(57)【要約】【課題】炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な脱硫剤、この脱硫剤の製造方法および該脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫方法を提供すること。【解決手段】炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を、脱硫時に水素を添加しないで除去する脱硫剤であって、ニッケルを含有し、かつ嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする脱硫剤、該脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を除去する脱硫方法及びニッケルを含有する酸性溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素及び無機塩基を含有する塩基性溶液とを混合し、瞬時に沈殿を形成させる嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上で、脱硫時に水素を添加しないで脱硫する脱硫剤の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を、脱硫時に水素を添加しないで除去する脱硫剤であって、ニッケルを含有し、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１記載の脱硫剤。
【請求項３】
さらに担体を含有する請求項１又は２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
ニッケルの含有量がＮｉＯ（酸化ニッケル）の換算量として、５０〜９０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項５】
さらに銅を含有し、銅の含有量がＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項６】
担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項７】
炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料が灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫剤。
【請求項８】
ニッケルを含有する酸性溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素及び無機塩基を含有する塩基性溶液とを混合し、瞬時に沈殿を形成させる嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上で、脱硫時に水素を添加しないで脱硫する脱硫剤の製造方法。
【請求項９】
酸性溶液又は酸性水性分散液と塩基性溶液との混合及び沈殿の形成を内径３〜１００ｍｍの反応管内で行うことを特徴とする請求項８に記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項１０】
酸性溶液又は酸性水性分散液にさらに銅及びアルミニウムを含有する請求項８又は９に記載の脱硫剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、−４０〜３００℃の範囲の温度で炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をすることを特徴とする脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫時に水素を添加しないで硫黄化合物を除去する脱硫剤（以下、単に脱硫剤ということがある）、該脱硫剤の製造方法及び該脱硫剤を用いた脱硫方法に関する。詳しくは、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤、該脱硫剤の製造方法、及びこの脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の硫黄化合物を脱硫する脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法等が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。
【０００４】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ・Ｇの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、１ＭＰａ・Ｇ未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されており（例えば特許文献１〜１２参照）、またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されている（例えば特許文献１１又は１３参照）。
しかしながら、これらに開示される技術では脱硫剤の寿命という観点から実用的なレベルにはなく、特に上記ニッケル−銅系の吸着剤においては、嵩密度が低いために脱硫器の大きさを大きくせざるを得ず、実用化が困難であるとともに、通常の大きさの脱硫器では硫黄を効率的に脱硫するには不十分であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献４】特公平７−１１５８４３号公報
【特許文献５】特開平２−２７５７０１号公報
【特許文献６】特開平２−２０４３０１号公報
【特許文献７】特開平５−７０７８０号公報
【特許文献８】特開平６−８０９７２号公報
【特許文献９】特開平６−９１１７３号公報
【特許文献１０】特開平６−２２８５７０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２７９２５９号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４２４６５号公報
【特許文献１３】特開平６−３１５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法を提供することを目的とするものである。特に小型でコンパクトな脱硫器を配備した燃料電池システムにおいて、硫黄を低濃度まで、効率よく除去することのできる脱硫剤及び該脱硫剤を用いた脱硫方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、ニッケルを含有し、かつ嵩密度の高い脱硫剤が上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を、脱硫時に水素を添加しないで除去する脱硫剤であって、ニッケルを含有し、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする脱硫剤、
（２）嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下である上記（１）に記載の脱硫剤、
（３）さらに担体を含有する上記（１）又は（２）に記載の脱硫剤、
（４）ニッケルの含有量がＮｉＯ（酸化ニッケル）の換算量として、５０〜９０質量％の範囲である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫剤、
（５）さらに銅を含有し、銅の含有量がＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫剤、
（６）担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有する上記（３）〜（５）のいずれかに記載の脱硫剤、
（７）炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料が灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス及びジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫剤、
【０００８】
（８）ニッケルを含有する酸性溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素及び無機塩基を含有する塩基性溶液とを混合し、瞬時に沈殿を形成させる嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上で、脱硫時に水素を添加しないで脱硫する脱硫剤の製造方法、
（９）酸性溶液又は酸性水性分散液と塩基性溶液との混合及び沈殿の形成を内径３〜１００ｍｍの反応管内で行うことを特徴とする上記（８）に記載の脱硫剤の製造方法、
(１０)酸性溶液又は酸性水性分散液にさらに銅及びアルミニウムを含有する上記（８）又は（９）に記載の脱硫剤の製造方法、
