(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料である燃料電池用電解質として有用な、優れたプロトン伝導性やハンドリング性を有する燃料電池用電解質を提供する。【解決手段】  側鎖にスルホン酸基を有する親水性部位を有し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位を主鎖に有する高分子共重合体から構成される燃料電池用電解質。くり返し単位の比（モル％）は、プロトン伝導性を示すくり返し単位１に対し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位が０〜２０の範囲にあり、重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位を含むことを特徴とする高分子電解質、またはその製造方法。
【化１】
2010003571.tif 000019
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表す。Ｇは電解質部位を表す。Ｂは直接結合あるいは、−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５０の整数を表し、ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）に記載の電解質部位が、下記式（２）で示される部位をスルホン化し３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇのイオン交換容量にしたものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質またはその製造方法。
【化２】
2010003571.tif 000020
（式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは１〜４の整数を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（１）で示される高分子の主鎖が、下記式（３）で示される部位と下記式（４）で示される部位を重合させることによりなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【化３】
2010003571.tif 000021
（式中、Ａｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｂ、ｃ、ｓ、ｑは前記と同様である。ａ'とｄ'は１〜５の整数を表す。）
【化４】
2010003571.tif 000022
（式中、Ｗ、Ｙ、ｍは前記と同様である。）
【請求項４】
上記式（３）が、下記式（５）で示される部位と、下記式（６）で示される部位を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【化５】
2010003571.tif 000023
（式中、Ａｒ、Ｇ、Ｂ、Ｙおよびｓは前記と同様である。）
【化６】
2010003571.tif 000024
（式中、Ｗ、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様である。ａ'とｂ'は１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
上記式（５）が、下記式（７）で示される部位と、上記式（２）で示される電解質前駆体部位を反応させて得たものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【化７】
2010003571.tif 000025
（式中、Ａｒ、Ｂ、Ｙおよびｓは前記と同様である。）
【請求項６】
上記式（１）に記載の高分子電解質が、上記式（２）で示される部位、あるいは上記式（２）で示される部位とＡｒ'とを反応させたもののいずれかと、下記式（８）で示される部位を反応させた後、スルホン化することより得られることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【化８】
2010003571.tif 000026
（式中、Ａｒ、Ｗ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｑは前記と同様である。Ｂ'は水酸基、−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
【請求項７】
上記式（８）が、上記式（６）で示される部位と下記式（９）で示される部位とを重合させた後、脱保護した脱保護体、あるいは脱保護の後、Ａｒ'（ Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）と反応させたものであることを特徴とする請求項１または請求項６に記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【化９】
2010003571.tif 000027
（式中、Ａｒ、Ｙおよびｓは前記と同様である。Ｒは水酸基の保護基を表す。）
【請求項８】
上記式（２）が、下記式（１０）に示される構造であり、スルホン酸基を導入後、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位となることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質またはその製造方法。
【化１０】
2010003571.tif 000028
（式中、Ａおよびｌは前記と同様であり、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
上記式（１０）が、下記式（１１）に示される構造からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高分子共重合体あるいは高分子電解質、またはその製造方法。
【化１１】
2010003571.tif 000029
（式中、ｌは前記と同様である。）
【請求項１０】
上記式（１１）で示される部位にスルホン酸基が導入された、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ．／ｇ〜５．０ｍｅｑ．／ｇである電解質部位を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【請求項１１】
主鎖がポリエーテルスルホン構造を含む芳香族高分子であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質の少なくとも１つを含み、かつ、スルホン酸基を持たない高分子化合物を含む事を特徴とする、高分子電解質複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質、請求項１３記載の燃料電池用電解質膜、請求項１４記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質、請求項１３記載の燃料電池用電解質膜、請求項１４記載の燃料電池用触媒層、請求項１５記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質、請求項１３記載の燃料電池用電解質膜、請求項１４記載の燃料電池用触媒層、請求項１５記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質またはその製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。
【０００３】
従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。
【０００４】
このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、非特許文献１では、スルホン化の容易なフェニル基を分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＰＯと略す）を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）が０．７〜２．８ｍｅｑ．／ｇの高分子電解質（スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）（以下Ｓ−ＰＰＰＯと略す））が例示されている。しかしこの文献においては、Ｓ−ＰＰＰＯはＩＥＣが２．６ｍｅｑ．／ｇ以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。
