(57)【要約】      （修正有）【課題】２色以上の着色剤含有組成物からそれぞれ形成された着色層の平坦化処理で同時に平坦化する。【解決手段】第１及び第２の着色層３３，４６を形成し、さらにエッチング工程にて開口部４９を形成した後に、第１及び第２の着色層３３，４６上全体を覆うと共に、開口部４９に埋め込むようにして、第３の着色層５０を形成する。次に、第１の着色層３３が露呈するまで第２及び第３の着色層４６，５０を同時に全面エッチングするエッチバック工程を行う。第２及び第３の着色層４６，５０の一方について、着色剤含有組成物に含まれる分散樹脂又は硬化樹脂のＣ−Ｃ結合密度を０．３以上とすることで、第２及び第３の着色層４６，５０のエッチングレートを均一にすることができる。これにより、１回のエッチバック工程で第２及び第３の着色層４６，５０を同時に平坦化することができる。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程、前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理によりパターニングするパターニング工程、前記パターニング処理された前記フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチング処理するエッチング工程、及び前記エッチング工程後に残ったフォトレジスト層を除去するフォトレジスト工程からなり、前記支持体上に第１着色層を形成する第１カラーフィルタ形成工程と、
前記着色層形成工程、前記フォトレジスト層形成工程、前記パターニング工程、前記エッチング工程、及び前記フォトレジスト工程からなり、前記第１カラーフィルタ形成工程を経た前記支持体上に第２着色層を形成する第２カラーフィルタ形成工程と、
前記第２カラーフィルタ形成工程を経て前記第１及び第２着色層が形成された前記支持体上に、着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して第３着色層を形成する着色層形成工程、前記第２着色層及び第３着色層をエッチバック法により平坦化処理するエッチバック工程からなり、前記支持体上に第３着色層を形成する第３カラーフィルタ形成工程とを有し、
前記分散樹脂及び前記硬化樹脂のいずれか一方については下記条件式（１）で表される結合密度が０．３以上とする着色剤含有組成物を、前記第２着色層または前記第３着色層に用いて、少なくとも第２及び第３着色層のエッチングレートを均一化することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【数１】
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【請求項２】
前記分散樹脂、硬化樹脂は、着色剤含有組成物の全固形分に対して、１質量％以上２０％質量以下であることを特徴とする請求項３記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、５０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して異なる色の第１〜第３着色層がパターニングした後に、エッチバック法により前記着色層を平坦化処理して製造されるカラーフィルタにおいて、
前記少なくとも１つの着色層を構成する前記着色剤含有組成物の内、前記分散樹脂及び前記硬化樹脂のいずれか一方については下記条件式（１）で表される結合密度が０．３以上として、前記エッチバック法による平坦化処理対象の複数の着色層のエッチングレートを均一化したことを特徴とするカラーフィルタ。
【数１】
2010078835.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチングでカラーフィルタを製造するカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に対して安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
さらに、ネガ型感光性組成物では実現できなかったカラーフィルタのさらなる高画質化に対応するため、カラーフィルタの画素を所望の大きさ、形状にコントロールしたカラーフィルタを提供することを目的とし、アルカリ可溶性樹脂として、分子中にアルキレンオキサイド鎖及び／またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル樹脂を用いたネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献５参照）。このネガ型感光組成物を用いることで質の劣化も防止することができる。また、先端部に配設される固体撮像素子の温度上昇も抑えられることから、固体撮像素子の熱雑音の増加を防止することができ、画像の劣化を抑えることが可能となる。
【０００７】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。特に固体撮像素子の微細化は顕著であり、２．０μｍサイズを下回る高解像技術が必要となっており、従来のフォトリソ法では解像力の限界になりつつある。
【０００８】
フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が古くから知られている。ドライエッチング法は、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法として従来から採用されており（例えば、特許文献６参照）、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。また、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法も提案されている（例えば、特許文献７参照）。また、エッチングによるフォトレジストの表面変質層をアッシングにより除去することにより、フォトレジストの剥離を容易にする手法も提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００９】
ドライエッチング法でパターン形成された第１色のカラーフィルタ（着色層）の上に、第１色とは異なるカラーフィルタ材料（着色剤含有組成物）を塗布して第２色のカラーフィルタ（着色層）を形成し、ＣＭＰ（化学機械研磨）法、又はエッチバック法を用いて、第２の色のカラーフィルタの表面を平坦化して、第１の色のカラーフィルタの隙間に第２の色のカラーフィルタが配列されるようにする方法が提案されている（例えば、特許文献９参照）。エッチバック法を用いた平坦化では、第２色の着色層形成工程の後、さらに第３色の着色層を形成する場合、第２色の着色層形成工程後と、第３色の着色層形成工程後との２回平坦化工程を繰り返していた（特許文献１０）。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４５３号公報
【特許文献６】特開昭５５−１４６４０６号公報
【特許文献７】特開２００１−２４９２１８号公報
【特許文献８】特開２００３−３３２３１０号公報
【特許文献９】特開２００６−３５１７８６号公報
【特許文献１０】特願２００６−１９６６２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、エッチバック法を用いて２回の平坦化工程を行うと、製造プロセスが複雑になるため、ローコスト化や生産効率向上の妨げとなる。また、ＣＭＰ法で平坦化した場合も同様に、コスト、生産効率の面で不利となる。
【００１１】
