(57)【要約】【課題】高温保存時の充放電効率を向上させるとともに低温時のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液であって、前記非水溶媒は、特定のハロゲン化ベンゼン化合物と、特定のハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび特定のハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルとを含む非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液であって、
前記非水溶媒は、
下記式（１）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物と、
下記式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび下記式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルと
を含む、非水電解液。
【化１】
2010192327.tif 000038
（式中、Ｘは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は互いに独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子であり、互いに環を形成していてもよい。）
【化２】
2010192327.tif 000039
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2010192327.tif 000040
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化ベンゼン化合物の含有量は、０．１〜２０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１〜５０質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン化ベンゼン化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、請求項１に記載の非水電解液。
【化４】
2010192327.tif 000041
（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数１〜１９のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子である。）
【請求項５】
前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極および負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水溶媒は、
下記式（１）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物と、
下記式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび下記式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルと
を含む、非水電解液二次電池。
【化５】
2010192327.tif 000042
（式中、Ｘは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は互いに独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子であり、互いに環を形成していてもよい。）
【化６】
2010192327.tif 000043
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2010192327.tif 000044
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項９】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化ベンゼン化合物の含有量は、０．１〜２０質量％である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記非水溶媒中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１〜５０質量％である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ベンゼン化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【化８】
2010192327.tif 000045
（式中、Ｙは水素原子、炭素数１〜１９のアルキル基、炭素数１〜１９のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子である。）
【請求項１２】
前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、および炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１５】
前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
該負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項８に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、詳しくは低温時のサイクル特性に優れた非水電解液、およびこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。二次電池の中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００３】
かかるリチウムイオン二次電池の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これは、導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
このほか、電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、いくつかの技術が提案されている。例えば、過充電時の高負荷特性や安全性向上、膨れ抑制のためにハロゲン化メトキシベンゼンを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、使用時に低温状況下に置かれた際の電池特性を改善するために、ハロゲン化炭酸エステルを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献５、６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７６５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６５３号公報
【特許文献３】特開２００４−７９５３２号公報
【特許文献４】特開２００４−８７２８２号公報
【特許文献５】特開２００６−２９４４０３号公報
【特許文献６】特開２００６−１７３１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されて充放電容量が低下しやすい状況にある。また、使用時などに、高温状況下だけでなく低温状況下に置かれることが多くなり、いずれの雰囲気中においても、サイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存時の充放電効率を向上させるとともに低温時のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液中に特定の構造を有するハロゲン化ベンゼン化合物とハロゲン化炭酸エステルとを含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は下記の非水電解液および非水電解液二次電池を提供する。
［１］  非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液であって、
前記非水溶媒は、
下記式（１）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物と、
下記式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび下記式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルと
を含む、非水電解液。
【００１０】
【化１】
2010192327.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は互いに独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子であり、互いに環を形成していてもよい。）
【００１２】
【化２】
2010192327.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１４】
【化３】
2010192327.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００１６】
［２］  正極および負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水溶媒は、
前記式（１）で表されるハロゲン化ベンゼン化合物と、
前記式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび前記式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルと
を含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解液によれば、非水溶媒中に特定のハロゲン化ベンゼン化合物と特定のハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含むようにしたので、電極の表面に良好な被膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制し、低温における化学的安定性が向上する。これにより、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池によれば、高温保存時にも高い充放電効率であるとともに、低温状況下で使用しても優れたサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】参考例の負極の構成を表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る非水電解液を用いた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のVIII−VIII線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体の断面構造の一部を拡大して示す図である。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の非水電解液（以下、単に「電解液」とも言う。）は、非水溶媒と電解質塩を含んで構成されている。本発明の非水電解液は、非水溶媒中に、特定のハロゲン化ベンゼン化合物と、特定のハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルとを含んでいる。
