(57)【要約】【課題】本発明の目的は、銀電極より低コストで、かつ銀電極同様に大気等の酸化雰囲気中で焼成可能な銅系電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品を提供する。また、本発明は、窒素等の不活性ガス雰囲気で低温焼成可能な電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、少なくとも金属粒子と酸化物相からなる電極であって、金属粒子が銅とアルミニウムを含み、かつ酸化物相がリンを含むことを特徴とする。好ましくは、その酸化物相は金属粒子の粒界に存在し、リン酸ガラス相となっている。好ましくは、金属粒子が７５〜９５体積％及び、酸化物相が５〜２５体積％である。また、金属粒子中の銅とアルミニウムの好ましい組成範囲は、酸化雰囲気の焼成では８０重量％以上と３重量％以上、不活性ガス雰囲気の焼成では９７重量％以上と３重量％以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属粒子と酸化物相からなる電極であって、該金属粒子が銅とアルミニウムを含み、かつ該酸化物相がリンを含むことを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載された電極であって、
前記酸化物相が前記金属粒子の粒界に存在することを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載された電極であって、
前記金属粒子が７５〜９５体積％、及び前記酸化物相が５〜２５体積％からなることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子が８３〜９２体積％、及び前記酸化物相が８〜１７体積％からなることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれに記載された電極であって、
前記金属粒子の銅含有量が８０重量％以上であることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項５に記載された電極であって、
前記金属粒子の銅含有量が８５〜９７重量％であることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子のアルミニウム含有量が３重量％以上であることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載された電極であって、
前記金属粒子のアルミニウム含有量が５〜１５重量％であることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子が大小異なる粒径の球状粒子からなることを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子が板状粒子からなることを特徴とする電極。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子が球状粒子と板状粒子からなることを特徴とする電極。
【請求項１２】
請求項１ないし４のいずれかに記載された電極であって、
前記酸化物相にバナジウム，タングステン，モリブデン，鉄，マンガン，コバルト，スズ，バリウム，亜鉛，アルミニウム，銀，銅，アンチモン，テルルのうち少なくとも１種が含まれることを特徴とする電極。
【請求項１３】
請求項１ないし４、または１２のいずれかに記載された電極であって、
前記酸化物相がリン酸ガラス相であることを特徴とする電極。
【請求項１４】
請求項１ないし４，１２または１３のいずれかに記載された電極であって、
前記酸化物相がバナジウムを含むリン酸ガラス相であることを特徴とする電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載された電極であって、
前記酸化物相がさらにタングステン，モリブデン，鉄，マンガン，バリウム，亜鉛，アンチモン，テルルのうち少なくとも２種以上が含まれることを特徴とする電極。
【請求項１６】
請求項１ないし４，１２または１３のいずれかに記載された電極であって、
前記酸化物相がアルミニウムを含むリン酸ガラス相であることを特徴とする電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載された電極であって、
前記酸化物相がさらに銅が含まれることを特徴とする電極。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれかに記載された電極を構成する前記金属粒子と前記酸化物相を形成する粉末と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項１９】
請求項１ないし１７のいずれかに記載された電極を構成する前記金属粒子と前記酸化物相を形成する溶液とを含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項２０】
請求項１ないし１７のいずれかに記載された電極を有することを特徴とする電子部品。
【請求項２１】
請求項２０に記載された電子部品であって、
前記電極が請求項１８または１９に記載された電極ペーストにより塗布，形成され、大気等の酸化雰囲気中にて焼成されてなることを特徴とする電子部品。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載された電子部品であって、
該電子部品がプラズマディスプレイパネル或いは太陽電池素子であることを特徴とする電子部品。
【請求項２３】
請求項１ないし５のいずれかに記載された電極であって、
前記金属粒子の銅含有量が９７重量％以上、アルミニウム含有量が３重量％以下であることを特徴とする電極。
【請求項２４】
請求項２３に記載された電極を構成する前記金属粒子と、請求項１３に記載された前記リン酸ガラス相を形成するリン酸溶液とを含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項２５】
請求項２３に記載された電極を有することを特徴とする電子部品。
【請求項２６】
請求項２５に記載された電子部品であって、
前記電極が請求項２４に記載された電極ペーストにより塗布，形成され、窒素等の不活性ガス雰囲気中５００℃以下にて焼成されてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで、かつ大気等の酸化雰囲気中で焼成可能な電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品に関する。また、本発明は、窒素等の不活性ガス雰囲気で低温焼成可能な電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極を有する電子部品は、その製造過程で酸化雰囲気に接しない製造プロセスを採用して製造できる場合、ＬＳＩ配線に代表されるように、電極として純銅が用いられている。一方、プラズマディスプレイパネルや太陽電池素子などの製造プロセスでは、大気等の酸化雰囲気中で熱処理されるため、電極として酸化に耐える銀が使用されている。この銀の電極は、銀粒子と、少量のガラス粉末と、樹脂バインダーと、溶剤とからなるペーストをガラス基板やシリコン基板等に塗布，形成し、電気炉やレーザー等を用いて大気中５００℃以上で熱処理することによって焼成される。焼成の際に含有したガラス粉末が軟化流動し、電極が緻密に焼成できるとともに、ガラス基板やシリコン基板等に強固に密着する。
