(57)【要約】【課題】脱硫剤を炭化水素の脱硫に好適な状態にする。【解決手段】脱硫剤の処理方法は、硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤の処理方法である。この脱硫剤の処理方法では、脱硫剤が炭化水素の脱硫に供される前に、１００℃以上の温度に加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を閉鎖系内で接触させることを含む。前処理用炭化水素を加熱する温度は、例えば４３０℃以下の温度であり、前処理用炭化水素は、例えば常温常圧で液体の液状炭化水素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤の処理方法であって、
前記脱硫剤が炭化水素の脱硫に供される前に、１００℃以上の温度に加熱した前処理用炭化水素に前記脱硫剤を閉鎖系内で接触させることを含むことを特徴とする脱硫剤の処理方法。
【請求項２】
前記前処理用炭化水素は、４３０℃以下の温度に加熱したものであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤の処理方法。
【請求項３】
前記前処理用炭化水素は、常温常圧で液体である液状炭化水素であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤の処理方法。
【請求項４】
静置された状態の前記前処理用炭化水素に前記脱硫剤を接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤の処理方法。
【請求項５】
前記前処理用炭化水素は、灯油であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の脱硫剤の処理方法。
【請求項６】
前記脱硫剤は、ニッケルを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の脱硫剤の処理方法。
【請求項７】
硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤のうち炭化水素の脱硫に供される前の脱硫剤を処理する脱硫剤処理装置であって、
脱硫剤を収容可能な処理槽と、
前記処理槽に前処理用炭化水素を供給する供給部と、
前処理用炭化水素を加熱する加熱部と、
を備え、前記処理槽を含む閉鎖系を形成可能であり、前記処理槽内で脱硫剤と加熱された前処理用炭化水素とが接触するように構成されたことを特徴とする脱硫剤処理装置。
【請求項８】
前記前処理用炭化水素は、常温常圧で液体である液状炭化水素であることを特徴とする請求項７に記載の脱硫剤処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄成分を含む炭化水素を脱硫可能な脱硫剤の処理方法および脱硫剤処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ガスや石油由来の炭化水素などの原料から得られた燃料を用いてエネルギーを生成する内燃機関が知られている。一般に、石油由来の炭化水素には、不純物として硫黄化合物（硫黄成分）が含まれることが多い。また、天然ガスなどの炭化水素の場合には、漏洩検出のための着臭剤として硫黄化合物が含まれることが多い。そのため、これらの炭化水素を燃料の原料として使用した場合、内燃機関のエネルギー生成部などに組み込まれた貴金属や銅などからなる金属触媒に対して、原料中に含まれる硫黄化合物が触媒毒として作用し、金属触媒の触媒活性を低下させてしまうおそれがあった。
【０００３】
したがって、このような炭化水素を内燃機関で使用する燃料の原料として用いた場合、炭化水素中に含まれる硫黄化合物を十分に除去することが必要不可欠であった。これに対し、従来の内燃機関には、炭化水素原料から硫黄化合物を除去するための脱硫器をエネルギー生成部よりも上流側に備えたものがあった。このような脱硫器に用いられる脱硫剤（脱硫触媒）としては、脱水素能を有し、例えば水素否共存下で、すなわち外部からの水素供給を伴わずに、炭化水素原料から水素を生成して当該水素を用いて炭化水素を脱硫するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の状況において、本発明者らは以下の課題を認識するに至った。すなわち、脱硫器で行われる脱硫処理では、脱硫剤に含まれる金属触媒による脱水素反応によって水素ガスが発生する。また、当該金属触媒の作用によりメタンガスが発生し得る。その際、脱硫剤の状態によっては、過剰に水素ガスやメタンガスが発生し、これらのガスが炭化水素原料とともに脱硫器よりも下流側に流れてしまう可能性があった。そして、炭化水素原料が液体であった場合には、脱硫器の下流側に当該ガスと炭化水素原料とが気液混相状態で送られることとなり、原料供給ポンプでエネルギー生成部に炭化水素原料を送る際に、エネルギー生成部に対して炭化水素原料を定量的に供給できないおそれがあった。
【０００６】
