(57)【要約】【課題】銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム塩を含むコート液と過酸化水素水を用いて、銅微粒子を含む水性懸濁液から、特定の条件によりアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【請求項２】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリは、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリは、尿素であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする請求項７に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する過酸化水素量により制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、まず、前記アルミニウム塩を含む水溶液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の表面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に、銅微粒子は、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。また、顔料としても独特の有色金属として注目されている。
しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性や金属光沢が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。すなわち、塗料用の顔料として用いる場合には、表面の僅かな酸化が意匠性を大きく損ねるものであるが、銅微粒子では、室温から１５０℃程度の低温領域においても酸化による変色が顕著である。また、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であり、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、硬化後に常温においても徐々に酸化が進行する。そのため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
【０００３】
このための手段として、酸化物被覆の金属微粒子が考えられる。例えば、熱プラズマに原料混合物を供給し、様々な金属微粒子上に様々な酸化物が被覆された酸化物被覆金属微粒子を得る方法として、平均厚みが１〜１０ｎｍの酸化物被覆層が、堅固に、かつ好ましくは全表面に完全に被覆された酸化物被覆金属微粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、耐酸化性、金属光沢等についての記述がないため、金属微粒子本来の特性がどの程度維持されているか明らかではない。しかも、ＴＥＭ像によると、粒子の凝集により、被覆層同士が一体化しており、粒度分布の制御が難しい。さらには、装置が高価であり、かつ、装置内壁への酸化物付着量が多いため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
【０００４】
また、酸化物被覆層中に貴金属等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、製法も複雑であるため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。
【０００５】
また、銅粉の表面に酸化銅あるいは亜酸化銅からなる無機物コート層を有し、さらにその外殻に酸化ケイ素等の種々の無機物コート層を有する銅粉が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによると、比較的低コストで酸化物被覆銅粉が製造されるが、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、金属光沢や良好な比抵抗を維持することは困難であると考えられる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた特性を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。
【０００６】
以上の状況から、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を低コストで製造する方法が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１９９０１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００４−１７９１３９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００５−１５４８６１号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅微粒子を含む水性懸濁液から、アルミニウム塩を含む水溶液を用いて、特定の条件によりアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）、を含む方法を用いたところ、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより極めて薄く均一な被覆層が得られ、これにより耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記アルカリは、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記アルカリは、尿素であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する過酸化水素量により制御することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、まず、前記アルミニウム塩を含む水溶液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の表面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１いずれかの発明において、前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３いずれかの発明において、前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができ、得られた酸化物被覆銅微粒子は、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
【００２６】
本発明において、特に、工程（Ａ）で、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を形成することが重要である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られるが、後述するように、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られるので、耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。これにより、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅微粒子の性質を維持することができる。
【００２７】
１．工程（Ａ）
工程（Ａ）は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼称する場合がある。）と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程である。
【００２８】
