(57)【要約】【課題】  洗浄用スポンジなどの多孔質体にした際に優れた吸湿性、吸水性、湿潤時の形態保持性を有するセルロースエステル系多孔質体を提供すること。【解決手段】  セルロースアセテートプロピオネートおよび／もしくはセルロースアセテートブチレートを主体に構成されてなり、平均孔径が１〜１０００μｍで、多孔体の吸水率が５０〜８０重量％であることを特徴とする多孔質体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートを主成分としてなる多孔質体において、多孔質体の平均孔径が１〜１０００μｍで、多孔質体の吸水率が５０〜８０重量％であることを特徴とする、セルロースエステル系多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステル系多孔質体に関するものである。さらに詳しくは、多孔性と連続気泡性を有し、洗浄用スポンジ、水分拭き取り用スポンジ、緩衝材、断熱材、吸着剤、止血や創傷治癒用途に用いられる医療用具として好適なセルロースエステル系多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子多孔質体はその多孔性を利用して、洗浄用のスポンジ、水分拭き取り用スポンジ、断熱材、緩衝材など多種多様の用途に使用されている。高分子多孔質体は用途に応じて要求性能が異なるが、湿潤下で使用されることが多いことから吸水性に関しては広範な用途で要求される基本性能の一つである。また、近年では環境問題や公害問題が注目されていることから、使用される多孔質体の原料が環境負荷の少ない非石油由来であることや、多孔質体を使用後に焼却処分する際にも有毒ガスの発生しないものであることが望まれている。
【０００３】
こうした要求の中、セルロース系材料は地球上に多く存在するバイオマスであり、多孔質体としても多く利用されている。また、燃焼時には有毒ガスを発生しないため、環境負荷の少ない材料としても注目されている。一般にセルロースからなる多孔質体は、表面に親水基を有するため表面が濡れやすく吸水性を示すが、水分を吸収した際に多孔質体が膨潤することにより形態安定性が乏しくなることが問題とされている。逆に多孔質体を乾燥させたときにはサイズの収縮や歪みが発生するという欠点も有している（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、セルロース以外にセルロースアセテートも多孔質体として広く利用されている。セルロースアセテートは可塑剤との混合により熱可塑性を示すため、発泡剤を混合して溶融押出することで多孔質体を作製することができる（特許文献２参照）。また、有機溶剤に対して可溶な性質を示すため、セルロースアセテート組成物の高分子溶液を凍結乾燥することにより多孔質体を作製することができる（特許文献３参照）。その他、セルロースアセテート溶液に対して、気化可能な液体を融点以下の温度にて混合した後、加熱することでもセルロースアセテート多孔質体を作製することができる（特許文献４参照）。しかしながらこれらのセルロースアセテート組成物は湿潤下で吸水性を示さず、湿潤下で使用する際に多孔質体の強度が低下することから形態保持性に乏しいといった問題点があった。また、加温下で作製したセルロースアセテート組成物については多孔質体が独立気泡になるため、吸水性はさらに乏しいものであった。
【０００５】
このように、吸湿性と吸水性が良好で、湿潤時における優れた形状安定性を兼ね備えた多孔質体は得られていない。
【特許文献１】特開２００７−７７３２０公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２１４公報
【特許文献３】特開平６−１５７８０７公報
【特許文献４】特開平１１−１２３８５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決するために、吸湿性と吸水性が優れ、形状安定性の高いセルロースエステル系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートを主成分としてなる多孔質体において、多孔質体の平均孔径が１〜１０００μｍで、多孔体の吸水率が５０〜８０重量％であることを特徴とするセルロースエステル系多孔質体によって解決される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって従来得られなかった、セルロースエステルをベースポリマーとする吸湿性、吸水性、形状安定性に優れた多孔質体が得られる。また、多孔性と連続気泡性などの優れた特徴を有しているため、洗浄用スポンジ、水分拭き取り用スポンジ、緩衝材、断熱材、吸着剤、止血や創傷治癒用途に用いられる医療用具として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の吸湿性、吸水性、形状安定性に優れたセルロースエステル多孔質体について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のセルロースエステル多孔質体の主成分は、セルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートである。多孔質体の主成分をセルロースアセテートプロピオネートおよび／またはセルロースアセテートブチレートとすることにより、セルロースエステルを含む多孔質体は適度な吸湿性と吸水性を有する。また、吸水した際に多孔質体が膨潤して形態が崩れることもなく、形態安定性が高いので好ましい。
