(57)【要約】【課題】オレフィンオキサイドの新規な製造方法を提供する。【解決手段】環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート存在下で、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート存在下で、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
ニトリル化合物がアセトニトリルであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
環状第二級アミン化合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
チタノシリケートが、下記に示す値のＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０  ±０．３
６．０  ±０．３
３．９  ±０．１
３．４  ±０．１
【請求項５】
チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、またはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
過酸化水素が、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程と同じ反応系内にて、酸素及び水素から合成された過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィンが、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩、及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造規定剤を含むチタノシリケートを調製する工程、
前記工程で得られたチタノシリケートを洗浄する工程、並びに、
前記工程で洗浄されたチタノシリケート存在下、環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、過酸化水素及びオレフィンを反応させる工程
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオキサイドの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンオキサイドを製造する方法として、ゼオライト化合物を触媒として用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、オレフィンオキサイドを製造する方法として、水とメタノールとの混合溶媒中、ＭＦ１構造を有するゼオライト化合物［ＴＳ−１］とｎ−プロピルアミンとの存在下で、過酸化水素とプロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−９７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、オレフィンオキサイドの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞  環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート存在下で、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
＜２＞  ニトリル化合物がアセトニトリルであることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞  環状第二級アミン化合物が、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
【０００６】
＜４＞  チタノシリケートが、下記に示す値のＸ線回折パターンを有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０  ±０．３
６．０  ±０．３
３．９  ±０．１
３．４  ±０．１
＜５＞  チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート、またはＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
【０００７】
＜６＞  過酸化水素が、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程と同じ反応系内にて、酸素及び水素から合成された過酸化水素であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法；
＜７＞  オレフィンがプロピレンであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
＜８＞  ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩、及びオクチルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造規定剤を含むチタノシリケートを調製する工程、
前記工程で得られたチタノシリケートを洗浄する工程、並びに、
前記工程で洗浄されたチタノシリケート存在下、環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、過酸化水素及びオレフィンを反応させる工程
を含むことを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法；
等である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの新規な製造方法が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
チタノシリケートとは、４配位Ｔｉ（チタン原子）を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有する。本発明においては、チタノシリケートとは、実質的に４配位Ｔｉを持つチタノシリケートを意味し、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものを表す（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７，（２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。
上記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。
【００１０】
本発明におけるチタノシリケートは、酸素１２員環以上の細孔を有する。
