(57)【要約】【課題】シリコーン中にシリカを分散させたシリカ含有有機組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】シリカ微粒子に複数のＳｉＨ基をもつ前処理用化合物の一部のＳｉＨ基を反応させて表面に残部のＳｉＨ基を導入してＳｉＨ基含有シリカ微粒子とする前処理工程と、付加反応触媒の存在下、前記ＳｉＨ基含有シリカ微粒子にアルケニル基含有シリコーンを含むシリコーンを混合し、前記アルケニル基と反応させてシリカ微粒子分散シリコーンとする分散工程とを有するシリカ含有有機組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子に複数のＳｉＨ基をもつ前処理用化合物の一部のＳｉＨ基を反応させて表面に残部のＳｉＨ基を導入してＳｉＨ基含有シリカ微粒子とする前処理工程と、
付加反応触媒の存在下、前記ＳｉＨ基含有シリカ微粒子にアルケニル基含有シリコーンを含むシリコーンを混合し、前記アルケニル基と反応させてシリカ微粒子分散シリコーンとする分散工程と、
を有することを特徴とするシリカ含有有機組成物の製造方法。
【請求項２】
前記前処理用化合物は、一般式（１）：−（ＳｉＨＲ１−Ｏ）ｎ（ＳｉＲ２Ｒ３−Ｏ）ｍ−で表される化合物である請求項１に記載のシリカ含有有機組成物の製造方法。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基からそれぞれ独立して選択可能である。ｎ，ｍはそれぞれ独立して選択可能な正の整数である。）
【請求項３】
前記シリカ微粒子は粒径が５ｎｍ〜３０μｍである請求項１又は２に記載のシリカ含有有機組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載に記載のシリカ含有有機組成物の製造方法にて製造しうることを特徴とするシリカ含有有機組成物。
【請求項５】
シリカ微粒子と、
前記シリカ微粒子の表面に−（ＳｉＯ）ｎ−（：ｎは１以上）と炭素−炭素結合を介して結合され、前記シリカ微粒子を分散するシリコーンと、
を有することを特徴とするシリカ含有有機組成物。
【請求項６】
電子基板用プリプレグ、絶縁フィルム、電子部品用封止材、及び光学材料のうちのいずれかに用いる請求項４又は５に記載のシリカ含有有機組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンにシリカを分散したシリカ含有有機組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの封止材料として透明樹脂の１つであるシリコーンを採用することがある。シリコーンは化学的にも物理的にも安定な樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、高い寸法安定性、熱安定性などの機械的特性を付与する目的で樹脂中にシリカを分散させた組成物が知られている。
【０００５】
近年、高機能化、高付加価値化が進み、物理的・化学的性能が高いシリコーンについても更なる物理的・化学的性能の向上が要求されるようになっている。そこで、本発明者らはシリコーン中にシリカ微粒子を含有させることで物理的・化学的性能を向上する試みを行った。
【０００６】
すると、シリコーンは疎水性が高く、そのままでは親水性の高いシリカを均一に分散させることは困難であることが判明した。また、シリカ微粒子の表面に疎水基を導入し、シリコーンとの親和性向上を試みたが、更なる改良の余地が認められた。特にＬＥＤなどの封止材料として利用される透明性が高い樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み、シリコーン中にシリカを分散させたシリカ含有有機組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する請求項１に係るシリカ含有有機組成物の製造方法の特徴は、シリカ微粒子に複数のＳｉＨ基をもつ前処理用化合物の一部のＳｉＨ基を反応させて表面に残部のＳｉＨ基を導入してＳｉＨ基含有シリカ微粒子とする前処理工程と、
付加反応触媒の存在下、前記ＳｉＨ基含有シリカ微粒子にアルケニル基含有シリコーンを含むシリコーンを混合し、前記アルケニル基と反応させてシリカ微粒子分散シリコーンとする分散工程と、
を有することにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項２に係るシリカ含有有機組成物の製造方法の特徴は、請求項１において、前記前処理用化合物は、一般式（１）：−（ＳｉＨＲ１−Ｏ）ｎ（ＳｉＲ２Ｒ３−Ｏ）ｍ−で表される化合物であることにある。
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基からそれぞれ独立して選択可能である。ｎ，ｍはそれぞれ独立して選択可能な正の整数である。）
上記課題を解決する請求項３に係るシリカ含有有機組成物の製造方法の特徴は、請求項１又は２において、前記シリカ微粒子は粒径が５ｎｍ〜３０μｍであることにある。
【００１１】
上記課題を解決する請求項４に係るシリカ含有有機組成物の特徴は、請求項１〜３の何れか１項に記載に記載のシリカ含有有機組成物の製造方法にて製造しうることにある。
【００１２】
上記課題を解決する請求項５に係るシリカ含有有機組成物の特徴は、シリカ微粒子と、
前記シリカ微粒子の表面に−（ＳｉＯ）ｎ−（：ｎは１以上）と炭素−炭素結合を介して結合され、前記シリカ微粒子を分散するシリコーンと、
を有することにある。
【００１３】