【０００３】
銀電極のコスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から大気中で焼成可能な銅系電極の開発が強く望まれる。従来技術では、銅を主成分として、モリブデンを０.１〜３.０重量％含有し、銅の粒界にモリブデンを均質に混入させることにより、銅全体の耐候性を向上させる電子部品材料が知られている（例えば、特許文献１）。この従来技術では、モリブデンの添加を必須とし、モリブデンと共に、アルミニウム，金，銀，チタン，ニッケル，コバルト，シリコンからなる群から１または複数の元素を合計で０.１〜３.０重量％添加して、モリブデン単独添加時よりさらに耐候性を改善させる試みがなされている。しかし、この合金ではアルミニウム，金，銀，チタン，ニッケル，コバルト，シリコンからなる群から１または複数の元素を合計で３.０重量％以上添加すると逆に耐候性が劣化することが指摘されている。
【０００４】
通常、厚膜の銅電極は、窒素等の不活性ガス雰囲気中、或いはその雰囲気中に水蒸気を導入し、９００〜１０００℃の高温で焼成されている。高温で焼成される理由は、銅粒子同士を焼結させ、電気抵抗を下げるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９１９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子部品に用いられる電極として、コスト低減と耐マイグレーション性向上の観点から大気中で焼成可能な銅系電極が強く望まれているが、上述したような従来技術では、プラズマディスプレイパネルや太陽電池素子等の銀の代替電極として適用するためには、耐酸化性が不十分であり、電極として所望される導電性が得られなかった。
【０００７】
また、銅電極は、窒素等の不活性ガス雰囲気中であっても、たとえば５００℃の低温では銅粒子同士の焼結性が乏しく、焼成することは難しかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、銀電極より低コストで、かつ銀電極同様に大気等の酸化雰囲気中で焼成可能な銅系電極，その電極ペースト及びそれを用いた電子部品を提供することにある。また、その他の本発明の目的は、窒素等の不活性ガス雰囲気で低温焼成可能な銅系電極、その電極ペースト及びそれを用いた電子部品に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも金属粒子と酸化物相からなる電極であって、金属粒子が銅とアルミニウムを含み、かつ酸化物相がリンを含むことを特徴とする電極である。また、この電極中の酸化物相は金属粒子の粒界に存在することを特徴とする。さらに金属粒子が７５〜９５体積％、及び酸化物相が５〜２５体積％からなることが好ましい。特に好ましい範囲は金属粒子が８３〜９２体積％、及び酸化物相が８〜１７体積％である。
【００１０】
また、本発明は、電極中金属粒子の銅含有量が８０重量％以上であり、好ましくは８５〜９７重量％である。一方、電極中金属粒子のアルミニウム含有量は３重量％以上であり、好ましく５〜１５重量％である。さらに、電極中の金属粒子は、大小異なる粒径の球状粒子からなること、板状粒子からなること、或いは球状粒子と板状粒子からなることが望ましい。
【００１１】
また、本発明は、電極中酸化物相がバナジウム，タングステン，モリブデン，鉄，マンガン，コバルト，スズ，バリウム，亜鉛，アルミニウム，銀，銅，アンチモン，テルルのうち少なくとも１種以上が含まれるリン酸ガラス相である。特にバナジウム或いはアルミニウムを含むリン酸ガラス相であることが好ましい。バナジウムを含むリン酸ガラス相には、さらにタングステン，モリブデン，鉄，マンガン，バリウム，亜鉛，アンチモン，テルルのうち少なくとも２種以上が含まれることが望ましい。アルミニウムを含むリン酸ガラス相には、さらに銅が含まれることが有効である。
【００１２】
また、本発明の電極は、上記金属粒子と、上記酸化物相を形成する粉末と、樹脂バインダーと溶剤とを含む電極ペーストを用いて、大気等の酸化雰囲気中で焼成されることによって形成される。または上記金属粒子と、上記酸化物相を形成する溶液とを含む電極ペーストを用いて、大気等の酸化雰囲気中で焼成されることによって形成される。
【００１３】
本発明の電極及びその電極ペーストは、各種電子部品の電極として広く展開することができる。特にプラズマディスプレイパネルや太陽電池素子等には、有効に適用することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラズマディスプレイパネルや太陽電池素子等、銀電極を有する電子部品において、その電極の代替として低コストで、かつ大気等の酸化雰囲気中で焼成可能な銅系電極及びそのペーストを提供することができる。
【００１５】
また、本発明の電極は、金属粒子の銅含有量を９７重量％以上、アルミニウム含有量を３重量％以下とし、酸化物相をリン酸ガラス相とすることによって、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて低温で焼成できることを特徴とする。
【００１６】
この電極は、電極を構成する上記金属粒子と、上記リン酸ガラス相を形成するリン酸溶液とを含む電極ペーストを用い、各種の電子部品に搭載することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】銅とアルミニウムを含む金属粒子と、リンを含む酸化物相からなる電極の焼成状態を示す図である。
【図２】銅とアルミニウムを含む金属粒子と、リンを含む酸化物相からなる電極の焼成温度と比抵抗との関係を示す図である。
【図３】銅とアルミニウムを含む金属粒子と、リンを含む酸化物相の割合が電極の比抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【図４】金属粒子の銅とアルミニウムの組成が及ぼす電極の焼成温度と比抵抗の関係を示す図である。
【図５】銅とアルミニウムを含む金属粒子の大小異なる粒径の配合割合が電極の比抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【図６】銅とアルミニウムを含む板状金属粒子と球状金属粒子の配合割合が電極の比抵抗に及ぼす影響を示す図である。
【図７】代表的なプラズマディスプレイパネルの構成を示す断面図である。
【図８】代表的な太陽電池素子の構成を示す断面図である。
【図９】代表的な太陽電池素子の構成を示す受光面図である。
