(57)【要約】【課題】燃料電池システムの停止時間を短くするとともに、運転停止時の改質器内の触媒や燃料電池セルの燃料極を酸化させにくくする技術を提供する。【解決手段】運転停止の際に、酸化剤ライン１４を介して連続して発電スタック１０へ酸化剤ガスの供給を行い、かつ、加熱バーナ３０へ空気のみを供給させつつ、炭化水素ライン１２を介して供給する炭化水素ガスの供給量を低減させ、炭化水素ガスと水蒸気との水蒸気量／炭素量のモル比が２〜４の混合ガスを、改質器４０を通して発電スタック１０に供給する。そして、改質器温度センサ４２から取得した改質器４０の温度が２００℃〜５５０℃に降温したときに、炭化水素ガスの供給を停止し、さらに、水蒸気の供給は継続して行いながら、気化器温度センサ５２から取得した気化器５０の温度が１００℃に達した段階で、気化器５０へ一定量の水を供給して保存してから水の供給を停止させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて断熱容器内を加熱する加熱手段によって加熱され、
水蒸気及び炭化水素ガスの混合ガスを気化器によって得て、前記混合ガスを改質器に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが流されている発電スタックに供給して発電させる燃料電池の運転停止方法において、
運転停止時に、
前記加熱手段へ空気のみを供給し、
前記炭化水素ガスの供給量を低減させ、
該低減させた炭化水素ガスと前記水蒸気との水蒸気量／炭素量のモル比が２〜４の混合ガスを得て、
前記混合ガスを前記改質器に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが連続して流されている前記発電スタックに供給し、
前記改質器の温度が２００℃〜５５０℃に降温したときに、前記炭化水素ガスの供給を停止し、
さらに、水蒸気の供給は継続して行いながら、前記気化器の温度が１００℃に達した段階で、前記気化器へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止する
ことを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の運転停止方法において、
前記燃料電池の運転停止時の炭化水素ガスの供給量を発電時の最大投入量の０．１〜０．７倍に低減させることを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項３】
外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて断熱容器内を加熱する加熱手段によって加熱され、
水蒸気及び炭化水素ガスの混合ガスを気化器によって得て、前記混合ガスを改質器に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが流されている発電スタックに供給して発電させる燃料電池の運転停止方法において、
運転停止時に、
前記加熱手段へ空気のみを供給し、
前記炭化水素ガスの供給を停止し、酸化剤ガスが継続して流されている前記発電スタックに、
水蒸気の供給は継続して行いながら、前記気化器の温度が１００℃に達した段階で、前記気化器へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止する
ことを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載の燃料電池の運転停止方法において、
前記燃料電池の運転停止の後、次の起動開始までの間に、一定量の水を前記気化器に供給して保存することを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載の燃料電池の運転停止方法において、
前記発電スタックのカソード側へ供給している酸化剤ガスをアノード側へ送るための切り替え手段を備え、
前記燃料電池の運転停止時において、前記気化器の温度が１００℃に達したら、前記切り替え手段を切り替えることでカソード側に供給していた酸化剤ガスをアノード側へ送ることで水蒸気をパージすることを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記発電スタックは、固体酸化物形燃料電池スタックであることを特徴とする燃料電池の運転停止方法。
【請求項７】
断熱容器内に、
炭化水素ガスと酸化剤ガスの供給を受けて発電をする発電スタックと、
前記発電スタックに炭化水素ガスを供給する炭化水素ラインと、
前記発電スタックに酸化剤ガスを供給する酸化剤ラインと、
発電に寄与しないガス及び使用済みガスを前記発電スタックから排出する排出ラインと、
前記炭化水素ガスを水蒸気改質により水素含有ガスに改質する改質器と、
前記改質器の温度を検出する改質器温度検出手段と、
前記改質器に水蒸気を供給するために水を気化させる気化器と、
前記気化器の温度を検出する気化器温度検出手段と、
外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて前記断熱容器内を加熱する加熱手段と、
を備え、
さらに、運転停止時に、前記加熱手段へ空気のみを供給し、
前記炭化水素ラインを介して供給する前記炭化水素ガスの供給量を低減させ、該低減させた炭化水素ガスと水蒸気との水蒸気量／炭素量のモル比が２〜４の混合ガスを得て、前記混合ガスを前記改質器に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが連続して流されている前記発電スタックに供給し、
前記改質器温度検出手段から前記改質器の温度を取得し、取得した前記改質器の温度が２００℃〜５５０℃に降温したときに、前記炭化水素ガスの供給を停止し、
