(57)【要約】【課題】硬化物における誘電率及び誘電正接が低く、同時に線膨張係数も十分に低いエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品基板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類との重縮合体（α）をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル化合物（ｂ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類との重縮合体（α）をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル化合物（ｂ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル化合物（ｂ）が、その軟化点が８５〜１３０℃の範囲にあるものである変性フェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記重縮合体（α）が、下記一般式（１）
【化１】
2010077345.tif 000021
（式中、ｎは繰り返し単位の平均で０〜５．０である。）
で表される分子構造を有し、かつ、該一般式（１）中、「Ｓ’」で表される構造部位が、
下記構造式Ｓ’１で表される構造部位、
【化２】
2010077345.tif 000022
下記構造式Ｓ’２で表される構造部位、
【化３】
2010077345.tif 000023
及び、下記構造式Ｓ’３で表される構造部位、
【化４】
2010077345.tif 000024
（上記各構造式Ｓ’１〜Ｓ’３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。）
からなる群から選択されるものであり、かつ、
該一般式（１）中、「Ｘ」で表される構造部位が、下記構造式Ｘ１
【化５】
2010077345.tif 000025
（Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
で表されるものである請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル化合物（ｂ）が、下記一般式（２）
【化１】
2010077345.tif 000026
（式中、ｎは繰り返し単位の平均で０〜５．０である。）
で表される分子構造を有し、かつ、該一般式（１）中、「Ｓ”」で表される構造部位が、
下記構造式Ｓ’１で表される構造部位、
【化２】
2010077345.tif 000027
下記構造式Ｓ”２で表される構造部位、
【化３】
2010077345.tif 000028
及び、下記構造式Ｓ”３で表される構造部位、
【化４】
2010077345.tif 000029
（上記各構造式Ｓ”１〜Ｓ”３中、Ａは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。但し、Ａのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
からなる群から選択されるものであり、かつ、
該一般式（１）中、「Ｘ」で表される構造部位が、下記構造式Ｘ１
【化５】
2010077345.tif 000030
（Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
で表されるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、重縮合体（α）のフェノール性水酸基の８０〜９８％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エステル樹脂（ｂ）が、重縮合体（α）を安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩化物と反応させたものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物からなる電子部品基材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性と、銅箔剥離性とを高度に兼備させた、特に銅張積層板絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や銅張積層板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルムといった電子部品材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
然し乍ら、銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルムといった電子部品材料には、銅配線、半田等の異種材料との線膨張係数の相違（ＣＴＥミスマッチ）に起因して寸法安定性が低い、熱衝撃による応力によってクラックが生じやすいという問題を有していたところ、前記エポキシ樹脂組成物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下し線膨張係数が高くなってしまい、上記ＣＴＥミスマッチを生じ易いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における誘電率及び誘電正接が低く、同時に線膨張係数も十分に低いエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品基板用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールＳ類とアルデヒド化合物との重縮合体をアルキルエステル化又はアリールエステル化した活性エステル化合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、硬化物における誘電率・誘電正接を低減できると共に、線膨張係数も十分に低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類との重縮合体（α）をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル化合物（ｂ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品基材用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物における誘電率及び誘電正接が低く、同時に線膨張係数も十分に低いエポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び電子部品基板用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、下記構造式
【００１０】
【化１】
2010077345.tif 000002
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１１】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特にエポキシ樹脂組成物にした際の加工性に優れる点、特にビルドアップ用接着フィルム用途における成形加工性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特にエポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１３】
