(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた物理的特性を有するポリイミドを得るための前駆体組成物及び前駆体組成物を重合するステップを含むポリイミドの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）のアミド酸オリゴマー及びエステル末端基及びカルボキシ末端基を有する二無水物誘導体を含む前駆体組成物。2010155987.tif 000046式中、Ｇは４価の有機基を表し、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｄは、それぞれ独立に、窒素含有ヘテロ環基又はＯＲ＊含有基を表し、Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルであり、ｍは、１〜１００の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドのための前駆体組成物であって、
（ａ）式（１）のアミド酸オリゴマー：
【化１】
2010155987.tif 000037
と、
（ｂ）式（２）の化合物：
【化２】
2010155987.tif 000038
とを含み、
式中、
Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル、フェノール基、又はエチレン性不飽和基を表し、
Ｇ及びＧ１は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｐは、２価の有機基を表し、
Ｄは、それぞれ独立に、窒素含有ヘテロ環基又はＯＲ＊含有基を表し、Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルであり、
ｍは、１〜１００の整数である、前駆体組成物。
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）が、０．８：１〜１．２：１のモル比で存在する、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項３】
成分（ａ）と成分（ｂ）が、０．９：１〜１．１：１のモル比で存在する、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基が、ビニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシル、次式（７）の基及び次式（３）の基：
【化３】
2010155987.tif 000039
からなる群から選択され、
式中、Ｒ１は、フェニレン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、或いは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項５】
Ｒが、それぞれ独立に、
【化４】
2010155987.tif 000040
を示す、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項６】
前記４価の有機基が、
【化５】
2010155987.tif 000041
からなる群から選択され、
式中、Ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキルを表し、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項７】
前記４価の有機基が、
【化６】
2010155987.tif 000042
からなる群から選択される、請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
前記２価の有機基が、
【化７】
2010155987.tif 000043
からなる群から選択され、
式中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキルを表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（Ｏ）−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、ｗ及びｚは、それぞれ、１〜３の整数を表す、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項９】
前記２価の有機基が、
【化８】
2010155987.tif 000044
からなる群から選択される、請求項８に記載の前駆体組成物。
【請求項１０】
Ｄが、
【化９】
2010155987.tif 000045
からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１１】
ｍが、５〜５０の整数である、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１２】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性極性溶媒をさらに含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１３】
ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１４】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−トリアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤をさらに含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の前駆体組成物を重合することによって作製されるポリイミド。
【請求項１６】
化学イミド化方法で請求項１に記載の前駆体組成物を重合するステップを含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項１７】
前記化学イミド化を１５０℃以下の温度で実施する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）のための前駆体組成物に関する。本発明はまた、ポリイミドの調製における前駆体組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
［従来技術の説明］
