(57)【要約】【課題】様々な条件においてラマン分光をその場観察で行い、物質の構造等の情報を得られるようにする。【解決手段】ラマン分光装置の試料チャンバー１２は、チャンバー本体４１内に試料ＳＬ１を収容する試料ホルダー５２が配置されており、裏面側から発熱体５１で試料ＳＬ１を加熱する構成を有する。さらに、試料ＳＬ１を囲むように複数の反射板６１Ａ〜６１Ｅが配置されており、各反射板６１Ａ〜６１Ｅの観察窓４２側には、孔６５Ａ〜６５Ｅが１つずつ形成されている。これら孔６５Ａ〜６５Ｅと観察窓４２を通して試料ＳＬ１の観察や、励起光の照射を行い、ラマン分光を実施する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を観察可能な落射光学系を有する光学顕微鏡と、
前記光学顕微鏡を通して試料に紫外光を照射可能な励起光源と、
紫外光の照射によって試料から放射されるラマン光を前記光学顕微鏡を通して取り込む分光器と、
前記試料を収容する試料チャンバーと、
を有し、前記試料チャンバーは、光を入射可能な観察窓と、試料を保持するホルダーと、試料を加熱するヒーターと、試料を囲むように間隔を有して配置された複数の放射板とが設けられ、前記放射板には前記観察窓を通過する光を試料に入射させる孔が形成されていることを特徴とするラマン分光装置。
【請求項２】
前記試料チャンバー内を真空引きする真空ポンプと、前記試料チャンバー内に気体を供給可能な気体源とを有することを特徴とする請求項１に記載のラマン分光装置。
【請求項３】
最も試料に近い前記孔の開口面積が他の前記孔の開口面積より小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラマン分光装置。
【請求項４】
前記孔の開口面積は、前記試料ホルダーから前記観察窓に向う方向に順番に大きくなっていることを特徴とする請求項３に記載のラマン分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での紫外ラマン分光によるその場観察を行うための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光分析装置は、レーザ光を試料に照射したときの散乱光を分光し、試料の成分や結晶状態を調べるために用いられる。ここで、従来のラマン分光分析装置には、例えば、試料表面の酸化皮膜の形成過程など、試料を加熱したときの表面の経時変化をその場分析できるようにしたものがある。この種のラマン分光分析装置では、酸化性ガスを導入可能な試料室に、赤外線電球を用いた赤外線式加熱炉を設け、試料を裏面から加熱しながら分光分析を行っている。この際、赤外線式加熱炉を覆う遮光板を試料の外縁に接触させ、赤外線式加熱炉からの漏洩光が分光器に入射しないようにしている。遮光板を試料に直に接触させると、試料から遮光板への熱伝導によって試料の昇温速度や最高到達温度が低下するので、遮光板と試料との接触部分に断熱繊維からなる断熱材を介在させていた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０―２２７７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、試料に断熱材を介して遮光板を当接させる構成では、試料の状態（固体、液体）を問わずにその場分析をすることができなかった。また、試料から遮光板に逃げる熱がゼロにはならないので、例えば１２００℃を越えるような超高温での測定はできなかった。さらに、試料の周辺の雰囲気を高真空にしたり、不活性ガスにしたりすることができなかった。
