(57)【要約】【課題】部材へのフィルミングを防止し、汚染を低減する。【解決手段】コアシェル構造を有するトナーであって、コアが少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記コアの非結晶性ポリエステル樹脂が下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含むトナー。（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（２）分岐脂肪族ジオール（３）脂環式ジオール【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有するトナーであって、
コアが少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、
シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなり、
前記コアの非結晶性ポリエステル樹脂が下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含むトナー。
（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
【請求項２】
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂が、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーを含有し、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸モノマーに対する、前記スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーの割合が、０．１mol％以上２０mol％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を含有し、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸モノマーに対する、前記トリメリット酸の割合が、６．０mol％以上４０mol％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
少なくとも１種以上の非結晶性樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱して融合させるトナーの製造方法であって、
前記非結晶性樹脂は、下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含む非結晶性ポリエステル樹脂であるトナーの製造方法。
（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
【請求項５】
前記樹脂粒子と着色剤粒子の凝集体を形成した後、当該凝集体表面に、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーを含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着凝集させ、その凝集体を加熱して融合させる請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂粒子と着色剤粒子の凝集体を形成した後、当該凝集体表面に、多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着凝集させ、その凝集体を加熱して融合させる請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れか一項に記載のトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法及び静電荷像現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、主としてオフィス等で使用される複写機、プリンタとして、とりわけ省エネルギー性、ランニングコストにおいて競争が激化している。そのため、トナーの定着可能温度を低下させる技術の開発が重要となっている。
【０００３】
このような技術としては、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子とを会合させ、比較的低温度でトナーの溶融粘度を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、結晶性ポリエステル樹脂の耐熱保管性の低さ、画像形成部材や帯電付与部材へのフィルミングの問題を抑制するために、非結晶性ポリエステルがトナーの外層、すなわちコアシェル構造のシェルとして用いられている。
【０００４】
非結晶性ポリエステル樹脂には、ビスフェノールＡ、すなわち2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物が用いられている。このようなモノマーユニットを用いるのは乾式の粉砕トナーの製造方法においては最も一般的であった（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上記特許文献２には、ポリエステルを構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとして、エチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロプレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物が挙げられている。これらのモノマーの中でも特に、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いた系において良好な結果が得られたことが記載されている。また、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐ブロッキング性が良好となることも記載されている。また、ビスフェノールＡ骨格の両側のアルキル基の存在がポリマー中でソフトセグメントとして働き、低温定着性が良好となることも記載されている。
【特許文献１】特開２００７−４０３３号公報
【特許文献２】特許第２９９９４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルキレンオキシド基、すなわちアルキレンオキサイド基は、非イオン性の親水基である。そのため、水系媒体中でポリエステル樹脂粒子を凝集するトナーの製造方法においては、凝集剤である無機塩による塩析力を阻害する働きが樹脂粒子にあり、凝集粒子の粒子径や形状が不安定となるという問題があった。
さらに、凝集粒子の粒子径や形状が不安定であると、シェル用樹脂粒子を添加した後、均一なシェル層が形成されず、コアを完全被覆することが不可能となって、コアである結晶性ポリエステルが露出する。露出によって、摩擦帯電付与部材や感光体に結晶性ポリエステルがフィルミングし、汚染するため、結果的にこれら部材の寿命を低下させることとなる。
【０００７】
本発明の課題は、部材へのフィルミングを防止し、汚染を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、
コアシェル構造を有するトナーであって、
コアが少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、
シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなり、
前記コアの非結晶性ポリエステル樹脂が下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含むトナーが提供される。
（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂が、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーを含有し、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸モノマーに対する、前記スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーの割合が、０．１mol％以上２０mol％以下である請求項１に記載のトナーが提供される。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を含有し、
