(57)【要約】【課題】プロトン交換膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー８０〜９０重量部、および、マルチマレイミドとバルビツール酸とを共重合させてなるハイパーブランチポリマー２０〜１０重量部、を含む相互侵入網目プロトン交換膜であって、前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーと前記ハイパーブランチポリマーとが相互侵入しており、前記マルチマレイミドの構造が下式のとおりである、相互侵入網目プロトン交換膜およびその製造方法。2010155990.tif 000016【選択図】図２
2010155990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー８０〜９０重量部、および、マルチマレイミドとバルビツール酸とを共重合させてなるハイパーブランチポリマー２０〜１０重量部、を含む相互侵入網目プロトン交換膜であって、
前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーと前記ハイパーブランチポリマーとが相互侵入しており、前記マルチマレイミドの構造が下式のとおりである、相互侵入網目プロトン交換膜。
【化１】
2010155990.tif 000014
（ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記マルチマレイミドと前記バルビツール酸とのモル比が１０：１〜１：１である請求項１に記載の相互侵入網目プロトン交換膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の相互侵入網目プロトン交換膜を用いたプロトン交換膜燃料電池。
【請求項４】
マルチマレイミドとバルビツール酸とを共重合させてハイパーブランチポリマーを形成する工程、
スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー水溶液の溶媒を水からジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に置換する工程、
前記ハイパーブランチポリマー１０〜２０重量部をＤＭＡｃ溶液中の前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー９０〜８０重量部に加えた後、得られた混合物を静置して加熱し、前記ハイパーブランチポリマーと前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとを相互侵入させる工程、および、
加熱後の溶液を基板上に塗布し、ベークした後に前処理プロセスを行って残留するＤＭＡｃを除去し、相互侵入網目プロトン交換膜を形成する工程、
を含む相互侵入網目プロトン交換膜の製造方法であって、
前記マルチマレイミドの構造が下式のとおりである、相互侵入網目プロトン交換膜の製造方法。
【化２】
2010155990.tif 000015
（ｎは０から４の整数である。）
【請求項５】
前記マルチマレイミドと前記バルビツール酸とのモル比が１０：１〜１：１である請求項４に記載の相互侵入網目プロトン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜に関し、特にプロトン交換膜の寸法安定性を向上する方法および組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）（スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー）は、１９６０年代に、デュポン社が開発した導電性ポリマーである。この化合物は、そのイオン特性からアイオノマーとも呼ばれる。ナフィオン独特のイオン特性は、ポリテトラフルオロエチレン主鎖の末端にグラフトされたスルホン酸基によるものである。ナフィオンは、熱安定性および機械的特性に非常に優れるため、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野において重要な材料となっている。
【０００３】
ナフィオンでは、スルホン酸基上のプロトンがあるスルホン酸基から別のスルホン酸基に移動することによってプロトン交換が達成されている。これとは反対に、電子およびカチオンは、上記のような移動を行うことはできない。
【０００４】
ナフィオンは、多くの長所を有するものの、加熱後に過度の寸法変化が生じてしまう。特許文献１には、ナフィオンにビスマレイミドを配合して、ナフィオンフィルムの物性を向上させることが開示されている。しかし、この方法では、フィルム加熱後の過度な寸法変化の問題を有効に解決できないことが、実験的に証明されている。
【０００５】
したがって、ナフィオンフィルムの物性を向上させる新規な方法が、今もなお求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９８３，６９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した事情に鑑みて、本発明の目的は、プロトン交換膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー８０〜９０重量部、および、マルチマレイミド（ｍｕｌｔｉ−ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）とバルビツール酸とを共重合させてなるハイパーブランチポリマー２０〜１０重量部、を含む相互侵入網目プロトン交換膜であって、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとハイパーブランチポリマーとが相互侵入し、マルチマレイミドの構造が下式のとおりである、相互侵入網目プロトン交換膜を提供する。
【０００９】
【化１】
2010155990.tif 000003
（ｎは０〜４の整数である。）
【００１０】
また、本発明は、上記のような相互侵入網目プロトン交換膜を用いたプロトン交換膜燃料電池を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、マルチマレイミドとバルビツール酸とを共重合させてハイパーブランチポリマーを形成する工程、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー水溶液の溶媒を水からジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に置換する工程、前記ハイパーブランチポリマー１０〜２０重量部をＤＭＡｃ溶液中の前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー９０〜８０重量部に加えた後、得られた混合物を静置して加熱し、前記ハイパーブランチポリマーと前記スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーとを相互侵入させる工程、および、加熱後の溶液を基板上に塗布し、ベークした後に前処理プロセスを行って残留するＤＭＡｃを除去し、相互侵入網目プロトン交換膜を形成する工程、を含む相互侵入網目プロトン交換膜の製造方法であって、マルチマレイミドの構造が下式のとおりである、相互侵入網目プロトン交換膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
