(57)【要約】【課題】安価で多数回の繰り返し使用が可能で、フォトクロミック材料の定着性及び発色性が良好なリライタブルペーパー、その製造方法、及びリライタブルペーパーへのカラー画像形成方法を提供すること。【解決手段】紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とする。【選択図】  図１
2010066315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするリライタブルペーパー。
【請求項２】
紫外線を照射するとマゼンタ色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第１の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとシアン色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第２の無機系フォトクロミック材料、及び紫外線を照射するとイエロー色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第３の無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするカラーリライタブルペーパー。
【請求項３】
前記第１の無機系フォトクロミック材料は塩化カリウム及び／又はハックマナイトであり、前記第２の無機系フォトクロミック材料は臭化カリウム及び／又は臭化ナトリウムであり、前記第３の無機系フォトクロミック材料は硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載のカラーリライタブルペーパー。
【請求項４】
紫外線を照射するとマゼンタ色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第１の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとシアン色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第２の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとイエロー色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第３の無機系フォトクロミック材料、及び紫外線を照射すると黒色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第４の無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするフルカラーリライタブルペーパー。
【請求項５】
前記第１の無機系フォトクロミック材料は塩化カリウム及び／又はハックマナイトであり、前記第２の無機系フォトクロミック材料は臭化カリウム及び／又は臭化ナトリウムであり、前記第３の無機系フォトクロミック材料は硝酸ナトリウムであり、前記第４の無機系フォトクロミック材料は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび酸化タングステン−酸化チタン複合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のフルカラーリライタブルペーパー。
【請求項６】
紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を着色剤として含むトナーを用い、基体上に電子写真プロセスによりベタ画像を形成することを特徴とするリライタブルペーパーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のリライタブルペーパーに紫外線を照射して、すべての色を発色させた後、画像パターンに応じたそれぞれの色に対応する可視光を、順次照射することにより、リライタブルペーパーにカラー画像を形成する方法。
【請求項８】
紫外線の光源としてエキシマＵＶランプを用いることを特徴とする請求項７に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リライタブルペーパー、その製造方法、及びリライタブルペーパーへのカラー画像形成方法に係り、特に、安価で多数回の繰り返し使用が可能なリライタブルペーパー、その製造方法、及びカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォトクロミック化合物に光を照射して発色させたり、消色させたりするフォトクロミック現象を利用したリライタブルペーパーが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらのリライタブルペーパーは、フォトクロミック材料を表面に被覆したものであり、フォトクロミック材料としては、様々な有機化合物を用いている。
【０００３】
しかし、このような有機フォトクロミック材料は、発色と消色を繰り返すことで劣化し易く、発色濃度が低くなったり、完全には消色しなくなったりするという欠点がある。また、有機フォトクロミック材料は、合成するには多数の工程を経る必要があり、また高価な原料を使用するため、価格が高く、製品としての用途が限定されてしまう。
