(57)【要約】【課題】  本発明は、インクジェット方式でパターニング可能な低粘度であるにも関わらず高固形分であり、２５０℃以下の低温硬化可能で、更に長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物溶液及びその利用に関するものである。【解決手段】  特定構造のイミド化したテトラカルボン酸と、特定構造のジアミンおよび／又はイソシアネート系化合物とを含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液により、上記課題を解決する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
2010001428.tif 000028
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物とを含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項２】
前記ポリイミド前駆体組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリイミド前駆体組成物溶液が更に有機溶媒を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、次いで加熱して硬化させることにより、ポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られるポリイミド塗膜。
【請求項６】
請求項５記載のポリイミド塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜。
【請求項７】
請求項５記載のポリイミド塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の膜を含有することを特徴とする電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式でパターニング可能な低粘度であるにも関わらず高固形分であり、２５０℃以下の低温硬化可能で、更に長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物溶液及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット塗布方式は、比較的低粘度の微少な液体をインクジェットヘッドより吐出し、基材上に着弾させ、積層することにより固体膜を形成する方法で、微小寸法の薄膜が有効に利用できる、半導体、電子回路、ディスプレイなどの電子デバイス、太陽電池、薄膜電池などのエネルギーデバイス、バイオ、装飾などへの適用が近年盛んに研究されている。中でも、インクジェット方式を応用したプリント配線板や電子デバイスの製造方法は、ＣＡＤデータに従って直接微細パターンを形成することができるため、製造プロセスの大幅な簡略化、使用材料や廃棄物の削減、低エネルギー化が可能となり、薄型化・フレキシブル・微細多層化に適している。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
【０００４】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、インクジェット塗布方式に用いた場合、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の場合には、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、他のデバイスや配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、劣化を生じさせない低温（２５０℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。
【０００５】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体と、ジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
また、構造中にアミド結合を有するカルボン酸とジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【０００７】
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２０９６０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３９１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３９７４号公報
【特許文献７】特開２０００−２３４０２３号公報
【特許文献８】特開２００１−８９６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献中に記載があるように、高濃度に調整するための方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１〜４に記載されているテトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体とジアミンを用いた塩の溶液は、イミド化温度が非常に高く、低温硬化可能な塩の溶液とはならないことが明らかになった。また、特許文献５〜７に記載のアミド結合を有するポリアミド酸溶液の場合、アミド結合が切れて溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きく問題があることが明らかになった。一方、特許文献８に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた場合、エステル化物から有機分子が脱離してイミド化する際の温度が高いことや、アルコール系の脱離物質がポリイミド塗布膜から揮発しにくく、発泡等の原因になることがあり、問題があった。
【０００９】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、インクジェット方式でパターニング可能な低粘度であるにも関わらず高固形分であり、２５０℃以下の低温硬化可能で、更に長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物溶液及びその利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物とを含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であるポリイミド前駆体組成物溶液から、インクジェット方式でパターニング可能な低粘度であるにも関わらず高固形分であり、２５０℃以下の低温硬化可能で、更に長期貯蔵安定性に優れ、更に良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物とからなるポリイミド前駆体組成物溶液は、インクジェット対応可能な程度の低粘度溶液に調製した場合に溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド前駆体組成物溶液により上記課題を解決しうる。
【００１１】
すなわち、本願発明は、
少なくとも下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
2010001428.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物とを含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液である。
【００１３】
また、前記ポリイミド前駆体組成物溶液が更に反応性希釈剤を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液である。
【００１４】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物溶液が更に有機溶媒を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液である。
【００１５】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、基材上にインクジェット方式で微細パターンを印刷し、次いで加熱して硬化させることにより、ポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜を形成することを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜の製造方法である。
【００１６】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物溶液の硬化膜の製造方法により得られるポリイミド塗膜である。
【００１７】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド塗膜からなることを特徴とする表面絶縁膜である。
【００１８】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド塗膜からなることを特徴とする層間絶縁膜である。
【００１９】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とするプリント配線板である。
【００２０】
さらに本発明の別の発明は、前記膜を含有することを特徴とする電子素子である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液はインクジェット方式でパターニング可能な低粘度である。そして、本発明のポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、種々の配線基板や電子素子の保護膜や絶縁膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、少なくとも下記一般式（１）
【００２３】
【化３】
