(57)【要約】【課題】  応力が繰り返し加わってもＱ値が低下しにくい誘電体セラミックスおよび誘電体共振器を提供すること。【課題手段】  金属元素として少なくともＲＥ（ＲＥは、ＬａおよびＮｄの１種以上）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有してなるペロブスカイト型構造の第１酸化物と、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物とを有し、かつ前記第１酸化物および前記第２酸化物を含みＳｉを除く酸化物の組成式をａＲＥ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０≦ｄ≦０．４６０およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する誘電体セラミックスからなる誘電体磁器６を用いた誘電体共振器２０とする。【選択図】  図１
2010235337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＲＥ（ただし、ＲＥはＬａおよびＮｄの１種以上の金属元素）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有してなるペロブスカイト型構造の第１酸化物と、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物とを有し、かつ前記第１酸化物および前記第２酸化物を含みＳｉを除く酸化物の組成式をａＲＥ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄが下記式を満足することを特徴とする誘電体セラミックス。
０．０５６≦ａ≦０．２１４  
０．０５６≦ｂ≦０．２１４  
０．２８６≦ｃ≦０．５００  
０．２３０≦ｄ≦０．４６０  
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
【請求項２】
前記第２酸化物がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記第１酸化物の結晶粒界に前記第２酸化物が介在していることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
前記第１酸化物の複数の結晶の間に前記第２酸化物の結晶が介在していることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
前記第２酸化物が０．００６質量％以上０．４質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
Ｍｎ、ＷおよびＭｏの１種以上が、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で合計０．０１質量％以上１質量％以下含有されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の誘電体セラミックスを誘電体材料として用いたことを特徴とする誘電体共振器。
【請求項８】
入出力端子と、請求項１乃至６のいずれかに記載の誘電体セラミックスを用いた誘電体とを備えたことを特徴とする誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εｒおよび共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体セラミックス及び誘電体共振器に関する。例えば、前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料、ＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料、積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体セラミックスは、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板、導波路等に広く利用されている。また、誘電体セラミックスを用いた誘電体共振器は、高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであることが求められている。誘電体共振器は、例えば移動体通信用の基地局の部品として用いられ、長期にわたってＱ値が低下しないことが求められている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−９５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の誘電体セラミックスは、機械的応力およびヒートサイクルによる熱応力などの応力が繰り返し加わった後、誘電体セラミックスに微細なマイクロクラックが生成することがある。このため、このような誘電体セラミックスを誘電体共振器に用いた場合、誘電損失が大きくなってＱ値が低下する。特に、移動体通信の基地局に搭載された誘電体共振器は、長期間にわたってヒートサイクルが加わるため、時間とともにＱ値が低下するおそれがあった。
【０００５】
そこで本発明は、このような問題に鑑み、応力が繰り返し加わってもＱ値が低下しにくい誘電体セラミックスおよび誘電体共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、金属元素として少なくともＲＥ（ＲＥは、ＬａおよびＮｄの１種以上）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有してなるペロブスカイト型構造の第１酸化物と、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物とを有し、かつ前記第１酸化物および前記第２酸化物を含みＳｉを除く酸化物の組成式をａＲＥ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄが下記式を満足することを特徴とする。
０．０５６≦ａ≦０．２１４  
０．０５６≦ｂ≦０．２１４  
０．２８６≦ｃ≦０．５００  
０．２３０≦ｄ≦０．４６０  
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
