(57)【要約】【課題】  ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする、異性化選択性及び機械的強度に優れた水素化異性化触媒を提供すること。【解決手段】  水素化異性化触媒は、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持され、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、上記担体は、（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、を含み、上記焼成ゼオライトが受けた熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトが３５０℃〜４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持され、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
前記担体は、
（ａ）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、
（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、
を含み、
前記焼成ゼオライトが受けた前記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない前記イオン交換ゼオライトが３５０℃〜４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む、水素化異性化触媒。
【請求項２】
前記有機テンプレート含有ゼオライトが、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルミナである、請求項１又は２に記載の水素化異性化触媒。
【請求項４】
前記担体が、４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内での加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項５】
前記担体に担持された金属が、白金又はパラジウムである、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項６】
前記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
【請求項７】
有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することによりイオン交換ゼオライトを得る第１工程、
前記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる組成物を成型して成型体を得る第２工程、
前記成型体を少なくとも３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して、担体を得る第３工程、
前記担体に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持させる第４工程、
を備える、水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程が、前記成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱し次いで４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内で加熱することにより焼成して、前記担体を得る工程である、請求項７に記載の水素化異性化触媒の製造方法。
【請求項９】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、を接触せしめて、前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する、炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１０】
前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
【請求項１１】
水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程、
を備える、潤滑油基油の製造方法。
【数１】
2010155187.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化異性化触媒、その製造方法、前記水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品の中で、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に除去されている、又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。また、近年、フィッシャー・トロプシュ合成（以下、「ＦＴ合成」ということがある。）により得られる炭化水素類が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
【０００３】
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
【０００４】
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素能及び異性化能の二元機能を有する水素化異性化触媒に接触せしめ、炭化水素油中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される水素化異性化触媒としては、固体酸、中でもゼオライト及び周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒が知られている。
【０００５】
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油に適した留分を得るためには、ノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される水素化異性化触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の分解、軽質化も進行して、所望の留分の収率が低下する。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、ノルマルパラフィンが実質的に含有されない程度までその転化率を高める必要があり、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しかった。そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
【０００６】
上記事情から、潤滑油基油及び燃料基油、特に潤滑油基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るために、炭化水素に対する抑制された分解活性及び高められた異性化活性、すなわち優れた異性化選択性を有する水素化異性化触媒が求められている。
【０００７】
これまでにも、接触脱蝋で用いる水素化異性化触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期表第８〜１０族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないゼオライトからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。
【０００８】
なお、水素化異性化触媒を構成するゼオライトは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートと呼ばれる有機化合物の存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたゼオライトは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３．  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のゼオライトには、さらに周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたゼオライトは、乾燥、必要により成型等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
