(57)【要約】【課題】充放電サイクル時の容量低下を抑制した扁平型非水電解質二次電池ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池では、負極がリチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子を含む負極成型体６である。この負極活物質粒子は珪素を含む。そして負極成型体６の表面のＸ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、リチウムを負極成型体６内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にする。【選択図】図１
2010080285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと非水電解液とを備え、
前記負極がリチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子を含む扁平型の負極成型体であって、前記負極活物質粒子は珪素を含み、
前記負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、リチウムを前記負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態でＨ／Ｌが３．０以下であることを特徴とする扁平型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解液はビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの少なくともいずれかを０．１重量％以上、２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の扁平型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質粒子が珪素相と二珪化チタン相とを少なくとも含む合金であり、前記珪素相と前記二珪化チタン相の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の扁平型非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと非水電解液とを備えるとともに、前記負極がリチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子を含む扁平型の負極成型体であり、前記負極活物質粒子が珪素を含む扁平型非水電解質二次電池の製造方法であって、
電池組立時に前記負極成型体の上面及び底面の両側に金属リチウムを配置する第１ステップと、
電池組立後に前記金属リチウムからリチウムを前記負極成型体中の前記負極活物質粒子に吸蔵させ、前記負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、前記金属リチウムからリチウムを前記負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にする第２ステップと、を備えたことを特徴とする扁平型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと非水電解液を備えるとともに、前記負極リチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子を含む扁平型の負極成型体であり、前記負極活物質粒子が珪素を含む扁平型非水電解質二次電池の製造方法であって、
電池組立時に前記負極成型体の表面に金属リチウムを配置する第１ステップと、
電池組立後に金属リチウムからリチウムを前記負極成型体中の前記負極活物質粒子に吸蔵させ、前記負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、前記金属リチウムからリチウムを前記負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にする第２ステップと、を備え、
第２ステップで、組立後の電池を所定の温度で所定の期間保管し、前記所定の温度と前記所定の期間は、Ｙを日数、Ｘを温度とするグラフにおいて、点Ａ（５０，５）、点Ｂ（５０，７）、点Ｃ（６０，７）、点Ｄ（７０，３）、点Ｅ（８０，１）、点Ｆ（７０，１）、点Ｇ（６０，１）を順に結び、最後に点Ｇと点Ａを結んで形成される多角形の線上または内部にある組合せであることを特徴とする扁平型非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平型非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、起電力が高く、高エネルギー密度を有する扁平型非水電解質二次電池は、移動体通信機器および携帯機器等の電子機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として用いられ、その需要も年々増加している。電子機器の著しい発展に伴う、電子機器の小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化の観点から、高容量かつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００３】
正極材料にはリチウムマンガン酸化物、負極材料にはリチウムアルミ合金が多く用いられている。しかしながら、充放電サイクル時にリチウムアルミ合金が崩壊して電池特性が低下する。
【０００４】
