(57)【要約】      （修正有）【課題】ウレタン変性エポキシ樹脂が有する高防錆性及び高硬度性を維持しながら、塗装後の平滑性、光沢性、鮮映性が向上した優れたラッカー型塗料用樹脂を提供する。【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）並びに１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを、（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０の割合で含有するアミン類（ａ２）を｛（ａ１）のエポキシ基数｝／｛（ａ２）のアミノ基の活性水素数｝が１００／９５〜１００／１１０となるように反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるラッカー型塗料用樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）並びに１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを、（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０の割合で含有するアミン類（ａ２）を｛（ａ１）のエポキシ基数｝／｛（ａ２）のアミノ基の活性水素数｝が１００／９５〜１００／１１０となるように反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるラッカー型塗料用樹脂。
【請求項２】
前記アミン類（ａ２）は、Ｃ８以上のアルキルアミンを含み、（Ｃ８以上のアルキルアミンのアミノ基の活性水素数）／（アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が１／９９〜３０／７０である請求項１記載のラッカー型塗料用樹脂。
【請求項３】
前記アミン類（ａ２）のＣ８以上のアルキルアミンの炭素数が８〜１８である請求項１又は２記載のラッカー型塗料用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のラッカー型塗料用樹脂を用いた塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラッカー型塗料用樹脂及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等とを反応させて製造するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、この樹脂の有するエポキシ基の反応性及び水酸基の反応性から優れた防食性、密着性、耐薬品性等を有し、塗料用樹脂として広く使用されている。
【０００３】
ところで、エポキシ樹脂は一般に自己硬化性を有しないため、エポキシ樹脂塗料を常温で硬化させる場合には硬化剤としてポリアミン、ポリアミド等を配合した二液反応型塗料として使用されていた。
【０００４】
しかしながら、二液反応型塗料は基材に塗布する直前に硬化剤を配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点からも実用上種々の制限を受けるという不利を有する。そのため、エポキシ樹脂としての密着性、防食性等の特性を有したまま、しかも常温乾燥でき、かつ硬化剤を配合する必要のない一液型ラッカー型塗料用樹脂が切望されていた。
【０００５】
この課題を解決するために、従来、エポキシ樹脂をアミン類等で開環させ、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開発され、提供されていた（特許文献１及び２参照。）。このウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂としての防食性、密着性、耐薬品性等の性能を有し、しかも常温乾燥できかつ硬化剤を配合する必要のない一液型のラッカー型塗料を提供することができるため、非常に有用であった。
【０００６】
しかしながら、近年、一液型のラッカー型塗料において、塗料外観が重要視されるようになってきており、高防錆性、高硬度を有しつつ、塗料外観を向上させたエポキシ樹脂の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−８９２８９号公報
【特許文献２】特許第３９６５７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した問題点を解決し、ウレタン変性エポキシ樹脂が有する高防錆性及び高硬度性を維持しながら、塗装後の平滑性、光沢性、鮮映性が向上し優れた塗装外観を与えるラッカー型塗料用樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）並びに１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを特定の割合で含有するアミン類（ａ２）を特定の割合で反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるラッカー型塗料用樹脂を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明１は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）並びに１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを、（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０の割合で含有するアミン類（ａ２）を｛（ａ１）のエポキシ基数｝／｛（ａ２）のアミノ基の活性水素数｝が１００／９５〜１００／１１０となるように反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて得られるラッカー型塗料用樹脂である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、上記アミン類（ａ２）が、Ｃ８以上のアルキルアミンを含み、（Ｃ８以上のアルキルアミンのアミノ基の活性水素数）／（アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が１／９９〜３０／７０であるラッカー型塗料用樹脂である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、上記アミン類（ａ２）のＣ８以上のアルキルアミンの炭素数が８〜１８であるラッカー型塗料用樹脂である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのラッカー型塗料用樹脂を用いた塗料でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のラッカー型塗料用樹脂は、上述の構成よりなるので、高防錆性及び高硬度性を維持しながら、塗装後の平滑性、光沢性、鮮映性が向上し、優れた塗装外観を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のラッカー型塗装用樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）並びに１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを、（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０の割合で含有するアミン類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を｛（ａ１）のエポキシ基数｝／｛（ａ２）のアミノ基の活性水素数｝が１００／９５〜１００／１１０となるように反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を反応させて得られる。
【００１６】
