(57)【要約】【課題】インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れたインクジェット製版方法を提供する。【解決手段】少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット製版方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット製版方法。
【請求項３】
主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を０．８質量％以上、５．０質量％以下含有し、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物で、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット製版方法。
【請求項４】
前記インクジェット方式により、印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、該版形成用インクに活性エネルギー線を照射し、かつインク溶媒を蒸発、乾燥することにより像形成して印刷版を作製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット製版方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像を形成する印刷版の製造に用いるインクジェット製版方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を備えたＣＴＰが求められている。特に、近年においては、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰが提案されている。それらの中でも特別な現像処理を必要としない、いわゆるドライＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）が注目されている。しかしながら、これらの方式は、画像形成に非常に多くのエネルギーを必要とし、また、露光装置も高価なものとなっている。
【０００３】
一方、親水性表面を有する基材上に、インクジェット方式により直接親油性画像を形成し、特別な現像処理なしで印刷版を製造するＣＴＰも提案されており、例えば、油性インクを印刷版材の上に付着させ、乾燥後に残存する樹脂を像に対応させた版とする方法（例えば、特許文献１参照。）があるが、耐刷性が不十分であり、また刷版上に付着したインク滴が乾燥する前に、所謂ビーディングを起こし解像力が低下するという問題があった。
【０００４】
その他に、特開平１１−１３９０１６号、同１１−１３９０１７号に記載されているソリッドインク方式や、光硬化性モノマーを用いた光硬化性インクを印刷版材に付与して像形成し、光照射により像部分を硬化させるＵＶ硬化方式の製版方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ソリッドインク方式やこれらのＵＶ方式のような蒸発成分の無い無溶媒タイプで、インク全体を固化させる方式では、画線部が非画線部に対し盛り上がった構造となり、そのためドットの周囲についたインクまで転写してしまうドットゲイン現象が生じやすいという問題を有している。
【０００５】
また、本願願人は、特願２００６−１９７８２２号にて、水と活性エネルギー線の照射により架橋構造を形成する水溶性高分子と共に樹脂微粒子を含有させた製版方法を提案したが、本方法は加熱することを特徴とするものではなく、また、砂目加工を施したアルミニウム版に高速にプリントしようとすると、十分なビーディング防止ができず、液寄りといった現象が発生する場合があり、刷版画像として更なる改良の必要があった。更に、この方法では、インクジェットヘッドを開放系で長時間放置した場合には、出射性がやや低下するといった現象が散見され、印刷時に印刷インクが画線部に付着しにくいといった課題があった。加えて、多少時間を要すると共に、条件確認のための紙を必要とする改良課題を抱えていた。
【特許文献１】特開昭５６−６２１５７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れたインクジェット製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
１．少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット製版方法。
【０００９】
２．前記樹脂微粒子の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする前記１記載のインクジェット製版方法。
【００１０】
３．主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を０．８質量％以上、５．０質量％以下含有し、該高分子化合物の主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物で、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット製版方法。
【００１１】
４．前記インクジェット方式により、印刷用版材上に前記版形成用インクを付着させた後、該版形成用インクに活性エネルギー線を照射し、かつインク溶媒を蒸発、乾燥することにより像形成して印刷版を作製することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れたインクジェット製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び樹脂微粒子を含有する版形成用インクを、加熱した印刷用版材上にインクジェット方式を用いて付着させて像形成を行うインクジェット製版方法において、該版形成用インクが、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とするインクジェット製版方法により、インクジェット方式による利便性と高い生産性を活かし、インクジェット方式の製版における課題であったインク液滴の合一による液寄りを改良し、刷り出し時の着肉性に優れた製版方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１５】
すなわち、本発明者が上記課題に関し鋭意検討した結果、あらかじめ加熱した印刷用版材に、インクを用いて版形成を行うことにより、液寄りを防止できることを見出した。
【００１６】
しかしながら、長期間ノズル面を開放系で放置すると、インクが乾燥して樹脂微粒子が凝集することで、安定出射が損なわれる現象が見られる。特に、あらかじめ加熱した版にプリントすると、ノズル面が熱の影響を受けてインクが乾燥しやすくなり、安定出射がより損なわれる。この問題を解決するために、インク中の樹脂微粒子の対塩を検討したところ、有機アミンを用いると課題を解決できることを見出した。
