(57)【要約】【課題】本発明は、特に記録感度、耐光性、記録画像の保存性、及び印字記録特性に優れた感熱記録体に関するものである。【解決手段】支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を順次積層してなる感熱記録体において、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを中間層全固形分に対して１〜６０質量％含有し、中間層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ前記水系アクリルポリマー全固形分に対して前記ポリビニルアルコールが３０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を順次積層してなる感熱記録体において、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを中間層全固形分に対して１〜６０質量％含有し、中間層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ前記水系アクリルポリマー全固形分に対して前記ポリビニルアルコールが３０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
水系紫外線吸収ポリマーが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーまたはベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーを重合してなる水系紫外線吸収ポリマーである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記水系アクリルポリマーが共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
保護層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として保護層全固形分に対して３０〜８０質量％含有し、且つ前記水系アクリルポリマー全固形分に対して前記ポリビニルアルコールが２０〜９９質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
保護層の接着剤として含有する水系アクリルポリマーが共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
感熱記録層、中間層及び保護層に硬化剤を含まない請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。更に近年では屋外での使用頻度も上昇しており、感熱記録体はあらゆる環境下で使用されている。
【０００３】
しかしながら、感熱記録体はロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触することによって発色する可逆反応であるため、化学薬品等との接触により、記録画像の退色を起こし、文字やバーコード情報等の情報が確認できなくなることが生じる。また、室内光や太陽光に曝されることにより、ロイコ染料の構造を変化させ、結果として地肌部が変色し、感熱記録体としての商品価値を低下させることが多々ある。
【０００４】
このような光による問題点を解決するために、紫外線遮断効果を持つ酸化亜鉛等の無機顔料を感熱記録層や保護層に含有する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、紫外線遮断効果を持つ無機顔料は可視光の遮断性も高く、記録画像を隠蔽してしまうため、記録濃度が低下する等、応用は困難である。
【０００５】
また、紫外線吸収剤を感熱記録層や保護層に含有する技術が提案されている（特許文献２参照）。一般的な有機系紫外線吸収剤は水不溶性であるために、水を媒体として微粉砕加工した水分散物として応用される。微粉砕された紫外線吸収剤は紫外線吸収効果が低いため、十分な耐光性を発現するためには多量に含有する必要がある。しかし、多量に含有すると、熱や湿度による地肌カブリの発生や記録画像が退色する等の問題が発生する。また、保護層に含有した場合は、記録時の熱で紫外線吸収剤が記録ヘッドへ溶着し、その粕が堆積する等して、記録不可能となる等の記録障害が発生する危険性がある。
【０００６】
また、紫外線吸収ポリマーを感熱記録層や保護層に含有する技術が提案されている（特許文献３参照）。しかし、紫外線吸収ポリマーも発色機構への影響は皆無ではないため、感熱記録層に含有する場合は、熱や湿度による地肌カブリが発生する危険性がある。それらの問題を回避するために、含有量を低下させると、期待する紫外線吸収効果も低下するため、実際の応用は困難である。更に、耐熱性も十分とは言い難く、保護層に含有した場合は、記録時の熱で紫外線吸収剤が記録ヘッドへ溶着し、その粕が堆積する等して、記録不可能となる等の記録障害が発生する危険性がある。
【０００７】
また、感熱記録層上に、中間層及び保護層を順次積層してなる感熱記録体において、該中間層に紫外線吸収効果或いは紫外線遮断効果を付与する技術が提案されている（特許文献４〜５参照）。紫外線吸収効果或いは紫外線遮断効果を得るために、紫外線遮断無機顔料や微粉砕した有機系紫外線吸収剤を用いた場合は、記録濃度の低下、地肌カブリの発生や記録画像が退色する等の問題が発生する。また、紫外線吸収ポリマーを用いた場合、バリア性が劣るために、記録画像の保存性が低下する危険性がある。記録画像の保存性を保つためには、保護層のバリア性を向上させる等の処置が必要である。そのために保護層中の接着剤、特にポリビニルアルコールの含有量を増加させたり、保護層の全固形量を増加させたりする等、バリア性を向上させることが検討されているが、その場合は熱伝達の悪化による記録濃度の低下が懸念される。また記録画像の保存性を保つために、感熱記録層に含有する発色剤に高機能品を使用したりすることでも、ある程度の効果が得られるが、得てしてコストアップに繋がる可能性があり得策とは言い難い。このように中間層を設けても何がしかの問題を含んでおり、理想的な耐光性を有し、且つ記録画像の保存性や、印字記録特性に問題のない感熱記録体の開発は困難であるのが実情である。
【特許文献１】特開昭６２−１８６２６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１０４６５０号公報
【特許文献３】特開平７−１３７４５３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４２８７８号公報
【特許文献５】特開２００１−５４９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に記録感度、耐光性、記録画像の保存性、及び印字記録特性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを特定量使用し、且つ中間層の接着剤として、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを特定量使用することにより、特に記録感度、耐光性、記録画像の保存性、及び印字記録特性に優れた感熱記録体を得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
