(57)【要約】【課題】加熱プレス工程後の樹脂硬化時における樹脂含浸紙の皺の発生を抑制し、高い生産性で電極基材を製造する方法を提供することにある。【解決手段】熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸した樹脂含浸紙を連続的に加熱プレスして樹脂硬化シートを作製する加熱プレス工程と、前記樹脂硬化シートを連続的に焼成する炭素化工程とを有する固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法において、前記加熱プレス直後の樹脂硬化シートを引き取る際の引き取り張力が、１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下である固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸した樹脂含浸紙を連続的に加熱プレスして樹脂硬化シートを作製する加熱プレス工程と、
前記樹脂硬化シートを連続的に焼成する炭素化工程とを有する固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法において、
前記加熱プレス直後の樹脂硬化シートを引き取る際の引き取り張力（（引き取り張力（Ｐａ））＝（引き取り応力（Ｎ））／（樹脂硬化シートの断面積（ｍ2）））が、１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下である固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱プレス工程が、前記樹脂含浸紙を一対のエンドレスベルトにより搬送しながら行う請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱プレス工程において、加熱プレス前に前記樹脂含浸紙を予熱処理する請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項４】
前記炭素化工程が、予備炭素化工程と炭素化工程とから構成される請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項５】
前記予備炭素化工程の最高温度が、６００℃以上である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素化工程の最高温度が、１５００℃以上である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項７】
前記予備炭素化工程の昇温速度が、４０から３００℃／ｍｉｎである請求項４又は５に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項８】
前記炭素化工程の昇温速度が、５０から５００℃／ｍｉｎである請求項４又は６に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【請求項９】
前記炭素繊維紙が、バインダーとして有機高分子化合物を含み、該有機高分子化合物がポリエチレンのパルプ状物である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外観が優れた固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材は電極反応に関わる物質の拡散性、高い導電性といった特性が求められている。これら機能の他に電極部材の加工性を高めるために、ハンドリング性の高いロール形態の電極基材が求められている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法としては、例えば特許文献１や２などのように、炭素短繊維を主成分とする炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させ、この樹脂含浸紙を連続で加熱プレス成型し、炭素化する方法が開示されている。また、特許文献３には、前記方法で得られた電極基材を巻き崩れなく巻取り体に巻き取る方法が示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法により電極基材を製造した場合、樹脂含浸紙を加熱プレスする工程において、長手方向あるいは幅方向に熱硬化性樹脂の硬化時の収縮により皺が発生するケースがある。このように皺が生じた電極基材は、このあとの電極を形成する後加工工程（ＭＰＬ処理や撥水処理）において塗工ムラなどが生じやすく、歩留まり低下をもたらす場合があり、更なる改善が望まれている。
【特許文献１】国際公開第０１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／００６０３２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３０２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、加熱プレス工程後の樹脂硬化シートの皺の発生を抑制し、高い生産性で電極基材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸した樹脂含浸紙を連続的に加熱プレスして樹脂硬化シートを作製する加熱プレス工程と、前記樹脂硬化シートを連続的に焼成する炭素化工程とを有する固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法において、前記加熱プレス直後の樹脂硬化シートを引き取る際の引き取り張力（（引き取り張力（Ｐａ））＝（引き取り応力（Ｎ））／（樹脂硬化シートの断面積（ｍ2）））が、１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下である固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