【０００５】
また特許文献１ではポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）のキャスト膜を混合溶媒系にてクロロスルホン酸を用いてスルホン化した、Ｓ−ＰＰＰＯを電解質として用いており、メタノール透過量の抑制に効果的であったと例示されている。しかし、プロトン伝導度は十分でなく、これ以上の伝導度を得るためにはスルホン酸基の導入量を上げる事が必要であるが、非特許文献１と同様の理由で困難である。
【０００６】
また特許文献２では、スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）とスルホン化されてないポリエーテルスルホンをブロック共重合体として主鎖に持つ高分子電解質が開示され、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較して、プロトン伝導度が同等以上であり、かつ吸水率は相対的に低く抑えられ、耐水性に優れていたと考察されている。しかし主鎖にスルホン酸基を含む事から、含水による強度の低下が懸念される。
【０００７】
特許文献３では従来のポリアリーレンからなる高分子電解質では不十分な、耐久性や耐熱水性あるいはプロトン伝導効率の改善を志向し、スルホン酸基を規則的に側鎖に導入し、触媒との接触改善を試みた電解質が開示されている。しかし側鎖はランダムに導入されるのみであり、その効果は限られている。
【０００８】
特許文献４では側鎖に超強酸基を有する、主鎖が芳香族系の高分子が開示されているが、パーフルオロ系の高価な試薬が使用されており、コスト面から実用化には課題がある。
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｎｄ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＩ  ７９６−８００
【特許文献１】特開２００４−２７３２８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５６７号公報
【特許文献３】特開２００５−８２７５７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜、触媒層用のバインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダー、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも、下記式（１）で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位を含むことを特徴とする高分子電解質から得られた燃料電池用電解質膜が優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すこと及び、安価に入手容易な原料から、上記高分子電解質が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１１】
【化１２】
2010003571.tif 000002
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表す。Ｇは電解質部位を表す。Ｂは直接結合あるいは−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５０の整数を表し、ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。）
すなわち本発明は、下記式（１）で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位を含むことを特徴とする燃料電池用電解質またはその製造方法に関する。
【００１２】
【化１３】
2010003571.tif 000003
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表す。Ｇは電解質部位を表す。Ｂは直接結合あるいは−Ｏ−Ａｒ'−、−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５０の整数を表し、ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。）
また本発明は、上記式（１）に記載の電解質部位が、下記式（２）で示される部位をスルホン化し３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇのイオン交換容量にしたものであることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００１３】
【化１４】
2010003571.tif 000004
（式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは１〜４の整数を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
また本発明は、上記式（１）で示される高分子の主鎖が、下記式（３）で示される部位と下記式（４）で示される部位を重合させることによりなることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００１４】
【化１５】
2010003571.tif 000005
（式中、Ａｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｂ、ｃ、ｓ、ｑは前記と同様である。ａ'とｄ'は１〜５の整数を表す。）
【００１５】
【化１６】
2010003571.tif 000006
（式中、Ｗ、Ｙ、ｍは前記と同様である。）
また本発明は、上記式（３）が、下記式（５）で示される部位と、下記式（６）で示される部位を反応させて得られることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００１６】
【化１７】
2010003571.tif 000007
（式中、Ａｒ、Ｇ、Ｂ、Ｙおよびｓは前記と同様である。）
【００１７】
【化１８】
2010003571.tif 000008
（式中、Ｗ、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様である。ａ'とｂ'は１〜５の整数を表す。）
また、本発明の高分子電解質は、上記式（５）が、下記式（７）で示される部位と、上記式（２）で示される電解質前駆体部位を反応させて得たものであることを特徴とする。
【００１８】
【化１９】
2010003571.tif 000009
（式中、Ａｒ、Ｂ、Ｙおよびｓは前記と同様である。）
また本発明は、上記式（１）に記載の高分子電解質が、上記式（２）で示される部位、あるいは上記式（２）で示される部位とＡｒ'とを反応させたもののいずれかと、下記式（８）で示される部位を反応させた後、スルホン化することより得られることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００１９】
【化２０】
2010003571.tif 000010
（式中、Ａｒ、Ｗ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｓ、ｑは前記と同様である。Ｂ'は水酸基、−Ｏ−Ａｒ'−、−Ｏ−Ａｒ'、−ＣＯ−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。）
また本発明は、上記式（８）が、上記式（６）で示される部位と下記式（９）で示される部位とを重合させた後、脱保護した脱保護体、あるいは脱保護の後、Ａｒ'と反応させたものであることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００２０】
【化２１】
2010003571.tif 000011
（式中、Ａｒ、Ｙおよびｓは前記と同様である。Ｒは水酸基の保護基を表す。）
また本発明は、上記式（２）が、下記式（１０）に示される構造であり、スルホン酸基を導入後、イオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位となることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００２１】
【化２２】
2010003571.tif 000012
