(57)【要約】【課題】燃料電池の出力電圧をより向上させる燃料電池のコンディショニング方法およびコンディショニングシステムを提供する。【解決手段】燃料電池１の電極間の電圧を変動させて電極の触媒の酸化および還元を繰り返す電圧変動段階Ｓ１１０１と、電圧変動段階中に燃料電池の温度および燃料電池内に供給されたガスの湿度を制御して触媒の比活性を向上させる温度／湿度制御段階Ｓ１１０２と、を有する。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電極間の電圧を変動させて前記電極の触媒の酸化および還元を繰り返す電圧変動段階と、
前記電圧変動段階中に前記燃料電池の温度および前記燃料電池内のガスの湿度を制御して前記触媒の比活性を向上させる温度／湿度制御段階と、
を有することを特徴とする燃料電池のコンディショニング方法。
【請求項２】
前記温度／湿度制御段階は、前記燃料電池の温度を６０℃以上２００℃以下の範囲に制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池のコンディショニング方法。
【請求項３】
前記温度／湿度制御段階は、前記燃料電池に供給する前記ガスの相対湿度を７０％以上１００％以下の範囲に制御して前記燃料電池内のガスの湿度を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池のコンディショニング方法。
【請求項４】
前記電圧変動段階は、前記アノード電極の電位に対する前記カソード電極の電位を高電位側の第一電位と低電位側の第二電位との間で変動させ、前記第一電位は９００ｍＶ以上１３００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池のコンディショニング方法。
【請求項５】
前記第二電位は、７００ｍＶ以下０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池のコンディショニング方法。
【請求項６】
燃料電池の電極間の電圧を変動させて前記電極の触媒の酸化および還元を繰り返す電圧変動手段と、
前記電圧変動手段が前記電極間の電圧を変動させている間に前記燃料電池の温度および前記燃料電池内のガスの湿度を制御して前記触媒の比活性を向上させる温度／湿度制御手段と、
を有することを特徴とする燃料電池のコンディショニングシステム。
【請求項７】
前記温度／湿度制御手段は、前記燃料電池の温度を６０℃以上２００℃以下の範囲に制御することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池のコンディショニングシステム。
【請求項８】
前記温度／湿度制御手段は、前記燃料電池に供給する前記ガスの相対湿度を７０％以上１００％以下の範囲に制御して前記燃料電池内のガスの湿度を制御することを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池のコンディショニングシステム。
【請求項９】
前記電圧変動手段は、前記アノード電極の電位に対する前記カソード電極の電位を高電位側の第一電位と低電位側の第二電位との間で変動させ、前記第一電位は９００ｍＶ以上１３００ｍＶ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池のコンディショニングシステム。
【請求項１０】
前記第二電位は、７００ｍＶ以下０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池のコンディショニングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池のコンディショニング方法およびコンディショニングシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が注目されている。特に、イオン導電性の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する）は、１００℃以下の低い温度で作動可能なことから、車両用駆動源や定置型電源として期待され、実用化に向けて開発が進められている。
【０００３】
従来、燃料電池の出力電圧を向上させる技術として、燃料電池のアノード電極とカソード電極との間に順方向または逆方向に１．０Ｖ〜１．５Ｖの電圧を印加する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０４７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の従来技術では、電極触媒自体の比活性を向上させるための最適化をしていないため、電極触媒の性能を十分引き出せておらず、燃料電池の出力電圧を十分向上させていない可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池のコンディショニング方法は、電圧変動段階と温度／湿度制御段階とを有する。電圧変動段階は、燃料電池の電極間の電圧を変動させて電極の触媒の酸化および還元を繰り返す。温度／湿度制御段階は、電圧変動段階中に燃料電池の温度および燃料電池内のガスの湿度を制御して触媒の比活性を向上させる。
【０００７】
また、本発明に係る燃料電池のコンディショニングシステムは、電圧変動手段と温度／湿度制御手段とを有する。電圧変動手段は、燃料電池の電極間の電圧を変動させて電極の触媒の酸化および還元を繰り返す。温度／湿度制御手段は、電圧変動手段が電極間の電圧を変動させている間に燃料電池の温度および燃料電池内のガスの湿度を制御して触媒の比活性を向上させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る燃料電池のコンディショニング方法によれば、最適化した条件のもとで電極触媒自体を活性化するとともに電池内の不純物を除去することで、電極触媒の性能をより向上させ、燃料電池の出力電圧をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックのセル構造を示す要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る燃料電池のコンディショニングシステムの構成を示す説明図である。