【００２１】
ハロゲン化ベンゼン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。ハロゲン化ベンゼン化合物を非水電解液に添加することにより、低温での電池特性を向上できる。
【００２２】
【化４】
2010192327.tif 000005
【００２３】
式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。尚、「ハロゲン化アルキル基」とは、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基のうちの少なくとも一部の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されたものである。炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は互いに独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子であり、互いに環を形成していてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、式（１）で表される化合物の中でも、安定性が高いという点から、下記式（１Ａ）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2010192327.tif 000006
【００２７】
式（１Ａ）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜１９のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１９のハロゲン化アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子である。
【００２８】
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１６）に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（１−１）のフルオロメトキシベンゼン、式（１−２）のジフルオロメトキシベンゼン、式（１−３）のトリフルオロメトキシベンゼン、式（１−４）の４−トリフルオロメトキシトルエン、式（１−５）の１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼン、式（１−６）の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼン、式（１−７）の２−トリフルオロメトキシトルエン、式（１−８）の３−トリフルオロメトキシトルエン、式（１−９）のペンタフルオロエトキシベンゼン、式（１−１０）のトリフルオロメトキシキシレン、式（１−１１）の２，２，２−トリフルオロエトキシベンゼン、式（１−１２）の４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルクロリド、式（１−１３）の１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、式（１−１４）の１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、式（１−１５）の５−トリフルオロメトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、式（１−１６）の１，１−ジフルオロエトキシベンゼン、などである。これらのハロゲン化ベンゼン化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、式（１−１）で示したフルオロメトキシベンゼン、式（１−２）で示したジフルオロメトキシベンゼン、式（１−３）で示したトリフルオロメトキシベンゼン、式（１−４）で示した４−トリフルオロメトキシトルエン、式（１−５）で示した１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼン、式（１−６）で示した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼン、式（１−１３）で示した１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、式（１−１４）で示した１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼンがより好ましい。これは、化学的安定性が高いであるからである。
【００２９】
【化６】
2010192327.tif 000007
【化７】
2010192327.tif 000008
【００３０】
非水溶媒中におけるハロゲン化ベンゼン化合物の含有量は、特に限定されないが、０．１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、優れたサイクル特性を得ることができるため好ましい。
【００３１】
非水溶媒には、ハロゲン化ベンゼン化合物と共に、下記式（２）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび下記式（３）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含有する。ハロゲン化炭酸エステルを非水電解液に添加することにより、良好な被膜を形成することができる。
【００３２】
【化８】
2010192327.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３４】
【化９】
2010192327.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００３６】
なお、式（２）に示したＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。式（３）に示したＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。Ｒ２１〜Ｒ２６あるいはＲ２７〜Ｒ３０について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたものである。尚、Ｒ２１〜Ｒ２６あるいはＲ２７〜Ｒ３０において、ハロゲン原子の種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。これは、本発明の高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲン原子であってもよい。
【００３７】
本発明において、ハロゲン原子の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。これは、二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００３８】
式（２）に示したハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、下記式（２−１）に示した炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）、下記式（２−２）に示した炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、良好な被膜を形成するという点から、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１０】
2010192327.tif 000011
【００４０】
式（３）に示したハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、下記式（３−１）〜（３−２１）に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（３−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、式（３−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、式（３−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−６）の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、式（３−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１３）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１４）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１６）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらのハロゲン化環状炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、式（３−１）で示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３−３）で示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。これは、化合物が容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００４１】
【化１１】
2010192327.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2010192327.tif 000013
【００４３】
非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、良好な被膜を形成することができるため好ましい。
【００４４】
なお、非水電解液は、上記以外の他の非水溶媒を含んでいてもよい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。電解液を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
中でも、非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。サイクル特性および保存特性の十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００４６】
また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や、酸無水物を含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００４７】
