(57)【要約】      （修正有）【課題】ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性に優れる顔料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を含有する顔料組成物である。2010235747.tif 000025（式（Ｉ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を含有する顔料組成物。
【化１】
2010235747.tif 000018
［式（Ｉ）中、  Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）顔料の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項１又は２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒を含有する顔料分散液。
【化２】
2010235747.tif 000019
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項５】
前記（Ｃ）顔料分散剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体である、請求項４に記載の顔料分散液。
【化３】
2010235747.tif 000020
［式（ＩＩ）は、上記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【請求項６】
前記（Ｃ）顔料分散剤が、下記一般式（ＩＩ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体である、請求項４に記載の顔料分散液。
【化４】
2010235747.tif 000021
［式（ＩＩ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’は、及びＡは、それぞれ式（ＩＩ）と同じである。］
【請求項７】
前記（Ｃ）顔料分散剤において、前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものである、請求項６に記載の顔料分散液。
【化５】
2010235747.tif 000022
［式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
【請求項８】
（ｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物を得た後、当該顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程か、或いは、
（ｉｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程を有する、顔料分散液の製造方法。
【化６】
2010235747.tif 000023
【化７】
2010235747.tif 000024
［式（Ｉ）中、  Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘ及びｓは１〜１８の整数、ｙ及びｔは１〜５の整数、ｚ及びｕは１〜１８の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載の顔料分散液又は請求項８に記載の顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液と、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｆ）多官能性モノマーと、（Ｇ）光開始剤とを少なくとも含有する、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、当該顔料組成物を用いた顔料分散液及びその製造方法、当該顔料分散液を用いたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、当該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
【０００４】
カラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の３色のパターンが形成されたものである。青色の着色パターンを形成するためには、一般に耐性に優れた銅フタロシアニンブルー顔料が用いられているが、銅フタロシアニンブルー顔料のみでは所望の分光スペクトルが得にくいため、ジオキサジンバイオレット顔料を混合して分光スペクトルを調整している。
しかしながら、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００５】
特に、ジオキサジンバイオレット顔料は、顔料分散性や顔料分散安定性が悪く、このような紫色顔料を添加した従来のカラーフィルタでは、コントラストを大幅に低下させてしてしまうという問題があった。
ジオキサジン系顔料の分散安定性を良好にするための試みとしては、例えば、特許文献１には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３に−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ＬＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の置換されても良い飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表すか、または隣接する窒素原子とともに、更に窒素、酸素、硫黄原子を含んでも良い複素環を形成し、Ｌは１〜６の整数）、フタルイミドメチル基を導入したバイオレット顔料誘導体とを含有するカラーフィルタ用着色組成物が開示されている。しかしながら、上述のバイオレット顔料誘導体は溶剤に溶解しやすいため、通常のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を用いた場合よりも耐溶剤性等のカラーフィルタとしての信頼性が大きく低下するという問題がある。
また、特許文献２には、印刷インキや塗料等において着色皮膜を形成した際の光沢に優れるジオキサジンバイオレット顔料組成物として、ジオキサジンバイオレット顔料に特定量のベンゼンスルホン酸誘導体及び／またはベンゼンスルホニルクロライド誘導体を含有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７３４５９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、近年液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。
そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することとなり、顔料の分散性を向上させるために上述したようなバイオレット顔料誘導体の添加量を増加させる必要がある。しかしながら、従来の顔料誘導体では、その添加量を増加することにより、カラーフィルタ製造におけるポストベーク工程において、耐熱性に劣る顔料誘導体が熱により変色し、カラーフィルタの輝度を低下させてしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性及び分散安定性に優れる顔料分散液を提供可能な顔料組成物、顔料分散性及び分散安定性に優れる顔料分散液及びその製造方法、顔料分散性に優れ、高輝度及び高コントラストなカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジオキサジン系顔料に特定の芳香環を含むリン酸化合物を混合した顔料組成物を用いると、ジオキサジン系顔料の分散性及び分散安定性が飛躍的に向上することを見出した。ジオキサジン系顔料と上記特定の芳香環を含むリン酸化合物を混合した顔料組成物を用いた顔料分散液は、顔料分散性及び分散安定性に優れる。更に、このようにして得られた顔料分散液を含むレジスト組成物が、顔料分散性に優れ、高輝度及び高コントラストなカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物となることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
本発明は、（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を含有する顔料組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2010235747.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００１２】
また、本発明は、前記本発明に係る顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを含有する顔料分散液を提供する。
【００１３】
【化２】
2010235747.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
【００１４】
さらに、本発明は、
（ｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物を得た後、当該顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程か、或いは、
（ｉｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程を有する、顔料分散液の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明に係る顔料組成物、顔料分散液、及び顔料分散液の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）におけるＲａ、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基であることが、顔料分散性及び顔料分散安定性の点から好ましい。
【００１６】
本発明に係る顔料組成物、顔料分散液、及び顔料分散液の製造方法においては、前記（Ａ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高輝度かつ高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る顔料分散液、及び顔料分散液の製造方法においては、前記（Ｃ）顔料分散剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体であることが、顔料分散性及びレジスト組成物における塗膜中の安定性の点から好ましい。
【００１８】
【化３】
2010235747.tif 000004
［式（ＩＩ）は、上記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００１９】
本発明に係る顔料分散液、及び顔料分散液の製造方法においては、前記（Ｃ）顔料分散剤が、下記一般式（ＩＩ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体であることが、顔料分散性及びレジスト組成物における塗膜中の安定性の点から好ましい。
【００２０】
【化４】
2010235747.tif 000005
［式（ＩＩ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’は、及びＡは、それぞれ式（ＩＩ）と同じである。］
【００２１】
本発明に係る顔料分散液、及び顔料分散液の製造方法においては、前記（Ｃ）顔料分散剤において、前記重合性オリゴマーの前記ポリマー鎖が、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが、顔料分散性及びレジスト組成物における塗膜中の安定性の点から好ましい。
【００２２】
【化５】
2010235747.tif 000006
［式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
【００２３】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る顔料分散液又は前記本発明に係る顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液と、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｆ）多官能性モノマーと、（Ｇ）光開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れるジオキサジン系顔料組成物を提供することができる。
本発明によれば、ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れる顔料分散液及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性に優れ、高輝度及び高コントラストなカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れた顔料分散液やレジスト組成物を用いることにより、高輝度且つ高コントラストなカラーフィルタの青色画素部を実現することが可能である。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高輝度かつ高コントラストな液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［顔料組成物］
本発明の顔料組成物は、（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を含有する。
【００２８】
【化６】
2010235747.tif 000007
［式（Ｉ）中、  Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００２９】
本発明によれば、（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を含有する顔料組成物を用いることにより、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れるジオキサジン系顔料組成物を提供することができる。
顔料は、分散性を向上させるために、通常、表面処理剤を用いて顔料表面が処理されている場合が多い。本発明においては、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料に、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合して、（Ａ）ジオキサジン系顔料表面に上記特定の芳香環を含むリン酸化合物を付着させることにより、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったジオキサジン系顔料に対して、分散性及び分散安定性を飛躍的に向上することが可能になった。
【００３０】
本発明によれば、上記特定の芳香環を含むリン酸化合物がジオキサジン系顔料表面に付着することにより、ジオキサジン系顔料が安定して微細化されやすく、且つ、顔料分散時に顔料分散剤とより親和性が強い顔料表面を形成することが可能になるため、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったジオキサジン系顔料に対して、分散性及び分散安定性を飛躍的に向上することが可能になったと推定される。
以下、構成成分を説明する。
【００３１】
（（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料）
本発明に用いられるジオキサジン系顔料は、ジオキサジン骨格を有するものである。本発明に用いられるジオキサジン系顔料は、最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍの顔料であることが好ましい。具体的な構造としては、例えば以下のような構造を有する顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物によれば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７やＣ．Ｉ．ピグメントブルー８０のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００３２】
【化７】
2010235747.tif 000008
【００３３】
本発明に用いられる（Ａ）ジオキサジン系顔料は、公知慣用の方法にて製造することが出来る。顔料の製造方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング法やソルベント法が、よく知られている。これらの方法は、下記の通りである。
【００３４】
ソルベントソルトミリング法は、例えば、ジオキサジン系粗顔料を食塩のような水溶性の磨砕助剤とポリエチレングリコールのような湿潤剤を併用してニーダー、バンバリーミキサー等によって磨砕した後、水洗、乾燥する方法である。一方、ソルベント法としては、例えば、ジオキサジン系粗顔料を、ボールミル、アトライターや振動ボールミル等で乾式磨砕して得られる乾式磨砕物（粉砕粗顔料組成物）を、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒、または芳香族溶媒と水の混合溶媒と共に、常圧下加熱し、濾過、洗浄、乾燥する方法である。
【００３５】
ソルベント法は、例えば、重量基準でジオキサジン系粗顔料１００部と、アルコール類と水の混合溶媒、ケトン類と水の混合溶媒または芳香族溶媒と水の混合溶媒の４００〜１，０００部とを混合し、加熱することにより行うことが出来る。この際のアルコール類としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール等が、ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトンが、芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。重量基準でアルコール類と水または芳香族溶媒と水との割合は、例えば、アルコール類または芳香族溶媒／水＝１５／８５〜８５／１５とすることが出来る。加熱条件は特に制限されるものではないが、例えば、３２３Ｋ（ケルビン温度）以上共沸温度、１〜８時間である。
【００３６】
本発明の顔料組成物においては、効果が損なわれない限り、後述するような他の顔料を更に含むものであっても良い。また、必須成分であるジオキサジン系顔料は、１種だけでなく、２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）ジオキサジン系顔料の平均粒径としては、使用目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。カラーフィルタ用顔料分散液として用いる場合には、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、後述する本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものすることができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００３８】
