(57)【要約】【課題】なじみ性に優れるとともに、良好な基材密着性を有していながら、加熱時の接着昂進の抑制された、光学部材の表面を保護する粘着フィルム等を形成するために好適に用いることができる電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物及びそれを用いて形成される再剥離粘着フィルムを提供する。【解決手段】アクリル系重合体（Ａ）及び可塑剤を必須成分とする電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物であって、該粘着剤組成物は、該アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、該可塑剤を４０〜２５０質量％含み、該粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルムは、０．１〜１０μｍの凹凸高低差を表面に有する被着体上に静置した際に、濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間が５秒以内であって、且つ、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力が０．０１〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、該粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が０．５〜５となる電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体（Ａ）及び可塑剤を必須成分とする電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物であって、
該粘着剤組成物は、該アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、該可塑剤を４０〜２５０質量％含み、
該粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルムは、０．１〜１０μｍの凹凸高低差を表面に有する被着体上に静置した際に、濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間が５秒以内であって、且つ、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力が０．０１〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、該粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が０．５〜５となることを特徴とする電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤組成物は、多官能単量体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を基材に塗布し、電離放射線照射により硬化させて得られることを特徴とする粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物及び再剥離粘着フィルムに関する。より詳しくは、光学フィルムやディスプレイを保護する粘着フィルム（粘着シート）やフレキシブルプリント基板（以下「ＦＰＣ基板」ということがある。）のような被着体にメッキなどの加工を施す工程中にＦＰＣ基板の表面を保護する耐熱性と再剥離性を有した粘着フィルム（粘着シート）等（耐熱再剥離粘着フィルム）を形成するために好適に用いることができる電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物、及びそれを用いて形成される再剥離粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
再剥離粘着フィルムは、一般の工業用途製品の表面保護用途以外では、例えば液晶表示装置などのＦＰＤ関連の光学部材（例えば、偏光板、位相差フィルム等）の表面保懐フィルムとして使用されている。またＦＰＣ基板製造工程における銅箔をエッチングによりパターニングした処理後、銅箔の保護フィルムや、半導体装置を製造するにあたりウエハ等を固定し、ワイヤーボンドした後、さらに樹脂封止工程でモールド樹脂の流れに抗してチップを保持しながらモールド樹脂の漏れを抑制するために使用される半導体固定用再剥離性耐熱粘着フィルム又はテープなどとして幅広く使用されている。特に、ＦＰＤ関連の光学部材である偏光板は、通常、打抜加工、検査、輸送、液晶表示板の組立などの各工程を経る間にその表面が汚染されたり損傷したりしないように、さらに表面保護フィルムで接着被覆されて長尺の光学部材積層体として形成される。該表面保護フィルムは貼付後、安定した接着力になるまで養生され、各工程実施後は表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去されるものである。
近年、光学部材やディスプレイ等の急速な需要の高まりに伴い、その表面を保護するための粘着フィルムの需要が急増している。このような背景の中、再剥離型のフィルムは、貼り付け時や再剥離時の性能が光学部材等の製造工程に影響を与え、またそれらの製品品質に対しても影響を及ぼすことから、その性能向上が望まれるところであった。
【０００３】
従来、粘着フィルムの性能を改善すべく、様々な方法が試みられている。例えば、ベースポリマーと、多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーと、ポリエステル系可塑剤と、光重合開始剤とを含有し、ポリエステル系可塑剤の含有割合が、ベースポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部である半導体ウエハ加工用粘着シートや（例えば、特許文献１参照）、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系粘着ポリマーと可塑剤としてアジピン酸ジエステルとを含む感圧接着剤組成物、又は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系粘着ポリマーとアジピン酸ジエステル以外の可塑剤とを含み、その可塑剤の含有量がアクリル系粘着ポリマー１００重量部に対して１２重量部以上である感圧接着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、（メタ）アクリル共重合体を構成に有する架橋型アクリル系粘着剤と溶解度パラメーターが８．５〜９．５でかつ粘度が２５℃で２５〜２５００ｍＰａ・ｓである可塑剤とを含み、その可塑剤の含有量が（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して８〜８０重量部である粘着フィルムや（例えば、特許文献３参照）、アルキル基の平均炭素数が２〜１４のアクリル酸系アルキルエステルを７０重量％以上含有するベースモノマー成分又はそれをシロップ状としたもの１００重量部と、可塑剤５０〜２００重量部と、分子中に光反応性不飽和結合を２個以上有する多官能アクリル系モノマー成分０．０２〜１０重量部と、光重合開始剤０．０１〜５重量部を含有する感圧接着剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４９１９１１号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００５−２４７９０３号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００７−３２７０１２号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特許第３７９７６２８号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光学部材やディスプレイ等の製造・流通工程中には、室温より高い温度となる工程を経たり、室温より高い温度の環境下に置かれたりする場合がある。また、別の用途として、ＦＰＣ基板の製造工程においても再剥離型粘着フィルムが使用されている。当該製造工程では、加熱工程が必須工程となる。前記加熱工程のような、高温や高圧環境下にさらされると、再剥離性粘着フィルムの粘着剤層の接着力が増大し、最終的にＦＰＣ基板から再剥離性粘着フィルムを剥す際に、剥しにくくなり、極端な場合には剥がれないこともある。さらには、再剥離性粘着フィルムを剥した後も、ＦＰＣ基板の表面に粘着剤が残存することになり、粘着剤を除去するために多大な労力がかかる。以上のような点より、接着時には、良好な基材密着性を有していながらも、加熱工程において接着昂進が少なく、且つ、基板表面の糊残りによる汚染が少ない再剥離粘着フィルムが求められている。
【０００６】
また、例えばＦＰＣ基板の銅箔表面保護用再剥離フィルムにおいては、銅箔のエッチング後に基材の凹凸形状に追従するなじみ性に優れた再剥離フィルムが求められている。なじみ性とは、粘着フィルムの自重で被着体に速やかに濡れる性質であり、なじみ性に優れることによって、保護フィルムを積層して切断する工程後、フィルムの端部がめくれ上がった場合等でもその自重で被着体に再接着して自然にもとの形状に戻ることが可能となる。
【０００７】