【００１７】
すなわち、対塩として一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物を用いると、アンモニアに比べて蒸発が遅いために安定出射を損ねることがなく、また、版面で十分加熱することで着肉性を高めることができるものと推測できる。
【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
はじめに、本発明に係る版形成用インクの各構成要素について説明する。
【００２０】
本発明に係る版形成用インク（以下、単にインクともいう）においては、水、水溶性有機溶剤、樹脂微粒子と共に、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含有することを特徴とする。
【００２１】
〔一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物〕
本発明に適用可能な一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する化合物（以下、本発明に係る有機アミン化合物ともいう）としては、特に制限はないが、例えば、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール（ＡＢ）、モノ−ｓ−ブタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）など、およびこれらのアルカノールアミンのＮ−モノアルキル置換体（Ｃ１〜Ｃ４）、または、Ｎ−アリール置換体、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｓ−ブタノールアミンなど、およびそれらの混合物が挙げられる。その他、一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基とを有する不飽和脂肪族、脂環族、芳香族および環式などの誘導体も挙げられる。特に好ましいアミノアルコール化合物は、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンおよび４−アミノ−１−ブタノールである。
【００２２】
本発明に係る有機アミン化合物は、以下に説明する樹脂微粒子の対塩として用いることが好ましく、本発明に係る有機アミン化合物の樹脂微粒子に対する添加量としては、１．０質量％以上、２０質量％以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２．０質量％以上、１０質量％以下である。
【００２３】
〔樹脂微粒子〕
本発明に係る樹脂微粒子としては、特に限定はないが、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体が挙げられる。
【００２４】
本発明のインクジェットインクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ未満ではインキの着肉性に目立った改良は見られず、１５０ｎｍを超える粒子径ではインクジェットヘッドからの出射性が不安定になり、高い着弾制度を要求される刷版の製造では細線の再現性や小さい文字の再現性などが悪くなる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００２５】
また、本発明のインクジェットインクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、インク全質量に対して０．１質量％以上７質量％以下であるが、５質量％いかであることがさらに好ましい。０．１質量％未満では着肉性に目だった改良は見られず、７質量％を超えると十分な着肉性は得られるものの、間欠出射時にノズル目詰まりが生じるなど出射が不安定になる。さらには、樹脂微粒子の添加によりインクの粘度が上昇する。インクの粘度が高くなると高い駆動周波数での射出が不可能になり、生産性の低下を招く原因になる。インク粘度も考慮すると５質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明に係る樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００２７】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明に係る樹脂微粒子としては、保存性の観点からノニオン性またはアニオン性であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。ガラス点移転が−２０℃未満の樹脂では、版として使用する際に傷が付きやすく、また耐擦性に乏しい。またガラス転移温度が７０℃を超えると樹脂微粒子の形状が残りまた樹脂が硬いことからインキの着肉性が悪くなる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００３０】
本発明においては、本発明に係る樹脂微粒子の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３１】
本発明でいう酸価とは、一般的には、サンプル１ｇ中に含まれるカルボキシル基、スルホン基等の遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいうが、本発明における酸価としては、樹脂微粒子合成時に原料モノマーとして使用した中和可能なカルボキシル基量から計算で求めることもできる。
【００３２】
本発明に係る酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（中和滴定法）に従って行われる。具体的には、樹脂微粒子をメチルセロソルブで５０倍に希釈し、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムで滴定する。ｐＨメータを用いて求めたｐＨ曲線の変曲点を中和点とする。この中和点に至るまでに要する水酸化カリウムの量から酸価を算出する。
【００３３】
〔水溶性有機溶媒〕
本発明に係るインクを構成する溶媒としては、少なくとも水と水溶性有機溶剤を含有する。
【００３４】
本発明に係るインクに適用可能な水溶性溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係るインクが含有する溶媒（水単独あるいは水と水溶性有機溶剤の混合物）の総量としては、インク全量に対して５０質量％以上、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下が更に好ましい。更には、水がインク全量に対して５０質量％以上、８０％以下含有することが好ましい。
