(57)【要約】【課題】過酷な湿熱条件においても経時安定性に優れる偏光板を提供すること。【解決手段】グルコピラノース環の２，３，６位の少なくともいずれかの水酸基がアシレート基で置換されたセルロースアシレートであって、６位の水酸基のアシル基による置換度（Ｓ６）が０．８７以上０．９７以下であるセルロースアシレートと、可塑剤を３５質量％以下含むポリマー溶液を基材上に流延してウェブを形成する流延工程と、  前記流延工程によって形成されたウェブを基材から剥離した後、残留溶媒が５質量％以上３０質量％以下の領域で１６０℃以上２００℃以下の熱処理を１分以上１２０分以下行う熱処理工程と、を含む、セルロースアシレートフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコピラノース環の２，３，６位の少なくともいずれかの水酸基がアシレート基で置換されたセルロースアシレートであって、６位の水酸基のアシル基による置換度（Ｓ６）が０．８７以上０．９７以下であるセルロースアシレートと、可塑剤を３５質量％以下含むポリマー溶液を基材上に流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程によって形成されたウェブを基材から剥離した後、残留溶媒が５質量％以上３０質量％以下の領域で１６０℃以上２００℃以下の熱処理を１分以上１２０分以下行う熱処理工程と、を含む、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のセルロースアシレートフィルを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過酷な湿熱条件においても経時安定性に優れる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光層の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせている。偏光層の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、更にホウ素化合物で架橋することにより偏光層用の偏光膜が形成される。保護フィルムとしては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が用いられている。
【０００３】
しかし、このような偏光板を高温高湿雰囲気中に放置しておくと，経時で偏光特性が低下するという問題が発生した。このような経時劣化は、従来偏光板に水が浸入し引き起こされるとして、透湿係数（透湿度）を下げる工夫がなされていた。例えば、特許文献１（特開２００２−１４６０４４号公報）では、セルロースエステルフィルム中に疎水的な可塑剤を添加することで、透水量を５０〜２５０ｇ／ｍ２・日（８０±５℃、９０±１０％ＲＨ）にすることで、目視により偏光性能の改良効果を確認している。また特許文献２（特開２００２−３０３７２４号公報）においてもセルロースエステルフィルムとオレフィン系フィルムを併用することで透湿係数を５００ｇ／ｍ２・日以下にし、目視で偏光能の低下防止を確認している。しかし、これらの偏光膜のように透湿係数を低下させるだけでは、目視では十分に達成できなかった。即ち、偏光板を液晶表示装置等に組み込み使用する場合、偏光板を直交させた場合の吸光度（直交吸光度）は９９．８％以上にすることが必用であり、このような光の透過率の差を目視で確認することは困難であり、これらの先行特許文献を追試してもこのような高い光学性能は達成されていない（因みに、目視で明らかに差が認知できるのは９９．０％以下になった場合である）。更に、これらの先行特許文献では、いずれも経時で色相がずれ黄色みがかかるという問題があった。これは、透湿率を低くしすぎたことが原因であった。
【０００４】
特許文献３（特開２００２−１４２３０号公報）では、４０℃９０％ＲＨでの透湿係数が１０〜１０００ｇ／ｍ２・日の比較的高い透湿率の保護フィルムを使用している。即ち、保護フィルムと偏光層を接着さる接着剤として水系の糊を使用するため、透湿性がある程度高くないと、偏光層中に水分が残留し、これが偏光性能を劣化させるので、上記２件の特許に比べ、高い透湿係数のものを保護フィルムに使用している。この結果、上記２件の特許文献で発現した黄色みの発生は抑制された。しかし、これら特許文献以上に湿熱経時での偏光能劣化が発生した。即ち、４０℃９０％ＲＨのようなマイルドな条件では直交吸光度の低下は殆ど発生しないが、６０℃以上９０％ＲＨ以上の高温高湿での経時に於いて著しく、１０００時間の経時で直交吸光度は９５％以下に低下した。
このように、透湿係数の制御だけでは、６０℃以上９０％ＲＨ以上の高温高湿下での偏光能（直交偏光度）、黄色みの両方を満足させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０３７２４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は極めて過酷な湿熱条件においても、耐久性に優れる偏光板、具体的には偏光能（直交透過度）に変化がなく、かつ黄色みの発生のない偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．グルコピラノース環の２，３，６位の少なくともいずれかの水酸基がアシレート基で置換されたセルロースアシレートであって、６位の水酸基のアシル基による置換度（Ｓ６）が０．８７以上０．９７以下であるセルロースアシレートと、可塑剤を３５質量％以下含むポリマー溶液を基材上に流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程によって形成されたウェブを基材から剥離した後、残留溶媒が５質量％以上３０質量％以下の領域で１６０℃以上２００℃以下の熱処理を１分以上１２０分以下行う熱処理工程と、を含む、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．上記１に記載の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルム。
３．上記２に記載のセルロースアシレートフィルを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の偏光板は、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では上述の偏光能（直交透過度）と黄色みの両立を以下のように達成した。
従来の特許文献等では、偏光層に水が浸入することで偏光能が低下していると記載されているが、本発明者は水が直接偏光能を低下させるのでは無く、以下の過程で偏光能を低下を引き起こしていることを見出した。
即ち、偏光層は延伸配向させたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の隙間によう素を配向させ偏光能を出している。さらに、偏光層は、ＰＶＡ、よう素の配向が乱れないようＰＶＡを硼酸で架橋したものである。従来、偏光層に侵入した水は偏光能を出しているよう素に作用して偏光能を低下させると思われていたが、本発明者は、水が硼酸とＰＶＡとの架橋を切断し、かつ切断された硼酸が水に溶解し保護フィルム中に拡散することで、偏光板の外に排出されることで起こっていることを見出した。なお、本発明では、偏光能を発現する層（色素とポリビニルアルコールを延伸した層）を偏光層とよび、これを少なくとも１枚の保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）で張り合わせたものを偏光板と呼び区別する。
