(57)【要約】【課題】自然収縮性、低温収縮性、及び剛性等の物性バランスに優れ、特にフィルム印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力に優れる熱収縮性フィルムを提供する。【解決手段】特定構造のブロック共重合体水添物（Ｉ）、特定構造のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）、及びオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）を含有する組成物からなる熱収縮性フィルムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体水添物（Ｉ）５〜９０質量％、
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）５〜９０質量％、
オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜９０質量％、
を含有する組成物からなり、
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の水添物で、ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜８５質量％、ブロック共重合体水添物（Ｉ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が５０〜９５質量％であって、ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６万であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下に少なくとも１つ存在し、前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１０％以上５０％未満であり、
前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物で、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５質量％を超え９５質量％未満であり、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が２０〜９５質量％であって、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜８万であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が６０〜１１０℃に少なくとも１つ存在し、
前記組成物中の、水添された共役ジエン単位の含有量が、０．５〜１０質量％である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５８〜８０質量％、
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が５５〜９０質量％であって、
ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が、０．５万〜５万である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が８７〜９３質量％であり、
前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が３０〜８５質量％であって、
前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６万で、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１０５℃に少なくとも１つ存在する請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記組成物中の、水添された共役ジエン単位の含有量が、０．８〜９質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記組成物に、下記重合体（ＩＶ）がさらに含有されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮フィルム。
ここで、重合体（ＩＶ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であるものとする。
（ｉ）：前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物。
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体。
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体。
【請求項６】
前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計５０〜９９．９質量％と、前記（ＩＶ）０．１〜５０質量％とを含有する組成物からなる請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する滑剤を、
前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、さらに含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する滑剤を、
前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有する請求項５又は６に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、
前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含有する請求項１乃至４、７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、
前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含有する請求項５、６、８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを具備する多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等に優れているという特性を利用して、射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。
特に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、塩化ビニル樹脂のような残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生等の問題も無いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。
このような熱収縮性フィルムに必要な特性としては、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等が挙げられ、これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、耐熱性、耐油性に富み、引張伸び特性に優れたスチレン系樹脂とオレフィン系樹脂に特定の部分水素添加ブロック共重合体を添加した樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性等に優れ、耐ブロッキング性、耐温水融着性、低温伸び及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（ＦＥ）が少ない熱収縮性フィルムを得るための、特定構造の水添共重合体が開示されている。
特許文献３には、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート・フィルム及び熱収縮性フィルムに適した、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れた特定構造のブロック共重合体水添物とポリオレフィン系重合体とを含み、特定の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ"）を有するブロック共重合体水添物組成物が開示されている。
特許文献４には、耐溶剤性、剛性、伸び及び透明性に優れたシート及び熱収縮性フィルムに適した物性バランスに優れる特定構造のブロック共重合体水添物とビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物が開示されている。
特許文献５には、高い透明性や光沢性、優れた低温収縮性、印刷適性に優れた熱収縮性フィルムとして、オレフィン系樹脂と接着樹脂からなる層を中間層とし、特定のゴム状弾性分散スチレン系樹脂を表面層及び裏面層とした積層体が開示されている。
特許文献６には、印刷適性、寸法安定性に優れ、比重を０．９６０未満とする熱収縮性フィルムとして、スチレン系樹脂からなる表面層及び裏面層の間に、プロピレン系樹脂と石油系樹脂、及び接着樹脂とからなる中間層を設けた積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７８７９号公報
【特許文献３】特開２００７−３９６６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１０９７４３号公報
【特許文献５】特開２００１−５８３７７号公報