再剥離粘着フィルムとしては、これらのいずれの効果をも備えたものがより好ましいため、上述のように、粘着フィルムの性能を改善すべく、粘着フィルムを形成するための粘着剤組成物の組成に関して検討が行われているが、それらの性質を全て備えた再剥離粘着剤は依然として開発されていないのが現状であり、再剥離型の粘着フィルムの性能向上を図るための工夫の余地があったと言える。これらの性質を高いレベルで発揮することができる粘着フィルムとすることができれば、ガラスなどの表面が非常に平滑な被着体だけでなく、表面に微細な凹凸を有する部材が被着体である場合や、被着体と接着後に高温条件下に置かれるような工程を経る場合に、特に好適に用いることができるものとなるため、光学部材やディスプレイ等の製造・流通工程中における保護フィルムとして際立って優れた性能を発揮することが可能となる。このため、そのような粘着フィルム及び粘着フィルムを形成することができる再剥離粘着剤組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、なじみ性に優れるとともに、良好な基材密着性を有していながら、加熱時の接着昂進の抑制された、光学部材の表面を保護する粘着フィルム等を形成するために好適に用いることができる電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物及びそれを用いて形成される再剥離粘着フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、再剥離粘着剤用途に用いるための組成物について種々検討したところ、粘着剤組成物中に含まれる可塑剤に着目し、可塑剤を組成物中に多量に含有させることが可能であり、これにより、なじみ性を向上させることができることを見出した。更に、該粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルムの、０．１〜１０μｍの凹凸高低差を表面に有する被着体上に静置した際に、濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力、及び、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力に対する、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が特定のものとなるような粘着剤組成物とすると、なじみ性に優れるとともに、良好な基材密着性を有していながら、加熱時の接着昂進も抑制された粘着フィルムを形成する粘着剤組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、アクリル系重合体（Ａ）及び可塑剤を必須成分とする電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物であって、上記粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、上記可塑剤を４０〜２５０質量％含み、上記粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルムは、０．１〜１０μｍの凹凸高低差を表面に有する被着体上に静置した際に、濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間が５秒以内であって、且つ、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力が０．０１〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、上記粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が０．５〜５となる電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）と可塑剤とを必須成分とするものであるが、これら必須成分をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、これらの必須成分を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
上記粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、可塑剤を４０〜２５０質量％含むものである。可塑剤を４０〜２５０質量％含むものとすることにより、該粘着剤組成物から形成される粘着フィルムの被着体に対するなじみ性を優れたものとすることが可能となる。可塑剤の含有量は、好ましくは６０〜２４０質量％であり、より好ましくは、８５〜２３０質量％である。
【００１３】
上記なじみ性とは、偏光板等の光学部材の上に保護フィルムを軽く置いた時に、テープの自重のみで粘着剤が被着体に濡れていく性能であるが、これは、各工程中何かのトラブルで保護フィルムが剥がれてしまったとしても、なじみ性が優れていればテープの自重のみで再接着するため、光学部材の表面に傷がつくことを抑制するために要求される性能である。
偏光板の中には、表示部のぎらつき感を抑えるため表面に微細な凹凸を設けることで光の反射を抑制したいわゆるアンチグレア処理されたものがある。このアンチグレア処理された偏光板は微細な凹凸のために粘着剤の濡れが悪いという欠点を有する。本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を用いて得られる粘着フィルムは、なじみ性に優れているために、アンチグレア処理された偏光板のような微細な凹凸を有する光学部材等にも好適に用いることができる。また、ＦＰＣ基板において、銅箔をエッチングによりパターニングした処理後、基板上は凹凸面となっており、本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物より形成された再剥離粘着フィルムは凹凸面に優れた濡れ性を示し、銅箔表面の保護フィルムとして好適な性能を示す。
ここでいう微細な凹凸とは、凹凸の高低差が０．１〜１０μｍ程度のものを言い、このような微細な凹凸を有する被着体としては、ＡＧ（アンチグレア、防眩）処理フィルム、ＡＲ（反射防止）フィルム、電磁波遮蔽フィルム、ガラス等が挙げられる。
凹凸高低差とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される十点平均粗さ（Ｒｚ）で示される数値である。被着体表面の凹凸高低差の測定には、例えば、キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０を用いることができる。
【００１４】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルムは、０．１〜１０μｍの凹凸高低差を表面に有する被着体上に静置した際に、濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間が５秒以内であって、且つ、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力が０．０１〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、該粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が０．５〜５となるものである。
濡れ始めから全面が濡れるまでに要する時間（以下、濡れ時間という。）が上記のような範囲であれば、なじみ性に優れたものであるといえる。
【００１５】
上記濡れ時間は、４秒以内であることが好ましい。より好ましくは、３秒以内であり、特に好ましくは、２秒以内である。
なお、濡れ時間は、下記の測定条件で算出される値である。
微細凹凸面を有する被着体として、凹凸高低差５．７μｍ、表面粗さ（Ｒａ）０．３１μｍである防眩処理フィルム（商品名「ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ」、バッファロー（ＢＵＦＦＡＬＯ）社製液晶保護フィルム）を用い、これに本発明の組成物を乾燥後の糊厚が２０μｍとなるように厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムへ塗工し、硬化させて得られる粘着フィルム（粘着シート）を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断したものを粘着面を下にして静かに置く。そして、粘着フィルムが防眩処理フィルムに濡れ始めてから（なじみ始めてから）試料の全面が濡れる（なじむ）のに要する時間を測定する。
【００１６】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を硬化して得られる粘着フィルム（粘着シート）は、上記濡れ時間に加え、更に、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力（常態粘着力）が０．０１〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、該粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比が０．５〜５となるものである。
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物から得られる粘着フィルムがこれらを満たすものであると、なじみ性に優れるとともに、自己吸着性を有しており通常のプロテクトフィルムと比較して低い粘着力であるが、加熱時の接着昂進も抑制された粘着フィルムとなる。
なお、ここで、該粘着力に対してとは、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後の粘着力の値に対してということを意味している。また、ここでいう粘着力とはフィルムを０．３ｍ／分の剥離速度で１８０°剥離した時の粘着力を表している。
【００１７】
上記常態粘着力は、好ましくは、０．０１〜０．１５Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．１Ｎ／２５ｍｍである。また、常態粘着力に対する加熱後の粘着力の比は、好ましくは、０．６〜４であり、より好ましくは、０．８〜３である。
