(57)【要約】【課題】水系造粒工程を含む製造法で得られるトナーにおいて、特定の顔料分散剤を使用することで顔料分散性を向上させ、色再現範囲を広げ、オフセット性、帯電性、及び保存性に優れ、ＯＨＰ透過性を有し、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で実現可能にしたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含むトナー材料を含有してなり、前記顔料分散剤の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつアミン価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナー材料を含む油相を水系媒体に分散乃至乳化して造粒されたことを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含むトナー材料を含有してなり、
前記顔料分散剤の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつアミン価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナー材料を含む溶解乃至分散液を水系媒体に分散乃至乳化して造粒されたことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記顔料分散剤が、ポリエステル系顔料分散剤を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記顔料分散剤が、ポリウレタン系顔料分散剤を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記顔料分散剤が、ポリウレア系顔料分散剤を含有する請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記顔料分散剤の融点が、２０℃〜８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記顔料分散剤の含有量が、顔料１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー材料が、さらにワックスを含有する請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックスがマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項１０】
前記ワックスの融点が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ワックスの融点が７０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含む分散液、及び微粒子分散剤を添加した油相を水系媒体中に投入し、前記結着樹脂前駆体と伸長乃至架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させて造粒される請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーを含有する現像剤。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から１３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等による画像は、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、未だ満足できるレベルではないと見られている。このため、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。この電子写真画像の高画質化には、より小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーの開発が欠かせない。
トナーとしては、従来、電子写真装置に粉砕トナーが使用されている。これは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散し、得られた固体の組成物を粉砕、分級することにより製造されている。このような製造法では、高範囲の粒径分布を有するトナーが形成され易い。したがって良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならない。従ってこの粉砕法によるトナーは収率が低い。特にカラートナーの場合、粉砕法によるトナーでは、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。したがって配合剤が不均一に分散され、これを粉砕しても、得られるトナーは流動性、現像性、耐久性、画像品質などに問題を有する。 
【０００３】
一方、近年、例えば懸濁重合法、乳化重合法（以上、重合湿式造粒法と言うことがある）、ポリマー懸濁法（非重合湿式造粒法と言うことがある）などによる湿式造粒法のトナーが知られている。 
【０００４】
これらの湿式造粒法の製造法のうち、懸濁重合法によるトナーは、重合性単量体および重合開始剤と着色剤などのトナー組成物を、分散剤の存在する水系媒体中に懸濁し、重合させて得られる。この方法によって製造されたトナーの問題点として、使用できる原材料がスチレン−アクリル樹脂等に限定され、特にフルカラートナーに好適なポリエステルを適用できない。また、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させるための分子量分布の２山化（２ピーク化）や、微妙な制御が困難であること、製造されるトナー粒子の形状が球形であり、画像形成過程においてクリーニング不良が起こりやすいという問題がある。
また乳化重合法によるトナーは、重合性単量体と重合開始剤を、界面活性剤を含む水中で乳化して重合させ、得られた微小粒子を凝集・融着させて得られる。このトナーは不定形の粒子であり、前記したクリーニング性において懸濁重合トナーよりも優れている。しかし、懸濁重合トナーと同様、ポリエステルが使用し難い。さらに分子量の制御の困難性、使用する界面活性剤のトナー粒子形成後にこの界面活性剤が不要になるため除去が必要である。トナー表面の部分だけでも界面活性剤を除去しにくく、また、表面の界面活性剤を除去し得たとしてもトナー粒子内部に多量残存し、トナーの帯電の不安定性、帯電量分布のブロード化のみでなく、地汚れの原因ともなる。また、少量残存した場合には感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染し、本来の帯電能力の低下を引き起こすなど、問題がある。 
【０００５】
一方、ポリマー懸濁法は、結着樹脂としてのポリマーおよびその他のトナー組成物を低沸点有機溶媒に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化させて液滴化した後に低沸点有機溶媒（揮発性溶剤）を除去する方法でありこの方法は重合反応を伴わない水中造粒法である。この方法はポリエステルを使用できる点で優れるが、結着樹脂を含むトナー組成物を溶剤に分散または溶解させる工程を含む。このため、高分子量の樹脂、架橋型の樹脂などを使用することができず、定着特性を満足に制御できないという問題がある。 
【０００６】
また、電子写真方式の画像形成においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、トナーによる広い色再現性が求められる。これは、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることによって初めて達成されるものである。
しかし、上記した重合あるいは非重合湿式造粒法では、前記粉砕法における混練工程のような媒体の粘度が高く、高剪断力を印加してトナー材料を均一に混合させる工程を含んでいない。このため、均一で細かい着色剤の分散の達成は困難である。また、造粒工程の初期には均一分散状態が得られたとしても、液体中で着色剤の分散の安定性が悪化し、造粒工程で再凝集したり、あるいは着色剤がトナー油滴と水との界面に偏在して、色再現性や画像濃度が著しく悪化したり、また顔料が界面に偏在するためトナーの帯電性や安定性を損なうといった問題がある。
【０００７】
このように、電子写真式の画像が印刷様の画像に向上するために、トナー中の顔料の均一分散性の確保が必要である。このような発明としてたとえば特許文献１には、色材がシナージストと高分子分散剤とによって分散されたトナーの発明が開示されている。この公報には、顔料と高分子分散剤の相互作用を高めるために、顔料誘導体などをシナージストとして加えることが開示されている。この公報に記載のシナージストは高分子分散剤と相互作用を発現させるためにイオン性官能基を有しており、これによって顔料がトナーの表面に偏在したり、顔料が水相へ移行するのを促進してしまい、トナーの着色力低下や色再現性低下を引き起こすという問題がある。