【００１１】
また、本発明のセルロースエステル系多孔質体の平均孔径は１〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質体の平均孔径が１μｍ以上であれば、水中浸漬時に吸水するための多孔構造を有し、多孔質体としての力学的特性（引張、圧縮、せん断強度、弾性など）に優れるので好ましい。多孔質体の平均孔径が１０００μｍ以下であれば、水中浸漬時に吸水した水分が自重により多孔質体の空孔から漏れにくく、また多孔質体の空隙率が高くなることによる力学的特性の著しい低下や、湿潤時での使用による多孔質体の形態変化が顕在化しないため好ましい。本発明のセルロースエステル系多孔質体の平均孔径は１００〜８００μｍであることが好ましく、２００〜６００μｍであることが最も好ましい。
【００１２】
本発明のセルロースエステル系多孔質体の吸水率は５０〜８０重量％であることが好ましい。多孔質体の吸水率が５０重量％以上であれば湿潤下で使用した際に多孔質体が吸水性を示すだけでなく、吸水状態にて適度な弾力性を有するため好ましい。また、８０重量％以下であれば多孔質体の吸水による形態変化が顕在化しないため好ましい。本発明のセルロース多孔質体の吸水率は、５５〜７５重量％であることが好ましく、６０〜７０重量％であることが最も好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースエステル系多孔質体は、例えばセルロースエステル系組成物を溶媒に溶解して高分子溶液を調製し、得られた高分子溶液を凍結乾燥して溶媒を除去する方法によって、多孔性と連続気泡性を有する多孔質体として得ることができる。具体的には、セルロースエステル系組成物の高分子溶液を適当な大きさの型枠に流延し、この状態で凍結を行う。得られるセルロースエステル系多孔質体の大きさ、形状はこのときの型枠の形状により制御することができる。凍結乾燥の条件として、高分子溶液の凍結温度は−１９６〜０℃であることが好ましく、高分子溶液の凍結温度に応じて液体窒素、ドライアイスを含有させたメタノールなどの冷媒を適宜使用することができる。高分子溶液の凍結温度が０℃より高いと凍結乾燥中に高分子溶液が融解して多孔質体が得られない。また、高分子溶液の凍結温度が−１９６℃より低いと、多孔質体の平均孔径が小さくなる。高分子溶液の凍結温度は−１８０〜−１０℃がより好ましく、−１６０〜−２０℃が最も好ましい。また、凍結乾燥時の圧力は０．３Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において高分子溶液を調製するために用いられる溶媒は、本発明のセルロースエステルを溶解しうるものであれば採用することができるが、溶媒の凍結温度が高く、かつ蒸気圧が高いものほど好ましい。高分子溶液を調製するために用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、ｔ−ブチルアルコール等を単独または２種類以上を混合で使用することができる。
【００１５】
高分子溶液におけるセルロースエステルの濃度は１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは２〜１０重量％であり、最も好ましくは３〜７重量％である。高分子溶液の濃度が２０重量％より高いと、凍結乾燥後の多孔質体の平均孔径および空隙率が小さく、湿潤下での柔軟性が乏しくなることがある。また、高分子溶液の濃度が１重量％より低いと、凍結乾燥後の多孔質体の平均孔径および空隙率は高くなり、多孔質体の力学的性質が低下することがある。
【００１６】
本発明のセルロースエステル系多孔質体を製造する際には、本発明の目的を損なわない範囲でセルロースエステル系組成物全体に対して可塑剤を２〜２５重量％加えることができる。可塑剤を含有するセルロースエステル系組成物は熱可塑性が高いため、多孔質体を加熱することにより目的の形状に変形したり、他の熱可塑性組成物と溶融にて接着できるため好ましい。セルロースエステル系組成物の可塑剤含有量は、５〜２０重量％であることがより好ましく、１０〜１８重量％であることが最も好ましい。また、可塑剤は水溶性のものであることができる。
【００１７】
本発明で具体的に用いうる可塑剤としては、ポリアルキレングリコール、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物などであり、なかでもポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１８】
本発明のセルロースエステル系多孔質体を製造する際には、必要に応じて、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、例えばホスファイト、チオホスファイト、ラジカル用捕捉剤等を単独または２種以上を混合して添加することができる。また、その他として帯電防止剤、着色剤、難燃剤、結晶核剤、酸化防止剤、フィラー、架橋剤などを配合して多孔質体を改質することもできる。
【００１９】
本発明のセルロースエステル系多孔質体に関しては、繊維構造物、例えば、経編地、緯編地、織物、不織布、組紐等を単独または２種以上混合したものにセルロースエステル系組成物の高分子溶液を流延した後、凍結乾燥することで、多孔質体を補強することも可能である。
