(57)【要約】【課題】例えばＯリング等のゴム成型品に用いられるフッ素ゴム組成物において、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性に優れたフッ素ゴム組成物を提供する。【解決手段】ムーニー粘度が８０以下のフッ素ゴム１００重量部に対してメルカプトシランを０．１〜３重量部添加する。ムーニー粘度が８０以下のフッ素ゴムは成形時に金型内でのゴム流動性が良く、これにメルカプトシランを添加することによって圧縮永久歪みが低く抑えられる。さらに、これに加えて珪藻土を併用添加することにより、金属との接着性にも優れたフッ素ゴム組成物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム１００重量部に対してメルカプトシランを０．１〜３重量部添加したことを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
フッ素ゴムのムーニー粘度が８０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
フッ素ゴム１００重量部に対して珪藻土を３〜５０重量部添加したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフッ素ゴム組成物を用いて成型されたゴム成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はフッ素ゴム組成物に関し、特に、Ｏリング、パッキン、ガスケット、ダンパーなどのゴム成型品に好適に用いられるフッ素ゴム組成物に係るものである。
【背景技術】
【０００２】  ゴム成型品として例えばＯリング等のシール部材においては、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れた材料としてフッ素ゴムが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３２４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  このようなＯリング等に用いられるフッ素ゴムにおいては、より低い圧縮永久歪みが求められる。その場合、良好な圧縮永久歪み特性を得るには１２１℃でのムーニー値（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）が８０を超える高分子量のフッ素ゴムが適用されていた。【０００５】  しかしながら、１２１℃でのムーニー値（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）が８０を超える高分子量フッ素ゴムを使用したフッ素ゴム組成物では、成型時に金型内での流動性が悪く、特にインジェクション成型が困難であるなど加工性に難点を有していた。【０００６】  本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性に優れたフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  前記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム１００重量部に対してメルカプトシランを０．１〜３重量部添加したことを特徴とするものである。【０００８】  また、本発明の請求項２に記載のフッ素ゴム組成物は、ムーニー粘度が８０以下であるフッ素ゴム１００重量部に対してメルカプトシランを０．１〜３重量部添加したことを特徴とする。【０００９】  また、本発明の請求項３に記載のフッ素ゴム組成物は、請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物において、フッ素ゴム１００重量部に対して珪藻土を３〜５０重量部添加したことを特徴とする。【００１０】  さらに本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のフッ素ゴム組成物を用いて成型されたゴム成型品である。
【発明の効果】
【００１１】  本発明では、フッ素ゴムにメルカプトシランを添加することにより圧縮永久歪みが低く抑えられる。ムーニー値が８０以下であるフッ素ゴムは成形時に金型内での流動性が良く、このフッ素ゴムにメルカプトシランを添加することにより、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性に優れたフッ素ゴム組成物を提供することができる。さらに本発明のフッ素ゴム組成物では、珪藻土の併用添加により金属との接着安定性にも優れたものとなる。【００１２】  そして、このフッ素ゴム組成物を用いてゴム成型品を成型することにより、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れ、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性が良好で、さらには金属との接着安定性にも優れた高品質のゴム成型品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、流動性の良好なゴムとして１２１℃でのムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）が８０以下のフッ素ゴムを用い、これにメルカプトシランを添加することによって圧縮永久歪みを改善できることを見出した。これに加え、珪藻土を併用添加することにより、金属との接着安定性に優れたフッ素ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】  本発明に適用されるフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えばフッ化ビニリデン系、テトラフルオロエチレン−プロピレン系、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系、パーフロロエーテル系、フルオロシリコーン系等が挙げられる。
