(57)【要約】【課題】安価で良好な電池容量の扁平形一次電池の製造方法及び扁平形一次電池を提供する。【解決手段】正極合剤５を正極缶２内に収容する扁平形一次電池１の製造方法において、オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀を含む正極合剤５を正極缶２に収容し、当該正極缶２内でオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成させるとともに、オキシ水酸化ニッケルの質量比率を、酸化銀に対して、０．６１以上、１．０以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤を正極缶内に収容する扁平形一次電池の製造方法において、
オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀を含む前記正極合剤を前記正極缶に収容し、当該正極缶内で前記オキシ水酸化ニッケルと前記酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成させるとともに、
前記オキシ水酸化ニッケルの質量比率を、前記酸化銀に対して、０．６１以上、１．０以下とすることを特徴とする扁平形一次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の扁平形一次電池の製造方法において、
前記正極缶の前記正極合剤を収容可能な容積は、負極缶の負極合剤を収容可能な容積に対して、１．３倍以上、１．８倍以下であることを特徴とする扁平形一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の扁平形一次電池の製造方法において、
前記オキシ水酸化ニッケルの表面がオキシ水酸化コバルトで被覆されていることを特徴とする扁平形一次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の扁平形一次電池の製造方法において、
前記オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、１μｍ以上、２０μｍ以下としたことを特徴とする扁平形一次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された扁平形一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形一次電池の製造方法及び扁平形一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子腕時計等の小型電子機器に使用されるコイン形或いはボタン形等の扁平形一次電池としては、正極合剤に酸化銀を用いた酸化銀電池や、正極合剤に二酸化マンガンを用いたアルカリボタン電池等が既に生産されている。
【０００３】
酸化銀電池は、体積エネルギー密度が高く、且つ負極活物質を亜鉛としたときの電池電圧が１．５６ボルト付近で平坦であるため、終止電圧が１．２ボルト以上の電子腕時計等の小型電子機器用の電源として用いられている。
【０００４】
しかしながら、酸化銀は、性能的に良好であるももの貴金属である銀が主成分であるため高価であり、製造原価の低減や安定を図る上で使用し難い。
一方、二酸化マンガンは、質量当たりの価格が、酸化銀に比べ１００分の１以下と圧倒的に安価である利点を有する。しかし、二酸化マンガンは、酸化銀に比べ、体積エネルギー密度が低く、且つ放電電位の平坦性が劣る。従って、終止電圧が高めに設定されている機器に用いられる場合、二酸化マンガンの放電に伴う電圧降下から、機器の使用時間が極端に短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
これに対し、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いる電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀に比べ、高い放電電圧を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１０７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀に比べて、放電電圧の平坦性に劣るといった欠点を有している。また、オキシ水酸化ニッケルは、単位質量当たりの理論電気容量が、二酸化マンガンの１価当たりの理論電気容量よりも低く、その電池容量の向上が課題となっている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価で良好な電池容量の扁平形一次電池の製造方法及び扁平形一次電池を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、放電電圧の平坦性を向上することができる扁平形一次電池の製造方法及び扁平形一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、本発明は、正極合剤を正極缶内に収容する扁平形一次電池の製造方法において、オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀を含む前記正極合剤を前記正極缶に収容し、当該正極缶内で前記オキシ水酸化ニッケルと前記酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成させるとともに、前記オキシ水酸化ニッケルの質量比率を、前記酸化銀に対して、０．６１以上、１．０以下とする。