（式中、Ａおよびｌは前記と同様であり、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｒは１〜３の整数を表す。）
また本発明は、上記式（１０）が、下記式（１１）に示される構造からなることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００２２】
【化２３】
2010003571.tif 000013
（式中、ｌは前記と同様である。）
また本発明は、上記式（１１）で示される部位にスルホン酸基が導入された、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ．／ｇ〜５．０ｍｅｑ．／ｇである電解質部位を有することを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００２３】
また本発明は、主鎖にポリエーテルスルホン構造を含む芳香族高分子であることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。
【００２４】
本発明の高分子電解質複合体は、前記の高分子電解質を少なくとも１つ含み、かつスルホン酸基を持たない高分子化合物を含むものである。
【００２５】
本発明の高分子電解質膜は、前記高分子電解質を含むものである。
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記高分子電解質を含むものである。
【００２７】
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、のいずれかを含むものである。
【００２８】
本発明の固体高分子形燃料電池は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。
【００２９】
本発明の直接メタノール形燃料電池は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、下記式（１）で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位を含む高分子電解質を燃料電池用電解質膜として用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。
【００３１】
【化２４】
2010003571.tif 000014
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表す。Ｇは電解質部位を表す。Ｂは直接結合あるいは−Ｏ−Ａｒ'−、−Ｏ−Ａｒ'−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された芳香環、あるいは無置換の芳香環を表す。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−、−Ｏ−Ａｒ'−Ａｒ'−Ｏ−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された芳香環、あるいは無置換の芳香環を表す。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５０の整数を表し、ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。）
また、この高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入により、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に合わせて、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などの高性能な高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
（１．本発明の高分子電解質）
本発明の高分子電解質は、少なくとも、下記式（１）で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇの電解質部位を有していればよく、その他の成分、形態および製造条件等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。このような構成とすることで、優れたプロトン伝導性を発現する。これらを、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。
【００３３】
【化２５】
2010003571.tif 000015
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表す、Ｇは電解質部位を表す。Ｂは直接結合あるいは−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｗは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−（Ａｒ'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、２価の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。）から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜４の整数を表し、ｓは１〜１０の整数を表し、ｑは１〜５０の整数を表し、ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。）
本発明の高分子電解質について更に詳しく説明する。上記式（１）において、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を表し、主な芳香環としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが挙げられ、また、複素環式芳香環としてピリジン、ベンズイミダゾールなどが列挙できる。
【００３４】
また上記式（１）において、Ｇは電解質部位を表し、下記式（２）で示され、
【００３５】
【化２６】
2010003571.tif 000016
式中Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。ｌは１〜５０の整数を表し、好ましくは１〜２０である。２０より大きいと、水やメタノールに対する膨潤が大きくなる場合がある。ｏは１〜３の整数を表す。
【００３６】
また上記式（１）において、Ｂは直接結合あるいは−Ｏ−Ａｒ'−、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−から選ばれる連結基であり、Ａｒ'としては、例えば下記式（１２ａ）〜（１２ｃ）などより選ばれる２価の芳香族基が挙げられる。
【００３７】
【化２７】
2010003571.tif 000017
（Ｒ7〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは１〜４の整数を表し
複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｖは直接結合あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは０〜５の整数を表す。）
また上記式（１）において、Ｗは直接結合あるいは二価の連結基であり、具体的には−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられ、例えばポリエーテルスルホンの場合、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。主鎖共重合体がブロックの場合、ポリエーテルスルホンからなるブロックの重量平均分子量は２５０〜５００００が好ましく、より好ましくは２５０〜２００００のものである。５００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する場合がある。
【００３８】
また上記式（１）において、Ｙは直接結合あるいは二価の連結基であり、具体的には、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−Ａｒ'−Ｏ−などが挙げられ、Ａｒ'としては、上記式（１２ａ）〜（１２ｃ）などより選ばれる２価の芳香族基が挙げられる。これらは、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００３９】
