(57)【要約】【課題】無機酸化物ネットワークを含むコーティング層と、親水性でありかつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む液体組成物から堆積されたコーティング層とを含む、多層コーティングを提供すること。【解決手段】本願において、多層コーティングが、開示される。この多層コーティングは、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層と；（２）その第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層とを備える。この第二層は、親水性である少なくとも１つの液体組成物から堆積される。この液体組成物は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む。このような多層コーティングでコーティングされた基材もまた、本願において開示される。このような多層コーティングを基材に適用するための方法もまた、本願において開示される。【選択図】図１
2010023039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の援用）
本願は、２００４年５月２８日に出願された、米国仮特許出願番号６０／５７５，４３８号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、第一層および第二層を備える、多層コーティングに関する。このコーティングは、親水性かつ耐久性である。このコーティングは、例えば、有利な、洗浄容易特性、自己洗浄特性、防汚特性、曇り止め（ａｎｔｉ−ｆｏｇｇｉｎｇ）特性、静電気防止特性、および／または抗菌特性を示し得る。このコーティングは、特定の実施形態において、光触媒材料の光励起の際に優れた親水性を与えられ得る。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
親水性コーティングは、特定のコーティング適用（例えば、防汚特性、洗浄容易特性、自己洗浄特性、および／または曇り止め特性を示すコーティングされた表面が望ましいコーティング適用）のために有利である。このようなコーティングは、例として、野外環境に曝露される表面への適用のために、特に有用であり得る。建物構造および野外に曝露される他の物品は、とりわけ、種々の汚染物（例えば、土、油、埃、粘土）と接触する可能性がある。例えば、降雨は、このような汚染物を載せ得る。親水性コーティングが堆積された表面は、そのコーティングされた表面に沿って雨水が流れた場合にその雨水中の汚染物が表面に付着することを妨げることによって、防汚性であり得る。さらに、好天の間、空気により運ばれる汚染物は、表面に接触して付着し得る。親水性コーティングが堆積された表面は、この表面が、例えば、降雨の間に水と接触した場合にこれらの汚染物を洗い流す能力を有するので、自己洗浄性であり得る。
【０００４】
自己洗浄特性、洗浄容易特性、および／または防汚特性を有するコーティングはまた、屋内汚染物（例えば、油および／または脂肪などの台所汚染物）に曝露される表面への適用のために有利であり得る。親水性コーティングが堆積された物品は、洗剤を使用することなく汚染物をそのコーティングから遊離させてその物品の表面からこれらの汚染物を除去するために、水中に浸漬されるか、水で濡らされるか、または水でリンスされ得る。
【０００５】
曇り止め特性を有するコーティングは、同様に、多くの適用において特に有用であり得る。例えば、可視性が重要である表面を備える物品（例えば、風防、窓ガラス、眼鏡のレンズ、鏡、および他の類似の物品）は、曇り止め特性を有するコーティングから利益を得ることができる。なぜなら、それらの物品は、蒸気または水分凝縮液によって曇り得る表面を含むか、またはその表面に付着する水滴によってぼやけ得る表面を含むからである。物品の表面の曇りは、その表面が周囲大気の露点未満の温度に維持され、それによって、周囲空気中の水分の凝縮が生じてその物品の表面に水分凝縮物を形成する場合に生じることが、公知である。その凝縮物粒子が十分に小さく、その直径が可視光線の波長の約半分である場合、その粒子は、光を散乱し得、その表面は、見かけ上不透明になり、可視性の低下を引き起こす。
【０００６】
親水性コーティングが堆積された表面は、曇り止め性であり得る。なぜなら、このようなコーティングは、別々の水滴を形成することなく、凝縮粒子を比較的均一な水の膜へと変換し得るからである。同様に、親水性コーティングが堆積された表面は、降雨または水の跳ね返りがその表面上に別個の水滴を形成することを妨げ得、これによって、窓、鏡および／またはアイウェアを通しての可視性を改善し得る。
【０００７】
これらの利点および他の利点を考慮して、種々の親水性コーティング組成物が提唱されている。これらのコーティングのうちのいくつかは、ケイ素含有結合剤中に分散された光触媒物質の作用によって、親水性を達成する。例えば、特許文献１（’８６７特許）は、コーティング形成要素中に分散された粒子性光触媒を開示する。その光触媒は、好ましくは、０．１ミクロン以下の平均粒径を有する二酸化チタン粒子からなり、その二酸化チタンは、アナターゼ型またはルチル型のいずれかで使用され得る。コーティング形成要素は、硬化された場合にシリコーン樹脂のコーティングを形成し得る。このコーティング形成要素は、加水分解性シランの部分的加水分解と、その後に続く重縮合とによって形成されるオルガノポリシロキサンから構成される。’８６７特許において、シリコーンコーティング形成要素は、本質的に、かなり疎水性であるが、分散された光触媒の励起の際に、高い程度の水親和性（すなわち、親水性）がこのコーティングに与えられ得る。
【０００８】
特許文献２は、１ナノメートル〜５００ナノメートルの平均粒子直径を有する酸化チタンと、加水分解性ケイ素化合物の加水分解物と、溶媒とを含む、コーティングフィルム形成組成物を開示する。この加水分解性ケイ素化合物は、式ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２ｎ＋２（ｎは、２〜６であり、そしてＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）によって表されるケイ酸アルキル縮合物である。その加水分解物は、５０％〜１５００％の加水分解割合でこのケイ酸アルキル縮合物を加水分解することから生じる。しかし、この加水分解物自体は、親水性であるとは考えられない。
【０００９】
特許文献３および特許文献４は、光触媒コーティング組成物を開示する。この光触媒コーティング組成物において、光触媒の粒子が、未硬化のシリコーン（オルガノポリシロキサン）もしくは部分的に硬化されたシリコーン（オルガノポリシロキサン）またはその前駆体のフィルム形成要素中に分散されている。その光触媒は、金属酸化物の粒子（例えば、二酸化チタンのアナターゼ型およびルチル型）を含み得る。これらの特許によると、そのコーティング組成物は、基材の表面上に適用され、次いで、そのフィルム形成要素が、硬化に供される。次いで、その光触媒の光励起の際に、そのフィルム形成要素のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が、その光触媒の光触媒作用のもとでヒドロキシル基で置換される。その光触媒コーティングの表面は、このようにして「超親水性」になる。すなわち、その表面は、水との接触角が約１０°未満になる程度まで、高度に親水性になる。しかし、これらの特許において、そのフィルム形成要素自体は、かなり疎水性である。すなわち、水との初期接触角度は、５０°よりも大きい。結果として、そのコーティングは、最初に疎水性である。親水性がそのコーティングに与えられるのは、分散された光触媒の励起の際のみである。
【００１０】
特許文献５は、部材の表面を親水性にしてその部材の表面に曇り止め特性を与え得る組成物を開示する。この特許に開示される組成物は、（ａ）金属酸化物の光触媒粒子、（ｂ）シリコーン樹脂フィルムを形成可能な前駆体またはシリカフィルムを形成可能な前駆体、および（ｃ）溶媒（例えば、水、有機溶媒、およびこれらの混合物）を含む。この溶媒は、この組成物中の上記光触媒粒子および上記前駆体の固体の全含有量が０．０１重量％〜５重量％であるような量で添加される。しかし、先の例におけるように、このコーティングの親水性化は、その光触媒の光励起の際に行われ、一方、そのフィルム形成物質自体は、親水性ではない。従って、このようなコーティングは、その光触媒の励起の前では、親水性であるとは考えられない。
【００１１】
しかし、ケイ素含有結合剤中に分散された光触媒物質の作用を介して親水性を達成するこれらの先行技術の親水性コーティングは、いくつかの欠点を被っている。１つの注目すべき欠点は、これらのコーティングが、その光触媒の光励起までは親水性を示さないことである。さらに、これらの組成物は、代表的に、強制的な硬化を必要とする。すなわち、これらは、室温で効率的には硬化し得ない。
【００１２】
特許文献６（’２２９特許）は、光触媒材料を含み得る別の組成物を開示する。’２２９特許に開示されるコーティングは、結合剤として作用しかつ特定の四官能性アルコキシシランを加水分解および縮合重合することによって得られる、シリコーン樹脂を含むコーティング組成物を適用することから形成される。このコーティング組成物はまた、コロイド状シリカを含み得る。結果として、’２２９特許に開示される組成物から形成されるコーティングされたフィルムは、最初に親水性であり得る。しかし、この最初の親水性は、シリコーン樹脂自体から生じるのではなく、その組成物中のコロイド状シリカの存在から生じると考えられる。’２２９特許に開示されるシリコーン樹脂は、それ自体は親水性ではない。なぜなら、その樹脂の望ましいｐＨは、３．８〜６．０であり、これは、Ｓｉ−ＯＲ基がゲル化および親水性を妨げる量でその樹脂中に存在することを示すからである。
【特許文献１】米国特許第５，７５５，８６７号明細書
【特許文献２】特開平８−１６４３３４号公報
【特許文献３】米国特許第６，０１３，３７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０９０，４８９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１６５，２５６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０３，２２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
無機酸化物ネットワークを含むコーティング層と、親水性でありかつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む液体組成物から堆積されたコーティング層とを含む、多層コーティングを提供することが有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の要旨）
１つの点において、本発明は、多層コーティングに関し、この多層コーティングは、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層と；（２）上記第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層であって、この第二層は、親水性である少なくとも１つの液体組成物から堆積され、この液体組成物は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む、第二層と；を備える。
【００１５】
別の点において、本発明は、多層コーティングに関し、この多層コーティングは、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層と；（２）上記第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層と；を備え、この第二層は、少なくとも１つの液体組成物から堆積され、この液体組成物は、（ａ）光触媒物質と、（ｂ）親水性であり、かつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートと、を含む。
【００１６】
なお別の点において、本発明は、本発明の多層コーティングでコーティングされた基材に関する。
【００１７】
さらに別の局面において、本発明は、多層コーティングを基材に適用する方法に関し、この方法は、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層を、基材に対して適用する工程；（２）液体組成物を、その第一層の少なくとも一部の上に適用する工程であって、その液体組成物から、第二層が堆積される工程（この第二層の組成物は、親水性であり、かつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む）；および（３）この第二層を硬化する工程；を包含する。
【００１８】
本発明はまた、多層コーティングを基材に適用する方法に関し、この方法は、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層を、基材に対して適用する工程；（２）液体組成物を、その第一層の少なくとも一部の上に適用する工程であって、その液体組成物から、第二層がその第一層の上に堆積される工程（この第二層の組成物は、（ａ）光触媒物質と、（ｂ）親水性であり、かつ本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む、結合剤と、を含む）；および（３）この第二層を硬化する工程；を包含する。
【００１９】
本発明はまた、物品の防汚特性、自己洗浄特性、洗浄容易特性、および／または曇り止め特性を改善するための方法に関し、この物品は、無機酸化物ネットワークが堆積されたコーティング層を含む表面を備え、この方法は、（１）本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む液体組成物を、その表面の少なくとも一部に対して適用する工程；および（２）工程（１）において適用された上記組成物を硬化する工程、を包含する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
多層コーティングであって、
（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層と；
（２）該第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層であって、該第二層は、親水性である少なくとも１つの液体組成物から堆積され、該液体組成物は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む、第二層と；
を備える、多層コーティング。
（項目２）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第一層は、ネットワーク形成金属アルコキシドを含むゾルを含む組成物から堆積される、多層コーティング。
（項目３）
項目２に記載の多層コーティングであって、前記ネットワーク形成金属アルコキシドは、一般式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４-ｘのアルコキシシランを含み、Ｒは、有機ラジカルであ