そこで、カラーフィルタを平坦化するためのエッチバック工程を２回では無く１回、すなわち、第１〜第３色の着色層を形成した後に、最下層の第１色の着色層を除く、第２及び第３色の着色層を１回のエッチバック工程で平坦化し、第１〜第３色の着色層が露呈される状態にすることで、２回のエッチバック工程を１回に減らし、製造工程を簡略化することが考えられる。この場合、第２及び第３色の着色層を１回のエッチバック工程で同じ膜厚にしなければならないことから、第２及び第３色の着色層のエッチングレート選択比を１、すなわちエッチングレートを均一とする必要がある。しかしながら、着色層を形成する着色剤含有組成物は、全固形分中の５０〜９０質量％以下を占める着色剤の構造が各色毎に異なり、この着色剤の構造の違いがエッチングレートに大きく影響して選択比を１とすることが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、少なくとも２色以上の着色剤含有組成物からそれぞれ形成された着色層のエッチングレートを均一化し、エッチバック法を用いた平坦化処理で２色同時に平坦化することを可能とするカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して着色層を形成する着色層形成工程、前記着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程、前記フォトレジスト層をフォトリソグラフィ処理によりパターニングするパターニング工程、前記パターニング処理された前記フォトレジスト層をマスクとしてドライエッチング処理するエッチング工程、及び前記エッチング工程後に残ったフォトレジスト層を除去するフォトレジスト工程からなり、前記支持体上に第１着色層を形成する第１カラーフィルタ形成工程と、前記着色層形成工程、前記フォトレジスト層形成工程、前記パターニング工程、前記エッチング工程、及び前記フォトレジスト工程からなり、前記第１カラーフィルタ形成工程を経た前記支持体上に第２着色層を形成する第２カラーフィルタ形成工程と、前記第２カラーフィルタ形成工程を経て前記第１及び第２着色層が形成された前記支持体上に、着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して第３着色層を形成する着色層形成工程、前記第２着色層及び第３着色層をエッチバック法により平坦化処理するエッチバック工程からなり、前記支持体上に第３着色層を形成する第３カラーフィルタ形成工程とを有し、
前記分散樹脂及び前記硬化樹脂のいずれか一方については下記条件式（１）で表される結合密度が０．３以上とする着色剤含有組成物を、前記第２着色層または前記第３着色層に用いて、少なくとも第２及び第３着色層のエッチングレートを均一化することを特徴とする。
【数１】
2010078835.tif 000003
【００１４】
なお、前記分散樹脂、硬化樹脂は、着色剤含有組成物の全固形分に対して、１質量％以上２０％質量以下であることが好ましい。また、前記着色剤含有組成物は、全固形分中の着色剤含有率が、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のカラーフィルタは、着色剤、分散樹脂、硬化樹脂が含まれる着色剤含有組成物を支持体上に塗布して異なる色の第１〜第３着色層がパターニングした後に、エッチバック法により前記着色層を平坦化処理して製造されるカラーフィルタにおいて、前記少なくとも１つの着色層を構成する前記着色剤含有組成物の内、前記分散樹脂及び前記硬化樹脂のいずれか一方については下記条件式（１）で表される結合密度が０．３以上として、前記エッチバック法による平坦化処理対象の複数の着色層のエッチングレートを均一化したことを特徴とする。
【数１】
2010078835.tif 000004
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少なくとも１つの着色層を構成する着色剤含有組成物の内、分散樹脂及び硬化樹脂のいずれか一方については下記条件式（１）で表される結合密度が０．３以上として、エッチバック法による平坦化処理対象の複数の着色層のエッチングレートを均一化したので、少なくとも２色以上の着色剤含有組成物からそれぞれ形成された着色層に対して、エッチバック法を用いた平坦化処理で２色同時に平坦化することができる。
【数１】
2010078835.tif 000005
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。図１において、本実施形態の固体撮像素子１０は、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂを備えた半導体基板１２と、半導体基板１２のフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへの入射側に設けられたカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂと、カラーフィルタ１３Ｒ、１３Ｇ，１３Ｂを覆って平坦化する平坦化層１４と、平坦化層１４の上にカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂの形成領域に対応するように設けられたマイクロレンズ１５とを備える。カラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂは、それぞれ赤、緑、青色の光を透過させる。
【００１８】
図２において、固体撮像素子１０は、画素を構成するカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂ及びそれに対応するフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが、ベイヤー配列、すなわち、奇数ラインがカラーフィルタ１３Ｇ，１３Ｒの繰り返し、偶数ラインがカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇの繰り返しで配置されている。マイクロレンズ１５及びカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを通ってフォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂへ入射した光が、光電変換により各色の光量に応じた信号電荷に生成されて蓄積される。さらに半導体基板１５には、転送電極（図示せず）が設けられており、フォトダイオード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに蓄積された信号電荷が読み出され、転送される。
【００１９】
このような固体撮像素子１０を構成するカラーフィルタは、特にドライエッチング法を適用して製造する場合に好適である。以下、本発明に係るカラーフィルタの製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
図３に示すように、カラーフィルタ製造工程１６は、エッチングストッパー層形成工程１７、第１色カラーフィルタ形成工程１８、第２色カラーフィルタ形成工程１９、第３色カラーフィルタ形成工程２０からなり、さらに第１〜３色カラーフィルタ形成工程１８〜２０は、着色層形成工程２１，２５，２９、パターニング工程２２，２６、エッチング工程２３，２７、フォトレジスト除去工程２４，２８、及びエッチバック工程３０からなる。これらのうち、第３色カラーフィルタ工程２０にのみ、パターニング工程、エッチング工程、フォトレジスト除去工程が無く、エッチバック工程３０がある。
【００２１】
