(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造するための有用な中間体および工業的な製造方法を提供する。【解決手段】ブロモフルオロアルコールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化する際に、有機塩基を使用することによって、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る。これを酸化してヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る。これを原料とし、エステル化を経てオニウム塩に交換することで、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化７６】
2010235601.tif 000077
で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
【化７７】
2010235601.tif 000078
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【請求項２】
下記の２工程を含むことによる一般式［３］
【化７８】
2010235601.tif 000079
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
【化７９】
2010235601.tif 000080
で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
【化８０】
2010235601.tif 000081
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【請求項３】
請求項２の方法で得られた一般式［３］
【化８１】
2010235601.tif 000082
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
【化８２】
2010235601.tif 000083
もしくは一般式［７］
【化８３】
2010235601.tif 000084
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
【化８４】
2010235601.tif 000085
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得[第３工程（エステル化工程
）]、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
【化８５】
2010235601.tif 000086
を用いてオニウム塩交換する[第４工程（オニウム塩交換工程）]ことを特徴とする、一般式［５］
【化８６】
2010235601.tif 000087
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
（前記一般式［３］および一般式［４］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。前記一般式［３］〜一般式［５］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［４］〜一般式［７］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基もしくは２−トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［５］および一般式［８］において、Ｑ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化８７】
2010235601.tif 000088
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【化８８】
2010235601.tif 000089
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【化８９】
2010235601.tif 000090
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
【請求項４】
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが２、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが４、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
【請求項６】
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが０、２つのＸがともに水素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
【請求項７】
スルフィン化工程に使用されるアミンが、下記一般式［Ｉ］で示されるアミン
【化９０】
2010235601.tif 000091
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
一般式［４］〜一般式［７］におけるＲが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表すことを特徴とする、請求項３乃至請求項７の何れかに記載の方法。
【化９１】
2010235601.tif 000092
（前記式中、点線は結合位置を表す。）
【請求項９】
下記一般式［２］
【化９２】
2010235601.tif 000093
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【請求項１０】
下記一般式［３］
【化９３】
2010235601.tif 000094
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
（前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な光酸発生剤を製造するための中間体として有用な含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法に関する。さらに本発明は光酸発生剤として機能する含フッ素スルホン酸オニウム塩類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実施するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが使用されている。
【０００３】
このような露光波長に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト材料」が注目されている。これは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という）を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤に関しても種々の検討がなされてきた。従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００５】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているがパーフルオロオクタンスルホン酸、あるいはその誘導体は、その頭文字をとりＰＦＯＳとして知られており、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸、あるいはその誘導体も上記問題が提起されている。
【０００６】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各所でフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、トリフェニルスルホニウム  メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル  ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロメタンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００７】
一方で、上述したアルコキシカルボニルジフルオロメタンスルホン酸オニウム塩とはエステル結合が逆になった、アルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩の一種である、トリフェニルスルホニウム１， １ ， ３ ， ３ ， ３ − ペンタフルオロ−
２− ベンゾイルオキシプロパン−１ − スルホナートなども開発されてきた（特許文献
４）。
【０００８】
本出願人は、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が３つ少なく、即ち環境への悪影響がより少ないと考えられる、２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を見出し、この物質が、最小限のフッ素原子数によって強い酸性度を有する酸発生剤として機能し、溶剤や樹脂への相溶性に優れ、レジスト用酸発生剤として、有用であるとの知見も得ている（特許文献５）。
【０００９】
ここで、特許文献５の２−アルキルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［１］
【００１０】
【化１】
2010235601.tif 000002
に示されるような反応経路が開示されている。すなわち、ブロモジフルオロエタノールを、カルボン酸塩化物と反応させて対応するエステルを得る第１工程、得られたエステルをスルフィン化剤を用いてスルフィン化して、スルフィン酸金属塩を得る第２工程、次いで得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、スルホン酸金属塩を得る第３工程、さらに、得られた前記スルホン酸金属塩を、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える経路である。
【００１１】
さらに本出願人らは、同様のアルキルカルボニルオキシアルカンスルホン酸オニウム塩ではあるが、特許文献４の酸発生剤よりもフッ素の数が１つ少なく、即ち環境への悪影響が少ないと考えられる、重合性のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を見出した（特許文献６）。
【００１２】
ここで、特許文献６の重合性テトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成する方法としては、下記の反応式［２］
【００１３】
【化２】
2010235601.tif 000003