【００３６】
特に２５℃における蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ以上である有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００３７】
次いで、本発明に係るインクのその他の構成要素、特性値について説明する。
【００３８】
〔主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物〕
本発明に係るインクには、主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（活性エネルギー線架橋性高分子化合物ともいう）を含有することが好ましい。
【００３９】
本発明に係る主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
【００４０】
主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上、４モル％以下が好ましいが、０．８モル％以上、４モル％以下が反応性の観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率が０．３モル％未満になると架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％超になると架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００４１】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００４２】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４３】
【化１】
2010023306.tif 000002
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ−はカウンターアニオンを表す。
【００４５】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００４６】
【化２】
2010023306.tif 000003
【００４７】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００４８】
【化３】
2010023306.tif 000004
【００４９】
上記一般式（４）において、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００５０】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００５１】
【化４】
2010023306.tif 000005
【００５２】
上記一般式（５）において、Ｒ２はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００５３】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００５４】
【化５】
2010023306.tif 000006
【００５５】
上記一般式（６）において、Ｒ３はメチル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００５６】
このような活性エネルギー線架橋型の樹脂は、インク全質量に対して０．８質量％から５．０質量％含有することが好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内状態に悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で好ましい。
【００５７】
本発明に係る活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。
【００５８】
本発明に用いられる樹脂においては、架橋点の数は主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００５９】
更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化性分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がることにより、版の厚みが厚くなり、ドットゲインを発生するのに対して、本発明に用いられる樹脂を用いたインクによる印刷版作製方法においては、樹脂の添加量が少量ですみ、乾燥成分が多いため硬化後にドットが不必要に盛り上がることなく、刷り上がりが良好な刷版が形成できる。
【００６０】
〔光重合開始剤、増感剤〕
本発明においては、本発明に係る活性エネルギー線架橋性高分子化合物と共に、光重合開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは活性エネルギー線架橋性高分子化合物に対して化学的に結合されていてもよい。
【００６１】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。
【００６２】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００６３】
更に、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００６４】
【化６】
2010023306.tif 000007
【００６５】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００６６】
また、他には一例としてベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００６７】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００６８】
〔活性エネルギー線、照射方法〕
本発明のインクジェット製版方法において、上記活性エネルギー線架橋性高分子化合物を用いたインクにおいては、印刷用版材上にインクを付与した後、活性エネルギー線を照射して形成画像を硬化させ、次いでインク溶媒の蒸発、乾燥を行うことが好ましい。また、活性エネルギー線架橋性高分子化合物を含まないインクにおいては、印刷用版材上にインクを付与した後、活性エネルギー線を照射して、インク溶媒の蒸発、乾燥を行うことが好ましい。
【００６９】
ここでいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００７０】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００７１】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００７２】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。
