(57)【要約】【課題】安定動作可能なレドックスフロー電池を提供すること。【解決手段】電池槽と、電池槽の内部に設けられて内部空間を正極室と負極室に区画するイオン交換膜と、電池槽内の正極室内および負極室内にそれぞれ設けられた正極板および負極板と、正極用活物質とイオン液体と水分を含む第１電解液を収容する第１タンクと、負極用活物質とイオン液体と水分を含む第２電解液を収容する第２タンクと、第１タンクと正極室の間で第１電解液を循環させる第１循環経路部と、第２タンクと負極室の間で第２電解液を循環させる第２循環経路部と、第１および第２電解液中の水分濃度を制御するための水分濃度調整手段と、第１および第２電解液の温度を制御するための電解液温度調整手段とを備えたレドックスフロー電池。【選択図】図１
2010170782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池槽と、電池槽の内部に設けられて内部空間を正極室と負極室に区画するイオン交換膜と、電池槽内の正極室内および負極室内にそれぞれ設けられた正極板および負極板と、正極用活物質とイオン液体と水分を含む第１電解液を収容する第１タンクと、負極用活物質とイオン液体と水分を含む第２電解液を収容する第２タンクと、第１タンクと正極室の間で第１電解液を循環させる第１循環経路部と、第２タンクと負極室の間で第２電解液を循環させる第２循環経路部と、第１および第２電解液中の水分濃度を制御するための水分濃度調整手段と、第１および第２電解液の温度を制御するための電解液温度調整手段とを備え、
前記水分濃度調整手段が、第１および第２電解液の水分濃度を検知する水分濃度センサと、第１および第２電解液に対する水分の供給および除去を選択的に行う水分調整部と、水分濃度センサにより検知される水分濃度に基いて水分調整部を制御して第１および第２電解液中の水分濃度を所定範囲に保持する水分制御部とを有してなり、
前記電解液温度調整手段が、第１および第２電解液の温度を検知する温度センサと、第１および第２電解液を加熱するヒータと、温度センサにより検知される温度に基いてヒータを制御して第１および第２電解液の温度を所定範囲に保持する温度制御部とを有してなることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記水分濃度調整手段が、正極室内または第１タンク内の第１電解液の水分濃度と、負極室内または第２タンク内の第２電解液の水分濃度とを個別に調整可能に構成された請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記正極室内および第１タンク内の少なくとも一方の第１電解液の液面より上方に正極側気相部が設けられると共に、前記負極室内および第２タンク内の少なくとも一方の第２電解液の液面より上方に負極側気相部が設けられ、
前記水分濃度調整手段が、正極側気相部中および負極側気相部中の湿度を所定範囲に保持することにより、第１および第２電解液中の水分濃度を所定範囲に保持するよう構成された請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記水分調整部が、乾燥気体供給源および湿潤気体供給源と、乾燥気体供給源と湿潤気体供給源を正極側気相部に接続する第１接続管と、乾燥気体供給源と湿潤気体供給源を負極側気相部に接続する第２接続管と、第１接続管と第２接続管に設けられて乾燥気体供給源と湿潤気体供給源を個別に開閉する複数の電動弁とを備え、
前記水分濃度センサが、前記正極室内および第１タンク内の少なくとも一方の第１電解液中に配置された第１水分濃度センサと、前記負極室内および第２タンク内の少なくとも一方の第２電解液中に配置された第２水分濃度センサとを備え、
前記水分制御部が、第１および第２水分濃度センサからの信号に基いて乾燥気体供給源からの乾燥気体と湿潤気体供給源からの湿潤気体を選択的に正極側気相部と負極側気相部へ供給するよう複数の前記電動弁を開閉制御する請求項３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記水分制御部が第１および第２電解液中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％の範囲に制御するよう設定され、前記温度制御部が第１および第２電解液の温度を８０〜２５０℃に制御するよう設定された請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記電解液温度調整手段において、前記温度センサが前記電池槽の正極室内の第1電解液中または負極室内の第２電解液中に配置され、前記ヒータが電池槽の近傍に配置された請求項１〜５のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記第１電解液中のイオン液体と第２電解液中のイオン液体の少なくとも一方が、親水性イオン液体を含んでいる請求項１〜６のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
第１電解液中のイオン液体と第２電解液中のイオン液体の少なくとも一方が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸を含んでいる請求項１〜７のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池の充放電において、前記水分濃度調整手段によって第１および第２電解液中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％に保持し、かつ前記電解液温度調整手段によって第１および第２電解液の温度を８０〜２５０℃に保持するレドックスフロー電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いたレドックスフロー電池およびその充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料資源の枯渇および地球温暖化ガス排出抑制などの観点から、再生可能エネルギーの利用が望まれており、太陽電池、太陽熱変換器などを用いた太陽光発電が急速に普及している。将来的に増加し続ける電気エネルギー需要を満たすためには、大型の太陽光発電設備による大規模な電力供給手法の早期な開発が望まれている。
太陽電池を用いる場合、晴天時であれば高効率で十分な電力を発電することが可能であるが、天候不良時には発電出力が大幅に低下するため天候による出力変動が大きいこと、電力の供給ピークと需要ピークのシフトに対応し難いこと、太陽電池自体には蓄電機能が備わっていないため夜間に発電することができないことなど、課題も多い。
【０００３】
これらの課題を解決するためには、大規模蓄電池（二次電池）システムを設置し、電気を蓄え、電力ピークシフトの対応を行うことが最適であると考えられる。二次電池の種類として、鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、レドックスフロー電池、ナトリウム硫黄電池などが挙げられるが、中でもレドックスフロー電池は、時間変動への適応性が良好であることや、反応がイオンの価数変化でのみ起こるためサイクル寿命が長いことなどの特徴を有することから、大規模蓄電システムにおいて使用される有力な選択肢の一つである。
【０００４】
現在、レドックスフロー電池の一種であるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（例えば、非特許文献１参照）。
さらに、高い起電力を得るために非プロトン性有機溶媒と、負極反応にＵ4+／Ｕ3+、正極反応にＵＯ2+／ＵＯ22+を使用するウランレドックスフロー電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
レドックスフロー電池は、主に電解液を物理的に循環させることにより、電解液タンク内に設けられた電極の表面で活物質を反応させるシステムであることが知られている。
【０００５】
これに対し、温度や圧力等の反応条件を制御することによって充放電効率の最適化を行う方法（例えば、特許文献２参照）や、電極の形状を工夫することにより電解液の圧力損失を緩和する方法（例えば、特許文献３参照）など、効率的に電池動作を行うための条件や電池部材の構造に関する技術が提案されている。
