(57)【要約】【課題】製紙スラッジから四塩化チタンを効率的に取り出すことができる四塩化チタン製造方法及び四塩化チタン製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】製紙スラッジには、二酸化チタンの他に炭素も含まれている。製紙スラッジ及び塩素を、例えば、６００℃以上にまで加熱すると、製紙スラッジの酸化チタン及び炭素と塩素とが反応し、高温気体の純四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が生成される。さらに、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含有する排ガスを取り出し、排ガスを冷却することで液体状の四塩化チタンを精製することができる。その結果、製紙スラッジから四塩化チタンを効率的に取り出すことができる。【選択図】図２
2010155763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジ及び塩素を加熱処理して前記製紙スラッジ中に含まれる酸化チタン及び炭素と前記塩素とを反応させて四塩化チタンを生成すると共に、前記四塩化チタンを気化させ、
気化した前記四塩化チタンを含有する排ガスを取り出し、前記排ガスを冷却して液体状の四塩化チタンを精製することを特徴とする四塩化チタン製造方法。
【請求項２】
前記排ガスの冷却は、冷却水による間接冷却によって行うことを特徴とする請求項１記載の四塩化チタン製造方法。
【請求項３】
製紙スラッジ及び塩素を受け入れ、前記製紙スラッジ及び前記塩素を加熱処理して前記製紙スラッジ中に含まれる酸化チタン及び炭素と前記塩素とを反応させて四塩化チタンを生成すると共に、前記四塩化チタンを気化させる加熱炉と、
前記加熱炉から排出される四塩化チタン含有の排ガスを冷却して液体状の四塩化チタンを精製するチタン凝縮部と、を有することを特徴とする四塩化チタン製造装置。
【請求項４】
前記チタン凝縮部は、冷却水を貯留する冷却水貯留部と、液体状の四塩化チタンを貯留する四塩化チタン貯留部と、前記冷却水貯留部内に通されて前記四塩化チタン貯留部まで達し、前記冷却水との間で熱交換可能に前記排ガスを移送する移送管と、を有し、
前記移送管を流動する前記排ガス中の四塩化チタンは、前記冷却水によって間接冷却されて液体状になることを特徴とする請求項３記載の四塩化チタン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジ内に含有される酸化チタンから液体状の四塩化チタンを精製する四塩化チタン製造方法及び四塩化チタン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉ（チタン）は地球上に存在する金属の中で、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）に次いで豊富に存在する金属であり、鉄の約６０倍の軽さ、鉄の約２倍の強度を持ち、海水中における耐食性でもステンレスよりも優れ、また生体親和性も高く、各種プラント等において欠かせない素材である。Ｔｉ（チタン）は、ルチンやチタン鉄鉱といった鉱物の中に多数含まれ、例えば、「塩化法＋クロール法」という精錬方法によって製造されるのが主流である。
【０００３】
「塩化法」は、酸化チタンを含むチタン鉱石（ＦｅＴｉＯＸ）を塩素（Ｃｌ）および炭素（Ｃ）と高温（９００℃）で反応させて高温気体の純四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を精製する方法である。そして、「クロール法」は、塩化法によって精製された純四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を金属マグネシウムに反応させて金属チタンを得る方法である。「塩化法＋クロール法」は、バッチ式のプロセスであり、生産効率が低く、結果として製品高価格となるためにチタン消費量は伸びないでいる。
【０００４】
一方で、チタン精製とは関係しないが、製紙スラッジから製紙用材料として再利用できる無機粒子を取り出す方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタンは、地球上に多く存在する元素であるが、集積度が高くなく、また精製が難しいこともあって効率的な生産は難しい。また、特許文献１に示されるように、製紙スラッジから製紙用材料としての無機粒子を取り出す技術は知られているものの、製紙スラッジからチタンを取り出すという着想は見当たらず、従来の技術によって製紙スラッジに含まれるチタンを効率よく取り出すことは難しかった。
