(57)【要約】【課題】５０ｎｍあるいはそれ以下の薄膜化に対応可能なチタン酸バリウム微粒子，その製造方法，積層コンデンサを提供する。【解決手段】予め合成したチタン酸バリウムの粉末を投入した白金ノズル１０を、シリコニット炉２０により約１４００℃に加熱し、チタン酸バリウムの粉末を溶融する。次に、溶融物６０をノズル先端から金属対ローラ３０に噴射して急速冷却し、チタン酸バリウムのアモルファス粉６４を受け皿５０に得る。受け皿５０を加熱炉７０内に収容してアニール（熱処理）を行うと、アモルファス粉６４が結晶化し、比較的粒径の揃った超微細結晶粒が析出した結晶化粉６８が得られる。結晶化粉６８は、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度分布となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め合成されたチタン酸バリウムを溶融するステップ，
溶融したチタン酸バリウムを急速冷却してチタン酸バリウムのアモルファス粉を得るステップ，
前記アモルファス粉に熱処理を施してチタン酸バリウムの結晶粒を析出させるステップ，
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって製造したことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子。
【請求項３】
前記微粒子の粒度分布が１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のチタン酸バリウム微粒子。
【請求項４】
略直方体形状の積層体の内部に複数の内部電極が形成されており、前記内部電極が、前記積層体を構成する誘電体を介して重ねられ、かつ、一層おきに前記積層体の相対向する端面に引き出されている引出端部を有しており、該引出端部が引き出された端面に外部電極が形成されている積層コンデンサにおいて、
前記誘電体を、請求項２又は３記載のチタン酸バリウム微粒子によって形成したことを特徴とする積層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体材料として好適なチタン酸バリウム微粒子，その製造方法，積層コンデンサに関し、具体的にはチタン酸バリウム微粒子の粒径についての改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック積層コンデンサの電極間距離は、現状最小が１μｍ近傍で、電極間に充填されている誘電体材料であるチタン酸バリウムセラミックスの粒径は、大体５０ｎｍ〜５００ｎｍくらいの範囲にある。これらの粒子は焼成後のものであるが、微細結晶粒子が稠密に詰まっているセラミックス状態であり、各々の微細結晶粒子は、チタン酸バリウムの単結晶としての誘電率をほぼ実現している。
【０００３】
積層コンデンサにおいて電極間を埋めるチタン酸バリウムセラミックスの粒子の大きさの下限は５０ｎｍ近傍であり、更なる薄膜化を実現するためには、粒径の小さな微小粒子だけを集めた構造をもつセラミックを得ればよい。ところが、実際に焼成を行なうと、セラミック粒子に粒度分布が生じ、大きい粒子は５００ｎｍ以上に達する。このように、焼成による実際の粒度分布を考慮すると、電極間の厚さは大体１μｍ程度が限度となる。しかし、粒径の小さい微粒子を得ることができれば、積層コンデンサの小型化・大容量化を実現することができる。
【０００４】
チタン酸バリウムセラミックスの微粒子の製造方法としては、下記特許文献１記載の「チタン酸バリウム微粒子の製造方法」がある。これは、酸化物基準のモル％表示で、ＢａＯを１０〜７０％，ＴｉＯ２を１０〜６０％，Ｂ２Ｏ３を１０〜７０％含み、かつ、ＴｉＯ２／ＢａＯのモル比が０．８〜４である溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からチタン酸バリウム結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記チタン酸バリウム結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法である。この方法によれば、ＢａＯ，ＴｉＯ２，Ｂ２Ｏ３を混合・溶融した後急速冷却して非晶質のチタン酸バリウムを形成し、これをアニールして微粒子の結晶を析出させる。
【特許文献１】特開２００５−１９８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１記載の方法によって得られるチタン酸バリウムの粒径は決して満足できる値には至っておらず、電極間の厚さが５０ｎｍよりも小さい薄膜型コンデンサの作成に適用することはほとんど不可能である。
【０００６】