また、レドックスフロー電池を含むエネルギー貯蔵デバイス用の活物質溶媒として、電位窓の広いイオン液体を用いることが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０９５２５公報
【特許文献２】特表２００８−５２７６４７公報
【特許文献３】特開２００３−１５７８８５公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電子技術総合研究所彙報  第６３巻  第４，５号
【非特許文献２】シーエムシー出版  イオン液体II  第１５章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レドックスフロー電池は、元来、他の電池と比較するとエネルギー密度が低いことに加え、充放電速度が遅いという問題を有している。レドックスフロー電池の動作温度を上げることにより反応電流は増加するため、急速な充放電を行うためには高温条件下での反応を行うことが求められる。高温条件下の反応における活物質溶媒としては、水よりも沸点の高い溶媒、中でも揮発性が低い観点からイオン液体が適している。
【０００９】
しかしながら、従来技術において、イオン液体を活物質溶媒として用いたレドックスフロー電池を動作させる際、温度や圧力などの諸条件を制御することにより高効率化させる方法は提案されているが、水の沸点近傍もしくはそれ以上の高温条件下で動作させる場合、温度や圧力制御など既存の環境条件を制御することによっても電池性能が低下して安定動作を行うことができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン液体を活物質溶媒として用いたレドックスフロー電池を高温条件下で動作させる際、電解液中に含まれる水分濃度が電池性能に大きな影響を与えることを見出し、高温動作時においても安定的に電池を動作させることが可能となる本発明に至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、電池槽と、電池槽の内部に設けられて内部空間を正極室と負極室に区画するイオン交換膜と、電池槽内の正極室内および負極室内にそれぞれ設けられた正極板および負極板と、正極用活物質とイオン液体と水分を含む第１電解液を収容する第１タンクと、負極用活物質とイオン液体と水分を含む第２電解液を収容する第２タンクと、第１タンクと正極室の間で第１電解液を循環させる第１循環経路部と、第２タンクと負極室の間で第２電解液を循環させる第２循環経路部と、第１および第２電解液中の水分濃度を制御するための水分濃度調整手段と、第１および第２電解液の温度を制御するための電解液温度調整手段とを備え、前記水分濃度調整手段が、第１および第２電解液の水分濃度を検知する水分濃度センサと、第１および第２電解液に対する水分の供給および除去を選択的に行う水分調整部と、水分濃度センサにより検知される水分濃度に基いて水分調整部を制御して第１および第２電解液中の水分濃度を所定範囲に保持する水分制御部とを有してなり、前記電解液温度調整手段が、第１および第２電解液の温度を検知する温度センサと、第１および第２電解液を加熱するヒータと、温度センサにより検知される温度に基いてヒータを制御して第１および第２電解液の温度を所定範囲に保持する温度制御部とを有してなるレドックスフロー電池が提供される。
【００１２】
また、本発明の別の観点によれば、前記レドックスフロー電池の充放電において、前記水分濃度調整手段によって第１および第２電解液中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％に保持し、かつ前記電解液温度調整手段によって第１および第２電解液の温度を８０〜２５０℃に保持するレドックスフロー電池の充放電方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
イオン液体を活物質溶媒として用いた本発明のレドックスフロー電池は、水分濃度調整手段と電解液温度調整手段が協働することにより、第１および第２電解液の水分濃度および温度を充放電時の最適値に制御することができるため、水溶媒を用いるレドックスフロー電池と比較して、高温反応時に安定動作を行うことが可能となり、充放電速度が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るレドックスフロー電池の実施形態１を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態１における水分濃度調整手段の概念図である。
【図３】本発明の実施形態１における具体的な水分濃度調整手段を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係るレドックスフロー電池の実施形態２を示す概略構成図である。
【図５】本発明の実施形態２における具体的な水分濃度調整手段を示す概略構成図である。
【図６】本発明に係る実施例１〜７と比較例１〜３における充放電時間に対する電解液中の水分濃度を表した図である。
【図７】本発明に係る実施例１〜７と比較例１〜３におけるサイクル数に対する充放電効率を表した図である。
【図８】本発明に係る実施例５におけるサイクル数に対する電解液温度を表した図である。
【図９】本発明に係る実施例６におけるサイクル数に対する電解液中の水分濃度を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、正極用活物質とイオン液体と水分を含む第１電解液を収容する第１タンクと、負極用活物質とイオン液体と水分を含む第２電解液を収容する第２タンクとを備えたレドックスフロー電池において、充放電時の第１および第２電解液の水分濃度および温度を最適値に保持する手段を備えたものである。
ここで、本発明において、第１および第２電解液の水分濃度の最適値は０．０１〜２．０重量％であり、第１および第２電解液の温度の最適値は８０〜２５０℃である。
【００１６】
したがって、本発明は、充放電時の第１および第２電解液の水分濃度および温度を最適値に保持することができさえすれば、それを実現する手段は特に限定されるものではない。さらに、レドックスフロー電池におけるその他の構成も特に限定されるものではなく、正極板、負極板および正負極板が設置されたスペースを区画するイオン交換膜を有する電池槽と、第１・第２タンクと電池槽の間で第１・第２電解液を循環させる循環手段とを備えた従来公知の構成のレドックスフロー電池にも適用することができる。
本発明のレドックスフロー電池を具現化する構成例としては、次に図面を用いて説明する複数の実施形態を挙げることができるが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
（実施形態１）
図１は本発明に係るレドックスフロー電池の実施形態１を示す概略構成図である。
このレドックスフロー電池は、電池槽Ｂと、電池槽Ｂの内部に設けられて内部空間を正極室Ｐと負極室Ｎに区画するイオン交換膜３と、電池槽Ｂ内の正極室Ｐ内および負極室Ｎ内にそれぞれ設けられた正極板１および負極板２と、正極用活物質とイオン液体と水分を含む第１電解液１０を収容する第１タンク４と、負極用活物質とイオン液体と水分を含む第２電解液１１を収容する第２タンク７と、第１タンク４と正極室Ｐの間で第１電解液１０を循環させる第１循環経路部６と、第２タンク７と負極室Ｎの間で第２電解液１１を循環させる第２循環経路部９と、第１および第２電解液１０、１１中の水分濃度を制御するための水分濃度調整手段１２と、第１および第２電解液１０、１１の温度を制御するための電解液温度調整手段２３とを備え、水分濃度調整手段１２と電解液温度調整手段２３は協働して第１および第２電解液１０、１１の水分濃度および温度を充放電時の最適値に制御することができる。
以下、本明細書において、「レドックスフロー電池」を「電池」と略称し、「正極板」および「負極板」を統合して「電極板」と称し、「第１電解液」と「第２電解液」を統合して「電解液」と称する場合がある。
【００１８】
＜電池槽＞