さらに、水蒸気の供給は継続して行いながら、前記気化器温度検出手段から前記気化器の温度を取得し、取得した前記気化器の温度が１００℃に達した段階で、前記気化器へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止する制御手段を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
前記運転停止時の炭化水素ガスの供給量を発電時の最大投入量の０．１〜０．７倍に低減させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
断熱容器内に、
炭化水素ガスと酸化剤ガスの供給を受けて発電をする発電スタックと、
前記発電スタックに炭化水素ガスを供給する炭化水素ラインと、
前記発電スタックに酸化剤ガスを供給する酸化剤ラインと、
発電に寄与しないガス及び使用済みガスを前記発電スタックから排出する排出ラインと、
前記炭化水素ガスを水蒸気改質により水素含有ガスに改質する改質器と、
前記改質器の温度を検出する改質器温度検出手段と、
前記改質器に水蒸気を供給するために水を気化させる気化器と、
前記気化器の温度を検出する気化器温度検出手段と、
外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて前記断熱容器内を加熱する加熱手段と、
を備え、
前記制御手段は、
前記炭化水素ガスの供給を停止して、前記酸化剤ガスは連続して前記発電スタックに供給し、継続して気化器への水の供給を行い、前記気化器温度検出手段から取得した前記気化器の温度が１００℃に達したときに、前記気化器へ一定量の水を供給した後、水の供給を停止することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９の何れかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、
運転停止の後、次の起動開始までの間に、一定量の水を前記気化器に供給して保存することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項７〜請求項１０の何れかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記発電スタックのカソード側へ供給している酸化剤ガスをアノード側へ送るための切り替え手段を備え、
前記制御手段は、
運転停止時に、前記気化器温度検出手段から取得した前記気化器の温度が１００℃に達したら、前記切り替え手段を切り替えることでカソード側に供給していた酸化剤ガスをアノード側へ送ることで水蒸気をパージすることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１１の何れかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記発電スタックは、固体酸化物形燃料電池スタックであることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の運転停止方法及び燃料電池システム、特に高温で運転する固体酸化物形燃料電池スタックを用いた燃料電池システム及びその運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池システムは、高温で運転されているため、システムの停止時に可燃性ガスのパージを行うとともに固体酸化物形燃料電池を構成する発電スタックの冷却が必要である。そこで、従来、可燃性ガスをパージするために水蒸気を利用し、発電スタックを内部から冷却することによりシステムを停止させていた。（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００５−３４００７５公報
【特許文献２】特開２００５−０４４６８４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、上記方法では、上記固体燃料形電池システムでは起動時間を早めるために発電スタックを断熱容器に収納しているにもかかわらず、発電スタックを内部から冷却するのみであり、発電スタックを外部から冷却する構造となっていなかった。したがって、システムの停止時に発電スタックの冷却を短時間で行うことができないため、システムの停止に時間がかかるという問題があった。
【０００４】
また、システムの停止時に燃料電池内部が空気で満たされると、システムを停止した後、改質器内の触媒や燃料電池セルの燃料極が酸化しやすくなるという問題もあった。
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、燃料電池システムの停止時間を短くするとともに、運転停止時の改質器内の触媒や燃料電池セルの燃料極を酸化させにくくする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる問題を解決するためになされた本発明の燃料電池の運転停止方法は、外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて断熱容器（２０：この欄においては、発明に対する理解を容易にするため、必要に応じて「発明を実施するための最良の形態」欄において用いた符号を付すが、この符号によって請求の範囲を限定することを意味するものではない。）