(57)【要約】【課題】生分解性の特性を維持しつつ、成形性や機械物性に優れ、かつ低分子量オリゴマーの表面析出が抑制された生分解性樹脂積層体を提供する。【解決手段】表面部及び裏面部を形成する一対の表層と、該一対の表層間に設けられた中間層の、少なくとも３層を備えた生分解性樹脂積層体であって、一対の表層がそれぞれ脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなり、中間層が脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなるものであり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの量が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）質量基準で１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする生分解性樹脂積層体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面部及び裏面部を形成する一対の表層と、該一対の表層間に設けられた中間層の、少なくとも３層を備えた生分解性樹脂積層体であって、前記一対の表層がそれぞれ脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなり、前記中間層が脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなるものであり、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの量が、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）質量基準で１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする生分解性樹脂積層体。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を構成単位とすることを特徴とする、請求項１に生分解性樹脂積層体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂及び／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂であり、前記脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂積層体。
【請求項４】
前記生分解性樹脂積層体の前記３層の表層／中間層／表層の厚さの比が、１／１０／１〜１０／１／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂積層体。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの量が該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）質量基準で１０００〜１００００ｐｐｍである一対の表層と、該一対の表層間に設けられた脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる中間層の少なくとも３層を備えた生分解性樹脂積層体の製造方法であって、該生分解性樹脂積層体の前記３層の表層／中間層／表層の厚さの比が、１／１０／１〜１０／１／１０になるようにインフレーション成形することを特徴とする、生分解性樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、生分解性に優れ、かつ弾性率や引裂き強度にも優れた生分解性樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材などの用途に対し、紙、プラスチック、アルミ箔等の様々な材料が用いられている。中でも、プラスチックは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れていることから、袋や容器などの成形品として、幅広い用途で使用されている。現在袋や容器などの用途に広く使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解や加水分解をしないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する環境にやさしいプラスチックとして、生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂を成形してなるフィルムは、使用後は土中に埋設することにより、土中で分解されるため、温暖化防止、土壌及び大気の汚染防止を図ることができる。そのため、近年は、ゴミ袋、買い物袋等に生分解性樹脂製のフィルムが多く使用されつつある。しかし、これら生分解性樹脂製のフィルムは、一般的に機械的物性に劣るものが多いため、良好な生分解性を維持しつつも生分解性フィルムの機械的物性を改善するための研究が数多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表層に脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂との組成物を用い、中間層に脂肪族ポリエステル系樹脂を用いて、２軸延伸にてフィルム化した生分解性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、表層に低分子量オリゴマーが低減された脂肪族ポリエステル系樹脂を積層し、中間層に脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を積層したフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１３７１５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ゴミ袋、買い物袋等といった生活用品に生分解性樹脂を用いる場合、機械的物性の他に、外観や安全性等も考慮する必要がある。特に、生分解性フィルムとして脂肪族ポリエステル系樹脂を用いる場合、一般的に製造された脂肪族ポリエステル系樹脂には低分子量オリゴマーが含まれているため、フィルム表面に該オリゴマー噴出して外観を損ねたり、触った時に該オリゴマーが手についてべたついたり滑ったりする問題があった。また、食品包装など、用途によっては衛生的な問題も生ずる。
【０００６】
これに関し、特許文献１では２種以上の生分解性樹脂を混合した樹脂組成物をフィルム化しているが、単に実用可能なフィルムの力学特性を満足する積層体を製造しているだけにすぎず、低分子量オリゴマーの析出の問題は解決できなかった。
【０００７】
また特許文献２では、表層に低分子量オリゴマーを低減した脂肪族ポリエステル系樹脂を用い、且つ積層体の厚さを１００μｍ〜６００μｍと非常に厚くすることにより、物性のバランスと析出する低分子量オリゴマーの低減を実現している。しかしながら、特許文献２で用いている脂肪族ポリエステル系樹脂のように低分子量オリゴマーを低減するためには、溶媒抽出して低分子量オリゴマーを除去するような、作業上非常に煩雑な工程を経る必要があった。溶媒抽出を行うと、樹脂が痛んだり、溶媒が樹脂中に残ることで食品接触用途に使いにくくなったり、また溶媒を使った工程が増えてコストが増加するという問題も生じる。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、生分解性の特性を維持しつつ、成形性や機械物性に優れ、かつ低分子量オリゴマーの表面析出が抑制された生分解性樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の樹脂及び構成で積層体を製造することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の第一の態様は、表面部及び裏面部を形成する一対の表層と、該一対の表層間に設けられた中間層の、少なくとも３層を備えた生分解性樹脂積層体であって、一対の表層がそれぞれ脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなり、中間層が脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなるものであり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの量が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）質量基準で１０００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする生分解性樹脂積層体を提供して前記課題を解決するものである。