従って、本発明では、透湿係数を下げるだけではなく、硼酸の拡散速度も下げることを特徴としている。この結果比較的高湿においても偏光能の低下を防止することができた。さらには、透湿係数の小さな領域で発生し易い黄色みの発生が抑制され、偏光能との両立を達成した。
【００１０】
この黄色みは、以下のように発生するものと思われる。
１．経時で偏光層の化合物が分解する。これが黄色みを有している。
２．分解物が偏光層から、保護フィルム中を拡散し、系外に排出される。しかし、この拡散量が小さいと、偏光層中に分解物が残留し、黄色みを帯びる。
これらの分解物は水と同様極性が高く、水を通し難いフィルムは、これらの分解物も通し難いものと思われる。このため、本発明では、透湿係数は５００ｇ／ｍ２・日以上１５００ｇ／ｍ２・日以下、より好ましくは７００ｇ／ｍ２・日以上１４００ｇ／ｍ２・日以下、さらに好ましくは９００ｇ／ｍ２・日以上１３００ｇ／ｍ２・日以下である。硼酸の拡散係数は、６０℃９５％ＲＨで、０ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以上０．２３ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以下が好ましく、より好ましくは０ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以下、さらに好ましくは０ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以上０．１８ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ以下である。硼酸の含有率は、２ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以上１５ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以上１０ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以上８ｍｍｏｌ／ｍ２・μｍ以下である。ここでいう硼酸の拡散係数とは、偏光層から硼酸が保護フィルムを通過して出てきた量を単位面積（ｍ２）あたりで求め、さらにこれを時間（日）で割ることで単位時間あたりの拡散係数とし、さらにこれを偏光層の厚み（μｍ）で割り規格化したものである。
【００１１】
さらに、本発明では透湿係数、硼酸の拡散係数の湿熱経時（６０℃９５％ＲＨの雰囲気下に１０００時間）での変化量が０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以下２０％以下、さらに好ましくは０％以上１０％以下である。これは湿熱経時前後の差を湿熱経時前の値で割り百分率で示したものである。これにより、より高い偏光能が達成できる。即ち、これらの初期値が小さいだけでは不十分であり、高温高湿では保護フィルム自体も劣化し易く、これにより透湿係数、硼酸の拡散係数が大きくなりやすい。従って、湿熱経時後の透湿係数、硼酸の拡散係数の変化を小さくすることが、より高い偏光能を達成するために必用である。さらに、これらの保護フィルムの経時変化は保護フィルムの分解により引き起こされるため、この分解物が黄色みの増加の原因となる。従って、これにより、著しく黄色みを抑制する効果を有する。
【００１２】
このような偏光板は以下の方法により達成された。
（１）硼酸の拡散係数
硼酸の拡散係数を小さくするにはセルロースアシレートフィルムの水酸基を調整することが有効である。セルロースアシレートは、グルコピラノース環の２，３，６位の水酸基をアシレート基で置換したものである。３つの水酸基を全て置換してしまうと溶解性が低下するため、溶液製膜できなくなる。このため置換度は一般に２．７〜２．９にする。このためグルコピラノース環１つあたり０．１〜０．３個の水酸基がついており、これが硼酸の拡散を促進する。即ち、硼酸はセルロースアシレートの水酸基と弱い結合を形成するため、この水酸基への吸脱着を繰り返しながら、水酸基上を伝播して拡散すると推定される。
この３つの水酸基のうち、最も活性が高いのが６位の水酸基である。６位の水酸基はグルコピラノース環からメチレン基を介して結合しているため、運動性が大きく活性が高く硼酸の拡散係数を大きくし易い。一方、２，３位の水酸基はグルコピラノース環に直接結合している上、２，３位同士の水酸基同士が水素結合しているので、それほど硼酸の拡散係数を高めない。
このため、本発明ではこの６位の水酸基を少なくすることがポイントであり、６位の水酸基のアシル基による置換度（Ｓ６）を０．８７以上０．９７以下、より好ましくは０．８８以上０．９６以下、さらに好ましくは０．８９以上０．９５以下にするのが好ましい。因みに通常の６位の水酸基の置換率は０．７〜０．８である。このような６位置換率の高いセルロースアシレートを達成するには、以下の方法で達成される。
【００１３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１４】
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位又は３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、本発明に記載のセルロースアシレートを得るためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くする（熟成する）ことが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。また、本発明における２位置換度、３位置換度の制御も反応条件を変更することで可能となる。
【００１５】
さらに硼酸の拡散係数を小さくするには、セルロースアシレートフィルム中の自由体積を小さくすること、即ち、硼酸が拡散するセルロースアシレート分子間の隙間を小さくすることが重要である。セルロースアシレートフィルムの製膜は溶液流延で行われるため、溶液をより効率よく乾燥するためガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温で乾燥された後、急冷される。即ちＴｇ以上では自由体積が大きいが、この状態から急冷されると、温度低下に体積低下が追随できず、自由体積の大きなフィルムとなる。このような膜は硼酸の拡散係数が大きくなりやすい。そこで本発明では、これを小さくするために、製膜後、徐冷することで自由体積を小さくし、硼酸の拡散を小さくしている。このような冷却は、特にＴｇからＴｇ−３０℃の間の温度範囲での冷却速度がポイントであり、この間を０．０１℃／秒以上１℃／秒以下で冷却することが好ましい。このような徐冷は、流延後の乾燥ゾーンの出口にこのようなＴｇからＴｇ−３０℃に温度勾配を作成したゾーンを作成し、３０秒以上の時間このゾーンに滞留するように調整しながら熱処理することで達成できる。このような熱処理は連続的に徐冷してもよく、２段階以上にステップワイズに不連続に実施しても良い。
【００１６】
さらに、セルロースアシレートフィルム中の自由体積は、該フィルムの結晶量を大きくすることにより減少させることができる。自由体積はセルロースアシレート分子の隙間であるため、これが運動すると隙間が増えて自由体積は増加する。これを防止するにはこの分子が運動し難いように固定しておくことが効果的であり、これにはセルロースアシレートフィルム内に結晶を形成することが好ましい。このような結晶の形成は残留溶剤により効率的に形成されるため、残留溶剤量が５質量％以上３０質量％以下の領域で１００℃以上２００℃以下の熱処理を１分以上１２０分以下実施することで達成される。即ち、ドープを基材上に流延直後にこのような温度の高温のゾーンを通過させることで達成できる。
