(57)【要約】【課題】放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための電極体およびこの電極体を使用した非水電解質電池を提供する。【解決手段】平均厚さが０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍで、空隙率が１５体積％以下である電極体とする。この電極体を非水電解質電池１００における正極活物質層11として利用する。電極体は、非水電解質電池１００の作製の際に、電池の他の構成部材１２，３１，２１，２２を形成するための支持体とすることができる。電極体を支持体とすることにより、正極集電体を０．０１μｍ〜３０μｍの平均厚さにすることができ、電池に占める正極活物質層１１の割合を大きくすることができるので、放電容量に優れる非水電解質電池１００とできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極活物質層または負極活物質層として利用される電極体であって、
平均厚さｄが０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍで、空隙率が１５体積％以下であることを特徴とする電極体。
【請求項２】
電極体の平均厚みに対する厚みのばらつきが±０．０５ｄ以下であり、かつ、電極体の反りが、半径１．５ｍ以上の反りであることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
【請求項３】
正極と、負極と、両極の間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層とを備える非水電解質電池であって、
前記正極および負極の少なくとも一方は、
請求項１または２に記載される電極体と、
この電極体の一方の面に設けられる金属薄膜とからなり、
前記金属薄膜は、その平均厚さが０．０１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウムイオン伝導層は、リチウムを含有する高分子樹脂からなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記電極体の他方の面は、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０．１μｍ以下であり、
この他方の面の上に固体電解質からなるリチウムイオン伝導層が形成されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１または２に記載の電極体を用意する工程と、
この電極体の一方の面に気相法により平均厚さ０．０１〜３０μｍの金属薄膜を形成する工程とを備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に利用される電極体、およびこの電極体を使用した非水電解質電池、ならびに非水電解質電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層とを備える（例えば、特許文献１や２を参照）。
【０００３】
特許文献１の非水電解質電池では、正極活物質を樹脂バインダーや溶剤と混合したペースト（スラリー）を作製し、このスラリーを基板（支持体）に塗布したものを正極として使用している。この正極では、支持体が正極集電体として機能し、支持体上に塗布されたスラリーが乾燥したものが正極活物質層として機能する。
【０００４】
特許文献２では、基板の上に金属製の集電体層を形成したものを支持体として、この支持体の上に正極活物質を気相法により成膜したものを正極として利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５０６１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記いずれの特許文献に記載の非水電解質電池も、支持体上に正極活物質層を形成しているため、正極活物質層を形成するにあたって支持体に割れや欠け、曲げなどの損傷が生じない厚みが要求される。つまり、非水電解質電池に占める支持体の割合が大きく、相対的に非水電解質電池に占める正極活物質層の割合が小さくなる。そのため、全体的なサイズが決められている非水電解質電池にあって、支持体上に正極活物質層を形成した正極では、用途に応じた放電容量を有する非水電解質電池とできない虞がある。
【０００７】