に示されるような反応経路が開示されている。すなわち、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、スルフィン酸金属塩を得る第１工程、得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、スルホン酸金属塩を得る第２工程、さらに、得られた前記スルホン酸金属塩を、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び得られた前記スルホン酸オニウム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、又はアルキルアクリル酸無水物と反応させ、目的である重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える経路である。
【００１４】
また、同様のテトラフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は他の文献でも開示されている（特許文献７）。該文献においては、１ ， ４ − ジブロモ− １ ， １ ， ２ ， 
２ − テトラフルオロブタンを出発原料として用い、カルボン酸ナトリウムやカルボン酸アンモニウム等のカルボン酸塩を用いた選択的な置換反応より、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸４ − ブロモ− ３ ， ３ ， ４ ， ４ − テトラフルオロブチルエステルへと
誘導し、その後は特許文献６と同様に、該エステルを炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、溶剤として水、アセトニトリル又はその混合物中で亜ジチオン酸ナトリウム等のスルフィン酸化剤と反応させ４ − アシルオキシ− １ ， １ ， ２ ， ２ − テトラフルオロ
ブタンスルフィン酸塩とした後、定法によりタングステン酸ナトリウム等の存在下、溶剤として水中で過酸化水素水等の酸化剤で酸化することにより合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特開２００９−７３２７号公報
【特許文献６】国際公開２００８／０５６７９５号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
フッ素の数が２つ以上のフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造するための、特許文献５記載の上記反応式［１］の方法において、第２工程のスルフィン化の反応は非常に困難であり、反応の完了までに数十時間もの長時間を要するばかりでなく、途中で反応が進行しなくなるために、塩基やスルフィン化剤を加えなければならない。アセトニトリルと水との組み合わせのように、反応液を２層（有機層と水層）に分離させることができる場合には、反応の途中で反応液から水層を分離し、再度水とスルフィン化剤を加えなければ、反応を完結させることができない。また、反応の収率が非常に低いうえ、純度も低い。
【００１７】
また、スルフィン化工程に続く酸化工程において、得られるスルホン酸ナトリウム塩の純度は低い。
【００１８】
さらに特許文献５には、重合性二重結合を有するアシル基の例が記載されていない。
【００１９】
特許文献６記載の上記反応式［１］の方法においても、第１工程のスルフィン化工程と第２工程の酸化工程で、得られる目的物の純度が低い（８０％および７８％）。また、収率は純度を考慮せずに得られた目的物の重量からそれぞれ７７％および８８％と算出しているが、純度を考慮すればそれぞれ６２％および６９％であり、必ずしも高くない。さらに、不純物の大半は、最終製品の光酸発生剤中に残存することが不適切な、ナトリウム塩である。
【００２０】
また、特許文献６記載の上記反応式［１］の方法においては第３工程でオニウム塩交換を行い、感光性の化合物を生成させているため、第３および第４工程の二工程を遮光条件下で実施しなければならず、設備的な負荷が大きい。しかしながら、第３工程で先にエステル化を行うことはできないことが、特許文献６の中に記載されている。
【００２１】
このような問題が生じる主たる原因として、目的物であるスルフィン酸金属塩ならびにスルホン酸金属塩が水に溶けやすく、有機溶剤に溶けにくいという点が挙げられる。特許文献5の場合も特許文献６の場合も、スルフィン化工程においてアセトニトリルを抽出溶
媒に用いている。これは、他の非水溶性の有機溶媒では十分に目的のスルフィン酸金属塩を溶解もしくは抽出することが困難であるためである。しかしながら、目的のスルフィン酸金属塩に水溶性があるため、抽出物の回収率がそれほど高くない。結果として目的物の収率を下げる。また、アセトニトリル層へも水が溶解し、水溶性の無機不純物の混入を招く。さらに酸化工程においては反応溶剤に水を用いた上、その水を留去している。この場合、生じた不純物のうち、不揮発性物質が特に問題となり、ナトリウム塩等の金属塩を除去することができない。
【００２２】
特許文献７の方法においても、収率が必ずしも高くないことから、類似の問題が存する。
【００２３】
このように、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造にはいくつかの支障が存在する。従って、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩骨格を、安価で容易に製造できる工業的な製造方法の確立が望まれていた。
【００２４】
上記の通り、本発明の課題は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤などとして有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類を安価で容易に製造する方法を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、発明者らは上記フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造に有用で、従来の方法に比べて大量規模での合成に格段に有利な新規反応ルートを見出した。
【００２６】
本願発明は、次に示すような［態様１］〜［態様３］を含む。
【００２７】
［態様１］
まず、本願発明全体に共通する原料化合物となるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の合成方法につき、検討を行った。
【００２８】
これまで、末端ブロモジフルオロアルキル基をスルフィン化し、末端ジフルオロアルキルスルフィン酸塩を得るには、一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムをスルフィン化剤として使用する方法が採用されてきた。この場合、スルフィン化体は、スルフィン酸ナトリウム塩として得られる。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７巻，２３３頁〜２３４頁，１９９４年）。
【００２９】
本願発明で使用される原料化合物である、下記一般式［１］
【００３０】
【化３】
2010235601.tif 000004
（前記一般式［１］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す）
で表されるブロモフルオロアルコールの場合にも、ＤＭＦやアセトニトリル、メタノール等の極性溶媒と水との混合溶媒中、亜ジチオン酸ナトリウムを使用することによって、対応する、下記一般式［１３］
【００３１】
【化４】
2010235601.tif 000005
（前記一般式［９］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す）
で表されるスルフィン酸ナトリウム塩が得られるはずである。
【００３２】
しかしながら、一般式［１］において、ｎが２、２つのＸがともにフッ素原子である場合（すなわち特許文献６の場合）には、スルフィン酸ナトリウム塩の収率ならびに純度が必ずしも高くない。反応時間も１０時間以上と、長時間にわたる。
【００３３】
さらに、一般式［１］において、ｎが０、２つのＸがともに水素原子である場合には、目的とするスルフィン酸ナトリウム塩の収率ならびに純度が極めて低い（比較例１参照）。
【００３４】
また、本反応では原料のカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステルから脱離した臭素が、おそらく亜ジチオン酸ナトリウムのナトリウムによって臭化ナトリウムに変換されて系内に存在するが、これを除去することなく濃縮し、目的のスルフィン酸ナトリウム塩と分離しないまま次工程の酸化工程に付すと、副生成物が生成することがあるなど、多くの問題があった。
【００３５】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、スルフィン化反応時、スルフィン化剤と共にブロモジフルオロアルコールの当量以上のアミンを添加しておくと、ナトリウム塩ではなく、ほぼアンモニウム塩のみが得られることを見出した。該アンモニウム塩は下記一般式［２］
【００３６】
【化５】
2010235601.tif 000006
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す）
で表される。このスルフィン酸アンモニウム塩は親油性が高く親水性が低い。従って無機塩を含む反応後の未精製品を、適切な有機溶剤に溶解し、不溶分を濾別するなどの方法によって、無機塩を含む水溶性の不純物を除去し、高純度のスルフィン酸アンモニウム塩へと精製することができるという知見を見出した。そして、後の「酸化工程」で生じる副生成物（スルフィン化反応の基質である、一般式［１］で示されるカルボン酸ブロモフルオロアルキルエステル：スルフィン化工程で消失するが、酸化工程で再度生成する）の生成を格段に抑制できるという知見を得た（比較例３参照）。
【００３７】
また、驚くべきことに、該アミンを共存させることによって、スルフィン化反応が大きく加速され、短時間で完結するという事実も見出した。
【００３８】
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸塩の大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
【００３９】
［態様２］
上記［態様１］の方法（これを「第１工程」とも言う）で得た一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を、第２工程である酸化工程に付することで、一般式［３］
【００４０】
【化６】
2010235601.tif 000007
（前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す）で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができることを見出した。
【００４１】
このスルホン酸アンモニウム塩は、前記スルフィン酸アンモニウム塩と同様に、親油性が高く親水性が低い。従って無機塩を含む反応後の未精製品を、適切な有機溶剤に溶解し、不溶分を濾別するなどの方法によって、無機塩を含む水溶性の不純物を除去し、高純度のスルホン酸アンモニウム塩へと精製することができるという知見を見出した。
【００４２】