【図４】燃料電池のコンディショニングによる出力電圧増大の原因を調査するための実験の条件を示す図である。
【図５】実験１の結果をグラフ化した図である。
【図６】燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】燃料電池セルのサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の温度依存性および湿度依存性の測定結果を示す図である。
【図１０】燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の測定結果を示す図であり、電位変動させるカソード電極の上側電位依存性（下側電位は６００ｍＶに固定）と、下側電位依存性（上側電位は９５０ｍＶに固定）を示す。
【図１１】本実施形態に係る燃料電池のコンディショニング方法のフローチャートを示す図である。
【図１２】本実施形態を実施したときのコンディショニング後の燃料電池セルの分極曲線と、コンディショニング後の質量活性を、比較例とともに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る燃料電池コンディショニング方法およびコンディショニングシステムについて、実施形態により詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明の理解を容易なものとするために、燃料電池スタックの全体構成について簡単に説明する。図１は燃料電池スタックの全体構成を示す斜視図であり、図２は、燃料電池スタックのセル構造を示す要部拡大断面図である。
【００１２】
図１に示すように、燃料電池スタック１は、アノードガス（例えば、水素）とカソードガス（例えば、酸素）の反応により起電力を生じる単位電池セル（以下、「燃料電池セル」と称する）２を所定数だけ積層した積層体３を有する。その積層体３の両端に集電板４、絶縁板５およびエンドプレート６を配置し、該積層体３の内部に貫通した貫通孔（図示は省略する）にタイロッド７を貫通させ、そのタイロッド７の端部にナット（図示は省略する）を螺合させることで燃料電池スタック１を構成している。
【００１３】
この燃料電池スタック１においては、アノードガス、カソードガスおよび液状媒体（具体的には冷却水又は温水）をそれぞれ各燃料電池セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された流路溝に流通させる。そのためアノードガス供給口８、アノードガス排出口９、カソードガス供給口１０、カソードガス排出口１１、媒体供給口１２および媒体排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００１４】
アノードガスは、アノードガス供給口８より供給されてセパレータに形成されたアノードガス供給用の流路溝を流れ、アノードガス排出口９より排出される。カソードガスは、カソードガス供給口１０より供給されてセパレータに形成されたカソードガス供給用の流路溝を流れ、カソードガス排出口１１より排出される。液状媒体は、媒体供給口１２より供給されてセパレータに形成された媒体供給用の流路溝を流れ、媒体排出口１３より排出される。
【００１５】
燃料電池セル２は、図２に示すように、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称する）２００と、このＭＥＡ２００の両面にそれぞれ配置されるセパレータ２０３、２０４とから構成される。以下、ＭＥＡ２００のアノード側に配置されるセパレータ２０３を、アノードセパレータ２０３と称し、カソード側に配置されるセパレータ２０４をカソードセパレータ２０４と称する。
【００１６】
ＭＥＡ２００は、例えば水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜２０５と、アノード触媒層２０１Ｂとガス拡散層２０１Ａからなるアノードとしてのアノード電極（燃料極）２０１と、電極触媒である触媒金属としてのカソード触媒層２０２Ｂとガス拡散層２０２Ａからなるカソードとしてのカソード電極（空気極）２０２とからなる。ＭＥＡ２００は、アノード電極２０１とカソード電極２０２によって、固体高分子電解質膜２０５をその両側から挟み込んだ積層構造とされている。
【００１７】
セパレータ２０３、２０４は、板厚の薄い導電性金属板を金型で所定形状に成形することにより形成される。セパレータ２０３、２０４は、図に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（ＭＥＡ２００と接する中央部分の領域）に、凸部と凹部を交互に形成した凹凸形状（いわゆるコルゲート形状）を有している。
【００１８】
ＭＥＡ２００のアノード電極２０１側に接して配置されるアノードセパレータ２０３の凸部と凹部は、ＭＥＡ１４との間にアノードガスを流通させる流路溝となりアノードガス流路を形成する。一方、ＭＥＡ２００のカソード電極２０２側に接して配置されるカソードセパレータ２０４の凸部と凹部は、ＭＥＡ２００との間にカソードガスを流通させる流路溝となりカソードガス流路を形成する。
【００１９】