ポリイミドは、その優れた熱安定性、並びに優れた機械的、電気的、及び化学的諸特性のため、高性能ポリマー材料の中で最高のものとなった。半導体の水準が上がると、通常の無機材料の限界が強調され、これらの欠点を解決するポリイミドの能力が際立ってきた。Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって導入されて以来、ポリイミドは種々の用途で広く使用されてきた。
【０００３】
半導体産業において、ポリイミドは、パッシベーションコート、ストレスバッファーコート、α−粒子バリア、ドライエッチマスク、マイクロ電子機械及び層間絶縁膜において広範に使用されてきた。さらにより多くの使用が開発されつつある。ポリイミドは、ポリイミド材料が集積回路素子の信頼性試験に合格することができるので、主に集積回路素子の保護コーティングとして使用されている。集積回路産業のほかに、ポリイミドは、電子部品実装、エナメル線、プリント回路基板、検出素子、分離膜、及び構造材料でも使用されている。
【０００４】
ポリイミドは、典型的には２段階の重合及び縮合反応で合成される。第１段階で、ジアミンモノマーを、通常Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒に溶解する。次いで、モル当量の二無水物モノマーを添加する。その後、低温又は室温で縮合反応を実施して、ポリイミドのための前駆体、すなわちポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）を生成する。
【０００５】
第２段階で、ポリ（アミド酸）をポリイミドに変換するために、熱又は化学イミド化を実施して、縮合、脱水、及び環化反応を実現する。
【０００６】
本実施において、ポリイミドを調製する反応スキームは、下記の図でまとめることができる。
【化１】
2010155987.tif 000002
【０００７】
上記の調製方法では、第１段階で得られたポリ（アミド酸）の分子量が、一定の標準に到達しない（すなわち、過度に低い）場合、イミド化した後に良好な物理的特性を有するポリイミド膜を得ることができない。しかし、第１段階で得られたポリ（アミド酸）の分子量が過度に高い場合、ＰＡＡは粘性が高すぎて使用することができないであろう。さらに、不十分なレベリングがコーティング工程で生じやすい。例えば、スピンコーティングは、凸状の中央部及び厚い端部を生成することがある。さらに、ポリ（アミド酸）の分子量が過度に高い場合、第２段階のイミド化における分子間の相互作用及び分子鎖の短縮化のため、極めて強い内部応力が生じる。強い内部応力は、被覆基材を曲げ、且つ変形させる。これらの問題に対処するために、様々な研究によって、第２段階のイミド化時の温度勾配曲線制御と内部応力との関係が調査されている。内部応力を低減する様々な手法もまた、同様に開発されている。手法にかかわらず、レベリング性及び内部応力の問題の根本原因は、第１段階で得られたポリ（アミド酸）の過度に高い分子量である。言い換えれば、ポリ（アミド酸）の分子量を十分に制御することができれば、優れた物理的特性を有するポリイミド膜を実現することができる。
【０００８】
台湾特許出願  Ｎｏ．０９５１４１６６４は、２つの末端アミノ基を有するアミド酸オリゴマーと、アミド酸オリゴマーと準安定状態を維持することができ、室温ではアミド酸オリゴマーの２つの末端アミノ基と反応しないエステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）末端基とカルボキシ（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）末端基の両方を有する二無水物誘導体とを含む、ポリイミドのための前駆体組成物を開示する。さらに、アミド酸オリゴマーの分子量はより低いので、前駆体組成物は優れた操作性を有し、得られたポリイミドは優れた熱的、機械的、及び伸縮特性を示す。しかし、この前駆体組成物は、熱イミド化のみに従うものである。熱イミド化では、１００％イミド化するには、一般に２５０℃〜３５０℃での加熱を数時間要する。これは長く、且つ工業上の安全性の問題を引き起こしやすいプロセスである。さらに、低結合エネルギーの側鎖を有する生成物では、環化する前に、側鎖が高温によって切断される。
【０００９】
本発明は、操作性を考慮して、特定のポリイミド前駆体組成物を低温脱水及び環化にかけて、産業の需要に合う望ましい物理的特性を有するポリイミドを得る特殊な合成方法を開示する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的の１つは、ポリイミドのための前駆体組成物であって、前記組成物はアミド酸オリゴマー、及びエステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）末端基とカルボキシ（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）末端基とを有する二無水物誘導体を含む、前駆体組成物を提供することである。
【００１１】
本発明の目的のもう一つは、上記のポリイミドのための前駆体組成物から得られたポリイミドを提供することである。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
本発明によるポリイミドのための前駆体組成物は、
（ａ）次式（１）のアミド酸オリゴマー：
【化２】
2010155987.tif 000003
と、
（ｂ）次式（２）の化合物
【化３】
2010155987.tif 000004
とを含み、
式中、
Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル、フェノール基、又はエチレン性不飽和基を表し、
Ｇ及びＧ１は同じでも異なってもよく、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｐは、２価の有機基を表し、
Ｄは、それぞれ独立に、窒素含有ヘテロ環基又はＯＲ＊含有基を表し、Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルであり、
ｍは、１〜１００、好ましくは５〜５０の整数である。
【００１３】
上述の成分（ａ）と（ｂ）は、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１のモル比で存在する。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、上記式（２）において、Ｒは、１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルを表し、
【化４】
