(57)【要約】【課題】ソーダライト粉末は燃焼触媒の原料として有用であるが、凝集したものでは十分な性能が得られなかった。【解決手段】レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径が０．２〜２μｍで、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．１であるソーダライト粉末を、Ｓｉ／Ａｌモル比０．９〜１．１、Ｎａ／Ａｌモル比５〜９の原料組成物を２〜６５℃で混合して結晶化させることによって製造する。レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径（Ｄｄ）とＢＥＴ比表面積より求められる平均粒径（Ｄｓ）の比（Ｄｄ／Ｄｓ）が１〜３であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径が０．２〜２μｍで、ＢＥＴ比表面積が３〜５０ｍ２／ｇであり、且つＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．１であるソーダライト粉末。
【請求項２】
レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径（Ｄｄ）とＢＥＴ比表面積より求められる平均粒径（Ｄｓ）の比（Ｄｄ／Ｄｓ）が１〜３である請求項１記載のソーダライト粉末。
【請求項３】
ソーダライト製造において、原料組成物のＳｉ／Ａｌモル比が０．９〜１．１で、Ｎａ／Ａｌモル比が５〜９であり、Ｓｉ源とＡｌ源の混合温度が２〜６５℃である請求項１〜２のいずれかに記載のソーダライト粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーダライト粉末の微細高分散化及びその製造方法に関するものである。本発明のソーダライト粉末は、例えば、樹脂等添加剤、酸性排ガス処理、放射性物質処理、燃焼触媒等の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ソーダライトはゼオライトの一種である。
【０００３】
ゼオライトは、その骨格組成や細孔構造等から、吸着能、イオン交換能、固体酸性等を発現し得る無機材料であり、その特性を活かした機能材料が開発され利用されている。その中でソーダライトは例えば、樹脂への添加剤やディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュレート（ＰＭ）の燃焼触媒として開発されており、その機能の発現および高機能化には粒径の制御特に微細高分散化が有用である。
【０００４】
ゼオライトの合成は、通常ケイ酸ソーダ、ヒュームドシリカ等のＳｉ源、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等のＡｌ源、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の鉱化剤、および水と場合によっては構造指向剤（ＳＤＡ）を混合し、非晶質ヒドロゲルを調製し、所定の温度に加熱することで合成される。ソーダライトは、過剰の鉱化剤のもとで加熱処理することにより合成できることが知られている。
【０００５】
ソーダライトに関しては、粒径が３７ｎｍを有すソーダライトの合成が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、得られたソーダライトの組成はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３．９であり、この様にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が大きいものは燃焼触媒の原料としては適さないものであった。又、珪藻土からのハイドロソーダライトの合成が開示されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、得られたソーダライトは数十μｍであり、微細なものではなかった。
【０００６】
又、ナノサイズを有すソーダライトとして、２０〜４０ｎｍのソーダライト結晶が８０ｎｍに凝集したソーダライトが非特許文献１に報告されている。しかしそこで報告されているソーダライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４であり、やはり燃焼触媒の原料には適さないものであった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−５００５７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６２１３号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ−ｓｉｚｅｄ  Ｓｏｄａｌｉｔｅ  Ｗｉｔｈｏｕｔ  Ａｄｄｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００８，２４，６９５２−６９５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微細高分散なソーダライト粉末を、工業材料として入手が容易で且つ安価に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本発明の微細高分散なソーダライト粉末を製造する方法において、特にＳｉ源、Ａｌ源及び鉱化剤からなる原料組成物とその混合状態と粉体物性の関連に着目して鋭意検討した結果、工業的に容易に且つ低コストで提供可能な方法で微細高分散なソーダライトが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の平均粒径（Ｄｄ）は、レーザー回析・光散乱法（動的光散乱法も含む）により測定した平均粒径である。測定方法としては、特に限定するものではないが、例えばソーダライト粉末を純水に加え超音波洗浄器で数分間分散させた後、粒度分布測定装置で測定できる。
【００１２】
上記の様に本発明の平均粒径（Ｄｄ）は、水中に分散した粒子の径を測定したものであり、ＳＥＭやＴＥＭ観察で見られるソーダライトの結晶の分散状態を知ることができる。
【００１３】
