(57)【要約】【課題】芯材と被覆層との密着性が良好であり、長期間に亘る現像剤攪拌においても被覆層の削れ及び剥離を防ぎ、それに伴う画質の劣化が起こり難いキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法の提供。【解決手段】芯材と、該芯材表面に、バインダー及び微粒子を含有する被覆層とを有してなり、前記バインダーが、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位に含むアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてスチレン換算で求めた分子量分布における多分散度が２．０以下であるキャリアとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、該芯材表面に、少なくともバインダーを含有する被覆層とを有してなり、
前記バインダーが、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位に含むアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてスチレン換算で求めた多分散度が２．０以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
アクリル樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有する重合性ビニルモノマーと、ヒドロキシル基を有さない重合性ビニルモノマーとを共重合させてなる請求項１から２のいずれかに記載のキャリア。
【請求項４】
アクリル樹脂が、リビングラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合されてなる請求項１から２のいずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
アクリル樹脂が、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合されてなる請求項１から２及び４のいずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
アクリル樹脂が、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物のいずれかによって架橋される請求項１から５のいずれかに記載のキャリア。
【請求項７】
被覆層が、微粒子を含有する請求項１から６のいずれかに記載のキャリア。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項８に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられる静電潜像現像用キャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式の複写装置等の画像形成装置においては、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行う二成分現像装置と、トナーのみを用いて現像を行う一成分現像装置とが知られている。
前記二成分現像装置は、通常、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有している。この現像スリーブ表面にトナーを付着させたキャリアを担持しながら静電潜像担持体との対向部である現像領域に搬送して、二成分現像剤からなる磁気ブラシにて現像を行うものである。
【０００３】
このような二成分現像装置においては、キャリアとトナーとを撹拌し、混合することで帯電を行うので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、通常、樹脂材料で被覆等を施すことにより、固く高強度の被覆層を設けることが行われている。例えば、特定の樹脂材料で被覆したもの（特許文献１参照）、被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８参照）、キャリア表面に添加剤を付着させたものの（特許文献９参照）、被覆層厚みよりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたもの（特許文献１０参照）、などが提案されている。
また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリアの被覆層に用いることが記載されている。
また、特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリアの被覆材料として用いることが記載されている。
【０００４】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、及び被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれて複写画像の画質が低下し問題となるため、改良が必要である。
【０００５】
かかる課題に対して、特許文献１３には、ポリエチレンよりなる被覆層を有するキャリアをソックスレー抽出によって、被覆層中に含まれるポリエチレンの低分子量体を除去することで、被覆層を強固にせしめ長期利用に対しても十分な耐久性を実現できる提案がなされている。しかし、この提案の被覆層は、分子量の分布を意図的に制御するものではなく、重合時の条件によって抽出されない被覆層の組成が変化してしまうこと、及びキャリア製造の工程が煩雑になること等の問題がある。
【０００６】
また、特許文献１４には、長期の使用に渡っても初期の特性が劣化しないキャリアを提供する目的の一つとして、バインダー型キャリア（磁性粉を結着樹脂中に分散させることで得られるキャリア）が開示されており、その好ましい結着樹脂の分子量分布は３以下であることが挙げられている。
また、特許文献１５では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布が重量平均分子量１万〜６万に低分子量成分の極大値と１０万〜３０万に高分子量成分の極大値とを有する樹脂を有する被覆層を形成することで、低分子量成分による芯材への密着性の向上と、高分子量成分による被膜強度の向上を両立できることが提案されている。しかし、この提案の実施例に記載のようなビニル系重合体による樹脂はそれ自身、あるいは他の構成材料と架橋反応を有する反応開始点を有していないため、より強固な被覆層を形成することができない。また、高分子量成分の存在は、該結着樹脂を溶剤に溶解させてコーティングさせる場合においては、コーティング液の粘度上昇によるコーティング不良を引き起こしやすく、芯材上での均一な被覆層形成が成されない場合がある。その結果、トナー成分の移着や剥離や磨耗等のキャリア劣化が比較的早い段階で発生することがあり、更なる高耐久化を可能とする結着樹脂の構成要件としては未だ不十分であるのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特許第３４１６８３３号公報
【特許文献１４】特開平９−１５２７４７号公報
【特許文献１５】特許第２９９９２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、芯材と被覆層との密着性が良好であり、長期間に亘る現像剤攪拌においても被覆層の削れ及び剥離を防ぎ、それに伴う画質の劣化が起こり難いキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、キャリアの被覆層に、所定の分子量分布を有する、架橋反応性を有するアクリル樹脂を用いることにより、前記課題が効果的に達成できることを知見した。好ましくは、ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー成分を含む、分子量分布が制御されたアクリル樹脂を架橋反応させることにより、長期にわたり高画質を維持することができ、高寿命の電子写真用現像剤を提供できることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  芯材と、該芯材表面に、少なくともバインダーを含有する被覆層とを有してなり、
前記バインダーが、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位に含むアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてスチレン換算で求めた多分散度が２．０以下であることを特徴とするキャリアである。
＜２＞  アクリル樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００である前記＜１＞に記載のキャリアである。
