(57)【要約】【課題】  ＳｉＣのフォームの媒体の透過性を維持しながら、とくにその比表面積または二モード多孔性を始めとするその触媒特性を不利となることなくその力学特性を大幅に向上させることによって、とくに消音器内の、あるいは再生処理を目的とした、それらの使用をより確実にする。【解決手段】  硬化剤を添加した樹脂内に珪素を懸濁することで有機フォームを含浸し、樹脂を不完全網状化し、有機フォームと樹脂を炭化し、珪素を気化することによって得られる、少なくとも５ｍ2／ｇの高い比表面積と、０．２ＭＰａを超える圧縮強度を始めとする、向上した力学特性を有する、触媒媒体としての用途のための炭化珪素のフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２ＭＰａを超える圧縮強度を有することを特徴とする、比表面積ＢＥＴが少なくとも５ｍ2／ｇである、触媒用途のための炭化珪素ベースのフォーム。
【請求項２】
比表面積ＢＥＴが少なくとも１０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のフォーム。
【請求項３】
フォームの耐酸化性とその力学特性を向上させるドーピング元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフォーム。
【請求項４】
ドーピング元素が容易に酸化可能な元素であることを特徴とする請求項３に記載のフォーム。
【請求項５】
フォームの耐酸化性を向上させるために、酸化珪素またはドーピング元素の少なくとも一つを含有する酸化物層による被覆を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載のフォーム。
【請求項６】
酸化物層が少なくとも酸化珪素またはドーピング元素のいずれかを含有することを特徴とする請求項５に記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐粉砕性を始めとする、向上した力学特性を有する比表面積と多孔性が高い炭化珪素フォームであって、例えば化学または石油化学工業および内燃機関の消音器における触媒の、あるいはまたはフィルタの媒体に主として用いられるフォームに関するものである。
【０００２】
本発明はまたその獲得方法とその用途にも関するものである。
【背景技術】
【０００３】
フランス特許第２６５７６０３号から、平均直径が１から１００μｍの間に含まれる第一群の孔が比表面積と触媒活性の役割を持つ平均直径が０．１μｍ未満の第二群の孔への気体の進入を可能にする二モード多孔性を有する、比表面積が大きい（１５ｍ2／ｇを超える）、とくにＳｉＣの触媒媒体の獲得が既知である。
【０００４】
この媒体は、混合物の形にされた、重合体のまたは場合によっては佐薬と重合可能な有機樹脂内でＳｉ粉末またはその還元性化合物の一つを混合し、樹脂を網状化および重合させ、５００と１０００℃の間の温度の非酸化雰囲気内で炭化してＳｉまたはその化合物を含む多孔性の骨格を獲得し、最後にやはり非酸化性雰囲気下で１０００と１４００℃の間に含まれる温度でＳｉを気化することによって獲得される。
【０００５】
かかる媒体は優れた耐粉砕性と、一般的に０．６から０．８ｇ／ｃｍ3程度の高めの密度を有するが、フォームの通常の換気性のある様相を持たず、むしろより詰まった多孔体の様相を呈する；そのため媒体の重量単位当たり大量の気体を処理するのに十分な透過性を持たず、その用途分野が限定される。言い換えれば、媒体が大きな寸法を持つようになると、その中心には処理される気体が到達しにくくなり、使用されない無用質量になる。
【０００６】
フランス特許第２６８４０９２号にはＳｉの揮発性化合物からの活性炭素フォームとの気化反応によって得られたＳｉＣフォームが記載されている。この活性炭素のフォームは樹脂を使った含浸、樹脂硬化、炭化と活性化によって強化したポリウレタンフォームから得ることもできる。
【０００７】
得られた炭化物のフォームは、長さが５０から５００μｍの間で変化することのできる稜を含む巨大孔、また主として直径が通常０．０３と０．０５μｍの間に含まれる中間孔のおかげで少なくとも２０ｍ2／ｇの比表面積を有し、その直径はより一般的に活性炭素フォームの孔のそれのおよそ３倍である。
