(57)【要約】【課題】導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用いて脱カルボキシル化することを特徴とする、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを安全且つ効率よく工業的に有利に製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2010143845.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、溶媒の存在下、銅化合物又は過酸化物若しくはアゾ化合物を用いて脱カルボキシル化することで、一般式（２）；
【化２】
2010143845.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様である。）で表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。
【請求項２】
過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項１記載の方法。
【請求項３】
アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項１記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項１〜３記載の方法。
【請求項５】
銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である請求項１〜４記載の方法。
【請求項６】
チオフェン−２，５−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する請求項１記載の方法。
【請求項７】
銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である請求項６記載の方法。
【請求項８】
一般式（３）；
【化３】
2010143845.tif 000008
（式中Ａは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、溶媒の存在下、銅化合物又は過酸化物若しくはアゾ化合物を用いて脱カルボキシル化することで、一般式（４）；
【化４】
2010143845.tif 000009
（式中Ａは前記と同様である。）で表されるアルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
【請求項９】
過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項８〜１０記載の方法。
【請求項１２】
銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である請求項８〜１１記載の方法。
【請求項１３】
チオフェン−２，５−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する請求項８記載の方法。
【請求項１４】
銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有利な製造工程により得られうる、アミン残存のないジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体は、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして非常に有用な材料であることが知られている。
【０００３】
従来、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸およびアルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を脱カルボキシル化して、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを製造する方法としては、（１）銅触媒存在下、高沸点溶媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法（例えば、特許文献１参照）、（２）酸素雰囲気下、水溶性の高沸点溶媒中、銅触媒を用いて脱カルボキシル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、（３）銅触媒存在下、キノリン中で脱カルボキシル化を行う方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、（１）の方法では、高純度のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを得るために精密蒸留が必要である。しかも、反応溶媒としてジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンよりも沸点の高いスルホラン（沸点２８５℃）またはポリエチレングリコ−ル３００等を用いているので、それらを回収して再利用する場合、スルホランでは沸点が高いことから相当量の熱エネルギーが必要であり、ポリエチレングリコール３００では蒸留回収が困難であることから再利用に限度がある。（２）の方法では、高温で反応溶液に酸素もしくは空気を通気するため、発火の危険性がある。（３）の方法では反応溶媒に毒性の高いキノリンを用いており、しかも、収率が５４％と低く、さらに、反応温度が２００℃であるために多くの熱エネルギーを必要とする。また、導電性ポリマーにアミンが極少量でも存在すると、機能低下を起こす可能性がある。
【０００５】
従って、上記（１）〜（３）のジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法は必ずしも工業的に好ましいとは言えない。
【特許文献１】特開２００１−２８８１８２号公報
【特許文献２】米国特許第７２０２３６９号
【非特許文献１】シンセティック  コミュニケーションズ（Synthetic Communications）, 第26巻, 1996年, ｐ．２２０５−２２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係わるジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンは、
項１．一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2010143845.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、溶媒の存在下、銅化合物又は過酸化物若しくはアゾ化合物を用いて脱カルボキシル化することで、一般式（２）；
【００１０】
【化２】
2010143845.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様である。）で表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。
項２．過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である項１記載の方法。
項３．アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である項１記載の方法。
項４．溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である項１〜３記載の方法。
項５．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である項１〜４記載の方法。
項６．チオフェン−２，５−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する項１記載の方法。
項７．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である項６記載の方法。
項８．一般式（３）；
【００１１】
【化３】
2010143845.tif 000004
（式中Ａは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を表す。）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、溶媒の存在下、銅化合物又は過酸化物若しくはアゾ化合物を用いて脱カルボキシル化することで、一般式（４）；
【００１２】
【化４】
2010143845.tif 000005
（式中Ａは前記と同様である。）で表されるアルキレンジオキシチオフェンの製造方法。
項９．過酸化物が、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種である項８記載の方法。
項１０．アゾ化合物が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルからなる群より選択される少なくとも1種である項８記載の方法。
項１１．溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも1種である項８〜１０記載の方法。
項１２．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である項８〜１１記載の方法。
項１３．チオフェン−２，５−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、銅化合物を用いて脱カルボキシル化する項８記載の方法。
