(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性を有し、セットタイムが早く柔軟性を有し、塗布対象物に塗布し易く、取り扱い性に優れ、耐熱接着強度が高く接着良好な製本物を作製できるホットメルト組成物を提供すること。【解決手段】ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）１２〜５０重量％、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）２５〜７５重量％、及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）５〜５０重量％を含有するホットメルト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）１２〜５０重量％、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）２５〜７５重量％、及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）５〜５０重量％を含有するホットメルト組成物。
【請求項２】
ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸（ａ）及びガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、それぞれ独立に、２００００〜５００００である請求項１記載のホットメルト組成物。
【請求項３】
ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂である請求項１又は２に記載のホットメルト組成物。
【請求項４】
請求項１から３何れかに記載のホットメルト組成物を用いて製本された製本物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホットメルト組成物及びその製本物に関する。
本発明のホットメルト組成物は、良好な接着性及び耐久性を有する接着剤層を構成するのに用いられる天然由来の原料を使用した材料により構成されるので、製本用に好適に用いることが出来る。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境問題に対する意識の高まりから従来の石油由来の原料から天然素材、植物素材、生分解性素材への置き換えが進んでいる。【０００３】  炭酸ガス排出量増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、石油を原料としないポリ乳酸系樹脂などの非石油系の樹脂が注目されている。すなわち、これらはバイオマスを利用したプラスチックであり、開発当初は生分解性樹脂として注目を集めたものが、最近では植物由来樹脂との観点から見直されている。植物由来の樹脂はその樹脂中の炭素が、大気中の炭酸ガスを光合成によって固定化した炭素であり、その後焼却廃棄しても、炭酸ガスの総量を増加させるものではなく、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料である。
このような植物由来の樹脂のうち、各種物性と量産化の可能性などを考慮するとポリ乳酸樹脂が有望であり、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を用いた成型品などが提案されている（特許文献１〜３参照）。【０００４】
【特許文献１】特許第３３９５３９５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１７９７号公報
【特許文献３】特開２００７−４６０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、特許文献１、２及び３に開示されている技術は、例えば製本用途に使用した場合、汎用ホットメルト製品と比較し固加速度が遅いといった作業面での問題や耐熱性が低いという欠点があった。また、これらの問題をポリ乳酸の結晶性によって解決しようとすると組成物自体が脆くなり、割れや接着不良を発生してしまうという欠点があった。
従って本発明の目的は、このような状況下で、固化速度が早く柔軟性を有し、耐熱性、接着性に優れたホットメルト組成物及びその製本物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）１２〜５０重量％、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）２５〜７５重量％、及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）５〜５０重量％を含有するホットメルト組成物に関する。
また、本発明は、ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸（ａ）及びガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、それぞれ独立に、２００００〜５００００である上記ホットメルト組成物に関する。
また、本発明は、ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）が、ポリブチレンサクシネート系樹脂である上記ホットメルト組成物に関する。
また、本発明は、上記ホットメルト組成物を用いて製本された製本物に関する。
【発明の効果】
【０００７】  本発明のホットメルト組成物は、セットタイムが早く柔軟性を有し、塗布対象物に塗布し易く、取り扱い性に優れる。また本発明の生分解性ホットメルト組成物は、耐熱接着強度が高く接着良好なため製本分野で現在広く使用されている汎用ホットメルト接着剤と同等の耐久性を有する。従って、本発明の生分解性ホットメルト組成物はこれらの特性を活かして種々の用途に有効に使用することができる。
本発明のホットメルト組成物は、生分解性を有しており、生分解性を必要とする用途にも幅広く使用することができる。
以下、本発明のホットメルト組成物は生分解性ホットメルトを一例として説明する。【０００８】  特に、本発明のホットメルト組成物は、主としてポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂を特定の配合比で含んでいることにより、耐熱性、固化速度に優れ、耐久性のある被着体を作成するために有効なものである。通常、結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を使用すると構造物は脆く硬くなり、材質破断の可能性や接着力の低下が起こる傾向があり、結晶性の低いポリ乳酸系樹脂を使用すると固化速度が遅くなり耐熱性が低下する傾向があるが、本発明の生分解性ホットメルト組成物においては、両者を最適比で配合することにより相互の欠点を補い、更に適量のポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂を使用することにより、前述のポリ乳酸系樹脂の持つ欠点を更に補い接着剤としての性能を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明の生分解性ホットメルト組成物は、ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）とを含有する。【００１０】［ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）］
ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）（以下、ポリ乳酸系樹脂（ａ）ともいう）は、生分解性ホットメルト組成物の耐熱接着強度向上やセットタイムの短縮に寄与するものである。【００１１】  本発明におけるガラス転移点とは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（昇降温速度１０℃／ｍｉｎ）においてえられるガラス転移点である。【００１２】  本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）としては、一般に結晶性の高いポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
具体的には
（１）ポリ乳酸
（２）ポリグリコール酸
（３）ラクチド−グリコリド共重合体
（４）ラクチドを成分に含む、（３）以外の共重合体
（５）グリコリドを成分に含む、（３）以外の共重合体
（６）乳酸を成分に含む、（１）〜（５）以外の共重合体
のいずれかに相当し、かつその樹脂のガラス転移点が４０℃以上を示すものをいう。
ポリ乳酸系樹脂（ａ）は、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が斯かる範囲にあるポリ乳酸系樹脂（ａ）を用いることにより、良好な耐熱接着強度を得ることができる。【００１３】  本発明でいう数平均分子量（Ｍｎ）とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算数数平均分子量である。【００１４】  本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）の配合量は、生分解性ホットメルト組成物全体の重量に対して１２〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）の配合量が１２重量％未満ではセットタイムタイムが長くなり接着低下を引き起こしたり、十分な耐熱接着強度を発揮できず、一方５０重量％を超える場合には耐寒接着強度が低下したり、オープンタイムが短くなるなど十分な接着を得られなくなり好ましくない。【００１５】［ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）］
本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）（以下、ポリ乳酸系樹脂（ｂ）ともいう）は、生分解性ホットメルト組成物の耐寒接着強度向上やオープンタイムの延長に寄与するものである。【００１６】  ポリ乳酸系樹脂（ｂ）としては、一般に結晶性の低いポリ乳酸系樹脂が挙げられる。
具体的には
（１）ポリ乳酸
（２）ポリグリコール酸
（３）ラクチド−グリコリド共重合体
（４）ラクチドを成分に含む、（３）以外の共重合体
（５）グリコリドを成分に含む、（３）以外の共重合体
（６）乳酸を成分に含む、（１）〜（５）以外の共重合体
のいずれかに相当し、かつその樹脂のガラス転移点が−１０℃以下を示すものをいう。この条件を満たせば組成は問わない。
ポリ乳酸系樹脂（ｂ）は、その数平均分子量が２０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が斯かる範囲にあるポリ乳酸系樹脂（ｂ）を用いることにより、十分な耐寒接着強度を得ることができる。【００１７】  本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）の配合量は、生分解性ホットメルト組成物全体の重量に対して２５〜７５重量％、特に３０〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）の配合量が２５重量％未満では耐寒接着強度が低下したり、オープンタイムが短くなるなど十分な接着を得られなくなり、一方７５重量％を超える場合にはセットタイムタイムが長くなり接着低下を引き起こしたり、十分な耐熱接着強度を発揮できず好ましくない。【００１８】［ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）］
本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）は、生分解性ホットメルト組成物の耐熱接着強度を向上させたり、構造物の耐久性に寄与するものである。【００１９】  ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）は脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂であり、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・カーボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート・サクシネート）等であるポリエチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂等を挙げることができる。
ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）を用いることにより、以下に説明するように、ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）及びガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）のみでは成し得ない十分な耐久性を得ることができる【００２０】  本発明の生分解性ホットメルト組成物におけるポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）の配合量は、生分解性ホットメルト組成物全体の重量に対して５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）の配合量が５重量％未満では上述した効果が十分に得られず、一方５０重量％を超える場合には溶融粘度が上昇するため好ましくない。【００２１】  本発明に係る生分解性ホットメルト組成物を構成する、ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）は、耐久性、耐熱性を有することからポリブチレンサクシネート系樹脂が好ましい。【００２２】  本発明に係る生分解性ホットメルト組成物は必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤等、ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）以外の成分を適宜従来公知の配合割合で配合することができる。【００２３】  本発明に係るガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）及びポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）は日本バイオプラスチック協会が認定するグリーンプラのポジティブリストに記載されており、生分解を有するものである。
【実施例】
【００２４】  以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。【００２５】（ホットメルト組成物の作製）