本発明のソーダライトの平均粒径（Ｄｄ）は０．２〜２μｍである。０．２μｍ未満の場合、粒子間の凝集が強く高分散化が難しい。又、水中に分散したソーダライト粒子の取り出しが難しく、工業的に好ましくない。一方、２μｍを越える場合、微細化が不十分である。
【００１４】
本発明のＢＥＴ比表面積は、吸着分子に窒素を用いた一般的なものである。ソーダライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５等のゼオライトの様にその骨格構造中の細孔には窒素は入らないため、得られるＢＥＴ比表面積は粉体の外表面を示す値であり、粉体の粒子径を知ることが出来る。
【００１５】
本発明のソーダライトのＢＥＴ比表面積は３〜５０ｍ２／ｇである。３ｍ２／ｇ未満の場合、微細化が不十分である。一方、５０ｍ２／ｇを越える場合、粒子間の凝集が強くなる傾向があり、高分散化が難しい。
【００１６】
本発明のＳｉ／Ａｌモル比は、一般的な分析方法で測定できる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等で測定できる。
【００１７】
本発明のソーダライトのＳｉ／Ａｌモル比は０．９〜１．１である。０．９未満の場合、本発明のソーダライトを満足しない。一方、１．１を越える場合も本発明のソーダライトを満足しない。
【００１８】
本発明のソーダライトは、レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径（Ｄｄ）とＢＥＴ比表面積より求められる平均粒径（Ｄｓ）の比（Ｄｄ／Ｄｓ）が１〜３であることが好ましい。
【００１９】
レーザー回析・光散乱法で測定される平均粒径（Ｄｄ）とＢＥＴ比表面積より求められる平均粒径（Ｄｓ）の比（Ｄｄ／Ｄｓ）は、ソーダライト結晶の分散性を表すもので、１が単分散である。単分散が１であるため、これを下回ることはなく、一方、３を越える場合、分散性が不十分である。
【００２０】
尚、ここで言うＢＥＴ比表面積（Ｓ）より求められる平均粒径（Ｄｓ）とはＤｓ＝６／（２．１６×Ｓ）、から求めたものである。ここでソーダライトの密度は、２．１６ｇ／ｃｍ３を用いている。
【００２１】
次に、本発明のソーダライト粉末を製造する方法を説明する。
【００２２】
ソーダライトの製造は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源及び水を秤量し所定の原料組成物となるように混合する工程、その混合液を所定の温度で加熱処理しソーダライトとする結晶化工程、得られたスラリーのろ過水洗工程、及び乾燥工程からなる。
【００２３】
本発明のソーダライトの原料組成物は、Ｓｉ／Ａｌモル比で０．９〜１．１である。原料組成物のＳｉ／Ａｌモル比が０．９未満の場合、本発明のソーダライトを得ることが難しい。一方、１．１を越える場合も本発明のソーダライトを得ることが難しい。
【００２４】
本発明のＳｉ源としては、特に限定するものではなく、例えば、ホワイトカーボン、ケイ酸ソーダ、ヒュームドシリカ、シリカゾル等を使用することが出来る。本発明のＡｌ源としては、特に限定するものではなく、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等を使用することが出来る。
【００２５】
本発明のソーダライトの原料組成物は、Ｎａ／Ａｌモル比で５〜９である。仕込みのＮａ／Ａｌモル比が５未満の場合、本発明を満足する微粒子化が難しい。一方、９を越える場合、本発明を満足する高分散化が難しい。
【００２６】
本発明のＮａ源としては、特に限定するものではないが、例えば、ＮａＯＨ、４８％ＮａＯＨ水溶液等を使用することが出来る。
【００２７】
本発明においては、Ｓｉ源とＡｌ源の混合温度は２〜６５℃である。混合温度が２℃未満の場合、工業的に難しい。一方、６５℃を越える場合、本発明を満足する微細高分散化が難しい。
【００２８】
本発明のソーダライト粉末の製造において、微細で高分散なソーダライト粉末が得られる理由は明確ではないが、本発明の方法によりＳｉ源とＡｌ源の均一混合液となり、均一な結晶成長が生じることによると推察している。
【００２９】
上記の方法で得られた混合液を、加熱処理、固液分離・水洗および乾燥することでソーダライトが得られる。加熱処理は、特に限定するものではなく、加熱温度が７０〜９８℃程度で、加熱時間が３時間〜３日程度であれば良い。又、加熱処理において、攪拌しても良いし静置でも良い。固液分離・水洗及び乾燥は、特に限定するものではなく、一般的な方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の微細高分散なソーダライトは、例えば樹脂への添加剤やディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュレート（ＰＭ）の燃焼触媒等として優れている。本発明の方法によれば、微細高分散なソーダライト粉末が容易で且つ比較的安価に製造できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
尚、以下の記載における、平均粒径（Ｄｄ）の測定は、ソーダライト粉末を純水で約１ｗｔ％スラリーとし超音波分散機（日本精機製作所製、ＭＯＤＥＬ  ＵＳ−１５０７）にて３０秒間分散させたスラリーを、マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株））で測定したものであり、ＢＥＴ比表面積は、２５０℃、４０分間熱処理した後、ＢＥＴ法比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ）で測定したものである。
【００３３】
実施例１
純水２８ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３；１９．６ｗｔ％）７０．２ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８ｗｔ％）８０．７ｇを混合した液に、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２８ｗｔ％）５６．４ｇに純水６５ｇを加えた液を、攪拌しながら１分程度で添加した。この温度は６０℃であった。この混合液のＳｉ／Ａｌモル比は１．０で、Ｎａ／Ａｌモル比は６．０である。
【００３４】
上記の混合液を５℃で２時間熟成の後、９８℃に加熱し２４時間静置で結晶化させた。得られたスラリーを放冷後、ろ過し１Ｌの純水で水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。