＜３＞  アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有する重合性ビニルモノマーと、ヒドロキシル基を有さない重合性ビニルモノマーとを共重合させてなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜４＞  アクリル樹脂が、リビングラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合されてなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜５＞  アクリル樹脂が、原子移動ラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合されてなる前記＜１＞から＜２＞及び＜４＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜６＞  アクリル樹脂が、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物のいずれかによって架橋される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜７＞  被覆層が、微粒子を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする現像剤である。
＜９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１１】
本発明のキャリアは、芯材と、該芯材表面に、少なくともバインダーを含有する被覆層とを有してなり、前記バインダーが、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位に含むアクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてスチレン換算で求めた多分散度が２．０以下であることにより、芯材と被覆層との密着性が良好であり、長期間に亘る現像剤攪拌においても被覆層の削れ及び剥離を防ぎ、それに伴う画質の劣化が起こり難いものである。
【００１２】
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む。該現像剤を用いて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像形成が行える。
【００１３】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が本発明の前記現像剤を用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、トナー飛散及び地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、芯材と被覆層との密着性が良好であり、長期間に亘る現像剤攪拌においても被覆層の削れ及び剥離を防ぎ、それに伴う画質の劣化が起こり難いキャリア、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（キャリア）
本発明のキャリアは、芯材と、該芯材表面に、被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１６】
＜被覆層＞
前記被覆層は、少なくともバインダーを含有し、微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
−バインダー−
前記バインダーとしては、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位に含むアクリル樹脂を含有する。
前記アクリル樹脂は芯材及び被覆層に含有される微粒子との密着性が強く脆性が低いので、被覆層の剥離に対して非常に優れた性質を持ち、被覆層の削れ及び剥がれといった劣化が発生し難いので、被覆層を安定的に維持することが可能であると共に、強い接着性により芯材と被覆層を強固に密着することができ、更に導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層厚みよりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
【００１８】
前記バインダーには、従来よりキャリアの被覆層に用いられている各種結着樹脂以外にも、モノマー類、マクロモノマー類、反応基を有するポリマーとして芯材表面に付着した後、加熱、又は架橋剤、重合開始剤等によってラジカル重合及び縮重合反応を引き起こし、被覆層として所望の特性を有する結着樹脂を形成する、いわゆる「結着樹脂前駆体」も含まれる。前記アクリル樹脂が、アミノ樹脂又はポリイソシアネート化合物と反応して最終的な結着樹脂からなる被覆層を形成する場合には、アクリル樹脂自身は「結着樹脂前駆体」であるといえる。
【００１９】
前記アクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてスチレン換算で求めた多分散度は２．０以下であり、１．５以下がより好ましい。前記多分散度が２．０を超えると、分子量分布がブロードとなり、低分子量成分が増えることによる被覆層の耐トナースペント性の悪化や、高分子量成分が増えることにより、樹脂溶解液の粘度が上昇し、均一に芯材表面にコーティングすることが困難になることがある。
前記多分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表され、分子量分布の指標である。
前記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、被覆層のトナースペント性の悪化や耐磨耗性の低下を招くことがあり、２００，０００を超えると、コーティング時に均一に被覆層を塗布できなくなることがある。
ここで、前記アクリル樹脂の重量平均分子量、及び多分散度は、例えばアクリル樹脂粉末をテトラヒドロフランに溶解し、サイズ排除クロマトグラフ装置により測定し、標準のポリスチレンを用いて換算し、重量平均分子量を求めることができる。また同時に多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を求めることができる。
【００２０】
前記アクリル樹脂は、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーを構成単位として含む。
前記重合性ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記アクリル樹脂としては、更にアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物と架橋させることによって、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができるため、より一層好ましい。この時ヒドロキシル基を有する１種又は２種以上の重合性ビニルモノマーを、ヒドロキシル基を有さない重合性ビニルモノマーと共重合させることで、前記アミノ樹脂との架橋点であるヒドロキシル基を導入することができる。
前記ヒドロキシル基を有する重合性ビニルモノマー及びヒドロキシル基を有さない重合性ビニルモノマーとしては、上述した重合性ビニルモノマーの中から適宜選択することができ、例えばメタクリル酸メチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル；メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【００２２】
前記アクリル樹脂は、リビングラジカル重合法によって重合性ビニルモノマーが重合されることが、本発明で必要とされる規定の範囲の多分散度を有するアクリル樹脂を得る点で好ましい。
前記リビングラジカル重合法とは、反応物の末端の重合反応の活性が失われること無く維持されてなるラジカル重合のことであり、その例としては、（１）「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年、１１６巻、Ｐ７９４３」に見られるようなコバルトポルフィリン錯体を用いて反応させる例、（２）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、Ｐ７２２８」のようなニトロキシド化合物のラジカルキャッピング剤を用いる例、（３）特開２００５−３２０５１９号公報、特開２００２−８０５２３号公報などに記載されるような、有機ハロゲン化合物を開始剤として遷移金属錯体を触媒として重合反応せしめるいわゆる原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法などが挙げられる。これらのリビングラジカル重合法は、複数のモノマーを単純に共重合させる従来のフリーラジカル重合法に比較して、特定の官能基を有するモノマーを高分子鎖末端などの制御された位置に導入することができる利点がある。なお、本発明においては、前記リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法を用いることが特に好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２００１年、１０１巻、Ｐ２９２１」にあるように、金属塩及びアミン系化合物存在下で例えばα−ハロエステル基を開始基として、アクリル系モノマーやスチレン系モノマーなどラジカル重合可能なモノマーを、成長させていく手法である。前記原子移動ラジカル重合法を用いることにより、有機ポリマーの分子量、分子量分布、ブロック共重合などを制御することを容易に行うことができる。