【００１１】
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を順次積層してなる感熱記録体において、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを中間層全固形分に対して１〜６０質量％含有し、中間層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ前記水系アクリルポリマー全固形分に対して前記ポリビニルアルコールが３０〜９９質量％であることを特徴とする感熱記録体。
項２：水系紫外線吸収ポリマーが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーまたはベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーを重合してなる水系紫外線吸収ポリマーである項１に記載の感熱記録体。
項３：前記水系アクリルポリマーが共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である項１または２に記載の感熱記録体。
項４：保護層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として保護層全固形分に対して３０〜８０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが２０〜９９質量％である項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５：保護層の接着剤として含有する水系アクリルポリマーが共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％である項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項６：感熱記録層、中間層及び保護層に硬化剤を含まない項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感熱記録体は、記録感度、耐光性、記録画像の保存性、及び印字記録特性に優れているという効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、中間層、並びに保護層を順次積層してなる感熱記録体において、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを中間層全固形分に対して１〜６０質量％含有し、中間層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが３０〜９９質量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の感熱記録体は、中間層に水系紫外線吸収ポリマーを中間層全固形分に対して１〜６０質量％含有せしめることで、耐光性や印字記録特性に優れた効果を付与させるものである。更に、中間層の接着剤として水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが３０〜９９質量％含有せしめることで、優れた記録画像の保存性を付与させるものである。
【００１６】
水系紫外線吸収ポリマーを使用した感熱記録体において、感熱記録層に水系紫外線吸収ポリマーを含有させた場合、熱や湿度による地肌カブリが発生する危険性がある。また、保護層に水系紫外線吸収ポリマーを含有させた場合、記録時の熱で紫外線吸収剤が記録ヘッドへ溶着し、その粕が堆積する等して、記録不可能となる等の記録障害が発生する危険性がある。これら不具合を無くす為には、感熱記録層、中間層、並びに保護層を順次積層してなる感熱記録体において、中間層のみに水系紫外線吸収ポリマーを含有させることが最善である。
【００１７】
水系紫外線吸収ポリマーとは、紫外線吸収性を有する紫外線吸収モノマーと、該紫外線吸収モノマーと共重合可能な共重合モノマー（ビニル化合物）を、重合させてなるポリマーである。
【００１８】
重合は各種方法を用いることができるが、特に乳化重合が好ましい。乳化重合では、ミセルの周囲水による重合熱の軽減が図れるため、温度の調節が容易であるという製造上の優位性がある。また、品質上では、重合度の大きなポリマーが得られる。更に、生成ポリマーは分散媒体の水に乳化したエマルジョンとして得られるため、そのまま塗料への添加が可能である。
【００１９】
紫外線吸収モノマーとしては、紫外線吸収性を有するモノマーであればいずれも使用できるが、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーまたはベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーである。
【００２０】
かかるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーの具体例としては下記が挙げられる。
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ベンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジエチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。
【００２１】
かかるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーの具体例としては下記が挙げられる。
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ソジウムベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォネート等。
【００２２】
かかる共重合モノマーの具体例としては下記が挙げられる。
スチレン、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチルアクリレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アルキルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタアクリロニトリル、グリシジルメタアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソブチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セリルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレン（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレート等。
【００２３】
更に、共重合モノマーとして、架橋性モノマーを用いることもできる。架橋性モノマーにより、粒子内架橋を持たせることができる。その結果、塗膜表面の親水化により親水性樹脂との相溶性や耐溶剤性の向上が見込める。
【００２４】
かかる架橋性モノマーの具体例としては下記が挙げられる。
トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロールプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等のエポキシ含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、メタクリルアミン、アミノスチレン、アリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、或いは無水マレイン酸。
【００２５】
中間層の接着剤としては、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが３０〜９９質量％含有せしめることで、優れた記録画像の保存性を付与させることができる。
【００２６】
水系紫外線吸収ポリマーは微粉砕の有機系紫外線吸収剤に比べるとバリア性は向上するが、未だ完璧とは言い難く、他の樹脂と併用する必要がある。併用する樹脂としては感熱記録体に一般的に使用できる接着剤ならいかなる接着剤でも使用できる。中でも相溶性や耐溶剤性の観点から水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを併用することで、各種耐性がより向上することを見出した。
【００２７】
例えば、水系アクリルポリマーはポリエチレングリコールに対するバリア性に優れているが、アルコールや油に対するバリア性が劣る。ポリビニルアルコールはアルコールや油に対するバリア性に優れているが、ポリエチレングリコールに対するバリア性が劣る。
【００２８】
ここで例に挙げた溶剤のアルコールは消毒液として感熱記録体と接触する可能性があり、油は食用油や機械油として感熱記録体と接触する可能性があり、ポリエチレングリコールは不凍液としてマジックインキや蛍光ペン等の筆記具に使用され、感熱記録体に接触する可能性がある。感熱記録体は各種溶剤に対するバリア性を有していないと、記録画像の退色を招くおそれがある。
【００２９】
これらの不具合を無くすために、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを併用することであらゆる溶剤に対するバリア性が向上させることができる。また、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として中間層全固形分に対して３０〜９０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが３０〜９９質量％含有せしめることで、その効果がより際立つことを見出した。
【００３０】
更に、水系アクリルポリマーとして、共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であることを特徴とする共重合樹脂エマルジョンを使用した場合には、記録画像の保存性が向上するのみだけではなく、水に対する強度が増し、強力な耐水塗膜強度を付与できることを見出した。
【００３１】
また、本発明で使用されるポリビニルアルコールの具体例としては下記が挙げられる。
完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等である。
【００３２】
変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、グリオキザール、ジメチロールウレア、多価アルコールのグリシジルエーテル、アルデヒド化合物、エピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤を使用することも可能である。但し、硬化剤を使用した場合には、経時による感熱記録紙の地肌変色や環境問題等がある。
【００３３】
そのため、完全鹸化ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。完全鹸化ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールの少なくとも１種を使用すると、通常では耐水塗膜強度が得られ難いが、水系アクリルポリマーとして、共重合樹脂エマルジョンであり、前記共重合体エマルジョンを構成する共重合樹脂は、
（１）（ｉ）（メタ）アクリロニトリル及び（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を含み、且つ、
（２）溶解度パラメーターが１２．０以上であり、
前記（ｉｉ）のビニル単量体は、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル単量体を含み、前記カルボキシル基含有ビニル単量体の割合が、前記共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％であることを特徴とする共重合樹脂エマルジョンを使用した場合には、強力な水系アクリルポリマーの耐水性により問題のない耐水塗膜強度が得られる。
【００３４】
前記共重合樹脂エマルジョンをさらに詳しく説明する。
【００３５】
・共重合樹脂の成分
本発明で使用する共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリロニトリルおよび（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体を、共重合成分として、含む。
【００３６】
（ｉ）（メタ）アクリロニトリル
共重合樹脂における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。
（メタ）アクリロニトリルの割合が２０質量％以上であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。また８０質量％以下であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。
【００３７】
（ｉｉ）（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、
（ａ）カルボキシル基含有ビニル単量体、
（ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、
（ｃ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
（ｄ）スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、
（ｅ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類、
（ｆ）ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
（ｇ）塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
（ｈ）エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
（ｉ）ブタジエンの如きジエン類
からなる群から選ばれる一種あるいは二種以上の組合わせが挙げられる。
【００３８】
共重合樹脂における、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合が２０質量％以上であれば、エマルジョンの製造（重合）安定性が劣る恐れがなく、共重合樹脂のＴｇが必要以上に高くならない。また、エマルジョンの成膜性や充填剤等への結着性に支障を来たす恐れもない。また、８０質量％以下であれば、十分な耐水性が得られ、耐スティッキング性に支障をきたすこともない。