本明細書において、細孔とは、Ｓｉ−Ｏ結合あるいはＴｉ−Ｏ結合から構成される細孔を意味する。上記細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよい。即ち、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。
上記「酸素１２員環以上」とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における環構造について酸素原子数が１２以上であることを意味する。
上記細孔は、通常、細孔径が０．６ｎｍ〜１．０ｎｍである。
本発明において、細孔径とは、（ａ）細孔において最も細い場所の断面または（ｂ）細孔入口における直径を意味する。
上記チタノシリケートにおける細孔、細孔径、及び後述の層間距離は、一般にＸ線回折パターンの解析により確認されるが、既知の構造であれば、そのＸ線回折パターンと対比させることにより簡便に確認できる。
【００１１】
本発明に用いられるチタノシリケートとしては、例えば、以下のチタノシリケートが挙げられる。各例示における構造名は、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）の構造コードを有する。
・ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２（例えば、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）  １５，２３６−２４２，（１９９５）記載のチタノシリケート）、
・ＢＥＡ構造を有するＴｉ−Ｂｅｔａ（例えば、ジャーナルオブキャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１９９，４１−４７，（２００１）記載のチタノシリケート）、
・ＭＯＲ構造を有するＴｉ−ＭＯＲ（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  １０２， ９２９７−９３０３, （１９９８））、
・ＩＳＶ構造を有するＴｉ−ＩＴＱ−７（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ７６１−７６２，（２０００））、
・ＭＳＥ構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−６８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ６２２４−６２２６，  （２００８））、
・ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ（例えば、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）  ７７４−７７５，（２０００）記載のチタノシリケート）、
・ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１（例えば、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）１５，５１９−５２５，（１９９５）に記載のチタノシリケート）、
・Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（例えば、日本国特許公開２００５−２６２１６４号公報に記載のチタノシリケート）、
・Ｔｉ−ＭＣＭ−３６（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ   １１３，  １６０−１６４，  （２００７））、
・Ｔｉ-ＭＣＭ-５６（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３,  ４３５−４４４，（２００８））、
・Ｔｉ−ＹＮＵ−１（例えば、アンゲバンテケミーインターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）  ４３  ２３６−２４０，（２００４）に記載のチタノシリケート）
・Ｔｉ−ＭＣＭ−４１（例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０，  ２５９−２７１， （１９９７））、
・Ｔｉ−ＭＣＭ−４８（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４５−１４６， （１９９６））、
・Ｔｉ−ＳＢＡ−１５（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １４， １６５７−１６６４， （２００２））
【００１２】
上述のチタノシリケートのうち、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体およびＴｉ−ＹＮＵ−１は、それぞれ、層状構造を有し、かつ、該構造は、ＭＷＷ構造には存在しない層間構造を有する。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体およびＴｉ−ＹＮＵ−１における層間距離としては、例えば、０．２〜２．０ｎｍの範囲等を挙げることができる。
【００１３】
ここで、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体とは、脱水縮合を行うことによりＴｉ−ＭＷＷを形成するチタノシリケートを意味する。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体が酸素１２員環以上の細孔を有することは、対応する結晶性チタノシリケートの構造から容易に判断できる。
【００１４】
本発明に用いられるチタノシリケートは、下記Ｘ線回折パターンを有することが好ましい。
Ｘ線回折パターン
（格子面間隔ｄ／Å）
１２．４±０．８
１０．８±０．３
９．０  ±０．３
６．０  ±０．３
３．９  ±０．１
３．４  ±０．１
上記Ｘ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置を用いて測定することができる。
【００１５】
上記Ｘ線回折パターンを有するチタノシリケートは、例えば、上記例示に引用した各文献記載の方法により合成することができる。具体的には、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体、Ｔｉ−ＹＮＵ−１、Ｔｉ−ＭＷＷや、Ｔｉ−ＭＣＭ−６８等が例示される。
【００１６】
チタノシリケートを調製する際には、構造規定剤存在下で行うことが好ましい。ここで、構造規定剤とは、ゼオライトにMWW構造を与え得るアミン化合物であり、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩（例えば、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等）、オクチルトリメチルアンモニウム塩(例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等)(例えば、Chemistry Letters 916-917 (2007)参照)等のアミン化合物が例示される。構造規定剤は単独のアミン化合物を用いてもよいし、２種類以上のアミン化合物を任意の割合で混合して用いても構わない。