このように、本発明者らは、レジスト用光酸発生剤製造中間体として、あるいは燃料電池用固体高分子電解質製造中間体として有用な、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸塩の大量規模の製造に適した製造法ならびに精製法を見出した。
【００４３】
［態様３］
上記［態様２］で得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
【００４４】
【化７】
2010235601.tif 000008
（前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す。（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。））
もしくは一般式［７］
【００４５】
【化８】
2010235601.tif 000009
（前記一般式［７］において、Ｒは一般式［６］におけるＲと同義である。）
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
【００４６】
【化９】
2010235601.tif 000010
（前記一般式［４］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。Ｒは一般式［６］におけるＲと同義である。）
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
【００４７】
【化１０】
2010235601.tif 000011
（前記一般式［８］において、Ｘ−は１価のアニオンを示す。Ｑ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００４８】
【化１１】
2010235601.tif 000012
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００４９】
【化１２】
2010235601.tif 000013
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【００５０】
【化１３】
2010235601.tif 000014
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
を用いてオニウム塩交換することで、レジスト用光酸発生剤等として有用な、一般式［５］
【００５１】
【化１４】
2010235601.tif 000015
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が得られることを見出した。
【００５２】
すなわち、この［態様３］の方法によって、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を合成することができることとなった。
【００５３】
ここで、式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の置換基Ｒとして、「その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有するもの」も含まれる点が重要である。そのような置換基Ｒとしては、下記式で表される重合性二重結合含有基
【００５４】
【化１５】
2010235601.tif 000016
が例示できる。
【００５５】
上述した、特許文献５（特開２００９−７３２７号公報）の方法は有用であるが、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩のアシロキシ部に非共役不飽和部位を有する化合物には適用できない（比較例２）。
【００５６】
すなわち、この［態様３］は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤して有用な、フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩のうち、置換基Ｒとして、その構造内に非共役不飽和部位を有するものに対して特に有用である。
【００５７】
特に、置換基の末端に非共役不飽和部位を有するもの、すなわち（ω-アルケニルカルボニルオキシ）フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、例えば、国際公開２００６／１２１０９６号パンフレットに開示されているように、他のモノマーと共重合させることによって、レジスト樹脂中に固定させることができ、「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」として使用することが可能である。このような「レジスト樹脂担持型光酸発生剤」は、高解像度等の高い性能故に、近年注目されている新しいタイプの光酸発生剤である。そういう意味でも、置換基の末端に非共役不飽和部位を有する（ω-アルケニルカルボニルオキシ）フルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は極めて有用である。
【００５８】
また、この様態３のもう一つの特徴は、先にエステル化を行い、後でオニウム塩交換を行うという、その順番である。上述した特許文献６（国際公開２００８／０５６７９５号パンフレット）の方法では、先にオニウム塩交換を行い、次いでエステル化を行っているため、遮光条件下での工程が長く、設備的に負荷が大きい（遮光条件という特殊な条件下に設置する設備は少なければ少ないほど好ましい。工程が長くなればなるほど多くの設備を遮光条件下に設置しなければならなくなる）。しかしながら、特許文献６の方法では、先にエステル化を行い、後でオニウム塩交換を行うことができない。
【００５９】
以上の通り、［態様１］〜［態様３］を使い分けることによって、レジスト材料に用いられる酸発生剤の中間体、もしくは燃料電池用電解質中間体として有用な、フルオロアルカンスルホン酸塩類、更には光酸発生剤として有用なフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を、幅広い置換基の化合物につき製造できることとなり、本発明の完成に至った。
【００６０】
本発明の反応では、必要な原料はいずれも安価であり、各段階とも操作は簡便であり、操作上の負担も少なく実施できるため、目的とするフルオロアルカンスルホン酸塩類を工業的規模で製造する上で、従来の手段よりもはるかに有利である。
【００６１】
すなわち本発明は、［発明１］〜［発明１０］を含む。
【００６２】
［発明１］
下記一般式［１］
【００６３】
【化１６】
2010235601.tif 000017
で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させることによる、一般式［２］
【００６４】
【化１７】
2010235601.tif 000018
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の製造方法。
【００６５】
（前記一般式［１］および一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
［発明２］
下記の２工程を含むことによる一般式［３］
【００６６】
【化１８】
2010235601.tif 000019
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の製造方法。
【００６７】
第１工程（スルフィン化工程）：下記一般式［１］
【００６８】
【化１９】
2010235601.tif 000020
で表されるブロモフルオロアルコールを、アミンの存在下、スルフィン化剤と反応させ、一般式［２］
【００６９】
【化２０】
2010235601.tif 000021
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程。
【００７０】
第２工程（酸化工程）：第１工程（スルフィン化工程）で得られた、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程。
【００７１】
（前記一般式［１］から一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
［発明３］
発明２の方法で得られた一般式［３］
【００７２】
【化２１】
2010235601.tif 000022
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
【００７３】
【化２２】
2010235601.tif 000023
もしくは一般式［７］
【００７４】
【化２３】
2010235601.tif 000024
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、一般式［４］
【００７５】
【化２４】
2010235601.tif 000025
で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得[第３工程（エステル化工程
）]、さらに一般式［８］で表される一価のオニウム塩
【００７６】
【化２５】
2010235601.tif 000026
を用いてオニウム塩交換する[第４工程（オニウム塩交換工程）]ことを特徴とする、一般式［５］
【００７７】
【化２６】
2010235601.tif 000027
で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩の製造方法。
【００７８】
（前記一般式［３］および一般式［４］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。前記一般式［３］〜一般式［５］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。前記一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。前記一般式［４］〜一般式［７］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基もしくは２−トリフルオロメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。）。前記一般式［５］および一般式［８］において、Ｑ＋は下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００７９】
【化２７】
2010235601.tif 000028
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００８０】
【化２８】
2010235601.tif 000029
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【００８１】
【化２９】
2010235601.tif 000030
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
［発明４］
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが２、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。
