(57)【要約】【課題】製造容易で、発光特性及び寿命特性が良好で、光取り出し効率が高く、発光効率の高い有機ＥＬ素子、その製造方法、照明装置、面状光源、及び表示装置を提供する。【解決手段】本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、を含み、前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、
前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、
を含み、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられている、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ドーパント金属がアルミニウムである請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面に複数の凹面が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
金属ドープモリブデン酸化物を設ける工程を含み、
該工程では、前記金属ドープモリブデン酸化物層がその表面上に形成される層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
金属ドープモリブデン酸化物層を設ける工程は、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより得られた層を加熱する工程をさらに含む請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程では、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように塗布し、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化することにより前記フィルムを作製する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）は、一対の電極と、有機発光層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子は、電圧を印加すると、各電極から正孔および電子がそれぞれ注入され、注入された正孔と電子とが有機発光層において再結合することによって発光する。このような有機ＥＬ素子は、低電圧での駆動が可能であり、輝度が高いので、有機ＥＬ素子を表示装置や照明装置に用いることが検討されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、上記有機発光層とは異なる所定の層（電子注入層および正孔注入層等）を電極間に設けることによって性能が向上することが知られており、例えば電子注入層又は正孔注入層等に金属酸化物から成る層を用いることが検討されている。具体的には、発光層と電子注入電極との間に酸化モリブデン等の無機酸化物層を設けた有機ＥＬ素子がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
有機ＥＬ素子の製造では、工程の容易さから、ウェットプロセスを用いることが検討されている。具体的には、所定の層を成膜する際に、該層を形成する材料を含む塗布液を用いる塗布法によって所定の層を形成している。しかしながら、酸化モリブデン層はウェットプロセスに対して耐性が低いので、酸化モリブデン層上に塗布法を用いて所定の層を形成すると、酸化モリブデン層に損傷を与えるおそれがあり、また場合によっては酸化モリブデン層が溶出することもあるので、酸化モリブデン層が所期の機能を発揮することができず、結果として発光特性及び寿命特性の高い有機ＥＬ素子を得ることができないという問題がある。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子の発光効率に影響する重要な要素のひとつに、素子からの光取り出し効率がある。有機ＥＬ素子の内部で発生した光は、電極などで全反射したり、内部で吸収されたりして素子内部に閉じ込められ、大部分が有効に利用されてないのが現状である。従来技術として、有機ＥＬ素子が設けられる透明な基板と、有機ＥＬ素子の電極との間に光散乱層を設けることにより、光の全反射を抑制し、光取り出し効率の向上を図っているものがある（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術の有機ＥＬ素子では、光取り出し効率が必ずしも十分ではなく、光取り出し効率のさらなる向上が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６７７８４号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その課題は、工程が容易なウェットプロセスによっても寿命特性が良好な素子を作製することができ、かつ、光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子、その製造方法、および該有機ＥＬ素子を用いた照明装置、面状光源、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明は、下記の構成を採用した有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、面状光源、表示装置を提供する。
【００１０】
［１］  陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、
前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、
を含み、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
［２］  前記金属ドープモリブデン酸化物層が、前記陽極に接して設けられている、上記［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
［３］  前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率が５０％以上である、上記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
［４］  前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表１３族の金属及びこれらの混合物からなる群より選択される、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
［５］  前記ドーパント金属がアルミニウムである、上記［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
［６］  前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％である、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
［７］  前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面に複数の凹面が形成されている、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
［８］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
金属ドープモリブデン酸化物を設ける工程を含み、
該工程では、前記金属ドープモリブデン酸化物層がその表面上に形成される層に、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
［９］  金属ドープモリブデン酸化物層を設ける工程は、酸化モリブデンとドーパント金属とを同時に堆積することにより得られた層を加熱する工程をさらに含む、上記［８］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１９】
［１０］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記フィルムを作製する工程と、該フィルムを作製する工程によって得られたフィルムを前記最外層に設けるフィルム設置工程とを有し、
前記フィルムの作製工程では、
所定の基台の表面上に、前記フィルムとなる材料を含む溶液を、前記フィルムの厚みが１００μｍ〜２００μｍの範囲となるように塗布し、
前記基台の表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の雰囲気に保った後に乾燥し、成膜化することにより前記フィルムを作製する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２０】
［１１］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【００２１】
［１２］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【００２２】
［１３］  上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好であり、光取り出し効率が高く、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、以下の説明において示す図面における各部材の縮尺は実際と異なる場合がある。
