(57)【要約】【課題】正極活物質の利用率の向上が図れ、長期に亘って寿命性能を確保できる制御弁式鉛蓄電池を提供することを課題とする。【解決手段】水及び希硫酸を混練してなる活物質ペーストを、カルシウム系合金からなる格子基板に充填してなる正極板と、正極板と同様にして作製した負極板とを積層する際、ガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して構成する制御弁式鉛蓄電池において、前記正極板は、正極活物質に、該正極活物質に対しシリカを主成分とする平均粒径２．０〜３０．０μmの造孔剤を０．１〜３．０重量％含有してなることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛または鉛−カルシウム系合金からなる格子基板にペースト状活物質を充填してなる正極板と、この正極板と同様にして製作した負極板とをガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して極板群を構成する制御弁式鉛蓄電池において、
前記正極板に平均粒径２．０〜３０．０μmのシリカ粉末を０．１〜３．０質量％添加し、且つ、前記シリカ粉末は少なくとも２種類以上の孔径ピークを有することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、利用率の高い正極活物質を備えた制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な制御弁式鉛蓄電池としては、図１のような構成のものが知られている。該制御弁式鉛蓄電池は、鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる正極板７と負極板８を、未化成で、あるいは各々専用の化成槽で化成した後、微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータ９を介して交互に積層し極板群とした後、同極性同士の極板の耳部６をストラップ５を介して溶接によって接続することにより極板群とし、これを電槽１内に収納し、この電槽１に注液や排気用の開口部、端子２を有する蓋３を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から所望の電解液を注液し電槽化成を行い、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ製造されるものである。このように作製された制御弁式鉛蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を負極で吸収することにより、補水を不要とすると共に密閉化を図った鉛蓄電池である。
【０００３】
ところで、一般的に鉛蓄電池は、正極活物質の利用率が低いため、小型・軽量化が困難とされてきた。正極活物質の利用率が低い主な原因は、放電中に生成する難溶性の硫酸鉛結晶が活物質バルク中の細孔を閉塞して、電解液が正極板に供給され難くなり正負両極板間の放電反応が継続できなくなるためである。
【０００４】
この他、電解液中の硫酸も活物質として作用するが、前記細孔の閉塞により正負両極板間の硫酸イオンが正極に拡散しなくなることも利用率の低い原因の１つである。特に、０．２ＣＡ以上の高率放電時においては、活物質バルク中の硫酸を使い果たすと新たな硫酸が供給されないため利用率が急激に低下する。この現象は、電解液の少ない制御弁式鉛蓄電池において特に起き易い。
【０００５】
このようなことから正極活物質の利用率を向上させるため、気孔率を増加させる方法が提案されている。具体的には、例えば下記の（１）〜（４）が提案されている。  
（１）ペースト混練時の水量を増やして活物質の密度を減少させる方法。  
（２）未化成活物質中の硫酸量を増加させて化成後に気孔率を高める方法。  
（３）活物質に異方性の大きい黒鉛を添加する方法(例えば特許文献１)。  
（４）膨張化黒鉛を添加し化成後に酸化消失させる方法(例えば特許文献２)。
【０００６】
しかし、これらの方法は、正極活物質の軟化現象が起き易くなるため、充放電サイクルを繰り返す用途では電池寿命が極端に悪くなる。そのうえ、（１）の方法ではペースト粘度が低いため充填性が悪化して正極板の製造歩留りが悪化する。（２）の方法ではペースト混練時の硫酸量が増加してｐＨが低下し、通常の熟成方法では金属鉛量が５％未満に減少せず、化成が十分に行えなくなる、といった問題がある。
【０００７】
また、正極活物質の利用率を高めるため、極板を薄くして極板の枚数を増やす方法もある。しかし、この方法はコスト高を招き、また薄板の正極格子は腐食により早期に破断し電池寿命が低下するという問題がある。
【０００８】
この他、正極活物質に、硫酸処理した(硫酸を含有させた)黒鉛粉を添加する方法(例えば特許文献３)が提案されている。  