上記コート液としては、酸化物被覆銅微粒子を被覆するに十分な量のアルミニウム塩を含むものとすることが必要である。例えば、該水溶液中のアルミニウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。ここで、アルミニウム塩は被覆剤として用いられる。
上記アルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムが好ましい。
【００２９】
上記コート液は、アルミニウム塩に加えて、さらに必要に応じて、アルカリを含むことができる。ここで、アルカリの添加により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、アルカリの添加後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。
上記アルカリとしては、特に限定されるものではないが、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、この中で、特に尿素を用いることがより好ましい。
【００３０】
上記アルカリの添加量としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリの種類により異なるが、アルミニウム塩の水酸化が進みすぎて微粒子を晶出させないようにすることが肝要である。例えば、尿素では０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、アンモニアでは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３１】
上記コート液は、特に限定されるものではないが、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する前に、３０〜１００℃の温度で加熱処理しておくことが好ましい。すなわち、加熱により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、加熱後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。
【００３２】
上記工程（Ａ）において、芯粒子として用いる銅微粒子を含む水性懸濁液中に、上記コート液を供給する際に、過酸化水素水溶液を添加するとともに不活性ガス雰囲気下に行う。例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液内、又は該水性懸濁液を挿入した容器内に、窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガスを導入しながら、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止して、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気に保持し、上記コート液と過酸化水素水溶液とを供給する。すなわち、ここでは、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気下に保ち、かつ過酸化水素により水酸化反応に関与する酸素を供給することが肝要である。
【００３３】
すなわち、不活性ガスを導入しない場合は、攪拌により空気中の酸素が水性懸濁液中に取り込まれ、これが反応に寄与するものと考えられ、過酸化水素水溶液を供給しなくてもアルミニウム塩の水酸化が進行し、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成される。一方、不活性ガスを導入する場合には、通常、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成されないが、過酸化水素水溶液を供給することにより、過酸化水素水溶液から分解生成する酸素が、下記の化学反応式（１）、（２）によるアルミニウム水酸化物の被覆層の形成に寄与すると考えられる。
【００３４】
化学反応式（１）：Ａｌ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４
化学反応式（２）：Ｃｕ＋（Ｏ）＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４
【００３５】
ここで、化学反応式（２）から、過酸化水素水の分解により生成した酸素（Ｏ）が芯粒子であるＣｕを酸化し、Ｈ２ＳＯ４と反応する状態となる。その結果、ＣｕＳＯ４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。その結果、Ｈ２ＳＯ４が消費されるので、化学反応式（１）の反応において、ルシャトリエの平衡により、アルミニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、原料が硝酸アルミニウムの場合は式（１）、（２）のＨ２ＳＯ４がＨＮＯ３に、式（２）のＣｕＳＯ４がＣｕ（ＮＯ３）２になる。
【００３６】
ところで、不活性ガスを導入しない場合は、化学反応式（２）による芯粒子である銅粒子の酸化は、攪拌条件により溶液に取り込まれる酸素量に依存するため、化学反応式（１）による水酸化に必要な量以上の酸化が進行するおそれがある。しかしながら、本発明の方法では、不活性ガスを導入し、かつ過酸化水素を酸化に用いることにより、銅の酸化を容易に制御することができる。さらに、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を容易に制御することができる。
【００３７】
上記銅微粒子を含む水性懸濁液中に、コート液と過酸化水素水溶液の供給する際の順序としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、まず、前記コート液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給する方法が好ましい。すなわち、後から過酸化水素水溶液を供給することによって、水酸化反応の起点である過酸化水素水溶液の供給速度を制御して、反応自体の制御が可能となる。
例えば、まず、前記コート液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給する方法において、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。勿論、過酸化水素水溶液を先に供給し、その後に前記コート液を供給しても、コート液の供給速度により反応の速度を制御することは可能であるが、芯粒子（ａ）の酸化を考慮すると、過酸化水素水溶液を後から供給する方が好ましい。
【００３８】
なお、化学反応式（１）に示すように、アルミニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。このため、上記工程（Ａ）において用いる銅微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではなく、水酸基を供給するのに十分な水があればよい
【００３９】
以上のような方法により被覆の速度を制御して緩やかにした場合、銅微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。したがって、芯粒子（ａ）の分散を十分に行い、かつ、懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子（ａ）と同程度の粒度分布を持った被覆粒子を得ることができる。しかしながら、過酸化水素水溶液を事前に供給する場合には、コート液の供給速度が大きすぎる場合には、連結が顕著になる恐れがある。また、コート液の供給後に過酸化水素水溶液を供給する場合でも、この供給速度が大きすぎる場合も同様に連結が顕著になる恐れがある。
【００４０】
したがって、上記過酸化水素水溶液の供給速度としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分で芯粒子の表面積当たり、０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、０．１×１０−５〜０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）以下とすることがより好ましい。すなわち、この供給速度が、０．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、銅微粒子同士の連結が強固になり、銅微粒子が凝集することがある。