【０００９】
一方、商業的使用に供される触媒は、取扱い易さの向上、触媒床における反応流体の圧力損失の低減等を目的として、成型された成型体の形態にて使用されることが一般的である。しかし、ゼオライト粉末は自己粘結性に乏しく、それ自体のみを成型して得られる成型体からなる触媒の機械的強度は小さいため、実用に供することが困難である。そこで、ゼオライトを用いる触媒においては、ゼオライト粉末にバインダと呼ばれる無機酸化物粉末を配合した組成物を成型した成型体の形態で使用されることが通常である。
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載の製造プロセスにあっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ノルマルパラフィン成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。特に、高品質の潤滑油の基油の製造においては、ノルマルパラフィンを実質的に含まない程度までその転化率を高める必要があり、その場合、ノルマルパラフィン及び／又は異性化生成物であるイソパラフィンの分解反応が盛んとなり、経済性をもった収率で目的とするイソパラフィン留分を得ることができなかった。
【００１１】
また、経済合理性をもってイソパラフィンを生産するには、水素化異性化触媒が、異性化選択性に優れていることのみならず、商業的使用に耐え得る機械的強度を有していることが必要である。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする、異性化選択性及び機械的強度に優れた水素化異性化触媒、該水素化異性化触媒の製造方法、該水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、及び該水素化異性化触媒を用いる潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、水素化異性化触媒の異性化選択性の向上を検討するなかで、有機テンプレートを含有するゼオライトを、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト若しくはその焼成物と、当該イオン交換ゼオライト若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含む触媒組成物を焼成して得られる水素化異性化触媒が、高ノルマルパラフィン転化率において優れた異性化選択性を有することを見出し、これを特許出願している。
【００１４】
そして、上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のゼオライト及び特定の無機酸化物を含んでなる担体と、該担体に担持された特定の活性金属とを含有する水素化異性化触媒が、十分な機械的強度を有し、且つ、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油の水素化異性化反応において、高いノルマルパラフィン転化率にて優れた異性化選択性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体と、該担体に担持され、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属と、を含有し、
上記担体は、
（１）有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライトが、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成ゼオライト、並びに、
（２）アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成されてなる焼成無機酸化物、
を含み、
上記焼成ゼオライトが受けた上記熱履歴は、３５０℃以上で加熱されていない上記イオン交換ゼオライトが３５０℃〜４５０℃の範囲内での加熱により焼成されることを含む、水素化異性化触媒を提供する。
【００１６】
なお、本明細書において、周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。
【００１７】
本発明の水素化異性化触媒によれば、上記構成を有することにより、機械的強度及び異性化選択性の双方を高水準で満足することができ、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることができる。
【００１８】
ノルマルパラフィンの選択的水素化に適した結晶構造を有するとの点で、上記有機テンプレート含有ゼオライトは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
触媒の異性化選択性及び機械的強度を更に向上させる観点から、上記無機酸化物はアルミナであることが好ましい。
【００２０】
優れた異性化選択性を得ながらも触媒の機械的強度を更に向上させる観点から、上記担体は、４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内での加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体であることが好ましい。
【００２１】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記担体に担持された金属が白金又はパラジウムであることが好ましい。
【００２２】
異性化選択性及び反応活性の観点から、上記有機テンプレート含有ゼオライトにおける珪素原子とアルミニウム原子とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換することによりイオン交換ゼオライトを得る第１工程、
上記イオン交換ゼオライトと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機酸化物と、が含まれる組成物を成型して成型体を得る第２工程、
上記成型体を少なくとも３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱することにより焼成して、担体を得る第３工程、
上記担体に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種の金属を担持させる第４工程、
を備える水素化異性化触媒の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法によれば、上記工程を備えることにより、異性化選択性及び機械的強度の双方に優れ、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油、特には高品質の潤滑油基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする水素化異性化触媒を得ることができる。
【００２５】
本発明の水素化異性化触媒の製造方法において、触媒の機械的強度を更に向上させる観点から、上記第３工程が、上記成型体を、３５０℃〜４５０℃の範囲内で加熱し次いで４５０℃を超え６５０℃以下の範囲内で加熱することにより焼成して、上記担体を得る工程であることが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめて、上記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する炭化水素油の脱蝋方法を提供する。
【００２７】
上記炭化水素油は、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
本発明はまた、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上記本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される上記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程を備える潤滑油基油の製造方法を提供する。
【数１】