上記の問題点に加えて、特許文献１に記載の塗布法で正極活物質層を形成すると、正極活物質層に空隙ができ易く、この空隙の分だけさらに放電容量が低下する問題もある。また、特許文献２に記載の気相法で正極活物質層を形成すると、正極活物質層に応力が残留して、支持体から剥離し易くなる。特に、正極活物質層の厚さが厚くなるほど残留応力が高くなり、支持体から剥離し易くなるので、実用上、正極活物質層の厚さを１０μｍ程度にしかできず、放電容量が頭打ちになるという問題もある。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための電極体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明電極体を使用した非水電解質電池と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明電極体は、非水電解質電池の正極活物質層または負極活物質層として利用される電極体であって、平均厚さが０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍで、空隙率が１５体積％以下であることを特徴とする。なお、平均厚さは、異なる複数箇所の厚さを平均した厚さとし、後述する非水電解質電池における各層の平均厚さも同様とする。
【００１０】
本発明電極体は、電極体を構成する活物質の種類によって、正極活物質層として利用されるもの（正極体）と、負極活物質層として利用されるもの（負極体）とに分けられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２で構成される電極体は正極体であり、Ｌｉ５Ｔｉ４Ｏ１２で構成される電極体は負極体である。
【００１１】
上記本発明の構成によれば、電極体を単体で扱うことができるので、非水電解質電池を製造する際に、電極体を他の電池構成部材（具体的には、集電体やリチウムイオン伝導層）の支持体とすることができる。つまり、本発明の電極体によれば、従来の電池のように、正極活物質層または負極活物質層を形成する際に、電池の放電容量を大きくすることに直接寄与しない集電体を支持体として利用する必要がなくなる。その結果、従来の非水電解質電池に比べて非常に薄い集電体を利用することができるので、電池に占める正極活物質層の割合を大きくすることができ、非水電解質電池の放電容量を大きくすることができる。
【００１２】
電極体を単体で扱うことができるのは、電極体が割れや欠けなどの生じ難い強度を有するからであり、その強度は、電極体の厚さと空隙率により担保される。本発明の電極体の平均厚さｄは、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであり、この範囲の厚さとすることで、電極体の強度を保持しつつ、十分な放電容量を確保することができる。また、本発明の電極体の空隙率は１５体積％以下であり、この範囲の空隙率とすることで、電極体の強度を保持しつつ、十分な放電容量を確保することができる。空隙率が１５体積％超であると、電極体が脆くなる虞があるし、電極体内のリチウムイオンの拡散抵抗が高くなりすぎて、電池としたときの放電容量が低下する。なお、空隙率が０．１体積％以下の電極体を製造することは技術的に難しい。
【００１３】
（２）本発明電極体の一形態として、電極体の平均厚さｄに対する厚みのばらつきが±０．０５ｄ以下であり、かつ電極体の反りが、半径１．５ｍ以上の反りであることが好ましい。
【００１４】
電極体の厚みのばらつきが小さければ、この電極体を非水電解質電池に組み込んで充放電を行ったときに、部分的に過充電または過放電となる箇所がなくなり、電池性能が劣化し難い。ここで、電極体の厚みのばらつきは、例えば、電極体の面内における任意の複数箇所（３箇所以上、好ましくは１０箇所以上、より好ましくは５０箇所以上）で厚さを測定して求めれば良い。また、大きな電極体においては、その電極体に対して例えば１ｃｍ角の方眼マスを仮定して、各々のマスの位置における電極体の厚さを測定することにより、ばらつきを求めれば良い。そして、測定した箇所で厚みのばらつきが±０．０５ｄ以下であれば、電極体の面内全体で厚みのばらつきが±０．０５ｄ以下であると見做せば良い。
【００１５】
また、電極体の反りが上記半径以上であるということは、電極体が平坦に近いということであるので、電極体に他の層（例えば、固体電解質層など）をプレスにより形成する場合、電極体に割れなどの不具合が生じる虞が殆どない。この電極体の反りは、以下のように求める。まず、電極体を上面が凹となるように平面に置いたときに、平面に対向する側の構造体の両端部における平面からの浮き量を測定する。次に、測定した浮き量と電極体の寸法とから、浮き量の測定点である構造体の両端部を通り、平面に接する円弧を仮定する。この円弧の半径を電極体の反りの半径と見做す。
【００１６】
（３）上述した電極体を利用して非水電解質電池を作製することができる。非水電解質電池は、正極と、負極と、これらの間でリチウムイオンの伝導を媒介するリチウムイオン伝導層を備える。この正極または負極として、本発明電極体の一方の面に、平均厚さ０．０１μｍ〜３０μｍの金属薄膜を設けたものを使用する。金属薄膜の形成には、気相法を利用すれば良く、具体的には、本発明電極体を用意し、この電極体を支持体として、電極体の一方の面に気相法により金属薄膜を形成すると良い。