2010155987.tif 000005
から選択され、
式中、ｎは０〜１０の整数である。１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
Ｒは、下記の基
【化５】
2010155987.tif 000006
などのフェノール基、或いはビニル、プロペニル、メチルプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシアミル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシアミル、及びメチルプロペニルオキシヘキシル、並びに下記の式（７）及び（３）のいずれかの基からなる群から選択されるエチレン性不飽和基とすることもできる。
【化６】
2010155987.tif 000007
式中、Ｒ１は、フェニレン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、或いは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００１６】
好ましくは、式（２）におけるＲ基は、それぞれ独立に、
【化７】
2010155987.tif 000008
を表す。
【００１７】
本発明によれば、Ｇ及びＧ１は同じでも異なってもよい４価の有機基とすることができる。好ましくは、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立に、
【化８】
2010155987.tif 000009
を表し、
式中、Ｙは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキルを表し、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。より好ましくは、Ｇ及びＧ１は、それぞれ独立に、
【化９】
2010155987.tif 000010
を表す。
【００１８】
本発明による一実施形態において、ＧとＧ１は共に、
【化１０】
2010155987.tif 000011
である。
【００１９】
本発明の式（１）のアミド酸オリゴマーの２価の有機基Ｐは、特に制限がない。典型的には、２価の有機基Ｐは芳香族基であり、好ましくは独立に、
【化１１】
2010155987.tif 000012
を表し、
式中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４パーフルオロアルキルを表し、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（Ｏ）−、又は−ＣＯＮＨ−を表す。より好ましくは、２価の有機基Ｐは、それぞれ独立に、
【化１２】
2010155987.tif 000013
を表す。
【００２０】
一実施形態において、２価の有機基Ｐは、
【化１３】
2010155987.tif 000014
である。
【００２１】
２価の有機基Ｐは、
【化１４】
2010155987.tif 000015
などの非芳香族基とすることもでき、
式中、Ｘは、本明細書の上記に定義する意味を有し、ｗ及びｚは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【００２２】
好ましくは、２価の有機基Ｐは、
【化１５】
2010155987.tif 000016
である。
【００２３】
本発明の式（１）のアミド酸オリゴマーにおいて、Ｄ基は、それぞれ独立に、窒素含有ヘテロ環基又はＯＲ＊含有基を表し、Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルである。好ましくは、Ｄは、それぞれ独立に、
【化１６】
2010155987.tif 000017
を表す。
【００２４】
場合によっては、本発明の組成物は、さらに非プロトン性極性溶媒を含む。好ましくは、非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２５】
本発明の組成物は、ポリイミドの調製に適していると当業者に知られている添加剤を場合によっては含有することができ、この添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒、又は光開始剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に適した光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に適したカップリング剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰｒＴＭＯＳ）、３−トリアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰｒＴＥＯＳ）、３−アミノフェニルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、３−アミノフェニルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２８】
本発明の前駆体組成物は、当業者によく知られているいずれの方法でも調製することができる。例えば、本発明の前駆体組成物中のアミド酸オリゴマーは、下記の方法で生成することができる。
【００２９】
まず、式Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２のジアミンと次式（４）の二無水物を混合及び反応させて、式（８）の末端アミノ基を有するアミド酸オリゴマーを得る。
【化１７】
2010155987.tif 000018
式中、Ｇ及びＰは、本明細書の上記に定義する通りである。好ましくは、得られる予定のアミド酸オリゴマーの分子量（すなわち、ｍの値）に従って、ジアミンの必要量を算出し、非プロトン性極性溶媒に溶解して、溶液を作製する。その後、式（８）のアミド酸オリゴマーが得られるように、適量の二無水物を溶液に添加して、反応を起こす。
【００３０】
例えば、ジアミンを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性極性溶媒に溶解することができる。ジアミンと二無水物の反応は、通常は０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で、５〜１２時間行われる。
【００３１】