【特許文献６】特開２００１−３０１１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術において開示されているビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる水添ブロック共重合体、あるいはそれらを含有する組成物からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性及び剛性等の物性バランス、取り分け印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力の特性において、未だ十分であるとは言えず、また、これらの文献にはそれらを改良する方法に関する示唆もなされていない。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、自然収縮性、低温収縮性及び剛性等の物性バランスに優れ、取り分け印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力を発現する熱収縮性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題に対して鋭意検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜８５質量％の特定構造のブロック共重合体水添物（Ｉ）と、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５質量％を超えて９５質量％未満の特定構造のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）と、所定のオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）とを含有する組成物からなる熱収縮性フィルムが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
ブロック共重合体水添物（Ｉ）５〜９０質量％、
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）５〜９０質量％、
オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜９０質量％、
を含有する組成物からなり、
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の水添物で、ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜８５質量％、ブロック共重合体水添物（Ｉ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が５０〜９５質量％であって、ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６万であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下に少なくとも１つ存在し、前記ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体中の共役ジエン単位の二重結合の水添率が１０％以上５０％未満であり、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）が、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物で、ビニル芳香族炭化水素含有量が８５質量％を超え９５質量％未満であり、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が２０〜９５質量％であって、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜８万であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が６０〜１１０℃に少なくとも１つ存在し、前記組成物中の、水添された共役ジエン単位の含有量が、０．５〜１０質量％である熱収縮性フィルムを提供する。
【０００９】
〔２〕前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が５８〜８０質量％、前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が５５〜９０質量％であって、ブロック共重合体水添物（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が、０．５万〜５万である、前記〔１〕に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１０】
〔３〕前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が８７〜９３質量％であり、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が３０〜８５質量％であって、前記ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）中の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６万で、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１０５℃に少なくとも１つ存在する前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１１】
〔４〕前記組成物中の、水添された共役ジエン単位の含有量が、０．８〜９質量％である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１２】
〔５〕前記組成物に、下記重合体（ＩＶ）がさらに含有されている、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱収縮フィルムを提供する。
ここで、重合体（ＩＶ）は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であるものとする。
（ｉ）：前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物。
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体。
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００１３】
〔６〕前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計５０〜９９．９質量％と、前記（ＩＶ）０．１〜５０質量％とを含有する組成物からなる前記〔５〕に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１４】
〔７〕脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する滑剤を、前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、さらに含有する前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１５】
〔８〕脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する滑剤を、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部含有する前記〔５〕又は〔６〕に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１６】
〔９〕ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含有する、前記〔１〕乃至〔４〕、前記〔７〕のいずれか一に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１７】
〔１０〕ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を、前記成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部含有する、〔５〕、〔６〕、〔８〕のいずれか一に記載の熱収縮性フィルムを提供する。
【００１８】
〔１１〕前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の熱収縮性フィルムを具備する多層フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、自然収縮性、低温収縮性及び剛性等の物性バランスに優れ、取り分け印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力に優れる熱収縮性フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２１】
〔熱収縮性フィルム〕
本実施形態の熱収縮性フィルムは、ブロック共重合体水添物（Ｉ）５〜９０質量％、ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）５〜９０質量％、オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）５〜９０質量％を含有する組成物からなるものである。
【００２２】
（ブロック共重合体水添加物（Ｉ）：成分（Ｉ））
前記ブロック共重合体水添物（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体の水添物である。
ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜８５質量％、好ましくは５８〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が５５〜８５質量％の範囲であると剛性と伸びのバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。
ブロック共重合体水添物（Ｉ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は５０〜９５質量％である。好ましくは５５〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。ビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が５０〜９５質量％の範囲であると、実用上十分な剛性を有し、印刷後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムが得られる。
【００２３】
ビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は、前記成分（Ｉ）の水添前のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖の重量及びビニル芳香族炭化水素の含有量（質量％）により調整できる。
ランダム共重合体鎖に占めるビニル芳香族炭化水素量が多いほどブロック率は低下し、少ないほどブロック率を高くすることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は、前記成分（Ｉ）の水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（酸化分解法：Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）を適用して求められる。