2010155187.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、水素化異性化選択性及び機械的強度に優れた水素化異性化触媒、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素化異性化触媒を用いて、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を安定して高収率で得ることを可能とする炭化水素油の脱蝋方法、並びに、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から高性能の潤滑油基油を高収率で得ることを可能とする潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
＜水素化異性化触媒＞
本発明の水素化異性化触媒は、特定の方法によって製造されることでその特徴が付与される。以下、本発明の水素化異性化触媒について、その好ましい製造の態様に沿って説明する。
【００３１】
本発明の水素化異性化触媒を構成する焼成ゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレート含有ゼオライトは、ノルマルパラフィンの水素化異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ−４８などが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
【００３２】
上記有機テンプレート含有ゼオライトとしては、上記の１０員環一次元状細孔構造を有するゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、ＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２２型ゼオライトがより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、ＺＳＭ−２３型ゼオライトがより好ましい。
【００３３】
本発明の水素化異性化触媒を構成する焼成ゼオライト（ａ）の出発原料となる有機テンプレートを含有し１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源及び上記所定の細孔構造を構築するために添加する有機テンプレートから、公知の方法によって水熱合成される。
【００３４】
有機テンプレートは、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機化合物であり、合成するゼオライトの構造に応じて選択されるものであるが、アミン誘導体であることが好ましい。具体的には、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００３５】
１０員環一次元状細孔構造を有する有機テンプレート含有ゼオライトを構成する珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は、１０〜４００であることが好ましく、２０〜３５０であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１０未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が４００を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
【００３６】
合成され、好ましくは洗浄、乾燥された上記有機テンプレート含有ゼオライトは、対カチオンとして通常アルカリ金属カチオンを有し、また有機テンプレートが細孔構造内に包含される。本発明の水素化異性化触媒を製造する際に用いる有機テンプレートを含むゼオライトとは、このような、合成された状態のもの、すなわち、ゼオライト内に包含される有機テンプレートを除去するための焼成処理がなされていないものであることが好ましい。
【００３７】
上記有機テンプレート含有ゼオライトは、次に、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液中でイオン交換される。イオン交換処理により、有機テンプレート含有ゼオライト中に含まれる対カチオンは、アンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換される。またそれと同時に、有機テンプレート含有ゼオライト中に包含される有機テンプレートの一部が除去される。
【００３８】
上記イオン交換処理に使用する溶液は、水を少なくとも５０容量％含有する溶媒を用いた溶液であることが好ましく、水溶液であることがより好ましい。また、アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。一方、プロトンを溶液中に供給する化合物としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるイオン交換ゼオライト（ここでは、アンモニウム型ゼオライト）は、後の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。イオン交換に用いるカチオン種としてはアンモニウムイオンが好ましい。溶液中に含まれるアンモニウムイオン及び／又はプロトンの含有量は、使用する有機テンプレート含有ゼオライトに含まれる対カチオン及び有機テンプレートの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
【００３９】
上記イオン交換処理は、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライト単体に対して行ってもよく、またイオン交換処理に先立って、有機テンプレート含有ゼオライトにバインダである無機酸化物を配合し、成型を行い、得られる成型体に対して行ってもよい。但し、上記の成型体を焼成することなくイオン交換処理に供すると、当該成型体が崩壊、粉化する問題が生じやすくなることから、粉末状の有機テンプレート含有ゼオライトをイオン交換処理に供することが好ましい。
【００４０】
イオン交換処理は、定法、すなわち、アンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液、好ましくは水溶液に有機テンプレートを含むゼオライトを浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行うことが好ましい。また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、上記水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
【００４１】
更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によってゼオライトをイオン交換する間に、溶液を一回又は二回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を一回又は二回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を一回交換する場合、例えば、有機テンプレート含有ゼオライトをアンモニウムイオン及び／又はプロトンを含む溶液に浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後、更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
【００４２】
イオン交換処理により、ゼオライト中のアルカリ金属等の対カチオンのほぼ全てをアンモニウムイオン及び／又はプロトンに交換することが可能である。一方、ゼオライト内に包含される有機テンプレートについては、上記のイオン交換処理によりその一部が除去されるが、同処理を繰り返し行っても、その全てを除去することは一般に困難であり、その一部がゼオライト内部に残留する。
【００４３】
