(57)【要約】      （修正有）【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、記録画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れ、また無彩色で高品位な黒色の記録画像を与える黒色インク用アゾ化合物、及び該化合物を含有するインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩。2010155936.tif 000038［式中、Ｒ1は非置換アルキル基等、Ｒ2はシアノ基等、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はスルホ基等、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にスルホ置換アルコキシ基等、基Ａは置換ナフチル基等、基Ｂは置換チアゾール基等］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
【化１】
2010155936.tif 000032
［式（１）中、
Ｒ1は、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；スルホ置換フェニル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アセチルアミノ基；を表し、
基Ａは置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、
該基Ａの置換基は、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及び、ベンゾイル基；よりなる群から選択される基であり、
基Ｂは２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基又は２価の置換チアゾール基であり、
該基Ｂの置換基は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表す。］。
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
【化２】
2010155936.tif 000033
［式（２）中、
Ｒ1からＲ7、基Ａ及び基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。
【請求項３】
基Ｂが下記式（３）又は（４）で表される請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩、
【化３】
2010155936.tif 000034
［式（３）中、
Ｒ8は、シアノ基又はカルバモイル基を、
Ｒ9は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊１は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、
＊２は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。]、
【化４】
2010155936.tif 000035
［式（４）中、
Ｒ10は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊３は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、
＊４は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。]。
【請求項４】
基Ｂが式（３）で表され、式（３）において、
Ｒ8が、シアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ9が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；であるか、
又は、
基Ｂが式（４）で表され、式（４）において、
Ｒ10が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
基Ａが下記式（５）又は（６）で表される請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【化５】
2010155936.tif 000036
［式（５）中、
Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。]、
【化６】
2010155936.tif 000037
［式（６）中、
Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。]。
【請求項６】
基Ｂが式（３）で表され、Ｒ8がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ9が非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基又はスルホ基で置換されたナフチル基；である請求項３乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
基Ｂが式（４）で表され、Ｒ10が非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基、又はスルホ基で置換されたナフチル基；である請求項３乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
基Ａが式（５）で表され、Ｒ11〜Ｒ13が、それぞれ独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、塩素原子、アセチルアミノ基、ニトロ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ基、又はカルボキシエチルスルホニル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
基Ａが式（６）で表され、Ｒ14〜Ｒ17が、水素原子、スルホ基、メトキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である請求項２乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
基Ｂが式（４）で表され、Ｒ10がフェニル基又は２−ナフチル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホプロポキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル基である請求項３乃至５、及び７乃至１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１３】
基Ａが式（６）で表され、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも２つがスルホ基であり、Ｒ15が水素原子である請求項５乃至７、及び９乃至１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらのインクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良されたインクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献２〜６等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献６にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。これらの化合物は高堅牢性ではあるが、黒色としては彩度が高すぎる傾向があり、無彩色で高品位の黒色としては不十分であった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０５４３７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献４】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献５】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献６】国際公開第２００７／０７７９３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にインクジェット記録に好適な黒色インクに用いられるアゾ化合物又はその塩と、その化合物を含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、
【００１０】
【化１】
2010155936.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、
Ｒ1は、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；スルホ置換フェニル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表し、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基；を表し、
Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表し、
Ｒ5からＲ7はそれぞれ独立して水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；アセチルアミノ基；を表し、
基Ａは置換フェニル基又は置換ナフチル基であり、
該基Ａの置換基は、カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；及び、ベンゾイル基；よりなる群から選択される基であり、
基Ｂは２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基又は２価の置換チアゾール基であり、
該基Ｂの置換基は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表す。］、
２）
下記式（２）で表される上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
【００１２】
【化２】
2010155936.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、
Ｒ1からＲ7、基Ａ及び基Ｂは式（１）におけるのと同じ意味を表す。］、
【００１４】
３）
基Ｂが下記式（３）又は（４）で表される上記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
【００１５】
【化３】
2010155936.tif 000004
【００１６】
［式（３）中、
Ｒ8は、シアノ基又はカルバモイル基を、
Ｒ9は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊１は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、
＊２は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。]、
【００１７】
【化４】
2010155936.tif 000005
【００１８】
［式（４）中、
Ｒ10は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊３は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、
＊４は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。]、
【００１９】
４）
基Ｂが式（３）で表され、式（３）において、
Ｒ8が、シアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ9が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；であるか、
又は、
基Ｂが式（４）で表され、式（４）において、
Ｒ10が、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；である、
上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
５）
基Ａが下記式（５）又は（６）で表される上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
【００２０】
【化５】
2010155936.tif 000006
【００２１】
［式（５）中、
Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。]、
【００２２】
【化６】
2010155936.tif 000007
【００２３】
［式（６）中、
Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；非置換ベンゼンスルホニルオキシ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基；塩素原子；シアノ基；ニトロ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基；非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環がスルホ基又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換ベンゼンスルホニルアミノ基；ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基；トリフルオロメチル基；アセチル基；又はベンゾイル基；を表す。]、
【００２４】
６）
基Ｂが式（３）で表され、Ｒ8がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ9が非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基又はスルホ基で置換されたナフチル基；である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
７）
基Ｂが式（４）で表され、Ｒ10が非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基、又はスルホ基で置換されたナフチル基；である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
８）
基Ａが式（５）で表され、Ｒ11〜Ｒ13が、それぞれ独立に水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、塩素原子、アセチルアミノ基、ニトロ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ基、又はカルボキシエチルスルホニル基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
９）
基Ａが式（６）で表され、Ｒ14〜Ｒ17が、水素原子、スルホ基、メトキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１０）
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である上記２）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１１）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１２）
基Ｂが式（４）で表され、Ｒ10がフェニル基又は２−ナフチル基、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホプロポキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル基である上記３）乃至５）、及び７）乃至１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１３）
基Ａが式（６）で表され、Ｒ14、Ｒ16及びＲ17のうち少なくとも２つがスルホ基であり、Ｒ15が水素原子である上記５）乃至７）、及び９）乃至１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を、色素として少なくとも１種含有するインク組成物、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１６）
被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１４）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
以下、「本発明のアゾ化合物又はその塩」の両者を含めて、「本発明のアゾ化合物」と簡略して記載する。
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、これを含有するインク組成物の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。該インク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。また、無彩色で高品位な黒色の色相を有するため、本発明のインク組成物はインクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（７）及び（８）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（７）及び（８）中、Ｒ1〜Ｒ7、基Ａ及び基Ｂは、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００２７】
【化７】
2010155936.tif 000008
【００２８】
【化８】
2010155936.tif 000009
【００２９】
