(57)【要約】【課題】抜出性および濾過性に優れた懸濁液が得られ、かつ、粒子性状に優れる重合体粒子が得られる非晶性重合体粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】下記工程１、工程２および工程３を有する重合体粒子の製造方法。工程１：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜３００℃である重合体の溶液と該重合体の貧溶媒とを、Ｔｇよりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、重合体の懸濁液を製造する工程であって、懸濁液中の貧溶媒と良溶媒との体積比が、１．５≦貧溶媒の体積／良溶媒の体積≦４を充足する懸濁液を製造する工程。工程２：工程１で得られた懸濁液を、Ｔｇよりも９０℃以上低い温度で、１０分間以上撹拌する工程。工程３：貧溶媒と工程２の撹拌処理後の懸濁液とを、Ｔｇよりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、貧溶媒と良溶媒との体積比が、１０≦貧溶媒の体積／良溶媒の体積を充足する懸濁液を製造する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１、工程２および工程３を有することを特徴とする重合体粒子の製造方法。
工程１：
ガラス転移温度が１００℃〜３００℃である重合体（Ｐ）の溶液（ｓ）と該重合体（Ｐ）の貧溶媒とを、該重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、重合体（Ｐ）の懸濁液（Ｘ）を製造する工程であって、懸濁液中の貧溶媒と良溶媒との体積比が下式（Ｉ）を充足する懸濁液（Ｘ）を製造する工程。
１．５  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積  ≦  ４        式（Ｉ）
工程２：
工程１で得られた懸濁液を、前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度で、１０分間以上撹拌する工程。
工程３：
貧溶媒と工程２の撹拌処理後の懸濁液（Ｙ）とを、該重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、貧溶媒と良溶媒との体積比が下式（II）を充足する懸濁液（Ｚ）を製造する工程。
１０  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積                式（II）
【請求項２】
工程３の後工程として、下記工程４を有することを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
工程４：
重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度で、５分間以上、懸濁液（Ｚ）を撹拌する工程
【請求項３】
工程１において、溶液（ｓ）を貧溶媒に注入することを特徴とする請求項１または２に記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
貧溶媒への溶液（ｓ）の１分間あたりの注入量が、下式（III）を充足することを特徴とする請求項３に記載の重合体粒子の製造方法。
０．００２×Ｖb  ≦  Ｖs  ≦  ０．０２×Ｖb                     式（III）
Ｖs：溶液（ｓ）の１分あたりの注入量（単位：Ｌ）
Ｖb：貧溶媒の体積（単位：Ｌ）
【請求項５】
良溶媒の沸点が、貧溶媒の沸点よりも高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
工程１、工程２および工程３における撹拌動力が０．１ｋＷ／ｍ3〜１．５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
工程４における撹拌動力が０．１ｋＷ／ｍ3〜１．５ｋＷ／ｍ3であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子の製造方法、より詳しくは、非晶性重合体からなる重合体粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ノルボルネン化合物重合体などの非晶性重合体は、耐熱性および透明性等に優れるため、光学フィルム、光学レンズ、光ディスクなどの光学材料に用いられている。
【０００３】
このような非晶性重合体の製造プロセスは、重合反応液等の重合体溶液から重合体を分離、回収する工程を有しており、該工程は、重合体を粒子状で分離、回収する工程であることが多い。
【０００４】