内を加熱する加熱手段（３０）によって加熱され、水蒸気及び炭化水素ガスの混合ガスを気化器（５０）によって得て、混合ガスを改質器（４０）に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが流されている発電スタック（１０）に供給して発電させる燃料電池の運転停止方法において、運転停止時に、加熱手段（３０）へ空気のみを供給し、炭化水素ガスの供給量を低減させ、その低減させた炭化水素ガスと水蒸気との水蒸気量／炭素量のモル比が２〜４の混合ガスを得て、混合ガスを改質器（４０）に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが連続して流されている発電スタック（１０）に供給し、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温したときに、炭化水素ガスの供給を停止し、さらに、水蒸気の供給は継続して行いながら、気化器（５０）の温度が１００℃に達した段階で、気化器（５０）へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止することを特徴とする。
【０００６】
このような燃料電池の運転停止方法によれば、運転停止時に、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温するまで、発電スタック（１０）へ連続して酸化剤ガス及び水素含有ガスが供給される。
【０００７】
つまり、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温するまで、カソードに酸化剤ガス、アノードに炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスが改質器（４０）を介して供給される。そして、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温したら炭化水素ガスの供給を停止する。
【０００８】
これは、改質によって発生する水素の自然発火温度が５５０℃であるので、改質器（４０）温度が５５０℃に降温したところで炭化水素ガスの供給を停止する。すると改質によって発生する水素の自然発火が止まるため燃料電池内部での発熱がなくなるので、燃料電池が冷却される。
【０００９】
また、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスの水蒸気量／炭素量はモル比（以降、水蒸気量／炭素量をＳ／ Ｃと呼ぶ）で２〜４である。Ｓ／Ｃが２未満の場合は、発電スタック（１０）アノードや改質器（４０）の改質触媒の炭化が発生しやすく、Ｓ／Ｃが４より大きいと、水の供給量が増加することになり、気化器（５０）のみが急激に冷却されるので水蒸気が発生せず、結果として水蒸気改質反応が行われない。したがって、Ｓ／Ｃは２〜４が適切である。
【００１０】
さらに、運転停止時に、空気及び燃料の供給を受けて加熱をする加熱手段（３０）に空気のみが供給される。つまり、燃料供給がなくなるので加熱が行われなくなるとともに、供給される空気によって燃料電池外部が冷却されるので冷却時間を短くすることができる。
【００１１】
また、水蒸気の供給は継続しながら気化器（５０）の温度が１００℃に達した段階で、気化器（５０）へ一定量の水を供給し保存してから水の供給を停止する。このようにすると、気化器（５０）より下流側が水蒸気で満たされることになるので、アノードや改質触媒の酸化を抑制することができる。
【００１２】
ここで、改質器（４０）温度が５５０℃より高い温度で炭化水素ガスの供給を止めて水蒸気のみを供給した場合、アノードや改質触媒が酸化しやすい。一方２００℃より低い温度で炭化水素ガスの供給を停止して水蒸気のみを供給した場合、改質器（４０）内で水蒸気が凝縮して、気化器（５０）の下流側を水蒸気で満たせなくなることになる。したがって、改質器（４０）温度は２００℃〜５５０℃が適切となる。
【００１３】
ここで、「一定量の水」とは、アノード内で水の過飽和による凝縮が起こらない程度の量を意味している。
ところで、燃料電池の運転停止時における炭化水素ガスの供給量を低減させることで改質器（４０）において水蒸気改質が行われるので、吸熱反応が進み、改質器（４０）におけるガスの冷却が適度に促進される。しかし、炭化水素ガスの低減量が多すぎると供給される炭化水素ガスが少なくなるので、カソード側の酸化剤ガスがアノード側に回り込み、アノードの酸化を招く可能性が高くなる。
【００１４】
そこで、本発明のように、燃料電池の運転停止時の炭化水素ガスの供給量を発電時の最大投入量の０．１〜０．７倍に低減させると、改質器（４０）におけるガスの冷却を適度に促進させるとともにカソード側の酸化剤ガスのアノード側への回り込みを防止し、アノードの酸化を抑制することができる。
【００１５】
また、気化器で得た水蒸気と炭化水素ガスとの混合ガスを、量を減らしながら改質器（４０）に供給しているため、改質反応が進み水素が生成されるので、アノードは還元雰囲気に曝されるので好適である。
【００１６】
ところで、非常時など燃料電池を急速に停止させたい場合がある。その際、本発明のように、炭化水素ガスの供給を停止して、酸化剤ガスが継続して流されている発電スタック１０に、水蒸気の供給は継続して行いながら、気化器（５０）の温度が１００℃に達した段階で、気化器（５０）へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止するとよい。
【００１７】
