(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性が高く、色相も良好なポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）から、下記工程で、式（ＩＩ）を得る。2010155917.tif 0000102010155917.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭化水素基等、ＡＯはオキシアルキレン基、５≦ｍ×ｎ≦２００。）（Ａ）加水分解、（Ｂ）ｐＨ調整、（Ｃ）吸着処理、（Ｄ）濾過。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）により示される化合物を酸加水分解して得られる、下記一般式（ＩＩ）により示されるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする、方法。
【化１】
2010155917.tif 000008
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
【化２】
2010155917.tif 000009
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
（Ａ）一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、スルホニル基を有する酸０．１〜２質量部、水５〜２０質量部を添加して、加水分解する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）の後、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えて、反応系のｐＨを８．０〜１０．０に調整する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、加水分解後の一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、（ｃ１）酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤０．１〜１０質量部、又は（ｃ２）酸化マグネシウム０．１〜１０質量部を、添加して吸着処理する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）の後、濾過する工程。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、ＡＯが、炭素数４のオキシアルキレン基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スルホニル基を有する酸が、ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤における、酸化マグネシウムの含有比率が０．１〜５０質量％であり、二酸化ケイ素の含有比率が３０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、オキシアルキレン基の炭素数が３〜４である、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、非イオン性界面活性剤の一つとして、親水基にポリグリセリン、親油基に炭素数３〜４のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の提案がなされている（例えば、特許文献１）。この誘導体は、親水基に親油基がエーテル結合により導入されているので、耐塩性、耐酸、耐アルカリに優れ、かつ乳化可溶化に効果的な、非イオン性界面活性剤である。また、この誘導体は、ポリグリセリンの水酸基が多くあることで、優れた乳化可溶化力を示すことができる。上記提案において、炭素数３〜４のオキシアルキレン基として挙げられているオキシプロピレン基やオキシブチレン基のうち、特に、オキシブチレン基は、分子量が小さくても親油性が高く、炭素鎖の炭化水素と比べ、分子量を多くすることが可能であり、親油性をさらに高めることができるため、大変有用である。
【０００３】
ポリグリセリンの水酸基を多く残すには、まず、一部の水酸基に保護基を導入した後、残った水酸基にオキシアルキレンを反応させる必要がある。一般的に、ポリグリセリンのような多価アルコールの水酸基の保護基としては、アセタール基やケタール基が汎用されている。したがって、ポリオキシアルキレン誘導体を合成してから、酸加水分解によりアセタール基やケタール基を脱保護する。
【０００４】
アセタール基やケタール基の脱保護の方法に関しては、これまでにいくつかの提案がなされている。例えば、オキシエチレングリセリン誘導体の脱ケタール化反応で、精製工程時に、酸触媒をアルカリにて中和し、濾過により中和塩を除去する方法の提案が挙げられる（例えば、特許文献２）。しかし、この提案におけるオキシエチレン基は親水性であることから、少量の水の添加で中和塩が成長しやすく、濾過が容易であるのに対し、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基に代表される親油性の界面活性剤の場合は、中和塩の成長が困難で、生成した微細な塩によって濾紙の目詰まりが起こるため、濾過処理に長時間を要するという問題、すなわち、濾過性が著しく低下するという問題があった。特に、オキシブチレン基を含むグリセリルエーテル誘導体を高品質に製造するために、添加する水の量を多くすると、工業的な製造効率が低下した。また、上記誘導体の中和の際に時間を要すると、酸やアルカリの影響により、生成したポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の色相が悪化するといった問題もあった。
【０００５】
固体酸触媒によりケタール基又はアセタール基の脱保護を行う、ポリオキシエチレングリセリルエーテル誘導体の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、この提案における固体酸は、触媒活性が低く、オキシプロピレン誘導体やオキシブチレン誘導体の製造において、脱保護の反応性が低下するため、製造に有効ではないといった問題があった。
【０００６】
すなわち、親油基に炭素数３〜４のオキシアルキレン基を持つポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体において、残存塩や吸着剤による濾紙の目詰まりによって生産性が低下するという問題を解決し、なおかつ、生成物の透明性が高く、色相が良好なポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を工業的に効率よく製造する方法の開発は、これまでになされていかなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０３１５５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４１９号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性が高く、色相も良好なポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を製造し得、かつ、濾過性に優れ、生産性の高いポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）により示される化合物について、スルホニル基を有する酸で加水分解した後に、反応系のｐＨを特定の領域まで調整し、更に、酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤、又は酸化マグネシウムを添加し、濾過する工程を含む製造方法によって、透明性が高く、色相も良好なポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を製造し得ることを見出した。また、本発明者らは、該製造方法は、濾過処理に要する時間が比較的短く、生産性に優れることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（Ｉ）により示される化合物を酸加水分解して得られる、下記一般式（ＩＩ）により示されるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むことを特徴とする、方法。