【００３９】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体は、１個又は２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体を、少なくとも１種含んでいる。
カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステルからなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
本発明の共重合樹脂中のカルボキシル基含有ビニル単量体は、共重合樹脂エマルジョンを作成する際の共重合樹脂の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子表層が水和、軟化し、共重合樹脂エマルジョンの成膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更に、カルボキシル基が、必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。
【００４１】
カルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。含有量が１質量％以上であると、共重合樹脂の重合安定性に欠けることがなく、中和の際も樹脂粒子の軟化が良好で、共重合樹脂エマルジョンの成膜性に優れている。また含有量が１０質量％以下であれば、感熱記録層の耐水性が十分となり、更に中和の際に樹脂粒子の溶解が起こってゲル化する恐れもない。
【００４２】
・溶解度パラメーター
本発明においては、共重合樹脂エマルジョンを構成する共重合樹脂の溶解度パラメーターを１２．０以上とする。溶解度パラメーターは、例えば、岩波理化学辞典、第４版等に記載されている。
【００４３】
溶解度パラメーターが１２．０以上であると、使用時にサーマルヘッドから受ける熱に対する耐熱性（サーマルヘッドに対する粘着性）が改良され、樹脂の内部凝集力を大きくすることができる。溶解度パラメーターが１２．０未満では、樹脂の内部凝集力不足に伴い、感熱記録層の感温性が増すため熱により軟化しやすくなり、サーマルヘッドの走行安定性に欠けてくる。溶解度パラメーターの上限は特に設けないが、本発明で用いる共重合樹脂の特性や工業的な生産効率を考慮すると、１４．０以下の範囲が好ましい。
【００４４】
溶解度パラメーターが１４．０以下であると、共重合樹脂の親水性が増して、耐水性が大きく低下する恐れがなく、また共重合樹脂エマルジョンの製造も容易となる。
なお、本発明における溶解度パラメーターは、共重合成分それぞれの分子構造と原子団の蒸発エネルギーの総計、および共重合成分のモル体積比率から算出される値である。
溶解度パラメーターの計算方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＶＯＬ．５５、Ｎｏ６９６、Ｐ．１００−１０１の記載に従い、下記式１に基づいて算出できる。
δ＝〔（ΣΔｅｉ）（Ｘ）／（ΣΔｖｉ）（Ｘ）〕０．５      式（１）
（δ：溶解度パラメーター、Ｘ：共重合に使用したモノマーのモル分率、Δｅｉ：各モノマーの蒸発エネルギー、Δｖｉ：モル体積）
特定の溶解度パラメーターをもった共重合樹脂の作成は、共重合成分となるモノマーの選択と配合割合の設定をおこなうことにより可能である。
【００４５】
・共重合樹脂エマルジョンの他の特性
共重合樹脂エマルジョンの平均一次粒子径（動的光散乱法による数平均粒子径、測定装置：商品名ＬＰＡ３１００、大塚電子社製）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ程度、更に好ましくは７０〜３００ｎｍ程度である。
【００４６】
平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、エマルジョンの粘度が著しく高くなることがない。従って、製造時の樹脂濃度を低くする必要がなく、感熱記録層用塗液の乾燥性も遅くならないため、感熱記録体の生産性に支障をきたすことがない等、経済的な利点がある。また、５００ｎｍ以下であると、感熱記録層の表面が緻密になり、所望の効果が発現され易くなる。
【００４７】
平均粒子径の調整は、当業者の知識により容易に行うことができ、例えば、共重合樹脂エマルジョンの原料モノマーの組成や界面活性剤の種類を適宜選択することにより、調整することができる。
【００４８】
・共重合樹脂エマルジョンの製造方法
上記共重合樹脂エマルジョンは、例えば、国際公開２００４／０１６４４０に開示されている方法に従って製造することができる。
共重合樹脂エマルジョンを製造する際、エマルジョンの安定性を付与するために、必要に応じて、乳化剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
乳化剤の使用量は、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限の量であることが好ましい。
【００４９】
共重合樹脂エマルジョンを製造する際には、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。
重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度である。
【００５０】
さらに共重合樹脂エマルジョンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良い。分子量調節剤の例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が挙げられる。
共重合樹脂エマルジョンは、塩基により中和して調製される。その際の中和剤は適宜選定し得るが、アンモニア水を用いることが好ましい。アンモニア水であれば、比較的低温で離脱し易いので感熱記録層を形成後、短時間で耐水性を得ることができる。
【００５１】
中間層は、水を媒体とし、上記水系紫外線吸収ポリマー、水系アクリルポリマー、ポリビニルアルコール及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００５２】
中間層に含有される顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００５３】
なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００５４】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００５５】
中間層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００５６】
中間層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．８〜３．５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｍ２程度である。
【００５７】
乾燥重量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であれば、記録感度、耐光性及び記録画像の保存性に優れた感熱記録体が得られる。
