(57)【要約】【課題】油入電気機器内の絶縁物への硫化銅の析出量を低減し、絶縁物の硫化腐食による不具合を抑制することで、長期の信頼性を有する油入電気機器および油入電気機器の硫化腐食防止方法を提供すること。【解決手段】本発明の油入電気機器においては、銅と反応するキレート剤を含む絶縁油を有するものである。また、本発明の油入電気機器の硫化腐食防止方法においては、絶縁油中にキレート剤を添加するものである。絶縁油中にキレート剤を添加することで絶縁油中に含有する硫化銅中間物質の銅−硫黄錯体を不活性化させる。これにより油入電気機器内の絶縁物への硫化銅析出を低減することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅と反応するキレート剤を含む絶縁油を有することを特徴とする油入電気機器。
【請求項２】
前記キレート剤が、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアセチルアセトンからなる群から選らばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の油入電気機器。
【請求項３】
前記絶縁油中のキレート剤の濃度が、１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の油入電気機器。
【請求項４】
前記絶縁油に、銅−硫黄錯体の形成を抑制する１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油入電気機器。
【請求項５】
前記絶縁油中に銅と反応するキレート剤を添加することを特徴とする油入電気機器の硫化腐食防止方法。
【請求項６】
前記キレート剤が、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアセチルアセトンからなる群から選らばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の油入電気機器の硫化腐食防止方法。
【請求項７】
前記絶縁油に、銅−硫黄錯体の形成を抑制する１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを添加したことを特徴とする請求項５または６に記載の油入電気機器の硫化腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、油入電気機器における絶縁物への硫化銅の析出を低減することを目的とした油入電気機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器などの油入電気機器は、その絶縁油として硫黄成分を含むものがある。その場合、油入電気機器の銅部品と絶縁油中の硫黄成分の反応により導電性の硫化銅が生成（硫化腐食）し、絶縁破壊を引き起こすために油入電気機器に致命的な損傷を及ぼす場合があることが知られている。
【０００３】
これまではジベンジルジスルフィドを用いることにより容易に硫化銅を生成することは知られていたが、その生成メカニズムの詳細は分かっていなかった。しかしながら、昨今、硫化銅生成メカニズムは解明されつつある。現在までの研究で分かっている硫化銅生成メカニズムを図１に示す。硫化銅生成は、第一段階としてジベンジルジスルフィドが銅に配位する反応が起こり、第二段階としてベンジルラジカル及びベンジルスルフェニルラジカルが生成し硫化銅へと分解する反応が起こることが分かり、硫化銅が発生しにくい絶縁油の選定や硫化銅の抑制技術の開発が注目されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に油入電気機器の硫化腐食抑制技術が開示されている。図２に公知先行例１の硫化銅生成抑制メカニズムに関する図を示す。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ：１，２，３−Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）もしくはＩｒｇａｍｅｔ３９（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン）は、絶縁油中に添加されることで銅表面に吸着し錯体被膜を形成する。この膜が絶縁油中の硫黄成分と銅との化学反応を阻害することにより、油入電気機器の硫化腐食（絶縁紙上に硫化銅が付着すること）を防ぐことができる。
【０００５】
また、特許文献１には、鉄心、巻線より構成される機器本体及び銅または銀より構成される裸導体を絶縁油と共にタンク内に収納して成る油入電気機器において、前記裸導体と同じ材料を主成分とする裸金属を補助タンク内に収納し、この補助タンク内に前記タンク内の絶縁油を循環させて裸金属を接触させるようにした油入電気機器が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Paul J. Griffin and Lance R. Lewand，Doble Engineering Company，"An Update on Understanding Corrosive Sulfur Problems in Electric Apparatus"，The 2008 International Conference of Doble Clients IM-4，米国，2008年，８頁