2010155990.tif 000004
（ｎは０〜４の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、寸法安定性に優れたプロトン交換膜およびその製造方法、ならびに、プロトン交換膜燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の各実施例および比較例におけるハイパーブランチポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】本発明の各実施例および比較例におけるプロトン交換膜の寸法変化−対−温度曲線を比較したグラフである。
【図３】本発明の各実施例および比較例におけるプロトン交換膜の寸法変化−対−温度曲線を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、相互侵入網目プロトン交換膜およびその製造方法を提供する。まず、マルチマレイミドとバルビツール酸とを共重合させてハイパーブランチポリマーを形成する。マルチマレイミドの構造は、下記式１に示すとおりである。
【００１６】
【化３】
2010155990.tif 000005
（ｎは０〜４の整数である。）
【００１７】
バルビツール酸の構造は、下記式２に示すとおりである。下記式２において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基またはイソペンチル基である。
【００１８】
【化４】
2010155990.tif 000006
【００１９】
本発明のある実施形態において、マルチマレイミドとバルビツール酸とのモル比は、例えば、１０：１〜１：１である。適度な比率のマルチマレイミドとバルビツール酸とを取り、γ−ブチロラクトンに加えてから、例えば、１３０℃に加熱し、例えば、４時間反応させて共重合反応を進行させ、ハイパーブランチポリマーを形成する。本発明のある実施形態では、ハイパーブランチポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０，０００〜１７，０００である。
【００２０】
次いで、例えば、市販のスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー（以下「ナフィオン」という）水溶液の溶媒を、水からジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に置換する。置換の方式は、高沸点の溶媒を使用し、加熱の過程で揮発した水分子と置き換えるというものである。本発明のある実施形態において、ナフィオンは、例えば、デュポン社より購入したＮＡＦ  ＤＥ２０２０ＣＳである。
【００２１】
そして、ハイパーブランチポリマーをナフィオン溶液に加えた後、静置して、例えば、５０℃に加熱し、ハイパーブランチポリマーとナフィオンとを相互侵入させ、いわゆる相互侵入型ポリマー（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を形成する。ハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は、例えば、１０：９０〜２０：８０とする。ハイパーブランチポリマーとナフィオンとの間の相互侵入の程度は、透明度から判断することができる。相互侵入の程度が高いほど、その透明度も高くなる。逆に、相互侵入の程度が低いほど、その透明度が低くなり、ひいては肉眼で識別可能なほどの不透明度となる。なお、上記した静置・加熱の工程は、実質的に完全な静置であり、例えば、超音波振動または攪拌などといったよく用いられる混合手段のようなさらなる工程は、相互侵入型ポリマーの形成には、不利である。相互侵入の程度が低いと、後に形成されるプロトン交換膜の寸法安定性が劣るものとなる。
【００２２】
最後に、加熱後の相互侵入型ポリマー溶液を基板上に塗布し、例えば、１３０℃でベークした後、前処理プロセスを行う。前処理は、プロトン交換膜を取り外し、例えば、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏに、例えば、８０℃で順次１時間ずつ浸漬することにより行う。これによって残留するＤＭＡｃを除去すると、相互侵入網目プロトン交換膜が形成される。実験により、前処理プロセスを行っていないプロトン交換膜は溶媒が残留するため、導電性および昇温後の寸法安定性が前処理後のプロトン交換膜に比べてはるかに劣ることが分かっている。得られたイオン交換膜のイオン導電率は６．５×１０−２〜６．５×１０−１Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは１１０℃〜１８０℃、保水能（ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ，ＷＵ）は２６％〜３０％であり、いわゆるプロトン交換膜燃料電池に適用されるものであることが理解できる。
【実施例】
【００２３】
本発明の上述およびその他の目的、特徴ならびに長所がより明らかとなるように、以下いくつかの実施例を挙げ、添付の図面と対応させながら詳細に説明する。
【００２４】
≪比較例１≫
ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００２５】
そして、ナフィオン溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は６．５５×１０−２Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは８５℃、保水能（ＷＵ）は２０．１％であった。寸法変化−対−温度曲線は、図２に示すとおりである。
【００２６】
≪比較例２≫
ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２１２ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００２７】
そして、ナフィオン溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は９．２１×１０−２Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは８０℃、保水能（ＷＵ）は２６．８％であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図２に示すとおりである。
【００２８】
≪比較例３≫
下記式３のビスマレイミド（ＢＭＩ１０００、大和化成社より購入）１６．９６７ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１３０℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、このハイパーブランチポリマーを測定した。そのクロマトグラムは、図１に示すとおりである。このハイパーブランチポリマーの保持時間は約２６分〜４０分、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，００７、重量平均分子量は１０，０６５８、多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．２９であった。