式（８）のアミド酸オリゴマーを調製する上記方法では、式（４）の二無水物は好ましくは芳香族二無水物である。芳香族二無水物の例としては、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ビフタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２、３、５、６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１、４−ビス（トリフルオロメチル）−２、３、５、６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＦＤＡ）、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５，６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−５、６−ジカルボン酸二無水物、１−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）−３−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸二無水物、２，３，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−２，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−メチレンジフタル酸無水物、４，４’−チオジフタル酸無水物、４，４’−エチリデンジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
好ましくは、芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ３ＦＤＡ）、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（Ｐ６ＦＤＡ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使用する。
【００３３】
スキーム１で示す方法で使用する式Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２のジアミン（式中、Ｐは本明細書の上記に定義する通りである）は、当業者によく知られている芳香族ジアミンとすることができる。例えば、芳香族ジアミンは、次の群：４，４’−オキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）、パラ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノ−ビフェニル（ＤＭＤＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｏ−トリジン（ｏＴＬＤ）、４，４’−オクタフルオロベンジジン（ＯＦＢ）、テトラフルオロフェニレンジアミン（ＴＦＰＤ）、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン（ＴＣＢ）、３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキソ−ビス（３−トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、テトラフルオロフェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＢＡＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＤＢＡＰＢ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＨ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ノルボラン（ＢＡＰＮ）、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）、３，３’−スルホニルジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフェンオキシド、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（ビス（４−アミノフェニル））−Ｎ−フェニルアミン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メトキシアニリン）、５，５’−メチレンビス（２−アミノフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−オキシビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシビス（２−クロロアニリン）、２，２’−ビス（４−アミノフェノール）、５，５’−オキシビス（２−アミノフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチルアニリン）、４，４’−チオビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオビス（２−クロロアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−メチルアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−エトキシアニリン）、４，４’−スルホニルビス（２−クロロアニリン）、５，５’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−チオジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジカルボキシベンジジン、２，４−トリル−ジアミン、２，５−トリル−ジアミン、２，６−トリル−ジアミン、ｍ−キシリルジアミン、２，４−ジアミノ−５−クロロ−トルエン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−トルエン、及びそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ジアミンは、４，４’−オキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノ−ビフェニル（ＤＭＤＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、ｏ−トリジン（ｏＴＬＤ）、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、又はそれらの混合物である。一実施形態において、４，４’−オキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）を使用する。
