(57)【要約】      （修正有）【課題】シール性が良好で高温における応力緩和率の良好な充填材入りガスケット用フッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケットを提供する。【解決手段】フッ素樹脂と充填材を含有するガスケット用シートであって、該充填材の平均粒径が２〜３０μｍであり、且つ該充填材の含有量が該ガスケット用シート中、３０〜４６容量％である。酸化アルミニウムが該充填材中、１３容量％以上含まれる。フッ素樹脂、充填材及び助剤を含む混合物を２軸ロール間に複数回通す圧延工程と、圧延工程から得られたシートを乾燥する工程と、乾燥されたシートを焼成する工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂と充填材を含有するガスケット用シートであって、該充填材の平均粒径が２〜３０μｍであり、且つ該充填材の含有量が該ガスケット用シート中、３０〜４６容量％であることを特徴とするガスケット用フッ素樹脂シート。
【請求項２】
酸化アルミニウムが該充填材中、１３容量％以上含まれることを特徴とする請求項１記載のガスケット用フッ素樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２のガスケット用フッ素樹脂シートを加工して得られるフッ素樹脂シートガスケット。
【請求項４】
フッ素樹脂、充填材及び助剤を含む混合物を２軸ロール間に複数回通す圧延工程と、圧延工程から得られたシートを乾燥する工程と、
乾燥されたシートを焼成する工程と、を有し、
該充填材が平均粒径２〜３０μｍ、該充填材の含有量が該フッ素樹脂シート中、３０〜４６容量％であることを特徴とするガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
酸化アルミニウムが該充填材中、１３容量％以上含まれることを特徴とする請求項４記載のガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
該助剤が引火点４０℃以上の石油系炭化水素溶剤であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油化学プラント、各種工業用機械装置、自動車、家電などの広範囲な分野で使用されるガスケットの基材として用いられるフッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガスケット用フッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に充填材を配合してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂、充填材、石油系炭化水素溶剤等の助剤をミキサーで混合・予備成形し、間隔を調整した２軸ロール間に複数回通すことで圧延して得られるシートを乾燥、焼成すること等で製造される。
【０００３】
このガスケット用フッ素樹脂シートはフッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性、非粘着性に加えて、充填材が配合されているため、フッ素樹脂の欠点である耐クリープ性が改善されている。このため、このフッ素樹脂シートを打抜き加工して得られたガスケットは、石油精製・石油化学プラントの配管や機器用のシール材として広く用いられている。
【０００４】
近年、石綿ジョイントシートの使用が原則として禁止されたことを受けて、本シートガスケットを石綿ジョイントシート代替として使用することが検討されているが、このためには、高温における応力緩和やシール性を改良する必要があった。また、ガスケットの破断や変形を防ぐために、シートの引張強さを増大させることが要望されていた。
【０００５】
このようなフッ素樹脂シートとしては、フッ素樹脂と、シリカを２０重量％以上含有する充填材と、加工助剤とを含有するシート形成用樹脂組成物を、ロール温度を４０〜８０℃として圧延する工程を含み、該加工助剤が、分留温度が１２０℃以下である石油系炭化水素溶剤を３０質量％以上含んでなる製造方法から得られた充填材入りフッ素樹脂シートが知られている（特開２００８―７６０７号公報）。また、一般に充填材入りフッ素樹脂シートガスケットは、配合中の充填材の比率が増えるほど応力緩和率は良好となるが、シール性が低下することが知られている。特開２００８―７６０７号公報のフッ素樹脂シートは、ロール温度を高めとし、加工助剤を分留温度の低い溶剤を使用することで、フッ素樹脂の充填率が低く充填材の充填率が高い場合であっても、高い応力緩和特性と高い気密特性とを両立させたものである。