電池槽Ｂは、第１および第２電解液に対する耐食性および防錆性を有する、例えば、ＳＵＳ３０４等のステンレス、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗをはじめとする金属類およびその合金、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂等の有機材料、炭素材料、パイレックス（登録商標）ガラスをはじめとする高機能ガラス等の材料にて密閉容器形に形成されている。さらに、電池槽Ｂを構成する基材自体が耐食性や防錆性を有さない場合、第１および第２電解液と接触する箇所に耐食性および防錆性を有する前記材料（例えばポリエチレンフィルム）を蒸着するなどの方法により、耐食性、防錆性の機能が付与された容器を形成することが可能である。
この密閉容器形の電池槽Ｂの内部には、その内部空間を左右にほぼ均等に区画して正極室Ｐと負極室Ｎを形成するように、イオン交換膜３がその外周端を電池槽Ｂの内壁面に固定されている。さらに、正極室Ｐにおけるイオン交換膜３と対向する内壁面に正極板１が固定されると共に、負極室Ｎにおけるイオン交換膜３と対向する内壁面に負極板２が固定されている。
また、電池槽Ｂの底壁における正極室Ｐ側と負極室Ｎ側には、第１・第２循環経路部６、９と接続する流入口が設けられると共に、電池槽Ｂの側壁上部における正極室Ｐ側と負極室Ｎ側には、第１・第２循環経路部６、９と接続する排出口が設けられている。
【００１９】
＜イオン交換膜＞
イオン交換膜３としては、当該分野で公知の膜をいずれも使用でき、プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、アニオン交換膜等を使用できる。
【００２０】
〔プロトン伝導性膜〕
プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜を用いることができる。
高分子膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜である、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等が挙げられる。
無機膜としては、例えば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
【００２１】
コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマー、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジット等からなる膜が挙げられ、具体的にはゴア社製のゴアセレクト膜（登録商標）や細孔フィリング電解質膜等が挙げられる。
さらに、高温環境下（例えば、１００℃以上）でレドックスフロー電池を使用する場合には、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
プロトン伝導性膜は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）、旭硝子社製のフレミオン（登録商標）等の使用が好ましい。
さらに、撥水性を付与するためにＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよく、親水性を付与するためにシリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。
【００２３】
〔カチオン交換膜〕
カチオン交換膜としては、カチオンを移動させることができる固体高分子電解質であればよい。具体的は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜や、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等が挙げられる。
【００２４】
〔アニオン交換膜〕
支持電解質溶液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜の使用が好ましい。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質を使用できる。具体的には、ポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜等が挙げられる。
【００２５】
〔Ｅｗ値〕
イオン交換膜３は、４００〜２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標）からなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００〜１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低いことがある。
なお、Ｅｗ値は、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量
＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することで求めた。
イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた。具体的には塩化ナトリウムを加え、ｐＨ値を測定し、活性な官能基を定量するものである。
【００２６】
〔イオン交換膜の製法〕
イオン交換膜３は公知の方法で形成できる。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、電極板を被覆する方法が挙げられる。これら方法は、膜製造用のモノマーの選択に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に電極板を直接浸して表面に付着させることもできる。塗布量は、一般には少なくとも、１ｍｇ／ｃｍ2以上又は２ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００２７】
＜正極板および負極板＞
正極板１および負極板２には、外部へ電流を流すことで放電し、外部から電流を取り込むことで充電するための回路が接続されている。
電極板の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する無機材料等が挙げられる。
金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等の金属並びにこれらの金属の窒化物および炭化物、ステンレス鋼、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金が挙げられる。
金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが、他の化学的な副反応が少ないという観点から、より好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制することができる。
【００２８】
炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
導電性を有する無機材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
【００２９】
さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等によって耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。
なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられ、導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられ、導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられ、導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
【００３０】
電極板の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。また、フェルト状電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので好適である。
【００３１】
＜第１および第２タンク＞
