(57)【要約】【課題】塗布型材料を使用した湿式塗工法によって作製することにより、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たすことができるとともに、真空成膜法を用いずに作製することによりランニングコストの低減を図ることができる、透明導電膜を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池用透明導電膜は、多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられ、導電性微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布し形成された微粒子の塗膜上に、バインダ分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、微粒子層がバインダ層で含浸された状態で形成され、導電膜を構成する母材中には導電性成分が５〜９５質量％の範囲内で存在し、導電膜の厚さが５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる太陽電池用透明導電膜において、
前記導電膜が、導電性微粒子を含む分散液を湿式塗工法を用いて塗布し形成された微粒子の塗膜上に、バインダを含む分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、微粒子層がバインダ層で含浸された状態で形成され、
前記導電膜を構成する母材中には導電性成分が５〜９５質量％の範囲内で存在し、前記導電膜の厚さが５〜２００ｎｍの範囲内である
ことを特徴とする太陽電池用透明導電膜。
【請求項２】
透明導電膜用組成物が１００〜４００℃の範囲内での加熱又は紫外線照射によって硬化するバインダを含む請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項３】
バインダが、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シロキサンポリマ又は金属アルコキシドの加水分解体（ゾルゲルを含む）のいずれか１種以上を含む請求項２記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項４】
透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項５】
導電性微粒子が、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｙ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物、水酸化物或いは複合化合物、又はこれら２種以上の混合物から構成された第１微粒子である請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項６】
導電性微粒子が、Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する混合合金からなるナノ粒子から構成された第２微粒子である請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項７】
導電性微粒子が、第１微粒子と第２微粒子の双方を混合させたものである請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項８】
湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかの方法である請求項１記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項９】
屈折率が１．１〜２．０である請求項１ないし８いずれか１項に記載の太陽電池用透明導電膜。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の太陽電池用透明導電膜が光電変換層間に設けられたことを特徴とする多接合型太陽電池。
【請求項１１】
請求項１ないし９いずれか１項に記載の太陽電池用透明導電膜を形成するための透明導電膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の光電変換層を重ねて変換効率を向上させる多接合型太陽電池において、光電変換層間に設けてセル出力を向上させる太陽電池用透明導電膜及びその透明導電膜用組成物、多接合型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。
【０００３】
一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。
【０００４】
光電変換層がシリコン系材料で形成された薄膜太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された多接合型の構造をとることで発電効率を高めることが検討されている（例えば、特許文献１〜４、非特許文献１参照。）。特許文献１〜４や非特許文献１に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成している。
【０００５】
光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダーの膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。
【０００６】
そのため、薄膜太陽電池を構成する各層の一つに、トップセルとボトムセルの間に中間膜として、透明導電膜が設けられている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１参照。）。
【０００７】
この透明導電膜は、本来であれば、トップセルを通過してボトムセル側へ入射する光の一部を、シリコン層とこの透明導電膜の屈折率差を利用して、波長選択的に反射させることを目的としている。例えば、アモルファスシリコン層（トップセル）−微結晶シリコン層（ボトムセル）のタンデム構造の太陽電池の場合、両光電変換層の界面に透明導電膜が設けられることにより、アモルファスシリコン層が高い変換効率を示す短波長域の光を、この透明導電膜が選択的に反射させる。反射した短波長域の光は再度アモルファスシリコン層に入射するため、発電に再度寄与する。これによって、同一のトップセル膜厚でも従来の構造に比べて実効的な光感度が増大する。一方、長波長域の光の多くはこの透明導電膜を透過し、長波長域の光に対して変換効率の高い微結晶シリコン層に入射する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１９０６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０６９４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０１１００２号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１４１５２４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】柳田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線  〜高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００５年３月、Ｐ．１１３図１（ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
薄膜型太陽電池におけるこれまでの開発では、各層はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置を維持・運転するには多大なコストが必要とされていることから、この真空成膜法による製法を、湿式製膜法による製法に代えることによって、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。
【００１１】
また、透明導電膜は、少なくとも、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率、耐スパッタ性などの要件を満たす必要があった。
【００１２】
更に、多接合型太陽電池の重要な特徴の１つとして、短絡電流密度は、各光電変換層で生じる短絡電流密度のうち、最も小さい短絡電流密度に制限されるというものがある。透明導電膜を用いてセル内部での光反射特性を調整し、各光電変換層で生じる短絡電流密度を最適化することで、セル全体でも短絡電流が増大することが知られている。
【００１３】
