(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、塗布法により形成された有機光電変換素子、およびその製造方法を提供することである。【解決手段】陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、前記機能層が、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、
前記機能層が、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、
前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子。
【請求項２】
前記陽極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記陽極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記活性層が、塗布法により形成されて成る、請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
活性層を形成する工程と、
活性層を形成した後に、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により前記機能層を形成する工程と、
前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性層が有機半導体材料によって構成される有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）についての検討が活発に行われている。特に有機半導体材料として高分子化合物を用いる場合には、真空雰囲気を必要としない塗布法によって簡易かつ安価に活性層を形成することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物について様々な検討がなされている。また有機光電変換素子をさらに簡易な工程で安価に作製するために、活性層のみならず、電極なども塗布法によって形成した有機光電変換素子が検討されている。例えば金属薄膜から成る陰極上に活性層を塗布形成し、さらに活性層上に陽極を塗布形成した有機光電変換素子が知られている（例えば非特許文献１参照）。この陽極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を用いて塗布形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００５、４９１号、ｐ．２９８−３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、活性層と陽極とを塗布形成した上記光電変換素子は光電変換効率が低いという問題がある。
【０００５】
従って本発明の目的は、光電変換効率が高く、塗布法により形成された有機光電変換素子、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、
前記機能層が、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、
前記陽極が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子である。
【０００７】
また本発明は、前記陽極が、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含む、有機光電変換素子である。
【０００８】
また本発明は、塗布型陽極が、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含む、有機光電変換素子である。
【０００９】
また本発明は、活性層が共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子である。
【００１０】
また本発明は、前記活性層が、塗布法により形成されて成る、有機光電変換素子である。
【００１１】
また本発明は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、
活性層を形成した後に、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により前記機能層を形成する工程と、
前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機光電変換素子は、高い光電変換効率を示す上に、活性層、機能層および陽極を塗布形成可能なので、簡易な工程で安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間において陽極に接して配置される機能層とを有し、前記機能層が、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されて成り、前記陽極が、塗布法により形成されて成る。
【００１５】
有機光電変換素子の具体的な一例としては、以下の素子構成をあげることができる。
１．陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物を含有する第一の活性層と、該第一の活性層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の活性層と、該陽極および該第二の活性層の間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
２．陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極および該活性層の間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子；
３．陽極と、陰極と、該陽極および該陰極の間に設けられ、電子受容性化合物及び電子供与性化合物を含有する活性層と、該陽極と該活性層との間において該陽極に隣接して設けられた機能層とを有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
【００１６】
有機光電変換素子は、陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明又は半透明の電極によって構成される。透明又は半透明の電極から入射した光のエネルギーが、電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールとが結合した励起子が生成される。この励起子が移動し、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接するヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立して動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出される。
【００１７】
機能層は高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０-５〜１０５  Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０-３〜１０４  Ｓ／ｃｍである。
【００１８】
機能層の構成材料の例としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物等があげられる。
【００１９】
これらの高分子化合物は、スルホン酸基等の酸基を有していてもよく、その例としては、置換基としてスルホン酸基等の酸基を有するポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）があげられる。このポリ（チオフェン）、ポリ（アニリン）は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、式（１）
2010192863.tif 000002
（１）
（式中、ｎは１〜４の整数を、ｍは１〜６の整数を、ｐは０〜５の整数を、それぞれ示す。Ｘは酸素または直接結合を表す。）
で表される基があげられる。機能層の構成材料としての高分子化合物は、水、アルコール溶媒への溶解性の観点から、アルコキシ基、式（１）で表される基を有することが好ましい。
【００２０】
機能層は、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成されることが好ましい。機能層を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、機能層の構成材料と溶媒とを含む。光電変換効率を高める観点からは、前記溶液のｐＨが６〜８であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、塗布液および溶液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散系も含む。
【００２２】
陽極と活性層との間において、導電性が高い高分子化合物からなる機能層を陽極に接して設けることによって、陽極の密着性を高めるとともに、活性層から陽極へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。また、機能層は活性層にも接して設けられることが好ましく、このように機能層が陽極および活性層に接して配置されることによって、電極と活性層の密着性をさらに高めるとともに、活性層から陽極へのホール（正孔）注入効率をさらに高めることができる。このような機能層を設けることによって、信頼性が高く、光電変換効率が高い有機光電変換素子を実現することができる。なお本明細書において、高分子化合物とは、ポリスチレン換算の数平均分子量として５００以上の化合物を意味するである。
【００２３】
なお本明細書においてｐＨは、ｐＨ試験紙を用いて測定される値である。
【００２４】
機能層は、いわゆる正孔輸送層及び／又は正孔注入層として機能する。前記機能層が有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、活性層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を塗布法で形成する際に用いられる溶液による侵食から活性層を保護する機能、活性層の劣化を抑制する機能等があげられる。
【００２５】
また機能層は、陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対して濡れ性が高い材料によって構成されることが好ましい。具体的には陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対する活性層の濡れ性よりも、陽極を塗布形成する際に用いられる溶液に対する機能層の濡れ性が高い方が好ましい。このような機能層に陽極を塗布形成するので、陽極を形成する際に、溶液が機能層の表面上に良好に濡れ広がり、膜厚が均一な陽極を形成することができる。
【００２６】