また、耐熱性の点からは、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原始を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。これらナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原始を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、耐熱性の点から１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。一方、銅張積層板用途においては、耐熱性の点からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、前記した通り、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類又はケトン類との重縮合体（α）をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有する活性エステル化合物（ｂ）である。本発明では、このようにエポキシ樹脂用硬化剤としてビスフェノールＳ類とアルデヒド化合物との重縮合体（α）の活性エステル化物を用いることにより低誘電率・低誘電正接を実現すると共に、活性エステルでありながら線膨張係数の上昇を招くことなく、寧ろ低下させることができたものである。
【００１５】
かかる活性エステル化合物（ｂ）の前駆体である前記重縮合体（α）は、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類とを重縮合した構造を有するものであり、ここで、ビスフェノール類としては、２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン型の２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン化合物であることが、該化合物自体の結晶性が低くアルデヒド化合物との反応性が良好である点から好ましい。
【００１６】
かかる２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン化合物は、具体的には、２,４’−ビスフェノールスルホン、４，６，２’，３’，５’，６’−ヘキサメチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、４−メチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３’−エチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３’−プロピル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３’−ｔ−ブチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３’，５’−ジブロモ−２,４’−ビスフェノールスルホン、３’，５’−ジクロロ−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，３'−ジメチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、５−メチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、５−エチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、５−プロピル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，３'−ジブロモ−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，３'−ジクロロ−２,４’−ビスフェノールスルホン、４，５，６，２’，３’，６’−ヘキサメチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，４，５，６，２’，６’−ヘキサメチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，５−ジメチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，５−ジエチル−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，５−ジブロモ−２,４’−ビスフェノールスルホン、３，５−ジクロロ−２,４’−ビスフェノールスルホン等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、２，４’−ビスフェノールスルホンが、得られ重縮合体（α）をエステル化してなる活性エステル化合物（ｂ）の溶剤溶解性が良好となり、エポキシ樹脂組成物のフィルム成形が容易となる他、それらの硬化物自体において線膨張係数がより低くなり、更に、硬化物の耐熱性、靱性が良好となる点から好ましい。
【００１８】
次に、上記ビスフェノールＳ類と反応させる前記アルデヒド類として、まず、アルデヒド類は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのなかでも、作業性に優れ、かつ、特に最終的に得られる活性エステル化合物（ｂ）の硬化物における、かつ、耐熱性も高くなる点からホルムアルデヒドが好ましい。
【００１９】
上記したビスフェノールＳ類とアルデヒド類とを重縮合した構造を有する重縮合体（α）のなかで、好ましく用いられる２，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン化合物とアルデヒド類とを重縮合体の分子構造は、例えば、下記一般式（１）
【００２０】
【化２】
2010077345.tif 000003
（式中、ｎは繰り返し単位の平均で０〜５．０である。）
で表される分子構造を有し、かつ、該一般式（１）中、「Ｓ’」で表される構造部位が、下記構造式Ｓ’１で表される構造部位、
【００２１】
【化３】
2010077345.tif 000004
下記構造式Ｓ’２で表される構造部位、
【００２２】
【化４】
2010077345.tif 000005
及び、下記構造式Ｓ’３で表される構造部位、
【００２３】
【化５】
2010077345.tif 000006
（上記各構造式Ｓ’１〜Ｓ’３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。）
からなる群から選択されるものであり、かつ、
該一般式（１）中、「Ｘ」で表される構造部位が、下記構造式Ｘ１
【００２４】
【化６】
2010077345.tif 000007
（Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
で表されるものが挙げられる。
【００２５】
このような上記構造式Ｓ’１〜Ｓ’３に代表されるビスフェノール類に起因する構造部位は、具体的には、下記構造式Ｓ’１−１〜Ｓ’１−８のものが挙げられる。
【００２６】
2010077345.tif 000008
【００２７】
また、前記構造式Ｓ’２で表される構造部位は、下記構造式Ｓ’２−１〜Ｓ’２−９のものが挙げられる。
【００２８】