前記シェルの非結晶性ポリエステル樹脂の全多価カルボン酸モノマーに対する、前記トリメリット酸の割合が、６．０mol％以上４０mol％以下である請求項１に記載のトナーが提供される。
【００１１】
請求項４に記載の発明によれば、
少なくとも１種以上の非結晶性樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱して融合させるトナーの製造方法であって、
前記非結晶性樹脂は、下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含む非結晶性ポリエステル樹脂であるトナーの製造方法が提供される。
（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
【００１２】
請求項５に記載の発明によれば、
前記樹脂粒子と着色剤粒子の凝集体を形成した後、当該凝集体表面に、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーを含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着凝集させ、その凝集体を加熱して融合させる請求項４に記載のトナーの製造方法が提供される。
【００１３】
請求項６に記載の発明によれば、
前記樹脂粒子と着色剤粒子の凝集体を形成した後、当該凝集体表面に、多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を含有する非結晶性ポリエステル樹脂粒子を付着凝集させ、その凝集体を加熱して融合させる請求項４に記載のトナーの製造方法が提供される。
【００１４】
請求項７に記載の発明によれば、
請求項１〜３の何れか一項に記載のトナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コアに用いる非結晶性ポリエステル樹脂からアルキレンオキサイド付加物を除いたため、凝集が迅速に進む。その結果、コア中に、着色剤粒子や離型剤のドメインと、非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクスとが均一に分布する。均一分布により着色剤粒子や離型剤のドメインと非結晶性ポリエステル樹脂のドメインとが形成する表面エネルギーが接近し、疎水性が増加して接着強度が高まる結果、トナー粒子全体として耐破砕強度が増加する。従って、画像形成装置でのクリーニング時にトナーが破砕されにくい構成とすることができ、感光体や中間転写体等の部材へのフィルミングを防止し、汚染を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
《トナー》
本発明に係るトナーは、コアシェル構造を有するトナーであって、コアが少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含み、シェルが非結晶性ポリエステル樹脂からなり、前記コアの非結晶性ポリエステル樹脂が下記（１）〜（３）に示す多価アルコールモノマーのうちの少なくとも１種を含む。
（１）アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
前記トナーには、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、外添剤を添加することができる。
【００１７】
〈コア〉
本発明のトナー粒子を構成するコアは少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を含む。ただし、前記コアは低温定着性を高める観点から結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。このとき、結晶性ポリエステル樹脂は非結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、ドメインを構築することが好ましい。結晶性ポリエステルのドメイン径は、離型剤のドメインと同程度でよく、０．３〜１．５μm程度が好ましい。
【００１８】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非結晶性ポリエステル樹脂はモノマー成分として、多価カルボン酸と多価アルコールを含有する。
多価アルコールとしては、下記（１）〜（３）の少なくとも１種が用いられる。
（１）アルキレンオキサイド付加物を除く2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
（２）分岐脂肪族ジオール
（３）脂環式ジオール
【００１９】
前記分岐脂肪族ジオールとしては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール等が挙げられる。このうち、トナーの定着性と保存性を両立させる観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【００２０】
また、前記脂環式ジオールとしては、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサン（別名1,4-シクロヘキサンジメタノール）、3(4),8(9)-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ（5.2.1.0/2.6）デカン（別名トリシクロデカンジメタノール）、2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）-プロパン（別名水素化ビスフェノールＡ）、1,4-シクロヘキサンジオールが挙げられる。このうち、トナーの定着性と保存性を両立させる観点から好ましいのは、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサンである。
【００２１】
非結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分に、アルキレンオキサイドのようなポリマー分子のソフトセグメントに相当するものが存在しなくても、結晶性ポリエステルのトナーの粘弾性を低下させる機能が作用するから定着性は十分確保できる。しかしながら、例えば非結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分としてブタンジオール、ペンタンジオール、ノナンジオール等の直鎖ジオール成分を、アルコール成分の１〜３０mol％添加することが好ましい。或いは、非結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分にドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸を用いて、非結晶性ポリエステル樹脂のポリマー分子のソフトセグメントとして導入することで、凝集の安定性を活かしたまま、定着性の優れたトナーとすることができる。
【００２２】
なお、上記（１）〜（３）の少なくとも１種の多価アルコールモノマーに、他の多価アルコールモノマーを組み合わせて用いることとしてもよい。
他の多価アルコールモノマーとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロエキサンジエタノール等の脂環式ジオールの他、1,4-ブタンジオール、1,9-ノナンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２３】
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸類を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用し、架橋構造或いは分岐構造を構成することが好ましい。
