(57)【要約】【課題】弁作用金属からなる焼結体に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜に導電性高分子層及び陰極層を順次積層したコンデンサ素子に樹脂からなる外装を形成し、その後電解液中で電圧を印加したエージング処理する導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子の膜を形成後に、電解液中で処理をしても、必要な化学当量が保持されるとともに、リフローやヒートサイクル試験を行っても等価直列抵抗が増加することが少ない、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。【解決手段】ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の膜を形成する工程と、この工程後にポリスチレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子に、導電性高分子の膜を積層し、その後に電解液中で電圧を印加する処理を行なう固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の膜を形成する工程と、この工程後にポリスチレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、例えば次の通りの方法で製造している。すなわち、先ず予じめタンタル等の弁作用金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込んで、タンタル、ニオブやアルミニウム等の弁作用金属の微粉末にバインダーを混合した粉末をプレス加圧成型する。成型後、真空中において高温度で加熱して焼結し、焼結体を形成する。次に、この焼結体を化成液中に浸漬し、化成処理して酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成後、固体電解質層を形成する。その後、カーボン層及び銀層を順次形成して陰極層とする。そして陽極用リード線に陽極端子を接続するとともに、銀層に陰極端子を接続する。さらに銀層を形成後のコンデンサ素子と、陽極端子及び陰極端子の一部とを絶縁樹脂等からなる外装により被覆して固体電解コンデンサとしていた。そして固体電解質としては、従来、主として二酸化マンガンを用いているが、最近、これに代わり、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の有機導電性化合物を用いるようになってきた。この有機導電性化合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用いたものに比較して導電率が大きく、特に等価直列抵抗を低下できる。
ただ、単にこの導電性化合物を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンを用いたものよりも漏れ電流が大きいという問題があるために、例えば、導電性高分子の膜を設けた素子を電解液中に浸漬して電圧を印加する処理を行っている。これは、陽極化成箔の酸化皮膜の損傷箇所に局部的な電流が流れて発熱し、導電性高分子の局部的な絶縁化等が生じて、それにより漏れ電流を低減させようとしている。この際、電解液には、導電性高分子に導電性を付与するのに用いるドーピングイオンと同種の陰イオンを用いている場合もあるが、導電性高分子内に過剰のドーパントの陰イオンが入り込みやすく、加熱時に、過剰のドーパントの陰イオンが原因で、特性が不安定で信頼性が低下する欠点がある。
そのため、特許文献１では、導電性高分子の膜を形成した後に、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素子を浸漬して電圧を印加している。これは、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体からなる電解質の陰イオンの大きさが、導電性高分子膜中のドーパントのそれと比べて大きく、導電性高分子の膜中に入り難くなっている。それ故、導電性高分子の膜を形成後に、電解液中で処理をしても、必要な化学当量が保持される。このため、固体電解コンデンサの特性を安定化でき、信頼性を向上できることが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１２４９８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、導電性高分子の膜を形成後に、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体からなる電解液中で電圧を印加したものは、リフローやヒートサイクル試験を行うと、等価直列抵抗が増加する場合がある。これは、導電性高分子の膜とその上面のカーボン層との間に接続不良が原因で等価直列抵抗が増加するのが一因である。
【０００４】
本発明は、以上の接続不良の欠点を改良し、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子に、導電性高分子の膜を積層し、その後に電解液中で電圧を印加する処理を行なう固体電解コンデンサの製造方法において、ドーパントにより導電性を付与した導電性高分子の膜を形成する工程と、この工程後にポリスチレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、導電性高分子の膜を形成する工程後に、ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体を電解質とする電解液中に素子を浸漬して電圧を印加する工程とを行なうと、導電性高分子の膜とその上面のカーボン層との間にポリスチレンスルホン酸又はその誘導体が介在することになり、導電性高分子の膜とカーボン層との間の密着性が改善でき、熱的応力を緩和できるので、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