好ましい構造規定剤は、ピペリジン、ヘキサメチレンイミンである。
チタノシリケート調製時に用いられる構造規定剤の量は、チタノシリケート重量に対し、構造規定剤の重量として、例えば、０．００１倍〜１００倍であり、好ましくは０．１倍〜１０倍の範囲である。
【００１７】
本発明において、チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが好ましく、ケイ素／窒素含有比（Ｓｉ／Ｎ比）が８以上、３５以下であるＴｉ−ＭＷＷ前駆体がより好ましい。
本明細書において、Ｓｉ／Ｎ比は元素分析より求められるケイ素原子と窒素原子との原子数比である。かかるＳｉ／Ｎ比を有するＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、一般的なＴｉ−ＭＷＷ前駆体より構造規定剤を多く含む。
【００１８】
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、例えば下記１〜４の各方法により調製することができる。
１．ホウ素化合物とチタン化合物とケイ素化合物と構造規定剤と水とを混合した後に加熱する水熱合成工程と、該水熱合成工程から得られた層状化合物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄサンプルとも称される）を還流条件下で強酸水溶液と接触させる工程とを含む方法（例えば、特開２００５−２６２１６４号公報を参照）。
なお、本方法において、必要により、強酸水溶液にチタン化合物を溶解させておくことも可能である。
２．ＭＷＷ構造を有するボロシリケート〔Ｂ−ＭＷＷ〕を調製した後、該Ｂ−ＭＷＷから層状化合物を調製し、得られた層状化合物と６Ｍ硝酸と接触させる工程からなる方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １０２６−１０２７，（２００２）を参照。）。
３．構造規定剤と、ホウ素化合物と、ケイ素化合物と水と混合した後で加熱する第１工程、該第１工程から得られた層状化合物とチタン化合物と無機酸とを接触させる第２工程からなる方法。
４．Ｔｉ−ＭＷＷ、構造規定剤および水を混合した後に加熱することによりＴｉ−ＭＷＷ前駆体を得る方法（例えば、キャタリシスツデー（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）  １１７  （２００６）  １９９−２０５を参照。）。
上述の各方法において、強酸水溶液としては、例えば硝酸が挙げられる。
【００１９】
なお、キャタリシスツデー（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ）  １１７  （２００６）  １９９−２０５によれば、上記４の方法により得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、Ｓｉ／Ｎ比が８．５〜８．６であり、従来知られているＴｉ−ＭＷＷ前駆体に比べて窒素含量が高い。本発明において、上記４．から得られるＴｉ−ＭＷＷ前駆体が好ましい。
【００２０】
前記４の方法において、Ｔｉ−ＭＷＷ及び構造規定剤等は、オートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する混合方法であってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ中で撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合してもよい。その温度としては例えば、０℃〜２５０℃の温度範囲等を挙げることができ、好ましくは、５０℃〜２００℃の温度範囲等が挙げられる。かかる接触の際の圧力としては、例えば、ゲージ圧力で０〜１０ＭＰａ程度である。接触後、得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、通常、ろ過により分離される。
次に、洗浄を経由して本発明に用いられるチタノシリケートを供してもよい。洗浄は、必要により洗浄液の量等もしくは洗浄濾液のｐＨ等を見ながら適宜調整して行えばよい。洗浄により、チタノシリケート内部に充填されていない構造規定剤、すなわち、チタノシリケートと分離された構造規定剤は洗浄、除去される。
【００２１】
本発明に用いられるチタノシリケートは、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものであってもよい。上記チタノシリケートは、シリル化されている場合、更に活性や選択性が高いので好ましい。
【００２２】
上記チタノシリケートは、過酸化水素溶液と接触させることにより更に活性化することができる。該過酸化水素の濃度は、例えば、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲である。
ここで、過酸化水素溶液の溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるチタノシリケートの使用量としては、チタノシリケートの種類やオレフィンオキサイドの製造スケール等に応じて適宜選択することができるが、溶液１００重量部に対して、下限は、例えば、０．０１重量部を挙げることができ、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．５重量部が挙げられ、上限は、例えば、２０重量部を挙げることができ、好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部が挙げられる。
【００２４】
本発明は、環状第二アミン化合物、水及びニトリル化合物を含む溶液中、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート存在下で、過酸化水素とオレフィンとを反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を含む。
【００２５】
本工程に用いられる環状第二アミン化合物とは、分子内に少なくとも１つのイミノ基（−ＮＨ−）を有する、非芳香族性の複素環化合物を意味する。
環状第二アミン化合物としては、例えば、式（Ｉ）
2010235605.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6から選ばれる２つの基は、隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合しており、前記基は互いに結合して前記２つの炭素原子とともに環を形成していてもよい。−ＣＸ１（Ｘ２）−、−ＣＸ３（Ｘ４）−および−ＣＸ５（Ｘ６）−の何れか１つ以上が−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）