【０００４】
一方、無機フォトクロミック材料を用いたフォトクロミック性物品も知られている（例えば、特許文献３参照）。このように無機フォトクロミック材料を用いることにより、材料の耐久性についてはある程度の効果が期待できるが、特許文献３に記載のフォトクロミック材料は高価な銀を含んでいることから、その用途はかなり限定されたものとならざるを得ない。
【０００５】
また、従来のリライタブルペーパーは、専用の印刷媒体を用いなければならなかった。このような専用印刷媒体は別途購入する必要があり、また通常、その価格は高い。したがって、必要に応じてより簡便に専用印刷媒体を利用できることが望まれている。
【特許文献１】特開２００７−２２６１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１2０６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情の下になされ、安価で多数回の繰り返し使用が可能で、フォトクロミック材料の定着性及び発色性が良好なリライタブルペーパー、その製造方法、及びリライタブルペーパーへのカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするリライタブルペーパーを提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、紫外線を照射するとマゼンタ色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第１の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとシアン色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第２の無機系フォトクロミック材料、及び紫外線を照射するとイエロー色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第３の無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするカラーリライタブルペーパーを提供する。
【０００９】
このカラーリライタブルペーパーでは、前記第１の無機系フォトクロミック材料を塩化カリウム及び／又はハックマナイトとし、前記第２の無機系フォトクロミック材料を臭化カリウム及び／又は臭化ナトリウムとし、前記第３の無機系フォトクロミック材料を硝酸ナトリウムとすることが出来る。
【００１０】
本発明の第３の態様は、紫外線を照射するとマゼンタ色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第１の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとシアン色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第２の無機系フォトクロミック材料、紫外線を照射するとイエロー色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第３の無機系フォトクロミック材料、及び紫外線を照射すると黒色に発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する第４の無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とするフルカラーリライタブルペーパーを提供する。
【００１１】
このカラーリライタブルペーパーでは、前記第１の無機系フォトクロミック材料を塩化カリウム及び／又はハックマナイトとし、前記第２の無機系フォトクロミック材料を臭化カリウム及び／又は臭化ナトリウムとし、前記第３の無機系フォトクロミック材料を硝酸ナトリウムとし、前記第４の無機系フォトクロミック材料を、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび酸化タングステン−酸化チタン複合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とすることが出来る。
【００１２】
本発明の第４の態様は、紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を着色剤として含むトナーを用い、基体上に電子写真プロセスによりベタ画像を形成することを特徴とするリライタブルペーパーの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の第５の態様は、上述したリライタブルペーパーに紫外線を照射して、すべての色を発色させた後、画像パターンに応じたそれぞれの色に対応する可視光を、順次照射することにより、リライタブルペーパーにカラー画像を形成する方法を提供する。
【００１４】
このカラー画像形成方法では、紫外線の光源としてエキシマＵＶランプを用いることが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、安価で多数回の繰り返し使用が可能で、フォトクロミック材料の定着性及び発色性が良好なリライタブルペーパー及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係るリライタブルペーパーは、紫外線を照射すると発色し、可視光または赤外光を照射、または加熱すると消色する、金属塩からなる無機系フォトクロミック材料を表面にコートしたことを特徴とする。
