(57)【要約】【課題】生体内に用いても、より安全なケイ素微粒子をより簡便且つ大量に製造する。【解決手段】ケイ素微粒子を含む混合粉体は、ケイ素源と炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合した混合物を不活性雰囲気下において焼成する焼成工程Ｓ１と、高純度プリカーサを焼成することによって炭化ケイ素を生成する反応の副生成物であるガスを取り出し、冷却する急冷工程Ｓ２と、急冷によって得られた混合粉体を所定の溶媒とともに粉砕する粉砕工程Ｓ３とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程と、
前記焼成する工程において生成されたガスを前記不活性雰囲気から抜き出し、急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程と、
前記混合粉体を所定の溶媒とともに粉砕する工程と
を有するケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項２】
粉砕された前記混合粉体を含む前記所定の溶媒から所定のサイズ以下のケイ素微粒子を分離する工程を更に有する請求項１に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項３】
前記分離する工程では、遠心分離法が用いられる請求項２に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項４】
前記粉砕する工程では、ボールミルによる粉砕法が用いられる請求項１に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕する工程は、湿式粉砕である請求項４に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素源がエチルシリケートである請求項１乃至５の何れか一項に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素源がフェノール樹脂である請求項１乃至６の何れか一項に記載のケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の吸収特性を有する、ケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル単位の粒径に微細化された物質（ナノ粒子という）は、電子状態の変化に伴って特異な電磁的効果を発現する。また、物質がナノ粒子にされると、物質の表面積が増大することにより、塊状で存在するときとは異なる特性を発現することが知られている。
【０００３】
例えば、ケイ素微粒子と酸化ケイ素微粒子の複合体（ケイ素微粒子を含む混合粉体という）は、紫外線の吸収特性を有する。ケイ素微粒子を含む混合粉体の均一分散液は、例えば、紫外線（ＵＶ）カット用化粧品として使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６―２７９０１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法では、混合粉体は塊状になっているため、粉砕、分級などの処理を行わないと、混合粉体の均一分散液を作成することが困難であった。
【０００６】
本発明は、溶媒中で分散されやすく、分散安定性に優れたケイ素微粒子の混合粉体を大量且つ簡便に製造することが可能なケイ素微粒子の混合粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有する。まず、本発明の第１の特徴は、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成する工程（Ｓ１）と、前記焼成する工程で生成されたガスを不活性雰囲気から抜き出し、急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を得る工程（Ｓ２）と、前記混合粉体を所定の溶媒とともに粉砕する工程（Ｓ３）とを有することを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴によれば、不活性雰囲気下においてケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成するときに生成されるガスを不活性雰囲気から抜き出して急冷することにより、ケイ素微粒子を含む混合粉体が得られる。従って、プラズマによりケイ素電極を蒸発させてケイ素微粒子を生成する従来方法に比べて、製造工程がより簡便になるとともにケイ素微粒子を大量に製造することが可能である。
【０００９】
また、本発明の特徴によれば、混合粉体を所定の溶媒とともに粉砕することにより、所定の溶媒中で分散されやすく、分散安定性に優れたケイ素微粒子の混合粉体を製造することができる。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、粉砕された前記混合粉体を含む前記所定の溶媒から所定のサイズ以下のケイ素微粒子を分離する工程（Ｓ４）を更に有することを要旨とする。
【００１１】
本発明の第３の特徴は、本発明の第２の特徴に係り、前記分離する工程では、遠心分離法が用いられることを要旨とする。
【００１２】
本発明の第４の特徴は、本発明の第１の特徴に係り、前記粉砕する工程では、ボールミルによる粉砕法が用いられることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第５の特徴は、本発明の第４の特徴に係り、前記粉砕する工程は、湿式粉砕であることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第６の特徴は、本発明の第１乃至第５の何れか一つの特徴に係り、前記ケイ素源がエチルシリケートであることを要旨とする。
【００１５】
