(57)【要約】【課題】安定して汚染等の少ない分析を行うことができるクロロシラン類の分析装置および分析方法を提供する。【解決手段】クロロシラン類Ｌを蒸発させる蒸発器１０と、蒸発により残存した物質ｒ１，ｒ２を分析する分析器と、を備えるクロロシラン類の分析装置において、蒸発器１０は、ホットプレート１１と、ホットプレート１１の上に着脱可能に備えられ、このホットプレート１１とともに加熱室１３を構成するカバー１２と、加熱室１３内に配置され、クロロシラン類Ｌを収容可能な上方を開放状態とした試料容器１４と、を備え、カバー１２には、１３加熱室内に不活性ガスや窒素ガスを供給するための供給口１２ａおよび加熱室１３内の気体を排出するための排出口１２ｂが設けられている。【選択図】図１
2010066251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシラン類を蒸発させる蒸発器と、蒸発により残存した物質を分析する分析器と、を備えるクロロシラン類の分析装置において、
前記蒸発器は、ホットプレートと、該ホットプレートの上に着脱可能に備えられ、このホットプレートとともに加熱室を構成するカバーと、前記加熱室内に配置され、クロロシラン類を収容可能な上方を開放状態とした試料容器と、を備え、
前記カバーには、前記加熱室内に不活性ガス又は窒素ガスを供給するための供給口および前記加熱室内の気体を排出するための排出口が設けられている
ことを特徴とするクロロシラン類の分析装置。
【請求項２】
前記ホットプレートの加熱面、前記カバー内面および前記試料容器がフッ素系樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載のクロロシラン類の分析装置。
【請求項３】
前記供給口および前記排出口が、前記試料容器の上端よりも上方に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のクロロシラン類の分析装置。
【請求項４】
クロロシラン類を蒸発させる蒸発工程と、蒸発により残存した物質を分析する分析工程とを有し、
前記蒸発工程は、試料容器の内部にクロロシラン類を収容するとともに、その試料容器を加熱室内に配置し、前記加熱室内に不活性ガスを流通させながら前記試料容器を加熱することを特徴とするクロロシラン類の分析方法。
【請求項５】
請求項４に記載のクロロシラン類の分析方法であって、前記蒸発工程において、前記加熱室内に、クロロシラン類を収容しない空の参照容器を複数個配置しておくことを特徴とするクロロシラン類の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシラン類の分析装置および分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類は、多結晶シリコンの原料やシリコンウエハのエピタキシャル膜等の半導体用、光ファイバーの原材料等に用いられており、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ等の不純物濃度が極めて低いことが要求されている。これらの品質を評価するためには、評価試料作成段階における不純物の影響や分析段階における不純物の影響などの外因を極力小さくして分析することが求められている。
【０００３】
従来、クロロシラン類を分析する技術としては、特許文献１に記載のように、クロロシラン液をアルゴンガスで希釈して高周波誘導結合プラズマ発光分析法を利用するものや、特許文献２に記載のように、ガス状のシランガスから水分を除去し、所定の装置を経て放電型光イオン化検出器に導入するもの等がある。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献に記載の技術では、濃縮工程を経ずにクロロシラン類を直接測定しているので、試料中の主成分が金属不純物の検出を妨害することが多々あるため、高い分析感度が得られない。より高感度の分析を行うために、例えば特許文献３記載のフォトレジスト現像液の分析技術では、試料を試料容器に入れて蒸発させることにより主成分を除去するとともに不純物を濃縮して、誘導結合プラズマ質量分析法により分析することが行われている。ところが、この方法では、加熱源としてマイクロ波を使用しているため、装置構成が複雑になる。さらに、試料ごとに不活性ガス配管を設けているため、一度に多くの試料を測定する場合等で不都合を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１３８３４号公報