【００３４】
式（８）のアミド酸オリゴマーの末端基は、その窒素原子が孤立電子対を有し、求核試薬として機能しがちであるアミノ基である。直接化学イミド化の場合は、式（８）のアミド酸オリゴマーは、部分的に陽電荷を有する炭素原子と反応し、したがって脱水剤（無水酢酸など）と反応して、アミド化反応が起こる。このような状況下で、アミド酸オリゴマーは重合を受けて、高分子量を有するポリイミドを生成するポリイミド化を続けることはできない。この技術的問題を解決するために、本発明の発明者らは保護基を使用して、式（８）のアミド酸オリゴマーのアミノ基を一時的に保護した。これは、脱水剤と反応しないように式（８）のアミド酸オリゴマーのアミノ基を保護するために、窒素含有ヘテロ環化合物又はＯＲ＊基を含む化合物（式中、Ｒ＊は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルである）などの保護剤を使用して、アミノ基と反応させた。本発明に適した保護剤は、当業者に自明であり、これには、例えばＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ジエチルピロカルボナート（ＤＥＰＣ）、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート（Ｂｏｃ２Ｏ）が含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物は、化学イミド化に適している。熱イミド化に比べて、化学イミド化の方法は速く、優れた膜形成特性をもたらす。さらに、この方法は、前駆体としてより低い粘度のアミド酸オリゴマーを使用し、被覆するとよりよいレベリング性及び操作性を示す。
【００３５】
上記の保護基は、特に制限がなく、容易に除去することができる基であればいずれの基でもよい。一実施形態によれば、本発明は、保護基として窒素含有ヘテロ環基又はＯＲ＊含有基（式中、Ｒ＊は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキルである）を使用する。好ましくは、保護基は、
【化１８】
2010155987.tif 000019
から選択される。
【００３６】
下記のスキーム２に示すように、本発明に係る組成物の式（１）の化合物は、式（８）の化合物と式（９）の保護剤を反応させることによって得ることができる。
【化１９】
2010155987.tif 000020
式中、Ｄは、本明細書の上記に定義する通りであり、ｉは０又は１である。
【００３７】
下記のスキームで示すように、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールを式（９）の保護剤として使用する場合、式（８）の２つの末端アミノ基と反応し、それによってアミノ基を保護する。
【化２０】
2010155987.tif 000021
【００３８】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナートを保護剤として使用する場合、反応スキームは以下の通りである。
【化２１】
2010155987.tif 000022
【００３９】
下記のスキーム３に示すように、本発明による組成物の式（２）の化合物は、式（５）の二無水物とヒドロキシル基を含む化合物とを反応させることによって得ることができる。
【化２２】
2010155987.tif 000023
式中、Ｇ１及びＲは、本明細書の上記に定義する通りである。好ましくは、まず二無水物を非プロトン性溶媒に溶解し、次いでヒドロキシル基を含む化合物を溶液に添加して、エステル（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）末端基及びカルボキシ（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）末端基を有する式（２）の化合物を生成する。
【００４０】
例えば、二無水物を、まずＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性極性溶媒に溶解することができる。反応において、使用する二無水物とヒドロキシル基を含む化合物とのモル比は、１：１．８〜１：２．５、好ましくは１：１．９〜１：２．１である。反応は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜６０℃で１〜３時間実施する。
【００４１】
本発明で使用するヒドロキシル基を含む化合物は、モノ−オール、ジオール、又はポリオールなどのアルコール、好ましくはモノ−オールとすることができる。本発明で有用なモノ−オールは、下記の構造の１つを有する直鎖状又は分枝状アルカノールなど１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルカノールとすることができる。
【化２３】
2010155987.tif 000024
式中、ｎは０〜１０の整数である。この場合、１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メチルプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネオブタノール、１−メチルブタノール、２−メチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明で有用なヒドロキシル基を含む化合物は、
【化２４】
2010155987.tif 000025
などのジヒドロキシルベンゼン、又は感光性基を有するヒドロキシル基を含む化合物とすることもでき、前記感光性基はエチレン性不飽和基とすることができる。感光性基を有するヒドロキシル基を含む化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、ｎ−ブテニルアルコール、イソブテニルアルコール、ビニルフェノール、アリルフェノール、アリルオキシメチルアルコール、アリルオキシエチルアルコール、アリルオキシプロピルアルコール、アリルオキシブチルアルコール、アリルオキシペンチルアルコール、アリルオキシヘキシルアルコール、メタリルオキシメチルアルコール、メタリルオキシエチルアルコール、メタリルオキシプロピルアルコール、メタリルオキシブチルアルコール、メタリルオキシペンチルアルコール、メタリルオキシヘキシルアルコール、次式（６）の化合物、及び次式（１０）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２５】