本発明の目的は、塗布型材料を使用した湿式塗工法によって作製することにより、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たすことができるとともに、真空成膜法を用いずに作製することによりランニングコストの低減を図ることができる、太陽電池用透明導電膜を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整でき、光電変換層間の光反射特性の最適化が図ることができる、太陽電池用透明導電膜を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、下地となる光電変換層との密着性に優れ、また、経時変化が少ない、太陽電池用透明導電膜を提供することにある。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、上記透明導電膜を形成するための透明導電膜用組成物及び上記透明導電膜を用いた多接合型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる透明導電膜に関して鋭意検討した結果、塗布型材料を使用して、微粒子を主成分とする塗膜を形成し、この塗膜の上にバインダを含む分散液を含浸し、焼成することによる湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減が図ることができることを見出した。また、本発明者らは湿式塗工法で使用する塗布型材料はその配合割合等を調整することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調節することができるメリットがあり、光電変換層間の光反射特性を最適化することで、真空成膜法での作製では達成できなかった多接合型太陽電池の性能向上が実現可能であることを見出した。
【００１８】
また、導電性微粒子層とバインダ層の２層構造とすることで、単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、更に、導電性微粒子層をバインダ層で含浸した状態とすることで、膜の経時変化が少ないことを見出した。
【００１９】
本発明の第１の観点は、多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる太陽電池用透明導電膜において、導電膜が、導電性微粒子を含む分散液（以下、導電性微粒子分散液という。）を湿式塗工法を用いて塗布し形成された微粒子の塗膜上に、バインダを含む分散液（以下、バインダ分散液という。）を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより、微粒子層がバインダ層で含浸された状態で形成され、導電膜を構成する母材中には導電性成分が５〜９５質量％の範囲内で存在し、導電膜の厚さが５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に透明導電膜用組成物が１００〜４００℃の範囲内での加熱又は紫外線照射によって硬化するバインダを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にバインダが、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シロキサンポリマ又は金属アルコキシドの加水分解体（ゾルゲルを含む）のいずれか１種以上を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に透明導電膜用組成物がシランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性微粒子が、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｙ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物、水酸化物或いは複合化合物、又はこれら２種以上の混合物から構成された第１微粒子であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性微粒子が、Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する混合合金からなるナノ粒子から構成された第２微粒子であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性微粒子が、第１微粒子と第２微粒子の双方を混合させたものであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に湿式塗工法が、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかの方法であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第９の観点は、第１ないし第８の観点に基づく発明であって、更に屈折率が１．１〜２．０であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１０の観点は、第１ないし第９の観点に基づく太陽電池用透明導電膜が光電変換層間に設けられたことを特徴とする多接合型太陽電池である。
【００２９】
本発明の第１１の観点は、第１ないし第９の観点に基づく太陽電池用透明導電膜を形成するための透明導電膜用組成物である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、透明導電膜の作製において、塗布型材料を使用した湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減を図ることができる、という利点がある。
【００３１】
また、本発明は、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整でき、光電変換層間の光反射特性の最適化が図れる、という別の利点がある。更に、本発明の透明導電膜は、導電性微粒子層とバインダ層の２層から構成されているため、単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、また、経時変化が少ないという利点をも併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】多接合型太陽電池の概略図である。
【図２】焼成前の透明導電塗膜の断面を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
本発明の太陽電池用透明導電膜は、多接合型太陽電池の光電変換層間に設けられる。多接合型太陽電池は、図１に示すように、透明な基板１１上に表面側電極層１２が形成され、この電極層１２上に第１の光電変換層としてアモルファスシリコン層１３が形成される。そして、アモルファスシリコン層１３の上に透明導電膜１４が形成され、この透明導電膜１４の上に、第２の光電変換層として微結晶シリコン層１５が形成されて透明導電膜１４が２つの光電変換層１３，１５に挟まれた構造となる。更に、微結晶シリコン層１５の上に、裏面側電極層１６が形成されている。
【００３５】
本発明の透明導電膜１４は、導電性微粒子分散液を湿式塗工法を用いて塗布して微粒子の塗膜を形成し、この塗膜上にバインダ分散液を湿式塗工法を用いて含浸し焼成することにより形成される。そして、透明導電膜を構成する母材中には導電性成分が５〜９５質量％の範囲内で存在し、導電膜の厚さが５〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。ここで、導電性成分は、導電性微粒子分散液中に含まれる導電性微粒子が焼成されてその形態が変化したものであり、母材は、バインダ分散液中に含まれるバインダの焼成後の残存成分を主成分として構成されたものである。
【００３６】
透明導電膜１４がスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、膜の屈折率は、ターゲット材料の材質によって決まるため、太陽電池の光電変換層間に設けられる中間膜として好適な屈折率が得られ難く、高い屈折率となる傾向がある。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜の場合、一般に導電性微粒子及びバインダと他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布、焼成することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は組成物の成分調整により所望の低い屈折率が得られる。以上のことから、従来スパッタ法のような真空成膜法により作製していた透明導電膜を塗布型材料を使用する手法で作製することで、ランニングコストの低減を図ることが可能となるという利点がある。更に、塗布型材料を使用することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調整できるという別の利点も有する。
【００３７】
湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜には、例えば、導電性微粒子とバインダ成分とを一緒に含有させて調製した組成物を塗布し、その後焼成して形成した単一の透明導電膜が挙げられる。このような単一の透明導電膜でも、膜中に導電性成分だけでなく、母材が存在した構成となるため、スパッタ法等の真空成膜法を用いた手法で作製された膜に比べて光の屈折率を低くすることができる。
【００３８】