この方法によれば、黒鉛粉が化成工程で陽極酸化してＣ軸方向に膨張するため活物質バルクにクラックが生じ、このクラックを通って電解液が正極活物質の中央部にまで浸入するため活物質の利用率が高まる。しかし、前記硫酸処理した黒鉛粉はフロート充電初期において酸化消耗してしまうため、長期にわたるフロート充電中に前記黒鉛粉による極板群が得られなくなるという問題があった。
【０００９】
更に、正極活物質中の鉛粉に対して５質量％以下のシリカ粉末を添加させる方法（例えば特許文献４）が提案されている。  
この方法によれば、シリカ粉末により電解液の正極活物質内への供給が促進され、放電時に生成された水は撥水性に優れたフッ化黒鉛により電解液へスムーズに移動することで、極板内部における電解液の比重低下が緩やかになり、電池の放電容量、特に高率放電容量が増大する。また、充電時には吸水性物質から水が供給されるため、充電効率が向上する。しかし、市場の要望にこたえるには、充電効率の向上はもとより、現状よりも活物質利用率向上と共にサイクル寿命などを向上させる必要がある。
【特許文献１】特公昭６３−０５７９１３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５９０６３号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５９０６２号公報
【特許文献４】特開平９−１１５５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、こうした事情を考慮してなされたもので、正極活物質の利用率の向上が図れ、長期に亘って寿命性能を確保できる制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る制御式鉛蓄電池は、鉛または鉛−カルシウム系合金からなる格子基板にペースト状活物質を充填してなる正極板と、この正極板と同様にして製作した負極板とをガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して極板群を構成する制御弁式鉛蓄電池において、前記正極板に平均粒径２．０〜３０．０μmのシリカ粉末を０．１〜３．０質量％添加し、且つ、前記シリカ粉末は少なくとも２種類以上の孔径ピークを有することを特徴とする。
【００１２】
なお、夫々実験により鋭意検討した結果、平均粒径を２．０〜３０．０μｍに、造孔剤の添加量を活物質質量に対して０．１〜３．０質量％と規定することで、制御弁式鉛蓄電池の利用率の向上、更にはサイクル特性の向上を図ることが可能である。しかし、造孔剤の添加量が少ない場合は夫々の効果が得難く、また、添加量が多すぎるとペースト作製時のペースタビリティが損なわれ、極板化し難い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極活物質に、正極板に平均粒径２．０〜３０．０μｍのシリカ粉末を０．１〜３．０質量％添加し、且つ、２種類以上の孔径ピークを持つシリカ粉末を添加することにより、少なくとも２種類以上の孔径が、それぞれ電解液を中心とした物質移動の場として作用する他、また、もう一方の孔径が反応の場として作用することで、利用率向上等に寄与すると共に、サイクル特性の向上も可能にしている。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の制御弁式鉛蓄電池について更に詳しく説明する。  
（１）本発明の制御弁式鉛蓄電池は、上述したように、正極板にシリカ粉末を平均粒径２．０〜３０．０μmの造孔剤を０．１〜３．０質量％含有して構成されている。ここで、シリカ粉末の平均粒径（２．０〜３０．０μm）及びシリカ粉末の添加量（０．１〜３．０質量％）の数値範囲から外れると、活物質利用率とサイクル特性の両方に優れた鉛蓄電池が得られない。
【００１５】
（２）上記（１）の発明において、活物質中に含有される造孔剤は、少なくとも２種類以上の孔径ピークをもっていることが好ましい。このように、２種類以上の孔径ピークをもっているシリカを使用することは、まず、シリカ粉末自体が強固な骨格を形成していることで、活物質内で多孔度を確保できると共に、少なくとも２種類の孔径が、以下の役割を担っているものと考えられる。
【００１６】
即ち、シリカ粉末添加時のペースト状活物質は希硫酸、水分等を含んでおり、鉛基板に充填された後、直ちに所定水分量まで乾燥される。また、その後、熟成・乾燥を経る過程で更に乾燥される。この際、基板に充填された直後には、ペースト状活物質は十分な水分を含んでいるが、水分が蒸発する過程でペースト状活物質中のシリカ粉末の周りでも乾燥が起こり、２種類の孔径の違いによる歪みが生じ、小さなメソ孔内ではペーストが絡み合うように侵入し、ペースト状活物質とシリカ粉末の間で強固な骨格が形成される。  
一方、それより大きいマクロ孔の方はペーストが侵入していても乾燥過程でペーストがナノ孔の方へ持っていかれ易く、また孔径が大きいため、水分を奪われ易くなりナノ孔より空隙が生じ易くなるものと考えられる。