【００１５】  フッ化ビニリデン系としては、二元系（フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体）や三元系（フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレンの三元共重合体）などが挙げられ、これらのフッ素ゴムとしてはダイニオンの商品名で知られる住友３Ｍ株式会社製のＦＣ−２１２０，ＦＣ−２１２１，ＦＣ−２１２２，ＦＣ−２１２３，ＦＣ−２１４４，ＦＣ−２１４５，ＦＣ−２１５２，ＦＣ−２１７０，ＦＣ−２１７４，ＦＣ−２１７６，ＦＣ−２１７７，ＦＣ−２１７８，ＦＣ−２１８０，ＦＣ−２１８１，ＦＣ−２２１１，ＦＣ−２２３０，ＦＣ−２２５０，ＦＣ−２２６０，ＦＣ−３００９，ＦＬＳ−２５３０，ＦＬＳ−２６５０，ＦＬＳ−２６９０，ＦＴ−２３２０，ＦＴ−２３５０，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１，ＦＸ−６７９２，ＦＸ−９０３８，ＦＸ−９１４３等や、バイトンの商品名で知られるデュポンエラストマー株式会社製のＡ，Ａ３５，Ａ１００，Ａ２００，Ａ２０１Ｃ，Ａ２０２Ｃ，Ａ２０３Ｃ，Ａ４０１Ｃ，Ａ４０２Ｃ，Ａ５００，ＡＨＶ，Ｂ，Ｂ４０１，Ｂ５０，Ｂ６００，Ｂ７０Ｎ，Ｂ９１０，Ｅ４３０，Ｅ４５，Ｅ６０，Ｅ６０Ｃ，ＧＦ等や、ダイエルの商品名で知られるダイキン工業株式会社製のＧ−２０１，Ｇ−５０１，Ｇ−６０１，Ｇ−６０２，Ｇ−６０３，Ｇ−６２１，Ｇ−７０１，Ｇ−７０２，Ｇ−７０４，Ｇ−７５１，Ｇ−７５５，Ｇ−７６３，Ｇ−８０１，Ｇ−９０１，Ｇ−９０２，Ｇ−９１２等や、テクノフロンの商品名で知られるソルベイソレクシス社製のＴＮ，ＴＮ５０，ＴＮ８０，Ｎ２１５，Ｎ５３５，Ｎ６０５Ｋ，Ｎ９３５，ＦＯＲ４２１，ＦＯＲ４２３，ＦＯＲ５３１，ＦＯＲ５３２，ＦＯＲ７０，ＦＯＲ４５，ＦＯＲ７０ＢＩ，ＦＯＲ６５ＢＩ，ＦＯＲ４５ＢＩ，ＦＯＲ４５Ｃ１，ＦＯＲ４５Ｃ２，ＦＯＲ６０Ｋ，ＦＯＲ６０Ｋ１，ＦＯＲ８００ＨＥ，ＦＯＲ５０Ｅ，ＦＯＲＬＨＦ，ＦＯＲＴＦ，ＦＯＲＴＦ５０，ＦＯＲ９３５０，ＦＯＲ９３５２，ＦＯＲ９５５０，ＦＯＲＴＨＦ等が例示される。
【００１６】  テトラフルオロエチレン−プロピレン系としては、アフラスの商品名で知られる旭硝子株式会社製の１００Ｈ，１００Ｓ，１５０Ｅ，１５０Ｌ，１５０Ｐ，２００等が例示される。
【００１７】  テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系としては、バイトンＧＬＴ，バイトンＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）が例示される。
【００１８】  パーフロロエーテル系としては、ＳＩＦＥＬの商品名で知られる信越化学工業株式会社製の２００，２１０，４００等が例示される。
【００１９】  フルオロシリコーン系としては、ＬＳ−６３Ｕ，ＬＳ４２２Ｕ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）やＦＥ２５１Ｕ，ＦＥ２６１Ｕ，ＦＥ２７１Ｕ，ＦＥ３５１Ｕ，ＦＥ３７１Ｕ（以上、信越化学工業株式会社製商品名）が例示される。
【００２０】  本発明においては、フッ素ゴムとして１２１℃でのムーニー値（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）が８０以下のフッ素ゴムにすることが望ましい。１２１℃でのムーニー値（ＭＬ（１＋１０）１２１℃）が８０を超える高分子量フッ素ゴムへのメルカプトシランの添加を制限するものではないが、高分子量フッ素ゴムは元々圧縮永久歪みが低いので、メルカプトシランの添加は必ずしも必要としない。
【００２１】  本発明における主要添加材料であるメルカプトシランはフッ素ゴムの圧縮永久歪みを改善する成分であり、その添加量はフッ素ゴム１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部の範囲である。この場合、メルカプトシランの添加量が０．１重量部より少ないと添加による効果が認められず、３重量部を超えると金型からの離型性が低下し加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】  メルカプトシランは化学式、ＨＳ−ＳｉＸ３で表される分子内にメルカプト基を有したシランカップリング剤の一種である。メルカプトシランの添加によりフッ素ゴムの圧縮永久歪みが改善される理由は、カップリング剤中のＸ基（通常は塩素もしくはアルコキシ基）が、組成中の無機物と反応すると共に、カップリング剤中のメルカプト基がフッ素ゴムと架橋してマトリクスとなるため、強度が増加すると共に圧縮永久歪みが改善されるものと考えられる。従ってメルカプトシランをフッ素ゴムに添加することにより、耐水性の改善なども期待できる。