（（Ｂ）有機リン酸化合物）
本発明において用いられる有機リン酸化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物である。本発明に用いられる有機リン酸化合物は、芳香環を有するため、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料との親和性が高く、ジオキサジン系顔料を凝集し難く安定して微細化するのに適している。
【００３９】
【化８】
2010235747.tif 000009
［式（Ｉ）中、  Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００４０】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００４１】
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４３】
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
【００４４】
Ｒａ及び／又はＲｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒａ及びＲｂで示したとおりである。
【００４５】
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００４６】
Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒａ及びＲｂのいずれかが、置換基を有していても良い、アリール基、アラルキル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、−Ｏ−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、及び、−Ｏ−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ（上記Ｒｅが、アリール基又はアラルキル基を含む）である場合が挙げられる。
【００４７】
中でも、顔料分散性及び顔料分散安定性の点から、Ｒａ、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基であることが好ましく、更に置換基を有していても良いアリール基であることが好ましい。
中でも、Ｒａ及びＲｂの一方が置換基を有していても良いアリール基であり、Ｒａ及びＲｂの他方が水素原子、又は水酸基である場合、並びに、Ｒａ及びＲｂの両方が、置換基を有していても良いアリールオキシ基及び／又はベンジルオキシ基であることが好ましい。
【００４８】
Ｒａ及びＲｂの一方が置換基を有していても良いアリール基であり、Ｒａ及びＲｂの他方が水素原子である場合が、中でも特に顔料分散性及び顔料分散安定性に優れる点から好ましい。
【００４９】
本発明の顔料組成物において用いられる（Ｂ）有機リン酸化合物の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）ジオキサジン系顔料１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、さらに、５〜３０重量部であることが、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになり易い点から好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の顔料組成物は、上記必須成分の他に、本発明の効果が損なわれない限り、その他の成分を含んでいても良い。例えば、後述するような顔料組成物の製造方法において用いられる溶剤等の成分の他、後述する顔料分散剤やアルカリ可溶性樹脂などが含まれていても良い。更に、顔料の表面に他の表面処理剤が含まれていても良い。後述する顔料分散剤やアルカリ可溶性樹脂などが含まれる場合の含有量は、顔料組成物中に１〜２０重量％程度であることが好ましい。
【００５１】
（顔料組成物の製造方法）
本発明の顔料組成物は、（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合することにより得ることができる。顔料組成物の用途に応じて、混合の仕方は適宜選択することができる。
例えば、上述のように、ジオキサジン系顔料の製造工程において、ソルベントソルトミリング法やソルベント法等でジオキサジン系粗顔料を磨砕する際に、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合して、本発明の顔料組成物を得ても良い。
また、ジオキサジン系粗顔料が磨砕された後のある程度微細化されたジオキサジン系顔料に（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合して本発明の顔料組成物を得ても良い。
更に、市販されているジオキサジン系顔料を用いる場合には、顔料表面に予め他の表面処理剤が付着している場合があるため、当該他の表面処理剤を洗浄して除去した後に、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合して本発明の顔料組成物を得ても良い。
【００５２】
（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合する方法としては、塊の又は凝集している顔料を細かくし、細かくなって現れた顔料の活性面に、（Ｂ）上記特定の有機リン酸化合物を付着させることができれば、特に限定されない。中でも（Ａ）ジオキサジン系顔料と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物を混合粉砕することが好ましい。
混合粉砕は、液体を用いない状態（乾式）で行っても良いし、液体を用いた状態（湿式）で行っても良い。乾式混合粉砕の方法としては、例えば、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、自動乳鉢粉砕装置等により混合粉砕を行う方法が挙げられる。また、湿式混合粉砕の方法としては、例えば、水、有機溶剤、湿潤剤等の存在下で、ボールミル、アトライター等により混合粉砕を行う方法が挙げられる。
【００５３】
上記のようにして得られる本発明の顔料組成物は、ジオキサジン系顔料表面に上記特定の芳香環を含む有機リン酸化合物が付着した態様、すなわち、上記特定の有機リン酸化合物により表面処理された表面処理顔料の態様であることが好ましい。上記特定の有機リン酸化合物は、顔料表面の全体を被覆していても良いし、一部に付着していても良い。このようにして得られる顔料組成物は、顔料が細かくされながら活性面に有機リン酸化合物が付着して表面処理されるので、顔料の微細化された粒径が安定して維持されるものである。
本発明の顔料組成物は、製造時に用いられた水や溶剤や湿潤剤が含まれていても良いが、好ましくは、水や溶剤や湿潤剤が２０重量％以下、更に１０重量％以下の乾燥した状態である。
【００５４】
本発明に係る顔料組成物は、後述するカラーフィルタ用途に好適に用いられるが、その他、印刷インキ、塗料、着色成形品等にも用いることができる。
【００５５】
［顔料分散液］
本発明に係る顔料分散液は、前記本発明に係る顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒を含有する。
【００５６】
【化９】
2010235747.tif 000010
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
【００５７】
本発明によれば、前記本発明に係るジオキサジン系顔料を含む顔料組成物に、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤、及び（Ｄ）溶媒を組み合わせて用いることにより、ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を得ることができる。
前記本発明に係る顔料組成物は、ジオキサジン系顔料の表面に上記のような特定の有機リン酸化合物が付着している。これにより、（Ｃ）特定のアミノ基を有する構成単位を含む重合体である顔料分散剤を組み合わせて（Ｄ）溶媒中で顔料を分散させることにより、顔料分散時に顔料分散剤のアミノ基と、顔料表面に存在する有機リン酸化合物とが塩を形成する。そのため、顔料分散剤の顔料に対する吸着性が強まり、一方で、重合体である顔料分散剤は溶媒に対して溶解性を有する。このようにして、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったジオキサジン系顔料に対しても溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、溶媒中でのジオキサジン系顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。
【００５８】
本発明に係る顔料分散液において用いられる、前記本発明に係る顔料組成物は前述と同様であるので、ここでの説明を省略する。
