(57)【要約】【課題】  簡便にかつ工業的に３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造する方法を提供する。【解決手段】  ３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルと硫黄イリド化合物とを反応させることを特徴とする３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法。  本発明により、簡便にかつ工業的に３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2010285408.tif 000009
で表される３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルと式（２）：
【化２】
2010285408.tif 000010
（式中、Ｒは、炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）で表される硫黄イリド化合物とを反応させることを特徴とする式（３）：
【化３】
2010285408.tif 000011
で表される３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法。
【請求項２】
式（２）中のＲで示される炭素数５〜１８のアルキル基が、ノニル基またはドデシル基である、請求項１に記載の３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した種々の二次電池が提案されている。ラジカル化合物としては、例えば、ピロリン骨格を有する高分子化合物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ピロリン骨格を有する高分子化合物は、例えば、ピロリン骨格を有する単量体を重合することにより得られる。ピロリン骨格を有する単量体としては、例えば、重合性官能基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基等を有する化合物が検討されている。重合性官能基としてエポキシ基を有するピロリン骨格を有する単量体としては、例えば、３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルが提案されている。
【０００４】
３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法としては、下記式に示すような方法が提案されている（非特許文献１参照）。具体的には、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを水酸化ナトリウム等により加水分解して３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、塩化チオニルを用い３−カルボニルクロライド−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、水素化リチウムアルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を用いてこれを還元することにより３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、さらにトリメチルスルホニウムヨージド等を用いてこれを環化することにより３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造することができる。
【０００５】
【化１】
2010285408.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（４），５５３−５５５（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載の３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルから、３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造する方法によると、エポキシ化剤としてトリメチルスルホニウムヨージドを使用する場合、湿気等の水分により活性が低下するため、禁水雰囲気下にする必要があり、反応を制御するのが難しくなる場合がある。また、トリメチルスルホニウムヨージドは当該反応後にジメチルスルフィドとなり、これは悪臭防止法において特定悪臭物質に指定されており、十分な防臭対策を施す必要がある等、装置や設備が複雑になり、高度の反応操作が求められる場合がある。そこで、大量生産に適した製造方法の提案が望まれていた。
【０００９】
本発明は、簡便にかつ工業的に３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式（１）：
【００１１】
【化２】
2010285408.tif 000003
で表される３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルと式（２）：
【００１２】
【化３】
2010285408.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数５〜１８のアルキル基を示す。）で表される硫黄イリド化合物とを反応させることを特徴とする式（３）：
【００１３】
【化４】
2010285408.tif 000005
で表される３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、簡便にかつ工業的に３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に用いられる３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化５】
2010285408.tif 000006
【００１８】
前記３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、例えば、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを水酸化ナトリウム等により加水分解して３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、塩化チオニルを用い３−カルボニルクロライド−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとし、次に、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、水素化リチウムアルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等を用いてこれを還元することにより製造することができる（非特許文献１参照）。
【００１９】
本発明にかかる３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造方法は、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルと、硫黄イリド化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２０】
本発明に用いられる硫黄イリド化合物は、式（２）で表される化合物である。
【００２１】
【化６】
2010285408.tif 000007
【００２２】
式（２）において、Ｒは、炭素数５〜１８のアルキル基を示す。
【００２３】
炭素数５〜１８のアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらの炭素数５〜１８のアルキル基の中でも、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルとの反応性の観点から、ノニル基、および、ドデシル基であることが好ましい。