次に、上記の方法にて得られたイオン交換ゼオライトに、バインダである無機酸化物を配合し、得られる組成物を成型して成型体を形成することが好ましい。無機酸化物をイオン交換ゼオライトに配合する目的は、成型体の焼成によって得られる担体（特には、粒子状の担体）の機械的強度を、実用に耐えられる程度に向上することにあるが、本発明者は、無機酸化物種の選択が水素化異性化触媒の異性化選択性に影響を与えることを見出している。このような観点から、上記無機酸化物として、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛及び酸化リン並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物から選択される少なくとも一種の無機酸化物が用いられる。中でも、水素化異性化触媒の異性化選択性が更に向上するとの観点から、アルミナが好ましい。また、上記「これらの２種以上の組み合わせからなる複合酸化物」とは、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、及び酸化リンのうちの少なくとも２種の成分からなる複合酸化物であるが、複合酸化物を基準として５０質量％以上のアルミナ成分を含有するアルミナを主成分とする複合酸化物が好ましい。
【００４４】
上記組成物におけるイオン交換ゼオライトと無機酸化物との配合比率は、イオン交換ゼオライトの質量：無機酸化物の質量の比として、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜８５：１５である。この比が１０：９０よりも小さい場合には、水素化異性化触媒の活性が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。一方、上記比が９０：１０を超える場合には、組成物を成型及び焼成して得られる担体の機械的強度が充分ではなくなる傾向にあるため好ましくない。
【００４５】
イオン交換ゼオライトに上記の無機酸化物を配合する方法は特に限定されないが、例えば両者の粉末に適量の水等の液体を添加して粘ちょうな流体とし、これをニーダー等により混練する等の通常行われる方法を採用することができる。
【００４６】
上記イオン交換ゼオライトと上記無機酸化物とを含む組成物或いはそれを含む粘ちょうな流体は、押出成型等の方法により成型され、好ましくは乾燥されて粒子状の成型体となる。成型体の形状としては特に限定されないが、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。成型体の大きさは特に限定されないが、取り扱いの容易さ、反応器への充填密度等の観点から、例えば長軸が１〜３０ｍｍ、短軸が１〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
次に、上記のようにして得られた成型された成型体を、分子状酸素を含む雰囲気下、３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４３０℃、より好ましくは３９０〜４２０℃の温度にて焼成して、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された担体とすることが好ましい。「分子状酸素を含む雰囲気下」とは、酸素ガスを含む気体、中でも好ましくは空気と接触することを意味する。焼成の時間は特に限定されないが、１〜２４時間であることが好ましい。
【００４８】
上記焼成により、成型体を構成するイオン交換ゼオライトは焼成ゼオライト（ａ）となり、無機酸化物は焼成無機酸化物（ｂ）となる。
【００４９】
本実施形態において、上記焼成温度が３５０℃より低い場合は、有機テンプレートの除去が充分に進行しない、あるいはその除去に長時間を要する、更には、担体の機械的強度が充分に向上しない傾向にあるため好ましくない。一方、焼成温度が４５０℃を超える場合には、得られる水素化異性化触媒の異性化選択性が充分に向上しない傾向にあることから好ましくない。３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが残存するイオン交換ゼオライトを上記のような比較的低温において焼成することは、本発明の水素化異性化触媒の異性化選択性を向上せしめる上で極めて重要である。
【００５０】
焼成は、上述のように、イオン交換ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型して得られる成型体の状態にて行う以外に、粉末状のイオン交換ゼオライト単体の状態にて行ってもよい。但し、その場合は、得られる焼成ゼオライトに無機酸化物を配合した組成物を成型してなる成型体を、機械的強度を付与する目的で３５０℃以上の温度、例えば、３５０〜４５０℃の範囲内及び／又は４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内の温度において焼成を行う必要がある。
【００５１】
上記担体は、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下、更に好ましくは空気雰囲気下に、３５０〜４５０℃の範囲内で加熱され、更に４５０℃を超えて６５０℃以下の範囲内で加熱され焼成されたものであってもよい。３５０〜４５０℃での加熱に加えて、４５０℃を超えて６５０℃以下で更に加熱して焼成することにより、得られる触媒の水素化異性化選択性に大きな影響を与えることなく、担体の機械的強度を更に向上せしめることが可能になる。したがって、より高い機械的強度を有する触媒粒子が所望される場合には、上記の２段階の加熱による焼成を行うことが好ましい。後段の加熱温度が４５０℃以下である場合は、担体の機械的強度の更なる向上が難しくなる傾向にある。一方、６５０℃を超える場合には、ゼオライト上の活性点形成に関与するアルミニウム原子の環境が変化して分解活性が増大する傾向にあることから好ましくない。更に、異性化選択性を維持するとの点で、後段の加熱温度は、４５０℃を超えて６００℃以下の範囲内の温度であることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態では、上記により得られた、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体である担体に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンの少なくとも一種の金属（以下、「活性金属」ということがある。）を担持することが好ましい。
【００５３】
周期表第８〜１０族に属する金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。これらの中でも、活性、異性化選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金が特に好ましい。上記の活性金属は、一種を単独で又は二種以上の組合せによって用いることができる。また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合、触媒活性の持続性の観点から、活性金属としては、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等の組み合わせが好ましい。
【００５４】
上記担体に、上記活性金属を担持する方法は特に限定されず、上記活性金属元素を含む化合物（以下、「活性金属前駆体」ということがある。）を用いた含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が採用される。
【００５５】
活性金属前駆体の例としては、上記活性金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。活性金属が白金である場合には、活性金属前駆体としては塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが好ましく使用される。
【００５６】
焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）が含まれる担体に担持される活性金属の合計の担持量は、担体の質量を基準として、０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が０．００１質量％未満の場合には、所定の水素化／脱水素機能を付与することが困難となる。一方、担持量が２０質量％を超える場合には、当該活性金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にあるため好ましくない。
【００５７】
活性金属は、担体を構成する焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）のいずれか一方又は両方に担持されていてよい。本発明の水素化異性化触媒が、担体に活性金属を含浸法等により担持する方法を経て製造されたものである場合、活性金属が担持される部位の配分は、主として担持の際に使用する活性金属前駆体と焼成ゼオライト（ａ）及び焼成無機酸化物（ｂ）との親和性により決定される。
