(57)【要約】      （修正有）【課題】５７３°Ｋ〜８７３°Ｋの範囲で、ＭｏとＳｉの同時酸化が起こり、さらにＭｏ酸化物の蒸発減少が伴うという、ペスト（粉化現象）を効果的に防止できるＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法の提供。【解決手段】ＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄し、ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であり、かつ表面に酸化皮膜を備え、また酸素含有量が２０００ｐｐｍ以上であるＭｏＳｉ２粉末とし、さらに、該粉末を用いてペスト（粉化現象）を効果的に防止できるＭｏＳｉ２粉末を主成分とする発熱体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であり、かつ表面に酸化皮膜を備えることを特徴とする発熱体用ＭｏＳｉ２粉末。
【請求項２】
ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が２０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする発熱体用ＭｏＳｉ２粉末。
【請求項３】
ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末。
【請求項４】
ＭｏＳｉ２を主成分として８０ｗｔ％以上含み、残余ＳｉＯ２と不純物からなることを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載のＭｏＳｉ２粉末を用いた発熱体。
【請求項５】
ＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄することを特徴とする発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項６】
ＭｏＳｉ２粉末の表面に酸化皮膜を備えることを特徴とする請求項５記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項７】
ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項８】
ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が２０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項９】
比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であるＭｏＳｉ２原料粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄し乾燥する工程、ＳｉＯ２と混合粉砕する工程、バインダーと混合し脱脂する工程、通電焼結する工程からなることを特徴とするＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法。
【請求項１０】
脱脂後一次焼結する工程を含むことを特徴とする請求項９記載のＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５７３°Ｋ〜８７３°Ｋの範囲で、ＭｏとＳｉの同時酸化が起こり、さらにＭｏ酸化物の蒸発減少が伴うという、ペスト（粉化現象）防止できるＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法に関する。
なお、本明細書で使用するＭｏＳｉ２を主成分として８０ｗｔ％以上含む基材は、ＭｏＳｉ２基材に絶縁性酸化物であるＳｉＯ２を含有させて電気抵抗を増加させたＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体に適用できるものであり、該発熱体に供することのできるＭｏＳｉ２粉末及び方法である。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体デバイスの微細化及びデバイス製造時間の短縮化と省エネルギー化のために、従来の金属発熱体に替えて、ＣＶＤ装置や拡散炉等の半導体製造装置に、ＭｏＳｉ２を主成分とする高出力性能の発熱体が利用されるようになってきた。
一般に、半導体製造装置に使用される熱処理炉は炉内の温度分布を厳密に制御するなど、非常に高精度な温度特性が要求されるが、ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体は優れた耐熱特性を有し、金属発熱体の約１０倍の表面負荷が可能であり、また急速加熱昇温することができるという大きな特長を有するので、好適な材料と言える。
【０００３】
ところが、ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体は５７３°Ｋ〜８７３°Ｋの範囲で、ＭｏとＳｉの同時酸化が起こり、さらにＭｏ酸化物の蒸発減少が伴う、ペスト（粉化現象）という低温酸化が起こるという問題がある。
通常、これを防止するために１５００°Ｋ以上で酸化処理して緻密なシリカ保護被膜を形成する等、発熱体自体の材料開発がなされている。
【０００４】