り、Ｒ’は、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、およびブチルラジカルからなる群より選択されるアルキルラジカルであり、ｘは、４未満の整数である、多層コーティング。
（項目４）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第一層は、透明である、多層コーティング。
（項目５）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第二層が堆積する液体組成物は、光触媒物質をさらに含む、多層コーティング。
（項目６）
項目５に記載の多層コーティングであって、平均結晶直径が３ナノメートル〜３５ナノメートルである、多層コーティング。
（項目７）
項目５に記載の多層コーティングであって、前記光触媒物質は、板チタン石型の二酸化チタン、火炎熱分解により化学修飾された二酸化チタン、窒素ドープ二酸化チタン、プラズマ処理済み二酸化チタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、多層コーティング。
（項目８）
項目５に記載の多層コーティングであって、前記光触媒物質は、前記液体組成物中に、該組成物の総重量に基づいて０．１重量％〜０．７５重量％の範囲の量で存在する、多層コーティング。
（項目９）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第二層が堆積する液体組成物のオルガノシリケートは、オルガノキシシラン、オルガノキシシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択され、該オルガノキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、多層コーティング。
（項目１０）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記オルガノシリケートは、前記第二層が堆積する液体組成物中に、該組成物の総重量に基づいて、ＳｉＯ２として計算されて０．１重量％〜２重量％の量で存在する、多層コーティング。
（項目１１）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第二層が堆積する液体組成物のｐＨは、３．５以下である、多層コーティング。
（項目１２）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第二層が堆積する液体組成物のｐＨは、７．０〜８．５である、多層コーティング。
（項目１３）
項目１に記載の多層コーティングでコーティングされた、基材。
（項目１４）
項目１３に記載の基材であって、該基材は、ポリマー性基材を含む、基材。
（項目１５）
項目１４に記載の基材であって、前記ポリマー性基材は、固体の透明な物質または光学的に透明な固体物質を含む、基材。
（項目１６）
項目１５に記載の基材であって、前記ポリマー性基材は、フォトクロミック物質を含む、基材。
（項目１７）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記第二層は、２０ナノメートル〜６０ナノメートルの乾燥膜厚で適用されている、多層コーティング。
（項目１８）
項目１に記載の多層コーティングであって、前記結合剤は、
（ａ）多段階プロセスであって、第１段階および第２段階を含み、該第１段階において、部分的加水分解重縮合反応生成物が、酸加水分解触媒の存在下においてオルガノシリケートと水とを反応させることによって形成され、該水は、該オルガノシリケートのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量未満の量で存在し、該第２段階において、該部分的加水分解重縮合反応生成物が大量の水と接触されて、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを形成する、多段階プロセス；および
（ｂ）有機酸加水分解触媒および／または有機溶媒の存在下で、テトラアルコキシシランオリゴマーと水とを反応させるプロセスであって、該水は、該アルコキシシランのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量よりもかなり多い量で存在して、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを形成する、プロセス；
から選択されるプロセスによって調製される、多層コーティング。
（項目１９）
項目１８に記載の多層コーティングであって、前記結合剤は、前記多段階プロセスによって調製されている、多層コーティング。
（項目２０）
項目１９に記載の多層コーティングであって、前記水は、前記オルガノシリケートのオルガノキシ基のうちの５０％を加水分解可能な化学量論量で、第１段階の間に存在する、多層コーティング。
（項目２１）
項目１９に記載の多層コーティングであって、前記第１段階は、前記加水分解反応の結果として形成されるＳｉ−ＯＨ基の縮合度を制限する条件下で行われる、多層コーティング。
（項目２２）
項目２１に記載の多層コーティングであって、前記加水分解反応の結果として形成されるＳｉ−ＯＨ基の縮合度を制限する条件は、外部冷却による反応の発熱の制御、前記酸触媒の添加速度の制御、および／またはいかなる有機共溶媒も実質的に存在しない状態での前記第１段階の加水分解の実行から選択される、多層コーティング。
（項目２３）
物品の防汚特性、自己洗浄特性、洗浄容易特性、および／または曇り止め特性を改善するための方法であって、該物品は、無機酸化物ネットワークが堆積されたコーティング層を含む表面を備え、該方法は、
（１）本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む液体組成物を、該表面の少なくとも一部に対して適用する工程；および
（２）工程（１）において適用された該組成物を硬化する工程、
を包含する、方法。
（項目２４）
項目２３に記載の方法であって、工程（２）が、自然乾燥によって達成される、方法。
（項目２５）
項目２３に記載の方法であって、前記無機酸化物ネットワークを含むコーティング層は、ネットワーク形成金属アルコキシドを含む、方法。
（項目２６）
項目２５に記載の方法であって、前記ネットワーク形成金属アルコキシドは、一般式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４-ｘのアルコキシシランを含み、Ｒは、有機ラジカルであり、Ｒ’は
、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、およびブチルラジカルからなる群より選択されるアルキルラジカルであり、ｘは、４未満の整数である、多層コーティング。
（項目２７）
項目２３に記載の方法であって、前記工程（１）において適用される液体組成物は、光触媒物質をさらに含む、方法。
（項目２８）
項目２７に記載の方法であって、前記光触媒物質は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄（ＩＩ）、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、二酸化チタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物を含む、方法。
（項目２９）
項目２７に記載の方法であって、前記光触媒物質の少なくとも一部は、平均結晶直径３ナノメートル〜３５ナノメートルを有する粒子の形態で存在する、方法。
（項目３０）
項目２７に記載の方法であって、前記光触媒物質は、板チタン石型の二酸化チタン、火炎熱分解により化学修飾された二酸化チタン、窒素ドープ二酸化チタン、プラズマ処理済み二酸化チタン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、方法。
（項目３１）
項目２７に記載の方法であって、前記光触媒物質は、前記工程（１）において適用される液体組成物中に、該組成物の総重量に基づいて０．１重量％〜０．７５重量％の範囲の量で存在する、方法。
（項目３２）
項目２３に記載の方法であって、前記工程（１）において適用される液体組成物のオルガノシリケートは、オルガノキシシラン、オルガノキシシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、方法。
（項目３３）
項目２３に記載の方法であって、前記オルガノシリケートは、前記工程（１）において適用される液体組成物中に、該組成物の総重量に基づいて、ＳｉＯ２として計算されて０．１重量％〜２重量％の量で存在する、方法。
（項目３４）
項目２３に記載の方法であって、前記工程（１）において適用される液体組成物のｐＨは、３．５以下である、方法。
（項目３５）
項目２３に記載の方法であって、前記表面は、固体の透明な物質または光学的に透明な固体物質を含む、方法。
（項目３６）
項目２３に記載の方法であって、前記表面は、フォトクロミック物質を含む、方法。
（項目３７）
項目２３に記載の方法であって、前記工程（１）において適用される液体組成物は、２０ナノメートル〜６０ナノメートルの乾燥膜厚で適用されている、方法。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の特定の非限定的な実施形態に従って使用された結合物質から形成された乾燥フィルムのフーリエ変換赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）分析を反映するチャートである。
【図２】図２は、本発明の多層コーティングの第二層の特定の非制限的な実施形態の拡大スケールでの概略的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の多層コーティングの第二層の特定の非制限的な実施形態を示す、電界放出走査電子顕微鏡二次電子顕微鏡写真（倍率、４０，０００倍）である。
【図４】図４は、実施例２に記載されるように実施された耐久性試験の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の実施形態の詳細な説明）
以下の詳細な説明のために、本発明は、明示的に反対に特定される場合を除いて、種々の代替的な改変形および工程順序を採用し得ることが、理解されるべきである。さらに、何らかの作動実施例以外の例において、または他のように示される場合において、例えば、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量を表す全ての数字は、用語全ての場合において「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記載される数値パラメーターは、本発明によって得られるべき望ましい特性に依存して変化し得る近似である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効数字の数を考慮して、通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
本発明の幅広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例において示される数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、それらの個々の試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を固有に含む。
【００２２】
本出願において、そうではないと具体的に記載されない限り、単数形の使用は、複数形を含み、複数形は、単数形を含む。例えば、限定するものではないが、本出願は、「光触媒物質（ａ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」を含む液体組成物に言及する。「光触媒物質（ａ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」に対するこのような言及は、一種の光触媒物質を含む組成物、および一種よりも多くの光触媒物質を含む組成物（例えば、２種の異なる光触媒物質を含む組成物）を包含する。さらに、本出願において、「または」の使用は、そうではないと具体的に示されない限り、「および／または」を意味するが、「および／または」は、特定の場合において明示的に使用され得る。
【００２３】
また、本明細書中で示されるいかなる数値範囲も、その数値範囲中に包含される全ての部分範囲を含むことが意図される。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という示された最小値と１０という示された最大値との間の（１という示された最小値と１０という示された最大値とを含む）全ての部分範囲を含む（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最小値を有する）ことを意図する。
【００２４】
１つの点において、本発明は、多層コーティングに関し、この多層コーティングは、（１）無機酸化物ネットワークを含む第一層と；（２）上記第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層であって、この第二層は、親水性である少なくとも１つの液体組成物から堆積され、この液体組成物は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む、第二層と；を備える。
【００２５】
本発明の多層コーティングは、無機酸化物ネットワークを含む第一層を備える。本明細書中で使用される場合、用語「ネットワーク」とは、相互に連結した分子鎖または分子基を指す。
【００２６】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第一層は、ネットワーク形成金属アルコキシド（例えば、アルコキシシランおよび／または別の金属（例えば、ジルコニウム、チタン、およびアルミニウム）のアルコキシド）を含むゾルを含む組成物から堆積される。そのアルコキシシランは、使用される場合には、オルガノアルコキシシラン（例えば、アルキルアルコキシシランまたはオルガノ官能性アルコキシシラン）であり得る。そのアルコキシドは、アルキル基またはアリール基を含み得、そしてそのアルコキシドは、加水分解可能なアルコキシド基が残る限りは、ダイマー形態またはより高次の縮合形態であり得る。
【００２７】
特定の実施形態において、上記ネットワーク形成金属アルコキシドは、一般式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）４-ｘのアルコキシシランであり、Ｒは、有機ラジカルであり、Ｒ’は、低分
子量アルキルラジカル（例えば、メチルラジカル、エチルラジカル、プロピルラジカル、およびブチルラジカル）からなる群より選択され、ｘは、整数であり、そしてｘは、少なくとも１でありかつ４未満である。Ｒの有機ラジカルは、例えば、とりわけ、アルキル、ビニル、メトキシエチル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、またはγ−メタクリルオキシプロピル（それらの混合物を含む）であり得る。上記アルコキシドは、下記に示される一般反応に従って加水分解する。Ｒ、Ｒ’、およびｘは、上記の通りであり、ｙは、４未満である。
【００２８】
【化１】
2010023039.tif 000003