一方、本発明の透明導電膜１４は、先ず、光電変換層であるアモルファスシリコン層１３上にバインダ成分を含まない導電性微粒子分散液を塗布して塗膜を形成し、この導電性微粒子層上に導電性微粒子を含まないバインダ分散液を塗布し、その後所定の温度で焼成されて形成されたものである。即ち、本発明の透明導電膜１４は、図１に示すように、上層に、導電性微粒子を含まないバインダ層１４ｂが形成される。また、アモルファスシリコン層１３との界面付近の下層には、その表面の一部又は全部がバインダ層１４ｂで覆われ、バインダ分散液の塗布によりその一部が含浸した導電性微粒子層１４ａで構成されたものである。この導電性微粒子層１４ａは、焼成により粒子の一部が焼結し、高い導電性を確保する。
【００３９】
本発明の透明導電膜１４は、上記のように構成されることから、導電性微粒子とバインダ成分とを一緒に含有する組成物により形成された単一の透明導電膜が有する利点を備えるだけでなく、この単一の透明導電膜に比べ、下地であるアモルファスシリコン層との密着性に優れ、また、導電性微粒子層１４ａの表面の一部又は全部がバインダ層１４ｂで覆われた状態で形成されるため、経時変化が少ないという利点をも併せ持つ。
【００４０】
母材中の導電性成分の割合を上記範囲内に規定したのは、下限値未満では十分な導電性が得られず、上限値を越えると上層及び下層で接する光電変換層との密着性が十分に得られないためである。また、上記範囲内から外れると所望の屈折率に調節することが難しいためである。母材中の導電性成分の好ましい割合は５〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％である。
【００４１】
ここで、膜の厚さを上記範囲内としたのは、膜の厚さも、屈折率を調節することができる要素の一つであり、微結晶シリコン層との屈折率差を大きくすることができるためである。好ましい膜の厚さは２０〜１００ｎｍである。ここでいう透明導電膜１４の厚さは、導電性微粒子層１４ａの厚さとバインダ層１４ｂの厚さを合わせた合計の厚さである。
【００４２】
本発明における透明導電膜１４の屈折率は１．１〜２．０に調節することが好ましい。上記範囲内であれば、微結晶シリコン層との屈折率差を大きくすることができ、短波長光のみを選択的にかつ効率的に反射させることができ、かつ長波長光の通過を良好にすることができる。このうち特に好ましい屈折率は１．３〜１．８である。
【００４３】
本発明に係る透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性微粒子層１４ａを形成する導電性微粒子分散液と、バインダ層１４ｂを形成するバインダ分散液の２液からなる。
【００４４】
導電性微粒子層１４ａを形成する導電性微粒子分散液は、導電性微粒子及びその他必要な成分が分散媒に分散した組成物である。
【００４５】
導電性微粒子分散液に使用される導電性微粒子としては、その種類は特に制限されないが、例としては、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｙ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物、水酸化物或いは複合化合物、又はこれら２種以上の混合物から構成された第１微粒子を使用することができる。このうち、酸化錫粉末や酸化亜鉛粉末、それらに１種又は２種以上の金属をドープした化合物を使用することが好適である。例えば、ＩＴＯ粉末（Indium doped Tin Oxide）やＺｎＯ粉末、ＡＴＯ粉末（Antimony doped Tin Oxide）、ＡＺＯ粉末（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ粉末（Indium doped Zinc Oxide）、ＴＺＯ粉末（Tantalum doped Zinc Oxide）等が挙げられる。
【００４６】
また、微粒子は、Ｃ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含有する混合合金からなるナノ粒子から構成された第２微粒子を使用しても良い。
【００４７】
更に、微粒子は、第１微粒子と第２微粒子の双方を所望の割合で混合させたものを使用しても良い。
【００４８】
また、導電性微粒子分散液に含まれる固形分中に占める導電性微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では形成する導電性微粒子層の導電性が低下するためであり、上限値を越えると形成する導電性微粒子層の密着性が低下するためである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００４９】
導電性微粒子は、目的とする多接合型太陽電池の構成や光電変換層と透明導電膜との屈折率差などの諸条件によって、使用する種類や割合が適宜選択される。
【００５０】
導電性微粒子分散液に使用される分散媒の種類は特に制限はされないが、例としては、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エチレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。また、これらの分散媒を２種類以上混合して使用することもできる。
【００５１】
分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、８０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
導電性微粒子分散液には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、導電性微粒子とバインダの結合性や、この導電性微粒子分散液により形成される導電性微粒子層と光電変換層との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられ、これらを１種又は２種以上使用してもよい。
【００５３】
使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
また、使用可能なアルミカップリング剤としては、次の式（１）で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。
【００５５】
【化１】
2010080933.tif 000003
また、使用可能なチタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
【００５６】
チタンカップリング剤が加水分解性（例、テトラアルコキシチタン類）の場合には、加水分解・縮合生成物として使用することもできる。このうち、好ましい有機チタン化合物は、テトラアルコキシチタン類、及び次の構造式（２）〜式（８）で示されるチタンカップリング剤である。
【００５７】
【化２】
2010080933.tif 000004
【００５８】
【化３】
2010080933.tif 000005
【００５９】
【化４】
2010080933.tif 000006
【００６０】
【化５】
2010080933.tif 000007
【００６１】
【化６】
2010080933.tif 000008
【００６２】
【化７】
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【００６３】
【化８】
2010080933.tif 000010
カップリング剤の含有割合は、導電性微粒子分散液に占める固形分の割合として、０．２〜５質量％の範囲内が好ましい。下限値未満では、カップリング剤の十分な添加効果が得られず、上限値を越えると、微粒子同士の結合性をカップリング剤が阻害することによる導電性の低下を招くからである。このうち０．５〜２質量％の範囲内が特に好ましい。
【００６４】
導電性微粒子分散液は、導電性微粒子と分散媒とを所望の割合で混合し、また、必要に応じて上述のカップリング剤やその他任意添加成分を加えて混合し、続いて、ビーズミル等を用いて、混合物中の微粒子を均一に分散させることにより調製される。
【００６５】
バインダ層１４ｂを形成するバインダ分散液は、バインダ成分及びその他必要な成分が分散媒に分散した組成物である。
【００６６】
バインダ分散液に使用されるバインダとしては、１００〜４００℃の範囲内での加熱又は紫外線照射によって硬化するものが挙げられる。硬化する加熱温度が上記範囲内であれば、塗膜を焼成して形成された透明導電膜中にこのバインダを起因とした成分が残存して母材の主成分を構成することができる。
【００６７】
具体的な種類としては、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アルコキシシランを加水分解したシロキサンポリマ、金属アルコキシドの加水分解体（ゾルゲルを含む）のうち、上記条件を満たした、１種又は２種以上を組み合わせたバインダを使用することができる。
【００６８】
上記種類のバインダを使用することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とし、透明導電膜の抵抗率を低くすることができ、更に、形成する透明導電膜の屈折率を調節することができる。