【００７３】
高精細な像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００７４】
（ランプの設置）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。
【００７５】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００７６】
また、活性エネルギー線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。
【００７７】
〔着色材〕
本発明のインクジェット製版方法に用いられるインクとしては、着色材を含有しないクリアインクでも構わないが、刷版に描いた図柄を簡単に識別する目的から、着色材を含有することが好ましい。
【００７８】
着色材の含有量は、一般的な画像形成用に用いられるインクジェットインクよりも少量で良く、インク全量に対して０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。また、着色材の種類としては、染料、顔料のいずれでも良い。
【００７９】
（染料）
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。
【００８０】
以下、本発明に係るインクに適用可能な染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する染料にのみ限定されるものではない。
【００８１】
〈水溶性染料〉
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００８２】
更に、染料として、下記一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
【００８３】
【化７】
2010023306.tif 000008
【００８４】
上記一般式（８）において、Ｒ１は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ２は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ３は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ４は水素原子または置換可能な置換基を表し水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ５は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎ１は１〜４の整数を表し、ｍ１は１〜５の整数を表す。
【００８５】
上記一般式（９）において、Ｘ１はフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙ１は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ６は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑ１は１または２を表す。ｐ１は１〜４の整数を表す。ただし、ｑ１＋ｐ１＝５である。Ｚ１は置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。
【００８６】
【化８】
2010023306.tif 000009
【００８７】
上記一般式（１０）において、Ｗ１、Ｗ２はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。
【００８８】
〈分散染料〉
また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。
【００８９】
（顔料）
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良い。
【００９０】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００９１】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００９２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００９３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００９６】
本発明に係るインクが含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００９７】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００９８】
本発明に係るインクに用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、ビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズの径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００９９】
本発明に係るインクが含有する顔料の分散には、上記分散剤として界面活性剤または高分子分散剤を単独または併用して使用することができる。
【０１００】
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。また、市販の分散剤としては、ビックケミー社製の「ＢＹＫ−１６０」、「ＢＹＫ−１６２」、「ＢＹＫ−１６４」、「ＢＹＫ−１８２」、ＥＦＫＡ社製の「ＥＦＫＡ−４０１」、「ＥＦＫＡ−４０２」、ゼネカ社製の「ソルスパーズ２４０００」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
〔界面活性剤〕
本発明に係るインクは、界面活性剤を含有しても良い。本発明に係るインクに好ましく適用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０３】
〔各種添加剤〕
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１０４】
〔インク物性値〕
本発明に係るインクは、高精細な刷版をインクジェット方法により安定に製造するために、好ましいインクの物性値の範囲が存在する。
【０１０５】