【００１１】
第一の態様において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とすることが好ましい。
【００１２】
また、第一の態様において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂及び／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂であり、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂であることが好ましい。
【００１３】
また、第一の態様において、生分解性樹脂積層体の３層の表層／中間層／表層の厚さの比は、１／１０／１〜１０／１／１０の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第二の態様は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなり、該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの量が該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）質量基準で１０００〜１００００ｐｐｍである一対の表層と、該一対の表層間に設けられた脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる中間層の少なくとも３層を備えた生分解性樹脂積層体の製造方法であって、該生分解性樹脂積層体の３層の表層／中間層／表層の厚さの比が、１／１０／１〜１０／１／１０になるようにインフレーション成形することを特徴とする、生分解性樹脂積層体の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形性に優れ、弾性率や引裂き強度などの機械物性にも優れた、低分子量オリゴマーの表面析出が抑制された生分解性積層体が提供される。本発明の構成の積層体とすることで、表層の脂肪族ポリエステル系樹脂の低分子量オリゴマー量を極度に低減させる必要なしに、効果的に低分子量オリゴマーの表面析出を抑制することができる。すなわち、原料となる脂肪族ポリエステル系樹脂に対して溶媒抽出などのオリゴマー除去操作を過度に行う必要がないため、高品質で、安全性の高い積層体を低コストに製造することが可能である。この積層体は、ごみ袋、買い物袋などの各種袋製品の他、食品に接触する容器や包装などを含めた幅広い用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の生分解性樹脂積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなる一対の表層と、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる中間層を有するものである。以下、生分解性樹脂積層体の各層及び製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
なお、本明細書では、特定の樹脂を成分として含有する樹脂組成物を、その主成分となる樹脂の名前を冠して呼ぶ場合がある。ここで「主成分」とは、組成物の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特には９０質量％以上を占める成分をいうものとする。例えば、「ポリブチレンサクシネート系樹脂」とは、ポリブチレンサクシネート系樹脂を主成分とする樹脂組成物をいう。
【００１８】
また、本明細書では「重合体」という語を、単一種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「単独重合体」）と、複数種の繰り返し構造単位から構成される重合体（所謂「共重合体」）とを包含する概念として使用する。
【００１９】
また、以下の記載では、ある単量体に由来する重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ジカルボン酸に由来する部分構造単位は、「ジカルボン酸単位」という名称で表わされる。
【００２０】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸ジエステル等の単量体は、重合体を形成する過程の反応は異なったとしても、いずれも芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００２１】
＜表層：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
表層を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、生分解性を有する樹脂であれば制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの脂肪族ポリエステルを用いることができる。脂肪族ポリエステルには、主たる構成成分が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸であるものや、ポリ乳酸、ポリカプロラクタムのように脂肪族オキシカルボン酸が主たる構成成分であるものも含まれる。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよいし、本発明の効果を著しく損なわない限り、２種以上を任意の組み合わせ、及び一般的な比率で併用してもよい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、好ましくは、主たる構成成分が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸である脂肪族ポリエステルである。
【００２２】
そのような脂肪族ポリエステルを具体的に示すと、例えば、下記式（１）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位と、下記式（２）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とからなるものである。
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−            （１）
［式（１）中、Ｒ１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ１が含まれていてもよい。］
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−        （２）
［式（２）中、Ｒ２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ２が含まれていてもよい。］
【００２３】
なお、上記式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族及び／又は脂環式」を単に「脂肪族」と略記する場合がある。
【００２４】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２５】
式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００２６】
式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分としては、１，４−ブタンジオールが特に好ましく、また、式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂及び／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂であることが特に好ましい。
【００２７】
また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。また、これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２８】
この脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００２９】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の化合物である、「脂肪族又は脂環式多価アルコール」、「脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物」、「脂肪族多価オキシカルボン酸」のうちの、少なくとも１種を共重合させたものであると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。
【００３０】
３官能の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられ、４官能以上の脂肪族又は脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３１】
３官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【００３２】
３官能の脂肪族多価オキシカルボン酸としては、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には（ｉ）のタイプのリンゴ酸が挙げられる。また、４官能の脂肪族多価オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００３３】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する単量体全体を基準（１００モル％）として、下限は通常０．０００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。
【００３４】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００３５】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を製造する際には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、カーボネート化合物や多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの化合物を混合させることにより、構造中にカーボネート結合（以下、この結合部分を特に「カーボネート結合単位」という。）や、ウレタン結合（以下、この結合部分を特に「ウレタン結合単位」という。）が備わった脂肪族ポリエステル系樹脂を製造することができる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂の炭素鎖を延長することもできる。
【００３６】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の全構成単位に対する、カーボネート結合単位の量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
【００３７】
カーボネート化合物の具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。その他に、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【００３８】
一方、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の全構成単位に対する、ウレタン結合単位の量は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下であり、また、下限はなく、混合させなくてもよい。
【００３９】
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートや３官能以上のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、その他の添加剤の例を挙げると、鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステル等も用いることができる。
【００４１】
珪酸エステルの具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が好ましい。珪酸エステルは、環境保全や安全性の観点からは、その含有量に制限はない。ただし、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与えたりする可能性があるため、その使用量は少ない方が好ましい。具体的には、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成単位に対して、０．１モル％以下が好ましく、１０−５モル％以下が更に好ましい。
【００４２】
また、溶融張力を高めるため、毒性の低い化合物を混合する限り、少量のパーオキサイドを混合してもよい。また、ポリエステル樹脂末端基を、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、単官能性のアルコール、又はカルボン酸で封止してもよい。
【００４３】
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、及び、物理的処理等の、公知のいずれの前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導して得られたバイオマス資源を用いることもできる。
【００４４】
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００４５】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。 
【００４６】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。なお、融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００４７】
表層の原料である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が多量の低分子量オリゴマーを含有する場合、これを生分解性樹脂積層体に成形すると、含有する低分子量オリゴマーが成形後時間と共に積層体表面に噴出し、外観を損ねることがある。したがって、表層の原料としての脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）中の低分子量オリゴマーの含有量の上限は、通常、質量基準で１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、９００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、８０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００００ｐｐｍを超えると、オリゴマー噴出による外観悪化傾向が顕著になったり、成形時に大気中に飛散し呼吸器系を刺激したり、積層体表面に該オリゴマーが噴出することで成形性が悪化したりする傾向がある。一方、下限は、通常１０００ｐｐｍ以上、好ましくは２０００ｐｐｍ以上、より好ましくは３０００ｐｐｍ以上である。１０００ｐｐｍ未満にするためには、多様な手段を用いて低分子量オリゴマーを除去する必要があり、例えば溶媒洗浄によれば、樹脂への溶媒の混入、洗浄にかかるコスト増、樹脂の劣化などが問題になる。
【００４８】
特に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料として上記式（１）で表わされるジオール単位及び式（２）で表わされるジカルボン酸単位が用いられている場合、これら構成単位が形成する環状構造の低分子量オリゴマーのため、外観悪化傾向は更に顕著になる。ここでいう環状構造とは、例えば上記式（１）のジオール単位を与えるジオール成分が１，４−ブタンジオールであり、上記式（２）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分がコハク酸の場合、２個の１，４−ブタンジオール単位（ＢＧ）と２個のコハク酸（ＳＡ）単位とからなる下記（３）式のような構造を指す。
【００４９】
【化１】
2010155392.tif 000002
【００５０】