【００２５】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極である透明な第１電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第２電極と、
前記第１電極および第２電極の間に配置された発光層と、
前記陽極および前記発光層の間に配置された金属ドープモリブデン酸化物層と、
前記発光層を基準にして前記第１電極側の最外層に配置されたフィルムと、
を含み、
前記フィルムの前記発光層側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、該フィルムのヘイズ値が７０％以上であり、かつ該フィルムの全光線透過率が８０％以上であることを、特徴としている。
【００２６】
かかる基本的構成を有する本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子を、図１に示す。なお、以下の説明において、支持基板１の厚み方向の一方を上方（または上）といい、支持基板１の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。この上下関係の表記は、説明の便宜上、設定したもので、必ずしも実際に有機ＥＬ素子が製造される工程および使用される状況に適用されるものではない。
【００２７】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、透明な支持基板１をさらに含む。有機ＥＬ素子は、この支持基板１上に、透明の陽極（第１電極）２、発光部３、陰極（第２電極）４がこの順に配置されている。通常、これら支持基板１上に配置された積層体（以下、発光機能部という場合がある）を保護するために積層体全体を保護する保護層（上部封止膜と呼称する場合もある）５が設けられる。発光機能部は、支持基板１と保護層５とにより囲繞されている。
【００２８】
発光部３は、発光層７を含んで構成される。発光層７と陽極（第１電極）２との間には、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層および電子ブロック層などの所定の１または複数の層６が設けられ、少なくとも金属ドープモリブデン酸化物が設けられる。また発光層７と陰極（第２電極）４との間には必要に応じて電子注入層、電子輸送層および正孔ブロック層などの１または複数の所定の層８が設けられる。
【００２９】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、支持基板１の前記発光層７側とは反対側に接して設けられるフィルム９をさらに有する。
【００３０】
第１の実施形態では、第１電極２が陽極であり、第２電極４が陰極であるが、発光機能部の積層順を逆順にして、第１電極が陰極であり、第２電極が陽極である有機ＥＬ素子を構成してもよい。
【００３１】
（金属ドープモリブデン酸化物層）
本実施形態における有機ＥＬ素子は、必須の構成要素として、陽極（第１電極）２と発光層７との間に金属ドープモリブデン酸化物層を有する。前述したように陽極２と発光層７との間には、正孔注入層、正孔輸送層および電子ブロック層等が設けられるが、金属ドープモリブデン酸化物が正孔注入層、正孔輸送層および電子ブロック層の１層として機能する。陽極（第１電極）２と発光層７との間には金属ドープモリブデン酸化物層のみが設けられる場合があるが、金属ドープモリブデン酸化物層に加えて、金属ドープモリブデン酸化物層とは異なる層が設けられてもよい。
【００３２】
前記金属ドープモリブデン酸化物層は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものであり、好ましくはモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になる。より具体的には、金属ドープモリブデン酸化物層を構成する物質全量中における、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
【００３３】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の可視光透過率は、５０％以上であることが好ましい。５０％以上の可視光透過率を有することにより、前記金属ドープモリブデン酸化物層を透過して発光する形式の有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
【００３４】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、周期表の１３族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。またモリブデン酸化物としてはＭｏＯ３を採用することが好ましい。ＭｏＯ３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯの化学量論的な組成比がＭｏＯ３から外れる場合もありうるが、その場合でも本実施形態の有機ＥＬ素子に好ましく用いることができる。
【００３５】
前記金属ドープモリブデン酸化物層に含まれるドーパント金属の割合は、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を有する金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００３６】
前記金属ドープモリブデン酸化物層の厚さは、特に限定されないが１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
前記金属ドープモリブデン酸化物層を成膜する方法としては、特に限定されないが、金属ドープモリブデン酸化物層がその表面上に形成される層上に、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積する方法が好ましい。例えば、基板上に設けられた陽極上に酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積することにより、陽極に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。また、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった金属ドープモリブデン酸化物層とは異なる層を１層以上設け、さらにその上に酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積を行うことにより、金属ドープモリブデン酸化物層がその表面上に形成される層に直接接した金属ドープモリブデン酸化物層を得ることができる。
【００３８】
堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが挙げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタリング法にはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法などがありいずれの方式も用いることができる。金属ドープモリブデン酸化物層の下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。また、酸化モリブデン及びドーパント金属材料として、通常ＭｏＯ３や単金属を用いるが、ＭｏＯ２やドーパント金属の酸化物、ドーパント金属とＭｏの合金、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００４０】
酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積した層は、そのままでも正孔注入層または正孔輸送層として機能するが、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積した層は、さらに加熱、ＵＶ−Ｏ３処理、大気曝露等の処理を施されることが好ましく、特に
酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積した層に加熱処理を施すことがウェットプロセスに対する耐性を向上させるためには好ましい。
【００４１】
前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記ＵＶ−Ｏ３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。
【００４２】
なお、前記金属ドープモリブデン酸化物層の上に高分子化合物を含む層を設け、その上に発光層を形成することも可能である。高分子化合物を含む層は、高分子化合物が溶媒に可溶なため、塗布法によって形成することができる。この場合、ウエットプロセスに耐性のある金属ドープモリブデン酸化物層が下層に設けられていると、金属ドープモリブデン酸化物層の機能を損なうことなく、工程が容易な塗布法により発光層を形成することができる。
【００４３】
上述の金属ドープモリブデン酸化物層を設ける構成、例えば、陽極／金属ドープモリブデン酸化物層／発光層の層構成の場合、発光層が塗布法によって形成される時に、金属ドープモリブデン酸化物層は、ウェットプロセスに耐性があるので、受ける損傷が少なく、塗布液に溶出することもなく、正孔注入層（または正孔輸送層）として所期の特性を発揮できる。したがって、金属ドープモリブデン酸化物層を設ける構成を有する本実施形態の有機ＥＬ素子は、信頼性及び発光特性が高く、高寿命となる。
【００４４】