この方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求められる。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００
なお、上記酸化分解法により、「ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量」が求められ、「ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量」は、重合時の仕込み比率から、あるいはＮＭＲ等の分析により求められる。
【００２４】
前記成分（Ｉ）の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は、０．５万〜６万である。好ましくは０．５万〜５万、より好ましくは０．７万〜４．５万である。
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６万の範囲であると、最終的に目的とする熱収縮性フィルムが低収縮応力と低温収縮性に優れたものとなる。
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量又はブロック共重合体の分子量により調整できる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量を増加するか、あるいはブロック共重合体の分子量を高分子量化することにより、全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は高分子量となる。
【００２５】
全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は、前述の酸化分解法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で特定して算出する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンを用いて、ＧＰＣによりそのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成しておき、これを用いて常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
【００２６】
前記成分（Ｉ）は、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が、−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下、より好ましくは−６０℃以下に少なくとも１つ存在する。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下の範囲であると、印刷後の低温伸びの保持に優れた熱収縮性フィルムが得られる。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδは、例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ・Ｖ４、東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ・３型等より測定できる。具体的には、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．５〜２ｍｍの試験片を用いて測定することにより得られる。
ピークを示す温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度をいう。
このｔａｎδのピーク温度は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比、ブロック共重合体水添物の分子量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、ブロック共重合体水添物中のビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲である短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量、共役ジエンのミクロ構造等によって調整される。
詳細には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体部の少なくとも１つは、ビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以下にすること、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体部の共役ジエンの連鎖を極力少なくするために極性溶剤の添加量を最適量に調整することが必要である。
【００２７】
前記成分（Ｉ）の、共役ジエン単位の二重結合の水添率は、１０％以上５０％未満である。好ましくは１５〜４５％であり、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。
共役ジエン単位の二重結合の水添率が１０％以上５０％未満の範囲にあると、印刷後の低温伸びの保持に優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【００２８】
前記成分（Ｉ）は、水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用できる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００２９】
水添反応は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜７ＭＰａであるものとする。
また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間であるものとし、好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００３０】
前記成分（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【００３１】
本発明において、水添ブロック共重合体（ブロック共重合体水添加物：成分（Ｉ））の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、所定の極性化合物の使用により、任意に変えることができる
一般に、ビニル結合量（ブロック共重合体水添加物：成分（Ｉ）のビニル結合量）は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
なお、ビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握できる。
【００３２】
（ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）：成分（ＩＩ））
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体又はその水添物である。
ビニル芳香族炭化水素含有量は、８５質量％を超えて９５質量％未満であり、好ましくは８７〜９３質量％であり、より好ましくは８９〜９２質量％である。
ビニル芳香族炭化水素含有量が８５質量％を超えて９５質量％未満の範囲であると、剛性と自然収縮性のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【００３３】
前記成分（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は２０〜９５質量％であるものとし、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは３５〜８０質量％であるものとする。
前記成分（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が、２０〜９５質量％の範囲であると、剛性と印刷後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムが得られる。ブロック率の調整及び測定方法については、上述した成分（Ｉ）場合と同様の手法により行うことができる。
【００３４】
前記成分（ＩＩ）の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量は０．５万〜８万であるものとし、好ましくは０．５万〜６万、より好ましくは０．７万〜５万である。
前記成分（ＩＩ）の全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜８万の範囲であると、低収縮応力と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムが得られる。全ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量の調整及び測定方法については、上述した成分（Ｉ）の場合と同様の手法により行うことができる。
【００３５】
前記成分（ＩＩ）は、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃に少なくとも１つ存在するものとする。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲に少なくとも１つ存在すると、低収縮応力と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムが得られる。動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度の調整及び測定方法については、上述した成分（Ｉ）の場合と同様の手法により行うことができる。
【００３６】
前記成分（ＩＩ）における共役ジエン単位の二重結合の水添率については、特に制限はなく、０〜１００％、好ましくは０〜９５％、より好ましくは０〜９０％の範囲である。
前記成分（ＩＩ）における共役ジエン単位の二重結合の水添率が０〜５０％の範囲であると、低温収縮性に優れた熱収縮フィルムが得られ、５０％を超えて１００％以下の範囲であると、印刷後の低温伸びの保持に優れた特性を有する熱収縮フィルムが得られる。