(１１)上記（１）〜（７）のいずれかに記載の脱硫剤を用いて、−４０〜３００℃の範囲の温度で炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料の脱硫をすることを特徴とする脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い脱硫剤、該脱硫剤の製造方法、及びこの脱硫剤を用いて炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を脱硫する脱硫方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の脱硫剤は、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄化合物を、脱硫時に水素を添加しないで除去する脱硫剤であって、ニッケルを含有し、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上で、かつ表面積が１５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする。
本発明の脱硫剤の、ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケル、その他、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、本発明の脱硫剤においては、このうち、ニッケル成分の６０％以上が金属ニッケルであることが好ましい。金属ニッケルが６０％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、ＮｉＯ（酸化ニッケル）換算量として、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。ニッケル含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られ、９０質量％以下であると、後述する担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。こうした観点からニッケル含有量としては、さらに６０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、特に６５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の脱硫剤はさらに銅を含有することが好ましい。銅成分の含有量は脱硫剤全量に基づき、ＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下であることが好ましい。銅含有量が４０質量％以下であると、上記ニッケルの効果を阻害することがなく、脱硫剤としての機能を十分に発揮し得る。上記観点及び共存するニッケルの還元度を高めるとの観点から、銅の含有量は３５質量％以下であることがさらに好ましく、特には３０質量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明の脱硫剤においては、ＮｉＯとＣｕＯの総和量が、脱硫剤全量に基づき、７０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。総和量がこの範囲であると、脱硫に必要な活性点数が十分であり、所望の脱硫性能が得られるとともに、後述する担体の割合が十分あるために脱硫剤の表面積が低下して、脱硫性能が低くなるという不都合がない。
【００１２】
本発明の脱硫剤においては、表面積を高くするために、担体を用いることができ、多孔質担体が好適に用いられる。本発明の脱硫剤はその表面積が１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。該脱硫剤の表面積が１００ｍ2／ｇ以上であると担持されたニッケル等の金属の分散度が高いので好ましく、さらには１５０〜３３０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
上記担体としては、多孔質の無機酸化物が特に好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土及び珪藻土などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましい。本発明において、これらの担体に担持させる金属成分は、上述のニッケル成分を必須とし、また必要に応じて上述の銅成分を含有するものである。また、所望によりコバルト、鉄、マンガン、クロムなどの他の金属成分を少量混在させてもよい。
【００１３】
本発明の脱硫剤は、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上であることを必須とする。ここで、嵩密度とは体積既知の容器に該脱硫剤を一定方法で充填し、粒子間の空隙も含めた体積で、該脱硫剤の質量を除した値をいう。嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上であると、脱硫器がコンパクトなものであっても活性金属の含有量が多くなり、十分な脱硫性能を発揮することができる。以上の観点から、嵩密度は１．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。一方、嵩密度の上限については、特に制限はないが、通常２．０ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１４】
脱硫剤の嵩密度を１ｇ／ｃｍ3以上にする方法としては、特に限定されず、含浸法、共沈法、混練法などによることができる。これらのうち、共沈法が簡便に嵩密度１ｇ／ｃｍ3以上の脱硫剤が製造し得るとの観点から最も好ましい。
以下、共沈法について詳細に説明する。本発明に係る共沈法においては、まず必須成分であるニッケル源、所望に応じてアルミニウム源及び銅源を含む酸性水溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。
従来の共沈法では、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させるが、この手法（以下「正添加法」ということがある）では嵩密度を高くすることはできず、せいぜい０．９ｇ／ｃｍ3程度までにしかならない。
これに対して、本発明においては、上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液の両者を同時に反応管内に供給し、反応管内で沈殿を瞬時に形成する。このような方法（以下「同時添加法」ということがある）を用いることにより、脱硫剤の嵩密度を１ｇ／ｃｍ3以上にすることができる。なお、ここで用いる反応管は直管でも曲管でもよく、内径３〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。またスタティックミキサーを用いてもよい。
【００１５】
また、上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液の両者を小さな受器に同時に導入し、瞬時に沈殿を形成する方法も上記方法と同様に有効である。この方法においては、生成した沈殿物や溶液が受器中に残存し、添加した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液がこれらによって希釈されると、瞬時に沈殿を形成することができなくなり、嵩密度の高い脱硫剤を得ることができない。従って、生成した沈殿物や溶液が受器中に残存しないように、これらを連続的に抜き出すか、又は十分小さな受器を用いることが肝要である。
なお、脱硫剤の嵩密度を向上する方法として、圧縮成型法がある。この方法は脱硫剤に荷重をかけることより、嵩密度を向上させるものであるが、脱硫反応に有効な細孔が潰れてしまい、表面積及び細孔容積が低下する。表面積及び細孔容積が低下すると活性点であるニッケル等の金属の分散度が失われ、また硫黄化合物の吸着点が減少し、脱硫機能を損なう場合がある。
【００１６】
以下に本発明の好ましい脱硫剤の１つである、シリカ−アルミナ担体上にニッケル−銅を担持させてなる、嵩密度が１ｇ／ｃｍ3以上の脱硫剤を共沈法によって製造する方法を具体例として詳細に説明する。
まずニッケル源、アルミニウム源、及び銅源を含む酸性水溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液又は酸性水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。更にアルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。
【００１７】