アノードガス流路に水素を、カソードガス流路に酸素を、それぞれ流通させると、水素はアノード触媒層２０１Ｂの触媒作用で水素イオンに変わり電子を放出する。電子を放出した水素イオンは固体高分子電解質膜２０５を通過する。カソード触媒層２０２Ｂでは固体高分子電解質膜２０５を通過してきた水素と外部回路（図示せず）を経由してきた電子が酸素と反応して水を生成する。この作用によってアノード電極２０１は負に帯電し、カソード電極２０２は正に帯電するため、アノード電極２０１とカソード電極２０２との間で直流電圧が発生する。
【００２０】
以上、一般的な構造の燃料電池スタックおよび燃料電池セルについて説明したが、本実施形態に係る燃料電池コンディショニング方法およびコンディショニングシステムは、あらゆる構造の燃料電池に適用することができる。
【００２１】
本明細書において、燃料電池と記載したときは、たとえば、燃料電池スタック、燃料電池セルといった、それ自体で一の燃料電池として機能するもののいずれをも含みうるものとする。
【００２２】
図３は、本発明の実施形態に係る燃料電池のコンディショニングシステムの構成を示す説明図である。
【００２３】
本実施形態に係る燃料電池のコンディショニングシステムは、燃料電池スタック１、電圧源３００、電圧計３０１、温度計３０２、温度調節器３０３、カソードガス湿度調節器３０４、アノードガス湿度調節器３０５、制御装置３０６、カソードガス流量センサ３０７、アノードガス流量センサ３０８、コンプレッサ３０９、カソードガス調圧弁３１０、アノードガス調圧弁３１１、により構成する。
【００２４】
燃料電池スタック１には、アノードガス調圧弁３１１、アノードガス湿度調節器３０５を介してアノードガスを供給する。具体的には、アノードガスタンク（図示せず）から供給される圧縮されたアノードガスを、アノードガス調圧弁３１１で減圧した後、燃料電池スタック１のアノードガス供給口に供給する。この際、アノードガス流量センサは、アノードガス供給口に供給されるアノードガスの流量を測定し、制御部３０６は、該流量が所望の値となるようにアノードガス調圧弁３１１を制御する。
【００２５】
アノードガス湿度調節器３０５は、燃料電池スタック１におけるアノードガスの湿度を調節する。たとえば、アノードガス湿度調節器３０５は、燃料電池スタック１に供給される前のアノードガスの温度および湿度を測定し、該温度を調節して該温度と燃料電池スタック１内におけるアノードガスの温度との差を生じさせることにより、燃料電池スタック１内におけるアノードガスの湿度を調節してもよい。制御部３０６は、アノードガス湿度調節器３０５を制御する。燃料電池スタック１におけるアノードガスの湿度を調節することは、燃料電池セル内のアノードガスの湿度を調節することにもなる。
【００２６】
また、燃料電池スタック１には、コンプレッサ３０９、カソードガス湿度調節器３０４を介してカソードガスを供給する。具体的には、カソードガスは、コンプレーサ３０９によって加圧した後、燃料電池スタック１のカソードガス供給口に供給する。この際、カソードガス流量センサは、カソードガス供給口に供給されるアノードガスの流量を測定し、制御部３０６は、該流量が所望の値となるように、コンプレーサ３０９と、燃料電池スタック１のカソードガス排出管３１２に設けられたカソードガス調圧弁３１０と、を制御する。
【００２７】
カソードガス湿度調節器３０４は、燃料電池スタック１におけるカソードガスの湿度を調節する。たとえば、カソードガス湿度調節器３０４は、燃料電池スタック１に供給される前のカソードガスの温度および湿度を測定し、該温度を調節して該温度と燃料電池スタック１内におけるカソードガスの温度との差を生じさせることにより、燃料電池スタック１内におけるカソードガスの湿度を調節してもよい。制御部３０６は、カソードガス湿度調節器３０４を制御する。燃料電池スタック１におけるカソードガスの湿度を調節することは、燃料電池セル内のカソードガスの湿度を調節することにもなる。
【００２８】
一般的に、燃料電池を動作させる場合は、カソードガスとして酸素（Ｏ２）または空気を使用する。しかし、本実施形態においては、燃料電池を電池動作させなくてもよいため、カソードガスとして不活性ガスである窒素（Ｎ２）を用いる。カソードガスとして窒素（Ｎ２）を用いることで、酸素（Ｏ２）または空気を用いる場合よりコスト低減を実現できる。ただし、カソードガスとして酸素（Ｏ２）または空気を使用してもよいことは勿論である。
【００２９】
本実施形態は、燃料電池の出荷前および出荷後のいずれにおいても実施することができる。燃料電池の出荷前においては、前述したように、カソードガスとして窒素を用いることが望ましい。一方、燃料電池出荷後、車両内に実装した燃料電池において本実施形態を実施する場合は、カソードガスとして酸素または空気を用いることが望ましい。窒素を用いる場合は車両内に窒素貯蔵用タンクを用意する必要があり、コスト面で不利になるからである。
【００３０】
温度調節器３０３は、燃料電池スタック１の温度を調節する。温度調節器３０３はヒータであってもよいがこれに限定されない。たとえば、燃料電池スタック１内を循環させる冷媒の流量を調節することで燃料電池スタック１の温度を調節するポンプであってもよい。
【００３１】
温度計３０２は、燃料電池スタック１の温度を計測する。燃料電池セルの温度は、各燃料電池セルの温度を測定してその平均値としてもよいし、複数の燃料電池セルからなるセルユニットを検出単位として温度を測定してその平均値としてもよい。また、燃料電池スタック１内の一箇所の温度を燃料電池セルの温度としてもよい。制御部３０６は、温度計３０２が測定した温度をモニタし、モニタした温度に基づいて温度調節器３０３を制御し、温度調節にフィードバックすることで温度調節を高精度に行いうる。
【００３２】
電圧源３００は、燃料電池スタック１の電圧出力端子であるカソード電極とアノード電極の電極間に交流電圧を印加することで該電極間の電圧（以下、「電極間電圧」と称する）を変動させる。これにより、燃料電池セルの電極間電圧も変動する。電圧源３００としては、たとえばＰＧＳ（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ）を用いてもよい。