上記（ａ１）成分としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールΑ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。
【００１７】
上記（ａ１）成分のエポキシ当量は、１０，０００程度以下であることが好ましく、５，０００程度以下であることがより好ましい。このエポキシ当量が１０，０００程度以下であると分子量の増大を防ぎ、ゲル化しにくいというメリットがある。
【００１８】
上記（ａ２）成分は、１級アルカノールアミン及び２級アルカノールアミンを（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０の割合で含有するものであれば、これら以外の脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環族アミン、及び芳香核置換脂肪族アミン等から選ばれた１種以上のアミン類を含むものであってもよい。（ａ２）成分を（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５〜８０／２０程度の割合で含有するものとすることにより、この（ａ２）成分を用いて得られたラッカー型塗料用樹脂組成物は、適度な分岐による枝分かれ３次元ポリマー分子を有し、この分子は糸毬状であることから、有機溶媒への溶解性が高く、分子量が高いにもかかわらず溶液粘度を極めて低くすることができ、その結果、高硬度、高防食性を有しつつ、優れた平滑性、光沢性、鮮映性を有する塗装外観を得ることが可能となる。（１級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）／（２級アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が９５／５程度を超えると、分岐が少なく直鎖状のポリマーが多くなるため、粘度が高くなり優れた平滑性等を有する塗装外観を得られなくなり、その結果防食性も低下してしまう。８０／２０程度未満となると、平滑性は維持できるものの塗膜強度が劣ることから硬度、防食性が低下してしまう。好ましくは、９２／８〜８２／１８程度である。
【００１９】
上記（ａ２）成分は、変性エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物の反応速度を考慮すれば、全仕込みアミン類の活性水素数のうち、５％をアルカノールアミン類の活性水素数となるようにアルカノールアミンを含むことが好ましい。
【００２０】
上記アルカノールアミンとしては、たとえば、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基がアミンの窒素原子に結合した構造を有するものがあげられ、具体的には、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノノルマルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノノルマルブタノールアミン、モノ２−ヒドロキシブチルアミン等の１級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ‐２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等の２級アルカノールアミンがあげられ、脂肪族アミン類としてはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アルキルアミンやジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アルキルアミンがあげられ、芳香族アルキルアミンとしてはトルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられ、脂環族アルキルアミンとしてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類があげられ、芳香核置換脂肪族アルキルアミンとしてはベンジルアミン、フェネチルアミン等があげられる。
【００２１】
上記１級アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンを用いることが好ましい。より好ましくは、モノエタノールアミンである。上記２級アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンを用いることが好ましい。より好ましくは、ジエタノールアミンである。これらを用いることにより、より低粘度のラッカー型塗料用樹脂を製造することが可能となる。                
【００２２】
上記（ａ１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して７０〜９８重量部であることが好ましい。この（ａ１）成分の配合量が７０重量部以上であると硬度・耐薬品性を向上させることができ、９８重量部以下とすると高い防食性・密着性を有するものとすることができる。
【００２３】
上記（ａ２）成分は、Ｃ８以上のアルキルアミンを含み、（Ｃ８以上のアルキルアミンのアミノ基の活性水素数）／（アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が１／９９〜３０／７０程度であることが好ましい。これにより、本発明のラッカー型塗料用樹脂の溶剤への溶解性が向上し、塗装後の平滑性、光沢性、鮮映性がより優れたものとなる。（Ｃ８以上のアルキルアミンのアミノ基の活性水素数）／（アルカノールアミンのアミノ基の活性水素数）が３０／７０を超えると、ラッカー型塗料用樹脂の溶剤への溶解性が低下し、塗装後外観が優れたものとなりにくい。
【００２４】
上記Ｃ８以上のアルキルアミンは、アルキルアミンに含まれる炭素数が８以上であれば、特に限定されず、例えば、ステアリルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、パルチミルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる、炭素数が８〜１８のアルキルアミンが好ましく、ステアリルアミン、オクチルアミンを用いることが特に好ましい。
【００２５】
上記（Ａ）成分は、｛（ａ１）成分のエポキシ基数｝／｛（ａ２）成分のアミノ基の活性水素数｝が１００／９５〜１００／１１０程度となるように反応させて得られる。これにより、（ａ１）成分と（ａ２）成分の未反応物を低減させることができる。
【００２６】
上記（Ａ）成分は、上記（ａ１）成分及び（ａ２）成分を反応させてなるものである。反応温度は通常、５０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜１５０℃程度である。反応温度が５０℃未満であると反応速度が小さくなりすぎ、２５０℃を越えるとエポキシ基とエポキシ樹脂中の水酸基との開環反応またはエポキシ基同士の開環反応等が起こり反応生成物のゲル化が生じやすくなる。また、反応時間は３〜１０時間程度とするのがよい。
【００２７】
上記（Ｂ）成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類の一種または二種以上を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン‐１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がその代表例としてあげられる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２８】
上記（Ｂ）成分は、（（Ｂ）成分のイソシアネート基数）／（（Ａ）成分の水酸基数）が０．５〜５０、好ましくは１〜４０となるように反応させることにより得られる。（（Ｂ）成分のイソシアネート基数）／（（Ａ）成分の水酸基数）が０．５以上であると得られるラッカー型塗料用樹脂の分子量が高くなり、優れた常温乾燥性を有する一液型のラッカー型塗料用樹脂となる。一方、５０以下であると著しい高分子量化を抑制することができる。