【００６９】
これらバインダの含有割合は、バインダ分散液中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましい。バインダの含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では形成する透明導電膜の導電性が低下するためであり、上限値を越えると形成する透明導電膜の密着性が低下するためである。このうち、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。
【００７０】
バインダ分散液の調製には、導電性微粒子層の形成に使用する分散液の調製に用いた分散媒と同種の分散媒を使用するのが好ましい。分散媒の含有割合は均一な膜を形成するために、５０〜９９．９９質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
また、使用する成分に応じて、界面活性剤やｐＨ調整剤などの任意添加成分を更に含有させることができる。係る添加成分としては、界面活性剤（カチオン系、アニオン系、ノニオン系）、ｐＨ調整剤（有機酸又は無機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或いはアミン）などがある。
【００７２】
界面活性剤を含有させる場合の含有割合は導電性粉末に対して０．５〜２．０質量％が好ましく、ｐＨ調整剤を含有させる場合の含有割合は導電性粉末に対して０．５〜２．０質量％が好ましい。
【００７３】
次に本発明の多接合型太陽電池の製造方法を説明する。
【００７４】
先ず、図１に示すように、透明基板１１を用意し、この基板上に表面電極層１２を形成する。使用可能な透明基板１１としてはガラス基板やアクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。形成する表面電極層１２には、ＩＴＯやＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＡＺＯ等の透明で導電性を有する物質が使用される。なお、表面電極層１２の形成方法は特に制限されず、従来から知られている方法で形成してよい。なお、表層に透明で導電性を有する膜が形成されたガラス基板１１は市販されているので、そのような市販品を用いてもよい。
【００７５】
次いで、表面電極層１２が形成された透明基板１１上にアモルファスシリコン層１３を形成する。このアモルファスシリコン層１３の形成方法は特に制限されず、従来から知られているプラズマＣＶＤ法などの方法で形成してよい。
【００７６】
次に、図２に示すように、アモルファスシリコン層１３が設けられた基材上に、前述した導電性微粒子分散液を湿式塗工法により塗布して導電性微粒子の塗膜２４ａを形成する。この塗膜２４ａは、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させる。
【００７７】
次に、導電性微粒子の塗膜２４ａ上に、上記バインダ分散液を湿式塗工法により含浸させ、導電性微粒子の塗膜２４ａの表面の一部又は全部をバインダ分散液の塗膜２４ｂで覆うように塗布する。また、ここでの塗布は、塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性微粒子の塗膜中に含まれる導電性微粒子の総質量に対し、０．５〜１０の質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性微粒子の質量）となるように塗布することが好ましい。下限値未満では充分な密着性が得られ難く、上限値を越えると表面抵抗が増大し易い。このうち質量比は０．５〜３が特に好ましい。この塗膜２４ｂは、温度２０〜１２０℃、好ましくは２５〜６０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間乾燥させる。上記導電性微粒子分散液及びバインダ分散液の塗布は、焼成後に形成される透明導電膜の厚さが５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの厚さとなるように塗布する。ここで、焼成後の透明導電膜の厚さが５〜２００ｎｍとなるように導電性微粒子分散液及びバインダ分散液を塗布する理由は、下限値未満では均一な膜の形成が困難になり、上限値を越えると材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。このように、導電性微粒子の塗膜２４ａ及びバインダ分散液の塗膜２４ａからなる透明導電塗膜２４を形成する。
【００７８】
上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００７９】
スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールドで分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。
【００８０】
次に、透明導電塗膜２４を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で１３０〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の温度に、５〜６０分間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。これにより、図２に示す透明導電塗膜２４は焼き固められ、図１に示すように、アモルファスシリコン層１３の上に透明導電膜１４が形成される。透明導電膜１４は、導電性微粒子層１４ａがバインダ層１４ｂで含浸された状態で形成される。
【００８１】
焼成温度を１３０〜４００℃の範囲としたのは、１３０℃未満では、透明導電膜の表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、４００℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。
【００８２】
更に、塗膜を有する基材の焼成時間を上記範囲内としたのは、下限値未満では微粒子の焼結が不十分であるため充分な導電性が得られない不具合を生じ、上限値を越えるとアモルファスシリコン層が過度の加熱による発電性能の低下が生じるからである。
【００８３】
以上により、本発明の透明導電膜１４を形成することができる。このように塗布型材料（透明導電膜用組成物：導電性微粒子分散液及びバインダ分散液）を使用して、微粒子とバインダが複合した成分を主成分とする塗膜を形成し、この塗膜を焼成することによる湿式塗工法によって、多接合型太陽電池に使用する際に求められる、良好な光透過性、高い電気伝導性、低屈折率などの各要件を満たす透明導電膜の作製が可能であり、真空成膜法を用いない手法として、透明導電膜の作製におけるランニングコストの低減を図ることができる。
【００８４】
また、湿式塗工法で使用する塗布型材料（透明導電膜用組成物）は、その配合割合等を調整することで、光電変換層と透明導電膜との屈折率差に関係する透明導電膜の屈折率などの光学特性を容易に調節することができるメリットがあり、光電変換層間の光反射特性を最適化することで、真空成膜法での作製では達成できなかった多接合型太陽電池の性能向上が実現可能である。
【００８５】
次に、透明導電膜１４の上に微結晶シリコン層１５を形成する。この微結晶シリコン層１５の形成方法は特に制限されず、従来から知られているプラズマＣＶＤ法などの方法で形成してよい。
【００８６】
最後に、微結晶シリコン層１５の上に裏面側電極層１６を形成することにより、多接合型太陽電池１０が得られる。この多接合型薄膜太陽電池１０では透明基板１１が受光面となる。
【実施例】
【００８７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００８８】
＜実施例１＞
先ず、透明基板１１には１０ｃｍ角のガラスを用意し、表面側電極層１２としてＳｎＯ2を用いた。この際の表面側電極層１２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ率は１５〜２０％とした。
【００８９】
次いで、表面側電極層１２の上から、プラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン層１３を３００ｎｍの厚さで成膜した。
【００９０】
次に、導電性微粒子分散液及びバインダ分散液からなる透明導電膜用組成物を以下のように調製した。
【００９１】
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示される有機チタンカップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした。
【００９２】
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径の測定方法については、以下の通り個数平均より算出した。先ず、対象微粒子の電子顕微鏡写真を撮影した。撮影に使用する電子顕微鏡については、粒子径の大きさ、粉末の種類によって、適宜ＳＥＭやＴＥＭを使い分けた。次に、得られた電子顕微鏡写真から、１０００個程度の各粒子の直径を測定し、頻度分布のデータを得た。そして、累積頻度が５０％（Ｄ５０）の数値を平均粒子径とした。