このようにすると、炭化水素ガスの供給を停止することによって発電を急速に停止させることができるとともに、気化器（５０）の温度が１００℃で気化器（５０）内に一定量の水が供給された状態で気化器（５０）への水の供給が停止されるので、気化器（５０）の下流側が水蒸気で満たされる。したがって、改質器（４０）の改質触媒や発電スタック（１０）アノードの酸化を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明のように、燃料電池の運転停止の後、次の起動開始までの間に、一定量の水を気化器（５０）に供給して保存するようにすると、運転停止から次の起動開始までの間も気化器（５０）の下流側が水蒸気で満たされるため、改質器（４０）の改質触媒や発電スタック（１０）のアノードの酸化を抑制することができる。
【００１９】
ところで、改質器（４０）内の改質触媒及び発電スタック（１０）内のアノードを水蒸気雰囲気に曝しておくことが最も簡便な酸化抑制方法として考えられるが、水蒸気が凝縮して結露水がアノードライン内に滞留すると、システムを再起動させる際に大きなロスになる。
【００２０】
そこで、本発明のように、発電スタック（１０）のカソード側へ供給している酸化剤ガスをアノード側へ送るための切り替え手段（９４）を備え、燃料電池の運転停止時において、気化器（５０）の温度が１００℃に達したら、切り替え手段（９４）を切り替えることでカソード側に供給していた酸化剤ガスをアノード側へ送ることで水蒸気をパージするようにするとよい。
【００２１】
このようにすると、切り替え手段（９４）を切り替えることによりカソードへ供給していた酸化剤ガスをアノードへ流すことで、水蒸気のパージを行うことができる。この酸化剤ガスによるパージでアノード側が水蒸気過飽和状態になることを防止すること、つまり、アノード側に供給していた水蒸気が凝縮して停留することを防止ができる。したがって、再起動時にアノードでの水の滞留がないため、アノードへのガスの供給がスムーズになる。
【００２２】
このとき、アノードには酸化剤ガスが導入されるが、酸化剤ガスは、改質器（４０）の改質触媒及びアノードの酸化温度より低い温度であるため、改質触媒及びアノードの酸化は抑制できる。
【００２３】
さらに、水蒸気パージ用のブロワ（ポンプ）を別途用意する必要がなく、システムの構成が簡便になる。また、燃料電池の運転を一旦停止した後に、次の起動を行う際には、気化器（５０）には一定量の水が保存されているので、起動時のスタック昇温段階でアノードラインは、気化器（５０）に保存していた水が気化することにより酸化剤ガスがパージされる。
【００２４】
ところで、燃料電池システム（１）に用いる発電スタック（１０）として、本発明のように、固体酸化物燃料電池スタックであると、作動温度が７００℃〜１０００℃と比較的高いので、運転停止時の冷却時間が短くなるという効果が得られやすいものとなる。
【００２５】
本発明の燃料電池システム（１）は、断熱容器（２０）内に、発電スタック（１０）、炭化水素ライン（１２）、酸化剤ライン（１４）、排出ライン（１６）、改質器（４０）、改質器温度検出手段（４２）、気化器（５０）、気化器温度検出手段（５２）、加熱手段（３０）を備え、さらに制御手段（６０）を備えている。
【００２６】
発電スタック（１０）は、炭化水素ガスと酸化剤ガスの供給を受けて発電をするものであり、炭化水素ライン（１２）は、発電スタック（１０）に炭化水素ガスを供給し、酸化剤ライン（１４）は、発電スタック（１０）に酸化剤ガスを供給し、排出ライン（１６）と、発電に寄与しないガス及び使用済みガスを発電スタック（１０）から排出する。
【００２７】
また、改質器（４０）は、炭化水素ガスを水蒸気改質により水素含有ガスに改質し、改質器温度検出手段（４２）は、改質器（４０）の温度を検出し、気化器（５０）は、改質器（４０）に水蒸気を供給するために水を気化させ、気化器温度検出手段（５２）は、気化器（５０）の温度を検出する。また、加熱手段（３０）は、外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて断熱容器（２０）内を加熱する。
【００２８】
さらに、制御手段（６０）は、運転停止時に、加熱手段（３０）へ空気のみを供給し、炭化水素ライン（１２）を介して供給する炭化水素ガスの供給量を低減させる。
そして、低減させた炭化水素ガスと水蒸気との水蒸気量／炭素量のモル比が２〜４の混合ガスを得て、混合ガスを改質器（４０）に通して得られた水素含有ガスを、酸化剤ガスが連続して流されている発電スタック（１０）に供給する。
【００２９】
そして、改質器温度検出手段（４２）から改質器（４０）の温度を取得し、取得した改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温したときに、炭化水素ガスの供給を停止し、さらに、水蒸気の供給は継続して行いながら、気化器温度検出手段（５２）から気化器（５０）の温度を取得し、取得した気化器（５０）の温度が１００℃に達した段階で、気化器（５０）へ一定量の水を供給して保存した後、水の供給を停止する。
【００３０】
このような燃料電池システム（１）では、運転停止時に、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温するまで、発電スタック（１０）へ連続して酸化剤ガス及び水素含有ガスが供給される。
【００３１】
つまり、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温するまで、発電スタック（１０）のカソードに酸化剤ガス、アノードに水素含有ガスが改質器（４０）を介して供給される。そして、改質器（４０）の温度が２００℃〜５５０℃に降温したら炭化水素ガスの供給を停止する。
【００３２】
これは、改質によって発生する水素の自然発火温度が５５０℃であるので、改質器（４０）温度が５５０℃に降温したところで炭化水素ガスの供給を停止する。すると改質によって発生する水素の自然発火が止まるので燃料電池内部での発熱がなくなるので、燃料電池が冷却される。
【００３３】