【００２３】  メルカプトシランとしては、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名），Ｚ−６０６２（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、Ｚ−６９１１（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３），Ｍ８４５０（チッソ株式会社製商品名）の如きγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（化学式：ＨＳＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２）などが例示される。このようなメルカプトシランをフッ素ゴムに添加することにより、圧縮永久歪みを効果的に低減させることができる。
【００２４】  本発明におけるもうひとつの主要添加材料である珪藻土は、フッ素ゴム用の圧縮永久歪みを保持しつつ金属との接着性を改善する成分であり、メルカプトシランとの併用使用で効果を発揮する。ここで珪藻土の添加量はフッ素ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲である。この場合、珪藻土の添加量が３重量部より少ないと添加による効果がなく、５０重量部を越えるとゴム弾性やゴム物性、特に伸びが落ちるため加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２５】  珪藻土としては、ＣＥＬＩＴＥ２７０，２８１，５０１，５０３，５０５，５１２，５３５，５４５，５６０，５７７，スノウフロス，スーパーフロス（以上、ジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社製商品名：米国）やラジオライト１００，２００，３００，５００，６００，８００，９００，ファインフローＢ，Ｆ（以上、昭和化学株式会社製商品名）やシリカ３００Ｓ，６００Ｓ，６４５，６Ｂ（以上、中央シリカ株式会社製商品名）などが例示される。
【００２６】  このような珪藻土をフッ素ゴムに添加することにより、オイルシールやガスケットパッキン等の金属との接着を必要とするゴム成型品においては、接着性を向上させることから安定したシール性を確保できる効果がある。
【００２７】  さらに本発明においては１〜３０重量部の範囲で補強性充填剤としてカーボンブラックを併用使用してもよい。カーボンブラックとしては、ショウブラックＮ３３０（昭和キャボット株式会社製商品名）のようなＨＡＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ３３０）、シースト１１６（東海カーボン株式会社製商品名）のようなＭＡＦカーボン、旭＃６０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＦＥＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ５５０）、旭＃５０（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＳＲＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ７７４）、旭＃５５（旭カーボン株式会社製商品名）のようなＧＰＦカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ６６０）、旭サーマル（旭カーボン株式会社製商品名）やＨＴＣ＃２０（中部カーボン株式会社製商品名）のようなＦＴカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ８８０）、Ｔｈａｎｍａｘ  Ｎ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）のようなＭＴカーボン（ＡＳＴＭ  Ｎ９９０）などが例示される。また、５重量部以下の少量のカーボンブラックを顔料目的に使用して黒色にフッ素ゴム組成物を着色してもよい。
【００２８】  カーボンブラック以外の無機補強剤も併用使用でき、これにはアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル株式会社製商品名）のような乾式シリカ、カープレックスＣＳ−５（シオノギ製薬株式会社製商品名）やニップシールＶＮ３（日本シリカ株式会社製商品名）のような湿式シリカ、シルモスＴ（白石工業株式会社製商品名）のようなけい酸カルシウム、ミストロンベーパー（日本ミストロン株式会社製商品名）のようなマグネシウム・シリケート、白艶華ＣＣ（白石工業株式会社製商品名）のような活性化炭酸カルシウムが例示される。