上記式（１）及び（２）中、Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1におけるカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシが置換したものが挙げられる。カルボキシの置換位置は特に制限されないが、末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1におけるスルホ置換フェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホの置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【００３２】
好ましいＲ1としては、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ置換フェニル基が挙げられ、より好ましくは非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である。具体例としては、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルが好ましく、より好ましくはメチル、ｎ−プロピルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基；塩素原子；又はスルホ基を表し、好ましくは、水素原子；メチル基；又はスルホ基、より好ましくは水素原子又はスルホ基が挙げられる。
好ましいＲ3とＲ4の組み合わせは、Ｒ3が水素原子でＲ4がスルホ基；又はＲ3がスルホでＲ4が水素原子；の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ5からＲ7が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；又は破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；を表す。Ｒ5からＲ7が置換している環は、ベンゼン環であるのが好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ5からＲ7における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ5からＲ7における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。より好ましくはメトキシである。
【００３８】
Ｒ5からＲ7におけるヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシ置換のもの；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のアルコキシ置換のもの；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシ置換のもの；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホ置換のもの；等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ5からＲ7が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環の場合、上記のうち、好ましいＲ5からＲ7としては、水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、アセチルアミノ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ5からＲ7の組み合わせとしては、いずれか１つが水素原子、残りの２つが水素原子以外である組み合わせが好ましく、Ｒ6が水素原子、Ｒ5及びＲ7が水素原子以外である組合せがより好ましく、Ｒ5がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はアセチルアミノ基である組み合わせが更に好ましく、Ｒ5がスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基である組み合わせが特に好ましい。
特に好ましい組み合わせの具体例としては、Ｒ5がスルホ置換Ｃ２−Ｃ４アルコキシ基（最も好ましくは３−スルホプロポキシ）、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチルの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
Ｒ5からＲ7が置換している環が、破線で表される環が存在するナフタレン環の場合、上記のうち、好ましいＲ5からＲ7としては、水素原子及びスルホが挙げられる。
Ｒ5からＲ7の組み合わせとしては、いずれか２つが水素原子、残りの１つがスルホである組み合わせが好ましく、Ｒ5が水素原子、Ｒ6及びＲ7のいずれか一方が水素原子、他方がスルホである組合せがより好ましい。
【００４１】
上記式（１）中、基Ａは、置換フェニル基又は置換ナフチル基を表す。
【００４２】
基Ａにおける置換基中、ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基としては、例えば、４−トルエンスルホニルオキシ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルオキシ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【００４３】
基Ａにおける置換基中、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４４】
基Ａにおける置換基中、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ5からＲ7における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４５】
基Ａにおける置換基中、ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ5からＲ7における、相当する置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４６】
基Ａにおける置換基中、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４７】
基Ａにおける置換基中、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００４８】
基Ａにおける置換基中、非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては例えば、メチルアミノスルホニル、エチルアミノスルホニル、プロピルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ペンチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルアミノスルホニル、イソブチルアミノスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４９】
基Ａにおける置換基中、ヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。より好ましくは、上記の基で置換されたＣ１−Ｃ６、更に好ましくはＣ２−Ｃ４のものが挙げられる。
具体例としては、ヒドロキシエチルアミノスルホニル、２−ヒドロキシプロピルアミノスルホニル等のヒドロキシ置換Ｃ２−Ｃ４のもの；２−スルホエチルアミノスルホニル、３−スルホプロピルアミノスルホニル等のスルホ置換Ｃ２−Ｃ４のもの；２−カルボキシエチルアミノスルホニル、３−カルボキシプロピルアミノスルホニル等のカルボキシ置換Ｃ２−Ｃ４のもの；等が挙げられる。
【００５０】
基Ａにおける置換基中、非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖が好ましい。
具体例としては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ヘキサノイルアミノ、ヘプタノイルアミノ、オクタノイルアミノ、ノナノイルアミノ等の非置換直鎖のもの；イソブチリルアミノ、ピバロイルアミノ、イソバレリルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ等の非置換分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５１】
基Ａにおける置換基中、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基における任意の炭素原子にカルボキシ基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましい。より好ましくは、上記の基で置換されたＣ１−Ｃ６、更に好ましくはＣ２−Ｃ４のものが挙げられる。具体例としては、３−カルボキシプロピオニルアミノ、４−カルボキシブチリルアミノ等が挙げられる。
【００５２】