前記スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、０．５〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、電解液の化学的安定性の高い効果が得られるからである。
【００４８】
前記酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。また、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、０．５〜３質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、電解液の化学的安定性の高い効果が得られるからである。
【００４９】
非水溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。非水溶媒の固有粘度を１０．０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態における固有粘度（すなわち、非水電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００５０】
電解質塩は、イオンを伝導するために非水電解液に添加する。電解質塩としては、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ２）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いるのが好ましい。これは、非水電解液の抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００５１】
本発明において、この電解質塩は、下記式（５）〜（７）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。
【００５２】
【化１３】
2010192327.tif 000014
【００５３】
（式中、Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン原子である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）２−あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００５４】
【化１４】
2010192327.tif 000015
【００５５】
（式中、Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）２）ｂ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−ＳＯ２−、−Ｏ２Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−ＳＯ２−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−ＳＯ２−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００５６】
【化１５】
2010192327.tif 000016
【００５７】
（式中、Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−ＳＯ２−、−Ｏ２Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−ＳＯ２−あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−ＳＯ２−である。ただし、Ｒ５１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００５８】
なお、式（５）に示したＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。式（６）に示したＲ４１〜Ｒ４３および式（７）に示したＲ５１およびＲ５２についても同様であり、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００５９】
また、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００６０】
式（５）に示した化合物としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−６）で表される化合物などが挙げられる。式（６）に示した化合物としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−８）で表される化合物などが挙げられる。式（７）に示した化合物としては、例えば、下記式（７−１）で表される化合物などが挙げられる。中でも、式（５−６）の化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。なお、式（５）〜（７）に示した構造を有する化合物であれば、式（５−１）〜（５−６）、式（６−１）〜（６−８）、並びに式（７−１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００６１】
【化１６】
2010192327.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2010192327.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2010192327.tif 000019
【００６４】
また、電解質塩は、下記式（８）〜（１０）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。
【００６５】
【化１９】
2010192327.tif 000020
【００６６】
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００６７】
【化２０】
2010192327.tif 000021
【００６８】
（式中、Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００６９】
【化２１】
2010192327.tif 000022
【００７０】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００７１】
なお、式（８）に示したｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。式（１０）に示したｐ、ｑおよびｒについても同様であり、互いに同一でもよいし、異なってもよい。
【００７２】
式（８）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、高い効果が得られるため、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いることが好ましい。
【００７３】
式（９）に示した環状の化合物としては、例えば、下記式（９−１）〜（９−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（９−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（９−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（９−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、式（９−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、高い効果が得られるため、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いることが好ましい。
【００７４】
【化２２】
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【００７５】
式（１０）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）などが挙げられる。
【００７６】
電解質塩の含有量は、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００７７】
この非水電解液によれば、非水溶媒が式（１）に示したハロゲン化ベンゼン化合物を含有しているので、低温時のサイクル特性を向上させることができる。非水溶媒中における式（１）に示した化合物の含有量が０．１〜２０質量％の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。そして、非水溶媒が式（２）に示したハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（３）に示したハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種のハロゲン化炭酸エステルを含有しているので、良好な被膜を形成することができる。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量が０．１〜５０質量％の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。
【００７８】
次に、上記した非水電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、非水電解液は以下のようにして用いられる。
【００７９】
（第１の二次電池）
図１および図２は第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００８０】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００８１】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されている。なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大して電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００８２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００８３】
図２に示したように、正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００８４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００８５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ２−ｔＮｉｔＯ４（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００８６】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００８７】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、１種を単独で用いてもよいし、任意の組み合わせで２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００８９】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００９０】