【００２９】  増量充填剤としてはＮＳ＃４００（日東粉化工業株式会社製商品名）のような炭酸カルシウム、ハードトップクレー（白石カルシウム株式会社製商品名）のようなクレー（けい酸アルミニウム）、ＢｕｒｇｅｓｓＫＥ（バーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）社製商品名：米国）のような表面処理無水けい酸アルミニウム、Ｎｕｌｏｋ３２１（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなアミノシラン改質クレー，Ｎｕｃａｐ２００（ジェイ．エム．ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製商品名：米国）のようなメルカプトシラン改質クレー、クリスタライトＶＸ−Ｓ（株式会社龍森製商品名）やＭｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ５μｍ（ユー．エス．シリカ（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ）社製商品名：米国）のような石英粉、ＮＹＡＤ１２５０やウォラストカップ１１００（以上、ＮＹＣＯ社製商品名：米国）のようなウォラストナイト（メタけい酸カルシウム）やそのアミノシラン改質品、けい砂（土屋カオリン工業株式会社製）、ハイジライト（昭和軽金属株式会社製商品名）のような水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、沈降性硫酸バリウムたとえば堺化学工業株式会社製＃１００、リトポン（堺化学工業株式会社製商品名、硫酸バリウム７０％と硫化亜鉛３０％程度の混合物）、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、二硫化モリブデン、人造黒鉛、天然黒鉛、マイカ粉、タルクなどが例示される。
【００３０】  また、ガラス粉、テフロン粉、カーボンファイバー、シリコーン樹脂微粉末などを適時添加することができる。
【００３１】  さらに本発明においては、硬度調整や充填剤の増量を目的として可塑剤を添加してもよく、これにはバイトンＬＭ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）やダイエルＧ−１０１（ダイキン工業株式会社製商品名）のような液状フッ素ゴム、ＦＳ−１２４５（ダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）社製商品名：米国）のようなフロロシリコーンオイル、ＤＢＳ（ジブチルセバケート、株式会社大八化学工業所製商品名）のような高分子エステル、クライトックスＧＰＬ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製商品名：米国）のようなフッ素オイルが例示され１〜１５重量部の範囲で添加される。
【００３２】  また、加工助剤として内部離型剤を添加してもよく、ルナックＳ−３０（花王株式会社製商品名）のようなステアリン酸、ステアリン酸ソーダ、ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学工業株式会社製商品名）のような低分子量ポリエチレン、ＫＦ９６（信越化学工業株式会社製商品名）のようなシリコーンオイル、カルナバワックス、ＬｕｗａｘＳ（ＢＡＳＦ社製商品名：ドイツ）のようなモンタンワックス、プラストロジンＳ（藤沢薬品工業株式会社製商品名）のような脂肪酸アミド、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＷＢ２８０（無機キャリアを含む有機シリコーン系化合物）やＳｔｒｕｋｔｏｌ  ＷＢ２２２（高分子脂肪酸エステルの混合物以上、（シル  アンド  ザイラハ（Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ）社製商品名：ドイツ）、ＶＰＡ−１やＶＰＡ−２（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイフリーＦＢ９７５（ダイキン工業株式会社製商品名）、ＴＥ５８Ａ（テクニカルプロセッシング（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｉｎｃ．）社製商品名：米国）等が例示され、０．５〜５重量部の範囲で１種類ないし数種類が適時添加される。
【００３３】  また、内部離型剤としてフッ素ゴムとのマスターバッチを添加してもよく、これにはダイニオン２１７１（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ＤＰＡ−１２０（ダイキン工業株式会社製商品名）が例示され、１〜５重量部の範囲で添加される。また、加硫速度調整のためにダイニオン２１７２（住友３Ｍ株式会社製商品名）、ダイエルＰ−１０（ダイキン工業株式会社製商品名）のような促進活性剤を０．５〜４重量部程度添加してもよい。
【００３４】  本発明におけるフッ素ゴムの加硫剤としては、従来公知の加硫剤が適用でき、ポリオール加硫系、アミン加硫系、パーオキサイド加硫系などが例示される。