【００３３】
電圧源３００は、燃料電池セルのアノード電極の電位に対するカソード電極の電位（以下、「カソード電位」と称する）を変動させることで、カソード電極およびアノード電極の各触媒層の触媒（Ｐｔ）の酸化と還元を繰り返す。カソード電位を高い電位（第一電位）にすることで触媒層の触媒を酸化することができ、触媒は酸化されることによりイオン化（Ｐｔ２＋）し、溶解する。逆に、カソード電位を低い電位（第二電位）にすることで触媒層の触媒を還元することができ、イオン化により溶解した触媒を還元することにより、触媒は再析出する。
【００３４】
電圧計３０１は、燃料電池スタック１を構成する各燃料電池セルの出力電圧（すなわち、電極間電圧）を測定する。ただし、電圧計３０１は、複数の燃料電池セルからなるセルユニットを検出単位として出力電圧を測定してもよいし、燃料電池スタック１全体の出力電圧を測定してもよい。制御部３０６は、電圧計３０１が測定した電圧をモニタし、モニタした電圧に基づいて電圧源３００を制御し、発生電圧にフィードバックすることで電極間電圧を高精度に制御しうる。
【００３５】
燃料電池スタック１のアノードガス排出口からは、燃料電池スタック１を構成する各燃料電池セルのアノード電極から排出されるアノードガス（未使用のアノードガスを含む排出ガス）を排出する。
【００３６】
燃料電池スタック１のカソードガス排出口からは、燃料電池スタック１を構成する各燃料電池セルのカソード電極から排出されるカソードガス（未使用のカソードガスを含む排出ガス）を排出する。
【００３７】
制御部３０６は、本実施形態に係る燃料電池のコンディショニングシステムを構成する各要素を制御する。なお、簡単のために、制御３０６の制御対象となっている各要素への制御信号線は図示を省略した。制御部３０６は、計算機能を有し、たとえば、温度計３０２が測定した各燃料電池セルの温度の平均値を計算し、内蔵するメモリ３０６Ａに記憶させ、記憶させた該平均値に基づいて電圧源３００を制御してもよい。制御部３０６はあらかじめメモリ３０６Ａに記憶させたプログラムに従って制御を行ってもよい。
【００３８】
本実施形態は、燃料電池セルのカソード電位を変動させて触媒層の触媒の酸化および還元を繰り返させている状態で、燃料電池セルの温度および燃料電池セル内に供給されたカソードガスおよびアノードガスの湿度を調整する。これにより、触媒の比活性を向上させるとともに電池内の不純物を除去する。すなわち、電極触媒自体を活性化させ（すなわち、触媒の比活性を向上させ）、かつ、電池内の不純物を凝縮水とともに除去することで、電極触媒の性能を向上させ、燃料電池の出力電圧を向上させる。
【００３９】
本実施形態においては、電極触媒自体を活性化させるために、まず、燃料電池セルの電極間電圧（すなわち、カソード電位）を変動させて、カソード電極およびアノード電極の各触媒層の触媒の酸化と還元を繰り返す。そして、触媒が酸化と還元を繰り返している状態で、燃料電池セルの温度および燃料電池セル内のガスの湿度を電極触媒自体が活性化するのに最も適した値に制御する。また、同時に、燃料電池セルの湿度を上昇させる制御をして燃料電池セル内で凝縮水を発生させ、凝縮水で燃料電池セル内の不純物を凝縮水とともに除去する。
【００４０】
燃料電池セルの電極間電圧を変動させるために、電圧源３００により電極間に交流電圧を印加する。ただし、燃料電池セルの電極間電圧を変動させることができればこれに限定されない。すなわち、電圧源３００の代わりに電流源を使用して、カソード電極とアノード電極のいずれか一方または双方に交流電流を印加することで電極間電圧を変動させてもよい。また、電極間に接続する負荷抵抗器の数を、スイッチを切替えて変化させることにより電極間電圧を変動させてもよい。
【００４１】
燃料電池セルのカソード電位は、上述した第一電位と第二電位との間で変動させるが、第一電位は９００ｍＶ以上で第二電位は７００ｍＶ以下とすることが望ましい。後述するように、このような条件でカソード電位を変動させることで、電極触媒の溶解および再析出反応を促進することができるので、電極触媒自体の比活性をより向上させることができる。
【００４２】
燃料電池セルの温度の制御は、上述したように、温度調節器３０３で行う。燃料電池セル内のガスの湿度の制御は、上述したように、アノードガス湿度調節器３０５およびカソードガス湿度調節器３０４で行う。燃料電池セルの温度は６０℃以上とし、燃料電池セルに供給するガスの相対湿度は７０％以上とすることが望ましい。後述するように、このような温度および湿度条件とすることで、触媒の溶解・再析出反応を促進させることができ、触媒自体の活性化の条件が最適化される。そのため、電極触媒自体の比活性をより向上させることができ、燃料電池の出力電圧をより効果的に向上させることができる。
【００４３】
以上、本実施形態に係る燃料電池のコンディショニングシステムについて説明したが、本実施形態は、カソード電位を変動させて触媒層の触媒の酸化および還元を繰り返させた状態で、燃料電池セル内の温度および湿度を最適値となるように調整する。これにより、触媒の比活性を向上させるとともに電池内の不純物を除去する。すなわち、電極触媒自体を活性化するとともに電池内の不純物を凝結水とともに除去することで、電極触媒の性能を十分に向上させ、燃料電池の出力電圧を十分に向上させるというものである。
【００４４】
そこで、次に、本実施形態に係る燃料電池のコンディションシステムでコンディショニングすることにより触媒の比活性を向上させ、燃料電池の出力電圧を向上させることができる理由および条件について、実験結果とともに説明する。
【００４５】
＜実験１＞
本実験では、燃料電池のコンディショニングによる出力電圧増大の原因について考察した。
【００４６】