また、本発明の一形態に係る誘電体共振器は、上記誘電体セラミックスを誘電体材料として用いたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の一形態に係る誘電体共振器は、入出力端子と、上記誘電体セラミックスを用いた誘電体磁器とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスおよび誘電体共振器によれば、繰り返し応力が加わった場合でも、Ｑ値が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一形態に係る誘電体セラミックスの拡大断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一形態に係る誘電体セラミックスを用いた誘電体共振器を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスについて説明する。
【００１１】
＜実施形態１＞
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、金属元素として少なくともＲＥ（ＲＥは、ＬａおよびＮｄの１種以上）、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有してなるペロブスカイト型構造の第１酸化物と、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物とを有し、かつ前記第１酸化物および前記第２酸化物を含みＳｉを除く酸化物の組成式をａＲＥ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０≦ｄ≦０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の各式を満足する。この誘電体セラミックスは、繰り返し応力が加わった場合でも、Ｑ値が低下しにくい。
【００１２】
ＲＥがＬａおよびＮｄの１種以上からなるのは、他の希土類元素を選択した場合に比べて、より高いＱ値を有する誘電体セラミックスを提供できるからである。
【００１３】
ペロブスカイト型構造の第１酸化物は、ＲＥＡｌＯ３とＣａＡｌＯ３の固溶体からなる。本発明の誘電体セラミックスは、この固溶体からなるペロブスカイト型構造の第１酸化物からなる結晶を主結晶とする。この固溶体は誘電損失が低いため、得られる誘電体セラミックスは高いＱ値を有する。
【００１４】
Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物の技術的意義は、次の通りであると考えられる。誘電体セラミックスに繰り返し応力が加わった場合に、第１酸化物に隣接する第２酸化物が第１酸化物からなる結晶のマイクロクラックの発生，進展を抑制すると推定される。その結果、多数のヒートサイクルが繰り返し加わった後においてもＱ値が低下しにくく、高いＱ値を有する誘電体セラミックスを提供することができる。
【００１５】
第２酸化物は、例えばＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８などが選択される。Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７の結晶構造は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）No.35-0755Gehleniteが好ましい。
【００１６】
第１酸化物および前記第２酸化物を含みＳｉを除く酸化物の組成式をａＲＥ２Ｏ３・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ２と表したとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０．０５６≦ａ≦０．２１４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦０．５００、０．２３０≦ｄ≦０．４７０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となるように組成を設定したのは、これらの組成範囲で高いＱ値を有する誘電体セラミックスを提供できるからである。
【００１７】
＜実施形態２＞
また、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、第２酸化物がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７であることが好ましい。第２酸化物がＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７である誘電体セラミックスは、繰り返し応力が加わった場合でも、Ｑ値が低下しにくい。この理由は、次の通りであると考えられる。Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７は、第１酸化物と隣接している場合、両者の結晶界面において、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの各金属元素が第１酸化物と第２酸化物の結晶格子を共有しやすい。このため、原子レベルでの欠陥の生成が抑制されるためであると考えられる。
【００１８】
＜実施形態３＞
また、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、図１に断面を顕微鏡で拡大視した際の様子を模式的に示すように、少なくとも第１酸化物２の結晶粒界に第２酸化物４ａが介在している。特に、互いに隣り合う３つ以上の結晶の間に第２酸化物４ｂが介在しているとよい。平面視して３つ以上の第１酸化物２の結晶粒子が接近している箇所に第２酸化物が介在しているとよい。この誘電体セラミックスによれば、前述の原子レベルでの欠陥の生成がさらに抑制されると考えられる。そのため、繰り返し応力が加わった場合でも、Ｑ値が特に低下しにくい。なお、以下、図１に示すように、断面を拡大視したときに、互いに隣り合う３つの結晶の間（３つの結晶粒界が重なった部位）を「三重点」という。
【００１９】
＜実施形態４＞
また、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、第２酸化物が０．００６質量％以上０．４質量％以下含有されていることが好ましい。第２酸化物の含有量をこの範囲に設定すると、大きな応力が繰り返し加わった場合でも、Ｑ値が低下しにくいためである。
【００２０】
＜実施形態５＞
また、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、金属元素としてＭｎ、ＷおよびＭｏの１種以上が、酸化物のＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で、合計０．０１質量％以上１重量％以下含有されていることが好ましい。このような誘電体セラミックスによれば、繰り返し応力が加わる前と後において、ともに高いＱ値を保持することができる。
【００２１】
＜実施形態６＞
