(57)【要約】【課題】高いガスバリア性、屈曲性を有し、しかも破壊強度にも優れ、基板加工に耐えうる耐熱性を有する、フレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に適したフィルムを提供する。【解決手段】２５μｍ以上３００μｍ以下の厚みの無機ガラス層（Ａ）およびその少なくとも片面に５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みの二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）が積層されてなる複合フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５μｍ以上３００μｍ以下の厚みの無機ガラス層（Ａ）およびその少なくとも片面に５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みの二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする複合フィルム。
【請求項２】
二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の複合フィルム。
【請求項３】
二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の１５０℃で３０分間熱処理した後の長手方向および幅方向の平均熱収縮率が０．０％以上１．０％以下である請求項１または２に記載の複合フィルム。
【請求項４】
複合フィルムの５０％破壊エネルギーが０．０３Ｊ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項５】
無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）との間に接着層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項６】
フレキシブルエレクトロニクスデバイス基板用に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の複合フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合フィルムを含むフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板。
【請求項８】
フレキシブルエレクトロニクスデバイスがフレキシブル有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載のフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合フィルムに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性、屈曲性、耐熱性および破壊強度に優れるフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に適した複合フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
液晶ディスプレイに代表される画像表示装置には、従来ガラス基板が用いられてきた。しかし、近年、画像表示装置は薄型、軽量化、大画面化、形状の自由度、曲面表示という要求から、重くて割れやすいガラス基板から高透明高分子フィルム基板への検討が行われてきている。
特に近年では有機ＥＬに代表される自発光素子の開発が進み、液晶ディスプレイのようにバックライトを採用せざるを得ないがために多くの部材を必要とする画像表示装置にとって変わろうとしており、このような用途でもガラスの欠点のひとつである割れ易さや重さを改良したいという要求が年々高まってきている。
【０００４】
そこで、高分子フィルム基板としてポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネートを含む様々な熱可塑性樹脂が検討されているが、これら高分子フィルム基板はガラス基板に較べて一般にガスや水蒸気を透過しやすい。そのため、非常に高いガスバリア性が必要とされる有機ＥＬに代表されるフレキシブルエレクトロニクス分野にこのような高分子フィルム基板を適用するために、基板上にさらにガスバリア層を積層することが検討されている。具体的にはガスバリア層の種類や膜厚、積層構成などが種々検討されており、例えば特許文献１において特定のケイ素系化合物とポリビニルアルコール系ポリマーからなる硬化ポリマー層が提案されているものの、有機ＥＬの基板に用いるためにはさらに高いガスバリア性が必要とされている。
【０００５】
一方、薄いガラスに樹脂をコートする技術が検討されており、例えば特許文献２には、薄いガラスに金属酸化物ポリマーを主成分とする樹脂をコートすることにより、フレキシブルなガラスを実現している。しかしながら、バリア性、寸法安定性には優れるものの、耐衝撃性が低く、樹脂被覆層に対してより高い耐久性が求められている。
【０００６】
このように、有機ＥＬなどのフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に求められる高いガスバリア性、屈曲性を有し、しかも耐衝撃性にも優れ、基板加工に耐えうる耐熱性を有するフィルム材料が求められているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１１１５００号公報
【特許文献２】特開２００４−５０５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、高いガスバリア性、屈曲性を有し、しかも耐衝撃性などといった破壊強度にも優れ、基板加工に耐えうる耐熱性を有する、フレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に適したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルフィルムを用い、薄膜ガラスと積層させることにより、ガスバリア性、屈曲性にすぐれ、しかも耐衝撃性などといった破壊強度および加工耐熱性にも優れたフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に適した複合フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、２５μｍ以上３００μｍ以下の厚みの無機ガラス層（Ａ）およびその少なくとも片面に５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みの二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）が積層されてなる複合フィルムによって達成される。
【００１１】
また本発明の複合フィルムは、その好ましい態様として、二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の１５０℃で３０分間熱処理した後の長手方向および幅方向の平均熱収縮率が０．０％以上１．０％以下であること、複合フィルムの５０％破壊エネルギーが０．０３Ｊ以上であること、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）との間に接着層を有すること、のいずれか少なくとも１つを具備する。