【００１７】
本発明非水電解質電池では、電極体が正極活物質層として機能し、金属薄膜が集電体として機能する。ここで、本発明非水電解質電池は、電極体を支持体として、その一方の面に金属薄膜を設けているため、前記金属薄膜の平均厚さを０．０１μｍ〜３０μｍの範囲とすることができる。この厚さの金属薄膜は、それ自体を単体で扱うことが困難であり、金属薄膜を支持体として電極体を形成することも、金属薄膜と正極材料とを金型に入れて加圧成形することも実質的にできない。つまり、本発明の非水電解質電池は、従来の非水電解質電池ではあり得なかった薄さの集電体（金属薄膜）を有する非水電解質電池である。そのため、本発明の非水電解質電池は、従来の非水電解質電池に比べて、電池における正極活物質層の割合が大きく、電池の体積当たりの放電容量が大きい。
【００１８】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、リチウムイオン伝導層は、リチウムを含有する高分子樹脂としても良い。例えば、高分子樹脂製のセパレータにリチウムを含む電解液（例えば、リチウム化合物を有機溶媒に溶解させた非水系有機電解液）を含浸させたものや、リチウムを含有するゲル状の高分子樹脂などが代表的である。
【００１９】
リチウムイオン伝導層として高分子樹脂を利用することで、正極と負極とを別々に用意し、これら正極と負極とを高分子樹脂を挟んで重ね合わせると言う簡単な操作で非水電解質電池を作製することができる。
【００２０】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、電極体のうち、集電体が形成される面（一方の面）とは異なる面（他方の面）の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）を０．１μｍ以下とし、この他方の面の上に固体電解質からなるリチウムイオン伝導層を形成しても良い。
【００２１】
リチウムイオン伝導層として固体電解質を使用することで、液性の電解質を利用する際の問題、例えば、電池からの液漏れの問題を解決することができる。また、電極体の他方の面の表面粗さを規定することで、電極体の他方の面に固体電解質からなるリチウムイオン伝導層を形成する際、被覆不良が生じ難い。そのため、この被覆不良に起因する正・負極間の短絡を防止することができる。
【００２２】
（６）本発明非水電解質電池の製造方法は、以下の構成を備えることを特徴とする。
上述した本発明電極体を用意する工程。
この電極体の一方の面に気相法により平均厚さ０．０１〜３０μｍの金属薄膜を形成する工程。
【００２３】
上記非水電解質電池の製造方法によれば、正極活物質または負極活物質となる電極体に対して、集電体となる金属薄膜を非常に薄く形成することができる。その結果、非水電解質に占める集電体の割合を低く抑えることができるので、容量の大きな電池を作製できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明電極体は、電極体自身を、非水電解質電池を作製する際の支持体とすることができる。そのため、本発明電極体を使用して非水電解質電池を作製した場合、電池に占める正極活物質層の割合が高くなるので、電池の体積当たりの放電容量を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態１に係る非水電解質電池の縦断面図である。
【図２】実施形態２に係る非水電解質電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜実施形態１＞
≪全体構成≫
図１は、本実施形態における非水電解質電池の縦断面図である。この非水電解質電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置されるリチウムイオン伝導層３１を備える。正極１は、正極活物質層１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極活物質層２１と負極集電体２２とからなる。さらに、この電池１００は、正極活物質層１１とリチウムイオン伝導層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。
【００２７】
≪各構成部材≫
（正極活物質層）
正極活物質層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。特に、ＬｉＡＯ２やＬｉＢ２Ｏ４（Ａ，Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉの少なくとも一種以上を含む）で表される酸化物が好適である。例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。また、Ａ，ＢにおけるＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｎｉの合計は５０％以上あれば良く、正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２などであっても良い。その他、正極活物質としてＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル結晶からなる正極活物質を用いても良い。
