(57)【要約】【課題】低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式［１］で表される化合物と下記一般式［２］で表される化合物とを銅、または銅イオン及び配位子の存在下で反応させ、下記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。    【化１】2010235575.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物と下記一般式［２］で表される化合物とを銅、または銅イオン及び配位子の存在下で反応させ、下記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【化１】
2010235575.tif 000010
（式中、Ａは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環またはアルケニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｚ１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ３は単なる結合手または２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記配位子がアリールアルコール類、アルキルアミン類、脂環式アミン類、ジアミン類、ジオール類、イミダゾリウムカルベン類、ピリジン類またはフェナントロリン類であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｚ３が単なる結合手であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成化合物の中間体、及び有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールハライドとアミン化合物からＣ−Ｎ結合を形成する合成法として、Ｐｄ触媒存在下で行う方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。また、配位子として高活性なＰ（ｔＢｕ）３を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、Ｐｄ触媒を被毒してしまうような化合物、例えば、含窒素縮合複素環化合物を用いた場合、反応が進行しなかったり、過剰に触媒が必要であったりという問題点があった。また、Ｃ−Ｎ結合を形成する別の方法として、銅、または銅イオン及び配位子の存在下で反応を行う方法が記載されている（例えば、特許文献３、４参照）が、本発明のような含窒素縮合複素環化合物を反応基質として用いた記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５７６，４６０号明細書
【特許文献２】特許３１６１３６０号公報
【特許文献３】米国特許第６，７５９，５５４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８６７，２９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００７】
１．下記一般式［１］で表される化合物と下記一般式［２］で表される化合物とを銅、または銅イオン及び配位子の存在下で反応させ、下記一般式［３］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2010235575.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは芳香族炭化水素環基、芳香族複素環またはアルケニル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。Ｚ１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ２は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ３は単なる結合手または２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
２．前記配位子がアリールアルコール類、アルキルアミン類、脂環式アミン類、ジアミン類、ジオール類、イミダゾリウムカルベン類、ピリジン類またはフェナントロリン類であることを特徴とする前記１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【００１０】
３．前記Ｚ３が単なる結合手であることを特徴とする前記１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、有機合成化合物の中間体、及び有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物を、低触媒量、高収率で得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
【００１３】
一般式［１］及び一般式［３］において、Ｚ１及びＺ２は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、芳香族複素環として、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環等が挙げられる。これらの内で好ましいものはピリジン環である。
【００１４】
一般式［１］及び一般式［３］において、Ｚ２は芳香族炭化水素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、芳香族炭化水素環として、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環らが挙げられる。これらの内で好ましいものはベンゼン環である。
【００１５】
Ｚ３が表す２価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基の他、ヘテロ原子を含むものであってもよく、またチオフェン−２，５−ジイル基やピラジン−２，３−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。これらの内で好ましいものは単なる結合手である。
【００１６】
一般式［２］及び一般式［３］において、Ａで表される芳香族炭化水素環としては、上記Ｚ１及びＺ２で記載された基と同様の基を表す。これらの内で好ましいものはベンゼン環基である。
【００１７】