図４は、燃料電池のコンディショニングによる出力電圧増大の原因を調査するための実験の条件を示す図である。図４に示すように、実験は、燃料電池セルのカソード電極からアノード電極に強制的に流す電流（以下、「負荷電流」と称する）と、カソードガスと、を切り替えることで行った。具体的には、（１）負荷電流：２．５Ａ、カソードガス：Ｏ２、（２）負荷電流：２５Ａ、カソードガス：Ｏ２、（３）負荷電流：２５Ａ、カソードガス：空気、（４）負荷電流：２．５Ａ、カソードガス：空気、の４つの条件を１５分ごとに順次切り替えた。カソードガスは、相対湿度を７０％、ガス流量を１５リットル／分とした。アノードガスは水素（Ｈ２）を用い、相対湿度を１００％、ガス流量を４リットル／分とした。実験１では、上記４つの条件における燃料電池セルの出力電圧を測定した。
【００４７】
図５は、実験１の結果をグラフ化した図である。条件（１）の実験結果は白い四角のプロット、条件（２）は黒い四角のプロット、条件（３）は黒い三角のプロット、条件（４）は白い三角のプロット、で示した。それぞれの実験結果は燃料電池セルのｉＲ−Ｆｒｅｅ出力電圧で示している。ここで、ｉＲ−Ｆｒｅｅ出力電圧とは、燃料電池セルの内部抵抗（周波数１ｋＨｚのときの交流抵抗）による電圧降下を差し引いた出力電圧である。実験１においてｉＲ−Ｆｒｅｅ出力電圧を用いるのは、内部抵抗による電圧降下は負荷電流により変化し燃料電池セルの出力電圧に影響を与えるため、あらかじめ内部抵抗による該影響を除外するためである。
【００４８】
図５に示すグラフから、燃料電池セルのコンディショニングによる出力電圧向上に寄与する原因について検討した。
【００４９】
条件（１）の結果を参照すると、コンディショニングにより燃料電池セルの出力電圧が４５ｍＶ向上した。条件（１）は、カソードガスとして酸素（Ｏ２）を供給していたため、触媒層には常に十分な酸素が存在していたはずである。したがって、条件（１）においては、酸素が拡散により触媒層に達するのに要する時間の効果による電圧降下（すなわち、酸素の拡散による出力電圧の向上）は発生していないと考えられる。そうすると、条件（１）による出力電圧の向上幅４５ｍＶには、酸素の拡散による効果は寄与しておらず、触媒層の活性化による効果のみが寄与していると考えられる。
【００５０】
次に、酸素の拡散による出力電圧の向上幅を求めるために、条件（３）と条件（４）とにおけるコンディショニングによる出力電圧の向上幅の差（以下、「Ｏ２ゲイン」と称する）を求めた。Ｏ２ゲインは、空気から酸素（Ｏ２）に供給するカソードガスを切り替えたときにどれだけ出力電圧が向上するかを示すものである。すなわち、Ｏ２ゲインを求めることで、拡散による出力電圧の向上幅を推定することができる。実験結果から、Ｏ２ゲインは１０〜１６ｍＶと算出された。
【００５１】
本実験の結果によれば、燃料電池セルのコンディショニングによる出力電圧の向上（向上幅５５〜６１ｍＶ）には、酸素の拡散による効果が１０〜１６ｍＶ寄与し、触媒層の活性化による効果が４５ｍＶ寄与していると考えられる。そうすると、燃料電池セルのコンディショニングによる出力電圧の向上の７０％が、触媒層の活性化に起因するものであると考えられる。
【００５２】
以上、本実験により、コンディショニングによる燃料電池の出力電圧の向上は、その７０％が触媒層の活性化に起因することが実証された。
【００５３】
＜実験２＞
本実験では、コンディショニングによる触媒層の活性化の要因分析と、該活性化に与える燃料電池セルの温度の影響について考察した。
【００５４】
図６は、燃料電池セルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ、以下、「ＣＶ」と称する）を示す図である。ＣＶの測定条件は、温度：３０℃（図６のＡ）および８０℃（図６のＢ）、カソードガス：窒素（Ｎ２）、アノードガス：水素（Ｈ２）であり、コンディショニング前後のカソード電極およびアノード電極について測定した。
【００５５】
図７および図８も同様に燃料電池セルのＣＶを示す図である。測定条件は、温度：２５℃（図７）および６０℃（図８）、カソードガス：Ｎ２、アノードガス：Ｈ２であり、カソード電極およびアノード電極についてのコンディショニングサイクル数依存性を測定したものである。
【００５６】
図６のＣＶの実線の楕円で囲んだ部分に注目すると、触媒（Ｐｔ）の還元電流がコンディショニング後で減少したことが判る。このことは、コンディショニングにより有効触媒表面積（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｒｅａ、以下、「ＥＣＡ」と称する）が減少したことを意味する。そうすると、コンディショニングによって燃料電池セルの出力電圧が向上するのは、触媒層の濡れ（すなわち、三層界面の拡大）が原因ではなく、触媒自体の活性化（すなわち、触媒の活性比の向上）が原因であると考えられる。
【００５７】
したがって、実験１においてコンディショニングによる出力電圧の向上の原因の７０％が触媒層の活性化によるものであることを実証したが、その触媒層の活性化は、具体的には、触媒自体の活性化が原因であることが本実験により実証されたことになる。
【００５８】
次に、図６のサイクリックボルタモグラムを触媒自体の活性化の要因を考察した。
【００５９】
図６のＢのＣＶ（温度：８０℃）の点線の楕円で囲んだ部分に注目すると、ＣＶの形状（以下、「ＣＶ形状」と称する）がコンディショニング前と比較してコンディショング後の方が高電位側（図６のＢの点線の楕円内の矢印で示す方向）にずれていることが判った。このようなＣＶ形状の変化は、触媒の粒子径、触媒の結晶配向、触媒の表面構造、の変化により生じることが報告されている（Ａ．Ｇａｍｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ,  ４１，  ３０７（１９９６）、Ｎ．Ｍ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９７，１０１，  ５４０５−５４１３、Ｖ．Ｒ．Ｓｔａｍｅｎｋｏｖｉｃ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ２００７，  ６，  ２４１−２４７）。そうすると、コンディショニングにより触媒の粒子径、触媒の結晶配向、触媒の表面構造、が変化したことが原因で触媒自体が活性化したものと推定された。
