(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも短時間で効率的に電池性能を向上できる、固体酸化物形燃料電池の活性化方法、ならびに、固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】発電初期の固体酸化物形燃料電池を負電圧で作動させる活性化方法によれば、電池性能を向上させるための通電処理が短時間で済む。この活性化方法を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法では、優れた電池性能を有するＳＯＦＣを効率的に製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電初期の固体酸化物形燃料電池を負電圧で作動させる、固体酸化物形燃料電池の活性化方法。
【請求項２】
負電圧が−１．５Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジルコニア系固体酸化物電解質を備える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
１〜４時間負電圧で作動させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発電初期の固体酸化物形燃料電池を負電圧で作動させる工程を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の活性化方法、ならびに固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に高い電気変換効率、出力密度を有することから、燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が注目されている。固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物電解質を両側から燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟み込んだ積層構造を有し、たとえば、平板型のＳＯＦＣにおいては、上記発電セルと、燃料極の外側に配した燃料極集電体と、空気極の外側に配した空気極集電体と、これら燃料極集電体、空気極集電体の外側に配したセパレータで構成される単セルを縦方向に複数積層させて構成される。
【０００３】
このようなＳＯＦＣにおいては、空気極側に酸化剤ガス（酸素）が供給され、燃料極側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4など）が供給される。空気極側に供給された酸化剤ガスは、空気極内の気孔を通って固体酸化物電解質との界面近傍に到達し、この部分で空気極側から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2−）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極側に向って固体酸化物電解質内を拡散移動する。燃料極側との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2など）を生じ、燃料極側に電子を放出する。電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。
【０００４】
従来、ＳＯＦＣは、動作温度が９００〜１０００℃と高いため、全ての部材をセラミックから構成していたため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。たとえば特開２００４−２５９６４１号公報（特許文献１）には、ジルコニア（ＺｒＯ2）をスカンジウム酸化物（Ｓｃ2Ｏ3）で活性化したスカンジア活性化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を電解質に用い、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ3を空気極に用いたＳＯＦＣが提案されている。特許文献１には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含むスカンジア活性化ジルコニア（ＳＡＳＺ）を固体酸化物電解質に用い、動作温度より高い９００〜１１００℃でセルを作製し、この後、セル電圧が安定するまで所定時間の通電処理（定電流運転）を行い、電池性能を向上させるようにしている。
【０００５】
このようにＳＯＦＣは、発電初期に通電処理を行うことで、電池性能が著しく向上でき（通電効果）、この電池性能の向上は長期の発電特性にも影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、このような電池性能の向上は、セルによる個体差が大きく、また、数日から数週間の範囲での通電処理が必要となる。特許文献１には、たとえば、セル電圧を見ながら１．０Ａ／ｃｍ2まで徐々に電流を増加し、次いで１．０Ａ／ｃｍ2、１．４Ａ／ｃｍ2、１．８Ａ／ｃｍ2と通電量を段階的に増加させて、最終的にセル電圧が０．２Ｖで一定となったときに処理を終わるという条件で、通電処理を４５００分（７５時間）程度行っている場合が例示されている（特許文献１の図２）。
【０００６】