【００９３】
この混合物をダイノーミル（横型ビーズミル）により、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、２時間稼働させて、混合物中の微粒子を分散させることにより、導電性微粒子分散液を得た。
【００９４】
また、バインダとしてエチルシリケートを加水分解したシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としバインダ分散液を得た。
【００９５】
続いて、アモルファスシリコン層１３の上に、得られた導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工した後、温度５０℃で５分間乾燥して導電性微粒子の塗膜を形成した。
【００９６】
次に、この導電性微粒子の塗膜上に、得られたバインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が９０ｎｍとなるように含浸させ、温度５０℃で５分間乾燥して透明導電塗膜を形成した。透明導電塗膜形成後の微粒子層の膜厚について、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。バインダ分散液は、バインダ分散液中のバインダ成分の質量が、塗布した導電性微粒子の塗膜中に含まれる微粒子の総質量に対し、次の表１に示す質量比（塗布するバインダ分散液中のバインダ成分の質量／導電性微粒子＋カップリング剤の質量）となるように塗布した。
【００９７】
更に、透明導電塗膜を２００℃で３０分で焼き付けることにより、透明導電膜１４を成膜した。また、焼成して得られた透明導電膜の膜厚は、断面をＳＥＭにより撮影した写真により測定した。焼成して得られた透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１／１であった。なお、焼付け時の温度については、１０ｃｍ角のガラス板の角の４点の温度を測定し、平均値が設定温度の±５℃に入る条件とした。
【００９８】
続いて、透明導電膜１４の上に、プラズマＣＶＤ法を用いて微結晶シリコン層１５を１．７μｍの厚さで成膜し、更に裏面側電極層１６として、ＺｎＯ膜を８０ｎｍ、Ａｇ膜を３００ｎｍの厚さでそれぞれスパッタ法により成膜した。
【００９９】
このように作製された多接合型薄膜シリコン太陽電池に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光照度で照射し、そのときの短絡電流密度と変換効率を測定した。なお、短絡電流密度と変換効率の値については、実施例１の値を１．０とし、以下の実施例２〜５０及び比較例１〜比較例５の短絡電流密度と変換効率の値を、この実施例１の値に対する相対値で表した。また、分光エリプソメーター（J.A. Woollam Japan社製；M-2000DI）を用い、同装置付属の解析ソフトウェア「WVASE32」を使用し、あらかじめＳＥＭ断面で観察した膜厚を入力することにより、多接合型薄膜シリコン太陽電池の透明導電膜１４の６００ｎｍ波長における屈折率を測定した。その結果を次の表４に示す。
【０１００】
＜実施例２＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｉｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＩＴＯ粉末を０．５質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを０．２質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が２０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が２０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が５／２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０１】
＜実施例３＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が７０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１／１であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０２】
＜実施例４＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粉末を１．５質量部、カップリング剤として上記式（１）に示されるアルミ系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．２質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１２０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１５／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０３】
＜実施例５＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＺｎＯ粉末を１．２質量部、カップリング剤としてビニルトリエトキシシランを０．０３質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリル樹脂を０．５質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が３／５であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０４】
＜実施例６＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＡＺＯ粉末を０．８質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてセルロース樹脂を０．８質量部用意し、更に分散媒として酢酸ブチルカルビトールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が６０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／３であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０５】
＜実施例７＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＩＴＯ粉末を１．５質量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエポキシ樹脂を０．９質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１５／９であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０６】
＜実施例８＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＡＴＯ粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（５）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリエステル樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０７】
＜実施例９＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０３μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を２．０質量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．０５質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリルウレタン樹脂を１．１質量部用意し、更に分散媒としてイソホロンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が１４０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１４０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が２０／１１であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０８】
＜実施例１０＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＭｇＯ粉末を０．８質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした透明導電膜用組成物を用い、バインダとしてポリスチレン樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が８／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１０９】