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−５０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１における油入電気機器の硫化腐食抑制技術では、硫化腐食の抑制効果は必ずしも十分ということはできず、特に、絶縁油中にＢＴＡが添加されずに使用され、既に銅と絶縁油中の硫黄化合物による銅−硫黄錯体が形成されている既設の油入電気機器では、後からＢＴＡを添加して銅表面を被覆しても、絶縁紙上に硫化銅が生成される可能性がある。
【０００９】
また、特許文献１における油入電機機器では、この油入電気機器では、補助タンク内の裸金属の表面において硫化腐食減少が積極的に促進されて絶縁油中から硫化腐食の原因となる成分が除去されることで、タンク内の機器本体における硫化腐食現象が低減されるが、別途、補助タンクを設ける必要がある。
【００１０】
本発明は、このような従来の問題を解決しようとするものであり、油入電気機器内の絶縁物への硫化銅の析出量を低減し、絶縁物の硫化腐食による不具合を抑制することで、長期の信頼性を有する油入電気機器および油入電気機器の硫化腐食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、銅と反応するキレート剤を含む絶縁油を有することを特徴とする油入電気機器である。
【００１２】
キレート剤は、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアセチルアセトンからなる群から選らばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
絶縁油中のキレート剤の濃度は、１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
さらに、絶縁油に、１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを添加することが好ましい。
【００１４】
本発明は、前記絶縁油中に銅と反応するキレート剤を添加することを特徴とする油入電気機器の硫化腐食防止方法にも関する。
【００１５】
キレート剤は、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアセチルアセトンからなる群から選らばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
さらに、絶縁油に、１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、絶縁油中に添加したキレート剤が油中銅（銅（Ｃｕ）−硫黄（Ｓ）錯体）を不活性化することにより、油入電気機器内の絶縁物への硫化銅析出（硫化腐食）を低減する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の油入電気機器の硫化銅生成メカニズム説明するための模式図である。
【図２】従来の油入電気機器の硫化銅生成抑制メカニズム説明するための模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に関するキレート剤による硫化銅抑制メカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図３は、本発明における油入電気機器の硫化銅抑制メカニズムを示すものである。図３のように、絶縁油とコイル導体を有する油入電気機器は絶縁油（容器油）中に含有するジベンジルジスルフィド等の硫黄化合物が油入電気機器材料のコイル導体（銅）に配位し、ベンジルラジカル及びベンジルスルフェニルラジカル（銅−硫黄錯体）を形成する。従来は、この銅−硫黄錯体が絶縁油中に溶解し移動することで、絶縁紙等の絶縁物に吸着し、分解することで硫化銅が析出していた。
【００２０】
本発明が適用される油入電気機器に含まれる絶縁油としては、例えば、鉱油、合成油などが挙げられ、硫黄成分を含む絶縁油である。
【００２１】
本発明においては、絶縁油中にキレート剤を１種または２種以上添加している。本発明で用いられるキレート剤は、銅に対してキレートを形成し得るキレート剤であることが好ましく、例えば、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、アセチルアセトン、アミノトリアゾール、アリザリン−３，１スタビノールＣ３−４２、オキシン、モリン、キナルジン酸、アルミノン、トリエタノールアミン等が挙げられる。この中でも、特にエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、アセチルアセトンなどを用いることが好ましい。ただし、油入電気機器のコイル導体が銅以外の金属である場合、そのコイル導体の金属に対してキレートを形成できるキレート剤を選定することが好ましい。
【００２２】
図３に示すように、上記絶縁油中に添加した銅と反応するキレート剤は、銅−硫黄錯体から銅を奪いキレートを形成するため、その後の絶縁紙上への硫化銅生成反応が停止する。キレートとは、複数の配位座を持つ配位子による金属イオンへの結合をいう。このようにしてできる錯体をキレート錯体といい、キレート錯体でない錯体に対し１０の１０乗倍といったオーダーで配位の平衡定数が向上する。このため絶縁油中にキレート剤を添加すれば、キレート剤は銅−硫黄錯体から銅を奪い、絶縁紙上への硫化銅生成の反応が停止する方向に反応が進行する。