また、過酸化水素水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、芯粒子の酸化を抑制し、かつ反応を均一化するために０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
上記工程（Ａ）で形成された被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の被覆層（ｃ）の形成量としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。すなわち、銅に対するアルミニウムの組成割合が０．１×１０−４未満では、被覆層が薄くなりすぎるため、耐酸化性の向上効果が不十分である。一方、この組成割合が０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２を超えると、耐酸化性の効果は増大するが、銅特有の有色金属光沢が低減する場合がある。
【００４２】
さらに、最終的に生成される酸化物被覆銅微粒子のアルミニウム品位と銅品位から、（アルミニウム品位／銅品位）×１００なる算出式で求められる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。すなわち、酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように制御することで、耐酸化性をより向上させるとともに銅特有の有色金属光沢を得ることができる。
【００４３】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子に対する過酸化水素の供給割合としては、特に限定されるものではなく、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を所望の範囲にするように制御するが、例えば、用いる銅微粒子の全量に対して０．１〜４．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
一方、用いる銅微粒子の表面積当たりでは、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２以下とすることが好ましい。すなわち、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２を超えると、酸化による変色が起こるおそれがある。
【００４４】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子としては、工業的に製造される純度のものが用いられる。一般的に得られる銅粒子であればその形状は問われないが、メタリック塗料用の金属顔料として用いる場合には、広い平滑面を有した板状の形状が好ましい。また、その平均粒径は、特に限定されるものでないが、球状銅微粒子の平均粒径としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。また、板状銅微粒子の平均粒径としては、０．５〜３０μｍが好ましい。すなわち、上記銅微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、被覆層の反応速度を制御しても銅微粒子が凝集することがある。一方、球状銅微粒子では平均粒径が１０μｍを超えた場合、板状銅微粒子では平均粒径が３０μｍを超えた場合に、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られないことがある。
【００４５】
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子を含む水性懸濁液としては、特に限定されるものでなく、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有することがさらに好ましい。すなわち、前記銅濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性が悪く、一方、前記銅濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超えると、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られない。なお、水性懸濁液に用いる水は、不純物混入防止の観点から、純水とすることが好ましい。
【００４６】
上記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することができる。これにより、ビーカー等の反応容器内壁へのアルミニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。なお。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、特に、０．０１〜０．１質量％が好ましい。すなわち、０．０１質量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、０．２質量％を超えると、それ以上の効果の向上がみられず、芯粒子（ａ）へのアルミニウム水酸化物の吸着を阻害する場合がある。
【００４７】
２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではないが、特に金属光沢が必要とされる場合、通常の真空乾燥機等により非酸化性雰囲気下に１００℃以下の温度で水分を除去する方法を用いることが好ましい。
【００４８】
３．工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、該芯粒子を被覆するアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【００４９】
ここで、還元雰囲気下で熱処理することが好ましい。すなわち、大気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、大気中の酸素及びアルミニウム水酸化物から発生する水蒸気中の酸素により銅が酸化され意匠性低下の原因となる。また、加熱温度としては、１８０〜３３０℃の範囲が望ましく、特に２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。すなわち、温度が１８０℃未満では、アルミニウム水酸化物の分解及び脱水反応が不十分であり、顔料として用いる際に酸化による意匠の変化が大きくなる可能性がある。一方、温度が３３０℃を超えると、被覆層水酸化物の分解時に膜の連続性が損なわれる場合があり、耐酸化性に劣る粒子となることがある。
【００５０】
以上の製造方法により、層厚が均一な連続膜からなるアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層と銅微粒子からなる酸化物被覆銅微粒子が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた芯粒子（ａ）の比表面積、平均粒径、厚さ、ＡｌおよびＣｕの分析、ならびに耐酸化性の評価方法は、以下の通りである。
（１）芯粒子（ａ）の比表面積：ＢＥＴ多点法により測定した。
（２）芯粒子（ａ）の平均粒径：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。
（３）芯粒子（ａ）の厚さ：ＴＥＭによる断面観察像から読み取った。
（４）ＡｌおよびＣｕの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（５）耐酸化性と意匠性の評価：ＴＧ測定を大気気流中で５℃／分で３５０℃、又は２００℃まで加熱し、最小重量と最大重量の差の初期重量に対する割合（以下、この値を重量増加率と称する。）を求めた。なお、耐酸化性の加熱温度が３５０℃を、耐酸化性（３５０℃）と、耐酸化性の加熱温度が２００℃を、耐酸化性（２００℃）と表す。