なお、本発明の顔料分散液においては、顔料として、ジオキサジン系顔料のみからなるものであっても良いし、後述するような他の顔料を更に含むものであっても良い。本発明の顔料分散液において、顔料の含有量は、特に限定されないが、顔料分散液の全量に対して５〜４０重量％、更に１０〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明に係る顔料分散液において、（Ｂ）有機リン酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に後述する（Ｃ）顔料分散剤に含まれる構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．２〜２．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機リン酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
以下、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤、（Ｄ）溶媒、及び必要に応じて用いられるその他の成分を説明する。
【００６０】
（（Ｃ）顔料分散剤）
（Ｃ）成分として用いられる顔料分散剤は、少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有するものである。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ２’は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６２】
Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００６３】
（Ｃ）成分として用いられる顔料分散剤は、少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有するものであれば、構成単位（１）に含まれるアミノ基が、前記（Ｂ）有機リン酸化合物と塩を形成可能な点から用いることができる。ｍは１以上の整数を示す。顔料分散剤に含まれる上記構成単位（１）のユニット数の合計ｍは、１〜２００であることが好ましく、更に１〜５０、より更に５〜２０であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明に用いられる（Ｃ）顔料分散剤のアミノ基が含まれる量は、アミン価で表わすことも可能である。本発明に用いられる（Ｃ）顔料分散剤のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような場合には、上記構成単位（１）のアミノ基と、上述の有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するようになり、顔料の分散性、及び安定性を優れたものとすることができる。なお、本発明に用いられる（Ｃ）顔料分散剤は、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）で表わされるアミノ基以外のアミノ基を更に有していても良い。
【００６５】
（Ｃ）成分として用いられる顔料分散剤は、重量平均分子量Ｍｗが、５００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
【００６６】
なお、本発明における重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００６７】
（Ｃ）成分として用いられる顔料分散剤は、少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有するものであり、代表的には、アクリル系重合体が挙げられる。中でも、下記に示す、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００６８】
＜ブロック共重合体＞
本発明に用いられる（Ｃ）顔料分散剤の好適な一態様として、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体が挙げられる。
【００６９】
【化１０】
2010235747.tif 000011
［式（ＩＩ）は、上記と同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、Ｒ３が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００７１】
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記式（Ｉ）におけるとＲａ及びＲｂに記載したものと同様のものを用いることができる。
【００７２】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ３において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７３】
本発明において、上記Ｒ３としては、なかでも、後述する（Ｄ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ３をこのように設定する理由は、上記Ｒ３を含む構成単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、前述の有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００７４】
さらに、上記Ｒ３は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００７５】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基と顔料表面に存在する有機リン酸化合物との割合が適切となるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００７６】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であることが好ましく、特に限定されないが、上記ｍとしては、１〜５０の範囲内であることが好ましく、５〜２０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
【００７７】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００７８】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００７９】
本発明に用いられる上記ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有したブロック共重合体を製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明において重合手段としては、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
【００８０】
＜グラフト共重合体＞
本発明に用いられる（Ｃ）顔料分散剤の好適な他の一態様として、下記一般式（ＩＩ’）で表される窒素含有モノマーと、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマーとを共重合成分として含有するグラフト共重合体が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2010235747.tif 000012
［式（ＩＩ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’は、及びＡは、それぞれ式（ＩＩ）と同じである。］
【００８２】
前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）は、前記一般式（ＩＩ’）で表わされるモノマーから誘導される。（ＩＩ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’は、及びＡは、それぞれ式（ＩＩ）と同じものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
【００８３】
一方、本発明においてグラフト共重合体に用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなるものである。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端（以下、「片末端」と称することがある。）のみに有することが好ましい。また、重合性オリゴマーは、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８４】
重合性オリゴマーのポリマー鎖は、下記一般式一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するものであることが好ましい。
【００８５】
【化１２】
2010235747.tif 000013
［式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ、ｚは、上記と同じである。］
【００８６】
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記式（Ｉ）におけるとＲａ及びＲｂに記載したものと同様のものを用いることができる。
上記Ｒ５及びＲ１０おいて、Ｒ６、Ｒ７、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
【００８７】