次に、上記酸性水溶液又は酸性水性分散液と塩基性水溶液を用いて、上述の同時添加法で生成した沈殿物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した沈殿物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この沈殿物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。
なお、担体として、シリカ−アルミナ以外の担体を用いる場合も、上記の方法に準じて高嵩密度の脱硫剤を得ることができる。
本発明の脱硫剤の成型方法としては、通常使用される成型方法を用いることができるが、押出し成型もしくは乾燥物の粗砕、破砕による成型方法を用いることが好ましい。脱硫剤の嵩密度を向上させることを考慮した場合には、圧縮成型法が有効であるが、上述のように脱硫反応に有効な細孔が潰れてしまい、表面積及び細孔容積が低下する場合がある。
【００１８】
また、本発明の脱硫剤は、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上の水素吸着量を有することが好ましい。この水素吸着量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、脱硫に必要な活性点数が十分あり、高い脱硫性能が得られる。
なお、上記方法で得られた脱硫剤を更に還元処理して、金属ニッケルの量及び水素吸着量を制御するには、当業界において通常用いられる方法が適宜用いられる。該還元処理は、燃料電池用水素の製造においては、その脱硫処理工程の直前に行うか、あるいは脱硫剤製造工程終了後に行う。脱硫剤製造後に還元を行う場合には、空気、希釈酸素、二酸化炭素などを用いて脱硫剤の最表面を酸化処理する、いわゆる安定化処理を行うことが好ましい。この安定化処理脱硫剤を用いる場合には、脱硫反応器に充填した後、再度還元処理を行うことが必要である。還元処理を行った後は不活性ガス、脱硫灯油で封入するとよい。
【００１９】
本発明の脱硫剤を用いて脱硫する炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料としては、特に限定されるものではないが、例えば灯油、軽油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、天然ガス、ジメチルエーテル等、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明の脱硫剤を適用するのに好適な原料としては灯油及び、液化石油ガス（ＬＰＧ）が好ましく、特に灯油においては、硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ-1などの条件が用いられる。
【００２０】
本発明の脱硫剤を用いて、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を脱硫する条件としては、該原料の性状に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常−４０〜３００℃の範囲で脱硫することができる。該原料として炭化水素、例えばＪＩＳ１号灯油を用い、液相で本発明の脱硫剤を充填した脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させて脱硫する場合には、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１Ｍｐａ・Ｇ程度、液空間速度（ＬＨＳＶ）が２ｈｒ-1よりも速い速度の条件で脱硫処理することが好ましい。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２ｐｐｍ以下の炭化水素を得ることができる。
【００２１】
次に本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。
【００２２】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２３】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と原料に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、原料の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
【００２４】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体の原料を使用する燃料電池システムは、通常、原料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
灯油及び液化石油ガス（ＬＰＧ）の脱硫試験によって、実施例１〜５及び比較例１〜３で製造される脱硫剤の脱硫性能を評価した。
（１）灯油の脱硫試験
（ア）１６時間経過後の硫黄濃度（質量ｐｐｍ）
各実施例及び比較例で製造される脱硫剤１５ｃｃを内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、３０分保持した。その後、さらに１時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持して脱硫剤を活性化した。その後、温度を１８０℃に降温し、該温度で保持した。ついで、第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を常圧下、液空間速度（ＳＶ）２０ｈｒ-1で反応管に流通させた。１６時間経過後の硫黄濃度によって脱硫性能を評価した。
（イ）脱硫剤の寿命
実施例１及び比較例１で製造される脱硫剤について、上記と同様に反応管に充填し、同様の方法で活性化した。その後、第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を常圧下、液空間速度（ＳＶ）３ｈｒ-1で反応管に流通させた。灯油の脱硫率が０．２質量ｐｐｍを越えるまでの時間で脱硫剤の寿命を評価した。
【００２６】
【表１】
2010001480.tif 000002
【００２７】
（２）液化石油ガス（ＬＰＧ）の脱硫試験
実施例１で製造される脱硫剤１５ｃｃを内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。常圧下、水素気流中１２０℃に昇温し、３０分保持した。その後、さらに１時間かけて３００℃まで昇温し、３００℃で３時間保持して脱硫剤を活性化した。その後、温度を１８０℃に降温し、該温度で保持した。ついで、第２表に示す性状を有するＪＩＳ−１種−１号ＬＰＧを常圧下、ガス空間速度（ＳＶ）４０００ｈｒ-1で反応管に流通させた。８００時間経過後の硫黄濃度を分析し、脱硫率で脱硫性能を評価した。
【００２８】
【表２】
2010001480.tif 000003
【００２９】
実施例１
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）３６０．１ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）８５．２ｇを８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（Ｃ−ＡＰ、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）を７．２ｇ混合し調製液Ａを得た。
次に、別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス９３．６ｇ（Ｊ−１号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加えて、調製液Ｂを得た。
調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保ちながら、両者を内径８ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス製反応管に導入し、沈殿ケーキを得た（同時添加法）。その後、イオン交換水６０Ｌを用いて沈殿ケーキの洗浄・ろ過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥した。該乾燥物を、めのう乳鉢を用いて粉砕することで平均粒径を０．８ｍｍとし、その後３５０℃で３時間焼成して脱硫剤ａを得た。
該脱硫剤ａのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６４質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１６質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は４．８であった。また脱硫剤ａの嵩密度を、該脱硫剤を５ｃｍ3のメスシリンダーに充填し、その質量を測定する方法にて行ったところ、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ａを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１に記載されるのと同様の方法で調製液Ａ及びＢを得た。調製液Ａ，Ｂの温度をそれぞれ８０℃に保ちながら、調製液Ａに調製液Ｂを１０分間かけて滴下し、沈殿ケーキを得た（正添加法）。その後、イオン交換水６０Ｌを用いて沈殿ケーキの洗浄・ろ過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥した。該乾燥物を、めのう乳鉢を用いて粉砕することで平均粒径を０．８ｍｍとし、その後３５０℃で３時間焼成して脱硫剤ｂを得た。