この重合体を粒子状で分離、回収する方法は、一般的には、重合体溶液を大過剰（例えば、重合体溶液の１０〜３０倍。）の重合体の貧溶媒に注ぎ込むことにより、重合体粒子が分散した懸濁液を調製し、濾過等により該懸濁液から重合体粒子を取り出す方法、いわゆる、再沈殿法である。この再沈殿法としては、例えば、低沸点溶媒の重合体溶液を液滴状で高沸点の貧溶媒に供給し、重合体溶液の溶媒の沸点よりも高い温度で、重合体溶液の液滴と貧溶媒とを刃付き撹拌翼によりで混合して、重合体を析出、粉砕して、高嵩密度の重合体粒子を製造する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−３７４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の再沈殿法による非晶性重合体粒子の製造方法では、得られた懸濁液を懸濁液調製槽の抜出口から抜き出して濾過装置に移送する際に、抜出口や移送管に詰まりが生じること、懸濁液の濾過に時間を要すること、あるいは、濾過後の重合体粒子が互着して塊となることがあり、重合体粒子が分散した懸濁液の抜出性および濾過性、重合体粒子の性状の全てにおいて、十分満足のいくものではなかった。
【０００７】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、抜出性および濾過性に優れた懸濁液が得られ、かつ、粒子性状に優れる重合体粒子が得られる非晶性重合体粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記工程１、工程２および工程３を有する重合体粒子の製造方法にかかるものである。
工程１：
ガラス転移温度が１００℃〜３００℃である重合体（Ｐ）の溶液（ｓ）と該重合体（Ｐ）の貧溶媒とを、該重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、重合体（Ｐ）の懸濁液（Ｘ）を製造する工程であって、懸濁液中の貧溶媒と良溶媒との体積比が下式（Ｉ）を充足する懸濁液（Ｘ）を製造する工程。
１．５  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積  ≦  ４        式（Ｉ）
工程２：
工程１で得られた懸濁液を、前記重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度で、１０分間以上撹拌する工程。
工程３：
貧溶媒と工程２の撹拌処理後の懸濁液（Ｙ）とを、該重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度にて撹拌下で接触させて、貧溶媒と良溶媒との体積比が下式（II）を充足する懸濁液（Ｚ）を製造する工程。
１０  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積                式（II）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、抜出性および濾過性に優れた懸濁液が得られ、かつ、粒子性状に優れる重合体粒子が得られる非晶性重合体粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［重合体］
重合体（Ｐ）は、ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下の重合体である。該ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定され、示差走査熱量計での測定は、本願実施例に記載の条件で行う。
【００１１】
重合体（Ｐ）としては、ポリ不飽和カルボン酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルシクロアルカン樹脂などの樹脂において、ガラス転移温度が１００℃以上３００℃以下の樹脂を用いることができる。
【００１２】
重合体（Ｐ）としては、具体的には、不飽和カルボン酸エステルに基づく単量体単位、環状オレフィンに基づく単量体単位、ビニル芳香族化合物に基づく単量体単位およびビニルシクロアルカンに基づく単量体単位からなる単量体単位群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を有する重合体をあげることができる。
【００１３】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルをあげることができる。また、上記環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等をあげることができる。また、上記ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン等をあげることができ、上記ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等をあげることができる。
【００１４】
重合体（Ｐ）は、必要に応じて、上記単量体群以外の単量体単位を有していてもよい。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンに基づく単量体単位を有していてもよく、また、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸誘導体に基づく単量体単位を有していてもよい。
【００１５】
