(57)【要約】【課題】  屈折率、光透過率及び基材に対する密着性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び信頼性が優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）平均組成式で表される、アルケニル基及びアリール基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の１５モル％以上がアリール基であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）平均単位式で表される、アルケニル基、アリール基、及びエポキシ含有有機基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されている半導体装置。【選択図】  図１
2010001335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均組成式：
Ｒ１ａＳiＯ(４−ａ)／２
（式中、Ｒ１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ａは０.６〜２.１の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式：
(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｂ(Ｒ２２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２３ＳiＯ１／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(ＸＯ１／２)ｆ
｛式中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基であり、ただし、一分子中、全Ｒ２の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂは正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０又は正数であり、かつ、ｃ／ｂは０〜１０の数であり、ｄ／ｂは０〜５の数であり、ｅ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.３の数であり、ｆ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.０２の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなり、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基に対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１〜５となる量であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜２０質量部であり、前記（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量である硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、一般式：
Ｒ１３ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｍＳiＲ１３
（式中、各Ｒ１は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ｍは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＸＯ１／２)ｋ
｛式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０又は正数であり、ｋは０又は正数であり、かつ、ｈ／ｇは０〜１０の数であり、ｉ／ｇは０〜５の数であり、ｊ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.３の数であり、ｋ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｎＳiＲ３３
（式中、各Ｒ３は独立に、水素原子、又は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、全Ｒ３の少なくとも１５モル％がアリール基であり、ｎは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｑ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
｛式中、Ｒ３は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、全Ｒ１の少なくとも１５モル％がアリール基であり、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の数であり、ｒ／ｐは０〜５の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.３の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の質量平均分子量が少なくとも２,０００である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上である、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化して、光透過率（２５℃）が８０％以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
半導体素子が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されている半導体装置。
【請求項８】
半導体素子が発光素子である、請求項７記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及びそれを用いてなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護剤あるいはコーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護剤あるいはコーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱しないことが要求されている。
【０００３】
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率と光透過性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、例えば、一分子中、アルケニル基を少なくとも２個有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、一分子中、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも５モル％がアリール基であり、少なくとも５モル％がアルコキシ基であり、少なくとも５モル％がエポキシ含有有機基であるオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１参照）、一分子中、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも０.５モル％がアルケニル基であり、少なくとも２５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献２参照）が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して得られる硬化物の光透過率が低かったり、また、硬化物の基材に対する密着性が乏しいため、基材から剥離しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００７−３２７０１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屈折率、光透過率及び基材に対する密着性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されてなる、信頼性が優れる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）平均組成式：
Ｒ１ａＳiＯ(４−ａ)／２
（式中、Ｒ１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ａは０.６〜２.１の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）平均単位式：
(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｂ(Ｒ２２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２３ＳiＯ１／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(ＸＯ１／２)ｆ
｛式中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基であり、ただし、一分子中、全Ｒ２の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、少なくとも１５モル％がアリール基であり、少なくとも１０モル％がエポキシ含有有機基であり、Ｘは水素原子又はアルキル基であり、ｂは正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０又は正数であり、かつ、ｃ／ｂは０〜１０の数であり、ｄ／ｂは０〜５の数であり、ｅ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.３の数であり、ｆ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.０２の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなり、前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基に対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１〜５となる量であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜２０質量部であり、前記（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量である。
【０００７】
前記（Ａ）成分は、一般式：
Ｒ１３ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｍＳiＲ１３
（式中、各Ｒ１は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ｍは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＸＯ１／２)ｋ
｛式中、Ｒ１は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０又は正数であり、ｋは０又は正数であり、かつ、ｈ／ｇは０〜１０の数であり、ｉ／ｇは０〜５の数であり、ｊ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.３の数であり、ｋ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０００８】
前記（Ｂ）成分は、一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｎＳiＲ３３
（式中、各Ｒ３は独立に、水素原子、又は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、全Ｒ３の少なくとも１５モル％がアリール基であり、ｎは５〜１,０００の整数である。）
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｑ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
｛式中、Ｒ３は前記と同じであり、ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３が水素原子であり、全Ｒ１の少なくとも１５モル％がアリール基であり、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の数であり、ｒ／ｐは０〜５の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.３の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.４の数である。｝
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０００９】
前記（Ｃ）成分の質量平均分子量は少なくとも２,０００であることが好ましい。
【００１０】