例えば、ペスト（粉化現象）対策として、二珪化モリブデン系セラミックス発熱体において、ＭｏＳｉ２で表せる組成を有する発熱体の不純物としてＦｅ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌがそれぞれ０．０５ｍａｓｓ％以下であり、かつ不純物総量が０．１ｍａｓｓ％以下であり、さらに導電性金属をコーティングした給電部を除いた部分で、膜厚が１０〜１００μｍのシリカ保護皮膜がＭｏＳｉ２セラミックス表面を被覆しているという低温加熱寿命が長い二珪化モリブデン系セラミックス発熱体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、同ペスト（粉化現象）対策として、酸化保護皮膜を一旦形成した二珪化モリブデン系発熱値による加熱中に該酸化保護皮膜が破壊した際に、雰囲気の酸素濃度０．１〜７．０容量％、温度８５０〜１２００°Ｃの条件で二珪化モリブデン系発熱体を熱処理することにより酸化保護皮膜が破壊した発熱体表面に、厚さ０．５μｍ以上の緻密な酸化保護皮膜を生成させる二珪化モリブデン系発熱体の保護皮膜再生方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、同ペスト（粉化現象）対策として、二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体において、網目状構造を持つＭｏＳｉ２マトリックス中にＭｏＳｉ２に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物相またはガラス相がＭｏＳｉ２結晶粒界に網状に分布している低温加熱寿命が長い二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体が開示されている（特許文献３参照）。
以上のペスト（粉化現象）対策としては、いずれもＭｏＳｉ２セラミックス表面シリカ保護皮膜を形成することが必要であり、そのための特別な熱処理工程が必須となる。しかし、このような保護皮膜を形成しても、ペスト（粉化現象）を十分に防止できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４５７１号
【特許文献２】特開平１１−１３０５４１号
【特許文献３】特開平１１−３１７２８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、５７３°Ｋ〜８７３°Ｋの範囲で、ＭｏとＳｉの同時酸化が起こり、さらにＭｏ酸化物の蒸発減少が伴うという、ペスト（粉化現象）を効果的に防止できるＭｏＳｉ２粉末、同粉末の製造方法、同粉末を用いた発熱体及び発熱体の製造方法に関する。特に、半導体製造装置用熱処理炉（酸化・拡散炉を含む）に有用である発熱体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、原料であるＭｏＳｉ２粉末を改善することにより、ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体のペスト（粉化現象）を効果的に防止でき、特に半導体製造装置用熱処理炉（酸化・拡散炉を含む）に有用であるＭｏＳｉ２を主成分として８０ｗｔ％以上含む発熱体を低コストで提供できるとの知見を得た。
【００１０】
本発明はこの知見に基づき、
１．ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であり、かつ表面に酸化皮膜を備えることを特徴とするＭｏＳｉ２粉末
２．ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が２０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする発熱体用ＭｏＳｉ２粉末
３．ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする上記１記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末
４．ＭｏＳｉ２を主成分として８０ｗｔ％以上含み、残余ＳｉＯ２と不純物からなることを特徴する上記１〜３のいずれかに記載のＭｏＳｉ２粉末を用いた発熱体、を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
５．ＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄することを特徴とする発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法
６．ＭｏＳｉ２粉末の表面に酸化皮膜を備えることを特徴とする上記５記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法
７．ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする上記５又は６記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法
８．ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量が２０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする上記５〜７のいずれかに記載の発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法
９．比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であるＭｏＳｉ２原料粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄し乾燥する工程、ＳｉＯ２と混合粉砕する工程、バインダーと混合し脱脂する工程、通電焼結する工程からなることを特徴とするＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法