図２に示したように、負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。なお、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００９１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００９２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、導電剤や結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、導電剤および結着剤に関する詳細は、例えば、正極２１について説明した場合と同様である。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００９３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００９４】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料は高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００９５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。これらの金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、これらの金属元素あるいは半金族元素の合金または化合物が挙げられ、具体的には、ＭａｓＭｂｔＬｉｕ（ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、ＭａｑＭｃｑＭｄｒ（ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。これらの材料は結晶質であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。
【００９６】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００９８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２ 、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００９９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
【０１００】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【０１０１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【０１０３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【０１０４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【０１０５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【０１０６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【０１０７】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【０１０８】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【０１０９】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタすることが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【０１１０】
また、ＸＰＳ測定では、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１１１】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１１２】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いることが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮することができるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【０１１３】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含むＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下の範囲内、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下の範囲内、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１１４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１１５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１１６】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【０１１７】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。なお、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【０１１９】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。なお、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【０１２０】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【０１２１】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【０１２２】
この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【０１２３】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に補足させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【０１２４】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有していることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１２５】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。なお、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【０１２６】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１２７】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１２８】
負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合の負極２２では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根本において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。
【０１２９】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。
【０１３０】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
【０１３１】
次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２０１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１３２】
負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。
【０１３３】
なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１３４】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１３５】
この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１３６】
また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１３７】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１３８】
特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。
【０１３９】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有することとなる。
【０１４０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、平均孔径が５μｍ程度あるいはそれ以下の多孔質膜であるのが好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものを用いることができる。
【０１４１】
セパレータ２３には、液状の電解質として上記した非水電解液が含浸されている。本発明の非水電解液を用いることで、低温時のサイクル特性が向上するとともに、高温保存時の安定性も高くなるからである。
【０１４２】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１４３】
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子２０１を形成する。最後に、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜２０２を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１４４】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させてから、長手方向において巻回させて巻回電極体２０を作製する。