【００２８】
正極活物質層１１は、平均厚さが０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍで、空隙率が１５体積％以下である。このような厚さと空隙率を有することにより、正極活物質層１１のみを取り出した状態（以下、この状態を正極体とする）であっても、割れや欠けなどを生じることなく扱うことができる。その結果、後述するように、正極体を支持体として、正極集電体１２を形成することができる。
【００２９】
正極活物質層１１の厚さが小さすぎる、即ち、正極体の厚さが小さすぎると、電池の容量が小さくなるし、正極体を単体で扱うことが難しくなる。一方、厚さが厚すぎると、正極活物質層１１内部でのリチウムイオンの拡散が律速となって、正極活物質層１１としての性能が低下する虞がある。
【００３０】
また、正極活物質層１１の空隙率が大きいと、正極活物質層１１の内部におけるリチウムイオンの拡散抵抗や電子伝導抵抗が増加するので、電池の性能が低下する。より好ましい空隙率は、８体積％以下である。
【００３１】
ところで、正極活物質層１１に形成される空隙部は、同層１１のリチウムイオン伝導性を低下させる要因であるので、この空隙部にリチウムイオン伝導性の物質が配置されていることが好ましい。例えば、Ｌｉと、Ｔｉ，ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種とを含有する酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物や、Ｌｉ−Ｔｉの複合酸化物など）、Ｌｉと、Ｌａと、ＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一種とを含有する酸化物（Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒの複合酸化物など）を空隙部に配置すると、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下を複合酸化物により補うことができる。
【００３２】
正極体の空隙部に配置するリチウムイオン伝導性の物質として、リチウムイオン伝導性を有する高分子材を挙げることもできる。例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウムを含む化合物を溶解させた高分子材（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）を空隙部に充填させると良い。この構成によれば、空隙部に複合酸化物を配置した電極体と同様に、リチウムイオンの伝導の妨げとなる空隙部をリチウムイオンの伝導路とすることができるので、非水電解質電池に利用した際に電池の放電容量を高くすることができる。
【００３３】
このような正極活物質層１１は、例えば、後述する実施例に記載のように焼結法を利用して形成することができる。ここで、上述したように、正極活物質層１１に空隙部が存在すると、同層１１のリチウムイオン伝導性が低下するので、空隙部を小さくするように同層１１を形成する。例えば、正極活物質層１１の材料を等方的に圧縮成形した後に焼結する方法や、圧縮を加えつつ焼結する方法などが挙げられる。
【００３４】
（正極集電体）
正極集電体１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される1種が好適に利用できる。ここで、上述したように、正極活物質層１１となる電極体は支持体として使用することができるので、正極集電体１２は、電極体（正極活物質層１１）に対して形成することになる。つまり、従来であれば、正極集電体を支持体として、その上に正極活物質層を形成していたが、本発明では逆になる。この形成順序の逆転により、従来の非水電解質電池では、厚くせざるを得なかった正極集電体１２を平均０．０１μｍ〜３０μｍとすることができる。換言すれば、非水電解質電池１００に占める正極集電体１２が薄く、その分、正極活物質層１１が厚い非水電解質電池１００となる。このような正極集電体１２は、正極活物質層１１を基材とする気相蒸着法などを利用して形成することができる。
【００３５】
（負極活物質層）
