(57)【要約】【課題】セラミック誘電体を低温で焼結することができ、積層セラミックキャパシタの高温絶縁抵抗特性を向上させることのできる焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物を提供し、これを含む誘電体組成物、及びこれを利用した積層セラミックキャパシタを提供する。【解決手段】本発明による焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物は、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、及び希土類酸化物を含むもので、セラミック誘電体を低温で焼結することができ、積層セラミックキャパシタの高温絶縁抵抗特性を向上させる。これにより、これを含む誘電体組成物及びこれを利用した積層セラミックキャパシタは、１１００℃以下の低温焼結が可能であり、高容量を有し、電気的特性及び高温絶縁抵抗（Ｈｏt  ＩＲ）特性に優れて高信頼性が確保される。【選択図】図１
2010155768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物。
ａＲ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＲｅ２Ｏ３−ｄＢ２Ｏ３−ｅＳｉＯ２
上記式中、Ｒ２Ｏはアルカリ酸化物であり、ＭＯはアルカリ土類酸化物であり、Ｒｅ２Ｏ３は希土類酸化物であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、１０≦ｄ≦３０、及び４０≦ｅ≦７０を満たす。
【請求項２】
前記Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される１つ以上のアルカリ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物。
【請求項３】
前記ＭＯは、ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物。
【請求項４】
前記Ｒｅ２Ｏ３は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上の希土類酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物。
【請求項５】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、
請求項１に記載のホウケイ酸塩系ガラス組成物を含有するガラス粉末とを含み、
前記ガラス粉末の含量が、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、０．１〜３．０モルである誘電体組成物。
【請求項６】
前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、平均粒径が１５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の誘電体組成物。
【請求項７】
前記ガラス粉末は、平均粒径が１００〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の誘電体組成物。
【請求項８】
ＭｇＯ、希土類酸化物、ＭｎＯ、及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の誘電体組成物。
【請求項９】
前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の誘電体組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載の誘電体組成物を含有する複数の誘電体層と、
前記誘電体層の間に形成される内部電極と、
前記内部電極に電気的に接続された外部電極と
を含む積層セラミックキャパシタ。
【請求項１１】
前記誘電体層は、厚さが１．０〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１２】
前記内部電極は、Ｎｉ又はＮｉ合金を含むことを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
【請求項１３】
前記外部電極は、Ｃｕ又はＮｉを含むことを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックキャパシタに関し、より詳細には、低温焼結が可能であり、高温絶縁抵抗特性を向上させる焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物、これを含有する誘電体組成物、及びこれを利用した積層セラミックキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電気電子製品の小型化、軽量化、及び多機能化が急速に進行するにつれて、これに使用される積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ）も急速に小型化及び高容量化している。これにより、積層セラミックキャパシタに使用される誘電体層も次第に薄層及び高積層化している。
【０００３】