基Ａにおける置換基中、ベンゼン環がスルホ基、カルボキシ基、塩素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、非置換ベンゾイルアミノ基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は３、好ましくは１又は２である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、２−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換のもの；２−カルボキシベンゾイルアミノ、２，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換のもの；２−クロロベンゾイルアミノ、３−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ等の塩素原子置換のもの；３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ、４−エチルベンゾイルアミノ、４−プロピルベンゾイルアミノ等のアルキル置換のもの；等が挙げられる。
【００５３】
基Ａにおける置換基中、ベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基としては、非置換ベンゼンスルホニルアミノ基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の置換基を有するものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、４位に置換するのが好ましい。
具体例としては、４−トルエンスルホニルアミノ等のメチル置換のもの；４−ニトロベンゼンスルホニルアミノ等のニトロ置換のもの；４−クロロベンゼンスルホニルアミノ等の塩素原子が置換したもの；等が挙げられる。
【００５４】
基Ａが置換フェニル基の場合、上記置換基の数は通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、更に好ましくは２である。置換基の位置は特に制限されないが、アゾ基の結合位置を１位として、置換基の数が１のとき４位；同様に２のとき２位及び４位、３位及び４位、又は３位及び５位；同様に３のとき２位、４位及び５位；であるのが好ましい。置換基を複数有する場合には、該置換基の種類は同一であっても異なっていても良い。
基Ａが置換フェニル基の場合の好ましい置換基としては、上記基Ａにおける置換基のうち、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子、スルファモイル基、ニトロ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基である。
好ましい具体例としては、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、塩素原子、アセチルアミノ、ニトロ、ベンゾイルアミノ、メトキシ、又はカルボキシエチルスルホニルが挙げられ、より好ましくはスルホ又はニトロである。
【００５５】
基Ａが置換ナフチル基の場合、アゾ基の結合位置は１位又は２位であり、２位が好ましい。また置換基の数は通常１乃至４、好ましくは２又は３である。置換基の位置は特に制限されないが、好ましい置換基の位置は以下の通りである。
アゾ基の結合位置が１位のとき、置換基の数が１、置換基の位置は４位が好ましい。
アゾ基の結合位置が２位であり且つ置換基の数が２のとき、置換基の位置は４位及び６位、又は４位及び８位が好ましく、同様に置換基の数が３のとき、置換基の位置は４位、６位及び８位；４位、６位及び９位；又は１位、５位及び７位；であるのが好ましい。
基Ａが置換ナフチル基の場合の好ましい置換基としては、上記基Ａにおける置換基のうち、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基である。
好ましい具体例としては、スルホ、メトキシ、スルホエトキシ、スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、スルホがより好ましい。
【００５６】
上記式（１）中、基Ｂは、いずれも２位及び５位でアゾ基と結合している、２価の置換チオフェン基又は２価の置換チアゾール基を表し、後者が好ましい。
基Ｂが２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チオフェン基（以下、簡略して「２価の置換チオフェン基」と記載する）である場合、置換基の数は通常１又は２、好ましくは２である。該チオフェン基が２つの置換基を有する場合には、該置換基の種類は同じでも異なっていても良い。
基Ｂが２位及び５位でアゾ基と結合している２価の置換チアゾール基（以下、簡略して「２価の置換チアゾール基」と記載する）である場合、該チアゾール基が有する置換基の数は１である。
【００５７】
上記基Ｂの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００５８】
基Ｂの置換基における、ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、３−トリル、４−トリル等のメチル置換のもの；３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル等のメトキシ置換のもの；３−（アセチルアミノ）フェニル、４−（アセチルアミノ）フェニル等のアセチルアミノ置換のもの、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル等のニトロ置換のもの；３−スルホフェニル、４−スルホフェニル等のスルホ置換のもの；３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル等のカルボキシ置換のもの；４−シアノフェニル等のシアノ置換のもの；４−カルバモイルフェニル等のカルバモイル置換のもの；２−フルオロフェニル；４−フルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル等のフッ素原子置換のもの；２−クロロフェニル；４−クロロフェニル；２，４−ジクロロフェニル等の塩素原子置換のもの；４−ブロモフェニル等の臭素原子置換のもの；等が挙げられる。
【００５９】
基Ｂの置換基における非置換ナフチル基としては、１−ナフチル又は２−ナフチルが挙げられる。
【００６０】
基Ｂの置換基におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記非置換ナフチル基が、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換基の数は通常１乃至４、好ましくは１又は２である。置換基の位置は特に制限されないが、基Ｂとの結合位置が１位のとき、２位及び３位の２置換のものが好ましい。また、基Ｂとの結合位置が２位のとき、６位の１置換のもの、又は５位及び６位の２置換のものが好ましい。
具体例としては、４−メチル−１−ナフチル等のメチル置換のもの；６−スルホ−１−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル等のスルホ置換のもの；２−メトキシ−１−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、１−プロポキシ−２−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル等の非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；２−（スルホエトキシ）−１−ナフチル、２−（スルホプロポキシ）−１−ナフチル、１−（スルホプロポキシ）−２−ナフチル、１−（スルホブトキシ）−２−ナフチル等のスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ置換のもの；５−ブロモ−６−メトキシ−２−ナフチル等の臭素原子及び非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等のスルホ及び非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；２−メトキシ−３−カルボキシ−１−ナフチル等のカルボキシ及び非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；等が挙げられる。
【００６１】
上記２価の置換チオフェン基における好ましい置換基としては、上記基Ｂの置換基の内、シアノ基；カルバモイル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基又はアセチルアミノ基で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びスルホ基が置換したナフチル基；が挙げられる。
好ましい置換基の具体例としては、シアノ、カルバモイル、非置換フェニル、４−トリル、３−メトキシフェニル、非置換２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等が挙げられる。