【００１７】
これらのことより、空隙が生じた側のメソ孔径内では電解液を中心とした物質移動の場として作用することで、利用率向上等に寄与していると考えられる。  
よって、前記シリカ粉末の少なくとも２種類以上の細孔ピークが、マイクロメートル領域の細孔径であるマクロ細孔径と、ナノメートル領域の細孔径であるメソ細孔であり、夫々、マクロ細孔の細孔径が０．１〜３０．０μｍの範囲で、ナノ細孔の細孔径が１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。  
（実施例１）  
本実施例１に係る制御弁式鉛蓄電池は、以下に示すようにして作製した。なお、鉛蓄電池の符号は図１の符番をそのまま用いた。
【００１９】
まず、活物質合剤にマクロ細孔の細孔径が０．１μmとナノ細孔径が１ｎｍの主に２つの孔径ピークが認められる平均粒径２μmのシリカ(ｓｉｌｉｃａ、二酸化珪素：ＳｉＯ２)粉末を、活物質重量比で０．１質量%添加し、所定量の水及び希硫酸を混練してなる活物質ペーストを作製した。つづいて、これをカルシウム合金からなる格子基板に４．２ｇ／ｃｃ密度で充填してなる正極板７を、密度が２０ｋｇｆ／ｄｍ２の状態下で１．８ｍｍのリテーナマット（セパレータ）９を介して正極板７と同様にして作製した公知の負極板８を積層して、正極板３枚／負極板４枚構成の極板群を作製した。その後、この極板群を電槽１に４０ｋｇｆ／ｄｍ２の群圧になるように組み込んだ。次に、同極板群を常法によりストラップ溶接すると同時に端子を形成した。次いで、電槽１と蓋３を接着し、所定量の電解液を注液して封口した後、電槽化成を行って、２Ｖ、定格容量３２Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２０】
その他、下記表１に示す特性を持つシリカ粉末（シリカ添加量０．１〜３．０質量％、平均粒径２．０〜３０．０μｍ、孔径ピークを２つ有する）を用いて、上記実施例１と同様にして、実施例２〜９に係る制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２１】
（比較例１〜２１）  
シリカ粉末の添加量または平均粒径、孔径ピークを本実施例の範囲外とした以外は、実施例１と同じ方法により比較例１〜２１に係る制御弁式鉛蓄電池を作製した（比較例１〜２１）。
【００２２】
上記のように作製した各水準の制御弁式鉛蓄電池（実施例１〜９、比較例１〜２１）を２５℃の恒温槽に入れ、放電電流８Ａ(０．２５Ｃ５)、終止電圧１０．２Ｖの放電と、充電電流６．４Ａ充電(０．２Ｃ５)、定電圧１４．７Ｖの定電流定電圧充電(充電時間８時間)を１サイクルとするサイクル試験を行った。サイクル試験１０サイクル時の正極活物質利用率と、放電容量が初期容量の７０%になったときのサイクル回数を寿命とし、その結果を下記表１に示した。
【００２３】
なお、各実施例及び比較例の評価において、活物質利用率及びサイクル数の評価が共に良いものは「良好」とし、活物質利用率又はサイクル数のどちらか一方の評価が悪いのは「不良」と表示した。従って、例えば、活物質利用率が本発明に係る実施例１〜９と同等の値を示すものであっても、サイクル数が少ないものは「不良」と判断した。
【表１】
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【００２４】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜９はいずれも１０サイクル時の活物質利用率も高く、尚且つサイクル特性も優れていた。  
これに対し、比較例１〜１７は利用率、サイクル特性のいずれかが良好なものもあるが、総合的に劣る結果となった。
【００２５】
また、比較例１１や比較例１２のように、１種の孔径ピークを持つシリカ粉末において、添加量および平均粒径を本発明範囲内とした場合、サイクル寿命特性が劣る結果となった。これは、２種類の孔径が、夫々電解液を中心とした物質移動の場として作用する他、もう一方の孔径が反応の場として作用することで、利用率向上等に寄与すると共に、サイクル特性の向上も可能にしているためであると考えられる。
【００２６】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。更に、本実施例では、孔径ピークは２種類のものを示したが、例えば、孔径ピークが３種類のものや４種類のものにおいても同様の効果を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、制御弁式鉛蓄電池の概略図を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１…電槽、２…端子、３…蓋、４…極柱、５…ストラップ、６…耳部、７…正極板、８…負極板、９…セパレータ。
【図１】
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