固体撮像素子１０の場合は、これらの工程１７〜２０の前に支持体としての半導体基板１５を形成する工程があり、さらにこれらの工程の後には、カラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｇを覆う平坦化層１４と、平坦化層１４の上に配されるマイクロレンズ１５とを形成する工程が少なくともある。
【００２２】
［エッチングストッパー層形成工程］
カラーフィルタ製造工程１６では、先ず、エッチングストッパー層形成工程１７を行う。図４に示すように、このエッチングストッパー層形成工程１７では、支持体３１上に少なくとも酸化シリコンを含むエッチングストッパー層３２を、ゾルゲル法より、例えばＶＲ１（ラサ工業社製）をスピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ  大日本スクリーン社製）を用いて形成する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃で、５〜１０分加熱処理し、塗布膜を乾燥・硬化させてエッチングストッパー層３２を形成する。または、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法を用いてもよい。着色層の透過性を損なわない観点から、可視領域に透明で、膜厚は５０nm〜２００nmが好ましく、１００nm〜１５０nmが更に好ましい。また屈折率は、１．４５〜１．７が好ましく、１．５〜１．６５が更に好ましい。なお、ハロゲンまたはハロゲン化合物、例えばＴｉＯ２、ＴｉＮやＡｌなどを含むガスを用いた場合、前述のような屈折率と、着色層の透過性を実現することは困難であるため、これらは、エッチングストッパー層の形成には好ましくない。
【００２３】
［第１色カラーフィルタ形成工程］
エッチングストッパー層形成工程１７の次は、以下のように、第１〜第３色カラーフィルタ形成工程１８〜２０を順次行ってカラーフィルタ１３Ｒ，１３Ｇ，１３Ｂを形成する。
【００２４】
[第１の着色層形成工程]
第１の着色層形成工程２１では、図４に示すように、エッチングストッパー層３２の上に、スピンコーター（ＳＣＷＣ８０Ａ；大日本スクリーン社製）を用いて、第１色（例えばブルー（Ｂ））に着色した着色剤含有組成物を塗布する。次にホットプレートを用いて、雰囲気温度が２００℃〜２５０℃、５〜１０分間加熱処理し、塗布膜を硬化させて第１の着色層３３を形成する。この加熱処理は組成物塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。加熱処理は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用いて、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、生産性を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
【００２５】
第１の着色層３３の膜厚は、カラーフィルタとしての機能と薄膜化の観点から、０．０５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０７μｍ〜０．８μｍがより好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍが更に好ましい。なお、支持体３１は、用途に応じて選択すればよく、例えば、固体撮像素子を製造する場合は半導体基板を、液晶表示装置を製造する場合はガラス基板を用いることができる。
【００２６】
［ｉ線フォトレジストのパターニング］
図５において、次に、第１の着色層３３上にポジ型のフォトレジスト（ＦＨｉ６２２ＢＣ：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を、スピンコーターを用いて塗布する。ホットプレートで、８０〜１００℃の範囲で、６０秒プリベークを実施して、フォトレジスト層３４を形成する。続いて、フォトレジスト層３４の上方から、フォトマスクを用いて、第２の着色層（第２色目；例えレッド（Ｒ））４６が形成される領域に、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線を、ステッパーを用いて露光する。次に、ホットプレートで、１００〜１２０℃の範囲で、９０秒ＰＥＢ処理を行なう。その後、現像液でパドル現像処理を行ない、更にホットプレートでポストベーク処理を実施し、第２の着色層４６を形成しようとする領域のフォトレジストを除去する。図６は、後述する第２の着色層４６を形成しようとする領域のフォトレジストを除去した状態で、符号３５は、フォトレジストを除去した開口部を示す。
【００２７】
フォトレジストは、公知のポジ型フォトレジストを使用することができる。ポジ型フォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、ＫｒＦ，ＡｒＦなどのエキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線などに感応するポジ型の感光性樹脂組成物を使用することができる。
【００２８】
露光に用いる光源としては、カラーフィルタパターンの形成が１．０μｍ程度の解像力を有していればよいとの理由から、ｉ線であることが好ましい。現像液としては、第１の着色層３３には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００２９】
［エッチング工程］
次に、フォトレジスト層３４をマスクとして第１の着色層３３をドライエッチングするエッチング工程について説明する。ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置（ＲＩＥ；Ｕ−６２１）を用いる。このドライエッチング装置３６（図７参照）を用いて、フォトレジスト層３４をマスクとし、少なくとも窒素ガスと酸素とを混合した混合ガスを用いた異方性エッチング処理と、少なくとも酸素ガスを含む混合ガスを用いた等方性エッチング処理とを連続して繰り返すエッチング工程を行う。これにより、第２の着色層４６を形成しようとする領域の第１の着色層３３を除去する。
【００３０】
図７は、ドライエッチング装置３６の構成の概略を示す。このドライエッチング装置３６は、チャンバー３７と、平面電極（カソード）３８と、対向電極（アノード）３９と、ＲＦ発振器４０と、ブロッキングコンデンサ４１と、エッチングガス供給部４２と、これらを制御する制御部４３とを備える。
【００３１】
チャンバー３７は、側面から内部へエッチングガスが導入される導入口３７ａが設けられ、内部には、平面電極３８と対向電極３９とが配置されている。平面電極３８及び対向電極３９は、ＲＦ発振器４０と直列に接続されている。さらに、平面電極３８とＲＦ発振器４０の間にはブロッキングコンデンサ４１が接続され、対向電極３９とＲＦ発振器４０との間ではアース４４に接続されている。カラーフィルタが形成される支持体３１は、平面電極（カソード）３８の上にセットされる。
【００３２】
［異方性エッチング処理］
このドライエッチング装置３６を用いて、異方性エッチング処理を行う場合、平面電極（カソード）３８の上に支持体３１をセットしたチャンバー３７の内部へ、エッチングガスとして窒素と酸素との混合ガスを導入する。そしてこのエッチングガスが導入された状態で、ＲＦ発振器４０によって、平面電極３８と対向電極３９との間に高周波電圧が印加されると、平面電極３８と対向電極３９との間にプラズマが発生する。プラズマの中にある電子は、活性ガスであるプラスイオンに比べて動きが軽いため、平面電極３８及び対向電極３９にすぐに集まる。対向電極３９はアース４４に接続されているため、対向電極３９に集まる電子の電位は変わらないが、平面電極３８では、陰極効果といわれる現象、すなわち、ブロッキングコンデンサ４１によって直流の電流が遮断されるため、平面電極３８に電子が集まってマイナス電位となる。この陰極効果によって、第１の着色層３３に異方性を有するエッチングが施される。すなわち、プラズマ中の活性ガスであるプラスイオンが平面電極３８に引きつけられ、ウエハ表面に垂直に入射して第１の着色層３３に衝突して第１の着色層３３がエッチングされる。