そこで、充放電サイクル時の負極材料の崩壊を抑制するために、リチウム含有珪素酸化物を含む合剤成型体で負極を形成し、セパレータにガラス繊維を用いることが提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特許第３４６６０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の負極を用いて電池を構成した場合、公称容量の５０％程度での充放電サイクルでは比較的良好なサイクル特性を示す。しかしながら、公称容量と同じ容量、すなわち１００％深度の充放電サイクル時には容量低下が早いという問題があった。負極活物質である珪素酸化物にリチウムを吸蔵・拡散させる際には活物質が膨張・収縮する。特に初回充電時には膨張が負極合剤成型体内で不均一である。そのために、成型体の一部に損傷が生じ、深く充放電を行うと、その損傷をきっかけに、特に成型体厚み方向の集電性が顕著に低下する。これが原因となって早く容量低下すると考えられる。
【０００６】
本発明はこのような上記従来の問題点を解決するもので、リチウムの負極成型体内への初回吸蔵時の厚み方向の不均一を緩和し、充放電サイクル時の容量低下を抑制した扁平型非水電解質二次電池を提供することを目的とする。さらに、充放電サイクル時の容量低下を抑制した扁平型非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の扁平型非水電解質二次電池は、負極成型体の上面及び底面の、リチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、リチウムを負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌが３．０以下であることを特徴とする。これにより、扁平型非水電解質二次電池において、充放電サイクル時の容量低下を抑制することができる。またその具体的な方法として電池組立時に負極成型体の上面及び底面の両側に金属リチウムを配置し、電池組立後に金属リチウムからリチウムを負極成型体内へ吸蔵させる。あるいは、組立後の電池を５０℃以上、８０℃以下で、１日間以上、７日間以下の期間の組合せから選ばれる条件で保管することで金属リチウムからリチウムを負極成型体内へ吸蔵させる。または、電解液中にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの少なくともいずれかを０．１重量％以上、２０重量％以下含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電サイクル時の容量低下を抑制した扁平型非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、その扁平型非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における第１の発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと非水電解液とを有する扁平型非水電解質二次電池である。そして負極がリチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子を含む扁平型成型体である。負極活物質粒子は珪素を含む。さらに負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、リチウムを負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態でＨ／Ｌが３．０以下である。このように初回のリチウム吸蔵時の厚み方向の不均一を緩和することにより、充放電サイクル時の容量低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明における第２の発明は、第１の発明において、非水電解液がビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの少なくともいずれかを０．１重量％以上、２０重量％以下含むことを特徴とする扁平型非水電解質二次電池である。これらの添加剤はリチウムを含有した負極成型体の表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が生成するのを抑制する効果があることが知られている。理由は明確ではないが、この効果により負極成型体の片面に圧着したリチウム箔から負極活物質粒子に吸蔵されるリチウムの拡散が促進されると考えられる。
【００１１】
本発明における第３の発明は、第１または第２の発明において、負極活物質粒子が珪素相と二珪化チタン相とを少なくとも含む合金であり、珪素相と二珪化チタン相の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする扁平型非水電解質二次電池である。珪素単体では充放電時の膨張収縮が大きく、負極成型体の形状保持にやや難点がある。珪素酸化物は、酸素がリチウム酸化物を形成して不可逆容量の原因となるため電池容量が低下する。一方、遷移金属と珪素の合金はこれらの問題を解決し、さらに電子伝導度が高いので好ましい。遷移金属の中では特にチタンが好ましい。これは、珪素との合金である二珪化チタンの電子伝導度が高いためである。
【００１２】