（フィルム）
前記フィルム９は、支持基板１の発光層７側とは反対側の表面に設けられる。フィルム９は、発光層７側の表面が平面状であり、発光層７側とは反対側の表面が凹凸状に形成される。またフィルム９は、ヘイズ値が７０以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。
【００４５】
フィルム９の平面状の表面が、透明な支持基板１に貼り合わされている。フィルム９は、たとえば熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、接着剤および粘着材などの貼合剤を用いて支持基板１に貼り付けられる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム９を支持基板１に貼り合わせた後に、所定の温度で加熱することによって、フィルム９を支持基板１に接着させる。また光硬化性樹脂を用いる場合には、フィルム９を支持基板１に貼り合わせた後に、フィルム９に例えば紫外線を照射することによって、フィルム９を支持基板１に接着させる。なお、支持基板１上にフィルム９を直接形成する場合、およびフィルム９に貼合剤が予め設けられている場合などには、前記貼合剤を用いなくてもよい。
【００４６】
フィルム９と支持基板１との間に空気の層が形成されると、この空気の層の界面で反射が生じるので、フィルム９と支持基板１との間に空気の層が形成されないようにフィルム９の貼り合わせを行うことが好ましい。フィルム９の屈折率、貼合剤の屈折率、およびフィルム９が貼り合わされる層（本実施の形態では支持基板１）の屈折率のうちで最大となる屈折率と、最小となる屈折率との差は、小さい方が貼り合せ面での反射を抑制できるので好ましく、具体的には０．２以内が好ましく、さらに好ましくは０．１以内である。
【００４７】
本実施の形態のフィルム９は、該フィルム９の支持基板１側とは反対側の表面が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上である。ヘイズ値が７０％未満であれば、十分な光散乱効果が得られない場合があり、全光線透過率が８０％未満であれば、十分な光を取り出すことができない場合があるので、このようなフィルムを有機ＥＬ素子に用いた場合、十分な光取り出し効率を実現できないおそれがある。したがって、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルム９を用いることによって、高い取り出し効率の有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００４８】
ヘイズ値は、以下の式で表される。
ヘイズ値（曇価）＝（拡散透過率（％）／全光線透過率（％））×１００（％）
なお、ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６「プラスチック−透明材料のヘイズの求め方」に記載の方法で測定することができる。
また全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に記載の方法で測定することができる。
【００４９】
フィルム９の厚み方向に垂直な幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）は、大きすぎると、フィルム９表面での輝度が不均一になり、小さすぎると、フィルム９の作製コストが高くなるので、好ましくは０.５μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍである。またフィルム９の厚み方向の凸面または凹面の高さは、前記幅方向の凸面または凹面の大きさ（幅）や、凹凸形状が形成される周期により決定され、通常、前記幅方向の凹面または凸面の大きさ（幅）以下、または凹凸形状が形成される周期以下が好ましく、０．２５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍである。
【００５０】
上記凸面または凹面の形状に制限は特にないが、曲面を有するものが好ましく、たとえば半球形状が好ましい。凹面または凸面は、規則的に配置されることが好ましく、たとえば碁盤の目状に配置されることが好ましい。また、フィルム９の表面のうちで、凹面と凸面とが形成される領域の面積は、フィルム９の表面の面積の６０％以上が好ましい。
【００５１】
フィルム９を構成する材料は、透明に形成される材料であればよく、たとえば高分子材料およびガラスなどを用いても良い。フィルム９を構成する高分子材料としては、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンスルホン酸、およびポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またフィルム９は、たとえば前記高分子材料およびガラスなどから成る支持体と、この支持体の表面上に形成され、支持体に接する表面とは反対側の表面が凹凸状に形成される薄膜との積層体によって構成されてもよい。
【００５２】
フィルム９の厚みは、特に制限はないが、薄すぎると取り扱いが難しくなり、厚すぎると全光線透過率が低くなるので、２０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００５３】
次に、フィルム９の製造方法について説明する。本実施の形態のフィルム９は、凹凸形状をフィルムの表面に形成することで得られる。表面に形成される凹凸形状の大きさは、光の波長と同程度、またはそれよりも大きく、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００５４】
ガラスなどの無機材料から成るフィルム９では、たとえば凹凸形状を形成しない領域にフォトレジストを硬化させた保護膜を基台上に予め形成し、化学的なエッチングまたは気相エッチングを施すことによって凹凸面を形成することができる。また高分子材料から成るフィルム９では、表面が凹凸形状の金属板を加熱されたフィルムに押し付けることによって、金属板の凹凸面を転写する方法、表面が凹凸状のロールを用いて、高分子シートまたはフィルムを圧延する方法、凹凸形状を有するスリットから高分子シートを押し出して成形する方法、表面が凹凸形状の基台上に、高分子材料を含む溶液または分散液を滴下（以下、キャストという場合がある）して成膜する方法、モノマーから成る膜を形成した後に、当該膜の一部を選択的に光重合し、未重合部分を除去する方法、高湿度条件下において高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法などによって凹凸面を形成することができる。
【００５５】
これらの方法のうち、高分子材料では、作製の容易さから高湿度条件下において、高分子溶液を基台にキャストし、水滴構造を表面に転写する方法が好適に用いられる。この方法は、自己組織化の一種である散逸過程を応用した既知の構造作製法である（例えばＧ.Ｗｉｄａｗｓｋｉ,Ｍ.Ｒａｗｉｓｏ,Ｂ.Ｆｒａｎｃｏｉｓ,Ｎａｔｕｒｅ，ｐ．３６９−ｐ．３８７（１９９４）参照）。
【００５６】
まず、上述したフィルム９となる高分子材料を溶媒に溶解して、フィルム９用の溶液を調合する。該溶媒としては、たとえばジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることができる。フィルム９用の溶液としては、粘度の高いものが好ましい。またフィルム９用の溶液としては、フィルム９となる高分子材料の濃度が高いものが好ましく、フィルム９となる高分子材料の溶液に対する濃度が、１０ｗｔ％以上のものが好ましい。また、凹凸形状の大きさや形の均一性を向上させるために、前記フィルム９用の溶液にノニオン系界面活性剤などの界面活性剤を少量添加してもよい。
【００５７】
次に、フィルム９が表面上に形成される基台の一表面上に、フィルム９となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程を行う。具体的には、前記調合したフィルム９用の溶液を、高湿度下で基台の一表面上にキャストして、フィルム９用の溶液から成る液膜を形成する。
基台としては、前述した前記高分子材料およびガラスなどから成る支持基板を挙げることができる。
【００５８】
次に、前記基台の一表面上に塗布された溶液を、湿度が８０％〜９０％の範囲において保持した後に乾燥し、成膜化する成膜工程を行う。液膜を高湿度下で放置すると、雰囲気中の水蒸気が液化して、液膜の表面に複数の液滴が形成される。複数の液滴は、略球状であって、液膜の表面において離散的に形成される。液膜の表面に形成される液滴は、水蒸気がさらに液化することによって時間経過ともに径が大きくなり、自重によって略半分が液膜中に沈み込む。また時間経過とともに液膜中の溶媒が蒸発するので、乾燥時に液滴の形状がフィルム９に転写される。このようにして形成されるフィルム９は、表面に複数の凹面が設けられて、凹凸状に形成される。具体的には径が１μｍ〜１００μｍの複数の半球状の窪みがフィルム９の表面に形成される。なお、湿度が８０％〜９０％の範囲においてフィルム９を保持することによって、表面に半球状の窪みが形成された後に、さらに湿度の低い雰囲気においてフィルムを乾燥してもよく、また８０％〜９０％の範囲においてフィルムを長時間保持することによってフィルムを乾燥してもよい。
【００５９】