超高容量の積層セラミックキャパシタの開発において重要視すべき点は、容量実現の可否とともに電圧印加による高信頼性の確保である。一般的に、積層セラミックキャパシタの信頼性は、高温絶縁抵抗特性（Ｈｏｔ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び耐湿絶縁抵抗特性（Ｈｕｍｉｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の評価結果から決定される。主に、高温絶縁抵抗特性は、材料的側面（例えば、キャパシタを構成する誘電体や内部電極の劣化特性及び微細構造の不良など）に左右され、耐湿絶縁抵抗特性は、工程的側面（例えば、工程不良に起因する外部電極内の欠陥、マージン部の欠陥、又は層間の欠陥など）に依存して現れる。特に、Ｘ５Ｒ温度範囲での超高容量の実現を目的として、超薄層の誘電体を数百層以上積層して焼成する場合、８５℃以下の使用温度で直流電圧を印加することによって、絶縁抵抗が急激に低下するという問題があった。従って、超高容量の積層セラミックキャパシタを開発するためには、高い誘電率を有するとともに高温絶縁抵抗に優れた誘電体材料の確保が必須である。
【０００４】
また、超薄型誘電体層を含むセラミックキャパシタを製造するためには、低温焼結が可能な誘電体組成物を使用しなければならない。積層セラミックキャパシタを製造するための焼結過程を高温で行った場合、誘電体層と内部電極間の焼結収縮の不一致が発生し、内部電極の形状の不均一が激しくなり、セラミックキャパシタの容量が低下するだけでなく、短絡発生率（ｓｈｏｒｔ  ｒａｔｉｏ）が増加するからである。
【０００５】
しかしながら、一般的に使用される焼結助剤は、適正焼成温度が１１５０〜１２００℃の範囲内であり、超薄型誘電体層を備える積層セラミックキャパシタを製造するには適していない。
【０００６】
従って、超薄型誘電体層を含む、超高容量及び高信頼性を有する積層セラミックキャパシタを製造するためには、低温焼結が可能であり、高温絶縁抵抗特性に優れた誘電体組成物が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した問題を解決するためのもので、セラミック誘電体を低温で焼結することができ、積層セラミックキャパシタの高温絶縁抵抗特性を向上させることのできる焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物を提供し、これを含む誘電体組成物、及びこれを利用した積層セラミックキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、下記式で示される焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物を提供する。
【０００９】
ａＲ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＲｅ２Ｏ３−ｄＢ２Ｏ３−ｅＳｉＯ２
上記式中、Ｒ２Ｏはアルカリ酸化物であり、ＭＯはアルカリ土類酸化物であり、Ｒｅ２Ｏ３は希土類酸化物であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、１０≦ｄ≦３０、及び４０≦ｅ≦７０を満たす。
【００１０】
前記Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される１つ以上のアルカリ酸化物であることが好ましく、前記ＭＯは、ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択される１つ以上のアルカリ土類酸化物であることが好ましく、前記Ｒｅ２Ｏ３は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上の希土類酸化物であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するための他の手段として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、上記本発明によるホウケイ酸塩系ガラス組成物を含有するガラス粉末とを含み、前記ガラス粉末の含量が、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、０．１〜３．０モルである誘電体組成物を提供する。
【００１２】
前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、平均粒径が１５０〜２００ｎｍであることが好ましく、前記ガラス粉末は、平均粒径が１００〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
前記誘電体組成物は、ＭｇＯ、希土類酸化物、ＭｎＯ、及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００１４】
前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためのさらに他の手段として、上記本発明による誘電体組成物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に形成される内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを含む積層セラミックキャパシタを提供する。
【００１６】
前記誘電体層は、厚さが１．０〜１．５μｍであってもよい。
【００１７】