重合体（Ｐ）としては、より具体的には、メタクリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ノルボルネン単独重合体、ノルボルネン−エチレン共重合体、ノルボルネン−プロピレン共重合体、スチレン単独重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ノルボルネン−スチレン−エチレン共重合体、テトラシクロドデセン−スチレン−エチレン共重合体、テトラシクロドデセン−ビニルシクロヘキサン−エチレン共重合体、ビニルシクロヘキサン単独重合体、ビニルシクロヘキサン−エチレン共重合体、ビニルシクロヘキサン−プロピレン共重合体、ビニルシクロヘキサン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、ビニルシクロヘキサン−エチレン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体などをあげることができる。好ましくは、環状オレフィン−ビニル芳香族化合物−α−オレフィン共重合体である。
【００１６】
重合体（Ｐ）は、結晶融解ピークが検出されない重合体が好ましい。該結晶融解ピークの有無は、示差走査熱量計により測定される吸熱曲線に、融解ピークの存在、非存在によって判断される。なお、融解曲線の測定は、本願実施例に記載の条件で行う。
【００１７】
重合体（Ｐ）の極限粘度［η］は、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上２ｄｌ／ｇ以下である。該極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定される。
【００１８】
［工程１］
工程１は、重合体（Ｐ）の溶液（ｓ）と重合体（Ｐ）の貧溶媒とを撹拌下で接触させて懸濁液（Ｘ）を製造する工程である。溶液（ｓ）の調製に用いられる良溶媒としては、重合体（Ｐ）を溶解するものであればよく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらは、重合体を構成する単量体単位の種類、ならびに、各単量体の含有量により、適宜選択される。例えば、ポリ不飽和カルボン酸エステル樹脂には、ケトン類、芳香族炭化水素が用いられ、ポリカーボネート樹脂には、ハロゲン化炭化水素が用いられ、ポリ環状オレフィン樹脂には、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素が用いられ、ポリスチレン樹脂には、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が用いられ、ポリビニルシクロアルカン樹脂には、脂環族炭化水素、脂環族炭化水素が用いられる。
【００１９】
溶液（ｓ）中の重合体（Ｐ）の濃度は、濾過性を高めるために、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上であり、更に好ましくは３重量％以上である。また、溶液（ｓ）中の重合体（Ｐ）の濃度は、抜出性を高めるために、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である。なお、溶液（ｓ）中の重合体（Ｐ）の濃度は、溶液（ｓ）を１００重量％とした値である。
【００２０】
貧溶媒としては、重合体（Ｐ）が不溶のものであればよく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が例示される。これらは、重合体を構成する単量体単位の種類、ならびに、各単量体の含有量により、適宜選択される。例えば、ポリ不飽和カルボン酸エステル樹脂には、脂肪族炭化水素が用いられ、ポリカーボネート樹脂には、アルコール、脂肪族炭化水素、ケトン類が用いられ、ポリ環状オレフィン樹脂には、アルコール、ケトン類が用いられ、ポリスチレン樹脂には、アルコールが用いられ、ポリビニルシクロアルカン樹脂には、アルコールが用いられる。
【００２１】
工程１において、溶液（ｓ）と貧溶媒とを接触させる温度は、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度である。該接触させる温度は、抜出性を高めるために、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも１００℃以上低い温度であることが好ましい。また、該接触させる温度は、温度調節コストを低減するために、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
溶液（ｓ）と貧溶媒（ｂ）の使用量は、重合体（Ｐ）の懸濁液（Ｘ）中の液組成が、貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比（貧溶媒の体積／良溶媒の体積）で、下式（Ｉ）を充足する組成となる量である。
１．５  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積  ≦  ４        式（Ｉ）
貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は、濾過性を高めるために、好ましくは１．７以上であり、抜出性を高めるために、好ましくは３以下である。
【００２３】
溶液（ｓ）と貧溶媒とを接触させる方法としては、貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比が所望の値の液組成である懸濁液（Ｘ）が得られる方法であればよく、例えば、撹拌下の溶液（ｓ）に貧溶媒を注入する方法、撹拌下の溶液（ｓ）に貧溶媒と溶液（ｓ）とを注入する方法、撹拌下の貧溶媒に溶液（ｓ）を注入する方法、撹拌下の貧溶媒に溶液（ｓ）と貧溶媒とを注入する方法、撹拌状態の槽内に溶液（ｓ）と貧溶媒とを注入する方法などがあげられる。溶液（ｓ）と貧溶媒とを接触させる方法としては、濾過性を高めるために、撹拌下の貧溶媒に溶液（ｓ）を注入する方法が好ましい。