インクの粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に２ｍＰａ・ｓ以上、８ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満では安定な射出が出来ず、１５ｍＰａ・ｓ超の粘度では、サテライトが発生し易く、刷版としては問題となる。また早い繰り返し周期でインクを射出することが不可能になり生産速度が低下する。
【０１０６】
インクの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。２５ｍＮ／ｍ未満では印刷版材上に着弾したドットの濡れ広がりが大きく、解像度が低下する。また５０ｍＮ／ｍ超になるとインクジェット記録ヘッド内での気泡の抜けが悪くなり、射出安定性が乏しくなる。
【０１０７】
〔インクの調製方法〕
本発明に係るインクは従来公知の方法により製造することができるが、製造工程の中で濾過を行うことが好ましい。濾過の方法としては例えば金属製のメッシュフィルターにより行うが、これと組み合わせてポリプロピレン等の樹脂製の体積濾過フィルターによる濾過を行うことも好ましい。
【０１０８】
更に、本発明に係るインクは脱気処理を行うことが好ましい。脱気の方法としては例えば、真空槽中で攪拌することにより脱気を行う方法、インクを加熱した後に密封し脱気を行う方法、中空糸を用いた脱気モジュールを用いる方法などがあるが、脱気モジュールを用いる方法が特に好ましい。
【０１０９】
〔印刷用版材〕
本発明のインクジェット製版方法に用いられる印刷用版材は、表面が親水性であることが好ましい。印刷版材に用いられる支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される版材を限定無く用いることができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）がラミネートされた紙、金属版（例えば、アルミニウム等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）である。
【０１１０】
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートまたはアルミニウム板が挙げられる。
【０１１１】
これらの支持体の上に親水性を付与するために、プラズマ処理やコロナ放電のような物理的処理、親水性樹脂等のコーティングや界面活性剤溶液への浸漬といった化学的処理を単独または併用して施すことが好ましい。更に、湿し水がのりやすいように表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化の方法としては有機、無機微粒子をコーティングなどにより表面に付着させ、このネットワーク構造によりミクロな凹凸を付与する方法などがある。その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては、例えば、米国特許第３，０５５，２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０１１２】
また、印刷用版材として広く用いられているアルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化処理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩などの水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０１１３】
アルミニウム板の表面の粗面化は種々の方法により行うことができる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１１４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０１１５】
本発明のインクジェット製版方法においては、版形成用インクを用いて印刷用版材上に画像形成を行う際、印刷用版材を予め加熱しておくことが特徴である。
【０１１６】
印刷用版材を加熱する方法としては、印刷用版材の表面あるいは背面より、ヒートプレート、加熱ローラ、輻射熱源、温風等を用いて、所望の温度に加熱を行う。
【０１１７】
印刷用版材を加熱する温度としては、３０〜８０度の範囲が好ましい。
【０１１８】
また、本発明においては、高分子分散剤を用いて分散した固体分散物を含有する版形成用インクを用いて版形成を行った後も、印刷用版材を加熱して像形成を行うことが好ましく、加熱手段としては、上記と同様の方法を適宜選択して用いることができる。印刷用版材を加熱する温度としては、同様に３０〜８０度の範囲とすることが好ましい。
【０１１９】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット製版方法においては、本発明に係る版形成用インクを装填したインクジェットプリンタにより、画像情報に基づきインクジェット記録ヘッドからインクを液滴として射出させ、印刷版材に付着させ、例えば、活性エネルギー線架橋性高分子化合物を含有するインクを用いた場合には、活性エネルギー線により硬化、インク溶媒の蒸発乾燥を経て印刷用刷版を形成する。
【０１２０】
本発明のインクジェット製版方法で使用するインクジェット記録ヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１２１】
ヘッドから射出されるインク液滴量は、０．５ピコリットル以上、７ピコリットル以下が好ましく、０．８ピコリットル以上、４ピコリットル以下が特に好ましい。０．５ピコリットル未満ではヘッドから射出された液滴が空気抵抗により飛翔中に速度低下し易く着弾位置がばらつきやすくなる。また、７ピコリットルを超えるインク液適量では１つのドットサイズが大きくなり、当然ながら刷版としての解像度が低下する。
【０１２２】
また、射出を工夫して複数の液適量を１つのヘッドから射出する、あるいは複数の液滴を連続的に射出させ飛翔中に合一させた後に着弾させることもできる。
【０１２３】
本発明に適用可能なインクジェットプリンタの形態は如何なる方式でも構わないが、高画質の刷版製造にあたってはフラットベット方式、ドラム方式とすることが好ましい。また、印刷機の中に本発明のプリンタを組み込み印刷機上で製版する方法も好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２５】
《樹脂微粒子の調製》
〔樹脂微粒子１の調製〕
スーパーフレックス３００（ポリウレタン系樹脂微粒子  第一工業社製  ４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、固形分量が１０％になるようにイオン交換水で希釈した。次に、日東電工（株）製メンブレンマスターＲＵＭ−２小型ポンプユニットとメンブレンマスターＣ１０−Ｔ薄層流式平膜テストセルを用いて、脱塩精製を行った。この際、適宜過剰量の一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物である４−アミノ−１−ブタノール（表１では、ＡＢと略記）とイオン交換水を添加することで、対塩を４−アミノ−１−ブタノールに置換した。また、４−アミノ−１−ブタノール一を添加後に十分な時間の脱塩精製を行い、最終的には対塩が４−アミノ−１−ブタノールに置換された樹脂微粒子１の溶液を得た。