本発明は、以上のような点に着目したもので、５０ｎｍあるいはそれ以下の薄膜化に対応可能なチタン酸バリウム微粒子，その製造方法，積層コンデンサを提供することを、その目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、予め合成したチタン酸バリウムを溶融するステップ，溶融したチタン酸バリウムを急速冷却してチタン酸バリウムのアモルファス粉を得るステップ，前記アモルファス粉に熱処理を施してチタン酸バリウムの結晶粒を析出させるステップ，を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のチタン酸バリウム微粒子は、前記製造方法によって製造したことを特徴とする。主要な形態の一つによれば、前記微粒子の粒度分布が１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする。本発明の積層コンデンサは、略直方体形状の積層体の内部に複数の内部電極が形成されており、前記内部電極が、前記積層体を構成する誘電体を介して重ねられ、かつ、一層おきに前記積層体の相対向する端面に引き出されている引出端部を有しており、該引出端部が引き出された端面に外部電極が形成されている積層コンデンサにおいて、前記電極間に積層される誘電体を、前記チタン酸バリウム微粒子によって形成したことを特徴とする。本発明の前記及び他の目的，特徴，利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、予め合成したチタン酸バリウムを溶融した後急速冷却して非晶質化し、非晶質のチタン酸バリウムをアニールして微粒子の結晶を析出させることとしたので、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度分布のチタン酸バリウム微粒子を得ることができ、積層コンデンサの薄膜化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
【００１１】
最初に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の製造装置の実施例から説明する。図１には、本実施例で使用する溶融超急冷装置の一例が示されている。同図(A)において、原料が充填される白金ノズル１０はシリコニット炉２０内に収容されており、そのノズル先端側には、急冷装置として金属対ローラ３０が配置されている。白金ノズル１０の材料投入側（上側）にはチャンバ４０が設けられており、これに窒素を導入することで窒素パージとして機能する構成となっている。一方、前記金属対ローラ３０の下方には、金属対ローラ３０で急冷された材料の受け皿５０が設けられている。受け皿５０は、同図(B)に示すように、加熱炉７０によって加熱されるようになっている。
【００１２】
以上の各部のうち、白金ノズル１０は、材料を溶融して噴射するための坩堝である。シリコニット炉２０は、電気ヒーターによって白金ノズル１０内の材料を１４００℃に加熱し溶融するためのものである。金属対ローラ３０は、白金ノズル１０から落下した材料を引き伸ばしつつ急冷するためのもので、１対の金属ローラがモータ（図示せず）によって高速回転する構成となっている。チャンバ４０は、ボンベ（図示せず）から窒素を注入することで、白金ノズル１０内の溶融材料をノズル先端から噴出させるために設けられている。
【００１３】
次に、本実施例による製造手順を説明すると、まず、白金ノズル１０にチタン酸バリウムの粉末を投入する。原料のチタン酸バリウムは、固相法，ゾルゲル法，水熱合成法，シュウ酸法など、どのような方法で合成したものでもよい。次に、粉末投入後の白金ノズル１０を、シリコニット炉２０により約１４００℃に加熱する。これにより、チタン酸バリウムの粉末が溶融する。この溶融状態で、チャンバ４０にボンベから窒素を注入すると、白金ノズル１０内に窒素が進入し、溶融物６０がノズル先端から噴出する。噴出した溶融物６２は、矢印方向に高速回転する金属対ローラ３０の接合部に落下し、金属対ローラ３０を通過するときに急速に冷却される。これにより、チタン酸バリウムのアモルファス粉６４が得られ、受け皿５０に落下する。
【００１４】
受け皿５０のチタン酸バリウムのアモルファス粉６４は、目視では多少白濁を呈するほぼ透明な粉で、Ｘ線回折ではアモルファス特有のブロードなピークを示す。図２(A)には、Ｘ線回折の測定例が示されており、全体として平坦でピークのない回折特性となっている。
【００１５】
次に、アモルファス粉６４を載せた受け皿５０を、図１(B)に示すように加熱炉７０内に収容し、アニール（熱処理）を行う。アモルファス粉６４が結晶化する状態は結晶化温度直上で形成されるが、単調な昇温過程によって結晶化温度に到達すると、比較的粒径の揃った超微細結晶粒が析出した構造が得られる。しかし、結晶化温度より低い温度で長時間熱処理すると、異常に粒径の大きい結晶粒がアモルファス中に不規則に析出するような構造となってしまう。このような点から、アニールは、例えば、室温から５０度／分の速度で炉内温度を６００〜８００℃まで上昇させることで行い、上昇後室温まで自然冷却する。これにより、結晶化粉６８を得る。