【００１２】
また本発明は、上記の複合フィルムからなるフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板フィルムを包含する。
さらに本発明は、上記の複合フィルムを含むフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板を包含するものであり、フレキシブルエレクトロニクスデバイスがフレキシブル有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１つであるものをその好ましい態様として含むものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合フィルムは、薄膜ガラス自体が有する高いガスバリア性、屈曲性を阻害せずに、しかも高い破壊強度を有し、基板加工に耐えうる耐熱性を有することから、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池などのフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜無機ガラス層（Ａ）＞
本発明の無機ガラス層（Ａ）を構成する無機ガラス層（Ａ）は厚み２５μｍ以上３００μｍ以下の薄膜無機ガラスで構成される。本発明の無機ガラス層（Ａ）は通常のガラス板に較べて非常に薄いことが特徴であり、ガラスでありながら曲げることが可能であり屈曲性を有している。一方、厚みが上限を超えると屈曲性が失われてしまう。また厚みが下限に満たない場合、薄すぎて屈曲性が失われてしまい脆くなる。
【００１５】
無機ガラス層（Ａ）の厚みの下限は、好ましくは５０μｍ、さらに好ましくは７５μｍ、特に好ましくは１００μｍである。また無機ガラス層（Ａ）の厚みの上限は、好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは１５０μｍ、特に好ましくは１２５μｍである。
無機ガラスの種類は特に限定されず、通常使用される種類の無機ガラスを使用することができる。
【００１６】
＜二軸配向ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
複合フィルムの樹脂補強層を構成する樹脂としてポリエステルを用いることにより、基板として使用する場合に必要な強度、特に衝撃などに対する破壊強度を大幅に向上させることができ、一方、ガスバリア性を低下させる樹脂由来のガスの発生が少なく、屈曲性、耐熱性を阻害することがない。
【００１７】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを例示することができる。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが熱的特性、力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、耐熱性が高く、高い機械的強度を有し、またガスバリア性に優れる、などの点でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１８】
ポリエステルは、ホモポリマー、第三成分を共重合した共重合体、他の樹脂とのブレンドのいずれでもよいが、ホモポリマーが好ましい。
ポリエステルが共重合体である場合、共重合成分として、例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸成分、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如きジオール成分を好ましく用いることができる。
【００１９】
これらの共重合成分において、好ましい酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸が例示され、ジオール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物が例示される。これらの共重合成分は、単独または二種以上を使用することができる。
【００２０】
二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの全酸成分又は全ジオール成分を基準として、主たる成分が９５ｍｏｌ％以上であり、共重合成分が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。共重合成分は、３モル％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
ポリエステルが共重合体の場合、フィルム製造時の原料は、共重合体、ポリマーブレンドのいずれの形態であってもよい。例えば、ホモポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであってもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とジオールとの反応で直接低重合度ポリエステルを得、続いて重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。また、他の従来公知の方法として、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、続いて重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。
重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２３】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、上限は高々０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。
また二軸配向フィルムに製膜した後のポリエステルの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４７ｄｌ／ｇ以上０．８０ｇ／ｄｌ以下であることがさらに好ましい。
なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）は、滑剤を含有しないか、含有しても本発明の透明性および接着性の課題に影響を与えないような小粒径、少量であることが好ましい。
滑剤を含有する場合、フィルム（Ｂ）の重量を基準として１重量％以下で含有することが好ましい。また滑剤の平均粒径は特に限定されないが、０．００１〜１μｍであることが好ましい。
また滑剤の種類は特に特定されず、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、シリカ、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子が挙げられる。
【００２５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）は、二軸方向に延伸された配向フィルムであることが必要である。未延伸または一軸ポリエステルフィルムの場合、基板加工温度下で、未延伸方向の温度膨張が大きく、無機ガラス層（Ａ）との貼り合せが剥離する。
【００２６】