加熱プレス工程後の樹脂硬化シートに皺が発生せず、外観が優れた固体高分子型燃料電池用電極基材を提供することができ、その後の後加工工程での塗工ムラが生じにくく、生産性向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法は、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸した樹脂含浸紙を連続的に加熱プレスして樹脂硬化シートを作製する加熱プレス工程と、前記樹脂硬化シートを連続的に焼成する炭素化工程とを有する固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法において、前記加熱プレス直後の樹脂硬化シートを引き取る際の引き取り張力（（引き取り張力（Ｐａ））＝（引き取り応力（Ｎ））／（樹脂硬化シートの断面積（ｍ2）））が、１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【０００９】
［引き取り張力］
本発明における加熱プレス工程は連続的に行い、加熱プレス直後の引き取り張力は、１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下にすることが必要である。より好ましくは２０ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以下である。
【００１０】
加熱プレス後の引き取り張力が１０ＭＰａ未満では、樹脂硬化時の収縮により幅方向あるいは長手方向の皺が生じ、好ましくない。また、引き取り張力が１５０ＭＰａを超えると、製造中の樹脂硬化シートが破断する場合があり好ましくない。ここで、引き取り張力（Ｐａ）とは、引き取り応力（Ｎ）を樹脂硬化シートの断面積（ｍ2）で割った値である。
【００１１】
加熱プレス工程は熱硬化性樹脂を硬化し、シート厚みを制御する重要な工程であり、本発明における加熱プレス工程は、生産性の観点から、連続的に行われる必要がある。加熱プレス直後の樹脂硬化シートの引き取り張力を調節する手段としては、巻取り機で制御する方法やプレスと巻取り機の間にニップロールを配置して行う方法などを採用することができる。
【００１２】
［加熱プレス工程］
前記加熱プレス工程において使用する加熱プレス装置としては、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱ダブルベルトプレス装置（以下、ダブルベルト装置とする）、あるいは連続式加熱ロールプレス装置（以下、ロールプレス装置とする）が好ましい。
【００１３】
前記ダブルベルト装置としては、一例として、図１に示す装置が挙げられる。
【００１４】
前記熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維紙である２枚の樹脂含浸紙１は、離型材コーティング基材２の間に挟み、ベルトによりダブルベルト装置内に搬送される。押さえロール１（３ａ）により２枚の樹脂含浸紙１を重ね合わせた後、熱風発生装置４内で熱風により、また予熱ロール２（５ｂ）により予熱処理が行われる。
【００１５】
本発明では、前記方法のように、加熱プレス前に前記樹脂含浸紙を予熱処理することが好ましい。加熱プレス前に樹脂含浸紙に予熱を加えることで熱硬化性樹脂を一旦軟化させ、炭素繊維紙に良くなじませることができる。その上で加熱プレスを行うことで、炭素繊維同士の結着が効果的に行われ、機械特性に優れ、ハンドリング性の高い電極基材を製造することができる。予熱処理において採用される加熱手段は加熱ロールなどの伝熱加熱、加熱領域を設けた対流加熱、遠赤外線等の放射加熱のいずれかあるいはそれらの組み合わせでも良いが、熱ロス低減の観点から加熱ロール等を使用した伝熱加熱であることが好ましい。
【００１６】
熱風発生装置４内の熱風の温度としては、１００℃以上、２５０℃以下が好ましい。また、予熱ロール２（５ｂ）の温度としては、１５０℃以上、３００℃以下が好ましい。
【００１７】
前記予熱工程後、プレスロール６により、加熱プレスを行う。プレスロール６の温度としては、熱硬化性樹脂の硬化を進める観点から、２００℃以上、４００℃以下が好ましい。
【００１８】
また、プレスロール６の線圧としては、所望の電極基材の厚みになるように調整すれば良いが、電極基材の機械特性向上のために炭素繊維同士の結着を進める観点から、１×１０2Ｎ／ｍ以上、１×１０6Ｎ／ｍ以下でプレスすることが好ましい。
【００１９】
前記得られた樹脂硬化シートを巻取り機により巻き取る。このとき、前述したように、本発明では引き取り張力が１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下で樹脂硬化シートを引き取る。
【００２０】
図１のように、巻取り機により引き取り張力を調節する方法以外にも、図３に示すようにプレスロール６と巻取り機の間にニップロール８を設け、ニップロール８により引き取り張力を調節してもよい。
【００２１】
なお、図１、図３の例では得られた樹脂硬化シートを一度巻取り機により巻き取っているが、巻き取らずにニップロール８により引き取り張力を調節し、そのまま連続的に後述する炭素化工程を行ってもよい。
【００２２】
前記ロールプレス装置としては、一例として、図２に示す装置が挙げられる。
【００２３】