陽極は塗布法により形成されることが好ましい。陽極を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、陽極の構成材料と溶媒とを含む。陽極は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましく、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。陽極の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体等の有機材料があげられる。陽極は、ポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／又はポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい。また陽極は、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい。
【００２７】
ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物があげられる。
2010192863.tif 000003
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００２８】
ポリピロール及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物があげられる。
2010192863.tif 000004
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００２９】
ポリアニリン及びその誘導体の具体例としては、以下に示す複数の構造式のうちの１つ以上を繰り返し単位として含む化合物があげられる。
2010192863.tif 000005
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００３０】
上記陽極の構成材料のなかでも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、高い光電変換効率を示す点から、陽極の構成材料として好適に用いられる。なお上記有機材料を含む溶液に限らずに、金属インクや金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて陽極を塗布法により形成してもよい。
【００３１】
本発明の有機光電変換素子における活性層は、塗布法により形成されることが好ましい。また活性層は、高分子化合物を含むことが好ましく、高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記活性層の電荷輸送性を高めるために、前記活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を混合して用いることもできる。中でも、活性層中に共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含むことが好ましく、例えば共役高分子化合物とフラーレン誘導体とを含有する有機薄膜を活性層として用いることができる。
【００３２】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
有機光電変換素子の具体的な素子構成の一例としてあげた前記３．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する活性層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。また有機光電変換素子としては、前記２．または前記３．の素子構成が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記３．の素子構成がより好ましい。
【００３４】
有機光電変換素子に用いられる電子受容性化合物は、電子受容性化合物のＨＯＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容性化合物のＬＵＭＯエネルギーが電子供与性化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高い化合物から成る。
【００３５】
前記電子供与性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、ルブレン等があげられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。
【００３６】
前記電子受容性化合物としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等があげられる。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等があげられる。
とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００３７】
フラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70、カーボンナノチューブなどがあげられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の例としては、以下のものがあげられる。
2010192863.tif 000006
【００３８】
前記共役高分子化合物としては、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、ジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のフェニレンビニレンジイル基、非置換又は置換のチエニレンビニレンジイル基、及び非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。
【００３９】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等があげられる。
【００４０】
共役高分子化合物の好ましい例としてはフルオレンジイル基を有する高分子化合物およびチオフェンジイル基からなる群から選ばれる一種又は二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。
【００４１】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、有機光電変換素子を作製する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等があげられる。不透明な基板上に有機光電変換素子を作製する場合には、基板側に設けられる電極とは反対側の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましく、このような電極を用いることにより、基板側に設けられる電極とは反対側の電極から光を取り込むことができる。
【００４２】
透明又は半透明の電極には、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、有機物を含む透明導電膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリン及びその誘導体、並びにポリチオフェン及びその誘導体等の薄膜が用いられ、これらのなかでも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。
【００４３】
また有機光電変換素子としては、前述した素子構成に限らず、陽極と陰極との間に付加的な層をさらに設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールを輸送する正孔輸送層、電子を輸送する電子輸送層、バッファ層等があげられる。例えば正孔輸送層は機能層と活性層との間に設けられ、電子輸送層は活性層と陰極との間に設けられ、バッファ層は例えば陰極と電子輸送層の間などに設けられる。バッファ層を設けることによって、表面の平坦化や、電荷注入を促進することができる。
【００４４】
前記付加的な層としてのホール輸送層または電子輸送層に用いられる材料としては、それぞれ前述した電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いて電荷輸送層を形成することもできる。例えば電子輸送層が成膜される下地層上にチタニア溶液を塗布法により成膜し、さらに乾燥することによって電子輸送層を形成することができる。
【００４５】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極および陰極間に配置される活性層と、該活性層および陽極間に配置される機能層とを有する有機光電変換素子の製造方法であって、活性層を形成した後に、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により前記機能層を形成する工程と、前記機能層の表面上に、前記陽極を塗布法により形成する工程とを含む。
【００４６】
（陰極形成工程）
陰極は、前述した透明又は半透明の電極材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって前述した基板上に成膜することで形成される。またポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機材料を含む溶液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成することもできる。
【００４７】
（活性層形成工程）
活性層に用いられる有機薄膜は、例えば前述した活性層の構成材料と溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができ、例えば共役高分子化合物およびフラーレン誘導体と、溶媒とを含む溶液を用いる塗布法により形成することができる。
【００４８】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等があげられる。
また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００４９】
前記活性層の構成材料を含む溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法をあげることができ、これらのなかでもスピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００５０】
（機能層形成工程）
機能層は、活性層を形成した後に、ｐＨが５〜９の溶液を用いる塗布法により形成される。この溶液は、機能層の構成材料と溶媒とを含む。機能層が活性層に接して設けられる場合には、ｐＨが５〜９の前記溶液を活性層の表面上に塗布することによって機能層が形成される。なお溶液が塗布される層（活性層など）に与える損傷が少ない溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には溶液が塗布される層（活性層など）を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。例えば陽極を成膜する際に用いられる溶液を活性層に仮に塗布した場合に、この溶液が活性層に与える損傷よりも活性層に与える損傷が小さい溶液を用いて機能層を形成することが好ましく、具体的には陽極を成膜する際に用いられる溶液よりも、活性層を溶解し難い溶液を用いて機能層を形成することが好ましい。