【特許文献２】特開平３−１７２７５９号公報
【特許文献３】特開２００２−５７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような分析装置において、クロロシラン類は空気に触れると塩酸系の腐食性ガスを発生するため、装置が腐食されることによる分析精度の低下および故障の原因となる等の問題がある。また、濃縮工程において蒸発したクロロシラン類によってシリカ（ＳｉＯ２）が発生すると、このシリカが分析装置の配管を閉塞させるなどして故障の原因となる。さらに、蒸発容器に付着したシリカが再溶解すると、そのシリコン成分が金属不純物の検出を妨害してしまうため、分析感度の低下を招くという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、簡便な加熱手段および不活性ガス供給手段を用いて、安定して汚染等の少ない分析を行うことができるクロロシラン類の分析装置および分析方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明は、クロロシラン類を蒸発させる蒸発器と、蒸発により残存した物質を分析する分析器と、を備えるクロロシラン類の分析装置において、前記蒸発器は、ホットプレートと、該ホットプレートの上に着脱可能に備えられ、このホットプレートとともに加熱室を構成するカバーと、前記加熱室内に配置され、クロロシラン類を収容可能な上方を開放状態とした試料容器と、を備え、前記カバーには、前記加熱室内に不活性ガスを供給するための供給口および前記加熱室内の気体を排出するための排出口
が設けられている。
【０００９】
また、本発明のクロロシラン類の分析方法は、クロロシラン類を蒸発させる蒸発工程と、蒸発により残存した物質を分析する分析工程とを有し、前記蒸発工程は、試料容器の内部にクロロシラン類を収容するとともに、その試料容器を加熱室内に配置し、前記加熱室内に不活性ガスを流通させながら前記試料容器を加熱する。
【００１０】
この発明によれば、加熱室内で不活性ガスを供給・排気しながらクロロシラン類を蒸発させるので、蒸発工程における試料付近での腐食性ガスやＳｉＯ２の発生を抑え、装置の分析精度の低下や故障、試料の汚染を防ぐことができる。
【００１１】
前記クロロシラン類の分析装置において、前記ホットプレートの加熱面、前記カバー内面および前記試料容器がフッ素系樹脂により形成されていることが好ましい。この場合、クロロシラン類によって腐食されないフッ素系樹脂によりホットプレートの加熱面、カバー内面および試料容器が形成されているので、加熱室内の腐食を防止できる。したがって、加熱室内の腐食等による試料の汚染を防止できる。
【００１２】
前記クロロシラン類の分析装置において、前記供給口および前記排出口が、前記試料容器の上端よりも上方に形成されていることが好ましい。
この場合、クロロシランの蒸発時に気化した試料容器内のクロロシラン類を加熱室内から効率よく排出させることができるので、装置や試料の汚染をより効果的に防止することができる。
【００１３】
前記クロロシラン類の分析方法において、前記加熱室内にクロロシラン類を収容した前記試料容器を複数個配置するとともに、クロロシラン類を収容しない空の参照容器を複数個設置して前記蒸発工程を行うことが好ましい。
この場合、蒸発工程の後に空の参照容器内に残存する物質は、加熱室内の環境によって生じたと考えられる。したがって、参照容器内の物質から環境による影響を考慮して、より正確にクロロシラン類を分析することができる。
また、各容器内の残存物質を分析した結果、あらかじめ設定された管理値と比較して各参照容器間の残存物質のばらつきが小さい場合の試料の測定結果を採用すれば、測定環境の影響が小さい分析結果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクロロシラン類の分析装置および分析方法によれば、クロロシラン類を蒸発させる工程において装置や試料の汚染を防ぐことができるので、試料作成段階における不純物の影響を受けない分析を確実かつ安定して行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のクロロシラン類の分析装置の第１実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】図１に示す分析装置のＡ−Ａ線に沿う横断面図である。