【００５８】
活性金属の担持は、成型及び焼成された担体に対して行われる態様に限定されるものではない。例えば、粉末状のイオン交換ゼオライト、或いはこれを３５０〜４５０℃の温度において焼成した焼成ゼオライトに、活性金属を担持してもよく、粉末状の無機酸化物に担持してもよく、更にその両方であってもよい。
【００５９】
活性金属成分が担持された担体は、活性金属前駆体中に含まれるアニオン成分あるいは配位子成分を除去することを主たる目的として、好ましくは分子状酸素を含む雰囲気下に焼成されることが好ましい。焼成温度としては、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、空気が好ましい。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、活性金属前駆体は金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換される。
【００６０】
以上のように、本発明の水素化異性化触媒の製造の好ましい態様においては、「有機テンプレート含有ゼオライトのイオン交換」、「イオン交換ゼオライト及び無機酸化物を含む組成物の成型」、「３５０〜４５０℃での加熱による成型体の焼成」若しくは「３５０〜４５０℃での加熱次いで４５０℃を超えて６５０℃以下での加熱による成型体の焼成」、「担体への活性金属の担持」、並びに「活性金属が担持された担体の焼成」の各工程を有している。
【００６１】
本発明の水素化異性化触媒において重要なことは、上記特定ゼオライト、特定無機酸化物、特定活性金属を用いていることに加え、その製造の過程において、「有機テンプレートを含有する有機テンプレート含有ゼオライトに包含される有機テンプレートの一部を、焼成ではなくイオン交換により除去すること」、「３５０℃以上で加熱されておらず有機テンプレートが一部残留するイオン交換ゼオライトを、３５０〜４５０℃という比較的低温にて焼成して、該ゼオライト中に残留する有機テンプレートの少なくとも一部を除去すること」及び「担体が、３５０℃以上の加熱を含む熱履歴を受けて焼成された成型体であること」の三点にある。本発明の水素化異性化触媒の製造において、前述の各工程を実施する態様及びそれらの順序は、上記の三点が確保される限りにおいて、また、触媒製造の各工程における問題の発生、及び工程が煩雑となることによる製造コストの増加を招くことがない範囲において、上述の好ましい製造の態様に記載されたものと異なっていてもよく、適宜変更が可能である。
【００６２】
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは水素化異性化の反応を行う反応器に充填後に還元処理されたものであることが好ましい。具体的には、分子状水素を含む雰囲気下、好ましくは水素ガス流通下、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃にて、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程により、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
【００６３】
本発明の水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、焼成ゼオライト及び／又は焼成無機酸化物上に、周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。
【００６４】
＜水素化異性化触媒の製造方法＞
本発明の水素化異性化触媒の製造方法としては、上述の本発明の水素化異性化触媒の好適な実施形態を得る手順として例示したものが挙げられる。
【００６５】
＜炭化水素油の脱蝋方法＞
次に、本発明の炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明の炭化水素の脱蝋方法は、水素存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、前記本発明の水素化異性化触媒と、を接触せしめて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
【００６６】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは、炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、ＦＴ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
【００６７】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
【００６８】
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法において、ノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転換する際の反応条件は、上述した本発明に係る基油の製造方法におけるものに準じて設定することが好ましい。
【００７０】
本発明の炭化水素の脱蝋方法における水素化異性化反応の温度は、一般には２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃である。反応温度が２００度を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする基油の収率が低下する傾向にある。
【００７１】
本発明の炭化水素の脱蝋における水素化異性化反応の圧力は、一般には０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａを下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が２０ＭＰａを超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００７２】
本発明の炭化水素の脱蝋方法における水素化異性化反応の炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、一般には０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５０ｈｒ−１である。液空間速度が０．０１ｈｒ−１未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が１００ｈｒ−１を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
【００７３】
本発明の炭化水素の脱蝋方法における水素化異性化反応の水素と炭化水素油との供給比率は、一般には１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。供給比率が１００Ｎｍ３／ｍ３未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が１０００Ｎｍ３／ｍ３を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
【００７４】
本発明の炭化水素の脱蝋方法における水素化異性化反応のノルマルパラフィンの転化率は、目的とする基油の用途に応じて適宜調節される。
【００７５】
＜潤滑油基油の製造方法＞
次に、本発明の潤滑油基油の製造方法について説明する。本発明の潤滑油基油の製造方法は、水素の存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、前記本発明の水素化異性化触媒とを、下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させることを特徴とする。
【数２】
2010155187.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【００７６】
本発明の潤滑油基油の製造方法に供される炭化水素油は、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、ＦＴ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
【００７７】