その加水分解されたアルコキシドの縮合は、一般反応
【００２９】
【化２】
2010023039.tif 000004
または
【００３０】
【化３】
2010023039.tif 000005
に従って進行する。さらなる加水分解および縮合が続く。
【００３１】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第一層は、他の成分（例えば、紫外線照射吸収剤、有機フィルム形成ポリマー、ならびに流れ特性改良成分、磨耗耐性改良成分、および／または耐久性改良成分）を含み得る。本発明の多層コーティングの第一層が形成され得る組成物の非限定的例およびその生成方法が、米国特許第４，７５３，８２７号、同第４，７５４，０１２号、同第４，７９９，９６３号、同第５，０３５，７４５号、同第５，１９９，９７９号、同第６，０４２，７３７号、および同第６，１０６，６０５号（これらは、本明細書において参考として援用される）において記載される。
【００３２】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第一層は、透明である。本明細書において、用語「透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」とは、硬化されたコーティングが、そのコーティングが適用され得る透明なポリマー性基材を通して伝達される可視光の割合を実質的には変化させないことを意味することが意図される。コーティングの着色性は、米国特許第６，０４２，７３７号の第４欄第５７行〜第５欄第８行（これは、本明細書において参考として援用される）において記載されるように測定され得る。
【００３３】
本発明の多層コーティングの第一層を堆積する際に使用するために適切な市販の組成物の例は、とりわけ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＨｉ−ＧａｒｄコーティングＴＭ溶液およびＳｏｌＧａｒｄ（登録商標）コーティング溶液、Ｅｓｓｉｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｓ．Ａ．から入手可能なＣｒｉｚｏｌ（登録商標）製品、およびＳＤＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣｒｙｓｔａｌＣｏａｔＴＭ製品である。
【００３４】
本発明の多層コーティングは、上記第一層の少なくとも一部の上に適用された第二層を備え、この第二層は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含む少なくとも１つの液体組成物から堆積される。本明細書中で使用される場合、用語「オルガノシリケート」とは、酸素原子をケイ素原子に結合された有機基を含む化合物を指す。適切なオルガノシリケートとしては、酸素原子を介してケイ素原子に結合している４つの有機基を含むオルガノキシシラン、およびケイ素原子によって構成されるシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を有するオルガノキシシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
上記オルガノシリケート中の酸素原子を介してケイ素原子に結合している有機基としては、限定はされないが、例えば、直鎖状アルキル基、分枝型アルキル基、または環状アルキル基が挙げられ得る。上記オルガノシリケート中の酸素原子を介してケイ素原子に結合している有機基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのアルキル基のうち、Ｃ１アルキル基〜Ｃ４アルキル基が、しばしば使用される。他の適切な有機基の例としては、アリール、キシリル、ナフチルなどが挙げられ得る。上記オルガノシリケートは、２種以上の異なる種類の有機基を含み得る。
【００３６】
適切なオルガノキシシランの具体的な非限定的例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、およびジメトキシジエトキシシランである。これらのオルガノシリケートは、単独で使用されても、これらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせの状態で使用されてもよい。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシランおよび／またはその部分的に加水分解された縮合物は、高い加水分解反応性を示し、従って、シラノール基を容易に生成し得る。
【００３７】
適切なオルガノシロキサンの具体的な非限定的例は、上記のオルガノキシシランの縮合物である。上記のオルガノシロキサンの縮合度は、特には制限されない。特定の実施形態において、その縮合度は、式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙによって示される範囲内に存在し、ｘは、０〜１．２であり、ｙは、１．４〜４であり、但し、（２ｘ＋ｙ）は４であり、Ｒは、有機基（例えば、Ｃ１アルキル〜Ｃ４アルキル）である。
【００３８】
因子または下付き文字ｘは、シロキサンの縮合度を示す。そのシロキサンが分子量分布を示す場合、因子ｘは、平均縮合度を意味する。ｘ＝０である上記の式によって示される化合物は、モノマーとしてのオルガノキシシランであり、０＜ｘ＜２である上記の式によって示される化合物は、部分的加水分解縮合によって得られる縮合物に対応するオリゴマーである。また、ｘ＝２である上記の式によって示される化合物は、ＳｉＯ２（シリカ）に対応する。特定の実施形態において、本発明において使用されるオルガノシリケートの縮合度ｘは、０〜１．２の範囲内（例えば、０〜１．０）にある。上記シロキサンの主鎖は、直鎖状構造、分枝型構造、もしくは環状構造、またはそれらの混合物を有し得る。上記の式（ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ）は、米国特許第６，５９９，９７６号の第５欄第１０行〜第４１行（本明細書において参考として援用される）に記載されるように、Ｓｉ−ＮＭＲによって決定され得る。
【００３９】
上記のように、上記の第二層が堆積される液体組成物のオルガノシリケートは、本質的に完全に加水分解されている。本明細書中で使用される場合、用語「本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケート」とは、親水性になる程度までオルガノシリケートのオルガノキシ基がシラノール基によって実質的に置換されている、物質を指す。本明細書中で使用される場合、用語「親水性」とは、その物質が水親和性を有することを意味する。物質の親水性を評価するための一方法は、水と、その物質から形成された乾燥フィルムとの接触角を測定することである。本発明の特定の実施形態において、上記第二層が堆積される組成物は、加水分解されたオルガノシリケートを含み、２０°以下の水接触角を示し、また他の実施形態においては１５°以下の水接触角を示し、またはなお他の実施形態においては１０°以下の水接触角を示す、乾燥フィルムを形成し得る。この加水分解は、以下の
【００４０】
【化４】
2010023039.tif 000006
に示すように、ネットワークポリマーを生成し得る。ここで、ｍおよびｎは、正の数であり、ｍは、ｎ以下である。本発明の特定の実施形態において、上記の本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートは、ＦＴＩＲまたは他の適切な分析技術によって決定された場合、−ＯＲ基を実質的には含まない。
【００４１】
結果として、本発明の特定の実施形態において、上記の多層コーティングは、２０°以下の初期水接触角を示すか、または他の実施形態においては１５°以下の初期水接触角を示すか、またはなお他の実施形態においては１０°以下の初期水接触角を示し、その後、下記に示されるように、上記第二層が堆積される液体組成物中に存在し得るあらゆる光触媒物質の光励起が生じる。本明細書において報告される水接触角とは、接触点における液滴形状に対する接線と、その液滴を通して測定される基材表面との間の角度の尺度であり、これは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃゴニオメーター光学機器を備えた改変型捕捉式気泡指示器（Ｌｏｒｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．製造）を使用して液適法によって測定され得る。測定されるべき表面は、水平位置において、上向きに光源の前に配置される。水の液滴が、その表面の上部にその光源の前において配置され、その結果、その液滴の輪郭が観察され得るようになり、そしてその接触角が、円形分度器目盛りを備えたゴニオメーター望遠鏡を介して「°」として測定され得るようになる。
【００４２】
ここで、図１を参照すると、このような親水性物質から形成された乾燥フィルムのＦＴＩＲ分析を反映するチャートが観察される。明らかなように、有意なピークが、Ｓｉ−ＯＨ結合波数（これは、９２０〜９５０である）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合波数（これは、１０５０〜１１００である）において観察される。他方、Ｓｉ−ＯＲ波数（これは、２９００〜３０００である）におけるいかなる実質的なピークも存在しないことによって示されるように、上記フィルムは、−ＯＲ基を実質的には含まない（ここで、Ｒは、Ｃ１アルキル基〜Ｃ４アルキル基を表す）ことが明らかである。
【００４３】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二層が堆積される組成物中に含まれる本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートは、酸加水分解触媒の存在下で大量の水を用いたオルガノシリケートの加水分解の生成物である。この加水分解は、そのオルガノシリケートのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量よりもかなり多い量で存在する水を用いて行われ得る。このような過剰な量の水の添加によって、このオルガノシリケートの加水分解によって生成されるシラノール基が大量の水と共存し得、これによって、そのシラノール基の縮合反応を妨げる、と考えられる。
【００４４】
このオルガノシリケートの加水分解は、一種以上の酸加水分解触媒の存在下で実行され得る。適切な触媒の具体的な例としては、無機酸（例えば、とりわけ、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）；有機酸（例えば、とりわけ、酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、クエン酸、およびシュウ酸）；アルカリ触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア）；ならびに有機アミン化合物、有機金属化合物、または上記オルガノシリケート以外の金属アルコキシド化合物（例えば、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、およびジブチルスズジアセテート）、有機アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、およびエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピオネート）、有機チタン化合物（例えば、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンビス（ブトキシ）−ビス（アセチルアセトネート）およびチタンテトラ−ｎ−ブトキシド）、ならびに有機ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）−ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（イソプロポキシ）−ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド））、ならびにホウ素化合物（例えば、ホウ素トリ−ｎ−ブトキシド、およびホウ酸）などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４５】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二層として堆積される液体組成物はまた、水に加えて、有機溶媒（例えば、アルコール、グリコール誘導体、炭化水素、エステル、ケトン、エーテルなど）を含み得る。これらの溶媒は、単独で、またはこれらの２種以上の混合物の形態で、使用され得る。
【００４６】
使用され得るアルコールの具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコールなどが挙げられるが、これらに限定はされない。使用され得るグリコール誘導体の具体的な例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられるが、これらに限定はされない。使用され得る炭化水素の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロセン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。使用され得るエステルの具体的な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどが挙げられるが、これらに限定はされない。使用され得るケトンの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。使用され得るエーテルの具体的な例としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４７】
本発明の多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物における使用のために適切な物質およびそれらの作製方法は、米国特許第６，５９９，９７６号の第３欄第５７行目〜第１０欄第５８行目（本明細書中において参考として援用される）に記載される。本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートであり、かつ本発明の多層コーティングの第二層が堆積される組成物における使用のために適した、市販物質の非限定的な例は、ＭＳＨ−２００シリケート、ＭＳＨ−４００シリケートおよびＭＳＨ−５００シリケート（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）、ならびにＳｈｉｎｓｕｉ  Ｆｌｏｗ  ＭＳ−１２００（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｉｋｉｚａｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）である。
【００４８】