【図３】図１に示す分析装置を用いた分析方法における試料液の分出方法を説明する概略図である。
【図４】図１に示す分析装置を用いた分析方法におけるホットプレート上への試料容器および参照容器の設置状態を示す概略斜視図である。
【図５】図１に示す分析装置を用いた分析方法における蒸発工程時の状態を示す概略斜視図である。
【図６】図１に示す分析装置を用いた分析方法における試料の作成手順を示す概略図である。
【図７】図１に示す分析装置を用いた分析方法において試料を分析器に導入する手順を示す概略図である。
【図８】本発明の分析装置に用いられる蒸発器の変形例を示す内部を透視して示した概略斜視図である。
【図９】本発明の分析装置の第２実施形態を示す図１同様の概略縦断面図である。
【図１０】図９に示す分析装置のＢ−Ｂ線に沿う横断面図である。
【図１１】本発明の分析装置の第３実施形態を示す図１同様の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るクロロシラン類の分析装置の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に、本発明の第１実施形態のクロロシラン類の分析装置１を示す。この分析装置１は、ドラフトチャンバーＤ内に蒸発器１０が設定されている。この蒸発器１０は、ホットプレート１１と、ホットプレート１１の上部に着脱可能なカバー１２とを備えている。これらホットプレート１１およびカバー１２によって、加熱室１３が構成されている。さらに蒸発器１０は、加熱室１３内のホットプレート１１上に配置される複数個（本実施形態ではそれぞれ３個）の試料容器１４および参照容器１５を備えている。この場合、ホットプレート１１の加熱面（上面）はフッ素系樹脂によって被覆されており、また、カバー１２、試料容器１４および参照容器１５は、フッ素系樹脂により形成されている。なお、試料容器１４と参照容器１５とは、同一素材からなる同一形状のビーカーであり、上方が開放されている。
【００１７】
ホットプレート１１は、上面全体が高温となるヒータであり、試料容器１４および参照容器１５を直接加熱することができる。カバー１２は、下面が開放された箱状蓋であり、その側面には、加熱室１３内に不活性ガスや窒素ガスが供給されるための１個の供給口１２ａと、加熱室１３内の気体を加熱室１３の外部に排出するための複数個の排出口１２ｂとが開口している。供給口１２ａは、加熱室１３に収容された試料容器１４および参照容器１５の上端よりも上方に距離Ｈ１（＞０）離れて設けられている。同様に、排出口１２ｂは、加熱室１３に収容された試料容器１４および参照容器１５の上端よりも上方に距離Ｈ２（＞０）離れて設けられている。
【００１８】
これら供給口１２ａと排出口１２ｂとは、対向状態の側壁１２ｃ，１２ｄにそれぞれ配置されており、各排出口１２ｂは、その側壁１２ｄに同じ高さ位置で水平方向に一列に並んで配置されている。例えば、カバー１２の全体高さが１００ｍｍであり、試料容器１４および参照容器１５の高さがいずれも６０ｍｍで、供給口１２ａの下縁までの高さおよび排出口１２ｂの下縁までの高さがいずれも７０ｍｍとされ、したがって、Ｈ１＝１０ｍｍ、Ｈ２＝１０ｍｍとされる。また、排出口１２ｂは、ドラフトチャンバーＤの後部に複数形成されているダクト孔Ｄａと対向するように配置される。
【００１９】
加熱室１３には、供給口１２ａを通じてドラフトチャンバーＤの外部から本実施形態では窒素ガスが配管２５によって導かれ供給される。加熱室１３内に供給された窒素ガスは、加熱室１３内に放出されると、気流を作り、試料容器１４から蒸発したクロロシラン類の蒸気と共に一定方向の流れによって排出口１２ｂに向かう。そして、加熱室１３からの排気は、排出口１２ｂを通じてドラフトチャンバーＤのダクト孔Ｄａに流れ込み、このダクト孔Ｄａに接続されているダクト配管２６を介して、外部に設けられた除害設備（スクラバー、図示せず）へと送られる。このダクト配管２６は、図２に示すようにドラフトチャンバーＤの各ダクト孔Ｄａのすべての外側開口を一体的に囲むヘッダカバー部２６ａと、該ヘッダカバー部２６ａの幅方向中央部から除害設備まで延びる配管部２６ｂとから構成されている。
なお、ドラフトチャンバーＤの前部には、その前部開口部Ｄｂを開閉可能な扉Ｄｃが設けられている。
【００２０】
このように構成された本発明の分析装置１によれば、ホットプレート１１の加熱面及びカバー１２がフッ素系樹脂により形成されているので、クロロシラン類の蒸気によって腐食するのが防止され、腐食物によって試料が汚染されることを防止できる。また、密閉された加熱室１３内が窒素ガスで満たされているので、クロロシラン類が空気に触れることにより空気中の水分と次式のように反応して腐食性ガスやＳｉＯ２が生成されることを阻止できる。
ＳｉＨＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋Ｈ２＋３ＨＣｌ
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
したがって、試料の汚染を防ぎ、安定かつ高純度な分析が可能となる。
【００２１】
次に、以上のように構成された分析装置１を用いた本発明のクロロシラン類の分析方法について、図３から図７を参照して説明する。この分析方法は、クロロシラン類を蒸発させる蒸発工程と、蒸発により残存した物質を分析する分析工程とを含む。
【００２２】
蒸発工程では、まず、図３に示すようにクロロシラン試料液Ｌを石英ボトル１６からサンプリングカップ１７に取り出し、このサンプリングカップ１７からクロロシラン試料液Ｌを３個の試料容器１４に同量ずつ（本実施形態では４０ｍｌ）量り分ける。なお、参照容器１５にはなにも入れず、空のままにしておく。
【００２３】
次に、図４に示すように、ドラフトチャンバーＤ内に配置されたホットプレート１１の上面に各試料容器１４および各参照容器１５を配置し、これらを覆うようにカバー１２を配置する。すなわち、ホットプレート１１およびカバー１２によって構成された加熱室１３内に、試料容器１４および参照容器１５を配置する（図５）。
そして、供給口１２ａを通じて窒素ガスを加熱室１３内に供給しながら、ホットプレート１１による加熱を行い、試料容器１４に収容されたクロロシラン試料液Ｌを蒸発させる。このクロロシラン試料液Ｌの蒸気は、窒素ガスと共に排出口１２ｂから排出される。この蒸発工程によって、クロロシラン試料液Ｌ中の不純物が残存物ｒ１として各試料容器１４内に残ると同時に、クロロシラン試料液を入れなかった参照容器１５内にも環境の影響によって残存物ｒ２が生じる（図６）。この残存物は、蒸発工程中に加熱室１３内で生じた物質や気体中の物質が固形化したものであり、各試料容器１４にも同様に生じていると考えられる。
【００２４】
分析工程では、このようにして得られた残存物ｒ１，ｒ２を分析する。まず、図６に示すように、各試料容器１４および各参照容器１５に、硝酸（ＨＮＯ３）：フッ化水素（ＨＦ）＝１：１の溶解液をピペット２１を用いて数滴入れて攪拌し残存物ｒ１，ｒ２を溶解し、さらにこれにマイクロピペット２２で純水（希釈液）１０ｍｌを供給し、希釈して分析用試料Ｓとする。各試料容器１４および参照容器１５から生成した各分析用試料Ｓを、図７に示すように、サンプルボトルホルダー１８に収容された複数のサンプルボトル１９にそれぞれ入れ、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて組成を分析する。
【００２５】
ここで、各分析用試料Ｓを分析した結果に関する判断について説明する。
まず、参照容器１５の残存物ｒ２の平均値および参照容器１５間のばらつきを確認する。参照容器１５にはクロロシラン試料液Ｌを入れずに蒸発工程を行ったので、残存物ｒ２は蒸発工程における環境による生成物と考えられる。
残存物ｒ２間のばらつき（具体的には標準偏差）があらかじめ定められた管理値よりも小さい場合には、蒸発環境や測定環境に問題がなかったと判断できる。
次に、各試料容器１４の残存物ｒ１の組成を測定する。残存物ｒ１は、各容器に入れられたクロロシラン試料液Ｌに含まれていた不純物に残存物ｒ２を含むものと考えられる。したがって、試料中の不純物は、残存物ｒ１の平均値と残存物ｒ２の平均値との差と考えられる。
【００２６】
各参照容器１５の残存物ｒ２間のばらつき（標準偏差）が予め定められた管理値よりも大きい場合、蒸発環境や測定環境に何らかの問題があったことが考えられる。このような場合には、分析結果の信頼性が低いと判断できるので、この分析結果を採用するべきではなく、そのようなばらつきを生じさせる要因、例えば、カバー１２の内面やホットプレート面の汚れや、試料容器１４又は参照容器１５の汚れやその要因を除外する処置を行う必要があることがわかる。
【００２７】