該脱硫剤ｂのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は６４質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１６質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は４．８であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、０．９ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｂを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３１】
実施例２
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）４５０．１ｇを８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（Ｃ−ＡＰ、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）を７．２ｇ混合し調製液Ｃを得た。また、実施例１に記載されると同様の方法で調製液Ｂを得た。
調製液Ｃ，Ｂを用いて実施例１に記載されるのと同様の方法（同時添加法）で脱硫剤ｃを得た。該脱硫剤ｃのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は８０質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は４．８であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｃを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３２】
実施例３
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）４３３．２ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１６．０ｇを８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ｄを得た。
次に、別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム３００．０ｇを溶解し、水ガラス１０８．４ｇ（Ｊ−１号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加えて、調製液Ｅを得た。
調製液Ｄ，Ｅを用いて実施例１に記載されるのと同様の方法（同時添加法）で脱硫剤ｄを得た。該脱硫剤ｄのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７７質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は３質量％、担体であるシリカ含有量は２０質量％であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｄを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３３】
実施例４
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）４０５．１ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）４２．６ｇを８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ｆを得た。また、実施例３に記載されると同様の方法で調製液Ｅを得た。
調製液Ｆ，Ｅを用いて実施例１に記載されるのと同様の方法（同時添加法）で脱硫剤ｅを得た。該脱硫剤ｅのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７２質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は８質量％、担体であるシリカ含有量は２０質量％であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｅを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３４】
実施例５
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）２８１．３ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１６０．０ｇを８０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（Ｃ−ＡＰ、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）を７．２ｇ混合し調製液Ｇを得た。また、実施例１に記載されると同様の方法で調製液Ｂを得た。
調製液Ｇ，Ｂを用いて実施例１に記載されるのと同様の方法（同時添加法）で脱硫剤ｆを得た。該脱硫剤ｆのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は５０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は３０質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は４．８であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｆを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３５】
比較例２
実施例５で調製された調製液Ｇと実施例１で調製された調製液Ｂを用いて、比較例１に記載されるのと同様の方法（正添加法）で脱硫剤ｇを得た。該脱硫剤ｇのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は５０質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は３０質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は４．８であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、０．９ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｇを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例３で調製された調製液Ｄ及び調製液Ｅを用いて、比較例１に記載されるのと同様の方法（正添加法）で脱硫剤ｈを得た。該脱硫剤ｈのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７７質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は３質量％、担体であるシリカ含有量は２０質量％であった。また実施例１に記載するのと同様の方法で嵩密度を測定したところ、０．９ｇ／ｃｍ3であった。
該脱硫剤ｈを上記評価方法によって評価した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００３７】
【表３】
2010001480.tif 000004
【００３８】
【表４】
2010001480.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の脱硫剤は、炭化水素原料及び／又は酸素含有炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく除去することができ、比較的少量の容積で十分な脱硫性能を有するため、原料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成される通常の燃料電池システムの脱硫装置に適用した場合に、該脱硫装置をコンパクトにすることができる。また本発明の脱硫剤はその寿命が長いため、長期間にわたって改質装置の触媒を高活性な状態に保つことができ、燃料電池用の水素を効率的に製造することができる。