１０．脱脂後一次焼結する工程を含むことを特徴とする上記９記載のＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は原料であるＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸で洗浄し、同粉末を酸化膜で覆うことにより、ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体のペスト（粉化現象）を効果的に防止できるという優れた効果、すなわち、酸洗浄という比較的簡単な操作により、低コストで発熱体のペスト（粉化現象）を抑制し、発熱体の寿命を大幅に向上させることができるという著しい効果を有する。
また、同時にＭｏＳｉ２粉末内、すなわち同粉末を用いた発熱体内の不純物を低減することが可能であり、特に半導体ウエハの不純物による汚染を防止できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発熱体は、ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であり、かつ表面に酸化皮膜を有するＭｏＳｉ２粉末を使用する。この酸化皮膜は、硝酸又は過酸化水素等の酸化力が強い酸又は酸化剤を含む酸で洗浄することによって得ることができる。酸化力が強い酸であれば、例えば次亜塩素酸ナトリウム等を使用することもできる。
この酸化膜を形成したＭｏＳｉ２粉末は、そのトータルの酸素含有量を３０００ｐｐｍ以上とするのが望ましい。これによってＭｏＳｉ２粉末に十分な酸化膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の発熱体は、ＭｏＳｉ２を主成分として８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含む基材であり、このＭｏＳｉ２基材に絶縁性酸化物であるＳｉＯ２を含有させて電気抵抗を増加させたＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体に適用できる。
さらに、高純度シリカはガラス質形成材料として２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下含有させる。これは、ＳｉＯ２の体積変化を伴う相転移を考慮したもので、ＳｉＯ２の含有量が多くなり過ぎるとその影響が大きくなり、発熱体の強度に支障をきたす可能性があるためである。
【００１５】
このＭｏＳｉ２製発熱体は、ＭｏＳｉ２原料粉を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄した後これを乾燥し、次にＳｉＯ２と混合粉砕した後、バインダーと混合し、さらに例えば押出しによって棒状又は平板状に成形する。
このようにして得た成形体を脱脂、一次焼結及び通電加熱焼結することによって、密度の高いＭｏＳｉ２製発熱体を製造する。
【００１６】
さらに、このようにして作製した棒状又は平板状の発熱体を接合し、例えば円弧状又はＵ字形状等に製造する。このように、ＭｏＳｉ２製発熱体を各種の形状に成形した後、例えば半導体製造装置用熱処理炉に設置する。
上記のＭｏＳｉ２原料粉の酸による洗浄は、さほどの労力や費用を必要としない。それにもかかわらず、発熱体のペスト（粉化現象）を効果的に防止できる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び比較例を説明するが、本実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内での他の変形あるいは他の実施例は、当然本発明に含まれる。
【００１８】
（実施例１）
発熱体原料として純度３ＮレベルのＭｏＳｉ２粉末を用いた。これを硝酸で洗浄した。原料粉末及び酸による洗浄後の粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）、酸素含有量（ｐｐｍ）、酸化膜の有無を表１に示す。表１に示すように、不純物量は酸による洗浄で著しく減少した。一方、酸化膜の形成により、酸素は９００ｐｐｍから３０００ｐｐｍに上昇した。また、ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．１３ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇとなった。
【００１９】
【表１】
2010143823.tif 000002
【００２０】
上記ＭｏＳｉ２粉９５ｗｔ％とＳｉＯ２粉末５ｗｔ％とをバインダーと混合、（なお、バインダーは混合比率には計算しない。以下、同様とする。）、この混合物を型から押出して棒状の成形体とした。
この棒状の成形体（グリーン）を脱脂、一次焼結及び通電加熱焼結することによって、ＭｏＳｉ２製棒状発熱体を得た。
この発熱体について熱サイクル特性試験を実施した。この実施条件は、例えば１サイクル４８０°Ｃで１０時間保持する条件で行った。この結果、５００サイクル後でも粉状化（ペスト）せず、抗折試験でも３００ＭＰａ以上であった。
【００２１】
（実施例２）