＜実施例１１＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＴｉＯ2粉末を２．０質量部、カップリング剤として上記式（６）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリ酢酸ビニル樹脂を１．５質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１２０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が２０／１５であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１０】
＜実施例１２＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＡｇ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（７）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリビニルアルコール樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１／１であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１１】
＜実施例１３＞
表１に示すように、導電性微粒子としてＡｇ／Ｐｄ＝９／１、粒子径０．０２μｍのＡｇ−Ｐｄ合金粉末を０．８質量部、カップリング剤として上記式（７）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを０．８質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が５０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が５０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が８／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１２】
＜実施例１４＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＡｕ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（８）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を１．２質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１１０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１３】
＜実施例１５＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＲｕ粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（８）に示されるチタン系カップリング剤を０．０３質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとして塩化ビニル樹脂を１．２質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が９０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１４】
＜実施例１６＞
表１に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＲｈ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（８）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリレート樹脂を０．８質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１５】
＜実施例１７＞
表１に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１６】
＜実施例１８＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を０．８質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１７】
＜実施例１９＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン繊維を１．２質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１８】
＜実施例２０＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｉｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＩＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を０．８質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１１９】
＜実施例２１＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２０】
＜実施例２２＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてＡｌのメトキシ加水分解体を１．０質量部用意し、更に分散媒としてメタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が７０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２１】
＜実施例２３＞
表２に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＡＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂とポリアミド樹脂を７：３の割合で混合したものを１．０質量部用意し、更に分散媒としてイソホロンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が９０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２２】
＜実施例２４＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＳｉ粉末を１．０質量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２３】
＜実施例２５＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＧａ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２４】
＜実施例２６＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＣｏ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２５】
＜実施例２７＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＣａ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２６】
＜実施例２８＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＳｒ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２７】
＜実施例２９＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＢａ(ＯＨ)2粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２８】
＜実施例３０＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＣｅ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１２９】
＜実施例３１＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＹ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（５）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３０】