一般式［２］及び一般式［３］において、Ａで表される芳香族複素環基としては、上記Ｚ１及びＺ２で記載された基と同様の基を表す。これらの内で好ましいものはジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環の各基である。
【００１８】
一般式［２］及び一般式［３］において、Ａで表されるアルケニル基として、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘで表される基の内、好ましいものはヨウ素原子である。ｎは１または２が好ましい。
【００２０】
上記の基はいずれも更に置換基によって置換されていてもよく、置換基として、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、２−（２−ピリジル）フェニル等の各基が挙げられる。
【００２１】
上記Ｚ１及びＺ２は置換基によって置換されている場合、置換基として好ましいものは２−（２−ピリジル）フェニル基である。
【００２２】
前記銅イオンとなる銅化合物として特に限定はないが、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＯＣＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、ＣｕＩ及びＣｕ２Ｏである。
【００２３】
前記配位子はアリールアルコール類（例えば、２−フェニルフェノール、１−ナフトール、２，６−ジメチルフェノール、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルサリチルアミド、８−ヒドロキシキノリン等）、アルキルアミン類（例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）グリシン等）、脂環式アミン類（例えば、Ｌ−プロリン、ＤＢＵ等）、ジアミン類（例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等）、グリコール類（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル等）、イミダゾリウムカルベン類（例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート等）、ピリジン類（例えば、ピコリン酸、３−メチルピコリン酸、３−ヒドロキシピコリンアミド、６−メチルピコリン酸、２−アミノメチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等）またはフェナントロリン類（例えば、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン等）より少なくとも一種選択される。
【００２４】
これらの内で好ましいのは、Ｌ−プロリン、３−メチルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、３−ヒドロキシピコリンアミド及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンであり、更に好ましくは６−メチルピコリン酸、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンである。
【００２５】
以下に、本発明の一般式［１］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００２６】
【化２】
2010235575.tif 000003
【００２７】
以下に、本発明の一般式［２］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００２８】
【化３】
2010235575.tif 000004
【００２９】
以下に、本発明の一般式［３］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００３０】
【化４】
2010235575.tif 000005
【００３１】
【化５】
2010235575.tif 000006
【００３２】
上記反応には塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムｔ−ブトキサイド等）、アミン誘導体（トリエチルアミン、テトラメチルグアニジン等）等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、炭酸カリウム、燐酸カリウムであり、更に好ましくは燐酸カリウムである。
【００３３】
上記銅または銅イオンは、一般式［２］で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．０３〜０．５ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。
【００３４】
上記配位子は一般式［２］で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０２〜１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。
【００３５】
用いられる反応溶媒としては、非プロトン性溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、キシレン、ジクロロベンゼン等）、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等）が挙げられる。これらの内で好ましいのは、ＤＭＳＯである。
【００３６】
反応温度は通常８０〜１６０℃で行われるのが好ましく、１２０〜１５０℃で行われるのが特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１（比較例）
《例示化合物３−３の合成》
【００３９】
【化６】
2010235575.tif 000007
【００４０】
次に、窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．１９ｇ（×０．６ｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔＢｕ）３０．６７ｇ（×１．２ｍｏｌ）、脱水キシレン２０ｍｌを４０℃で１０分攪拌した。例示化合物１−１３、０．９０ｇ（×２ｍｏｌ）、例示化合物２−１（１，３−ジヨードベンゼン）０．４６ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、ＮａＯＢｕ（ｔ）０．４０ｇ（×３ｍｏｌ）を投入し、８時間還流した。反応液を、水洗後、減圧濾過した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ヘキサン）にて精製し、例示化合物３−３、０．４５ｇ（収率４５％）を得た。