また特許文献２には、マスターバッチ中に顔料分散剤を添加して顔料の分散性を向上させる発明が開示されている。しかし、この発明をそのまま適用しても水系でトナー材料を乳化乃至分散させて良好なトナーを得るには未だ不満足である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２３１５７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記したような水系における水系造粒工程を含む製造法によって得られるトナーにおいて、上記した問題点に鑑みてなされたものであって、水系造粒工程を含む製造法で得られるトナーにおいて、特定の顔料分散剤を使用することで顔料分散性を向上させ、色再現範囲を広げ、オフセット性、帯電性、及び保存性に優れ、ＯＨＰ透過性を有し、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で実現可能にしたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
（１）  少なくとも結着樹脂、顔料、及び顔料分散剤を含むトナー材料を含有してなり、前記顔料分散剤の酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつアミン価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記トナー材料を含む溶解乃至分散液を水系媒体に分散乃至乳化して造粒されたことを特徴とするトナー。
（２）  前記顔料分散剤が、ポリエステル系顔料分散剤を含有する前記（１）に記載のトナー。
（３）  前記顔料分散剤が、ポリウレタン系顔料分散剤を含有する前記（１）に記載のトナー。
（４）  前記顔料分散剤が、ポリウレア系顔料分散剤を含有する前記（１）に記載のトナー。
（５）  前記顔料分散剤の融点が、２０℃〜８０℃である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）  前記顔料分散剤の含有量が、顔料１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）  前記トナー材料が、さらにワックスを含有する前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナー。
（８）  前記ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする前記（７）に記載のトナー。
（９）  前記ワックスがマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする前記（７）に記載のトナー。
（１０）  前記ワックスの融点が６０℃〜１００℃であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）  前記ワックスの融点が７０℃〜９０℃であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載のトナー。
（１２）  変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含む分散液、及び微粒子分散剤を添加した油相を水系媒体中に投入し、前記結着樹脂前駆体と伸長乃至架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を前記水系媒体中に分散させて乳化分散液とし、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させて造粒される前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３）  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜１５０であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
（１４）  前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーを含有する現像剤。
（１５）  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
（１６）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
（１７）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における諸問題を解決することができ、トナー中において特定の顔料分散剤を使用することで分散性を良好にし、色再現範囲が広がり、オフセット性、帯電性、及び保存性に優れ、ＯＨＰ透過性を有し、環境及び人体に対して安全であり、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で実現できるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜顔料分散剤＞
トナー製造の際に使用される顔料分散剤が酸価、アミン価を有すると、顔料分散剤にイオン結合性官能基を有するのが一般的である。顔料分散剤には、従来、これらのイオン結合性官能基が顔料表面に吸着などにより顔料の分散性を良好にするものとされている。本発明のような水系で造粒して得られるトナーでは、顔料分散剤上の前記したようなイオン結合性官能基は水とも親和性が高いので、顔料分散剤と吸着等されている顔料がトナーから水相に移るか、または顔料がトナー表面に偏在する。その結果トナーの着色力が低下したり、又、トナーの色再現性の低下が起こる惧れがある。
本発明のトナーに使用される顔料分散剤は実質的にイオン性官能基を持たないため、前述した問題が発生しない。また、トナー材料を溶解し、水相で乳化乃至は分散する製法でも、イオン性官能基を持たない顔料分散剤を使用して製造されたトナーは顔料の分散性も向上している。
すなわち本発明のトナーに使用される顔料分散剤はイオン性の基を実質的に持たないものである。より詳細には本発明のトナーに使用される顔料分散剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、顔料分散剤のアミン価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。たとえば本発明のトナーに使用される顔料分散剤の酸価は、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、顔料分散剤のアミン価が、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。前記顔料分散剤の酸価およびアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー表面に顔料が偏在することがある。このトナー表面の顔料偏在すると顔料間の相互作用が強くなり顔料の分散安定性が悪くなる。またトナー表面の粘度が内部よりも高くなり、溶剤の除去工程の際にトナー表面での追従性が悪いため不定形化したトナーが得られると推定される。このように本発明では、実質的にイオン結合性官能基を有していない顔料分散剤を用いることによってトナーが得られるので、トナーの表面付近への顔料の偏在を防ぎ、上記した不具合の無いトナーが得られる。
本発明に使用される顔料分散剤は、上述した特性を満たすためにトナー中の含有量を最適にすることが好ましい。前記顔料分散剤のトナー中の含有量が少ない場合は顔料分散性が悪化し、トナー中の含有量が多い場合は、上述した保存性、帯電特性、定着特性が悪化する惧れがある。
【００１３】
本発明に使用される顔料分散剤は、使用する結着樹脂に応じた最適な高分子分散剤が存在し、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用した場合には、ポリエステル系高分子分散剤の使用が最もよい。これは結着樹脂と高分子分散剤のエステル基の化学的な相互作用に起因するものと考えられる。また、ポリウレタン系高分子分散剤も好ましい。これは、エステル基とウレタン基の相互作用が良好であるためと推定できる。また、ポリウレア系高分子分散剤も同様にエステル基とウレア基の相互作用が良好のためと推定できる。
【００１４】
前記顔料分散剤の融点は、２０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７５℃がより好ましい。前記融点が、２０℃未満であると、トナーのブロッキング性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性を悪化させることがある。