特定の実施形態において、上記結合剤は、多段階プロセスで調製される。このプロセスにおいて、第１段階において、オルガノキシシラン（例えば、上記のもののいずれか）が、酸加水分解触媒（例えば、上記のもののいずれか）の存在下で水と反応する（この水は、上記オルガノキシシランのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量よりも少ない量で存在する）。特定の実施形態において、上記酸加水分解触媒は、有機酸を含む。特定の実施形態において、上記水は、上記オルガノキシシランのオルガノキシ基のうちの５０％を加水分解可能な化学量論量で、この第１段階の間に存在する。この第１段階の結果は、部分加水分解重縮合反応生成物である。
【００４９】
特定の実施形態において、上記の多段階結合剤調製プロセスの第１段階は、上記加水分解反応の結果として形成されるＳｉ−ＯＨ基の縮合度を制限する条件下で実行される。このような条件としては、例えば、外部冷却などによる反応の発熱の制御、酸触媒の添加速度の制御、および／またはいかなる有機共溶媒も実質的には存在しない条件下（または完全な非存在下）でのこの第１段階の加水分解の実行が挙げられ得る。
【００５０】
第２段階において、次いで、上記部分加水分解重縮合反応生成物は、大量の水と、しばしば、酸加水分解触媒の非存在下で接触させられる。この第２段階において使用される水の量は、上記オルガノキシシランのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量よりもかなり多い（「かなり多い」によって、得られる溶液が、２％以下の固体を含むことを意味する）。
【００５１】
なお他の実施形態において、上記結合剤は、テトラアルコキシシランオリゴマー（例えば、商品名ＭＫＣ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  ＭＳ−５１、ＭＫＣ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  ＭＳ−５６およびＭＫＣ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  ＭＳ−６０（全て、商標；Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の製品）でＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から市販されるもの）を用いて開始することによって調製される。このようなオリゴマーは、有機酸加水分解触媒（例えば、酢酸）および／または有機溶媒の存在下で、水と反応する。ここで、上記水は、上記テトラアルコキシシランのオルガノキシ基を加水分解可能な化学量論量よりもかなり多い量で存在する。
【００５２】
特定の実施形態において、上記多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物中に存在するオルガノシリケートの量は、上記組成物の全重量に基づいて、そのオルガノシリケート中のＳｉＯ２として計算して、０．１重量％〜２重量％（例えば、０．２重量％〜０．９０重量％）の範囲である。これらの実施形態において、上記第二層が堆積される液体組成物中に存在し得るオルガノシリケートの量は、示される値の任意の組合せの間の範囲（示された値を含む）にあり得る。上記多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物中に存在するオルガノシリケートの量は、その組成物中に組み込まれることが望まれる特性によって決定されることが、当業者によって理解される。
【００５３】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングは、上記第一層の少なくとも一部の上に適用される第二層を備える。この第二層は、少なくとも１つの液体組成物から堆積され、この液体組成物は、（ａ）光触媒物質と、（ｂ）結合剤と、を含む。これらの実施形態において、この結合剤は、親水性であり、かつこの結合剤は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケート（例えば、上記で考察されるもの）を含む。本明細書中で使用される場合、用語「結合剤」とは、上記光触媒物質の粒子が堆積されている連続的な物質を指す。
【００５４】
これらの実施形態において、上記第二層は、液体組成物から堆積され、この液体組成物は、光触媒物質を、上記親水性結合剤に加えて含む。本明細書中で使用される場合、用語「光触媒物質」とは、放射線（例えば、紫外線または可視光線）に対して曝露されてそれを吸収した際に光励起可能である物質を指す。光触媒物質とは、伝導帯と結晶の価電子帯との間のエネルギーギャップよりも高いエネルギーを有する光に対して曝露された場合に、その価電子帯中の電子の励起を引き起こして伝導電子を生成し、その特定の価電子帯に正孔を残す、物質である。特定の実施形態において、この光触媒物質は、酸化金属（例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄（ＩＩ）、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、三酸化ストロンチウム、二酸化チタン、またはそれらの混合物）を含む。
【００５５】
特定の実施形態において、上記光触媒物質のうちの少なくとも一部は、上記第二層が堆積される液体組成物中に、平均結晶直径１ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば、３ｎｍ〜３５ｎｍまたはさらに他の実施形態においては７ｎｍ〜２０ｎｍ）を有する粒子の形態で存在する。これらの実施形態において、上記粒子の平均結晶直径は、示される値の任意の組み合わせの間（示される値を含む）の範囲にあり得る。上記粒子の平均結晶直径は、上記第二層中に組み込まれることが望まれる特性に基づいて選択されることが、当業者によって理解される。いくつかの実施形態において、上記光触媒物質のうちの実質的にすべては、上記第二層が堆積される組成物中に、そのような粒子の形態で存在する。上記光触媒性金属酸化物粒子の平均結晶直径は、走査電子顕微鏡または走査透過電子顕微鏡によって決定され得る。そのような粒子の結晶相は、当業者によって公知であるように、ｘ線回折によって決定され得る。
【００５６】
上記のように、特定の物質は、例えば、紫外（ＵＶ）線および／または可視光線に対して曝露およびその吸収の際に、光触媒性であり得る。特定の実施形態において、存在する光触媒物質は、これらの機構のうちの１つ以上に光励起可能である物質を含む。本発明の多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物の一部として使用され得、かつＵＶ線に対して曝露された際に光触媒性である、物質の例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、および板チタン石型の二酸化チタン、アナターゼ型の二酸化チタン、およびルチル型の二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定はされない。本発明の多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物の一部として使用され得、かつ可視光線に対して曝露された際に光触媒性である、物質の例としては、板チタン石型の二酸化チタン、火炎熱分解により化学修飾された二酸化チタン、窒素ドープ二酸化チタン、およびプラズマ処理済み二酸化チタンが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５７】
特定の実施形態において、上記光触媒物質は、水中に分散された光触媒物質粒子を含むゾル（例えば、チタンゾル）の形態で提供される。そのようなゾルは、市場において容易に入手可能である。そのような物質（本発明の多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物の一部として使用するために適切である）の例としては、Ｓ５−３００ＡおよびＳ３−３３Ｂ（Ｍｉｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、およびＳＴＳ−２１（Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、ならびにＮＴＢ−１、ＮＴＢ−１３、およびＮＴＢ−２００（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５８】
特定の実施形態において、上記光触媒物質は、水中に分散された板チタン石型二酸化チタン粒子を含むゾルの形態、または板チタン石型二酸化チタンとアナターゼ型および／またはルチン型の二酸化チタンとの混合物が水中に分散されたゾルの形態で、存在する。そのようなゾルは、特定の条件下で四塩化チタンを加水分解すること（例えば、米国特許第６，４７９，０３１号（本明細書中に参考として援用される）によって教示される）によって調製され得る。本発明における使用のために適切なこの型のゾルとしては、ＮＴＢ−１チタンゾルおよびＮＴＢ−１３チタンゾル（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５９】
特定の実施形態において、上記光触媒物質は、化学修飾された二酸化チタンを含む。そのような物質の例としては、Ｋｈａｎら、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｂｙ  ａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｎ−ＴｉＯ２」Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｒｉｎｔ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２９７，ｐｐ．２２４３〜２２４５（２００２）（これは、本明細書において参考として援用される）によって記載されるような、火炎熱分解により化学修飾された二酸化チタン；米国特許出願公開第２００２／０１６９０７６Ａ１号の例えば段落［０１５２］〜［０２０３］（これは、本明細書において参考として援用される）において記載されるような、窒素ドープ二酸化チタン；ならびに／または米国特許第６，３０６，３４３号の第２欄第４９行〜第７欄第１７行（これは、本明細書において参考として援用される）において記載されるような、プラズマ処理済み二酸化チタンが挙げられる。
【００６０】
特定の実施形態において、上記多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物中に存在する光触媒物質の量は、０．０５固体重量％〜５固体重量％（例えば、０．１固体重量％〜０．７５固体重量％）の範囲であり、この固体重量％は、その組成物の総液体重量に基づく。これらの実施形態において、存在し得る光触媒物質の量は、示される値の任意の組み合わせの間（示される値を含む）の範囲にあり得る。上記多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物中に存在する光触媒物質の量は、その層中に組み込まれることが望まれる特性によって決定されることが、当業者によって理解される。
【００６１】
特定の実施形態において、上記光触媒材料および上記の本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートは、上記第二層が堆積される液体組成物中に、０．０５：０．９５〜５：０．３の重量比、または他の実施形態において０．１０：０．９０〜３：０：０．５の重量比、またはなお他の実施形態において０．２：０．６の重量比で存在する。これらの実施形態において、上記光触媒材料とオルガノシリケートとの比は、示される値の任意の組合せの間（示された値を含む）の範囲にあり得る。上記第二層の組成物中の光触媒材料とオルガノシリケートとの比は、その層中に組み込まれることが望ましい特性（例えば、その組成物が適用されるべき基材に関して決定され得る、その組成物にとって望ましい屈折率）によって決定されることが、当業者によって理解される。
【００６２】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二層が堆積される液体組成物は、静電防止特性を示す結合剤（すなわち、この結合剤は、静電電荷を散逸する能力を有する乾燥フィルムを形成する）を含む。当業者によって認識されるように、物質の静電防止特性を評価するための一方法は、その物質の表面抵抗を測定することである。特定の実施形態において、上記第二層の組成物の結合剤は、表面抵抗７．５×１０９Ω／ｃｍ２〜１．５×１０１２Ω／ｃｍ２を示すかまたは他の実施形態においては表面抵抗１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下を示す乾燥フィルムを形成し得る物質を含む。本明細書において報告される表面抵抗は、ＡＣＬ  Ｓｔａｔｉｔｉｄｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８００  Ｍｅｇｏｈｍｅｔｅｒを用いて、（１）サンプル上のいくつかの位置において５ｍｍ間隔を空けた大きな拡張プローブか、または（２）サンプル上のいくつかの位置において２・（３／４）インチ間隔を空けたメートルオンボードプローブのいずれかを使用して、測定され得る。結果として、本発明はまた、そのような静電特性を有する第二層を有する多層コーティングに関する。
【００６３】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層として堆積される液体組成物は、無機粒子（例えば、シリカ、アルミナ（処理されたアルミナ（例えば、アルファアルミニウムオキシドとして公知のシリカ処理アルミナ）を含む）、炭化ケイ素、ダイアモンドダスト、立方晶窒化ホウ素、および炭化ホウ素）をさらに含み得る。このような無機粒子は、例えば、実質的に無色であり得、例えば、シリカ、例えば、コロイド状シリカであり得る。このような材料は、向上した傷（ｍａｒ）耐性およびひっかき（ｓｃｒａｔｃｈ）耐性を提供し得る。このような粒子は、この組成物の最終使用適用および所望の効果に依存して、サブミクロンサイズ（例えば、ナノサイズ粒子）〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有し得る。
【００６４】
特定の実施形態において、このような粒子は、液体組成物中へ組み込まれる前に、１〜１０ミクロン、または１〜５ミクロンの範囲の平均粒径を有する無機粒子を含む。他の実施形態において、この粒子は、液体組成物に組み込む前に、１〜１０００ナノメートル未満（例えば、１〜１００ナノメートル、または他の実施形態において、５〜５０ナノメートル）の範囲の平均粒径を有し得る。いくつかの実施形態において、無機粒子は、液体組成物に組み込む前に、５〜５０ナノメートル、または５〜２５ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。この粒径は、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲（示された値を含む）であり得る。
【００６５】
特定の実施形態において、粒子は、多層コーティングの第二の層として堆積される液体組成物中に、組成物の全重量に基づいて、５．０重量％まで、または０．１〜１．０重量％、または０．１〜０．５重量％の範囲の量で、存在し得る。液体組成物中に存在する粒子の量は、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲（示された値を含む）であり得る。