【００２４】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において結晶性ポリエステルとは、非結晶性ポリエステルと相溶しない状態の下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる吸熱曲線において、昇温時に吸熱ピークを有し、降温時に発熱ピークを有するポリエステルいう。その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。昇温時に吸熱ピークを有し、降温時の発熱ピークが６０〜９７℃に存在する結晶性ポリエステルは、低温定着性と耐フィルミングに優れるため好ましい。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂はモノマー成分として、多価カルボン酸、多価アルコールを含む。特に、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸（酸無水物及び酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２６】
２価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、これらの無水物や低級アルキルエステル等も挙げられる。
【００２７】
また、結晶性ポリエステル樹脂に好適に用いられる脂肪族ジオールは、主鎖部分の炭素数が２〜２０である直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの分岐型は、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。よって、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性の観点から直鎖型が好ましい。
そのような脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等、公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。
【００２９】
マゼンタ（又はレッド）、イエロー（又はオレンジ）、シアン（又はグリーン）等の着色剤としては、銅フタロシアニンの他、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等があり、これらを混合してもよい。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、これらを混合してもよい。
【００３０】
〈シェル〉
シェルは非結晶性ポリエステル樹脂からなる。
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非結晶性ポリエステルはモノマー成分として、多価カルボン酸、多価アルコールを含む。
多価カルボン酸モノマーとしては、極性の強い、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸が用いられることが好ましい。スルフォン酸基を含有する多価カルボン酸モノマーとは、ポリエステルとして共重合可能な多価カルボン酸の骨格中に、スルフォン酸基及びその塩の基を含有するものである。例えば、スルフォテレフタル酸、５−スルフォイソフタル酸、４−スルフォイソフタル酸、４−スルフォナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、銅塩、鉄塩等を挙げることができる。その中でも５−スルフォイソフタル酸が好ましく、特にそのナトリウム塩が好ましい。
【００３１】
シェルの非結晶性ポリエステル樹脂を構成する全多価カルボン酸モノマーに対する、前記スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーの割合は、０．１mol%以上２０mol%以下であることが好ましい。
【００３２】
或いは、多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を多く含有することが好ましい。シェルの非結晶性ポリエステル樹脂を構成する全多価カルボン酸モノマーに対する、トリメリット酸の割合は、６．０mol%以上４０mol%以下であることが好ましい。
【００３３】
このようなスルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーや、トリメリット酸を多く含有する多価カルボン酸モノマーを含む非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子は、親水性が強く水系媒体中で比較的安定に分散するため、凝集する速度がコアに用いる樹脂粒子よりも遅い。従って、塩析によってトナー粒子外郭となるシェル層を形成するのに好ましい態様である。
【００３４】
シェルの非結晶性ポリエステル樹脂が、多価カルボン酸モノマーとしてスルフォン酸基やトリメリット酸を含有する場合と、アルキレンオキサイド基を有する場合とを比較すると、スルフォン酸基やトリメリット酸は解離性の基を持つ点で異なる。解離性の基を含有する樹脂の方がｐＨをコントロールすることにより水系媒体中において樹脂粒子が互いに反発する電荷を抱くため、安定して樹脂粒子を分散させることができる。その後、凝集剤の塩が添加されると、樹脂粒子の抱く電荷の中和が開始され、樹脂粒子は迅速にトナー粒子外郭への凝集を開始するため、スルフォン酸基やトリメリット酸を多価カルボン酸モノマーとして含有する樹脂の方が、アルキレンオキサイド基を含有する樹脂に比べて操作性に優れる。
【００３５】
また、トナーの製造過程において、凝集した樹脂粒子を加熱し融着させ、球形化する工程で、スルフォン酸基を有する多価カルボン酸モノマーを含有する樹脂粒子、或いは多価カルボン酸モノマーとしてトリメリット酸を多く含有させた樹脂粒子は、トナー粒子内部よりも表面エネルギーが安定であるため、水系媒体との界面に配置される性質がある。そのため、コアの外層を覆うシェル材としては特に好適である。
【００３６】
さらに、スルフォン酸基やカルボキシル基がトナー粒子表面に多く存在することにより、帯電の立ち上がりが早い。そのため、高速処理を行う画像形成装置やコンパクトな現像装置等においても、補給されたトナーが現像剤として瞬時に十分な帯電量に到達することができる。その結果、長期使用においてトナーの飛散が少なく、画像形成装置内を汚染したトナーが転写紙に落下して、画像欠陥が生じるという問題を解消できる。
【００３７】
〈離型剤〉
本発明に係るトナーに使用可能な離型剤としては、以下に示すような公知のワックスが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００３８】
（２）長鎖炭化水素系ワックス
例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
（３）ジアルキルケトン系ワックス
例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
（４）アミド系ワックス
例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
（５）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
【００４０】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内とすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成を行うことができる。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００４１】
〈外添剤〉
外添剤は、その添加によりトナーの流動性や帯電性が改良され、またクリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば無機微粒子や有機微粒子、滑剤等が挙げられる。
【００４２】
無機微粒子としては、平均一次粒径は４〜８００ｎｍ程度の公知のものを使用することが可能である。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。
【００４３】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタニア微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００４４】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。具体的にはスチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００４５】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるためには滑剤を使用することができる。滑剤としては高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００４６】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としてはタービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を使用する方法が挙げられる。