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスは、さらにＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｇａ、ＦｅおよびＮａのそれぞれの化合物を少なくとも１種添加して作製してもよい。これらは、その添加成分にもよるが、それぞれＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＬｉＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｇＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ換算で、誘電体セラミックス中に合計０．００１〜０．５質量％の割合で含有させることができる。これにより、εrおよび共振周波数の温度係数τfの値の適正化などをすることができる。
【００２２】
＜測定方法＞
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスの各種測定方法について説明する。
【００２３】
（１）ＲＥ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉの含有量
ＩＣＰ発光分光分析法により、誘電体セラミックスに含まれるＬａ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｃａの各元素の含有量（質量％）を測定し、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴｉＯ２にそれぞれの含有量（質量％）に換算する。さらに、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ｄＴｉＯ２のそれぞれのモル比に換算する。
【００２４】
（２）第１酸化物、第２酸化物の結晶構造、第２酸化物の存在位置
誘電体セラミックスをＸ線回折装置を用いてＸ線回折し、主結晶の結晶構造を同定する。これにより、第１酸化物の結晶構造を概ね確認することができる。
【００２５】
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、図１に模式的に示すような誘電体セラミックスの断面を観察する。観察しながら、各結晶の電子線回折により格子像を観察し、第１酸化物（ペロブスカイト型構造）、第２酸化物のそれぞれの結晶の構造を特定する。第２酸化物が第１酸化物の結晶粒界に存在することを確認できる。
【００２６】
（３）第２酸化物の含有量
ＴＥＭにより、倍率４０００〜５００００倍で観察し、５０個以上の結晶の結晶構造を特定する。結晶構造を特定した結晶のうち、平面視した視野の面積中に含まれる第２酸化物の面積割合（％）を体積％と見なして、第２酸化物の含有量を測定する。
【００２７】
（４）Ｍｎ、ＷおよびＭｏの含有量
ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの各元素の含有量（質量％）を測定し、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３のそれぞれの含有量（質量％）に換算する。
【００２８】
（５）εr、Ｑ値、Ｑｆ
比誘電率、Ｑ値は円柱共振器法により測定する。誘電体セラミックスを平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により比誘電率εr、Ｑ値（−）を測定する。さらに、Ｑ値と測定周波数ｆとの積Ｑｆ（ＧＨｚ）を求める。
【００２９】
＜誘電体セラミックスの製造方法＞
誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の一形態に係る誘電体セラミックスの製造方法は、具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（８ａ）から成る。
【００３１】
工程（１ａ）：
出発原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末および酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末の１種以上と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを用いて、所望の割合となるように秤量後、純水およびコロイダルシリカを加え、湿式混合、湿式粉砕する。
【００３２】
工程（２ａ）：
工程（１ａ）で得られた混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物Ａを得る。
【００３３】
工程（３ａ）：
同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水およびコロイダルシリカを加え、湿式混合、湿式粉砕する。
【００３４】
工程（４ａ）：
工程（３ａ）で得られた混合物を乾燥後、１０００〜１３００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物Ｂを得る。
【００３５】
ここで、工程（２ａ），（４ａ）におけるコロイダルシリカの総量は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物の含有量が、誘電体セラミックスに０．００６〜０．４質量％含有するように調整することが好ましい。このため、出発原料中に珪素が含まれる場合は、この珪素の含有量を差し引いて、コロイダルシリカを添加する。また、用いる純水中に珪素が含まれている場合には、同様にこの珪素の量を差し引いて、コロイダルシリカを添加する。
【００３６】
また、工程（１ａ），（３ａ）において、仮焼の際にこう鉢を用いる場合は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉのうち少なくとも２種以上を含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼することがさらに好ましい。これにより、こう鉢の成分が仮焼粉Ａ、Ｂ中に混入することを防止することができる。
【００３７】
工程（５ａ）：
得られた仮焼物Ａと、仮焼物Ｂとを所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が２μｍ以下となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルなどにより水を用いて湿式混合及び粉砕を行う。
【００３８】
工程（６ａ）：
さらに、３〜１０重量％の有機バインダーを加えて、公知の方法、例えばスプレードライ法等を用いて造粒し、造粒粉を得る。
【００３９】
工程（７ａ）：
工程（６ａ）で得られた造粒粉を公知の例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。
【００４０】
工程（８ａ）：