【００２０】
本発明のセルロースエステル系多孔質体は、吸湿性、吸水性、形状安定性に優れている。また、多孔性や連続気泡性などの優れた特徴も有しているため、洗浄用スポンジ、水分拭き取り用スポンジ、緩衝材、断熱材、吸着剤、止血や創傷治癒用途に用いられる医療用具として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。
【００２２】
Ａ．平均孔径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて多孔質材料の断面部の写真撮影を行い、撮影写真から空孔を無作為に２０個選択し、それぞれの孔の直径測定を行った。次いで２０個の直径の平均値を算出し、平均孔径（μｍ）とした。
【００２３】
ＳＥＭ装置  ：日立製Ｓ−４０００型  。
【００２４】
Ｂ．吸湿性
多孔質材料約１ｇを用意し、その絶乾時の重量（Ｗ０）を測定した。この試料を２０℃・６５％ＲＨの状態に調湿された恒温恒湿機（ナガイ科学機械製ＬＨ−２０−１１Ｍ）中に２４時間放置し、平衡状態になった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、下記式により算出した。
吸湿率（重量％）＝｛（Ｗ２０−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００  。
【００２５】
Ｃ．吸水性
多孔質材料約１ｇを用意し、その絶乾時の重量（ＷＢ）を測定した。この試料を蒸留水中に１時間浸漬した後、含水平衡状態になった試料重量（ＷＡ）を測定し、下記式より算出した。
吸水率（重量％）＝｛（ＷＡ−ＷＢ）／ＷＡ｝×１００  。
【００２６】
Ｄ．湿潤時形態保持性
多孔質材料の形態保持性について絶乾時と含水平衡時の体積を比較した。含水平衡時の体積が絶乾時に比較して「体積の変化がないもの」を◎、「体積の変化が１．２倍未満のもの」を○、「体積の変化が１．２倍以上２倍未満のもの」を△、「体積の変化が２倍以上のもの」を×とし、「体積の変化が１．２倍未満のもの」の○以上を合格とした。
【００２７】
Ｅ．形態回復性
形態回復性は多孔質材料の圧縮永久歪みを測定することにより評価した。多孔質材料を２５％圧縮し、圧縮状態で１時間保持した後、圧縮を開放した。この方法において、圧縮前の多孔質材料の厚さと圧縮開放時の多孔質体の厚さを測定し、下記式より圧縮永久歪みを算出した。「圧縮永久歪みが５％未満のもの」を◎、「圧縮永久ひずみが５％以上１０％未満のもの」を○、「圧縮永久歪みが１０％以上１５％未満のもの」を△、「圧縮永久歪みが１５％以上のもの」を×とし、「圧縮永久歪みが１０％未満のもの」の○以上を合格とした。
圧縮永久歪み（％）＝（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００
ｔ０＝圧縮前の多孔質材料の厚さ（ｍｍ）
ｔ１＝圧縮開放時の多孔質材料の厚さ（ｍｍ）  。
【００２８】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。
【００２９】
実施例１
合成例１で得たセルロースアセテートプロピオネート１００重量部にジオキサン３２３３重量部を加えて撹拌し、３重量％のセルロースアセテートプロピオネート／ジオキサン溶液を調製した。この溶液を５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流延した後、−１５０℃で凍結し、０．１Ｔｏｒｒの条件下で凍結乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネート多孔質体を作製した。
【００３０】
得られた多孔質体の特性結果を表１に示す。得られた多孔質体の平均孔径は３６５μｍ、２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は４．５重量％、吸水率は７４重量％であり、優れた吸湿性と吸水性を示した。また、多孔質体の湿潤時の形態保持性、形態回復性は全てにおいて極めて優れた特性を有していた。
【００３１】
実施例２〜４
セルロースアセテートプロピオネート／ジオキサン溶液の濃度を、実施例２は５重量％、実施例３は１５重量％、実施例４は１重量％とする他は、実施例１と同様にセルロースアセテートプロピオネート多孔質体を凍結乾燥にて作製した。
得られた多孔質体の特性結果を表１に示す。得られた多孔質体の湿潤時の形態保持性、形態回復性はいずれも優れた特性を有していた。
【００３２】
実施例５
３重量％のセルロースアセテートプロピオネートの高分子溶液を調製する際、溶媒としてジオキサンの代わりにジメチルスルホキシドを用いる他は、実施例１と同様にセルロースアセテートプロピオネート多孔質体を凍結乾燥にて作製した。
得られた多孔質体の特性結果を表１に示す。表１に示すように、得られた多孔質体は極めて優れた特性を有していた。
【００３３】
実施例６
３重量％のセルロースアセテートプロピオネート／ジオキサン溶液について、凍結時の条件を−３０℃にする他は、実施例１と同様にセルロースアセテートプロピオネート多孔質体を凍結乾燥にて作製した。
表１に示すように、得られた多孔質体は極めて優れた特性を有していた。
【００３４】
実施例７
セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）１００重量部にジオキサン３２３３重量部を加えて撹拌し、３重量％のセルロースアセテートブチレート／ジオキサン溶液を調製した。この溶液を５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流延した後、−１５０℃で凍結し、０．１Ｔｏｒｒの条件下で凍結乾燥を行い、セルロースアセテートブチレート多孔質体を作製した。
得られた多孔質体の特性結果を表１に示す。得られた多孔質体の平均孔径は３２３μｍ、２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は３．５重量％、吸水率は６５重量％であり、優れた吸湿性と吸水性を示した。また、多孔質体の湿潤時の形態保持性、形態回復性は全てにおいて極めて優れた特性を有していた。
【００３５】
実施例８
セルロースアセテートブチレート／ジオキサン溶液の濃度を１５重量％とする他は、実施例６と同様にセルロースアセテートブチレート多孔質体を凍結乾燥にて作製した。
得られた多孔質体の特性結果を表１に示す。得られた多孔質体の湿潤時の形態保持性、形態回復性はいずれも優れた特性を有していた。
【００３６】
【表１】
2010143991.tif 000002
【００３７】
比較例１
セルロースアセテートプロピオネート／ジオキサン溶液の濃度を、０．５重量％とする他は、実施例１と同様にセルロースアセテートプロピオネート多孔質体を凍結乾燥にて作製した。
得られた多孔質体の特性結果を表２に示す。得られた多孔質体の２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は４．５重量％、吸水率は８３重量％であった。しかしながら多孔質体の密度は低いため、平均孔径は１３５０μｍで多孔質体は脆い性質であった。この多孔質体の湿潤時における形態保持性は良好であるものの、圧縮により破断されやすく、形態回復性に乏しかった。
【００３８】
比較例２
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）１００重量部に対して１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を９００重量部加えて撹拌した。さらに、この混合液に対して二硫化炭素４６重量部を加えて撹拌し、ビスコース溶液を調製した。このビスコース溶液に対して芒硝（硫酸ナトリウム十水和物）を３０００重量部混合し、混合液を５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流延した後、煮沸により混合液を凝固した。次に、水洗により芒硝を洗い流した後、−３０℃で凍結を行い、０．１Ｔｏｒｒの条件下で凍結乾燥して、セルロース多孔質体を作製した。
【００３９】
得られた多孔質体の特性結果を表２に示す。得られた多孔質体の２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は１１．０重量％、吸水率は９５重量％と吸湿性および吸水性の高い性質を示した。しかしながら、吸水率が高いため、湿潤時の膨張が著しく、形態保持性は乏しいものであった。
【００４０】
比較例３
ポリ乳酸（Ｌ体比率９８％、融点１６７℃、重量平均分子量１２．９万）１００重量部にジオキサン３２３３重量部を加えて撹拌し、３重量％のポリ乳酸／ジオキサン溶液を調製した。この溶液を５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流延した後、−１５０℃で凍結し、０．１Ｔｏｒｒの条件下で凍結乾燥を行い、ポリ乳酸多孔質体を作製した。
得られたポリ乳酸多孔質体の特性結果を表２に示す。得られた多孔質体は２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は０．５重量％、吸水率は１２重量％と、吸湿および吸水に劣り、硬くて脆い性質であった。湿潤時では、硬い性質であるため、形態保持性は優れているものの、湿潤下での圧縮では、吸水性を示さないため形態回復性に乏しかった。
【００４１】
比較例４
セルローストリアセテート（ダイセル化学社製、置換度２．９）１００重量部にジオキサン３２３３重量部を加えて撹拌し、３重量％のセルローストリアセテート／ジオキサン溶液を調製した。この溶液を５ｃｍ×５ｃｍの型枠に流延した後、−１５０℃で凍結し、０．１Ｔｏｒｒの条件下で凍結乾燥を行い、セルローストリアセテート多孔質体を作製した。
得られたセルローストリアセテート多孔質体の特性結果を表２に示す。得られた多孔質体の２０℃、６５％ＲＨにおける吸湿率は３．０重量％、吸水率は４０重量％と、吸湿および吸水に劣り、硬くて脆い性質であった。また、湿潤下では脆い性質で吸水性に劣るため、形態保持性および形態回復性に乏しかった。
【００４２】
【表２】
2010143991.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のセルロースエステル系多孔質体は、吸湿性、吸水性、湿潤時の形態保持性に優れている。また、多孔性と連続気泡性などの優れた特徴を有しているため、洗浄用スポンジ、水分拭き取り用スポンジ、緩衝材、断熱材、吸着剤、止血や創傷治癒用途の医療用具に用いることが可能である。