第１・第２タンク４、７は、電池槽Ｂと同様の材料および方法により形成された、第１および第２電解液１０、１１に対する耐食性および防錆性を有する密閉形タンクであり、レドックスフロー電池の用途、使用場所等に応じて、その形状が適宜決定される。また、第１・第２タンク４、７の容量は、電池の所望する容量に応じて、適宜決定できる。
さらに、第１・第２タンク４、５の上壁には、第１・第２循環経路部６、９と接続する流入口が設けられると共に、第１・第２タンク４、５の底壁には、第１・第２循環経路部６、９と接続する排出口が設けられている。
【００３２】
＜第１および第２循環経路部＞
第１循環経路部６は、第１下配管６ａと、第１上配管６ｂと、第１下配管６ａに設けられた第１循環ポンプ６ｃとを備える。
第１下配管６ａの両端は第１タンク４の底壁の排出口と電池槽Ｂの底壁における正極室Ｐ側の底壁の流入口とに接続され、第１上配管６ｂの両端は電池槽Ｂの側壁上部における正極室Ｐ側の排出口と第１タンク４の上壁の流入口とに接続されている。
第２循環経路部９は、第２下配管９ａと、第２上配管９ｂと、第２下配管９ａに設けられた第２循環ポンプ９ｃとを備える。
第２下配管９ａの両端は第２タンク７の底壁の排出口と電池槽Ｂの底壁における負極室Ｎ側の底壁の流入口とに接続され、第２上配管９ｂの両端は電池槽Ｂの側壁上部における負極室Ｎ側の排出口と第２タンク７の上壁の流入口とに接続されている。
前記各配管６ａ、６ｂ、９ａ、９ｂにおいて、それらの形状はレドックスフロー電池の用途、使用場所等に応じて適宜決定でき、またそれらを構成する材質は第１・第２電解液１０、１１に対して耐食性および防錆性を有していれば特に限定されない。
【００３３】
第１・第２循環ポンプ６ｃ、９ｃは、電池槽Ｂと第１・第２タンク４、７との間で電解液を循環できる機能を有する限りその構成および種類等は限定されず、例えば、アスピレータ型ポンプ、ペリスタリティック型ポンプ、ダイアフラム式ポンプ、ピエゾ型ポンプ等が挙げられる。
第１タンク４および電池槽Ｂの正極室Ｐには第１電解液１０が収容されており、第１循環ポンプ６ｃを駆動させることにより、第１タンク４と正極室Ｐとの間で第１電解液１０が循環する。
一方、第２タンク７および電池槽Ｂの負極室Ｎには第２電解液１１が収容されており、第２循環ポンプ９ｃを駆動させることにより、第２タンク７と負極室Ｎとの間で第２電解液１１が循環する。
なお、図１において、矢印は第１・第２電解液１０、１１が流れる方向を示している。
【００３４】
さらに、実施形態１の場合、第１タンク４内の第１電解液１０の液面より上方に正極側気相部１８ａが設けられると共に、第２タンク７内の第２電解液１１の液面より上方に負極側気相部１８ｂが設けられており、後述する水分濃度調整手段１２が、正極側気相部１８ａ中および負極側気相部１８ｂ中の湿度を制御することにより、第１および第２電解液１０、１１中の水分濃度を制御するよう構成されている。
なお、実施形態１では、正極室Ｐ内の第１電解液１０の液面より上方にも正極側気相部１９ａが設けられると共に、負極室Ｎ内の第２電解液１１の液面より上方にも負極側気相部１９ｂが設けられている場合を例示したが、正負極室Ｐ、Ｎの全体に第１・第２電解液１０、１１が満たされて正負極側気相部１９ａ、１９ｂが無くてもよい。
【００３５】
＜第１電解液および第２電解液＞
第１電解液（正極液）１０は正極板１とイオン交換膜３との間に供給され、第２電解液（負極液）１１は負極板２とイオン交換膜３との間に供給されて、所定のレドックス反応に供される。
例えば、活物質としてバナジウム塩をイオン液体へ溶解した電極液を用いたレドックスフロー電池では、正極側のイオン液体を用いた第１電解液１０内では、充電時においてＶ4+→Ｖ5+＋ｅ-の酸化反応を生じ、放電時においてＶ5+＋ｅ-→Ｖ4+の還元反応を生じる。
一方、負極側のイオン液体を用いた第２電解液１１内では、充電時においてＶ3+＋ｅ-→Ｖ2+の還元反応を生じ、放電時においてＶ2+→Ｖ3+＋ｅ-の酸化反応を生じる。
したがって、電池内の上述のようなレドックス反応に基づく充放電に伴い、約１．３Ｖの起電力が得られる。
【００３６】
〔イオン液体〕
活物質溶媒としてイオン液体は、レドックスフロー電池の電気化学反応を妨げない限り、どのようなものでも使用できる。また、正極用のイオン液体と負極用のイオン液体は、同種でも、異種でもよい。
イオン液体は、活物質の溶解性を高めるために、親水性を有していることが好ましい。親水性のイオン液体を用いることにより、活物質の溶媒に対する溶解度が飛躍的に向上し、エネルギー密度を向上させたレドックスフロー電池を提供することが可能となる。なお、親水性を有するイオン液体は、第１電解液中のイオン液体と第２電解液中のイオン液体の少なくとも一方であればよく、両方であることが好ましい。
【００３７】
ここで、親水性を有するとは、極性溶媒との相溶性を有することを意味する。親水性の有無は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠した接触角の測定により評価することができる。詳しくは、ガラス上におけるイオン液体との接触角を測定することにより評価することができる。
前記接触角とは、固体材料上に小さな液滴をのせたとき、固体表面と液体表面のなす角度のことであり、固体と液体の濡れ性を表す。すなわち、接触角が小さくなるほど親水性が高いと考えられる。具体的には、以下の方法により測定する。
・１〜４μＬの液滴をガラス上に滴下し、１分後にその投影図から接触角を読み取る。
・１試料につき７点測定し、最大値及び最小値を除く５点の平均値を接触角とする。
なお、イオン液体は８０度以下の接触角を有していることが好ましい。
より好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。
【００３８】
イオン液体の電位窓は、−２．５〜２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。低電位側の電位が−２．５Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。より好ましい電位窓は、−２．０〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。低電位側の電位が−２．０Ｖより高くなると、水素発生電位より高電位になり、水系の電解液に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。また、高電位側の電位が１．５Ｖより低くなると、水系の電解液に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。なお、電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。
【００３９】
イオン液体の粘度は、２０℃において、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、正極板１および負極板２へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。なお、粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を意味する。
【００４０】
イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１〜１５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を意味する。
【００４１】
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ-）との溶融塩、脂肪族四級アンモニウム系カチオンとＢＦ4-、ＰＦ6-、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ-との溶融塩等が挙げられる。
【００４２】
イミダゾリウム系カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＭＰＩ）イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等が好適に使用できる。
【００４３】