【特許文献１】特開２００８―７６０７号公報（請求項１、請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２００８―７６０７号公報のフッ素樹脂シートであっても、応力緩和特性、シール特性及び引張り強度については未だ十分であるとは言えず、更に改良されたガスケット用フッ素樹脂シートの開発が望まれていた。さらに、アルカリ性流体でも使用できるシートガスケットが望まれていた。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、シール性が良好で高温における応力緩和率の良好な充填材入りガスケット用フッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケットを提供することにある。また、引張強さが大きく、内部流体がアルカリ性流体であっても長期的にシールできるガスケット用フッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、平均粒子径が２〜３０μｍの充填材をフッ素樹脂に配合する際、配合量４６容量％を閾値としてシール性が急激に低下すること、当該充填材の配合量が３０〜４６容量％であれば、良好な応力緩和率を維持しつつシール性を低下させないこと、酸化アルミニウムを充填材中、１３容量％以上配合すれば、耐アルカリ性に優れ、引張り強度が顕著に高くなることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記従来の課題を解決したものであって、フッ素樹脂と充填材を含有するガスケット用シートであって、該充填材の平均粒径が２〜３０μｍであり、且つ該充填材の含有量が該ガスケット用シートガスケット中、３０〜４６容量％であるガスケット用フッ素樹脂シートを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記ガスケット用フッ素樹脂シートを加工して得られるフッ素樹脂シートガスケットを提供するものである。
【００１１】
また、本発明はフッ素樹脂、充填材及び助剤を含む混合物を２軸ロール間に複数回通す圧延工程と、圧延工程から得られたシートを乾燥する工程と、乾燥されたシートを焼成する工程と、を有し、該充填材が平均粒径２〜３０μｍ、該充填材の含有量が該シートガスケット中、３０〜４６容量％であり、該助剤が引火点４０℃以上の石油系炭化水素溶剤であるガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガスケット用フッ素樹脂シート及びシートガスケットによれば、シール性と応力緩和率が共に、顕著に良好である。また、引張強さが大きく、内部流体がアルカリ性流体であっても長期的にシールできる。本発明のガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法によれば、安全で且つ加工助剤の配合量の制御が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガスケット用フッ素樹脂シートは、フッ素樹脂と充填材を含有するガスケット用シートであって、該充填材の平均粒径が２〜３０μｍであり、且つ該充填材の含有量が該ガスケット用シート中、３０〜４６容量％である。
【００１４】
フッ素樹脂は繊維状としてシート中に存在する。フッ素樹脂としては、従来より公知のフッ素樹脂が使用でき、例えばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリふっ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
【００１５】
充填材は、応力緩和性を付与するために添加され、平均粒径が２〜３０μｍのものがフッ素樹脂の繊維間に均一に存在する。本発明は充填材の平均粒径が２〜３０μｍの場合に応力緩和率とシール性を共に顕著に満足する充填材の配合割合を見出したものである。平均粒径が２μｍ未満の充填材を配合すると、助剤が圧延後のシート中に多く含まれるため、焼成後のシートの密度が小さくなり、また平均粒径が３０μｍを超える充填材を配合した場合も、充填材の粒子間の隙間が多くなり、焼成後のシートの密度が小さくなって、いずれもシール性と応力緩和率に悪影響する。
【００１６】