【０１２６】
〔樹脂微粒子２の調製〕
上記樹脂微粒子１の調製において、樹脂微粒子としてスーパーフレックス３００に代えて、スーパーフレックス１１０（ポリウレタン系樹脂微粒子  第一工業社製  １８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様にして、対塩が４−アミノ−１−ブタノールに置換された樹脂微粒子２の溶液を得た。
【０１２７】
〔樹脂微粒子３の調製〕
上記樹脂微粒子２の調製において、対塩として一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物である４−アミノ−１−ブタノールに代えて、無機アミンを用いた以外は同様にして、樹脂微粒子３の溶液を得た。
【０１２８】
〔樹脂微粒子４の調製〕
上記樹脂微粒子１の調製において、樹脂微粒子としてスーパーフレックス３００に代えて、ジョンクリル６３１（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様にして、対塩が４−アミノ−１−ブタノールに置換された樹脂微粒子４の溶液を得た。
【０１２９】
〔樹脂微粒子５の調製〕
上記樹脂微粒子１の調製において、樹脂微粒子としてスーパーフレックス３００に代えて、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様にして、対塩が４−アミノ−１−ブタノールに置換された樹脂微粒子５の溶液を得た。
【０１３０】
〔樹脂微粒子６の調製〕
上記樹脂微粒子１の調製において、樹脂微粒子としてスーパーフレックス３００に代えて、ジョンクリル７８０（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様にして、対塩が４−アミノ−１−ブタノールに置換された樹脂微粒子６の溶液を得た。
【０１３１】
〔樹脂微粒子７の調製〕
上記樹脂微粒子６の調製において、対塩として一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物である４−アミノ−１−ブタノールに代えて、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を用いた以外は同様にして、対塩が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに置換された樹脂微粒子７の溶液を得た。
【０１３２】
〔樹脂微粒子８の調製〕
上記樹脂微粒子６の調製において、対塩として一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物である４−アミノ−１−ブタノールに代えて、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）を用いた以外は同様にして、対塩が２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールに置換された樹脂微粒子８の溶液を得た。
【０１３３】
〔樹脂微粒子９の調製〕
上記樹脂微粒子６の調製において、対塩として一級または二級のアミノ基とアルコール性水酸基を有する化合物である４−アミノ−１−ブタノールに代えて、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）を用いた以外は同様にして、対塩が２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールに置換された樹脂微粒子９の溶液を得た。
【０１３４】
《高分子化合物の合成》
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１３５】
次に、重合度３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバ・ジャパン（株）社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物１の水溶液を得た。
【０１３６】
《像形成用インクの調製》
〔インク１の調製〕
樹脂微粒子１：スーパーフレックス３００（ポリウレタン系樹脂微粒子  第一工業社製  ４ｍｇＫＯＨ／ｇ、対塩：４−アミノ−１−ブタノール）  固形分量として５．０量
エチレングリコール                                                    ４０部
シアン顔料分散液：Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ２５０Ｃ  （キャボット社製）        ６部
以上に、イオン交換水を加え全量を１００部として攪拌混合した。続いて、＃３５００メッシュの金属フィルターによる濾過、中空糸モジュールによる脱気を行い、インク１を調製した。
【０１３７】
〔インク２〜９の調製〕
上記インク１の調製において、樹脂微粒子１に代えて、上記調製した樹脂微粒子２〜９を用いた以外は同様にして、インク２〜９を調製した。
【０１３８】
〔インク１０の調製〕
上記インク１の調製において、高分子化合物１の水溶液を固形分量が２．０部となるように添加したい外は同様にして、インク１０を調製した。
【０１３９】
なお、表１に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１４０】
〈樹脂微粒子〉
Ｊ６３１：ジョンクリル６３１（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＤＸ−７１４５：ジョンクリルＰＤＸ−７１４５（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｊ７８０：ジョンクリル７８０（ポリスチレン−アクリル系樹脂微粒子  ＢＡＳＦ社製  酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＳＦ１１０：スーパーフレックス１１０（ポリウレタン系樹脂微粒子  第一工業社製  １８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＳＦ３００：スーパーフレックス３００（ポリウレタン系樹脂微粒子  第一工業社製  ４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
〈対塩〉