【図１０】代表的な太陽電池素子の構成を示す裏面図である。
【図１１】金属粒子の銅とアルミニウムの組成が及ぼす電極の窒素中焼成温度と比抵抗の関係を示す図である。
【図１２】銅とアルミニウムを含む金属粒子と、リン酸ガラス相からなる電極の窒素中焼成状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
純銅の粒子は大気中２００℃以上で容易に酸化されるが、アルミニウム等の第二成分を含有させることによって酸化が抑制されることが知られている。しかし、これだけでは、電極に適用にするためには、酸化防止効果が不十分であった。そこで、本発明では、銅とアルミニウムを含む金属粒子をリンを含む酸化物相で覆うことによって、酸化がさらに抑制或いは防止できることを見出した。このリンを含む酸化物相は、銅とアルミニウムを含む金属粒子の粒界に存在し、高温での大気中加熱においてもその金属粒子の酸化を抑制または防止でき、それによる電気抵抗の増加を阻止することが可能であり、電極として有効である。しかし、前記金属粒子が７５体積％未満、或いは前記酸化物相が２５体積％を超えると、酸化防止効果が得られるものの、金属粒子間距離が大きくなるため、電気抵抗が増加し、電極としては適当ではなかった。一方、前記金属粒子が９５体積％を超え、或いは前記酸化物相が５体積未満であると、緻密に焼結できず、しかも基板への密着性が低いことから、電極としては好ましいとは言えなかった。このことより、電極としては、前記金属粒子が８３〜９２体積％、前記酸化物相が８〜１７体積％であることが特に良好な範囲であった。
【００２０】
銅とアルミニウムを含む金属粒子は、銅含有量が８０重量％未満であると、酸化防止効果が得られるものの、電気抵抗が高く、電極としては適用が難しかった。銅含有量が８５重量％以上であることが好ましいが、９７重量％を超えると、或いはアルミニウム含有量が３重量％未満であると、高温での大気中加熱で酸化が促進してしまう。適切なアルミニウム含有量は５〜１５重量％であった。
【００２１】
銅とアルミニウムを含む金属粒子に球状粒子を用いる場合には、粒径を揃えるより、大小異なる粒径にした方が、金属粒子のパッキング状態が向上し、電気抵抗をさらに低下させることができた。また、板状粒子を使用することにより、粒子間の接触状態が向上し、さらに電気抵抗を小さくすることができた。球状粒子と板状粒子を混ぜて使用することも可能であった。
【００２２】
リンを含む酸化物相は、リンとガラスを形成するバナジウム，タングステン，モリブデン，鉄，マンガン，コバルト，スズ，バリウム，亜鉛，アルミニウム，銀，銅，アンチモン，テルルのうち少なくとも１種以上を含み、リン酸ガラス相とすることによって、緻密で低抵抗な電極形成ができることが分かった。特にバナジウムを含むガラスでは、軟化点が低く、電子伝導性を有するために、電極としては有効であった。さらに成分として、タングステン，モリブデン，鉄，マンガン，バリウム，亜鉛，アンチモン，テルルのうち２種以上を含むことによって、耐湿性，耐水性等の信頼性を確保することができた。この電極形成は、銅とアルミニウムを含む金属粒子と、前記ガラス粉末と、樹脂バインダーと、溶剤とを含むペーストによって印刷し、大気中で焼成し得られた。
【００２３】
また、銅とアルミニウムを含む金属粒子をリン酸溶液中で処理し、それを大気中加熱で焼成した電極では、粒界に均一かつ緻密なリン酸ガラス相が形成され、それに金属粒子中のアルミニウムが溶出，拡散していた。これによって、高温の大気中焼成においても酸化されずに、低抵抗な電極形成ができることが分かった。さらに前記リン酸ガラス相には金属粒子からアルミニウムの他に銅も溶出，拡散することもあった。この電極形成は、リン酸溶液中に銅とアルミニウムを含む金属粒子を分散させ、それを塗布し、大気中で焼成することによって得られた。
【００２４】
上記電極は、プラズマディスプレイパネルや太陽電池素子の銀電極の代替として検討した結果、問題なく適用できることが確認でき、各種電子部品の電極として展開可能であることが明らかになった。
【００２５】
さらに、金属粒子の銅含有量を９７重量％以上、アルミニウム含有量を３重量％以下とし、酸化物相をリン酸ガラス相とすることによって、窒素等の不活性ガス雰囲気中にてたとえば５００℃の低温で焼成でき、電極として適切な電気抵抗値を有することを見出した。焼成後の状態を研磨して観察すると、金属粒子同士は良好に焼結されており、リン酸ガラス相により金属粒子同士の焼結性が促進されることが分かった。しかし、金属粒子の銅含有量が９７重量％未満、或いはアルミニウム含有量が３重量％を超えると、たとえば５００℃の低温では金属粒子同士の焼結性が不十分となり、電極としては電気抵抗が高めであった。
【００２６】
リン酸ガラス相を低温で形成するためには、ガラス粉末を使用するよりはリン酸溶液を使用した場合の方がより有効であった。これは、上記金属粒子をリン酸溶液中で処理するため、金属粒子全体にリン酸溶液が行き渡り、ほぼ均一に金属粒子同士を低温で焼結させることができるためである。また、低温で安定なリン酸ガラス相を形成させることができるためである。結果として、良好な電極が形成できる。窒素等の不活性ガス雰囲気で加熱処理できる電子部品の電極形成には、このような方法が有効であり、より低温で電子部品を製造できる特徴がある。
【００２７】
以下に、本発明の最良の実施形態について、代表的な実施例を用いて詳細を述べる。
【実施例１】
【００２８】
銅が９０重量％、アルミニウムが１０重量％を含む合金を溶融し、水アトマイズ法にて銅とアルミニウムを含む球状金属粒子を合成した。その球状金属粒子を粒径８μｍ以上でカットして、本実施例では粒径８μｍ未満を用いた。なお、銅を９０重量％、アルミニウムを１０重量％含む合金のバルク抵抗は１×１０-5Ωcmであった。
【００２９】
表１に本実施例で検討したガラスを示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
Ｇ１〜Ｇ９はリンをガラス化成分とするリン酸ガラス、Ｇ１０〜Ｇ１２はホウ素をガラス化成分とするホウ酸ガラスである。さらに詳細には、Ｇ１〜Ｇ６は酸化バナジウムを主成分とするリン酸ガラス、Ｇ７とＧ８は酸化リンを主成分とするリン酸ガラス、Ｇ９は酸化スズを主成分とするリン酸ガラス、Ｇ１０は酸化鉛を主成分とするホウ酸ガラス、Ｇ１１は酸化ビスマスを主成分とするホウ酸ガラス、Ｇ１２は酸化ホウ素を主成分とするホウ酸ガラスである。ガラスの比重は、アルキメデス法により測定した。ガラスの熱膨張係数は、４×４×２０mmに加工したサンプルを用い、熱膨張計により熱膨張曲線を測定し、室温から２５０℃の範囲で算出した。なお、標準サンプルは石英ガラスを用い、換算した。ガラスの軟化点は、ガラスの粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によって、第二吸熱ピーク温度より求めた。本実施例では、表１のガラスを粒径２μｍ以下にまで粉砕して用いた。
【００３２】