従来のラジカル重合法はフリーラジカル重合であり、最終生成物の分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られなく、かつ所望の官能基を有するモノマーは、確率的にしか重合体中に導入されないため、所望の比率での共重合体を得ることが困難であるという問題を有するのに対して、前記リビングラジカル重合法は、ラジカル反応の失活が起こりにくく、分子量分布（多分散度）の狭い重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の比率によって分子量を自由に制御することができる点が特徴である。前記リビングラジカル重合法を用いることにより、分子量分布を狭く、被覆層液の粘度を低く、かつ分子量や構成モノマーの位置、量を制御することができ、本発明のキャリア被覆層としてより最適な結着樹脂を提供することができる。
【００２３】
前記アクリル樹脂は、前述のようにアミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物のいずれかによって架橋されていることが、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合に発生しがちな樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを防止することができるため好ましい。
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミンなどが挙げられる。
なお、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミン及びメラミンの少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用しても差し支えない。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、又はこれらポリイソシアネートの三量体化合物、あるいはこれらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物などが挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上組み合わせて使用してもよく、更にまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物、オキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
【００２４】
前記バインダーとしては、上述のアクリル樹脂以外にも、必要に応じてキャリア用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
−微粒子−
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、被覆層の抵抗値を所望の範囲で制御しやすい点から、酸化チタンの微粒子、アルミナの微粒子が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記微粒子の含有量は、被覆層を構成する材料によっても適宜選択されるが、１質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、皮膜の強度の向上効果と、該微粒子による被覆層の抵抗調整が十分ではないことがあり、７０質量％を超えると、被覆層からの微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合が生じることがある。
【００２７】
なお、前記被覆層には、電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等）、カーボンブラック等の微粒子を含有させることができる。
【００２８】
−被覆層の形成方法−
前記被覆層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が使用でき、芯材表面に、バインダーと、溶剤と、好ましくは微粒子を含む被覆層液を噴霧法又は浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
【００２９】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロメチリデン等の含ハロゲン化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル類；アセトニトリル、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
このようにして被覆層が形成されたキャリアを加熱することによって、被覆層の重合反応を促進させることが好ましい。
前記加熱は、被覆層形成後、引き続き、被覆層形成装置内で行ってもよく、或いは、被覆層形成後、通常の電気炉、焼成キルン等の別の加熱手段によって行ってもよい。
また、加熱温度としては、使用するバインダーによって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０℃〜３５０℃が好ましく、バインダーの分解温度以下の温度が好ましく、２２０℃程度までの上限温度がより好ましく、加熱時間としては、５分間〜１２０分間が好ましい。
【００３１】
前記被覆層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００３２】
＜芯材＞
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
なお、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、その他の芯材の組成成分として、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素１種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
前記芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ」、日機装株式会社製を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
【００３３】
−キャリアの物性−
前記キャリアの体積抵抗は、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下が好ましく、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上１４（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下がより好ましい。
前記体積抵抗が１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になる。前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することで、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
ここで、前記体積抵抗の測定方法としては、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式１により計算して体積抵抗Ｒ〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕を算出することができる。
＜数式１＞
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］
【００３４】
前記キャリアの重量平均粒径は、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
ここで、前記重量平均粒径の測定方法としては、粒度分布を測定できる機器であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。
【００３５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００３６】
＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００３７】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００４３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性及び帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００４５】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００４６】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。
【００４７】
前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。
【００４８】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００４９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００５０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００５１】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００５２】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００５３】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
【００５４】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００５５】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００５６】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４０未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００５７】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【００５８】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００５９】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００６０】
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００６１】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００６２】
＜現像剤入り容器＞
前記現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００６３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができるが、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００６４】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００６５】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００６６】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００６７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００６８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００６９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００７１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【００７２】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００７３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えばコロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７５】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７６】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００７７】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００７８】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００７９】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８０】
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００８１】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００８２】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００８３】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００８４】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【００８５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００８６】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【００８７】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００８８】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８９】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００９０】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、該定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００９１】
本発明の画像形成方法では、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明の前記キャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記の例において、アクリル樹脂の重量平均分子量、及び多分散度は、以下のようにして測定した。
【００９３】
＜アクリル樹脂の重量平均分子量、及び多分散度の測定＞
４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、溶離液としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、試料濃度０．０５〜０．５質量％に調整した試料のＴＨＦ溶液を２００μｌ注入して測定を行った。試料の分子量はあらかじめ作成した検量線に基づき、リテンションタイムから決定した分子量分布より算出した。このときの検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものである。
分析カラム：Ｅｘｃｅｌ  ｐａｋ  ＳＥＣ−Ｇ１４／Ｇ１６／Ｇ１８（横河アナリティカルシステムズ株式会社製）
【００９４】
（製造例１）
＜トナー１の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。次いで、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を３０質量部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を合成した。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９５】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９６】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９８】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を合成した。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９９】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１００】