脂肪族四級アンモニウム系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等が好適に使用できる。
その他のカチオン種として、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等が好適に使用できる。
上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦが好ましい。特に、室温での粘性が低く、金属イオンの溶解性が高く、電極への浸透性が高いことから、イオン液体としてはＥＭＩ−ＴＦが好ましい。
【００４４】
〔活物質〕
活物質としては、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素、硫黄等が挙げられる。この内、環境への低負荷の観点から、バナジウム、鉄、ナトリウム、臭素、硫黄が好ましい。
上記活物質の添加量としては、電極液全体に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／リットル未満の場合、電池が低エネルギー密度となることがある。１０ｍｏｌ／リットルより多い場合、活物質が析出してエネルギー貯蔵媒体として機能しないことがある。より好ましい添加量は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００４５】
なお、上記活物質は、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、トリハロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等の形態で、第１電解液及び第２電解液中に存在する。また、正極活物質と負極活物質の組み合わせとしては、硫化物と塩化物の組み合わせ、硫酸塩と硝酸塩の組み合わせ、トリハロメタンスルホン酸塩とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の組み合わせ等が挙げられる。
【００４６】
〔その他の成分〕
第１電解液１０および第２電解液１１中のその他の成分として、非水溶媒、支持電解質、水分等が挙げられる。
（１）非水溶媒
電極液には、活物質となる金属イオンのイオン液体への溶解性を向上させ、より電極への電極液の浸透性を向上させることを目的として、非水溶媒を添加できる。
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でもイオン液体との相溶性が高く、金属イオンへの配位能が高い１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が好ましい。特にトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは蒸気圧が非常に低く、イオン液体へ添加してもその安全性が高く、液の蒸発がないという利点を損なわないので好適である。
非水溶媒の添加量としては、イオン液体総重量に対して０．５〜５０重量％が非水溶媒の蒸発を抑えることができるという観点から好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００４８】
（２）支持電解質
電極液のイオン伝導度を向上し、高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を電極液へ添加できる。
支持電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、フッ酸、過塩素酸、トリハロメタンスルホン酸等のプロトン酸、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のアニオンから選ばれる少なくとも一種とからなる塩も使用できる。
【００４９】
支持電解質の添加量としては、電極液全体に対して、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１〜１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
【００５０】
（３）水分
電解液中の水分濃度は、電極間のイオン伝導が起こるために少なくとも０．０１重量％以上であることが好ましい。水分濃度が０．０１重量％未満の場合、効率的な充放電反応が行われない。電解液中のイオン液体に親水性のイオン液体を用いる場合、気相中の水分子がイオン液体分子に自発的に配位することから、電解液中の水分濃度上昇制御を容易に行うことが可能である。
また、電解液中の水分濃度を２．０重量％以下の範囲に制御することが好ましい。これは、特に水の蒸発効果が顕著に現れる８０℃以上の高温動作時に、電解液中の水分濃度が２．０重量％を超えると、温度変化によるイオン液体分子と水分子の配位状態が不安定化し、電解液中の水分の気化が電極反応に悪影響を与えることによるものと考えられる。
【００５１】
＜水分濃度調整手段＞
電解液中の水分濃度を調整する水分濃度調整手段１２は、その機構や方式に特段の限定がなされることはなく、例えば図２に示すように、第１および第２電解液の水分濃度を検知する水分濃度センサと、第１および第２電解液に対する水分の供給および除去を選択的に行う水分調整部と、水分濃度センサにより検知される水分濃度に基いて水分調整部を制御して第１および第２電解液中の水分濃度を所定範囲に保持する水分制御部とを備え、さらに、水分調整部によって電池内へ供給するための湿度が一定に保たれた気体を管理および貯蔵する湿度管理槽と、電池気相部と水分調整部を接続する接続管および調整弁を有する接続部とを具備してもよい。
なお、効率的な水分調整が可能な場合、湿度管理槽を設けず、水分調整部を電池気相部へ直接接続することも可能である。
【００５２】
〔水分調整部〕
水分調整部に用いられる電池気相部への水分の導入および排出を行うための方式については、特に限定されない。例えば、水分調整部から水分を系外へ排出するために気相中の水分を除去する方法については、水分調整部内に乾燥剤を設置することにより気相中の水分を吸着し水分を吸着した乾燥剤を系外へ排出する方法や、水分調整部内を加熱して気相中の水分を蒸発させた後系外へ排出する方法、水分調整部内の圧力を上げ水分を一旦凝集した後系外へ排出する方法、水分調整部内の圧力を下げ気相中の水分濃度を下げた後系外へ水分調整部を開放することにより水分を排出する方法、水分調整部を低温化し気相中の水分を結露もしくは凍結させた後系外へ排出する方法などが挙げられる。
また、水分調整部へ水分を導入し気相中の水分を加湿する方法については、水分調整部内に貯水槽を設け、水分導入が必要な際に、直接接続管より滴下する方法、適宜水分を気化させ接続管を通じて水蒸気として導入する方法など、公知な手法により実現することができる。
【００５３】
〔水分濃度センサ〕
水分濃度センサの種類には、電池内の電解液中の水分濃度を検知する方法、電池内の気相中の湿度を検知する方法が考えられるが、電解液中の水分濃度を制御するためには直接電解液中の水分濃度を検知することが好ましい。
電解液中の水分濃度を検知する方法としては、公知の手法を用いることにより実現することができる。具体的には、電解液サンプルに赤外光を照射し水の赤外吸収スペクトル強度から水分濃度を検出する方法、水以外の電解液成分と水との静電容量差を電気化学的に検知し水分濃度を検出する方法、電解液をサンプリングし、ヨウ化物イオン、二酸化硫黄、アルコールを主成分とする電解液がメタノール存在下において水と特異的に反応することを利用したカールフィッシャー法、赤外線等の熱源を用いサンプリングされた電解質を加熱乾燥させ乾燥前後の質量差を測定することによる水分濃度を測定する方法などが挙げられる。
これらは、電解液を一旦サンプリングし検出器で水分量を測定する方法と、電解質の水分濃度を直接測定する方法に分けることができるが、随時モニタリングできる観点から直接測定する方法を用いることが好ましい。
【００５４】
気相中の水分濃度を検出する方法としては、物理的に伸縮するナイロン等の材料が気相中の水分を吸収および放出することにより測定する伸縮式湿度計、感湿体として多孔質セラミックもしくは吸湿性高分子材料を用い、感湿体の水分吸収に伴う導電性や誘電率の変化を検知することにより測定する電気式湿度計、観測点を冷却し、結露が生じた温度により露点温度を測定する冷却式露点計、塩化リチウム水溶液を塗布した膜表面における水蒸気圧が周囲の気体の水蒸気圧と等しくなる温度を測定することによる塩化リチウム露点計等が挙げられる。