上記粘着シートの粘着力、及び、粘着力の比は、例えば、厚さ２０μｍ、大きさ２５ｍｍ×１５０ｍｍの粘着フィルムをガラス板に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着させて得られたものにおいて、被着体に貼り付けてから２３℃で２０分保持した後、フィルムを０．３ｍ／分の剥離速度で１８０°剥離した時の粘着力（常態粘着力）、及び、該粘着力に対して、被着体に貼り付けてから１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の比を測定することにより測定することができる。
【００１８】
次に、上述のような粘着フィルムを得るための、本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物の好ましい構成について説明する。
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物の必須成分である可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等のポリエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート等のエポキシ類などの低分子可塑剤、高分子可塑剤等が挙げられる。
【００１９】
上記可塑剤は、上述したものの中でも、脂肪族カルボン酸エステル化合物を含むことが好ましい。本発明の粘着剤組成物が可塑剤として脂肪族カルボン酸エステル化合物を含む場合、該粘着剤組成物から形成される粘着フィルムの被着体に対するなじみ性がより優れたものとなる。また、被着体に対する基材密着性もより良好なものとなる。脂肪族カルボン酸エステル化合物は、炭素数が２〜２０の脂肪族カルボン酸がエステル化したものであることが好ましい。また、脂肪族カルボン酸エステル化合物は、脂肪族カルボン酸のエステル基に結合するアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましい。
脂肪族カルボン酸のエステル化物としては、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、リシノール酸エステル類、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、オレイン酸エステル類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が更に好ましい。特に好ましくは、アジピン酸エステル化合物及び／又はセバシン酸エステル化合物である。中でも、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルが最も好ましい。
【００２０】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、多官能単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。多官能単量体とは、２以上の官能基を有する単量体であり、粘着剤の架橋密度を高めポリマー主鎖の動きを抑制して、被着体へのなじみ性や粘着力を調整することにより再剥離性能を調整し、特に光学フィルムの表面保護フィルムに必要な物性が発現することになる。また、多官能単量体と後述する側鎖不飽和結合含有重合体であるアクリル系重合体との架橋反応により、紫外線（ＵＶ）照射後の粘着剤は高架橋密度で、かつ、均一な架橋構造を形成している。そのため、可塑剤を添加しても、紫外線等の電離放射線照射後の粘着剤層より可塑剤がブリードアウトしてくるのをより効果的に防ぐことが可能となる。
【００２１】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、多官能単量体（Ｂ）を１〜５０質量％含むことが好ましい。
粘着剤組成物がそのような構成であった場合、粘着剤として要求される初期タック、粘着力、凝集力をより顕著に発揮することができる。多官能単量体（Ｂ）の使用量は、２〜４０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、３〜２５質量％である。多官能単量体（Ｂ）の使用量がこのような好ましい範囲であると、粘着力となじみ性とのバランスが更に優れたものとなる。
【００２２】
上記多官能単量体（Ｂ）は、２つ以上のラジカル重合性基を有する単量体であることが好ましい。より好ましくは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは、３つ以上のラジカル重合性基を有する単量体である。特に好ましくは、３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートである。なお、本明細書中、３つのラジカル重合性基を有する単量体を３官能単量体（３官能モノマー）ともいう。
【００２３】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。上記２官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレンクリコールジアクリレートが特に好ましい。
【００２４】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類を適宜使用可能である。
【００２５】
上記多官能単量体（Ｂ）の中でも、３官能（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００２６】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物においては、多官能単量体（Ｂ）として３官能以上の（メタ）アクリレート及び／又は２官能（メタ）アクリレートを単独で使用しても、併用して使用してもよい。
また、多官能単量体（Ｂ）に加えて、必要に応じて、単官能単量体を併用することも可能である。これによって、所望の粘着物性を有するように電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を微調整することができる。単官能単量体の使用量としては、アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜２５質量％であり、更に好ましくは、０〜２０質量％である。単官能単量体の使用量がこのような好ましい範囲であると、硬化性を低下させることなく所望の粘着特性を付与することができる。
【００２７】
上記単官能単量体は、１つの官能基を有する化合物である。単官能単量体は、１つのラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート等の（メタ）アクリレートを用いることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレートが好ましい。
【００２８】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物が含むアクリル系重合体（Ａ）は、以下に述べる特定割合の側鎖の不飽和結合を有するものであることが好ましい。このような特定割合の側鎖の不飽和結合を有するアクリル系重合体（Ａ）を含むものとすると、多官能単量体を含む電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物の状態であれば、組成物中に多量の可塑剤を含有しても被着体表面に可塑剤がブリードすることが抑制され、粘着剤のなじみ性を大幅に向上させることができることになり、その結果、その組成物から得られるフィルムが上述した特定の物性を有するものとすることができる。すなわち、上述した本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物とすることができる。アクリル系重合体（Ａ）としては、更に、特定の重量平均分子量を有するものであることが好ましい。
【００２９】
上記アクリル系重合体（Ａ）は、側鎖の不飽和結合が０．０１〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇである側鎖不飽和結合含有重合体であることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ）が、側鎖に不飽和結合を０．０１〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇ有していることにより、可塑剤を多量に含有する粘着剤組成物においても、該粘着剤組成物から形成される粘着フィルムの加熱時の接着昂進をより充分に抑制することが可能となる。更に、加熱した場合における可塑剤のブリードアウトをより効果的に抑制することが可能となる。より好ましくは、０．０１５〜０．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．０２〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。
側鎖不飽和結合含有重合体の製造方法としては、（ｉ）側鎖不飽和結合となる部分を有する単量体を用いて重合を行ってもよく、又は、（ii）重合体を調製した後に側鎖に不飽和結合を導入してもよい。これらの方法の中でも、上記（ii）の方法で行うことが好ましい。
上記（ii）のように不飽和結合を重合体の側鎖に導入する方法としては、不飽和結合及び官能基を有する化合物をアクリル系重合体（Ａ）のもとになる重合体に付加させる（付加反応工程を行う）方法が挙げられる。
【００３０】
上記アクリル系重合体（Ａ）としては、重量平均分子量が１万から１００万のものを使用することができる。重量平均分子量が１００万を超えると塗工性が悪くなったり、凹凸面への追従性が悪くなったりするおそれがある。上記重量平均分子量は、２万から８０万であることが好ましい。より好ましくは、３万から６０万である。特に好ましくは、５万から４０万である。
【００３１】
上記重量平均分子量は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定することが好適である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
【００３２】