【００１０】
これによれば、正極缶内でオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成させる。このため、銀・ニッケル複合酸化物を正極活物質とする電池を安価に製造することができる。また、オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率を、０．６１以上、１．０以下とする。従って、全てのオキシ水酸化ニッケルを酸化銀と反応させることができるので、電池の放電電位には、オキシ水酸化ニッケルの電位が生じず、放電電位の平坦性を向上することができる。
【００１１】
この扁平形一次電池の製造方法において、前記正極缶の前記正極合剤を収容可能な容積は、負極缶の負極合剤を収容可能な容積に対して、１．３倍以上、１．８倍以下である。
この発明によれば、正極合剤を収容可能な容積を、負極合剤を収容可能な容積に対して１．３倍以上１．８倍以下とすることで、良好な電池容量を確保し、正極合剤中における正極活物質と電解液との比率の適正化を図ることができる。
【００１２】
この扁平形一次電池の製造方法において、前記オキシ水酸化ニッケルの表面がオキシ水酸化コバルトで被覆されている。
これによれば、正極合剤を、導電率の高いオキシ水酸化コバルトで被覆することで、放電容量に寄与しない導電剤を正極合剤に添加する必要がなく、良好な電池容量を得ることができる。
【００１３】
この扁平形一次電池の製造方法において、前記オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、１μｍ以上、２０μｍ以下とした。
これによれば、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、１μｍ〜２０μｍとするので、正極合剤の充電量を、酸化銀と反応するための好適な範囲とすることができる。
【００１４】
本発明によれば、扁平形一次電池は、上記した製造方法のいずれか一つによって製造される。
これによれば、正極缶内でオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成させため、銀・ニッケル複合酸化物を正極活物質とする電池を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の扁平形一次電池の断面図。
【図２】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含む場合の放電カーブ。
【図３】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含まない場合の放電カーブ。
【図４】実施例及び比較例の検討結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図１〜図２に従って説明する。図１は、扁平形一次電池の概略断面図である。図１において、扁平形一次電池１はボタン形の一次電池であって、有底円筒状の正極缶２及び有蓋円筒状の負極缶３を有している。正極缶２は、ステンレススチール（ＳＵＳ）にニッケルメッキを施した構成であって、正極端子を兼ねている。
【００１７】
負極缶３は、ニッケルよりなる外表面層３Ａと、ステンレススチール（ＳＵＳ）よりなる金属層３Ｂと、銅よりなる集電体層３Ｃとの３層クラッド材がカップ状にプレス加工されて形成されている。また、負極缶３は、その開口部が、外周面に沿って折り曲げて形成されており、その折り曲げられた開口部には、例えば、ナイロン製のリング状のガスケット４が装着されている。
【００１８】
そして、正極缶２の円形の開口部に、負極缶３を、ガスケット４を装着した開口部側から嵌合させ、該正極缶２の開口部を該ガスケット４に向かってかしめて封口することによ
って、正極缶２と負極缶３は、互いに連結固定されている。正極缶２と負極缶３を連結固定することによって、ガスケット４を介して正極缶２と負極缶３の間には、密閉空間が形成される。
【００１９】
この密閉空間には、正極合剤５、セパレータ６、負極合剤７が収容されている。正極合剤５は、円柱状のペレットに形成され、正極缶２の底面２ｂに載置されている。この正極合剤５は、オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀が正極缶内で反応することにより生成された銀・ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ２）を含有する正極活物質と、結着剤等から構成されている。
【００２０】
詳述すると、扁平形一次電池１の製造工程において、正極缶２に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀及び結着剤等を混合したペレットを、アルカリ電解液とともに収容する。これにより、オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀が正極缶内で反応し（式１参照）、銀・ニッケル複合酸化物が生成される。
