(57)【要約】【課題】本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法に関する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池負極材料は、複数のナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面を覆う被覆材料と、を備え、前記被覆材料は、炭素と酸素とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面を覆う被覆材料と、を備えるリチウムイオン二次電池負極材料であって、
前記被覆材料は、炭素と酸素とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量は、３０％〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子の材料は、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｍｇ２Ｓｎ、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ４、ＣｅＳｎ３の一種若しくは数種の混合物であり、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ２の一種若しくは数種の混合物であり、又はグラファイト酸化物と金属酸化物との合成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池負極材料。
【請求項４】
複数のナノ粒子を含む混合液を提供する第一ステップと、
前記複数のナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を形成させる第二ステップと、
前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を３００℃〜６００℃まで加熱させて、リチウムイオン二次電池負極材料を形成する第三ステップと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記第二ステップにおいて、前記ナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、１４０℃〜２００℃まで加熱させ、該温度で３時間〜８時間の間保持させて、ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液を得て、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液をろ過することにより前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を得ることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記第三ステップにおいて、３００℃〜６００℃まで加熱する工程を保護ガスの環境下で行い、且つ該温度で０．５時間〜２時間の間保持させることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法に関し、特にナノ粒子を含むリチウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、リチウム二次電池である。
【０００３】
通常、リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質からなる正極と負極とを含む。前記リチウム二次電池を充電する時、リチウムイオンが正極から脱離されて、負極に挿入される。逆に、前記リチウム二次電池を放電する時、リチウムイオンが負極から脱離されて、正極に挿入される。従って、リチウム二次電池の性能、特性が負極と緊密に関連する。前記負極は、負極集電体と負極材料とを備え、前記負極材料はリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質であるので、前記リチウム二次電池の負極材料は、前記リチウム二次電池の性能を左右する重要な材料の１つである。
【０００４】
従来のリチウム二次電池の負極材料は、通常、炭素系材料又は金属材料からなる。金属からなる負極材料は炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができる。例えば、金属錫は、体積当たりでより高容量な材料の１つであり、その理論容量は、１０００ｍＡｈ／ｇよりも大きい。金属錫は、リチウムと合金化することが知られており、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、負極材料に含まれる金属錫粒子は充電によりリチウムを吸蔵すると、その体積は大きく膨張する。そして放電によりリチウムを脱離すると金属錫粒子は収縮する。このサイクルを繰返すと、負極材料は金属錫粒子の大きな体積変化に対応できなくなって、金属錫粒子が微結晶化、微粉化し、導電性が悪くなったり、負極集電体から負極材料が剥離してサイクル特性が低下する等の問題を生じる。実用可能なサイクル寿命が得られていないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、前記課題を解決するために、本発明は電池のエネルギー密度を高めることができるリチウムイオン二次電池負極材料及びその製造方法を提供する。