本発明において、上記Ｒ５及びＲ１０としては、なかでも、後述する（Ｄ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ５及びＲ１０をこのように設定する理由は、上記Ｒ５及びＲ１０を含む構成単位が、上記溶媒に対する可溶性を有し、窒素含有モノマーのアミノ基と、前述の有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００８８】
さらに、上記Ｒ５及びＲ１０は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００８９】
グラフト共重合体に用いられる重合性オリゴマーは、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
ｌは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、重合性オリゴマーの構成単位のユニット数ｎ’及びｎ”は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
重合性オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲であることにより、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体反発効果によって顔料同士の再凝集を抑制することもできる。
【００９１】
このような重合性オリゴマーは、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよく、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＡ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＢ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（重量平均分子量：６０００，「ＡＳ−６（商品名）」：東亞合成化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（「プラクセルＦＭ５（商品名）」：ダイセル化学（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（「プラクセルＦＡ１０Ｌ（商品名）」：ダイセル化学（株）製）などが挙げられる。
【００９２】
このような重合性オリゴマーを合成するには、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法がよく知られている。ラジカル重合法の方が、モノマーの選択の自由度が大きい点で利用しやすい。例えば、メルカプトプロピオン酸のような、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル重合することにより、片末端にカルボキシル基を有するオリゴマーが得られる。このオリゴマーにグリシジルメタクリレートを付加すると、片末端にメタクリロイル基を有するオリゴマー、すなわち重合性オリゴマーが得られる。
【００９３】
本発明に用いられるグラフト共重合体において、前記一般式（ＩＩ’）で表される窒素含有モノマーから誘導される前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）は、３〜８０重量％の割合で含まれていることが好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。グラフト共重合体中の窒素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記範囲内にあれば、グラフト共重合体中のアミノ基と顔料表面に存在する有機リン酸化合物との割合が適切となるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、かつ重合性オリゴマーによって溶媒との溶解性の低下を抑制できるので、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００９４】
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜５００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜３００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることができる。
【００９５】
本発明の顔料分散液において、（Ｃ）顔料分散剤としては、１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更に用途に応じて適宜選定される。本発明の顔料分散液において、顔料分散剤としては、前記顔料１００重量部に対して、通常、５〜２００重量部の範囲であり、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。顔料分散剤の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、カラーフィルタ用レジスト組成物に用いた場合において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
【００９６】
（（Ｄ）溶媒）
本発明の顔料分散液において、（Ｄ）成分として用いられる溶媒としては、該顔料分散液中、または後述するレジスト組成物に用いる場合には当該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
【００９７】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００９８】
本発明の顔料分散液における（Ｄ）溶媒の含有量は、顔料を均一に溶解又は分散することができればよく、特に限定されない。後述するカラーフィルタ用レジスト組成物を調製する際に使用する顔料分散液中の溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００９９】
（その他の成分）
本発明により製造される顔料分散液は、必要に応じて本発明の効果を妨げない範囲において、後述する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂や、他の成分を含んでいても良い。添加剤として、例えば界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【０１００】
本発明の顔料分散液は、後述する製造方法により製造されることが好ましいが、（Ａ）顔料として、ジオキサジン系顔料の他に、他の顔料を含む場合、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の顔料分散液としても良い。２種類以上の顔料を後述するような方法で一度に分散させることにより本発明の顔料分散液を得ても良い。
【０１０１】
［顔料分散液の製造方法］
本発明の顔料分散液の製造方法は、
（ｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物を得た後、当該顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程か、或いは、
（ｉｉ）  （Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる顔料分散工程を有する。
【０１０２】
【化１３】
2010235747.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2010235747.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲｂのいずれかは芳香環を含む。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘ及びｓは１〜１８の整数、ｙ及びｔは１〜５の整数、ｚ及びｕは１〜１８の整数を示す。ｍは１以上の整数を示す。］
【０１０４】
本発明によれば、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤、及び（Ｄ）溶媒と、同じ原料を用いて、（ｉ）の顔料分散工程か、或いは（ｉｉ）の顔料分散工程のいずれかを用いることにより、ジオキサジン系顔料を含みながら、顔料分散性及び分散安定性に優れた顔料分散液を得ることができる。
（ｉ）の顔料分散工程においては、前記本発明に係る顔料組成物を得ることにより、顔料を細かくしながら顔料の活性面に有機リン酸化合物を付着させることができる。そしてこのような有機リン酸化合物で表面処理された顔料に、（Ｃ）特定のアミノ基を有する構成単位を含む重合体である顔料分散剤を組み合わせて（Ｄ）溶媒中で顔料を分散させることにより、顔料分散時に顔料分散剤のアミノ基と、顔料表面に存在する有機リン酸化合物とが塩を形成する。そのため、顔料分散剤の顔料に対する吸着性が強まり、一方で、重合体である顔料分散剤は溶媒に対して溶解性を有する。このようにして、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったジオキサジン系顔料に対しても溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、溶媒中でのジオキサジン系顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。
【０１０５】