また、充填材は粒子径が２μｍから３０μｍの間に全粒子の９０％以上が存在するものがよい。充填材の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行えばよい。レーザ回折式粒度分布測定方法は、被測定粒子群を媒体中に分散させ、その分散状態の被測定粒子群にレーザ光を照射することによって得られる回折／散乱光の強度分布を測定し、その測定結果からフラウンホーファ回折理論ないしはミー散乱理論に基づく演算によって被測定粒子群の粒度分布を求める方法である。
【００１７】
充填材の含有量は、ガスケット用シート中、３０〜４６容量％である。充填材の含有量が、ガスケット用シート中、３０容量％未満では応力緩和性が低下する点で好ましくなく、一方４６容量％を超えるとシール性が顕著に悪くなる。平均粒径が２〜３０μｍの充填材がガスケット用シート中、４６容量％を閾値としてシール性が良好な領域とシール性不良の領域が存在する理由としては、明確ではないが、ガスケット用シート中の細孔分布の影響と思われ、この細孔分布が４６容量％を境にシール性不良な大きな細孔が増加するためと推測される。  
【００１８】
充填材としては、ケイ素およびアルミニウムを主体とし、マグネシウム、鉄、アルカリ土類金属、アルカリ金属などを含むケイ酸塩鉱物又は珪石、ワラストナイトなどの天然鉱物、シリカ、酸化アルミニウム、ガラス、ジルコン、酸化チタン、酸化鉄などの酸化物、硼化ジルコン、二硫化モリブデンなどの含硫黄化合物、カーボン等が挙げられる。これらの充填材の中、珪石又は酸化アルミニウムのいずれか一方の使用又は珪石と酸化アルミニウムの併用が好ましい。
【００１９】
珪石は、例えば、ＳｉＯ２  ９６．８５％、Ａｌ２Ｏ３  １．５５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．１％、ＴｉＯ２  ０．０８％、ＣａＯ  ０．０３％、ＭｇＯ  ０．０１以下、Ｎａ２Ｏ  ０．０６％、Ｋ２Ｏ  １．０４％、その他０．１５％の組成ものが例示される。
【００２０】
酸化アルミニウムは、充填材中、１３容量％以上含ませると、耐アルカリ性に優れるうえに、シール性と引張り強度が著しく向上する点で好ましい。酸化アルミニウムの配合によりシール性と引張り強度が著しく向上する理由は、混合時、予備成型時及び圧延時にフッ素樹脂が硬い酸化アルミニウムの粒子により適度に繊維化されるためである。酸化アルミニウムとしては、α、β、γの酸化アルミニウムが使用できるが、α型が化学的に安定である点で好ましい。
【００２１】
本発明のガスケット用フッ素樹脂シートは、シール性と応力緩和率が共に、顕著に良好で、引張強さが大きい。本発明のガスケット用フッ素樹脂シートのシール性は、ＪＩＳ１０Ｋ２５Ａのフランジに規格サイズに打ち抜いたシートを面圧３５ＭＰａで締付け、内圧０．９８ＭＰａの窒素ガスを１０分間負荷したときの漏れ量（水上置換法）が０〜１．０ｃｍ３/分であり、ＪＩＳ  Ｒ３４５３に準拠した１００℃における応力緩和率は１８．０〜２５．０％であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（試験片５）に準拠した引張り強さは、酸化アルミニウム無配合で６ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、酸化アルミニウム配合で１６ＭＰａ以上である。
【００２２】
次に、本発明のガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法について説明する。本発明のガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法としては、フッ素樹脂、充填材及び助剤を含む混合物を２軸ロール間に複数回通す圧延工程と、圧延工程から得られたシートを乾燥する工程と、乾燥されたシートを焼成する工程と、を有し、該充填材が平均粒径２〜３０μｍ、該充填材の含有量が該フッ素樹脂シート中、３０〜４６容量％である方法が挙げられる。以下に好適な製造方法について説明する。
【００２３】
本発明の製造方法で使用するフッ素樹脂は、本発明のガスケット用フッ素樹脂シートのものと同様のものが挙げられる。使用するフッ素樹脂は粉末状のものを使用すればよいが、乳化重合によって得られたＰＴＦＥが、加工性が良好なため成型工程及び圧延工程を行い易くなる点で好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で使用する充填材は前述したものが挙げられる。充填材は、最終のシートガスケット中、３０〜４６容量％となるように配合する。すなわち、固形分としてフッ素樹脂と充填材を使用する場合、固形分合計量中、充填材を３０〜４６容量％となるように配合すればよい。なお、原料の混合段階で、固形分合計量中、充填材を３０〜４６容量％と配合すれば、最終のシートガスケット中の充填材の配合量も概ね３０〜４６容量％となる。