本発明で使用される顔料分散剤の添加量は、顔料１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。前記添加量が、顔料１００質量部に対して１質量部未満であると、添加効果が少なく顔料を十分に分散して、安定化させることができないことがあり、１００質量部を超えると、結着樹脂を可塑化したり、帯電特性が悪化したりなど、電子写真の品質面で悪化するとともにコスト的にも不利に働くことがある。
【００１５】
＜水系造粒工程＞
本発明のトナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて、造粒して得られる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく用いることができ、目的に応じて適宜選択することができ、単量体、重合体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体のいずれかと、顔料、顔料分散剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、離型剤（ワックス類）、帯電制御剤などのその他の成分を含んでいる。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、有機溶剤を含むのが好ましい。即ち、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて前記溶解乃至分散液を調製するのが好ましい。
また、前記有機溶剤を含む場合には、該有機溶剤はトナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
【００１６】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００１７】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（乳化乃至分散）
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができる。この分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【００１９】
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【００２０】
（造粒）
前記造粒は、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーを造粒する方法、後述する接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法などが挙げられる。これらの中でも、前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法が好ましい。
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
【００２１】
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナーの粒子表面に官能基を導入できる。
【００２２】
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって、トナーの粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００２３】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途顔料、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いてトナーの粒子表面に官能基を導入できる。
【００２４】
前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、造粒が、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより行われる。
このような造粒方法を用いて形成されるトナーは、接着性基材を含み、更に必要に応じて適宜選択した、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
【００２５】
（顔料）
本発明のトナーに用いられる顔料としては、公知の顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
【００２６】
たとえば顔料として銅フタロシアニン顔料とアルミニウムフタロシアニン顔料はトナー粒子作製中に混合して用いる場合、それぞれの顔料の特性を十分に引き出すために、顔料製造過程で混合することが好ましい。顔料製造過程、特にソルベントソルトミリングで混合することがそれぞれの顔料の特性を引き出すため、また顔料製造中のコンタミネーションを防止する観点から好ましい。
これら顔料の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００２７】
また、顔料は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン、ウレア変性ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２８】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と前記した顔料とを高剪断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。 
この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
【００２９】
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる水を含んだ顔料の水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、顔料を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も顔料のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。
【００３０】
（接着性基材）
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択される結着樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】
このようにして得られるトナーは、顔料及び顔料分散剤を含有し、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を更に含有してもよい。
【００３２】
前記接着性基材の質量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３３】
前記接着性基材のガラス転移温度は、４０℃〜６５℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
前記接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
【００３４】
前記結着樹脂前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
【００３５】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルが好ましい。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３６】
前記接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。なお上記ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物中の２モルは例示であり、その他の数値（たとえば３モル付加物など）のものであってもよい。
【００３７】
前記活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【００３８】
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４０】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４２】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
【００４３】