上記課題を解決する請求項６に係るシリカ含有有機組成物の特徴は、請求項４又は５において、電子基板用プリプレグ、絶縁フィルム、電子部品用封止材、及び光学材料のうちのいずれかに用いることにある。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係るシリカ含有有機組成物の製造方法は、シリカ微粒子の表面にＳｉＨ基を導入し、アルケニル基を持つシリコーンに反応させることで、シリカ微粒子をシリコーン中に高度に分散させることに成功した。特に請求項２に係るシリカ含有有機組成物の製造方法のように、シリカ微粒子に反応させる化合物としてシリコーンに親和性が高いＳｉＯ結合を分子構造中に備える式（１）の化合物を採用することにより、より高度な分散が実現できる。また、請求項３に係る発明のように、分散させるシリカ微粒子の粒径を制御することにより、目的の波長をもつ光線に対する透明性を確保することが可能になった。
【００１５】
請求項４に係るシリカ含有有機組成物は、請求項１〜３のような製造方法により実現されたシリカ含有有機組成物であるため、高い分散性を示すものである。また、請求項５に係るシリカ含有有機組成物についてもシリカ微粒子とシリコーンとを適正な化学結合により結合したため、高い分散性が実現できた。このようなシリカ含有有機組成物は請求項６のような用途で高い性能を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシリカ含有有機組成物及びその製造方法について以下実施形態に基づいて詳細に説明を行う。本実施形態のシリカ含有有機組成物、シリカ含有有機組成物の製造方法にて製造されたシリカ含有有機組成物の用途は特に限定しないが、電子基板用プリプレグ、絶縁フィルム、電子部品用封止材、ディスプレーの前面部の基材又は表面コート材料、半導体を接着する接着剤、フィルムの材料、異方導電フィルムの材料、ハードコート、及び光学材料などに用いることができる。
【００１７】
（シリカ含有有機組成物の製造方法）
本実施形態のシリカ含有有機組成物の製造方法は前処理工程と分散工程とを有する。
・前処理工程
前処理工程はシリカ微粒子に前処理用化合物を反応させることによりその表面にＳＩＨ基を導入してＳｉＨ基含有シリカ微粒子にする工程である。シリカ微粒子は特に限定しないが真球度が高いことが望ましい。例えば真球度が０．９以上であることが望ましい。シリカ微粒子の粒径は必要に応じて適正に設定することができ、例えば５ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。シリカ微粒子は粒径、真球度に応じて適正な方法にて製造できる。例えば、金属ケイ素を酸素雰囲気中で燃焼させる方法（ＶＭＳ法）、シリカを破砕する方法、破砕したシリカなどのシリカ微粒子を更に溶融して真球度を向上する方法（火炎熔融法）、乾式法としてのＰＶＳ（Physical Vapor Synthesisi）法などによりシリカ微粒子を得ることができる。また、ゾルゲル法などの常法により合成されるコロイダルシリカを採用することができる。
【００１８】
ＶＭＳ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせてシリカ粒子を得る方法である。
【００１９】
ＶＭＳ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属ケイ素粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属ケイ素粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属ケイ素粉末の表面温度が上昇し、金属ケイ素粉末表面から金属ケイ素の蒸気が周囲に広がる。この金属ケイ素蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属ケイ素粉末の気化を促進し、生じた金属ケイ素蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属ケイ素粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、シリカ微粒子（球状シリカ）の雲ができる。得られた球状シリカは、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００２０】
ＶＭＳ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＳ法によれば、瞬時に大量の球状シリカが得られる。得られる球状シリカは、略真球状の形状をなす。投入する金属ケイ素粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる球状シリカの粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属ケイ素粉末に加えて、シリカ粉末も添加することができる。シリカ粉末は本方法により得られる球状シリカ粉末を採用することで得られる球状シリカ粉末の純度を保つことができる。
【００２１】
火炎溶融法はシリカ粉末を火炎中に噴霧して高温に曝すことにより熔融させて球状化する方法である。シリカ粉末の融点以上の温度にすること以外は、火炎の種類としては特に限定されず、プロパンガスや天然ガスなどを燃料に採用した火炎を挙げることができる。火炎は耐火煉瓦などにて区画した炉内に形成し、その中にシリカ粉末を噴霧することができる。
【００２２】
シリカ粉末の噴霧は何らかのキャリヤガスにガラス粉末を混合して行うことができる。キャリヤガスとしては特に限定しないが、空気、前述の火炎に用いられる燃料、それらの混合物が例示できる。