【００１７】
セルロースアシレートフィルムのこのような自由体積の減少は、併せて黄色みを抑制できる。即ち、このような熱処理は硼酸の拡散は抑制するが、透湿係数はあまり抑制しない。透湿性が小さすぎると偏光層作成時に残留した水分が系外へ散逸できず偏光層中に残留するため、６０℃以上の高温で経時した際、偏光層中で蒸し焼き状態となり、偏光層中のよう素やＰＶＡが分解し易く黄色みの原因となる。このような自由体積の減少は、硼酸の拡散は抑制するが水の拡散は抑制し過ぎず適度に透過させる。これは分子半径の大きな硼酸は自由体積の減少で拡散が大きく抑制されるのに対し、水分子は小さく、自由体積が小さくなってもその隙間を拡散できるためと思われる。一方、バリア性の素材を分散したり、塗設したような場合は水の拡散も抑制してしまうため、黄色みが着きやすい。従って、黄色みの抑制には透湿係数は小さすぎないことが好ましく５００ｇ／ｍ２・日以上が好ましい。
【００１８】
（２）透湿係数
保護フィルムに用いるセルロースアシレートフィルムの透湿係数を減少させることは、ある程度は硼酸の拡散を抑制する効果があり少ないほうが偏光板劣化の観点からは好ましい（なお、これだけでは上述のように偏光の劣化は完全には抑制しきれず、根本的に劣化を小さくするためには硼酸の拡散を小さくすることが必須である）。一方、透湿係数を小さくしすぎると、上述のように黄色みの増加ももたらす。従って、透湿係数は、６０℃９０％ＲＨに於いて、５００ｇ／ｍ２・日以上１５００ｇ／ｍ２・日以下、より好ましくは６００ｇ／ｍ２・日以上１４００ｇ／ｍ２・日以下、さらに好ましくは７００ｇ／ｍ２・日以上１３００ｇ／ｍ２・日以下にすることが好ましく、上述の硼酸の拡散の抑制と併せて実施することが好ましい。
【００１９】
セルロースアシレートフィルムの透湿係数を上記範囲にするには可塑剤の添加が有効であり、好ましく添加される可塑剤としては、
（ｉ）リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、特開平１１−９０９４６号公報に記載の置換フェニルリン酸エステル類等）、
（ｉｉ）脂肪酸エステル系可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報に記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報に記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報に記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報に記載のクエン酸エステル類等が上げられ、
（ｉｉｉ）フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルテレフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルエチルグルコレート等が挙げられる。
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して１０〜３５質量％以下、より好ましくは１２〜３０質量％であり、特に１４〜２５質量％以下が好ましい。
【００２０】
さらに、セルロースアシレートフィルムの透湿係数の湿熱経時での変化を小さくするには、厚み方向の可塑剤分布として表面可塑剤量を大きくすることが有効である。即ち水分は保護フィルムの表面に収着した後、内部に拡散するため、表面近傍をより疎水化することが水分の表面への収着量を減少させるために有効であるが、経時で表面はもっとも変化を受けやすく、可塑剤が揮散したり、酸化し親水化する。このため、表面近傍の可塑材料をあらかじめ多くしておくことが有効である。
【００２１】
このような可塑剤の分布は以下のように達成できる。即ち、セルロースアシレートフィルムはセルロースアシレート、可塑剤等を溶剤に高濃度に溶解した液（ドープ）をドラム、バンド等の基材上に流延、乾燥して製膜するが、可塑剤は揮発する溶剤に同伴され表面に蓄積される。このように表面に濃縮された可塑剤は、今度は内部に向かって濃度勾配に従い再拡散し、表面濃度は低下する。しかし、内部への拡散が開始する前に、可塑剤が移動できない程度（残留溶剤２０質量％以下）にすることで（即ち急速乾燥することで）、可塑剤が表面に高濃度に蓄積したフィルムを製膜できる。これにはドープが基材上に流延されてから剥ぎ取りまでの間に１５質量％／分以上、より好ましくは２０質量％／分以上、さらに好ましくは３０質量％／分以上で乾燥することが好ましい。ここでいう乾燥速度とは、流延直後の溶剤量（ドープの全重量に対しする溶剤量の質量比：質量％）と剥ぎ取り直後の溶剤量（質量％）の差を、この間に要した時間（分）で割った値で示される。なお、本発明では剥ぎ取り時の残留溶剤量は２０質量％とした。
このような急速な乾燥は、基材の加熱及び、基材上に吹き込む風の温度の増加により達成できる。好ましい基材の温度は４０℃〜８０℃、より好ましくは４５℃〜６０℃であり、風の温度は７０℃以上１００℃以下、より好ましくは８０℃以上９５℃以下である。
【００２２】
以下に偏光板の製造工程に従いながら、本発明を詳細に説明を加える。
１．セルロースアシレート
本発明の好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。即ち、セルロースアシレートの６位の水酸基への置換度（Ｓ６）が０．８７以上０．９５以下であるものが好ましい。下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）を満足するものがさらに好ましい。
（Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ） ２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦ＳＢ≦０．８
（ＩＶ） ２８０≦重合度≦３８０
式中、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度であり、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００２３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
本発明のセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
このように置換基の異なるセルロースアシレートは、セルロースをアシレート化するときに添加するカルボン酸の種類、量を適宜調整することで達成される。
６位の置換度は上述のようにアシル化反応の時の熟成時間を調整することで達成できる。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２８０以上３８０以下が好ましく、より好ましくは２８５〜３５０、更に好ましくは２９０〜３３０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
分子量の調整は重合したものから低分子量成分を抜き取ることでも、重合方法の改良でも達成できる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい分子量分布の均一なセルロースアシレートを合成することができる。
【００２５】
２．セルロースアシレートフィルム
セルロースアシレートフィルムは、原料を有機溶剤に高濃度に溶解したもの（ドープ）を鏡面に仕上げたドラムやバンドの上に流延し、溶剤を乾燥して製膜される。