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００４５】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００４７】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
【００４８】
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４９】
前記ポリカルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０質量１％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５１】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５３】
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
【００５５】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５６】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基に対する反応性を有する重合体の質量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５７】
前記質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００５８】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。前記未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００５９】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、前記質量平均分子量が１，０００未満である成分の含有量は、８質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６０】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６０℃がより好ましく、３５℃〜５５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００６１】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
本発明のトナーは、上記成分以外にも、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。
【００６２】
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるか、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスが特に優れている。ワックスによる他部材への汚染防止の観点から、マイクロクリスタリンワックスがより優れている。
【００６３】
前記ワックス（離型剤）の融点は、パラフィンワックスの場合、６０〜９０℃が好ましく、マイクロクリスタリンワックスの場合、７０〜１００℃が優れている。ワックスの融点が低い場合、ワックス揮発分が多くなり、周辺機器への汚染を引き起こし、融点が高すぎる場合は、低温定着性の悪化、また製造時の製造性悪化を引き起こす。
【００６４】
前記離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【００６５】
前記離型剤のトナーにおける含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００６６】
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解乃至分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
【００６８】
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６９】
（樹脂粒子）
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７１】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７３】
（無機粒子）
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００７５】
（流動性向上剤）
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンなどは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００７６】
（クリーニング性向上剤）
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００７７】
＜トナーの製造方法＞
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナーの粒子を形成する方法が挙げられ、これを以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、離型剤、顔料分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００７８】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、顔料、顔料分散剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００７９】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００８０】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８１】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤（乳化・分散剤）を用いることが好ましい。
前記乳化・分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（：炭素数６〜１１（以下、Ｃ６〜Ｃ１１などと記載する））オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００８３】
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【００８４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００８５】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００８６】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８７】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。
前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００８８】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ〜８μｍであることが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９０】
本発明のトナーの個数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９１】
ここで、前記体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約１質量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行った後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【００９２】
トナーの針入度は、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【００９３】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【００９４】
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。
トナーの軟化温度は、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、６０℃以上であることが好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００９５】