【００３３】
［等方性エッチング処理］
ドライエッチング装置３６を用いて、等方性エッチング処理を行う場合、平面電極の上に半導体基板をセットしたチャンバーの内部へ、少なくとも酸素ガスを含む混合ガス（エッチングガス）を導入する。この酸素ガスを含むエッチングガスでエッチング処理した場合、陰極効果が起こらないため、第１の着色層３３に等方性を有するエッチングが施される。
【００３４】
エッチング工程２３では、上述した異方性エッチング処理を先に行い、続いて等方性エッチング処理を行う。このように、異方性エッチンング処理と等方性エッチング処理とを交互に繰り返すことで、異方性エッチング処理で第１の着色層３３が除去された開口部の側壁に付着される堆積物が、等方性エッチング処理によって除去される。よって、第１の着色層３３はフォトレジスト層３４によるマスキングに対して精度良くエッチングされる。なお、図８は、エッチング工程２３によって第１の着色層３３がエッチングされた状態を示し、符号４５は、エッチング工程２３によって除去された第１の着色層３３の開口部である。また、エッチング工程２３としては、これに限らず、異方性及び等方性エッチング処理のうち、いずれか一方のみを行ってもよい。
【００３５】
なお、本実施形態を適用するエッチング工程２３においては、事前にエッチングレート（Å／ｍｉｎ）、すなわち、異方性及び等方性エッチング処理の際、時間当たりのエッチング可能な膜厚寸法を求めておく。そして、第１の着色層形成工程２１で形成した第１の着色層３３の膜厚、及び予め求めたエッチングレートに基づいて、エッチングストッパー層３２が露呈するまでのエッチング処理時間を求めておく。
【００３６】
［フォトレジスト除去工程］
次に、溶剤もしくはフォトレジスト剥離液を使用して、フォトレジスト剥離処理を実施し、第１の着色層３３上に残存するフォトレジスト層３４の除去を行なう（フォトレジスト除去工程２４）。その後、脱溶剤、脱水処理の脱水ベーク処理を行なうことができる。以上のように、第２の着色層４６を形成しようとする領域の第１の着色層３３をエッチングで除去し、フォトレジスト層３４を剥離する。図９にフォトレジスト剥離後の形状を示す。
【００３７】
フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与してフォトレジスト層３４を除去可能な状態にする工程と、フォトレジスト層３４を、洗浄水を用いて除去する工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層３４上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【００３８】
また、洗浄水を用いてフォトレジスト層３４を除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層３４に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層を除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層３４を除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層３４を除去することができる。
【００３９】
前記剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【００４０】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、；好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。
【００４１】
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００４２】
［第２色カラーフィルタ形成工程］
フォトレジスト除去工程の後、続いて第２色カラーフィルタ形成工程１９を行う。
【００４３】
［第２の着色層形成工程］
第２色カラーフィルタ形成工程１９では、先ず、図１０に示すように、第１の着色層３３上全体を覆うと共に、開口部４５に埋め込むようにして、第２の着色層（第２色目；例えばレッド（Ｒ））４６を形成する（第２の着色層形成工程２５）。先ず、第１の着色層３３の形成方法と同様に、スピンコータを用いて、カラーフィルタ組成物を塗布する。次に、ホットプレートを用いてポストベーク処理し、第２の着色層４６を形成する。
【００４４】
第２の着色層形成工程２５の後は、図１１に示すように、第１色カラーフィルタ形成工程１８と同様の処理で、第２の着色層４６上にフォトレジスト層４７を形成し（図１１（Ａ））、フォトマスクを用いて、第３の着色層（第３色目；例えばグリーン（Ｇ））を形成しようとする領域を、パターニングしてフォトレジストを除去する（パターニング工程２６）。図１１（Ｂ）は、このパターニング工程２６を行った状態を示し、符号４８は、パターニングで形成されたフォトレジスト層４７の開口部である。そして、図１１（Ｃ）に示すように、異方性エッチング処理と等方性エッチング処理を繰り返して、第３の着色層５０を形成しようとする領域を除去するエッチング工程２７を行う。図１１（Ｂ）の符号４９は、エッチングによって除去された第１及び第２の着色層３３，４６の開口部である。フォトレジスト層４７の除去工程（フォトレジスト除去工程２８）後、続いて第３色カラーフィルタ形成工程２０を行う。
【００４５】
［第３色カラーフィルタ形成工程］
第３色カラーフィルタ形成工程２０では、先ず、上述した第２の着色層４６の形成と同様の着色層形成工程２９を行う。図１２（Ａ），（Ｂ）に示すように、第１及び第２の着色層３３，４６上全体を覆うと共に、開口部４９に埋め込むようにして、第３の着色層（第３色目；例えばグリーン（Ｇ））５０を形成する。次に、第１の着色層３３が露呈するまで第２及び第３の着色層４６，５０を同時に全面エッチングするエッチバック工程３０を行う。
【００４６】
［エッチバック工程］
エッチバック工程３０では、少なくとも酸素ガスと窒素ガスとを混合した混合ガス（プラズマガス）を用いて、異方性エッチング処理を実施し、第１の着色層３３が露出するまで第２及び第３の着色層４６，５０を全面エッチング（エッチバック工程３０）で平坦化する。これにより、第１〜第３の着色層３３，４６，５０からなるカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｒ，１３Ｇが形成される。なお、このエッチバック工程３０を行う場合も、事前に第２及び第３の着色層の４６，５０のエッチングレートを求めておき、このエッチングレートに基づいて、第１の着色層３３が露呈するまでの異方性エッチング処理時間を求めておく。
【００４７】
［着色層の組成物について］