【００５８】
本発明の感熱記録層に含有されるロイコ染料及び呈色剤としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００５９】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，２’−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、１，３，３−トリメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−トリメチレンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，４’−テトラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−（２−フェノキシエチル）ベンゼンスルホンアミド、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサ−オクタン、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００６０】
ロイコ染料と呈色剤の使用量は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料全固形量に対して１００〜１０００質量％、好ましくは１００〜５００質量％程度の呈色剤が使用される。
【００６１】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００６２】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００６３】
これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤全固形量に対して５０〜４００質量％程度である。
【００６４】
感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、酸化亜鉛等の顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、及び蛍光染料、界面活性剤等を添加することもできる。
【００６５】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、分散剤としてセルロース系の高分子材料やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中で超音波、ボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、ローラミル、サンドグラインダー、ナノマイザー、アトライター等の分散機を使用して所定の粒子径になるまでロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤を分散した後、接着剤及び所定の粒子径に分散された顔料を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布乾燥して形成される。
【００６６】
感熱記録層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
【００６７】
感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ２程度である。
【００６８】
本発明の感熱記録体においては、ヘッド粕の発生を抑制したり、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、中間層上に保護層を設けるものである。
【００６９】
保護層用塗液中の接着剤としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体の１価の塩、エチレン・アクリル酸共重合体の１価の塩、スチレン・アクリル酸共重合体の１価の塩等の水溶性接着剤類、及び酢酸ビニル系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性接着剤類が挙げられる。
【００７０】
特に、各種溶剤に対するバリア性を付与させるために、中間層と同様に、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを併用することが好ましい。また、水系アクリルポリマーとポリビニルアルコールを合計量として保護層全固形分に対して３０〜８０質量％含有し、且つ水系アクリルポリマー全固形量に対してポリビニルアルコールが２０〜９９質量％含有せしめることで、その効果がより際立つことを見出した。
【００７１】
更に、（メタ）アクリロニトリル及びそれらと共重合可能なビニルモノマーを含む溶解度パラメターが１２．０以上である共重合樹脂のエマルジョンであり、共重合樹脂の全固形分中、カルボキシル基を有するビニルモノマーの少なくとも１種が１〜１０質量％である水系アクリルポリマーを使用した場合には、バリア性が向上するのみだけではなく、水に対する強度が増し、強力な耐水塗膜強度を付与できることを見出した。
【００７２】
ポリビニルアルコールに変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、グリオキザール、ジメチロールウレア、多価アルコールのグリシジルエーテル、アルデヒド化合物、エピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の硬化剤を使用することも可能である。但し、硬化剤を使用した場合には、経時による感熱記録紙の地肌変色や環境問題等がある。
【００７３】
そのため、完全鹸化ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールを使用するのが好ましい。完全鹸化ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリビニルアルコールの少なくとも１種を使用すると、通常では耐水塗膜強度が得られ難いが、水系アクリルポリマーとして、（メタ）アクリロニトリル及びそれらと共重合可能なビニルモノマーを含む溶解度パラメターが１２．０以上である共重合樹脂のエマルジョンであり、共重合樹脂の全固形分中、カルボキシル基を有するビニルモノマーの少なくとも１種が１〜１０質量％である水系アクリルポリマーを使用した場合には、強力な水系アクリルポリマーの耐水性により問題のない耐水塗膜強度が得られる。
【００７４】
保護層は、水を媒体とし、上記接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、中間層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。
【００７５】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００７６】
なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００７７】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００７８】