上記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−１００〜−２０℃であると、充分ななじみ性を付与することができる。上記ガラス転移温度としてより好ましくは、−１００〜−３０℃であり、更に好ましくは、−１００〜−４０℃であり、特に好ましくは、−１００〜−５０℃である。
【００３３】
上記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求めることができる。また、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）は各種文献（例えば、ポリマーハンドブック等）に記載されているので、コポリマーのＴｇ（Ｋ）は、各種ホモポリマーのＴｇｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗｎ）とから下記式によって求めることもできる。
なお、下記式中、Ｗｎは、各単量体の質量分率を、Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）をそれぞれ表している。
【００３４】
【数１】
2010235856.tif 000002
【００３５】
上記アクリル系重合体（Ａ）としては、５０質量％以上がアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成を有するものであることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成物の含有量が５０質量％未満であると、なじみ性が不足するおそれがある。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上である。アルキル（メタ）アクリレートがこのような好ましい範囲であると、なじみ性がより優れることになる。
【００３６】
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル）などが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、適宜、１種又は２種以上を用いることができる。
また、アルキレンオキサイド骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート等でも使用することが可能である。具体例としては、例えば、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート型等が挙げられる。
上述した（メタ）アクリレートの中でも特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレートなどが好適である。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、適宜１種又は２種以上を併用して用いられる。
【００３７】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体として水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体を含むものを用いることが好ましく、これにより基材との密着性を向上することができ、また、不飽和結合及び官能基を有する化合物を重合体側鎖に付加させる際の反応点とすることができる。不飽和結合及び官能基を有する化合物としてイソシアネート基含有化合物を用いる際の反応点とするには、水酸基を有する単量体を用いることが好ましい。また、不飽和結合及び官能基を有する化合物としてグリシジル基含有化合物又はオキサゾリン単量体を用いる際の反応点とするには、カルボキシル基を有する単量体を用いることが好ましい。また、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体としては、水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体のいずれか一方を用いることが好ましい。水酸基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを共重合させると、水酸基とカルボキシル基とが反応してしまい、不飽和結合を重合体側鎖に付加させる際の反応点とすることができなくなるからである。
【００３８】
上記水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
水酸基を有する単量体は、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのなかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いることが特に好ましい。
【００３９】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、及び、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
カルボキシル基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００４０】
上記アクリル系重合体（Ａ）において、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体の使用量は、全単量体成分を１００質量％としたとき、０〜１０質量％であることが好ましい。１０質量％を超えるとなじみ性が不足するおそれがある。水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体の使用量は、０〜８質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、０〜７質量％であり、特に好ましくは、０〜６質量％である。
【００４１】
上記アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体の他に、その他のビニル系単量体を含むものを用いることもできる。
その他のビニル系単量体とは、上記アルキル（メタ）アクリレート、及び、上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有する単量体のいずれにも該当しない化合物であり、これらと共重合可能なビニル基含有単量体である。
その他のビニル系単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、及び、スチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記その他のビニル系単量体としてより好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルである。
【００４２】
上記アクリル系重合体（Ａ）の合成において、その他のビニル系単量体の使用量は、全単量体成分を１００質量％としたとき、０〜５０質量％であることが好ましい。その他のビニル系単量体の使用量が５０質量％を超えると上記アルキル（メタ）アクリレートの使用量が少なくなりすぎ、なじみ性が不充分になる。その他のビニル系単量体の使用量は、０〜４０質量％であることがより好ましい。更に好ましくは、０〜３０質量％である。
【００４３】
上記アクリル系重合体（Ａ）を得るための重合工程は、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の種々の方法により行うことができるが、分散剤や乳化剤の混入がない、塊状重合又は溶液重合が好ましい。
【００４４】
上記アクリル系重合体（Ａ）を得るための重合工程において使用する溶媒は、重合反応に不活性なものであることが好ましい。また、電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物とする際に使用する溶媒を用いることが好ましい。これによって効率的に電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を調製することができる。なお、溶媒は、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定することが好適である。
【００４５】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。生産性を向上させる観点から、沸点が低い有機溶媒が好ましい。例えば、アルキルエステル類の酢酸エチル、芳香族炭化水素類のトルエン、ケトン類のメチルエチルケトンなどが好適である。溶媒の使用量としては、全単量体成分１００質量％に対して、４０〜１０００質量％が好ましい。より好ましくは、１００〜４００質量％である。
【００４６】
上記重合工程において、重合開始剤を使用することが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；
２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記重合工程における重合開始剤の添加量は、必要充分に重合反応を行うことができればよいが、例えば、重合溶液の全質量を１００質量％としたとき、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１．０質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．５質量％である。重合開始剤の添加量が１．０質量％を超えると、保存安定性が充分ではなくなるおそれがある。
【００４８】
上記重合工程は、必要に応じて連鎖移動剤を添加して行うことが好ましい。これによって、所望の平均分子量を有する重合体を得ることができる。上記連鎖移動剤は、公知の種々の連鎖移動剤を用いることができるが、単量体成分の重合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化合物が最も好ましい。
【００４９】