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である基油を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
【００７８】
ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を炭化水素油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
【００７９】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
【００８０】
本発明の炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法においては、上記水素化異性化反応による脱蝋工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
【００８１】
また、本発明の潤滑油基油の製造方法においては、上記脱蝋工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、脱蝋工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記脱蝋工程とは別の反応設備において実施してもよいが、脱蝋工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記脱労工程に続けて行ってもよい。
【００８２】
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
（水素化異性化触媒の製造）
＜ＺＳＭ−２２型ゼオライトの合成＞
Ｓｉ／Ａｌ比が３０である結晶性アルミノシリケートからなるＺＳＭ−２２型ゼオライトを  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ，２００７，ｖｏｌ．１３，１００７０ページ、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ」に記載の方法に準拠して、以下の手順で水熱合成により製造した。
【００８５】
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：１．９４ｇの水酸化カリウムを６．７５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．３３ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：４．１８ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を３２．５ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：１８ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０）を３１ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。  
【００８６】
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌した。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．２５ｇ添加し、ゲル状物を得た。
【００８７】
上記の操作にて得たゲル状物を、内容積１２０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、オートクレーブ反応器をタンブリング装置上で３０ｒｐｍの回転速度にて回転させ水熱合成反応を進行させた。水熱合成反応の終了後、反応器を冷却し、各反応器から生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０である有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２２」ということもある。）を得た。
【００８８】
＜イオン交換ＺＳＭ−２２の製造＞
上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、該ＺＳＭ−２２  １ｇ当り１００ｍｌの０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、固定分をイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｎ−塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
【００８９】
その後、固形分をろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。
【００９０】
＜バインダ配合、成型、焼成＞
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダであるアルミナとを質量比７：３にて混合し、ここに少量のイオン交換水を添加して混練した。得られた粘ちょうな流体を押出成型機に充填、成型し、直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円筒状の成型体を得た。この成型体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、さらに空気流通下、４００℃にて３時間焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【００９１】
＜白金担持、焼成＞
テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を、成型・焼成された担体粒子の吸水量（予め測定した量）に相当するイオン交換水に溶解して含浸溶液を得た。この溶液を、上記の成型、焼成された担体粒子に初期湿潤法により含浸し、ＺＳＭ−２２型ゼオライトの質量に対して０．５質量％の白金量となるように担持を行った。次に、得られた含浸物を６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、空気流通下、４００℃で３時間焼成して水素化異性化触媒Ａを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１２．４Ｎ／ｍｍであった。触媒粒子の圧壊強度は、ＪＩＳ  Ｒ２２０６「耐火煉瓦の圧縮強さの試験法」に準拠して測定した。
【００９２】
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた水素化異性化触媒Ａを１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての石油系ワックス（炭素数分布Ｃ２０〜Ｃ４３、組成を図１に示す。）を、反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ  ２．０ｈ−１、水素／油比５００ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素化異性化反応による脱蝋処理を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。なお、図１中、ａはイソパラフィン量を示し、ｂはノルマルパラフィン量を示す。
【００９３】
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に３５０℃まで高め、原料油中のノルマルパラフィン転化率を上昇せしめた。各段階の反応温度にて７２時間反応して反応が安定したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。
【００９４】
（潤滑油基油留分の分離・回収）
上記各生成油の分析結果を基に、上記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度にて得られたそれぞれの生成油について、下記の操作により分留を行い、下記の潤滑油基油留分を採取した。
【００９５】