前記成分（ＩＩ）における共役ジエン単位の二重結合の水添方法及び水添率の測定方法は前記した成分（Ｉ）の場合と同様の手法により行うことができる。
【００３７】
前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体、及び／又は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体から構成されるセグメントを、少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体から構成されるセグメントを、少なくとも１つ有する。
前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）の水添前のポリマー構造（前記成分（ＩＩ）のブロック共重合体も含む）は、特に制限は無いが、例えば下記一般式（１）〜（３）により表される線状ブロック共重合体又はその水添物やラジアルブロック共重合体又はその水添物、あるいはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1    ・・・（１）
［（Ａ−Ｂ）k］m+１−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+１−Ｘ  ・・・（２）
［（Ｂ−Ａ）k］m+１−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+１−Ｘ  ・・・（３）
上記式（１）〜（３）において、セグメントＡは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数を表し一般的には１〜５の整数である。
また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）〜（３）で表されるラジアルブロック共重合体又はその水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００３８】
上記セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよく、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が、セグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。
セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）と、セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大であることが好ましい。セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は５質量％以上であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、水添前のブロック共重合体（ブロック共重合体水添物（Ｉ）の水添前のもの、及びブロック共重合体（ＩＩ）のいずれも含む。以下同様とする。）は、例えば、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）することにより得られる。
【００４０】
水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。特にスチレンが一般的なものとして挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
水添前のブロック共重合体を構成する共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に１，３−ブタジエン、イソプレン等が一般的なものとして挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
水添前のブロック共重合体を製造するために用いる炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、重合開始剤としては、一般的に、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本実施形態において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃であるものとし、好ましくは４０℃〜１２０℃である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス等により置換するのが望ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。
さらに、重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００４５】
（オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）：成分（ＩＩＩ））
成分（ＩＩＩ）のオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系重合体等より選ばれた少なくとも１種の重合体、例えば、ポリエチレン、エチレン系共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等又はその他のエチレンと不飽和脂肪酸類との共重合体系誘導体、同エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体等）、上記にカルボン酸基を付与した変性重合体、ポリブテン−１系共重合体等より少なくとも１種選ばれた成分を主体としたものが挙げられる。
特に好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（ランダム共重合体及びこれらの脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油樹脂、テンペン樹脂、ロジン類で変性したものも含む）、高密度ポリエチレン、リニア−低密度ポリエチレン（Ｌ・ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、アイオノマー樹脂（例えばエチレン系）等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態における熱収縮フィルムとなる組成物において、前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）及び前記成分（ＩＩＩ）の重量比が、組成物全体を１００として、成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）／成分（ＩＩＩ）としたとき、５〜９０／５〜９０／５〜９０、好ましくは１０〜８０／１０〜８０／１０〜８０、より好ましくは１５〜７０／１５〜７０／１５〜７０の範囲である。
また、本実施形態における熱収縮フィルムとなる組成物中の水添された共役ジエン単位の含有量は０．５〜１０質量％であるものとし、好ましくは０．８〜９質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
上記のように、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）の重量比が組成物全体を１００としたときに、５〜９０／５〜９０／５〜９０の範囲であって、水添された共役ジエン単位の含有量が０．５〜１０質量％の範囲であると、低温伸びと印刷後の低温伸びの保持に優れたものとなる。
【００４７】
（重合体（ＩＶ）：成分（ＩＶ））
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物には、下記重合体（ＩＶ）を配合した組成であってもよい。
重合体（ＩＶ）は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種である。
（ｉ）前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体。
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体。
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体。
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００４８】
前記（ｉ）：成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（以後成分（ｉ）と記載する場合もある。）のポリマー構造（水添物については、水添前のポリマー構造）は、下記一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、
又は、下記一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ、
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは、共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、あるいは、これらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００４９】
前記（ｉ）：成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（成分（ｉ））の好ましいビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜９５質量％未満であり、より好ましくは２０〜９０質量％である。
前記成分（ｉ）の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万であることが好ましく、５万〜５０万がより好ましく、７万〜３０万がさらに好ましい。
前記成分（ｉ）は、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。
数平均分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００５０】
前記（ｉｉ）：ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体（以下、成分（ｉｉ）と記載する場合もある。）の、ビニル芳香族系炭化水素とは、上述したスチレン系の単量体のことをいう。