工程（７ａ）で得られた成形体を空気中、１５００〜１６５０℃の温度で１〜１０時間焼成して誘電体セラミックスを得ることができる。
【００４１】
得られた誘電体セラミックスは、ＲＥ、Ａｌ、ＣａおよびＴｉを含有してなるペロブスカイト型構造の第１酸化物と、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物を有する。
【００４２】
次に、誘電体セラミックスの好ましい製造方法について説明する。
【００４３】
誘電体セラミックス中のＡｌ，ＣａがそれぞれＡｌ２Ｏ３，ＣａＯ換算でともに０．２１４質量％未満となるように、出発原料中の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末および酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末の量を調整する。これによって、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７からなる第２酸化物を、得られる誘電体セラミックス中に含有させることができる。
【００４４】
コロイダルシリカの平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。コロイダルシリカの平均粒径を０．２μｍ以下にすることによって、第１酸化物の結晶粒界の三重点に、第２酸化物を存在させることができる。
【００４５】
コロイダルシリカの添加量は、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７換算で０．０６〜０．４質量％であることが好ましい。これによって、誘電体セラミックス中にＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７を０．０６〜０．４質量％含有させることができる。ただし、前記純水中に珪素が含まれている場合は、この珪素の量を足してコロイダルシリカの添加量を調整する。
【００４６】
工程（５ａ）において、仮焼物Ａ、仮焼物Ｂの粉砕と共に、同じミル内にＭｎ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物の少なくとも１種を添加して粉砕することが好ましい。好ましくは、Ｍｎ化合物、Ｗ化合物、Ｍｏ化合物のうち少なくとも１種を、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で合計０．０１質量％以上１質量％となるよう、仮焼物Ａと仮焼物Ｂに対して添加する。これにより、誘電体セラミックスに、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの１種以上を、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で合計０．０１質量％以上１質量％以下含有させることができる。
【００４７】
＜誘電体共振器の実施形態＞
本発明の一形態にかかる誘電体共振器について説明する。誘電体共振器は、入出力端子間に上記の誘電体セラミックスからなる誘電体を配置してなり、この誘電体を電磁界結合により作動するようにしたものである。このような誘電体共振器の一例（ＴＥモ−ド型の誘電体共振器）を図２に示す。
【００４８】
本発明の一形態にかかる誘電体セラミックスからなる誘電体磁器６は、アルミナ焼結体などからなる支持体８に接合されている。支持体８および誘電体磁器６は、内側がＡｇメッキされた金属製の筐体１０内に収納されている。支持体８は、筐体１０の内面に固定されている。筐体１０内には、誘電体磁器６と離間した入力端子１２および出力端子１４が挿入されている。高周波が入力端子１２から入力されると、誘電体磁器６が共振し、この共振による波が出力端子１４を経由して、筐体の外部へ伝えられる。
【００４９】
誘電体共振器２０は、金属製の筐体１０内壁の相対する両側に入力端子１２及び出力端子１４を設け、これらの入出力端子１２、１４の間に上記誘電体セラミックスからなる誘電体磁器６を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型の誘電体共振器２０は、入力端子１２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器６と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器６内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子１４と電磁界結合して出力される。
【００５０】
図示しないが、本発明の誘電体セラミックスを、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体共振器、その他の共振器の誘電体磁器に適用してよいことは勿論である。
【００５１】
さらには、入力端子１２及び出力端子１４を誘電体磁器６に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００５２】
誘電体磁器６は、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は８００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【実施例】
【００５３】
＜実施例１＞
工程（１ｂ）：
出発原料として、高純度の、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末および酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末の１種以上と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを用いて、秤量後、純水およびコロイダルシリカを加え、ボールミルを用いて湿式混合、湿式粉砕した。
【００５４】
工程（２ｂ）：
工程（１ｂ）で得られた混合物を乾燥後、１２００℃で３時間仮焼して仮焼物Ａ１を得た。
【００５５】
工程（３ｂ）：
上記と同様に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を用いて、秤量後、純水およびコロイダルシリカを加え、湿式混合，湿式粉砕した。
【００５６】
工程（４ｂ）：
工程（３ｂ）で得られた混合物を乾燥後、１１００℃で３時間仮焼して仮焼物Ｂ１を得た。
【００５７】
ここで、工程（２ｂ），（４ｂ）におけるコロイダルシリカの総量は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを含有してなる第２酸化物の含有量が、誘電体セラミックスに０．００６〜０．４質量％含有するように調整した。コロイダルシリカの平均粒径は、表１に示す。
【００５８】