上記ノルマルパラフィン転化率が１００％となった各反応温度における生成油をそれぞれ、まずナフサ、灯軽油留分と重質留分とに分留した。更にこの重質留分を分留することで、沸点範囲が３３０〜４１０℃、１００℃における動粘度が２．７±０．１ｃＳｔである潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分１」という。）及び沸点範囲が４１０〜４５０℃、１００℃における動粘度が４．０±０．１ｃＳｔの範囲にある潤滑油基油留分（以下、「潤滑油基油留分２」という。）を得た。そして、前記潤滑油基油留分２の流動点が−２２．５℃以下、且つ粘度指数が１４０以上となる最も低い反応温度をＴｃとした。本実施例におけるＴｃは３２０℃であった。反応温度３２０℃において得られた前記潤滑油基油留分１及び２の収率及び前記潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ａの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。また、反応温度３２０℃における生成油の組成を図２に示す。図２中、ａはイソパラフィン量を示し、ｂはノルマルパラフィン量を示す。
【００９６】
【表１】
2010155187.tif 000004
【００９７】
（実施例２）
（水素化異性化触媒の製造）
実施例１と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得、更に実施例１と同様の操作により、アルミナをバインダとして押出成型法により実施例１と同様の成型体を得た。
【００９８】
得られた成型体を、１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、空気流通下、４００℃にて３時間加熱し、次いで、空気流通下、５５０℃にて３時間加熱することにより焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【００９９】
得られた成型・焼成された担体粒子に、実施例１と同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｂを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１００】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３２０℃であった。反応温度３２０℃における生成油から得られた実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び前記潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｂの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
（水素化異性化触媒の製造）
バインダをアルミナからシリカに替えた以外は実施例２と同様の操作により、成型、焼成された担体粒子を得た。
【０１０２】
得られた担体粒子に、実施例１と同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｃを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、９．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１０３】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３４０℃であった。反応温度３４０℃における生成油から得られた実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び前記潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｃの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
（水素化異性化触媒の製造）
実施例１と同様の操作により、アルミナをバインダとした実施例１と同一の成型体を得た。この成型体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、空気流通下、４４０℃にて３時間加熱し、次いで、空気流通下、５５０℃にて３時間加熱することにより焼成して、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１０５】
得られた成型・焼成された担体粒子に、実施例１と同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｄを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１０６】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３２０℃であった。反応温度３２０℃における生成油から得られた実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び前記潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｄの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
（水素化異性化触媒の製造）
＜ＺＳＭ−２３型ゼオライトの合成＞
Ｓｉ／Ａｌ比が３０のＺＳＭ−２３型ゼオライト（以下。「ＺＳＭ−２３」ということがある。）を、米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例２に記載の方法に従って水熱合成により製造した。
【０１０８】
まず、有機テンプレートであるＤｉｑｕａｔ−７（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’，Ｎ‘−ヘキサメチル−１，７−ジアミノヘプタンジブロミド）を、前記米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例Ａに記載の方法を一部変更して用いることにより合成した。すなわち、ナス型フラスコ中、５０ｇの１，７−ジブロモヘプタンと１００ｍｌのエタノールを混合し、ここへ攪拌下に７０ｇのトリエチルアミン（３３質量％のエタノール溶液）を加え、一晩加熱環流させた。反応生成物を−２１℃に冷却し、結晶をろ過により採取した。これを−２１℃に冷却したジエチルエーテルにより洗浄し、室温にて乾燥することにより、目的とするＤｉｑｕａｔ−７（二臭化塩）を得た。
【０１０９】
上記で得られたＤｉｑｕａｔ−７を用いて、ＺＳＭ−２３を以下の操作により合成した。
【０１１０】
まず、下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ｅ：１５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）を３１．６ｍｌのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｆ：４８．３ｍｌのイオン交換水、０．３２７ｇのアルミン酸ナトリウム、１．２２ｇの水酸化ナトリウム、０．９ｇの硫酸、及び２．７４ｇのＤｉｑｕａｔ−７塩をよく混合したもの。
【０１１１】
次に、溶液Ｆを溶液Ｅに攪拌しながら注入した。得られたゲル状物を、内容積１２０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が３０の有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３を得た。
【０１１２】
＜イオン交換ＺＳＭ−２３の製造＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に替えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２３を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２３を得た。
【０１１３】
＜バインダ配合、成型、焼成＞
上記で得たイオン交換されたＺＳＭ−２３と、バインダであるアルミナとから、実施例２と同様の操作により成型体を得、更に以後実施例２と同様の操作により４００℃及び５５０℃での焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１１４】
＜白金担持、焼成＞