【００１１】
【化１】
2010155917.tif 000002
【００１２】
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
【００１３】
【化２】
2010155917.tif 000003
【００１４】
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
（Ａ）一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、スルホニル基を有する酸０．１〜２質量部、水５〜２０質量部を添加して、加水分解する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）の後、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えて、反応系のｐＨを８．０〜１０．０に調整する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、加水分解後の一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、（ｃ１）酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤０．１〜１０質量部、又は（ｃ２）酸化マグネシウム０．１〜１０質量部を、添加して吸着処理する工程、
（Ｄ）工程（Ｃ）の後、濾過する工程。
（２）一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、ＡＯが、炭素数４のオキシアルキレン基である、上記（１）記載の方法。
（３）スルホニル基を有する酸が、ｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤における、酸化マグネシウムの含有比率が０．１〜５０質量％であり、二酸化ケイ素の含有比率が３０〜９０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の製造方法は、濾過性に優れ、すなわち、濾過処理に要する時間が比較的短く、生産性が高いので、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を、工業的に効率よく生産することができる。また、本発明の製造方法により得られたポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体は、透明性が高く、かつ、色相が良好なので、大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、下記一般式（Ｉ）により示される化合物を酸加水分解する工程を含むものである。
【００１７】
【化３】
2010155917.tif 000004
【００１８】
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素又は水素原子であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又は水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素又は水素原子であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又は水素原子であり、特に好ましくはメチル基、エチル基又は水素原子であり、最も好ましくはメチル基又は水素原子である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、この付加モル数を調整することによりＨＬＢ値をコントロールすることができる。ｎは、通常、５≦ｎ≦２００であり、好ましくは１０≦ｎ≦１５０、特に好ましくは２０≦ｎ≦１００である。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、ｍは、オキシアルキレン基と結合し得る水酸基の数を表す。
【００２３】
上記のｍとｎの積は、アルキレンオキシドの総付加モル数を表し、通常、５≦ｍ×ｎ≦２００、好ましくは１０≦ｍ×ｎ≦１５０、特に好ましくは２０≦ｍ×ｎ≦１００である。ｍ×ｎが５に満たない場合は、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体が充分な界面活性能を示さず、逆に２００を超えると、純度の高いポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を得ることが難しい。
【００２４】
一般式（Ｉ）により示される化合物は、自体公知の方法によって得ることができるが、通常、以下の手順により製造することができる。一般式（Ｉ）により示される化合物は、以下の一連の手順を経て得られる、反応中間生成物である。
１）平均重合度３から６のポリグリセリンを酸触媒の存在下でケタール化剤又はアセタール化剤を反応させ、ポリグリセリンジケタール化合物又はジアセタール化合物を得る。
２）続いて、アルカリ触媒の存在下で炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加反応を行う。
３）必要に応じて、さらに、アルカリ触媒存在下でアルキルハロゲン化物などを反応させ、オキシアルキレン基末端をアルキルエーテル化する。
【００２５】
一般式（Ｉ）により示される化合物を、後述の工程を経て脱アセタール化又は脱ケタール化することにより、下記一般式（ＩＩ）により示されるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体が得られる。
【００２６】
【化４】
2010155917.tif 000005
【００２７】
（式中、ｍ＋２はポリグリセリンの平均重合度で１≦ｍ≦４、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基又は水素原子、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５≦ｍ×ｎ≦２００である。）
【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素又は水素原子であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又は水素原子であり、特に好ましくはメチル基、エチル基又は水素原子であり、最も好ましくはメチル基又は水素原子である。
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、この付加モル数を調整することによりＨＬＢ値をコントロールすることができる。ｎは、通常、５≦ｎ≦２００であり、好ましくは１０≦ｎ≦１５０、さらに好ましくは２０≦ｎ≦１００である。