上記球状金属粒子を８５体積％と、表１のガラス粉末をそれぞれ１５体積％混ぜ、樹脂バインダーと溶剤とを加え、ペーストを作製した。樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。作製したペーストをプラズマディスプレイパネル用ガラス基板にスクリーン印刷法にてそれぞれ塗布した。塗布後、大気中２００℃で１時間乾燥した。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度でガラスの軟化点より５０〜６０℃高い温度まで加熱し、３０分間保持し、それぞれの焼成塗膜を得た。各焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００３３】
各焼成塗膜の上面を若干研磨して比抵抗を測定した。測定は室温にて四端子法によった。Ｇ１〜Ｇ９のリン酸ガラスを用いた場合には、比抵抗が１０-4〜１０-3Ωcmであったのに対し、Ｇ１０〜Ｇ１２のホウ酸ガラスを用いた場合には、比抵抗が１０3Ωcm以上と非常に高かった。それぞれの焼成塗膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＤ−ＥＤＸ）で観察，分析すると、Ｇ１〜Ｇ９のリン酸ガラスを用いた場合には、図１に示すように銅とアルミニウムを含む金属粒子１の粒界にリンを含む酸化物相２が存在し、緻密に焼成されていた。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）すると、銅とアルミニウムを含む金属粒子に関する回折ピークのみが観測され、粒界は含有したリン酸ガラスの相から構成されていることが分かった。一方、Ｇ１０〜Ｇ１２のホウ酸ガラスを用いた場合には、銅とアルミニウムを含む金属粒子とホウ酸ガラスが反応し、金属粒子の粒界には多数の空隙（気泡）が認められるとともに、金属粒子が酸化されている様子が観察された。このことより、銅とアルミニウムを含む金属粒子の焼成には、リン酸ガラスが有効であり、電極としての適用可能性を見出した。
【００３４】
また、Ｇ１〜Ｇ９のリン酸ガラスの中で、特に酸化バナジウムを主成分とするリン酸ガラスＧ１〜Ｇ６を用いた場合の比抵抗が１０-4Ωcmオーダーと低めであり、電極としては有効であった。これは、Ｇ１〜Ｇ６のガラスが電子伝導性を有し、かつ軟化点が低いためと考えられる。これらのガラスは、通常のガラスが絶縁性であるのに対し、１０5〜１０8Ωcmの比抵抗を有している。また、これらのガラスは、さらにタングステン，モリブデン，鉄，マンガン，バリウム，亜鉛，アンチモン，テルルのうち少なくとも２種以上が含まれることによって、ガラス化安定と、耐湿性，耐水性等の信頼性を向上している。
【００３５】
比較のために、金属粒子として市販の純銅についても上記同様に検討したが、Ｇ１〜Ｇ１２のどのガラスにおいても純銅粒子の酸化が著しく、大気中で焼成，形成できる電極としては適用できるものではなかった。
【実施例２】
【００３６】
実施例１で用いた銅とアルミニウムを含む金属粒子をリン酸溶液中に分散して、これをペーストとして検討した。使用したリン酸溶液は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4），精製水（Ｈ2Ｏ）、及びエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）から作製し、それぞれ１０重量％，７５重量％，１５重量％で配合した。エタノールは乾燥を速めるためと、乾燥後、吸湿しにくくするために用いた。銅とアルミニウムを含む金属粒子を１００重量部に対して、前記リン酸溶液を３０重量部添加し、超音波を３０分間かけてリン酸溶液中に前記金属粒子を分散させた。これをスクリーン印刷法にてアルミナ基板に塗布した。塗布後、大気中１５０℃で１時間乾燥した。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度で３００〜８００℃の温度範囲で加熱し、３０分間保持し、焼成塗膜を得た。各温度における焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００３７】
実施例１と同様にして、比抵抗を測定した。また、ＳＥＭ−ＥＤＸによって観察，分析した。図２に焼成塗膜の比抵抗と焼成温度の関係を示す。大気中焼成にも関らず、３００〜７５０℃の温度範囲で良好な比抵抗を示し、３００〜７００℃の温度範囲では焼成温度上昇とともに比抵抗は減少する傾向が認められた。７００℃を超えると、比抵抗は増加する傾向があり、８００℃では顕著に増加した。ＳＥＭ−ＥＤＸより、どの焼成温度においても焼成塗膜は図１に示したとおり緻密に焼結されていた。３００〜７００℃の温度範囲では、金属粒子が酸化されている様子は認められず、温度上昇とともに金属粒子同士の焼結が進行しているように見受けられた。そのために、比抵抗が低減したと考えられる。また、粒界はリンを含む酸化物相から構成されており、温度上昇とともに、アルミニウムの含有量が増加していることが分かった。これは、銅とアルミニウムを含む金属粒子からアルミニウムが溶出、或いは拡散したものであると考えられる。また、このアルミニウムの溶出，拡散とともに、金属粒子の焼結が進行するものと考えられる。しかし、７００℃を超えると、銅の酸化を抑制しているアルミニウムが低減するために、金属粒子の酸化が開始され、比抵抗が増加するためと考えられる。ＳＥＭ−ＥＤＸの結果からは、その様子が観測されており、８００℃では金属粒子から粒界へ、アルミニウムが移動し、金属粒子の酸化が進行していることが顕著に認められた。また、３００〜８００℃の焼成温度範囲において、アルミニウムの他に銅も粒界で検出されたが、これはリン酸溶液が酸性のため、金属粒子を分酸中に銅が溶出したものと考えている。ＸＲＤの結果より、粒界に存在している酸化物相は、アルミニウムや銅を含むリン酸ガラス相であることが分かった。また、リン酸ガラス相である粒界は、アルミニウムの含有によって、耐湿性，耐水性等の化学的安定性を向上している。
【００３８】
比較のために、金属粒子として市販の純銅についても上記同様に検討したが、３００℃においても既に純銅粒子の酸化が進行しており、大気中で焼成，形成できる電極としては適用できるのもではなかった。
【００３９】
以上より、本実施例では、大気中３００〜７５０℃の温度範囲で電極形成が可能であることが明らかになった。
【実施例３】
【００４０】
実施例２の知見をもとに、実施例２で用いたリン酸溶液にコバルト，アルミニウム，銀，銅をそれぞれ溶解させた。溶解量はリン酸溶液１００重量部に対して０.３重量部とした。実施例２と同様にして、大気中７００〜８００℃でそれぞれ焼成塗膜を作製し、比抵抗を測定した。なお、銅とアルミニウムを含む金属粒子には、実施例１及び２と同じものを用いた。
【００４１】
コバルト，アルミニウム，銀，銅のどの元素をリン酸溶液に溶解させても、図２のように８００℃で顕著に比抵抗が増加することがなく、１０-4Ωcm前半であった。金属イオンをリン酸溶液中に予め導入することによって、大気中高温下における耐酸化性がさらに向上できることが分かった。これは高温下での金属粒子からリン酸ガラス相へのアルミニウムの拡散が抑制されたためであると考えられる。より高温での大気中電極形成には、この方法は有効である。