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、製紙スラッジから四塩化チタンを効率的に精製できる四塩化チタン製造方法及び四塩化チタン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
製紙スラッジは、廃棄物として焼却処分されるか、もしくは埋立て処分されるのが一般的であり、また、製紙スラッジから資源を回収するとしても、特許文献１に記載されているように製紙用材料としての素材を回収するに過ぎなかった。これに対して本発明者は、白く丈夫で透けない良質な紙を作るために、二酸化チタンを紙に織り込む場合があり、その場合には、製紙スラッジから効率よくチタンを回収できるのではないかという着想を得て鋭意検討し、その結果、本発明に想到した。
【０００９】
本発明に係る四塩化チタン製造方法は、製紙スラッジ及び塩素を加熱処理して製紙スラッジ中に含まれる酸化チタン及び炭素と塩素とを反応させて四塩化チタンを生成すると共に、四塩化チタンを気化させ、気化した四塩化チタンを含有する排ガスを取り出し、排ガスを冷却して液体状の四塩化チタンを精製することを特徴とする。
【００１０】
製紙スラッジには、二酸化チタンの他に炭素も含まれている。製紙スラッジ及び塩素を、例えば、６００℃以上にまで加熱すると、製紙スラッジの酸化チタン及び炭素と塩素とが反応し、高温気体の純四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が生成される。さらに、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含有する排ガスを取り出し、排ガスを冷却することで液体状の四塩化チタンを精製することができる。その結果、製紙スラッジから四塩化チタンを効率的に取り出すことができる。さらに、四塩化チタンから金属チタンを得るクロール法などの技術は確立しているため、四塩化チタンを取り出すことができれば、チタンの再利用を図り易くなる。
【００１１】
さらに、排ガスの冷却は、冷却水による間接冷却によって行うと好適である。空冷に比べて水冷の方が冷却効率は高い。しかしながら冷却水による直接冷却を行うと液体状の四塩化チタンが冷却水に混ざってしまう。そこで、排ガス中の四塩化チタンの冷却を間接冷却にすることで冷却水に四塩化チタンが混ざってしまうことを防止でき、効率的に四塩化チタンを回収できる。
【００１２】
また、本発明に係る四塩化チタン製造装置は、製紙スラッジ及び塩素を受け入れ、製紙スラッジ及び塩素を加熱処理して製紙スラッジ中に含まれる酸化チタン及び炭素と塩素とを反応させて四塩化チタンを生成すると共に、四塩化チタンを気化させる加熱炉と、加熱炉から排出される四塩化チタン含有の排ガスを冷却して液体状の四塩化チタンを精製するチタン凝縮部と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、製紙スラッジから液体状の四塩化チタンを効率よく取り出すことができる。
【００１４】
さらに、チタン凝縮部は、冷却水を貯留する冷却水貯留部と、液体状の四塩化チタンを貯留する四塩化チタン貯留部と、冷却水貯留部内に通されて四塩化チタン貯留部まで達し、冷却水との間で熱交換可能に排ガスを移送する移送管と、を有し、移送管を流動する排ガス中の四塩化チタンは、冷却水によって間接冷却されて液体状になると好適である。この構成によれば、冷却水に四塩化チタンが混ざってしまうことを抑制でき、効率的に四塩化チタンを回収できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製紙スラッジから四塩化チタンを効率的に精製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る四塩化チタン製造装置の断面を概略的に示す図であり、図２は四塩化チタン製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００１７】
白く丈夫で透けない良質な紙を作るために、二酸化チタンを紙に織り込む場合があり、そのような良質の紙を製造する工程で排出される製紙スラッジ（「ペーパースラッジ」）Ｐ中には酸化チタン（ＴｉＯ２）が含まれている。四塩化チタン製造装置１は、製紙スラッジＰ中の酸化チタン及び炭素と塩素とを反応させて四塩化チタンＴを精製する装置である。
【００１８】
図１に示されるように、四塩化チタン製造装置１は、製紙スラッジＰに含まれる酸化チタン及び炭素と、外部から投入される塩化水素（塩素）とを高温で反応させて純四塩化チタンを生成し、さらに、純四塩化チタンを気化させるキルン回転炉（「ロータリーキルン」ともいう）３を備えている。
【００１９】