前記熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維紙である２枚の樹脂含浸紙１は、離型材コーティング基材２に挟まれた状態でロールプレス装置内に搬送され、予熱ロール１（５ａ）により、予熱しながら２枚の樹脂含浸紙１を重ね合わせる。また、熱風発生装置４内で熱風により、また予熱ロール２（５ｂ）により予熱処理が行われる。
【００２４】
予熱ロール１（５ａ）の温度としては、５０℃以上、２００℃以下が好ましい。熱風発生装置４内の熱風の温度としては、１００℃以上、２５０℃以下が好ましい。また、予熱ロール２（５ｂ）の温度としては、１５０℃以上、３００℃以下が好ましい。
【００２５】
前記予熱工程後、プレスロール６により、加熱プレスを行う。プレスロール６の温度としては、熱硬化性樹脂の硬化を進める観点から、２００℃以上、４００℃以下が好ましい。
【００２６】
また、プレスロール６の線圧としては、所望の電極基材の厚みになるように調整すれば良いが、電極基材の機械特性向上のために炭素繊維同士の結着を進める観点から、１×１０2Ｎ／ｍ以上、１×１０6Ｎ／ｍ以下が好ましい。
【００２７】
前記加熱プレスの後、ニップロール８により引き取り張力を調節し、得られた樹脂硬化シートを巻取り機により巻き取る。このとき、前述したように、本発明では引き取り張力が１０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以下で樹脂硬化シートを引き取る。
【００２８】
なお、図２の例では得られた樹脂硬化シートをニップロール８により引き取り張力を調節し、巻取り機により巻き取っているが、ニップロール８を用いずに巻取り機により引き取り張力を調節し、直接巻き取ってもよい。
【００２９】
また、巻取り機により巻き取らずに、ニップロール８により引き取り張力を調節し、そのまま連続的に後述する炭素化工程を行ってもよい。
【００３０】
前記ロールプレス装置を用いる場合は、１組あるいは２組以上の多段プレスを採用することができる。また、前記ダブルベルト装置を用いる場合では、予熱処理において熱硬化性樹脂が軟化したところで、樹脂含浸紙にほとんど張力をかけずにベルトで搬送することができるため、製造中の樹脂硬化シートの破壊が生じにくく、工程通過性に優れるため好ましい。
【００３１】
［炭素化工程］
本発明において、前記加熱プレス後、樹脂硬化シートを焼成する。前記焼成は、不活性雰囲気に保たれた加熱炉内に樹脂硬化シートを導き、その加熱炉内を連続的に走行させながら行う。最終的に得られる電極基材の機械特性や導電性の観点から、前記焼成は、最高温度が６００℃以上、好ましくは７００℃以上で熱処理する工程（予備炭素化工程）と、最高温度が１５００℃以上、好ましくは１６００℃以上で熱処理する工程（炭素化工程）とから構成されることが好ましい。
【００３２】
前記予備炭素化工程の昇温速度は、４０〜３００℃／ｍｉｎが好ましい。また、炭素化工程の昇温速度は、５０〜５００℃／ｍｉｎが好ましい。
【００３３】
予備炭素化工程で４０℃／ｍｉｎ未満あるいは炭素化工程で５０℃／ｍｉｎ未満の昇温速度の場合は、生産性が低い。また、予備炭素化工程で３００℃／ｍｉｎを超える昇温速度あるいは炭素化工程で５００℃／ｍｉｎを超える昇温速度の場合は、導電性や機械特性が低下する。
【００３４】
［炭素繊維紙］
本発明に用いることのできる前記炭素繊維紙としては、液体の媒体中に炭素繊維を分散させて抄造する湿式法、又は空気中に炭素繊維を分散させて降り積もらせる乾式法により製造した炭素繊維紙を適用できるが、中でも湿式法により製造した炭素繊維紙の方が繊維の分散性が良好なため好ましい。
【００３５】
前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれの炭素繊維であっても良いが、機械的強度が比較的高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特に、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維のみからなることが好ましい。
【００３６】
ここでいうポリアクリロニトリル系炭素繊維とは、原料としてアクリロニトリルを主成分とするポリマーを用いて製造されるものである。具体的には、アクリロニトリル系繊維を紡糸する製糸工程、２００〜４００℃の空気雰囲気中で該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに３００〜２５００℃に加熱して炭化する炭化工程を経て得られる炭素繊維である。前記炭素繊維は、複合材料強化繊維として好適に使用できるものである。そのため、他の炭素繊維に比べて強度が強く、機械的強度の強い炭素繊維紙を形成することができる。
【００３７】
前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、電極基材の機械特性維持の観点から炭素繊維紙中に５０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましい。
【００３８】
炭素繊維の平均繊維長は、基材の強度や均一な分散性の観点から、２〜１８ｍｍにすることが好ましく、２〜１０ｍｍとすることがより好ましく、３〜６ｍｍとするのがさらに好ましい。繊維長が２ｍｍ未満であると繊維同士の絡み合いが少なくなり、基材の強度が弱くなる場合がある。また、１８ｍｍを超えると、繊維の分散媒体中への分散性が低下し、分散斑のある炭素繊維紙となる場合がある。
【００３９】