また、合わせてポリスチレンスルホン酸又はその誘導体は、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体と同様に陰イオンの大きさが、導電性高分子膜中のドーパントのそれと比べて小さくなく、導電性高分子の膜中に入り難くなっている。それ故、導電性高分子の膜を形成後に、電解液中で処理をしても、必要な化学当量が保持される。このため、固体電解コンデンサの特性を安定化でき、信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に述べる素子は、表面積を拡大した陽極とその陽極の表面に酸化被膜を設けその表面に陰極層を有するものからなり、たとえば、表面積を拡大した陽極としては、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大したものや、アルミニウム箔等をエッチングして表面積を拡大したものなどが含まれる。多孔質焼結体の場合は、一端に陽極用リードを埋め込んだものが使用される。
【０００８】
本発明に述べる導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン等や、これらに、ポリスチレンやポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルブタジエン−スチレン等の高分子を混合したものに、ドーパントにより導電性を付与したものである。
この導電性高分子の膜を形成するには、次の通りの各種方法による。すなわち、１）導電性高分子の溶液中に素子を浸漬したり、液を吹き付けたりして、酸化皮膜の表面に導電性高分子の溶液を塗布する。塗布後、アルコール等の有機溶剤で洗浄する。洗浄後、乾燥して溶媒を蒸発させる。そして必要に応じてこの塗布から乾燥までの工程を繰り返して行ない、所定の厚さに形成する。また、２）脱ドープした高分子の溶液中に素子を浸漬したり、この溶液を吹き付けたりして、酸化皮膜の表面に高分子の溶液を塗布する。塗布後、洗浄し、さらに乾燥する。そしてこの塗布から乾燥までの工程を必要に応じて所定回数、繰り返して行ない、所定の厚さの脱ドープした高分子の膜を形成する。この膜を形成後、素子をドーピング溶液中に数１０分〜数時間浸漬等して接触し、高分子の膜をドーピングして導電性を付与し、導電性高分子の膜を形成する。さらに、３）アニリンやピロール、チオフェン等のモノマーにドーピングイオンを含む溶液中に素子を浸漬し、あるいはこの溶液を吹き付ける。次に酸化剤の溶液中に素子を浸漬等して、化学重合反応をさせて、酸化皮膜の表面に導電性高分子の膜を形成する。また、４）ドーピングイオンを含まないアニリンやピロール等のモノマーの溶液中に素子を浸漬等して液を塗布した後に、酸化剤の溶液中に素子を浸漬等して化学重合反応させ、高分子の膜を形成する。高分子の膜を形成後、素子をドーピング溶液中に浸漬等して接触し、導電性を付与して導電性高分子の膜を形成する。
【０００９】
発明に述べるドーパントは、高分子の膜に導電性を付与するもので、高分子の膜中に添加される。例えば、スルホイソフタル酸やスルホコハク酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸及びその誘導体、カンファースルホン酸、スルホ酢酸、スルホアニリン、ジフェノールスルホン酸等の酸又はこれらの酸の塩を用いる。
また、ドーピング溶液は、例えばドーパントあるいはドーパントと酸化剤とを有機溶媒に溶解した組成にする。液中のドーパントや酸化剤の濃度は０．０１〜１モル／ｌの範囲が好ましい。
そして有機溶媒は、例えば、アルコール系やグリコール系、エーテル系、ケトン系あるいはこれ等に水を加えたものを使用する。アルコール系の溶媒には、メタノールやエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いる。グリコール系の溶媒は、エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を用いる。エーテル系の溶媒は、メチルセロソルブやエチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いる。ケトン系の溶媒はアセトン等を用いる。
【００１０】
本発明に述べるポリスチレンスルホン酸又はその誘導体は、分子量がおおよそ５千から１００万程度のポリスチレンスルホン酸で、その誘導体としてはアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などが使用できる。
電圧印加処理を行なう溶液、例えば水溶液中の、ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体の濃度は、０．１から１０ｗｔ％となるように調製する。
ポリスチレンスルホン酸又はその誘導体は、導電性高分子の膜の表面全体を覆う必要はなく、電圧印加処理後、素子を溶液で洗浄し、余分なまたは脱落しやすい部分は、接続抵抗と接着性の点で取り除くのが好ましい。
【００１１】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るチップ形固体電解コンデンサを示している。
１は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