2010155987.tif 000026
式中、Ｒ１は、フェニレン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、或いは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。好ましくは、式（６）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、式（６）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、又はそれらの混合物である。
【００４３】
一般に、本発明に係るポリイミドのための前駆体組成物の式（２）の化合物が感光性基を有するとき、前駆体組成物は、それ自体感光性基を有し、フォトレジストとしても絶縁体としても機能することができるので、リソグラフィープロセスに適している可能性がある。感光性基を含まない組成物と比較すると、本発明の組成物を使用する方法は、フォトレジスト層を施す必要がなく、処理ステップを少なくすることができる。また、その上に回路変更を生じる可能性があるフォトレジスト層の除去を必要としないので、生産歩留まりを向上させることができる。所望の必要性を満たすために、本発明は、本発明の組成物の成分（ａ）及び（ｂ）を合成するのに適当な化合物を選択することができる。
【００４４】
上述のスキーム３では、式（５）の二無水物は、通常芳香族二無水物であり、本明細書で上述した式（４）の二無水物のいずれもよい。一実施形態において、式（５）の二無水物はピロメリト酸二無水物である。
【００４５】
本発明の発明者らは、ポリイミドを合成する通常の方法では、粘度を調整することによって所望の分子量に調整するために、まずより高い分子量のポリ（アミド酸）を前駆体組成物として合成し、次いで熱劣化のため、溶媒に溶解する必要があったことを発見した。しかし、このような方法によって、通常は、より高い含水率の前駆体組成物が得られ、このような前駆体組成物は、さらなる分解を遅延させ、且つ過剰に低い分子量を回避するように、低温（例えば、−２０℃）で貯蔵しなければならない。本発明は、分解を利用することなく、分子量を効果的に制御することができる。本発明の前駆体組成物は、より安定であり、その後の使用のために室温で貯蔵することができる。
【００４６】
本発明はまた、低温環化によるポリイミドであって、ポリイミドは、下記の成分：
（ａ）次式（１）のアミド酸オリゴマー：
【化２６】
2010155987.tif 000027
と、
（ｂ）次式（２）の化合物
【化２７】
2010155987.tif 000028
とを含む前駆体組成物を重合することによって調製される。
式中、Ｒ、Ｇ、Ｇ１、Ｐ、Ｄ、及びｍは、本明細書の上記に定義する通りであり、且つ成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比は０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１であるポリイミドも提供する。
【００４７】
本発明は、さらに上記の前駆体組成物の化学イミド化を含む、ポリイミドを調製する方法も提供する。
【００４８】
無水酢酸を脱水剤として使用した場合、上記の化学イミド化のメカニズムは以下の通りである。
【化２８】
2010155987.tif 000029
【００４９】
「化学イミド化」とは、式（１）のアミド酸オリゴマーを、脱水剤と反応させて、脱離基ＣＨ３ＣＯＯ−を生成することによってイミド化することを意味する。本発明に適した脱水剤は、特に制限がなく、無水物、好ましくは無水酢酸とすることができる。さらに、反応速度を増すには、トリエチルアミン又はピリジンなどの触媒を添加することができる。化学イミド化は、より低い温度（約２００℃以下）で実施することができるので、有利である。通常の高温イミド化においては、結合エネルギーの低い側鎖を生成物が有するとき、環化が行われる前に、高温によって側鎖が切断され、又は環化時に、高温によって側鎖間で過剰の架橋が起こり、溶解及び操作の困難な生成物を引き起こす。本発明によれば、イミド化は、１５０℃以下の低温で実施することができ、通常のイミド化で遭遇する上記の欠点を取り除き、且つエネルギーを節約することができる。
【００５０】
例えば、本発明によるポリイミドは、下記の反応スキームで調製することができる：
（ａ）アミド酸オリゴマー（
【化２９】
2010155987.tif 000030
など）を、化学イミド化方法により、脱水剤（無水酢酸など）及び触媒（ピリジンなど）の存在下で、縮合、脱水、及び環化反応にかけて、式（１１）の化合物を生成するステップと、
【化３０】
2010155987.tif 000031
（ｂ）式（１１）の化合物を加水分解して、式（１２）のイミドオリゴマーを生成するステップと、
【化３１】
2010155987.tif 000032
（ｃ）式（２）の化合物を、ステップ（ｂ）で得られた式（１２）のイミドオリゴマーに添加して、式（５）の二無水物を生成するステップと、
【化３２】
2010155987.tif 000033
（ｄ）式（５）の二無水物及び式（１２）のイミドオリゴマーを、縮合反応及び分子内環化、その後分子間重合及び環化にかけて、ポリイミドを生成するステップ。
【化３３】
2010155987.tif 000034
【００５１】
ポリイミドを合成する通常の方法において、まず前駆体としてより高い分子量のポリ（アミド酸）を合成する必要があった。しかし、より高い分子量は過度に高い粘度をもたらすので、前駆体の操作性が悪くなり、被覆時のレベリング性が不十分になる。さらに、ポリ（アミド酸）の過度に高い分子量は、前駆体のイミド化時の分子間の相互作用及び分子鎖の短縮化のため、極度の内部応力を引き起こす。極度な内部応力は、被覆基材の曲がり及び変形を引き起こす。
【００５２】
また、ポリイミドを合成する通常の方法において、重合によって生成されたポリ（アミド酸）の固形分は約１０％〜約３０％であり、したがって、環化後の体積収縮比はより高い。その結果、生成物が必要とする所望の厚さを達成するには、被覆手順を多数回繰り返さなければならず、方法がより複雑になる。さらに、脱水及び環化を最後の段階で実施すると、ポリイミドの通常の前駆体は粘度が高く、前駆体をソフト焼成すると、溶媒及び水の揮発は容易ではなく、最後のハード焼成した膜で気泡が生じる。
【００５３】