【００２９】
上記（Ｂ）成分と（Ａ）成分の反応条件は特に限定されないが、通常、反応温度は２０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度である。また、反応時間は３〜１０時間程度とするのがよい。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応において、溶剤を用いることは任意である。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有しないものがあげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂の製造後においてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等の活性水素を有する溶剤も稀釈溶剤として使用しうる。
【００３０】
本発明のラッカー型塗料用樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、５０００〜１５００００程度の範囲とするのがよい。平均分子量が５０００以上であると、高い防食性、耐水性等を有するラッカー型塗料用樹脂を得ることができ、１５００００以下であると、高粘度化またはゲル化することなく、ラッカー型塗料用樹脂としての使用に適するものとすることができる。
【００３１】
上記ラッカー型塗料用樹脂を用いた塗料の本発明の一つである。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を溶剤に溶解した塗料として用いる場合、その固形分濃度は特に制限はされず、塗料化した場合の粘度等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は、３０〜８０重量％、粘度はＲ〜Ｚ３（ガードナー法，２５℃）の範囲に調整するのが実用上好適である。
かくして得られた本発明のラッカー型塗料用樹脂は常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料として用いられることはもちろんのこと、焼付け塗料としても用いられる。また、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤と組合せて常温乾燥塗料、焼付け塗料とすることもできる、塗料としての用途は、何ら制限はされず各種用途に適用できるが、防食性、密着性等の性能を考慮すれば、下塗り用の塗料とするのが好適である。
【００３２】
なお、各種用途への使用に際し、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボン等の顔料を併用することも任意である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【００３４】
製造例１
攪拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノエタノールアミン２１．５ｇ、ジエタノールアミン１０．１ｇ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）７６０ｇ、キシレン４８５ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。次いで、同反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ）４．０ｇ、シクロヘキサノン４８５ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において５時間反応させることにより、ラッカー型塗料用樹脂である（Ｃ１）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。
【００３５】
製造例２〜１４、１６〜１８
製造例１おいて、アミン成分の種類（括弧内は使用重量）を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にして（Ｃ２）成分〜（Ｃ６）成分、（Ｄ１）成分〜（Ｄ４）成分を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００３６】
製造例１５
製造例１と同様の反応装置に、オクチルアミン１０．３ｇ、モノエタノールアミン１６．６ｇ、ジエタノールアミン１０．１ｇ、ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）７６０ｇ、キシレン４００ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、（Ｄ５）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。なお、重量平均分子量の測定は以下の方法で行った。
（重量平均分子量測定）
装置：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）  
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００×１、α−３０００×１
分離溶媒：  ＤＭＦ（ＬｉＢｒ  ５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有）、
流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：  ４０℃
標準：  ポリスチレン
【００３７】
【表１】
2010235918.tif 000002
【００３８】
表１中、ａ１、ａ２及びＢにおける数値は仕込み量（ｇ）であり、各記号は以下の意味を示す。
ＳＡ：ステアリルアミン
ＯＡ：オクチルアミン
ＤＳＡ：ジステアリルアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
Ｎ−ＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＤＰＡ：ジプロパノールアミン
ＭＰＡ：モノプロパノールアミン
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＹＤ０１４：「エポトートＹＤ−０１４」
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイイソシアネート
Ｎｖ（％）：固形分濃度
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｖｉｓ（２５℃）：ガードナー粘度
【００３９】
実施例１〜１１、比較例１〜７
以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合してラッカー型塗料を調整し以下の試験に供した。得られた塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で５日放置した。
（組成）
製造例１〜１８で得られたラッカー型塗料用樹脂１７８部（固形分８０部）
カーボンブラック      １０部
沈降性硫酸バリウム    ６０部
リン酸アルミニウム系防錆顔料    １０部
キシレン                    ２０部
シクロヘキサノン            ２０部
（塗膜の評価試験）
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠する。
（２）防食性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。
（３）光沢
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて６０°の鏡面光沢度を測定した。
（４）平滑性
目視にて以下の判定を行った。
◎：  非常に滑らかで平滑性の良い塗面
○：  若干細かいチリ肌が認められるが良好な塗面
△：  細かいチリ肌が認められる塗面
×：  著しく細かいチリ肌が認められる塗面
【００４０】
【表２】
2010235918.tif 000003