【０００８】
その密度は０．０３と０．１ｇ／ｃｍ3の間に含まれ、他方でその力学的強度は比較的低いので（圧縮強度は約０．０２ＭＰａを超えない）その用途分野が限定されるか、必要に応じてそれを強化するための特別な処理を用いることが必要になるかもしれない。
【０００９】
同様にフランス特許第２７０５３４０号から、ポリウレタンフォームから、酸素添加した有機（通常はフルフリル）樹脂内に珪素を懸濁してそれに含浸し、５℃／分の速度で２５０℃まで樹脂を重合させ、不活性雰囲気下で２５０と１０００℃の間でフォームと樹脂を同時に気化し、１３００と１６００℃の間に含まれる温度まで結果として得られた炭素フォーム内に含まれるＳｉを気化して不活性雰囲気の下で２時間この温度を維持し、得られた炭化物を冷却することから成る炭化珪素フォームを得る方法が既知である。
【００１０】
得られた炭化物フォームは少なくとも５ｍ2／ｇの比表面を有するが、それはとくに最終到達温度に左右される。それは平均直径が１００と１５０μｍの間に含まれる巨大孔と０．０２７５と０．０３５μｍの中間孔を含む二モード多孔性を有する。
【００１１】
このフォームは触媒の媒体またはディーゼル機関のフィルタとして用いることができる。
【００１２】
それは触媒反応において十分な結果を出す。他方、先の場合のように、その粉砕または研磨強度は、とくに消音器内で使用される場合に大きな熱および／または力学的応力を受けるときに不十分になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、出願人は前記のＳｉＣのフォームの媒体の透過性を維持しながら、一般的に一方は他方の犠牲において得られるので明白ではないが、とくにその比表面積または二モード多孔性を始めとするその触媒特性を不利となることなくその力学特性を大幅に向上させることによって、とくに消音器内の、あるいは再生処理を目的とした、それらの使用をより確実にすることを試みた。
【００１４】
したがって、出願人はフォームの骨格強化を探求した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は比表面積が大きく、典型的にはそのＢＥＴ表面積が少なくとも５ｍ2／ｇであり、０．２ＭＰａ（２バール）を超えるが、一般的に少なくとも０．４ＭＰａ（４バール）の圧縮強度を有することを特徴とする、触媒用途のための炭化珪素ベースのフォームである。
【００１６】
本発明によるフォームは、孔の平均直径が０．００５と１μｍの間に含まれ、触媒作用を可能にする中間孔に向かう処理する気体への容易な進入を可能にする平均直径が１０と２００μｍの間に含まれる孔群を主として含む、水銀で測定した二モード多孔性を一般的に示す。
【００１７】
この二モード多孔性が、相互に節によって連結された、厚みが一般的に５０と５００μｍの間に含まれる、炭化物の稜（または橋かけ結合）によって限定された一種の連通ケージを有する「繊維状」と形容することのできる典型的には格子の形を取るフォームの多孔性構造に加わる。肉眼で見える、この格子の巨大孔は０．４から１．６ｍｍの間に含まれることが可能であり、約３から１２ｃｍ3／ｇの孔体積に対応する寸法を有する。したがってそれは２０℃で少なくとも１０-5ｍの空気で非ダルシーの透過性を有する。この透過性は触媒処理される気体がそれを通過する容易さの測定を可能にする。
【００１８】
フォームがたいていの場合、１０ｍ2／ｇを超える比表面積を有することが注目される。
【００１９】
その密度は一般的に０．０６と０．２の間に、好適には０．０８と０．１５の間に含まれる。
【００２０】
それは有利には一枚の部品の形を取るが、粒子の形で、すなわち積み重ねられたフォーム片の形で使用することもできる。
【００２１】
圧縮強度は材料強度分野で周知の硬度試験によって測定される。それには平坦断面の円筒形パンチに力を加え、高さが１ｃｍのフォーム内にそれを入り込ませるのに必要な力を測定し、標本は平行な少なくとも２つの平面の間の距離を少なくとも５ｃｍとする。
【００２２】
本発明によるフォームはきわめて優れた熱衝撃強度も有する。