上記チオール化合物としては、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルキルメルカプタンが好ましい。
【００５０】
上記連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や、単量体組成等に応じて設定すればよく、単量体成分１００質量％に対して０．０１〜４質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは、０．０２〜３質量％の範囲内であり、更に好ましくは、０．０３〜２質量％の範囲内である。
【００５１】
上記重合工程における重合温度としては、例えば、５０〜２００℃とすることが好ましい。５０℃未満であると、分解温度の低い開始剤を用いる必要があり、開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となるおそれがある。２００℃を超えると、開始剤の分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始めるおそれがある。好ましくは、６０〜１５０℃である。なお、重合温度は、開始剤の種類等に応じて適宜設定することが好ましい。
【００５２】
上記重合工程における反応時間は、反応温度等のその他の反応条件、及び、単量体の物性によって適宜調整すればよいが、０．１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２４時間である。上記反応時間が０．１時間未満であると、単量体が充分に重合しないおそれがあり、反応工程が経済的に非効率なものとなるおそれがある。上記反応時間が４８時間を超えるとゲル化するおそれがある。
続いて、不飽和基二重結合及び官能基を有する化合物をアクリル系重合体（Ａ）のもとになる重合体に付加させる工程（付加反応工程）について説明する。
【００５３】
上記付加反応工程の方法としては、例えば、（ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する単量体を共重合した重合体にイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させる方法、（ｂ）カルボキシル基を有する単量体を共重合した重合体に、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体、及び／又は、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン単量体を反応させる方法が挙げられる。これらの方法の中でも、上記（ａ）の方法で行うことが反応率が高く、また反応速度が速いため特に好ましい。
【００５４】
上記導入方法（ａ）で用いられるイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステルは、分子中に１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであることが好ましい。多価イソシアネート化合物を用いると、合成中に分子間での架橋が発生し、ゲル化するおそれがある。
【００５５】
上記分子中に１つのイソシアネート基を有するイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステルは、下記一般式（１）；
【００５６】
【化１】
2010235856.tif 000003
【００５７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、アルキル基の１の水素原子がイソシアネート基で置換された基を表す。）で表される化合物である。
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基の１の水素原子がイソシアネート基で置換された基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基の１の水素原子がイソシアネート基で置換された基である。なお、上記Ｒ２は、直鎖であっても分岐であってもよい。また、Ｒ２が有するイソシアネート基は、ブロックされていてもよい。
【００５８】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの化合物の中でも、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。より好ましくは、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである。
このようなイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、カレンズシリーズ（昭和電工社製）等を用いることができる。
【００５９】
上記導入方法（ｂ）で用いられるエポキシ基含有単量体とは、エポキシ基と二重結合とを有する化合物である。エポキシ基としては、例えば、１，２−エポキシド基（オキシラン基）、１，３−エポキシド基（オキセタニル基）、１，４−エポキシド基（テトラヒドロフラニル基）、１，５−エポキシド基（テトラヒドロピラニル基）が挙げられる。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等の脂肪族１，３−エポキシド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式１，２−エポキシド基を有する単量体が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基への反応性及び経済性等の点で優れることから、脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体が好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルである。最も好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。
このようなエポキシ基含有単量体ととしては、ブレンマーＧ（商品名、日油社製）等を用いることができる。
【００６０】
上記導入方法（ｂ）で用いられるオキサゾリン単量体は、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物である。オキサゾリン単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、入手しやすさ等の点で優れることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００６１】
上記付加反応工程は、５０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。この際、通常は、アクリル系重合体（Ａ）のもとになる重合体、不飽和基二重結合及び官能基を有する化合物、溶媒、及び、付加触媒を混合して行うことになる。
上記温度としてより好ましくは、５５〜９０℃であり、更に好ましくは、６０〜８０℃で行う。温度が５０℃未満であると、反応に長い時間がかかったり、反応率が低下したりするおそれがある。温度が１００℃を超えると、反応中に重合体がゲル化し易くなる。また、ゲル化を防ぐために、更に重合禁止剤を混合し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００６２】
上記付加反応工程における反応時間としては、不飽和基二重結合及び官能基を有する化合物の反応率が８０％以上に達するまで続けることが好ましい。より好ましくは、９０％以上に達するまで続けることであり、更に好ましくは、９５％以上に達するまで続けることである。
これによって、側鎖に充分な量の不飽和結合を導入したり、毒性の高いイソシアネート含有単量体及びエポキシ基含有単量体を充分に低減する等の効果が発揮されることになる。なお、反応率は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による未反応官能基量の定量、反応液の酸価の定量、ガス或いは液体クロマトグラフィ法を用いたエポキシ基含有単量体等の残存量の定量等により確認できる。
【００６３】
上記付加反応工程に用いる溶媒としては、重合する際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができ、１種又は２種以上を用いてもよい。重合体を溶媒を用いて合成し、得られた重合体溶液の溶媒を、そのまま付加反応工程用の溶媒として用いるのが効率的で好ましい。
上記付加反応工程における溶媒の使用量は、重合体溶液の全質量を１００質量％としたとき、重合体濃度が１０〜８０質量％であることが好ましい。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、系の粘度が比較的低いためゲル化し難く、温度制御も容易である傾向が期待できる。より好ましい濃度は、１５〜７０質量％であり、更に好ましい濃度は、２０〜６０質量％である。
【００６４】
上記導入方法（ａ）に用いる付加触媒としては、例えば、スズ化合物又は公知のウレタン開裂触媒を用いることができる。これらの中でも、副反応が少ないこと等から、ジラウリン酸ジブチルスズを用いることが好ましい。
上記導入方法（ａ）における触媒の使用量は、アクリル系重合体（Ａ）のもとになる重合体とイソシアネート基含有(メタ)アクリル酸エステルとの合計質量を１００重量％としたとき、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、保存安定性をより向上できる。
【００６５】
上記導入方法（ｂ）に用いる付加触媒としては、公知のエステル化用又はエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができる。これらの中でも、副反応が少ないこと等から、塩基性触媒を用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６６】