上述のように、１回のエッチバック工程３０で、第２及び第３の着色層４６，５０を同時に全面エッチングするために、第２及び第３の着色層４６，５０のエッチングレートを均一にする必要がある。そこで、本発明では、これら第２及び第３の着色層４６，５０のうち、少なくともいずれか一方を形成する着色剤含有組成物について、この着色剤含有組成物を構成する分散樹脂又は硬化樹脂のうち少なくともいずれか一方のＣ−Ｃ結合密度を０．３以上とする。なお、分散樹脂とは、分散剤、バインダーを意味する。一方で、硬化樹脂とは、熱硬化性樹脂、又は感光性硬化樹脂、硬化剤、硬化触媒を意味する。また、このＣ−Ｃ結合密度とは、X線光電子分光法（ＸＰＳ）によって算出されるもので、具体的な算出方法としては、図１３に示す着色層の光電子ピークを波形分離して、Ｃ−ＣやＣ−O、Ｃ−Ｎなどの結合濃度を定量化する。そして、これらの定量化した結合密度の値を下記の式（１）に用いて、Ｃ−Ｃ結合密度を算出する。
【数１】
2010078835.tif 000006
【００４８】
このように、Ｃ−Ｃ結合密度を０．３以上とした分散樹脂又は硬化樹脂を、着色剤含有組成物の全固形分に対して、１質量％以上２０％質量以下の含有率で含有させることによって、分光特性を損なうことが無く、耐エッチング性を向上させることができるので、第２及び第３の着色層４６，５０のエッチングレートを均一にすることが可能であり、且つカラーフィルタとして十分な機能を得ることができる。
【００４９】
さらに、着色剤含有組成物を構成するうえでの制約と、それぞれの制約に対して適正なＣ−Ｃ結合密度を以下に述べる。分散樹脂、又は硬化樹脂のＣ−Ｃ結合密度は、経時安定性の観点から０．３以上０．７以下が好ましく、溶解性、粘性の観点から０．３以上０．５以下がより好ましい。なお、Ｃ−Ｃ結合密度が０．３以上の条件を満たす分散樹脂は、分散剤、及びバインダーを意味し、顔料の分散性を向上させるために添加することができる。顔料の分散性を向上させる観点から好ましい分散樹脂としては、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）が好ましい。
【００５０】
また、Ｃ−Ｃ結合密度が０．３以上の条件を満たし、且つ膜の硬化性を向上させる観点から、硬化樹脂としては、熱硬化性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂が好ましい。着色層の薄膜化を有さない場合は、感光性硬化樹脂を用いてもよい。特に、エポキシ樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂（ＥｐｉｃｒｏｎＮ−６９５；大日本インキ社製）が好ましい。
【００５１】
分散樹脂、硬化樹脂の含有量は、着色剤の分光特性を悪化させない量が好ましく、含有量１〜３０％が好ましく、含有量３〜２０％がより好ましく、さらに５〜１０％がより好ましい。これらの条件を満たす分散樹脂、または硬化樹脂を着色剤含有組成物に含有させることで、第２及び第３の着色層４６，５０のいずれかのエッチングレートを５〜３０％低下させることができる。
【００５２】
上記Ｃ−Ｃ結合密度の条件以外の着色剤含有組成物の構成について以下に説明する。
【００５３】
［着色剤］
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
［顔料］
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５５】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。耐光性が強い無機顔料を選定することが好ましい。以下では、C.I.１５：３が代表例である。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー
１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ
３６，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド
１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット
１９，２３，３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー
１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１
【００５６】
［染料］
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して非感光性の熱硬化性着色樹脂組成物を得ることができる。本発明における組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００５７】
［着色剤濃度］
本発明における第２及び第３の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、上述したＣ−Ｃ結合密度が０．３以上とした分散樹脂又は硬化樹脂を含有させる関係上、５０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。着色剤の含有率を５０質量％以上とすることで、カラーフィルタとしての適度な色度を得ることが可能であり、着色剤の含有率を９０質量％以下とすることで、Ｃ−Ｃ結合密度が０．３以上とした分散樹脂又は硬化樹脂の耐エッチング性などの特性を得ることができる。また、第１の着色層を形成する着色剤含有組成物の全固形分中の着色剤含有率は、特に限定されるものではなく、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満であり、５５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。５０質量％以上とすることでカラーフィルタとして適度な色度を得ることができる。また、１００質量％未満とすることで光硬化を充分に進めることができ、膜としての強度低下を抑制することができる。
【００５８】
［熱硬化性組成物］
本発明に使用可能な熱硬化性組成物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。更に好ましい熱硬化性化合物としては、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（Ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００５９】
なお、熱硬化性化合物としては、塗布膜が形成できること、加熱により加工構造を形成しやすいことを考慮し、熱硬化機能を有する樹脂を使用することが多いが、膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。例えば熱硬化性官能基を有する樹脂を用いることができる。また前記熱硬化性樹脂とは別に、あるいは前記熱硬化性樹脂に加えて、他の熱硬化性化合物を添加して熱硬化させる、或いは、更なる架橋構造を形成してより強固な硬化膜を形成することができる。以下、本発明で使用できる熱硬化性樹脂、熱硬化性化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基含有化合物及び又は樹脂、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂が好ましい。更に好ましい熱硬化性化合物としては、（a）エポキシ含有化合物及び／または樹脂、（b）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されたメラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（c）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００６０】