【００６６】
特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物はまた、抗菌増強物質（例えば、金属（例えば、銀、銅、金、亜鉛、それらの化合物、またはそれらの混合物）；四級アンモニウム化合物（例えば、ベンザルコニウムクロリド、ジアルキルジメチル−アンモニウムクロリド、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、および３−（トリメトキシシリル）−プロピルジメチル−オクタデシル−アンモニウムクロリド）；フェノール（例えば、２−ベンジル−４−クロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ナトリウムｏ−フェニルフェネート（ｓｏｄｉｕｍ
ｏ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｔｅ）、ペンタクロロフェノール、２（２’，４’−ジクロロフェノキシ）−５−クロロフェノール、および４−クロロ−３−メチルフェノール）；ハロゲン化合物（例えば、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、モノトリクロロイソシアヌレート、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、１：４ジクロロジメチルヒダントイン、ブロモクロロジメチルヒダントイン、２，２’−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、およびブロモ酢酸ベンジル）；有機金属（例えば、１０，１０’−オキシビスフェノキシ−ヒ素、トリブチルスズオキシド、フッ化トリブチルスズ、銅８−キノリノレート、ナフテン酸銅、クロム酸化ヒ酸銅、アンモニア性ヒ酸銅、および酸化第一銅）；有機硫黄化合物（例えば、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）、ビニレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオ−シアネート、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびビス（トリクロロメチル）スルホン）；複素環（例えば、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（ＤＭＴＴ）、ピリジンチオンナトリウム、ピリジンチオン亜鉛、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−フタルイミド、および５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）；ならびに窒素化合物（例えば、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、Ｎ−［α−（１−ニトロエチル）ベンジル］−エチレンジアミン、２−（ヒドロキシメチル）アミノ−エタノール、２−（ヒドロキシメチル）アミノ−２−メチルプロパノール、２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン＋４，４’−（２−エチル−２−ニトロ−トリメチレン）−ジモルホリン、グルタルアルデヒド、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチル−ヒダントイン、およびイミダゾリジニル尿素）、ならびにこれらの混合物）を含有する。
【００６７】
第二の層が堆積される液体組成物は、特定の実施形態において、微生物に対して、特に、種々の真菌に対して効力を示すために十分な量の抗菌剤を含有し得る。より具体的には、特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層は、ＭＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）試験方法３０、第ＩＩＩ部に従って試験されると、基材上での微生物の増殖を阻害するために十分な量の抗菌剤を含有する液体組成物から堆積され得る。当業者は、この試験方法およびそのパラメータをよく知っている。特定の実施形態において、第二の層が堆積される液体組成物中に存在する抗菌増強物質の量は、この組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１．０重量％（例えば、０．１重量％〜１．０重量％、または他の実施形態において、０．１重量％〜０．５重量％）の範囲である。これらの実施形態において、液体組成物中に存在し得る、抗菌増強物質の量は、記載される値を含めて、記載される値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００６８】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、光学活性増強剤（例えば、白金、金、パラジウム、鉄、ニッケル、またはこれらの可溶性塩）を含有し得る。これらの物質を、光触媒物質を含有する組成物に添加することは、光触媒のレドックス反応を増強し、コーティング表面に接着する汚染物質の分解を促進することが公知である。特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物中に存在する光学活性増強剤の量は、この組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１．０重量％（例えば、０．１重量％〜１．０重量％、または他の実施形態においては、０．１重量％〜０．５重量％）の範囲である。これらの実施形態において、存在し得る光学活性促進剤の量は、記載される値を含めて、記載される値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、カップリング剤を含有し得、このカップリング剤は、例えば、第一の層への第二の層の接着を改善し得る。この目的に適したカップリング剤の例としては、米国特許第６，１６５，２５６号の第８欄第２７行〜第９欄第８行に記載される物質が挙げられるが、これらに限定されない（この米国特許は、本明細書中に参考として援用される）。
【００６９】
特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物中に存在するカップリング剤の量は、この組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％〜１重量％（例えば、０．０１重量％〜０．５重量％）の範囲である。これらの実施形態において、この液体組成物中に存在し得るカップリング剤の量は、記載される値を含めて、記載される値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００７０】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、表面活性剤を含有し得、この表面活性剤は、例えば、この組成物が第一の層の上に塗布される場合に、この組成物の濡れ性の改善を補助し得る。本発明において使用するために適した表面活性剤の例としては、米国特許第６，６１０，７７７号の第３７欄第２２行〜第３８欄第６０行、および米国特許第６，６５７，００１号の第３８欄第４６行〜第４０欄第３９行に記載される材料が挙げられるが、これらに限定されない（これらの米国特許は両方とも、本明細書中に参考として援用される）。
【００７１】
特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物中に存在する表面活性剤の量は、この組成物中の固形分の総重量に基づいて、０．０１重量％〜３重量％（例えば、０．０１重量％〜２重量％、または他の実施形態において、０．１重量％〜１重量％）の範囲である。これらの実施形態において、この液体組成物中に存在し得る表面活性剤の量は、記載される値を含めて、記載される値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００７２】
特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層が塗布される液体組成物はまた、清浄化組成物を含有する。適切な清浄化組成物としては、界面活性剤、溶媒系、水、およびｐＨ調整剤（例えば、酢酸またはアンモニア）を含有する材料が挙げられる。適切な清浄化組成物は、米国特許第３，４６３，７３５号に開示されており、この米国特許は、低沸点溶媒（例えば、イソプロパノール）および適度に高沸点の溶媒（例えば、合計３個〜８個の炭素原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレングリコールアルキルエーテル）を含有する溶媒系を含有する清浄化組成物を開示する。適切な市販の清浄化組成物としては、ＷＩＮＤＥＸ（登録商標）が挙げられ、これは、ＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている。その結果、本発明の特定の実施形態は、親水性であり、そして（ａ）本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケート、および（ｂ）清浄組成物、を含有する、液体組成物に関する。このような組成物の特定の実施形態はまた、光触媒物質を含有する。
【００７３】
特定の実施形態において、清浄化組成物は、このような液体組成物中に、この液体組成物の総重量に基づいた重量で、少なくとも１０重量％（例えば、少なくとも２０重量％、またはいくつかの場合には、少なくとも２５重量％）の量で存在する。
【００７４】
所望であれば、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、コーティングの技術の当業者に周知の他の任意のコーティング材料を含有し得る。
【００７５】
本発明の多層コーティングの第二の層の特定の実施形態が堆積される液体組成物は、種々の方法によって作製され得る。特定の場合において、組成物は、（ｉ）本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する親水性物質を提供する工程であって、この親水性物質のｐＨは、３．５以下である、工程；（ｉｉ）希釈剤中に分散された光触媒物質を含有するゾルまたはペーストを提供する工程であって、このゾルのｐＨは、３．５以下である、工程；および（ｉｉｉ）（ｉ）において提供された親水性物質を（ｉｉ）において提供されたゾルまたはペーストと混合して、この光触媒物質をこの親水性物質中に分散させる工程によって調製される。この方法によって作製される液体組成物は、凝集または沈殿をほとんどまたは全く起こさずに、１２ヶ月を超えて安定であり得ることが見出された。本明細書中に報告されるｐＨ値は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されているＡＣＣＵＭＥＴ  ｐＨメーターを使用して決定され得る。
【００７６】
特定の場合において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する親水性物質を提供する工程によって生成され、ここで、この親水性物質のｐＨは、３．５以下であるか、またはいくつかの場合には、１．３〜３．５であるか、またはなお他の場合には、３．０〜３．５である。特定の実施形態において、この親水性物質は、最初に、親水性物質のｐＨが望ましいｐＨより大きい、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを提供する工程、次いで、この親水性物質のｐＨが３．５以下になるまで、いくつかの場合には、１．３〜３．５になるまで、またはなお他の場合には、３．０〜３．５になるまで、この親水性物質に酸を添加する工程によって得られる。例えば、先に言及されたように、この親水性物質は、ＭＳＨ−２００および／またはＳｈｉｎｓｕｉ  Ｆｌｏｗ  ＭＳ−１２００シリケートを含有し得、これらは、代表的に、３．５〜４．５のｐＨで、供給業者により提供される。
【００７７】
特定の実施形態において、この親水性物質は、希釈剤（例えば、水または有機溶媒）で希釈され得、その後、例えば、この親水性物質の固形分含有量を低下させるために、酸が添加され、これによって、より薄いフィルムの形成を可能にする。
【００７８】
この親水性物質のｐＨを調整するためにこの親水性物質に添加され得る酸としては、無機酸と有機酸との両方が挙げられる。適切な無機酸としては、とりわけ、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機酸としては、とりわけ、酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、およびシュウ酸が挙げられる。
【００７９】
特定の場合において、多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、ゾルまたはペーストのｐＨが３．５以下であるか、またはいくつかの場合には、１．３〜３．５であるか、またはなお他の場合には、３．０〜３．５である、希釈剤中に分散された光触媒物質を含有するゾルまたはペーストを提供することによって生成される。特定の実施形態において、このゾルまたはペーストのｐＨは、上記親水性物質のｐＨと実質的に同じである。特定の実施形態において、このようなゾルまたはペーストは、最初に、ｐＨが望ましいｐＨより大きいゾルまたはペーストを提供する工程、次いで、このゾルまたはペーストのｐＨが３．５になるまで、またはいくつかの場合には、１．３〜３．５になるまで、またはなお他の場合には、３．０〜３．５になるまで、このゾルまたはペーストに酸を添加する工程によって、得られる。例えば、先に言及されたように、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物の特定の実施形態において使用される、光触媒物質は、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＮＴＢ−１および／またはＮＴＢ−１３の名称で入手可能な酸化チタンのゾルを含有し得、ここで、このゾルは、水中に分散した、板チタン石型酸化チタン粒子、あるいは板チタン石型酸化チタン粒子とアナターゼ型酸化チタンおよび／またはルチル型酸化チタン粒子との混合物を含有する。ＮＴＢ−１およびＮＴＢ−１３は、代表的に、２〜４のｐＨで、供給業者により提供される。
【００８０】
光触媒物質を含有するゾルまたはペーストのｐＨを調整するためにこのゾルまたはペーストに添加され得る酸としては、無機酸と有機酸との両方が挙げられ、とりわけ、先に記載されたものが挙げられる。特定の実施形態において、この光触媒物質を含有するゾルまたはペーストに添加される酸は、上記のように、親水性物質に添加される酸と同じである。
【００８１】
本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、上記のように提供される親水性物質を、上記のように提供されるゾルまたはペーストと混合し、この光触媒物質をこの親水性物質中に分散させることによって、作製され得る。この混合する工程は、具体的には限定されず、この混合が、親水性物質中での光触媒物質の分散を生じる限り、当業者に公知の任意の従来の混合技術によって、達成され得る。その結果、本発明の特定の実施形態は、第二の層が、３．５以下（例えば、１．３〜３．５、またはいくつかの場合には、３．０〜３．５）のｐＨを有する液体組成物から堆積される、多層コーティングに関する。