負極活物質層２１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極活物質層２１として、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＩｎよりなる群より選ばれる少なくとも一つが良い。その他、ＬｉとＴｉの複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）や、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖの酸化物（ＳｉＯやＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５など）などを利用することもできる。
【００３６】
負極活物質層２１も、正極活物質層１１と同様に、単体で扱うことができる電極体（以下、負極体とする）とすることができる。負極体を単体で扱えるように、負極体の平均厚さと空隙率はそれぞれ、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍと１５体積％以下とする（正極体と同じ）。負極活物質層２１（負極体）の空隙部にもリチウムイオン伝導性の物質を配置しても良い。
【００３７】
また、負極活物質層２１は、必ずしも単体で扱える負極体で構成しなくても良い。例えば、上述した正極体にリチウムイオン伝導層３１を積層し、さらにその上に負極活物質層２１を形成する。その際、負極活物質層２１は、気相蒸着法により形成しても良いし、箔を貼り合わせることで形成しても良い。
【００３８】
（負極集電体）
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。負極活物質層２１を負極体で構成する場合、負極集電体２２を非常に薄くすることができる。なお、負極活物質層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００３９】
（リチウムイオン伝導層）
リチウムイオン伝導層（以下、ＳＥ層）３１は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物の固体電解質である。このＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導度（２０℃）が１０-５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつＬｉイオン輸率が０．９以上であることが好ましい。また、ＳＥ層３１は、電子伝導度が１０-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳＥ層３１の材質としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。
【００４０】
ＳＥ層３１の平均厚さは、０．３〜１０μｍとすることが好ましい。ＳＥ層３１が厚すぎると、電池の内部抵抗が増加し、逆に薄すぎると正負極間の絶縁を確保することが難しくなる。
【００４１】
（緩衝層）
緩衝層４１は、ＳＥ層３１が硫化物の場合に、ＳＥ層３１と正極活物質層１１との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するための層である。緩衝層４１の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、具体的には、ＬｉｘＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、ＳＥ層３１が酸化物から構成される場合、緩衝層４１を省略しても良い。
【００４２】
緩衝層４１の平均厚さは、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。緩衝層４１の厚さが厚すぎると、非水電解質電池の内部抵抗が増大し、電池の出力が低下する。逆に、厚さが薄すぎると、リチウムイオンの偏りを緩衝できなくなる。
【００４３】
＜実施形態２＞
≪全体構成≫
実施形態２では、実施形態１とは、リチウムイオン伝導層の構成が異なる非水電解質電池を図２に基づいて説明する。本実施形態の非水電解質電池２００は、リチウムイオン伝導層３２の構成が異なり、この構成の相違により緩衝層を必要としない以外は、実施形態１の電池と同様の構成を備える。従って、リチウムイオン伝導層３２についてのみ説明する。
【００４４】
≪リチウムイオン伝導層≫
本実施形態のリチウムイオン伝導層３２は、リチウムイオン導電性を有する高分子樹脂で構成される。代表的には、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、正極活物質層１１と負極活物質層２１との間を絶縁する高分子樹脂のセパレータとから構成される。電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、リチウムハロゲン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解した非水系有機電解液が挙げられる。また、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体（例えば、不織布）が挙げられる。