また、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の、炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、メタアクリル酸、炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13、より好ましくはＣ3〜Ｃ13のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、又はこれらジカルボン酸とＣ2〜Ｃ13のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等からなる群より選ばれる少なくとも一種であるものとする。
また、上記脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体の中では、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが好ましい。
【００５１】
前記成分（ｉｉ）の製造方法としては、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を適用できる。上記成分（ｉｉ）：ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体は、重量平均分子量が一般に５００００〜５０００００の重合体である。
【００５２】
前記成分（ｉｉ）としては、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体が特に好ましく、成分（ｉｉ）全体を１００質量％としたとき、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの合計量が５０質量％以上であることが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体ことがさらに好ましい。
アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは低温収縮性が良好である。
【００５３】
前記（ｉｉｉ）：ビニル芳香族炭化水素重合体（以下、成分（ｉｉｉ）と記載する場合もある。）は、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、前記成分（ｉｉ）を除く。）である。
ビニル芳香族系炭化水素とは、主としてスチレン系の単量体をいう。具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレンが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体であるものとする。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよく、剛性改良剤として利用できる。
【００５４】
前記（ｉｖ）：ゴム変性スチレン系重合体（以下、成分（ｉｖ）と記載する場合もある。）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、共重合可能なエラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマー１００質量部に対して、一般に３〜５０質量部、上記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーに溶解して、あるいはラテックス状として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。
ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
これらのゴム変性スチレン系重合体としては、重量平均分子量が、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
ゴム変性スチレン系重合体の添加量は、透明性維持を考慮すると、上記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
上述した成分（ｉ）〜（ｉｖ）のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ））は、成形加工の観点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。
また、前記（ＩＶ）と前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計との重量比は、前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計５０〜９９．９質量％で前記成分（ＩＶ）が０．１〜５０質量％が好ましく、前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計が５５〜９９．５質量％で前記成分（ＩＶ）が０．５〜４５質量％であることがより好ましく、前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計が６０〜９９質量％で前記成分（ＩＶ）が１〜４０質量％であることがさらに好ましい。
前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計５０〜９９．９質量％で前記成分（ＩＶ）が０．１〜５０質量％の範囲であると、剛性と伸びのバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【００５６】
（その他の成分：滑剤）
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物には、所定の滑剤を含有させてもよい。
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を、前記組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜３質量部添加することによって、熱収縮性フィルムの耐ブロッキング性が良好なものとなる。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
パラフィン及び炭化水素系樹脂としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（その他の成分：紫外線吸収剤、光安定剤）
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤を含有させてもよい。
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を適用でき、これを前記組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜２．５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部添加することにより、熱収縮性フィルムの耐光性の向上効果が得られる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３'，４'，５'，６'−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
【００５８】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
また、ヒンダード・アミン系光安定剤としては、例えば、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００５９】
（その他の成分：安定剤）
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物には、所定の安定剤を、前記組成物１００質量部に対して０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部添加することによって、ゲル抑制効果が得られる。
安定剤の添加量が０．０５質量部未満であると、ゲル抑制効果が得られず、３質量部を超えると、それ以上はゲル抑制効果に寄与しなくなる。
安定剤としては、フェノール系安定剤が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの安定剤の中でも特に、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
【００６０】
（その他の成分：添加剤）
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては、例えば、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。
また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等も添加できる。
なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらは、上記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００質量％に対し、一般的に０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲で用いられる。
【００６１】
〔熱収縮性フィルムとなる組成物の製造方法〕
本実施形態の熱収縮性フィルムとなる組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のあらゆる配合方法によって製造できる。
例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００６２】
〔熱収縮性フィルムの製造方法〕
本実施形態の熱収縮性フィルムは、熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルムである。
材料を通常のＴダイ又は環状ダイから、フラット状又はチューブ状に、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を、実質的に１軸延伸又は２軸延伸する方法や、第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作製し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法等によって製造できる。
【００６３】
１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合は、カレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。