（a）       エポキシ基含有化合物及び又は樹脂
エポキシ基含有化合物あるいは、エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、且つ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリジエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１、２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ―３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可等性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（いずれもダイセル化学工業（株））。また他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（いずれもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、この脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、更には「ＥＨＰＥ―３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。
【００６１】
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラニン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラニン化合物の場合２〜４であるが、好ましくはメラニン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラニン化合部卯、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することより得られる。
【００６２】
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例をあげる。
前記メラニン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラニン、ヘキサメトキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラニン、ヘキサアシロキシメチルメラニン、ヘキサメチロールメラニンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれるすくなくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、那ふとロール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるのもである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における(メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有)化合物ということがある。
前記（c）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当たり最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位がすべて置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有してもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有しても良い。
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニアヒドロキシ等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００６４】
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２、６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチルロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４、４‘−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチルー４、４’−ビスヒドロキシフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１、６−ジヒドロキシメチル−２、７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、たとえば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
これらの化合物の中で最も好ましいものとしては、トリメチロールフェニル、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００６６】
［分散剤］
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００６７】
さらに、上述した分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が上げられる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
【００６８】
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００６９】
［各種添加物］
本発明における着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００７０】
［バインダー］
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
【００７１】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７２】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７３】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７４】
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００７５】
［硬化剤］
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
【００７６】
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００７７】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
［硬化触媒］
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００７９】
［溶剤］
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない。
【００８０】
