(57)【要約】【課題】  プラズマ処理のような特殊な表面処理を施すことなく、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として、０．０００８〜０．００５質量％含有する感光性黒色樹脂組成物とする。【選択図】      図１
2010170093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が、全構造単位の合計１００質量％を基準として、下記式（１ａ）で示される構造単位を１〜４０質量％、下記式（１ｂ）で示される構造単位を２０〜９８質量％、および下記式（１ｃ）で示される構造単位を１〜４０質量％の割合で有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色樹脂組成物。
【化１０】
2010170093.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、または−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表し、Ｒ４は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、各々独立に、単結合、アルキレン基または置換アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ１−、またはアリーレン基を表し、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ２−、アリーレン基、または２価のヘテロ環残基を表す。Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。また、ｍは０〜３の整数を表し、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【請求項３】
基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクス基板であり、開口部を有するブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板であって、
請求項１または２記載の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板。
【請求項４】
飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を１としたときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については０．０５以下であることを特徴とする請求項３記載のブラックマトリクス基板。
【請求項５】
ブラックマトリクスの膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３または４記載のブラックマトリクス基板。
【請求項６】
基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、
請求項１または２記載の感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板上にブラックマトリクスを形成して、ブラックマトリクス基板を作製するブラックマトリクス基板作製工程と、
ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する画素層形成工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法に関する。詳しくはカラーフィルタを構成する隔壁パターン形成用の感光性黒色樹脂組成物、特にはインクジェットプリント方式でカラーフィルタを製造するための遮光性隔壁となるブラックマトリクス形成用の感光性黒色樹脂組成物に関し、該感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクス基板、および該ブラックマトリクス基板を用いたカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、液晶表示装置に組み込まれて表示画像をカラー化するために用いられたり、固体撮像素子に組み込まれてカラー画像を得るために用いられたりする光学素子である。このようなカラーフィルタは、基板上の同一平面上に互いに隣接して形成された複数の色画素層からなる着色パターンを有するものが知られている。ここで、着色パターンは、たとえば、赤色の色画素層、緑色の色画素層および青色の色画素層の３原色の色画素層から構成されており、隣接する色画素層間には遮光層となるブラックマトリクスが形成されている。各色の色画素層は各色に着色された透明な層であり、ブラックマトリックスは黒色で可視光を実質的に透過しない層である。
【０００３】
カラーフィルタの一般的な製造方法としては、各色の着色剤を含有する着色感光性樹脂組成物の固形分からなる着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、フォトマスクを介して光線を照射することによって現像液に対する溶解性が変化する着色感光性樹脂組成物層の性質を利用して、基板上に着色パターンを形成するフォトリソグラフィー方式の製造方法が知られている（たとえば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、フォトリソグラフィー方式のカラーフィルタ製造方法では、着色感光性樹脂組成物を基板表面に塗布したのち、フォトマスクを介して露光して不要部分を現像除去する工程を繰り返し行う必要があり、製造工程が複雑である。さらに、高価なフォトマスクの費用負担、塗布設備、露光設備および現像設備などの設備償却コストが必要である。そこで、製造工程の簡素化および製造コスト削減の目的で、フォトリソグラフィー法の代わりに、インクジェットプリント法による色画素層の形成が提案されている。
【０００５】
インクジェットプリント法では、一般的に遮光性を有するブラックマトリクスを隔壁として、該ブラックマトリクスの開口部にインクジェットプリント用インクを印写することにより色画素層を形成するが、印写を行うにあたり、インクジェットプリント用インクの固形分濃度に制約があるため、所望の層厚および着色濃度を得るには、ブラックマトリクスの開口部の容積（開口面積×隔壁高さ）に対して、数倍以上の体積のインクジェットプリント用インクを印写する必要がある。これにより、印写されたインクジェットプリント用インクが、開口部から溢れ、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にもインクジェットプリント用インクが侵入して「混色」が発生する。
【０００６】
この「混色」の問題に対しては、たとえば、４フッ化メタンなどのフッ素化合物の雰囲気中でプラズマ処理することで、ブラックマトリクス表面のみをフッ素化し、インクジェットプリント用インクに対する撥液性を増大させる方法（たとえば、特許文献２）が、また、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物が添加されて、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されたブラックマトリクスを形成する方法（たとえば、特許文献３，４）が、提案されている。
【０００７】
また、特許文献５には、隔壁となるブラックマトリクス表面における全負イオンの検出強度の合計を１としたときに、フッ素イオンの検出強度が０．３〜０．６となるように構成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２７１０２０号公報
【特許文献２】特許第３３２８２９７号公報
【特許文献３】特開平７−３５９１５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６３２３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に開示される方法では、プラズマ処理によってブラックマトリクス表面をフッ素化するので、ブラックマトリクス表面におけるインクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一なものとなるが、プラズマ処理工程が必要となり簡素化された方法であるとは言えない。
【００１０】
また、特許文献３，４に開示される方法では、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物を含有する組成物を用いてブラックマトリクスを形成するので、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されたブラックマトリクスを形成することができ、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができるが、ブラックマトリクス表面全体における均一な撥液性を確保するという点においては不十分である。ブラックマトリクス表面における撥液性が均一ではない場合、隔壁で囲まれた画素領域であるブラックマトリクスの開口部にインクジェットプリント用インクを印写したとき、局部的にインクの充填不良が発生する障害である「白抜け」などの画素欠陥の問題が発生する。このように、局部的に白抜けが発生した状態で作製されたカラーフィルタでは、白抜け部分において光漏れが発生して問題である。
【００１１】
また、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物を含有する組成物を用いてブラックマトリクスを形成する場合には、まず、前記組成物を基板表面の全体に塗布する。次に、所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、その後、現像処理して基板表面上にブラックマトリクスを形成する。このようにしてブラックマトリクスが形成された基板においては、特に隔壁高さが大きなブラックマトリクスを形成する場合、隔壁に囲まれたブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に、有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物が残存してしまう場合がある。
【００１２】
ここで、特許文献５に開示される方法では、隔壁となるブラックマトリクス表面におけるフッ素イオンの検出強度が規定されているものの、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度が規定されていない。そのため、特許文献５に開示される方法は、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に、有機フッ素化合物が残存してしまう場合に発生する問題を解決する方法であるとは言えない。
【００１３】
有機ケイ素化合物または有機フッ素化合物がブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面上に残存した場合、色画素層が形成される該基板表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、開口部の基板表面の撥液性により白抜け（インクの充填不良）が発生する。
【００１４】
したがって本発明の目的は、プラズマ処理のような特殊な表面処理を施すことなく、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することである。また、該感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクス基板、および該ブラックマトリクス基板を用いたカラーフィルタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物であって、
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を、固形分全体に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物である。
【００１６】
また本発明は、前記フッ素系界面活性剤が、全構造単位の合計１００質量％を基準として、下記式（１ａ）で示される構造単位を１〜４０質量％、下記式（１ｂ）で示される構造単位を２０〜９８質量％、および下記式（１ｃ）で示される構造単位を１〜４０質量％の割合で有する化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2010170093.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、または−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表し、Ｒ４は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、各々独立に、単結合、アルキレン基または置換アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ１−、またはアリーレン基を表し、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ２−、アリーレン基、または２価のヘテロ環残基を表す。Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。また、ｍは０〜３の整数を表し、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【００１９】
また本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクス基板であり、開口部を有するブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板であって、
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが形成されたブラックマトリクス基板である。