２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００６４】
本実施形態の熱収縮性フィルムの製造工程においては、延伸温度は６０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
また、縦方向及び／又は横方向の延伸倍率は１．５〜８倍が好ましく、２〜６倍がより好ましい。
延伸温度が６０℃未満であると、延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムを作製することが困難となり、１３０℃を超えると、収縮特性が悪化する。
延伸倍率は、最終的に目的とする熱収縮性フィルムの用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定する。延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、一方において延伸倍率が８倍を超えると、延伸加工工程における安定生産性を確保する観点から好ましくない。
２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。
【００６５】
１軸延伸又は２軸延伸を施した熱収縮性フィルムは、必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間の熱処理をし、室温下における自然収縮を防止する処理を施してもよい。
【００６６】
上述のようにして得られた熱収縮性のフィルムを、熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％であることが好ましく、１０〜７５％であることがより好ましく、１５〜７０％であることがさらに好ましい。
熱収縮率が、上記範囲である場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。
【００６７】
なお、本実施形態の熱収縮性フィルムにおいて、８０℃の熱収縮率は、低温収縮性の尺度であると言える。８０℃の熱収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の、成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。
【００６８】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮性フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。
ここで熱収縮性フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮性フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
（Ｌ２は放置前の長さを示し、Ｌ３は放置後の長さを示す。）
【００６９】
さらに、本実施形態の熱収縮性フィルムである１軸延伸又は２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、１０００〜２５００ＭＰａであることがより好ましい。これにより、熱収縮包装材として必要とされる機能を発揮できる。
延伸方向における引張弾性率が７００ＭＰａ未満であると、収縮包装工程においてヘタリを生じ、正常な包装ができず好ましくない。
３０００ＭＰａを超えるとフィルムの伸びが低下するため好ましくない。
【００７０】
本実施形態の熱収縮性フィルムである１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために、１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、数秒〜数分間、好ましくは１〜６０秒間加熱処理をして熱収縮させることが好ましい。
【００７１】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、２層〜５層、又は必要に応じて６層以上の多層積層体であってもよい。
多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。
【００７２】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記のように多層構造である場合も、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜８０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲であれば、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００７３】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、所定の材料により作製されたフィルムとの積層した多層フィルムとしても利用できる。この場合、本実施形態の熱収縮性フィルムは、中間層に用いてもよく、両外層に用いてもよい。
このような多層フィルムとしては、熱収縮性フィルムであるフィルム層以外の層は、特に限定されることはなく、構成成分や組成等が異なる本実施形態の熱収縮性フィルムであってもよく、その他の材料よりなる熱収縮性フィルムであってもよい。
なお、本実施形態の熱収縮性フィルムを中層とする場合の外層フィルムにおいては、ビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが好ましい。
本実施形態の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。
多層フィルムの両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５が好ましく、１０／９０〜３５／６５がより好ましい。
【００７４】
〔用途〕
本実施形態における熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。
特に好ましい用途としては、１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
特に、本実施形態の熱収縮性フィルムは、印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力に優れているため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
なお、本実施形態における熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも積層体であってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例と、比較例を挙げて具体的に説明する。
【００７６】
＜ブロック共重合体水添物（Ｉ）の製造例＞
実施例及び比較例において用いるブロック共重合体水添物Ａ−１〜Ａ−１３を、下記方法により調製した。
水添前ブロック共重合体は、シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として製造し、下記表１に示す構造、スチレン含有量（質量％）、ブロック率、ブロックスチレン数平均分子量、ｔａｎδピーク温度、及び所定の水添率を有するブロック共重合体水添物を製造した。
スチレン含有量はスチレンとブタジエンとの添加量で調整した。
ブロック率はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造で調整した。
ブロックスチレン数平均分子量はスチレンブロックの重量又はブロック共重合体の分子量で調整した。
ｔａｎδピーク温度はブロック共重合体の構造で調整した。
なお、ブロック共重合体水添物の調製において、モノマーは、シクロヘキサンで濃度２０質量％に希釈したものを使用した。
また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。
なお、下記表１中の「ブロック共重合体水添物の構造」、表２中の「ブロック共重合体の構造」において、Ａはポリスチレン部、Ｂはスチレンとブタジエンのランダム共重合体部、Ｃはポリブタジエン部を表すが、これらに付されている番号が異なること（例えば、Ａ１とＡ２）、あるいは、番号の付されているものと無印のもの（例えばＢ１とＢ）は、これらが互いに同一のものには限られず、重量や分子量が互いに異なるものであってもよいことを示している。但し、同一であってもよい。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１２１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７質量部と、１，３−ブタジエン４２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した。
その後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−１を得た。
なお、水添率は水素量で調整した。