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料は、複数のナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面を覆う被覆材料と、を備え、前記被覆材料は、炭素と酸素とを含む。
【０００８】
前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量は、３０％〜９０％である。
【０００９】
前記ナノ粒子の材料は、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｍｇ２Ｓｎ、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ４、ＣｅＳｎ３の一種若しくは数種の混合物であり、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ２の一種若しくは数種の混合物であり、又はグラファイト酸化物と金属酸化物との合成物である。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法は、複数のナノ粒子を含む混合液を提供する第一ステップと、前記複数のナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を形成させる第二ステップと、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を３００℃〜６００℃まで加熱させて、前記リチウムイオン二次電池負極材料を形成する第三ステップと、を含む。
【００１１】
前記第二ステップにおいて、前記ナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、１４０℃〜２００℃まで加熱させ、該温度で３時間〜８時間の間保持させて、ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液を得て、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液をろ過することにより前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を得る。
【００１２】
前記第三ステップにおいて、３００℃〜６００℃まで加熱する工程を保護ガスの環境下で行い、且つ該温度で０．５時間〜２時間の間保持させる。
【発明の効果】
【００１３】
従来の技術と比べて、本発明のリチウムイオン二次電池負極材料は、炭素と酸素とを含んでおり、且つ酸素が他の元素と比べて、良好なリチウムイオンの吸蔵特性を有するので、本発明の酸素を含むリチウムイオン二次電池負極材料は、良好なリチウムイオンの吸蔵特性を有することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池負極材料は、金属を含んでおり、金属と酸素のモル比が高いので、リチウムイオン二次電池負極材料はより優れたリチウムイオンが吸蔵される容量を持っていることができ、且つ、金属の使用量が減少し、リチウムイオン二次電池負極材料の製造工程をコストダウンさせることができる。また、更に、有機物の炭化する温度はより低いので、製造原価をさらに減少させることができる。また、炭素はリチウムイオン二次電池負極材料の絡み網において分布するので、炭素の集合を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明リチウムイオン二次電池負極材料の製造方法の一つの実施例のフローチャートである。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法のナノ粒子の一つの製造方法のフローチャートである。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法のナノ粒子のもう一つの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
本実施例のリチウムイオン二次電池負極材料は、複数のナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面を覆う被覆材料と、を備える。
【００１７】
前記複数のナノ粒子は、リチウムが挿入されることが可能な材料からなり、ナノ合金、ナノ金属酸化物及びナノグラファイト酸化物合成物などの一種又は数種の混合物である。前記ナノ合金は、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｍｇ２Ｓｎ、ＣｏＳｎ、ＮｉＳｎ４、ＣｅＳｎ３などの一種又は数種の混合物である。前記ナノ金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ２などの一種又は数種の混合物である。前記ナノグラファイト酸化物合成物は、ナノグラファイト酸化物と前記ナノ金属酸化物との合成物である。前記ナノ粒子の直径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。本実施例において、前記ナノ粒子は、ナノ金属酸化物ＳｎＯ２であり、その直径は、２〜３ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