【０１４５】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、巻回電極体２０の巻回中心部にセンターピン２４を挿入する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【０１４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４７】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、充放電を繰り返しても、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
特に、負極２２が高容量化に有利なケイ素あるいはスズを有する材料等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【０１４８】
この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。
【０１４９】
（第２の二次電池）
次に、第２の二次電池について説明するが、第１の二次電池と共通の構成要素については同一符号を付し、その説明を省略する。第２の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属によって構成されている点を除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に同様の手順によって製造される。
【０１５０】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属によって構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【０１５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液について説明した場合と同様である。
【０１５２】
（第３の二次電池）
図７は、第３の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、主に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１５３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状とされている。
【０１５４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤によって互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【０１５５】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１５６】
図８は、図７に示した巻回電極体３０のVIII−VIII線に沿った断面構成を表しており、図９は図８に示した巻回電極体３０の断面構成の一部を拡大して示す図である。この電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１５７】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１５８】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１５９】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【０１６０】
電解液の組成は、上記した第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１６１】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１６２】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の二次電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１６３】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１６４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１６５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６６】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【０１６７】
（第４の二次電池）
図１０は第４の二次電池の断面構成を表している。この第４の二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１６８】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１あるいは第２の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も第１あるいは第２の二次電池における電解液の組成と同様である。
このコイン型の二次電池による作用および効果は、上記した第１ないし第３の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１６９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１７０】
＜実施例１−１〜１−２４、比較例１−１〜１−１７＞
（実施例１−１）
図１に示したような円筒型二次電池を作成した。最初に、正極２１を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とをＬｉ２Ｃｏ３：ＣｏＣＯ３＝０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極材料としてのリチウム含有化合物であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを厚さ１４０μｍとなるように塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０１７１】
次に、負極２２を作製した。負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤スラリーとしたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを厚さ１３０μｍとなるように均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。その後、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１７２】
次に、非水電解液を調製した。まず、非水溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ハロゲン化環状炭酸エステルとして式（３−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ハロゲン化ベンゼン化合物として式（１−１）に示したフルオロメトキシベンゼンを、質量比２９．８：７０：０．１：０．１の割合で混合した。その後、非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を加えて溶解させた。この際、電解液中における電解質塩の濃度が１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１７３】
次に、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、正極２１、セパレータ２３、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備し、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。その後、電池缶１１の内部に、減圧方式により非水電解液を注入した。
【０１７４】
最後に、表面にアスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【０１７５】
（実施例１−２〜１−４）
非水電解液の非水溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、フルオロメトキシベンゼンを表１に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様とした。
【０１７６】
（実施例１−５〜１−８）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを式（１−２）に示したジフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例１−１〜１−４と同様とした。
【０１７７】
（実施例１−９〜１−１２）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを式（１−３）に示したトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例１−１〜１−４と同様とした。
【０１７８】
（実施例１−１３〜１−１６）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを式（１−４）に示した４−トリフルオロメトキシトルエンに代えたこと以外は、実施例１−１〜１−４と同様とした。
【０１７９】
（実施例１−１７〜１−２０）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを式（１−５）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例１−１〜１−４と同様とした。
【０１８０】
（実施例１−２１〜１−２４）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを式（１−６）に示した１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例１−１〜１−４と同様とした。
【０１８１】
（比較例１−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ならびにフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例１−１と同様とした。
【０１８２】
（比較例１−２、１−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例１−１、１−２と同様とした。
【０１８３】
（比較例１−４、１−５）
フルオロメトキシベンゼンをジフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、比較例１−２、１−３と同様とした。
【０１８４】
（比較例１−６、１−７）
フルオロメトキシベンゼンをトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、比較例１−２、１−３と同様とした。
【０１８５】
（比較例１−８、１−９）
フルオロメトキシベンゼンを４−トリフルオロメトキシトルエンに代えたこと以外は、比較例１−２、１−３と同様とした。