【００２３】
したがってそれは、それを少なくとも８００℃に上げ、常温空気内でそれを急激に冷却することから成る、少なくとも熱衝撃に、その圧縮強度を損なうことなしに、耐える。
【００２４】
しかしさらに注目されるのは、それぞれのサイクルが高い温度への加熱と、それに続く空気中での急激な冷却を有する、複数の熱衝撃サイクルの連続にそれが耐えることである。
例えば、８００℃から９５０℃の間で２５℃間隔の温度レベルで、２つのサイクルをそれぞれの温度レベルで実施して、実施された加熱と冷却のサイクルの連続にかけたとき、その圧縮強度に顕著な低下はない。
【００２５】
これらの熱衝撃の際に、急激な冷却は約６０℃／ｍｉｎの平均速度で実施される。
【００２６】
フォームのＳｉＣ含有率は典型的には９５％を超え、あるいはより良い場合には９８％であり、残留Ｓｉ含有率は一般的に０．１％を超えない。残留Ｃ含有率は３％を超えず、通常２％である；それに後者は約６００℃から８５０℃の間に設定した温度で空気の下で酸化することによって除去できる。
【００２７】
このフォームを得るために、樹脂内に珪素粉末を懸濁させて、通常ポリウレタンの、当初の有機フォームを含浸させる；この樹脂は酸素を含有し、３０％を超える炭素収率を有し、１から１０％（重量）、好適には５％の比率で網状化触媒を添加する；一般的に、これはフルフリル樹脂とヘキサメチレンテトラミンの網状化剤であり、樹脂に対する珪素の重量比は０．６と１．２の間に含まれる。当初のフォームの質量に対する含浸したフォーム総質量の重量比は１０を超え、２０未満であり、これによって一般的に５を超え、１１を超えないフォームに対する樹脂の重量比に相当し、フォームの多孔性構造が閉塞する危険性が回避される。有機フォームの変質の際に樹脂が不完全に網状化するように含浸したフォームを熱処理し、ついで不活性雰囲気下で温度を１２００℃に上げて有機フォームと樹脂を炭化させる；温度を１２００℃から１３７０℃に上げて、やはり不活性雰囲気下で珪素を気化して、比表面積の高い炭化物フォームが得られる、あるいは、炭化物フォームがディーゼル機関内でフィルタとして用いられる場合などのきわめて高い比表面積の獲得がそれほど困難でない場合にはより高温となる。
【００２８】
先に述べたごとく、当初の有機フォームは一般的に成形品である。有利にはそれは、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ・・などの容易に酸化可能な少なくとも一つの金属、またはこれらの金属を含有する合金の粉末の、高温でのＳｉＣフォームの耐酸化性を向上させることを可能にするドーピング元素を含有することが可能であり、このドーピング元素は、例えばその製造の際にフォームの質量内に導入される。くわえて、意外なことに、これらの添加剤の添加によって一般的に最終炭化物フォームの力学特性が、とくにその粉砕強度が向上する。
【００２９】
必要な場合、前記有機フォームの透過性は予備処理によって、例えばポリウレタンの場合はナトリウムによって、向上させることができる。
【００３０】
一般的に重合体の、また場合によってドーピングした有機フォームに基づく代わりに、本発明には、必要に応じて前記ドーピング元素を添加したフォームを得ることを可能にする成分（例えば、モノマーあるいは共重合剤、発泡剤佐薬、硬化剤、網状化剤、その他）に基づき、この混合物に、樹脂に懸濁した珪素を随意に加えることができる。
【００３１】
有機樹脂内のＳｉの懸濁は各種の佐薬を含有することができる：溶剤（例えばアルコール）、粘度調節のための充填剤（例えば、カーボンブラック）、可塑剤、界面活性剤・・・。この場合、上述の条件で温度状態を維持しながら、溶剤を除去するために適度な温度での加熱過程を実施することができる。
【００３２】
珪素粉末は一般的に５０μｍの篩を通過する粒子サイズを有し、好適には粒子の平均直径が１０μｍ未満である；それはＳｉＣフォームの耐酸化性を向上させることのできる前記ドーピング元素を含む合金の形で導入できる；後者は金属粉末の形でも、あるいは前記Ｓｉ粉末と混合したときに分解可能な塩の形で導入することもできる。ドーピング元素の比率は、樹脂内に導入された珪素に対して典型的には１０％を超えない。