本発明の生分解性樹脂において、表層としての脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、低分子量オリゴマーの含有量が１０００〜１００００ｐｐｍであることが必須である。このような範囲のオリゴマー含有量の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と併せ、後述の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を中間層として用いることにより、オリゴマー噴出が抑制され、外観悪化を改善することができる。
【００５１】
なお、表層が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のみからなる場合、原料の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が含有する低分子量オリゴマーの量を、生分解性樹脂積層体の表層の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が含有する低分子量オリゴマーの量であるとみなすことができる。したがって、表層の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が含有する低分子量オリゴマーの量を上記規定の範囲以内とする簡便な方法としては、低分子量オリゴマーの含有量が上記規定範囲内にある市販の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を使用すればよい。
【００５２】
市販品として入手することもできる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、三菱化学社製ＧＳｐｌａ（登録商標）、昭和高分子株式会社製ビオノーレ（登録商標）、三井化学株式会社製レイシア（登録商標）、ダイセル化学工業株式会社セルグリーン（登録商標）等が挙げられる。なお、市販品を用いる場合でオリゴマー量が本発明の数値範囲外である場合、ペレットを洗浄するなど公知の技術を用いて、所定のオリゴマー量の範囲内にしてから用いる。
【００５３】
本発明の生分解性樹脂積層体の表層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の樹脂も含有していてもよい。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、等の熱可塑性樹脂；ロジン、ダンマル、グッタベルカ等の天然樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を混合して用いてもよいし、本発明の効果を著しく損なわない限り、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００５４】
ただし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の樹脂を混合する場合、その混合する量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。この範囲を上回ると、生分解性が低下する傾向がある。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の樹脂を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００５５】
＜中間層：脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
中間層を構成する脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、上述の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の構造中の少なくとも一部の構造単位が、芳香族を備える構造単位（以下、適宜「芳香族単位」ということがある。）を有するポリエステル系樹脂が例示される。
【００５６】
芳香族単位としては、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジオール単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族ジカルボン酸単位、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を有する芳香族オキシカルボン酸単位等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、単環でもよいし、複数の環が互いに結合、又は縮合したものでもよい。芳香族炭化水素基の具体例としては、１，２−フェニル基、１，３−フェニル基、１，４−フェニル基、ジナフチル基、ジフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸が好ましい。
【００５８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体でもよい。例えば、上記に例示した芳香族ジカルボン酸成分の誘導体が好ましく、中でも、炭素数１以上４以下である低級アルキルエステルや、酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物の誘導体の具体例としては、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の、低級アルキルエステル；無水コハク酸等の、上記例示した芳香族ジカルボン酸成分の環状酸無水物；等が挙げられる。中でも、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００５９】
芳香族ジオール単位を与える芳香族ジオール成分の具体例としては、例えば、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等が挙げられる。芳香族ジオール成分としては、芳香族ジオール化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族ジオール化合物及び／又は芳香族ジオール化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６０】
芳香族オキシカルボン酸単位を与える芳香族オキシカルボン酸成分の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸成分としては、芳香族オキシカルボン酸化合物の誘導体でもよい。また、複数の脂肪族オキシカルボン酸化合物及び／又は芳香族オキシカルボン酸化合物が互いに脱水縮合した構造を有する化合物（オリゴマー）であってもよい。即ち、原料物質としてオリゴマーを用いてもよい。
【００６１】
これら芳香族単位を与える芳香族成分に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれを用いてもよい。また、芳香族成分としては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）に芳香族単位を与えることができれば、上記の例に限定されるものではない。更に、芳香族成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００６２】
本発明の生分解性樹脂積層体に使用される脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、芳香族単位を与える成分として芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましく、この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることが好ましく、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。
【００６３】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の製造方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で重縮合反応を行なうといった溶融重合法や、有機溶媒を用いた溶液加熱脱水縮合法等によって製造することができる。中でも、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行なう溶融重合法が好ましい。
【００６４】