【０１８６】
（比較例１−１０、１−１１）
フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼンに代えたこと以外は、比較例１−２、１−３と同様とした。
【０１８７】
（比較例１−１２、１−１３）
フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼンに代えたこと以外は、比較例１−２、１−３と同様とした。
【０１８８】
（比較例１−１４、１−１５）
フルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例１−１、１−３と同様とした。
【０１８９】
（比較例１−１６、１−１７）
フルオロメトキシベンゼンを３，５−ジフルオロアニソールに代えたこと以外は、実施例１−１、１−４と同様とした。
【０１９０】
これらの実施例１−１〜１−２４および比較例１−１〜１−１７の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１および表２に示す結果が得られた。
【０１９１】
低温でのサイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させて放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で１サイクル目の充放電を行い、放電容量を測定した。次いで、２３℃で充電し、−２０℃で３時間保存したのち、−５℃の雰囲気中で放電するという２サイクル目の充放電を行い、続いて、−５℃の雰囲気中で３サイクル目から５０サイクルとなるまで充放電を行い、放電容量を測定した。最後に、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その際、いずれも充電は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
【０１９２】
高温保存特性は、２３℃の雰囲気中で充放電を２サイクル繰り返し、放電容量を測定した。次いで、再び充電して８０℃の恒温槽に１０日間放置したのち、再び２３℃の雰囲気中で放電を行い、放電容量を測定した。８０℃での保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち放電容量維持率（％）＝（「保存後の放電容量」／「保存前の放電容量」）×１００を求めた。なお、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。
【０１９３】
【表１】
2010192327.tif 000024
【０１９４】
【表２】
2010192327.tif 000025
【０１９５】
表１および表２に示したように、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化環状炭酸エステルを含有する実施例１−１〜１−２４では、それらをいずれも含有しない比較例１−１、ならびにいずれか一方のみを含有する比較例１−２〜１−１５よりも低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。そして、本発明に係る式（１）で示されるハロゲン化ベンゼン化合物以外の化合物である３，５−ジフルオロアニソールを加えた比較例１−１６、１−１７よりも実施例１−１〜１−２４の放電容量維持率が高かった。
これらのことから、特定のハロゲン化ベンゼン化合物とハロゲン化環状炭酸エステルを組み合わせることで、低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が向上することが確認された。
【０１９６】
＜実施例２−１〜２−７２、比較例２−１〜２−１０＞
（実施例２−１〜２−６）
非水溶媒中におけるフルオロメトキシベンゼンの添加量を３質量％とし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の添加量を０．１質量％、１質量％、５質量％、１０質量％、２９．１質量％、５０質量％として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の添加量をそれぞれ表３に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０１９７】
（実施例２−７〜２−１２）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンをジフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様とした。
【０１９８】
（実施例２−１３〜２−１８）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンをトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様とした。
【０１９９】
（実施例２−１９〜２−２４）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを４−トリフルオロメトキシトルエンに代えたこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様とした。
【０２００】
（実施例２−２５〜２−３０）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様とした。
【０２０１】
（実施例２−３１〜２−３６）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例２−１〜２−６と同様とした。
【０２０２】
（実施例２−３７〜２−７２）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて式（３−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を添加したこと以外は、実施例２−１〜２−３６と同様とした。
【０２０３】
（比較例２−１〜２−６）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例２−１、２−７、２−１３、２−１９、２−２５、２−３１と同様とした。
【０２０４】
（比較例２−７）
フルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例２−３と同様とした。
【０２０５】
（比較例２−８）
フルオロメトキシベンゼンを３，５−ジフルオロアニソールに代えたこと以外は、実施例２−３と同様とした。
【０２０６】
（比較例２−９）
フルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例２−３９と同様とした。
【０２０７】
（比較例２−１０）
フルオロメトキシベンゼンを３，５−ジフルオロアニソールに代えたこと以外は、実施例２−３９と同様とした。
【０２０８】
これらの実施例２−１〜２−７２および比較例２−１〜２−１０の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表３、表４および表５に示す結果が得られた。
【０２０９】
【表３】
2010192327.tif 000026
【０２１０】
【表４】
2010192327.tif 000027
【０２１１】
【表５】
2010192327.tif 000028
【０２１２】
表３〜５に示したように、ハロゲン化環状炭酸エステルとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた実施例２−３７〜２−７２でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた実施例２−１〜２−３６と同様に比較例２−１〜２−１０と比較して、低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が向上することが確認された。また、ハロゲン化環状炭酸エステルの非水溶媒の含有量が０．１〜５０質量％の範囲内で高い放電容量維持率が得られ、１〜５０質量％の範囲内でより高い放電容量維持率が得られることがわかった。
【０２１３】
＜実施例３−１〜３−２０、比較例３−１〜３−４＞
（実施例３−１〜３−５）
非水溶媒を、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして式（２−１）に示した炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）と、ハロゲン化ベンゼン化合物として式（１−２）に示したジフルオロメトキシベンゼンとで構成した。非水溶媒中におけるジフルオロメトキシベンゼンの添加量を３質量％とし、ＦＤＭＣの添加量を０．１質量％、１質量％、１０質量％、３０質量％、５０質量％として、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの添加量を表６に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２１４】
（実施例３−６〜３−１０）
非水溶媒中、ジフルオロメトキシベンゼンをトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例３−１〜３−５と同様とした。
【０２１５】
（実施例３−１１〜３−１５）
非水溶媒中、炭酸フルオロメチルメチルを式（２−２）に示した炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）に代えたこと以外は、実施例３−１〜３−５と同様とした。
【０２１６】
（実施例３−１６〜３−２０）
非水溶媒中、炭酸フルオロメチルメチルを炭酸ビス（フルオロメチル）に代えたこと以外は、実施例３−６〜３−１０と同様とした。
【０２１７】
（比較例３−１、３−２）
ジフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例３−３、３−１３と同様とした。
【０２１８】
（比較例３−３、３−４）
ジフルオロメトキシベンゼンを３，５−ジフルオロアニソールに代えたこと以外は、実施例３−３、３−１３と同様とした。
【０２１９】
これらの実施例３−１〜３−２０および比較例３−１〜３−４の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表６に示す結果が得られた。
【０２２０】
【表６】
2010192327.tif 000029
【０２２１】
表６に示したように、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化鎖状炭酸エステルを含有する実施例３−１〜３−２０では、ハロゲン化ベンゼン化合物を含有しない比較例３−１、３−２よりも低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。また、この結果は、ハロゲン化ベンゼン化合物とハロゲン化鎖状炭酸エステルのいずれも含有しない比較例１−１、ならびにハロゲン化鎖状炭酸エステルを含有しない比較例２−１、２−２と比較しても放電容量維持率が高かった。そして、本発明に係る式（１）で示されるハロゲン化ベンゼン化合物以外の化合物である３，５−ジフルオロアニソールを加えた比較例３−３、３−４よりも実施例３−１〜３−２０の放電容量維持率が高かった。