で表される化合物などが挙げられる。
【００２６】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基が例示される。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２７】
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、下記Ａ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
前記シクロアルキル基は、下記Ｂ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
前記アリール基は、下記Ｃ群から選ばれる少なくともひとつの置換基を有していてもよい。
Ａ群：シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
Ｂ群：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
Ｃ群：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲンおよびアミノ基からなる群。
【００２８】
Ａ群、Ｂ群およびＣ群におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基に関しては、前記と同じ意味を表す。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
アルコキシカルボニル基としては、前記例示のアルコキシ基とカルボニル基とからなる基が例示される。
【００２９】
具体的な式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アゾカン等の式（Ｉ）におけるｎが０〜５で、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6がいずれも水素原子である化合物；例えば、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ω−ラウリンラクタム等の式（Ｉ）における−ＣＸ１（Ｘ２）−が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎが１〜５である化合物；例えば、１,２,３,４-テトラヒドロキナルジン、１,２,３,４-テトラヒドロキノリン等の式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6から選ばれる２つの基が隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合しており、前記基は互いに結合して前記２つの炭素原子とともに環を形成している化合物；例えば、２-メチルピペリジン、４-メチルピペリジン、１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリジン、３,５-ジメチルピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-エチルピペリジン、４-エチルピペリジン、１,２,２,６,６-ペンタエチルピペリジン、３,５-ジエチルピペリジン、２,６-ジエチルピペリジン、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン等の式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5又はＸ6が、炭素数１〜６のアルキル基等である化合物等が挙げられる。
好ましい環状第二アミン化合物としては、例えば、ｎ＝２〜６でありＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である化合物等が挙げられ、より好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。
【００３０】
環状第二アミン化合物として、該環状第二アミン化合物の塩を用いてよい。このような塩としては、上記例示した環状第二アミン化合物の無機酸又は有機酸の塩が挙げられる。
上記酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸、例えば、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸、スルホン酸等が挙げられる。
上記環状第二アミン化合物の塩としては、好ましくはピペリジンあるいはヘキサメチレンイミンの酸塩が挙げられる。
【００３１】
本工程において、環状第二アミン化合物の量は、溶液重量に対し、例えば、０．１重量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲等が挙げられ、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍの範囲等が挙げられる。
上記環状第二級アミン化合物の量が上述の範囲内であると、オレフィンオキサイドへの選択性に優れる傾向やチタノシリケートの活性が高い傾向があることから好ましい。環状第二アミン化合物として該環状第二アミン化合物の塩を用いる場合、該塩の使用量は、環状第二アミン化合物に換算した量が上記範囲内になればよい。
【００３２】
本発明おいて、オレフィンオキサイドは水及びニトリル化合物を含む溶液中で合成される。上記ニトリル化合物としては、直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。上記ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等の炭素数２〜４のアルキルニトリルおよび炭素数６〜１０のベンゾニトリル等が例示され、アセトニトリルが好ましい。水とニトリル化合物との比率（＝水：ニトリル化合物）は、重量比で例えば、９０：１０〜０．０１：９９．９９の範囲等を挙げることができ、好ましくは５０：５０〜０．１：９９．９の範囲等を挙げることができ、より好ましくは４０：６０〜５：９５の範囲等が挙げられる。
【００３３】
水及びニトリル化合物からなる混合物は標準状態で液状であり、標準状態で液状であると工業的に取り扱い易い傾向があることから好ましい。本発明においては標準状態とは２０℃、１気圧を意味する。
【００３４】
本工程に用いられるオレフィンとしては、例えば、炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖のオレフィン、炭素数４〜１０の環状オレフィン等が挙げられる。
直鎖または分岐鎖のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、２−ノネン、３−ノネン、２−デセン及び３−デセン等が挙げられる。