【００２１】
２ＮｉＯＯＨ＋Ａｇ２Ｏ  →  ２ＡｇＮｉＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
銀・ニッケル複合酸化物は、正極において活物質として機能し、その電池電圧は、平均１．３５Ｖ程度であり、終止電圧が１．２Ｖの機器にも十分使用できる。また、銀・ニッケル複合酸化物は、その理論エネルギー密度が酸化銀に比べ高く、容量に優れた電池を得ることができるといった利点を有する。さらに、銀・ニッケル複合酸化物は、高導電率を有するとともに、高い結着力を有し、正極合剤内の各粒子を結着させて膨潤を抑制する。
【００２２】
この銀・ニッケル複合酸化物の加工費は、オキシ水酸化ニッケルの加工費に対し１０倍程度、酸化銀の加工費と比べても数倍と高い。このため、電池内でオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とから銀・ニッケル複合酸化物を生成させることにより、電池特性に優れた銀・ニッケル複合酸化物を、安価に作成することができる。
【００２３】
また、正極合剤５におけるオキシ水酸化ニッケルと酸化銀の質量比率は、３６．５〜４９．５：６２．３〜４９．５が好ましい。換言すると、オキシ水酸化ニッケルは、酸化銀に対し、０．６１（倍）以上、１．０（倍）以下の質量比率で含まれていることが好ましい。正極合剤５におけるオキシ水酸化ニッケルと酸化銀の質量比率を上記範囲とすることにより、正極合剤５に含まれる全てのオキシ水酸化ニッケルを、酸化銀と反応させることができる。
【００２４】
オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率が、１．０を超えると、反応完了後に、正極合剤中に未反応のオキシ水酸化ニッケルが残留する。正極合剤中に未反応のオキシ水酸化ニッケルが残る場合、図２に例示するように、扁平形一次電池１の放電カーブに、オキシ水酸化ニッケルの１．６Ｖ付近の電位が現れる。このため、１．５６Ｖ付近の酸化銀の電位との間に、電位の段差が生じ、例えば扁平形一次電池１を時計に用いた場合に、時計に内蔵された水晶発振器の動作が不安定となり、時計の進度が変化してしまう。
【００２５】
一方、オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率を、１．０以下とすると、正極合剤中に未反応のオキシ水酸化ニッケルが残らない。このため、図３に例示するように、扁平形一次電池１の放電カーブには、オキシ水酸化ニッケルの電位が現れず、酸化銀の平坦なカーブと、銀・ニッケル複合酸化物の１．３５Ｖ付近の平坦なカーブのみが現れる。また、オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率を０．６１未満とすると、酸化銀の比率が大きくなるため、コスト低減の効果が得られない。
【００２６】
また、オキシ水酸化ニッケルの表面は、導電性に優れるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）で被覆することが好ましい。オキシ水酸化ニッケルの表面をオキシ水酸化コバルト
で被覆することにより、グラファイト等の放電容量に寄与しない導電剤を正極合剤中に添加する必要が無く、その分、容量に優れた電池を得ることができるためである。
【００２７】
また、オキシ水酸化ニッケル、又はオキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの平均粒径Ｄ５０は、１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが好ましい。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が小さくなると、オキシ水酸化ニッケル表面の導電性を効率的に活用できるものの、粉体としての圧縮性が低下するため、正極合剤５として充填できる量が低下し、容量に優れた電池を得ることができなくなる。また、酸化銀と反応できるオキシ水酸化ニッケルが少なくなる。一方、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が大きくなると、オキシ水酸化ニッケルの圧縮性が向上し充填量を増大できるものの、オキシ水酸化ニッケル表面の導電性を効率的に活用できなくなる。このため、特に放電末期の電池の内部抵抗が高くなり好ましくない。従って、平均粒径を上記範囲とすると、正極合剤の充填量と内部抵抗とを好適な範囲にすることができる。
【００２８】
また、この正極合剤５を収容する正極缶２の容積は、負極缶３の容積よりも大きくなるように形成されている。具体的には、負極缶３の負極合剤７を収容可能な容積に対し、正極缶２の正極合剤５を収容可能な容積の比率は、１．３以上、１．８以下が好ましい。オキシ水酸化ニッケルは、体積エネルギー密度が低いため、オキシ水酸化ニッケルを数十％以上収容する場合、正極缶２内の容積を大きし、電池の容量を確保する必要がある。また、銀・ニッケル複合酸化物は、電池反応において水分を消耗するため、電解液を多めに収容する必要がある。このため、大きさに制限がある扁平形一次電池１において、上記した容積比にすることが好ましい。