保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００７９】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．８〜３．５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２程度である。
【００８０】
乾燥重量で０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であれば、記録感度、記録画像の保存性、及び印字記録特性に優れた感熱記録体が得られる。
【００８１】
本発明において、優れたバリア性を付与し、記録感度の向上を図るという理由で支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる。
【００８２】
下塗り層は吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、微小中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種と接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳＫ  ５１０１−２００４の方法に従い求められる値である。
【００８３】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式粒度分布による５０％値、測定装置：商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００８４】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜８５質量％程度であるのが好ましい。
【００８５】
また、微小中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは微小中空粒子の内径を示し、Ｄは微小中空粒子の外径を示す。微小中空粒子の平均粒子径はレーザ回折式粒度分布による５０％値、測定装置：商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。
【００８６】
上記微小中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。
【００８７】
なお、上記吸油性無機顔料を微小中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と微小中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９５質量％、特に１０〜９２質量％程度であるのが好ましい。
【００８８】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。
【００８９】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％、特に２〜７０質量％程度であることが好ましい。
【００９０】
また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特に澱粉、各種ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系共重合体等が好ましい。
【００９１】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して２〜３０質量％、特に３〜２５質量％程度の量で使用するのが好ましい。
【００９２】
下塗り層を形成する場合、２層以上の塗工層が積層して形成することもできる。２層以上を積層することで感熱記録層形成時の透気度を高くすることができ、中間層、保護層を形成した時のバリア性が向上する。なお、同一塗工量の場合、１層よりは２層で下塗り層を形成する場合のほうが前記の効果が大きい。
【００９３】
下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１６ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。
【００９４】
下塗層用塗液の塗布方法は、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の公知の手段を用いることができる。
【００９５】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙（中性紙、酸性紙）、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。
【００９６】
本発明の感熱記録体を製造する場合は、各層形成後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理、支持体の裏面に粘着剤層やバリア層を必要に応じて設けることもできる。また本発明の感熱記録体に印刷を施したり、ミシン目を入れたりする等の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９８】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水２００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：０．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分濃度５０％）４０部と、酸化澱粉の１０％水溶液５０部とを混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００９９】
・Ａ液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【０１００】
・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【０１０１】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２０部、Ｂ液５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）の５０％分散液１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【０１０２】
・中間層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％分散液２０部、共重合樹脂（共重合成分：（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の割合：共重合樹脂全質量に対して５質量％、溶解度パラメーター：１２．８、平均粒子径：２３０ｎｍ）のエマルジョン（商品名：バリアスターＯＴ１０４３Ｚ−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１０％水溶液５０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、固形分濃度３０％、樹脂中の紫外線吸収骨格量５０％、一方社油脂工業社製）２０部を混合攪拌して中間層用塗液を得た。
【０１０３】