また、たとえば、図３は、燃料極にニッケル−スカンジア活性化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）、固体酸化物電解質にスカンジア活性化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、空気極にランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）を用いたＳＯＦＣを本発明者らで作製し、その発電初期に、２０時間の２００ｍＡ／ｃｍ2の通電処理を行った後のＩ−Ｖ特性を、初期状態と比較して示すグラフであり、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａｃｍ-2）である。また、図４（ａ）は、同様に通電処理を行った前後の空気極（カソード）側のインピーダンススペクトル、図４（ｂ）は燃料極（アソード）側のインピーダンススペクトルを示すグラフであり、図４（ａ），（ｂ）いずれも、縦軸はＺ’’／Ωｃｍ2、横軸はＺ’／Ωｃｍ2である。なお、Ｉ−Ｖ特性およびインピーダンススペクトルは、全流量１００ｍｌ／分で、アノードガスとして９９．４％Ｈ2および０．６％Ｈ2Ｏを用い、８００℃で、ポテンショ／ガルバノスタットおよび周波数応答解析装置を用いて測定した結果を示しており、いずれのグラフ中においても、Ａが通電処理後の状態、Ｂが初期状態を示している。図３、４に示されたように、本発明者らが行った実験では、２０時間の通電処理でも発電特性の向上が観察された。このような通電効果は、一般には、空気極側の反応過電圧の低減が大きな要因を占めていると考えられており、図４（ａ），（ｂ）に示す結果もこれを支持する内容となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳＯＦＣは、上述したような通電処理を施して電池性能が向上されることが望まれるが、この通電処理に多大な時間を要するため、ＳＯＦＣの製造効率が低下するという問題があった。このため、従来よりも短時間でＳＯＦＣの電池性能を向上できる方法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来よりも短時間で効率的に電池性能を向上できる、ＳＯＦＣの活性化方法、ならびに、ＳＯＦＣの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＳＯＦＣの活性化方法は、発電初期のＳＯＦＣを負電圧で作動させることを特徴とする。
【００１１】
本発明のＳＯＦＣの活性化方法において、負電圧が−１．５Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内であることが、好ましい。
【００１２】
また本発明のＳＯＦＣの活性化方法において、ジルコニア系固体酸化物電解質を備えることが好ましい。
【００１３】
また本発明によれば、１〜４時間負電圧で作動させることが好ましい。
本発明はまた、発電初期のＳＯＦＣを負電圧で作動させる工程を含む、ＳＯＦＣの製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来、ＳＯＦＣの性能向上のために数日から数週間必要であった通電処理が、数時間程度という短時間で電池性能の活性化を収束することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＳＯＦＣの活性化方法の好ましい一例についての結果を示すグラフである。
【図２】図１の場合と同様のＳＯＦＣの単セルについて、８５０℃で、０時間、１時間、３．５時間、６．５時間、９．５時間、負電圧で作動させた時点での電流−電圧特性を示すグラフであり、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）である。
【図３】燃料極にニッケル−スカンジア活性化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）、固体電解質にスカンジア活性化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、空気極にランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）を用いたＳＯＦＣを本発明者らで作製し、その発電初期に、２０時間の２００ｍＡ／ｃｍ2の通電処理を行った後のＩ−Ｖ特性を、初期状態と比較して示すグラフであり、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａｃｍ-2）である。
【図４】図４（ａ）は、同様に通電処理を行った前後の空気極（カソード）側のインピーダンススペクトル、図４（ｂ）は燃料極（アソード）側のインピーダンススペクトルを示すグラフであり、図４（ａ），（ｂ）いずれも、縦軸はＺ’’／Ωｃｍ2、横軸はＺ’／Ωｃｍ2である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の活性化方法は、発電初期の固体酸化物形燃料電池を負電圧で作動させる（すなわち、酸素ポンプとして作動させる）ことを特徴とする。ここで、図１は、本発明のＳＯＦＣの活性化方法の好ましい一例についての結果を示すグラフである。図１には、たとえば、燃料極にニッケル−イットリア活性化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）、固体電解質にＹＳＺ、空気極にＬＳＭを用いた単セルの燃料電池であって、燃料極側に１％Ｈ2Ｏ＋９９％Ｈ2を供給し、空気極側に２１％Ｏ2＋７９％Ｎ2を供給し、８５０℃で空気極に、端子電圧が０Ｖになるまで１．２Ａ／ｃｍ2の電流を印加し（図中、Ａ）、次に端子電圧が０Ｖになるまで１．５Ａ／ｃｍ2の電流を印加し（図中、Ｂ）、さらに一定時間２．０Ａ／ｃｍ2の電流を印加した（図中、Ｃ）後、３．０Ａ／ｃｍ2の電流を印加する（図中、Ｄ）というようにして通電処理を行った結果が示されており、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸は時間（時間）である。図１から、端子電圧が０Ｖ以下となるように、当該端子電圧を見ながら、印加する電流を段階的に増加させていくと、電流を増加した際に一旦端子電圧は減少するが、通電処理を行っている間に端子電圧は経時的に増加し、やがてはほぼ一定に安定することが分かる。