【００８２】
他の場合において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、（ｉ）本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する親水性物質を提供する工程であって、この親水性物質のｐＨが、７．０〜８．５である、工程；（ｉｉ）希釈剤中に分散された光触媒物質を含有するゾルまたはペーストを提供する工程であって、このゾルまたはペーストのｐＨが、７．０〜８．５である、工程；および（ｉｉｉ）（ｉ）において提供された親水性物質を（ｉｉ）において提供されたゾルまたはペーストと混合して、この光触媒物質をこの親水性物質中に分散させる工程によって、調製される。
【００８３】
特定の場合において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される組成物は、親水性物質のｐＨが７．０〜８．５（例えば、７．０〜８．０、またはいくつかの場合には、７．５〜８．０）である、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する親水性物質を提供することによって、生成される。特定の実施形態において、このような親水性物質は、最初に、親水性物質のｐＨが所望のｐＨより低い、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを提供し、次いで、この親水性物質のｐＨが７．０〜８．５（例えば、７．０〜８．０、またはいくつかの場合には、７．５〜８．０）になるまで、この親水性物質に塩基を添加することによって、得られる。
【００８４】
特定の実施形態において、この親水性物質は、希釈剤（例えば、水または有機溶媒）で希釈され得、その後、例えば、この親水性物質の固形分含有量を低下させるために塩基が添加され、これによって、より薄いフィルムの形成を可能にする。
【００８５】
親水性物質のｐＨを調整するためにこの親水性物質に添加され得る物質としては、有機塩基と無機塩基との両方が挙げられる。この親水性物質のｐＨを上昇させるために使用され得る塩基の具体的な例としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムおよび水酸化リチウム）；水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物（例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエタノールアンモニウムヒドロキシド）；アンモニア；アミン（例えば、トリエチルアミンおよび３−（ジエチルアミノ）−プロパン−１−オール）；第三級スルホニウム水酸化物（例えば、トリメチルスルホニウムヒドロキシドおよびトリエチルスルホニウムヒドロキシド）；第四級ホスホニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラエチルホスホニウムヒドロキシド）；有機シラノレート（例えば、三カリウムγ−アミノプロピルシラントリオレート、三カリウムＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルシラントリオレート、二カリウムジメチルシランジオレート、カリウムトリメチルシラノレート、ビス−テトラメチルアンモニウムジメチルシランジオレート、ビス−テトラエチルアンモニウムジメチルシランジオレート、およびテトラエチルアンモニウムトリメチルシラノレート）；酢酸ナトリウム；ケイ酸ナトリウム；重炭酸アンモニウム；ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
特定の場合において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、ゾルまたはペーストのｐＨが７．０〜８．５（例えば、７．０〜８．０、またはいくつかの実施形態においては、７．５〜８．０）である、希釈剤中に分散された光触媒物質を含有するゾルまたはペーストを提供することによって、提供される。特定の実施形態において、このゾルまたはペーストのｐＨは、上記親水性物質のｐＨと実質的に同じである。特定の実施形態において、このようなゾルまたはペーストは、最初に、ゾルまたはペーストのｐＨが望ましいｐＨより低いゾルまたはペーストを提供する工程、次いで、このゾルまたはペーストのｐＨが７．０〜８．５（例えば、７．０〜８．０、またはいくつかの場合には、７．５〜８．０）になるまで、このゾルまたはペーストにアルカリ性物質を添加する工程によって、得られる。
【００８７】
光触媒物質を含有するゾルまたはペーストのｐＨを調整するためにこのゾルまたはペーストに添加され得る塩基としては、無機塩基および有機塩基が挙げられ、とりわけ、先に記載されたものが挙げられる。特定の実施形態において、光触媒物質を含有するゾルまたはペーストに添加される塩基は、上記親水性物質に添加される塩基と同じである。
【００８８】
本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、上記のような親水性物質を、上記のように提供されたゾルまたはペーストと混合し、この光触媒物質をこの親水性物質中に分散させることによって、得られ得る。この混合する工程は、具体的には限定されず、そしてこの混合が、親水性物質中への光触媒物質の分散を生じる限り、当業者に公知の任意の従来の混合技術によって、達成され得る。その結果、本発明の特定の実施形態は、７．０〜８．５（例えば、７．０〜８．０、またはいくつかの場合には、７．５〜８．０）のｐＨを有する液体組成物から第二の層が堆積する、多層コーティングに関する。
【００８９】
ここで図２および図３を参照すると、（ｉ）本発明の多層コーティングの第二の層の特定の実施形態の、拡大されたスケールでの概略断面図、および（ｉｉ）本発明の多層コーティングの第二の層の実施形態を図示する顕微鏡写真が、それぞれ見られる。図２および図３から明らかであるように、特定の実施形態において、本発明のコーティングの第二の層は、光触媒物質が親水性結合剤の全体にわたって分散している液体組成物から堆積される。これらの実施形態において、この多層コーティングの第二の層は、ナノサイズの光触媒粒子１０の形態の光触媒物質（これらの特定の例において、これらの粒子は、２０ナノメートル以下の平均結晶直径を有する）を含有し、これらの粒子は、親水性結合剤２０の全体にわたって、比較的均一に分散している。具体的には、図３に示されるように、粒子１０は、集合していない。すなわち、これらの粒子の全てまたはほぼ全てが、互いに結合しているのではなく、結合剤によって包まれており、そして結合剤によって分離されている。いずれの理論によっても限定されないが、親水性物質と、光触媒物質のゾルまたはペーストとのｐＨを、混合する前に制御することによって、これらの光触媒粒子はこの親水性物質中に十分に分散され得、その結果、集合が防止され、それにより、低濁度の液体組成物が得られると考えられる。従って、本発明の特定の実施形態において、多層コーティングの第二の層は、低い濁度を有する液体組成物から堆積される。
【００９０】
本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物、および／またはこの組成物の生成の方法の１つの利点は、これらの組成物が、安定な１パッケージング形態組成物を形成し得ることである。従って、特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層は、１パックの液体組成物から堆積される。本明細書中において使用される場合、用語「１パックの液体組成物」とは、この液体組成物を構成する成分が、単一の容器内で一緒に貯蔵される液体組成物をいう。
【００９１】
本発明の多層コーティングの第二の層を形成するために使用され得る、１パックの液体組成物は、先に議論された光触媒物質および親水性結合剤を含めて、少なくとも２つの成分を含有する。さらに、このような１パックの液体組成物は、少なくとも３ヶ月の貯蔵寿命を有する。本明細書中において使用される場合、用語「貯蔵寿命」とは、これらの成分が単一の容器内で合わされた時点と、この液体組成物がもはやヘーズの低いフィルムを形成し得ないほどこの組成物の濁度が増加する程度までの沈殿または集合の発生との間の、時間の量をいう。特定の実施形態において、１パックの液体組成物は、少なくとも３ヶ月、または他の特定の実施形態においては、少なくとも６ヶ月、またはいくつかの場合には、少なくとも１２ヶ月の貯蔵寿命を有する。
【００９２】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、３ヵ月後、６ヵ月後、またはいくつかの場合には、１２ヵ月後に、６００ＮＴＵ（比濁法の濁度単位）以下、またはいくつかの場合には、４００ＮＴＵ以下の濁度を有する。本明細書中に報告される濁度の値は、Ｓｈａｂａｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ，Ｈ．Ｆ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎによって製造されるＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＤＲＴ−１００Ｄによって、２８ｍｍの直径×９１ｍｍの長さの、平坦な底部を有するサンプルキュベットを使用して、決定され得る。さらに、特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層は、低いヘーズを有する。本明細書中において使用される場合、「低いヘーズ」とは、フィルムが、０．３％以下のヘーズを有することを意味する。本明細書中に報告されるヘーズの値は、ヘーズ計（例えば、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ，Ｍｄから入手可能なＨａｚｅｇａｒｄ（登録商標）  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＸＬ−２１１）を用いて決定され得る。
【００９３】
本発明はまた、基材に多層コーティングを塗布する方法に関し、この方法は、以下の工程を包含する：（１）基材に、無機酸化物ネットワークを含有する第一の層を塗布する工程；（２）この第一の層の少なくとも一部分に、液体組成物を塗布する工程であって、この液体組成物から、第二の層が堆積され、この第二の層の組成物は、親水性であり、そして本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する、工程；および（３）この第二の層を硬化させる工程。
【００９４】
これらの方法において、第一の層は、無機酸化物ネットワークを含有し、そしてこのような層が堆積され得る組成物は、コーティング技術において使用される任意の方法（例えば、とりわけ、スプレーコーティング、ロールコーティング、浸漬、スピンコーティング、フローコーティング、ブラッシング、およびワイピング）によって、基材に塗布され得る。塗布後、このような組成物は、硬化され得る。例えば、多層コーティングの第一の層が堆積される組成物は、適切な溶媒（例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物）中の固体の溶液として、基材に塗布され得る。次いで、高温（例えば、８０℃〜１３０℃）で１時間〜１６時間加熱することによって、この溶媒が蒸発され得、そしてこのコーティングが硬化され得る。
【００９５】
本発明のこれらの方法において、第二の層が堆積される液体組成物は、先に言及されたもののような、コーティング技術において使用される任意の方法によって、基材に塗布され得る。
【００９６】
本発明のこれらの方法において、第二の層は、第一の層の上に塗布された後に硬化（すなわち、乾燥）される。いずれの理論によっても束縛されないが、硬化の際に、本質的に完全に加水分解された結合剤のシラノール基のいくらかが縮合し、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が、この組成物中で形成されると考えられる。これらの基の存在は、以下により詳細に記載されるように、本発明の多層コーティングにおける第二の層の耐久性を増強すると考えられる。
【００９７】
本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、自己硬化し得、その結果、この組成物は、いかなる硬化触媒の補助もなしで、硬化し得る。さらに、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、例えば、周囲温度で硬化し得る。換言すれば、第二の層の液体組成物の硬化は、この組成物を空気中に静置することによって、達成され得る（すなわち、自然乾燥）。本発明の特定の実施形態によれば、この液体組成物は、この組成物を、２５℃で２時間〜３時間、空気に曝露して、超親水性（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）を達成し、そして１６時間曝露して、長期間の耐久性を達成させることにより、硬化される。このような液体組成物はまた、熱乾燥によって硬化され得る。例えば、本発明の特定の実施形態によれば、第二の層は、空気に３分間〜５分間曝露し、次いで、少なくとも３秒間、８０℃〜１００℃で強制的に乾燥させることによって、硬化される。
【００９８】
本発明の多層コーティングは、ポリマー基材、セラミック基材、コンクリート基材、セメント基材、ガラス基材、木材基材、紙製基材または金属基材、これらの複合材料、または他の材料（塗装された基材を含む）に、塗布され得る。特定の具体的な実施形態において、本発明の多層コーティングは、ポリマー基材に塗布される。特定の実施形態において、このようなポリマー基材としては、固体の透明な材料、または光学的にクリアな固体材料（例えば、米国特許第６，０４２，７３７号の第６欄第６６行〜第８欄第３４行に開示されるものであり、この米国特許は、本明細書中に参考として援用される）が挙げられ得る。特定の実施形態において、このようなポリマー基材は、フォトクロミック材料（例えば、米国特許第６，０４２，７３７号の第８欄第３５行〜第１０欄第１９行に開示されるものであり、この米国特許は、本明細書中に参考として援用される）を含有し得る。
【００９９】