前記内部電極は、Ｎｉ又はＮｉ合金を含むことができ、前記外部電極は、Ｃｕ又はＮｉを含むことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるガラス組成物を含む誘電体組成物は、１１００℃以下の低温焼結が可能であるため、内部電極の形状の不均一を最小限に抑えることができ、希土類の分散性を高めて優れた高温絶縁抵抗特性及び電気的特性を有する。従って、前記誘電体組成物を含む積層セラミックキャパシタは、高容量の確保が可能であり、電気的特性及び高温絶縁抵抗特性に優れて高信頼性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物は下記式で示される。
【００２１】
ａＲ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＲｅ２Ｏ３−ｄＢ２Ｏ３−ｅＳｉＯ２
上記式中、Ｒ２Ｏはアルカリ酸化物であり、ＭＯはアルカリ土類酸化物であり、Ｒｅ２Ｏ３は希土類酸化物であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、５≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、５≦ｃ≦２０、１０≦ｄ≦３０、及び４０≦ｅ≦７０を満たす。
【００２２】
一般的に、セラミック誘電体の焼結助剤として使用されるＢａＯ及びＳｉＯ２は、セラミック誘電体の誘電率を向上させ、信頼性の実現が容易であるという利点があるが、焼結温度を１２００℃以下に下げにくいという問題があった。また、ケイ酸塩系又はリン酸塩系ガラスは、焼結温度を下げるという利点があるが、キャパシタの高温絶縁抵抗特性を低下させるという欠点があった。これに対し、本発明による焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物は、融点が低いものであり、セラミック誘電体を１１００℃以下の低温で焼結することができ、積層セラミックキャパシタの高温絶縁抵抗特性を向上させる。
【００２３】
以下、本発明による焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物の各成分をより具体的に説明する。
【００２４】
本発明によるホウケイ酸塩系ガラス組成物は、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２を基本とし、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、及び希土類酸化物を含む。
【００２５】
ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれるＳｉＯ２は、ガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ-ｆｏｒｍｅｒ）であって、ガラスの高温流動性、融点、及びセラミック誘電体に対する溶解度を決定する最も重要な因子である。ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれるＳｉＯ２の含量は、４０〜７０モル％であることが好ましく、４５〜６５モル％であることがより好ましい。前記含量が４０モル％未満であると、セラミック誘電体に対する溶解度が減少し、７０モル％を超えると、高温流動性が低下し、融点が高くなってセラミック誘電体の低温焼結が困難になる。
【００２６】
ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれるＢ２Ｏ３は、ガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ  ｎｅｔｗｏｒｋ-ｆｏｒｍｅｒ）であって、ＳｉＯ２とともにセラミック誘電体に対する溶解度を決定する主要因子である。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの融点を低下させ、高温流動性の向上に寄与する。前記Ｂ２Ｏ３の含量は、１０〜３０モル％であることが好ましい。前記含量が１０モル％未満であると、高温流動性が低下する恐れがあり、３０モル％を超えると、ガラスの構造弱化により、化学的耐久性が低下し、安定したガラスの形成が困難になる。
【００２７】
ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれるアルカリ酸化物（Ｒ２Ｏ）は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３からなるガラス網目構造を崩してガラスの融点を低下させ、高温流動性を向上させる役割を果たす。前記アルカリ酸化物（Ｒ２Ｏ）は、特に限定されないが、網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ  ｎｅｔｗｏｒｋ-ｍｏｄｉｆｉｅｒ）であるＬｉ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏは、化学的に相互補完（混合アルカリ効果）してガラスの形成能及び高温流動性を向上させ、ガラスの化学的耐久性を強化し、誘電体の誘電損失を減少させる。従って、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏを全て含むことが好ましい。前記アルカリ酸化物（Ｒ２Ｏ）の含量は、５〜２０モル％であることが好ましい。前記含量が５モル％未満であると、ガラスの高温流動性の向上が難しく、２０モル％を超えると、ガラス網目構造の崩壊によりガラスの化学的耐久性が低下する恐れがある。前記アルカリ酸化物（Ｒ２Ｏ）としてＬｉ２Ｏ及びＫ２Ｏのいずれか一方の成分を含む場合は、１１モル％を超えないことが好ましい。前記含量が１１モル％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する恐れがあり、ガラスの構造弱化及び結晶化によりガラスの形成が困難になることがある。