本発明の炭素繊維紙は、バインダーとして有機高分子化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂やフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化樹脂の他、熱可塑性エラストマー、ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等のエラストマー、ゴム、セルロースなどを用いることができる。また、その形態としては、パルプ状物や短繊維が適している。
【００４１】
ここでいうパルプ状物とは、繊維状の幹から直径が数μｍ以下のフィブリルを多数分岐した構造で、このパルプ状物を用いた炭素繊維紙は効率よく繊維同士が絡み合い、薄い炭素繊維紙であってもその取り扱い性に優れている特徴を有している。
【００４２】
また、短繊維とは繊維糸又は繊維のトウを所定の長さにカットして得られるものである。前記短繊維の長さは、バインダーとしての結着性や分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。
【００４３】
特に、有機高分子化合物としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリ酢酸ビニルのパルプ状物若しくは短繊維が好ましく、中でも炭素繊維との取り扱い性、コストの点からポリエチレンのパルプ状物が好ましい。
【００４４】
これらの有機高分子化合物は抄紙工程での結着力に優れるため、炭素繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。これらは単一成分で用いても良いし、２種類以上用いることもできる。また、これら有機高分子化合物は電極基材を製造する最終段階の炭素化過程で大部分が分解・揮発し、空孔を形成する。この空孔の存在により、水及びガスの透過性が向上するため好ましい。
【００４５】
炭素繊維紙における有機高分子化合物の含有率は、５〜６０質量％の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。炭素繊維紙に後述する熱硬化性樹脂を含浸し、焼成して得られる電極基材の電気抵抗を低くするためには、有機高分子化合物の含有量は少ない方がよく、含有率は６０質量％以下が好ましい。炭素繊維紙の強度及び形状を保つという観点から、含有率は５質量％以上が好ましい。
【００４６】
［熱硬化性樹脂］
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、常温において粘着性、或いは流動性を示し、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。
【００４７】
前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。
【００４８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシレノール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。これらはフェノール樹脂として市販品を利用することも可能である。
【００４９】
この熱硬化性樹脂は、その種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に電極基材に炭化物として残る割合が異なる。電極基材を１００質量％とした時、炭素繊維分を除いた熱硬化樹脂由来の炭化物の含有量は、電極基材中の炭素繊維の結着の観点から１０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０質量％以上である。また熱硬化性樹脂量が多い場合はプレス時の収縮量が大きくなり皺がよりやすいこと、そして電極基材柔軟性発現の観点から、熱硬化性樹脂由来の炭化物含有量は５０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５０】
前記熱硬化性樹脂の前記炭素繊維紙への含浸方法としては、特段の制限はないが、コーターを用いて炭素繊維紙表面に樹脂を均一にコートする方法、しぼり装置を用いるディップ・ニップ法、もしくは炭素繊維紙と樹脂フィルムを重ねて、樹脂を炭素繊維紙に転写する方法などが連続的に樹脂を含浸することができ、生産性及び長尺物も製造できるという点で好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例の方法に限定されるものではない。
【００５２】
実施例中の引き取り張力の算出方法及び外観検査の方法については以下の通りである。
【００５３】
１）引き取り張力
引き取り応力（Ｎ）を樹脂硬化シートの断面積（ｍ2）で割り、引き取り張力（Ｐａ）を算出した。
【００５４】
２）外観検査
樹脂硬化シートを３０ｃｍ×３０ｃｍに切り出し、机上に置き、ライト（商品名：「Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＢＦ−６８０」、松下電器産業（株））を試験片に対し斜め上から照射した。ライトは試験片から２０ｃｍ離れた所から照射し、照射角度を水平面に対して３０°から０°までゆっくり変えていき、皺がないか目視にて検査した。さらにライトを樹脂硬化シートの長手方向に照射する場合と、幅方向に照射する場合の２条件で検査した。前記２条件のいずれか１条件でも皺が見えた場合は、外観不良とした。
【００５５】
３）熱硬化性樹脂由来炭化物含有量
電極基材を１００質量％とした時の、炭素繊維分を除いた熱硬化樹脂由来の炭化物の含有量であり、下記式（１）により算出した。
【００５６】
【数１】
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【００５７】