前述したフィルム９を作製する方法では、フィルム９の膜厚が所定の値になるようにフィルム９用の溶液の塗布量を制御するとともに、液膜を乾燥させるときの湿度を調整することによって、作製されるフィルム９のヘイズ値を制御することができる。具体的には成膜工程を経て成膜されたフィルム９の膜厚が、１００μｍ〜２００μｍの範囲内において所定の膜厚となるように乾燥開始時の液膜の膜厚を制御するとともに、８０％〜９０％の範囲内において所定の湿度となるように湿度を制御することによって、ヘイズ値が７０以上であり、かつ所期のヘイズ値を示すフィルム９を形成することができる。
【００６０】
湿度と膜厚とを制御することによってフィルム９のヘイズ値を制御できるのは、湿度と膜厚とを変えると、フィルム９となる高分子材料の溶液中での濃度などに応じて液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わり、これによって凹凸形状の大きさや形成される凹面の密度が変わるからであり、また湿度は、凹面の配置の規則性向上など、形成される凹面の構造構築に大きな影響を与えるからであると推測される。
なお、作製されるフィルム９の膜厚は、乾燥開始時の液膜の膜厚を調整することによって制御できる。
また、溶媒の蒸発速度および溶媒の沸点などによって液膜の表面が乾燥するまでの時間が変わるので、用いる溶媒を変えることによって、フィルム９のヘイズ値を制御することもできる。
【００６１】
このような方法によって、簡易で、かつ安価に、意図する光学的特性を示す大面積のフィルム９を作製することができる。
【００６２】
なお、支持基板１の表面上にフィルム９用の溶液をキャストすることによって、支持基板１上に直接的にフィルム９を形成することもできる。
【００６３】
以上説明した本実施の形態の有機ＥＬ素子によれば、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を有する構成と、有機ＥＬ素子の光取り出し側の外表面部に、フィルム９が配置された構成を有する。
【００６４】
金属ドープモリブデン酸化物層を設ける構成によって、先述のように、素子の信頼性及び発光特性が高め、高寿命とすることができる。
【００６５】
また、フィルム９を配置する構成では、次のような効果が得られる。すなわち、フィルム９は、発光層７側とは反対側の表面が、凹凸状に形成されているので、有機ＥＬ素子の光取り出し側の外表面の少なくとも一部が凹凸状に形成される。発光層７から放射される光の一部は、フィルムに入射し、凹凸状に形成された表面で回折されたり、複数回反射されたりして、たとえば空気などの雰囲気に出射する。仮にフィルム９の発光層７側とは反対側の表面が平面であると、有機ＥＬ素子の表面で生じる全反射によって発光層７において発生した光の多くが外に取り出されない。これに対して、光が取出される側の表面を凹凸状に形成することによって、回折効果などを利用して全反射を抑制し、光を効率的に取り出すことができる。特に、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムが設けられるので、光の取り出し効率を向上させることができ、高い光取り出し効率を有する有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００６６】
また、本実施の形態の有機ＥＬ素子によれば、フィルム９の発光層７側とは反対側の表面には複数の凹面が設けられるので、この凹面が凹レンズと似た機能を発揮する。このようなフィルム９を設けることによって、有機ＥＬ素子から放射される光の放射角を広げることができる。
【００６７】
また、本実施の形態の有機ＥＬ素子に用いられるフィルム９は、所定の基台の一表面上に、前記フィルム９となる材料を含む溶液を塗布する塗布工程と、塗布された液膜を乾燥させて成膜化する成膜工程とによって形成される。特に成膜工程後のフィルムの厚みが、１００μｍ〜２００μｍとなるように、フィルム９となる材料を含む溶液を塗布し、さらに湿度が８０％〜９０％の範囲で乾燥させることによって、表面が凹凸状に形成され、ヘイズ値が７０％以上、かつ全光線透過率が８０％以上のフィルムを製造できるので、例えば溶液の塗布量および湿度を調整するという簡易な制御で、意図する光学特性を有するフィルムを容易に製造することができる。
【００６８】
また、本実施の形態の有機ＥＬ素子によれば、前述したように、有機ＥＬ素子に用いるフィルム９を簡易な制御で容易に作製することができるので、光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。
【００６９】
以上説明した本実施の形態の有機ＥＬ素子では、フィルム９は支持基板１に貼り付けられるとしたが、フィルム９の設けられる位置はこれに限られない。例えば、支持基板１とは反対側（陰極４側）から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、光透過性を有する陰極４の発光層７側とは反対側の表面にフィルム９を貼り付けてもよい。この構成は、本発明の第２の実施形態として、後述する。
また、陰極が基板の表面上に形成され、基板上において陰極、発光層および陽極がこの順で配置されるトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、陽極の発光層側とは反対側の表面にフィルムを貼ける。
【００７０】
本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子の特徴は、上述のように、陽極（第１電極）２と発光層７との間に金属ドープモリブデン酸化物層を有すること、支持基板１の発光層７とは反対側の表面にフィルム９が設けられていることにある。
陽極２と発光層７との間に金属ドープモリブデン酸化物層を有する構成と、有機ＥＬ素子の光取り出し側の外表面部にフィルム９が配置された構成を有する本実施形態によれば、有機ＥＬ素子の発光効率を高めることに加えて、長寿命化を図ることができる。
【００７１】
続いて、これら金属ドープモリブデン酸化物層及びフィルム９以外の有機ＥＬ素子の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００７２】
（基板）
支持基板１としては、有機ＥＬ素子を形成する工程において変化しないもの、すなわち、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよく、例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などが好適に用いられる。さらに、プラスチック、高分子フィルムなどに低透水化処理を施したものを用いることもできる。前記基板としては、市販のものが使用可能である。また前記基板を公知の方法により製造することもできる。
【００７３】
図１に示すような発光部３からの光を支持基板１側から取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板１は、可視光領域の光の透過率が高いものが好適に用いられる。
なお、後述の第２の実施形態にて示すような発光部３からの光を陰極４側から取出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、支持基板１は、透明のものでも、不透明のものでもよい。
【００７４】
（第１電極）
第１の実施形態における第１電極（図１の構成では陽極２）は、発光層７からの光を透過させる透明電極であって、通常、本発明の有機ＥＬ素子の陽極となるものであるが、後述のように、透明な第１電極を陰極として用いる構成の有機ＥＬ素子も可能である。第１電極２には、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、発光部３の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。第１電極２の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム亜鉛酸化物）、金、白金、銀、銅等の薄膜が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。
なお、本明細書において透明とは、光透過性を示す性質をあらわし、必ずしも光透過率が１００％を意味するわけではない。
【００７５】
また、第１電極２の構成材料として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。
【００７６】
また、発光層７への電荷注入を容易にするという観点から、第１電極２の発光層７側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、モリブデン酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００７７】
第１電極２の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができ、例えば５ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７８】
上述の第１電極２を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００７９】
（陽極と発光層との間に設けられる層）
前述したように陽極と発光層との間には、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が必要に応じて設けられ、前述したように正孔注入層、正孔輸送層および電子ブロック層などの１つとして機能する金属ドープモリブデン酸化物層が少なくとも設けられる。
【００８０】
上記正孔注入層は、陽極（第１電極）２からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。