【００６０】
このような触媒の粒子径、触媒の結晶配向、触媒の表面構造、の変化は次のような過程で生じると推定された。すなわち、触媒が酸化／還元を繰り返すことで触媒が溶解／再析出し、この過程を繰り返すことで、触媒の粒子径が増大し、多結晶の触媒が一定の結晶方位に再結晶化し、触媒の表面が平滑化するという過程である。
【００６１】
次に、触媒自体を活性化させやすい条件の観点から図６〜図８に示すＣＶのＣＶ形状を考察した。
【００６２】
本実験においては、触媒自体の活性化に与える燃料電池セルの温度の影響について考察した。
【００６３】
図６のＡ（温度：３０℃）とＢ（温度：８０℃）のＣＶ形状を比較すると、図６のＢの方は、前述したように、コンディション前後で高電位側へのずれが顕著であるのに対し、図６のＢの方はこのようなＣＶ形状の変化は見られない。そうすると、図６の結果からは、コンディショニングの条件は高温とした方が触媒自体を活性化することができると考えられた。
【００６４】
図７のＡ、Ｂはそれぞれ図７の左図に示すＣＶの一部であって点線で囲んだ部分（Ａ）、部分（Ｂ）を拡大した図である。図８のＡ、Ｂはそれぞれ図８の左図に示すＣＶの一部であって点線で囲んだ部分（Ａ）、部分（Ｂ）を拡大した図である。図７のＡ（温度：２５℃）と図８のＡ（温度：６０℃）とを比較すると、ＣＶ形状のコンディショニングサイクル数依存性が図８のＡの方が大きいことが判る（図の矢印はサイクル数増大に伴いＣＶ形状が変化する方向を示す）。また、図７のＢ（温度：２５℃）と図８のＢ（温度：６０℃）とを比較すると、同様に、ＣＶ形状のコンディショニングサイクル数依存性が図８のＡの方が大きいことが判る。そうすると、図７および図８の結果からも、コンディショニングの条件は高温（望ましくは、燃料電池セルの温度を６０℃以上）とした方が触媒自体を活性化することができると考えられた。
【００６５】
以上、本実験により、触媒自体の活性化の原因がコンディショニングによる触媒の粒子径、触媒の結晶配向、触媒の表面構造、の変化であり、コンディショニングの条件は高温とした方が触媒自体を活性化することができることが実証された。
【００６６】
＜実験３＞
本実験においては、触媒自体の活性化に与える燃料電池セルの温度および湿度の影響について考察した。
【００６７】
図９のＡは、燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の温度依存性の測定結果を示す図である。ここで、温度は燃料電池セルの温度を示し、ＥＣＡはコンディショニング前のＥＣＡを１００％とする正規化をしている。図９のＢは、燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の湿度依存性の測定結果を示す図である。ここで、湿度は燃料電池セル内のガスの湿度を示し、ＥＣＡはコンディショニング前のＥＣＡを１００％とする正規化をしている。
【００６８】
図９のＡに示すように、燃料電池セルの温度を上げた方が、ＥＣＡが減少することが判った。先の実験２によれば、コンディショニングによりＥＣＡが減少し、電池の出力電圧が向上することが判った。そうすると、燃料電池セルの温度を上げた方が、コンディショニングによる燃料電池セルの出力電圧向上効果、すなわち、触媒自体の活性化効果が大きいと考えられた。
【００６９】
さらに、図９のＢに示すように、燃料電池セル内のガスの湿度を上げた方が、ＥＣＡが減少することが判った。そうすると、燃料電池セル内のガスの湿度を上げた方が、コンディショニングによる燃料電池セルの出力電圧向上効果、すなわち、触媒自体の活性化効果が大きいと考えられた。
【００７０】
以上、本実験により、コンディショニングの条件は高温、高湿とした方が燃料電池セルの出力電圧向上効果、すなわち、触媒自体の活性化効果が大きいことが実証された。
【００７１】
＜実験４＞
本実験においては、カソード電位を変動させたときの、カソード電位が触媒自体の活性化に与える影響について考察した。
【００７２】
図１０のＡは、燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の測定結果を示す図であり、電位変動させるカソード電極の上側電位依存性（下側電位は６００ｍＶに固定）を示す。図１０のＢは、燃料電池セルのコンディショニングのサイクル数とＥＣＡとの関係の測定結果を示す図であり、電位変動させるカソード電極の下側電位依存性（上側電位は９５０ｍＶに固定）を示す。ここで、ＥＣＡはコンディショニング前のＥＣＡを１００％とする正規化をした。
【００７３】
図１０のＡに示すように、カソード電極の上側電位を９００ｍＶ以上で電位変動させると、ＥＣＡを減少させる効果が大きいことが判った。
【００７４】
また、図１０のＢに示すように、カソード電極の下側電位を７００ｍＶ以下で電位変動させると、ＥＣＡを減少させる効果が大きいことが判った。
【００７５】
以上、本実験により、コンディショニングの条件は、カソード電極の上側電位を９００ｍＶ以上、カソード電極の下側電位を７００ｍＶ以下で電位変動させると、燃料電池セルの出力電圧向上効果、すなわち、触媒自体の活性化効果が大きいことが実証された。
【００７６】
＜実験５＞
本実験においては、コンディショニング中に燃料電池の素材から排出される不純物について考察した。
【００７７】