また、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスとのＳ／Ｃは２〜４である。Ｓ／Ｃが２未満の場合はアノードや改質触媒の炭化が発生しやすく、Ｓ／Ｃが４より大きいと、水の供給量が増加することになり、気化器（５０）のみが急激に冷却されるので水蒸気が発生せず、結果として水蒸気改質反応が行われない。したがって、Ｓ／Ｃは２〜４が適切である。
【００３４】
さらに、運転停止時に、空気及び燃料の供給を受けて加熱をする加熱手段（３０）に空気のみが供給される。つまり、燃料供給がなくなるので加熱が行われなくなるとともに、供給される空気によって燃料電池外部が冷却されるので、燃料電池システム（１）の冷却時間を短くすることができる。
【００３５】
また、水蒸気の供給は継続しながら気化器（５０）の温度が１００℃に達した段階で、気化器（５０）へ一定量の水を供給し保存してから水の供給を停止する。このようにすると、気化器（５０）より下流側が水蒸気で満たされることになるので、アノードや改質触媒の酸化を抑制することができる。
【００３６】
ここで、改質器（４０）温度が５５０℃より高い温度で炭化水素ガスの供給を止めて水蒸気のみを供給した場合、アノードや改質触媒が酸化しやすい。一方２００℃より低い温度で炭化水素ガスの供給を停止して、水蒸気のみを供給した場合、改質器（４０）内で水蒸気が凝縮して、気化器（５０）の下流側を水蒸気で満たせなくなることになる。したがって、改質器（４０）温度は２００℃〜５５０℃が適切となる。
【００３７】
また、本発明のように、制御手段（６０）が停止時の炭化水素ガスの供給量を発電時の最大投入量の０．１から０．７倍に低減させると、改質器（４０）におけるガスの冷却を適度に促進させるとともにカソード側の酸化剤ガスのアノード側への回り込みを防止し、アノードの酸化を抑制することができる。
【００３８】
また、本発明のように、制御手段（６０）が、炭化水素ガスの供給を停止して、酸化剤ガスは連続して発電スタック（１０）に供給し、継続して気化器（５０）への水の供給を行い、気化器温度検出手段（５２）から取得した気化器（５０）の温度が１００℃に達したときに、気化器（５０）へ一定量の水を供給した後、水の供給を停止する。
【００３９】
すると、炭化水素ガスの供給を停止することによって発電を急速に停止させることができるとともに、気化器（５０）の温度が１００℃で気化器（５０）内に一定量の水が供給された状態で気化器（５０）への水の供給が停止される。
【００４０】
したがって、気化器（５０）の下流側が水蒸気で満たされる。したがって、燃料電池の改質触媒やアノードの酸化を抑制することができる。
また、本発明のように、燃料電池の運転停止の後、次の起動開始までの間に、一定量の水を気化器（５０）に供給して保存するようにすると、運転停止から次の起動開始までの間も気化器（５０）の下流側が水蒸気で満たされるため、改質触媒やアノードの酸化を抑制することができる。
【００４１】
また、本発明のように、発電スタック（１０）のカソード側へ供給している酸化剤ガスをアノード側へ送るための切り替え手段（９４）を備え、制御手段（６０）が、燃料電池の運転停止時に、気化器（５０）の温度が１００℃に達したら、切り替え手段（９４）を切り替えることでカソード側に供給していた酸化剤ガスをアノード側へ送ることで水蒸気をパージするようにする。
【００４２】
このようにすると、切り替え手段（９４）を切り替えることによりカソードへ供給していた酸化剤ガスをアノードへ流すことで、水蒸気のパージを行うことができる。この酸化剤ガスによるパージでアノード側が水蒸気過飽和状態になることを防止すること、つまり、アノード側に供給していた水蒸気が凝縮して停留することを防止ができる。したがって、再起動時にアノードに水の滞留がないので、ガスの供給がスムーズに行うことが可能になる。
ところで、燃料電池システム（１）に用いる発電スタック（１０）として、本発明のように、固体酸化物燃料電池スタックであると、作動温度が７００℃〜１０００℃と比較的高いので、運転停止時の冷却時間が短くなるという効果が得られやすいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
［第１実施形態］
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
【００４４】
（固体酸化物形燃料電池システム１の構成）
図１は、本発明が適用された固体酸化物形燃料電池システム１の概略の構成を示すブロック図である。
【００４５】
固体酸化物形燃料電池システム１は、図１に示すように、断熱容器２０内に、発電スタック１０、炭化水素ライン１２、酸化剤ライン１４、排出ライン１６、改質器４０、改質器温度センサ４２、気化器５０、気化器温度センサ５２、加熱バーナ３０を備え、さらに、断熱容器２０の外には制御器６０を備えている。
【００４６】
発電スタック１０は、固体酸化物形の燃料電池セルを積層したものである。燃料電池セルは、アノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に電解質層が形成されている。
アノードは、ＮｉあるいはＮｉとセラミックとのサーメットで形成され、カソードは、ペロブスカイト系酸化物、各種貴金属及び貴金属とセラミックとのサーメットで形成されている。また、電解質層は、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等の固体酸化物により形成されている。
【００４７】