上記正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層らの正孔注入を改善する機能を有する層である。
電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００８１】
（正孔注入層）
金属ドープモリブデン酸化物層を正孔注入層として設けることが好ましいが、金属ドープモリブデン酸化物とは異なる層を正孔注入層として設けることもでき、該正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００８２】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００８３】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００８４】
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを超えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００８５】
（正孔輸送層）
金属ドープモリブデン酸化物層を正孔輸送層として設けてもよいが、金属ドープモリブデン酸化物層とは異なる層を正孔輸送層として設ける場合、該正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８６】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８７】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【００８８】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００８９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【００９０】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、上述のように、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９１】
（発光層）
発光層７は、通常、主として蛍光または燐光を発光する有機物を有する。発光層７は、有機物として低分子化合物及び／又は高分子化合物を含んでいる。高分子化合物は溶媒に溶解し易いので、後述する塗布法により発光層を容易に形成することができるという観点からは、発光層は、高分子化合物を含んで構成されることが好ましく、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物を含むことが好ましい。また、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。この実施形態において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、陽極２と陰極４との間には、一層の発光層に限らず、複数の発光層が配置されてもよい。
【００９２】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００９３】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００９４】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００９５】
上記発光材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００９６】
（ドーパント材料）
発光層７中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、発光層７の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
【００９７】
（発光層の成膜方法）
有機物を含む発光層７の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００９８】
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
【００９９】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
前記発光層７と陰極（第２電極）４との間には、必要に応じて、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等の層８が積層される。
【０１００】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。
電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。
陰極４と発光層７との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【０１０１】
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいは前記金属を一種類以上含む合金、あるいは前記金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物、あるいは前記物質の混合物などが挙げられる。
【０１０２】
前記アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【０１０３】
前記アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【０１０４】
さらに、金属、金属酸化物、金属塩をドーピングした有機金属化合物、および有機金属錯体化合物、またはこれらの混合物も、電子注入層の材料として用いることができる。
【０１０５】
この電子注入層は、２層以上を積層した積層構造を有していても良い。具体的には、Ｌｉ／Ｃａなどが挙げられる。この電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
この電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１０６】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１０７】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。
【０１０９】
（第２電極）
本実施形態における第２電極４は、前記第１電極２に対向して配置される電極であって、有機ＥＬ素子の陰極となるものであるが、本発明においては、後述の第２の実施形態に示すように、陽極である場合も可能である。
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【０１１０】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１１１】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１１２】
陰極は、例えば、陰極側から光を取出す場合などのように、必要に応じて光透過性を有する電極とされる。このような光透過性を有する陰極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物；ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１１３】
なお、陰極（第２電極）４を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１１４】
陰極（第２電極）４の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１５】
陰極（第２電極）４を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、第２電極４を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１１６】
本実施の形態の有機ＥＬ素子において、陽極２から陰極４までの層構成の組み合わせ例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
前述したように金属ドープモリブデン酸化物層は、上記ａ）〜ｌ）の層構成において正孔注入層または正孔輸送層として設けられる。
【０１１７】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、上記ａ）〜ｌ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「繰り返し単位Ａ」とすると、以下のｍ）に示す層構成を挙げることができる。
ｍ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷注入層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、「（繰り返し単位Ａ）／電荷注入層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、以下のｎ）に示す層構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（繰り返し単位Ｂ）ｘは、繰り返し単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。