【実施例４】
【００４２】
表２に示す６種類のリン酸溶液Ｐ１〜Ｐ６を用いて、実施例２と同様な検討をした。
【００４３】
【表２】
2010161331.tif 000004
【００４４】
表２のＰ２が実施例２で使用したリン酸溶液である。銅とアルミニウムを含む金属粒子には実施例１〜３と同じものを使用した。実施例２及び３と同様に、銅とアルミニウムを含む金属粒子を１００重量部に対して、表２に示したリン酸溶液をそれぞれ３０重量部添加し、超音波を３０分間かけてリン酸溶液中に前記金属粒子を分散させた。これらをスクリーン印刷法にてアルミナ基板に塗布した。塗布後、大気中１５０℃で１時間乾燥した。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度で７００℃に加熱し、３０分間保持し、それぞれの焼成塗膜を得た。各焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００４５】
実施例１と同様にして、比抵抗を測定した。また、ＳＥＭ観察することによって、金属粒子とその粒界の酸化物相の割合（体積比）を面積比より算出した。金属粒子と酸化物相の割合は、Ｐ１使用時で９５体積％と５体積％、Ｐ２使用時で９２体積％と８体積％、Ｐ３使用時で８７体積％と１３体積％、Ｐ４使用時で８３体積％と１７体積％、Ｐ５使用時で７８体積％と２２体積％、Ｐ６使用時で６８体積％と３２体積％であった。その割合と比抵抗の関係を図３に示す。酸化物相が２５体積％以下、金属粒子が７５体積％以上では、１０-3Ωcm以下と良好であった。酸化物相が２５体積％を超えると、金属粒子間距離が大きくなるために、比抵抗が大きくなるためと考えられる。一方、酸化物相が５体積％、金属粒子が９５体積％であるとアルミナ基板への密着性が十分とは言えず、酸化物相が５体積％未満では比抵抗が低くても電極としての適用が難しいと考えられる。このことより、電極として好ましい範囲としては、酸化物相が５〜２５体積％、金属粒子が７５〜９５体積％であると判断できる。さらに好ましい範囲は、比抵抗がより低く、しかも基板との密着性が良好なことから、酸化物相が８〜１７体積％、金属粒子が８３〜９２体積％であると言えよう。
【００４６】
ＳＥＭ−ＥＤＸやＸＲＤで金属粒子と酸化物相を分析すると、実施例２と同様な結果であり、粒界の酸化物相は、少なくともアルミニウムを含むリン酸ガラス相であった。また、そのリン酸ガラス相からは銅も検出されることもあった。
【実施例５】
【００４７】
実施例１と同様にして、表３に示す銅とアルミニウムからなる合金を溶融し、水アトマイズ法にて銅とアルミニウムを含む球状金属粒子７種を合成した後、粒径８μｍ以上をカットして、粒径８μｍ未満の金属粒子を作製した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３のＣ４は実施例１〜４で使用した金属粒子である。表３のＣ１〜Ｃ７の金属粒子を実施例３と同様にアルミニウムイオンを含むリン酸溶液中に超音波を用いてそれぞれ分散した。リン酸溶液には、表２のＰ２を使用し、アルミニウムを０.５重量部添加，溶解させた。実施例２と同様にスクリーン印刷法にてアルミナ基板へそれぞれ塗布し、大気中１５０℃で１時間乾燥させた。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度で３００〜１０００℃の温度範囲で加熱し、３０分間保持し、焼成塗膜を得た。各温度における焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００５０】
実施例１と同様にして、比抵抗を測定した。また、ＳＥＭ−ＥＤＸとＸＲＤにより観察，分析しており、どの金属粒子を使用しても、またどの温度においても、緻密な焼成塗膜となっており、粒界はアルミニウムを含むリン酸ガラス相となっていた。図４に表３のＣ１〜Ｃ７における焼成塗膜の比抵抗と焼成温度の関係を示す。低温領域では、銅の含有量が多く、アルミニウムの含有量が少ないほど焼成塗膜の比抵抗が低い傾向が認められた。一方、高温領域では、銅の含有量が少なく、アルミニウムの含有量が多いほど焼成塗膜の比抵抗が低い傾向が認められた。しかし、Ｃ７の金属粒子では、銅の含有量が少なすぎるため、比抵抗か高すぎ、電極に使用するには不十分であった。Ｃ６の金属粒子がせいぜい適用できる限界であり、銅の含有量は８０重量％以上とする必要がある。Ｃ５の金属粒子では、大気中３００〜９００℃の温度範囲で１０-3Ωcm未満の比抵抗を達成していることから、銅の含有量は８５重量％以上、アルミニウムの含有量は１５重量％以下が好ましい。一方、Ｃ１の金属粒子では、銅の含有量が多いが、アルミニウムの含有量が少なすぎるため、酸化が顕著であった。Ｃ２の金属粒子では、大気中５００℃まで酸化が防止，抑制されているため、その温度範囲では電極に適用可能である。すなわち、酸化を抑制するためのアルミニウムの含有量は、少なくとも３重量％以上が必要である。Ｃ３の金属粒子では、大気中７００℃近くまで、酸化が防止，抑制され、比抵抗が低いため、電極として適用範囲が広がることから、好ましくは金属粒子のアルミニウム含有量は５重量％以上がよい。
【００５１】
以上より、銅とアルミニウムを含む金属粒子の粒界がリン酸ガラス相からなる場合には、金属粒子の銅含有量が８０重量％以上、好ましくは８５〜９７重量％、アルミニウム含有量は３重量％以上、好ましくは５〜１５重量％であることが分かった。
【実施例６】
【００５２】
本実施例では、銅とアルミニウムを含む金属粒子の粒径について検討した。表３のＣ４の金属粒子において、既に粒径８μｍ以上をカットした８μｍ未満の球状金属粒子をさらに平均粒径１μｍと５μｍの２種類になるように分級した。表４に示すＣ４１〜Ｃ４５の組み合わせで、粒径の異なる金属粒子をそれぞれ混合し、Ｃ４１〜Ｃ４５の金属粒子１００重量部に対して、表２のリン酸溶液Ｐ２をそれぞれ３０重量部添加し、超音波を３０分間かけてリン酸溶液中に前記混合金属粒子を分散させた。これらをスクリーン印刷法にてアルミナ基板に塗布した。塗布後、大気中１５０℃で１時間乾燥した。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度で７００℃に加熱し、３０分間保持し、それぞれの焼成塗膜を得た。各焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００５３】
実施例１と同様にして比抵抗を測定した。また、ＳＥＭ−ＥＤＸとＸＲＤにより観察，分析しており、どの混合金属粒子を使用しても、緻密な焼成塗膜となっており、粒界は少なくともアルミニウムを含むリン酸ガラス相となっていた。このアルミニウムは金属粒子より溶出，拡散したものである。図５に表４のＣ４１〜Ｃ４５における焼成塗膜の比抵抗と大小異なる粒径の配合割合との関係を示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