2010001428.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示すイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物とを含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である溶液であり、上記一般式（１）の構造体とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物のそれぞれが共有結合を有しておらず、有機溶媒及び／又は反応性希釈剤に溶解した溶液を示す。つまり、一般的なポリイミド前駆体組成物溶液とは、例えば上記一般式（１）及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーが有機溶媒に溶解した状態を示すが、本発明の上記ポリイミド前駆体組成物溶液は一般式（１）とジアミン及び／又はイソシアネート系化合物が共有結合を有しない混合物が有機溶媒及び／又は反応性希釈剤に溶解したものを示す。上記のようなポリイミド前駆体組成物溶液とすることでポリイミド前駆体組成物溶液の濃度を高めることが可能となり、そして溶液の粘度はインクジェット方式への適用が可能な低粘度となり、また、溶液粘度の変化（分子量変化）が生じにくくできる。
【００２４】
ここで、本発明における粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の回転粘度計法により測定された２５℃における粘度のことである。本発明におけるポリイミド前駆体組成物溶液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるとインクジェット方式の塗布が困難になる場合がある。
【００２５】
＜イミド化したテトラカルボン酸＞
イミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式（１）
【００２６】
【化４】
2010001428.tif 000004
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
で示されるように、構造式中に少なくとも２つのイミド結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明のイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、有機溶剤溶液への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、溶剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、ポリイミド前駆体組成物溶液の溶液を調整した際に溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
【００２７】
中でも、一般式（１）中のＲは、下記一般式群（１）より選ばれる構造を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】
2010001428.tif 000005
【００２９】
特に、上記の一般式群（１）の構造とすることで、テトラカルボン酸の有機溶剤への溶解性が高くなり、ポリイミド前駆体の溶液を作製した場合に、濃度を高くすることができるので好ましい。
【００３０】
更に、一般式（１）中のＲ'は、少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を有することが好ましい。
【００３１】
【化６】
2010001428.tif 000006
【００３２】
上記一般式（１）の構造を得るには、下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（３）で示されるジアミンを反応させることで得られる。
【００３３】
【化７】
2010001428.tif 000007
（式中のＲは４価の有機基を示す）
【００３４】
【化８】
2010001428.tif 000008
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
【００３５】
より具体的には、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることがポリイミド前駆体の溶解性を向上させるとともに、ポリイミド樹脂の耐薬品性を向上させる上で好ましい。中でも特に、溶解性を向上させフィルムの特性を向上させる上で、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることが好ましい。
【００３６】
また、一般式（３）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ'の構造として少なくとも下記一般式群（２）より選ばれる２価の有機基を含む構造であることが好ましい。
【００３７】
【化９】
2010001428.tif 000009
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００３８】
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド樹脂に成形した際に、ポリイミド樹脂の被膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド樹脂に成形する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド樹脂のイミド化温度を２５０℃以下に低下させることがより可能となる。
【００３９】
特に好ましいＲ'の構造としては、下記一般式群（３）である。
【００４０】
【化１０】
2010001428.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４１】
上記構造を使用することで、ポリイミド被膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、溶質濃度を高濃度に調整できる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４２】
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群（４）で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
【００４３】
【化１１】
2010001428.tif 000011
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４４】
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群（５）であることが好ましい。
【００４５】
【化１２】
2010001428.tif 000012
（式中、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４６】
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、Ｒ1，Ｒ2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、ｍは１〜４０、ｎが２以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで溶質濃度を高濃度に溶解することができる。
また、Ｒ3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である構造が好ましく用いられる。
【００４７】
このような構造にすることでポリイミド樹脂に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４８】
尚、必要に応じてイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式（４）で示されるジアミンを併用することも可能である。
【００４９】
【化１３】
2010001428.tif 000013
（式中、Ｒ''''は、２価の有機基を示す。）
【００５０】
また、一般式（４）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ''''の構造として少なくとも下記一般式群（６）より選ばれる２価の有機基を含む構造である。
【００５１】
【化１４】
2010001428.tif 000014
【００５２】
併用量は、一般式（３）のジアミンモル数を１とした場合に、一般式（４）のジアミンは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であることが一般式（１）のイミド化したテトラカルボン酸の有機溶剤溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
【００５３】
＜イミド化したテトラカルボン酸の製造方法＞
上記一部イミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
【００５４】
方法１：  上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの総添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
【００５５】
更に、末端の無水環を開環するために、該ポリイミド樹脂溶液に水を加えて４０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下で加熱することで両末端のカルボン酸無水物を開環して一部イミド化したポリイミド樹脂を得ることができる。尚、本方法で用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することができる溶剤を用いることが好ましく、特に好ましくは、ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度まで加熱できるものを用いることが好ましい。
【００５６】