【００１７】
また、図２は、図１の場合と同様のＳＯＦＣの単セルについて、８５０℃で、０時間、１時間、３．５時間、６．５時間、９．５時間、負電圧で作動させた時点での電流−電圧特性を示すグラフであり、縦軸は端子電圧（Ｖ）、横軸は電流密度（Ａ／ｃｍ2）である。図２中、曲線ａは、３．５時間、６．５時間、９．５時間の結果であり、これらはほぼ重複している。また曲線ｂは１時間の結果であり、曲線ｃは０時間の結果である。図２に示される結果から、１時間以上の負電圧での作動で、有意にＳＯＦＣの電池性能が改善されていることが分かる。
【００１８】
このように本発明では、１〜４時間という従来と比較すれば格段に短い時間での負電圧での作動によって、電池性能の活性化を短時間で収束させることができる。
【００１９】
本発明のＳＯＦＣの活性化方法において、負電圧としては−１．５Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内であることが好ましく、−１．０Ｖ以上０Ｖ未満の範囲内であることがより好ましい。負電圧が−１．５Ｖ未満である場合には、電池が不可逆的に劣化する傾向にあり、また、０Ｖ以上である場合には、酸素ポンプとして機能しないためである。
【００２０】
本発明におけるＳＯＦＣは、通常、上述した固体酸化物電解質を両側から燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟み込んだ積層構造の発電セルを有する。ＳＯＦＣは、平板型と円筒型との２種類の構造に大別でき、たとえば平板型のＳＯＦＣにおいては、上記発電セルと、燃料極の外側に配した燃料極集電体と、空気極の外側に配した空気極集電体と、これら燃料極集電体、空気極集電体の外側に配したセパレータで構成される単セルを縦方向に複数積層させて構成される。
【００２１】
本発明において、ＳＯＦＣに用いられる固体酸化物電解質は、通常のＳＯＦＣに用いられる従来公知の適宜の固体酸化物電解質を特に制限なく用いることができ、たとえば、ジルコニア系固体酸化物電解質、セリウム系固体酸化物電解質、ランタン系固体酸化物電解質などが挙げられる。中でも、イオン伝導率、信頼性、構成材料間の両立性、コストなどの理由から、ジルコニア系固体酸化物電解質が好ましい。ジルコニア系固体酸化物電解質としては、たとえば、イットリア活性化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア活性化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが挙げられ、信頼性、コストなどの理由から、これらの中でもＹＳＺが好ましい。
【００２２】
燃料極の形成に用いられる材料としては、たとえば、セラミックス粉末材料などの酸化物イオン伝導体と金属触媒との混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型またはペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、たとえばサマリウムやガドリニウムなどをドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、たとえば、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウムなど）などが使用できる。上記材料の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。具体的には、ニッケル−イットリア活性化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）が特に好適に用いられる。また、上述した酸化物イオン伝導体粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
空気極の形成に用いられる材料としては、たとえば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの金属酸化物が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性、およびＹＳＺとの両立の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3を使用することが好ましい。上述した金属酸化物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を使用することもできる。
【００２４】
またＳＯＦＣにおける燃料極集電体、空気極集電体、セパレータは、従来公知の適宜の材料を用いて構成することができ、これらについても特に制限されるものではない。具体的には、燃料極集電体についてはＮｉ基合金などのスポンジ状の多孔質焼結金属板、空気極集電体についてはＡｇ基合金などのスポンジ状の多孔質焼結金属板、セパレータについてはステンレスなどで好適に構成することができる。
【００２５】
本発明はまた、発電初期のＳＯＦＣを負電圧で作動させる工程を含む、ＳＯＦＣの製造方法についても提供する。このような本発明のＳＯＦＣの製造方法によれば、電池性能を向上させるための通電処理が短時間で済むため、優れた電池性能を有するＳＯＦＣを効率的に製造することができるようになる。本発明のＳＯＦＣの製造方法において、発電初期のＳＯＦＣを負電圧で作動させる工程以外の工程については特に制限されることなく、従来公知の適宜のＳＯＦＣの製造方法における各工程を採用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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