本発明における第４の発明は、第１の発明における扁平型非水電解質二次電池を製造する他の方法である。この方法では、電池組立時に負極成型体の上面及び底面の両側に金属リチウムを配置する。そして電池組立後に金属リチウムからリチウムを負極成型体中の負極活物質粒子に吸蔵させる。これにより、負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、金属リチウムからリチウムを負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にする。このような方法によってもＨ／Ｌを３．０以下にすることができ、その結果、充放電サイクル時の容量低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明における第５の発明は、第１の発明における扁平型非水電解質二次電池を製造するさらに他の方法である。この方法では、電池組立時に負極成型体の表面に金属リチウムを配置する。そして電池組立後に金属リチウムからリチウムを負極成型体中の負極活物質粒子に吸蔵させる。この際、組立後の電池を所定の温度で所定の期間保管する。この所定の温度と所定の期間は、Ｙを日数、Ｘを温度とするグラフにおいて、点Ａ（５０，５）、点Ｂ（５０，７）、点Ｃ（６０，７）、点Ｄ（７０，３）、点Ｅ（８０，１）、点Ｆ（７０，１）、点Ｇ（６０，１）を順に結び、最後に点Ｇと点Ａを結んで形成される多角形の線上または内部にある組合せであることを特徴とする。このような保管条件を適用することにより、負極成型体の上面及び底面表面の、Ｘ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとしたとき、金属リチウムからリチウムを負極成型体内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にする。このような方法によってもＨ／Ｌを３．０以下にすることができ、その結果、充放電サイクル時の容量低下を抑制することができる。
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態による扁平型非水電解質二次電池（以下、扁平型電池とも記す）の断面図である。この電池は正極缶１と、負極缶２と、ガスケット３と、正極４と、負極である負極成型体６と、図示しない非水電解液とを有する。正極４は正極活物質と導電剤と結着剤とを含む。扁平型の負極成型体６は負極活物質粒子と導電剤と結着剤とを含む。リチウムを吸蔵可能な負極活物質粒子は珪素を含む。セパレータ５と非水電解液は正極４と負極成型体６との間に介在する。セパレータ５は樹脂不織布や微多孔性フィルムを円形に打ち抜いて構成されている。金属製の正極缶１の開口部には、環状に射出成型した樹脂製のガスケット３が配置されている。ガスケット３を介して金属製の負極缶２を配し、正極缶１の開口上端部を内方に屈曲させて正極缶１をカシメ加工することによりこの電池は密封されている。負極成型体６に含まれる負極活物質粒子をリチウムと合金化させるためには、電池組立時に負極成型体６の表面にリチウム箔を圧着し、非水電解液の存在下で電気化学的にリチウムを吸蔵させる。
【００１６】
本発明者らは扁平型非水電解質二次電池について鋭意検討した。その結果、負極成型体６内へのリチウムの吸蔵・拡散の、特に初回吸蔵時の厚み方向の不均一を緩和することにより、充放電サイクル時の容量低下抑制を図ることが可能であることを見出した。
【００１７】
すなわち、負極成型体６は珪素を含む活物質粒子を含む。このような活物質粒子として、珪素、珪素を含む合金、酸化珪素などの珪素化合物が挙げられる。そして負極成型体６の表面のＸ線光電子分光分析により求められるリチウムと珪素の元素モル比において、大きい側の元素モル比をＨ、小さい側の元素モル比をＬとする。このとき、リチウムを負極成型体６内へ吸蔵させた初回満充電状態のＨ／Ｌが３．０以下を満たす場合に、充放電サイクル時の容量低下が抑制されることを見出した。
【００１８】
Ｈ／Ｌは、負極成型体６を二酸化珪素換算で１００ｎｍエッチングした後、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＸＰＳと表す）分析法に基づく測定結果より求める。これは、最表面には被膜が存在するために正確なリチウムと珪素の元素モル比を求めることができないためである。二酸化珪素換算で１００ｎｍエッチングした後において、ＸＰＳ分析より得られるＨ／Ｌが３．０以下であればよい。Ｈ／Ｌは２．５以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお負極活物質粒子は珪素相と二珪化チタン相の二相以上を含む合金であることが好ましい。珪素単体では充放電時の膨張収縮が大きく、負極成型体６の形状保持にやや難点がある。珪素酸化物は、酸素がリチウム酸化物を形成して不可逆容量の原因となるため電池容量が低下する。遷移金属と珪素の合金は上記問題を解決し、さらに電子伝導度が高いので好ましい。遷移金属の中では特にチタンが好ましい。これは、珪素との合金である二珪化チタンの電子伝導度が高いためである。ただし、実際にリチウムと反応するのは合金中に分散した珪素相であり、合金中の珪素相と二珪化チタン相の重量比率は１：９〜９：１の範囲が好ましい。すなわち珪素相と二珪化チタン相の合計重量に占める珪素相の重量は１０％以上、９０％以下であることが好ましい。この範囲はチタンが全て二珪化チタンを形成したと仮定した場合である。珪素の重量比率が１０重量％未満では得られる容量は小さい。９０重量％を超えると、珪素単体で用いた場合と同様に負極成型体６の形状保持が困難である。
【００２０】
珪素相と二珪化チタン相との結晶子サイズは５０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズを５０ｎｍ以下にすることで、充放電時、リチウムと反応して膨張収縮の際に、活物質粒子の崩壊による電子集電性の低下や表面の被膜増加などを抑制できる。その結果、サイクル時の容量低下をさらに抑制することができる。結晶子サイズは２０ｎｍ以下がより好ましい。以下、上記合金をＴｉ−Ｓｉ合金と表す。
【００２１】