方法２：  上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することでイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５７】
方法３：  上記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量はテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５８】
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化しているイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
【００５９】
一般式（１）に示すイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式（２）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（３）に示すジアン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方との反応は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．２０〜０．８０モルが好ましく、より好ましくはテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミンが０．３０〜０．７０モルである。このような範囲に制御することで一般式（１）で示されるイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、有機溶剤への溶解性の高いイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
【００６０】
また、イミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の１．５倍以上、より好ましくは、２．０倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
【００６１】
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには３０℃以上、１５０℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、１２０℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
【００６２】
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００６３】
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、下記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６４】
【化１５】
2010001428.tif 000015
（式中、Ｒ'''はそれぞれ独立して、４価の有機基を示す。ただし、Ｒ'''はイミド環は含まない。）
【００６５】
上記テトラカルボン酸は、一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいてポリイミド前駆体溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式（１）で示される、一部イミド化したテトラカルボン酸溶液の作製中において、過剰にテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式（１）の製造工程において、一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）で示されるジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方の総ジアミン量が０．５モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られるイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式（５）で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては０．５モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
【００６６】
上記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式（１）中のＲと上記一般式（５）中のＲ'''は同一であっても、異なっていても良い。
【００６７】
特に、溶液粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
【００６８】
＜ジアミン＞
本願発明で用いられるジアミンとは、下記一般式（６）で示される、アミノ基を２つ有する化合物である。
【００６９】
【化１６】
2010001428.tif 000016
（式中、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
【００７０】
本願発明において、好適に用いることのできるジアミンは、式中のＲ''が下記一般式群（７）より選ばれる２価の有機基であることが好ましい。
【００７１】
【化１７】
2010001428.tif 000017
【００７２】
より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ア���ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２'−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類をあげることができる。
【００７３】
特に得られるポリイミド前駆体組成物溶液を用いて作製されるポリイミド樹脂被膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が５０℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ安息香酸、 [ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパンが好ましく用いられる。
【００７４】
上記ジアミンを用いることでポリイミド前駆体組成物溶液を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７５】
＜イソシアネート系化合物＞
本願発明で用いられるイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物である。
【００７６】
かかるイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートである。特に本願発明に好適に用いられるイソシアネート系化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。
【００７７】
上記イソシアネート系化合物を用いることでポリイミド前駆体組成物溶液を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７８】
また、本願発明では、上記イソシアネート系化合物をブロック剤で安定化したブロックイソシアネート化合物等を使用することができる。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００７９】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることでポリイミド前駆体組成物溶液を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００８０】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、本願発明では、上記ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物をそれぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本願発明のポリイミド前駆体組成物溶液の製造においては、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加量は、一般式（１）の製造方法で使用したテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（３）に示すジアミン、もしくは、一般式（３）と一般式（４）のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式（６）に示すジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物溶液中に存在するジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の合計の比率が、好ましくは０．７０モル〜１．３０モル、さらに好ましくは０．８０〜１．１０モル、特に好ましくは、０．９０〜１．１０となるような量である。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物の添加割合が、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で混合することが好ましい。
【００８３】
＜反応性希釈剤＞