項１４．銅化合物が、銅、塩基性炭酸銅、酸化銅（I）および酸化銅（II）からなる群より選択される少なくとも1種である項１３記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、導電性ポリマーの製造のためのモノマーとして有用なジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体の製造において、導電性ポリマーの機能低下を起こす原因となるアミンを使用しないで、ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンを、安全且つ効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［ジアルコキシチオフェンの製造１］
上記一般式（２）で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式（１）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
【００１６】
上記一般式（１）においてＲ１およびＲ２で表される炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、直鎖状でも、分枝状でも、環状でもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、２−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−フェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メチル−３−エチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−メチル−５−エチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等を挙げられる。      
【００１７】
銅化合物としては、銅粉、酸化銅（I）、酸化銅（II）、クロム酸銅、塩基性炭酸銅（II）、硫酸銅（II）、水酸化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、アセチルアセトナート銅（II）等を挙げられ、水和物が存在するものは水和物の状態でもよい。好ましくは、銅、酸化銅（I）、酸化銅（II）、塩基性炭酸銅（II）であり、より好ましくは、酸化銅（I）、酸化銅（II）である。銅化合物の使用量としては、チオフェン−２，５−ジカルボン酸１ｇに対し０．００１〜２ｇであるのが好ましく、０．０１〜１ｇであるのがより好ましい。
【００１８】
過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、コハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。好ましくは、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであり、過酸化水素、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。過酸化物の使用量としては、チオフェン−２，５−ジカルボン酸１ｇに対し０．００１〜２ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００１９】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジブチル、アゾジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、アゾジカルボン酸ジフェニル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）、アゾジカルボン酸ビス（１，１，２，２−テトラフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアゾジカルボキシアミド、１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジ−（４−クロロベンジル）、アゾジカルボン酸ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル）等が挙げられる。好ましくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルであり、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、アゾジカルボン酸ジ−2−メトキシエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルが特に好ましい。アゾ化合物の使用量としては、チオフェン−2, 5−ジカルボン酸１ｇに対し０．００１〜２ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１ｇである。
【００２０】
使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、キシレン、ｎ−ブチルエーテル、ヘキサデカン、プロピオン酸、メタンスルホン酸等挙げられる。好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール４００であり、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、シクロヘキサノンである。溶媒の使用量としては、チオフェン２，５−ジカルボン酸１ｇに対して、０．１〜２０ｍｌであるのが好ましく、０．５〜１０ｍｌであるのがより好ましい。
【００２１】
反応で使用するジアルコキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸及びアルキレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸は水和物でも、水で湿っていてもよい。反応温度は１００℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。反応時間はチオフェン−２，５−ジカルボン酸が消失するまで行えばよいが、通常１時間〜４８時間行えば十分である。また、反応はN2雰囲気下で行う。反応後、抽出、洗浄、脱湿などの常法により得られた粗品を蒸留又はカラムクロマトグラフィーを用いた精製を行うことで、高純度のジアルコキシチオフェンが得られる。
【００２２】
［アルキレンジオキシチオフェンの製造方法１］
上記一般式（４）で表されるアルキレンジオキシチオフェンは、上記一般式（３）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、銅化合物並びに過酸化物、又はアゾ化合物存在下で脱カルボキシル化することにより製造される。
【００２３】
上記一般式（３）において、Ａで表される炭素数１〜１５の２価の炭化水素基としては直鎖状でも分枝していても、環状でもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、１−ヘキシルエチレン基、１−オクチルエチレン基、１−デシルエチレン基、１−テトラデシルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、２−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−エチルエチレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基等を挙げることができる。
【００２４】
また、反応に使用する上記一般式（３）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、銅化合物の種類と使用量、過酸化物又はアゾ化合物の種類と使用量、溶媒の種類と使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の［ジアルコキシチオフェンの製造１］で説明したのと同様である。
【００２５】
［ジアルコキシチオフェンの製造２］
上記一般式（２）で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式（１）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式（２）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式（１）においてＲ１及びＲ２の種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の［ジアルコキシチオフェンの製造１］で説明したのと同様である。
【００２６】
［アルキレンジオキシチオフェンの製造２］
上記一般式（４）で表されるジアルコキシチオフェンは、上記一般式（３）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸を、銅化合物存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として脱カルボキシル化することにより製造される。
また、反応に使用する上記一般式（３）で表されるチオフェン−２，５−ジカルボン酸は、水和物でも、水で湿っていてもよい。
なお、一般式（３）においてＡの種類、銅化合物の種類と使用量、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用量、脱カルボキシル化の反応温度、反応時間、反応後の後処理、精製などについては、上記の［ジアルコキシチオフェンの製造１］で説明したのと同様である。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