また、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）も、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様、バイオマス資源から誘導してもよい。バイオマス資源の種類やその製造方法も脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と同様のものを例示することができる。
【００６５】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の好ましいメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上、また、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＩとは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に規定される、熱可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定された、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【００６６】
また、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の好ましい重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは５０，０００以上、また、通常１，０００，０００以下、好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下である。この範囲外であると、各種成形加工の実施が困難になる傾向がある。
【００６７】
また、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の好ましい融点は、通常６０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。融点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、測定することができる。具体的には、パーキン・エルマー社製のＤＳＣ７型示差走査熱量計を用いて、試料を室温から８０℃／分の条件で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−１０℃／分にて４０℃まで降温し、同温度にて３分間保持した後、１０℃／分の昇温条件下で融解した時のピーク温度をもって融点とすることができる。
【００６８】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、市販品として入手することもでき、例えばイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社Ｂｉｏｍａｘ（登録商標）、ＢＡＳＦ社Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の生分解性樹脂積層体の中間層も、表層と同様、本発明の効果を著しく損なわない限り、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂も含有していてもよい。脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂としては、上述の表層に添加してもよい脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）以外の樹脂と同様のものが例示できる。これらの樹脂は１種を混合して用いてもよいし、本発明の効果を著しく損なわない限り、２種以上を任意の組み合わせ、及び比率で併用してもよい。
【００７０】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を混合する場合、その混合する量は、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。この範囲を上回ると、生分解性が低下する傾向がある。なお、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を２種以上併用する場合には、それらの使用量の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００７１】
＜添加剤＞
本発明の生分解性樹脂積層体の各層となる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）には、従来公知の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、耐光剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、帯電防止剤、澱粉が挙げられる。これらはそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、添加剤は、任意の形態で混合することができる。例えば、固体で混合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして混合してもよい。
【００７２】
無機充填剤としては、例えば、天然鉱物、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状水酸化マグネシウム、その他ウィスカー等の針状充填物；ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア、ロックウール等の繊維状無機充填剤；タルク、マイカ、黒鉛、ＢＮ（六方晶）、ＭＩＯ（板状酸化鉄）、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、各種金属箔等の板状粒子；球状炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、各種ビーズ等が挙げられる。中でも、タルク、マイカ等の充填剤が好ましい。
【００７３】
熱安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；等が挙げられる。
【００７４】
熱安定剤を混合する量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、質量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【００７５】
耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
【００７６】
耐光剤を混合する量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、質量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、生分解性樹脂積層体の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、質量基準で通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、樹脂の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向ある。
【００７９】
相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端又は主鎖に、エステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基、不飽和炭化水素基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させた化合物等が挙げられる。
【００８０】
また、相溶化剤としては、例えば、脂肪族ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレン）、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３ナイロン４、ナイロン４−６、ナイロン５−６、ナイロン１２、ナイロン１０−１２、アラミド等のポリアミド系樹脂；リアセタール樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；等が挙げられる。また、上述の樹脂とのグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等も挙げられる。
【００８１】