一方、本発明に係るアミド酸オリゴマーは、分子量がより低く、優れた操作性を有し、均等に被覆することができる。さらに、本発明のポリイミドは、アミド酸オリゴマーと式（２）の二無水物誘導体を重合することによって合成される。式（１）のアミド酸オリゴマーは、容易に除去することができる末端保護基を有するので、室温で脱水剤と反応せず、したがって化学イミド化方法を低温で実施することができ、優れた熱的、機械的、及び伸縮特性を示すより大きいポリイミド分子を得ることができる。
【００５４】
通常の技法と比較すると、本発明は、前駆体として、より高い粘度のポリアミドポリマーではなく、より低い粘度のアミド酸オリゴマーを使用する。したがって、前駆体は、被覆するとよりよいレベリング性及び操作性を示す。さらに、本発明の組成物の成分はより小さい分子を有するので、イミド化反応を実施すると、ポリマー分子間の相互作用及び分子鎖の短縮化によって引き起こされる極度な内部応力を回避することができる。さらに、本発明によれば、アミド酸オリゴマーを、まず分子内環化、次いで分子間重合及び環化にかけ、残留内部応力、ひいては得られたポリイミドの曲がりを効果的に低減する。
【００５５】
本発明のポリイミドのための前駆体組成物は固形分が２５％〜５０％と高いので、焼成時間を短縮し、且つ焼成温度を下げるように、使用する溶媒の量を低減することができる。また、乾燥及び膜形成の速度がより速く、生成物の所望の厚さを達成するための被覆回数を低減することができる。
【００５６】
さらに、一般的な重合反応において、分子間の架橋をもたらすように、いくつかのモノマー又は短鎖オリゴマーを典型的には添加する。前駆体組成物に含まれている式（２）の化合物が光重合性基を有する本発明の一実施形態によれば、分子は小さいので、硬化ステップ中に自己架橋して、安定した硬質の網状構造を形成することができる。したがって、通常の技法と比較すると、本発明の前駆体組成物は、追加の不飽和モノマー又はオリゴマーを必要としない。
【００５７】
下記の実施例によって、本発明を詳細に説明する。説明は、本発明の範囲を限定するためではなく、本発明を例示するために使用するにすぎない。当業者が容易に行うことができる修正形態又は均等形態はいずれも、本明細書の開示の範囲及び添付の特許請求の範囲内である。
【実施例】
【００５８】
実施例１
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリラート（ＨＥＡ）を混合物に滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の４，４’−オキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）を溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間反応及び撹拌を行った。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を添加し、５０℃で１時間反応及び撹拌を行った。最後に、脱水のために無水酢酸を添加した。
【００５９】
比較例１
２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＯＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解し、次いで混合物を１時間撹拌しながら０℃の氷浴に入れた。次いで、０．２９ｇ（０．００２ｍｏｌ）のフタル酸無水物を添加し、反応物を１時間撹拌した。次いで、２１．５９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）のＰＭＤＡをゆっくりと添加し、一定の温度で１２時間撹拌した。
【００６０】
実施例２
２．１８１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）を混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＯＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間反応及び撹拌を行った。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間反応及び撹拌を行った。
【００６１】
実施例３
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、１０．８１４ｇ（０．１ｍｏｌ）のパラ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）を溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６２】
実施例４
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、１０．８１４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐＰＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６３】
実施例５
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−４，４−ジアミノ−ビフェニル（ＤＭＤＢ）を溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６４】
実施例６
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＭＤＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６５】
実施例７
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のｏ−トリジン（ｏＴＬＤ）を溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６６】
実施例８
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のｏＴＬＤを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６７】
実施例９
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、３２．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６８】