２は、コンデンサ素子で、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミ等の弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極焼結体と、この焼結体に陽極酸化皮膜と、二酸化マンガンや導電性高分子等の固体電解質層と、カーボン層や銀層の陰極層３とを順次設けたものからなる。
５は、陰極端子板で、導電性接着剤４等により陰極層３に接続される。
６は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続される。陰極端子板５と陽極端子板６の導出部分は、図１ではコンデンサ本体の外装側に折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。
７は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板５と陽極端子板６はこの外装７の端面部と端底部より露呈させている。陰極端子板５または陽極端子板６は、外装７の端底部ではなくて外側に露呈させても、またコンデンサ本体の外装側の側面にそって底面側に延在したままでもかまわない。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
定格１０Ｖ、１００μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属として、タンタルの微粉末を用い、これにアクリル樹脂をバインダとして加えた微粉末を、タンタル製の陽極用リード線の一端を埋め込んだ状態にして、プレス機により圧縮成形する。そしてこの成形体を真空中で加熱処理し、焼結して、幅１．５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ、長さ４．０ｍｍの直方体形状の焼結体を形成する。次に、この焼結体を、陽極用リード線の箇所で、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのステンレス製の板に等間隔に複数個溶接して一体化する。そしてこのステンレス板に溶接した状態で、焼結体を希燐酸液中に浸漬し、直流電圧３０Ｖを印加して、誘電体皮膜を形成する。誘電体皮膜を形成後、０℃〜１０℃に冷却した１４ｍモルの３、４‐エチレンジオキシチオフェンと、１６ｍモルのｐ−トルエンスルホン酸第２鉄のブタノール溶液５０ｍｌからなる酸化剤及びドーパンの混合溶液中に、焼結体１を１分間浸漬する。なお、この浸漬処理は、溶液を調合してから１０分以内に行なう。浸漬後、焼結体を空気中に２０分間放置する。そして、この浸漬から放置までの工程を１０回繰り返して導電性ポリチオフェン又はその誘導体からなる導電層を積層する。焼結体を空気中において４０℃の温度で３０分間加熱して乾燥する。この乾燥後、ポリスチレンスルホン酸の３ｗｔ％水溶液の電解液中に焼結体を浸漬し、１４Ｖの電圧を印加する。この電圧印加処理後、焼結体を液から取り出して、空気中において１１０℃の温度で３０分間乾燥する。加熱乾燥後、焼結体をコロイダルカーボン中に浸漬して、第２の導電層の表面にカーボンを付着する。その後、素子を取り出して窒素ガス雰囲気中で温度１５０℃で乾燥してカーボン層を形成する。カーボン層を形成後、銀ペーストを塗布し、窒素ガス雰囲気中において１５０℃の温度で加熱乾燥して銀ペースト層を形成する。銀層を形成後、リードフレームの陰極端子部に素子の銀層を銀導電性ペーストにより接続するとともに、リードフレームの陽極端子部に陽極用リード線を溶接して、焼結体をリードフレームに取り付ける。素子をリードフレームに取り付け後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により外装を形成する。外装を形成後、エージング処理を行ない、リードフレームを切断除去し、陰極端子及び陽極端子をフォーミングし、チップ型の固体電解コンデンサとする。
【００１３】
（実施例２）
実施例１のポリスチレンスルホン酸の代わりに、ポリスチレンスルホン酸アンモニウムを用いる以外、実施例１と同一の条件で製作した。
【００１４】
（実施例３）
実施例１のポリスチレンスルホン酸の代わりに、ポリスチレンスルホン酸プロピルアンモニウムを用いる以外、実施例１と同一の条件で製作した。
【００１５】
（従来例１）実施例１のポリスチレンスルホン酸の代わりに、ナフタレンスルホン酸を用いる以外、実施例１と同一の条件で製作した
【００１６】
なお、ＥＳＲ（等価直列抵抗）は、１００ＫＨｚでの値とし、リフローは、最高到達温度２５０℃のリフロー炉中に通し、温度２００℃以上の温度を３０秒間通過させて行った。また、ヒートサイクルテストは、温度−５５℃〜１２５℃、２００サイクルの条件で行った。測定は各ｎ１０で行い、その平均測定結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2010080599.tif 000003
【００１８】
この表１から明らかな通り、実施例１〜実施例３は、従来例１と比較して、リフロー後およびヒートサイクルテスト後とも、ＥＳＲの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るチップ形固体電解コンデンサの横断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…陽極用リード  ２…コンデンサ素子  ３…陰極層  ４…導電性接着剤  ５…陰極端子板  ６…陽極端子板  ７…外装。
【図１】
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