【００１６】
この結晶化粉６８の示差熱分析を行ったところ、昇温過程での結晶化温度で明らかな発熱ピークを示し、結晶が析出していることが判明した。図２(B)には、結晶化粉６８のＸ線回折の結果が示されており、特有のピークが観察されている。これにより、結晶化が進行したことが分かる。また、結晶化粉６８を顕微鏡によりＴＥＭ観察したところ、微結晶粒が観測された。
【００１７】
次に、以上のようにして得た結晶化粉６８の粒径を例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、９３４０−ＵＰＡ）で調べたところ、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度分布となり、従来よりも１桁以上小さい粒度分布の微結晶の集合体を得ることができた。アモルファス状態では、tanδが高く導電性が生じるが、熱処理により結晶化して微結晶粒が析出することでtanδが低下する。粒度分布が大体ｌｎｍ〜２０ｎｍあるいはそれ以上になると、tanδはほとんどチタン酸バリウム結晶と同等になる。
【００１８】
以上のように、本実施例によれば、チタン酸バリウム結晶粉に溶融型超急冷法を適用してアモルファスチタン酸バリウム粉を得る。そして、このアモルファス粉に結晶化温度でのアニールを施すことで結晶微粒子を析出させるようにしたので、粒径がｌｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶粒を得ることができる。これにより、膜厚５０ｎｍあるいはそれ以下の誘電体薄膜を提供することが可能となる。
【００１９】
図３(A)には、前記チタン酸バリウム微粒子によって誘電体が形成された積層コンデンサ１００が示されており、図３(B)には、積層体１０２が示されている。前記積層体１０２は、略直方体形状であって、内部に複数の内部電極１０４，１０６が形成されている。前記内部電極１０４，１０６は、誘電体１０８を介して交互に複数（図示の例では３層ずつ）積層されており、前記積層体１０２の一方の端面１０２Ａには、前記内部電極１０４の引出端部１０４Ａが引き出され、他方の端面１０２Ｂには、前記内部電極１０６の引出端部１０６Ａが引き出されている。そして、一方の積層体端面１０２Ａには、前記引出端部１０４Ａと接続する外部電極１１０Ａが形成され、他方の積層体端面１０２Ｂには、前記引出端部１０６Ａと接続する外部電極１１０Ｂが形成されている。前記誘電体１０８が、前記チタン酸バリウム微粒子によって形成されているため、電極間の厚さＴが５０ｎｍよりも小さい積層コンデンサ１００を作成することができるようになる。
【００２０】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、上述した実施例で示した製造装置の構成は一例であり、同様の作用を奏する公知の各種の装置を適用してよい。また、前記実施例で示した積層コンデンサにおける内部電極の積層数，電極の形状及び材質なども一例であり、同様の効果を奏するものであれば、必要に応じて適宜変更してよい。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、予め合成したチタン酸バリウムを溶融した後急速冷却して非晶質化し、非晶質のチタン酸バリウムをアニールして微粒子の結晶を析出させることとしたので、１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度分布のチタン酸バリウム微粒子を得ることができ、電極間の厚さが５０ｎｍよりも小さい薄膜型コンデンサや積層コンデンサの製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の誘電体材料の製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の誘電体材料のＸ線回折の測定例を示すグラフである。
【図３】本発明の積層コンデンサの一実施例を示す図であり、(A)は積層コンデンサの斜視図，(B)は積層体の斜視図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０：白金ノズル
２０：シリコニット炉
３０：金属対ローラ
４０：チャンバ
５０：受け皿
６０：溶融物
６２：溶融物
６４：アモルファス粉
６８：結晶化粉
７０：加熱炉
１００：積層コンデンサ
１０２：積層体
１０２Ａ，１０２Ｂ：端面
１０４，１０６：内部電極
１０４Ａ，１０６Ａ：引出端部
１０８：誘電体
１１０Ａ，１１０Ｂ：外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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