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン等が挙げられる。
オレフィンは、好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のオレフィンであり、より好ましくはプロピレンである。
【００３５】
過酸化水素として、０．０００１重量％以上の過酸化水素を含有する水溶液、または、過酸化水素そのものが用いられる。
過酸化水素の使用量としては、例えば、オレフィン：過酸化水素（モル比）＝１０００：１〜１：１０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは１００：１〜１：１００の範囲等が挙げられる。
【００３６】
過酸化水素としては、公知の方法で製造されたものを用いることができる。過酸化水素は、本工程と同じ反応系内で酸素及び水素から製造されたものであってもよい。
酸素と水素から過酸化水素を製造する場合（以下、酸化工程と記すことがある）、一般に貴金属を触媒として用いる。
該貴金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等の貴金属、それらの合金等があげられる。好ましい貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金等があげられる。さらに好ましい貴金属はパラジウムである。パラジウムとしては、例えば、パラジウムコロイドを用いてもよい（例えば、特開２００２−２９４３０１号公報、実施例１等参照）。
上記貴金属として、上述の貴金属または合金を１種のみ用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、該貴金属としてパラジウムを用いる場合、更に白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等のパラジウム以外の金属をパラジウムと混合して用いることができる。好ましいパラジウム以外の金属としては、金、白金があげられる。
上述の貴金属は、酸化物や水酸化物等の貴金属化合物の状態で用いてよい。貴金属化合物は、一般に、共存させる水素により還元されて貴金属に変換される。
【００３７】
貴金属は、通常、担体に担持して使用される。
上記担体としては、例えば、上述のチタノシリケート；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアやニオビアの酸化物；ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸やチタン酸の水化物；炭素；およびそれらの混合物が挙げられる。
上記担体としては、炭素が好ましい。該担体として用いられる炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
チタノシリケートに対する貴金属の重量比（貴金属の重量／チタノシリケートの重量）は、好ましくは０．０１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．１／１００〜２０／１００である。
【００３８】
貴金属を担体に担持する方法としては、例えば、上述の貴金属化合物を担体上に含浸法等によって担持した後、還元する方法等が挙げられる。
還元方法としては、例えば、水素等の還元剤で還元する方法等が挙げられる。なお、貴金属化合物は、貴金属アンミン錯体である場合、不活性ガス下で熱分解するとアンモニアガスが発生するので、そのアンモニアガスにより還元される。
還元温度は、使用する貴金属化合物の種類により異なるが、貴金属化合物としてＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合、例えば、１００℃〜５００℃の温度範囲等を挙げることができ、好ましくは２００℃〜３５０℃の温度範囲等が挙げられる。
貴金属を含む担体における貴金属の含有量としては、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．１〜５重量％の範囲等が挙げられる。
上記貴金属は、貴金属を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。
【００３９】
オレフィンオキサイドの製造方法において、さらに緩衝塩を溶液に加えると、反応効率を更に向上させる傾向があることから好ましい。ここで、緩衝塩とは、溶液の水素イオン濃度に対して緩衝作用を与える塩を意味する。
緩衝塩の添加量は、溶液１ｋｇに対し、例えば、０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌの範囲等が挙げられる。
【００４０】
緩衝塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンまたは炭素数１〜１０のカルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウム、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属塩カチオンから選ばれるカチオンとからなる緩衝塩等が例示される。
【００４１】
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
アルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バリウムカチオン等が挙げられる。
【００４２】
好ましい緩衝塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムが挙げられる。
上記緩衝塩に代え、貴金属のアンミン錯体等、緩衝塩イオンを発生する化合物を貴金属化合物として用いてもよい。例えば、Ｐｄテトラアンミンクロリドを貴金属化合物として用い一部還元させないようにすると、オレフィンオキサイドの合成時にアンモニウムイオンが発生する。
【００４３】
オレフィンオキサイドの製造方法において、過酸化水素とオレフィンとを反応させてオレフィンオキサイドを得る工程と同じ反応系で同時に酸素及び水素から過酸化水素を合成する場合、キノイド化合物を溶液に加えることにより、オレフィンオキサイドの選択性をさらに増大させる傾向があることから好ましい。
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物等が例示される。
【００４４】
2010235605.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、Ｒ１とＲ２は、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、Ｒ３とＲ４は、その末端で結合し、それぞれが結合している炭素原子とともに置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