前記被覆材料は、炭素と酸素とを含む。前記被覆材料は、絡み網のように前記ナノ粒子の表面を覆う。前記被覆材料は、化学結合方法によって前記ナノ粒子に接合される。前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量は３０％〜９０％であることが好ましい。前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量が３０％より小さい場合、前記ナノ粒子は、完全に前記被覆材料によって覆われることができず、又は、前記ナノ粒子の表面に覆われた前記被覆材料は薄すぎるので、高温加工の過程において、前記被覆材料が損傷し、前記リチウムイオン二次電池負極材料でリチウムイオンを吸蔵できる量が少なくなる。前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量が９０％より大きい場合、該負極材料に含まれた炭素の含有量が低く、且つ酸素の導電性能がよくないので、前記リチウムイオン二次電池負極材料でリチウムイオンを吸蔵できる量が少なくなり、その導電性能が低下する。本実施例において、前記リチウムイオン二次電池負極材料における前記被覆材料の質量パーセンテージの含有量は６５％〜７０％であることがより好ましい。
【００１９】
前記リチウムイオン二次電池負極材料は、粒子形状に形成されている。本実施例において、前記リチウムイオン二次電池負極材料は、ＳｎＯ２のナノ粒子を、炭素と酸素とを含む前記被覆材料で被覆させて得られるものである。例えば、前記リチウムイオン二次電池負極材料は、Ｃ３ＯＳｎ０．１６である。本発明は、酸素のリチウムイオン吸蔵特性を有効的に利用して、前記リチウムイオン二次電池負極材料の放電率を高めることができる。更に、ＳｎＯ２のナノ粒子は前記被覆材料で覆われるので、前記被覆材料の保護によりＳｎＯ２からなるナノ粒子の構造の変形（リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離することが繰返して行うことにより）が減少される。従って、前記リチウムイオン二次電池負極材料の充放電サイクル特性はさらに改善されることができる。
【００２０】
さらに前記リチウムイオン二次電池負極材料は、１つの負極集電体の表面に配置される。前記リチウムイオン二次電池負極材料は、直接的に前記負極集電体の表面に塗布され、次に、集電装置と密接させるために、前記リチウムイオン二次電池負極材料を焼結させる。前記負極集電体は金属板／箔である。本実施例において、前記負極集電体は銅箔である。
【００２１】
図１を参照すると、本実施例のリチウムイオン二次電池負極材料の製造方法は、前記ナノ粒子を含む混合液を提供するステップＳ１０と、前記ナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、前記ナノ粒子を前記有機物で被覆させるステップＳ１１と、３００℃〜６００℃で、前記有機物で被覆された前記ナノ粒子を炭化させて、前記リチウムイオン二次電池負極材料を形成するステップＳ１２と、を含む。
【００２２】
前記複数のナノ粒子は、リチウムが挿入されることが可能な材料からなり、ナノ合金、ナノ金属酸化物、ナノ金属水酸化物及びナノグラファイト酸化物合成物などの一種又は数種の混合物である。
【００２３】
一つの例として、前記複数のナノ粒子がナノ合金からなる場合、その製造方法（図２に示すように）は、強い還元剤、クエン酸、脱イオン水溶液及び金属の可溶性塩溶液などの原料を提供するサブ・ステップＳ１０１と、前記脱イオン水溶液に強い還元剤及びクエン酸を加入させて、強い還元剤及びクエン酸を溶かすために強力な撹拌処理を行って混合溶液を得るサブ・ステップＳ１０２と、前記混合溶液に金属の可溶性塩溶液を加入して完全に反応させるサブ・ステップＳ１０３と、前記混合溶液と金属の可溶性塩溶液との混合溶液をろ過して混合物を得るサブ・ステップＳ１０４と、前記混合物を洗浄、乾燥処理するサブ・ステップＳ１０５と、を含む。
【００２４】
前記還元剤は、ＮａＢＨ４及びＫＢＨ４の一種又は両種の混合物である。前記金属の可溶性塩溶液は、ＣｕＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２及びＭｇＣｌ２などの一種又は数種の混合物である。
【００２５】
もう一つの例として、前記複数のナノ粒子がナノ金属酸化物及び（又は）金属水酸化物からなる場合、その製造方法は、脱イオン水及び金属の可溶性塩溶液などの原料を提供する第一サブステップと、所定の温度で、前記金属の可溶性塩溶液を脱イオン水に置き、溶解させることにより、ナノ金属酸化物及び金属水酸化物の一種又は両種の混合物を含む溶液を得る第二サブステップと、を含む。
【００２６】
前記金属の可溶性塩溶液の金属素は、錫、鉄、銅、コバルト及びニッケルなどの一種又は数種の混合物である。前記ナノ粒子の直径は、１〜５０ｎｍである。このような小さな直径のナノ金属酸化物及び（又は）金属水酸化物を得るために、前記ナノ金属酸化物及び（又は）金属水酸化物製造する過程に、さらに前記脱イオン水及び金属の可溶性塩溶液の混合溶液にニッケル水酸化物を加入することができる。勿論、前記ニッケル水酸化物の代わりに、例えば酢酸ニッケルと水酸化ナトリウムのような可溶性ニッケル塩と可溶性水酸化物とを利用することができる。本実施例において、所定量のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケル及び水酸化ナトリウムを脱イオン水に置き、常温で溶解させる。従って、直径が２〜３ｎｍであるナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子を含む混合液を得ることができる。