本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．４０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。前記画像濃度が、１．４０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．１ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８  スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【００９６】
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【００９７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９８】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１０１】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１０３】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを有する。なお、本発明のトナー入り容器は、本発明の現像剤を有する場合を含む。
前記トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
【０１０４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１０５】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１０７】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１１１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１２】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１５】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１９】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２０】
次に本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一態様について、図２を参照しながら説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一実施形態の構成を示す概略図である。図中符号１００は複写装置本体であり、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、静電潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２５４に加圧ローラ２５２を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
また、感光体４０と現像装置、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱可能に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【０１２１】
また、図３は、本発明の定着装置の一実施形態として定着ベルトを備える構成を示す概略図である。この定着装置２５は、加熱ローラ２５３、定着ローラ２５１、定着ローラ２５１に圧接する加圧手段である加圧ローラ２５２と、加熱ローラ２５３と定着ローラ２５１との間に掛け渡された定着手段である定着ベルト２５４とからなっている。
定着ローラ２５１、加圧ローラ２５２は、図３に示す定着装置２５の定着ローラ２５１、加圧ローラ２５２とほぼ同様にして、金属製の芯金の外周に、耐熱弾性材料からなる弾性層を備える。弾性層の厚みは適宜調整される。また、弾性層の表層には、転写紙及びトナーの離型性をよくするために、フッ素系樹脂等からなる離型層を設ける。芯金内部には、それぞれハロゲンヒータが配置されている。また、加圧ローラ２５３は、定着ベルト２５４を挟んで定着ローラ２５１に向けて図示しないバネ等の加圧部材により押圧されており、弾性層を変形させることにより定着ローラ２５１との間で、一定時間トナーを加圧・加熱できるニップ部を形成する。
定着ベルト２５４は、基体には、耐熱性樹脂や、金属から形成された無端状のベルト状基体が用いられる。耐熱性樹脂の材質としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、金属ベルトの材質としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。樹脂と重層を形成してもよく、特に、ポリイミド樹脂にニッケルを電鋳したベルトが強度と弾性を有し、耐久性があるので好ましい。厚さは１００μｍ以下の薄肉のものが好ましい。定着ベルト２５４は、転写紙、トナーと加圧接触するため、高離型性シリコーンゴム等からなる弾性層と摩擦係数が小さいフッ素系樹脂で耐熱離型層を有する構成になっている。
加熱ローラ２５３は、掛け回されている定着ベルト２５４を張架して、更に、加熱するための部材である。このため、加熱ローラ２５３の内部に、ハロゲンランプ、ニクロム線等の熱源が設けられている。また、加熱ローラ２５３は、アルミニウム、炭素鋼、ステンレス鋼等の中空金属円筒の薄肉ローラであるが、熱伝導性が良好な厚さ１〜４ｍｍのアルミニウム製円筒を用いることで、軸方向での温度分布を小さくすることができる。更に、加熱ローラ２５３の表面には、定着ベルト２５４との摩耗を防止するために、アルマイト処理の表面処理が施されている。
定着ベルト２５４を挟んで加熱ローラ２５３の外周面には、熱電対、サーミスタ等からなり、定着ベルト２５４外周面の温度を検知する温度センサ２５５が配置されている。温度センサからの検知信号に応じて図示しない温度制御装置により加熱ローラ２５３等の内部におけるヒータの動作を制御する。
【０１２２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いているので、オフセット印刷よりも鮮明な画質を普通紙で形成することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明のトナーを実施例により説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されて解釈されない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
また、以下に記載の「酸価及びアミン価」、「ワックスの融点」、「樹脂の質量平均分子量」、及び「トナーの体積平均粒径」は、次のようにして測定した。
【０１２４】
＜酸価及びアミン価の測定＞
ここで、酸価（ＡＶ）、アミン価は、具体的に次のような手順で決定される。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
・測定温度：２３℃
測定条件は、以下の通りである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP    titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
【０１２５】
−酸価およびアミン価の測定方法−
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調製：トナー０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量（Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１２６】
−アミン価の測定方法−
試料調製：トナー０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のようにして求めた。
予め標定されたＮ／１０の塩酸〜アルコール溶液で滴定し、塩酸〜アルコール液の消費量からアミン価を求めた。
【０１２７】
＜ワックスの融点（Ｔｍ）の測定＞
ワックスの軟化点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）において、そのＤＳＣ曲線の最大吸熱量を示したピークトップで決定される。また、測定は島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
−測定条件−