【００３５】  ポリオール加硫のフッ素ゴムとしては、予め加硫剤を内添したタイプ、例えば、ダイニオンＦＣ−２１２０，ＦＣ−２１２１，ＦＣ−２１２２，ＦＣ−２１２３，ＦＣ−２１４４，ＦＣ−２１５２，ＦＣ−２１７０，ＦＣ−２１７４，ＦＣ−２１７６，ＦＣ−２１７７，ＦＣ−２１８１，ＦＣ−３００９，ＦＴ−２３２０，ＦＴ−２３５０，ＦＸ−９１４３（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＥ−６０Ｃ（デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−６０２，Ｇ−６０３，Ｇ−６０７，Ｇ−６２１、Ｇ−６５５，Ｇ−７０１，Ｇ−７０２，Ｇ−７０４，Ｇ−７５１，Ｇ−７５５，Ｇ−７６３（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＦＯＲ７０，ＦＯＲ７０ＢＩ，ＦＯＲ４５，ＦＯＲ４５ＢＩ，ＦＯＲ６５ＢＩ，ＦＯＲ４５Ｃ１，ＦＯＲ６０Ｋ，ＦＯＲ５０Ｅ，ＦＯＲＬＨＦ，ＦＯＲＴＦ，ＦＯＲＴＨＦ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）などでは加硫剤や加硫促進剤を特に添加する必要はないが、加硫剤および加硫促進剤を添加していない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５，ＦＣ−２１７８，ＦＣ−２２３０，ＦＴ−２４３０，ＦＴ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＢ，Ｂ−７０，Ｅ−４５，Ｅ−６０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、ダイエルＧ−２０１，Ｇ−５０１，Ｇ−８０１，Ｇ−９０２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＮＨ，ＮＭ，ＮＭＢ，ＮＭＬ，ＮＭＬＢ，ＴＮ，ＴＮ５０，ＴＨ（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）ではハイドロキノンやビスフェノールＡＦのような加硫剤を添加する必要がある。このポリオール加硫剤は通常は貯蔵安定性や分散性を考慮して含有量が５０％程度のフッ素ゴムマスターバッチであり、キュラティブＶＣ＃３０（ジヒドロキシ芳香族化合物５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ：デュポンエラストマー株式会社製商品名）、加硫剤Ｖ−５（ダイキン工業株式会社製商品名）、テクノフロンＭ１（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）が例示され、４級フォスフォニウム塩例えば、フォスフォニウムクロライドのような加硫促進剤と併用使用される。この加硫促進剤も通常は含有量が２５％程度のフッ素ゴムマスターバッチとなっており、キュラティブＶＣ＃２０（第４級ホスホニウム塩３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ：デュポンエラストマー株式会社製商品名）、テクノフロンＭ２（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ＡＣ−２０（旭化成工業株式会社製商品名）が例示され、これらの加硫剤が０．２〜６重量部、加硫促進剤が０．５〜４．５重量部の範囲で添加される。
【００３６】  さらに、ポリオール加硫の場合には加硫の際に生じる酸性物質を中和するための受酸剤と水酸化カルシウムを添加する必要がある。受酸剤としてはキョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｈ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＤ（シー．ピー．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）社製商品名：米国）のような高活性酸化マグネシウム、キョーワマグ３０（協和化学工業株式会社製商品名）やスターマグ−Ｌ（神島化学工業株式会社製商品名）やＭａｇｌｉｔｅＡ（シー．ピー．ホー社製商品名：米国）のような低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛−二塩基性亜リン酸鉛などが例示され、フッ素ゴム１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲で添加される。
【００３７】  また、水酸化カルシウムは加硫をよりタイトにするために添加されるポリオール加硫系では必須成分で、カルビット（近江化学工業株式会社製商品名）やＲｈｅｎｏｆｉｔ  ＣＦ（レイン・ケミー（ＲＨＥＩＮ−ＣＨＥＭＩＥ）社製商品名）などが例示され、通常フッ素ゴム１００重量部に対して２〜８重量部の範囲で添加される。
【００３８】  アミン加硫系は、加硫剤を含まない生ゴムタイプのフッ素ゴム、例えば、ダイニオンＦＣ−２１４５、ＦＣ−２１７８、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２４３０、ＦＣ−２４８１（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、テクノフロンＮ、Ｔ、ＴＮ、ＴＮ５０（以上、ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、バイトンＡ、Ａ−３５、Ａ−ＨＶ、Ｂ、Ｂ−５０（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）ダイエルＧ−２０１、Ｇ−５０１（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）などが例示され、１００重量部に対しアミン加硫剤１．