上記導入方法（ｂ）における触媒の使用量は、アクリル系重合体（Ａ）のもとになる重合体とエポキシ基含有単量体及びオキサゾリン化合物との合計質量を１００重量％としたとき、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、保存安定性をより向上できる。
【００６７】
上記付加反応工程は、重合禁止剤を添加して行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用重合禁止剤を用いることができる。ラジカル重合性単量体用重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。より好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）である。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６８】
上記重合禁止剤の使用量としては、全単量体成分と不飽和基二重結合及び官能基を有する化合物との合計質量を１００質量％としたとき、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５質量％である。上記のような範囲で行うことにより、付加反応工程におけるゲル化防止と、組成物にした際の充分な硬化性との両立を期待できる。
【００６９】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物が、更に光重合開始剤（Ｃ）を含んでなり、紫外線照射により硬化するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
紫外線（ＵＶ）硬化に用いられる光重合開始剤には、水素引き抜き型及び自己開裂型があるが、本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、水素引き抜き型光重合開始剤を含むことが好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤を用いると、光重合開始剤が粘着剤樹脂から水素ラジカルを引き抜き、このポリマー上のラジカルが他のポリマー分子の側鎖不飽和結合と反応することにより（多官能単量体を間に介する場合もあり）架橋構造が形成される。この反応はポリマーラジカルを起点とするため架橋効率がよく、高架橋密度で、かつ、均質な架橋構造を形成しやすい。また可塑剤から水素原子を引き抜き、架橋構造に可塑剤を組み込める可能性が大きい。そのため該粘着剤組成物から形成される粘着フィルムを加熱したとしても、可塑剤がブリードアウトするのをより効果的に防止することができる。
一方、自己開裂型は光重合開始剤がラジカル２分子に開裂し、このラジカルがまずあるポリマー分子の側鎖不飽和結合と反応し、更に別のポリマー分子と反応することで架橋構造が形成されるため、前述の水素引き抜き型よりも架橋効率が悪くなる傾向がある。しかし、水素引き抜き型の光重合開始剤には及ばないが、一般の溶剤系の粘着剤をイソシアネート系架橋剤で硬化させた粘着剤より架橋密度を高めることができ、可塑剤のブリードアウトを抑制する効果を発現することができる。
【００７０】
上記水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類や３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００７１】
上記水素引き抜き型光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン類を用いることが好ましい。すなわち、本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）は、ベンゾフェノン系光重合開始剤を必須とすることが好ましい。
ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン基を有する化合物である。より好ましくは、ベンゾフェノンである。
また、水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７２】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物では、水素引き抜き型光重合開始剤とともに自己開裂型光重合開始剤を併用することもできる。自己開裂型光重合開始剤を使用することで単官能単量体の未反応量を低減することができる。ただし、自己開裂型光重合開始剤の添加量は、アクリル系重合体（Ａ）１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。自己開裂型光重合開始剤は架橋効率を低下させる働きもあるからである。
【００７３】
上記自己開裂型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ジメチルベンジルケタール、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、ＵＶ光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
ＵＶの照射強度としては、粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、ピーク照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱すぎると硬化に時間がかかりすぎる場合がある。
ＵＶの照射量としては、例えば、ＵＶ照射積算光量が１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。更に好ましくは、５０〜９００ｍＪ／ｃｍ２である。最も好ましくは、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が少なすぎると硬化が不十分となり高速粘着力が高くなりすぎる場合があり、多すぎると過剰な硬化のためになじみ性が不足する場合がある。また、照射雰囲気の酸素濃度を調整して硬化させてもよい。
【００７５】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物とイソシアネート架橋剤を含んでなる従来の再剥離粘着剤組成物との違いについて以下に説明する。
再剥離型粘着剤は、粘着力を低く抑える、貼り付け後の経時的な粘着力の上昇を抑えるという目的から、通常の粘着剤と比較して高架橋密度にする必要がある。そのために、通常よりも多くの架橋点をもった粘着剤樹脂を多量の架橋剤で架橋するという形態をとっている。一般的に用いられるイソシアネート架橋方式では、架橋点として高極性のウレタン結合が多く形成されてしまい、これが粘着層のタックや濡れ性を低下させてしまうために、なじみ性を発現させることが困難となる。一方、電離放射線硬化の場合、架橋部は無極性のアルキル基であるため柔軟でなじみ性が発現しやすい。
また、イソシアネート架橋の場合、多量の架橋点を多量の架橋剤で反応させるため、架橋密度の分布ができやすいといった問題点や、目的としたポリマー架橋点とイソシアネート化合物の反応（ウレタン結合）以外に、イソシアネート同士の反応（アロファネート結合）や系中に存在する水分との反応などの副反応も起こるため架橋構造は複雑であり、不均一であると考えられる。一方、電離放射線硬化の場合は、不飽和二重結合がラジカルと反応することによって架橋が形成されるため、イソシアネートのような副反応もなく、比較的架橋密度が均一である。このように本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を電離放射線を照射することによって硬化した場合には、架橋密度が高く、更に均一な架橋構造を形成しているものと考えられる。このような架橋構造により、多量の可塑剤を含有する本発明の粘着剤組成物を硬化させて得られる粘着フィルムに加熱処理を施しても可塑剤がブリードしてこないものと推定される。
このように、上記重合体と多量の可塑剤とを含む組成物とすることにより、基材密着性となじみ性とがバランスよく発揮されながらも、加熱時の接着昂進が抑制されることになる。
このような理由から、本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物に含まれてもよいイソシアネート架橋剤及びエポキシ化合物等の架橋剤の含有量は、後述するような範囲とすることが好ましい形態である。
【００７６】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物が電子線照射により硬化するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
電子線照射により硬化させると、開始種がすべてポリマーラジカルであるため、高速剥離性となじみ性とのバランスがより優れることになる。また、電子線（ＥＢ）硬化は、電子線照射によりポリマーラジカルを発生させるところが起点となるため、水素引き抜き型開始剤を用いた紫外線（ＵＶ）硬化と同じ機構である。厳密に言えば、水素引き抜き型開始剤を用いたＵＶ硬化は、ポリマーラジカルと開始剤ラジカル（開始剤がポリマーから水素ラジカルを引き抜いたもの）の２種が開始種となるが、ＥＢ硬化はすべてポリマーラジカルが開始種となるためより好ましい形態である。
【００７７】
上記電子線照射による硬化は、加速電圧が３００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。より好ましくは２５０ｋＶ以下である電子線を用いることである。加速電圧が３００ｋＶを超えると組成物を通過した電子線が基材を劣化するおそれがある。電子線の照射においては、加速電圧が高いほど電子線の透過能力が増加する。したがって、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。このように、最適な加速電圧は、樹脂層の厚さに左右されるので、硬化後の厚さが、好ましい範囲の５〜５０μｍ程度である場合には、加速電圧は５０〜２００ｋＶの範囲が好ましい。