本発明の反応性希釈剤とは、室温で低粘度の液体であり分子内に１つ以上のエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの反応性基を含有する化合物である。具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド（Ｃ１２−１４）、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートなどの低粘度液状エポキシ樹脂、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、オキセタン（メタ）アクリレート等のオキセタン化合物、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエー���ル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等の（メタ）アクリロイル化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００８４】
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液には、上記反応性希釈剤の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミン基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類等を併用することができる。
【００８５】
また、上記反応性希釈剤の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００８６】
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法＞
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法について記載する。イミド化したテトラカルボン酸を合成した溶液中でポリイミド前駆体組成物溶液を調整する場合には、そのままその溶液を用いて、その溶液にジアミン及び／又はイソシアネート系化合物を投入してポリイミド前駆体組成物溶液を得ることが好ましく、一度、固形として分離したポリイミド前駆体組成物溶液については、溶剤及び／又は反応性希釈剤で希釈して用いることが好ましい。
【００８７】
使用する溶剤は、上記重合に用いられる溶剤として記載した溶剤を１種もしくは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００８８】
上記ポリイミド前駆体組成物溶液の調製にあたり、溶質濃度は２０〜９０重量％がポリイミド前駆体組成物溶液の濃度として好ましく、特に好ましくは、３０〜７０重量％であることが好ましい。このような範囲にすることによりインクジェット方式でポリイミド樹脂組成物溶液を用いて微細パターンを作製する上で、微細パターン印刷直後にパターンが流れ出してしまい、目的とする線幅が得られなくなる現象を抑制し、溶剤除去量が少なくなり、取り扱い性が向上すると共に、塗膜を乾燥して溶剤を除去する際の塗布膜厚から乾燥膜厚の変化量が少なくなり、微細パターン形成性が格段に向上する。また、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えるとインクジェット方式の塗布が困難になる場合がある。
【００８９】
さらに、本発明のポリイミド前駆体組成物溶液には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。その他、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００９０】
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法＞
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、上記ポリイミド前駆体組成物溶液に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００９１】
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の使用方法＞
本発明のポリイミド前駆体組成溶液を調整した後に、以下のようにして微細パタ−ンを形成することができる。先ず上記のポリイミド前駆体組成物溶液をインクジェット方式により基材上に塗布する。インクジェット方式による基材上への塗布は、例えば、ピエゾ素子に電圧信号を与えることにより、溶液の吐出量を制御し印刷を行う方式などを使用することができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。次に、加熱処理を行うことによりイミド化したテトラカルボン酸とジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは２〜３０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【００９２】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【００９３】
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、本発明のポリイミド塗膜は、好適には厚さ２〜３０μｍ程度の膜厚で硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため本発明のポリイミド塗膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、各種配線や電子素子の表面保護膜、層間絶縁膜、液晶配向剤、液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、障壁材料、耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【００９４】
このように低温加工性に優れることから、本願発明のポリイミド前駆体組成物溶液は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）を基材としてその表面を保護する為の配線表面保護膜や層間絶縁膜、トランジスタなどの電子素子のゲート絶縁膜やパッケージング材料、液晶配向剤や液晶配向膜、ディスプレイアレイ用平坦化膜、各種表示素子作成用障壁材料、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン９９８ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【００９７】
【化１８】
2010001428.tif 000018
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１４ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で１４ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【００９９】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上に線幅１００μｍの細線パターンを印刷した。次いで、１６０℃で９０分加熱して含有される溶媒を除去しつつイミド化を行い、ポリイミド塗膜を得た。この時、厚みは１５μｍであった。
【０１００】
（塗膜の解像性）
上記得られた線幅１００μｍの細線パターンを顕微鏡を用いて観察することにより、塗膜の解像性の評価を行った。
線幅が９５〜１０５μｍである場合を○、
線幅が９０〜１１０μｍである場合を△、
線幅が９０μｍ以下または１１０μｍ以上である場合を×とした。
【０１０１】
（塗膜の接着性）
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上にベタ塗り印刷した。次いで、１６０℃で９０分加熱して含有される溶媒を除去しつつイミド化を行い、ポリイミド塗膜を得た。この時、厚みは１５μｍであった。
【０１０２】
このポリイミド塗膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１０３】
（フィルムの耐環境試験安定性）
ポリイミド塗膜のイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、環境試験装置内での安定性を測定した。
環境試験装置は、エスペック株式会社製恒温高湿器  型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ  １０００時間試験後のポリイミドフィルム上の塗膜の状態で判断した。
ポリイミド塗膜が変化無いものを〇、
ポリイミド塗膜が一部溶解しているものを△、
ポリイミド塗膜が完全に溶解しているもの×とした。
【０１０４】
（耐薬品性）
ポリイミド塗膜表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でポリイミド塗膜を浸漬した後にポリイミド塗膜表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
ポリイミド塗膜が変化無いものを〇、
ポリイミド塗膜が一部溶解しているものを△、
ポリイミド塗膜が完全に溶解しているもの×とした。
【０１０５】
（屈曲性評価）
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを使用し、ヘッド温度５０℃で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）上にベタ塗り印刷した。次いで、１６０℃で９０分加熱して含有される溶媒を除去しつつイミド化を行い、ポリイミド塗膜を得た。この時、厚みは１５μｍであった。得られたポリイミド塗膜積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：ポリイミド塗膜にクラックが無いもの
△：ポリイミド塗膜に若干クラックがあるもの
×：ポリイミド塗膜にクラックがあるもの
上記の評価結果を表１に記載する。
【０１０６】
（実施例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１０７３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１０７】
【化１９】
2010001428.tif 000019