５〜５重量部と必要に応じて受酸剤３〜２５重量部にて構成される。アミン加硫剤としては、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−１（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−６（株式会社ＮＯＫ製商品名）等のヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．３（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−３（ダイキン工業株式会社製商品名）等のＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．４（デュポンエラストマー株式会社製商品名）や加硫剤Ｖ−４（ダイキン工業株式会社製商品名）やケミノックスＡＣ−９（株式会社ＮＯＫ製商品名）等の４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどが例示される。また、受酸剤としてはポリオール加硫系と同様に高活性酸化マグネシウム、低活性酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが例示される。
【００３９】  パーオキサイド加硫系は加硫剤の添加されていない生ゴムタイプのフッ素ゴム例えば、ダイエルＧ−８０１，Ｇ−９０１，Ｇ−９０２，Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２２６０，ＦＣ−２６９０，ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）、バイトンＧＦ，ＧＦＬＴ，ＧＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）１００重量部に対してジ−ｔ−ブチルパーオキシアルカンのような過酸化物０．５〜６重量部程度とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）のような共架橋剤２〜８重量部程度との組み合わせで構成される。この加硫系は熱により過酸化物が分解し、生成したメチルラジカルがタイクと反応し、これがフッ素ゴムポリマー中のハロゲンを引き抜き架橋点を形成するものである。
【００４０】  フッ素ゴムに使用される過酸化物としてはパーオキシケタールやジアルキルパーオキサイドが適用でき、パーオキシケタールとしてはパーヘキサ３Ｍやその含有量４０％品のパーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のような１，１−（ビスｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、パーヘキサＶやその含有量４０％品のパーヘキサＶ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが例示され、ジアルキルパーオキサイドとしてはパークミルＤやその含有量４０％品のパークミルＤ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなジクミルパーオキサイド、パーブチルＰやその含有量４０％品のペロキシモンＦ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のようなα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、パーヘキサ２．５Ｂやその含有量４０％品のパーヘキサ２．５Ｂ−４０（日本油脂株式会社製商品名）のような２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示される。
【００４１】  最近ではＳＦ級エンジンオイルのようなゴム材料に対し攻撃的な添加剤を使用した潤滑油が使用されつつあり、その対策としてはフッ素含有量が６９〜７１重量％である高フッ素含有量ポリマーを使用する必要があり、この場合ポリオール加硫系ではフッ素ゴムとして、ダイエルＧ−６０３（ダイキン工業製商品名）、テクノフロンＴＨＦ（ソルベイソレクシス社製商品名：イタリア）、ダイニオンＦＣ−２３３０（住友３Ｍ株式会社製商品名）などが例示され、パーオキサイド加硫系の高フッ素含有量フッ素ゴムとしてはダイエルＧ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２（以上、ダイキン工業株式会社製商品名）、バイトンＧＦ、ＧＦＬＴ（以上、デュポンエラストマー株式会社製商品名）、フローレルＦＣ−２６９０、ＦＬＳ−２６５０（以上、住友３Ｍ株式会社製商品名）が例示される。
【００４２】  オイルシール、バルブステムシールなどにおいては、鉄鋼やステンレスなどの金属と本発明のゴム組成物を接着させる必要があるが、これには従来公知のフッ素ゴム用接着剤が適用でき、例えばケムロックの商品名で知られるロード・ファー・イースト社製の６０７，５１５０，ＡＰ１３３，Ｙ１５２０，Ｙ１５４０，Ｙ４３１０，Ｙ５３２３や、メタロックの商品名で知られる株式会社東洋化学研究所製のＳ−２，Ｓ−７，Ｓ−１０Ａや、シクソンの商品名で知られるシクソン社製の３００／３０１，３００／３１１，ＡＮ−１８７，ビスロックの商品名で知られる株式会社日栄化学製の２００，１８０，１８１，１８１Ｌや、モニカスの商品名で知られるＣＦ−５Ｍ，Ｄ−６０２，ＱＺＲ−４８，ＶＴ−１００，ＶＴ−２００，ＶＴ−２００ＨＶなどが例示される。接着工程の際には被着体の表面をブラストやリン酸被膜処理を施した後、炭化水素系溶剤などで脱脂し、上記の接着剤をディッピング、刷毛塗り、スプレー塗布などの各種の塗布方法により塗布して風乾し、必要に応じて１００〜１５０℃で３０分程度焼成したのち、本発明のフッ素ゴム組成物と加硫接着される。