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、上述の可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。即ち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料いずれも用いられ、これらは例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００２６】
（１）ドープの溶剤
本発明のセルロースアシレートが溶解される有機溶媒として塩素系の溶剤（ジクロロメタン、クロロホルム等）、非塩素系の両方が用いることができるが、本発明では非塩素系溶剤のほうがより好ましく用いられる。即ち、偏光板に用いたときに、非塩素系溶剤のほうが湿熱経時での退色が少なく、また黄色みも少なく、より好ましい。これはセルロースアシレートフィルム中に残留した微量の塩素系溶剤が偏光層に拡散し、ＰＶＡ及びよう素に作用し、退色を促したり、分解を促し黄色みを帯びやすいすためと推定される。
（ｉ）非塩素系溶剤
セルロースアシレートの溶液を作製するに際して、好ましく用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００２７】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。即ち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる一種以上、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばる一種以上、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれる一種以上、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお、第１の溶媒が２種以上用いられる場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、更に好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合物であってもよい。
【００２８】
第３の溶媒であるアルコールのアルコール残基は、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、アルコールは、第一級〜第三級アルコールのいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。また、アルコールとして、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００２９】
また、第３の溶媒である炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
これらの第３の溶媒であるアルコール及び炭化水素は、単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒の好ましい具体的例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００３０】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％更に第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、更に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、更に第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第３の溶媒が８０〜５質量％の比率で含まれることが好ましく、更に第１の溶媒が３０〜９３質量％であり、更に第３の溶媒が７０〜７質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、更に詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
本技術に用いるドープには、上記本技術の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本技術の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００３２】
（ｉｉ）塩素系溶剤
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、塩素系有機溶媒も用いても良い。これは上述のように偏光板の退色性は低下しやすいが、セルロースアシレートをより高濃度に溶解できるため、流延後の乾燥工程を短縮でき、工程コストを下げられるメリットを有する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００３３】
本発明で併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。即ち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３４】
上記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。
上記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
上記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。
上記二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００３５】
また、塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、そのアルコール残査が直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールは、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
また、塩素系有機溶媒と併用される炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
【００３６】
以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される特に好ましい非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類又はアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素が挙げられる。好ましく併用される非塩素系有機溶媒の具体例は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
主溶媒である塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒との極めて好ましい組合せとしては、以下の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
【００３８】
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。
【００３９】
（２）添加剤
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）等が含まれる。
好ましく添加される可塑剤としては、既に述べたものを使用することができる。
劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号及び特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。劣化防止剤の好ましい例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などであり、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が特に好ましい。また、特開平７−１１０５６号公報、特開平８−２３９５０９号公報、特開２００２−７９５３３号公報、特開平６−１４８４３０号公報、特開平１０−２３７１８６号公報、特開平２００１−７２７８２号公報等に記載されているものも用いることができる。
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１万ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００４０】
フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜１００ｎｍ、更に好ましくは０〜３０ｎｍであるが、用途に応じて調整される。又、フィルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、セルロースアシレートフイルムのＲｔｈは１００μｍ当たり、０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更には０ｎｍ〜９０ｎｍで用いられ、特には０ｎｍ〜５０ｎｍで用いられる。
また、製膜時のバンド、ドラムからの剥ぎ取り応力を小さくするために、剥離剤を添加することができる。剥離剤としては水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩及び前記酸のアルカリ土類金属塩から選択されたものが好ましく用いられる。
【００４１】
（３）溶解
本発明のセルロースアシレート溶液は、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることが好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解している溶液であることが好ましい。
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく更には冷却溶解法あるいは高温溶解方法、更にはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、更に特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても、本発明の目的を達成するために、これらの技術を適宜選択して適用することができるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。
さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００４２】
本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。溶液の粘度と動的貯蔵弾性率は、試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定される。測定条件は、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ＊（Ｐａ・ｓ）及び−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
本発明のセルロースアシレート溶液は、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓの範囲にあり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａにあることが好ましい。
【００４３】
（４）流延製膜
上記したセルロースアシレート溶液を用いて、セルロースアシレートフィルムを製造する方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通してろ過フィルターを通過させた後、加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体（基材）の上に均一に流延する。この時、上述の条件で急乾し表面近傍の可塑剤濃度を高くするのが好ましい。
金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体（基材）から剥離する。これに引き続き残留溶剤が多い状態で上述のようにで高温で乾燥することで結晶化度を高くすることができる。この時、ウェブの両端をクリップで挟み、幅を保持しながらテンターで搬送して乾燥するのが好ましい。これは残留溶剤が多いと自己支持力が弱く両端を把持することが好ましいためである。続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了した後、上記条件に従い徐冷し巻き取るのが好ましい。厚みは２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００４４】
さらにこの後、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等を塗設することも好ましい。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載されている。
このような流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の溶媒の組成、濃度は同一であっても異なっていても良い。好ましい層数は２〜１０であり、より好ましくは３〜５である。これらの層の厚みは任意に選べるが、最内層の厚みに対し最外層の厚みが０．０１倍から０．３倍以下が好ましく、より好ましくは０．０５倍から０．１５倍である。
【００４５】
３．鹸化処理
偏光板を形成するＰＶＡとの接着性を上げるために、上述の方法で表面を鹸化処理し、セルロースアシレートを加水分解し水酸基を生成させる。これに引き続き上述の方法で十分な水洗を行う。
このような鹸化処理は以下の方法で達成できる。
鹸化液はセルロースアシレートが加水分解するものであれば良く、これには酸あるいはアルカリの溶液が用いられる。より好ましくはアルカリ溶液であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等がより好ましく用いられる。溶媒は特に限定されず、水系、有機溶剤系いずれでも良い。より好ましいのが水系、アルコール系溶剤である。水系では、水の含率が５０質量％以上のものを指し、水以外にアルコール等の水と相溶性の良い溶剤を溶解しても良い。アルコール系溶剤で好ましいのが、炭素数が１〜５のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールであり、更に好ましくはｉｓｏ−プロパノールである。
鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上が更に好ましい。水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ〜３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２．０Ｎが更に好ましい。
