開始剤を添加したアクリルモノマーにＤＮＱ（ナフトキノンジアジド）を結合させたベンゾフェノン化合物が添加されたものである。
【０１５６】
第２の光硬化性樹脂２ｇは、例えば、光重合開始剤が添加されたアクリルモノマーである。
【０１５７】
２種類の各光硬化性樹脂２ｆ，２ｇはそれぞれインプリント装置の薬液塗布装置内に設置した２つの独立した薬液ラインに供給できるようになっている。各薬液ラインの先端にはインクジェットノズルが設置されている。
【０１５８】
インプリント装置は、モールドのパターンのサイズに応じて適切な硬化樹脂分布と樹脂種を決定する。
【０１５９】
具体的には、微細なパターンが形成された領域に対しては第１の光硬化性樹脂２ｆを使用し、それ以外の領域に対しては第２の光硬化性樹脂２ｇを使用する。
【０１６０】
微細なパターンが形成された領域（第１の領域）は、モールト゛と光硬化性樹脂の接触面積が大きいために離型力が大きいので、ガスを発生する第１の光硬化性樹脂２ｆを使用する。それ以外の領域（第２の領域）では離型力が相対的に小さいので、ガスを発生しない第２の光硬化性樹脂２ｇを使用する。
【０１６１】
［図５７］
光硬化性樹脂２ｆ，２ｇにモールド１０を接触させ、その後、モールド１０を介して光硬化性樹脂２ｆ，２ｇに光３（ここではＵＶ光）を照射することにより、硬化性樹脂２ｆ，２ｇを硬化させる。
【０１６２】
この時、光硬化性樹脂２ｆ中のＤＮＱが光３の照射によって分解され、光硬化性樹脂２ｆからはアウトガス（窒素ガス）４ａが発生する。アウトガス４ａは光硬化性樹脂２ｆとモールド１０との間に溜まる。これにより、離型時における光硬化性樹脂２ｆとモールド１０との間の密着力は弱くなり、離型欠陥の発生を抑制できるようになる。
【０１６３】
また、密着力が弱くなったことにより、離型時に、インプリント装置のモールド保持機構からモールド１０が脱落することを防止できる。モールド１０の脱落は、モールド１０の破損を招く可能性がある。モールド１０は高価であるため、脱落によるモールド１０の破損を防ぐことは、製造コスト削減の点で重要である。
【０１６４】
なお、アウトガスはパターンの精度（形状、寸法）に与える影響が許容できる程度に発生量を調整してある。光硬化性樹脂２ｆで形成されたパターンは必要な精度内であることを確認した。
【０１６５】
一方、光硬化性樹脂２ｇからはアウトガスは発生しない。したがって、光硬化性樹脂２ｇで形成されたパターンは高い精度を有する。
【０１６６】
なお、図５６、図５７には、一つの微細なパターンが形成された領域（第１の領域）および一つのそれ以外の領域（第２の領域）しか示していないが、実際には複数の第１の領域および複数の第２の領域に対してそれぞれについて図５６、図５７に示した工程を行う。以下に説明する変形例についても同様である。
【０１６７】
図５８に、本実施形態の変形例を示す。本実施形態では、被加工基板１上に光硬化性樹脂２ｆ，２ｇを塗布したが、この変形例では、モールド１０のパターン面上に光硬化性樹脂２ｆ，２ｇを塗布する。次に、光硬化性樹脂２ｆ，２ｇ上に被加工基板１１を設置し、モールド１０を介して光硬化性樹脂２ｆ，２ｇに光３を照射する。この後は、離型等の周知の工程が行われる。この変形例（モールドに光硬化性樹脂を塗布する例）は、既に述べた第１３の実施形態等の実施形態、後で述べる第１５の実施形態等の実施形態に対しても同様に実施可能である。
【０１６８】
（第１５の実施形態）
図５９は、第１５の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１６９】
［図５９］
本実施形態が第１４の実施形態と異なる点は、パターン密度が高い領域（密パターン領域）に対しては第１の光硬化性樹脂２ｆを使用し、パターン密度が低い領域（疎パターン領域）に対しては第２の光硬化性樹脂２ｇを使用することにある。
【０１７０】
密パターン領域は、例えば、１：１のＬ／Ｓパターンが形成された領域である。密パターン領域は、モールト゛と光硬化性樹脂の接触面積が大きく離型力が大きいので、密パターン領域に対してはガスを発生する第１の光硬化性樹脂２ｆを使用する。
【０１７１】
疎パターン領域は、例えば、孤立ライン（孤立スペース）やコンタクトホールが形成された領域である。疎パターン領域は離型力が大きくないので、疎パターン領域に対してはガスを発生しない第２の光硬化性樹脂２ｇを使用する。
【０１７２】
光硬化性樹脂２ｆ，２ｇにモールド１０を接触させ、その後、モールド１０を介して光硬化性樹脂２ｆ，２ｇに光３（ここではＵＶ光）を照射することにより、硬化性樹脂２ｆ，２ｇを硬化させる。
【０１７３】
この時、光硬化性樹脂２ｆからアウトガス（窒素ガス）４ａが発生し、密パターン領域での密着力は弱くなる。これにより、離型時に、インプリント装置のモールド保持機構からモールド１０が脱落することを防止できる。