Ｃ４１とＣ４５のように金属粒子の平均粒径が単一であるより、大小異なる粒径を混合した方が焼成塗膜の比抵抗が低いことが分かった。これは金属粒子のパッキング状態が向上したためで、ＳＥＭの観察結果からもその様子は窺われた。
【００５６】
よって、好ましくは銅とアルミニウムからなる金属粒子の平均粒径は、大小異なる粒径を組み合わせて用いた方が低抵抗化でき、電極としては適している。
【実施例７】
【００５７】
本実施例では、銅とアルミニウムを含む金属粒子の形状について検討した。先ずは、実施例６と同様にして、表３のＣ４の球状金属粒子において、平均粒径１μｍを分級した。この球状金属粒子を有機溶媒中でボールミルをかけ、板状粒子とした。さらに、この板状粒子の熱的安定性を向上させるために、還元雰囲気で７００℃アニール処理を行った。また、本実施例では、板状金属粒子と球状金属粒子の混合についても検討した。球状金属粒子には、上記Ｃ４の平均粒径１μｍの金属粒子を用いた。表５に検討したＣ４の板状粒子と球状粒子の割合を示す。表５のＣ４０１〜Ｃ４０５の割合で板状金属粒子と球状金属粒子をそれぞれ混合し、金属粒子１００重量部に対して表２のリン酸溶液Ｐ２をそれぞれ３０重量部添加し、超音波を３０分間かけてリン酸溶液中に前記混合金属粒子を分散させた。これらをスクリーン印刷法にてアルミナ基板に塗布した。塗布後、大気中１５０℃で１時間乾燥した。その後、電気炉にて大気雰囲気で５℃／分の昇温速度で７００℃に加熱し、３０分間保持し、それぞれの焼成塗膜を得た。各焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００５８】
実施例１と同様にして比抵抗を測定した。また、ＳＥＭ−ＥＤＸとＸＲＤにより観察，分析しており、どの混合金属粒子を使用しても、緻密な焼成塗膜となっており、粒界は少なくともアルミニウムを含むリン酸ガラス相となっていた。このアルミニウムは金属粒子より溶出，拡散したものである。図６に表５のＣ４０１〜Ｃ４０５における焼成塗膜の比抵抗と形状が異なる金属粒子の配合割合との関係を示す。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
板状粒子の割合が大きいほど、焼成塗膜の比抵抗が低下することが分かった。これは板状粒子の導入によって金属粒子同士の接触状態が向上したためで、ＳＥＭの観察結果からもその様子は窺われた。
【００６１】
よって、好ましくは銅とアルミニウムからなる金属粒子の形状は、板状か、或いは板状と球状の混合であることが低抵抗化でき、電極としては適している。
【実施例８】
【００６２】
本実施例では、本発明の電極をプラズマディスプレイパネルに適用した例について説明する。プラズマディスプレイパネルの断面図の概要を図７に示す。
【００６３】
プラズマディスプレイパネルでは、前面板１０，背面板１１が１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板の間隙は隔壁１２で維持されている。前面板１０と背面板１１の周縁部は封着材料１３で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。隔壁１２により区切られた微小空間（セル１４）には、赤色，緑色，青色の蛍光体１５，１６，１７がそれぞれ充填され、３色のセルで１画素を構成する。各画素は信号に応じ各色の光を発光する。
【００６４】
前面板１０，背面板１１には、ガラス基板上に規則的に配列した電極が設けられている。前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９が対となり、この間に表示信号に応じて選択的に１００〜２００Ｖの電圧が印加され、電極間の放電により紫外線２０を発生させて赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させ、画像情報を表示する。表示電極１８，アドレス電極１９は、これら電極の保護と、放電時の壁電荷の制御等のために、誘電体層２２，２３で被覆される。誘電体層２２，２３には、ガラスの厚膜が使用される。
【００６５】
背面板１１には、セル１４を形成するために、アドレス電極１９の誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。この隔壁１２はストライプ状或いはボックス状の構造体である。また、コントラストを向上するために、隣接するセルの表示電極間にブラックマトリックス（黒帯）２１が形成されることもある。
【００６６】
表示電極１８，アドレス電極１９としては、現在一般的には銀厚膜配線が使用されている。この銀厚膜配線は、コストの低減と銀のマイグレーション対策のために、銀厚膜配線から銅厚膜配線への変更が好ましいが、そのためには、酸化雰囲気において銅厚膜配線の焼成，形成時に銅が酸化され電気抵抗が上昇しないこと、さらに酸化雰囲気において誘電体層の焼成，形成時に銅厚膜配線と誘電体層とが反応して銅が酸化され電気抵抗が増加しないこと、その上銅厚膜配線近傍に空隙（気泡）が発生し耐圧が減少しないこと等の条件が挙げられる。表示電極１８，アドレス電極１９、及びブラックマトリックス２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、価格低減のためには印刷法が有利である。誘電体層２２，２３は、一般的には印刷法で形成される。印刷法で形成される表示電極１８，アドレス電極１９，ブラックマトリックス２１，誘電体層２２，２３は、大気等の酸化雰囲気中で４５０〜６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
【００６７】
前面板１０では、背面板１１のアドレス電極１９に直交するように、表示電極１８やブラックマトリックス２１を形成した後に、誘電体層２２を全面に形成する。その誘電体層２２の上には、放電より表示電極１８等を保護するために、保護層２４が形成される。一般的には、その保護層２４には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の蒸着膜が使用される。背面板１１には、アドレス電極１９，誘電体層２３の上に隔壁１２が設けられる。ガラス構造体よりなる隔壁は、少なくともガラス組成物とフィラーを含む構造材料よりなり、その構造材料を焼結した焼成体から構成される。隔壁１２は、隔壁部に溝が切られた揮発性シートを貼り付け、その溝に隔壁用のペーストを流し込み、５００〜６００℃で焼成することによって、シートを揮発させるとともに隔壁１２を形成することができる。また、印刷法にて隔壁用ペーストを全面に塗布し、乾燥後にマスクして、サンドブラストや化学エッチングによって、不要な部分を除去し、５００〜６００℃で焼成することにより隔壁１２を形成することもできる。隔壁１２で区切られたセル１４内には、各色の蛍光体１５，１６，１７のペーストをそれぞれ充填し、４５０〜５００℃で焼成することによって、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７をそれぞれ形成する。