また、意匠性は、ＴＧ測定前後の色を観察することでおこなった。
【００５２】
まず、被覆せずにそのまま用いた銅微粒子と本発明のアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子との耐酸化性を比較した。その際、コート液へのアルカリ添加の効果を確認した。
（実施例１）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌで硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
次に、原料銅粉として用いた比表面積０．６ｍ２／ｇ及び平均粒径１．４μｍの球状の銅微粒子４ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２４ｇとからなる懸濁液をセパラブルフラスコ内に作製した。さらに、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．０４質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると３．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、１４０ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）供給した。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、３．５時間保持して加熱処理した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、尿素を濃度０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、濃度０．０１質量％のアンモニア水を添加し、アンモニア濃度を０．００１４ｍｏｌ／Ｌに調整したことと、コート液を熱処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４）
前記コート液のアンモニア濃度を０．０００３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例３と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、濃度０．０１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム濃度を０．０００６ｍｏｌ／Ｌに調整したことと、コート液を熱処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例６）
前記コート液の水酸化ナトリウム濃度を０．０００１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例５と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１で原料銅粉として用いた銅微粒子を、被覆せずにそのまま用いて耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2010001559.tif 000002
【００６０】
表１より、実施例１〜６では、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成し、次いで固液分離し、乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、該被覆層を熱分解することにより、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた銅微粒子からなる芯粒子と芯粒子の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子は、比較例１に示す酸化物からなる被覆層を有しない銅微粒子に比べて、優れた耐酸化性を有していることが分かる。また、コート液へ尿素、アンモニア等のアルカリを添加すれば、耐酸化性の向上により有利であることが分かる。
【００６１】
次に、上記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の添加の効果を確認した。
（実施例７）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌと純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均粒径８．８μｍ、及び厚さ０．１〜０．５μｍの板状の銅微粒子６ｇと、純水５７６ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１２ｇとからなる懸濁液をセパラブルフラスコ内に作製した。次に、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液２４ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．１２質量％の過酸化水素水溶液を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると１．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、３６ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００４ｍｏｌ／ｍ２）供給した。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、３．５時間保持して加熱処理した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図１参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、２５〜４０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
【００６２】
（実施例８）
過酸化水素水溶液の供給量を４８ｍｌ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図２参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、４５〜６０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
【００６３】
（実施例９）
過酸化水素水溶液を０．５ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、７２ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。
【００６４】
（実施例１０）
懸濁液の作製において、銅微粒子４ｇと、純水３８４ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０８ｇを用いたこと、及び得られた懸濁液中に攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、先ず、コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に、過酸化水素水を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると１．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、１６ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００３ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと以外は実施例７と同様に行い、その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図３参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、１５〜２０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