この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、様々な条件においてラマン分光をその場観察で行い、物質の構造等の情報を得られるようにすることを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決する本発明の請求項１に係る発明は、試料を観察可能な落射光学系を有する光学顕微鏡と、前記光学顕微鏡を通して試料に紫外光を照射可能な励起光源と、紫外光の照射によって試料から放射されるラマン光を前記光学顕微鏡を通して取り込む分光器と、前記試料を収容する試料チャンバーと、を有し、前記試料チャンバーは、光を入射可能な観察窓と、試料を保持するホルダーと、試料を加熱するヒーターと、試料を囲むように間隔を有して配置された複数の放射板とが設けられ、前記放射板には前記観察窓を通過する光を試料に入射させる孔が形成されていることを特徴とするラマン分光装置とした。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載のラマン分光装置において、前記試料チャンバー内を真空引きする真空ポンプと、前記試料チャンバー内に気体を供給可能な気体源とを有することを特徴とする。
【０００６】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載のラマン分光装置において、最も試料に近い前記孔の開口面積が他の前記孔の開口面積より小さいことを特徴とする。
【０００７】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載のラマン分光装置において、前記孔の開口面積は、前記試料ホルダーから前記観察窓に向う方向に順番に大きくなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、試料を囲む複数の放射板によって試料が速やかに、かつ高い温度まで加熱されるので、高温領域におけるラマン分光が可能になる。励起光に紫外光を用いるので、試料を高温に加熱したときでも放射光とラマン散乱光との分離が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１に本実施の形態に係るＵＶラマン分光その場観察装置（以下、ラマン分光装置という）の概略構成を示す。ラマン分光装置１は、光学顕微鏡２にラマン光学系システム３を介して励起光源４と、分光器５とが接続され、制御装置６で制御される構成になっている。
【００１０】
光学顕微鏡２は、直交する３方向に移動可能なＸＹＺステージ１１を有し、ＸＹＺステージ１１上に、サンプルセルを収容した試料チャンバー１２が載置されている。さらに、試料チャンバー１２の上方には、落射光学系１３が配置されている。落射光学系１３は、試料チャンバー１２側から、鉛直上向きに順番に対物レンズ１４と、第１のハーフミラー１５と、第２のハーフミラー１６とが配置されている。対物レンズ１４は、倍率の異なる複数の対物レンズをリボルバーで切り替え可能に配置させても良い。第１のハーフミラー１５で折り返した光路上には、照明用の光源１７、例えばハロゲンランプが配置されている。第２のハーフミラー１６で折り返した光路上には撮像手段である電荷結合素子１８が配置されている。なお、光学顕微鏡２の光学系の構成は、落射光学系１３に限定されない。また、ハーフミラー１５，１６は、対物レンズ１４を通過する光の光路上に配置されていれば良く、鉛直上方向に配列しなくても良い。
【００１１】
励起光源４は、励起光として紫外（ＵＶ）光を照射可能なレーザが用いられており、光ファイババンドル２１でラマン光学系システム３にレーザ光を導入可能に接続されている。ラマン光学系システム３は、励起光源４から入射される励起光の光路上に励起レーザ用シャッター２２と、試料に照射する光のみを透過させるバンドパスフィルタ２３と、折り返しミラー２４とが配置されている。折り返しミラー２４で折り返した励起光の光路上には、ビームスプリッタ２５が配置されている。ビームスプリッタ２５は、励起光を光学顕微鏡２の光軸に折り返すような位置及び角度に配置されている。
【００１２】
また、ビームスプリッタ２５から上方に延びる光路上には、ビームスプリッタ２５側から順番に、励起光をカットするノッチフィルタ２６と、ラマン散乱光用シャッター２７とが配置されている。さらに、光路上には光ファイババンドル２８が設置されており、光ファイババンドル２８を通して試料からの光を分光器５に導くように構成されている。分光器５には冷却電荷結合素子検出器２９が接続されており、分光器５で分光した光の強度に応じた電気信号を出力できる。なお、光ファイババンドル２１，２８を用いずに、ミラーで光を引き回しても良い。