本発明の多層コーティングが塗布され得る物品の具体的な例としては、窓；自動車、航空機、船などの防風ガラス；屋内または屋外の鏡；レンズ、眼鏡または他の光学機器；保護用スポーツゴーグル；マスク；ヘルメットシールド；冷凍食品の展示容器のスライド式ガラス蓋；ガラスカバー；建物の壁；建物の床；建物の外側タイル；建築用の石材；塗装された鋼板；アルミニウムパネル；窓枠；スクリーンドア；門扉；サンルーム；手すり；温室；交通信号；透明な防音壁；掲示板；広告版；ガードレール；道路の反射物；装飾用パネル；太陽電池；自動車、船、航空機などの塗装された表面；照明具、備品および他の物品の塗装された表面；空気処理システムおよび精製器；台所および浴室の内部の備品および器具；セラミックタイル；空気濾過ユニット；店の陳列棚；コンピュータディスプレイ；空調機の熱交換器；高電圧ケーブル；建物の外側および内側の部材；窓ガラス；食器類；生活空間、浴室、台所、病室、工場の空間、事務所の空間などの壁；衛生陶器（例えば、洗面器、浴槽、便器（ｃｌｏｓｅｔ  ｂｏｗｌ）、小便器、流しなど）；ならびに電子設備（例えば、コンピュータディスプレイ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積する液体組成物は、非常に低い固形物含有量（この組成物の総重量に基づいて、約１重量％の全固形分）を有し得る。その結果、このような液体組成物は、非常に小さいフィルム厚で塗布され得る。具体的には、本発明の特定の実施形態によれば、液体組成物は、第一の層の少なくとも一部の上に、２００ナノメートル（０．２マイクロメートル）以下、またはいくつかの実施形態においては、１０ナノメートル〜１００ナノメートル（０．０１マイクロメートル〜０．１マイクロメートル）、本発明のなお他の実施形態においては、２０ナノメートル〜６０ナノメートル（０．０２マイクロメートル〜０．０６マイクロメートル）の乾燥フィルム厚を有する薄膜の形態で塗布される。本発明の多層コーティングの第二の層の、このような低いフィルム厚での塗布は、この組成物の屈折率を第一の層の屈折率と合わせる必要なしに、光学薄膜を提供する際に、特に有利であり得る。
【０１０１】
先に言及されたように、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積される液体組成物は、最初は親水性である。すなわち、塗布の際であって、第二の層の組成物中に存在し得る光触媒の励起の前に、この第二の層は、水に対する親和性を示す。この最初の親水性は、２０°以下、またはいくつかの実施形態においては、１５°以下、なお他の実施形態においては、１０°以下の初期の水接触角度によって説明され得る。光触媒物質（存在する場合）の励起の際に、本発明の多層コーティングの第二の層は、「超親水性」にされ得る。すなわち、光触媒の励起の後に、本発明の多層コーティングの第二の層は、５°未満の水接触角度を示し得、０°程度に小さい角度さえも示し得る。
【０１０２】
光触媒を励起させるために使用され得る手段は、第二の層が堆積される液体組成物中に存在する場合、その組成物において使用される光触媒物質に依存する。例えば、可視光への曝露の際に光励起される物質（例えば、板チタン石型の二酸化チタン、および窒素または炭素をドープされたに酸化チタン）は、少なくとも４００ナノメートルの波長の任意の放射線を含む、任意の可視光源に曝露され得る。他方で、アナターゼ型およびルチル型の二酸化チタン、酸化スズ、および酸化亜鉛は、それぞれ、３８７ナノメートル未満、４１３ナノメートル未満、３４４ナノメートル未満、および３８７ナノメートル未満の波長のＵＶ放射線に曝露することによって、光励起され得る。このような光触媒を光励起させるために適切なＵＶ放射線源としては、ＵＶランプ（例えば、商品名ＵＶＡ−３４０のもとでＣｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＱ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているもので、コーティング表面において、１平方メートルあたり２８ワット（Ｗ／ｍ２）の強度を有する）が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０３】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングは、少なくとも０．５ｃｍ−１ｍｉｎ−１（例えば、少なくとも１．０ｃｍ−１ｍｉｎ−１）の光活性を示す。光活性は、米国特許第６，０２７，７６６号の第１１欄第１行〜第１２欄第５５行に記載されているように評価され得、この米国特許は、本明細書中に参考として援用される。
【０１０４】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングは、太陽光に１時間〜２時間の間曝露すると、超親水性にされる。あるいは、本発明の多層コーティングは、２８Ｗ／ｍ２の強度のＵＶ放射線に１時間曝露すると、超親水性にされ得る。
【０１０５】
先に議論されたように、本発明の多層コーティングは、とりわけ、非常に好ましい親水性の、抗静電性の、かつ／または抗菌性の特性を示し得る。これらのコーティングは、親水性であるので、本発明の多層コーティングは、有利な自己清浄化特性、汚れ防止特性、および／または曇り止め特性を示し得る。従って、本発明はまた、物品の汚れ防止特性、自己清浄化特性、清浄化が容易な特性、および／または曇り止め特性を改善するための方法に関し、ここで、この物品は、その表面に堆積した無機酸化物ネットワークを備えるコーティング層を有する表面を有し、この方法は、以下の工程を包含する：（１）機材の少なくとも一部に、本質的に完全に加水分解されたオルガノシリケートを含有する液体組成物を塗布する工程；および（２）工程（１）において塗布された組成物を硬化させる工程。
【０１０６】
本発明の多層コーティングの別の特徴は、このコーティングが、特に耐久性のある第二の層を生じ得ることである。このようなコーティングの驚くべき耐久性は、このフィルム表面が、加速された天候条件下で長時間にわたって、接触角度を維持する能力の観点で測定され得る。長時間にわたって、または多数回のワイピングサイクルにわたって試験されたサンプルによって維持され得る接触角度の程度が低いほど、このフィルムはより耐久性がある。このフィルムの耐候性のシミュレーションは、耐候性試験チャンバ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  Ｃａｂｉｎｅｔ（ＣＣＣ）およびＱＵＶ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＱ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの製品）が挙げられる）を介して得られ得る。
【０１０７】
特定の実施形態において、光触媒物質は、本発明の多層コーティングの第二の層が堆積する液体組成物中に、ＣＣＣチャンバへの４０００時間の曝露後に１０°未満（例えば、５°未満）の接触角度、および／または３ｃｍ−１ｍｉｎ−１の光活性を維持する多層コーティングを生じるために十分な量で、存在する。ここで、ＣＣＣチャンバは、１４０°Ｆ（６０℃）の蒸気温度で、室内の周囲環境で作動され、これは、試験表面への一定した水凝集を生じる。実際に、本明細書中の実施例によって示されるように、このような組成物の特定の実施形態への光触媒物質の含有は、本明細書中に記載される型の親水性結合剤を含有するが光触媒物質を含有しない組成物と比較して、劇的に改善された耐久性を示すコーティングを生じることが見出された。図４によって示されるように、特定の実施形態において、光触媒物質は、本発明の多層コーティング組成物の第二の層が堆積される組成物中に、このコーティングを上記のようにＣＣＣチャンバ内に４０００時間曝露した後でさえも、その初期の水接触角度を維持する（すなわち、水接触角度が、初期の水接触角度の４°以内であり、ここで、「初期の水接触角度」とは、実施例に記載されるように、ＵＶ光に２時間曝露した後であるがＣＣＣチャンバに曝露する前に観察される水接触角度をいう）多層コーティングを与えるために十分な量で含有され得る。一方で、光触媒物質が存在しない場合、約２０００時間〜３０００時間のこのような曝露の後にその初期の水接触角度を維持し得ないコーティングが得られた。実際に、これらの実施例は、光触媒物質が存在しない場合、この表面の接触角度は、３５００時間のＣＣＣへの曝露後に、初期の接触角度のほぼ３倍に増加することを示す。いずれの理論によっても束縛されないが、本発明者らは、この驚くべき結果が、光触媒物質のオルガノシランとの部分的な架橋（これは、このコーティング中にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を与える）に起因し得ると考える。本発明者らは、いくらかの光触媒物質は、このような架橋に関与し、一方で、いくらかの光触媒物質は、４０００時間のＣＣＣ曝露後でさえも、光触媒活性化のために利用可能なままであると考える。
【０１０８】
特定の実施形態において、本発明の多層コーティングは、６５℃〜７０℃のブラックパネル温度で蛍光管（Ｂ３１３ナノメートル）を備えるＱＵＶ  Ｔｅｓｔｅｒ中での６５０時間の曝露、および５０℃で４時間の凝縮湿度への曝露後に、５°〜６°の接触角度を維持し得る。
【０１０９】
以下の実施例が、本発明を説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をその細部まで限定するとみなされるべきではない。他に示されない限り、以下の実施例および本明細書全体における全ての部および百分率は、重量に基づく。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１：加水分解されたオルガノシリケート結合剤の調製）
酸加水分解触媒溶液（本明細書中で、溶液「Ａ」と称される）を、７，０００グラムの脱イオン水を、清浄な乾燥した２ガロンの容器に添加することによって、調製した。攪拌しながら、１．０グラムの７０％硝酸を添加し、そしてとっておいた。
【０１１１】
１５．５グラム（約０．１０モル）の、９８％  ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）（約６グラムのＳｉＯ２に相当する）を、清浄な乾燥した１リットルのガラスビーカーに添加した。３．６グラムの溶液Ａ（約０．２０モルのＨ２Ｏ）を、このＴＭＯＳにゆっくりと添加し、氷浴を使用することによってその発熱を制御し、温度を２５℃未満に維持した。溶液Ａの添加の完了時に、この部分的に加水分解されたシラン溶液を、約２５℃で１時間保持した。別の清浄な乾燥したビーカーで、２９０．５グラムのエタノールおよび２９０．５グラムの脱イオン水を混合し、次いで、１時間の保持時間の後に、攪拌しながら、部分的加水分解物に添加した。次いで、この希釈されたシラン溶液のｐＨ（ｐＨ約５）を、０．８０グラムの氷酢酸を攪拌しながら添加することによって、ｐＨ約３．９に調整した。得られた１％  ＳｉＯ２結合剤溶液を、攪拌しながら一晩かけて、完全に加水分解させた。
【０１１２】
上記溶液を用いる試験パネルへの塗布は、良好な濡れを示し、光学的な傷がなく、そして良好な親水性を維持しながら、５０回の浸水／乾燥サイクルをパスした。
【０１１３】
（実施例２：加水分解されたオルガノシリケート結合剤の調製）
１５．５グラム（約０．１０モル）の、９８％  ＴＭＯＳ（約６グラムのＳｉＯ２に相当する）および３．６グラムの無水メタノール（共溶媒）を、清浄な乾燥した１リットルのガラスビーカーに添加した。３．６グラムの溶液Ａ（約０．２０モルのＨ２Ｏ）を、このＴＭＯＳ溶液にゆっくりと添加し、溶液Ａの添加の速度によってその発熱を制御した。この添加の間に達したピーク温度は、３３℃であった。溶液Ａの添加の完了時に、この部分的に加水分解されたシラン溶液を、約２５℃で１時間保持した。別の清浄な乾燥したビーカーで、２８７グラムのエタノールおよび２９０．５グラムの脱イオン水を混合し、次いで、１時間の保持時間の後に、攪拌しながら、部分的加水分解物に添加した。次いで、この希釈されたシラン溶液のｐＨ（ｐＨ約５）を、０．８０グラムの氷酢酸を攪拌しながら添加することによって、ｐＨ約３．９に調整した。得られた１％  ＳｉＯ２結合剤溶液を、攪拌しながら一晩かけて、完全に加水分解させた。
【０１１４】
上記溶液を用いる試験パネルへの塗布は、水をはじく（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）問題を示し、斑が生じた（ｍｏｔｔｌｉｎｇ）。これらの試験結果は、共溶媒の含有が、より十分な加水分解および対応するより高分子量のオリゴマーを形成するための縮合を提供することを示した。このことは、塗布の際に観察された挙動を示した。
【０１１５】
（実施例３：加水分解されたオルガノシリケート結合剤の調製）
１５．５グラム（約０．１０モル）の、９８％  ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）（約６グラムのＳｉＯ２に相当する）を、清浄な乾燥した１リットルのガラスビーカーに添加した。３．６グラムの溶液Ａ（約０．２０モルのＨ２Ｏ）を、このＴＭＯＳにゆっくりと添加し、溶液Ａの添加の速度によってその発熱を制御した。この添加の間に達したピーク温度は、４０℃であった。溶液Ａの添加の完了時に、この部分的に加水分解されたシラン溶液を、約２５℃で１時間保持した。別の清浄な乾燥したビーカーで、２９０．５グラムのエタノールおよび２９０．５グラムの脱イオン水を混合し、次いで、１時間の保持時間の後に、攪拌しながら、部分的加水分解物に添加した。次いで、この希釈されたシラン溶液のｐＨ（ｐＨ約５）を、０．８０グラムの氷酢酸を攪拌しながら添加することによって、ｐＨ約３．９に調整した。１％  ＳｉＯ２結合剤溶液を、攪拌しながら一晩かけて、完全に加水分解させた。
【０１１６】
上記溶液を用いる試験パネルへの塗布は、水をはじく問題を示し、斑が生じた。これらの試験結果は、発熱を制御せず、そして加水分解の温度を約４０℃にまで達せさせることが、より高分子量のオリゴマーを形成するためのより高度の縮合を提供することを示した。このことは、塗布の際に観察された挙動を示した。
【０１１７】
（実施例４：加水分解されたオルガノシリケート結合剤の調製）
メタノールおよび脱イオン水を、１：１（ｗ：ｗ）の比で、攪拌しながら混合した。この混合物を、室温まで冷却した。１０．０ｇのＭＳ−５１シリケート溶液（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を、ガラス反応器に入れ、続いて、５０４．８ｇの、予め混合したメタノール／水溶媒混合物を、一度に添加した。この溶液を、２０℃〜２２℃で１５分間攪拌した。次いで、５．２ｇの氷酢酸を、攪拌しながらこの反応器に添加した。この溶液混合物を、周囲温度でさらに２４時間攪拌した。この溶液の最終ＳｉＯ２含有量は、１％であり、ｐＨは３．５であった。
【０１１８】
（実施例５：加水分解されたオルガノシリケート結合剤の調製）
１−プロパノールおよび脱イオン水を、１：１（ｗ：ｗ）の比で、攪拌しながら混合した。この混合物を、室温まで冷却した。別の容器内で、１０．０ｇの氷酢酸を９０．０ｇの１−プロパノール／水溶媒混合物で希釈することによって、酢酸溶液を調製した。５．０ｇのＭＳ−５１シリケート溶液をガラス反応器に入れ、続いて、２５３．７ｇの、予め混合した１−プロパノール／水溶媒混合物を、一度に添加した。この溶液を、２０℃〜２２℃で１５分間攪拌した。次いで、１．４ｇの予め調製した酢酸溶液を、攪拌しながらこの反応器に添加した。この溶液混合物を、周囲温度でさらに２４時間攪拌した。この溶液の最終ＳｉＯ２含有量は、１％であり、ｐＨは４．１であった。
【０１１９】
（実施例６：液体組成物の調製）
表１の液体組成物Ａ〜Ｇを、以下のように調製した。充填物Ｉを、磁気攪拌機を備えた１リットルのガラス容器内で調製した。充填物Ｉを、結合剤物質をこの容器に入れ、次いで脱イオン水を、攪拌しながらこの容器に添加することによって、調製した。この混合物のｐＨを、所望のｐＨに達するまで２Ｎの塩酸を攪拌しながら添加することによって、１．８に調整した。
【０１２０】