【００２４】
貧溶媒に溶液（ｓ）を注入する場合、貧溶媒への溶液（ｓ）の１分間あたりの注入量は、下式（III）を充足することが好ましい。該注入量は、濾過性を高めるために、下式（III-2）を充足することがより好ましい。
０．００２×Ｖb  ≦  Ｖs  ≦  ０．０２×Ｖb                     式（III）
０．００４×Ｖb  ≦  Ｖs  ≦  ０．０１×Ｖb                     式（III-2）
Ｖs：溶液（ｓ）の１分あたりの注入量（単位：Ｌ）
Ｖb：貧溶媒の体積（単位：Ｌ）
【００２５】
溶液（ｓ）と貧溶媒との接触は、撹拌下で行なわれる。溶液（ｓ）と貧溶媒との接触液が乱流状態となるように、接触液を撹拌することが好ましい。撹拌条件は、槽の形状および容量、液量、撹拌翼の形状および大きさ等により、適宜設定される。撹拌動力としては、好ましくは０．１ｋＷ／ｍ3以上１．５ｋＷ／ｍ3以下である。
【００２６】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた懸濁液を、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度で、１５分間以上撹拌する工程である。
【００２７】
工程２での懸濁液の温度は、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度である。該懸濁液の温度は、抜出性を高めるために、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも１００℃以上低い温度であることが好ましい。また、該懸濁液の温度は、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
工程２での撹拌時間は、１０分間以上であり、抜出性を高めるために、好ましくは２０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。該撹拌時間は、好ましくは１２０分間以下であり、より好ましくは１５０分間以下である。
【００２９】
工程２では、懸濁液が乱流状態となるように、懸濁液を撹拌することが好ましい。撹拌条件は、槽の形状および容量、液量、撹拌翼の形状および大きさ等により、適宜設定される。撹拌動力としては、好ましくは０．１ｋＷ／ｍ3以上１．５ｋＷ／ｍ3以下である。
【００３０】
［工程３］
工程３は、貧溶媒と工程２の撹拌処理後の懸濁液（Ｙ）とを撹拌下で接触させて懸濁液（Ｚ）を製造する工程である。
【００３１】
工程３において、貧溶媒と懸濁液（Ｙ）とを接触させる温度は、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度である。該接触させる温度は、抜出性を高めるために、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも１００℃以上低い温度であることが好ましい。また、該接触させる温度は、温度調節コストを低減するために、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。
【００３２】
貧溶媒（ｂ）と懸濁液（Ｙ）の使用量は、懸濁液（Ｚ）中の液組成が、貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比（貧溶媒の体積／良溶媒の体積）で、下式（II）を充足する組成となる量である。
１０  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積                式（II）
貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は、濾過性および粒子性状を高めるために、好ましくは下式（II-2）を充足する値である。
２０  ≦  貧溶媒の体積／良溶媒の体積                式（II-2）
【００３３】
また、上式（II）および式（II-2）は、下式（II-3）を充足することが好ましく、下式（II-4）を充足することがより好ましい。
貧溶媒の体積／良溶媒の体積  ≦  １００              式（II-3）
貧溶媒の体積／良溶媒の体積  ≦    ５０              式（II-4）
【００３４】
貧溶媒と懸濁液（Ｙ）とを接触させる方法としては、貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比が所望の値の液組成である懸濁液（Ｚ）が得られる方法であればよく、例えば、撹拌下の懸濁液（Ｙ）に貧溶媒を注入する方法、撹拌下の貧溶媒に懸濁液（Ｙ）を注入する方法、撹拌状態の槽内に貧溶媒と懸濁液（Ｙ）とを注入する方法などがあげられる。好ましくは、撹拌下の懸濁液（Ｙ）に貧溶媒を注入する方法である。
【００３５】
貧溶媒と懸濁液（Ｙ）との接触は、撹拌下で行なわれる。貧溶媒と懸濁液（Ｙ）との接触液が乱流状態となるように、接触液を撹拌することが好ましい。撹拌条件は、槽の形状および容量、液量、撹拌翼の形状および大きさ等により、適宜設定される。撹拌動力としては、好ましくは０．１ｋＷ／ｍ3以上１．５ｋＷ／ｍ3以下である。