本発明は、発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、脱硫剤を炭化水素の脱硫に好適な状態にする技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、炭化水素の脱硫に供される前の脱硫剤を加熱した前処理用炭化水素に接触させる前処理を行うことにより、脱硫持の過剰なガス発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のある態様は、脱硫剤の処理方法である。当該脱硫剤の処理方法は、硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤の処理方法であって、脱硫剤が炭化水素の脱硫に供される前に、１００℃以上の温度に加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を閉鎖系内で接触させることを含むことを特徴とする。
【０００８】
この態様によれば、脱硫剤を１００℃以上に加熱した前処理用炭化水素に接触させることにより、脱硫剤中の金属触媒の分散度が低減され、あるいは脱硫剤上にコークが析出して、脱硫剤の過剰なガス発生を抑制することができる。したがって、脱硫剤を炭化水素の脱硫に好適な状態にすることができる。
【０００９】
上記態様において、前処理用炭化水素は、４３０℃以下の温度に加熱したものであってもよい。また、前処理用炭化水素は、常温常圧で液体である液状炭化水素であってもよい。また、静置された状態の前処理用炭化水素に脱硫剤を接触させてもよい。また、前処理用炭化水素は、灯油であってもよい。また、脱硫剤は、ニッケルを含有してもよい。
【００１０】
本発明の他の態様は、脱硫剤処理装置である。当該脱硫剤処理装置は、硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤のうち炭化水素の脱硫に供される前の脱硫剤を処理する脱硫剤処理装置であって、脱硫剤を収容可能な処理槽と、処理槽に前処理用炭化水素を供給する供給部と、前処理用炭化水素を加熱する加熱部と、を備え、処理槽を含む閉鎖系を形成可能であり、処理槽内で脱硫剤と加熱された前処理用炭化水素とが接触するように構成されたことを特徴とする。
【００１１】
上記態様において、前処理用炭化水素は、常温常圧で液体である液状炭化水素であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱硫剤を炭化水素の脱硫に好適な状態にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１に係る脱硫剤処理装置の概略を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態に係る脱硫剤の処理方法は、硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤（脱硫触媒）の処理方法であって、脱硫剤の脱硫性能を保ちつつ、水素ガスやメタンガスの過剰な生成を抑制する方法である。そして、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法は、脱硫剤が炭化水素の脱硫に供される前に、１００℃以上の温度に加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を閉鎖系内で接触させることを含む。
【００１６】
本実施形態に係る脱硫剤の処理方法に用いられる前処理用炭化水素としては、例えば、メタンガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油などが挙げられる。前処理用炭化水素としては、取り扱いやすさの点から常温常圧で液体である液状炭化水素が好ましく、このような液状炭化水素としては灯油が好ましい。脱硫対象が灯油であって前処理用炭化水素として灯油を用いた場合には、脱硫対象となる炭化水素への前処理用炭化水素の混入を防ぐための処理が不要であり、そのため作業工程数の増加を抑えることができる。また、後述するように、前処理用炭化水素は液相状態で脱硫剤と接触させることが好ましく、前処理用炭化水素が常温常圧で液体である液状炭化水素である場合には、より簡単に前処理用炭化水素を液相状態に維持することができるため、前処理用炭化水素は液状炭化水素であることが好ましい。
【００１７】
前処理用炭化水素は、加熱されて脱硫剤と接触させられる。前処理用炭化水素の加熱温度は、脱硫剤に含まれる後述する金属が凝集し、あるいは脱硫剤上にコーク（炭素）が析出して、脱硫器の下流側に流れるガスの量（以下、適宜、ガス発生量という場合がある）を効果的に抑制することができる温度であり、当該温度は例えば約１００℃以上である。ここで、「効果的に抑制する」とは、例えばガス発生量を、脱硫剤の加熱処理を行わなかった場合のガス発生量の約９０％以下に抑制することをいう。加熱温度が１００℃未満の場合であってもガス発生量の低減効果はあり得るが、ガス発生量を効果的に抑制するためには処理時間を長時間、例えば７２時間より長い時間とする必要がある。そのため、加熱温度は約１００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