【００２８】
ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれるアルカリ土類酸化物（ＭＯ）は、セラミック誘電体の容量温度特性を安定化させる。前記アルカリ土類酸化物（ＭＯ）は、特に限定されないが、ＣａＯ及びＢａＯからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。前記ＣａＯは、網目修飾酸化物であって、ガラスの融点を低下させ、アルカリ酸化物により弱くなったガラスの構造を強化する。前記ＢａＯは、アルカリ土類酸化物のうち、ガラスの融点を最も大きく低下させる成分であって、ガラスの高温での粘度変化を緩やかにしてセラミックの急激な焼結収縮を防止する。前記アルカリ土類酸化物（ＭＯ）の含量は、０〜２０モル％であることが好ましい。前記含量が２０モル％を超えると、ガラス形成能が低下し、セラミック誘電体の低温焼結性が低下することがある。
【００２９】
ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれる希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、アルカリ土類酸化物とともに、アルカリ酸化物により弱くなったガラスの構造を強化する。また、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、セラミック誘電体粒子の表面に固溶してコア・シェル（ｃｏｒｅ-ｓｈｅｌｌ）を形成し、これにより、セラミック誘電体の高温絶縁抵抗特性が向上する。前記希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）は、特に限定されないが、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。前記希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）の含量は、５〜１５モル％であることが好ましい。前記含量が１５モル％を超えると、ガラスの形成が困難であり、セラミック誘電体の低温焼結性が大きく低下する。
【００３０】
本発明による誘電体組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、前記焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物を含有するガラス粉末とを含み、前記ガラス粉末の含量は、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、０．１〜３．０モルである。
【００３１】
本発明による誘電体組成物は、セラミック誘電体としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含み、焼結助剤として前述したホウケイ酸塩系ガラス組成物で製造されたガラス粉末を含む。本発明による焼結助剤用ガラス組成物は、ガラス粉末で製造されて誘電体組成物に含まれる。前述のように、本発明による焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物は、セラミック誘電体層の焼結温度を下げ、高温絶縁抵抗特性を向上させる。本発明によるガラス組成物の成分は、超微粒粉体であるガラス粉末で含まれて、各成分の分散性が極大化する。特に、セラミック誘電体層の焼結温度を１１００℃以下に下げることができ、誘電体層と内部電極間の焼結収縮の不一致を減らす。これにより、内部電極の形状の不均一を極小化して短絡発生率を減少させ、高容量の確保が可能になる。
【００３２】
超薄層誘電体層を形成するために、セラミック誘電体（ＢａＴｉＯ３）の平均粒径は小さいことが好ましい。より具体的には、平均粒径が１５０〜２００ｎｍの場合、厚さ１μｍ以下の超薄層誘電体を製造することができる。ここで、セラミック誘電体以外に添加する副成分も平均粒径が制限される。従って、焼結助剤として使用される前記ガラス粉末は、平均粒度が１００〜１５０ｎｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒度が１５０ｎｍを超えると、セラミック誘電体を均一に焼結しにくい。また、ガラス粉末が針状又は塊状の場合、不均一な焼結を起こす恐れがあるので、球状であることが好ましい。
【００３３】
前記ガラス粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、焼結助剤用ホウケイ酸塩系ガラス組成物に含まれる成分を秤量して混合した後、１４００〜１５００℃で溶融する。その後、ツインローラ（ｔｗｉｎ  ｒｏｌｌｅｒ）により急冷してガラスフレーク（ｆｌａｋｅ）を得て、これを機械的に粉砕する。粉砕したガラス粉末は、気相熱処理して超微粒球状粉体に製造することができる。
【００３４】
また、本発明による誘電体組成物は、ＭｇＯ、希土類酸化物、ＭｎＯ、及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００３５】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、前記ＭｇＯは０．４〜２．０モル、前記ＭｎＯは０．０５〜０．５モル、前記Ｖ２Ｏ５は０．０５〜０．５モルを含むことができる。
【００３６】