【００２９】
次に、扁平形一次電池１の製造方法について説明する。正極合剤５を形成する際は、オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルと、酸化銀とを上記した質量比率とし、結着剤であるフッ素樹脂粉末とともにブレンダーで混合した後、打錠機にてペレット状に成型する。
【００３０】
さらに、成型した正極合剤５を正極缶２内に挿入し、水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を注入して正極合剤５にアルカリ電解液を吸収させる。
また、正極合剤５上に、微多孔膜と不織布の２層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ６を装填し、水酸化カリウム水溶液を含むアルカリ電解液を滴下して、セパレータ６に含浸させる。
【００３１】
このセパレータ６上に、亜鉛を負極活物質とするジェル状の負極合剤７を載置する。具体的には、亜鉛合金粉、酸化亜鉛、高架橋型ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、電解液である水酸化カリウム水溶液を混合して、負極合剤７とする。そして、負極缶３と正極缶２とをガスケット４を介してかしめることで密封する。
【００３２】
次に、密封した扁平形一次電池１を、予め設定された反応時間だけ保管して、オキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを反応させる。反応時間は、常温では６００〜７００時間、６０℃の温度下では４８時間程度である。その結果、全てのオキシ水酸化ニッケルが酸化銀と反応し、未反応のオキシ水酸化ニッケルが残らない状態となる。
【００３３】
このように、電子使用前にオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを正極缶内で反応させることで、加工費の高い銀・ニッケル複合酸化物を、低コストで製造することができる。
次に、前述した正極合剤の組成を種々変更した実施例を行い、当該発明の効果を検証した。
（実施例１）
正極合剤５の質量比率を、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケ
ル４９．５質量％、酸化銀４９．５質量％、結着剤であるフッ素樹脂粉末１．０質量％とした。オキシ水酸化ニッケルの平均粒径Ｄ５０は、１０μｍとした。また、オキシ水酸化ニッケルに対するγ−オキシ水酸化コバルトの質量比率は３質量％としたため、オキシ水酸化ニッケルの質量比率は４６．５質量％である。
【００３４】
また負極合剤７の質量比率を、亜鉛合金粉６４質量％、酸化亜鉛２．４８質量％、高架橋型ポリアクリル酸ソーダ０．６８質量％、カルボキシメチルセルロース２．０４質量％、４５％水酸化カリウム水溶液３０．８０質量％とした。そして、負極缶３と正極缶２とをガスケット４を介してかしめることで密封し、６０℃の温度下で４８時間保存して扁平形一次電池１を作製した。
（実施例２）
γ‐オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの質量比率を３９．５質量％とし、酸化銀の質量比率を５９．５質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。尚、オキシ水酸化ニッケル自体の質量比率は、３６．５質量％である。
（実施例３）
γ−オキシ水酸化コバルトで被覆しないオキシ水酸化ニッケルの質量比率を４９．５質量％、酸化銀の質量比率を４９．５質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。（実施例４）
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を１μｍとし、その他の構成は実施例１と同様にした。
（実施例５）
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を２０μｍとし、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例１）
正極活物質を、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルのみから構成した。即ち、γ−オキシ水酸化コバルトで被覆されたオキシ水酸化ニッケルの質量比率を９９質量％とし、フッ素樹脂粉末の質量比率を１．０質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。尚、オキシ水酸化ニッケル自体の質量比率は、９６．０質量％である。
（比較例２）
正極活物質を、酸化銀のみから構成し、酸化銀の質量比率を９７質量％、導電剤であるグラファイトの質量比率を３質量％とし、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例３）