鹸化処理は鹸化液に浸漬しても良く、アルカリ液を塗布しても良い。本発明のように鹸化処理の深さを精密に制御するには、塗布法で行うことがより好ましい。塗布法の場合、均一に塗布できる（はじきの出ない）有機溶剤系の塗布液がより好ましく用いられ、浸漬法の場合水系の浸漬液がより好ましく用いられる。
【００４６】
（イ）塗布鹸化
鹸化処理を塗布で行う場合はアルカリ鹸化液は、アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア等）を水や有機溶剤に１Ｎ以上１０Ｎ以下の濃度で溶解するのが好ましく、好ましい有機溶剤は炭素数が５以下のアルコール、ジオールである。水を用いる場合は、界面活性剤を添加したり、水溶性の有機溶剤を添加することでセルロースアシレートフィルム上でのはじきを抑制することが好ましい。好ましい鹸化液の温度は５０〜８０℃が好ましく、好ましい鹸化時間は５秒以上５分以下が好ましい。鹸化液の塗布量は１ｇ／ｍ２から１００ｇ／ｍ２が好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法、スプレー法及びＥ型塗布法を挙げることができる。
鹸化液塗布後、０．０１Ｎ〜３．０Ｎの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの酸性水溶液を塗布し中和しても良く、中和処理を行わず、水洗だけでもかまわない。即ち膜面ｐＨが５〜９になるように十分洗浄すれば良い（膜面ｐＨは平坦なガラスｐＨ電極をフィルム面に接触させることで測定できる）。このような水洗は水を塗布しても良く、噴霧しても良い。この後、４０℃〜２００℃で乾燥する。
【００４７】
（ロ）浸漬鹸化
セルロースアシレートフィルムをアルカリ溶液に浸漬する。鹸化液は、アルカリ（ＫＯＨ、ＮａＯＨ等）を水に溶かしたものが好ましく、アルカリの濃度は１Ｎ以上１０Ｎ以下が好ましい。このようなアルカリ水溶液に、界面活性剤水溶性の有機溶剤を添加しても良い。アルカリ溶液の温度は４０〜８０℃が好ましく、浸漬時間は通常１分〜１０分が好ましい。
このような鹸化処理の後、０．０１Ｎ〜３．０Ｎの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの酸性水溶液に浸漬し中和し更に水洗しても良く、中和処理を行わず、水洗だけでもかまわない。即ち膜面ｐＨが５〜９になるように十分洗浄すれば良い。この後、４０℃〜２００℃で乾燥する。
【００４８】
４．偏光板の作成
（１）偏光層のバインダー
偏光層はＰＶＡ中に分散した偏光色素を一方向に配向させることで調製される。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化したものであり、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００４９】
（２）染色
ＰＶＡをよう素で染色して偏光膜が得られる。即ち、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、後記する延伸工程の前後いずれに置いても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
本発明の効果はよう素以外で染色した偏光膜においても同様に発現できる。これは本発明が染料の耐性を改良したものでなく、染料を固定しているＰＶＡ架橋剤である硼酸の改良を行っているためである。ヨウ素以外の好ましい染料の例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。
【００５０】
（３）硬膜
延伸後のＰＶＡの配向構造を固定するために、ＰＶＡを架橋することが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。また、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩も併せて用いることができる。
このような硬膜は、ホウ砂、硼酸の水溶液に染料を含浸させたＰＶＡを浸漬させることで達成できる。ホウ砂、硼酸の含率は０．１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜５モル／ｌ、更に好ましくは０．２〜２モル／ｌである。好ましい液温度は１０℃から４０℃であり、より好ましくは１５℃から３５℃である。浸漬時間は１０秒以上１０分以下であり、より好ましくは２０秒以上５分以下である。この硬膜液の中にはよう化ナトリウム、よう化カリウム等のよう化物塩を入れることも好ましい。この濃度は０．１〜１０モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜５モル／ｌ、更に好ましくは０．２〜２モル／ｌである。
このような硬膜は、延伸前、延伸中、延伸後どこで行っても良い。
【００５１】
（４）延伸
染料等を含浸させたＰＶＡ膜を延伸し配向させる。延伸は、搬送方向に平行に実施しても良く、直行方向に実施しても良く、斜め方向に実施しても良い。なかでも好ましいのが平行方向（平行延伸法）と４５度の斜め方向（斜め延伸法）である。これは、斜め延伸した偏光膜のほうが、より退色性に優れるためである。この理由は以下のように推定される。即ち平行延伸は主に２対のニップロールで延伸されるため、延伸中にネックインが発生し、幅が細くなる。一方斜め延伸はテンターで延伸するためネックインができない。この結果、幅方向に縮めない分、厚み方向に減少するため、面配向が進む。このように面配向した偏光層は配向構造が堅固であり、湿熱サーモでも配向が乱れ難く、サーモ耐性が高いものと推定される。
延伸後の偏光層の厚みは、いずれの延伸方法においても５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００５２】
（ｉ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。
この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。
この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００５３】
（ｉｉ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。
この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上である。これには、延伸前に浸漬・塗布・噴霧する、延伸中に水等を塗布することなどが挙げられる。ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーフィルムは、高温高湿雰囲気下で水を含有するので、高湿雰囲気下で調湿後延伸、若しくは高湿条件下で延伸することにより揮発分を含有させることができる。これらの方法以外でも、ポリマーフィルムの含水率を５％以上にさせることができれば、いかなる手段を用いても良い。より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、更に好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。
また、長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下で乾燥する。
このようにして得られた偏光膜は、搬送方向に実質的に４５度であることが好ましく、実質的に４５度とは４５±５度であることを指す。
【００５４】
（５）貼り合わせ
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせて、偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【００５５】