【００２４】
前記硫黄イリド化合物は、例えば、炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物とメチル化剤とを反応させることにより製造することができる。
【００２５】
前記炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンチルメチルスルフィド、ヘキシルメチルスルフィド、ヘプチルメチルスルフィド、オクチルメチルスルフィド、ノニルメチルスルフィド、デシルメチルスルフィド、ドデシルメチルスルフィド、ヘキサデシルメチルスルフィド、オクタデシルメチルスルフィド等が挙げられる。これらの炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物の中でも、得られる硫黄イリド化合物の反応性や、スルフィド化合物の臭気、入手し易さ等の観点から、ノニルメチルスルフィド、および、ドデシルメチルスルフィドが好適に用いられる。
【００２６】
これらの炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物は、公知の方法に従い製造することができる。炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物を製造する方法としては、例えば、炭素数が５〜１８のハロゲン化アルキルと、ナトリウムメタンチオラートとを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明において、前記硫黄イリド化合物として、炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物とメチル化剤とを反応させたものを用いる場合、炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物の使用割合は、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１モルに対して、１〜１０モルの割合であることが好ましく、１〜５モルの割合であることがより好ましい。炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物の使用割合が１モル未満の場合、得られる３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの収率が低下するおそれがある。また、炭素数が５〜１８のアルキル基を有するスルフィド化合物の使用割合が１０モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく、経済的でなくなるおそれがある。
【００２８】
前記メチル化剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル；臭素化メタン、よう素化メタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。これらのメチル化剤の中でも、入手の容易さ等の観点から、硫酸ジメチルが好適に用いられる。また、これらのメチル化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記メチル化剤の使用割合は、前記スルフィド化合物１モルに対して、１〜１０モルの割合であることが好ましく、１〜５モルの割合であることがより好ましい。メチル化剤の使用割合が１モル未満の場合、得られる硫黄イリド化合物の収率が低下するおそれがある。また、メチル化剤の使用割合が１０モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく、経済的でなくなるおそれがある。
【００３０】
硫黄イリド化合物を製造する際、当該反応を円滑に進行させる観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、反応を阻害する溶媒でなければ特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。また、これらの溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、硫黄イリド化合物は、反応性が高く不安定な化合物であるため、例えば、前記溶媒を含んだ溶液のまま反応に使用することが好ましい。
【００３１】
３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルと、硫黄イリド化合物とを反応させる方法（以下、「エポキシ化反応」と表記する場合がある）としては、特に限定されず、例えば、前記したようにスルフィド化合物とメチル化剤とを反応させ硫黄イリド化合物を製造した後、アルカリ試薬を加え、さらに、必要に応じて反応溶媒を加えた後、攪拌下に３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを添加して反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
アルカリ試薬としては、当該反応の進行を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化物等が挙げられる。これらのアルカリ試薬の中でも、安価で容易に入手できる観点から、水酸化ナトリウム、および、水酸化カリウムが好適に用いられる。また、これらのアルカリ試薬は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルカリ試薬の使用割合は、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１モルに対して、１〜１０モルの割合であることが好ましく、１〜５モルの割合であることがより好ましい。アルカリ試薬の使用割合が１モル未満の場合、得られる３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの収率が低下するおそれがある。また、アルカリ試薬の使用割合が１０モルを超える場合、使用割合に見合う効果がなく、経済的でなくなるおそれがある。
【００３４】
本発明にかかるエポキシ化反応において、反応を円滑に進行させる観点から、反応溶媒を用いることが好ましい。エポキシ化反応溶媒としては、反応の進行を阻害する溶媒でなければ特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらのエポキシ化反応溶媒の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。また、これらのエポキシ化反応溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
エポキシ化反応溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１００質量部に対して１００〜５０００質量部であることが好ましく、３００〜４０００質量部であることがより好ましい。
【００３６】
反応温度としては、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、２５〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。
【００３７】
３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを添加させながら反応させる時間としては、特に制限はないが、通常、０．５〜１０時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。また、３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルを添加終了後、前記反応温度にて、さらに１〜１０時間保持して反応を完結させることが好ましい。