−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及びポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を作製した。
【０１０１】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を作製した。
得られた［原料溶解液１］１３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１０２】
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］１１５質量部、及び［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器内に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０３】
−洗浄、及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母粒子を作製した。
【０１０４】
−トナーの外添−
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、製造例１の「トナー１」を作製した。
【０１０５】
（合成例１）
−アクリル樹脂１の合成−
２Ｌの三口フラスコ内に、塩化第一銅０．５質量部、トルエン６１質量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．８質量部、メタクリル酸メチル３４．９質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８質量部を仕込み、アルゴン雰囲気下で７０℃まで加熱した。次いで、ペンタメチルジエチレントリアミンを０．９質量部加え、６５℃で攪拌しながら１６時間加熱し、反応を完了させた。得られた反応溶液をハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）でろ過した後、トルエンで希釈し、ヘキサンに対して前記反応溶液を攪拌しつつ加えて反応物を沈殿させた。得られた生成物を４０℃で減圧乾燥することにより、アクリル樹脂１を合成した。
得られたアクリル樹脂１の重量平均分子量は３５，０００、多分散度は１．４であった。
【０１０６】
（合成例２）
−アクリル樹脂２の合成−
２Ｌの三口フラスコ内に、塩化第一銅０．３質量部、トルエン６２質量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１.０質量部、メタクリル酸メチル２８質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル８.７質量部を仕込み、アルゴン雰囲気下で７０℃まで加熱した。次いで、ペンタメチルジエチレントリアミンを０．９質量部加え、６５℃で攪拌しながら１６時間加熱し、反応を完了させた。得られた反応溶液をハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）でろ過した後、トルエンで希釈し、ヘキサンに対して前記反応溶液を攪拌しつつ加えて反応物を沈殿させた。得られた生成物を４０℃で減圧乾燥することにより、アクリル樹脂２を合成した。得られたアクリル樹脂２の重量平均分子量は８３，０００、多分散度は１．３であった。
【０１０７】
（合成例３）
−アクリル樹脂３の作製−
２Ｌの三口フラスコ内に、塩化第一銅０．２質量部、トルエン６２.４質量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０.７質量部、メタクリル酸メチル２０質量部とアクリル酸ブチル１４．９質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１.８質量部を仕込み、アルゴン雰囲気下で７０℃まで加熱した。次いで、ペンタメチルジエチレントリアミンを０．９質量部加え、６５℃で攪拌しながら２４時間加熱し、反応を完了させた。得られた反応溶液をハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）でろ過した後、トルエンで希釈し、ヘキサンに対して前記反応溶液を攪拌しつつ加えて反応物を沈殿させた。得られた生成物を４０℃で減圧乾燥することにより、アクリル樹脂３を合成した。
得られたアクリル樹脂３の重量平均分子量は１５０，０００、多分散度は１．９であった。
【０１０８】
（合成例４）
−アクリル樹脂４の作製−
２Ｌの三口フラスコ内に、塩化第一銅０．１質量部、トルエン６２.９質量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０.３質量部、メタクリル酸メチル３４．９質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１.８質量部を仕込み、アルゴン雰囲気下で７０℃まで加熱した。次いで、ペンタメチルジエチレントリアミンを０．９質量部加え、６５℃で攪拌しながら２４時間加熱し、反応を完了させた。得られた反応溶液をハイフロスーパーセル（ナカライテスク社製）でろ過した後、トルエンで希釈し、ヘキサンに対して前記反応溶液を攪拌しつつ加えて反応物を沈殿させた。得られた生成物を４０℃で減圧乾燥することにより、アクリル樹脂４を合成した。
得られたアクリル樹脂４の重量平均分子量は２３０,０００、多分散度は１．８であった。
【０１０９】
（実施例１）
＜キャリア１の作製＞
下記の材料を固形分濃度が１５質量％となるようにトルエンで希釈し、次いでホモミキサーで１０分間分散して、[被覆層液１]を調製した。
・アクリル樹脂１・・・７０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・３９質量部
【０１１０】
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記[被覆層液１]を芯材表面に厚み０．３μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布し、乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１２０℃で３０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、実施例１の[キャリア１]を得た。
【０１１１】
得られた[キャリア１]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が４０.８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３５.５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１５であった。また、以下のようにして測定した[キャリア１]の体積抵抗は１４.９（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
＜キャリアの体積抵抗の測定＞
ここで、前記体積抵抗は、図１に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１、電極２を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３に、キャリア４を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行った。次に、両電極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒間後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下記数式１により計算して体積抵抗Ｒ〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕を算出した。
＜数式１＞
Ｒ＝Ｌｏｇ［ｒ×（２．５ｃｍ×４ｃｍ）÷０．２ｃｍ］
【０１１２】
（実施例２）
＜キャリア２の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液２]を調製し、実施例２の〔キャリア２〕を得た。
・アクリル樹脂２・・・７０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・３９質量部
【０１１３】
得られた[キャリア２]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.５μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３.４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１５であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア２]の体積抵抗は１６.０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１１４】