【００３６】
［工程４］
本発明の製造方法は、工程３の後工程として、工程３で得られた懸濁液（Ｚ）を撹拌する工程（工程４）を設けてもよい。
【００３７】
工程４での懸濁液の温度は、抜出性を高めるために、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも９０℃以上低い温度であることが好ましく、重合体（Ｐ）のガラス転移温度よりも１００℃以上低い温度であることがより好ましい。また、該懸濁液の温度は、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。
【００３８】
工程４での撹拌時間は、抜出性を高めるために、好ましくは５分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、更に好ましくは１５分間以上である。該撹拌時間は、好ましくは６０分間以下であり、より好ましくは３０分間以下である。
【００３９】
工程４では、懸濁液が乱流状態となるように、懸濁液を撹拌することが好ましい。撹拌条件は、槽の形状および容量、液量、撹拌翼の形状および大きさ等により、適宜設定される。撹拌動力としては、好ましくは０．１ｋＷ／ｍ3以上１．５ｋＷ／ｍ3以下である。
【００４０】
［重合体粒子の取り出し］
上記工程１、工程２および工程３を有する重合体粒子の製造方法により得られた重合体粒子は、濾過等の公知の方法により、懸濁液から取り出すことができる。懸濁液から重合体粒子を取り出す場合は、濾過工程など取出工程に加え、重合体粒子を貧溶媒で洗浄する洗浄工程、重合体粒子を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。洗浄工程および乾燥工程では、公知の方法が用いられる。
【００４１】
［本製造方法の利用］
本発明では、重合体粒子の懸濁液は抜出性および濾過性に優れ、得られる重合体粒子は粒子性状に優れる。そのため、本発明は、重合反応溶液からの再沈殿法による重合体の回収、再沈殿法による重合体の精製、重合体粒子の成形に好適に用いられる。また、本発明は、貧溶媒の沸点よりも高い沸点を有する良溶媒を重合体溶液の溶媒として用いる再沈殿法に、好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
【００４３】
［評価方法］
（１）極限粘度（［η］：単位ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４４】
（２）単量体単位含有量
テトラシクロドデセン単位、スチレン単位含有量およびエチレン単位含有量は、次の条件で測定したプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）とカーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）から求めた。
＜測定条件＞
（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置      日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ２７０
測定溶媒  ジクロロメタン−ｄ２
測定温度  室温
（13Ｃ−ＮＭＲ）
装置      ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＣ２５０
測定溶媒  オルトジクロロベンゼンと重ベンゼンの８５：１５（容積比）混合液
測定温度  １３５℃
【００４５】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製  ＳＳＣ−５２００）により、次の条件で吸熱曲線を測定し、該曲線の変曲点よりガラス転移点を求めた。
＜測定条件＞
状態調整：２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで１０℃／分で降温し、−５０℃で１０分間保持した。
測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温した。
【００４６】
（４）抜出性
セパラブルフラスコの抜出口から懸濁液を抜き出すときの状況を、下記の通り評価した。
○：９０重量％以上の懸濁液を抜出口から抜き出すことができた。
×：９０重量％以上の懸濁液を抜出口から抜き出す前に、抜出口が重合体粒子によって閉塞した。
【００４７】
（５）濾過性
懸濁液を、ナイロン製濾布（テトロン（登録商標））を使用して、濾過圧力０．０５ｋＰａで濾過した。濾過時間を測定し、下記の通り評価した。
○：濾過時間が１０分以内である。
×：濾過時間が１０分を超える。
−：抜出性が×のため評価を行わなかった。
【００４８】
（６）濾過後の重合体粒子の性状
（５）濾過性の評価での濾過後、濾過ケークをアセトン６５ｇで２回洗浄した。洗浄後の濾物を平板に取り出し、濾物をスパチュラでほぐして、重合体粒子の互着状態を目視観察し、下記の通り評価した。
○：重合体粒子の互着が認められない。
×：重合体粒子の互着が認められる。
−：抜出性が×のため評価を行わなかった。
【００４９】
［重合体溶液の調製］