【００２０】
また本発明は、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を１としたときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については０．０５以下であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、ブラックマトリクスの膜厚が１．２μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、
前記の感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板上にブラックマトリクスを形成して、ブラックマトリクス基板を作製するブラックマトリクス基板作製工程と、
ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する画素層形成工程とを含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための感光性黒色樹脂組成物である。そして、感光性黒色樹脂組成物には、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、固形分全体に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％含有されている。固形分全体に対するフッ素の含有量として所定量のフッ素系界面活性剤が含有された感光性黒色樹脂組成物は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されて、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、均一な撥液性が確保されて、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物となる。
【００２４】
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として０．０００８質量％未満である場合には、形成されるブラックマトリクスの撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されないのみならず、ブラックマトリクス表面にベナールセル様の構造が発生するため、好ましくない。また、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として０．００５質量％を超える場合には、基板の中央部では問題ないものの、基板の外周部（額縁部）近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。
【００２５】
また本発明によれば、感光性黒色樹脂組成物に含有されるフッ素系界面活性剤が、特定の構造を有する化合物である。これによって、感光性黒色樹脂組成物は、隣接する色画素間における混色をより効果的に防止することができ、白抜けなどの画素欠陥が発生するのをより効果的に防止することができるブラックマトリクスを形成可能な感光性黒色樹脂組成物となる。
【００２６】
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのブラックマトリクスが形成された基板である。そして、ブラックマトリクス基板は、前記感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたブラックマトリクスが基板上に形成されている。このようなブラックマトリクス基板は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクスの開口部に印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
【００２７】
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板は、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を１と正規化したときのフッ素イオンの検出強度比が、ブラックマトリクスの表面については０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面については０．０５以下である。このようなブラックマトリクス基板は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクスの開口部に印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
【００２８】
隔壁となるブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１５未満である場合には、ブラックマトリクスのインクジェットプリント用インクに対する撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されない。また、ブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．３以上である場合には、基板の外周部（額縁部）近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。さらに、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０５を超える場合には、色画素層が形成される基板表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、基板の外周部（額縁部）近傍の色画素層で局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するとともに、ブラックマトリクス表面の撥液性による混色防止効果が低下してしまう。
【００２９】
また本発明によれば、ブラックマトリクス基板が有するブラックマトリクスの膜厚が１．２〜３．０μｍである。膜厚が１．２μｍ未満では、色再現に必要な色濃度を達成するのに十分な量のインクをブラックマトリクスの開口部に充填することができず、好ましくない。膜厚が３．０μｍを超えると、高精度の隔壁パターンが形成されたブラックマトリクス基板を作製するのが困難となるばかりでなく、該ブラックマトリクス基板を用いてカラーフィルタを製造した場合、色画素層と隔壁との段差が大きくなるため液晶セルの設計が困難となり、好ましくない。
【００３０】
また本発明によれば、カラーフィルタの製造方法は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置するブラックマトリクスとを有するカラーフィルタの製造方法であって、ブラックマトリクス基板作製工程と、画素層形成工程とを含む。ブラックマトリクス基板作製工程では、前記感光性黒色樹脂組成物を用いて、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクスを基板上に形成して、ブラックマトリクス基板を作製する。そして、画素層形成工程では、ブラックマトリクス基板上に形成されたブラックマトリクスの開口部に対応する隔壁で囲まれた画素領域に、インクジェットプリント方式によりインクジェットプリント用インクを印写して色画素層を形成する。画素層形成工程では、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁を有するブラックマトリクス基板における隔壁で囲まれた画素領域にインクを印写するので、隔壁となるブラックマトリクスを超えて隣接する開口部にインクが侵入して混色が発生するのが防止され、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのが防止されたカラーフィルタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ブラックマトリクス基板７の製造方法の手順を示す図である。
【図２】カラーフィルタの製造方法の手順を示す図である。
【図３】カラーフィルタの構成を概略的に示す図である。
【図４】実施例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真である。
【図５】比較例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための組成物である。感光性黒色樹脂組成物は、ネガ型であっても、ポジ型であってもよいが、光学濃度を高く設定できるネガ型の感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
【００３３】
（ネガ型の感光性黒色樹脂組成物）
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物と、光重合開始剤と、光重合開始助剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
【００３４】
遮光剤は、染料であってもよいし、有機または無機の顔料であってもよい。また、染料と顔料とが混合された状態で用いられても良い。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。また、有機顔料としては、カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。
【００３５】
特に、ブラックマトリクスを形成するには、遮光剤として黒色顔料を用いる。黒色顔料としては、たとえば、カーボンブラック、特開平５−３１１１０９号公報や特開平６−１１６１３号公報などに記載されている黒鉛、特開平４−３２２２１９号公報や特開平３−２７４５０３号公報などに記載されている無機黒色顔料、特開平２−２１６１０２号公報などに記載されているアゾ系ブラック色素、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などの有機黒色顔料などが挙げられる。黒色に着色された感光性黒色樹脂組成物は、さらに、顔料として、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、シアン色顔料、マゼンタ色顔料などを含有していてもよい。
【００３６】
遮光剤の粒径としては、平均粒径で０．００５〜０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１μｍである。このような粒径を有する遮光剤は、たとえば、ニーダー法などの公知の方法により製造することができる。
【００３７】
また、遮光剤は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、５〜３０質量％含有されるのが好ましい。遮光剤の含有量が５質量％未満であると、所定の膜厚で充分な光学濃度を有する遮光性隔壁が形成できなくなるのみならず、隔壁断面形状の「しわ」や「ダレ」といった悪影響が発生するので好ましくない。また、遮光剤の含有量が３０質量％を超えると、感光性黒色組成物の流動性が低下し、均一な膜厚の隔壁となるブラックマトリクスを形成することが困難となる。
【００３８】
バインダー樹脂は、ネガ型の感光性黒色樹脂組成物では、該感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層に、その光線未照射領域が現像液に溶解する性質を付与する成分である。また、バインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層において、遮光剤を分散させる分散媒としての機能も有する。
【００３９】
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂としては、たとえば、アクリル系共重合体、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とカルボン酸との反応物に、さらに多塩基性カルボン酸の無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂などが挙げられる。
【００４０】
アクリル系共重合体としては、たとえば、カルボキシル基含有モノマーおよびこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸である、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、具体的には、たとえば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、具体的にはω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。前記のカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
前記のカルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレー���、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
前記の共重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で、通常１０〜５０質量％程度、好ましくは１５〜４０質量％程度である。
【００４４】
前記のアクリル系重合体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートであることを示す。
【００４５】
中でも、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体などが好ましい。
【００４６】
前記のアクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が３０００〜４０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲である。また、酸価は３０〜２５０が好ましく、より好ましくは６０〜１８０の範囲である。
【００４７】