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、ｍは、オキシアルキレン基と結合し得る水酸基の数を表す。
【００３１】
上記のｍとｎの積は、アルキレンオキシドの総付加モル数を表し、通常、５≦ｍ×ｎ≦２００、好ましくは１０≦ｍ×ｎ≦１５０、特に好ましくは２０≦ｍ×ｎ≦１００である。ｍ×ｎが５に満たない場合は、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体が充分な界面活性能を示さず、逆に２００を超えると、純度の高いポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を得ることが難しい。
【００３２】
本発明の製造方法は、後述の工程（Ａ）〜（Ｄ）を含むものである。工程（Ａ）において、加水分解反応の触媒として、スルホニル基を有する酸を添加する。スルホニル基を有する酸としては、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸であり、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。なお、スルホニル基を有しないその他の酸、例えば、酢酸は、ケタール基を完全に分解する能力が劣るため、好ましくない。また、塩酸、硫酸、燐酸及びトリフルオロ酢酸は、ｐＨ調整時に生成する塩が濾紙に目詰まりし、濾過処理に長時間を要するようにため、すなわち、濾過性の悪化を招くため、また、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の透明性が悪くなり、品質の悪化を招くため、好ましくない。スルホニル基を有する酸には、工業的に使用されている一水和物を用いることができ、そのまま添加してもよく、あるいは水で希釈して添加してもよい。
【００３３】
スルホニル基を有する酸の添加量は、一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部である。該添加量が、０．１質量部に満たないと、ケタール基が完全に加水分解されない虞があり、２質量部を超えると、その後のｐＨ調整時に生成する中和塩の量が増え、濾過性が低下する虞がある。
【００３４】
スルホニル基を有する酸と併せて添加する水の量は、一般式（Ｉ）により示される化合物１００質量部に対して、通常、５〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは８〜２５質量部である。該添加量が、５質量部に満たないと、ケタール基が完全に加水分解されない虞があり、５０質量部を超えると、脱水時間が長くなり、生産効率が悪くなる虞がある。
【００３５】
工程（Ａ）の反応は、必要に応じて、開放系又は閉鎖系のいずれでも行うことができる。不活性ガスを吹き込みながら撹拌し加水分解する場合は、開放系で行う。該不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンが挙げられる。反応温度は、通常、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が５０℃に満たないとケタール基が完全に加水分解しない虞があり、１００℃を超えると添加する水が揮発し、加水分解反応である脱保護が進まず収率が落ちるため好ましくない。処理時間は、所定の反応温度に到達後６時間以上であることが望ましい。処理時間が、所定の反応温度に到達後６時間未満であると、ケタール基が完全に加水分解しない虞があり、一般式（ＩＩ）により示される化合物の収率が悪くなる。
【００３６】
工程（Ａ）の反応の終了後、工程（Ｂ）において、反応系のｐＨを、８．０〜１０．０に調整する。ｐＨの調整は、通常、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを添加し、１時間程度攪拌することにより行う。炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムにより調整することは、透明性の高く、色相の良好なポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体を製造し得る点で望ましい。該ｐＨが、８．０に満たない場合は、一般式（Ｉ）により示される化合物の親油性により、完全に中和されない虞があり、濾過性が悪化するため、また、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の透明性が悪化するため、望ましくない。また、該ｐＨが、１０．０を超える場合は、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の色相の悪化が顕著に表れるため、望ましくない。
【００３７】
中和塩を粗大化して濾過速度の向上を図る目的で、工程（Ｂ）において、水を加えてもよい。水を加える場合は、加水分解後の化合物１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲で加えることが好ましい。
【００３８】
工程（Ｂ）の後の、工程（Ｃ）の精製処理においては、脱水を行ったのち、酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤、又は酸化マグネシウムを添加して、吸着処理を行う。
本明細書中、上記「酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤」を「本発明の合成吸着剤」という場合がある。
【００３９】
本発明の合成吸着剤の添加量は、加水分解後の化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。該添加量が、０．１質量部に満たない場合は、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の透明性が悪くなり、１０質量部を超えると、濾過性が悪くなり、濾過処理に長時間を要するようになるため、好ましくない。
【００４０】
本発明の合成吸着剤における酸化マグネシウムの含有比率は、０．１〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化マグネシウムの含有比率が０．１質量％に満たない場合は、得られるポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の透明性が悪化するため、好ましくない。本発明の合成吸着剤における二酸化ケイ素の含有比率は、３０〜９０質量％で、好ましくは５０〜９０質量％である。本発明の合成吸着剤における、酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素の合計含有比率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。本発明の合成吸着剤は、市販されているものとしては、例えば、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ６００（富田製薬（株）製）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の合成吸着剤は、酸化アルミニウムの含有比率が５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは実質的に含まないことが望ましい。酸化アルミニウムの含有比率が５質量％を超えると、濾過性が悪化し、濾過処理に長時間を要するようになるため、好ましくない。酸化アルミニウム以外の成分を含有することは、本願の効果を損なわれないものであれば、特に制限されず、例えば、酸化カルシウム、酸化亜鉛などのアルカリ金属酸化物、シリカ、活性炭等を含有してもよい。