アノードには、炭化水素ライン１２から供給された炭化水素ガスが改質器４０で改質されて得られる水素含有ガスが供給され、カソードには、酸化剤ライン１４から供給された空気が供給される。また、加熱バーナ３０で７００℃〜１０００℃に加熱され発電を行う。発電スタック１０が発電可能な温度に達したら、加熱バーナ３０は消火されるが、発電スタック１０は断熱容器２０内にあるため、７００℃〜１０００℃の範囲内で熱自立する。
【００４８】
炭化水素ライン１２は、発電スタック１０に炭化水素ガスを供給するラインであり、脱硫器８０、燃料ポンプ７４及び電磁弁９２が設置されている。
脱硫器８０は、既存インフラを活用して外部から供給される都市ガスやプロパンガスなどの炭化水素ガスを脱硫するものであり、燃料ポンプ７４は、脱硫器８０で脱硫した炭化水素ガスを気化器５０へ供給する。
【００４９】
電磁弁９２は、炭化水素ライン１２に対して外部からの炭化水素ガスの供給又は遮断を切り替えるための切替弁であり、フェールセーフの観点から炭化水素ライン１２に２個の電磁弁９２が配置されている。
【００５０】
また、燃料ポンプ７４の作動／非作動及び供給する炭化水素ガスの量は、制御器６０から制御される。
酸化剤ライン１４は、発電スタック１０に酸化剤ガスである空気を供給するラインであり、空気取入口近傍に空気ポンプ７０が設置されている。空気ポンプ７０で、空気取入口から取り入れた空気を発電スタック１０へ供給する。また、空気ポンプ７０の作動／非作動及び供給する空気量は、制御器６０から制御される。
【００５１】
排出ライン１６は、発電に寄与しないガス及び使用済みガスを発電スタック１０から排出するラインである。
改質器４０は、発電スタック１０で発電に必要となる水素を発生させる装置であり、炭化水素ガスを水蒸気改質により水素含有ガスに改質する。
【００５２】
炭化水素ガスの改質方法として、部分酸化改質や水蒸気改質がある。部分酸化改質は発熱反応、水蒸気改質は吸熱反応という違いがあり、発電スタック１０の温度制御としては水蒸気改質が容易なため、本実施形態では、水蒸気改質を実施する。また、部分酸化改質よりも水蒸気改質を用いることで、発電効率が高くなるため、一般に水蒸気改質が適用されている。
【００５３】
また、改質器４０には改質器の温度を検出し、制御器６０へ出力する改質器温度センサ４２が取り付けられている。
気化器５０は、改質器４０に、水蒸気改質のための水蒸気を供給するために水を気化させるものである。気化器５０の前段には、水蒸気を発生させるための純水を供給するための水供給ポンプ７２が備えられており、気化器５０は、水供給ポンプ７２で供給された純水を気化させ、炭化水素ライン１２から供給される炭化水素ガスと混合し、改質器４０に供給する。
【００５４】
水供給ポンプ７２の作動／非作動及び供給する純水の量は、制御器６０から制御される。
また、気化器５０には、気化器の温度を検出し、制御器６０へ出力する気化器温度センサ５２が取り付けられている。
【００５５】
加熱バーナ３０は、外部から空気及び燃料ガスの供給を受けて、発電スタック１０を７００℃〜１０００℃に加熱するものであり、発電スタック１０などとともに断熱容器２０内に収納される。
【００５６】
加熱バーナ３０には空気ブロワ７６で空気と、空気ブロワ７６で供給する空気量に応じて空燃比を設定した比例弁９０を通して燃料ガスとが送り込まれ、図示しない着火源によって着火され、断熱容器２０内部を加熱する。
【００５７】
また、比例弁に燃料ガスを供給するラインには、外部からの燃料ガスの供給又は遮断を切り替えるための電磁弁９２が２個配置されている。この電磁弁９２が２個配置されているのは、炭化水素ライン１２に配置されている電磁弁９２と同じように、フェイルセーフの観点からである。
【００５８】
また、気化器５０及び改質器４０は加熱する必要があるため、発電スタック１０と同じ断熱容器２０内に収めることにより、気化器５０及び改質器４０は、加熱バーナ３０で発電スタック１０とともに加熱される。また、水蒸気パージ用のブロワ(ポンプ)を別途用意する必要がなく、システムの構成が簡便になる。
【００５９】
制御器６０は、運転時及び運転停止時の固体酸化物形燃料電池システム１の制御を行うものであり、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ及びＩ／Ｏを備えている。また、制御器６０には、ポンプ７０，７２，７４，７６を駆動させるために必要な図示しないセンサの出力が接続されている。
【００６０】
制御器６０には、予め起動、発電、定常停止、非常停止の各シーケンスにおいて、補機類をどのように制御すべきかプログラムされた制御ソフトが内蔵されており、この制御ソフトに基づいて固体酸化物形燃料電池システム１が作動する。
【００６１】
（定常停止シーケンス）
次に、運転状態にある固体酸化物形燃料電池システム１を定常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンスについて図２に基づいて説明する。
【００６２】
定常停止シーケンスの動作は、制御器６０に内蔵された制御ソフトに基づいて行われる。定常停止シーケンス開始の信号が外部から制御器６０に入力されると、定常停止シーケンスは開始される。
【００６３】
定常停止が開始されると、図２に示すように、スタックの冷却を早く行うために、まず、空気ブロワ７６によって、加熱バーナ３０を経由して断熱容器内に新鮮な空気を供給して冷却する。空気ブロワ７６で供給する冷却用空気の量は、空気ブロワ７６が供給可能な最大量の空気が好ましい。
【００６４】
また、スタック内部からも冷却を行うために、スタックのカソードには、酸化剤ガスを供給し続ける。
また、発電中にアノードへ供給されていた水素含有ガスは、燃料電池セルにおいて空気中の酸素と反応することで発電する際にジュール熱発生の元になる。したがって、水素含有ガスの供給量を減らすために燃料ポンプ７４から供給する炭化水素ガスの量を低減させる。この場合、燃料ポンプ７４の実用的な動作範囲を考慮するとして、炭化水素ガス供給量は発電時の最大供給量の０．１倍から０．７倍とする。