本発明における二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の厚みは、５μｍ以上２５０μｍ以下である。フィルム厚みがかかる範囲内にあることにより、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板として使用する場合に必要な強度と屈曲性を具備する。該フィルム（Ｂ）の厚みが下限に満たない場合は基板に使用したときに十分な強度を発現できない。また該フィルム（Ｂ）の厚みが上限をこえる場合は基板に使用したときに自由な屈曲性を得られなくなる。
二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の厚みは、１２μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上３５０μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが特に好ましく、７５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲が最も好ましい。
【００２７】
二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）は、１５０℃で３０分間熱処理した後の長手方向および幅方向の平均熱収縮率が０．０％以上１．０％以下であることが好ましく、０．０１％以上０．６０％以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０５％以上０．１０％未満であることが特に好ましい。フィルム（Ｂ）の該熱収縮率がかかる範囲にあることにより、複合フィルムを用いて基板加工を行った際にフィルムの熱収縮に起因するフィルム剥がれやそりが生じにくくなる。
＜複合フィルム＞
本発明の複合フィルムは、無機ガラス層（Ａ）およびその少なくとも片面に二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）が積層されてなる複合フィルムであり、該ガラス層（Ａ）の厚みが２５μｍ以上３００μｍ以下であり、該フィルム（Ｂ）の厚みが５μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００２８】
複合フィルムが無機ガラス層（Ａ）を有することで、高いガスバリア性、屈曲性、基板加工に耐えうる耐熱性が発現し、二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を有することで、基板として使用する場合に必要な強度、特に衝撃などに対する破壊強度を大幅に向上させることができ、一方、ガスバリア性を低下させる樹脂由来のガスの発生が少なく、屈曲性、耐熱性を阻害することがない。
【００２９】
また該フィルム（Ｂ）を構成するポリエステルがポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである場合、さらに破壊強度が向上し、一方で、さらにガスバリア性、屈曲性を高め、加工温度を高めることができる。
【００３０】
（破壊強度）
複合フィルムの５０％破壊エネルギーは、０．０３Ｊ以上であることが好ましい。複合フィルムの５０％破壊エネルギーは、０．０４Ｊ以上であることがより好ましく、０．０５Ｊ以上であることがさらに好ましく、０．１０Ｊ以上であることが特に好ましい。また、複合フィルムの５０％破壊エネルギーは、上限は特に限定されないが、二軸配向ポリエステルフィルムの特性上、高々０．６Ｊである。
【００３１】
複合フィルムの５０％破壊エネルギーが下限に満たない場合は、基板として使用する場合に十分な強度、特に衝撃などに対する破壊強度が発現し、基板性能を高めることができないことがある。一方、複合フィルムの５０％破壊エネルギーは、本発明の複合フィルムを構成する材料の特性上、その上限は自ずと定まるものである。
【００３２】
本発明の５０％破壊エネルギーはＪＩＳ規格Ｋ７２１１に基いて求められる。
かかる５０％破壊エネルギーを有するフィルムは、無機ガラス層を保護する樹脂層として５μｍ以上２５０μｍ以下の厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを用いることによって達成することができる。
【００３３】
＜接着層＞
本発明の複合フィルムは、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）との間に接着層を有することが好ましい。接着層を有することにより、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を積層する際、容易に両層を接着することができ、接着工程において厚みの薄い無機ガラス層（Ａ）に無理な負荷がかかりにくいため、破壊を防ぎやすくなる。また該接着層を有することにより、複合フィルムの破壊強度を高めることができる。
【００３４】
接着層の具体例として、二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の製膜工程内において塗布により設けられた塗布層、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を積層させる際に新たに挿入する接着剤層が挙げられる。
【００３５】
（塗布層）
塗布層は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性高分子樹脂からなることが好ましく、特にポリエステル樹脂とアクリル樹脂の両方を含むのが好ましい。塗布層のポリエステル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃のものである。該ポリエステル樹脂は、水に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。
【００３６】
かかるポリエステル樹脂としては、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体と、ポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成る。
多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、１、４ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これら酸成分を２種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。
【００３７】
また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１、４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６ーヘキサンジオール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。また、これらモノマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明で用いる塗布層のアクリル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜５０℃、更に好ましくは−５０〜２５℃のものである。該アクリル樹脂は、水に可溶性または分散性のアクリルが好ましい。
【００３９】
このアクリルモノマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、 Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いられる上記組成物は、塗膜を形成させるために、水溶液、水分散液或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されるのが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、前記組成物以外の他の樹脂、例えばオキサゾリン基を有する重合体、メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤（フィラー、ワックス）などを添加することができる。特に、滑剤を添加することで滑性、耐ブロッキング性が更に良化することができる。
【００４１】
水性塗液の固形分濃度は、通常２０重量％以下であり、更には１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この割合が下限に満たないと、塗布層が均一に形成されないことがり、一方、上限を越えると塗剤の安定性や塗布外観が悪化することがある。
かかる塗布層は、後述するように二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）の製膜工程において設けることができる。その後、塗布層を介して無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を積層し、複合フィルムにすることができる。
【００４２】
（接着剤層）
本発明の接着剤層は、ガラス及びポリエステルと接着力を有する接着剤を用いた層であれば特に限定されないが、例えば熱圧着させるタイプの接着剤、熱または紫外線で硬化させるタイプの接着剤を用いた層が挙げられる。
【００４３】
硬化タイプの接着剤として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、脂環式オレフィン重合体などが挙げられる。これらの中で、好ましくは、接着層がアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主たる成分とする接着剤で構成されることが好ましい。
接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。
【００４４】
接着剤層は、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）を積層する際、接着剤層を介して積層し、複合フィルムにすることができる。
【００４５】
＜フィルム（Ｂ）の製膜方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは下記の方法により製造することができる。
二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば前出のポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に倍率２．０〜５．０倍で２軸方向に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ―５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで所望のフィルムを得ることができる。ここでＴｇはポリエステルのガラス転移温度、Ｔｍはポリエステルの融点をそれぞれ表す。
延伸は一般に用いられる方法、例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。
【００４６】
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度において行うことができる。ここでＸは熱固定温度を表す。
弛緩処理の方法としては、テンターにより両エッジを保持し、オーブン内で長手方向にはクリップ間隔を狭めて、幅方向にはレール幅を狭めて弛緩処理する方法を用いることが好ましい。かかる方法を用いることにより、幅方向の耐熱寸法安定性も容易にコントロールすることができる。
その他、以下のような弛緩処理方法を用いてもよい。
ｉ）熱固定後、ロールに巻き取るまでの間で、熱固定ゾーンの途中において、フィルムの両端部を切り離し、フィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法。
ii）２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法。
iii）加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ、加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法。
iv）熱固定後、熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法。
ｖ）製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ、搬送ロールの速度を減速する方法。
vi）加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら、加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法。
【００４７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの熱収縮率は、上述の延伸倍率でフィルムを延伸し、熱固定処理を施すことにより達成され、さらに弛緩処理を施すことによって熱収縮率を低減することができる。
【００４８】
接着層として塗布層を設ける場合、以下の方法で塗設することができる。
逐次延伸の場合、一方向に延伸した一軸配向フィルムに水性塗液を塗布し、そのままもう一方向に延伸し、熱固定する方法により塗布層を設けることができる。
塗布方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。塗布量は、走行しているフイルム１ｍ2あたり０．５〜２０ｇ、更に１〜１０ｇが好ましい。水性液は水分散液又は乳化液として用いるのが好ましい。
【００４９】
＜複合フィルムの製造方法＞
本発明の複合フィルムは下記の方法により製造することができる。
複合フィルムは、無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）とを別々に製造し、それらをさらに別の工程で積層させることにより製造することができる。
両層を積層するに際し、接着層を介して積層することが好ましい。
【００５０】
塗布層を有する二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）と無機ガラス層（Ａ）とを積層する場合は、該塗布層を介して両層を積層し、加熱したラミネータで熱圧着し、積層体にする方法が好ましい。
その他、接着剤層を用い、接着剤層を介して無機ガラス層（Ａ）と二軸配向ポリエステルフィルム（Ｂ）とを積層し、接着剤の種類に応じて熱圧着、熱硬化、ＵＶ硬化させて積層体を得る方法が挙げられる。
【００５１】
＜用途＞