このように、本発明の分析方法によれば、クロロシラン試料液Ｌを入れた試料容器１４と空の参照容器１５とを同時に蒸発工程にかけ、蒸発工程後のそれらの残存物を比較する分析工程を行うことにより、環境からの汚染の要因を排除でき、より信頼性の高い分析結果を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、前記実施形態においては窒素ガスの供給口１２ａを単純な丸孔としたが、図８に示す蒸発器３０のように、複数の供給口２０ａが水平方向に並ぶように設けられたノズル２０を用いることもできる。この場合には、加熱室１３内により均一に窒素ガスを供給できるので、加熱室１３における窒素ガス流の滞留域を少なくして、クロロシラン蒸気による腐食性ガスやＳｉＯ２の発生をより効果的に防止し、試料の汚染をより確実に防止することができる。
【００２９】
また、前記実施形態では、カバー１２の排出口１２ｂとドラフトチャンバーＤのダクト孔Ｄａとを対向するように配置しただけであったが、図９及び図１０に示す第２実施形態の構造としてもよい。この第２実施形態の分析装置２は、カバー１２の排出口１２ｂからドラフトチャンバーＤのダクト孔Ｄａまでの間を連結するように、これら排出口１２ｂ及びダクト孔Ｄａに連通する複数の孔３５，３６を有する箱体３７が取り付けられている。これは、加熱室１３内で蒸発したクロロシラン類は供給口１２から供給される窒素ガスの気流と共に排出口１２ｂから排出されるが、このときに箱体３７内を通ることにより、クロロシラン類を含む窒素ガスがドラフトチャンバーＤ内に拡散することを防止している。なお、加熱室１３の外部のドラフトチャンバーＤ内の空気も図１０に矢印で示すように同時に吸引されてダクト孔Ｄａからダクト配管２６に流動され、その際に、ドラフトチャンバーＤ内の空気中の水分が多いと排出口１２ｂから排出される窒素ガスに含まれるクロロシラン類との反応によりＳｉＯ２が生じる場合があるが、加熱室１３内は窒素ガスが吹き込まれているので大気圧に対して陽圧となっており、ドラフトチャンバーＤ内は吸引されることから陰圧となっているため、ダクト孔Ｄａ周辺に発生するＳｉＯ２が加熱室１３内に入ってくることはない。この場合、箱体３７は、その幅方向の両端部に、カバー１２の排出口１２ｂ及びドラフトチャンバーＤのダクト孔Ｄａ内に嵌合される筒状部３９、４０が配設されており、これら筒状部３９、４０を排出口１２ｂ及びダクト孔Ｄａの内側にそれぞれ嵌合することにより、カバー１２とドラフトチャンバーＤとの間に固定されている。
【００３０】
また、図９及び図１０では、箱体３７の一部（筒状部３９、４０）がカバー１２の排出口１２ｂ及びドラフトチャンバーＤのダクト孔Ｄａに嵌合して固定されている例を示したが、図１１に示す第３実施形態の分析装置３のように、カバー１２の上壁に突出ピン４１を立設しておき、箱体３７に、その突出ピン４１に係合するフック４２を設けた構成とし、箱体３７をカバー１２に着脱可能に吊り下げるようにしてもよく、このような構成とすることにより、箱体３７内にＳｉＯ２が捕集された際に回収しやすくなる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。また、試料容器１４は１個でもよいが、前記実施形態のように複数備えることにより、より正確な分析が可能となる。
【符号の説明】
【００３１】
１，２，３  分析装置
１０，３０  蒸発器
１１  ホットプレート
１２  カバー
１２ａ  供給口
１２ｂ  排出口
１２ｃ，１２ｄ  側壁
１３  加熱室
１４  試料容器
１５  参照容器
１６  石英ボトル
１７  サンプリングカップ
１８  サンプルボトルホルダー
１９  サンプルボトル
２０  ノズル
２０ａ  供給口
２１  ピペット
２２  マイクロピペット
２５  配管
２６  ダクト配管
２６ａ  ヘッダカバー部
２６ｂ  配管部
３５，３６  孔
３７  箱体
３９、４０  筒状部
４１  突出ピン
４２  フック
Ｄ  ドラフトチャンバー
Ｄａ  ダクト孔
Ｄｂ  前部開口部
Ｄｃ  扉
Ｌ  クロロシラン試料液
ｒ１，ｒ２  残存物
Ｓ  分析用試料
【図１】
2010066251.tif 000003
【図２】
2010066251.tif 000004
【図３】
2010066251.tif 000005
【図４】
2010066251.tif 000006
【図５】
2010066251.tif 000007
【図６】
2010066251.tif 000008
【図７】
2010066251.tif 000009
【図８】
2010066251.tif 000010
【図９】
2010066251.tif 000011
【図１０】
2010066251.tif 000012
【図１１】
2010066251.tif 000013