【００６５】
このように、炭化水素ガス供給量を減量することで、改質器４０で水蒸気改質が行われるので、吸熱反応が進み、改質器４０でのガスの冷却が適度に促進される。０．７倍の炭化水素ガスより多い供給量の場合、改質により発生する水素の自然発火温度が約５５０℃であり、また、供給する水素含有ガスの熱量が大きいため、発電スタック１０の燃料電池セルの冷却が起こりにくい。
【００６６】
一方、０．１倍の炭化水素ガスより少ない供給量の場合、カソード側の酸化剤ガスがアノード側に回り込み、アノードの酸化を招く可能性が高くなる。
また、改質触媒の炭化を抑制するために、水蒸気の供給量は炭化水素ガスに含まれる炭素量に比べて発電時と同じか多くする必要があり、割合として表される数値であるＳ／Ｃ（水蒸気量／炭素量：モル比)は、２〜４とする。なお、Ｓ／Ｃの値は、２．５〜３が望ましい。
【００６７】
このようにしてバーナ空気、酸化剤ガス、炭化水素ガス、水蒸気を改質器温度が２００℃〜５５０℃の範囲に降温するまで供給する。改質によって発生する水素の自然発火温度が５５０℃であるので、改質器温度が２００℃〜５５０℃の範囲に到達したところで炭化水素ガスの供給を停止すれば、改質によって発生する水素の自然発火が止まるので発電スタック１０から排出されるガス温度は低下する。
【００６８】
一方、改質器温度が５５０℃より高い温度で炭化水素ガスの供給を止めて水蒸気のみをアノードラインに供給した場合、改質触媒及びアノードの水蒸気による酸化を招きやすい。２００℃より低い温度で炭化水素ガスの供給を停止して水蒸気のみをアノードラインに供給する場合、改質器４０内部で水蒸気が凝縮する可能性がある。
【００６９】
したがって、改質器温度が２００℃〜５５０℃の範囲に到達したところで炭化水素ガスの供給を停止するのである。
そして、炭化水素ガスの供給を停止した後、引き続き、アノードへは水蒸気のみを供給し、空気ブロワ７６による発電スタック１０の外部への冷却空気の供給と、カソードへの酸化剤ガスの供給を行う。
【００７０】
これにより、アノードライン内の可燃性ガスのパージと発電スタック１０の冷却を加速することができる。また、カソード側に供給している酸化剤ガスがアノード側へ回り込んできて、アノードが酸化することを抑制することが可能となる。
【００７１】
そして、気化器５０の温度が１００℃にまで降温したら、引き続き、カソードへの酸化剤ガスの供給を行いながら、気化器５０への水の供給を停止して、アノードへの水蒸気の供給を停止する。これにより、アノード内の水蒸気の、過飽和による凝縮を防止できる。
【００７２】
また、水の供給を停止するとき、アノードが酸化雰囲気に曝されるのを防止するために、気化器５０には一定量の水が保存されるように供給してから水の供給を停止する。この場合の「一定量」とは、アノード内で水の過飽和による凝縮が起こらない程度の量を意味する。
【００７３】
そして、発電スタックの温度が十分に冷却された後、スタック外側を冷却するために供給していた空気と、カソード側への酸化剤ガスの供給を停止して、定常停止シーケンスは終了する。
【００７４】
（非常停止シーケンス）
次に、運転状態にある固体酸化物形燃料電池システム１を非常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンスについて図３に基づいて説明する。非常停止シーケンスも制御器６０に内蔵された制御ソフトに基づいて行われる。
【００７５】
非常停止シーケンス開始の信号が外部から制御器６０に入力されると、非常停止シーケンスは開始される。非常停止シーケンスでは、発電スタック１０の冷却のために、まず、空気ブロワ７６によって、加熱バーナ３０を経由して断熱容器内に新鮮な空気を供給して冷却する。空気ブロワ７６で供給する冷却用空気の量は、空気ブロワ７６が供給可能な最大量の空気が好ましい。
【００７６】
発電スタック１０内部からも冷却を行うために、発電スタック１０のカソードに酸化剤ガスを供給する。また、発電中にアノードへ供給されていた水素含有ガスは、可燃性ガスのため早い段階でパージする必要がある。したがって、非常停止開始の信号が出たら燃料ポンプ７４による炭化水素ガスの供給を停止する。
【００７７】
しかし、この場合、改質触媒が酸化温度にある可能性が高いためアノードには気化器５０に水を供給して水蒸気を供給して、アノード内の水素含有ガスをパージしつつ、カソード側からの酸化剤ガスの回り込みを防止してアノードの酸化と改質触媒の酸化を抑制する。
【００７８】
このようにして発電スタック１０には酸化剤ガスと水蒸気を気化器５０の温度が１００℃に降温するまで供給する。
そして、気化器温度が１００℃にまで降温したら、引き続き、カソードへの酸化剤ガスの供給を行いながら、気化器５０への水供給を停止して、アノードへの水蒸気の供給を停止することで、アノード内の水蒸気の過飽和による凝縮を防止できる。
【００７９】
ただし、アノードが酸化雰囲気に曝されるのを防止するために、気化器５０には一定量の水が保存されるように供給してから水の供給を停止する。この場合の一定量とは、アノード内で水の過飽和による凝縮が起こらない程度の量とする。
【００８０】
そして、発電スタック１０の温度が十分に冷却された後、発電スタック１０の外側を冷却するために供給していた空気と、カソード側への酸化剤ガスの供給を停止して、非常定常停止シーケンスは終了する。
【００８１】
（運転停止から起動までの作動）
次に、固体酸化物形燃料電池システム１を停止させてから、次回起動するまでの作動について説明する。
【００８２】