【００２３】
破砕シリカは原料シリカを粉砕して得られる微粒子である。原料シリカとしては特に限定しない。例えば、天然ケイ石やその熔融物、合成シリカなどが挙げられる。粉砕方法としては特に限定しない。例えば、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどを単独乃至組み合わせることで必要な粒径分布を実現する。必要に応じて分級操作を組み合わせても良い。
【００２４】
前処理用化合物はその分子構造中に複数のＳｉＨ基をもつ化合物である。複数のＳｉＨ基のうちの一部がシリカ微粒子表面に存するＯＨ残基と反応し、残部のＳｉＨ基が結合された状態で残ることになる。前処理用化合物としては複数のＳｉＨ基をもつこと以外は特に限定しない。例えば、主鎖としてシロキサン結合の繰り返し単位をもつ重合体の側鎖の一部を水素とした化合物が挙げられる。水素が結合している以外のケイ素原子にはアルキル基が結合するものが例示できる。具体的には上述した一般式（１）の化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１〜Ｒ３は全てメチル基であることが望ましい。一般式（１）の化合物を反応させると、シリカ微粒子の表面にはＳｉＨ基が導入されると共に、ＳｉＯ構造も導入されて疎水性が向上するものと考えられる。
【００２５】
シリカ微粒子と前処理用化合物とはそれぞれを単純に混合させたり、前処理用化合物に対して不活性な溶媒にて希釈してシリカ微粒子に混合したりできる。混合後はそのまま放置したり、加熱したりすることができる。
【００２６】
前処理用化合物を反応させる量としては、ＳｉＨ基のうちの一部のみがシリカ微粒子の表面と反応し、残部がＳｉＨ基として残るような量とする。例えば、シリカ微粒子の表面積１ｍ２あたり、ＳｉＨ基が１×１０−４ｍｏｌ〜５×１０−２ｍｏｌ程度になるように前処理用化合物を反応させることが望ましく、１×１０−２ｍｏｌ〜３×１０−２ｍｏｌ程度になるように前処理用化合物を反応させることが更に望ましい。
・分散工程
分散工程はアルケニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン）中にＳｉＨ基含有シリカ微粒子を分散させて、アルケニル基とＳｉＨ基とを反応・結合させて、シリコーン中にシリカ微粒子を高度に分散させる工程である。
【００２７】
シリコーンはシロキサン結合からなる繰り返し単位をもつ重合体でケイ素にはアルキル基が結合している。アルキル基としてはメチル基が望ましい。アルケニル基はシリコーンのどの部位に結合していても良いが、いずれかのアルキル基の代わりに導入することができる。アルケニル基を導入する数は特に限定しない。アルケニル基としてはビニル基、プロピニル基が望ましい。アルケニル基含有シリコーンはアルケニル基を過剰に有するようにしたり、その他の反応基を有するようにしたりすることで、製造したシリカ含有有機組成物を適正に硬化させることができる。
【００２８】
アルケニル基含有シリコーンのアルケニル基とＳｉＨ基含有シリカ微粒子のＳｉＨ基とは付加反応触媒の存在下混合することにより反応する。付加反応触媒としては特に限定しないが、白金系触媒が例示できる。白金系触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−一価アルコール、塩化白金酸−オレフィン化合物、白金−ビニルシロキサン錯体が例示できる。付加反応触媒の添加量はいわゆる触媒量として添加すれば充分である。
【００２９】
アルケニル基含有シリコーンとＳｉＨ基含有シリカ微粒子と付加反応触媒とを混合後、必要に応じて加熱することにより反応させる。この混合状態に応じて最終生成物中におけるシリカ微粒子の分散状態が変化するため、できるだけ均一になるまで混合・分散を行う。
【００３０】
ＳｉＨ基含有シリカ微粒子とアルケニル基含有シリコーンとの混合比は特に限定しないが、全体の質量を基準としてＳｉＨ基含有シリカ微粒子の質量が１％〜７０％とすることが望ましく、１０％〜６０％とすることが更に望ましい。
【００３１】
（シリカ含有有機組成物：その１）
本実施形態のシリカ含有有機組成物は上述した製造方法にて製造され得る形態をもつ。つまり、シリカ微粒子の表面にＳＩＨ基由来のＳｉＯ結合を介して結合したＳＩＨ基に対して、アルケニル基が付加反応することによりシリコーンが結合された分子構造をもつものである。シリカ微粒子とシリコーンとの混合比は上述した製造方法と同様の混合比を採用できる。
【００３２】
（シリカ含有有機組成物：その２）
本実施形態のシリカ含有有機組成物はシリカ微粒子とそのシリカ微粒子の表面に−（ＳｉＯ）ｎ−（：ｎは１以上）と炭素−炭素結合を介して結合され、そのシリカ微粒子を分散するシリコーンとを有する。シリカ微粒子とシリコーンとの混合比は上述した製造方法と同様の混合比を採用できる。
【実施例】
【００３３】
・試験例１
１００質量部のシリカ微粒子（体積平均粒径０．５μｍ：ＳＯ−２５Ｒ：アドマテックス製）と、１質量部のジメチルシリコーン誘導体（ＫＦ−９９０１：信越化学工業製：メチル基の一部が水素に置換されている）とを混合した。ジメチルシリコーン誘導体のＳＩＨ基がシリカ微粒子の表面に反応してＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ａを得た。
【００３４】
ＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ａを６０質量部、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を４０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００３５】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体はなく均一に分散されていた。