【００４７】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、コア用の非結晶性樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中でトナー粒子径に凝集させて凝集体を形成し、これを加熱して融合させる方法である。
【００４８】
本発明に係るトナーは、例えば下記のような工程を経て作製される。
（１）分散混合工程
この工程では、コア用の非結晶性ポリエステル樹脂の分散液、結晶性ポリエステル樹脂の分散液、着色剤分散液、離型剤分散液を分散混合する。
【００４９】
（２）凝集・融着工程
上記分散混合工程において得られた分散液に、凝集剤を添加し、水系媒体中で樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子を凝集、融着させてコア粒子を形成する。
凝集・融着の方法としては、塩析融着法が好ましい。塩析融着法は、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径までコア粒子が成長したところで凝集の停止剤を添加し、粒子成長を停止させる方法である。この方法では、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱が継続して行われる。
【００５０】
水系媒体とは、主成分（５０％質量以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５１】
なお、凝集・融着工程の後、熟成工程を経ることとしてもよい。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして粒子間の融着の進行を抑制しコア粒子の均一化を図る。その後、熟成工程において加熱温度を低めに、かつ時間を長くしてコア粒子の表面が均一形状となるよう制御する。
【００５２】
（３）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子の分散液中にシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加し、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させて、コアシェル構造を有するトナー粒子を形成する。具体的には、上記凝集・融着工程又は熟成工程での温度を維持した状態でシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂の分散液を添加し、加熱攪拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂をコア粒子表面に被覆させる。加熱攪拌時間は１〜７時間が好ましく、特に好ましいのは３〜５時間である。シェル化によりトナー粒子が所定の粒径となった段階で、塩化ナトリウム等の停止剤を添加して粒子成長を停止させる。
【００５３】
シェル化工程の後、熟成工程を経ることとしてもよい。
熟成工程では、シェル化工程で粒子成長を停止させた後も、コア粒子に付着させたシェル用の非結晶性ポリエステル樹脂を融着させるために数時間加熱攪拌を継続する。これにより、丸みを帯び、形状の揃ったトナー粒子が形成される。
【００５４】
（４）冷却・洗浄工程
冷却・洗浄工程では、シェル化により得られたトナー粒子の分散液を、例えば１〜２０℃/minの冷却速度で冷却する。所定温度まで冷却すると、冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離する。固液分離は遠心分離の他、ヌッチェ等を用いた減圧濾過、フィルタープレス等を用いた濾過等、何れの方法でもよい。次いで、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状のトナー粒子をケーキのような円筒形状に整えたもの）を洗浄し、界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。
【００５５】
（５）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄されたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。乾燥されたトナー粒子の水分は、５％質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％質量以下である。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体をジェットミル、ヘンシェルミキサー等によって解砕処理してもよい。
【００５６】
（６）外添処理工程
外添処理工程では、乾燥によって得られたトナー粒子に外添剤を混合し、静電荷現像用トナーを得る。
【００５７】
《静電荷像現像剤》
静電荷像現像剤は、静電荷現像用トナーをそのまま用いた一成分現像剤であってもよいし、静電荷現像用トナーにキャリアを混合した二成分現像剤であってもよい。
一成分現像剤として使用する場合、画像形成時に帯電部材や現像ローラ面にトナーを摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。従って、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として用いると、スペースに制限のある作業環境下でもコンパクトでかつ色再現性に優れたフルカラー印刷が可能となる。
【００５８】
二成分現像剤として使用する場合、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラー印刷が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の用紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラー印刷も可能である。
二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、公知のものを用いることができる。例えば鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等であるが、これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μmのものが好ましく、２５〜８０μmのものがより好ましい。
【００５９】
《画像形成方法》
本発明に係るトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
ここでは、図１を参照して本発明に係るトナーを二成分現像剤として用いた場合の画像形成方法及び画像形成装置を説明する。図１に示す画像形成装置１１はタンデム型のカラー画像形成装置と称せられるものある。
【００６０】
図１に示すように、画像形成装置１１の本体上部には画像読取装置２１が設けられている。
また、画像形成装置１１はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋのトナーの色毎に、露光及び現像を行うユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫを備えている。ユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫは、それぞれ露光装置ｕ１、現像装置ｕ２、感光体ｕ３、帯電部ｕ４、クリーニング部ｕ５、１次転写ローラｕ６を含んでいる。１次転写ローラｕ６は感光体ｕ３に圧接されている。
【００６１】
さらに、画像形成装置１１は中間転写ユニット２２、２次転写ローラ２３、定着装置２４、給紙部２５を備えている。中間転写ユニット２２は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間ベルト２ａと、クリーニング部２ｂとを含む。２次転写ローラ２３は中間ベルト２ａに圧接されている。
