(57)【要約】【課題】エネルギー密度向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させる捲回または積層形の電気二重層キャパシタにおいて、負極シートの負極炭素材料にリチウムを全体的に、しかも設備投資を抑えながら容易に吸蔵させる。【解決手段】正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シート表面に、リチウムを溶射により形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シート表面に、リチウムを溶射により形成したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタの製造方法において、前記素子を捲回または積層する前に、前記負極シート表面に、リチウムを溶射により形成することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。特に、負極の電極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極集電体とその表面に設けた、活性炭を使用する正極炭素材と正極バインダとからなる正極シートと、負極集電体とその表面に設けた活性炭を使用する負極炭素材と負極バインダとからなる負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子と、電解液を密閉容器に収容したもので、特に、エネルギー密度や電圧の向上のために、負極炭素材として、活性炭の代わりに、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタも提案されるようになってきた。この場合、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくと、エネルギー密度や電圧の向上が安定することが知られている。
そのために、十分乾燥した後、素子を捲回または積層する前または途中に、負極表面にリチウム金属箔を貼り付け、あるいは表面に真空蒸着やスパッタリングによってリチウム薄膜を形成した負極とセパレータと正極を容器に予め収め、電解液を注液して局部電池を作製し吸蔵する方法が考えられるが、設備投資が膨大になりやすい欠点がある。これを解消するため、捲かれて乾燥した後の素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させる方法（特許文献１）や、リチウムイオンの移動集電体に貫通孔を設け、捲回した素子の外周側面にリチウム箔を設ける方法（特許文献２）が検討の対象となっている。
【特許文献１】特開平８−１６２１６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９８／３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、設備投資を抑えるために、素子を捲回または積層した後に、リチウムを負極炭素材料に吸蔵させる場合で、特に、細長の素子の場合、素子端面からの素子内部へのリチウムの移動は容易ではなく、また、太径の素子の場合、素子外周側面から素子中心部へのリチウムの移動は容易ではない。
本発明は、素子を捲回または積層した後で、負極炭素材料にリチウムを予め吸蔵させるために、設備投資を抑えながら、リチウムが容易にしかも全体的に吸蔵させることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するために、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記負極シート表面に、リチウムを溶射により形成したことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極シートと、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極シートとを、セパレータを介して捲回または積層した素子を、電解液とともに容器中に収容した電気二重層キャパシタの製造方法において、前記素子を捲回または積層する前に、前記負極シート表面に、リチウムを溶射により形成することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、負極シート表面に、リチウムを溶射により形成することで、素子を捲回または積層した後、電解液と接することにより、負極シートの負極炭素材料にリチウムを全体的に、しかも設備投資を抑えながら容易に吸蔵させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に述べる電気二重層キャパシタは、負極炭素材へのリチウム吸蔵するタイプで、主に、正極電極とその集電体とからなる正極シートと、負極電極とその集電体とからなる負極シートを、セパレータを介して捲回または積層された素子と、素子に含浸される電解質と、集電体から外部に引き出される引出電極部分と、それらを収納する容器とから主に成り立っている。
正極電極には、活性炭を主体とし、活性炭の他に電子伝導性を向上させる導電材やバインダー等が含まれる。
負極電極には、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／または電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた炭素質材料を主体とし、電子伝導性を向上させる導電材やバインダー等が含まれる。
【０００７】
本発明に述べる集電体は、上記正極電極または負極電極の内部または積層して設けられた集電のためのもので、導電性の高いものである。全面にわたって貫通孔を有することが好ましい。全面にわたって貫通孔を設けることにより、電極との密着性を改善するほか、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくためにリチウムイオンの移動用にも利用でき、エネルギー密度や電圧が向上するという利点がある。
貫通孔の加工技術として、エッチング、エキスパンド、パンチングまたはドリル加工がある。
エッチング加工は、電解エッチングとケミカルエッチングにより穴を設けることである。
エキスパンド加工は、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属を作製することである。
