(57)【要約】      （修正有）【課題】外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくいハニカム構造体を提供する。【解決手段】無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁１２３により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁１２３を有し、前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁１２３の厚さＴ（ｍｍ）は、０．４２Ｖ−０．２５（ｍｍ）＜Ｔ（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））の範囲とする。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁を有し、
前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、
当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
０．４２Ｖ−０．２５（ｍｍ）＜Ｔ
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記外周壁は、前記外周面に形成された外周コート層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはセリアを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記ハニカムユニットの気孔率は、２５〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記外周コート層は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることを特徴とする請求項１２に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のハニカム構造体。
【請求項１５】
当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
【０００３】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
【０００４】
一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０６／００８４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなハニカム構造体において、ハニカム構造体のハンドリング時（特に運搬、支持の際）に、しばしば外周面に、欠け、クラックまたは陥没等が生じる場合がある。特に、体積が大きなハニカム構造体では、支点および力点に応力が局部的に集中しやすくなるため、そのような欠け等がより顕著に生じるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくいハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、無機粒子および無機バインダを含み、長手方向に沿って延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
当該ハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面をつなぐ外周面に外周壁を有し、
前記ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、１．０ＭＰａ以下であり、
当該ハニカム構造体の体積をＶ（リットル）としたとき、当該ハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
０．４２Ｖ−０．２５（ｍｍ）＜Ｔ
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０（リットル））
の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記ハニカム構造体において、前記外周壁は、前記外周面に形成された外周コート層を含んでいても良い。
【００１１】
また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機粒子は、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはセリアを含んでいても良い。
【００１２】
また、前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
【００１３】
また、前記ゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０〜５０の範囲であっても良い。
【００１４】
また、前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されていても良い。
【００１５】
また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでいても良い。
【００１６】
また前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでいても良く、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【００１７】
また前記ハニカムユニットの気孔率は、２５〜４０％であっても良い。
【００１８】
また、当該ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、前記外周コート層は、ゼオライトを含んでいても良い。
【００１９】
また、前記外周コート層に含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであっても良い。
【００２０】
また、前記外周コート層に含まれるゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が３０〜５０の範囲であっても良い。
【００２１】
また、当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくいハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ａのハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。
【図１Ｃ】図１Ａのハニカム構造体に外周コート層を形成した場合のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。
【図１Ｄ】本発明のハニカム構造体の別の構成例におけるハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。
【図２】図１Ａのハニカム構造体のＡ−Ａ断面の一部を模式的に示した図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム構造体の別の構成例を模式的に示した斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａのハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の部分拡大図である。