また、前処理用炭化水素の加熱温度は、４３０℃以下であることが好ましい。加熱温度が４３０℃よりも高い温度であった場合、脱硫剤の脱硫性能が低下するおそれがある。あるいは、この脱硫性能の低下を防ぐために処理時間を短くする必要が生じ、処理時間が短くなることで金属触媒の凝集やコークの析出を精度よくコントロールすることが難しくなる。さらに、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法を実施する設備に高い耐熱性を持たせる必要が生じ、コストが増大してしまう。さらに、例えば脱硫剤を脱硫器に組み込んだ状態で本実施形態の前処理を実施する場合には、脱硫器の近傍にある他の触媒などに悪影響を与えない温度とする必要がある。そのため、加熱温度は４３０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
また、好ましい例では、前処理用炭化水素が液相状態となる条件下で、脱硫剤が前処理用炭化水素に接触させられる。前処理用炭化水素が気相状態となる条件下で脱硫剤と前処理用炭化水素とを接触させることによってもガス発生量を効果的に低減することが可能であるが、前処理用炭化水素が気相状態の場合には液相状態の場合よりもコークが析出しやすく、そのためコークが過剰に析出して脱硫剤の脱硫性能が低下するおそれがある。あるいは、この脱硫性能の低下を防ぐために処理時間を短くする必要が生じ、処理時間が短くなることで金属触媒の凝集などを精度よくコントロールすることが難しくなる。したがって、前処理用炭化水素が液相状態となる条件下で、脱硫剤が前処理用炭化水素に接触させることが好ましい。他の好ましい例では、約２００℃〜約２６０℃、約０．１ＭＰａ〜約０．９ＭＰａで約７２時間（ｈ）、脱硫剤が前処理用炭化水素に接触させられる。
【００２０】
脱硫対象となる炭化水素としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油などが挙げられる。好ましくは、炭化水素は灯油である。
【００２１】
脱硫剤は、シリカやアルミナなどを主成分とした多孔性無機酸化物担体に、脱水素活性を有する金属触媒を含有させたものである。脱硫剤は、当該金属触媒として、例えばニッケル（Ｎｉ）を含有する。好ましい脱硫剤の例としては、ニッケルとして還元ニッケルおよび／または酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有し、ニッケルの含有量が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算にて、脱硫剤の全質量に対して約４５〜約７５質量％であり、好ましくは約５０〜約７０質量％であるものが挙げられる。当該含有量が４５質量％未満の場合には、ニッケルの含有量が不足して脱硫剤の脱硫性能が低下する傾向にあるため、含有量は４５質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量が７５質量％を超えた場合には、多孔性無機酸化物の含有量が少なくなって脱硫剤の比表面積が小さくなり、ニッケルの分散度が低下して脱硫剤の脱硫性能が低下する傾向にあるため、含有量は７５質量％以下であることが好ましい。なお、脱硫剤には、ニッケルの代わりに、またはニッケルとともに、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属を１種以上含有していてもよい。これらの金属がニッケルとともに含まれる場合には、当該金属は、ニッケル系脱硫反応を補助する金属として機能し得る。
【００２２】
（脱硫剤の製造方法）
脱硫剤の製造方法は特に限定されず、例えば、含浸法などの方法により多孔性無機酸化物にニッケルを含むその他の成分を担持させて脱硫剤前駆体を得る。または、多孔性無機酸化物あるいはその前駆体を含む溶液とニッケルを含む溶液とを混合して共沈させて脱硫剤前駆体を得る。そして、得られた脱硫剤前駆体を焼成した後、所定温度で加熱して還元することで脱硫剤を製造することができる。
【００２３】
（脱硫機構）
脱硫剤による炭化水素の脱硫は、主に以下の２つの反応機構で進行する。すなわち、第１の反応機構では、脱硫剤の吸着作用によって、炭化水素中の硫黄化合物が直接脱硫剤に吸着されることで脱硫が行われる。また、第２の反応機構では、水素非共存下で、すなわち外部からの水素供給を伴わずに、脱硫剤の触媒作用による脱水素反応によって炭化水素中のナフテン環構造部分から水素が生成され、この水素と炭化水素中の硫黄化合物とが水素化脱硫反応により硫化水素となり、この硫化水素が脱硫剤に吸着されることで脱硫が行われる。
【００２４】
本実施形態に係る処理方法の処理対象となる脱硫剤としては、例えば、第２の反応機構を第１の反応機構に対して優勢に進行させるものが挙げられる。このような脱硫剤を脱硫に用いた場合、特に脱硫開始直後において脱硫剤に含まれる金属触媒の分散度が高い状態にあるため、脱硫剤の脱水素活性が高い。そのため、多量の水素が生成され、硫黄化合物と反応しなかった水素が水素ガスとして下流側に流れてしまう。また、脱硫剤は、金属触媒の作用によりメタンも生成し得るが、脱硫開始直後の金属触媒の分散度が高い状態では、多量のメタンガスが生成されて下流側に流れてしまう。
【００２５】