【００８２】
［発明５］
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが４、２つのＸがともにフッ素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。
【００８３】
［発明６］
一般式［１］〜一般式［５］におけるｎが０、２つのＸがともに水素原子であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の方法。
【００８４】
［発明７］
スルフィン化工程に使用されるアミンが、下記一般式［Ｉ］で示されるアミン
【００８５】
【化３０】
2010235601.tif 000031
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
であることを特徴とする、発明１乃至発明６の何れかに記載の方法。
【００８６】
［発明８］
一般式［４］〜一般式［７］におけるＲが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表すことを特徴とする、発明３乃至発明７の何れかに記載の方法。
【００８７】
【化３１】
2010235601.tif 000032
（前記式中、点線は結合位置を表す。）
［発明９］
下記一般式［２］
【００８８】
【化３２】
2010235601.tif 000033
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩。
【００８９】
（前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
［発明１０］
下記一般式［３］
【００９０】
【化３３】
2010235601.tif 000034
で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩。
【００９１】
（前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。）
【発明の効果】
【００９２】
本発明によれば、ブロモフルオロアルコールを原料に用いて、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特にフォトリソグラフィーに適した化学増幅レジスト材料として有用な、光酸発生剤を製造するための中間体として、あるいは燃料電池等に用いられる固体電解質を製造するための中間体として有用なフルオロアルカンスルホン酸塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。さらに、本発明によれば、光酸発生剤として機能するフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩類を簡便に、収率良く、工業的規模で製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００９４】
［ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩］
本発明のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩は、下記一般式［２］で表される。
【００９５】
【化３４】
2010235601.tif 000035
前記一般式［２］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。Ａ＋で示されるアンモニウムイオンは具体的に、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（ＭｅＮＨ３＋）、ジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ２ＮＨ２＋）、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、エチルアンモニウムイオン（ＥｔＮＨ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ２ＮＨ２＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、フェニルアンモニウムイオン（ＰｈＮＨ３＋）、ジフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ２ＮＨ２＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（ｉ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ４Ｎ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
【００９６】
【化３５】
2010235601.tif 000036
【００９７】
【化３６】
2010235601.tif 000037
【００９８】
【化３７】
2010235601.tif 000038
【００９９】
【化３８】
2010235601.tif 000039
【０１００】
【化３９】
2010235601.tif 000040
これらのうち、Ａ＋は、下記一般式［β］で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。
【０１０１】
【化４０】
2010235601.tif 000041
前記一般式［β］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す。
【０１０２】
具体的には、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、もしくは下記の構造を有するイオンが例示できる。
【０１０３】
【化４１】
2010235601.tif 000042
【０１０４】
【化４２】
2010235601.tif 000043
これらの中でも特に、トリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、トリエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ジイソプロピルエチルアンモニウム（ｎ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）が好ましい。
【０１０５】
前記一般式［２］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。一般式［２］におけるアニオン部分の構造としては下記の構造が例示できる。
【０１０６】
【化４３】
2010235601.tif 000044
これらカチオンとアニオンの組み合わせのうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【０１０７】
【化４４】
2010235601.tif 000045
［ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩］
本発明のヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩は、下記一般式［３］で表される。
【０１０８】
【化４５】
2010235601.tif 000046
前記一般式［３］において、Ａ＋はアンモニウムイオンを表す。ここで、Ａ＋の具体例は、上述した一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の項で例示したものを再び例示することができる。
【０１０９】
前記一般式［２］において、Ｘは、互いに独立に水素原子もしくはフッ素原子を表す。ｎは、０〜８の整数を表す。一般式［２］におけるアニオン部分の構造としては下記の構造が例示できる。
【０１１０】
【化４６】
2010235601.tif 000047
これらカチオンとアニオンの組み合わせのうち、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【０１１１】
【化４７】
2010235601.tif 000048
［製造方法の概要］
次いで、製造方法に関する発明について説明する。本発明は下記反応式［３］
【０１１２】
【化４８】
2010235601.tif 000049
に表す通り、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールをスルフィン化剤とアミンの存在下で反応させ、一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩（本発明の態様１の目的物）を得る工程（第１工程：スルフィン化工程）、得られた一般式［２］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩（本発明の態様２の目的物）を得る工程（第２工程：酸化工程）、得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸誘導体と反応させてエステル化して、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（［第３工程］：エステル化工程）、そして得られた一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［８］で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩（本発明の態様３の目的物）を得る工程（第４工程：オニウム塩交換工程）の４つの工程を含む。この工程を経ることによって、一般式［５］におけるＲとして、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を持つフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールから４つの工程を経由して得ることができる。
【０１１３】
以下、各工程に関して詳細に説明する。
【０１１４】
［第１工程：スルフィン化工程］
まず、本発明の第１工程について説明する。第１工程は、一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールをスルフィン化剤と有機塩基の存在下で反応させ、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を得る工程（スルフィン化工程）である。
【０１１５】
まず、本工程で使用されるスルフィン化剤は、一般式［１０］
【０１１６】
【化４９】
2010235601.tif 000050
（前記一般式［１０］において、Ｓ１はＳ２Ｏ４、ＨＯＣＨ２ＳＯ２、ＳＯ４またはＨＳＯ４を表し、ｍおよびｎは整数を表し、ｐは０（零）もしくは整数を表す。Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、ＫもしくはＮＨ４を表す。）で表されるものが使用できるが、具体的には亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が例示される。この中で亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムが好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１７】