2010077345.tif 000009
【００２９】
また、前記構造式Ｓ’３で表される構造部位は、下記構造式Ｓ’３−１〜Ｓ’３−８のものが挙げられる。
【００３０】
2010077345.tif 000010
【００３１】
これらの中でも、上記構造式Ｓ’１〜Ｓ’３におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素原子、メチル基、エチル基であるものがフェノール樹脂の有機溶剤への溶解性の点から好ましく、とりわけ上記構造式Ｓ’１〜Ｓ’３中のＲ１〜Ｒ８の全てが水素原子であるものが、硬化物の線膨張係数が低く、かつ、硬化物がより高耐熱性、高靱性になる点から好ましい。
【００３２】
一方、前記構造式Ｘ１中のＲ９は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、前記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、及びｔ−ブチル基等が導入されたものが挙げられる。
また、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
よって、前記構造式Ｘで表される構造部位は、具体的には、下記Ｘ１〜Ｘ１４で表される構造が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2010077345.tif 000011
こらのなかでも工業的製造法が簡便であり、その入手が容易であり、かつ、作業性に優れ、更に、特に最終的に得られる活性エステル化合物（ｂ）の硬化物における線膨張係数が低くなり、かつ、耐熱性も高くなる点から上記Ｘ１で表されるＲ９が水素原子のものが好ましい。
【００３５】
また、前記重縮合体（α）の軟化点は、最終的に得られる活性エステル化合物（ｂ）の硬化物における線膨張係数がより低くなる点から７５〜１２０℃の範囲が好ましい。ここで、軟化点は、「ＪＩＳ  Ｋ７２３４（２００１）」に準拠して測定される値である。
【００３６】
以上、詳述した重縮合体（α）は、例えば、ビスフェノールＳ類とアルデヒド類とを、触媒の存在下、下記の工程１〜工程３を必須の反応工程する製造方法によって工業的に製造することができる。
【００３７】
即ち、上記製造方法は、
工程１：  触媒の存在下に、前記ビスフェノールＳ類と、前記アルデヒド類とを反応させる工程
工程２：  工程２で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程、
工程３：  次いで、フェノール樹脂溶液から有機溶媒を除去して目的物たるフェノール樹脂を得る工程
を必須の製造工程とするものである。
【００３８】
ここで、前記アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いる場合、パラホルムアルデヒドとして用いてもよい。
【００３９】
前記工程１において用いる触媒は、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物から選ばれる塩基化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、工業的製造法が簡便で、且つ反応進行が容易である点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン等の第３級アミン化合物が好ましい。
【００４１】
ここで、前記ビスフェノールＳ類と、アルデヒド類との仕込み割合は、モル基準で前者／後者＝１０／１〜０．５／１の範囲であることが、反応して得られるフェノール樹脂の軟化点が７０〜１２０℃の範囲となる点から好ましく、特に高軟化点のフェノール樹脂が得られる点から３／１〜０．８／１の範囲であることが好ましい。なお、前記アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合であって、これをパラホルムアルデヒドとして使用する場合にはこれらの仕込み割合はホルムアルデヒド単位のモル比率となる。
【００４２】
また、工程１の反応は、水や有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類が挙げられる。
【００４３】
ここで有機溶剤の使用量は、具体的には、前記アルデヒド類に対して質量基準で０．０５〜１．５倍量の範囲が挙げられる。
【００４４】
また、工程１の反応は有機溶剤と水とを併用することが、反応性に優れる点から好ましい。この場合の反応方法は、具体的には、先ず、攪拌機を内部に具備する反応容器内に、ビスフェノールＳ類、前記アルデヒド類、有機溶媒、及び水を仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌を開始する。この際、反応容器に加える有機溶剤及び水の量は、具体的には、使用したアルデヒド類の質量に対して、有機溶媒が０．０５〜１．５倍量、水が０．０５〜１．０倍量であることが好ましい。反応系内が分散された状態となった後、触媒を加えて昇温し、リフラックス温度（９５℃）を超えない温度でホールドして反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
この工程１では、上述した反応方法の中でも、特に、前記有機溶剤として脂肪族ケトン類を、使用したアルデヒド類の質量に対して０．３〜１．０倍量となる割合で用い、水を使用したアルデヒド類の質量に対して０．１〜０．３倍量と割合で用い、かつ、ビスフェノールＳ類と、アルデヒド類との仕込み割合をモル基準で前者／後者＝１．２／１〜０．８／１となる割合で使用することが、前記重縮合体（α）がより高軟化点化する点から好ましい。
【００４６】
また、この工程１の反応において得られる重縮合体（α）の着色を抑制する点から、この反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダートフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。還元剤としては、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
【００４７】
また、工程１の反応において、水を有機溶剤に対して過剰に用いた場合には、上記工程１による反応が終了した後、前記アルデヒド類の使用量の４．５〜８倍量（質量基準）の有機溶媒を系内に加え、反応生成物から目的物たる重縮合体（α）を抽出することが好ましい。ここで用いる有機溶媒の中でも、目的物である重縮合体（α）の抽出効率が良好となる点から、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類、及び脂肪族ケトン類が好ましい。ここで、脂肪族アルコールとしては、１-ブタノール、２-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、及びジエチレングリコールが挙げられる。脂肪族エーテル類としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。脂肪族ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。これらの中でも、特に沸点が１００〜１３０℃の範囲であることが、この抽出作業の効率が良好となる点から好ましく、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４８】