これに対し、本実施形態では閉鎖系内で加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を接触させることで、熱により金属触媒を凝集させて分散度を低減し、また、脱硫剤上にコークを析出させることで脱硫剤の活性を抑えている。これにより、脱硫開始直後における水素やメタンの過剰な生成を防ぐことができ、脱硫器の下流側に流れる水素ガスやメタンガスの量を低減することができる。その結果、内燃機関のエネルギー生成部に対して炭化水素原料をより定量的に供給することが可能になる。
【００２６】
本実施形態に係る脱硫剤の処理方法では、閉鎖系内で脱硫剤と前処理用炭化水素とを接触させている。閉鎖系内で処理することで、前処理用炭化水素と脱硫剤との接触により生成され、金属触媒の活性抑制に寄与するメタンなどが金属触媒と接触しやすい状態にすることができる。脱硫剤と前処理用炭化水素との接触持には、前処理用炭化水素を静置しても、攪拌してもよく、また閉鎖系内に循環路を設けて循環させてもよいが、上述のメタンなどが金属触媒とより接触しやすい状態にするために、前処理用炭化水素を静置することがより好ましい。
【００２７】
（脱硫剤前処理装置）
続いて、本実施形態に係る脱硫剤処理装置について説明する。図１は、実施形態１に係る脱硫剤処理装置の概略を示す系統図である。
【００２８】
本実施形態に係る脱硫剤処理装置１０は、硫黄成分を含む炭化水素から水素を生成し、当該水素を用いて炭化水素を脱硫可能な脱硫剤のうち炭化水素の脱硫に供される前の脱硫剤を処理するものである。図１に示すように、脱硫剤処理装置１０は、処理槽１２と、供給部１４と、加熱部１６と、温度検知部１８と、制御部２０とを含む。
【００２９】
処理槽１２は、脱硫剤を収容可能かつ前処理用炭化水素を貯留可能に構成された槽である。処理槽１２の所定位置には、処理槽１２内に脱硫剤を搬入するための図示しない搬入口と、処理槽１２内に前処理用炭化水素を供給するための図示しない供給口とがそれぞれ形成されている。脱硫剤処理装置１０は、処理槽１２を含む閉鎖系を形成可能であってもよく、この場合、前処理用炭化水素は処理槽１２に供給されることで当該閉鎖系内に収容される。処理槽１２には、処理槽１２内の前処理用炭化水素を攪拌するための攪拌ファンや、前処理用炭化水素を循環させる循環路および循環ファンが設けられていてもよい。
【００３０】
供給部１４は、例えば前処理用炭化水素が充填されたタンクなどの、図示しない前処理用炭化水素貯留部が着脱可能に構成されている。供給部１４は前処理用炭化水素送出口を備え、当該前処理用炭化水素送出口に供給路２２の一端が連結され、供給路２２の他端は処理槽１２の供給口に連結されている。これにより、供給部１４は、供給路２２を介して処理槽１２内に前処理用炭化水素を供給することができる。供給部１４には、前処理用炭化水素を処理槽１２に供給するためのポンプが設けられている。ここで、前処理用炭化水素は、取り扱いやすさの点から常温常圧で液体である液状炭化水素であることが好ましい。
【００３１】
加熱部１６は、図示しないヒータを備え、処理槽１２内に供給された前処理用炭化水素を加熱可能に構成されている。ヒータとしては、例えば、シーズヒータなどの従来公知のヒータを用いることができるが、これに限定されない。
【００３２】
温度検知部１８は、図示しない温度計などを備え、処理槽１２内に貯留された前処理用炭化水素の温度を計測可能に構成されている。温度計は、例えば、処理槽１２の筐体の内側に設けられる。また、温度計としては、例えば、熱電対やサーミスタなどの従来公知の温度計を用いることができるが、これに限定されない。
【００３３】
制御部２０は、処理槽１２への前処理用炭化水素の供給と、処理槽１２内の前処理用炭化水素の加熱とを制御する。具体的には、制御部２０は、供給部１４のポンプの駆動を制御することで処理槽１２への前処理用炭化水素の供給を制御している。また、制御部２０は、温度検知部１８の検知結果を取得して、当該検知結果に基づいて加熱部１６のヒータのＯＮ／ＯＦＦを制御することで処理槽１２内の前処理用炭化水素の加熱を制御している。
【００３４】
続いて、上述の構成を備えた脱硫剤処理装置１０の動作を説明する。脱硫剤が搬入口から搬入されて処理槽１２内に収容された状態で、例えば図示しない指示パネルから加熱処理の開始が指示されると、制御部２０は指示パネルから信号を受信して、供給部１４のポンプを駆動し、加熱部１６のヒータをＯＮにするように制御する。これにより、処理槽１２に前処理用炭化水素が供給されるとともに、処理槽１２内の前処理用炭化水素が加熱される。処理槽１２内に前処理用炭化水素が満たされたら、制御部２０は供給部１４のポンプを停止させる。
【００３５】
制御部２０は、例えばポンプを駆動させてから所定時間が経過したときに前処理用炭化水素が処理槽１２内に満たされたと判断する。また、制御部２０は、温度検知部１８から検知結果を受信して処理槽１２内の温度を監視し、温度検知部１８の検知結果に基づいて加熱部１６のヒータのＯＮ／ＯＦＦを切り換えて、処理槽１２内の温度を所定温度に保つ。処理槽１２内の温度、すなわち前処理用炭化水素の加熱温度は、ガス発生量を効果的に抑制可能な温度であり、好ましくは約１００℃以上である。所定時間経過後、制御部２０は、加熱部１６のヒータをＯＦＦにし、処理槽１２内の前処理用炭化水素を排出して、脱硫剤の加熱処理を終了する。
【００３６】