ここで、電荷注入層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷注入層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【０１１８】
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【０１１９】
（保護層）
上述のように陰極（第２電極）４が形成された後、基本構造として第１電極（陽極）２−発光部３−第２電極（陰極）４を有してなる発光機能部を保護するために、該発光機能部を封止する保護層（上部封止膜）５が形成される。この保護層５は、通常、少なくとも一つの無機層と少なくとも一つの有機層を有する。積層数は、必要に応じて決定され、基本的には、無機層と有機層は交互に積層される。
【０１２０】
なお、プラスチック基板はガラス基板に比べるとガスおよび液体の透過性が高く、また発光層７などの発光物質は酸化されやすく、水と接触することにより劣化しやすいため、前記基板１としてプラスチック基板が用いられる場合には、基板１および保護層５により発光機能部が被包されていても経時変化し易い。そこで基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、プラスチック基板上にガスおよび液体に対するバリア性の高い下部封止膜を積層し、その後、この下部封止膜の上に上記発光機能部を積層し、さらに保護層５で発光機能部を封止することが好ましい。この下部封止膜は、通常、上記保護層（上部封止膜）と同様の構成、同様の材料にて形成される。
【０１２１】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の第２の実施形態を、図２を参照して説明する。
第２の実施形態と、上述の第１の実施形態との違いは、第１の実施形態の有機ＥＬ素子が発光部３からの光を透明な陽極（第１電極）２を透過させて透明な支持基板１から外部へ出射するボトムエミッション型の素子であったのに対し、第２の実施形態の有機ＥＬ素子では発光部２３からの光を透明な陰極（第１電極）２４を透過させて透明な保護層２５から外部へ出射するトップエミッション型の素子である点にある。
【０１２２】
この第２の実施形態では、発光部２３からの光を透過させる透明な第１電極が透明陰極２４である。本実施の形態における第１電極には、例えば陰極電極として例示した金属薄膜を透明陰極として用いることができる。なお透明陰極に用いられる金属薄膜は、光が透過可能な程度に薄膜に形成されるので、シート抵抗が高くなる。したがって、透明陰極は、金属箔膜状にＩＴＯ薄膜などの透明電極を積層させた積層体によって構成されることが好ましい。また第２電極２２と基板２１との間に、例えば銀などの反射率の高い反射膜を設けることが好ましく、このような反射膜を設けることによって、基板２１側に向かう光を第１電極２４側に反射することができ、光の取出し効率を向上させることができる。
【０１２３】
そして、第２の実施形態においては、フィルム２９は光の取り出し方向の最外層である保護層２５の外表面に設けられる。この場合の保護層２５は、好ましくは、封止基板である。フィルム２９は、その凹凸面が発光層２７側とは反対側の表面に位置するように設けられる。
【０１２４】
フィルム２９の凹凸の形状、厚み寸法、ヘイズ値、全光線透過率などの諸特性、および調製方法は、フィルム９と同様である。
【０１２５】
本発明にかかる有機ＥＬ素子を、上記第２の実施形態のように構成しても、上述の第１の実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、前記第１の実施形態によっても、第２の実施形態によっても、製造が容易であり、しかも発光特性及び寿命特性が良好であり、発光効率が高い、という諸特性を得ることができる。
【０１２６】
上記第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陽極（第１電極）を透過させて透明な支持基板から外部に出射するボトムエミッション型の素子構造を有している。この第１の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造を第１の構造と仮称すると、同じボトムエミッション型の素子構造であって、透明基板側に透明陰極（第１電極）を設け、保護層側に陽極を設けた構造（第２の構造）の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第２の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１２７】
また、上記第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光部からの光を透明陰極（第１電極）を透過させて透明な保護層から外部に出射するトップエミッション型の素子構造を有している。この第２の実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造を第３の構造と仮称すると、同じトップエミッション型の素子構造であって、透明な保護層側に透明陽極（第１電極）を設け、支持基板側に陰極を設けた構造（第４の構造）の有機エレクトロルミネッセンス素子も作製可能である。このような第４の構造の有機エレクトロルミネッセンス素子に対しても、本発明は適用可能である。
【０１２８】
以上説明した本発明の実施形態の有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。
【０１２９】
有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、作製例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例示に限定されるものではない。
【０１３１】
以下の作製例１〜６及び参考例１，２では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることによる効果を確認するために、光取り出し効率を高めるためのフィルムを透明基板の発光層側とは反対側の表面に配置せず、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機ＥＬ素子を製造した。
【０１３２】
（作製例１）
（Ａ：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用いて取り付けた。
【０１３３】
ＭｏＯ３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。
【０１３４】
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い、十分に脱ガスを行なってから、蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ３の蒸着速度が約０．２８ｎｍ／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．０１ｎｍ／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行ない、膜厚約１０ｎｍの共蒸着膜が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
（Ｂ：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められず、アモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
また上記純水に曝した基板とは別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
【０１３６】
（Ｃ：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置（Scientific Computing International社製、商品名「FilmTek  3000」）を用いて測定した。結果を後出の（表１）に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する参考例１と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。
【０１３７】
（作製例２）
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は作製例１の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
【０１３８】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例１の（Ｂ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１３９】
（作製例３）
蒸着速度を、ＭｏＯ３については約０．３７ｎｍ／秒、Ａｌについては約０．００１ｎｍ／秒に制御した他は作製例１の（Ａ）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１０ｎｍであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。
【０１４０】
成膜後、得られた基板の耐久性を作製例１の（Ｃ）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。
【０１４１】
（作製例４）