・試験例２
１００質量部のシリカ微粒子（体積平均粒径３０μｍ：ＦＥＥ００Ｂ：アドマテックス製）と、１質量部のジメチルシリコーン誘導体（ＫＦ−９９０１：信越化学工業製：メチル基の一部が水素に置換されている）とを混合した。ジメチルシリコーン誘導体のＳＩＨ基がシリカ微粒子の表面に反応してＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ｂを得た。
【００３６】
ＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ｂを４０質量部、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を６０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００３７】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体はなく均一に分散されていた。
・試験例３
１００質量部のシリカ微粒子（体積平均粒径５０ｎｍ：ＰＶＳ法にて製造：株式会社シーアイ化成製）と、１質量部のジメチルシリコーン誘導体（ＫＦ−９９０１：信越化学工業製：メチル基の一部が水素に置換されている）とを混合した。ジメチルシリコーン誘導体のＳＩＨ基がシリカ微粒子の表面に反応してＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ｃを得た。
【００３８】
ＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ｃを４０質量部、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を６０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００３９】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体はなく均一に分散されていた。
・試験例４
６０質量部のシリカ微粒子（ＳＯ−２５Ｒ：アドマテックス製）と、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を４０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００４０】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体が認められて充分な分散は実現されていなかった。
・試験例５
６０質量部のシリカ微粒子（ＦＥＥ００Ｂ：アドマテックス製）と、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を４０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００４１】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体が認められて充分な分散は実現されていなかった。
・試験例６
６０質量部のシリカ微粒子（株式会社シーアイ化成製）と、末端にビニル基をもつシリコーン（アルケニル基含有シリコーン：ＫＥ−１０５１Ｊ：信越化学工業製）を４０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００４２】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体が認められて充分な分散は実現されていなかった。
・試験例７
１００質量部のシリカ微粒子（ＳＯ−２５Ｒ）と、１質量部のジメチルシリコーン誘導体（ＫＦ−９９０１：信越化学工業製：メチル基の一部が水素に置換されている）とを混合した。ジメチルシリコーン誘導体のＳＩＨ基がシリカ微粒子の表面に反応してＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ａを得た。
【００４３】
ＳｉＨ基含有シリカ微粒子Ａを６０質量部、アルケニル基をもたないシリコーンを４０質量部、付加反応触媒としての塩化白金酸を２質量％含む２−エチルヘキサノール溶液を０．００１質量部とをプラネタリーミキサー、更には３本ロールで混合した。その後、１２０℃で１時間加熱して本試験例のシリカ含有有機組成物とした。
【００４４】
本試験例のシリカ含有有機組成物を２枚のスライドガラスの間に挟持して光学顕微鏡にて分散状態を観察したところ、凝集体が認められて充分な分散は実現されていなかった。
・その他評価
試験例１〜３、７におけるＳｉＨ基含有シリカ微粒子についてＩＲ測定を行った結果、２１１〜２２００ｃｍ−１程度にＳｉＨ基の吸収が認められた。
・結論
試験例１〜３にて得られたシリカ含有有機組成物はシリカ微粒子が高度に分散されており、非常に安定性が高いものであり、光学的にも高い均一性が認められた。それに対して試験例４〜７にて得られたシリカ含有有機組成物は分散直後においても凝集体を形成しており、充分な透明性も示さなかった。試験例４〜６においては親水性が高いシリカ微粒子が疎水性が高いシリコーンと分離したために分散性が充分でないものと考えられる。試験例７においては表面をある程度疎水化したとしてもシリカ微粒子は疎水性が高いシリコーン中ではそのまま安定して分散できず、分散性が充分でないものと考えられる。