また上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子を表すが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が反応性の高さから好ましく、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄは芳香環の置換基の数を表し、１〜４の範囲である。ｓは１〜１０の整数を表し、ｌの長さとの兼ね合いではあるが、好ましくは１〜５の範囲である。ｑは１〜５０の整数を表し、好ましくは1〜３０である。ｍおよびｎは１〜１００の整数を表す。
【００４０】
本発明の高分子電解質における、上記式（３）について更に詳しく説明する。上記式（３）において、Ａｒ、Ｇ、Ｂ、Ｗ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｂ、ｃ、ｓ、ｑは前記と同様である。ａ'とｄ'は１〜５の整数を表す。
（２．本発明の高分子電解質の製造方法）
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
（２−１．上記一般式（２）の製造方法）
本発明の電解質部位は、重合法の一般的な方法（「新高分子実験学３  高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．３５０−３５９、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。例えば、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）の場合、２，６−ジフェニルフェノールを触媒及び酸素存在下に行う酸化重合や、モノマーをハロゲン化した後、触媒存在下塩基条件にて行うウルマン反応あるいは相間移動触媒を利用した重合により製造できる。
（２−２．上記一般式（１）の高分子電解質の製造方法）
次に、本発明の高分子電解質の製造方法について説明する。２種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。高分子量化する際、モノマーを２種以上混合して重合する方法や、一種のモノマーを重合した後に２種目のモノマーあるいはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体またはグラフト共重合体などを製造する事が可能である。また、モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合、公知の方法（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ）」ｐ．１７−１４８、（１９９９）ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を用いて副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得る事もでき、例えば水酸基がアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護されたモノマーを用いて重合した後に、保護基を適当な条件下で脱保護する方法が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）で表される高分子電解質を得るには、上記式（３）で表される末端にハロゲンが残存した化合物と上記式（４）で表される末端に水酸基が残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、上記式（８）で表される高分子電解質を得るには、上記式（６）で表される末端にハロゲンが残存した化合物と上記式（９）で表される末端に水酸基が残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存した化合物どうしを結合させる場合は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンなどの両末端ハロゲン化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもでき、一方、末端にハロゲンが残存した化合物どうしを結合させる場合は、４，４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシ化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもできる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
【００４２】
上記式（８）がポリエーテルスルホン類である場合、その製造方法として特に制限を受ける事はないが、例えば、ジハロゲン化ジフェニルスルホンとジオールをアルカリ存在下に反応させる方法が挙げられる。ジハロゲン化ジフェニルスルホンとしては、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホンなどが列挙でき、これらは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、また２種以上の混合物であっても良い。ジオールとしては、例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、２，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが列挙でき、これらは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても、ほかの置換基を有していてもよく、また２種以上の混合物であってもよい。
【００４３】
上記式（７）で示される化合物のＢが−Ｏ−Ａｒ'の場合、例えば芳香族水酸基と上記Ａｒ'をアルカリ条件下にて反応させればよい。また、−ＣＯ−Ａｒ'−、−ＳＯ2−Ａｒ'−の場合、例えば一方がカルボン酸ハロゲン化物あるいはスルホン酸ハロゲン化物で、残りの一方が水素原子であればよい。カルボン酸ハロゲン化物としてはカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸フルオリドが挙げられ、スルホン酸ハロゲン化物としてはスルホン酸クロリド、スルホン酸フルオリドが挙げられる。これらを例えばルイス酸存在下にて反応させればよく、ルイス酸としては例えば塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化チタン、塩化ビスマスなどが列挙できる。この反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが列挙でき、中でもジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が溶解度から好ましい。反応温度は化合物に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の−５０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは−２０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。
【００４４】
上記式（５）で示される化合物の合成法としては、例えば上記式（２）で示される水酸基などの求核反応可能な部位を有する電解質前駆体部位と上記式（７）で示されるＢの部位にハロゲン原子などの脱離基を有する化合物をアルカリ存在下反応させればよく、アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応温度は適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。
【００４５】
上記式（３）で示される化合物の合成法としては、例えば上記式（５）で示される水酸基などの求核反応可能な部位を有する化合物と上記式（６）で示される両末端にハロゲンを有する化合物をアルカリ存在下反応させればよく、両末端にハロゲンを有する化合物としては例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが挙げられる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応温度は適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。
【００４６】