（実施例３）
＜キャリア３の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液３]を調製し、実施例３の〔キャリア３〕を得た。
・アクリル樹脂３・・・８５質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・１９．５質量部
【０１１５】
得られた[キャリア３]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.８μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．７μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア３]の体積抵抗は１５.４（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１１６】
（実施例４）
＜キャリア４の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液４]を調製し、実施例４の〔キャリア４〕を得た。
・アクリル樹脂１・・・８０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・２８．６質量部
【０１１７】
得られた[キャリア４]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９.４μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア４]の体積抵抗は１５.８（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１１８】
（実施例５）
＜キャリア５の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液５]を調製し、実施例５の〔キャリア５〕を得た。
・アクリル樹脂２・・・７０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・・４２．９質量部
【０１１９】
得られた[キャリア５]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.３μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３.９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア５]の体積抵抗は１５.３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１２０】
（実施例６）
＜キャリア６の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液６]を調製し、実施例６の〔キャリア６〕を得た。
・アクリル樹脂３・・・８５質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・２１.４質量部
【０１２１】
得られた[キャリア６]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９.１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４.９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア６]の体積抵抗は１５.２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１２２】
（実施例７）
＜キャリア７の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液７]を調製し、実施例７の〔キャリア７〕を得た。
・アクリル樹脂１・・・４９質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・２１質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・３０質量部
【０１２３】
得られた[キャリア７]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９.１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア７]の体積抵抗は１５.２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１２４】
（実施例８）
＜キャリア８の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして[被覆層液８]を調製し、実施例８の〔キャリア８〕を得た。
・アクリル樹脂２・・・６０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・２１.４質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・２５質量部
【０１２５】
得られた[キャリア８]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.６μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４．２μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア８]の体積抵抗は１５.９（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１２６】
（実施例９）
＜キャリア９の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして[被覆層液９]を調製し、実施例９の〔キャリア９〕を得た。
・アクリル樹脂４・・・８５質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・１９．５質量部
【０１２７】
得られた[キャリア９]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が４０.９５μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３５.０１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１７であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア８]の体積抵抗は１４.８（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１２８】
（比較例１）
＜キャリア１０の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液１０]を調製し、比較例１の〔キャリア１０〕を得た。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０質量％、アクリル酸ブチル３４質量％、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％からなる共重合体、重量平均分子量５５，０００、多分散度４.４）・・・７０質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・３９質量部
【０１２９】
得られた[キャリア１０]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９.１μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３３.８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１６であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア１０]の体積抵抗は１６.１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１３０】
（比較例２）
＜キャリア１１の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして[被覆層液１１]を調製し、比較例２の〔キャリア１１〕を得た。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル６０質量％、アクリル酸ブチル３４質量％、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量％からなる共重合体、重量平均分子量５５，０００、多分散度４.４）・・・８０質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・２８.６質量部