【００６２】
画像形成時には、帯電部ｕ４により感光体ｕ３の帯電が行われると、露光装置ｕ１により露光が行われ、感光体ｕ３上に画像信号に基づく静電潜像が形成される。次いで、現像装置ｕ２により現像が行われ、感光体ｕ３上にトナーが付着されてトナー画像が形成されると、当該トナー画像は感光体ｕ３の回転及び１次転写ローラｕ６の作用により中間ベルト２ａ上に転写される。この露光、現像、転写の工程を、中間ベルト２ａの回動に合わせて、各色のユニットｕＹ、ｕＭ、ｕＣ、ｕＫが順次繰り返すことにより、中間ベルト２ａ上に各色のトナー画像が重ねられ、カラー画像が形成される。
【００６３】
一方、給紙部２５からは用紙が搬送され、２次転写ローラ２３の位置まで当該用紙が搬送されると、２次転写ローラ２３の作用によって中間ベルト２ａから用紙上にカラー画像が一括して転写される。その後、用紙は定着装置２４に搬送されて加圧及び加熱により用紙上にカラー画像が固定され定着されると、最終的に外部に設けられているトレイに排出される。このようにして、画像形成が終了すると、クリーニング部ｕ５、２２により感光体ｕ３や中間ベルト２ａに残存するトナーが除去される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〈材料の調整〉
まず、実施例、比較例に係るトナーの作製に必要な材料を調整した。
１．コア用の非結晶性ポリエステル樹脂及びその分散液の調製
コア用の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１〜Ｃ５、ｃｃを調整した。非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１〜Ｃ５の組成と配合量を、下記表１に示す。
【表１】
2010066651.tif 000002
なお、表１において、ＢＰＡ：アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（４−ヒドロキシ）プロパン、ＮＰＧ：ネオペンチルアルコール、ＢＰＣ：1-4ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＦＡ：フマル酸、ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物を示している。
【００６５】
（１）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを合計３質量部仕込む。この反応系を１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ti(OBu)4（非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１のカルボン酸成分の全量に対し、０．００３質量%分）を投入した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０mol%
フマル酸：７０mol%
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：８０mol%
ノナンジオール：２０mol%
【００６６】
生成される水を留去しながら、同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温し、２４０℃でさらに６時間、脱水縮合反応を継続して重合を行って、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ、東ソー社製  ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（スチレン標準物質で換算）は９８００であった。また、示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０、昇温速度３℃／min）にて得られた樹脂の熱特性を測定した結果、２次転移温度Ｔｇは６４℃であった。さらに、得られた樹脂Ｃ１の軟化点Ｔｍを、溶融温度測定方法（昇温法）のオフセット法により測定した。具体的には、２４℃、５０%ＲＨ環境下において、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製）により、成型サンプルを、荷重１９６Ｎ（２０kgf）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１mm径×１mm）より、直径１cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、オフセット値５mmの設定で測定したオフセット法温度を、トナーの軟化点Ｔｍとして求めた。樹脂Ｃ１の軟化点Ｔｍは１０５．７℃であった。
【００６７】
次いで、得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換機で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。キャビトロンＣＤ１０１０を、回転子の回転速度６０Hz、圧力５kg/cm2の条件で運転し、平均粒径（体積基準のメディアン径。以下同じ。）が１６０nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液を得た。
【００６８】
（２）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを、下記材料に変更した他は上記非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様に、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を作製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：１００mol%
（多価アルコールモノマー）
ネオペンチルグリコール：１００mol%
【００６９】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量は１０３００、２次転移温度Ｔｇは６２℃、軟化点Ｔｍが１１６℃であった。
【００７０】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１５０nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の分散液を調製した。
【００７１】
（３）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３を作製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：４８mol%
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコールモノマー）
1-4ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン：１００mol%
【００７２】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量は１０６００、２次転移温度Ｔｇが５９℃、軟化点Ｔｍが１１１℃であった。
【００７３】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が２０４nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の分散液を調製した。
【００７４】
（４）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４を作製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：５０mol%
フマル酸：４８mol%
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：８０mol%
1,4-ブタンジオール：２０mol%
【００７５】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量は１９７００、２次転移温度Ｔｇは５５℃、軟化点Ｔｍが１０８℃であった。