＜実施例３２＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＺｒ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（５）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３１】
＜実施例３３＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＳｎ(ＯＨ)2粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（６）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３２】
＜実施例３４＞
表２に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＭｇＯとＺｎＯ2を５：５の割合で混合した粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（６）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３３】
＜実施例３５＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＣ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（７）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアセタール樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３４】
＜実施例３６＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０１μｍのＳｉＯ2粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（７）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリウレタン樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用いた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３５】
＜実施例３７＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＣｕ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（８）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリアミド樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてキシレンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３６】
＜実施例３８＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＮｉ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（８）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３７】
＜実施例３９＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０２μｍのＰｔ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（１）に示されるアルミ系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてシクロヘキサノンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３８】
＜実施例４０＞
表３に示すように、導電性微粒子として粒子径０．０３μｍのＩｒ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（１）に示されるアルミ系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてヘキサンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１３９】
＜実施例４１＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を０．８質量部、カップリング剤として上記式（１）に示されるアルミ系カップリング剤と上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を５：５の割合で混合したものを０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてポリカーボネート樹脂を１．０質量部用意し、更に分散媒としてトルエンを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスピンコーティング法により微粒子層の膜厚が８０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスピンコーティング法により焼成後の膜厚が８０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が８／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４０】
＜実施例４２＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｉｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＩＴＯ粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスプレーコーティング法により微粒子層の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスプレーコーティング法により焼成後の膜厚が１２０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４１】
＜実施例４３＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０３μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．２質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をディスペンサコーティング法により微粒子層の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をディスペンサコーティング法により焼成後の膜厚が１１０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４２】
＜実施例４４＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＡＴＯ粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを０．８質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をナイフコーティング法により微粒子層の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をナイフコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４３】
＜実施例４５＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｉｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＩＴＯ粉末を１．２質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０２質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．２質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスリットコーティング法により微粒子層の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスリットコーティング法により焼成後の膜厚が１００ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１２／１２であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４４】