【００１３】
制御装置６は、コンピュータに所定のプログラムを実行させることでラマン分光装置１の制御を行うように構成されている。より具体的には、冷却電荷結合素子検出器２９からの信号が入力されるラマンスペクトル取得部３１と、各シャッターに接続されるシャッター制御部３２と、電荷結合素子１８からの信号が入力される試料画像取得部３３と、光学顕微鏡２の対物レンズ１４の切り替え等を行う顕微鏡制御部３４と、試料チャンバー１２の温度を制御する温度制御部３５と、試料チャンバー１２内の雰囲気や圧力を調整する雰囲気制御部３６と、ＸＹＺステージを制御するステージ制御部３７と、に機能分割できる。
【００１４】
ここで、試料チャンバー１２の構成について図２を参照して詳細に説明する。
試料チャンバー１２は、中空のチャンバー本体４１を有し、チャンバー本体４１の上部に照明光、励起光及びラマン光に対して透明な観察窓４２が取り付けられている。さらに、チャンバー本体４１の壁部には、冷却水を流すための流路４３が複数形成されている。
また、試料チャンバー１２には、真空ポンプ４４と気体源４５とが接続されており、試料チャンバー１２内の真空引きや、雰囲気ガスの変更が可能になっている。試料チャンバー１２内の圧力は図示を省略する圧力センサでモニタされており、雰囲気制御部３６が真空ポンプ４４と気体源４５を駆動させて、真空引きや、ガスの置換を行う。
【００１５】
チャンバー本体４１内には、発熱体５１が設けられている。発熱体５１の上方には、試料ホルダー５２が所定の距離をおいて配置されている。また、発熱体５１の裏面には、熱電対等の温度センサ５３が取り付けられている。発熱体５１は、発熱体コントローラ５４に電気的に接続されている。温度センサ５３の出力は、温度計測部５５に接続されている。発熱体コントローラ５４及び温度計測部５５は、温度制御部３５に接続されている。また、試料ホルダー５２は、中央に凹部５２Ａに試料を収容可能であり、外縁部分がホルダー受け５４に支持されている。
【００１６】
さらに、試料ホルダー５２を囲むように複数の反射板６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃ，６１Ｄ，６１Ｅが配置されている。反射板６１Ａは、試料ホルダー５２に近接して配置された最内層であり、下側がエンド部６２で閉じられ、上側がエンド部６３で閉じられた円筒形を有する。内側から２番目、３番目、４番目の反射板６１Ｂ，６１Ｃ，６１Ｄも同様の形状を有している。これら４つの反射板６１Ａ〜６１Ｄにホルダー受け５４が支持されている。さらに、下部のエンド部を貫通して発熱体５１が引き込まれている。そして、５番目、即ち最も外側の反射板６１Ｅは、観察窓４２側、つまり上側のみにエンド部が設けられたカップ形になっている。各反射板６１Ａ〜６１Ｅは、間隔をおいて配置されている。
【００１７】
さらに、各反射板６１Ａ〜６１Ｅの観察窓４２側のエンド部には孔６５Ａ，６５Ｂ，６５Ｃ，６５Ｄ，６５Ｅが１つずつ形成されている。各孔６５Ａ〜６５Ｅは、観察窓４２の中心を通る直線ｍ１上に配置されており、最内層の反射板６１Ａのエンド部６３に形成された孔６５Ａが最も開口面積が小さく、試料ホルダー５２の凹部５２Ａの外径以下である。そして、最外層の反射板６１Ｅの孔６５Ｅが最も開口面積が大きい。中間の３つの孔６５Ｂ〜６５Ｄは、内側から観察窓４２に向って順番に開口面積が大きくなる。これら孔６５Ａ〜６５Ｅの存在によって、観察窓４２を介して試料を観察したり、光を照射又は放射させたりすることが可能になる。なお、反射板６１Ａ〜６１Ｅは、２枚以上重ねてあれば良く、図２に示すような５層に限定されない。
【００１８】
次に、ラマン分光装置１を用いたその場測定について説明する。
まず、チャンバー本体４１に流路４３を通して冷却水を流し、チャンバー本体４１の外壁の温度を室温程度に保つ。試料ホルダー５２の凹部５２Ａに試料ＳＬ１を入れ、試料チャンバー１２内のホルダー受け５４にセットする。この後、試料チャンバー１２をＸＹＺステージ１１上の所定位置に載置する。制御装置６のステージ制御部３７の指令により光学顕微鏡２の観察領域（光軸上）に試料チャンバー１２の観察窓４２の中心線ｍ１を自動で移動させる。なお、手動で試料チャンバー１２を観察領域に移動させても良い。必要に応じて真空ポンプ４４を駆動させて試料チャンバー１２内の圧力を調整する。また、気体源４５を用いて、酸素雰囲気や水素雰囲気、不活性ガス雰囲気などの熱処理を行う雰囲気を調整する。