２０ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を１．０ｇ（４．３４ミリモル）、酸化銅（II）３８．７ｍｇ（０．４９ミリモル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６５．７ｍｇ（０．４５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９．０ｍｌ加え、トルエン９．０ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを３７５．９ｍｇ、収率６０％（含量９９．９％、HPLC分析）で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
13C−NMR（CDCl3, 100 MHz）：δ  141.7、99.6、64.6．
ＩＲ（KBr）：3109、1487、1365、1186、1057、891、763 cm-1．
【００２９】
実施例２  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
２０ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を１．０ｇ（４．３４ミリモル）、酸化銅（II）３５．７ｍｇ（０．４５ミリモル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０．６ｍｇ（０．４１ミリモル）、ジメチルスルホキシド４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９ｍｌ加え、トルエン９ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを３３５．５ｍｇ、収率５４％（含量９８．９％、HPLC分析）で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３０】
実施例３  ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジメチルスルホキシド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３０．８ｍｇ（１．００ミリモル）、酸化銅（II）８．７ｍｇ（０．１１ミリモル）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２５．６ｍｇ（０．１３ミリモル）、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）で精製することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを８９．６ｍｇ、６２．９％（含量９９．８％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３１】
実施例４  ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３１．１ｍｇ（１．００ミリモル）、酸化銅（II）８．３ｍｇ（０．１０ミリモル）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１７．６ｍｇ（０．０９ミリモル）、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを９４．２ｍｇ、６６．０％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３２】
実施例５  ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチルスルホキシド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３４．０ｍｇ（１．０２ミリモル）、酸化銅（II）１０．８ｍｇ（０．１４ミリモル）、７０%ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１５．５ｍｇ（０．１２ミリモル）、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを６５．６ｍｇ、４５．４％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３３】
実施例６  過酸化水素、ジメチルスルホキドを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３４．６ｍｇ（１．０２ミリモル）、酸化銅（II）９．３ｍｇ（０．１２ミリモル）、３５％過酸化水素水２１．３ｍｇ（０．２２ミリモル）、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを８．５ｍｇ、５．９％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３４】
実施例７  ジクミルパーオキサイド、エチレングリコールを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３０．５ｍｇ（１．００ミリモル）、酸化銅（II）８．１ｍｇ（０．１０ミリモル）、ジクミルパーオキサイド２９．５ｍｇ（０．１１ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で２８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを１２．７ｍｇ、８．９％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３５】
実施例８  ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、エチレングリコールを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸一水和物を１９７．３ｍｇ（０．７９ミリモル）、酸化銅（II）４．６ｍｇ（０．０７ミリモル）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート２５．８ｍｇ（０．１３ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で９時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを１４．４ｍｇ、１２．７％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３６】
実施例９  ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、シクロヘキサノンを用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
２０ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を１．０ｇ（４．３４ミリモル）、酸化銅（II）３３．７ｍｇ（０．４２ミリモル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）１３８．３ｍｇ（０．４４ミリモル）、シクロヘキサノン４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で３４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９．０ｍｌ加え、トルエン９．０ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを２９７．８ｍｇ、収率４８％（含量９８．９％、HPLC分析）で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３７】
実施例１０  ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
２０ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を１．０ｇ（４．３４ミリモル）、酸化銅（II）３５．７ｍｇ（０．４５ミリモル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）１３７．０ｍｇ（０．４４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９．０ｍｌ加え、トルエン９．０ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを４１７．４ｍｇ、収率６７％（含量９９．７％、HPLC分析）で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３８】
実施例１１  ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３１．１（１．００ミリモル）、酸化銅（II）９．０ｍｇ（０．１１ミリモル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）３５．０ｍｇ（０．１１ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを５４．０ｍｇ、３７．８％（含量９９．８％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００３９】
実施例１２  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３１．４（１．０１ミリモル）、酸化銅（II）１０．２ｍｇ（０．１３ミリモル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１７．３ｍｇ（０．１１ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で２５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを３１．１ｍｇ、２１．８％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４０】