Ｃ：電極基材中の熱硬化性樹脂由来炭化物含有量（質量％）
Ｇｗ：電極基材の目付（ｇ／ｍ2）
Ｐｗ：炭素繊維紙の目付（ｇ／ｍ2）
Ｆ：炭素繊維紙中の炭素繊維の割合（質量％）。
【００５８】
（実施例１）
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（商品名：「パイロフィル  ＴＲ５０Ｓ」、三菱レイヨン株式会社製（平均単繊維径：７μｍ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：「ＶＢＰ１０５−１」、クラレ株式会社製（繊維長３ｍｍ））、さらにポリエチレンパルプ（商品名：「ＳＷＰ」、三井化学株式会社製）を用意した。前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維を湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクで水中に均一に分散解繊し、十分に分散したところに前記ＰＶＡ短繊維及びポリエチレンパルプを表１の組成になるように均一に分散し、送り出した。
【００５９】
送り出されたウェブを短網板に通し、ドライヤー乾燥後、坪量２５ｇ／ｍ2のロール形態の炭素繊維紙Ａを得た。
【００６０】
次に、炭素繊維紙Ａを、フェノール樹脂（商品名：「フェノライトＪ−３２５」、大日本インキ化学（株）社製）のメタノール溶液（フェノール樹脂：４０質量％）に浸漬し、炭素繊維紙Ａ１００重量部に対し８４重量部付着させた。
【００６１】
前記フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を、図１に示したダブルベルトプレス装置を用いて加熱プレスを行った。加熱プレス前の予熱条件として、熱風発生装置４における熱風温度が１５０℃、予熱ロール２（５ｂ）の温度が２３０℃で行った。また、プレスロール６による加熱プレスの条件として、プレスロール６の温度が２６０℃、線圧が８×１０4Ｎ／ｍで行った。プレスロール６通過後の引き取り張力は、巻取り機により調節し、その張力は２１ＭＰａで行った。得られた樹脂硬化シートは、外観検査において、その外観は良好であった。
【００６２】
前記樹脂硬化シートを、窒素ガス雰囲気中にて１４０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて、最高温度８００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２３０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて、最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００６３】
外観検査において、得られた電極基材の外観は良好であった。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は２８質量％であった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様に樹脂硬化シートを作製した。但し、引き取り張力を５４ＭＰａで行った。外観検査において、得られた樹脂硬化シートの外観は良好であった。
【００６５】
前記樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中にて１２０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度７００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２５０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００６６】
外観検査において、得られた電極基材の外観は良好であった。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は２５質量％であった。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同様の樹脂含浸紙を図２に示したロールプレス装置を用いて加熱プレスを行った。加熱プレス前の予熱条件として、熱風発生装置４における熱風温度が１３０℃、予熱ロール２（５ｂ）の温度が２００℃で行った。また、プレスロール６による加熱プレスの条件として、プレスロール６の温度が２３０℃、線圧が５×１０4Ｎ／ｍで行った。加熱プレス直後の樹脂硬化シートの引き取り張力はニップロール８により調節し、その張力は３０ＭＰａで行った。その外観は良好であった。
【００６８】
前記樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中にて１４０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度８００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２３０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００６９】
外観検査において、得られた電極基材の外観は良好であった。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は２９質量％であった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１と同様の樹脂含浸紙を図３に示したダブルベルト装置を用いて加熱プレスを行った。本実施例で用いたダブルベルト装置は、実施例１のダブルベルト装置にニップロール８が備えられている。加熱プレス前の予熱条件として、熱風発生装置４における熱風温度が１５０℃、予熱ロール２（５ｂ）の温度が２３０℃で行った。また、プレスロール６による加熱プレスの条件として、プレスロール６の温度が２６０℃、線圧が８×１０4Ｎ／ｍで行った。加熱プレス直後の樹脂硬化シートの引き取り張力はニップロール８により調節し、その張力は１５ＭＰａで行った。得られた樹脂硬化シートの外観は良好であった。