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）の５０％分散液２０部、共重合樹脂のエマルジョン（商品名：バリアスターＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１０％水溶液３０部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）４部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１０４】
・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の１面上に、乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥し、下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように中間層用塗液を塗布乾燥し、中間層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。
【０１０５】
実施例２
実施例１の中間層用塗液において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、前出）２０部の代わりに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−１０２５Ｗ、固形分濃度４０％、樹脂中の紫外線吸収骨格量１０％、新中村化学社製）４０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０６】
実施例３
実施例１の中間層用塗液において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、前出）２０部の代わりに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：ＵＬＳ−６３５ＭＨ、固形分濃度３０％、樹脂中の紫外線吸収骨格量５０％、一方社油脂工業社製）２０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０７】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の代わりに、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、前出）の３０％分散液１５０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、アルデヒド化合物（商品名：グリオキザール）の５％水溶液１部を混合攪拌して得られた保護層用塗液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０８】
比較例１
実施例１の中間層用塗液において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した水系紫外線吸収ポリマー（商品名：ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、前出）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０９】
比較例２
実施例１の中間層用塗液において、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１０】
比較例３
実施例１の中間層用塗液において、共重合樹脂のエマルジョン（商品名：バリアスターＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）を使用せず、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１０％水溶液を１００部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１１】
比較例４
実施例１の中間層用塗液において、共重合樹脂のエマルジョン（商品名：バリアスターＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）を１５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１０％水溶液を２０部使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１２】
比較例５
実施例１の中間層用塗液において、共重合樹脂のエマルジョン（商品名：バリアスターＯＴ１０４３Ｚ−１、前出）２０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、前出）の１０％水溶液１００部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０１１３】
かくして得られた９種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１１４】
１．記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．２４ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１５】
２．耐光性
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、波長域３００〜７００ｎｍにおける照射照度３９０Ｗ／ｍ２  にて感熱記録体を８時間照射し、白紙部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）の青フィルターで測定した。更に、白紙部を目視観察し、以下のように評価した。
○：変色が全くないか、或いは極薄く変色が見られるが、製品美観を損なわず、実用上問題なし。
△：発色がやや目立ち、製品美観を損ない、実用上問題あり。
×：変色が強く、製品美観を大幅に損ない、実用上問題あり。
【０１１６】
３．エタノールバリア性
感熱記録体上に、エタノールを塗布放置し、乾燥後の感熱記録体の状況を目視観察し、以下のように評価した。
○：発色が全くないか、或いは極僅かに発色している部分が見られるが、実用上問題なし。
△：発色している部分が目立ち、記録内容の一部が視認できず、実用上問題あり。
×：大部分で発色が見られ、記録内容が視認できず、実用上問題あり。
【０１１７】
４．ポリエチレングリコールバリア性
感熱記録体上に、５０％濃度のポリエチレングリコール４００溶液を塗布放置し、乾燥後の感熱記録体の状況を目視観察し、以下のように評価した。
○：記録画像の退色がないか、或いは極僅かに記録画像の退色が見られたが、記録内容が視認でき、実用上問題なし。
△：記録画像の退色が見られ、記録内容の一部が視認できず、実用上問題あり。
×：記録画像の退色が激しく、記録内容が視認できず、実用上問題あり。
【０１１８】
５．感熱記録性−ヘッドカスの有無
ラベルプリンター（商品名：ＨＰ３６００、寺岡精工社製）を用い、印字速度４５ｍｍ／秒、設定サーマルヘッド抵抗値８００Ω（サーマルヘッド抵抗値６１７Ω）で各感熱記録体を発色させた後、サーマルヘッドの状態を目視で観察し以下のように評価した。
○：サーマルヘッドの発熱体上にヘッドカスが付着していない。
△：サーマルヘッドの発熱体上にヘッドカスがわずかに付着しているが、実用上問題ない。
×：サーマルヘッドの発熱体上にヘッドカスが付着している。
【０１１９】
【表１】
2010023252.tif 000002