キルン回転炉３は、縦型キルンもあるが、本実施形態では横型キルンを採用している。キルン回転炉３は、酸化チタン及び炭素を含有する製紙スラッジＰと、塩素、例えば塩化水素（ＨＣＬ）ガスとを加熱処理する円筒形状の炉本体（加熱炉）５と、製紙スラッジＰ及び塩化水素を受け入れ、定量ずつを炉本体に供給する定量供給装置７と、炉本体から排出される四塩化チタン含有飛灰を含む排ガス中の未燃分を二次燃焼する二次燃焼室（「二次燃焼塔」ともいう）９とを備えている。
【００２０】
図２に示されるように、炉本体５の外周には歯車が設けられ、炉本体５は図示しないモータによって軸線Ｌ回りに回転する。炉本体５は、製紙スラッジＰと塩化水素との混合物を受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓへ移動させることができるように、受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓに向けて下方に傾斜されている。炉本体５と二次燃焼室９とは、炉本体５が回転可能に且つ接合部の気密が保持されるように接合されている。混合物を加熱処理した後には、残渣が残り、残渣と排ガスＧとは、炉本体５の排出口から二次燃焼室９に導入され、残渣は落下し、排ガスＧは上昇する。四塩化チタン含有飛灰を含む排ガスＧは、二次燃焼室９で二次燃焼される。
【００２１】
炉本体５の受入れ側Ｕｓの端面であるフロントウォール５ａには、定量供給装置７に連結される受入口が形成されている。また、フロントウォール５ａには、加熱手段であるメインバーナ１１が貫通して配置されている。メインバーナ１１は、フロントウォール５ａから炉本体５の排出側Ｄｓに向かって火炎を放射する。メインバーナ１１には、図示しない燃料ポンプによって燃料タンクから重油等の燃料が供給される。また、メインバーナには、図示しないブロアを介して燃焼用空気が供給される。
【００２２】
定量供給装置７は、フロントウォール５ａの受入口に接続されたシリンダ部７ａと、シリンダ部内を往復動する押出部７ｂと、押出部の往復動を駆動制御する供給器７ｃと、シリンダ部７ａ内に連通する有蓋式のホッパ７ｄとを備えている。ホッパ７ｄには、製紙工場などから排出された製紙スラッジＰと塩化水素ガスとが投入される。ホッパ７ｄ内に堆積する製紙スラッジＰと塩化水素ガスとは、シリンダ部内に流出し、押出部７ｂの往復動によって定量ずつが炉本体５内に供給される。定量供給装置７は、スクリューコンベヤなどによって製紙スラッジＰと塩化水素ガスとを攪拌混合しながら炉本体５内に供給する装置であってもよい。なお、製紙スラッジＰと塩化水素ガスとを炉本体５へ供給する供給部は、別々の独立した装置であってもよい。
【００２３】
炉本体５内へ供給された製紙スラッジＰと塩化水素ガスとは、供給当初からメインバーナ１１によって加熱される。製紙スラッジＰは、炉本体５内において、攪拌されながら６００℃〜７００℃程度まで加熱され、受入れ側Ｕｓから排出側Ｄｓに移動する。移動する過程で製紙スラッジＰ中の酸化チタンは炭素及び塩素と反応して四塩化チタンＴとなる。さらに、四塩化チタンＴを６００℃〜７００℃程度まで加熱すると四塩化チタンＴは気化し、排ガスＧ中の飛灰と一緒に排出口から排出される。
【００２４】
炉本体５の排出側には、二次燃焼室９が併設されている。二次燃焼室９の底部には、落下した飛灰と、炉本体５から排出された固形焼却残渣（以下、「残渣」という）とを分離するための二股式の第１排出口９ａ及び第２排出口９ｂが設けられている。残渣の出口となる第１排出口９ａは、炉本体５側に設けられ、飛灰の出口となる第２排出口９ｂは、二次燃焼室９の傾斜した側面側に設けられている。残渣は、第１排出口９ａを落下し、残渣回収部１３まで送り出されて回収され、製紙原料として再利用される。一方、飛灰は、第２排出口９ｂから排出される。二股式の第１，第２排出口９ａ，９ｂを設けることで、飛灰と残渣とを、それぞれ分けて回収できる。
【００２５】
また、図１に示されるように、四塩化チタン製造装置１は、チタン凝縮槽１５を備えている。二次燃焼室９の上端には、四塩化チタン含有飛灰を含む排ガスＧを移相するための移送管１６が接続されており、移送管１６の下流側は、チタン凝縮槽１５に接続されている。
【００２６】
チタン凝縮槽（チタン凝縮部）１５は、隔壁１７を挟んで上下二つのチャンバ１９，２１に分かれている。排ガスＧの移送管１６は、上側の第１のチャンバ１９（冷却水貯留部）内を通り、さらに、隔壁１７を貫通して第２のチャンバ２１内に達している。移送管１６は、熱伝導率が高く、且つ耐腐食性の高いステンレスなどの金属からなる。第１のチャンバ１９内には冷却水Ｗが貯留されており、移送管１６は、冷却水Ｗに接するように設置されている。移送管１６を流動する排ガスＧは、移送管１６を介して冷却水Ｗとの間で熱交換され、常温まで冷却される。その結果として、排ガスＧ中の四塩化チタンＴは凝縮され、液体状の四塩化チタンＴが精製される。なお、第１のチャンバ１９の外側には、冷却水の循環ライン２３が設けられている。循環ライン２３は、第１のチャンバ１９の下部と上部とを接続する管路２３ａと、管路２３ａを介して冷却水Ｗを汲み上げるポンプ２３ｂと、管路２３ａの上端に取り付けられたノズル２３ｃとを有する。冷却水Ｗは、ポンプ２３ｂによって第１のチャンバ１９の底から汲み上げられて管路２３ｃの上端まで達し、ノズル２３ｃから第１のチャンバ１９内の移送管１６に向けて噴射される。