バインダー樹脂として使用し得るポリカルボン酸樹脂としては、たとえば、下記式（２）で示される化合物と多塩基酸またはその無水物との縮重合物（特開平４−３５５４５０号公報、特開平９−４０７４５号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開２０００−２８１７３８号公報を参照）や、式（２）の前駆体であるエポキシ化合物と多塩基性カルボン酸、及び／またはモノカルボン酸との反応生成物と多塩基酸あるいはその無水物との縮重合物などが挙げられる。
【００４８】
【化２】
2010170093.tif 000004
【００４９】
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは下記式（２−１）〜（２−７）のいずれかで示される２価の残基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｐは０〜５の整数を示し、ｑは１〜１０の整数を示す。］
【００５０】
【化３】
2010170093.tif 000005
【００５１】
多塩基酸としては、たとえば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ジフタル酸をはじめとするビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられる。多塩基無水物としては、上記の多塩基酸の酸無水物などが挙げられる。
【００５２】
多塩基酸またはその酸無水物はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
多塩基酸または多塩基酸無水物の使用量は、式（２）で示される化合物等の反応させる対象の化合物と多塩基酸またはその多塩基酸無水物の合計モル量に対してモル比で通常５〜９５％であり、好ましくは１０〜９０％程度である。また、前記のバインダー樹脂の中でも、ポリカルボン酸を含む樹脂が好ましい。
【００５４】
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂の酸価は、通常７０〜１７０であり、好ましくは８０〜１４０である。また、バインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は通常、１０００〜５００００、好ましくは１５００〜２００００である。
【００５５】
ネガ型の感光性樹脂組成物に用いるバインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲で含有される。
【００５６】
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に含まれる、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物としては、たとえば、末端にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、モノマーであってもよいし、２量体、３量体およびオリゴマーなどのプレポリマーであってもよいし、それらの混合物やそれらの共重合体などであってもよい。
【００５７】
前記のモノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸などの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００５８】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどのアクリル酸エステル；テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどのメタクリル酸エステル；エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどのイタコン酸エステル；エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどのクロトン酸エステル；エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどのイソクロトン酸エステル；エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどのマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドとしては、たとえば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６０】
モノマーの他の例としては、たとえば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（３）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化４】
2010170093.tif 000006
［式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。］
【００６２】
前記のビニルウレタン化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されているような１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有する化合物、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報および特公昭５２−３０４９０号公報などに記載されているようなポリエステルアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６３】
前記のエチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。
【００６４】
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させ得る化合物であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６６】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６８】
チオキサントン系光重合開始剤としては、たとえば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６９】
トリアジン系光重合開始剤としては、たとえば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７０】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、たとえば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ヒドロキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−クロロスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（６−メトキシ−２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７１】
また、光重合開始剤として、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００７２】
トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤としては、たとえば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７３】
トリクロロメチル基が導入されているオキサジアゾール系光重合開始剤としては、たとえば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ベンゾフリル）ビニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００７４】
前記の光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
ネガ型の感光性黒色樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光重合開始助剤はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
前記の光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１〜１０モルである。
【００７７】
光重合開始剤および光重合開始助剤の合計使用量は、感光性黒色樹脂組成物の全固形分に対して質量分率で、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％である。
【００７８】
感光性黒色樹脂組成物に含有される溶剤としては、たとえば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７９】
エステル類としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルキルエステル類；オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどのオキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどが挙げられる。
【００８０】
エーテル類としては、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン類としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどが挙げられる。
【００８２】
芳香族炭化水素類としては、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８３】
前記の溶剤の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
【００８４】
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられることができ、その使用量は、感光性黒色樹脂組成物における全固形分の濃度が質量分率で、通常２〜５０質量％の範囲となるように選択される。
【００８５】
（ポジ型の感光性黒色樹脂組成物）
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物は、遮光剤と、バインダー樹脂と、感光剤と、後述するフッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む。
【００８６】
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に含有される遮光剤および溶剤は、前述したネガ型の感光性黒色樹脂組成物中に含有される遮光剤および溶剤と同様のものを使用できる。
【００８７】
バインダー樹脂は、ポジ型の感光性黒色樹脂組成物では、該感光性黒色樹脂組成物を用いて形成された樹脂組成物層に、その光線照射領域が現像液に溶解する性質を付与する成分である。また、バインダー樹脂は、感光性黒色樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層において、遮光剤を分散させる分散媒としての機能も有する。
【００８８】
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に用いるバインダー樹脂としては、たとえば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール性水酸基含有高分子化合物、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有高分子化合物などフェノール性水酸基やカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂としては硬化性を有するものが好ましい。硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトン骨格などを有するものが挙げられる。
【００８９】
ポジ型の感光性黒色樹脂組成物に用いる感光剤としては、たとえば、キノンジアジド基を有する化合物などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、たとえば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである。
【００９０】
以上のようなネガ型およびポジ型の感光性黒色樹脂組成物は、熱重合防止剤、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００９１】
熱重合防止剤は、感光性黒色樹脂組成物の保存中に、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物が熱重合を開始してしまうことを防止するために含有される。熱重合防止剤としては、たとえば、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩などが挙げられる。熱重合防止剤を含有する場合、その含有量は、感光性黒色樹脂組成物の全量に対して質量分率で、通常０．０１〜５質量％程度である。また、充填剤としては、たとえば、ガラス、アルミナなどが挙げられる。
【００９２】
バインダー樹脂以外の高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
密着促進剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
酸化防止剤としては、たとえば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、たとえば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、凝集防止剤としては、たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、有機カルボン酸、有機アミン化合物などを含有していてもよい。