以上説明した本実施形態に係る脱硫剤の処理方法および脱硫剤処理装置の作用効果を総括すると、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法では、脱硫剤が炭化水素の脱硫に供される前に、１００℃以上に加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を接触させている。また、本実施形態に係る脱硫剤処理装置は、処理槽１２と、供給部１４と、加熱部１６とを備え、処理槽１２内で脱硫剤と加熱された前処理用炭化水素とが接触させられる。これにより、脱硫剤に含まれる金属触媒が凝集してその分散度が低下し、また脱硫剤上にコークが析出して活性が抑制されるため、脱硫初期における過剰な水素ガスやメタンガスの生成を抑制することができる。その結果、脱硫器の下流にあるエネルギー生成部に炭化水素原料を定量的に供給することが可能になる。すなわち、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法または脱硫剤処理装置によれば、脱硫剤を炭化水素の脱硫に好適な状態にすることができる。
【００３７】
また、不活性ガスの加熱温度を４３０℃以下とすることで、金属触媒の凝集やコークの析出を精度よくコントロール可能としつつ、脱硫剤の脱硫性能の低下を防ぐことができる。さらに、前処理用炭化水素が常温常圧で液体である液状炭化水素である場合には、当該液状炭化水素は取り扱いが比較的容易であるため、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法をより簡単に実施することができ、また脱硫剤処理装置の構造を簡略化することができる。また、当該液状炭化水素を用いた場合には、前処理用炭化水素をより簡単に液相状態に維持することができるため、脱硫剤の脱硫性能の低下をより確実に防ぐことができる。また、静置された状態の前処理用炭化水素に脱硫剤を接触させた場合には、前処理用炭化水素と脱硫剤との接触により生成されるメタンなどが金属触媒とより接触しやすい状態となるため、効率よくガス発生量を低減することができる。
【００３８】
さらに、前処理用炭化水素が灯油の場合には、灯油は液状炭化水素のなかでも取り扱いが容易であるため、本実施形態に係る脱硫剤の処理方法をより簡単に実施することができる。また、脱硫対象となる炭化水素が灯油であった場合には、脱硫処理を実施する前に脱硫剤に付着した前処理用炭化水素を除去する作業が不要となる。また、ニッケルを含有する脱硫剤を用いた脱硫における過剰なガス発生を抑制することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（脱硫剤の製造）
シリカにニッケルが６５質量％だけ担持された脱硫剤前駆体を直径１．０ｍｍφの円筒状に成形した。そして、脱硫剤前駆体２０ｃｍ３を直径１．５４ｃｍの流通式反応管（以下、適宜、反応管という場合がある）に充填し、水素気流中、３６０℃で３時間還元して脱硫剤を得た。
【００４１】
（実施例１）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で１２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２００℃、圧力０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２３０℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は気相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２６０℃、圧力０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２６０℃、圧力０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４８】
（実施例８）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２８０℃、圧力０．９ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は気相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００４９】
（実施例９）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度２８０℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で２４時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は気相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５０】
（実施例１０）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度１００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５１】