【００７１】
前記樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中にて１４０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度８００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２３０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００７２】
外観検査において、得られた電極基材の外観は良好であった。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は３０質量％であった。
【００７３】
（実施例５）
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（平均単繊維径：４μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：「ＶＢＰ１０５−１」、クラレ株式会社製（繊維長３ｍｍ））を用意した。前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維を湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクで水中に均一に分散解繊し、十分に分散したところに前記ＰＶＡ短繊維を表１の組成になるように均一に分散し、送り出した。
【００７４】
送り出されたウェブを短網板に通し、ドライヤー乾燥後、坪量３０ｇ／ｍ2ロール形態の炭素繊維紙Ｂを得た。
【００７５】
次に炭素繊維紙Ｂにフェノール樹脂（商品名：「フェノライトＪ−３２５」、大日本インキ化学（株）社製）のメタノール溶液（フェノール樹脂：４０質量％）に浸漬し、炭素繊維紙Ｂ１００重量部に対し８３重量部付着させた。
【００７６】
前記フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を図１に示したダブルベルトプレス装置を用いてプレスを行った。加熱プレス前の予熱条件として、熱風発生装置４における熱風温度が１８０℃、予熱ロール２（５ｂ）の温度が２５０℃で行った。また、プレスロール６による加熱プレスの条件として、プレスロール６の温度が２７０℃、線圧が１０×１０4Ｎ／ｍで行った。プレスロール６通過後の引き取り張力は２５ＭＰａで行った。得られた樹脂硬化シートの外観は良好であった。
【００７７】
前記樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中にて１４０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度８００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２３０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００７８】
外観検査において、得られた電極基材の外観は良好であった。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は２８質量％であった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様に樹脂硬化シートを作製した。但し、引き取り張力を５ＭＰａで行った。外観検査において、得られた樹脂硬化シートに皺が認められた。
【００８０】
前記樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中にて１２０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度７００℃で熱処理を行った。その後、さらに窒素ガス雰囲気中で昇温速度２５０℃／ｍｉｎの昇温速度条件にて最高温度２０００℃で熱処理を行い、電極基材を得た。
【００８１】
外観検査において、得られた電極基材の外観も樹脂硬化シートと同様の皺が認められた。また、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）由来の炭化物の含有量は２７質量％であった。
【００８２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明において加熱プレスに用いるダブルベルト装置の一例である。
【図２】本発明において加熱プレスに用いるロールプレス装置の一例である。
【図３】本発明において加熱プレスに用いるニップロールを備えたダブルベルト装置の一例である。
【符号の説明】
【００８４】
１      樹脂含浸紙
２      離型剤コーティング基材
３ａ    押さえロール１
３ｂ    押さえロール２
４      熱風発生装置
５ａ    予熱ロール１
５ｂ    予熱ロール２
６      プレスロール
７      樹脂硬化シート
８      ニップロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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