【００６２】
置換チアゾール基における好ましい置換基としては、上記基Ｂの置換基の内、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基及びスルホ基が置換したナフチル基；が挙げられる。
好ましい具体例としては、非置換フェニル、４−トリル、４−メトキシフェニル、３−（アセチルアミノ）フェニル、３−クロロフェニル、非置換２−ナフチル、５−スルホ−６−メトキシ−２−ナフチル等が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）で表される化合物の内、好ましいものが上記式（２）で表される化合物である。式（２）中、Ｒ1からＲ7、基Ａ及び基Ｂは、上記の式（１）におけるのと、好ましいものや具体例等を含めて同じ意味を表す。
【００６４】
上記式（１）又は（２）中、基Ｂにおいて、２価の置換チオフェン基として好ましいものが式（３）、２価の置換チアゾール基として好ましいものが式（４）で表される基である。
【００６５】
上記式（３）におけるＲ8は、シアノ基又はカルバモイル基であり、シアノが好ましい。
【００６６】
式（３）中、Ｒ9は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊１は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、＊２は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。
【００６７】
式（３）中、Ｒ9における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００６８】
式（３）中、Ｒ9におけるベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、上記基Ｂの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００６９】
式（３）中、Ｒ9におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記基Ｂの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００７０】
式（３）における好ましいＲ9としては、上記の内、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
より好ましいＲ9としては、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基及び／又はスルホ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
【００７１】
式（３）における好ましいＲ8とＲ9の組み合わせは、Ｒ8がシアノでＲ9がフェニル、４−トリル、４−（アセチルアミノ）フェニル又は２−ナフチルの組み合わせである。
【００７２】
上記式（４）中、Ｒ10は、シアノ基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；及び、ナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基；よりなる群から選択される基を表し、
＊３は、基Ａが結合しているアゾ基との結合手を、＊４は、Ｒ5からＲ7が置換している環が結合しているアゾ基との結合手を、それぞれ表す。
【００７３】
式（４）中、Ｒ10における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００７４】
式（４）中、Ｒ10におけるベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換されたフェニル基としては、上記基Ｂの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００７５】
式（４）中、Ｒ10におけるナフタレン環がメチル基、臭素原子、カルボキシ基、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたナフチル基としては、上記基Ｂの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００７６】
式（４）における好ましいＲ10としては、上記の内、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
より好ましいＲ10としては、非置換フェニル基；ベンゼン環がメチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、又は塩素原子で置換されたフェニル基；非置換ナフチル基；又は、ナフタレン環がメトキシ基、又はスルホ基で置換されたナフチル基；が挙げられる。
更に好ましいＲ10としては、非置換フェニル又は２−ナフチルが挙げられ、特に好ましくは非置換フェニルである。
【００７７】
式（１）における基Ａの好ましいものが、上記式（５）又は式（６）で表される基である。
【００７８】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルオキシ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００７９】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８０】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８１】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８２】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８３】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８４】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17における非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８５】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルアミノスルホニル基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８６】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17における非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８７】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるカルボキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８８】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるベンゼン環がスルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００８９】
式（５）中のＲ11〜Ｒ13又は式（６）中のＲ14〜Ｒ17におけるベンゼン環がメチル基、ニトロ基又は塩素原子で置換されたベンゼンスルホニルアミノ基としては、上記基Ａの置換基における相当するものと、好ましいものを含めて同じものが挙げられる。
【００９０】
式（５）における好ましいＲ11〜Ｒ13としては、上記の内、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、塩素原子、スルファモイル基、ニトロ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基である。
好ましい具体例としては、水素原子、スルホ、カルボキシ、スルファモイル、塩素原子、アセチルアミノ、ニトロ、ベンゾイルアミノ、メトキシ、又はカルボキシエチルスルホニルが挙げられる。
【００９１】
式（５）における好ましいＲ11〜Ｒ13の組み合わせは、Ｒ11が水素原子、カルボキシ、又はスルホ、Ｒ12が水素原子、スルホ、塩素原子、ニトロ、スルファモイル、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニルアミノ基、又は非置換ベンゾイルアミノ基、Ｒ13が水素原子、カルボキシ、スルホの組み合わせであり、上記の組み合わせの内、少なくともＲ11〜Ｒ13のいずれか１つ、又は２つがスルホ及びカルボキシから独立に選択される基である組み合わせがより好ましい。
また式（５）におけるアゾ基の置換位置を１位として、Ｒ11〜Ｒ13の内、２つが水素原子の場合には水素原子以外の基は４位；１つが水素原子の場合には水素原子以外の基は２位及び４位、３位及び４位、３位及び５位；全てが水素原子以外の基の場合には２位、４位及び５位；にそれぞれ置換するのが好ましい。
【００９２】