【００７６】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１９６nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ４の分散液を調製した。
【００７７】
（５）非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０mol%
フマル酸：７０mol%
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：９６mol%
1,9-ブタンジオール：４mol%
【００７８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が１８２００、２次転移温度Ｔｇが５５℃、軟化点Ｔｍが１０８℃であった。
【００７９】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が２４６nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ５の分散液を調製した。
【００８０】
（６）非結晶性ポリエステル樹脂ｃｃの調整
多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂ｃｃを調製した。
（多価アルコールモノマー）
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド２mol付加物：１００mol%
【００８１】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂ｃｃについて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が２７４nm、固形分量が２０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ｃｃの分散液を調製した。
【００８２】
２．コア用結晶性ポリエステル樹脂の合成及びその分散液の調製
（１）結晶性ポリエステル樹脂Ｂの調製
三ツ口フラスコに、1,9-ノナンジオール１０質量部及び1,10-ドデカンニ酸１０質量部と、触媒Ti(oBu)4（結晶性ポリエステル樹脂Ｂのカルボン酸成分に対し、０．０１４質量%）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧する。さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間攪拌する。粘稠な状態となったところでサンプリングし、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００８３】
得られた結晶性ポリエステル樹脂ＢをＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８  １２０ＧＰＣ）にて分子量を確認したところ、重量平均分子量１７６００（スチレン標準物質で換算）であった。また、示差走査熱量計（島津製作所製  ＤＳＣ−５０）にて昇温速度３℃/minで熱特性を測定したところ、最大吸熱ピーク温度すなわち融点は７５℃であった。
【００８４】
次いで、下記材料を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、平均粒径が２００nm、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散液を得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：９０質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）：１．８質量部
イオン交換水：２１０質量部
【００８５】
３．シェル用非結晶性ポリエステル樹脂の調製
（１）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の作製と同様に、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０mol%
フマル酸：５０mol%
5-スルフォテレフタル酸ナトリウム：２０mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１全量 に対しては１０mol%）
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【００８６】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が１０３００、２次転移温度Ｔｇが６５℃、軟化点Ｔｍが１１８℃であった。
【００８７】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１５０nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の分散液を調製した。
【００８８】
（２）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０mol%
フマル酸：３８mol%
5-スルフォテレフタル酸ナトリウム：４０mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２全量に対しては２０mol%）
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【００８９】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が１０６００、２次転移温度Ｔｇが６３℃、軟化点Ｔｍが１１５℃であった。
【００９０】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１５３nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２の分散液を調製した。
【００９１】
（３）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：３０mol%
フマル酸：４０mol%
5-イソフタル酸スルフォン酸ナトリウム：２mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３全量に対しては１mol%）
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【００９２】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が９０００、２次転移温度Ｔｇが５９℃、軟化点Ｔｍが１０５℃であった。
【００９３】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１４５nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ３の分散液を調製した。
【００９４】
（４）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：４０mol%
フマル酸：３８mol%
トリメリット酸：２０mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４全量に対しては１０mol%）
ドデセニルコハク酸無水物：２mol%
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【００９５】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が１０６００、２次転移温度Ｔｇが６３℃、軟化点Ｔｍが１１５℃であった。
【００９６】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１５３nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ４の分散液を調製した。
【００９７】
（５）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：５８mol%
フマル酸：４０mol%
トリメリット酸：２mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５全量に対しては１mol%）