リチウムイオン伝導性の非水電解液には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液が用いられる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
次に初回満充電状態のＨ／Ｌの値を３．０以下とする具体的な方法について説明する。まず非水電解液中に添加剤を添加する方法である。すなわち、上述の非水溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加する。これらの添加剤はリチウムを含有した負極成型体６の表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が生成するのを抑制する効果があることが知られている。理由は明確ではないが、この効果により負極成型体６の片面に圧着したリチウム箔から負極活物質粒子に吸蔵されるリチウムの拡散が促進されると考えられる。
【００２３】
非水電解液中における添加剤の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下である必要があり、より好ましくは１重量％以上、１０重量％以下である。０．１重量％未満ではリチウムイオンの移動を阻害する被膜の生成を十分に抑制することができない。また２０重量％を超えると、非水電解液の伝導度が低下し、レート特性や低温特性が低下する。
【００２４】
リチウム箔（リチウム金属）の貼り付け位置は、工業生産性の観点からは負極成型体６の負極缶２側が望ましいが、サイクル特性と工業生産性の両立の観点からは負極成型体６のセパレータ５側が望ましい。しかしながらサイクル特性の観点では負極成型体６の両面（セパレータ５側と負極缶２側）がより望ましい。リチウム金属を負極成型体６の両面に貼り付けることにより、合金化反応をより均一に行うことができる。このように上述の添加剤を用いない場合でも、電池組立時に負極成型体６の上面及び底面の両側に金属リチウムを配置することで初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にすることができる。もちろん添加剤と併用することがさらに好ましい。
【００２５】
あるいは、負極成型体６の片面に金属リチウムを配置した場合、初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にするためには、組立後の電池を所定の温度で所定の期間保管する。この所定の温度と所定の期間との組合せは、次の条件を満たす必要がある。すなわち、Ｙを日数、Ｘを温度とするグラフにおいて、点Ａ（５０，５）、点Ｂ（５０，７）、点Ｃ（６０，７）、点Ｄ（７０，３）、点Ｅ（８０，１）、点Ｆ（７０，１）、点Ｇ（６０，１）を順に結び、最後に点Ｇと点Ａを結んで形成される多角形の線上または内部にある組合せである。温度や期間が不足している場合は負極成型体６におけるリチウムの均一化が不十分となる。一方、温度や期間が過剰な場合、被膜形成などの副反応が増加する。なお負極成型体６の両面に金属リチウムを配置した場合にもこのような条件で組立後の電池を保管することが好ましい。
【００２６】
正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できれば特に限定されないが、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが好ましい。
【００２７】
リチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類（リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）など）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２９】
以下の手順で図１に示す扁平型電池を作製し、サイクル特性について評価した。
【００３０】
（ｉ）正極４の作製
リチウムマンガン酸化物からなる活物質粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比９０：６：４の割合で混合し、正極合剤を調製した。結着剤は水性ディスパージョンとして使用した。この正極合剤を、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、直径４．３ｍｍおよび厚さ１．１ｍｍのペレット状に成形し、正極４を作製した。その後、正極４を２５０℃で１０時間、大気中で乾燥した。
【００３１】
（ｉｉ）負極成型体６の作製
以下の手順で負極成型体６を作製した。
【００３２】
珪素粉末（純度９９．９９％、粒径７５〜１５０μｍ）とチタン粉末（純度９９．７％、粒径１５０μｍ以下）とを、モル比８５：１５の割合で混合し、混合粉末を調製した。中央化工機（株）製の振動ボールミル装置（型番：ＦＶ−２０型、内容積：６４Ｌ）内に、この混合粉末１．７ｋｇを投入した後、さらに直径１インチのステンレス鋼製のボールを２５０ｋｇ投入した。その後、装置内の雰囲気をアルゴンガスに置換した後、振幅８ｍｍおよび振動数１２００ｒｐｍの条件で６０時間粉砕処理（メカニカルアロイング）し、Ｔｉ−Ｓｉ合金粉末を調製した。
【００３３】
このＴｉ−Ｓｉ合金を、アルゴン雰囲気を維持した状態で、中央化工機（株）製の振動乾燥機ＶＵ３０型の中に回収した。そして、振動攪拌しながらアルゴン／酸素混合ガスを、Ｔｉ−Ｓｉ合金の温度が１００℃を超えないように１時間かけて断続的に導入し、Ｔｉ−Ｓｉ合金の粒子の表面に酸化被膜を形成した。その後、篩いを用いて分級することにより６３μｍ以下の粉末を取り出し、これを負極活物質粒子とした。
【００３４】