【００９６】
有機カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸などの脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸などの芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸などの分子量１０００以下の有機カルボン酸などが挙げられる。
【００９７】
有機アミン化合物としては、分子量１０００以下の有機アミン化合物が好ましく用いられ、たとえば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−メチルシクロヘキシルアミン、ｍ−メチルシクロヘキシルアミン、ｐ−メチルシクロヘキシルアミン、ｏ−エチルシクロヘキシルアミン、ｍ−エチルシクロヘキシルアミン、ｐ−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノ（シクロ）アルキルアミン類；メチル・エチルアミン、ジエチルアミン、メチル・ｎ−プロピルアミン、エチル・ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、エチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ（シクロ）アルキルアミン類；ジメチル・エチルアミン、メチル・ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル・ｎ−プロピルアミン、ジエチル・ｎ−プロピルアミン、メチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル・ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチル・シクロヘキシルアミン、ジエチル・シクロヘキシルアミン、メチル・ジシクロヘキシルアミン、エチル・ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのトリ（シクロ）アルキルアミン類；２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノ（シクロ）アルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジ（シクロ）アルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリ（シクロ）アルカノールアミン；３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノ（シクロ）アルカンジオール類；１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６―アミノカプロン酸、１―アミノシクロプロパンカルボン酸、１―アミノシクロヘキサンカルボン酸、４―アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類などが挙げられる。
【００９８】
また、たとえば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物なども挙げられる。前記のアミノ基が直接フェニル基に結合した化合物としては、たとえば、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸（誘導体）類などが挙げられる。
【００９９】
前記の有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記の有機カルボン酸、有機アミノ化合物を用いる場合、感光性黒色樹脂組成物におけるその含有量は、感光性黒色樹脂組成物の全量に対して質量分率で、通常０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１００】
本発明の感光性黒色樹脂組成物において特徴的な構成は、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤を含有することである。
【０１０１】
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。ここで、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものの総称であり、直鎖状、分岐状の何れの基でもよい。なお、フルオロアルキル基中に酸素原子を含むもの（たとえば、ＣＦ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２−など）も本発明のフルオロアルキル基の定義中に含めるものとする。フルオロアルキル基の鎖長は、炭素数で３〜１２が好ましく、また、直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤は、全構造単位の合計１００質量％を基準として、下記式（１ａ）で示される構造単位を１〜４０質量％、下記式（１ｂ）で示される構造単位を２０〜９８質量％、および下記式（１ｃ）で示される構造単位を１〜４０質量％の割合で有する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化５】
2010170093.tif 000007
【０１０４】
［式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、または−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表し、Ｒ４は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アシル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は、各々独立に、単結合、アルキレン基または置換アルキレン基を表す。Ｘ１は、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ１−、またはアリーレン基を表し、Ｘ２は、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＹ２−、アリーレン基、または２価のヘテロ環残基を表す。Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。ｎは２〜２０の整数を表す。また、ｍは０〜３の整数を表し、Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。］
【０１０５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜５のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基が挙げられる。Ｒ４で表される炭素数２〜８のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。Ｒ５が炭素数１〜１２のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。Ｒ５がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基が挙げられ、その炭素数は通常２〜１０程度である。Ｒ５が炭素数６〜２０のアリール基である場合、その例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つがアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、その炭素数は通常２〜８程度である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つが置換アルキレン基である場合、その例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基の如き直鎖状又は分岐状のアルキレン基の水素原子がフェニル基の如きアリール基や水酸基で置換されてなるものが挙げられ、その炭素数は通常２〜２０である。Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つがアリーレン基である場合、その例としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。Ｘ２が２価のヘテロ環残基である場合、その例としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チアゾール環の如きヘテロ環から２つの水素原子を除いてなる残基が挙げられ、その炭素数は通常３〜１０である。Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つが炭素数１〜５のアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基が挙げられる。
【０１０６】
また、フッ素系界面活性剤は、式（１ａ）中のＲ２が、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を示す化合物である、フルオロアルキル基およびエチレン性二重結合を含有するモノマーと、有機ケイ素鎖およびエチレン性二重結合を含有するモノマーとを少なくとも用いて重合された構成単位を含むフッ素系共重合体であることが、さらに好ましい。
【０１０７】
そして、本発明の第１の実施形態に係る感光性黒色樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を、全固形分に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％（８〜５０ｐｐｍ）含有する組成物である。このような感光性黒色樹脂組成物は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタにおける前記ブラックマトリクスを形成するための組成物として、好適に使用することができる。
【０１０８】
つまり、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、全固形分に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％（８〜５０ｐｐｍ）含有された感光性黒色樹脂組成物とすることによって、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されて、隣接する色画素層間における異色インクの混入により発生する混色を防止することができ、均一な撥液性が確保されて、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる隔壁となるブラックマトリクスを形成可能な組成物となる。なお、第１の実施形態に係る感光性黒色樹脂組成物において、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤自体としての含有量は、その分子量に占めるフッ素の質量割合に応じて適宜調整されるが、通常、全固形分に対して０．０１〜０．０３質量％（１００〜３００ｐｐｍ）程度である。
【０１０９】
フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として８ｐｐｍ未満である場合には、形成される隔壁となるブラックマトリクスの撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されないのみならず、ブラックマトリクス表面にベナールセル様の構造が発生するため、好ましくない。また、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の含有量が全固形分に対するフッ素の含有量として５０ｐｐｍを超える場合には、基板の中央部では問題ないものの、基板の外周部（額縁部）近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。
【０１１０】
ここで、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の全固形分に対するフッ素としての含有量は、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の分子量に占めるフッ素の質量割合に、全固形分に占めるフルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤の質量割合を乗ずることにより求めることができる。また、固形分中に存在するフッ素含有成分が、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤のみである場合は、固形分中のフッ素含有量を酸素燃焼−イオンクロマト法で分析することにより求めることもできる。
【０１１１】
なお、フルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤が、側鎖のフルオロアルキル基以外にフッ素を有する場合は、このフッ素も含めて、全固形分に対するフッ素の含有量が前記範囲内になるようにすればよい。また、固形分中にフルオロアルキル基を側鎖に有するフッ素系界面活性剤以外のフッ素含有成分が存在する場合は、このフッ素含有成分のフッ素も含めて、全固形分に対するフッ素の含有量が前記範囲内になるのが望ましい。
【０１１２】
また、フッ素系界面活性剤の分子量は、混色防止性、画素欠陥防止性および界面活性剤自身の溶剤に対する溶解性の点からポリスチレン換算で１５０００〜２５０００であることが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の感光性黒色樹脂組成物は、隔壁となるブラックマトリクスを形成すること以外にも、液晶セルギャップの制御を目的とするフォトスペーサの形成にも用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサは、高精度なピッチおよび形状でカラム（柱）を配置することが可能で、有効画素を邪魔することを防止できる。