表１は、燃料電池セル素材である（１）電解質膜−電極接合体と、（２）電解質膜のみと、をそれぞれ８０℃の水で４時間熱したときに検出された主な不純物とその量を示す。表１によれば、電解質膜からは不純物がほとんど検出されず、電解質膜−電極接合体から不純物である硫酸イオン（ＳＯ４２−）が検出された。これにより、不純物である硫酸イオンは電極である触媒層から排出されることが判った。
【００７８】
【表１】
2010192221.tif 000003
【００７９】
以上、本実験により、燃料電池のコンディショニング中に、不純物である硫酸イオンが触媒層から排出されることが実証された。不純物の存在により触媒の機能が劣化することは従来から知られている。そのため、燃料電池セル内のガスの湿度を上げて凝縮水を発生させ、触媒層から発生した不純物を凝縮水で洗い流すことで、触媒活性を向上させることができる。なお、触媒層は通常多孔質であるため、多孔質の性質上、供給されるガスの湿度が必ずしも１００％でなくても、ある程度高湿であれば触媒層において凝縮水が発生しうる。上述したように、燃料電池セル内のガスの湿度を上げることは、触媒自体の比活性を向上させるが、同時に、触媒層に凝縮水を発生させうるため、触媒層から発生した不純物が凝縮水で除去されることによる触媒活性の向上効果も生じさせうる。
【００８０】
以上、実験１〜５の結果、次のことが実証された。すなわち、コンディショニングによる燃料電池の出力電圧の向上は、その７０％が触媒自体の活性化が原因である。また、コンディショニング条件は、燃料電池セルを高温・高湿（望ましくは、温度を６０℃以上、湿度を７０％以上）の状態とし、カソード電位を上側電位が９００ｍＶ以上、下側電位が７００ｍＶ以下で変動させると、触媒自体の活性化効果が大きい。また、コンディショニング中に触媒層から不純物である硫酸イオンが排出される。
【００８１】
本実施形態は、上述した実証内容に基づいて、燃料電池のコンディショニング条件について電極触媒自体の比活性を向上させるための最適化をし、同時に、触媒層から排出される不純物を凝縮水で水洗除去する。これにより、電極触媒自体を活性化するとともに電池内の不純物を除去することで電極触媒の性能を向上させ、燃料電池の出力電圧を向上させることができる。
【００８２】
次に、本実施形態に係る燃料電池のコンディショニング方法をフローチャートにしたがって説明する。
【００８３】
図１１は本実施形態に係る燃料電池のコンディショニング方法のフローチャートを示す図である。以下、ステップ番号を明示してステップ番号ごとに説明する。
【００８４】
[Ｓ１１００]
燃料電池セルのアノード電極に水素を、カソード電極に窒素を供給する。
【００８５】
本実施形態は、カソード電極に窒素を供給するため、コンディショニングにおいて燃料電池を電池動作させない。ただし、カソード電極に酸素または空気を供給し、コンディショニングにおいて燃料電池を電池動作させてもよい。カソード電極に窒素を供給することで、酸素または空気を供給する場合よりも低コストでコンディショニングが可能となる。
【００８６】
なお、本実施形態は、燃料電池の出荷前および出荷後のいずれにおいても実施することができる。燃料電池の出荷前においては、カソードガスとして窒素を用いることが望ましい。一方、燃料電池出荷後、車両内に実装した燃料電池において本実施形態を実施する場合は、カソードガスとして酸素または空気を用いることが望ましい。窒素を用いる場合は車両内に窒素貯蔵用タンクを用意する必要があり、コスト面で不利になるからである。
【００８７】
[Ｓ１１０１]
燃料電池セルのカソード電位を周期的に変動させる。
【００８８】
カソード電位を周期的に変動させて（すなわち、電極間の電圧を変動させて）、電極触媒の酸化および還元を繰り返す。カソード電位を高い電位（第一電位）にすることで触媒層の触媒を酸化することができ、触媒は酸化されてイオン化し溶解する。逆に、カソード電位を低い電位（第二電位）にすることで触媒層の触媒を還元することができる。イオン化して溶解した触媒を還元すると、触媒は再析出する。このような触媒の溶解／再析出により、触媒の粒子径、触媒の結晶配向、触媒の表面構造、が変化し、これにより触媒自体の活性化を実現できる。第一電位は９００ｍＶ以上、第二電位は７００ｍＶ以下とすることが望ましい。第一電位は９００ｍＶ以上、第二電位は７００ｍＶ以下とすることで、触媒の溶解・再析出反応を促進させることができるので、より効果的に触媒自体の活性化が促進され、燃料電池の出力電圧をより効果的に向上させることができる。
【００８９】
[Ｓ１１０２]
燃料電池セルの温度および燃料電池内のガスの湿度を制御する。
【００９０】
燃料電池セルの温度を６０℃以上に、燃料電池に供給するカソードガスとアノードガスの相対湿度を７０％以上に制御する。このように、燃料電池セルの温度を６０℃以上に、燃料電池セルに供給するガスの相対湿度を７０％以上として燃料電池セルを高温高湿とすることで、触媒の溶解・再析出反応を促進させることができ、触媒自体の活性化の条件が最適化される。そのため、燃料電池の出力電圧をより効果的に向上させることができる。触媒自体の活性化が促進されるのは、触媒の溶解・再析出反応を繰り返すことで、触媒の粒子径が増大し、多結晶の触媒が一定の結晶方位に再結晶化し、触媒の表面が平滑化されるためである。
【００９１】
また、燃料電池セル内のガスをより高湿にすることで、触媒層から排出される不純物を凝縮水で水洗除去することができるため、触媒活性を向上させ、燃料電池の出力電圧をより向上させることができる。なお、触媒層は通常多孔質であるため、多孔質の性質上、供給されるガスの湿度が必ずしも１００％でなくても、ある程度高湿であれば触媒層において凝縮水が発生しうる。燃料電池セルに供給するガスの相対湿度を７０％以上とすることで、触媒層において凝縮水を発生させることができうる。
【００９２】
[Ｓ１１０３]
所定時間経過したかどうか判断する。
【００９３】