固体酸化物形燃料電池システム１を停止させるのは、定常停止、非常停止に加えて停電の計３通りが考えられるが、いずれの場合でも、改質触媒の炭化、酸化及びアノードの酸化を抑制する必要がある。
【００８３】
アノードの酸化抑制には、常に還元雰囲気にあることが最も望ましいが、還元雰囲気を達成するには水素をアノード側にとどめておく必要がある。しかし、水素は可燃性ガスのため安全面を考慮すると望ましくない。
【００８４】
また、次善の案としては、不活性ガスを使用することも考えられるが、付帯設備が大きくなる難点がある。そこで、定常停止、非常停止、停電の後から、次のシステムの起動までの間、改質触媒及びアノードを水蒸気雰囲気に曝しておく案が考えられる。そこで、定常停止シーケンスの終了時、非常停止シーケンスの終了時及び停電時から次の運転起動シーケンス開始までの間に、一定量の水を気化器５０に供給して保存することで、改質触媒及びアノードが酸化雰囲気に曝されることを防止することが可能になる。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態につき図４、図５及び図６に基づき説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池システム２の概略構成を示すブロック図であり、図５は、固体酸化物形燃料電池システム２を定常停止させる場合のシーケンス図である。また、図６は、固体酸化物形燃料電池システム２を非常停止させる場合のシーケンス図である。
【００８５】
改質器４０内の改質触媒及び発電スタック１０内のアノードを水蒸気雰囲気に曝しておくことが最も簡便な酸化抑制方法として考えられるが、水蒸気が凝縮して結露水がアノードライン内に滞留すると、システムを再起動させる際に大きなロスになるため防止する必要がある。
【００８６】
そこで、図４に示すように、図１に示す固体酸化物形燃料電池システム１に対して、気化器５０の上流側でカソードの酸化剤ガスがアノードラインに流れる流路と流路切り替え弁９４及び逆止弁９６を設ける。なお、逆止弁９６は、流路切り替え弁９４が故障した場合に、アノードガスがカソードに回り込むことを防止するための弁である。
【００８７】
この場合の停止シーケンスの動作を図５及び図６に示す。図５は、図２からの変更を示す図、つまり、固体酸化物形燃料電池システム２を定常停止させる場合のシーケンス図である。図６は、図３からの変更を示す図、つまり、固体酸化物形燃料電池システム２を非常停止させる場合のシーケンス図である。
【００８８】
図５及び図６に示すシーケンスが図２及び図３に示すシーケンスと異なるのは、気化器５０の温度が１００℃にまで降温したら、カソードへ供給していた酸化剤ガスを、流路切り替え弁９４を切り替えることでアノードへ空気ポンプ７０が流せる最低流量Ｑｍｉｎ（＞０）だけ一定時間（図５及び図６中、Ｂで示す期間）供給した後、流路切り替え弁９４を再度切り替えて、アノードラインへの酸化剤ガスの導入を止める。
【００８９】
また、気化器５０への水供給は気化器５０に一定量の水が保存される間（図５及び図６中、Ａで示す期間）だけ行ってから停止する。
この停止シーケンスでは、アノードには酸化剤ガスが導入されるが、改質器４０の改質触媒及びアノードの酸化温度より低い温度であるため、改質触媒及びアノードの酸化は抑制できる。
【００９０】
さらに、水蒸気パージ用のブロワ(ポンプ)を別途用意する必要がなく、システムの構成が簡便になる。また、次の起動を行う際には、気化器５０には一定量の水が保存されているので、起動時のスタック昇温段階でアノードラインは、気化器５０に保存していた水が気化することにより酸化剤ガスがパージされる。
【００９１】
［その他の実施形態］
上記実施形態では、発電スタック１０として、固体酸化物形の燃料電池セルを積層したもの（固体酸化物形燃料電池スタック）を用いていたが、固体高分子形の燃料電池セルを積層したもの（固体高分子型燃料電池スタック）であってもよい。
【００９２】
また、空気ポンプ７０の代わりにブロワを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】固体酸化物形燃料電池システム１の概略の構成を示すブロック図である。
【図２】固体酸化物形燃料電池システム１を定常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンス図である。
【図３】固体酸化物形燃料電池システム１を非常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンス図である。
【図４】固体酸化物形燃料電池システム２の概略の構成を示すブロック図である。
【図５】固体酸化物形燃料電池システム２を定常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンス図である。
【図６】固体酸化物形燃料電池システム２を非常停止させる場合の制御器６０による定常停止シーケンス図である。
【符号の説明】
【００９４】
１，２…固体酸化物形燃料電池システム、１０…発電スタック、１２…炭化水素ライン、１４…酸化剤ライン、１６…排出ライン、２０…断熱容器、３０…加熱バーナ、４０…改質器、４２…改質器温度センサ、５０…気化器、５２…気化器温度センサ、６０…制御器、７０…空気ポンプ、７２…水供給ポンプ、７４…燃料ポンプ、７６…空気ブロワ、８０…脱硫器、９０…比例弁、９２…電磁弁、９４…流路切り替え弁、９６…逆止弁。
【図１】
2010080192.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2010080192.tif 000006
【図５】
2010080192.tif 000007
【図６】
2010080192.tif 000008