スルフィン化剤のブロモフルオロアルコール［１］に対するモル比は、通常、０．５〜１０、好ましくは０．９〜５．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０１１８】
本反応は空気中でも実施することができるが、空気中の水分によってスルフィン化剤が分解する場合がある。したがって窒素やアルゴン雰囲気で実施するのが好ましい。
【０１１９】
一般に、スルフィン化剤を使用したスルフィン化反応は、塩基を添加しなくても進行する場合があるが、添加することによって反応を促進させることができるため、通常添加する。添加される塩基としては、一般に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基が使用されるが、これに対し本発明では塩基としてアミンを使用するのが大きな特徴である。
【０１２０】
本工程で使用する（共存させる）有機塩基は、前述の式［２］においてＡ＋として例示した各種アンモニウムイオンからプロトン（Ｈ＋）を除いたフリーのアミンである。例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンもしくは下記の構造を有する有機塩基が例示できる。
【０１２１】
【化５０】
2010235601.tif 000051
【０１２２】
【化５１】
2010235601.tif 000052
【０１２３】
【化５２】
2010235601.tif 000053
【０１２４】
【化５３】
2010235601.tif 000054
【０１２５】
【化５４】
2010235601.tif 000055
これらのうち、一般式［Ｉ］で示されるアミン
【０１２６】
【化５５】
2010235601.tif 000056
（前記一般式［Ｉ］において、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、互いに独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよい炭素数５〜１０のへテロ芳香族基、またはＧ１、Ｇ２およびＧ３の少なくとも二つ以上でヘテロ原子を含んでもよい環を表す）
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、もしくは下記の構造を有する有機塩基
【０１２７】
【化５６】
2010235601.tif 000057
【０１２８】
【化５７】
2010235601.tif 000058
が好ましい有機塩基として例示できる。
【０１２９】
これらの中でも特に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが、容易に入手できるばかりでなく、スルフィン化反応の反応性向上が顕著であり、なおかつ得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性も十分に向上するため、好ましい。
【０１３０】
有機塩基のブロモフルオロアルコール［１］に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜２．０である。モル比が１．０よりも少ないと、スルフィン化剤由来のカチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の金属カチオン）により、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩が副生してしまう。この場合、後工程においてアンモニウム塩と金属塩の分離が困難になるばかりか、目的物の収率も低下させるので好ましくない。また、モル比が１０．０を超えても問題は無いが、経済的に不利なので好ましくない。
【０１３１】
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくは、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
【０１３２】
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【０１３３】
反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるブロモフルオロアルコール［１］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。なお、反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【０１３４】
ここで、反応時間に関して、同一の構造のブロモフルオロアルコール［１］を基質に用いて比較した場合、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を使用すると、有機塩基を使用する場合に比べて反応時間が数倍から数十倍になる。具体的には１２時間以上かかる。場合によっては反応が完結しない。
【０１３５】
さらに、目的とするスルフィン化体を高い収率で得ることはできない。これに対し、塩基としてアミンを使用した場合には、反応は著しく加速され、場合によっては反応を数十分で完結させることができる。このように、反応時間を著しく短縮させることができるのが、本発明において塩基としてアミンを使用することの効果の１つである。
【０１３６】
次に反応後の処理について述べる。本発明の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応後に得られる、無機の不純物を多く含んだ未精製の粗体を、有機溶媒で処理することによって、脂溶性のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させることができる。その際、逆に脂溶性の無い無機の不純物を析出させ、次いで濾別することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒が例示できる。
【０１３７】
このような処理を行うことによって、目的とするヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１、実施例２、比較例３参照）。
【０１３８】
一方、無機塩基を使用して得られるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩は、アンモニウム塩に比べて脂溶性が低く、むしろ水溶性が高い。従って、除去したい無機の不純物との脂溶性の差が小さく、前述したように有機溶媒を用いてヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩のみを選択的に溶解させることはきわめて困難である。そのため、ヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸金属塩を高純度で得ることはできない。また、前述したとおり、無機物中に含まれる臭素痕を除去しないと、後の工程に支障が生じる。このように、目的とするスルフィン化体の脂溶性を高めることによって、収率を向上させ、単離操作の効率を向上させることのみならず、無機不純物、特に臭素痕を除去しやすくすることが、本発明において有機塩基を使用することの別の効果である。
【０１３９】
こうして、例えば有機溶媒で抽出し、有機層を水およびチオ硫酸ナトリウム水溶液（もしくは亜硫酸ナトリウム水溶液）等で洗浄し、さらに有機層から溶媒を留去することによって、目的のスルフィン酸アンモニウム塩を得ることができる。場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
【０１４０】
［第２工程：酸化工程］
次に、本発明の第２工程について説明する。第２工程は、第１工程で得られたヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］を酸化剤と反応させ、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得る工程（酸化工程）である。
【０１４１】
本工程で使用される酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VIII）、酸化ルテニウム（VIII）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
【０１４２】
酸化剤のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．９〜１０．０、好ましくは１．０〜２．０である。原料のスルフィン酸アンモニウム塩類が粗体であり、正確なモル量がわからない場合には、スルフィン化前の一般式［１］で表されるブロモフルオロアルコールのモル量に対して酸化剤を加えれば良い。
【０１４３】
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III）、塩化ルテニウム（III）、酸化セレン（IV）等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
【０１４４】
遷移金属触媒のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。
【０１４５】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
【０１４６】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水、メタノールである。
【０１４７】
また必要に応じて、有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒のヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］１重量部に対する使用量は、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０１４８】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間であり、さらに好ましくは０．５〜１２時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルフィン酸アンモニウム塩［２］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１４９】
次に反応後の処理について述べる。前述の第１工程においては、アミンを塩基として使用しているために、得られるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の脂溶性は向上している。この結果、反応および後処理後に得られる、無機の不純物を多く含んだ未精製の粗体を、有機溶媒で処理することによって、脂溶性のヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させることができる。その際、逆に脂溶性の無い無機の不純物を析出させ、次いで濾別することが可能になる。このような溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、もしくは酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒が例示できる。