【０１１４】
（ブラックマトリクス基板）
次に、前述した感光性黒色樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクス基板について説明する。
【０１１５】
ブラックマトリクス基板は、基板上に複数の色画素層と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクスとを有するカラーフィルタを製造するためのものであり、感光性黒色樹脂組成物を基板上に塗布して感光性黒色樹脂組成物層を形成し、該感光性黒色樹脂組成物層にフォトマスクを介して光線を照射し、照射された感光性黒色樹脂組成物層を現像することにより作製される。
【０１１６】
図１は、ブラックマトリクス基板７の製造方法の手順を示す図である。ブラックマトリクス基板７の製造は、ブラックマトリクスを形成する基材となる基板２を準備して開始される。
【０１１７】
基板２としては、たとえば、ガラス基板、シリコン基板などのほか、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、ポリ環状オレフィン基板、エポキシ基板、アクリル基板、各種共重合体基板や複合材料基板などの樹脂基板が挙げられる。また、基板２は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。
【０１１８】
次に、基板２の厚み方向一表面に、前述した本発明の感光性黒色樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、たとえば、回転塗布法（スピンコート法）、流延塗布法、ロール塗布法、スリットコート法、スリットアンドスピン法、スピンレスコート法などの公知の塗布方法を用いることができる。感光性黒色樹脂組成物を基板２の表面上に塗布後、乾燥して溶剤を揮発させることで、図１（ａ）に示すように、基板２上に所定の膜厚を有する感光性黒色樹脂組成物層１を形成する。
【０１１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、感光性黒色樹脂組成物層１にフォトマスク３を介して光線４を照射する。ここで、図１（ｂ）では、感光性黒色樹脂組成物層１は、ネガ型の感光性黒色樹脂組成物を用いて形成されたものとして説明する。
【０１２０】
フォトマスク３は、たとえば、ガラス板３１などの表面に遮光層３２が設けられたものである。遮光層３２によって光線４は遮蔽される。ガラス板３１のうちの遮光層３２が設けられていない部分は透光部３３であって、光線４は透光部３３を透過して感光性黒色樹脂組成物層１に照射され、感光性黒色樹脂組成物層１は、透光部３３のパターンが転写されて露光される。また、露光感度を高めるため、ＰＶＡなどの酸素遮断膜を感光性黒色樹脂組成物層１表面に塗布してもよい。
【０１２１】
光線４としては通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が用いられる。光線４は平行光となって感光性黒色樹脂組成物層１に照射されることが好ましく、通常はマスクアライナー（不図示）などを介して照射される。感光性黒色樹脂組成物層１に対する露光は、公知の投影式の露光装置やプロキシ方式の露光装置を用いフォトマスク３を介して行ってもよく、またレーザーを光源とするマスクレス描画装置を用いて行なってもよい。光線４の照射量は、感光性黒色組成物中における遮光剤の含有量、バインダー樹脂の種類や含有量、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の種類や含有量、光重合開始剤の種類や含有量、さらには露光装置で用いる光源波長、取り出し波長、パワーに応じて適宜選択される。
【０１２２】
感光性黒色樹脂組成物層１に対する露光が終了すると、現像する。現像するには、露光後の感光性黒色樹脂組成物層１を現像液に接触させればよい。
【０１２３】
現像液としては、たとえば、アルカリ性水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの水溶性アルカリ化合物の水溶液が用いられ、その濃度はアルカリ性水溶液に対して質量分率で、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％程度である。前記のアルカリ性水溶液は、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを含有していてもよい。現像液として有機溶剤を用いることもでき、たとえば、感光性黒色樹脂組成物に含有される溶剤を適宜、組合せて用いてもよい。
【０１２４】
現像方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、ディップ現像法（浸漬現像法）、シャワー現像法、スプレー現像法、パドル現像法（液盛り現像法）などの方法で現像することができる。現像温度は通常１０〜４０℃の範囲であり、現像時間は通常１０〜３００秒である。
【０１２５】
現像することによって、感光性黒色樹脂組成物層１のうちの光線４が照射されなかった光線未照射領域は現像液に溶解して除去される。その一方で、光線４が照射された感光性黒色樹脂組成物層１の光線照射領域は基板２上に残り、図１（ｃ）に示すように、基板２の表面上にブラックマトリクス（隔壁パターン）５ＢＭが形成されたブラックマトリクス基板７が作製できる。なお、現像処理によって感光性黒色樹脂組成物層１が溶解除去された部分が、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａとなる。
【０１２６】
本実施の形態では、ブラックマトリクス基板７においては、ブラックマトリクス５ＢＭの隔壁高さ（ブラックマトリクス５ＢＭの膜厚）Ａは、１．２〜３．０μｍであることが好ましい。ブラックマトリクス５ＢＭの隔壁高さＡが１．２μｍ未満では、色再現に必要な色濃度を達成するのに十分な量のインクジェットプリント用インクをブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに充填することができず、好ましくない。隔壁高さＡが３．０μｍを超えると、高精度の隔壁パターンが形成されたブラックマトリクス基板７を作製するのが困難となるばかりでなく、該ブラックマトリクス基板７を用いてカラーフィルタを製造した場合、色画素層と隔壁との段差が大きくなるため液晶セルの設計が困難となり、好ましくない。
【０１２７】
また、本実施の形態では、ブラックマトリクス基板７のブラックマトリクス５ＢＭにおける隔壁の幅Ｂは、通常５０μｍ程度以下、好ましくは１０〜２０μｍ程度に設定されている。また、隔壁に囲まれた領域であるブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａは、一般的には矩形状であり、そのコーナー部は、インクの充填性への配慮から半径数μｍ程度のアール形状であってもよい。ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａが正方形状である場合、その開口部７ａの一辺の長さＣは通常２０〜１５０μｍ程度に設定されている。また、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａが長方形状である場合、その開口部７ａの寸法は通常２０〜１５０μｍ×７０〜５００μｍ程度に設定されている。
【０１２８】
現像処理して作製したブラックマトリクス基板７は、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合には、現像処理後に水洗し、加熱処理される。加熱処理は、ブラックマトリクス５ＢＭがインクジェットプリント用インクに対して溶解や膨潤といった変形をおこさない十分な安定性を発現するように、通常１５０〜２５０℃で５〜３０分間行なう。
【０１２９】
以上のようにして製造されるブラックマトリクス基板７では、ブラックマトリクス５ＢＭは、本発明の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されているので、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁によって構成されている。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭを超えて隣接する開口部７ａにインクが侵入して混色が発生するのを防止することができ、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
【０１３０】
また、ブラックマトリクス基板７は、飛行時間型二次イオン質量分析計（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy、略称：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって検出される負イオンの検出結果において、全負イオンの検出強度の合計を１と規定化したときのフッ素イオンの検出強度比が、隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭの表面については０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応する基板２の表面については０．０５以下であることが好ましい。
【０１３１】
ブラックマトリクス５ＢＭの表面と、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応する基板２の表面とにおけるフッ素イオンの検出強度比は、ブラックマトリクス５ＢＭを形成するときに用いる感光性黒色樹脂組成物中におけるフッ素系界面活性剤の含有量を調整することによって、所定の範囲となるように制御することができる。
【０１３２】
フッ素系界面活性剤が全固形分に対するフッ素の含有量として０．０００８〜０．００５質量％（８〜５０ｐｐｍ）含有された、前述した感光性黒色樹脂組成物を用いて、基板２上にブラックマトリクス５ＢＭを形成することによって、ブラックマトリクス５ＢＭの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応する基板２の表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０５以下であるブラックマトリクス基板７とすることができる。
【０１３３】
ブラックマトリクス５ＢＭの表面と、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応する基板２の表面とにおけるフッ素イオンの検出強度比が、前述した所定の範囲となるように制御されたブラックマトリクス基板７は、インクジェットプリント用インクに対する撥液性が均一な状態で付与された隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭを有する。そのため、インクジェットプリント法によってブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに印写されたインクジェットプリント用インクが、隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭを超えて隣接する開口部７ａにインクが侵入して混色が発生するのを防止することができるとともに、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのを防止することができる。
【０１３４】
隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１５未満である場合には、隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭのインクジェットプリント用インクに対する撥液性が不十分となり、隣接する色画素層間における混色防止効果が十分に発揮されない。また、ブラックマトリクス５ＢＭの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．３以上である場合には、基板２の外周部（額縁部）近傍の色画素層で、局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生する。さらに、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応する基板２の表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０５を超える場合には、色画素層が形成される基板２の表面にもインクジェットプリント用インクに対する撥液性が付与されることになり、基板２の外周部（額縁部）近傍の色画素層で局部的な白抜けなどの画素欠陥が発生するとともに、ブラックマトリクス５ＢＭの表面の撥液性による混色防止効果が低下してしまう。
【０１３５】
（カラーフィルタの製造）
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。図２は、カラーフィルタの製造方法の手順を示す図である。また図３は、カラーフィルタの構成を概略的に示す図である。カラーフィルタの製造方法は、ブラックマトリクス基板作製工程と、画素層形成工程とを含む。
【０１３６】
＜ブラックマトリクス基板作製工程＞
ブラックマトリクス基板作製工程は、ブラックマトリクス基板を作製する工程であり、前述のようにして、ブラックマトリクス５ＢＭが基板２上に形成されたブラックマトリクス基板７を作製する。
【０１３７】
＜画素層形成工程＞
画素層形成工程では、ブラックマトリクス基板７上に形成された隔壁で囲まれた画素領域であるブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに、インクジェット方式によりインクジェット用インクを印写して色画素層を形成する。色画素層は、赤色の色画素層、緑色の色画素層および青色の色画素層の３原色の色画素層から構成されている。