【００４１】
実施例２（本発明）
《例示化合物３−３の合成》
【００４２】
【化７】
2010235575.tif 000008
【００４３】
（化合物Ｂの合成）
窒素気流下、ヨードベンゼン２２０．３ｇ（×１．２ｍｏｌ）、キシレン１．１５Ｌ、化合物Ａ、１１５．７ｇ（０．９０ｍｏｌ）、ＮａＯＢｕ（ｔ）、１１２．４ｇ（×１．３ｍｏｌ）を投入し、攪拌した。更に、Ｐｄ（ｄｂａ）２１０．５ｇ（×０．０２ｍｏｌ）、ＤＰＰＦ１０．０ｇ（×０．０２ｍｏｌ）を加え１３０〜１４０℃で２時間攪拌した。次に、水２００ｍｌ、酢酸エチル６５０ｍｌを投入し、不溶物を除去した後、有機層を減圧濃縮した。次にカラム精製を行い、得られた褐色アメ状物をｎ−ヘプタンで再結し化合物Ｂ、１５５．５ｇ（収率８４．４％）を得た。
【００４４】
（例示化合物１−１の合成）
窒素気流下、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１．４４ｇ（×０．０８ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２３ｇ（×０．２ｍｏｌ）、化合物Ｂ、１６．３８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、酢酸カリウム１１．５ｇ（×１．４６ｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌを投入し、１４４〜１４６℃で２時間攪拌した。氷水９５０ｍｌ、ソーダ灰８．８ｇ（×１．０４ｍｏｌ）中に前記反応液を投入した。析出した結晶をろ過した。得られた粗製物をカラム精製し、酢酸エチルで再結晶し例示化合物１−１、９．９３ｇ（収率７３．７％）を得た。
【００４５】
（化合物Ｃの合成）
例示化合物１−１、１０ｇ（０．０５９５ｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、ＮＢＳ１１．１ｇ（×１．０５ｍｏｌ）を２０分で加えた。５５℃付近で２時間攪拌した。水冷下、水２０ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、化合物Ｃ、１２．７ｇ（収率８６．４％）を得た。
【００４６】
（例示化合物１−１３の合成）
窒素気流下、化合物Ｃ、１０ｇ（０．０４０５ｍｏｌ）、２−フェニルピリジン１８．８ｇ（×３ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３１１．２ｇ（×２ｍｏｌ）、１−メチルピロリジン−２−オン５０ｍｌを２０分間攪拌した。トリフェニルホスフィン１．１ｇ（×０．１ｍｏｌ）、Ｒｕ触媒０．６１ｇ（×０．０３ｍｏｌ）を加え、８５〜９０℃で３時間攪拌した。ＴＨＦ、２５０ｍｌ、ＮａＣｌ水溶液２５０ｍｌを加え、減圧濾過で不要分を除去後、有機層を分離し、減圧留去した。得られた留分をカラム精製し、アセトニトリルで再結晶し、例示化合物１−１３、９．１９ｇ（収率７０．７％）を得た。
【００４７】
（例示化合物３−３の合成）
窒素気流下、例示化合物２−１（１，３−ジヨードベンゼン）１．４６ｇ（０．００１４ｍｏｌ）、例示化合物１−１３、０．９０ｇ（×２ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１５ｍｌ、燐酸カリウム０．８９ｇ（×３ｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。ＣｕＩ、５３ｍｇ（×０．２ｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（×０．４ｍｏｌ）を加え、１２５℃付近で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製し、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、例示化合物３−３、０．８５ｇ（収率８５％）を得た。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６１〜８．６６（ｍ，４Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ），７．９０〜７．４５（ｍ，１４Ｈ），７．４０〜７．２５（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ）。
【００４９】
上記のように、例示化合物１−１３から例示化合物３−３への収率から、本発明の製造方法が優れていることは明らかである。
【００５０】
実施例３（本発明）
《例示化合物３−４の合成》
【００５１】
【化８】
2010235575.tif 000009
【００５２】
窒素気流下、例示化合物２−８、０．８２ｇ（０．００２８ｍｏｌ）、例示化合物１−１３、０．９０ｇ（×１ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ、１０ｍｌ、燐酸カリウム０．８９ｇ（×１．５ｍｏｌ）を加え、１０分攪拌した。Ｃｕ２Ｏ、２０ｍｇ（×０．０５ｍｏｌ）、３，４，７，８−テトラメチルチル−１，１０−フェナントロリン６６ｍｇ（×０．１ｍｏｌ）を加え、１４５℃付近で１０時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間攪拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製し、メタノールで懸濁精製し、例示化合物３−４、１．０ｇ（収率７３％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６４（ｄ，２Ｈ），８．５０（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄｄ，１Ｈ），７．８０〜７．４５（ｍ，９Ｈ），７．４３〜７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１５〜７．１２（ｍ，１Ｈ），７．０８〜７．０３（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｄ，１Ｈ）。
【００５４】
実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳ及びＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。