式（６）における好ましいＲ14からＲ17としては、水素原子、スルホ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。
好ましい具体例としては、スルホ、メトキシ、スルホエトキシ、スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、より好ましくは、水素原子、スルホである。
【００９３】
式（６）における好ましいＲ14からＲ17の組み合わせは、Ｒ14がスルホ又は水素原子、Ｒ15が水素原子、Ｒ16がスルホ又は水素原子でＲ17がスルホであり、より好ましくはＲ14がスルホ、Ｒ15が水素原子、Ｒ16が水素原子でＲ17がスルホの組み合わせである。
Ｒ14からＲ17の置換位置については特に限定されないが、アゾ基の置換位置を２位として、Ｒ14が４位、Ｒ15が１位、Ｒ16が６位、及びＲ17が８位に置換するのが好ましい。
【００９４】
上記式（１）から（５）の各種の置換基について記載した好ましい基同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましい基同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましい基同士等を組み合わせたものについても同様である。また、好ましい組み合わせを記載したものについては、その好ましい組み合わせ同士を組み合わせた化合物についても同様である。
【００９５】
上記の組み合わせの中でも、Ｒ1が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、好ましくはスルホプロポキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基、基Ａが式（６）で表され、Ｒ14が４位のスルホ基、Ｒ15及びＲ16が水素原子、Ｒ17が８位のスルホ基であり、基Ｂが式（４）で表され、Ｒ10がフェニル基である組み合わせが特に好ましい。
【００９６】
前記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩及びアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（９）で表される４級アンモニウムイオンがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００９７】
【化９】
2010155936.tif 000010
【００９８】
上記式（９）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（９）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００９９】
式（９）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【０１００】
【表１】
2010155936.tif 000011
【０１０１】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（１０）乃至（１９）において、Ｒ1からＲ7、基Ａ及び基Ｂは、それぞれ上記と同じ意味を有する。
下記式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１１）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１２）で表される化合物を得る。
【０１０２】
【化１０】
2010155936.tif 000012
【０１０３】
【化１１】
2010155936.tif 000013
【０１０４】
【化１２】
2010155936.tif 000014
【０１０５】
得られた式（１２）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１４）で表される化合物を得る。
【０１０６】
【化１３】
2010155936.tif 000015
【０１０７】
【化１４】
2010155936.tif 000016
【０１０８】
得られた式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１５）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【０１０９】
【化１５】
2010155936.tif 000017
【０１１０】
上記式（１５）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。また、上記式（１１）で表される化合物は、特開昭５９−２０４１８６号、東ドイツ特許１５９４２９号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５０）７２  ３７２２−５等に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１１１】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至４に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０１１２】
【表２】
2010155936.tif 000018
【０１１３】
【表３】
2010155936.tif 000019
【０１１４】
【表４】
2010155936.tif 000020
【０１１５】
【表５】
2010155936.tif 000021
【０１１６】
【表６】
2010155936.tif 000022
【０１１７】
【表７】
2010155936.tif 000023
【０１１８】
上記式（１０）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と式（１１）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１１９】
上記式（１２）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、燐酸、酢酸又はプロピオン酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１２）で表される化合物のジアゾ化物と式（１３）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で実施される。式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２０】
式（１４）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中例えば０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１４）で表される化合物のジアゾ化物と式（１５）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１４）と（１５）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２１】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析するか、或いは塩酸等鉱酸を加えて遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成することで、溶液、又は析出固体として目的とするアゾ化合物の塩を得ることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質及び水と混和可能ないわゆる有機溶剤等をいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（９）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の前記した式（９）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
【０１２３】
前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を単離し、次にこれを用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有し、残部は水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、粘度の調整；乾燥性の調整；被記録材（インク受容層を設けたものを含む）へ記録した際の浸透性の調整；等の目的で、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０１２５】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で表されるアゾ化合物を、必要に応じて他の調色用色素等と共に、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、本発明のアゾ化合物に、他の調色用色素等を適宜加えてもよい。調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相によるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総重量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法で脱塩処理すればよい。