５．偏光板の応用
（１）円偏光板
このようにして得た偏光板とλ／４板とを積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。更には長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
（２）液晶表示素子
反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光板からなり、この中の偏光板に本発明のものを使用できる。カラー表示の場合には、更にカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。この中の偏光板に本発明のものを使用できる。カラー表示の場合には、更にカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型又はＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｙ Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｇｅｎｃｅ） 、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｉｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【００５６】
以下に本発明で用いた測定法を記載する。
（１）硼酸の拡散係数
偏光板を４ｃｍ×６ｃｍに切り取り、片面に粘着剤張りつけたガラス板に貼り付ける。この反対面に４ｃｍ×６ｃｍに裁断した厚み７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレ（株）製ビニロンフィルム ＶＦ−ＰＳ ＃７５００）を置き、この上にプラスチックネットを置いた後、ガラス板、偏光板、ＰＶＡフィルム、プラスチックネットをまとめてクリップで挟む（これによりＰＶＡ膜と偏光板とをしっかり密着できる上、偏光板への湿度が十分に拡散できる）。
これを６０℃９５％ＲＨの恒温槽に入れ２００時間経時する。この後、ＰＶＡフィルムを取り出し、下記方法で、この中の硼酸を定量する。
・ＰＶＡフィルムの中央部２ｃｍ２を切り出し硝酸２ｍｌ加えマルチウエーブ灰化する（マイクロ波による湿式灰化）。
・これを純水で１００ｍｌにメスアップする。
・これを更に１００倍希釈したものを６本作成する。これに各々０、１、３、５、１０、２０ｐｐｍとなるように硼酸を添加する（標準添加法）。
・これらをＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカル社製 ＨＰ−４５００型）を用い、硼素量を測定することで硼酸量を求める。
・横軸に添加量、縦軸にＩＣＰ−ＭＳの強度をとり、これをプロットし最小２乗法で求めた直線と横軸の切片からサンプル中の濃度を求める。これをＡ（ｐｐｍ）とする。
・これから、下記式に従い、硼酸の拡散係数（ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ）を求める。
硼酸の拡散係数（ｍｍｏｌ／ｍ２・日・μｍ）＝１０００×｛（Ａ×１０−６×１００）／６１．８｝×５０００／｛２×（２００／２４）｝×（１／Ｔ）
【００５７】
（２）偏光層中の硼酸の含有量
（ｉ）湿式灰化
偏光板をガラス板に貼り付け、２ｃｍ２を露出させ、それ以外をマイラー粘着テープでマスクする。これにクロロホルムを滴下し、保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）を膨潤させ、これをこすり落とす。この後、偏光層をこすり落とし、これに硝酸２ｍｌ加えマルチウエーブ灰化する（マイクロ波による灰化）。これを純水で１００ｍｌにメスアップした後、更に１００倍希釈したものを作成する。
（ｉｉ）ＩＣＰ−ＭＳ測定
ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカル社製 ＨＰ−４５００型）を用い、上記の方法と同様にして硼素量を定量することで硼酸量を求める。
（３）透湿係数
サンプルフィルムをＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定する。但し、６０℃９５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽に２４時間調湿後、質量変化を求め、これから透湿係数を求めた。
但し、サーモ経時後の透湿係数は、セルロースアシレートフィルムの保護フィルム単体で（偏光板に組み上げず）６０℃９５％ＲＨで１０００時間経時したものを用いた。
（４）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートの２位、３位及び６位のアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（５）セルロースアシレートの重合度（ＤＰ）
・絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度（ＤＰ）を下記数式により求めた。
数式：ＤＰ＝［η］／６×１０−４
ここで、［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／Ｃであり、Ｃは測定濃度（ｇ／Ｌ）である。
また、上記ηｒｅｌは、Ｔ／Ｔ０で算出される値であり、Ｔは測定試料の落下秒数であり、そしてＴ０は溶剤単独の落下秒数である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、本発明−７及び本発明−１１は「参考例」と読み替えるものとする。
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
（１）セルロースアシレート
表１に記載した置換したアシル基、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、表１記載のアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後の４０℃で熟成を行った。
さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去することで平均度重合度の異なるサンプルを調整した。
【００５９】
（２）セルロースアシレートの溶解
セルロースアシレートのフレークを下記の溶剤から選択した溶剤（表２に記載）に２３質量％となるように投入し、撹拌した。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）
これに表２記載の可塑剤を添加した。更に特開平７−１１０５６号公報に実施例１に記載の紫外線吸収剤（ＵＶ−９）をドープ全量の２質量％添加した。このようにして得た不均一なゲル状溶液を−７５℃で３分間混練した。これを５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、室温まで戻し、１０μｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、更に２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過し、セルロースアシレートドープを得た。
なお、表２で可塑剤の略号は以下の通りである。
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート、