次に工程２は、工程１で得られたフェノール樹脂溶液を水洗する工程である。水洗は常法に従って行うことができるが、フェノール樹脂溶液のｐＨが５〜９、好ましくは６〜８になるまで行うことが好ましい。また、工程２では、水洗の前、及び水洗時において、反応に用いた触媒を中和剤によって予め中和処理を行っても良い。ここで用いられる中和剤は、シュウ酸、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム等が挙げられる。
【００４９】
次に工程３は、フェノール樹脂溶液から有機溶媒を除去して目的物たる重縮合体（α）を得る工程である。フェノール樹脂溶液から有機溶媒を除去する方法は、具体的には、加熱減圧蒸留によって有機溶媒を除去すれば良い。この際の条件は、１３０〜２００℃、３ｋＰａ以下の範囲であることが好ましい。
【００５０】
以上の工程１〜工程３を経て、目的とする重縮合体（α）が得られる。
【００５１】
本発明で用いる活性エステル化合物（ｂ）は、上記した重縮合体（α）をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（２）
【００５２】
【化８】
2010077345.tif 000012
（式中、ｎは繰り返し単位の平均で０〜５．０である。）
で表される分子構造を有し、かつ、該一般式（２）中、「Ｓ”」で表される構造部位が、
下記構造式Ｓ’１で表される構造部位、
【００５３】
【化９】
2010077345.tif 000013
下記構造式Ｓ”２で表される構造部位、
【００５４】
【化１０】
2010077345.tif 000014
及び、下記構造式Ｓ”３で表される構造部位、
【００５５】
【化１１】
2010077345.tif 000015
（上記各構造式Ｓ”１〜Ｓ”３中、Ａは水素原子、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。但し、Ａのうち少なくとも１つはアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基である。）
からなる群から選択されるものであり、かつ、
該一般式（２）中、「Ｘ」で表される構造部位が、下記構造式Ｘ１
【００５６】
【化１２】
2010077345.tif 000016
（Ｒ9は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）で表されるものが挙げられる。
【００５７】
上記各構造式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ８を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられ、前記ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００５８】
このような上記構造式Ｓ”１〜Ｓ”３に代表される２，４’−ビス（グリシジルオキシフェニレン）スルホン構造（Ｓ”）は、更に具体的には、例えば前記構造式Ｓ”１で表される構造部位Ｓ”１は、前記した構造式Ｓ’１〜１乃至Ｓ’１〜８の他、必須の構造として、下記構造式Ｓ”１−１〜Ｓ”１−８のものが挙げられる。なお、各構造式中、「Ａ’」は、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表す。
【００５９】
【化１３】
2010077345.tif 000017
【００６０】
また、前記構造式Ｓ”２で表される構造部位Ｓ”２は、前記した下記構造式Ｓ’２−１乃至Ｓ’２−９の他、下記構造式Ｓ”２−１〜Ｓ”２−９のものが挙げられる。なお、各構造式中、「Ａ’」は、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表す。
【００６１】
【化１４】
2010077345.tif 000018
【００６２】
また、前記構造式Ｓ”３で表される構造部位Ｓ”３は、前記した構造式Ｓ’３−１〜Ｓ’３−８の他、必須の構造として下記構造式Ｓ”３−１〜Ｓ”３−８のものが挙げられる。なお、各構造式中、「Ａ’」は、アルキルカルボニル基、又は、アリールカルボニル基を表す。
【００６３】
【化１５】
2010077345.tif 000019
【００６４】
これらの中でも、上記構造式Ｓ”１〜Ｓ”３におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は有機溶剤への溶解性の点から、水素原子、メチル基、エチル基であるものが好ましく、とりわけ上記構造式Ｓ”１〜Ｓ”３中のＲ１〜Ｒ８の全てが水素原子であるものが、硬化物の線膨張係数が低く、かつ、硬化物がより高耐熱性、高靱性になる点から好ましい。
【００６５】
一方、上記２，４’−ビス（グリシジルオキシフェニレン）スルホン構造（Ｓ”）を結節する結節基であるアルキリデン基（Ｘ）は、前記一般式（１）におけるものと同義である。
【００６６】
また、重縮合体（α）に関して詳述した通り、工業的製造法が簡便であって生産性に優れる点から前記構造式Ｓ”１〜Ｓ”３中のＲ１〜Ｒ８及びＲ9〜Ｒ10の全てが水素原子であることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いる活性エステル化合物（ｂ）は、上記した重縮合体（α）中のフェノール性水酸基の８０〜９８％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有するものであることが、硬化性や耐湿性が良好となり、更に銅張積層板用途やビルドアップ用接着フィルム用途における銅箔剥離強度、及び、多層積層板における層間強度も飛躍的に向上する点から好ましい。また、その軟化点は８５〜１３０℃の範囲であることが硬化物の線膨張係数が低くなる点から好ましい。ここで、活性エステル化合物（ｂ）の軟化点は、「ＪＩＳ  Ｋ７２３４−８６」に準拠する環球法（昇温速度：５℃／分）によって測定される値である。
【００６８】
ここで、活性エステル化合物（ｂ）中のエステル構造を構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。
【００６９】
また、活性エステル化合物（ｂ）の一般式（２）におけるｎは繰り返し単位の平均は前記した通り０〜５．０の範囲であるが、かかる一般式（２）におけるｎの値は、原料となる重縮合体（α）の一般式（１）におけるｎの値に一致するため、この原料となる重縮合体（α）のｎの値をＧＰＣにて測定することにより求めることができる。かかるＧＰＣ測定に基づくフェノール樹脂の平均核体数の求め方は以下の通りである。
［平均核体数の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、前記ｎの値を算出する。
【００７０】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００７１】
また、重縮合体（α）中のフェノール性水酸基の８０〜９８％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造とは、原料として用いた重縮合体（α）のフェノール性水酸基１モルに対してエステル化剤（塩化ベンゾイル）が０．８０〜０．９８モルとなる割合で反応して得られる分子構造であり、そのエステル化の割合は、ＧＰＣ測定による平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料重縮合体（α）中の水酸基数（モル数）を算出し、この水酸基のモル数に対する反応に供されたエステル化剤（塩化ベンゾイル）のモル数の比率から求めることができる。