これらのことから、特定のハロゲン化ベンゼン化合物とハロゲン化鎖状炭酸エステルを組み合わせることで、低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が向上することが確認された。
【０２２２】
＜実施例４−１〜４−６０＞
（実施例４−１〜４−５）
非水溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の添加量を５質量％とし、フルオロメトキシベンゼンの添加量を０．１質量％、１質量％、３質量％、１０質量％、２０質量％として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の添加量をそれぞれ表７に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２２３】
（実施例４−５〜４−１０）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンをジフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例４−１〜４−５と同様とした。
【０２２４】
（実施例４−１１〜４−１５）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンをトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例４−１〜４−５と同様とした。
【０２２５】
（実施例４−１６〜４−２０）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを４−トリフルオロメトキシトルエンに代えたこと以外は、実施例４−１〜４−５と同様とした。
【０２２６】
（実施例４−２１〜４−２５）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，２−テトラフルオロエトキシベンゼンに代えたこと以外は、４−１〜４−５と同様とした。
【０２２７】
（実施例４−２６〜４−３０）
非水溶媒中、フルオロメトキシベンゼンを１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例４−１〜４−５と同様とした。
【０２２８】
（実施例４−３１〜４−６０）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて式（３−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を添加したこと以外は、実施例４−１〜４−３０と同様とした。
【０２２９】
これらの実施例４−１〜４−６０の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表７および表８に示す結果が得られた。
【０２３０】
【表７】
2010192327.tif 000030
【０２３１】
【表８】
2010192327.tif 000031
【０２３２】
表７、８に示したように、ハロゲン化環状炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた実施例４−１〜４−３０、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた実施例４−３１〜４−６０は、特定のハロゲン化ベンゼン化合物と組み合わせることにより、表５に示した比較例２−１〜２−１０と比較して、低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が向上することが確認された。また、ハロゲン化ベンゼン化合物の非水溶媒の含有量が０．１〜２０質量％の範囲内で高い放電容量維持率が得られ、１〜１０質量％の範囲内でより高い放電容量維持率が得られることがわかった。
【０２３３】
＜実施例５−１〜５−２０、比較例５−１〜５−４＞
（実施例５−１〜５−５）
非水溶媒中における炭酸フルオロメチルメチル（ＦＤＭＣ）の添加量１０質量％とし、ジフルオロメトキシベンゼンの添加量を０．１質量％、１質量％、３質量％、１０質量％、２０質量％として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の添加量をそれぞれ表９に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２３４】
（実施例５−６〜５−１０）
非水溶媒中、ジフルオロメトキシベンゼンをトリフルオロメトキシベンゼンに代えたこと以外は、実施例５−１〜５−５と同様とした。
【０２３５】
（実施例５−１１〜５−１５）
非水溶媒中、炭酸フルオロメチルメチルを炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）に代えたこと以外は、実施例５−１〜５−５と同様とした。
【０２３６】
（実施例５−１６〜５−２０）
非水溶媒中、炭酸フルオロメチルメチルを炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）に代えたこと以外は、実施例５−６〜５−１０と同様とした。
【０２３７】
（比較例５−１、５−２）
ジフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例５−３、５−１３と同様とした。
【０２３８】
（比較例５−３、５−４）
ジフルオロメトキシベンゼンを３，５−ジフルオロアニソールに代えたこと以外は、実施例５−３、５−１３と同様とした。
【０２３９】
これらの実施例５−１〜５−２０および比較例５−１〜５−４の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表９に示す結果が得られた。
【０２４０】
【表９】
2010192327.tif 000032
【０２４１】
表９に示したように、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして炭酸フルオロメチルメチルを用いた実施例５−１〜５−１０、炭酸ビス（フルオロメチル）を用いた実施例５−１１〜５−２０は、特定のハロゲン化ベンゼン化合物と組み合わせることにより、ハロゲン化ベンゼン化合物を含有しない比較例５−１、５−２、ならびに本発明に係る式（１）で示されるハロゲン化ベンゼン化合物以外の化合物である３，５−ジフルオロアニソールを加えた比較例５−３、５−４と比較して、低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が向上することが確認された。
【０２４２】
＜実施例６−１〜６−１６＞
非水溶媒を、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ハロゲン化環状炭酸エステルと、ハロゲン化鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化ベンゼン化合物とで構成し、表１０に示す比率で配合した以外は、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２４３】
これらの実施例６−１〜６−１６の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１０に示す結果が得られた。
【０２４４】
【表１０】
2010192327.tif 000033
【０２４５】
表１０に示したように、非水溶媒中に、特定のハロゲン化環状炭酸エステルと、ハロゲン化鎖状炭酸エステルと、ハロゲン化ベンゼン化合物を添加することにより、低温サイクルにおける放電容量維持率が６０％以上、高温保存後の放電容量維持率が約８５％以上であった。これは、ハロゲン化ベンゼン化合物と、ハロゲン化環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステルのいずれも含有しない比較例１−１、ハロゲン化ベンゼン化合物のみを添加した比較例２−１〜２−６、ハロゲン化環状炭酸エステルのみを添加した比較例２−７、２−９、ならびにハロゲン化鎖状炭酸エステルのみを添加した比較例５−１、５−２と比較しても放電容量維持率が高かった。
【０２４６】
＜実施例７−１〜７−４、比較例７−１〜７−８＞
（実施例７−１）
非水溶媒中、ハロゲン化環状炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を５質量％と、ハロゲン化ベンゼン化合物として式（１−３）に示したトリフルオロメトキシベンゼンを３質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを質量比２３．１：６７．９の割合で混合して非水溶媒を作製した。この非水溶媒を用いて、実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２４７】
（実施例７−２〜７−４）
非水溶媒中、ビニレンカーボネートを、こはく酸無水物（ＳＣＡＨ）、２−スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）に代えたこと以外は、実施例７−１と同様とした。
【０２４８】
（比較例７−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例７−１と同様とした。
【０２４９】
（比較例７−２）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例７−１と同様とした。
【０２５０】
（比較例７−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例７−２と同様とした。
【０２５１】
（比較例７−４）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例７−２と同様とした。
【０２５２】
（比較例７−５）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例７−３と同様とした。
【０２５３】
（比較例７−６）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例７−３と同様とした。
【０２５４】
（比較例７−７）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例７−４と同様とした。
【０２５５】
（比較例７−８）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例７−４と同様とした。
【０２５６】
これらの実施例７−１〜７−４および比較例７−１〜７−８の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１１に示す結果が得られた。
【０２５７】
【表１１】
2010192327.tif 000034
【０２５８】
表１１に示したように、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化環状炭酸エステルを含有させた実施例７−１〜７−４では、そのいずれかを含有しない比較例７−１〜７−８に比べて、その他の添加剤を添加した場合においても低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。