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＯＡＣＴＢ：Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル
【００６０】
（３）セルローストリアセテートフィルムの製膜
上述のろ過済みの５０℃のセルローストリアセテートドープを、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス基材上に流延した。基材の温度、吹き込み風を調整することで溶剤の揮発速度を表２記載の値とした。なお、揮発速度は、以下の方法で求めた。
・流延前のドープ及び基材から剥ぎ取った直後のフィルムをサンプリングし、この中に含まれる溶剤量をガスクロマトグラフィーで定量し、これを各々Ｘ、Ｙ質量％とする。
・ドープが基材に流延されてから剥ぎ取られるまでの時間をｔ分とする。
・（Ｘ−Ｙ）／ｔで揮発速度（質量％／分）を求めた。
使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号公報に記載の形態に類似するものを用いた。製膜幅は２００ｃｍとした。
剥ぎ取った後、このセルロースアシレートフィルムの両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。ここでの吹き込み風温度、及び剥ぎ取り時の揮発分量を表２に示されるように変えることで結晶性の異なるフィルムを作成した。
結晶性は、この後の乾燥ゾーンを全て通過させた後のセルロースアシレートフィルムをＸ線回折（ＸＤ）測定することで、下記のように求め、表２に示した。・ＣｕのＫα線を用い測定、２θ＝１７度に現れる結晶ピークの面積を、２θ＝８度に現れるハローピークの面積で割った値を結晶化度とした。
このセルロースアシレートフィルムを更に１４５℃で１０分乾燥した後、表２に記載の条件でＴｇからＴｇ−３０℃の間を冷却した。このようにして表２記載の厚みのセルローストリアセテートフィルムを得た。得られた試料は、両端を３ｃｍ裁断し更に端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、２０００ｍロール状に巻き取った。
【００６１】
【表１】
2010042676.tif 000002
【００６２】
【表２】
2010042676.tif 000003
【００６３】
（４）セルロースアシレートフィルムの鹸化
下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表３に記載した。
（ｉ）塗布鹸化
・ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
・これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ２塗布し、１分間鹸化した。
・この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０Ｌ／ｍ２・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（ｉｉ）浸漬鹸化
・ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
・これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
・この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【００６４】
２．偏光板の作成
（１）偏光層の作成
下記方法のいずれか（表２に記載）厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（ｉ）斜め延伸法
ＰＶＡフィルム（クラレ製９Ｘ７５ＳＲ）を下記組成の染色液に２５℃にて９０秒浸漬した。
＜染色液＞
ヨウ素 １．０質量部
ヨウ化カリウム ６０．０質量部
水 １０００質量部
これに下記組成の硬膜液のいずれか（表３に記載）に２５℃で１２０秒浸漬し、硼酸の初期含有率の異なるＰＶＡフィルムを作成した。
＜硬膜液−１＞
ホウ酸 ４０質量部
ヨウ化カリウム ３０質量部
水 １０００質量部
＜硬膜液−２＞
ホウ酸 ８０質量部
ヨウ化カリウム ６０質量部
水 １０００質量部
＜硬膜液−３＞
ホウ酸 １２０質量部
ヨウ化カリウム ９０質量部
水 １０００質量部
この後、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した。なお、延伸は６０℃９５％ＲＨにおいて７倍に延伸した後、５．３倍まで収縮させた。この後、７０℃で２分間乾燥させた。
【００６５】
（ｉｉ）平行延伸法
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に準じ、ＰＶＡフィルム（クラレ製９Ｘ７５ＳＲ）を上記染色液に３０℃で浸漬しながら、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に３倍に延伸した。
これを更に上記硬膜液に浸漬し６０℃で、６．５倍（未延伸フィルムに対する倍率）に２対のニップロールを用い延伸した。これを５０℃で５分間乾燥させた。
【００６６】
（２）貼り合わせ
このようにして得た偏光板と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせ、更に６０℃で３０分間加熱して偏光板を作成した。なお、貼り合わせは、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。
【００６７】
３．偏光板の評価
上記偏光板を粘着剤を用いてガラス板の両面に偏光軸が直行するように貼り付けた。これを、６０℃９５％ＲＨ、７０℃９５％ＲＨの２条件で１０００時間サーモ経時させた。これの全光透過率（直交透過率）を測定し、偏光能を評価した。併せて偏光板１枚をガラスの片面に貼ったものを作成し、この４００ｎｍ、５００ｎｍの吸光度を測定しこの差を求めることで黄色みを評価した。また、サーモ前の偏光特性についても評価した。これらの結果を表３に記載した。
さらに、湿熱サーモ前後で硼酸の拡散係数を求め、湿熱サーモ前の拡散係数及びのこの変化率（両者の差を湿熱サーモ前の値で割り％表示したもの）を上記手法に従い求めた。さらに上記の方法に従いサーモ経時後の偏光層中の硼酸量を求めた。さらに、サーモ前後の保護フィルムのセルロースアシレートフィルムの透湿係数を測定し、湿熱サーモ前の透湿係数及びこの変化率（両者の差を湿熱サーモ前の値で割り％表示したもの）を上記手法に従い求めた。これらの値を表３に記載した。
【００６８】
【表３】
2010042676.tif 000004
【００６９】
表３から、以下のことが明らかである。
本発明−１〜２０の、硼酸の拡散係数が本発明の範囲にある保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）を用いた偏光板は、過酷な湿熱雰囲気下に長時間（６０℃９５％ＲＨ及び７０℃９５％ＲＨで１０００時間）曝しても、良好な偏光特性（偏光度、黄色み）が維持される。一方、比較例１や比較例−２の場合、硼酸の拡散係数が本発明の範囲より大きく良好な偏光特性が維持されない。
このように、本発明の偏光板は、堅牢な耐久性を達成し、６０℃９５％ＲＨでの１０００時間サーモ処理は言うに及ばず、更に条件の厳しい７０℃９５％ＲＨサーモ条件でも良好な結果を得た。併せて黄色みの発生しない良好な偏光板を達成した。
【００７０】
４．偏光板の表示素子への応用
本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。