【００４３】  本発明の組成物の加硫条件は、その組成および製品形状により異なるが、１５０〜２００℃で２〜１５分であり、接着性や物性向上、特に圧縮永久歪みの向上など必要に応じて１８０〜２３０℃で４〜２４時間の条件で二次加硫されるが、必ずしも二次加硫を要しない。
【００４４】  次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【表１】
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【００４６】〔実施例１〕
フッ素ゴム原料としてデュポンエラストマー株式会社製バイトンＡ３２Ｊ（１２１℃でのムーニー値：３０）を１００重量部、カーボンブラックとしてＭＴカーボンのＴｈａｎｍａｘ  Ｎ−９９０（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社製商品名：カナダ）を２０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．５重量部、さらに受酸剤としての高活性酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製商品名）を３重量部、水酸化カルシウム（カルビット：近江化学工業株式会社製商品名）を６重量部の割合で配合し、これを混練りしてゴム材料とした。
【００４７】〔実施例２〕
実施例１の材料に、珪藻土としてラジオライトＦ（昭和化学株式会社製商品名）を３重量部添加した。
【００４８】〔実施例３〕
実施例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００４９】〔実施例４〕
実施例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を１０重量部に変更した。
【００５０】〔実施例５〕
実施例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００５１】〔実施例６〕
実施例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を３０重量部に変更した。
【００５２】〔実施例７〕
実施例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を５０重量部に変更した。
【００５３】〔実施例８〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．１重量部に変更した。
【００５４】〔実施例９〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．３重量部に変更した。
【００５５】〔実施例１０〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１．０重量部に変更した。
【００５６】〔実施例１１〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を２．０重量部に変更した。
【００５７】〔実施例１２〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を３．０重量部に変更した。
【００５８】〔実施例１３〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．１重量部に変更し、さらに珪藻土としてラジオライトＦを３重量部添加した。
【００５９】〔実施例１４〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００６０】〔実施例１５〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００６１】〔実施例１６〕
実施例１３の材料中、ラジオライトＦの添加量を５０重量部に変更した。
【００６２】〔実施例１７〕
実施例１の材料中、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を１．０重量部に変更し、さらに珪藻土としてラジオライトＦを３重量部添加した。
【００６３】〔実施例１８〕
実施例１７の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００６４】〔実施例１９〕
実施例１７の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００６５】〔実施例２０〕
実施例１７の材料中、ラジオライトＦの添加量を５０重量部に変更した。
【００６６】〔実施例２１〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊ（１２１℃でのムーニー値：３０）を６５重量部に変更すると共に、バイトンＡＨＶ（１２１℃でのムーニー値：１６０）を３５重量部添加し、さらにバイトンキュラティブＮｏ．２０を０．７５重量部とバイトンキュラティブＮｏ．３０を２．０重量部それぞれ添加した。なお、この配合におけるフッ素ゴムのムーニー値は７５．５であった。