また、工程（１ｂ），（３ｂ）において、仮焼の際にこう鉢を用いる場合は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉを含む酸化物を固着させたこう鉢を用いて仮焼した。
【００５９】
工程（５ｂ）：
得られた仮焼物Ａ１と、仮焼物Ｂ１とを所定の割合で混合し、この混合原料の平均粒径が１μｍとなるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより水を用いて湿式混合及び粉砕を行った。
【００６０】
工程（６ｂ）：
さらに、４重量％の有機バインダーを加えて、スプレードライヤーを用いて造粒し、造粒粉を得た。
【００６１】
工程（７ｂ）：
工程（６ｂ）で得られた造粒粉を金型プレス法により直径２０ｍｍ、厚み１１ｍｍの形状に成形した。
【００６２】
工程（８ｂ）：
工程（７ｂ）で得られた成形体を空気中、１６００℃の温度で５時間焼成して誘電体セラミックスを得た。各試料はそれぞれ複数個を用意した。
【００６３】
工程（９ｂ）：
誘電体セラミックスの両主面を平行に研磨し、試料を作製した。
【００６４】
次いで、工程（９ｂ）で得られた試料を用いて、前述した方法により、各種の測定を行った。主結晶はＲＥＡｌＯ３とＣａＡｌＯ３の固溶体からなり、ペロブスカイト型構造であった。試料を薄片に加工して倍率は２万倍にてＴＥＭ観察した。結晶構造を特定した結晶の数は、各試料につき５０個とした。
【００６５】
工程（８ｂ）で得られた誘電体セラミックスに熱応力を繰り返し加えるために、２０℃空気中放置状態から２００℃の油中への投下を１サイクルとするヒートサイクルを１００回繰り返す、加速試験を行った。この試験前と試験後のεr、Ｑｆをそれぞれ測定した。また、試験前のＱｆ（Ｑｆ１）と試験後のＱｆ（Ｑｆ２）の差、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値を計算した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０，１３〜１７，１９，２１，２２，２４〜２９は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が１１００ＧＨｚ以下であり、試験後にＱｆが殆ど低下しなかった。これら試料のうち、第２酸化物としてＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７を含有する試料Ｎｏ．２〜５，８，９１４〜１７，１９，２１，２２，２４〜２９は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が７００ＧＨｚ以下とさらにＱｆの低下がなかった。特に、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７が三重点に存在することが確認された試料Ｎｏ．３，５，８，９，１４〜１６，２２，２４〜２９は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が５００ＧＨｚ以下とさらにＱｆの低下がなかった。また、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７の含有量が０．００６〜０．４質量％の試料は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が４００ＧＨｚ以下とさらにＱｆの低下がなかった。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１の試料Ｎｏ．１６の作製条件において、工程（５ｂ）で仮焼物Ａ１、仮焼物Ｂ１の他に、さらにＭｎＣＯ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３の１種以上をボールミルに投入し、それ以外の条件は実施例１と同様にして、本発明の試料を作製した。その後、実施例１のヒートサイクルを３００回繰り返すヒートサイクル試験を行った。試料中のＭｎ、Ｗ、Ｍｏの含有量は、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３にそれぞれ換算した。
【００６８】
その結果、各試料は第２酸化物としてＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７が三重点に存在していた。Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉの含有量、およびＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７の含有量は試料Ｎｏ．１６と同じであった。試験前のεrは各試料とも４３．８であった。試験前のＱｆは各試料とも５３８００であった。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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Ｍｎ、ＷおよびＭｏの１種以上を、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で合計０．０１質量％以上１質量％以下含有する試料Ｎｏ．３３〜５３は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が２００ＧＨｚ以下であった。ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算での含有量が合計、０．０１質量％未満および１質量％を超えた試料Ｎｏ．３１，３２，５４〜５７は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が５００〜６００ＧＨｚとなった。この結果から、Ｍｎ、ＷおよびＭｏの１種以上を、ＭｎＯ２、ＷＯ３およびＭｏＯ３換算で合計０．０１質量％以上１質量％以下含有する場合には、ヒートサイクルがかかっても、Ｑｆが特に低下しにくいことがわかった。
【００７０】
＜比較例＞
コロイダルシリカを原料中に添加しなかった試料を、比較例として作製した。この比較例は、コロイダルシリカを用いなかった点以外は、実施例と同様にして試料を作製し、実施例と同様に各種の測定を行った。その結果、比較例の試料は、Ｑｆ１−Ｑｆ２の値が６１００〜７８００と大きかった。比較例の試料は、ヒートサイクルによってＱｆが大きく低下した。
【符号の説明】
【００７１】
２：第１酸化物
４ａ：４ｂ：第２酸化物
６：誘電体磁器
８：支持体
１０：筐体
１２：入力端子
１４：出力端子
２０：誘電体共振器
【図１】
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【図２】
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