【００１９】
照明用の光源１７を点灯させると、第１のハーフミラー１５で折り返された照明光が対物レンズ１４及び観察窓４２を通って試料ＳＬ１に照射される。ＸＹＺステージ１１を駆動させて試料ＳＬ１と対物レンズ１４の距離を調整する。これによって、対物レンズ１４で拡大された試料ＳＬ１の像が電荷結合素子１８で撮像される。そして、電荷結合素子１８から出力される信号に基づいて試料画像取得部３３が試料ＳＬ１の顕微鏡画像を作成し、図示を省略するモニタに出力させる。
【００２０】
ラマン分光による測定を開始するときは、照明用の光源１７の図示を省略するシャッターを閉じる。また、制御装置６のシャッター制御部３２でシャッター２２，２７を開かせる。次に、励起光源４から光ファイババンドル２１を通じてラマン光学系システム３にレーザ光を導入する。レーザ光はバンドパスフィルタ２３を通過し、折り返しミラー２４及びビームスプリッタ２５によって試料ＳＬ１に向って折り返され、対物レンズ１４に入射する。そして、対物レンズ１４で集光されたレーザ光が観察窓４２、貫通孔６５Ａ〜６５Ｅを通過して試料ＳＬ１に照射される。このとき、試料ＳＬ１からラマン散乱光が放射される。このラマン散乱光は、貫通孔６５及び観察窓４２を通り、対物レンズ１４から落射光学係１３に入射し、ラマン光学系システム３に導かれる。ラマン光学系システム３内では、ビームスプリッタ２５を透過し、ノッチフィルタ２６に導かれる。ノッチフィルタ２６で他の光がカットされた後、開状態のシャッター２７を通って光ファイババンドル２８に入射し、分光器５に導かれる。分光器５で分光されたラマン散乱光は、冷却電荷結合素子検出器２９で検出され、光の検知強度に応じた電気信号がラマンスペクトル取得部３１に出力される。ラマンスペクトル取得部３１は、電気信号からラマン散乱光スペクトルを作成し、モニタ等に出力させる。
【００２１】
このようなラマン分光装置では、試料ＳＬ１が反射板６１Ａ〜６１Ｅに囲まれているので、昇温速度が高くなると共に、従来に比べて高い温度まで加熱することが可能になる。また、複数の反射板６１Ａ〜６１Ｅを重ねて配置したので、試料ＳＬ１の周囲に高温の領域を形成することが可能になる。各反射板６１Ａ〜６１Ｅに孔６５Ａ〜６５Ｅを設けたので、試料ＳＬ１まで光を導入することが可能になる。試料ＳＬ１側の孔６５Ａ〜６５Ｅの開口面積を小さくしたので、熱の放出を最小限に留めることができる。反射板６１Ａ〜６１Ｅは、孔６５Ａ〜６５Ｅが形成されている部分の方が孔６５Ａ〜６５Ｅを有しない部分に比べて多く積層させたので、孔６５Ａ〜６５Ｅの影響を最小限に留められる。
また、試料ホルダー５２に凹部を設けて試料ＳＬ１を保持するようにしたので、試料ＳＬ１が固体や液体、板状でない固体であっても分光分析が行える。試料チャンバー１２を真空引きしたり、雰囲気ガスを交換したりできるので、様々な状態においてラマン分析を行うことが可能になる。さらに、励起光に紫外光を使用したので、試料ＳＬ１を高温に加熱したときに生じる放射光と、ラマン散乱光とを分離することが可能になる。
【００２２】
（実施例１）
図３に、シリカガラス粉体を焼成したときの各試料温度におけるラマン散乱スペクトルを示す。なお、シリカガラス粉体は試料ホルダー５２に入れ、試料チャンバー１２を大気雰囲気に、チャンバー圧力を常圧にし、励起レーザとして３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザ）を用いた。１３００℃以上では、六員環から構成される結晶構造を持つクリストバライトのピーク（５００ｃｍ―１以下）が確認された。これより、焼結前に結晶化が進行し、透明化を図ることが困難であること判明した。
【００２３】