【図４】図３Ａのハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図５】実施例および比較例に係るハニカム構造体の体積Ｖと外周厚さＴの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面により本発明の形態を説明する。
【００２５】
図１Ａ〜図１Ｄには、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１Ａのハニカム構造体のＡ−Ａ断面図の一部を示す。
【００２６】
図１Ａに示すように、本発明のハニカム構造体１００は、単一のハニカムユニット１３０で構成されている。このハニカムユニット１３０は、２つの端面１１０および１１５と、両端面をつなぐ外周面１１７とを有する。ハニカムユニット１３０の外周面１１７上には、外周コート層が設置される場合もある。ただし、図１では、ハニカムユニットの外周面に外周コート層が設置されていない例を示しており、ハニカムユニット１３０外周面１１７は、ハニカム構造体１００の外周面でもある。（同様に、ハニカムユニット１３０の２つの端面１１０、１１５は、ハニカム構造体１００の２つの端面でもある。）
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向（Ｚ方向）に沿って一端から他端まで延伸し、両端面１１０、１１５で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとしてＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を設置する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を設置しても良い。
【００２７】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２  →  ２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    式（２−３）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ３を供給しても良い。
【００２８】
ところで、ゼオライトを含むハニカムユニット１３０は、Ｂ軸圧縮強度が低いという特徴を有する。「Ｂ軸圧縮強度」とは、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な方向（図２のＹ方向）からの圧縮応力に対する、ハニカムユニットの強度である。通常、ゼオライトを含むハニカムユニットのＢ軸圧縮強度は、低いものである。
【００２９】
従って、１．０ＭＰａ以下の低いＢ軸圧縮強度を有するハニカムユニットを有するハニカム構造体では、ハニカム構造体のハンドリング時（特に運搬、支持の際）に、しばしば外周面に、欠け、クラックまたは陥没等が生じる場合がある。特に、体積が大きなハニカム構造体では、支点部や力点部により大きな応力が局部的に集中しやすくなるため、そのような欠け等がより顕著に生じるという問題がある。
【００３０】
これに対して、本発明では、ハニカム構造体の体積Ｖに対して、該ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」が最適化されていることに特徴がある。すなわち本発明では、ハニカム構造体の体積をＶ（単位Ｌ（リットル））としたとき、ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」Ｔ（単位ｍｍ）は、
０．４２Ｖ−０．２５（ｍｍ）＜Ｔ      式（３）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０．０（リットル）である）
を満たす。
【００３１】
ここで、ハニカム構造体の「外周壁の厚さＴ」は、図１Ａのような外周コート層を有さないハニカム構造体の場合、最外周側のセル壁の厚さを意味する（図１Ｂ参照）。また、図１Ｃのようなハニカム構造体の外周部に、外周コート層を有するハニカム構造体の場合、「外周壁の厚さＴ」は、外周コート層の厚さと、外周側のセル壁の厚さを足した値（総和）を意味する。図１Ｄのような外周側のセル壁がなく、外周コート層が形成されている場合、「外周壁の厚さＴ」は、外周コート層の厚さを意味する。この場合、外周セル壁の凹凸部に外周コート層が充填された形状となっているため、外周セル壁の凸部を結んだ仮想線と、外周コート層表面までの距離を「外周壁の厚さＴ」とする。すなわち、ハニカム構造体の最外周セル壁を切削加工によって除去した場合は、最外周にあるセル壁の先端から外周コート層の表面までの厚さを「外周壁の厚さＴ」とする。
【００３２】
ハニカム構造体の体積Ｖと、外周壁の厚さＴの関係をこのように調整することにより、本発明では、ハニカムユニットのＢ軸圧縮強度が１．０ＭＰａ以下と低くても、外周面に欠け、クラックまたは陥没等が生じにくい、所望の体積のハニカム構造体を提供することができる。
【００３３】
さらに、前記外周壁の厚さＴ（ｍｍ）は、
Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）      式（４）
（ただし、１．０（リットル）≦Ｖ≦１０．０（リットル）である）
を満たすことにより、圧力損失の低いハニカム構造体とすることができる。
【００３４】
図１Ａのような、単一のハニカムユニット１３０により構成されるハニカム構造体を例に説明した。しかしながら、本発明は、複数のハニカムユニットが接着層により接合されて構成されるハニカム構造体に適用することも可能である。
【００３５】
図３Ａには、そのようなハニカム構造体２００の斜視図を示す。図３Ｂには、図３Ａのハニカム構造体２００の部分拡大図を示す。また、図４には、ハニカム構造体２００を構成するハニカムユニット２３０の斜視図を示す。
【００３６】
図３Ａに示すように、ハニカム構造体２００は、前述のハニカム構造体１００と同様、２つの端面１１０および１１５と、両者の間の外周面２１７とを有する。ハニカム構造体２００は、例えば、図４に示す柱状のハニカムユニット２３０を、接着層２５０を介して複数個（図３Ａの例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図３Ａの例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。また、複数の異なる形状の外周側にセル壁が存在するハニカムユニットを作製して、接着層を介して接合し、所定形状としても良い。この場合、切削加工を省略することができる。
【００３７】
図４に示すように、ハニカムユニット２３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。
【００３８】
なお、図３Ａの例では、ハニカム構造体２００の外周面２１７に、コート層２２０が設置されているが、この外周コート層２２０は、設置しても、設置しなくても良い。
【００３９】
このようなハニカム構造体２００においても、該ハニカム構造体の体積Ｖと、ハニカム構造体の「外周壁の厚さ」Ｔ（すなわち、外周コート層の厚さ）との関係を、式（３）を満たすように調整することにより、外周面に欠け等が生じにくい、所望の体積のハニカム構造体とすることができる。
【００４０】
ここで、ハニカムユニット１３０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト以外の無機粒子および／または無機繊維を含んでいても良い。
【００４１】
ゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬであることが好ましい。また、ゼオライトのアルミナに対するシリカの重量比は、３０〜５０の範囲であることが望ましい。あるいは、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。