前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から１つ以上選択することができ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００モルに対して、０〜１．０モルを含むことができる。前記希土類酸化物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の表面に固溶してコア・シェルを形成し、これにより、セラミック誘電体の高温絶縁抵抗特性を向上させる役割を果たす。ガラス粉末にも希土類成分が含まれており、セラミック誘電体の高温絶縁抵抗特性はさらに向上する。
【００３７】
本発明による積層セラミックキャパシタは、前記誘電体組成物を含有する複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に形成される内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを含む。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す断面図である。本発明の実施形態は他の様々な形態に変形することができ、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００３９】
図１に示すように、積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１０２と内部電極１０１、１０３とが交互に積層され、外部電極１０４、１０５は、それぞれ対応する内部電極１０１、１０３に電気的に接続されるように連結されている。
【００４０】
前記誘電体層１０２は、前述した本発明による誘電体組成物を利用して製造される。前述のように、本発明による誘電体組成物は、１１００℃以下の低温焼成が可能であり、高温絶縁抵抗特性に優れた積層セラミックキャパシタを製造することができる。前記誘電体層１０２の厚さは、特に限定されないが、超薄型の高容量キャパシタを実現するために、１層当たり１．５μｍ以下であることが好ましい。１．０〜１．５μｍであることがより好ましく、１．０〜１．２μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
前記内部電極１０１、１０３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層１０２が耐環性を有するため、例えばＮｉ又はＮｉ合金を使用することが好ましい。前記外部電極１０４、１０５に含有される導電材は、特に限定されないが、Ｃｕ又はＮｉであることが好ましい。
【００４２】
本実施形態による積層セラミックキャパシタ１００の製造方法は、特に限定されず、当業界で用いられる一般的な方法を用いることができる。例えば、セラミック誘電体を含有するスラリーを使用してグリーンシートを成形し、グリーンシート内に内部電極を印刷した後に焼結することにより製造できる。
【００４３】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタの製造工程を具体的に説明する。
【００４４】
１００モルのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と本発明による０．１〜３．０モルのガラス粉末とを含む誘電体組成物を用意する。前記誘電体組成物は、ＭｇＯ ０．４〜２．０モル、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、及びＤｙ２Ｏ３からなる群から選択される１つ以上の希土類酸化物０〜１．０モル、ＭｎＯ ０．０５〜０．５モル、又はＶ２Ｏ５ ０．０５〜０．５モルをさらに含むことができる。
【００４５】
有機溶媒を利用して前記誘電体組成物及び有機バインダーを混合及び分散することにより、誘電体スラリーを製造する。特に限定されるものではないが、前記有機溶媒としては、エタノール又はトルエンを使用することができ、前記有機バインダーとしては、例えばポリビニルブチラールを使用することができる。
【００４６】
その後、前記誘電体スラリーをグリーンシートの形態に成形する。特に限定されないが、例えば、１．５μｍ以下の厚さにグリーンシートを成形することができる。成形されたグリーンシート上に内部電極を印刷し、内部電極が印刷されたグリーンシートを１層以上積層して積層体を製造する。次に、前記積層体を圧着し、個別チップに切断した後、２５０〜４５０℃の温度で加熱することにより、個別チップ内の有機バインダーなど揮発成分を除去する。
【００４７】
次に、脱バインダー処理された積層体を焼結する。このとき、焼結温度は１１００℃以下であることが好ましい。焼結温度が１１５０℃以上の場合、誘電体層と内部電極間に剥離が生じたり、内部電極層の形状の不均一が発生することがある。これは、内部電極の短絡発生につながり、信頼性を低下させる。本発明による誘電体組成物は、前述のように、従来技術と比較して相対的に低い温度で焼結が可能であり、前述のような問題は発生しない。
【００４８】
その後、前記積層体の外面に外部電極用ペーストを塗布して焼成することにより、外部電極を形成する。このとき、前記外部電極の表面には、メッキによる被覆層を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されるものではない。
【００５０】
［ガラス粉末の製造］
実施例（ａ１〜ａ１７）
下記表１に示すように各元素を秤量して十分に混合した後、１４００〜１５００℃で溶融した。その後、ツインローラにより急冷してガラスフレークを得て、これを乾式粉砕した後に気相熱処理することにより、１００〜１５０ｎｍの平均粒度を有する超微粒球状粉体のガラス粉末を製造した。
