(57)【要約】【課題】負極活物質層が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れたリチウム二次電池用負極およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によって提供されるリチウム二次電池用負極１００は、負極活物質を含む負極活物質層３０が負極集電体１０に保持された構成のリチウム二次電池用負極であって、負極集電体１０は、金属基材２０と、該基材の表面２２に形成された炭化ホウ素膜４０とを備え、炭化ホウ素膜４０を介して基材の表面２２に負極活物質層３０が形成されている、リチウム二次電池用負極１００である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された構成のリチウム二次電池用負極を製造する方法であって、
金属基材の表面に炭化ホウ素膜を形成し、該炭化ホウ素膜を備える負極集電体を得る工程と、
前記負極集電体の炭化ホウ素膜上に負極活物質を含む負極活物質層を形成する工程と
を包含する、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記金属基材の表面には該金属の酸化膜が形成されており、
前記炭化ホウ素膜形成工程前に、該基材の表面に形成された前記金属酸化膜を除去する工程を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材表面の金属酸化膜を、ドライエッチング、ウェットエッチングおよび還元剤処理のうちの少なくとも一つの処理により除去する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭化ホウ素膜は、炭化ホウ素から成るターゲットを用いたスパッタリングにより形成される、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属は、銅または銅を主体とする合金である、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された構成のリチウム二次電池用負極であって、
前記負極集電体は、金属基材と、該基材の表面に形成された炭化ホウ素膜とを備え、
前記炭化ホウ素膜を介して前記基材の表面に前記負極活物質層が形成されている、リチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記金属は、銅または銅を主体とする合金である、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
リチウム二次電池用の負極集電体を製造する方法であって、
前記負極集電体用の金属基材の表面に、炭化ホウ素を含有する炭化ホウ素膜を形成する工程を有することを特徴とする、リチウム二次電池用負極集電体の製造方法。
【請求項９】
前記金属基材の表面には該金属の酸化膜が形成されており、
前記炭化ホウ素膜形成工程前に、該基材の表面に形成された前記金属酸化膜を除去する工程を有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記基材表面の金属酸化膜を、ドライエッチング、ウェットエッチングおよび還元剤処理のうちの少なくとも一つの処理により除去する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化ホウ素膜は、炭化ホウ素から成るターゲットを用いたスパッタリングにより形成される、請求項８から１０の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属は、銅または銅を主体とする合金である、請求項８から１１の何れか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項６または７に記載のリチウム二次電池用負極を用いて構築されたリチウム二次電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の構成要素として用いられる負極及びその製造方法、ならびに該負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料層（電極活物質層）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質層（負極活物質層）としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が挙げられる。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。
【０００３】
このように負極活物質層が負極集電体に保持された構成を有する負極において、負極活物質層と負極集電体との密着性が不足すると、負極集電体から負極活物質層が剥がれ落ち、ひいては電池容量などの電池特性を大きく低下させる要因となり得る。そのため、良好な電池特性を有する負極を得るためには、負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させることが重要となる。負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させる技術に関し、例えば特許文献１が開示されている。また負極活物質層の剥離防止に関する他の従来技術として特許文献２が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１７５７６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、銅箔の表面に酸化処理によって酸化膜を形成した後、該銅箔上に負極活物質層を形成する技術が記載されている。しかし、このように銅箔表面に形成された酸化膜は、耐還元性が低く、還元雰囲気下に曝されると還元され易い性質を有する。そのため、充放電の繰り返しによって負極が還元電位に曝されると、銅箔表面に形成された酸化膜の一部が還元溶解されてしまい、負極活物質層と密着していた酸化膜がなくなるため、負極活物質層が銅箔から浮き上がったり剥離しやすくなったりする場合がある。