【００１８】
かかるリライタブルペーパーに使用される無機系フォトクロミック材料としては、フォトクロミック性を有する様々な金属塩、金属酸化物を挙げることが出来る。そのような無機系フォトクロミック材料の例として、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および酸化タングステン−酸化チタン複合物を挙げることが出来る。これらは以下に示すように、紫外線の照射により特定の色を発色し、それぞれの色に対応する可視光の照射、又は所定のエネルギーの赤外線の照射若しくは又は加熱により消色するものである。
【００１９】
以上の無機系フォトクロミック材料のうち、紫外線の照射により、塩化カリウム及び／又はハックマナイトはマゼンタ色に発色し、臭化カリウム及び／又は臭化ナトリウムはシアン色に発色し、硝酸ナトリウムはイエロー色に発色し、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および酸化タングステン−酸化チタン複合物からなる群から選ばれた少なくとも１種は黒色に発色する。
【００２０】
これらの無機系フォトクロミック材料のいずれかを基体の表面にコートしたものは、紫外線を所定の画像のパターン状に照射することによりそれぞれの色に発色し、それぞれの色の画像を形成することが出来る。この画像は、それぞれの色に対応する可視光の照射、又は所定のエネルギーの赤外線の照射若しくは又は加熱により消色するため、繰り返し画像形成に使用することが出来る。また、無機系フォトクロミック材料は、有機系フォトクロミック材料に比べ安価であり、耐久性があり、多数回の繰り返し使用に耐えることが出来る。
【００２１】
無機系フォトクロミック材料がコートされる基体としては、紙、ＰＥＴ等のプラスチックシート等を用いることが出来る。また、紫外線は、例えば紫外線ランプから照射される、例えば波長３６６ｎｍのものを用いることが出来る。赤外線の照射は赤外線ランプを用い、加熱は発熱体との接触により行うことが出来る。
【００２２】
また、以上の無機系フォトクロミック材料を、紫外線の照射によりマゼンタ色に発色するもの、シアン色に発色するもの、イエロー色に発色するものを混合し、一枚の基体上にコートしたもの、或いはそれに更に黒色に発色するものの混合物をコートしたものは、カラーリライタブルペーパーとして用いることが出来る。或いはまた、混合物としてではなく、それぞれの無機系フォトクロミック材料の層を重ねて多層構造として設けることも可能である。
【００２３】
このようなカラーリライタブルペーパーを用い、図１に示すようなプロセスによりカラー画像を得ることが出来る。
【００２４】
まず、カラーリライタブルペーパー１を給紙部Ａから発色部Ｂに搬送する。発色部Ｂには紫外線光源、例えばキセノンエキシマＵＶランプ２が配置されている。このキセノンエキシマＵＶランプ２からカラーリライタブルペーパー１の全面に紫外線を照射することにより、フォトクロミック材料のすべてが発色し、黒色になる。
【００２５】
次に、全面が黒色に発色したカラーリライタブルペーパー１は、消色部Ｃに搬送される。消色部Ｃでは、画像パターンに応じたパターン状に、それぞれの色に対応する可視光又はそれぞれの色に特有のエネルギーの赤外線を照射するか、又はそれぞれの色に特有の熱エネルギーを付与する加熱を、色ごとに順次行う。その結果、それぞれの色が消色し、その結果、カラー画像を得ることが出来る。
【００２６】
画像パターンに応じたパターン状の、それぞれの色に対応する可視光としては、例えば、シアンの補色である赤（Ｒ）、マゼンタの補色である緑（Ｇ）、及びイエローの補色である青（Ｂ）を用いることが出来る。これらの可視光は、光源３からの白色光をカラーポジフィルム４を介して照射することにより得ることが出来る。
【００２７】
基体表面への無機系フォトクロミック材料のコートは、以下に示すような様々な方法により行うことが出来、特に限定されない。
【００２８】
（１）無機系フォトクロミック材料を溶媒に溶解した溶液を基体表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去する方法。この場合、フォトクロミック材料が基体表面から剥離することを防止するため、コート面に樹脂フィルムをコートすることが望ましい。
【００２９】
（２）無機系フォトクロミック材料の粉末をポリエステル樹脂のような結着樹脂と混練して得た混練物を溶媒に分散し、懸濁液を基体表面にコートし、乾燥して溶媒を除去する方法。
【００３０】
（３）上記（２）の方法において得た混練物を引き伸ばしてフィルム状にし、基体表面に貼り付ける方法。
【００３１】
（４）無機系フォトクロミック材料の粉末を、ポリエステル樹脂のような結着樹脂、帯電制御剤、及び離型剤等のトナー原料と混練し、混練物を粉砕及び分級し、必要に応じて外添剤を添加し、トナーを得る。このトナーを用いて電子写真プリンターにより基体上にベタ画像を形成する方法。
【００３２】
以上の方法のうち、無機系フォトクロミック材料の基体表面への定着性及び発色性の点で、（４）の方法が最も好ましい。
【００３３】
実施例
以下、本発明の種々の実施例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００３４】