【００７２】
以上詳述した活性エステル化合物（ｂ）は、具体的には、重縮合体（α）をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させることによって製造することができる。
【００７３】
また、重縮合体（α）に反応させるアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、本発明の硬化物における耐熱性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩化物であることが好ましい。
【００７４】
そして、重縮合体（α）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００７５】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、重縮合体（α）と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００７６】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００７７】
このようにして得られる活性エステル化合物（ｂ）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、銅張積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素とエステル結合との合計との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素及びエステル結合のモル比で０．７〜１．２となる配合割合であることが、耐熱性及び銅箔剥離強度、更に層間強度に優れる点から好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記硬化剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記硬化剤（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．３〜１．２となる割合であることが好ましい。また、硬化剤（Ｂ’）は、硬化剤（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。或いは、当該他の硬化剤（Ｂ’）を主たる硬化剤として使用し、線膨張係数低減、誘電正接・誘電率の低減を目的に前記硬化剤（Ｂ）を改質剤として使用してもよく、この場合、硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｂ’）との合計質量に対して、硬化剤（Ｂ）が２０〜５０質量％となる割合で用いることができる。
【００８０】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８１】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００８２】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００８５】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００８６】
ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００８７】
三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００８８】
三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。
【００８９】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤（Ｄ）の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、組成物中の不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップ接着フィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。
【００９２】
ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００９３】
無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９４】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００９５】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物、その他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、フェノキシフォスファゼンなどの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００９６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００９７】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の電子部品基板用材料として有用であるが、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることもできる。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）を配合してワニス化する方法が挙げられる。ここで該ワニスは不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが繊維基材への含浸性とプリプレグの生産性の点から好ましい。
【００９９】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの繊維基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【０１０１】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。ここで加熱圧着させる方法は、具体的には、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃なる温度条件で行う方法が挙げられる。また、加熱圧着は、１０分〜３時間行うことが好ましい。