【０１５０】
このような処理を行うことによって、目的とするヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩の純度を向上させることができる（実施例１、実施例２、比較例３参照）。
【０１５１】
得られたヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］は、場合によっては再結晶等で精製することも可能である。
【０１５２】
［第３工程：エステル化工程］
次に、本発明の第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得られた一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［６］
【０１５３】
【化５８】
2010235601.tif 000059
もしくは一般式［７］
【０１５４】
【化５９】
2010235601.tif 000060
で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を製造する工程である。
【０１５５】
一般式［６］において、Ｘ’はヒドロキシル基もしくはハロゲンを表す。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、この中でも塩素が特に好ましい。
【０１５６】
一般式［６］もしくは一般式［７］において、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式有機基、炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトン、あるいは炭素数６〜２０のアリール基を表す（ここで、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基、２−メタクリロイルオキシ基−トリフルオロメチルメタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
【０１５７】
Ｒについて具体的に例示すると、以下のようになる。
【０１５８】
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１５９】
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の少なくとも末端部に重合性二重結合を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルエテニル基、アリル基、３−ブテニル基、1-メチルアリル基、２-メチルアリル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基
等を挙げることができる。
【０１６０】
炭素数３〜２０の脂環式有機基、としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。
【０１６１】
炭素数３〜２０の脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基とは、「脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基の１つの価が結合している有機基」をあらわし、具体的には、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。この直鎖状のアルキレン基の炭素数は特に限定されないが、例えば、１〜６である。
【０１６２】
炭素数３〜３０の単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトンあるいは下記のものが挙げられる。
【０１６３】
【化６０】
2010235601.tif 000061
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【０１６４】
なお、上述した通り、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基、脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基、単環式もしくは多環式ラクトン及びアリール基上の水素原子の一部または全てはフッ素、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基で置換されていても良い。また、該アルキル基、アルケニル基、脂環式有機基もしくは脂環式有機基と直鎖状のアルキレン基からなる有機基を構成する同一炭素上の２つの水素原子は１つの酸素原子で置換されケト基となっていても良い。さらに該アルキル基上の水素原子の１つは、２−アクリロイルオキシ基もしくは２−メタクリロイルオキシ基で置換されていても良い。
【０１６５】
前述した通り、非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）、すなわち重合性を有するアシル基を使用できるのが大きな特徴である。
【０１６６】
エステル化方法としては、一般式［６］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］とを酸触媒の存在下脱水縮合させる方法（フィッシャー・エステル合成反応）や、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類と、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］とを反応させる方法などが例示できる。
【０１６７】
一般式［６］で表されるカルボン酸（Ｘ’＝ＯＨ）を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対して作用させる、一般式［６］で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１６８】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１６９】
反応温度は特に制限はなく、通常、０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、２０〜１８０℃であり、より好ましくは、５０〜１５０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０１７０】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１７１】
本反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、および／または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．０００１〜１０モルであり、好ましくは、０．００１〜５モルであり、より好ましくは、０．０１〜１．５モルである。
【０１７２】
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。  
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０１７３】
一方、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類（Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］に対して作用させる、一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．１〜５モルであり、好ましくは、０．２〜３モルであり、より好ましくは、０．５〜２モルある。カルボン酸ハライド類もしくはカルボン酸無水物類の使用量として、０．８〜１．５モルであることは、特に好ましい。
【０１７４】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］は、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、本工程で使用される溶媒としては好ましくない。水や、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１７５】
反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、０〜１００℃である。
【０１７６】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１７７】
一般式［６］で表されるカルボン酸ハライド類を使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素など）を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン化水素剤（受酸剤）を用いて行ってもよく、一般式［７］で表されるカルボン酸無水物類を用いる場合には、副生する酸を捕捉するための受酸剤を用いて行っても良い。
【０１７８】
該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基などが例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［３］１モルに対して、０．０５〜１０モルであり、好ましくは、０．１〜５モルであり、より好ましくは、０．５〜３モルである。
【０１７９】
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製することもできる。
【０１８０】
［第４工程：オニウム塩交換工程］
次いで、本発明の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られた一般式［４］で表されるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩を、一般式［８］
【０１８１】
【化６１】
2010235601.tif 000062
で表される一価のオニウム塩を用いてオニウム塩交換し、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程）である。
【０１８２】
一般式［８］に含まれるオニウムカチオンＱ＋については、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【０１８３】
【化６２】
2010235601.tif 000063
前記一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【０１８４】
【化６３】
2010235601.tif 000064
前記一般式（ｂ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０１８５】
【化６４】
2010235601.tif 000065