また、特許文献１のように銅箔表面に酸化処理によって酸化膜を形成しない場合でも、銅箔は酸化され易く、大気に晒せば短時間で酸化されるため、銅箔と負極活物質層との界面には自然酸化膜が常に存在する。図８Ａに銅箔１２０と負極活物質層１３０との界面に自然酸化膜１２６が形成された負極１１０の一例を示している。このように銅箔１２０表面に自然酸化膜１２６が形成されている場合でも、図８Ｂに示すように、充放電の繰り返しによって負極１１０が還元電位に曝されると、銅箔１２０表面に形成された自然酸化膜１２６の一部が消失する虞がある。かかる自然酸化膜１２６の消失は、図示されるように、負極活物質層１３０の銅箔１２０からの剥離を招くため好ましくない。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、負極活物質層が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる性能を有するリチウム二次電池用負極を安定して（品質安定性よく）製造することのできる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、炭化ホウ素からなる被膜（炭化ホウ素膜）を備える負極集電体を形成し、該負極集電体の炭化ホウ素膜上に負極活物質を含む負極活物質層を形成することにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
本発明によると、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された構成のリチウム二次電池用負極（例えば、リチウムイオン電池に代表される非水電解質リチウム二次電池用の負極）を製造する方法が提供される。その方法は、負極集電体として用いられ得る金属基材の表面に、炭化ホウ素膜を形成し（例えば、炭化ホウ素から成るターゲットを用いたスパッタリングにより好ましく形成され得る。）、該炭化ホウ素膜を備える負極集電体を得ることを含む。さらに、この製造方法は、上記負極集電体の炭化ホウ素膜上に負極活物質を含む負極活物質層を形成することを含む。
【０００９】
金属基材（例えばＣｕ箔）の表面にその金属の自然酸化膜（例えばＣｕＯ膜）が生成し、該基材と負極活物質層との界面に酸化膜が介在すると、負極活物質層が基材表面から浮き上がったりさらには剥離したりする不都合が生じる場合がある。かかる事象は、基材表面に形成された自然酸化膜が充放電時に還元雰囲気下に曝されて還元溶解（消失）することに起因するものと考えられる。本発明に係る負極製造方法では、基材表面に炭化ホウ素膜を形成し、該炭化ホウ素膜を介して基材表面に負極活物質層を形成する。このように基材表面を炭化ホウ素膜で覆うことにより、炭化ホウ素膜がバリア層（銅箔表面が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面を保護する層）としての役割を果たすため、基材表面において酸化膜が生成したり消失したりするのを抑制することができる。このことによって、自然酸化膜の生成および消失に起因する負極活物質層の剥離を防止することができる。従って、本発明によれば、負極活物質層が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れたリチウム二次電池用負極を製造することが可能となる。
【００１０】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記金属基材として、該基材の表面に該金属の酸化膜（典型的には自然酸化膜）が形成された基材を使用する。換言すれば、上記好ましい一態様において使用する金属基材の表面には、該金属の酸化膜が形成されている。この場合、上記炭化ホウ素膜形成工程前に、該基材の表面に形成された酸化膜を除去することが好ましい。このように炭化ホウ素膜を形成する前に基材表面に形成された酸化膜を予め除去しておくことにより、金属基材の該金属から成る無垢な表面上に炭化ホウ素膜を強固に成膜することができる。このため、負極活物質層の剥離をより確実に防止することができる。
【００１１】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記基材表面の金属酸化膜を、ドライエッチング、ウェットエッチングおよび還元剤処理のうちの少なくとも一つの処理により除去する。このようにドライエッチング、ウェットエッチング、または還元剤処理（或いはそれら処理の幾つかの組合せ）を行うことにより、基材表面の酸化膜を適切に安定して除去することができる。
【００１２】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記炭化ホウ素膜は、炭化ホウ素から成るターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。このように炭化ホウ素製ターゲットを用いたスパッタリングを行うことにより、上記基材表面に炭化ホウ素を含有する炭化ホウ素膜を効率よく形成することができる。
【００１３】
ここに開示されるいずれかの方法は、前記基材を構成する金属が銅または銅を主体とする合金である場合に特に好ましく適用され得る。銅または銅合金は、リチウム二次電池の負極集電体として好ましい種々の特性を有する一方、表面に銅の自然酸化膜（ＣｕＯ）が形成されやすい性質がある。したがって、負極集電体の基材が銅または銅合金である負極の製造においては、基材表面に炭化ホウ素膜を形成し、基材表面における金属酸化を防止したうえで、その炭化ホウ素膜の上から負極活物質を含む負極活物質層を形成するという本発明の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１４】
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池用負極を用いて構築されたリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、上記リチウム二次電池用負極を用いて構築されていることから、品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示す（例えば、長期間使用しても、電池容量の劣化が少ない、電池抵抗が上昇し難い、耐久性が高い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
【００１５】
このようなリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の製造工程を説明するための断面模式図。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の製造工程を説明するための断面模式図。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の製造工程を説明するための断面模式図。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の製造工程を説明するための断面模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池が備える負極の断面を模式的に示す断面模式図。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す模式図。