高分子電解質を得るための、スルホン化工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。スルホン化工程における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からメチレンクロリドや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が１００％まで進行しない。
【００４７】
本発明の電解質部位はＩＥＣが３．０ｍｅｑ．／ｇ〜６．５ｍｅｑ．／ｇである。これより低いと本発明の効果が得られない可能性があり、これより大きいとスルホン化が困難な可能性がある。
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した燃料電池用電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。
【００４８】
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した燃料電池用電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
【００４９】
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調整される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００５０】
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【００５２】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
【００５３】
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【００５４】
また、前記触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【００５５】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
（６．本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
【００５６】
アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【００５７】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００５８】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（参考例１）
窒素雰囲気下、ジメトキシヒドロキノン１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、塩化アルミニウム１７．４ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンゾイルクロリド１５．６ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を順に加え、そのままの温度にて１９時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出した後、有機相を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、再度、ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出し、水洗後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで２，４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノンを若干黄色のオイルとして３０．６ｇ得た。
（参考例２）
窒素雰囲気下、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）１６．５ｇ（ｎ＝１２）、２，４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノン１．４５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）の混合溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて、２４時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、メタノール（５００ｍｌ）へ注ぎ沈殿を析出させた。固体を濾取後、６０℃にて真空乾燥し、そのまま次の反応に用いた。
（参考例３）
窒素雰囲気下、２，４−ジメトキシ−４'−ポリ（２，６−ジフェニルフェノキシ）ベンゾフェノン（５．５ｍｍｏｌ）を含むＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、ＢＢｒ3の１ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液１３ｍｌを滴下した後、室温下にて２２時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（２００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、飽和食塩水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製することで、２，４−ジヒドロキシ−４'−ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ）ベンゾフェノン（ｎ＝１２）を黄色の結晶として２．８ｇ得た（以下、Ｇ−１２と呼ぶ）。
（参考例４）
窒素雰囲気下、２，４−ジヒドロキシ−４'−ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ）ベンゾフェノン（ｎ＝１２）２．８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１７２ｍｇ（１．２５ｍｍｍｏｌ）を含むＮＭＰ（２０ｍｌ）とシクロヘキサン（５ｍｌ）の混合溶液を１５０℃の加熱条件下にて２時間攪拌した後、系を５０℃まで冷却した。ここに、パーフルオロビフェニル８９２ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１１０℃の加熱条件下にて２時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、混合溶液をメタノール（３００ｍｌ）と水（１００ｍｌ）の混合溶媒へ注ぎ目的物を固体として沈殿させた。固体を濾取後、６０℃にて真空乾燥し、目的化合物をほぼ白色の固体として３．１ｇ得た（以下、Ｇ−１２Ｆと呼ぶ）。
（実施例１）
窒素雰囲気下、末端ＯＨのオリゴマーＰＥＳ１．５ｇ及び炭酸カリウム７６ｍｇを含む、ＮＭＰ（４．５ｍｌ）とトルエン（１．５ｍｌ）の混合溶液を１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、２時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を８０℃まで下げた。ここにＧ−１２Ｆを１．５ｇ加え、１２０℃の加熱条件下、４時間重合を行った。生じたポリマーをメタノール３００ｍｌに落とした後、ポリマーを濾取した（数平均分子量２５０００、以下ＧＰ−１２Ｆと呼ぶ）。
【００６０】
上で得た共重合体１ｇをＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍｌ）に溶解した後、クロロスルホン酸（０．５ｍｌ）を滴下し、室温下にて１４時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（１ｇ）が高分子電解質として得られた。
【００６１】
これをＮＭＰに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５５℃にて１５時間通風乾燥した後、更に１０５℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は１．８ミリ当量／ｇであった。
（実施例２）
ポリマー前駆体としてＧ−９Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の操作でポリマーを取得した（数平均分子量３５０００、以下ＧＰ−９Ｆと呼ぶ）。これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は１．７ミリ当量／ｇであった。