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【００９８】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が９０００、２次転移温度Ｔｇが５９℃、軟化点Ｔｍが１０５℃であった。
【００９９】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１４５nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ５の分散液を調製した。
【０１００】
（６）非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６の調製
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸：２０mol%
トリメリット酸：８０mol%（非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６全量に対しては４０mol%）
（多価アルコールモノマー）
アルキレンオキサイド付加物でない2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン：１００mol%
【０１０１】
得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１と同様にして物性を測定したところ、重量平均分子量が９０００、２次転移温度Ｔｇが５９℃、軟化点Ｔｍが１０５℃であった。
【０１０２】
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６について、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が１４５nm、固形分量が３０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ６の分散液を調製した。
【０１０３】
（７）非結晶性ポリエステル樹脂ａａの調製
多価アルコールモノマーを下記材料に変更した他は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の調製と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂ａａを調製した。
（多価アルコールモノマー）
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド２mol付加物：１００mol%
次いで、得られた溶融状態の非結晶性ポリエステル樹脂ａａについて、非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の分散液の調製と同様にして、平均粒径が２７２nm、固形分量が２０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ａａの分散液を調製した。
【０１０４】
４．離型剤分散液Ｒの調製
下記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２３０nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｒを調製した。離型剤分散液Ｒの離型剤濃度は２０質量％である。
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋株式会社製、Hi-Mic-1070、融点７９℃）：５０質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）：５質量部
イオン交換水：２００質量部
【０１０５】
５．着色剤分散液Ｔの調製
下記材料を混合、溶解し、高圧衝撃式分散機有るティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散することにより、着色剤分散液Ｔを得た。着色剤分散液Ｔにおける着色剤粒子の平均粒径は０．１５μm、着色剤粒子の濃度は２３質量%であった。
Pigment Blue 15（銅フタロシアニン）：１００質量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）：１５質量部
イオン交換水：９００質量部
【０１０６】
〈実施例１〉
１．実施例１に係るトナー１の製造
下記材料を５リットルの円筒ステンレス容器に入れ、ウルトラタラックスにより８００rpmで剪断力を加えながら３０分間、分散混合した。
非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１：８００質量部（固形分２４０質量部）
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ：１２７．９質量部
着色剤分散液Ｔ：２２．８７質量部（固形分５．３質量部）
離型剤分散液Ｒ：５０質量部（固形分１０質量部）
ノニオン性界面活性剤（IGEPA CA897）：０．５質量部
【０１０７】
次いで、得られた分散液に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０%硝酸水溶液０．１４質量部を滴下した。このとき、必要に応じて０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、分散液のｐＨを４．２に調整した。その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に、上記分散液を移して加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積基準のメディアン径が５．０μmになった時点で、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の２２４質量部を徐々に添加した。さらに温度を５０℃まで昇温し、粒子径を６．０μmとした。
【０１０８】
次いで、ｐＨを９．０に調整し、９５℃まで昇温して９５℃で６時間保持した後、ｐＨを徐々に下げた。ｐＨを６．５まで下げると、加熱を止めて放冷した。次いで、４５μmのメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、凍結乾燥機で乾燥しトナー１を得た。コールターマルチサイザーIII型（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径；５０μm）を用いて最終トナー粒子の体積基準のメディアン径を測定したところ６．１μmであり、体積基準のＣＶ値は１９．６であった。乾燥後のトナー中に含まれるチタン含有量を蛍光Ｘ線にて別途作製した検量線を用いて測定したところ、チタン含有量は１０ppmであった。
得られたトナー１の１００質量部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１質量部を外添処理し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー１を得た。
【０１０９】
２．静電荷像現像剤１の作製
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μm）１００質量部と、メタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１質量部とを、トルエン５００質量部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した。次いで、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去した後、冷却し、１０５μmの篩いを用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー１とを混合し、トナー濃度が７質量%である二成分系の静電荷像現像剤１を作製した。
【０１１０】
〈実施例２〉
１．実施例２に係るトナー２の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ２を６７２．１質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ２を２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナー２を製造した。トナー２についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は５．８μm、体積基準のＣＶ値は１９．７であった。