以上のような方法により、水分濃度センサを用いて得られた水分濃度に関する信号を適宜電気的に水分調整部へ伝送することが可能である。
【００５５】
〔接続部〕
水分濃度調整手段を電池気相部に接続する箇所としては、正極室、負極室、第１タンク、第２タンクのうち少なくともいずれか一箇所以上の気相部であることが好ましい。水分濃度調整手段を電池気相部の１箇所に接続してもよいが、正極側と負極側のそれぞれの水分濃度を制御できるような接続方法が好ましい。より具体的には、正極室もしくは第１タンクと負極室もしくは第２タンクに個別に水分濃度調整手段を接続する方が、より厳密に水分濃度を制御できる点において好ましい。
また、厳密な気相の湿度制御が可能であることから、接続管に調整弁を備え付けることが好ましい。さらに、調整弁が水分制御部から伝達される信号に基づくよう開閉調整できる電動弁であることが好ましい。
以下、具体的な水分濃度調整手段の構成について説明する。
【００５６】
＜具体的な水分濃度調整手段の構成＞
図３は実施形態１における具体的な水分濃度調整手段を示す概略構成図である。
水分濃度調整手段１２は、上述のように、接続部を含む水分調整部と、水分濃度センサと、水分制御部とを備える。
水分調整部は、乾燥気体供給源２５および湿潤気体供給源２６と、乾燥気体供給源２５と湿潤気体供給源２６を正極側気相部１８ａに接続する第１接続管１３ａと、乾燥気体供給源２５と湿潤気体供給源２６を負極側気相部１８ｂに接続する第２接続管１３ｂと、第１接続管１３ａと第２接続管１３ｂに設けられて乾燥気体供給源２５と湿潤気体供給源２６を個別に開閉可能とする複数の電動弁１４ａ〜１４ｃ、１５ａ〜１５ｃとを備える。
水分濃度センサは、第１タンク４内の第１電解液１０中に配置された第１水分濃度センサ１６と、第２タンク７内の第２電解液１１中に配置された第２水分濃度センサ１７とを備える。
水分制御部２４は、第１および第２水分濃度センサ１６、１７からの信号に基いて乾燥気体供給源２５からの乾燥期待と湿潤気体供給源２６からの湿潤気体を選択的に正極側気相部１８ａと負極側気相部１８ｂへ供給するように複数の電動弁１４ａ〜１４ｃ、１５ａ〜１５ｃを開閉制御する。
【００５７】
乾燥気体供給源２５は、例えば、シリカゲルなどの乾燥剤を収容した乾燥タンクと、外気を乾燥タンク内に導入するファンとを備えた簡易的な構成とすることができる。さらに、湿気た乾燥剤から水分を除去できるよう、乾燥タンクの外部または内部にヒータを設けてもよい。なお、外気に代えて、ガスボンベから例えば窒素ガスを乾燥タンク内に導入するようにしてもよく、この場合、ファンを省略することができる。
湿潤気体供給源２６は、例えば、水分を含んだ保湿剤を収容した湿潤タンクと、外気を湿潤タンク内に導入するファンとを備えた簡易的な構成とすることができる。さらに、乾燥した保湿剤に水分を与えられるよう、湿潤タンクの内部に導水管を設けてもよく、この場合、保湿剤を省略してもよい。なお、外気に代えて、ガスボンベから例えば窒素ガスを湿潤タンク内に導入するようにしてもよく、この場合、ファンを省略することができる。
なお、図示していないが、例えば、第１および第２タンク４、７のそれぞれの上部には逆止弁つき排気口が設けられており、正極側気相部１８ａおよび負極側気相部１８ｂは、それぞれの内部の気体が前記排気口から系外へ排出されてから乾燥気体または湿潤気体が必要量導入されるように構成されている。
【００５８】
第１接続管１３ａは、一端が第１タンク４の正極側気相部１８ａに接続され、他端が分岐して乾燥気体供給源２５と湿潤気体供給源２６に接続されており、一端側と分岐した他端側にそれぞれ電動弁１４ａ〜１４ｃが設けられている。
第２接続管１３ｂは、一端が第２タンク７の負極側気相部１８ｂに接続され、他端が分岐して乾燥気体供給源２５と湿潤気体供給源２６に接続されており、一端側と分岐した他端側にそれぞれ電動弁１５ａ〜１５ｃが設けられている。
【００５９】
第１および第２水分濃度センサ１６、１７は、水以外の電解液成分と水との静電容量差を電気化学的に検知し水分濃度を検出する方法を利用したセンサであり、第１および第２電解液１０、１１中にそれぞれ浸漬され、第１および第２電解液１０、１１中の水分濃度を電気信号に変換して水分制御部２４に伝達するよう構成されている。
なお、図３において、水分制御部２４は、第１水分濃度センサ１６に接続されるものと、第２水分濃度センサ１７に接続されるものの２つが図示されているが、１つの制御部で第１水分濃度センサ１６からの信号と第２水分濃度センサ１７からの信号を個別に判別可能なものであってもよい。
【００６０】
水分制御部２４は、第１・第２水分濃度センサ１６、１７からの信号（測定水分濃度値）に基いて乾燥気体供給源２５からの乾燥気体と湿潤気体供給源２６からの湿潤気体を選択的に正極室側気相部１８ａと負極側気相部１８ｂへ供給するよう複数の電動便を開閉制御する。さらに詳しくは、水分制御部２４は、基準水分濃度として０．０１〜２．０重量％に相当する基準値が予め設定入力されており、第１・第２水分濃度センサ１６、１７からの測定水分濃度値と基準値とを比較し、開閉すべき電動弁を開閉制御する。
例えば、第１電解液１０中の水分濃度が設定された水分濃度（０．０１〜２．０重量％）よりも高い場合、水分制御部２４の開閉制御により、乾燥気体供給源２５に接続された電動弁１４ｃおよび電動弁１４ａを開放し、かつ湿潤気体供給源２６に接続された電動弁１４ｂを閉じ、乾燥気体供給源２５と正極側気相部１８ａとを連通させることにより、低湿度の気体を正極側気相部１８ａへ放出する。
【００６１】
反対に、第１電解液１０中の水分濃度が設定された水分濃度（０．０１〜２．０重量％）よりも低い場合、水分制御部２４の開閉制御により、乾燥気体供給源２５に接続された電動弁１４ｃを閉じ、湿潤気体供給源２６に接続された電動弁１４ｂおよび電動弁１４ａを開放し、湿潤気体供給源２６と正極側気相部１８ａとを連通させることにより、高湿度の気体を正極側気相部１８ａへ放出する。
設定された水分濃度（０．０１〜２．０重量％）と第１電解液１０中の水分濃度が同等の場合、全ての電動弁１４ａ〜１４ｃは閉じられる。
【００６２】
一方、第２電解液１１中の水分濃度も、第１電解液１０中の水分濃度の制御方法と同様に制御される。
このように、水分濃度調整手段１２は、第１タンク４内の第１電解液１０の水分濃度と、第２タンク７内の第２電解液１１の水分濃度とを個別に調整可能に構成されている。
これにより、正極側と負極側で反応効率に差が生じる際に、効率的なフィードバックを行うことが可能となり、より厳密な出力コントロールが可能となる。また、水分濃度調整手段１２は、液相中で水分濃度を検知し、気相中の湿度制御を行うため、電解液中の水分濃度の迅速なフィードバックと水分管理を行うことが可能となり、阻害因子を即座に除去するシステムとなる。その結果、レドックスフロー電池のサイクル寿命が飛躍的に延長する。また、水分濃度調整手段を設けることによって、電池槽Ｂ内に注入する電解液を前もって脱水処理する必要が無く、レドックスフロー電池の低コスト化が可能になる。
【００６３】
なお、図３に示した構造の水分濃度調整手段１２に前記湿度管理槽を設ける場合、２つの湿度管理槽を水分濃度調整手段１２から導かれた第１および第２接続管１３ａ、１３ｂにそれぞれ接続し、各湿度管理槽にて一旦湿度調整して貯められた気体を、第１および第２タンク４、７の気相部１８ａ、１８ｂへ導入することができる。
【００６４】
＜電解液温度調整手段＞
電解液温度調整手段２３は、電池槽Ｂの正極室Ｐ内の第１電解液１０または負極室Ｎ内の第２電解液１１に浸漬されて第１・第２電解液１０、１１の温度を検知する温度センサ２０と、電池槽Ｂを介して第１・第２電解液１０、１１を加熱するヒータ２１と、温度センサ２０により検知される温度に基いてヒータ２１を制御して第１・第２電解液１０、１１の温度を所定範囲に保持する温度制御部２２とを備える。
温度制御部２２は、基準温度として８０〜２５０℃に相当する基準値が予め設定入力されており、温度センサ２０からの測定温度値と基準値とを比較し、ヒータ２１のオンオフを行うことにより、第１・第２電解液１０、１１を８０〜２５０℃に制御する。
【００６５】