【００２５】
助剤（加工助剤）はフッ素樹脂を膨潤させ、繊維化させると共に、混合工程及び成形工程を行い易くするために使用される。助剤としては、パラフィン系溶剤等の炭化水素系有機溶剤が使われる。市販品ではアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）が知られている。これらの助剤は単独、または複数を混合して使用できる。
【００２６】
好適な助剤は、引火点が４０℃以上の炭化水素系有機溶剤である。引火点が４０℃未満のものは常温で爆発する可能性があるため安全面に不安があるうえに、予備成型体の溶剤含有率が変動し易い点で好ましくない。また、引火点の上限値は好適には６０℃である。引火点が高すぎるものも予備成型体の乾燥が遅くなる点で好ましくない。好適な助剤としては、引火点が４０〜６０℃のアイソパーＧ、アイソパーＨである。
【００２７】
助剤の使用量は、フッ素樹脂、充填材及び助剤の混合物に対して、１〜１０容量倍、好ましくは３〜７容量倍である。助剤の使用量がこの範囲であると、攪拌又は混合により短時間で均一な混合物が得られ、またフッ素樹脂を適度に膨潤させ繊維化できると共に、予備成形工程及び圧延工程を円滑に行なうことができる。
【００２８】
好適なフッ素樹脂シートの製造方法は、混合工程、予備成形工程、圧延工程、乾燥工程、焼成工程を経て製造される。混合工程はフッ素樹脂、充填材及び助剤を混合する工程であり、フッ素樹脂、充填材及び助剤をミキサー内で攪拌混合する。混合後に余分な助剤をろ過等により除去することもできる。
【００２９】
予備成形工程は、混合工程で得られた混合物をハンドプレス等で圧縮成形したり、押出成形したりして予備成形物を得る工程である。予備成形工程は常温下で行い、助剤を積極的に揮発させる必要はない。予備成形物の形状としては、特に制限されず、板状や丸棒状でよい。
【００３０】
圧延工程は予備成形物を２軸ロール間にロール間隙を変えながら、複数回通し、シートに成形する工程である。圧延は繰り返し行うことで、フッ素樹脂の繊維化が促進され、シート内部が緻密化し、引張強さが強くなっていく。特に、酸化アルミニウムを充填材中、１３容量％以上使用したものは、フッ素樹脂の繊維化を更に促進するため、引張り強さを更に高めることができる。また、充填材が繊維間に均一に存在してシートの応力緩和性を高めることができる。ロール温度は、常温、すなわち１０〜３０℃の室温下でよく、この圧延工程においても助剤を完全に揮発させる必要はない。
【００３１】
乾燥工程は、圧延されたシートを常温で放置するか、助剤の沸点以下の温度で加熱することにより、助剤を除去する工程である。
【００３２】
焼成工程で、乾燥したシートをフッ素樹脂の融点以上の温度で、加熱、焼結させる工程である。加熱時にはシート全体に均一に温度をかける必要があり、フッ素樹脂の種類にもよるが、加熱温度としては、３４０〜３７０℃が適当である。
【００３３】
焼成工程で得られたフッ素樹脂シートは、打ち抜き加工などの加工処理が行われてガスケットシートとなる。得られたガスケットシートのシール性、応力緩和率及び引張り強さは前記フッ素樹脂シートと同様である。このガスケットシートは石油化学プラント、各種工業用機械装置、自動車、家電などの広範囲な分野において、ガスケットとして使用される。特に、充填材として酸化アルミニウムを使用したガスケットは、内部流体がアルカリ性流体であっても、長期的にシールできる。
【００３４】
実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３５】
参考例１
密度２．２ｇ/ｃｍ３の粉末状のＰＴＦＥと密度３．９ｇ/ｃｍ３の平均粒子径５μｍの充填材を、容量比１００〜１２：０〜８８．０の範囲で配合比を変えたサンプルのそれぞれについて、助剤として約５倍容量のアイソパーＧ（引火点４２℃）を加えてミキサーで５分間混合し、ろ過後、ハンドプレスで約７００ｍｍ×７００ｍｍ、高さ２０ｍｍとなるまで圧縮して予備成形体を得た。得られた予備成形体をロール径６１０ｍｍ、ロール温度２０℃、ロール間隔１０ｍｍの２軸ロールにロール速度５ｍ／分で通し圧延した。続いてロール間隔を５ｍｍ、３ｍｍと順次間隔を小さくし、最終的にはシートが１．５ｍｍ厚となるようにロール間隙を調整しシートを作製した。このシートを室温で２４時間以上放置し、助剤を除去した後、電気炉内で、３５０℃で３時間焼成し、厚さ１．５ｍｍの充填材入りフッ素樹脂シートを作製した。得られたフッ素樹脂シートは下記方法により応力緩和率とシール性を測定した。その結果を表１及び表２に示した。表１及び表２中、同じ組成のものは再現性及び繰り返し性を評価したものである。また、シール性の結果を図１に、応力緩和率の結果を図２に示した。表１及び表２の密度はシートの密度を言う。