【０１３８】
画素層形成工程では、図２（ａ）に示すように、形成する色画素層の各色に対応して、インクジェットプリント用ヘッド１０Ｒ，１０Ｇ，１０Ｂを用いて、各色のインクジェットプリント用インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂをブラックマトリクス５ＢＭの所定の開口部７ａに印写する。インクジェットプリント用ヘッドとしては、特に限定されないが、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電方式などの公知のヘッドが用いられ、特にピエゾ方式が好ましい。また、インクジェットプリント用インクとしては、公知の方法で調整された公知の着色剤、分散剤、熱や光により高分子化する架橋性分子のモノマーやオリゴマー、バインダー樹脂、重合開始剤、および溶剤などを含む公知のインクジェットプリント用インクを用いることができる。
【０１３９】
各色のインクジェットプリント用インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂをブラックマトリクス５ＢＭの所定の開口部７ａに印写するにあたり、各色インクの固形分濃度に制約があるため、形成する色画素層において所望の層厚および着色濃度を得るには、ブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａの容積（開口面積×隔壁高さ）に対して、数倍以上の体積のインクジェットプリント用インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂを印写する必要がある。
【０１４０】
本実施の形態における画素層形成工程では、インクジェットプリント用インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対する撥液性が均一な状態で付与されたブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに各色インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂを印写するので、隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭを超えて隣接する開口部７ａにインクが侵入して混色が発生するのが防止され、局部的にインクの充填不良が発生する障害である白抜けなどの画素欠陥が発生するのが防止される。
【０１４１】
ブラックマトリクス５ＢＭの所定の開口部７ａに、各色のインクジェットプリント用インク１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが印写され、熱や光に暴露されると、図２（ｂ）に示すように、各色インクが印写されたブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応して、赤色の色画素層５Ｒ、緑色の色画素層５Ｇおよび青色の色画素層５Ｂが形成される。このようにして、図３（ａ）に示すような、３原色の色画素層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂから構成される着色パターン５と、隣接する色画素層間に位置する隔壁となるブラックマトリクス５ＢＭとが、基板２上に形成されたカラーフィルタ６を製造することができる。なお、図３（ａ）に示すカラーフィルタ６は、正方形状に形成されたブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応して各色の色画素層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂが形成されたものであり、長方形状に形成されたブラックマトリクス５ＢＭの開口部７ａに対応して各色の色画素層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂを形成することによって、図３（ｂ）に示すようなカラーフィルタ６０を製造することができる。
【０１４２】
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（感光性黒色樹脂組成物中におけるフッ素系界面活性剤の含有量の影響）
＜フッ素系界面活性剤の合成＞
［フッ素系界面活性剤１の合成］
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、下記式（４）で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の２９重量部、下記式（５）で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の２６重量部、ポリエチレンオキシド（分子量４００）を側鎖に有するモノアクリレート化合物（片末端はメトキシエーテル）の４５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２００重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を滴下し、８０℃にて１２時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤１を得た。
【０１４４】
【化６】
2010170093.tif 000008
【０１４５】
【化７】
2010170093.tif 000009
【０１４６】
フッ素系界面活性剤１は、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１−Ｓｉ（ＣＨ３）３である構造単位を２６質量％、式（１ｂ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｌ２が単結合であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｎが９であり、Ｒ５がメチル基である構造単位を４５質量％、および式（１ｃ）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｘ２が−ＣＯ２−であり、Ｌ３がエチレン基であり、Ｒｆがパーフルオロヘキシル基である構造単位を２９質量％の割合で有する化合物である。
【０１４７】
［フッ素系界面活性剤２の合成］
式（４）で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を２１重量部、式（５）で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を１８重量部、ポリエチレンオキシド（分子量４００）を側鎖に有するモノアクリレート化合物（片末端はメトキシエーテル）を５８重量部に変更し、さらに２−ヒドロキシエチル−メタクリレート３重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤１と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤２を得た。
【０１４８】
フッ素系界面活性剤２は、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１−Ｓｉ（ＣＨ３）３である構造単位を１８質量％、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が水酸基である構造単位を３質量％、式（１ｂ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｌ２が単結合であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｎが９であり、Ｒ５がメチル基である構造単位を５８質量％、および式（１ｃ）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｘ２が−ＣＯ２−であり、Ｌ３がエチレン基であり、Ｒｆがパーフルオロヘキシル基である構造単位を２１質量％の割合で有する化合物である。
【０１４９】
（実施例１）
遮光剤［黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部とポリウレタン系分散剤１２質量部との混合物］５２質量部と、バインダー樹脂［下記式（６）で示される化合物３００質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０質量部とテトラヒドロフタル酸無水物５０質量部との反応生成物］３３質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、光重合開始剤である２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンを５．０質量部と、光重合開始助剤であるジメドン３．０質量部と、フッ素系界面活性剤１を０．６８質量部（全固形分に対する含有量：６５ｐｐｍ、全固形分に対するフッ素含有量：１１ｐｐｍ）と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５８質量部とを混合して、実施例１の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５０】
【化８】
2010170093.tif 000010
【０１５１】
（実施例２）
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を１３０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：２２ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５２】
（実施例３）
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を２１０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：３５ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５３】
（実施例４）
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を１６０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：２７ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５４】
（実施例５）
フッ素系界面活性剤１からフッ素系界面活性剤２に変更し、全固形分に対するフッ素系界面活性剤２の含有量を２６０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：４５ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５５】
（比較例１）
フッ素系界面活性剤１を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５６】
（比較例２）
フッ素系界面活性剤１から下記式（７）で示される有機ケイ素系界面活性剤に変更し、全固形分に対する界面活性剤の含有量を１００ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１５７】
【化９】
2010170093.tif 000011
【０１５８】
［式中、ＰＯＡはポリオキシアルキレン構造を示す。また、Ａｃはアセチル基を示す。］
【０１５９】
（比較例３）
式（７）で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を８０ｐｐｍとしたこと以外は比較例２と同様にして、比較例３の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１６０】
（比較例４）
式（７）で示される有機ケイ素系界面活性剤の添加量を変更して、全固形分に対する界面活性剤の含有量を１６０ｐｐｍとしたこと以外は比較例２と同様にして、比較例４の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１６１】
（比較例５）
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を３２ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：６ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１６２】
（比較例６）
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を３２０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：５４ｐｐｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１６３】
＜ブラックマトリクス基板の製造＞
実施例１〜５および比較例１〜６の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板（型番：＃１７３７、コーニング株式会社製）にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に１００℃で９０秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を２３０℃×２０分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計（商品名：Ｄｅｋｔａｋ、株式会社ＵＬＶＡＣ製）を用いて測定した。
【０１６４】