【００４５】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）等が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
【００４６】
2010235605.tif 000004
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基）を表す。）。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは酸素原子が好ましい。
【００４７】
キノイド化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アルキルアントラキノン化合物、ポリヒドロキシアントラキノン、ρ−キノイド化合物、ο−キノイド化合物等があげられる。
アルキルアントラキノン化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物；１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物が挙げられる。
ポリヒドロキシアントラキノンとしては、例えば、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。上記ρ−キノイド化合物としては、ナフトキノン、１，４−フェナントラキノン等が挙げられる。上記ο−キノイド化合物としては、１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノン、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７およびＲ８が水素原子を表す。）等が挙げられる。
【００４８】
キノイド化合物の使用量は、溶液１ｋｇあたり、例えば、０．００１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲等が挙げられる。
【００４９】
キノイド化合物は、該キノイド化合物のジヒドロ体を反応系内で酸素等を用いて酸化させることにより調製することもできる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオール等のキノイド化合物が水素化された化合物を溶液に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
【００５０】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
2010235605.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【００５１】
2010235605.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは、酸素原子が好ましい。
好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、例えば、上述の好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体等が挙げられる。
【００５２】
本工程に用いられる反応器としては、例えば、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等があげられる。
【００５３】
本工程において、オレフィンの供給量は、その種類や反応スケール等に応じて適宜選択されるが、溶液の合計量１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。一方、その上限は１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
【００５４】
本工程が行われる反応器内で酸素と水素から過酸化水素を製造させる場合、反応器に供給する酸素と水素の分圧比としては、例えば、１：５０〜５０：１の範囲等を挙げることができ、好ましくは、１：２〜１０：１の範囲等が挙げられる。酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が５０／１以下であるとオレフィンオキサイドの生成速度が向上する傾向があることから好ましい。また、酸素と水素の分圧比（酸素／水素）が１／５０以上であると、アルカン化合物の副生が減少し、オレフィンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
【００５５】
本工程が行われる反応器内で酸素と水素から過酸化水素を製造させる場合、酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して用いてもよい。希釈用のガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等があげられる。
上記酸素原料としては、例えば、酸素ガス、空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。
【００５６】
本工程における反応温度としては、例えば、０℃〜２００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは４０℃〜１５０℃の範囲等が挙げられる。
反応温度が０℃以上であると反応速度が向上する傾向があることから好ましく、反応温度が２００℃以下であると、副反応が抑制され、オレフィンオキサイドの選択率が向上する傾向があることから好ましい。
【００５７】
本工程における反応圧力は、例えば、ゲージ圧力で０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲の加圧下等を挙げることができ、好ましくは、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の加圧下が挙げらる。
【００５８】
本工程終了後、オレフィンオキサイドは、例えば、本工程の反応生成物を蒸留等によって取り出すことができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例における分析方法）
＜元素分析方法＞
Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）は、アルカリ融解−硝酸溶解−ＩＣＰ発光分析法により触媒中の重量を求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、その後、純水で定容した後、この測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて各元素の定量を行った。
Ｎ（窒素）は、１０〜２０ｍｇに秤量したサンプルを、スミグラフ  ＮＣＨ−２２Ｆ型（住化分析センター製）を用いた酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式にて測定した（反応温度８５０℃、還元温度６００℃）。分離カラムとして、ポーラスポリマービーズ充填カラムを用い、標準試料としてアセトアニリドを使用した。