５種のリライタブルペーパー試料（実施例１〜５）を以下のように製造した。
【００３５】
実施例１
臭化カリウム、塩化カリウム、及び硝酸ナトリウムを水に溶解し、その水溶液を白色のＰＥＴフィルム表面にコーティングした。水を乾燥させた後、コーティング面に透明のＰＥＴフィルムを貼り付けてリライタブルペーパーを作成した（試料１）。
【００３６】
実施例２
臭化カリウム、塩化カリウム、及び硝酸ナトリウムの粉末をポリエステル樹脂と共に２軸押出し混練機により混練した。得られた混練物をＴＨＦ溶媒中に分散させて、得られた懸濁液を白色のＰＥＴフィルム上にコーティングした。ＴＨＦを乾燥させて、リライタブルペーパーを得た（試料２）
実施例３
試料２と同様に作成した混練物を引き伸ばしてフィルム状にして、得られたフィルムを白色のＰＥＴフィルムに貼り付けて、リライタブルペーパーを得た（試料３）。
【００３７】
実施例４
臭化カリウム、塩化カリウム、及び硝酸ナトリウムの粉末をトナー用ポリエステル樹脂、トナー用帯電制御剤（ＬＲ−１４７：日本カーリット（株）製）、トナー用ワックス（カルナバワックス：加藤洋行（株）製）と共に２軸押出し混練機により混練した。得られた混練物を気流式粉砕機により粉砕し、中心粒子径（体積換算Ｄ５０）が９μｍになるように分級した後、ミキサー中でシリカを外添してトナー化した。得られたトナーを電子写真プリンタ（カシオ計算機（株）製Ｎ５３００）により白色のＰＥＴフィルムの上にベタ画像として現像して、リライタブルペーパーを得た（試料４）。
【００３８】
実施例５
試料４と同様のトナーを紙上に現像して、紙製のリライタブルペーパーを得た（試料５）。
【００３９】
以上のようにして得た試料１〜５について、以下のようにリライタブルペーパーの性能の評価を、フォトクロミック材料の基体表面への定着性と発色性について行った。定着性は目視により行い、発色性は描画装置を用いて形成したカラー画像の発色状態を観察することにより行った。
【００４０】
描画装置としては、図１に示すように、リライタブルペーパーを搬送する給紙部Ａ、リライタブルペーパーに紫外線を照射して発色させる発色部Ｂ、画像パターンにしたがって可視光を照射し、照射光の色を消色する消色部Ｃにより構成されているものを用いた。発色部Ａが有する紫外線の光源としては、キセノンのエキシマＵＶランプ２を用いた。
【００４１】
最初に、給紙部Ａから送られてきたリライタブルペーパーに、発色部Ｂにおいて紫外線を照射して、フォトクロミック材料をすべて発色させる（黒色になる）。次に、消色部Ｃにおいて、画像パターンにしたがって、所定の色の可視光を照射し、照射されたフォトクロミック材料の照射光の色を消色した。その結果、消色された色を除くカラー画像が形成された。
【００４２】
以上の評価結果を下記表に示す。
【表１】
2010066315.tif 000003
【００４３】
上記表から、実施例１，２に係る試料１、２は、フォトクロミック材料の基体上ヘの定着性がやや悪く、基体から脱離するなどの現象が見られた。また、実施例１，３に係る試料１，３は発色状態で色にややムラが見られ、フォトクロミック材料が均一に分散していない状態が認められた。実施例４に係る試料４は、フォトクロミック材料の定着性が良好で、かつ発色状態も均一であり、良好な状態であった。また、ＰＥＴフィルムではなく紙上にフォトクロミック材料をコートした実施例５に係る試料５も、定着性及び発色性がともに良好であった。
【００４４】
また、上記カラー画像の形成を５０回行い、繰り返し耐久性を調べたところ、いずれの試料もフォトクロミック材料の劣化は見られなかった。
【００４５】
一方、スピロピラン系の有機フォトクロミック材料（ＣＡＳ−Ｎｏ  １３４３３−３１−３）を試料１と同様の方法で作成した比較例に係るリライタブルペーパー（但し、ＴＨＦに溶解させた）の繰り返し耐久性を調べたところ、発色濃度が初期の半分以下であった。すなわち、無機系フォトクロミック材料は、耐久性に関して、有機系より優位性が認められた。
【００４６】
以上の結果から、無機フォトクロミック材料を使用することで、有機フォトクロミック材料のような高価な材料を使用せずに性能の良好なリライタブルペーパーを作成することができることがわかった。また、耐久性に関しても、無機フォトクロミック材料は有機フォトクロミック材料より優れていることがわかった。
【００４７】
また、試料４、５におけるように、電子写真方式によりリライタブルペーパーを作成することで、定着性及び発色性の良好なリライタブルペーパーを容易に作成することができることがわかった。
【００４８】
なお、以上の実施例においては、リライタブルペーパーを作成するプリンタとリライタブルペーパーの発色性を評価する描画装置を別のものを使用したが、２つの機能を一台の装置に持たせることで、リライタブルペーパーの作成、リライタブルペーパーへの描画、及びカラープリンタの３つの機能を一台の装置で行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係るカラー画像を得るプロセスを示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…カラーリライタブルペーパー、２…エキシマＵＶランプ、３…白色光源、４…カラーポジフィルム。
【図１】
2010066315.tif 000004