(57)【要約】【課題】耐摩耗性を維持しながら走行初期からのドライグリップ性能を向上し、そのドライグリップ性能の持続性に優れ、耐ブローアウト性を向上するタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を２０〜６０重量部、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを１〜１０重量部配合したことを特徴とする。【化１】2010235663.tif 000007（式中、Ｒは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を２０〜６０重量部、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを１〜１０重量部配合したタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2010235663.tif 000006
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記ゴム組成物が硫黄を含み、この硫黄に対する前記環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が、１／５〜１０／１である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記粘着性付与樹脂の軟化点が、１００〜１７０℃である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記粘着性付与樹脂が、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂又はロジン系樹脂である請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを８０〜１５０重量部配合し、このカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３５０ｍ２/ｇである請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、耐摩耗性を維持しながら走行初期からのドライグリップ性能を向上し、そのドライグリップ性能の持続性を長くすると共に、耐ブローアウト性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのグリップ性能は、タイヤ温度の影響が大きく、低温状態では十分なグリップ性能が得られないことが知られている。特に、競技用タイヤでは、トレッドを構成するゴム組成物が、走行開始後、できるだけ早く高温状態に達するような特性を備え、優れたドライグリップ性能を早期に発揮することが要求されている。このため、トレッド用ゴム組成物にカーボンブラック等の充填剤を多量に配合するようにしている。しかし、充填剤を多量に配合したゴム組成物は、高速走行が長時間になると熱ダレ現象を起こし、ドライグリップ性能が徐々に低下し、ついにはブローアウトしてしまうという問題があった。
【０００３】
空気入りタイヤのグリップ性能を改善するため、特許文献１は、スチレンブタジエンゴムに、低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等から選ばれる液状ポリマー又はロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与性を有する樹脂を配合したタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかしながら、このタイヤ用ゴム組成物は、ドライグリップ性能の持続性及び耐ブローアウト性については、まだ改善の余地があった。また、粘着性付与樹脂を配合すると耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５３０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩耗性を維持しながら走行初期からのドライグリップ性能を向上し、そのドライグリップ性能の持続性を長くすると共に、耐ブローアウト性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を２０〜６０重量部、下記式（Ｉ）で示される環状ポリスルフィドを１〜１０重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2010235663.tif 000002
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数である。）
【０００８】
前記ゴム組成物は、硫黄を含み、この硫黄に対する前記環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が１／５〜１０／１であるとよい。
【０００９】
前記粘着性付与樹脂は、軟化点が１００〜１７０℃であることが好ましく、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂又はロジン系樹脂であるとよい。
【００１０】
また、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを８０〜１５０重量部配合し、このカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３５０ｍ２/ｇであるとよい。
【００１１】
このタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性を維持しながら走行初期のドライグリップ性能が優れ、そのドライグリップ性能を長く持続し、耐ブローアウト性に優れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、粘着性付与樹脂を２０〜６０重量部配合したことにより、走行初期のドライグリップ性能を早期に立ち上げることができる。また、前記式（Ｉ）で示された環状ポリスルフィドを１〜１０重量部配合したことにより、優れたドライグリップ性能を長く持続すると共に、耐ブローアウト性を向上することができる。また、環状ポリスルフィドを配合することにより、粘着性付与樹脂の配合に伴う耐摩耗性の低下を可及的に小さくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムである。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。なかでも、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムが好ましく、とりわけスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いることにより、グリップ性能を向上することができる。