【００６８】
通常、別々に作製した前面板１０と背面板１１を対向させ、正確に位置合わせし、周縁部を４２０〜５００℃でガラス封着する。封着材料１３は、事前に前面板１０或いは背面板１１のどちらか一方の周縁部にディスペンサー法或いは印刷法により形成される。一般的には、封着材料１３は背面板１１の方に形成される。また、封着材料１３は赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７の焼成と同時に事前に仮焼成されることもある。この方法を取ることによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減でき、気密性の高い、すなわち信頼性の高いガラス封着部が得られる。ガラス封着は、加熱しながらセル１４内部のガスを排気し、希ガスを封入し、パネルが完成する。封着材料１３の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１３が表示電極１８やアドレス電極１９と直接的に接触することがあり、電極を形成する配線材料と封着材料１３が反応して、配線材料の電気抵抗を増加させることは問題であり、この反応を防止する必要がある。
【００６９】
完成したパネルを点灯するには、表示電極１８とアドレス電極１９の交差する部位で電圧を印加して、セル１４内の希ガスを放電させ、プラズマ状態とする。そして、セル１４内の希ガスがプラズマ状態から元の状態に戻る際に発生する紫外線２０を利用して、赤色，緑色，青色蛍光体１５，１６，１７を発光させて、パネルを点灯させ、画像情報を表示する。各色を点灯させるときには、点灯させたいセル１４の表示電極１８とアドレス電極１９との間でアドレス放電を行い、セル内に壁電荷を蓄積する。次に表示電極対に一定の電圧を印加することで、アドレス放電で壁電荷が蓄積されたセルのみ表示放電が起こり、紫外線２０を発生させることによって、蛍光体を発光させる仕組みで画像情報の表示が行われる。
【００７０】
実施例７で検討した表５の銅とアルミニウムを含む金属粒子Ｃ４０２と表２のリン酸溶液Ｐ２を用い、前面板１０の表示電極１８と背面板１１のアドレス電極１９へ適用することによって、図７で示したプラズマディスプレイパネルを試作した。実施例７と同様に金属粒子Ｃ４０２を１００重量部に対して、リン酸溶液Ｐ２を３０重量部添加し、さらに感光剤を少量入れ、超音波を３０分かけて感光剤を含むリン酸溶液中に金属粒子を分散させた。これを電極形成用ペーストとして、スクリーン印刷法によって前面板１０と背面板１１の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。続いて、塗布した面にマスクを付け、紫外線を照射することによって、余分な箇所を除去し、表示電極１８，背面板１１を形成した。その後、大気中６００℃で３０分間焼成した。次にブラックマトリックス２１や誘電体層２２，２３をそれぞれ塗布し、大気中６１０℃で３０分間焼成した。このようにして、前面板１０と背面板１１を別々に作製し、外周部をガラス封着して、図７に示したプラズマディスプレイパネルを試作した。本発明の電極を用いた表示電極１８とアドレス電極１９は酸化による変色もなく、また表示電極１８と誘電体層２２，アドレス電極１９と誘電体層２３の界面部に空隙の発生も認められず、外観上、良好な状態でプラズマディスプレイパネルに搭載することができた。
【００７１】
続いて、試作したプラズマディスプレイパネルの点灯実験を行った。表示電極１８，アドレス電極１９の電気抵抗が増加することもなく、また耐圧が減少することもなく、さらに銀厚膜電極のようにマイグレーションすることなく、パネル点灯できた。その他においても特に支障があるような点は認められず、本発明の電極は、プラズマディスプレイパネルの電極として適用できることが分かった。また、高価な銀電極の代替となり得るので、コスト低減にも大きく期待できる。
【実施例９】
【００７２】
本実施例では、本発明の電極を太陽電池素子の電極へ適用した例について説明する。代表的な太陽電池素子の断面図，受光面及び裏面の概要を図８，図９及び図１０に示す。
【００７３】
通常、太陽電池素子の半導体基板３０には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板３０は、ホウ素などを含有し、ｐ形半導体とする。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために、エッチングにより凹凸を形成する。その受光面にリンなどをドーピングし、ｎ型半導体の拡散層３１をサブミクロンオーダーの厚みで生成させるとともに、ｐ形バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成する。さらに受光面に窒化シリコンなどの反射防止層３２を蒸着法などによって膜厚１００ｎｍ前後で形成する。
【００７４】
次に受光面に形成される受光面電極３３と、裏面に形成される集電電極３４及び出力取出し電極３５の形成について説明する。通常、受光面電極３３と出力取出し電極４５にはガラス粉末を含む銀電極ペースト、集電電極３４にはガラス粉末を含むアルミニウム電極ペーストが使われ、スクリーン印刷にて塗布される。乾燥後、大気中５００〜８００℃程度で焼成され、電極形成される。その際に、受光面では、受光面電極３３に含まれるガラス組成物と反射防止層３２とが反応して、受光面電極３３と拡散層３１が電気的に接続される。また、裏面では、集電電極３４中のアルミニウムが半導体基板３０の裏面に拡散して、電極成分拡散層３６を形成することによって、半導体基板３０と集電電極３４，出力取出し電極３５との間にオーミックコンタクを得ることができる。
【００７５】
実施例６で検討した表４の銅とアルミニウムを含む金属粒子Ｃ４３と表２のリン酸溶液Ｐ２を用い、受光面電極３３と出力取出し電極３５へ適用することによって、図８〜図１０で示した太陽電池素子を試作した。実施例６と同様に金属粒子Ｃ４３を１００重量部に対して、リン酸溶液Ｐ２を３０重量部添加し、超音波を３０分かけてリン酸溶液中に金属粒子を分散させた。これを受光面電極３３用と出力取出し電極３５用のペーストとして用いた。
【００７６】
先ず、上記集電電極３４用アルミニウム電極ペーストを図８及び図１０に示すように半導体基板３０の裏面にスクリーン印刷で塗布し、乾燥後、赤外線急速加熱炉にて大気中で６００℃まで加熱した。６００℃での保持時間は３分とした。これにより、先ずは半導体基板３０の裏面に集電電極３４を形成した。
【００７７】
次に、拡散層３１と反射防止層３２を形成してある半導体基板３０の受光面と、既に集電電極３４が形成してある半導体基板３０の裏面に、スクリーン印刷で、図８〜図１０に示すように塗布し、乾燥した後に赤外線急速加熱炉にて大気中で７５０℃まで加熱した。
保持時間は１分とした。
【００７８】