ＺＳＭ−２２を含む成型・焼成された担体粒子に替えて上記により得られたＺＳＭ−２３を含む成型・焼成された担体粒子を用いた以外は実施例２と同様の操作により、白金担持、乾燥、焼成を行って水素化異性化触媒Ｅを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１１５】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｅを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３３０℃であった。反応温度３３０℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｅの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１１６】
（実施例６）
（水素化異性化触媒の製造）
＜ＺＳＭ−４８型ゼオライトの合成＞
有機テンプレートを含むＳｉ／Ａｌ比が３０であるＺＳＭ−４８型ゼオライト（以下、「ＺＳＭ−４８」ということもある。）は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｖｏｌ．２９９（２００６）１６７−１７４に基づき合成した。
【０１１７】
＜イオン交換ＺＳＭ−４８の製造＞
有機テンプレートを含有するＺＳＭ−２２に替えて上記にて得られた有機テンプレートを含有するＺＳＭ−４８を用いた以外は、実施例１のＺＳＭ−２２のイオン交換と同様の操作により、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−４８を得た。
【０１１８】
＜バインダ配合、成型、焼成＞
上記で得たイオン交換されたＺＳＭ−４８と、バインダであるアルミナとから、実施例２と同様の操作により成型体を得、更に以後実施例２と同様の操作により４００℃及び５５０℃での焼成を行い、成型・焼成された担体粒子を得た。
【０１１９】
＜白金担持、焼成＞
ＺＳＭ−２２を含む成型・焼成された担体粒子に替えて上記により得られたＺＳＭ−４８を含む成型・焼成された担体粒子を用いた以外は実施例２と同様の操作により、白金担持、乾燥、焼成を行って水素化異性化触媒Ｆを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１２０】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｆを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３１８℃であった。反応温度３１８℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｆの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１２１】
（比較例１）
（水素化異性化触媒の製造）
成型体の焼成温度を４００℃から４７０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作により、成型、焼成された担体粒子を得た。
【０１２２】
得られた担体粒子に、実施例１と同様の操作にて白金の担持、乾燥、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｇを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１２３】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３１６℃であった。反応温度３１６℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｇの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１２４】
（比較例２）
（水素化異性化触媒の製造）
実施例１と同様の方法で合成して得られた有機テンプレートを含有する粉末状のＺＳＭ−２２を、空気流通下、５５０℃にて６時間焼成した。
【０１２５】
上記により得られた焼成されたＺＳＭ−２２をフラスコ中に取り、実施例１と同様の操作により塩化アンモニウム水溶液によるイオン交換、乾燥を行い、ＮＨ４型ＺＳＭ−２２を得た。
【０１２６】
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダであるアルミナとから、実施例１と同様の操作により成型体を得た。そして、以後実施例１と同様の操作により、乾燥、焼成、白金担持、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｈを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１２．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１２７】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３１４℃であった。反応温度３１４℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｈの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１２８】
（比較例３）
（水素化異性化触媒の製造）
実施例１と同様の方法で合成して得られた有機テンプレートを含有する粉末状のＺＳＭ−２２を、比較例２と同様の操作により焼成し、イオン交換した。
【０１２９】
上記で得たＮＨ４型ＺＳＭ−２２と、バインダであるアルミナとから、実施例１と同様の操作により成型体を得た。そして、得られた成型体を、空気流通下、４７０℃にて３焼成し、以後実施例１と同様の操作により、白金担持、焼成を行い、水素化異性化触媒Ｉを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は、１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１３０】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｉを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３１２℃であった。反応温度３１２℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｉの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１３１】
（比較例４）
（水素化異性化触媒の製造）
イオン交換ＺＳＭ−２３とアルミナとから得られた成型体を焼成する第一段階の温度を、４００℃に替えて４７０℃とした以外は実施例５と同様の操作により、水素化異性化触媒Ｊを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１３２】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｊを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３２５℃であった。反応温度３２５℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｊの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【０１３３】
（比較例５）
（水素化異性化触媒の製造）
イオン交換ＺＳＭ−４８とアルミナとから得られた成型体を焼成する第一段階の温度を、４００℃に替えて４７０℃とした以外は実施例６と同様の操作により、水素化異性化触Ｋを得た。なお、得られた触媒粒子の圧壊強度は１３．０Ｎ／ｍｍであった。
【０１３４】
（ワックスの脱蝋及び潤滑油基油留分の分離・回収）
水素化異性化触媒Ａに替えて水素化異性化触媒Ｋを用いた以外は実施例１と同様の操作にてワックスの脱蝋及び各生成油の分析、潤滑油基油の分離、回収を行った。その結果、Ｔｃは３１６℃であった。反応温度３１６℃における生成油から得られた、実施例１と同一の区分による潤滑油基油留分１及び２の収率及び潤滑油基油留分２の性状を、水素化異性化触媒Ｋの製造条件及び圧壊強度と併せて表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】水素化異性化反応による脱蝋処理に供される石油系ワックスの組成を示すグラフである。
【図２】実施例１における水素化異性化反応による脱蝋処理で得られた、反応温度３２０℃での生成油の組成を示すグラフである。
【図１】
2010155187.tif 000006
【図２】
2010155187.tif 000007