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がワックスの融点（Ｔｍ）に相当する。
【０１２８】
＜樹脂の質量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬株式会社製）に０．１５％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ．Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１２９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量及び重量平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布から数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４８×１０６のもの（東洋ソーダ工業社製）を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１３０】
＜トナーの体積平均粒径＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１３１】
＜トナーの形状係数ＳＦ−１＞
トナーの形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１と定義した。ＳＦ−１の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。 
ＳＦ−１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、Ｌはトナーの絶対最大長であり、Ａはトナーの投影面積である。
真球であれば１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を示す形状係数となる。
【０１３２】
（合成例１）
−顔料分散剤Ａの合成−
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、ガス導入管、及び温度計を備えた４ツ口の５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメチロールブタン酸８部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン２４部、メチルエチルケトン６０部を仕込み、フラスコ内を乾燥窒素で置換し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート６２部を１０分で滴下し、６時間反応させた。反応物を６５℃に冷却し、水３１９部、２５％のアンモニア水１１部を添加し、昇温して、溶剤であるメチルエチルケトン６０部、及びアルカリ性の水３３０部を脱溶剤した。以上により、融点が６５℃、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤Ａを作製した。
【０１３３】
（合成例２）
−未変性ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂Ａを合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量が２５００、質量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４４℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
（合成例３）
−顔料分散剤Ｂの合成−
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、ガス導入管、及び温度計を備えた４ツ口の５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメチロールブタン酸８部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン２４部、メチルエチルケトン６０部を仕込み、フラスコ内を乾燥窒素で置換し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート６２部を１０分で滴下し、４時間反応させた。反応物を６５℃に冷却し、水３１９部、２５％のアンモニア水１１部を添加し、昇温して、溶剤であるメチルエチルケトン６０部、及びアルカリ性の水３３０部を脱溶剤した。以上により、融点が６５℃、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤Bを作製した。
【０１３５】
（合成例４）
−顔料分散剤Ｃの合成−
攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却管、ガス導入管、及び温度計を備えた４ツ口の５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジメチロールブタン酸８部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン２４部、メチルエチルケトン６０部を仕込み、フラスコ内を乾燥窒素で置換し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート６２部を１０分で滴下し、１２時間反応させた。反応物を６５℃に冷却し、水３１９部、２５％のアンモニア水１１部を添加し、昇温して、溶剤であるメチルエチルケトン６０部、及びアルカリ性の水３３０部を脱溶剤した。以上により、融点が６５℃、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの顔料分散剤Cを作製した。
【０１３６】
〔実施例１〕
（トナー１の作製）
−顔料分散液Ａの作製−
撹拌棒をセットした容器中に、未変性ポリエステル樹脂Ａ  ２５０部、顔料分散剤Ａ  １００部、及び酢酸エチル１６２５部を仕込み、未変性ポリエステル樹脂が溶解するまで撹拌を行った。次に容器中にマゼンタ顔料C.I.PigmentRed269（山陽色素社製Permanent  Carimine3810）２５０部を添加し、撹拌を１時間行い、顔料混合溶液を得た。
得られた顔料混合溶液を、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．３ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が８ｍ／秒の条件で５パスして、顔料分散液Ａを作製した。
【０１３７】
−原料溶解液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂Ａ３７８部、パラフィンワックス（日本精蝋社製HNP-9  融点７５℃）１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業株式会社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却し、原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナウバワックス（融点８０〜８６℃）を分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、未変性ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１３２４部にワックス分散液、更に顔料分散液Ａ  ２９０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、質量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。
得られた乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１３８】
−水系媒体の作製−
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業株式会社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）１３５部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１３９】
−トナーの作製−
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子の体積平均粒径は５．７μｍであった。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、外添剤として、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、トナー１を作製した。トナー１の評価を表１に示す。