【実施例１】
【００４５】
上述した図１および図２に示す構成の非水電解質電池を実際に作製し、その電池性能を評価した。
【００４６】
まず、以下に示すように、非水電解質電池の正極活物質層となる電極体（以下、正極体とする）と、この正極体の一面側に形成された正極集電体とからなる複数の正極（正極試料１〜３、１０１〜１０３）を作製した。
【００４７】
＜正極試料の作製＞
≪正極試料１≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で８０ＭＰａの圧力をかけ、φ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、仮焼き９００℃×５時間、本焼き１０５０℃×３時間の焼成を行って、ＬｉＣｏＯ２からなる正極体を得た。この正極体は、基材を用いることなく形成されており、割れや欠けなどが生じることなく扱うことができた。
【００４８】
次いで、得られた正極体の形状加工後に表面を研磨処理し、最終的なサイズをφ１５ｍｍ×平均厚さ０．１ｍｍとした。研磨の際、正極体と研磨板との平行度を調整し、正極体の厚みのばらつきが小さく、かつ、反りの半径が大きくなるようにした。研磨した正極体の表面を段差計により測定したところ、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０．０３μｍであった。また、正極体に対して任意に位置をずらしながら、５０回、厚さの測定を行い、当該測定値のばらつきを算出したところ、２％以内（正極体の平均厚さｄとすると、厚みのばらつきは±０．０２ｄ）であった。さらに、正極体を平面に載置して正極体の反りの半径を算出したところ、半径Ｒ＝２ｍの反りを有していた。また、研磨した正極体の重量と体積とから求めた同構造体の空隙率は８％であり、１ｃｍ２当たりのＬｉＣｏＯ２量は、４６ｍｇであった。
【００４９】
最後に、研磨した正極体の一方の面にＡｌからなる平均厚さ０．１μｍの正極集電体を形成し、正極試料１を作製した。なお、Ａｌは、気相蒸着法により形成した。
【００５０】
≪正極試料２≫
正極試料１の欄に記載の正極体（焼結後、研磨処理前）に、ペンタエトキシニオブおよびリチウムエトキシドをそれぞれ１０ｍｏｌ％溶解させたエタノール溶液を減圧下（５０ｋＰａ）で含浸させた。この正極体に、大気中で、４００℃×１時間の加熱を行い、正極体の空隙部にＬｉＮｂＯ３（リチウムイオン伝導性の複合酸化物）が保持されるようにした。そして、加熱処理後の正極体を研磨処理して、φ１５ｍｍ×平均厚さ０．１ｍｍとした後、この研磨した正極体の一方の面に平均厚さ０．１μｍのＡｌからなる正極集電体を気相蒸着法により形成することで正極試料２を得た。正極試料２における正極体は、その厚みのばらつきが２％以内で、表面粗さＲａが０．０３μmであり、半径２ｍの反りを有していた。また、正極試料２の１ｃｍ2当たりのＬｉＣｏＯ２量は４６mｇであった。
【００５１】
≪正極試料３≫
正極試料１の欄に記載の正極体（焼結後、研磨処理前）に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を５ｍｏｌ％溶解させたエチレンカーバイドとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とを当重量混合した溶液を減圧下（５０ｋＰａ）で含浸させた。この正極体に、アルゴン中で、４５℃×１時間の加熱処理を行い、正極体の空隙部にＰＥＯ（リチウムイオン伝導性高分子材）が保持されるようにした。そして、加熱処理後の正極体を研磨処理して、φ１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍとした後、この研磨した正極体の一方の面に厚さ０．１μｍのＡｌからなる正極集電体を気相蒸着法により形成することで正極試料３を得た。正極試料３における正極体は、その厚みのばらつきが２％以内で、表面粗さＲａが０．０２μmであり、半径２ｍの反りを有していた。また、正極試料３の１ｃｍ2当たりのＬｉＣｏＯ２量は４６ｍｇであった。
【００５２】
≪正極試料１０１≫
ＬｉＣｏＯ２粉末（８重量部）と、ポリフッ化ビニリデン（１重量部）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０重量部）とを混合したスラリーを作製した。そして、このスラリーをＡｌ箔（φ１５ｍｍ、平均厚さ１０μｍ）上に塗布し、１５０℃×２時間で乾燥させ、最終的な平均厚さが９０μｍの正極集電体層を有する正極試料１０１を得た。この正極試料１０１の１ｃｍ２当たりのＬｉＣｏＯ２量は２５ｍｇであった。なお、正極試料１０１ではＡｌ箔が正極集電体となる。
【００５３】
≪正極試料１０２≫