実施例１０
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、３２．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＦＭＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、３．２４３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＣＤＩを添加し、５０℃で１時間撹拌した。
【００６９】
実施例１１
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＯＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボナート（Ｂｏｃ２Ｏ）を添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７０】
実施例１２
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＯＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７１】
実施例１３
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、１０．８１４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐＰＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７２】
実施例１４
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、１０．８１４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｐＰＤＡを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７３】
実施例１５
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＭＤＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７４】
実施例１６
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤＭＤＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７５】
実施例１７
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のｏＴＬＤを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７６】
実施例１８
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、２１．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）のｏＴＬＤを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７７】
実施例１９
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．３２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、３２．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＦＭＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７８】
実施例２０
２．１８１ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＰＭＤＡを２００ｇのＮＭＰに溶解した。混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＨＥＭＡを混合物にゆっくりと滴下し、５０℃で２時間撹拌した。次いで、３２．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＦＭＢを溶液に添加した。完全に溶解した後、１８．０２１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＰＭＤＡを添加し、５０℃で６時間撹拌した。その後、４．３６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＢｏｃ２Ｏを添加し、５０℃で５時間撹拌した。
【００７９】
［ポリイミドの物理的特性に関する試験］
実施例及び比較例で作製したポリイミドの分子量に関する関係データを、ＨＴ−ＧＰＣ機器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ：２０１０）で測定し、表１に列挙した。
【表１】
2010155987.tif 000035
【００８０】
表１のデータから、本発明は、多分散性がより低い、すなわち分子量分布がより狭く、且つ高い分子量と低い分子量との差がより小さい、よりよい品質を示すポリイミドを提供できることがわかる。
【００８１】
実施例１及び１１、並びに比較例１の組成物を、スピンコーティングで膜に形成した。次いで、膜をオーブン中で、３段階加熱曲線制御、すなわち加熱速度２℃／分で１５０℃／６０分、２５０℃／６０分、及び３５０℃／１２０分で焼成し、次いで冷却した。膜を物理的特性に関して試験した。
【００８２】
ポリイミド膜の機械的特性を、万能試験機（高温曲げ試験機、Ｍｏｄｅｌ  ９１０２、Ｈｕｎｇｔａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製造）で試験した。ポリイミド膜を、１２ｃｍ×１０ｃｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験試料に裁断し、次いで万能試験機に搭載した。試験を、温度２３℃及び速度１０ｍｍ／分で実施した。実施例１及び１１、並びに比較例１の組成物から調製したポリイミド膜を、別々に試験して、それらの引張強さを測定した。結果を表２に示した。
【表２】
2010155987.tif 000036
【００８３】
表２の結果から、本発明のポリイミド膜はよりよい引張強さ及び伸びを示すことが明らかである。
【外国語明細書】
2010155987000001.pdf