【００３６】
（密度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２のプラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法のＡ法（水中置換法）に準じて測定した。    
【００３７】
（シール性試験）
ＪＩＳ  １０Ｋ２５Ａのフランジに規格サイズに打ち抜いたシートを面圧３５ＭＰａで締め付け、内圧０．９８ＭＰａの窒素ガスを１０分間負荷してそのときの漏れ量を水上置換法にて測定した。漏れ量（シール性）はｃｍ３/分で示す。
【００３８】
（応力緩和性）
ＪＩＳ  Ｒ３４５３のジョイントシートの１００℃における応力緩和の測定に準じて測定した。応力緩和は％で示す。
【００３９】
【表１】
2010078111.tif 000002
【００４０】
【表２】
2010078111.tif 000003
【００４１】
参考例２
密度３．９ｇ/ｃｍ３の平均粒子径５μｍの充填材に代えて、密度２．７ｇ/ｃｍ３の平均粒子径１３μｍの充填材を使用した以外は、参考例１の番号９及び番号２１と同様の方法で厚さ１．５ｍｍの充填材入りフッ素樹脂シートを作製し、同様の評価を行った。その結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
2010078111.tif 000004
【００４３】
表１〜表３及び図１から明らかなように、フッ素樹脂１００容量％、充填材０容量％のものは優れたシール性を示した。また、平均粒径が５μｍ及び１３μｍの充填材を使用した場合、フッ素樹脂５４容量％、充填材４６容量％を閾値として、それより充填材の量が多いとシール性は顕著に低下し、それより少ないとシール性は顕著に優れた。また、表１〜表３及び図２から充填材の配合が３０容量％以上であれば、応力緩和性が優れたものであった。従って、これらの結果から、フッ素樹脂シート中、充填材の配合量が３０〜４６容量％のものであれば、優れたシール性と応力緩和性を両立させることが可能となる。
【実施例１】
【００４４】
助剤配合前の混合物を、表４の実施例１の容積割合でＰＴＦＥと充填材の合計量が１０ｋｇになるように材料を計量したものを使用した以外は、参考例１と同様の方法で厚さ１．５ｍｍの充填材入りフッ素樹脂シートを作製した。得られたフッ素樹脂シートについて、上記方法に従い、密度、シール性試験及び応力緩和率を測定し、下記方法に従い、引張り強さ及び耐アルカリ性のシール試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】
（引張強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７のプラスチック-引張特性の試験方法に準じて、試験片タイプ５で測定した。
【００４６】
（耐アルカリ性シール試験）
５０重量％の水酸化ナトリウムに７日間浸漬したシートについて、上記シール試験を行い評価した。
【００４７】
実施例２〜８及び比較例１〜６
表４及び５に示した配合とした以外は、実施例１と同様の方法で行い、同様の評価を行なった。実施例２〜８の結果を表４に、比較例１〜６の結果を表５に示す。
【００４８】
【表４】
2010078111.tif 000005
【００４９】
【表５】
2010078111.tif 000006
【００５０】
その結果、実施例１〜８は、比較例１に比べて応力緩和が良好で、比較例２〜４及び比較例６に比べてシール性が良好であった。また、酸化アルミニウムを配合した実施例１〜４は酸化アルミニウム以外の充填材を配合した実施例５〜７よりも耐アルカリ性が良好であった。実施例８のように硫酸バリウムを配合すると耐アルカリ性は良好であるが、引張強さが小さく、内部圧力が高いとガスケットが破断する可能性がある。また、アイソパーＧ（引火点４２℃）に代えて、アイソパーＣ（引火点−８℃）を使用した以外は実施例１と同様の方法でフッ素樹脂シートを作製し、同様の評価を行った結果、密度、引張り強さ、応力緩和、シール性及び耐アルカリ性試験の結果は実施例１と同様であるが、着火試験で着火が確認され爆発の恐れがあった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】参考例におけるＰＴＦＥ配合量と漏れ量との関係を示す図。
【図２】参考例におけるＰＴＦＥ配合量と応力緩和率との関係を示す図。
【図１】
2010078111.tif 000007
【図２】
2010078111.tif 000008