【０１０２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、前記有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）、前記無機質充填材を配合する方法により調整することができる。ここで該ワニスは不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが、特に塗工性やフィルム成形性の点から好ましい。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１０３】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０４】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【０１０５】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０７】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０８】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１０９】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１１０】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１１１】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１１２】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１３】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１１４】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１１５】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１６】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等の電子部品基板用材料として有用であり、銅張積層板用樹脂組成物及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。更に、優れた層間強度を発現する点から銅張積層板用樹脂組成物として有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や金属材料への接着性に優れるという観点から、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、接着剤、絶縁塗料、樹脂注型材料等に用いることもできる。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【０１２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）に、更に、有機溶剤（Ｄ）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【０１２１】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【０１２４】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【０１２６】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板、及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各合成例における平均核体数は以下の通りにして求めた値である。
［軟化点測定法］
環球法（「ＪＩＳ  Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。
【０１２８】
［一般式（１）におけるｎの平均値の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、前記一般式（１）におけるｎの値を求め、これをｎの平均値とした。
【０１２９】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１３０】
［原料フェノール樹脂の水酸基数に対するエステル化の割合の求め方］
ＧＰＣ測定により算出した平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料フェノール樹脂中の水酸基数（モル数）を算出する。この水酸基のモル数とエステル化剤（塩化ベンゾイル）の仕込み量（モル数）との比率からエステル化の割合を求めた。
【０１３１】
［合成例1］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，４’−ビスフェノールＳノボラック樹脂（２,４’−ビスフェノールスルホンとホルムアルデヒドとの重縮合体、前記一般式（１）中のｎの平均は０．２、水酸基当量：１２６（固形分値）、軟化点８３℃（固形分値））１２６ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６５９ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−１）の官能基当量２２０、軟化点９４℃であった。また、２，４’−ビスフェノールＳノボラック樹脂のフェノール性水酸基に対するエステル化率は９０％であった。
【０１３２】
実施例１及び比較例１〜３（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。これをアルミシャーレに移し、１２０℃で乾燥させてメチルエチルケトンを除去して半硬化物とした。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの型枠に該半硬化物を入れ真空プレス成形（温度条件：２００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間：１．５時間）して板状の硬化物を得た。これを試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
［耐熱性試験］
ガラス転移温度：  試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分。
［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１３４】
［線膨張係数］
硬化物フィルムを幅約３ｍｍ長さ約１５ｍｍの試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、引張モードで熱機械分析を行った（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：２０℃から２５０℃）。２回目の測定における、ガラス領域（５０℃）における線膨張係数を評価した。
【０１３５】
【表１】
2010077345.tif 000020
表１の各成分は、以下の通りである。
「エポキシ樹脂」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製「エピクロン８５０Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
「フェノールノボラック樹脂」：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃、平均核体数８）
「フェノールノボラック型活性エステル」：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃）のポリフェニルエステル（フェノール性水酸基に対するエステル化率９０％、軟化点１２５℃）
「ビスフェノールＳノボラック樹脂」：合成例１で用いた２，４’−ビスフェノールＳノボラック樹脂（２,４’−ビスフェノールスルホンとホルムアルデヒドとの重縮合体、前記一般式（１）中のｎの平均は０．２、水酸基当量：１２６（固形分値）、軟化点８３℃（固形分値））