パンチング加工は、金属をポンチ等による打ち抜きにより穴を設けることである。
ドリル加工は、機械的なドリルによる加工で、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の穴を開けるものである。その他、レーザーやプラズマにより穴を開けてもかまわない。穴の形状は、加工技術により丸型、四角形および菱形があるが、特に限定されるものではない。丸型としては、直径が、１μｍ以上で５〜６０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは５ｍｍ〜２０μｍ程度が好ましい。四角形および菱形としては、両対角線の長さが、１μｍ以上が好ましい。
また、負極シート表面にリチウムを全面に溶射した場合は、リチウムイオンは短距離を移動すればよいため、特に貫通孔を設けなくともよい。そのため、その分製造コストを低減することができる。負極集電体の両面に負極シートを設けた場合、その両面にリチウムを溶射すれば、正負極集電体とも特に貫通孔を特に設けなくともよい。また、同様に負極集電体の両面に負極シートを設けた場合で片面のみリチウムを溶射した場合は、負極集電体にのみ貫通孔を設ければよい。また、集電体に貫通孔が必要なければ、電極シートを片面塗布で設けることもでき、大がかりな両面塗布機を導入する必要がない利点がある。
【０００８】
正極の集電体は、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であるアルミニウムを一般的に使用し、好ましくは貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２μｍ〜２０００μｍ程度。開口率は２．５％〜７５％程度である。厚みは１０μｍ〜２００μｍ程度である。
正極の集電体に使用するアルミニウムは、箔形状のものを電解エッチングする場合が多い。当該金属箔は、直流又は交流電解エッチングにより、その表面および内部に無数のピットを形成せしめるようにすることが一般的であるが、直流と交流を組み合わせた電解エッチングを使用してもよい。
電解エッチングに用いる電解液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、或いは各種の有機酸単独又はその２種以上の混合酸からなる適当な濃度の水溶液が使用でき、その夫々に適した電流密度、電圧などが選択される。通常、塩素イオンを含む浴中において、エッチングは前段、後段の少なくとも２段階に分けて行う。
【０００９】
負極の集電体は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、ニッケル、銅又はこれらの合金が使用され、好ましくは貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２〜２０００μｍ程度。開口率は２．５〜７５％程度である。厚みは５〜５０μｍ程度である。
負極の集電体に使用する貫通孔を有した銅は、脱脂した銅箔に紫外線効果型のレジストフィルムをラミネートする。紫外線を露光させ開口パターンを焼きつけたあと、アルカリ現像してマスキング部以外を取り除く。このあとに塩化第二鉄浴に浸漬し，基材の銅をエッチングする。剥離材を用いてマスキング部を除いたのち、水洗して仕上げる。また、本エッチング方法を正極集電体にも用いることができる。
【００１０】
本発明に述べるセパレータは、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や繊維状または多孔質の樹脂材質が使用できる。
【００１１】
本発明に述べる電解液は、リチウム塩を含み、これら正極と負極の特性を能力一杯発揮させるため、分解電圧の高い非水系溶媒が使用される。また、電解液中の電解質はカチオンがＬｉ＋  であるリチウム塩に限られる。
【００１２】
本発明に述べる捲回した素子とは、正極シートと、負極シートとをセパレータを介して単純に捲回したものだが、積層した素子とは、正極シートと、負極シートとをセパレータを介してつづら折りにしたタイプや、切断された正極シートと負極シートとを、セパレータを介して一枚ずつ積み上げた枚様タイプのもののほか、つづら折りにした電極シートにセパレータを介して切断された対極電極シートを挟み込んだタイプなども含まれる。
【００１３】
本発明に述べる溶射とは、溶融した金属をたとえば圧縮ガス等で飛散させ吹き付ける一般的な製膜方法で、リチウムの溶射にあたっては、特に、乾燥中で行う。好ましくは、アルゴンなどの不活性気体中で、また、圧縮ガスも不活性気体で吹く方法で行う。リチウムのみを溶射するほか、リチウムに銅などの金属を添加し合金化してもよい。
方式に特に限定はないが、たとえば、電気アーク方式の場合、直径が１ｍｍから５ｍｍ程度のリチウムワイヤを使用し、アーク放電を発生させて、溶射材料であるリチウムを溶融させ、圧縮ガス好ましくは不活性ガスであるアルゴンでリチウム粒子をできるだけ均一になるように飛散させる。
また、溶射範囲は、負極シート表面全面に設けるのが好ましいが、負極シートの幅端部分または、巻き端部分を除いたほうが、溶射マスクが容易になりやすい。
また、溶射厚さは、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておく量から換算する。概略０．１μｍから２０μｍとなる。
また、負極炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵は、電解液と接することにより行われるので、溶射膜は、電解液が通過しやすいようにところどころ間隙があるようなポーラスな膜が好ましい。間隙を増やすには、溶射時に負極炭素材料表面の温度を下げておいて、リチウムが早く固化するようにするとよい。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、捲回または積層される前の負極シートとセパレータと正極シートの模式図を示している。
また、図２は、負極シートの一部拡大の模式図を示していて、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は断面図を示している。
【００１５】
負極シート１は、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法及び／または電気化学的方法でＬｉイオンを吸蔵させた炭素質材料の負極電極２と金属の負極集電体３からなる。