コンディショニングを行う時間をあらかじめ設定し、設定された時間を経過するまでコンディショニングを継続する。コンディショニングを行う時間は、たとえば、変動させるカソード電位、燃料電池の温度、燃料電池内のガスの湿度、に基づき、燃料電池の出力電圧を十分向上させることができる時間に設定することができる。
【００９４】
[Ｓ１１０４]
燃料電池セルのカソード電位の変動を停止する。
【００９５】
ステップＳ１１０３で所定時間を経過したと判断したときは、カソード電位の変動を停止させ、コンディショニングを終了する。
【００９６】
図１２は、本実施形態を実施したときのコンディショニング後の燃料電池セルの分極曲線と、コンディショニング後の質量活性を、比較例とともに示す図である。ここで、質量活性とは、燃料電池セルのｉＲ−Ｆｒｅｅ電圧が０．９Ｖのときの単位触媒重量当たりの電流密度をいう。
【００９７】
図１２のＡは、コンディショニング後の分極曲線を示す図であり、図１２のＢはコンディショニング条件を示す図である。図１２のＢの条件Ａ、Ｂ、Ｅは本実施形態を実施するための条件であり、条件Ｃ、Ｄは比較例の条件である。すなわち、条件Ａ、Ｂ、Ｅは、触媒自体の比活性を向上させるために、カソード電極の変動電位、燃料電池セルの温度、燃料電池セル内のガスの湿度を最適化したときのコンディショニング条件である。一方、条件Ｃは温度の最適化をしておらず、条件Ｄはガスの供給をしていないコンディショニング条件である。
【００９８】
図１２のＡを参照すると、単位触媒重量当たりの電流密度に対する燃料電池セルのｉＲ−Ｆｒｅｅ電圧が、条件Ａ、Ｂ、Ｅのものは向上しているが、条件Ｃ、Ｄのものは十分向上していないことが判る。また、条件Ｂと条件Ａ、Ｅとの比較により、本実施形態においては、カソードガスとして窒素を用いても空気を用いても同様の触媒活性化効果が得られることが判る。
【００９９】
図１２のＣを参照すると、燃料電池セルの温度を４０℃の低温制御（条件Ｃ）から８０℃の高温制御（条件Ｂ）とすることで、触媒の質量活性が５０％程度向上させることができることが判る。
【０１００】
以上の結果から、コンディショニングによる十分な燃料電池セルの出力電圧向上効果を得るためには、本実施形態のように、カソード電極の変動電位、燃料電池セルの温度、燃料電池セル内のガスの湿度を最適化したコンディショニングが必要があることが実証された。
【０１０１】
ここで、本実施形態における燃料電池スタック１、燃料電池セル２は本発明の燃料電池に、アノード電極２０１およびカソード電極２０２は電極に、電圧源３００は電圧変動手段に相当する。また、本実施形態における電圧計３０１、温度計３０２、温度調節器３０３、カソードガス湿度調節器３０４、アノードガス湿度調節器３０５、制御装置３０６、カソードガス流量センサ３０７、アノードガス流量センサ３０８、コンプレッサ３０９、カソードガス調圧弁３１０、アノードガス調圧弁３１１、は本発明の温度／湿度制御手段に相当する。
【０１０２】
また、本実施形態におけるステップＳ１１０１は本発明の電圧変動段階に、ステップ１１０２は温度／湿度制御段階に相当する。
【０１０３】
本実施形態に係る燃料電池のコンディショニング方法およびコンディショニングシステムは、次の効果を有する。すなわち、最適化条件のもとで電極触媒自体を活性化するとともに電池内の不純物を除去することで、電極触媒の性能をより向上させ、燃料電池の出力電圧をより向上させることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    燃料電池スタック（燃料電池）、
２    燃料電池セル（燃料電池）、
３    積層体、
４    集電板、
５    絶縁板、
６    エンドプレート、
７    タイロッド、
８    アノードガス供給口、
９    アノードガス排出口、
１０    カソードガス供給口、
１１    カソードガス排出口、
１２    媒体供給口、
１３    媒体排出口、
２００    ＭＥＡ、
２０１    アノード電極（電極）、
２０１Ａ    ガス拡散層、
２０１Ｂ    アノード触媒層（触媒）、
２０２    カソード電極（電極）、
２０２Ａ    ガス拡散層、
２０２Ｂ    カソード触媒層（触媒）、
２０３、２０４    セパレータ、
２０５    固体高分子電解質膜、
３００    電圧源（電圧変動手段）、
３０１    電圧計（温度／湿度制御手段）、
３０２    温度計（温度／湿度制御手段）、
３０３    温度調節器（温度／湿度制御手段）、
３０４    カソードガス湿度調節器（温度／湿度制御手段）、
３０５    アノードガス湿度調節器（温度／湿度制御手段）、
３０６    制御装置（温度／湿度制御手段）、
３０６Ａ    メモリ（温度／湿度制御手段）、
３０７    カソードガス流量センサ（温度／湿度制御手段）、
３０８    アノードガス流量センサ（温度／湿度制御手段）、
３０９    コンプレッサ（温度／湿度制御手段）、
３１０    カソードガス調圧弁（温度／湿度制御手段）、
３１１    アノードガス調圧弁（温度／湿度制御手段）、
３１２    カソードガス排出管。
【図１】
2010192221.tif 000004
【図２】
2010192221.tif 000005
【図３】
2010192221.tif 000006
【図４】
2010192221.tif 000007
【図５】
2010192221.tif 000008
【図１１】
2010192221.tif 000009
【図６】
2010192221.tif 000010
【図７】
2010192221.tif 000011
【図８】
2010192221.tif 000012
【図９】
2010192221.tif 000013
【図１０】
2010192221.tif 000014
【図１２】
2010192221.tif 000015