（実施例３）
ポリマー前駆体としてＧ−９を用いた以外は、実施例１と同様の操作でポリマーを取得した（数平均分子量６１０００、以下ＧＰ−９と呼ぶ）。これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は１．７ミリ当量／ｇであった。
（実施例４）
ポリマー前駆体としてＧ−８を用いた以外は、実施例１と同様の操作でポリマーを取得した（数平均分子量３３０００、以下ＧＰ−８と呼ぶ）。これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇであった。
（参考例５）
窒素雰囲気下、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２ｇ（８ｍｍｏｌ）、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン３．０５ｇ（１２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２．３２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（９ｍｌ）とトルエン（３ｍｌ）の混合溶液を１５０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を１８０℃まで上げて重合を行った。４時間後、系を室温に戻し、メトキシハイドロキノン０．５６ｇ（４ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍｌ）溶液を加えた後、１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、２時間攪拌した。
【００６２】
生じたポリマーを水３００ｍｌに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、６０℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをＤＭＳＯ（２０ｍｌ）に溶解した後、メタノール（４００ｍｌ）に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、８０℃にて真空乾燥し共重合体を５．３ｇ（数平均分子量２７０００）得た。
（参考例６）
窒素雰囲気下、上記メトキシ保護型の共重合体５ｇを含むＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、ＢＢｒ3の１ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液１５ｍｌを滴下した後、室温下にて３０時間攪拌した。その後、水（２００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。生じた固体を濾取後、ＭｅＯＨにて洗浄し、６０℃にて真空乾燥することで、目的の脱保護型の共重合体をほぼ白色の固体として５ｇ得た。
（参考例７）
窒素雰囲気下、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）３ｇ（ｎ＝５）及び炭酸カリウム０．４６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）とシクロヘキサン（５ｍｌ）の混合溶液を１５０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌しシクロヘキサンを留去した。系を室温に戻した後、パーフルオロビフェニル２．４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１１０℃の加熱条件下にて４時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、メタノール（５００ｍｌ）へ注ぎ沈殿を析出させた。固体を濾取後、６０℃にて真空乾燥し、そのまま次の反応に用いた。
（実施例５）
窒素雰囲気下、上記脱保護型の共重合体1ｇ及び炭酸カリウム１５２ｍｇを含む、ＮＭＰ（９ｍｌ）とトルエン（３ｍｌ）の混合溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌しトルエンを留去した。系を室温に戻した後、先に末端をパーフルオロビフェニルでキャップしたＰＰＰＯ（ｎ＝５）１．３６ｇを加え、１１０℃の加熱条件下にて３時間攪拌した。反応溶液をメタノール３００ｍｌに落とした後、ポリマーを濾取し、アセトン洗浄後、６０℃にて真空乾燥し、共重合体を２．０ｇ（数平均分子量３３０００、以下ＧＰ−Ｆ５と呼ぶ）得た。
【００６３】
これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は１．４ミリ当量／ｇであった。
（比較例１）
窒素雰囲気下、スチレンモノマー１．４６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４−アセトキシスチレン０．９７ｇ（６ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを含む三口フラスコを９０℃のオイルバス加熱条件下にて、攪拌し重合を行った。１時間３０分攪拌後、生じたポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶解後、メタノール５０ｍｌに滴下、白色固体として沈殿させ、これを濾取した後、室温下にて真空乾燥し共重合体を２．１ｇ（重量平均分子量８８，０００）得た。
上で得た、スチレン−アセトキシスチレン共重合体にナトリウムメトキサイドの１ｍｏｌ／ｌメタノール溶液６ｍｌを加え、６０℃の加熱条件下にて脱保護した後、プロパンサルトン０．７３ｇのメタノール１ｍｌ溶液を滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。系を室温に戻した後、白色固体として生じたアルキルスチレンスルホン酸のナトリウム塩を濾取した。これに、１０％ＨＣｌ水溶液を加え、７０℃の加熱条件下にて８時間攪拌後、目的物を濾取、数回水洗後、真空乾燥し白色固体を２．０ｇ得た。これをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて６時間通風乾燥した後、更に５０℃にて２時間真空乾燥し製膜した。
なお、この膜のイオン交換容量は１．７ミリ当量／ｇであった。
【００６４】
＜分子量測定法＞
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として２０ｍｏｌ％の臭化リチウムを含むＮＭＰを用いた。
【００６５】
＜イオン交換容量の測定方法＞
対象となる電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター  ３５３１Ｚ  ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜膨潤度の測定方法＞
電解質を２３℃に調温した恒温恒湿器に入れ、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間保持することにより乾燥したものを乾燥膜とし、膜厚を測定した。この乾燥膜を十分量のイオン交換水に浸漬させ、２時間以上保持することにより膨潤させたものを膨潤膜とし、膜厚を測定した。乾燥膜、膨潤膜それぞれの膜圧と以下の式から膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝膨潤時の膜厚／乾燥時の膜厚×１００
実施例１、実施例２と実施例３で得られた共重合体についての諸特性のデータを表１に示した。
【００６８】
【表１】
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実施例２及び実施例３と比較例１の比較から、本発明の燃料電池用電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものとイオン交換容量が同じにもかかわらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆され、本発明の有効性が示された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の燃料電池用電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などに代表される、様々な産業上の利用可能性がある。