【００７９】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−２〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１００質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン６質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−２を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８０】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−３〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１１０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１２質量部と１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たり、チタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−３を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８１】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−４〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン３７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−４を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８２】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−５〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．３５１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部と１，３−ブタジエン２１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、５分間保持した後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−５を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８３】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−６〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１１６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部と１，３−ブタジエン４７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−６を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８４】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−７〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８９質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン９質量部と１，３−ブタジエン１８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−７を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８５】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−８〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３７質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１質量部と１，３−ブタジエン２７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−８を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８６】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−９〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０９０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３４質量部と１，３−ブタジエン３７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−９を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８７】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−１０〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１１４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と１，３−ブタジエン２５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と１，３−ブタジエン２５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−１０を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８８】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−１１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０７７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で８５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−１１を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００８９】
〔ブロック共重合体水添物Ａ−１２〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１１０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１２質量部と１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−１２を得た。
なお、水添率は、水素量により調整した。
【００９０】
〔ブロック共重合体Ａ−１３（水添率：０％）〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１２質量部と１，３−ブタジエン３０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒して、ブロック共重合体Ａ−１３を得た。
【００９１】
＜ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩ）の製造例＞
後述する実施例及び比較例において用いるブロック共重合体又はその水添物Ｂ−１〜Ｂ−１１を、下記方法により調製した。
下記表２に示した構造、スチレン含有量（質量％）、ブロック率、ブロックスチレン数平均分子量、ｔａｎδピーク温度を有するブロック共重合体を製造した。
スチレン含有量は、スチレンとブタジエンの添加量で調整した。
ブロック率はスチレン含有量、ブロック共重合体の構造で調整した。
ブロックスチレン数平均分子量は、スチレンブロックの重量又はブロック共重合体の分子量で調整した。
ｔａｎδピーク温度は、ブロック共重合体の構造で調整した。
なお、ブロック共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２０質量％に希釈したものを使用した。
【００９２】
【表２】
2010235666.tif 000003
【００９３】
〔ブロック共重合体Ｂ−１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−１を得た。
【００９４】
〔ブロック共重合体Ｂ−２〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０３３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４４質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−２を得た。
【００９５】
〔ブロック共重合体Ｂ−３〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０３５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２０質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３６質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−３を得た。
【００９６】
〔ブロック共重合体Ｂ−４〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５２質量部と１，３−ブタジエン１０質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムに対してメタノールを１．０倍モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−４を得た。
【００９７】
〔ブロック共重合体Ｂ−５〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５９質量部と１，３−ブタジエン１８質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−５を得た。
【００９８】
〔ブロック共重合体Ｂ−６〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０３３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部と１，３−ブタジエン３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−６を得た。
【００９９】
〔ブロック共重合体Ｂ−７〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７６質量部と１，３−ブタジエン１５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１００分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−７を得た。
【０１００】
〔ブロック共重合体Ｂ−８〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４６質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次にスチレン４６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−８を得た。
【０１０１】