【０２５９】
＜実施例８−１〜８−４、比較例８−１〜８−８＞
（実施例８−１〜８−４）
非水溶媒中、ハロゲン化環状炭酸エステルとして４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を５質量％と、ハロゲン化ベンゼン化合物として式（１−３）に示したトリフルオロメトキシベンゼンを３質量％添加し、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを質量比２３．１：６７．９の割合で混合して非水溶媒を作製した。この非水溶媒に電解質塩として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．３ｍｏｌ／ｋｇにかえて、表１２に示すように、ＬｉＰＦ６１．２ｍｏｌ／ｋｇとリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）０．１ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビス（オギザレート）ボレート（ＬiＢＯＢ）０．１ｍｏｌ／ｋｇ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．１ｍｏｌ／ｋｇ、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム（環状イミド）０．１ｍｏｌ／ｋｇを組み合わせたものを加えて溶解させて非水電解液を調製した。この際、電解液中における電解質塩の濃度が１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
この非水電解液を用いて実施例１−１と同様の手順で二次電池を作製した。
【０２６０】
（比較例８−１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例８−１と同様とした。
【０２６１】
（比較例８−２）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例８−１と同様とした。
【０２６２】
（比較例８−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例８−２と同様とした。
【０２６３】
（比較例８−４）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例８−２と同様とした。
【０２６４】
（比較例８−５）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例８−３と同様とした。
【０２６５】
（比較例８−６）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例８−３と同様とした。
【０２６６】
（比較例８−７）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例８−４と同様とした。
【０２６７】
（比較例８−８）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例８−４と同様とした。
【０２６８】
これらの実施例８−１〜８−４および比較例８−１〜８−８の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１２に示す結果が得られた。
【０２６９】
【表１２】
2010192327.tif 000035
【０２７０】
表１２に示したように、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化環状炭酸エステルを含有させた実施例８−１〜８−４では、そのいずれかを含有しない比較例８−１〜８−８に比べて、その他の電解質塩を添加した場合においても低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。
【０２７１】
＜実施例９−１〜９−２０、比較例９−１〜９−４＞
（実施例９−１〜９−５）
負極活物質にケイ素を用い以下に説明するように作製した負極を用い、実施例１−１と同様にして、実施例９−１〜９−５の二次電池を作製した。
銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
非水溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の添加量を１質量％として、トリフルオロメトキシベンゼン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）をそれぞれ表１３に示す比率で配合して調製した。
【０２７２】
（実施例９−６〜９−１０）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例９−１〜９−５と同様とした。
【０２７３】
（実施例９−１１〜９−１５）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を５０質量％とし、炭酸エチレンを添加しなかったこと以外は、実施例９−１〜９−５と同様とした。
【０２７４】
（実施例９−１６〜９−２０）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）に代え、炭酸エチレンを炭酸プロピレン（ＰＣ）に代えたこと以外は、実施例９−６〜９−１０と同様とした。
【０２７５】
（比較例９−１）
トリフルオロメトキシベンゼンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをともに用いなかったこと以外は、実施例９−３と同様とした。
【０２７６】
（比較例９−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例９−３と同様とした。
【０２７７】
（比較例９−３、９−４）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例９−８、９−１８と同様とした。
【０２７８】
これらの実施例９−１〜９−２０および比較例９−１〜９−４の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１３に示す結果が得られた。
【０２７９】
【表１３】
2010192327.tif 000036
【０２８０】
表１３に示したように、負極活物質にケイ素を用いた場合でも、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化環状炭酸エステルを含有する実施例９−１〜９−２０では、それらをいずれも含有しない比較例９−１、ならびにいずれか一方のみを含有する比較例９−２〜９−４よりも低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。
【０２８１】
＜実施例１０−１〜１０−２０、比較例１０−１〜１０−４＞
（実施例１０−１〜１０−５）
負極を以下に説明するように作製した以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。負極２２を作製する際には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
非水溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の添加量を１質量％として、トリフルオロメトキシベンゼン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）をそれぞれ表１４に示す比率で配合して調製した。
【０２８２】
（実施例１０−６〜１０−１０）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１０質量％としたこと以外は、実施例１０−１〜１０−５と同様とした。
【０２８３】
（実施例１０−１１〜１０−１５）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を５０質量％とし、炭酸エチレンを添加しなかったこと以外は、実施例１０−１〜１０−５と同様とした。
【０２８４】
（実施例１０−１６〜１０−２０）
非水溶媒中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）に代えたこと以外は、実施例１０−６〜１０−１０と同様とした。
【０２８５】
（比較例１０−１）
トリフルオロメトキシベンゼンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンをともに用いなかったこと以外は、実施例１０−３と同様とした。
【０２８６】
（比較例１０−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えなかったこと以外は、実施例１０−３と同様とした。
【０２８７】
（比較例１０−３、１０−４）
トリフルオロメトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例１０−８、１０−１８と同様とした。
【０２８８】
これらの実施例１０−１〜１０−２０および比較例１０−１〜１０−４の二次電池について低温（−５℃）サイクル特性および高温保存特性を調べたところ、表１４に示す結果が得られた。
【０２８９】
【表１４】
2010192327.tif 000037
【０２９０】
表１４に示したように、負極活物質として、ＣｏＳｎＣを用いた場合でも、非水溶媒中にハロゲン化ベンゼン化合物およびハロゲン化環状炭酸エステルを含有する実施例１０−１〜１０−２０では、それらをいずれも含有しない比較例１０−１、ならびにいずれか一方のみを含有する比較例１０−２〜１０−４よりも低温サイクルにおける放電容量維持率および高温保存後の放電容量維持率が高かった。
【０２９１】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明によれば、高温状況下だけでなく低温状況下の何れにも適用できるサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【符号の説明】
【０２９３】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料。
【図１】
2010192327.tif 000046
【図２】
2010192327.tif 000047
【図３】
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【図４】
2010192327.tif 000049
【図５】
2010192327.tif 000050
【図６】
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【図７】
2010192327.tif 000052
【図８】
2010192327.tif 000053
【図９】
2010192327.tif 000054
【図１０】
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