【００３３】
重合した樹脂は典型的には重量で少なくとも５％の、好適には１５％の酸素を含有する。
【００３４】
重要なのは有機フォームの変質の前に樹脂の不完全網状化を実施することである。なぜなら残存可塑性が、その後の熱処理の過程で発生する前記炭素フォームへの変化の際に生じる可能性のある寸法変動、変形および応力に耐えることを可能にするからである。このようにして、橋かけ結合内の空隙の存在、橋かけ結合の接着欠陥などとなって現れる、フォームの骨格内の欠陥の危険性は特に減少し、力学特性の向上が可能になる。同様に、応力がないことが炭化物フォームの堅さ、とくにその熱衝撃強度を大幅に向上させるのに貢献する。
【００３５】
不完全重合率は部分的に重合した樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）の測定によって特徴づけられることが可能である。一般的に、この温度は１１０℃未満で、炭化を開始する瞬間の適切な重合度に対応する；それはまた成形品が熱処理の過程で十分な耐性を有するために７０℃を超える。
【００３６】
制御された重合の熱処理は異なる仕方で実施することができる；それは一般的に処理された部品の寸法に適合している。
【００３７】
例えば、２２５℃未満の、典型的には１５０と２２５℃の間に含まれ、好適には約２００℃の温度で、１０と９０分の間に含まれ、好適には６０と９０分の間に含まれる時間の間部品を保温し、ついで必要ならば冷却してから熱処理を継続することができる。さらに、有機フォームの変質温度を超える温度、例えば３００℃で予熱した炉に部品を導入し、前記有機フォームの変質が樹脂の完全な重合の前に起きるように炉内での滞留時間を制限することによって更に高い温度で更に迅速に実施することもできる。
【００３８】
重合した樹脂は典型的には少なくとも５％（重量）、好適には１５％の酸素を含有する。
【００３９】
また注目されるのは、重合の制御された熱処理と組み合わせて、有機フォームに導入した樹脂、つまり含浸懸濁の高い比率が力学特性、とくに粉砕特性の増加に貢献し、炭化物フォームの触媒特性を特徴づける比表面積はその影響を受けないことである。
【００４０】
粉砕強度が高い、かかる炭化物フォームは断片の積み重ねの分割された形で触媒の媒体として用いることができる；しかしそれは例えば消音器内で、一枚板の成形品として使用するのにとくによく適している；それを従来の方法で所望の触媒層で被覆するだけでよい。
【００４１】
本発明のフォームのこれらの力学特性のためにそれは、単純な湿式冶金法によってそれを被覆している触媒層の回収のために、および／またはその再利用のために使用後に処理するのにもとくに適したものになる。
【００４２】
炭化珪素フォームの耐酸化性を向上させるために、この方法を、酸化雰囲気内での、安定化熱処理過程によって完成させることも同様にできる。この処理は残留炭素除去の際に実施することができる；とくに有利にはフォームがドーピング元素を含有するときにそれを実施する。それは通常８５０と１２００℃の間で、５分と２４時間の間の時間、あるいは好適には９５０と１１００℃の間で１５分と１０時間の間で実施され、時間は温度が低いほど長くなる。それによって、酸化珪素は一般的にドーピング元素の酸化物を含んでいるので、酸化珪素またはドーピング元素の少なくとも一つを含有する酸化物の薄膜によってフォームの被覆が得られることになる。
【００４３】
優れた耐酸化性を得るために、前記ドーピング元素の少なくとも一つを分解可能な塩の溶液の助けによって、例えば、真空下で、フォームを含浸し、塩を分解するために熱処理し、ついで有利には先の安定化処理によって補足して、対応する保護薄膜を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
下記の実施例は本発明を説明するものである。
【実施例１】
【００４５】
この実施例は現状技術の方法で得られた炭化珪素のフォームに関するものである。
【００４６】
この方法はフランス特許第２７０５３４０号に記載の種類のものである。
【００４７】