上記照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量に調整するのが好ましく、通常５〜３００ｋＧｙで調整される。照射線量は、好ましくは１０〜２５０ｋＧｙであり、より好ましくは２０〜２００ｋＧｙである。
上記電子線照射における電子線源としては、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００７８】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を硬化させるためには、紫外線（ＵＶ）照射及び電子線（ＥＢ）照射のなかでも、電子線照射を用いることが特に好ましい。紫外線と比較して照射回数も少なくて済み、その結果、粘着フィルム等の製造に関して、生産性を向上させることができる。一般に電子線硬化は、紫外線照射による硬化のように光重合開始剤を必要としないため、電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物の保存安定性が良好であり、塗工作業性等を向上させることができる。
【００７９】
上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、更に、粘着剤組成物１００質量％に対して、メルカプタン化合物を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。
メルカプタン化合物を０．１〜１０質量％含むことによって、酸素による硬化阻害の抑制や、局所的に架橋密度が過剰になるのを連鎖移動効果により効果的に抑制することができ、なじみ性を更に向上することができる。
酸素による硬化阻害を抑制する効果は、酸素とラジカルとが結合してできる重合活性のないパーオキシラジカルがメルカプタンから水素を引き抜くことによって重合活性のあるチイルラジカルと変換されることによって得られる。なじみ性向上効果は、電離放射線硬化時に局所的に高架橋密度となるのをメルカプト基による連鎖移動により制御することによって得られると考えられる。
メルカプタン化合物の添加量が０．１質量％未満であると、添加の効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると硬化性が低下する場合がある。
【００８０】
上記メルカプタン化合物の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、０．１〜９質量％であることが好ましい。メルカプタン化合物の添加量としてより好ましくは、重合体１００質量％に対して０．１〜８質量％であり、更に好ましくは重合体１００質量％に対して０．１〜７質量％である。
なお、上記メルカプタン化合物の添加量は、アクリル系重合体を得るための上記重合工程で添加されるメルカプタン系の連鎖移動剤の残存物を含む量である。
【００８１】
上記メルカプタン化合物とは、少なくとも１つのメルカプト基を有する化合物である。
メルカプタン化合物の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル等の単官能メルカプタン類；１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキスペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）等の多官能メルカプタン類が挙げられる。揮発性や臭気の観点から多官能メルカプタン類が好ましい。
多官能メルカプタン類とは、１分子あたりメルカプト基を２個以上有する化合物である。
【００８２】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、更に必要に応じて、添加物として無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、着色顔料、シリコンマクロマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、粘着付与剤等を適宜含むことができる。またこれらの添加物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物は、基材と粘着層との密着性向上等の理由により、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などの、アクリル系重合体（Ａ）の有する官能基と反応し得る架橋剤を併用することができる。
イソシアネート含有化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等のジイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物；「デユラネートＤ２０１」（旭化成社製）等のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。
【００８４】
上記エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物やエポキシ化合物の含有量は、アクリル系重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．４質量％以下であり、更に好ましくは、０．３質量％以下である。イソシアネート化合物やエポキシ化合物の添加量が上記範囲を超えると、なじみ性が低下するおそれがある。
【００８５】
本発明はまた、上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を硬化させて得られる電離放射線硬化性再剥離粘着シートでもある。
また、上記電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物を基材に塗布し、電離放射線照射により硬化させて得られる粘着フィルムも、本発明の１つである。
本発明の粘着フィルム（粘着シート）は、ガラスのような表面が平滑な被着体だけでなく、凹凸面を有する被着体に対しても、良好ななじみ性を有するものであり、再剥離型の表面保護フィルム等として各種基材に対して好適に用いることができる。上記被着体（基材）としては、例えば、光学部材、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装鋼板、窓ガラス、家具、車等の製品に対して使用することができる。これらの中でも、光学部材、ガラス板、プラスチック板等に使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の電離放射線硬化性再剥離粘着剤組成物及び再剥離粘着フィルムは、上述の構成よりなり、なじみ性に優れるとともに、良好な基材密着性を有していながら、加熱時の接着昂進の抑制された、光学部材の表面を保護する粘着フィルム等として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」意味するものとする。
【００８８】
下記実施例及び比較例では、下記のようにして、測定を行った。
［ガラス板粘着力］
ＵＶ粘着フィルム（粘着剤組成物をＵＶ照射により硬化させて得られた粘着フィルム）を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、ガラス板に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復して圧着させた。作製した試験片の粘着力を２３℃で２０分放置後に、剥離速度０．３ｍ／分の剥離速度で粘着力を測定して、粘着力の初期値とした。また試験片を１１０℃で２０時間放置後に、粘着力を測定して、熱処理後の粘着力とした。１１０℃で２０時間熱処理後の粘着力の値を２３℃で２０分後の粘着力の値で除して、被着体としてガラス板を用いた場合の粘着力の上昇率（上昇率＝１１０℃での粘着力／２３℃での粘着力）を求めた。
【００８９】
［熱処理後のガラス板表面の外観観察］
１１０℃で２０時間の条件で熱処理を行った試験片（ガラス板）より、ＵＶ粘着フィルムを剥離し、剥離後のガラス板表面を目視により観察を行った。
○：ＵＶ粘着フィルムの形状跡がなく、ガラス板表面にも可塑剤のブリードも認められない。
△：ＵＶ粘着フィルムの形状跡が、かなりはっきりと残っている。
×：ＵＶ粘着フィルムの形状跡があり、ガラス板表面にわずかに可塑剤のブリードが認められる。
【００９０】
［ガラス板及び凹凸面基材へのなじみ性評価］
微細凹凸面を有する被着体として、十点平均粗さ（Ｒｚ）６．７４μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）０．３１μｍ（キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ９７１０を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定）である防眩処理フィルム（商品名「ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ」、バッファロー（ＢＵＦＦＡＬＯ）社製液晶保護フィルム）を用い、これ及びガラス板に粘着フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断したものを粘着面を下にして静かに置いた。そして、粘着フィルムが防眩処理フィルム及びガラス板に濡れ始めてから（なじみ始めてから）試料全体が濡れる（なじむ）のに要する時間を測定した。
【００９１】
［合成例１］