前記一般式（ｃ）において、Ｒ４は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｑは０（零）〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【０１８６】
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【０１８７】
一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１８８】
より具体的に一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１８９】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【０１９０】
一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン
一般式（ｂ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０１９１】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【０１９２】
一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン
一般式（ｃ）におけるＲ４−（Ｏ）ｎ−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ４の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ４と同じものを再び挙げることができる。
【０１９３】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【０１９４】
次いで、一般式［８］におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０１９５】
一般式［８］で示される一価のオニウム塩の、フルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［４］に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０１９６】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
【０１９７】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１重量部に対して、通常、１〜１００、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。
【０１９８】
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料であるフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩［４］が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１９９】
このようにして得られた一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で洗浄したり、抽出して精製したりすることもできる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０２００】
以上述べてきた方法で、アシル基の置換基として、その構造内に非共役不飽和部位（二重結合または三重結合）を有さないフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、非共役不飽和部位有するフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩も、共に製造することができる。本化合物は、化学増幅型レジスト材料に用いられる光酸発生剤として供することができる。
【０２０１】
ところで、本発明の第３工程と第４工程の順番は逆にすることも可能である（反応式［４］）。
【０２０２】
【化６５】
2010235601.tif 000066
すなわち、一般式［３］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸アンモニウム塩をオニウム塩交換して、一般式［１１］で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を得（第３’工程：オニウム塩交換工程）、さらにこれを一般式［６］もしくは一般式［７］で表されるカルボン酸誘導体と反応させて、エステル化し（第４’工程：エステル化工程）、一般式［５］で表されるフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を製造する工程である。
【０２０３】
しかしながら、この方法では、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩がエステル化工程より前にできてしまう。上述した通り、スルホン酸オニウム塩は感光性であるため遮光条件下で取り扱わねばならず、したがってこの方法では遮光条件下での工程を２つ実施しなければならない。それゆえに製造設備の面での負荷が大きい。
【０２０４】
従って、上述した通り、本発明の第３工程と第４工程をこの順に実施するのが好適な方法である。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
【０２０６】
［実施例１−１］
［トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０２０７】
【化６６】
2010235601.tif 000067
１００ｍＬの反応器に、２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタン−１−オール ５.０g
（０．０２９モル／１．０当量）、アセトニトリル １４．０ｇ、水 １２．５ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム ８.１ｇ（０.０４７モル／１．６当量）、トリエチルアミン ５．３ｇ（０.０５２モル／１．８当量）を加え、７０℃で４時間攪拌した。
【０２０８】
反応が終了したのを確認した後、反応液を冷却し1Ｎの塩酸水溶液を３０ｍＬ加えて攪
拌した。続いて、反応液を溶媒留去することによって、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルフィナートを２３．０ｇ得た。このときの純度は２６％、収率は８３％であった。
【０２０９】
得られた粗体のうち１０．０ｇ（純度２６％、含量２．６ｇ、０．０１１モル／１．０当量）を５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルフィナートを２．６９ｇ得た。このときの純度は９１％、含量２．４５ｇ、０．００９９モル、回収率は９４％であった。
【０２１０】
[実施例１−１]の結果より、トリエチルアンモニウムなどのアミンを添加することによって、高い収率でアンモニウム塩を得ることができることが分かった。したがって、特に、本発明の一般式[１]のｎが０である場合において、アミンを添加せずにナトリウム塩を得る方法（比較例１参照）と比較して、アミンを加えることによって、高い収率でアンモニウム塩を得ることができる点について有利な効果を有していることが分かる。
【０２１１】
［トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルフィナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．８０（ｔ，２Ｈ），３.０１（ｑ，６Ｈ），１．１７（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１２１．０（ｓ，２Ｆ）
［実施例１−２］
［トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
【０２１２】
【化６７】
2010235601.tif 000068
１００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルフィナート １１．５ｇ（純度２６％、０．０１２モル／１．０当
量）、水 ２０ｇ、３０％過酸化水素水 ４．２ｇ（０．０３６モル／３．０当量）を室温で加え、４０℃で１日攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却した。その後、溶媒留去して乾固させ、目的とするトリエチルアンモニウム  トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルホナートを１０．５ｇ得た。このときの純度は２６％、収率は８５％であった。
【０２１３】
得られた粗体のうち１０．０ｇ（純度２６％、含量２．６ｇ、９．８７ミリモル／１．０当量）を５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルホートを２．４９ｇ得た。このときの純度は９４％、含量２．３４ｇ、８．８８ミリモル、回収率は９０％であった。
【０２１４】
［トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３．８４（ｔ，２Ｈ），３.０４（ｑ，６Ｈ），１．１８（ｔ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１５．６（ｓ，２Ｆ）
［実施例１−３］
［トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エタン−１−スルホナートの製造］（第３工程：エステル化工程）
【０２１５】
【化６８】
2010235601.tif 000069
１００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシ−エタン−１−スルホナート ２．４９ｇ（純度９４％、８．８８ミリモル／１．０当
量）、アセトニトリル２０．０ｇ、メタクリル酸無水物 ５．４６ｇ（３５．５ミリモル
／４．０当量）、トリエチルアミン ５．２２ｇ（５１．５ミリモル／５．８当量）、ノ
ンフレックスＭＢＰ（２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）０．０３ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。反応液を冷却後、水 ２５ｇを
加えて３０分攪拌し、反応液から揮発成分を減圧下にて留去した。得られた液体をジイソプロピルエーテル ２０ｇで３回洗浄した後、有機層を分離し、水溶液として目的とする
トリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エタン−１−スルホナートを得た。得られた目的物は精製することなく次工程で使用した。
【０２１６】
［実施例１−４］
［トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エタン−１−スルホナートの製造］（第４工程：オニウム塩交換工程）