作製した太陽電池素子は、受光面では受光面電極３３と拡散層３１が形成された半導体基板３０が電気的に接続されていた。また、裏面では電極成分拡散層３６が形成され、半導体基板３０と集電電極３４，出力取出し電極３５との間にオーミックコンタクを得ることができた。さらに、８５℃，８５％の高温高湿試験を１００時間実施し、電極の配線抵抗や接触抵抗がほとんど大きくなるようなことはなかった。
【００７９】
以上より、本発明の電極は、実施例８で説明したプラズマディスプレイパネルと同様に、太陽電池素子の電極としても展開できることが分かった。また、高価な銀電極の代替となり得るので、コスト低減にも貢献することができる。
【００８０】
本発明の電極の代表的な適用例として、プラズマディスプレイパネルと太陽電池素子を説明したが、これら２つの電子部品に限った話ではなく、その他の電子部品の電極としても広く適用できるものである。特に、高価な銀電極を多数使用している電子部品では、本発明の電極を適用することによって、大きなコスト低減を図ることも可能である。
【実施例１０】
【００８１】
本実施例では、実施例５の知見をもとに、銅とアルミニウムを含む金属粒子が不活性ガス雰囲気中で低温焼成可能かどうかを検討した。金属粒子としては、表３のＣ１〜３と純銅球状粒子、そして銅が９９.５重量％及びアルミニウムが０.５重量％を含む球状金属粒子を用いた。また、それらの金属粒子は、分級することにより、平均粒径１μｍとした。前記５種類の金属粒子を表２のリン酸溶液Ｐ２にそれぞれ分散して、これをペーストとして用いた。なお、金属粒子とリン酸水溶液の配合割合は、前者１００重量部に対して後者２５重量部とし、超音波を３０分間かけてリン酸溶液中に金属粒子を均一に分散させた。このペーストをスクリーン印刷法にてアルミナ基板に塗布し、８０℃に保持した乾燥機で２時間乾燥させた。その後、電気炉にて窒素雰囲気で１０℃／分の昇温速度で３００〜９００℃の温度範囲で加熱し、３０分間保持し、焼成塗膜を得た。各温度における焼成塗膜の膜厚は、約２０μｍであった。
【００８２】
実施例１と同様にして、比抵抗を測定した。図１１に窒素雰囲気中での焼成塗膜の比抵抗と焼成温度の関係を示す。図中のＣ′が純銅粒子、Ｃ０が銅を９９.５重量％及びアルミニウムを０.５重量％含む金属粒子、Ｃ１〜３は表３の銅とアルミニウムを含む金属粒子Ｃ１〜３である。Ｃ０〜２の焼成塗膜では、低温領域においても、良好な比抵抗値が得られた。特にＣ０とＣ１の焼成塗膜では４００℃以上、Ｃ２の焼成塗膜では５００℃以上で１０-6Ωcmオーダーの比抵抗が得られ、電極として十分に適用できることが明らかになった。通常の銅電極では、窒素等の不活性ガス雰囲気中で９００〜１０００℃の高温で焼成されることから、それに比べると、著しい低温で焼成できることを見出した。しかし、Ｃ３の焼成塗膜では、Ｃ０〜２の焼成塗膜に比べると比抵抗が高めであり、窒素等の不活性ガス雰囲気での低温焼成には、銅が９７重量％以上、アルミニウムが３重量％以下の金属粒子からなることが好ましいことが分かった。また、アルミニウムをまったく含まない純銅Ｃ′の焼成塗膜では、Ｃ３の焼成塗膜よりも比抵抗が高く、少なくともアルミニウムを含むことが重要である。金属粒子の好ましい組成範囲は、銅が９７.０〜９９.５重量％、アルミニウムが０.５〜３.０重量％であった。
【００８３】
次にＣ′及びＣ０〜３の焼成塗膜を研磨して、ＳＥＭ−ＥＤＸによって観察，分析した。どの焼成塗膜においても、またどの温度においても、表２のリン酸溶液Ｐ２により、緻密に焼成されていた。Ｃ０〜２の焼成塗膜においては、図１２に示すように、低温においても、金属粒子１同士の焼結が進行し、金属粒子１の粒成長が起こっていた。たとえば、５００℃では、平均粒径１μｍの球状金属粒子１が約２０μｍぐらいにまで粒成長していた。このため、低温焼成においても低抵抗化が図られたものと考えられる。粒界はリン酸ガラス相２より構成されており、金属粒子からの銅やアルミニウムが検出された。特に金属粒子中のアルミニウムの大部分は、焼成中にそのリン酸ガラス相２へ溶出されることが分かった。また、アルミニウムが溶出した金属粒子は、ほぼ純銅に近い状態になっていたが、酸化されている様子は認められなかった。低温焼成であっても金属粒子からアルミニウムや銅がリン酸ガラス相中へ溶出することによって、金属粒子同士が焼結及び粒成長するために、５００℃程度の低温であっても、窒素等の不活性ガス雰囲気であれば低抵抗化でき、電極として適用できることが分かった。
【００８４】
Ｃ３の焼成塗膜では、Ｃ０〜２の焼成塗膜と同様に金属粒子の酸化は認められなかった。しかし、Ｃ０〜２の焼成塗膜に比べると、金属粒子同士の焼結や粒成長が抑制されていた。このために、比抵抗が高くなっていたものと考えられる。これは、アルミニウム含有量が多いためであると考えられる。大気中焼成では、金属粒子からのアルミニウムの溶出によって、耐酸化性が低下するために、銅とアルミニウムを含む金属粒子としては、より多くのアルミニウムの含有量が必要となるが、不活性ガス雰囲気ではアルミニウムの含有量が少ない方がより低温で焼成できることから好ましい。
【００８５】
Ｃ′の焼成塗膜では、純銅粒子同士の焼結や粒成長が観察されたが、窒素中での焼成にも関らず、純銅粒子が酸化されている様子が認められた。このため、比抵抗が大きくなってしまったものと考えられる。酸化の原因は、表２のリン酸溶液Ｐ２が焼成される際に、水が揮発されるために、これにより純銅粒子が酸化されてしまったと考えられる。金属粒子には多少のアルミニウムの含有は必要であり、好ましい組成範囲は銅が９７.０〜９９.５重量％、アルミニウムが０.５〜３.０重量％であり、さらに金属粒子の粒界はリン酸ガラス相とすることが有効である。
【００８６】
窒素等の不活性ガス雰囲気で製造できる電子部品では、今までの銅電極を使用していた約半分の低温、具体的には５００℃程度で電極形成が可能になることから、生産性やコストの面で大変有利になることは間違いない。また、耐熱性が低い電子部品への新規展開も期待できる。
【符号の説明】
【００８７】
１  銅とアルミニウムを含む金属粒子
２  リンを含む酸化物相
１０  前面板
１１  背面板
１２  隔壁
１３  封着材料
１４  セル
１５，１６，１７  赤色，緑色，青色蛍光体
１８  表示電極
１９  アドレス電極
２０  紫外線
２１  ブラックマトリックス
２２，２３  誘電体層
２４  保護層
３０  半導体基板
３１  拡散層
３２  反射防止層
３３  受光面電極
３４  集電電極
３５  出力取出し電極
３６  電極成分拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010161331.tif 000013
【図７】
2010161331.tif 000014
【図８】
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【図９】
2010161331.tif 000016
【図１０】
2010161331.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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