【００２９】
【化５】
2010155990.tif 000007
【００３０】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００３１】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えると、２５℃下で不透明となった。引き続き２５℃で４８時間静置したところ、依然不透明であった。５０℃まで加熱してから１６時間静置しても、やはり不透明であった。５０℃まで加熱してから４８時間静置することにより、この混合物はやっと透明になり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。上記のビスマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は、約１０〜２０：９０〜８０である。
【００３２】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は７．６０×１０−２Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは９５℃、保水能（ＷＵ）は２０．５％であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図２および３に示すとおりである。
【００３３】
≪実施例１≫
下記式１のマルチマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成社より購入、このうちｎ＝０が６０ｍｏｌｅ％を占め、ｎ＝１が２３ｍｏｌｅ％を占め、ｎ＝２が１０ｍｏｌｅ％を占め、ｎ＝３が７ｍｏｌｅ％を占める）１６．９６７ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１０５℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、このハイパーブランチポリマーを測定した。そのクロマトグラムは、図１に示すとおりである。このハイパーブランチポリマーの保持時間は約２６〜４０分、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２０４、重量平均分子量は２９，９８１、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９３であった。
【００３４】
【化６】
2010155990.tif 000008
【００３５】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００３６】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えると、２５℃下で不透明となった。引き続き２５℃で４８時間静置すると透明となり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。また、混合してすぐに５０℃まで加熱した後、１６時間静置したところ、透明になり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。上記のマルチマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約１０：１００である。
【００３７】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は１．６８×１０−１Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは１１３℃、保水能（ＷＵ）は２８．６％であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図２および３に示すとおりである。
【００３８】
≪実施例２≫
下記式１のマルチマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成社より購入、組成は実施例１と同じ）１６．９６７ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１１５℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、このハイパーブランチポリマーを測定した。そのクロマトグラムは、図１に示すとおりである。このハイパーブランチポリマーの保持時間は約２６分〜４０分、数平均分子量（Ｍｎ）は１６，４１９、重量平均分子量は６７，２０８、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０９であった。
【００３９】
【化７】
2010155990.tif 000009
【００４０】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００４１】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えると、２５℃下で不透明となった。引き続き２５℃で４８時間静置すると透明となり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。また、混合してすぐに５０℃まで加熱した後、１６時間静置したところ、透明になり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。上記のマルチマレイミドとバルビツール酸から形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約１０：１００である。
【００４２】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は９．７１×１０−２Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは１０８℃、保水能（ＷＵ）は２９．４％であった。
【００４３】
≪実施例３≫
下記式１のマルチマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成社より購入、組成は実施例１と同じ）１６．９６７ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１２５℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、このハイパーブランチポリマーを測定した。そのクロマトグラムは、図１に示すとおりである。ハイパーブランチポリマーの保持時間は約２６分〜４０分、数平均分子量（Ｍｎ）は１５，６０２、重量平均分子量は６５，６８９、多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１８であった。
【００４４】
【化８】
2010155990.tif 000010