また、トナー２を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー２を作製した。
【０１１１】
２．静電荷像現像剤２の作製
静電荷現像用トナー２を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤２を作製した。
【０１１２】
〈実施例３〉
１．実施例３に係るトナー３の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ３を８００質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ３を２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナー３を製造した。トナー３についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は６．０μm、体積基準のＣＶ値は１９．１であった。
また、トナー３を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー３を作製した。
【０１１３】
２．静電荷像現像剤３の作製
静電荷現像用トナー３を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤３を作製した。
【０１１４】
〈実施例４〉
１．実施例４に係るトナー４の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ４を８００質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ４を２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナー４を製造した。トナー４についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は６．２μm、体積基準のＣＶ値は１９．５であった。
また、トナー４を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー４を作製した。
【０１１５】
２．静電荷像現像剤３の作製
静電荷現像用トナー４を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤４を作製した。
【０１１６】
〈実施例５〉
１．実施例５に係るトナー５の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ５を８００質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ５を２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナー５を製造した。トナー５についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は６．１μm、体積基準のＣＶ値は２０．１であった。
また、トナー５を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー５を作製した。
【０１１７】
２．静電荷像現像剤５の作製
静電荷現像用トナー５を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤５を作製した。
【０１１８】
〈実施例６〉
１．実施例６に係るトナー６の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ５を８００質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ６を２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法によりトナー６を製造した。トナー６についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は６．２μm、体積基準のＣＶ値は１９．５であった。
また、トナー６を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー６を作製した。
【０１１９】
２．静電荷像現像剤６の作製
静電荷現像用トナー６を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤６を作製した。
【０１２０】
〈比較例１〉
１．比較例１に係る比較用トナー１１の製造
実施例１に係るトナー１の製造において、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の８００質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液ｃｃを８００質量部用い、非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１の２２４質量部に代えて非結晶性ポリエステル樹脂分散液ａａを２２４質量部用いた他は、実施例１と同様の方法により比較用トナー１１を製造した。比較用トナー１１についてトナー１と同様に物性を測定したところ、体積基準のメディアン径は６．４μm、体積基準のＣＶ値は２０．２であった。
また、比較用トナー１１を用いて実施例１と同様に静電荷像現像用トナー１１を作製した。
【０１２１】
２．静電荷像現像剤１１の作製
静電荷現像用トナー１１を用いて、実施例１と同様にして静電荷像現像剤１１を作製した。
【０１２２】
〈評価〉
作製した静電荷像現像剤１〜６、１１を用いて、下記評価を行った。
１．厚紙定着性
コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製のＣ６５５０改造機により、各静電荷像現像剤１〜６、１１を用いて印刷を行った。印刷に用いた用紙は、秤量３５０ｇ紙である。
用紙上に印刷されたトナー画像の黒のベタ画像部（濃度１．０）上に、さらし布を巻いた１ｋｇのおもりを１５回往復させて、トナー画像部分を擦った。擦る前後の画像濃度を測定し、次式によって定着率を求めた。なお、画像濃度は相対濃度をマクベス濃度計により測定した。
定着率（%）＝（擦った後の画像濃度）／（擦る前の画像濃度）×１００
【０１２３】
２．耐フィルミング性の評価
２７℃、６４%のＲＨ環境下で、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製のＣ６５５０改造機により、各静電荷像現像剤１〜６、１１を用いて連続印刷を行った。その後、Ｃ６５５０改造機の感光体及び中間転写体を目視観察し、トナーフィルミングに対応する白すじが、用紙上に印刷されたトナー画像上で検知され始めた積算印刷枚数で評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：１００万枚までフィルミングの発生皆無（優良）。
○：８０万枚まで汚れが生じず、１００万枚までに感光体又は中間転写体上に軽微なフィルミングが現れるものの、画像欠陥は検知されない（良好）。
×：８０万枚までにトナーフィルミングによる画像欠陥が検知された（不良）。
【０１２４】
実施例１〜６、比較例１のそれぞれのトナーの成分と、その評価結果を表２に示す。
【表２】
2010066651.tif 000003
【０１２５】
表２に示すように、実施例１〜６は全て厚紙定着性が９０％以上と、良好な定着強度を示した。これに対し、比較例１は６０％台であり、定着強度に欠ける。さらに、電子顕微鏡で用紙上に形成されたトナー画像を観察したところ、比較例１のトナー画像は一部が破断されてにじみ汚れを発生させていた。一方、実施例１〜６のトナー画像はそのような破断は無く堅牢さが確認された。
【０１２６】
また、耐フィルミング性においては実施例１〜６は何れも８５万枚以上と、比較例１の２倍以上の耐フィルミング性が確認された。特に、実施例４〜６は１００万枚の耐フィルミング性が確認され、良好な結果であった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１１    画像形成装置
ｕ１    露光装置
ｕ２    現像装置
ｕ３    感光体
２４  定着装置  
【図１】
2010066651.tif 000004