ＸＲＤ測定の結果より、Ｔｉ−Ｓｉ合金は少なくとも珪素相と二珪化チタン相を含むことが確認された。またピーク位置と半価幅の値、およびＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを計算した。その結果、珪素相は非晶質であり、二珪化チタン相の結晶子サイズは１５ｎｍであることがわかった。珪素相と二珪化チタン相との重量比は、チタンの全てが二珪化チタンを形成したと仮定すると、５０：５０であった。
【００３５】
このようにして調製した負極活物質粒子であるＴｉ−Ｓｉ合金と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分として重量比８６：７：７の割合で混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を直径４ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍのペレット状に成形し、負極成型体６を作製した。その後、１９０℃中で１２時間、大気中で乾燥した。
【００３６】
（ｉｉｉ）非水電解質の調製
ＰＣと、ＥＣと、ＤＭＥとを体積比３：１：３で混合した溶媒に、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を１モル／Ｌの濃度で溶解した。さらにＶＥＣを１０重量％含むように添加し、非水電解質を調製した。
【００３７】
（ｉｖ）扁平型電池の作製
正極端子を兼ねる正極缶１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２にも、正極缶１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶１のガスケット３との接面および負極缶２のガスケット３との接面に、ピッチを塗布した。負極成型体６は、負極缶２の上に載置した。また、負極成型体６をリチウムと合金化させるには、電池組立時に負極成型体６の表面（セパレータ５側）に所定量のリチウム箔を圧着し、非水電解液の存在下でリチウムを吸蔵させて電気化学的にリチウム合金を形成させた。これを負極として用いている。
【００３８】
リチウム箔を圧着した負極成型体６の上にポリエチレン製の不織布からなるセパレータ５を配し、その上にポリプロピレンからなるガスケット３を配した。これらに非水電解液を注いだ後、正極４を、セパレータ５の上に載置した。最後に、正極４と負極成型体６との間にセパレータ５が配されるように、正極缶１と負極缶２とを嵌合させた。このようにして、電池Ａ１（外径６．８ｍｍおよび厚み２．１ｍｍ）を完成させた。リチウムと合金化させるために、５０℃よりも低い４５℃で３日間保管し満充電状態とした。
【００３９】
ＶＥＣの代わりに、ＶＣを添加した以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ２を作製した。
【００４０】
電池組立時に負極成型体６の両表面（負極缶２側及びセパレータ５側）にそれぞれ半分の量のリチウム箔を圧着したことと、ＶＥＣを添加しなかったこと以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ３を作製した。
【００４１】
ＶＥＣを添加しなかったこと以外、電池Ａ１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
【００４２】
電池Ａ１〜電池Ａ３および電池Ｂ１について以下の評価試験を行った。
【００４３】
（評価試験）
２０℃に設定された恒温槽中で、以下の手順で上記各電池の容量確認試験を行った。この際、正極４と負極成型体６とが対向する面における面積あたりの電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２となるように電流値を調整し、定電流で閉路電圧３．５Ｖに達するまで充電した。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度となるように電流値を調整し、定電流で閉路電圧２．５Ｖに達するまで放電した。このときの、放電時間を測定し、電池容量（初期容量）を求めた。またこの条件で充放電を繰り返し、サイクル試験を行った。そして、（サイクル試験後の電池容量）／（サイクル試験前の電池容量）が５０％以下に到達するサイクル数を求めた。また必要に応じて、（サイクル試験後の電池容量）／（サイクル試験前の電池容量）が５０％以下に到達するサイクルまでに放電できた容量の積算値を求めた。上記評価試験の結果を（表１）に示す。また必要に応じて、初期容量の測定後に２０℃に設定された恒温槽中で、初期容量の測定と同様の条件で充電後、−２０℃に設定された恒温槽中で所定時間放置後、初期容量の測定と同様の条件で放電し、電池容量を求めた。この値を−２０℃における初期容量とする。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
電池Ａ１〜電池Ａ３は、電池Ｂ１と比べて、高容量および高サイクル数を示した。また、ＸＰＳ分析により得られたリチウム／珪素比が大きい面（主にセパレータ５側）の元素比Ｈと小さい面（主に負極缶２側）の元素比Ｌの比Ｈ／Ｌは小さい値を示した。特に、電池Ａ１、電池Ａ２は、高容量であると同時にサイクル数が大きく、優れたサイクル特性を示した。これらは、添加剤がリチウム含有負極表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が生成するのを抑制する効果によると考えられる。このように非水電解液にＶＥＣまたはＶＣを添加することによってＨ／Ｌの値は３．０以下となり、サイクル特性が向上する。
【００４６】
