(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性能、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制することにより、ゴム強度の低下を抑制して、長寿命化できるトレッド用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを５質量％以上含むゴム成分と、シリカと、それぞれ特定式で表されるベンゾチアゾール−ジスルフィッド及び／又はメルカプト−ベンゾチアゾールとを含有するトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを５質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2010285545.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
2010285545.tif 000008
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤを長期間使用すると、使用時に発生する熱によりゴムの硬化が起こり、ゴム強度が低下してしまうという問題がある。特に、トレッドゴムのゴム強度の低下は、ゴム欠けや摩耗性能の低下につながるおそれがある。そのため、従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されている。老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年では耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を高め、特にゴムの硬化劣化を抑制することにより、ゴム強度の低下を抑制して、長寿命化できるトレッド用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
イソプレン系ゴムを５質量％以上含むゴム成分と、シリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2010285545.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００９】
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2010285545.tif 000003
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、シリカ、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているので、低燃費性能、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となり、ゴム強度の低下を抑制することが可能となる。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、ゴム組成物を長寿命化でき、ゴム欠けや摩耗性能の低下を抑制することができるため、タイヤのトレッドに好適に適用でき、タイヤの耐久性を向上させることができる。また、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量する必要がないため、タイヤの外観不良を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。ゴム成分としてイソプレン系ゴムを使用するとともに、更にシリカ及び上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００１４】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムとシリカと式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物との３成分を使用した場合に特異的に奏する。
【００１５】
更に、これら３成分を用いた場合には、耐熱性の改善効果（特に、硬化劣化抑制効果）が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに、シリカや式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物を配合し、イソプレン系ゴムを配合しない場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が生じる。
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善でき、ゴム強度の低下を抑制することができるため、タイヤのトレッドに好適に使用でき、タイヤの長寿命化が可能となる。
【００１６】
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、加工性の面からＮＲ、ＩＲ、ＥＮＲが好ましい。
【００１７】
本発明では、ゴム成分１００質量％中に、イソプレン系ゴムが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含まれる。５質量％未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分なｗｅｔ性能を確保できない傾向がある。
【００１８】
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ｗｅｔ性能と摩耗性能の確保の面からＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００１９】
ＳＢＲとしては、溶液重合法で得られたもの、乳化重合法で得られたものが挙げられ、特に制限はない。
【００２０】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満では、ガラス転移温度が低く、充分なｗｅｔ性能が確保できない傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中におけるＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なｗｅｔ性能が確保できない傾向がある。ゴム成分１００質量％中におけるＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、ゴム成分中のイソプレン系ゴムの含有量が低下し、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、加工性が良好なことからＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲが好ましい。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中におけるＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な摩耗性能が確保できない傾向がある。ゴム成分１００質量％中におけるＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分なｗｅｔ性能が確保できない傾向がある。
【００２４】
本発明ではシリカが使用される。これにより、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１９６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上である。１９６ｍ２／ｇ未満では、転がり抵抗性能が確保できない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２５ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、ムーニー粘度の上昇が大きく、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましく４０質量部以上である。１０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１１０質量部を超えると、加工性の面から混練が困難となるおそれがある。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００２９】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。
【００３０】
【化３】
2010285545.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３２】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３３】
【化４】
2010285545.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３４】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．３質量部以上である。１．０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、オイルを配合することが好ましい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
【００３６】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、ゴム混練時や圧延、押出時の加工性の点から、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００３７】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ムーニー粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また、オイルの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、摩耗性能が確保できない傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００４０】
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４１】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００４２】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、効果が少ないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００４３】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、トレッドに好適に使用できる。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレンＥ１５（スチレン量２３質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：デグッサ（株）製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤３：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【００４９】
実施例１〜２及び比較例１〜６
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１３０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、６０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
【００５０】
（劣化条件）
上記にて作製した新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
【００５１】
得られた未加硫ゴム組成物、新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。表１の硬度及び耐破壊強度は、新品サンプルを１００としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、１００に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、耐破壊強度で少なく、良好であることを示す。
【００５２】
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果は比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きい方が加工性に優れていることを示す。
【００５３】
＜転がり抵抗性能＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動的歪２％の条件下で、各新品サンプルのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性能（低燃費性能）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５４】
＜硬度＞
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計（タイプＡデュロメータ）を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬いことを示す。
【００５５】
＜耐破壊強度＞
作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断の比（ＥＢ％）を測定した。ＴＢ＊ＥＢ／２の数値を耐破壊強度とした。数値が大きいほど耐破壊強度に優れる。
【００５６】
＜外観＞
縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み４ｍｍに成形した新品サンプルを２週間、日光に暴露し、茶変色度合いを目視で５段階評価した。数値が大きい方が、茶変色が少なく良好であることを示す。
【００５７】
【表１】
2010285545.tif 000006
【００５８】
表１により、シリカ７５質量部、ＮＲ１０質量部に４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例１は、ＣＺやＭＢＴＳなどの従来の促進剤を配合した比較例１、２に比べ、低燃費性能、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、硬化劣化の抑制効果（硬度及び耐破壊強度）を改善することができた。老化防止剤を増量した比較例３、４は、実施例１と比較して、硬化劣化の抑制効果（硬度及び耐破壊強度）及び外観において劣っていた。
【００５９】
シリカ６０質量部、ＮＲ１０質量部に４ｍ−ＭＢＴＳを配合した実施例２は、ＣＺやＭＢＴＳなどの従来の促進剤を配合した比較例５、６に比べ、低燃費性能、ゴム組成物の加工性を維持しつつ、硬化劣化の抑制効果（硬度及び耐破壊強度）を改善することができた。