【００２３】
このように、本発明は添加剤が銅と硫黄化合物の反応により形成された銅−硫黄錯体を不活性化することで硫化腐食を防ぐ技術である。したがって、先行技術は添加剤が銅に被膜を形成し、銅と硫黄化合物の反応を防ぐことで硫化腐食を抑制する技術であり、既設器では、すでに銅と硫黄化合物が反応しており、銅−硫黄錯体が形成されているため、先行技術のように銅と硫黄化合物との反応を防いでも硫化銅が生成する可能性がある。本発明では銅−硫黄錯体を不活性化するため、既設器において効果的に硫化腐食を防ぐことができる。
【００２４】
上記キレート剤の添加量は絶縁油に対する重量濃度で１０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。キレート剤は、熱による分解もしくは硫化腐食を抑制することによって消費されるため１０ｐｐｍ以下では長期的な硫化腐食の抑制効果は見込めない、また、１００ｐｐｍ以上では絶縁油への溶解が困難である。
【００２５】
本発明においては、前記絶縁油中に、さらに、１，２，３−ベンゾトリアゾールおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４または５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを添加することが好ましい。これらの添加剤は、新規の銅−硫黄錯体の形成を抑制する抑制剤として働くため、キレート剤の消費を防ぎ、硫化銅の生成抑制効果をさらに持続させる。
【００２６】
（有効性検証実験）
本実施例の硫化銅抑制効果の有効性を検証するために行った実験を以下に説明する。
【００２７】
硫化銅生成の原因物質であるジベンジルジスルフィドを鉱油（絶縁油）に重量濃度で３００ｐｐｍになるように溶解した基油を用意した。通常、油入電気機器の容器油においては、絶縁油に含まれるジベンジルジスルフィドは、多いものでも５０ｐｐｍであるが、ここでは、硫化腐食を促進させるため３００ｐｐｍの濃度で実施した。この油（５０ｍＬ）の中に５枚の銅板（１，５００ｍｇ、５．０ｃｍ×３．０ｃｍ）を封入して１２０℃、２４０時間加熱し、油中に銅−硫黄錯体を生成させたものを基油とした。この基油にキレート剤を添加した油、銅−硫黄錯体の形成を抑制する抑制剤を添加した油および何も添加していない油を作製し、以下の試料１、２および比較試料とした。
【００２８】
（試料１）
キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、これを重量濃度で３０ｐｐｍになるように上記基油に溶解したものを試料１とした。
【００２９】
（試料２）
抑制剤として１，２，３−ベンゾトリアゾールを重量濃度で３０ｐｐｍになるように溶解したものを試料２とした。
【００３０】
（比較試料）
何も添加していない上記基油を比較試料とした。
【００３１】
（実験例１）
上記試料１、２および比較試料（５０ｍＬ中）に銅板（１，５００ｍｇ、５．０ｃｍ×３．５ｃｍ）と絶縁紙（１．０ｃｍ×１．９ｃｍ）を封入し、１２０℃の温度で１４４時間加熱する試験を行った。加熱１４４時間後のそれぞれの油中に封入した絶縁紙上に析出した硫化銅量を表１に示す。なお、試験後の絶縁紙を２ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3溶液に１時間浸し、この溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光：Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）により測定することで、絶縁紙上に析出した硫化銅量を定量した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
加熱１４４時間後の絶縁紙上に析出した硫化銅を測定した結果を表１に示す。基油に何も添加していない油（比較試料）は、絶縁紙上に３３μｇの硫化銅が析出した。基油にキレート剤であるエチレンジアミン四酢酸を添加した油（試料１）では絶縁紙上に６μｇの硫化銅が析出し、１，２，３−ベンゾトリアゾールを添加した油（試料２）では、絶縁紙上に２３ｇの硫化銅が析出した。これらの結果から、キレート剤によって、絶縁紙への硫化銅析出を抑制できることが分かった。
【００３４】
このように、キレート剤を添加した油（試料１）の硫化銅析出量は、容器油を模擬している比較試料および試料２の硫化銅析出量と比較して、１／４〜１／５に低減された。通常、ジベンジルジスルフィド等の硫黄化合物の絶縁油中での濃度は、上述したように、５０ｐｐｍ程度であり、キレート剤の添加によって硫化銅の析出抑制効果を期待できる。さらに、銅−硫黄錯体の形成を抑制する抑制剤を併用することにより高濃度の硫黄化合物に対しても、安定して硫化銅析出を抑制する効果が期待できる。
【００３５】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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