本発明の第７の特徴は、本発明の第１乃至第６の何れか一つの特徴に係り、前記炭素源がフェノール樹脂であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、溶媒中で分散されやすく、分散安定性に優れたケイ素微粒子の混合粉体を大量且つ簡便に製造することが可能なケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るケイ素微粒子を含む混合粉体を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置を説明する構成図である。
【図３】ケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】ケイ素微粒子を含む混合粉体の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るケイ素微粒子を含む混合粉体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）ケイ素微粒子を含む混合粉体、（２）ケイ素源及び炭素源、（３）ケイ素微粒子の製造装置、（４）実施例、（５）ケイ素微粒子の分散性の評価、（６）作用・効果、及び（７）その他の実施形態について説明する。
【００１９】
（１）ケイ素微粒子を含む混合粉体
炭化ケイ素焼結体を製造する過程で、炭化ケイ素粉末を製造する方法の一例として、高純度の炭化ケイ素前駆体（高純度プリカーサという）を焼成する方法がある。高純度のプリカーサとは、ケイ素源と炭素源と、重合又は架橋触媒とを均質に混合して得られる混合物である。
【００２０】
この高純度プリカーサから炭化ケイ素粉末を製造する工程では、ケイ素源と炭素源とを混合した後、混合物を非酸化雰囲気下において、１６００℃以上の温度で加熱すると、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉体が得られる。
【００２１】
すなわち、高純度プリカーサから炭化ケイ素粉末を製造する工程では、不活性雰囲気下（非酸化雰囲気下）において、（１），（２）式に示す化学反応により、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）ガスを経由して炭化ケイ素が生成される。この方法によると、炭化ケイ素は、粉体として取り出される。
【００２２】
ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ  …（１）
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ  …（２）
【００２３】
本発明者らは、炭化ケイ素が生成された後の不活性雰囲気から抜き出したガスを１６００℃未満の温度まで速やかに冷却すると、（３）式に示す化学反応が起こることにより、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含む混合粉体が得られることを見出した。
【００２４】
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２  …（３）
上述のように、本発明の実施形態として示すケイ素微粒子を含む混合粉体は、高純度プリカーサを焼成する工程で副生成物として生成されたガスからケイ素微粒子を分離するというものである。
【００２５】
図１は、ケイ素微粒子を含む混合粉体を説明するフローチャートである。図１に示すように、ケイ素微粒子を含む混合粉体は、焼成工程Ｓ１と、急冷工程Ｓ２と、粉砕工程Ｓ３とを有する。
【００２６】
焼成工程Ｓ１は、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、加熱により炭素を生成する有機化合物を少なくとも１種以上含む炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合した混合物（高純度プリカーサという）を不活性雰囲気下において焼成する工程である。ケイ素源は、例えば、エチルシリケートである。また、炭素源は、例えば、フェノール樹脂である。ケイ素源及び炭素源の詳細は、後述する。
【００２７】
急冷工程Ｓ２は、焼成工程で高純度プリカーサを焼成した際に生成されたガスを不活性雰囲気から抜き出し、急冷する工程である。すなわち、高純度プリカーサを焼成することによって炭化ケイ素を生成する反応の副生成物であるガスを取り出し、冷却する。
【００２８】
副生成物としてのガスを上記条件で冷却すると、ケイ素微粒子を含む混合粉体が得られる。
【００２９】
粉砕工程Ｓ３は、急冷工程Ｓ２で得られた混合粉体を所定の溶媒とともに粉砕する。溶媒は、水、または有機溶媒を含む。粉砕工程Ｓ３は、遊星ボールミルを用いた湿式粉砕である。粉砕工程Ｓ３では、遊星ボールミル、及び粉砕中の混合粉体が含有された懸濁液の温度上昇を避けるため、粉砕と停止とを交互に行う。
【００３０】
ケイ素微粒子を含む混合粉体は、更に、分離工程Ｓ４を有する。分離工程Ｓ４では、粉砕工程Ｓ３において粉砕された混合粉体を含むスラリーから所定のサイズ以下のケイ素微粒子を含んだ分散媒を分離する。分離工程Ｓ４では、遠心分離法を用いる。
【００３１】
（２）ケイ素源及び炭素源
（２−１）ケイ素源
上記ケイ素化合物を含むケイ素源は、液状のケイ素化合物、加水分解性ケイ素化合物より合成されたケイ素質固体とを含む群より選ばれる少なくとも１種のケイ素含有原料である。液状のケイ素源と固体のケイ素源とを併用することができる。複数種類のケイ素源を用いる場合、少なくとも１種は液状である。
【００３２】
液状のケイ素源とは、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体である。アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。原料物質の扱い易さから、エトキシシランを用いることが好ましい。
【００３３】
テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）、及び重合度が高く液状を呈するケイ酸ポリマーが挙げられる。これらと併用可能な固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００３４】
酸化ケイ素は、ＳｉＯ、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部に水酸基、アルコキシル基など）、二酸化ケイ素（微細シリカ、石英粉末など）等を含む。
【００３５】
また、ケイ素含有原料として、加水分解性ケイ酸化合物をトリメチル化して得られる１群のポリマー、加水分解性ケイ素化合物と１価もしくは多価アルコール（例えば、ジオール、トリオール）とのエステル（例えば、四塩化ケイ素とエタノールとの反応で合成されるエチルシリケート）、加水分解性ケイ素化合物と有機化合物との反応で得られたエステル以外の反応生成物（例えば、テトラメチルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ポリジメチルシラン）等のケイ素化合物が挙げられる。
【００３６】
加水分解性ケイ素化合物より合成されたケイ素質固体は、高温の非酸化性雰囲気中（不活性雰囲気中）で炭素と反応して炭化ケイ素を生成するものであればよい。ケイ素質固体の好ましい例は、四塩化ケイ素の加水分解により得られる無定型シリカ微粉末である。
【００３７】
ケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー、又はテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物を用いることが好ましい。
【００３８】
ケイ素源は、ケイ素を高純度に含む物質であることが好ましい。ここで、高純度とは、混合物形成前のケイ素化合物の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることを示す。より好ましくは、不純物含有量が５ｐｐｍ以下である。
【００３９】
ケイ素源としては、加熱により一酸化ケイ素を生成するものであることが好ましい。具体的には、ケイ素源としてエチルシリケートを用いることが好ましい。
【００４０】
（２−２）炭素源
炭素源として使用する炭素含有原料は、分子内に酸素を含有し、加熱により炭素が残留する高純度有機化合物であることが好ましい。炭素源は、熱、触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００４１】
炭素源の好適な具体例としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、グルコース等の単糖類、ショ糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの各種糖類が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００４３】
炭素源は、常温で液状である。炭素源は、溶媒に対する溶解性を有する。炭素源は、熱可塑性或いは熱融解性を有し、加熱により軟化或いは液状となる。このように、液状或いは軟化する炭素源は、ケイ素源と均質に混合することができる。レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等は、炭素源として好適に用いることができる。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
【００４４】
（２−３）触媒
高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒は、炭素源に応じて適宜選択できる。例えば、炭素源がフェノール樹脂又はフラン樹脂の場合、マレイン酸、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、シュウ酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。
【００４５】
（３）ケイ素微粒子の製造装置
（３−１）製造装置の構成
図２にケイ素微粒子の製造に用いられる製造装置１の概略図を示す。製造装置１は、加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８とを有する。加熱容器２は、ケイ素源と炭素源と、重合又は架橋触媒とを混合した混合物（高純度プリカーサ）Ｗを収容する。
【００４６】
製造装置１は、発熱体１０ａ、１０ｂを有する。発熱体１０ａ，１０ｂは、加熱容器２内部の混合物Ｗを加熱する。製造装置１は、加熱容器２と発熱体１０ａ，１０ｂとを覆う断熱材１２を有する。
【００４７】
製造装置１は、吸引管２１と、集塵機２２とを有する。吸引管２１は、加熱容器２の内部に連結される。吸引管２１は、混合物Ｗが焼成された際に生成されたガスを加熱容器２内部から吸引し、集塵機２２に導く。集塵機２２は、吸引したガスから得られる混合粉体を集める。
【００４８】
製造装置１は、ブロア２３と、加熱容器２に連結された供給管２４とを有する。ブロア２３は、アルゴンガスを供給管２４に供給する。供給管２４は、加熱容器２の内部にアルゴンガスを供給する。すなわち、アルゴンガスは、製造装置１の供給管２４、加熱容器２、吸引管２１の順に循環する。混合物Ｗから生成されたガスは、アルゴンガスの気流に乗って集塵機２２で回収される。
【００４９】
製造装置１は、電磁弁２５を有する。電磁弁２５は、吸引管２１に設けられており、電磁弁２５は、加熱容器２の内圧を設定された圧力に応じて自動的に開閉される。
【００５０】
（３−２）製造装置の動作
製造装置１は、発熱体１０ａ、１０ｂを発熱させて、所定の温度条件で加熱容器２を加熱する。このとき、加熱容器２の内部は、窒素雰囲気、或いはアルゴン雰囲気に保持される。以上は、焼成工程Ｓ１に相当する。
【００５１】