平均厚さ２０μｍのステンレス箔基材（正極集電体）の上に、電子ビーム蒸着法によりＬｉＣｏＯ２からなる平均厚さ１０μｍの薄膜を形成し、正極試料１０２を得た。電子ビーム蒸着法は、基材温度を５００℃とし、１〜１０Ｐａの酸素雰囲気下で実施した。この正極試料１０２の１ｃｍ２当たりのＬｉＣｏＯ２量は５ｍｇであった。なお、薄膜の平均厚さを１０μｍ超とすると、薄膜に蓄積される応力が大きくなり、ステンレス箔から非常に剥がれ易かった。
【００５４】
≪正極試料１０３≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で８０ＭＰａの圧力をかけ、φ２０ｍｍ×平均厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、仮焼き９００℃×５時間、本焼き９５０℃×３時間の焼成を行って、ＬｉＣｏＯ２からなる正極体を得た。
【００５５】
次いで、得られた正極体の形状加工後に、正極体の厚さのばらつきが小さく、かつ、反りの半径が大きくなるように表面を研磨処理し、最終的なサイズをφ１５ｍｍ×平均厚さ０．１ｍｍとした。研磨した正極体は、その表面粗さＲａが０．２μｍ、厚みのばらつきが２％以内で、半径Ｒが２ｍの反りを有していた。また、研磨した正極体の重量と体積とから求めた同構造体の空隙率は２０％であり、１ｃｍ２当たりのＬｉＣｏＯ２量は、４０ｍｇであった。この正極試料１０３は、空隙率が高いため、割れが生じないように扱いに注意を要した。
【００５６】
最後に、研磨した正極体の一方の面にＡｌからなる平均厚さ０．１μｍの正極集電体を気相蒸着法により形成した。
【００５７】
＜非水電解質電池の作製と、その電池性能の評価＞
上述した正極試料１〜３、１０１〜１０３をそれぞれ使用した複数の非水電解質電池（電池Ａ〜Ｉ）を作製した。非水電解質電池における各層の構成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2010080422.tif 000003
【００５９】
≪図１の構成の製造条件≫
図１の構成を有する電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，Ｉは、正極１を基材とし、正極１の上に緩衝層４１（電池Ｅ，Ｈは設けない）、リチウムイオン伝導層３１、負極２の順に気相蒸着法により形成した。各構成の形成方法を以下に詳述する。
【００６０】
ＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層４１は、正極１を基材とする、エキシマレーザアブレーション法により形成した。緩衝層４１の平均厚さは、１０ｎｍであった。緩衝層４１の成膜条件は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下とし、成膜した後、４００℃×０．５時間、大気炉で酸素アニールを行った。酸素アニールを行うことで、緩衝層４１を構成するＬｉＮｂＯ３を正極活物質層１１に拡散させた。
【００６１】
リチウムイオン伝導層３１をＬｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５とする場合、同層３１は、１ＰａのＡｒ雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）をターゲットとするエキシマレーザアブレーション法により形成した。また、リチウムイオン伝導層３１をＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎとする場合、同層３１は、１ＰａのＮ２雰囲気下、ＬｉＰＯ４をターゲットとする高周波マグネトロンスパッタ法により形成した。
【００６２】
Ｌｉからなる負極活物質層２１は、１０−４Ｐａ以下の真空下での抵抗加熱法により形成した。この負極活物質層２１は、集電体を兼ねるので、本実施例においては、図１における負極集電体２２を省略している。
【００６３】
≪図２の構成の製造条件≫
図２の構成を有する電池Ａ，Ｆは、正極１とは別に平均厚さ１００μｍのＬｉ箔からなる負極２を用意し、正極１と負極２との間にリチウムイオン伝導層３２を挟み込んで形成した。
【００６４】
リチウムイオン伝導層３２は、ポリエチレンとポリプロピレンの混合多孔体（商品名：セルガード）を使用した。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた非水系有機電解液を使用した。
【００６５】
＜電池の性能評価＞
上述した電池Ａ〜Ｉについて、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖで放電したときの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定した。また、放電開始時の電圧降下により、電池の内部抵抗を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２では、電池の各層の構成についても合わせて記載した。