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ１５０μｍで紫外線を照射して（照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２：Ｉ線換算）、露光した。隔壁パターンとしてＣＤ１９μｍ、長方形の開口部６６×２２６μｍを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
【０１６５】
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液（ＣＤ液：富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、５０倍希釈）によって２６℃×８０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で２３０℃×２０分間焼成することでブラックマトリクス（隔壁パターン）が形成されたブラックマトリクス基板を得た。
【０１６６】
なお、実施例４ならびに実施例５の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造したブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスについて、各種の標準溶媒を用いた接触角を測定し、Ｚｉｓｍａｎｎの方法で表面エネルギーを測定したところ、測定結果はそれぞれ２２．９ｎＮ／ｍと２３．０ｎＮ／ｍであった。
【０１６７】
＜カラーフィルタの製造＞
［インクジェットプリント用インクの作製］
着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３を２質量部、ポリエステル系分散剤を７質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）７７質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして表１に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
【０１６８】
【表１】
2010170093.tif 000012
【０１６９】
表１中、ＰＲ２４２はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２４２を示し、ＰＲ１７７はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７を示し、ＰＧ３６はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６を示し、ＰＹ１５０はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０を示し、ＰＢ１５：６はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を示し、ＰＶ２３はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３を示す。また、ＥＤＧＡＣはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示し、ＤＰＭＡはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。
【０１７０】
作製した青色顔料分散液６１質量部に、アクリル樹脂を４質量部、溶媒であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３５質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして表２に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
【０１７１】
【表２】
2010170093.tif 000013
【０１７２】
表２中、ＥＤＧＡＣはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを示し、ＤＰＭＡはジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルを示す。
【０１７３】
［カラーフィルタの作製］
実施例１〜５および比較例１〜６の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク１２０ｐＬ、緑色インク１２０ｐＬ、青色インク１３０ｐＬを同時に充填し、４０℃×２分で予備乾燥したのち２３０℃×２０分でベークしてカラーフィルタを作製した。
【０１７４】
［評価］
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部（額縁隣接画素）に発生するインク充填不良（白抜け）に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれも発生しない場合を「○」とし、いずれかが発生した場合を「×」とした。評価結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
2010170093.tif 000014
【０１７６】
表３から明らかに、フッ素系界面活性剤を全固形分に対するフッ素の含有量として８〜５０ｐｐｍ含有する、実施例１〜５の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
【０１７７】
また、図４には、実施例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真を示し、図５には、比較例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタの表面拡大写真を示す。図４，５のカラーフィルタの表面拡大写真からも、比較例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタには混色、白抜けなどの画素欠陥が発生しているのに対して、実施例の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタには混色、白抜けなどの画素欠陥が発生していない。
【０１７８】
（他のフッ素系界面活性剤を含有した感光性黒色樹脂組成物について）
前述したフッ素系界面活性剤１，２以外の他のフッ素系界面活性剤（フッ素系界面活性剤３，４）を含有した感光性黒色樹脂組成物について評価した。
【０１７９】
＜フッ素系界面活性剤の合成＞
［フッ素系界面活性剤３の合成］
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、前記式（４）で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体の２９重量部、前記式（５）で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体の２５重量部、ポリエチレンオキシド（分子量４００）を側鎖に有するモノアクリレート化合物（片末端はメトキシエーテル）の３３重量部、ポリエチレンオキシド（分子量４００）を側鎖に有するモノアクリレート化合物（片末端は水酸基）の１３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの２００重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を滴下し、８０℃にて１２時間還流し重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤３を得た。得られたフッ素系界面活性剤３の水酸基価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１８０】
フッ素系界面活性剤３は、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１−Ｓｉ（ＣＨ３）３である構造単位を２５質量％、式（１ｂ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｌ２が単結合であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｎが９であり、Ｒ５がメチル基である構造単位を３３質量％、式（１ｂ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｌ２が単結合であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｎが９であり、Ｒ５が水素原子である構造単位を１３質量％、および式（１ｃ）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｘ２が−ＣＯ２−であり、Ｌ３がエチレン基であり、Ｒｆがパーフルオロヘキシル基である構造単位を２９質量％の割合で有する化合物である。
【０１８１】
［フッ素系界面活性剤４の合成］
式（４）で示されるフルオロアルキル基含有アクリレート単量体を２９重量部、式（５）で示される有機ケイ素含有エチレン性不飽和単量体を２５重量部、ポリエチレンオキシド（分子量４００）を側鎖に有するモノアクリレート化合物（片末端はメトキシエーテル）を４３．５重量部に変更し、さらに２−ヒドロキシエチル−メタクリレート２．５重量部を添加したこと以外はフッ素系界面活性剤３と同じ操作で重合反応を行ない、フッ素系界面活性剤４を得た。得られたフッ素系界面活性剤４の水酸基価は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１８２】
フッ素系界面活性剤４は、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１−Ｓｉ（ＣＨ３）３である構造単位を２５質量％、式（１ａ）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＯ２−であり、Ｌ１がエチレン基であり、Ｒ２が水酸基である構造単位を２．５質量％、式（１ｂ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｌ２が単結合であり、Ｒ４がエチレン基であり、ｎが９であり、Ｒ５がメチル基である構造単位を４３．５質量％、および式（１ｃ）において、Ｒ６がメチル基であり、Ｘ２が−ＣＯ２−であり、Ｌ３がエチレン基であり、Ｒｆがパーフルオロヘキシル基である構造単位を２９質量％の割合で有する化合物である。
【０１８３】
（実施例６）
遮光剤［黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部とポリウレタン系分散剤１２質量部との混合物］５２質量部と、バインダー樹脂［前記式（６）で示される化合物３００質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０質量部とテトラヒドロフタル酸無水物５０質量部との反応生成物］３３質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、光重合開始剤である２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンを５．０質量部と、光重合開始助剤であるジメドン３．０質量部と、フッ素系界面活性剤３を２．８質量部（全固形分に対する含有量：２６０ｐｐｍ、全固形分に対するフッ素含有量：４７ｐｐｍ）と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５８質量部とを混合して、実施例６の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１８４】
（実施例７）
フッ素系界面活性剤３をフッ素系界面活性剤４に変更したこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１８５】
（比較例７）
フッ素系界面活性剤３を添加しないこと以外は実施例６と同様にして、比較例７の感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０１８６】
＜ブラックマトリクス基板の製造＞
実施例６，７および比較例７の感光性黒色樹脂組成物のそれぞれを、無アルカリガラス基板（型番：＃１７３７、コーニング株式会社製）にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に１００℃で９０秒間加熱することで、各感光性黒色樹脂組成物の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を２３０℃で２０分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計（商品名：Ｄｅｋｔａｋ、株式会社ＵＬＶＡＣ製）を用いて測定した。
【０１８７】
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ１５０μｍで紫外線を照射して（照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２：Ｉ線換算）、露光した。隔壁パターンとしてＣＤ１９μｍ、長方形の開口部６６×２２６μｍを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
【０１８８】
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液（ＣＤ液：富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、５０倍希釈）によって２６℃で８０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で２３０℃で２０分間焼成することでブラックマトリクス（隔壁パターン）が形成されたブラックマトリクス基板を得た。
【０１８９】
＜カラーフィルタの製造＞
［インクジェットプリント用インクの作製］
着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３を２質量部、ポリエステル系分散剤を７質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表１に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