【図４】実施例のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示すグラフ。
【図５Ａ】比較例１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示すグラフ。
【図５Ｂ】比較例２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果を示すグラフ。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池が備える負極の断面を模式的に示す断面模式図。
【図７】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図。
【図８Ａ】負極活物質層が銅箔から剥離する問題を説明するための模式図。
【図８Ｂ】負極活物質層が銅箔から剥離する問題を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１８】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主として銅製の箔状基材（銅箔）を用いてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する場合を例として、図１Ａ〜図１Ｄを参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図１Ａに示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用電極製造方法では、まず、負極集電体として用いられ得る金属の基材２０を用意（製造、購入等）する。この実施形態では、基材２０として例えば厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度の箔状の銅（銅箔）を用意する。かかる銅箔２０は大気に晒せば短時間で酸化される。そのため、用意した銅箔２０の表面には、図示されるように、例えば厚さ１０ｎｍ程度の銅の自然酸化膜（ＣｕＯ膜）２６が形成され得る。このように銅箔２０表面に形成された酸化膜２６は、耐還元性が低く、還元雰囲気下に曝されると還元され易い性質を示す。このような還元され易い酸化膜２６の上に負極活物質層３０を形成した場合、充放電の繰り返しによって負極１００が還元電位に曝されると、銅箔２０表面に形成された自然酸化膜２６の一部が還元溶解されてしまい、負極活物質層３０と密着していた酸化膜が消失する。かかる自然酸化膜２６の消失は、負極活物質層３０の銅箔２０からの剥離を招くため好ましくない。
【００２０】
本実施形態の製造方法では、まず、図１Ｂに示すように、かかる銅箔２０の自然酸化膜２６を除去して下地の銅から成る無垢な表面２２を露出させる処理を行い、しかる後に、図１Ｃに示すように、露出させた銅から成る無垢な表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成し、該炭化ホウ素膜４０を備える負極集電体１０を得る。そして、図１Ｄに示すように、得られた負極集電体１０の炭化ホウ素膜４０上に負極活物質を含む負極活物質層３０を形成する。このように銅箔表面２２を炭化ホウ素膜４０で覆うことにより、炭化ホウ素膜４０がバリア層（銅箔表面が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面を保護する層）としての役割を果たすため、銅箔表面２２に銅の新たな自然酸化膜が生成したり消失したりするのを抑制することができる。このことによって、自然酸化膜の生成および消失に起因する負極活物質層３０の剥離を防止することができる。従って、本発明によれば、負極活物質層３０が剥離する事象を回避し得、品質安定性に優れたリチウム二次電池用負極１００を製造することが可能となる。このような負極によると、より安定した性能のリチウム二次電池が構築され得る。以下、炭化ホウ素膜４０を備えた負極集電体１０を有する負極１００の製造プロセスについてさらに詳細に説明する。
【００２１】
すなわち図１Ｂに示すように、本実施形態に係る負極製造方法では、上記銅の自然酸化膜２６が形成された銅箔２０を用意するステップに引き続いて、該銅箔表面の金属酸化膜２６を除去する処理を行う。このような金属酸化膜２６を除去する処理としては特に限定されないが、例えばドライエッチング法、ウェットエッチング法、および還元剤処理法のうちの少なくとも一つの処理（或いはそれら処理の幾つかの組合せ）により行うことができる。ドライエッチング法を用いて銅の金属酸化膜を除去する場合、該金属酸化膜をＡｒエッチングにより物理的に除去する態様を好ましく採用することができる。このようなＡｒエッチング処理を銅箔表面に対して行うことにより、銅箔表面の金属酸化膜２６を適切に安定して取り除くことができ、下地の銅から成る無垢な表面２２を露出させることができる。なお、ウェットエッチング法を用いて銅の金属酸化膜を除去する場合、エッチング液として硝酸を用いるとよい。
【００２２】
次いで、図１Ｃに示すように、金属酸化膜２６を除去して露出させた銅から成る無垢な銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成する。炭化ホウ素膜４０は、少なくとも炭化ホウ素（ホウ化炭素）を含有する被膜であればよく、実質的に炭化ホウ素（ホウ化炭素）のみからなる炭化ホウ素膜が特に好ましい。かかる炭化ホウ素は、炭素とホウ素との２成分系であればよく、例えばＢ４Ｃ、Ｂ１３Ｃ２、Ｂ１１Ｃ４等の組成の炭化ホウ素を好ましく使用することができる。
【００２３】
かかる炭化ホウ素は耐還元性に優れ、それゆえ、負極が強い還元電位（負極使用電位）に曝されたとしても炭化ホウ素が還元溶解されない。また炭化ホウ素は酸化反応に対して不活性であり、それゆえ、大気に曝されたとしても表面酸化膜が形成されない。さらに炭化ホウ素はリチウムとの反応性が乏しく、それゆえ、充放電によりリチウムと合金化しない。このように炭化ホウ素は、耐還元性に優れる、表面酸化膜を形成しない、リチウム合金化しない、という好ましい性質を示すため、本発明の目的に適したバリア層（銅箔表面が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面を保護する層）として好ましく用いることができる。なお、炭化ホウ素は高強度で、かつ、銅箔２０と負極活物質層３０に対して適切な接着性を有している。そのため、銅箔２０と負極活物質層３０との界面に炭化ホウ素膜４０を介在させることにより、銅箔２０と負極活物質層３０との密着性を良好にすることも可能となる。