【０１２６】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【０１２７】
前記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤及び／又は界面活性剤等があげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０１２８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２９】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【０１３０】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１３１】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【０１３２】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【０１３３】
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１３４】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【０１３５】
色素溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
【０１３７】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８〜０．１ミクロンである。
【０１３８】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１３９】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等を使用することができる。
【０１４０】
本発明の着色体は前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有するインク組成物によって着色された物質である。
着色されうる物質として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【０１４１】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
【０１４２】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置にセットし、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置にセットしてインクジェット記録に使用される。
【０１４３】
本発明のアゾ化合物は黒色色素であり、水溶解性に優れ、合成が容易でありかつ安価である等の特徴を有する。またこの色素を含有する高濃度水溶液及びインク組成物は長期間保存しても固体の析出、物性の変化、及び色相の変化等も生じないため、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物は、水性黒色インク組成物である。
また該化合物を含有するインク組成物を用いた記録画像は印字濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を記録した場合でもブロンジングを起こさない。
また彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい無彩色で高品位な色相を呈する。
加えて記録画像の耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の各種耐久性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が優れている。
さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
本発明の色素を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いることが可能であり、特に上記の理由からインクジェット記録用途に好適である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
又、各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
又、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の官能基は遊離酸の形で表記する。
又、以下に記載するｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
又、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお合成した本発明のアゾ化合物は、１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。
【０１４５】
実施例１
（１）
撹拌下、エタノール２５部にフェナシルブロミド１０．０部及びチオ尿素３．８部を加えた。この溶液を加熱し、エタノールを還流させながら３時間撹拌した。室温まで冷却後、２−プロパノール２０部と水１０部を加え、析出した固体を濾過分離した。この固体を２−プロパノール１５部で洗浄し、乾燥する事で、下記式（１６）で表される化合物の臭化水素酸塩を含む固体１１．５部を得た。
【０１４６】
【化１６】
2010155936.tif 000024
【０１４７】
（２）
撹拌下、水５０部に７−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸９．２部を加えた。３５％塩酸７．８部を加え、氷浴で０〜５℃に冷却し、次いで同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．５部を加え、同温度で１時間撹拌することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水５０部に実施例１（１）で得られた式（１６）で表される化合物を含む固体３．４部を加え、１時間撹拌して分散させた。ここに、上記のジアゾ反応液にスルファミン酸０．２部を加えて約５分間撹拌した液を、反応温度１５〜２５℃、約３０分間で滴下した。
滴下終了後、酢酸ナトリウムを加えて反応液をｐＨ１．８〜２．２に調整し、２時間攪拌し、その後さらに酢酸ナトリウムを加えてｐＨ６．０〜７．０に調整して２時間撹拌した。析出した固体を濾過分離し、得られた固体を２−プロパノール４０部で洗浄した後、水５０部に加えて溶解した。塩化リチウム７．０部を加え、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、下記式（１７）で表されるモノアゾ化合物を含む固体６．２部を得た。
【０１４８】
【化１７】
2010155936.tif 000025
【０１４９】
（３）
撹拌下、８５％リン酸１０８部、酢酸３０部及び４０％ニトロシル硫酸１．６部の混合液に、上記実施例１（２）で得られたモノアゾ化合物を含む固体３．１部を水２０部に懸濁させた溶液を、０〜５℃、約２０分間かけて滴下した。滴下後、同温度で１時間撹拌し、４０％ニトロシル硫酸０．３部を加えた。更に同温度で１時間撹拌してジアゾ反応液を得た。
一方、水５０部に、特開２００４−０８３４９２に記載の方法で得られる下記式（１８）で表される化合物１．１部、スルファミン酸０．３部及び水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ４．５〜５．５として水溶液を得た。この水溶液に上記のようにして得たジアゾ反応液を、５〜１０℃、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で１．５時間撹拌し、次に２５％水酸化ナトリウム水溶液を１０〜１５℃に保ちながら滴下しｐＨ４．５〜５．０とした。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水６０部に溶解し、２−プロパノール２２０部を加えて析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１９）で表されるジスアゾ化合物を含むウェットケーキ６．５部を得た。
【０１５０】
【化１８】
2010155936.tif 000026
【０１５１】
【化１９】
2010155936.tif 000027
【０１５２】
（４）
水６０部に上記実施例１（３）にて得られた式（１９）で表されるジスアゾ化合物を含むウェットケーキ６．５部を加えて溶液とした。ここに３５％塩酸１．１部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液０．４部を０〜５℃で加え、同温度で３０分撹拌しジアゾ反応液を得た。