【０１９０】
作製した青色顔料分散液６１質量部に、アクリル樹脂を４質量部、溶媒であるジプロピレングリコールブチルエーテル３５質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして前記表２に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
【０１９１】
［カラーフィルタの作製］
実施例６，７および比較例７の感光性黒色樹脂組成物を用いて製造した各ブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク１２０ｐＬ、緑色インク１２０ｐＬ、青色インク１３０ｐＬを同時に充填し、４０℃で２分間予備乾燥したのち２３０℃で２０分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
【０１９２】
［評価］
以上のようにして作製した各カラーフィルタの５枚について、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の各５枚の周辺部（額縁隣接画素）に発生するインク充填不良（白抜け）に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。５枚のカラーフィルタの全てにおいて白抜けの発生がまったくない場合を「○」とし、白抜けの発生が一部でもある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、５枚のカラーフィルタの全てにおいて混色の発生がまったくない場合を「○」とし、混色の発生が一部でもある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４の評価結果中の括弧内の数字は、評価した５枚のカラーフィルタのうちの欠陥が発生した枚数を示す。
【０１９３】
【表４】
2010170093.tif 000015
【０１９４】
表４から明らかであるように、フッ素系界面活性剤を全固形分に対するフッ素の含有量として８〜５０ｐｐｍ含有する実施例６，７の感光性黒色樹脂組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
【０１９５】
（ブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの検出強度比の影響）
＜感光性黒色樹脂組成物の調製＞
［感光性黒色樹脂組成物１の調製］
遮光剤［黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部とポリウレタン系分散剤１２質量部との混合物］５２質量部と、バインダー樹脂［前記式（６）で示される化合物３００質量部とビフェニルテトラカルボン酸二無水物５０質量部とテトラヒドロフタル酸無水物５０質量部との反応生成物］３３質量部と、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１質量部と、光重合開始剤である２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンを５．０質量部と、光重合開始助剤であるジメドン３．０質量部と、フッ素系界面活性剤１を２．８質量部（全固形分に対する含有量：２６０ｐｐｍ、全固形分に対するフッ素含有量：４７ｐｐｍ）と、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５８質量部とを混合して、感光性黒色樹脂組成物１を得た。
【０１９６】
［感光性黒色樹脂組成物２の調製］
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を２１０ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：４０ｐｐｍ）としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物１と同様にして、感光性黒色樹脂組成物２を得た。
【０１９７】
［感光性黒色樹脂組成物３の調製］
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を１０５ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：２０ｐｐｍ）としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物１と同様にして、感光性黒色樹脂組成物３を得た。
【０１９８】
［感光性黒色樹脂組成物４の調製］
フッ素系界面活性剤１を添加しないこと以外は感光性黒色樹脂組成物１と同様にして、感光性黒色樹脂組成物４を得た。
【０１９９】
［感光性黒色樹脂組成物５の調製］
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を３５ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：６ｐｐｍ）としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物１と同様にして、感光性黒色樹脂組成物５を得た。
【０２００】
［感光性黒色樹脂組成物６の調製］
フッ素系界面活性剤１の添加量を変更して、全固形分に対する含有量を３１５ｐｐｍ（全固形分に対するフッ素含有量：５７ｐｐｍ）としたこと以外は感光性黒色樹脂組成物１と同様にして、感光性黒色樹脂組成物６を得た。
【０２０１】
＜ブラックマトリクス基板の製造＞
（実施例８）
感光性黒色樹脂組成物１を、無アルカリガラス基板（型番：＃１７３７、コーニング株式会社製）にスピンコート法で塗布し、真空乾燥後に１００℃で９０秒間加熱することで、感光性黒色樹脂組成物１の固形分からなる感光性黒色樹脂組成物層を無アルカリガラス基板上に形成した。形成した感光性黒色樹脂組成物層を２３０℃で２０分間熱処理した後の膜厚をスピンコーターの塗布条件に反映することで感光性黒色樹脂組成物層の厚みを所定の厚みに調整した。この感光性黒色樹脂組成物層の膜厚が、後述するブラックマトリクスにおける隔壁高さとなる。なお、膜厚は、膜厚計（商品名：Ｄｅｋｔａｋ、株式会社ＵＬＶＡＣ製）を用いて測定し、その結果は１．６μｍであった。
【０２０２】
次に、感光性黒色樹脂組成物層が形成された無アルカリガラス基板に、所定の隔壁パターンを有するフォトマスクを介し、プロキシミティーギャップ１５０μｍで紫外線を照射して（照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２：Ｉ線換算）、露光した。隔壁パターンとしてＣＤ１９μｍ、長方形の開口部６６×２２６μｍを有する繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いた。
【０２０３】
次に、露光後の感光性黒色樹脂組成物層を、現像液（ＣＤ液：富士フィルムエレクトロニクマテリアル株式会社製、５０倍希釈）によって２６℃で８０秒間シャワー現像し、続いて純水洗浄し、クリーンオーブン中で２３０℃で２０分間焼成することでブラックマトリクス（隔壁パターン）が形成された実施例８のブラックマトリクス基板を得た。
【０２０４】
得られた実施例８のブラックマトリクス基板について、ブラックマトリクスの表面と、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面とにおけるフッ素イオンを、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）であるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＴＲＩＦＴ２（測定ビーム径：５〜１０μｍ）を用いて測定した。フッ素イオンの測定は、インク充填不良が発生しやすい額縁近傍部に対応するブラックマトリクスの上側表面およびブラックマトリクスの開口部表面にて行ない、各表面における全負イオンのシグナル強度の積分値に対するフッ素イオンの強度比で比較した。
【０２０５】
実施例８のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．２８、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０３であった。
【０２０６】
（実施例９）
感光性黒色樹脂組成物１を感光性黒色樹脂組成物２に変更したこと以外は実施例８と同様にして、隔壁高さが１．５μｍである実施例９のブラックマトリクス基板を得た。実施例９のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．２２、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０２であった。
【０２０７】
（実施例１０）
感光性黒色樹脂組成物１を感光性黒色樹脂組成物３に変更したこと以外は実施例８と同様にして、隔壁高さが２．３μｍである実施例１０のブラックマトリクス基板を得た。実施例１０のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．２９、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０４であった。
【０２０８】
（比較例８）
感光性黒色樹脂組成物１を感光性黒色樹脂組成物４に変更したこと以外は実施例８と同様にして、隔壁高さが１．６μｍである比較例８のブラックマトリクス基板を得た。比較例８のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．００１以下、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．００１以下であった。
【０２０９】
（比較例９）
感光性黒色樹脂組成物１を感光性黒色樹脂組成物５に変更したこと以外は実施例８と同様にして、隔壁高さが１．６μｍである比較例９のブラックマトリクス基板を得た。比較例９のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１２、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０２であった。
【０２１０】
（比較例１０）
感光性黒色樹脂組成物１を感光性黒色樹脂組成物６に変更したこと以外は実施例８と同様にして、隔壁高さが１．６μｍである比較例１０のブラックマトリクス基板を得た。比較例１０のブラックマトリクス基板におけるフッ素イオンの測定結果は、ブラックマトリクスの上側表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．３３、ブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１８であった。
【０２１１】
＜カラーフィルタの製造＞
［インクジェットプリント用インクの作製］
着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３を２質量部、ポリエステル系分散剤を７質量部、溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７質量部からなる青色着色剤分散液を作製した。同様にして前記表１に示す組成で、緑色着色剤分散液および赤色着色剤分散液を作製した。
【０２１２】
作製した青色顔料分散液６１質量部に、アクリル樹脂を４質量部、溶媒であるジプロピレングリコールブチルエーテル３５質量部を添加し、青色のインクジェットプリント用インクを作製した。同様にして前記表２に示す組成で、緑色のインクジェットプリント用インク、赤色のインクジェットプリント用インクを作製した。
【０２１３】
［カラーフィルタの作製］
実施例８〜１０および比較例８〜１０のブラックマトリクス基板におけるブラックマトリクスの開口部に、インクジェットプリント用ヘッドを用いて、赤色インク１２０ｐＬ、緑色インク１２０ｐＬ、青色インク１３０ｐＬを同時に充填し、４０℃で２分間予備乾燥したのち２３０℃で２０分間ベークしてカラーフィルタを作製した。
【０２１４】
［評価］
以上のようにして作製した各カラーフィルタについて、目視観察と顕微鏡観察を行ない、ブラックマトリクスの開口部へのインク充填状況、隣接画素層間の混色の有無を評価した。インク充填状況としては、カラーフィルタ画面の周辺部（額縁隣接画素）に発生するインク充填不良（白抜け）に特に注目し、画面中央部の充填状態とあわせ評価した。白抜けの発生がない場合を「○」とし、白抜けの発生がある場合を「×」とした。隣接画素層間の混色としては、混色の発生がない場合を「○」とし、混色の発生がある場合を「×」とした。そして、総合評価としては、「白抜け」および「混色」のいずれの評価結果も「○」である場合を「○」とし、いずれかが「×」である場合を「×」とした。評価結果を表５に示す。
【０２１５】
【表５】
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【０２１６】
表５から明らかに、ブラックマトリクスの表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．１５以上０．３未満であり、かつブラックマトリクスの開口部に対応する基板表面におけるフッ素イオンの検出強度比が０．０５以下である、実施例８〜１０のブラックマトリクス基板を用いて作製されたカラーフィルタは、混色の発生がなく、白抜けなどの画素欠陥の発生もなかった。
【符号の説明】
【０２１７】
１  感光性黒色樹脂組成物層
２  基板
３  フォトマスク
４  光線
５  着色パターン
５Ｂ  青色画素層
５ＢＭ  ブラックマトリクス
５Ｇ  緑色画素層
５Ｒ  赤色画素層
６，６０  カラーフィルタ
７  ブラックマトリクス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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