【００２４】
このような炭化ホウ素膜４０を銅箔表面２２に形成する方法としては、公知の成膜法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）等を好ましく採用することができる。かかる蒸着法による炭化ホウ素膜４０の形成は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下）で行われる。ここに開示される技術において銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を製造する方法として、例えば、炭化ホウ素（例えばＢ４Ｃ）から成るターゲットを用いたスパッタリング法を好ましく採用することができる。このように炭化ホウ素を用いたスパッタリングを行うことにより、上記銅箔表面２２に炭化ホウ素を含有する炭化ホウ素膜４０を効率よく形成することができる。
【００２５】
上記炭化ホウ素膜４０の厚さは、上記基材を一様に覆い得る程度の厚さであればよく、特に限定されない。例えば、該炭化ホウ素膜４０の厚さを概ね３ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができ、通常は概ね５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。上記炭化ホウ素膜４０の厚さが大きすぎると、この負極を用いて構築される電池のエネルギー密度が低下傾向となることがあり、また上記炭化ホウ素膜４０の厚さが小さすぎると、炭化ホウ素膜４０の強度が不足しやすくなることがある。なお、炭化ホウ素膜４０の厚さは炭化ホウ素膜の形成条件（例えばスパッタ成膜条件）等を調整することにより任意に制御することができる。
【００２６】
また、基材２０の表面のうち上記炭化ホウ素膜４０を形成する範囲（領域）は、少なくとも負極活物質層３０が形成される範囲を包含するように配置することが好ましい。例えば、箔状基材２０の片面のみ（該片面の一部であってもよく全範囲であってもよい。）に上記負極活物質層３０が形成される場合には該片面の全範囲に亘って上記炭化ホウ素膜４０を形成する態様を採用すると良い。また該基材２０の両面に上記負極活物質層３０が形成される場合には該両面の全範囲に亘って上記炭化ホウ素膜４０を形成する態様を採用すると良い。
【００２７】
このように銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成することにより、該炭化ホウ素膜４０を備える負極集電体１０を得ることができる。したがって、以上のステップは、負極集電体の製造方法あるいは負極集電体を用意（製造）する工程として把握され得る。
【００２８】
続いて、このように表面に炭化ホウ素膜４０が設けられた負極集電体１０を用いて負極１００を製造する工程につき説明する。
【００２９】
すなわち、上述のようにして得られた負極集電体１０に、上記炭化ホウ素膜４０の上から、負極活物質と適当な分散媒体とを含む負極活物質層形成用ペーストを付与（典型的には塗布）する。上記負極活物質（典型的には粒子状）としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質層の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。
【００３０】
上記負極活物質層形成用ペーストは、上述のような負極活物質（典型的には活物質粒子）と必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分とを適当な分散媒体中で混合することにより調製され得る。これにより、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分を含む分散媒体に負極活物質粉末が分散した負極活物質層形成用ペーストが得られる。分散媒体としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００３１】
上記負極活物質層形成用ペーストは、負極活物質および分散媒体の他に、一般的な負極の製造において負極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材および結着材が挙げられる。上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。また、上記結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。
【００３２】
このような負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与（典型的には塗布）する操作は、該負極集電体として上述のように表面に炭化ホウ素膜４０が設けられたものを用いる点以外は従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製を同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、上記炭化ホウ素膜４０の上から上記負極集電体１０に所定量の上記負極活物質層形成用ペーストを層状に塗布することにより製造され得る。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、負極集電体１０の表面に負極活物質層３０が形成された負極１００を得ることができる。
【００３３】
ここに開示される負極製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用の負極１００の断面構造を図２に模式的に示す。この負極１００は、銅箔からなる基材２０の表面に炭化ホウ素膜４０を有する負極集電体１０と、該負極集電体１０の表面に形成された負極活物質層３０とを備える。この負極活物質層３０は、上記のように炭化ホウ素膜４０を介して銅箔２０の上に積層されたものである。また負極活物質層３０は、負極活物質（典型的には活物質粒子）と分散媒体と必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分とを含む負極活物質層形成用ペーストを、炭化ホウ素膜４０の上から負極集電体１０の表面に塗布し、乾燥させて形成されたものである。
【００３４】