【００４２】
酸化マグネシウムの添加量は、加水分解後の化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。該添加量が、０．１質量部に満たない場合は、濾過後の透明性が悪くなり、１０質量部を超えると、濾過性が悪くなり、濾過処理に長時間を要するようになるため、好ましくない。酸化マグネシウムには、粉末、細粒、顆粒、錠剤といった形状があるが、細粒の形状を用いることが好ましい。その他の形状で精製を行うと、濾過性が悪化し、濾過処理に長時間を要するようになるため好ましくない。酸化マグネシウムの純度は、９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であることが好ましい。市販されているものとしては、例えば、酸化マグネシウム、（協和化学工業（株）製）、酸化マグネシウム（富田製薬（株）製）が挙げられる。
なお、協和化学工業（株）製の酸化マグネシウムには、軽量、重質、細粒状といった形状があるが、細粒状（粒度分布：粒度５００μｍ以下が９５質量％以上、かつ、７５μｍ以下が１０質量％以下）のものを使用することが好ましい。
【００４３】
工程（Ｂ）の吸着処理は、不活性ガスを吹き込みながら常圧で処理する方法や、加圧あるいは減圧条件下で処理する方法など、自体公知の方法を用いて行うことができる。処理する際の温度は、通常、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃である。処理時間は、通常、２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００４４】
工程（Ｃ）の後、工程（Ｄ）において、生成した塩と吸着剤を濾過により取り除く。該濾過は、加圧濾過又は減圧濾過のいずれでもよい。濾過温度は、特に限定されないが、通常、６０〜１００℃である。また、必要に応じて濾過助剤を用いることで、濾過性を向上させることができる。濾過助剤としては、特に限定されないが、珪藻土が好ましい。
【００４５】
本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、乳化剤、可溶化剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、洗浄剤等が挙げられる。なお、これらの用途における本発明のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体の使用濃度としては、０．０１〜５０質量％が一般的である。
【実施例】
【００４６】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例における濾過は、加圧濾過にて行った。濾過条件は、下記のとおりである。
濾過器：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ジャケット・撹拌台座付タンクホルダー  ＫＳＴ−１４２−ＪＡ
濾過温度：８０℃の温水を循環
濾過圧力：０．２ＭＰａ（ゲージ圧）の窒素で加圧
濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．５Ｃ
濾過助剤：オプライト鉱業（株）社製  オプライトＷ−３０５０  １５ｇを濾紙上に敷いた。
【００４８】
製造例１（オキシブチレン化反応）
トリグリセリンジケタール化物１６０ｇ（０．５モル）、及び水酸化ナトリウム８．３ｇ（０．１５モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でブチレンオキシド２６００ｇを１６時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に１１０℃まで降温し、未反応のブチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で窒素を吹き込みながら除去して、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリンジケタール化物（化合物１ａ）２６８０ｇを得た。
【００４９】
なお、以上により得られた化合物１ａについてＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は３８７８であった。分析条件は、下記のとおりである。
分析機器：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製）
標準物質：ポリエチレングリコール
サンプルサイズ：１０％×１００×０．００１ｍＬ
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工社製）
カラムサイズ：Ｉ．Ｄ．  ８ｍｍ×３０ｃｍ×３
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ×８
【００５０】
実施例１
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．５とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。
【００５１】
ケタール基が加水分解されているかどうかの判断は１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、化学シフト値がケタール基由来の１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルの検出の有無より判断を行った。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５２】
実施例２
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ８．６とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、酸化マグネシウム（酸化マグネシウム９８．４質量％。粒度５００μｍが９９．１質量％、粒度７５μｍ以下が１．７質量％。協和化学工業（株）製）２ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５３】
比較例１
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水１００ｇ（５．６モル）及び３８％塩酸３．２ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．５とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５４】
比較例２
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ１０．５とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５５】
比較例３
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ７．１とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５６】
比較例４