【００２７】
前記複数のナノ粒子がナノグラファイト酸化物合成物からなる場合、その製造方法（図３に示すように）は、グラファイト酸化物及び金属塩などの原料を提供するサブ・ステップＳ４０１と、グラファイト酸化物及び金属塩を混合するサブ・ステップＳ４０２と、グラファイト酸化物及び金属塩を加水分解することによりナノグラファイト酸化物合成物を得るサブ・ステップＳ４０３と、を含む。前記加水分解反応は０℃以下で行われることが好ましい。更に、前記加水分解反応の反応速度を下げるために、前記グラファイト酸化物及び金属塩の混合溶液に酸溶液を加えることができる。前記加水分解反応の反応速度を降下させることが前記ナノグラファイト酸化物合成物の製造工程に有利である。
【００２８】
前記ステップＳ１１では、先ず、前記ナノ粒子を含む混合液に有機物を加入させて、１４０℃〜２００℃まで加熱させ、該温度で３時間〜８時間の間保持させて、ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液を得る。次に、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を含む混合液をろ過し、前記ナノ粒子が前記有機物で覆われた構造体を得る。前記ナノ粒子を含む混合液と有機物との混合物を恒温（１４０℃〜２００℃における所定の温度）で３時間〜８時間の間保持するので、前記有機物が収縮して前記ナノ粒子の表面に被覆されることができる。前記有機物の有機分子は、網状組織であり、前記有機物は混合液に溶ける過程にミセル形態でナノ粒子の表面に被覆される。前記有機物は、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、サッカリン樹脂、エポキシ樹脂、蔗糖及び澱粉などの一種又は数種の混合物である。本実施例において、前記有機物は、蔗糖である。詳しくは、前記ステップＳ１０から形成したナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子を含む混合液に、蔗糖を加入して１８０℃まで加熱させる。次に、該温度で４時間の間保持させて、ナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子が蔗糖で覆われた構造体を含む混合液を得る。前記ナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子が蔗糖で覆われた構造体を含む混合液をろ過、乾燥することにより、前記ナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子が蔗糖で覆われた構造体を得る。ここで、前記混合液を１８０℃まで加熱させる場合、前記ナノ水酸化錫粒子の部分が脱水され、ナノ酸化錫粒子になる。
【００２９】
前記ステップＳ１２では、先ず、保護ガスの環境で、前記ステップＳ１１から形成した前記ナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子が蔗糖で覆われた構造体を、３００℃〜６００℃まで加熱させ、該温度で０．５時間〜２時間の間保持させる。前記保護ガスは、窒素又は不活性ガスである。前記加熱温度は、３００℃〜６００℃であることが好ましい。前記加熱温度が３００℃より小さい場合、炭化された有機物が少なく、且つ前記有機物の導電性能がよくないので、上述ように形成した材料からなるリチウムイオン二次電池負極材料のリチウムイオンが吸蔵される容量と導電性能とが低下する。前記加熱温度が６００℃より大きい場合、有機物は完全に炭化されて炭素になることができ、上述ように形成した材料からなるリチウムイオン二次電池負極材料に、酸素が残らないので、前記リチウムイオン二次電池負極材料のリチウムイオンが吸蔵される容量が低下する。本実施例において、窒素の保護ガスの環境で、前記ステップＳ１１から形成した前記ナノ水酸化錫及びナノ酸化錫粒子が蔗糖で覆われた構造体を、３８０℃まで加熱させ、該温度で１時間の間保持させる。
【００３０】
酸素が他の元素と比べて、良好なリチウムイオンの吸蔵特性を有するので、本発明の酸素を含むリチウムイオン二次電池負極材料は、良好なリチウムイオンの吸蔵特性を有することができる。金属と酸素のモル比が高いので、リチウムイオン二次電池負極材料はより優れたリチウムイオンが吸蔵される容量を備えることができ、且つ、金属の使用量が減少し、リチウムイオン二次電池負極材料の製造工程をコストダウンさせることができる。また、炭素はリチウムイオン二次電池負極材料に絡み網において分布し、従って、炭素の集合を防ぐ。更に、有機物の炭化する温度はより低いので、製造原価をさらに減少させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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