充填物ＩＩを、磁気攪拌機を備えた４オンスのガラス容器内で調製した。チタニアゾルをこの容器に添加し、そしてそのｐＨを、所望のｐＨに達するまで２Ｎの塩酸を攪拌しながら添加することによって、１．８に調整した。次いで、充填物ＩＩを、攪拌しながら充填物Ｉに添加し、親水性組成物Ａ〜Ｇを生成した。
【０１２１】
【表１】
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１  ＭＳＨ−２００  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されている加水分解したオルガノシリケート（１％固形分）
２  ＮＴＢ−１  Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されているチタニアゾル
３  ＳＴＳ−０１  Ｉｓｈｉｈａｒａ  Ｓａｎｇｙｏ  Ｋａｉｓｈａ  Ｌｔｄ．から市販されているチタニアゾル。
【０１２２】
（実施例７−フロートガラス試験基材）
９インチ×１２インチのフロートガラス試験基材の表面を、希釈したＤａｒｔ  ２１０溶液（Ｍａｄｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販されている）でこの基材を清浄化することによって、準備した。この溶液を、溶液が５％〜１０％のＤａｒｔ  ２１０の濃度を有するように、濃Ｄａｒｔ  ２１０を脱イオン水で希釈することによって、調製した。次いで、この基材を熱水道水で、次いで脱イオン水でリンスした。この試験基材に、Ｗｉｎｄｅｘ（登録商標）をスプレーし、そしてペーパータオル（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．から市販されているＫａｙｄｒｙ（登録商標））で拭いて乾燥させた。
【０１２３】
実施例６の液体組成物の各々を、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されているＢＬＯＯＤＢＬＯＣ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｐａｄを使用するワイプ塗布によって、試験基材に塗布した。このパッドで、泡適用器の周りを包んだ。次いで、１．５グラムの親水性組成物を、点眼器または滴下用頂部を有するプラスチックビンを使用して、このパッドに塗布した。次いで、この湿ったパッドをガラス試験基材と接触させることによって、この組成物を、真っ直ぐな、わずかに重なる行程で塗布した。塗布後、この基材を室温で少なくとも２乾燥させ、その後、試験した。結果を、表２にまとめる。
【０１２４】
【表２】
2010023039.tif 000008
１  サンプルを、Ｘ線蛍光分析を使用して分析した
２  光触媒活性を、米国特許第６，０２７，７６６号の第１１欄第１行〜第１２欄第５５行に記載されているように評価した
３  表面抵抗を、ＡＣＬ  Ｓｔａｔｉｔｉｄｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８００  Ｍｅｇｏｈｍｅｔｅｒを用いて、（１）サンプル上の数箇所に５ミリメートルの間隔を空けて配置した大きい範囲のプローブ、または（２）サンプル上の数箇所に２．７５インチの間隔を空けて配置した、計器のオンボードプローブのいずれかを使用して、評価した。
４  ヘーズを、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｉｌｖｅｒ
Ｓｐｒｉｎｇ，Ｍｄから入手可能なＨａｚｅｇａｒｄ（登録商標）  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＸＬ−２１１ヘーズメーターを用いて評価した。
【０１２５】
（耐久性試験−試験１）
液体組成物ＡおよびＢでコーティングされた試験基材を、１４０°Ｆ（６０℃）で作動するＣｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒに入れた。各試験基材を、このチャンバから毎週取り出し、そして水接触角度を決定するために試験した。この組成物の光活性を、この基材をＵＶ光に曝露する前と後との水接触角度の差を測定することによって決定した。曝露の間隔は、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＱ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＵＶＡ−３４０ランプまたは直接の太陽光に対して、２時間であった。報告される水接触角度を、定着液滴法によって、Ｇａｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ角度計光学機器を備えた、Ｌｏｒｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．によって製造される改変された捕捉気泡インジケータを使用して、測定した。測定されるべき表面を、水平位置に、上に向けて、光源の正面に配置した。水の定着液滴を、この光源の正面で、この表面の頂部に配置し、これによって、円形の分度器の目盛を備える角度計の望遠鏡を通して定着液滴の輪郭が見え、そして接触角度が、度で測定されるようにした。結果を、表３にまとめる。
【０１２６】
【表３】
2010023039.tif 000009
（耐久性試験−試験２）
液体組成物Ａ〜Ｇでコーティングした試験基材の耐久性を、上に記載されたようなＵＶ光得の曝露の後であるがＣｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ内への配置の前の水接触角度を測定することによって、試験した。次いで、同じ基材を、上記のように少なくとも４０００時間ＣＣＣ内に配置し、次いで取り出した。次いで、これらの基材を、上記のようにＵＶ光に曝露し、そして水接触角度を測定することによって、試験した。結果を、表４にまとめる。
【０１２７】
【表４】
2010023039.tif 000010
（耐久性試験−試験３）
本発明の組成物でコーティングした試験基材の耐久性をまた、親水性オルガノシリケート結合剤を含有するが光触媒物質を含有しない組成物でコーティングした基材と比較した。実施例６の親水性組成物ＢおよびＦ、ならびに０．９５／０．５の結合剤対二酸化チタンの比を有する類似の組成物（組成物Ｊ）を、上記のようにＣｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ内に配置し、定期的に取り出し、そして上記のように、ＵＶ光に曝露した。比較用組成物Ａは、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｉｋｉｚａｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能なＳｈｉｎｓｕｉ  Ｆｌｏｗ  ＭＳ−１２００であり、そして比較用組成物Ｂは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能なＭＳＨ−２００であった。これらの試験基材を、上記のように、水接触角度について試験した。結果を、図４に示す。
【０１２８】
（実施例８−液体組成物の調製）
液体組成物ＨおよびＩを、ＷＩＮＤＥＸを表５に示される量でこの組成物に含有させ、そして結合剤／ＴｉＯ２の重量比を表５に記載されるように調整したことを除いて、実施例６に記載される様式で調製した。次いで、これらの組成物の耐久性を、耐久性試験−試験１に記載される様式で分析した。結果を、表６に記載する。
【０１２９】
【表５】
2010023039.tif 000011
【０１３０】
【表６】
2010023039.tif 000012
（実施例９−液体組成物の濁度）
液体組成物Ｋ、Ｌ、Ｍ、およびＯを、ｐＨを表７に記載される値に調整し、そして結合剤／ＴｉＯ２の重量比を表７に記載されるように調整したことを除いて、実施例６に記載される様式で調製した。液体組成物Ｎ、Ｐ、およびＱを、充填物ＩのｐＨを調整せず、そして充填物ＩＩが、チタニアゾルを脱イオン水で１５％固形分から２％固形分まで希釈するために十分な量のチタニアゾルと脱イオン水との混合物であることを除いて、実施例６に記載されるのと類似の様式で調製した。充填物ＩＩのｐＨを調整せず、そして充填物ＩＩを、充填物Ｉに添加して、液体組成物を作製した。次いで、これらの組成物の濁度を、Ｓｈａｂａｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ，Ｈ．Ｆ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造されるＴｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＤＲＴ−１００Ｄによって、２８ｍｍの直径×９１ｍｍの長さを有する平底のサンプルキュベットを使用して、経時的に分析した。結果を、表７に記載する。
【０１３１】
【表７】
2010023039.tif 000013
（実施例１０−プラスチックレンズでの曇り耐性）
この実施例は、本発明の曇り止め特性を説明することを意図する。供給業者によって染色不可能なハードコートで予めコーティングされた熱可塑性ポリカーボネートレンズ（Ｇｅｎｔｅｘ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＧｅｎｔｅｘ（登録商標）ＰＤＱ（登録商標））を、石鹸水で洗浄し、脱イオン水およびイソプロピルアルコールでリンスし、そして自然乾燥させることによって、表面処理した。次いで、これらのレンズをプラズマ処理した。実施例１０Ａとして、さらなるコーティングを、このレンズに塗布しなかった。実施例１０Ｂとして、プラズマで表面処理したレンズを、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されているＭＳＨ−２００加水分解オルガノシリケート（１％固形分）でコーティングした。実施例１０Ｃとして、プラズマで表面処理したレンズを、実施例６の組成物Ｅに記載された型の組成物で、浸漬コーティングによって、２３０ｍｍ／分の引き出し速度でコーティングした。
【０１３２】
曇り特性を、熱湯を満たしたカップ上にこのレンズを配置することによって、評価した。実施例１０Ａのレンズは、その面積全体にわたって曇った。実施例１０Ｂのレンズは、その面積の５０％〜６０％にわたって曇った。実施例１０Ｃのレンズは、その表面に曇りを有さない。
【０１３３】
（実施例１１−自動車のブレーキダストによる汚れに対する耐性）
この実施例は、本発明の汚れ防止特性を説明することを意図する。ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｉｅｒから購入した２つのアルミニウム合金の車輪を、マスキングテープを使用して、等しい５つの領域に分割した。これらの車輪を、１９９６年モデルのＣｈｒｙｓｌｅｒ  Ｊｅｅｐ  Ｃｈｅｒｏｋｅｅに取り付けた。１つの車輪（車輪＃１）を、前の客席側に設置し、そして他方の車輪（車輪＃２）を、前の運転者側に設置した。設置の前に、車輪＃１および車輪＃２の各々の５つの領域を、以下のように処理した。
【０１３４】
（車輪＃１の準備）
乗物への設置の前に、車輪＃１の５つの領域を、以下のように処理した。領域１には、コーティングを塗布しなかった。領域２を、Ｈｉ−ＧａｒｄＴＭ  １０８０（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、オルガノシラン含有コーティング溶液）で、洗浄瓶を使用するカーテンコーティングによってコーティングし、５分間自然乾燥させ、そして２４０°Ｆ（１１６℃）で３時間焼成した。領域３を、領域＃２に関して上に記載されたように、Ｈｉ−Ｇａｒｄ  １０８０でコーティングした。焼成後、領域３を、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されているＭＳＨ−２００加水分解オルガノシリケート（１％固形分）で、浸漬したスポンジを用いるワイプオン塗布によって、コーティングした。次いで、このＭＳＨ−２００を自然乾燥させ、そして自己縮合させた。領域４を、領域２に関して上に記載されたように、Ｈｉ−Ｇａｒｄ  １０８０でコーティングした。焼結後、領域４を、実施例６の組成物Ｅに記載される型の組成物、および脱イオン水とエタノールとの混合物（５０／５０の重量比）で、浸漬したスポンジを使用して、ワイプオン塗布によってコーティングした。領域５を、実施例６の組成物Ｅに記載される型の組成物でコーティングした。
【０１３５】
この乗物を、１週間運転した。車輪＃１の領域１〜領域５は、水ですすぐ前に、清浄さに有意な差を示さなかった。園芸用ホースからの水でのリンス後、車輪＃１の領域１〜領域５の清浄さを、１〜１０のスケールで測定した。より大きい数字が、より清浄な表面を表す。これらの結果を、表８に要約する。
【０１３６】
【表８】
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（車輪＃２の準備）
乗物への設置の前に、車輪＃２の５つの領域を、以下のように処理した。領域１には、コーティングを塗布しなかった。領域２を、ＳｏｌＧａｒｄ（登録商標）  ３３０コーティング（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、オルガノシラン含有コーティング溶液）で、洗浄瓶を使用するカーテンコーティングによってコーティングし、５分間自然乾燥させ、そして２４０°Ｆ（１１６℃）で３時間焼成した。領域３を、領域＃２に関して上に記載されたように、Ｈｉ−Ｇａｒｄ  １０８０でコーティングした。焼成後、領域３を、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから市販されているＭＳＨ−２００加水分解オルガノシリケート（１％固形分）で、浸漬したスポンジを用いるワイプオン塗布によって、コーティングした。次いで、このＭＳＨ−２００を自然乾燥させ、そして自己縮合させた。領域４を、領域２に関して上に記載されたように、Ｈｉ−Ｇａｒｄ  １０８０でコーティングした。焼結後、領域４を、実施例６の組成物Ｅに記載される型の組成物、および脱イオン水とエタノールとの混合物（５０／５０の重量比）で、浸漬したスポンジを使用して、ワイプオン塗布によってコーティングした。領域５を、実施例６の組成物Ｅに記載される型の組成物でコーティングした。
【０１３７】
この乗物を、１週間運転した。車輪＃１の領域１〜領域５は、水ですすぐ前に、清浄さに有意な差を示さなかった。園芸用ホースからの水でのリンス後、車輪＃１の領域１〜領域５の清浄さを、１〜１０のスケールで測定した。より大きい数字が、より清浄な表面を表す。これらの結果を、表９に要約する。
【０１３８】
【表９】
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改変が、本発明に対して、上記記載に開示された概念から逸脱することなくなされ得ることが、当業者によって容易に理解される。このような改変は、特許請求の範囲が、文言上、そうではないことを明白に言及しない限り、添付の特許請求の範囲内に含まれるとみなされるべきである。従って、本明細書中に詳細に記載された実施形態は、説明のみであり、本発明の範囲を限定しない。本発明は、添付の特許請求の範囲およびその任意の全ての均等物の全範囲に与えられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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