【００２７】
移送管１６の先端は、第２のチャンバ２１（四塩化チタン貯留部）内に突き出しており、液体状の四塩化チタンＴと排ガスＧとは第２のチャンバ２１内に排出される。第２のチャンバ２１では、液体状の四塩化チタンＴを貯留し、排ガスＧは排出口から排出される。なお、第２のチャンバ２１内に貯留された四塩化チタンＴは定期的に排出される。また、第２のチャンバ２１から排出された排ガスＧは、焼却炉用排ガス処理設備、例えば、煤塵除去やダイオキシン類除去などを行う設備を介して大気に放出される。
【００２８】
次に、上記の四塩化チタン製造装置１によって実行される四塩化チタン製造方法について図２を参照して説明する。図２は、四塩化チタン製造方法の動作手順を示すフローチャートである。本方法では、まず、製紙スラッジＰ及び塩化水素ガスをキルン回転炉３の炉本体５に投入する（ステップＳ１）。炉本体５では、製紙スラッジＰ及び塩化水素ガスを６００℃〜７００℃程度にまで加熱処理し（ステップＳ２）、その結果、製紙スラッジＰ中の酸化チタン及び炭素と、塩素とを反応させて純四塩化チタンＴを生成し、さらに、生成した四塩化チタンＴを気化させる（ステップＳ３）。炉本体５での加熱処理を続けながら、炉本体５から純四塩化チタン含有の排ガスＧを取り出してチタン凝縮槽１５まで移送する。チタン凝縮槽１５では、排ガスＧを冷却水Ｗによる間接冷却によって常温まで冷却して凝縮し（ステップＳ４）、液体状の四塩化チタンＴを精製する（ステップＳ５）。
【００２９】
本実施形態に係る四塩化チタン製造装置１及び四塩化チタン製造方法の効果について説明する。従来、製紙スラッジＰは、焼却処理後、焼却残渣は大半が廃棄物として埋め立て処理、もしくはセメント原料として利用されるに過ぎず、その利用用途は限られていた。また、製紙スラッジＰ中に含まれるチタンも、主たる利用成分ではなく、介在物として含まれているにすぎなかったため、チタン自体は、高機能の材料で且つ高価な材料であるにもかかわらず、製紙スラッジＰから製造または回収しようという発想はなかった。一方で、本実施形態では、製紙スラッジＰ中に含まれるチタンに着目しており、従来の装置や方法では奏し得なかった効果、すなわち、製紙スラッジＰから四塩化チタンＴを効率的に取り出すことが可能になった。さらに、四塩化チタンＴから金属チタンを得るクロール法などの技術は確立しているため、四塩化チタンＴを取り出すことで、チタンの再利用を図り易くなった。
【００３０】
さらに、本実施形態では、排ガスＧの冷却は、冷却水Ｗによる間接冷却によって行っている。空冷に比べて水冷の方が冷却効率は高いが、冷却水Ｗによる直接冷却を行うと液体状の四塩化チタンＴが冷却水Ｗに混ざってしまう。本実施形態によれば、排ガスＧ中の四塩化チタンＴの冷却を間接冷却にすることで冷却水Ｗに四塩化チタンＴが混ざってしまうことを防止でき、効率的に四塩化チタンＴを回収できる。
【００３１】
以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、加熱炉は、バーナによって加熱するキルン回転炉３に限定されず、例えば、ボイラ設備の廃熱を、スチームなどを介して対流伝熱及び熱伝導よって伝熱したり、電気ヒータなどによって加熱したりする加熱手段を備えた炉であってもよい。また、排ガスの冷却は、空冷などによる直接冷却であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係るチタン製造を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る四塩化チタン製造方法の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３３】
５…炉本体（加熱炉）、１５…チタン凝縮槽（チタン凝縮部）、１６…移送管、１９…第１のチャンバ（冷却水貯留部）、２１…第２のチャンバ（四塩化チタン貯留部）、Ｐ…製紙スラッジ、Ｔ…四塩化チタン、Ｇ…排ガス。
【図１】
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【図２】
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