【００５１】
比較例（ｂ１〜ｂ２）
下記表１に示すように希土類酸化物を含まない混合物を製造し、前記実施例と同様の方法でガラス粉末を製造した。
【表１】
2010155768.tif 000003
【００５２】
［セラミックキャパシタの製造］
実施例（Ａ１〜Ａ１６）及び比較例（Ｂ１〜Ｂ６）
本発明の実施例においては、超薄層・高積層の商用チップの製作に先立って、約３μｍ厚さのシートを１０層程度積層した低積層の簡易チップ試片を製作し、諸物性を観察した。
【００５３】
前記ガラス粉末を含めて、下記表２に示すように、誘電体組成物を有機溶媒で混合及び分散した。その後、有機バインダーを混合してスラリーを製造し、これをフィルム上に約３μｍに塗布して成形シートを製造した。次いで、Ｎｉの内部電極を印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを１０層積層した。前記積層体をＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）した後に切断して試片を製造した。前記試片は、４００℃で４時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを除去し、温度及び雰囲気の制御が可能な焼成炉を利用して下記表３に記載された温度範囲で焼結した。このとき、焼成雰囲気内の酸素分圧は１０−９〜１０−１３気圧に制御した。焼結が終わった試片は、Ｃｕの外部電極を塗布して７００〜９００℃で電極焼成を行い、電極焼成が終わった後にメッキ工程を行うことにより、試片の製作を完了した。
【表２】
2010155768.tif 000004
【００５４】
［試験例］
前記実施例及び比較例で製作された試片を利用して、以下のような特性を測定した。
【００５５】
１．電気的特性
キャパシタンス・メータ（アジレント・テクノロジー社、４２７８Ａ）を利用して、１ＫＨｚ、１Ｖの条件下で、０．０１〜１０Ｖの交流電圧の変化による各試片の容量及び誘電損失の変化値を測定した。このうち、誘電体の単位厚さ当たりの印加電圧が１Ｖ／μｍに該当するときの容量及び誘電損失を求め、このときの容量と焼成試片の誘電体層の平均厚さ、積層数、電極面積などを下記式に代入し、各焼成温度による誘電体の誘電率を求めた。
【００５６】
Ｃ＝εｒ・ε０・Ｎ・Ｓ／ｔｄ
上記式中、Ｃは容量であり、εｒは誘電体の誘電率であり、ε０は真空の誘電率であり、Ｎは積層数であり、Ｓは電極の面積であり、ｔｄは誘電体層の厚さである。
【００５７】
２．高温絶縁抵抗（Ｈｏt−ＩＲ）
高温絶縁抵抗測定設備を利用して１５０℃恒温状態で、誘電体の単位厚さ当たり６．３Ｖが印加される電圧（６．３Ｖ／μｍ）を定格電圧１Ｖｒに設定し、絶縁抵抗を測定した。ここで、各試片の絶縁破壊臨界電圧は、印加電圧を３０分間隔で昇圧（ＤＣ電圧の上昇）することによって試片の絶縁抵抗値が１０５Ω以下に下がるときの電圧と定めた。
【００５８】
３．誘電率の温度依存性
ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）測定装備（４２２０Ａテストチャンバー）を利用して、−５５〜１３５℃の区間での容量変化を測定し、Ｘ５Ｒ特性を満たすか否かを確認するために、２５℃の容量に対する８５℃の容量の変化を代表値として調べた。前記諸電気的特性の結果を下記表３に示す。
【表３】
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【００５９】
前記表３に示すように、本発明による実施例（Ａ１〜Ａ１６）は、１１００℃以下で焼結したが、高い誘電率、安定した容量温度変化率（ＴＣＣ）を示し、高温絶縁抵抗特性に優れている。従って、４００層以上の高積層試片を製作することができる。また、キャパシタの用途によって、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ誘電特性が要求されるが、この規格によれば、容量変化率（ΔＣ）は−５５℃〜８５℃で±１５％以内（基準温度２５℃）でなければならない。本発明による実施例はこれらの全てを満たす。
【００６０】
これに対し、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）を含有しないガラス粉末を含む比較例（Ｂ１〜４）は、高温絶縁抵抗特性が脆弱であり、希土類酸化物（Ｒｅ２Ｏ３）を過量又は少量含有するガラス粉末を含む比較例（Ｂ５又はＢ６）は、低温焼結性、誘電率、及び高温絶縁抵抗などの面でその特性が不十分であった。
【００６１】
前述のように、本発明による誘電体組成物は、１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３を含む誘電体層を均一に焼結することができる。これにより、内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致を減らすことによって、内部電極の形状の不均一を抑制して短絡発生率を極小化し、容量を極大化することができる。また、優れた電気的特性、高温絶縁抵抗（Ｈｏt  ＩＲ）特性、及びＸ５Ｒ特性を満たす、信頼性に優れた積層セラミックキャパシタの製造が可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１００  積層セラミックキャパシタ
１０１、１０３  内部電極
１０２  誘電体層
１０４、１０５  外部電極
【図１】
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