図１では、負極室Ｎ内の第２電解液１１中に温度センサ２０が浸漬された場合を例示したが、電池槽Ｂ内の電解液の温度は正極室Ｐ側と負極室Ｎ側で均一であるため、正極室Ｐ内の第１電解液１０中に温度センサ２０が浸漬されてもよい。さらに、電解液温度の測定が可能であれば、第１タンク４または第２タンク７内、あるいは第１循環経路部６の配管内または第２循環経路部９の配管内等に温度センサ２０を設置して、第１電解液１０または第２電解液１１の温度を測定するようにしてもよい。
この温度センサ２０としては、白金測温抵抗体、サーミスタ、熱電対を利用したもの、トランジスタの温度特性を利用したＩＣ化温度センサ、水晶温度計、熱膨張を利用した水銀・アルコール温度計等の接触型センサ、放射熱を感知する非接触型センサ等の各種タイプを用いることができる。
【００６６】
また、図１では、ヒータ２１は、電池槽Ｂの下部に配置されているが、電池槽Ｂ全体を覆うように配置してもよい。さらに、電解液の加熱が可能であれば、第１タンク４または第２タンク７、あるいは第１循環経路部６の配管または第２循環経路部９の配管等を外部からヒータ２１にて加熱することにより、第１電解液１０または第２電解液１１を加熱するようにしてもよい。ヒータ２１は何ら限定されるものではなく、電池槽Ｂなどの被加熱部分全体を構造体で囲いその内部を加熱する方法、電熱線等を被加熱部分に接触させて局所的に加熱する方法などが挙げられる。
【００６７】
＜レドックスフロー電池の充放電方法＞
前記構成のレドックスフロー電池の運転時の充放電方法は、水分濃度調整手段１２によって第１および第２電解液１０、１１中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％に保持し、かつ電解液温度調整手段２３によって第１および第２電解液１０、１１の温度を８０〜２５０℃に保持することを特徴とする。
【００６８】
運転時において、特に、高温動作時に充放電速度を向上させる効果が高く、電解液中に溶存している水分が蒸発して効果の現れる８０℃以上、より好ましくは常圧条件下における水の沸点である１００℃以上で充放電反応を行う。また、イオン液体が熱分解し、充放電反応を行う上での電解液としての機能を喪失しないよう、２５０℃以下で充放電反応を行うことが好ましい。
第１・第２循環ポンプ６ｃ、９ｃによる電解液の送液速度は、電極板上で活物質が酸化還元反応を起こすために必要な速度であれば特に制限されず、二次電池としてのトータル効率を向上させるためには、消費電力低減を行うためにポンプ流速を充放電反応が起こる範囲で低下させることが好ましい。例えば、電解液を０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で吐出しうる機能を有するポンプを使用し送液を行うことが好ましい。また、充放電反応により検知される電流あるいは電圧値に基いて、最適な流速となるようポンプを制御する回路にフィードバックを行うことが好ましい。
【００６９】
（実施形態２）
図４は本発明に係るレドックスフロー電池の実施形態２を示す概略構成図であり、図５は本発明の実施形態２における具体的な水分濃度調整手段を示す概略構成図である。
実施形態２が実施形態１と異なる点は、水分濃度調整手段１２を電池槽Ｂ側へ配置した点のみであり、実施形態２における水分濃度調整手段１２の構成を含めたその他の構成は実施形態１と同様である。なお、図４と図５において、図１と図３中の要素と同様の要素には同一の符号を付している。
【００７０】
実施形態２の場合、水分濃度調整手段１２において、第１および第２接続管１３ａ、１３ｂが電池槽Ｂの負極側気相部１９ｂおよび正極側気相部１９ａに接続され、第１・第２水分濃度センサ１６、１７が負極室Ｎ内の第２電解液１１および正極室Ｐ内の第１電解液１０に浸漬されている。
実施形態２のレドックスフロー電池も、実施形態１と同様の充放電方法により充放電運転が行われることにより、高温反応時に安定動作を行うことが可能となり、充放電速度が飛躍的に向上すると共に、サイクル寿命が飛躍的に延長する。
【００７１】
（他の実施形態）
実施形態１において、正極室Ｐの正極側気相部１９ａ内の水分濃度および負極室Ｎの負極側気相部１９ｂ内の水分濃度を制御する水分濃度調整手段を追加してもよい。また、実施形態２において、第１タンク４の正極側気相部１８ａ内の水分濃度および第２タンク７の負極側気相部１８ｂ内の水分濃度を制御する水分濃度調整手段を追加してもよい。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下に示す実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
実施形態１（図１〜図３）のレドックスフロー電池を次の条件で作製した。
・第１・第２タンク４、７の容量：１．２リットル
・水分濃度調整手段１２：湿度管理槽有り
・電池槽Ｂの容量：０．６リットル
・正極・負極板１、２の材質およびサイズ：多孔質カーボン板（ビーエーエス社製）、幅５ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚さ１ｍｍ
・イオン交換膜３の材質とサイズ：ナフィオン膜（デュポン社製）、厚さ１７０μｍ、Ｅｗ値１０００
・第１電解液１０：硫酸バナジル（和光純薬社製）１０ｇをＥＭＩ−ＴＦ（東洋合成社製）１．０リットルへ溶解させたものに３６Ｍ硫酸（和光純薬社製）を１．０重量％添加した電解液（初期水分濃度は５．０％）
・第２電解液１１：塩化バナジウム（和光純薬社製）１０ｇをＥＭＩ−ＴＦ１．０リットルへ溶解させたものに３６Ｍ硫酸を１．０重量％添加した電解液（初期水分濃度は５．０％）
・第１・第２水分濃度センサ１６、１７：水分計（ミューテックインスツルメンツ社製）
・第１・第２循環ポンプ６ｃ、９ｃ：アトー社製
【００７４】
実施例１のレドックスフロー電池を、電解液流速を２００ミリリットル／分に設定して電解液を循環させ、電解液温度を８０℃に制御し、１５０ｍＡの定電流で１２時間充電し、１５０ｍＡの定電流負荷をかけ完全に放電した。このときの開回路電圧は１．３Ｖであった。
この際、定電流充電の開始と同時に水分濃度調整手段１２を稼動し、水分濃度の検知を電解液中で行い、気相の水分濃度を制御することにより、電解液中の水分濃度が２．０重量％となるように制御した。
【００７５】
この充放電サイクルを第１サイクルとし、第１サイクルにおける充電完了時の正負極間の電位差を１００％とし、サイクル回数を増加させた。
図６に示すように、電解液中の水分濃度は第１サイクルの充電プロセス開始後から減少し、約６時間経過以降は２．０重量％に維持された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９５％以上を保っており、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００７６】
（実施例２）
水分濃度制御装置１２にて電解液中の水分濃度を０．０１重量％に制御すること以外は、実施例１と同様にレドックスフロー電池を充放電し、充放電サイクル数を増加させた。
図６に示すように、電解液中の水分濃度は第１サイクルの充電プロセス開始後から減少し、約８時間経過以降は０．０１重量％に維持された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９８％以上を保っており、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００７７】
（実施例３）
実施形態２（図４〜図５）のレドックスフロー電池を用いたこと以外は、実施例１と同様の充放電条件で充放電し、充放電サイクル数を増加させた。
図６に示すように、実施例３も実施例１と同様に、第１サイクルの充電プロセス開始から約６時間経過以降は２．０重量％に維持された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９５％以上を保っており、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００７８】
（実施例４）
正極側の第１電解液１０の初期水分濃度が５．０重量％であるのに対し、負極側の第２電解液１１として初期水分濃度１０．０重量％のものを用いて、正極側と負極側で初期水分濃度に差をつけたこと以外は、実施例１と同様のレドックスフロー電池を用いて実施例１と同様に充放電し、充放電サイクル数を増加させた。