【００４２】
無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００４４】
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト等が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。
【００４５】
また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。また、ウィスカは、無機繊維に含まれることとする。
【００４６】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
【００４７】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として、５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として、５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
【００４８】
ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘの浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
【００４９】
前述のハニカムユニットの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニットの形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
【００５０】
また、ハニカムユニットのセルの長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
【００５１】
ハニカムユニットのセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００５２】
ハニカムユニットの気孔率は、２５〜４０％であることが好ましい。気孔率が２５％未満である場合、排ガスがセル壁の奥まで浸透しにくくなり、浄化性能が不十分となる。また気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下する。
【００５３】
本発明のハニカム構造体の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体の形状は、図１Ａに示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
【００５４】
ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。外周コート層に含まれる無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の種類としては、ハニカムユニットを形成する材料の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の種類と同じものを使用することができる。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００５５】
ハニカム構造体が外周コート層を有する場合、外周コート層は、ゼオライトを含んでいても良い。また、外周コート層に含まれるゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエトライト、２５Ｍ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトであっても良い。また、外周コート層に含まれるゼオライトは、シリカに対するアルミナの重量比が、３０〜５０の範囲であることが望ましい。
【００５６】
なお、以上の記載では、ゼオライトを含むハニカムユニットを例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明は、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に限られるものではない。例えば、本発明は、Ｂ軸圧縮強度が低い、ゼオライトを含まないハニカムユニットで構成されたハニカム構造体にも適用することができる。
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。なお、ここでは、図１Ａに示すハニカム構造体１００に比べて製造工程がより複雑な、前述の図３Ａのような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体２００の製造方法を例に説明する。ただし、図１Ａに示すハニカム構造体１００についても、接着層による接合工程を除き、ほぼ同様の方法で製作することができることは、当業者には明らかである。
【００５７】
まず、無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
【００５８】
原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００５９】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００６０】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００６１】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトを含む場合は、ゼオライトの反応サイトが減少してしまい、ゼオライト以外の無機粒子を含む場合は、比表面積が小さくなるためである。
【００６２】
次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
【００６３】
接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。
【００６４】
無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
【００６５】
接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないことがある。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６６】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
【００６７】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
【００６８】
次に、ハニカム構造体の外周面にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。
【００６９】
図３Ａのようなハニカムユニットの外周側のセル壁がなく、外周コート層が形成されているハニカム構造体の「外周壁の厚さＴ」は、図３Ｂに示すように、最外周にあるセル壁の先端から外周コート層の表面までの厚さとする。
【００７０】
なお、複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
【００７１】
以上の工程により、図３Ａに示すハニカム構造体を作製することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル（固形分３０ｗｔ％）２６００重量部、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部を混合した。次に、これに可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。なお、Ｆｅゼオライト粒子は、βゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させ、Ｆｅイオン交換を行ったものである。硝酸鉄アンモニウム溶液の濃度は、ゼオライトが３ｗｔ％の鉄を含むように調整したものを用いた。イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。