下記表１、表２に示したガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）及びガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）を攪拌機を備えた耐熱ガラスビーカーに加え、内容物が１５０℃以上にならないように加熱した。次に溶融したら、均一になるように攪拌した。最後にポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）を徐々に加えホットメルト組成物を作製した。【００２６】  下記表１、表２に示したガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）、ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）、ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）の詳細は以下の通りである。尚、下記表１、表２において、試験項目の欄よりも上に記載されている数値は各成分の配合量（単位：重量％）である。【００２７】［ガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）］
（ａ）−１：ポリ乳酸系樹脂（バイロエコールＢＥ−４００、東洋紡製、数平均分子量４．３万、ガラス転移点５０℃）【００２８】［ガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）］
（ｂ）−１：ポリ乳酸系樹脂（バイロエコールＢＥ−９１０、東洋紡製、数平均分子量２．５万、ガラス転移点−１０℃）【００２９】［ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）］
（ｃ）−１：ポリブチレンサクシネート（粘度＠１５０℃：２５００００ｍＰａ・ｓ、ＡＺ６１Ｔ、三菱化学製）
（ｃ）−２：ポリブチレンサクシネート（粘度＠１５０℃：２８００００ｍＰａ・ｓ、ＡＺ７１Ｔ、三菱化学製）
（ｃ）−３：ポリエチレンサクシネート（粘度＠１５０℃：１２００００ｍＰａ・ｓ）【００３０】［（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の生分解性を有さない樹脂］
（ｄ）−１：石油系炭化水素（アルコンＰ−１００、荒川化学製、Ｃ９完全水添、軟化点１００℃）
（ｄ）−２：エチレン酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２２、東ソー製、ＭＩ＝４００、Ｖａｃ２８％）【００３１】（ホットメルト組成物の評価）
上記のようにして作製したホットメルト組成物について、下記（１）〜（６）の試験項目を下記の手順に従って評価した。これらの結果を下記表１、表２に示す。【００３２】（１）軟化点：
ホットメルト組成物の軟化点は、「日本工業規格」ＪＩＳ（Ｊａｐａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｋ  ６８６３−１９４４による環球法による軟化点試験方法に従って評価した。【００３３】（２）粘度：
ホットメルト組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２（Ａ法）に準じて評価した。即ち、予め測定温度より１０℃高い温度で溶融させた金属缶用ウェットインジケーター組成物３００ｇを試験容器に入れ、大気中において棒温度計で十分に攪拌しながら測定温度になったところでＢ型粘度計（東機産業（株）製  ＴＯＫＩＭＥＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＢＭ）を用いて該ホットメルト組成物の粘度を測定した。ホットメルト組成物を攪拌する際、必要に応じて適当なローターを用いた。【００３４】（３）セットタイム：
セットタイムとは製本時に接着が完了するまでの時間の指標である。長い場合には充分な接着強度を発揮できず表紙剥がれの原因となる。
上質紙にホットメルト組成物を塗布し貼り合わせたものを１５０℃、１秒でヒートシールし、シール後１２秒後に引き剥がした際に紙破断を起こす場合を○、それ以外を×とした。【００３５】（４）オープンタイム：
オープンタイムとは製本時に接着性能を保持している時間である。短い場合には充分な接着強度を発揮できず表紙剥がれの原因となる。
上質紙に１５０℃熱溶融したホットメルト組成物を２ｇ／ｍの塗布量でビード状に塗布し、５秒経過後に貼り合わせ、紙破断した場合を○、それ以外を×とした。【００３６】（５）接着強度：
１５０℃に溶融したホットメルト組成物をホリゾン社製卓上製本機ＢＱ−２７ＩＩを用いてプレスタイム１０秒、塗膜厚０．５ｍｍの条件で製本する。
この本を５ｃｍ幅に断裁し、島津製作所製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０を用いて本背部を支えとして本紙中央部３００ｍｍ／分の速度で垂直に引張り、破断した時の強度を測定した。この際、測定温度２３℃の強度を常温接着強度、０℃の強度を耐寒接着強度、４０℃の強度を耐熱接着強度とした。【００３７】（６）生分解性：
ホットメルト接着剤のペレット（３０ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ）を土中に埋没させ、６ヶ月後に取り出したとき、消滅もしくは崩壊して原型を止めない場合を○、全く変化しない場合を×とした【００３８】
【表１】
2010155951.tif 000002
【００３９】
【表２】
2010155951.tif 000003
【００４０】  実施例１及び２は、上質紙及びコート紙に対し、常温、耐寒、耐熱いずれの接着性でも上質紙、コート紙共に３Ｎ／５０ｍｍ以上と良好な結果を示した。【００４１】  実施例３は、ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）としてポリエチレンサクシネート系樹脂を用いたものである。実施例１、２と比較し耐熱及び耐寒接着強度が若干低下しているが、実施に差し支えない。【００４２】  実施例４、５は、実施例１、２と比較し耐寒接着強度が若干低下しているが、実施に差し支えない。【００４３】  比較例１に示すようにガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）の配合比が１２％未満の場合、セットタイムの遅延及び耐熱接着強度の低下を示し不適である。【００４４】  比較例２に示すようにガラス転移点が４０℃以上であるポリ乳酸系樹脂（ａ）の配合比が５０％より多い場合、オープンタイムの短縮及び耐寒接着強度の低下を示し不適である。【００４５】  比較例３に示すようにガラス転移点が１０℃以下であるポリ乳酸系樹脂（ｂ）の配合比が７５％より多い場合、セットタイムの遅延及び耐熱接着強度の低下を示し不適である。【００４６】  比較例４に示すようにポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）の配合比が５％未満の場合、耐寒接着強度の低下を示し不適である。【００４７】  比較例５に示すようにポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）の配合比が５０％より多い場合、オープンタイムの短縮及び耐寒接着強度の低下を示し不適である。【００４８】  比較例６に示すようにポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）を配合しない場合、耐熱接着強度と耐寒接着強度の双方が低下し不適である。【００４９】  比較例７に示すようにポリ乳酸系樹脂（ａ）、ポリ乳酸系樹脂（ｂ）、ポリアルキレンアルカンジカルボキシレート系樹脂（ｃ）以外のポリマーのみにより作製されたホットメルト組成物は生分解性を有さず不適である。