一方、（ｉｉ）の顔料分散工程においては、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、溶媒中で、前記顔料分散剤のアミノ基と前記有機リン酸化合物とが塩を形成する反応をさせながら、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料を分散させる。前記有機リン酸化合物は顔料分散剤のアミノ基と塩を形成しながら、芳香環を有するため（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と親和性が高い。これにより、（Ｂ）芳香環を有する有機リン酸化合物を介して、顔料分散剤の顔料に対する吸着性が強まり、一方で、重合体である顔料分散剤は溶媒に対して溶解性を有する。このようにして、従来顔料分散性、及び顔料分散安定性が悪かったジオキサジン系顔料に対しても溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、溶媒中でのジオキサジン系顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。
【０１０６】
なお、本発明の顔料分散液の製造方法においては、顔料としては、ジオキサジン系顔料のみからなるものであっても良いし、後述するような他の顔料を更に含むものであっても良い。
【０１０７】
（（ｉ）の顔料分散工程）
（ｉ）の顔料分散工程において、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物を得る方法は、上述の顔料組成物の製造方法と同様に行うことができる。
顔料として他の顔料を更に含む場合、上記顔料組成物としては、（Ａ）ジオキサジン系顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物と、他の顔料と（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを含有する顔料組成物とをそれぞれ調製し、混合して用いても良いし、（Ａ）ジオキサジン系顔料と他の顔料とを含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物とを混合して顔料組成物を調製しても良い。
【０１０８】
（ｉ）の顔料分散工程においては、上記工程で得られた顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合し、顔料を分散させる。
上記工程で得られた顔料組成物と、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合する順序は任意に行うことができる。（Ｄ）溶媒中に（Ｃ）顔料分散剤を溶解させておいて、上記工程で得られた顔料組成物を添加し混合しても良いし、上記工程で得られた顔料組成物と（Ｃ）顔料分散剤と（Ｄ）溶媒を一度に加えて混合しても良い。
【０１０９】
また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に後述する（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
【０１１０】
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【０１１１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
【０１１２】
（（ｉｉ）の顔料分散工程）
（ｉｉ）の顔料分散工程で用いられる、（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とは、上述したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。顔料としては、（Ａ）ジオキサジン系顔料の他に、後述する他の顔料を含んでいても良い。
【０１１３】
（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料と、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機リン酸化合物と、（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する重合体である顔料分散剤と、（Ｄ）溶媒とを混合する順序としては、特に限定されない。（Ｄ）溶媒中に、（Ａ）顔料と、（Ｂ）有機リン酸化合物と、（Ｃ）顔料分散剤を一度に又は任意の順序で投入しても良いし、（Ｄ）溶媒中に（Ｃ）顔料分散剤を溶解させておいて、（Ａ）顔料と、（Ｂ）有機リン酸化合物とを任意の順序で投入して混合しても良い。
（ｉｉ）の顔料を分散させる方法は、前記（ｉ）の顔料分散工程に記載したのと同様にして、行うことができる。
【０１１４】
本発明の顔料分散液及び本発明の製造方法により製造される顔料分散液は、後述するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の予備調製用の他、インクジェットインク等の感光性成分が不要な着色樹脂組成物や熱硬化性着色樹脂組成物の予備調製用としても用いることができる。
【０１１５】
［カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る顔料分散液又は前記本発明に係る顔料分散液の製造方法により製造された顔料分散液と、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｆ）多官能性モノマーと、（Ｇ）光開始剤とを少なくとも含有する。
【０１１６】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る顔料分散液を含有するため、顔料分散性に優れ、且つ分散安定性が優れるため、細かく分散された顔料の分散粒径が維持される。そのため、本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成すると、顔料による光の散乱等により液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題が抑制され、高輝度及び高コントラストな着色層を形成することが可能である。また、従来の顔料誘導体によって処理された顔料と比較すると、有機リン酸化合物は無色な化合物であるため、有機リン酸化合物で処理されたジオキサジン系顔料からは、高い明度の塗膜を得ることが可能になる。また、熱による変色も従来の顔料誘導体と比較して少なく、ポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度が低下することを抑制することが可能になる。
【０１１７】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る顔料分散液と、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｆ）多官能性モノマーと、（Ｇ）光開始剤とを少なくとも含有し、さらに他の成分を含んでいても良いものである。
前記顔料分散液は、前に述べたものと同様であるので、ここでの説明を省略する。以下、更なる構成成分を説明する。
【０１１８】
（（Ａ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、上記ジオキサジン系顔料と他の顔料を更に含むものが好適に用いられる。他の顔料としては、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の顔料を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１１９】
本発明においては、ジオキサジン系顔料として、最大吸収波長λmaxが４００〜５００ｎｍの顔料を用いる場合には、青色用レジスト組成物とすることが好ましい。この場合、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における顔料としては、さらに例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の青色顔料を用いることが好ましい。
青色顔料としては、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２０】
他の顔料としては、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。 
このような化合物としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等の黄色顔料等；ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等の緑色顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０１２１】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明に用いられる（Ａ）ジオキサジン系顔料を含む顔料の平均粒径としては、使用目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものすることができる。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用途の顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