〔ブロック共重合体Ｂ−９〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で８分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４１質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で８分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４２質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８分間連続供給して重合を行った。その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−９を得た。
【０１０２】
〔ブロック共重合体Ｂ−１０〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４３質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部と１，３−ブタジエン６質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−１０を得た。
【０１０３】
〔ブロック共重合体Ｂ−１１〕
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０３５質量部、テトラメチルエチレンジアミンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３２質量部と１，３−ブタジエン４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。
その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−１１を得た。
【０１０４】
＜オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）＞
オレフィン系樹脂Ｃ−１：サンテック−ＨＤ  Ｊ２４０（旭化成ケミカルズ（株）社製）
オレフィン系樹脂Ｃ−２：サンテック−ＬＤ  Ｍ１８２０（旭化成ケミカルズ（株）社製）
オレフィン系樹脂Ｃ−３：サンアロマーＰＦ６２１Ｓ（サンアロマー（株）社製）
【０１０５】
【表３】
2010235666.tif 000004
【０１０６】
＜共重合体（ＩＶ）＞
〔共重合体Ｄ−１〕
ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄ（ＰＳジャパン（株）社製）
〔共重合体Ｄ−２〕
ＰＳＪポリスチレン６８５（ＰＳジャパン（株）社製）
〔共重合体Ｄ−３〕
タフプレン１２６（日本エラストマー（株）社製、スチレン含量４０質量％）
〔共重合体Ｄ−４〕
アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体であるＤ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン１５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル８５質量部の比率で、５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、分子量を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合した後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。
なお、共重合体Ｄ−４の数平均分子量は２１６０００であった。
【０１０７】
次に、実施例及び比較例において適用した特性の測定方法、及び評価方法について説明する。
〔（１）ブロック率〕
四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求めた。
なお、上記酸化分解法により、「ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量」が求められ、「ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量」は、重合時の仕込み比率から、あるいはＮＭＲ等の分析により求められる。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００〕
【０１０８】
〔（２）動的粘弾性（ｔａｎδのピーク温度）〕
ペレットを加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を用い、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４により、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、温度−１００℃〜１５０℃の範囲を測定し、ｔａｎδのピーク温度を求めた。
【０１０９】
〔（３）数平均分子量〕
ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソー（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度４０℃で測定した。
数平均分子量は、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。
ブロックスチレン数平均分子量については、（１）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を試料として測定した。
【０１１０】
〔（４）引張弾性率（剛性の目安）〕
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は２３℃とし、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。
なお、ＭＤ及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
【０１１１】
〔（５）収縮応力〕
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、測定長を６０ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
試験片の一端を固定し、もう一方の端に荷重検知器を取り付け、８０℃湯浴中に浸し、３０秒間の荷重変化を測定した。
このうち最大荷重ｆ［ｄｙｎｅ］のとき次式に従い最大熱収縮応力を算出した。
なお、ｄ［μｍ］は、試験片の最初の厚みであり、最大収縮応力とはフィルム面内各方向の熱収縮応力を測定したうちの最大値である。
熱収縮応力（Ｐａ）＝１０3 ×ｆ／ｄ
収縮応力は、値が小さい方が好ましい。
【０１１２】
〔（６）−５℃伸び〕
試験片としては、延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出したものを用いた。
測定温度は−５℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
また、印刷後２日経過後、−５℃伸びを同様に測定し、さらには製膜直後の測定値との比較における保持率（％）を算出した。
−５℃伸びは、値が大きい方が好ましく、保持率は高い方が好ましい。
【０１１３】
〔（７）８０℃収縮率〕
延伸フィルム（ＴＤ方向）を８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
８０℃収縮率は、一般的には値が大きい（よく縮む）方が好ましい。
【０１１４】
〔（８）自然収縮率〕
延伸フィルム（ＴＤ方向）を３５℃で５日間放置し、次式により算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ２は放置前の長さを示し、Ｌ３は放置後の長さを示す。
自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れていると判断した。
【０１１５】
〔実施例１〜９〕、〔比較例１〜１８〕
下記表４〜表６に、実施例１〜９、比較例１〜１８の熱収縮性フィルムの配合処方を示した。
この配合処方に従い、４０ｍｍ押出機を用いて、２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形した。その後延伸温度を８５℃として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を下記表４〜表６に示した。
【０１１６】
【表４】
2010235666.tif 000005
【０１１７】
【表５】
2010235666.tif 000006
【０１１８】
【表６】
2010235666.tif 000007
【０１１９】
実施例１〜９の熱収縮性フィルムは、自然収縮率が２．７％以下であり、低温収縮性を表す８０℃収縮率が３６％以上であり、剛性を表す引張弾性率が１３４０ＭＰａであり、実用上十分な物性バランスを有しており、−５℃伸びは製膜直後において２００％以上であり、印刷２日後における−５℃の伸びの保持率は８０％以上であり、収縮応力は３．３Ｍｐａ以下であり、低温伸びの保持率が高く、自然収縮率も低く、低収縮応力にも優れていることが分かった。
比較例１〜８は、成分（Ｉ）の配合量が本発明から外れているため、自然収縮率（良好な値は２．７％以下）、８０℃収縮率（良好な値は３６％以上）、引張弾性率（良好な値は１３４０ＭＰａ以上）、−５℃の伸び（良好な値は２００％以上）、印刷後２日後の−５℃の伸びの保持率（良好な値は８０％以上）、収縮応力（良好な値は３．３Ｍｐａ以下）のいずれかにおいて、実用上十分な評価が得られなかった。
比較例９〜１１は配合組成が本発明から外れているため、比較例９、１１は延伸できず、比較例１０においては、−５℃の伸びにおいて、実用上十分な評価が得られなかった。
比較例１２〜１８は、ブロック共重合体（ＩＩ）の種類が本発明から外れているため、
引張弾性率と−５℃の伸びの保持率の何れかにおいて、実用上十分な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のブロック共重合体水添物組成物からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性及び剛性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルム印刷後の低温伸びの保持と低収縮応力に優れるため、薄肉化熱収縮性フィルム材料として、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等の材料として、産業上の利用可能性がある。