【００３８】
かくして得られる下記式（３）で表される３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、例えば、必要によりろ過や遠心分離により不要物を除去した後、濃縮、乾燥を行うことにより、単離することができる。
【００３９】
【化７】
2010285408.tif 000008
【００４０】
以下に、製造例、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
［製造例１］
（３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、および、流量計を備えた１００ｍＬ容の４つ口丸底フラスコに、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１．１７ｇ、および、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．８ｍＬを仕込み、懸濁させ、１００℃にて２時間保持した。その後、適量の希塩酸を加えて中和し、黄色溶液を得た。これにジエチルエーテル５０ｍＬを加えて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１．１２ｇを得た。
【００４２】
得られた３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３００，２５００，１７０７ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１８４
【００４３】
得られた３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル１ｇを、撹拌機、アルゴンガス導入管、温度計および還流冷却管を備え、あらかじめアルゴンガスで置換した１００ｍＬ容の４つ口丸底フラスコに仕込み、ベンゼン１２ｍＬ／ピリジン０．４４ｍＬの混合溶媒を加えて溶解させた。次に、アルゴン雰囲気下、５℃に冷却し、塩化チオニル０．４４ｍＬ／ベンゼン２ｍＬを加え、１時間撹拌した後、溶媒を留去し、ＴＨＦ１０ｍＬを加えて溶解させた。その後、−７８℃に冷却し、同温度で１ｍｏｌ／Ｌ水素化リチウムアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドＴＨＦ溶液１０ｍＬを２時間かけて滴下した。次いで、酢酸エチル５０ｍＬを用いて抽出した後、濃縮することにより、黄色結晶の３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル０．４４ｇを得た。
【００４４】
得られた３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８３４，２７３６，１６８８ｃｍ−１
分子量（大気圧イオン化法による質量分析）：１６８
【００４５】
［製造例２］（ドデシルメチルスルフィドの製造）
撹拌機、温度計、滴下ロート、および、窒素ガス封入管を備え、あらかじめ窒素ガスで置換した３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ドデシルクロライド（東京化成工業株式会社製）６．１ｇ（２９．８ミリモル）とテトラブチルアンモニウムブロマイド（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇ（１．５ミリモル）を仕込んだ。
【００４６】
反応溶液を８０℃に昇温した後、攪拌下、滴下ロートを用いて、ナトリウムメタンチオラート（和光純薬工業株式会社製）２．５ｇ（３５．８ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を同温度に保持しながら、６時間反応を行った。
【００４７】
反応終了後、水２．５ｇを加え、さらに３．６質量％の塩酸水溶液を用いて反応溶液のｐＨを２以下に調整した後、分液により油層を回収した。次いで、油層を蒸留することにより、ドデシルメチルスルフィドを６．４ｇ（２９．６ミリモル）得た。
【００４８】
［製造例３］（ノニルメチルスルフィドの製造）
製造例２において、ドデシルクロライド（東京化成工業株式会社製）６．１ｇ（２９．８ミリモル）に代えて、ノニルクロライド（東京化成工業株式会社製）４．８ｇ（２９．８ミリモル）を用いた以外は、製造例２と同様にして、ノニルメチルスルフィド５．１ｇ（２９．０ミリモル）を得た。
【００４９】
［実施例１］
〔硫黄イリド化合物の製造〕
撹拌機、温度計、滴下ロート、および、窒素ガス封入管を備え、あらかじめ窒素ガスで置換した３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、製造例２と同様の方法にて得たドデシルメチルスルフィド６．２ｇ（２８．９ミリモル）、および、トルエン２１．６ｇ（２５ｍＬ）を仕込んだ。これを１００℃に昇温した後、攪拌下、トルエン８．６ｇ（１０ｍＬ）に
硫酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製）３．６４ｇを溶解させた溶液全量を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を同温度に保持しながら、２時間反応を行うことにより、硫黄イリド化合物を含む溶液４０．０ｇを得た。
【００５０】
〔エポキシ化反応〕
前記硫黄イリド化合物を含む溶液を５０℃まで冷却し、これに２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（２９ミリモル）を添加し、攪拌下、トルエン６５．０ｇ（７４ｍＬ）に製造例１と同様の方法にて得た３−ホルミル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル４．８ｇ（２８．６ミリモル）を溶解させた溶液全量を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を同温度に保持しながら、２時間反応を行った。
【００５１】
反応終了後、反応溶液をろ過して残査を分離し、残査を水および酢酸エチルをそれぞれ用いて洗浄を３回行った後、ろ液を回収した。得られたろ液を、エヴァポレーターを用いて３０℃で減圧濃縮した。
【００５２】
得られた濃縮物を、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン混合液（容積比：５／５）５０ｍＬに溶解させた。次に、シリカゲル（関東化学株式会社製、シリカゲル６０、６３―２１０μｍ）３００ｍＬをジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン混合液（容積比：５／５）１．２Ｌに懸濁させて充填した１Ｌカラムに、前記溶解液を通液して精製することにより、３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル２．７８ｇ（１５．３ミリモル、反応率５３％）を得た。
【００５３】
得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、質量分析による分子量が１８２であることから同定することができた。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において、製造例２と同様の方法にて得たドデシルメチルスルフィド６．２ｇ（２８．９ミリモル）に代えて、製造例３と同様の方法にて得たノニルメチルスルフィド５．０ｇ（２８．９ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル２．７８ｇ２．５ｇ（１３．７ミリモル、反応率４８％）を得た。
【００５５】
得られた３−オキシラニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルは、質量分析による分子量が１８２であることから同定することができた。