上記実施形態においては、エッチバック工程３０の際、事前に第２及び第３の着色層４６，５０のエッチングレートを求めておき、このエッチングレートに基づくエッチング処理時間で第２及び第３の着色層４６，５０の全面エッチングを行っているが、本発明はこれに限るものではなく、図１４，１５に示すように、カラーフィルタ製造工程の際、エッチバック処理の終点検出に用いる透明膜５１を設ける構成としてもよい。透明膜５１は、固体撮像素子のカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｒ，１３Ｇの中で最初に形成されるのが、例えばＢ色カラーフィルタ１３Ｂの場合、このＢ色カラーフィルタ１３Ｂ上に形成される。この透明膜５１は、ＳｉＯ２（酸化シリコン、ケイ素酸化物）を含んでいる。透明膜５１は、可視領域の光に対して透明であるため、Ｂ色カラーフィルタ１３Ｂ上に形成されていたとしても、Ｂ色カラーフィルタ１３Ｂの光学特性には影響を及ぼさない。
【００８１】
この透明膜５１を形成する工程では、図１４に示すように、第１の着色層形成工程２１の後、第１の着色層３３の全表面を覆うように、ゾルゲル法を用いて透明膜５１を形成する。そして、この透明膜形成工程の後、上記実施形態と同様にパターニング工程２２から第３の着色層形成工程２９までを行って、図１５に示すエッチバック工程を行う。この透明膜５１を設けた構成では、第３の着色層形成工程２９を終了した時点では、図１５（Ａ）に示すように、第１の着色層３３の上に透明膜５１が形成され、この透明膜５１の上を覆い、且つ第１の着色層３３及び透明膜５１に形成された開口部５２に埋め込むように第２の着色層４６が形成されており、さらに、第２の着色層４６の上を覆い、且つ第１の着色層３３、透明膜５１、及び第２の着色層４６に形成された開口部５３に埋め込むように第３の着色層５０が形成されている。
【００８２】
図１５に示すエッチバック工程では、図１６に示すドライエッチング装置５５を用いる。なお、上述したドライエッチング装置３６と同じ部品については同符号を付して説明を省略する。このドライエッチング装置５５は、プラズマ発光強度診断モニタ（以下、単に診断モニタという）５６、及びこの診断モニタ５６に光ファイバケーブルで接続された検出器５６ａを備える。診断モニタ５６としては、例えば、ＨＲ４０００（オーシャンオプティクス社製）またはＣ７６４０（浜松ホトニクス株式会社製）が用いられる。検出器５６ａは、チャンバー５７に設けられた観察窓５８に対向する位置に配置されている。検出器５６ａは、チャンバー５７内で発生したプラズマ発光を検出し、これを電圧信号に変換して診断モニタ５６に出力する。
【００８３】
そしてエッチバック工程では、上記実施形態と同様にプラズマガスを用いて、第２及び第３の着色層４６、５０の全表面をエッチバック処理（図１５（Ｂ）参照）する。このエッチバック処理は、透明膜５１が露出するまで行われる。具体的には、プラズマガスを用いたエッチバック処理により透明膜５１が露出して、さらに、露出した透明膜５１がプラズマガスによりエッチングされると、エッチングにより生成された反応生成物（以下、単に反応生成物という）のプラズマ発光が発生する。従って、透明膜５１の反応生成物のプラズマ発光を検出器５６ａが検出すると、診断モニタ５６は、透明膜５１が露出したと判定し、この判定結果を制御部５９に送る。そして、判定結果を受け取った制御部５９はエッチバック処理を完了する。
【００８４】
エッチバック処理により透明膜５１が露出した時に、第２及び第３の着色層４６，５０の表面と、先に形成された第１の着色層３３（透明膜５１）の表面とが略面一になり、第１〜第３の着色層３３，４６，５０からなるカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｒ，１３Ｇが形成される。このようにして、エッチバック処理の終点を容易に検出することができるので、上記実施形態よりも精度良くカラーフィルタ１３Ｂ，１３Ｒ，１３Ｇの膜厚を均一にすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の具体的な実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の実施例１，２では、Ｒ色及びＧ色の着色層を一回のエッチバック工程で同時にエッチングする例をあげているが、Ｒ色及びＢ色の着色層の場合、あるいはＧ色及びＢ色の着色層の場合でも同様の結果を得ることができる。
【００８６】
［実施例１］
上記のカラーフィルタ製造工程で、第１の着色層３３を形成する着色剤含有組成物をＢ（ブルー）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、全固形分中濃度約３％の分散樹脂（サイクロマーＰシリーズ：ダイセル化学工業（株）製）と、熱硬化性樹脂と、全固形分中濃度約２％で、且つＣ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）とを含有させ、溶剤とから構成する。このＥＨＰＥは、以下の化学式１に示す分子構造となっている。第２の着色層４６を形成する着色剤含有組成物を、Ｒ（レッド）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、全固形分中濃度約３％の分散樹脂（サイクロマーＰシリーズ；ダイセル化学工業（株）製）と、全固形分中濃度が約５％で、且つＣ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）とを含有させる。このＥＨＰＥは、以下の化学式１に示す分子構造となっている。
【００８７】
【化１】
2010078835.tif 000007
【００８８】
一方、第３の着色層５０を形成する着色剤含有組成物を、Ｇ（グリーン）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、全固形分中濃度約３％の分散樹脂（サイクロマーＰシリーズ；ダイセル化学工業（株）製）と、全固形分中濃度が約５％で、且つＣ−Ｃ結合密度が約０．４のエポキシ樹脂（ＥｐｉｃｒｏｎＮ−６９５；大日本インキ社製）とを含有させた。また、ドライエッチング装置としては、日立ハイテクノロジーズ社製のリアクティブイオンエッチング装置（ＲＩＥ；Ｕ−６２１）を用いる。このＥｐｉｃｒｏｎＮ−６９５は、以下の化学式２に示す分子構造となっている。
【００８９】
【化２】
2010078835.tif 000008
【００９０】
[異方性エッチング処理の条件]
異方性エッチング処理の条件は、ガス種がＮ２／Ｏ２、ガス流量比がＮ２：Ｏ２＝５００：２５、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ６００Ｗ、１００Ｗ、５００Ｗ、チャンバー室の圧力が２Ｐａ、基板温度が５０℃とした。
【００９１】
[等方性エッチング処理の条件]
異方性エッチング処理の条件は、ガス種がＯ２／Ａｒ、ガス流量比がＯ２：Ａｒ＝２５：５００、ＲＦ発振器の発生電力／平面電極に印加される電力／平面電極（基板）基板に印加される電力がそれぞれ６００Ｗ、１００Ｗ、５００Ｗ、チャンバー室の圧力が２Ｐａ、基板温度が５０℃とした。
【００９２】
以上の条件で、６０秒間エッチング処理し、エッチング前後の膜厚差を計測する。そして、エッチングレート（＝エッチング前後の膜厚差／６０ｍｉｎ）を求めると、第２の着色層のエッチングレートは、３７５０Å／ｍｉｎとなり、第３の着色層のエッチングレートは、３８００Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比（＝第２の着色層のエッチングレート／第３の着色層のエッチングレート）を求めると、１．０となる。
【００９３】
[実施例２]