更に、上記の共重合体以外にも、相溶化剤としては、ブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物も挙げられる。また、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルキル基、アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーなども挙げられる。
【００８２】
相溶化剤は、特に、表層や中間層が２種以上の樹脂を含有するものである場合には、使用することが好ましい。相溶化剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向ある。また、この範囲を下回ると相溶化剤の効果が小さくなる傾向がある。
【００８３】
帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
【００８４】
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
【００８５】
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。中でも、樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いことから、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００８７】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。上記範囲を上回ると、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）同士の融着性が低下する傾向がある。更に、生分解性樹脂積層体の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。一方、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。 
【００８８】
澱粉としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉等が好ましく、コーンスターチが最も好ましい。また、澱粉の変性物であってもよく、「変性」には、化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法が含まれる。澱粉の添加によって生分解性樹脂積層体の機械的物性を改良することができる。
【００８９】
澱粉の好ましい添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の質量部を（Ｘ）で表わし、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量部を（Ｙ）で表わし、澱粉の質量部を（Ｚ）で表わすと、（Ｚ）／［（Ｘ）＋（Ｙ）］＝０．０５〜０．５０である。質量比の下限は、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．２０である。また、上限は、好ましくは０．４５であり、より好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３０である。澱粉の含有量が少な過ぎると、澱粉による物性改良効果が十分に発現せず、また澱粉を添加することによって原料コストを下げるというメリットが小さくなる、一方、澱粉の含有量が多過ぎると、耐水性、耐加水分解性、柔軟性等が損なわれる場合がある。
【００９０】
更に、その他、添加剤として、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤などを添加してもよい。これらはいずれも、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。また、これらもそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。ただし、上記の添加剤は、それぞれ、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）又は脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対して、通常、質量基準で１００ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、また、５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下用いるようにすることが望ましい。この範囲を下回ると添加効果が小さくなる傾向がある一方、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の耐熱性が低下したり、添加剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００９１】
＜生分解性樹脂積層体及びその製造方法＞
本発明の生分解性樹脂積層体は、低分子量オリゴマーの含有量が１０００〜１００００ｐｐｍである脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）からなる一対の表層と、該表層間に設けられた脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる中間層を有する積層体である。
【００９２】
本発明の積層体は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）／脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）という積層の順序が必須の構成であるが、本発明の効果を著しく損なわない限り、各層の間に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）以外の層を積層してもよい。また、必ずしも表層の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が最表面層である必要はなく、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の外層として、他の層を積層してもよい。
【００９３】
他の樹脂を積層する場合、層を構成する樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、等の熱可塑性樹脂；ロジン、ダンマル、グッタベルカ等の天然樹脂などが例示される。その他、紙や金属フィルムを積層してもよい。
【００９４】
好ましくは、本発明の生分解性樹脂積層体は、最表面層が脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の層であることが好ましく、より好ましくは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）／脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の３層構成である。また、一対の表層を構成する２つの層の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の種類は互いに異なっていてもよいが、好ましくは２つの層には同じ脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いる。
【００９５】
生分解性樹脂積層体を構成する、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）／脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）／脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の３層の厚さは、表層／中間層／表層の比が、通常１／１０／１から１０／１／１０の間の範囲であり、好ましくは１／８／１から８／１／８である。表層が厚くなると、弾性率は高くなって所謂フィルムのコシが出るため、実用上厚みを薄くすることができるが、引裂き強度など大変形に対する耐性が弱くなる傾向がある。一方、表層が薄くなると引裂き強度など大変形への耐性は出るが、弾性率は低くなり、フィルムを厚くする必要がありコスト上の問題が出てくる。また、通常の厚さのフィルム（５０μｍ程度）を考えると、表層／中間層／表層の比が１／１０／１未満の場合、外層の厚みが４μｍ程度あるいはそれ以下となってしまい、多層成形機械で形成できる層の薄さの限界に近くなってしまう。