【０１４０】
〔実施例２〕
（トナー２の作製）
前記顔料分散液Ａにおいてマゼンタ顔料を大日精化工業社製のシアニンブルー４９２０に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。トナー２の評価を表１に示す。
【０１４１】
〔実施例３〕
（トナー３の作製）
前記顔料分散液Ａにおいてマゼンタ顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（ＢＡＳＦ社製 Ｓｉｃｏ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＲ １２５２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。トナー３の評価を表１に示す。
【０１４２】
〔実施例４〕
（トナー４の作製）
前記顔料分散液の作成を、以下に記す「−顔料分散液の作成−」に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。トナー４の評価を表１に示す。
−顔料分散液の作製−
水１２００部、銅フタロシアニン顔料３６０部、顔料分散剤Ａ７２部、及び未変性ポリエステル樹脂５４０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
前記マスターバッチ５００部、及び酢酸エチル１６２５部を仕込み、溶解するまで撹拌を行い、顔料分散液を作製した。
【０１４３】
〔実施例５〕
顔料分散剤Ａを顔料分散剤Ｂへ変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成した。トナー５の評価を表１に示す。
【０１４４】
〔実施例６〕
顔料分散剤Ａを顔料分散剤Ｃへ変更した以外は実施例１と同様にトナーを作成した。トナー６の評価を表１に示す。
【０１４５】
〔比較例１〕
（トナー５の作製）
前記顔料分散液Ａにおいて、顔料分散剤Ａをポリエステル系顔料分散剤（ディスパロンＤＡ−７２５、楠本化成株式会社製、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点３６℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。トナー７の評価を表１に示す。
【０１４６】
〔比較例２〕
（トナー６の作製）
顔料分散液Ａにおいて顔料分散剤Ａをポリエステル系顔料分散剤（ディスパロンＤＡ−７２５、楠本化成株式会社製、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点３６℃）に変えた以外は、実施例２と同様にして、トナー６を作製した。トナー８の評価を表１に示す。
【０１４７】
〔比較例３〕
（トナー７の作製）
顔料分散液Ａにおいて顔料分散剤Ａをポリエステル系顔料分散剤（ディスパロンＤＡ−７２５、楠本化成株式会社製、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点３６℃）に変えた以外は、実施例３と同様にして、トナー７を作製した。トナー９の評価を表１に示す。
【０１４８】
＜色特性評価＞
タンデム型画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０）に図３に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機を用いて評価を行った。なお、ベルト加熱定着装置におけるベルトの基体は厚み１００μｍのポリイミド、中間弾性層が厚み１００μｍのシリコーンゴム、表面のオフセット防止層が厚み１５μｍのＰＦＡ、定着ローラがシリコーン発泡体、加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコーンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラが厚さ２ｍｍのアルミニウム、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
【０１４９】
トナーの定着画像は、以下のようにして作成した。定着画像の作成にはリコーフルカラーＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４サイズＴ目（株式会社リコー製）を用いた。トナー付着量は０．３ｍｇ／ｃｍ２、定着温度１６０℃で評価を行った。その時の６０°光沢は５〜１５であった。
得られた定着画像について、色再現性（色彩値）を評価した。色再現性の評価は、定着画像のＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。具体的には、ＩＳＯ／ＣＤ１３６５５に基づき、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製色差計９３８Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｔｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定光源ＣＩＥ−Ｄ６５）を用いて測定を行った。
これより、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を下記式（１）（ＪＩＳ  Ｚ８７３０）、及び彩度を下記式（２）（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）によって求めた。
式（１）は、ΔＥ＊ａｂ＝[（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２] １/２である。ここで、ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を表しており、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊はＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における不達の物体色のＣＩＥ明度Ｌ＊の差及び色座標ａ＊、ｂ＊の差である。基準となる色はＩＳＯ／Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒオフセット枚様印刷色標準Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１解説書記載のアート紙標準色を使用した。一般的にΔＥ＊ａｂが３以上の差があると、人が見たときに色差が有ると認識される。
式（２）は、Ｃ＊ａｂ＝[（ａ＊）２＋（ｂ＊）２] １/２である。
トナーの着色力は、上記定着画像をＸ−Ｒｉｔｅ社製色差計９３８Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｔｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定光源ＣＩＥ−Ｄ６５）を用いて画像濃度の測定を行った。
【０１５０】
【表１】
2010054669.tif 000003
【０１５１】
表１の結果から、実施例１〜６のトナーは、彩度、着色力、及び色相差に優れていることが分かった。
これに対し、比較例１〜３のトナーは、顔料分散性が不十分であるため、トナーの色特性の悪化が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明で用いられる定着装置の一実施形態として定着ベルトを備える構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５３】
１０      中間転写ベルト（中間転写体）
１８      画像形成手段
２１      露光装置
２５      定着装置
４０      感光体（静電潜像担持体）
２２      二次転写装置
６２      一次転写手段
１００      複写装置本体
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
２００      給紙テーブル
２５１      定着ローラ
２５２      加圧ローラ
２５３      加熱ローラ
２５４      定着ベルト
２５５      塗布ローラ
２５６      定着ローラクリーニングローラ
２５７      加圧ローラクリーニングローラ
２５８      温度センサ
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
【図１】
2010054669.tif 000004
【図２】
2010054669.tif 000005
【図３】
2010054669.tif 000006