＜実施例４６＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０３μｍのＡＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを１．０質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をインクジェットコーティング法により微粒子層の膜厚が９０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をインクジェットコーティング法により焼成後の膜厚が９０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／１０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４５】
＜実施例４７＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．０５、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を５．０質量部、カップリング剤として上記式（２）に示されるチタン系カップリング剤を０．０５質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアクリル樹脂を５．０質量部用意し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をグラビア印刷法により微粒子層の膜厚が１２０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をグラビア印刷法により焼成後の膜厚が１２０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が５０／５０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４６】
＜実施例４８＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＡＴＯ粉末を５．０質量部、カップリング剤として上記式（４）に示されるチタン系カップリング剤を０．０５質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてエチルセルロース樹脂を５．０質量部用意し、更に分散媒として酢酸ブチルカルビトールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をスクリーン印刷法により微粒子層の膜厚が１６０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をスクリーン印刷法により焼成後の膜厚が１７０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が５０／５０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４７】
＜実施例４９＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＰ／（Ｐ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＰＴＯ（ＰドープＳｎＯ2）粉末を５．０質量部添加し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてアルキッド樹脂を５．０質量部用意し、更に分散媒としてエチレングリコールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をオフセット印刷法により微粒子層の膜厚が１４０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をオフセット印刷法により焼成後の膜厚が１５０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が５０／５０であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４８】
＜実施例５０＞
表３に示すように、導電性微粒子として原子比でＳｂ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）＝０．１、粒子径０．０２μｍのＡＴＯ粉末を１．０質量部、カップリング剤として上記式（３）に示されるチタン系カップリング剤を０．０１質量部添加し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部とした導電性微粒子分散液を用い、バインダとしてシロキサンポリマを０．８質量部用意し、更に分散媒としてエタノールを加えることで全体を１００質量部としたバインダ分散液を用い、導電性微粒子分散液をダイコーティング法により微粒子層の膜厚が７０ｎｍとなるように塗工して導電性微粒子の塗膜を形成し、導電性微粒子の塗膜上に、バインダ分散液をダイコーティング法により焼成後の膜厚が７０ｎｍとなるように含浸させた以外は実施例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、このときの透明導電膜における微粒子とバインダの割合は、微粒子／バインダ比が１０／８であった。その結果を次の表４に示す。
【０１４９】
＜比較例１＞
アモルファスシリコン層１３の上に、実施例１の透明導電膜用組成物を塗工する代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度１５０℃の条件で、１×１０21ｃｍ-3程度のガリウムが添加されたＺｎＯを厚さ８０ｎｍとなるように成膜した以外は、実施例１と同様に多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を次の表５に示す。
【０１５０】
＜比較例２＞
アモルファスシリコン層１３の上に、実施例１の透明導電膜用組成物を塗工する代わりに、比較例１と同様に、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度１５０℃の条件で、１×１０21ｃｍ-3程度のガリウムが添加されたＺｎＯを厚さ２５０ｎｍとなるように成膜した後に、この成膜後の基板を液温が１５℃に保たれた０．５質量％ＨＣｌ水溶液に１５秒浸漬してエッチングした以外は、実施例１と同様に多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を次の表５に示す。
【０１５１】
＜比較例３＞
比較例１のガリウムが添加されたＺｎＯの代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度１５０℃の条件で、１×１０21ｃｍ-3程度のアルミニウムが添加されたＺｎＯを厚さ５０ｎｍとなるように成膜した以外は、比較例１と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を次の表５に示す。
【０１５２】
＜比較例４＞
比較例２のガリウムが添加されたＺｎＯの代わりに、マグネトロンスパッタリング法を用い、基板温度１５０℃の条件で、１×１０21ｃｍ-3程度のアルミニウムが添加されたＺｎＯを厚さ２５０ｎｍとなるように成膜した以外は、比較例２と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を次の表５に示す。
【０１５３】
＜比較例５＞
１×１０21ｃｍ-3程度のアルミニウムが添加されたＺｎＯを厚さ３０ｎｍとなるように成膜した以外は、比較例３と同様にして多接合型薄膜シリコン太陽電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果を次の表５に示す。
【０１５４】
なお、上記実施例では、シリコンを発電層としたシリコン型太陽電池を使用したが、本発明については多接合型太陽電池であれはシリコン型太陽電池に限定されず、ＣＩＧＳ・ＣＩＧＳＳ・ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ、Ｃｄ系太陽電池、有機薄膜系太陽電池といった種類にも適用できる。
【０１５５】
【表１】
2010080933.tif 000011
【０１５６】
【表２】
2010080933.tif 000012
【０１５７】
【表３】
2010080933.tif 000013
【０１５８】
【表４】
2010080933.tif 000014
【０１５９】
【表５】
2010080933.tif 000015
表４及び表５から明らかなように、実施例１〜５０では、屈折率が低く、また、短絡電流密度及び変換効率の結果が高く、スパッタ成膜によってＺｎＯ膜を形成した比較例１〜５の透明導電膜と比べて、優れたセル性能が得られていることが確認された。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  多接合型太陽電池
１１  透明基板
１２  表面側電極層
１３  アモルファスシリコン層
１４  透明導電膜
１５  微結晶シリコン層
１６  裏面側電極層
【図１】
2010080933.tif 000016
【図２】
2010080933.tif 000017