【０２１７】
【化６９】
2010235601.tif 000070
５０ｍＬの反応器で、第３工程で得られたトリエチルアンモニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エタン−１−スルホナート 水溶液にト
リフェニルスルホニウムブロミド ３．１８ｇ（８．９ミリモル）とクロロホルム ２０ｇの溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、有機層を分離し、得られた有機層を水 
２０ｇで４回洗浄した。続いて、ジイソプロピルエーテル ２０ｇで３回洗浄した後、揮
発成分を留去し、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオ
ロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートを３．９２ｇ得た。このときの純度は９７％、第３工程からの収率として８７％であった。
【０２１８】
［トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝７．９２−７．６５（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ３Ｓ＋），６．１９（ｓ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ２），１．９２（ｓ，３Ｈ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１４．４９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ；ＣＦ２）．
［実施例２−１］
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナートの製造］（第１工程：スルフィン化工程）
【０２１９】
【化７０】
2010235601.tif 000071
１Ｌの反応器に、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オール 
１００.０ｇ（０．４４モル／１．０当量）、アセトニトリル ３００ｇ、水 ２５０ｇ、
亜ジチオン酸ナトリウム１０８．２ｇ（０.６２モル／１．４当量）、トリエチルアミン ５３．４ｇ（０.５２モル／１．２当量）を加え、６０℃で４時間攪拌した。反応が終了
したのを確認した後、反応液を冷却し1ＮのＨＣｌを１００ｍＬ加えて攪拌した。続いて
有機層を分離し、有機層を溶媒留去することによって、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナートを２６４ｇ得た。このときの純度は４６％、収率は８８％であった。
【０２２０】
得られた粗体のうち１５０．０ｇ（純度４６％、含量６９．０ｇ、０．２２２モル／１．０当量）を７５０ｍｌのアセトンに添加し、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナートを６６．０ｇ得た。このときの純度は９３％、含量６１．４ｇ、０．１９７モル、回収率は８９％であった。
【０２２１】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３.５８（ｔ，２Ｈ），３.０４（ｑ，６Ｈ），２.３０（ｍ，２Ｈ），１．１６（ｔ
，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１０．４（ｔ，２Ｆ）、−１３１．０（s，２Ｆ）
［実施例２−２］
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
【０２２２】
【化７１】
2010235601.tif 000072
５００ｍＬの反応器に、実施例２−２で精製した、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナート ６５ｇ（純度
９３％、０．１９４モル／１．０当量）、水 ２００ｇ、３０％過酸化水素水 ４６ｇ（０．４０モル／２．１当量）を室温で加え、４０℃で６時間攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却し亜硫酸ナトリウム ７.５ｇを反応液に加えて攪拌した。続いて、反応液を溶媒留去して得られた液体にアセトン３５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後濾紙を用いて濾過し、得られた濾液を濃縮して乾燥させたところ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートを６５．６ｇ得た。このときの純度は９２％、収率は９５％であった。
【０２２３】
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；
δ＝３.６１（ｔ，３Ｈ），３.０７（ｑ，６Ｈ），２.４０（ｍ，２Ｈ），１．１７（ｔ
，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメ
タン）；δ＝−１１０．９（ｓ，２Ｆ）、−１１７．９（s，２Ｆ）
［実施例２−３］
［トリエチルアンモニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アク
リロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートの製造］（第３工程：エステル化工程）
【０２２４】
【化７２】
2010235601.tif 000073
５００ｍＬの反応器に、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナート ２０．０ｇ（純度９２％、０．０５６モル
／１．０当量）、アセトニトリル１３０．０ｇ、メタクリル酸無水物 ２８．４ｇ（０．
１８５モル／３．３当量）、トリエチルアミン ２８．０ｇ（０．２８モル／５．０当量
）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）０．１ｇを加え、５０℃で７時間攪拌した。反応液を冷却後、水 ２０
０ｇを加えて３０分攪拌し、反応液から揮発成分を減圧下加熱して留去した。得られた液体をジイソプロピルエーテル ２００ｇで３回洗浄した後、水溶液として目的とするトリ
エチルアンモニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイ
ルオキシ）−ブタン−１−スルホナートを得た。得られた目的物は精製することなく次工程で使用した。
【０２２５】
［実施例２−４］
［トリフェニルスルホニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートの製造］（第４工程：オニウム塩交換工程）
【０２２６】
【化７３】
2010235601.tif 000074
１００ｍＬの反応器で、第３工程で得られたトリエチルアンモニウム １，１，２，２
−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナート 水溶液にトリフェニルスルホニウムブロミド ２０．２ｇ（０．０５６モル）とクロロホルム１００ｇの溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、有機層を分離し、得られた有機層を水 １００ｇで４回洗浄した。続いて、ジイソプロピルエーテル １００ｇで３回洗浄すると、固体が析出した。ろ過後、固体を乾燥することで、目的とするトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオ
キシ）−ブタン−１−スルホナートを３２．５ｇ得た。このときの純度は９３％（残り７％のほとんどは溶媒であるジイソプロピルエーテル）、第３工程からの収率として９７％であった。
【０２２７】
［比較例１］
【０２２８】
【化７４】
2010235601.tif 000075
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール８．９２ｇ（５５．４ミリモル）、アセトニトリル１２ｇ、水２２ｇからなる溶液に、炭酸水素ナトリウム５．４３ｇ（６４．６ミリモル）と亜二チオン酸ナトリウム９．６９ｇ（５５．６ミリモル）を添加した。この二層分離した溶液を６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒（有機層および水層）を減圧下で留去し、乾燥して、７．０ｇの白色固体を得た。この固体を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で分析したところ、目的とする１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタ
ンスルフィン酸ナトリウムの含量は約８％であり、これを基にした換算収率は６％であった。
【０２２９】
［比較例２］
【０２３０】
【化７５】
2010235601.tif 000076
温度計、コンデンサーを備えたガラスのフラスコに２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル（２−メチルアクリレート）５ｇ（２１．８ミリモル）、アセトニトリル４０ｇおよび水４０ｇを投入した後攪拌を開始し、次いで炭酸水素ナトリウム２．２g（２６．２ミ
リモル）、亜二チオン酸ナトリウム５．７g（３２．７ミリモル）を添加した。その後６
０℃で２時間撹拌した。反応液の有機層を核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して分析したところ、目的とする１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルフィン酸ナトリウムは検出されず、専らメタクリル部位が分解した副生成物のみ検出された。
【０２３１】
［比較例３］
［トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートの製造］（第２工程：酸化工程）
５００ｍＬの反応器に、実施例２−２で精製する前（未精製）の、トリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナート
１１２ｇ（純度４６％、０．１７モル）、水 ２００ｇ、３０％過酸化水素水 ４１ｇ（
０．３６モル）を室温で加え、４０℃で６時間攪拌した。反応の終了を確認した後、反応液を冷却し亜硫酸ナトリウム ７.５ｇを反応液に加えて攪拌した。続いて、反応液を溶媒留去して得られた液体をヘキサン５０ｇで洗浄し、続いてクロロホルム１００ｇで抽出した。減圧下加温して揮発成分を留去して乾固させ、目的とするトリエチルアンモニウム  １，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートを４３ｇ得た。このときの純度は５０％、収率は４０％であった。分析の結果、第１工程（スルフィン化工程）で消失を確認した４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールが、本第２工程（酸化工程）で９％副生していた。