アクリル系重合体の重合例（樹脂Ａ１）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び、攪拌機を備えた反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート  ６８９．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０．５５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン  ０．３部、溶剤として酢酸エチル  ４０２．７５部を仕込んだ後、反応器を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」；日本ヒドラジン工業社製）０．３５部、溶剤として酢酸エチル  １４部を添加して重合反応を開始した。その後、還流温度にて５時間反応させた後、酢酸エチル  １０５部で希釈を行い、不揮発分５６．５％、重量平均分子量２２万のアクリル系重合体（樹脂Ａ１）の溶液を得た。
【００９２】
［合成例２］
側鎖に不飽和二重結合を有するアクリル系重合体の製造例（樹脂Ｂ１）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び、攪拌機を備えた反応器に、樹脂Ａ１溶液を固形分換算で１００部、重合禁止剤としてメトキノン  ０．０６部、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」；昭和電工社製）０．４部を加え、窒素／空気＝２／１の混合ガスをバブリングさせながら攪拌を行い、内温を７０℃に昇温した。その後、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ  ０．０４部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析によりイソシアネート基に由来する２２７３ｃｍ−１ピークの消失を確認し、不揮発分樹脂固形分あたり０．０４５ｍｍｏｌ／ｇの不飽和二重結合を有するアクリル系重合体（樹脂Ｂ１）を得た。
【００９３】
［合成例３］
アクリル系重合体の重合例（樹脂Ａ２）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び、攪拌機を備えた反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート  ４７９．５部、ｎ−ブチルアクリレート  ２１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０．５５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン  ０．３５部、溶剤として酢酸エチル  ４０２．７５部を仕込んだ後、反応器を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」；日本ヒドラジン工業社製）０．３５部、溶剤として酢酸エチル  １４部を添加して重合反応を開始した。その後、還流温度にて５時間反応させた後、酢酸エチル  １０５部で希釈を行い、不揮発分５６．８％、重量平均分子量２３万のアクリル系重合体（樹脂Ａ２）の溶液を得た。
【００９４】
［合成例４］
側鎖に不飽和二重結合を有するアクリル系重合体の製造例（樹脂Ｂ２）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び、攪拌機を備えた反応器に、樹脂Ａ２溶液を固形分換算で１００部、重合禁止剤としてメトキノン  ０．０６部、２−メタクリロイルオキシイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」：昭和電工社製）０．４部を加え、窒素／空気＝２／１の混合ガスをバブリングさせながら攪拌を行い、内温７０℃に昇温した。その後、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ  ０．０４部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析によりイソシアネート基に由来する２２７３ｃｍ−１ピークの消失を確認し、不揮発分樹脂固形分あたり０．０４５ｍｍｏｌ／ｇの不飽和二重結合を有するアクリル系重合体（樹脂Ｂ２）を得た。
【００９５】
［合成例５］
アクリル系重合体の重合例（樹脂Ａ３）
温度計、冷却器、窒素ガス導入管及び、攪拌機を備えた反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート  ６８９．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート  １０．５５部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン  ０．３５部、溶剤として酢酸エチル  ４０２．７５部を仕込んだ後、反応器を窒素ガスで置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら内温を８５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」；日本ヒドラジン工業社製）０．３５部、溶剤として酢酸エチル  １４部を添加して重合反応を開始した。その後、還流温度にて５時間反応させた後、酢酸エチル  １０５部で希釈を行い、不揮発分５６．７％、重量平均分子量１８万のアクリル系重合体（樹脂Ａ３）の溶液を得た。
【００９６】
［実施例１］
粘着剤樹脂Ｂ１  １００部（固形分換算）に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ」；新中村化学工業社製）１０部、光重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬工業社製）３部、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル（商品名「サンソサイザーＤＩＮＡ」；新日本理化社製）９０部を加えてＵＶ硬化型粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を圧さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「ルミラーＴ−６０」；東レ社製）へ、乾燥後の糊厚が２０μｍになるようにアプリケーターで塗工し、熱風循環オーブンにて８０℃、３分間の条件で乾燥させた。続いて、この塗工フィルムに高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機にて、ピーク照度１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶを照射してＵＶ硬化型粘着フィルムを作製した。
【００９７】
［実施例２〜９］
粘着剤組成物の構成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作でＵＶ硬化型粘着フィルムを作製した。
【００９８】
［比較例１］
アクリル系重合体（樹脂Ａ３）の酢酸エチル溶液より、酢酸エチルを減圧留去した。その後、粘着剤樹脂Ａ３  ６０部（固形分換算）、単官能単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）  ４０部を添加した。更に、樹脂Ａ３と２−エチルヘキシルアクリレートの合計１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ」；新中村化学工業社製）１０部、可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル（商品名「サンソサイザーＤＩＮＡ」；新日本理化社製）１１０部、光重合開始剤としてベンゾフェノン（和光純薬工業社製）３部を配合してＵＶ硬化型粘着剤組成物を得た。その後、実施例１と同様の操作でＵＶ硬化型粘着フィルムを作製した。
【００９９】
［比較例２］
粘着剤組成物の構成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の操作でＵＶ硬化型粘着フィルムを作製した。
【０１００】
実施例１〜９及び比較例１、２で作製した粘着フィルムについて、上述の評価方法により、ガラス板粘着力、熱処理後のガラス板表面の外観、及び、ガラス板及び凹凸面基材へのなじみ性を評価した。その評価結果を下記表１に示す。
なお、表中における略語は以下のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ」；新中村化学工業社製）
ＤＩＮＡ：アジピン酸ジイソノニル（商品名「サンソサイザーＤＩＮＡ」；新日本理化社製）
ＤＯＳ：セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（商品名「サンソサイザーＤＯＳ」；新日本理化社製）
Ｃ−８８０：トリメリット酸トリエステル（商品名「アデカサイザーＣ−８８０」；アデカ（ＡＤＥＫＡ）社製）
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル（商品名「サンソサイザーＤＩＮＰ」；新日本理化社製）
ＩＲＧ１８４：イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＡＧフィルム：防眩処理フィルム
【０１０１】
【表１】
2010235856.tif 000004
【０１０２】
表１より、以下のことがわかる。
側鎖に不飽和結合を有するアクリル系重合体を用いた場合には、多量の可塑剤を加えても、粘着フィルムをガラス板に貼り付け熱処理後剥離した時のフィルム跡が認められず、可塑剤がブリードアウトしないことがわかった。また、１１０℃で２０時間保持した後の粘着力の値が、２３℃で２０分後の粘着力の値から大きく変化しないために、ガラス板粘着力の上昇率が低く抑えられており、加熱時の接着昂進が抑制されることがわかった。更に、その中でも、可塑剤として、脂肪族カルボン酸エステル化合物を用いた場合に、よりなじみ性が向上することがわかった。
このことから、側鎖に不飽和結合を有するアクリル系重合体と、多量の可塑剤を加えた粘着剤組成物を用いて粘着シートを作成することによって、なじみ性に優れるとともに、良好な基材密着性を有していながら、加熱時の接着昂進の抑制されたものとすることが可能となった。更には、多量の可塑剤を含んでいるにもかかわらず、可塑剤のブリードアウトを抑制することも可能であった。