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．２とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード７００（酸化アルミニウム１０．５％、二酸化ケイ素６０．２％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５７】
比較例５
製造例１で得られた化合物１ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．０とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード１０００（酸化マグネシウム３５．２％、酸化アルミニウム１９．１％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（５０モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００５８】
実施例１、実施例２及び比較例１〜５にて得られた化合物の分析は、下記に示す方法で行った。結果を表１に示す。
＜ｐＨ＞
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ５に規定の方法により、測定した。
＜透明性＞
得られたポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル誘導体３００ｇを３００ｍＬサンプル瓶に量り取り、目視にて透明度の評価を行った。具体的な評価は、下記のとおりである。
○：透明で析出がない。合格品。
△：サンプル瓶の反対側は透けて見えるが、わずかな濁りがある。
×：サンプル瓶の反対側が透けて見えないほど、濁りがある。
＜濾過時間＞
濾過を開始してから、濾過収量が４００ｇとなるまでの時間を計測し、本発明における濾過時間とした。
＜色相＞
色相（ＡＰＨＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．２に規定の方法により、測定した。
【００５９】
【表１】
2010155917.tif 000006
【００６０】
表１に示される結果より、本発明の製造方法（実施例１及び実施例２）により、透明性が高く、色相も良好なポリオキシアルキレン（５０）ポリグリセリルエーテル誘導体が、比較的短い濾過時間で効率よく得られることが分かった。これに対し、加水分解反応においてｐ−トルエンスルホン酸以外の酸を使用した場合（比較例１）、加水分解反応後に反応系のｐＨを８．０以下に調整した場合（比較例３）、酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤を用いなかった場合（比較例４、５）は、得られたポリオキシアルキレン（５０）ポリグリセリルエーテル誘導体の透明性に問題があった。加水分解反応後に反応系のｐＨを１０．０以上に調整した場合（比較例２）は、得られたポリオキシアルキレン（５０）ポリグリセリルエーテル誘導体の色相が悪化した。また、比較例２〜４は、濾過処理に長時間を要した。
【００６１】
製造例２（オキシブチレン化反応）
トリグリセリンジケタール化物３２０ｇ（１．０モル）、及び水酸化ナトリウム８．３ｇ（０．１５モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃まで昇温し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でブチレンオキシド２６００ｇを１６時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に１１０℃まで降温し、未反応のブチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下で１時間窒素バブリングして除去し、ポリオキシブチレン（２５モル）トリグリセリンジケタール化物（化合物２ａ）２６８０ｇを得た。
【００６２】
なお、以上により得られた化合物２ａについて、ＧＰＣ分析を行ったところ、メインピークの分子量は１９８９であった。分析は、製造例１と同様の条件で行った。
【００６３】
実施例３
製造例２で得られた化合物２ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．５とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（２５モル）トリグリセリルエーテルを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００６４】
比較例６
製造例２で得られた化合物２ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ１０．３とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード６００（酸化マグネシウム１４．３質量％、二酸化ケイ素６４．７質量％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（２５モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００６５】
比較例７
製造例２で得られた化合物２ａ５００ｇ（０．１３モル）、水５０ｇ（２．８モル）及びｐ-トルエンスルホン酸６．５ｇ（０．０３４モル）を１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、常圧で６時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを加えてｐＨ９．０とし、８０℃で１時間、常圧にて１１０℃で１時間窒素バブリングを行った後、１１０℃で−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間脱水を行った。８０℃まで冷却し、キョーワード７００（酸化アルミニウム１０．５％、二酸化ケイ素６０．２％。協和化学工業（株）製）１０ｇを加え常圧にて８０℃で１時間窒素バブリングを行った後、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）にて１時間窒素バブリングを行い、処理後生成した塩と吸着剤を除去するため濾過し、ポリオキシブチレン（２５モル）トリグリセリルエーテルを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ケタール基由来の化学シフト値１．３５ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ及び４．２５ｐｐｍのシグナルは検出されず、ケタール基はほぼ完全に加水分解されたことが、確認された。
【００６６】
実施例３、比較例６及び比較例７にて得られた化合物の分析（ｐＨ、透明性、濾過時間、色相）は、上記に記した条件と同様の条件にて行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2010155917.tif 000007
【００６８】
表２の結果より、本発明の製造方法（実施例３）により、透明性が高く、色相が良好なポリオキシアルキレン（２５）ポリグリセリルエーテル誘導体を、効率よく得られることが分かった。これに対し、加水分解反応の後、反応系のｐＨを１０．０以上に調整した場合（比較例６）は、得られたポリオキシアルキレン（２５）ポリグリセリルエーテル誘導体に、色相の悪化が見られた。酸化マグネシウム及び二酸化ケイ素を主成分とする合成吸着剤を用いなかった場合（比較例７）は、得られたポリオキシアルキレン（２５）ポリグリセリルエーテル誘導体に、透明性の低下が見られた。また、比較例６及び７における濾過工程に、比較的長時間を要した。