【００６６】
【表２】
2010080422.tif 000004
【００６７】
表２の結果から以下のことが明らかになった。
【００６８】
まず、図２に示す電解液タイプの電池である電池Ａと電池Ｆとの比較により、ほぼ同一サイズの電池を作製した場合、正極体（正極試料１）を使用した電池Ａは、正極集電体を基材とする塗布法により正極活物質層を形成した電池Ｆ（正極試料１０１を使用）よりも放電容量が大きかった。その理由は、焼結体で構成される正極試料１の正極活物質層（正極体）における単位体積あたりの活物質量が、塗布法で形成される正極試料１０１の正極活物質層における単位体積あたりの活物質量よりも多いからである。また、電池Ａと電池Ｆにおける正極集電体の厚さも電池Ａの放電容量の方が電池Ｆよりも大きい原因である。正極試料１では、正極体を基材として正極集電体を気相蒸着法により形成できるため、電池に占める集電体の厚さが薄い。これに対して、正極試料１０１では、集電体となる箔の上に塗布法で正極活物質層を形成しているため、ある程度の厚さを有する箔を使用しなければならず、電池に占める集電体の厚さが厚くなってしまう。
【００６９】
次に、図１に示す固体電解質タイプ（硫化物系の固体電解質）の電池である電池Ｂ，Ｃ，Ｄと電池Ｇとを比較した。正極体（正極試料１、２、３）を使用した電池Ｂ，Ｃ，Ｄは、電池Ｇ（正極試料１０２を使用）よりも大量の正極活物質を有するため、電池Ｇよりも大きな放電容量を有していた。これは、正極試料１０２の正極活物質層が、１０μｍ超の薄膜を形成することが困難な気相蒸着法により形成されているため、その厚さを１０μｍとせざるを得なかったからである。実際には困難だが、仮に気相蒸着法により電池Ｇの正極活物質層の厚さを１００μｍとできたとしても、電池Ｇの集電体は電池Ｂ，Ｃ，Ｄのものよりも厚いため、単位体積あたりの放電容量を比較すれば、電池Ｂ，Ｃ，Ｄの方が電池Ｇよりも高くなる。
【００７０】
さらに、固体電解質に酸化物を利用した電池Ｅと電池Ｈとの関係を見ると、電池Ｂ，Ｃ，Ｄと電池Ｇとの関係と同様の傾向が認められた。
【００７１】
また、電池Ｂ（正極試料１を使用）と電池Ｉ（正極試料１０３を使用）との比較により、固体電解質を利用した電池において、正極体の空隙率が高い電池Ｉは、正極体の空隙率の低い電池Ｂよりも放電容量が小さく、内部抵抗が高いことが明らかになった。同じように正極体を利用した電池であっても、リチウムイオン伝導層が固体電解質である場合、電池の内部抵抗に対する正極体の空隙率の影響が大きいことが明らかになった。
【実施例２】
【００７２】
実施例２では、反りの調整を厳密に行わなかった電極体（正極試料４）の性能を検討した。
【００７３】
＜正極試料４＞
実施例１の正極試料１と同様の手法により、φ２０ｍｍ×平均厚さ１ｍｍの焼結体（正極体）を得、その表面を研磨処理して、最終的なサイズをφ１５ｍｍ×０．２μｍとした。そして、正極体の一面に気相蒸着法により正極集電体を形成し、正極試料４を作製した。ここで、研磨の際に、焼結体と研磨板との平行度を厳密に規定しなかった。研磨後の正極試料１は、空隙率が８％、１ｃｍ２あたりのＬｉＣｏＯ２量が４６ｍｇ、表面粗さＲａが０．０３μｍ、厚みのばらつきが６％で、半径Ｒ＝１ｍの反りを有していた。
【００７４】
上記正極試料４に対して、電池の他の層（固体電解質層や負極層）を形成する際、正極試料４に圧力をかけるような処理を行うと、正極試料４に割れが生じることがあった。圧力をかける処理とは、例えば、正極試料４と電解質粉末を金型に入れてプレスするなど、固相法により固体電解質層を形成する場合などである。正極試料４に割れなどの損傷が生じるのは、正極試料４の厚みのばらつきが大きく、反りの半径が小さいためであると推察される。しかし、上記他の層を気相法により形成すれば、正極試料４に割れなどの不具合が生じることはなく、実施例１に示す電池Ｂと同等の放電容量を備え、内部抵抗の小さな電池となった。
【００７５】
なお、上述した実施例は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、負極活物質層を焼結体で形成すると共に、この焼結体に負極集電体を気相蒸着法に形成するようにしても良い。この場合も、負極集電体を基板として負極活物質層を形成するよりも、電池に占める負極集電体の厚さを薄くできることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１００，２００  非水電解質電池
１  正極    １１  正極活物質層  １２  正極集電体
２  負極    ２１  負極活物質層  ２２  負極集電体
３１,３２  リチウムイオン伝導層
４１  緩衝層
【図１】
2010080422.tif 000005
【図２】
2010080422.tif 000006