ＡＢ：４−アミノ−１−ブタノール
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＤＭＡＭＰ：２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール
ＡＭＰＤ：２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＨ３：アミン
《印刷版製版の作製》
〔印刷版製版１の作製〕
（インクジェットプリンタ）
図１に記載のインクジェットプリンタ１０を使用した。インクジェットプリンタ１０には、ノズル口径２０μｍ、ノズル数５１２ノズル、ノズル解像度３００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ方式のインクジェットヘッド１５をキャリッジ１４に１個搭載し、インクジェットヘッド１５の両脇には、それぞれ活性エネルギー線照射部１６を有し、内部に紫外線照射光源１７を設けたインクジェットプリンタである。なお、１８は紫外線遮蔽板であり、紫外線照射光源１７より発せられた紫外線のインクジェットヘッド１５のノズル部１９への影響を防止する。
【０１４１】
キャリッジ１４は、図１のＸ方向に移動し、紙面の上下方向にプラテン１１上の搬送ローラ（不図示）により、砂目立てしたアルミ基材を移動させる。
【０１４２】
（印刷用製版の作製）
プラテン１１上に保持された印刷用版材１２である砂目立てしたアルミ基材を、背面に配置したフラットパネルヒータ１３により６０℃に加熱した後、上記調製したインク液番号１０を装填したインクジェットヘッド１５のノズル部１９より、インク液滴量１ｐｌ、解像度１４００ｄｐｉ×１４００ｄｐｉで像形成を行った。評価画像として、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を全面に作製した。
【０１４３】
インクの硬化は、キャリッジ１４の両脇に設置した活性エネルギー線照射部１６に内蔵した紫外線照射光源１７（メタルハライドランプ  日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）より１２０Ｗ／ｃｍの条件で照射した。キャリッジ１４の移動速度として、４００ｍｍ／ｓｅｃと８００ｍｍ／ｓｅｃの２通りの条件で評価を行った。
【０１４４】
各インクで粘度が異なるので、それぞれのインクのインク液滴量が１ｐｌとなるようにインクジェットプリンタのピエゾ素子に付加する電圧を調整した。
【０１４５】
〔印刷版製版２〜１７の作製〕
上記印刷版製版１の作製において、インク液の種類、画像形成時の印刷用版材の加熱の有無、紫外線照射の有無を、表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、印刷版製版２〜１２を作製した。
【０１４６】
《インクの出射安定性の評価》
〔出射安定性１の評価〕
インクジェットヘッドより各インクを連続吐出した後、２５℃、７０％ＲＨ条件下で一定時間吐出を停止し、再吐出した時の出射状態を目視観察し、下記の基準に従って出射安定性１を評価した。
【０１４７】
◎：１０分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
○：５分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
△：１分間以上停止すると、斜め出射や欠が生じている液滴がある
×：１分未満の停止時間で、斜め出射や欠が生じている液滴が観測される
〔出射安定性２の評価〕
インクジェットヘッドより各インクを連続吐出した後、２５℃、５０％ＲＨ条件下で一定時間吐出を停止し、再吐出した時の出射状態を目視観察し、下記の基準に従って出射安定性２を評価した。
【０１４８】
◎：１０分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
○：５分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
△：１分間以上停止すると、斜め出射や欠が生じている液滴がある
×：１分未満の停止時間で、斜め出射や欠が生じている液滴が観測される
〔出射安定性３の評価〕
インクジェットヘッドより各インクを連続吐出した後、２５℃、３０％ＲＨ条件下で一定時間吐出を停止し、再吐出した時の出射状態を目視観察し、下記の基準に従って出射安定性３を評価した。
【０１４９】
◎：１０分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
○：５分間吐出を停止しても正常に射出されており、斜め出射や欠は見られない
△：１分間以上停止すると、斜め出射や欠が生じている液滴がある
×：１分未満の停止時間で、斜め出射や欠が生じている液滴が観測される
《印刷版製版適性の評価》
〔液寄り耐性の評価〕
上記作製した各印刷製版サンプルのベタ画像部について、印刷前にまだらの有無を目視観察し、下記の基準に従って液寄り耐性を評価した。
【０１５０】
◎：まだらの発生がまったく認められない
○：まだらが僅かに認められるが、良好な品質である
△：一部で弱いまだらが認められるが、実用上許容範囲にある
×：やや強いまだらの発生が認められる
××：全面に強いまだらが認められ、実用に耐えない品質である
〔着肉性の評価〕
上記５００枚印刷したベタ画像部の濃度を測定し、５００枚目の濃度Ｄ５００に対し、９８％以上の濃度が得られはじめた印刷枚数を測定し、これを着肉性の評価尺度とした。数値が小さいほど、早い印刷枚数で最終到達濃度Ｄ５００が得られ、着肉性に優れていることを表す。
【０１５１】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2010023306.tif 000010
【０１５３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明に係る版形成用インクは、様々な湿度緩環境下で間欠吐出を行っても、出射安定性に優れ、かつインクジェット製版方法で作製した印刷版製版は、印刷版作製時の液寄り耐性及び着肉性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】実施例で、印刷用版作製に用いたインクジェットプリンタの概略図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０  インクジェットプリンタ
１１  プラテン
１２  印刷用版材
１３  フラットパネルヒータ
１４  キャリッジ
１５  インクジェットヘッド
１６  活性エネルギー線照射部
１７  紫外線照射光源
１８  紫外線遮蔽板
１９  ノズル部
２０  インク液滴
【図１】
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