ここで、上記負極活物質層形成用ペーストが塗布される銅箔２０の表面には炭化ホウ素膜４０が設けられている。そのため、負極活物質層形成用ペーストを適当な乾燥手段で乾燥（典型的には７０〜２００℃）する際に、銅箔表面２２が酸化されることを防止することができる。すなわち、銅箔２０は酸化され易く、負極活物質層形成用ペーストを乾燥する時の熱によって銅箔表面２２が酸化される虞があるが、本実施形態の製造方法によれば、炭化ホウ素膜４０が銅箔の酸化防止層（銅箔表面が酸化されないように銅箔表面を保護する層）としての役割を果たすので、乾燥時の熱によって銅箔表面２２が酸化されることを回避することができる。これにより、負極製造工程内で銅箔表面２２に新たな酸化膜が形成されるのを防止することができ、品質安定性に優れた負極１００を安定して提供することができる。上述した製造方法によれば、炭化ホウ素膜４０を形成する前に銅箔表面２２に形成された酸化膜２６を予め除去しておくことにより、銅箔の該銅から成る無垢な表面２２上に炭化ホウ素膜４０を強固に成膜することができる。このため、負極活物質層３０の剥離をより確実に防止することができる。
【００３５】
本実施形態の方法により提供されるリチウム二次電池用負極は、上記のように負極集電体１０に対して密着性のよい負極活物質層３０を形成することができ、品質安定性に優れることから、種々の形態のリチウム二次電池の構成要素または該リチウム二次電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの負極と、正極集電体を備えた正極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３６】
以下、本発明の方法を適用して製造された負極（負極シート）１００を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図３に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１０００は、負極集電体１０として、銅箔からなる基材２０の表面に炭化ホウ素膜４０を有する負極集電体１０を使用する。
【００３７】
図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース２１０を備える。このケース（外容器）２１０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体２２０と、その開口部を塞ぐ蓋体２３０とを備える。ケース２１０の上面（すなわち蓋体２３０）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子２７０および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子２８０が設けられている。ケース２１０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）１００を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００３８】
負極シート１００および正極シート５０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１００，５０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート５０の正極合材層非形成部分と負極シート１００の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート１００とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート５０および負極シート１００の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極合材層形成部分と負極シート１００の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）５０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）１００Ａには、正極リード端子２７２および負極リード端子２８２がそれぞれ付設されており、上述の正極端子２７０および負極端子２８０とそれぞれ電気的に接続される。
【００３９】
なお、かかる捲回電極体８０を構成する負極シート１００以外の構成要素は、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート５０は、長尺状の正極集電体の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極合材層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が挙げられる。
【００４０】
一方、負極シート１００は図２に示したように、長尺状の基材１０の表面に炭化ホウ素膜４０が形成され、当該炭化ホウ素膜４０の上に負極活物質層３０が形成されている。基材１０には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。
【００４１】
また、正負極シート１００，５０間に使用されるセパレータシート６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４２】
そして、ケース本体２２０の上端開口部から該本体２２０内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体２２０内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１M）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用することができる。
【００４３】
その後、上記開口部を蓋体２３０との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の組み立てが完成する。ケース２１０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の構築が完成する。
【００４４】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極に用いて構築されていることから品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示す（例えば、長期間使用しても、電池容量の劣化が少ない、電池抵抗が上昇し難い、耐久性が高い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