【０１２３】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されない。ジオキサジン系顔料と組み合わせて用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２０〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。当該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
【０１２４】
ジオキサジン系顔料と他の顔料を組み合わせて用いる場合において、ジオキサジン系顔料の顔料中の含有量はカラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されないが、顔料全体に対して、１〜３０重量％含まれることが好ましく、更に３〜１５重量％含まれることが好ましい。
【０１２５】
（（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１２６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部の範囲内、好ましくは２０〜５００重量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１２７】
（（Ｆ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【０１２８】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｅ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常５〜５００重量部程度、好ましくは２０〜３００重量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【０１３１】
（（Ｇ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｇ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４���モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｇ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｆ）成分の多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１３３】
（その他の顔料分散剤）
レジスト組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、上記ジオキサジン系顔料と他の顔料を更に含むものが好適に用いられる。他の顔料を分散させるためには、上記本発明に係る顔料分散液の製造方法を用いても良いが、他の顔料分散剤を用いて分散させても良く、上記（Ｃ）少なくとも上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（１）を有する顔料分散剤以外に、他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶剤に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
【０１３４】
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における顔料分散剤の含有量は、顔料分散液の製造方法において述べたのと同様に、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料を基準として定められれば良いものである。
【０１３７】
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）有機リン酸化合物の含有量は、顔料組成物又は顔料分散液において記載したように、定められれば良いものである。
【０１３８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｄ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【０１３９】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１４０】
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の製造方法としては、上述の本発明に係る顔料分散液の製造方法を用いて顔料分散液を製造した後、当該顔料分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により、更に別の色の顔料分散液、溶媒、用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１４１】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１４２】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１４３】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１４４】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１４５】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１４６】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１４７】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１４８】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１４９】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１５０】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１５１】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１５２】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１５３】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１５５】
製造例１  ブロック共重合体Ａの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０重量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１重量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５重量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００重量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３重量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１重量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１５６】
製造例２  顔料の洗浄
ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ、クラリアント製）を０．１Ｎ塩酸およびＮ−メチルピロリジノンで洗浄し、さらに純水で洗浄、乾燥を行った。
【０１５７】
実施例１  顔料分散液Ａの製造
（１）顔料組成物Ａの調製
上記洗浄したジオキサジン系顔料８０重量部にフェニルホスフィン酸２０重量部を加えて、自動乳鉢粉砕装置：モルタグラインダＲＭ２００（独国レッチェ社製）によって混合磨砕を行ない、顔料組成物Ａを得た。
（２）顔料分散液の調製
上記（１）で調製した顔料組成物Ａ  １０重量部、顔料分散剤として製造例１で合成したブロック共重合体Ａ  ８重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２重量部、及び粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ３０重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
【０１５８】
実施例２  顔料分散液Ｂの製造
（１）顔料組成物Ｂの調製
上記洗浄したジオキサジン系顔料８０重量部にフェニルホスホン酸２０重量部を加えて、自動乳鉢粉砕装置：モルタグラインダＲＭ２００（独国レッチェ社製）によって磨砕を行ない、顔料組成物Ｂを得た。
（２）顔料分散液の調製
実施例１において、顔料組成物Ａの代わりに、顔料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。
【０１５９】
実施例３  顔料分散液Ｃの製造
製造例２の洗浄したジオキサジン系顔料８重量部、フェニルホスフィン酸２重量部、顔料分散剤として製造例１で合成したブロック共重合体Ａ  ８重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ８２重量部、粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ３０重量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０重量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０重量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｃを調製した。