続いて、製造装置１は、ブロア２３を作動させる。このとき、ブロア２３が起動すると、混合物Ｗから発生したガスは、ブロア２３から供給されたアルゴンガスの気流に乗って、吸引管２１を介して加熱容器２の内部から集塵機２２に抜き出される。断熱材１２の外部は、室温であるため、アルゴンガスの気流に乗って加熱容器２の外部まで導かれたガスは、室温まで急激に冷却される。このとき、ガスからケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の複合体が得られる。得られた複合体は、集塵機２２で集められる。以上は、急冷工程Ｓ２に相当する。
【００５２】
集塵機２２で収集された複合体の粉末（混合粉体という）は、遊星ボールミル（図２には不図示）によって、有機溶媒とともに湿式粉砕される。
【００５３】
（４）実施例
以下、ケイ素微粒子の製造例を示す。ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合物を図２の加熱容器２内に配置した。続いて、混合物を１５０℃で加熱して固化させた。
【００５４】
次に、混合物を窒素雰囲気下において９０℃で１時間炭化させた。炭化された混合物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。この加熱時に、加熱容器２内の混合物から発生した副生成物としてのガスをブロア２３から流し入れたアルゴンガスによって集塵機２２へ送り出した。ガスは、搬送中に吸引管２１内部で冷却され、粉体となって収集された。
【００５５】
得られた粉体について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真分析を行った。図３，図４に写真を示す。この粉体は、微細な鎖状の構造を有している。ケイ素微粒子が鎖状の酸化ケイ素に包まれた混合粉体であることが確認された。
【００５６】
得られた混合粉体に粉砕工程を施した。すなわち、ケイ素微粒子を含む混合粉体の粉末２ｇをエタノール２０ｍｌと直径３ｍｍの炭化タングステン球４８ｇと共に炭化タングステン容器へ入れ、遊星ボールミルにより湿式粉砕を行った。
【００５７】
粉砕条件は、公転直径１４１ｍｍ、公自回転比１：−２．０において公転回転数６００ｒｐｍとした。粉砕に要した全時間は、２１時間であったが、この間、粉砕中の試料の温度上昇を防ぐため、５分稼働する度に１０分間停止することを繰り返した。従って、粉砕工程２１時間のうち、遊星ボールミルによる実質的な粉砕時間は、７時間であった。
【００５８】
遊星ボールミルによる粉砕工程の後、粉砕された複合体の粉体から炭化タングステン球を取り出し、混合粉体を含むエタノールに遠心分離を行った。
【００５９】
遠心分離試料の温度を１０℃に設定した。また、相対遠心加速度を２２０００×ｇと設定した。遠心分離の処理時間を１時間半とした。その後、遠心分離によって生じた沈澱物を取り去り、エタノール内で分散状態を保っている微粒子をエタノールと共に回収した。
【００６０】
回収された微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。回収された微粒子は、直径約２００ｎｍ以下の粒径を有する酸化ケイ素微粒子であり、内部に数ｎｍの粒径を有するケイ素微粒子を含むことが確認できた。
【００６１】
（５）ケイ素微粒子の分散性の評価
回収されたケイ素微粒子の分散特性を評価した。エタノールとともに回収された微粒子、すなわち、ケイ素微粒子を含む混合粉体をエタノールに分散させた分散溶液は、濁りもなく、良好な分散性を示した。具体的に、一年以上経過しても沈澱は全く現れなかった。
【００６２】
（６）作用・効果
上述したケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法によれば、不活性雰囲気下において、ケイ素源と炭素源とを含む混合物を焼成するときに生成されるガスを不活性雰囲気から抜き出して急冷することにより、ケイ素微粒子を含む混合粉体が得られる。
【００６３】
この混合粉体は、微細な鎖状の構造を有しており、粉砕工程によって、非常に細かく粉砕される。従って、溶媒中で分散されやすく、分散安定性に優れたケイ素微粒子の混合粉体を大量且つ簡便に製造することができる。
【００６４】
上述したケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法によれば、ボールミルを用いて、混合粉体を所定の溶媒とともに湿式粉砕することにより、溶媒中で分散されやすく、分散安定性に優れたケイ素微粒子の混合粉体を大量且つ簡便に製造することができる。
【００６５】
ケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法は、粉砕された混合粉体を含む所定の溶媒から所定のサイズ以下のケイ素微粒子を含む混合粉体を分離する工程（Ｓ４）を有する。これにより、ケイ素微粒子を含む混合粉体の粒径が均一化される。従って、混合粉体の分散性を向上させることができる。
【００６６】
また、ケイ素微粒子を含む混合粉体の製造方法では、粉砕する工程は、ボールミルによる粉砕法が用いられる。これにより、ケイ素微粒子を含む混合粉体の平均粒径を小さくすることができる。また、ケイ素微粒子を含む混合粉体の濃度を高めることができる。従って、ケイ素微粒子を含む混合粉体の分散性を更に向上させることができる。
【００６７】
（７）その他の実施形態
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６８】
実施形態では、ボールミルで湿式粉砕した後、酸化ケイ素微粒子を分離する際に、遠心分離法を用いると説明したが、例えば、液相クロマトグラフィーを用いてもよい。
【００６９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００７０】
１…加熱装置、２…加熱容器、Ｗ…混合物、８…ステージ、１０ａ、１０ｂ…発熱体、１２…断熱材、２１…吸引管、２２…集塵機、２３…ブロア、２４…供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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