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してブロックイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン社製：商品名タケネート  Ｂ−８１５Ｎ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ブロックイソシアネート、固形分：６０％、ＮＣＯ含有量：７．３％）を１３２ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で１５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１０９】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１１０】
（実施例３）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１１０１ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１１１】
【化２０】
2010001428.tif 000020
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で８ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１１３】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１１４】
（実施例４）
４，４'―オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（０．０６４５ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１２３ｇに分散し、２０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１１５】
【化２１】
2010001428.tif 000021
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を２１．４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）投入し、９０分間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を４．０１ｇ（０．２２４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．３ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で１２ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１１７】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１１８】
（実施例５）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物３００ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン２４０７ｇに分散し、８０℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス（４−アミノベンゾエート）（下記一般式（８）で表されるジアミンであり、
【０１１９】
【化２２】
2010001428.tif 000022
式中の、Ｒ3は、ヘキサメチレン基、Ｒ4はペンタメチレン基であり、ｏ、ｐ＝１〜２０であり、分子量１１８０）２７２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）を投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１５０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で１５ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１２１】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１２２】
（実施例６）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン９９８ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１２３】
【化２３】
2010001428.tif 000023
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸（末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルを１００ｇ投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３５重量％、溶液の粘度は２５℃で８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で８ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１２５】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１２６】
（比較例１）
ヘキサメチレンジアミン２．７３ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４．０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．７８ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．０２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度２８重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２５℃で３１００００ｍＰａ・ｓであった。３１００ポイズであった。
【０１２７】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で３００００ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が大きく貯蔵安定性に問題があった。
【０１２８】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１２９】
インクジェット方式により塗布が可能な粘度よりも溶液粘度が極めて高いため、塗布が不可能であった。
【０１３０】
（比較例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン９９８ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３１】
【化２４】
2010001428.tif 000024
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノールを４９．３ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして末端のカルボン酸がハーフエステル化されたイミド溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１３ｍＰａ・ｓであった。
【０１３２】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で１３ｍＰａ・ｓであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１３３】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。
【０１３４】
耐環境試験安定性が悪く、耐溶剤性、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。
【０１３５】
（比較例３）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で２時間攪拌した。メタノールを１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加えて、７０℃湯浴上で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。この溶液の溶質濃度は４０重量％、溶液の粘度は２５℃で８ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２５℃で６５ｍＰａ・ｓであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
【０１３７】
更に、ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜の特性を実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。
【０１３８】
（比較例４）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７６５ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３９】
【化２５】
2010001428.tif 000025
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにしてイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。この溶液の溶質濃度は３０重量％、溶液の粘度は２５℃で１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
上記、ジアミン及び／またはイソシアネート系化合物を含まないイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に記載する。
【０１４１】
【表１】
2010001428.tif 000026
【０１４２】
【表２】
2010001428.tif 000027