（実施例１１）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号軽油規格を満たす軽油（硫黄濃度：３０質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１７．７容量％、二環芳香族量：２．２容量％、三環芳香族量：０．５容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を軽油で満たし、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで本実施形態に係る脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、軽油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５２】
（実施例１２）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてメタンガスを充填して、反応管を含む閉鎖系内をメタンガスで満たし、温度２００℃、圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で６時間静置することで脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、メタンガスは気相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
脱硫剤が充填された上述の反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を７２時間流通させることで脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。反応管は開放系として処理中灯油は流し続けた。一度反応管を通過させた灯油を再度反応管に通すなどの処理は行わなかった。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
脱硫剤が充填された上述の反応管に、前処理用炭化水素としてＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油（硫黄濃度：４質量ｐｐｍ、一環芳香族量：１９．０容量％、二環芳香族量：０．４容量％、三環芳香族量：０．１容量％）を充填して、反応管を含む閉鎖系内を灯油で満たし、温度８０℃、圧力０．１ＭＰａ（ゲージ圧）で７２時間静置することで脱硫剤の加熱処理を実施した。当該温度および圧力条件では、灯油は液相状態である。その後、加熱処理された脱硫剤が充填された反応管を用いて、反応温度２００℃、反応圧力０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ−１、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油規格を満たす灯油の脱硫試験を行った。そして、脱硫試験で生成された生成ガスおよび生成油を反応管の下流で採取し、脱硫状況を確認した。脱硫開始２４時間後の発生ガス量（ｍｌ／ｍｉｎ）および１,０００時間後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010235732.tif 000003
【００５７】
表１から、１００℃以上に加熱した前処理用炭化水素に脱硫剤を接触させることで、ガス発生量を効果的に低減できることが分かった。また、前処理用炭化水素と脱硫剤とを閉鎖系内で接触させることで、ガス発生量を効果的に低減できることが分かった。さらに、前処理用炭化水素が液相状態である場合、同じ処理時間で比較して、気相状態の場合よりも脱硫剤の脱硫性能の低下を防ぐことが可能であることが分かった。なお、硫黄濃度は、金属触媒が被毒するのを防ぐために０．０５以下であることが好ましく、また０．０２以下であることがより好ましい。
【００５８】
以上、本発明を上述の実施形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、実施形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれ得る。
【００５９】
例えば、上述の実施形態では、加熱部１６が処理槽１２内に供給された前処理用炭化水素を加熱する構成としたが、例えば、加熱部１６が供給部１４もしくは供給路２２にある前処理用炭化水素を加熱する構成であってもよい。
【００６０】
また、脱硫剤処理装置１０は、処理槽１２内に収容された前処理用炭化水素を加圧する加圧部（図示せず）を備えてもよい。そして、制御部２０は、当該加圧部を制御して加熱部１６による加熱温度に応じて処理槽１２内を加圧し、前処理用炭化水素が液相状態に維持されるように制御するようにしてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０  脱硫剤処理装置、  １２  処理槽、  １４  供給部、  １６  加熱部、  １８  温度検知部、  ２０  制御部、  ２２  供給路。
【図１】
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