第１及び第２の着色層３３，４６を形成する着色剤含有組成物を、実施例１と同じ構成にする。さらに、第３の着色層５０を形成する着色剤含有組成物を、Ｇ（グリーン）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、Ｃ−Ｃ結合密度が約０．５の（ＫＳレジスト−１０６；大阪有機化学工業社製）分散樹脂と、全固形分中濃度が約７％で、且つＣ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）を含有させた。なお、異方性エッチング処理及び等方性エッチング処理の条件としては、実施例１と同様である。
【００９４】
以上の条件で、エッチングレートを求めると、第２の着色層のエッチングレートは、３７５０Å／ｍｉｎとなり、第３の着色層のエッチングレートは、３６９０Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比を求めると、１．０となる。
【００９５】
[比較例１]
第１及び第２の着色層３３，４６を形成する着色剤含有組成物を、実施例１と同じ構成にする。さらに、第３の着色層５０を形成する着色剤含有組成物を、Ｇ（グリーン）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、全固形分中濃度が約５％で、且つＣ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）とを含有させた。なお、異方性エッチング処理及び等方性エッチング処理の条件としては、実施例１と同様である。
【００９６】
以上の条件で、エッチングレートを求めると、第２の着色層のエッチングレートは、２７００Å／ｍｉｎとなり、第３の着色層のエッチングレートは、４４５０Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比を求めると、０．６となる。
【００９７】
[比較例２]
第１の着色層３３を形成する着色剤含有組成物を、実施例１と同じ構成にする。第２の着色層４６を形成する着色剤含有組成物を、Ｒ（レッド）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、Ｃ−Ｃ結合密度が約０．２の分散樹脂（サイクロマーＰシリーズ；ダイセル化学工業（株）製）と、Ｃ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）とを含有させる。さらに、第３の着色層５０を形成する着色剤含有組成物を、Ｇ（グリーン）色の顔料を含む組成物を分散して得られる顔料分散液と、Ｃ−Ｃ結合密度が約０．４の分散樹脂（フルオレン系モノマーＢＰＥＦ；大阪ガスケミカル社製）と、Ｃ−Ｃ結合密度が約０．２の熱硬化性樹脂（ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製）とを含有させた。なお、異方性エッチング処理及び等方性エッチング処理の条件としては、実施例１と同様である。
【００９８】
以上の条件で、エッチングレートを求めると、第２の着色層のエッチングレートは、２９６０Å／ｍｉｎとなり、第３の着色層のエッチングレートは、３８００Åとなる。そして、これらの値からエッチングレートの選択比を求めると、０．８となる。
比較結果を以下に示す。
【００９９】
【表１】
2010078835.tif 000009
【０１００】
上記の表１において、エッチングレート選択比の評価方法としては、エッチング前後の着色層の膜厚を触針式段差計（ＤＥＫＴＡＫ；日本ビーコ社製）を用いて計測し、レッドの着色層のエッチングレート／グリーンの着色層のエッチングレートとして、算出した。なお、評価欄の○は、着色層間のエッチングレート選択比が０．９〜１．１、△は、着色層間のエッチングレート選択比が０．８〜１．２、×は、着色層間のエッチングレート選択比が０．８未満、１．２を超えた場合と判定した。分光特性の評価方法としては、それぞれの分散樹脂を用いて調液した着色層の分光特性を、分光光度計（Ｕ−４１００；日立社製）を用いて評価した。○は、所望の分光特性が1％以下で一致している、△は、所望の分光特性が3％以下で一致している、×は、所望の分光特性が５％より超えて変化している場合と判定した。また、耐溶剤性の評価方法としては、それぞれの熱硬化樹脂を用いて調液した着色層を、有機溶剤に浸漬し、浸漬前後の膜厚変動を膜厚光学干渉計（Ｆ２０；フィルメトリクス社製）を用いて、評価した。○は、膜厚変動が3％以下、△は、膜厚変動が5％以下、×は、膜厚変動が5％を超える場合と判定した。さらに、これら各項目の評価から判断した総合的な評価として、実施例１、２は良好（全ての項目が良好、またはやや良好）である。一方、本発明を適用していない比較例１，２は、悪い評価の項目があり、総合的な評価も悪い。以上の評価から、実施例１，２では１回のエッチバック工程で、第１〜第３の着色層３を精度良く平坦化することができる。さらに実施例１では、分光特性も良好であり、カラーフィルタとして十分な機能を得ることができる。一方、比較例１では、エッチングレート選択比が悪い評価であるため、第２及び第３の着色層のエッチングレートが均一ではなく、１回のエッチバック工程で精度良く平坦化することができない。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】固体撮像素子の要部断面図である。
【図２】カラーフィルタの配列を示す平面図である。
【図３】カラーフィルタ製造工程を説明する工程図である。
【図４】第１の着色層を形成した状態を示す断面図である。
【図５】第１の着色層にフォトレジスト層を形成した状態を示す断面図である。
【図６】第１の着色層にパターングを行った状態を示す断面図である。
【図７】異方性及び等方性エッチング処理に用いられるドライエッチング装置の概略図である。
【図８】第１の着色層にエッチング工程が行われた状態を示す断面図である。
【図９】フォトレジスト層が剥離された状態を示す断面図である。
【図１０】第２の着色層を形成した状態を示す断面図である。
【図１１】第２の着色層にエッチング工程が行われるときの状態を示す説明図である。
【図１２】第３の着色層を形成した後、エッチバック工程が行われた状態を示す説明図である。
【図１３】着色層の光電子ピークの一例を示すグラフである。
【図１４】透明膜を形成した状態を示す断面図である。
【図１５】透明膜を終点検出に用いたエッチバック工程を示す説明図である。
【図１６】透明膜の終点検出を行うドライエッチング装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  固体撮像素子
１３Ｂ  Ｂ色カラーフィルタ
１３Ｇ  Ｇ色カラーフィルタ
１３Ｒ  Ｒ色カラーフィルタ
３１  支持体
３３  第１の着色層
３４  フォトレジスト層
３６，５５  ドライエッチング装置
４６  第２の着色層
５０  第３の着色層
【図１】
2010078835.tif 000012
【図２】
2010078835.tif 000013
【図３】
2010078835.tif 000014
【図４】
2010078835.tif 000015
【図５】
2010078835.tif 000016
【図６】
2010078835.tif 000017
【図７】
2010078835.tif 000018
【図８】
2010078835.tif 000019
【図９】
2010078835.tif 000020
【図１０】
2010078835.tif 000021
【図１１】
2010078835.tif 000022
【図１２】
2010078835.tif 000023
【図１３】
2010078835.tif 000024
【図１４】
2010078835.tif 000025
【図１５】
2010078835.tif 000026
【図１６】
2010078835.tif 000027