【００６７】〔実施例２２〕
実施例２１の材料に、珪藻土としてラジオライトＦを３重量部添加した。
【００６８】〔実施例２３〕
実施例２２の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００６９】〔実施例２４〕
実施例２２の材料中、ラジオライトＦの添加量を１０重量部に変更した。
【００７０】〔実施例２５〕
実施例２２の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００７１】〔比較例１〕
実施例１の材料中、バイトンＡ３２Ｊ（１２１℃でのムーニー値：３０）を６０重量部に変更すると共に、バイトンＡＨＶ（１２１℃でのムーニー値：１６０）を４０重量部添加し、さらにバイトンキュラティブＮｏ．２０を０．７５重量部とバイトンキュラティブＮｏ．３０を２．０重量部それぞれ添加した。なお、この配合におけるフッ素ゴムのムーニー値は８２であった。
【００７２】〔比較例２〕
比較例１の材料に、珪藻土としてラジオライトＦを３重量部添加した。
【００７３】〔比較例３〕
比較例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を５重量部に変更した。
【００７４】〔比較例４〕
比較例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を１０重量部に変更した。
【００７５】〔比較例５〕
比較例２の材料中、ラジオライトＦの添加量を２０重量部に変更した。
【００７６】〔試験方法〕
（硬さ、引張強さ、伸び）
前記各例のゴム材料を１７０℃で１０分加硫した後、２００℃で２４時間二次加硫して２ｍｍ厚の試験用ゴム板を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３及び６２５１に準拠した試験方法にてテストして、硬さ・引張強さ・伸びをそれぞれ測定した。
【００７７】（圧縮永久歪み）
前記試験と同様にして１２．５ｍｍ厚の試験用ゴム部品を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した試験方法にて１５０℃の温度下で７０時間のテストを行い、圧縮永久歪みを測定した。
【００７８】（ゴム流動性）
ゴム流動性は、一般に例えば『日本ゴム協会誌』第７８巻第２号（２００５）６１頁に記載されているスパイラルフローモールド試験にて評価されている。この試験は、所定温度の渦巻き状の金型に一定射出圧でゴムを射出して加硫させ、成型したスパイラルの長さを測定して評価するもので、成型したスパイラルの長さが長いほど流動性がよいと判断される。
【００７９】  今回のスパイラルフローモールド試験では、株式会社松田製作所製小型ゴム用射出成形機（型式：ＶＩ−１５０Ｐ（ＳＪ）−４０／６０ＳＰＲ５）を用い、前記各例のゴム材料を成型温度：１７０℃、射出量：３０ｃｃ、型締圧力：９８０ｋＮ、モズルφ：２ｍｍの条件で５．６×２×２０００ｍｍのスパイラルフロー金型で成型して、ゴム流動性を評価した。ここで◎はスパイラル長さが７００〜９５０ｍｍ、○は同４５０〜７００ｍｍ、△は同１５０〜４５０ｍｍ、×は同１５０ｍｍ以下の評価で、△以上がインジェクション成型に適用できるレベルである。
【００８０】（金属との接着性）
前記各例のゴム材料をアルミニウム及び鉄にそれぞれ接着した試験用部品を作製し、これをＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−２に準拠した剥離試験方法にてテストして、接着性を評価した。ここで◎はゴム残率Ｒが９５％以上、○〜◎は同９０％程度、○は同８０％程度、△は同５０％程度の評価である。
【００８１】〔結果〕
表１に示す試験結果から明らかなように、ムーニー粘度が８０以下のフッ素ゴムにメルカプトシランを添加した本発明の実施例１〜２５では何れも圧縮永久歪みが２０％以下の低い値に抑えられ、ゴム流動性においても一部に△があるものの殆どが○以上で充分にインジェクション成型に適用できるレベルであったのに対し、フッ素ゴムのムーニー粘度が８０を超える比較例１〜５では圧縮永久歪みは良好であったがゴム流動性においては全てがインジェクション成型に適用できない×評価であった。この結果から、本発明によれば、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性に優れたフッ素ゴム組成物を提供できることが確認された。
【００８２】  さらに金属との接着性について見ると、珪藻土を添加した実施例２〜７、１３〜２０及び２２〜２５では殆どが◎の評価であったのに対し、珪藻土を添加していない実施例１、８〜１２及び２１においては、それより低い○以下の評価であった。この結果から、本発明では珪藻土の添加により、金属との接着性に一段と優れたフッ素ゴム組成物を提供できることが確認された。
【００８３】  そして、このような本発明のフッ素ゴム組成物を用いてゴム成型品を成型することにより、耐熱性、耐油性、耐摩耗性等に優れ、圧縮永久歪みが低く、かつ加工性が良好で、さらには金属との接着安定性にも優れた高品質のゴム成型品を提供することができるものである。