特に、ガラス転移温度が好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃〜−１０℃のスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。このようなスチレン−ブタジエンゴムを配合することにより、長時間の高速走行時におけるグリップ性能の低下を抑制する。なお、スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度が高過ぎると、発熱性が大きくなるまでに時間がかかりドライグリップ性能を早期に立上げることができない。スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、スチレンブタジエンゴムが油展品である場合には、オイルを除いた原料ゴムのガラス転移温度とする。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、粘着性付与樹脂を配合することにより走行初期のドライグリップ性能を向上する。粘着性付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。粘着性付与樹脂の配合量が２０重量部未満であると、走行初期のドライグリップ性能を十分に高くすることができない。また、粘着性付与樹脂の配合量が６０重量部を超えると、ドライグリップ性能の持続性及び耐ブローアウト性能が低下する。また、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。さらに、ゴム組成物のロールへの密着性が増大するため、加工性が悪化する。なお、粘着性付与樹脂は軟化剤としての作用も行うため、粘着性付与樹脂の配合量に応じて、アロマオイル等の他の軟化剤の配合量を加減するとよい。
【００１６】
本発明において、粘着性付与樹脂とは、ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂であり、一般には分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、上述したジエン系ゴムに配合することによって粘着性を付与する作用を行う。粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が例示される。なかでもテルペン系樹脂、ロジン系樹脂が好ましい。
【００１７】
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、重合ロジンが好ましい。
【００１８】
粘着性付与樹脂は、軟化点が好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６５℃であるとよい。粘着性付与樹脂の軟化点が１００℃未満であると、ドライグリップ性能を向上する効果が得られなくなる。また、粘着性付与樹脂の軟化点が１７０℃を超えると、タイヤの作動性に悪影響を及ぼす。粘着性付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に準拠して測定した値とする。
【００１９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、下記式（Ｉ）で示された環状ポリスルフィドを配合することにより、高いレベルのドライグリップ性能を長く持続すると共に、耐ブローアウト性を向上する。また、環状ポリスルフィドは、高温状態におけるゴム強度を高くするため、粘着性付与樹脂を配合したときにゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを可及的に小さくすることができる。
【００２０】
【化２】
2010235663.tif 000003
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２１】
上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドにおいて、Ｒがアルキレン基又はオキシアルキレン基であるとき、その炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは４〜８であるとよい。また、アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。ｘは好ましくは平均３〜５、より好ましくは平均３．５〜４．５にするとよい。また、ｎは好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の整数にするとよい。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法を例示することができる。
【００２２】
本発明において、環状ポリスルフィドの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは１．５〜８重量部にするとよい。環状ポリスルフィドの配合量が１重量部未満であると、ドライグリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上する効果が得られない。また粘着性付与樹脂を配合したゴム組成物の耐摩耗性低下を十分に抑制することができない。なお環状ポリスルフィドの配合量が１０重量部を超えると走行初期のグリップ性能が低下する。
【００２３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは加硫剤として作用する。加硫剤は、環状ポリスルフィド単独であってもよいし、他の加硫剤を共に使用してもよい。他の加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部にするとよい。硫黄を配合するときは、硫黄に対する環状ポリスルフィドの重量比（環状ポリスルフィド／硫黄）が好ましくは１／５〜１０／１、より好ましくは１／４〜４／１にするとよい。（環状ポリスルフィド／硫黄）の重量比が１／５より小さいとドライグリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上する効果が得られず、耐摩耗性も低下する。また、この重量比が１０／１より大きいと走行初期のグリップ性能が低下する。
【００２４】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによりゴム剛性を大きくすると共に発熱性を高くしドライグリップ性能を高くする。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１４０〜３２０ｍ２／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、ドライグリップ性能が十分に得られない。また、ゴム組成物のゴム強度が不足し、耐摩耗性が悪化する。窒素吸着比表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると走行開始直後のドライグリップ性能が低下すると共に、耐熱ダレ性及び耐ブローアウト性が悪化する。また、ゴム粘度が高くなることにより加工性が悪化し製造上好ましくない。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