【００３５】
得られた粉末をＸＲＤで測定した所、ソーダライトであった。尚、ソーダライト以外の回析線は見られなかった。ＩＣＰ発光分光分析による組成分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．０であった。
【００３６】
平均粒径（Ｄｄ）は１．９２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇ、（Ｄｄ／Ｄｓ）は、１．６であった。
【００３７】
実施例２
純水２８ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３；１９．６ｗｔ％）７０．２ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８ｗｔ％）８０．７ｇを混合した液に、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２８ｗｔ％）５６．４ｇに純水６５ｇを加えた液を、攪拌しながら１分程度で添加した。この温度は５℃であった。この混合液のＳｉ／Ａｌモル比は１．０で、Ｎａ／Ａｌモル比は６．０である。
【００３８】
上記の混合液を５℃で２時間熟成の後、９０℃に加熱し２４時間静置で結晶化させた。得られたスラリーを放冷後、ろ過し１Ｌの純水で水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。
【００３９】
得られた粉末をＸＲＤで測定した所、ソーダライトであった。尚、ソーダライト以外の回析線は見られなかった。ＩＣＰ発光分光分析による組成分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．０であった。
【００４０】
平均粒径（Ｄｄ）は０．８１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇ、（Ｄｄ／Ｄｓ）は、２．１であった。
【００４１】
実施例３
純水３ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３；１９．６ｗｔ％）３２．８ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８ｗｔ％）５８．２ｇを混合した液に、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２８ｗｔ％）２６．４ｇに純水３０ｇを加えた液を、攪拌しながら１分程度で添加した。この温度は３℃であった。この混合液のＳｉ／Ａｌモル比は１．０で、Ｎａ／Ａｌモル比は６．０である。
【００４２】
上記の混合液を３℃で２時間熟成の後、９０℃に加熱し２４時間静置で結晶化させた。得られたスラリーを放冷後、ろ過し１Ｌの純水で水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。
【００４３】
得られた粉末をＸＲＤで測定した所、ソーダライトであった。尚、ソーダライト以外の回析線は見られなかった。ＩＣＰによる組成分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．０であった。
【００４４】
平均粒径（Ｄｄ）は０．３４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２３．２ｍ２／ｇ、（Ｄｄ／Ｄｓ）は、２．８であった。
【００４５】
比較例１
純水５３ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３；１９．６ｗｔ％）９６．９ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８ｗｔ％）８１．２ｇを混合した液に、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２８ｗｔ％）７５．８ｇに純水９２ｇを加えた液を、攪拌しながら１分程度で添加した。この温度は７０℃であった。この混合液のＳｉ／Ａｌモル比は１．０で、Ｎａ／Ａｌモル比は５．０である。
【００４６】
上記の混合液を７０℃で２時間熟成の後、９８℃に加熱し２４時間静置で結晶化させた。得られたスラリーを放冷後、ろ過し１Ｌの純水で水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。
【００４７】
得られた粉末をＸＲＤで測定した所、ソーダライトであった。尚、ソーダライト以外の回析線は見られなかった。ＩＣＰ発光分光分析による組成分析により、Ｓｉ／Ａｌモル比は１．０であった。
【００４８】
平均粒径（Ｄｄ）は５．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇ、（Ｄｄ／Ｄｓ）は、５．４であった。
【００４９】
比較例２
純水３１ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ２Ｏ３；１９．６ｗｔ％）３０．８ｇと水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；４８ｗｔ％）３５．４ｇを混合した液に、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２８ｗｔ％）２４．８ｇに純水２９ｇを加えた液を、攪拌しながら１分程度で添加した。この温度は５℃であった。この混合液のＳｉ／Ａｌモル比は１．０で、Ｎａ／Ａｌモル比は１０．０である。
【００５０】
上記の混合液を５℃で２時間熟成の後、９０℃に加熱し２４時間静置で結晶化させた。得られたスラリーを放冷後、ろ過し１Ｌの純水で水洗した後、１１０℃で１５時間乾燥した。
【００５１】
得られた粉末をＸＲＤで測定した所、ソーダライトであった。尚、ソーダライト以外の回析線は見られなかった。ＩＣＰ発光分光分析による組成分析により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．０であった。
【００５２】
平均粒径（Ｄｄ）は０．４７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２３ｍ２／ｇ、（Ｄｄ／Ｄｓ）は、２１．０であった。