【００７３】
次に、押出成形機により、この混合組成物の押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。
【００７４】
次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で５時間保持して脱脂した。その後、７００℃で５時間保持して焼成を行い、図１Ａに示す形態の実施例１に係るハニカム構造体（外径９２ｍｍ×全長１５０ｍｍ、体積１．０Ｌ）を作製した。このハニカム構造体の外周壁の厚さＴ（外周セル壁の厚さ）は、０．２５ｍｍであった。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．２５ｍｍ、セル密度は、７８個／ｃｍ２、気孔率は、３０％であり、ハニカムユニット内部の開口率は６０％であった。なお実施例１のハニカム構造体は、外周加工を行っていない。
（実施例２〜２１）
実施例１の場合と同様の方法により、実施例２〜２１に係るハニカム構造体を作製した。ただし、これらのハニカム構造体では、表１に示すように、体積、外径、全長、および外周壁の厚さＴを様々な値に変化させた。
（実施例２２）
外周加工を行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２２に係るハニカム構造体を作製した。表１には、実施例２２に係るハニカム構造体の体積、外径、全長および外周壁の厚さＴの値を示す。
（比較例１）
外周加工を行った以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカム構造体を作製した。表１には、比較例１に係るハニカム構造体の体積、外径、全長および外周壁の厚さＴの値を示す。
（比較例２〜７）
実施例１の場合と同様の方法により、比較例２〜７に係るハニカム構造体を作製した。ただし、これらのハニカム構造体では、表１に示すように、体積、外径、全長、および外周壁の厚さＴを様々な値に変化させた。
【００７５】
【表１】
2010001205.tif 000003
なお、表１において、値１の欄には、各ハニカム構造体の体積Ｖを用いて、値１＝０．４２Ｖ−０．２５の式から算出された値（ｍｍ）が示されており、前述の式（３）から、本発明では、ハニカム構造体の外周壁の厚さＴは、この値１よりも大きくなっている。また、表１において、値２の欄には、各ハニカム構造体の体積Ｖを用いて、値２＝０．４２Ｖ＋１．１の式から算出された値（ｍｍ）が示されている。
（チッピング試験）
実施例および比較例の各ハニカム構造体を用いて、チッピング試験を行った。チッピング試験は、パイプで構成された傾斜経路に沿って鉄球を転がし、この鉄球を、傾斜経路の最下部に設置されたハニカム構造体の一方の端面に衝突させることにより行った。鉄球には、直径が１．０ｃｍの炭素鋼球を使用し、鉄球の重量は、４．１ｇとした。水平方向に対する傾斜経路の傾斜角度は、２０゜とし、鉄球の傾斜経路に沿った移動距離は、２０ｃｍとした。
【００７６】
試験後に、ハニカム構造体の衝突端面に異常が生じているかどうかを目視により確認した。
【００７７】
各ハニカム構造体におけるチッピング試験結果を表１に示す。なお、チッピング試験は、各実施例および比較例において、サンプル数１０個で行い、１つ以上の欠けが生じた場合を×とし、全ての試験において欠けが全く生じなかった場合を○とした。この結果から、実施例１〜２２では、良好な耐チッピング性が得られている。特に、実施例１〜２２と、比較例１〜７との比較から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴが、０．４２Ｖ−０．２５（ｍｍ）＜Ｔの関係を満たすときに、耐チッピング性が有意に向上することがわかる。
（圧力損失評価）
実施例および比較例の各ハニカム構造体を用いて、圧力損失の評価を行った。圧力損失の評価は、以下のようにして実施した。
【００７８】
各ハニカム構造体にアルミナマット（保持シール材）を巻回した後、これを金属ケーシング内に装着した。この金属ケーシングを排気管に配置した。次に、排気管の片側から排気管内に送風機を用いて模擬ガスを流通させ、ハニカム構造体の一方の端面に模擬ガス流入させた。この状態で、ハニカム構造体の両方の端面の圧力差を圧力計で測定した。
【００７９】
圧力測定は、排ガスの導入を開始してから、５分後に実施した。
【００８０】
送風機では、ＳＶ＝１７０００とした。模擬ガスには、表２に示す組成のガスを用いた。
【００８１】
【表２】
2010001205.tif 000004
表１には、各ハニカム構造体の圧力損失評価結果を示した。表１において、○は、圧力損失が低いハニカム構造体を示し、×は、圧力損失が高いハニカム構造体示している。
【００８２】
なお、圧力損失は、全長と外径が等しい実施例および比較例を比較し（実施例１、２、１５、２２と比較例１；実施例３、４、１６と比較例２；実施例５、６、１７と比較例３；実施例７、８、１８と比較例４；実施例９、１０、１９と比較例５；実施例１１、１２、２０と比較例６；実施例１３、１４、２１と比較例７）、それぞれの組（合計７組）で、実施例１、３、５、７、９、１１、１３を基準として、５％以上圧力損失が高くなったものを圧力損失の高いハニカム構造体とした。
【００８３】
この結果から、実施例１〜１４および２２では、圧力損失が小さいことがわかる。特に、実施例１〜１４と、実施例１５〜２１との比較から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴが、Ｔ＜０．４２Ｖ＋１．１（ｍｍ）の関係を満たすときに、圧力損失が有意に小さくなることがわかる。
【００８４】
図５には、実施例１〜１４および２２（チッピングの発生がなく、圧力損失の低いハニカム構造体：◎マーク）、実施例１５〜２１（チッピングの発生がなく、圧力損失の高いハニカム構造体：○マーク）、比較例１〜７（チッピングが発生し、圧力損失が高いハニカム構造体：●マーク）に係るハニカム構造体の体積Ｖと外周壁の厚さＴの関係を示す。図５において、線Ｌ１は、Ｔ＝０．４２Ｖ−０．２５の関係を示す直線であり、線Ｌ２は、Ｔ＝０．４２Ｖ＋１．１の関係を示す直線である。この図５から、ハニカム構造体の体積Ｖと外周厚さＴが、前述の式（３）を満たすときに、良好な耐チッピング性を備え、さらに式（４）を満たすときに、圧力損失の小さなハニカム構造体が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１００  ハニカム構造体
１１０  第１の端面
１１５  第２の端面
１１７  外周面
１２１  セル
１２３  セル壁
１３０  ハニカムユニット
２００  別のハニカム構造体
２１７  外周面
２２０  外周コート層
２３０  ハニカムユニット
２５０  接着層
【図１Ａ】
2010001205.tif 000005
【図１Ｂ】
2010001205.tif 000006
【図１Ｃ】
2010001205.tif 000007
【図１Ｄ】
2010001205.tif 000008
【図２】
2010001205.tif 000009
【図３Ａ】
2010001205.tif 000010
【図３Ｂ】
2010001205.tif 000011
【図４】
2010001205.tif 000012
【図５】
2010001205.tif 000013