乾燥アルコンで置換した５Ｌのオートクレーブ内に、テトラシクロドデセン３７０ｍｌ、スチレン２１０ｍｌ、脱水トルエン１３８０ｍｌを投入し、次いでエチレンを０．５ＭＰａ仕込んだ。イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド１０．３ｍｇを脱水トルエン２．９ｍｌに溶解したものと、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液９．２ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして８ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１２８ｍｇを脱水トルエン６ｍｌに溶解したものとを加え、重合反応を開始した。重合反応中、オートクレーブ内の温度を５０℃に保持した。また、オートクレーブ内のエチレン分圧が０．５ＭＰａに保持されるように、オートクレーブ内にエチレンを供給した。５時間の重合反応後、オートクレーブ内にイソブタノール１５ｍｌを投入して重合反応を停止した。重合反応中のエチレンの消費量は２９ｇであった。
オートクレーブ内を約２Ｌのトルエンで共洗いしながら、重合液をオートクレーブから抜出した。抜き出した重合液（以下、溶液Ｓと記す。）を分析した結果、該重合液中の重合体濃度は５ｗｔ％、得られた重合体の［η］は１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃、テトラシクロドデセン単位の含有量は３０ｍｏｌ％、スチレン単位の含有量は２１ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は４９ｍｏｌ％であった。
【００５０】
［実施例１］
（操作１）
底に抜出口（直径約１ｃｍ）を有する約１リットル（槽径約１１ｃｍ）のセパラブルフラスコに貧溶媒のアセトン（比重０．８）を３１３ｍｌ（２５０ｇ）仕込み、液温を３０℃に調節した。アセトンを撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．８〜０．６ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、液温を３０℃に調節しながら、上記重合体溶液の調製で得られた溶液Ｓ［良溶媒（主成分トルエン）含有量９５重量％、溶媒比重０．８９（計算値）］１５０ｇを、１．４ｍｌ／分の滴下速度で、貧溶媒のアセトンに滴下した。貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は２．０（計算値）であり、１分あたりの溶液Ｓの注入量は、貧溶媒のアセトンの体積の約０．００４５倍であった。このとき、アセトンと溶液Ｓとの混合液は、重合体粒子が分散した懸濁液であった。
【００５１】
（操作２）
操作１の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．６ｋＷ／ｍ3）で６０分間、懸濁液を撹拌した。
【００５２】
（操作３）
操作２の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、懸濁液を撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．６〜０．３ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、アセトン３９４ｍｌを懸濁液に一時に注入した。次いで、一旦攪拌を止め、懸濁液から上澄み５３４ｍｌを抜き出し、再度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．８〜０．３ｋＷ／ｍ3）で攪拌を開始し、懸濁液に攪拌下でアセトン５２５ｍｌを一時に注入した。その後、再度、一旦攪拌を止め、懸濁液から上澄み液５２５ｍｌを抜き出し、再度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．８〜０．３ｋＷ／ｍ3）で攪拌を開始し、懸濁液に攪拌下でアセトン５２５ｍｌを一時に注入した。この操作後の懸濁液中の貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は３５（計算値）であった。
【００５３】
（操作４）
操作３の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．３ｋＷ／ｍ3）で１５分間、懸濁液を撹拌した。
【００５４】
操作４で得られた懸濁液の抜出性および濾過性、ならびに、該懸濁液を濾過して得られた重合体粒子の性状を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
全操作において液温を２０℃となるよう調節した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体粒子の製造を行った。
重合体粒子が分散した懸濁液の抜出性および濾過性、ならびに、該懸濁液を濾過して得られた重合体粒子の性状を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
操作３および操作４を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、重合体粒子の製造を行った。