【００６５】
（実施例１１〜１５）
過酸化水素水溶液を０．５ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、４８ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと、及び乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子の熱処理を、２００℃（実施例１１）、２７５℃（実施例１２）、３２４℃（実施例１３）、３７３℃（実施例１４）、及び４２２℃（実施例１５）の各温度で行なったこと以外は、実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を、銅に対するアルミニウムの組成割合及び意匠性（色）について表２に、加熱処理温度に対する耐酸化性（３５０℃）の評価結果について表３に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。
【００６６】
（比較例２）
過酸化水素水溶液を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、コーティングはごく僅かしかされていなかった。また、ＴＧ測定後のサンプルは酸化により黒色に変色していた。
【００６７】
（比較例３）
過酸化水素水を添加せず、かつ窒素バブリングをしなかったこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定前からサンプルは茶褐色であり、合成中の芯粒子表面の酸化が顕著であったと考えられる。
【００６８】
【表２】
2010001559.tif 000003
【００６９】
【表３】
2010001559.tif 000004
【００７０】
表２、表３より、実施例７〜１５では、本発明の条件にしたがって行なわれたので、酸化物被覆銅粒子が金属光沢を有するとともに、優れた耐酸化性を有していることが分かる。また、図１〜３より、酸化物被覆層が均一な厚みを有することが分かる。一方、比較例２及び３では、過酸化水素水の供給を行わず、比較例３では、さらに不活性ガスの供給において、これらの条件にしたがっていないので、耐酸化性又は意匠性が失われていることが分かる。また、表３より、加熱処理温度、すなわち、水酸化物被覆層の脱水温度を最適化することにより、耐酸化性をさらに向上させることができることが分かる。
【００７１】
さらに、図４に、実施例７〜１０で得られた、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合（Ａｌ／Ｃｕと表示）と、銅微粒子対する過酸化水素添加割合（Ｈ２Ｏ２／Ｃｕと表示）との関係を示す。図４から、酸化物被覆量は、過酸化水素添加割合にほぼ比例しており、窒素バブリングにより芯粒子の酸化を防ぎながら、被覆層量を制御できることが分かる。
【００７２】
次に、上記工程（Ａ）において、懸濁液中の銅微粒子濃度の影響を確認した。
（実施例１６）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌと純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均粒径１．４μｍの球状の銅微粒子４ｇと、純水３８５ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０８ｇとからなる懸濁液（銅微粒子濃度０．１６ｍｏｌ／Ｌ）をセパラブルフラスコ内に作製した。次に、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．０４質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、１４０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、３．５時間保持した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
（実施例１７）
懸濁液の作製において、銅微粒子８ｇ、純水を１２０ｍＬ（銅微粒子濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０２ｇとしたこと、前記コート液を３２ｍｌとしたこと、過酸化水素水溶液濃度を０．０８質量％（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分、芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７４】
（実施例１８）
銅微粒子１６ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２ｇとからなる懸濁液（銅微粒子濃度２．１０ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと、前記コート液を６４ｍｌとしたこと、過酸化水素水溶液濃度を０．１７質量％（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分、芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
（比較例４）
過酸化水素水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１６と同様にして銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、コーティングは全くなされていなかった。また、ＴＧ測定後のサンプルは酸化により黒色に変色していた。
【００７６】
（比較例５）
過酸化水素水を添加せず、かつ窒素バブリングをしなかったこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、ＴＧ測定前からサンプルは茶褐色であり、合成中の芯粒子表面の酸化が顕著であったと考えられる。
【００７７】
【表４】
2010001559.tif 000005
【００７８】
表４より、実施例１６〜１８では、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた銅微粒子からなる芯粒子と芯粒子の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子は、優れた耐酸化性と意匠性を有していることが分かる。一方、比較例４及び５では、過酸化水素水の供給を行わず、比較例５では、さらに不活性ガスの供給において、これらの条件にしたがっていないので、意匠性が失われていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法により、銅微粒子の表面上に均一に酸化物被覆層を形成することができるので、得られる酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性が大幅に改善されており、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができるので、金属微粒子を用いる回路形成等の電子部品用の導電ペースト、及び金属光沢性顔料分野で利用される。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例７で得られた酸化物被覆銅微粒子の断面ＴＥＭ像を表す図である（撮影倍率１万倍）。
【図２】実施例９で得られた酸化物被覆銅微粒子の断面ＴＥＭ像を表す図である（撮影倍率１万倍）。
【図３】実施例１０で得られた酸化物被覆銅微粒子の断面ＴＥＭ像を表す図である（撮影倍率１万倍）。
【図４】実施例７〜１０で得られた酸化物被覆銅微粒子中のＡｌ品位（質量％）と、銅微粒子に対する過酸化水素の添加割合（モル％）との関係を示す図である。
【図１】
2010001559.tif 000006
【図２】
2010001559.tif 000007
【図３】
2010001559.tif 000008
【図４】
2010001559.tif 000009