作製例１の（Ａ）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を作製例１の（Ｃ）と同様に測定した。結果を後出の（表１）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。下記参考例１と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。
【０１４２】
（参考例１）
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ３のみを約０．２８ｎｍ／秒で蒸着した他は作製例１と同様に操作し、膜厚約１０ｎｍの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取り出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
【０１４３】
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。
【０１４４】
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。
【０１４５】
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、作製例１の（Ｃ）と同様に測定した。結果を下記（表１）に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。
【０１４６】
【表１】
2010080308.tif 000003
【０１４７】
（合成例１）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに  ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．を２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン１３６．を１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製  Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を２７重量部、トルエンを１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。
【０１４８】
次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィンを０．４５重量部加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液（５７３重量部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下で７時間保温した後、フェニルホウ酸を３．６重量部加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。
【０１４９】
反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１３重量部加え、４時間攪拌した。その後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。
【０１５０】
上記濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物Ｐ１と記す。この高分子化合物Ｐ１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７×１０５であり、数平均分子量は８．９×１０４あった。
【０１５１】
（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
【０１５２】
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製のカラム（「ＰＬｇｅｌ」１０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  カラム（３００×７．５ｍｍ））を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い、２２８ｎｍの吸光度を測定した。
【０１５３】
（作製例５）
（有機ＥＬ素子の作製）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、作製例１と同様の手順で、膜厚１０ｎｍのＡｌドープＭｏＯ３層を真空蒸着法により蒸着した。
【０１５４】
成膜後、基板を大気中に取り出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例１で得た高分子化合物Ｐ１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
【０１５５】
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８  サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
【０１５６】
これ以降の封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
【０１５７】
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚５ｎｍにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約０．２ｎｍ／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。
【０１５８】
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。
【０１５９】
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を後出の（表２）及び（表３）に示す。後述する参考例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。
【０１６０】
（作製例６）
ＡｌドープＭｏＯ３層を、作製例３と同様の手順で成膜した他は、作製例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。下記参考例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。
【０１６１】
（参考例２）
ＡｌドープＭｏＯ３層を成膜する代わりに、参考例１と同様の手順でＭｏＯ３層を成膜した他は、参考例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてから、そのまま発光を持続させて測定した。結果を下記（表２）及び（表３）に示す。
【０１６２】
【表２】
2010080308.tif 000004
【０１６３】
【表３】
2010080308.tif 000005
【０１６４】
以下の作製例７、８及び参考例３〜５では、支持基板の外表面にフィルムを設けることにより光取り出し効率を制御できることを確認した。
【０１６５】
（作製例７）
透明な支持基板として、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を用いた。次に、スパッタリング法によって厚みが１５０ｎｍのＩＴＯから成る導電体膜を支持基板の表面上に蒸着した。次に、この導電体膜の表面上にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して所定の領域を露光し、さらに洗浄することによって、所定のパターン形状の保護膜を形成した。さらにエッチングを施した後、水、ＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）でリンスを施し、所定のパターン形状のＩＴＯ膜から成る陽極を形成した。次に、陽極上のレジスト残渣を除去するために、酸素プラズマ処理を３０Ｗのエネルギーで２分間行い、ＵＶ／Ｏ3洗浄を２０分間行った。
【０１６６】
次に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＣＨ８０００）の懸濁液に、２段階の濾過を行い、正孔注入層用の溶液を得た。第１段階目の濾過では、０．４５μｍ径のフィルターを用い、第２段階目の濾過では、０．２μｍ径のフィルターを用いた。濾過して得られた溶液を用いて、スピンコート法によって薄膜を製膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で２００℃、１５分間熱処理することによって、厚みが７０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１６７】
次に、Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＷＰ１３３０（ＳＵＭＡＴＩＯＮ製）とキシレンとを混合してキシレン溶液を作製した。キシレン溶液におけるＬｕｍａｔｉｏｎ  ＷＰ１３３０の濃度を１.２質量％とした。作製した溶液を用いて、正孔注入層の表面上にスピンコート法によって薄膜を成膜した後、窒素雰囲気下においてホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、厚みが８０ｎｍの発光層を形成した。
【０１６８】
次に、発光層が形成された支持基板を真空蒸着機に導入し、Ｂａ、Ａｌをそれぞれ５ｎｍ、８０ｎｍの厚みで順次蒸着し、陰極を形成した。なお、真空度が１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に、金属の蒸着を開始した。