【０１３１】
得られた[キャリア１１]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.７μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４.２μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア１１]の体積抵抗は１５.６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１３２】
（比較例３）
＜キャリア１２の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液１２]を調製し、比較例３の〔キャリア１２〕を得た。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル８５質量％、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量％からなる共重合体、重量平均分子量９５，０００、多分散度５.６）・・・５２.５質量部
・グアナミン溶液（三井サイテック株式会社製、マイコート１０６、固形分７７質量％）・・・２９.２質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・２５質量部
【０１３３】
得られた[キャリア１２]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３８.２μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４.０μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア１２]の体積抵抗は１５.２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１３４】
（比較例４）
＜キャリア１３の作製＞
実施例１の被覆層液を下記材料に変更し、焼成の条件を１２０℃から１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、[被覆層液１３]を調製し、比較例４の〔キャリア１３〕を得た。
・アクリル樹脂（メタクリル酸メチル８５質量％、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５質量％からなる共重合体、重量平均分子量９５，０００、多分散度５.６）・・・５９.５質量部
・ブロックポリイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネートＢ−８８２Ｎ、固形分質量７０％）・・１５質量部
・アルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製、スミラコンダムＡＡ−０４、粒子径０．４μｍ）・・・３０質量部
【０１３５】
得られた[キャリア１３]の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、重量平均粒子径（Ｄｗ）が３９.２μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が３４.５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、実施例１と同様にして測定した、[キャリア１３]の体積抵抗は１５.５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
【０１３６】
−現像剤の作製−
作製したキャリア１〜１３を、前記トナー１によるキャリア被覆率が５０％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、実施例１〜９及び比較例１〜４の現像剤を作製した。
【０１３７】
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜被覆層の剥離及び削れの評価＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行い、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１〜１／１０以内
○：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０〜１／１００以内
△：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１００〜１／１０００以内
×：２０万枚ラン後の抵抗／ラン初期の抵抗の比が１／１０００より小さい
ここでいう抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【０１３９】
＜画像濃度の評価＞
得られた各現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙２０万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び２０万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。この評価は、本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び２０万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：２０万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：２０万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：２０万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した
【０１４０】
＜トナー飛散性の評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである
【０１４１】
＜地汚れの評価＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像背景部に地汚れの発生が全くない
○：画像背景部に地汚れの発生がほとんどない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している
【０１４２】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：やや不良
×：不良
【０１４３】
【表１】
2010066637.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のキャリアは、芯材と被覆層との密着性が良好であり、長期間に亘る現像剤攪拌においても被覆層の削れ及び剥離を防ぎ、それに伴う画質の劣化が起こり難いので、本発明の現像剤に好適に用いられる。
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む。該現像剤を用いて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像形成が行える。
本発明の画像形成方法においては、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られ、電子写真方式の各種画像形成装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】図１は、キャリアの体積抵抗の測定に用いる測定器を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１      電極
２      電極
３      セル
４      キャリア
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体（感光体）
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１１０    キャリア処理タンク
１１２    原料回収タンク
１１３    二酸化炭素ボンベ
１１４    攪拌子
１１５    スターラー
１１６    エントレーナタンク
１１７    冷却ジャケット
１１８    温調ジャケット
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図２】
2010066637.tif 000003
【図３】
2010066637.tif 000004
【図４】
2010066637.tif 000005
【図５】
2010066637.tif 000006
【図６】
2010066637.tif 000007
【図１】
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