【０１６０】
比較例１  
実施例１において、顔料組成物Ａの代わりに、製造例２の洗浄したジオキサジン系顔料を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｄを調製した。
【０１６１】
比較例２  
実施例１において、顔料組成物Ａの代わりに、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ、クラリアント製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｅを調製した。
【０１６２】
比較例３  
実施例１において、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ、クラリアント製）１０重量部、顔料分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００（ビックケミー社製、固形分４０質量％）２０重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４重量部とし、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｆを調製した。
【０１６３】
比較例４  
実施例１において、ジオキサジン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ、クラリアント製）１０重量部、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製、固形分１００質量％）８重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２重量部とし、実施例１と同様にして、顔料分散液Ｇを調製した。
【０１６４】
（評価方法）
１．平均分散粒径の測定
各実施例及び比較例で得られた顔料分散液を４０℃で１週間静置する保存安定性試験を行った。試験前後における、ナノ微粒子複合体の平均分散粒径を、日機装（株）社製「粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」を用いて測定した。測定結果を第１表に示す。
【０１６５】
２．せん断粘度の測定
各実施例及び比較例で得られた顔料分散液について、上記保存安定性試験前後のせん断速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおけるせん断粘度を日本シイベルヘグナー社製、「ＭＣＲ３０１（型番名）」を用いて測定した。また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）をせん断粘度（せん断速度：６ｒｐｍ）／せん断粘度（せん断速度：６０ｒｐｍ）により算出した。これらの測定値と算出値を第１表に示す。チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は１に近いほど安定であり、１より大きくなると不安定となることを示す。
【０１６６】
３．分散安定性の総合評価基準
［初期分散性］
◎：平均分散粒径１００ｎｍ未満、せん断粘度５ｍＰａ・ｓ未満
○：平均分散粒径１００ｎｍ〜２００ｎｍ、せん断粘度５〜１０ｍＰａ・ｓ
△：平均分散粒径１００ｎｍ〜２００ｎｍ、せん断粘度１０ｍＰａ・ｓ超過
×：平均分散粒径２００ｎｍ超過、粘度１０ｍＰａ・ｓ超過
××：ゲル化
［保存安定性］
◎：平均分散粒径１００ｎｍ未満、せん断粘度５ｍＰａ・ｓ未満
○：平均分散粒径１００ｎｍ〜２００ｎｍ、せん断粘度５〜１０ｍＰａ・ｓ
△：平均分散粒径１００ｎｍ〜２００ｎｍ、せん断粘度１０ｍＰａ・ｓ超過
×：平均分散粒径２００ｎｍ超過、粘度１０ｍＰａ・ｓ超過
××：ゲル化
【０１６７】
【表１】
2010235747.tif 000016
【０１６８】
第１表から以下のことが分かる。
フェニルホスフィン酸を用いた実施例１及び３は、顔料分散液における顔料粒子の平均分散粒径が５６〜５７ｎｍの範囲にあり、Ｔ／Ｉ値が１付近であって、顔料分散性に優れ、且つ顔料の分散安定性にも優れていた。フェニルホスホン酸を用いた実施例２は、顔料分散液における顔料粒子の平均分散粒径は実施例１及び３に比べて大きめになったが、Ｔ／Ｉ値も１付近であり、顔料分散性は良好であり、且つ、その顔料分散安定性も良好であった。
これに対し、表面処理がされていない状態の顔料を用いた比較例１は、分散直後に分散液がゲル化してしまい、レジスト評価を行うことができなかった。
他の表面処理剤で表面処理がされている顔料を用いた比較例２は、平均分散粒径が５００ｎｍ付近となり、Ｔ／Ｉ値も大きく１を超えてしまい、顔料分散性が悪く、保存後は、ゲル化してしまった。
市販の顔料分散剤を用いた比較例３は、平均分散粒径が３５０ｎｍ付近となり、顔料分散性が悪く、比較例４は、Ｔ／Ｉ値が大きく１を超えてしまい、実施例と比較して顔料分散性が劣っていた。更に比較例４は、顔料分散安定性が、実施例と比較して大きく劣っていた。
【０１６９】
実施例４  カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａの調製
（１）青色顔料分散液の調製
銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、  、クラリアント製）Ａ  １０重量部、顔料分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００（ビックケミー社製、固形分４０質量％）１５重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８．２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．８重量部とし、実施例１と同様にして、青色顔料分散液を調製した。
（２）ネガ型レジスト組成物Ａの調製
上記（１）で得られた青色顔料分散液３０．６質量部に、紫色顔料分散液として実施例１の顔料分散液Ａ  ６．７５質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）１２．１質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）４．８５質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．７５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」）０．２５質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ４３．６６質量部、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製「メガファックＲ−０８ＭＨ」）０．０４質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａ〔顔料濃度３．４％（銅フタロシアニンブルー顔料／ジオキサジンバイオレット顔料比率８５／１５）、固形分１８質量％〕を調製した。
【０１７０】
比較例５  カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂの調製
実施例４において、紫色顔料分散液として比較例３の顔料分散液Ｆ５．４質量部、アルカリ可溶性樹脂を１３．１質量部とした以外は実施例４と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〔顔料濃度３．４％（銅フタロシアニンブルー顔料／ジオキサジンバイオレット顔料比率８５／１５）、固形分１８質量％〕を調製した。
【０１７１】
＜光学性能評価＞
実施例４及び比較例５で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．０μｍの青色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた青色カラーフィルタ基板の色度（ｘ、ｙ）、輝度（Ｙ）及びコントラスト値を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度及び輝度はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。結果を第２表に示す。
【０１７２】
【表２】
2010235747.tif 000017
【０１７３】
第２表から以下のことが分かる。
実施例４の着色層は、輝度もコントラストも高かった。一方、比較例５の着色層は、輝度もコントラストも本発明の実施例４に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れるジオキサジン系顔料組成物を提供することができる。
本発明により得られる顔料分散液は、ジオキサジン系顔料を含みながら顔料分散性及び顔料分散安定性に優れる。
また、前記本発明の顔料分散液を用いた本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、得られる着色層が高輝度及び高コントラストなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
【図１】
2010235747.tif 000026
【図２】
2010235747.tif 000027