第１電解液１０中の水分濃度は、実施例１と概ね同じ減少速度で減少し、充放電プロセス開始から約６時間経過後に２．０重量％に維持された（図６参照）。一方、図６に示されていないが、第２電解液１１中の水分濃度は、充放電プロセス開始から約１０時間経過後に２．０重量％に維持された。
さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９７％以上を保っており、個別に制御することによりサイクル寿命が向上することを確認できた。
【００７９】
（実施例５）
実施例１と同様のレドックスフロー電池を用い、図８に示すように、充放電の第１サイクル時の電解質温度を８０℃とし、第２サイクル以降は１サイクル増加する毎に電解質温度を１０℃ずつ２５０℃になるまで増加させ、電解質温度が２５０℃に達したサイクル以降は１サイクル増加する毎に電解質温度を１０℃ずつ８０℃になるまで減少させ、このような電解液温度の増減を繰り返して充放電サイクル数を増加させた。実施例５において、その他の充放電条件は実施例１と同様である。
第１サイクルの充電プロセスにおいて、図６に示すように、電解液中の水分濃度は実施例１と同様の減少速度で減少して２．０重量％に制御された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９５％を保っており、電解液温度が８０℃から２５０℃の範囲内に温度を変化させても、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００８０】
（実施例６）
実施例１と同様のレドックスフロー電池を用い、図９に示すように、充放電の第１サイクルでは電解液中の水分濃度を０．０１重量％に制御し、第２サイクルでは水分濃度が０．０９重量％増加した０．１重量％に制御し、第３サイクル以降は１サイクル増加する毎に水分濃度を０．１重量％ずつ２．０重量％になるまで増加させ、水分濃度が２．０重量％に達したサイクル以降は１サイクル増加する毎に水分濃度を０．１重量％ずつ減少させ、０．１重量％に達したサイクルの次のサイクルは水分濃度が０．０９重量％減少した０．０１重量％に制御し、このような電解液中の水分濃度の増減を繰り返して充放電サイクル数を増加させた。実施例６において、その他の充放電条件は実施例１と同様である。
第１サイクルの充電プロセスにおいて、図６に示すように、電解液中の水分濃度は実施例２と同様の減少速度で減少して０．０１重量％に制御された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９５％を保っており、電解液中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％の範囲内で変化させても、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００８１】
（実施例７）
実施例５と同様に充放電サイクル毎に電解液温度を変化させ、かつ実施例６と同様に充放電サイクル毎に電解液中の水分濃度を変化させて、充放電サイクル数を増加させた。実施例７において、その他の充放電条件は実施例１と同様である。
第１サイクルの充電プロセスにおいて、図６に示すように、電解液中の水分濃度は実施例２と同様の減少速度で減少して０．０１重量％に制御された。さらに図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は９５％を保っており、電解液温度を８０〜２５０℃の範囲内で変化させ、かつ電解液中の水分濃度を０．０１〜２．０重量％の範囲内で変化させても、サイクル寿命が長く効率的に充放電反応が起こることを確認できた。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様のレドックスフロー電池を用い、水分濃度制御装置１２にて電解液中の水分を常に除去して水分濃度を０．０１重量％未満に制御すること以外は、実施例１と同様に充放電し、充放電サイクルを増加させた。
図６に示すように、第１サイクルの充電プロセスにおいて、開始から約６時間経過以降は電解液中の水分濃度が０．０１重量％未満まで低減しかつ維持された。
比較例１の場合、図７に示すように、第１サイクルの充放電反応は示されたものの、第２サイクル以降はイオン交換膜を伝達するイオン伝導物質が存在しないため充放電反応が起こらず、急激な充放電効率の低下が認められた。この原因は、電解液中の水分濃度が充放電時の最適値である０．０１〜２．０重量％の範囲よりも低いためと考えられる。
【００８３】
（比較例２）
実施例１と同様のレドックスフロー電池を用い、水分濃度制御装置１２にて電解液中の水分濃度を２．５重量％に制御すること以外は、実施例１と同様に充放電し、充放電サイクルを増加させた。
図６に示すように、第１サイクルの充電プロセスにおいて、開始から約４．５時間経過以降は電解液中の水分濃度が２．５重量％まで低減しかつ維持された。
比較例２の場合、第２サイクル以降は充電時電位は急激に低下し、図７に示すように、第１サイクルに対する第１００サイクルの充放電効率は約３０％であるため、サイクル寿命が短く、効率的な充放電反応には適さないことを確認できた。この原因は、電解液中の水分濃度が充放電時の最適値である０．０１〜２．０重量％の範囲よりも高いためと考えられる。
【００８４】
（比較例３）
水分濃度調整手段１２を稼動させないこと以外は、実施例１と同様のレドックスフロー電池を用いて実施例１と同様に充放電し、充放電サイクルを増加させた。
図４に示すように、電解液中の水分濃度は５．０重量％と一定に維持された。
比較例３の場合、図７に示すように、サイクル数の増加に伴って充放電効率は急激に低下するため、サイクル寿命が短く、効率的な充放電反応には適さないことを確認できた。この原因は、電解液中の水分濃度が充放電時の最適値である０．０１〜２．０重量％の範囲よりも高いためと考えられる。
【００８５】
（比較例４）
電解液温度２６０℃に制御すること以外は、実施例１と同様のレドックスフロー電池を用いて実施例１と同様に充放電した。
比較例４の場合、第１サイクルにおいて、定電流充電を試みたが電圧の変化を確認できなかった。この原因は、電解液温度が充放電時の最適値である８０〜２５０℃の範囲よりも高く、イオン液体分子が分解したためと考えられる。
【００８６】
（比較例５）
電解液温度７０℃に制御すること以外は、実施例１と同様のレドックスフロー電池を用いて実施例１と同様に充放電した。
比較例５の場合、第１サイクルにおいて、１５０ｍＡの定電流で充電する際の充電時間が、実施例１における１２時間と比較し、約３０時間と劇的に増加することがわかり、電池として十分な性能を発揮できないことを確認できた。この原因は、電解液温度が充放電時の最適値である８０〜２５０℃の範囲よりも低いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のレドックスフロー電池は、特に、太陽光、風力、波力、潮力等の自然エネルギーを電力に変換する発電装置用の大規模蓄電システムとして好適である。
【符号の説明】
【００８８】
１  正極板
２  負極板
３  イオン交換膜
４  第１タンク
６ｃ  第１循環ポンプ
６ａ  第１下配管
６ｂ  第１上配管
７  第２タンク
９ｃ  第２循環ポンプ
９ａ  第２下配管
９ｂ  第２上配管
１０  第１電解液（正極液）
１１  第２電解液（負極液）
１２  水分濃度調整手段
１３ａ  第１接続管
１３ｂ  第２接続管
１４ａ〜１４ｃ、１５ａ〜１５ｃ  電動弁
１６  第１水分濃度センサ
１７  第２水分濃度センサ
１８ａ  気相部（第１タンク側）
１８ｂ  気相部（第２タンク側）
１９ａ  気相部（正極室側）
１９ｂ  気相部（負極室側）
２０  温度センサ
２１  ヒータ
２２  温度制御部
２３  電解液温度調整手段
２４  水分制御部
２５  乾燥気体供給源
２６  湿潤気体供給源
Ｎ  負極室
Ｐ  正極室
【図１】
2010170782.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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