【００４５】
上記リチウム二次電池用負極を用いてリチウム二次電池を構築することにより、品質安定性に優れたリチウム二次電池を構築できることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。
【００４６】
すなわち、基材としての厚さ１０μｍの銅箔の両面に、一般的なスパッタリング装置を用いて雰囲気圧力６．７×１０−１Ｐａ、スパッタ電力２００Ｗの条件で炭化ホウ素をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、該基材の表面に炭化ホウ素膜（膜厚約１０ｎｍの炭化ホウ素スパッタ膜）を形成し、負極集電体を得た。次いで、得られた負極集電体を作用極としてセル容器内に収容し、適当な電解質を注液することにより実施例の試験用セルを作製した。参照極および対極としてはリチウム金属板を用いた。また比較例１及び比較例２として、作用極としてＡｌ板およびＡｕ板をそれぞれ用いて比較例１及び比較例２の試験用セルを作製した。作用極としてＡｌ板およびＡｕ板を用いたこと以外は、実施例と同様にして試験用セルを作製した。
【００４７】
そして、作製した実施例、比較例１、比較例２の各試験用セルに対して試験温度６０℃で３０００サイクルの充放電を繰り返した後、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定の条件では、リチウム金属板に対する作用極の電位走査範囲としては、典型的なリチウム二次電池における負極使用電位範囲を含む０Ｖ〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に設定した。その結果を図４（実施例）、図５Ａ（比較例１）、図５Ｂ（比較例２）に示す。各図において、横軸が走査電位（Ｖ）を、縦軸が電流密度（Ａ／ｃｍ２）を表している。
【００４８】
図５Ａから明らかなように、比較例１のＡｌ板を用いた場合、０Ｖ〜５Ｖの電位範囲において大きな還元ピークが観測された。これはＡｌ板の一部がリチウムと合金化したときの還元電流と考えられる。また、図５Ｂから明らかなように、比較例２のＡｕ板を用いた場合、０Ｖ〜４Ｖの電位範囲において大きな還元ピークが観測された。これは、Ａｕ板の一部がリチウムと合金化したときの還元電流と考えられる。
【００４９】
これに対し、図４から明らかなように、実施例の炭素ホウ素膜が表面に形成された銅箔を用いた場合、０Ｖ〜５Ｖの電位範囲において酸化ピーク及び還元ピークの何れも観測されず、この電位範囲（０Ｖ〜５Ｖ）において炭素ホウ素膜が酸化還元されないことが確認された。このことから、炭化ホウ素膜は、負極使用電位において還元溶解されず、またリチウムと合金化しないことが確認され、本発明の目的に適したバリア層（銅箔表面が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面を保護する層）として好ましく使用し得ることが確認された。
【００５０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００５１】
例えば、図２に示した例では負極集電体１０の片面（図では上面）に負極活物質層３０を形成した構成を例示したが、これに限らず、負極集電体１０の両面（図では上面および下面）に負極活物質層３０を形成してもよい。その場合、負極活物質層３０が形成された負極集電体１０の両面（図では上面および下面）に炭化ホウ素膜４０を形成するとよい。
【００５２】
また上述した例では、図１Ａ〜図１Ｄに示したように、銅箔表面の金属酸化膜（ＣｕＯ）２６を完全に除去して下地の銅から成る無垢な表面２２を露出させる処理を行い、しかる後に、露出させた銅から成る無垢な表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成する場合を例示したが、これに限らない。例えば、銅箔表面の金属酸化膜２６を完全に除去せずに、銅箔表面２２に金属酸化膜２６の一部（残渣）を残し、その金属酸化膜２６の残渣を含む銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成してもよい。このように金属酸化膜２６の残渣を含む銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成する場合でも、炭化ホウ素から成るバリア層４０によって銅箔表面２２が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面２２を保護することができるので、銅箔表面２２の金属酸化膜２６の残渣が消失するのを抑制し得、該金属酸化膜２６の残渣の消失に起因する負極活物質層３０の剥離を防止することができる。
さらには、図６に示すように、銅箔表面の自然酸化膜２６を一切除去せずに、銅箔表面２２に自然酸化膜２６をそのまま残し、その自然酸化膜２６を含む銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成してもよい。このように自然酸化膜２６を含む銅箔表面２２に炭化ホウ素膜４０を形成する場合でも、炭化ホウ素から成るバリア層４０によって銅箔表面２２が酸化還元雰囲気下に曝されないように銅箔表面２２を保護することができるので、銅箔表面２２の自然酸化膜２６が消失するのを抑制し得、該金属酸化膜２６の消失に起因する負極活物質層３０の剥離を防止することができる。
【００５３】
なお、本発明に係るリチウム二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、上記のとおり品質安定性に優れ、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１０００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００５４】
１０    負極集電体
２０    基材（銅箔）
２２    基材（銅箔）表面
２６    酸化膜
３０    負極活物質層
４０    炭化ホウ素膜
５０    正極
６０    セパレータ
８０    捲回電極体
１００  リチウム二次電池用負極
２１０  ケース
２２０  ケース本体
２３０  蓋体
２７０  正極端子
２７２  正極リード端子
２８０  負極端子
２８２  負極リード端子
１０００    リチウム二次電池
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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