【００９６】
生分解性樹脂積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【００９７】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、公知のいずれの方法でも製造することができる。積層体の製造方法としては、汎用プラスチックの製造方法に用いられる公知のいずれの方法を用いることができる。具体例としては、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法等を用いることができる。中でも好ましくは押出成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダーロール法が好ましく、特にインフレーション法が好ましい。なお、Ｔダイ法の冷却方式としては、２本以上の冷却ロールで狭窄する方法、エアーナイフでロールに押し付ける方法、片面又は両面に金属ベルトを接触させ冷却する方法等が挙げられる。
【００９８】
本発明の積層体は、更に成形することによって各種用途に用いることができる。具体例としては、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、容器、トレー、多孔性フィルム、合成紙、ブローボトル、発泡体などの各種成形品として利用することが可能である。
【００９９】
本発明の積層体を容器、トレーなどの立体的形状に加工する場合には、熱成形が好ましく用いられる。熱成形とは、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し、大気圧により型に密着させて成形する真空成形や、大気圧以上の圧縮エア、又は真空を併用して成形する真空圧空成形などの総称である。
【０１００】
熱成形の具体的な方法としては、真空又は圧空を用いて、必要により、更にプラグを併せて用いて、金型形状に成形する方法（具体的には、ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マルチモールド成形法等）、固相プレス成形する方法、スタンピング成形する方法等が挙げられる。熱成形の温度、真空度、圧空の圧力、又は成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状、又は原料シートの性質等により適宜設定される。
【０１０１】
また、これら生分解樹脂積層体から得られるシート及び容器などの成形品に対して、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張弾性率が通常１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上、またＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠したエルメンドルフ引裂強度が通常３Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上という優れた引張弾性率及び引裂強度を有する。また、積層体表面からのオリゴマー析出が抑制されているため、表面の白化やべたつきの抑制、安全性の確保などがなされた成形品を得ることができる。このため、本発明の積層体及びその成形品は、ごみ袋、買い物袋などの各種袋製品の他、食品に接触する容器や包装などを含めた幅広い用途に好適に利用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した評価項目の測定方法は次の通りである。
【０１０４】
＜成形性＞
インフレーション成形後のフィルムの状態を、以下の判断基準に従って評価した。
良好（○）：インフレーション成形後、チューブ状フィルムの口を容易に開くことができる。
不良（×）：インフレーション成形後、チューブ状フィルムの内側が融着し、口を開くことができない。
【０１０５】
＜低分子量オリゴマー表面析出試験＞
製造したフィルムを２３℃、５０％ＲＨの条件にて１ヶ月保管し、その後のフィルム外観を目視で観察し、以下の判断基準に従って評価した。
良好（○）：フィルムの表面に白色の析出物が目視で確認されず、透明である。
不良（×）：フィルムの表面に白色の析出物を目視で確認でき、フィルムが曇っている。
【０１０６】
＜引裂き強度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２８に準拠してエルメンドルフ引裂き強度を測定した。
【０１０７】
＜引張弾性率の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０００にて、引張弾性率を測定した。
【０１０８】
（実施例１）
上下の表層に、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、三菱化学社製ＧＳＰｌａ（グレード名：ＡＺ９１ＴＮ、低分子量オリゴマー（ここでは環状オリゴマー量として）８０００ｐｐｍ）を、中間層に芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、ＢＡＳＦ社製エコフレックスを用い、それぞれ口径４０ｍｍの押出機に装着した直径１０６ｍｍ、リップ巾１．８ｍｍの環状ダイより１３０℃にて溶融押し出しし、ブロー比＝３、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎにて、共押出空冷インフレーション成形を行って、厚み５０ｕｍ（表層／中間層／表層＝１２．５ｕｍ／２５ｕｍ／１２．５ｕｍ）のチューブ状の２種３層フィルムを得た。このようにして製造した３層積層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの条件にて２日保存したものを、各種測定に供した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２）
表層と中間層の厚みを変えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１と層順を入れ替えた下記多層フィルムの製造を、以下の方法で試みた。表層に芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）として、ＢＡＳＦ社製エコフレックスを用い、中間層に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、三菱化学社製ＧＳＰｌａ（グレード名：ＡＺ９１ＴＮ、低分子量オリゴマー（ここでは環状オリゴマー量として）８０００ｐｐｍ）をそれぞれ口径４０ｍｍの押出機に装着した直径１０６ｍｍ、リップ巾１．８ｍｍの環状ダイより１３０℃にて溶融押し出しし、ブロー比＝３、引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎにて、共押出空冷インフレーション成形を行い、厚み５０ｕｍ（表層／中間層／表層＝１２．５ｕｍ／２５ｕｍ／１２．５ｕｍ）のチューブ状の２種３層フィルムを得ようとしたが、巻き取り時にチューブ内側が完全に融着し、望んだ２種３層フィルムを得ることはできなかった。そのため、物性測定は不可能であった。
【０１１１】
（比較例２）
表層と中間層の両方を、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）である、三菱化学社製ＧＳＰｌａ（グレード名：ＡＺ９１ＴＮ、低分子量オリゴマー（ここでは環状オリゴマー量として）８０００ｐｐｍ）とし、押出温度を、表層と中間層共に１２５℃とした以外は実施例１に順じてインフレーション成形を行い、厚み５０ｕｍのチューブ状の１種３層フィルム（実質的に１種１層フィルム）を得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2010155392.tif 000003
【０１１３】
表１のように、本発明の生分解性樹脂積層体であるフィルムは、全て成形性が良好であり、引張弾性率、引裂き強度ともに優れたフィルムが得られた。また、オリゴマーの析出も見られなかった。一方、比較例２のフィルムでは、オリゴマーの析出が確認された。
【０１１４】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う生分解性樹脂積層体及びその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。