【００６０】
＜粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）＞
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
線源：Ｃｕ  Ｋα線
条件：出力  ４０ｋＶ−３００ｍＡ
範囲：２θ＝０．７５〜２０°
走査速度：１°／分
・Ｘ線回折パターンがＥＰ１７３１５１５Ａ１中の図１と同様である場合、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であると判断した。
・Ｘ線回折パターンがＥＰ１７３１５１５Ａ１中の図２と同様である場合、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート〔Ｔｉ−ＭＷＷ〕であると判断した。
【００６１】
＜紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）＞
サンプルをメノウ乳鉢でよく粉砕後、ペレット化（７ｍｍφ）し以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製（Ｖ−７１００））
圧力：大気圧
測定値：反射率
データ取込時間：０．１秒
バンド幅：２ｎｍ
測定波長：２００〜９００ｎｍ
スリット高さ：半開
データ取込間隔：１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
・紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長２１０ｎｍ〜２３０ｎｍにピークを示すサンプルをチタノシリケートと判断した。
【００６２】
＜ガスクロマトグラフィー＞
ガスクロマトグラフィー（ＨＰ５８９０シリーズＩＩ、アジレントテクノロジー  社製）を用いた。
＜過酸化水素濃度の測定＞
自動滴定装置（ＣＯＭ−１６００、平沼産業株式会社製）にて、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液を用い反応液中の過酸化水素濃度を求めた。
【００６３】
（チタノシリケートの製造例１）
室温（約２５℃）、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート〔ＴＢＯＴ〕１１２ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。該ゲルを１．５時間熟成させた後、更に密閉状態で撹拌しながら８時間かけて１６０℃に昇温した後、１６０℃で９６時間保持することにより、懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、回収される固体(i)を、ろ液がｐＨ１０付近になるまで水洗した。
次に該固体(i)を重量減少が見られなくなるまで５０℃で乾燥し、５２２ｇの固体(i-1)を得た。固体(i-1)７５ｇに２Ｍの硝酸３７５０ｍＬを加え、２０時間還流させた。次いで、得られた反応混合物をろ過し、得られた固体(i-2)をろ液が中性付近まで水洗し、１５０℃で重量減少が見られなくなるまで真空乾燥して６０ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末は、そのＸ線回折パターンとして格子面間隔ｄ＝１２．１、１０．８、８．９、６．１、３．９、３．４Åを有しており、紫外可視吸収スペクトル測定結果から、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体であることが判明した。白色粉末は、Ｔｉ含量が１．６７質量％であった。このチタノシリケートを、以下、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(Ａ)と称する。
【００６４】
（実施例１）
容量０．５Ｌのオートクレーブ中に、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(Ａ)１．２ｇを入れ、窒素、プロピレンおよび下記組成の溶液をそれぞれ下記速度で供給し、該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出す連続式反応を、温度６０℃、圧力３ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間１５分の条件で行った。
所定の時間が経過した際に抜き出した反応液を自動滴定装置で分析した結果を表１に示す。ここで、過酸化水素転化率とは、下記組成の溶液に含まれた過酸化水素を１００重量％とし、反応混合物から検出された過酸化水素の量から求めた、消費された過酸化水素の割合を表す。
【００６５】
＜溶液の組成＞
Ｈ２Ｏ２７重量％、ピペリジン８５重量ｐｐｍ、溶媒：水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）
＜供給速度＞
窒素：５００ｍＬ／分
プロピレン：１４０１ｍｍｏｌ／時間
水／アセトニトリル溶液：３８０ｍＬ／時間
【００６６】
（実施例２）
水／アセトニトリルの溶液においてピペリジン含有量を２６重量ｐｐｍに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を実施例１とともに表１に示す。
【００６７】
（参考例１）
水／アセトニトリルの溶液においてピペリジンをｎ−プロピルアミン５９重量ｐｐｍに変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（参考例２）
溶液の組成においてピペリジン８５重量ｐｐｍを添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
本発明の実施例、すなわち、環状第二アミン化合物存在下であると過酸化水素が保持され、副反応などで消費されにくいことがわかる。
【００６９】
【表１】
2010235605.tif 000007
【００７０】
（チタノシリケートの製造例２）
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブに、ピペリジン８９９ｇ、純水２４０２ｇ、ＴＢＯＴ２２．４ｇ、ホウ酸５６５ｇ、ヒュームドシリカ（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを撹拌することによりゲルを調製した。得られたゲルを１．５時間熟成させ、さらに密閉状態で撹拌しながら８時間かけて１６０℃に昇温した後、１６０℃で１２０時間保持することにより懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、回収される固体(i i)を、ろ液のｐＨが１０．４になるまで水洗した。次に,該固体(ii)を５０℃で重量減少が見られなくなるまで乾燥し、５６４ｇの固体(ii-1)を得た。