γ−オキシ水酸化コバルトで被覆したオキシ水酸化ニッケルの質量比率を、５５質量％、酸化銀の質量比率を４４質量％とした。この場合、オキシ水酸化ニッケル自体の質量比率は、５２質量％である。そして、その他の構成は実施例１と同様にした。
（比較例４）
オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を０．５μｍとし、その他の構成は実施例１と同様にした。
＜検証＞
そして、前記した実施例１〜５、比較例１〜４のアルカリ電池を、それぞれ３０個作製し、以下の検証を行った。
【００３５】
具体的には、作製した電池のうち２０個ずつを、３０ｋΩで定抵抗放電させ、１．２Ｖの終止電圧とした時の放電容量〔ｍＡｈ〕を、図４の表に示した。
また、定抵抗放電させて得られた放電カーブにて確認した放電電位の平坦性評価結果を、図４の表に示した。
【００３６】
さらに、作製した電池のうち、１０個ずつを、−１０℃の環境下、ＤｏＤ（放電深度８０％）、負荷抵抗２ｋΩといった条件で、７．８ｍ秒後の閉路電圧（放電特性）〔Ｖ〕を
測定し、その結果を、図４の表に示した。
【００３７】
また、実施例１〜５、比較例１〜４の電池の各正極合剤の原材料費を、銀・ニッケル複合酸化物のみ使用した仕様と比較した結果を図４の表に示した。
図４の表によれば、実施例１〜５では、比較例１に比べ、大きい初期容量が得られた。これは、実施例１〜５の電池内で生成された銀・ニッケル複合酸化物は、比較例１の電池内の酸化銀に比べ、体積エネルギー密度が高いためである。
【００３８】
また、実施例１〜５の電池は、比較例２の電池の初期容量と同等の初期容量となる一方、コストを大幅に低減することができる。
また比較例３では、放電カーブに段差が確認されたのに対し、実施例１〜５では優れた平坦性を有する放電カーブが確認された。これは、比較例３では、未反応のオキシ水酸化ニッケルが残り、このオキシ水酸化ニッケルの電位が１．６Ｖ付近に現れたためである。
【００３９】
さらに、実施例１は、オキシ水酸化コバルトで被覆しないオキシ水酸化ニッケルを用いた実施例３に比べ、初期容量が大きく、且つ閉路電圧が低かった。これは、実施例１では、オキシ水酸化コバルトでオキシ水酸化ニッケルを被覆することにより、容量を増大できとともに、放電容量に寄与しないグラファイト等の導電剤を添加する必要がないため、放電末期の内部抵抗の上昇を抑制できるためである。
【００４０】
また、実施例４〜５は、比較例４に比べ、初期容量が大きい。これは、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径が小さい比較例４は、オキシ水酸化ニッケル表面の導電性を効率的に活用できるものの粉体としての圧縮性が低下するため、正極合剤として充填できる量が低下し、容量に優れた電池を得ることができなくなるためである。
【００４１】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、オキシ水酸化ニッケル及び酸化銀を含む正極合剤５を、正極缶２に収容し、その正極缶内でオキシ水酸化ニッケルと酸化銀とを反応させて、銀・ニッケル複合酸化物を生成するようにした。また、オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率を、０．６１以上、１．０以下とした。このため、電池使用前に、全てのオキシ水酸化ニッケルを酸化銀と正極缶内で反応させ、高体積エネルギー密度且つ放電電位の平坦性に優れる扁平形一次電池１を作製することができる。また、オキシ水酸化ニッケルの酸化銀に対する比率を、０．６１以上とすることにより、高コストの酸化銀を必要最小限とし、安価に扁平形一次電池１を製造することができる。
【００４２】
（２）上記実施形態では、正極缶２の正極合剤５を収容可能な容積を、負極缶３の負極合剤７を収容可能な容積に対して、１．３倍以上、１．８倍以下とした。このため、体積エネルギーが低いオキシ水酸化ニッケルを使用した場合でも、高い電池容量を確保することができる。また、電池反応において水分を消耗する銀・ニッケル複合酸化物を、正極活物質とする場合でも、電解液を多めに収容可能となる。
【００４３】
（３）上記実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケルの表面を導電性に優れるオキシ水酸化コバルトで被覆した。このため、正極合剤中にグラファイト等の放電容量に寄与しない導電剤を添加する必要が無く、その分、容量に優れた電池を得ることができる。
【００４４】
（４）上記実施形態によれば、オキシ水酸化ニッケルの平均粒径を、１μｍ以上、２０μｍ以下とした。このため、粉体としての充填性を保ちつつ、オキシ水酸化ニッケル表面の導電性を効率的に活用できるため、容量及び閉路電圧特性に優れた電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１…扁平形一次電池、２…正極缶、３…負極缶、４…ガスケット、５…正極合剤、６…セパレータ、７…負極合剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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