次に、図４に高温真空雰囲気下で各試料温度をその場観察したときのラマン散乱スペクトルを示す。真空雰囲気下では結晶構造であるクリストバライトのピークは認められなかった。また、電荷結合素子１８でモニタリングしたところ、１５１０℃で焼結が進行し透明化することが確認できた。
【００２４】
さらに、図５に各温度におけるスペクトルから室温におけるスペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。４９４ｃｍ―１の平面四員環（Ｄ１）、６０６ｃｍ―１の平面三員環（Ｄ２）（それぞれ横揺れ振動）に着目すると、Ｄ１は試料温度の上昇に従い１３５０℃までは増加したが、１４２０℃以上では減少した。一方、Ｄ２は試料温度の上昇に従い増加した。すなわち、Ｄ１、Ｄ２の生成量の増加は、Ｄ１、Ｄ２以外の多員環が開環しＤ１、Ｄ２が再構築されていることを示唆している。よって、透明焼結機構は高温、高真空下におけるＤ１、Ｄ２の生成が結晶化の阻害因子として働き、結晶構造である六員環に再構築されず、非晶質構造を保持したまま焼結が進行したものと考えられる。
【００２５】
なお、試料温度が１６００℃程度までは３２５ｎｍの波長の紫外光で励起すれば、熱放射光とラマン散乱光とを区別してラマン分光を行うことができた。さらに試料温度を上昇させる場合、紫外光の波長を２４８ｎｍにすれば２０００℃程度までラマン分光が行える。
【００２６】
ここで、図６に変形例を示す。発熱体５１の上に試料ホルダー５２が載置され、試料ホルダー５２の凹部５２Ａに試料ＳＬ１が置かれている。さらに、発熱体５１及び試料ＳＬ１を囲むように、反射板７１Ａ，７１Ｂが配置されている。反射板７１Ａ，７１Ｂは、上下のエンド部７３と、側部の円筒部７４とを有し、各々が離間して配置されている。両円筒部７４は、反射板７１Ａの上下のエンド部７３のそれぞれに当接させられているが、円筒部７４とエンド部７３の間に距離を設けても良い。反射板７１Ａの上側のエンド部７３には孔７５Ａが形成されており、反射板７１Ｂの上側のエンド部７３には孔７５Ｂが形成されている。孔７５Ａの開口面積は、凹部５２Ａ及び孔７５Ｂより小さく、これら孔７５Ａ，７５Ｂは、観察窓４２の中心線ｍ１を中心に形成されているので、観察窓４２と孔７５Ａ，７５Ｂを通して試料ＳＬ１の観察が可能である。このような構成では、観察窓４２の外面から試料ＳＬ１までの距離ｄ１を例えば１４ｍｍ程度にすることが可能になり、試料ＳＬ１を高温に加熱できると共に、対物レンズ１４の焦点距離に試料ＳＬ１を配置することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係るラマン分光装置の概略構成を示す図である。
【図２】試料チャンバーの概略構成を示す断面図である。
【図３】シリカガラス粉体を焼成したときの各試料温度におけるラマン散乱スペクトルである。
【図４】高温真空雰囲気下で各試料温度をその場観察したときのラマン散乱スペクトルである。
【図５】各温度におけるスペクトルから室温におけるスペクトルを差し引いた差スペクトルである。
【図６】試料チャンバーの変形例を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１      ラマン分光装置
２      光学顕微鏡
３      ラマン光学系システム
４      励起光源
５      分光器
６      制御装置
１２      試料チャンバー
１３      落斜光学系
１４      対物レンズ
４２      観察窓
４４      真空ポンプ
４５      気体源
５１      発熱体
５２      試料ホルダー
６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃ，６１Ｄ，６１Ｄ，７１Ａ，７１Ｂ      反射板
６５Ａ、６５Ｂ，６５Ｃ，６５Ｄ，６５Ｄ，７５Ａ，７５Ｂ      孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010066080.tif 000005
【図４】
2010066080.tif 000006
【図５】
2010066080.tif 000007
【図６】
2010066080.tif 000008