一方、水２０部に特許文献７記載の方法で得られた下記式（２０）で表される化合物０．６部及び水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨ７．５〜８．５の水溶液を得た。この水溶液に上記の様にして得たジアゾ反応液を１０〜２０℃、約３０分間で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により、溶液のｐＨを７．０〜８．０に保持した。滴下終了後、同温度で１．５時間撹拌し、２−プロパノール７０部を加えた。析出した固体を濾過分離し、得られたウェットケーキを再度、水４０部に溶解し、２−プロパノール５０部を加え、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２１）で表される化合物０．８部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：６０８ｎｍ。
【０１５３】
【化２０】
2010155936.tif 000028
【０１５４】
【化２１】
2010155936.tif 000029
【０１５５】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表８に記載の各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別することにより、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例２とする。
インクの調製に使用した水はイオン交換水を使用した。又、インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１５６】
表８
実施例１で得られた化合物                      ３．５部
グリセリン                                    ５．０部
尿素                                          ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                    ４．０部
イソプロピルアルコール                        ３．０部
ブチルカルビトール                            ２．０部
界面活性剤                                    ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                        ７７．４部
計                                    １００．０部
【０１５７】
本発明のインク組成物、及びこれを精密濾過して得たインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１５８】
比較例１
実施例１で得られた化合物の代わりに、特許文献１の実施例１−２に開示された下記式（２２）の色素を用いる以外は実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。この比較用インクの調製を比較例１とする。
【０１５９】
【化２２】
2010155936.tif 000030
【０１６０】
比較例２
実施例１で得られた化合物の代わりに、特許文献６の実施例２−６に開示された下記式（２３）の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。
【０１６１】
【化２３】
2010155936.tif 000031
【０１６２】
（Ｂ）インクジェット記録
上記のようにして得られたインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００により、光沢紙１（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢））、及び光沢紙２（ヒューレット・パッカード社製、商品名：アドバンスドフォトペーパー）の２種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【０１６３】
（Ｃ）記録画像の評価
実施例２、及び各比較例で調製したインクを用いて得た各試験片は、色の評価を行い、更に耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対する試験前後の画像の色差ΔＥについての評価を行った。
記録画像の色差ΔＥは、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。該反射濃度は、濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角を２度として測定した。
尚、それぞれの評価は光沢紙１及び２の両方について行った。
具体的な試験方法は下記の通りである。なお、評価試験の結果は、いずれも下記表９に示した。
【０１６４】
１）色の評価
各試験片における記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１〜１．３の範囲にある階調部分について、上記の測色機を用いてそれぞれＣＩＥのａ＊値及びｂ＊値を測定した。得られたａ＊値及びｂ＊値から、下記計算式を用いて彩度Ｃ＊値を算出した。尚、ａ＊値及びｂ＊値の測定の際には、光源としてＤ６５を用い、視野角は２度とした。
Ｃ＊＝（ａ＊2＋ｂ＊2）1/2
色の評価は以下の基準で行った。黒色インクとしては、彩度が０に近い方が優れる。
○：Ｃ＊が３０未満
△：Ｃ＊が３０以上４０未満
×：Ｃ＊が４０以上
【０１６５】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５に各試験片を設置し、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。尚、測定の際の光源、及び視野角は上記と同じである。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2］1/2
上記式において、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、以下の値を意味する。
ΔＬ＊：暴露前後のＬ＊値の差
Δａ＊：暴露前後のａ＊値の差
Δｂ＊：暴露前後のｂ＊値の差
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
【０１６６】
３）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターに各試験片を設置し、オゾン濃度を４０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で８時間放置した。オゾン暴露前後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、色差ΔＥを算出した。尚、測定の際の光源、視野角、及びΔＥの計算式は、いずれも上記２）耐光性試験の場合と同じである。
試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○：ΔＥが２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上
【０１６７】
表９
耐オゾンガス性    耐光性        色
実施例２
光沢紙１                      ○            ○          ○        
光沢紙２                      ○            ○          ○        
比較例１
光沢紙１                      ×            ×          ○        
光沢紙２                      ×            ×          ○        
比較例２
光沢紙１                      ○            ○          ×        
光沢紙２                      ○            ○          ×        
【０１６８】
表６の結果より明らかなように、耐オゾンガス性及び耐光性において、各実施例は、比較例１より極めて優れる結果を示した。また、色の評価において、実施例２は、比較例２よりも彩度が０に近く、比較例２よりも無彩色で高品位な黒色を示すことが明らかとなった。
従って、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、耐オゾンガス性と耐光性に優れ、かつ、黒色としてより好ましい無彩色で高品位な黒色の色相を有することが確認され、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は記録用、特にインクジェット記録用として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。