実施例１３  ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、エチレングリコール用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３２．４（１．０１ミリモル）、酸化銅（II）１２．１ｍｇ（０．１５ミリモル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２３．６ｍｇ（０．１２ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で３３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを２５．９ｍｇ、１８．０％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４１】
実施例１４  ２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、エチレングリコール用いた3, 4−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸一水和物を２０６．８ｍｇ（０．８３ミリモル）、酸化銅（II）６．２ｍｇ（０．０９ミリモル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］２５．５ｍｇ（０．１１ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で９時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを９．６ｍｇ、８．１％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４２】
実施例１５  ２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、エチレングリコール用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸一水和物を２０４．５ｍｇ（０．８２ミリモル）、酸化銅（II）４．６ｍｇ（０．０７ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１８．５ｍｇ（０．１０ミリモル）、エチレングリコール１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを１０．３ｍｇ、８．８％（含量９９．８％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４３】
実施例１６  アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル、ジメチルスルホキシド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３３．２ｍｇ（１．０１ミリモル）、酸化銅（II）８．３ｍｇ（０．１０ミリモル）、アゾジカルボン酸ジ−２−メトキシエチル２５．５ｍｇ（０．１１ミリモル）、ジメチルスルホキシド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを１０１．２ｍｇ、７０．３％（含量９９．８％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４４】
実施例１７  アゾジカルボン酸ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３３．１ｍｇ（１．０１ミリモル）、酸化銅（II）１０．０ｍｇ（０．１３ミリモル）、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２１．３ｍｇ（０．１１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを１０７．４ｍｇ、７４．６％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４５】
実施例１８  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸を２３１．３ｍｇ（１．００ミリモル）、酸化銅（II）７．８ｍｇ（０．１０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の3, 4−エチレンジオキシチオフェンを９１．４ｍｇ、６４．０％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４６】
実施例１９  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド用いた３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−エチレンジオキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸一水和物を２５２．０ｍｇ（１．０２ミリモル）、酸化銅（II）８．５ｍｇ（０．１１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で２２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−エチレンジオキシチオフェンを５９．７ｍｇ、４１．２％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H−NMR (CDCl3, 400 MHz)：δ  6.31 (s, 2H, チオフェン環)、4.18 (s, 4H,−CH2CH2−)．
【００４７】
実施例２０  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジメチルスルホキシドを用いた、２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンの製造
２０ｍｌフラスコに、２−メチル−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシン−５，７−ジカルボン酸１．００ｇ（４．０９ミリモル）、酸化銅（II）３０．１ｍｇ（０．３８ミリモル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５８．９ｍｇ（０．４０ミリモル）、ジメチルスルホキシド４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の２−メチル−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキシンを１２７．９ｍｇ、収率２０％（含量９８．３％、HPLC分析）で得た。
1H−NMR (CDCl3, 400MHz):6.31 (s, 2H, チオフェン環), 4.30 (t, 1H,−CH−), 4.25 (dd, 2H,−CH2−), 1.38 (d, 3H,−CH3)。
【００４８】
実施例２１  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジメチルスルホキシドを用いた、３，４−ジメトキシチオフェンの製造
２０ｍｌフラスコに、３，４−ジメトキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸１．００ｇ（４．３１mmol）、酸化銅（II）３５．４ｍｇ（０．４４ミリモル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６０．４ｍｇ（０．４１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．３ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を９ｍｌ加え、トルエン９ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、得られた粗品を単蒸留することで無色澄明の３，４−ジメトキシチオフェンを２２９．７ｍｇ、収率３７％（含量９８．８％、ＨＰＬＣ分析）で得た。
1H-NMR（CDCl3,400MHz）：6.36（s，2H，チオフェン環），3.78（s，6H，−CH3）
【００４９】
実施例２２  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた、３，４−ジメトキシチオフェンの製造
５ｍｌフラスコに、３，４−ジメトキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸２３３．１ｍｇ（１．００mmol）、酸化銅（II）７．９ｍｇ（０．１０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを加えた後、系内を窒素置換し、１４０℃で１４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水を２ｍｌ加え、トルエン２ｍｌで２回抽出、水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）することで、無色澄明の３，４−ジメトキシチオフェンを８５．８ｍｇ、５９．３％（含量９９．９％、HPLC分析）であった。
1H-NMR（CDCl3,400MHz）：6.36（s，2H，チオフェン環），3.78（s，6H，−CH3）