本発明の複合フィルムは、フレキシブルエレクトロニクスデバイスの基板フィルムに好適に用いることができる。フレキシブルエレクトロニクスデバイスの種類として、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、反射型液晶、有機ＴＦＴ、フレキシブルプリント回路などが例示され、これらの中でも特にフレキシブル有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー及び太陽電池からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。
【００５２】
また本発明は、本発明の複合フィルムを含むフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板を包含するものである。
本発明の複合フィルムをフレキシブルエレクトロニクスデバイス用基板に用いた場合、従来の樹脂フィルムでは得られなかった、高いガスバリア性を有しつつ、フレキシブルエレクトロニクデバイス基板に求められる柔軟性、基板加工に耐えられる耐熱性を備え、しかもガラスに樹脂をコートした従来の複合体では得られなかった破壊強度をも備えるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００５４】
（１）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５５】
（２）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに１５０℃に設定したオーブンで３０分間熱処理を行い、熱処理後の標点間隔を測定して、フィルム連続製膜方向（ＭＤ方向）と、製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）において、それぞれ下記式にて熱収縮率を算出し、それらの平均値を求めた。
熱収縮率（％）＝{（熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離）／熱処理前標点間距離}×１００
【００５６】
（３）ガスバリア性
ＭＯＣＯＮ社製のパーマトランＷ１Ａを用いて４０℃９０ＲＨ％雰囲気下における水蒸気透過率を測定し、下記基準にて評価した。
〇：  水蒸気透過率≦０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ      ・・・・バリア性極めて良好
×：  ０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ＜水蒸気透過率      ・・・・バリア性不良
【００５７】
（４）屈曲性
複合フィルムを５０ｃｍ長のシートに切り出し、シートの両端部が重なるようシートを丸めて、下記の基準で判断した。
○：  割れることなくシートを丸めることができ、十分な柔軟性を有している
×：  途中でシートが割れてしまい、十分な柔軟性を有していない
【００５８】
（５）耐熱性
１５０℃×３０分熱処理した際の複合フィルムの状態を以下のような基準にて観察した。
○：ガラス／フィルム間での剥がれ、反りなし          （耐熱性良好）
×：ガラス／フィルム間での剥がれ、反り発生          （耐熱性不良）
【００５９】
（６）５０％破壊エネルギー
フィルムの５０％破壊エネルギーＥ（Ｊ）を、図１の装置にて測定し、ＪＩＳ規格  Ｋ７２１１に基づき算出した。なお、図１中の１はおもり（質量３００ｇまたは５００ｇ）、２はＵ型ポンチ（先端部直径４ｍｍ、質量１４２ｇ）、３はフィルム固定治具、４は試料フィルムである。
【００６０】
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールをモノマー原料として用い、エステル交換後、重縮合反応を行って得られた、粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ）を（Ｂ）層のポリエステルとして用いた。エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いた。
【００６１】
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターで加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向ポリエステルフィルムを２４０℃の温度で４０秒間熱固定し厚み１００μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００６２】
続いて、フィルムの両エッジをクリップで保持出来るテンター式のオーブンにおいて、得られたフィルムの両エッジを保持させながら、処理温度２００℃、長手方向（ＭＤ方向）弛緩率１．０％、幅方向（ＴＤ方向）弛緩率１．０％で弛緩処理（アニール処理と称することがある）を行った。
【００６３】
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを１００μｍ厚みの極薄ガラス板に、粘着剤として、綜研化学株式会社製の「ＳＫダイン１４９９Ｍ」（アクリル酸エステル樹脂・酢酸エチルの二液架橋型アクリル系粘着剤）および硬化剤「Ｄ−９０」（綜研化学株式会社製）を１００：１の割合で混合して用い、ラミネータを用いて貼り合せた。
得られた複合フィルムの特性を表１に示す。本実施例の複合フィルムは、ガスバリア性、耐熱性、破壊強度、及び柔軟性に優れていた。
【００６４】
［実施例２〜７］
二軸配向ポリエステルフィルムの延伸条件、熱固定温度、アニール処理（弛緩処理）、ポリエステルの種類および複合フィルムの層構成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、実施例４はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの代わりにポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００６５】
［比較例１］
無機ガラス層、接着層を用いず、二軸配向ポリエステルフィルムの厚みを変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例２］
実施例１と同様に作成した二軸配向ポリエステルフィルムに、スパッタリング法を用いて厚さ３０ｎｍのＳｉＯ２膜からなるガスバリア層を片面に形成した。その結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例３］
比較例２のフィルムの反対面にも同様なガスバリア層を形成した。その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例４］
１００μｍの極薄ガラス単体の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の複合フィルムは、薄膜ガラス自体が有する高いガスバリア性、屈曲性を阻害せずに、しかも薄膜ガラスよりも高い破壊強度を有し、基板加工に耐えうる耐熱性を有することから、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池などのフレキシブルエレクトロニクスデバイス基板に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】耐衝撃性試験装置
【符号の説明】
【００７２】
１     おもり
２     ポンチ
３     フィルム固定治具
４     試料フィルム
【図１】
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