発熱体原料として純度３ＮレベルのＭｏＳｉ２粉末を用いた。この発熱体原料を塩酸と過酸化水素水で洗浄した。酸による洗浄後の粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）、酸素含有量（ｐｐｍ）、酸化膜の有無を実施例１と同様に、表１に示す。酸化膜の形成により、酸素は９００ｐｐｍから４５００ｐｐｍの上昇し、また、ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．１３ｍ２／ｇから３．０ｍ２／ｇとなった。
【００２２】
一方、ＳｉＯ２粉末は市販品を用いた。この市販品から不純物を選別除去した後、さらに１６５０°Ｃ以上の高温で長時間熱処理することにより、含有する金属成分を蒸発させて精製した材料を使用した。なお、ＳｉＯ２の高温熱処理は、実施例１と同様にＳｉＯ２の結晶構造を石英から高温で安定なクリストバライトに相転移させるために必要である。
【００２３】
上記ＭｏＳｉ２粉９５ｗｔ％とＳｉＯ２粉末５ｗｔ％とをバインダーと混合し、この混合物を型から押出して棒状の成形体とした。この棒状の成形体（グリーン）を脱脂、一次焼結及び通電加熱焼結することによって、ＭｏＳｉ２製棒状発熱体を得た。
この発熱体について熱サイクル特性試験を実施した。この実施条件は、例えば１サイクル４８０°Ｃで１０時間保持する条件で行った。この結果、５００サイクル後でも粉状化（ペスト）せず、抗折試験でも３００ＭＰａ以上であった。
【００２４】
（実施例３）
発熱体原料として純度３ＮレベルのＭｏＳｉ２粉末を用いた。この発熱体原料を希硝酸で洗浄した。酸による洗浄後の粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）、酸素含有量（ｐｐｍ）、酸化膜の有無を実施例１と同様に、表１に示す。酸化膜の形成により、酸素は９００ｐｐｍから２１００ｐｐｍの上昇した。また、ＭｏＳｉ２粉末の比表面積が０．１３ｍ２／ｇから２．１ｍ２／ｇとなった。
【００２５】
一方、ＳｉＯ２粉末には市販品を用い実施例１と同様に処理した。そして、上記ＭｏＳｉ２粉９５ｗｔ％とＳｉＯ２粉末５ｗｔ％とをバインダーと混合し、この混合物を型から押出して棒状の成形体とした。この棒状の成形体（グリーン）を脱脂、一次焼結及び通電加熱焼結することによって、ＭｏＳｉ２製棒状発熱体を得た。
この発熱体について、実施例１と同様に熱サイクル特性試験を実施した。この実施条件は、１サイクル４８０°Ｃで１０時間保持する条件で行った。この結果、５００サイクル後でも粉状化（ペスト）せず、抗折試験でも３００ＭＰａ以上であった。
【００２６】
（比較例１）
一般に高純度と言われている市販品のＭｏＳｉ２粉末９５ｗｔ％（Ｏ：９００ｗｔｐｐｍ）と、同様に市販品であるＳｉＯ２粉末５ｗｔ％とを微粉砕後、バインダーと混合し、この混合物を型から押出して棒状の成形体とした。
この棒状の成形体（グリーン）を脱脂、一次焼結及び通電加熱焼結することによって、ＭｏＳｉ２製棒状発熱体を得た。
【００２７】
この発熱体について熱サイクル特性試験を実施した。この実施条件は、例えば１サイクル４８０°Ｃで１０時間保持する条件で行った。この結果、５０サイクル後でも粉状化（ペスト）がいたるところで起き、抗折試験では２００ＭＰａ以下となり、脆弱な発熱体となった。
以上から、半導体製造装置用熱処理炉と使用する場合、発熱体のペストが生じ、発熱体材としては好ましくない結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は原料であるＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸で洗浄し、同粉末を酸化膜で覆うことにより、ＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体のペスト（粉化現象）を効果的に防止できるという優れた効果、すなわち、酸洗浄という比較的簡単な操作により、低コストで発熱体のペスト（粉化現象）を抑制し、発熱体の寿命を大幅に向上させることができるという著しい効果を有する。また、同時にＭｏＳｉ２粉末内、すなわち同粉末を用いた発熱体内の不純物を低減することが可能であり、特に半導体ウエハの不純物による汚染を防止できるという効果を有するので、特に、半導体製造装置用熱処理炉（酸化・拡散炉を含む）の発熱体として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月29日(2010.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳｉ２粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄することにより、ＭｏＳｉ２粉末の表面に酸化皮膜を形成し、同粉末の比表面積を０．２ｍ２／ｇ以上とすることを特徴とする焼結発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項２】
ＭｏＳｉ２粉末の酸素含有量を２０００ｐｐｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載の焼結発熱体用ＭｏＳｉ２粉末の製造方法。
【請求項３】
ＭｏＳｉ２原料粉末を酸化性の酸又は酸化剤を含む酸で洗浄し、ＭｏＳｉ２粉末の表面に酸化皮膜を形成すると共に、比表面積を０．２ｍ２／ｇ以上とした粉末を乾燥する工程、乾燥後のＭｏＳｉ２粉末とＳｉＯ２とを混合粉砕する工程、バインダーと混合し脱脂する工程、通電焼結する工程からなることを特徴とするＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法。
【請求項４】
脱脂後一次焼結する工程を含むことを特徴とする請求項３記載のＭｏＳｉ２を主成分とする発熱体の製造方法。