電池Ａ３は、電池Ａ１に比べて、初期容量は低下したが、サイクル数は大きかった。これは、保管中の温度により、リチウムと負極活物質粒子の合金化反応と同時に、負極活物質粒子表面の被膜形成などの副反応も促進されたためと考えられる。しかしながらこのように添加剤を用いない場合でも、負極成型体６の上面及び底面の両側に金属リチウムを配置することで初回満充電状態のＨ／Ｌを３．０以下にすることができる。その結果、サイクル特性が向上する。
【００４７】
次に、珪素を含む負極活物質の種類を変更した場合の評価結果を説明する。
【００４８】
珪素粉末のみを振動ミルで粉砕処理し、珪素相で観測された結晶子サイズが１５ｎｍであった以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ４を作製した。
【００４９】
酸化珪素粉末のみを振動ミルで粉砕処理し、全て非晶質であった以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ５を作製した。
【００５０】
ＶＥＣを添加しなかったこと以外、電池Ａ４と同様の方法により電池Ｂ２を作製した。またＶＥＣを添加しなかったこと以外、電池Ａ５と同様の方法により電池Ｂ３を作製した。評価試験の結果を（表２）に示す。
【００５１】
【表２】
2010080285.tif 000004
【００５２】
（表２）より明らかなように、負極活物質の種類によらず、ＶＥＣを添加した電池Ａ１、Ａ４、Ａ５は、添加しなかった電池Ｂ１〜Ｂ３と比べて、サイクル数が大きかった。電池Ａ４でサイクル数がやや小さいのは、活物質粒子の電子伝導度が低く、また充放電時の膨張収縮量が大きいためと考えられる。電池Ａ５で初期容量がやや小さいのは、活物質粒子中の酸素とリチウムが反応し、不可逆容量が増加したためと考えられる。基本的に初期容量が小さいと、初期容量の５０％に到達するサイクル数は増加する傾向にある。そのため、実際の利用容量に近い初期容量の５０％に到達するサイクル数までの積算容量で比較すると、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した電池Ａ１、Ａ４、Ａ５の方が、積算容量が大きいことがわかる。
【００５３】
次に、非水電解液におけるＶＥＣの含有量を変更した場合の評価結果を説明する。
【００５４】
ＶＥＣの添加量を０．１重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ６を作製した。ＶＥＣの添加量を１重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ７を作製した。ＶＥＣの添加量を５重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ８を作製した。
【００５５】
ＶＥＣの添加量を２０重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ９を作製した。ＶＥＣの添加量を２５重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ａ１０を作製した。ＶＥＣの添加量を０．０５重量％とした以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ｂ４を作製した。
【００５６】
評価試験の結果を（表３）に示す。
【００５７】
【表３】
2010080285.tif 000005
【００５８】
（表３）より明らかなように、ＶＥＣの含有量増加と共にサイクル特性は向上する。具体的には、含有量が０．１０重量％以上でＨ／Ｌ値が３．０以下となる。しかしながら、含有量が２０重量％を超えると室温における初期容量に対する−２０℃における初期容量の低下が大きくなっている。このように低温特性が低下するため、含有量は２０重量％以下とする。
【００５９】
次に、電池組立後の保管条件を変更した場合の評価結果を説明する。ＶＥＣを添加しなかったことと、合金化のための保管条件を４５〜８０℃、０．５〜９日間としたこと以外、電池Ａ１と同様の方法により電池Ｃ１〜Ｃ３０を作製した。評価試験の結果を（表４）に示す。
【００６０】
【表４】
2010080285.tif 000006
【００６１】
（表４）から基本的に合金化の温度を上げる、あるいは期間を長くすると、Ｈ／Ｌ値は小さくなる傾向が見られる。初期容量の５０％に到達するサイクル数までの積算容量の観点では、５０℃では５〜７日間、６０℃では１〜７日間、７０℃では１〜３日間、８０℃では１日間とする必要があることがわかる。これらの温度うちのいずれか２つの間の温度で保管する場合の保管期間は、両者の温度において適切な期間の中間に設定することが必要であることは自明である。ただし、適切な温度と期間を選択しないと、積算容量は低下する。これは、温度や期間が不足している場合は合金化の均一化が不十分であると考えられるが、温度や期間が過剰な場合、被膜形成などの副反応も増加したためと考えられる。
【００６２】
なお上記説明ではコイン形の扁平型電池を例に説明したが、電極を積層するタイプの電池、例えばラミネート材で電極積層体を密閉した電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の扁平型非水電解質二次電池は、デジタルスチルカメラ等の電子機器の主電源や、メモリーバックアップ用電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態における扁平型非水電解質二次電池の断面図
【符号の説明】
【００６５】
１    正極缶
２    負極缶
３    ガスケット
４    正極
５    セパレータ
６    負極成型体（負極）
【図１】
2010080285.tif 000007