負極集電体３は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、好ましくは貫通孔を設けたニッケル、銅またはこれらの合金が使用される。また、図１では、負極集電体の片端部から一体的に導出した複数の負極リード４を設けている。負極リード４は、別に設けてもよい。
正極シート５は、正極電極６と金属の正極集電体７からなり、正極電極６は、活性炭を主体とし、活性炭の他に電子伝導性を向上させる導電材が含まれる。
正極集電体７は、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよく、好ましくは貫通孔を設けたアルミニウムなどを用いる。また、図１では、正極集電体の片端部から一体的に導出した複数の正極リード８を設けている。正極リード８は、別に設けてもよい。
セパレータ９は、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や繊維状または多孔質の樹脂材質からなる。
リチウム１０は、溶射により、できるだけ均一になるように飛散させ、厚さ１μｍから２μｍ程度になるように負極シートに付着させた。
その後、図１の負極シートとセパレータと正極シートは、捲回または積層され、素子状に形成された後、容器中に収容後に電解液を注液する。
【実施例１】
【００１６】
正極シートは、次のように作製した。すなわち、フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末（比表面積２０００ｍ２  ／ｇ、平均粒径５μｍ、）８０重量％、導電助剤の導電性カーボンブラック１０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混合物に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを添加して混練しスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍの貫通エッチングアルミニウム集電体のシートの両面に、正極リードとなる部分を除いて厚さ２０μｍで塗布し正極シートを得た。１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスし、未塗布部分に正極リード加工して、幅１０ｃｍ、長さ２８１ｃｍ、の正極シートを得た。
【００１７】
次に負極シートは、次のように作製した。すなわち、炭素材料はＸ線回折による［００２］面の面間隔０．３７３ｎｍ、粒径１９μｍ、の難黒鉛性炭素材料９５重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％からなる混合物に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを重量比で３倍量加え、撹拌混合し、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２ピロリドン溶液に分散したスラリを得た。
このスラリを目付け量５ｍｇ／ｃｍ２で、厚さ２０μｍ、開孔率７０％の銅エキスパンドのシートの両面に、負極リードとなる部分を除いて塗布し負極シート電極を得た。その後、１００℃で１時間乾燥させた後、ロールプレスし、未塗布部分に負極リード加工して、幅１０ｃｍ、長さ２９５ｃｍ、の負極シートを得た。
【００１８】
これらとセパレータを十分に乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックスに移した。負極リード部分をマスクで隠しながら、直径が８ｍｍのリチウムワイヤを使用し、電気アーク方式でアーク放電を発生し、溶射材料であるリチウムを溶融させ、圧縮アルゴンでリチウム粒子をできるだけ均一になるように飛散させ、厚さ２μｍから４μｍ程度になるように負極シートの片面に付着させた。
次に、セパレータを介して負極シートと正極シートを捲回し、テープで巻止めて捲回素子を作製した。
次に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かしたプロピレンカーボネートの電解液をステンレス容器中に満たして注入し捲回素子に含浸した。その後温度４０℃で２週間放置した。この加温操作でリチウムがイオン化した状態で負極電極に化学的に取り込まれ、負極総充電量あたり充電量５０％であった。最後に、ステンレス容器をレーザー溶接で封口した。
【実施例２】
【００１９】
正負極集電体とも貫通孔を設けない箔を使用し、リチウムを厚さ１μｍから２μｍ程度になるように負極シートの両面に付着させた以外実施例１と同様に作成した。
【００２０】
（比較例１）
リチウム溶射膜を導入せずに捲回した後、素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させた以外実施例１と同様に作成した。
（比較例２）
リチウム溶射膜を導入せずに捲回した素子の外周側面にリチウム箔を設け、リチウム箔と負極集電体と接触させた以外実施例１と同様に作成した。
【００２１】
以上の実施例と比較例との容量の平均値を表１に結果を示した。
その結果、リチウムを素子の外側に設ける比較例の方法よりも、リチウムを素子の内側に設ける実施例の方が、容量が大きくなることがわかる。また、リチウムを負極シートの両面に付着させる実施例２の方法であれば、集電体に貫通孔を設けなくとも、集電体に貫通孔を設け場合と同様に大きな容量を得ることができることがわかる。
【００２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の捲回または積層される前の、負極シートとセパレータと正極シートの模式図を示している。
【図２】本発明の捲回または積層される前の、負極シートの一部拡大の模式図を示している。
【符号の説明】
【００２４】
１…負極シート、２…負極電極、３…負極集電体、４…負極リード、５…正極シート、６…正極電極、７…正極集電体、８…正極リード、９…セパレータ、１０…リチウム。
【図１】
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【図２】
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