【００４５】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００４６】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えると、２５℃下で不透明となった。引き続き２５℃で４８時間静置すると透明となり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。また、混合してすぐに５０℃まで加熱した後１６時間静置したところ透明になり、相互侵入型ポリマー溶液が形成された。上記のマルチマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約１０：１００である。
【００４７】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のイオン導電率は６．５０×１０−２Ｓ／ｃｍ、Ｔｇは１０５℃、保水能（ＷＵ）は２６．８％であった。
【００４８】
実施例１〜３および比較例３からわかるように、マルチマレイミドにより形成されたハイパーブランチポリマーの分子量は、ビスマレイミドにより形成されたハイパーブランチポリマーの分子量よりも大きいが、こうした状況においても、マルチマレイミドにより形成されたハイパーブランチポリマーがナフィオンと相互侵入する速度の方が、依然より速いものであった。このことは、プロトン交換膜の時間コストを大幅に減らし、製造プロセスをより柔軟とさせることができる。また、図２のプロトン交換膜の寸法変化−対−温度曲線からわかるように、実施例１のマルチマレイミドにより形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとで作製した相互侵入網目ポリマーからなるプロトン交換膜は、比較例１〜３に比べて寸法安定性により優れていた。
【００４９】
≪実施例４≫
下記式１のマルチマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成社より購入、組成は実施例１と同じ）２５．４５１ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１０５℃まで加熱して４時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。
【００５０】
【化９】
2010155990.tif 000011
【００５１】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００５２】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えた後、５０℃まで加熱してから１６時間静置して透明にし、相互侵入型ポリマー溶液を形成させた。上記のマルチマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約１５：８５である。
【００５３】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のＴｇは１４５℃であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図３に示すとおりである。
【００５４】
≪実施例５≫
下記式１のマルチマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成社より購入、組成は実施例１と同じ）３３．９３４ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１０５℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。
【００５５】
【化１０】
2010155990.tif 000012
【００５６】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００５７】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えた後、５０℃まで加熱してから１６時間静置して透明にし、相互侵入型ポリマー溶液を形成させた。上記のマルチマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約２０：１００である。
【００５８】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のＴｇは１７８℃であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図３に示すとおりである。
【００５９】
≪比較例４≫
下記式３のビスマレイミド（ＢＭＩ１０００、大和化成社より購入）２５．４５１ｇとバルビツール酸（アルドリッチ社より購入）とをモル比２：１で混合し、溶媒であるγ−ブチロラクトンに加えた後、１３０℃まで加熱して５時間反応させ、ハイパーブランチポリマーを反応生成させた。
【００６０】
【化１１】
2010155990.tif 000013
【００６１】
次いで、ナフィオン水溶液（デュポン社より購入したＤＥ２０２０ＣＳ）３０ｇを取り、ＤＭＡｃ溶液１８ｇを添加し、６０℃にて水浴で加熱することにより、ナフィオン水溶液中の水およびアルコールをＤＭＡｃに置換した。
【００６２】
このハイパーブランチポリマー溶液をナフィオンのジメチルアセトアミド溶液に加えた後、５０℃まで加熱してから４８時間静置して透明にし、相互侵入型ポリマー溶液を形成させた。上記のビスマレイミドとバルビツール酸とから形成されたハイパーブランチポリマーとナフィオンとの重量比は約１５：８５である。
【００６３】
相互侵入型ポリマー溶液を基板に塗布した後、１３０℃にベークして大部分の溶媒を除去した。次いで、そのプロトン交換膜を取り外し、Ｈ２Ｏ、３％Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏで、８０℃の温度下、順次１時間ずつ処理した。残留した溶媒を除去し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．００３ｃｍのプロトン交換膜を形成した。このプロトン交換膜のＴｇは１３０℃であった。その寸法変化−対−温度曲線は、図３に示すとおりである。
【００６４】
図３の各実施例および比較例の寸法変化対温度の曲線から明らかなように、例えば、実施例１と比較例３または実施例４と比較例４のように、同じ重量比を採用したハイパーブランチポリマーであっても、マルチマレイミドにより形成されたハイパーブランチポリマーからなるプロトン交換膜は、いずれもより良好なガラス転移温度（Ｔｇ）と寸法安定性とを有していた。
【００６５】
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、（当業者には明らかであるように）各種の変更および類似のアレンジが包含されるべく意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のプロトン交換膜は、熱安定性および機械的特性に優れるだけでなく、向上した寸法安定性を有するので、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野で多大の貢献をなすものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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