【００５１】
機能層を塗布形成する際に用いる溶液は、溶媒と、前述した機能層の構成材料とを含む。前記溶液の溶媒としては、水、アルコール等があげられ、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５２】
（陽極形成工程）
陽極は、機能層の表面上に塗布法により形成される。具体的には溶媒と、前述した陽極の構成材料とを含む溶液を機能層の表面上に塗布することによって陽極が形成される。陽極を形成する際に用いる溶液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒、水、アルコール等があげられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等があげられる。また本発明に用いられる溶液は、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。
また有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００５４】
また、本発明の有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
以下の実施例において、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）を用いて求めた。重合体の濃度が約１重量％となるようにｏ−ジクロロベンゼンに重合体を溶解させて測定サンプルを調製した。ＧＰＣの移動相としてｏ−ジクロロベンゼンを用いた。測定温度１４０℃で、上記測定サンプルを１ｍＬ／分の流速で流した。カラムとしては、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げたものを用いた。
【００５７】
合成例１
（重合体１の合成）
2010192863.tif 000007
【００５８】
アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに上記化合物Ａ（7.928g、16.72mmol）、上記化合物Ｂ（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を30分間アルゴンバブリングすることにより脱気した。ここにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、105℃に昇温、撹拌しながら2mol／Lの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後5時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。ここにトルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。反応混合物から水層を除去した後、60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで1回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注いで、再沈殿により重合体を得た。得られた重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した後50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
2010192863.tif 000008
【００５９】
で表される繰返し単位を有するペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「重合体１」という）を１２．２１ｇ得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【００６０】
（組成物１の製造）
フラーレン誘導体として１５重量部の[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製Ｅ１００）と、電子供与体化合物として５重量部の重合体１と、溶媒として１０００重量部のｏ−ジクロロベンゼンとを混合した。次に、混合した溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して組成物１を製造した。
【００６１】
（変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの製造）
高導電性のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク社製）、エチレングリコール、イソプロパノール、界面活性剤（サーフィノール１０４ＰＡ、エアープロダクツ社製、有効成分５０％）を８０／２０／２００／１の重量割合で混合し、変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを製造した。変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」）で測定したところ、ｐＨは２であった。
【００６２】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極（太陽電池としての負極）として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。ＨＩＬ６９１溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをスピンコートにより塗布した後、真空中で６０分間乾燥し、陽極（太陽電池としての正極）を得た。乾燥後の変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚は、約１００ｎｍであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．２％であった。
【００６３】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
真空蒸着機により、陰極として厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を蒸着したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、基板上に、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをスピンコートにより塗布した後、真空中で６０分間乾燥した。乾燥後の変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚は、約１００ｎｍであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．０％であった。
【００６４】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３Ｗ（水溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．４％であった。
【００６５】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＨＩＬ６９１）をスピンコートにより塗布し、機能層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  ＮＸ−Ｄ１０３Ｘ（キシレン溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥した。ポリアニリンの膜厚は、約２３０ｎｍであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は１．９％であった。
【００６６】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、前記組成物１を、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、ＯＣ１２００溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ１２００、シグマアルドリッチ社より購入）をスピンコートにより塗布し、機能層であるホール輸送層（膜厚約５０ｎｍ）を得た。ＯＣ１２００溶液のｐＨをｐＨ試験紙（アドバンテック東洋株式会社製、品名「ユニバーサル」、型番「07011030」）で測定したところ、ｐＨは７であった。その後、ポリアニリン溶液（日産化学製  ＯＲＭＥＣＯＮ  ＮＸ−Ｄ１０３Ｘ（キシレン溶媒））を塗布した後、真空中で６０分間乾燥した。ポリアニリンの膜厚は、約１３０ｎｍであった。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は２．８％であった。
【００６７】
Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ１２００は下記スルホン化ポリチオフェンの２％ エチレングリコールモノブチルエーテル/水, ３：２の溶液である。
2010192863.tif 000009
【００６８】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により陰極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したガラス基板に、触媒化成製ナノチタニア溶液(PASOL  HDW-10R  #BF18)を２倍重量のイソプロパノールで希釈した溶液をスピンコートにより塗布した。その後、大気中１２０℃、１０分の条件で乾燥し、電子輸送層を得た。得られた電子輸送層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、前記組成物１をスピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布した後、真空中で６０分間乾燥した。乾燥後の変性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚は、約１００ｎｍであった。また得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて、得られた有機薄膜太陽電池に一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定することによって光電変換効率を測定した。光電変換効率は０．５％であった。
【００６９】
−評価−
以上からわかるように、陽極を塗布法により形成する有機光電変換素子では、ｐＨが７のＨＩＬ６９１溶液またはＯＣ１２００溶液を用いて機能層を形成することによって、機能層を設けない有機光電変換素子と比較して高い光電変換効率で発電することを確認した。