このような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上であるものが好ましく、また、硬化して、光透過率（２５℃）が８０％以上である硬化物を形成するものが好ましい。
【００１１】
本発明の半導体装置は、半導体素子が、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により被覆されている。この半導体素子は発光素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物の屈折率、光透過率及び基材に対する密着性が高いという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均組成式：
Ｒ１ａＳiＯ(４−ａ)／２
で表されるオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ１は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、好ましくは、少なくとも４０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。また、式中、ａは０.６〜２.１の範囲内の数である。このような（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状が例示される。（Ａ）成分は、このような分子構造を有する一種もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
このような（Ａ）成分としては、一般式：
Ｒ１３ＳiＯ(Ｒ１２ＳiＯ)ｍＳiＲ１３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または平均単位式：
(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｇ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｈ(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ｉ(ＳiＯ４／２)ｊ(ＸＯ１／２)ｋ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。式中、各Ｒ１は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ１の少なくとも３０モル％がアリール基であり、好ましくは、少なくとも４０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。また、式中、ｍは５〜１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｇは正数であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは０又は正数であり、ｋは０又は正数であり、かつ、ｈ／ｇは０〜１０の範囲内の数であり、ｉ／ｇは０〜５の範囲内の数であり、ｊ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｋ／(ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００１５】
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中のケイ素原子結合全有機基の少なくとも１５モル％がアリール基であり、好ましくは、少なくとも２５モル％がアリール基である。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状が例示される。（Ｂ）成分は、このような分子構造を有する１種もしくは２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
このような（Ｂ）成分としては、一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｎＳiＲ３３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン及び／又は平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ３２ＳiＯ２／２)ｑ(Ｒ３３ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。式中、各Ｒ３は独立に、水素原子、又は非置換もしくはハロゲン置換の一価炭化水素基である。Ｒ３の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ３は水素原子である。また、得られる硬化物の光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ３の少なくとも１５モル％がアリール基であり、好ましくは、少なくとも４０モル％がアリール基である。このアリール基としては、フェニル基が好ましい。また、式中、ｎは５〜１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０〜５の範囲内の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００１７】
（Ｃ）成分は、本組成物の基材に対する密着性を向上させるための成分であり、平均単位式：
(Ｒ２ＳiＯ３／２)ｂ(Ｒ２２ＳiＯ２／２)ｃ(Ｒ２３ＳiＯ１／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ(ＸＯ１／２)ｆ
で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。式中、各Ｒ２は独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、若しくはエポキシ含有有機基である。Ｒ２のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ２のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ２のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、好ましくは、フェニル基である。Ｒ２のエポキシ含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、３,４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３,４−エポキシブチル基、５,６−エポキシヘキシル基が例示され、好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。ただし、一分子中の全Ｒ２の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、好ましくは、少なくとも８モル％がアルケニル基である。また、一分子中の全Ｒ２の少なくとも１５モル％はアリール基であり、好ましくは、少なくとも２５モル％がアリール基である。また、一分子中の全Ｒ２の少なくとも１０モル％はエポキシ含有有機基であり、好ましくは、少なくとも２０モル％がエポキシ含有有機基である。また、式中、Ｘは水素原子又はアルキル基である。Ｘのアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ｂは正数であり、ｃは０又は正数であり、ｄは０又は正数であり、ｅは０又は正数であり、ｆは０又は正数であり、かつ、ｃ／ｂは０〜１０の範囲内の数であり、ｄ／ｂは０〜５の範囲内の数であり、ｅ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｆ／(ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ)は０〜０.０２の範囲内の数である。このような（Ｃ）成分の質量平均分子量は少なくとも２,０００であることが好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００１９】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分から少なくともなり、各成分の含有量は次のとおりである。
【００２０】
（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１〜５となる範囲内の量であり、好ましくは、０.５〜２となる範囲内の量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００２１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内であり、特に好ましくは０.２〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の変色が起きやすくなる傾向があるからである。
【００２２】
（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
【００２３】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００２５】
本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、１００〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
本組成物は、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５以上であることが好ましい。また、本組成物を硬化して得られる硬化物の光透過率（２５℃）が８０％以上であることが好ましい。これは、組成物の屈折率が１.５未満であったり、硬化物の光透過率が８０％未満であると、硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。なお、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長１.０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００２７】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【００２８】
次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本装置は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている。この半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックＩＣ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、このような半導体装置としては、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラー、ＣＣＤ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。特に、光透過率が高いことから、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【００２９】
本装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この半導体素子１は本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物５により被覆されている。
【００３０】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、半導体素子１に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布した後、５０〜２００℃に加熱して硬化させる方法が例示される。
【実施例】
【００３１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭe、Ｐh、Ｖi、およびＥpは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、および３−グリシドキシプロピル基を表している。
【００３２】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の諸特性を次のようにして測定した。
【００３３】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光（５８９ｎｍ）を用いた。
【００３４】
［硬化物の光透過率］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のガラス板間に入れ１５０℃で１時間保持して硬化させ（光路長０.２ｍｍ）、光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。ガラス板込みの光透過率とガラス板のみの光透過率を測定して、その差を硬化物の光透過率とした。なお、表１中には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。
【００３５】
［硬化物の硬さ］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡまたはタイプＤデュロメータにより測定した。
【００３６】
［ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板への接着力］
２枚のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板（幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
【００３７】
［アルミニウム板への接着力］
２枚のアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して引張試験機により該アルミニウム板を水平反対方向に引張って破壊時の応力を測定した。
【００３８】
また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を次のようにして作製した。
【００３９】
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリードが側壁から延出しており、インナーリードの中央部上にＬＥＤチップが載置されており、ＬＥＤチップとインナーリードはボンディングワイヤにより電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内に、各実施例または各比較例の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、加熱オーブン中、１００℃で３０分、続いて１５０℃で１時間加熱して、硬化させることにより、各々１６個の図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
【００４０】
このようにして得られた表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）について、硬化物の剥離率を次のようにして評価した。
【００４１】
［硬化物の初期剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個について、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
【００４２】
［恒温恒湿保持後の剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個を３０℃／７０ＲＨ％の空気中に７２時間保持した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
【００４３】
［２８０℃／３０秒間保持後の剥離率］
上記恒温恒湿保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個を２８０℃のオーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
【００４４】
［熱衝撃サイクル後の剥離率］
上記２８０℃／３０秒間保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）１６個を、−４０℃に３０分間保持した後、１００℃に３０分間保持し、この温度サイクル（−４０℃⇔１００℃）を合計５回繰り返した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数／１６個を剥離率とした。
【００４５】
［実施例１］
粘度３,５００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４９モル％）６０質量部、２５℃で固体状の平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）２０質量部、粘度１１５ｍＰa・ｓの式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)２ＳiＭe２Ｈ
で表されるジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３２質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）１０質量部、粘度１,４００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.５(ＨＭe２ＳiＯ１／２)０.５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５１質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）１０質量部、粘度１２,０００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.５０(ＥpＳiＯ３／２)０.２５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１６.７モル％、ケイ素原子結合全有機基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率＝１６.７モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３.３モル％、質量平均分子量＝４,５００）４質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５質量部を均一に混合して、粘度３,４００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４６】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例２］
２５℃で固体状の平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）７０質量部、粘度１１５ｍＰa・ｓの式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ
で表されるジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）３０質量部、粘度３７,０００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.６０(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.２０(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１２.５モル％、ケイ素原子結合全有機基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率＝１２.５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３７.５モル％、質量平均分子量＝３８００）２質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５質量部を均一に混合して、粘度２,１００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４８】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例３］
粘度３,５００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝４９モル％）４０質量部、２５℃で固体状の平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.７５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％）４０質量部、粘度５ｍＰa・ｓの式：
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ＳiＭe２Ｈ
で表されるジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６０質量％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝３３モル％）２０質量部、粘度１３,０００ｍＰa・ｓの平均単位式：
平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.４(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.４０(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基中のビニル基の含有率＝１２.５モル％、ケイ素原子結合全有機基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率＝２５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％、質量平均分子量＝３,２００）４質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５質量部を均一に混合して、粘度２,４００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００５０】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.５０(ＥpＳiＯ３／２)０.２５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.25
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの代わりに、粘度４,１００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.５０(ＥpＳiＯ３／２)０.２５(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２５(ＭeＯ１／２)０.１０ 
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（全シロキサン単位に対するメトキシ基の含有量＝１０モル％、質量平均分子量＝２,４００）を同量配合した以外は実施例１と同様にして、粘度３,２００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００５２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５３】
［比較例２］
実施例２において、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３／２)０.６０(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.２０(ＶiＭe２ＳiＯ１／２)０.２０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを使用しない以外は実施例２と同様にして、粘度２,０００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００５４】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例３］
実施例３において、平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.４(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.４０(ＶiＭeＳiＯ２／２)０.２０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの代わりに、粘度１３,０００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.４(Ｐh２ＳiＯ２／２)０.４０(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.２０
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基中の３−グリシドキシプロピル基の含有率＝２５モル％、ケイ素原子結合全有機基中のフェニル基の含有率＝５０モル％、質量平均分子量＝３,２００）を同量使用した以外は実施例３と同様にして、粘度２,４００ｍＰa・ｓの硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００５６】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物の特性を測定した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2010001335.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。また、本発明の半導体装置は、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラー、ＣＣＤ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
２  ＬＥＤチップ
３  インナーリード
４  ボンディングワイヤ
５  硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
【図１】
2010001335.tif 000004