上記固体(ii-1)７５ｇに２Ｍの硝酸３７５０ｍＬ、ＴＢＯＴ９．５ｇを加え、２０時間リフラックスさせた。次いで、得られた反応混合物をろ過し、回収された固体(ii-２)を中性付近まで水洗し、該固体(ii-２)を１５０℃で重量減少が見られなくなるまで真空乾燥して、６２ｇの白色粉末を得た。
【００７１】
この白色粉末は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体（以下、このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(B)」と称する。）であることが確認された。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(B)は、Ｔｉ含量が１．５６質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が５５であった。
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(B)６０ｇを５３０℃で６時間加熱することにより、５４ｇの固体(i i-３)を得た。該固体(i i-３)は、Ｘ線回折パターンよりＭＷＷ構造を持つチタノシリケート〔Ｔｉ−ＭＷＷ〕であることが確認された。
【００７２】
（チタノシリケートの製造例３）
さらに、（チタノシリケートの製造例２）と同様にして、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(B)１６２ｇを調製した。
室温、Ａｉｒ雰囲気下、オートクレーブにピペリジン３００ｇ、純水６００ｇ、上記Ｔｉ−ＭＷＷ１１０ｇを撹拌しながら溶解させてゲルを調製し、該ゲルを１．５時間熟成させた後、さらに密閉状態で撹拌しながら４時間かけて１６０℃に昇温し、更に１６０℃で２４時間保持して、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、回収される固体(ii-４)をろ液がｐＨ９付近になるまで水洗した。次に固体(ii-４)を１５０℃で重量減少が無くなるまで真空乾燥し、１０８ｇの白色粉末を得た。
この白色粉末は、Ｘ線回折パターン、紫外可視吸収スペクトルより、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体構造を有するチタノシリケート（以下、このＴｉ−ＭＷＷ前駆体を「Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(C)」と称する。）であることが確認された。該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(C)は、Ｔｉ含量が１．５８質量％であり、Ｓｉ／Ｎ比が１０であった。
【００７３】
（チタノシリケートの製造例４）
Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(C)０．２６６ｇ当り、０．１重量％過酸化水素溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比））１００ｇとを室温下で１時間接触させた。該接触により得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体(D)をろ過により回収し、５００ｍＬの水で洗浄した。
【００７４】
（貴金属触媒の製造例１）
市販の活性炭（活性炭素，粉末、和光純薬工業株式会社製）２０ｇを１０Ｌの熱水（１００℃）で洗浄し、１５０℃窒素気流下で６時間乾燥させることにより洗浄活性炭を得た。
水１Ｌを予め導入した２Ｌ容量のナスフラスコ中に、上記洗浄活性炭全量を加え、空気下、室温にて撹拌し、懸濁液（１）を得た。
この懸濁液（１）に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製：Ｐｄ含量３．０重量％）６．１２ｇを含む水溶液１００ｍＬを空気下、室温にてゆっくり滴下することにより、懸濁液（２）を得た。さらに懸濁液（２）を空気下、室温にて８時間撹拌した。
攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、その後、５Ｌの熱水（１００℃）で洗浄し、更に１５０℃窒素気流下で６時間乾燥させ、貴金属触媒を得た。
【００７５】
（実施例３）
容量０．５Ｌのオートクレーブ中に、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体(D)０．２６６ｇ、貴金属触媒０．０２ｇを入れ、下記組成の原料ガス及び溶液をそれぞれ下記速度で供給し、上記オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出す連続式反応を、温度６０℃、圧力０．８ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間９０分の条件で行った。
【００７６】
＜原料ガス＞
組成：プロピレン／酸素／水素／窒素（体積比）＝６．５／４．５／１１／７８
供給速度：２１．３Ｌ（標準状態）／時間
＜原料溶液＞
組成：ピペリジン８５重量ｐｐｍ、アントラキノン０．７ｍｍｏｌ／ｋｇおよびプロピレンオキサイド１重量％、溶媒：水／アセトニトリル＝２０／８０（重量比）
供給速度：１０８ｍＬ／時間
反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１０．８８ｍｍｏｌ／時間、プロピレングリコールの選択率は１．１％であった。
【００７７】
（実施例４）
ピペリジン８５重量ｐｐｍの代わりにヘキサメチレンイミン９９重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。
反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は１０．１４ｍｍｏｌ／時間、プロピレングリコールの選択率は１．８％であった。
【００７８】
（参考例３）
ピペリジン８５重量ｐｐｍの代わりにリン酸２水素アンモニウム８１重量ｐｐｍを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は９．２８ｍｍｏｌ／時間、プロピレングリコールの選択率は４．４％であった。
【００７９】
（参考例４）
ピペリジン８５重量ｐｐｍを用いない以外は、実施例３と同様の操作を行った。反応開始から５時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は８．８６ｍｍｏｌ／時間、プロピレングリコールの選択率は４．８％であった。
【００８０】
本発明の実施例３及び４、すなわち、環状第二アミン化合物存在下の方が、プロピレンオキサイドの選択率よく製造されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、オレフィンオキサイドの新規な製造方法が提供可能である。