直径１４ｃｍ、高さ８ｃｍ、密度０．０２８の円筒形のポリウレタンフォーム片を、９５％のフルフリルアルコールと重縮合触媒の役割を果たす５％のヘキサメチレンテトラミンの中に平均粒子直径が５μｍのＳｉ粉末を含む懸濁液によって含浸した。
【００４８】
樹脂質量に対する珪素の質量比は０．７である。
【００４９】
懸濁によってポリウレタンフォームを含浸した後、前記フォームの重量に対する樹脂の重量比は４．１であり、ポリウレタン質量に対する含浸したフォームの全質量の比は７．８である。
【００５０】
重合は、４５分間５℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで温度を上昇させ、樹脂の重合のために５分間２５０℃に維持して実施した。
【００５１】
これらの条件でこの樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）は１１８℃である。
つぎに、１℃／ｍｉｎの速度でＡｒの雰囲気下で、２５０から１０００℃に温度を上昇させて炭化を実施した。
【００５２】
続いて熱処理を実施するために３℃／ｍｉｎの速度で１３５０℃まで温度を上昇させ、やはり不活性雰囲気下で１３５０℃の温度を２時間維持した。
【００５３】
得られた炭化物フォームはつぎに純粋空気で８００℃で処理し、残留炭素を破壊した。
【００５４】
比表面積ＢＥＴはこのとき１０．８ｍ2／ｇ、硬度試験で測定した粉砕強度は０．０８ＭＰａである。
【実施例２】
【００５５】
この実施例は本発明を説明するものである。
【００５６】
実施例１と同一のポリウレタンフォーム片に基づく。
【００５７】
フォームの含浸懸濁液には、５％の網状化触媒（ヘキサメチレンテトラミン）を加えたフルフリルアルコール内の、平均粒子直径が５μｍのＳｉ粉末を使用した。
【００５８】
樹脂質量に対するＳｉの質量比は０．７である。
一方、ポリウレタンの質量に対する、含浸したフォームの質量比は１６である。
【００５９】
不完全重合は５℃／ｍｉｎの温度上昇速度で、含浸したフォームを２００℃に上昇させて実施した。
【００６０】
時間は３５分を超えなかった。
Ｔｇの値は１０３℃である。
【００６１】
硬化した生成物をつぎに３℃／ｍｉｎの速度で１２００℃に温度を上昇させたＡｒの雰囲気下で炉に導入して、炭化を実施した。
【００６２】
続いて熱処理を実施するために同じ条件で１３５０℃まで温度を上昇させ、最終温度で２時間維持して珪素を気化させた。
【００６３】
Ｓｉの炭化物フォームの形の部品の比表面積ＢＥＴは１１．２ｍ2／ｇ、粉砕強度は０．６ＭＰａなので、消音器の触媒として使用するために触媒を含浸するのにとくに適している。
【実施例３】
【００６４】
この実施例は本発明による、添加剤による炭化物フォームの獲得を説明するものである。
【００６５】
当初のポリウレタンフォームは網状化触媒を加えたフルフリルアルコール内にＳｉが含まれる、実施例２と同じ懸濁液で含浸した；ただし、最終ＳｉＣの重量に対してＡｌが（重量で）０．７５％になるような比率で硝酸アルミニウム一水化物を添加した。
【００６６】
熱処理は実施例２のそれと同様である。
【００６７】
得られたＳｉＣフォームの比表面積は１１．７ｍ2／ｇで、実施例２のそれと同じ程度である；他方、粉砕強度は０．９ＭＰａでさらにかなり高い。
【００６８】
ＳｉＣフォーム片は２つの断片に分離した。その一方は空気の下で２時間の間１０００℃で安定化処理にかけた；他方で、両者ともつぎに５時間の間１１００℃で空気に暴露して酸化に対する耐性を試験した。
【００６９】
非安定化断片の重量増加は９．３％、一方、安定化断片は１．６％である。
比較として、ドーピングしていない同じフォーム（実施例２）は、同じ条件で、非安定化のときの重量増加は１５．８％、安定化したときは６．７％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】仏国特許発明第２６５７６０３号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２６８４０９２号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２７０５３４０号明細書