【０１７４】
また、離型後の光硬化性樹脂２ｆ，２ｇからなるパターン（インプリントパターン）の欠陥を検査したところ、従来に比べて、離型欠陥が低減していることが分かった。その理由は以下のように考えられる。
【０１７５】
密パターン領域での密着力が弱くなることで、密パターン領域と疎パターン領域との間での離型力の差は小さくなる。その結果、離型時におけるモールド１０のパターン面内に発生する応力は小さくなり、離型欠陥の発生原因となる、モールド１０のパターン面の形状変化は抑制される。
【０１７６】
（第１６の実施形態）
図６０および図６１は、第１６の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１７７】
［図６０］
第３の実施形態と同様に、光硬化性樹脂２ａの塗布工程からインプリント工程までの工程（図１７，図１８）が行われ、その後、モールド１０を介して光硬化性樹脂２ａに第１の光３ａが照射される。
【０１７８】
第１の光３ａは可視光に相当する波長を中心波長とする。第１の光３ａの光源は、例えば、高出力のキセノンランプである。第１の光３ａの照射によって光硬化性樹脂２ａは光硬化反応を起こし固まる。
【０１７９】
この時、ナフトキノンジアジド化合物は可視光ではあまり分解されないので、光硬化性樹脂２ａからアウトガスは放出されない。したがって、光硬化性樹脂２ａ内に気泡ができることはない。
【０１８０】
［図６１］
モールド１０を介して光硬化性樹脂２ａに第２の光３ｂが照射される。
【０１８１】
第２の光３ｂは紫外線であり、その中心波長は、例えば、３６５ｎｍである。第２の光３ａの光源は、例えば、水銀ランプである。第２の光３ｂによって、ナフトキノンジアジドはインデンカルボン酸に高効率で分解され、その結果として、光硬化性樹脂２ａからアウトガス（ここでは窒素ガス）４が放出される。したがって、本実施形態でも第３の実施形態と同様に、離型欠陥の発生を抑制できる。
【０１８２】
この時、窒素ガスは固化した光硬化性樹脂２ａ中では固体の圧力によって圧縮されるので、光硬化性樹脂２ａの内部に窒素ガスの空隙ができることはない。光硬化性樹脂２ａの表面付近で発生した窒素ガスのみがアウトガス４として放出される。
【０１８３】
（第１７の実施形態）
図６２および図６３は、第１７の実施形態に係るインプリント方法を用いたパターン形成方法を示す断面図である。
【０１８４】
［図６２］
第２の実施形態と同様に、光硬化性樹脂２の塗布工程からインプリント工程までの工程（図１２，図１３）が行われ、その後、モールド１０を介して光硬化性樹脂２に第１の光３ａが照射される。第１の光３ａの光源は、第１６の実施形態と同様に、高出力のキセノンランプである。
【０１８５】
［図６３］
モールド１０を介して光硬化性樹脂２に第２の光３ｂが照射される。
【０１８６】
第２の光３ｂは、波長４００ｎｍ以下の紫外線である。第２の光３ｂの光源は、第１６の実施形態と同様に、水銀ランプである。
【０１８７】
この時、第２の光３ｂの照射により光触媒層１１は触媒作用を発現し、光触媒層１１と接触している部分の光硬化性樹脂２の表面が分解され、光硬化性樹脂２の表面からアウトガス４が発生する。したがって、本実施形態でも第２の実施形態と同様に、離型欠陥の発生を抑制できる。
【０１８８】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。具体的には、第１０の実施形態と第１４の実施形態と第１５の実施形態とを適宜組み合わせても構わない。
【０１８９】
さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１９０】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【符号の説明】
【０１９１】
１…被加工基板、２,２ａ，２ｄ，２ｅ，２ｆ，２ｇ…光硬化性樹脂、２ｂ…ナフトキノンジアジド化合物を含まない光硬化性樹脂（第１の光硬化性樹脂）、２ｃ…ナフトキノンジアジド化合物を含む光硬化性樹脂（第２の光硬化性樹脂）、３，３ａ，３ｂ…光、４,４ａ…アウトガス、５…半透明膜、１０，１０ａ…モールド、１０ａ’…親モールド、１１…光触媒層、１２…熱発生部材、１３…被膜、１４…位相／透過率調整膜、１５…光源、１６…反射ミラー、２０…スキャンノズル、３０…チャック、３１…配管、４０…容器、４１…液体、５０…容器、５１…純水、Ｒ１…離型力が大きい領域（第１の領域）、Ｒ２…離型力が小さい領域（第２の領域）、６０…高圧雰囲気、６１…ガス、６２…減圧雰囲気。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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