【００２５】
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは８０〜１５０重量部、より好ましくは９０〜１３０重量部にするとよい。カーボンブラック配合量が８０重量部未満であるとゴム剛性及びドライグリップ性能が不足する。また、カーボンブラック配合量が１５０重量部を超えると、発熱によるゴムの剛性低下が起きやすくなり、ドライグリップ性能の持続性が低くなる。
【００２６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、カーボンブラック以外の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク等を例示することができる。また、ゴム組成物には、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、競技用タイヤや一般用の高性能タイヤのトレッド部に使用するのが好適である。このタイヤトレッド用ゴム組成物を使用してトレッド部を構成した空気入りタイヤは、耐摩耗性を維持しながら走行初期からのドライグリップ性能が優れると共に、優れたドライグリップ性能の高い持続性を可能にすると共に、耐ブローアウト性を向上することができる。
【００２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これにより本発明の範囲が制限を受けるものではない。
【実施例】
【００２９】
表１，２に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜７）を、それぞれ硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを除く配合成分を秤量し、１６Ｌのバンバリーミキサーで１０分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１６Ｌのバンバリーミキサーで、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを加え混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。得られた１５種類のゴム組成物を使用してトレッド部を構成したタイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５の空気入りタイヤを製作した。
【００３０】
得られた空気入りタイヤを、それぞれサイズ１５×６Ｊのリムに組み、空気圧１５０ｋＰａとし、２０００ｃｃの国産車両に装着し、テストドライバーがドライ条件のサーキットコース（１周２ｋｍ）を連続周回したときの周回毎のラップタイムを計測し、下記の方法により走行初期のドライグリップ性能及びドライグリップ性能の持続性及び耐ブローアウト性を評価した。また、下記の方法により耐摩耗性を評価した。
【００３１】
走行初期のドライグリップ性能
ドライ条件のサーキットコースを連続走行したときの計測３ラップ目での周回タイムを計測した。得られた結果は、３ラップ目の周回タイムの逆数を算出し、比較例１の空気入りタイヤを１００とする指数として、表１，２の「初期グリップ性能」の欄に示した。この指数が大きいほど走行初期からのドライグリップ性能が優れることを意味する。
【００３２】
ドライグリップ性能の持続性
ドライ条件のサーキットコースを連続走行したときの計測１５ラップ目での周回タイムを計測した。得られた結果は、１５ラップ目の周回タイムの逆数を算出し、比較例１の空気入りタイヤを１００とする指数として、表１，２の「グリップ持続性能」の欄に示した。この指数が大きいほどドライグリップ性能を持続する性能が優れることを意味する。
【００３３】
耐ブローアウト性
ドライ条件のサーキットコースを連続走行したときのタイヤのブローアウトを目視で判断し、ブローアウトが発生するまでの周回数を求めた。得られた結果は、比較例１の空気入りタイヤの周回数を１００とする指数として、表１，２の「耐ブローアウト性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐ブローアウト性能が優れることを意味する。
【００３４】
耐摩耗性
ドライ条件のサーキットコースを計測２０ラップの連続走行した後、空気入りタイヤのトレッド部における陸部の高さを測定した。得られた結果は、比較例１の空気入りタイヤを１００とする指数として、表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００３５】
【表１】
2010235663.tif 000004
【００３６】
【表２】
2010235663.tif 000005
【００３７】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、ガラス転移温度−２０℃（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ９５２９、ゴム１００重量部に対しアロマオイル５０重量部添加の油展品）
カーボンブラック１：新日化カーボン社製ニテロン４１５ＵＤ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）２２０ｍ２／ｇ
カーボンブラック２：東海カーボン社製シースト９Ｍ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１４０ｍ２／ｇ
粘着性付与樹脂１：テルペンフェノール樹脂、軟化点１６０℃、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１６０
粘着性付与樹脂２：芳香族変性テルペン樹脂、軟化点８５℃、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ８５
アロマオイル：昭和シェル石油社製デゾレックス３号
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：フレキシス社製ＦＬＥＣＴＯＬ  ＴＭＱ
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
環状ポリスルフィド：式（Ｉ）において、Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、Ｘ（平均）＝４、ｎ＝２〜３の環状ポリスルフィド、１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ４）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて反応温度を９０℃に上げ、ジクロロエチルホルマール３１１ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを４０５ｇ得た（収率９６．９％）。