重合体粒子が分散した懸濁液の抜出性および濾過性、ならびに、該懸濁液を濾過して得られた重合体粒子の性状を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
全操作において液温を５５℃となるよう調整した以外は、実施例１と同様の方法で、重合体粒子の製造を行った。
【００５８】
［比較例３］
（操作１）
底に抜出口（直径約１ｃｍ）を有する約１リットル（槽径約１１ｃｍ）のセパラブルフラスコに貧溶媒のアセトンを３１３ｍｌ（２５０ｇ）仕込み、液温を３０℃に調節した。アセトンを撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．８〜０．５ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、液温を３０℃に調節しながら、溶液Ｓ（良溶媒含有量９５重量％）２６９ｇを、１．４ｍｌ／分の滴下速度で、貧溶媒のアセトンに滴下した。貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は１．１（計算値）であり、１分あたりの溶液Ｓの注入量は、貧溶媒のアセトンの体積の約０．００４５倍であった。このとき、アセトンと溶液Ｓとの混合液は、重合体粒子が分散した懸濁液であった。
（操作２）
操作１の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．５ｋＷ／ｍ3）で６０分間、懸濁液を撹拌した。
【００５９】
（操作３）
操作２の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、懸濁液を撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．５〜０．３ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、アセトン３９４ｍｌを懸濁液に一時に注入した。次いで、一旦攪拌を止め、懸濁液から上澄み６７０ｍｌを抜き出し、再度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．９〜０．３ｋＷ／ｍ3）で攪拌を開始し、懸濁液に攪拌下でアセトン５２５ｍｌを一時に注入した。その後、一旦攪拌を止め、懸濁液から上澄み液５２３ｍｌを抜き出し、再度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．８〜０．３ｋＷ／ｍ3）で攪拌を開始し、懸濁液に攪拌下でアセトン５２５ｍｌを一時に注入した。この操作後の懸濁液中の貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は２３（計算値）であった。
【００６０】
（操作４）
操作３の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．３ｋＷ／ｍ3）で１５分間、懸濁液を撹拌した。
【００６１】
操作４で得られた懸濁液の抜出性および濾過性、ならびに、該懸濁液を濾過して得られた重合体粒子の性状を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例４］
（操作１）
底に抜出口（直径約１ｃｍ）を有する約１リットル（槽径約１１ｃｍ）のセパラブルフラスコに貧溶媒のアセトンを３１３ｍｌ（２５０ｇ）仕込み、液温を３０℃に調節した。アセトンを撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．９〜０．８ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、液温を３０℃に調節しながら、溶液Ｓ１３．５ｇを、１．４ｍｌ／分の滴下速度で、貧溶媒のアセトンに滴下した。貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は２２（計算値）であり、１分あたりの溶液Ｓの注入量は、貧溶媒の体積の約０．００４５倍であった。このとき、アセトンと溶液Ｓとの混合液は、重合体粒子が分散した懸濁液であった。
（操作２）
操作１の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．９ｋＷ／ｍ3）で１５分間、懸濁液を撹拌した。
【００６３】
（操作３）
操作２の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、懸濁液を撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．９〜０．４ｋＷ／ｍ3）で撹拌し、アセトン３９４ｍｌを懸濁液に一時に注入した。この操作後の懸濁液中の貧溶媒の体積と良溶媒の体積との比は５１（計算値）であった。
【００６４】
（操作４）
操作３の終了後、懸濁液の液温を３０℃に調節したまま、撹拌速度６００ｒｐｍ（撹拌動力：０．４ｋＷ／ｍ3）で１５分間、懸濁液を撹拌した。
【００６５】
操作４で得られた懸濁液の抜出性および濾過性、ならびに、該懸濁液を濾過して得られた重合体粒子の性状を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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