【０１６９】
次に、フィルムを作製するために、まずフィルム用の溶液を作製した。ポリカーボネート６．３２ｇをジクロロメタン２０．７ｇに溶解し、２３．４ｗｔ％の溶液を作製した。次に、この溶液にフッ素系界面活性剤であるノベック（住友３Ｍ製）を混合した。混合した溶液におけるノベックの濃度を０．８ｗｔ％とし、フィルム用の溶液を得た。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が１５０μｍ程度になるように、得られたフィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＡ）を得た。
【０１７０】
次に、支持基板の上記発光層が形成されている側とは反対側の表面に粘着剤としてグリセリンを塗布し、フィルムＡを貼り合せて、有機ＥＬ素子を作製した。支持基板の屈折率は、１．５０であり、粘着剤の屈折率は、１．４５であり、フィルムＡの屈折率は、１．５８である。また、フィルムＡの平均膜厚は２３０μｍである。
【０１７１】
（作製例８）
作製例７の有機ＥＬ素子とはフィルムのみが異なる有機ＥＬ素子を作製した。本作製例８では、高いヘイズ値（８２）を示す市販品のフィルム（フィルムＢ）を用いた。フィルムＢは、粘着層を有しているので、粘着剤などを用いずにそのまま支持基板に貼付けて有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７２】
（参考例３）
作製例７の有機ＥＬ素子とは、フィルムのみが異なる有機ＥＬ素子を作製した。
フィルム用の溶液には、作製例７の溶液と同じものを用いた。湿度５０％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度５０％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＣ）を得た。このフィルムＣを、作製例７と同じ粘着剤を用いて作製例７と同様に支持基板に貼り付けて有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７３】
（参考例４）
作製例７の有機ＥＬ素子とはフィルムのみが異なる有機ＥＬ素子を作製した。またフィルム用の溶液には、作製例７の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が２２０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＤ）を得た。得られたフィルムＤを、作製例７と同じ粘着剤を用いて作製例７と同様に支持基板に貼り付けて有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７４】
（参考例５）
作製例７の有機ＥＬ素子とはフィルムのみが異なる有機ＥＬ素子を作製した。フィルム用の溶液には、作製例７の溶液と同じものを用いた。湿度８５％の恒温恒湿槽中において、成膜後のフィルムの膜厚が３６０μｍ程度となるように、フィルム用の溶液をガラスの基台上にキャストした。湿度８５％の雰囲気中で５分間放置した後、窒素フローによりフィルムを乾燥し、表面に凹凸形状を有する２０ｍｍ×２０ｍｍのフィルム（フィルムＥ）を得た。このフィルムＥを、作製例７と同じ粘着剤を用いて作製例７と同様に支持基板に貼り付けて有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７５】
（フィルムの表面の観察）
作製例７、８、および参考例３、４、５で用いたフィルムの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３は、作製例７において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図であり、図４は、作製例８で用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図であり、図５は、作製例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【０１７６】
作製例７において作製したフィルムＡでは、フィルムの表面に平均直径が２μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＡの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１７７】
作製例８に用いたフィルムＢでは、フィルムの表面が凹凸状に形成されていることを確認した。凹面は、フィルムＢの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１７８】
作製例３において作製したフィルムＣでは、表面に凹面が形成されずに、表面が平面であることを確認した。
【０１７９】
作製例４において作製したフィルムＤでは、フィルムの表面に、平均直径が３μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＤの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１８０】
参考例５において作製したフィルムＥでは、フィルムの表面に、平均直径が４μｍの半球状の凹面が形成されていることを確認した。凹面の配置の規則性は比較的低かったが、凹面は、フィルムＥの表面の全面に渡って形成されていることを確認した。
【０１８１】
（表４）に、作製例７および参考例３、４、５においてフィルムを作製したときの湿度と、作製例７、８、および参考例３、４、５で用いたフィルムの特性とを示す。
【０１８２】
【表４】
2010080308.tif 000006
【０１８３】
（表４）に示すように、湿度と、作製されるフィルムの膜厚とを制御することによって、高いヘイズ値のフィルムを作製できることが確認された。また、作製されるフィルムの膜厚が厚くなると、凹面の径が大きくなることを確認した。
【０１８４】
（有機ＥＬ素子の光取り出し効率）
作製例７、８および参考例３、４、５で作製したフィルムが貼り合わされた有機ＥＬ素子の光強度と、フィルムが貼り合わされていない有機ＥＬ素子の光強度とを比較した。（表５）に、フィルムが貼り合わされた有機ＥＬ素子の光強度を、フィルムが貼り合わされていない有機ＥＬ素子の光強度で割った光取出し効率の比を示す。光強度は、有機ＥＬ素子に０．１５ｍＡの電流を流し、そのときの発光強度の角度依存性を測定し、全ての角度での発光強度を積分することによって測定した。
【０１８５】
【表５】
2010080308.tif 000007
【０１８６】
作製例７の有機ＥＬ素子は、フィルムＡを貼り合せる前に比べて、光取り出し効率が１．５倍上昇した。さらに、作製例７のフィルムＡと光学的特性の近いフィルムＢが貼り合わされた作製例８の有機ＥＬ素子も、作製例７の有機ＥＬ素子と同様に、光取り出し効率が大きく上昇した。しかしながら、参考例３の有機ＥＬ素子に用いたフィルムＣは、光散乱がほぼ無いので、光取り出し効率の向上は見られなかった。また参考例４、５も、大きな光取り出し効率の向上は見られなかった。このことから、全光線透過率が高く、ヘイズ値の高いフィルムが光取り出し効率の向上に寄与していることが明らかとなった。特にフィルムのヘイズ値が７０以上になると、光取出し効率が大きく向上することがわかった。このように所定の光学特性を示すフィルムを設けることによって、光の取出し効率が向上することを確認した。
【０１８７】
なお、作製例１〜６では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けた有機ＥＬ素子を製造し、支持基板の外表面にフィルムを設けない状態で、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を設けることによる効果を確認した。また、作製例７，８では、陽極と発光層との間に金属ドープモリブデン酸化物層を配置せずに、透明な支持基板の外表面にフィルムを設けた有機ＥＬ素子を製造し、支持基板の外表面にフィルムを設けることにより光取り出し効率を向上できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図３】作製例７において作製したフィルムＡの断面を模式的に示す図である。
【図４】作製例８に用いたフィルムＢの断面を模式的に示す図である。
【図５】参考例３において作製したフィルムＣの断面を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１  透明支持基板
２  透明陽極（第１電極）
３  発光部
４  陰極（第２電極）
５  保護層（上部封止膜）
６  陽極と発光層との間に設けられる層
７  発光層
８  陰極と発光層との間に設けられる層
９，２９  フィルム
２１  支持基板
２２  陽極（第２電極）
２３  発光部
２４  透明陰極（第１電極）
２５  保護層（上部封止膜）
２６  陽極と発光層との間に設けられる層
２７  発光層
２８  陰極と発光層との間に設けられる層
Ａ  作製例７に用いたフィルム
Ｂ  作製例８に用いたフィルム
Ｃ  参考例３に用いたフィルム
【図１】
2010080308.tif 000008
【図２】
2010080308.tif 000009
【図３】
2010080308.tif 000010
【図４】
2010080308.tif 000011
【図５】
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